ПОЛИКАРБОНАТЫ МОСКВАиздательство «химия» 1975 Смирнова О. В., Ерофеева С. Б. Поликарбонаты. М., «Химия», 1975 288 с., 38 табл., 67 рис., список литературы 430 ссылок. Книга посвящена сравнительно новому и перспективному классу полимеров—поликарбонатам, которые благодаря ценному комплексу свойств находят широкое применение в радиопромышленности, в машине- и приборостроении, в сельском хозяйстве, медицине и др. В книге рассмотрены основные методы получения поликарбонатов, их структура, физико- химические, физико-механические и диэлектрические свойства, способы переработки в изделия и области применения. Отдельная глава посвящена модификации поликарбонатов. Книга рассчитана на инженеров-технологов, исследователей, конструкторов, занимающихся получением и переработкой полимеров, а также применением их в различных отраслях народного хозяйства. „ 31410-098 С 050(01)-75 98-75 Редактор Рогайлина А. А. Художественный редактор Бекетов Е. В.Технический редактор Вознесенская Р. М. Корректоры Иваницкая О. В., Шкиперова Р. А. Т 07125. Сдано в набор 24/1 1975 г. Подп. в печ. ИДУ 1975 г.Формат бумаги 84X108V16. Бумага тип. № 2. Усл. печ. л. 15,12.Уч.-изд. л. 14,30. Тираж 3500 экз. Зак 1654. Изд. № 313.Цена 72 к. Издательство «Химия», 107076, Москва, Стромынка, 13. Московская типография № 11 Союзполиграфпрома при Госу-дарственном комитете Совета Министров СССР по делам из-дательств, полиграфии и книжной торговли. Москва, 113105,Нагатинская ул., д. 1. © Издательство «Химия», 1975 СОДЕРЖАНИЕ Предисловие 5 Введение 7 Литература11 /. Получение поликарбонатов13 Межфазная поликонденсация14 Литература-..45 //. Аналитический контроль процесса получения поликар-боната Анализ сырья Контроль процесса получения поликарбоната итература ///. Производство поликарбоната ЛитературОчисткаЛитературМетодыЛитературЛитературОчисткаЛитературМетодыЛитератураарастворов поликарбоната Литератур Очистка Литератур Методы Литератур Литератур Очистка Литератур Методы Литератур а а а выделения поликарбоната из растворов . а Строение и свойства поликарбонатов Структура поликарбонатов Изоморфизм поликарбонатов Свойства поликарбонатов . Молекулярные характеристики поликарбонатов . Растворимость поликарбонатов Теплофизические свойства ароматических поликар бонатов Механические свойства поликарбонатов . Электрические свойства поликарбонатов . Оптические свойства Литература Деструкция поликарбонатов Термоокисление Действие УФ-света Действие радиации ’ идролиз и переэтерификация Действие химических агентов Атмосферное воздействие . . . . ' ‘ i Деструкция в растворе 4646 Вб 626374758889102103103 ПО 121 123 135137 149 151 158 159162168 182 184 189 189190 191 1934646 Вб 626374758889102103103 ПО 121 123 135137 149 151 158 159162168 182 184 189 189190 191 193Литература 46 46 Вб 62 63 74 75 88 89 102 103 103 ПО 121 123 135 137 149 151 158 159 162 168 182 184 189 189 190 191 193 46 46 Вб 62 63 74 75 88 89 102 103 103 ПО 121 123 135 137 149 151 158 159 162 168 182 184 189 189 190 191 193 Стабилизация поликарбонатов195 Литература204 Переработка поликарбоната 205 Переработка поликарбоната из расплава 205 Экструзия поликарбоната 209 Прессование219 Переработка поликарбоната из раствора 219 Изготовление пленок 221 Нанесение раствора поликарбоната на различные поверхности ....225 Обработка полупродуктов и готовых изделий...226 Механическая обработка228 Окрашивание поликарбонатов231 Литература ...235 Модификация поликарбонатов236 Поликарбонаты на основе бисфенолов различного строения236 Поликарбонаты на основециклическихсоединений237 Поликарбонаты на основе полициклических бисфенолов 241 Поликарбонаты на основе бисфенолов, содержащих атомы галогена247 Смешанные поликарбонаты251 Смешанные поликарбонаты, содержащие эфирные группы угольной кислотыи дикарбоновыхкислот251 Смешанные поликарбонаты,содержащиеатомы азота253 Смешанные поликарбонаты, содержащие атомы кремния256 Смешанные поликарбонаты,содержащиеатомысеры257 Смешанные поликарбонаты, содержащие атомы фосфора 259 Смешанные поликарбонаты, содержащие в цепи ацетиленовые связи 260 Сшивание поликарбонатов260 Привитые сополимеры на основе поликарбонатов и винильных мономеров265 Полимераналогнчные превращения поликарбонатов..265 Армированные поликарбонаты 267 Композиции на основе поликарбонатов269 Литература276 Применение поликарбонатов281 Литература288 ПРЕДИСЛОВИЕ В настоящее время во всех промышленно развитых странах производство термопластичных полимерных материалов непрерывно возрастает. В нашей стране директивами XXIV съезда КПСС по пятилетнему плану развития народного хозяйства на 1971—1975 гг. предусмотрено увеличение выпуска пластических масс и синтетических полимеров в 2 раза. Намечено улучшить качество пластических масс и изделий из них, освоить производство высокопрочных, термостойких, электроизоляционных, коррозионноустойчивых и других новых полимерных материалов и довести к концу пятилетки удельный вес производства термопластов (в том числе поликарбонатов) в общем объеме выпуска синтетических полимеров и пластмасс до 40—43%. Планом развития промышленности пластических масс в девятой пятилетке предусматривается дальнейшее увеличение производства поликарбонатов, организованного в СССР по периодическому методу. Настоятельная необходимость в этом вызвана большим интересом к этому классу полимеров со стороны целого ряда отраслей народного хозяйства как к материалу, обладающему уникальными свойствами. . Результаты многочисленных исследовательских работ показали, что ароматические поликарбонаты по физическим свойствам, морфологии и способности к кристаллизации значительно отличаются от других термопластичных полимеров. Присутствие чередующихся ароматических циклов с четвертичным углеродным атомом между ними, соединенных связью —О—СО—О—, обусловило необычную жесткость макромолекул поликарбоната в сочетании с эластичностью поликарбонатных цепей. После выхода в свет монографии Г. Шнелла, включающей сведения о поликарбонатах до 1962 г., появилось большое число публикаций, посвященных синтезу поликарбонатов различного строения, разработке и усовершенствованию методов их получения. Большое внимание уделялось вопросам сокращения расхода органического растворителя при синтезе поликарбонатов мето- дом фосгенирования и его регенерации, разработке методов контроля кислотности среды при поликонденсации на поверхности раздела фаз, сокращению удельного расхода энергии при высокоскоростном перемешивании, регулированию молекулярного веса поликарбоната, выделению, очистке и стабилизации готового продукта, а также технологическому оформлению процесса получения и переработки готового поликарбоната и др. В книге сделана попытка систематизировать работы по химии, технологии и переработке поликарбонатов, опубликованные за последние 10 лет (до 1974 г.), и показать перспективы развития производства поликарбонатов. Единицы измерения всех физических величин выражены в Международной системе единиц (СИ). Таблица перевода единиц измерений приведена ниже. Соотношение единиц измерений, использованных в книге, с единицами международной системы (СИ) Единица, исполь- Перевод в единицы зованная в книге си Сила, вес 1 кгс 9,80665 Н=10 Н Давление, механическое напря- 1 кгс/см2 = 1 ат 9,8-104 Па жение 1 кгс/мм2 9,8-10® Па 1 мм рт. ст. 133,322 Па« 133 Па Динамическая вязкость 1 П 0,1 Н-с/м2 1 сП 1 • 10-3 Н • с/м2 Ударная вязкость 1 кгс-см/см2 980,665 Дж/м2 Количество теплоты 1 кал 4,1868 Дж Теплопроводность 1 ккал/(ч.м.°С) 1,1630 Вт/(м-К) = = 1,1630 Вт (м-°С) Удельная теплоемкость 1 ккал/(кг-°С= 4186,8 Дж/(кг-К) = = 1 кал/(г-°C) = 4186,8 Доза излучения 1 рад Дж/(кг-°C) Электрическая прочность 1 кВ/мм 0,01 Дж/кг Удельное объемное электриче- 1 Ом-см 0,1 В/м ское сопротивление 100 Ом-м Авторы считают своим долгом выразить признательность канд. техн, наук В. К- Нинину и Л. Н. Седову за ценные советы, данные при просмотре рукописи. Все замечания читателей будут с благодарностью приняты. Авторы. ВВЕДЕНИЕ Поликарбонаты представляют собой линейные полиэфиры угольной кислоты общей формулы: О н—н—II—О—R—О—С—О—R—II—О—R—О—С—О—R—„-ОН„-ОН н— н— II —О—R—О—С—О—R— II —О—R—О—С—О—R— „-ОН „-ОН В зависимости от природы заместителя R поликарбонаты подразделяются на алифатические, жирноароматические и ароматические. Впервые поликарбонаты были получены Эйнхорном в 1898 г. при взаимодействии фосгена с тремя изомерными диоксибензолами (пирокатехином, резорцином и гидрохиноном) при низких температурах в присутствии пиридина [1]. Позднее поликарбонаты были получены Бишофом и Хеденштрёмом [2], осуществившими переэтерификацию дифенилкарбоната диоксибензолами при повышенных температурах. Однако то обстоятельство, что полученные продукты были неплавкими и нерастворимыми, не позволило использовать их для технологических целей в течение длительного времени. Первые поликарбонаты на основе 2,2-бис (4-оксифе- нил)пропана (дифенилолпропан, диан, бисфенол А), пригодные для промышленного использования, были получены при фосгенировании бисфенола А в среде пиридина; хорошие результаты были достигнуты также при проведении процессов поликонденсации на поверхности раздела фаз и переэтерификацией [3]. Начиная с 1958 г. поликарбонат на основе бисфенола А начали производить в промышленном масштабе в ФРГ, а затем в США [3,4]. Высокие прочностные и диэлектрические показатели, сохраняющиеся в широком интервале температур (от 100 до +135 °C) и частот (от 50 Гц до 106 Гц) обеспе- чили широкое применение поликарбоната на основе бисфенола А в качестве конструкционного и электроизоляционного материала [5]. Стойкость поликарбоната и изделий на его основе к атмосферным воздействиям, действию кислот, минеральных солей, масел, жиров и углеводородов значительно расширяет границы его использования [6]. В зависимости от химического строения полимерной цепи и методов модификации свойства поликарбонатов можно варьировать в широких пределах. Поликарбонаты можно получать прозрачными, бесцветными или окрашенными. Переработка поликарбонатов осуществляется обычными методами, применяемыми для термопластов, при температуре их плавления в интервале от 220 до 320°C в зависимости от молекулярного веса и вязкости расплава [7]. В промышленности производство поликарбоната на основе бисфенола А в настоящее время осуществляется двумя методами: методом фосгенирования при комнатной температуре по реакции межфазной поликонденсации и методом переэтерификации в расплаве с применением в качестве исходного сырья диарилкарбонатов, из которых наиболее широко используется дифенилкар- бонат. До 1964 г. поликарбонат на основе бисфенола А получали, в основном, методом фосгенирования. Начиная с 1964 г. в промышленности используется также метод переэтерификации. Несмотря на предельную простоту и технологичность метода фосгенирования по сравнению с методом переэтерификации, стоимость готового поликарбоната, полученного по первому методу, значительно выше, чем по второму, так как он включает затраты на выделение и очистку поликарбоната, которые превышают затраты на его получение [8, 9]. Значительные усовершенствования технологии получения поликарбоната методом фосгенирования позволили сделать этот промышленный способ производства поликарбонатов наиболее экономичным в настоящее время [15]. Динамика роста промышленного производства поликарбонатов в различных странах характеризуется следующими данными (табл. 1) [10—13]. Таблица 1. Рост производства поликарбонатов в различных странах Страна Начало промышленного производства Объем про кзводства, тыс т/год I960 г. 1962 г. 1963 г. 1964 г. 1965 г. 1966 г. 1970 г. ФРГ 1958 г. 3,6 100,0 США 1960 г. 0,5 2,5 3.6 5.0 12,0 17,0 45,0 Япония 1962 г. — 2,9 3,3 6,4 7,8 9,0 24,0 В ФРГ промышленное производство поликарбоната началось с 1958 г., вскоре после получения Шнеллом (в 1956 г.) технически пригодного полимера. В настоящее время основное производство поликарбоната марки «макролон» сосредоточено на фирме «Байер Фарбенфаб- рикен А. Г.». Свойства поликарбоната достаточно подробно описаны в монографии Шнелла [И]. В США начало промышленного производства поликарбоната относится к 1960 г. Динамика роста производства поликарбоната на основе бисфенола А в США приведена в табл. 2 [16, 17, 18, т. 2, с. 251—253]. Основное количество ароматических поликарбонатов в США производится методом межфазной поликонденсации. Недавно появилось сообщение о производстве в США поликарбонатов на основе циклоалифатических диолов, в частности 2,2,4,4-тетраметилциклобутандиола-1,3, изделия из которого легко поддаются поверхностной закалке и отжигу и отличаются высокой прочностью, что позволяет использовать их для производства оптических деталей [19]. Начало промышленного производства поликарбоната в Японии относится к 1962 г. Оно осуществлялось на основе лицензии фирмы Байер концерном Тэйдзин Митцу- биси методом переэтерификации [20]. С 1969 г. поликарбонат в Японии производят три фирмы: «Тэйдзин—■ Кемикл», «Митцубиси—Эдогава», «Идемитцу—Петроке- микл» методом межфазной поликонденсации. В Японии разработан также непрерывный метод получения поликарбоната межфазной поликонденсацией [15]. Ростпро- ОТ о, СО* CD ю" °- CD сч" СП о СО СП сч ^ ^ со со со СП Ю сч" сч со со сч сч со со сч со со сч со ю со СО сч & Объем производства, тыс. т 0,8- 3,3 3,7 3,6 4,2 5,9 14,0 12,8 14,0 Общий темп роста, тыс. т . . . 1,0 0,8 0,4 —0,1 0,6 1,7 8,1 —1,2 1,2 % 32 12 —3 17 40 137 —3,6 9,4 В ПНР в промышленном масштабе на основе бисфенола А производится поликарбонат под названием «бистан» различных марок, а также самозатухающий поликарбонат на основе хлорированного по изопропильной группе бисфенола А (различной степени хлорирования) [24]. В СССР методом фосгенирования бисфенола А выпускается поликарбонат «дифлон» [25]. Из приведенных данных видно, что мировое производство поликарбоната имеет тенденцию к повышению. Литература Eineborn A., Ann., 1898, Bd. 300, S. 135. В is с h о ff C. A., Hedenstrom A., Ber., 1902, № 35, S. 3431. Schnell H Angew. Chern., 1956, № 68, S. 633; Ind. Eng. Chern, 1959, № 51, p. 157 Christopher W. E., Fox D. W. Polycarbonates. New York, Reinhold Publ. Co., 1962. 182 p. . “Engineer”, 1969, v. 229, № 11, p. 28. Hechelhammer W., Peilstocker G. “Kunststoffe", 1959, Bd. 49, № 1, S. 3. “Plastics”, 1964, v. 14, № 8, p. 360, 363. T a b a p a C„ Plast. Age, 1964, v. 10, № 12, p. 79. “Kunststoffe", 1967, Bd. 57, № 3, S. 218. Кореньков Г. Л., Осипова Л. В., Хим. пром за рубежом, 1965, № 4, с. 54. Н. Кореньков Г. Л., Осипова Л. В., Хим. пром, за рубежом. 1966, № 7, с. 3. Peilstocker G„ “Kunstoffe”, 1972, Bd. 62, № 10, S. 625. Chern. Market Abstr, 1969, sept., p. 882. Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. Пер. с англ. Под ред. Г. С. Колесникова М., «Химия», 1S67. 232 с. Watanabe К., “Japan Chemical Quarterly", 1969, v. 5, № 2, p 50—51. Mod. Plast, 1968, v. 45, № 5, p. 84. Mod. Plast., 1969, v. 4 6, № 1, p. 37, 87. Хим. промышленность США. T. 2. Под ред. Г. Л. Коренькова. Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований. М., 1972. 613 с. Niegisch W. D., J. Appl. Polymer ScL, 1969, v. 13, p. 2483— 2497. “Japan Plastics”, 1968, v. 2, № 1, p. 7. “Japan Plastics Industry Annual", 1962, p. 63. “Polymer Report Japan", 1969, № 129, p. 12. Mod. Plast., 1973, v. 50, № 1, p. 17. Polywgglany. Praca zbiorowa. Koordynator pracy B. Krajewski. Warszawa, WNT, 1971. 450 s. Котрелев В. H„ К о ст рю ко в а Т. Д. Пласт массы, 1967, № 12, с. 25—27. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИКАРБОНАТОВ В настоящее время поликарбонаты получаются в промышленности фосгенированием бисфенолов в безводном органическом растворителе в присутствии стехиометрических количеств третичных органических оснований (поликонденсация в растворе); фосгенированием бисфенолов, используемых в виде Na-соли, на поверхности раздела фаз в присутствии каталитических количеств третичных органических оснований (межфазная поликонденсация) и переэтерификацией диарилкарбона- тов бисфенолами (поликонденсация в расплаве). Каждый из этих методов имеет свои достоинства и недостатки. Преимущество метода поликонденсации (в среде пиридина или в смеси пиридина и органического растворителя) заключается в том, что процесс протекает в гомогенной жидкой фазе при низкой температуре с использованием диоксисоединений любого строения; при этом можно получать полимеры с широким интервалом значений молекулярных весов, в том числе высокомолекулярные (для получения пленок и волокон из раствора). -Недостатком метода является необходимость применения дорогостоящего и токсичного пиридина, растворителя и осадителя поликарбоната и их регенерации. Межфазная поликонденсация позволяет получать по-' ликарбонаты с широким диапазоном молекулярных весов, в том числе высокомолекулярные. Тем не менее большую трудность в этом процессе представляет очистка поликарбоната от электролитов, образовавшихся как побочные продукты реакции поликонденсации и необходимость регенерации растворителя и осадителя. Следует отметить, что большим преимуществом обоих методов поликонденсации являются менее жесткие требования к чистоте исходных продуктов, чем при переэтерификации. Это имеет большое значение при синтезе поликарбонатов из бисфенола А, очистка которого в промышленности связана с большими трудностями. Существенным недостатком обоих методов является применение низкоконцентрированных растворов исходных компонентов и необходимость использования аппаратуры большого объема, что удорожает процесс. Метод переэтерификации менее универсален, так как по этому методу можно получать поликарбонаты только на основе бисфенолов высокой степени чистоты, устойчивых в условиях реакции переэтерификации (250— 300 °C). При этом получаются поликарбонаты недостаточно высокого молекулярного веса. Достоинством метода является отсутствие растворителей и осадителей, требующих регенерации, и получение полимера, не содержащего примесей электролитов. Поликарбонат, полученный методом переэтерификации, пригоден для непосредственной переработки (без дополнительной очистки). Преимущества непрерывного процесса получения поликарбоната, который легче всего реализовать как межфазный процесс, так велики, что этот метод в настоящее время является наиболее перспективным. Методы переэтерификации и поликонденсации в пиридине достаточно подробно описаны в ряде монографий [1—3] и в данной книге не рассматриваются. МЕЖФАЗНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ Этот метод основан на взаимодействии воднощелочного раствора бисфенолята натрия и раствора фосгена в инертном органическом растворителе при комнатной температуре и перемешивании. Вначале образуются низковязкие растворы низкомолекулярных поликарбонатов с концевыми группами хлоругольной кислоты. При дальнейшем перемешивании в присутствии катализаторов (третичных аминов или солей четвертичного аммония) молекулярный вес полимера возрастает. Этим методом можно получить поликарбонаты со средневесовым молекулярным весом до 200 000. Продукт с более низким молекулярным весом может быть получен при добавлении в реакционную смесь обрывателей цепи, например монофенолов. Как уже указывалось, процесс получения поликарбонатов межфазной поликонденсацией является двухстадийным. На первой стадии образуется олигомерный продукт. На второй стадии олигомерный продукт подверга- ется дальнейшей поликонденсации с целью получения полимера заданного молекулярного веса. Синтез поликарбонатов методом поликонденсации на поверхности раздела фаз представляет собой, при всей простоте технологического оборудования, сложный процесс, зависящий от целого ряда факторов, таких как условия перемешивания, природа растворителя, соотношение концентраций реагирующих веществ и щелочных добавок, применяемого катализатора и т. д. Были исследованы оптимальные условия синтеза поликарбонатов с максимальным молекулярным весом при использовании бисфенолов различного строения общей формулы: о-сн2 сн2—о-СН2-СН2-СН^Н—СН2—СН2—, ^О—СНа^СНа—О О II —О—, —S—, —S—, —S—, —NH—, IIII Оо X' и X": — Н, — CI, — Br, —F, СН2=СН—СН2—, —СН3 и др. '.-Выход и молекулярный вес полимера возрастают с увеличением интенсивности перемешивания независимо от * природы органической фазы [4]. При этом кинетическая область достигается при скорости перемешивания 2000— 4000 об/мин и дальнейшее ее увеличение не влияет на выход и молекулярный вес образующегося поликарбоната [5—9]. Это объясняется тем, что при увеличении интенсивности перемешивания образуется развитая поверхность и наступает равновесие между коалесценцией и дроблением капель. Этот процесс протекает при определенной частоте вращения мешалки, зависящей от природы взятой пары растворителей, их объемного соотношения и конструкции реакционного сосуда и мешалки. При фазовом числе, равном 1 для одной и той же пары растворителей и при установившемся режиме удельная поверхность раздела мало зависит от интенсивности перемешивания. Если органическая фаза не растворяет полимер, особенно необходимо интенсивное перемешивание. У Одним из основных факторов, определяющих молекулярный вес и выход образующегося поликарбоната, является природа растворителя. Поликарбонаты с оптимальным молекулярным весом получаются при применении в качестве органической фазы таких растворителей, в которых полимер не растворяется и не набухает [4]. Однако при высокой концентрации растворов реагирующих веществ (0,7 моль/л) полимеры, полученные при применении четыреххлористого углерода и метиленхлорида, имеют практически одинаковый молекулярный вес. Степень влияния органической фазы на ход реакции поликонденсации на поверхности раздела фаз зависит от концентрации раство- 16 ров реагирующих веществ. Следовательно, для получения поликарбоната оптимального молекулярного веса при изменении концентрации растворов реагирующих компонентов необходимо изменять и растворяющую способность органической фазы. Прекращение роста молекулярного веса поликарбоната и его выхода наблюдается при применении в качестве растворителей н-гептана через 25, четыреххлористого углерода через 5, бензола через 10 и метиленхлорида через 45 мин, соответственно. Рост поликарбонатной цепи происходит также в органической фазе, и характер процесса в значительной степени определяется природой органического растворителя/При применении в качестве катализатора триэтиламина наилучшие результаты достигаются в том случае, если органическая фаза полностью растворяет образующийся полимер [5, 6]. Большое влияние на получение поликарбонатов с оптимальным молекулярным весом оказывают монофункциональные соединения, такие как фенол, в большом количестве содержащийся в техническом бисфеноле А и способный в условиях синтеза вступать в реакцию с фосгеном, приводя к обрыву растущей цепи. Так, присутствие 0,1% фенола (от взятого в реакцию бисфенола А) снижает молекулярный вес полимера с 28 000 до 16 000 [7]. Снижение молекулярного веса наблюдается и при избытке одного из компонентов, взятого в реакцию в количестве сверх оптимального [8]. Так, при избытке фосгена сверх 30—60% (от теоретического) молекулярный вес и выход поликарбонатов резко понижаются [6, 9—12]. Очевидно, это обусловливается тем, что увеличение количества фосгена сверх оптимального блокирует растущую цепь за счет появления на ее концах одноименных хлорформиатных групп, в результате чего рост полимерной цепи прекращается. Экспериментально было найдено, что при синтезе поликарбонатов на основе бисфенолов различного строения оптимальным является избыток фосгена в количестве 30—60% от теоретически необходимого. При введении метильного заместителя в орто-положение по отношению к ОН-группе исходного бисфенола расход фосгена увеличивается на 20—40% по сравнению с незамещенными бисфенолами [13]. 2—1654'IIио. Пу«лйй)1Я5 j научно-техническ- I опилимте!.а СС<^ чу1т алы :t*m Необходимость введения избытка фосгена (по отношению к исходному бисфенолу) обусловлена несколькими факторами. При синтезе поликарбонатов на поверхности раздела фаз часть фосгена гидролизуется в результате взаимодействия со щелочью. Экспериментальные данные показывают, что полный (100%-ный) гидролиз фосгена протекает за 90 с независимо от природы органической фазы. Поскольку часть взятого в реакцию фосгена расходуется в результате его гидролиза, то при уменьшении количества щелочи в системе оптимальная концентрация фосгена также уменьшается. Зависимость оптимальной концентрации фосгена от количества NaOH в системе имеет линейный характер [6, 10]. Помимо гидролиза фосгена при поликонденсации может происходить его разложение триэтиламином, применяющимся в процессе синтеза поликарбонатов в качестве катализатора [6, 12]. При взаимодействии триэтиламина с фосгеном образуются комплексы следующего строения: 2(C2H5)3N-COC12;(C2H5)3N-2COC12;(C2H5)3N-COC12 Разложение этих комплексов при комнатной температуре протекает с высокой скоростью и может происходить по двум направлениям [14]: (C,H5)3N-COC12 > (C2H5)2NCOC1 + С2Н5С1 и (С2Н5)3М-СОС12 < * (C2H5)3N + СОС12 Разложение фосгена триэтиламином происходит и при синтезе поликарбонатов на поверхности раздела фаз [12]. Было показано, что при введении триэтилами- на в органическую фазу, до ее насыщения фосгеном, во всех случаях образуются низкомолекулярные продукты конденсации, независимо от природы применяемых растворителей, т. е. определяющей является реакция разложения фосгена триэтиламином, протекающая с высокой скоростью. Было показано, что разложение фосгена триэтиламином протекает и при его введении в водно-щелочную фазу. При этом максимальный выход и молекулярный вес полимера получаются при применении мети- ленхлорида, хорошо растворяющего образующийся поликарбонат и способствующего дальнейшему гомоген- ному протеканию реакции. Однако и в этом случае увеличение содержания триэтиламина в системе поликонденсации до 6% вызывает резкое понижение молекулярного веса поликарбонатов и требует для поддержания его максимального значения увеличения концентрации фосгена. Определенному количеству триэтиламина в системе должна соответствовать определенная оптимальная концентрация фосгена [6, 12]. Несмотря на то, что в водно-щелочной фазе протекает гидролиз фосгена, максимальный молекулярный вес и выход поликарбоната могут достигаться только при оптимальном избытке щелочи (по отношению к исходному бисфенолу). При эквимолярном количестве едкого натра в результате реакции поликонденсации и гидролиза фосгена образуется хлористый водород, который временно переводит реакционноспособные феноксидные ионы бисфенола и макромолекулы в реакционной зоне или вблизи нее в нереакционноспособную, неионогенную форму [5]. Низкие выходы полимера при применении эквимолярного количества щелочи вызваны понижением концентрации феноксидных ионов вследствие интенсивно протекающего гидролиза фосгена. Однако применение большего количества щелочи, превышающего оптимальное, также вызывает уменьшение выхода поликарбоната и его молекулярного веса. При этом для любого бисфенола оптимальный избыток щелочи определяется его строением и не зависит от концентрации бисфенола в системе и природы органической фазы [10]. Экспериментальные данные показывают, что при синтезе поликарбонатов на поверхности раздела фаз оптимальное количество щелочи составляет 150—240% от теоретически необходимого при оптимальном избытке фосгена, равном 20—60% от эквимолярного. Если предположить, что это количество фосгена расходуется за счет гидролиза и других побочных реакций, то остается 60—80% избыточной щелочи, не участвующей в реакции. Кроме того, как показано ниже, рост полимерной цепи может происходить с большой скоростью и при взаимодействии комплексов бисфенола и триэтиламина непосредственно с фосгеном, в отсутствие щелочи. Следовательно, наличие на концах растущей цепи фенолятных групп не является единственным обязательным условием для протекания процесса синтеза поликарбо- натов. Избыток щелочи в системе способствует Определенному ориентированию молекул олигомеров и макромолекул на поверхности раздела фаз [4]. Кроме того, за расположение по отношению к поверхности раздела становятся ответственными не концевые полярные группы феноксидных ионов и хлорформиатных групп, концентрация которых резко убывает во времени, а карбонатные группы, имеющие дефицит электронов у углеродного атома карбонильной группы и способные в присутствии щелочи образовывать комплексы с переносом заряда или анион [4J: 8+Аг—О—;С—О—Аг —••8+Аг—О—;С—О—Аг —••NaOHNaOHОН—Аг—О—С—О—Аг—ОН—Аг—О—С—О—Аг—Na+Na+ 8+ Аг—О—;С—О—Аг —•• 8+ Аг—О—;С—О—Аг —•• NaOH NaOH ОН —Аг—О—С—О—Аг— ОН —Аг—О—С—О—Аг— Na+ Na+ Побочный анион в присутствии щелочи и при комнатной температуре может длительное время существовать в условиях поликонденсации на поверхности раздела, не приводя к заключительной стадии — гидролизу карбонатной группы. Известно, что такой анион при подкислении системы количественно превращается в исходный эфир. Карбонатная группа взаимодействует со щелочью и в условиях синтеза поликарбоната на поверхности раздела фаз [15]. При этом молекулы олигомеров и макромолекулы могут быть ориентированы карбонатными группами в направлении водно-щелочной фазы: Органическая (разаОрганическая (разаВодная фазаВодная фазаNa+ ОАг О N а+ Аг -+ О Na4Na+ ОАг О N а+ Аг -+ О Na4 Органическая (раза Органическая (раза Водная фаза Водная фаза Na+ ОАг О N а+ Аг -+ О Na4 Na+ ОАг О N а+ Аг -+ О Na4 Подобное ориентирование молекул олигомеров по отношению к поверхности раздела способствует взаимодействию молекул между собой и молекулами мономеров как в органической фазе, так и на поверхности раздела фаз. Реакция протекает с высокой скоростью и количественным выходом вследствие высокой упорядоченности расположения молекул в системе. Поскольку синтез поликарбонатов протекает на поверхности раздела фаз, то добавление в систему эмульгаторов влияет на молекулярный вес и выход образующегося поликарбоната [16, 17]. Зависимость молекулярного веса от количества и природы эмульгатора носит сложный и в ряде случаев противоречивый характер. Так, при введении эмульгаторов в реакционную систему, не растворяющую образующийся поликарбонат (н-гептан, ССЦ), молекулярный вес понижается. При применении в качестве органической фазы бензола и метиленхлорида, которые растворяют образующийся полимер, молекулярный вес поликарбонатов в присутствии ОП-10 для метиленхлорида возрастает, а для бензола не изменяется [16]. Применение лаурилсульфата натрия при использовании бензола в качестве органической фазы сопровождается значительным увеличением молекулярного веса полимера (в 6 раз); при использовании метиленхлорида молекулярный вес поликарбоната увеличивается незначительно. В присутствии небольших количеств (0,05% от водной фазы) олеата натрия при применении бензола в качестве органической фазы молекулярный вес возрастает. Увеличение добавок эмульгатора до 0,4% вызывает понижение молекулярного веса с 30 000 до 10 000. Такое же понижение молекулярного веса наблюдается при применении метиленхлорида [17]. Скорость гидролиза фосгена при этом в значительной степени зависит от природы эмульгатора и органической фазы. При получении полимера расход фосгена в некоторых случаях сильно возрастает. Так, например, при применении н-гептана в качестве органической фазы в присутствии лаурилсульфата натрия расход фосгена возрастает в 3,5 раза. Кроме того, при применении бензола и метиленхлорида в качестве органической фазы эмульгатор изменяет количество растворенного в органической фазе полимера. Увеличение молекулярного веса поликарбоната под влиянием эмульгаторов наблюдается лишь в присутствии щелочи [17]. Высокомолекулярные поликарбонаты могут быть получены при поликонденсации на поверхности раздела фаз только в присутствии катализаторов — третичных аминов или четвертичных аммониевых соединений с применением органической фазы, хорошо растворяющей образующийся поликарбонат. Поликарбонаты со средним молекулярным весом (до 10 000) могут быть получены без катализатора и при применении органической фазы, в которой полимер не растворяется и не набухает. При этом оптимальные концентрации реагирующих веществ низки (до 0,1 моль/л), что технологически невыгодно. Было показано, что во всех случаях оптимальное количество катализатора не превышает 1% от массы исходного бисфенола. Вместе с тем большое влияние оказывает место введения катализатора. Если катализатор (третичный амин) вводится в органическую фазу, получить полимер с высоким молекулярным весом не удается, так как в этом случае происходит интенсивное разложение фосгена катализатором, сопровождающееся реакциями обрыва растущей цепи продуктами разложения [6, 12]. Исследование влияния на процесс синтеза поликарбонатов катализаторов различного типа показало, что Щаилучшими являются триэтиламин и триэтилбензиламмонийхлорид [5, 18]. Изучение закономерностей реакции получения поликарбонатов методом межфазной поликонденсации, позволило определить оптимальные условия этого процесса и их зависимость от строения и свойств исходных бисфенолов, что дает возможность осуществлять направленный синтез поликарбонатов с заданными свойствами. Большое число исследований посвящено теоретическому обоснованию закономерностей синтеза поликарбонатов поликонденсацией на поверхности раздела фаз. Однако до настоящего времени механизм протекающих при этом реакций полностью не описан. Поэтому рассматриваемые ниже положения в значительной степени являются дискуссионными. Подробное изучение первой стадии процесса получения поликарбоната (фосгениро- вание воднощелочного раствора бисфенола А в отсутствие катализатора) показало [19], что при этом одно- 22 временно протекает большое число реакций (табл. 1). Бисфенол А, растворенный в водном растворе NaOH, переходит в NaO—R—ONa (где R— остаток бисфенола А). При пропускании фосгена в двухфазную систему, состоящую из водно-щелочного раствора NaO—R—ONa и метиленхлорида, протекают реакции (1) и (2) —между СОС12 и NaO—R—ONa на границе раздела фосген (газ) — водно-щелочной раствор и на поверхности раздела метиленхлорид (в котором растворен фосген) — водно-щелочной раствор; в результате образуются: NaO—R—ОСОС1, НО—R—ОСОС1, С1СОО—R—ОСОС1. Затем часть этих мономеров по реакциям (4), (7), (9) превращается в олигомеры. При температуре, близкой к О °C, основными реакциями являются (1), (2), (3) и (9), а при 25°C с повышением температуры реакция между концевыми группами —ОСОС1 и NaO— или —ОН значительно ускоряется и в результате увеличивается скорость реакций (4), (5), (6), (7), (8). Чем больше скорость пропускания фосгена, тем меньше степень поликонденсации, при этом в олигомерах увеличивается отношение С1СОО—R— —ОСОС1 к НО—R„—ОСОС1. Это особенно заметно проявляется при О °C (по сравнению с 25 °C). Чем больше щелочи применяется при фосгенировании, тем выше отношение NaO—R—ОСОС1 к НО—R—ОСОС1 и тем выше скорость образования С1СОО—R—ОСОС1. Таким образом фосгенирование является очень сложным процессом, состоящим из многих последовательно протекающих и конкурирующих реакций. Реакция в водно-щелочной фазе протекает быстрее, чем на границе раздела фаз. Образовавшиеся соединения NaO—Rn— —ONa и NaO—Rn—OCOC1, при n=\, стабильны и находятся в водно-щелочном растворе; при п = 2 они становятся нестабильными, гидродизуются, превращаясь в НО—Rn—ОН, НО—Rn—ОСОС1, и растворяются в СН2С12. Реакция между —R—ONa и —R—ОСОС1 имеет более высокий температурный показатель, чем реакция между —R—ONa и С1СОС1. Образовавшийся на первой стадии олигомер со степенью полимеризации около 40 с концевыми хлорформиатными группами способен к дальнейшей поликонденса- 5577NaO—R—ONa + C1COO—R—ONa L» (вода)(вода)> NaCl + NaO—R—OCOOR—OH 222(вода)(вода)■> HO—R—OCOOR—ОН 4- 2NaOH(CH2C12)(вода)NaO—R—ONa + C1COO—R—OH> (вода)(CH2C12)> NaCl + NaO—R—OCOOR—OH 222(вода) (поверхность раздела)> HO—R—OCOOR—ОН + NaOH (CH2CI2)(вода)НО—R—OCOOR—ОН + СОС12 + NaOH>(СН2С12)(вода)> НО—R—OCOOR—ОСОС1 + NaCl(СН2С12)(вода)2NaO—R—ОСОС1 > NaCl +(вода)(вода)+ NaO—R—OCOOROCOC1 -22»► НО—R—OCOOROCOC1 + NaOH(СН2С12)(вода)NaO—R—ONa + C1COO—R—ONa L» (вода)(вода)> NaCl + NaO—R—OCOOR—OH 222(вода)(вода)■> HO—R—OCOOR—ОН 4- 2NaOH(CH2C12)(вода)NaO—R—ONa + C1COO—R—OH> (вода)(CH2C12)> NaCl + NaO—R—OCOOR—OH 222(вода) (поверхность раздела)> HO—R—OCOOR—ОН + NaOH (CH2CI2)(вода)НО—R—OCOOR—ОН + СОС12 + NaOH>(СН2С12)(вода)> НО—R—OCOOR—ОСОС1 + NaCl(СН2С12)(вода)2NaO—R—ОСОС1 > NaCl +(вода)(вода)+ NaO—R—OCOOROCOC1 -22»► НО—R—OCOOROCOC1 + NaOH(СН2С12)(вода)Водно-щелочнаяБольше, чем реакПосравнениюфазаций (5), (7) и (8)со скоростью при 0°С значительно большеВодно-щелочнаяБольше, чем реакПосравнениюфазаций (5), (7) и (8)со скоростью при 0°С значительно большеПоверхность делаПоверхность делаТо жеТо жераз-раз-Водно-щелочная фазаВодно-щелочная фазаМеньше, чем реакций (4) и (9)Меньше, чем реакций (4) и (9)Меньше, чем реакций (1), (2), (9), почти одинакова с реакцией (11)Меньше, чем реакций (1), (2), (9), почти одинакова с реакцией (11)Меньше, чем реакций (2), (4), (9), больше, чем реакции (8)Меньше, чем реакций (2), (4), (9), больше, чем реакции (8)То жеТо жеПо сравнению со скоростью при О °C значительно большеПо сравнению со скоростью при О °C значительно большеПо сравнению со скоростью при О °C значительно большеПо сравнению со скоростью при О °C значительно большеТаблица 1. Реакции, протекающие в начальный период фосгенирования 5 5 7 7 NaO—R—ONa + C1COO—R—ONa L» (вода)(вода) > NaCl + NaO—R—OCOOR—OH 222 (вода)(вода) ■> HO—R—OCOOR—ОН 4- 2NaOH (CH2C12)(вода) NaO—R—ONa + C1COO—R—OH> (вода)(CH2C12) > NaCl + NaO—R—OCOOR—OH 222 (вода) (поверхность раздела) > HO—R—OCOOR—ОН + NaOH (CH2CI2)(вода) НО—R—OCOOR—ОН + СОС12 + NaOH> (СН2С12)(вода) > НО—R—OCOOR—ОСОС1 + NaCl (СН2С12)(вода) 2NaO—R—ОСОС1 > NaCl + (вода)(вода) + NaO—R—OCOOROCOC1 -22»► НО—R—OCOOROCOC1 + NaOH (СН2С12)(вода) NaO—R—ONa + C1COO—R—ONa L» (вода)(вода) > NaCl + NaO—R—OCOOR—OH 222 (вода)(вода) ■> HO—R—OCOOR—ОН 4- 2NaOH (CH2C12)(вода) NaO—R—ONa + C1COO—R—OH> (вода)(CH2C12) > NaCl + NaO—R—OCOOR—OH 222 (вода) (поверхность раздела) > HO—R—OCOOR—ОН + NaOH (CH2CI2)(вода) НО—R—OCOOR—ОН + СОС12 + NaOH> (СН2С12)(вода) > НО—R—OCOOR—ОСОС1 + NaCl (СН2С12)(вода) 2NaO—R—ОСОС1 > NaCl + (вода)(вода) + NaO—R—OCOOROCOC1 -22»► НО—R—OCOOROCOC1 + NaOH (СН2С12)(вода) Водно-щелочная Больше, чем реак По сравнению фаза ций (5), (7) и (8) со скоростью при 0°С значительно больше Водно-щелочная Больше, чем реак По сравнению фаза ций (5), (7) и (8) со скоростью при 0°С значительно больше Поверхность дела Поверхность дела То же То же раз- раз- Водно-щелочная фаза Водно-щелочная фаза Меньше, чем реакций (4) и (9) Меньше, чем реакций (4) и (9) Меньше, чем реакций (1), (2), (9), почти одинакова с реакцией (11) Меньше, чем реакций (1), (2), (9), почти одинакова с реакцией (11) Меньше, чем реакций (2), (4), (9), больше, чем реакции (8) Меньше, чем реакций (2), (4), (9), больше, чем реакции (8) То же То же По сравнению со скоростью при О °C значительно больше По сравнению со скоростью при О °C значительно больше По сравнению со скоростью при О °C значительно больше По сравнению со скоростью при О °C значительно больше (сильнощелочная среда, избыток NaOH) №№ Реакции Место реакции Скорость реакции 0 °C 25 °C 1 NaO—R—ONa + СОС12 > (вода) » NaCl + NaO—R—ОСОС1 -Д2- (вода)(вода) ^=^ НО—R—ОСОС1 + NaOH (СН2С12)(вода) Водно-щелочная фаза На поверхности раздела Очень большая По сравнению со скоростью при 0 °C небольшая 2 NaO-R—ОСОС1 + СОС12> (вода) •» C1COOR—ОСОС1 + NaCl (СН2С12)(вода) На поверхности раздела Такая же, как и реакции (1) То же 3 НО—R—OCOCI + СОС12 + NaOH > (СН2С12)(вода) С1СОО—R—OCOCI + NaCl (СН2С12)(вода) То же Меньше, чем реакций (1) и (2) То же ।Продолжение №№ реакции Скорость реакции Реакции Место реакции 0 °C 25 °C 8 2НО—R—ОСОС1 + NaOH> (СН2С12)(вода) » НО—R—OCOOROCOC1 + NaCl (СН2С12)(вода) Поверхность раздела Меньше, пии (7) чем реак- По сравнению со скоростью при 0°С значительно больше 9 NaO—R—ONa + С1СОО—R—ОСОС1> (вода)(CH2C12) > NaCl + NaO—R—OCOOR—OCOC1 ДДД (вода)(поверхность раздела) » HO—R—OCOOR—OCOC1 + NaOH (CH2C12)(вода) То же Больше, пий (4), (8) чем (5) реак- (7), По сравнению со скоростью при 0 °C уменьшается 10 NaO—R—ONa + C1COOR—OCOOROH> (вода)(CH2C12) > NaCl + NaOROCOOROCOOR—OH H^ (поверхность раздела) »HOROCOOROCOOROH + NaOH (CH2C12)(вода) То же Меньше, пии (9) чем реак- Такая же, как скорость при 0°С 11 C1OCOROCOOR—OH + COC12 4- NaOH> (CH2C12)(вода) ■> C1COOR—OCOOROCOC1 + NaCl (CH2C12)(вода) То же Значительно меньше, чем реакции (1). (2), (12) Такая же, как скорость при 0°С 12 4NaOH 4- COC12> Na2CO3 4- 2NaCl 4- 2H2O (вода)(вода) , (вода) (вода) Водно-щелочная фаза или поверхность раздела Большая Большая В конце фосгенирования: слабощел очная среда, присут :твует Na2 со3 13 Na2CO3 4- СОС12 > 2NaCl 4- СО2t (вода) .(вода) Водно-щелочная фаза или поверхность раздела Большая Большая Примечание. (Вода)—соединение растворено в водно-щелочной фазе; (СН>С12)~соединение растворено в CH2CI2. кЗ-о—с—он +кЗ-о—с—он +н2он2о—ОН + Н2СО3 (17)—ОН + Н2СО3 (17) кЗ-о—с—он + кЗ-о—с—он + н2о н2о —ОН + Н2СО3 (17) —ОН + Н2СО3 (17) ции. На второй стадии для синтеза полимера с высоким молекулярным весом к эмульсии, полученной при фосге- нировании, добавляют щелочь и катализатор. Существуют различные взгляды на механизм протекающего при этом процесса. В работе [2] каталитическое действие аминов объясняют образованием в органической фазе солеобразного аддукта амина с эфиром хлоругольной кислоты и ароматического диоксисоединения или с растущей поликар- бонатной цепью. Скорость этой реакции намного превышает скорость реакции гидролиза. Выделившийся в свободном виде амин возвращается в органическую фазу и снова образует реакционноспособный аддукт с эфирами хлоругольной кислоты по схеме: СН3О.Aik О—С—Cl + N—Aik► сн3 СН3О Aik >О—/”Л—ккЗо-С—N-Alk(14) — СН3 ~ck'Alk сн3 о д]^ о—кк—С—/3-0—С—N-Alk + СН3Cl^Alk СН3 INaOH; Н20 + NaO—С Ч—С—СЧ—О► \=/ I \=/ сн3 СН3ОСН3 „о—с6н4—с—с6н4—о—с—о—с6н4—с—свн4—о+ сн3сн3 ,А1к + N-Alk + NaCl(15) \мк Согласно работе [20] рост поликарбонатной цепи может происходить и тогда, когда концевыми группами являются не хлорформиатные группы, а группы —О—С—ОН. Предполагается, что такие группы могут II О реагировать между собой, образуя новую карбонатную группу по схеме: СН3 -/3-О-С-ОН + W | \=/II СНдО СНд NaOH 4-но—с—о—сс— fо■—>■ II \=/ I \=/ ОСНд СНдСН3 О—С6Н4—С—С6Н4—О—С—О—С6Н4—С—С6Н4—О4- IIII СНдОСН3 4- Na2CO3 + 2Н2О(16) Однако этот механизм не объясняет, почему группа —О—С—ОН, связанная с ароматическим ядром, неста- II О бильная в водной среде и находящаяся на конце большой малоподвижной молекулы полимера, реагирует скорее с такой же группой, чем с подвижными гидроксильными группами или с молекулами воды: О Тем более, что реакция протекает в присутствии щелочи ' и группа —О—С—ОН превращается при этом в группу II О —О—С—ONa, не способную к взаимодействию с анало- II О гичной группой. Кроме того, предложенный механизм не объясняет роли катализатора. I.В работе [21] проведено исследование механизма ре акции поликонденсации олигомеров в присутствии катализаторов аминного типа. Установлено, что молекулярный вес олигомера из пограничного слоя выше, чем молекулярный вес олигомеров в обеих фазах и со временем возрастает. Отсюда можно сделать вывод, что реакция поликонденсации в Рис. I. Зависимость молекулярного веса олигомера от продолжительности поликонденсации в присутствии равных количеств различных оснований: 1 — МазСОз; 2 — Ва(ОН)з; 3— КОН; 4 — NaOH; 5 — NaOH + катализатор (ТМБАХ). основном протекает на границе раздела фаз. Таким об- разом, образование полимера происходит в основном при отщеплении НС1 у молекул на поверхности раздела: NaOH НО—R„—ОСОС1 + НО—R„—ОСОС1 > ► НО—R„—ОСО—ORn—ОСОС1 + NaCl + Н2О (18) На рис. 1 показано влияние природы щелочи на скорость поликонденсации и молекулярный вес полимера. Из рисунка видно, что отщепление НС1 протекает быстрее в присутствии более сильной щелочи. Без катализатора реакция протекает очень медленно: НО—R„—ОСОС1 + НО—R„—ОСОС1 > > НО—R„—ОСО—OR„—ОСОС1 + НС1(19) Кроме того, молекулы олигомера, растворенного в CH2CI2, в присутствии сильной щелочи в водном слое могут реагировать по реакции: NaOH С1ОСО—R—ОСОС1 + НО—Rn—ОСОС1 >- >- Cl ОСО—ROCO—ORn—ОСОС1 + NaCl + H,O -(20) В присутствии катализатора (органического основания) или сильной щелочи протекают также реакции: [(CH3)3C6H5N]OH 2HO-R„—ОСОС1»- > НО—Rn—OCOO—R„—ОСОС1 + [(CH3)3C6H5N]C1 (21) [(CH3)3CeH5N]Cl + NaOH у [(CH3)3CeH5N]OH + NaCl (22) В этих условиях реакция поликонденсации развивается, образовавшийся ТМБАХ взаимодействует с NaOH, при этом регенерируется в виде основания и снова участвует в поликонденсации. При гидролизе концевых групп полимера, кроме NaCl, в довольно большом количестве образуется Na2CO3,: НО—Rn—ОСОС1 + 3NaOH > > НО—R„—ОН + Na2CO3 + NaCl 4- H2O(23) C1OCO—Rn—OCOC1 + 3NaOH > „ HO—R„—OCOC1 + Na2CO3 + NaCl + H2O (24) HO—Rn—OCOC1 + 2NaOH > > HO—Rn_m—OH + HO—Rm—OCOC1 + Na2CO3 (25) HO—R„—OCOOCHg 4- 2NaOH > > HO—R„—OH + Na2CO3 + CH3OH(26) При регулировании молекулярного веса образующегося поликарбоната метанолом происходит реакция (27) НО—R„—ОСОС1 + СН3ОН + NaOH > НО—R„—OCOOCHg + NaCl + H2O(27) t. e. в присутствии метанола и сильной щелочи концевая группа олигомера —ОСОС1 разлагается. При этом изменяется соотношение —ОСОС1/—ОН, регулируя таким образом молекулярный вес полимера. Поэтому чем выше скорость фосгенирования, тем .больше образуется олигомеров типа эфиров бисхлоругольной кислоты (С1ОСО —R—ОСОС1) и тем больше продолжительность поликонденсации; расход щелочи при этом увеличивается. Наоборот, при медленном фосгенировании увеличивается количество компонента типа моноэфира монохлоругольной кислоты, уменьшается расход NaOH, а молекулярный вес полимера возрастает. Таким образом, если к олигомеру, полученному пропусканием фосгена через раствор бисфенола А в водной щелочи и растворенному в CH2CI2, вновь добавить водный раствор NaOH, или другой сильной щелочи, то между NaOH, растворенным в воде, и олигомером, растворенным в CH2CI2, протекают, в основном, реакции типа (18) и (20). При этом образуется полимер: мономер, олигомер НО—R—ОСОС1 На поверхности ■ С1СОО—R—ОСОС1 + NaOH >- НО—Rn—ОСОС1 (в слое СН2С12) полимер f НО—Rm—ОСОС1 ) >+ NaCl + Н20( 28) ( С1СОО—Rm—ОСОС1J (в слсе СН2С12) где т^п Если при поликонденсации к раствору олигомеоа в СН2С12 добавить, кроме водного раствора щелочи, катализатор типа четвертичного аммониевого основания, то помимо реакций (18) и (20) протекают реакции (21) и (22). Кроме того, часть групп —ОСОС1 взаимодействуя на поверхности с NaOH, разлагается, т. е. протекают реакции (23) и (24). При регулировании молекулярного веса метанолом концевые группы —ОСОС1 частично переходят в —ОСООСН3 [реакция (27)], а затем снова в группы ОН [реакция (26)]; при этом выделяется метанол. Эта реакция затрудняет течение поликонденсации. При увеличении интенсивности перемешивания во время поликонденсации молекулярный вес полимера постепенно увеличивается, что можно объяснить изменением соотношения между реакцией роста цепи (на поверхности), имеющей цепной характер, и реакцией регулирования молекулярного веса, приводящей к разложению концевых —ОСОС1 — групп. Если в конце фосгенирова- ния остается непрореагировавший бисфенол А или во время поликонденсации его вновь добавляют, то скорость поликонденсации и молекулярный вес полимера возрастают, что можно объяснить восстановлением баланса концевых групп —ОСОС1/—ОН. Было показано [5, 12], что эффективность третичных аминов и различных солей четвертичного аммониевого основания, используемых в качестве катализаторов при получении поликарбонатов межфазной поликонденсацией, зависит от растворимости комплекса применяемого катализатора с фосгеном в органическом растворителе и от способности катализатора разрушаться при взаимодействии с фосгеном. Катализаторы, образующие с фосгеном комплексы, растворимые в органическом растворителе, и не разрушающиеся при взаимодействии с фосгеном, являются наиболее эффективными. Примерами таких катализаторов служат триэтиламин, триэтилбен- зиламмонийхлорид, диметилфенилбензиламмонийхлорид. В работе [18] также исследовался механизм образования поликарбонатов. В процессе синтеза поликарбоната межфазной поликонденсацией в отсутствие катализатора могут протекать следующие реакции: СН3 Эти основные реакции осложняются побочными. Взаимодействие хлора хлорангидридной группы полимера со щелочью приводит к образованию динатриевой соли полимера и воды: Временный переход бисфенола А из ионной формы и неионную форму: СН3 О—С—О сн3 на NaOH СН3 2НС1 2NaOH сн3 При гидролизе хлорангидридной группы полимера образуется кислый эфир угольной кислоты: Временный переход ионной формы макромолекулы в неионную форму Кислый эфир угольной кислоты является неустойчивым соединением и при его декарбоксилировании на конце цепи образуется гидроксильная группа, способная к дальнейшим превращениям: — СН3 СН3 С1- -С—О—С6Н4—С—С6Н4—О— II1 осн3 —С—0—С,Н4—С—С9Н4—0№+ 1!1 НС1 - п- 1 U^НзNaOH сн3 сн3 С1 — —С—О—С6Н4—С—СаН4—0- II1 0сн3 С—СРН4-С-С6Н4-ОН + II1 п-1 оСН3 + NaCl(36) Na— СН3 —О—С,Н4—С-С6Н4-ОС— III сн3о СН3 —О—С,Н4—с—С6Н4— о—с—он III ; п-1СН3о Неполный переход иона бисфенола А в хиноидную форму: Na— СН3-сн3 О-С,Н4—С-СвН4-О-С—о—с,н4—с—с,н4-он+IIII СН3О _ п-1СН3 Полный переход иона бисфенола А в хиноидную форму: + со2(33) Гидролиз фосгена: О С1—С—Cl + 2H2O(4NaOH) ► H2CO3(Na2CO3) + 2HCl(2NaCl) (34) OCOONHAlk3 + Н2О (40)OCOONHAlk3 + Н2О (40)ОСО—CeH4—Y—CeHj—ОСОСО—CeH4—R—СвН4—ОСО+ОСО—CeH4—Y—CeHj—ОСОСО—CeH4—R—СвН4—ОСО+ООо о+ NAlk3.HClо о+ NAlk3.HCl OCOONHAlk3 + Н2О (40) OCOONHAlk3 + Н2О (40) ОСО—CeH4—Y—CeHj—ОСОСО—CeH4—R—СвН4—ОСО+ ОСО—CeH4—Y—CeHj—ОСОСО—CeH4—R—СвН4—ОСО+ О О о о + NAlk3.HCl о о + NAlk3.HCl Переход ионной группы макромолекулы в хиноидную форму: Реакции (29), (30) обеспечивают рост макромолекулы; реакции (31), (37), (38), (39) способствуют прекращению роста цепи; реакции (35), (36) вызывают временное прекращение роста полимерной цепи; реакция (29) обусловливает выход полимера; реакции (32), (34) снижают выход. На основании опытных данных было установлено, что переход бисфенола А и гидроксильной группы макромолекулы [реакции (37) — (39)] в хиноидную форму можно не принимать во внимание, так как эта реакция может протекать только при высоких концентрациях бисфенола А (0,7 моль/л). При взаимодействии раствора фосгена в органическом растворителе и щелочного раствора бисфенола А на границе раздела фаз образуется полимерная пленка. Рост полимерной пленки происходит со стороны, прилегающей к водной фазе. В этом случае не бисфенол А, а фосген должен диффундировать через первоначально образовавшуюся пленку к реакционной зоне. Таким образом молекулярный вес поликарбоната зависит от следующих факторов: соотношения скоростей реакции образования полимера [реакции (29) и (30)] и гидролиза хлорангид- ридной группы растущей макромолекулы [реакция (31)]; соотношения концентраций реагирующих веществ в реакционной зоне, которое зависит от скорости диффузии реагирующих веществ; времени нахождения растущей макромолекулы в реакционной зоне. На выход полимера влияют соотношение скоростей реакций образования полимера [реакция (29)] и гидролиза фосгена [реакции (32) и (34)] и полнота использования одного из исходных компонентов. В ходе образования поликарбонатов из фосгена и бисфенолов часть хлорформиатных групп омыляется до групп —ОСООН, которые реагируют с группами NaOAr— очень медленно или не реагируют совсем. Группы —ОСООН реагируют с третичным амином, находящимся в гидратной форме, с образованием соли: ОСО—<ОСО—< ОСО—< ОСО—< О Образовавшаяся соль реагирует с непрогидролизо- вавшимися хлорформиатными группами другого полимера или олигомера: О (41) Ангидридоэфирная группа угольной кислоты стабилизируется, выделяя двуокись углерода и превращаясь в эфирную группу: Хлоргидрат третичного амина переходит в водную фазу и, взаимодействуя со щелочью, вновь превращается в свободный амин. Было установлено, что омыления хлорформиатных групп в условиях реакции не происходит (реакция на фенолы отрицательная). Омыление протекает только при кипячении олигомеров с водой. Таким образом, в присутствии катализатора гидролиз хлорформиатной группы не приводит к прекращению роста полимерной цепи и способствует образованию более высокомолекулярного поликарбоната. Для установления действия триэтиламина к водному раствору едкого натра добавляли бензилхлорформиат, после нейтрализации и идентификации органического слоя он представлял собой дибензилкарбонат. При этом в присутствии триэтиламина протекают следующие реакции: частичный гидролиз бензилхлорформиата <^^—СН2ОСОС1 + Н2О ► ^Л-СН2ОСООН + НС1 (43) взаимодействие кислого эфира с триэтиламином в гидратной форме ^"^—СН2ОСООН + HONH(C2H5)3 [2О[2О(44) [2О [2О взаимодействие образовавшейся соли с бензилхлор- формиатом + (C2H5)3N-НС1+ (C2H5)3N-НС1(45)(45) + (C2H5)3N-НС1 + (C2H5)3N-НС1 (45) (45) со2со2(46)(46) со2 со2 (46) (46) перегруппировка продукта реакции с выделением / СН„ОСООСООСН— ► ^^-СН2О jCO + СО2регенерация триэтйламинахиз хлоргидрата .(CgH^N -НС1 + NaOH > (CA),N -НС1 + H2O + NaCl Каталитическая активность солей четвертичного аммониевого основания, по-видимому, связана с их переходом в щелочной среде в третичные амины по реакции Стивенса [22], что обусловлено наличием в этих соединениях бензильных групп с подвижным атомом водорода: AikAik Необходимость применения катализатора в оптимальных количествах объясняется тем, что при малых концентрациях катализатора образование групп —ОСООН происходит с большей скоростью, чем взаимодействие групп —OCOONHAIks с хлорформиатными группами. В результате в системе накапливаются группы —ОСООН, и после исчерпания всех хлорформиатных групп, продукты реакции содержат на обоих концах не- реакционноспособые группы —ОСООН. При большом избытке катализатора он, по-видимому, ускоряет гидролиз хлорформиатных групп, повышая основность среды. В результате концентрация групп —ОСООН возрастает быстрее, чем они расходуются на реакцию с катализатором и последующую реакцию с хлорформиатными группами. При увеличении избытка щелочи в системе оптимальная концентрация катализатора при оптимальном избытке фосгена уменьшается. Однако приведенные выше положения о механизме действия катализаторов относятся только к конечной стадии поликонденсации олигомеров, образовавшихся на ранней стадии процесса. Известно [1], что скорость реакции образования поликарбонатов на поверхности раздела фаз равна или приближается к скоростям реакций ионного типа. В таком случае остается неясным действие катализатора в начальный момент реакции. В работе [12] было установлено, что при взаимодействии бисфенолов с фосгеном в присутствии третичного илиили—O[HNAlk3]—O[HNAlk3](49)(49)■С—Cl + [HNAlk3]Cl~■С—Cl + [HNAlk3]Cl~(50)(50)бб[HNAlk3]OH~(54)[HNAlk3]OH~(54)NAlkg + НОН ►NAlkg + НОН ►ОО-о-с-он + гон- ll-о-с-он + гон- ll(57)(57) или или —O[HNAlk3] —O[HNAlk3] (49) (49) ■С—Cl + [HNAlk3]Cl~ ■С—Cl + [HNAlk3]Cl~ (50) (50) б б [HNAlk3]OH~(54) [HNAlk3]OH~(54) NAlkg + НОН ► NAlkg + НОН ► О О -о-с-он + гон- ll -о-с-он + гон- ll (57) (57) амина последний способен образовывать комплексы не только с фосгеном, но и с бисфенолами: О—H---NAlk3О—H---NAlk3 О—H---NAlk3 О—H---NAlk3 Образовавшиеся комплексы затем реагируют с фосгеном: О О—Н. • -NAlk3 + Cl—С—ClО—Н. • -NAlk3 + Cl—С—Cl О—Н. • -NAlk3 + Cl—С—Cl О—Н. • -NAlk3 + Cl—С—Cl Подобные реакции могут протекать также с участием концевых хлорформиатных групп полимера При взаимодействии солянокислой соли третичного амина с гидроксильными группами происходит регенерация третичного амина по схеме: 4-4- [Alk3NH] СГ + ОН”> [Alk3NH]OH~ + СГ (52) Указанные комплексы, полученные при мольном соотношении третичного амина и бисфенола, равном 1 : 1, были выделены и охарактеризованы как индивидуальные продукты. При непосредственном взаимодействии этих комплексов с фосгеном в отсутствие щелочи полу- 40 чались поликарбонаты высокого молекулярного веса [23]. Рассмотренный выше механизм достаточно полно объясняет роль катализатора на обеих стадиях поликонденсации. Кроме реакций, приводящих к росту полимерной цепи, при получении поликарбонатов протекают реакции деструкции полимера, ускоряющиеся в присутствии основных катализаторов. Так, при наличии третичного амина в реакционной среде происходит гидролиз карбонатной группы [3]: NAlkg + 2ОН~ > Регенерированный третичный амин может вызвать дальнейшую деструкцию карбонатных групп. Деструкции, в первую очередь, подвергаются концевые карбонатные гРуппы; при этом выделяются молекулы бисфенола. [24]. Этот метод синтеза взаимодействии бисфенола[24]. Этот метод синтеза взаимодействии бисфенолаРис. 2. Зависимость молекулярного веса поликарбоната от мольного соотношения исходных компонентов (катализатор А1С13).Рис. 2. Зависимость молекулярного веса поликарбоната от мольного соотношения исходных компонентов (катализатор А1С13). [24]. Этот метод синтеза взаимодействии бисфенола [24]. Этот метод синтеза взаимодействии бисфенола Рис. 2. Зависимость молекулярного веса поликарбоната от мольного соотношения исходных компонентов (катализатор А1С13). Рис. 2. Зависимость молекулярного веса поликарбоната от мольного соотношения исходных компонентов (катализатор А1С13). Помимо описанного выше каталитического процесса получения поликарбонатов методом межфазной поликон денсации следует рассмотреть процесс, протекающий в присутствии катализаторов типа кислот Льюиса или металлов, который используется как новый препаративный метод получения поликарбонатов в отсутствие воды поликарбоната основан на А с бисхлорформиатом бисфенола А и осуществляется как двухстадийный каталитический процесс в безводной среде [25—29]. На первой стадии получается бис- хлорформиат бисфенола А, а на второй проводится поликонденсация бисхлорфор- миата бисфенола А с бисфенолом А. Попытка проведения этого процесса в одну стадию не дала положительных результатов. При взаимодействии бисфенола А с фосгеном в присутствии очень активного катализатора А1С1з получается полимер с пониженной относительной вязкостью (<0,35); полимер с более высокой вязкостью не удалось получить из-за трудности подбора нереакционноспособного растворителя. Применение более жестких условий (повышенного давления) вызвало разложение бисфенола А, катализируемое НС1. Одностадийный процесс (получение бисхлорформиата бисфенола А и его гомополиконденсация) заключается во взаимодействии бисфенола А с фосгеном в хлорбензоле при нагревании в присутствии А1С13 до начала выделения НС1 (130°C), который улавливается водой. После добавления фосгена реакционная смесь продувается сухим азотом или аргоном до прекращения выделения НС1 из системы. Раствор охлаждают и полимер выделяют добавлением изопропанола. Интересно, что при однофазном процессе поликарбонат с наибольшим молекулярным весом получали при 3,5%-ном избытке фосгена (рис. 2). Необходимость избытка фосгена вызывается наличием побочной реакции взаимодействия фосгена и хлорформиатных групп с растворителем (хлорбензолом), протекающей в присутствии хлорида алюминия [24]. Катализаторы Льюиса взаимодействуют с фенолом по уравнению ArOH + А1С1,ArOH + А1С1,АгОА1С1г + НС1АгОА1С1г + НС1(58)(58) ArOH + А1С1, ArOH + А1С1, АгОА1С1г + НС1 АгОА1С1г + НС1 (58) (58) или с хлорформиатом (фосгеном) АгО—С—С1 4- А1С13АгО—С—С1 4- А1С13(59)(59)АгО—С+А1С17.АгО—С+А1С17. АгО—С—С1 4- А1С13 АгО—С—С1 4- А1С13 (59) (59) АгО—С+А1С17. АгО—С+А1С17. Последнее промежуточное соединение может координироваться с фенолом с образованием другого промежуточного соединения /ОА1С1, АгО—С»о о- § Кислота, использовавшаяся в азеотропной смеси 5 о Этиленхлорид (50%) + +изооктаи (50%) 72,98 1,12 30 Соляная кислота 28 300 Этиленхлорид (45%) + + гептан (55%) 75,8 2,0 40 Угольная кислота 30 300 Дихлорбутан (55%) + + изооктан (45%) 70,5 1,12 40 Угольная кислота 19 000 Бензол (50%)+изопро- пиловый эфир (50%) 70,8 1,12 30 Соляная кислота 13 400 н-Бутилхлорид (100%) 71,0 2,0 40 Угольная кислота 17 000 я-Амилхлорид (100%) 70,9 2,0 40 Угольная кислота 15 000 В качестве типичных нерастворителей могут быть ис пользованы алифатические насыщенные эфиры: изопропиловый эфир (Э. К. 48,67), м-бутиловый эфир (Э. К. 58,57); алифатические углеводороды: изооктан (Э. К. 48,50), гептан (Э. К- 55,64) и др. При приготовлении сме- Рис. 9. Схема процесса получения поликарбоната в присутствии растворителя, растворяющего низкомолекулярный поликарбонат.Рис. 9. Схема процесса получения поликарбоната в присутствии растворителя, растворяющего низкомолекулярный поликарбонат./ — реактор; 2 — мешалка; 3 — хранилище щелочного раствора бисфенола А; 4— хранилище катализатора; 5 —хранилище растворителя; 6 — хранилище фосгена; 7 — центрифуга; 8 — фазоразделитель; 9 — испаритель; 10 — дистилляционная колонна; // — сборник низкокнпящих фракций; /2 —сборник вы- сококипящнх фракций./ — реактор; 2 — мешалка; 3 — хранилище щелочного раствора бисфенола А; 4— хранилище катализатора; 5 —хранилище растворителя; 6 — хранилище фосгена; 7 — центрифуга; 8 — фазоразделитель; 9 — испаритель; 10 — дистилляционная колонна; // — сборник низкокнпящих фракций; /2 —сборник вы- сококипящнх фракций. Рис. 9. Схема процесса получения поликарбоната в присутствии растворителя, растворяющего низкомолекулярный поликарбонат. Рис. 9. Схема процесса получения поликарбоната в присутствии растворителя, растворяющего низкомолекулярный поликарбонат. / — реактор; 2 — мешалка; 3 — хранилище щелочного раствора бисфенола А; 4— хранилище катализатора; 5 —хранилище растворителя; 6 — хранилище фосгена; 7 — центрифуга; 8 — фазоразделитель; 9 — испаритель; 10 — дистилляционная колонна; // — сборник низкокнпящих фракций; /2 —сборник вы- сококипящнх фракций. / — реактор; 2 — мешалка; 3 — хранилище щелочного раствора бисфенола А; 4— хранилище катализатора; 5 —хранилище растворителя; 6 — хранилище фосгена; 7 — центрифуга; 8 — фазоразделитель; 9 — испаритель; 10 — дистилляционная колонна; // — сборник низкокнпящих фракций; /2 —сборник вы- сококипящнх фракций. си растворитель — нерастворитель можно применять не- сколько растворителей и нерастворителей в любом соотношении друг к другу с соблюдением значений Э. К. в указанной выше области. Варианты технологического процесса представлены на рис. 9 и 10 [5]. В реактор 1, снабженный лопастной мешалкой 2 (с /г=500—700 об/мин), загружают рассчитанное коли- чество щелочного раствора бисфенола А из бака-хранилища 3 (рис. 9). Затем в реактор / загружают необходимое количество катализатора и растворителя из хранилищ 4 и 5. Катализатор (соль четвертичного аммонийного основания) может быть введен в реактор до начала процесса или в течение реакций. К перемешиваемой смеси в реактор 1 подают рассчитанное количество фосгена из хранилища 6. Рекомендуется медленно и непрерывно добавлять фосген в течение всего процесса образования поликарбоната. Поликонденсацию проводят в атмосфере азота, гелия или окиси углерода, так как феноляты способны окисляться кислородом воздуха. По мере протекания реакции поликарбонат определенного молекулярного веса осаждается из щелочной реакционной среды. В непрерывном производственном процессе применяют несколько реакторов. Так, реакционная смесь или часть ее, передается из реактора 1 во второй реактор 7, снабженный мешалкой 8 (см. рис. 10). Второй реактор устанавливается для полного исчерпывания бисфенола А в процессе фосгенирования. Число реакторов в этом процессе может быть увеличено для получения поликарбоната более высокого молекулярного веса по окончании фосгенирования. В первый реактор непрерывно подают свежие порции реагентов, и при постепенном прохождении реакционной массы через систему реакторов осуществляется исчерпывающее фосгенирование исходных продуктов. Время пребывания реакционной массы в каждом реакторе от 10 мин до 2 ч. По окончании реакции реакционная смесь передается в центрифугу 9, где осадок поликарбоната промывается свежими порциями растворителя, подаваемого из хранилища 5, для вымывания из поликарбоната низкомолекулярных фракций. Затем поликарбонат поступает на очистку от неорганических примесей в аппарат для азеотропной сушки 10, в котором он сначала нейтрализуется до pH %? 6 раствором кислоты, подаваемой из емкости 11, затем промывается водой, подаваемой из емкости 12. Кислотность промытого продукта (рН~6) поддерживается для нейтрализации оснований, которые могут вызвать последующее разложение поликарбоната. В качестве нейтрализующих кислот могут быть применены соляная, угольная, ортофосфорная, серная и др. При азеотропной перегонке суспензия поликарбоната освобождается от растворителя, который в виде азеотропной смеси с водой отводится чере?1 конденсатор 1с в фазовый сепаратор 14, в котором растворитель отделяется от воды. При этом растворитель отводится в хранилище 15, а водная фаза возвращается в аппарат для Рис. 10. Схема процесса получения поликарбоната в присутствии растворителя, растворяющего поликарбонат, с использованием системы реакторов. азеотропной разгонки. Суспензия полимера, освобожденная от растворителя, отводится в центрифугу 16, где отделяется от воды и растворенных в воде неорганических примесей. Осадок полимера обрабатывают деминерализованной водой, подаваемой из хранилища 17. Увлажненный осадок поликарбоната передается в вакуум-сушилку 18, в которой высушивается до остаточной влаж- ности<1% при 120 °C. После вакуум-сушилки полимер поступает в вакуумный экструдер 19, в котором завершается процесс сушки поликарбоната. Затем полимер подается в гранулятор. Возможны и другие методы очистки и выделения полимера,. . - В непрерывном процессе промышленного производства поликарбоната из водной фазы регенерируют бисфенол А. Для этого водная фаза (см. рис. 10) поступает в нейтрализатор 20, в котором нейтрализуется кислотой, поступающей из хранилища 21. При нейтрализации из водной фазы высаждается бисфенол А, который затем поступает в хранилище 22. Органическая фаза полностью или частично может быть передана в испаритель 23 для концентрации раствора полимера с низким молекулярным весом. На дне испарителя 23 осаждается поликарбонат с низким молекулярным весом. Растворитель из испарителя 23 передается в дестилляционную колонну 24, где разделяется на фракции. Низкокипящие фракции растворителя передаются в емкость 25, а высококипящие фракции — в хранилище 26. Если растворитель представляет индивидуальное соединение, то разделения на фракции не требуется. Регенерированные растворители подают для поддержания правильного объема и соотношения растворитель— нерастворитель в циркулирующей смеси. Поликарбонаты, полученные в данном процессе, характеризуются хорошей воспроизводимостью по молекулярному весу, легко перерабатываются прессованием, литьем под давлением, экструзией или горячим распылением. Также легко получаются пленки и нити, которые могут быть ориентированы вытяжкой. Полученный поликарбонат обладает хорошей текучестью, хорошо совмещается с пластификаторами и наполнителями (асбест, стекловолокно и др.). Описан непрерывный метод получения поликарбоната с высоким молекулярным весом, скорость которого в 7 раз превышает скорость периодического процесса в реакторах равного объема [7]. Поликонденсация может проводиться в колоннах насадочного типа. В качестве насадки может быть использована насадка Берля и другие насадочные материалы, широко применяемые для заполнения аппаратов колонного типа, например стеклогелик (спиралевидная стеклянная насадка). Колонна состоит из нескольких секций. Первая (верхняя) секция с с/Вн = 50,8 мм и'высотой 106,8 см является теплообменником и состоит из стеклянных трубок, по которым циркулирует охлаждающая вода. Рабочие секции колонны заполнены насадкой. Водно-щелочной раствор бисфенола А, фосген и метиленхлорид подаются в верхнюю секцию колонны. Раствор катализатора подается дозировочным насосом в верхнюю часть второй секции колонны. В качестве катализатора чаще всего применяют раствор триэтиламина в метиленхлориде. Впускное приспособление для раствора катализатора сконструировано так, что его раствор может распределяться равномерно по всей насадке последующих секций колонны сверху вниз. Приемником готового продукта служит емкость, присоединенная к нижней секции колонны. Все компоненты реакционной смеси подаются в колонну с постоянной скоростью при 20 °C. Время пребывания реагентов в колонне составляет 20—80 с. Готовый продукт, собирающийся в виде раствора в метиленхлориде в приемнике, подкисляют уксусной кислотой, фильтруют под давлением, промывают водой от солей, и выделяют из раствора обычными методами, высушивают и гранулируют. Влияние условий работы колонны на характеристическую вязкость поликарбоната представлены в табл. 2. Таблица 2. Зависимость характеристической вязкости поликарбоната от режима работы колонны Скорость подачи Концентрация раствора катализатора, объем. % Размеры насадки, мм Характеристическая вязкость [Щ бисфенола А, г/ч СН2С12, мл/ч раствора катализатора, мл/ч 456 3120 2040 1,5 12,7 (насадка Берля) 0,80 456 5350 2040 3,0 То же 1 03 456 5350 2040 3,0 6,3 Г 70 456 5350 2040 6,3 51,0 (насадка Берля) 2,01 + 6,3 (слой гласге- лика) 456 3120 2040 6,3 12,7 (насадка Берля) 2,23 456 4000 2040 6,3 То же 1,26 456 6520 2040 6,3 » 1 00 456 7700 2040 6,3 » 0 40 456 4000 2040 1,5 6,3 0 57 456 4000 2040 3,0 6,3 1,52 1520 7700— 2180 3,0 6,3 (насадка Берля) 1,86 11 000 +51,0 (слой глас- 1520 11 000 2180 3,0 гелика) То же 1,85 1520 5350 2180 3,0 » 1,00 За последние годы разработан и внедрен в промышленное производство (мощность 16 000 т/год) новый полностью непрерывный двухстадийный метод получения поликарбонатов [8]. Удельный расход сырья в этом методе меньше, чем в периодическом; причем значительно сокращены затраты на оборудование. Схема процесса представлена на рис. 11. Рис. 11. Схема процесса получения поликарбоната, разработанного фирмой «Idemitsu Petrochemical Со» (Япония). Бисфенол А, подаваемый из хранилища 1, растворяется в водном растворе едкого натра в аппарате 2. Поскольку такой раствор может окисляться, то он не должен храниться длительное время. Растворение осуществляется непрерывно, причем узел подачи порошкообразного бисфенола соединен с узлом растворения так, чтобы раствор получался с минимальным колебанием концентраций. Полученный водно-щелочной раствор бисфенолята подается в реактор 4, в который непрерывно подается фосген из резервуара 3 и метиленхлорид. Образующийся в реакторе 4 олигомер отличается от олигомера, полученного периодическим способом, меньшей вязкостью и лучшей реакционной способностью, но уступает ему по стабильности при хранении. Олигомер из реактора 4 через промежуточную емкость 5 передается в реактор поликонденсации 6, снабженный мощной мешалкой, в который подаются добавочное количество едкого натра, ка- тализатор и ингибитор (обрыватель цепи). Для очистки поликарбоната, получающегося в виде эмульсии, используется система колонн 7 и суперцентрифуга 8. Промытая эмульсия поликарбоната поступает в испаритель 9, где выделяется твердый поликарбонат, который после измельчения в дробилке 10 поступает в сушилку 11, приемники 12 и экструдер 13. Порошкообразный поликарбонат имеет высокую плотность (0,5 г/см3), однородный гранулометрический состав (20—60 меш). Этим методом получают различные марки поликарбоната, характеризующиеся широким набором молекулярных весов (табл. 3). Таблица 3. Характеристика поликарбоната различных марок Марка Характеристика Применение А 2200 Теплостойкий, очень хорошо формующийся, образует тонкие пленки Экраны телевизоров, электрические катушки малых размеров А 2500 Теплостойкий, хорошо формуется Реле, части машин, станков А 3000 Теплостойкий, перерабатывается удовлетворительно, высокие механические показатели Шлемы, трубы, арматура А 3500 Формуется раздувом Огнетушители, иллюминато- N 3000 Устойчивый к действию пара Теплостойкие бобины, медицинская аппаратура, пищевая тара V 3000 Устойчивый к действию УФ-лучей Солнечные водогреющие котлы, рамы для окон Р 3000 Для специального формования Специальные детали G 2520 Для стеклопластиков Различные детали, инструменты Другой вариант двухстадийного непрерывного процесса получения поликарбонатов (рис. 12) разработан в ПНР [2, с. 41]. В системе холодильник 9— центробежный насос 12 непрерывно циркулирует реакционная смесь, состоящая из фосгена, испаряющегося в испарителе 7, растворителя, перекачиваемого насосом 10, и водно-щелочного раствора бисфенола А, содержащего фенол, подаваемого насосом 11 из аппарата 8. Все компо- ненты энергично перемешиваются насосом 12. Отношение массы жидкости, циркулирующей в указанной системе, к массе вводимых компонентов, выбирается так, чтобы повышение температуры вследствие экзотермической реакции, протекающей в насосе 12 и непосредственно за ним, было незначительным. Объем части системы между насосом 12 и местами ввода в систему реагентов, выбирается так, чтобы за время пребывания реагентов в этом пространстве фосген полностью прореагировал. Для отвода теплоты реакции используется холодильник 9. По Рис 12 Схема процесса получения поликарбоната, разработанного в ПНР. мере добавления реагентов избыток жидкости из системы отводится в узел, где смешивается с раствором щелочи, подаваемым насосом 5 из сборника 2, и с раствором катализатора, подаваемым из сборника 3. Смешение указанных компонентов производится центробежным насосом 6. Подщелоченная смесь далее направляется в реактор поликонденсации 4, который представляет собой колонну, снабженную перемешивающим устройством, осуществляющим перемешивание по зонам без вертикального перемешивания. Объем реактора рассчитывается таким образом, чтобы время пребывания в нем подщелоченного продукта фосгенирования было оптимальным временем поликонденсации. Смесь, выходящая из реактора 4, состоит из раствора полимера в растворителе и водной фазы, содержащей хлористый натрий, остатки катализатора, избыток щелочи, бикарбонат натрия, органические примеси, а также некоторое количество растворителя. Эта смесь нестабильна, так как в сильно щелочной среде (особенно в присутствии катализатора) полимер подвергается частичной деструкции. Для того чтобы избежать этого, следует отделить полимер от водной фазы и тщательно его промыть. Разделение фаз осуществляют на сепараторной центрифуге, а промывку раствора полимера дистиллированной водой проводят на ряде центрифуг. Из промытого раствора выделяют полимер отгонкой растворителя или добавлением осадителя. Литература Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. Пер. с англ. Под ред. Г. С. Колесникова. М., «Химия». 232 с. Polywgglany. Ргаса zbiorowa. Koordynator ргасу В. Krajewski. Warszawa, WNT, 1971. 450 s. Франц, пат. 1327762, 1963; РЖХим, 1964, реф. 23С. 177П. Румынск. пат. 44237, 1966; РЖХим, 1968, реф. 20С. 289П. Пат. США 3240755, 1966, кл. 260-47. S m а 11 Р. A., J. Appl. Chern., 1953, № 3, р. 71—75. Англ. пат. 1008584, 1965; РЖХим, 1966, реф. 17С. 247П. Watanabe К, Japan Chem. Quart., 1969, v. 5, № 2, p. 50—51; C. A., 1969, v. 71: 39508n. Растворы поликарбонатов, получаемые методом межфазной поликонденсации, содержат нежелательные примеси (хлористый натрий, карбонат натрия и едкий натр), которые при контакте с водой приводят к образованию эмульсии, что затрудняет выделение поликарбоната из раствора при переработке. Кроме того, наличие этих примесей в поликарбонате может привести к окрашиванию конечного продукта и ухудшению его свойств. Поэтому перед осаждением поликарбоната из растворов необходимо удалить эти примеси. Для этого раствор поликарбоната промывают очищенной водой с удельной электропроводностью 1—2 мВ/см. Промывка организована в виде многоступенчатого циклического процесса или многократной противоточной системы с применением мешалок различных конструкций, например турбинных, лопастных, пропеллерных и др. Однако даже при применении энергичного перемешивания внутри промывочного аппарата удается создать дисперсию с диаметром капель жидкости лишь порядка 0,1—2 мм. Это объясняется тем, что примеси в растворе поликарбонатов находятся в виде эмульсии и сродство между жидкостными потоками велико, а также тем, что раствор поликарбонатов имеет высокую вязкость, а его плотность выше плотности воды. Вследствие этого промывается только наружная поверхность капель, а заключенные внутри капель примеси сначала должны продиф- фундировать к поверхности капли и уже затем подвергнуться промывке. Поэтому для достижения равновесных условий требуется время от нескольких часов до нескольких десятков часов, что приводит к потере растворителя и ухудшению качества продукта. Описанные методы промывки экономически являются мало эффективными, так как при промышленной их реа- лизации требуются громоздкие установки для самой промывки и для очистки воды (с использованием ионообменных смол), большие запасы растворителя и оборудование для его регенерации. Устранение этих недостатков достигается применением высокоэффективной противоточной промывки при энергичном смешении жидкостных потоков на микронном уровне путем высокоскоростного разбивания (разрезания) циркулирующих жидкостных потоков [1]. Применение цилиндрической мешалки с большей частотой вращения, имеющей прорези на боковой поверхности, позволяет смешивать очищенную воду с раствором поликарбоната со скоростью несколько тысяч оборотов в минуту. В результате такого мощного «разрезания» потоков получают жидкостные капли размером несколько микрон и меньше. При таком способе промывки решаются проблемы, связанные с высоким сродством жидкостных потоков и сопротивлением диффузии; одновременно осуществляется непрерывная противоточная промывка растворов поликарбонатов. На рис. 13 и 14 представлена схема такой установки. Распылительная мешалка (рис. 14) имеет цилиндр 3, который вращается с помощью вала 4 приводного механизма. На боковой поверхности цилиндра имеется определенное число прорезей 12, в нижней части — засасывающее отверстие 13 и внутренние, радиальные перегородки 14. При высокоскоростном вращении цилиндра 3 с помощью вала 4 в центральной части аппарата создается разрежение, и раствор поликарбоната вместе с очищенной водой засасывается через отверстие 13 и под действием центробежной силы выбрасывается в радиальном направлении через боковые прорези 12. В это время поток раствора поликарбоната диспергируется и превращается в микрочастицы. В результате увеличивается поверхность контакта и снижается диффузионное расстояние; эффективность промывки при этом сильно возрастает. Назначение скользящих ограничительных перегородок 14 заключается в том, чтобы предотвратить потерю энергии движения путем скольжения жидкостных потоков относительно внутренней поверхности цилиндра, что увеличивает скорость выброса смешанных жидкостных потоков и тем самым обеспечивает энергичное смешение. линдра (рис. 13) состоит из ского аппарата 1 (d=A м;линдра (рис. 13) состоит из ского аппарата 1 (d=A м;Рис. 13. Установка непрерывной противоточной промывки поликарбоната с применением цилиндрических мешалок.Рис. 13. Установка непрерывной противоточной промывки поликарбоната с применением цилиндрических мешалок.Рис. 14. Цилиндрическая мешалка с прорезями:Рис. 14. Цилиндрическая мешалка с прорезями:а — общий вид; б —поперечное се-чение мешалки по линии А—А.а — общий вид; б —поперечное се-чение мешалки по линии А—А.Установка для проведения противоточной многоступенчатой промывки с использованием вращающегося ци- вертикального цилиндриче- /г=10 м), разделенного на линдра (рис. 13) состоит из ского аппарата 1 (d=A м; линдра (рис. 13) состоит из ского аппарата 1 (d=A м; Рис. 13. Установка непрерывной противоточной промывки поликарбоната с применением цилиндрических мешалок. Рис. 13. Установка непрерывной противоточной промывки поликарбоната с применением цилиндрических мешалок. Рис. 14. Цилиндрическая мешалка с прорезями: Рис. 14. Цилиндрическая мешалка с прорезями: а — общий вид; б —поперечное се-чение мешалки по линии А—А. а — общий вид; б —поперечное се-чение мешалки по линии А—А. (^[ = 400 мм; /21 = 600 мм), вращающаясявала 4 приводного механизма со скоростью(^[ = 400 мм; /21 = 600 мм), вращающаясявала 4 приводного механизма со скоростьюмешалка 3 с помощьюмешалка 3 с помощьючетыре зоны (высота каждой зоны 1,5 м), в каждой из которых имеется отбойная пластина 2 и цилиндрическая '- —Ron »ш\ пп ятя ими яЯСЯ (^[ = 400 мм; /21 = 600 мм), вращающаясявала 4 приводного механизма со скоростью (^[ = 400 мм; /21 = 600 мм), вращающаясявала 4 приводного механизма со скоростью мешалка 3 с помощью мешалка 3 с помощью 500 об/мин. Раствор поликарбоната (10%-ной концентрации с содержанием примесей 1%), непрерывно подаваемый по трубе 5 со скоростью 100 кг/ч, входит в первую смесительную зону, где промывается очищенной водой (с содержанием примесей 0,00005%), поступающей снизу с той же скоростью (100 кг/ч), при перемешивании мешалкой 3, и перетекает вниз по зонам в последнюю разделительную зону 6. В этой зоне нет перемешивания, поэтому разделение потоков (раствора и воды) происходит за счет разности плотностей. Промытый раствор с содержанием примесей 0,0015% проходит через сифон 7 также со скоростью 100 кг/ч в емкость для хранения 8. Очищенная вода в противоположном направлении поступает в самую нижнюю смесительную зону и последовательно проходит через отверстия 9 разделительных тарелок, поднимается вверх из одной зоны в другую, достигая разделительной зоны 10. После отделения от раствора поликарбоната вода, содержащая 0,1% примесей, выводится по трубе И. Так как в самой верхней зоне очищенная вода контактирует с раствором поликарбоната, в котором имеется наибольшее количество примесей, то повышается скорость перехода примесей в водную фазу, а эффективность процесса возрастает вследствие большей разности концентраций примесей в жидкостных потоках, по сравнению с циклическими процессами промывки. Таким образом, при увеличении относительной площади контакта от нескольких десятков до нескольких сотен раз и уменьшении диаметра капель снижается радиальное расстояние диффузного перехода примесей, заключенных внутри капель, что приводит к значительному увеличению эффективности процесса промывки в диспергированной среде, снижению ступеней промывки и количества промывной воды. Метод становится экономически выгодным при промышленном оформлении, тем более что он не требует сложного и громоздкого оборудования. Кроме того, этот метод применим для промывки растворов поликарбонатов как с низкой, так и с высокой (~20%) концентрацией, что неосуществимо в других известных методах промывки. Описан метод [2] очистки поликарбонатов, заключающийся в пропускании газообразного хлористого водорода через реакционную смесь для превращения третичного амина в хлористоводородную соль, с последующим выделением хлористоводородной соли амина. При использовании этого метода можно исключить стадию промывки водой и не применять громоздкое перегонное оборудование. После окончания поликонденсации и разбавления реакционной смеси дополнительным количеством растворителя для уменьшения вязкости раствора полимера через смесь пропускают сухой хлористый водород. Избыток амина при этом превращается в соответствующую соль, которую отделяют фильтрованием или декантацией полимерного раствора. В этих условиях исчезает опасность разложения полимера. После удаления хлористоводородной соли амина полимер осаждают из реакционного раствора добавлением осадителей, например низших алифатических эфиров (этилацетат), низших алифатических спиртов (метанол, этанол, изопропанол и т. д.), кетонов (ацетон), смеси ацетона и спирта и др. Если в качестве осадителя полимера использовался ацетон или смесь ацетона и спирта, то ничтожные следы хлористоводородной соли амина легко удаляются из полимера, поскольку последняя растворима в ацетоне. Если в качестве осадителя для выделения полимера использовать другие вещества, то следы хлористоводородной соли амина могут быть удалены достаточно хорошо при добавлении в раствор полимера карбоната щелочного металла, который реагирует с остаточными количествами хлористоводородной соли амина или с избытком хлористого водорода; затем смесь фильтруют для отделения образовавшихся при осаждении неорганических солей (карбонаты, бикарбонаты, хлориды). Кроме того, поликарбонат обрабатывают также низшим алифатическим спиртом или фенолом сразу же после поликонденсации (перед фильтрованием, или после фильтрования раствора полимера). При добавлении спирта конечные галогенформиатные группы поликарбоната превращаются в алкил- или арилкарбонатные группы, в зависимости от примененного спирта, согласно реакции: О—С—Cl + ROH >-O-C—OR + HC1 где R — фенильный или алкильный радикал с числом углеродных атомов от 1 до 4. Поликарбонат, полученный по этой методике, устойчив к старению, нагреванию и гидролизу. Очистку поликарбоната осуществляют также по следующей схеме: выделяют твердый поликарбонат из реакционной смеси, перемешивают полученные твердые частицы в промывной смеси, состоящей из воды и очистного агента, представляющего собой эфир монокарбоновой кислоты (этилацетат, бутилацетат, метилпропионат), кетон или простой эфир (диэтиловый, дипропиловый) и отделяют частицы поликарбоната от жидкости. Выбранный агент для очистки характеризуется тем, что он не смешивается с водой, способствует набуханию частичек поликарбоната, но не растворяет их и является растворителем для бисфенола. Для предотвращения коагуляции поликарбоната рабочую жидкость подкисляют 0,2—1,0% уксусной кислоты. Полученный очищенный поликарбонат образует растворы в метиленхлориде без следов мутности. В качестве реагентов для удаления бисфенолов и низкомолекулярных фракций из поликарбоната часто используют ацетон, метилэтилкетон и другие кетоны с т. кип. до 140 °C (предпочтительно до 100 °C) при атмосферном давлении [4]. В процессе очистки гранулы или порошок поликарбоната смешивают с агентами и полученную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1—6 ч до полного растворения нежелательных примесей. Затем поликарбонат отделяют и сушат как обычно. Иногда такая обработка кетоном производится несколько раз; после экстракции примесей в поликарбонате остается менее 0,01 % всех фенольных компонентов. Стабильность окраски (бесцветность) поликарбонатов зависит от наличия в них пигментирующих примесей. Установлено, что нестойкость окраски поликарбонатов объясняется наличием в них металлов, особенно никеля в виде свободного металла и (или) солей и окис- лов. Для снижения содержания металлических примесей в поликарбонате [до (2—6)-IO6 вес. %] рекомендуется получать поликарбонат в реакторе, облицованном стеклом [5]. Однако это не всегда желательно вследствие растрескивания стеклянной футеровки в процессе эксплуатации, что приводит к соприкосновению заключен- ^ ных в аппарате реагентов со стенками стального реак- J тора и вызывает загрязнение поликарбоната железом ; и потемнение продукта. Поэтому желательно вместо использования облицованного реактора (или наряду с этим) промывать раствор поликарбоната водным раствором хелатного соединения— глюконата натрия, соли этилендиаминотет- , рауксусной кислоты, лимонной кислоты и др. Известно, что растворы поликарбоната, полученные поликонденсацией на поверхности раздела фаз, содержат в мелкодиспергированном состоянии побочный продукт реакции (в виде раствора хлористого натрия в во- , де) и воду, которые способны давать стойкие эмульсии. Поэтому очистка раствора поликарбоната в метиленхло- . риде крайне затруднена. Для очистки растворов поликарбоната от содержащихся в них примесей воды и хлористого натрия предложен оригинальный метод электроочистки [6]. Этим методом можно очищать раствор поликарбоната, имеющий основную реакцию, непрерывно, с большой скоростью, высокой производительностью и при этом практически не используя воду. При электрической обработке достигается намного более быстрое отделение диспергированных частиц, чем при обычных системах «смеситель — отстойник» или «смеситель — центрифуга» и становится возможным отделение мельчайших частиц, что затруднительно при обычных методах очистки. Благодаря высокой мощности такая установка является намного более компактной по сравнению с обычными. Поскольку вода почти не применяется, отпадает или в значительной степени сокращается, необходимость установки оборудования для получения воды повышенной степени очистки и регенерации растворителя. Стоимость электроочистки, по сравнению с обычными методами очистки, значительно ниже. Однако электроочистка растворов поликарбонатов осложняется тем, что указанные растворы являются такими полярными жидкостями, плотность которых значительно превышает плотность воды, а их электрическое сопротивление относительно мало. Поэтому при обработке раствора поликарбоната возникает ряд дополнительных проблем, связанных с его высокой вязкостью, наличием в нем диспергированных частиц соли и воды, а так- 6-165481 же веществ, обладающих поверхностно-активными свойствами, которые приводят к возникновению устойчивой дисперсии. Эти трудности преодолеваются применением установки с различающимися полюсами. Как правило, раствор поликарбоната содержит, в зависимости от условий реакции, до 10% водного раствора NaCl. Такой раствор поступает в систему электроочистки в направлении сверху вниз в поле переменного тока с напряжением 500— 5000 В/см. По мере прохождения раствора диспергированные частицы воды и соли поляризуются за счет электроиндукции, слипаются буквально «на глазах» и укрупняются. Образовавшиеся крупные частицы всплывают вверх за счет разности плотностей и выделяются в виде верхнего слоя. Кроме того, часть их осаждается на поверхности полюсов. В этом случае при пропускании раствора поликарбоната, содержащего большое количество соли и воды и являющегося стабильной дисперсией, даже через электрическое поле высокого напряжения, короткого замыкания между полюсами не происходит вследствие того, что электроды с внешней стороны покрыты электроизоляционным материалом. Такую изоляцию поверхостей полюсов можно осуществить путем нанесения покрытий или облицовкой. Обработанный основной раствор еще содержит незначительное количество соли и воды. Поэтому после первой стадии электрообработки раствор снова подвергают электрообработке, пропуская его через электрическое поле постоянного тока с напряжением 500—5000 В/см, образованное полюсами, не имеющими электроизоляционного покрытия. В это же время, при нахождении в электрическом поле такой полярной жидкости, как раствор поликарбоната с малым электрическим сопротивлением, наблюдается интенсивное перемешивание (вихревые токи). Так как уже большая часть диспергированных частиц из раствора удалена, то при электрическом перемешивании раствора поликарбоната нет опасности возникновения короткого замыкания. Находящиеся в растворе поликарбоната ионы и диспергированные частицы под действием постоянного тока из-за малого градиента потенциала и наличия собственного заряда, осаждаются на поверхности электродов; таким образом из основного раствора полностью удаляются частицы соли и воды. Электроды, на которых осаждаются частицы, могут быть заряженными и положительно, и отрицательно; предпочтительно применять положительно заряженные электроды. Раствор поликарбоната после электрообработки содержит <0,005% воды и<5 мг/л соли. Однако следует учесть, что на стадии обработки постоянным током расход электроэнергии несколько выше, чем на стадии обработки переменным током. Кроме того, при обработке постоянным током за счет возникновения вихревых токов из-за «джоулева тепла» может повыситься температура раствора, в результате чего происходит растворение находящейся в растворе поликарбоната в диспергированном виде воды, и эффективность отделения соли и воды снижается. Поэтому необходимо при конструировании установки обработки постоянным током обеспечить хороший отвод тепла и в некоторых случаях проводить охлаждение водой. Если вязкость основного раствора поликарбоната больше 100 сП, то прежде чем проводить его электрообработку, целесообразно снизить его вязкость, добавив органический растворитель или повысив температуру растворителя. Однако при этом повышается растворимость воды в растворе поликарбоната, уменьшаются размеры частиц соли и воды, и эффективность разделения может в значительной степени понизиться. В таких случаях перед проведением обработки постоянным током к раствору поликарбоната добавляют небольшое количество воды, которое изменяется в зависимости от степени эмульгирования растворителя, но не превышает 1% по отношению к раствору поликарбоната. В тех случаях, когда содержание соли и воды в растворе поликарбоната ниже 1%, т. е. когда из основного раствора большая часть соли и воды удалены отстаиванием или центрифугированием, можно проводить очистку лишь на стадии электрообработки постоянным током. На рис. 15 показана пилотная установка электроочистки данным способом. Раствор поликарбоната, содержащий большое количество воды и соли, подается по трубе /, проходит через распределительное устройство 2 и поступает в аппарат первой ступени электрообработки переменным током 4. Внутри аппарата раствор протекает по направлениям // сверху вниз, и при прохождении его в пространстьо, ограниченное стенкой аппарата 4 и электродом <3, имеющим электроизоляционное покрытие 5, подвергается действию поля высокого напряжения; происходит электрообработка, и водный солевой раствор всплывает наверх за счет разности плотностей, выделяясь в виде верхнего слоя 6. Раствор поликарбоната отбирают снизу через трубу 7 и подают по трубе 14 на вторую ступень электроочистки. Раствор протекает в на правлении сверху вниз и, проходя через пространство между стенкой аппарата 16 и электродом 15, подвергается действию постоянного электрического тока. Так как электрод 15, в отличие от электрода первой ступени, не изолирован, то в результате «джоулева тепла» может произойти в какой-то мере разогрев раствора. Так как при этом может понизиться эффективность разделения, то аппарат 16 снабжают рубашкой 21, по которой пропускают охлаждающую воду. Таким образом предотвращают повышение температуры раствора внутри аппарата второй ступени электрообработки. Как уже сообщалось, в случаях, когда необходимо понизить вязкость раствора путем разбавления его растворителем или путем тепловой обработки, по линии 12 предусмотрен ввод дополнительного количества воды. Регулирующий клапан 13 работает в качестве смесительного, предназначенного для диспергирования подаваемой воды в основной раствор. Энергия высокого на- 'ис. 16. Установка повышенной мощности для электроочистки поликарбонатов. пряжения поступает по линиям 9 и 19 на электроды с трансформаторов 8 и 17, соответственно, частично выпрямляясь в выпрямителе 18. Покрытые электроизоляционным материалом основания аппаратов 10 и 20 осуществляют изоляцию от высокого напряжения и служат опорой для электродов. При увеличении масштаба очистки применяют установку, показанную на рис. 16. Аппарат электрообработки первой ступени состоит из трех цилиндрических электродов, расположенных на равном расстоянии друг от Друга. Трубы 3, 5 и 7 служат электродами высокого напряжения и на поверхности каждой из них нанесен электроизоляционный материал 6. Изоляция и крепление электродов производятся с помощью электроизоляционных опор 8 и 9. Труба 4 и стенка аппарата 2 заземлены, и между электродами создается поле высокого напряжения. Источник энергии высокого напряжения подводится к электродам по проводникам 10 и 11. На вводе и выводе основного раствора, для равномерности протекания его по аппарату, установлены диспергирующее устройство 1 и коллектор жидкости 16. Аппарат второй ступени обработки имеет один электрод повышенной мощности 12 и снабжен устройством для отвода тепла для предотвращения повышения температуры жидкости и неравномерности температурного распределения. Для предотвращения повышения температуры жидкости в аппарате второй ступени в рубашку 17 подается охлажденная вода. Изоляцию и крепление электрода осуществляют с помощью кожуха 13 и электроизолированной опоры 14. Система питания током высокого напряжения такая же, как и в первой ступени, при этом ток выпрямляют в выпрямителе 15. При обработке раствора поликарбоната на пилотной установке, схема которой показана на рис. 15, получены следующие результаты. Очистке подвергали 8%-ный раствор поликарбоната (растворитель — CH2CI2), содержащий 5% водного раствора соли (концентрация NaCI 10 вес. %). Напряжение электрического поля на первой ступени электрообработки составляло 2000 В/см, на второй ступени (постоянный ток) — 3000 В/см. Температура процесса составляла 18°C. Содержание примесей в растворе после первой ступени обработки составляло: соли— 55 мг/л, воды — 0,05%, после второй ступени — 5 мг/л и<0,01 %, соответственно. Высокой степени чистоты поликарбонатных растворов можно также добиться вымораживанием остаточной влаги (после отделения водной фазы), содержащей электролиты [7]. Для этой цели раствор поликарбоната, полученный поликонденсацией на поверхности раздела фаз, нейтрализуют и после удаления водной фазы охлаждают до 0-4- —20 °C. При этой температуре вода и содержащиеся в ней электролиты замерзают и их отфильтровывают от раствора поликарбоната в метиленхлориде на 86 охлажденном фильтре. На практике охлаждение раствора производят до —8 °C; после вымораживания содержание электролитов в растворе составляет 0,05%. Разновидностью указанного способа, позволяющей получить поликарбонатами раствор более высокой степени чистоты, является контактирование охлажденного до —8 °C раствора поликарбоната с диатомитом, взятым в количестве 2% от содержания поликарбоната в растворе, с дальнейшим фильтрованием на охлажденном фильтре. В этом случае прозрачный раствор поликарбоната содержит 0,01 % электролитов. По другим данным [8] поликарбонат с высокой степенью чистоты получают методом азеотропной сушки. Для этого раствор поликарбоната в метиленхлориде (после нейтрализации и удаления водного слоя) с содержанием 0,3—0,6% эмульсионной воды, нагревается до 38 °C для удаления остаточной влаги и части растворителя (метиленхлорида) в виде азеотропной смеси. После того как из раствора в виде азеотропа удаляется 25—40% растворителя, к раствору поликарбоната добавляют свежий метиленхлорид до начальной вязкости и раствор затем контактируют с диатомитом (3% по отношению к поликарбонату) и фильтруют. При этом получают прозрачный раствор поликарбоната с содержанием электро- литов<0,01 %. Этот способ экономичен в том случае, если содержание эмульсионной воды в растворе поликарбоната составляет 1—2%. При этом при азеотропной отгонке смеси вода — метиленхлорид отделяемый растворитель рециркулирует до тех пор, пока в нем не перестанет обнаруживаться вода. Для удаления электролитов и воды из поликарбонатных растворов, полученных межфазной поликонденсацией, используется также контактирование с адсорбирующим агентом (диатомит, AI2O3, силикагель, активированный уголь, ионообменные смолы, СаСЬ, Na2SO4 и др. [9]). Необходимым условием для действенности данного метода является определенное содержание водного раствора солей в растворе поликарбоната в метиленхлориде, которое не должно превышать 10% (практически 4—5,5%) от массы полимерного раствора, а вязкость раствора поликарбоната должна быть ниже 800 сП (практически 280—365 сП). Для отделения эмульсионной воды с солями по описанному способу на плоском фильтре помещают сухой диатомит, через который фильтруют под давлением раствор поликарбоната в метиленхлориде, содержащий эмульсионную воду. По другому варианту этого метода можно использовать вертикальную цилиндрическую колонну с силикагелем или аппарат с перемешивающим устройством, в котором адсорбентом служит порошкообразный СаС12 (10% по отношению к раствору поликарбоната в метиленхлориде). В последнем случае полученную смесь отфильтровывают. В результате получают прозрачный раствор поликарбоната, практически не содержащий воды. Экономически способ весьма эффективен, так как позволяет понизить потери растворителя и поликарбоната и удалять электролиты и воду из раствора поликарбоната в метиленхлориде в одной фазе. Для выделения низкомолекулярных фракций из поликарбоната предложен непрерывный метод дистилляционной очистки раствора поликарбоната [10] в смеси ме- тиленхлорида и изопропилового спирта, в процессе которого происходит переход низкомолекулярной фракции поликарбоната в дополнительный растворитель — ксилол, не растворяющий высокомолекулярный поликарбонат. В аппарат, содержащий ксилол, нагретый до 138°C, подают раствор поликарбоната в смеси метиленхлорида и изопропилового спирта и небольшое количество ксилола (С1 % по отношению к смеси). Метиленхлорид и изопропиловый спирт отгоняются, поликарбонат выпадает в осадок, а низкомолекулярная фракция переходит в ксилол. Этот метод позволяет понизить содержание низкомолекулярной фракции в поликарбонате до0,1 %. Для повышения качества поликарбоната применяют предварительную очистку бисфенола А нагреванием в водно-щелочном растворе с активированным углем и минеральными антиоксидантами [11]. Литература Японск. пат. 34, 1962, кл. 26Д71. Пат. США 3437639, 1969; РЖХим, 1970, реф. 14С395П. Пат. США 3213060, 1965, кл. 260-47. Пат. США 3410823, 1968, кл. 260-47. Пат. США 3492268, 1970, кл. 260—47. Японск. пат. 22310, 1969, РЖХим, 1970, реф. 17С 320П. Румынок, пат. 42774, 1964, кл. 39с, 16. Румынск. пат. 42775, 1964, кл. 39с, 16. Румынск. пат. 42770, 1964, кл. 39с, 16. Японск. пат. 22882, 1961; РЖХим, 1963, реф. 8Т 117П. Авт. свид. 159648, 1962; Вюлл. изобр., 1964, № 1. V. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТАИЗ РАСТВОРОВ Очищенные растворы поликарбоната, содержащие более 30—40% полимера, могут быть использованы непосредственно только для получения пленок методом полива или для пропитки различных материалов. Во всех других случаях при переработке поликарбоната необходимо предварительно выделить его из раствора в твердом виде (порошок, гранулы). Для этого используется выпаривание растворителя, осаждение поликарбоната нерастворителем, экструзия, кристаллизация при охлаждении и др. При выделении поликарбоната из раствора выпариванием растворителя не всегда получается поликарбонат в пригодном для дальнейшей переработки физическом состоянии (наличие комков и гелеподобных частиц). Однако этот метод позволяет практически избежать деструкции полимера, так как время пребывания материала в зоне выделения ограничено. По одному из этих методов раствор поликарбоната в метиленхлориде вводится под давлением^6,8■ 105 Ра в трубчатый подогреватель, нагретый до температуры ^7ЦЛ поликарбоната, и затем впрыскивается в испарительную камеру, из верхней части которой выводятся пары растворителя, а из нижней части — расплав поликарбоната, не содержащий метиленхлорида [1]. Принцип действия установки для выделения поликарбоната из раствора (рис. 17) состоит в следующем: в зону 10 трубчатки 1, нагреваемой при помощи рубашки 2, подается обезвоженный раствор поликарбоната в метиленхлориде. Входное отверстие трубчатки 3 непосредственно контактирует с аппаратом, в котором хранится обезвоженный раствор поликарбоната. Противоположный конец 4 трубчатки 1 соединен с верхней камерой собирающего резервуара 5, в которой происходит отделение паров растворителя (метиленхлорида) от раствора поликарбоната, поданного по трубчатке. Верхняя зона аппарата 5 соединена также с выходным трубопроводом 6, через который пары метиленхлорида поступают в специальное устройство 7, откуда возвращаются в производство поликарбоната, или снова поступают в цикл данной установки. Нижняя зона аппарата 5 (отсек 8) предназначена для сбора расплавленного поликарбоната после того, как удаление паров метиленхлорида из рас- Рис. 17. Схема непрерывного выделения расплава поликарбоната из раствора в органическом растворителе. твора практически завершено. Расплав поликарбоната выводится из аппарата 5 через выходное отверстие 9 и поступает на дальнейшие технологические операции. Если раствор поликарбоната, поступающий на разделение, содержит смесь растворителей, то после введения в трубчатку такой раствор нагревается до температуры выше точки кипения низкокипящего растворителя, но ниже точки кипения высококипящего растворителя. Так поступают, например, если раствор поликарбоната содержал метиленхлорид и хлорбензол. В результате обработки в аппарате 5 сначала удаляется низкокипящий растворитель (метиленхлорид), вследствие чего раствор поликарбоната становится значительно концентрированнее и может быть в таком виде передан на дальнейшие технологические операции. Возможно также частичное 90 или полное удаление второго (высококипящего) растворителя и получение поликарбоната в расплаве. Установка работает непрерывно при применении 10%-ного раствора поликарбоната в метиленхлориде (или смешанном растворителе). Скорость подачи раствора во входное отверстие 3 трубчатки / равна 20 кг/ч под давлением (6,8—16,6)-105 Ра. Теплоноситель, заключенный в рубашке трубчатки 1, имеет температуру от 40 до 310 °C в зависимости от Ткип растворителя. Наиболее экономически целесообразным следует считать выделение поликарбоната в виде частиц или гранул непосредственно после его синтеза, причем желательно, чтобы гранулы обладали, по возможности, большей плотностью (были плотными, твердыми, без воздушных прослоек). Для этого высокомолекулярный поликарбонат выделяют из раствора в твердом виде путем удаления растворителя под вакуумом с последующим одновременным экструдированием [2] (рис. 18). По мере удаления растворителя поликарбонат переходит в гель, а затем в расплав. Сначала раствор поликарбоната подают в зону выпаривания, где удаляется ~98% растворителя при нагревании до температуры значительно выше Дип растворителя. Остальная часть растворителя удаляется под вакуумом при остаточном давлении (2,7—6,7)-103 Ра, после чего расплав экструдируют. Температура отдельных зон экструдера выбирается очень точно, чтобы избежать деструкции поликарбоната. Соответственно для более низкоплавких поликарбонатов зональные температуры экструдера выбираются более умеренными, чем для высокоплавких продуктов. Для переработки рекомендуется применять двухшнековый экструдер, что обеспечивает равномерный обогрев и перемешивание сначала раствора, а затем расплава поликарбоната и экструдирование его в виде жгутов (прутков). Затем экструдированный материал охлаждается и гранулируется дроблением. Экструдер состоит из основного цилиндра 1, который включает два цилиндрических туннеля 10 и 11, окруженных нагревательной рубашкой 2. Сдвоенный основной цилиндр 1, разделенный на три зоны: А, Б, В, снабжен отверстиями 3, 4, 5 для подачи раствора поликарбоната и удаления растворителя. поставле-поставле-В цилиндре 1 расположены шнеки 6, 7, которые приводятся в движение двигателем 12. Для создания заданного давления в шнеках в конце каждой зоны ны уплотнители 8, 8', 9, 9' (/=0,08 м). поставле- поставле- Рис.Рис.18. Схема аппарата из раствора с18. Схема аппарата из раствора сдля непрерывного выделения поликарбоната одновременным экструдированием.для непрерывного выделения поликарбоната одновременным экструдированием. Рис. Рис. 18. Схема аппарата из раствора с 18. Схема аппарата из раствора с для непрерывного выделения поликарбоната одновременным экструдированием. для непрерывного выделения поликарбоната одновременным экструдированием. Раствор поликарбоната через питающее отверстие 3 вводится в зону А (/=0,46 м), где подогревается до температуры выше Тшш растворителя поликарбоната (~200—215°C) и продвигается шнеками через блоки- уплотнители 8, 8' в зону выпаривания Б (/ = 0,54 м), нагретую до 270—275 °C. В зоне Б испаряется до 98% растворителя, пары которого удаляются через отсасывающее отверстие 4, конденсируются и возвращаются в цикл, Обедненная растворителем масса поликарбоната продвигается в зону В (/ = 0,57 м), нагретую до 280—300°C, в которой остаток растворителя и возможные продукты разложения удаляются под вакуумом при остаточном давлении (5,3—13,3) • 103 Па через отверстие 5. Расплавленный поликарбонат выдавливается шнеком 16 через головку и формующую пластину 13. Так как один шнек короче другого, то в узле 14 создается подпор и соответственно перед головкой образуется откачивающая зона 18. Диаметр шнеков возрастает при переходе от зоны А к зоне В. Конфигурации и взаимосвязь между витками шнеков при нормальном функционировании аппарата позволяют продвигать обезгаженный материал (расплав поликарбоната) в направлении к выходному отверстию без существенного обратного течения. Формующая пластина 13 может иметь различную конфигурацию отверстий 17 (треугольную, квадратную, круглую), но в любом случае экструдируется пруток [с/=(2—3) -10 3 м] поликарбоната. Эта схема непрерывного выделения поликарбоната в гранулированном виде пригодна для использования безводных растворов поликарбонатов в любом растворителе (например, СН2С12), в котором может быть достигнута концентрация полимера не менее 3% (предпочтительная концентрация 25—26%) и ТК1Ш которого ниже Гразм поликарбоната. Необходимо строго контролировать улетучивание растворителя, так как повышенная скорость испарения способствует потере текучести поликарбоната, который при этом не способен переходить в расплав. Для того чтобы предотвратить быстрое удаление легколетучего растворителя, приводящего к образованию жесткого осадка, который не может быть достаточно хорошо переработан в экструдере, применяют побудительное давление в направлении прохождения материала к головке экструдера и на первой воздушке (выхлопной трубе). Следы растворителя удаляют на последней стадии экструдирования с помощью вакуума. Рассмотренный процесс выделения поликарбоната не свободен от существенных недостатков, к которым прежде всего следует отнести необходимость создания экструдеров специальной конструкции. Кроме того, хлори- рованные алифатические углеводороды (например, СН2С12) могут отщеплять HCI при повышенных температурах, при которых проводится экструзионный процесс. Поэтому экструдеры должны быть выполнены из сплавов, стойких к коррозии НС1. Было обнаружено также, что в процессе удаления растворителя образуется некоторое количество тонкодисперсного углерода, который суспендируется в поликарбонате, придавая ему сероватый оттенок и нарушая прозрачность изделия. Практически невозможно удалить хлорированный легколетучий растворитель из расплава поликарбоната полностью, а даже следы этого продукта приводят к образованию некоторого количества НС1, который может вывести из строя экструзионную головку и формы. Для устранения этих недостатков предлагается проводить экструзию с использованием растворов поликарбоната в высококипящих хлорированных ароматических углеводородах (TKm=130—200 °C) [3]. Так как обычно в качестве органической фазы при получении поликарбоната применяют метиленхлорид, то в данном случае к раствору поликарбоната в метилен- хлориде добавляют хлорбензол (или другой высококипя- щий растворитель) и предварительно нагревают для выпаривания более легколетучего растворителя (СН2С12) в тонкослойных выпарительных установках. Нагревание продолжают практически до полного удаления СН2С12. Оставшийся 50—80%-ный раствор поликарбоната в хлорбензоле пропускают через экструдер, снабженный двумя или большим числом воздушников. По мере прохождения через экструдер поликарбонат расплавляется; при этом растворитель (хлорбензол) испаряется при атмосферном давлении или под вакуумом. После экструзии поликарбонат содержит <0,5% хлорбензола (обычно <0,1%). Хлорбензол можно добавлять к раствору поликарбоната перед отделением водной фазы, на стадии отделения водной фазы и после отделения водной фазы. В качестве ароматических галогенированных углеводородов могут быть использованы следующие соединения, не смешивающиеся с водой: хлорбензол (7’кип= = 132°C), о-дихлорбензол (Ткап= 179°C), л-дихлорбен- зол (7’кип=173°С), «-дихлорбензол (Ткаа= 174°C), бром- бензол (Ткип= 156°С), о-хлортолуол (Ткип = 159°С), м- и /г-хлортолуол (7^= 162°C), о-бромтолуол (Ткип= 94 = 182 °C), м- и /г-бромтолуол (7'КИп= 184°C); можно также применять анизол (метоксибензол) (ГКИП=154°С). Можно использовать также поликарбонат, полученный не только в метиленхлориде, но и в других алифатических хлорированных растворителях (дихлорэтилен, хлороформ, четыреххлористый углерод и т. д.). Однако, заменяя один растворитель другим хлорированным алифатическим растворителем, необходимо строго контролировать скорость испарения растворителя в процессе выделения в экструдере. Иногда необходимо применять давление, чтобы предотвратить излишнее удаление растворителя до того момента, пока поликарбонат начнет течь; иначе экструдируемая масса может превратиться в малоподвижную вязкую систему, которую невозможно выдавить из экструдера. Этот процесс можно осуществить и без применения давления, если экструдируемая масса имеет соответствующую консистенцию. Улетучивание растворителя должно происходить по всей длине экструдера. При проведении этого процесса в промышленном масштабе можно использовать стандартные экструдеры с одним или двумя шнеками. Предпочтительно работать с двухшнековым экструдером с несколькими воздушниками. Применение вакуума желательно с самого начала выделения поликарбоната, чтобы полностью удалить растворитель до того момента, когда материал попадает в экструзионную головку. Высококипящие растворители могут быть удалены из поликарбоната с такой же полнотой, как метиленхлорид, или подобные ему алифатические хлорированные растворители с низкой точкой кипения. Высококипящие растворители, используемые в данном методе, устойчивы при высоких температурах и влажности и не изменяют цвет поликарбоната. Однако следует помнить, что при экструзии полимер длительное время находится в экструдере при высоких температурах, что увеличивает возможность протекания деструктивных процессов, ухудшающих качество изделий из поликарбоната. г Наиболее широкое применение в промышленности находит метод выделения поликарбоната из раствора осаждением нерастворителем, поскольку он не связан с применением высоких температур. Этот метод требует 95 очень тщательного подбора системы растворитель — осадитель для избежания больших потерь полимера в жидкой фазе. Схема этого метода выделения из раствора представлена на рис. 19 [4]. В питательную емкость 1 закачивается 1— 40%-ный раствор поликарбоната и с помощью насоса 2 передается в смеситель 4, куда с постоянной скоростью добав- Рис. 19. Схема непрерывного выделения поликарбоната из раствора с помощью системы растворитель—нерастворитель (I вариант), х ляется смесь растворителя и осадителя поликарбоната (например, метиленхлорида и гептана). Соотношение растворитель:осадитель контролируется в течение всего процесса выделения поликарбоната, и должно находиться в пределах 35—65 вес. ч. (каждого) на 1—15 вес. ч. осажденного поликарбоната, для того чтобы вся систе- й ма (включая рециркуляцию) могла работать нормально по непрерывной схеме. В качестве растворителей могут быть рекомендованы: метиленхлорид, тетрахлорэтан, ди- хлорэтилен, хлороформ, трихлорэтан, диоксан, тетрагиД- рофуран, монохлорбензол, дихлорбензол и смеси указанных растворителей. В качестве нерастворителей могут применяться углеводороды алифатического ряда с числом углеродных атомов от 5 до 20 или другие продукты с определенными функциональными группами (ацетон, этилацетат, толуол, трихлорэтилен, четыреххлористый углерод, нитрометан, ацетонитрил, 1,1-дихлорэтан, ди- алкилкарбонаты, нормальные жидкие спирты и смеси указанных соединений). В смесителе 4 осаждающий раствор поддерживают при температуре ниже Ткип- Продолжительность смешения от 20 мин до 5 ч. При постоянном перемешивании в смесителе 4 компоненты образуют жидкую подвижную массу (суспензию), которая затем поступает на фильтры 5, где твердый поликарбонат отделяется от жидкого маточника и собирается в контейнер 6. После отделения твердого поликарбоната с помощью насоса 7 фильтрат подается в перегонную колонну 8. Фильтрат содержит некоторое количество неосажденного поликарбоната в растворенном или диспергированном состоянии. Температура в перегонной колонне 8 регулируется так, чтобы количество вытекающего растворителя равнялось его количеству, добавленному в смеситель 4. При этих условиях часть растворителя удаляется из системы. В дистилляционном отстойнике 9 смесь растворитель — осадитель отстаивается; при этом осаждается невысаж- денный ранее поликарбонат. Состав отстоявшейся смеси растворителя — осадителя поддерживается подачей свежих растворителя и осадителя, соответственно (до исходного содержания). Затем с помощью насоса 12 смесь снова вводят в цикл рециркуляции из отстойника 9 в смеситель 4, где она смешивается со свежей порцией раствора поликарбоната. Усовершенствованный вариант технологической схемы представлен на рис. 20 [5]. Соотношение компонентов осаждающей смеси, концентрация раствора поликарбоната и скорости подачи остаются прежними. В смесителе также поддерживается постоянная температура, равная 25—30 °C (при помощи рубашки, обогреваемой водой). Однако перегонная колонна 4 установлена непосредственно на крышке смесителя 8. Процесс выделения поликарбоната происходит, как описано выше [4]. Но так как фильтрат непрерывно рециркулирует в системе, все время смешиваясь с новыми порциями раствора поликарбоната, то фактически количество невы- сажденного поликарбоната остается в течение всего процесса, как бы долго он не продолжался, постоянным и не является отходом производства. Растворитель, испаряющийся из смесителя 3, конденсируется в конденса- Рис. 20. Усовершенствованная схема непрерывного выделения поликарбоната из раствора (II вариант). торе 5, частично в виде флегмы возвращается в колонну 4, а основная масса возвращается для получения поликарбоната. В табл. 1 приведены различные варианты процесса непрерывного выделения твердого поликарбоната из рабочих растворов, получающихся при синтезе в промышленных условиях. Примеры, приведенные в табл. 1, не исчерпывают всех возможных вариантов разделения и могут быть расширены за счет изменения конкретных соотношений отдельных компонентов, систем растворитель — осадитель, применяемых для высаждения и продолжительности смешения. Таблица 1. Варианты процесса непрерывного выделения твердого поликарбоната из рабочих растворов е СО й s - О о. к и ж и Состав осаждающей смеси 3< со * 61 S * к - 0 § II 9 ч * 51 | 8 о § а Состав суспензии после перемешивания и удаления растворителя g CD ч к о Я У a s S о Я со а га и а 1 15 39% СН2С12+ +61% гептана 45,4 181,4 38,6 6,8 кг ПК 70,8 кг СН2С12 110,8 кг гептана 181,5 2 20 54 % CH2CI2 + +44% гептана 45,4 136,1 36,8 9,1 кг ПК 76,2 кг СН2С12 60,3 кг гептана 136,1 3 25 49% СН2С12+ + 51% гептана 45,4 521,6 34,0 11,3 кг ПК 254,5 кг СН2С12 267,5 кг гептана 521,6 4 25 38% CH2CI2 + +62% гептана 45,4 117,9 34,0 11,3 кг ПК 44,9 кг СН2С12 73,0 кг гептана 117,9 Еще по одному варианту выделения поликарбоната из раствора с применением осаждающей системы растворитель — осадитель обеспечивается непрерывное выделение пликарбоната из раствора, и по возможности упрощается сложная стадия полного разделения растворителя и нерастворителя [6]. Особенность данной схемы заключается в том, что оставшийся невысажденным низкомолекулярный поликарбонат выделяется из системы растворитель — осадитель практически полным испарением жидкой фазы и может быть возвращен в процесс фосгенирования. Таким образом потери поликарбоната сводятся к минимуму. Технический процесс осуществляется следующим образом (рис. 21). Высаждение начинается с подачи раствора поликарбоната с постоянной скоростью из хранилища 1 насосом 2 в смеситель 3. Одновременно в смеситель 3 добавляется смесь растворителя и осадителя, взятых в том же соотношении (35—65:65—35). Смесь двух потоков при постоянном перемешивании образует суспензию, которая поступает на фильтрующее устройство 4. Отфильтрованный поликарбонат передается в коллектор 5 и далее в сушильный агрегат. Фильтрат после отделения поликарбоната содержит невысаж- денный низкомолекулярный поликарбонат, количество которого зависит от первоначальной концентрации поликарбоната в исходном растворе, поданном на высажде- ние, и его молекулярно-весового распределения. Такой Рис. 21. Схема непрерывного выделения поликарбоната из раствора (III вариант). фильтрат с помощью насоса 6 подается в емкость для выделения осадка 12, обогреваемую до 95 °C. Пары, выделяющиеся из емкости 12, поступают в дистилляционную колонну 7, из верхней части которой отбирается чистый растворитель, конденсируется в теплообменнике 9 и возвращается на синтез поликарбоната. Жидкость из куба перегонной колонны 8, представляющая собой смесь растворителя и осадителя, пеоедается через теплообменник 10 насосом // в смеситель. 4. Эта смесь обед- йена растворителем и не содержит невыделенного поликарбоната, в отличие от предыдущего варианта. Раствор непрерывно рециркулирует в смеситель 4, где смешивается со свежим потоком раствора поликарбоната при 20—25 °C. Поликарбонат, полученный по данной схеме, отличается от полимера, выделенного простым выпариванием, более узким молекулярно-весовым распределением. В табл. 2 показано, что в рассмотренном технологическом процессе выборочно удаляется поликарбонат с низким молекулярным весом, обеспечивая более узкое распределение молекулярных весов. Таблица 2. Распределение молекулярных весов образцов поликарбонатов Продукт Весовые части Среднечисловой молекулярный вес Мп Средневесовой молекулярный вес М Степень полидисперсно- ^w Ударная вязкость с надрезом, Н/м Выделенный простым выпарива- 100 27 000 39 000 1,45 5-10’ нием Выделенный высаждением 92 39 000 42 000 1,08 6,1-10’ Отходы, возвращенные из ап- 8 3 600 12 000 — — парата 12 В процессе простого выпаривания после удаления растворителя низкомолекулярные фракции остаются в осадке и, соответственно, снижают прочностные показатели образцов. Оригинальный и простой метод выделения поликарбонатов из растворов предусматривает смешение твердого поликарбоната с плотностью 0,2-103 кг/м3 с очищенным раствором поликарбоната (концентрация раствора до 25 вес. %). При смешении двух указанных компонентов происходит повышение концентрации раствора до содержания поликарбоната, по крайней мере, 30 вес. %. Затем полученный концентрированный раствор оставляют стоять до образования практически полностью твердой массы, от которой отделяют растворитель обычными способами (например, фильтрация). Этот метод позволяет получать поликарбонаты с высокой плотностью [7]. Выделение твердого поликарбоната из реакционной смеси осуществляют также с помощью поверхностно-активных веществ [8], которые добавляют к метиленхло- риду после нейтрализации и промывки водой. Для этой цели можно использовать N-oлeил-N-мeтилтaypaт натрия (1 вес. ч. в 300 мл воды). Известен также способ непрерывного выделения поликарбоната из раствора в органическом растворителе смешением раствора поликарбоната с водой и диспергированием полученной эмульсии в направленном поле острого пара [9]. При этом происходит увеличение поверхности фазового контакта и коэффициента массопе- редачи, что приводит к мгновенному высаждению полимера из раствора. По этому методу поликарбонат получается в виде мелких частиц. Литература Пат. США 3453184, 1969; РЖХим, 1970, реф. 17С321П. Пат. США 3022271, 1963, кл. 260-47. Пат. США 3437638, 1969, кл. 260-47. Пат. США 3264262, 1966; С. А., 1966, 65: PC 17088 fg. Пат. США 3264264, 1966, кл. 260-47. Пат. США 3264263, 1966, кл. 260-47. Пат. США 3322724, 1967, кл. 260-47. Японок, пат. 11031, 1969; С. А., 1969, 71: 113451 g. Авт. свид. 150621, 1961: Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1967, № 1. VI. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИКАРБОНАТОВ СТРУКТУРА ПОЛИКАРБОНАТОВ Макромолекулы поликарбонатов характеризуются большой жесткостью, ограниченным вращением ароматических ядер и наличием сравнительно больших участков, не содержащих полярных групп. Поэтому поликарбонаты имеют слабую тенденцию к кристаллизации, довольно высокие температуры стеклования, высокие вязкости расплавов. Вообще же способность поликарбонатов к кристаллизации зависит от их химического строения, молекулярного веса и, в некоторой степени, от молекулярно-весового распределения. Поликарбонат на основе бисфенола А имеет аморфное строение. Однако в процессе переработки или дальнейшей обработки и эксплуатации полимер может кристаллизоваться. Изделия из такого поликарбоната, полученные охлаждением расплава или быстрым испарением растворителя из раствора, не являются полностью аморфными. Поликарбонат при этом находится в стеклообразном состоянии, в котором наряду с ближним порядком появляются упорядоченные области дальнего порядка. Рентгеноструктурный анализ позволяет оценить объемную долю полимера, находящегося в упорядоченном состоянии. Для промышленных изделий она составляет 10—40%. Кристаллизация поликарбоната ниже температуры стеклования (149°C) замедляется до такой степени, что молекулярная упорядоченность, возникшая в процессе переработки, остается почти неизменной в интервале температур от —100 до +149 °C. При комнатной температуре полимер находится в стеклообразном состоянии. Для того чтобы получить поликарбонат с высокой степенью кристалличности, необходимо увеличить подвижность макромолекул в твердом состоянии. Этого можно достигнуть в результате выдержки полимера в течение длительного времени при температуре выше тем- пературы стеклования, но ниже температуры плавле ния [1]. При 180—190 °C поликарбонат на основе бисфенола А необходимо выдерживать в течение 8 суток [2]. То же самое происходит при медленном охлаждении расплава поликарбоната до температуры стеклования. Образцы поликарбоната с высокой степенью кристалличности могут быть также получены при дробном осаждении полимера из раствора [3], медленном испарении растворителя из разбавленных растворов [4] или при медленном охлаждении растворов полимера в веществах, растворяющих его только при повышенной температуре [5]. Во всех этих случаях поликарбонат выдерживают в течение определенного времени в таком состоянии, когда небольшие количества растворителя увеличивают подвижность макромолекул до величины, при которой могут формироваться кристаллы. В этот момент начинается образование элементарных (ленты, фибриллы) и более сложных структур. Эти морфологические структуры можно наблюдать при помощи обычного и электронного микроскопов [2, 5]. Сложные структуры в процессе кристаллизации поликарбонатов на основе бисфенола А были получены из раствора различными методами [5]. При этом обнаружены ленты, фибриллы, глобулы и сферолиты. Существует мнение, что возникновение фибрилл следует рассматривать как промежуточную стадию образования сфероли тов, видимых в обычном микроскопе. Позднее была показана возможность образования сферолитов при медленном испарении растворителя из раствора поликарбо ната на основе бисфенола А [6]. В этой же работе впервые подробно рассмотрены условия и возможность кристаллизации поликарбонатов, полученных поликонденсацией бисфенолов различного строения с фосгеном. Исходные бисфенолы являются производными ди (4-оксифенил) метана и различаются заместителями у центрального углеродного атома или в ароматическом ядре При этом можно выделить, в зависимости от способно сти к кристаллизации, три группы полимеров. Перва51 группа поликарбонатов способна образовывать лишь структуры с ближним порядком (аморфное состояние), для второй группы характерно газокристаллическое со 104 стояние и в поликарбонатах третьей группы возникает дальний порядок (кристаллическое состояние). Симметричное расположение заместителей у центрального атома углерода является необходимым условием для возникновения высокого молекулярного порядка в поликарбонатах. Наличие заместителей большого объема по месту центрального атома углерода или введение последнего в насыщенный алифатический цикл препятствует протеканию процессов кристаллизации. Присутствие в макромолекуле поликарбонатов таких громоздких заместителей приводит к стерическим препятствиям в образовании плотной молекулярной упаковки. Поэтому, несмотря на замедленное испарение растворителя в течение 72 ч, поликарбонаты на основе таких бисфенолов, как 2,2-ди (4-оксифенил) бутан, ди (4-оксифенил) фенилметан, 1,1-ди(4-оксифенил)циклогексан, получить в кристаллическом состоянии не удалось. При замещении атомов водорода в бензольных кольцах на группы СПз, как правило, кристаллизации не наблюдается. Введение четырех атомов галогена в ароматическую часть мономерного звена, при условии сохранения симметрии в алифатической части, приводит к возникновению газокристаллического состояния, тогда как присутствие двух атомов галогена не препятствует возникновению дальнего порядка в расположении полимерных цепей. Аморфное состояние некристаллизующихся поликарбонатов обусловлено не жесткостью полимерной цепи, а невозможностью осуществления надлежащей плотности упаковки, т. е. отсутствием обязательного конформационного условия кристаллизации [6]. Кинетика кристаллизации поликарбонатов на основе бисфенола А была изучена по скорости роста надмолекулярных образований с помощью электронного микроскопа [6], по величине инкубационного периода кристаллизации поликарбоната из растворов в смесях растворитель — осадитель при помощи нефелометра [7], дилатометрически по уменьшению удельного объема в течение длительного периода времени при 170—205° [8]. Было найдено, что заметная кристаллизация поликарбоната происходит при температуре не ниже 175°C. Максимальная степень кристалличности, определенная изотермической кристаллизацией при 205 °C, составляет 33%. Данные о кинети- Элементарное звено СНзо -o--s-C>- О -о-с— нО н Температура стеклования, °C 150 110 120 Граничная температура кристаллизации, °C . . 181 127 136 Время кристаллизации, , МИН 1440 240 210 Область течения, °C . . 220—230 210—220 225—240 Таблица 1. Данные о кристаллизации поликарбонатов *Й1.«^?а^£»ЫЙ8й5йбабб. 2 о я я я 5з о ОХ я о О' 5з СП 2 Л) я я о я= о я X Е 5 я о 5з О 5з Я Я О я 5з Л) я о № Л) Я я я о 5з ох о о Я я 2 £ о о я о я= о о 2 о я ьо 5з Л) 2 Л) я X со я Я Я Ч О 5з Л) 2 л> я я о я X Л) X я о 5з Я Я Е я о я о Ох О я я я 5з 5з Я я 5 о 2 О' я я Л) о Я я о я g >3 я я о я я 5=1 ъ Я я 5з 5з я со ох к я о о К я со X 5з О 2 Л) о я= 2 о СО 2 я я Е я 5з Я а ь х X 2 О я 53 Я Я Я о Я о о о 5з Я я я я о я о 5з я я о я со я я я 53 5з 5з Я я Л) я о К! ^ 5 о я о Я6 ох о Я ЕС я 5з Я К Я о 5з Я о о я о я я я я я я о я я я л> я о 5з я я я х ОХ о я 5з Л) Л) 5з 5з О о я 5з 5з Я я о о я ох я о я« 5з О 53 Я СО <т> Е ъ 5з Я Я со X я 2 5з Я я я ^ Я Я * я о о я я о 5 2 я 2 о О Я О я 5 я ■о я я 5з Я о ^” № я Я со 53 53 я ф 5з я о я= я я я 5з 5 5з 5=1 Я >3 Я О > я Л) я 2 X со Я л> я я X 2 я я о Я О я о 5з Я Я я о о я о ч я 2 о я о о 5з Я Я ох о со о 5з Я Я о о О * «у? Я я ох о ОХ я о , я« 2 Я 5з 52 я о 5=1 53 я >■ Е я л> 5з 5з О ох я О ч я я о 53 о я о о я о я= 5з Я я Л) я я я о )ч я 2 > 5з О к Л) я я я я 5з О ч я о я 5=1 я Ц1 W 5з Я О го я о 5з Я Я я О' я о я 5=1 о Я X >3 Л) 5з л> я я о 2 о В я 5 О я я о я я О о я о 5=1 О ОХ о 5з Я Е о о 1 о ох я * л> 2 я Я о о я я к Я О ■о о Я "О Я ъ я я о о о 2 5=1 о J3 я 2 2 л> я я я 2 Я я я 2 л> я 5з X 2 Я "Q я л> К § >*5 я я Ох 5з Я >з Я О О я я 2 л> я О О о 45 О)ч Я я 5з 5з «aw o^S-Д г3 " К " к , ы я я я о 5=1 я я я я Я г> Я я я 5з 5з ох о я о о о я ох я я яй Q кристаллизация звеньев вследствие изоморфного замеще- Ч ния звеньев на основе гидрохинона звеньями на основе 1 его производных (см. стр. 111). Степень кристаллично- 1 сти и межплоскостные расстояния таких смешанных по- | ликарбонатов монотонно изменяются, принимая значе- । ния промежуточные соответствующим величинам для I гомополикарбонатов. В смешанных поликарбонатах на ) основе гидрохинона и ди (4-оксифенил) метана наблюдается противоположное явление. В результате резкого различия в размерах структурных единиц, образующих макромолекулы гомополикарбонатов на основе гидрохинона и ди (4-оксифенил) метана, введение гетерозвеньев резко понижает степень кристалличности и при их значительном содержании смешанный поликарбонат имеет аморфную структуру. В данном случае второй компонент выступает как фактор, обусловливающий дефект кристаллической решетки. При рассмотрении способности смешанных поликарбонатов к кристаллизации следует учитывать строение исходных бисфенолов. При этом возможны три случая: оба бисфенола образуют поликарбонаты, кристаллизующиеся во всем объеме; один бисфенол образует поликарбонат, кристаллизующийся быстро, а другой — поликарбонат, кристаллизация которого затруднена; оба бисфенола образуют поликарбонаты, в которых кристаллизация затруднена и поэтому слабо выражена. Во всех трех случаях нужно учитывать два момента: оба бисфенола образуют полимеры с идентичными или близкими кристаллическими структурами, или же бисфенолы образуют поликарбонаты с резко различающимися структурами. В смешанных поликарбонатах, образованных бисфенолами, относящимися к первой группе и имеющими близкие параметры кристаллической решетки, имеет место изоморфное замещение звеньев и наблюдается совместная кристаллизация звеньев при всех соотношениях исходных бисфенолов. Пары бисфенолов, образующие высококристаллические поликарбонаты, различающиеся по структуре, образуют смешанные поликарбонаты, в которых совместная кристаллизация звеньев происходит только при определенных соотношениях бисфенолов [14]. Пары бисфенолов, относящиеся ко второй группе и образующие кристаллические полимеры, близкие по структуре, приводят к получению смешанных поликарбонатов с пониженной степенью кристалличности, но это понижение степени кристалличности меньше, чем для различных структур гомополикарбонатов. В первом случае может происходить совместная кристаллизация вследствие наличия легко кристаллизующегося компонента и возможности замещения вторым компонентом структурной единицы в кристаллической решетке первого компонента; во втором случае такой возможности нет. Пары бисфенолов третьей группы образуют смешанные поликарбонаты, очень медленно кристаллизующиеся. На рентгенограммах таких поликарбонатов не удается обнаружить пики, соответствующие кристаллическим полимерам. Таким образом, возможность кристаллизации смешанных поликарбонатов определяется как сходством структур бисфенолов, так и соотношением остатков последних в сополимерах. Структура поликарбонатов, способы и скорости их кристаллизации изучались различными методами. Рентгенографический метод определения степени кристалличности основан на измерении интенсивности рассеивания рентгеновских лучей при угле отражения 2ф = ^12,2° для кристаллических и аморфных областей [15, Структура поликарбонатов исследовалась также с помощью электронного микроскопа [3, 17] и с помощью поляризационного микроскопа [8, 19]. Исследовалась структура сферолитов поликарбоната, образовавшихся при тепловой обработке пленок, полученных из расплава и из раствора [19]. Особенности надмолекулярной структуры поликарбоната были исследованы также с помощью лазерного метода [20]. Этот метод основан на использовании лазерного излучения, с помощью которого можно разделить надмолекулярные образования и выявить их границы. Надмолекулярная структура является специфическим свойством самого аморфного полимера. Молекулы поликарбоната объединяются в структурные образования — пачки. Основное термодинамическое требование, предъявляемое к таким системам, — уменьшение свободной энергии (при постоянном давлении) до минимума. Поскольку дальний порядок в аморфных полимерах невозможен, должен возникнуть ряд мелких областей — термодинамических систем, где это требование должно удовлетворяться. В данном случае указанное термодинамическое требование можно удовлетворить путем уменьшения свободной поверхности пачек (уменьшение поверхностной энергии). Это приводит к объединению жестких молекул поликарбоната в фибриллы. Такие фибриллы видны на электронно-микроскопических фотографиях поликарбоната. Фибриллы образуют как бы сетку с ромбообразными ячейками, находящимися в пересекающихся плоскостях. Такое строение и расположение фибрилл определяет рыхлость материала и способность при механических нагрузках к перемещению структурных элементов. Структуру поликарбонатов можно изучать также с помощью ИК-спектроскопии [10]. Однако этот метод имеет большее значение для анализа концевых групп полимера, а также для изучения структуры сополимеров [21]. Некоторые данные о строении макромолекул поликарбонатов были получены методом ЯМР. Так, изучалась подвижность метильных групп в макромолекулах поликарбоната [22] и подвижность самих макромолекул [23]. ИЗОМОРФИЗМ ПОЛИКАРБОНАТОВ Одним из методов регулирования свойств поликарбонатов в зависимости от состава является метод изоморфного замещения. Явление изоморфизма, обнаруженное впервые Мит- черлихом [24], заключается в том, что различные вещества родственного химического строения кристаллизуются в чрезвычайно сходных формах. При изоморфизме разные вещества кристаллизуются в близких в геометрическом отношении структурах, образуя непрерывный ряд смешанных кристаллов (твердых растворов). В изоморфных органических веществах происходит замена одной молекулы другой, поэтому строгого геометрического подобия не наблюдается. по В кристаллической решетке линейного полимера все возможные варианты изоморфных замещений можно разделить на два типа [25]: изоморфизм элементарных звеньев и изоморфизм цепных молекул. Рубин [26] исследовал изоморфное замещение в смешанных поликарбонатах на основе гидрохинона и хлоргидрохинона, метилгидрохинона и хлоргидрохинона, ди- (4/-оксифенил) метана и хлоргидрохинона. Первая и вторая пары мономеров являются изоморфными в полном интервале составов, причем в первом случае размеры элементарной ячейки заметно изменялись преимущественно в поперечном направлении, а во втором — константы решетки оставались почти постоянными. Для третьей пары мономеров изучались только поликарбонаты, содержащие 15 мол. % и 31 мол. % ди(4-оксифе- нил)метана. Несмотря на большие различия в размерах звеньев, введение 15 мол. % ди (4-оксифенил) метана не повлияло на изменение степени кристалличности сополимера, а вызвало лишь деформацию элементарной ячейки, по-ви- димому, обусловленную напряжениями, возникающими в решетке в присутствии сомономера. При содержании 31 мол. % звеньев ди (4-оксифенил) метана сополимер становился полностью аморфным. Отличительной особенностью изоморфного замещения звеньев является возможность четкого регулирования свойств сополимера, причем можно заранее определить необходимый для достижения определенного свойства состав исходной смеси реагирующих совместно низкомолекулярных соединений, исходя из их реакционной способности. Ввиду того, что изоморфное замещение звеньев в полимерах принципиально отличается от изоморфизма в низкомолекулярных неорганических и органических веществах и изучено недостаточно, в данном разделе рассмотрены факторы, определяющие возможность изоморфного замещения звеньев в цепи макромолекулы для смешанных поликарбонатов [27, 28]. В табл. 2 приведены пары бисфенолов, образующие сополимеры с изоморфным замещением звеньев любого состава. Основной особенностью изоморфного замещения звеньев в сополимере является то, что в структурообра- зовании участвуют не целые макромолекулы, а части макромолекул, их отдельные звенья или сегменты. Вто- Таблица 2. Бисфенолы, образующие изоморфные пары звеньев Пары бисфенолов Изоморфные пары звеньев Характерное свойство ДМФМ Температура стеклования ДМФП ДМФМ ДМФЦ Температура стеклования ДОФП Изоморфные пары звеньев ДМФМ ДМФФМ Температура стеклования ДОФО ДОФП Продолжение Характерноесвойство Температура плавления Термоокислительная деструкция Температура плавления Температура плавления Температура плавления Продолжение Парыбисфенолов Характерноесвойство ДОФА ТХДФП ДОФП ТБДФП ДОФП ДОФА ДОФЭ Изоморфные пары звеньев Рентгеноструктурный анализ Температура плавления Температура плавления Рентгеноструктурный анализ Продолжение Характерное свойство Рентгеноструктурный анализ Температура стеклования рой особенностью изоморфного замещения звеньев в полимерах является наличие химической связи между элементами цепи, принимающими участие в замещении. Поэтому для понимания истинной природы изоморфного замещения необходимо учитывать указанные выше факторы. Приведенные в табл. 2 данные показывают, что изоморфное замещение звеньев в смешанных поликарбонатах определяется, прежде всего, соотношением длин элементарных звеньев. Так, в смешанных поликарбонатах на основе ДМФМ и ДМФП элементарные звенья различаются только характером заместителя у центрально- нсн3 го углеродного атома, т. е. группами —С— и —С—. нсн3 В смешанных поликарбонатах на основе ДМФМ и ДМФЦ, ДМФМ и ДМФФМ группа —С— замещается Н н группой 1^/1 и —С—; температуры стеклования ука- 0 занных систем смешанных поликарбонатов изменяются аддитивно составу. Кроме того, изоморфное замещение СН3 звеньев имеет место даже при замене группы —С— I СН3 )О в смешанных поликарбонатах на ос- СО нове ДОФП и ДФФ. Возможность изоморфного замещения звеньев в смешанных поликарбонатах на основе двухъядерных ароматических диоксисоединений, даже при наличии заместителя большого объема у центрального углеродного атома, свидетельствует о незначительном влиянии объема такого заместителя на плотность упаковки. Изоморфное замещение звеньев влияет не только на физические, но и на химические свойства сополимера. Так, в смешанных поликарбонатах на основе ДОФП и ДОФЦП наблюдается аддитивность температур плавления (рис. 22); в отсутствие изоморфного замещения такой картины не наблюдается (например, в смешанных поликарбонатах на основе ДОФП и ДОФСн). Изоморфное замещение звеньев происходит и при замене атомов водорода в ароматических ядрах хлором или бромом. Так, температуры плавления смешанных поликарбонатов на основе ДОФЭ и ТБДФЭ изменяются монотонно с изменением состава (рис. 23). В последнем случае разрыхление структуры за счет заместителей большого объема (Вг), по-видимому, компенсируется увеличением межмолекулярного взаимодействия. Изоморфное замещение звеньев наблюдается и прй замене атома углерода, соединяющего ароматические ядра бисфенолов, кислородом и азотом. В последнем случае объемы, занимаемые атомами углерода, азота и кислорода, различаются незначительно и не приводят к существенным различиям в структуре бисфенола и образуемых ими элементарных звеньев. Температуры плавления смешанных поликарбонатов на основе ДОФП Содержание ДОФП 6 исходной Содержание звеньев смеси, мол. %ДОФЗ В сополимере. Рис 22. Зависимость температуры плавления смешанных поликарбонатов на основе ДОФП и ДОФЦП от состава исходной смеси бесфенолов. Рис. 23. Зависимость температуры плавления смешанных поликарбонатов па основе ДОФЭ и ТБДФЭ от состава сополимера. и ДОФО, ДОФП и ДОФА (рис. 24 и 25) подтверждают эти положения. При изучении свойств смешанных поликарбонатов на основе гидрохинона и 2,5-дибромгидрохинона найдено, что равенство длин элементарных звеньев, являющееся необходимым условием изоморфного замещения, не является достаточным условием. Исключение в изоморфном замещении звеньев в смешанных поликарбонатах составляют смешанные поликарбонаты на основе ДОФМ и ДОФСд. Звенья, образованные ДОФМ и ДОФСд, сокристаллизуются при всех соотношениях, но при этом зависимость температуры плавления от состава смешанных поликарбонатов на основе ДОФМ и ДОФСд проходит через минимум (рис. 26). Учитывая данные о кристаллизации гомополикарбонатов на основе ДОФМ и ДОФСд в одинаковых кристаллических решетках, изоморфное замещение в последнем случае надо отнести к особенностям высоко- полимерного состояния [28]. При исследовании возможности изоморфного замещения остатков угольной кислоты остатками терефталевой, изофталевой, метилфосфиновой кислот найдено, что при Содержание ДОФП 8 исходной Содержание звеньев смеси, мол. %' ДОФП 8 сополимере,мол. %Содержание ДОФП 8 исходной Содержание звеньев смеси, мол. %' ДОФП 8 сополимере,мол. %Рис. 24. Зависимость температуры плавления смешанных поликарбонатов на основе ДОФП и ДОФО от состава исходной смеси бисфенолов.Рис. 24. Зависимость температуры плавления смешанных поликарбонатов на основе ДОФП и ДОФО от состава исходной смеси бисфенолов. Содержание ДОФП 8 исходной Содержание звеньев смеси, мол. %' ДОФП 8 сополимере, мол. % Содержание ДОФП 8 исходной Содержание звеньев смеси, мол. %' ДОФП 8 сополимере, мол. % Рис. 24. Зависимость температуры плавления смешанных поликарбонатов на основе ДОФП и ДОФО от состава исходной смеси бисфенолов. Рис. 24. Зависимость температуры плавления смешанных поликарбонатов на основе ДОФП и ДОФО от состава исходной смеси бисфенолов. 100II11I1"О 20 ад ■ 60 80 ' 100Содержание звеньевДОФМ 8 сополимере, мол, %100II11I1"О 20 ад ■ 60 80 ' 100Содержание звеньевДОФМ 8 сополимере, мол, %Рис. 26. Зависимость температуры плавления смешанных поликарбонатов на основе ДОФМ и ДОФСд от состава сополимера.Рис. 26. Зависимость температуры плавления смешанных поликарбонатов на основе ДОФМ и ДОФСд от состава сополимера.и являются аддитивными величинами.и являются аддитивными величинами. 100II11I1" О 20 ад ■ 60 80 ' 100 Содержание звеньев ДОФМ 8 сополимере, мол, % 100II11I1" О 20 ад ■ 60 80 ' 100 Содержание звеньев ДОФМ 8 сополимере, мол, % Рис. 26. Зависимость температуры плавления смешанных поликарбонатов на основе ДОФМ и ДОФСд от состава сополимера. Рис. 26. Зависимость температуры плавления смешанных поликарбонатов на основе ДОФМ и ДОФСд от состава сополимера. и являются аддитивными величинами. и являются аддитивными величинами. Рис. 25. Зависимость температуры плавления смешанных поликарбонатов на основе ДОФП и ДОФА от состава сополимера. определенных их соотношениях сокристаллизация звеньев происходит для терефталевой и изофталевой кислот без изоморфного замещения [29]. При наличии изоморфного замещения звеньев температуры плавления блоксо- поликарбонатов не зависят от длины гомопоследовательностей, а определяются только соотношением раз- личных звеньев, что удалось показать для блоксополи- карбонатов на основе ДОФП и ТХДФП [30]. В последнем случае темпе ратуры плавления блоксопо- ликарбонатов не отличаются от температуры плавления смешанных поликарбонатов соответствующих составов Изоморфное замещение жестких ароматических звеньев в цепи макромолекулы поликарбоната гибкими алифатическими звеньями было использовано для увеличения общей гибкости цепей [31, 32]. При выборе изоморфных заместителей исходили из условия близости длин молекулярных звеньев замещаемого и замещающего компонентов, рассчитанных для полностью выпрямленных цепей (с учетом валентных углов). Расчет показал, что наиболее подходящими заместителями звеньев бисфенола А являются звенья триэтиленгликоля (ТЭГ) и гептаметиленгликоля (ГМГ). Рентгенографическое исследование сополикарбонатов с различным содержанием ТЭГ-звеньев, полученных методом равновесной полиэтерификации в расплаве, показало, что изоморфизм звеньев наблюдается лишь в ограниченном интервале составов (8,0—14,5 мол. % ТЭГ). Параллельное исследование сополикарбонатов .. с ТЭГ, полученных методом фосгенирования, при кото- г ром принципиально исключается возможность смежного Г расположения ТЭГ-звеньев, показало отсутствие призна- ков изоморфизма, т. е. изоморфизм проявляется лишь тогда, когда имеются условия для замещения структурных, а не химических звеньев в цепи макромолекулы [31]. Такие условия создаются только при статистической сополиконденсации, когда за счет протекания обменных реакций по мере накопления гибких звеньев возрастает вероятность их попарного объединения и происходит изоморфное замещение структурных звеньев — два жестких звена (период идентичности) на два гибких. Этот механизм изоморфного замещения подтвердился результатами исследования сополикарбонатов бисфенола А с бисдиэтиленгликольтерефталатом (ДЭГТ). В этом случае изоморфизм наблюдается при 0—0,6% ДЭГТ. Длина звена сополимера, включающего остаток ДЭГТ, отличается от периода идентичности гомополикарбоната только на + 1,6-1010 м (6,24%). Таким образом, изоморфное замещение звеньев в поликарбонатах может происходить лишь при условии эквивалентности длины замещающего элемента с длиной замещаемой структурной (а не химической) единицы. Это облегчает практическое решение вопроса при подборе изоморфных заместителей. Наряду с изоморфным замещением звеньев в поликарбонатах наблюдается и изоморфизм цепей макромолекул, когда совместно кристаллизующиеся звенья находятся в разных макромолекулах и с этих позиций являются взаимонезаменяемыми. В этом случае структурные элементы цепей различного химического строения большой величины участвуют в образовании единой надмолекулярной структуры. Термомеханические исследования совместно осажденных из раствора поликарбонатов на основе ДОФП и ТХДФП, ДОФП и ТБДФП показали, что последние образуют системы типа твердых растворов. Образование твердых растворов поликарбонатами на основе ДОФП и ТХДФП обусловлено замещением структурных элементов. Другим примером обнаружения изоморфизма цепей макромолекул в поликарбонатах является совместная кристаллизация гомополикарбонатов на основе ДОФСд и ДОФМ. Рентгенограмма, полученная после сплавления образцов этих поликарбонатов, указывает на образование единой кристаллической решетки. При изоморфизме цепей макромолекул наблюдается совместимость различных поликарбонатов при всех соотношениях, что позволяет применять системы смесей поликарбонатов для получения композиций с необходимыми свойствами и, следовательно, имеет прикладное значение. Изоморфизм поликарбонатов был использован в ряде работ [31—33] как метод структурно-химической модификации, направленной на увеличение общей гибкости цепей макромолекул при сохранении ценных свойств поликарбонатов, обусловленных их жесткоцепным строением. На основе модифицированных этим методом поликарбонатов были получены волокна и изучены их свойства. Изоморфное замещение ароматических звеньев поликарбоната на основе бисфенола А гибкими алифатическими звеньями триэтиленгликоля (ТЭГ) приводит к получению хорошо кристаллизующегося сополикарбоната, способного к эффективной ориентационной вытяжке. В то время как из гомополикарбоната на основе бисфенола А не удается получить волокно с удовлетвори тельными и устойчивыми механическими показателями, сополимер изоморфно-замещенного типа способен к образованию волокон из расплава с улучшенными механическими свойствами: прочностью на разрыв, начальным модулем упругости, пониженной склонностью к необратимым деформациям при повышенных температурах (см. табл. 3) [33]. Таблица 3. Физико-механические свойства волокон при различных температурах вытяжки Показатель Гомополимерное Сополимерное (14,5 мол. % ТЭГ) 120 °C 160 сс 120 СС 160 "С Толщина, текс 32,6 31,9 32,2 30,1 Температура плавления, °C 230- -235 252- -254 Плотность, г/см3 1,193- -1,203 1,238- -1,264* Прочность, гс/текс Прочность, % от исходной при 150 °C 22—25 7,9—8,5 28—38,5 32—27,3 3 — 67 —. » 180 °C 0 —— 58 Удлинение при разрыве, % 17—24 46—54 16—20 7—18 Модуль упругости, Ра Модуль, % от исходного 78,4-Ю8 37,2-10s 137,8.10е 166,7-108 при 150 °C 3,5 57 69 » 180 °C 0 — 8 26 Эластическая деформация, 68- -72 88- -97 % Необратимая деформация, % при 100 °C 0 — 7 1,2 » 150 °C 21,8 — 11,9 6,2 » 200 °C 85 21,1 10,6 Усадка на воздухе при 62—73 18—20 26—28 3—4* 150 °C, % * Волокно термофиксировалось при 170 °C под натяжением. СВОЙСТВА ПОЛИКАРБОНАТОВ В настоящее время поликарбонаты широко применяются в различных отраслях промышленности благодаря наличию комплекса свойств, отсутствующих у других полимерных материалов. Из этих свойств в первую очередь необходимо отметить высокую ударную вязкость Таблица 4. Свойства поликарбоната на основе бисфенола А и некоторых термопластовТаблица 4. Свойства поликарбоната на основе бисфенола А и некоторых термопластовПри 23 °C.Нагрузка 27,4-106 Ра.Нагрузка 45 Н.При 23 °C.Нагрузка 27,4-106 Ра.Нагрузка 45 Н. Таблица 4. Свойства поликарбоната на основе бисфенола А и некоторых термопластов Таблица 4. Свойства поликарбоната на основе бисфенола А и некоторых термопластов При 23 °C. Нагрузка 27,4-106 Ра. Нагрузка 45 Н. При 23 °C. Нагрузка 27,4-106 Ра. Нагрузка 45 Н. с надрезом (выше 19,6-107 Н/м), широкий интервал рабочих температур (от —100 до +120°C), хорошие диэлектрические свойства, не изменяющиеся в широком интервале температур и влажности, стабильность размеров изделий, тенденцию к самозатуханию, незначительную деформацию под нагрузкой, низкое водопоглощение. Кроме того, поликарбонат является нетоксичным, твердым материалом, довольно стойким к истиранию и к действию химических агентов. Свойства поликарбоната на основе бисфенола А подробно описаны в монографиях [10, 34, 35] и ряде работ [36—38]. В табл. 4 приведены сравнительные показатели основных свойств поликарбоната и некоторых других термопластов [35]. Молекулярные характеристики поликарбонатов Имеющиеся в литературе данные об определении молекулярных характеристик поликарбонатов в растворе относятся, главным образом, к полимерам, полученным различными способами на основе бисфенола А. Методы определения средних молекулярных весов подробно описаны в ряде монографий [10, 33]. Наиболее часто для определения молекулярных весов поликарбонатов используются вискозиметрический, осмометриче- ский методы, а также метод светорассеяния. Для определения зависимости молекулярного веса от вязкости его раствора рассчитывают характеристическую вязкость [т]], представляющую собой предельное значение числа вязкости (г)—т]о)/т)о-с при бесконечном разбавлении: [т|] = lim ( Т|—(1) т->0 Методы расчета характеристической вязкости достаточно полно описаны в литературе [10, 35]. Для расчета молекулярного веса по характеристической вязкости [т)] в дл/г используют уравнение Марка— Хувинка hl = XAt“ (2) где М„ — средний вискозиметрический молекулярный вес; К, а —константы уравнения. Таблица 5. Константы К и а в уравнении Марка—Хувинка для поликарбоната Растворитель Метод определения молекулярного веса Метод фоакциони- роваиия Схема фракционирования Температура, °C Молекулярные К а Метиленхлорид Седиментация, диффузия, светорассеяние, осмометрия Осаждение Метиленхлорид — петролейный эфир 20 8-Ю3— 2,7-Ю5 1,1 1 - 10-3 0,82 Светорассеяние Полимер нефракционированный 20 1,3 -104— 8 -104 1,11-Ю"2 0,82 Осмометрия Осаждение Метиленхлорид — метанол 20 2,5-Ю4— 1-105 1,23-IO-2 0,83 Светорассеяние, осмометрия Осаждение Метиленхлорид — н-гептан, 1,2-дихлорэтан — изооктан 25 1-Ю4— 8-Ю5 1,19-10-2 0,80 Осмометрия Осаждение Метиленхлорид— «-гептан 20 2,2-104— 2-105 0,92-10”3 0,87 11 Светорассеяние Осаждение Тетрахлорэтан— «-гексан 20 5-104— 1,27-Ю5 2,45-10-2 0,75 Светорассеяние Осаждение Метиленхлорид — метанол 20 1.6104— 6.0-104 27,7 IO'2 0,50 Расчет по данным работы [И] без учета выпадающего результата измерения 20 1.6-104— 6,0-Ю4 0,71-10-2 0,877 Сравнение с формулой Шульца—Хорбаха для метиленхлорида; поликарбонат макролон и бистан фракционированный и не- фракционированный 24,5 6-103— 1,33-105 1,787 10-2 0,79 Вискозиметрия Осаждение Хлороформ — петролейный эфир 25 1,5-Ю4— 2,0-Ю5 3,15-10-2 0,726 Светорассеяние Осаждение Метиленхлорид — метанол 25 0,7-104— 7,7-Ю5 1,12-10-2 0,82 Светорассеяние, осмометрия Осаждение Метиленхлорид — метанол 25 1,1-Ю4— 7,0-Ю4 1,20-10-2 0,82 Хлороформ ~Продолжение СА Растворитель Метод определения молекулярного веса Метод фракционирования Схема фракционирования Температура, °C Молекулярные веса К а Этиленхлорид Светорассеяние, осмометрия Осаждение Метиленхлорид — метанол 25 1,1-10*— 7,0-10* 2,04-Ю"2 0,76 1,2-Дихлорэтан Светорассеяние Осаждение Тетрахлорэтан — «-гексан 25 5 • 104— 1,27-Ю5 4,01 10-2 1,23-IO-2 0,695 0,83 Тетрахлорэтан Светорассеяние, осмометрия Осаждение Метиленхлорид — метанол 25 1,1-10*— 7,0-10* 1,34-10"2 0,82 Тетрагидрофуран Седиментация, диффузия, светорассеяние, осмометрия Осаждение Метиленхлорид — петролейный эфир 20 8,0-103— 2,7 ■ 105 3,99 -IO-3 0,70 Гетрагидрофу- ран Светорассеяние Осаждение Тетрахлорэтан — «-гексан 20 5-10*— 1,27-Ю5 3,55-10-2 0,71 Светорассеяние, осмометрия Седиментация Осаждение Метиленхлорид — метанол 25 20 1,1-10*— 7,0-10* 3,89-10-2 3,55-10”2 0,70 0,70 Осмометрия, светорассеяние Осаждение Хлороформ — метанол 25 0,7-10*- 7,7-Ю5 ,4,90-10"2 0,67 Бутилбензиловый эфир Светорассеяние, осмометрия Осаждение Метиленхлорид — «-гептан — 1,2-дихлорэтан — изооктан 170 4 • 103— 4-10* 4-10*— 8-Ю5 21,0-10"2 10,0-10-2 0,56 0,50 Диоксан Светорассеяние Полимер нефракционированный 20 20 1-10*— 4-Ю5 1-10*— 4 -105 5,54-10-2 4,80-10-2 0,67 0,67 Осмометрия, светорассеяние Осаждение Хлороформ — метанол 25 0,7-10*— 7,7-Ю5 3,09-10-2 0,71 Циклогексанон Осмометрия, светорассеяние Осаждение Хлороформ — метанол 25 0,7-10*— 7,7-105 7,76-10-2 0,62 Диоксан—циклогексан 63,9:36,1 - (вес. %) Светорассеяние, осмометрия Осаждение Метиленхлорид — «-гептан — 1,2-дихлорэтан — изооктан 25 4 -103— 4-10* 4-10*— 8-Ю5 21,0-10-2 10,0-10-2 0,56 0,50 я S CD о S S< со сч со О) о сч g§ ” i^ сч о" со 00 00 LO сч 2 X U и го я Н X s U ° ? X с о§ X с S О н X S X S го О Я 25 О О о S о СУО. О ч < в го о О & X CQ S СП к S СП о о О су О ГО LO ^я —vg У 2 СО о Н S^1 —- S 1 85 s00 6- 2 к •е-о 5 9- я (Я о н со Ч о goto 5 о н яо ю X s$S- i 5 о в о £»| х sSS я га ««эо5 о "т О О со Го R ^CD -— Продолжение В табл. 5 приведены значения констант К. и а, найденные по экспериментальным данным, полученным при определении характеристической вязкости различных образцов поликарбоната на основе бисфенола А известного молекулярного веса [35]. Как следует из табл. 5, значения этих констант, приводимые различными авторами для одного и того же растворителя, очень часто различаются. По-видимому, это объясняется ошибками как при фракционировании, так и при определении молекулярных весов другими методами. Молекулярно-весовое распределение Поликарбонаты, как и другие полимеры, независимо К от способа их получения, представляют собой смесь полимергомологов с различными молекулярными весами. Очевидно, что ряд свойств полимеров, особенно физикохимических (например, растворимость), реологических (например, вязкость расплава), механических (например, ударная вязкость), может зависеть от молекулярновесового распределения (МВР). Кроме того, некоторые аномалии свойств или несовпадение результатов измерений объясняются различием в МВР. Однако исследование влияния МВР на свойства полимера затруднено вследствие отсутствия быстрого и абсолютного метода определения МВР. Обычно оперируют условными величинами, характеризующими МВР. Чаще всего_ используют отношение средних молекулярных весов M„(Mn или степень неоднородности Эти величины также требуют длительных методов определения средних молекулярных весов и только косвенно характеризуют МВР. При условии, что концевые группы обладают одинаковой реакционной способностью, в реакции участвует равное количество молей бифункциональных реагентов и молекулярный вес образующегося полимера зависит только от степени завершенности реакции, получено уравнение [40]: WP = p.xp-x (1 — х)8 (4) Где Wp — весовая доля фракции полимера со степенью полимеризации Р; Р — степень полимеризации; х — степень завершенности реакции. Была выведена зависимость молекулярно-весового распределения от соотношения мономеров для степени прохождения реакции х=1 r(5) 1 + 1 где q — Мольное отношение бифункциональных мономеров при поликонденсации двух различных соединений. Для полифункционального мономера справедливо уравнение Флори (6)(6)P(P + f-2)! И (l-x)Ai In,У - 1)! кР -1)1] [ /х+1-Г] (6) (6) где / — функциональность мономера. Уравнение Флори не требует знания кинетических величин, однако оно связано с ними. Для поликарбонатов, особенно синтезированных методом межфазной поликонденсации, когда имеется неоднородная система и в процессе получения происходит частичная деструкция, наличие условий, принятых Флори, спорно. Поэтому совпадение или несовпадение результатов с уравнением Флори может и не иметь значения при оценке свойств полимеров. Определение МБР производится путем фракционирования полимера на ряд фракций и определения молекулярного веса каждой фракции. На основании этих исследований определяется интегральная зависимость МБР. /„ (М) = t М или дифференциальная зависимость dl/dM = / (Л4)(7) где /П(Л4) =Vmt(M) + ^2^11, где /П(М)—суммарные фракции; ть 1=\ тп— мольные доли фракций i, п; М — молекулярный вес фракции. Зависимости такого рода показаны на рис. 27. Для поликарбонатов чаще всего используют метод осаждения [10]. По мере возрастания молекулярного веса однородного полимера уменьшается его растворимость, что позволяет выделять фракции с различным молекулярным весом. Кроме того, использовали также метод дробного растворения [41], метод распределения между двумя несмешивающимися жидкостями [42, 43], метод седиментации [44] и турбидиметрического титрования [45, 46]. ММПрименявшиеся для поликарбонатов методы фракционирования сопоставлены в табл. 6. М М Рис. 27. Кривые молекулярновесового распределения поликарбоната со средним вискози- метрическим молекулярным весом М, равным 2,9-104. Различие исследовавшихся образцов полимеров, а также методов фракционирования не позволяет сравнивать результаты определения МБР поликарбонатов и влияние МБР на свойства полимера. Определение размеров макромолекулполикарбонатов на основе бисфенола А При изучении свойств разбавленных растворов поликарбоната в различных растворителях по уравнению Штокмайера—Фиксмана [47] были рассчитаны невозмущенные размеры молекул г0 поликарбоната в растворителе с нулевым вторым осмотическим вириальным коэффициентом [48]: pI/Af)1/2 = (9,2±0,5H0-» (8) где М — молекулярный вес поликарбоната. Таблица 6. Методы фракционирования поликарбонатов на основе бисфенола А Метод Растворитель Осадитель Характер дифференциальных кривых поликонденсация переэтерификация Дробное осаждение Метилеихлорид Метанол Два максимума (с осадителем) Распределение близко к уравнению Флори (в растворе) Распределение близко к уравнению Флори Два максимума (с осадителем) Один максимум, распределения по Флори нет — — Один максимум, распределения по Флори нет Метиленхлорид «-Гептан Один или два максимума Один максимум, распределение близко к уравнению Флори Хлороформ Петролейный эфир Один максимум, распределения по Флори нет (бистан) Один максимум, распределения по Флори нет (макролон) — — Два максимума, первый ■— слабый — — Два острых максимума 1 1 Дробное растворение Метиленхлорид и-Гексан — Два максимума (макролон) Метиленхлорид Метанол Один максимум, распределения по Флори нет — Один максимум, распределения по Флори пет — Распределение между двумя песмешивающи- мися жидкостями Диоксан н-Гсптап — Два максимума, пер- ■ вый — слабее (макролон) Тетрахлорэтан, метиленхлорид Высшие парафины, метанол Один максимум, распределения по Флори нет Распределение по Флори Экстракция на колонках Метиленхлорид «-Гептан Один максимум, возможно распределение по Флори (бистан, периодическое и непрерывпое) Один максимум, возможно распределение по Флори (макролон) Характер дифференциальных кривых Ппим ечание. Мак полон—поликарбонат, выпускаемый в ФРГ; бистан—поликарбонат, выпускаемый в ПНР. Эти данные хорошо согласуются с результатами других работ [49]. При этом для фракций поликарбонатов с молекулярным весом более 20 000 константа Флори практически не зависит от растворителя и равна (21,0+ ±1,7) -10-4. Некоторые авторы [47] подтверждают выводы, приведенные в работе [50] о том, что гибкость макромолекул поликарбоната в разбавленных растворах больше, чем у винильных полимеров, таких как полиметилметакрилат. Другие [51] указывают, что вследствие влияния гидродинамического сопротивления макромолекул на вязкость разбавленных растворов поликарбонат, образующий клубки молекул большого диаметра, несмотря на большую гибкость цепей, занимает промежуточное положение между такими жесткоцепными полимерами, как производные целлюлозы, и гибкими полярными винильными полимерами, такими как полиметилметакрилат. Однако гибкость молекул поликарбоната больше, чем полиэтилентерефталата. Ранее высказывалось предположение [52], что вследствие взаимодействия поликарбоната, являющегося полярным полимером, с молекулами растворителя, в растворах поликарбоната происходит сольватация макромолекул. Определение адиабатической сжимаемости разбавленных растворов поликарбоната на основе бисфенола А в ряде растворителей подтвердило [53] наличие сольватации макромолекул полимера молекулами растворителя. Результаты исследований позволили подсчитать число молекул каждого растворителя, участвующих в сольватации элементарного звена поликарбоната. В зависимости от основности использованного растворителя происходит взаимодействие его молекул с различными полярными группами молекулы поликарбоната. Растворимость поликарбонатов Известно [10, 34], что растворимость ароматических поликарбонатов зависит, прежде всего, от степени их кристалличности и природы исходных диоксисоединений. Большинство поликарбонатов растворяется в хлори- Рис. 28. Зависимость растворимости смешанных поликарбонатов от состава (А иВ — исходные бисфенолы): / — сополимеры с изоморфным замещением; 2 — сополимеры без изоморфного замещения звеньев.Рис. 28. Зависимость растворимости смешанных поликарбонатов от состава (А иВ — исходные бисфенолы): / — сополимеры с изоморфным замещением; 2 — сополимеры без изоморфного замещения звеньев.рованных углеводородах, пиридине, диметилформамиде, циклогексаноне и других растворителях. Это справедливо для поликарбонатов с минимальной плотностью упаковки, вследствие чего энергия межмолекулярного взаимодействия у них невелика, что приводит к растворению полимеров в мягких условиях в растворителях различной природы. К таким поликарбонатам относятся поликарбонаты на основе бисфенола А, ди (4-оксифенил) фталеина, 1,1-ди(4-оксифенил)циклогексана, 1,1-ди (4-оксифенил) циклопентана и другие, а также смешанные поликарбонаты на основе указан- Рис. 28. Зависимость растворимости смешанных поликарбонатов от состава (А и В — исходные бисфенолы): / — сополимеры с изоморфным замещением; 2 — сополимеры без изоморфного замещения звеньев. Рис. 28. Зависимость растворимости смешанных поликарбонатов от состава (А и В — исходные бисфенолы): / — сополимеры с изоморфным замещением; 2 — сополимеры без изоморфного замещения звеньев. них соединении. Растворимость значительно хуже в тех случаях, когда макромолекулы упакованы плотно вследствие наличия гибких звеньев [поликарбонаты на основе ди (4-оксифенил) метана, ди (4-оксифенил) сульфида] или имеется сильное межмолекулярное взаимодействие [поликарбонаты на основе ди (4- оксифенил) амина, ди (4-оксифенил) сульфона]. Трудно растворяются поликарбонаты с жесткой цепью (на основе диоксиантрахинона). В смешанных поликарбонатах растворимость может изменяться линейно или проходить через максимум [54]. На рис. 28 показано количественное изменение растворимости с изменением состава. Смешанные поликарбонаты на основе бисфенола А и 1,1-ди (4-оксифенил) циклопентана, бисфенола А и ди (4-оксифенил) фталеина, бисфенола А и ди (4-оксифенил) амина и другие с изоморфным замещением звеньев по растворимости находятся между соответствующими гомополикарбонатами. Кривая растворимости смешанных поликарбонатов на основе бисфенола А и 1,2-ди (4-оксифенил) этана, бисфенола А и ди (4-оксифенил) сульфона и некоторых других (без изоморфного замещения звеньев) проходит через максимум, что, по-видимому, определяется плотностью упаковки и малым межмолекулярным взаимодействием. Теплофизические свойства ароматическихполикарбонатов Поликарбонаты характеризуются высокими физикомеханическими показателями в широком интервале температур. Так, изделия из поликарбоната на основе бисфенола А могут работать в интервале температур от —100 до +130°C, при этом размеры изделий и их свойства в течение длительного времени практически не изменяются. Ниже приведены основные показатели теплофизических свойств поликарбоната на основе бисфенола А: Температура стеклования, °C . . Температура плавления, °C . . . Температура разложения, °C . . . Рабочая температура (без изменения размеров), °C на воздухе в воде Морозостойкость, °C Усадка при литье, см/см . . . . Удельная теплоемкость, Дж/(г-К) Коэффициент теплопроводности, В/(м-К) Коэффициент линейного расширения, 1/°С-105 Теплостойкость, °C по Мартенсу по Вика Горючесть 141 — 149 220-230 >320141 — 149 220-230 >320120—13060—80<—1000,005—0,0071090—12550,226—7115—127158-165Самозатухающийматериал120—13060—80<—1000,005—0,0071090—12550,226—7115—127158-165СамозатухающийматериалУвеличение теплостойкости изделий из поликарбонатов на 25—50 °C достигается нагреванием этих изделий (пленок, волокон) до температуры стеклования или выше (но не выше температуры, при которой возникает максимальная усадка этого изделия). 141 — 149 220-230 >320 141 — 149 220-230 >320 120—13060—80<—1000,005—0,0071090—1255 0,22 6—7 115—127 158-165Самозатухающийматериал 120—13060—80<—1000,005—0,0071090—1255 0,22 6—7 115—127 158-165Самозатухающийматериал Поликарбонат является самозатухающим материалом, т. е. он загорается в пламени, но затухает по вынесении из него. Температура воспламенения поликарбоната выше 500 °C, он горит сильно коптящим пламенем с выделением продуктов распада, в том числе фенола. По вынесении из пламени он затухает со скоростью, зависящей от толщины и жесткости закрепления образца; например, тонкая, свободно свисающая пленка, подожженная снизу, может сгореть полностью. До настоящего времени не существует единого стандартного метода определения горючести полимеров. В последнее время для оценки горючести полимеров используют метод Фенимора — Мартина [55], основанный на определении минимального содержания кислорода в атмосфере (кислородный коэффициент), необходимого для поддержания горения перпендикулярно установленного прутка из поликарбоната. Ниже приведены данные о горючести поликарбонатов: Кислородныйкоэффициент,объемн. % На основе бисфенола А без наполнителя 25 На основе бисфенола А, армированного стекловолокном 27,8—29,8 На основе хлорированных в ядре ароматических бисфенолов 30,0—43,5 Поликарбонат не пожароопасен, но может взрываться в пылевидном состоянии при 700 °C при концентрации поликарбонатной пыли более 25 г/м3 и содержании кислорода выше 15% [56]. Для исследования поведения поликарбоната при нагревании используются термогравиметрический и дифференциальный термический анализы. Эти методы позволяют определить температуру разложения поликарбоната, а в некоторых случаях температуру и теплоту плавления, а также температуру стеклования. Температуры стеклованияи плавления гомополикарбонатов Выше температуры стеклования поликарбонаты начинают размягчаться, переходя в высокоэластическое состояние. Так как вязкость расплава высокомолекулярных ароматических поликарбонатов вблизи температуры плавления очень высока, трудно установить переход из твердого состояния в жидкое обычными методами. Поэтому температуры плавления поликарбонатов, приводимые в литературе, следует рассматривать как приближенные, поскольку часто не указывается ни метод их определения, ни степень кристалличности полимера. Значительно более надежными являются данные о температурах стеклования поликарбонатов, так как они мо- 138 Таблица 7. Температуры стеклования и плавленияполикарбонатов на основе производныхди(4-оксифенил)метана общей формулы R' R" Температура стеклования, °C Температура плавления, °C —и —н 147 223-225 —и -сн3 130 185—195 —и —сн2—сн2—сн3 123 150—170 —и /СН3 —нс< ХСН3 149 170—180 —н 121 200-215 —и 207 — —и -С-С1 \ci 220 Разлагается при 250 °C —и 253 — —н ООО 285 — —СН3 -сн3 149 220—230 -сн3 —СН2СНд 134 205-222 —сн2снд —СН2СНд 149 175-195 R' R" Темпера гура стеклования, °C Темпеоатура плавления, °C Продолжение 148 176 190—200 210—230 -СЫ2СН2СН3 121 210—230 гут быть определены достаточно точными и воспроизводимыми физическими методами, например рефрактометрическим или дилатометрическим [Ю], а также термомеханическим методом с использованием различных приборов (Цетлина, Журкова, весов Каргина). Для объяснения специфических свойств ароматических поликарбонатов на основе бисфенолов различного строения необходимо связать температурные характеристики различных поликарбонатов с природой исходных ароматических бисфенолов. В табл. 7 и 8 представлены температуры стеклования и плавления поликарбонатов, полученных из различных бисфенолов [35]. Для ряда полимеров, приведенных в этих таблицах, увеличение размера заместителя R (при переходе от атома водорода к метильному и пропильному радикалам) приводит к понижению температур плавления и стеклования, так как вследствие асимметричного строения молекулярные цепи оказываются удаленными друг от друга. Однако введение заместителей большего объема, таких как изопропильный или фенильный радикалы, не вызывает дальнейшего понижения температур плавления и стеклования; иногда эти температуры вновь возрастают. Влияние природы асимметричного заместителя на температуры плавления и стеклования выражено не очень четко. Увеличение длины алкильных радикалов от 1 до 7 атомов углерода приводит к понижению Т^д только на 50 °C. Заместители большого объема (изопропильный и фенильный радикалы) обусловливают сравнительно высокие Гпл и ^c. Симметричное замещение у центрального атома углерода в производных ди (4-оксифенил) метана алкильны- Таблица 8. Температуры стеклования и плавленияполикарбонатов на основе производныхди(4-оксифенил)метана общей формулы Температурастеклования,°C171168167Температурастеклования,°C171168167224256224256Температураплавления, СС240—250230-250250—260Температураплавления, СС240—250230-250250—260 Температурастеклования,°C 171 168 167 Температурастеклования,°C 171 168 167 224 256 224 256 Температураплавления, СС 240—250 230-250 250—260 Температураплавления, СС 240—250 230-250 250—260 >300 273 ми или арильными радикалами оказывает небольшое влияние на температуры плавления и стеклования поликарбонатов. Если центральный атом углерода в бис- Таблица 9. Влияние заместителей (галогенов) на температуру стеклования и плавления поликарбонатов Исходный бисфенолИсходный бисфенолТемператураСтеклования,°CТемператураСтеклования,°CТемператураплавления, ССТемператураплавления, СС Исходный бисфенол Исходный бисфенол ТемператураСтеклования,°C ТемператураСтеклования,°C Температураплавления, СС Температураплавления, СС 149149220-230220-230380-400380-400147190—210147190—210228225-285228225-285157240-260157240-260220220273273Разлагается при>250 °CРазлагается при>250 °CРазлагается при>300 °CРазлагается при>300 °C 149 149 220-230 220-230 380-400 380-400 147190—210 147190—210 228225-285 228225-285 157240-260 157240-260 220 220 273 273 Разлагается при >250 °C Разлагается при >250 °C Разлагается при >300 °C Разлагается при >300 °C Исходный бисфенол Температура стеклования, СС Температура плавления, СС Продолжение 168 230-250 СС12СС12250250ClClClClРазлагается при>400 °CРазлагается при>400 °C СС12 СС12 250 250 ClCl ClCl Разлагается при >400 °C Разлагается при >400 °C феноле входит в состав циклоалифатического кольца, то соответствующие поликарбонаты имеют высокие Тпп и Тс. Это особенно четко выражено для полициклических бисфенолов. При введении заместителей большого объема в исходные бисфенолы Тс и Гил поликарбонатов заметно повышается, что, по-видимому, можно объяснить двумя причинами. Введение заместителей большого объема у центрального атома углерода вызывает значительное увеличение жесткости макромолекул, причем снижается подвижность этих заместителей относительно цепи полимера. Введение атомов галогенов в исходные бисфенолы оказывает большое влияние на Тс и TM поликарбонатов, что показано в табл. 9. Введение двух атомов галогена (по одному в каждое ароматическое ядро бисфенола А) незначительно снижает Тс поликарбоната. Присутствие галогена должно было увеличить межцепное взаимодействие, т. е. привести к повышению Тс. Однако в данном случае этот эффект компенсируется увеличением расстояния между цепочками полимера. Только введение двух атомов галогена в каждый фенильный радикал бисфенола А значительно повышает Тс поликарбонатов. В этом случае увеличение межмолекулярного взаимодействия приводит к повышению жесткости полимерных це- Таким образом, температуры стеклования и плавления гомополимеров зависят, в основном, от строения элементарного звена и степени кристалличности при молекулярном весе, превышающем величину, соответствующую массе термодинамического сегмента полимера. Термодинамическим выражением состояния вещества является его энтропия и энтальпия. Температуры плавления высокомолекулярных соединений могут быть выражены через энтальпию и энтропию плавления, точнее, через изменение энтальпии М1м и изменение энтропии ASм при плавлении, приходящееся на элементарное звено полимера, так как Тпл=Ml м / М> м. Следовательно, для полимеров с высокой температурой плавления должны быть характерны или низкая энтропия плавления или высокая энтальпия- плавления. Энтальпия и энтропия плавления у высокомолекулярных соединений выражаются в изменении жесткости цепи. При рассмотрении температур плавления полимеров следует учитывать взаимное влияние обоих факторов. Возможно также, что не менее важное значение имеет увеличение объема атома, соединяющего ароматические ядра бисфенола. Так, Ус (объем, занимаемый атомом углерода) < Уо (объем, занимаемый атомом кислорода) 19,6-Ю7 Разрушающее напряжение, Па прирастяжении 637-105 »сжатии 784-105 »изгибе 618-106 Относительное удлинение при разрыве, % 75 Модуль упругости, Па прирастяжении 21,5-10s » изгибе 22-1О8 Деформация под нагрузкой 274 Па, % при 25 °C 0,2 » 70 °C 0,3 Твердость по Бринеллю, Па . . . .(784—980) • 10s Коэффициент трения при скорости см/с без смазки поликарбонат по поликарбонату .0,24 поликарбонат по стали . . . .0,73 сталь по поликарбонату . . . .0,35 Стойкость к истиранию по Таберу, мг/103 циклов 10—13 Как показывают приведенные данные, поликарбонат обладает высокой ударной вязкостью (с надрезом и без надреза). Образцы поликарбоната в виде брусков 50X ХбХ4 мм без надреза не разрушаются при ударе молота 40 кГ. Ударная вязкость без надреза не изменяется в широком интервале температур, например при —40 °C она такая же, как при комнатной температуре. Ударная вязкость образцов с надрезом составляет > 19,6-107 Н/м. Для некоторых типов поликарбонатов она выше 58,8Х ХЮ7 Н/м и практически не изменяется от 15 до 70°C, а при 100 °C уменьшается на 40% [10]. Это изменение зависит от времени выдержки образца при повышенной температуре [58]. Механические свойства поликарбонатов на основе бисфенола А достаточно подробно описаны в [10, 35]. Для поликарбоната характерно высокое разрушающее напряжение при изгибе, которое при 20 °C составляет (590—686)-105 Па. Прочность на изгиб зависит от времени действия нагрузки [59]. Исследованы термомеханические свойства поликарбоната в интервале температур от 20 до 230 °C и частоте динамической нагрузки 0,14—1400 колебаний/мин [60], а также в интервале от —100 до 80°C [61]. Поликарбонат устойчив к действию механических нагрузок до 70°C. Большое влияние на деформацию оказывает время действия нагрузки. Напряженность образца (как при сжатии, так и при растяжении) возрастает с повышением температуры s и увеличением нагрузки при однократном испытании t [Ю]. Электрические свойства поликарбонатов Ароматические поликарбонаты имеют хорошие диэлектрические свойства и широко применяются в электротехнической промышленности в виде литых изделий, покрытий, пленок, волокон и т. д. Диэлектрические свойства поликарбоната на основе бисфенола А подробно описаны в монографиях [10, 35], а также в ряде работ [36, 38]. Диэлектрические свойства пленок из поликарбонатов на основе различных бисфенолов представлены в табл. 10 [62]. Как известно, электрические свойства поликарбонатов зависят от условий их эксплуатации, прежде всего от температуры и влажности. Однако влияние этих условий носит специфический характер. Так, диэлектрическая проницаемость поликарбоната практически не зависит от температуры, а электрическая прочность не зависит от влажности окружающей среды. Диэлектрические свойства поликарбонатов зависят от условий их измерения. Частота перемены напряжения оказывает большое влияние на диэлектрические потери и на диэлектрическую проницаемость. Удельное объемное электрическое сопротивление зависит не только от содержания влаги в исследуемом образце (образец, содержащий влагу, имеет удельное объемное электрическое сопротивление на порядок ниже, по сравнению с сухим образцом), но также и от способа Таблица 10. Свойства пленок из гомополикарбонатов на основе Бисфенолы т пл» СС Гс, °C Разрушающее напряжение при растяжении, Па н HO-Q-i-Q-OH сн3 190—195 (500—519)-105 н НО-АА-С-/А>—ОН \=/ 1 W СН2СН2СН3 185-190 (509—529)-105 сн3 НО-ЛА-С-Г^-ОН СН2СН3 225—230 (519—539) • 105 НО-^А— С-ЛА-ОН 200—215 160 735-10» но-Ау—с-/А>-он 210-215 175-180 784-105 н НО-ЛА-С-А^-ОН 220—225 140-145 529-105 различных бисфенолов О S О О. К V к HI О So. £ § о S К С 2 ® оО . ^О » к к _ о S ^ g о >3 Л Ч СК®' = S л 5 о ^ к 7 =о S л £ £ g |°8 о с я н 8s Стойкость к 40%-ному NaOH (потери массы), % 72 ч 11 сут 125—130 1,5-Ю15 1,Ы018 5,0 70,5-103 7,5 уд 130-135 2,0-Ю15 1,Ы018 6,0 65,0-103 Рас пад 120—125 1,2-Ю16 1,3-Ю13 0,7 85,0-103 0,5 2,6 (Ю сут) 40 1016 4,3-10и 4,0 — — 70 — 18—20 2,1 -1016 3,3-10« 2,8 3,0 142 75 17,4 1019 1016 3,5 0,27 75-Ю3 9,7 4,9 15,7 Продолжение Бисфенолы т пл# °C Гс, °C Разрушающее напряжение при растяжении, Па о ® <и ФХ. t- х о PI о 5 В, s is Ф О ? о & 5 х сД доО ч ° . В Ф Ф ^о X др £ S g о ™ к55 5 5 $ о В-5 ® § tt с «6 to 5 о. СП е « s s Is I £gs Стойкость к 40%-ному NaOH (потери массы), % 72 ч 11 сут СН3 230-235 180-182 608-106 21,2 5-Ю16 ю16 3,2 0,22 58-Ю3 3,0 9,8 58,6 -он н°~О— о^х ^-он 305—310 — (637—686)-106 5-10 101» Ю1» — 1,5 — 2,1 1,6 (9 сут) СН3 СНз / 170 40-50 534-10» 89,0 7-Ю18 7-.1012 2,2 4,8 95-10s 9,7 0,7 8,5 но-(Л-Сн2-(~ ^-он СН3 V СН3 сн3 / 190—205 90—110 538-1О6 130,0 3,7-1018 2-Ю12 2,4 3,9 239-10s 4,2 0,29 4,4 но-^у^ Х~ОН СН3 =/ СН3 СНз 210 135 539-10» 32,9 2.2-1018 3-1012 1,9 2,9 195-10s 5,05 0,66 4,4 НО— X—ОН Н3С СН3 / н \ 286—300 189 838-10» 28,2 7-1018 5-Ю12 2,1 2,9 174-10s 6,2 9,3 25,0 НО—V-^-Z у-он О Продолжение Бисфенолы т пл> °C Гс, °C Разрушающее напряжение при растяжении, Па КЕЗ О Ко. О & ? и^ о o-g Я о. ° С С О 5 g °о к=^ и 3 г 5 s| o-S 5 " Да etc 7 5 та со и о. “ £ 5 5 до'З О.® h°S Стойкость к 40%-ному NaOH (потери массы), % 72 ч 11 сут Н3С сн3 265—220 175—180 513-105 37,6 5-Ю19 1016 3,5 0,71 4810s 7,5 2,0 5,9 но—^ 'У -С—он А - Н3С НО-^У сн3 0Н3/ -LfA-он 225—230 150-155 598-105 22,0 2-Ю16 3-1016 3,1 0,30 52-Ю3 5,0 1,0 3,53 С1 С1 СН3 / 190-210 149 (706—764)-105 5-8 1,1-1018 3-1012 2,8 3,4 78-Ю3 3,51 1,0 но-7 -с-<^ ч—он СН3 Вг но— Вг СНз/ -С-АА-ОН 300 200 823-106 15 1,26-Ю16 1013 2,3— 2,5 2,9 36,5 -10s 2,3 1,6 (9 сут) Вг сн3^\ Вг х I С1 С1 -C-fX-QH 225—240 160 (706-745)-106 6 1,51013 3-1012 2,4 2,0 90-Ю3 0 1,0 (7 сут) приложения измерительных электродов к образцу. Для измерения удельного объемного сопротивления рекомендуется применять серебряные электроды. С повышением температуры удельное объемное сопротивление уменьшается. Электрическая прочность поликарбоната зависит, прежде всего, от толщины исследуемого образца и равна (20—35)•103 кВ/м для литого образца толщиной (1— 2)-10—3 м и (120—170)■103 кВ/м для пленки толщиной (40—200)-10~9 м, полученной поливом из раствора. Для очень тонких пленок большое влияние на электрическую прочность оказывают механические и химические процессы. Содержание влаги в образце не влияет на электрическую прочность, но повышение температуры приводит к ее снижению. Так, у пленки толщиной 40-10“9 м, отлитой из раствора, электрическая прочность уменьшается на 30-Ю3 кВ/м при повышении температуры от 20 до 130 °C. Оптические свойства При переработке большинства ароматических поликарбонатов получаются светлые прозрачные изделия. При увеличении толщины изделия появляется желтоватый оттенок. Эта окраска вызвана присутствием различных загрязнений. Изучение оптических свойств поликарбонатов имеет большое практическое значение, так как они широко используются в осветительной технике, оптике и т. д. Ниже приведены показатели оптических свойств поликарбоната на основе бисфенола А [49, 52]: Цвет .. . . Желтоватый оттенок Прозрачность, % >75 Показатель преломления при 25 °C 1,586 в метиленхлориде при 25 °C и 4358-10-‘° м 1,4237 в хлорофор ме при 20 °C и 4358 • 10_ 10 м1,4445 Показатели преломления большинства ароматических поликарбонатов лежат в области 1,56—1,65. Показатель преломления света зависит от температуры [35]. С повышением температуры показатель прелом- 158 Ления уменьшается, причем на прямой фиксируется резкий перелом вблизи температуры стеклования (рис. 33). Температура, °C Рис. 33. Зависимость коэффициента преломления света поликарбонатом от температуры. Водопоглощение, паро- и газопроницаемость, химические и физиологические свойства поликарбонатов и их идентификация описаны в монографиях [10, 35], поэтому в данной книге не рассматриваются. Литература Peilstocker G., “Kunststoffe”, 1961, Bd. 51, S. 509. Kamp f G„ KoIIoid.-Z„ 1960, Bd. 172, № 1, S. 50—55. M а к a p у к Л. и др. Высокомол. соед., 1960, т. 2, с. 770. Prietzschk A., Kolloid.-Z., 1958, Bd. 156, S. 8. Мак а рук Л., Козлов П. В., Каргин В. А., Высокомол. соед., 1960, т. 2, № 6, с. 931. К о з л о в П. В., Перепелкин А. Н., Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, № 2, с. 370—376. Lun a k S., Bohdanecky М., J. Polymer Sci., 1967, С, № 16, р. 103—109. F а 1 к a i В. V., Rellensmann W., Makromol. Chem., 1965, Bd. 88, S. 38—53. К r i m m S., J. Polymer Sci., 1962, v. 61, № 172, p. 40—41. Ill не лл Г. Химия и физика поликарбонатов. Пер. с англ. Под ред. Г. С. Колесникова. М., «Химия», 1967. 232 с. Bonart R., Makromol. Chem., 1966, Bd. 92, S. 149—169. G a w 1 a k M., Rose J., “Polymer”, 1963, № 4, p. 515—524. Кремер E. Б. Кандидатская диссертация. ЛИТЛП, 1968. Смирнова О. В., Микитаев А. К., Колесников Г. С., Высокомол. соед., 1968, А, т. 10, № 4, с. 102—106. Hermans Р. Н., Wei din ger A., Makromol. Chem., 1963, Bd. 64, S. 135—141. E p м о л и н а А. В. и др.. Пласт, массы, 1965, № 3, с. 43—46. Carr S. Н., Geil Р. Н., Baer Е., J. Macromol. Sci., 1968, В, v. 2, р. 13. Mac. Nulty В. 1., “Polymer”, 1968, v. 9, № 1, р. 41—44. Mac. Nulty В. 1., J. Mater. Sci., 1969, № 4, р. 841—844. Герасимов В. И. и др. Высокомол. соед., 1970, А, т. 12, № 2, с. 382—387. Колесников Г. С., Смирнова О. В., Самсония Ш. А., Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, № 5, с. 1012—1016. Voskotter Q., Kosfeld R., Kolloid.-Z. u. Z. Polymer, 1967, № 216—217, S. 85—97. Boyer R. F., Polymer Eng. Sci., 1968, v. 8, p. 161. M i t s c h e r 1 i c h E., Ann. Chim. Phys., 1821, Bd. 19, S. 350. N a 11 a G. e. a., J. Polymer Sci., 1961, v. 51, p. 527. Rubin I. D., J. Polymer Sci., 1963, A, v. 1, № 5, p. 1645—1650. К о л e сни к о в Г. С., Смирнова О. В., Ми к итаев А. К., Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, № 3, с. 684—691. Смирнова О. В. и др., Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, № 9, с. 1989—1995. К о л есн и к о в Г. С., Смирнова О. В., С ам с они я Ш. А., Высокомол. соед., 1968, А, т. 10, № 5, с. 1012—1015. Колесников Г. С. и др., Высокомол. соед., 1970, А, т. 12, № 6, с. 1424—1428. Кремер Е. Б. и др., Хим. волокна, 1967, № 1, с. 37—41. Кремер Е. Б., Петухов Б. В. В кн.: Гетероцепные волокна. М., «Химия», 1967, с. 35—38. Кремер Е. Б., Петухов Б. В., Хим. волокна, 1968, № 4. с. 48—50. Christopher W. Е., Fox D. W. Polycarbonates. New York Reinhold Publ. Co., 1962. 182 p. Poliwgglany. Praca zbiorowa. Koordynator pracy B. Krajewski. Warszawa, WNT, 1971. 450 s. Котрелев В. H„ Кострикова Т. Д., Пласт, массы, 1967, № 12, с. 25—27. Kahl R„ “Kunststoffe”, 1966, Bd. 56, № 13, S. 197. Streib H„ “Plastics", 1968, v. 33, p. 551—554. Рафиков С. P., Павлова С. А., ТвердохлебоваИ. И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М., Изд-во АН СССР, 1963. 336 с. F 1 о г у Р. I. Principles of Polymer Chemistry, New York, Cornell University Press, 1953. 350 p. G 1 6 c k n e r G., W i s s e n. Z. Techn. Univ. Dresden, 1964, Bd. 13, № 3, S. 745—747. T u r s k a E., D e m s A., S i n i a r s k a M„ Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Sci. Chim., 1965, v. 13, № 3, s. 189—193.v Lun ak S., Bohdanecky M., Coll. Czech. Chern. Comm., 1965, Bd. 30, № 8, p. 2756—2770. Kalfus M., “Polymery", 1965, v. 10, p. 432. К p о з e p С, Силина Л., В а й н p ы б M., Высокомол. соед., 1960, т. 2, с. 1876. Л о с е в И. П., Смирнова О. В., Пласт, массы, 1962, № 9, с. 10—12. Stockmayer W., Fixman М., J. Polymer Sci., 1963, С, v. 1, р. 137. М о о г е W. R., U d d i п М. A., Europ. Polymer J., 1970, v. 6, № 2, p. 121—126. В e г г у G. C„ N a m u г a H., M a у h a п K. G., J. Polymer Sci., 1967, A 2, v. 5, № 1, p. 1—21. Schulz G. V., Horbach A., Makromol. Chern., 1959, Bd. 29, S 93 Moore W. R., Uddin M. A., Europ. Polymer J., 1967, v. 3, № 4, p. 673—679. Sitaramaiah G., J. Polymer Sci., 1965, A, v. 3, p. 2743—2752. Moore W. R., Uddin M. A., Europ. Polymer J., 1970, v. 6, p. 547—551. Микитаев А. К. Кандидатская диссертация. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1968. F е n i m о г е С. F., Martin F. J., Mod. Plash, 1966, v. 44, p. 141. H a s k 6 t 6 G., Muanyag Gumi, 1966, № 3, p. 314—316; C. A., 1967, 66: 19093s. Микитаев А. К., К о лесни к о в Г. С., С м и р н о в а О. В., Высокомол. соед., 1969, Б, т. 11, № 2, с. 86—89. Legrand D. G., J. Appl. Polymer Sci., 1969, v. 13, № 10, p. 2129— 2147. G о 1 d e n J. H., H a m m a t B. L., H a z e 11 E. A., J. Appl. Polymer Sci., 1967, v. 11, p. 1571. К озл о в П. В., Асимова Р. М., Перепелкин А. Н., Высокомол. соед., 1962, т. 4, № 1, с. 124. R е d i п g F. Р., F a u с h е г J. A., Whitman R. D., J. Polymer Sci., 1961, v. 54, № 160, р. 56—58. Смирнова О. В., Коровина Е. В., Фортунатов О. Г., Пласт, массы, 1970, № 12, с. 9—20. VII. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИКАРБОНАТОВ Поликарбонат на основе бисфенола А характеризуется хорошей устойчивостью к нагреванию, но в процессе переработки в присутствии кислорода и влаги этот материал подвержен разложению, при этом расплав полимера темнеет, в нем образуются пузыри [1, 2]. Установлено, что при окислении поликарбоната получаются нестабильные гидроперекиси, которые в конечном результате разлагаются на воду и оксисоединения, вызывающие деполимеризацию поликарбоната вследствие процессов гидролиза и алкоголиза. При этом образуются продукты разложения бисфенола А, двуокись углерода и поликарбонаты с более короткими цепями. На начальной стадии окисления деструкция полимера приводит к незначительному укорочению цепей, однако при повышении температуры до 500 °C начинает преобладать термическое разложение, которое может первоначально протекать и без окисления [3, 4]. В табл. 1 показан состав продуктов разложения поликарбоната на основе бисфенола А в различных условиях [5, 6]. Исследование процессов деструкции поликарбоната на основе бисфенола А позволило объяснить те изменения, которые происходят в поликарбонате при нагревании, воздействии УФ-света, радиации, окислении, при атмосферном воздействии и др. [7, 8]. При изучении условий переработки было показано [9], что при термодеструкции происходит разрыв цепи полимера. Это было подтверждено изучением деструкции поликарбоната в герметичной системе под вакуумом [7]. Изменение характеристической вязкости поликарбоната, деструктированного в указанных условиях, также подтвердило, что происходит разрыв цепи поликарбоната. Анализ изменения молекулярного веса поликарбоната в процессе деструкции при различных температурах по- Таблица 1. Состав продуктов разложения макролона при различных условиях т, °C Среда Фаза I (деполимеризация) Фаза II (термическое разложение) 250 Воздух Преобладает бисфенол А Не анализировалась 280 » То же То же 310 Воздух о2 N2 » Преобладает бисфенол А, следы фенола Преобладает фенол; след » Преобладает фенол, следы бисфенола А ы п-крезола. 370 Воздух о2 n2 СО2, следы бисфенола А, зола СО2, следы бисфенола А, Фенол, следы бисфенола фенол, следы и-кре- следы фенола 426 Воздух — СО2, следы бисфенола А, и-крезол 520 » — СО2, следы бисфенола А, фенол, и-крезол казал, что этот процесс подчиняется кинетическому уравнению 1-го порядка (рис. 34): й = 4,8-Ю7е“39’500/ет(1) Если полимер подвергается деструкции в непрерывно эвакуируемой системе, он быстро сшивается с образованием нерастворимого геля [10—12]. Скорость гелеобра- 11*11*Рис. 34. Зависимость вискозиметрического молекулярного веса от продолжительности нагревания поликарбоната при различных температурах.Рис. 34. Зависимость вискозиметрического молекулярного веса от продолжительности нагревания поликарбоната при различных температурах.163163 11* 11* Рис. 34. Зависимость вискозиметрического молекулярного веса от продолжительности нагревания поликарбоната при различных температурах. Рис. 34. Зависимость вискозиметрического молекулярного веса от продолжительности нагревания поликарбоната при различных температурах. 163 163 Время, я Рис. 35. Зависимость содержания гелеобразной части деструктирован-ного поликарбоната от продолжительности нагревания при различ-ных температурах. Рис. 36. Зависимость количества летучих, выделившихся из поликарбоната при 360°С, от продолжительности нагревания: / — СОг; 2— бисфенол; 3— фенол; 4— 2-(4-окснфенил)-2-фенилпропан; 5 — СО; 6 — СН<; 7 — дифенилкарбонат. зования возрастает с повышением температуры (рис. 35), при этом энергия активации процесса составляет 27 ккал/моль, что хорошо совпадает с данными других работ [6]. Разветвление цепи и гелеобразование происходит в том случае, если летучие продукты в процессе деструкции удаляются, в то время как расщепление цепи преобладает при условии, если эти продукты остаются в системе. Основными летучими веществами являются двуокись углерода и бисфенол А. Кроме того, в значительных количествах образуются окись углерода, метан, фенол, дифенилкарбонат, 2(4-оксифенил)-2-фенилпропан (рис. 36) [10, 13]. Обнаружены также этилфенол, изопропилфенол, изопропенилфенол и крезол, являющиеся продуктами разложения бисфенола А [3]. Показано [ 13], что начальная стадия деструкции включает реакции концевых групп (фенильных или гидроксильных) и активного водорода (в составе молекулы воды или свободной гидроксильной группы): (4)(4) (4) (4) Так, полимеры, содержащие Ph—СО3—концевые группы, быстро и количественно выделяют свободный фенол и дифенилкарбонат (см. рис. 36), а полимеры с концевыми гидроксильными группами выделяют только фенол (следы). В условиях постоянного вакуумирования наряду с реакциями (2)—(4) протекают реакции конденсации, приводящие к увеличению вязкости. Природа продуктов разложения, выделившихся ниже 400 °C, показывает, что только карбонатная группа подвергается заметному разложению, тогда как при более высокой температуре расщепляется также изопропильная группа. При высоких температурах может происходить отщепление метильного радикала от изопропильной группы, в результате чего образуется заметное количество метана. Перестройка оставшегося третичного радикала может привести к расщеплению цепи. Возможно также диспропорционирование изопропильной группы, что приводит к разрыву цепи и образованию фенильных и изо- пропилиденовых концевых групп. Разложение карбонатной группы изучалось на модельном соединении — дифенилкарбонате [14]. При температуре ниже 500 °C свободнорадикальные реакции не протекают, но происходит перестройка карбонатной группы с образованием 2-феноксибензойной кислоты, которая подвергается дальнейшим превращениям с образованием дифенилового эфира, ксантона, фенола и фенил-2-фен®к- сибензоата, окиси и двуокиси углерода. Этот механизм позволяет объяснить образование в качестве основных компонентов двуокиси углерода и бисфенола А: о Предложенный выше механизм удовлетворительно объясняет физические изменения, происходящие при нагревании поликарбоната в вакууме. Разветвление протекает [реакции (5) и (9)] независимо от того, удаляются летучие из системы или нет. Однако образование геля происходит лишь в том случае, если процесс разрыва цепи [реакции (6)—(8)] подавляется удалением из системы соединений, содержащих свободные гидроксильные группы (воды или фенолов). В то же время, если эти летучие соединения остаются в системе, то преобладает распад цепи, и геля не образуется. ТЕРМООКИСЛЕНИЕ Известно, что ароматические поликарбонаты устойчивы к термоокислению [3]. Так, поглощение кислорода поликарбонатной пленкой при 100 °C в течение 15 000 ч незначительно и даже при 140 °C 1 г поликарбоната на основе бисфенола А поглощает только 6 мл кислорода после выдержки в течение 2000 ч [15]. Максимальный срок службы изделий из поликарбоната в условиях термоокисления при 70 °C равен 500 000 ч (~60 лет). Если же учесть, что обычно изделие эксплуатируется не в кислороде, а на воздухе, то эта величина значительно возрастет. Начальные изменения при нагревании полимера на воздухе выражаются в заметном пожелтении, сопровождающемся увеличением содержания ОН-групп [16] ив интервале температур между Тс (141 °C) и Тм (260 °C) увеличением степени кристалличности [8]. Для уменьшения деструкции цепи поликарбоната рекомендуется понизить до минимума время и температуру переработки [9, 16—18]. Деструкция поликарбонатов увеличивается в присутствии некоторых примесей [9, 19], например непрореагировавшего бисфенола А, металлического натрия, некоторых пигментов и стеарата цинка [3]. Термоокисление поликарбоната является автокаталитическим процессом при 240—360 °C [17]. В этом интервале температур энергия активации равна 152,6 кДж/моль, что согласуется со значением 138 кДж/моль, приведенным в работе [3]. При более высоких температурах (>400 °C) скорость выделения летучих увеличивается. На этой стадии энергия активации равна 230 кДж/моль. Широкий набор идентифицированных летучих продуктов показывает, что при термоокислении происходит интенсивное разложение как изопропилиденовых, так и карбонатных групп. Очевидно, цепные реакции играют важную роль в термооокислении поликарбонатов, так как деструкция изопропилиденовых групп включает окисление до гидроперекисей и сопровождается быстрым распадом цепи. Этот механизм накладывается на механизм обычного термического расщепления карбонатных групп, рассмотренный выше. Термоокислительная деструкция поликарбонатов на основе различных бисфенолов изучалась в работах [18, 20]. Наряду с поликарбонатом на основе бисфенола А (ПК-1) исследовались поликарбонаты на основе Рис. 37. Кинетические кривые термоокисления поликарбонатов при 280°C и давлении кислорода 40-Ю3 Н/м2. 1,1-ди(4-оксифенил)циклогексана (ПК-2) и ди(4-оксифе- нил)фенилметана (ПК-3). При нагревании этих поликарбонатов в вакууме происходит заметное газовыделение (для ПК-3, начиная с 280°C, а для ПК-2 и ПК,-1—только при 320°C). Поглощение кислорода при термоокислительной деструкции ПК-1 начинается при 280 °C, ПК-2 — при более низкой температуре (260—270°C), а окисление ПК-3 протекает уже при 240 °C со сравнительно большой скоростью. На рис. 37 [18] приведены кинетические кривые окисления поликарбонатов при 280 °C. Из рисунка видно, что наиболее стоек к окислению ПК-1. Окисление ПК-3 при 280 °C протекает с очень большой скоростью. При этом поглощение кислорода составляет 68 мг/ч, что указывает на окисление практически всех атомов водорода у тре- тичного атома углерода. Дальнейшее поглощение кислорода обусловлено, по-видимому, окислением продуктов распада. Начальные участки кинетических кривых окисления ПК-1 и ПК-2 имеют S-образную форму, свидетельствующую об автоускоренном характере процесса. Однако окисление замедляется через 10—15 мин после Рис. 38. Зависимость скорости окисления аУмакс поликарбонатов от температуры при начальном давлении кислорода 13-Ю3 Н/м2Рис. 38. Зависимость скорости окисления аУмакс поликарбонатов от температуры при начальном давлении кислорода 13-Ю3 Н/м2были обнаружены СО, С' гид, метанол, вода; у ПК-были обнаружены СО, С' гид, метанол, вода; у ПК-начала поглощения кислорода, возможно вследствие накапливания в полимере продуктов, тормозящих цепной процесс [18]. Рис. 38. Зависимость скорости окисления аУмакс поликарбонатов от температуры при начальном давлении кислорода 13-Ю3 Н/м2 Рис. 38. Зависимость скорости окисления аУмакс поликарбонатов от температуры при начальном давлении кислорода 13-Ю3 Н/м2 были обнаружены СО, С' гид, метанол, вода; у ПК- были обнаружены СО, С' гид, метанол, вода; у ПК- На рис. 38 приведена зависимость максимальной скорости окисления поликарбонатов от температуры. Определенные по кривым эффективные энергии активации равны соответственно для ПК-1—21,0,ПК-2— 17,6; ПК-3—13,3 кДж/моль. Заметное выделение летучих начинается у ПК-3 около 200 °C, у ПК-2 — около 300, у ПК-1—около 400 °C. При анализе летучих продуктов у ПК-1 и ПК-2 )2, ацетальдегид, формальде- I—СО, СО2, бензальдегид, во да. Данные о количестве окиси и двуокиси углерода (в мл/ч), выделившихся при термоокислении при 280°С в течение 2 ч (Ро2—40-103 Н/м2) приведены ниже: со2 со ПК-1 39,63,5 ПК-245,615,4 ПК-3 120,09,1 Наибольшая устойчивость к действию тепла и кислорода ПК-1 и наименьшая ПК-3 может быть объяснена тем, что при окислении ПК-1 инициирование процесса осуществляется за счет разрыва С—Н-связи при первичном атоме углерода, ПК-2 — при вторичном атоме углерода и ПК-3 — при третичном атоме углерода. Как уже указывалось [3], автоускоренйе процесса окисления вызывается образованием перекисей, при распаде которых образуется вода, гидролизующая эфирные связи поликарбоната с образованием СОг. Появление при термоокислении ПК-1 других продуктов разложения поясняется следующим образом [18]. Выделение формальдегида, ацетальдегида и метанола при термоокислении ПК-2 и ПК-1 может быть обусловлено образованием перекисных радикалов и их изомеризацией. Окисление начинается с отрыва атома водорода у вторичного атома углерода: Н2С сн2Н2С сн2сн2сн24-O2 >■4-O2 >■4- НОО-4- НОО-(10)(10) Н2С сн2 Н2С сн2 сн2 сн2 4-O2 >■ 4-O2 >■ 4- НОО- 4- НОО- (10) (10) I I н2с сн2I I н2с сн2(11)(11)R RR RI IН2С СН2-0I IН2С СН2-0\н2\н2R RR RIН2С СН2О- ^сн.IН2С СН2О- ^сн.(12)(12) I I н2с сн2 I I н2с сн2 (11) (11) R R R R I I Н2С СН2-0 I I Н2С СН2-0 \н2 \н2 R R R R I Н2С СН2О- ^сн. I Н2С СН2О- ^сн. (12) (12) При дальнейшем окислении образуется перекисный радикал: R R н2с/хсн. +Оа I I >- нас сн2 \н2 Этот радикал может изомеризоваться путем атаки соседней С—С-связи: Далее радикал (I) распадается:Далее радикал (I) распадается:н2с с=о IН2С\ сн2осн2н2с с=о IН2С\ сн2осн2>- сн2о +>- сн2о +R RН -Н2с с=оН2С\£сн2IIR RН -Н2с с=оН2С\£сн2II(13)'(13)' Далее радикал (I) распадается: Далее радикал (I) распадается: н2с с=о I Н2С\ сн2осн2 н2с с=о I Н2С\ сн2осн2 >- сн2о + >- сн2о + R R Н - Н2с с=о Н2С\ £сн2II R R Н - Н2с с=о Н2С\ £сн2II (13)' (13)' Дальнейшие превращения радикала (II) могут происходить двумя путями: с образованием ацетальдегида R R /с\/нн Н2с С=О н2с С=О Оа Н2С/ \ = о Н2С\нс/б—О—С—CHq ** 11 R R / \ /НR R Н2С С=О/О \ / ^ I^ СН3—+ С-СНО (14) О\Н I I .Н2СО. О-СН-СН3 с образованием метилового спирта: RRRRRR /С\ /Н /С\/Н /С\ /Н Н2СС=О+о2 Н2СС=ОН2СС=О I >* I► I Н2СН2С-СН2ОО- Н2С-О-О-СН2 ^сн. Метоксильный радикал СН3О-, отрывая водород от следующей молекулы полимера, образует метиловый спирт: СН3О- + № —► CHSOH + R. (16) Знание механизма окисления позволяет подойти к синтезу поликарбонатов с повышенной стабильностью к нагреванию в атмосфере кислорода. Такие поликарбонаты должны содержать минимальное число алифатических участков в основном звене макромолекулы. При выборе исходных веществ следует отдать предпочтение бисфенолам, не содержащим третичных и вторичных атомов углерода. Рис. 39. Кинетика уменьшения давления ДР (Ро,=40'103 Па) при термоокислительной деструкции поликарбонатов при 300°С (а) и 160°С (б): 1 — ПК-4; 2 - пк-3; 3 — ПК-1; 4 - ПК-5. Исследовалась также термоокислительная деструкция поликарбонатов на основе бисфенолов с фенильными заместителями у центрального атома углерода на основе ди (4-оксифенил) фенилметана (ПК-3), ди(4-окси- 3-метилфенил) фенилметана (ПК-4) и 1,1-ди(4-оксифе- нил)фенилэтана (ПК-5) [20]. При изучении кинетики поглощения кислорода при термоокислении поликарбонатов было установлено, что, как и следовало ожидать, поликарбонаты, содержащие третичный атом углерода (ПК-3 и ПК-4), нестабильны; их окисление начинается уже при 160 °C. Поликарбонат, содержащий первичный атом углерода (ПК-5), начинает заметно окисляться только при 280 °C и при всех исследованных температурах является наиболее стабильным (рис. 39). Нестабильность ПК-3 и ПК-4 объясняется на- Лйчием В цепи атомов водорода, связанных с третичным атомом углерода. Низкие значения энергии активации для этих поликарбонатов (для ПК-3-66,9, для ПК-4 64,8 кДж/моль; по сравнению с 108,7 кДж/моль для Рис. 40. Зависимость потери массы от температуры при нагревании поликарбонатов на воздухе: / — ПК-3;2 - ПК-4;3 -ПК-1; 4 -ПК-5.Рис. 40. Зависимость потери массы от температуры при нагревании поликарбонатов на воздухе: / — ПК-3;2 - ПК-4;3 -ПК-1; 4 -ПК-5.ПК-5) также обусловлены легкостью инициирования процесса окисления по ^.С—Н связи при третичном атоме углерода. Рис. 40. Зависимость потери массы от температуры при нагревании поликарбонатов на воздухе: / — ПК-3;2 - ПК-4;3 - ПК-1; 4 -ПК-5. Рис. 40. Зависимость потери массы от температуры при нагревании поликарбонатов на воздухе: / — ПК-3;2 - ПК-4;3 - ПК-1; 4 -ПК-5. На рис. 40 приведены термогравиметрические кривые исследованных поликарбонатов, из которых также видно, что ПК-5 является более термостойким материалом, чем ПК-1, а ПК-4, имеющий метильные заместители в о-поло- жении к карбонатной связи, более термостоек, чем ПК-3. По кинетическим же кривым поглощения кислорода, напротив, ПК-4 несколько менее устойчив, чем ПК-3. Такое ка жущееся противоречие междужущееся противоречие междукинетическими кривыми поглощения кислорода и термогравиметрическими кривыми объясняется большей стойкостью к гидролизу поликарбоната, имеющего метильные заместители в фенильных ядрах в о-положении жущееся противоречие между жущееся противоречие между к эфирной связи —О—С—О, легко распадающейся под действием воды с образованием исходного дифенола и двуокиси углерода: ООнн-0-С-0— •-0-С-0— •н2о> О О н н -0-С-0— • -0-С-0— • —со2 нн(17)(17) н н (17) (17) Вследствие большей стойкости к гидролизу поликарбоната с метильными заместителями (ПК-4) он меньше теряет в массе за счет выделения летучих продуктов. Поглощение же кислорода, связанное с радикальноцепным процессом окисления, зависит от общего числа С—Н-свя- зей, способных окисляться при данной температуре. Наличие двух дополнительных метильных групп в основном звене ПК-4 приводит к несколько большей скорости поглощения кислорода при окислении этого поликарбоната, по сравнению с окислением ПК-3. Таким образом, поликарбонаты, содержащие третичный атом углерода (ПК-3 и ПК-4), крайне неустойчивы, а поликарбонат с первичным атомом углерода (ПК-5) — высокостабилен при термоокислении. Результаты ИКС и ЯМР исследований показали, что при термоокислении происходит распад карбонатных мостиков и отрыв фенильных ядер при центральном атоме углерода. В деструктированных поликарбонатах содержатся альдегидные и кетонные группы, а также структуры хиноидного типа. После деструкции в полимере обнаружены концевые фенильные группы, появляющиеся за счет распада карбонатных мостиков при 300°C (в отсутствие воды) по схеме: -О-С—-О-С—(С-1)(С-1) -О-С— -О-С— (С-1) (С-1) Механизм радикально-цепного окисления исследованных поликарбонатов аналогичен рассмотренному ранее механизму деструкции поликарбоната на основе бисфенола А [20]. Исследована также устойчивость поликарбонатов на основе хлорированных бисфенолов следующего строения [21]: 12-165412-1654177177Полимеры С-1, С-2 могут отщеплять НС1 при нагревании. Дегидрохлорирование образцов полимеров С-3, С-4 протекает значительно труднее и зависит от условий реакции. В активной среде (например, на воздухе или в атмосфере кислорода) отщепление НС1 ускоряется; при этом наблюдаются более интенсивное окисление и распад. Окисление полимеров С-1 и С-3 в кислороде с отщеплением НС1 при 220—260 °C протекает по схеме: 12-1654 12-1654 177 177 (30)(30)Рис. 42. Деструкция поликарбоната Сз на воздухе.Рис. 42. Деструкция поликарбоната Сз на воздухе.рода (Af0 — молекулярный вес исходного поликарбоната; Aft—• молекулярный вес поликарбона- ната после деструкции).рода (Af0 — молекулярный вес исходного поликарбоната; Aft—• молекулярный вес поликарбона- ната после деструкции).Рис. 43. Деструкция поликарбо- Рис. 44. Деструкция поликарбоната С3 в атмосфере кислорода. ната С4 в атмосфере кислорода.Рис. 43. Деструкция поликарбо- Рис. 44. Деструкция поликарбоната С3 в атмосфере кислорода. ната С4 в атмосфере кислорода. (30) (30) Рис. 42. Деструкция поликарбоната Сз на воздухе. Рис. 42. Деструкция поликарбоната Сз на воздухе. рода (Af0 — молекулярный вес исходного поликарбоната; Aft—• молекулярный вес поликарбона- ната после деструкции). рода (Af0 — молекулярный вес исходного поликарбоната; Aft—• молекулярный вес поликарбона- ната после деструкции). Рис. 43. Деструкция поликарбо- Рис. 44. Деструкция поликарбоната С3 в атмосфере кислорода. ната С4 в атмосфере кислорода. Рис. 43. Деструкция поликарбо- Рис. 44. Деструкция поликарбоната С3 в атмосфере кислорода. ната С4 в атмосфере кислорода. При окислении образцов и отщеплении НС1 значительно снижается растворимость полимеров по сравнению с растворимостью исходных продуктов. Аналогичные-процессы для полимеров С-2 и С-4 осложняются другими реакциями. При нагревании всех образцов поликарбонатов до 260—320 °C прежде всего наблюдается их термическое разложение. При этом, кроме газообразных продуктов (НС1, С12, СО2), получаются также твердые вещества. Эти процессы могут быть описаны уравнениями (24) — (29), приведенными на стр. 178 и 179. В атмосфере аргона скорость всех реакций уменьшается. Дегидрохлорирование полимеров С-1 и С-3 при этом протекает по схеме: Полимеры типа С-2 и С-4 в аналогичных условиях оставались практически стабильными. При нагревании выше 260 °C во всех случаях наблюдался частичный распад. На рис. 41 и 42 приведены кинетические кривые разложения полимеров С-1 и С-2 при различных температурах в атмосфере кислорода; на рис. 43 и 44 — аналогичные зависимости для полимеров С-3 и С-4. В табл. 3 приведены значения энергии активации разложения поликарбонатов в различных средах. Таким образом, термоокислительная деструкция поликарбонатов и их термостабильность, наряду с химиче- Рис. 41. Деструкция поликарбоната Ci в атмосфере кисло- . ским строением элементарного звена, определяются также энергией межмолекулярного взаимодействия. Регули- | руя состав и строение исходных бисфенолов, можно i получать поликарбонаты, обладающие значительной • стойкостью к термоокислительной деструкции. I181 t а б л и ц a 3. Энергии активации разложений поликарбонатов Поликарбонат Аргон Воздух Кислород о < J2 о S *■ h? § 2 и С-З 107 220—320 148,4 200—280 174 220—280 С-1 121 260—320 121 220—320 123 220—280 С-2 т) =0,73 — — 51 220—310 С-1 Л =1,03 — — 104 180—260 С-2 д] =0,50 — — — — 131 160—240 ДЕЙСТВИЕ УФ-СВЕТА Поликарбонат обладает очень высокой стойкостью к воздействию УФ-света, так как УФ-лучи неглубоко проникают в массу полимера, и деструкция почти пол- Время, чВремя, чРис. 45. Влияние фотоокисления на молекулярный вес поликарбоната.Рис. 45. Влияние фотоокисления на молекулярный вес поликарбоната.ностью проходит только на поверхности [22]. Визуальные поверхностные изменения проявляются в потемнении образца (которое особенно ярко выражено, если облучение производят в вакууме) [8], и растрескивании. Время, ч Время, ч Рис. 45. Влияние фотоокисления на молекулярный вес поликарбоната. Рис. 45. Влияние фотоокисления на молекулярный вес поликарбоната. При фотолизе происходит уменьшение вязкости и, соответственно, молекулярного веса образца (рис. 45). Эти показатели уменьшаются в основном в течение первых 100 ч вследствие цепного разложения по карбонатной связи [8]. В результате образуются Н2, СН4, СбН6, С3Н8, СО и СО2, причем суммарный объем СО2 и СО превышает объем других газов как при фотолизе в вакууме, так и на воздухе. Двуокись углерода образуется за счет расщепления карбонатной связи; при дальнейшем фотолизе СО2 превращается в СО. Кроме того, СО2 и СО образуются, очевидно, из метильных групп бисфенольного остатка. Было установлено, что при фотодеструкции на воздухе световые волны с большой длиной волны (более 28• 10—8 м) вызывают разрыв цепи поликарбоната, в то время как действие коротковолновой части спектра [(24—27) -10-8 м] вызывает сшивание. После облучения пленки из поликарбоната УФ-све- том на воздухе наблюдалось образование геля, и хотя его количество увеличивалось при облучении полимера в вакууме, оно не превышало примерно 2% даже после поглощения высоких доз. В обоих случаях вязкость по- | ликарбоната| ликарбонатадозы [8].дозы [8].непрерывно уменьшалась с увеличением | ликарбоната | ликарбоната дозы [8]. дозы [8]. Для небольших доз излучения скорость процесса раз ложения цепи пропорциональна интенсивности света. Исследование облученного поликарбоната методами трансмиссионной и отражающей ИК-спектроскопии [22] показало увеличение содержания гидроксильных групп и образование ненасыщенных связей на концах цепи. Расщепление изопропилиденовых групп представляется мало вероятным [13, 22]. Образование фенолов, простых или сложных эфиров и кислот, наряду с выделением СО и СО2, свидетельствует, что фотодеструкция карбонатной группы является сложным процессом. Было установлено [23], что при фотодеструкции модельного соединения (дифенилкарбо- ната) происходят перегруппировки, приводящие сначала к образованию фенилсалицилата, а затем 2,2'- и 2,4'-ди- оксибензофенона: При фотолизе дифенилкарбоната наблюдалось образование о- и n-оксидифенилового эфира, окиси и двуокиси углерода [23]. Наличие долгоживущих радикалов в облученном светом поликарбонате свидетельствует о том, что радикальные процессы играют незначительную роль в фотодеструкции поликарбоната. ДЕЙСТВИЕ РАДИАЦИИ Поликарбонат является одним из наиболее стойких к действию радиации (у-лучи, электроны и др.) материалов. После облучения, как на воздухе, так и в вакууме, полимер сохраняет растворимость в диоксане, ме- тиленхлориде, хлороформе, но вязкость его уменьшается [10]. При этом не наблюдается образования геля. 27,500^ Доза излучения, МроД Рис. 46. Зависимость вискозиметрического молекулярного веса Ми от дозы излучения гранулированного поликарбоната в вакууме (/) и в кислороде (2). Таким образом, при облучении поликарбоната происходит в основном разложение цепи, хотя возможно протекание и реакций сшивания цепей. Число осколков цепи поликарбоната зависит от того, в какой среде проводилось облучение: в кислороде или в вакууме. В атмосфере кислорода оно больше, чем в вакууме (рис. 46) [8]. Так, для сухого поликарбоната число осколков при дозе излучения 100 эВ в вакууме равно 0,09, а в кислороде — 0,14 [24]. Число осколков при дозе излучения 100 эВ при облучении в вакууме поликарбоната, содержащего равновесное количество воды (около 0,2% при 20°C и 70%-ной относительной влажности) возрастает до 0,36% [25]. С уменьшением молекулярного веса ухудшаются механические свойства сформованных образцов [26]. Например, разрушающее напряжение при растяжении и изгибе медленно уменьшается со снижением молекулярного веса примерно до 15 000 (рис. 47) [8]. Затем эти показатели резко падают, и поликарбонат перестает себя вести как эластичный материал. Прочностные свойства тонких пленок из поликарбоната, подвергнутого облучению, также ухудшаются, однако при небольших дозах излучения разрушающее напряжение и относительное удлинение первоначально увеличиваются [10, 27]. Это увеличение не может быть вызвано сшиванием и должно быть увязано с непрерывным уменьшением Рис. 47. Зависимость показателей механических свойств поликарбо- натных брусков от вискозиметрического молекулярного веса Л1У: / — модуль упругости при растяжении; 2— разрушающее напряжение при растяжении; 3 — относительное удлинение при разрыве. вязкости. Вероятно, его можно объяснить поверхностным эффектом, который становится особенно значительным при облучении на воздухе образцов с большим значением отношения поверхности к объему [28]. Фотомикроскопические исследования показали, что поверхностные характеристики облученной пленки уменьшаются значительно в интервале доз излучения 0— 10 Мрад. Поликарбонат однородно обесцвечивается при облучении, поэтому, его можно использовать как дозиметр облучения в интервале 1—50 Мрад [29]. 185 При облучении в вакууме поликарбонат приобретает зеленый цвет, вследствие возникновения свободных радикалов [30]. При диффузии кислорода в поликарбонат радикалы разрушаются, и образец вначале приобретает янтарный оттенок вокруг зеленого центра, а затем становится янтарно-коричневым. Зеленая окраска центров образца была вызвана поглощением волн света ~400 мкм; их разрушение использовалось для исследования скоростей диффузии кислорода и иода в образцы [25]. Вычисление начальных концентраций свободных радикалов, связанное с четко видимой границей диффузии, показало, что число осколков цепи на 1,6-10-17 Дж равно 0,11. Однако образцы, облученные на воздухе, характеризовались числом осколков 5—6 (по единичному сигналу ЭПР). Это позволяет сделать заключение о том, что существует несколько видов свободных радикалов. Методом УФ-спектроскопии установлено, что янтарно-коричневая окраска образца соответствует максимумам абсорбции при 305 и 320 ммк [24]. Качественный [31] и количественный анализ [24] показал, что абсорбция УФ-света образцами поликарбоната, облученными в кислороде или в вакууме, и затем перенесенными в атмосферу кислорода, идентична и интенсивность абсорбции при 305 ммкм (1%, 1 см ячейка) может быть выражена уравнением: 5 = 0,0205 + 0,32 (33) где R— доза радиации, Мрад. После облучения полимера наблюдались небольшие изменения в его ИК-спектрах [31]. Кроме изменений в абсорбции ОН-групп, которая более отчетливо выражается при облучении на воздухе, чем в вакууме, наблюдаются изменения в абсорбции карбонильных групп, хотя они прослеживаются с трудом из-за сильной абсорбции карбонатных групп в этой области. Газ, выделившийся во время облучения поликарбоната, состоит, в основном, из окиси и двуокиси углерода и следов водорода и метана. Ароматическая природа поликарбоната несомненно обусловила его исключительную стойкость к облучению. Как следствие этого, деструкция полимерной молекулы под действием облучения вероятнее всего происходит по изопропилиденовым и карбонатным группам. Следы ме- ОСООСО ОСО ОСО тана, обнаруженные в составе газа, выделившегося при облучении, подтверждают, что происходит частичная деструкция изопропилиденовых групп, преимущественно при гомолитическом распаде метильной группы: СН3 .. —с►С+ -СН3 (—>СН4)(34) сн3сн3 Однако изучение модельного соединения (бисфенола А) показало, что изопропилиденовая группа только частично подвергается изменению при облучении [32]. Преобладание окиси и двуокиси углерода в составе газа, выделяющегося при облучении поликарбоната, показывает, что карбонатная группа не стойка к облучению. Механизм ее деструкции изучался на модельном соединении — дифенилкарбонате [23, 32]. Схема деструкции дифенилкарбоната при облучении радиацией и УФ-светом приведена на стр. 187 [уравнения (35]. При облучении происходит разложение молекулы. В результате отрыва атома водорода феноксильными и фенильными радикалами образуется фенол и бензол. Характерной особенностью деструкции является образование дифенилового эфира, о-, м- и п-оксидифениловых эфиров и других продуктов за счет рекомбинации радикалов: Образование подобных продуктов можно объяснить возникновением эффекта «захвата» Франка — Рабиновича [53]. Перестройка дифенилкарбоната, вызванная облучением, также протекает в незначительной степени и приводит к образованию фенилсалицилата и 2.2'- и 2,4'-диоксибензофенонов [23]. Механизм деструкции дифенилкарбоната объясняет основные принципы поведения полимера. Так, разрыв цепи происходит тогда, когда радикалы, образовавшиеся при расщеплении карбонатной группы, выделяются из «клетки захвата» и притя- гивают водород от соседних молекул. Однако степень распада цепи в вакууме меньше, чем это можно предсказать по выделению газа [32]. Увеличения степени распада цепи в полимере, содержащем воду, и в полимере, находящемся в среде кислорода, можно объяснить уменьшениями рекомбинации радикалов вследствие воздействия воды и кислорода [25]. Оттягивание водорода феноксигруппами и рекомбинация феноксигрупп приводит к образованию гидроксильных групп. Окраска может появляться вследствие наличия хромофорных групп, которые возникают при атаке радикалами полимерных молекул или при перегруппировке, приводящей к образованию бензофенонов. Оба эти процесса происходят и с модельным соединением — дифенилкарбонатом. При длительном поглощении поликарбонатом УФ-лучей происходит потемнение, снижение молекулярного веса и образование трещин. Стойкость поликарбоната можно повысить добавлением веществ, поглощающих УФ-лучи (см. раздел «Стабилизация поликарбонатов»), ГИДРОЛИЗ И ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЯ При комнатной или более низкой температуре поликарбонат стоек к действию воды или водяных паров. Действие кипящей воды или пара не очень сильно влияет на ненапряженный поликарбонат, хотя формованные изделия, в которых сохраняются остаточные напряжения, имеют тенденцию к ужесточению поверхности, растрескиванию и появлению мутности после продолжительного кипячения [1, 3]. Поликарбонат может легко гидролизоваться в спиртовой суспензии в присутствии щелочи, но относительно стабилен к действию кислот [10, 34, 35]. В присутствии катализаторов поликарбонат подвержен алкоголизу и аминолизу [35, 36]. ДЕЙСТВИЕ ХИМИЧЕСКИХ АГЕНТОВ На поликарбонат не оказывают влияния реагенты, содержащие длинные алифатические радикалы (воски, жиры, жирные кислоты и их соли и др.) [37]. Поликарбонат на основе бисфенола А стоек также к водным растворам кислот, солей и окислителей, но ог- раниченно стоек к щелочам. Незначительное водопогло- щение поликарбоната (максимально 0,3%) затрудняет атаку водной щелочью. Однако такие органофильные основания, как аммиак, разлагают поликарбонат довольно быстро. К кипящей воде, свободной от электролитов, поликарбонат индифферентен. В присутствии незначительных добавок солей кипящая вода вызывает образование волосяных трещин; молекулярный вес при этом не изменяется. Данные о стойкости поликарбоната к действию некоторых кислот и окисей приведены в работе [38, с. 144—145]. Поликарбонаты на основе бисфенолов с заместителями в о-положении к гидроксильной группе обнаруживают значительно более высокую устойчивость к гидролизу, так как заместитель экранирует эфирную группу полимера. Такое поведение характерно для поликарбонатов, полученных из метилированного в о-положение бисфенола А. Еще большую устойчивость проявляют поликарбонаты, полученные из тетрахлорбисфенола А, у которого во всех о-положениях находится атом хлора. Поликарбонаты стойки при комнатной температуре к действию промышленных газов, таких как окись и двуокись углерода, светильный газ, серный ангидрид, сухой хлор (при условии, что эти газы не содержат других вредных примесей). АТМОСФЕРНОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ Изменения в поликарбонате при воздействии атмосферных условий выражаются в быстром пожелтении и прогрессирующем помутнении поверхности экспонированных образцов [8]. Эти изменения при облучении ртутной лампой не проникают на глубину более 1,3 мм. Изучение тонких пленок показало, что вязкость поликарбонатов быстро уменьшается. При ускоренном старении в везерометре также происходит уменьшение вязкости, сопровождающееся уменьшением разрушающего напряжения при растяжении и относительного удлинения при разрыве, увеличением УФ-абсорбции и степени кристалличности [10]. Деструкция при естественном и искусственном старении является, в основном (но не исключительно), фенолитическим процессом. Изменения вязкости наблюдают- 190 ся и при облучении полимера УФ-светом большой длины волны, приближающимся к естественному солнечному освещению. Следует, однако, отметить, что термические и гидролитические факторы также, по-видимому, вызывают деструкцию в атмосферных условиях. Ароматический характер поликарбонатов объясняет отмеченную выше стабильность полимера к действию различных деструктирующих факторов. Несмотря на то, что изопропилиденовая группа может подвергаться, например, нагреванию и воздействию ультрафиолетового света, изменениям в основном подвергается карбонатная группа. Характер химического изменения зависит от условий. Так, термообработка вызывает перегруппировку карбонатной группы с образованием карбоксильной группы, находящейся в о-положении к эфирной связи в основной цепи, последующие реакции которой приводят к распаду цепи и сшиванию. Облучение частицами высокой энергии и УФ-радиация вызывают перестройку вначале с образованием салицилата, а затем звеньев 2,2/-диоксибензофенона в полимерной цепи. Хотя этот процесс преобладает при облучении УФ-светом, имеются также данные о протекании при этом радикальных реакций. При облучении частицами высокой энергии начинают преобладать радикальные процессы. Так как макромолекулы поликарбоната мало подвержены гидролизу, то изменения, происходящие при старении, обусловлены, главным образом, фотолитической деструкцией. Несмотря на то что поликарбонат на основе бисфенола А относительно стабилен, все-таки наличие примесей может вызвать его деструкцию при переработке. Поэтому большое значение приобретает его дальнейшая стабилизация. Если термостабилизация и уменьшение окраски изделий [39] достаточно полно решены в технологических процессах, то стабилизация против облучения частицами высокой энергии представляет большие трудности. ДЕСТРУКЦИЯ в РАСТВОРЕ Поликарбонат на основе бисфенола А подвергается деструкции в растворе при действии спиртов, что выражается в изменении вязкости [40]. В зависимости от метода получения поликарбонат ведет себя по разному. Вязкость образцов, полученных межфазной поликонденсацией, резко снижается, тогда как вязкость образцов, полученных переэтерификацией изменяется незначительно. При одинаковой концентрации высшие спирты оказывают менее разрушительное влияние, чем низшие. Снижение вязкости полимера значительно ускоряется при введении небольших добавок соляной кислоты и три- этиламина. Предварительное переосаждение поликарбоната или экстракция примесей водой не влияют на изменение вязкости исследуемого образца поликарбоната; полученного межфазной поликонденсацией. Макромолекулы поликарбоната на основе бисфенола А имеют большую склонность к кристаллизации вследствие регулярности строения и сильного межмолекулярного взаимодействия. Вследствие этого при фракционном осаждении поликарбоната, особенно при осаждении низкомолекулярной части, наблюдается выпадение кристаллического осадка. Процесс кристаллизации препятствует разделению, поэтому целесообразно фракционировать поликарбонат при температуре выше температуры кристаллизации. Однако для поликарбонатов эта температура лежит очень высоко, что затрудняет эксперимент. Обычно фракционирование проводится в условиях, при которых кристаллизация по возможности должна быть подавлена, иначе хорошее разделение фракций не достигается. Исследование влияния системы растворитель — осадитель на фракционирование показало, что, например, хлороформ — ацетон и хлороформ — диоксан способствуют кристаллизации и не обеспечивают хорошего разделения, в то время как тетрахлорэтан — высшие парафины (Ci2—Си) при среднем молекулярном весе образца полимера более 30000 и метиленхлорид—метанол образуют гелеобразный осадок и обеспечивают хорошее разделение [41]. Система метиленхлорид — метанол имеет еще то преимущество, что оба ее компонента легколетучи, что упрощает удаление этой смеси и сушку образца. Однако метанол способен оказывать химическое воздействие на раствор поликарбоната [34]. Переэтерификация монофункциональным спиртом вызывает статистический распад цепей: Таким образом, применение метанола в качестве осадителя поликарбоната не всегда желательно [40, 10]. На реакции метанолиза основан способ получения поликарбонатов с заданным низким молекулярным весом из образцов поликарбонатов с высоким молекулярным весом [42]. Известен также непрерывный алкоголиз для получения исходных мономеров из отходов поликарбоната [43]. Литература Fridler Е. F., Christopher W. F., Calkins T. R., Mod. Plast, 1959, v. 36, № 4, p. 115. А к у т и н M. С. и др., Пласт, массы, 1963, № 6, с. 26—29. L i е п g Huang L е е, J. Polymer Sci., 1964, A, v. 2, p. 2859. Коварская Б. M. и др. В кн.: Химические свойства и модификация полимеров. М., «Наука», 1964, с. 33. Sobiczewski Z., Wajnryb М., “Plaste und Kautschuk”, 1965, Bd. 12, № 5, S. 270. Sobiczewski Z., “Plaste und Kautschuk", 1966, Bd. 13, № 3, S. 142. D a v i s A., Golden J. H., M a k г о m о 1. Chern., 1964, Bd. 78, S. 16. D a v i s A., Golden J. H., J. M а с г о m о 1. Sci., Rev. Macro- mol. Chern., 1969, v. 3, № 1, p. 49—68. Коварская Б. M., Пласт, массы, 1962, № 10, с. 12. Tomikawa M., Chern. High. Polymer (Japan), 1963, v. 20, № 11, p. 145—150; ref. Makromol. Chern., 1963, Bd. 17, S. 230. Davis A., Golden J. H., “Nature”, 1965, v. 206, p. 397. D avis A., Golden J. H., Makromol. Chern., 1967, № 110, s. 180. Davis A., Golden J. H., J. Gas Chromatogr., 1967, № 2, p. 81. Davis A., Golden J. H„ J. Chem. Soc., 1968, B, v. 1, p. 40. Kelleher P. G„ J. Appl. Polymer Sci., 1966, v. 10, p. 843. К о в a p с к а я Б. M., Акутин M. С., Сиднев А. И. и др., Высокомол. соед., 1963, т. 5, № 5, с. 649—654. К о w а г s k a j а В. М., Chern. Zvesti, 1964, v. 18, р. 13. К о в а р с к а я Б. М. и др., Пласт, массы, 1966, № 6, с. 40—42. Thompson R. I., Goldburn К. В., Mod. Plast., 1958, v. 35, № 4, р. 131. Левантовская И. И. и др., Высокомол. соед., 1968, А, т. 10, № 7, с. 1633—1641. Sobiczewski Z., Wielgosz Z., ’’Plaste and Kautschuk”, 1968, Bd. 15, № 3, S. 176—179. G e d e m e r T. I., Appl. Spectry, 1965, v. 19, p. 141. D a v i s A., Golden J. H„ J. Chern. Soc., 1968, B, v. 1, p. 425. G о 1 d e n J. H., Hazell E. A., J. Polymer Sci., 1963, A, v. 1, p. 1671. G о 1 d e n J. H., Ha mm ant B. L„ H a z e 11 E. A., J. Polymer Sci., 1964, A, v. 2, p. 4787. G о 1 d e n J. H., H a m m a n t B. L., Hazell E. A., J. Polymer Sci., 1968, A, № 12, p. 557. Harrington R., Giberson R. C., Mod. Plast., 1958, v. 36, p. 199. Schmidt-Lorenz W., Grunewald T., “Kunststoffe”, 1964, Bd. 54, S. 359. Mozisek M., “Yaderna Energie”, 1963, № 9, s. 81. Barker R. E., J. Polymer Sci., 1964, A, v. 2, p. 5213. G i be r s о n R. C., Mod.Plast.,1962, v. 39, № 4,p. 143. G о 1d e n J. H., M a k го m о 1.Chern., 1963, Bd.66, S. 73—81. MeRae I., SymonsM. C.R„ J. Chern. Soc.,1968, B,p. 428. Jakubovich A. Ja. e.a., J. Polymer Sci., 1961,v. 55, p.251. Glokner G., Chern. Zvesti, 1963, v. 17, p. 419—420. С a 1 d w e 11 I. R., Jackson W. J. J. Am. Chern. Soc., Polymer Preprints, 1967, v. 8, № 1, p. 687. S c h n e 11 H., Bottenbruch L., “Naturwissenschaft”, 1967, Bd. 54, № 12, S. 311—313 Poliwgglany. Praca zbiorowa. Koodynator pracy B. Krajewski. Warszawa, WNT, 1971. 450 s. “Gummi. Asbest. Kunststoffe-Plastiks”, 1966, Bd. 19, S. 540. Glockner G., “Plaste und Kautschuk”, 1970, Bd. 17, № 1, S 16—20. L u n a k S., Bohdanecky M., Coll. Czech. Chem. Comm., 1965, Bd. 30, № 8, S. 2756—2770. Англ. пат. 911951, 1960, кл. 2(5)r. Пат. ФРГ 1155452, 1961, кл. 12q, 14/02. VIII. СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИКАРБОНАТОВ Как уже упоминалось, при переработке и эксплуатации поликарбонаты подвергаются различным воздействиям, приводящим к ухудшению их свойств. Поэтому проблема ингибирования деструкции поликарбонатов является очень актуальной. Основные представления о механизме деструкции поликарбонатов позволяют осуществлять направленный синтез этих полимеров для повышения их термостабильности и выбирать пути их эффективной защиты. Известно, что гидроксильные группы, особенно фенольные, обусловливают нестойкость поликарбонатов к окислению. Кроме того, при получении поликарбоната в присутствии щелочи или третичных аминов, а также при его промывке водой, галогенформиатные группы полимера способны гидролизоваться до фенольных. Добавки монофункциональных соединений, реагирующих с фенольными гидроксильными или с хлорформиатными группами полимерной цепи, перед поликонденсацией или во время процесса повышают стабильность поликарбоната. Обычно используют моногалогенсиланы [1], фталимидобензойную кислоту [2], производные хро- мана [3], моноэтаноламины, морфолин [4], фторсодержащие спирты [5] и др. Для этой же цели раствор поликарбоната в органическом растворителе по окончании поликонденсации последовательно обрабатывают галогенацилом (галогенан- гидридом карбоновой кислоты R'COX или галогенфор- миатом R'OCOX, где Rz— алкил или арил, содержащий 1—20 атомов углерода, X — галоген) и монооксисоединениями [6]. При этом галогенацил взаимодействует с концевой фенольной группой в присутствии щелочи по реакции: О NaOHГ/ ^ —OH+R ОСОХ>/ X-OCOOR'+NaX+H2O -ОН + R'COX-ОН + R'COX(2)(2)в присутствии третичного амина:в присутствии третичного амина:R3NR3N -ОН + R'COX -ОН + R'COX (2) (2) в присутствии третичного амина: в присутствии третичного амина: R3N R3N R3NR3N(3) R3N R3N (4) В этом случае все фенольные концевые группы в поликарбонате превращаются в более устойчивые карбонатные или карбоксилатные группы. + R'OH+ R'OHПо окончании взаимодействия галогенацила с концевыми фенольными группами полимера в реакционную смесь добавляют монооксисоединение, которое реагирует с избытком галогенацила и с концевыми хлорформиатными группами, присутствующими в полимере, превращаясь при этом в более устойчивую форму: + R'OH + R'OH —OCOOR' + HX (5) Для стабилизации поликарбоната по окончании поликонденсации в безводный раствор полимера вводят муравьиную кислоту и нагревают раствор при температуре кипения растворителя. Обработанный таким образом поликарбонат имеет повышенную термостабильность [7]. Известно, что формование поликарбонатов из расплава дает удовлетворительные результаты только в том случае, если расплав поликарбоната содержит минимальное количество влаги. Поэтому непосредственно перед формованием поликарбонат необходимо просушить нагревая его примерно до 200 °C до тех пор, пока содержание влаги в расплаве не станет-<0,01 %. Следует учитывать, что при хранении гранул поликарбоната на основе бисфенола А на воздухе с относительной влажностью до 60% устанавливается равновесное влагосодер- жание, равное ~0,2%. Если такой поликарбонат расплавить без особых предосторожностей и переработать 196 из расплава, то при эксплуатации изделий при высоких температурах обнаруживаются дефекты, возникающие в результате деструкции, вызываемой присутствием влаги и выражающиеся в выделении двуокиси углерода. Кроме того, в присутствии влаги происходит значительное снижение среднего молекулярного веса, что в свою очередь ухудшает механические свойства формованных изделий. Так как сухой полимер быстро адсорбирует влагу из воздуха, рекомендуется сохранять его в горячем состоянии до загрузки в обогреваемый питатель литьевой машины. Сухой поликарбонат, поступающий в герметичных вакуумконтейнерах, нагревают до НО °C, прежде чем открыть крышку контейнера, во избежание адсорбции влаги при хранении и транспортировке [8, с. 174—180]. Необходимо учитывать, что наличие в поликарбонате остатков растворителей, особенно хлорсодержащих соединений (например, СН2С12), также способствует понижению термостабильности полимера, поскольку в процессе переработки при нагревании расплава до высоких температур может происходить разложение растворителя с образованием НС1, что приводит к коррозии аппаратуры. В связи с тем, что поликарбонаты перерабатываются главным образом из расплава при высоких температурах, стабилизаторы для этих полимеров должны быть устойчивы до 300—350 °C и не должны реагировать с полимером. Многие стандартные стабилизаторы не отвечают этим требованиям и использование их неприемлемо. Так, соединения типа фенолов и ароматических аминов способны взаимодействовать при повышенных температурах с карбонатными группами полимера, вызывая его распад. В качестве стабилизаторов для поликарбонатов различного строения рекомендуются соединения с системой сопряженных двойных связей [9]. Показатели свойств этих соединений представлены в табл. 1. Как следует из кинетических кривых поглощения кислорода (рис. 48), некоторые стабилизаторы с системой сопряженных двойных связей существенно замедляют окисление дифлона при 300 °C и давлении кислорода 66,7-103 Н/м2. Так, полифенилацетилен, полученный на катализаторах Циглера (ПФА-Ц), продукты AS, ПН, Д-а, Д-б и НБ снижают скорость окисления в жестких Таблица 1. Свойства соединений с системой сопряженных двойных связей, используемых в качестве стабилизаторов поликарбонатов Стабилизатор Содержание парамагнитных частиц на 1 г Молекулярный вес Температура разложения, °C Полифенилацетилен, полученный термической полимеризацией (ПФА-Т) 2,4-Ю17 800 160—163* то же, термообработапный при 400 °C в инертном газе (ПФА-ТТ) 2,0-Ю18 1000 180—185* на катализаторах Циглера (ПФА-Ц) 7, ОНО15 6000 188—192* Полинафталин, полученный по методу Ковачека, нерастворимая фракция (ПНК.-нр) 3,7П018 — >350 то же, растворимая фракция (ПНК-Р) 1,3-1018 650—700 >350 по модифицированному методу, нерастворимая фракция (ПНМ-нр) 5,ОНО18 >350 то же, растворимая фракция (ПНМ-р) 5, ОТО17 700 >350 Сополимер нафталина с бензолом (НБ) Полихиноны 2,9-Ю19 900 >300 Д-а 6,2 ПО18 — >350 Д'6 Политоланы, полученные термической полимеризацией 3,5-1018 — >350 при 300 °C (ПТТ-300) 2,4'1016 520 126—127 » 400 °C (ПТТ-400) Продукт, полученный при термообработке антрацена при 450 °C в течение 1 ч (ТА) 13,3-Ю19 1050 164—165* ЫО18 1500 >400 Продукт (AS), полученный при термообработке смеси антрацена с серой (мольное соотношение 2:1) при 300 °C в течение 3 ч в аргоне 3-1018 >300 * Температура плавления, °C. условиях примерно в 3 раза. В то же время полифенилацетилен, полученный термическим методом (ПФА-Т), неэффективен при окислении дифлона, что можно объяснить меньшей реакционной способностью ПФА-Т по отношению к свободным радикалам, образующимся в про- Цессё окислительной деструкции, по сравнению с высокомолекулярным ПФА-Ц. Возрастание ингибирующей активности с увеличением молекулярного веса ПФА связано со снижением энергии возбуждения основной массы молекул ингибитора под влиянием парамагнитных частиц, т. е. усилением эффекта «мольной активности» с увеличением молекулярного веса ПФА. Рис. 48. Изменение давления при термоокислении дифлона (о) и илона (б) в присутствии различных стабилизаторов (2%) при ЗОО°С и Ро2 = 66,7'103 Па: / — без добавки; 2 — полигард; 3 — ПФА-Ц; 4 — ПНК-нр- 5 — ПНМ — нр- 6-Д-б; 7-AS; 8 — НБ; 3 — Д-а; /6 — ПТТ-400; И - ПТТ-300; 12 - ДНФДА; /3 — ПФА-Т; /4-ПФА-ТТ; /5 - ПНМ-р; /6 - ПНК-р; /7 — САО-6; 18 - бисфенол 22-46; 19 — ТА. Существует оптимальное содержание парамагнитных частиц, при котором ингибитор проявляет наибольшую активность, поэтому возможно, что низкая активность исследованных соединений с сопряженными двойными связями обусловлена низким (растворимые фракции полинафталинов, ПТТ-300) или слишком высоким (ПТТ-400, ПФА-ТТ, ТА) содержанием парамагнитных частиц. Обычные стабилизаторы — бисфенол 22-46, серусо- Держащий бисфенол (САО-6) и ароматический диамин (ДНФДА) — оказались неэффективными. Высокой ингибирующей активностью обладает тринонилфенилфос- фит (полигард), но его эффективность проявляется при сравнительно высоком содержании ингибитора (2%); при небольших концентрациях (0,5—1%) он мало эффективен при стабилизации дифлона. Соединения с системой сопряженных двойных связей (например, AS) проявляют высокую ингибирующую активность и при малых концентрациях. При окислении поликарбоната на основе 1,1-ди (4-оксифенил) циклогексана [илона] (рис. 49,6) соединения с сопряженными двойными связями, а также полигард, являются достаточно эффективными стабилизаторами. Наиболее сильно тормозит окисление илона AS. Рис. 49. Зависимость потери массы дифлона (л) и илона (б), стабилизированных различными добавками (2%), от температуры при нагревании на воздухе: 1 — без добавки; 2 — ПФА-Ц; 3 — AS; 4 — полигард; 5 —Д-а; 6 — НБ; 7 — ТА; 8 - ДНФДА. Обычные стабилизаторы (22-46, САО-6) и в этом случае не проявляют ингибирующей активности. Исследование эффективности стабилизаторов на де- риватографе показало, что такие стабилизаторы как полигард, AS, продукты Д, ПФА-Ц значительно снижают потери массы полимера при нагревании на воздухе до 400—450°C. Введение ароматического амина (ДНФДА) не влияет на потери массы при окислении илона (рис. 49). Влияние ингибиторов на молекулярный вес поликарбонатов представлено на рис. 50. После нагревания дифлона при 300 °C и давлении кислорода 66,7-103 Н/м2 в течение 1 ч образуется более 50% нерастворимой гель-фракции. Вязкость нестабилизированного дифлона резко уменьшается уже через 20 мин после начала окисления (рис. 50, а). Такие ингибиторы как полигард, AS, Д-а способствуют сохранению молекулярного веса ди- флона при окислении в жестких условиях в течение до 50 мин; ПФА-Ц, НБ — до 20 мин. Рис. 50. Изменения характеристической вязкости Ы при термоокис- лении дифлона (а) и илона (б) в присутствии различных стабилизаторов (2 %):/ — без добавки; 2 — полигард; 3 —AS; 4 — ПФА-Ц; 5 — Д-а; 6 — НБ.Рис. 50. Изменения характеристической вязкости Ы при термоокис- лении дифлона (а) и илона (б) в присутствии различных стабилизаторов (2 %):/ — без добавки; 2 — полигард; 3 —AS; 4 — ПФА-Ц; 5 — Д-а; 6 — НБ. Рис. 50. Изменения характеристической вязкости Ы при термоокис- лении дифлона (а) и илона (б) в присутствии различных стабилизаторов (2 %): / — без добавки; 2 — полигард; 3 —AS; 4 — ПФА-Ц; 5 — Д-а; 6 — НБ. Рис. 50. Изменения характеристической вязкости Ы при термоокис- лении дифлона (а) и илона (б) в присутствии различных стабилизаторов (2 %): / — без добавки; 2 — полигард; 3 —AS; 4 — ПФА-Ц; 5 — Д-а; 6 — НБ. На рис. 50,6 представлены аналогичные кривые для илона. Образцы илона нагревали при 270 °C и давлении кислорода 66,7-103 Н/м2. В течение 1 ч нерастворимой гель-фракции в этих условиях еще не образовывалось. Предложено также использовать в качестве стабилизаторов полифосфиниты общей формулы пп п п где /г = 5—10, вводимые в количестве 0,1 — 1% от веса поликарбоната. Применение полифосфинитов повышает устойчивость поликарбоната к термоокислению и к действию кипящей воды. Одновременно повышается текучесть расплава полимера, что позволяет снизить температуру его переработки на 30—50 °C [10]. Достаточно эффективными стабилизаторами являются фосфорсодержащие соединения (фосфорная кислота, ее арильные эфиры, полифосфорные кислоты) и борсодержащие соединения (борная кислота и ее эфиры с высшими спиртами), добавляемые в количестве 0,001— 2% от массы поликарбоната [11, 12]. Можно применять также тетраарилолово, триарилмоно (цикло) алкилолово [13, с. 309], силикаты щелочных, щелочноземельных металлов цинка и свинца [13, с. 74]. Описана стабилизация поликарбонатов термостойкими полимерами лестничной структуры, содержащими хиноидные и ароматические циклы и гетероциклы, например полихинонтиазином [14]. Для стабилизации поликарбоната против действия УФ-света применяют смеси производных бензофенона или бензотриазола с фосфорсодержащими соединениями [15]. В табл. 2 показано изменение светопроницаемости поликарбоната, стабилизированного этими соединениями, при облучении УФ-светом. Светостабильность поликарбонатных пленок достигается обработкой раствором абсорбента УФ-света в соответствующем растворителе после предварительной выдержки изделия при определенной температуре для снятия внутренних напряжений. В качестве абсорбента может быть использован, например бензофенон [16, с. 72]. Цветостабилизацию поликарбонатов осуществляют добавлением циклических фосфатов, например 5,5-диме- тил-1,3-диоксафосфоринана-2 или фосфитов, например фенилнеопентилфосфита [17]. Описано получение ароматических поликарбонатов, обладающих высокой стойкостью к термодеструкции [18]. В этом случае стабилизация'осуществляется добавлением 0,1—5,0% воды от общей массы поликарбоната с последующим экструдированием расплава полимера через экструдер, снабженный двойным вакуумным отсосом. Цвет растворов полученных образцов поликарбоната (6%-ный раствор поликарбоната в CH2CI2) сравним по прозрачности с водой. Таблица 2. Изменение светопроницаемости поликарбоната на основе бисфенола при облучении УФ-светом в различных условияхТаблица 2. Изменение светопроницаемости поликарбоната на основе бисфенола при облучении УФ-светом в различных условияхДлина волны Х=44«1(НДлина волны Х=44«1(Н Таблица 2. Изменение светопроницаемости поликарбоната на основе бисфенола при облучении УФ-светом в различных условиях Таблица 2. Изменение светопроницаемости поликарбоната на основе бисфенола при облучении УФ-светом в различных условиях Длина волны Х=44«1(Н Длина волны Х=44«1(Н Стабильность поликарбоната к окислению при повышенных температурах, при сохранении его прочностных показателей, можно увеличить , введением тиодифенола [19], как компонента реакции поликонденсации (частичной заменой бисфенола А или любого другого бисфенола). Так, поликарбонатная пленка на основе ди (4-оксифенил)2-норборнилидена толщиной 2,5 мм при 200°C сохраняла свои свойства в течение 120 ч (при хранении в воздушном термостате с принудительной циркуляцией), после чего становилась хрупкой. Пленка из сополимера, содержащего 10 мол. % ди(4-оксифе- нил)сульфида, сохраняла свои свойства 240 ч, т. е. в 2 раза больше. Эти же пленки при 300°C не изменяли свойств соответственно 15 мин и 60 мин. Литература Пат. США 3026298, 1962; РЖХим, 1963, реф. 17Т119П. Франц, заявка 2121432, 1972; С. А., 1973, 79: 6101m. Пат. США 3697481, 1972; С. А., 1973, 78: 16767b. Пат. США 3223678, 1965; РЖХим, 1967, реф. 6С741П. Пат. США 3036040, 1962; кл. 260-47. Пат. США 3475373, 1969; Johnson К., Chern. Proc. Review, 1970, № 47, р. 46. Авт. свид. 345173, 1968; Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1972, № 22. Poliwgglany. Praca Zbiorowa. Koordynator ргасу В. Krajewski. Warszawa, WNT, 1971. 450 s. Берли н А. А. и др. Пласт, массы, 1967, № 4, с. 21—24; К о т р е- л е в В. Н. и др., Пласт, массы, 1969, № 9, с. 30—32. Авт. свид. 264689, 1968; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1970, № 9; Ит и некая Г. П., Котрелев В. Н., Шкарпейкина Г. А., Пласт, массы, 1973, № 10, с. 68—69. Пат. ФРГ 1239471, 1963, кл. 39В, 22/10. Заявка ФРГ 2140207, 1973; С. А., 1973, 79: 19696]. Ф ой гт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Пер. с нем. Под ред. Б. М. Коварской Л. — М., «Химия», 1972. 544 с. Авт. свид. 238149, 1968; Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1969, Я» 9. Пат. США 3322719, 1967; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970, № 47, р. 156. Christopher W. E., Fox D. W. Polycarbonates. New York, Reinhold Publ. Co., 1962. 182 p. Пат. США 3509091, 1970; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970, № 47, p. 158. Пат. США 3567813, 1971, кл. 264-202. Пат. США 3398212, 1968; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970, № 47, p. 39. IX. ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИКАРБОНАТА Поликарбонаты являются термопластичными полимерами, поэтому их можно перерабатывать обычными методами, применяемыми в промышленности для переработки термопластов. Наиболее распространенными методами переработки промышленного поликарбоната на основе бисфенола А являются литье под давлением, экструзия и вакуумформование. Для переработки этими методами применяются полимеры с молекулярным весом 30 000—35 000; для получения пленок и волокон из растворов используются поликарбонаты с молекулярным весом 75 000—100 000. Очень широко применяются методы переработки поликарбонатов литьем под давлением и экструзией. Значительно менее распространен метод получения изделий из растворов. переработка поликарбоната из расплава Для получения изделий из поликарбонатов с требуемыми свойствами необходимо знать поведение полимера в процессе переработки, которое обусловлено реологическими и термическими свойствами поликарбоната. Основным показателем возможности переработки любого термопластичного материала является вязкость расплава полимера в интервале температур плавление — разложение. Поликарбонат характеризуется высокой термостабильностью расплава при длительном нагревании до 300 °C и выдерживает непродолжительное нагревание до 330°C. Выше 330°C начинается деструкция полимера, вызывающая изменение свойств и окраски готовых из- Делий [3]. Поэтому переработку поликарбоната можно осуществлять в интервале температур 230—320 °C при обязательном условии, что содержание влаги в полимере не превышает 0,01 %. Вязкость расплава непосредственно зависит от параметров переработки (температуры и дав- Рис. 51. Зависимость вязкости расплава различных полимеров от давления (пластометр Кока, головка диаметром 1 ■ 10-3 м и длиной 1-Ю-2 м, температура 280 °C — для поликарбоната, 180 °C — для полиэтилена, 280°С — для полиамида и акриловых полимеров и 200°С— для остальных полимеров): / — поликарбонат; 3 — полистирол; 3 — ацетат целлюлозы; 4— полиэтилен низкого давления; 5 — акриловые полимеры; 6 — полиэтилен высокого давления; 7 — полиформальдегид (делрин); 8 — полиамид. ления). Анализируя зависимость вязкости расплава поликарбоната от давления (рис. 51) и температуры (рис. 52), можно утверждать, что изменение температуры оказывает большее влияние на вязкость, чем изменение давления [1, с. 170]. Из рис. 51 видно, что вязкость расплава поликарбоната изменяется в меньшей степени, чем вязкость полистирола и ацетата целлюлозы. При высоких температу- 206 pax (выше 280 °C) расплав поликарбоната ведет себя как ньютоновская жидкость. В табл. 1 приведены показатели некоторых свойств термопластов [1, с. 171]. Как видно из табл. 1, удельная теплоемкость поликарбоната равна 11,7-102 Дж/(кг-К). При 170°С удельная теплоемкость поликарбоната составляет Рис. 52. Зависимость вязкости расплава различных полимеров от температуры (пластометр Кока, головка диаметром 1-Ю-3 м и длиной 1 • 10-2 м, давление 9,8- 1Q-5 П — для полиамида, 39-105 Па — для остальных полимеров): / — поликарбонат; 2 — полистирол; 3—ацетат целлюлозы; 4— полиэтилен низкого давления; 5 — акриловые полимеры; 6 — полиэтилен высокого давления; 7 — полиформальдегид (делрии); 8 — полиамид. 15-102 Дж/(кг-К). Теплоемкость расплава полимера является важной характеристикой при конструировании обогревателей цилиндров литьевых машин и экструдеров; однако, как видно из табл. 1, теплоемкость поликарбоната не превышает теплоемкости других полимеров и в 2 раза меньше, чем у полиэтилена. Особенно наглядно это видно по изменению энтальпии различных полимеров в зависимости от температуры (рис. 53) [4]. По этой зависимости можно определить количество тепла, необходимого для нагревания полимера от температуры окружающей среды, или от температуры загрузочной воронки до температуры переработки. При помо- Таблица 1, Некоторые свойства термопластичных полимеров Полимеры Плотность, г/см3 Удельная теплоемкость, Дж/(кг-К) Коэффициент теплопроводности, ккал Температуры переработки, °C Температура перехода в вязкотекучее состояние, СС Вт/(м-К) Полиэтилен низко- 0,94 18,9-Ю2 42-10'2 190—270 го давления (36,9-Ю2) (27-IO”2) Полиэтилен высо- 0,92 20,9 ■ 102 34,8-10-2 170—250 От —24 кого давления (35-Ю2) (22-Ю-2) до —21 Полистирол 1,05 12,5-Ю2 16,3-10-2 160—260 + 80— Полиамид (.19,3-102) (16,3-10-2) + 100 1, 13 16,7-Ю2 29-Ю-2 218—275 —75 (42 -102) (32,6-10-2) Поликарбонат 1,2 11,7-Ю2 19,8-10-2 270—320 141—149 Полипропилен 0,91 19,3-Ю2 33,8-10-2 200—250 —35 Полиформальдегид 1,43 14,6-Ю2 23,3-10-2 200—240 (делрин) Полиметилмета- 1,18 14,6 • Ю2 18,6-10-2 170—240 60—105 крилат Примечание. В скобках указаны средние значения, измеренные в интервале температур переработки. щи этого графика можно также определить количество тепла, которое нужно отвести от формы при охлаждении изделий от температуры переработки до температуры, Удельная энтальпия, Рис. 53. Зависимость энтальпии различных полимеров от температуры: / — поликарбонат; 2 — полиэтилен; 3 — полиамид; 4 — поливинилхлорид; 5 — полистирол; 6 — полипропилен; 7 — полиформальдегид: Т, — температура загрузочной вороики; Тф—температура формы; 7’п—температура переработки; То — температура окружающей среды. при которой изделие извлекается из формы. Как видно из рис. 53, изменение энтальпии поликарбоната проис- ?08 ходит так же, как для поливинилхлорида, однако количество тепла, необходимое для достижения температуры переработки, равно количеству тепла, необходимому для достижения температуры переработки кристаллических полимеров (около 200 °C). Поликарбонат характеризуется сравнительно небольшим коэффициентом теплопроводности, равным 19,8-10~2 Вт/м-К при 20°С и 25,5-10-2 Вт/м-К в состоянии расплава. Это значение приблизительно такое же, как для полипропилена, но в 2 раза меньше, чем для полиэтилена низкого давления. От коэффициента теплопроводности зависит скорость передачи тепла от стенок пластицирующего цилиндра к полимеру, а также от полимера к стенке формы [4]. Поскольку поликарбонат гигроскопичен, то, как указывалось, его необходимо перед переработкой высушивать. Максимально допустимая температура сушки поликарбоната равна 130 °C. Для сушки можно использовать сушилки с подвижным и неподвижным слоем, а_ также вакуум-сушилки. Содержание влаги в перерабатываемом поликарбонате на практике определяют приближенными методами, не требующими специального оборудования и позволяющими установить степень сушки полимера с достаточной точностью [5]. Экструзия поликарбоната Экструзией из поликарбоната изготавливают трубы, стержни, профильные изделия, листы, пленки; кроме того, экструзия применяется для смешения и транспортировки поликарбоната в процессе переработки. Экструзия позволяет изготовлять непрерывным методом высококачественные изделия с большой степенью точности. Поэтому, несмотря на довольно высокую стоимость оборудования, этот метод получил широкое распространение. Из различных типов экструдеров, применяемых для переработки термопластов, для поликарбонатов рекомендуются одношнековые, так как в них легче регулировать температуру вследствие меньшего тепла трения и, кроме того, их стоимость ниже, чем двухшнековых. При этом применяются шнеки с тремя зонами со степенью сжатия от 1 : 2,2 до 1:3 с минимальной длиной шнека 157? (где D — диаметр шнека). Рекомендуемые размеры зон показаны на рис. 54 [1, с. 247]. Для пластикации поликарбоната пригодны также шнеки с короткой зоной сжатия, так называемые короткокомпрессионные. Охлаждение шнеков не обязательно. При экструдиро- вании поликарбоната целесообразно постепенно повышать температуру от загрузочной воронки к концу шнека. Это способствует созданию равномерного давления по всей длине экструдера. Более высокое противодавле- Рис. 54. Конструкция шнека экструдера для переработки поликарбоната. ние может достигаться установкой пакета сит или клапанов, что улучшает пластикацию поликарбоната и уменьшает возможность образования пузырей [6]. Производительность экструдера зависит от многих факторов. Ориентировочно при средней нагрузке машины она равна для поликарбоната 2,3 кг/ч на 1 кВт мощности привода. В зависимости от типа поликарбоната и вида экструдера температура переработки находится в интервале 240—300 °C. При большой частоте вращения шнека выделяется значительное количество тепла вследствие роста внутреннего трения. Это дает возможность уменьшить потребление мощности обогревателей в последних зонах цилиндра. Пространство между загрузочной воронкой и цилиндром должно иметь высокую температуру, поэтому охлаждение этой зоны не рекомендуется. Поликарбонат почти не прилипает к шнеку. На рис. 55 показана схема оптимального распределения температур в экструдере [1, с. 249]. Поверхность выходящего из головки расплава должна быть гладкой и блестящей. Матовая или шероховатая поверхность означает, что расплав слишком холодный. Для достижения надлежащего распределения температур рекомендуется, чтобы головка и соединительный фланец, по мере возможности, были снабжены обогревателями. Температура у фланца должна быть не ниже 250 °C. Перед началом работы машину следует обогревать в течение 0,5—1 ч. Вплоть до момента выхода расплава из головки полимер подается в воронку вручную Рис. 55. Температуры зон цилиндра и головки при экструзии поликарбонатов. небольшими порциями. При неправильно подобранных температурах или слишком слабом сжатии во избежание потерь сырья можно прекратить подачу полимера. Получение экструзионных изделий Производство труб. Комплект устройств для формования труб состоит [1, с. 249] из экструдера с головкой, калибровочного приспособления (для труб диаметром более 8 мм), режущих и тянущих приспособлений. Формование труб осуществляется при помощи головок с кольцевыми форсунками, состоящими из стержня и внешнего кольца (рис. 56). Стержень, образующий внутреннюю поверхность трубы, удерживается плитой с отверстиями или с ребрами, уложенными по радиусу, в зависимости от диаметра трубы. Для того чтобы после прохождения ребер снова получить монолитный расплав, в кольцевом канале должно быть создано рабочее давление. Это достигается уменьшением калибровочного сечения вплоть до формующей зоны. В зоне формования сердечник имеет форму цилиндра, а сечение канала имеет постоянное значение. Длина этой зоны для поликарбоната, в зависимости от величины трубы, равна 1 —1,5 D или 20—40 s (где D — диаметр трубы; s — толщина стенки трубы) [1, с. 250]. Головка должна обогреваться позонно (не менее трех зон) нагревателями с независимой регулировкой температуры. Существенно, чтобы обогрев был равномерным во всех зонах, так как иначе расплав по сечению будет неоднородным. Рис. 56. Головка для формования труб: / — дросселирующая пластина; 2 — обогреватели; 3 — термоэлемент; 4— корпус; 5 — сердечник форсунки с помещенным внутрь трубопроводом сжатого воздуха; 6 — кольцо головки; 7 — регулировочные болты. Для труб диаметром менее 8 мм калибрование не является необходимым. Труба охлаждается во время прохождения через охлаждающее кольцо, в которое подается сжатый воздух. При этом предпочтительна большая скорость оттяжки. Слишком быстрое охлаждение трубы в водяной ванне для поликарбонатов не целесообразно [1, с. 251]. Трубы большого диаметра обязательно калибруются, причем рекомендуется внешнее калибрование. Диаметр калибровочного отверстия должен быть на 10—15% меньше диаметра кольца головки. Усадка изделия, отнесенная к диаметру калибрования, при малых диамет- pax равна ~1%, а при больших (Z)>0,04 м) достигает 1,4%. Трубы охлаждаются в водяной бане, нагретой до 80—90 °C. В этом интервале температур уменьшаются внутренние напряжения. Для полного снятия внутренних напряжений следует как можно быстрее провести допол- Рис. 57. Головка с щелевой форсункой для экструзии листов:Рис. 57. Головка с щелевой форсункой для экструзии листов: Рис. 57. Головка с щелевой форсункой для экструзии листов: Рис. 57. Головка с щелевой форсункой для экструзии листов: — болты для установки губки щелевой форсунки; 2 — верхний кожух головки; 3 — разделительный канал; 4 — регулируемое сопротивление; 5 — верхняя губка форсунки (подвижная) шириной (38—50,8)-Ю-3 м; 6 — нижняя губка щели (неподвижная); 7 — нижний кожух головки; 8 — болт для регулировки сопротивления; 9 — болт для регулировки положения нижнего кожуха; Ю —- внешние нагреватели; 11 — насадка: 12 — конец кожуха 2. нительную тепловую обработку трубы. Кроме того, вследствие незначительного оплавления поверхности трубы достигается улучшение качества ее поверхности. Изготовление листов. Листы изготавливают экструзией расплава с помощью плоскощелевой головки, которая показана на рис. 57 [1, с. 253]. Горячая масса, выходящая из экструдера, проходит через главный канал в разделительный, по которому распределяется по всей ширине головки. Затем проходит через узкую щель под регулируемым сопротивлением и экструдируется в виде пластины. Сопротивление и верхняя губка щели регулируются по всей своей длине болтами, которые устанавливаются вручную. Очень важно при этом достигнуть равномерности потока по всей длине зоны течения полимера. Губки щели должны быть закалены и отполированы. Регулировка губок обеспечивает нужную толщину листа. Заданную толщину можно отрегулировать только в процессе экструзии, так как щель расширяется под давлением расплава. Для обеспечения высокого качества листа применяются устройства для постоянного контроля толщины. Головка обогревается нагревателями, размещенными позонно в нижней и верхней частях головки, а также по обеим ее сторонам. Выходящий из головки расплав имеет температуру 245—255 °C. Он является достаточно пластичным и должен приниматься специальными устройствами — каландрами и охлаждающей решеткой. Температура валков каландров устанавливается так, чтобы лист не прилипал к валкам (130—160°C). В первую очередь устанавливается температура выходного валка. В некоторых случаях для выравнивания листа применяется дополнительный подогрев ИК-излучателями стороны, противоположной валкам. Изготовление пленки. Пленки из поликарбоната, так же как листы, изготавливаются в основном при помощи плоскощелевой головки. Кроме экструдера и головки в комплект оборудования входят приемные валки с наматывающим приспособлением, измеритель толщины и приспособление для обрезки краев пленки. Головка для пленки имеет более простую конструкцию, по сравнению с устройством головки для листов (рис. 58). В ней также предусмотрено регулируемое сопротивление (длина которого должна равняться 40 мм), в противном случае для каждого вида сырья следовало бы конструировать специальную головку. Толщина пленки устанавливается передвижением губок [1, с. 257]. Производство профильных изделий. Для изготовления профильных изделий из поликарбоната применяются головки, конструкция которых зависит от формы выпускаемого изделия [6]. Один из вариантов конструкции головки показан на рис. 59. — конусный наконечник шнека; 2 — кожух; 3 — обжимная плита; 4 вставка форсунки; 5 — внутренние сердечники; 6 — профиль. Рис. 58. Головка с щелевой форсункой для получения пленки: нагреватели; 2 — регулируемое сопротивление; 3 — винты для^ регулировки опротивления; 4 — винты для регулировки положения верхней губки, 5 верхняя губка; 6 — нижняя губка. ис. 59. Конструкция головки для экструзии профилей изтермопластов: Длина формующей зоны должна составлять 20— 40 s (s— наибольшая толщина сечения профиля). При экструзии профилей из поликарбоната наибольшую трудность представляет постепенное и равномерное охлаждение изделия. Непосредственное охлаждение водой нецелесообразно. Можно рекомендовать прием изделия на охлаждающую решетку. Экструзия с раздувом в форме. Для изготовления пустотелых изделий, например бутылей, применяют экструзию с раздувом. Для экструзии заготовок используют угловые головки, конструкция которых, в основном, аналогична конструкции головок для труб. На рис. 60, а показана головка для переработки поликарбоната, в которой полимер обтекает дорн по кольцевому каналу с коротким сердцевидным кулачком (рис. 60,6). Непосредственно за каналом для выравнивания давления расплав проходит через суженное сечение. В противном случае расплав протекал бы с неодинаковой скоростью [6]. В машинах с двумя раздувающими головками необходимо получать одинаковые заготовки. Это условие при параллельном расположении головок соблюдать легче, чем при последовательном. Каждую головку следует обогревать по меньшей мере в трех зонах, причем одна из зон должна обогревать сопло. Для увеличения давления сечение в щели сопла должно быть меньше, чем сечение до сопла. Само сопло играет роль формующей зоны. Ширина щели зависит от заданной толщины стенки и степени раздува, причем следует предусмотреть сужение, возникающее вследствие растяжения заготовки под действием собственной массы, вследствие чего в заготовках большой длины происходит уменьшение диаметра и толщины стенки. Внешний диаметр кольцевой щели согласуется с формой и размером профиля. Длина щели L для поликарбоната равна 10—15 щ (щ— ширина щели). Кольцо сопла и его дорн должны заканчиваться на одной высоте. Острые края следует закруглить, как показано на рис. 61, а. Кроме этой конструкции существуют конусные сопла (рис. 61,6), в которых дорн передвигается по оси [6], в результате чего ширина щели может быстро изменяться. Подвижный дорн должен быть тщательно подогнан, Рис. 60. Головка для экструзии заготовки: а —сечение головки; б — профили сердцевидного кулачка. | Рис. 61. Форма головки для экструзии заготовок из поликарбоната:а — цилиндрическая головка; б — конусная головка. чтобы расплав не перетекал. С помощью такой головки во время экструзии заготовки можно автоматически изменять толщину ее стенки. Это очень выгодно для изделий с большой разностью в диаметре. Форма для раздува. Сечение формы должно быть таким, чтобы отформованное изделие можно было легко извлечь после размыкания формы. Изделия из поликарбонатов очень жесткие, поэтому их извлечение даже из небольших углублений может быть затруднено, так как усадка изделия составляет 0,7—1,5%. Максимальное увеличение объема при раздуве равно 1 :4. Несмотря на это слишком большой перепад диаметров может вызвать невыгодное утончение (если не использовать головки со сменной щелью). В противном случае нужно применять мягкие переходы, например удлинить горлышко бутыли. Следует также избегать острых краев и углов. В зависимости от размера изделия в таких местах должны быть предусмотрены радиусы закругления (по меньшей мере 2 мм). Нежелательна также слишком глубокая гравировка на поверхности изделий. Экструзия с раздувом принципиально ничем не отличается от экструзии без раздува. В этом случае расплав, выходящий из головки, должен быть нагрет до 240—■ 260 °C [6]. При переработке поликарбоната, имеющего большую вязкость, воздух должен вводиться в момент смыкания формы. При переработке поликарбонатов с меньшей вязкостью рекомендуется вводить воздух сразу после смыкания формы, в противном случае может произойти ослабление шва. Давление раздувающего воздуха следует отрегулировать так, чтобы заготовка успевала раздуть- Таблица 2. Некоторые параметры экструзии заготовки для раздува из поликарбоната Технологический параметр Канистра 4 л Канистра 20 л Бидон для молока 18 л Корпус, уличного фонаря Масса, кг 0,42 2,6 1,8 3,8 Длина заготовки, м 0,35 0,65 0,85 1,1 Время экструзии заготовки, 1,9 3 3,5 5,5 Скорость экструзии, м/с 0,185 0,217 0,243 0,200 ся, прежде чем она начнет затвердевать. Давление воздуха должно равняться (40—81) • 104 Па. Оно не должно быть больше, чем позволяет сила смыкания формы. В табл. 2 приведены некоторые параметры экструзии заготовки при изготовлении полых изделий из макроло- на [1, с. 269]. Прессование Поликарбонат можно перерабатывать прессованием на гидравлических прессах. Этим методом можно изготавливать плиты, втулки, блоки и т. п. [1, с. 269]. Рис. 62. Цикл прессования поликарбоната: а — форма разомкнута; б — форма замкнута; /, 2 — половники формы; 3 — порошок поликарбоната; 4— изделие. В процессе прессования пресс-форму (рис. 62) сначала нагревают до 240—250 °C, а затем охлаждают до 130 °C. При нагревании до температуры ниже 240 °C может появиться матовость и пятна на изделии. Давление в гнезде формы зависит от формы изделия, однако оно должно быть равно по меньшей мере 29,4-105 Па. Продолжительность охлаждения зависит от толщины стенки изделия и должна быть тем больше, чем больше толщина. В случае затруднений при извлечении изделия в форму можно добавлять небольшое количество стеарата кальция. ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИКАРБОНАТА ИЗ РАСТВОРА р , Поликарбонат хорошо растворяется во многих органических растворителях, поэтому его перерабатывают гакже из растворов. Этим методом пользуются для получения пленки поливом из раствора или нанесением рас- твора поликарбоната на другие поверхности. В том и другом случае необходим тщательный подбор полимера, особенно с точки зрения его молекулярного веса. На рис. 63 показана зависимость вязкости растворов поликарбоната от концентрации в наиболее распространен- Рис. 63. Зависимость вязкости раствора от концентрации поликарбоната в метиленхлориде. ном растворителе — метиленхлориде. Заштрихованные области на графике показывают предельные значения характеристической вязкости и концентрации полимера для обоих случаев [7, с. 34]. Для получения пленки методом полива чаще всего используют растворы полимера с характеристической вязкостью, равной 1,0—1,3. Это позволяет применять рас- 220 творы с вязкостью 30—60 Нс/м2 (25 С) при концентрации полимера 17—25 вес. %. Для нанесения раствора поликарбоната на другие материалы используют полимер с меньшим молекулярным весом (характеристическая вязкость 0,50—0,80). Для этого применяют растворы с вязкостью 0,06— 0,3 Нс/м2 и концентрацией полимера 8—16 вес. %. Изготовление пленок Для получения пленки раствор полимера выливают на металлическую ленту и после улетучивания растворителя снимают с. нее пленки. Этот метод широко применяется для изготовления пленок из поликарбоната [1, ; 7]. Пленки из поликарбоната можно также формовать : из расплава. Однако при поливе из раствора получаются : более однородные, прозрачные и бесцветные пленки, не содержащие механических примесей, что особенно важно для изготовления диэлектрических и фотографических материалов. Метод полива из раствора позволяет перерабатывать поликарбонаты с очень высокими молекулярными весами, переработка которых из расплава за- труднена или вообще невозможна из-за их высокой вяз- ’ кости. 1 Метод полива из раствора позволяет получать про- L зрачные бесцветные пленки с широким интервалом тол- щин. Однако существует критическое значение толщины, ‘ выше которого получаются мутные непрозрачные плен- f ки. Вызвано это кристаллизацией поликарбоната, в ре- зультате которой образуются кристаллиты, размер ко- ? торых больше длины волны видимого света. Критическое значение толщины зависит от многих факторов. г Большое влияние на нее оказывает средний молекуляр- ? ный вес поликарбоната, молекулярно-весовое распреде- [ ление и условия получения пленки. Замедление процесса / кристаллизации и, следовательно, увеличение крити- t ческой толщины пленки достигается применением поли- ( карбоната очень высокого молекулярного веса или по- г вышением скорости испарения растворителя в процессе s отлива пленки. / Сополимеры поликарбоната на основе бисфенола А : и других ароматических соединений менее склонны к : кристаллизации. Прозрачные пленки из поликарбоната толщиной до 250 мкм получают из полимера со средним весовым молекулярным весом 74 000—95 000. Пленки толщиной 300 мкм и более можно отливать из растворов сополимеров, получаемых на основе смеси бисфенола А с другими ароматическими диоксисоединениями, содержащими заместители большого объема, часто асимметричного строения. Тонкие пленки для конденсаторов толщиной менее 6 мкм можно отливать непосредственно на металлическую пленку, используемую для намотки в конденсаторах. Конденсаторные пленки толщиной менее 10 мкм получают одноосным вытягиванием в холодном состоянии пленки большей толщины. Полученная таким образом пленка претерпевает усадку при нагревании до 150— 160°C. Это свойство пленки используют для замыкания конденсаторов. Большое влияние на структуру и свойства пленок, отливаемых из раствора, оказывает природа используемых растворителей. Для поликарбонатов в качестве растворителя чаще всего используют метиленхло- рид. Можно также применять смеси метиленхлорида с другими растворителями или разбавителями, например хлороформом, трихлорэтиленом, этиленхлоридом, пропилацетатом, бутилацетатом, ацетоном, циклопентаноном, толуолом, бензолом, диоксаном, тетрагидрофураном и др. [8—11]. Отлив пленок из поликарбоната осуществляется на типовом оборудовании, показанном на рис. 64 [1, с. 274]. Процесс состоит из следующих стадий: получения раствора, фильтрования, вакуумирования, отлива, сушки пленки и намотки. В сборник из кислотоупорной стали 1, снабженный мешалкой, подают определенное количество растворителя и при энергичном перемешивании добавляют взвешенное количество полимера. После получения гомогенного раствора определяют его вязкость. Приготовленный раствор поликарбоната с концентрацией 12—25 вес. % пропускают через сепараторный фильтр 2 для отделения механических примесей. Затем раствор подают в отстойник 3, в котором происходит отделение мелких механических примесей и нерастворимой части полимера. Затем очищенный раствор подают насосом 4 на систему фильтровальных прессов 5. Прессы снабжены 222 фильтрующим полотном из хлопка-сырца, лигнина, батиста и др. Между отдельными стадиями фильтрации раствор нагревают в подогревателях 6 для уменьшения его вязкости и облегчения фильтрации. Отфильтрованный раствор полимера подают в отстойники 7, в которых он находится несколько часов до полного удаления воздуха. Отстойники обогревают теплой водой для поддержания температуры раствора, равной 35—40 °C. Выходящий из сборника раствор полимера попадает в устройство для полива 9. При помощи этого устройства ленту покрывают слоем равномерной толщины. По мере движения ленты происходит испарение большей части растворителя и образование пленки. Пленка проходит через ванну с водой И и попадает в воздушную сушилку. Температура в сушилке изменяется по зонам 13, 14, 15 от 50 до 120 °C. Во время сушки происходит усадка пленки, поэтому необходимо постоянно контролировать ее натяжение. Натяжение регулируют системой натяжных валков 12. Высушенная пленка натягивается на бобину 16. Хлористый метилен, испарившийся в устройстве для полива, собирается в теплообменник 20. Мети- ленхлорид, испарившийся в сушилке и разбавленный воздухом, может быть регенерирован адсорбцией на активированном угле. Из регенерированного хлористого метилена следует удалить воду. Обычно воду удаляют в разделителе 21, снабженном мешалкой, добавляя к хлористому метилену карбонат калия. После перемешивания в течение нескольких часов внизу собирается концентрированный водный раствор карбоната калия, а безводный метиленхлорид возвращают в цикл. Лакировка пленок. Поверхностная обработка пленок, например металлизация, полирование, печатание или матирование, осуществляется так же, как при обработке других изделий из поликарбоната [1, с. 276]. Специфическим методом поверхностной обработки пленок из поликарбоната является лакировка. Пленки из поликарбоната лакируют растворами поликарбоната небольшого молекулярного веса, эфиров целлюлозы (сложных и простых), сополимеров винилхлорида с винилацетатом [8, 11, 12]. В качестве растворителей используют хлорированные ароматические углеводороды, кетоны и сложные эфиры. Вязкость используемых растворов невелика и не превышает нескольких сантипуаз. Лакировку пленок можно проводить непосредственно в процессе их отлива при помощи приспособления, расположенного в воздушной сушилке. Лакировку используют для поверхностного окрашивания пленки. Этим простым способом можно получать пленки разнообразной окраски, производство которых методом крашения в массе затруднено и менее экономично. Особым случаем лакировки пленки из поликарбоната является ее подготовка для нанесения фотографической эмульсии при изготовлении кинопленок. Вследствие гидрофильности желатиновой эмульсии непосредственное ее нанесение на гидрофобную поликарбонатную пленку не обеспечивает достаточного сцепления. Поэтому возникает необходимость специальной подготовки поликар- бонатной пленки с нанесением промежуточных слоев между поликарбонатной подложкой и фотографической желатиновой эмульсией [1, с. 276, 9, 10]. Нанесение раствора поликарбонатана различные поверхности Для покрытия растворами поликарбоната можно применять обычные методы, используемые для покрытия других полимеров, такие как нанесение раствора, метод флюидизации или разбрызгивания. Чаще всего используют нанесение раствора [1, с. 277, 7, р. 34]. Поликарбо- натные покрытия характеризуются хорошими механическими, теплофизическими, диэлектрическими и химическими свойствами. Покрытия прозрачны, прочны, эластичны, водостойки и, кроме того, обладают хорошей адгезией к различным материалам—дереву, бумаге, волокнам, металлу, стеклу. Наилучшая адгезия достигается при нагревании предмета с покрытием до 260—280 °C (для плавления полимера). Чтобы исключить возможность образования пузырей в поликарбонатной пленке под действием напряжений, вызванных разностью в термических коэффициентах линейного расширения поликарбоната и подложки, толщина покрытия не должна превышать 2,5-105 М. ОБРАБОТКА ПОЛУПРОДУКТОВ И ГОТОВЫХИЗДЕЛИЙ Горячее прессование. Плиты и пленки из поликарбоната вследствие эластичности и высокой термостойкости можно применять для горячего прессования и получать тонкостенные изделия [13]. Стоимость изделий, получаемых этим методом, примерно в 2 раза выше стоимости изделий, изготовленных литьем под давлением. Однако расходы на оборудование при горячем формовании невелики, а производительность его высока, поэтому стоимость изделий получается довольно низкой. Этот метод за счет низкой стоимости форм рентабелен при выпуске малосерийной продукции. Кроме того, он позволяет быстро изготавливать модели и одновременно производить большое число изделий при применении многогнездных форм. Важным преимуществом горячего прессования является малая продолжительность цикла. Применяются различные методы горячего прессования [1, с. 281]: формование раздувом без формы, механическое формование, формование под давлением негативное, вакуумформование, негативное формование, позитивное формование, негативное формование с механическим растягиванием листа. Из этих методов наиболее широкое применение нашло вакуумформование [14]. Формы, используемые при горячем прессовании поликарбоната, изготавливают из стали или алюминиевых сплавов. Они должны быть стабильны в размерах, иметь гладкую поверхность и высокую механическую прочность. Применяют также формы из гипса, эпоксидных смол, наполненных металлическим порошком, фенольных смол, армированных стекловолокном, а также из твердых пород дерева с эпоксидным или полиуретановым покрытием. В процессе формования листа из поликарбоната происходит усадка материала от 0,6 до 0,8%. Эту усадку можно уменьшить, нагревая формы до температуры, не превышающей 145 °C. Обычно нагревание форм не обязательно, однако при изготовлении изделий большой высоты или формуемых на пуансоне, целесообразно нагревать форму до 90—120°С [15]. Поверхность изделий, изготовленных в нагретых формах, получается очень хорошего качества. Диаметры вакуумных каналов формы зависят от тол- шины формуемого материала. Чем тоньше пленка, тем меньше сечение должны иметь вакуумные каналы. При формовании поликарбоната диаметры вакуумных каналов не должны превышать 5-10—4 м, во избежание появления на поверхности изделий неровностей в виде складок. Размеры каналов следует выбирать так, чтобы можно было всасывать воздух с достаточной скоростью. Поликарбонат легко подается горячему прессованию как негативным, так и позитивным методами. В процессе формования происходит, однако, утончение стенок изделий. До начала формования листы и пленки из поликарбоната следует тщательно высушить, чтобы предотвратить появление пузырей в формованных изделиях. Для этого пригоден термостат с циркуляцией воздуха, нагретого до 125 °C. Продолжительность сушки листов различной толщины из поликарбоната при 125 °C показана ниже [1, с. 285]: Толщина, м . . (0,13—0,9)-10-3 1,010-3 1,310-3 1,5-10-3— 2,5-10-3— 47-10-3 2,0-10-3 3,2-10-3 Время, ч . . . 0,25 0,5 1 2 5 13 Высушенный поликарбонат вынимают из термостата непосредственно перед началом формования. Это дает возможность сократить продолжительность цикла. Вследствие электризуемости поликарбоната удаление пыли с поверхности листов и пленки обычными методами затруднено. Наилучшие результаты получаются при обдувании ионизированным воздухом или при использовании антистатиков. Листы из поликарбоната можно формовать в интервале температур от 170 до 205 °C (предпочтительно при 1,80 °C) [16]. Оборудование для формования должно быть снабжено нагревателями [13]. Применение зональных нагревателей дает лучшие результаты, чем ИК-из- лучателей, обогревающих только верхнюю поверхность формуемых листов [1, с. 285]. При высоких температурах (200—205 °C) получаются изделия с очень хорошей поверхностью, но слишком тонкими стенками. При более низких температурах (170— П5 С) стенки имеют удовлетворительную толщину, но при этом можно получать изделия только небольших размеров. Степень изгиба обогреваемых листов поликарбоната практически не зависит от толщины материала и может быть указателем температуры листа, например стрела прогиба листа толщиной 1,5-10—3 м и размером (28X23)-10"4 м2 при 175°С равна 1,25-10 2 м, при 190 °C — 2,5 см, а при 205°C — 3,75-10~2 м. Вследствие быстрого охлаждения цикл формования поликарбонатных изделий непродолжителен. Скорость горячего формования составляет примерно от 2,5 до 25 см/с [14]. Изделия можно подвергать механической обработке. Механическая обработка Для механической обработки поликарбонатов используют обычное оборудование, применяемое для обработки металла и дерева [17, с. 223]. Заготовки из поликарбоната можно точить, сверлить, фрезеровать, склеивать, штамповать, пилить, полировать и вырезать по шаблону [18]. Детали из поликарбоната можно соединять между собой или с другими материалами (металлы, дерево, резина, полимеры) с помощью болтов, клепки, склеивания, сварки плавлением, сварки давлением. Наилучший метод соединения конструктивных элементов из поликарбоната в производственных условиях— это соединение заклепками. Чаще всего применяются металлические заклепки, хотя можно использовать заклепки из поликарбонатов, если их диаметр не превышает 3-10“3 м. Клепку следует проводить с предварительным нагреванием соединяемых концов или с помощью нагретой заклепочной обжимки. Поликарбонат можно соединять с помощью болтов. Отверстия в соединяемых деталях, если это возможно, следует выполнять в процессе формования, так как сверление отверстий влечет за собой ослабление материала. Распределение напряжений в соединениях такого типа неравномерно, так как напряжения концентрируются на небольших участках. Отверстия должны быть заключены во вкладки, изготовленные из спиралевидной проволоки, которые вкручиваются в резьбовое отверстие или в металлические вкладки формы, обеспечивая прочное соединение вкладки с поликарбонатом [1, с. 295]. Отверстия в поликарбонате можно нарезать метчиком или в процессе формования помещением в форме стержня с резьбой. Склеивание. Поликарбонат можно склеивать с различными материалами. Для соединения деталей из поликарбоната используют растворители [19, 21]. Для соединения поликарбоната с другими материалами (деревом, сталью, резиной, другими полимерами) применяют клеи [19, 20]. На рис. 65 показано несколько типов соединений, рекомендуемых при склеивании поликарбоната. Соединения встык применяются при склеивании растворителями, а соединение внахлестку — при соединении с помощью клеев [1, с. 297]. Показанные на рис. 66 более сложные соединения являются комбинацией соединений Рис. 65. Типы швов, рекомендуемых при склеивании поликарбонатаРис. 65. Типы швов, рекомендуемых при склеивании поликарбонатавнахлестку и встык, благодаря чему обеспечивается большая прочность шва. Рис. 65. Типы швов, рекомендуемых при склеивании поликарбоната Рис. 65. Типы швов, рекомендуемых при склеивании поликарбоната В качестве растворителей для склеивания поликарбоната чаще всего применяют метиленхлорид и этил- хлорид или их смесь, причем содер жание этилхлорида в смеси не должно превышать 40%, чтобы испарение растворителя из шва не продолжалось слишком долго. Для склеивания поликарбонатной пленки применяют смесь растворителей и разбавителей (например, 25 вес. ч. этилацетата, 50 вес. ч. толуола, 25 вес. ч. метиленхлори- да) [1, с. 297]. Смесь эта хорошо и быстро склеивает пленку. После сушки в течение 24 ч при комнатной температуре прочность клеевого шва полосы пленки толщиной 3•10"2 м, шириной 2-10—2 м и нахлестке поверхностью 2-10-4 м составляла 7,8-105 Па, что приблизительно соответствует прочности на разрыв неклееной пленки тех же размеров. Иногда для склеивания используют растворы поликарбоната в метиленхлориде. Концентрация поликарбоната в растворе не должна превышать 1—8% [19]. При больших концентрациях трудно получить шов, не содержащий пузырей. При склеивании растворителями смачивают одну или обе соединяемые поверхности. Склеивание облегчается при применении специальных форм в виде негатива соединяемых поверхностей (рис. 66) [19], изготовленных из металла или дерева. Формы опускают в ванну с растворителями (рис. 66, а), затем их вынимают, прижимают склеиваемые поверхности к увлажненным формам (рис. 66, б) и выдерживают в течение 3—5 с. После этого детали помещают в зажимы так, чтобы соединяемые Рис. 66. Соединение деталей из поликарбоната с помощью растворителей:Рис. 66. Соединение деталей из поликарбоната с помощью растворителей:а — формы в виде негативов соединяемых предметов, опущенные в растворитель; б — прижатие соединяемых деталей к увлажненным формам; в — сушка деталей; е — соединение детален; д — сжатие поверхности деталей; е — сушка полученного соединения.а — формы в виде негативов соединяемых предметов, опущенные в растворитель; б — прижатие соединяемых деталей к увлажненным формам; в — сушка деталей; е — соединение детален; д — сжатие поверхности деталей; е — сушка полученного соединения. Рис. 66. Соединение деталей из поликарбоната с помощью растворителей: Рис. 66. Соединение деталей из поликарбоната с помощью растворителей: а — формы в виде негативов соединяемых предметов, опущенные в растворитель; б — прижатие соединяемых деталей к увлажненным формам; в — сушка деталей; е — соединение детален; д — сжатие поверхности деталей; е — сушка полученного соединения. а — формы в виде негативов соединяемых предметов, опущенные в растворитель; б — прижатие соединяемых деталей к увлажненным формам; в — сушка деталей; е — соединение детален; д — сжатие поверхности деталей; е — сушка полученного соединения. поверхности находились друг против друга в течение не- скольких секунд (рис. 66,в). За это время происходит испарение большей части растворителя. Затем детали соединяют так, чтобы их поверхности плотно прилегали друг к другу (рис. 66, г). Для того чтобы растворитель мог улетучиться, не следует слишком сильно сжимать детали в течение первых 10—20 с. По истечении этого времени детали помещают в специальный зажим (рис. 66, б) и постепенно сжимают, увеличивая давление до 2,9-105—9,8-105 Па в зависимости от размера поверхности соединяемых деталей. Время сжатия деталей равно 3—5 мин. При применении метиленхлорида соединение деталей с достаточной прочностью достигается через 24—48 ч сушки при комнатной температуре. Если детали склеивают растворами поликарбоната или другими растворителями, сушка продолжается от нескольких суток до нескольких недель [19, 22]. Поликарбонат можно так же склеивать и с другими полимерами, если они растворяются в тех же растворителях. С помощью растворителей можно приклеить по- ликарбонатную пленку к поверхности гальванизованных или покрытых слоем окислов металлов. Бумагу или ткань склеивают с поликарбонатом после насыщения их 1 — 5%-ным раствори поликарбоната в метиленхлориде [1, с. 299]. Прочное склеивание поликарбоната достигается при применении клеев, не содержащих растворителей, например эпоксидных [21]. При склеивании поликарбоната с металлами целесообразно применять эпоксидные клеи, отверждающиеся при комнатной температуре. При повышенных температурах разность в термических коэффициентах расширения обоих материалов вызывает появление напряжений, которые могут привести к растрескиванию шва и уменьшению прочности. Клеи, используемые для склеивания поликарбоната, не требуют, как правило, отверждения при повышенных температурах. Силиконовые и полисульфидные клеи позволяют склеивать поликарбонат со многими материалами, при этом достигается очень прочное склеивание. Такие клеевые швы могут работать при температуре от —70 до 200 °C. Для склеивания поликарбонатов используют также полиамидные клеи в виде расплавов. Нагретый расплав клея образует шов большой прочности уже через несколько секунд. Прочность шва значительно уменьшается при температуре <—20 и >100 °C. Эти клеи склонны также к «холодному течению» под действием длительных нагрузок при комнатной температуре. Неопреновые и полиизобутиленовые клеи рекомендуется применять в тех случаях, когда склеенные детали работают при комнатной температуре и под действием небольших нагрузок [1, с. 300]. ОКРАШИВАНИЕ ПОЛИКАРБОНАТОВ При окрашивании поликарбонатов возникают следующие проблемы. Во-первых, вследствие высокой вязкости расплавов поликарбонатов затрудняется равномерное распределение в нем красителя. Во-вторых, из-за высокой температуры, необходимой для формования поликарбоната, ограничивается применение красителей, из которых могут быть использованы только устойчивые при условиях формования. В-третьих, количество используемого пигмента должно быть возможно малым, чтобы не ухудшить свойства поликарбоната. Для получения хорошей окраски изделия очень важны два фактора: устойчивость дисперсии пигмента (или красителя) и степень растворения или распределения диспергированного пигмента в полимере. Хорошая дисперсия и распределение пигментов в поликарбонате обеспечивают получение стойкого окрашивания и равномерной пигментации, воспроизводимых от смеси к смеси. Рис. 67. Экструдер, используемый для получения окрашенного поликарбоната. При сухом перемешивании красителя с гранулами поликарбоната с последующей экструзией при относительно высоких скоростях и температурах получается неравномерное окрашивание деталей [23, 24]. Для улучшения цветораспределения добавляются некоторые диспергирующие агенты, например полиэтиленгликоль. Однако добавление этих агентов не снимает полностью углублений и полос на поверхности экструдированных или формованных изделий. Кроме того, добавление полиэтиленгликоля ухудшает физико-механические свойства изделий из поликарбоната. Получение равномерноокрашенных в массе изделий из поликарбоната при сухом смешении полимера с пигментом (или красителем) осуществляется в экструдере с равномерной глубиной захвата при уменьшении температуры от зоны подачи материала к головке примерно на 100 °C, при низкой скорости сдвиговых усилий. На рис. 67 показан экструдер, состоящий из трех зон [23]: зоны Л — питательной или зоны подачи материала; зоны Б — работающей как агрегат измельчения и зоны В — собственно экструзионной. Экструдер состоит из цилиндра 1, в котором находится шнек 2, вращающийся от двигателя 3 через передачу 4. Гранулы поликарбоната и пигмент непрерывно загружаются в зону А через питательный бункер 5. Вращением шнека 2 гранулы последовательно продвигаются через зону Б к зоне В. В зоне Б образуется вязкая пластичная масса с распределенным в ней пигментом. Через зону В материал переходит в стандартную головку 6. Кожух 7 и 8, окружающий рабочий цилиндр, обеспечивают вход и выход теплоносителя, температура которого поддерживается нагревателями (инфракрасными или электрическими) и охлаждающими вентиляторами. Шнек экструдера 2 имеет винтовую резьбу 9 с постоянным шагом между минимальным углом 9° и максимальным углом 18°. Диаметр (по верхней грани зубца) одинаков по всей длине. Отношение длины к диаметру экструдера составляет от 10:1 до 24:1. Достоинством экструдера является сравнительно медленная подача материала и простота очистки шнека, что особенно важно при частой смене цвета окрашиваемого материала. Описанный экструдер позволяет получить однородную пигментацию сухим смешением гранул поликарбоната. В качестве непрозрачных пигментов, для окрашивания поликарбоната в расплаве применяют окислы РЬ, Zn, Ti, Sb, Fe, Cr, Cd, сульфоселениды Ca, сульфид Cd, ультрамарин и другие, позволяющие получить широкую гамму оттенков. Из органических красителей рекомендуется применять фталоцианиновые (с металлом и без металла), а также замещенные фталоцианины, в которых атомы водорода замещены другими группами, например, галоген, алкил-, арил-, амино-, нитро-, сульфо-, карбокси-, алкокси-, арилокси-, тиоциангруппами и др. Можно также применять органические красители, растворимые в обычных растворителях: трифенилметановые, оксазиновые, азокрасители и антрахинонового ряда [25]. Применение антрахиноновых красителей позволяет сохранять устойчивость окраски при температурах до 650—700 °C [26]. Органические красители можно сочетать с пигментами, особенно с пигментами белого цвета, например двуокисью титана. Оптимальное распреде- ление пигмента в экструдированном продукте зависит от частоты вращения шнека. Критическое значение скорости смешения пигментов с поликарбонатом лежит в пределах 20—280 оборотов/мин, в зависимости от природы пигмента. Было установлено также, что четкость цвета экструдируемого изделия обратно пропорциональна частоте вращения шнека. Для смешения пигментов с поликарбонатом можно использовать любое стандартное оборудование: смесители и вальцы различной конструкции (ленточные, с барабанным цилиндром, двухконусные, V-конусные и грибовидные). Количество добавляемого пигмента должно составлять 0,1—5,0% (предпочтительно 0,5—1,0%) от массы поликарбоната; это количество обеспечивает четкое и равномерное окрашивание, не влияя существенно на физико-механические свойства поликарбоната. Рекомендуется вначале смешивать небольшое количество гранул поликарбоната с большим количеством пигмента, чтобы получить высокую концентрацию пигмента. Такие предварительно окрашенные гранулы затем можно добавить к неокрашенным гранулам поликарбоната в экструдере в заранее определенном соотношении и получить заданную глубину и цвет окраски. Температура в экструдере уменьшается от 350°C (предпочтительно 260—300°C) в питательной зоне (зона Л) до 160°С (чаще 180°C) к концу экструзионной головки (зона В). Давление в головке экструдера не оказывает большого влияния на степень дисперсности пигмента и может изменяться от 34,3-10® до 68,6-10® Па (чаще 34,3-10®— 49-10® Па). Однако при давлении 49-10® Па степень дисперсности уменьшается. При давлении 20,6-10®— 41,2-10® Па необходимо уменьшить загрузку в экструдер, чтобы получить однородные по размеру гранулы. Хорошая дисперсия получается при среднем размере частиц от 0,5 до 25 мкм с преимущественным содержанием частиц менее 10 мкм. Описанный метод окрашивания в массе в процессе экструдирования пригоден для гомо- и смешанных поликарбонатов, а также сополиэфиров различного строения. Окрашиваемый поликарбонат может содержать наполнители, стабилизаторы, пластификаторы и антиокси- данты; все эти компоненты не вносят существенных изменений в процесс окрашивания. Различные оттенки можно получить, применяя смеси двух или более пигментов. Окрашивание изделий из поликарбоната возможно также в готовом виде (с поверхности). Для этой цели изделия погружают при температуре выше 60°C в водяную ванну, содержащую в диспергированном состоянии 0,001 —1,0% нерастворимого в воде, но растворимого в маслах красителя, и 0,1—3,0% смеси сольвентнафты и маслорастворимого поверхностно-активного вещества (ПАВ), например, ди-трет-октилсульфосукцината натрия [27]. Литература Poliwgglany. Praca Zbiorowa. Koordynator ргасу В. Krajewski, Warszawa, WNT, 1971. 450 s. Лапшин В. В. Основы переработки термопластов литьем под давлением. М., «Химия», 270 с. Коварская Б. М. и др., Высокомол. соед., 1963, т. 5, с. 649— 654. Hartl g G., “Plastverarbeiter”, 1967, Bd. 18, S. 695—698. В a с k о f e n W., Vogel H., К a m i n s k i A., “Plastverarbeiter”, 1968 Rd 19 Я 550 Hofmann D„ “Plastverarbeiter”, 1963, Bd. 14, S. 572, 697, 7.8.9.10.11.12.13.14.15.16.17.18.19.20.21.22.23.24.25.26.27.7.8.9.10.11.12.13.14.15.16.17.18.19.20.21.22.23.24.25.26.27.Christopher W. F„ Fox D. W. Polycarbonates. New York, Reinhold Publ. Co., 1962. 182 p. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. Пат. ФРГ 1035375, 1958. Пат. ФРГ 1060710, 1959. Англ. пат. 808628, 1959. Пат. ФРГ 1055949, 1952, кл.57В, 1/80. Пат. ФРГ 1057448, 1959, кл.57В, 3/02. Curtis С. J., Plast. Technol, 1962, v. 8, № И, р. 41—44. Neitzer W., “Plastverarbeiter", 1961, Bd. 12, S. 288. Neitzer W., “Plastverarbeiter”, 1960, Bd. 11, S. 261. “Plastverarbeiter”, 1962, Bd. 13, S. 558—561. Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. Пер. с аигл. Под ред. Г. С. Колесникова. М., «Химия», 1967. 232 с. Thomas A. D., Mod. Plast., 1965, v. 43, № 4, р. 125. Jacoby Н., “Adhesives Age”, 1963, v. 6, № 10, p. 20. Wilers J. H., “Plastverarbeiter”, 1966, Bd. 17, S. 285. “Plastverarbeiter”, 1967, Bd. 18, S. 595. Foster W. E., Plast. Technol., 1965, v. 11, № 8, p. 55. Пат. США 3507951, 1970; РЖХим, 1971, реф. 4С. Eng. Mater., 1963, v. 11, № ;4, p. 57—60; РЖХим, 1964, реф. 7C 299П. Пат. США 3152098, 1964; РЖХим, 1965, реф. 7С463П. Англ. пат. 940698, 1963; С. А., 1964, 60: 1898g. Пат. США 3514246, 1970; С. А., 1970, 73: 36 158d. X. МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИКАРБОНАТОВ Как уже указывалось, в настоящее время в промышленности поликарбонаты производятся главным образом на основе бисфенола А. Однако имеются многочисленные сообщения о получении поликарбонатов на основе других диоксисоединений, обладающих новым комплексом свойств. Эти работы проводятся с целью улучшения свойств уже известных поликарбонатов и устранения их недостатков (малой стойкости к щелочному гидролизу, парам кипящей воды, горючести и высокой степени кристалличности). В этих исследованиях можно выделить два основных направления. Первое из них — получение линейных поликарбонатов на основе различных диоксисоединений — диоксидифенилалканов, циклоалканов, эфиров, сульфидов, сульфонов, кетонов, галоидированных бисфенолов и др. Второе — модификация поликарбонатов другими мономерами или полимерами. Этим способом получают полимеры, содержащие, кроме эфирных связей угольной кислоты, эфирные связи других карбоновых кислот, уретановые, иминокарбонатные, силоксановые группы, а также частично или полностью сшитые поликарбонаты с использованием различных сшивающих агентов. ПОЛИКАРБОНАТЫ НА ОСНОВЕ БИСФЕНОЛОВРАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ Для синтеза гомо- и смешанных поликарбонатов применяется большое число бисфенолов различного строения. Основные сведения об этих бисфенолах и поликарбонатах, полученных на их основе, приведены в монографиях [1—4] и обзорных статьях [5, 6]. В данном разделе рассмотрены наиболее перспективные представители новых типов поликарбонатов. Поликарбонаты на основе циклическихсоединений Полимеры на основе циклических карбонатов были синтезированы впервые из алифатических диоксисоединений [7—10]. Наиболее подробно исследована полимеризация циклического тетрамерного карбоната на основе бисфенола А, которая проводилась при температуре около 300 °C без катализатора или в присутствии 0,005% катализатора (8ЬгО3 или других основных катализаторов) [11]. Активность использованных катализаторов изменяется в ряду: Sb2O3 > МпО > РЬО > СеО2 Большой интерес представляют поликарбонаты, полученные [12] взаимодействием 2,2,4,4-тетраметилциклобу- тандиола-1,3 [I] с его бисэтилкарбонатом [II] по схеме: Н3С сн3 НО-НС ^СН—ОН + 2(С2Н5О)2СО ► Нзс \н3I Н3С сн3 У VVн^ \н3н^ \н3•- 2С2Н5ОН + С2Н5ОСОО—НС 'сНОСООСА V V н^ \н3 н^ \н3 ПНО-НССН-ОН + пС2Н5ОСОО—НС СН-СНОСООС2Н5 ннсн3сн3 н н сн3 сн3 CH—ocooCH—ocoo4- 2nC2H5OH2П4- 2nC2H5OH2П CH—ocoo CH—ocoo 4- 2nC2H5OH 2П 4- 2nC2H5OH 2П При этом в процессе реакции выделяются эквимоль- ные количества СО2 и 2,2,4-триметилпентен-3-аля-1 (IV). Предполагается, что образование этих продуктов происходит при разложении алкоксидного иона (III) по реакции: Н3С\ СН3Н3С СНз с ОСООНС^^-СНО —*-•••-() + со2 + сн с—с но НзС СН3Hg^^CHg Ill1V Эта реакция не вызывает потери функциональности, что объясняет получение высокомолекулярных полимеров. Одновременно в этом процессе может происходить гомополиконденсация полученного на первой стадии диэфира (II): Н3С сн3 пС2Н5ОСОО—НС^ СНОСООС2Н5 ► Нз^ сн3IIНз^ сн3II+ П(С2Н5О)2СОп+ П(С2Н5О)2СОп Нз^ сн3 II Нз^ сн3 II + П(С2Н5О)2СО п + П(С2Н5О)2СО п При этом происходят значительные потери реагентов за счет катализируемого разложения циклических карбонатов с образованием СО2 и 2,2,4-триметилпентен-З- аля-1. Транс-структура вступает в реакцию значительно быстрее, чем цис-структура, поэтому по мере протекания реакции в полимере накапливаются цис-структуры [13, 14]. Поликарбонат подобного строения может быть получен фосгенированием соответствующего циклобутандиола при 10—150°С в присутствии пиридина в среде растворителя [15]. Полученные полимеры являются кристаллическими при различном соотношении цис- и транс-структур, причем при промежуточных соотношениях обеих структур образуются смешанные кристаллы. Чистый транс-полимер — порошок высокой степени кристалличности (90%), а чистый цис-полимер — порошок средней степени кристалличности (50%). Было установлено, что температура стеклования полимера (160 °C) не чувствительна к конфигурационным различиям цис- и транс-структур, тогда как температура плавления поликарбоната зависит от соотношения цис- и транс-структур в полимере. Таким образом, используя смеси изомеров 2,2,4,4-тет- раметилциклобутандиола-1,3 различного состава, можно регулировать структуру и свойства образующегося полимера [16]. Например, при соотношении цис- и транс-, равном или превышающем 1,3, получаются полностью аморфные полимеры. При соотношении, равном примерно 1, степень кристалличности увелйчивается, что приводит к ухудшению оптических свойств при формовании или экструзии полимера. После длительного экспонирования в атмосферных условиях на экструдированных листах поликарбоната появляются трещины («серебро»), хотя его механические свойства почти не ухудшаются [17]. Появление «серебра» обусловлено кристаллизацией, что подтверждается рентгеноструктурным анализом, а также тем, что прозрачность листов восстанавливается после холодного прессования или при кратковременном нагревании ниже Тс (140—145СС). Для улучшения оптических свойств и химической стойкости изделий из аморфного поликарбоната предло- жено осуществлять их поверхностную кристаллизацию [18—20]. Поликарбонаты на основе 2,2,4,4-тетраметилциклобутандиола-1,3 растворимы в хлорированных углеводородах (метиленхлориде, хлороформе, тетрахлорэтане). Для получения прозрачных пленочных материалов применяются аморфные сополикарбонатуретаны на основе 2,2,4,4-тетраалкилциклобутандиола-1,3 и производных пиперазина (1,4-диазациклоалкана) общей формулы: где R1, R2, R3 и R4 = Q—С4 = алкил; Y, R5, Rg, R7, R8 = H, Cj—С4 = алкил; а = 0; 1. Эти сополимеры получаются при взаимодействии форполимера из 2,2,4,4-тетраалкилциклобутандиола-1,3 и фе- нилкарбоната, имеющего концевые фенилкарбонатные группы, с производными пиперазина при температуре выше 100 °C в инертном растворителе (диметиловый эфир диэтиленгликоля, о-дихлорбензол). Реакцию можно вести также в присутствии катализаторов (щелочные и щелочноземельные металлы, их окислы и гидроокиси). Полученные сополимеры полностью аморфны и не способны к кристаллизации. Они отличаются повышенной стойкостью к атмосферным воздействиям [21]. Как уже указывалось, в процессе получения циклического поликарбоната из 2,2,4,4-тетраметилциклобутан- 1,3-диола методом переэтерификации выделяются большие количества двуокиси углерода и 2,2,4-триметилпен- тен-З-аля-1 с температурой кипения 147—148 °C. На этом основано получение пенополикарбоната с равномерной пористостью (плотностью 0,5—0,85 г/см3) [22]. Процесс изготовления пенополикарбоната состоит из следующих стадий: нагревания твердого полимера до температуры выше его Тпл (>325 °C) и выдержки расплавленной массы при этой температуре в течение времени, достаточно- го для выделения газообразных продуктов деструкции полимера. При этом в автоклаве поддерживается давление, достаточное для удержания газа в расплавленной массе полимера. Затем пористую массу охлаждают до затвердевания. При более мягких условиях (~ 240 °C) процесс ценообразования протекает в присутствии сильных щелочей и слабых кислот (например, карбонатов щелочных металлов). Проведение реакции в присутствии катализаторов позволяет получать пены непосредственно в процессе переработки такого поликарбоната. Поликарбонаты на основе полициклическихбисфенолов Поликарбонаты с интересными свойствами были получены [6, 23] на основе полициклических бисфенолов пространственного строения, оксифенильные группы которых соединены с пространственными структурами типа: К Поликарбонаты на основе пблициклических бисфено- ■ лов получают межфазной поликонденсацией или поли- ■ конденсацией в растворе (в среде пиридина). Полимеры плавятся выше 300 °C и имеют очень высокие температу- В ры стеклования (200—300°C). Такие поликарбонаты рас- Ц творяются в хлорированных алифатических и ароматиче- К ских углеводородах, циклогексаноне, диоксане, набуха- ■ ют в алифатических кетонах, эфирах, тетрахлорэтане и W не растворяются в спиртах и насыщенных углеводоро- Р дах. Все поликарбонаты на основе полициклических бисфенолов аморфны и не кристаллизуются даже при нагревании или растяжении. В табл. 1 приведены некоторые свойства этих поликарбонатов. Такие поликарбонаты используют для получения пленок из раствора. Получен- 16-1654241 to «to Таблица 1. Некоторые свойства поликарбонатов на основе полициклических бисфенолов Заместители Исходный бисфенол RR' Температураплавлениябисфенола,°C Температурастеклованияполимера*,°C Температурадеформациипод нагруз-кой**, °C *♦ Температура, при которой происходит 0 25%-ная деформация пленки толщиной (0,0254—0.076)-10—3 м под нагрузкой, 3,4-105 ра. 1емпература, при которой происходит 2%-ная деформация пленки толщиной (0,0254—0,076)«10—3 м под нагрузкой 34-105 Ра. ные пленки абсолютно прозрачны и обладают высокими механическими и диэлектрическими показателями. На основе некоторых поликарбонатов данной группы были получены волокна методами сухого и мокрого прядения из растворов в метиленхлориде. Некоторые свойства полученных волокон приведены в табл. 2. Таблица 2. Некоторые свойства волокон из поликарбоната и некоторых других термопластов Показатели Поликарбонат на основе* Найлон 66 ПоЛИ-Af- фенилеи- изофтал- амид Политетрафторэтилен бисфенола 1 бисфенола IV Прочность, г/денье . . . . 3,0 3,8 6,2 6,о 2,5 Удлинение, % Модуль эластичности, 24 11 19 19 13 г/денье Температура текучести, °C при прочности — 55 46 142 22 0,2 г/денье 266 312 248 405 235 0,05 г/денье 294 330 250 — 310 Усадка в кипящей воде, % 0,0 0,0 8,5 — — * Получены методом мокрого прядения из метиленхлорида в этиловый спирт и высушены на воздухе при 200 иС (полимер из бисфенола I) и 335 СС (полимер из бисфенола IV). Как видно из табл. 2, волокна из поликарбоната на основе бисфенола IV характеризуются не только высокой теплостойкостью, но и негорючестью. После вынесения из пламени волокно тотчас самозатухает без обугливания. Вследствие высоких температур плавления поликарбонатов этой группы переработка их из расплава невозможна. Однако поликарбонаты, способные перерабатываться литьем под давлением при 370—400 °C, можно получить из смесей полициклических бисфенолов с другими бисфенолами, например с бисфенолом А. Были синтезированы также поликарбонаты, содержащие полициклические заместители у центрального углеродного атома бисфенола [6]. Исходные бисфенолы получают из ненасыщенных альдегидов или кетонов, фенолов и циклических многоядерных углеводородов. Температуры стеклования поликарбонатов общей формулы R(R'=H)R(R'=H)130159130159приведены ниже: R(R'=H) R(R'=H) 130 159 130 159 Как видно из приведенных данных, температура стеклования поликарбоната повышается с увеличением объема полициклического заместителя у центрального углеродного атома бисфенола, что можно объяснить двумя факторами: повышенной жесткостью поликарбонатной цепи за счет наличия полициклических заместителей, ограничивающих подвижность фенильных групп основной цепи макромолекулы, а также трехмерной структурой самих боковых заместителей. С целью получения поликарбонатов для изготовления пленок, волокон и формованных изделий, обладающих высокими температурными характеристиками, были ис- пользованы бисфенолы адамантанового ряда [24], у которых центральным связующим звеном является радикал 1,3-адамантан (трицикло [3,3,1,1э-7] декан): Такие поликарбонаты получают взаимодействием бисфенолов с фосгеном в инертном растворителе (метилен- хлориде) в присутствии пиридина или триэтиламина при 20—30 °C. Для получения смешанных поликарбонатов используют смеси бисфенолов адамантанового ряда с бисфенолом А в различных соотношениях [25]. Показатели свойств гомо- и смешанного поликарбонатов на основе 1,3-бис (4-оксифенил) 5,7-диметилада- мантана приведены в табл. 3. Таблица 3. Свойства гомо- и смешанного поликарбонатов на основе 1,3-бис(4-оксифенил)5,7-адамантана Показатели Поликарбонат на основе бисфенола А 1,3-бис- (4-оксифенил)- 5,7-адзмантана смеси указанных бисфенолов (1 : 1) Температура стеклования, °C . 149 150 211-212 Температура плавления, °C 220—230 Стабилен до 300 °C >300 Разрушающее напряжение при растяжении, Па 362-105 578-105 980,6-105 Относительное удлинение при разрыве, % 80 8 19 Модуль эластичности, Па . . . 167-107 87,2-10’ 79,9 -107 Твердость по Шору . ... . 80+2 83+2 80+1 Поликарбонаты на основе бисфенолов,содержащих атомы галогена Поликарбонаты на основе бисфенолов, содержащих атомы галогена, обладают комплексом ценных свойств. Они характеризуются, прежде всего, негорючестью, высокой теплостойкостью и хорошими механическими и диэлектрическими свойствами. Поликарбонаты на основе фторсодержащихбисфенолов Поликарбонат на основе 2,2-бис (4-оксифенил) гекса- фторпропана был получен фосгенированием в среде инертного растворителя [26]. Температура плавления этого поликарбоната равнялась 380—400 °C. Описано получение поликарбонатов из 2,2-бис (4-окси- 3-фторфенил) пропана [27], бис(4-окси-3,5-дифторфе- нил)метана [28, 29] и бис (4-оксифенил) (2-фторфенил) -метана [30]. Поликарбонаты на основе 2,2-бис (4-оксифенил)-1,1,1, 3,3-пентафтор-3-хлорпропана и 2,2-бис(4-оксифенил)- 1,1,3,3-тетрафтор-1,3-дихлорпропана обладают повышенной теплостойкостью и пониженными водопоглощением и газопроницаемостью по сравнению с поликарбонатом из бисфенола А [31]. Поликарбонаты на основе хлорсодержащихбисфенолов Наиболее изученным и подробно описанным представителем этой группы поликарбонатов является полимер на основе 2,2-бис(4-окси-3,5-дихлорфенил) пропана [28—30, 32—34]. Отличительными свойствами этого поликарбоната являются высокая температура плавления (255—285 °C) и негорючесть. Поликарбонаты на основе других бисфенолов, хлорированных в ароматическом ядре, описаны в работах [30, 33, 35—37]. Выше были описаны свойства поликарбонатов на основе полициклических бисфенолов, содержащих атомы хлора (см. табл. 1). Они характеризуются очень высокими 7С, превышающими 250 °C. Поликарбонаты с высокой теплостойкостью (ТГ1Л~ ~290 °C) были получены межфазной поликонденсацией 1,4-бис (4-оксибензил)-2,3,5,6-тетрахлорбензола и его производных с фосгеном [38]. Поликарбонат с высоким содержанием хлора (~50%), полученный из перхлорированного производного пенталена [39], отличается исключительно высокой термостойкостью (7Пл~300°C): где X и Х'=С1 или Вт; R и R'— Н, алкил-, ацил-, содержащие от 1 до 4 атомов С; п, т, р— целые числа от 0 до 4, причем сумма (п+т+р)<5; п', т', р' — целые числа от 0 до 4, причем сумма (n'+m,-j-p')<5. Поликарбонат, полученный на основе продукта конденсации гексахлорциклопентадиена с хиноном негорюч и плавится выше 300 °C [40]. 248 О Для пленок толщиной 1-104 м Межфазной поликонденсацией и поликонденсацией в растворе получены поликарбонаты из бисфенолов на основе хлораля. Основные свойства таких поликарбонатов приведены в табл. 4. Они обладают высокими температурами стеклования, что позволяет использовать их при температурах от 150 до 200 °C. Поликарбонаты хорошо растворимы в органических растворителях. Особенно хорошей растворимостью обладают поликарбонаты С3 и С4, поэтому эти поликарбонаты целесообразно использовать для получения пленок из раствора. Такие пленки негорючи, обладают хорошими механическими и диэлектрическими свойствами. Кроме того, полимер С3 можно перерабатывать из расплава литьем под давлением при 260—300 °C. Поликарбонат С4 обладает очень высокой Тпл и поэтому его переработка из расплава невозможна. Однако его перерабатывают в смеси с другими поликарбонатами, а бисфенол С4 применяют в смеси с другими бисфенолами для получения сополимеров. Поликарбонат на основе бромсодержащихбисфенолов Наиболее изученным и подробно описанным является поликарбонат на основе 2,2-ди(4-окси-3,5-дибромфенил) пропана [29, 32, 33, 42, 43]. Показатели свойств пленок, полученных на основе этого поликарбоната, приведены ниже: Температура, °C стеклования 175—200 плавления 300 Разрушающее напряжение при растяжении, Па 833,5-Ю6 Относительное удлинение при разрыве, % .15 Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-м 1,26-101д Тангенс угла диэлектрических потерь при 1 МГц 0,0029 Диэлектрическая проницаемость2,3—2,5 Электрическая прочность,кВ/м 36,5-102 Влагопоглощение за 24 ч,%0,10—0,13 Воспламеняемость Негорюч Поликарбонат на основе 2,2-ди(4-окси-3,5-дибромфенил) пропана можно применять для изготовления термо- 250 стойкой негорючей конденсаторной пленки с высокими механическими показателями. В 1969 г. было освоено промышленное производство литьевого поликарбоната марки лексан НВ-155. До настоящего времени не описано химическое строение этого полимера. Предположительно он представляет собой смешанный поликарбонат на основе бисфенола А и 2,2-ди(4-окси-3,5-дибромфенил) пропана или композицию на той же основе [44]. Вследствие высокого содержания брома (15—16%) лексан НВ-155 является негорючим материалом (кислородный индекс 43,5). Он характеризуется высокой прочностью при растяжении и изгибе, но пониженной (по сравнению с поликарбонатом из бисфенола А) ударной вязкостью и удлинением. Этот полимер нашел широкое применение в электротехнике, электронике, авиации, машиностроении, где необходимо сочетание высокой теплостойкости с хорошими механическими и диэлектрическими свойствами и негорючестью. Описаны бромсодержащие поликарбонаты, полученные из пентабромфенола и бисфенола А. Время горения такого поликарбоната, содержащего 4,2% Вг, после вынесения из пламени составляет 2,6 с, тогда как время горения поликарбоната на основе бисфенола А равно 20 с [45]. СМЕШАННЫЕ ПОЛИКАРБОНАТЫ Смешанные поликарбонаты, содержащие эфирныегруппы угольной кислоты и дикарбоновых кислот Модификация поликарбонатов может быть осуществлена заменой части остатков угольной кислоты остатками других дикарбоновых кислот. Наибольший интерес в этом отношении представляют ароматические дикарбоновые кислоты. Такие смешанные полиэфиры получают обычными методами из смеси хлорангидридов угольной, терефталевой и изофталевой кислот с бисфенолом А [46, 47]. При определенных соотношениях исходных компонентов полиэфиркарбонаты имеют более высокую температуру стеклования, чем поликарбонат на основе бисфенола А. Введение в цепь поликарбоната звеньев изофталевой кислоты повышает их гидролитическую устойчивость и термоокислительную стабильность, причем в процессе термического гидролиза, в основном, распадаются карбонатные группы полиэфиркарбоната [48]. Высокомолекулярные эластичные блоксополимеры могут быть получены при фосгенировании смесей бисфенола А с полиэфиргликолями в среде пиридина [49]. Температуры стеклования и текучести блоксополимеров являются линейной функцией их состава. Блоки полиэфиргликоля выполняют роль внутреннего пластификатора, повышая подвижность макромолекул блоксополимера. Относительное удлинение при разрыве блоксополимера составляет 700—900% при 25—120 °C и 7—10%-ном содержании полиоксиэтиленгликоля. Термоокислительная деструкция полученных блоксополимеров на воздухе при 200 °C почти линейно возрастает с увеличением содержания полиэфиргликоля в сополимере. Частичная замена карбонатных групп изо- и терефталатными приводит к шестикратному увеличению термостабильности без потери эластичности. Такие эластичные блоксополимеры используются для получения термостойких волокон [50]. Бисфенолы типа НО—я-С6Н4—NHC(O)RC(O)NH— — С5Н4-«—ОН (R— фенил или алкил) в смеси с линейными олигомерами HOR'OH со средним молекулярным весом 500—5000 (R'— остатки различных гликолей) также могут применяться для синтеза поликарбонатов [51]. Температура плавления таких блоксополимеров равна примерно 180 °C. Они химически стойки и могут использоваться для получения прочных и эластичных волокон и пленок. Термо-, свето- и хемостойкий блоксопо- лимер получают по реакции бисфенолов с полилактоном H[ORC(O)]„XR,X[C(O)RO]„H (R и R'—алкилен, X —О или NR", R"=H или алкил, п = 2—20) и фосгеном в среде растворителей основного характера [52]. Получаемые эластомеры имеют температуру плавления 220—250 °C и также используются для изготовления волокон. Термостойкие полиэфиры получают при нагревании бисфенола А со смесью 10—70 мол. % диарилтерефтала- та, 25—89 мол. % диарилизофталата и 1—5 мол. % ди- арилкарбоната. Такие полиэфиры имеют температуру плавления 190—270 °C [53]. Полиэфиркарбонаты с повышенной способностью к кристаллизации, пригодные для изготовления различных формованных изделий, получают на основе бисфенола А и бис (галогеналкил)терефталата, обычным методом, например, при взаимодействии бисфенола А со смесью бис- хлорформиата бисфенола и бис(галогеналкил)терефталата на поверхности раздела двух фаз [54]. Смешанные поликарбонаты, содержащиеатомы азота Поликарбонатуретаны и поликарбонатамиды Введение уретановых групп в макромолекулы поликарбонатов повышает их стойкость к гидролизу [2, с. 73]. При взаимодействии гидроксилсодержащих ароматических эфиров алкилендикарбаминовой кислоты с фосгеном образуются низкомолекулярные полиуретанкарбона- ты. Поскольку уретансодержащие диоксисоединения только набухают в щелочи, поликонденсация на границе раздела фаз протекает в суспензии [55]. Известно получение поликарбонатуретанов по реакции бисхлорформиатов ароматических диоксисоединений или фосгена с диаминами или их смесями с диоксисоединениями или же взаимодействием низкомолекулярного поликарбоната с диаминами [56]. Высокомолекулярные поликарбонатуретаны, способные перерабатываться при 150—200 °C, получены поликонденсацией бисхлорформиата бисфенола А с ди(«-ами- нофенилметаном) и бисфенолом А. Оптимальными свойствами обладают полимеры, в которых содержание карбонатных групп, по меньшей мере, вдвое превышает содержание карбаматных групп. Обработкой таких полимеров диизоцианатами их можно перевести в неплавкое и нерастворимое состояние [57]. Взаимодействием производных угольной кислоты со смесью дифенилолалкана, дифенилолсульфона и диамина, например пиперазина, получены серусодержащие по- ликарбонаткарбаматы [58]. Введение серы в состав полимера повышает его стойкость к действию органических растворителей. Синтезированы поликарбонаты регулярного строения на основе ди (4-аминофенил) карбоната и хлорангидридов дикарбоновых кислот [59, 60]. Полученные полимеры представляют собой белые или слегка окрашенные порошкообразные вещества, растворяющиеся в диметил- формамиде, диметилацетамиде, пиридине. Наиболее теплостойким является полимер на основе диаминофенил- карбоната и дихлорангидрида терефталевой кислоты (температура размягчения 340—344°C). Ввиду легкой окисляемости амидных групп при повышенных температурах переработка таких полимеров возможна только в инертном газе и в присутствии стабилизаторов. Поликарбонатимиды Смешанные поликарбонаты, содержащие имидные группы, могут быть получены замещением части бисфенола гидроксилсодержащим диимидом пиромеллитовой кислоты при взаимодействии с фосгеном на поверхности раздела фаз [61]. Вместо диимида пиромеллитовой кислоты можно использовать тетрахлорфталимид (0,1-— 10% от массы бисфенола). При этом получаются поликарбонаты с концевыми имидными группами [62]. Полиимидокарбонаты могут быть синтезированы также взаимодействием ди (4-аминофенил) карбоната (ДАФК) или его смеси с ди (4-аминофенил) оксидом (ДАФО) и пиромеллитовым диангидридом [63]. Смешанные полиамидокислоты на основе ДАФК и ДАФО обладают хорошей адгезией к некоторым материалам и могут быть использованы для получения клеевых композиций. Термогравиметрические испытания по- лиимидокарбонатов показали, что их термостойкость определяется термостойкостью карбонатных звеньев. Разложение полимеров начинает протекать с заметной скоростью только при температурах выше 400 °C [64]. Другие азотсодержащие поликарбонаты Модификацию поликарбонатов мочевинными группами можно осуществлять при фосгенировании смеси бисфенола А с гексаметилендиамином [65]. Мочевинные группы в поликарбонаты можно вводить также при взаимодействии ди (4-аминофенил) карбоната с диизоцианатами [66]. Полученные полимочевинкарбо- наты представляют собой порошкообразные вещества, растворимые только в диметилформамиде, диметилацетамиде, пиридине и концентрированной серной кислоте. Они имеют кристаллическое строение и из стеклообразного состояния сразу переходят в вязкотекучее. По своим свойствам полимочевинкарбонаты близки к ароматическим полимочевинам, но легче растворяются в растворителях и при нагревании переходят в вязкотекучее состояние. Термогравиметрические исследования показывают [64], что при модификации поликарбоната мочевинными звеньями значительно понижается термостойкость полимера. Переэтерификацией дифенилкарбоната 2,5-бис(«-ок- сифенил)-1,3,4-оксадиазолом получаются поликарбонаты с оксадиазольными циклами, не растворимые в органических растворителях и обладающие высокой степенью кристалличности [67]. Температура плавления этих полимеров превышает 330 °C. Синтезированы поликарбонаты, содержащие тиазольные циклы [68]: Азотсодержащие поликарбонаты образуются при взаимодействии бис(оксиарилкарбонамид) алкана формулы где Х = —№ 2 = 0, —СН2, имидный радикал, R, R', R", R"' = H, Aik, Аг и др. с производными угольной кислоты [69]. Такие поликарбонаты обладают повышенной способностью окрашиваться, например антрахиноновыми красителями. Смешанные поликарбонаты, содержащиеатомы кремния Смешанные поликарбонаты, содержащие силоксановые звенья, могут быть получены заменой части фосгена органодигалогенсиланами, в частности диметилдихлорси- ланом (ДМДХС), при взаимодействии с ароматическими диоксисоединениями в среде пиридина или его смеси с органическими растворителями [70]. При модификации поликарбоната диметилсилоксановыми звеньями образуются сополимеры аморфной структуры с более низкими температурой стеклования и температурой текучести, чем у гомополикарбоната. Введение 10 мол. % ДМДХС в состав сополимера снижает его температуру размягчения на 60—80°. Однако изучение термической и термоокислительной деструкции сополимеров с различным содержанием диметилсилоксановых звеньев показало, что модификация поликарбоната такими звеньями с целью понижения температуры перехода в вязкотекучее состояние сопровождается уменьшением термостойкости сополимеров по сравнению с гомополикарбонатом [71]. Другим методом модификации поликарбонатов кремнием является получение блоксополимеров полидиорга- носилоксанов и поликарбонатов при взаимодействии по- лидиорганосилоксанов с бисфенолами и производными угольной кислоты в смеси пиридина с органическими растворителями [72]. Наиболее изучены к настоящему времени блоксополимеры поликарбонатов с полидиме- тилсилоксаном. Такие блоксополимеры могут быть модифицированы введением в их состав ненасыщенных связей при добавлении в реакционную смесь ненасыщенных монооксисоединений, например аллилового спирта, 2-аллилфепола [73]. Сополимеры могут отверждаться при комнатной температуре в присутствии отверждающих агентов (перекисей, гидрида кремния и др.). Отвержденные сополимеры обладают высокой прочностью и гидролитической стойкостью. При совместном нагревании высокомолекулярного поликарбоната и полисилоксана (взятого в количестве, по меньшей мере, 50% от общей массы смеси) в среде тетрагидронафталина получаются прозрачные сополиме- ры, обладающие высокой термо- и гидролитической стойкостью [74]. Эти сополимеры особенно пригодны для изготовления лаков с высокой поверхностной твердостью, а также стеклопластиков. Интересными свойствами обладают сополимеры, получаемые совместной конденсацией полисилоксана и поликарбоната на основе 2,2,4,4-тетраметилциклобутандио- ла-1,3 [75]. Они характеризуются повышенной стойкостью к окислению, действию УФ-света, гидролизу и нагреванию в широком интервале температур. Карбонатсодержащие полисиланы и полисилоксаны получают [76] реакцией производных угольной кислоты (хлорформиатов, эфиров) с силанами или силоксанами в присутствии соединений платины в качестве катализатора. Такие полимеры содержат регулярно чередующиеся карбонатные группы и атомы кремния. Органополисилоксанполикарбонаты (ОСПК) с концевыми алкилкарбонатными группами отверждают облучением УФ-светом (кварцевая лампа) с длиной волны 100—2000 А при температуре 0—50 °C в течение 30—40 ч в среде растворителя (метиленхлорид, метилэтилкетон и др.), который испаряется в процессе облучения и отверждения [73]. Смешанные поликарбонаты, содержащиеатомы серы Поликарбонаты, полученные на основе серусодержа- щих диоксисоединений, описаны в монографии [2, с. 84]. В данном разделе рассматриваются поликарбонаты, модифицированные серой за счет серусодержащих производных кислот. Обычно в качестве тиопроизводных кислот используют тиофосген CSC12. При поликонденсации тиофосгена или смесей тиофосгена с фосгеном и ароматических диоксисоединений получаются политиокарбонаты [77]. Политиокарбонаты, хотя и плавятся при более высокой температуре, но не обладают достаточной термостойкостью при температуре плавления, в отличие от поликарбонатов на основе тех же бисфенолов. Поэтому при синтезе политиокарбонатов обычно проводят совместную конденсацию фосгена и тиофосгена и бисфенолов. Изменяя условия реакции (например, порядок введения 17—1654 окт '— O2S—Аг—SO2—ОАг'—О—'— O2S—Аг—SO2—ОАг'—О—Таблица 5. Свойства полисульфонаттиокарбонатов и других полимеровТаблица 5. Свойства полисульфонаттиокарбонатов и других полимеров17*17* '— O2S—Аг—SO2—ОАг'—О— '— O2S—Аг—SO2—ОАг'—О— Таблица 5. Свойства полисульфонаттиокарбонатов и других полимеров Таблица 5. Свойства полисульфонаттиокарбонатов и других полимеров 17* 17* компонентов), можно получать как статистические, так и блоксополимеры [78]. При взаимодействии бисфенолов со смесью тиофосгена и дифенилдисульфохлорида получаются линейные полисульфонаттиокарбонаты общей формулы: где Аг, Аг' и Аг" — арильные радикалы [79]. Такие сополимеры обладают повышенной гидролитической стойкостью, особенно при действии аминов, и хорошими физико-механическими свойствами. В табл. 7 сравнивают показатели свойств этих сополимеров со свойствами других полимеров, выпускаемых в промышленности. Как видно из табл. 5, по термо- и химической стойкости полисульфонаттиокарбонаты превосходят многие промышленные полимеры, в том числе и немодифи- цированный поликарбонат. Смешанные поликарбонаты, содержащиеатомы фосфора Фосфорсодержащие полимеры, наряду с другими цен: ными свойствами, обладают негорючестью. В связи с этим введение в цепь поликарбонатов атомов фосфора представляет особый интерес. Обычно такая модификация осуществляется при использовании наряду с фосгеном дихлорангидридов фосфорсодержащих кислот, например дихлорангидридов метилфосфиновой кислоты, фенилфосфорной кислоты, а также хлорокиси фосфора [80]. В случае дихлорангидрида фенилфосфорной кислоты в смеси с фосгеном введение фосфора в состав поликарбоната повышает не только его негорючесть, но и стойкость к термоокислительной деструкции и в 2 раза уменьшает потери массы при нагревании до 500 °C (по сравнению с немодифицированным поликарбонатом) [81]. Взаимодействием дифенолов с фосгеном и треххлористым фосфором получены также сополикарбонатфос- фиты, обладающие повышенной термостойкостью [82]. 259 Смешанные поликарбонаты, содержащиев цепи ацетиленовые связи Модификацию поликарбонатов осуществляют также введением в их макромолекулы ацетиленовых связей. Такие полимеры получают межфазной поликонденсацией бисхлорформиатов ароматических диоксисоединений с моноацетиленовыми диолами общей формулы [83]: RR" II но—С—с=с-с—ОН R'R"' где R, R', R", R" = Н, Aik. Поликарбонаты характеризуются более низкими температурами плавления и меньшими вязкостями расплава по сравнению с обычными ароматическими поликарбонатами и, следовательно, легче перерабатываются. Ацетиленненасышенные поликарбонаты образуются также в процессе поликонденсации бисхлорформиатов ацетиленовых спиртов с ароматическими диоксисоединениями [84]. Наличие ацетиленовых связей в макромолекулах увеличивает жесткость поликарбонатных цепей. Полученные ненасыщенные поликарбонаты термостойки при нагревании до 300 °C и обладают высокими физико-механическими показателями (табл. 6). СШИВАНИЕ ПОЛИКАРБОНАТОВ Поликарбонаты являются термопластичными полимерами, плавкими и растворимыми. Для перевода их в термореактивное состояние используется сшивание макромолекул. Сшивание осуществляют введением химических соединений, а также облучением или нагреванием поликарбонатов, содержащих в макромолекулах группы, способные к образованию сшивок. Сшивание можно проводить введением в поликарбонаты 5—40 вес. % ненасыщенных мономеров, содержащих несколько двойных связей, например аллилметакри- лат, дивинилбензол, винилакрилат с последующим действием ионизирующего излучения [85]. Как уже указывалось, ароматические поликарбонаты очень устойчивы к действию УФ- и видимого света. По- Таблица 6. Свойства поликарбонатов, содержащих в цепи ацетиленовые связи Продукт взаимодействия а-пинена с фенолом. этому, чтобы использовать облучение светом для сшивания поликарбонатов необходимо придать им светочувствительность. Для этой цели обычно проводят совместную поликонденсацию светочувствительных диоксисоединений с другими ароматическими диоксисоединениями [86]. Полученные полимеры (в виде пленок или волокон) под действием УФ- или видимого света сшиваются по ненасыщенным группам и становятся нерастворимыми. Сшитые поликарбонаты характеризуются повышенной стойкостью к гидролизу и хорошими прочностными свойствами. Совместной конденсацией дифенолов с полибензокса- золами (0,5—1,0 вес. %) в присутствии порошка магния при 225—250 °C получают поликарбонаты, флуоресцирующие под действием УФ-света [87]: СН3СН3mC6H5-O-C-O-C6H5mC6H5-O-C-O-C6H5 СН3 СН3 mC6H5-O-C-O-C6H5 mC6H5-O-C-O-C6H5 Известно, что даже на воздухе ароматические поликарбонаты стабильны до 150—200 °C в течение длительного времени. Однако для некоторых целей, например в электротехнической промышленности, нагревание поликарбонатов на воздухе используют для получения сшитых полимеров, не растворимых и не плавких даже при 3'00—400 °C [88]. Сшивание поликарбонатов осуществляет также за счет реакций концевых групп с различными сшивающими агентами, в качестве которых используют полиизоцианаты [89], полицианураты [90], алкил- или циклоалкилалкоксиамины [91], ароматические азиды или диазиды [92], новолачные смолы [93, 94] и др. Превращение линейных поликарбонатов в трехмерные может происходить также при взаимодействии функциональных групп различных макромолекул друг с другом. Очень легко это превращение происходит у поликарбонатов, представляющих собой разветвленные полимеры, которые получены в присутствии мономеров с функциональностью больше двух. Подобные поликарбонаты на стадии А представляют собой хорошо растворимые и плавкие вещества. При нагревании линейные полимеры превращаются в сшитые продукты. В качестве полпфункциональных соединений при получении разветвленных поликарбонатов можно применять полиолы, аминоспирты, полиамины или смеси этих соединений, имеющих функциональность ^3 [95]. Поликонденсацию бисфенолов с производными угольной кислоты в присутствии указанных полифункциональ- ных добавок осуществляют обычными методами. Растворимые и плавкие полимеры, полученные таким образом, при нагревании при 180—300°C сшиваются. Поликарбонаты, содержащие в составе макромолекул большое число гидроксильных групп, можно получить омылением полимеров общей формулы где R=H, алкил, арил; R' —алкил; « = 40—70. с последующим восстановлением дибораном в среде тетрагидрофурана при 0 °C [96]. При этих условиях почти 90% эфирных групп превращается в гидроксильные, причем деструкции макромолекул практически не происходит. Полученные гидроксилсодержащие поликарбонаты при нагревании также сшиваются. Другой способ получения способных к" сшиванию поликарбонатов основан на введении в их макромолекулы эпоксигрупп. Для этого проводят реакцию производных угольной кислоты, например бисхлорформиата бисфенола А с диэпоксидом в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода [97]. Можно использовать также эпихлоргидрин, добавляя его в процессе фосгенирования или после окончания процесса [98]. Получаемые продукты имеют сравнительно невысокую температуру размягчения (80—100 °C) и отверждаются обычными для эпоксидных смол отвердителями. Такие эпоксиполикарбонаты используют для получения различных лаковых покрытий, шпатлевок и в качестве связующих. Одним из способов получения сшитых поликарбонатов является синтез ненасыщенных полимеров с последующей их полимеризацией. Для получения таких сшивающихся гомо- или смешанных поликарбонатов используют алкенилзамещенные ароматические диоксисоединения, например аллиловые эфиры бис(фенил)алкановой кислоты [99], 2,2-ди(4-окси-3-аллилфенил)пропан, винилгидрохинон и другие [100]. Так, поликонденсацией смесей бисфенола А и 2,2-ди(4-окси-3-аллилфе- нил)пропана с фосгеном получают линейные термопластичные поликарбонаты, содержащие ненасыщенные группы, которые при нагревании, облучении или в присутствии различных инициаторов могут переходить в неплавкое и нерастворимое состояние [101]. Раствор ненасыщенного поликарбоната в органическом растворителе, нанесенный на металлическую или стеклянную поверхность, отверждается в тонком слое под действием кислорода воздуха или при нагревании, образуя эластичные пленки или лаковые покрытия. Лаки и пленки на основе таких ненасыщенных смешанных поликарбонатов обладают прочностью, эластичностью и прозрачностью. Для них характерно низкое влагопогло- щение, относительно более высокая стойкость к действию щелочи, по сравнению с гомополикарбонатом на основе бисфенола А. Можно также проводить сополимеризацию ненасыщенных поликарбонатов с различными винильными соединениями (стиролом, метилметакрилатом и др.) в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. При этом образуются неплавкие и нерастворимые продукты, частоту сшивок в которых можно регулировать меняя содержание ненасыщенного бисфенола в смеси бисфенолов при получении поликарбоната [102]. Сополимеризацией ненасыщенных поликарбонатов с мономерами можно получать связующее для стеклопластиков. ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИКАРБОНАТОВ И ВИНИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ Модификацию поликарбонатов осуществляют также прививкой различных винильных соединений на поликарбонаты. Это позволяет сочетать в продуктах ценные свойства различных полимеров. Синтез привитых сополимеров проводят, например, путем полимеризации винильных мономеров в присутствии поликарбонатов предпочтительно в среде растворителя для поликарбоната, не оказывающего ингибирующего действия на процесс. Инициаторами полимеризации служат азосоединения, персульфаты щелочных металлов. Для повышения скорости передачи цепи в поликарбонат можно заранее вводить группы, содержащие подвижные атомы. Так, осуществляют бромирование поликарбоната бромом при действии УФ-света. Затем при полимеризации стирола в присутствии бромированного поликарбоната получают привитой сополимер [103]. Привитые сополимеры получаются также при взаимодействии бифункциональных соединений с функциональными группами элементарных звеньев полимера. Эти функциональные группы могут входить в макромолекулы поликарбоната (тогда прививка происходит на цепи поликарбоната) [96] и в различные винильные полимеры и сополимеры [104, 105]. ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯПОЛИКАРБОНАТОВ Сведения о полимераналогичных превращениях поликарбонатов, имеющиеся в литературе, крайне ограничены и относятся в основном к изучению возможности хлорирования поликарбонатов. Хлорированием поликарбонатов газообразным хлором (или другими хлорирующими агентами) в хлорированных алифатических или ароматических углеводородах в алифатическую цепь полимера вводятся активные атомы хлора. Процесс инициируют облучением УФ- или видимым светом, а также инициаторами радикальной полимеризации. При этом в поликарбонат можно ввести до 50% хлора без существенного изменения его молекулярного веса [106]. По мере увеличения содержания хлора в поликарбонатах температура плавления и тер- мостабильность продуктов понижаются. ИК-спектры хлорированных поликарбонатов свидетельствуют об образовании в них групп различного типа: —СН2С1, —СНС12 и —СС13. При обработке поликарбонатов бромом и хлорирующим агентом при 15—35 °C получаются полимеры, содержащие в алифатической цепи 6,2— 24,6% брома и 2,9—6,4% хлора [107]. Поликарбонаты, содержащие атомы фтора в ароматических ядрах, можно получить при действии на полимер газообразного фтора при 20—65 °C. Введение атомов фтора в бензольные кольца приводит к изменению углов связей между атомами углерода этих колец. Последующий отжиг фторированного поликарбоната при 140—200 °C в атмосфере инертного газа способствует повышению химической стойкости, особенно к действию органических растворителей [108]. Наличие активных атомов галогена в макромолекулах поликарбонатов позволяет осуществить дальнейшие превращения полимеров замещением этих атомов другими атомами и группами. Так, при омылении хлорированного поликарбоната водой при 80°C атомы хлора в группах —СН2С1 замещаются гидроксильными, при этом группы —СНС12 остаются без изменения [109]. Обработка растворов хлорированных поликарбонатов в диоксане или диметилформамиде третичными аминами вызывает дегидрохлорирование исходного полимера. Для получения поликарбоната, содержащего аминные группы, используют аминирование фталимидом калия в среде диметилформамида при 85—90°C [НО]. При этих условиях достигается полное замещение атомов хлора аминными группами. Такие продукты вызывают отверждение эпоксидных смол. Реакция аминолиза поликарбонатов может быть использована для поверхностной модификации поликарбо- натных пленок и волокон [111]. При обработке поликарбоната ди- или полиаминами происходит значительное увеличение полярности поликарбонатов. Это придает им новые поверхностные свойства: смачиваемость, способность к окрашиванию кислотными красителями, адгезионные свойства. При взаимодействии раствора поликарбоната в мети- ленхлориде с хлорсульфоновой кислотой при 20 °C получается сульфированный поликарбонат [112]. АРМИРОВАННЫЕ ПОЛИКАРБОНАТЫ Одним из способов модификации свойств поликарбонатов является армирование их стеклянным волокном. Для этой цели обычно используют стеклянное волокно диаметром 5—10 мкм и длиной 50—500 мкм с малым содержанием щелочи. Количество стеклянного волокна в армированных поликарбонатах составляет 20—40%. В табл. 7 приведены показатели некоторых свойств армированных поликарбонатов на основе бисфенола А [4, с. 154, 113]. Как видно из табл. 7, армированные поликарбонаты имеют повышенные значения плотности, твердости, теплостойкости, разрушающего напряжения при растяжении, но пониженные значения относительного удлинения при разрыве и ударной вязкости. При введении стеклянного волокна увеличивается также статистическая и усталостная прочность, стойкость к ползучести при комнатных и повышенных температурах [114]. Усадка армированных поликарбонатов в процессе переработки составляет 0,2—0,3% (для неармированного полимера она равна 0,6—0,7%). Это позволяет изготавливать из поликарбонатов армированные стеклянным волокном прецизионные изделия, в том числе детали с металлическими запрессовками [113]. ■ Армированные поликарбонаты являются хорошими электроизоляционными материалами. Введение 30% стеклянного волокна позволяет значительно повысить электрическую прочность, причем этот показатель практически не изменяется при нагревании армированного полимера до 150 °C. При дальнейшем увеличении количества стеклянного волокна (до 40%) уменьшается электрическая прочность исследуемых образцов [ИЗ]. Хорошие диэлектрические свойства в сочетании с высокими прочностными показателями и негорючестью обеспечили армированным поликарбонатам широкое применение для изготовления различных деталей в электротехнической промышленности и в электронной технике. Эти детали обычно изготавливают литьем под давлением [115]. Для улучшения физико-механических свойств рекомендуется армировать поликарбонаты стеклянным или графитовым волокном. Улучшение свойств обусловлива- Таблица 7. Свойства поликарбоната, армированного стекловолокном Показателя Содержание стеклянного волокна, % — 20 30 40 Плотность, г/см3 . . . 1,20 1,34 1,42 1,52 Температура плавления, °C Разрушающее напряжение при растяжении, 220—230 220—230 — Па Относительное удлинение 637-1О5 686-10= 882,5■10= при разрыве, % . . . Твердость по Бринеллю, 80 8,5 3,5 Па 931,6-Ю5 1220-10= 1373-105 — Ударная вязкость, Н/м . — 58,8— 68,6-10’ 39,2-10’ по Шарли, Н/м . . Теплостойкость, °C 19,6-10’ 7,9-10’ 7,9-10’ — по Вика 160—170 —. 165—175 — » Мартенсу . . . Коэффициент теплопро- 115—135 — 140—150 — водности, В/м-К . . • Удельная теплоемкость, 0,22 0,21 0,16 0,13 Дж/кг-К Устойчивость к длитель- 1200 — 1090 1090 ному нагреванию, °C Термический коэффициент линейного расши- 135 135—140 140—145 145 рения-106, °C-1 . . . Температура деформации под нагрузкой 18,5 кг, 60—70 45 25—30 23 °C 135—140 — 145 — Усадка при литье, % • ■ Износостойкость по Та- 0,7—0,8 0,2—0,5 0,2—0,5 — беру, мг/1000 цикл . . Водопоглощение через 10 — — 24 ч, % Электрическая прочность образцовтолщиной 1-Ю""3 м при 50 Гц, кВ/м сухих выдержанных в течение 4 сут при 80%-ной относи- 0,15 0,16 350-102 350-102 500-102 300-1 о2 тельной влажности выдержанных в воде 350-102 — —■ 300-102 в течение 24 ч . . 350-102 — 400-102 300-102 Продолжение Показатели Содержание стеклянного волокна, % — 20 30 40 Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц . . . . 3,0 3,2 3,3 3,8 » 800 Гц ... . 2,95 — 3,3 3,8 » 1 МГц . . . . 2,9 — 3,3 3,6 Удельное объемное электрическое сопротивление образцов, Ом-м сухих 1019 10» 1019 1019 выдержанных в течение 4 сут при 80%-ной относительной влажности 1019 1019 выдержанных в воде в течение 24 ч . . 1019 1019 1019 1019 Тангенс угла диэлектрических потерь сухих образцовтолщиной 2-10 м при 20 °C при 50 Гц . . . . 0,0007 0,0009 0,0009 » 800 Гц. 0,0013 — 0,0012 0,0011 » 1 МГц . . . . 0,0110 0,010 0,012 0,019 ется кристаллизацией полимера, происходящей одновременно с его армированием. Так, при повышении температуры литья поликарбоната, армированного стекловолокном, до 275 °C разрушающее напряжение при растяжении увеличивается на 30% и почти вдвое возрастает относительное удлинение при разрыве [116]. КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИКАРБОНАТОВ Как уже указывалось, поликарбонат на основе бисфенола А, несмотря на наличие комплекса уникальных свойств, имеет ряд недостатков. Поэтому очень часто поликарбонат применяют в сочетании с другими соединениями. Композиции на основе поликарбоната составляют для улучшения определенного качественного показателя (или показателей) самого поликарбоната (применяя другие полимерные соединения или низкомолекулярные вещества) или для повышения технических показа- телей других классов полимеров (применяя их в смеси с поликарбонатом). Таким образом, составление композиций на основе поликарбоната является одним из способов механохимической модификации свойств поликарбоната. Например, поликарбонат на основе бисфенола А имеет недостаточное относительное удлинение при разрыве, что ограничивает его применение для получения различных покрытий. Для повышения этого показателя применяли соответствующие композиции поликарбоната с другими полимерами [117, 118]. Кроме того, для повышения относительного удлинения при разрыве поликарбоната на основе бисфенола А его сочетали с сополимером бутадиена и стирола, обладающим, наряду с высокой эластичностью, хорошими диэлектрическими свойствами [119—120]. Аналогичные композиции были получены на основе поликарбоната из бисфенола А с другими эластомерами: натуральным каучуком, полибутадиеном, полиизопреном, бутилкаучуком и нитрильным каучуком [121]. Смеси поликарбоната и привитых сополимеров стирола и акрилонитрила с полибутадиеном также позволяют улучшить термопластичность поликарбоната и перерабатывать композиции литьем под давлением при соотношении поликарбонат: привитой сополимер от (90:30) до (10:70) [118]. Композиция поликарбоната с 50% поли-а-бутена имеет низкую температуру плавления, поэтому этот материал можно перерабатывать при пониженных температурах [122]. Описан новый термопласт «циколой 800», представляющий собой композицию поликарбоната с АБС-пластиком (7^ = 254,2—276,7 °C), который обладает высокой ударной вязкостью, теплостойкостью, разрушающим напряжением при растяжении, высокой химической стойкостью [123]. Этот термопласт перерабатывается экструзией, литьем под давлением, вакуумформованием [123] и применяется в самолетостроении, судостроении, машиностроении, а также для производства защитных шлемов [124]. Изучены композиции поликарбоната на основе бисфенола А с фторированными полимерами [125]. Поликарбонат хорошо совмещается также с гомополимерами стирола и его производных (а-метилстирола, моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстирола), образуя композиции, отличающиеся негорючестью [126, 127]. Композиция из поликарбоната и 50% полиэтилена имеет повышенные показатели разрушающего напряжения при изгибе и ударной вязкости (табл. 8) [117]. Таблица 8. Свойства композиции поликарбоната и полиэтилена Свойство Поликарбонат Полиэтилен Композиция Разрушающее напряжение, Па при растяжении 675-105 235-Ю5 720-Ю5 » изгибе 132-105 216-Ю5 220-Ю5 Относительное удлинение 92 150 120 при разрыве, % Ударная вязкость, Н/м 11,5-107 2,6-107 44,5-107 Композиции на основе поликарбоната и полипропилена (50 вес. %) характеризуются улучшенными механическими свойствами и перерабатываемостью [128]. Композиция из 70—96% поликарбоната, 2—30% полиэтилена и 3—30% полистирола стойка к растрескиванию, действию кипящей воды, обладает повышенной ударной вязкостью образцов с надрезом (20-105 Па) и повышенным разрушающим напряжением при изгибе (82-Ю6 Па), но несколько пониженным разрушающим напряжением при разрыве (55-Ю6 Па); перерабатывается литьем под давлением при 240—250 °C [129]. Для получения изделий с высокой стойкостью к растрескиванию, стабильными размерами и повышенной ударной вязкостью (46 Н/м) применяют также композицию из 95% поликарбоната и 5% сополимера этилена и винилацетата, содержащего 28 вес. % винилацетата [130]. Материал с высокими прочностными показателями получают при экструдировании трехкомпонентной композиции поликарбоната (85%), полиэтилена (10%), эпоксиполибутадиена (5%) в присутствии стеарата цинка (0,05%) при 250°С [131]. Для улучшения перерабатываемости поликарбоната рекомендуют применять трехкомпонентную композицию из поликарбоната, полиэтилена (или полипропилена) и полиэтилентерефталата (два последних компонента составляют 50% от массы поликарбоната) [132]. Описан ряд композиций поликарбоната с ароматиче- сними полиэфирами с молекулярным весом 20 000, которые можно применять для получения пленочных материалов, ориентированных вытяжкой при 50—250 °C, для изготовления упаковки, изоляции для труб, электроизоляционных лент, контейнеров, а также для волокна (пряжа, щетина, канаты и т. д.). Такие изделия после воздействия органических растворителей (СНОз, СС14, гептан) остаются прозрачными и не растрескиваются [133]. Для уменьшения вязкости расплава поликарбоната и облегчения переработки применяют композиции из 70—95 вес. % поликарбоната и 5—30 вес. % полиэти- лентерефталата, получаемые совместным плавлением при 290 °C в атмосфере азота с последующей грануляцией. Добавление даже 5% полиэтилентерефталата значительно уменьшает вязкость расплава при сохранении диэлектрических и механических свойств [134—136]. Для повышения стойкости к растрескиванию в присутствии органических растворителей в напряженных изделиях рекомендуют смешивать поликарбонат с полимерными материалами различного строения (полиэфирами, эфирами целлюлозы, полиамидами, поливинилацеталями, полиуретанами и др.) в количестве 3—25% от общей массы полимерной композиции [137]. Композиции с высокой термопластичностью получают добавлением к поликарбонату привитых сополимеров из метилметакрилата, стирола и сополимера бутадиенстиро- ла [138]. Из композиции на основе поликарбоната и метакриловых кислот можно получать изделия, имитирующие по окраске мрамор пастельных светлых оттенков (без добавления красителей). Композиция обладает хорошими механическими свойствами и теплостойкостью; изделия на ее основе отличаются стабильностью размеров. Она применяется для производства косметических упаковок, деталей электроприборов и для других целей [139]. Прозрачные прочные покрытия получают из смесей поликарбоната и полиамида на основе этилендиамина и жирных кислот льняного масла при содержании полиамида в смеси до 25%. Покрытия наносят на различные подложки из раствора в о-дихлорбензоле или оксиацетоне [140]. Композицию с улучшенными технологическими и физико-механическими свойствами получают из смеси поли- 272 карбоната, полиамида (найлон) и полиоксиметилена (или привитого сополимера этиленмалеината) совмещением на вальцах, в смесителе Бенбери, экструдере и других аппаратах при изменении температуры по зонам от 227 до 260 °C, или прессованием в пресс-форме при 260°C. Разрушающее напряжение при растяжении полученных прессованных пластин составляет 275-105 Па и относительное удлинение при разрыве—15% [141]. Триплексы и безопасные стекла получают, используя пленки поликарбоната толщиной (0,7—1,5) -10-3 м в качестве прокладки между толстыми стеклянными пластинами (2,8—3,5) • 10-3 м. Предварительно на пленку напыляется слой (8Ю)Ж, где х=1—2. Пленка из поликарбоната соединяется со стеклом клеевым слоем (толщиной 0,05—1,0 мм) из сополимера метилметакрилата с бутил- акрилатом (35:65) [142, 143]. Такие триплексы пропускают видимый свет, но почти полностью поглощают УФ- и ИК-излучение; они обладают хорошими теплоизолирующими свойствами, стойкостью к действию растворителей и не накапливают электростатических зарядов. Стекла толщиной (4—6) -10—3 м выдерживают удар молотка, а толщиной 2,5 -Ю-2 м — пуленепробиваемы [144]. Прозрачное, абразивостойкое, не образующее острых осколков стекло получают при нанесении на пластину из зеркального стекла толщиной (2,5—7) • 10~3 м [лучше (2,8—3,5) • 10-3 м] слоя клея толщиной (0,05— 1,0)-10—3 м и при прессовывании пластины из поликарбоната [толщиной (0,5—2)ПО”3 м], на внешнюю часть которой наносят в вакууме слой (51О)ж. В качестве клеевого слоя можно использовать сополимер метилметакрилата с этилгексилакрилатом (35:65) [145]. При склеивании поликарбонатных пластин поливинилбути- ральуретановой композицией получают безосколочные стекла [146]. Поликарбонатграфитовые композиции получают смешением раствора поликарбоната в метиленхлориде и порошкообразного графита с последующей желатинизацией, высушиванием и прессованием при 270 °C. При этом получается материал плотностью 1,7 г/см3 (при 20°C), пористостью <1%, твердостью по Шору 61, коэффициентом теплопроводности 92,8 Вт/м-К и удельным объемным электрическим сопротивлением 10-4 Ом-м [147]. Твердые прозрачные листы или покрытия получаютх из композиции, состоящей из поликарбоната, наполненного тонкодисперсными (0,01—2 мкм) наполнителями (корундом, карбидом кремния или циркония) [148]. Поликарбонатные композиции с пониженной вязкостью в расплавленном состоянии, не разлагающиеся и не ломающиеся при формовании, получают введением 0,1 —10 вес. ч. соединений общей формулы RCONHR'NHCOR" [где R и R" — радикалы высших алифатических углеводородов Сю—С23; R'— этильная группа], например этилен-бис(стеарамида) [149]. В патентной литературе сообщается о получении пластифицированных низкомолекулярными пластификаторами композиций поликарбоната. Композиция из поликарбоната и 0,1 —10 вес. % (лучше 0,5—5 вес. %) изо- фталевого или терефталевого эфиров октилового спирта, имеет улучшенные текучие свойства без снижения теплостойкости (300°C). Вязкость расплава при 275°C составляет 3000 Нс/м2 [150, 151]. В качестве пластификаторов можно применять также диэфиры карбоновых кислот формулы [(ROCO)—R'— —R"—СОО],СО (где R — алкил, R' и R"=H, алкил, фенил) [152]. Для получения из поликарбонатов эластичных пленок с хорошими оптическими свойствами предложено применять в качестве пластификаторов дикарбонатные эфиры диоксидифенилалканов (2 вес. %) [153]. Для улучшения физических свойств и химической стойкости на поверхность изделий из поликарбонатов наносят полиуретановое покрытие [154]. Электрофотографические покрытия на основе поликарбоната получают добавлением тринитрофлуоренона или 2,3-дихлор-1,4-нафтохинона в раствор поликарбоната [155]. Однородные покрытия на нержавеющей стали получают нанесением на металлическую поверхность жидкой поликарбонатной композиции (1 вес. ч. поликарбоната с молекулярным весом 26 000 в 9 вес. ч. СН2С12 и 10 вес. ч. диэтилфталата), с последующим нанесением порошка поликарбоната (слоем 0,1 -10—3 м) и нагреванием до 240—350 °C в течение нескольких минут [156]. Описанные поликарбонатные композиции применяются для изготовления высыхающих красок для стекла, 274 дерева, металлов и картона с высокой стойкостью к УФ-свету [157]. Гибкую двухслойную пленку, способную свариваться, получают из поликарбоната и полиэтилена. Вначале поликарбоиатная пленка подвергается действию коро- нирующего разряда. Затем для улучшения адгезионных свойств на пленку наносят раствор тетрабутилтитаната или полиэтиленимина в органическом растворителе. После удаления растворителя на поверхность пленки экструдируют полиэтилен (расход полиэтилена составляет 0,44—0,49 Н/м2). Такой упаковочный материал не расслаивается, не теряет своей прочности после длительной выдержки при 70 °C или действии жиров и может применяться в качестве упаковки для смазочных веществ, жирных пищевых продуктов и т. д. [158]. Для изготовления пленочной изоляции высоковольтного кабеля ленту из поликарбоната покрывают углеводородной смазкой (низкомолекулярный полиэтилен), после чего такой лентой многократно (25 слоев) обматывают металлический проводник [159]. При введении некоторых добавок в поликарбонат модуль упругости и разрушающее напряжение при растяжении пленок возрастают, а относительное удлинение при разрыве уменьшается. Это явление, обратное явлению пластификации, при которой уменьшаются модуль упругости и разрушающее напряжение при растяжении и увеличивается относительное удлинение при разрыве, называется антипластификацией. Антипластификаторами для поликарбоната могут служить соединения с Тс выше —50 °C, совместимые с поликарбонатом и содержащие полярные атомы — галоген, N, О, S, два не- сопряжеиных цикла. Жесткость антипластифицирован- ных полимеров может быть повышена кристаллизацией. Антипластификаторами поликарбоната могут быть 2,5-диметилдифенилсульфон, метилабиетат и др. [160]. Поликарбонаты на основе бисфенола А в смеси с хлорированным и сульфированным поликарбонатами (в соотношении от 50 :50 до 80 : 20) в растворителе применяют для обработки кожи. Полученная композиция характеризуется отсутствием липкости и не выделяет пластификатор, что обеспечивает сохранение поверхности кожи сухой [161]. Литература [.Christopher W. F., Fox D. W. Polycarbonates. New York, Reinhold Publ. Co., 1962. 182 p. 2. Ш н e л л Г. Химия и физика поликарбонатов. Пер. с англ. Под ред. Г. С. Колесникова. М., «Химия», 1967. 232 с. 3. Johnson K. Polycarbonates. Recent Developments. Chem. Process Review, 1970, № 47. 298 p. Poliwgglany. Praca zbiorowa. Koordynator pracy B. Krajewski. Warszawa, WNT, 1971. 450 s. 4 5. 6. Смирнова О. В., Коровина Е. В., Фортунато в О. Г., Пласт, массы, 1970, № 12, с. 12—20. 7. 8. 9. Jackson W. J., Caldwell J. R., Ind. Dev., 1963, v. 2, № 4, p. 245—256. Carothers W. H., Natta F. I., J. v. 52, p. 314. Hill J. W., Carothers W. H., J. Am. p. 5031. Hill J. W., Carothers W. H., J. Am. p. 5039. Eng. Chem., Prod. Res. Am. Chem. Chem. Soo., Chem. Soo., Soo., 1930, 1933, v. 55, 1933, v. 55, Span a gel E. W., Carothers W. H., J. Am. Chem. Soc., 1935, v. 57, p. 929. Schnell H., Bottenbruch L, Makromol. Chem., 1962, Bd. 57, S. 1. 12. 13. 14. 15. 16. 17. Gawlak M.,‘ Palmer R. P., R о s e J. B. e. a., Chem. a. Ind., 1962, № 25, p. 1148—1149. Gawlak M., Rose J. B., “Polymer”, 1963, v. 4, № 4, p. 515— 524. H a s e n R. H., Clark R. D., Chaudet J. H., J. Org. Chem., 1961, v. 26, p. 3130. Пат. США 3527734, 1969, кл. 260-77.5. Turner J. A., Palmer R. P., “Polymer”, 1963, v. 4, № 4 p. 525.’ Niegisch W. D., J. Appl. Polymer Sci., 1969, v. 13 p. 2483 18. Пат. США 3541200, 1970; С. A., 1971, 74: 545 75n. 19. 20. 21. 22. 23. Пат. США 3546331, Пат. США 3546332, Пат. США 3402150, № 47, р. 260. Пат. США 3375210, № 47, р. 256. 1970; C. A., 1971, 74: 545 75n. 1970; С. A., 1971, 74: 32164a. 1970; C. A., 1971, 74: 32163z. 1968; Johnson K., Chem. Proc. Rev., 1970, 1968; Johnson K., Chem. Proc. Rev., 1970, 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. Perry К. P., Jackson W. J., С a 1 d w e 11 J. P„ J. Appl. Polymer Sci., 1965, v. 10, p. 3451. Пат. США 3342880, 1967; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970 № 47, p. 61. Пат. США 3516969, 1969; кл. 260-47. Авт. свид. 132403, 1960; Бюлл. изобр., 1960, № 19. Авт. свид. 170665, 1964; Бюлл. изобр. и товары, знаков, 1965, № 9. Франц, пат. 1284226, 1965, кл. C08g. Пат. ФРГ 1141789, 1962, кл. 39с, 16. Пат. США 3106545, 1963, кл. 260-880. Пат. США 3248466, 1966, кл. 264-171. Schnell Н., Angew. Chem., 1956, Bd. 68, S. 633. si 4 Перепелкин А. Н., Козлов П. В., Высокомол. соед., 1966, т. 8, № 1, с. 56—60. Эль Саид Али Хасан, Колесников Г. С., Смирнова О. В. и др., Высокомол. соед., 1965, т. 7, № 4, с. 729—733. Смирнова О. В., Ерофеева С. Б., Пласт, массы, 1966, № 5, с. 43—46. Л о с е в И. П. и др., Пласт, массы, 1963, № 11, с. 8—11. С м и р н о в а О. В. и др., Пласт, массы, 1964, № 5, с. 13—16. Пат. США 3414542, 1968; Johnson К., Chern. Proc. Rev., 1970, № 47, р. 81. Пат. США 3370086, 1968; Johnson К., Chern. Proc. Rev., 1970, № 47, р. 89. Пат. США 3277054, 1966, кл. 260-47. Пат. ПНР 48893, 1964, кл. 39с, 16; РЖХим, 1967, реф. 16С 255П. Л о сев И. П., Смирнова О. В., Коровина Е. В., Высокомол. соед., 1963, т. 5, с. 1603. Пат. ФРГ 1221012, 1968, кл. 39с, 16. Burns R. L., J. Oil. Col. Chem. Assoc., 1970, v. 53, p. 52—68. Пат. США 3751400, 1973; С. A., 1973, 79: 105836 m. Колесников Г. С., Смирнова О. В., С амс они я Ш. А., Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, № 5, с. 1012—1016. К о ле сн и к о в Г. С., Смирнова О. В., С а м с о н и я Ш. А., Высокомол. соед., 1967, Б, т. 9, № 1, с. 49—52. Самсония Ш. А., Сиднев А. И., Смирнова О. В. и др., Высокомол. соед., 1968, Б, т. 10, № 5, с. 344—347. G о 1 d b е г g Е. Р., J. Polymer Sci., 1964, С, v. 4, р. 707. Англ. пат. 1139412, 1969; РЖХим, 1970, реф. 1С307П. Японск. пат. 15434, 1969; РЖХим, 1970, реф. 13С 457П. Японск. пат. 4120, 1969; РЖХим, 1970, реф. 5С 442П; японск. пат. 2999, 1969; С. А., 1969, 70: 107332 d. Пат. США 3395119, 1968; Johnson К-, Chem. Proc. Rev., 1970, № 47, p. 197. Пат. США 3379801; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970, № 47, p. 200. Смирнова О. В. и др., Высокомол. соед., 1966, А., т. 8, № 1, с. 146—152. Пат. США 3215668, 1965; РЖХим, 1967, реф. 8С257П; пат. ГДР 71199, 1970; С. А., 1970, 73: 78057а. Пат. США 3320211, 1967; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970, № 47, р. 181. Франц, пат. 1542360, 1968; С. А., 1969; 71: 31007С. К о лесн и к о в Г. С., Смирнова О. В., Ламм В. Н., Высокомол. соед., 1969, А, т. 11, № 4, с. 905—911. К о л есн и к о в Г. С., Смирнова О. В., Ламм В. Н., Высокомол. соед., 1969, А, т. 11, № 11, с. 2549—2554. Пат. США 3536670; 1970; С. А., 1971, 74: 14279п. Пат. США 3399172, 1968; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970, № 47, р. 195. Авт. свид. 221281, 1967; Изобр. Пром, образцы, Товарн. знаки, 1968, №21; Колесников Г. С. и др., Высокомол. соед., 1970, А, т. 12, № 9, с. 1968—1973. Колесников Г. С. и др., Высокомол. соед., 1970, А, т. 12, № 12, с. 2708—2713. F о n t a n I., Laguna О., Chim. et ind., 1967, v. 97, № 3, p. 321; исп. пат. 293712, 1963; С. A., 1965, 62: 1808c. Колесников Г. С. и др., Высокомол. соед., 1969, А, т. 11, № 10, с. 2211—2215. I w a k u г a I. е. a., Makromol. Chern., 1966, Bd 95, S. 261— 274. Fox C. J., J. Polymer Sci., 1964, A, v. 2, p. 707. Пат. США 3445428, 1969; Johnson К,, Chem. Proc. Rev. 1970, № 47, p. 192. • Пат. США 2999845, 1961; РЖХим, 1963, рсф. ЮТ 147; Goldberg Е. Р., J. Polymer Sci., 1964, В, v. 2, № 8, р. 835—838. Смирнова О. В. и др., Высокомол. соед., 1970, А, т. 12, № 4, ,с 917921. Пат. США 3189662, 1965; кл. 260-47. Пат. США 3419634, 1968;. J о h п s о п К-, Chem. Proc. Rev. 1970, № 47, р. 208. Пат. США 3379790, 1968; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970, № 47, р. 215. Заявка ФРГ 2001958, 1970 С. А., 1970, 73: 88663] Пат. США 3338869, 1967; РЖХим, 1968, реф. 7С 413П. Авт. свид. 138037, 1961; Бюлл. изобр., 1961, № 9. Пат. США 3359238, 1967; РЖХим, 1969, реф. 8С 332 Франц, пат. 1540924, 1968; РЖХим, 1969, реф. 23С402П. Смирнова О. В., Саме опия Ш. А., Колесников Г. С., Высокомол. соед., 1970, Б, т. 12, № 1, с. 384—389. Колесников Г. С. и др., Высокомол. соед. 1967 А, т. 9 № 10, с. 2246—2249. Заявка ФРГ 2039536, 1971 С. А., 1971. 75: 6931z. Пат. США 3321440, 1967; Johnson К., Chem. Proc. Rev. 1970, № 47, р. 163. Пат. США 3380965, 1968; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970, № 47, р. 165. Японск. пат. 9630, 1965; С. А., 1966, 64: 2238с Пат. ФРГ 1099732, 1961; С. А., 1961, 55: 241109. Пат. США 3423483, 1969; Johnson К., Chem. Proc. Rev. 1970, № 47, р. 217. Пат. США 3021305, 1962, кл. 260-47; пат. ФРГ 1236197, 1967, кл. 39с, 16. Франц, пат. 1577640, 1969. С. А., 1970, 72: 80 026п. Kogyo Kagaku Z a s s h i, 1971, v. 74, № 3, p. 531—532; C. A., 1971, 75: 21666k. Пат. США 3478096, 1971; С. A., 1971. 75: 6942d. Пат. США 3215667, 1965; РЖХим, 1967, реф. 7С 432П. Пат. США 3481901, 1969; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970, № 47, р. 225. Пат. США 3294862, 1966; РЖХим, 1969, реф. 15С220. Пат. США 3220973, 1965; РЖХим, 1967, реф. ПС417П. Пат. США 3567686, 1971; С. А., 1971, 74: 142844е. Пат. США 3141863, 1964; С. А., 1964, 61: 10797d. Смирнова О. В. и др., Высокомол. соед., 1968, Б т. 10, № 2, с. 84—87. Пат. США 3164564, 1965; РЖХим, 1966, реф. 12Н 149П. Laguna С. О., Muniz A. I., Rev. plast. mod., 1965, v. 16, № 113, p. 821—828. Колесников Г. С. и др., Высокомол. соед., 1970, А, т. 12, № 8, с. 1739—1744. Англ. пат. 1152137, 1969; С. А., 1969, 71: 22561b. Пат. США 3462о15, 1969; Johnson К-, Chern. Proc. Rev., 1970, № 47, p. 227. Пат. США 3461187, 1969; Johnson К., Chem. Proc. Rev., 1970, № 47, p. 229. Пат. США 3506739, 1970; С. A., 1970, 72: 133705s. Пат. США 3320210, 1967; РЖХим, 1969, реф. 4С 228П. Пат. США 3575932, 1971; С. А., 1971, 75: 21731С. Пат. США 3413266, 1968; кл. 260-47. Колесников Г. С., Смирнова О. В., Ананиашвили В. О., Высокомол. соед., 1970, Б, т. 12, № 11, с. 830—833. ПО. Колесников Г. С., Смирнова О. В., Анани ашви- л и В. О., «Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева», 1970, вып. 66, с. 197—200. Caldwell J. R., Jackson W. J., J. Polymer Sci., 1968, C, v. 24, p. 15—23. Японск. пат. 18549, 1963; С. A., 1964, 60: 3125c; япоиск. пат. 24998, 1965; РЖХим, 1968, реф. 4С 301П. Streib И, Ober bach К., “Kunststoffe”, 1966, Bd. 56, № 2, S. 100—104. Leunig С. V., “Hydrocarbon Process and Petroleum Refiner’’, 1965, v. 44, № 3, p. 149—152. Lucius W„ “Kunststoffe”, 1973, Bd. 63, № 6, S. 367—372. К a r d о s I. L, T r a n s. N. I. Acad. Sci., 1973, v. 35, № 2, p. 136— 154; C. A., 1973, 78: 1485311. Японск. пат. 13663, 1965; РЖХим, 1966, реф. 23С 495П. Пат. США 3130177, 1964; РЖХим, 1965, реф. 20С 279П. Ковалев Н. Ф., Коротков М. Н., «Каучук и резина», 1967, № 12, с. 6—9. Акутин М. С. и др., «Труды ЖХТИ им. Д. И. Менделеева», 1969, вып. 61, с. 241—244. Заявка ФРГ 1930262, 1969; С. А., 1970, 72: 56386]. Японск. пат. 20433, 1962; РЖХим, 1967, реф. 8С 441П. Prod. Eng., 1966, v. 37, № 24, р. 24, 104, 106; РЖХим, 1967, реф. 15395П. McDougle S. М., Silver Anniversary Annual Techn. Conf., Techn. Papers. Soc. Plast. Eng., v. 13. (Stamford, Conn.), p. 596— 599; РЖХим, 1968, реф. ПСЗсОП. Пат. США 3005795, 1961, РЖХим, 1963, реф. 15Г53П. Пат. США 3239582, 1962; РЖХим, 1967, реф. 7С 431П. Япоиск. пат. 11551, 1969; С. А., 1969, 71: 125550k. Японск. пат. 13664, 1965; РЖХим, 1966, реф. 23С 375П. Японск. пат. 18612, 1965, РЖХим, 1969, реф. 20С441П. Японск. пат. 26701, 1963, РЖХим, 1965, реф. 21С444П, Англ. пат. 1149695, 1969; С. А., 1969, 71: 4233s. 132 Японск. пат. 20434, 1962; РЖХим., 1967, реф. 6С 442П. Пат. США 3221080. 1962; РЖХим, 1967, реф. 8С 258П. Англ. пат. 951818, 1964; С. А., 1964, 61: 4557h. 135 Швейц, пат. 456142, 1961; РЖХим, 1969, реф. 15С 537П. Пат. ФРГ 1187793, 1961; РЖХим, 1967, реф. 22С 455П. Пат. США 3431224, 1969; РЖХим, 1970, реф. 13С 461П Пат. США 3162695, 1964; РЖХим, 1966, реф. 12С 281П. Brit. Plast., 1972, v. 45, № 1, р. 14—15. Япоиск. пат. 674, 1962; Derwent Jap,, 1962, № 9, р. 1. Пат. США 3250823, 1966; РЖХим, 1967, реф. 15С 401П. Пат. США 3549476, 1970; С. А., 1971, 74; 65153z. Франц, пат. 1492421, 1967; С. А., 1968, 69; 3436g Пат. ФРГ 1201989, 1966; РЖХим, 1967, реф. 15С 587П. Австр. пат. 263250, 1968; РЖХим, 1969, реф. 24С 672П. Пат. США 3458388, 1967; РЖХим, 1970, реф. 16М 159П. Япоиск. пат. 10408, 1962; РЖХим, 1966, реф 1С413П. Пат. США 3751326, 1973; С. А., 1973, 79: 116 131d, Пат. США 3274144, 1962; РЖХим, 1968, реф. ЗС 292П. Япоиск. пат. 21263, 1965; РЖХим, 1967, реф. 17С 355П. Японск. пат. 18688, 1959; РЖХим, 1964, реф. 22С 247П. Японск. пат. 6789, 1961; РЖХим, 1962, реф. 20П 238. Пат. США 3117102, 1964; С. А., 1964, 60: 9435е. Pitture vernici, 1969, v. 45, № 4, р. 133—138; С. А., 1969, 71: 40296]. Франц, пат. 1463746, 1966; С. А., 1967, 67: 65531в. Японск. пат. 21146, 1965; РЖХим, 1967, реф. 16С779П. Witt coff Н., “Paintindia”, 1970, v. 20, № 4, р. 29—32; РЖХим, 1971, реф. ЗС 733. Пат. США 3249218, 1966; РЖХим, 1967, реф. 14С423П. Пат. США 3378419, 1968; РЖХим, 1969, реф. 24С 839П. Jackson W. J., Caldwell J. R., J. Appl. Polymer ScL, 1967, v. 11, № 2, p. 211—226. Японск. пат. 8107, 1965; РЖХим, 1971, реф. 7С653П. XI. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИКАРБОНАТОВ Области применения поликарбонатов определяются комплексом ценных свойств этого класса термопластичных материалов. Поликарбонаты применяются в различных отраслях промышленности и в быту, там, где от материала требуются высокие прочностные показатели, термостойкость, малая текучесть, стабильность размеров изделий, негорючесть, незначительное водопоглощение, физиологическая инертность и стойкость к действию различных химических реагентов. Однако, несмотря на эти ценные свойства, поликарбонаты до сих пор не нашли такого массового применения, как, например, полистирол или полиэтилен, что объясняется, прежде всего, их высокой стоимостью. Кроме того, в ряде отраслей промышленности применение поликарбонатов ограничено вследствие их растворимости во многих органических растворителях, способности растрескиваться под действием внутренних напряжений, особенно в присутствии растворителей или их паров, а также некоторой склонности к уменьшению предела выносливости под действием динамических нагрузок. Дальнейшее расширение производства и потребления изделий из поликарбонатов будет зависеть, в первую очередь, от создания экономичных способов получения самих полимеров с оптимальными свойствами. Различные области применения поликарбонатов подробно описаны в монографиях [I—3] и ряде работ [4— 6], поэтому в данном разделе эти вопросы рассмотрены очень кратко с использованием сведений, появившихся в литературе в последнее время. Поликарбонаты на основе бисфенола А нашли широкое применение в электротехнике и электронике благодаря не только превосходным диэлектрическим и механическим свойствам, но и практически неизменности этих свойств в интервале температур от — 100 до 130°C. Вследствие высокой температуры размягчения из поликарбонатов можно изготавливать различные детали с металлическими запрессовками, проводящими электрический ток, тогда как такие распространенные диэлектрики, как полистирол или полиэтилен из-за низких рабочих температур не годятся для этой цели. Возможность изготовления из поликарбонатов изделий сложной конфигурации и стойкость их к атмосферному воздействию позволяют поликарбонатам успешно конкурировать в электротехнической промышленности с другими термопластами. Большое значение имеет также негорючесть поликарбонатов и то обстоятельство, что при деструкции полимера в случае пожара выделяются нетоксичные газообразные продукты (главным образом двуокись углерода). Как конструкционный материал поликарбонаты используют для изготовления различной арматуры, штепсельных вилок, каркасов для катушек, корпусов клемм [7], элементов вычислительных машин [3, с. 317] и т. д. Получение поликарбонатов, армированных стекловолокном, расширило области их применения в -электротехнической промышленности. Армированные поликарбонаты характеризуются повышенной теплостойкостью, огнестойкостью, пониженной усадкой при формовании и небольшим линейным расширением, поэтому рекомендуется использовать их для изготовления различных прецизионных элементов аппаратуры, работающих при температурах до 100 °C [8]. Широкое применение в электротехнике находят поли- карбонатные пленки [9]. Они используются при изготовлении трансформаторов и конденсаторов, для изоляции электромоторов, в качестве мембран в электроакустических приборах, для изготовления магнитофонных лент. В автомобильной промышленности поликарбонаты применяются для изготовления деталей, подверженных сильным ударам или действию повышенных температур [10]. Примером таких деталей могут служить пуленепробиваемые стекла [11], фары, корпуса тахометров и предохранителей. В настоящее время на один автомобиль расходуют в среднем от 8 до 12 кг поликарбоната, а для отдельных моделей это количество достигает 18 кг [Ю]. Поликарбонаты применяют также для изготовления триплекса, органических стекол повышенной прочности, различных смотровых стекол. Такие стекла имеют высокую ударную вязкость (превышающую в 250 раз ударопрочность обычного безопасного стекла той же толщины), прозрачность, стойкость к атмосферным воздействиям, низкую теплопроводность, обеспечивающую хорошую изолирующую способность. Из поликарбоната изготавливают также абажуры для ламп и колпаки уличных фонарей. В фотографической промышленности и оптике поликарбонаты используют для изготовления оптических линз и стекол, деталей фотоаппаратов и камер [13], кассет для пленок. Широкое распространение для этих целей получили поликарбонаты, армированные стеклянным волокном. Аморфные прозрачные поликарбонатные пленки, отлитые из раствора и имеющие высокую механическую прочность, низкое водо.поглощение и стабильные размеры при изменении влажности и температуры, пригодны в качестве основы для нанесения фотографических эмульсий. Пленки из ароматических смешанных поликарбонатов с высоким модулем упругости, способные сопротивляться деформации при набухании и высыхании гидрофильных фотографических слоев, применяют для изготовления фотопленок для репродукций. Поликарбонатные пленки используют также в виде подложки для кинопленок, что обеспечивает им стойкость к действию повышенных температур в условиях работы современных кинопроекторов [14]. Такие кинопленки совершенно не чувствительны к действию водных растворов при проявлении, что имеет большое значение при применении их для аэросъемок, . а также при использовании для других целей. Следует отметить, что поликарбонатные пленки, несмотря на ряд преимуществ по сравнению с пленкой из ацетата целлюлозы, пока не нашли широкого применения в фото- и кинопромышленности из-за высокой стоимости. В машиностроении, благодаря своей небольшой плотности, высоким механическим показателям, особенно ударной вязкости, стойкости к атмосферным воздействи- ям, поликарбонаты постепенно с успехом вытесняют цветные металлы [15, 16]. Известно, что поликарбонаты сравнительно легко перерабатываются литьем под давлением в изделия, не требующие дополнительной механической обработки. Поэтому, несмотря на высокую стоимость самого полимера, многосерийные изделия из поликарбоната дешевле деталей, изготовленных из металлов. Для изготовления различных конструкционных элементов с металлическими вставками предпочтительно использовать поликарбонаты, армированные стеклянным волокном. Вследствие незначительной усадки при формовании (всего 0,2—0,6%), низкого термического коэффициента линейного расширения (25—30-10~6/°С), близкого к коэффициенту линейного расширения металлов, изделия из армированных поликарбонатов не обнаруживают тенденции к растрескиванию даже в процессе длительной эксплуатации. Поликарбонаты этого типа используют для изготовления контрольно-измерительной аппаратуры. Поликарбонаты применяют для изготовления трубопроводов, многоступенчатых центробежных насосов [17]. Они стойки к коррозии, к действию абразивных частиц, например песка, поэтому трубы из поликарбоната используют для перекачивания растворов солей и жидкостей, содержащих механические примеси. Поликарбонаты применяются также для производства промышленного оборудования, например прецизионных инструментов, водомерных счетчиков, телефонных аппаратов, вентиляторов, колпаков и цилиндров для фильтров и т. д. В быту использование поликарбонатов возможно вследствие их высокой ударной вязкости, твердости, абсолютного отсутствия запаха и нетоксичности. Из поликарбонатов можно изготавливать окрашенные и неокрашенные, матовые и прозрачные изделия. Поэтому их используют для производства кухонной утвари — посуды, ложек, вилок, молочных бутылок, кофейников, применяемых для обслуживания пассажиров самолетов и теплоходов [18, 19]. Из поликарбонатов изготавливают также детали холодильников, пылесосов, кофемолок, электробритв и т. д. Высокая ударная вязкость поликарбонатов позволяет 284 изготавливать из них предохранительные шлемы и каски для шахтеров, монтажников, мотоциклистов. Эти шлемы прочны, легки, негорючи и дешевле металлических. Некоторые части скафандров американских космонавтов также изготовлены из поликарбонатов [3, с. 355]. Имеются сведения о применении поликарбонатов в военной технике. Из них изготавливают различные детали радаров и электронных устройств, а также держатели снарядов в переносных установках для запуска ракет [3, с. 360]. Высокая теплостойкость и ударопрочность поликарбонатов позволяют использовать их для производства патронных гильз [20]. Такие гильзы со стенками толщиной 0,7 мм изготавливают из прозрачного, окрашенного в различные цвета полимера. Благодаря их хорошей стойкости к деформациям под действием нагрузки и теплостойкости (в момент выстрела температура повышается до 700 °C) гильзы из поликарбонатов можно использовать до 60 раз как летом, так и в зимних условиях. Для сельского хозяйства из поликарбонатов выпускают детали автоматических доилок, детали машин, перерабатывающих молоко и другие пищевые продукты, бидоны для перевозки и хранения различных жидкостей. В Японии поликарбонаты используют для изготовления инкубаторов для рыбных мальков [21]. Гибель мальков в таких инкубаторах гораздо меньше, чем в стеклянных, что объясняют большей прозрачностью поликарбоната. Пленки из поликарбонатов, предназначенные для производства упаковочных материалов [22], по экономическим соображениям, как правило, получают формованием из расплава. Такая пленка оптически прозрачна, имеет стабильные размеры, хорошие механические и электрические свойства, термо- и водостойка. Она не имеет ни вкуса, ни запаха, непроницаема для масел, жиров и бактерий и физиологически инертна; ее можно стерилизовать и легко склеить раствором самого поликарбоната в растворителе или же соединить горячим прессованием. Однако высокая стоимость пленки ограничивает ее широкое применение для упаковки и ее используют только в особых случаях, когда пленки из более дешевых термопластов не удовлетворяют нужным требованиям, например, если упакованные предметы под- вергают стерилизации или продовольственные продукты варят прямо в упаковке. В качестве упаковочных материалов, например для спасательных надувных лодок, используют также листы из поликарбоната [23]. Упаковку в виде двух половинок цилиндра изготавливают вакуумным формованием листов толщиной 5 мм и размером 1,0X1,85 м. Затем вкладывают в полученный контейнер лодку с запасом воды и продовольствия, соединяя половинки цилиндра специальной лентой. Запакованная лодка, рассчитанная на 15 человек, весит всего 180 кг. При использовании лодки пускают в действие устройство для получения двуокиси углерода и контейнер выбрасывают за борт. По мере наполнения поплавков газом объем лодки увеличивается, лента, соединяющая половинки контейнера, разрывается и лодка попадает на воду, готовая к использованию. В медицине поликарбонаты применяют для изготовления чашек Петри, фильтров для крови, корпусов бормашин, различных хирургических инструментов [24]. Обычно поликарбонаты используют для изготовления инструментов одноразового употребления, когда их мытье и стерилизация очень дороги или не обеспечивают, как и в случае стерилизации металлических инструментов (например, шприцев), абсолютного уничтожения микроорганизмов (например, вирусов инфекционной желтухи). При соприкосновении с кровью поликарбонат заряжается отрицательно, что вызывает отталкивание молекул гемоглобина и предотвращает образование сгустков крови. Несмачиваемость поверхности поликарбоната затрудняет задержку осадка фибрина. Поликарбонат физиологически инертен, абсолютно нетоксичен и прозрачен. Все эти свойства позволили с успехом применить поликарбонат на основе бисфенола А при хирургических операциях [25]. Раздробленная головка бедренной кости была покрыта «колпачком» из поликарбонатной пленки. У оперированного больного через 6 мес восстановилась полная свобода движений сустава, а контрольные обследования, проведенные через 4 года, не обнаружили никаких органических изменений. В стоматологических поликлиниках поликарбонат, армированный стеклянным волокном, применяют для из- 286 готовления зубных протезов, обладающих отличной стабильностью размеров до 140 °C, хорошими механическими свойствами [26]. Протезы из поликарбоната не вызывают раздражения слизистой оболочки и не накапливают никаких веществ, влияющих на вкусовые ощущения. Протезы не меняют окраски, их можно ремонтировать при помощи полиакрилатов холодного или горячего отверждения. Расплавленным поликарбонатом можно пломбировать зубы. Описано также применение поликарбонатов для изготовления глазных линз. Растворимые ароматические поликарбонаты можно использовать при приготовлении медицинских препаратов пролонгированного действия, в которых активные ингредиенты покрывают пленкой из поликарбоната [28]. Высокая теплостойкость поликарбоната позволяет использовать его в качестве клея для соединения частей, работающих при температуре выше 100°С [29]. При этом применяют 10%-ный раствор стабилизированного поликарбоната в хлороформе. Очищенные и тщательно отполированные поверхности покрывают слоем клея и оставляют на 1 ч для испарения растворителя. Затем соединяемые поверхности, на которых образовалась по- ликарбонатная пленка, накладывают друг на друга и помещают в термошкаф при 270 °C под давлением около 14,7-104 Па на время, достаточное для расплавления полимера. Это время зависит от размеров и удельной теплоемкости соединяемых деталей. По окончании нагревания деталь охлаждают под давлением. Технологию склеивания можно упростить. Поверхности предметов покрывают слоем клея, сушат, помещают в термошкаф при 270 °C, а затем вынимают, накладывают друг на друга и сдавливают. Исследование прочности клеевых швов показало, что они теплостойки (до 130 °C) и выдерживают действие высокого вакуума. Микропористая мембрана-фильтр (размер пор 0,8— 8 мкм) была получена при бомбардировке поликарбо- натной пленки нейтронами [30]. Мембраны термостойки, химически стойки, обладают хорошими механическими свойствами и могут быть использованы как фильтры для промышленных целей. Литература Christopher W. E., Fox D. W. Polycarbonates. New York, Reinhold Publ. Co., 1962, 182p. Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. Пер. с англ. Под ред. Г. С. Колесникова. М„ «Химия», 1967. 232 с. Poliwgglany. Praca zbiorowa. Koordynator ргасу В. Krajewski. WNT, Warszawa, 1971. 450s. S t r e i b H. W., Chern. Ind., 1959, v. 11, p. 463. T h о m a s A. D., L e u n i g С. V., SPE J., 1S62, v. 18, p. 1464. К a h 1 R., Ind. Plast. Mod., 1964, v. 16, p. 113. "Plastica”, 1968, v. 21, p. 352. Streib H., “Kunststoffe”, 1968, Bd. 58, № 123, S. 267. R о z d z i a 1 P., “Polymery", 1966, v. 11, № 10, s. 53. H i г о у u k i A., Japan Plast. Age, 1966, v. 4, Ns 12, p. 48—51; РЖХим., 1967, реф. 15C 552. “Plastics”, 1969, v. 34, p. 235. Rev. Beige. Matier. Plast. 1968, v. 9, № 4, p. 261, 268. “Rubb. and Plastics Age", 1968, v. 49, p. 815. Козлов П. В. Полимеры в кинематографии и фотографии. М., «Искусство», 1960. 178 с. Смирнов В. П., Котрелев В. Н. В кн.: Новые материалы в машиностроении. М.— Л., «Машиностроение», 1967, с. 281— 291. Поликарбонаты в машиностроении. Под ред. В. Н. Кестельмана. М., «Машиностроение», 1971. 174 с. Design. Eng., 1967, Oct., р. 52; РЖХим., 1968, реф. НС 555. Brit. Plast., 1967, v. 40, № 4, р. 86. Mod. Plast., 1965, v. 43, № 11, p. 89.” Ц Mod. Plast., 1967, v. 45, № 4, p. 92.I “Kunststoff-Berater”, 1968, Bd. 13, S. 878.I Sacharow S., Brit. Plast., 1968, v. 41, № 12, p. 91.I Mod. Plast., 1967, v. 45, № 10, p. 117. L о r a n t M., “Kunststoffe-Plastics”, 1963, Bd. 10, S. 297. S z u 1 с I., В о 1 о c z k о S., Chir. Narz. Ruchu u Ortop. Pol., 1968, t. 33, № 1, s. 51—53. Пластмассы, 1969, № 6, c. 22. U. S. Nat. Techn. Inform. Serv. AD Rep., 1972, № 756450; 30 p.; C. A., 1973, 79: 35112w. Пат. ФРГ 1076329, 1960; кл. ЗОН, 9/02. Newfield S. Е„ Ehart E. P„ SPE-J., 1968, v. 24, № 12, p. 64-67. СМИРНОВА ОЛЬГА ВАЛЕРИАНОВНА, ЕРОФЕЕВА СВЕТЛАНА БОРИСОВНА ПОЛИКАРБОНАТЫ 4k О. В. СМИРНОВА, С. Б. ЕРОФЕЕВА