Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
РУССКОГО ПЕРЕВОДА
Одним из основных направлений развития ракетной техники является разработка высокоэффективных топлив с большой удельной тягой и плотностью.
В настоящее время наибольшее применение получили жидкие окислители: кислород, четырехокись азота, азотнокислотные окислители, перекись водорода и жидкие горючие: керосин, несимметричный диметилгидразин, гидразин, амины, жидкий аммиак, скипидар. Осваиваются также жидкие фтор и водород. Изучаются как возможные компоненты бороводороды, бериллийсодержащие соединения, фторсодержащие окислители (окись фтора, три- и пентафторид хлора, трифторид азота, тетрафторгидразин и т. д.), сочетания жидких компонентов с легкими металлами (литием, бериллием) и т. п.
Водород и металлосодержащие горючие с такими окислителями, как перекись водорода, фтор и кислород, образуют жидкие топлива с высокой удельной тягой. К ним относятся высококипящие топлива: перекись водорода в паре с пентабораном или гидридом бериллия [95], перекись водорода — бериллий — гидразин; низкокипящие: кислород—водород, фтор—водород, кислород—водород—бериллий, фтор—водород—литий и др. [18]. Топливо перекись водорода—гидрид бериллия имеет такую же теоретическую удельную тягу, как и высокоэффективное низкокипящее топливо фтор—водород, а приведенные трехкомпонентные низкокипящие топлива по удельной тяге превосходят топливо фтор—водород.
Для вспомогательных целей как однокомпонентные жидкие топлива применяются перекись водорода и гидразин. Из твердых ракетных топлив более распространены гетерогенные (смесевые) топлива. В качестве окислителей этих топлив чаще используются перхлорат аммония, нитрат аммония или перхлорат калия, а в качестве горючих-связующих — асфальты, битумы, полимеры: тиоколы, полиэфиры, уретаны, синтетические (полибутадиеновые и др.) каучуки, полиэтилен, полипропилен, синтетические смолы (фенольные, эпоксидные, стирольные, акрилатные, полиамидные) и т. д. Рассматривается возможность применения перхлората нитрония. В качестве компонентов гомогенных (двухосновных) твердых топлив применяются нитроцеллюлоза, нитроглицерин; исследуется возможность использования диэтиленгликольдинитрата. Для увеличения удельной тяги к твердым топливам добавляются металлы (алюминий, магний, бериллий), предлагается введение их соединений.
Применение многих легких элементов и их соединений в качестве компонентов ^жидких топлив впервые предложено русскими исследователями. Циолковский рекомендовал использова; н кислород, водород, ацетилен, нефтепродукты и другие углеводороды (1903 г.), озон, метан, скипидар (1914 г.), окислы азота (1926 г.) [67], пятиокись азота и атомарный водород [68]. Кондратюк [29] указал на возможность использования лития, бора, алюминия, кремния и магния как самостоятельно, так и в смесях с другими веществами, н предложил в качестве компонентов топлива водородные и углеводородные соединения бора и кремния. Цандер [66] рассматривал возможность использо- ания лития, магния, алюминия и бора с кислородом или с фтором. В газо-
динамической лаборатории (ГДЛ) в 1930—1931 гг. были предложены в качестве компонентов топлив азотная кислота, азотнокислотные окислители, че- тырехокись азота, растворы озона в жидком кислороде, перекись водорода, хлорная кислота, тетранитрометан, а также бериллий (как в сочетании с жидкими кислородом и водородом, так и с высококипящими горючими и в порохах [31]), а в 1933 г. — смеси кислорода и фтора. В ГДЛ-ОКБ были изучены свойства окиси фтора и топлива окись фтора — диэтиламин [31].
Систематический и подробный анализ компонентов ракетных топлив выполнен лишь в очень немногих работах. Первая систематическая оценка топлив дана в курсе лекций Глушко [16]. В интересной монографии Чернышева [70] приведен большой материал по свойствам многих компонентов топлив, в том числе результаты исследований автора. В справочнике Кита и Эвереда /94] описываются физико-химические и эксплуатационные свойства, методы производства, данные по совместимости с конструкционными материалами и т. п. для многих применяемых или возможных компонентов топлив. По сравнению с настоящей книгой этот справочник содержит более подробные данные о многих компонентах топлив, получивших широкое применение, но в нем рассмотрено меньшее количество веществ. В книге Паушкина [45] описаны физико-химические, эксплуатационные и другие свойства компонентов ракетных топлив (в основном нефтепродуктов). В сборниках [72, 77] приведен ряд интересных докладов по отдельным проблемам разработки и применения ракетных топлив. В обзоре Бойда и др. [74] конструкционные материалы классифицированы по их стойкости в компонентах жидких топлив, а статья Ти- нера [112] посвящена вопросу совместимости материалов с фторсодержащими окислителями. В обзоре Рысса [51] рассмотрены неорганические соединения фтора, а в сборниках [22, 107, 111] — применение водорода в ракетной технике.
В книге Сарнера на основе анализа обширной литературы собран интересный и ценный материал о свойствах более чем двухсот веществ, исследованных до 1965 г. Центральные и наиболее интересные главы книги (4, 8 и 9) посвящены описанию горючих, окислителей и энергетических характеристик топлив. Известный интерес представляют разделы гл. 10 и 11, в которых рассматриваются механизмы горения твердых топлив и методы испытаний, а также гл. 5 и 6 о потерях удельной тяги из-за двухфазности потока и неравно- весности процессов рекомбинации в сопле. Остальной материал книги носит вспомогательный характер и изложен на значительно более низком уровне, чем основные главы.
При написании книги в основном была использована литература, вышедшая до 1962—1964 гг. Однако более поздние публикации не содержат существенных уточнений физико-химических эксплуатационных и других характеристик рассмотренных веществ и не меняют представления об этих веществах как компонентах ракетных топлив. При выполнении точных расчетов ^ следует использовать параметры компонентов топлив, заимствованные из оригинальных работ или авторитетных справочников. В этом случае необходимо учитывать результаты более поздних исследований.
Не вполне приемлемы рекомендации Сарнера по расчету удельных тяг, в частности по оценке теплот образования компонентов топлив и по расчету потерь вследствие двухфазности потока и неравновесности процессов реком-
*> К точным расчетам относятся, например, вычисления объемов топливных баков и весовых расходов компонентов топлив по объемным расходам (особенно при экспериментальных определениях удельных тяг). Их следует производить по точным значениям плотностей компонентов. Аналогично, теоретические удельные тяги необходимо вычислять по надежным значениям теплот образования компонентов
бинации в сопле; кроме того, эти разделы книги изложены слишком упрощенно Поэтому нйже придется подробнее остановиться на этих вопросах.
В гл. 8 описываются физико-химические и эксплуатационные свойства, методы производства как неорганических горючих веществ (металлов, их гидридов, карбидов и т. д., водорода и его нитридов, растворов металлов в аммиаке), так и органических (аминов, спиртов, углеводородов, нефтепродуктов, эпоксидов, металлоорганических соединений). В гл. 9 приведены такие же сведения для окислительных веществ (кислорода, озона, фторсодержащих соединений, окислов азота, азотнокислотных окислителей, перекиси водорода, соединений инертных газов, перекисей металлов, нитратов, нитросоединений, перхлоратов). Особое внимание уделено фторсодержащим окислительным веществам (фтору, фторидам кислорода, азота и галогенов, пер- хлорилфториду). Таким образом, Сарнер рассмотрел практически все классы веществ, которые можно использовать в качестве компонентов топлива. Гл. 8 и 9 снабжены обширной и ценной библиографией, содержащей более 700 работ, в основном американских авторов. К недостаткам этих глав следует отнести весьма беглое упоминание о применении компонентов топлива; в частности, нет полного и четкого перечня применяемых компонентов. Утверждения о перспективности использования отдельных веществ не имеют достаточного обоснования.
Любое вещество может применяться в качестве нового компонента топлива, если топливо на его основе по эффективности существенно превосходит уже применяющиеся топлива соответствующего класса, либо по крайней мере не уступает им. При этом в первом случае рассматриваемое вещество должно удовлетворять техническим требованиям, предъявляемым к компонентам топлив, а во втором случае также должно иметь большое эксплуатационное, технологическое или другие преимущества. Следовательно, отбор веществ, предлагаемых в качестве компонентов топлив, должен производиться по удельным тягам и плотности топлив на их основе с учетом указанных требований. Сарнер этого не делает; поэтому к его рекомендациям следует относиться с известной осторожностью. В частности, вызывает сомнение перспективность использования циркония, растворов металлов и их гидридов в аммиаке и т. д., а также утверждение о большей эффективности гидразина по сравнению с несимметричным диметилгидразином.
Жидкий фтор относится к наиболее эффективным из существующих окислителей, так как топлива на его основе имеют наибольшую удельную тягу (за исключением ранее указанных трехкомпонентных) и высокую плотность. По эффективности несколько хуже окись фтора. Остальные окислители, в том числе фторсодержащие, значительно уступают фтору по удельной тяге топлив на их основе. Фторсодержащие окислители обычно токсичны, химически активны и агрессивны. Продукты их сгорания токсичны из-за присутствия фтористого водорода. Это существенно затрудняет эксплуатацию фторсодержащих окислителей, использование которых целесообразно лишь при значительном выигрыше в эффективности топлива. К сожалению, выигрыш относительно невелик (кроме случая элементарного фтора), поэтому рекомендации Сарнера относительно этих окислителей неоправданны. Также спорно его утверждение о преимуществе фторкислородных соединений над фтором (начало разд. 9.5).
В гл. 4 приведен интересный анализ эффективности типичных двухкомпонентных жидких топлив, образованных девятью горючими в сочетании с десятью окислителями, в большинстве своем фторсодержащими. Путем сопоставления молекулярных весов продуктов сгорания, теплот образования и ста- ильности их компонентов Сарнер выявил наиболее эффективные трехкомпонентные топлива: кислород—бериллий—водород и фтор—литий—водород.
Следует отметить, что действительные удельные тяги этих двух топлив отличаются на меньшую величину, чем теоретические.
Здесь также приведены краткие сведения об однокомпонентных и твердых топливах. Рассматривается влияние добавок металлосодержащих веществ на характеристики твердых топлив. Разделы об этих топливах менее интересны, чем о жидких двухкомпонентных.
Многие высокоэффективные топлива целесообразно применять лишь на верхних ступенях ракет, работающих в вакууме, поэтому правильнее сравнивать их по пустотным удельным тягам при малых давлениях в выходном сечении сопла. Однако в книге Сарнера топлива сравниваются по удельным тягам, вычисленным при давлении в выходном сечении сопла 1 атм, что является существенным недостатком
В гл. 4 содержатся ценные и оригинальные разделы о термической стабильности компонентов продуктов сгорания (окислов и фторидов) при высоких температурах и о составах продуктов совместных «конкурирующих» реакций в системах из трех элементов
Следует указать, что анализ стабильности компонентов продуктов сгорания и удельных тяг типичных топлив, аналогичный анализу Сарнера, представлен в монографии Зигеля и Шилера [104]. Во многих работах, например [18, 44, 78, 94, 95, 99, 104, 105, 108, 109, 114], ^ приведены расчетные удельные тяги ракетных топллв. Однако эти значения удельных тяг следует применять с известной осторожностью, так как не все значения вычислены по достаточно надежным термодинамическим параметрам компонентов топлив и их продуктов сгорания.
Удельная тяга топлива во многих случаях является определяющим параметром. Экспериментальное определение удельных тяг очень сложно, длительно и дорого. Поэтому при сравнении обычно используются их теоретические значения без учета потерь на неполноту сгорания, трение в сопле и т. п., так как расчет этих потерь громоздок и не дает надежных результатов. Однако в гл. 2 и 4 упоминаются упрощенные и недостаточно удачные методы расчета удельных тяг и выбора термодинамических параметров компонентов топлив, необходимых для проведения такого расчета. Сарнер приводит только самый приближенный и ненадежный метод оценки теплот образования с использованием средних энергий связи; при этом он пользуется представлением об «энергии резонанса». Рассмотрим несколько подробнее методы расчета удельных тяг и выбора теплот образования компонентов топлива.
Современный общеизвестный метод расчета удельной тяги сформулирован и развит Ваничевым [10] на основании метода работы [83]; интересные способы расчета приведены в работах [18а, 23, 54]. Вычисление удельной тяги — трудоемкий процесс, обычно выполняемый на быстродействующих счетных машинах. Хафф и др. [88] одни из первых разработали метод расчета на таких машинах. Их метод модифицирован Томпсоном [77] и развит Алемасовым и др. и изложен в учебнике [1] (обзор работ группы Алемасова приведен в статье [2]).
Некоторые авторы предлагают либо приближенные методы вычисления удельных тяг без расчета состава [43, 81], либо применение номограмм [7, 87] и диаграмм (t, s). Применение приближенных методов может привести к существенным ошибкам, а построение номограмм и диаграмм (f, s) связано с большими затратами времени, к тому же они имеют лишь ограниченное применение.
Следует также упомянуть монографию Уилкинса [114] и сборники докладов [93], в которых описываются методы расчета удельных тяг.
° Под руководством Глушко В. П. составляется многотомный справочник «Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания» (ВИНИТИ АН СССР).
Точность расчетных значений удельных тяг зависит от точности определения термодинамических параметров компонентов топлив и их продуктов сгорания. Наиболее надежные, систематизированные и согласованные между собой термодинамические параметры компонентов продуктов сгорания приведены в справочнике [19], где они вычислены на основании тщательного анализа практически всех данных, опубликованных до конца 1961 г.!). В этом справочнике приведены обоснования выбора принятых параметров. Аналогичные термодинамические таблицы JANAF [89], опубликованные в США, имеют недостаточную внутреннюю согласованность данных и основаны на менее точных методах. В таблицах JANAF рассмотрено меньшее число элементов, но значительно большее количество образуемых ими соединений. При составлении обоих справочников использованы результаты специально поставленных экспериментов. Эти справочники снабжены обширной библиографией.
Для выбора энтальпий (теплот образования) компонентов топлив можно рекомендовать ряд справочников. Опубликованы первые три выпуска (из десяти) справочника [56], в котором приведены наиболее надежные и систематизированные значения термических констант неорганических и органических (содержащих не более двух атомов углерода) веществ. Эти константы выбраны на основании тщательного анализа практически всех опубликованных данных (в первом выпуске до середины 1963 г., во втором — до конца 1964 г. и в третьем — до марта 1967 г.). По тщательности подготовки и объему представленного материала уникален справочник Россини [102] по теплотам образования и фазовым переходам, охватывающий данные, опубликованные до 1948—1950 гг. На его основе составлен ценный справочник Вагмана и др. [ИЗ]. Справочники [56, 102, ИЗ] снабжены обширной библиографией. К сожалению, в них не приводится обоснование принятых величин. Известный интерес представляет справочник Быховского и Россини [73], в котором собраны и обработаны результаты до 1934 г.; в нем дано обоснование выбора принятых величин, что является его основным преимуществом. Справочник Бриц- ке и др. [56а] создан на основе справочника [73] и дополнен материалом, заимствованным из справочника Ландольта—Бернштейна, монографий Келли и др. Однако при внесении численных исправлений в справочнике [56а] была нарушена внутренняя согласованность ряда данных. Имеются ценные справочники по термодинамическим свойствам и теплотам образования углеводородов и других органических соединений [11, 11а, 59, 60, 103].
Существует несколько методов оценки теплот образования. Карапетьянц [25] предложил методы сравнительного расчета, основанные на принципе закономерности свойств в рядах соединений, сходных по химическим свойствам и структуре молекул. При использовании этих методов необходимо опираться на свойства близких соединений. Энергия диссоциации веществ часто вычисляется, исходя из аддитивности средних энергий связи без учета влияния соседних атомов. Однако такое упрощение во многих случаях приводит к значительным погрешностям. Значения средних энергий связи приведены у Коттрелла [32], в обзоре Кондратьева [28] и в справочнике Веденеева и др. [12].
егоегоЗависимость между энергией связей в молекулах углеводородов и их строением наиболее последовательно рассмотрена в работах Татевского\ в которых рекомендуется выполнять расчеты с учетом классификации химических связей. Известны методы расчета теплот образования путем суммирования энергии отдельных групп атомов [79, 106]. Метод Караша [92] основан на пп^ИС между Т^ПЛОТОЙ СГ0Рания и числом валентных электронов. Хан- лопппя ’ ^НГ И ДР’ ^^ связывают теплоту сгорация с числом атомов кис- д р д , необходимых для полного окисления молекулы горючего. Из указан-
его
его
ных методов наилучшие результаты дают методы Татевского и Заудерса— Франклина [79, 106]. Методы определения энергий диссоциации неорганических соединений по энергиям отдельных связей не столь точны, как в случае гомологических рядов органических соединений. Это объясняется большей специфичностью связей в неорганических соединениях. Теплоты образования можно оценить и по значениям сродства к электрону, например, приведенным в обзорных работах [9, 100].
При выборе теплот образования компонентов топлив рекомендуется пользоваться оригинальными работами; к сводкам без указания источника следует относиться с известной осторожностью. Для получения надежных удельных тяг не рекомендуется пользоваться оцененными значениями теплот образования, а следует определять их экспериментально.
В разд. 4.5 Сарнер использует понятие «энергия резонанса» и приводит таблицу ее значений по Паулингу. По последним представлениям, энергии резонанса, по-видимому, не существует. Поэтому оригинальный текст не был включен, а заменен текстом, написанным Татевским.
В гл. 3 даются упрощенные основные представления о расчете термодинамических свойств индивидуальных веществ. К сожалению, материал главы изложен нестрого, в некоторых местах даже ошибочен и не дает достаточно полного представления о предмете. Методы вычисления термодинамических свойств (энтальпии, энтропии, изобарно-изотермического потенциала и т. п ) индивидуальных веществ подробно изложены в справочнике [19], в монографиях [17, 39] и др., а в приложении к органическим соединениям — в работах [11, На].
В гл. 5 Сарнер приводит общие понятия о влиянии кинетики рекомбинации в сопле двигателя на потери удельной тяги. Это влияние он определяет наиболее простым расчетным способом, вычисляя разность удельных тяг при равновесном и «замороженном» течениях, а также на примере результатов нескольких работ, в которых эти потери определены экспериментально Из расчетных методов Сарнер упоминает лишь метод Брея, но не дает даже ссылок на работы, обобщающие этот метод или описывающие другие методы.
При течении потока по соплу по мере приближения к выходному сечению увеличивается скорость изменения его параметров. Уменьшаются плотность и температура продуктов сгорания, а следовательно, и скорости выравнивания процессов, поэтому состояние потока стремится к «замороженному». При этом наиболее важными релаксационными процессами в соплах (кроме конденсации) является установление равновесия по колебательным степеням свободы и рекомбинация. Известно много работ, в которых рассматривается (особенно для воздуха) отклонение от равновесного состояния химического состава и колебательных степеней свободы при течениях в соплах, в зоне релаксации за скачками уплотнений, при обтекании тел, тепло- и массопереносе и т. д. Обзор литературы до 1963 г. выполнен Чженом [71], а также Кэмпбеллом и Мейером [27]. Эти процессы в вязких потоках рассмотрены в монографии Дорренса [21]. В ряде работ приведены уравнения, описывающие неравновесный поток невязкой реагирующей смеси без учета теплообмена (например, [37]). Решение этих уравнений, за весьма редкими исключениями, производится численными методами. Применялся численный метод Рунге—Кутта, но он вытеснен более совершенным — неявной схемой разностного метода (например, [47]). Оригинальный метод вычисления предложен Галюн и Крайко [14].
Точное решение указанных уравнений даже в одномерной постановке задачи трудоемко, поэтому часто применяются упрощенные способы. Некоторые авторы (например, [44]) вычисляют потери удельной тяги по ее разности в двух предельных случаях: при равновесном и «замороженном» течениях продуктов сгорания. Иногда предполагают, что до некоторой температуры происходит равновесный процесс расширения, а ниже ее — «замороженный».
Эти методы с вычислительной точки зрения значительно проще точного, так как в обоих предельных случаях энтропия продуктов сгорания в потоке постоянна и не нужно производить интегрирования дифференциальных уравнений по времени. В некоторых случаях применение этого приема вызывается отсутствием данных по механизмам и кинетике химических реакций рекомбинации.
Брей [13] на примере рекомбинации двухатомного идеального диссоциирующего газа показал, что течение в сопле с учетом релаксационных процессов можно разбить на три области. В первой области расширение равновесно и изэнтропно; во второй небольшой области происходит резкое отклонение от равновесного состояния с возрастанием энтропии; в третьей — расширение близко к «замороженному» и изэнтропно. Поэтому Брей предложил [8, 13] приближенный расчетный метод, в котором параметры газа принимаются равновесными до «точки замораживания», а после нее «замороженными». Параметры «точки замораживания» определяются по отношению скорости изменения равновесного состава к характерной скорости реакции диссоциации. Финней [61] распространил метод Брея на колебательные степени свободы. В ряде работ, например [52, 62], метод Брея использован применительно к продуктам сгорания сложного химического состава. Согласно Лорди [38], для чистых двухатомных газов расчеты по методу Брея имеют точность 3%, но для газовых смесей его следует применять с осторожностью. Подобный результат получен Ченом [76]. Потери удельной тяги из-за неравновесности течения в сопле определены рядом исследователей [44, 62, 53, 57, 91].
Несмотря на весьма большое количество исследований, мы располагаем недостаточными знаниями как о константах скоростей химических реакций и колебательной релаксации в широких интервалах температур и давлений, так и о механизмах химических процессов, происходящих при горении и расширении продуктов сгорания. Это вызывает основные трудности при определении параметров неравновесных продуктов сгорания. В настоящее время получены неполные данные только для систем из водорода, кислорода, углерода и азота. Зачастую данные разных авторов являются противоречивыми. Для других систем имеются лишь отрывочные сведения. Ввиду практической! важности таких данных необходимо шире поставить соответствующие теоретические и экспериментальные работы по их определению.
В гл. 6 даются общие представления о конденсации в ракетных двигателях и о потерях удельной тяги, вызванных отставанием конденсированных частиц от газообразной фазы по скорости и температуре. Сарнер не приводит замкнутой системы уравнений для расчета этих потерь.
Теории двухфазного потока посвящено много работ. Анализ этой литературы показывает, что двумерные теории двухфазного потока позволяют цостаточно точно определить потери удельной тяги по заданным размерам конденсированных частиц, их содержанию, коэффициентам сопротивления и теплоотдачи. Опубликованы работы по определению экстремальных кон- туров сопел для двухфазной среды. Интересный обзор работ по теории двухфазного потока в соплах, опубликованных до начала 1962 г., прсдстав- пен Хогландом [65], некоторые статьи приведены в сборнике [20], анализ 6 общем виде выполнен Крайко и Стерниным [33]. В работе [26] приведе- нь^коэффициенты сопротивления движению частиц и коэффициенты тепло-
Неопределенность результатов указанных расчетов часто бывает обус незнанием размеров частиц конденсированной фазы. Проведено RvinTTTubK0 интеРесных работ по определению размеров частиц окиси, обра- У хся при горении твердых алюминизированных топлив в эксперимен- ПО ^пиГЛТ^ВИТСЯ к печати справочник Кондратьева В. Н. (ИХФ АН СССР) по константам скоростей химических процессов.
тальных двигателях [34, 48, 49, 69, 75]. В работе Фейна [58] сделана попытка теоретически найти функцию распределения по размерам частиц окиси в продуктах сгорания трубчатых зарядов.
При проведении расчетов следует учитывать агломерацию (слияние) жидких частиц, которая, по-видимому, происходит в соплах. Ее наблюдали Браун и Макарти [75], теоретически исследовал Марбль [97], теоретически и экспериментально — Кроув и Уиллогби [34], причем последние считают агломерацию основным механизмом роста жидких частиц в соплах. Бабуха и Шрайбер [3, 4] получили теоретические результаты, аналогичные результатам Кроува и Уиллогби. При расчете агломерации очень важно знать коэффициенты эффективности соударения жидких капель. Эти коэффициенты определены для случая водяных капель, свободно падающих в воздухе (например, [86]), однако их нельзя непосредственно перенести на случай агломерации в соплах.
Для описания потока при наличии конденсации в сопле двигателя со* ставляется система уравнений, учитывающих химические реакции в газовой фазе, кинетику зародышеобразования и роста частиц, агломерацию жидких частиц и газодинамику двухфазного потока. Такая система уравнений для квазистационарного процесса без учета кинетики зародышеобразования приведена Уильямсом [20]. Массовая скорость образования компонентов вследствие гомогенных реакций в газовой фазе определяется по уравнениям работы Ли [37], а масса образующихся зародышей конденсированной фазы — по Баханову и Буйкову [5, 50]. Обобщенные методы расчета двухфазного потока в соплах при наличии конденсации приведены в работах Буйкова М. В. и Баханова В. П. и в работе [55] (в последнем случае при отсутствии химических реакций).
Из работ по конденсации следует особо отметить обзор Хирса и Паунда [64] и статьи [12а, 15, 35, 42, 84, 85].
В гл. 7 приводятся элементарные данные по химическим и механическим свойствам горючего-связующего ^ а гл. 10 посвящена внутренней баллистике твердых топлив. В разд. 10.6—10.12 кратко рассматриваются механизмы горения и термическое разложение компонентов твердых топлив. Этот анализ основан на результатах более восьмидесяти работ, выполненных в основном до 1961 г. С тех пор опубликовано много работ по горению твердых топлив в журналах «Ракетная техника и космонавтика», «Combustion and Flame», «Журнал прикладной механики и технической физики» и в сборниках Symposium (International) on Combustion [5a, 12a, 24, 42, 46, 49a, 50]. Поэтому этот раздел гл. 10 следует рассматривать только как вводный.
В гл. 11 коротко изложен интересный материал по методам испытаний в основном твердых топлив и их компонентов. Здесь описаны термический анализ, ряд методов определения размеров частиц компонентов и другие методы. В этой главе приводятся элементарные представления о горении металлов .
В гл. 12 даются весьма элементарные представления о возможных источниках энергии и рабочего тела, обеспечивающих получение высоких удельных тяг. В ней рассматриваются гипотетические топлива на основе свободных радикалов, а также принципы работы ядерных, электрических и гипотетических фотонных двигателей. Эта глава в основном написана по материалам работы Микля и др. (топливо на основе свободных атомов и радикалов),
!) Интересные сведения по механическим и другим свойствам твердых топлив приведены в статье Мажеруса и др. [96] и в сборниках [98, 101].
Бассарда и Де-Лауэра [6] (ядерные двигатели) и Корлисса [30] (электрические двигатели).
К сожалению, в некоторых местах книги Сарнера, в основном во вспомогательных главах, приведен устаревший материал, имеются ошибки в формулах, в ряде мест даются расплывчатые или неточные определения и т. д. Поэтому в тексте были сделаны соответствующие исправления. Существенные исправления оговорены в настоящем предисловии и в примечаниях к тексту книги. Наиболее значительные исправления внесены в гл. 1—4 и гл. 11.
Несмотря на указанные недостатки, книга Сарнера представляет значительный интерес, в первую очередь как обзор физико-химических, эксплуатационных и других свойств многих веществ, как используемых в качестве компонентов ракетных топлив, так и перспективных.
ЛИТЕРАТУРА
Алемасов В. Е., Теория ракетных двигателей, Оборонгиз, М., 1963.
Алемасов В. Е., Аэротермохимия высокотемпературных реагирующих систем (обзор работ, выполненных в КАИ), Известия высших учебных заведений, сер. Авиационная техника, № 40 (Юбилейный), 48 (1967).
Б а б у х а Г. Л., Шрайбер А. А., Влияние соударений частиц поли- дисперсного материала на движение и межфазовый теплообмен в вертикальном двухфазном потоке, Журнал прикладной механики и технической физики, № 4, 23 (1966).
Б а бу ха Г. Л., Шрайбер А. А., О движении полидисперсного материала в вертикальном потоке газа, Журнал прикладной механики и технической физики, № 2, 50 (1967).
Б а х а н о в В. П , Буйков М. В , Кинетика спонтанной квазистацио- нарной конденсации пересыщенного пара в камере Вильсона, Коллоидный журнал, 29, № 6, 779 (1967).
5а. Б а х м а н Н. Н., Беляев А. Ф., Горение гетерогенных конденсированных систем, изд-во «Наука», М., 1967.
Бассард Р., Д е - Л а у э р Р., Ракета с атомным двигателем, ИЛ, М., 1960.
Болгарский А. В., Расчет процессов в камере сгорания и сопле жидкостного ракетного двигателя, Оборонгиз, М., 1957.
Брей, Упрощенный метод «внезапного замораживания» при исследовании неравновесного течения в сопле, Ракетная техника, № 6, 102 (1961).
Бучельникова Н. С., Отрицательные ионы, Успехи физических наук, 65, вып. 3, 351 (1958).
В а н и ч е в А. П., Термодинамический расчет горения и истечения в области высоких температур, БНТ, 1947.
И. Введенский А. А, Физико-химические константы органических соединений, Госхимиздат, Л., 1961.
На. Введенский А. А., Термодинамические расчеты нефтехимических процессов, Гостоптехиздат, Л., 1960.
Веденеев В. И., Гурвич Л. В., Кондратьев В. Н., Медведев В. А., Франкевич Е. А., Энергия разрыва химических связей, CG2PU^™19(^HH3aU^ И СРОДСТВО к электРонУ (справочник), изд-во АН 12а. VIII Всесоюзная межвузовская конференция по вопросам испарения, горения и ^газовой динамики дисперсных систем, Материалы конференции, Одесский государственный университет, Одесса, 1968.
«Газодинамика и теплообмен при наличии химических реакций», сб пе- рев. под ред. Мотулевича В. П., Ионова В. П., ИЛ, М., 1962.
Гал юн Н. С., Край ко А. Н., К расчету неравновесных течений, Известия АН СССР, сер. Механика и машиностроение, № 6, 41 (1964).
«Гетерогенное горение», сб. под ред. Вольфгарда Г., Глассмена И. и Грина, изд-во «Мир», М., 1967.
Г л у ш к о В. П., Жидкое топливо для реактивных двигателей, ВВИА им. Жуковского, М., 1936.
Годнев И. Н., Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным, Гостехиздат, М., 1956.
Гордон, Ли, Металлы как горючее в многокомпонентных ракетных топливах, Ракетная техника, № 4, 105 (1962).
18а. Гордон, Зелезник, Термодинамическая экстраполяция параметров, определяющих характеристики ракетного двигателя, Ракетная техника, № 8, 12 (1962).
Г у р в и ч Л. В. и др., Термодинамические свойства индивидуальных веществ (справочник), составлен под рук. Глушко В. П., изд-во АН СССР, М., 1962.
«Детонация и двухфазное течение», сб. под ред. Пеннера С. С. и Уильямса Ф. А., изд-во «Мир», М., 1966.
Дор рейс У. X., Гиперзвуковые течения вязкого газа, изд-во «Мир». М., 1966.
«Жидкий водород», сб. перев. под ред. Малкова М. П., изд-во «Мир», М., 1964.
Зельдович Я. Б., Полярный А. И., Расчеты тепловых процессов при высокой температуре, БНТ, 1947.
«Исследование ракетных двигателей на твердом топливе», сб. под ред. Саммерфилда М., ИЛ, М., 1963.
К а р а п е т ь я н ц М. X., Методы сравнительного расчета физико-химических свойств, изд-во «Наука», М., 1965.
Карлсон, X о г л у н д, Сопротивление и теплоотдача частиц в соплах ракетных двигателей, Ракетная техника и космонавтика, № 11, 104 (1964.)
Кэмпбелл, Мейер, Гиперзвуковая аэродинамика, Вопросы ракетной техники, № 6, 3 (1963) .
Кондратьев В. Н., Энергия химических связей, Успехи химии, 26, вып. 8, 861 (1957).
Кондратюк Ю. В., Завоевание межпланетных пространств, Новосибирск, 1929.
К о р л и с с У. Р., Ракетные двигатели для космических полетов, ИЛ, М., 1962.
Космонавтика, Малая энциклопедия, изд-во «Советская энциклопедия», М., 1968.
Коттрелл Т., Прочность химических связей, ИЛ, М., 1956.
К р а й к о А. Н., Стернин Л. Е., К теории течений двухскоростной сплошной среды с твердыми или жидкими частицами, Прикладная математика и механика, 29, вып. 3, 418 (1965).
К р о у в, Уиллогби, Механизм роста частиц в соплах реактивных двигателей, Ракетная техника и космонавтика, № 9, 243 (1966); Исследование роста частиц в сопле ракетного двигателя, Ракетная техника и космонавтика, 5, № 7, 106 (1967).
К у р т н и, Последние достижения в области конденсации и испарения, Ракетная техника, № 6, 3 (1961); Конденсация в соплах, Вопросы ракетной техники, № 11, 3 (1965).
Л и б б и, О частичном равновесии в химически реагирующих потоках, Ракетная техника, № 7, 113 (1962).
Ли Тинг, Современные достижения в исследовании динамики течения неравновесного диссоциированного газа, Ракетная техника, № 2, 3 (1961)
Л о р д и, Сравнение точных и приближенных решений для неравновесных течений в сопле, Ракетная техника, № 8, 130 (1962).
Майер Дж., Гепперт-Майер М., Статистическая механика, ИЛ, М., 1952.
Маркштейн, Горение металлов, Ракетная техника и космонавтика, № 3, 3 (1963).
Маркштейн, Гетерогенное горение металлов, Вопросы ракетной техники, № 4, 30 (1968).
Материалы VII межвузовской конференции по вопросам испарения, горения и газовой динамики дисперсных систем, Одесский государственный университет, Одесса, 1967.
Николаев Б. А., Термодинамический расчет ракетных двигателей, Оборонгиз, 1960.
Олсон, Рекомбинация и конденсация в соплах с большим отношением площадей, Ракетная техника, № 5, 17, (1962).
П а у ш к и н Я. М., Химия реактивных топлив, изд-во АН СССР, М., 1962.
I Всесоюзный симпозиум по горению и взрыву, АН СССР, 19—24 февраля 1968 г., тезисы докладов, изд-во «Наука», М., 1968.
П и р у м о в У. Г., К о м з о л о в В. Н., Расчет неравновесных течений в соплах, Известия АН СССР, сер. Механика жидкости и газа, № 6, 25 (1966).
Повинелли, Розенштейн, Распределение по размерам частиц окиси алюминия, образующихся в процессе горения смесевого твердого топлива при высоком давлении, Ракетная техника и космонавтика, № 10, 103 (1964).
П р а йс, Кр у м п, Христенсен, Сигал, Комментарий к статье «Распределение по размерам частиц окиси алюминия, образующихся в процессе горения смесевого твердого топлива при высоком давлении», Ракетная техника и космонавтика, № 9, 279, (1965).
49а. Прайс, Брэдли мл., Д е о р и т и, И б и р и ц у, Теория воспламенения твердых топлив, Ракетная техника и космонавтика, № 7, 3 (1966).
V Всесоюзная межвузовская конференция по вопросам испарения, горения и газовой динамики дисперсных систем, тезисы докладов, Одесский государственный университет, Одесса, 1965; Вопросы испарения, горения и газовой динамики дисперсных систем (материалы IV и V Всесоюзных научных конференций), изд-во «Паукова думка», Киев, 1967.
Рысс И. Г., Химия фтора и его неорганических соединений, Госхим- издат, М., 1956.
С а р л и, Беруэлл, X о ф л е н д, 3 у п н и к, Расчет неравновесного расширения сложных реагирующих систем в ракетных соплах, Вопросы ракетной техники, № 12, 32, 1966.
С и м к и н, К о п п а н г, Потери от неполноты рекомбинации в соплах ракетных двигателей, работающих на топливах долговременного хранения, Ракетная техника и космонавтика, № 9, 172 (1963).
С и н я р е в Г. Б., Полные термодинамические функции и использование их при расчете равновесных состояний сложных термодинамических систем, Известия вузов СССР, сер. Машиностроение, № 2, 99 (1965).
С у т у г и н А. Г., Фукс Н. А., Образование конденсационных аэрозолей при высоких пересыщениях, Журнал прикладной механики и технической физики, № 3, 134 (1968).
«Термические константы веществ» (справочник), составлен под руководством Глушко В. П., изд-во АН СССР, М., вып. 1, 1965; вып. 2, 1966; вып. 3, 1968.
56а. Термические константы неорганических веществ (справочник), составители Брицке Э. В. и др., изд-во АН СССР, М.—Л., 1949.
У и л д, Числовое исследование кинетики в соплах двигателей, работа-
ющих на водороде и фторе, Ракетная техника и космонавтика, № 2, 194 (1964); Исследование адиабатического течения с учетом неравновесных химических реакций применительно к топливам, содержащим атомы С, Н, О и N, Ракетная техника и космонавтика, № 10, 72 (1965). 58 Фейн, Теоретическая модель для предсказания распределения по размерам частиц окиси алюминия в выхлопных газах ракетного двигателя, Ракетная техника и космонавтика, № 1, 118 (1966).
Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов (справочник), под ред. Тиличеева М. Д., т. I—VI, Гостоптехиздат, М., 1945—1957.
Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов, рекомендуемые значения, сб. под ред. Татевского В. М., Гостоптехизд, М., 1960.
Финней, Критерий замораживания колебательных степеней свободы при расширении в сопле, Ракетная техника и космонавтика, № 2, 258 (1963).
Франциску с, Л е з б е р г, Влияние рекомбинации в сопле на характеристики гиперзвукового прямоточного двигателя, ч. I, Экспериментальные измерения, Ракетная техника и космонавтика, № 9, 74 (1963); ч. II, Аналитическое решение, Ракетная техника и космонавтика, № 9, 81 (1963).
Фридман, Техника эксперимента при исследовании горения в ракетных двигателях на твердом топливе, Ракетная техника и космонавтика, 5, № 7,3 (1967).
X и р с Д., Паунд Г., Испарение и конденсация, изд-во «Металлургия», М., 1966.
Хогланд, Последние достижения в исследовании течений газа с твердыми частицами в сопле, Ракетная техника, № 5, 3 (1962).
Цандер Ф. А., Проблема полета при помощи реактивных аппаратов, М., 1932.
Циолковский К. Э., Исследование мировых пространств реактивными приборами, Научное обозрение, № 5, 1903; (дополнение), Калуга, 1914; Калуга, 1926.
Циолковский К. Э., Космическая ракета, опытная подготовка, Калуга, 1927.
Ченг, Коэн, Характеристики твердых топлив, содержащих металлические присадки, Ракетная техника и космонавтика, № 2, 84 (1965).
Ч е р н ы ш е в Н. Г., Химия ракетных топлив, Л.—М., 1948.
Ч ж е н, Последние достижения в исследовании гиперзвуковых течений, Ракетная техника и космонавтика, № 2, 3 (1963).
Advanced Propellant Chemistry, Advances in Chemistry, Ser. 54., ed. Gould R. F., Washington, 1966.
Bichowsky F. R., Rossini F. D., The Thermochemistry of Chemical Substances, N. Y., 1936.
Boyd W. K., Berry W. E., White E. L., Compatibility of Materials with Rocket Propellants and Oxidizers, Defense Metals Inform. Center Mem,. № 201, 1965.
В г о w n B., Me Arty К. P., Particle Size of Condensed Oxides from Combustion of Metallized Solid Propellants, 8-th Symposium (International) on Combustion, Williams and Wilkins, Baltimore, 1962.
C h e n C. J., Experimental Investigation of Atomic Recombination in a Supersonic Nozzles, Journ. of Fluid Mechanics, 17, № 3, 450 (1963).
The Chemistry of Propellants, ed. Penner S. S., D u c a r m e J., Pergamon Press, Oxford, Lnd., N. Y., Paris, 1960.
Dadieu A., Beryllium und Berylliumverbindungen als Raketentreibstoffe, Raumfahrtforschung, 9, № 4, 192 (1965).
F r a n k 1 i n J. L, Prediction of Heat and Free Energies of Organic
Compounds, Industrial and Engineering Chemistry, 41, № 5, 1070 (1949).
Gordon A. S., Drew С. M., Prentice J. L., К n i p e R. H., Techniques for the Study of the Combustion of Metals, AIAA Journ, 6, № 4, 577 (1968).
Greiner L, Correlations for Theoretical Rocket Thrust with Shifting Expansion, Journ. of Spacecraft and Rockets, 1, №3,339, (1964); Apparent Anomalies in Correlations for Theoretical Rocket Thrust with Shifting Equilibrium, Journ. of Spacecraft and Rockets, 1, № 4, 446 (1964); Further Comments on Correlations for Shifting Rocket Thrust, Journ. of Spacecraft and Rockets, 2, № 4, 612 (1965).
H a n d r i к G. R., Heat of Combustion of Organic Compounds, Industrial and Engineering Chemistry, 48, № 8, 1366 (1956).
Hershey R. L., Eberhardt J. E., Hot tel H. C., Thermodynamic Properties of the Working Fluid in Internal-Combustion Engines, The Society of Automotive Engineers Journ., 39, № 4, 409 (1936).
Heterogenous Combustion, ed. W о 1 f h a r d H G., G 1 a s s m a n I, Green L., Jr., Academic Press, N. Y., End., 1964.
Hill P. G., Condensation of Water Vapour during Supersonic Expansion in Nozzles, Journ. of Fluid Mechanics, 25, № 3, 593 (1966).
H о с к i n g L. M., The Collision Efficiency of Small Drops, Quarterly Journ. of the Royal Meteorological Society, 85, № 363, 44 (1959).
Hot tel H. C., Williams G. C., Satterfield G. N., Thermodynamics Charts for Combustion Processes, Wiley and Sons, End., N. Y., 1949.
H u f f V. N., Gordon S., Morrell V. E., General Method and Thermodynamic Tables for Computation of Equilibrium Composition and Temperature of Chemical Reactions, Report NACA 1037, 1951.
JANAF Thermochemical Data, Interim Tables, Stull D. R., Chao J., Dergazarian T. E., Hadden S. T., Prophet H., Rizos J. A., Swanson A. C. et al. Dow Chemical Company, Midland, Michigan, 1960—1965. First addendum, 1966; Second addendum, 1967.
Young J. A., Keith J. E., S t e h 1 e P., D z о m b a к W. G., Hunt H., Heats of Combustion of some Organic Nitrogen Compounds, Industrial and Engineering Chemistry, 48, № 8, 1375 (1956).
Ka Ivins к as J. J., Analysis of Chemical Recombination in Rocket Nozzle Flow for Conventional and Annular Nozzles, AIAA Bulletin, 2, № 5, 244 (1965).
К h a r a s c h M. S., Heats of Combustion of Organic Compounds, Bureau of Standards Journ. of Research, 2, № 2, 358 (1929).
Kinetics, Equilibria and Performance of High-Temperature Systems, Proceedings of the 1-st Conference, Nov. 1959, ed. Bahn G. S., Zukoski E. E„ Butterworths, End., 1960; Kinetics, Equilibria and Performance of High-Temperature Systems, Proceedings of the 2-nd Conference, April, 1962, ed. Bahn C. S., Gordon and Breach, End., N. Y., 1963.
К i t B., Evered D. S., Rocket Propellant Handbook, Mac-Millan Co., N. Y„ 1960.
M а к - С о r m i с к J. G., For all-round Propellant Performance: 98% H2O2, Space Aeronautics, 39, № 3, 101 (1963).
Majerus J. N., Briar H. P., Wiegand J. H., Behavior and Variability of Solid Propellants and Criteria for Failure and for Rejection, Journ. of Spacecraft and Rockets, 2, № 6, 833 (1965).
Marble F. E., Droplet Agglomeration in Rocket Nozzles Caused by Particle Slip and Collision, Astronautics Acta, 13, № 2, 159 (1967).
Mechanics and Chemistry of Solid Propellants, Proceedings of the 4-th Symposium on Naval Structural Mechanics, ed. Erin gen A. G., L i e - bowitz H., Koh S. L., Grow ley J. M., Pergamon Press, Oxford, End., Edinburgh, N. Y., Toronto, Sydney, Paris, Braunschweig, 1967.
2 Заказ № 819
Pearson J. D., F е 11 i n g е г R. С., Thermodynamic Properties of Combustion Gases, Jowa State Univ. Press, Amfes, Jowa, USA, 1966.
Pritchard H. O., The Determination of Electron Affinities, Chemical Reviews, 52, № 3, 529 (1953).
Proceedings of 6-th International Symposium Space Technology and Science, Tokyo, 1966.
Rossini F. D., Wagman D. D., Evans W. H., Levine S., Jaffe J., Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, U. S. NBS, Circ. 500, Washington, 1952.
R о s s i n i F. D., P i t z e r K. S., A r n e 11 R. L., В i a u n R. M., P i m e n - t e 1 G. C., Selected Values of Physical and Thermodynamic Properties of Hydrocarbons and Related Compounds, Carnegie Press, Pittsbourgh, Pa, 1953.
Siegel B., S c h i e 1 e r L., Energetics of Propellant Chemistry, Wiley and Sons, Lnd., N. Y., Sydney, 1964.
Sievers G. K., Tomazic W. A., Kinney G. R., Theoretical Performance of Hydrogen-Oxygen Rocket Thrust Chambers, NASA Technical Report R-lll, 1961.
S о u d e r s M., Matthews C. S., H u r d С. O., Relationship of Thermodynamic Properties to Molecular Structure, I. Heat Capacities and Heat Contents of Hydrocarbon Vapors, Industrial and Engineering Chemistry, 41, № 5, 1037 (1949); там же, II. Entropy and Heat of Formation of Hydrocarbon Vapors, 41, № 5, 1048 (1949).
Space Research and Technology, Proceedings of Symposium Sponsored by the British Interplanetary Society, ed. Thompson G. V. E., Gordon and Breach, Lnd., N. Y., 1962.
Spengler G., Buchner E., E r 1 m e i e r R., Thermodynamische Bere- chnung der Leistungsdaten von Raketentreibstoffen (lithergole Systeme), Brennstoff — Chemie, 49, № 2, 40, 1968.
Stumpf O., Einfluss der Treibstoff und der Betriebsbedingungen auf die Verbrennungs- und die Entspannungstemperatur sowie der spezifische Impuls von Racketentriebwerken unter Beriicksichtigung des chemischen und des eingefrorenen Gleichgewichts, Forschung im Ingenieurwesen, 30, № 6, 165 (1964).
11-th Symposium (International) on Combustion, Pittsburgh, Pa, 1967.
Technology and Uses of Liquid Hydrogen, ed. Scott R. B., D e n - t о n W. H., Nicholls С. M., Pergamon Press, N. Y., 1964.
Tine r N. A., Corrosion of Metals by Flowing Liquid Fluorine Compounds, Advances Cryogenic Engineering, 12, 771, Plenum Press, N. Y., 1967.
Wagman D. D., Evans W. H., Parker V. В., Ha low L, Bailey S. M., Schumm R. H., Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, NBS Technical Note 270-3, Washington, 1968.
Wilkins R. L., Theoretical Evaluation of Chemical Propellants, Prentice Hall, Inc.. Englewood Cliffs, N. Y., 1963.
1. ДИНАМИКА ПОЛЕТА
Обозначения
А — площадь поперечного сечения;
Ad — максимальная фронтальная площадь летательного аппарата;
а — ускорение;
АиИд — приращение идеальной скорости полета ракеты;
Cd — коэффициент лобового сопротивления;
F — тяга;
Fa — аэродинамическая сила (сила лобового сопротивления + подъемная сила);
Fg — сила тяжести;
Ft — суммарная сила;
g — ускорение силы тяжести;
go = 9,80665 м/сек2— ускорение силы тяжести на уровне моря;
ho — начальная высота;
къ — высота полета в момент выгорания топлива;
hc — высота вертикального подъема ракеты по инерции;
А/г — приращение полной высоты вертикального подъема ступени ракеты;
т — мгновенная масса ракеты;
т^ — конечная масса ракеты;
mi — масса полезной нагрузки;
тр — начальная масса топлива;
т8 — масса конструкций ракеты и двигателя;
mt — суммарная начальная масса ракеты;
т — секундный массовый расход топлива;
mp/mt — массовая доля топлива в ракете;
mt/mf — отношение начальной и конечной масс ракеты;
р — давление;
R=6378,2 км — радиус Земли;
$ — расстояние;
As — баллистическая дальность полета ракеты по горизонтали;
St — внутренняя поверхность камеры ракетного двигателя;
So — внешняя поверхность камеры ракетного двигателя;
t— время;
tb — время горения топлива;
и — скорость;
ио — начальная скорость полета ступени;
Av— приращение скорости полета ступени (скорость в момент выгорания топлива, если Vo=O);
^эфф — эффективная скорость истечения продуктов сгорания;
w— секундный весовой расход топлива; а — полуугол раствора сопла;
6 — угол между касательной к траектории ракеты и вектором силы тяжести;
X = V2(1 +cosa) —поправочный коэффициент, учитывающий потери в сопле на неравномерность истечения (двумерность течения);
Ра — ПЛОТНОСТЬ ВОЗДуХЗ.
Индексы
а — параметры окружающей среды;
е — параметры в выходном сечении сопла;
х — направление по продольной оси ракетного сопла.
ТИПЫ РАКЕТНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ
Ракетный двигатель является по существу наиболее простым из всех преобразующих энергию устройств. Химические вещества реагируют между собой с выделением энергии, а образовавшиеся газообразные продукты сгорания разгоняются в сопле и истекают наружу. Простейшая классификация ракетных двигателей основана на их разделении по физическому состоянию химических топлив, используемых для генерирования энергии. Следовательно, тремя основными типами двигателей являются: ракетные двигатели твердого топлива (фиг. 1.1), жидкостные ракетные двигатели (фиг. 1.2, 1.3) и гибридные (твердо-жидкотопливные) ракетные двигатели (фиг. 1.4). Газы как источники энергии обычно не используются из-за большого объема баков для их хранения.
Простейшим двигателем (с точки зрения движущихся частей) является ракетный двигатель твердого топлива. Твердое топливо в большинстве случаев состоит из смеси неорганического окислителя и горючего, объединяемых в единое целое по-
Ф и г. 1.1. Схема ракетного двигателя твердого топлива.
лимерным связующим. Этот тип твердого топлива обычно называется смесевым. В качестве твердых топлив также можно использовать химические вещества, у которых в состав одной и
Фиг. 1.2. Схема жидкостного ракетного двигателя, работающего на однокомпонентном жидком топливе.
той же молекулы входят как окислительные, так и горючие элементы. Это — однокомпонентные топлива. Наконец, некоторые твердые топлива являются комбинацией обоих типов упомянутых топлив. Они состоят из связки, образованной указанным однокомпонентным топливом, и добавок высокоэнергетических
•ВЕЭХЕХИЧ# СНИПяЛёюНОЯ 1Эеш6Э9В£ О1ГЦОЭ эоннэн
-иГэоэиёц -июМэоэ ипчнноиПяе^ и яех ‘сячхэоямэ ионаньтпох яея хижЛтгэ OHHawadaoHtfo ИIчdoxoя tэЛцdoя (шчпоээеигхэетш eVjohh)
•BiraiEJHHV oJOHidMBd
(одонаиьчюлояГ'иж-о’пЧнт) одонГийрил еиэхз ^i -j и ф
’Hhuiron уоиэюиэ ионэоэин э
qiraiEJHSV — 9 ‘.HhUtfOIl УОИГЭЮИЭ УОНЧП-ЭХИНЭЭНЧЯ э Ч1ГЭ1ВДИЯУ — 27
•Э9И1ГЦ01 КЮЯГИЖ ГООШНЭНОШАЮМХЛа'П' ЕН ОЛЭТПСИВ!
-oged ‘Б1гэ1Елиа1Г oлoнlэявd олонхэоя’п'иж bw^xj g j -л и ф
иияээни1Шехэи1 g хсиеШэмоц Еяитаох ojottdaux VBdEg -еяитгнох MHXOHdaxMEdEX кинэшьЛтгЛ bitV XHWHlTogg ‘втгэхшгэияо и oishoidoj
Простейший тип жидкостного ракетного двигателя работает на однокомпонентном жидком топливе. Это топливо либо представляет собой химическое соединение, в одной молекуле которого содержатся горючие и окислительные элементы, как в однокомпонентном твердом топливе, либо состоит из горючего, растворенного в окислителе (или наоборот). Помимо применения жидкого топлива, этот тип двигателя отличается от ракетного двигателя твердого топлива разделением функций топливного бака и реакционного сосуда. Жидкостный ракетный двигатель имеет топливный бак и линии подачи топлива, по которым однокомпонентное топливо нагнетается насосами или вытесняется сжатыми газами в реакционный сосуд, называемый камерой сгорания.
Двигатель на двухкомпонентном жидком топливе идентичен двигателю на однокомпонентном жидком топливе, за исключением того, что горючее и окислитель разделены и хранятся в разных баках. Вследствие этого требуются две системы топливных магистралей и клапанов и усложняется проблема надежности работы движущихся частей. На фиг. 1.3 схематически показаны как насосный, так и вытеснительный способы подачи топлива в камеру сгорания.
Третий основной тип двигателя называется гибридным (фиг. 1.4). Здесь один компонент топлива (горючее или окислитель) является твердым веществом и находится в камере сгорания, как и в двигателе твердого топлива, в то время как другой, жидкий компонент, подается в камеру сгорания в процессе работы, как в жидкостном ракетном двигателе. Этот тип двигателя, как утверждают его сторонники, обладает преимуществами твердотопливного и жидкостного двигателей и, как настаивают его противники, — их недостатками. В действительности же, конечно, имеет место компромисс. Совсем недавно исследованы гибридные двигатели, в которых оба компонента топлива — твердые, но несовместимые при смешении вещества. Однако вместо проблем, связанных с зажиганием и применением насосов и клапанов, в этом случае возникает проблема правильного смешения двух компонентов топлива.
Основными преимуществами жидкостных ракетных двигателей являются контролируемость величины и направления вектора тяги и возможность использования высокоэнергетических топлив (жидкостей или сжиженных газов). Преимуществами ракетных двигателей твердого топлива являются большая надежность и легкость хранения, а также готовность к немедленному использованию. Обычно выбор типа системы определяется назначением летательного аппарата. В жидкостных и твердотопливных ракетных двигателях вес топлива может быть
*«н(1Х1вэ» HidMud агэхалиа!/ yoHaondox *L\ *J и ф
•«don9ada9» Bisdauue оломээншмэоя‘«huimj» hi9m
ojohhXit qif9iBJHaV yoHEoivdoj, ‘9 i *j и ф -ud qu*9iBJHgV иоаэтгХ^ ‘91 j и ф
Фиг. 1.8. Снаряжение маршевого двигателя противолодочной ракеты «Саброк».
Фиг. 1.9. Разные типы ракетных двигателей твердого топлива.
Фиг. 1.10. Запуск ракеты «Ларк».
Фиг. 1.11. Жидкостные ракетные двигатели для ампулизированных ракет (заправляемых при сборке).
Фиг. 1.12. Дросселируемый жидкостный ракетный двигатель. TD-323 с ручным управлением, предназначенный для использования в космосе.
Фиг. 1.13. Жидкостный ракетный двигатель LR-99 для ракетоплана Х-15.
Фиг. 1.14. Стендовые огневые испытания жидкостного ракетного двигателя Х-405, предназначенного для первой ступени ракеты «Аван-Фиг. 1.14. Стендовые огневые испытания жидкостного ракетного двигателя Х-405, предназначенного для первой ступени ракеты «Аван-
Фиг. 1.14. Стендовые огневые испытания жидкостного ракетного двигателя Х-405, предназначенного для первой ступени ракеты «Аван-
Фиг. 1.14. Стендовые огневые испытания жидкостного ракетного двигателя Х-405, предназначенного для первой ступени ракеты «Аван-
менее 500 г и до нескольких тонн в зависимости от их назначения. Ракетные двигатели твердого топлива применяются как рулевые (фиг. 1.5), когда небольшая тяга используется для корректировки полета большой ракеты, как тормозные (фиг. 1.6 и 1.7),
которые предназначены для торможения ракеты при входе в атмосферу, и как маршевые (фиг. 1.8) для всех ступеней ракеты. На фиг. 1.9 показано несколько небольших двигателей твердого топлива специального назначения. Конструкции жидкостных ракетных двигателей также отличаются большим разнообразием. На фиг. 1.10 показан запуск с палубы корабля небольшой ракеты «Ларк». На фиг. 1.11 можно видеть жидкостные ракетные двигатели для ампулизированных ракет, заправляемых при сборке топливами длительного хранения; их можно сравнить с гораздо большими двигателями для мощных космических ракет (фиг. 1.12 и 1.13). На фиг. 1.14 показан ракетный двигатель, имеющий тягу ~1 т. Он предназначен для первой ступени ракеты, выводящей на орбиту спутник «Авангард». В настоящее
гард».время имеются двигатели, развиваю
щие тягу более 450 т. В последнее время разрабатываются также очень большие ракетные двига
тели твердого топлива, предназначенные для посылки в космос полезных грузов большего веса.
ТЯГА РАКЕТНОГО ДВИГАТЕЛЯ
Реактивная сила определяется на основании ньютоновских законов движения. При вычислении тяги наряду с этими основными законами механики применяются законы термохимии и термодинамики. Первый закон Ньютона (закон инерции) утверждает, что при отсутствии противодействующих сил вектор скорости любого тела остается неизменным. Если применить этот закон к случаю движения ракеты в космическом пространстве при отсутствии силы тяжести, движущих и тормозящих сил, то ракета будет либо неподвижна, либо продолжать двигаться с такой же скоростью и в том же направлении, которые она имела в момент прекращения действия приложенных к ней сил.
Второй закон определяет ускорение как отношение приложенной силы к массе покоя тела (инерционной массе), или в более известной форме, как
Ft = ma,(1.1)
т. е. тело под действием сил получает ускорение в направлении вектора результирующей силы. Третий закон — закон действия и противодействия. Он гласит, что каждой силе, действующей со стороны одной массы на другую, соответствует сила, действующая со стороны второй массы на первую, и что эта вторая сила равна по величине и обратна по направлению первой. Применительно к ракете этот закон противодействия является основой для определения движущей силы. Продукты сгорания ускоряются и истекают наружу, создавая реактивную силу, приложенную к ракете. Так как изменения количества движения
d (тт)) = md-D + ^dm(1.2)
в любом направлении должны быть равны и так как масса ракеты много больше массы истекающих продуктов сгорания, то приращение скорости, сообщаемое ракете за малый промежуток времени, много меньше скорости истечения. Однако большие скорости ракеты достигаются за счет продолжительного ускорения.
УРАВНЕНИЯ ДВИЖЕНИЯ РАКЕТЫ
При упрощенном анализе ракету в полете можно рассматривать как материальную точку, на которую действуют три основные силы: тяга, сила аэродинамического сопротивления и сила тяжести. Сила Ft в уравнении (1.1) является векторной суммой этих сил
F^Fa^Fg = ma = m^- = m^_.(L3)
Рассмотрим прямолинейное движение в гравитационном поле Земли по траектории, составляющей с направлением силы тяжести угол 9, когда тяга направлена вдоль траектории. Проекция силы тяжести равна
Fg = mgcos6.(1.4)
Сила аэродинамического сопротивления определяется по формуле
Fa = ^CDA^.(1.5)
Она пропорциональна фронтальной площади ракеты, плотности воздуха и квадрату скорости движения ракеты. За пределами атмосферы плотность воздуха равна нулю и сила аэродинамического сопротивления отсутствует. Если летательный аппарат имеет большие размеры, то сила его аэродинамического сопротивления достаточно мала по сравнению с остальными двумя и ее обычно не учитывают на предварительной стадии проектирования.
Тяга ракеты есть векторная сумма внутренних и внешних, или наружных, сил давления, действующих на нее:
F = S PadSo^- S PidSl-О'6)
Внешняя, или наружная, сила, действующая на любой неподвижный закрытый сосуд, равна нулю. Силы, действующие на ракетный двигатель, можно разделить на осевую силу, приложенную к плоскости выходного сечения сопла Ае, и сумму всех остальных внешних сил. Так как результирующая сила при заглушенном выходном сечении равна нулю, то
^ Ра^оД-Р«Ае = 0(1.7)
или
S Pads0=-pA-0-8)
Внутренняя сила, или динамическая тяга, определяется осевой составляющей количества движения потока газа muxe, которая равна силе давления Аере, действующего на поток газа, истекающего через выходное сечение сопла, плюс сила давления, действующего на газ со стороны стенок, которое равно и противоположно по направлению внутреннему давлению pt. Таким образом,
j(-^)tZsz + A^=-m^,(1.9)
где отрицательный знак у составляющей количества движения потока газа обусловлен изменением направления. Следовательно,
Pids^A^-Vm-o^.(1.10)
Подставляя величины, определяемые уравнениями (1.8) и (1.10), в уравнение (1.6), получим выражение для тяги ракетного двигателя:
Р=--гм)хе^гАДре-ра\Р=--гм)хе^гАДре-ра\(1.И)(1.И)
Р=--гм)хе^гАДре-ра\
Р=--гм)хе^гАДре-ра\
(1.И)
(1.И)
Фактическая скорость продуктов сгорания в выходном сечении сопла ие обычно имеет составляющую, перпендикулярную оси сопла и, следовательно, ve обычно больше и^. Между этими скоростями существует соотношение, которое можно выразить с помощью полуугла раствора сопла а, если предположить, что течение в сопле является коническим. При этих условиях
^хе^^е.О-12)
где
Х =-1(1+cos а).(1.13)
Так как второй член в правой части уравнения (1.11) представляет собой осевую силу в чистом виде, то уравнение (1.11) принимает вид
р^^^АДр,- рД.(1.14)
При подъеме ракеты давление окружающей среды ра падает до нуля в пустоте. Следовательно, тяга ракетного двигателя с постоянной конфигурацией сопла будет увеличиваться с высотой полета и достигнет максимума в пустоте. Если конфигурация сопла может изменяться, то желательно увеличивать его длину и площадь выходного сечения с увеличением высоты полета, так чтобы ре=ра; при этом условии тяга всегда будет максимальной. Однако практически это далеко не всегда достижимо из-за увеличения веса сопла и ограничений на его размеры. Тяга двигателя с соплом, работающим на режиме недорасширения на больших высотах полета, будет все-таки больше тяги того же сопла на малых высотах, но не столь высокой, какой она была бы при оптимальном сопле.
УДЕЛЬНАЯ ТЯГА
Тяга не является подходящим критерием для оценки характеристик ракетного двигателя, так как она зависит от величины секундного расхода топлива. Однако, разделив обе части уравнения (1.14) на массовый секундный расход, получим эффективную скорость истечения
FА
■УэФФ = —=^ + ^(^-/>J.(1.15)
тт
Она равна осевой составляющей скорости потока продуктов сгорания в выходном сечении сопла, работающего на расчетном, оптимальном режиме, т. е. при ре=ра. Переходя от значения, отнесенного к массовому секундному расходу, к значению,
отнесенному к весовому секундному расходу, при помощи стандартной величины ускорения силы тяжести (на уровне моря) получим удельную тягу
= = (1.16) mg0 w So
Удельная тяга при заданных величинах давления продуктов сгорания в камере сгорания и в выходном сечении сопла является инвариантной величиной для любого топлива и служит основным параметром при сравнительной оценке различных топлив.
ОТНОШЕНИЕ МАСС
Отношение начальной и конечной масс ракеты является основным параметром сравнения разных конструкций ракет, а удельная тяга — основным параметром сравнения разных топлив. Большая величина этого отношения означает, что большую часть массы ракеты составляет топливо и меньшая часть приходится на массу конструкций ракеты и двигателя или полезной нагрузки, благодаря чему возрастают скорость и дальность полета ракеты. Большую величину отношения масс можно получить путем применения более рациональных конструкций двигателя и ракеты с целью минимизации их веса, либо путем использования топлив с большей плотностью, для которых требуются топливные баки меньшего объема (в ракетах на жидком топливе) или меньшие камеры сгорания (в ракетах на твердом топливе), либо тем и другим способом.
Отношение масс можно выразить несколькими способами. Начальная масса ракеты равна сумме масс полезной нагрузки (mz), конструкций ракеты и двигателя (ms) и топлива (тр). Следовательно, начальная, или суммарная, масса ракеты равна
=(1.17)
а конечная (после выгорания всего топлива) —
т^т^т,.(1.18)
Тогда массовую долю топлива можно определить как отношение массы топлива к начальной, или суммарной, массе ракеты
тр =тр(1-19)
mtтр + mL -V>s ’*
а отношение масс — как отношение величин начальной и конечной масс ракеты
^t ^р И- mi + ^s0 20)
т^ mL-A-ms *
Отношение масс и массовая доля топлива связаны между собой выражением
mt
При конструировании ракеты и, в частности, выборе топлива необходимо учитывать зависимость величины отношения масс от плотности топлива. При этом часто приходится находить компромиссное решение между отношением масс и удельной тягой для обеспечения максимальных характеристик ракеты заданного назначения.
ПРИРАЩЕНИЕ СКОРОСТИ ПОЛЕТА РАКЕТЫ
Окончательным мерилом характеристик ракеты, которое объединяет в себе «химический» параметр, характеризующий топливо, т. е. удельную тягу, и параметр, характеризующий конструкцию, т. е. отношение масс, является приращение скорости полета данной ракеты. В случае одноступенчатой ракеты или первой ступени многоступенчатой ракеты приращение скорости полета равно скорости полета в момент выгорания топлива. В случае верхних ступеней ракеты скорость полета ракеты в момент выгорания топлива любой ступени равна скорости, набранной предыдущими ступенями, плюс приращение скорости, обеспечиваемое рассматриваемой ступенью.
Пренебрегая сопротивлением, из уравнений (1.3) и (1.4) получим уравнение движения
т = F — mg cos 6.(1.22)
Если подставить выражение для тяги из (1.16) и разделить обе части уравнения на массу ракеты, то получим
= g^m _ „ cos 0(1 23)
dt т''
Так как массовый секундный расход топлива и масса ракеты связаны между собой соотношением
* dm~ х
т =(1.24)
ТО
du D (—dm/dt)д п dUnmXп
ЧГ =- g cos 9 = -g0Px - g cos 6. (1.25)
3 Заказ № 819
Фиг. 1.15. Зависимость приращения идеальной скорости полета ракеты от удельной тяги.
mtltnf — отношение начальной и конечной масс ракеты, mplmt — массовая доля топлива.
Фиг. 1.16. Зависимость приращения идеальной скорости полета ракеты от отношения начальной и конечной масс ракеты.
Интегрируя полученное выражение по времени горения топлива, получим формулу для приращения скорости полета ракеты:
^=\(L26)
LLLIlLj
о
В идеальном случае при отсутствии гравитационных сил второй член этого уравнения равен нулю и приращение идеальной скорости равно
А^ид = g<A Ш -^ = gA In —V— •(1.27) О
mt
Величины приращения идеальной скорости полета ракеты в зависимости от удельной тяги и отношения начальной и конечной масс ракеты (массовой доли топлива) приведены в табл. 1.1 и на фиг. 1.15 и 1.16.
Таблица 1.1
Влияние удельной тяги и отношения начальной и конечной масс ракетына приращение скорости полета !> (приращение скорости в км/сек)
Удельная тяга, сек
Отношение масс (массовая доля топлива)
3,33
(0,70)
5,00 (0,80)
6,67 (0,85)
10,0 (0,90)
20,0 (0,95)
50,0 (0,98)
200 225 250 275 300
325 350 375 400
2,35
2,65
2,96
3,26
3,54
3,84
4,15
4,42
4,72
3,17 3,57 3,93 4,33
4,72 5,12 5,52 5,91 6,31
3,72 4,18 4,66 5,12 5,58 6,04 6,52
6,98 7,44
4,51
5,09
5,64
6,22
6,77
7,35
7,89
8,47
9,02
= ^0Р1 1п/
5,88 6,61
7,35 8,08 8,81 9,54
10,27 11,00 11,77
7,68
8,63
9,60
10,55
11,52
12,47
13,44
14,39
15,33
0 Вычислено по формуле kv^g^P^ In
1
„ т/1'
7. ДАЛЬНОСТЬ ПОЛЕТА РАКЕТЫ
Уравнение для приращения скорости полета (1.26) получено интегрированием уравнения (1.25). Подобным образом повторное интегрирование даст уравнение дальности полета ракеты
]) В отечественной литературе уравнение (1.27) называется уравнением Циолковского, а отношение mt/mf — числом Циолковского. — Прим, перев, 3*
в функции времени. Предположим, что массовый секундный расход топлива постоянен (т. е. постоянна тяга при некотором среднем значении удельной тяги) и что полет происходит по вертикали при силе сопротивления, равной нулю. В этом случае формула для определения высоты полета в момент выгорания топлива имеет вид
кь = 8^ь 1-кь = 8^ь 1-mt !т/mt !т/2- + ^» + А0,(1.28)2- + ^» + А0,(1.28)
кь = 8^ь 1-
кь = 8^ь 1-
mt !
т/
mt !
т/
2- + ^» + А0,(1.28)
2- + ^» + А0,(1.28)
где два последних члена относятся к начальным значениям скорости и высоты ракеты; ими можно пренебречь при определении высоты полета в случаях одноступенчатой ракеты или первой ступени многоступенчатой ракеты. После выгорания топлива ракета продолжает двигаться вверх по инерции, замедляясь под действием силы тяжести, до тех пор пока не достигнет максимальной высоты. Пренебрегая силой сопротивления, получим, что высота вертикального подъема ракеты, движущейся по инерции, равна
_ / Д^\ г (JR-VWL R 2^0_ / Д^\ г (JR-VWL R 2^0(1.29)(1.29)
_ / Д^\ г (JR-VW
L R 2^0
_ / Д^\ г (JR-VW
L R 2^0
(1.29)
(1.29)
Для ракеты, которая поднимается на высоту не более нескольких сотен километров, высота подъема намного меньше радиуса Земли R, и тогда второй член уравнения (1.29) приблизительно равен единице. Следовательно,
25о"*25о"*(1.30)(1.30)
25о"*
25о"*
(1.30)
(1.30)
Полная высота подъема ракеты равна сумме высот в момент выгорания топлива и движения по инерции. Поэтому для любой ступени ракеты
(1.31)(1.31)Mt = hb-Yhc.
(1.31)
(1.31)
Горизонтальную дальность полета в предположении, что Земля неподвижна (не вращается), можно приближенно определить [1], приняв, что полет ракеты с работающими двигателями происходит по вертикали, а движение по инерции — по эллиптической траектории. Тем самым пренебрегают приращением дальности и увеличением приращения скорости за счет наклона активного участка траектории. Так как оба эти упрощения приводят к уменьшению дальности, то расчет дает заниженную ве-
личину. При этих условиях горизонтальная дальность полета
равна
As = 2/?arcsinAs = 2/?arcsinДу2<Zg0R-toiДу2<Zg0R-toi(1.32)(1.32)
As = 2/?arcsin
As = 2/?arcsin
Ду2
<Zg0R-toi
Ду2
<Zg0R-toi
(1.32)
(1.32)
Когда приращение скорости полета мало, это соотношение приводит к параболической траектории, используемой в предположении плоской Земли
(1.33)(1.33)АД^2
(1.33)
(1.33)
As =^0
При увеличении приращения скорости величина тригонометрического члена в уравнении (1.32) стремится к л/2 и дальность полета становится равной лУ?, т. е. половине длины окружности Земли; таким образом ракета выйдет на круговую орбиту спутника Земли.
В табл. 1.2 и на фиг. 1.17 показано влияние удельной тяги на дальность полета ракеты при массовой доле топлива, равной 0,85; для определения дальности полета по горизонтали использовалось уравнение (1.32), а для определения высоты подъема — уравнения (1.28), (1.29) и (1.31).
Таблица 1.2
Влияние удельной тяги на дальность полета ракеты
Р,, сек
Ду1), км/сек
А^2), км
Пс, км
ДА2), км
Да2), км
200
3,426
35
668
703
1325
225
3,891
40
890
930
1762
250
4,357
45
1159
1204
2293
275
4,822
50
1481
1531
2939
300
5,287
55
1870
1925
3722
325
5,752
60
2343
2403
4807
350
6,217
64
2908
2972
5913
375
6,682
69
3639
3708
7507
400
7,147
74
4541
4615
9714
’) Вертикальная скорость ракеты в момент выгорания топлива 0,85.
2) Вычислено в предположении, что <ь=30 сек.
топлива при массовой доле
При приближении значения массовой доли топлива к единице отношение начальной и конечной масс ракеты растет очень быстро. Следовательно, в интервале величин массовых долей топлива 0,8—0,9 и более, если только конструкторы смогут обеспечить такие величины, массовая доля топлива будет оказывать
большее влияние на дальность полета ракеты, чем удельная тяга. Однако в связи с тем, что ракета должна нести полезную нагрузку, определяемую поставленной задачей, а двигатель, топливные баки и т. п. всегда имеют хотя и минимальный, но конечный вес, возможное увеличение массовой доли топлива путем улучшения конструкции обычно ограничено. Величина массовой
Фиг. 1.17. Зависимость между дальностью полета ракеты и удельной тягой.
1 — вертикальный подъем; 2 — горизонтальный полет
доли топлива в сильной степени зависит от его плотности, так как для топлив с меньшей плотностью требуются топливные баки больших размеров. Следовательно, топливо влияет не только на удельную тягу двигателя, но также и на массовую долю топлива в ракете, поэтому выбор топлива является важнейшим фактором при конструировании ракет.
ЛИТЕРАТУРА
Summerfield М., Seifert Н. S., Space Technology, Ch. 3, John Wiley and Sons, Inc., N. Y., 1959.
ТЕРМОДИНАМИКА ГОРЕНИЯИ ПАРАМЕТРЫ РАКЕТНЫХДВИГАТЕЛЕЙ
Обозначения
А — площадь поперечного сечения;
а — скорость звука;
Ср — коэффициент тяги;
’ср — удельная теплоемкость при постоянном
давлении;
^о=980,665 см!сек2 — ускорение силы тяжести на уровне моря; Н— энтальпия;
Hi — энтальпия Z-го компонента;
/р— удельный импульс давления;
7=426,64 кгм]ккал— механический эквивалент теплоты;
Кр — константа химического равновесия;
М — молекулярный вес;
mi — молекулярный вес /-го компонента;
т — масса;
т — массовый секундный расход;
Pt — удельная тяга;
р — давление;
q— теплота;
R= 1,98726 кал!моль • град\
S — энтропия;
5° — стандартная энтропия /-го компонента;
Т— температура;
V — удельный объем;
и — скорость продуктов сгорания;
w— весовой секундный расход;
Xi — мольная доля /-го компонента;
а — полуугол раствора сопла;
у — показатель адиабаты расширения продуктов сгорания в сопле;
e=AefAt — геометрическая степень расширения сопла;
X — поправочный коэффициент, учитывающий потери в сопле на неравномерность истечения (двумерность течения);
ц— весовая доля конденсата в продуктах сгорания; р — плотность;
Ф = Н — TS — изобарно-изотермический потенциал.
Индексы
а — параметры окружающей среды;
с — параметры в камере сгорания;
е — параметры в выходном сечении сопла;
I— индекс компонента (при суммировании);
/ — параметры в критическом сечении сопла;
х — направление вдоль оси сопла ракетного двигателя;
' — газовая фаза;
"—конденсированная фаза;
0 — стандартное состояние.
ВВЕДЕНИЕ
Определение характеристик ракетных топлив при помощи экспериментальных двигателей связано с большой затратой средств и не всегда надежно. Если данная комбинация компонентов топлива не будет исследована в широком диапазоне их соотношений, то, возможно, не будет найден оптимальный состав рассматриваемого топлива; это может привести к ошибочному выводу, что его характеристики хуже, чем на самом деле. Кроме того, выбранная конструкция двигателя может оказаться неоптимальной для данного топлива и это также приведет к ошибкам. Поэтому необходима теоретическая оценка характеристик топлив как метод выбора высокоэффективных топлив для ракетных двигателей, определения оптимального состава выбранного топлива, отбора данных для проектирования двигателей и анализа результатов их испытаний.
Применение в последние пятнадцать лет цифровых вычислительных машин для теоретического определения равновесных параметров продуктов высокотемпературных реакций позволило проводить эти расчеты в больших масштабах, а появление достоверных таблиц высокотемпературных свойств компонентов продуктов сгорания сделало надежными результаты этих расчетов. В этой главе рассматриваются методы и приемы теоретического определения характеристик топлив.
В случае любого ракетного двигателя (независимо от того, являются ли компоненты топлива газами, жидкостями, твердыми веществами или их комбинацией) мы имеем дело с одной и той же расчетной моделью горения, которая строится на основании положений термодинамики. Хотя с кинетической точки зрения механизмы горения твердых, жидких и гибридных топлив могут
существенно отличаться между собой, особенно при использовании в топливах металлов, во всех случаях с термодинамической точки зрения достаточно лишь одной модели. Важно отметить, что в этой модели не рассматриваются ни протекающие реакции, ни полнота сгорания, а только окончательное равновесное состояние, причем предполагается, что в каждой точке ракетного двигателя рабочее тело находится в равновесном состоянии.
ДОПУЩЕНИЯ ПРИ РАСЧЕТАХ ПАРАМЕТРОВ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ И УДЕЛЬНОЙ ТЯГИ
Химические процессы, протекающие в ракетных двигателях, кажутся относительно простыми. Компоненты топлива горят в камере сгорания, образуя горячие газы, которые затем расширяются в сопле. Следовательно, химическая энергия топлива преобразуется в кинетическую. Возникающие трудности обусловлены множеством возможных реакций и изменением их интенсивности с изменением температуры и'давления. Чтобы решить эту задачу, необходимо сделать некоторые упрощающие предположения. Для этой цели камеру ракетного двигателя мысленно делят на две части — камеру сгорания (горение) и сопло (расширение газов).
По существу камеру сгорания можно рассматривать как устройство, обеспечивающее адиабатическое горение. В случае жидких компонентов топлива один из них обычно используется в качестве охладителя стенок камеры. Охладитель поглощает тепловую энергию, которая иначе терялась бы камерой сгорания, и возвращает эту энергию после впрыска в камеру. В случае твердых топлив благодаря изолирующему действию несгоревшей части заряда предотвращаются потери тепла через стенки камеры сгорания. Поэтому сделанное предположение вполне оправданно.
Предполагается также, что камера сгорания является изобарической. Справедливость этого предположения в значительной степени зависит от конструкции камеры сгорания, а в случае твердого топлива — от целостности заряда. При нормальных условиях в течение периода установившегося горения давление по существу не меняется, так что это предположение не приводит к существенной ошибке. В случае когда из-за особенности конструкции двигателя давление не постоянно, можно использовать среднюю величину давления в камере сгорания, если изменение незначительно или его влияние мало, либо выполнить расчеты для ряда значений давления.
Предполагается далее, что газообразные продукты сгорания являются идеальными газами и образовавшаяся конденсированная фаза занимает пренебрежимо малый объем. Последнее очевидно, так как даже при комнатной температуре объем, занимаемый газом, более чем в тысячу раз превосходит объем большинства твердых тел. При температурах, имеющих место в камерах ракетных двигателей, объемы твердой или жидкой фазы становятся незначительными. Предположение об идеальном газе справедливо при температурах выше ~2000°К1), а также при низких давлениях. Так как горение обычно происходит при высоких давлениях, возможны некоторые ошибки при оценке характеристик низкотемпературных устройств, таких, как газогенераторы, стабилизирующие или корректирующие двигатели. В этих случаях рекомендуется для большей точности расчетов учитывать не- идеальность газов \ Другой источник ошибок, связанный с предположением об идеальности газообразных компонентов продуктов сгорания, обусловлен наличием в них газов, температура которых чуть выше их температур конденсации. К счастью, в большинстве случаев при испарении конденсированных веществ происходит разложение паров с образованием газообразных продуктов, что приводит к существенно меньшей ошибке.
Наименее оправданно предположение о том, что в камере сгорания достигается химическое и термодинамическое равновесия. Это единственное предположение, отклонения от которого наблюдаются при нормальных условиях. Однако эти отклонения не слишком велики и в основном обусловлены кинетикой процессов, происходящих при горении. В случае неполного сгорания металлов степень отклонения часто определяется размерами частиц, типом компонентов и конструкцией двигателя. В целом задачу лучше решать при допущении полного равновесия, что позволяет упростить и унифицировать вычисления, а затем вычислять поправки, определив их как неполноту сгорания.
Последнее общепринятое предположение, касающееся камеры сгорания, состоит в том, что скорость продуктов сгорания в ней пренебрежимо мала. Хотя продукты сгорания имеют некоторую скорость в камере, она пренебрежимо мала по сравнению со скоростью в выходном сечении сопла.
Это значение температуры является грубо ориентировочным; оно зависит от давления и состава продуктов сгорания. — Прим. ред. *
Сопло также предполагается адиабатическим. В случае жидкостных ракетных двигателей это подтверждается теми же доводами, что и для камеры сгорания. В ракетных двигателях твердого топлива иногда применяется изоляция, что приводит к уменьшению потерь. Однако в обоих случаях несомненно имеют место некоторые потери, связанные с отводом тепла в сопло. Они весьма малы в небольших соплах, предназначенных для работы на небольших высотах или на уровне моря, и становятся более существенными в соплах, предназначенных для использования на больших высотах или в вакууме.
Предположение об изэнтропическом расширении продуктов сгорания в сопле всегда является критическим. Как и предположение о достижении равновесия в камере сгорания, оно почти оправданно. Однако степень отклонения от изэнтропического течения не может быть определена стандартным путем, поэтому это отклонение следует рассматривать как потери.
Следующие два предположения делаются исключительно для удобства и унификации расчетов. Во многих случаях при сравнительном анализе топлив давление в выходном сечении сопла принимается равным давлению окружающей среды, в которую происходит истечение газов1). Благодаря этому допущению исключаются потери из-за недорасширения или перерасширения продуктов сгорания (с сопутствующей проблемой отрыва потока). Если задано давление окружающей среды для конкретного двигателя, то это предположение можно опустить и при расчетах учесть разность давлений. Однако на практике желательно иметь общий анализ характеристик топлива до определения назначения двигателя и независимо от него. Кроме того, давление окружающей среды меняется в процессе полета ракеты, что приводит к переменным характеристикам. При расчете длины сопла, обеспечивающего оптимальный импульс, с учетом давления окружающей среды требуется знать вес конструкции. На начальной стадии расчетов удобнее предположить, что давление в выходном сечении сопла равно давлению окружающей среды, а затем ввести поправки для конкретного двигателя.
Обычно предполагается, что течение продуктов сгорания в сопле является одномерным. Очевидно, это предположение не отражает действительного процесса, так как поток будет следовать контуру расширяющейся части сопла, однако, чтобы учесть двумерность течения на данной стадии расчета, необходимо
) Сравнение высокоэффективных ракетных топлив часто выполняется по пустотным удельным тягам, так как такие топлива часто целесообразно применять для верхних ступеней ракет. — Прим. ред.
предварительно знать контур сопла. Это предположение также приводит к улучшению характеристик двигателя. Необходимые поправки с учетом контура сопла удобнее всего ввести в процессе анализа работы конкретного двигателя или в конце расчетов.
Приведенные предположения в общем справедливы, и обусловленная ими суммарная погрешность, кроме предположения об одномерности течения, вероятно, не превышает 3%, за исключением особых случаев. Однако химические и физические процессы, протекающие при расширении продуктов сгорания, представляют собой серьезную проблему и могут существенно изменяться. С термодинамической точки зрения они могут быть учтены только путем рассмотрения двух предельных случаев. Относительно состава продуктов сгорания, содержащих только газообразные компоненты, можно сделать следующие два допущения. Состав газов в любой точке сопла либо:
одинаков с составом газов в камере сгорания (предположение о «замороженном» течении), либо
является равновесным и зависит от давления и температуры в рассматриваемом сечении сопла (предположение о равновесном течении).
В случае замороженного течения предполагается, что константы скоростей реакций рекомбинации равны нулю, а в случае равновесного — бесконечности. В последнем случае учитывается преобразование энергии рекомбинации в кинетическую энергию, в результате чего достигаются большие скорости истечения.
При наличии в продуктах сгорания конденсированной фазы можно ввести некоторые дополнительные предельные условия, связи йли ограничения, как-то:
Химический состав конденсированных фаз.
Тепловое равновесие между конденсированными и газообразной фазами.
Равновесие по скорости между конденсированными и газообразной фазами.
Чаще всего рассматривают все три указанные равновесные состояния совместно с равновесным состоянием газообразной фазы. В этом случае вычисленное значение удельной тяги будет максимальным
О Далее излагаются рекомендации по вычислению скоростей истечения в предельных случаях, когда либо химический состав конденсированной фазы, либо ее тепловое или скоростное состояния являются «замороженными». Однако такие предположения приводят к весьма приблизительным результатам. Кроме того, в настоящее время имеются значительно более точные и сравнительно простые методы расчетов, учитывающие отставание по температуре и скорости конденсированной фазы от газообразной. Поэтому часть текста оригинала опущена —Прим. ред.
О РАСЧЕТЕ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ
Продукты сгорания при высокой температуре имеют сложный химический состав. Например, компонентами продуктов сгорания водорода в кислороде могут быть НгО, ОН, Н, Нг, О и Ог и, кроме того, несколько встречающихся в малых количествах соединений НОг, НгО2 и Оз. Первоочередная задача состоит в определении, какие продукты реакции существуют при заданных температуре и давлении и в каких количествах.
Можно рассматривать приведенные вещества как продукты ряда реакций, в которых основной продукт диссоциирует, образуя другие вещества и радикалы, например
Н2О^Н + ОН, (2.1)
ОН^Н + О, (2.2) 2Н^Н2, (2.3) 20 ^О2. (2.4)
Эти примеры не характеризуют механизмы реакций горения водорода в кислороде, они лишь указывают пути, по которым можно определить термодинамическое равновесие. Для реакции в общем виде, протекающей при постоянном давлении,
аА + ЬВ + ... ^ тМ + nN + ... (все газы) (2.5) константа равновесия равна
Здесь А, В, М, N ...—химические вещества; а, Ь, т, п — стехиометрические коэффициенты реакции (число молей химического вещества, участвующего в реакции); рА) рв, рм, Pn — парциальные давления каждого вещества. Обычно состав продуктов сгорания определяется при заданных температуре и давлении.
По уравнениям равновесия независимых химических реакций, происходящих между продуктами сгорания, весовым соотношениям химических элементов, из которых образовано топливо, и общему давлению продуктов сгорания можно найти состав продуктов сгорания (выраженный через постулированные химические вещества).1)
!) Более подробно метод расчета изложен, например, в учебнике А л е - м а с о в а В. Е., Теория ракетных двигателей, Оборонгиз, М., 1962. — Прим. ред.
Константа химического равновесия ^p связана с изменением изобарно-изотермического потенциала системы соотношением
АФ°=-/?Пп/Ср.(2.7)
Расчет равновесных состояний можно выполнить, используя изменение изобарно-изотермического потенциала Ч
Известно, что для обратимого процесса при постоянном давлении и температуре
^Ф = 0, АФ = 0,(2.8)
а для необратимого процесса
^Ф < О, АФ < 0,(2.9)
т. е. в системе при постоянных температуре и давлении изобарно-изотермический потенциал остается постоянным или уменьшается, но никогда не может возрасти. Поэтому неравновесная система будет стремиться к необратимым изменениям с уменьшением изобарно-изотермического потенциала до тех пор, пока дальнейшее его изменение станет невозможным. В этой точке значение потенциала системы достигает минимума, и она находится в равновесии. Это подсказывает простой метод определения равновесного состава при любых заданных температуре и давлении путем минимизации изобарно-изотермического потенциала постулированных продуктов сгорания). Суть метода определения параметров продуктов сгорания в камере ракетного двигателя заключается в вычислении равновесных концентраций всех потенциальных продуктов сгорания при ряде значений температур и давлений, при которых происходит горение. При каждой температуре определяется энтальпия образовавшихся продуктов сгорания. Так как горение предполагается адиабатическим, то температура, при которой энтальпия продуктов сгорания и энтальпия топлива (или реагентов) одинаковы, равна температуре в камере сгорания. На практике эти расчеты выполняются матричными методами на вычислительной машине. Для увеличения скорости вычислений температура также вводится в матрицу, чтобы избежать экстраполяций и обеспечить сходимость большого ряда гипотетических температур. Известно много
J) Далее следует нестрогое и неубедительное доказательство общеизвестного положения, что при равновесии АФ=0, которое опущено. Это положение обосновывается в курсах химической термодинамики и физической химии. См., например, учебник Карапетьянца М. X., Химическая термодинамика, Госхимиздат, М—Л., 1953 — Прим. ред.
методов и программ для выполнения этих расчетов [1—3, 7—9, 11—19], но по существу все эти методы имеют одну и ту же теоретическую основу; варианты обусловлены типами вычислительных машин и конечным использованием результатов расчета.
Определение параметров продуктов сгорания в выходном сечении сопла производится аналогичными методами, что и расчет равновесного состава в камере сгорания, за исключением того, что вместо давления в камере сгорания берется величина давления в выходном сечении сопла. При определении равновесных параметров в выходном сечении сопла используется предположение, что расширение газов в сопле происходит изэнтропически. Аналогичные вычисления проводятся при определении параметров продуктов сгорания в критическом сечении сопла, но при условии, что скорость продуктов сгорания в этом сечении равна местной скорости звука.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ
ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА
Если известны термодинамические параметры компонентов продуктов сгорания, то вычисление термодинамических параметров их смеси (после определения равновесных состава и температуры) является относительно простым делом. Вычисления производятся по формулам:
молекулярный вес
M = ^iximl)(2.10)
энтальпия_
H = ^txiHi>(2.11)
энтропия
S^^iXtS0,-R^^xAxxxb-R\v\p,(2.12)
изобарно-изотермический потенциал
Ф = Н — Т5,(2.13)
удельная теплоемкость (замороженный состав)
Ср (зам) = 2/ ^i^pi >(2-14)
- удельный объем
— М'р + gop" ’(2.15)
весовая доля конденсата
^ = ^^,(2.16)
скорость звука
В этих формулах символы 2' и М7 относятся только к газообразной фазе, в то время как х7' и т77— только к конденсированной. Слагаемое, представляющее объем конденсированной фазы, введено в формулу для общности. Обычно оно принимается равным нулю, так как объем конденсированной фазы значительно меньше объема газообразной фазы. В некоторых редких случаях, когда объем конденсированной фазы соизмерим с объемом газообразной, например в системах, содержащих очень большую долю конденсата, это слагаемое приходится учитывать. Приведенные уравнения написаны для одного моля, но их нетрудно отнести к единице веса путем деления на молекулярный вес.
ПАРАМЕТРЫ РАКЕТНОГО ДВИГАТЕЛЯ
Если известны параметры продуктов сгорания в камере сгорания, в критическом и выходном сечениях сопла, включая их термодинамические свойства, то сравнительно просто определяются характеристические параметры ракетных двигателей.
Скорость продуктов сгорания. Уравнение скорости течения продуктов сгорания в любой точке сопла (в том числе в выходном сечении) является универсальным при условии, что берутся параметры для данного сечения или выходного сечения сопла. Скорость в выходном сечении сопла определяется по формуле
V=VWc-HeY(2.18)
Удельная тяга. Удельная тяга часто определяется при условии, что давление в выходном сечении сопла равно давлению окружающей среды. В этом случае при прочих равных условиях величина удельной тяги максимальна и равна
(2.19)
Геометрическая степень расширения сопла. Размеры ракетного сопла обычно определяются площадью критического сечения, которая зависит от параметров двигателя и топлива,
а также площадью выходного сечения. Отношение этих площадей (при выбранном топливе) определяется величинами давлений в камере сгорания и выходном сечении сопла. Применяя уравнение неразрывности (сохранения массы)
w = gopA^(2.20)
для критического и выходного сечений сопла
рЛ^-РА^е.(2-21)
определим из него отношение площадей
At V^e *
Удельный импульс давления.) Удельный импульс давления по определению равен)
= PcAt = PcAt w gom *= PcAt = PcAt w gom *(2.23)(2.23)
= PcAt = PcAt w gom *
= PcAt = PcAt w gom *
(2.23)
(2.23)
Хотя At и w зависят от размеров двигателя, их отношение не зависит от них, так как
™ ==(2.24)
Из уравнения состояния
Следовательно, At RTt . w^tPtyt
Поэтому удельный импульс давления равен г RpcT t Р" MtVtPt ’
Параметры, входящие в эту формулу, можно определить описанными выше методами.
Коэффициент тяги. Коэффициент тяги определяется выражением
Ср=-^. (2.28)
Показатель адиабаты расширения продуктов сгорания в сопле Состояние продуктов сгорания в сопле с известной степенью точности можно описать уравнениями
рИ = const, r(T,fi)/T1 = Const. (2.29)
Здесь у и Yi — показатели адиабаты расширения продуктов сгорания в сопле, определенные соответственно через их давление и удельный объем или давление и температуру в двух сечениях потока (например, в камере сгорания и выходном сечении сопла). В общем случае у и yi отличаются по величине и изменяются по длине сопла. Однако обычно изменения у и yi невелики. Поэтому при решении ряда задач можно пользоваться уравнениями (2.29) при постоянных и одинаковых значениях у и yi, не опасаясь, что погрешности расчета превысят допустимые значения. Этот прием часто используется при газодинамическом анализе потока, расчете контура сопла и т. п., так как обеспечивает приемлемую точность результатов, а применение более точных уравнений приводит к довольно громоздким расчетам. Однако применение уравнений (2.29) при расчете удельной тяги, удельного импульса давления и аналогичных параметров может привести к недопустимым ошибкам и поэтому в этих случаях их следует применять с осторожностью.
При вычислении у и yi по уравнениям (2.29) значения давления, температуры и удельного объема продуктов сгорания следует определять с помощью точных методов, указанных ранее в этой главе.
В случае потока идеального газа неизменного химического состава, имеющего постоянную теплоемкость, значения у и yi одинаковы и постоянны.
о Текст этого раздела написан редактором русского издания. В оригинале книги приведен раздел об отношении удельных теплоемкостей, причем отвечено, что применительно к потокам в соплах ракетных двигателей вместо этого параметра следовало бы применять показатель адиабаты расширения. Текст этого раздела недостаточно четкий и поэтому заменен. — Прим. рей.
ПОПРАВКИ НА НЕРАВНОМЕРНОСТЬ ИСТЕЧЕНИЯ ИЗ СОПЛА (ДВУМЕРНОСТЬ ТЕЧЕНИЯ)
И РАЗНИЦУ ДАВЛЕНИЙ
Обобщенное уравнение для удельной тяги с учетом отличия давлений в выходном сечении сопла от давления окружающей среды и двумерности течения имеет следующий вид:
Р,-Х^ + (р,-р„^.(2.30)
В первом слагаемом этого уравнения учитываются потери в сопле на неравномерность истечения (двумерность течения), а второе слагаемое учитывает разницу давлений. Если известна конструкция двигателя, то во второе слагаемое можно сразу же подставлять значения площади выходного сечения сопла и весового секундного расхода топлива. Если давление в выходном сечении сопла равно давлению окружающей среды, то второе слагаемое равно нулю. При отсутствии сведений о конкретном двигателе можно воспользоваться уравнением (2.26) и определением геометрической степени расширения сопла
Ае _ eRTtw ^tPt^t
Все величины, входящие в уравнение (2.31), можно определить безотносительно к конструкции двигателя.
Желательно, чтобы скорость потока в любой точке выходного сечения сопла была бы параллельна оси сопла, так как составляющая скорости, перпендикулярная оси, не участвует в создании тяги.
Влияние конической формы сопла с полууглом раствора а проявляется в образовании радиальной составляющей скорости, так как течение продуктов сгорания следует контуру сопла. Осевая составляющая скорости связана со скоростью в выходном сечении сопла, определяемой по разности энтальпий, соотношением
^ = H>(2.32)
в котором поправочный коэффициент X равен
X = -1-(1 4-cosa).(2.33)
Так как динамическая составляющая удельной тяги прямо пропорциональна скорости в выходном сечении, то
(2.34)(2.34)Р
(2.34)
(2.34)
'lx '1 оптим.одномерн
БЫСТРЫЕ МЕТОДЫ ОЦЕНКИ УДЕЛЬНОЙ ТЯГИ
Точный расчет параметров ракетных двигателей с использованием описанных выше методов очень трудно проводить без применения цифровой быстродействующей вычислительной машины. До широкого применения этих машин было разработана несколько быстрых упрощенных расчетных методов, которые давали очень грубую оценку величины удельной тяги данного топлива [4—6, 10].
' Эти методы основаны на использовании приближенного уравнения удельной тяги
1 _ (^у ^Ш' . (2.35)\ Рс / JJ1 _ (^у ^Ш' . (2.35)\ Рс / JJр -Л М1/2/ Я \1/2 ( 2т 1" go \МС ) [go) t т — 1
1 _ (^у ^Ш' . (2.35)\ Рс / JJ
1 _ (^у ^Ш' . (2.35)\ Рс / JJ
Второй сомножитель в правой части уравнения (2.35) —постоянная величина, а третий сомножитель существенно не меняется при переходе от одного топлива к другому. Поэтому удельная тяга приблизительно пропорциональна корню квадратному из отношения температуры продуктов в камере сгорания к их молекулярному весу. * Возможны два основных метода дальнейшего расчета. Более точный состоит в определении приближенных величин температуры и молекулярного веса на основе возможных химических реакций без учета диссоциации для рассматриваемого топлива и аналогичного топлива, для которого известно точное значение удельной тяги. Тогда удельная тяга может быть вычислена по формуле
/>1(2>— Г(2'36)
_ с (1) с (2) _
Индекс (2) относится к параметрам рассматриваемого топлива, а индекс (1) —эталонного.
Точность расчета увеличивается при увеличении сходства между рассматриваемым и эталонным топливами, с уменьшением температуры в камере сгорания и с уменьшением степени диссоциации.
Второй метод заключается в определении переводного множителя в уравнении удельной тяги по средней величине третьего сомножителя в правой части уравнения (2.35). Расчет производится по температуре в камере сгорания и молекулярному весу, вычисленным на основе возможных химических реакций без учета диссоциации.
Оба эти метода можно применять в ограниченнных случаях. Как правило, сейчас ими не пользуются, так как они часто приводят к ошибочным результатам.
ЛИТЕРАТУРА
Bahn G. S., Zu ко ski Е. Е., Kinetics, Equilibria and Performance of High Temperature Systems, London, Butterworth’s, 1960.
В r i n к 1 ey S. R., L e w i s B., Bureau of Mines Report 4806, 1952.
В г о w n e H. N., Williams M. M., Cruise D. R., Naval Ordnance Test Station Report T. P. 2434 (NAVWEPS Report 7043), 1960.
C 1 a г к J. D., Naval Air Rocket Test Station Report 71, 1955.
D e к к e r A. D., let Propulsion, 26, 572 (1956).
F r e e B. A., S a r n e r S. F., Amer. Rocket Soc. J., 29, 64 (1959).
Gordon S., Z e 1 e z n i к F. J., National Aeronautics and Space Administration Technical Note D-1737 (1963).
H a n z e 1 P. C., Jet Propulsion Laboratory Report 30—3 (1959).
H u f f V. N., G о r d о n S., M о r r e 11 V. E., General Method and Thermodynamic Tables for Computation of Equilibrium Composition and Temperature of Chemical Reactions, NACA, Rep. 1037 (1951i).
Johnston S. A., Jet Propulsion Laboratory Report 20—202 (1953).
Levy S. L., Reynolds O. A., Allied Chemical Corporation Report on Contract DA-30-069 ORD-2638 (1960).
Martinez J. S., E 1 v e r u m G. W., Jet Propulsion Laboratory Memorandum № 20—121, 1955.
Powell H. N., Samer S. F., General Electric Company Report R59 FPD 796, vol. 1, 1959.
S a rner S. F., General Electric Co. Report R61FPD241, 1961.
Сарнер, Доллрис, Ракетная техника, № 2, 107 (1961).
Sea felt C. A., Jet Propulsion Laboratory Memorandum № 20—144, 1957.
White W. B., Johnson S. M., Dant zig G. B., /. Chern. Phys., 28, 751 (1958).
Wilkins R. L., Payne W. H., in Report of the JANAF Panel on Thermodynamics, 1960.
Zeleznik F. J., Gordon S., National Aeronautics and Space Administration Technical Note D-1454, 1962.
3. ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ"
Обозначения
с — скорость света;
Ср — удельная теплоемкость при постоянном давлении;
Су — удельная теплоемкость при постоянном объеме;
Е — внутренняя энергия;
g — статистический вес;
Н — энтальпия;
h— постоянная Планка;
/ — момент инерции;
вращательное квантовое число;
к — постоянная Больцмана;
М— молекулярный вес;
т — масса;
N — суммарное число молекул;
N^— мольная доля /-го изотопа;
Мо — число Авогадро;
п— число молекул, находящихся в данном энергетическом состоянии;
пХ1 Пу, nz— поступательные квантовые числа;
р — давление;
Q— статистическая сумма (сумма по состояниям);
R — универсальная газовая постоянная;
го — равновесное расстояние между атомами;
S — энтропия;
s — квантовое число ядерного спина;
Т — температура;
V — объем;
и —колебательное квантовое число;
е — энергия состояния;
р— частота колебаний;
л —3,1416;
о— число симметрии;
w— волновое число.
Ф — изобарно-изотермический потенциал;
и Глава частично сокращена.
Индексы
вн — внутримолекулярная составляющая;
вр — вращательная составляющая; кол — колебательная составляющая; пост— поступательная составляющая; сум — суммарная составляющая;
электр —электронная составляющая;
О — относится к параметрам, вычисленным при абсолютном нуле;
О, 1, 2, 3 ... — энергетические состояния (0 — основное состояние) ;
I— индекс суммирования по всем состояниям;
/ — индекс суммирования по всем изотопам; х, у, г — координаты.
Верхний индекс
О — стандартное состояние.
ВВЕДЕНИЕ
Для вычисления свойств равновесных систем требуется знать термодинамические свойства всех соединений, образующихся в более или менее заметных количествах в данной системе^ а также условия равновесия между этими соединениями. В общем случае для любого соединения, которое следует рассматривать в качестве компонента продуктов сгорания, требуемые термодинамические свойства могут быть представлены суммой двух слагаемых. Первое характеризуется изменением энтальпии химической системы при образовании рассматриваемого вещества при некоторой температуре и обычно определяется как теплота образования. Второе состоит из связанных между собой термодинамических функций, характеризующих поведение вещества при изменении температуры, но постоянном химическом составе. Настоящая глава посвящена определению этих функций.
Поскольку результаты измерений термодинамических свойств веществ содержат экспериментальные ошибки, в настоящее время термодинамические функции, как правило, определяются теоретическими методами статистической механики на основании результатов спектроскопических исследований. Кроме того, многие вещества нестабильны при обычных температурах, что делает невозможным проведение экспериментальных измерений. Однако в некоторых случаях, в особенности в случае газообразных
углеводородов, экспериментальные измерения полезны, поскольку они позволяют определить границы применения современной статистической теории. Иногда спектроскопические данные столь надежны, что термодинамические функции, вычисленные по этим данным, имеют точность в пределах 0,002%, в то время как прямые экспериментальные определения могут давать погрешность порядка 1%. В частности, это справедливо для одноатомных газов.
Еще недавно такие расчеты не проводились в больших масштабах из-за утомительности и однообразности громоздких вычислений. Однако с внедрением цифровых вычислительных машин стало возможным появление многих справочных изданий по термодинамическим свойствам веществ, вычисленным методами статистической механики [4, 7, 9, 12, 13, 20—22] ^ Данные для элементов опубликованы Сталлом и Зинке [22], а для более высоких температур — Кольским [13]. Данные для соединений многих менее распространенных элементов можно найти в справочниках Келли [12]. Одна из самых первых работ общего характера принадлежит Хаффу, Гордону и Мореллу [9]; за ней последовала работа Гордона [7], а затем — Сарнера и Уорлика [20]. В работе Фикетта и Коуэна [4] приведены данные до очень высоких температур. Однако все эти справочники уступают непрерывно обновляющимся таблицам, издаваемым Сталлом и др. [21]. В ряде справочников [1, 2, 5, 8, 15] имеются также данные по спектроскопическим постоянным и уровням энергии атомов и молекул, необходимые для расчета термодинамических функций.
ОБЩИЕ СООБРАЖЕНИЯ
Статистический метод расчета термодинамических функций основан на том факте, что можно вычислить энергию моля молекул данного вещества в состоянии идеального газа при любой данной температуре [6]. После определения зависимости этой энергии от температуры другие основные термодинамические функции вычисляются с помощью термодинамических соотношений.
Наиболее полные надежные систематизированные и внутренние согласованные значения термодинамических свойств компонентов продуктов сгорания приведены в справочнике Гурвича Л. В. и др., Термодинамические свойства индивидуальных веществ, Изд-во АН СССР, М , 1962, где они вычислены на основании тщательного анализа практически всех имеющихся данных, опубликованных до конца 1961 г В настоящее время продолжается работа над этим справочником и готовятся дополнения к нему В справочнике описаны различные методы вычисления термодинамических функций и приведена обширная литература. — Прим. ред.
При определении зависимости различных термодинамических функций от температуры следует рассмотреть несколько типов распределения энергии молекулы: а) поступательное движение; б) вращательное движение; в) колебательное движение; г) электронное возбуждение.
Вклад энергии поступательного движения можно рассматривать отдельно. Можно также разделить энергии отдельных видов внутримолекулярных состояний, и статистическую сумму по внутримолекулярным состояниям рассматривать как произведение статистических сумм по отдельным составляющим
Qbh Qep * Qko.i * Qэлeктp •(^-О
Затем можно ввести поправки, учитывающие взаимодействие между колебательным, электронным и вращательным движениями, учесть, если это необходимо, ядерный спин и другие эффекты. Суммарная статистическая сумма может быть получена как произведение статистических сумм по состояниям поступательного движения и по внутримолекулярным состояниям
QcyM * Qhoct * Qbh*(^^^^
СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА
ПО ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫМ СОСТОЯНИЯМ
Все термодинамические функции можно вычислить путем проведения различных алгебраических операций лишь над единственной величиной, которая характеризует рассматриваемое вещество при любой температуре. Эта величина называется статистической суммой.
Предположим, что каждой степени свободы молекулы соответствует какой-то набор квантованных уровней энергии. Такой набор схематически можно представить в виде диаграммы, изображенной на фиг. 3.1. Уровни энергии пронумерованы, начиная с нуля для самого низкого, или основного, уровня. Энергия каждого уровня обозначается как so, 81, 82, 83, ... 8г-. Мультиплет- ность, или число отдельных состояний с практически одинаковой энергией, существующих на каждом уровне энергии (статистический вес), обозначается go, gi, g^, g3, .. ., gv При любой данной температуре распределение молекул по возможным энергетическим состояниям описывается законом распределения Больцмана
= пое ^кТ .(3.3)
В этом уравнении гц — число молекул, находящихся в каждом квантовом состоянии с энергией 8г относительно основного
ез9зЧ9гЕ,9,^о '9оЭнергияСтатистическийуровнявес уровняез9зЧ9гЕ,9,^о '9оЭнергияСтатистическийуровнявес уровняуровня, По — число молекул в каждом состоянии на основном уровне энергии, к — постоянная Больцмана и Т— абсолютная температура. Уравнение (3.3) определяет заселенность данного состояния относительно основного уровня. Для расчетов требуется знать только температуру и разность энергий между данным и основным уровнями. Из этого уравнения следует, что при приближении температуры к абсолютному нулю заселен только основной уровень, а при очень больших температурах по сравнению с величиной г^к заселенность уровней стремится к равномерному распределению по всем возможным состояниям энергии. В последнем случае степени свободы, которым соответствуют данные уровни энергии, полностью «возбуждены» до их вели-
ез9з
Ч9г
Е,9,
^о '9о
ЭнергияСтатистический
уровнявес уровня
ез9з
Ч9г
Е,9,
^о '9о
ЭнергияСтатистический
уровнявес уровня
чины по классическом теории.
.—i
, Ei
9i
3
2
1
о
9ровни энергии9ровни энергииНомеруровня
9ровни энергии
9ровни энергии
Фиг. 3.1. Уровни энергии молекулы.
Порядок величин расстояний между уровнями энергии различных степеней свободы приблизительно таков: поступательное движение 10-21 кал]моль, вращательное 10—102 кал]моль, колебательное 103—104 кал/моль, электронное возбуждение 104— 105 кал!моль. На фиг. 3.2 представлена диаграмма уровней энергии молекулы NO, заимствованная из работы Джонстона и Чепмена [10].
Суммарное число молекул при данной температуре равно
N = ^nigi.(3.4)
Подставляя сюда значение nt из уравнения (3.3), получим
N = Hnogle"s^T.(3.5)
Так как по— постоянная величина, то
(3.6)
Следовательно, статистическая сумма обратно пропорциональна мольной доле молекул, заселяющих основной уровень.
Из уравнения (3.3) следует, что вклад Z-го уровня энергии во» внутримолекулярную энергию равен £tnogte~ei/kT эрг. Следовательно, полная внутримолекулярная энергия при любой заданной температуре равна
QB0 — ^^вн = £1^1^о^ £,/^Г ~Ь £2^2^0^ "*кТ ~Ь • • •, (3.7) где £°Овн—внутримолекулярная энергия при абсолютном нуле. Верхний индекс 0 характеризует стандартное состояние вещества^ т. е. состояние идеального газа при давлении 1 атм. Следует от-
Фиг. 3.2. Уровни вращательной, колебательной и электронной энергий молекулы окиси азота.Фиг. 3.2. Уровни вращательной, колебательной и электронной энергий молекулы окиси азота.
Фиг. 3.2. Уровни вращательной, колебательной и электронной энергий молекулы окиси азота.
Фиг. 3.2. Уровни вращательной, колебательной и электронной энергий молекулы окиси азота.
метить, что межмолекулярные силы не влияют на уровни внутримолекулярной энергии. Таким образом, величина внутримолекулярной энергии относительно энергии при абсолютном нуле равна
(Е° - ^)вн = /го 2 ^igi.(3.8>
Подставляя сюда значение п0 из уравнения (3.6), получим
(F^ Р?^ N^je^g^e пт^ ^ 1° ^вн - - n In QBH /о пч V о) вн ^g-e~Z^kT
Остальные термодинамические функции, а именно теплоемкость при постоянном объеме С°у и при постоянном давле
нии С°р , энтропия S0, приведенная энтальпиянии С°р , энтропия S0, приведенная энтальпияНо-НоНо-НоТТаа
нии С°р , энтропия S0, приведенная энтальпия
нии С°р , энтропия S0, приведенная энтальпия
Но-Но
Но-Но
Т
Т
а
а
приведенный термодинамический потенциал могут
быть выведены из уравнения (3.9) на основании общих соотношений термодинамики.
ВЫЧИСЛЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОЙ СУММЫ ПО ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫМ СОСТОЯНИЯМ. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ
Вращательные составляющие термодинамических функций можно приближенно вычислить по упрощенной модели молекулы, считая, что она является жестким ротатором. В этой модели молекула рассматривается как жесткая механическая система, вращательная энергия которой квантуется.
Момент инерции двухатомной молекулы с массой атомов mi и m2 и равновесным расстоянием между атомами г0 равен
/ = ( ЗД \ 2(310)
\ тх + т^ ) иv 7
Уровни вращательной энергии жесткого ротатора определяются соотношением
(З.И)(З.И)У (У + 1) ^2
(З.И)
(З.И)
8^2/
где / — момент инерции молекулы относительно рассматриваемой оси; h — постоянная Планка; J — вращательное квантовое число. Статистический вес (или вырождение) определяется по формуле
g/-2J+l. (3.12)
Если учитывать моменты инерции по всем трем осям, то статистическая сумма по вращательным состояниям для линейной многоатомной молекулы равна
QspQsp№1кТ№1кТ(3.13)(3.13)
Qsp
Qsp
№1кТ
№1кТ
(3.13)
(3.13)
а для нелинейной многоатомной молекулы —
(3.14)(3.14),_ / №hT \3/2 (irZVy^)172
(3.14)
(3.14)
БР Й2~)5
Здесь /х, /^ и А—моменты инерции многоатомной нелинейной молекулы относительно трех осей и о — число симметрии.
Подставляя выражение статистической суммы [уравнение (3.13)] в общие уравнения термодинамических функций, получим для любой линейной молекулы, рассматриваемой как жесткий ротатор:
(E°-^\p = RT,(E°-^\p = RT,kC°v^ = R,kC°v^ = R,(3.15)
(E°-^\p = RT,
(E°-^\p = RT,
kC°v^ = R,
kC°v^ = R,
(3.16)
(3.17)
(3.18)
(3.19)
U°-e°0\p = -^rt,(C°v)Bp = ^R,U°-e°0\p = -^rt,(C°v)Bp = ^R,—= —R In/ вр—= —R In/ врН°—НрTН°—НрTC° —<->врC° —<->вр8я2Л7 \3/2 W/г)1'2I о8я2Л7 \3/2 W/г)1'2I о-I — — R/ врS^r \3/2 W/z)1/2-I — — R/ врS^r \3/2 W/z)1/2GG(3.20)(3.21)(3.22)(3.23)(3.24)(3.20)(3.21)(3.22)(3.23)(3.24)Подставляя выражение статистической суммы [уравнение (3.14)], получим соотношения для любой нелинейной молекулы, рассматриваемой как жесткий ротатор:
U°-e°0\p = -^rt,
(C°v)Bp = ^R,
U°-e°0\p = -^rt,
(C°v)Bp = ^R,
—= —R In
/ вр
—= —R In
/ вр
Н°—НрT
Н°—НрT
C° —
<->вр
C° —
<->вр
8я2Л7 \3/2 W/г)1'2I о
8я2Л7 \3/2 W/г)1'2I о
-I — — R
/ вр
S^r \3/2 W/z)1/2
-I — — R
/ вр
S^r \3/2 W/z)1/2
G
G
(3.20)
(3.21)
(3.22)
(3.23)
(3.24)
(3.20)
(3.21)
(3.22)
(3.23)
(3.24)
При выводе уравнений (3.13) и (3.14) в определении статистической суммы суммирование заменено интегрированием. Для температур, при которых величина h2ISn2IkT недостаточно мала по сравнению с единицей, эта замена недопустима и расчеты должны проводиться более громоздким методом [14]. При высоких температурах величина №1%к21кТ достаточно мала, и с повышением температуры замена суммирования интегрированием приводит ко все более точным результатам. Но у реальных молекул при высоких температурах возрастает равновесное расстояние между атомами и поэтому необходимо ввести поправку [25].
учитывающую влияние этого «растяжения» на момент инерции молекулы.
Если для вычислений параметров данной молекулы использовать действительные уровни вращательной энергии, то можно избежать погрешностей, обусловленных заменой истинной молекулы моделью типа «жесткий ротатор».
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ
Колебательные составляющие термодинамических функций можно приближенно вычислить с помощью модели гармонического осциллятора, согласно которой растяжение внутримолекулярных связей подчиняется закону Гука. Здесь, как и в случае жесткого ротатора, при высоких температурах необходимо вводить поправки на ангармоничность колебаний.
Для двухатомной молекулы, которая имеет только одну колебательную степень свободы, уровни колебательной энергии гармонического осциллятора определяются соотношением [14]
ez = ^Av,(3.25)
где vt — колебательное квантовое число и v — основная частота колебаний. Для невырожденных колебательных уровней статистический вес равен единице и статистическая сумма по колебательным состояниям равна
Qra. = S6'wr(3.26)
Для любой молекулы, рассматриваемой как гармонический осциллятор, значение статистической суммы для каждой колебательной степени свободы определяется уравнением (3.26), в котором величина hvtkT вычисляется по частоте колебаний данной колебательной степени свободы.
Подставляя значение статистической суммы по колебательным состояниям, определяемое уравнением (3.26), в уравнения термодинамических функций, получаем колебательные составляющие термодинамических функций для каждой колебательной степени свободы молекул, рассматриваемых как гармонический осциллятор,
^оАол в^!кТJ 1\o.2i)
(Г^ RWkT^e^(Ч^
\/ кол
{ Н°—Н^\_ R^lkT^
\/ кол ®1
Окол — Л: I Л,/ЛГ _ J ш^1 е н.
(3.29)(3.30)(3.31)(3.29)(3.30)(3.31)В случае низких температур погрешность расчетов по этим уравнениям не существенна, а при обычных температурах совсем мала. При очень высоких температурах заселенность высших уровней колебательной энергии значительно возрастает и приближение равномерного распределения уровней энергии приводит к существенной погрешности расчетов. Можно ввести поправки к простым уравнениям для гармонического осциллятора с учетом того, что расстояние между уровнями энергии медленно уменьшается с увеличением колебательного квантового числа [14, 16].
(3.29)
(3.30)
(3.31)
(3.29)
(3.30)
(3.31)
Использование табличных значений функций [11], определяемых уравнениями (3.27) — (3.31), сокращает вычислительные работы. Следует отметить, что частоту колебаний обычно выражают чёрез волновое число со. Эти два параметра связаны между собой соотношением
сО) = —,сО) = —,(3.32)
с
О) = —,
с
О) = —,
где с — скорость света.
Если для данной молекулы известна диаграмма действительных уровней колебательной энергии, то расчеты колебательных составляющих могут и должны быть выполнены по более точным уравнениям (без применения модели гармонического осциллятора).
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ
Составляющие термодинамических функций, обусловленные энергией электронных состояний молекулы, должны быть вычислены с использованием значений этой энергии, определенных по соответствующим спектральным данным.
Когда молекула испытывает электронное возбуждение, вызывающее переход на новый электронный уровень, то приращение энергии обычно очень велико, а заселенность молекулами такого
уровня обычно мала, за исключением случая очень высоких температур. Однако в некоторых случаях электронные уровни имеют низкую энергию, как, например, уровни, образующие мультиплетные состояния основного уровня. В таких случаях разница энергий состояний может быть невелика, но весьма существенна, как это имеет место для молекулы окиси азота [10], в которой разность энергий двух состояний равна 354 кал!моль (фиг. 3.2).
Если заселенность уровней электронной энергии становится значительной, то электронная составляющая должна вычисляться обычным способом.
ПОСТУПАТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ
Уровни энергии, связанные с тремя поступательными степенями свободы, для молекулы идеального газа с массой т, находящейся в кубическом объеме V, определяются соотношением [14]
= (^х + ^у + ^) "^^Г •(3.33)
Здесь h — постоянная Планка; пх, п^ и пг — целые положительные квантовые числа, связанные с тремя координатами системы х, у и г и принимающие значения от нуля до бесконечности. Статистическую сумму по состояниям поступательного движения можно определить из уравнений (3.6) и (3.33); при этом статистический вес равен 1
(3.34)(3.34)^mhT V/2 v _ RT ( ^mkT№) V р \№
(3.34)
(3.34)
Следует отметить, что статистическую сумму можно выразить либо через объем, либо через давление. Поэтому результат дифференцирования по Т при постоянном V отличается от результата дифференцирования при постоянном р. Это различие приводит к неравенству функций Е и Н для поступательных степеней свободы. При использовании статистической суммы, вычисленной при постоянном объеме, определяется Eq—Е®, а при использовании статистической суммы, вычисленной при постоянном давлении, определяется №—Я®. Эти функции отличаются на величину RT.
Применяя выражение статистической суммы по состояниям
поступательного движения, находим поступательные составляющие термодинамических функций:
пост =4'RT-
/ н —но — 5 г
\/пост
(С^пост^^
( С/)пост — ~сГ R,
/фО —//0\Г/2к^Г\3Л V '
I —Lot- ц ; n._
е° .5 п I л in Г/ Зл/тг^Г XLV
^пост — -у/<-Ь/<1П ^^ j ^ .
(3.35)(3.36)(3.37)(3.38)(3.35)(3.36)(3.37)(3.38)(3.39)(3.40)(3.39)(3.40)Другой формой выражения для поступательной составляющей энтропии является уравнение Закура—Тетроде [19], имеющее вид "
(3.35)
(3.36)
(3.37)
(3.38)
(3.35)
(3.36)
(3.37)
(3.38)
(3.39)
(3.40)
(3.39)
(3.40)
SLT = 4^lnM + 4^ln7' + 7?lnl'+4y? + -So, (ЗЛ1)
где Af — молекулярный вес и So — постоянная величина для всех веществ. Эта постоянная, как было показано Тетроде [23], равна
(3-42>
где No — число Авогадро. Как упоминалось ранее, это выражение можно также записать в виде зависимости от р. В этом случае соответствующее слагаемое при давлении 1 атм обращается в нуль, так как In р = 0.
ВЛИЯНИЕ ЯДЕРНОГО СПИНА
Каждый атом может иметь ядерный спин, равный нулю или небольшому целому или полуцелому числу единиц й/2л. Для данного изотопа данного элемента этот спин может быть изменен только за счет большого количества энергии. Ядерный спин —
5 Заказ № 819
целое число, если массовое число изотопа четное, и полуцелое число, если массовое число изотопа нечетное. Ядерный спин со спиновым квантовым числом s приводит к 2s + 1 различным состояниям атома. Статистическая сумма по спин-состояниям не зависит от температуры; поэтому приведенный изобарно-изотермический потенциал каждой молекулы возрастает на величину — /?ln(2s+l), а ее энтропия—на величину /?ln(2s+l) для каждого атома в молекуле, имеющего ядерный спин s. Ядерный спин не приводит к изменению внутренней энергии (относительно 0°К), приведенной энтальпии и теплоемкости. В большинстве случаев в химических реакциях изменение составляющих энтропии и изобарно-изотермического потенцала, обусловленных ядер- ным спином, равно нулю. Когда это необходимо, можно использовать приведенные выше выражения для вычисления изменения изобарно-изотермического потенциала и энтропии.
ЭФФЕКТ СМЕШЕНИЯ ИЗОТОПОВ
Как и в случае ядерного спина, составляющие энтропии, обусловленные смешением изотопов, взаимно уничтожаются при переходе от реагентов к продуктам реакции. Если в данной реакции происходит фракционирование изотопов, то для вычисления соответствующих составляющих приведенного изобарно-изотермического потенциала и энтропии одного моля изотопа можно использовать уравнения
(
фО\__
=R2iNjtoNj,(3.43) 7/смеш. изотj
$(№ш. изот = —R 2J Nj In N j,(3.44)
j
где Nj—мольная доля /-го изотопа. Суммирование должно проводиться по всем изотопам. Эффект смешения изотопов не оказывает влияния на приведенную энтальпию, теплоемкости и внутреннюю энергию.
ВЛИЯНИЕ ЗАТОРМОЖЕННОГО ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ВРАЩЕНИЯ
В многоатомных молекулах, имеющих группу атомов, связанную с другой группой, одна из колебательных степеней свободы молекулы соответствует колебаниям относительно связи между двумя группами. Такое колебание может быть сильно ограничено по амплитуде, соответствуя почти чистому колебанию, или
слабо ограничено по амплитуде, приближаясь к свободному вращению.
Выявление соответствующего набора уровней энергий, связанных с такого рода степенью свободы, более затруднительно, чем в случае чистого колебания или вращения. Предполагается, что потенциальная энергия вращающейся группы может быть выражена в виде функции, в которую входит косинус угла вращения. Питцер [17] и Питцер и Гвинн [18] вычислили уровни энергии, связанные с ограниченной внутренней вращательной степенью свободы, и подготовили обширные таблицы, в которых приведены составляющие внутренней энергии, приведенного изобарно-изотермического потенциала, энтропии и теплоемкости, обусловленные такой степенью свободы.
ПРИМЕРЫ РАСЧЕТОВ
Так как конкретные расчеты очень длинны и утомительны, то в этой книге они не приводятся. Очень хороший пример расчета термодинамических свойств РО (г) предлагает Гордон [7]. Простой пример рассмотрен Веннером [24] для О (г), а в работе [3] опубликованы результаты расчетов для диацетилена. Эти примеры весьма характерны и могут использоваться для иллюстрации описанных здесь методов.
ЛИТЕРАТУРА
Bacher R. F., G о u d s m i t S., Atomic Energy States as Derived from the Analysis of Optical Spectra, New York, McGraw-Hill Book Company, Inc., 1932.
Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, ИЛ, М., 1963.
F е г i g 1 е S. М., Weber A., Thermodynamic Properties of Diacetylene, J. Chem. Phys., 20, 1657 (1952).
Fickett W., Cowan R. D., Values of Thermodynamic Functions to 12 000° К for Several Substances, Los Alamos Report LA-1727, 1954.
Г e й д о н А. Г., Энергии диссоциации и спектры двухатомных молекул, ИЛ, М, 1949 (перевод с издания 1947 г.).
G i a u q u е W. F., Calculation of Free Energy from Spectroscopic Data, J. Am. Chem. Soc., 52, 4808 (1930).
Gordon J. S., Thermodynamics of High Temperature Gas Mixtures and Application to Combustion Problems, WADC Technical Report 57—33, 1957.
Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure, vol. II, Princeton, New Jersey, D. Van Nostrand Company, Inc., 1945.
H и f f V. N., Gordon S., Morell V. E., General Method and Thermodynamic Tables for Computation of Equilibrium Composition and Temperature of Chemical Reactions, NACA, Rep. 1037 (1951).
Johnston H. L., Chapman A. T., J. Am Chem. Soc., 55, 153 (1933).
Johnston H. L., S a v e d о f f L., В e 1 z e r J., Contributions to the Thermodynamic Functions for a Planck-Einstein Oscillator in One Degree of Freedom, Office of Naval Research Report NAVEXOS P-646, 1949.
5*
Kelley К. К., Contributions to the Data on Theoretical Metallurgy. XI. Entropies of Inorganic Substances, Bureau of Mines Bulletin 477, 1948 Revision; X. High Temperature Heat Content, Heat Capacity and Entropy Data for Inorganic Compounds, Bureau of Mines Bulletin 476, 1949.
Koi sky H. G., Thermodynamic Properties of 54 Elements Considered as Ideal Monatomic Gases, Los Alamos Report LA-2110, 1956.
Майер Дж, Гепперт-Майер M., Статистическая механика, ИЛ, М., 1952.
Moore С. Е., Atomic Energy Levels, NBS Circular 467, 1949.
Pennington R. E., Kobe К. A., I. Chem. Phys., 22, 1442 (1954).
P i t z e r K. S., J. Chem. Phys., 5, 469, 473 (1937).
P i t z e r K. S., G w i n n W. D., J. Chem. Phys., 10, 428 (1942).
S a c k u r O., Ann. Physik., 36, 958 (1911).
S a r n e r S. F., Warlick D. L., Thermodynamic Properties of Combustion Products, General Electric Contract NOrd 19508 (FBM), vol. 3, 1960.
Stull D: R., et al, JANAF Interim Thermochemical Tables, Midland, Michigan, Dow Chemical Company, 1960—1966.
Stull D. R., Sinke G. C., Thermodynamic Properties of the Elements, Advances in Chemistry Series № 18, Washington, D. C., American Chemical Society, 1956.
Tetrode H., Ann. Physik., 38, 434 (1912).
В e н н e p P., Термохимические расчеты, ИЛ, M., 1950.
W i 1 s о n Е. В., Jr., I. Chem. Phys., 4, 526 (1936).
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
Обозначения
Д1/1ТД, 25 — приращение идеальной скорости полета ракеты при отношении ее пассивного веса к объему топлива, равном 25;
/Р — удельный импульс давления;
go — ускорение силы тяжести на уровне моря;
Н — энтальпия;
Pi — удельная тяга;
J — механический эквивалент теплоты;
М—молекулярный вес продуктов сгорания (рабочего тела);
п — отношение мольных содержаний разбавителя и основного компонента;
kt — коэффициент весового соотношения компонентов топлива;
Т — температура;
а— коэффициент избытка окислительных элементов;
а — эмпирическое значение показателя степени в уравнении «плотностной удельной тяги»;
е — геометрическая степень расширения сопла;
р — плотность.
Индексы
с — параметры в камере сгорания;
е — параметры в выходном сечении;
оо — параметры в вакууме.
ВВЕДЕНИЕ
В первой главе приведены уравнения, описывающие приращение скорости и дальности полета ракеты, согласно которым удельная тяга, или ее эквивалент, — эффективная скорость истечения продуктов сгорания из сопла — наиболее важный параметр, входящий в эти уравнения. Отношение начальной и конечной масс ракеты является конструктивным параметром,
плотность топлива — физическим и только удельная тяга представляет наибольший интерес для химика. Роль плотности топлива уменьшается с увеличением размеров ракеты и высотности ее действия, а роль удельной тяги возрастает настолько, что, за исключением особых случаев, ее влияние превосходит влияние других параметров. В этой главе рассматривается влияние разных параметров на удельную тягу и ее достижимые значения при применении химических ракетных топлив.
СВЯЗЬ УДЕЛЬНОЙ ТЯГИ
С ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ
Из уравнений (2.18) и (2.19) следует, что удельная тяга любого топлива равна
р^ = У^<нс-нс>> ,(4Л)
Так как все члены этого уравнения, кроме разности энтальпий, постоянны, то
РХ~У"£Н.(4.2)
Здесь разность энтальпий относится к единице веса топлива.
В приближенном уравнении (2.35) наиболее важен первый множитель, так как остальные либо постоянны, либо почти постоянны, поэтому
(4.3)
Температура в камере сгорания обусловлена выделением тепла [см. уравнение (4.2)], а приближенное выражение (4.3) указывает на важность малого молекулярного веса продуктов сгорания, так как молекулы меньшего веса легче разгоняются в сопле, в результате чего достигается большая скорость истечения.
Отсюда следует важный вывод, что достижение высокой удельной тяги зависит от двух параметров: большого тепловыделения, обеспечивающего получение энергии ускорения (кинетической энергии) продуктов сгорания, и малого молекулярного веса продуктов сгорания, облегчающего ускорение. В одном предельном случае, в ядерных ракетных двигателях, тепловыделение ограничено достижимой температурой в реакторе, и поэтому удельная тяга определяется молекулярным весом применяемого рабочего тела. Рабочее тело, эквивалентное топливу в случае химических ракетных двигателей, выбирается по молекулярному весу его продуктов в условиях ракетного двигателя (табл. 4.1),
параметрам теплообмена и эксплуатационным свойствам. В другом предельном случае, в воздушно-реактивных двигателях, молекулярный вес продуктов сгорания определяется подавляющим количеством воздуха и горючее выбирается по теплоте сгорания, стоимости и эксплуатационным свойствам.
Таблица 4.1
Молекулярные веса рабочих тел
Рабочее тело
Молекулярный вес
в камере сгорания (5000 °К)
в выходном сечении (2000° К)
Водород•
1,03
2,01
Аммиак
4,92
8,51
Вода
6,14
17,95
Литий
6,94
6,94
В ракетных двигателях, работающих на химическом топливе, ни один из этих параметров не фиксирован. Применяемые топлива должны выделять тепловую энергию с образованием стабильных экзотермических продуктов сгорания, которые, расширяясь в сопле, одновременно являются рабочим телом. Таким образом, получение максимальной удельной тяги требует компромиссного выбора между максимальным выделением тепловой энергии (или температурой в камере сгорания) и минимальным молекулярным весом продуктов сгорания.
ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИЙ И ОБРАЗОВАНИЯ
Изменение энтальпии, входящее в уравнение (4.2), по существу является разностью теплот реакций системы в условиях камеры сгорания и выходного сечения сопла. Поэтому энергетические характеристики любого ракетного топлива в первую очередь зависят от его термохимических свойств. До оценки энергетических свойств топлив следует ознакомиться с некоторыми общими понятиями.
В химической реакции
А + 5 — С + ^ + ^HR1(4.4)
вещества С и D называются продуктами реакции, а вещества А и В — реагентами. Это обусловлено принятым направлением реакции. Если в этой реакции выделяется тепло, то она называется экзотермической и изменению энтальпии системы
присваивается отрицательный знак. Если тепло поглощается, то реакция называется эндотермической и изменению энтальпии системы присваивается положительный знак. Изменение энтальпии системы называется теплотой реакции.
Рассмотрим вторую реакцию:
C-VD — M-VN-V^H^.(4.5)
Можно суммировать уравнения двух реакций или вычесть одно из другого и получить третью реакцию. Окончательное значение изменения энтальпии системы определяется только начальными реагентами и конечными продуктами и не зависит от действительного или гипотетического пути, по которому она идет с образованием требуемых продуктов. Таким образом, можно суммировать уравнения (4.4) и (4.5) и получить
А + В — М + N + №R1 + №R2.(4.6)
Стандартным состоянием любого элемента называется его нормальное состояние при комнатной температуре (25° С или 298,15° К) и давлении 1 атм. Если все реагенты в термохимическом уравнении являются элементами в их стандартных состояниях и если получается только один моль одного продукта реакции при тех же температуре и давлении, то изменение энтальпии системы называется стандартной теплотой образования продукта реакции, так как по определению теплота образования любого элемента в стандартном состоянии равна нулю. Примерами реакций, дающих стандартные теплоты образования, являются следующие:
Н2 (г) + 72О2 (г) — Н2О (г) - 57,80 ккал,
С(тв) + О2(г)-^СО2(г) —94,05 ккал,
Li (тв) + 72О2 (г) + V2H2(г) — LiOH (тв) - 116,6 ккал.
Согласно первому закону термодинамики (закону сохранения энергии), теплота любой реакции равна разности теплот образования продуктов реакции и реагентов. В случае реакции, описываемой уравнением (4.4),
bHRx = ^Hf (О) + kHf (С) - ^Hf (А) - Ы^ (5),(4.7)
или в общем случае
\HR=h\Hj (продуктов реакции)—^AHf (реагентов). (4.8)
Согласно изложенному, большее тепловыделение в процессе реакции соответствует большей отрицательной теплоте реакции. Легко заметить, что это относится к случаям образования про-
дуктов реакции с большими отрицательными теплотами образования из реагентов с положительными или небольшими отрицательными теплотами образования.
Стандартная теплота образования не обязательно определяется непосредственным измерением выделяемого или поглощаемого тепла при образовании соединения из составляющих его элементов. Во многих случаях это невозможно, так как не существуют реакции образования непосредственно из элементов многих веществ. В этом случае можно использовать прием, подобный примененному при определении теплоты реакции, описываемой уравнением (4.6). Например, при определении теплоты образования окиси углерода можно выполнить точные экспериментальные измерения для следующих двух реакций:
СО (г) + 72О2 (г) — СО2 (г) - 67,63 ккал, (4.9)
С(тв) +О2(г)-^СО2(г) — 94,05 ккал.(4.10)
Вычитая уравнение (4.9) из уравнений (4.10), получаем искомую теплоту реакции
С(тв)+72О2(г)-*СО(г) — 26,42 ккал. (4.11)
Рассматриваемые процессы связаны не только с изменением химического состава. В расчеты также могут включаться изменения физического состояния и температуры веществ. При определении теплоты образования жидкой воды можно использовать следующую схему:
Н2 (г) (25° С) + 72О2 (г) (25° С) — Н2О (г) (100° С) -
— 56,98 ккал, *(4.12)
Н2О (г) (100° С) — Н2О (г) (25° С) - 0,82 ккал,(4.13)
Н2О(г)(25°С) —Н2О(ж)(25°С)- 10,52 ккал. (4.14)
Уравнение (4.12) описывает изменение химического состава, уравнение (4.13)—охлаждение газа, а уравнение (4.14)—процесс конденсации. Суммируя эти три уравнения, находим теплоту образования жидкой воды
Н2(г)+72О2(г)— Н20(ж) —68,32 ккал. (4.15)
Во всех рассмотренных реакциях ради удобства предполагается, что все составляющие находятся при стандартных температуре и давлении (если не сделаны специальные оговорки).
ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ
Во многих случаях невозможно или неудобно экспериментально определить теплоту образования соединения. Может оказаться, что его просто нет под рукой, либо оно не синтезировано вообще. Такая ситуация обычна при исследовании ракетных топлив, когда желательно определить теплоту образования для оценки характеристик топлива до выполнения развернутых работ по синтезу соединения или до получения достаточного количества вещества для проведения необходимых исследований. Даже при наличии вещества не всегда удается найти пути и способы определения теплоты образования. Правильная оценка энергий связей дает возможность определить теплоту образования соединения.
По определению энергия связи равна среднему количеству тепла, выделяющемуся при образовании этой связи в газообразном соединении из одноатомного газа. В общем случае
А (г) + В (г) А — В — энергия связи. (4.16) (Энергия связи имеет положительное значение.) В случае газообразного фтористого водорода
72Н2 (г) — Н (г) + 52,1 ккал.(4.17)
72F2(r) —F(r)+18,9 ккал,(4.18)
1/2H2(r)+1/2F2(r)-HF(r)-64,5 ккал.(4.19)
Вычитая уравнения (4.17) и (4.18) из уравнения (4.19), находим энергию связи Н—F
H(r) + F(r) — H-F-135,5 ккал.(4.20)
В уравнении (4.20) при определении энергии связи была использована только одна связь. В действительности может потребоваться осреднение, как в случае связи О—Н
Н2(г) — 2Н(г)+104,2 ккал,(4.21)
1/2О2(г)-*О(г) + 59,6 ккал,(4.22)
Н2 (г) + 72О2 (г) — Н2О (г) - 57,8 ккал. (4.23)
Вычитая уравнения (4.21) и (4.22) из уравнения (4.23), находим 2Н(г) + О(г) —2(0-Н)-221,6 ккал. (4.24)
Среднее значение энергии одной связи О—Н составляет 110,8 ккал. Энергии, необходимые для разрушения двух связей О—Н в воде, не равны между собой, но применяется их среднее значение. Можно использовать средние значения нескольких
энергий связи, например при расчете энергии связи В—F на основе соединения ВЕз или энергии связи С—Н на основе СН4. В ряде случаев, чтобы получить более универсальное значение, находится среднее значение путем рассмотрения нескольких веществ. В табл. 4.2 и 4.3 приведены некоторые наиболее характерные значения энергий одинарных и многократных ковалентных связей.
Таблица 4.2 Энергии одинарных ковалентных связей, ккал!моль связи1)
H
Li
Be
в
c
N
0
CI
F
s
н
104,2
59,8
51,9
119,3
98,7
93,4
110,6'
103,1
135,5
82,9
Li
59,8
29,3
—
—
102,7
73,0
119,4
120,4
147,1
—
Be
51,9
—
—
—
163,4
85,2
143,2
119,0
164,8
70,8
В
119,3
—
—
157,5
168,8
54,5
135,0
108,3
154,4
89,1
С
98,7
102,7
163,4
168,8
86,0
80,4
83,8
79,8
112,0
64,8
N
93,4
73,0
85,2
54,5
80,4
37,8
57,0
45,8
66,4
26,8
О
110,8
119,4
143,2
135,0
83,8
57,0
33,6
36,9
45,9
68,4
F
135,5
147,1
164,8
154,4
112,0
66,4
45,9
41,5
37,8
72,0
Na
48,1
—
—
—
12,2
75,1
89,7
98,3
116,8
72,2
Mg
46,7
—
—
—
78,9
77,1
120,1
100,6
128,8
—
Al
70,4
56,7
—
25,4
63,7
77,0
103,1
102,8
136,7
64,5
. Si
75,0
51,4
—
—
71,0
80,0
110,0
87,4
137,6
57,3
P
77,9
—
—
—
62,0
93,0
99,4
64,0
90,0
55,0
S
82,9
—
70,8
89,1
64,8
26,8
68,4
63,2
72,0
50,3
Cl
103,1
120,4
119,0
108,3
79,8
45,8
36,9
57,9
41,5
63,2
Br
87,5
—
—
—
65,9
58,0
—
52,3
61,0
50,7
I
71,4
—
—
—
57,4
—
48,0
50,3
—
—
’) В табл. 4.2 и 4.3 приведены ориентировочные значения средних энергий связей. — Прим. ред.
Для оценки теплоты образования соединения по энергиям связей рассматривается последовательность реакций, подобная последовательности реакций, осуществляемых при определении экспериментальных данных. Для газообразного аммиака
3/2Н2 (г) — ЗН (г) + 156,27 ккал,(4.25)
7^2 (г) -> N (г) + 112,97 ккал,(4.26)
3H(r) + N(r) — 3(N-НУ-280,2 ккал. (4.27) Суммируя уравнения (4.25), (4.26) и (4.27), получаем
3/2H2(r) + 1/2N2(r)-NH3(r)-11,0 ккал. (4.28)
Это значение, конечно, согласуется с экспериментальным значением теплоты образования аммиака —11,04 ккал/моль, так как
Таблица 4.3
Энергии двойных и тройных ковалентных связей
Связь
Энергия связи, ккал] моль связи
Связь
Энергия связи, ккал! моль связи
0 = 0
96,0
в = о
205,8
N = O
143,1
B = S
140,2
N = N
105,5
Mg = О
136,1
S =0
110,3
Mg = S
116,1
N = S
67,5
Mg = N
116,1
N = P
159,0
Si = O
146,7
P = P
86,8
Si = S
99,7
P = O
149,0
Si = N
133,4
s = s
83,9
A1 = O
206,2
C = N
145,9
Al = S
129,1
c = c
143,8
A1 = N
130,0
c = s
128,6
Al = N
174,2
c = o
P = P
125,8
Формальдегид
163
P = N
213,0
Альдегиды
171
N = N
225,9
Кетоны
173
C = N
206,7
С = C
195,6
энергия связи N—Н найдена на основе этого значения. Для жидких и твердых тел также должны быть использованы соответствующие значения теплоты плавления и испарения. Для жидкого гидразина уравнения имеют вид
(4.29)(4.30)(4.29)(4.30)2Н2(г)—^4Н (г)+ 208,36 ккал,
(4.29)
(4.30)
(4.29)
(4.30)
N2(rH2N (г)+ 225,93 ккал,
4Н (г) + 2N (г) — 4 (N - Н) + (N - N) - 411,4 ккал, (4.31)
К2Н4(г)->П2Н4(ж)- 10,7 ккал.(4.32)
В результате находим
2H2(r)+N2(r) —К2Н4(ж)+12,2 ккал.(4.33)
Полученное значение прекрасно согласуется с экспериментальным значением теплоты образования гидразина +12,05 ккал/моль.
Можно видеть, что уравнения диссоциации и испарения, примененные к элементам, определяют теплоту образования одноатомных газов. Остальные уравнения, включающие химические изменения, характеризуют образование связей. Таким образом^ вычисления можно упростить (за исключением случаев с измене-
нием температуры и состояния веществ). Для этого определяются связи в молекуле и соответствующие энергии связи суммируются. Затем определяется количество атомов каждого типа в молекуле, суммируются теплоты образования соответствующих одноатомных газов, из второй суммы вычитается первая и находится искомая теплота образования. Теплота образования перекиси водорода, в которой имеется два- атома Н, два атома О, две связи О—Н и одна связь О—О, равна
ДН, н 0 (г) = 2 (52,09) + 2 (59,55) -2(110,8) - 33,6 =
= —31,9 ккал.(4.34)
Это значение превосходно согласуется с экспериментальным —31,83 ккал/моль. Значения теплоты образования некоторых одноатомных газов приведены в табл. 4.4.
Таблица 4.4
Теплоты образования элементов в газообразном состоянии
Элемент
Стандартное состояние
Химическая формула элемента в стандартном состоянии
Теплота образования одноатомного газа, ккал]г-атом
Энергия гомогенной связи (А—А), ккал/моль связи
Водород
Газообразное
н2
52,090
104,2
Гелий
Не
0
—
Литий
Твердое
L1
38,439
29,3
Бериллий
Be
77,900
—
Бор
В
141,000
157,5
Углерод
(графит)
С
170,890
86,0
Азот
Газообразное
n2
112,965
37,8
Кислород
о2
59,550
33,6
Фтор
f2
18,903
37,8
Неон
Твердое
Ne
0
—
Натрий
Na
33,800
17,8
Магний
Mg
35,600
—
Алюминий
Al
77,500
—
Кремний
Si
106,000
42,2
Фосфор
(красн.)
P
79,800
47,9
Сера
(ромбич.)
S
56,900
50,3
Хлор
Газообразное
Cl2
28,942
57,9
Бром
Жидкое
Br2
26,740
46,1
Иод
Твердое
I2
25,537
36,1
Цирконий
Zr
145,42
—
ПРИМЕНЕНИЕ СРЕДНИХ ЭНЕРГИЙ СВЯЗЕЙ К РАСЧЕТУ ТЕПЛОТ ОБРАЗОВАНИЯ ^
В настоящее время подробно разработаны методы расчета теплот образования молекул по средним энергиям связей, обеспечивающие различную точность результатов. В наиболее приближенных методах связи в разных молекулах считаются эквивалентными (т. е. им приписывается постоянная во всех молекулах средняя энергия), если связаны атомы двух определенных элементов и кратность связи одинакова. В таком приближении, например, все связи С—Н, в любых молекулах эквивалентны.
В более точных методах расчета эквивалентными считаются связи, для которых одинаковы не только химическая индивидуальность связанных атомов и кратность связи, но и распределение связей с соседними атомами. Тогда, например, связи С—Н в разных молекулах будут относиться не к одному типу, а по крайней мере к трем, если не рассматривать ароматических углеводородов )
ЧС-Н, >С-Н, =С-Н.ЧС-Н, >С-Н, =С-Н.(4.35)(4.35)
ЧС-Н, >С-Н, =С-Н.
ЧС-Н, >С-Н, =С-Н.
(4.35)
(4.35)
Аналогично связи С—С в разных молекулах могут быть шести различных типов:
^С-С$-, -^С-С:^С-С$-, -^С-С:-}С-С=, ^C-Q-}С-С=, ^C-Q
^С-С$-, -^С-С:
^С-С$-, -^С-С:
-}С-С=, ^C-Q
-}С-С=, ^C-Q
^C-Cs, =С-С=.^C-Cs, =С-С=.(4.36)(4.36)
^C-Cs, =С-С=.
^C-Cs, =С-С=.
(4.36)
(4.36)
Каждому типу связей С—Н (4.35) и С—С (4.36) должна быть приписана своя средняя энергия.
Еще более точные результаты получаются при классификации связей с учетом ближайшего их окружения. Таким путем можно разработать методы расчета теплот образования, имеющие точность современных экспериментальных данных, если известны необходимые исходные экспериментальные данные для некото-
!> В оригинале книги в разд. 4.5 введено понятие энергии резонанса и приведена таблица ее значений для ряда веществ. Однако согласно последним представлениям энергии резонанса, по-видимому, не существует. Мы сочли целесообразным не включать в русское издание книги текст оригинала и заменить его текстом, написанным проф., докт. хим. наук Татевским В. М. — Прим. ред.
рого числа молекул, позволяющие надежно определить искомые средние энергии связей.
В старых работах использовалась самая грубая классификация связей, а для ароматических соединений — также неверные формулы строения. Поэтому такие расчеты давали существенные ошибки. Ряд авторов, начиная с Паулинга, приписали этим ошибкам расчета физический смысл и назвали соответствующую разность «энергией резонанса» или «энергией сопряжения». Они рекомендовали прибавлять «энергию резонанса» к расчетному значению, полученному очень приближенным методом с применением неверных формул строения для случая ароматических соединений. Аналогичные поправки рекомендовались в случае соединений с сопряженными двойными (или тройными) связями.
Разработка упомянутых более точных классификаций связей и методов расчета полностью устраняет представления об «энергии резонанса» и позволяет получить расчетные значения теплот образования, совпадающие с экспериментальными. Подробное изложение рассмотренных вопросов и описание методов расчета теплот образования, сгорания и испарения, а также молекулярных объемов и других свойств веществ изложено в ряде работ. Систематическое описание основ расчетных методов в приложении к углеводородам дано в работах [9, 10]. Ряд общих теоретических вопросов рассмотрен в работе [11], а квантово-механическое обоснование дано в статье [12]. Расчеты применительно к боралкилам приведены в работе [13]. Расчет свойств соединений других классов проводится аналогичным образом (см., например, расчет для случая галоидозамещенных углеводородов в работе [14] и для полимеров в работе [15]).
ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
Было показано, что удельная тяга (см. разд. 4.2) увеличивается с увеличением теплоты сгорания единицы веса топлива и уменьшением молекулярного веса продуктов сгорания. Это ограничивает выбор компонентов топлив главным образом веществами, состоящими из легких элементов. Однако требование большой плотности компонентов изредка оправдывает применение веществ, образованных тяжелыми элементами.
Анализ энергетических характеристик реальных ракетных топлив значительно сложнее, чем вычисление теплот реакций. В частности, большое влияние на эти характеристики оказывает диссоциация продуктов сгорания. Однако анализ теплот реакций различных элементов с кислородом и фтором помогает выделить типы соединений, которые будут представлять интерес как ракетные топлива.
Таблица 4.5
Термические свойства фторидов
Фторид
Температура, °K
Теплота образования в газообразном состоянии, ккал/моль
плавления
испарения
HF
190
293
—64,50
L1F
1121
1966
—80,50
BeF2
815
1440
—188,20
BF3
145
174
—270,10
cf4
89
145
—218,00
NF3
65
144
—30,40
of2
49
128
+7,60
f2
55
85
0
NaF
1081
1977
—67,00
MgF2
1536
2630
—177,00
A1F3
—
1554
—286,50
S1F4
—
178
—385,98
pf5
179
189
—377,20
SF6
—
210
—288,50
C1F3
197
285
—38,87
ZrF4
1185
—
—399,00
Таблица 4.6
Термические свойства окислов
Окисел
Температура, 0К
Состояние
Теплота образования окисла в указанном состоянии, ккал/моль
плавления
испарения
Н2О
273
373
Газообразное
—57,80
li2o
1700
3270
Жидкое
—132,13
ВеО
2820
3438 (разл.)
Твердое
—143,10
В2О3
723
2500
Газообразное
—210,10
со2
—
195
—94,05
n204
262
294
+0,04
02
54
90
0
f2o
49
128
Жидкое
+7,60
Na2O
1193
>3000
—94,00
MgO
—
3200 (разл.)
Твердое
—143,70
AI2O3
2318
4012 (разл.)
Твердое ]>
—400,40
S1O2
1883
3546
Жидкое
—216,90
P4O10
—
633
Газообразное
—675,10
so2
198
263
—70,95
C12O
—
275
+18,10
ZrO2
2950
4494 (разл.)
Твердое
—261,50
*) Выбрано твердое состояние, так как известно, чго AI2O3 отвердевает в сопле.
Так как рассматриваются только элементы, то теплоты реакций элементов с образованием окислов и фторидов равны тепло- там образования соответствующих продуктов сгорания. В случае горения во фторе рассматриваются теплоты образования газообразных фторидов (табл. 4.5), так как при температурах, имею
щих место в камере сгорания, фториды находятся в газообразном состоянии.1) При горении в кислороде конечные продукты могут
теплоты образования всех окислов были определены для состояния при 2700° К (табл. 4.6). В этих условиях теплота сгорания элемента определяется как теплота образования недиссоцииро- ванного продукта сгорания, взятая с обратным знаком и деленная на молекулярный вес продукта сгорания.
Теплоты сгорания некоторых элементов, главным образом из первых трех периодов периодической системы, приведены в табл. 4.7 и на фиг. 4.1. Видно, что теплота сгорания изменяется периодически, причем величина максимального значения уменьшается с увеличением атомного номера элемента. Таким образом,
!) Для ряда топлив это утверждение не соответствует действительности. — Прим. ред.
6 Заказ № 819
оба требования — малый молекулярный вес продуктов сгорания и большая теплота сгорания — по существу ограничивают выбор компонентов ракетных топлив веществами, состоящими из элементов первых трех периодов, причем в большинстве случаев предпочтение отдается легким элементам. С точки зрения получения максимальных теплот сгорания наиболее предпочтительны в качестве компонентов ракетных топлив вещества, содержащие водород, литий и бериллий и во вторую очередь — бор, магний, алюминий и кремний. Преимущество водорода с точки зрения малого молекулярного веса продуктов сгорания очевидно. Следует отметить преимущество бериллия с точки зрения большой теплоты сгорания (фиг. 4.1).
Таблица 4.7Теплоты сгорания элементов, ккал[г
Элемент
Окись
Фторид
Оксифторид
Водород
3,21
3,22
0,72
Литий
4,43
3,10
0,24
Бериллий
5,72
4,00
—
Бор
3,02
3,98
3,15
Углерод
2,14
2,48
2,31
Азот
0
0,42
0,32
Кислород
0
—0,14
—
Фтор
—0,14
0
—
Натрий
1,52
1,60
—
Магний
3,56
2,84
—
Алюминий
3,93
3,41
2,25
Кремний
3,61
3,70
—
Фосфор
2,38
2,99
—
Сера
1,11
1,98
2,01
Хлор
—0,21
0,42
0,05
Цирконий
2,12
2,39
—
Имеется также возможность образования смешанных продуктов сгорания, в частности газообразных оксифторидов. Так как для образования стабильного оксифторида требуется валентность, по крайней мере равная трем, большинство оксифторидов не представляет интереса как компоненты продуктов сгорания. В случае углерода теплота сгорания с образованием COF2 (г) имеет промежуточное значение между теплотами сгорания с образованием СО2 (г) и CF4 (г). Теплота сгорания с образованием SO2F2 (г) больше, чем в случае SO2 (г) или SF6 (г). Однако в большинстве ракетных топлив содержатся элементы с большей восстанавливающей способностью, которые предотвращают образование подобных веществ. При образовании оксифторида алюминия A1OF (г) выделяется меньше тепла, чем при образо-
вании окиси или фторида, поэтому он не представляет интереса. Оксифторид бора BOF (г) и его тример (BOF)3 (г) являются довольно важными компонентами. Теплота сгорания с образованием BOF (г) имеет промежуточное значение между теплотами сгорания с образованием окиси и фторида, но оксифторид термически более стабилен, чем каждое из этих соединений.
Теплоты образования продуктов сгорания, отличных от стабильных окислов, фторидов или оксифторидов, малы, и поэтому реакции с образованием этих продуктов не рассматриваются. Исключением является образование нитридов в топливах с большим избытком горючего или в топливах, не содержащих ни кислорода, ни фтора. В табл. 4.8 приведены теплоты сгорания с об-
Таблица 4.8
Теплоты сгорания с образованием нитридов
Элемент
Нитрид 9
ЬНj нитрида, ккал/моль
Теплота сгорания, ккал/г
Литий
Li3N
—47,5
1,36
Бериллий
Be3N2
—137,8
2,50
Бор
BN
—59,5
2,40
Магний
Mg3N2
—110,2
1,09
Алюминий
AIN
—76,0
1,85
Кремний
si3n4
—179,3
1,28
1) Нитриды в твердом состоянии.
разованием наиболее важных твердых нитридов. Рассматриваются только твердые нитриды, так как продукты сгорания топлив, содержащие нитриды, обычно имеют относительно низкую температуру. Только при образовании нитридов бериллия и бора выделяется достаточное количество тепла, что позволяет отнести их к важным компонентам продуктов сгорания.
СТАБИЛЬНОСТЬ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ
Для получения высокоэффективных топлив следует реализовать тепловую энергию, выделяющуюся при его горении. Если же она рассеивается вследствие диссоциации продукта полного сгорания (основного продукта сгорания), преимущества топлива с большой теплотой сгорания не реализуются. Поэтому наряду с анализом теплот сгорания требуется анализ термической стабильности основных продуктов сгорания.
Возможно теоретическое определение способности соединения противостоять термической диссоциации с помощью несколько 6*
видоизмененных методов, описанных в разд. 2.3. При этом соотношение элементов берется таким, какое требуется для образования рассматриваемого основного продукта сгорания, а равновесный состав определяется при нескольких температурах.
Термическая стабильность продуктов сгорания зависит от давления, поэтому отдельно рассматриваются условия высокотемпературного равновесия при высоком давлении, соответствующем условиям в камере сгорания, и низком давлении, соответствующем выходному сечению сопла. Параметры, приведенные в этом
(е) — в условиях выходного сечения, давление 1 атм; (с) — в условиях камеры сгорания, давление 68,046 атм.
разделе, вычислены при давлениях, обычно используемых в расчетах стандартных характеристик1) ракетных топлив, по которым они сравниваются. Давление в камере сгорания принято равным 68,046 атм (1000 фунт/дюйм2), а давление в выходном сечении сопла — 1 атм.
Анализ такого типа для некоторых металлоидов и их бинарных соединений выполнен в работе [4] с целью определения относительного содержания различных компонентов продуктов сгорания в интервале температур 1000—5000° К. Состав и содержание продуктов диссоциации пяти двухатомных газообразных элементов представлены на фиг. 4.2. Диссоциация главным образом зависит от относительных значений теплот образования одноатомных газов, так как их термодинамические функции сходны.
!) Принятых в настоящей книге. — Прим. ред.
Диссоциация фтора происходит при самых низких температурах. В условиях камеры сгорания диссоциация начинается приблизительно при 1000° К и фактически завершается при 2500° К. В условиях выходного сечения сопла, где сопротивление диссоциации ослабляется из-за понижения давления, диссоциация начинается при 500° К и фактически завершается при 2000° К. Диссоциация хлора происходит в основном в интервале температур 1500—2500° К в условиях выходного сечения сопла и между 2000—4000° К в условиях камеры сгорания. Диссоциация водорода и кислорода протекает почти одинаково, так как их энергии диссоциации близки по величине. При низком давлении область реакций диссоциации охватывает в основном интервал температур 3000—4500° К. При давлении, имеющем место в камере сгорания, диссоциация начинается около 3500° К, а при 5000° К содержание двухатомных газов составляет еще 45 об.%. Диссоциация азота в этом интервале температур при обоих давлениях пренебрежимо мала.
Фтор почти полностью диссоциирует при температуре, при которой хлор и кислород еще находятся в молекулярном виде. Судя по величинам энергий их связей, наиболее электроположительные элементы при этих температурах будут по преимуществу фторироваться. Хлор в свою очередь почти полностью диссоциирует при температурах, при которых кислород еще находится в молекулярном виде. Можно ожидать, что при ~2500°К в условиях выходного сечения сопла или при ~3000°К в условиях камеры сгорания будет происходить частичное хлорирование, а не окисление, несмотря на большие энергии связи между кислородом и электроположительными элементами.
Проведено исследование бинарных систем, состоящих из рассмотренных пяти элементов. Оно показало, что в системах О—Fr N—Н, N—С1 или N—F при температурах 1000—5000° К мольное содержание бинарных соединений не превышает 0,1%, несмотря на стехиометрическое соотношение элементов. В системе С1—О содержание СЬО (г) и СЮг (г) пренебрежимо мало, а содержание СЮ (г) достигает максимального значения 0,25 мольн.% в интервале температур 2000—3000° К. Содержание возможных окис- лов азота пренебрежимо мало, за исключением окиси NO (г), присутствующей в количестве до 5% при температурах 3000—• 4000° К- В системе С1—F содержание высших фторидов пренебрежимо мало, однако при температурах ниже 2000° К интенсивно образуется C1F (г), являющийся основным соединением, но отсутствует при более высоких температурах. В системах Н—F и Н—С1 основными соединениями при температурах, имеющих место в ракетных двигателях, являются HF (г) и НС1 (г); HF (г) очень стабилен в условиях камеры сгорания (фиг. 4.3). Только
10 мольн.% этого соединения диссоциирует при температуре выше 4000° К. При давлениях в выходном сечении сопла диссоциация начинается при температуре выше 3000° К и поэтому не важна. НС1 (г) менее стабилен. Равновесные продукты сгорания в условиях камеры сгорания содержат только 90 объемн.% НС1 (г) при температуре 3000°К и 60 объемн.% при температуре 4000° К. При давлении в выходном сечении сопла диссоциация происходит при температурах выше 2500° К.
Фиг. 4.3. Стабильность бинарных соединений металлоидов.
(е)—в условиях выходного сечения сопла, давление 1 атм, (с) — в условиях камеры сгорания, давление 68,046 атм.
В системе Н—О наиболее важны два бинарных соединения. Диссоциация основного продукта НгО (г) начинается при 3000° К в условиях камеры сгорания и с повышением температуры протекает интенсивнее, чем диссоциация двухатомных газов. Содержание Н2О (г) при 4000°К составляет 60 мольн.% и падает до величины, меньшей 9 мольн.%, при 5000°К. При давлении в выходном сечении сопла диссоциация Н2О (г) протекает аналогично диссоциации НС1 (г). Вторичный продукт ОН (г) играет важную роль в условиях камеры сгорания при температурах выше 3000° К — его мольное содержание достигает 19% при температуре 4500° К. При давлении в выходном сечении сопла концентрация ОН (г) мала при температурах менее 2500° К и не превышает 10 мольн.% при температуре менее 3000°К.
Теплоты сгорания водорода в окись и фторид (табл. 4.7) равны между собой. Согласно данным по диссоциации, HF (г) значительно стабильнее НгО (г) и поэтому является более важным продуктом. Таким образом, можно ожидать, что удельная тяга топлива фтор—водород будет больше, чем топлива кислород—водород. Это предположение соответствует действительности.
Фиг. 4.4. Стабильность соединений углерода с кислородом.
(е) — в условиях выходного сечения сопла, давление 1 атм; (с) — в условиях камеры сгорания, давление 68,046 атм.
При горении углерода наиболее важным продуктом сгорания является окись углерода, которая исключительно термически стабильна. Она не диссоциирует ни при одном давлении до 5000° К (фиг. 4.4). Однако ее содержание значительно уменьшается за счет реакции
2СО (г) — СО2 (г) + С(тв), (4.37)
происходящей при температурах ниже 2000° К при высоких давлениях и ниже 1500° К при 1 атм. С другой стороны, двуокись углерода диссоциирует на окись углерода и кислород, начиная с 2000° К; диссоциация становится интенсивной при температуре выше 3000° К и давлении в камере сгорания. В условиях выходного сечения сопла диссоциация начинается при 1500° К, но она еще недостаточно интенсивна при температурах ниже 2500° К.
Однако ясно, что определение коэффициента избытка окислительных элементов при высокотемпературном горении следует производить с учетом образования СО (г) Ч
При сгорании во фторе образуется ряд фторидов углерода со слабыми связями между атомами. В условиях камеры сгорания при температурах выше 2500° К CF4 (г) не является основным компонентом. Мольное содержание CF3 (г) достигает максимального значения 33% примерно при 3000° К, когда содержание CF4 (г) пренебрежимо мало. Максимальное содержание CF2 (г) наблюдается примерно при 3500° К. При любой температуре продукты сгорания содержат больше CF (г) или C2F2 (г), чем любого высшего фторида углерода. При температурах выше 4500° К диссоциация происходит с образованием твердого углерода. То же самое наблюдается в условиях выходного сечения сопла при температурах примерно на 500° К ниже вследствие меньшего давления. Вероятно, имеются определенные кинетические условия для таких процессов, как образование CF4 (г), требующих возникновения четырех связей без выделения большого количества тепла. Если присутствуют какие-либо другие восстановительные элементы, например легкие металлы или водород, то они легче фторируются, чем углерод. В использованной программе расчета на цифровой вычислительной машине вследствие ограниченного объема памяти можно было учитывать лишь некоторые из возможных компонентов продуктов сгорания, поэтому характеристики топлив, приведенные ниже, были вычислены без учета образования фторидов углерода, кроме CF (г).
При добавлении водорода в систему С—F образуется HF (г), а при добавлении водорода в систему С—О развиваются более сложные равновесные процессы. Эти процессы, обычно называемые реакциями водяного газа, описываются следующими уравнениями:
СО(г) + Н2(г)^С(тв) + Н2О(г), Д^ = -31,4 ккал, (4.38)
СО2(г) + Н2(г)^СО(г) + Н2О(г), ДА/-9,8 ккал. (4.39)
В условиях камеры сгорания (при давлении 68 атм) реакция (4.38) прекращается выше температуры 2000 °К и не играет важной роли при температуре более 1500° К. Это справедливо и при меньшем давлении, так как протекание реакции затруднено из-за уменьшения объема газа, вызываемого реакцией (4.38). Полный состав продуктов реакции при соотношении элементов, опреде-
!) При определении коэффициента избытка окислительных элементов (или окислителя) продуктом сгорания углерода в кислороде обычно считается двуокись углерода. — Прим. ред.
ляемом выражением (4.38), представлен на фиг. 4.5. При соотношении элементов, определяемом выражением (4.39), получается более сложная ситуация, как это видно из фиг. 4.6. На отдельных стадиях образуются компоненты, участвующие в реакции (4.38), которая преобладает при температуре ниже 1500° К. При температуре выше 1500° К преобладает реакция (4.39), протекающая со смещением вправо во всем интересующем нас интервале температур.
Фиг 45. Реакция водяного газа. Соотношение элементов определяется выражением СО + Н2.
Фториды металлов характеризуются высокой стабильностью. В условиях камеры сгорания (фиг. 4.7) при температуре ниже 3000° К диссоциации не происходит. При 4000° К продукты диссоциации даже наименее стабильных фторидов легких металлов составляют не более 15%. Одновалентные элементы образуют наиболее стабильные фториды, так как в этом случае единственной возможной реакцией диссоциации является распад на одноатомные газы. Фториды многовалентных элементов диссоциируют сначала с образованием субфторидов и затем — атомов. Таким образом, потери энергии на диссоциацию неполны до тех пор, пока не произойдет вторая стадия. В интервале температур 3500—4000° К, охватывающем температуры продуктов сгорания этих систем в камере сгорания, фторид бериллия стабильнее фторидов бора или алюминия. Это означает, что реакция бериллия со фтором
Фиг. 4.6. Реакция водяного газа. Соотношение элементов определяется выражением СО + НгО
Фиг. 4.7. Стабильность фторидов металлов в условиях камеры сгорания, давление 68,046 атм.
Фиг. 4.8. Стабильность фторидов металлов в условиях выходного сечения сопла, давление 1 атм.
Мольное содержание основных проВунтоб сгорания^
Фиг. 4.9. Стабильность окислов и фторидов бора.
(е) — в условиях выходного сечения сопла, давление 1 атм; (с) — в условиях камерысгорания, давление 68,046 атм.
протекает с наибольшим выделением энергии. В условиях выходного сечения сопла (фиг. 4.8) при температуре ниже 3000° К диссоциации не происходит. Поэтому можно ожидать, что все фториды металлов в продуктах сгорания будут рекомбинировать, если нет кинетических препятствий.
Исследование процесса горения бора показывает, насколько важна относительная стабильность компонентов продуктов сгорания. Анализ теплот сгорания показывает, что при образовании фторида выделяется наибольшее количество тепловой энергии. При образовании оксифторида и газообразной окиси выделяется существенно меньше тепловой энергии. Однако данные по стабильности, приведенные на фиг. 4.9, показывают, что в условиях камеры сгорания при температуре выше 3500° К оксифторид более стабилен, чем бинарные соединения. Поэтому он относится к более важным компонентам. Потери теплоты сгорания при образовании оксифторида определяются согласно реакции
B2O3(r) + BF3(r) — 3BOF(r), ДА/= 48,2 ккал. (4.40)
При достаточно низких температурах возможно существование твердой или жидкой окиси В2О3 и реакция протекает в обратном направлении
ЗВОР(гНВЕ3(г)+В2О3(тв), AV-—143,2 ккал. (4.41)
При этом выделяется тепловая энергия в том же количестве, как в реакциях с образованием окиси или фторида. Поэтому желательно такое соотношение компонентов фтор- и кислородсодержащего топлива, при котором количество атомов кислорода и фтора одинаково. В этом случае основным продуктом сгорания будет BOF (г), а не менее стабильные BF3 (г) или В2О3 (г), которые стали бы диссоциировать с большими потерями теплоты сгорания, чем в случае реакции (4.40).
Если в систему В—О вводится водород, то в условиях камеры сгорания при температурах выше 3000° К интенсивно протекает реакция с малыми потерями тепловой энергии
В2О3(г)+Н2О(г) —2НВО2(г), Д// = 0,3 ккал. (4.42)
Обратная реакция с образованием твердой окиси бора до некоторой степени происходит в условиях выходного сечения сопла при температуре ниже 2500° К (фиг. 4.10)
2НВО2(г) —Н2О(г) + В2О3(тв), ДА/ --170,5 ккал. (4.43)
Потенциальная тепловая энергия системы полностью восстанавливается только при температуре в выходном сечении сопла ниже 1500° К. Поэтому мы не получим выигрыша в тепловой энер-
8080Температура, ° КТемпература, ° КФиг. 4.10. Система Н—В—О. Образование НВОг.Фиг. 4.10. Система Н—В—О. Образование НВОг.
80
80
Температура, ° К
Температура, ° К
Фиг. 4.10. Система Н—В—О. Образование НВОг.
Фиг. 4.10. Система Н—В—О. Образование НВОг.
(е) — в условиях выходного сечения сопла, давление 1 атм; (с) — в условиях камерысгорания, давление 68,046 атм.
Фиг. 4.11. Система Li—О—Н, давление 68,046 атм.
гии, если соотношение элементов топлива соответствует образованию НВО2 (г); однако неизбежно образование гидратов.
Подобным образом в случае лития как в условиях камеры сгорания, так и выходного сечения сопла (фиг. 4.11 и 4.12) интенсивно протекает реакция с потерей тепловой энергии
Ы2О(ж)+Н2О(г) — 2ЫОН(г), АЯ = + 74,5 ккал. (4.44)
Резкое возрастание содержания окиси при температурах ниже 3500° К в камере сгорания и ниже 2500° К в выходном сечении сопла обусловлено конденсацией.
Окислы легких металлов термически довольно стабильны. В условиях камеры сгорания при отсутствии водорода образуется окись лития, которая не подвергается значительной диссоциации при температуре ниже 3500° К; при температуре 4000° К ее содержание еще равно 60%. В условиях выходного сечения сопла окись не диссоциирует и конденсируется при температуре ниже 2500° К, выше этой температуры она частично испаряется и диссоциирует, а при 3500° К полностью разлагается.
При введении водорода в систему окислы алюминия, бериллия и циркония лишь частично превращаются в гидроокиси. Они образуются в конденсированной фазе в условиях камеры сгорания и выходного сечения сопла. Окись бериллия разлагается при
температуре выше 4000° К при давлении 68 атм и выше 3400° К при 1 атм. Окись алюминия довольно стабильна в условиях камеры сгорания и выходного сечения сопла до температуры выше 4000° К. Двуокись циркония стабильна до 4500° К в условиях выходного сечения сопла и до температуры выше 5000° К в условиях камеры сгорания. Следует указать, что образование конденсированных фаз, положительное с точки зрения выделения тепловой энергии, связано с затратами рабочего тела. Кроме того, между конденсированной и газообразной фазами нет термического и скоростного равновесий, поэтому следует ожидать дополнительных потерь удельной тяги.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТИПИЧНЫХ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
Анализ теплот сгорания элементов, выполненный в разд. 4.6, показывает, что бериллий с кислород- или фторсодержащими окислителями должен обеспечить наилучшие удельные тяги топлив. Элементы второго периода — литий и бор — также имеют большие теплоты сгорания, которые приблизительно соответствуют теплотам сгорания лучшего элемента третьего периода — алюминия и элемента первого периода — водорода.
Анализ стабильности продуктов сгорания, выполненный в разд. 4.7, показывает, что фторсодержащие системы должны иметь большие теплоты сгорания, особенно если горючие элементы одновалентны, как, например, водород или литий. Кислородсодержащие топлива могут терять часть теплоты сгорания вследствие диссоциации Н2О (г), СО2(г), В20з (г) и Ы2О (ж), если температура в камере сгорания достаточно высока. Реакции, приводящие к образованию гидроокисей, например LiOH (г) или НВО2 (г), также связаны с потерями тепловой энергии.
В заключение следует указать, что рабочие тела (продукты сгорания) с малыми молекулярными весами обеспечивают более высокую удельную тягу, поэтому в большинстве случаев необходимо применять водород в виде некоторых соединений. Компоненты продуктов сгорания с большим молекулярным весом вызывают уменьшение удельной тяги. Можно ожидать, что использование веществ, газообразные продукты сгорания которых (рабочее тело) имеют очень малый объем, приведет к ненормально низким результатам.
На основании вышеприведенных критериев выбран ряд двухкомпонентных топлив для иллюстрации теоретических возможностей ракетных топлив. Все десять окислителей— жидкости, так как твердые окислители обычно содержат большое количество элементов, что заметно усложняет анализ результатов в зависимости
от состава топлива. Рассмотренные окислители представляют разнообразные типы имеющихся соединений. К простейшим окислителям относятся фтор, кислород и окись фтора (OF2), которые состоят только из основных окислительных элементов. Остальные окислители содержат менее желательные, с точки зрения окисления, элементы-носители. Водород, содержащийся в перекиси водорода, уменьшает энергосодержание топлива по сравнению с одним только кислородом вследствие выделения энергии при образовании связей О—Н. Окислители с элементами-носителями обычно содержат центральный атом, который должен быть электроотрицательным и иметь малый атомный вес. Электроположительный элемент-носитель способствует образованию прочных связей, вызывающих большие потери тепловой энергии, а тяжелые элементы приводят к нежелательному увеличению молекулярного веса продуктов сгорания. Следующим после кислорода и фтора наиболее электроотрицательным элементом является хлор, и поэтому он предпочтителен в качестве элемента-носителя. Трифторид и пентафторид хлора — примеры соединений со связями С1—F, а перхлорилфторид — соединения со смешанными связями С1—О и С1—F, причем первая связь является преобладающей. Азот — элемент с наименьшим атомным весом, который не участвует в реакции горения и может выполнять роль элемента-носителя. Примером окислителя со связями N—F является тетра- фторгидразин, а соединения со связями N—О — четырехокись азота. Азотная кислота также представляет собой соединение со связями N—О, но она имеет дополнительную «штрафную» связь О—Н, как и перекись водорода.
Четыре выбранных горючих — жидкости и четыре — твердые тела. Горючее СН2 можно считать представителем обоих типов. Авиационные горючие типа керосина имеют состав, приблизительно отвечающий этой формуле; насыщенные твердые полимеры типа полиэтилена имеют такую же эмпирическую формулу, хотя молекулярный вес этих соединений в большинстве случаев значительно выше. Молекулярный вес жидких углеводородов обычно ограничен пределами 120—140, а у твердых полимеров он может достичь величины 2000. Комбинации выбранных твердых горючих и жидких окислителей не применяются в качестве топлив для гибридных двигателей, так как по меньшей мере непрактично использовать такие топлива без горючего-связующего; однако эти комбинации иллюстрируют энергетические характеристики топлив. Рассматриваются гидриды бериллия, бора и алюминия, поскольку продукты сгорания с большим молекулярным весом, образующиеся при горении многовалентных элементов, неэффективны без водорода как рабочего тела. Для иллюстрации этого положения рассмотрен металлический бериллий. Чтобы
показать преимущества образования высокостабильного фторида, рассмотрен металлический литий. Гидразин служит примером соединения со связями N—Н, а СН2— представитель соединений со связями С—Н. Несимметричный диметилгидразин (НДМГ) имеет связи N—Н и С—Н, а также С—N. Эти три соединения наряду с водородом относятся к типичным жидким горючим.
Таблица 49
Данные окислителей, используемые при расчете характеристик двухкомпонентных топлив
Окислитель
Химическая формула
Физическое состояние
ЬН^, ккал! моль
Плотность, г! см3
Фтор
f2
Жидкое
—3,03
1,507
Тетрафторгидразин
n2f4
—3,90
1,140
Трифторид хлора
C1F3
—45,3
1,809
Пентафторид хлора
C1FS
—60
1,750
Перхлорилфторид
CIO3F
—10,42
1,414
Окись фтора
of2
+3,90
1,521
Кислород
О2
—3,08
1,144
Перекись водорода
H2O2
—44,85
1,442
Четырехокись азота
N2O4
—4,676
1,434
Азотная кислота
HNO3
»
—41,46
1,504
Таблица 4.10
Данные горючих, используемые при расчете характеристикдвухкомпонентных топлив
Горючее
Химическая формула
Физическое состояние
^Н^ ккал; моль
Плотность, г! см3
Водород
Н2
Жидкое
—1,89
0,071
Гидразин
м2н4
+ 12,05
1,004
Несимметричный
(CH3)2N2H2
+п,зо
0,784
диметилгидра
зин
СН2
сн2
Жидкое или твердое
—6,06
0,910
Литий
Lt
Твердое
0
0,534
Пентаборан
В5Н9
Жидкое
+ 10,24
0,618
Гидрид алюминия
А1Н3
Твердое
—3
1,5
Бериллий
Be
0
1,850
Гидрид бериллия
ВеН2
»
—1
0,7
Теплоты образования и плотности компонентов топлив приведены в табл. 4.9 и 4.10. Более подробный анализ свойств горючих и окислителей и ссылки на литературные источники приве- 7 Заказ № 819
дены в 8-й и 9-й главах книги. Использованные в расчетах термодинамические свойства компонентов продуктов сгорания взяты по Сталлу и др. [7], данные для ВеО (г) уточнены автором. Применялась программа расчетов Зелезника и Гордона [8] с некоторыми модификациями, введенными для облегчения расчетов и уменьшения ошибок.
Выбраны давления в камере сгорания 68,046 атм (1000 фунт [дюйм, абс.) и выходном сечении сопла 1 атм. Приведены следующие расчетные данные: температуры в камере сгорания Тс и в выходном сечении сопла Те; молекулярный вес продуктов в камере сгорания Мс и в выходном сечении сопла Ме; удельный импульс давления /р; плотность топлива р; оптимальная удельная тяга при равновесном течении в сопле Pi, вычисленная при условии равенства давлений в выходном сечении сопла и окружающей атмосферы и отсутствия потерь на неравномерность истечения из выходного сечения сопла; пустотная удельная тяга Р~, вычисленная при таких же допущениях, что и удельная тяга Pi (за исключением того, что давление в выходном сечении сопла определяется геометрической степенью расширения сопла, равной 40, а внешнее давление равно нулю); приращение идеальной скорости полета ракеты ДЙИд,25. Соотношение компонентов топлива определяется отношением веса окислителя к весу горючего кь весовым содержанием горючего в топливе (%) и коэффициентом избытка окислительных элементов а, который определяется выражением *>
Сумма валентностей окислительных элементов ,, .
Сумма валентностей восстановительных элементов *' • /
Если компонент топлива, названный горючим, не содержит окислительных элементов, а компонент, названный окислителем, не содержит горючих элементов, то коэффициент избытка окислительных элементов равен коэффициенту избытка окислителя
^! (при действительном соотношении компонентов),. .^х к\ (при стехиометрическом2) соотношении компонентов) *' */
Если присутствует углерод, то коэффициент избытка окислительных элементов (окислителя) вычислялся при допущении, что валентность углерода равна двум, как в окиси углерода, которая
^ В оригинале вместо коэффициента избытка окислительных элементов приведена обратная величина R2, названная «отношением эквивалентов». — Прим. ред.
является обычным продуктом высокотемпературного сгорания 1). При вычислении а принимается, что валентность азота равна нулю.
Полученные максимальные значения удельных тяг приведены в табл. 4.112\ Более подробные результаты для каждого горючего с выбранными окислителями приведены в следующих таблицах.
Водород (фиг. 4.13 и табл. 4.12) является уникальным веществом вследствие способности образовывать продукты сгорания с очень малым молекулярным весом. Максимальные значения удельной тяги достигаются не при соотношении компонентов, обеспечивающем максимальное выделение энергии (стехиометрическое соотношение), а в интервале значений коэффициента избытка окислительных элементов 0,424—0,606. Кислородсодержащие окислители, при горении в которых образуется легко диссоциирующий водяной пар НгО (г), наиболее эффективны при
!> При вычислении коэффициентов избытка окислительных элементов или окислителя валентность углерода обычно берется равной четырем, как в двуокиси углерода, которая является продуктом полного сгорания углерода.— Прим. ред.
2) Топлива, имеющие большую удельную тягу, наиболее эффективны при использовании в верхних ступенях ракет, работающих в вакууме. Поэтому нагляднее сравнивать топлива по пустотной удельной тяге при меньшем давлении в выходном сечении сопла, т. е. при большей степени расширения. Параметры некоторых топлив, полученные при отношении давлений 1000 : 0,2 (фунт!дюйм2, абс.), приведены в таблице Маккормика [McCormick J. G., Space Aeronautics, 39, 3, 101 (1963)].
Окислитель
H2O2H2O2N2O4N2O4C1F3C1F3ГорючееГорючееВеН,ВеН,А1Н3ВЩ9Н,А1Н3ВЩ9Н,C4N2 (CH3)2N2H,N?H4 “ CH.C4N2 (CH3)2N2H,N?H4 “ CH.L1HL1HP„секP„секPi, секPi, секPi,секPi,секPi, секPi, секP„ секP„ сек4984244053853503493483443414984244053853503493483443411,58 1,02 0,5891,30 1,251,271,35 1,261,58 1,02 0,5891,30 1,251,271,35 1,263884 392331002912325729922916 2979 27113884 392331002912325729922916 2979 271146234464011,5542923911,1243884080,4632542611,2440343541,1834333541,2132623441,3429793251,20317146234464011,5542923911,1243884080,4632542611,2440343541,1834333541,2132623441,3429793251,2031713253373453153603253373453153601,791,470,6121,621,371,481,481,521,791,470,6121,621,371,481,481,524500469345433985340437942969354141094500469345433985340437942969354141094924164214704924164214701,41 0,923 0,2271,41 0,923 0,227400443744620337440044374462033745014474604895014474604891,551,23 0,6811,551,23 0,68151945368516548095194536851654809
H2O2
H2O2
N2O4
N2O4
C1F3
C1F3
Горючее
Горючее
ВеН,
ВеН,
А1Н3ВЩ9Н,
А1Н3ВЩ9Н,
C4N2 (CH3)2N2H,
N?H4 “ CH.
C4N2 (CH3)2N2H,
N?H4 “ CH.
L1H
L1H
P„
сек
P„
сек
Pi, сек
Pi, сек
Pi,сек
Pi,сек
Pi, сек
Pi, сек
P„ сек
P„ сек
498
424
405
385
350
349
348
344
341
498
424
405
385
350
349
348
344
341
1,58 1,02 0,589
1,30 1,25
1,27
1,35 1,26
1,58 1,02 0,589
1,30 1,25
1,27
1,35 1,26
3884 3923
3100
2912
3257
2992
2916 2979 2711
3884 3923
3100
2912
3257
2992
2916 2979 2711
462
3446
401
1,55
4292
391
1,12
4388
408
0,46
3254
261
1,24
4034
354
1,18
3433
354
1,21
3262
344
1,34
2979
325
1,20
3171
462
3446
401
1,55
4292
391
1,12
4388
408
0,46
3254
261
1,24
4034
354
1,18
3433
354
1,21
3262
344
1,34
2979
325
1,20
3171
325
337
345
315
360
325
337
345
315
360
1,79
1,47
0,612
1,62
1,37
1,48
1,48
1,52
1,79
1,47
0,612
1,62
1,37
1,48
1,48
1,52
4500
4693
4543
3985
3404
3794
2969
3541
4109
4500
4693
4543
3985
3404
3794
2969
3541
4109
492
416
421
470
492
416
421
470
1,41 0,923 0,227
1,41 0,923 0,227
4004
4374
4620
3374
4004
4374
4620
3374
501
447
460
489
501
447
460
489
1,55
1,23 0,681
1,55
1,23 0,681
5194
5368
5165
4809
5194
5368
5165
4809
Прим. ред.
Таблица 4.11
Максимальные значения удельных тяг типичных двухкомпонентных топлив
H2
n2h4
(CHa)2N2H2
CH2
B-,H.)
A1H3
LI
Be
BeH2
F2
412
365
348
328
361
348
378
323
355
n2f4
364
335
321
304
334
327
349
311
336
C1F3
321
295
281
260
290
288
320
277
299
cif5
343
311
298
276
309
304
334
290
315
C1O3F
344
295
290
281
299
294
263
243
310
of2
412
346
352
351
362
327
340
309
343
o2
391
313
310
300
320
311
247
235
331
H2o2
322
287
284
278
309
318
271
277
353
n2o4
341
291
285
276
299
301
240
—
316
HNO3
320
279
272
263
294
301
240
256
321
Фиг. 4.13. Теоретические характеристики топлив, образованных водородом с различными окислителями.
коэффициенте избытка окислительных элементов, превышающем 0,5; в случае более энергосодержащих окислителей допустимо увеличение количества избыточного водорода. Топливо на основе кислорода имеет максимальное значение удельной тяги почти при
Окислитель
F2
n2f4
cif3
cif5
CIO3F
of2
о2
н2о3
n2o4
HNO3
8,09
11,50
11,50
11,50
6,14
5,67
4,00
7,33
5,25
6,14
Содержание горючего в топливе, вес. °/0
11
8
8
8
14
15
20
12
16
14
а
0,429
0,446
0,503
0,532
0,483
0,424
0,505
0,606
0,461
0,538
Тс, °К
3988
3814
3434
3705
3003
3547
2977
2419
2640
2474
Afc, г]моль
12,10
14,53
16,40
15,83
12,73
10,74
10,00
11,70
11,28
12,02
Те, °К
1881
1665
1390
1605
1288
1622
1355
1050
1106
1043
Ме, г] моль
12,82
15,10
16,78
16,44
12,85
11,09
10,08
11,71
11,30
12,04
/р, сек
260,4
231,7
206,2
218,8
219,6
261,3
247,9
205,1
217,7
204,1
р, г,см^
0,468
0,517
0,616
0,605
0,403
0,375
0,284
0,435
0,353
0,393
Рх, сек
411,8
363,5
320,7
343,0
344,0
412,2
391,1
322,4
340,7
319,7
Р” (£ — 40), сек
477,6
420,0
369,2
396,4
398,7
478,3
456,0
374,8
394,9
370,8
А^ид> 25' м1сек
3125
2955
2929
3097
2350
2669
2057
2324
2111
2144
Теоретические характеристики топлив, образованных водородом с различными окислителями
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
а=0,5 или при соотношении водорода и кислорода, обеспечивающем образование равных количеств воды и водорода. В случае трифторида хлора удельная тяга максимальна при меньшей величине коэффициента избытка окислительных элементов, чем в случае пентафторида хлора, вследствие образования больших количеств НЕ (г). Максимальная удельная тяга топлива на основе фтора и окиси фтора достигается при наименьших значениях коэффициента избытка окислительных элементов, так как благодаря выделению большого количества энергии выгодно увеличить избыток водорода.
Содержание горючего, бес %
Фиг. 4.14. Теоретические характеристики топлив, образованных гидразином с различными окислителями.
Так как при применении топлив на основе водорода рабочее тело имеет малый молекулярный вес при малых значениях коэффициента избытка окислительных элементов, предел удельной тяги определяется энергетическими характеристиками окислителя. Из-за потерь энергии на образование связи О—Н удельные тяги топлив на основе Н2О2 и НМОз меньше по сравнению с удельными тягами топлив на основе N2O4, имеющей только связь N—О. На образование связи О—F в C1F3 также затрачивается больше энергии по сравнению с затратами на образование более слабых связей в CIF5 или CIO3F. Благодаря очень слабым связям в N2F4 и меньшему молекулярному весу N2 (г) по сравнению с НС1 (г) удельная тяга при использовании N2F4 больше. Из-за отсутствия элементов-носителей в О2, OF2 и F2 удельные тяги топлив с такими окислителями больше, чем у перечисленных выше; при этом фторсодержащие окислители обеспечивают большую тягу вследствие высокой стабильности HF (г).
Окислитель
F2
n2f4
CIF3
C1FS
cio3F
of2
o2
H2O3
n3o4
HXO3
к.
2,37
3,25
2,70
2,71
1,50
1,50
0,92
2,03
1,33
1,50
Содержание горючего в топливе, вес. °/0
31
23,55
27
26,93
40
40
52
33
43
40
а
1,000
1,000
0,935
1,000
0,935
0,893
0,926
0,980
0,926
0,962
7С, °К
4727
4481
3901
4157
3467
4047
3406
2927
3247
3021
Мс, г)моль
19,49
21,28
23,08
22,25
21,88
18,69
19,52
19,39
20,86
20,87
Те, °К
2777
2289
1832
2069
1921
2435
1974
1533
1703
1530
Ме, г/моль
21,55
22,67
24,35
23,74
23,09
20,50
20,54
19,77
21,53
21,29
/р, сек
225,6
209,7
186,3
196,6
183,0
213,3
192,8
178,8
181,5
174,8
р, г/сж3
1,314
1,105
1,507
1,458
1,327
1,263
1,065
1,261
1,217
1,254
Рх, сек
364,4
334,7
294,6
312,0
295,3
345,9
312,9
286,9
291,1
279,1
Р” (е — 40), сек
429,3
390,3
341,9
363,8
347,4
408,9
369,7
337,6
342,0
327,4
Д^ия 25- м’сек
5197
4346
4509
4697
4233
4830
3980
4003
3985
3883
Теоретические характеристики топлив, образованных гидразином с различными окислителями
I. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
Гидразин (фиг. 4.14 и табл. 4.13) содержит азот как элемент- носитель. Это вызывает ухудшение энергетических характеристик топлив на основе гидразина с любым окислителем и приводит к значительно меньшим максимальным удельным тягам, чем в случае топлив на основе водорода. Соотношение компонентов, обеспечивающих максимальную удельную тягу, близко к стехиометрическому, так как при избытке гидразина не наблюдается существенного уменьшения молекулярного веса продуктов сгорания вследствие образования N2 (г). Коэффициент избытка окислительных элементов при максимальных значениях удельных тяг для всех окислителей, кроме OF2, больше 0,9. В случае OF2 значение а несколько меньше, благодаря чему образуется больше HF (г), чем Н2О (г), однако эта разница невелика. Порядок расположения топлив по значениям удельных тяг претерпевает некоторые изменения. Продукты сгорания топлива H2O2+N2H4 имеют меньший молекулярный вес, что способствует увеличению удельной тяги, так что она почти равна удельной тяге топлива с окислителем N2O4 и превосходит удельную тягу топлива с окислителем HNO3. Из-за наличия кислорода, приводящего к образованию менее стабильного соединения Н2О (г) при стехиометрическом соотношении компонентов топлива, уменьшаются максимальная удельная тяга топлива CIO3F + N2H4, приближаясь к удельной тяге топлива с окислителем C1F3 (а не топлива с окислителем C1F5), и максимальная удельная тяга топлива OF2 + N2H4 до значения, меньшего, чем у топлива с окислителем F2. Топлива на основе остальных окислителей располагаются в таком же относительном порядке по величинам максимальных удельных тяг, как и в случае водорода.
Применение несимметричного диметилгидразина в качестве горючего (фиг. 4.15 и табл. 4.14) связано с образованием углеродсодержащих соединений ^ Фториды углерода вносят малый вклад в энергетические характеристики топлива, но приводят к увеличению молекулярного веса продуктов сгорания. Поэтому оптимальные составы фторсодержащих топлив (при отсутствии кислорода), обеспечивающие получение максимальных значений удельных тяг, соответствуют такому соотношению компонентов, при котором образуется твердый углерод и HF (г); если же при-
сутствуют хлор или азот, то дополнительно образуются НС1 (г) или № (г). Высшие фториды углерода по отношению к CF в этих расчетах не учитывались, однако подобные результаты были получены Доббинсом [1] для составов топлив, приводящих как к максимальным удельным тягам, так и к отсутствию в газе фторидов углерода (в расчетах учитывалась возможность образования этих фторидов). Топливо на основе OF2 имеет максимальную удельную тягу при а' = 1, когда весь углерод сгорает в СО (г), а водород — главным образом в HF (г) и частично в Н2О (г). То-
Фиг. 4 15 Теоретические характеристики топлив, образованных несимметФиг. 4 15 Теоретические характеристики топлив, образованных несимметричным диметилгидразином с различными окислителямиричным диметилгидразином с различными окислителями
Фиг. 4 15 Теоретические характеристики топлив, образованных несиммет
Фиг. 4 15 Теоретические характеристики топлив, образованных несиммет
ричным диметилгидразином с различными окислителями
ричным диметилгидразином с различными окислителями
плива на основе кислородсодержащих окислителей имеют максимальные удельные тяги при таких соотношениях компонентов, при которых водород сгорает в Н2О, а углерод окисляется в СО (г) и до некоторой степени в СО2 (г). Дополнительный кислород необходим для получения добавочной тепловой энергии и доля углерода, окисляемого в СО2 (г), является мерой энергии окислителя; окислитель с наихудшими энергетическими характеристиками требует большей степени окисления углерода. Так, топлива на основе О2 и CIO3F имеют максимальные удельные тяги при соотношении компонентов, обеспечивающем окисление 17—18% углерода в СО2 (г); N2O4 — 38% и HNO3 — 57%. В случае Н2О2 77% углерода могут окислиться в СО2 (г), но это связано со способностью окислителя уменьшать молекулярный вес продуктов
Теоретические характеристики топлив, образованных несимметричным диметилгидразином с различнымиокислителями
Окислитель
f2
n2f4
C1F3
cif5
CIO3F
OF2
о3
Н2О3
n2o4
НХО3
ку
2,45
3,17
3,00
2,85
2,70
2,69
1,70
4,26
2,57
3,00
Содержание горючего в топливе, вес. °/0
29
24
25
26
27
27,06
37
19
28
25
а*
0,645
0,610
0,649
0,654
1,053
1,000
1,064
1,111
1,124
1,149
а
0,484
0,458
0,487
0,490
0,790
0,750
0,798
0,968
0,843
0,905
Гс, °К
4464
4226
3799
4003
3657
4493
3608
3008
3415
3147
Мс, г]моль
21,18
22,57
25,60
24,31
24,16
19,81
21,54
21,10
23,55
23,62
Те, °К
2866
2301
1990
2170
2114
2705
2280
1731
1966
1746
Ме, г]моль
23,18
23,85
26,98
25,80
25,89
21,99
23,14
21,77
24,72
24,38
/р, сек
212,9
199,8
176,0
186,2
178,9
217,8
189,3
174,8
175,9
168,7
Р, г!см3
1,190
1,028
1,381
1,325
1,288
1,214
0,976
1,244
1,170
1,223
Рь сек
347,9
321,0
281,4
298,3
289,6
352,2
309,7
283,7
285,2
272,4
Р” (е=40), сек
413,0
376,9
330,3
350,9
341,8
416,6
368,2
335,9
337,0
321,6
^^ид> 25’ м!сек
4706
4004
4119
4274
4087
4816
3749
3930
3823
3739
L ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
сгорания, благодаря чему выгодно используется добавочная энергия.
Из-за плохого окисл-ения углерода максимальные удельные тяги топлив на основе фторсодержащих окислителей уменьшаются в большей степени, чем в случае кислородсодержащих. Удельные тяги топлив, образованных диметилгидразином с кисло-
Фиг. 4.16. Теоретические характеристики топлив, образованных СН2 с различными окислителями.
в горючем связей С—Н и С—N, которые при последующем окислении возмещаются в недостаточной степени ^ Идеальное соотношение элементов в OF2, содержащем кислород для окисления углерода и фтор для горения водорода, обеспечивает большую удельную тягу топлива на основе несимметричного диметилгид- разина, чем на основе гидразина.
Для типичного углеводородного горючего с условной химической формулой СН2 (фиг. 4.16 и табл. 4.15), как и для несимметричного диметилгидразина, важна проблема сгорания углерода.
!) К уменьшению удельной тяги также приводит образование СО и СО2, имеющих большой молекулярный вес. — Прим. ред.
Окислитель
f2
n2f4
CIF3
C1F5
cio3f
OF2
02
H2O2
I n2o4
HNOj
*1
2,70
3,55
3,35
3,00
4,26
3,85
2,70
6,69
4,00
4,88
Содержание горючего в топливе, вес. °/л
27
22
23
25
19
20,62
27
13
20
17
tz'
0,500
0,478
0,508
0,483
1,163
1,000
1,190
1,163
1,219
1,282
а
0,333
0,319
0,339
0,322
0,775
0,667
0,793
0,962
0,813
0,920
Гс, °К
4430
4132
3594
3798
3720
4716
3686
3006
3438
3147
Мс, г]мояь
23,83
25,02
28,93
27,26
26,27
20,69
23,66
22,00
25,53
25,72
те, °К
2883
2334
1951
2120
2221
2670
2457
1745
2016
1838
Ме, г] моль
25,79
26,17
30,03
28,46
28,47
22,62
25,79
22,67
26,86
26,73
/р, сек
200,0
187,9
161,5
171,3
173,0
218,5
182,7
171,2
169,7
162,0
р, г!см^
1,282
1,080
1,495
1,422
1,453
1,339
1,067
1,341
1,295
1,353
Рх, сек
327,5
303,5
259,8
276,3
280,6
351,9
300,1
278.2
275,7
263,4
Р” (е=40), сек
390,6
358,3
306,8
326,7
331,9
413,4
358,5
329,8
326,2
312,0
ДИЛД, 25. ^/С™
4610
3891
3961
4105
4217
5067
3823
4010
3901
3815
Теоретические характеристики топлив, образованных углеводородом с различными окислителями
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
Топлива с фторсодержащими окислителями обеспечивают максимальную удельную тягу при коэффициентах избытка окислительных элементов о/~0,5; номинальными компонентами продуктов сгорания являются С (тв), HF (г), а также в соответствующих случаях НС1 (г) и N2 (г). Оптимальное соотношение элементов в топливах с кислородсодержащими окислителями приводит к образованию большего количества СО2 (г), чем в случае несимметричного диметилгидразина, вследствие меньшего энергетического потенциала СН2. Из-за наличия связей С—Н и С—С в СН2 состав топлив должен удовлетворять требованию, чтобы ~35% углерода сгорало в СО2 (г) в топливах с окислителями О2 и C1O3F, ~45% —в топливе с окислителем N2O4 и ~70% —в топливе с окислителем HNO3. Малый молекулярный вес продуктов сгорания топлива Н2О2 + СН2 позволяет подбирать состав топлива при столь же высоком уровне окисления, как и в случае несимметричного диметилгидразина.
Несимметричный диметилгидразин по химическому составу находится посередине между СН2 и N2H4 и по теплоте образования близок к гидразину. Поэтому неудивительно, что наблюдается несколько большее снижение теоретической удельной тяги при переходе от (CH3)2N2H2 к СН2, чем при переходе от N2H4 к (CH3)2N2H2. Порядок расположения топлив по удельным тягам таков же, что и в случае несимметричного диметилгидразина. Несколько более высокие относительные значения для топлив на основе Н2О2 и C1O3F в первую очередь обусловлены большими потерями в случае остальных окислителей. Соотношение компонентов OF2 + CH2 при а' = 1 идеально для образования СО (г) и HF (г) без образования Н2О (г), поэтому максимальная удельная тяга этого топлива столь же высока, как и топлива OF2+ (CH3)2N2H2.
Гидрид алюминия (фиг. 4.17 и табл. 4.16)—первый пример введения металла в топливо. Стабильность А1гО3 (тв) и теплота ее образования велики. Чтобы алюминий мог превратиться в окись, а водород остался в свободном состоянии, соотношение элементов в кислородсодержащих топливах почти всегда должно соответствовать коэффициенту избытка окислительных элементов ~0,5. Это приводит к сочетанию большого энерговыделения при окислении металла и малого молекулярного веса продуктов сгорания благодаря присутствию водорода, что в конечном счете обеспечивает получение высокой удельной тяги. Меньшие стабильность и теплота сгорания с образованием фторида алюминия требуют соотношения элементов, близкого к стехиометрическому. Поэтому для компенсации потерь тепловой энергии вследствие диссоциации A1F3 должен сгореть почти весь водород и только малая его часть останется в качестве рабочего тела. Смешанный
окислитель OF2 дает, как и следовало ожидать, промежуточные результаты.
Порядок расположения топлив по значениям их максимальных удельных тяг претерпевает значительное изменение. По сравнению с гидразином гидрид алюминия в сочетании со фторсодержащими окислителями обеспечивает значительно меньшие удельные тяги. Наибольшее снижение (17—19 сек) наблюдается
Фиг. 4.17. Теоретические характеристики топлив, образованных гидридом алюминия с различными окислителями.
в случае наиболее эффективных окислителей (OF2 и F2); при использовании других фторсодержащих окислителей снижение меньше (7—8 сек). За исключением наиболее эффективных окислителей (О2 и CIO3F), топлива с кислородсодержащими окислителями дают выигрыш в удельной тяге 10—33 сек по сравнению с гидразиновыми. Изменение достаточно велико, чтобы удельная тяга топлив на основе кислородсодержащих окислителей (HNO3 или N2O4) сравнивалась или превзошла удельную тягу топлив на основе фторсодержащих окислителей (CIF5 и CIF3), а также превзошла удельную тягу топлива с окислителем CIO3F, которое содержит значительное количество фтора. Кроме того, благодаря выделению достаточного количества тепловой энергии и малому
Окислитель
f2
N2f4
C1F3
cif5
CIO3F
OF3
O3
H3O3
n304
HNO3
кг
3,00
4,26
4,00
4,00
1,13
1,60
0,79
0,92
1,13
1,04
Содержание горючего в топливе, вес. о/о
25
19
20
20
47
38,5
56
52
47
49
а
0,787
0,820
0,862
0,917
0,441
0,592
0,490
0,427
0,490
0,459
7с, °К
5282
5031
4675
4877
4061
4340
4301
3834
4179
3993
Л4С, г/моль
24,39
26,29
31,21
29,56
27,91
24,01
27,05
22,62
27,92
26,49
Те, °К
3617
3334
3019
3228
2904
3200
3232
2707
3090
2914
Ме, г] моль
28,38
29,99
35,64
33,82
30,56
27,15
29,45
24,23
30,40
28,61
/р, сек
213,4
200,7
177,3
186,4
177,6
197,4
186,4
192,2
180,7
181,3
р, if см3
1,504
1,193
1,764
1,691
1,589
1,511
1,312
1,466
1,467
1,496
Рь сек
348,4
327,4
287,7
303,7
293,7
326,5
310,8
318,4
300,5
301,3
Р” (е=40), сек
417,1
390,8
343,5
362,8
353,6
393,4
375,7
383,1
362,8
363,6
Д^ид, 25- м!сек
5328
4434
4762
4922
4617
5004
4428
4806
4537
4595
Теоретические характеристики топлив, образованных гидридом алюминия с различными окислителями
L ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
молекулярному весу продуктов сгорания удельная тяга перекисеводородного топлива больше, чем топлива на основе жидкого кислорода, которое, как правило, является более эффективным. Однако следует отметить, что высокоэффективные фторсодержащие окислители (F2, N2F4, OF2) пока еще обеспечивают большие удельные тяги, чем кислородсодержащие окислители, хотя разница не столь велика, как при применении горючих, не содержащих металлы.
Фиг. 4.18. Теоретические характеристики топлив, образованных пентабораном с различными окислителями.
Ряд усложнений вызывает применение пентаборана (фиг. 4.18 и табл. 4.17) в качестве горючего. Если при горении гидрида алюминия образовывались окись металла и водород, то в данном случае это невозможно, ввиду того что в реакции с образованием НВО2 (г) по существу весь водород затрачивается на образование водорода в Н2О(г). В результате соотношение элементов в топливах с кислородсодержащими окислителями совсем иное. Коэффициент избытка окислительных элементов при максимальной удельной тяге больше значения при соотношении элементов, обеспечивающем получение продуктов сгорания В2О3 (г) + ЕЩг). Коэффициент избытка окислительных элементов при максимальной удельной тяге равен 0,699 для топлива на основе кислорода и 0,685 для топлива с окислителем N2O4 (значение а, соответствующее идеальному случаю образования продуктов сгорания
Окислитель
Г2
n2f4
C1F3
cif5
ClOgF
of2
H2O2
n3o4
HNO3
кг
4,56
6,69
7,33
6,69
3,76
4,00
2,12
2,23
3,00
3,00
Содержание горючего в топливе, вес. °/0
18
13
12
13
21
20
32
31
25
25
а
0,633
0,676
0,833
0,813
0,775
0,781
0,699
0,513
0,685
0,667
Гс, °К
5080
4840
4447
4656
4242
5009
4160
2969
3913
3588
Мс, 2,моль
21,76
24,17
29,27
27,30
27,42
21,82
24,09
18,13
25,51
24,15
Те, °К
3357
3085
2907
3059
2930
3408
2969
2094
2653
2311
Ме, г(моль
24,90
27,19
33,43
31,11
30,32
24,63
26,25
19,59
27,31
25,15
/р, сек
221,8
205,3
178,6
189,6
182,0
220,8
193,2
186,9
181,7
178,8
р, г/см^
1,199
1,027
1,493
1,413
1,239
1,179
0,897
1,021
1,084
1,107
Рх, сек
360,9
334,0
290,3
308,6
299,3
361,6
319,7
309,1
299,3
293,7
Р” (е=40), сек
430,8
397,6
347,0
368,8
359,5
433,2
385,2
373,2
359,6
352,3
Д^ид, 25-
4900
4164
4423
4572
4136
4866
3686
3839
3846
3820
Заказ № 819
Теоретические характеристики топлив, образованных пентабораном с различными окислителями
I. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
оооо
оо
оо
В2О3 (г) +Н2 (г), равно 0,625). Топливо HNO3 + B5H9 имеет максимальную удельную тягу при «=0,667 (вместо идеального значения «=0,568); топливо Н2О2 + В5Н9— при «=0,513 (вместо 0,476). Значения а топлив с высокоэффективными фторсодержащими окислителями (F2 и N2F4) приближаются к идеальному значению «=0,625, при котором образуются продукты сгорания BF3 (г) + Нг(г). Топлива на основе C1F3 и C1F5 имеют максимальную удельную тягу при соотношениях элементов, обеспечивающих получение продуктов состава BF3 (г) + НС1 (г) + Нг (г). Высокая термическая стабильность BOF (г) обусловливает такое идеальное соотношение элементов топлива OF2 + В5Н9, соответствующее значению «=0,833, при котором продукты сгорания имеют состав BOF (г) + HF (г) + Нг (г), причем максимальная удельная тяга достигается при соотношении элементов в топливе, близком идеальному. Подобным образом идеальное соотношение элементов в топливе CIO3F + В5Н9 будет получено при «=0,714, когда образующиеся продукты сгорания имеют состав BOF (г) + + В2О3 (г) + НС1 (г) +Нг (г). Однако соотношение несколько нарушается вследствие образования НВОг (г).
Теплоты сгорания с образованием фторидов бора выше, чем фторидов алюминия. Поэтому фторсодержащие окислители с пентабораном имеют большие удельные тяги, чем в сочетании с гидридом алюминия, несмотря на меньшую стабильность BF3 (г) по сравнению с A1F3 (г). Эти удельные тяги сравнимы с удельными тягами гидразиновых топлив. Кислородсодержащие окислители в сочетании с пентабораном имеют меньшие удельные тяги, чем в сочетании с гидридом алюминия, вследствие образования НВОг (г). Однако эти удельные тяги существенно выше, чем у соответствующих гидразиновых топлив. Топливо О2 + В5Н9 имеет большую удельную тягу, чем топливо Ог + А1Н3, что является исключением и обусловлено недостаточным количеством рабочего тела во втором топливе. Смешанные кислородфторсодержа- щие окислители, особенно OF2, в сочетании с пентабораном отличаются очень высокими удельными тягами вследствие образования BOF (г); эти удельные тяги выше, чем в случае топлив на основе гидрида алюминия и гидразина. Максимальная удельная тяга топлива OF2 + В5Н9 выше, чем топлива F2 + В5Н9.
Литий (фиг. 4.19 и табл. 4.18) имеет малый молекулярный вес, но не столь эффективен в качестве рабочего тела, как водород. В данном случае рассматривается металл, а не гидрид металла, поэтому соотношение элементов в топливе несколько иное, чем в случае предыдущих топлив, так как многие литийсодержащие топлива не содержат водорода. Фторсодержащие окислители (F2, N2F4, CIF3 и CIF5) в сочетании с литием обеспечивают максимальные удельные тяги при соотношении компонентов, приблизи-
тельно равном стехиометрическому. Смешанный окислитель OF2 обеспечивает максимальную удельную тягу при соотношении элементов, которому соответствует состав продуктов сгорания LiF (г) + О2 (г), так как фторид значительно более стабилен, чем окись. При использовании кислородсодержащих окислителей в сочетании с литием можно получить максимальные удельные тяги при соотношениях компонентов, обеспечивающих значительный избыток Li (г), так как Li2O (ж) не является рабочим телом. Оптимальные коэффициенты избытка окислительных элементов
Фиг. 4.19. Теоретические характеристики топлив, образованных литием с различными окислителями.
топлив на основе О2 и N2O4 равны соответственно 0,629 и 0,654; при таких соотношениях элементов мольная доля избыточного лития несколько больше, чем Li2O (ж). Наличие некоторого количества водорода в НМОз и галогенов в CIO3F вызывает повышение оптимального коэффициента избытка окислительных элементов до некоторого среднего значения между коэффициентами, соответствующими стехиометрическому и оптимальному составам для кислородного топлива. При использовании в качестве окислителя Н2О2 водорода вполне достаточно, чтобы основным продуктом сгорания мог стать LiOH (г). В этом случае оптимальный состав совпадает со стехиометрическим.
Удельная тяга фторлитиевого топлива больше, чем у всех рассмотренных топлив, за исключением лучших топлив на основе водорода. Это обусловлено высокой термической стабильностью
Окислитель
f2
n2f4
C1F3
C1FS
CIO3F
of2
О2
Н2О2
n2O4
HNO3
*1
2,57
3,75
3,17
3,13
1,439
3,76
0,72
2,45
1,08
1,38
Содержание горючего в топливе, вес. о/о
28
21,07
24
24,20
41
21
58
28,98
48
42
а
0,943
1,000
0,952
1,000
0,781
1,923
0,629
1,000
0,654
0,794
Гс, °К
5623
5294
5065
5219
3867
4868
3302
3268
3279
3571
Мс, г]моль
21,44
23,69
26,43
25,30
33,20
23,11
34,80
26,54
36,58
40,19
7е, °К
3505
3128
2829
3102
2675
3040
2310
2189
2287
2464
Мй, г!моль
24,46
26,23
29,19
28,33
34,98
26,11
32,25
27,43
33,99
36,30
/р, сек
233,8
216,2
199,5
207,2
159,0
209,7
146,6
163,9
142,3
142,4
р, г!см^
0,999
0,920
1,163
1,128
0,895
1,097
0,688
0,966
0,795
0,853
PY, сек
378,3
348,9
320,1
334,0
262,9
339,8
247,1
270,5
239,7
240,2
Р" (е =40), сек
448,6
412,7
377,2
395,5
316,9
404,1
299,5
325,3
290,5
291,3
А^ИИ, 25- М!Сек
4642
4082
4275
4388
3028
4396
2422
3257
2602
2688
L ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
LiF (г), позволяющей получать температуру в камере сгорания 5623° К. Три других галогеносодержащих окислителя (C1F3, C1F5 и N2F4) в сочетании с литием также обеспечивают температуру в камере сгорания более 5000° К и большие удельные тяги, чем топлива на основе других горючих, за исключением водорода. В данном случае не учитывались реакции ионизации
Li (г)-* Ы+(г)+ е"(г), АЯ=^ 123,8 ккал, (4.47) и
LiF (г) — Li+(r) + F~(r), АЯ= 164,8 ккал, (4.48) но влияние этих реакций мало. Гордон и Хафф [3] учли продукты ионизации при горении топлива F2 + Li. Оказалось, что в продуктах сгорания содержится менее 2% Li+ и F" и менее 0,3% е~ так что потери удельной тяги вследствие ионизации равны ~ 1 сек.
Продукты сгорания топлива OF2 + Li в камере сгорания имеют высокую температуру (4868° К) при соотношении компонентов, обеспечивающем образование LiF (г). Получаемая удельная тяга не столь велика, как в случае других горючих, так как кислород не относится к эффективным рабочим телам. Топлива на основе лития в сочетании с О2, НМОз и N2O4 образуют небольшое количество рабочего тела и имеют низкое тепловыделение, так как диссоциация Li2O (ж) ограничивает температуру в камере сгорания. Поэтому удельные тяги этих топлив малы. Применение CIO3F приводит к увеличению тепловыделения вследствие образования галогенов лития, а использование Н2О2 способствует увеличению количества рабочего тела; в результате этого в обоих случаях характеристики топлива улучшаются.
Соотношение элементов топлив, состоящих из гидрида бериллия (фиг. 4.20 и табл. 4.19) и кислородсодержащих окислителей, определяется чрезвычайно высокой теплотой сгорания бериллия. Максимальная удельная тяга гидридбериллиевых топлив со всеми кислородсодержащими окислителями достигается при несколько более богатом горючим составе топлива, чем «идеальное», продуктами сгорания которого являются окись бериллия и водород. Это также справедливо и для топлив с окислителями C1O3F и OF2, при сгорании которых также образуются галогены бериллия. Удельные тяги топлив на основе галогеносодержащих окислителей (F2, N2F4, CIF3, CIF5) максимальны при составе, близком к стехиометрическому, при котором водород сгорает с образованием HF (г).
Теоретическая удельная тяга гидридбериллиевых топлив на основе HNO3 и Н2О2 выше, чем в случае любых других горючих,
так как добавочное количество водорода, выделяемое этими окислителями, эффективнее используется вследствие большой теплоты сгорания бериллия. Удельная тяга гидридбериллиевых топлив с кислородсодержащими окислителями N2O4, Ог и C1O3F, в которых нет водорода, выше, чем в случае других горючих, за исключением водорода. Удельная тяга гидридбериллиевых топлив с фторсодержащими окислителями с элементом-носителем (N2F4,
Фиг. 4.20. Теоретические характеристики топлив, образованных гидридом бериллия с различными окислителями.
CIF3, CIF5) меньше, чем топлив на основе водорода и лития, что обусловлено низкой стабильностью фторида бериллия. Температура продуктов сгорания топлива Рг + ВеНг в камере сгорания равна 4517° К, при этом BF3 (г) стабильнее BeF2(r). Следовательно, топлива на основе фтора с В5Н9, а также с Н2, Li и N2H4 имеют большие удельные тяги. Удельная тяга топлива OF2 + + ВеНг не очень высока по сравнению с топливами на основе других горючих, так как некоторые горючие по составу лучше сочетаются с OF2.
Окислитель
f2
n2f4
GIF,
cif5
ClOaF
OF2
O2
H2O2
n2o4
HXO<
кх
6,69
9,00
9,00
7,89
1,94
1,86
1,22
1,44
1,08
2,22
Содержание горючего в топливе, вес. °/о
13
10
10
11,25
34
35
45
41
48
35
а
0,971
0,952
1,075
1,000
0,418
0,379
0,422
0,379
0,260
0,538
Гс, °К
4517
4406
4158
4252
3205
3300
3352
3205
2831
3358
Мс, г} моль
22,13
23,97
28,11
26,20
21,74
17,98
19,66
16,71
19,00
20,88
Те, °К
3620
3431
3090
3238
2669
2682
2857
2656
2402
2816
Ме, г] моль
24,87
26,76
28,52
29,04
22,42
18,82
19,91
17,09
19,97
21,82
/р, сек
211,9
200,6
179,9
188,7
181,5
202,5
195,6
206,9
188,9
190,0
р, г!см^
1,298
1,065
1,573
1,481
1,114
1,054
0,867
0,980
0,930
1,047
Рь сек
354,9
335,6
298,8
314,5
309,5
342,9
331,4
353,1
316,1
322,1
Р” (е=40), сек
429,8
405,3
359,3
379,3
377,5
417,1
406,5
430,0
384,9
394,8
А^ид, 25- М1сек
5029
4270
4674
4773
4037
4338
3744
4285
3721
4060
Теоретические характеристики топлив, образованных гидридом бериллия с различными окислителями
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
Топлива на основе металлического бериллия (фиг. 4.21 и табл. 4.20) являются классическим примером топлив, страдающих от недостатка рабочего тела. Бериллий является плохим рабочим телом, и поэтому бериллиевые топлива со всеми окислителями имеют максимальные удельные тяги при коэффициентах избытка окислительных элементов, больших единицы (топливо ^богато окислителем). В этом случае избыточный диссоциирован-
Ф и г. 4.21. Теоретические характеристики топлив, образованных бериллием с различными окислителями.
ный окислитель становится рабочим телом. Наихудшие результаты дает применение Ог (а=3,226); при этом мольная доля кислорода в продуктах сгорания выше, чем окиси бериллия. Оптимальные составы бериллиевых топлив с окислителями HNO3 и Н2О2 ближе к стехиометрическим благодаря присутствию водорода, а в случае галогеносодержащих окислителей (F2, C1F3, C1F5, N2F4) а= 1,299—1,587. Максимальные удельные тяги топлив со смешанными окислителями CIO3F и OF2 достигаются при промежуточных значениях коэффициента избытка окислительных элементов между его значениями для топлив на основе кислорода и галогеносодержащих окислителей.
Удельные тяги топлив на основе бериллия очень малы, особенно по сравнению с топливами на основе гидрида бериллия, имеющими самые высокие характеристики в сочетании с большинством окислителей. В паре с окислителями О2, CIO3F, OF2 и
Окислитель
Р2
n2f4
cif3
С1Р5
CIO3F
of2
о2
н2о2
НХОД
61
6,69
8,09
6,69
6,69
6,69
6,69
5,67
4,56
3,17
Содержание горючего в топливе, вес. °/0
13
11
13
13
13
13
15
18
24
а
1,587
1,408
1,299
1,389
2,381
2,222
3,226
1,099
1,111
Гс, °К
4601
4507
4348
4449
3866
4449
3910
3745
3001
Мс, г,молъ
27,04
28,59
34,91
32,73
41,58
28,90
45,02
31,17
31,44
Гс, °К
3677
3515
3468
3574
3132
3552
3198
3003
2557
Мй1 г]моль
30,81
32,29
39,12
37,01
45,30
32,36
48,41
33,13
31,03
/р, ср к
193,4
186,2
165,7
173,0
144,0
184,3
139,3
163,9
146,1
р, ZCM3
1,547
1,190
1,850
1,762
1,709
1,561
1,210
1,503
1,574
Рх, СРК
323,3
310,8
277,4
289,6
242,6
308,6
235,4
276,8
256,0
Р” (е=40), сек
390,2
373,3
335,7
350,4
—
373,4
286,1
336,0
312,1
^„д, 25. ^(^
5014
4204
4696
4791
3953
4986
3213
4231
4005
Теоретические характеристики топлив, образованных бериллием с различными окислителями
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
F2 бериллий имеет наименьшие удельные тяги по сравнению с другими рассмотренными горючими. В сочетании с C1F3, C1F5 и N2F4 он превосходит по удельной тяге лишь низкоэнергетические топлива на основе СН2, и это обусловлено только рассмотренной выше проблемой горения углерода во фторе. Благодаря высокой теплоте сгорания бериллий в паре с двумя кислородсодержащими окислителями Н2О2 и HNO3, дающими некоторое количество рабочего тела, имеет большие удельные тяги, чем литий (для которого также существует проблема рабочего тела), но уступает всем остальным горючим. На основании этого анализа очевиден вывод: нельзя получить высокие удельные тяги без рабочего тела.
КОНКУРИРУЮЩИЕ РЕАКЦИИ
Дополнительно к реакциям, рассмотренным в разд. 4.7, поучительно определить результаты конкурирующих реакций различных горючих элементов с окислительным или различных окислительных элементов с горючим. Первая работа в этой области была выполнена автором книги [6], который рассмотрел фтор в качестве окислительного элемента. При давлении 1 атм сравнивались восстановительные способности бериллия, лития, магния и водорода. В каждом случае в составе топлива содержалось такое количество фтора, которого было достаточно для реакции только одного горючего элемента. Относительное содержание горючих элементов таково, что произведения числа атомов горючего на его валентность одинаковы. Рассматривалось образование газообразных фторидов и продуктов их диссоциации без учета конденсации.
Система литий—водород—фтор, условная формула LiHF (фиг. 4.22), имеет состав продуктов сгорания, который можно было бы ожидать на основании анализа теплот образования и термической стабильности компонентов. Фтор преимущественно реагирует с литием. При более низких температурах, при которых стабильны как HF (г), так и LiF (г), основными продуктами реакции являются полимеры фторида лития, так как теплоты сгорания с образованием этих полимеров выше, чем теплота сгорания водорода во фторе. Теплота сгорания с образованием димера равна 4,27 ккал[г и тримера 4,65 ккал!г, но они стабильны только при низких температурах.
Подобные результаты получены в случае использования лития и магния в качестве конкурирующих горючих элементов (фиг. 4.23) при составе системы MgLi2F2. При любой температуре образуется малое количество Mgp2. Бериллий в присутствии лития образует большее количество фторида (фиг. 4.24); однако
фторид лития является основным продуктом. Приведенный состав продуктов сгорания вычислен при меньшей теплоте образования ВеР (г), чем принятое на сегодняшний день значение —
Фиг. 4.22. Конкурирующие реакции; состав системы соответствует формуле LiHF.
88,3 ккал! моль, которое приводит к большей диссоциации ВеР2 (г) и большему содержанию LiF (г). Однако это, по-видимому, не оказывает существенного влияния на результаты при температурах
Фиг. 4 23 Конкурирующие реакции; состав системы соответствует формуле MgLi2F2.
менее 2500° К, при которых количество BeF2 (г) максимально.
На фиг. 4.25 показан состав продуктов сгорания конкурирующих горючих бериллия и водорода в системе ВеН2Р2. При низких
температурах образуется исключительно BeF2. Выше 3000° К существенно содержание HF (г) вследствие его большей стабильности. Применение принятого в настоящее время значения теплоты
Ф и г. 4.24. Конкурирующие реакции; состав системы соответствует формуле Li2BeF2.
Фиг. 4.25. Конкурирующие реакции; состав системы соответствует формуле BeH2F2
образования BeF (г) отражается на содержании HF (г), который будет преобладать при несколько меньших температурах, вызывая большие потери энергии в системах, в которых происходят эти конкурирующие реакции.
Вследствие малой теплоты сгорания магния во фторе продукты сгорания системы MgBeF2 нс содержат в существенных количествах MgF2 (г) (фиг. 4.26). Влияние большей величины теплоты образования BeF (г) будет слабым.
Фиг. 4.26. Конкурирующие реакции; состав системы соответствует формуле MgBeF2.
Состав продуктов реакции магниево-водородной системы MgH2F2 (фиг. 4.27) вычислен с учетом образования MgF2 (ж), чтобы оценить влияние конденсации. При более высоких темпе-
Ф и г. 4.27. Конкурирующие реакции; состав системы соответствует формуле MgH2F2.
ратурах образуется HF (г), имеющий большую термическую стабильность, причем теплота сгорания с образованием HF (г) выше. При более низких температурах преобладающим продуктом становится MgF2(ж), что обусловлено более высокой теплотой сгорания с образованием этого продукта и большей его стабильностью при температурах ниже 3300° К.
При сгорании в кислороде более интенсивно образуются окислы бериллия и алюминия вследствие более высоких теплот сгорания с образованием этих продуктов и стабильности конденсированных окислов. В присутствии этих металлов водород обычно не окисляется, так как вода имеет малую термическую стабильность. При сгорании в смеси кислорода и фтора при коэффициенте избытка окислительных элементов более 1 преимущественно происходит реакция со фтором. Некоторое отклонение от этого правила наблюдается в случае бериллия и алюминия вследствие высоких теплот образования и стабильности их окислов.
ВЫБОР РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
С ПРЕДЕЛЬНЫМИ ЗНАЧЕНИЯМИ УДЕЛЬНОЙ тяги
Для обеспечения предельных значений удельной тяги топливо должно удовлетворять двум основным критериям. Энергетические характеристики топлива должны быть по возможности максимальными, а молекулярный вес продуктов сгорания по возможности минимальным. Для обеспечения высоких энергетических характеристик горючее и окислитель ракетных топлив должны обладать высокой теплотой сгорания и термической стабильностью компонентов продуктов сгорания. Следовательно, поиски топлива с предельной удельной тягой ограничиваются двумя комбинациями. Максимальную теплоту сгорания обеспечивают бериллий в паре с кислородом, а самым термически стабильным продуктом сгорания является фторид лития, образующийся при горении фторлитиевых топлив. Для получения малого молекулярного веса продуктов сгорания они должны содержать значительное количество водорода.
Оптимальное сочетание высоких энергетических характеристик топлива и малого молекулярного веса продуктов его сгорания можно получить при использовании трехкомпонентных топлив. Топлива этого типа впервые предложены автором [5, 6] в 1958 г.; параметры трехкомпонентных топлив позднее опубликованы Гордоном и Ли [2]. На основании вышеприведенных соображений об удельной тяге находим, что оптимальные трехкомпонентные топлива должны иметь такой состав, чтобы тепловая энергия выделялась за счет образования основного компонента продуктов сгорания. В двух указанных случаях основными компонентами продуктов сгорания являются окись бериллия и фторид лития. Водород добавляется в качестве разбавителя в количестве, необходимом для получения топлива с максимальной удельной тягой. Отношение мольного содержания разбавителя
к мольному содержанию основного компонента продуктов сгорания определяется в виде
п Число молей Н2 ,
Число молей основного компонента продуктов сгорания •' •'
Можно представить, что кислородводородные и фторводородные топлива при сгорании образуют основные компоненты продуктов сгорания HF (г) или НгО (г), а разбавителем является избыточный водород.
Фиг. 4.28. Трехкомпонентные топлива Be—О2—Н2 и Li—F2—Н2.
На фиг. 4.28 показано резкое увеличение удельной тяги при образовании окиси бериллия и фторида лития в качестве основных компонентов продуктов сгорания по сравнению со случаями образования соответствующих соединений водорода. Предельную удельную тягу (457 сек) имеет трехкомпонентное топливо кислород—бериллий—водород. Это обусловлено большим тепловыделением при относительно невысокой температуре в камере сгорания, благодаря чему продукты сгорания имеют высокую стабильность. Указанное топливо превосходит по удельной тяге кислородводородное топливо на 66 сек. Применение озона вместо кислорода привело бы к увеличению удельной тяги до 473 сек,
т. е. еще на 16 сек, однако этот окислитель в настоящее время не используется. Трехкомпонентное топливо фтор—литий—водород имеет удельную тягу 436 сек, которая только на 24 сек выше, чем у фторводородного топлива 1).
Характеристики остальных многокомпонентных топлив приведены в табл. 4.21. Применение лития в кислородсодержащих или бериллия во фторсодержащих топливах приводит лишь к небольшому увеличению удельной тяги. Добавление бора к кислородсодержащим топливам также дает лишь небольшой выигрыш в удельной тяге. Добавление бора к фторсодержащим топливам и алюминия к обоим типам топлив почти не улучшает удельной тяги.
Таблица 4.21
Трехкомпонентные топлива с водородом или гелием в качестверазбавителей
Топливо
Основной продукт сгорания
п
Рп сек
О3 — Be — Н2
О2 — Be — Н2
О2 — Li — Н2
О2 — В — н2
О2 — А1 — Н2
F2 — L1 — Н2
F2 — Be — Н2
O3F2 — Be — Н2
OF2 —Be —Li —Н2 F2 — Li — He F2—H2—He o2-h2
F2-H2
0 Количество разбавителя
Смешанные литий преимущества, если по зовать смешанные кис
ВеО ВеО Li2O или L1OH В2О3 или НВО2
А12О3 LiF
BeF2
ВеО + BeF2
ВеО + LiF
LiF HF н2о HF
неизвестно (данные взяты и бериллиевые топлив । каким-либо причина: •лородфторные окисл:
5,00
1)
1)
1)
6,00
1)
4,70
5,10
1,50 0,79 0,98
0,66
з работы [2]).
а имеют м необходи ители, треб
473
457
405
402
392
436
416
445
441
404
412
391
412
некоторые
МО исполь-
•ующие со-
1} Действительная разница удельных тяг трехкомпонентных топлив О2—Be—Н2 и Р2—Li—Н2 меньше, так как в продуктах сгорания второго топлива содержится меньшее относительное количество конденсированной фазы и, следовательно, потери удельной тяги из-за отставания скорости и температуры конденсированной фазы от газообразной при прочих равных условиях будут меньше. Меньшее количество конденсированной фазы обусловлено большим значением п в случае топлива F2—Li—Н2 и значительно большей летучестью основного продукта LiF. Кроме того, намного легче осуществить подачу лития в камеру сгорания и обеспечить его полное сгорание во фторе. Эти трехкомпонентные топлива имеют малую плотность, что является их крупным недостатком — Прим. ред.
четания обоих металлов. В этом случае полученная удельная тяга будет находиться в интервале между двумя указанными предельными удельными тягами. Рассмотрена возможность применения эндотермических окислителей OF2 и ОзР2 (триоксидифторид), однако удельные тяги топлив на основе обоих этих окислителей имеют промежуточные значения между удельными тягами топлив О2—Be—Н2 и F2—Li—Н2.
Вместо водорода в качестве разбавителя можно использовать гелий. Топливо F2—Н2—Не имеет чуть большую максимальную удельную тягу, чем топливо F2—Н2, но это преимущество не оправдывает применение гелия. Удельная тяга топлива F2—Li—Не ниже, чем топлива F2—Н2. Однако применение гелия в некоторых топливах желательно вследствие его большей плотности (в два раза большей, чем у водорода) и химической инертности.
Таблица 4.2'2
Трехкомпонентные топлива с гидразином в качестве разбавителя
ТопливоТопливоОсновной продукт сгоранияОсновной продукт сгоранияРн секх^Рн секх^О2 — Be — N2H4О2 — Al — N2H4О2 — В — N2H4F2-Li-N2H4Fo — Be — N2H4H2O2 - Be — N2H4H2O2 —Al —N2H4C1F3 — Li — N2H4C F.3 — Be — N2H4N2O4 — Be — N2H4МПДАК 2) — Be — N2H4O2 — N2H4F2 — N2H4h2o2 — N2H4cif3-n2h4n2o4- n2h4МПДАК2)-Ы2Н4О2 — Be — N2H4О2 — Al — N2H4О2 — В — N2H4F2-Li-N2H4Fo — Be — N2H4H2O2 - Be — N2H4H2O2 —Al —N2H4C1F3 — Li — N2H4C F.3 — Be — N2H4N2O4 — Be — N2H4МПДАК 2) — Be — N2H4O2 — N2H4F2 — N2H4h2o2 — N2H4cif3-n2h4n2o4- n2h4МПДАК2)-Ы2Н4ВеОА12О3В2О3 или НВО2LiFВеР2ВеОА12О3LiF Н- LiClВеР2 4- ВеС*2ВеОВеОВеОА12О3В2О3 или НВО2LiFВеР2ВеОА12О3LiF Н- LiClВеР2 4- ВеС*2ВеОВеОН2ОHF 4- HCIН2ОН2ОН2ОHF 4- HCIН2ОН2О340314315377368336302316305326323313354287295291284340314315377368336302316305326323313354287295291284
Топливо
Топливо
Основной продукт сгорания
Основной продукт сгорания
Рн секх^
Рн секх^
О2 — Be — N2H4
О2 — Al — N2H4
О2 — В — N2H4F2-Li-N2H4Fo — Be — N2H4
H2O2 - Be — N2H4
H2O2 —Al —N2H4C1F3 — Li — N2H4C F.3 — Be — N2H4N2O4 — Be — N2H4
МПДАК 2) — Be — N2H4
O2 — N2H4
F2 — N2H4h2o2 — N2H4cif3-n2h4n2o4- n2h4
МПДАК2)-Ы2Н4
О2 — Be — N2H4
О2 — Al — N2H4
О2 — В — N2H4F2-Li-N2H4Fo — Be — N2H4
H2O2 - Be — N2H4
H2O2 —Al —N2H4C1F3 — Li — N2H4C F.3 — Be — N2H4N2O4 — Be — N2H4
МПДАК 2) — Be — N2H4
O2 — N2H4
F2 — N2H4h2o2 — N2H4cif3-n2h4n2o4- n2h4
МПДАК2)-Ы2Н4
ВеОА12О3В2О3 или НВО2
LiF
ВеР2
ВеО
А12О3LiF Н- LiClВеР2 4- ВеС*2
ВеО
ВеО
ВеОА12О3В2О3 или НВО2
LiF
ВеР2
ВеО
А12О3LiF Н- LiClВеР2 4- ВеС*2
ВеО
ВеО
Н2О
HF 4- HCI
Н2О
Н2О
Н2О
HF 4- HCI
Н2О
Н2О
340
314
315
377
368
336
302
316
305
326
323
313
354
287
295
291
284
340
314
315
377
368
336
302
316
305
326
323
313
354
287
295
291
284
О Количество разбавителя неизвестно (данные для металлосодержащих топлив взяты из работы [2])
имеет удельную тягу 377 сек. Фактические преимущества малы, так как применение гидразина приводит к образованию разбавителей N2 (г) и Н2(г). Это топливо не только хуже фторводородного топлива (без добавок), но и фторлитиевого топлива (без добавок), так как топливо F2—Li при соотношении элементов, близком к стехиометрическому, имеет удельную тягу 378 сек.
Реальное преимущество можно получить в случае долгохранимых жидких топлив при использовании добавок металлов. Оптимальными топливами этого типа являются Н2О2—Be—N2H4 (удельная тяга 336 сек) и CIFs—Li—N2H4 (удельная тяга 316 сек).
Некоторые топлива, рассмотренные выше и в разд. 4.8, относятся к гибридным. Однако наличия указанных твердого и жидкого компонентов еще недостаточно для применения такой комбинации в качестве гибридного топлива. На практике в состав топлива необходимо включить полимерное горючее-связующее, которое будет скреплять другие твердые компоненты. При отсутствии горючего-связующего возможен вынос из камеры сгорания несгоревшего порошкообразного горючего или быстрое сгорание, приближающееся к детонации.
Таблица 4.23
Гибридные трехкомпонентные топлива
Топливо
Основной продукт сгорания
п
Р,, сек
Н2О2 —ВеН2—СН2
ВеО + СО
1,33
360
Н2О2 — Be — СН2
ВеО + СО
0,90
315
О2 — Be — СН2
ВеО СО
0,58
315
О2 — А1 — СН2
А12О3 4~ СО
0,89
301
Н2О2 — А1 — СН2
А12О3 + со
0,77
283
О2 —СН2
Н2О -J- СО 4- СО2
0
300
Н2О2-СН2
СО 4~ СО^ -р Н2О
0
278
В табл. 4.23 приведены характеристики действительных гибридных топлив. Металлосодержащие топлива имеют такое соотношение элементов, при котором образовавшиеся продукты сгорания содержат СО (г) и окись металла, а водород не окисляется и служит разбавителем. Фторсодержащие окислители не перспективны, так как в горючем-связующем содержится углерод, хотя можно использовать смешанные фторкислородсодер- жащие окислители. Преимущество бериллия и алюминия состоит в увеличении плотности топлива. Из анализа таблицы следует, что включение алюминия в состав топлива не приводит к значительному увеличению удельной тяги. Добавка бериллия увеличи-
вает удельную тягу топлива Н2О2—СН2 на 37 сек, а топлива О2—СН2 — лишь на 15 сек, так как в последнем случае значение п меньше. Практически горючее Be—СН2 имеет одинаковую удельную тягу в сочетании с окислителями Н2О2 и О2, но Н2О2 предпочтительнее вследствие большей плотности и лучших эксплуатационных характеристик. Преимущество ВеНг в основном обусловлено большим результирующим значением п. Однако топливо этого состава может не найти практического применения, так как оно содержит только 8 вес. % горючего-связующего. Достижимая удельная тяга может иметь значения 335— 340 сек, причем горючее-связующее должно содержаться в достаточном количестве, чтобы удерживать гидрид.
ХАРАКТЕРИСТИКИ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ ТОПЛИВ
Применение жидких однокомпонентных топлив упрощает конструкцию и эксплуатацию ракеты вследствие уменьшения количества топливных баков и подводящих трубопроводов, но за эти преимущества приходится расплачиваться снижением удельной тяги. Подобным образом применение однокомпонентных "твердых топлив упрощает эксплуатацию и не вызывает проблем несовместимости компонентов топлива, но удельная тяга таких топлив также мала. Однако имеется ряд областей применения малых ракетных двигателей (двигатели управления положением ракеты в пространстве, рулевые двигатели, специальные газогенераторы), в которых допустима пониженная удельная тяга. При использовании указанных двигателей низкая температура продуктов разложения топлив в камере сгорания обычно является большим преимуществом. Основное требование к таким топливам—простота их использования.
Любое соединение, которое распадается с выделением тепла, теоретически можно использовать в качестве однокомпонентного топлива. Однако часто возникают трудности, связанные с обеспечением плавного разложения. Кроме того, некоторые соединения взрывоопасны.
Следует отметить, что реакции при низких температурах далеко не всегда протекают равновесно °. Так, при термическом
!) Результаты термодинамических расчетов процессов низкотемпературного разложения (горения) и расширения продуктов разложения при допущении химического и энергетического равновесия без учета образования продуктов низкотемпературных реакций являются весьма приближенными. — Прим. ред.
разложении гидразина может происходить реакция рекомбинации
N2(r) + 3H2(rH2NH3(r),N2(r) + 3H2(rH2NH3(r),(4.50)(4.50)
N2(r) + 3H2(rH2NH3(r),
N2(r) + 3H2(rH2NH3(r),
(4.50)
(4.50)
которая учтена при определении удельной тяги, приведенной в таблице. Вероятнее всего, эта реакция не происходит, и тогда удельная тяга 188 сек, полученная при расширении с замороженным составом продуктов разложения, будет более показательна для гидразина ^ В табл. 4.24 приведены характеристики нескольких типичных однокомпонентных топлив.
Таблица 4.24
Характеристики однокомпонентных топлив
Однокомпонентное топливо
Химическая формула
Pl сек
тс, °K
Перекись водорода
н2о2
165
1278
Тетранитрометан
C(NO2)4
181
2170
Окись этилена
С2Н4О
199
1277
Нитрометан
CH3NO2
254
2640
Нитрит аммония
nh4no2
219
2150
Гидразин
Оксамид
n2h4 nh2coconh2
198
202
904
1417
Азид аммония
nh4n3
196
1116
*) Твердый.
ТВЕРДЫЕ РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА
Первые твердые ракетные топлива представляли либо модификации черного пороха, либо пиротехнические смеси. Позднее стали применяться двухосновные топлива, состоящие из нитроглицерина, поглощенного и десенсибилизированного нитроцеллюлозой. В табл. 4.25 приводятся составы и характеристики некоторых твердых ракетных топлив. Удельная тяга таких составов была очень низкой. Необходимость создания высокоэнергетических составов стимулировала разработку смесевых топлив.
^ При термическом разложении гидразина образуется аммиак в значительно больших количествах, чем по расчету с допущением химического равновесия между компонентами продуктов разложения. Скорость образования и разложения аммиака по реакции (4 50) (без применения катализатора) мала даже при температуре 2000° К. Поэтому вряд ли произойдет заметное изменение содержания аммиака в продуктах разложения гидразина при их течении по соплу ракетного двигателя — Прим. ред.
Таблица 4.25
Состав и характеристики некоторых первых твердых ракетных топлив
Состав
JPN (ба тлис iht)
SD (Франция)
Черный порох
Aerojet JATO
Нитроцеллюлоза (13,25
51,5
66
N)
Нитроглицерин
43
25
—
—
Диэтилфталат
3,25
—
—
—
Этилцентралит
1,00
8
—
—
Нитрат калия
—
—
57-80
—
Сульфат калия
1,25
—
—
—
Перхлорат калия
—
—
—
76
Воск канделильский
0,081)
—
—
—
Асфальт
—
—
—
16,8
Сажа
0,21)
—
—
—
Древесный уголь
—
—
13—29
—
Сера
—
—
8-22
—
Масло
—
—
—
7,2
Прочие добавки
—
1
—
—
Характеристики1
Удельная тяга, сек
Плотность, г!см3
247
225
50-140
173
1,62
1,59
1,3—2,1
1,77
Температура газов в ка
3059
2388
1500—3500
2030
мере сгорания, °К Температура газов в вы
1489
1033
—
—
ходном сечении сопла, °К
Молекулярный вес гаюв
26,61
23,23
—
30
(в выходном сечении сопла)
Отношение удельных
1,215
1,26
—
1,27
теплоемкостей
Удельный импульс дав
155,4
143,6
—
—
ления, сек
Геометрическая степень
8,58
8,09
—
—
расширения сопла Скорость горения,
0,877^°’69
0,079/Л6
1,29р07
мм)сек
*) Добавки (сверх 100%).
По существу смесевые твердые топлива состоят из кристаллического окислителя и горючего-связующего, необходимого для сцепления частиц в топливе и придания ему соответствующих механических свойств. Возможно также добавление в топливо металла или гидрида металла. В табл. 4.26 приведены характеристики некоторых неметаллизированных топлив с различными горючими-связующими и окислителями. Горючее-связующее с условной химической формулой СНг является идеализированным углеводородом, о котором говорилось в разд. 4.8. Сравнение данных показывает, что, за исключением перхлората нитрония, твердые окислители имеют худшие энергетические показатели, чем жидкие. Удельная тяга твердых топлив на основе перхлората нитрония равна или даже выше удельной тяги топлив на основе упомянутых ранее долгохранимых окислителей (являющихся жидкостями при нормальных температурах) и ниже удельной тяги жидких топлив на основе криогенных окислителей (Ог, F2, OF2 и N2F4). Такие окислители, как перхлораты металлов или нитрат аммония, обеспечивают низкие удельные тяги по сравнению с перхлоратом аммония, который в свою очередь менее эффективен, чем перхлорат нитрония.
Таблица 4.26
Неметаллизированные твердые топлива
Горючее
Содержание горючего, вес. %
Окислитель
Удельная тяга, сек
Температура газов в камере сгорания, °К
Плотность, г,’с At3
сн2
9,5
МН4С1О4
262,3
3018
1,76
сн2
15
nh4cio4
246,5
2950
1,66
сн2
15
ысю4
234,1
3060
1,94
сн2
21
no2cio4
278,6
3603
1,70
Углеводород
14
nh4cio4
246,1
2942
1,68
Полиуретан
15
nh4cio4
245,2
2912
1,7
Полисульфид
14
nh4cio4
241,9
2926
1,81
Полиэфир
20
nh4cio4
237,7
2834
1,73
Полиэфир
20
nh4no3
202,8
1753
1,51
Полиэфир
32
no2cio4
258,0
3375
1,75
Двухосновное
40
nh4cio4
250,7
3051
1,73
Удельная тяга смесевых топлив с реальными горючими-связующими, такими, как углеводородные, полиуретановые и поли- сульфидные, не содержащими заметного количества кислорода, близка по величине к удельной тяге в случае идеализированного горючего-связующего СН2. Полиэфиры, содержащие кислород в виде углерод-кислородных связей, обеспечивают значительно более низкие удельные тяги. Удельная тяга в случае двухоснов-
ного горючего-связующего, содержащего кислород в виде значительно более слабых связей N—О, сравнима с удельной тягой в случае углеводородов.
Во многих случаях для получения максимальной удельной тяги требуется большее количество окислителя, чем может содержаться в горючем-связующем. Например, для достижения максимальной удельной тяги топлива СН2—NH4CIO4 требуется 90,5% окислителя. Поэтому на практике приходится применять составы, обеспечивающие более низкие удельные тяги. Для получения максимальной удельной тяги топлива на основе кислородсодержащего горючего-связующего требуется большее относительное содержание связующего, поскольку удельное содержание горючих элементов в нем меньше, чем в углеводороде. Когда в качестве окислителя используется перхлорат нитрония, то для обеспечения максимальной удельной тяги также требуется большее количество связующего, поскольку в окислителе не содержится горючих элементов. В общем случае при отсутствии металлических добавок максимальная удельная тяга достигается при таком соотношении компонентов топлива, при котором происходит сгорание с образованием N2, НС1, Н2О, СО и некоторого количества СО2.
При добавлении в твердые топлива металлов или гидридов металлов (табл. 4.27) удельная тяга существенно увеличивается. Если в качестве окислителя использован перхлорат аммония, то удельная тяга может возрасти примерно на 17 сек при добавлении алюминия, на 27 се*к при добавлении гидрида алюминия, на 39 сек при добавлении бериллия и на 57 сек при добавлении гидрида бериллия. Добавление алюмогидрида лития не вызывает существенного увеличения удельной тяги по сравнению с добавлением алюминия. Если в качестве окислителя использован перхлорат нитрония, то при добавлении алюминия удельная тяга возрастает только на 3 сек, при добавлении гидрида алюминия на 19 сек, при добавлении алюмогидрида лития на 13 сек, при добавлении бериллия на 12 сек и при добавлении гидрида бериллия на 35 сек. Перхлорат лития обеспечивает высокую удельную тягу только в сочетании с гидридом бериллия.
При сравнении этих данных выявляются две тенденции. Если считать перхлорат нитрония высокоэффективным окислителем, перхлорат аммония — стандартным и перхлорат лития — малоэффективным окислителем, то разница удельных тяг топлив на основе этих окислителей уменьшается при применении более высокоэффективных добавок. Так, разница удельных тяг топлив на основе перхлоратов нитрония и лития при отсутствии добавок составляет 45 сек и только 13 сек — при добавлении гидрида бериллия. Другая тенденция касается состава топлива. При добавлении гидридов металлов удельная тяга топлива на основе
Металлосодержащие твердые топлива
Таблица 4 27
Горючее-связующее, (содержание, вес. %\
Добавка
(содержание, вес. %)
Окислитель
Удельная тяга, сек
Температура газов в камере сгорания, °К
Плотность, г см^
СН2(1б)
А1(19)
NH4C1O4
264,1
3179
1,74
СН2(20)
АЦ15)
МО2С1О4
281,5
3894
1,76
СН2(15)
А1(20)
LiClO4
251,0
3726
1,97
СН2(14)
А1( 16)
КСЮ4
228,9
3492
2,04
Двухосновное (45)
А1(20)
NH4C1O4
263,5
3760
1,80
СНо(15)
А1Н3(34)
NH4C1O4
274,2
2546
1,53
СНД15)
А1НД25)
NO2C1O4
298,3
3783
1,66
СНД15)
А!Н3(25)
LiClO4
269,0
3119
1,72
Двухосновное(40)
А!Н3(28)
NH4CIO4
285,2
3417
1,61
СН2(17,5)
ЫА’Н4(25)
NH4C1O4
265,0
2334
1,32
СН2(17,5)
Li А Н4(20)
NO9CIO4
292,4
3507
1,45
СН2(15)
LiAiH4(20)
LiC104
237,4
2639
1,54
СН2(15)
Ве(12)
nh4c:o4
285,6
3172
1,66
СН2(25)
Ве(8)
NO2C’O4
291,2
3270
1,61
СН2(1б)
Ве(17,5)
LiC104
264,9
3453
1,86
Двухосновное (40)
Ве(16,8)
NH4C1O4
279,3
4071
1,72
СН2(20)
ВеН2(25)
nh4cio4
304,0
2644
1,14
СН2(17,5)
ВеН2(17,5)
no2cio4
313,8
3208
1,34
СН2(20)
ВеН2(27)
UC1O4
300,8
2732
1,21
Двухосновное(50)
ВеН2(20)
NH4C1O4
313,8
3154
1,28
перхлората аммония, содержащего некоторое количество водорода, возрастает на меньшую величину, чем в случае топлива на основе перхлората нитрония, не содержащего водорода. При добавлении гидрида алюминия перхлорат нитрония реализует свои возможности и добавление водорода способствует увеличению удельной тяги до 290—300 сек; при добавлении гидрида бериллия удельная тяга возрастает до 314 сек.
Можно также ожидать, что горючие-связующие, содержащие невосстановленные окислительные элементы, обеспечивают более высокие удельные тяги в сочетании с гидридами металлов. Вследствие этого связи N—О, N—F или О—F в горючем-связующем способствуют увеличению удельной тяги в отличие от связей
С—О или С—F. Типичным представителем этой категории горючих является двухосновное горючее-связующее, в нитрогруппах которого имеются связи N—О. Удельная тяга топлива на основе этого горючего с добавкой гидрида алюминия на 11 сек выше удельной тяги топлива на основе углеводородного горючего-связующего (окислитель NH4CIO4), а с добавкой гидрида бериллия— на 8 сек. Если в качестве добавок вместо гидридов используются соответствующие металлы, то топливо на основе углеводородного горючего-связующего имеет большую удельную тягу.
Соотношение элементов топлива меняется в зависимости от теплоты сгорания металлов. При отсутствии металла продукты сгорания содержат Н2О, СО и некоторое количество СО2. Максимальная удельная тяга достигается при добавлении алюминия или гидрида алюминия, когда продуктами сгорания являются AI2O3, СО, Н2 и некоторое количество Н2О. Таким образом, добавочная реализуемая энергия позволяет использовать часть водорода для получения продуктов сгорания низкого молекулярного веса (а не сжигать его для получения тепловой энергии). При добавлении бериллия или гидрида бериллия продуктами сгорания будут ВеО, СО и Н2. Более высокая теплота сгорания бериллия дает возможность использовать весь водород в качестве разбавителя.
ПЛОТНОСТЬ ТОПЛИВА
Желательно, чтобы топливо было как можно более плотным. Это приводит к уменьшению веса топливных баков или корпуса ракетного двигателя твердого топлива. Благодаря высокой плотности топлива увеличивается отношение начальной и конечной масс ракеты и, следовательно, приращение скорости полета ракеты, которое определяется уравнением (1.27). Массовая доля топлива также определяется конструкцией ракеты, поэтому на ранних этапах проектирования этот параметр трудно оценить. Следовательно, для предварительных оценок желательны упрощенные методы. Иногда используется эмпирическое выражение «плотностной удельной тяги»
ЛР = Лра. (4.51)
Величины показателя степени обычно заключены между 0,2 и 0,8. Большие значения показателя степени применимы для малых ракет или полета в атмосфере, меньшие значения — для верхних ступеней ракет или полета в условиях космоса, а также для полета очень больших ракет вблизи Земли. В предельном случае при ограниченном объеме ракеты, когда ее предполагается установить в заранее выбранную оболочку, значение
показателя степени приближается к единице. В этом случае топливо характеризуется объемной удельной тягой (т. е. тягой, отнесенной к объемному расходу топлива), а не обычной весовой удельной тягой.
Удельная тяга большинства ракетных топлив увеличивается с возрастанием содержания водорода, а их плотность уменьшается. Поэтому зависимость между плотностью и удельной тягой многих ракетных топлив довольно точно описывается уравнением «плотностной удельной тяги»
Pip = Ар0'4. (4.52) Конечно, параметры многих топлив будут плохо соответствовать этому приближенному уравнению, но это свидетельствует о том, что для практического применения (например, для использования в космосе), когда показатель степени уравнения (4.51) менее 0,4, следует брать топлива с высокой удельной тягой; топлива с высокой плотностью предпочтительнее применять в противном случае.
Несколько более точный метод оценки влияния плотности топлива на характеристики ракеты заключается в определении отношения ее пассивной массы (включая полезную нагрузку) к объему топлива. Это отношение может изменяться от 25 до 150 для ракет разных размеров и назначений. Разделив плотность топлива на это отношение, получим отношение начальной и конечной масс ракеты, по которому можно вычислить приращение идеальной скорости ее полета. Точность расчета по этому методу определяется точностью оценки отношения пассивной массы ракеты к объему топлива.
Следует отметить, что соотношения компонентов топлива при максимальных значениях «плотностной» и обычной весовой удельных тяг в общем случае неодинаковы. Это особенно заметно при применении жидкого водорода в качестве горючего. Так как плотность водорода очень мала, то максимальная «плотностная удельная тяга» имеет место при значительно большем отношении веса окислителя к весу горючего топлива, чем максимальная весовая удельная тяга. Аналогичное, но значительно менее выраженное изменение коэффициента соотношения компонентов топлива наблюдается в случае других топлив. В конечном счете перед завершением разработки следует провести полный анализ характеристик топлива, в результате которого будут выбраны их оптимальные значения с учетом назначения ракеты.
ЛИТЕРАТУРА
k Dobbins Т. О., Wright Air Development Center TR—59—757, 1959.
Гордон, Ли, Ракетная техника, № 4, 105 (1962).
G о г d о n S.. Н u f f V. N.. NACA RM E51C01. 1951.
SarnerS. F., General Electric Report R61 FPD 241, 1961.
SarnerS. F., General Electric Report R61 FPD 40, 1961.
S a r n e r S. F., неопубликованные данные, 1958—1961.
Stull D. R., et al., JANAF Interim Thermochemical Tables, Midland, Michigan, Dow Chemical Company, 1961—1966.
Z e 1 e z n i k F. J., Gordon S., NASA Technical Note D-1454, 1962.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Татевский В. М., Химическое строение углеводородов и закономерности в их физико-химических свойствах, Изд-во МГУ, 1953.
Татевский В. М., Бендерский В. А., Яровой С. С., Методы расчета физико-химических свойств парафиновых углеводородов, Гостоптех- издат, 1960.
Татевский В. М., Папулов Ю. Г., Журнал физической химии, 24, № 2, 241 (1960); 24, № 3, 489 (1960); 24, № 4, 708 (1960).
Татевский В. М., Степанов Н. Ф., Яровой С. С, Вестник МГУ, серия II («Химия»), № 5, 3 (1964).
Татевский В. М., Выгодская Е. М., Вестник МГУ, серия II («Химия», № 6, 8, (1964).
Татевский В. М, Пентин Ю. А., Вестник МГУ, серия физико-математических и естественных наук, вып. 1, № 2, 21 (1955).
Гр и кин а О. Е., Татевский В. М., Степанов Н. Ф., Яровой С. С., Вестник МГУ, серия II («Химия»), № 4, 8 (1967).
КИНЕТИКА РЕКОМБИНАЦИИ
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДЕЛЫ ВЛИЯНИЯ РЕКОМБИНАЦИИ
При применении любого данного топлива в ракетных двигателях диапазон температур продуктов сгорания очень широк. В камере сгорания при очень высоких температурах 3000— 5000° К находится большое количество диссоциированных продуктов сгорания. Можно ожидать, что в выходном сечении сопла, где температура значительно ниже, большинство этих диссоциированных продуктов рекомбинирует; при этом предполагается, что в сопле имеет место равновесное течение. При рекомбинации выделяется значительное количество тепловой энергии, что определяет разницу в величинах удельной тяги для случаев замороженного и равновесного течений.
Таблица 5 1
Сравнение замороженного и равновесного течений продуктов сгорания топлива фтор—гидразин
Параметры газов в камере сгорания
Параметры газов в выходном сечении сопла
равновесное течение
замороженное течение
Давление, ата
70,3
1,033
1,033
Температура, °К
4727
2777
1631
Энтальпия, кал!г
+ 55
—1471
—1209
Молекулярный вес
19,5
21,5
19,5
Удельная тяга, сек
—
364,4
331,7
Состав продуктов сгорания, мольн. %
HF
60,5
79,0
Такой же состав, как
м2
18,0
19,9
и в камере сгорания
Н2
1,9
0,2
н
7,8
0,3
F
11,7
0,6
N
0,1
—
Примечание Топливо жидкое; соотношение компонентов топлива стехиометрическое
В предельном случае, например для топлива фтор—гидразин, при стехиометрическом соотношении компонентов (табл. 5.1)
диссоциация продуктов сгорания протекает довольно интенсивно вследствие очень высокой температуры в камере сгорания. Первичные (недиссоциированные) продукты сгорания HF (г) и № (г) при температуре 4727° К составляют только 78,5% всех продуктов в камере сгорания. Если не происходит рекомбинации (замороженное течение), то температура в выходном сечении сопла равна 1631° К, а удельная тяга 331,7 сек. Если же происходит полная рекомбинация (равновесное течение), то тепловая энергия, выделяющаяся при образовании НЕ, равна разности между двумя значениями энтальпии в выходном сечении, или 262 кал(г. Этот избыток тепловой энергии вызывает повышение температуры продуктов сгорания в выходном сечении до 2777° К и приводит к удельной тяге 364,4 сек, т. е. к увеличению на 32,7 сек. Эти приращения можно соответственно назвать энергией рекомбинации и удельной тягой за счет рекомбинации.
Таблица 5.2
Пределы влияния рекомбинации в топливах на основе гидразина
Окислитель
Р2
С1Е3
О,
HNO3
Температура газа в камере сгорания,
4727
3939
3415
3014
°К
Первичные компоненты продуктов
78,5
85,2
82,2
92,3
сгорания в камере сгорания,
мольн. %
Температура газа в выходном сече
2777
1905
2098
1589
нии сопла (равновесное течение),
°К
Первичные компоненты продуктов
98,9
99,5
98,6
99,9
сгорания в выходном сечении со
пла, мольн %
Удельная тяга при равновесном те
364,4
294,5
311,4
278,7
чении, сек
Удельная тяга при замороженном
331,7
277,5
295,0
269,6
течении, сек
Приращение удельной тяги за счет
32,7
17,0
16,4
9,1
рекомбинации, сек
Примечание Для всех топлив, первоначально находящихся в жидком состоянии, параметры приведены для давления в камере сгорания 70,3 ата и в выходном сечении сопла 1,033 ата Соотношение компонентов всех топлив стехиометрическое
Величины этих приращений будут зависеть от типа используемого топлива. В табл. 5.2 сравниваются четыре топлива, в каждом из которых в качестве горючего используется гидразин. При сгорании топлива на основе трифторидхлора образуются в общем почти те же компоненты, что и при сгорании
топлива на основе фтора, но температура в камере сгорания при этом ниже из-за большей отрицательной теплоты образования трифторидхлора и из-за присутствия более тяжелого и менее энергопроизводящего хлора. Следовательно, степень диссоциации продуктов сгорания топлива на основе трифторидхлора значительно слабее, чем в случае топлива на основе фтора, и приращение удельной тяги за счет рекомбинации будет намного меньше.
Фиг. 5.1. Характеристики топлив, вычисленные для случаев замороженного и равновесного течений расширения.
При одной и той же температуре степень диссоциации продуктов сгорания двух кислородсодержащих топлив будет выше степени диссоциации продуктов сгорания фторсодержащих топлив из-за меньшей термической стабильности Н2О (г) по сравнению с HF (г). Этот эффект несколько ослабляется вследствие образования радикала ОН (г), благодаря чему сохраняется часть тепла, которая была бы потеряна в условиях полной диссоциации Н2О (г) с образованием водорода и кислорода. Можно видеть, что приращение удельной тяги кислородного топлива за счет рекомбинации почти равно приращению удельной тяги топлива на основе трифторидхлора, температура продуктов
сгорания которого в камере более чем на 500° К выше, чем в случае кислородного топлива. Между двумя кислородсодержащими топливами существует соотношение, аналогичное соотношению между двумя фторсодержащими топливами. Для топлива на основе азотной кислоты характерны меньшие температуры продуктов сгорания в камере, меньшие степени диссоциации и существенно меньшее приращение удельной тяги за счет рекомбинации по сравнению с кислородным топливом.
Итак, величина приращения удельной тяги за счет рекомбинации зависит в основном от трех параметров. Она возрастает с увеличением температуры в камере сгорания, с увеличением энергии связей, разрушающихся вследствие диссоциации, и уменьшением стабильности продуктов сгорания. Соотношение компонентов топлива, обеспечивающее максимальную удельную тягу, изменяется в зависимости от степени рекомбинации: если рекомбинации не происходит, требуется больше горючего (фиг. 5.1). Следовательно, чтобы получить максимальные характеристики рассматриваемого топлива, желательно иметь данные о кинетике рекомбинации.*
ПРИБЛИЖЕННЫЙ МЕТОД БРЕЯ
Брей [4] нашел, что можно достаточно хорошо учесть степень завершенности реакции рекомбинации, если предположить, что до «точки замораживания» течение является равновесным, а за ней — замороженным. Это допущение вполне реально, так как в областях меньших скоростей потока время пребывания продуктов сгорания в сопле больше и степень рекомбинации больше. При более высоких скоростях потока время пребывания слишком мало, чтобы могли произойти реакции рекомбинации1). Известен следующий критерий «точки замораживания»:
gСкорость изменения равновесного состава продуктов сгорания в сопле Скорость реакции рекомбинации’
В0 — критическая величина В.
Если 6>В°, то потребная скорость реакции больше фактической и течение приближается к замороженному. Если 6°>6, то происходят реакции рекомбинации и течение приближается к равновесному. Брей нашел, что наилучшее совпадение с точным решением достигается при В°=1,6. Другие считают, что
ч По мере движения продуктов сгорания вдоль сопла ракетного двигателя их температура и плотность уменьшаются, что приводит к уменьшению скорости реакций рекомбинации. Это также следует принимать во внимание — Прим. ред.
величина В0 находится в пределах от 0,8 до 2,5. Браун [5] и Сар- нер [16] установили, что наилучшее совпадение с экспериментом можно получить, если в качестве сечения, в котором происходит замораживание, брать критическое сечение сопла.
ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ СИСТЕМЫ С—Н—О
Лезберг и Францискус [9, 10] измерили температуры продуктов сгорания в условиях прямоточных воздушно-реактивных двигателей, работающих на смесях водорода и метана с воздухом. Они выбрали константы скоростей реакции рекомбинации с третьим телом в прямом направлении, которые приведены в табл. 5.3. Известно, что бимолекулярные реакции протекают намного быстрее, чем реакции с третьим телом, и, кроме того, теплоты таких реакций значительно меньше. Следовательно, можно пренебречь влиянием бимолекулярных реакций на параметры течения.
Таблица 5.3
Данные Лезберга и Францискуса по кинетике системы С— Н—О [9, 10]
Реакции рекомбинациис третьим теломРеакции рекомбинациис третьим теломКонстанта скоростиреакции в прямомнаправле! ии,^см3!люльУ* сек-\
Реакции рекомбинациис третьим телом
Реакции рекомбинациис третьим телом
3,0 • 1018/Т4,8,- 1018/Т4,8 • 1018/Т7,5 • 1019/Т5,4 • 1017/Т1,8 • 1018/Т3,0 • 1018/Т4,8,- 1018/Т4,8 • 1018/Т7,5 • 1019/Т5,4 • 1017/Т1,8 • 1018/Тщ- н + м ^ н2 + м
3,0 • 1018/Т
4,8,- 1018/Т
4,8 • 1018/Т
7,5 • 1019/Т
5,4 • 1017/Т
1,8 • 1018/Т
3,0 • 1018/Т
4,8,- 1018/Т
4,8 • 1018/Т
7,5 • 1019/Т
5,4 • 1017/Т
1,8 • 1018/Т
О + О + М^О2 + МО 4- Н 4- М —ОН 4-м
ОН + Н + М ^ Н2О 4- м
О + N 4- М — NO 4- М
N4-N4-M^N24-M
Бимолекулярные реакции с участием кислорода и водородаН2 4- ОН -> Н2О 4- Н
Н 4- О2 —ОН 4- О
О 4- Н2—ОН 4- Н
ОН 4- ОН—Н2 4- О2
ОН 4-ОН — Н2О 4-ОО 4-Н2О—Н2 4- О2
Бимолекулярные реакции водяного газаСО 4-ОН СО2 4-Н
ОН 4 Н2 — Н2О 4- Н
Бойнтон [3] обработал результаты измерений температур продуктов сгорания в выходном сечении сопла ракетного двигателя, работающего на топливе углеводородное горючее—кислород. Эти измерения были выполнены с точностью до 50° К с помощью приборов, работающих в инфракрасной области. Он использовал константы скоростей реакций, рекомендованные Лез- бергом и Францискусом, а также Хоглундом и др. [7], и некоторые нижние предельные величины опубликованных констант скоростей. Данные Хоглунда и др. приведены в табл. 5.4. Бойнтон
Коэффициент соотношения компонентов топлиба (окислитель/горюиее)
Ф и г. 5.2. Кинетика реакций рекомбинации системы углеводород— кислород.
О данные Хоглунда и др.; ® данные Лезберга и Францискуса; ф нижниепредельные величины опубликованных констант скоростей реакций, • экспе-риментальные данные
нашел, что использование констант Лезберга и Францискуса гарантирует отличное совпадение с экспериментальными данными (фиг. 5.2).
Симкин и Коппанг [17] исследовали подобную систему: продукты сгорания топлива N2O4 (окислитель)—смесь N2H4 + + (CH3)2NNH2 (горючее) и получили аналогичные результаты. Они также считают, что реакция окисления СО протекает быстрее, чем реакции с третьим телом, и, следовательно, не является лимитирующей. Предполагается, что окисление СО определяется реакциями водяного газа и поэтому кинетика систем С—Н—О и Н—О одинакова.
Ю Заказ № 819
Таблица 5.4
Данные Хоглунда, Карлсона и Байрона по кинетике системы С—Н—О [7]
РеакцияРеакцияН + Н + М^Н2 + МН + ОН +М^Н2О + МН + Н2О ^ ОН 4- Н2 н Ч-О2^ОН + о Н2+О^ОН 4-НСО 4- ОН^СО2 4- нН + Н + М^Н2 + МН + ОН +М^Н2О + МН + Н2О ^ ОН 4- Н2 н Ч-О2^ОН + о Н2+О^ОН 4-НСО 4- ОН^СО2 4- нКонстанта скорости реакциив прямом направлении
Реакция
Реакция
Н + Н + М^Н2 + МН + ОН +М^Н2О + М
Н + Н2О ^ ОН 4- Н2 н Ч-О2^ОН + о Н2+О^ОН 4-Н
СО 4- ОН^СО2 4- н
Н + Н + М^Н2 + МН + ОН +М^Н2О + М
Н + Н2О ^ ОН 4- Н2 н Ч-О2^ОН + о Н2+О^ОН 4-Н
СО 4- ОН^СО2 4- н
7,6-IO15 (смг) люль^-сек-1
1,6-Ю17 ^см^) мольУ-сек*х
1 • 1015 ^-2э00°/кт см?Iмоль-сек 5-Ю14 ^-'18 00°/RT см^!моль-сек З-Ю14 £~600°/RT см?) моль-сек 5-Ю12 ^~7000/RT см? jмоль-сек
ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ СИСТЕМЫ Н—Г
Данные Уайлда по кинетике системы Н—F [20]Данные Уайлда по кинетике системы Н—F [20]Уайлд [20] исследовал топливо фтор—водород. Между результатами для замороженного и равновесного течений продуктов сгорания этого топлива существует значительное несоответствие. Использованные Уайлдом константы скоростей реакций рекомбинации в прямом направлении представлены в табл. 5.5. На фиг. 5.3 сравниваются экспериментальные величины удельной тяги (из которых исключены все потери, кроме потерь на неполноту рекомбинации) и расчетные для случаев равновесного и замороженного течений, а также вычисленные по приведенным константам скоростей реакций рекомбинации. Экспериментальные
Данные Уайлда по кинетике системы Н—F [20]
Данные Уайлда по кинетике системы Н—F [20]
Реакция
Коэффициенты константы скорости реакции ’) в прямом направлении
А1
V .
1
Ер ккал]молъ
(1) Н 4-r* + Mz:HF4-M
7,5 ■ 1018
—1
0
(2) Н 4- Н 4- Н2^2Н2
7,5 • 1018
—1
0
(3) н +н + н^н2 + н
5,0 • 1019
—1
0
(4) н 4-Н 4-HF^:H24-HF
7,5 • 10'8
—1
0
(5) F 4-H2^HF4-H
5,0 • 1012
0
5,7
Таблица 5.5
^k. = A..fie-E-aRT.
данные хорошо согласуются с расчетными при составе топлива, близком к стехиометрическому (5% Нг), но при большем относительном содержании горючего расчетные значения ниже экспериментальных. Поэтому можно предположить, что значение константы скорости реакции (4) занижено. Константа скорости реакции (1) выбрана правильно, так как вблизи стехиометрической точки расчет хорошо согласуется с экспериментом. Значения констант скоростей реакций (2) и (3), по-видимому, не являются
Фиг. 5.3. Кинетика реакций рекомбинации системы фтор—водород.
d — диаметр критического сечения сопла.
заниженными, так как были взяты их верхние предельные значения.
Другой возможной причиной указанного несоответствия может быть образование H2F* в качестве промежуточного продукта реакции
H + HF^H2F*,h2f* + m-^h2f + m,H + H2F^:H2 + HF,что приводит к ускорению реакции рекомбинации Н—Н. Скоро-сти этих реакций определить очень трудно. Их влияние можноучесть увеличением константы скорости реакции (4). Выборзначений констант скорости 10 &4 или 100 k^ не приводит
к существенному изменению величины расчетной удельной тяги; удельная тяга при значениях константы 10 к^ или 10 к^ практически совпадает с удельной тягой при равновесном течении; константа скорости реакции (4), равная 103 к^ обеспечивает совпадение расчетной удельной тяги с экспериментальным ее значением.
ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ СИСТЕМЫ N—О
Разложение N2O4 исследовано Кэррингтоном и Дэвидсоном [6], которые определили константу скорости этой, реакции
&NO = ^хде~Х2Ш1^тсм3\моль -сек .
Вегенер [19]1) исследовал поведение системы N—О в сверхзвуковом сопле и получил данные для реакции с третьим телом
N2 + 2NO2 —N2 + N2O4,
по которым была определена константа скорости реакции 1 • 1014—6-Ю14 (см?1молъ)2 • сект1. Это значение соответствует результатам Кэррингтона и Дэвидсона.
Растоги и Пандуа [15] использовали эти данные при рассмотрении рекомбинации и нашли в соответствии с выводами Альтмана и Пеннера [2], что реакция является почти замороженной на входе в сопло, т. е. подтвердили положение, что «точка замораживания» Брея расположена в области критического сечения сопла.
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
В настоящее время имеется достаточное количество данных по константам скоростей обычных химических реакций, так чтобы предпринять приближенное исследование кинетики реакций в сопле. В последнее время стало возможным измерять температуру и составы продуктов сгорания в ракетных двигателях, в результате чего появились дополнительные данные по кинетике реакций в таких условиях. Вполне вероятно, что скоро будет осуществлено более точное теоретическое исследование кинетики реакций многих систем с помощью вычислительных машин. Следует отметить, что условия протекания реакций рекомбинации в соплах ракетных двигателей отличаются от более простых условий, при которых обычно определяются величины констант скоростей, поэтому нельзя ожидать точных результатов. Основной задачей в этой области является получение дополнительных
данных по кинетике элементарных реакций, необходимых для дальнейшего усовершенствования теории рекомбинации.
Исследование более сложных систем, например таких, в которых протекает несколько совместных реакций рекомбинации, систем с конденсированными фазами и догоранием топлива в сопле ракетного двигателя, пока еще невозможно. Приходится ограничиваться введением эмпирических поправок, но в дальнейшем, по-видимому, будет возможно и аналитическое исследование.
ЛИТЕРАТУРА
Альтман Д., Картер Дж. М., сб. «Процессы горения», под ред, Льюиса Б., Пиза Р. Н, Тейлора X. С., Физматгиз, М, 1961.
Altman D., PennerS. S., /. Chern. Phys., 17, 56 (1949).
Бойнтон Ф П, Ракетная техника и космонавтика, № 3, 211 (1964).
Б р е й, сб перев. «Газодинамика и теплообмен при наличии химических реакций», под ред. Мотулевича В П., Ионова В. П , ИЛ, М., 1962, стр 488
Browne W. G , IAS Paper 59—105 (1959).
Carrington T, Davidson N., J. Phys. Chern, 57, 418 (1953),
X о г л у н д, Карлсон, Байрон, Ракетная техника и космонавтика, № 2, 44 (1963)
Куши да Р„ сб «Исследование ракетных двигателей на жидком топливе», под ред. Боллинджера Л, Гольдсмита М., Леммона А, изд-во «Мир», М , 1964, стр 257
Л е з б е р г, Франциску с, Ракетная техника и космонавтика, № 9, 74 (1963)
Франц иску с, Л е з б е р г, Ракетная техника и космонавтика, №9, 81 (1963)
Олсон, Ракетная техника, № 5, 17 (1962).
Пиз Р. Н., сб. «Процессы горения», под ред. Льюиса Б., Пиза Р. Н., Тейлора X. С., Физматгиз, М., 1961.
Penner S. S., Chemistry Problems in Jet Propulsion, N. Y, Pergamon Press Inc 1957
PennerS. S., J. Am. Chern. Soc., 71, 788 (1949).
Rast ogi R P, Pandya T. P, Amer. Rocket Soc. J, 30, 63 (1960).
S a r n e г S. F., неопубликованные данные
С и м к и н, К о п п а н г, Ракетная техника и космонавтика, № 9, 172 (1963)
Тейлор X. С., сб. «Процессы горения», под ред Льюиса Б., Пиза Р. Н.г Тейлора X. С., Физматгиз, М , 1961.
Wegener Р. Р., J. Chern Phys., 28, 724 (1958).
Уайлд, Ракетная техника и космонавтика, № 2, 194 (1964)
W i 1 d е К. A., Jet Propulsion, 28, 119 (1958)
6. КИНЕТИКА
ДВУХФАЗНОГО ТЕЧЕНИЯ
Обозначения
А — площадь поперечного сечения;
CD—коэффициент лобового сопротивления;
^р(газ) — удельная теплоемкость газа при постоянном давлении;
^р(конд) — удельная теплоемкость конденсированной фазы;
D — диаметр;
go — ускорение силы тяжести на уровне моря;
Н — энтальпия;
h— коэффициент теплоотдачи;
Pi — удельная тяга;
Ри — удельная тяга с учетом запаздывания по скорости;
J — механический эквивалент теплоты;
т — массовая доля;
р — давление;
Т — температура;
а — скорость;
х — расстояние вдоль сопла;
а—полуугол раствора суживающейся конической части сопла;
Р — полуугол раствора расширяющейся части сопла;
6 — 1 — ^uPlug^ — относительное запаздывание по скорости;
р — плотность;
ср — поправочный коэффициент, учитывающий влияние средней длины свободного пробега молекулы.
Индексы
с — параметры в камере сгорания;
е — параметры в выходном сечении сопла;
g — газообразная фаза;
р — частица или конденсированная фаза;
/ — параметры в критическом сечении сопла
ВВЕДЕНИЕ
Термодинамические методы расчета параметров топлив- (гл. 2) дают хорошие результаты в пределах, ограниченных кинетикой реакций рекомбинации (гл. 5), если все продукты сгорания являются газообразными. Однако появление конденсированных фаз связано со значительными потерями удельной тяги, которые не всегда удается определить с помощью обычных расчетов. Неспособность конденсированных фаз производить работу расширения легко описывается теоретически и естественно учитывается во всех методах теоретической оценки. Однако обычно делается предположение, что конденсированные фазы все время находятся в тепловом и скоростном равновесиях с газообразной фазой. Цель данной главы — показать, каковы степень отклонения от равновесия между фазами и последствия такого отклонения.
Первоочередной интерес представляют три особенности рассматриваемого явления. Первая заключается в отставании отвердевания жидкой фазы в процессе расширения. Вторая связана с поведением конденсированной фазы, образовавшейся до начала расширения, и последняя связана с конденсацией в процессе течения. .
ВЛИЯНИЕ ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЯ
Многие вещества, в частности окислы металлов, образуются в камере сгорания в жидком состоянии или впоследствии конденсируются в жидкость. При расширении температура может упасть ниже температуры отвердевания вещества, особенно если сопло имеет большую степень расширения. В этих условиях в теоретических расчетах, выполняемых при допущении равновесного течения, обычно учитывается выделение теплоты плавления, которая приводит к соответствующему увеличению удельной тяги.
Изменение энтальпии продуктов сгорания на участке между камерой сгорания и выходным сечением сопла для большинства топлив при нормальных условиях составляет от 800 до 2500/шл/г. Из анализа данных, приведенных в табл. 6.1, можно сделать вывод, что потеря теплоты плавления может привести к значительным потерям удельной тяги. В частности, наибольшие потери возможны при образовании в продуктах сгорания окиси бериллия, которая имеет высокую температуру плавления и, следовательно, может переохлаждаться. Маловероятно, что фториды металлов или окислы бора и лития, имеющие низкие температуры
Отвердевание окислов и фторидов металлов
Таблица 6.1
Вещество
Температура отвердевания, Ж
Теплота плавления, ККЧЛ!МОЛЬ
Потеря удельной тяги), %
и2О
1700
14
3,1
ВеО
2823
14
3,6
в2о3
723
5,91
5,6
А12О3
2315
28,30
2,9
ZrO2
2950
20,8
1,0
LiF
1121
6,47
1,6
BeF2
815
2
0,6
BF3
Очень низкая
MgF2
1536
13,90
1,4
AiF3
1552
Возгоняе гея
—
ZrF4
1205
15,35
1,0
*) Вычислена при содержании конденсированных фаз 25 все. % при удельной тяге 300 сек
плавления, создадут проблему переохлаждения ^ Потери при образовании окиси циркония будут большими только в том случае, если конденсированная фаза составляет значительную долю продуктов сгорания. Образование окиси алюминия сопровождается потерями удельной тяги при достаточно больших степенях расширения, вызывающих падение температуры продуктов сгорания ниже температуры плавления, но это не столь серьезная проблема, как в случае окиси бериллия. Если отвердевания не происходит, то потери удельной тяги в последнем случае будут составлять 11 сек для продуктов сгорания, содержащих 25 вес. % окиси бериллия при теоретической удельной тяге 300 сек.
Чтобы исключить потери из-за переохлаждения, следует выбрать такую конфигурацию сопла, при которой увеличивается время пребывания продуктов сгорания на участке, где будет происходить отвердевание.
Эта проблема упрощается при очень больших степенях расширения сопла, когда времени пребывания в сопле вполне достаточно для отвердевания переохлажденной жидкой фазы\ и не
возникает совсем при малых степенях расширения, когда температура в выходном сечении сопла выше температуры отвердевания. Однако в последнем случае не используется теплота плавления для увеличения удельной тяги.
ПОВЕДЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЫ В ПРОЦЕССЕ РАСШИРЕНИЯ
При рассмотрении поведения конденсированной фазы в процессе расширения окружающих газов основную роль играют два явления. Первое относится к возможности достижения такой же скорости охлаждения конденсированной фазы (вследствие теплообмена), как и газообразной фазы, а второе относится к возможности конденсированной фазы разгоняться до скорости газообразной фазы.
Частицы конденсированной! фазы охлаждаются медленнее газообразной, и из-за невозможности сохранения теплового равновесия между фазами возникает разность температур. Это запаздывание по температуре приводит к неполному выделению тепловой энергии конденсированной фазой,1) а следовательно, к потерям удельной тяги, аналогичным потерям, вызванным неотверде- ванием жидкой фазы.
Скорость теплоотдачи от конденсированной фазы зависит от градиента температуры, площади поверхности твердой (или жидкой) частицы и от ее радиуса. Если частицы имеют сферическую форму, то радиус частицы будет определять площадь ее поверхности. Величина потерь удельной тяги также зависит от весовой доли конденсированной фазы в продуктах сгорания. Диллон и Лайн [5] рассмотрели эту задачу с помощью приближенных методов и установили, что потери удельной тяги при полном отсутствии теплообмена между газом и частицами могут составлять 12%. Однако при более оптимистических допущениях эти потери сократились до 2%. Диллон и Лайн приняли, что радиус частиц равен 0,1 мк, весовая доля твердых конденсированных частиц в продуктах сгорания 0,89, температура сгорания 2000° К и что конденсированная фаза состоит только из твердых частичек углерода — все эти предположения являются менее жесткими, чем условия, имеющие место в существующих двигателях твердого топлива. Поэтому их результаты слишком завышены.
Сарнер и Доллрис [10], а также Альтман и Картер [1] рассмотрели предельные случаи. Последние показали, что разность, температур между фазами не будет превышать 100° К, если радиус частиц меньше 1 мк. Следует отметить, что теплоотдача
п и к понижению эффективности преобразования отданного конденсированной фазой тепла в кинетическую энергию потока. — Прим, ред
излучением от частиц размером менее 0,1 мк может быть довольно значительной.
Альтман и Картер [1] нашли, что максимальные потери из-за невозможности сохранения теплового равновесия между фазами равны 1,5% при весовой доле твердых конденсированных частиц 20% и температуре в камере сгорания 3000° К (табл. 6.2).
Таблица 6.2
Влияние на удельную тягу степени равновесия между фазами по температуре и скорости о
Отношение скорости твердых конденсированных частиц к скорости газа
Удельная тяга2), сек
равновесие по температуре
отсутствие теплообмена
0
206
203
0,25
217
214
0,50
224
221
1,00
230
227
Поток газа без конденси
254
254
рованных частиц
О Из работы Альтмана и Картера [1].
2) Принятые значения параметров: температура продуктов в камере сгорания 3000° К; отношение давлений 20,4; весовая доля твердых конденсированных частиц 0,20; молекулярный вес газа 20, Гр(газ)=^ кал{моль . град, ^р(к о н д)=0>^ кал]моль .град.
Стоунсайфер [12, 13] приводит уравнения для расчета запаздываний температур и скоростей конденсированных частиц, учитывающие зависимость от размеров частиц и сопла. Он показал, что величина запаздывания по температуре зависит от конфигурации сопла и диаметра "критического сечения и что наибольший интерес представляет диапазон размеров частиц от 1 до 10 мк. При размерах частиц более 10 и менее 1 мк дополнительные эффекты малы. При диаметре критического сечения сопла, большем 254 мм, потери из-за теплового запаздывания малы независимо от размера частиц. Таким образом, потери удельной тяги в основном имеют место в небольших двигателях1). В настоящей книге подробно представлены данные расчетов Стоунсай- фера [12] для алюминизированного топлива, в продуктах сгорания которого содержится 34 вес. % жидкой окиси алюминия AI2O3. Теплоотдача от отдельной частицы описывается дифференциальным уравнением
j ир^-=- ыо^Тр-Tg\ ^л)
О Если не учитывать возможности коагуляции частиц. — Прим, перев.
В более поздней работе Стоунсайфера [13] уточнены некоторые результаты, но общие соотношения остались без изменения [14]. Графики, представленные на фиг. 6.1—6.3, иллюстрируют случаи запаздывания по температуре.
Влияние запаздывания температуры частиц на удельную тягу не столь велико, как влияние запаздывания скорости частиц, или невозможности сохранения динамического равновесия. По-види- мому, последнее является главной причиной потерь удельной тяги при двухфазном течении в соплах.
Ф и г. 6.1. Температура частиц, абсолютная и относительная разности температур газообразной и конденсированной фаз (запаздывание температуры) в выходном сечении сопла.Ф и г. 6.1. Температура частиц, абсолютная и относительная разности температур газообразной и конденсированной фаз (запаздывание температуры) в выходном сечении сопла.
Ф и г. 6.1. Температура частиц, абсолютная и относительная разности температур газообразной и конденсированной фаз (запаздывание температуры) в выходном сечении сопла.
Ф и г. 6.1. Температура частиц, абсолютная и относительная разности температур газообразной и конденсированной фаз (запаздывание температуры) в выходном сечении сопла.
Г — температура частиц в выходном сечении сопла; Т — Т — запазды- РеРе °е
'ре-МК^с-'ре-МК^с-ванне температуры частиц в выходном сечении сопла;
'ре-МК^с-
'ре-МК^с-
—Tg ) — относительное запаздывание температуры частиц в выходном сече-нии сопла; Dp — диаметр частицы; Dt—диаметр критического сечениясопла.
Гильберт и др. [6] связали запаздывание скорости частиц с их размерами, но этот эффект был исследован независимо от запаздывания температуры. Они показали, что частицы диаметром 1 мк имеют скорость, близкую к скорости газа, а частицы диаметром 10 мк заметно отстают от газа. Клигель и др. [8, 9] применили уравнения, в которых учитывается совместное влияние запаздывания скорости и температуры частиц, но они приняли, что сопло имеет параболическую форму, что ограничивает
A/At
Фиг. 6.2 Запаздывание температуры частиц в зависимости от расстояниявдоль оси сопла.
Тр — Tg — запаздывание температуры частиц; A [A t — относительная площадь сечениясопла.
9с" 9с9с" 9сФиг. 6 3. Относительное запаздывание температуры частиц в зависимости от расстояния вдоль оси сопла.^'1 p — Tg^j^Tg ~?g ) -относительное запаздывание температуры частиц; AjAt — относительная площадь сечения соплаФиг. 6 3. Относительное запаздывание температуры частиц в зависимости от расстояния вдоль оси сопла.^'1 p — Tg^j^Tg ~?g ) -относительное запаздывание температуры частиц; AjAt — относительная площадь сечения сопла
9с" 9с
9с" 9с
Фиг. 6 3. Относительное запаздывание температуры частиц в зависимости от расстояния вдоль оси сопла.
^'1 p — Tg^j^Tg ~?g ) -относительное запаздывание температуры частиц; AjAt — относительная площадь сечения сопла
Фиг. 6 3. Относительное запаздывание температуры частиц в зависимости от расстояния вдоль оси сопла.
^'1 p — Tg^j^Tg ~?g ) -относительное запаздывание температуры частиц; AjAt — относительная площадь сечения сопла
применимость решения областью критического сечения сопла 4). Стоунсайфер [12] использовал дифференциальное уравнение
5 Dp^p и5 Dp^p иdup p~dx~dup p~dx~"D2"D2^g^g2LD^Xag_apX\Ug_Up\_2LD^^> (6 2)2LD^Xag_apX\Ug_Up\_2LD^^> (6 2)
5 Dp^p и
5 Dp^p и
dup p~dx~
dup p~dx~
"D
2
"D
2
^g
^g
2LD^Xag_apX\Ug_Up\_2LD^^> (6 2)
2LD^Xag_apX\Ug_Up\_2LD^^> (6 2)
описывающее движение частицы и вычислил запаздывание их скорости для упомянутого выше алюминизированного топлива. Результаты этих расчетов представлены на фиг. 6.4—6.6,
Фиг. 6.4. Скорость частиц, абсолютная и относительная разности скоростей газообразной и конденсированной фаз (запаздывание скорости частиц) в выходном сечении соплаФиг. 6.4. Скорость частиц, абсолютная и относительная разности скоростей газообразной и конденсированной фаз (запаздывание скорости частиц) в выходном сечении сопла
Фиг. 6.4. Скорость частиц, абсолютная и относительная разности скоростей газообразной и конденсированной фаз (запаздывание скорости частиц) в выходном сечении сопла
Фиг. 6.4. Скорость частиц, абсолютная и относительная разности скоростей газообразной и конденсированной фаз (запаздывание скорости частиц) в выходном сечении сопла
и —скорость частиц в выходном сечении сопла, и -и —запаздывание Реge Ре
скорости частиц в выходном сечении сопла, (и —и \/и„ —относительное \ gp Ре) ge
запаздывание скорости частиц в выходном сечении сопла: Dp — диаметрчастиц, Dt — диаметр критического сечения сопла
откуда видно, что запаздывание скорости частиц зависит от размеров частиц и сопла.
Хогланд [7] выполнил превосходный обзор работ по тепловым и скоростным запаздываниям частиц конденсированной фазы
!) См также Клигель, Вопросы ракетной техники, № 10, 3 (1965); Клигель Дж. и Никерсон Г., сб. «Детонация и двухфазное течение», под ред. Пеннера и Уильямса, изд-во «Мир», М., 1966, стр. 183. — Прим, ред
Ug-Up.MjceKUg-Up.MjceKФиг. 6.5. Запаздывание скорости частиц в зависимости от расстояния вдоль оси сопла.ug — Up — запаздывание скорости частиц; А{Аг — относительная площадь сечения сопла.Фиг. 6.5. Запаздывание скорости частиц в зависимости от расстояния вдоль оси сопла.ug — Up — запаздывание скорости частиц; А{Аг — относительная площадь сечения сопла.
Ug-Up.MjceK
Ug-Up.MjceK
Фиг. 6.5. Запаздывание скорости частиц в зависимости от расстояния вдоль оси сопла.
ug — Up — запаздывание скорости частиц; А{Аг — относительная площадь сечения сопла.
Фиг. 6.5. Запаздывание скорости частиц в зависимости от расстояния вдоль оси сопла.
ug — Up — запаздывание скорости частиц; А{Аг — относительная площадь сечения сопла.
Фиг. 6.6. Относительное запаздывание скорости частиц в зависимости от расстояния вдоль оси сопла.
^ug—up)lug - относительное запаздывание скорости частиц; -4[At— относительная площадь сечения сопла.
относительно газообразной и сделал два важных вывода. Во-первых, хотя конденсированная фаза ускоряется и, по-видимому, на некотором расстоянии вниз по течению от критического сечения сопла ее скорость может приблизиться к скорости газообразной фазы, начальные потери, вызванные большим запаздыванием скорости в области критического сечения, по существу никогда не компенсируются. Этот вывод подтверждается графиками фиг. 6.5 и 6.6. Во-вторых, эти потери больше сказываются на удельном импульсе давления, чем на коэффициенте тяги, так как в основном они имеют место в области критического сечения сопла. Поэтому, если существенны эффекты двухфазности течения, удельный импульс давления перестает быть мерой полноты сгорания. Это происходит всякий раз, когда процесс расширения продуктов сгорания в сопле существенно отклоняется от изэнтропического.
Можно приближенно определить влияние запаздывания температуры и скорости конденсированной фазы на удельную тягу, если пренебречь влиянием этих запаздываний на скорость газообразной фазы в выходном сечении сопла. Удельная тяга равна
Запаздывание температуры можно учесть, вычитая из разности энтальпий, входящей в уравнение (6.3), энтальпию, соответствующую этому запаздыванию. Переохлаждение учитывается аналогичным образом. Запаздывание скорости учитывается путем представления полной скорости в выходном сечении сопла в виде суммы двух слагаемых:
^ трир + mgug^ 4)
11£о **
Сумма весовых долей конденсированной и газообразной фаз в продуктах сгорания тр и mg равна единице
т-р + mg = 1 •(6.5)
Разделив уравнение (6.4) на уравнение (6.3), примененное к газообразной фазе, получим
Ри mpup4-mgugир
.(6.6)
Относительное запаздывание скорости определяется по формуле
^=ПАU_L = 1ug^=ПАU_L = 1ugиир'gр'gи,и,(6.7)(6.7)
^=ПАU_L = 1ug
^=ПАU_L = 1ug
и
и
р
'g
р
'g
и,
и,
(6.7)
(6.7)
Подставляя это выражение в уравнение (6.6), получим
-^- = ^ + /пр(1—1-т/.(6.8)
Для алюминизированных топлив найдены эмпирические поправки
-Действ), = 0,93 — 0,16m,.(6.9)1 (те )ре -)-Действ), = 0,93 — 0,16m,.(6.9)1 (те )ре -)Фиг 6.7 Абсолютная и относительная удельные тяги.Фиг 6.7 Абсолютная и относительная удельные тяги.Pi — удельная тяга, Dp — диаметр частиц, Pt дсйсТВ1Р\ геОрет “ относительная удельная тяга.Pi — удельная тяга, Dp — диаметр частиц, Pt дсйсТВ1Р\ геОрет “ относительная удельная тяга.
-Действ), = 0,93 — 0,16m,.(6.9)
1 (те )ре -)
-Действ), = 0,93 — 0,16m,.(6.9)
1 (те )ре -)
Фиг 6.7 Абсолютная и относительная удельные тяги.
Фиг 6.7 Абсолютная и относительная удельные тяги.
Pi — удельная тяга, Dp — диаметр частиц, Pt дсйсТВ1Р\ геОрет “ относительная удельная тяга.
Pi — удельная тяга, Dp — диаметр частиц, Pt дсйсТВ1Р\ геОрет “ относительная удельная тяга.
Отличие первого члена от единицы обусловлено потерями в сопле на неравномерность истечения. Числовой коэффициент во втором члене соответствует величине б, т. е.
0,16,0,16,(6.10)
0,16,
0,16,
хотя некоторая часть потерь может быть обусловлена неполным сгоранием, что приводит к уменьшению величины б. Согласно
Стоунсайферу, в сопле диаметром критического сечения ~2,5 мм диаметр частиц окиси алюминия равен ~3 мк.
На фиг. 6.7 показано влияние размеров частиц и критического сечения сопла на величину удельной тяги.
КОНДЕНСАЦИЯ В ПОТОКЕ
Процесс конденсации протекает в три стадии: образование зародышей, их рост и агломерация. Зародышем называется наименьшая устойчивая группа молекул или частица новой фазы. Рост зародыша обусловлен осаждением нового вещества на зародыше. Агломерация представляет собой слияние двух соударяющихся частиц с образованием большей частицы.
Образование зародышей может быть либо гетерогенным, когда центрами конденсации являются примеси, либо гомогенным, когда группа молекул конденсирующегося вещества образует начальный зародыш. Последнее происходит с трудом. Существуют пять общих теорий образования зародышей.
В классической теории жидко-капельной модели предполагается, что равновесную концентрацию групп молекул можно вычислить в виде функции макроскопических объемного и поверхностного изоба рно-изотермических потенциалов конденсирующегося вещества. Она обычно дает хорошие результаты применительно к молекулярным агрегатам, содержащим по меньшей мере 20—30 атомов.'
В теории модели избыточной энергии предполагается, что равновесные концентрации очень малых молекулярных групп весьма малы, так как их изобарно-изотермические потенциалы, определяемые разрушением связей небольших молекулярных групп, очень велики. В этой теории обычно предполагается, что зародыш содержит менее 10 атомов и что его размеры не зависят от температуры и степени пересыщения.
В теории Кана-Хилларда [2] используются методы статистической механики. Согласно этой теории, при значительной степени пересыщения размер зародыша больше определенного по классической жидко-капельной теории. Для расчета концентраций молекулярных групп были также использованы методы квантовой механики [15]. И, наконец, теория модели энергии рекомбинации предполагает, что, когда рассматриваются одноатомные радикалы, начальное образование молекул из 2 или 3 атомов является лимитирующим процессом, так как энергия рекомбинации должна передаваться третьему телу.
Рост зародышей включает процессы диффузии в объеме молекул пара до поверхности частицы, адсорбцию, поверхностную диффузию, химическую реакцию (если она происходит), внедрение П Заказ № 819
частиц в решетку жидкой или твердой фазы, десорбцию некоторых парообразных продуктов и диффузию тепла, выделяющегося при конденсации. Скорость роста зависит от кинетики этой последовательности процессов. Зетц [11] определил скорости роста частиц жидкой окиси бора в газовом потоке, истекающем из имитатора камеры сгорания реактивного двигателя.
Агломерацию обычно рассматривают как обыкновенную бимолекулярную реакцию, при которой суммарная скорость агломерации зависит от частоты столкновений, энергии активации, кинетической энергии соударяющихся частиц и коэффициента, учитывающего вероятность распада агломерата, прежде чем частицы сольются.
Подробный обзор явления конденсации с общей [3] и математической точек зрения [4] выполнен Куртни ^ Наши познания в этой области все еще не позволяют дать точного математического описания эффекта конденсации в потоке или его механизмов.
ЛИТЕРАТУРА
Альтман Д., Картер Дж. М., сб. «Процессы горения», под ред. Льюиса Б., Пиза Р. Н., Тейлора X. С., Физматгиз, М., 1961.
С a h n J. W., Н i 11 i а г d J. Е., J. Chem. Phys., 31, 688 (1959).
Куртни, Ракетная техника, № 6, 3 (1961).
Courtney W. G., Texaco Experiment Incorporated Report TM-1202, 1960.
D i 1 1 о n P. L. P., Line L. E., Jr., Jet Propulsion, 26, 1091 (1956).
Gilbert M., D.avis D., A 11 m a n D., Jet Propulsion, 25, 26 (1955).
Хогланд, Ракетная техника, № 5, 3 (1962).
К 1 i e g e 1 J. R., I. A. S., Paper 60-S (1960).
Kliegel J. R., Nickerson G. R., Amer. Rocket Soc. Preprint, 1713— 1761 (1961).
C a p н e p, Д о л л p и с, Ракетная техника, № 2, 107 (1961).
Setz e P. C„ NACA RME 55 120a (1957).
Stonecypher T. E., Rohm and Haas Report P-60-17 (1960).
Stonecypher T. E., Rohm and Haas Report S-49 (1964).
Stonecypher T. E., частное сообщение, дек. 1964.
Taylor H. S., E у r i n g H., She rman A., J. Chem. Phys., 1, 68 (1933).
о Обширный обзор литературы по конденсации представлен в монографии X и р с Д., Паунд Г, Испарение и конденсация, изд-во «Металлургия», М., 1966. — Прим. ред.
ГОРЮЧЕЕ-СВЯЗУЮЩЕЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
Обозначения
ат — коэффициент сдвига Вильямса—Ланделя—Ферри;
а, Ь, с — коэффициенты;
Е — модуль упругости Юнга;
F — сила;
G — модуль сдвига;
К — модуль всестороннего сжатия;
L — длина;
р — гидростатическое давление (напряжение при всестороннем сжатии);
Р, Q — операторы;
/ — время;
Т — температура;
V — объем;
у — относительная деформация сдвига;
е — относительное удлинение при растяжении;
т] — коэффициент вязкости;
v — коэффициент Пуассона;
р — плотность;
о — напряжение растяжения;
т— напряжение сдвига.
Индексы
В — точка разрыва;
S — конец линейного участка;
У — предел текучести;
иг, п — индексы;
О — начальное значение.
ВВЕДЕНИЕ
Горючее-связующее в твердых ракетных топливах выполняет несколько основных функций. Оно должно связывать кристаллические вещества, используемые в смесевых топливах, и придавать топливу достаточную механическую прочность, чтобы заряд 11*
топлива не разрушался при хранении и горении. Горючее-связующее также влияет на реакционную способность топлива и является дополнительным горючим (в некоторых случаях добавочным количеством окислителя).
ОТНОШЕНИЕ ОБЪЕМОВ
ТВЕРДЫХ И жидких СОСТАВЛЯЮЩИХ
Твердое ракетное топливо должно содержать достаточное количество горючего-связующего для связывания кристаллического окислителя и металлических добавок. Из-за недостаточного количества горючего-связующего смесь может быть чрезмерно зернистой или жесткой. Следовательно, для обеспечения соответствующей технологичности топлива требуется некоторое минимальное количество горючего-связующего.
При рассмотрении горючего-связующего, состоящего из полимера, полимеризующего агента, каких-либо пластификаторов или катализаторов как жидких составляющих и окислителя и металлических добавок как твердых составляющих, было получено эмпирическое соотношение, которое связывает относительные объемы твердых и жидких составляющих смеси с технологичностью. Фактор технологичности может быть определен через отношение объемов твердых и жидких составляющих Ai или через относительный объем твердых составляющих Аг, выраженный в процентах. Эти два параметра взаимосвязаны
Р-1)
В общем случае технологические качества смеси ухудшаются при увеличении отношения объема твердых составляющих
Таблица 7.1
Критерии технологичности
Отношение объемов твердой составляющей К ЖИ1К0Й
Характеристики смеси
Выше 3,5
Практически нетехнологична
3,0—3,5
Имеет плохую технологичность
2,5—3,0
Обладает нормальной технологичностью
2,0—2,5
Обладает очень хорошей технологичностью
Ниже 2,0
Могут возникнуть трудности из-за усадки
к объему жидких. Основные критерии технологичности твердотопливных смесей, состоящих из стандартных составных частей, можно проследить по данным табл. 7.1. Возможные способы уменьшения отношения объема твердых составляющих к объему жидких включают применение чрезвычайно вязкого связующего, крайне легкой или рыхлой добавки или окислителя необычной кристаллической формы. Соотношения объемов твердых и жидких составляющих, приведенные в табл. 7.1, могут быть выдержаны только после приобретения значительного опыта по изготовлению топлива. Иногда для обеспечения максимального заполнения может потребоваться нагревание и деаэрация смеси, двух- или трехфракционное распределение по размерам частиц твердых составляющих или гранулирование компонентов.
ТИПЫ ГОРЮЧЕГО-СВЯЗУЮЩЕГО
Самым первым типом топлива со связующим являлась двухосновная система. Свойства этой системы не зависят от характера отверждения полимерной системы, но зависят от способности нитрополимера (нитроцеллюлозы) поглощать и десенсибилизировать нитроглицерин. Нитроцеллюлоза образует жесткую желатинированную сетку, пластифицированную нитроглицерином. Для предотвращения разложения используются различные добавки. На практике из-за высокой чувствительности нитроглицерина иногда применяются другие нитропластификаторы, например диэтиленгликольдинитрат, триэтиленгликольдинитрат или триметилолэтантринитрат. Нитропластификаторы могут также использоваться с полимерными отверждающимися системами, такими, как полиуретаны или полиэфиры. Ограничения на введение нитропластификаторов определяются смешиваемостью жидкостей и количеством пластификатора, которое может быть связано с полимером и удержано в сетке полимера.
Подобным образом в полимер или в пластификатор могут быть введены группы N—F или О—F. Однако эти системы, так же как и системы с нитропластификаторами, отличаются высокой чувствительностью и их избегают применять в тех случаях, когда можно использовать обычные твердые ракетные топлива. Непластифицированные системы с поперечными связями также придают твердому ракетному топливу превосходные механические свойства, и в этом случае нет тенденции к удалению из связки «несвязанного» пластификатора. Последнее может вызвать деструкцию твердых ракетных топлив при длительном хранении или в условиях разрежения.
Таблица 7.2
Обычные типы полимеров
ПолимерПолимерПолиэтиленПолиуретанПолиэфир ПолибутадиенПолиизобутиленПолиэтиленПолиуретанПолиэфир ПолибутадиенПолиизобутиленПолихлорвинилПолиакрилонитрилЭтилформальпо- лисульфидБутилформальпо- лисульфидПолитетрафторэтиленПолихлорвинилПолиакрилонитрилЭтилформальпо- лисульфидБутилформальпо- лисульфидПолитетрафторэтиленМономерное звено
Полимер
Полимер
Полиэтилен
Полиуретан
Полиэфир Полибутадиен
Полиизобутилен
Полиэтилен
Полиуретан
Полиэфир Полибутадиен
Полиизобутилен
Полихлорвинил
Полиакрилонитрил
Этилформальпо- лисульфид
Бутилформальпо- лисульфид
Политетрафторэтилен
Полихлорвинил
Полиакрилонитрил
Этилформальпо- лисульфид
Бутилформальпо- лисульфид
Политетрафторэтилен
—сн2—сн2- оо
II
—О—(СН2)П—О—С—NH—(CH2)n—NH—С—
ОЦ
—(CH2)n—С—О—
—сн2-сн=сн—сн2—
СН3
—сн2—с—
СНзС1
—сн2—сн—
—сн2—сн—
CN
—(СН2)2—О—СН2—О—(СН2)2—S—S—
—(СН2)4— О—СН2—О—(СН2)4— S—S—
—СГ2—СР2—
Обычные полимеры, образующие системы с поперечными связями, приводятся в табл. 7.2. Первым из этих полимеров в качестве горючего-связующего для твердых ракетных топлив использовался этилформальполисульфид марки тиокол ST. Позднее были получены бутилформальные и другие полисульфиды. Преполимерами являются дифункциональные меркаптаны. Они могут быть полимеризованы далее путем окисления до связей — R—S—S—R — с помощью окислов металлов, органических перекисей или парахинондиоксима с восстановлением полимеризующего агента и последующим отщеплением кислорода действием оксима или воды с помощью окислов. Необходимо принять особые меры для предотвращения образования газовых включений или для удаления образовавшейся воды.
Значительным шагом вперед было использование полиуретанов, которые образуют конденсационные полимеры без выделения воды или газов. Отверждение происходит в результате реакции между диизоцианатом и гликолем
О
II
R (NCO)2 + R' (ОН)2 — НО (R'OCNHR) NCO, (7.2) которая может затем продолжаться до завершения полимеризации. Система не должна содержать воды, чтобы не происходили деструкция, побочные реакции и чрезмерное образование поперечных связей.
К третьему основному типу обычно используемых отверждающихся систем относятся полибутадиены с концевой карбоксильной группой или системы бутадиен—акриловая кислота. С окисью двухатомного радикала (эпоксидными соединениями) протекает реакция полимеризации
ОOR' R"
/ \ 'I II
RCOOH + R' - CH - CH- R" — RC - О - CH - СН - ОН.
(7.3)
Полимер может быть также отвержден с помощью полифунк- циональных иминов. Системы такого типа наиболее близки к чистым углеводородам и поэтому имеют высокие теоретические характеристики. Эти системы обладают очень хорошими механическими свойствами.
Оксикислоты могут отверждаться с образованием полиэфира по реакции
2НО — R — СООН -> НО — COOR - COOR - Н + Н2О. (7.4) Вновь возникает проблема удаления воды. Высокое содержание кислорода в полимерах, имеющих связи С—О, нежелательно с точки зрения обеспечения высокой удельной тяги, однако полиэфиры широко применяются в составе топлив для газогенераторов. Для таких топлив основное требование состоит в получении низкотемпературных продуктов реакции, а обеспечение высоких энергий необязательно. Кроме того, высокое содержание кислорода препятствует образованию твердого углерода в продуктах сгорания (твердые частицы затрудняют использование полученных газов для привода турбины или другой подобной системы).
Существует также возможность прямой полимеризации углеводорода посредством цепных реакций, инициированных
свободными радикалами, как в случае образования полиэтилена. Однако этот способ не нашел широкого применения из-за образования продуктов с низкими механическими свойствами.
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Для прогнозирования механической целостности заряда твердого ракетного топлива после снаряжения двигателя необходимы некоторые данные о механических свойствах наполненных полимеров, которые входят в состав горючего твердых ракетных топлив. Механические свойства характеризуются деформацией материала под действием приложенных к нему нагрузок. Обычно для описания механических свойств материала применяют три вида нагружения: растяжение, сдвиг и всестороннее сжатие.
ИСПЫТАНИЯ НА ОДНООСНОЕ РАСТЯЖЕНИЕ
При испытаниях на растяжение сила прикладывается вдоль продольной оси образца в виде стержня. Образец длиной Lo при растяжении удлиняется на величину ДА, так что длина после растяжения становится равной L. Отношение силы растяжения к площади поперечного сечения образца, к которой она приложена, называется напряжением растяжения о. Отношение &LILq называется относительным удлинением е. Относительное удлинение иногда выражается также в виде MJL, In (L/Lo), ^UYLILo — (Ао/А)2]. Величина 1п(А/А0) иногда называется истинной деформацией, а третье определение следует из кинетической теории упругости каучука [3]. В дальнейшем относительное удлинение будет определяться как MJLq. Все эти определения практически равноценны при бесконечно малых деформациях, но существенно различны при больших деформациях.
Для идеально упругих однородных изотропных материалов напряжение и относительное удлинение связаны законом Гука о = 5г,(7.5)
согласно которому между напряжением растяжения и относительным удлинением существует линейная зависимость. Величина Е называется модулем Юнга, она равна тангенсу угла наклона прямой о=£е относительно оси абсцисс.
Один из наиболее известных и полезных методов анализа механических свойств полимера заключается в построении диаграммы о — е (фиг. 7.1). На начальном участке зависимость о—е линейна, что свидетельствует об упругих свойствах материала.
С увеличением нагрузки материал перестает подчиняться закону Гука и начиная с некоторой точки зависимость о—е становится нелинейной. Напряжение и относительное удлинение в этой точке обозначаются соответственно Os и es. Для наполненных полимеров эта точка соответствует моменту разрыва поверхностных связей между горючим-связующим и твердыми составляющими. При дальнейшей деформации образца кривая может пройти через точку максимального напряжения оу и затем продолжаться до момента разрушения. Обычно механические свойства твердых ракетных топлив характеризуются
Фиг. 7.1. Диаграмма напряжение — относительное удлинение для твердых ракетных топлив.
максимальным напряжением, относительным удлинением при максимальном напряжении и начальным модулем упругости. По достижении напряжения текучести материала, при котором начинается вязкое течение, деформация быстро увеличивается при незначительном увеличении напряжения или даже при постоянном его значении. Наконец, материал разрывается. Напряжение в точке разрыва называется пределом прочности на разрыв, а деформация — относительным удлинением при разрыве. Очень важной характеристикой является скорость деформации. Многие материалы пластичны при медленном приложении нагрузки и хрупки при быстром или ударном приложении нагрузки. Это явление зависит от скорости релаксации напряжения в материале.
Карсвелл и Мэзон [1,2] классифицировали материалы по зависимости напряжение—деформация, как показано на фиг. 7.2. Мягкие непрочные материалы характеризуются малыми величинами модуля упругости и предела прочности на разрыв. В момент разрыва эти материалы имеют небольшое относительное удлинение. Примерами таких материалов являются мягкие полимерные гели и материалы типа «сыра». Жесткие хрупкие материалы характеризуются большими значениями модуля
Фиг. 7.2. Классификация материалов по свойствам напряжение — относительное удлинение.
упругости и предела прочности на разрыв, но малым (менее 2%) значением относительного удлинения. Эти материалы не имеют предела текучести. Примерами таких материалов могут служить полистирол и люсит при нормальной и более низких температурах. Жесткие прочные материалы также отличаются большими значениями модуля упругости и предела прочности на разрыв; относительное удлинение при разрыве достигает 5%. Примерами таких материалов могут служить жесткие полихлорвинилы. Мягкие вязкие (тягучие) материалы имеют малые величины модуля упругости, очень большие относительные удлинения (более 20%), достаточно высокие пределы прочности на разрыв и четко выраженный предел текучести. Примерами мо-
гут служить каучуки. Жесткие вязкие материалы характеризуются большими значениями модуля упругости и предела прочности на разрыв, большими относительными удлинениями и имеют предел текучести. Примерами таких материалов могут служить ацетилцеллюлоза и найлоны.
Тягучесть материала наилучшим образом определяется энергией, требуемой для разрыва материала, которая может быть найдена по площади под кривой напряжение — относительное удлинение.
В общем случае твердые ракетные топлива относятся к мягким вязким материалам, хотя они обычно имеют горизонтальный участок текучести на диаграмме о—е. Интервал величин модуля упругости составляет от 7 кг/см2 для фтороуглеродных горючих-связующих до величин, превышающих 70 кг/см2, для полисульфидов. Полиуретаны и полибутадиены имеют модули упругости 20—40 кг/см2, Изменяя условия отверждения, можно получить широкий интервал значений модуля упругости в этих пределах. Типичные значения предела текучести полиуретанов и полибутадиенов заключены в интервале 5—7 кг/см2, относительные удлинения составляют 25—75%.
ИСПЫТАНИЯ НА ЧИСТЫЙ СДВИГ
Другим видом нагружения, характеризующим механические свойства материала, является сдвиг. Напряжение сдвига т определяется, как и в случае растяжения, отношением поперечной силы к площади, к которой она приложена. Относительная деформация сдвига у определяется как смещение одного сечения относительно другого, отнесенное к расстоянию между ними. Для сдвига существует соотношение, подобное закону Гука.
^ = G^, (7.6)
где G — модуль сдвига, или модуль жесткости. Диаграммы напряжение — деформация для случая сдвига строятся аналогичным способом, как и в случае испытаний на растяжение.
ИСПЫТАНИЯ НА ВСЕСТОРОННЕЕ СЖАТИЕ
Третий вид нагружения, всестороннее сжатие, характеризуется относительным изменением объема АЕ/Ео под действием гидростатического давления р
p^K^VIV0, (7.7)
где константа пропорциональности в этом случае называется модулем всестороннего сжатия.
Все другие типы нагружений: сжатие, кручение, изгиб, нагружения силой тяжести и др. являются комбинациями рассмотренных трех основных типов нагружения.
КОЭФФИЦИЕНТ ПУАССОНА
ЕеЕеРассмотренные типы нагружения являются одноосными. Для учета поперечных деформаций в случае двухосных нагружений закон Гука должен быть преобразован к виду
Ее
Ее
(7.8)
где v — коэффициент Пуассона, определяемый как отношение относительной поперечной деформации Е2 к относительной продольной деформации еь Если деформация тела происходит с изменением объема, то коэффициент Пуассона и относительная продольная деформации связаны между собой следующим соотношением:
ч L
Для материалов, которые в процессе деформации остаются несжимаемыми, т. е. I//I/0=L выражение (7.9) принимает вид
Для большинства материалов значения коэффициента Пуассона заключены между 0,2 и верхним его пределом 0,5. Для каучуков и жидкостей справедливо выражение (7.9). Чем жестче материал, тем меньше величина v. Три упомянутых модуля связаны между собой с помощью коэффициента Пуассона следующими уравнениями:
Е -2G(1 +v),(7.11)
£ = 3^(1 -2v).(7.12)
ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА
Приведенные выше соотношения применимы только к упругим материалам, механическим эквивалентом которых является пружина. Полимерные материалы относятся к вязкоупругим, так как, помимо упругих свойств, им присущи некоторые свойства жидкостей. Соотношения между напряжением и деформацией для жидкостей остаются линейными, но константа пропорциональности является функцией времени, т. е. она зависит от
(7.13)(7.13)скорости деформации системы. Для случая ньютоновских жидкостей, находящихся под действием напряжения сдвига, модулем сдвига является коэффициент вязкости
(7.13)
(7.13)
Механический эквивалент вязкоупругого материала — комбинация пружин и демпферов Ч Некоторые наиболее распространенные модели Максвелла, Фойхта и модель из четырех элементов приведены на фиг. 7.3. Модель Максвелла образована
пружиной и демпфером, расположенными последовательно, а модель Фойхта — пружиной и демпфером, расположенными параллельно. Модель из четырех элементов по существу представляет собой модель Фойхта, расположенную между пружиной и демпфером, образующими модель Максвелла.
Математически характеристики материала, свойства которого зависят от скорости деформации, могут быть рассмотрены с помощью линейного вязкоупругого анализа. Этот анализ основан на применении линейных дифференциальных операторов
J) Под демпфером понимается цилиндр с вязко?! жидкостью, в котором перемещается поршень —Прим,, ред.
(7.14)(7.14)к выражению, связывающему между собой зависящие от времени напряжение о (/) и относительную деформацию е (/).
(7.14)
(7.14)
P=W=Q4t\
Оператор Р записывается в виде
(7.15)
Оператор Q записывается в виде
(7.16)
Равенство т и п необязательно.
Используя эти операторы, получим уравнение, описывающее деформацию стержня из материала с линейной вязкоупругостью, к которому приложено напряжение о (О
(7.17)(7.17)д,п-х
(7.17)
(7.17)
т-Л dfn-
где оо и е0 — соответственно постоянные величины напряжения и деформации. В такой форме это уравнение фактически решить невозможно. Для упрощения решения и определения вязкоупругих характеристик используются результаты двух основных экспериментов: испытания материала на одноосную ползучесть (напряжение постоянно) и на релаксацию напряжения (деформация постоянна). При проведении испытания на ползучесть к образцу прикладывается одноосное напряжение растяжения, которое поддерживается постоянным, и регистрируется изменение относительной деформации по времени е(/) При проведении испытания на релаксацию напряжения образец деформируется до заданной величины деформации, которая поддерживается постоянной, и в течение некоторого периода времени измеряется напряжение, при котором поддерживается заданная деформация. Максимальное напряжение наблюдается в момент достижения заданной деформации, а затем уменьшается. Применяя к уравнению (7.17) граничное условие постоянства напряжения, получаем все производные напряжения по времени равными нулю. Подобным образом при испытании на
релаксацию напряжения все производные деформации по времени становятся равными нулю. Таким образом, применение этих экспериментальных методов в значительной мере упрощает дифференциальное уравнение и анализ вязкоупругих характеристик.
Когда получены результаты одного из этих двух опытов, составляют уравнения движения для механической системы из пружин и демпферов, наилучшим образом воспроизводящей зависимость между напряжением и деформацией рассматриваемого материала. Следующим шагом является сравнение полученных результатов с экспериментальными данными. Если совпадение удовлетворительное, то уравнение движения используемой модели может быть применено для анализа напряжений заряда твердого ракетного топлива при различных случаях его нагружения. Если совпадение неудовлетворительное, то изменяется взаимоположение и количество пружин и демпферов и весь процесс повторяется.
Приведенное аналитическое рассмотрение значительно упрощено. Математические методы, применяемые для характеристики вязкоупругих материалов, могут быть очень сложными, и их рассмотрение выходит за рамки данной книги. Для более подробного ознакомления с этим предметом рекомендуем читателю обратиться к некоторым опубликованным работам.
ПЕРЕХОД В СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
Вязкоупругие каучуки имеют температуру стеклования Tgl ниже которой материал теряет вязкие свойства и из мягкого, податливого становится хрупким. При этой температуре происходит заметное изменение таких физических свойств, как удельный объем, прочность на разрыв или показатель преломления. С изменением молекулярного веса температура стеклования изменяется до некоторого предела, а затем сохраняется постоянной. Можно построить фазовую диаграмму типа изображенной на фиг. 7.4. Ниже температуры стеклования материал является кристаллическим или частично кристаллическим твердым телом; он жесткий и хрупкий. При температуре стеклования материал жесткий, наподобие двухосновных твердых ракетных топлив, для которых комнатная температура является температурой стеклования. Выше температуры стеклования материалы с достаточно большим молекулярным весом обнаруживают идеальные упругие свойства. При увеличении температуры или уменьшении молекулярного веса наблюдается вязкое течение и упругого восстановления практически не происходит. Большой практический интерес представляют полимеры с малыми отклонениями
молекулярного веса, так как они обладают четко выраженными свойствами.
На свойства полимера оказывает заметное влияние легкость вращения сегментов цепи. Наличие групп, ограничивающих вращение или изменение конфигурации, приводит к увеличению температур стеклования и плавления и делает полимер более жестким. Примерами таких групп могут служить ароматические кольца, влияние которых проявляется в увеличении жесткости
и прочности на разрыв и уменьшении упругости. Группы, придающие полимерам гибкость вследствие легкости их вращения, обусловливают низкие температуры плавления и стеклования и высокие степени податливости и упругости. Наилучшими примерами групп этого типа могут служить простые эфиры.
Введение неполярных боковых цепей в полярную молекулу приводит к уменьшению вандерваальсовых сил и поэтому вызывает уменьшение температур стеклования и плавления. Происходит уменьшение прочности на разрыв и увеличение удлинения при разрыве. Частично это может быть обусловлено уменьшением кристалличности, особенно если образование боковых цепей происходит беспорядочно.
Принцип температурно-временной суперпозиции можно продемонстрировать с помощью кривых релаксации модуля или
кривых ползучести. Возможно количественное определение температурной зависимости релаксации модуля (или податливости при ползучести). Если рассматриваемый материал имеет модуль G в момент времени /с при температуре То, то он будет иметь тот же модуль при другой температуре Т в другой момент времени t, которые удовлетворяют соотношению
0^ ДГОРоГ0^ ДГОРоГ(7.18)(7.18)
0^ ДГОРоГ
0^ ДГОРоГ
(7.18)
(7.18)
(7.19)(7.19)Коэффициент вязкости ц изменяется в гораздо большей степени, чем плотность р или температура. Поэтому уравнение (7.18) упрощается
(7.19)
(7.19)
/0=/ —.
Теперь можно заменить 1g/0 на 1g (//ц), чтобы получить единственную кривую релаксации модуля, объединяющую результаты испытаний, проведенных при различных температурах. Необходимо отметить, что материалы, имеющие равновесный модуль, не будут подчиняться этой зависимости на участке кривой G (/), характеризующем равновесный модуль, из-за отсутствия в этой области вязких эффектов. Отношение коэффициентов вязкости при температуре эксперимента называется коэффициентом сдвига Вильямса—Ланделя—Ферри для температурновременной суперпозиции
(7.20)
Уравнение Вильямса—Ланделя—Ферри [4] записывается в виде
1g ^г =1g ^г =-сх (Т - То)с2 + Т — То ’-сх (Т - То)с2 + Т — То ’(7.21)(7.21)
1g ^г =
1g ^г =
-сх (Т - То)
с2 + Т — То ’
-сх (Т - То)
с2 + Т — То ’
(7.21)
(7.21)
где Ci = 17,44; с2=51,6; To = Tg. Уравнением (7.21) можно пользоваться для определения ат только в случае, когда Т превышает температуру стеклования менее чем на 100° С.
ЛИТЕРАТУРА
Carswell Т. S., Mason Н. К., Special Technical Publication 59, Philadelphia, American Society for Testing Materials, 1944.
C a r sw ell T. S., Mason H. K., Modern Plastics, 21, 121 (1944).
T r e 1 о a r L. R. G., The Physics of Rubber Elasticity, Oxford, Clarendon Press, 1958; имеется русский перевод T p e л о a p Л, Физика упругости каучука, ИЛ, М., 1953.*
Williams М. L., Landel R. F., Ferry J. Р., /. Am. Chern. Soc., 77, 3701 (1955).
12 Заказ № 819
РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Горючее ракетного топлива представляет собой по существу восстановитель, при окислении которого выделяется большое количество тепловой энергии и образуются газообразные вещества с малым молекулярным весом. Во многих случаях оба эти требования (выделение большого количества тепловой энергии и образование низкомолекулярных веществ) не выполняются при применении одного горючего, и поэтому используются комбинированные горючие. Так, например, металлы, которые часто образуют конденсированные продукты сгорания, в ряде случаев используются вместе с водородсодержащими горючими, образующими низкомолекулярное рабочее тело. Характеристики топлив рассмотрены в гл. 4. Настоящая глава посвящена свойствам известных жидких и твердых горючих.
МЕТАЛЛЫ КАК ГОРЮЧИЕ
Литий — мягкий металл серебристо-белого цвета. Из всех щелочных металлов он имеет наиболее высокие температуры плавления и кипения и наибольшую область существования в жидком состоянии. Благодаря последнему свойству литий считается особенно ценным металлическим теплоносителем, применяемым при охлаждении, поскольку его удельная теплоемкость также необычно высока. Таким образом, литий можно применять как жидкое горючее при условии, что имеется источник энергии для первоначального расплавления металла.
Металлический литий получают путем электролиза расплавленного хлорида лития или его раствора в органическом растворителе, поскольку при электролизе водного раствора образуется гидроокись лития.
Реакции металлического лития протекают менее бурно, чем реакции других щелочных металлов, так как литий наименее электроположителен, но он все же весьма огнеопасен. Литий бурно реагирует с водой и кислотами с выделением газообразного водорода. Если литий не нагрет, то при действии воздуха или кислорода он лишь тускнеет.
Физические и термодинамические свойства лития, заимствованные в основном из работ [218, 219], фирмы «Литиум корпо- рейшн оф Америка» [144] и фирмы «Фут минерал» [79], приведены в табл. 8.1. Указанная температура плавления соответствует тройной точке. Поскольку металлический литий можно использовать в жидком состоянии, в табл. 8.2 указаны значения его коэффициентов теплопроводности [231] и вязкости [6, 176], а также плотности [144].
Свойства некоторых металлов
Таблица 81
Свойство
Li
Be
в
Mg
AI
Zr
Молекулярный вес
6,94
9,013
10,82
24,32
26,98
91,22
Температура плавления, °C
Температура кипения, °C
180,5
1283
2027
650
659
1855
1347
2484
3677
1108
2467
4474
Плотность ^ г!см*
0,534
1,85
2,30
1,74
2,70
6,49
Удельная теплоемкость !\ кал]г • град
0,848
0,436
0,261
0,244
0,216
0,067
Теплота плавления, ккал]моль
0,717
2,80
4,60
2,14
2,55
4,89
Теплота испарения, ккал/моль
35,16
71,14
121,3
30,56
70,7
136,4
1) При комнатной температуре (25°) и атмосферном давлении.
Остальные щелочные металлы не особенно пригодны в качестве компонентов ракетных топлив вследствие их высокой реакционной способности и большого молекулярного веса. Исключение составляет цезий, который благодаря своему низкому потенциалу ионизации нашел применение в электростатических двигателях (см. гл. 12).
Бериллий, как было указано в гл. 4, может быть полезен вследствие высокой теплоты сгорания. Бериллий — твердый, хрупкий, легкий металл серого цвета. Он широко применяется в ядерной технике, поскольку хорошо замедляет нейтроны, а также в металлургии как антиоксидант и как легирующая добавка для меди и медных сплавов.
Основной бериллиевой рудой является берилл Ве3А12(5Юз)б. Берилл вскрывают, превращая его в двойной фторид бериллия и калия, который затем восстанавливают до металла путем электролиза или металлическим магнием. Металлический бериллий, как и литий, можно получать электролизом расплавленного хлорида, но для придания расплаву большей электропровод
!> Бериллий как ракетное горючее испытывался в виде суспензий; он используется в смесевых твердых ракетных топливах. — Прим. ред.
12*
Физические свойства лития
Таблица 8.2
Температура, °C
Плотность, г 1см3
Коэффициент вязкости, МПЗ
Коэффициент теплопроводности, кал]см*сек*град
Давление пара, мм рт. ст.
0—100
0,17
20
0,534
—
—
25
—
—
10-20
180,5
—
—
—
10-10
183
—
5,92
—
200
0,507
5,55
—
10-9
216
—
5,41
0,109
—
250
—
4,92
10-8
300
4,58
10-6
350
—
—
0,100
10-5
400
0,490
4,02
—
10-4
448
—
0,089
—
500
—
3,56
—
10-з
539
—
—
0,073
10-2
600
0,474
3,17
0,06
700
2,89
—
0,49
800
0,457
2,57
2,82
1000
0,441
—
41,0
1027
—
—
54,0
1052
—
—
70,5
1077
—
—
—
91,0
ности в него необходимо добавлять некоторое количество NaCl, так как соли бериллия обладают высокой ковалентностью.
Бериллий довольно устойчив и не очень реакционноспособен. Основную опасность при работе с ним представляет токсичность бериллиевых соединений. Все простые соединения, например BeF2, ВеО, Ве(ОН)2, BeSO4, ВеС12 и др., опасны, так как вызывают хроническую пневмонию (воспаление легких). Минерал берилл, по-видимому, нетоксичен; токсичность свободного металла сомнительна. Эверест в работе [69] приводит меры по технике безопасности для бериллиевых заводов и лабораторий. Предельно допустимые концентрации бериллия в воздухе, установленные Комиссией по атомной энергии США и Американской ассоциацией промышленной гигиены [36], составляют 2 мкг/м3 в среднем в течение рабочего дня, 25 мкг1м3 при кратковременной работе и 0,01 мкг/м3 в качестве среднемесячной дозы в атмосфере вблизи бериллиевого завода или лаборатории. Возможно, что цифра 2 мкг]м3 слишком занижена, но предельно допустимая концентрация 25 мкг(м3 установлена вполне надежно.
Физические и термические свойства, приведенные в табл. 8.1, заимствованы в основном из работ [218, 219]. Коэффициент теплопроводности 0,385 кал! см* сек - град и давление пара, равное 5,0 мм рт. ст. при 1530°, указаны в справочниках. О Другие физические и механические свойства приведены в работе [226].
Магний находит небольшое применение в ракетных топливах, но его широко используют в воспламенителях и других пиротехнических устройствах, а также как легирующую добавку. Более тяжелые щелочноземельные металлы вообще не применяются в ракетных топливах, так как молекулярные веса продуктов сгорания были бы слишком высоки. Магний более реакционноспособен, чем бериллий; тонкий порошок магния огнеопасен, но на воздухе не самовоспламеняется. Металлический магний легко воспламеняется ниже температуры плавления [71], поэтому его сгорание происходит в паровой фазе. В табл. 8.1 приведены данные, заимствованные из работ [218, 219].
Бор часто применялся в ракетных топливах, но он имеет недостатки, обусловленные низкой эффективностью горения. Помимо ракетных топлив, бор широко применяется в воспламенителях и для защиты от нейтронов. Бор встречается в важных месторождениях в виде борной кислоты или боратов. Получают этот элемент восстановлением В2О3 металлическим магнием, но степень чистоты обычно не превышает 95—98%. Кристаллический бор исключительно инертен. На него не действуют кипящие соляная (НС1) и плавиковая (HF) кислоты. Тонкоизмель- ченный бор лишь медленно окисляется горячей концентрированной азотной кислотой HNO3. Именно слабой реакционной способностью бора можно объяснить невысокую эффективность горения. Все данные табл. 8.1, за исключением плотности, заимствованы из работ [218, 219]. Имеющиеся в литературе значения плотности бора изменяются от 2,3 до 2,6 г,см\ причем более высокие значения обусловлены, вероятно, примесями боридов.
Алюминий широко применяется в твердых ракетных топливах, а также как легирующая добавка. Он встречается в виде минерала боксита — гидратированной окиси. Получают алюминий методом Холла, который состоит в растворении очищенной окиси алюминия в расплавленном криолите при 800—1000° и последующем электролизе. Алюминий — твердый, прочный металл серебристо-белого цвета с высоким окислительным
о В этой главе значения температуры, для которых не указаны единицы измерения, приведены в градусах международной 100-градусной шкалы.— Прим. ред.
потенциалом, но устойчивый к окислению вследствие образования защитной окисной пленки. Этот металл нереакционноспособен, но в порошкообразном виде образует с воздухом воспламеняющиеся и взрывчатые смеси, поэтому его необходимо изолировать от источников искры. Данные, приведенные в табл. 8.1, заимствованы из работ [218, 219]. Согласно сообщениям, коэффициенты теплопроводности в интервале температур —17,8— ( + 260°), измеренные через каждые 55,6°, равны 0,484,0,492,0,513, 0,550, 0,595 и 0,641 кал!см • сек • град.
Цирконий может найти применение в ракетных топливах благодаря своей высокой плотности. Он встречается в виде минералов бадделеита ZrO2 и циркона ZrSiO4. Извлекают его способом Кроля, разработанным для титана. Минералы вскрывают путем обработки углеродом и хлором при температуре красного каления. В результате получают тетрахлорид циркония ZrCU, который восстанавливают затем расплавленным металлическим магнием в атмосфере аргона при 800°.
Сухой циркониевый порошок весьма реакционноспособен и имеет низкую температуру воспламенения (180—195°). Он может воспламениться под действием тепла, статического электричества или просто трения, поэтому обычно его хранят в виде влажной пасты.
Данные для циркония, приведенные в табл. 8.1, заимствованы из работ [218, 219], за исключением плотности, взятой из работы Аденстедта [2].
Металлы, используемые в ракетных топливах, относятся в основном ко второму периоду периодической системы элементов, и только некоторые из них — к третьему. Добавка циркония приводит к большой плотности топлива, но уменьшает удельную тягу. С точки зрения безопасности бор не вызывает никаких затруднений, алюминий и магний имеют малую огнеопасность, литий и цирконий наиболее огнеопасны, а при работе с бериллием необходимо принимать особые меры вследствие его токсичности.
КАРБИДЫ, НИТРИДЫ, АЗИДЫ
И АМИДЫ МЕТАЛЛОВ
В свое время карбиды и нитриды легких металлов, и даже бориды, были предложены в качестве горючих. Однако во всех случаях их применению препятствовали трудности сжигания и уменьшение теплоты сгорания (по сравнению с металлами) за счет менее теплотворного элемента (углерод) или инертного элемента-носителя (азот). Трудность применения азидов обычно связана с их легкой взрываемостью, и, кроме того, они содержат
большие количества азота, тогда как амиды недостаточно устойчивы и поэтому не имеют преимущества перед простыми гидридами. Для сравнения приведем несколько примеров таких соединений.
Нитрид лития представляет собой солеобразное ионное соединение, которое можно получить путем непосредственного взаимодействия элементов. Он довольно реакционноспособен и в виде порошка может самопроизвольно воспламеняться на воздухе или в атмосфере кислорода. С этим соединением следует обращаться так же, как и с гидридом металла. Теплота образования нитрида лития, указанная в табл. 8.3, заимствована из работы [218]; остальные данные получены от фирмы «Литиум корпорейшн» [144].
Таблица 8.3*
Свойства нитридов, карбидов и амидов
Свойство
Li3N
LI2C2
LiNH2
Be3N2
Ве2С
в4с
Молекулярный вес
34,828
37,902
22,964
55,055
30,037
55,291
Температура плавления, °C
845
—
375
2200
2127
2347
Температура кипения, °C
1553
—
—
—
—.
3500
Плотность !\ г] см?
1,38
1,65
1,18
—
1,9
2,51
Теплота образования, ккал]моль
—47,5
—14,2
—43,5
—137,8
—22,2
—12,2
Удельная теплоемкость !), кал]г • град
0,52
0,45
—
0,28
0,33
0,23
Теплота плавления, ккал)моль
—
30,9
18
25
О При комнатной температуре (25е) и атмосферном давлении.
Карбид лития недостаточно изучен. Он имеет цвет от белого до серого, по внешнему виду напоминает землю, хрупок. Разлагается он в интервале между температурами разложения карбида натрия Na2C2 и карбидов щелочноземельных металлов. Данные, приведенные в табл. 8.3, заимствованы из тех же источников, что и данные для нитрида лития Li3N.
Амид лития представляет собой ионную соль, которая устойчива в сухом воздухе, но бурно реагирует с влагой по уравнению
(8.1)(8.1)LiNH2 + Н2О — NH3 + LiOH.
(8.1)
(8.1)
При нагревании до 240—640° амид лития разлагается с образованием имида:
2LiNH2^ NH.3 + Li2NH.(8.2)
Последняя реакция является обратимой; протеканию прямой реакции способствует удаление аммиака. Амид оказывает разъедающее и раздражающее действие на кожу, поэтому при работе с ним необходимо соблюдать соответствующие меры предосторожности. С этим соединением лития следует обращаться так же, как с металлическим литием, поскольку он реагирует с влагой. Все данные, приведенные для амида лития в табл. 8.3, получены от фирмы «Литиум корпорейшн» [144].
Азид лития представляет собой гигроскопичную кристаллическую соль белого цвета. Его можно получить путем взаимодействия металла с солью аммония или азида бария и сульфата лития:
Li2SO4 + Ba(N3)2 — 2LiN3 + BaSO4.(8.3)
Выпадающий в осадок сульфат бария удаляют фильтрованием, а получаемый раствор выпаривают досуха. Можно использовать взаимодействие закиси азота N2O или нитрата лития с амидом:
2LiNH2 + N2O—->LiN3 + NH3 + LiOH,(8.4)
3LiNH2 + LiNO3 жидкий NHa LiN3 + 3LiOH + NH3, (8.5) или осуществить нейтрализацию азотоводородной кислоты по реакции
HN3 + LiOH — LiN3 + Н2О.(8.6)
При работе с азидами необходимо принимать особые меры предосторожности. Азиды очень ядовиты: при попадании в рот, вдыхании и всасывании они по своему действию сравнимы со стрихнином. При контакте азидов с кислотой выделяется азотоводородная кислота HNs, по токсичности близкая к цианистоводородной (синильной) кислоте HCN. При взаимодействии азотоводородной кислоты с такими металлами, как свинец, серебро, ртуть и медь, образуются высокочувствительные взрывчатые вещества. Детонация в азиде лития распространяется со скоростью 990 м!сек. Имеются данные о том, что температуры взрыва составляют от 115 до 300°, но азид нечувствителен к удару.
Карбид бериллия получают прямым взаимодействием элементов или восстановлением окиси бериллия углеродом при
температуре выше 1500°. Он представляет собой полупрозрачное кристаллическое вещество, имеющее цвет от янтарного до коричневого. Это соединение термически очень устойчиво и era можно использовать как огнеупорный материал. Карбид бериллия в отсутствие влаги и кислорода при температуре ниже 2000° не разлагается. Нитрид бериллия получают действием аммиака или азота на металлический бериллий или его карбид при температуре выше 1000°. При действии воды, кислот и щелочей он разлагается с выделением аммиака, а при высоких температурах реагирует с кислородом. Данные для этих соединений бериллия, приведенные в табл. 8.3, заимствованы из работы [218]. Карбид и нитрид бериллия малопригодны в качестве компонентов ракетных топлив. Нитрид уже находится в высшем состоянии окисления, на что указывает его теплота образования, и оба соединения горят, вероятно, с большим трудом, чем металлический бериллий. Единственное преимущество применения соединений бериллия, кроме его гидрида, — достижение больших плотностей.
Большая плотность топлива может быть, по-видимому, получена при использовании борокарбида бериллия Ве6В6С4, который представляет собой продукт реакции окиси бериллия и бора.
Для получения борокарбида бериллия смешивают 75 частей ВеО и 45 частей В; смесь смачивают спиртом, прессуют и затем нагревают в электрической печи в течение 7—8 мин до плавления. Образующиеся кристаллы имеют металлический блеск и плотность 2,4 г/см3. Борокарбид бериллия устойчив. На воздухе при температуре красного каления он лишь окисляется с поверхности. Он сгорает в атмосфере хлора при 450°, образуя хлориды бериллия и бора и аморфный углерод. Развитию процесса горения могут препятствовать трудные условия окисления; присутствующий бор можно удалить при сгорании в атмосфере фтора.
Известно несколько боридов бериллия — Ве2В, ВеВ2, ВеВ6, и ВеВ4 [69]. Все они образуются путем непосредственного взаимодействия элементов при 1400°, но ни один из них, видимо, не представляет большого интереса.
Карбид и нитрид бора также не вызывают особого интереса. Нитрид имеет высокую теплоту образования. Температуры плавления и плотности обоих этих соединений близки к соответствующим значениям для бора, так что они не имеют значительных преимуществ. В табл. 8.3 приведены свойства карбида, который в тонкоизмельченном состоянии может представить некоторый интерес вследствие повышенной реакционной
способности по отношению к кислороду. Эти данные заимствованы из работ [174 и 218].
Карбиды и нитриды более тяжелых металлов вообще не представляют интереса. По существу такие соединения могут быть полезны только в тех случаях, когда металл имеет высокую реакционную способность или малую плотность, а соответствующее соединение — низкую теплоту образования.
БИНАРНЫЕ ГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ
Бинарные гидриды можно подразделить на четыре основные группы. Щелочные и более тяжелые щелочноземельные металлы образуют ионные гидриды. Элементы IV—VII групп периодической системы (группы, возглавляемые С, N, О и F) и три легких элемента III группы (В, Al, Ga) образуют ковалентные гидриды. Бериллий и магний образуют гидриды, имеющие одновременно ионный и ковалентный характер. Последние два типа гидридов довольно неопределенны. Пограничные гидриды (элементов подгрупп меди и цинка, а также более тяжелых элементов III группы) имеют неопределенный характер, причем многие из них, возможно, неустойчивы или вообще не могут существовать. Гидриды переходных металлов для удобства объединены в одну группу. Эти гидриды имеют различные свойства от типичных соединений до нестехиометрических составов, например TiHij и ZrHi,92«
Металлы, которые представляют большой интерес как горючие (разд. 8.2), образуют гидриды, входящие во все эти группы, за исключением пограничных гидридов. LiH — ионное и солеобразное соединение; ВеНг и MgH2 имеют промежуточные свойства; ВюН14 и А1Н3 являются ковалентными, a ZrH2 принадлежит к довольно неопределенной группе гидридов переходных металлов. Существуют и другие стабильные гидриды бора, но они являются жидкостями или газами и будут рассмотрены отдельно. Однако все перечисленные гидриды — хорошие восстановители и поэтому представляют интерес как ракетные горючие.
Образование солеобразных гидридов ограничивается низким сродством водорода к электрону. Реакция
72Н2(г) + ^- — Н"(г), \Н = +33,38 ккал (8.7) является эндотермической в отличие от подобных реакций галогенов, которые в значительной степени экзотермические. Следовательно, только наиболее электроположительные элементы образуют гидриды, имеющие ясно выраженный ионный характер. Литий благодаря низкому атомному весу и высокой теплоте
сгорания дает гидрид, наиболее пригодный для использования в ракетных топливах.
Получают гидрид лития LiH довольно просто — путем непосредственного взаимодействия элементов при 750°. В результате образуется продукт, степень чистоты которого обычно выше 99% [85]. Это соединение представляет собой кристаллическую соль с постоянной решетки #=4,0834 А. Его температура плавления значительно выше температуры плавления металла, а плотность [85] — немного больше. Удельная теплоемкость гидрида лития, как и металлического лития, довольно высокая. Соответствующие данные табл. 8.4 заимствованы в основном из работы [218]. Это соединение обладает также проводимостью. Однако, несмотря на ряд аргументов в пользу ионного характера, связь Li—Н в значительной мере ковалентная. Согласно сообщению Эвинга и Зейтца [70], эффективные заряды атомов, равны примерно 0,35, а по Эмеду [3, 4] — примерно 0,25, причем атом лития несет положительный, а атом водорода — отрицательный заряд указанной величины.
Таблица 8 4
Свойства твердых бинарных гидридов
Свойство
L1H
ВеН2
MgHo
А1Н3
В10Н14
ZrH2
Молекулярный вес
7,948
11,029
26,336
30,004
122,312
93,236
Температура плавления, °C
686
—
—
—
98,78
—
Температура разложения, °C
972
2402)
280
>100
—
5Э0
Плотность п, г] см?
0,780
(0,7)3)
1,42
(L5)
0,94
5,67
Удельная теплоемкость !\ кал]г • град
0,842
—
0,321
0,426
—
Теплота образования, ккал'моль
—21,63
—1
—18,2
—3
—6,9
—42,4
Теплота плавления, ккал!моль
7,0
—
—
—
5,25
—
1) При комнатной температуре (25°) и атмосферном давлении.
2) См текст.
3) В скобках приведены приблизительные значения.
Гидрид лития бурно реагирует с водой с выделением водорода, поэтому его часто используют как источник водорода. Порошкообразный гидрид лития может воспламеняться самопроизвольно во влажном воздухе или при действии небольших количеств воды, но реакция замедляется до некоторой степени образованием защитной пленки. При нагревании гидрида лития
создается равновесное давление водорода, которое незначительно при температурах ниже температуры красного каления. По имеющимся данным температура, при которой давление диссоциации достигает 1 атм, составляет от 841 до 972°; верхний предел установлен Сталлом [218]. Полная оценка данных произведена Гиббом и Мессером [85].
Реакции гидрида лития в основном сходны с реакциями металлического лития, но они протекают менее бурно. Гидрид лития бурно реагирует с кислотами, но удивительно медленно с НС1. Основания реагируют с ним медленно вследствие стабилизирующего эффекта солеобразного гидрида.
В органических реакциях гидрид лития действует больше как сильное основание, чем как восстановитель. Таким образом, он является сильным конденсирующим агентом в альдольной и кляйзеновской конденсациях и превращает органические кислоты и их ангидриды, а также фенолы в соответствующие литиевые соли; при этом выделяется водород. Кроме того, гидрид лития восстанавливает хлорангидриды кислот до альдегидов, частично восстанавливает легко восстанавливающиеся вещества и, кроме того, бурно реагирует с низшими спиртами и медленно с высшими спиртами и фенолами. Следовательно, обычно этот гидрид несовместим с горючим-связующим, содержащим гидроксильные, альдегидные, кетонные, кислотные или сложноэфирные группы. Точно установлено, что по отношению к гидриду лития инертны только углеводороды и простые эфиры. Вероятно, наиболее важной химической реакцией этого соединения, помимо образования водорода, является его реакция, в результате которой образуются сложные гидриды:
4LiH + AICI.3 Li А1Н4 + 3LiCl, (8.8)
4LiH + ВС13 — LiBH4 + 3LiCl. (8.9)
Сложные гидриды используются для более специфических органических реакций восстановления и для получения других гидридов.
Как указывалось в гл. 4, гидрид бериллия — один из наиболее перспективных компонентов ракетных топлив. Его получают тремя методами. Самый первый препаративный метод был разработан Финхольтом и др. [77] в результате их исследований реакций алюмогидрида лития. Аналогичные результаты позднее получили авторы работ [26] и [94]. Однако продукт реакции
(СН3)2 Be + ЫА1Н4 —Р-> ВеН2 + ЫА1Н2(СН3)2 (8.10)
имеет чистоту лишь ~50%; примесь была легко идентифицирована путем пиролиза как эфир, находящийся в соотношении
~0,15 моля на 1 моль BeH2. Эту примесь нельзя удалить без разложения гидрида. Полученное таким образом вещество стабильно до 80°, но быстро разлагается при 125°, причем начало разложения трудно установить из-за реакции остаточного эфира с водородом. При комнатной температуре не наблюдается заметной реакции эфирата гидрида бериллия с сухим воздухом или кислородом, но с водой он бурно реагирует даже при —196°. Это соединение нерастворимо в эфире, толуоле и изопентане.
Виберг и Бауэр [239] проводили реакцию в эфире взятого в избытке гидрида лития с хлоридом бериллия и получили вещество белого цвета, свободное от эфира. Однако этот продукт реакции оказался BeH2-nLiH, а не чистым гидридом бериллия.
Наилучшие результаты дает пиролиз ди-трет-бутилбериллия в соответствии с уравнением
[(СН3)3 С]2 Be —^ВеН2 + пары органических веществ. (8.11)
Впервые продукт реакции такого качества получили Коатс и Глоклинг [50], а позднее Хед и др. [94]. Перед термическим разложением алкилбериллий необходимо перегнать в вакууме для удаления эфира. Без этой стадии образуется эфират, а не чистое соединение [94]. Гидрид бериллия, полученный этим методом, представляет собой твердое вещество белого цвета со степенью чистоты 96,3 мол. % и обладает значительно большей термической стабильностью и меньшей реакционной способностью, чем эфират. Он стабилен примерно до 240°, относительно инертен при действии воздуха, с водой реагирует медленно даже при 50°, но быстро реагирует с кислотами. По предварительным сообщениям, плотность гидрида бериллия равна 0,57 г/см3 [94], но сопоставление других соединений бериллия с соответствующими соединениями сходных металлов показывает, что следует ожидать значения ~ 0,7 г!см\
(8.12)(8.13)(8.14)(8.15)(8.12)(8.13)(8.14)(8.15)Анализ с помощью метода молекулярных орбиталей показал, что молекула ВеН2 является трехатомной и линейной. Это равнозначно sp-гибридизации 2pz- и 25-орбиталей атома бериллия и 1 s-орбиталей двух атомов водорода. Без учета гибридизации получаются следующие волновые функции:
(8.12)
(8.13)
(8.14)
(8.15)
(8.12)
(8.13)
(8.14)
(8.15)
*l>^)-C1(2S) + C2(lsa + ls»), ^(=:) = C3(2s) + C4(lsa+ls6), H^)=C5(2A) + C6(lsa-ls»), Ф (а*)=С7(2/»г) + С8(1«а-1«Д
lsa и Ls^ соответствуют орбиталям двух атомов водорода (Но и Щ), причем знак орбитали 1$& изменяется при перекрывании орбиталью бериллия 2pz, так как она повернута на 180° по сравнению с орбиталью lsa и перекрывается на отрицательном направлении оси 2. Орбитали бериллия 2рх и 2pv образуют несвязывающие лх- и л^-орбитали. Перекрывание орбита- лей показано на фиг. 8.1. Орбитали аь являются связывающими^
Фиг. 8.1. Образование молекулярных орбиталей из атомных орбиталей в молекуле ВеН2.
а о*-орбитали — разрыхляющими. Диаграмма энергетических уровней (фиг. 8.2) показывает, что заполнены только связывающие орбитали, в результате чего порядок связи равен 2 (по 1 на каждый атом водорода). Анализ плотности зарядов на орбиталях дает приблизительные значения коэффициентов для связывающих орбиталей:
^ = 0,55, С5 = 0,45,
С2 = 0,59, С6 = 0,63.
Этим коэффициентам соответствует следующее распределение зарядов в молекуле:
—0,5+1,0-0,5
Н.-Ве-Н,.
Это приводит к образованию мостиковых связей между атомами водорода одной молекулы гидрида бериллия и атомом берил-
Ф и г. 8.2. Диаграмма энергетических уровней орбиталейв молекуле ВеН2.
лия соседней молекулы. В результате образуется полимерная структура гидрида бериллия
х /Н. /Нх /Нх
л BeZ 'Be. Be. 4
XHZ x
Таким образом, в молекуле гидрида бериллия существуют как ионные, так и ковалентные связи. Этим объясняется характер соединения, которое является промежуточным между ионными и ковалентными гидридами.
На основании теплоты растворения в водном растворе НС1 было установлено, что теплота образования гидрида бериллия
равна +1,4 ккал]моль, но следует отметить, что образец ВеНг был не очень чистым. Согласно другим неопубликованным данным, теплота образования имеет более отрицательное значение. Вагман [229] считает наиболее вероятным значение — 1 ± 5 ккал)моль. ^
Гидрид магния впервые получен Вибергом и Бауэром [238, 240] путем пиролиза диэтилмагния или соответствующего реактива Гриньяра
(С2Н5)2 Mg ++ MgH9 + 2С2Н4, (8.16)
2C9H5MgI MgH2 + Mgl2 + 2С9Н4, (8.17)
а позднее — из бутилпроизводных или бромидов в аналогичных условиях.
Барбара и др. [26] пытались найти другой путь получения гидрида магния, проводя реакцию между диалкилмагнием и реакционноспособным гидридом:
(C2H5)2Mg + ЫА1Н4 — MgH2 + LiAlH2(C2H5)2, (8.18)
3 (С9Н5)9 Mg + В2Н6 — 3MgH2 + 2 (С2Н5)3 В. (8.19)
При избытке диборана в реакции (8.19) гидрид магния будет превращаться в борогидрид. Этот метод не удовлетворителен, так как нужный продукт реакции получается только в тщательно контролируемых условиях, причем даже в этом случае его степень чистоты составляет только 75%.
Гидрид магния — нелетучее твердое вещество белого цвета, весьма стабильное термически. Разложение на элементы в высоком вакууме начинается примерно при 280°. Равновесное давление водорода приблизительно определяется уравнением) [62]
1g/>(ат^) = ^^- +7,264. (8.20)
Гидрид магния нерастворим в эфире и других органических растворителях, стабилен и характеризуется большой плотностью
1} Гидрид бериллия может рассматриваться как высокоэффективное ракетное горючее. Теоретическая удельная тяга высококипящего топлива перекись водорода — гидрид бериллия почти равна удельной тяге одного из наиболее высокоэффективных криогенных топлив (жидкий фтор — жидкий водород).— Прим. ред.
(1,42 г! см3). Все это свидетельствует о том, что гидрид магния имеет частично ионную структуру. Однако он является полимером и его структура подобна структуре гидрида бериллия, так что многие его реакции характерны для ковалентных гидридов. Термические данные, приведенные в табл. 8.4, заимствованы из работы Сталла и др. [218]. Коэффициент теплопроводности гидрида магния при 60—120° равен 1 • 10-3 кал) см-сек-град [62].
Гидрид магния легко реагирует с кислородом, образуя MgO и воду. На воздухе в тонкоизмельченном виде он может самопроизвольно загораться или саморазогреваться. Продуктами реакции с водой являются гидроокись и водород. Скорость этой реакции зависит от температуры, кислотности среды и размера частиц гидрида. Так, с мелкими частицами гидрида происходит бурная реакция, тогда как более крупные частицы реагируют с водой довольно спокойно.
Гидрид магния реагирует количественно с алифатическими спиртами и другими органическими соединениями, содержащими активный водород [188]:
MgH2 + 2ROH — Mg (OR)2 + 2Н2.(8.21)
Он реагирует также с олефинами (с плохим выходом), давая соответствующие магнийалкилы:
MgH2 + 2С2Н4 - Mg (С2Н5)2.(8.22)
Особый интерес представляют реакции с хлоридами бора и алюминия в эфире, приводящие к образованию гидридов третьей группы или борогидридов и алюмогидридов магния [188, 237, 238]:.
4MgH2 + 2 А1С13 — Mg (А1Н4)2 + 3MgCl2,(8.23)
3MgH2 + 2 AICI3 — 2А1Н3 + 3MgCl2,(8.24)
3MgH2 + 2BC13 — B2H6 + 3MgCl2,(8.25)
4MgH2 + 2BC13 - Mg (BH4)2 + 3MgCl2,,(8.26)
MgH2 + 2 (C2H5)3 В - Mg [(C2H5)3 BH]2.(8.27)
Получение и свойства этих соединений более подробно описаны в соответствующих разделах.
Гидрид алюминия впервые получен Штехером и Вибергом [215, 236] путем взаимодействия паров триметилалюминия с избытком водорода в электрическом разряде. Однако эти исследователи не смогли отделить полимерный А1Нз, полученный из
13 Заказ № 819
алкилированных гидридов алюминия, без образования комплексов. Аналогичным путем Финхольт и др. [77, 205] и Виберг [237, 244] получили эфиратный комплекс гидрида алюминия по реакции
ЗЫА1Н4 + А1С13—- 4 [А1Н3.4,5 эфир] + 3UC1, (8.28) но им не удалось выделить не связанный в комплекс гидрид без разложения. Эфир в комплексе можно заменить третичными аминами [34, 243], диоксаном [34], взятым в избытке А1С1з [244] или низшим алкилцеллозольвом [34]. Все эти соединения препятствуют полимеризации гидрида, образуя устойчивые комплексы. Аналогично Хертниг [97] получил эфират путем расщепления реактива Гриньяра в эфире
3RMgX + А1Х3 + ЗН2 — А1Н3(эфират) + 3MgX2 + 3RH. (8.29)
Шизински и др. [45, 191] сообщили об удалении растворителя из комплекса после получения эфирата, как в реакции (8.28), с помощью быстрого фильтрования через спеченный стеклянный фильтр в атмосфере азота в инертный органический растворитель (пентан или лигроин). После этого жидкость удаляли в вакууме, а полученное вещество выдерживали в вакууме при комнатной температуре по крайней мере в течение 12 час. Однако этот метод оказался неперспективным. По-видимому, более подходящим методом десольватации является метод, в котором используется более сильный комплексообразующий реагент для освобождения гидрида алюминия от лигандов. Кёстер [120] сообщил о прямом синтезе несольватированного гидрида алюминия при саморазогреве алкилалюминийгидридов до 60° с последующим диспропорционированием
Al (С2Н5) Н2 + Al (С2Н5)2 Н - А1Н3 + (С2Н5)3 А1. (8.30)
Алкилалюминий удаляли перегонкой в вакууме при 40°. Был получен сухой, порошкообразный, бесцветный гидрид алюминия.
Сольватированный гидрид самопроизвольно реагирует при действии воздуха или кислорода с образованием окиси алюминия и воды. Он быстро гидролизуется водой или спиртом с выделением водорода. Термическое разложение на элементы происходит при температуре выше 100°. Оказалось, что несольвати- рованное вещество медленнее реагирует с водой и спиртом, более инертно по отношению к воздуху и сухому кислороду и несколько более стабильно термически.
Сандерсон [198, 199] рассчитал частичные заряды на атомах по разностям электроотрицательностей в соединении и в элемен-
тарном состоянии. Он определил, что в гидриде алюминия общий заряд на атоме водорода равен —0,49. Это указывает на полимеризацию, поскольку, если атомы водорода имеют отрицательный заряд, наблюдается тенденция к образованию мостиковых связей.
Мессер [155] определил теплоту образования по теплоте реакции эфирата и металлического алюминия с водным раствором НС1. Было получено значение, равное—11,1 ккал)моль, но его точность сомнительна из-за больших поправок, которые необходимо вводить ввиду присутствия эфира и других примесей. Армстронг и др. [Н] в качестве промежуточного значения выбрали —3,0 ± Ю ккал на мономерное звено, так как путем других предварительных измерений были получены значения от +5,0 до —12,0 ккал. По аналогии с другими гидридами металлов плотность гидрида алюминия считается равной 1,5.
Гидрид циркония получают нагреванием элементов при 900°. Это соединение имеет нестехиометрический состав, возможно, из-за небольших количеств кислорода, присутствующих в металле до получения гидрида. Его приблизительный состав ZrHi,92. Однако приведенные в табл. 8.4 данные экстраполированы до предельного состава ZrH2. Значение теплоты образования заимствовано из работы [229], а остальные данные получены от фирмы «Металл хайдрайдс» [158]. Соединение термически стабильно при температурах ниже 500°, но быстро диссоциирует выше этой температуры. При 940° и давлении 1 атм равновесный состав твердого вещества соответствует ZrH, при этом остальной водород медленно удаляется.
Гидрид циркония очень устойчив, и на него при нормальных условиях не действуют ни воздух, ни влага. Он не реагирует с водой, большинством растворителей некислотного характера и органическими веществами. Температура воспламенения гидрида циркония на воздухе равна 270°. При этой температуре он горит ярким пламенем, образуя окись и нитрид. Ниже 270° гидрид циркония нечувствителен к удару и трению. При температуре красного каления образуется цирконий, который вступает в реакции со многими веществами с образованием окиси, нитрида, карбида, галогенида и т. д. Низкая реакционная способность гидрида циркония по сравнению с реакционной способностью металлического циркония весьма благоприятна, поскольку это позволяет хранить и транспортировать его и обращаться с сухим веществом так же, как и с нереакционноспособным металлическим порошком. Необходимо принимать особые меры предосторожности, чтобы не допустить образования искр, чрезмерного нагревания и контакта с окисляющими веществами.
Известно большое количество гидридов бора, и многие из них были тщательно изучены как возможные компоненты высококалорийных топлив. Гидриды бора подразделяются на три основные группы. Низшие гидриды имеют неопределенный состав, изменяющийся от (BHo,s)x (и ниже) до (BHi.5)x, и существуют в виде полимеров [216, 217]. Эти соединения, найденные в остатках после термического разложения, мало изучены; по химическим свойствам они сходны с другими борогидридами.
Борин ВН3 не принадлежит ни к одному из двух общих типов гидридов. Он существует только как промежуточное соединение, образующееся при химических реакциях боранов. Термодинамические свойства, в том числе теплота образования 4-25,5 ккал/моль, приведены Сталлом и др. [218].
Остальные гидриды бора подразделяются на две группы. Гидриды бора с общей формулой ВпНп+4 называются боранами, а гидриды ВпНп+б — дигидроборанами. К первым относятся такие обычные и более стабильные соединения, как диборан (ВгНб), пентаборан (В5Н9), гексаборан (ВбНю) и декаборан (В10Н14), а также нонаборан (В9Н13), который был обнаружен только с помощью масс-спектрографа в образце В5Нц, хранившееся в течение некоторого времени при —78° [203]. Дигидро- борайы менее стабильны; к ним относятся тетраборан (В4Ню), пентаборан-11 (В5Н11), гексаборан-12 (ВбН12) и нонаборан (В9Н15). Имеются сообщения и о других боранах, например В3Н7, принадлежащем к первой группе, и ВюН16, который входит во вторую группу, но эти соединения недостаточно охарактеризованы. .
Известные бораны бесцветны и, за исключением диборана и декаборана, при комнатной и очень близких к ней температурах представляют собой жидкости. Диборан — газ, а декаборан— твердое вещество. В табл. 8.4 сравниваются некоторые свойства декаборана и других гидридов металлов. Приведенные в таблице данные заимствованы из работы [218].
Впервые гидриды бора были получены Стоком [216] путем кислотного гидролиза борида магния и других реакционноспособных боридов металлов. Однако метод Стока в настоящее время используют только для получения В6Н1о, так как он дает низкий выход. Шлезингер и Бург [203, 204] пропускали смесь трихлорида бора с водородом через разряд высокого напряжения. В результате образовался B2H5CI, который легко диспропорцио- нировал при комнатной температуре на ВгНб и ВС1з. Выход диборана по этому методу обычно составляет около 55%, а при многократном пропускании реакционной смеси может достигать 75%. Однако в последующем исследовании Шлезингер и Браун
разработали быстрый метод почти количественного получения диборана в реакциях обмена сложных гидридов
3NaBH4 + 4BF3 — 3NaBF4 + 2В2Н6. (8.31)
Реакцию проводят в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме) при комнатной температуре. В настоящее время диборан получают практически только этим методом. Алюмо- гидрид лития вступает в такую же реакцию, но при использовании гидрида лития уменьшается выход и реакция протекает медленнее. Диборан можно получать также путем взаимодействия трихлорида бора ВС1з и водорода Нг над катализатором Си—А1 при 450° [98].
Высшие бораны получают по реакциям «крекинга», в которых в качестве промежуточного соединения обычно образуется ВНз в результате термического разложения диборана [35, 40, 98, 175, 204, 217].
2В?Н6— В4Н10 + Н2,
(8.32)
5В2Н6—-2В5НП + 4Н2,
(8.33)
5В2Н6 ^- 2В5Н9 + 6Н2,
(8.34)
5В2Н6--В10Н14 + 8Н2,
(8.35)
В5Н11--В5Н9 + Н2,
(8.36)
2В5Ни+2Н2--2В4Н10 + В2Н6,
(8.37)
5В4Н]0-4В5Н1,+ЗН2)
(8.38)
200°
5В4Н10—4В5Н9+7Н2,
(8.39)
5В4Н1О-2В,оН14+11Н2.
(8.40)
Эти реакции взаимного превращения гидридов бора неспецифичны, причем во многих реакциях обычно образуется смесь боранов.
Структуры боранов весьма необычны и вызывают большой интерес. Было сделано много попыток представить диборан в виде подобного этану соединения с ионной и ковалентной резонансными формами, включая резонанс несвязанных структур. Предполагалось также образование обычной водородной
связи между двумя бориновыми группами. Однако в обоих методах не учтены экспериментальные данные, указывающие на высокий энергетический барьер, препятствующий вращению вокруг оси В—В, и тот факт, что при исследованиях с помощью ядерного магнитного резонанса и попытках проведения реакций замещения обнаружены четыре атома водорода одного типа и два атома другого типа. Дилти [61], позднее Кор [54] и Некрасов [170—172] предложили мостиковую структуру, правильность которой была подтверждена измерениями в инфракрасной области спектра [189] и исследованиями дифракции электронов [95]. Согласно результатам этих авторов, диборан состоит из двух групп ВНг, соединенных двумя мостиковыми водородными связями. Два атома бора и четыре концевых атома водорода располагаются в одной плоскости. Два мостиковых атома водорода находятся симметрично выше и ниже этой плоскости. Концевые углы между связями Н—В—Н равны 122°, а мостиковые углы Н—В—Н 97°. Концевые межатомные расстояния В—Н равны 1,187 А, мостиковые расстояния В—Н 1,334 А и межатомное расстояние В—В 1,770 А. Согласно методу молекулярных орбиталей, возникновение двух орбиталей, принадлежащих каждому атому бора и направленных в сторону концевых атомов водорода, происходит в результате 5р3-гибри- дизации. При этом остается по две свободные орбитали у каждого атома бора, расположенные выше и ниже плоскости других атомов под углом около 101°. Это значение хорошо согласуется с величиной 97° для угла Н (мостик)—В—Н (мостик). Таким образом, выше и ниже плоскости групп ВНг возникает трехцентровая орбиталь, приводящая к протонированной двойной связи, как показано на фиг. 8.3. В молекулах некоторых высших боранов образуется другой тип трехцентровой связи из трех атомов бора, как показано на фиг. 8.4. Этот тип связи называется замкнутой трехцентровой связью. Существуют также многоцентровые связи высшего порядка, в том числе пятицентровая связь в молекуле В5Н9 и две шестицентровые связи в В9Н15. Выявлены детальные структуры многих высших боранов, но здесь основной интерес представляют только структуры пентаборана и декаборана в связи с их применением в качестве высокоэнергетических горючих. Согласно Дюльмагу и Липскомбу [64], пентаборан В5Н9 имеет структуру в виде четырехугольной пирамиды, включающей пять атомов В. Атом бора, находящийся в вершине пирамиды, связан с четырьмя другими атомами бора и с одним атомом водорода. Каждый из атомов бора, лежащих в основании пирамиды, связан с тремя атомами бора и с одним атомом водорода. Остальные четыре атома водорода образуют открытые трехцентровые мостиковые связи между атомами бора, ле-
жащими в основании. Структура пентаборана показана на фиг. 8.5. Согласно Касперу и др. [117, 118], декаборан (BioHu) имеет структуру клетки или корзины, как показано на фиг. 8.6. Теория Сандерсона [198, 199], в соответствии с которой мости-
Фиг. 8.3. Образование протонированной двойной связив гидридах бора.
ковые связи образуются только в тех случаях, когда атомы водорода несут частичные отрицательные заряды (вычислено по разности электроотрицательностей в соединении и в элементарном состоянии), также указывает на образование мостиков.
Вычислены суммарные заряды на атоме водорода, которые оказались равными —0,31 для В10Н14, —0,28 для ВбНю, —0,25 для В5Нц, —0,28 для В5Нэ, —0,22 для В4Ню и —0,19 для В2Н6.
Некоторые общие свойства боранов приведены в табл. 8.5. Тетраборан имеет плотность 0,56 г)см^ при —35° и 0,59 г/сж3
Фиг. 8.5. Структура пентаборана.Фиг. 8.5. Структура пентаборана.
Фиг. 8.5. Структура пентаборана.
Фиг. 8.5. Структура пентаборана.
при —70° [216]. Согласно сообщениям, давление его пара равно 1,0, 5,0, 34,5, 150,0 и 388,0 мм рт. ст. при температурах —91,0, —72,0, —46,7, —21,4 и 0,0° соответственно. Давление пара нестабильного пентаборана (В5Н11) равно 1,0, 3,5, 6,0, 8,0, 18,0 и 57,0 мм рт.ст. при температурах —53, —42, —34, —31, —19 и 0°. Гексаборан (В6Ню) имеет давление пара 7,2 мм рт.ст. при 0°.
Основной интерес представляют физические свойства трех наиболее стабильных боранов. Диборан можно использовать в виде сжиженного газа в криогенных ракетных топливах. Пентаборан-9 находит применение как долгохранимое жидкое горючее, а декаборан — как добавка к твердым ракетным топливам. Диборан имеет критическую температуру 16,7° и крити
ческое давление 39,53 атм, что позволяет сжижать его в обычных условиях и хранить в условиях космоса без особых трудностей. Некоторые физические свойства диборана [47, 140, 173, 179, 245, 246] приведены в табл. 8.6. Теплота плавления этого соединения составляет 1,060 ккал!моль и теплота испарения 6,160 ккал]моль. Пентаборан имеет критическую температуру 224°, теплоту плавления 1,466 ккал!моль и теплоту испарения 6,79 ккал!моль [218]. Его коэффициент теплопроводности при 25° равен 3,40 • 10~4 кал/см • сек • град. Некоторые физические
Хими
ческая формула
Температура плавления. °C
Температура кипения, °C
Теплота образования при температуре
298,15° К, ккал; моль
Термическая стабильность
Реакция с воздухом при 25°
Реакция с водой
в2н6
—165,5
—92,5
+9,8 (г)
Стабилен при 25°
Самопроизвольно воспламеняется
Мгновенно гидролизуется
В4Н10
—120,0
18,0
+7,53 (г)
Довольно быстро разлагается при 25°
В чистом состоянии самопроизвольно не воспламеняется
Гидролизуется через 24 час
В5Н9
—46,81
62
+ 10,240 (ж)
+ 17,5 (г)
Стабилен при 25°
Медленно разлагается при 150°
Самопроизвольно воспламеняется
То же
Гидролизуется только при нагревании
То же
В5Н11
-123
63
+22,2 (г)
Быстро разлагается при 25°
Быстро гидролизуется
вбНю
—62,3
—
4-19,6 (г)
Медленно разлагается при 25°
Стабилен
Гидролизуется только при нагревании
ВбН12
—90П
—
—
Нестабилен при 25°
—
—
в9н15
2,6
—
—
Стабилен
—
В1оН14
98,78
219
—6,9 (тв),
-1,7 (ж), +11,3 (г)
Стабилен при 150°
Очень стабилен
Медленно гидролизуется
Свойства боранов
Таблица 8.5
*) Приблизительно,
к РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ
Физические свойства пентаборана-9Физические свойства пентаборана-9Физические свойства диборана
Физические свойства пентаборана-9
Физические свойства пентаборана-9
Таблица 8.6
Температура, °C
Плотность, г!см3
Коэффициент вязкости, мкпз
Удельная теплоемкость, кал]г-град
Давление пара, мм рт. ст.
Твердый
—260
—
—
0,019
—
—250
—
—
0,063
—
—230
—
—
0,200
—
—195
0,580
—
—
—
—183 Жидкий
0,577
—
—
—
—160
—
—
0,650
1,2
—140
0,490
—
0,650
27
—130
0,478
97,5
0,650
63
—ПО
0,453
92,4
0,650
240
—100
0,440
89,81
0,650
475
—92,5 (т. кип.)
0,430
87,8
0,655
760
-80
0,414
84,6
0,670
1 820
-60
0,386
79,5
0,715
3420
-40
0,355
74,5
0,780
6 760
—20
0,318
69,3
0,853
11900
0
0,272
64,2
—
19 500
4-15
0,206
60,3
—
27 400
16,7 (крит.)
—
—
—
30 000
Температура, °C
Плотность, г! см3
Коэффициент вязкости, МПЗ
Удельная теплоемкость, кал! г-град
Давление пара, мм рт. с г.
—46
0,681
3
—30
0,668
5,85
0,486
12
—10
0,652
4,57
0,514
38
4-Ю
0,635
3,67
0,543
107
25
0,618
3,22
0,573
207
35
0,610
2,79
—
310
50
0,596
2,39
—
543
60
0,587
2,22
768
80
0,569
1,85
—
1400
100
0,552
1,61
—
2430
115
0,539
1,45
—
3520
Таблица 8.7
свойства пентаборана приведены в табл. 8.7. Плотность при низких температурах (от —46 до +16°) определяется уравнением [211]
р = 0,8674 - 0,000827,(8.41)
а при более высоких температурах (15—115°)—уравнением [33].
р = 0,6404 - 0,000883/.(8.42)
Коэффициент вязкости в широком интервале температур (0—115°) можно представить выражением, приведенным в работе [33],
1g ^ =-^^-- 1,45851.(8.43)
Данные при более низких температурах заимствованы из работы [211]. При низких температурах (от —47 до +25°) уравнение давления насыщенного пара имеет вид [247]
1g р= 9,96491 -- 0,00368847.(8.44)
Данные при более высоких температурах (25—125°) взяты из работы [43]. Значения удельных теплоемкостей заимствованы из работы [107]. Декаборан имеет теплоту возгонки (при 25°) 18,2 ккал)моль и теплоту испарения 10,3 ккал)моль [218]. Плотность жидкого декаборана при 100° составляет 0,78 г)см\ Температура самовоспламенения равна 147°. По имеющимся данным давление пара декаборана равно 0,04, 0,05, 0,3, 1,4, 12,7, 19,0 и 51,2 мм рт. ст. при температуре 15,5, 25, 55, 65, 93,7, 100 и 122° соответственно.
Все бораны обладают резким, отвратительным, сладковатым запахом, и все они очень токсичны. Однако опасные концентрации создаются еще до того, как обнаруживается запах, поэтому при работе с ними необходимо применять специальные индикаторы. В аппаратуру с боранами не должен поступать воздух, поскольку они легко воспламеняются; некоторые из них воспламеняются самопроизвольно. Большинство обычных металлов и уплотнительных материалов совместимы с гидридами бора.
К типичным реакциям боранов относятся реакции с образованием продуктов присоединения с аммиаком и аминами:
' 3B;H6 + 6NH3—- ЗВ?Н6 • 2NH3—-B3N3H6,(8.45)
Bl0Hi4 + C9H7N -> B10H14 . C9H7N.(8.46)
Эти реакции характерны для всех боранов вследствие электронодефицитной природы этих соединений и наличия неиспользо-
ванной неподеленной пары электронов на атоме азота аммиака и аминов. Пентаборан и декаборан реагируют со спиртами с образованием алкоксипроизводных
30ROH + В10Н14 — 10В (OR)3 + 22Н2,(8.47)
15ROH + В5Н9 — 5В (OR)3 +12Н2,(8.48)
тогда как диборан восстанавливает альдегиды, кетоны и сложные эфиры при комнатной температуре, образуя диалкоксибораны:
ВоНб + 4RCHO — 2 (RCH2O)2 ВН,(8.49)
В2Н6 + 4R2CO — 2 (R2CHO)2 ВН,(8.50)
В2Н6 -4- 2НСООСН3 — 2 (СН3О)2 ВН. (8.51)
Реакции диборана с олефинами и бензолом протекают с образованием алкил- и арилпроизводных бора:
В2Н6 + 6С2Н4 -^ 2 (С2Н5)3 В,(8.52)
В2Н6 + 6С6Н6 2 (СбН5)3 В + 6Н2.(8.53)
Пентаборан также присоединяет олефины, но только в присутствии хлорида алюминия
\II
В5Н9 + С = С — В5Н8 - С - С(8.54)
/\ II
образуя соответствующий алкилпентаборан. Реакция пентаборана с ацетоном приводит к образованию триизопропилбората. Известно несколько реакций, в результате которых образуются борогидридные производные боранов Ч
СЛОЖНЫЕ ГИДРИДЫ
Получение алюмогидрида лития Финхольтом и др. [77] в 1947 г. открыло новую область химии. С тех пор началось широкое исследование сложных гидридов — как борогидридов, так и алюмогидридов.
*) Пентаборан в сочетании с перекисью водорода является высокоэффективным высококипящим топливом. Он изучается как перспективное ракетное горючее. — Прим. ред. - -
Методы получения этих соединений довольно просты. Первоначально использовалась реакция гидрида металла и хлорида алюминия в эфире
4LiH + А1С13 — Li А1Н4 + 3LiCl.(8.55)
Кроме того, гидрид металла может реагировать с дибораном или гидридом алюминия, образуя соответствующий борогидрид или алюмогидрид. Борогидрид лития [179] образуется по реакции
2L1H + В2Н6 —- 2LiBH4,(8.56)
борогидрид бериллия [50] — по реакции
ВеН2 + В2Н6—-Ве(ВН4)2,(8.57)
борогидрид магния и алюмогидрид магния [240] — по реакциям
MgH2+B2H6-Mg(BH4)2,(8.58)
MgH2 + 2A!H3^Mg(AlH4)2.(8.59)
Часто вместо гидрида удобнее применять металлалкил [41, 179]. Таким путем были получены борогидриды лития, бериллия и алюминия:
3C2H5Li + 2В2Н6 -> ЗЫВН4 + (С2Н5)3 В, (8.60)
3 (СН3)2 Be + 4В2Н6 -> ЗВе (ВН4)2 + 2 (СН3)3В,(8.61)
(СН3)3 Al + 2В2Н6 -> А1 (ВН4)3 + (СН3)3В.(8.62)
Можно осуществить реакцию обмена между галогенидом металла и сложным гидридом [239]:
ВеС12 + 2ЫВН4 — Ве (Вн4)2 + 2UC1,(8.63)
Комнатная
ВеС12 + 2LiAlH4Be (А1Н4)2 + 2L1C1,(8.64)
А1С13 + 3NaBH4 -^^^ А1 (Вн4)3 4- 3NaCL(8.65)
Алюмогидриды металлов можно получать также путем расщепления реактивов Гриньяра [97]:
4RMgX + А1Х3 + 4Н2 ^> MgXА1Н4 + 3MgX2 + 4RH, (8.66)
2MgXAIH4--"peBaH"Mg (А1Н4)2 + MgX2.(8.67)
Два борогидрида образуются по реакции
Li А1Н4 + 2В2Н6 — LiBH4 + Al (ВН4)3.(8.68)
Для этих сложных гидридов было предложено три типа структур. В солях щелочных металлов связь имеет чисто ионный характер, причем образуется тетраэдрический ион ВН“ или А1Н“ [92, 2121. Более летучие борогидриды могут иметь мостиковые связи, как в боранах, поскольку в ряду
В2Нб - А1 (ВН4)3 - Be (ВН4)2 - LiBH4 - NaBH4
наблюдается довольно регулярное изменение свойств. Возможна несимметричная мостиковая структура
ZH' /Н°
\н</ \Н°
Другая вероятная структура борогидрида бериллия может быть аналогична структуре гидрида
Н°н\zh\ н°'
Но/ \Н'/\Н'/ \Но
которая имеет межатомные расстояния В—Н' 1,28 А, В—Н° 1,22 А, Be—Н' 1,63 А, угол между связями ВеВН' 65° и расстояние Be—В 1,74 А [28]. Молекула АЦВРЦз имеет межатомные расстояния В—Н' 1,28 А, В—Н° 1,21 A, Al—Н' 2,1 А, А1—В 2,15 А и угол между связями А1ВН' 60°. Молекула борогидрида алюминия А1(ВН4)з является плоской с тремя группами ВН4, присоединенными к атому алюминия под углом 120°. Каждый атом бора находится в центре треугольной бипирамиды, образованной четырьмя атомами водорода и центральным атомом алюминия [29].
В табл. 8.8 приведены некоторые свойства сложных гидридов; эти данные заимствованы из нескольких работ [42, 83, 156, 157, 218]. Алюмогидрид лития LiAlH4 особенно пригоден для синтеза других гидридов из-за его растворимости в простых эфирах. Его растворимость при 25° составляет (в г/100 г растворителя) 25—30 г в диэтиловом эфире, 13 г в тетрагидрофуране, 10 г в диметил целлозольве, 2 г в дибутиловом эфире и 0,1 г в диоксане; растворимость LiAlH4 увеличивается с температурой [156]. Алюмогидрид лития получают в промышленных
Свойства некоторых сложных гидридов
Таблица 8.8
Свойство
ЫАПЦ
ывн4
Ве(ВН4)2
Mg(AlH4)2
A1(BHJ3
Молекулярный вес
37,952
21,792
38,717
86,344
71,536
Температура плавления, °C
—
2802)
—
—
—64,5
Температура кипения, °C
—
—
91,33)
—
44,5
Температура разложения, °C
137
280
123
140
—
Плотность1), г] см3
0,917
0,66
0,604
1,046
0,538
Удельная теплоемкость *), кал]г • град
0,545
0,907
—
—
(0,65)4)
Теплота образования ]>, ккал]моль
—28,0
—45,522
—25,8
—36,5
—74,7
9 При комнатной температуре (25е) и атмосферном давлении.
2) Плавится с разложением.
3) Возгоняется.
4) В скобках указано экстраполированное значение.
масштабах по реакции (8.55), так что он легко доступен. Этот сложный гидрид быстро реагирует с водой, причем реакция
Li А1Н4 + 2Н2О — ЫА1О2 + 4Н2(8.69)
идет до конца, поэтому гидрид не должен подвергаться действию влаги. Путем взаимодействия с галогенидами металлов могут быть получены соответствующие гидриды:
4МХЛ + /zLi А1Н4 — 4МНЛ + /7 Li X + яА1Х3.(8.70)
Известны две реакции с двуокисью углерода СОг. При избытке СОг образуются производные формальдегида, а при избытке гидрида — производные метанола. LiAlH4 находит наиболее широкое применение в качестве восстановителя в органической и неорганической химии и как реагент с активным водородом. Алюмогидрид лития вступает в реакцию с аммиаком и первичными и вторичными аминами
5NH3 + 2LiА1Н4 — [LiА1Н (NH2)2] NH + 6H2,(8.71)
4RNH2 + Li AIH4 — Li Al (NHR)4 + 4H2,(8.72)
4R2NH + Li A1H4 — Li Al (NR2)4 + 4H2,(8.73)
но не вступает в реакцию с третичными аминами. Со спиртами, кислотами, альдегидами, кетонами, а также ангидридами и хлор- ангидридами кислот происходят следующие реакции:
4ROH + ЫА1Н4 — Li Al (OR)4 + 4Н2,(8.74)
4RCOOH + 3Li А1Н4 -> Li Al (RCH2O)4 + 2Li A1O2 + 4H2, (8.75) 4RCHO + LiAlH4 — Li Al (RCH2O)4,(8.76)
4R2CO + LiAlH4 — Li A1 (R2CHO)4,(8.77)
2 (RCO)2O + 2L1A1H4 — LiAl (RCH2O)i + Li A1O2,(8.78)
4RCOC1 + 2LiAlH4 — Li Al (RCH2O)4 + LiCl + A1CI3. (8.79)
Продуктом гидролиза является соответствующий спирт. Полный обзор реакций восстановления сложными гидридами приведен Гейлордом [83], однако его рассмотрение выходит за рамки настоящей книги. Другие сложные гидриды вступают в реакции, аналогичные реакциям с участием алюмогидрида лития LiAlH4, но в этих случаях образуются другие продукты реакции. Специфические реакции часто можно осуществлять путем соответствующего выбора восстановителя.
Борогидрид лития обычно растворим в простых эфирах и первичных аминах, особенно в тетрагидрофуране (28 а/100 г). Он растворяется также в аммиаке и гидразине и образует с ними эвтектические смеси. LiBH4 вступает в такие же реакции, как и LiAlH4, но оказывает несколько более слабое восстановительное действие. Он не восстанавливает кислоты ароматического ряда, алкилгалогениды и углерод-углеродные двойные связи (С = С). Борогидрид лития воспламеняется, гигроскопичен и загорается при соприкосновении с водой, поэтому с ним нужно обращаться так же, как с LiAlH4 и другими реакционноспособными гидридами. Реакцию с LiBH4, аналогичную реакции (8.31), удобно использовать для лабораторного получения диборана.
Бург и Шлезингер [41] выполнили измерения большинства физических свойств борогидрида бериллия Ве(ВН4)2, приведенных в табл. 8.8. Они определили теплоту возгонки, равную 14,81 ккал]молъ, и привели уравнение давления пара
1g р = 11,772 — ^-.(8.80)
Борогидрид бериллия намного более реакционноспособен, чем LiBHi. Он самопроизвольно воспламеняется на воздухе и очень
14 Заказ № 819
бурно реагирует с водой. При —80° борогидрид бериллия быстро реагирует с НС1 в соответствии с уравнением
Be (ВИД + 2НС1 — В2Нб + ВеС12 + 2Н2.(8.81)
Эта реакция может быть использована для аналитических целей, хотя она не всегда идет до конца, и возможно образование хлордиборана. В результате реакции с триметиламином при —80° образуется продукт присоединения Be (ВН4)2 • N (СН3)з, который разлагается при 140°, но имеет давление пара, определяемое по уравнению, справедливому в интервале температур 65—140°:
1g р = 8,353 - ^-.(8.82)
Теплота испарения Ве(ВН4)2'М(СНз)з составляет 13,30 ккал!молъ и температура кипения равна 260°.
Ве(А1Н4)2 и Mg(BH4)2 были получены по реакции (8.64), а также по реакции, аналогичной (8.61) [238], но они не были охарактеризованы.
Алюмогидрид магния Mg(AlH4)2 получен [97, 237, 238, 240, 241] по реакциям, аналогичным (8.55) и (8.64), и по реакциям (8.59) и (8.67). Он представляет собой белое твердое вещество, которое разлагается при температуре выше 140° и быстро разлагается выше 200° согласно уравнению
Mg(AlH4)2 — MgH2 + 2Al + 3H2.(8.83)
Считается, что его структура имеет лишь частично мостиковые связи, а по реакционной способности он сходен с LiAlH4.
Алюмогидрид алюминия А1(А1Н4)з никогда не был выделен. Полагают, что он представляет собой растворимую в эфире форму гидрида алюминия [244], которая самопроизвольно полимеризуется согласно реакции
пА1(А1Н4)3—4(А1Н3)„,(8.84)
образуя нерастворимое в эфире полимерное соединение.
Впервые борогидрид алюминия был получен по реакции (8.62) [202, 206, 207], но гораздо удобнее его получать по реакции, аналогичной (8.63), с использованием борогидрида натрия [201, 202]:
3NaBH4 + А1С13 -* Al (ВН4)3 + 3NaCl.(8.85)
Для этой реакции можно использовать также некоторые другие борогидриды и галогениды. Другие удобные методы получения
включают реакции с А1Н3 или LiAlH4, например реакцию (8.68) или следующие реакции [77, 215, 236]:
2А1Н3 + ЗВ2Нб — 2А1 (ВН4)3,(8.86)
4А1Н3 + ЗВС13 — А1 (ВН4)3 + 3 А1С13.(8.87)
Борогидрид алюминия — сравнительно нестабильное неполярное, в высшей степени ковалентное соединение. Он самопроизвольно загорается при соприкосновении с влажным воздухом, с водой реагирует со взрывом [207]. При действии сухого воздуха или кислорода он не самовоспламеняется при комнатной температуре, но с повышением температуры реакция становится более бурной [23]. При комнатной температуре борогидрид алюминия выделяет водород, а в закрытых сосудах могут создаваться опасные давления [202]. Он является очень сильным восстановителем, и поэтому его можно применять при получении других борогидридов и гидридов. А1(ВН4)3 в присутствии кислорода вызывает мгновенный взрыв в контакте с бутадиеном-1,3 и после индукционного периода — с бутеном-1. При отсутствии кислорода между всеми олефинами и борогидридом алюминия происходят реакции, аналогичные предвзрывным реакциям в случае окисления олефинов [37—39] в присутствии А1(ВН4)з. Не следует применять в контакте с борогидридом алюминия такие материалы, как медь и сплавы меди, которые ускоряют разложение при комнатной температуре; для этих целей можно рекомендовать малоуглеродистую сталь, нержавеющую сталь и вату из стекла пирекс [9, 202]. Пары А1 (ВН4)3 оказывают действие, подобное заболеванию малярией, но без заметных остаточных явлений; при попадании на кожу вызывают ожоги [9, 202].
Значение теплоты образования борогидрида алюминия, приведенное в табл. 8.8, заимствовано из работы [229], а значения
Таблица 8.9
Физические свойства борогидрида алюминия
Температура, °C
Плотность, г{ см3
Коэффициент вязкости, МПЗ
Удельная теплоемкость, кал! г «град
Давление пара, мм рт. ст.
—64,5
0,618
9,5
0,580
2,0
—40
0,603
5,4
0,593
12,4
—20
0,586
3,8
0,607
42,0
0
0,566
2,8
0,628
119,5
+25
0,538
2,0
—
363,1
И*
температуры плавления, температуры кипения и уравнение давления пара
1g р = 7,808 - ^- (8.88)
взяты из работы [207]. По данным этих авторов, теплота испарения борогидрида алюминия равна 7,160 ккал/моль. Сообщаются и другие значения: 7,096 ккал/моль при 0° и 6,871 ккал!молъ при 25°. Значения удельной теплоемкости и теплоты плавления 16,8 ккал!моль заимствованы из работы [121], остальные данные— из работы [211]. Некоторые свойства борогидрида алюминия приведены в табл. 8.9.
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Большинство легких металлов образует металлоорганические соединения, в которых алкильные группы связаны с атомом металла по существу так же, как атомы водорода в ковалентных гидридах. Металлоорганические соединения в отдельных случаях удобно применять в качестве компонентов ракетных топлив благодаря их физическим свойствам. Некоторые из них приведены в табл. 8.10. Однако вследствие низкой теплоты сгорания углерода энергетические характеристики этих соединений обычно хуже, чем у соответствующих гидридов. Тем не менее они могут найти применение как заменители углеводородов в качестве жидких горючих с дополнительной энергией за счет присутствия металла и в качестве промежуточных продуктов при получении гидридов металлов.
Известны многие препаративные методы, используемые в зависимости от типа металла, вводимого в органическое соединение. Алкилы щелочных металлов можно легко получить прямым присоединением металла к ненасыщенным углеводородам, но их выделение в ряде случаев сопряжено с трудностями. Лучше всего применять соответствующее соединение ртути либо в реакции замещения
2Li + R2Hg — 2RL1 + Hg, (8.89) либо в реакции обмена, когда получаемый продукт реакции нерастворим в реакционной среде:
Насыщенный
2C2H5Li + (CH3)2Hg 2CH3Li | + (С2Н5)2 Hg. (8.90) Можно использовать также реакцию металла с органическим галогенидом:
2U + RX-* RLi + LiX.2U + RX-* RLi + LiX.(8.91)(8.91)
2U + RX-* RLi + LiX.
2U + RX-* RLi + LiX.
(8.91)
(8.91)
Таблица 8 10
Свойства алкилов металлов
Алкил металла
Температура плавления, °C
Температура кипения, °C
Плотность.
г (смг
Теплота образования, ккал'моль
Л итий
Метил
Разлагается
—
ОД
—
Этил
95
75 0
—
—
Пропил
Жидкий при комнатной темпе
ратуре
—
—
—
Бутил
Бериллий
80—100 (вак.)
Диметил
200 (разл.)
217 (возг.)
—
—
Диэтил
—12
194
—
—
Диизопропил Бор
—9,5
280
—
—
Триметил
—153
—21,8
0,625
—31,4
Триэтил
—92,9
95
0,696
Трипропил
Алюминий
—65,5
164,5
0,720
—
Триметил
15
126
0,752
—26,9
Триэтил
—52,5
185,6
0,835
—9,8
Трипропил
Магний
—107
250
0,823
—
Диметил
35
>240
—
—
Диэтил
175—200 (разл.)
—
—
—
Ч Возгоняется в вакууме.
Наиболее общим методом получения диалкилпроизводных бериллия является реакция реактива Гриньяра с эфиратом хлорида бериллия:
(8.92)(8.92)С12Ве • nO (С2Н5)? + 2RMgX -> R2Be + MgX2 ++ MgCl2 + /z(C2H5)2O..
(8.92)
(8.92)
Алкилбериллий удаляют из реакционной смеси путем перегонки в вакууме. Таким образом получают высшие алкилпроизводные бериллия; диметилбериллий получают по реакции, аналогичной реакции (8.89). Триалкилпроизводные бора обычно получают методом Гриньяра. Производные алюминия в малых количествах лучше получать путем взаимодействия металла с алкил-
ртутью, а в больших — путем взаимодействия металла с алкил- галогенидами. Магнийалкилы легко получить с использованием металла и алкилртути, хотя их можно приготовлять осаждением из раствора в диоксане комплекса диоксан — галогенид магния; при этом магнийалкил остается в растворе. Подробное описание препаративных методов выходит за рамки этой книги, но дополнительные данные можно получить из общих обзоров, посвященных этой области химии [49, 67, 192], или из литературы, опубликованной некоторыми фирмами [80, 125, 223].
Свойства чистых литийалкилов достаточно глубоко не изучались, так как эти соединения получают обычно для дальнейшего использования в органических реакциях восстановления, не отделяя их от растворителя. Метильное производное представляет собой нелетучее твердое вещество белого цвета, имеющее, вероятно, полимерный характер. Этильное производное — кристаллическое твердое вещество, а пропильное и бутильное производные при комнатной температуре — жидкости. Они очень чувствительны к действию воздуха и влаги, поэтому необходимо •с ними работать в атмосфере инертных газов.
Бериллийалкилы бурно реагируют с водой и воспламеняются на воздухе, а также вступают в энергичные реакции со спиртами, НС1 и СО2. Диметилпроизводное не плавится; давление его пара определяется уравнениями
1g ^=12,530 - ^Д- (100- 150°), (8.93)
lg/>= 13,292 - (155- 180°). (8.94)
Теплота возгонки составляет 23,5 ккал/моль мономера. Диме- тилбериллий имеет структуру длинноцепочечного полимера с мостиковыми связями, весьма сходную со структурой гидрида •с метильными группами вместо атомов водорода. Теплота полимеризации равна 9—12 ккал!связь в зависимости от степени полимеризации. Диэтилбериллий имеет давление пара, определяемое уравнением
lg/>=7,59-^-. (8.95)
На основании этого давления пара находят температуру кипения и теплоту возгонки (10,0 ккал/моль). Диизопропилбериллий в бензоле является димерным и имеет давление пара при 20° 0,17 мм рт.ст. Он медленно разлагается до пропена при 50°, но быстро — при температуре выше 200°, когда образуется также гидрид изопропилбериллия. Ди-трет-бутилбериллий не был
выделен, но при 200° он подвергается пиролизу с образованием гидрида бериллия
1(СН3)3С]2Ве • п(С2Н5)2О^ВеН2 + 2СН2С(С^
(8.96)
Гидрид бериллия, полученный этим методом, еще содержит некоторое количество углеводорода (приблизительно 1 трет-бу- тильную группу на 10 атомов бериллия), однако он свободен от эфира. Он разлагается медленно при 250° и быстро при 300° [49, 50].
Магнийалкилы стабильны, но имеют высокую реакционную способность. Диметилмагний — полимерное твердое веществобелого цвета, которое возгоняется лишь с трудом в высоком вакууме. Он стабилен по крайней мере до 240°. Высшие алкилы легко разлагаются в интервале температур 175—200°, образуя олефины и гидрид магния, а в качестве побочных продуктов — небольшое количество насыщенных углеводородов.
Боралкилы—бесцветные жидкости с резким запахом, не проявляющие склонности к ассоциации. Они реагируют с воздухом при комнатной температуре, но не гидролизуются водой. Боралкилы бурно реагируют с галогенами и галогеново- дородами, однако при температурах выше 200° они разлагаются.
Низшие алюминийалкилы представляют собой бесцветные вязкие жидкости и существуют в виде димеров. Они весьма реакционноспособны — воспламеняются на воздухе и бурно- реагируют с водой.
Низшие алюминийалкилы легко образуют гидриды алкил- алюминия. Гидрид диметилалюминия — бесцветная, очень вязкая жидкость, давление пара которой определяется уравнением
1g/> = 8,92--2^. (8.97).
Это соединение очень реакционноспособно по отношению к кислороду и влаге. Тригидрид триметилдиалюминия (СН3)зА12Н3 менее летуч.
При работе с простыми и сложными гидридами металлов, ме- таллалкилами и более реакционноспособными металлами необходимо принимать одинаковые меры предосторожности. Все они в первую очередь огнеопасны, но, кроме того, могут быть токсичными, как, например, соединения бора и бериллия. Следует избегать действия воздуха, воды и окислительной среды.
ВОДОРОД
Водород среди всех элементов занимает девятое место по распространенности в земной коре. Его легко получить электролизом воды. В промышленном масштабе водород получают восстановлением водяного пара раскаленным докрасна коксом. В результате этой реакции образуется водяной газ
Н2О + С — Н2 + СО, (8.98) который затем смешивают с дополнительным количеством водяного пара и пропускают над катализатором в процессе Боша. При взаимодействии водяного пара с окисью углерода образуются водород и двуокись углерода:
Н2О + СО — Н2 + СО2. (8.99)
СОз легко удаляется при промывке водой. Сжижение водорода обычно осуществляют по методу, основанному на эффекте Джоуля—Томпсона. Для этого сильно сжатый водород охлаждается жидким воздухом или жидким азотом, а затем расширяется при пропускании через отверстие. '
Как и все гомонуклеарные двухатомные молекулы, в которых ядра имеют спины, водород существует в двух модификациях — орто- и пара-. Орто-модификация имеет одинаково направленные, а пара-модификация — противоположно направленные спины. Для водорода важен эффект перехода из одной модификации в другую, так как его момент инерции (отнесенный к кТ^ невелик; заселены только низшие вращательные состояния. Поэтому разность энергий двух модификаций водорода значительна. При низких температурах преобладает пара-водород, причем при очень низких температурах все молекулы будут находиться в виде пара-модификации. При комнатной и более высокой температуре «нормальное» содержание орто- и параводорода равно 75 и 25% соответственно. В табл. 8.11 приведены свойства этой «нормальной» смеси.
Большинство данных табл. 8.11 заимствовано из работы [248]. Эти авторы собрали и проанализировали данные предыдущих работ, использовав при этом результаты своих работ. Они выполнили обширный обзор данных для «нормального» водорода, орто- и пара-водорода, а также для соответствующих модификаций дейтерия.
Водород нетоксичен, но чрезвычайно огнеопасен и с воздухом образует взрывчатые смеси (при его содержании более 4% по объему). Температуры самовоспламенения этих смесей лежат выше 500°. Жидкий водород вызывает сильные ожоги вследствие замораживания тканей [185].
Таблица 8.11
Свойства во;
Молекулярный вес
Температура затвердевания, °C Температура кипения, °C Критическая температура, °C Критическое давление, атм Критическая плотность, г!см? Тройная точка, °C Давление в тройной точке, мм рт. ст. Теплота образования, ккал/моль газ (25°) жидкость (т. кип )
Теплота плавления (т. затв.), ккал]моль Теплота испарения (т. кип.), ккал]моль
Давление пара жидкости, мм рт. ст.
Коэффициент вязкости жидкости, 10-6 спз при т кип. при т. затв.
Плотность (т. кип.), г!см3 Молярный объем, см3]моль
Теплоемкость жидкости, кал/моль • град
2,016—259,21—252,76—239,9712,810,0310—259,2054,0’0—1,8850,0280,21644,9569lgp = 4,66687 ——у++ 0,02053771312400,0709724,747 — 0,080057 ++ 0,012716722,016—259,21—252,76—239,9712,810,0310—259,2054,0’0—1,8850,0280,21644,9569lgp = 4,66687 ——у++ 0,02053771312400,0709724,747 — 0,080057 ++ 0,01271672при т. затв.3,31
2,016
—259,21
—252,76
—239,97
12,81
0,0310
—259,20
54,0’
0
—1,885
0,028
0,216
44,9569
lgp = 4,66687 ——у+
+ 0,0205377
131
240
0,07097
24,747 — 0,080057 ++ 0,01271672
2,016
—259,21
—252,76
—239,97
12,81
0,0310
—259,20
54,0’
0
—1,885
0,028
0,216
44,9569
lgp = 4,66687 ——у+
+ 0,0205377
131
240
0,07097
24,747 — 0,080057 ++ 0,01271672
при —253,2°4,50
Водород не вызывает коррозии, но приводит к разрушению многих материалов вследствие их хрупкости при низких температурах. Резервуары для хранения рекомендуется изготовлять из малоуглеродистых сталей с высоким содержанием никеля, никеля, монель-металла, инконеля и некоторых нержавеющих сталей. В качестве изоляционных материалов для резервуаров лучше всего применять пенопласты 4\
ГИДРИДЫ АЗОТА
Рассмотренные гидриды металлов и металлалкилы, а также металлы и водород целиком состоят из элементов или соответственно представляют собой элементы, которые по своей природе являются восстановителями. Гидриды азота образуют группу горючих, в состав которых входят восстанавливающий элемент (водород) и инертный носитель (азот). Производные
!) Жидкий водород относится к наиболее высокоэффективным горючим. Он применяется в паре с жидким кислородом. Исследуется возможность его использования с жидким фтором. Это наиболее эффективное рабочее тело для ядерных ракетных двигателей Низкая температура кипения водорода осложняет его использование — Прим ред.
этих гидридов могут содержать также некоторое количество углерода. Характеристики любого из этих горючих зависят от двух факторов. Горючие с наибольшим относительным содержанием водорода обычно наиболее эффективны. Однако этот эффект ослабляется за счет образования эндотермических связей N—N, приводящих к соединениям с положительными теп- лотами образования; при этом высвобождается большая теплота сгорания. Присутствие углерода может несколько ухудшить характеристики топлив, но в ряде случаев это необходимо для обеспечения требуемых физических свойств. Соединения N—Н широко применяют в качестве жидких ракетных горючих. Главным образом применяются аммиак, гидразин, монометилгидра- зин, несимметричный диметилгидразин и смеси этих соединений; другие соединения имеют ограниченное применение или находятся в стадии исследования.
Аммиак — наиболее распространенный и изученный из гидридов азота. Его получают в основном по методу Габера или вариантам этого метода. Для этого азот и водород вводят в каталитическую реакцию при температуре 400—700° и давлении 100—1000 атм. Аммиак широко используют как растворитель. Химия кислот и оснований развита на основе систем растворителей или протонной системе, включающей реакцию диссоциации
NH3 ^ Н++ МНГ,(8.100)
где группа NH~ аналогична гидроксильной группе воды. Благодаря очень хорошей растворяющей способности (аммиак стоит на втором месте после воды) аммиак находит широкое применение в неорганических синтезах. Подробное изложение этого раздела химии выполнено Одритом и Клейнбергом [21]. Аммиак при комнатной температуре и атмосферном давлении представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом. Он легко сжижается, так как имеет высокую критическую температуру, и его можно хранить в виде жидкости в обычном интервале температур хранения жидких ракетных топлив. Из всех обычных гидридов азота аммиак имеет самую низкую температуру кипения. Данные о давлении пара заимствованы из работы [10], в которой пересмотрены данные работ [58] и [184], а также данные Бюро стандартов США [168]. Значения плотности и удельные теплоемкости взяты из данных Бюро стандартов США [57, 168]. Приводится среднее значение коэффициента теплопроводности для интервала температур от —15 до 30°, равное 0,0012 кал!см - сек - град. Значения коэффициента вязкости взяты из работы Пиневича [187]. Эти данные приведены в табл. 8.12 и 8.13.
Таблица 8.12
Свойства жидкого аммиакаСвойства жидкого аммиакаСвойства горючих на основе обычных гидридов азота
Свойства жидкого аммиака
Свойства жидкого аммиака
Свойство
Аммиак
NH3
Гидразин N3H4
Несимметричный диметил- гидразин (CH3)3NNH3
Моно- метил- гидразин CH3HNNH3
Смесь гидразина и несимметричного диметилгидразина (50 % : 50% по весу)
Молекулярный вес
17,032
32,048
60,102
46,075
45,5841)
Температура затвердевания, °C
Температура кипения, °C
—77,76
1,53
—57,2
—52,4
—7,3
—33,42
113,5
63,1
87,5
70,1
Критическая температура, °C
132,4
380
250
—
334
Критическое давление, атм
112
145
53,5
—
115,4
Плотность 2\ г!см3
. 0,603
1.004
0,784
—0.874
0,899
Теплота образованияЧ (ж) ккал [моль
—17,13
+ 12,05
+11,3
+ 13,1
+ 12,851).
Теплота плавления. к.кал( моль
1,352
3,025
2,407
2,491
—
Теплота испарения2), ккал] моль
0,305
10,70
8,366
9,648
10,781)
’) В расчете на типичный состав смесевого горючего: 51,0% гидразина, 48,5% несимметричного диметилгидразина и 0,5% воды.
2) При 25° и 1 атм.
Температура, °C
Плотность, ZjCM3
Коэффициент вязкости, спз
Удельная теплоемкость, кал! г* град I
Давление пара, ата
—77,76
0,734
—70
0,725
—
1,042
0,11
—60
0,714
—
1,048
0,22
—50
0,702
—
1,055
0,42
—40
0,690
—
1,062
0,73
—33,42
0,682
0,266
1,065
1,03
—20
0,665
0,209
1,078
1,94
—10
0,650
0,187
1,087
2,97
0
0,638
0,169
1,098
4,38
10
0,625
0,155
1,112
6,27
20
0,610
0,141
1,127
8,74
25
0,603
0,135
1,135
ю,2а
30
0,595
0,129
1,143
11,90
40
0,580
0,117
1,161
15,85
50
0,563
—
1,178
20,7а
60
0,545
—
1,213
26,7
70
0,526
—
1,246
33,7
80
0,506
1,292
42,9
90
0,483
1,356
53,4
100
0,457
—
1,442
64,7
Таблица 8.13
Гидразин получают путем синтеза Рашига. Первая стадия этого процесса состоит в быстрой реакции аммиака и гипохлорита натрия, ведущей к образованию хлорамина:
NaOCl + NH. — NK >С1 + N ЮН.(8.101)
Затем происходит медленная реакция избытка аммиака и хлорамина с образованием гидразина
NH3 + NH2C1 + NaOH — N2Hv + N Ю1 + H2O. (8.102)
С реакцией (8.102) конкурирует более быстрая реакция
2NH2C1 + N2H1—2NH<C1 + N2,(8.103)
из-за которой может заметно уменьшиться выход гидразина. Но эту реакцию можно эффективно замедлить добавлением веществ белкового характера, например клея, желатины или альбумина. Подробно синтез Рашига описан в работах [22, 225, 224].
Гидразин бесцветен и существует в жидком состоянии при тех же температурах, как и вода. Температура плавления гидразина согласно различным литературным источникам равна 1—2°; вероятно, наиболее надежно значение 1,53° [208]. Экспериментально установлено, что давление пара твердого гидразина при 0° равно 2,60 мм рт. ст. [208]. Давление пара жидкого гидразина при температурах от 0° до температуры кипения [208] определяется уравнением
1опт?э7 1680,745/о
1g/2 = 7,80687- Z + 2;7J4 -,(8.104)
а при более высоких температурах [22]— уравнением
1gр = 9,40- ^^--0,006931 Т + 0,0000037467'2.(8.105)
Плотность твердого гидразина составляет 1,146 г, см? при —5° [30], а плотность жидкости определяется уравнением [228]
Р= 1,0253-0,0087157(8.106)
и совпадает с более поздними данными Либерто [143] при высоких температурах. Коэффициент вязкости гидразина, который можно определить по уравнению [228]
lg. = ^- 3,844,(8.107)
приблизительно такой же, как и у воды. Удельная теплоемкость жидкого гидразина [208] описывается уравнением
ср = 24,696 - 0,02187' + 0,000061 Р. (8.108) Сглаженные значения плотности, коэффициента вязкости, теплоемкости и давления пара, вычисленные по приведенным уравнениям, представлены в табл. 8.14.
Таблица 8.14
Свойства гидразина
Температура, °C
Плотность, г/см3
Коэффициент вязкости, спз
Удельная теплоемкость, кал 'моль-град
Давление
мм рт. ст.
00
1,025
1,312
23,29
2,67
5
1,021
1,211
23,35
3,85
10
1,017
1,119
23,41
5,46
15
1,013
1,038
23,47
7,64
20
1,008
0,964
23,55
10,53
25
1,004
0,900
23,62
14,35
30
1,000
0,840
23,69
19,31
35
0,996
0,785
23,77
25,70
40
0,991
0,738
23,86
33,83'
50
0,983
0,653
24,02
56,93
60
0,974
0,582
24,20
92,40
70
0,965
0,522
24,40
145,2
80
0,957
0,472
24,61
221,5
90
0,948
0,429
24,82
329,0
100
0,940
0,391
25,06
477,1
110
0,931
0,359
25,30
676,8
*) Для температуры 0° приведены экстраполированные значения.
Скотт и др. [208] определили также теплоту испарения, которая равна 10,70 ккал!моль при 25° и 9,76 ккал!молъ при температуре кипения. Следовательно, постоянная Трутона равна 25,23, что указывает примерно на такую же степень ассоциации, как у воды. Подробные обзоры этих и других свойств гидразина можно найти в работах [21, 22].
Существует три метода получения несимметричного диметил- гидразина (НДМГ) [93]. Первые два — общие методы получения алкилгидразинов, а третий применим только для несимметричного диметилгидразина. Прямое алкилирование гидразина
RC1 + 2N2H4^RNHNH24-N2H4 • НС1 (8.109) лучше всего проводить для получения монозамещенных гидразинов с замещающими группами сравнительно высокого
молекулярного веса, хотя эту реакцию можно использовать и для получения метил- и диметилгидразинов. Применимость метода ограничена тенденцией к чрезмерному алкилированию. Синтез через стадию образования хлорамина
NH3 + NaOCl — NH2C1 + NaOH,(8.110)
NH2C1 + RoNH — R9NNH2 + HC1,(8.111)
HC1 + NaOH — NaCl + H2O(8.112)
аналогичен синтезу Рашига для гидразина, причем он особенно* пригоден для получения алкил- и диалкилгидразинов с низкомолекулярными замещающими группами. Специальный метод получения несимметричных диалкилгидразинов основан на восстановлении нитрозодиалкиламина:
R2NH + HNO2 — R2NNO + Н2О,(8.113)
R2NNO + 2Н2 ^±2^5™ R2NNH2 + Н2о(8.114)
Астон и др. [19] приводят термодинамические свойства и структуру несимметричного диметилгидразина, а также его некоторые физические свойства. Остальные данные табл. 8.12 и 8.15 заимствованы из работ [93, 178, 186 и 234]. Эти экспериментальные данные различных авторов, которые не совсем согласуются
Таблица 8.15
Свойства несимметричного диметилгидразина
Температура, °C
Плотность, г! см3
Коэффициент вязкости, спз
Удельная теплоемкость, кал/моль'град
Давление пара, мм рт. ст.
—57,2
0,87
5,7
36,37
—50
0,86
3,8
36,62
0,7
—40
0,85
2,4
36,96
2
—30
0,84
1,7
37,31
5
—20
0,83
1,3
37,66
И
—10
0,82
1,0
38,00
23
0
0,81
0,78
38,35
41
10
0,80
0,64
38,70
70
20
0,79
0,54
39,04
110
25
0,786
0,51
39,20
130
30
0,78
0,48
—
190
40
0,77
0,41
—
300
50
0,76
0,36
—
450
60
0,75
0,31
—
670
70
0,74
0,28
—
1000
между собой, были скорректированы и интерполированы. Значение температуры замерзания —57,2° фактически соответствует тройной точке. Предлагается значение истинной температуры замерзания, равное —52°, но оно не вполне надежно. По данным работы [234] коэффициент теплопроводности при 25° равен 0,00048 кал!см • сек • град.
Монометилгидразин (ММГ) можно получить общими для алкилгидразинов методами, рассмотренными в случае несимметричного диметилгидразина. Согласно Астону и др. [14, 16], удельная теплоемкость равна 32,25 кал!моль • град при 25°, давление пара 49,63 мм рт. ст. при 25° и 400 мм рт. ст. при 70°, коэффициент вязкости 19,0 спз при —55° и 0,78 спз при 25°, а плотность 0,938 при —50° и 0,897 при 0°.
В работах [20, 48] опубликованы данные для триметилгидра- зина. Тройная точка находится при температуре —71,91°, температура кипения равна 60°, а давление пара описывается уравнением
1g 7, = 2^21 _ 6 873235 lg г + 28,06810. (8.115)
Теплота испарения при 19° составляет 7,949 ккал/моль, а теплота плавления равна 2,267 ккал)моль. Приведены удельные теплоемкости при низких температурах. Удельная теплоемкость при 25° равна 44,45 кал]моль • град, плотность при 18° 0,814 г/см3.
В работах [15, 19] приведены следующие свойства симмет- тричного диметилгидразина: температура замерзания —8,92°; температура кипения 81,5°; теплота плавления 3,296 ккал!моль; теплота испарения 9,40 ккал)моль при 25°; теплота образования 12,2 ккал!моль\ теплоемкость 40,88 кал!моль •град при 25°; давление пара 70,1 мм рт. ст. при 25°. Кнорр и Колер [123] определили, что плотность при 20° равна 0,827 г/см3.
Тетраметилтетразин также рассматривался в качестве ракетного горючего. Он имеет температуру замерзания —22°; температуру кипения ~125°; плотность 0,8895 г!см3 при 25°; коэффициент вязкости 0,75 спз при 25°; давление пара 8,8 мм рт. ст. при 25°. Благодаря высокой температуре кипения тетраметилтетразин может оказаться полезным для применения при высоких температурах, но он слишком чувствителен для обычного применения.
Только гидразин, монометилгидразин и несимметричный диметилгидразин широко используются в качестве ракетных горючих. Следовало бы отдать предпочтение гидразину в связи с его лучшими энергетическими характеристиками, более высокой плотностью и отсутствием в его составе углерода, но он
имеет неподходящую температуру замерзания. Поэтому в качестве высокоэффективных долгохранимых ракетных горючих часто используются смесевые горючие. В ракете «Титан II» используется смесь гидразина и несимметричного диметилгид- разина (номинальный состав 50%: 50% по весу) [141, 142]. Свойства этой смеси приведены в табл. 8.12 и 8.16. Коэффициент теплопроводности при 25° равен 0,000606 кал!см • сек • град.
Таблица 8.16
Свойства смеси гидразина и несимметричного диметилгидразина (номинальный состав 50% : 50% по весу)
Температура, °C
Плотность, г) см3
Коэффициент вязкости, сст
Удельная теплоемкость, кал!г«град
Давление пара, мм рт. ст.
—10
0,930
1,78
0,680
26
0
0,921
1,41
0,684
46
10
0,912
1,15
0,689
69
20
0,903
0,97
0,693
104
25
0,899
0,89
0,695
131
30
0,894
0,83
0,698
166
40
0,885
0,74
0,702
259
50
0,875
0,65
0,707
378
60
0,866
0,58
0,711
541
70
0,857
0,53
0,716
745
Примечание. Данные получены для типичного состава смесевого горючего: 51,0% гидразина, 48,5% несимметричного диметилгидразина и 0,5% воды.
В качестве горючих были изучены такие азиды, как азотоводородная кислота HN3, азид гидразина N2H5N3, а также более сложные азиды. Их большие положительные теплоты образования приводят к высоким температурам продуктов сгорания в камере сгорания, но из-за значительного содержания азота молекулярный вес продуктов сгорания достаточно велик. Вследствие очень высокой чувствительности иона азида работа со многими азидами до некоторой степени опасна. Азиды металлов используются в качестве инициирующего взрывчатого вещества. Органические азиды менее чувствительны вследствие некоторого стабилизирующего влияния ковалентных связей в молекуле, но их эффективность как горючего снижается. Наиболее полезное применение азиды последнего типа находят как источник рабочего тела в системах с высокой энергией, но при этом образуются большие количества конденсирующихся продуктов сгорания.
Пропаргилгидразины изучали по тем же причинам, что и азиды. Благодаря наличию ацетиленовой связи молекула имеет большую положительную теплоту образования, но содержит меньшее число атомов водорода и большее число атомов углерода и азота. Мурака и Ченг [167] определили свойства про- паргилгидразина и несимметричного дипропаргилгидразина (табл. 8.17).
Таблица 8.17
Свойства пропаргилгидразинов
СвойствоСвойствоПропаргилгидразинC.,HgN,ПропаргилгидразинC.,HgN,НесимметричныйНесимметричныйдипропаргилгидразияCgH8N2дипропаргилгидразияCgH8N2Молекулярный весТемпература затвердевания’\°C Плотность, г]см3—40°—20°25°50° Коэффициент вязкости, спз —40° —20°25°40°Теплота образования при 25°, ккал] мольДавление пара, мм рт ст.25° 35° 40° 50° 70°Молекулярный весТемпература затвердевания’\°C Плотность, г]см3—40°—20°25°50° Коэффициент вязкости, спз —40° —20°25°40°Теплота образования при 25°, ккал] мольДавление пара, мм рт ст.25° 35° 40° 50° 70°70,097—341,06651,05031,00940,9841121,914,82,571,37+28,470,097—341,06651,05031,00940,9841121,914,82,571,37+28,46,610,813,022,663,3 (разл.)6,610,813,022,663,3 (разл.)108,146 —451,03291,0153 0,97600,9540108,146 —451,03291,0153 0,97600,9540264,46,962,81Н 82,3264,46,962,81Н 82,34,08,012,119,751,2 (разл.)4,08,012,119,751,2 (разл.)
Свойство
Свойство
Пропаргилгидразин
C.,HgN,
Пропаргилгидразин
C.,HgN,
Несимметричный
Несимметричный
дипропаргилгидразияCgH8N2
дипропаргилгидразияCgH8N2
Молекулярный вес
Температура затвердевания’\°C Плотность, г]см3
—40°
—20°
25°
50° Коэффициент вязкости, спз —40° —20°
25°
40°
Теплота образования при 25°, ккал] моль
Давление пара, мм рт ст.
25° 35° 40° 50° 70°
Молекулярный вес
Температура затвердевания’\°C Плотность, г]см3
—40°
—20°
25°
50° Коэффициент вязкости, спз —40° —20°
25°
40°
Теплота образования при 25°, ккал] моль
Давление пара, мм рт ст.
25° 35° 40° 50° 70°
70,097
—34
1,0665
1,0503
1,0094
0,9841
121,9
14,8
2,57
1,37
+28,4
70,097
—34
1,0665
1,0503
1,0094
0,9841
121,9
14,8
2,57
1,37
+28,4
6,6
10,8
13,0
22,6
63,3 (разл.)
6,6
10,8
13,0
22,6
63,3 (разл.)
108,146 —45
1,0329
1,0153 0,9760
0,9540
108,146 —45
1,0329
1,0153 0,9760
0,9540
264,4
6,96
2,81
Н 82,3
264,4
6,96
2,81
Н 82,3
4,0
8,0
12,1
19,7
51,2 (разл.)
4,0
8,0
12,1
19,7
51,2 (разл.)
•) Значение температуры затвердевания пропаргилгидразина соответствует точке, когда начинает отделяться кристаллическое вещество. Значение для дипропаргилгидразина соответствует точке, когда вещество затвердевает в стекловидную массу.
Подробные методики анализа разработаны для гидразина [22, 46, 163, 230] и несимметричного диметилгидразина [7, 8, 152, 162]. Некоторые из них применимы также к другим замещенным гидразинам и к смесевым горючим.
Термическое разложение этих горючих важно с точки зрения безопасности их эксплуатации и условий хранения. Особый интерес представляет термическое разложение гидразина и несимметричного диметилгидразина, поскольку эти соединения были предложены в качестве однокомпонентных ракетных
15 Заказ № 819
топлив. Шпаковски [213] опубликовал предварительные данные о разложении несимметричного диметилгидразина. Херике и др. [96] провели более полное исследование, в результате которого было установлено, что температура самовоспламенения на воздухе равна 250° с периодом задержки воспламенения 12 сек при атмосферном давлении и 148° с периодом задержки 1 сек при давлении 14 ати. Энергии активации рассматриваемого процесса окисления, определенные на основании данных об изменении периода задержки воспламенения в зависимости от температуры, равны 45 ккал!моль при 250—260° и 21 ккал!моль при 260—300°. В атмосфере азота пары не разлагаются со взрывом при атмосферном давлении вплоть до 600°, а при 14 ати — до 504°. По данным работы [142] температура самовоспламенения равна 246°.
Разложение гидразина изучалось весьма подробно. Термическое разложение [12, 68] происходит при 250—310° приблизительно в соответствии с уравнением реакции
-3N2H4 — 4NH3 + N2,(8.116)
которая является гетерогенной реакцией первого порядка. В результате разложения аммиака образуется небольшое количество водорода. Фотохимическое разложение, осуществляемое с помощью ртутной дуги (длина волны меньше 2400 А), происходит по другой реакции:
N2H4 —N2 + 2H2.(8.117)
Таблица 8.18
Разложение гидразина в газовой фазе
Процесс
х1)
Источник
Термический, 250—310°
0,06
[12, 68]
Платиновая проволока, 205—530°
0,17—0,44
[12]
Вольфрамовая проволока, 360—500°
0,18—0,30
[12
Разложение со взрывом, вызванное
0,38
[25
с помощью искры, 100°
Фотосенсибилизированный, 2537 А
0,25
[68]
Фотохимический, менее 1990 А
0,43—0,76
[232]
Фотохимический, менее 2400 А
0,93—0,96
[68]
*) См. уравнение (8.18).
В этом случае образуется лишь небольшое количество аммиака. Если реакцию представить в общем виде
3N2H4 — 4(1 -x)NH3 + (l +2x)N2 + 6xH2, (8.118) то для термического разложения х = 0,06, а для фотохимического разложения % —0,93— 0,96. В табл. 8.18 указаны степени разложения аммиака для нескольких процессов, выраженные через значение х. Основные механизмы термического разложения и разложения со взрывом включают реакции
с участием свободных радикалов [25]:
N2H4 — 2NH2,(8.119)
NH2 + N2H4 — NH3 + N2H3.(8.120)
2NoH3 —N2 + 2NH3,(8.121)
NH2 + N2H3 — N2 + H2 + NH3,(8.122)
2NH2 —N2 + 2H2,(8.123)
2NH2 + N2H4 — 2 N2 + 4H2.(8.124)
Реакция (8.119) представляет собой стадию инициирования, которая в большинстве случаев сопровождается реакцией (8.120). Тогда реакция (8.121), для которой х=0, или реакция (8.122), для которой х=0,25, приводит к обрыву цепи. Побочные реакции (8.123) и (8.124), для которых х=1, могут происходить вслед за первоначальной реакцией.
На основании теоретических исследований предложен другой механизм процесса разложения [66]]). Поскольку гидразин при высоких концентрациях и обычных температурах сильно ассоциирован, более логична последовательность стадий
(N2H4)2 — 2NH3 + N2H2,(8.125)
N2H2->N2 + H2(8.126)
для реакций на платине, где х = 0,25, и для аналогичных реакций. Иррера [99] нашел, что в результате разложения N2H4 в контакте с никелем образуется большее количество газов согласно уравнению реакции
3N2H4 — 2NH3 + 2N2 + ЗН2,(8.127)
для которой х = 0,5. Механизм, предложенный для этого процесса, включает образование тримера гидразина. Сварк [220]
1} См также статью Эберстейна и Глассмена в сб «Исследование ракетных двигателей на жидком топливе», под ред. Боллинджера, Гольдсмита и Леммона, изд-во «Мир», М , 1964. — Прим. ред.
15*
полагает, что в основном происходят не свободнорадикальные реакции, а реакции на поверхности
3N2H4 — N2 + 4NH3, (8.128)
2N2H4 — Н2 + N2 + 2NH3. (8.129)
Это положение, по-видимому, подтверждается данными Канта и Мак-Магона [115]. Исследования разложения гидразина до его сгорания проводили Гильберт [86, 87], Грей и Ли [88], а также Адамс и Стокс [1].
Температура воспламенения гидразина в воздухе равна 270° с периодом задержки 3,9 сек и в кислороде 204° с периодом задержки 4,9 сек. Катализаторами этого процесса служат платина, окись железа, железо и нержавеющая сталь, причем наиболее эффективны железо и окись железа [209]. В присутствии окиси железа гидразин воспламеняется при комнатной температуре (23°). Как сообщает Либерто [142], температура самовоспламенения равна 274°.
Аммиак более стабилен на воздухе и не воспламеняется ниже 850°. В контакте с железом температура воспламенения снижается до 651° [53].
По данным Либерто [142] смесевое горючее, состоящее из 50 вес. % несимметричного диметилгидразина и 50 вес. % гидразина, имеет температуру самовоспламенения 270°, т. е. по существу такую же, как и гидразин.
Пределы воспламенения на воздухе при атмосферном давлении составляют: 16—25 об. % для аммиака, 4,67—100 об. % для гидразина и 2,5—95 об. % для несимметричного диметилгидразина [22, 53, 234].
Аммиак, гидразин, несимметричный диметилгидразин и смесевое горючее — 50% гидразина и 50% несимметричного диметилгидразина— нечувствительны к удару. Гидразин в незамкнутом объеме нечувствителен к статическому разряду с энергией 12,5 дж, но в замкнутом объеме он разлагается при разрядах с энергией выше 2,63 дж [22].
В общем описанные выше горючие — сильные восстановители, способные энергично реагировать с окисляющими веществами. С некоторыми ракетными окислителями эти горючие образуют самовоспламеняющиеся (гипергольные) топлива. В свободном состоянии и в водных растворах они являются сильными основаниями, хотя гидразин в разбавленных растворах частично разлагается, особенно при высоких значениях pH. Все эти соединения бесцветны и имеют характерный рыбный запах, подобно аммиаку или органическим аминам. Несимметричный диметилгидразин и гидразин гигроскопичны, и еле-
дует ожидать, что их смеси с другими горючими тоже будут гигроскопичными. Несимметричный диметилгидразин наиболее подвержен медленному окислению на воздухе при комнатной температуре, тогда как для гидразина наиболее характерны каталитические реакции. Метилгидразин в отношении чувствительности к каталитическим реакциям напоминает гидразин.
При работе с аммиаком в основном следует принимать такие же меры предосторожности, как и в случае любого другого горючего. Влажный аммиак не оказывает коррозионного действия на железо, сталь и алюминий. В качестве материала для контейнеров рекомендуется применять стали. К металлам, которые медленно корродируют (скорость коррозии меньше 0,05 мм!год^ при действии безводного аммиака при обычных температурах, относятся чугун, нирезист, стали 12 Сг и 17 Сг, вортит, дуримет 20, нержавеющая сталь 18-8, монель-металл, никель, инконель, хастеллой, алюминий, золото, платина, тантал, титан и цирконий. Аммиак быстро реагирует с медью, латунью, цинком, бронзой и многими сплавами. Из неметаллических материалов можно применять тефлон, кель-F, асбест (не содержащий консистентной смазки и графита), стекло, керамику, каучуки и некоторые пластические материалы. Меры предосторожности и методы обращения при хранении, обработке и использовании аммиака подробно описаны в бюллетенях [53, 149, 169].
Во многих работах подробно исследовалась совместимость гидразина и его производных с различными материалами. Это вызвано их широким применением в качестве ракетных горючих, а также склонностью к разложению в контакте с некоторыми материалами. В общем выбор металлических материалов для гидразина более сложен, чем для метилпроизводных гидразина, так как гидразин менее стабилен. Металлы, совместимые с гидразином, можно применять и для его производных. Однако метилгидразины оказывают более сильное действие на эластомеры и другие органические материалы, поскольку по растворяющей способности они близки к органическим соединениям.
В обзоре [141] указаны многие металлы, подходящие для обычного применения в контакте с гидразином, причем в неко-' торых случаях даже при повышенных температурах. К таким металлам относятся некоторые марки алюминия (1100, 6061, 716, 5052, 6066, 4043, В356, 356 «Tens» 50 и 2014), нержавеющих сталей (17-7РН, 302, 304, 317, АМ350, АМ355 и А286), сплавы никеля (никель А, инконель и инконель X), тантала и титана (А110АТ, C120AV), стеллит 21 и хромированные металлы. Другие металлы имеют ограниченное применение, например, для изготовления транспортировочных контейнеров и наземного оборудования при условии, что они свободны от окислов.
К числу таких металлов относятся алюминий (3003 и 5456), нержавеющие стали (316, 321, 347, 410 и 430), латунь, монель- металл, хромель А, молибден, нихром, серебро, серебряный припой и олово. Металлы последней группы следует применять с осторожностью, поскольку они могут вызвать частичное разложение горючего. В определенных условиях неудовлетворительны некоторые марки алюминия (2024, 7075, 2014) и нержавеющих сталей (17-4, 416), бронза, кадмий, медь, чугун, инконель (при высоких температурах), свинец, магний, К-монель, никель А (при высоких температурах), никелевое неэлектролитическое покрытие, малоуглеродистая сталь (1020), оловянный припой (90/10), цинк, неэлектролитическое покрытие из золота и сплавы хастеллой. Необходимо уделять особое внимание предотвращению образования ржавчины и солей меди, так как они сильно катализируют разложение гидразина.
Наиболее подходящими для работы в контакте с гидразином являются следующие неметаллические материалы: тефлон, кель-F, полиэтилен, стекло, силиконовые каучуки, натуральный каучук (при обычных температурах), синтетические каучуки, поливинилхлорид (ниже 50°) и некоторые сополимеры каучук— пластические массы [60, 141].
При нормальных условиях для несимметричного диметил- гидразина пригодна малоуглеродистая сталь [178, 234]. Оборудование для его хранения, обработки и транспортировки обычно изготовляют из этого материала. Рекомендуется без ограничений применять такие материалы, как никель, монель-металл, стекло и некоторые нержавеющие стали (302, 303, 304, 316, 32L 347). Алюминий и алюминиевые сплавы применимы в том случае, если они свободны от окислов или если используются разбавленные растворы несимметричного диметилгидразина. Допускается также применение магния. Для пайки используется серебряный припой «Easy Flo» № 45. Сплавы молибдена и меди применять не рекомендуется.
Наилучшими неметаллическими материалами для работы в контакте с несимметричным диметилгидразином [178, 234J являются тефлон, кель-F, полиэтилен, гарлок 900, каучук гидропол и графит. Можно применять асбест, пропитанный тефлоном, фурановую или фенолформальдегидную смолу, но для прокладок не рекомендуется применять материалы без пропитки или с угольной пропиткой. Последний материал можно использовать для насосов.
Специальные данные о метилгидразине малодоступны. В общем справедливы ограничения для металлов в случае гидразина и ограничения для неметаллических материалов в случае несимметричного диметилгидразина.
Для смесей гидразина и несимметричного диметилгидразина применимы тс материалы, которые совместимы с обоими компонентами этих смесей. Либерто [141] приводит до некоторой степени ограниченные данные, полученные при комнатных или немного более высоких температурах, согласно которым допустимо применение алюминия (2024, 5052), нержавеющих сталей (17-7 РН, 17-4 PH, 440С, 303, 316, 329), сплава карпентер № 42, стали 5132, титана 55 А, инконеля X и припоя «Easy Flo» № 35.
При комнатных температурах для общего применения рекомендуются пластики и эластомеры, в том числе бутилкаучуки, тефлон, кель-F, гарлок 900 и 22, хайкар 2202, RTV20, клей НТ424, графитар № 84, армалон 7700 и 7700В, клей армстронг А-6, файрстоун D-432, корластик 500 и инжей 551 и 218. Для кратковременной службы пригодны другие бутилкаучуки, хлоропрены, фтороасбесты, графитар № 39, хайпалон 20, буна N, плексиглас, поливистанекс, силастик 675 и сирвен 1080. В качестве смазочного материала можно применять высоковакуумную смазку «D. С.» и электрофилм (с некоторыми ограничениями).
Аммиак не особенно токсичен. Он обнаруживается в концентрациях 5 • 10-5 (50 чаете?! на миллион). Допустимая концентрация при длительном действии составляет 10“4, а при кратковременном действии 3-10-4— 5-Ю-4. Аммиак вызывает раздражение горла при концентрации 4-Ю-4, раздражение глаз при концентрации 7•10”4 и кашель при 17-IO-4. Концентрация аммиака 25-10-4— 45- I0-4 опасна даже при кратковременном действии, а концентрация выше 50-10"4 приводит к смертельному исходу. Максимально допустимые концентрации гидразина и его производных значительно ниже. При длительном действии максимально допустимая концентрация составляет 1 • 10-6 для гидразина и 0,5- 10-6 для несимметричного диметилгидразина и монометилгидразина. При кратковременном действии максимально допустимые концентрации могут быть увеличены примерно в 10 раз. Естественно, что при наличии в смеси двух или более горючих допустимые концентрации каждого из них будут меньше. Так, для смеси гидразина и несимметричного диметилгидразина общая максимально допустимая концентрация составляет 0,25 • 10-6 (несимметричный гидразин) плюс 0,5-10-6 (гидразин).
Меры предосторожности при работе с большими количествами этих горючих одинаковы, так как их свойства подобны. Защитная спецодежда — сапоги, перчатки и капюшоны — может быть резиновой, причем необходимо надевать очки и маску для лица. При работе с высокими концентрациями вещества требуется азтономный источник снабжения воздухом, хотя специальные маски для защиты от газообразного аммиака
пригодны при концентрациях этого вещества вплоть до З-Ю-2, а для гидразина и его производных до 10~2. Пораженные части тела необходимо тщательно промыть большим количеством воды, в которую по возможности следует добавить разбавленную уксусную или лимонную кислоту ^.
ОРГАНИЧЕСКИЕ АМИНЫ
Иногда отдается предпочтение органическим аминам в качестве ракетных горючих, поскольку они, как и гидриды азота, образуют с некоторыми окислителями самовоспламеняющиеся топлива. Органические амины можно рассматривать как производные аммиака, точно так же как метилгидразины являются производными гидразина. Эти горючие применяют в основном для специальных целей или в смеси с другими горючими.
Метиламины кипят при температурах ниже комнатной, но имеют достаточно высокие критические температуры, что позволяет использовать их в виде сжиженных газов. Значения температур кипения и замерзания, давления пара, теплот плавления и испарения, а также теплоемкости, приведенные в табл. 8.19 — 8.22, заимствованы из работ [13, 17, 18]. Критические константы для метиламина и диметиламина заимствованы из работы [31], а для триэтиламина — из работы [59]. Плотности заимствованы из работ [72—74 и 221]. Теплоты образования были вычислены по теплотам сгорания [124]. Коэффициенты вязкости заимствованы из работы [222], а данные о температурах и пределах воспламенения — из работы [ИЗ]. В табл. 8.19, 8.23 и 8.24 приведены данные для этиламина и триэтиламина, заимствованные в основном из работы [63].
Способы обращения с алкиламинами и необходимые меры предосторожности указываются изготовителями этих веществ [44, 65, 150, 214]. Для этих соединений характерны реакции, аналогичные реакциям аммиака, и с ними следует обращаться таким же образом. Рыбный запах метиламинов обнаруживается
Ч Аммиак как жидкое ракетное горючее применяется в паре с жидким кислородом (США) и другими окислителями. Гидразин в качестве компонента ракетного горючего аэрозина-50 используется в паре с четырехокисью азота (США). В таком сочетании гидразин немного эффективнее несимметричного диметилгидразина при малых степенях расширения продуктов сгорания в сопле, а при больших — немного уступает ему Гидразин применяется также в качестве однокомпонентного топлива во вспомогательных двигателях. В 40-х годах в Германии применялось соединение гидразина с водой — гидразин- гидрат.
Несимметричный диметилгидразин более стабилен и менее взрывоопасен, чем гидразин и метилгидразин. Он широко применяется в паре с азотнокислотными окислителями и с четырехокисью азота, образуя самовоспламеняющиеся топлива; используется с жидким кислородом (СССР).—Прим. ред.
Свойства алкиламинов
Таблица 8.19
Свойство
Метиламин
CHjNHa
Диметиламин (CH^NH
Триметиламин (CH3),N
Эгиламин С.Н-ДН,
Триэтил- амин (С2Н5),Х
Молекулярный вес
31,059
45,086
59,113
45,086
101,194
Температура кипения, °C
—6,32
6,88
2,87
16,6
89,5
Температура затвердевания, °C
—93,46
—92,19
-117,1
—81,0
-114,8
Критическая температура, °C
156,9
164,6
161,0
—
262
Критическое давление, атм
73,6
51,7
41
—
30
Плотность, г/см3
0,656
0,649
0,627
(0,679)
0,723
Теплота образования, ккал!моль
—8,7
—6,21)
-10,61)
—19,6
—39,9
Теплота плавления, ккал/моль
1,466
1,420
1,564
—
—
Теплота испарения 2), ккал] моль
6,169
6,330
5,482
6,70
—
Температура разложения, °C
250
879
807
—
—
Температура воспламенения, °C
на воздухе
430
402
190
—
—
в кислороде
400
346
175
—
—
Пределы воспламенения, об. %
нижний
4,95
2,80
2,00
—
—
верхний
20,75
14,40
11,60
—
—
•) В газообразном состоянии.
2) При температуре кипения.
Свойства жидкого метиламина
Таблица 8.20
Температура, °C
Плотность, г]смл
Удельная теплоемкость, кал!моль •град
Давление пара, мм рт. ст.
—70
0,772
23,9
—60
0,760
24,0
—
—50
0,748
24,1
—
—40
0,734
24,2
—
—30
0,722
24,3
—
—20
0,710
24,4
403
—10
0,698
24,5
670
0
0,686
1010
10
0,674
1700
20
0,662
2200
25
0,656
2700
30
0,650
3100
40
0,638
4500
50
0,626
—
5900
60
0,614
—
7700
Свойства жидкого диметиламина
Таблица 8.21
Температура, °C
Плотность, г! см?
Удельная теплоемкость, кал!моль •град
Коэффициент вязкости, спз
Давление пэрч, мм рт. ст.
—90
29,0
—70
—
30,4
—
—
—50
—
31,7
—
—
—40
0,728
32,0
—
—
—30
0,716
32,2
—
—
—20
0,703
32,3
—
210
—10
0,690
32,4
—
380
0
0,679
32,6
—
570
10
0,667
32,8
0,217
850
20
0,655
0,197
1200
25
0,649
0,185
1600
30
0,643
0,177
1800
40
0,632
0,157
2400
50
0,620
—
3300
60
0,609
—
—
4200
Свойства жидкого триметиламина
Таблица 8.22
Температура, °C
Плотность, г! см3
Удельная теплоемкость, кал!моль •град
Коэффициент вязкости, саз
Давление пара, мм рт. ст.
—НО
—
27,6
—
—
-90
—
27,8
—
—
—70
—
28,2
—
—
—50
—
28,9
—
—
—40
0,705
29,3
—
—
—30
0,693
29,8
—
—
—20
0,681
30,2
—
290
—10
0,669
30,8
—
480
0
0,657
31,3
—
700
10
0,646
—
0,202
1000
20
0,633
—
0,185
1400
25
0,627
—
0,177
1700
30
0,621
—
0,169
1900
40
0,609
—
0,153
2500
50
0,597
—
—
3300
60
0,586
—
4200
Давление пара этиламина
Таблица 8.23
Температура, °C
Давление пара,
I ММ рт. ст.
Температура, °C
Давление пара, мм рт. ст.
Температура, °C
Давление пара, мм рт. ст.
—60
8
20
870
60
3 340
—40
37
25
1070
80
5 700
—20
137
30
1290
100
9 200
0
380
40
1820
120
14 000
10
570
50
2480
140
22 000
Таблица 8.24
Свойства триэтиламина
Температура,°CТемпература,°CПлотность,г/см3Плотность,г/см3Коэффициент вязкости,С'13Коэффициент вязкости,С'13Давление пара,ММ рт. ст.Давление пара,ММ рт. ст.
Температура,°C
Температура,°C
Плотность,г/см3
Плотность,г/см3
Коэффициент вязкости,
С'13
Коэффициент вязкости,
С'13
Давление пара,ММ рт. ст.
Давление пара,ММ рт. ст.
—70—40010202530405060707780100 НО120140—70—40010202530405060707780100 НО1201400,7840,7290,7230,7840,7290,7231,671,181,671,180,510,440,510,441830506583130200 3004005801000170Э26001830506583130200 3004005801000170Э2600
—70
—40
0
10
20
25
30
40
50
60
70
77
80
100 НО
120
140
—70
—40
0
10
20
25
30
40
50
60
70
77
80
100 НО
120
140
0,784
0,729
0,723
0,784
0,729
0,723
1,67
1,18
1,67
1,18
0,51
0,44
0,51
0,44
18
30
50
65
83
130
200 300
400
580
1000
170Э
2600
18
30
50
65
83
130
200 300
400
580
1000
170Э
2600
при концентрациях ниже 10-4, а запах аммиака преобладает при более высоких концентрациях. Для диметиламина и диэтил- амина были установлены предварительные максимально допустимые концентрации 25- 10-6, но эти данные, вероятно, занижены.
Алкиленамины — гигроскопичные бесцветные жидкости, характеризующиеся реакционной способностью двух первичных аминогрупп и значительно более высокими температурами кипения по сравнению с насыщенными соединениями. Простейшим представителем ряда этих соединений с этиленовыми двойными связями является этилендиамин.
Диэтилентриамин — простейший представитель ряда полиал- киленаминов; его можно рассматривать как димер этилендиамина. Он представляет собой вязкую гигроскопичную жидкость желтого цвета, применяемую главным образом для модификации свойств в качестве компонента смесевого горючего.
Мономер более токсичен. Доза, приводящая к гибели 50% подопытных животных, составляет 1,16 г]кг веса тела для этилендиамина и 2,33 г]кг — для диэтилентриамина при однократном введении через рот. Соответствующее значение для аммиака равно 0,35 г]кг. Эти соединения огнеопасны, в особенности
мономер, температура вспышки которого равна лишь 37°, но они не пирофорны. Максимально допустимые концентрации не установлены, за исключением этилентриамина (10-5).
Некоторые свойства этилендиамина [227] и диэтилентриамина [227, 233] приведены в табл. 8.25 и 8.26. Оба соединения легко получают промышленным путем при нагревании этилендихлорида с аммиаком.
В качестве горючих используются некоторые ароматические амины в основном вследствие малого периода задержки самовоспламенения в сочетании с такими окислителями, как азотная кислота. Наиболее широкое применение получил анилин^, хотя были предприняты попытки использовать его производные с целью достижения более низкой температуры затвердевания горючего. Типичными производными анилина являются этил- анилин и орто-толуидин [63, 139], характерные свойства которых приведены в табл. 8.25 и 8.26.
Анилин получают в промышленности двумя методами. Первый метод основан на восстановлении нитробензола
4C6H5NO2 + 9Fe + 4Н2О --4C6H5NH2 + 3Fe3O4 (8.130) в аппарате с паровой рубашкой и с обратным холодильником. Второй метод заключается в аммонолизе хлорбензола
C6H5C1 + 2NH3(водный раствор)— -C6H5NH2 + NH4C1 (8.131) в стальных автоклавах при 180—220° и 53—60 атм.
Анилин — бесцветная жидкость, которая при действии воздуха и света приобретает светло-желтую окраску. Его тройная точка, соответствующая температуре—7,1°, немного ниже температуры затвердевания. Критическая температура равна 426°, а критическое давление 52,5 атм. Физические и термические свойства анилина приведены в табл. 8.25 и 8.27.
Анилин не представляет большой опасности [146], так как он отличается слабой летучестью. Однако при повышенных температурах могут выделяться воспламеняющиеся и токсичные пары, поэтому установлена максимально допустимая концентрация 5 • 10-6.
С ненасыщенными аминами, хотя они обычно более реакционноспособны, можно обращаться так же, как и с аммиаком. В частности, анилин совместим с малоуглеродистой сталью,
]) Анилин в качестве ракетного горючего или его составной части применялся в паре с азотнокислотными окислителями и азотной кислотой (Германия, США и Франция). Для уменьшения температуры плавления в анилин добавлялся фуриловый спирт (20 вес. %). — Прим. ред.
Свойства ненасыщенных аминов
Таблица 8 25
Свойство
К ст. о
К ^ X
I i к :£ к ^
X
я X
S Z
5 ч < О
S X
CD О
£
2 “ о О
Молекулярный вес
60,102
103,172
93,130
121,184
107,157
Температура кипения, °C
116,9
206,7
184,4
204,7
199,8
Температура затвердевания, °C
10,8
—39
—6,0
—63,5
—24,4
Теплота образования, ккал(моль
—8,8
—40,5
+8,3
—6,7
—1,5
Теплота плавления, ккал[ моль
4,63
—
1,96
—
—
Теплота испарения, ккал/моль
Плотность, г]см?
10,0
12,3
9,66
—
10,2
15,5°
0,959
—
—
—
20°
0,900
0,955
1,022
0,963
1,004
25° Коэффициент вязкости, спз
—
0,950
1,018
—
—
15,5°
—
8,2
—
—
—
20°
1,60
7,1
4,35
—
—
25°
1,54
3,65
204
—
Температура вспышки (метод открытой чашки), °C
37
102
76
Таблица
8.26
Давление пара ненасыщенных аминов, мм рт. ст.
Температура, °C
Этилендиамин
Диэтилентриамин
Этиланилин
орто-Тол у и сии
20
11
0,2
40
33
0,9
0,8
0,8
60
85
3
4
4
80
200
8
10
10
100
430
20
24
26
120
840
44
55
59
140
95
112
126
160
—
190
208
244
180
—
350
394
450
200
610
674
765
210
—
800
—
990
Таблица 8.27 Свойства анилина
Температура, °C
Плотность, г]смг
Коэффициент вязкости, спз
Удельная теплоемкость, кал!г -град
Коэффициент теплопроводности, 10’ кал fest X X сек•град
Давление пара, мм рт. ст.
0
1,039
10,24
0,488
4,20
10
1,030
6,55
0,492
—
—
20
1,022
4,35
0,496
4,12
—
25
1,018
3,65
0,498
4,40
—
30
1,014
3,13
0,500
—
0,70
40
1,006
2,31
0,505
1,44
50
0,997
1,813
0,512
2,96
60
0,988
1,523
0,517
4,12
5,70
70
0,979
1,280
0,524
10,5
80
0,970
1,103
0,532
—
18,6
90
0,960
0,959
0,541
—
30,4
100
0,952
0,833
0,552
—
48,6
120
0,933
0,653
0,581
98,8
140
0,915
0,628
—
198
160
0,896
—
—
—
376
180
—
—
—
—
684
нержавеющей сталью, стеклом и с такими материалами, как коросил, винилит, тефлон и тайгон, но он может действовать на цветные металлы и некоторые пластики. В контакте с диэтилентриамином могут находиться нержавеющая сталь (304, 307), малоуглеродистая сталь, алюминий (2S), монель-металл, никель, тефлон, полиэтилен, каучук «U. S. Rubber» 899 и гарлок 234. Медь и сплавы меди применять не рекомендуется.
СПИРТЫ
Спирты — одни из первых горючих, применявшихся в жидкостных ракетных двигателях, но они были вытеснены нефтепродуктами, имеющими лучшие энергетические характеристики. Из спиртов в качестве горючих обычно применяли метанол (метиловый, или древесный, спирт) и этанол (этиловый спирт1)).
В настоящее время метанол получают синтетически реакцией окиси углерода и водорода или окислением метана. Раньше
основной метод получения метанола состоял в сухой перегонке древесины, но в этом случае метанол приходилось отделять от различных побочных продуктов. Этанол обычно получают в результате брожения или путем синтеза из нефтепродуктов.
Физические и химические свойства двух низших алифатических спиртов — метанола и этанола — достаточно хорошо определены благодаря их широкому применению. Данные для метанола, за исключением термических свойств [78, 193], заимствованы из бюллетеней фирм-изготовителей [51, 52], для этанола— из [52], вторичных источников или компиляций [114] и из обычной литературы [78, 166, 163]. Свойства этих спиртов приведены в табл. 8.28—8.30.
Таблица 8.28
Свойства спиртов
Свойство
МетанолЭтанол
СН3ОНСЩ5ОН
Молекулярный вес
Температура кипения, °C
Температура затвердевания, °C
Критическая температура, °C
Критическое давление, атм
Плотность (при 25°), г/см?
Теплота образования (при 25°), ккал,моль
Теплота плавления, ккал/моль
Теплота испарения (при т. кип.), ккал/моль
Температура вспышки (метод открытой чашки), °C
Пределы взрываемости в смеси с воздухом, %
Максимально допустимая концентрация в воздухе (8 час), в миллионных долях
32,04346,070
64,5178,32
—97,68—114,1
240,0243,1
78,5963,1
0,7870,785
—57,04—66,8
0,7061,147
8,4219,412
1616
6,0—36,53,3—19,0
2001000
Метанол и этанол в больших количествах огнеопасны, и их следует хранить в холодных, хорошо вентилируемых помещениях и обеспечить защиту от искр и открытого пламени. Для хранения следует использовать заземленные резервуары. Токсичность этих спиртов невысокая, но при нарушении правил техники безопасности возможно отравление, так как неопытный человек обычно считает эти вещества безвредными. Если скопляются пары, то необходимы респираторы. Если при работе с концентрированным спиртом он проливается или разбрызгивается, то рекомендуется надевать защитные спецодежду и очки.
Свойства метанола
Таблица 8 29
Температура, °C
Плотность, г 'см3
Коэффициент вязкости, спз
Удельная теплоемкость, кал моль •град
Давление паря, мм рт. ст.
—90
0,895
9,33
16,65
—80
0,886
5,84
16,75
—
—70
0,876
4,05
16,87
—
—60
0,867
2,95
17,02
—
—50
0,857
2,30
17,20
—
—40
0,848
1,75
17,37
—
—30
0,838
1,40
17,51
—
—20
0,829
1,18
17,66
6
—10
0,820
1,01
17,80
15
0
0,810
0,821
18,141)
30
10
0,801
0,690
—
56
20
0,791
0,596
19,201)
96
25
0,787
0,555
—
124
30
0,782
0,520
—
160
40
0,773
0,457
—
258
59
0,763
0,403
—
400
60
0,754
0,357
—
623
70
0,744
—
854
80
0,735
—
1340
90
0,725
—
—
1910
*) Эти данные не согласуются
с данными при более низких температурах.
Свойства этанола
Таблица 8.30
Температура, °C
Плотность, г 'см4
Коэффициент вязкости, спз
Удельная теплоемкость, кал/г»град
Коэффициент теплопрово 1- ности, 10-3 калием у X сек«град
Давление пара, мм рт. ст.
—НО
0,450
—90
—
28,5
0,460
—
—
—70
—
12,3
0,471
0,472
—
-50
0,848
6,3
0,485
0,454
—
—40
0,840
4,5
0,492
0,447
—
—30
0,831
3,4
0,500
0,439
—
—20
0,823
2,8
0,510
0,431
—
—10
0,814
2,3
0,520
0,424
—
0
0,806
1,84
0,532
0,417
—
10
0,798
1,48
0,548
0,408
24
20
0,790
1,22
0,568
0,400
44
16 Заказ № 819
Температура, °C
Плотность, г !см1
Коэффициент вязкости, С 13
Уцельная теплоемкость, кал, г •град
Коэффициент теплопроводности, 10-3 кал*см X X сек-град
Давление
мм рт. ст.
25
0,785
1,10
0,581
0,397
58
30
0,781
1,02
0,593
0,393
79
40
0,772
0,834
0,623
0,386
135
50
0,763
0,714
0,660
0,379
220
60
0,754
0,608
0,704
0,372
353
70
0,745
0,512
0,753
0,365
543
80
0,735
0,435
0,358
813
93
0,726
0,370
—
1187
100
0,716
0,320
—
—
—
Оба спирта в обычных условиях не оказывают коррозионного действия на большинство металлов, но реагируют со свинцом и магнием. Алюминий медленно корродирует, если на нем нет защитной окисной пленки. Резервуары для хранения можно изготовлять из железа и стали.
НЕФТЕПРОДУКТЫ
С самого начала в качестве горючих для воздушно-реактивных двигателей и жидкостных ракетных двигателей использовались смеси различных углеводородов, полученных путем фракционированной перегонки нефти. В основном это крекинг-керо- сины, получаемые в виде определенных фракций, характеризующихся низкой летучестью, низкой температурой затвердевания, высокой температурой вспышки и низкой стоимостью 4).
Эти горючие не являются индивидуальными веществами, поэтому невозможно точно определить их свойства. Данные, приведенные в табл. 8.31 и 8.32, относятся к типичным образцам и заимствованы из соответствующих технических условий [160, 161, 164] и из компиляций, составленных на основании экспериментальных результатов для этих горючих [27, 154, 190, 210].
Первое специфицированное реактивное горючее JP-1 представляет собой продукт с узким фракционным составом, кото-
^ Керосины белее эффективны, чем спирты, но менее эффективны, чем несимметричный диметилгидразин Они доступны, дешевы, удобны в эксплуатации и имеют надежную сырьевую базу. Керосины широко применяются совместно с жидким кислородом, азотнокислотными окислителями и перекисью водорода. — Прим. ред.
Типичные свойства нефтепродуктов
Таблица 8.31
Свойство
JP-1
JP-2
JP-3
JP-4
JP-5
JP-6
RP-1
Т-1
Фракционный состав
10%, °C
175
73
73
102
199
142
199
175
50%, °C
90%, °C
188
156
151
159
220
212
219
205
208
224
225
218
246
267
242
270
Температура вспышки, °C
47
—
—23
—14
64
—
>44
>30
Температура затвердевания, °C
< — 60
<—60
<—60
<—60
-45
<—55
—49
—
Коэффициент вязкости при —40°, сст
7,62
2,91
3,36
3,5
16,4
10
13,8
<16
Теплота сгорания, ккал/г
Плотность при 15°, г] см?
10,28
10,39
10,40
10,39
10,30
10,32
10,38
>10,25
0,810
0,764
0,760
0,773
0,827
0,817
0,806
0,825
Таблица 8.32
Типичные свойства ракетного горючего JP-5
Температура, °C
Плотность, г' с мл
Коэффициент вязкости,
Удельная теплоемкость, ккал 'г • град
Коэффициент теплопрово'- ности, 10"3 кал!см х
X сек•град
Давление пара, ММ рТ. ст.
—40
0,867
16,4
—30
0,860
10,0
—
—
—
—20
0,852
6,7
—
—
—
—10
0,845
4,7
0,448
0,335
—
0
0,838
3,6
0,457'
0,333
—
10
0,831
2,8
0,466
0,331
—
20
0,824
2,3
0,475
0,329
—
25
0,820
2,2
0,480
.0,328
—
30
0,816
1,85
0,484
0,327
—
40
0,809
1,59
0,493
0,325
—
50
0,802
1,37
0,502
0,324
—
60
0,795
1,20
0,511
0,322
5
70
0,788
1,07
0,520
0,320
9
80
0,780
0,96
0,529
0,318
13
90
0,773
0,86
0,538
0,316
21
100
0,766
0,79
0,547
0,314
30
16*
рый трудно получить в таких больших количествах, как было бы желательно. JP-2 — чисто экспериментальное горючее. JP-3 — продукт с более широким фракционным составом, предназначенный для широкого потребления, но он слишком летуч. JP-4 — в настоящее время основное горючее, применяемое в реактивной авиации. Оно имеет низкое давление пара и низкую температуру затвердевания. Во всех странах имеются горючие, соответствующие техническим условиям на JP-4. Реактивное горючее JP-5 с узким фракционным составом и слабой летучестью очень сходно со стандартным ракетным горючим RP-1. JP-6 аналогично этим горючим, но имеет более низкую температуру затвердевания. Т-1—советское реактивное горючее, полученное прямой перегонкой нефти с низким содержанием серы. По своим свойствам оно подобно JP-5. Свойства JP-5 приведены в табл. 8.32.
Пределы воспламенения этих горючих изменяются из-за их переменного состава, но обычно они соответствуют весовому отношению воздуха к горючему 3,2—29 при 150°. Пределы воспламенения, выраженные в объемных процентах, определяются летучестью и изменяются от 0,5 до 1,7 для бедных горючим смесей и от 4,0 до 7,5 для богатых горючим смесей. Температуры самовоспламенения значительно ниже соответствующих температур для авиационного бензина или других углеводородов и изменяются от 245 до 261°.
Нефтепродукты могут быть токсичными при вдыхании, попадании в желудок или проникновении через кожу. При соприкосновении с кожей они сравнительно безвредны, если их сразу же удалить с нее. Концентрации выше 10-3 вызывают симптомы, похожие на отравление, но более серьезного характера. При обычной работе необходимы только защитные очки, но брызги исключительно огнеопасны, поэтому нужно быть крайне осторожным.
Нефтепродукты совместимы с металлами. Однако при длительном хранении может возникнуть коррозия, вызываемая присутствующими в небольших количествах меркаптанами и нафтеновыми кислотами. Меркаптаны вызывают коррозию кадмия, тогда как нафтеновые кислоты действуют на цинк и свинец. В присутствии воды нафтеновые кислоты могут также оказывать коррозионное действие на алюминиевый сплав 52S, если он находится в контакте с медью, латунью или свинцом или если присутствуют ионы свинца или меди. Олово, сталь, железо, магний и алюминий менее чувствительны к коррозии. Из каучуков, по-видимому, наиболее стабилен каучук буна N. Пригодно большинство обычных нерезиновых прокладочных материалов.
8.12. УГЛЕВОДОРОДЫ
В качестве ракетного горючего можно применять любой углеводород, поскольку все они по своей природе являются горючими ^ Обычно простейшие представители рядов углеводородов обеспечивают наилучшие характеристики, так как в этом случае не теряется энергия при образовании углерод-углеродных связей .
Свойства углеводородов
Таблица 8.33
Свойство
Бензол с(,н6
Пропин
СН$С =СН
Метан
СН4
Молекулярный вес
78,114
40,065
16,047
Температура кипения,°C
80,1
—23,2
—161,5
Температура затверде
5,53
—102,7
—184
вания, °C Критическая температу
288,5
128
—82,1
ра, °C
Критическое давление,
47,7
52,8
45,8
атм
Плотность, г]см?
0,8741)
0,672
0,424
Теплота образования 1},
4 19,8
44,32
-17,9
ккал) моль
Теплота плавления,
2,350
—
0,233
ккал! моль Теплота испарения,
7,354
4,431)
2,216
ккал^моль
•) При 25е, остальные данные получены при температуре кипения.
В табл. 8.33—8.36 приведены примеры ароматических, а также ненасыщенных и насыщенных алифатических углеводородов. В каждом случае в качестве примера выбран простейший представитель ряда. Исключение составляет представитель ряда ненасыщенных углеводородов метилацетилен (пропин), поскольку сам ацетилен почти не имеет нормальной области существования в жидком состоянии. Кроме того, пропин
!> Некоторые синтетические углеводороды более эффективны, чем смеси углеводородов нефтяного происхождения Однако они дороги и менее доступны Скипидар, представляющий собой смесь терпенов, несколько эффективнее керосина и применяется в паре с азотной кислотой (Франция). Температура плавления скипидара ниже —55°, а температура кипения 155— 180° — Прим ред
Температура, °CПлотность, г'с.и3Давление пара,ММ рт. ст.— 1004—80—27—600,714111—500,703200—400,691350—300,680560—200,668880—100,657138000,645210010—320020—470030—680040—9500Температура, °CПлотность, г'с.и3Давление пара,ММ рт. ст.— 1004—80—27—600,714111—500,703200—400,691350—300,680560—200,668880—100,657138000,645210010—320020—470030—680040—9500Таблица 8.35Таблица 8.35Свойства пропинаСвойства пропинаТемпература, °CПлотность, г/см3Давле1 ие пара, мм рт. ст.—1800,453121—1700,437357—1600,422859— 1500,4061 790—1400,3923 330— 1300,3735 660— 1200,3559 000—НО0,33313 560— 1000,30519 520—900,26827 300—82,10,162—Температура, °CПлотность, г/см3Давле1 ие пара, мм рт. ст.—1800,453121—1700,437357—1600,422859— 1500,4061 790—1400,3923 330— 1300,3735 660— 1200,3559 000—НО0,33313 560— 1000,30519 520—900,26827 300—82,10,162—Таблица 8 36Таблица 8 36Свойства метанаСвойства метанаСвойства бензола
Температура, °C
Плотность, г'с.и3
Давление пара,
ММ рт. ст.
— 100
4
—80
—
27
—60
0,714
111
—50
0,703
200
—40
0,691
350
—30
0,680
560
—20
0,668
880
—10
0,657
1380
0
0,645
2100
10
—
3200
20
—
4700
30
—
6800
40
—
9500
Температура, °C
Плотность, г'с.и3
Давление пара,
ММ рт. ст.
— 100
4
—80
—
27
—60
0,714
111
—50
0,703
200
—40
0,691
350
—30
0,680
560
—20
0,668
880
—10
0,657
1380
0
0,645
2100
10
—
3200
20
—
4700
30
—
6800
40
—
9500
Таблица 8.35
Таблица 8.35
Свойства пропина
Свойства пропина
Температура, °C
Плотность, г/см3
Давле1 ие пара, мм рт. ст.
—180
0,453
121
—170
0,437
357
—160
0,422
859
— 150
0,406
1 790
—140
0,392
3 330
— 130
0,373
5 660
— 120
0,355
9 000
—НО
0,333
13 560
— 100
0,305
19 520
—90
0,268
27 300
—82,1
0,162
—
Температура, °C
Плотность, г/см3
Давле1 ие пара, мм рт. ст.
—180
0,453
121
—170
0,437
357
—160
0,422
859
— 150
0,406
1 790
—140
0,392
3 330
— 130
0,373
5 660
— 120
0,355
9 000
—НО
0,333
13 560
— 100
0,305
19 520
—90
0,268
27 300
—82,1
0,162
—
Таблица 8 36
Таблица 8 36
Свойства метана
Свойства метана
Таблица 8.34
Температура, °C
Плогность, г /см1
Коэффициент вязкости, спз
Удельная теплоемкость, кал U • град
Коэффициент теплопроводности, 10-3 кал!см х
X сек-град
Давление пара, мм рт. ст.
0
0,900
0,912
0,383
0,367
32
10
0,890
0,758
0,395
0,359
50
20
0,879
0,652
0,4С6
0,351
78
25
0,874
0,601
0,411
0,347
95
30
0,868
0,564
0,416
0,343
120
40
0,858
0,503
0,425
0,336
185
50
0,847
0,442
0,435
0,328
270
60
0,836
0,392
0,444
0,320
400
70
0,825
0,358
0,454
0,312
560
80
0,814
0,329
0,464
0,304
750
90
0,804
—
0,473
0,296
1008
использовался как однокомпонентное ракетное топливо, так как его разложение является экзотермическим [24].
Требования обращения и техники безопасности в случае углеводородов по существу те же, что и в случае нефтепродуктов, но углеводороды вследствие большей летучести более
опасны. Метан образует с воздухом взрывчатые смеси при концентрациях 5—14%.
Приведенные в таблицах данные заимствованы из обычной справочной литературы. Указано, что коэффициент вязкости метана при —181,5° равен 0,0035 спз, а удельная теплоемкость при —115° составляет 0,450 кал/г • град.
Метан и бензол встречаются в природе. Метан является основным компонентом природного газа, и его получают экстракцией. Бензол получают из каменноугольной смолы. Метод получения пропина основан на присоединении галогена к пропену (пропилену) и последующем удалении галогеноводорода НХ спиртовым раствором едкого кали КОН.
Алифатические углеводороды не особенно токсичны. Метан неядовит, и его максимально допустимая концентрация более 0,02. Реальная опасность возникает только в том случае, если содержание метана возрастает настолько, что содержание кислорода падает ниже допустимого уровня. Некоторое анестезирующее действие вызывается ацетиленами. Бензол токсичен, особенно при высоких концентрациях. Его максимально допустимая концентрация 10-4.
Реакции углеводородов хорошо известны и приводятся в любом учебнике органической химии. Здесь они не будут рассматриваться.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ОКИСИ
Органические окиси (эпоксисоединения) считаются низкотемпературными однокомпонентными ракетными топливами из-за низких температур в камере при их сгорании. Предпочтение отдается окиси этилена, так как ее легко получить, но предложено применять также и окись пропилена благодаря ее высокой температуре кипения.
Окись этилена получают окислением этилена воздухом при 227° и атмосферном давлении в присутствии серебра в качестве катализатора или реакцией этиленхлоргидрина со щелочью при 1100°. Окись пропилена получают путем взаимодействия щелочи с пропиленгликолем или пропиленхлоргидрином.
Данные, приведенные в табл. 8.37 и 8.38, заимствованы из технических условий [165] и литературы, опубликованной фирмами-изготовителями [5, 100, 148], а также из работ [84г 90, 145] и справочников. Для окиси этилена опубликовано больше данных в связи с широким применением этого соединения.
Органические окиси имеют умеренную токсичность и могут вызывать ожоги при разливе. Максимально допустимые
Свойство
Окись этилена с.н,о
Окись пропилена с,ньо
Молекулярный вес
44,054
58,081
Температура кипения, °C
10,73
34
Температура затвердевания, °C
—111,3
— 104,4
Критическая температура, СС
195,8
—
Критическое давление, атм
71
—
Плотность (при 20°), г/см3
0,869
0,831
Теплота образования (при 25°), ккал;моль
—22,2
—
Теплота плавления, ккал/моль
1,247
—
Теплота испарения (при 25°), ккал!моль
5,881
—
Коэффициент вязкости (при 20°), спз
0,264
0,38
Давление пара (при 20°), мм рт. ст.
1095
445
Температура вспышки (метод открытой
<—18
—
чашки), °C
Температура самовоспламенения, °C
571
—
Температура воспламенения на воздухе, °C
429
—
Пределы взрываемости в смеси с возду
3-100
0—100
хом, %
1
Таблица 8.37
Свойства органических окисейСвойства органических окисей
Свойства органических окисей
Свойства органических окисей
Свойства окиси этилена
Таблица 8.38
Температура, °C
Плотность, г си'
Коэффициент вязкости, с из
Удельная теплоемкость, кал 'г • град
Давление пара, лги рт. ст.
—70
0,991
0,443
7
—53
0,954
0,580
0,444
32
—40
0,953
0,499
0,447
63
—30
0,937
0,435
0,451
115
—20
0,924
0,389
0,455
194
— 10
0,910
0,353
0,461
315
0
0,896
0,320
0,466
493
10
0,883
0,291
0,471
720
20
0,869
0,264
1095
25
0,862
1280
30
0,856
—
—
1560
40
0,842
—
—
2200
концентрации окиси этилена составляют 10~4 для 8-часового рабочего дня и 3- 10~3 при действии в течение 1 часа. Большая летучесть этих соединений представляет опасность в отношении токсичности и воспламенения, поскольку они легко воспламеняются и образуют взрывчатые смеси с воздухом при незначительных концентрациях.
Органические окиси не должны находиться в контакте с воздухом, кислородом, аммиаком, ацетиленом, сероводородом, серой, водой и посторонними примесями. Все оборудование перед использованием необходимо продувать азотом или метаном. Органические окиси не должны соприкасаться с медью, латунью, бронзой, сплавами меди, серебром, ртутью, магнием и другими веществами, образующими ацетилениды, так как в противном случае возможны взрывы. Кислоты, гидроокиси щелочных металлов, органические основания, хлориды металлов, окислы железа и алюминия, а также вода ускоряют полимеризацию органических окисей, поэтому следует избегать их присутствия. Поскольку каучук растворим в органических окисях, то его нельзя применять. Обычные и нержавеющие стали пригодны в качестве конструкционных материалов, используемых при обработке и хранении этих соединений.
Основная реакция органических окисей с активным водородом происходит путем расщепления кислородной связи и введения спиртовой гидроксильной группы в молекулу. Типичными реакциями являются следующие:
С2Н4О + Н2О — НОСН2СН2ОН,
(8.132)'
С2Н4О + Н2-
► CH3CH2OH,
(8.133)
С2Н4О + НС1-
►НОСН2СН2С1,
(8.134)
C2H4O + NH3 —
H2NCH2CH2OH,
(8.135)
C2H4O + RCOOH-*
RCOOCH2CH2OH,
(8.136)
C2H4O + ROH —
hoch2ch2or,
(8.137).
/СН2СН2
2С2Н4О — О(
/О.
(8.138).
хсн2сн/
ГОРЮЧИЕ —РАСТВОРЫ МЕТАЛЛОВ
Вейль [235] в 1864 г. обнаружил, что металлические натрий и калий растворимы в жидком аммиаке. Позднее было установлено, что все щелочные металлы, магний и алюминий тоже
растворяются в жидком аммиаке. Согласно результатам работ [101—106, 126—135, 138, 195, 196] и других, эти металлы образуют истинные растворы, в которых существуют катион металла и сольватированный электрон. Следовательно, растворы характеризуются высокой проводимостью благодаря металлической природе катиона и малой плотностью, поскольку часть пространства занята сольватированным электроном. Разбавленные растворы металлов в жидком аммиаке имеют характерную синюю, а более концентрированные растворы — медно-бронзовую окраску. Растворы металлического натрия в жидком аммиаке имеют две фазы: красную и голубую.
Давление пара растворов не зависит от концентрации до состояния насыщения. В момент насыщения происходит резкое увеличение давления пара в зависимости от количества растворителя, вызываемое присутствием свободного аммиака.
Применение растворов металлов в качестве горючих дает ряд преимуществ. К их числу относятся понижение давления пара по сравнению с давлением пара растворителя, увеличение теплоты сгорания благодаря присутствию металла, малая вязкость и высокая проводимость, обеспечивающая лучшие охлаждающие свойства, а также более легкая самовоспламеняемость рассматриваемых горючих по сравнению с аммиаком. Однако в настоящее время у этих горючих больше недостатков, чем преимуществ. К ним относится малая плотность растворов и реакция между металлом и аммиаком, ведущая к образованию амида и выделению водорода
2L1 + 2NH3 — 2LiNH2 + Н2. (8.139)
В результате такие горючие имеют ограниченную возможность применения. Чтобы сделать возможным применение, необходимо разработать способы стабилизации известных систем или получить новый раствор.
Борогидрид лития очень хорошо растворяется в аммиаке [159], но эти растворы имеют высокие температуры затвердевания. Минимальной температуре затвердевания такой системы, равной ^12°, соответствует содержание растворенного вещества около ~40 вес. %. Вблизи точки насыщения температура затвердевания раствора превышает 40°.
Щелочные металлы растворяются в гидразине [22], но при этом образуются соответствующие гидразиды. В работах [21, 102, 106] показано, что растворимость металлического лития в жидком аммиаке повышается с температурой. По имеющимся данным, максимальная растворимость составляет 11,32 г Li/100 г МНз при 0°.
Таблица 8 39
Свойства растворов в жидком аммиаке
Свойство
L1
Na
К
ывн4
Растворимость , г/100 г NH3
10,2
20,1
32,0
177
Теплотарастворения.
—9,7
4 6,9
44,5
— 19,2
ккал] моль
Температура затвердевания ,
— 185
-110
—157
43
°C
Температура кипения, °C
70
—
—
Плотность 1}, г;см3
0,490
0,578
0,628
—
Давление пара ]), мм рт. ст
3
400
—
20
’) При температуре кипения аммиака, когда плотность аммиака равна 0,682 г/сти3, за исключением LiBH4
2) Данные для эвтектик.
Большинство работ с растворами металлов в жидком аммиаке было выполнено еще до того, как химия координационных комплексов достигла современного уровня развития. Оказалось, что растворы щелочных металлов в жидком аммиаке являются истинными растворами и не содержат присоединенных координационными связями молекул аммиака. Данные для щелочноземельных металлов слишком поверхностны, чтобы можно было сделать обоснованный вывод, однако очевидно, что эти металлы могут образовывать комплексные соединения.
К растворам в жидком аммиаке, которые могли бы представлять основной интерес благодаря их большой теплоте сгорания и малому молекулярному весу продуктов сгорания, относятся растворы бериллия, лития и сложных гидридов лития. Последние два раствора в настоящее время, по-видимому, не перспективны, а о растворах бериллия пока мало известно. Если удастся приготовить и стабилизировать эти растворы, то они станут наиболее перспективными. В этой области необходимо проводить дальнейшие исследования.
ЛИТЕРАТУРА
Ann ino R., Westvaco Reports SCT 2220 (1955).
A n n i п о R., Westvaco Reports SCT 2308 (1957) .
Armstrong D. L, Aerojet Engineering Corp. Report RTM-40 (1947i).
Armstrong G. T., National Bureau of Standards Report 2626 (1953).
Armstrong G. T., Wooley H. W., Evans W. H., К re iger L. A., National Bureau of Standards Report 6484 (July 1959).
Askey P. J., /. Am. Chem. Soc., 52, 970 (1930).
A s t о n J. G., E i d e n о f f M. L., Forster W. S., /. Am. Chem. Soc., 61, 1539 (1939).
Aston J. G., Fink H. L., Janz G. J., Russell К. E, J. Am. Chem. Soc., 73, 1939 (1951).
Aston J. G., J a n z G. J., R u s s e 1 1 К. E., J. Am. Chem. Soc., 73, 1943 (1951).
Aston J. G., Rock E. J., Isserow S., J. Am. Chem. Soc, 74, 2484 (1952).
Ast о n J. G., Sagenkahn M. L., Szasz G. J., M о essen G. W., Z u h г H. F., /. Am. Chem. Soc., 66, 1171 (1944).
Aston J. G., Siller C. W., M e s s e r 1 у G. H., /. Am. Chem. Soc., 59, 1743 (1937).
Aston J. G., Wood J. P., Zolki T. P., /. Am. Chem. Soc., 75, 6206 (1953).
Aston J. G., Zolki T. P., Wood J. P., /. Am. Chem. Soc., 77, 281 (1955).
О д p и т Л, Клейнберг Я., Неводные растворители, ИЛ, М., 1955.
О д р и т Л., О г г Б., Химия гидразина, ИЛ, М., 1954.
Badin Е. J., Hunter Р. С., Pease R. N., /. Am. Chem. Soc., 71, 2950 (1949).
Bambenek R. A., Spraul J. G., Robison D. E., General Electric Report R58 AGT 304 (1958).
В a m f о г d С. H., Trans. Faraday Soc., 35, 1239 (1939).
Barbaras G. D, Dillard C, Fin holt A. E., Wartik T., W i 1 z b a c h К E., Schlesinger H. I., /. Am. Chem. Soc., 73, 4585 (1951).
Barnett H. C., Hibbard R. R., NACA TN 3276 (Aug. 1956).
BauerS. H., /. Am. Chem. Soc., 72, 622 (1950).
Beach J. Y„ В a u e r S. H., J. Am. Chem. Soc., 62, 3440 (1940).
Beck K., Wien. Chem. Zig., 46, 18 (1943).
В e г t h о u d A., /. Chem. Phys., 15, 3 (1917).
Bi rch A. J., MacDona Id D.K.C., Nature, 159, 811 (1947).
Boynton C. F., Cherenko J. P., Callery Chemical Co. Report on Navy Contract NOa(s)58-454d (May 1961).
В r a g d о n R. W., пат. США 2680059 (Oct. 20, 1953).
Bragg J. K-, McCarty L. V., Norton F. J., /. Am. Chem. Soc., 73, 2134 (1951).
В r e s 1 i n A. J., Harris W. B., U. S. Atomic Energy Comm. Report HASL-36 (1958).
Brok a w R. S., Princeton Univ. Tech. Paper № 42 (1948).
Brokaw R. S., Badin E. J., Pease R. N, /. Am. Chem Soc., 72, 1793 (1950).
Brokaw R.S., Pease R. N., /AmChem. Soc.,72, 3237(1950).
Burg A. B.,Schlesinger HI., /.Am. Chem.Soc, 55,4009 (1933).
Burg A. B.,Schlesinger H.I., /.Am. Chem.Soc., 62,3425 (1940).
Callery Chemical Co. Bulletin C-130 (Nov. 1958).
Callery Chemical Co. Technical Bulletin CT-1300 (Oct 1961).
Commercial Solvents Corporation TDS-12 (Nov. 1952).
С h i z i n s к у G., Evans G. G., Gibb T. R. P., Jr., Rice M. J., Jr., /. Am. Chern. Soc., 77, 3164 (1955).
Clark J. D., U. S. Naval Air Rocket Test Station Report № 9 on Project TED-NARTS-PP-502 (May 1951).
Clarke J. T., Rifkin E. B., Johnston H. L., /. Am. Chern. Soc., 75, 781 (1953).
Class J. B., Aston J. G., /. Am. Chern. Soc., 73, 2359 (1951).
Coates G. E, Organo-Metallic Compounds, New York, John Wiley and Sons, Inc., 1956.
С о a t e s G. E., G 1 о с к 1 i n g F., /. Chern. Soc., 1954, 2526.
Commercial Solvents Corporation Bulletin IC-5208-1-5M (1952).
Commercial Solvents Corporation TDS-21 (1953).
Compressed Gas Association Pamphlet, G-2 (1956).
С о r e A. F., /. Soc. Chern. Ind. (London), 46, 642 (1927).
Co ttrell F. G., /. Phys Chern, 18, 85 (1914).
Coulter L. V., Monchick L., /. Am. Chern. Soc., 73, 5687 (1951).
С г a g о e C. S, Harper D. R., Natl. Bur. Std. Sci. Papers, 20, 287 (1921).
C r a g о e C. S., Meyers С. H., Taylor C. S., J. Am. Chern. Soc., 42, 206 (1920).
Day H. O., Felsi ng W. A., J. Am. Chern. Soc., 72, 1698 (1950).
DeDapper J. W, Nadler M., North American Aviation Report AL-692 (1951).
D i 11 h e у W., Z. Angew. Chern., 34, 596 (1921).
Dow Chemical Company Form № 164—82 (May 1959).
Dreisbach R. R., Physical Properties of Chemical Substances, Advances in Chemistry, № 15, Washington, D. C., American Chemical Society, 1952.
D u 1 m a g e W. J., L i p s с о m b W. N., /. Am. Chern. Soc., 73, 3539 (1951).
DuPont Bulletin A-2359 (1955).
Eberstein I. J., Glass man I., Am. Rocket Soc. Preprint 1247-60 (1960).
E i s c h J, Gilman H., Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Vol. 2, New York, Acad. Press, Inc., 1960.
Elgin J. C., Taylor H. S., /. Am. Chern. Soc., 51, 2059 (1929).
Эверест Д. А., Химия бериллия, изд. «Химия», М, 1968.
Е w i n g D. Н., S е i t z F., Phys. Rev., 50, 760 (1936).
F asse 11 W. M, Gulbr ansen L. B., Lewis J. R, Hamilton J H., /. Metals, 3, 522 (1951).
Felsing W. A., Jessen F. W., /. Am. Chern. Soc., 55, 4418 (1933).
Felsi ng W. A., Phillips B. A., /. Am. Chern. Soc., 58, 1973 (1936)
F e 1 s i n g W. A., T h о m a s A. R., Ind. Eng. Chern., 21, 1269 (1929).
Fe rnel i us W. C, Wa 11 G. W., Chern. Rev., 20, 195 (1937).
F i n e A. L., Naval Air Missile Test Center Memorandum Report 11 (1948)
F i nh о 1 t A. E., Bond A. C., Jr , Schlesinger H I, /. Am Chem. Soc., 69, 1199 (1947).
F i о с к E. F., G i n n i n g s D. С , H о 11 о n W В , J. Res. Natl. Bur Std., 6, 881 (1931).
Foote Mineral Co. Bulletin 101 (1959).
Foote Mineral Co. Bulletins 103, TD113, 114, 115, 119, 120 (1962—1963).
Franklin E. C., Kraus C. A., Am. Chem. J., 20, 836 (1898).
Freed S, Thode H. G., /. Chem. Phys., 7, 85 (1939).
G а у 1 о r d N. G., Reduction with Complex Metal Hydrides, New York, Interscience Publ., Inc.. 1956
Giauque W., Gordon J., /. Am. Chem. Soc, 71, 2176 (1949).
G i b b T. R. P., Jr., M e s s e г С. E., U. S. Atomic Energy Comm. NYO-3957 (1954).
Gilbert M., Combustion and Flame, 2, 137 (1958).
Gilbert M., Combustion and Flame, 2, 149 (1958).
G г а у P., Lee J. C., Sixth Symposium on Combustion, New York, Reinhold, 1957.
G r i e n g 1 F., Steyskal K., Monatsh. Chern., 63, 413 (1933).
Gunthard H., Heilbronner E., Helv. Chim. Acta, 31, 2128 (1948).
GutscheH., Z. physik. Chern., (A) 184, 45 (1939).
Harris P. M., Meibohm E. P., /. Am. Chern. Soc., 69, 1231 (1947).
H a r s h m a n R. C., Jet Propulsion, 27, 398 (1957).
H e a d E. L , H о 11 с у С. E., Jr., Rabi de a u S. W., /. Am. Chern Soc., 79, 3687 (1957).
H e d b e г g H., Schomaker V., /. Am. Chern. Soc., 73, 1482 (1951/.
Heriekes J. A., Damon G. H., Zabetakis M. G. U. S. Bureau of Mines Summary Report 3565 (1957).
H e г t w i g А., пат. ФРГ 921986 (Jan. 7, 1955).
H u г d D. T„ /. Am. Chern. Soc., 71, 20 (1949).
Irrera L., Soc. Itai. Progr. Sci. Atti Ruinione Sci. Tec., 5, 357 (1939).
Jefferson Chemical Company Bulletin on Ethylene Oxide (1956).
Johnson W. C., F e r n e 1 i u s W. C., /. Chern. Educ., 6, 20 (1929).
Johnson W. С., M e у e r A. W., Chern. Rev., 8, 273 (1931).
Johnson W. C., Meyer A. W., /. Am. Chern. Soc., 54, 3621 (1932).
Johnson W. C., Meyer A. W., Martens R. D., /. Am. Chern. Soc., 72, 1842 (1950).
Johnson W. C., Pechukas, /. Am. Chern. Soc., 59, 2068 (1937).
Johnson W. C., Piskur M. M., /. Phys. Chern., 37, 93 (1933).
Johnston H. L„ Kerr E. C., Clarke J. T., Hallett N. C., Ohio State University Research Foundation Technical Report № 6 on Navy Contract N6onr-225 (July 1949).
Johnston H. L., White D., Friedman A. S., /. Am. Chern. Soc., 72, 3565 (1950).
J о 11 у W. L, Chern. Rev., 50, 351 (1952).
Jolly W. L., University of California Report UCRL-2201 (May 1953).
J о 11 у W. L., /. Phys. Chern., 58, 250 (1954).
Jolly W. L., University of California Report (Febr. 1956).
Jones G. W., U.S. Bureau of Mines Report of Investigations 4176.
Kana re к I. A., North American Aviation Report AL-128 (1948j).
Kant A., McMahon W. J., Watertown Arsenal Tech. Report WAL TR 804-20 (Oct. 1959).
К ar do s A., Zeit. Ver. Deut. Ing., 77, 1158 (1933).
Kasper J. S., Lucht С. M., Harker D., /. Am. Chern. Soc., 70, 881 (1948).
К a s p e r J. S., L u c h t С. M., Harker D., Acta Cryst., 3, 436 (1950).
Keesom W. H., Mac Wood G. E., Physica, 5, 745 (1938).
Koester R., пат ФРГ 10339041 (Sept 18, 1958).
Kerr E. C., Hallett N. C., Johnston H. L., Ohio State University Technical Report 309-10 (Sept. 1952).
К i к u t i S., J. Soc. Chern. Ind. (Japan), 47, 488 (1944).
Knorr L, Kohler A., Ber., 39, 3257 (1906).
К о b e К. A., H a r r i s о n R. H., Petrol. Refiner, 33, 161 (1954).
Koppers Co. Technical Bulletin № C-8-253 (1958).
KrausC.A.,/.Am.Chern.Soc.,29,1557(1907).
К r a u sC.A.,/.Am.Chern.Soc.,30,653 (1908).
К r a u sC.A.,/.Am.Chem.Soc.,30,1197(1908).
KrausC.A.,/.Am.Chem.Soc..30,1323(1908).
К г a u s С. А., /. Am. Chem. Soc., 36, 864 (1914).
К г a us С. А., /. Am. Chem. Soc., 43, 749 (1921).
Kraus С. A., The Properties of Electrically Conducting Systems, New York, Chemical Catalog Co., 1922.
К г a u s C. A., /. Chem. Educ., 30, 83 (1953).
Kraus C. A., Carney E. S., Johnson W. C., /. Am. Chem. Soc., 49, 2206 (1927).
KrausC.A.,JohnsonW. C.,J. Am.Chem.Soc., 47,725(1925).
KrausC.A.,LucasseW.W.,/. Am.Chem.Soc.,43,2529(1921).
KrausC.A.,LucasseW.W.,/. Am.Chem.Soc.,44,1941(1922).
KrausC.A.,SchmidtF.C., /. Am.Chem.Soc.,56,2297(1934).
Ladanyi D. J., National Advisory Committee for Aeronautics RM E52-49 (1953).
Laubengayer A W., Ferguson R. P., Newkirk A. F., /. Am.
Chem. Soc., 63, 560 (1941).
Lib er to R. R., Bell Aerosystems Co. AFFTC TR-60 62 (Oct. 1960).
Libert о R. R, Bell Aerosystems Co. FTRL-TOR-61-21 (Jan. 1961).
Libert о R. R., Bell Aircraft Corp. AFFTC TR-60-5 (Jan. 1960).
Lithium Corporation of America, Compendium of Data on Lithium and Selected Compounds of Lithium, Minneapolis (1959|).
Maass O., Boomer E., /. Am. Chem. Soc., 44, 1709 (1922).
Manufacturing Chemists Association Chemical Safety Data Sheet SD-17 (1947).
Manufacturing Chemists Association Chemical Safety Data Sheet SD-22 (1948).
Manufacturing Chemists Association Chemical Safety Data Sheet SD-38 (1951).
Manufacturing Chemists Association Chemical Safetv Data Sheet SD-8 (1952)."
Manufacturing Chemists Association Chemical Safety Data Sheet SD-57 (1955).
Maybury R. H., Coulter L. V., /. Phys. Chem., 19, 1326 (1951).
McBride W. R., Kruse H. W., NAVORD Report 5263 (NOTS 1475) (May 1956).
McElroy A. D, Kleinberg J., Davidson A. W, / Am Chem Soc., 72, 5178 (1950).
Meloy T. P., Jakuc H. S., General Electric Report DF56 AGT685 (Dec. 1956).
M e s s e г С. E., U.S. Atomic Energy Comm. NYO-8028 (1960).
Metal Hydrides Inc. Bulletin 401E (Dec. 1957).
Metal Hydrides Inc. Bulletin 402D (June 1958|).
Metal Hydrides Inc. Bulletin 701D (June 1958).
Metal Hydrides Inc., неопубликованные данные о растворах LiBH4—NH3 1957.
Military Specification MIL-F-25656 (1956).
Military Specification MIL-F-5624C (1956).
Military Specification MIL-F-25604A (ASG) (1957)
Military Specification MIL-H-26536 (USAF) (1958).
Military Specification MIL-F-25576 (1958).
Military Specification MIL-P-8845 (19591).
M i t s u k u r i S., Tonomara T., Proc. Imp. Acad. (Japan). 5, 23 (1929).
Mur аса R. F., Chang F., California Institute of Technology Jet Pro pulsion Laboratory Progress Report 20-351 (Aug. 1958)
National Bureau of Standards Circular 142 (1923).
National Safety Council Data Sheet D-251 (1954).
Некрасов Б. В., Ж0Х, 10, 1021 (1940).
Некрасов Б. В., ЖОХ, 10, 1156 (1940).
Некрасов Б В., Штуцер В. В., ЖОХ, 18, 832 (1948).
Newkirk А. Е., General Electric Project Hermes Report, 55221 (1947).
Norton Company Handbook on Boron Carbide and Elemental Boron (1955)
Norton F. J., Marshall A. L., General Electric Company Technical Report R49AO512 (1949).
НовиковИ И. и сотр., Ядерная энергетика, 4, 387 (1957).
Ogg R. A., Jr, Leighton Р. A., Bergstrom F. W., Л Am. Chern. Soc., 55, 1754 (1933).
Olin Mathieson Chemical Corporation Bulletin AD-1057-1157 (1957).
179pOlin Mathieson Technical Bulletin LF-100 (July 1959).
Olin Mathieson Technical Bulletin LF-300 (July 1959).
Olin Mathieson Technical Bulletin LF-202 (June 1960).
Olin Mathieson Chemical Corporation Bulletin AD-1061-558 (1961).
О rd in P. M„ Miller R. O., Diehl J. M., NACA RM E7H21 (194$).
Overstreet R., Giauque W. F., J. Am. Chern Soc., 59, 254 (1937).
Patterson D. E., Hydrogen, U.S. Atomic Energy Comm. Safety and Fire Protection Bulletin № 5 (Aug. 1956).
Bloom R., Food Machinery and Chemical Corporation, частное сообщение, 1959.
P i nevi ch G., Kh. Techn., 20, 30 (1948).
Pod all H. E, Foster W. E, Blitzer S. N., P earson T. H., Paper presented before the American Chemical Society, September 1957.
Price W. C„ /. Chern. Phys., 15, 614 (1947).
Рагозин H. А., Реактивные топлива, Гостоптехиздат, M., 1959.
Rice М. J„ Jr., Chi z insky G., P. B. Report, 127867 (1959); U.S. Govt. Res. Repts., 32, 21 (1959).
Рохов Ю., X e p д Д., Льюис P., Химия металлоорганических соединений, ИЛ, М., 1963.
R о s s i n i F. D., Л Res. Natl. Bur. Std ,8, 119 (1932).
Rothberg S., Cope О. B., Chemical Warfare Laboratories Technical Report 2027 (1956).
Ruff O., Geisei E., Ber. Deut. Chern.Ges., 39, 828(1906).
Ruff O., Z e d n e г J., Ber. Deut. Chern.Ges., 41, 1948(1908).
R u n d 1 e R. E., Л Phys. Chern., 61, 45 (1957).
S a n d e r s о n R. T., J. Chern. Phys., 21,571 (1953).
S a n d e r s о n R. T., Л Chern. Phys , 21,1112 (1953).
Schlesinger H. L, Brown H. С., пат. США 2 543511 и 2544472 (1946).
Schlesinger H. L, В г о w n Н. С., пат. США 2599203 (June 3, 1952).
Schlesinger Н. L, Brown Н. С., Hyde Е. К., Л Am. Chern. Soc., 75, 209 (1953).
Schlesinger Н. L, Burg A. В., /. Am. Chern. Soc., 53, 4321 (1931).
Schlesinger H. L, В u r g A. B., Chern. Rev., 31, 1, (1942).
Schlesinger H. L, Finholt A. E , пат. США 2567972 (Sept. 18, 1951).
Schlesinger H. L, Sanderson R. T., Burg A. B., /. Am. Chern. Soc., 61, 536 (1939).
Schlesinger H. L, Sanderson R. T., Burg A. B., /. Am. Chern. Soc., 62, 3421 (1940).
S с о 11D.W., О 1 i v e r G. D., G г о s s M. E„ H u b b ar dW. N., H u f -
f m a nH.M. et al., /. Am. Chern. Soc., 71, 2293 (1949).
ScottF.E., Burns J. J., Lewis B., U.S. BureauofMines Report
of Investigations 4460 (May 1949).
Shayeson M. W., General Electric Report DIM (FPLD) 60—110 (May 1960).
Smith S. Н., М i 1 1 е г R. R., /. Am. Chem. Soc., 72, 1452 (1950).
S о 1 d a t е А. М., /. Am. Chem. Soc., 69, 987 (1947).
Spakowski А. Е., NASA Memo 12-13-58Е (1958).
Spence L. V., Tucker H. F., Miller E. G., T r i e b e 1 W. K., Rohm and Haas Bulletin SP1 (Nov. 1949).
S teche r O., W iberg E„ Ber., 75B, 2003 (1942).
Stock A., Hydrides of Boron and Silicon, Ithaca, Cornell Univ. Press, 1933
S tock A., Mathin g W., Ber., 69b, 1469 (1936).
S t u 1 1 D. R. et al., JANAF Interim Thermochemical Tables, Midland, Michigan, Dow Chemical Company, 1960—1966.
Stull D. R., Sinke G. C., Thermodynamic Properties of the Elements, Advances in Chemistry Series № 18, Washington, D. C., American Chemical Society, 1956.
S w а г с M., Proc. Roy. Soc. (London), A198, 267 (1949).
S w i f t E., Jr., J. Am. Chem. Soc., 64, 115 (1942).
Swift E., Jr., Wolfe D. L., /. Am. Chem. Soc., 66, 498 (1944).
Texas Alkyls Inc., Bulletin on Aluminium Alkyls.
Thompson T. L., Parsons J. W., North American Aviation Report AL-275 (1947).
Troyan J. E., Ind. Eng. Chem., 45, 2608 (1953).
Udy M. C., Shaw H. L, Boulger F. W., Nucleonics, 11, 52 (1953).
Union Carbide Chemical Corporation Bulletin F40274 (May 1958).
W a 1 d e n P., H i 1 b e r t H., Z. Physik. Chem., 165A, 241 (1933).
W a g m a n D. D., in National Bureau of Standards Report 7437 (Jan. 1962).
Weaver R. D., Whitnack G. C., Gantz E. S. C., Anal. Chem., 28, 329 (1956).
Webber H. A. et al., Trans. Am. Soc. Meeh. Eng., 77, 97 (1955).
Wenner R. R., Beckman A. O., /. Am. Chem. Soc., 54, 2787 (1932).
Westvaco Bulletin on U-DETA Blend (1956).
Westvaco Bulletin on Dimazine (1957).
Weyl H., Ann. Physik., 121, 601 (1864).
Wi berg E„ Ber., 77A, 75 (1944).
Wiberg E., Angew. Chem., 65, 16 (1953).
W i b e r g E, В a u e r R., Z. Naturforsch., 5b, 397 (1950).
W i b e r g E., В a u e r R., Z. Naturforsch., 6b, 171 (1951).
Wiberg E., Bauer R., Chem. Ber., 85, 593 (1952).
W i b e r g E., В a u e r R., Z. Naturforsch., 7b, 131 (1952).
24 2. Wiberg E., В a u e r R., В u c h h e i t P., Angew. Chem., 62, 448 (1950).
Wiberg E., Graf H., U s о n - L a c a 1 R., Z. anorg. allgem. Chem., 272, 221 (1953).
W i b e r g E„ S c h m i d t M., Z. Naturforsch., 6b, 333 (1951).
Winternitz P., Reaction Motors Summary Report RMI-293-52 (1950).
Wirth H. E„ P a Imer E. D., /. Phys. Chern., 60, 911 (1956).
W i r t h H. E., Pal mer E. D., /. Phys. Chem., 60, 914 (1956).
W о о 1 e у H. W., S с о 11 R. B„ BrickweddeF. G., J. Res. Natl. Bur. Std., 41, 379 (1948).
РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ
ВВЕДЕНИЕ
Ракетным окислителем может быть не только кислородсодержащее вещество. Например, фтор обладает лучшими окислительными свойствами, чем кислород. Окислитель должен реагировать с горючими элементами с выделением максимального количества тепловой энергии (теплоты сгорания). Атомный вес окисляющих элементов не всегда является определяющим фактором, поскольку горючее обычно служит источником водорода, присутствующего в качестве разбавителя, за счет которого уменьшается средний молекулярный вес образующихся продуктов сгорания. Окислитель следует выбирать в соответствии с используемым горючим. Так, углерод и алюминий выделяют большее количество тепловой энергии при сгорании в кислороде вследствие стабильности образующихся окислов. Водород, литий и бор выделяют большее количество тепловой энергии при сгорании со фтором, а бериллий может быть окислен любым из этих окисляющих элементов, хотя при сгорании в кислороде выделяется большее количество тепловой энергии.
Соответствующие соотношения компонентов и различные характеристики топлив на основе ряда окислителей были рассмотрены в гл. 4. В настоящей главе описаны свойства имеющихся окислителей и области исследований, в результате которых могут быть предложены новые окислители.
ФТОР
Фтор был открыт Шееле в 1771 г., но впервые его удалось выделить Муассану в 1886 г. путем электролиза раствора бифторида калия в безводном фтористом водороде. Этот метод с некоторыми видоизменениями используют до сих пор для получения фтора. Элементарный фтор — наиболее реакционноспособный металлоид, поэтому он может быть выделен только путем электролиза. Основным источником фтора является плавиковый шпат (флюорит) СаРг, из которого получают фтористый водород, используемый для электролитического
процесса. Подробно процесс получения фтора описан в работе [276].1
Фтор представляет собой твердое вещество белого цвета при температуре ниже температуры фазового превращения и твердое вещество и жидкость желтого цвета — выше этой температуры. Газообразный фтор в концентрированном состоянии имеет бледный зеленовато-желтьш цвет.
В описаниях свойств фтора допущены ошибки, вызванные несовершенством применявшихся методов [326] и ошибками в сообщении [214]. Эти данные были заменены более новыми, полученными с помощью современных методов.
Таблица 9.1
Свойства фтора и кислорода
Свойство
Фтор
Кислород
Молекулярный вес
38,00
32,00
Температура кипения, °C
—188,13
—182,97
Температура затвердевания, °C
—219,62
—218,80
Критическая температура, °C
—129,2
—118,38
Критическое давление, атм
55
50,14
Температура перехода, °C
—227,61
—249,3; —229,4
Теплота плавления, ккал/моль
0,1220
0,1065
Теплота перехода, ккал]моль
0,1739
—
Теплота испарения (при т. кип.),
1,564
1,630
ккал!моль
Энергия диссоциации, ккал!молъ
37,8
119,1
Окислительный потенциал, в
—2,85
—1,22
Наиболее полные данные можно найти в работах [192, 439], где приведены температуры кипения, затвердевания и фазового превращения, а также соответствующие теплоты превращения (табл. 9.1). Предложено также уравнение давления пара в интервале от температуры затвердевания до 90° К1}
17357,2581,3155 • 1013/Q 1.
lg Р = ‘ ,08718,(9.1)
по которому вычислены данные табл. 9.2. Значения критической температуры и критического давления заимствованы из работы [61], а энергия диссоциации — из работы [411]. Значения плотности, приведенные в табл. 9.2, вычислены по уравнению
р= 1,907 — 2,201 • 10~37 —2,948 • 10~5Г,(9.2)
О См. примечания редактора на стр. 181 и 192. В этой главе в соответствующих уравнениях плотность р дана в г,см3, ср—в кал]г • град и т| — в спз. — Прим. ред.
17*
предложенному Джерри и Миллером [200] для интервала температур от —207 до —170°. Эти результаты хорошо согласуются с данными Уайта и др. [439] и на ~0,2—0,3% ниже значений Эльверума и Дёшера [112]. Значения коэффициента вязкости заимствованы из работы [112], а удельной теплоемкости— из работы [439].
Таблица 9.2
Свойства жидкого фтора
Температура, °C
Плотность, г! см3
Коэффициент вязкости, спз
Удельная теплоемкость, кал]моль*град
Давление пара, мм рт. ст.
—215
1,679
13,690
7,0
—210
1,650
—
13,640
23,9
—205
1,620
0,437
13,565
65,6
—200
1,588
0,349
13,593
153,9
—195
1,555
0,299
13,738
320,9
—190
1,520
0,263
13,890
609,4
—188,13
1,507
0,257
13,948
760,0
—185
1,484
0,254
1073,3
—180
1,446
—
—
1776,5
—175
1,407
—
—170
1,366
—
—
—
Фтор — самый реакционноспособный из известных элементов. В соответствующих условиях он реагирует со всеми элементами, в том числе с некоторыми инертными газами. Окислительный потенциал фтора выше, чем у озона, и он является наиболее электроотрицательным из всех элементов. Фтор энергично реагирует с большинством способных окисляться веществ при комнатной температуре, причем часто наблюдается воспламенение. Исключительно бурные реакции происходят с восстановителями, в том числе с органическими соединениями. Эти реакции, как правило, сопровождаются воспламенением или взрывом. Обычными продуктами реакций с участием фтора являются простые фториды, при этом происходит разрушение восстанавливающей молекулы. Однако в контролируемых условиях при взаимодействии с разбавленным фтором могут образоваться фторуглероды или какие-либо другие сложные фториды.
Из-за высокой реакционной способности фтор исключительно опасен. Он сильно разъедает кожу, глаза и дыхательные пути, поэтому с ним необходимо работать только в защитной одежде, однако последняя имеет ограниченный срок службы. Большин-
ство защитных тканей изготовляют из несгораемого неопрена на основе файбергласа. Защитная одежда должна быстро сниматься, поскольку даже эти материалы могут воспламениться. При работе с фтором применимы только воздушные или кислородные маски.
Резкий раздражающий характерный запах фтора обнаруживается при концентрациях 2-10“8, поэтому вдыхание опасных количеств фтора возможно лишь случайно, например если пострадавший не мог двигаться или при внезапном выделении больших количеств фтора. Максимально допустимая концентрация равна 5-Ю""7 для 8-часового рабочего дня или 3-Ю-6 для коротких периодов работы с фтором.
Вследствие высокой реакционной способности фтора возникает также проблема его совместимости с различными материалами. Однако установлено, что для применения в ракетной технике пригодны многие материалы [6]. Для изготовления трубопроводов и арматуры применяют монель-металл, нержавеющую сталь 18-8, медь и алюминий 17, 24 или 52. Резервуары для хранения фтора лучше всего изготавливать из монель-ме- талла, нержавеющей стали 18-8 и алюминия 61. Для корпусов клапанов и сильфонов пригодны монель-металл, нержавеющая сталь 18-8 и бронза. Медь, алюминий 2S и монель-металл рекомендуется применять для изготовления седел клапанов, а нержавеющую сталь 18-8 и монель-металл — для запирающих частей клапанов. Медь и алюминий 2S можно использовать как материалы для прокладок, а кель-F и тефлон — для уплотнения клапанов. При повышенных температурах во всех подходящих случаях рекомендуется применять монель-металл.
Все оборудование должно быть тщательно очищено, промыто и высушено. Затем его необходимо пассивировать, сначала продувая сухим азотом, а затем медленно заполняя фтором или трифторидом хлора, пока не будет вытеснен весь азот. Через 5—10 мин на металле образуется фторидная пленка; систему продувают, и теперь она готова к работе.
Рекомендуются сварные соединения, но можно использовать резьбовые соединения и соединительные части труб с применением пасты перматекс № 2, избегая контакта фтора и пасты. В определенных условиях можно использовать фторуглеродные смазочные масла; в течение непродолжительного времени устойчиво стекло пирекс, достаточно устойчива к действию фтора окись алюминия.
Подробные данные о коррозии приведены в работах [308 и 440]; способы транспортировки описаны в работах [295, 378] и в бюллетене фирмы «Эллайд кемикл» [6]. Вопросы, связанные с уничтожением фторсодержащих отходов и обезвреживанием
пролитых жидкостей, рассматриваются в работах [322, 379 и 428]
КИСЛОРОД
Кислород — бесцветный газ, не имеющий ни вкуса, ни запаха,— был открыт Пристли в 1774 г. при нагревании окиси ртути HgO и независимо от него в том же году Шееле. Кислород составляет 23,15 вес. % сухого воздуха, 46,7% твердой земной коры и 85,8% океанской воды.
Основной метод получения кислорода — так называемый цикл Линде, включает процессы сжижения и разделения воздуха на компоненты. Воздух сжимают до 210 ат, промывают раствором едкого натра, охлаждают за счет расширения и затем разделяют на фракции, получая при этом азот и кислород. Цикл Клода аналогичен циклу Линде, но в этом случае воздух сжимают до 28 ат и затем охлаждают с помощью поршневой машины. Кроме того, кислород получают в небольших количествах путем электролиза воды, содержащей электролит, например едкое кали. В лабораторных условиях кислород получают путем нагревания перхлората калия, перекиси бария, двуокиси свинца или окиси ртути и реакции перекиси натрия с водой
Na2O2 + Н2О — 2NaOH + ЧА, (9.3) в результате которой образуется также едкий натр.
В табл. 9.1 и 9.3 приведены физические и термические свойства кислорода. Значения давления пара, температуры кипения, температуры затвердевания и критических параметров заимствованы из работы Ходжа [184] или Вули [454] (Бюро стандартов США), значения плотности — из работ [23 и 265], значения коэффициента вязкости — из работы [348], а термические данные — из работ [136, 411]. Значения коэффициента теплопроводности, заимствованные из работы [455], гораздо точнее более ранних результатов [162 и 310].
Жидкий кислород практически не оказывает коррозионного действия, и при выборе материалов в основном приходится учитывать возможность их охрупчивания при низких температурах.
15 Жидкий фтор — наиболее эффективный и перспективный! ракетный окислитель. Топлива на его основе имеют наибольшую удельную тягу и плотность. Важнейшие недостатки фтора как окислителя: высокая агрессивность по отношению к конструкционным материалам, токсичность (в том числе и продуктов сгорания). Возгоранию металлов во фторе способствуют трение, загрязнение, а также давление и большая скорость потока. Применяется на разрабатываемых двигателях в паре с жидким водородом и другими горючими - - Прим. ред.
Температура, °C
Плотность, г/см3
Коэффициент вязкости, спз
Удельная теплоемкость, кал/г* град
Давление пара, мм рт. ст.
Коэффициент теплопроводности, 10-4 кал!ему.
Усек* град
—215
1,297
0,3979
3
—
—210
1,273
0,483
0,3970
11
—
—205
1,250
0,385
0,3981
32
—
—200
1,226
0,320
0,4000
79
—
—195
1,201
0,270
0,4009
171
3,97
—190
1,176
0,230
0,4025
333
3,82
—185
1,152
0,200
0,4044
600
3,66
—183
1,144
0,190
0,4059
745
3,54
—180
1,130
0,174
—
1010
3,50
—175
1,105
0,153
—
1605
3,33
—170
1,076
0,139
—
2 425
3,17
—160
1,013
0,120
4 979
2,83
—150
0,944
0,110
9 074
2,50
—140
0,873
0,102
—
15017
2,17
—118,4
0,430
—
—
38109
—
/о " ^ ^ Ч.
Свойства жидкого кислорода
Таблица 9.3
Металлы, пригодные для работы в контакте с кислородом при низких температурах, по уменьшению их пластичности располагаются в следующем порядке [213, 290]: никель, монель-металл, инконель, медь, алюминий, малоуглеродистая нержавеющая сталь 18-8, отожженная латунь и бронза. Можно применять смазки на основе графита и дисульфида молибдена. Уплотнения и прокладки можно изготавливать из асбеста (без смазки), кель-F, тефлона и некоторых каучуков, особенно силиконовых [98, 290].
Жидкий кислород очень реакционноспособен по отношению к большинству органических веществ, поэтому кислородные установки необходимо содержать в абсолютной чистоте. Хотя жидкий кислород нетоксичен, вследствие низкой температуры он может оказывать действие, напоминающее ожоги. При работе в открытой системе необходимо пользоваться очками и кожаными перчатками на подкладке. Следует помнить, что кислород поддерживает горение, поэтому должны быть приняты меры, предотвращающие его контакт с любыми горючими веществами [290] Ч
]) Жидкий кислород — высокоэффективный криогенный ракетный окислитель, широко применяется в паре с керосином, иногда с аммиаком, несимметричным диметилгидразином, а также с жидким водородом; раньше использовался со спиртами. — Прим. ред.
ОЗОН
Озон был открыт в 1840-е годы Шёнбейном [359], который позднее определил, что он состоит из трех атомов кислорода. Как было установлено с помощью микроволновых спектров [204], молекула озона имеет форму равнобедренного треугольника с одинаковыми межатомными расстояниями О—О, равными 1,278 А, и углом между связями 116О49'. Моменты инерции молекулы имеют следующие значения:
1а = 7,8749 • 10-40 г • см\
1Ь = 62Ж • 10~40 г • см\1С = 70,888 • 10~40 г • см^.
Дипольный момент равен 0,53 дебая. Физические, химические и термические свойства озона в последние годы были определены довольно точно. Некоторые из этих данных приведены в табл. 9.4 и 9.5. Значения температуры кипения, критических температуры и давления, давления пара и теплоты испарения заимствованы из работ [203, 204]. Температура затвердевания определена Брауном и др. [51] и подтверждена Дженкинсом и Бёрдсоллом [205]. Значения теплоты образования заимствованы из работы [324]г плотности — из работы [50], коэффициента вязкости — из работы [174], теплоемкости — у Брабетса и Уотермана, коэффициента
Таблица 9.4
Свойства озона
Молекулярный вес48,00
Температура кипения, °C—111,9
Температура затвердевания, °C—192,7
Критическая температура, °C—12,1
Критическое давление, атм54,6
Теплота образования (при т. кип),+30,4
ккал/моль
Теплота плавления, ккал!моль0,5
Теплота испарения, ккал/моль3,626
Коэффициент вязкости, спз
— 195,5°4,20
—183,0°1,57
теплопроводности — из работы [434], теплоты плавления — из работы [4(06]. Значения плотности, приведенные в табл. 9.5, были вычислены по уравнению
Р = 1,851 -3,09 • 10“3ЛР = 1,851 -3,09 • 10“3Л(9.4)(9.4)
Р = 1,851 -3,09 • 10“3Л
Р = 1,851 -3,09 • 10“3Л
(9.4)
(9.4)
удельные теплоемкости — по уравнению
€р = 0,425 + 0,0014 (Т - 90),(9.5)
а давление пара — по уравнению
получают с пополучают с по1g р = 8,25313 -- 0,001966437".(9.6)
получают с по
получают с по
Температура, °C
- - ~ г'УЯУ~ \’*«*i. Плотность,
г [см3
Удельная теплоемкость, кал! г-град
Коэффициент теплопроводности, \0-4кал]см«секх Хград
Давление
мм рт. ст.
—190
1,595
0,415
5,26
—
—180
1,564
0,429
5,33
0,2
—170
1,532
0,443
5,39
1,4
—160
1,501
0,457
5,44
6,8
—150
1,470
0,471
5,48
24,8
—140
1,439
0,486
5,50
74,7
—130
1,408
0,500
5,52
191
—120
1,377
0,514
5,53
429
—111,9
1,353
0,525
5,54
760
—100
1,316
0,542
5,55
1610
Свойства жидкого озона
Таблица 9.5
В крупномасштабном производстве озон
мощью озонатора Велсбаха, в котором используется принцип электрического разряда. Озон конденсируют и собирают в приемник, а непрореагировавший кислород выпускают. В результате получают смесь озона и кислорода, которую можно концентрировать и очищать до желаемой степени [173].
Жидкий озон очень реакционноспособен, и с ним необходимо работать в системах, не содержащих реакционноспособных материалов. С жидким озоном совместимы такие конструкционные материалы, как алюминий (2S, 3S, 24S, 52S и 61S), нержавеющая сталь (302, 304, 316, 410 и 416), титан, стеллит, стекло пирекс, ковар, кель-F и тефлон [173].
Озон токсичен. Его максимально допустимая концентрация в воздухе для 8-часового рабочего дня составляет 10-7, но этот предел может быть значительно выше при отсутствии окислов азота в окружающей среде. Воздействие больших количеств озона вызывает раздражение легких и опухоль легочных тканей [279].
Наибольшую трудность при работе с озоном вызывает его склонность к детонации. Чистый озон стабилен, но в присутствии примесей, включая кислород, может произойти детонация.
Озон очень чувствителен к удару. Обычно достаточно слабого дуновения, чтобы детонировал даже чистый озон.
Смеси озона и кислорода были исследованы [52, 53, 80, 173— 175, 206, 307, 362, 363] ^ с целью улучшения эффективности кислорода. Однако сохранение смесями опасных свойств озона ограничивает возможности их применения.
Фишборн и Эдз [124] 2>, а также Бенсон и Эксуорзи [39] изучали разложение озона в газовой фазе. Первые два автора теоретически определили критерий детонационных свойств озона. Бенсон и Эксуорзи установили механизм термического разложения озона
(9.7)(9.7)(9.8)(9.8)М + О3^М + О/+О,2
(9.7)
(9.7)
(9.8)
(9.8)
О + Оз —2О2,
где М может быть Ог, Оз, CO2, N2, Не и т. д. Константы скорости разложения при М=Оз имеют следующие значения:
А, = 4,61 • 1о,2г-24ооо/ет л-моль-'-.Сек-Х, ^2 = 6,00 • ю7^600^7" Г • моль-<1 • сек-х, ка = 2,96 • \^e-%<miRT л • молъ-х • сек-х.
Не обнаружено ни прямой бимолекулярной реакции разложения озона, ведущей к образованию кислорода, ни большого влияния поверхности, ни цепных реакций, сопровождающихся переносом энергии. Ускорение разложения объясняется существованием градиентов температуры в системе.
ФТОРИДЫ КИСЛОРОДА
Кислород и фтор образуют ряд бинарных соединений и смесей, которые представляют большой интерес как ракетные окислители, поскольку они эффективнее кислорода; кроме того, они обладают лучшими свойствами и (или) более эффективны по сравнению с элементарным фтором.
Из этих соединений наиболее известна окись фтора (дифторид кислорода) OF2. Она представляет собой бесцветный газ, конденсирующийся в жидкость светло-желтого или золотистожелтого цвета. Окись фтора имеет раздражающий запах, отличающийся от запаха фтора [191]. Ее получают путем пропускания газообразного фтора через 2%-ный раствор едкого натра [И5]
2NaOH + 2F2 — 2NaF + Н2О + OF2.(9.9)
В настоящее время OF2 не получают в больших количествах.
Окись фтора была открыта в 1927 г. Лебо и Дамьеном [242] и вскоре после этого изучена Руффом и Менцелем [340]. Температура затвердевания, приведенная в табл. 9.6, была определена Руффом и Менцелем [340]. Значения температуры кипения,
Таблица 9.6
Свойства фторидов кислорода
Свойство
ОГ2
o2f2
О3Г 2
Температура кипения, °C
—145,3
—57 (разл.)
—158 (разл.)
Температура затвердевания, °C
—223,8
—163,5
—190,9
Критическая температура, °C
—59,7
—
—
Критическое давление, атм
49,5
—
—
Молекулярный вес
54,00
70,00
86,00
Теплота образования ^ (ж; при т.
4-3,90
4-4,73
4-6,24
кип.), ккал]моль
Теплота образования1) (г),ккал-моль
—4,39
^4,3
+3,8
Теплота испарения, ккал]моль
2,542
—
—
1) Эти значения теплот образования жидкости и газа не согласуются между собой. — Прим. ред.
температуры и давления — из журнала [417]. О’Тооле [298] для удельной теплоемкости в интервале температур от —182 до —160° предлагает значение 19,0 кал/моль • °К, которое является наиболее надежным из известных значений.
Таблица 9.7
Свойства окиси фтора
Температура, СС
Плотность, г !см3
Коэффициент вязкости, спз
Давление
мм pi. ст.
—223,8
1,895
12,2
—210
1,829
3,19
—
—200
1,781
1,66
0,4
—190
1,734
1,00
3,5
—180
1,686
0,6825
18,4
—170
1,638
0,4982
69,5
—160
1,590
0,3845
208
—150
1,542
0,3095
520
—145,3
1,521
0,2826
760
OF2 очень реакционноспособна и в этом отношении напоминает фтор, но для реакций с ее участием требуется более высокая энергия активации, поскольку на первой стадии обычно происходит образование атомарного кислорода. Шумахер и др. [147, 228, 361] исследовали термическое разложение окиси фтора при 250—280°. Они установили, что термическое разложение представляет собой мономолекулярную реакцию с энергией активации 41 ккал/моль. Начальная реакция первого порядка в дальнейшем становится реакцией второго порядка. Благодаря высокой энергии активации реакции разложения OF2 можно смешивать с многими горючими (например, СН4, Н2, СО) без воспламенения до зажигания. Сам окислитель не взрывается ниже температуры кипения в отличие от окиси хлора С12О, которая очень неустойчива.
На некоторых металлах (меди, серебре, золоте и платине) OF2 образует фторидные пленки, что позволяет использовать эти металлы при комнатной температуре. При более высоких температурах (250°) происходит дополнительная реакция. Наиболее подходящими металлами являются магний и алюминий, особенно при повышенных температурах. Нержавеющая сталь, никель, монель-металл, магниевомедный сплав (92/8), латунь и медь также мало изменяются в весе при воздействии OF2 в течение 1 недели при 100°. Окись фтора не действует на сухое стекло или кварц при комнатной температуре, но действует на ртуть, что исключает ее применение в приборах. На смазку для кранов и воду она оказывает лишь медленное действие.
OF2 очень токсична. Она примерно так же токсична, как фосген, и более опасна при работе, чем фтор. Окись фтора проникает в легкие глубже, чем фтор, вызывая раздражение и затрудняя дыхание [101]. Работать с ней следует в такой же защитной одежде, как и со фтором, но ее максимально допустимая концентрация в воздухе должна быть гораздо ниже, порядка 10“71\
Диоксидифторид O2F2 был открыт Руффом и Менцелем [339, 341] в 1933 г. Он представляет собой желто-оранжевое твердое вещество, которое плавится в жидкость красного цвета. O2F2 быстро разлагается вблизи температуры кипения, равной —57°. Его получали [224, 341], пропуская через эквимолярную смесь кислорода и фтора электрический разряд при температуре жидкого воздуха. При более высоких температурах реакция идет в обратном направлении; это реакция разложения первого порядка с константой скорости, определяемой уравнением
А щ12,4 17 000
1g ^=10
С помощью этого уравнения были определены скорости разложения, равные 4,3% в сутки при —78° и 96,5% в сутки при —58,7° [224]. Термическое разложение при температурах от —60 до —25° представляет собой мономолекулярную гомогенную реакцию [131, 132]. Дополнительные данные о разложении в интервале температур от —160 до —112° приведены в работе [400].
Значения температур кипения и затвердевания, приведенные в табл. 9.6, заимствованы из работ [223, 225]. В работе [343] приводятся уравнения для плотности
Р = 2,074 -0,00291 Т(9.13)
и для давления пара
1-еле Ю001
lg р = /,515.(9-14)
Теплота образования была определена в работе [223] для жидкости и в работе [104] для газа.
Диоксидифторид нерастворим во фторе и азоте при —196° и в кислороде при —183°. Он частично растворим в триоксидифториде при —183° и полностью растворяется в нем при —157°.
!> Топлива на основе жидкой окиси фтора менее эффективны, чем топлива на основе жидкого фтора, но превосходят по эффективности кислородные. В сочетании с жидким водородом фтор и окись фтора образуют топлива, имеющие одинаковую удельную тягу, но второе на 25% легче. Производство окиси фтора сложнее, чем фтора. Окись фтора как ракетный окислитель не получила применения —Прим. ред.
Подобно триоксидифториду жидкий O2F2 реагирует при — 157° с большинством веществ, а также мгновенно реагирует с твердым этиловым спиртом и взрывается при соприкосновении с мокрым снегом. Однако он не взаимодействует с кварцевым волокном и бериллиевым порошком даже при нагревании до комнатной температуры. Реакции O2F2 с другими неорганическими веществами описаны в работе [400].
Триоксидифторид (фторид озона) O3F2 открыли Аояма и Сакураба [13, 14], но его существование не было подтверждено и не признавалось до 1959 г., когда Киршенбаум и Гроссе [225] повторили и продолжили их работу. Это соединение представляет собой вязкую жидкость кроваво-красного цвета. Оно образуется при пропускании электрического разряда высокого напряжения через смесь кислорода и фтора, взятых в молярном отношении 3 : 2.
Триоксидифторид можно кипятить в приборе с обратным холодильником и перегонять в интервале температур от —177 до —159° при 0,1—1,5 мм рт. ст.; при этом происходит лишь незначительное разложение. Однако он количественно разлагается с выделением тепла при температуре около —158° в соответствии с уравнением
2O3F2 — O2 + 2O2F2. (9.15)
Образующийся диоксидифторид O2F2 в свою очередь количественно диссоциирует с выделением тепла примерно при —73° с образованием кислорода и фтора. Эта последовательность реакций может быть использована для количественного анализа.
Температура затвердевания была приведена в работе [315]; в ней продолжены исследования Киршенбаума и др. [224, 225], которые получили уравнения для плотности
0 = 2,357 - 0,00676Г (9.16) и для давления пара
lgp = 4,7277-^- (9.17)
и определили скорость разложения. Энергия активации реакции разложения равна 3,7 ккал!моль, а полупериод разложения составляет примерно 2 года при —196°, что указывает на достаточно высокую стабильность триоксидифторида. При —183° это соединение разлагается со скоростью около 4% в сутки [315]. Теплота образования жидкого триоксидифторида была определена Киршенбаумом и др. [223], а теплота образования газа приведена в работе Дугласа [104].
Триоксидифторид более реакционноспособен, чем кислород, фтор, их смеси или OF2, и является одним из самых сильных известных окислителей. Работать с ним менее опасно, чем с озоном. Его можно быстро испарить, кипятить в приборе с обратным холодильником, подвергать термическому разложению или действию электрического разряда без взрыва. При соприкосновении с органическими веществами или с твердым безводным аммиаком триоксидифторид мгновенно воспламеняется и взрывается. Он взрывается с жидким метаном и твердым гидразином при —183°, но не реагирует с твердым этиловым спиртом, пока не нагрет.
O3F2 смешивается с OF2 в любых отношениях при —157°, но слабо растворим в нем при —183°. Он плохо растворяется в CF4, легко растворим в CCI2F2 и CC1F3 при —157° и еще лучше растворяется в этих растворителях при —183°, если объемное отношение растворителя к O3F2 больше 2:1. При меньших объемных отношениях образуются два слоя. Нижний слой — раствор O3F2 в галогеноуглероде вишнево-красного цвета, верхний слой — нерастворившийся O3F2. Триоксидифторид нерастворим в жидком фторе и жидком азоте при —196° и лишь слабо растворим в жидком кислороде (0,046 вес. %). Несколько лучше он растворяется в жидком кислороде при —183° (0,11%), образуя характерный желто-зеленый раствор. Растворимость O3F2 в жидком кислороде достаточна для мгновенного воспламенения этого раствора с углеводородами и аминами, используемыми в качестве ракетных горючих. Такое воспламенение происходит при концентрации O3F2, равной 0,05%. Поскольку такое небольшое количество O3F2 превращает топлива на основе кислорода и обычных горючих в самовоспламеняющиеся без изменения их физических или химических свойств (за исключением реакций с веществами типа кель-F), то эти растворы рекомендуются как улучшенные ракетные окислители [315].
Тетраоксидифторид O4F2 был выделен Гроссе, Стренгом и Киршенбаумом [158] из продуктов реакции между кислородом и фтором, образовавшихся при действии электрического разряда. Он представляет собой твердое вещество красно-коричневого цвета при —196° и жидкость при —183° с давлением пара меньше 1 мм рт. ст. Жидкий тетраоксидифторид при —183° стабилен по крайней мере в течение нескольких часов. В интервале температур от —183 до —163° он медленно разлагается на кислород и триоксидифторид:
O4F2^^°-> V2O2 + O3F2. (9.18)
Смеси кислорода и фтора были предложены в качестве ракетных окислителей, так как они эффективнее кислорода и оказывают меньшее коррозионное действие, чем фтор. Добавка 5% фтора обеспечивает самовоспламенение растворов с большинством горючих [315]. С этими смесями следует обращаться, как с фтором, поскольку их токсичность находится в прямой зависимости от содержания фтора. Смеси образуют почти идеальные растворы с давлениями пара на 1—3% больше, чем у идеальных, и плотностями, отличающимися на 0,2% от плотностей идеальных растворов [92].
Смеси озона и фтора тоже были предложены в качестве ракетных окислителей [176], так как озон и фтор смешиваются в любых соотношениях и образуют однородные растворы. Эти растворы не разлагаются и, по-видимому, не детонируют, пока концентрация озона меньше 60%. Полученные значения давления пара совпадают со значениями, ожидаемыми на основании свойств компонентов смесей. Плотности и коэффициенты вязкости растворов приведены в табл. 9.8.
Таблица 9.8
Физические свойства смесей озона и фтора
Содержание озона, мол. %
Плотность, г!см3
Коэффициент вязкости, спз
-183°
-195,8°
-183°
-195,8°
О,о
1,470
1,560
0,253
0,307
23,0
—
1,573
—
26,8
—
—
0,682
30,5
0,343
—
31,0
1,499
—
—
61,8
1,595
—
70,5
—
—
—
1,95
79,1
—
—
0,905
84,6
1,557
—
—
100,0
1,573
1,614
1,57
4,20
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ФТОРИДЫ АЗОТА
Как известно, лучше всего применять окислитель, в котором все входящие в его состав элементы оказывают сильное окисляющее действие. Однако для получения желаемых физических свойств или уменьшения коррозии в состав окислителя иногда необходимо вводить элемент-носитель, например азот. Азот по существу инертен, но поскольку энергия связи N—F мала, то при образовании окислителей, содержащих азот и фтор,
теряется мало энергии. Эти соединения представляют интерес не только как ракетные окислители, но и как промежуточные соединения для получения других окислителей или окислителей- связующих.
Трифторид азота, представляющий собой фторсодержащий аналог аммиака, был получен Руффом, Фишером и Люфтом [334] путем электролиза расплавленного безводного бифторида аммония. Он может быть получен также реакцией между аммиаком и фтором в паровой фазе [335]. С избытком фтора протекает реакция
4NH3 + 3F2 — NF3 + 3NH4F,(9.19)
тогда как при избытке аммиака образуются также N2F4, HNF2 и N2F2 [284]. Молекула трифторида азота имеет структуру слегка приплюснутой пирамиды [333] с атомом азота в вершине. Углы между связями F—N—F и межатомные расстояния N—F определены равными соответственно 110° и 1,45 А (на основании анализа инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния [21]), 102,5° и 1,37 А (на основании исследования дифракции электронов [375]), 102,9° и 1,371 А (на основании изучения микроволновых спектров [152, 207, 373]). Последние два ряда значений соответствуют друг другу и подтверждают более симметричный вид структуры.
Значения температуры кипения, температуры затвердевания, теплоты плавления и теплоты испарения, приведенные в табл. 9.9 и 9.10, заимствованы из работы [304]. В этой же работе описано превращение непрозрачного твердого вещества белого цвета при нагревании до —261,54° в прозрачное твердое вещество. Теплота этого превращения равна 0,3618 ккал!молъ. Значения критической температуры и критического давления, а также значения плотности, определяемые по уравнению
р = 2,103 — 3,294 • 10“3Г — 4,675 • 10~6Г,(9.20)
и давления пара, определяемые по уравнениям
1g/7^=6,77966 у^’^зу- (ниже т. кип.), (9.21)
1gр^атм)^ 4,27264—Ё1^_ (от Т1 КИП- до (9.22)
заимствованы из работы [201]. Значение теплоты образования в газообразном состоянии заимствовано у Людвига и Купера [250], определивших теплоту реакции NF3 с бором. Это значение немного более отрицательно, чем значение, полученное Армстронгом и др. [16] и подтвержденное Синке [381], из-за неточ-
18 Заказ № 819
Свойства неоргани
Свойство
NF3
4«c-N2F2
mpanc-Nj^
n2f4
N3F
Температура кипения, °C
—129,01
—105,7
—111,4
—73
—82
Температура затверде
—206,79
—195
—172
—1681)
—154
вания, °C Критическая температу
—39,26
—1
—13
36
—
ра, °C
Критическое давление,
44,72
70
55
77
—
атм
Теплота образования
—30,4
+16,6
+19,6
—1,7
—
(г), ккал/моль Теплота испарения,
2,769
3,670
3,400
3,170
—
ккал/моль
Теплота плавления,
0,09511
—
—
—
—
ккал/моль
Молекулярный вес
71,008
66,016
66,016
-104,016
61,024
*) Тройная точка.
ности величины теплоты образования фтористого водорода. После внесения поправки в данные для HF результаты всех трех определений хорошо согласуются.
В работах [57 и 181], а также в бюллетене фирмы «Стоффер кемикл» [403] описаны химические свойства трифторида азота. Это соединение довольно устойчиво по сравнению с трихлоридом или трииодидом азота и не взрывается. Оно совершенно не реагирует на действие искры при комнатной температуре. При этой температуре трифторид азота не реагирует с сухим стеклом, щелочами, кислотами, воздухом и водой, хотя в воде он немного растворим. Газообразные смеси трифторида азота с парами воды медленно реагируют при действии искры с образованием окислов азота и фтористого водорода по уравнению
2NF3 + ЗН2О — 6HF + NO + NO2.(9.23)
Трифторид азота реагирует медленно и количественно с водным раствором NaOH при температуре 100°, согласно уравнению
NF3 + 4ОН“ — NOT + 3F“ + 2Н2О.(9.24)
На него не действует чистая вода при 133°, но он медленно реагирует с водным раствором НС1 при этой температуре. Из растворов в концентрированной (4 н.) НС1 наряду с HF в качестве продуктов реакции образуются N2 и CI2. При взаимодей-
ческих фторидов азота
Таблица 9.9
nhf2
C1NF3
NOF
no2f
NO,F
nh2f
nf2
NF
—23,6
—67
—59,9
—72,5
—45,9
—77
—116
от —183 до —196
—132,5
—166
—181
—
—
—
130
—
—
76,3
67,2
—
—
—
93,4
—
—
—
—
—
—
—
—32
—
— 15,7
—19
+2,5
—5
+ 10,1
+58,6
5,940
4,350
4,607
4,3
4,726
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
53,016
87,465
49,008
65,008
81,008
35,024
52,008
33,008
Температура, °C
Плотность, г 1см?
Давление пара, мм рт. ст.
Температура, °C
Плотность, г! см?
Давление пара, мм рт. ст.
—200
1,837
—ПО
1,441
2 480
—190
1,797
0,2
—100
1,392
4 090
—180
1,756
2,1
—90
1,343
6 380
—170
1,713
11,5
—80
1,292
9 510
—160
1,670
44,3
—70
—
13 630
—150
1,626
133
—60
—
18 880
—140
1,582
3'30
—50
—
25 410
—129
1,531
760
—39,26
—
33 990
—120
1,489
1410
Свойства трифторида азота
Таблица 9.10
ствии с разбавленными растворами образуются NO, NO” и NO~ [195]. Предполагается, что реакция протекает следующим образом:
OH- + NF3^=HONF2 + F-(9.25)
HONF2-^-NOF + HF,(9.26)
NOF + ОН" NOr + HF.(9.27)
Водород, метан, аммиак, этилен, щелочные металлы, окись углерода и сероводород взрываются с NF3 при действии искры или нагревании. Щелочные металлы реагируют с трифторидом азота только при нагревании до температуры, превышающей их температуры плавления. Барий и цинк воспламеняются при 200°; свинец и кадмий образуют фторидные пленки при своих температурах плавления; поверхностные реакции с кальцием, магнием, алюминием, медью, серебром и железом происходят при температуре красного каления. Бор и кремний воспламеняются при температуре красного каления и сгорают с ярким свечением. Мышьяк и сурьма легко реагируют с NF3, тогда как висмут не реагирует с ним совсем. Хром, никель, молибден, вольфрам, марганец, кобальт, платиновые металлы, сера, фосфор, углерод и многие окислы и хлориды не реагируют с трифторидом азота даже при нагревании. Однако некоторые окислы взаимодействуют с NF3 при повышенных температурах. Ртуть не реагирует с NF3 при комнатной температуре, при нагревании на ее поверхности образуется пленка, а при температуре кипения быстро образуется фторид Hg2p2. Пары ртути, смешанные с NF3, при действии искры реагируют с образованием N2F4 и обоих изомеров N2F2. Аналогичные реакции происходят с нержавеющей сталью, медью, мышьяком, сурьмой и висмутом, в результате которых образуется N2F4. Продуктами большинства реакций являются фториды и оксифториды металлов, фтористый водород и обычно окислы азота в присутствии кислорода или азот в отсутствие кислорода.
В контакте с газообразным NF3 можно применять [403] такие материалы, как стекло пирекс, никель, медь, углеродистую сталь, полиэтилен и тайгон для трубопроводов, соединительных частей и резервуаров для хранения; нержавеющую сталь, латунь (не содержащую цинка), стекло, монель-металл, медь, тефлон и кель-F— для клапанов; тефлон и медь — для прокладок; тефлоновые ленты — для соединения трубопроводов. Трубопроводы, соединительные части и резервуары для жидкого трифторида азота можно изготавливать из стекла, нержавеющей стали, никеля и меди. При повышенных температурах лучше применять никель и монель-металл, а при температуре жидкого азота — стекло и нержавеющую сталь. Описание способов перевозки и подробные указания о работе с трифторидом азота приведены в бюллетене фирмы «Стоффер кемикл» [403].
Основную опасность при работе с трифторидом азота представляет его сильное окислительное действие. Не следует допускать контакта с горючими веществами. Возникший пожар можно ликвидировать обычными средствами только после того, как будет отрезан источник окислителя. Трифторид азота не
имеет запаха и токсичен. При низких концентрациях он может вызывать раздражение легочных тканей; при более высоких концентрациях (4-10-3) он раздражает слизистые оболочки, а при его концентрации в воздухе, равной 1%, происходит отравление крови и через 30 мин, наступает смерть. С этим окислителем следует обращаться, как со фтором или HF, пока не получено более точных данных.
Тетрафторгидразин N2F4 впервые был получен Колберном и Кеннеди [77]. Он образуется при термическом взаимодействии трифторида азота с одним из металлов — нержавеющая сталь, медь, мышьяк, сурьма и висмут — согласно уравнению
2NF3 + М — N?F4 + MF2. (9.28}
N2F4 был очищен путем перегонки и хроматографирования. Его можно получить также аналогичными реакциями NF3 с аммиаком, ртутью и углеродом [181].
На основании масс-спектров [77] и микроволновых спектров [249] установлено, что структура молекулы тетрафторгидра- зина сходна со структурой молекулы гидразина. Энергетический барьер, препятствующий внутреннему вращению групп NF2, превышает 3 ккал]моль [249]. Согласно имеющимся сообщениям, теплота диссоциации с образованием NF2 равна 19,3— 22,3 ккал]моль (с использованием второго закона термодинамики) [74, 75, 102, 172, 305] и 21,8—22,9 ккал!моль (с использованием третьего закона) [74, 75, 102, 172]. По мнению Сталла и др. [409], наиболее надежны данные Херрона и Дибелера [172]. Данные этих авторов, полученные с использованием второго и третьего законов, хорошо согласуются между собой и дают значение энергии диссоциации, равное 22,26 ккал1моль. Теплота образования N2F4, равная —1,7 ккал]моль, приводит к значению- теплоты образования NF2 (г) + 10,3 ккал!моль. Эта теплота образования N2F4 (г) приводится в работе Армстронга, Ма- рантца и Койла [17]; она была повторно вычислена Дугласом [104]. Данные для NF (г) заимствованы из работы [409].
Физические свойства N2F4, приведенные в табл. 9.9, заимствованы из работы [77]. В этой же работе давление пара определяется по уравнению
lgp-=6,33-+. (9.29)
Плотность тетрафторгидразина равна 1,14 г!см3 при 25° и 1,5 г!см3 при —100° [403]. Это соединение бесцветно в газообразном и жидком состояниях и белого цвета в твердом состоянии. Оно имеет затхлый запах.
При поджигании накаленной нитью при комнатной температуре тетрафторгидразин полностью диссоциирует на NF3 и № без детонации. При этом выделяется 350 кал!г энергии [403]. N2F4 при комнатной температуре медленно реагирует с воздухом и водой, но не взаимодействует с растворами щелочей. Это соединение нерастворимо в воде и растворах щелочей [403]. При повышенных температурах оно более реакционноспособно, чем NF3, а при 133° быстро разрушается при действии кислых, щелочных и нейтральных растворов. В щелочном растворе образуются основные продукты реакции (закись азота и нитрит) согласно уравнениям.
N2F4 + 4ОН- — 2NO + 4F" + 2Н2О,(9.30)
4NO + 2ОН“ — N2O + 2NOF + Н2О(9.31)
и следы азота. В нейтральном и кислом растворах, помимо окиси азота, образуются значительные количества азота и нитрата. Предложена следующая схема реакций [195]:
N2F4 + 2Н2О -^^^ 2NO + 4HF,(9.32)
-V3H.0
NO + NOo + Н2О 2HNO2 2/3 HNO3 + 4/3 NO, (9.34)
2NO2 + N2F4-^°- 4NOF,(9.35)
2NOF + H2O~^°-*NO2 + NO + 2HF.(9.36)
Способы обращения c N2F4 и совместимые с ним материалы — такие же, как и в случае NF3, хотя из-за его более высокой реакционной способности необходимо соблюдать большую осторожность.
Азид фтора N3F был получен при действии фтора на азид водорода, разбавленный азотом [161]. Он представляет собой газ зеленовато-желтого цвета, который исключительно чувствителен к удару и действию света и может легко детонировать во время испарения. С азидом фтора можно работать при давлениях до 200 мм рт. ст. При этом давлении и температуре 25° он медленно разлагается с образованием N2F2.
Дифтордиазин N2F2 впервые был получен Хэллером [161] путем разложения N3F. В работе [181] о нем сообщалось как
о побочном продукте электролиза расплавленного бифторида аммония, фторирования аммиака и реакции между NF3 и ртутью при действии искры. Дифтордиазин представляет собой бесцветный газ с запахом, напоминающим запах NO2, и существует в виде смеси цис- и транс-изомеров [32]. транс-Конфигурация имеет более симметричное распределение заряда и более стабильна, что приводит к более низкой температуре кипения и более высокой температуре плавления (табл. 9.9). Согласно данным о дифракции электронов для случая смеси изомеров, межатомное расстояние N—F равно 1,44 А, расстояние N = N равно 1,25 А и угол между связями N = N—F равен 115°-
Кроме того, предполагается [32], что 1,1-дифтордиазин (F2N = N) может существовать в виде третьего, очень неустойчивого изомера. Данные табл. 9.9, за исключением теплот образования, заимствованы из работы [76]. Значения теплоты образования, повторно вычисленные Дугласом [104], заимствованы из работы [354].
Изомеры N2F2 неодинаково реагируют со стеклом. Реакция ^нс-изомера идет до конца в течение двух недель с образованием тетрафторида кремния и закиси азота, в то время как транс-изомер остается в неизмененном виде и через месяц [76]. Смеси изомеров при высоких давлениях могут детонировать, особенно в твердом состоянии. N2F2 не реагирует с NF3, но образует NF3 в присутствии N2F4 или NOF. Дифтордиазин реагирует количественно с BF3 с образованием твердого продукта реакции при температуре 82° и давлении 6200 атм. Предполагается [354], что это твердое вещество, по внешнему виду похожее на сухой лед, представляет собой фтороборат фтордиазония. Гидролиз N2F2 показывает, что ^нс-форма лишь немного более реакционноспособна по отношению к воде, чем трансформа. В обоих случаях основная реакция описывается уравнением
2N2F2 + 2Н2О — 2N? + Оо + 4HF. (9.37)
Закись азота образуется лишь в незначительных количествах. Обе реакции являются реакциями первого порядка и протекают с одинаковыми скоростями. Ни один из изомеров не гидролизуется водой при 60° в течение 15 час, но оба они разлагаются через 17 час на 30%: ^нс-форма при 74°, а транс-форма при 89° [195].
Дифторамин HNF2 был получен Кеннеди и Колберном [221], а также Лоутоном и Вебером [237] прямым фторированием мочевины. Полученный продукт реакции обрабатывали концентрированной серной кислотой и очищали путем перегонки в вакууме. Дифторамин получается также как побочный продукт
реакции NFs с мышьяком и водяным паром при 250—300° (в качестве основного продукта реакции образуется N2F4) и при восстановлении N2F4 тиофенолом и другими меркаптанами [129].
Дифторамин — бесцветный газ, который конденсируется в прозрачную жидкость, по цвету похожую на воду, и затвердевает в виде белого твердого вещества. Продукты фторирования мочевины имеют желтый цвет, но при многократной очистке путем перегонки или экстракции они обесцвечиваются. Дифторамин имеет резкий раздражающий запах, но отличающийся от запаха фтора [221, 237].
Из работы Кеннеди и Колберна [221] заимствованы критические параметры и теплота испарения, приведенные в табл. 9.9, а также уравнение давления пара
1g р = 8,072 - ^-. (9.38)
Лоутон и Вебер [237] предложили уравнение
р= 1,424-0,00202/, (9.39)
которое соответствует их данным для плотностей, измеренных в интервале температур от —81 до —42°. Значения температуры кипения, полученные в обоих исследованиях, одинаковы. Температура затвердевания точно не установлена из-за склонности к детонации твердого дифторамина. Кеннеди и Колберн [221] приводят значение —131° как приблизительное, тогда как Лоутон и Вебер [237] получили значения от —119 до —114°, считая при этом более точной температуру —116°. Значение теплоты образования заимствовано у Сталла и др. [410].
При работе с дифторамином необходимо соблюдать особую осторожность, поскольку, по имеющимся данным [221, 237], это вещество детонирует как в твердом, так и в жидком состоянии. HNF2 не разлагается при хранении в стеклянных сосудах при комнатной температуре в течение длительных периодов времени [221], но при контакте с твердыми веществами, например металлами, будет происходить потеря водорода в соответствии с реакцией [237]
2HNF2 — N2F4 + H2. (9.40)
Кроме сообщения [237] о том, что дифторамин обладает очень сильными коррозионными свойствами, нет других данных о его совместимости с различными материалами. С целью получения новых окислителей были проведены обширные исследования
реакций дифторамина с различными веществами [37, 38, 87, 88, 105—107, 398, 418, 432].
Хлордифторамин CINF2 был получен путем взаимодействия эквимолярных количеств HNF2 и трихлорида бора в вакууме при —130° [303]. Образовавшееся твердое вещество белого цвета при температуре выше —80° разлагалось на НС1, CU нелетучее твердое вещество и CINF2. После очистки путем фракционирования было найдено, что хлордифторамин бесцветен и устойчив на воздухе. Он не разлагается при хранении в пирексовых сосудах в течение длительного времени, но иногда детонирует. Хлордифторамин реагирует со ртутью с образованием N2F4 и хлорида ртути HgCl, вследствие чего возникает необходимость в использовании манометров и других измерительных приборов с защитной смазкой на основе кель-F. Данные, приведенные в табл. 9.9, и уравнение давления пара
lg = 7,478--^- (9.41 >
заимствованы из работы [303].
Фторамин H2NF, представляющий собой бесцветный нестабильный газ, как считают, был получен Руффом и Штаубом [345] в качестве побочного продукта при электролизе бифторида аммония. Нет никаких сообщений об очищенном веществе и ни в одной работе не подтверждено его получение, но известно, что неочищенное соединение обладает сильными взрывчатыми свойствами. Руфф и Штауб [345] сообщают температуру кипения и измеренный молекулярный вес (34,3) фторамина. Кроме того, они сообщают о восстановлении фелинговой жидкости до металлической меди при действии H2NF и о выделении очень небольшого количества иода при растворении этого соединения в водном растворе HI. Смит и Рао [399] определили теплоту образования H2NF на основе изоэлектронного принципа.
Известны три оксифторида азота: нитрозилфторид NOF, нитроилфторид, или фторид нитрония, NO2F и нитрат фтора NO3F. Последнее соединение было выделено, но его свойства мало изучены. Теплота образования NO3F была определена Андерсоном [11] и приведена в работе [409]. Два других оксифторида азота были выделены и охарактеризованы. Полученные данные приведены в нескольких обзорных работах [57, 135, 169, 181, 222].
Нитрозилфторид впервые получен Руффом и Штаубером [346] при пропускании нитрозилхлорида над фторидом серебра AgF при 200—250° с последующим фракционированием. Руфф, Менцель и Нейманн [344] получили нитрозилфторид прямым фторированием окиси азота NO в паровой фазе, но им не
удалось очистить образовавшийся NOF из-за его реакции с кварцем, в результате которой образовались примеси:
4NOF + SiO2 — 2NO + 2NO2 + SiF4.(9.42)
Фаллун и Кенна [119] получили выход 90% при прямом фторировании. Чтобы исключить загрязнения, они проводили реакцию в сосуде из флоротена. При термическом разложении различных комплексов нитрозила [24, 327, 368], так же как при пиролизе трифторнитрометана CF3NO2 при 500° и гептафторнитропропана C3F7NO2 [168], образуется нитрозилфторид.
Кинетику реакции прямого фторирования
2NO + F2 — 2NOF(9.43)
изучали в разбавленном диффузионном пламени. При этом был предложен следующий механизм реакции:
F2 + NO 225^1™ N0F F>(9.44)
F + NO NOF* — NOF + hx(9.45)
I——-NOF
Структура нитрозилфторида определена путем изучения инфракрасных [210, 254, 255, 440] и микроволновых [253, 255] спектров. NOF — нелинейная несимметричная молекула с углом между связями F—N—О 110,2°, межатомным расстоянием N—F 1,52 А и расстоянием N—О 1,13 А. Энергия связи N—F равна всего 55,4 ккал и длина этой связи больше, чем длина связи N—F в бинарных соединениях.
Данные в табл. 9.9 взяты из работы [135], за исключением значения теплоты образования, заимствованного из работы [208] и приведенного Сталлом и др. [409]. Уравнения плотности
р = 1,919 — 0,002787(9.46)
и давления пара
1g р = 9,6840 - ^- - 0,0162Г + 1,75 lg Т(9.47)
заимствованы из работы [344].
Нитрозилфторид легко реагирует с бором, кремнием, мышьяком и красным фосфором на холоду, а с натрием и сурьмой при нагревании. Медь, алюминий, свинец и висмут медленно взаимодействуют с ним в холодном состоянии, в то время как олово реагирует так же в нагретом состоянии. Углерод, сера и иод не реагируют с нитрозилфторидом, но сера вместе с се-
леном и окисью вольфрама при 300° образует белые пары. Порошкообразные магний, цинк, железо и вольфрам реагируют только при температуре красного каления. NOF с водой образует голубой раствор, который разлагается на NO, HNO2, HNOs и HF. Он реагирует с едким натром с образованием NO, NaNO2, NaNOs и NaF. Как и следовало ожидать, в других реакциях нитрозилфторид ведет себя, как фторангидрид азотистой кислоты.
Фторид нитрония NO2F впервые был получен Руффом [328] при реакции NO2 с фтором. Метод не вполне удовлетворителен из-за высокой экзотермичности реакции, однако эта реакция была проведена без загрязнения NO2F в сосудах из флоротена [119]. Ее кинетику изучали [302], наблюдая за ходом реакции по поглощению света NO2. Установлено, что скорость реакции определяется уравнением первого порядка для каждого реагирующего вещества. Был предложен следующий механизм реакции:
_,Медленно w т
F2 + NO2* NOoF -|- F,(9.48}
F + NO2 4- M -^°- NO2F + M. (9.49)
Константа скорости медленной реакции определяется выра
жением
6=1,6 • ю12^10500^
Другие методы получения NO2F основаны на реакции NaNOz с фтором [20], реакции NO2CI с фторидом серебра [357], реакции N2O5 с NaF [291] и термическом разложении комплексов нитрония [292, 356].
Структура молекулы фторида нитрония определена путем изучения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния [100], микроволновых спектров [392] и ядерного магнитного резонанса [291]. Угол между связями O = N = O составляет 125°, межатомные расстояния N=O равны 1,23 А, а расстояние N—F равно 1,35 А.
В табл. 9.9 по существу приведены данные Руффа и др. [344], повторно определенные и исправленные Хезерингтоном и Робинсоном [177] и опубликованные этими авторами [178] и Джорджем [135]. Уравнение давления пара имеет вид
1gр = 7,3187 - - 0,011287 + 1,75 lgТ. (9.50)
Плотность жидкого NOoF при температуре от —103,8 до —64,6° -определяется уравнением
р = 2,046-0,002767',(9.51)
а константы в уравнении коэффициента вязкости
^ = ^0(1+Л/ + 5/2)(9.52)
Л=—0,000759 и В =—0,0000384. Значения теплоты образования NO2F заимствованы из работ [11 и 423] и приведены Сталлом и др. [409].
Фторид нитрония очень реакционноспособен. Он действует на мягкое стекло при комнатной температуре, но менее активен по отношению к кварцевому стеклу, чем нитрозилфторид [181]. Фторид нитрония в сильных кислотах при низких концентрациях (меньше 1%) диссоциирует с образованием ионов нитрония:
NO2F + H2SO4^NO^+HF + HSO4~ (9.53)
HF + 2H2SO4 ^ Н3О+ + FSO2OH + HSO?. (9.54)
При концентрации фторида нитрония 1—9,6% реакция (9.53) сопровождается равновесной реакцией
NO2+ + HSO? ^ NO2HSO4.(9.55)
Максимальная проводимость наблюдается при концентрации NO2F 9,6%, а максимальная вязкость — при концентрации NO2F 22 мол. %. При 68%-ном содержании фторида нитрония выпадает твердый осадок NO2SO3F, а в верхнем слое жидкости образуется NO2 [178].
Фторид нитрония не реагирует на холоду с водородом и серой, а с углеродом — даже при темно-красном калении. С большинством металлоидов фторид нитрония образует двойные соли нитрония, а по отношению к органическим веществам он является сильным нитрующим агентом [181]. В присутствии воды происходит количественное разложение с образованием кислот
NO2F + Н2О — HNO3 + HF.(9.56)
Эта реакция может быть использована для анализа. С сильными основаниями происходит аналогичная реакция:
NOoF + 2NaOH — NaNO3 + NaF + H2O. (9.57)
Реакции NO2F с металлами классифицированы в работе [178]. Натрий, калий, серебро, цинк, кадмий, алюминий, титан, цирконий, торий, олово, свинец, марганец, железо и никель
образуют окись и фторид, причем реакция протекает по крайней мере в две стадии:
2NO2F + М — 2NO2 + MF2,(9.58)
NO2 + М — NO + МО.(9.59)
На побочную реакцию
NO + NO2 — N2O3,(9.60)
которая должна происходить между продуктами реакций (9.58) и (9.59), если механизм реакции правилен, указывает наличие характерной голубой окраски окисла №О3. Этот окисел может быть выделен из газообразных продуктов реакции. Хром, молибден, вольфрам и уран образуют оксифториды. Вероятно, при реакции с фторидом нитрония сначала образуется окись металла, а затем оксифторид, поскольку соответствующие окислы металлов, как известно, реагируют с NO2F с образованием оксифторидов. Суммарную реакцию можно представить следующим образом:
2NO2F + М — 2NO + MOoF2 .(9.61)
Некоторые металлы, в том числе бериллий, магний, кальций и золото, не реагируют с фторидом нитрония ниже 300°.
ФТОРИДЫ ГАЛОГЕНОВ
Высшие галогены могут иметь положительные валентности, поэтому они образуют ряд так называемых межгалогенных соединений. После элементарного фтора эти соединения являются наиболее реакционноспособными из всех известных веществ. По своей относительной реакционной способности фториды галогенов располагаются в следующем порядке: C1F3> > BrF5 > IF7 > GIF > BrF3 > IF5 > BrF.
Фториды галогенов можно использовать как окислители, поскольку они содержат фтор в такой форме, для которой не требуется очень низких рабочих температур. Основной интерес представляют те соединения этого ряда, которые содержат наибольшее относительное количество фтора. Так, теоретически наиболее эффективны полученный недавно C1F5 и C1F3. Пентафторид брома BrFs представляет интерес из-за его большой плотности, а высшие фториды иода могут найти применение для специальных целей.
Иод должен образовывать четыре фторида, но два его низших фторида (IF и IF3) не были выделены. Вероятно, IF3 нестабилен, a IF, как предполагают, может существовать (если
он вообще существует) только как радикал, образующийся при горении [409].
Пентафторид иода IF5 впервые синтезирован Каммерером [212] путем нагревания иода с фторидом серебра при 70—80°, но его легче получить прямой реакцией фтора с иодом или иодидами [280, 281, 331, 336]. Это соединение представляет собой бесцветную жидкость, которая термически устойчива до температуры выше 400°, а при 500° разлагается с выделением иода и образованием гептафторида:
71F5— 12 + 5IF7. (9.62)
Молекула пентафторида иода IF5, по-видимому, имеет структуру квадратной пирамиды, образованной группой атомов IF4 с пятым атомом фтора, лежащим на оси четвертого порядка с той же стороны, что и остальные четыре атома F. Эта молекулярная структура аналогична молекулярной структуре BrFs» Приведенные в табл. 9.11 свойства в основном заимствованы из работы [320]. Значение критической температуры заимствовано из работы [5], теплоты образования — из работ [117, 409] и теплота возгонки — из работы [331]. Уравнения плотности [331] и давления пара [320] имеют следующий вид:
р = 4,38 — 0,0047, (9.63)
1g р= 8,6591 - ^^-. (9.64)
Пентафторид иода — наименее реакционноспособный из фторидов галогенов. Он бурно реагирует с водой и водными растворами, но не реагирует ни с водородом, ни с кислородом при 100°. На серебро, магний, медь, ртуть, железо и хром IF5 оказывает лишь слабое действие даже при продолжительном контакте, молибден и вольфрам сгорают в нем после нагревания. На щелочных металлах при комнатной температуре образуется поверхностная пленка, препятствующая дальнейшей реакции. Однако при температурах плавления щелочных металлов реакция происходит почти со взрывом. Мышьяк, сурьма и бор воспламеняются в IF5. Богатые водородом органические соединения также могут воспламеняться в IF5 [48].
Установлено, что пентафторид иода оказывает сильное раздражающее действие на кожу. Он вызывает гиперемию, отек, нарывы, омертвление и язвы [166].
Гептафторид иода IF? был получен Руффом и Кеймом [336] при нагревании фтора с IF5 до 250—270°. Он представляет собой бесцветный газ, который может конденсироваться в белоснежный порошок, бесцветные кристаллы или прозрачную
Свойство
C1F
CIF3-
C1F6
BrF
BrP3
BrF6
IF
IPs
if7
Температура кипения, °C
—100,8
11,75
—
20
125,75
40,3
—
100,5
—
Температура затвердевания, °C
—154
—76,32
—
—33
8,77
—62,5
—
9,43
5-6
Критическая температура, °C
—
153,5
—
—
327
197
—
283
—
Критическое давление, атм
—
32,3
—
—
—
—
—
—
—
Молекулярный вес
54,457
92,457
130,457
98,916
136,916
174,916
145,92
221,92
259,92
Теплота образования (при 25°), ккал,моль
(г)
(ж)
—13,501
—38,869 45,3
(—54)1) (-60)
—14,0
—61,1
—71,9
-102,5
—109,6
—13,856
—200
—209,9
—229,1
Теплота испарения (при т. кип.), ккал, моль
4,84
6,580
—
—
10,2’35
7,20
—
9,88
—
Теплота плавления, ккал [моль
—
1,8193
—
—
2,875
1,74
—
3,83
—
Теплота возгонки, ккал,моль
—
—
—
—
—
—
—
13,9
4,5
Свойства фторидов галогенов
Таблица 9.11
’) В скобках приведены значения, определенные по энергиям связей.
L РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ
подвижную переохлажденную жидкость. Молекула IF? имеет структуру пентагональной бипирамиды, которая может быть слегка искаженной в твердом состоянии. Значения теплоты образования, взятые из работы Эванса и др. [117], были пересчитаны Сталлом и др. [409]. Остальные свойства заимствованы из работы Руффа и Кейма [336], в том числе уравнение давления пара
1g ^ = 8,6604—^-. (9.65)
Гептафторид иода реагирует со всеми металлами, за исключением, возможно, металлов платиновой группы. Степень завершения реакции зависит от устойчивости образующейся фторид-* ной пленки. Это соединение не реагирует с водородом при комнатной температуре, но при нагревании с ним может взрываться. Углерод мгновенно воспламеняется в IF7. Гептафторид иода растворяется в воде с образованием перйодат- и фторид- ионов. Органические соединения реагируют с ним, образуя органические фториды с меньшей величиной молекул и иод [48, 336].
Бром образует три фторида: BrF, BrF3 и BrF5. Фторид брома BrF— газ красного цвета. Руфф и Брайда [330] получили это соединение непосредственным взаимодействием элементов и определили его температуры кипения и затвердевания. В табл. 9.11 указана теплота образования, приведенная Эвансом и др. [117] и повторно вычисленная Сталлом и др. [409]. BrF нестабилен, причем его разложение на бром и BrFs при 50° происходит настолько быстро, что BrF уже нельзя обнаружить. Фторид брома — реакционноспособное соединение, свойства которого сходны со свойствами других фторидов брома. Он быстро разрушает кварц и действует на золото и платину в условиях, в которых на них не действуют ни бром, ни фтор [48].
Лебо [238—241] первый заявил о существовании трифторида брома и получил его, пропуская фтор над поверхностью сухого жидкого брома. ВгРз можно получить также разложением бромидов металлов фтором [241]. Впервые это соединение получил Муассан [282], но не установил точно его состав.
Трифторид брома BrFs представляет собой бесцветную или желто-серую жидкость. Его молекула имеет структуру, аналогичную структуре молекулы трифторида хлора. Углы между связями F (аксиальный) —Вг—F (экваториальный) составляют 86°12,6'; межатомные расстояния F (аксиальный)—Вг равны 1,810 А и расстояние F (экваториальный)—Вг равно 1,721 А Свойства, приведенные в табл. 9.11 и 9.12, заимствованы из работы [293]. Исключение составляют критическая температура
[5] и теплота образования [104, 117, 409]. Давление пара определяется уравнением [293]
1g р = 7,74853-^151^1g р = 7,74853-^151^(9.66)(9.66)
1g р = 7,74853-^151^
1g р = 7,74853-^151^
(9.66)
(9.66)
и плотность — уравнением [331]
Р₽ 3,623 - 0,002777.(9.67)
Значения теплоемкости определены по полученной экстраполяцией сглаженной кривой, представляющей данные Оливера и Грисарда [293].
Таблица 9.12
Свойства трифторида брома
Температура, °C
Плотность, г! см3
Удельная теплоемкость, кал)моль «град
Давление пара, мм рт. ст.
10
2,839
29,63
2,74
20
2,811
29,71
5,51
25
2,797
29,78
7,65
30
2,783
29,84
10,49
40
2,756
29,98
19,01
50
2,728
30,13
32,96
60
2,700
30,29
54,96
70
2,672
30,45
88,27
Трифторид брома имеет очень высокую реакционную способность. Это соединение действует на все металлы, но при этом часто образуется фторидная пленка, препятствующая дальнейшему его действию. Благодаря этому в контакте с BF3 можно применять малоуглеродистую сталь вплоть до 250°, медь до 400° и никель до 750°. Он бурно реагирует с водой, образуя кислород и водный раствор фтористоводородной, бромноватистой и бром- новатой кислот. При взаимодействии с водными растворами щелочей образуются кислород и соль соответствующего металла. Углерод не реагирует с BrF3 на холоду, но сгорает с ним при нагревании в тонкоизмельченном состоянии [5, 48]. Трифторид брома сильно раздражает кожу, напоминая по своему раздражающему действию IF5 [166].
Пентафторид брома BrF5 — жидкость светло-желтого цвета. Лучше всего его получать непосредственным взаимодействием элементов [342]. Молекула BrF5 имеет структуру искаженного октаэдра, что обусловлено образованием 5^3^2-орбиталей.
19 Заказ № 819
Четыре атома фтора занимают положения экваториальной плоскости, но лежат ниже этой плоскости вследствие большего отталкивания за счет взаимодействия с неподеленной парой электронов, находящейся выше плоскости по сравнению с пятым атомом фтора, находящимся ниже плоскости в аксиальном положении. Таким образом, углы между связями F (аксиальный)—В г—F (экваториальный) составляют только 85,4; 85,4; 86,5 и 80,5° вместо 90°. Длины экваториальных связей в том же порядке равны 1,75; 1,75; 1,82 и 1,81 А, а длина аксиальной связи равна 1,68 А.
Таблица 9.13
Свойства пентафторида брома
Температура, °C
Плотность, г! см3
Коэффициент вязкости, спз
Давление пара, мм рт. ст.
0
2,551
0,82
129
10
2,516
0,74
211
20
2,482
0,66
331
25
2,465
0,64
414
30
2,447
0,60
504
40
2,412
0,56
748
50
2,378
0,51
1083
60
2,343
0,48
1535
70
2,309
0,44
2130
Значения теплоты образования заимствованы у Сталла и др. [409], пересчитавшего значения Дугласа [104], полученные на основе данных Эванса и др. [117]. Остальные данные табл. 9.11 и 9.13 заимствованы из работ [5, 342], в которых предложены также уравнения плотности
р = 3,496 -0,003467р = 3,496 -0,003467(9.68)(9.68)
р = 3,496 -0,003467
р = 3,496 -0,003467
(9.68)
(9.68)
и давления пара
(9.69)(9.69)1g р= 8,0716- -^-.
(9.69)
(9.69)
Вероятно, BrFs реагирует со всеми известными элементами, за исключением инертных газов, азота и кислорода. Он энергично реагирует с органическими соединениями даже в мягких условиях, а в соответствующих условиях взаимодействует с большинством неорганических соединений. По реакционной способности пентафторид брома уступает только трифториду хлора и фтору.
Литиевый порошок, барий, цинк, ртуть, бор, титан, углерод, молибден, вольфрам, железо, кобальт, мышьяк и сурьма мгновенно реагируют с BrF5 при комнатной температуре. Висмут, золото и марганец в компактной форме и порошки алюминия, никеля, родия и иридия реагируют с ним при слабом нагревании. Для реакции с натрием, магнием, кальцием, кадмием, медью, оловом, хромом и порошкообразным титаном и платиной требуются температуры от 300° до температуры темно-красного каления. BrFs бурно реагирует с водой и взрывается при зажигании его смеси с водородом. Стекло реагирует с ним при нагревании. Реакция с кислотами и щелочами происходит с выделением тепла. Аммиак воспламеняется в BrF5 [342].
Фторид хлора C1F — бесцветный газ, который конденсируется в виде желтоватой жидкости и затвердевает в виде белого твердого вещества. Лучше всего его получать по реакции эквимолярных количеств хлора и трифторида хлора при комнатной температуре, хотя его можно получить и путем непосредственного взаимодействия элементов [48, 128, 329, 337]. Фторид хлора имеет характерный запах, отличающийся от запахов фтора и хлора. Он приобретает оранжевый оттенок в сосуде из плавленого кварца, вероятно, благодаря присутствию следов окиси хлора CUO, образующейся при реакции с кварцем [338].
За исключением теплоты образования [409], данные табл. 9.11 заимствованы из работы [338]. Там же приведено следующее уравнение давления пара фторида хлора:
1g ^=1О,738—•(9-70)
Фторид хлора C1F бурно реагирует с водой, образуя кислород и озон, и воспламеняет большинство неорганических веществ при комнатной температуре. Для воспламенения водорода в C1F требуется нагревание. Мышьяк, сурьма, фосфор и аморфный бор быстро горят в нем при комнатной температуре, сера реагирует медленно. Медный и цинковый порошки, а также золотая и платиновая фольга реагируют при слабом нагревании, магний и алюминий горят, если они сильно нагреты. На натрии и ртути образуются пленки, но эти металлы вступают в реакцию при нагревании. По-видимому, C1F реагирует со всеми металлами, причем интенсивность реакции зависит от устойчивости образующейся защитной пленки [329].
Трифторид хлора C1F3 представляет собой светло-зеленую жидкость, которая затвердевает в виде белого твердого вещества, а при кипении превращается в бесцветный газ. Он имеет специфический запах, напоминающий запах хлора или горчицы, и оказывает сильное раздражающее действие даже при низких 19*
концентрациях. Трифторид хлора — наиболее реакционноспособное межгалогенное соединение.
Это соединение получают непосредственным взаимодействием элементов при 200—300° [48, 49], хотя впервые более высокие выходы были обеспечены при —170° [337]. Промышленный метод получения CIFs состоит в пропускании потоков хлора и фтора через реактор, заполненный посеребренной медной стружкой, при 280°. Трифторид хлора собирают в кварцевой ловушке при —80° и очищают, удаляя водород (образующийся из примесей, содержащихся в исходных веществах) путем пропускания газа через трубку, заполненную фторидом натрия.
Молекула трифторида хлора имеет Т-образную структуру, которая скорее всего обусловлена переходом одного из Зр-элек- тронов в атоме хлора на З^-орбиталь (СР)
С1°: 3s23^3^3^,
с Г: з«2зр2зуузХз4У.
В связи с этим возможны три положения неспаренных электронов фтора. В результате образуется треугольная бипирамида sp3d, которая состоит из трех атомов фтора и двух неподелен- ных пар электронов с атомом хлора в центре. Два атома фтора занимают аксиальные положения выше и ниже экваториальной плоскости. В этой плоскости находятся две необобщенные непо- деленные пары электронов и третий атом фтора. Неподеленные пары электронов стремятся сильнее оттолкнуть аксиальные атомы фтора, чем экваториальный атом фтора, так что угол между связями F (экваториальный)—С1—F (аксиальный) равен 87°29'. Таким образом, Т-образная форма слегка искажена, угол между связями F (аксиальный)—О—F (аксиальный) примерно на 5° меньше 180°. Межатомное расстояние С1—F (аксиальный) равно 1,698 А, а расстояние С1—F (экваториальный) равно 1,598 А. Результаты исследования микроволновых спектров и дифракции рентгеновских лучей подтверждают этот анализ структуры молекулы [55, 355, 387, 389, 436].
Свойства трифторида хлора, приведенные в табл. 9.11 и 9.14, заимствованы из работ [155, 156], за исключением значений плотности [26], коэффициента вязкости [25] и теплоты образования [117, 409]. Уравнение давления пара
.711096,915
^Р 7,36711/_|_232,75(9-71)
заимствовано из работ [155, 156], а уравнение плотности
Р= 1,8853 - 2,942 • 10“3/ - 3,79 • 10“6/2(9.72)
— из работы [26].
Таблица 9.14
Свойства трифторида хлора
Температура, °C
Плотность, г! см3
Коэффициент вязкости, спз
Удельная теплоемкость, кал)м эль* град
Давление пара, мм рт. СГ.
—70
2,1098
26,77
4,2
—60
2,0755
—
26,88
10,4
—50
2,0419
—
27,00
23,2
—40
2,0090
—
27,15
47,5
—30
1,9770
—
27,32
90,6
—20
1,9457
—
27,50
162,6
—10
1,9151
—
27,70
277,1
0
1,8853
27,91
451,1
10
1,8555
0,488
28,12
705,4
11,75
1,8502
0,478
28,16
760,0
20
1,8249
0,435
28,34
1065
25
1,8094
0,412
28,46
1292
30
1,7936
0,390
28,57
1557
35
1,7777
0,370
—
1864
40
1,7616
0,351
—
2215
45
1,7452
0,333
2617
50
1,7287
0,316
—
3074
60
1,6951
0,282
4170
70
1,6608
—
—
5546
Вероятно, трифторид хлора реагирует со всеми элементами, за исключением инертных газов, азота и, возможно, платины и палладия. В соответствующих условиях он реагирует также с многими соединениями. Руфф и Круг [337] установили, что трифторид хлора бурно взаимодействует с водой или льдом и довольно энергично с кислотами и щелочами. Предложенный метод анализа основан на реакции с 10%-ным раствором NaOH и последующем кипячении с гидратом гидразина или цинком для восстановления гипохлоритов. Затем отбирают аликвотные порции для определения фтора в виде фторида кальция и хлора в виде хлорида серебра.
Водород, аммиак, графит и многие органические соединения воспламеняются с С1Рз, причем некоторые из этих реакций протекают со взрывом. По имеющимся данным, калий, молибден, вольфрам, железо, рубидий, иридий, осмий, кремний, фосфор, мышьяк, сурьма, сера, селен, теллур, бром и иод воспламеняются в трифториде хлора, но на некоторых металлах могут образоваться защитные пленки. На магнии, алюминии, меди и до некоторой степени свинце, серебре, цинке, олове, натрии и кальции образуются защитные пленки, приостанавливающие дальнейшее действие трифторида хлора при комнатной темпера-
туре, но при повышенных температурах возможны реакции со взрывом [337]. Трифторид хлора действует на мягкое стекло, асбест и иногда воспламеняет фторуглеродные полимеры. C1F3 не реагирует со стеклом пирекс, но на это стекло действует HF, образующийся из C1F3 и влаги [5].
Тем не менее для работы с трифторидом хлора применим ряд материалов. Надежные защитные фторидные пленки образуются на меди, латуни, стали, монель-металле и никеле. Рекомендуются монель-металл и никель, которые можно использовать до 750°, в то время как медь пригодна только до 400°, а малоуглеродистая сталь до 250°. Кель-F и тефлон устойчивы при обычной температуре только в статических условиях. Эти материалы нельзя использовать в конструкциях с потоком трифторида хлора. Подходящими прокладочными материалами являются мягкая медь, алюминий 2S, свинец и тефлон (желательно наполненный на 40% фторидом кальция). Набивку для клапанов можно изготовить из плетеной меди с тефлоновыми кольцами или профилированного тефлона, наполненного фторидом кальция. В случае резьбовых соединений трубопроводов следует применять эмульсионную графитовую пасту на воде и наносить ее только на наружную резьбу, но не смазывать ею первые два витка. Очень важно, чтобы все оборудование при работе с трифторидом хлора было тщательно очищено от консистентной смазки, окалины, смазки для труб, краски и других загрязнений. Новое оборудование перед работой должно быть разобрано, с него следует удалить смазку и снова собрать, используя соответствующие прокладочные материалы [5].
При работе с трифторидом хлора необходимо соблюдать особые меры предосторожности. Следует отметить, что коррозионная устойчивость всех конструкционных материалов зависит от образования пассивирующей фторидной пленки. Поэтому перед пассивацией нужно принять особые меры для удаления всех посторонних веществ и тщательно обращаться с оборудованием после пассивации.
Для работы с трифторидом хлора требуется защитная одежда (резиновые перчатки, фартук, маска и др.), но даже в этом случае допускается лишь кратковременный контакт с веществом, так как ни один материал не является полностью устойчивым по отношению к C1F3. Необходимо иметь защитный душ мгновенного действия с принудительной подачей, а также ведра с порошкообразным бикарбонатом натрия для поглощения мелких брызг. При проливе или вторичном загорании можно применять сухие огнетушители с бикарбонатом натрия. Следует также иметь кислородную маску, хотя для защиты от паров достаточно воздушной линии.
Трифторид хлора очень токсичен (в такой же степени, как и HF) и оказывает сильное раздражающее действие на глаза, кожу и дыхательные пути [190]. Максимально допустимая концентрация в воздухе в течение 8-часового рабочего дня составляет 3-Ю-6. При концентрации 2-Ю-5 наблюдаются удушье и острое воспаление глаз в течение 15—30 мин, а при 10-4 те же симптомы появляются через 3 мин. Концентрации около 5-Ю-5 могут оказаться смертельными при времени воздействия от 30 мин до 2 час. Однако на практике трифторид хлора при смертельных концентрациях оказывает настолько сильное раздражающее действие на глаза и дыхательные пути, что пребывание в отравленном помещении становится невыносимым.
Поскольку трифторид хлора — наиболее агрессивный и токсичный из межгалогенных соединений, рекомендуемые для работы с ним материалы и меры предосторожности пригодны в случае всех других фторидов галогенов.
Недавно Смит [391] синтезировал пентафторид хлора CIF5 путем реакции фтора и трифторида хлора, взятых в соотношении 14:1, при 350° и 250 атм в течение 1 час. Этот метод аналогичен методу получения XeFe, описанному в работе [108].
Смит [391] сообщает, что результаты анализа инфракрасных спектров CIF5 сходны с соответствующими результатами анализа спектров BrF5 и XeOF4, на основании чего он предполагает, что молекула этого соединения имеет конфигурацию квадратной пирамиды. Возможно, молекула имеет структуру октаэдра, что обусловлено образованием £р3й2-орбиталей. Это именно так, поскольку пять атомов фтора расположены с одной стороны плоскости основания, вследствие чего образование квадратной пирамиды маловероятно. Рассматривая орбитали хлора
СГ: 3?ЗХЗ/УЗХ,
можно видеть, что при переходе одного электрона с Зр-орбитали на Зб?-орбиталь создаются упомянутые условия образования С1Рз
С!*: 3s^3p^p\3p\3dV
При переходе второго электрона возникают условия образования пяти связей с атомами фтора
сГ: 3s23PxSp^PzSd^SdV
Таким образом, суммарные связи в молекуле можно представить как sp^d?. Четыре атома фтора образуют плоскость
основания, а один атом фтора занимает аксиальное положение. Необобщенная неподеленная пара электронов занимает другое аксиальное положение, и вследствие ее большей отталкивающей силы октаэдр искажается за счет отклонения атомов фтора, находящихся в плоскости основания, назад по направлению к аксиальному атому фтора. Это влияние на центральный атом хлора не так велико, поскольку он менее электроотрицателен, чем фтор.
Согласно данным, полученным Смитом [391], асимметричное валентное колебание, в котором участвуют четыре атома фтора, лежащие в плоскости основания, сопровождается образованием сильной полосы 732 cm-v. Валентное колебание, в котором участвует аксиальный атом фтора, сопровождается образованием более слабой полосы 786 см-1, а симметричное валентное колебание атомов фтора, лежащих в основании, — очень слабой полосы 544 cm-v. Это указывает, что углы между связями близки к 90°. Следует ожидать, что молекула С1Р5 искажена меньше, чем молекула C1F3, поскольку в последнем случае имеются две неподеленные пары электронов.
Пентафторид хлора представляет собой белое твердое вещество при температуре жидкого азота и прозрачную белую или светло-желтую жидкость при —100°. Согласно Смиту [391], давление пара C1F5 в 3—5 раз больше, чем у C1F3, благодаря чему его температура кипения лежит в пределах примерно от —10 до —20°. Это соединение медленно реагирует (если реагирует вообще) с парами воды, чем сильно отличается от бурно реагирующего C1F3. Очевидно, C1F5 — гораздо менее реакционноспособное соединение, чем C1F3.
Теплоту образования можно приблизительно определить следующим образом. Энергия связи С1—F в C1F (г), вычисленная на основании теплоты образования —13,5 ккал!моль и теплот образования атомарных фтора и хлора +18,9 и +28,9 ккал!моль, равна 61,3 ккал. При использовании этого значения для первой связи в C1F3 (г), имеющем теплоту образования —38,9 ккал]моль, вычислены энергия перехода первого электрона с Зр-орбитали на З^-орбиталь в атоме хлора, равная 59,4 ккал, энергия каждой связи в случае двух остальных связей С1—F, равная 31,6 ккал, и средняя энергия связи С1—F в C1F3 (г), равная 41,5 ккал. Энергия перехода второго электрона (с Зр- на Зб/-орбиталь) должна быть того же порядка величины, но несколько больше энергии перехода первого электрона. При разности энергий около 10 ккал вычисленная теплота образования C1F5 (г) составляет —54,3 ккал!моль. Если
принять, что теплота испарения равна 5—6 ккал!молъ, то теплота образования жидкого пентафторида хлора будет равна приблизительно —60 ккал!моль V. Это значение использовано в гл. 4 при вычислении теоретических характеристик.
ПЕРХЛОРИЛФТОРИД
Перхлорилфторид — сравнительно новое соединение, открытое в 1952 г. Энгельбрехтом и Атцвангером [114]. Его можно получить тремя путями. Первоначальный метод получения [113, 114] заключался в электролизе перхлората натрия в безводном фтористом водороде. Однако этот метод не очень эффективен. Второй метод, впервые примененный Боде и Клеспером [45, 46], а затем Энгельбрехтом и Атцвангером [ИЗ], основан на фторировании хлората калия с образованием перхлорилфторида и фторида калия и имеет выход 45%. Однако наилучший метод получения основан на реакции перхлората калия и фторсульфоновой кислоты, в результате которой начинается образование СЮзЕ при 50°; при 85° реакция протекает равномерно с выходом 67% [28]. Независимо от метода получения наилучшая очистка достигается при пропускании продуктов реакции над 10%-ным раствором едкого натра, содержащего 5% тиосульфата натрия, а затем через этот раствор. После этого промытые газы пропускают над твердым едким калием и конденсируют в охлаждаемой ловушке до температуры жидкого кислорода.
Лиде и Манн [248] изучали структуру молекулы перхлорилфторида, но не установили ее окончательно, Эти авторы предположили существование симметрии Сзи и определили, что межатомные расстояния С1—О равны 1,40 А, а расстояние Cl—F равно 1,55—1,60 А.
Перхлорилфторид — бесцветное соединение с характерным сладковатым запахом, напоминающим запах фосгена или окислов азота. Его запах может быть обнаружен в воздухе при концентрациях около 2- 10~6. Свойства, приведенные в табл. 9.15 и 9.16, заимствованы в основном из работы [230], за исключением теплот образования [287, 409], критических температуры и давления, значений плотности, коэффициента вязкости и
1} Физико-химические свойства C1F5 описаны в более поздних работах [459—464] Некоторые положения этих работ меняют представление о данном соединении. Оно, по-видимому, менее реакционноспособно, чем C1F3, однако бурно реагирует с водой и водяным паром. Экспериментальные значения теплоты образования жидкого C1F5 равны приблизительно —60 ккал!моль. [459, 464] Это значение хорошо согласуется с предложенным Сарнером. — Прим ред.
Температура кипения, °C
Температура затвердевания, °C
Критическая температура, °C
Критическое давление, атм
Молекулярный вес
Теплота образования (при 25°), ккал/моль
(Г)
(ж)
Теплота испарения (при т. кип.), ккал/моль
Теплота плавления, ккал/моль
—46,67
—147,74
95,17 53,0
102,457
—5,12
—10,42
4,619
0,9163
Свойства перхлорилфторида
Таблица 9.15
Температура, °C
Плотность, г! см3
Коэффициент вязкости, спз
Удельная теплоемкость, кал! г-град
Давление пара, ММ рт. ст.
—140
1,981
0,205
—130
1,952
—
0,206
0,9
—120
1,923
—
0,207
3,3
—НО
1,894
—
0,208
9,7
—100
1,864
—
0,210
24,8
—90
1,833
0,765
0,212
50,7
—80
1,802
0,620
0,215
116,1
—70
1,770
0,521
0,217
229,7
—60
1,737
0,444
0,220
389,4
—50
1,700
0,384
0,225
648,9
—46,67
1,691
0,367
0,226
760,0
—40
1,669
0,337
0,229
1025
—30
1,634
0,298
0,234
1 556
—20
1,597
0,267
0,238
2 267
—10
1,559
0,240
0,244
3194
0
1,518
0,219
0,249
4 372
10
1,478
0,200
0,255
5 830
20
1,434
0,184
0,261
7 600
25
1,414
0,177
0,264
8611
30
1,389
0,170
0,268
9 709
40
1,339
0,158
0,277
12 180
50
1,287
1,148
0,290
15 040
60
1,239
0,139
0,307
18 320
70
1,162
—
0,335
22 010
80
1,078
—
0,395
26 150
Таблица 9.16
Свойства перхлорилфторидаСвойства перхлорилфторидаудельной теплоемкости выше температуры кипения нение давления пара имеет вид [230]
Свойства перхлорилфторида
Свойства перхлорилфторида
lg/?(rx рт. сти.) = 28,447801652J37
[300]. Урав-[300]. Урав-(9.73)(9.73)+ 0,0046098? - 8,62625 lg Т,
[300]. Урав-
[300]. Урав-
(9.73)
(9.73)
уравнение коэффициента вязкости [300]
1g 4 =^--1,755 (9.74) и уравнение плотности [300] '
р = 1,088 ~ 7,280 • КГ4Г + 6,454 • 1 СТ2 (368,33 - 7)1/2. (9.75)
При комнатной температуре C1O3F сравнительно инертен. В безводном состоянии он не оказывает коррозионного действия на металлы и обычные прокладочные материалы. Однако в присутствии воды происходит сильная коррозия. В контакте с сухим CIO3F можно применять такие металлы, как алюминий (чистый, 3S, 24S, 525, 615), который не корродирует, а также латунь, бронзу, медь, свинец, магний, монель-металл, углеродистую сталь, нержавеющую сталь (201, 202, 302, 316, 321, 347), олово, титан и цинк, которые слегка тускнеют или покрываются тусклой пленкой. Из неметаллов можно применять кель-F, плексиглас, полиэтилен, рейон, саран, тефлон, стекло, силиконовую смазку и фторуглероды.
В присутствии воды дуримет (Т и 20), тантал и иллиум G138 не корродируют, а некоторые нержавеющие стали (302, 304, 310, 314), титан, цинк, иллиум G134 и сплавы хастеллой (В, С, D) слабо корродируют или покрываются тусклой пленкой. Из неметаллических материалов пригодны кель-F, тефлон и фторуглероды.
При комнатной температуре перхлорилфторид гидролизуется в щелочных растворах, образуя перхлорат- и фторид-ионы, но реакция протекает очень медленно. Количественно гидролиз можно осуществить, используя концентрированные растворы гидроокисей щелочных металлов при 250—300° или пропуская газ через 10%-ный раствор гидроокиси щелочного металла в 75—95 %-ном этиловом спирте.
Перхлорилфторид медленно окисляет ароматические амины, растворы солей двухвалентного железа и другие подобные восстановители при комнатной температуре, но гораздо энергичнее он реагирует при повышенных температурах. В этих условиях он превращает НС1 в CI2, H2S в SO2 и NO в NO2. При 150—300° перхлорилфторид бурно реагирует с цианидами, ферроцианидами, сульфидами, иодидами, порошкообразными металлами, углеводородными смазками и цианамидами. Поглощенный пористыми горючими материалами, например древесным углем, опилками и ламповой сажей, CIO3F образует взрывчатые вещества.
Перхлорилфторид растворим в воде (0,5 г/л), органических растворителях (1—4 г/л), C1F3 (53 мол.%), BrF3 (58 мол.%) и красной дымящей азотной кислоте (50 мол.%).
Это соединение нечувствительно к удару, но легко поддерживает горение, поэтому его следует хранить отдельно от окисляющихся материалов. При работе с перхлорилфторидом следует принимать те же меры предосторожности и использовать такое же оборудование и защитную одежду, как и при работе с кислородом. C1O3F не очень токсичен, но его длительное воздействие при высоких концентрациях недопустимо. Средняя летальная доза C1O3F в воздухе составляет 2-Ю-3—4-Ю-3 в течение 4 час. Максимально допустимая концентрация для 8-часового рабочего дня равна 10-7.
Не следует путать с перхлорилфторидом перхлорат фтора FC1O4. Это соединение было получено [321] при пропускании фтора через 72%-ную хлорную кислоту. Оно опасно. По имеющимся данным, перхлорат фтора представляет собой прозрачную жидкость, которая затвердевает в белое кристаллическое вещество при —167,3° и кипит при —15,7°. Давление его пара определяется уравнением
lg^ = 7,2-^. (9.76)
Теплота образования равна +18,5 ккал!моль, а плотность газа — 0,00485 г) см3 при 25°. Перхлорат фтора имеет резкий запах, напоминающий запах кислот. Он раздражает горло и легкие и вызывает продолжительный кашель.
Перхлорат фтора — очень реакционноспособное соединение, которое может взрываться при соприкосновении с водой. Он не разлагается при хранении в стеклянных сосудах в течение длительного времени при —80°, но постепенно разлагается при хранении в стальных баллонах при комнатной температуре и может детонировать.
Хлорилфторид CIO2F также довольно реакционноспособен по сравнению с перхлорилфторидом. Он затвердевает при —115° и кипит при —6° [ИЗ].
ОКИСЛЫ АЗОТА
Азот образует семь известных бинарных соединений с кислородом. Из них как ракетный окислитель наиболее важна четы- рехокись азота N2O4, поскольку она имеет самое высокое содержание кислорода из устойчивых окислов. Однако часто с целью модификации свойств в качестве окислителей рассматривали смеси окислов азота.
Закись азота N2O легко получить либо путем термического разложения нитрата аммония (170—260°)
NH4NO3 — N2O + 2Н2О (9.77) или гидроксиламина, либо путем реакции между гидроксиламином и азотистой кислотой
NH2OH + HNO2 — N2O + 2Н2О. (9.78)
При разложении нитрата аммония и при реакции гидроксиламина с азотистой кислотой в качестве примеси образуется только окись азота NO, которую можно удалить путем пропускания продуктов реакции через раствор сульфата железа FeSO4. Воду отделяют в охлаждаемой ловушке.
Закись азота — бесцветный газ со слабым запахом, широко известный как анестезирующий «веселящий газ». Это соединение сравнительно нереакционноспособно и токсично только при концентрациях выше 94%. Данные табл. 9.17 заимствованы из работ [44 и 183]. Ходж [183] предлагает следующее уравнение давления пара:
1g р (шм) = 4,1375 - ^^ . (9.79)
Коул [78] приводит значение удельной теплоемкости жидкой №0 при температуре кипения, равное 18,6 кал!моль • град. Значение теплоты образования заимствовано у Сталла и др. [409].
Окись азота NO в промышленных условиях получают каталитическим окислением аммиака. В лабораторных масштабах ее можно получить в достаточно чистом виде путем реакции
2NaNO2 + 2FeSO4 + 3H2SO4 — Fe2 (SO4)3 +
+ 2NaHSO4 + 2H2O + 2NO. (9.80)
Окись азота — бесцветный газ, но в виде жидкости и твердого вещества она окрашена в голубой цвет, поскольку имеющийся неспаренный электрон вызывает частичную ассоциацию в жидком состоянии и слабую димеризацию в твердом состоянии.
Физические свойства NO, приведенные в табл. 9.17, заимствованы из работы [209], где приводятся также значения удельной теплоемкости жидкой NO, от 16 кал/моль • град вблизи температуры затвердевания до 19 кал]моль * град вблизи температуры кипения, и уравнение давления пара
1g р^см pm. cm^ = 8,562128- ~ + 0,0023647'. (9.81)
Свойство
n2o
NO
n2O3
no2
NaO,
N2O5
NO3
Температура кипения, °C
—88,51
—151,8
3,5 (разл.)
—
21,15
—
—
Температура затвердевания, °C
—90,84
—163,6
—102,3
—
—11,20
—
—142 (разл.)
Критическая температура, °C
36,5
—93
—
—
158,2
—
—
Критическое давление, атм
71,7
64
—
—
99,96
—
—
Молекулярный вес
44,016
30,008
76,016
46,008
92,016
108,016
62,008
Теплота образования, к,к,ал1молъ
(г)
19,61
21,58
19,80
7,91
2,17
2,7
17,0
(ж)
—
—
—
—
-4,676
—
—
Теплота испарения, ккал^чоль
3,958
3,293
—
—
9,110
—
—
Теплота плавления, ккал/моль
1,563
0,550
—
—
3,502
—
—
Свойства окислов азота
L РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ
ё юё ю
ё ю
ё ю
Значение теплоты образования заимствовано из работы [409], а дополнительные термические данные можно найти в работе [294].
Окись азота имеет умеренную реакционную способность и окисляется кислородом до двуокиси азота. При окислении галогенами эта окись образует нитрозилгалогениды. Она окисляется также многими другими окисляющими веществами. Окись азота восстанавливается до закиси азота N2O двуокисью серы SO2 и до гидроксиламина NH2OH ионами хрома Сг2+ в кислом растворе.
Чистая трехокись азота N2O3 существует только в твердом состоянии при низких температурах. В жидком и газообразном состояниях она легко диссоциирует
N2O3 — NO + NO2. (9.82)
Трехокись азота можно получить конденсацией эквимолярной смеси NO и NO2. При этом образуется N2O3 в виде голубой жидкости, которая при затвердевании образует вещество голубого цвета. За исключением теплоты образования [409], данные табл. 9.17 заимствованы из работы [78]. Там же приводится плотность при 2°, равная 1,447 г!см3. N2O3 — ангидрид азотистой кислоты. В результате его реакции или реакции смеси NO—NO2 со щелочами образуется нитрит соответствующего металла.
Пятиокись азота N2O5— кристаллическое вещество белого цвета, которое получают дегидратацией азотной кислоты пяти- окисью фосфора Р2О5
2HNO3 + Р2О5 — 2НРО3 + N2O5. (9.83)
Пятиокись азота имеет высокое давление пара, определяемое уравнением [94]
1g ^=2244 -85,929+ 34,1 1g Г (9.84)
при низких температурах. При комнатной температуре она медленно разлагается на двуокись азота и кислород. Остальные свойства, приведенные в табл. 9.17, заимствованы из работ [78 и 409].
N2O5 легко растворяется во влаге из воздуха, которую она поглощает, и образует при этом азотную кислоту, будучи ее ангидридом. Она легко реагирует, иногда бурно, с металлами и органическими соединениями и в чистом состоянии взрывается. В газообразном состоянии вероятную структуру пятиокиси азота можно представить в виде O2NONO2, тогда как твердая N2O5 состоит из иона нитрония (NO+) и нитрат-иона (NO~).
Перекись азота (МОз или №Об), по имеющимся данным, образуется при реакциях смесей NO2 и кислорода в тлеющем разряде, при разложении N2O5, вызываемом ударными волнами, при реакции N2O5 с озоном и реакции азотной кислоты со фтором. Перекись азота — нестабильное соединение, поэтому определены немногие его свойства. Коул [78] сообщает, что перекись азота представляет собой белое твердое вещество ниже —142°, когда она начинает разлагаться. В азотнокислых растворах это вещество немного более устойчиво. Сталл и др. [409] приводят теплоту образования, вычисленную на основании результатов исследований с помощью ударных волн.
Двуокись азота NO2 и ее димер четырехокись азота N2O4 существуют совместно в состоянии равновесия, в сильной степени зависящем от температуры. В твердом состоянии эта окись представляет собой практически N2O4; в жидком состоянии происходит частичная диссоциация с образованием NO2, а в газообразном состоянии содержание NO2 возрастает, достигая при 100° почти 90%.
Эту окись лучше всего получать одним из трех методов. При каталитическом окислении аммиака сначала образуется окись азота NO, которая далее окисляется до NO2
4NH3 + 5О2 -> 4NO + 6Н2О, (9.85)
2NO + О2 — 2NO2 ^ N2O4. (9.86)
Этот метод является прямым и не приводит к образованию трудноудалимых примесей. Метод, основанный на окислении нитрозилхлорида, полученного в свою очередь из поваренной соли и азотной кислоты, возможно, более дешев
3NaCl + 4HNO3 — 3NaNO3 + NOCI + 2Н2О + Cl2, (9.87)
2NOC1 + О2 — 2NO2 + С12, (9.88)
но при этом в качестве побочного продукта реакции образуется газообразный хлор. При получении NO2 по третьему методу путем разложения нитритов металлов азотной кислотой
3NaNO2 + 2HNO3 — 3NaNO3 + 2NO + Н2О, (9.89)
2NO + O? —2NO2 (9.90) образуется окись азота, которая далее может быть окислена до NO2 ИЛИ N2O4.
В двуокиси азота межатомные расстояния N—О равны 1,19 А и угол между связями О—N—О составляет 134°. В четырех- окиси азота эти значения по существу не меняются, а межатом-
ное расстояние N—N равно 1,75 А. Молекула димера является плоской с высоким значением энергетического барьера, препятствующего внутреннему вращению, и расстояние N—N очень велико по сравнению с расстоянием N—N в молекуле гидразина, равным 1,47 А [393].
Таблица 9.18
Свойства четырехокиси азота
Температура, °C
Плотность, г! см3
Коэффициент вязкости, спз
Удельная теплоемкость, кал!г*град
Коэффициент теплопроводности, 10“3 кал/см х Xсек* г рад
Давление пара, мм рг. ст.
—30
26
—20
—
—
—
—
66
—П,2
1,513
—
0,354
—
140
—10
1,510
—
0,355
—
150
0
1,488
0,528
0,359
0,339
263
10
1,467
0,464
0,363
0,329
442
20
1,445
0,415
0,367
0,318
720
21,15
1,442
0,410
0,368
0,316
760
25
1,434
0,393
0,370
0,312 <
927
30
1,424
0,371
0,372
0,306
1134
40
1,400
0,331
0,376
0,293
1810
50
1,375
0,296
0,380
0,279
2688
60
1,348
0,260
0,384
0,261
3981
70
1,320
0,227
0,389
0,236
5584
В табл. 9.17 и 9.18 приведены физические свойства четырехокиси азота, поскольку это соединение существует преимущественно в жидком состоянии. Значения теплоты образования обеих форм окиси заимствованы из работы [409]. Уравнение давления пара
1g/> = 9,00436 — 175^000 - 11,8078 • 10->Г +2,0954 • ИГ6Р
(9.91)
заимствовано из работы [137], где приводятся также температуры плавления, кипения и удельные теплоемкости. Значения плотности и теплоты испарения заимствованы из бюллетеней фирм—изготовителей [7, 64], а значения коэффициентов вязкости и теплопроводности — из работ [313, 314]. Другие данные заимствованы из обзорной работы [247].
Разложение двуокиси азота изучали Россер и Уайз [323]. Разложение на окись азота NO и кислород является реакцией 20 Заказ № 819
второго порядка относительно NO2, константа скорости которой определяется выражением
к = 1012’6<Г26 ^'^ см3 . молъ-х . сек~х.(9.92)
Четырехокись азота по существу представляет собой смешанный ангидрид азотной и азотистой кислот. Реакция с водой
N2O4 + Н2О — HNO3 + HNO2(9.93)
сопровождается разложением азотистой кислоты
3HNO2 — HNO3 + 2NO + Н2О.(9.94)
В результате этой реакции образуется окись азота NO, которая может быть снова окислена до NO2 или N2O4.
При взаимодействии NO2 с серной кислотой образуется ни- трозилбисульфид, а при взаимодействии с НС1 — нитрозилхло- рид. С щелочами протекают типичные реакции нейтрализации, приводящие к образованию эквимолярных количеств нитратов и нитритов. Продуктами реакций с солями обычно являются нитрат и нитрозилсоединение, что подтверждает диссоциацию N2O4 в кислотах
N2O4 — NO+ + NO3~.(9.95)
Двуокись азота — молекула с нечетным количеством электронов, которая может легко отдавать неспаренный электрон, образуя при этом ион нитрония NO+. Было установлено, что этот ион является нитрующим агентом в органических реакциях. Кроме того, ион нитрония может образовывать кристаллические соли, например перхлорат нитрония NO2CIO4, который является сильным окислителем.
Таким образом, четырехокись азота имеет умеренную реакционную способность. В сухом состоянии она не оказывает коррозионного действия на малоуглеродистую сталь при обычной температуре. Углеродистая сталь, нержавеющие стали, алюминий, никель и инконель вполне пригодны для работы в контакте с четырехокисью азота и для ее хранения. При наличии влаги (больше 0,1%) наиболее стойкими являются стали, устойчивые к действию 60%-ной азотной кислоты. Керамические материалы и стекло пирекс также устойчивы к действию N2O4, в то время как неметаллические материалы не особенно устойчивы. Тефлон химически стоек, но он поглощает N2O4 и при этом набухает. Материалы на основе тефлона FEP (сополимеры тетрафторэтилена и гексафторпропилена) в меньшей степени поглощают N2O4, чем тефлон. Графит, смешанный с динатрийсиликатом или стеара-
том натрия, используется в качестве уплотнительного материала, а тефлоновый шнур — для уплотнения резьбы. Асбест и асбестографит пригодны для набивки в клапанах. Контакт углеводородов и особенно винилпроизводных с N2O4 недопустим [7, 247].
Четырехокись азота может вызывать такие же химические ожоги, как и 60%-ная азотная кислота. Кратковременный контакт с жидкой N2O4 вызывает пожелтение кожи, тогда как ее пары менее вредны. При попадании брызг N2O4 в глаза возможна слепота; попадание через рот может привести к сильным внутренним ожогам и смерти. Однако наиболее опасно вдыхание паров. Максимально допустимая концентрация в воздухе для 8-часового рабочего дня составляет 5-Ю-6 для NO2 (2,5 • 10-6 для N2O4), хотя раньше допускалась концентрация 25 • 10“6. Этот предел можно превышать в 5 раз при 10-минутном воздействии и даже в 30 раз без опасности отравления. При работе с большими количествами этого вещества рекомендуется пользоваться перчатками, костюмом, сапогами и капюшоном из бутадиенстирольного или неопренового каучука. В помещениях, где возможны высокие концентрации N2O4, необходимо обеспечить принудительный приток свежего воздуха. Даже с небольшими количествами этого вещества следует работать в защитных очках, предохраняющих от брызг [7, 247].
Было затрачено много усилий на изучение смесей окислов азота с целью получения раствора с более низкой температурой затвердевания, чем у N2O4. В частности, были изучены [269, 319, 444] смеси NO—N2O4, но для уменьшения температуры затвердевания ниже —55° требуется по крайней мере 25 вес. % NO; кроме того, потребовалось бы почти 80% NO2F в качестве депрессанта [299] ^
АЗОТНОКИСЛОТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ
Из долгохранимых жидких ракетных окислителей наиболее широко используются азотнокислотные окислители благодаря их низкой стоимости, доступности и способности самовоспламеняться со многими горючими [121, 277]. Однако этим окислителям присущи некоторые недостатки, в том числе большие
скорости коррозии конструкционных материалов, высокие скорости разложения и неустойчивое горение. Проблема коррозии до некоторой степени была разрешена введением небольшого количества HF в качестве ингибитора. На некоторых материалах HF образует защитную фторидную пленку, предотвращая дальнейшую коррозию.
Используют два основных типа азотнокислотных окислителей. Один из них, белая дымящая азотная кислота, по существу представляет собой азотную кислоту с практически достижимой степенью чистоты. Второй, красная дымящая азотная кислота, содержит значительные количества двуокиси азота. Химический состав этих окислителей приведен в табл. 9.19 [274].
Таблица 9.19
Технические условия на азотнокислотные окислители И
Содержание, вес. %
Белая дымящая азотная кислота
Красная дымящая азотная кислота
Тип
I
IA
III
ША
HNO3
Н2О
no2
Твердые вещества (в виде нитратов)
HF
97,4 (мин.) 2,0 (макс.) 0,5 (макс.) 0,1 (макс.)
96,6 (мин.) 2,0 (макс.) 0,5 (макс.) 0,1 (макс.)
0,7 + 0,1
82,4—85,5 1,5—2,5 14 + 1 0,1 (макс.)
81,6—84,9 1,5—2,5 14 + 1 0,1 (макс.)
0,7 ±0,1
*) Данные заимствованы из MIL-N-7254E.
Свойства азотнокислотных окислителей
Таблица 9.20
Свойство
Безводная азотная кислота
Белая дымящая азотная кислота 9
Красная дымящая азотная кислота2)
Температура кипения, °C
84,1
86,3
60
Температура затвердевания, °C
—41,59
—44
—54
Молекулярный вес
Теплота образования (при 25°),
63,016
—
—
ккал[моль
(г)
—32,10
—
—
(ж)
—41,46
—
—
Теплота испарения (при 25°),
9,364
—
—
ккал]моль
Теплота плавления, ккал/моль
2,503
—
—
Удельная теплоемкость (при 25°),
0,417
0,423
0,415
кал]г • град
Давление пара (при 25°), мм рт. ст.
62
130
•) Состав: 97,5% HNO3, 0,5% NO2, 2% Н2О.
2) Состав: 84% HNO3, 14% NO2, 2% Н2О.
Температура, °C
Плотность, г/см3
Коэффициент вязкости, спз
Удельная теплоемкость, ккал]мольх
Хград
Коэффициент теплопроводности 1), 10"3 кал!смх Хсек *град
Давление пара, мм рт. ст.
—40
26,73
0,549
—30
—
—
26,68
0,561
—
—20
—
—
26,63
0,572
—
—10
1,567
—
26,56
0,584
—
—5
1,558
1,200
26,53
0,589
11
0
1,549
1,092
26,49
0,595
15
5
1,540
1,003
26,45
0,601
20
10
1,531
0,928
26,40
0,607
27
15
1,522
0,860
26,35
0,613
36
20
1,513
0,800
26,31
0,618
48
25
1,504
0,746
26,26
0,624
63
30
1,495
0,700
26,21
0,630
82
35
1,486
0,655
26,15
0,636
103
40
1,477
0,617
26,10
0,641
130
45
1,468
0,583
26,04
0,647
170
50
1,459
0,553
25,99
0,653
210
60
—
0,664
320
70
—
—
0,676
475
80
—
—
—
0,687
695
Свойства безводной азотной кислоты
Таблица 9.21
’) Для кислоты следующего состава: 99,01% HNO3, 0,46% NO2, 0,53% НгО.
Таблица 9.22
Плотности и коэффициенты вязкости азотнокислотных окислителей
Температура, °C
Белая дымящая азотная кислота ’)
Красная дымящая азотная кислота 2)
плотность, г! см3
коэффициент вязкости, спз
плотность, г! см3
коэффициент вязкости, спз
—5
1,548
1,251
1,600
2,19
0
1,539
1,142
1,593
1,99
5
1,531
1,049
1,585
1,79
10
1,522
0,967
1,576
1,64
15
1,513
0,896
1,568
1,493
20
1,505
0,837
1,560
1,367
25
1,496
0,779
1,551
1,249
30
1,488
0,731
1,543
1,156
35
1,479
0,687
1,534
1,063
40
1,471
0,648
1,525
0,981
45
1,462
0,612
1,515
0,909
•) Состав: 97,5% HNO3, 0,5% NO2, 2% Н.О.
2) Состав: 84% HNO3, 14% КО2, 2% Н2О."
Угол между связью азота и кислорода, соединенного с водородом, и каждой из двух других связей с атомами кислорода составляет 115°, тогда как угол между связями О—N—О, образованными атомами кислорода, не связанными с водородом, равен 130°.
При ионизации азотной кислоты обычно образуется ион нитрония (NO+)
2HNO3 — NO^ + NOr + H2O,(9.97)
который является нитрующим агентом в органических реакциях. Этот ион имеет линейное строение с межатомными расстояниями N—О, равными 1,10 А. В отличие от него нитрит-ион (NO~) изогнут под углом 116 или 132° из-за наличия неподе- ленной пары электронов у атома азота, а межатомные расстояния N—О в нем равны 1,13 или 1,23 А. Вероятно, нитрит-ион имеет тригональную ^-конфигурацию, слегка искаженную неподеленной парой электронов при среднем порядке связи N—О, равном 1,5, в то время как ион нитрония имеет линейную s/7-конфигурацию с порядком связи 2, приводящим к укорочению межатомного расстояния N—О.
Разложение жидкой азотной кислоты изучали Кей и др. [216], Фонтана [125], Кей [215], а также Робертсон и др. [316, 317]. Кей и др. [216] получили значение энергии активации 29,7 ккал!молъ, которое хорошо согласуется со значением 28,3 ккал]молъ, приведенным Эйрингом и Даниэльсом [118] для случая разложения N2O5 в азотной кислоте. Предложенный механизм включает ионизацию азотной кислоты и последующую диссоциацию N2O5, которая определяет скорость суммарной реакции:
2HNO3 ^ N2O5 + Н2О,(9.98)
N2O5^N2O3 + O2.(9.99)
Стадия, определяющая скорость суммарной реакции, сопровождается реакцией
N2O3^NO + NO2,(9.100)
а в присутствии кислорода протекает реакция
NO + VA^NO,.(9.101)
Суммирование уравнений химических реакций (9.98) — (9.101) приводит к некинетическому суммарному уравнению
2HNO3 — 2NO2 + Н2О + 72О2.(9.102)
При добавлении воды уменьшается скорость суммарной реакции вследствие понижения концентрации N2O5, в то время как при введении NO2 или О2 в присутствии воды скорость суммарной реакции возрастает вследствие повышения концентрации N2O5 или азотной кислоты.
Однако N2O5 в азотной кислоте в значительной степени диссоциирует по уравнению
М2О5 ^± NO2+ + NOr,(9.103)
вследствие чего уменьшается концентрация N2O5, образующейся по реакции (9.98). Таким образом, в присутствии нитрат-ионов скорость суммарной реакции будет увеличиваться за счет смещения реакции (9.103) влево. При введении NO2, которая также диссоциирует по уравнению
N2O4^2NO2^NO+ + NOr,(9.104)
образуются нитрат-ионы, которые оказывают такое же влияние и тоже увеличивают скорость. Следовательно, скорость суммарной реакции весьма чувствительна к концентрациям всех реагирующих веществ и продуктов реакции и, кроме того, она зависит от давления, температуры и незаполненного газового объема. Дымящие азотные кислоты очень реакционноспособны, окисляют многие органические вещества и могут воспламенять древесину и другие целлюлозные материалы. Эти кислоты реагируют с большинством металлов, особенно с железом, медью и их сплавами, хотя ингибиторы могут уменьшать коррозионное действие. Алюминий (2S, 3S, 3003, особенно 1060, 1100, 3004, 6061 и 5052) можно применять при температурах вплоть до 50°. Нержавеющие стали (347, 304 и особенно FA-20) пригодны при более высоких температурах. Чугуны с высоким содержанием Si (дурайрон, антикайрон) почти не подвергаются коррозии при всех концентрациях азотных кислот и температурах, но их нельзя использовать в присутствии HF. Титан и его сплавы непригодны ввиду опасности взрыва. Для уплотнения деталей насосов, а также для запирающих элементов и седел клапанов и прокладок наиболее пригодны из неметаллических материалов тефлон с кель-F, прессованным асбестом и пластиком джене- трон HL. Для смазки можно применять норкосил 147-S, флуоролюбе и другие перфторуглероды, но их следует проверять на содержание нитрующихся примесей [4].
Дымящие азотные кислоты очень агрессивны и при соприкосновении с кожей вызывают ее пожелтение и сильные ожоги. При попадании в глаза эти кислоты могут вызвать слепоту. При работе с большими количествами азотнокислотных окислителей в условиях, когда возможны утечки, необходима защитная оде-
жда (кислотоустойчивые сапоги, капюшоны, костюмы и перчатки), а также противогазы с принудительной подачей воздуха и достаточное количество воды для смывания кислоты. Во всех случаях следует работать в защитных очках. Токсичность дымящих азотных кислот обусловлена содержанием в них NO2 или возможностью образования NO2. Максимально допустимая концентрация составляет 5-10-6 в расчете на NO2 или 2,5 • 10~6 в расчете на N2O4 [4, 258, 259].
Пероксоазотистая (надазотистая) кислота является продуктом реакций перекиси водорода с азотистой кислотой при низкой кислотности и со смесью NO и NO2. Она образуется также при реакции озона с азидом натрия. В кислых растворах коричневато-желтая окраска свободной кислоты неустойчива, но если очень быстро сделать смесь щелочной, то в результате реакции между Н2О2 и HNO2 можно получить устойчивые щелочные растворы пероксонитрит-иона
HONO + HOOK — HOONO + Н2О, (9.105)
HOONO + ОН" — Н2О + OONO" (9.106)
Пероксоазотная (надазотная) кислота HNO4 является продуктом реакции пятиокиси азота с перекисью водорода [95] и фтора с водным раствором нитрита натрия [123]. Она описана как неустойчивое и взрывчатое вещество, и ее синтез не был ни повторен, ни подтвержден.
ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА
Низкоконцентрированный раствор перекиси водорода в воде (3%-ный) обычно используется как антисептическое вещество, немного более концентрированный — для обесцвечивания волос, а 30%-ный раствор перекиси водорода применяется в лабораториях в качестве окислителя. Высококонцентрированный раствор перекиси водорода (концентрация 80%) впервые был применен в 1936 г. [246] как однокомпонентное топливо и как окислитель^. В настоящее время обычно используют высококонцен-
п Перекись водорода была предложена для использования в ЖРД в 1930 г (СССР) Высококонцентрированные растворы перекиси водорода в воде широко применяются как высококипящее однокомпонентное жидкое ракетное топливо, как окислитель и как рабочее тело для привода турбонасосных агрегатов. Как окислитель она используется в паре с керосином. Перспективны топлива на основе перекиси водорода в паре с пентабораном и гидридом бериллия. Медь, серебро, продукты коррозии железа и т. д. являются катализаторами процесса разложения перекиси водорода. При термическом разложении образуется смесь водяного пара и кислорода (парогаз), имеющая высокую температуру (до — 1000° при концентрации раствора перекиси водорода 99 вес. %). — Прим. ред.
трированные 90%-ные растворы Н2О2. В промышленных условиях можно получить растворы о концентрацией 98%.
Перекись водорода впервые была получена путем реакции перекиси бария с серной кислотой
ВаО2 + H2SO4 — Н2О2 + BaSO4.(9.107)
Этот метод наиболее подходящ для лабораторных условий. Основной его недостаток состоит в том, что полученные растворы имеют низкую концентрацию (3—5%) и их приходится концентрировать. Перекись водорода можно также получить непосредственно из водорода и кислорода путем нагревания смеси до 3500° при давлении в несколько тысяч атмосфер с последующим очень быстрым охлаждением. Из-за большого расхода энергии и существенных технических трудностей этот метод не нашел практического применения. Можно использовать также аутоокисление органических соединений.
Общепринятый метод получения перекиси водорода основан на электролитическом окислении серной кислоты в пероксоди- серную (надсерную) кислоту
2SO4- —82ОГ + 2е_.(9.108)
Эта кислота при комнатной температуре медленно разлагается на H2SO4 и Ог, но легко гидролизуется, образуя пероксомоно- серную кислоту
H2S2O8 + Н2О — H2SO5 + H2SO4.(9.109)
Это соединение может разлагаться на аноде
SO5~ + O —SO4~+О2,-(9.110)
образовывать перекись водорода
H2SO5 + Н2О H2SO4 + Н2О2(9.111)
или разлагаться перекисью водорода
H2SO5 + Н2О2 H2SO4 + О2 + Н2О.(9.112)
Реакции (9.109), (9.111) и (9.112) не являются электролитическими и могут происходить где-то в растворе. Чтобы получить высокий выход H2S2O8, необходимо исключить образование H2SO5. Для этого частично вместо серной кислоты используют сульфаты аммония и калия. Затем пероксодисерную кислоту гидролизуют в оптимальных условиях для образования перекиси водорода. Концентрацию раствора Н2О2 путем перегонки доводят до 90%, а путем дробной кристаллизации можно достичь
более высоких концентраций. Различные методы получения перекиси водорода подробно описаны в работе [367].
Согласно Абрахамсу и др. [1], межатомное расстояние О—О равно 1,49 А, а расстояния О—Н равны 0,97 А. Углы между связями О—О—Н равны 96°52/. Один атом водорода не лежит в плоскости остальной части молекулы, а повернут на угол 93°5Г. Это указывает, что, хотя в образовании связи участвуют р-орбитали, для присоединения атомов водорода используются орбитали на двух разных осях. Длина связи О—О такая же, как и в органических перекисях.
Свойства растворов перекиси водорода различных концентраций, приведенные в табл. 9.23, 9.24 и 9.25, заимствованы из работы [367], многочисленных публикаций фирмы «Бекко ке- микл» [33—36, 42, 96, 325, 371] и других источников [139, 380, 443].
Таблица 9 23
Свойства водных растворов перекиси водорода различных концентраций
Свойство
Концентрация перекиси водорода, вес. %
100
98
90
Температура кипения, °C
150,2
148,4
141,2
Температура затвердевания, °C
—0,89
—2,5
—11,5
Тройная точка, °C
—0,42
—
—
Критическая температура, °C
457
—
—
Критическое давление, атм
214
—
—
Молекулярный вес
Теплота образования (при 25°), ккал]моль
34,016
—
—
(г)
—32,52
—
—
(ж)
—44,85
—44,881)
—45,010
Теплота испарения (при 25°), ккал, моль
12,330
—
—
Теплота плавления, ккал]моль
Удельная теплоемкость (при 0—27е), кал[г • град
Коэффициент теплопроводности, 10"3 кал]см * сек • град
2,987
—
—
0,628
0,633
0,660
0°
—
1,23
—
25°
—
1,30
—
О На 1 моль Н2О2.
Уравнение давления пара безводной Н2О2, предложенное Скатчардом и др. [367], имеет вид
1g р = 44,5760 - -^L - 12,9961g Г+ 0,00460557. (9.113)
Таблица 9.24
Свойства 100 %-ной перекиси водорода
Температура, °C
Плотность, г!см3
Коэффициент вязкости, спз
Давление пара, мм рт. ст.
0
1,471
1,80
0,3
5
1,465
1,62
0,4
10
1,459
1,48
0,6
15
1,454
1,36
0,9
20
1,448
1,25
1,4
25
1,442
1,16
2,0
30
1,436
1,08
2,8
35
1,431
1,00
3,7
40
1,425
0,94
5,3
50
1,413
0,82
9,9
60
1,402
—
17,7
70
1,390
30,5
80
1,378
50
90
1,366
—
79
100
1,353
—
122
Таблица 9.25
Свойства водных растворов перекиси водорода
Температура,
Концентрация 90 вес. %
Концентрация
98 вес. %
°C
плотность,
коэффициент
плотность,
г! см3
вязкости, спз
г 1см3
0
1,414
1,86
1,459
5
1,408
1,68
1,454
10
1,403
1,54
1,448
15
1,397
1,41
1,442
20
1,392
1,30
1,437
25
1,387
1,20
1,431
30
1,381
1,12
1,425
35
1,376
1,03
1,419
40
1,371
0,95
1,414
45
1,365
0,88
1,408
50
1,360
0,80
1,402
60
1,349
—
1,391
70
1,337
—
1,379
80
1,326
—
1,367
90
1,314
—
1,355
100
1,302
—
1,343
Суммарная реакция разложения перекиси водорода 2НА-2Н2О + О2.(9.114)
Однако механизмы и скорости разложения могут быть различными в зависимости от характера реакции разложения. В паровой фазе начальной стадией реакции является разрыв связи О—О [427] с образованием радикалов ОН*
Н2О2 — 2ОН;(9.115)
сопровождающийся цепными реакциями
ОН* + Н2О2 — НОз + Н2О,(9.116)
НОз + Н2О2 — ОН* + Н2О + О2.(9.117)
Реакция заканчивается одной или несколькими стадиями обрыва цепи
2ОН- + М — Н2О2 + М,(9.118)
2НОз + М — Н2О2 + О2 + М,(9.119)
ОН* + НОз + М — Н2О + О2 + М,(9.120)
где М может быть стенка, молекула инертного газа или молекула перекиси водорода, действующие как третье тело. Реакция является полностью гетерогенной до ~ 400° и может быть частично гомогенной при температурах выше 425° [405]. По имеющимся данным [22, 138, 232, 252, 413], энергии активации реакции разложения при более низких температурах равны 8,5— 19,0 кк>ал!моль, причем кажущееся значение зависит от характера поверхности. При более высоких температурах наблюдались значения энергии активации 40—50 ккал/моль [270].
Фотохимическое разложение, по-видимому, включает образование атомарного кислорода по реакциям [194]
(9.121)(9.122)(9.121)(9.122)Н2О2 + ^~*2ОНе,
(9.121)
(9.122)
(9.121)
(9.122)
2ОН- —Н2О + О,
или непосредственно по реакции
Н2О2 + Ь — Н2О + О,(9.123)
сопровождающейся реакцией
О + Н2О2 — ОН* + НОз(9.124)
с теми же стадиями распространения цепи, что и в паровой фазе, и стадиями обрыва цепи, представленными уравнениями
реакций (9.119) и (9.120). Кажущаяся энергия активации равна 5,5 ккал,молъ [231].
Разложение в жидкой фазе изучали Уиттекер и Дрю [443]. Они получили уравнение константы скорости
1О4е-144оо/,?г моль ■• сек-'(9.125)
и пришли к заключению, что разложение не является полностью гетерогенным. Многие вещества в значительной степени катализируют разложение. Обзор влияния различных веществ на разложение представлен в работе [367].
Перекись водорода способна окислять и восстанавливать. Примерами таких реакций являются окисление иона двухвалентного железа
Н2О2 + 2Fe2+ + 2Н+ — 2Fe2+ + 2Н2О (9.126} и восстановление перманганата
2КМпО4 + 5Н2О2 + 3H9SO4 — 2MnSO4 +
+ K2SO4 + 8Н2О + 5О2.(9.127}
Органические соединения обычно спокойно реагируют с Н2О2, но под влиянием катализаторов они могут детонировать. Многие металлы растворяются в перекиси водорода с образованием соответствующей гидроокиси. При реакции с озоном образуется вода и кислород
Н2О2 + О3 — Н2О + 2О2.(9.128}
Перекись водорода нетоксична, но ее концентрированные растворы могут раздражать кожу, дыхательные пути и глаза. С большими количествами перекиси водорода следует работать в защитной одежде из поливинилхлорида, полиэтилена, орлона и лучше из дакрона. Для защиты глаз необходимо пользоваться очками или специальными масками.
75%-ный и более концентрированный раствор перекиси водорода может выделять взрывчатые пары. Нижний температурный предел взрываемости равен 110° для 100%-ной Н2О2 и 128° для 75%-ного раствора Н2О2. 98—100%-ный раствор перекиси водорода нечувствителен к механическому удару, например при ударе падающим грузом или при испытании простреливанием из винтовки и, по-видимому, не склонен к самораспространяющейся детонации при действии капсюля-детонатора. Определенные взрывные эффекты наблюдались только при действии мощных зарядов в сочетании с высокой степенью герметизации. Однако необходимо удалить загрязнения, которые могут привести к опасным скоростям разложения и детонации.
Способы обращения и материалы, рекомендуемые для работы с высококонцентрированными растворами перекиси водо-
рода, описаны в нескольких обзорах [43, 97, 219, 311]. Самым лучшим металлом для контакта с перекисью водорода является алюминий; применимы также многие нержавеющие стали и некоторые другие металлы. Из неметаллов наиболее пригодны фторуглеродные полимеры, кель-F и тефлон.
При продолжительном контакте с 90%-ным раствором Н2О2 рекомендуется использовать алюминий (1060, 1100, 1160, 1260, 7072, В356), тантал, цирконий, тефлон (белый), кель-F (непла- стифицированный, 800, 50/50—5500/800), флуорофлекс Т-ТР1001, синтетический сапфир и полиэтилен Алтон Е (уплотняющий материал). При непродолжительном контакте до передачи на хранение или перед использованием, а также для изготовления клапанов, насосов, трубопроводов и питающих резервуаров можно применять некоторые алюминиевые сплавы (3003, 4043, 5052, 5054, 5056, 5652-0, 5254-0, 6063, 6363, 150, 214В, 214F, 356F), некоторые нержавеющие стали (202, 302, 304, 304ELC, 309, 310, 316, 316ELC, 317, 318, 321, 322, 347, 17-7РН, хаско-О-севен, малин-уил- стэбрайт), кремний, олово, флуорофлекс Т-ТР1000, халген, ирра- тен 101, кель-F (820, 50/50-3700/800, 5500, 5500-121, 5500-161, 5160, CPD 7761-70, алкан, эмульсионное масло № 1, масло № 10, консистентную смазку № 90), полиэтилен, рулон (на основе тефлона), болтрон 6200, коросил 700, саран, тайгон (3604А, 3604В), винил 79139, винилит (VG1914, VU1940), фторосиликон LS-53, силиконы (GE1240, GE81223, GE12650, SE450, 407-В-437-1, SR5550, SR5570, Y1749), силастик (240, 6-128, HR-9711, 9711, S-2000-4-480), бисилон 50, полистирол, хемелик MI-411, фэйрпрен (PS57-168, 5806, 5807, 5809), корда флекс, окись алюминия, дакрон, фарфор, флуоролюбе (FS, высоковязкую консистентную смазку, масло 10213, S, Т, масло S-30, консистентную смазку Hg-1200, консистентную смазку GR-660), галокарбон (консистентные смазки серии 25-10, масло 10-21, масло 11-14, смазку для кранов), перфлуоролюбе (консистентную смазку FCD-759, масло FC-331, FC-332, FC-333, FC-334, FC-335), алундум, норбайд, керамику (АВ-2, А1-200) и дисперсит 1822-А. Некоторые другие материалы можно применять лишь при кратковременном контакте. Обычно их используют только в том случае, если перечисленные выше материалы по каким-либо соображениям неудовлетворительны. Лучше всего их применять при кратковременном контакте с перекисью водорода непосредственно перед ее использованием, так как вследствие загрязнения она может стать непригодной для хранения. К таким материалам относятся некоторые алюминиевые сплавы (2024, B214F, А360, 6061), некоторые нержавеющие стали (329, АМ-330, АМ-335, карпентер 20, дуримет 20), инконель X, рефрактэллой (26, 70), уорзит 19-9DL, тимкен 16-2 5-6, флуран В-4100, хайпалон GRC90-5, кель-F (смола 3700,
смола 5500), вайтон А (411А4), ал анол для труб, джеон 404 коросил (116, 117), люкофлекс, тайгон (В-20, В-32, В-63, В-71, В-72, В-136), винилит (VS-1310, VU-1900, UE-1920, VU-1930, VU-1940), силиконы (GE 12602, GE 12650, GE 15060, GEX-7181, НТ-656, 407-В-217-1), силастик (152, 160, 161, 181, 261, 675, 7-180), кралит, фэйрпрен PS 57-167, файберглас с виниловым покрытием, ди- хлоргексафторбутилен, дихлор-бмс-трифторметилбензол, гекса- хлорбутадиен, безопасное гидравлическое масло хафтон 620 и агат. Многие материалы непригодны для использования с Н2О2, в том числе некоторые алюминиевые сплавы, нержавеющие стали, многие металлы (помимо перечисленных выше), многие каучуки, обычные смазки и многие уплотнительные материалы. Для выбора материала перед применением следует обратиться к бюллетеню фирмы-изготовителя [43] или провести испытания на совместимость.
Недавно получена надперекись водорода Н2О4 путем реакции атомарного водорода и озона при —196° [449]. Надперекись водорода разлагается при нагревании. Измеренная теплота разложения при —196° равна —17,8 ккал)моль [91], что приводит к теплоте образования Н2О4 —27,9 ккал!молъ. При использовании теплоты образования +5 ккал]моль радикала НО2, являющегося одним из продуктов разложения перекиси водорода Н2О2, энергия димеризации этого радикала при —196°, в результате которой образуется надперекись водорода Н2О4, получена равной —4 ккал/моль.
СОЕДИНЕНИЯ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ
Первое соединение инертного газа было получено в 1962 г. [31]. Так была открыта совершенно новая область химии, которой с тех пор активно занимаются многие исследователи. Опубликован ряд обзорных работ [30, 66, 197, 198, 256, 283, 382], в которых достаточно полно освещаются проблемы химии соединений инертных газов. Химию инертных газов в первую очередь представляет химия ксенона. Период полураспада радона составляет меньше 4 дней, поэтому изучение соединений этого элемента не представляет практического интереса, хотя имеются сообщения [256, 382] о тетрафториде радона. Криптон, по-види- мому, образует только дифторид и тетрафторид, причем эти соединения труднее получить и хранить, чем соответствующие соединения ксенона. Это позволяет предполагать, что можно получить лишь немногие соединения криптона и совсем невозможно получить соединения более легких инертных газов. Наиболее убедительным доказательством того, что фторид аргона не существует, является работа Тернера и Пиментела [424]. Невозмож-
ность существования соединений более легких инертных газов понятна. Инертные газы имеют следующие значения электроотрицательности, определенные методом Малликена: гелий 4,5, неон 4,0, аргон 2,9, криптон 2,6, ксенон 2,25 и радон 2,0. Поскольку концевой атом должен быть более электроотрицательным, чем центральный, и поскольку наиболее электроотрицательным элементом (не считая инертных газов) является фтор, электроотрицательность которого равна 4,0, не приходится ожидать существования соединений гелия и неона. Получены многие комплексные соединения ксенона, в том числе: Xe(PtFe)n, XeRuFe, XeRhF6, XePuF6, XeF2-2SbF5, XeF2-2TaF5, XeF6-BF3, XeF6-AsF5> XeF6-SbF5, 2XeF6-SbF5 и Xe2SiF6 [133, 256, 382]. Известен также целый ряд солей ксеноновой и пероксоксеноновой кислот, например Ag4XeO6, Na4XeO6, К4ХеОб, Ba2XeOe, Na6XeO6, КвХеОб, Ва3ХеОб и Хе(ОН)6 [196, 198, 229, 256]. Однако в настоящем обзоре рассматриваются лишь фториды, окислы и оксифториды ксенона и криптона, так как только соединения этого типа могут представлять интерес.
Показано [351], что известные соединения ксенона и криптона недостаточно эффективны, поэтому они не представляют интереса как ракетные окислители. Однако, по-видимому, могут быть получены более перспективные соединения инертных газов.
Из соединений криптона первым был получен тетрафторид криптона KrF4 в 1963 г. [157] путем пропускания электрических разрядов через смеси 2: 1 (по объему) фтора и криптона при —188° и полном давлении 7—12 мм рт. ст. Время полного превращения в KrF4 составляет 4 час. Тетрафторид криптона — бесцветное соединение, которое, по имеющимся данным, может храниться при —78° в течение нескольких недель без разложения. В табл. 9.26 приведены свойства этого соединения. Уравнение давления его пара имеет вид
1g р = 8,531 (9.129)
По этому уравнению можно вычислить нормальную температуру возгонки (70°).
Дифторид криптона KrF2 получен несколькими методами. Тернер и Пиментел [424] использовали фотохимическую реакцию фтора с криптоном, внедренным в твердую матрицу из аргона при —253°. Маккензи [251] получил это соединение в больших количествах путем облучения пучком электронов смеси элементов при —150°. Шрейнер и др. [360] пропускали электрический разряд через смесь элементов при давлении около 50 мм рт. ст. и температуре —183° и получили KrF2. Эти авторы описывают KrF2 как твердое вещество белого цвета, которое легко возгоняется ниже
21 Заказ № 819
Свойство
ХеР2
ХеР4
XeFe
ХеО3
ХеО4
ХеОР4
ХеО2Р2
КгР2
КгГ4
Температура плавления,
140
114
48
—
от —28
<50
60 (разл.)
°C
Плотность (тв), г[см?
4,32
4,10
—
4,55
—
до —41
—
—
—
Теплота образования,
—17,91)
—57,62)
—82,92)
+963)
+ 153,51)
—61)
+561)
+5,31)
от —0,5
ккал) моль
Теплота возгонки,
12,3
15,3
8,7
30
10
до —53,01)
8,84
к,кал)моль
Давление пара, мм рт. ст.
0°
3
25
8
—
30
—
25°
3,8
3
26
0
—
30
—
—
115
100°
318
—
—
—
—
—
—
—
—
Свойства окислов, фторидов и оксифторидов инертных газов
Таблица 9.26
О Газ при 25°.
2) Газ при 125°.
3) Твердое вещество при 25°.
►. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ
0° и самопроизвольно разлагается при комнатной температуре. Дифторид криптона может храниться при —78° в течение нескольких недель без заметных потерь. При работе с ним можно использовать такие материалы, как пирекс и кель-F.
KrF2 при —20° образует комплексное соединение KrF2-2SbF5 [360, 370], которое является более стабильным и менее летучим, чем KrF2. Кроме того, сообщается [407] о гидролизе KrF4 и осаждении бариевой соли.
Первый фторид ксенона (тетрафторид XeF4) получили Клаас- сен и др. [72], которые также предположили существование низшего фторида. Дифторид ксенона XeF2 был получен позже несколькими методами. В большинстве этих методов образовавшийся XeF2 необходимо быстро удалять из системы, чтобы не допустить дальнейшего фторирования [256]. Смит и др. [3, 197, 388] осуществляли циркуляцию смесей элементов через никелевую трубку с петлей при 400° и конденсировали образующийся KrF2 при —50°. Реакция завершалась через 8 час. Дифторид ксенона также был получен из элементов при облучении ртутной лампой [437], ультрафиолетовыми лучами [197] и при помощи электрической дуги [188, 189], путем реакции ксенона с тетрафторидом углерода CF4 или тетрафторидом кремния SiF4 при действии электрического разряда [278], реакции ксенона с CF3OF при 230° и 250 атм [197], реакции ксенона с FSOs F при 180° и 150 атм [197] и реакции ксенона с O2F2 при —118° с последующим разложением при 50° образовавшихся продуктов Хе—О2—F2 [285].
Дифторид ксенона — бесцветное твердое вещество, стабильное при комнатной температуре в сухом состоянии и при отсутствии примесей. С ним можно работать в никелевых или стеклянных сосудах. Значения температуры плавления и давления пара, указанные в табл. 9.26, заимствованы из работы [3], теплота возгонки— из работы [211], плотность — из работы [377]. Теплота образования твердого вещества, измеренная путем сожжения аммиака, равна —28,8 ккал!моль [198]. С учетом уточненных данных для HF [120] получено значение —30,2 ккал]моль, которое в сочетании с теплотой возгонки дает для газа значение —17,9 ккал{моль. Межатомное расстояние Хе—F равно 2,00 А в твердом веществе [243] и 1,9 А в газе [197]. Молекула дифторида ксенона является линейной.
XeF2 медленно реагирует с водой, разбавленным раствором NaOH, разбавленной H2SO4 и керосином. Более энергично он реагирует с метиловым спиртом и выделяет иод из подкисленных растворов иодида калия KI [189]. При щелочном гидролизе появляется желтая окраска, быстро исчезающая при нагревании. В результате образуются ксенон, кислород и HF [197]. Желтая окраска может быть обусловлена образованием XeO2F2 [285].
Дифторид ксенона реагирует с трехокисью серы SO3 при 300°. Продуктами этой реакции являются ксенон, кислород и S2O5F2 [197], а при взаимодействии с фтором — XeF4. ’
Тетрафторид ксенона впервые был получен путем нагревания элементов в соотношении 1 :5 при температуре 400° и давлении 6 атм в никелевом сосуде [72]. Это соединение можно получить также путем ультрафиолетового облучения [197], при действии электрического разряда [226] и с помощью синтеза в потоке [185, 415] из элементов в качестве исходных веществ.
Значение температуры плавления, указанное в табл. 9.26, заимствовано из работы [197], давления пара — из работы [72], теплоты возгонки — из работы [211], плотности — из работы [199]. В работах [377, 415] приведена также плотность, равная 4,04 г,смг. Теплота образования была измерена Стейном и Плю- рьеном [197] и пересчитана с учетом уточненного значения для HF Федером и др. [120]. Дуглас [104] приводит значение теплоты образования твердого вещества, равное —62,5 ккал/моль. Межатомные расстояния Хе—F равны 1,94 А в газе [47] и 1,953 А в твердом веществе [58]. Углы между связями F—Хе—F составляют 90° [199, 415].
Тетрафторид ксенона — бесцветное, легко возгоняющееся вещество. Он стабилен в чистом и сухом состоянии. Работать с ним рекомендуется в никелевых или стеклянных сосудах. XeF4 энергично реагирует с тетрагидрофураном, диоксаном и этиловым спиртом. Он реагирует также с уксусной, серной и концентрированной азотной кислотами. Тетрафторид ксенона не реагирует с водородом при комнатной температуре, но медленно реагирует с ним при 70° и быстро при 130°. Он взаимодействует с различными фторидами металлов с образованием продуктов присоединения. Тетрафторид ксенона гидролизуется водой, разбавленными кислотами и основаниями в соответствии с реакцией
6XeF4 + 12Н2О — 4Хе + ЗО2 + 24HF + 2ХеО3. (9.130)
XeF4 растворяется в ангидриде трифторуксусной кислоты (СРзСО^О без реакции. Однако после обработки раствора трифторуксусной кислотой и возгонки избытка при —40° остается яркое желтое твердое вещество, которое, как полагают, представляет собой трифторацетат ксенона (CF3COO)4Xe. Кроме того, тетрафторид ксенона реагирует с ксеноном и фтором, образуя соответственно дифторид и гексафторид ксенона [256].
Тетрафторид и дифторид ксенона образуют продукт присоединения 1:1, по существу сохраняющий индивидуальные свойства обоих соединений. Продукт присоединения образует моноклинные кристаллы, его плотность вычислена равной 4,02 г] см? [59].
Гексафторид ксенона XeFe обычно получают путем взаимодействия фтора с Хер4 в соотношении 20 : 1 при давлении 50 атм. Реакция начинается при 127° и быстро протекает при 210—250°, но при 400° главным продуктом является Хер4. При 700° и 200 атм происходит почти количественное превращение в XeFe [108, 256]. Гексафторид ксенона получают также при действии электрических разрядов [197], но при этом может образоваться смесь фторидов ксенона. XeF4 реагирует с O2F2 при температурах между — 133 и —78°, образуя XeF6 [197].
XeFe представляет собой бесцветное твердое вещество ниже 42°, но выше этой температуры имеет желтый цвет как в твердом, так и в жидком состоянии [372]. Значение давления пара заимствовано из работ [197 и 438]. Температура кипения при атмосферном давлении равна 76°. В работах [382] и [438] приводятся значения теплот возгонки, равные 8,7 ккал,моль и 15,3 ккал!моль соответственно. Теплота образования XeFe пересчитана с учетом уточненного значения для HF [120]. Структура молекулы XeFe неизвестна, хотя некоторые данные указывают на то, что она может быть несимметричной. Межатомное расстояние Хе—F равно 1,95 А [198].
Гексафторид ксенона стабилен и может храниться длительное время в никелевых сосудах, но он реагирует со стеклом, кварцем, водой и окисью кальция СаО с образованием XeOF4. При дальнейшей реакции с водой образуется ХеОз. Гексафторид ксенона реагирует с ртутью, образуя ксенон и фторид ртути, и энергично взаимодействует с водородом, образуя ксенон и HF [256]. Продуктами реакции с НС1 являются CI2, HF и Хе; с NH3 — Хе, N2 и NH4F, а с перфторциклопентеном — перфторциклопентан и низшие фториды ксенона [133].
Трехокись ксенона ХеОз получают реакцией XeF4 или XeFe с водой [202, 369, 448]. Она представляет собой бесцветное, сильно взрывчатое и гигроскопичное твердое вещество. Среднее межатомное расстояние Хе—О равно 1,76 А, а углы между связями О—Хе—О составляют 103° [386, 416]. В работе [416] приводится вычисленное значение плотности, а в работе [386] сообщается, что давление пара трехокиси ксенона при комнатной температуре незначительно. Ее теплота образования определена Ганном [197] и им же оценена теплота возгонки [160]. ХеОз, по-видимому, стабильна в водных кислых и нейтральных растворах. Большие усилия были направлены на исследование так называемой ксеноновой кислоты Хе (ОН) е и ее солей — ксенатов [198, 256]. Щелочные растворы трехокиси ХеОз исследовали Кох и Уильямсон [229].
Четырехокись ксенона ХеО4 получают реакцией пероксоксена- тов с концентрированной серной кислотой [196, 369]. Бариевая
соль пероксоксеноновой кислоты дает больший выход (при —5°), чем соответствующая натриевая соль. При низких температурах четырехокись ксенона представляет собой очень летучее твердое вещество светло-желтого цвета. Давление ее пара равно 3 мм рт. ст. при —35°, 10 мм рт. ст. при —16° и 25 мм рт. ст. при 0° [369]. В твердом состоянии это вещество нестабильно и может взрываться при температурах порядка —40°, но с газообразным веществом можно работать при комнатной температуре. Теплота образования четырехокиси ксенона была определена Ганном [160]. Длина связи Хе—О в ХеО4 равна 1,6 А [369], т. е. она немного короче, чем в ХеОз. Пероксоксенаты — сильные окислители, быстро превращающие в разбавленном кислом растворе ион двухвалентного марганца в перманганат-ион [15]. Установлено, что средняя летальная доза растворов пероксоксенатов составляет 15—30мг)кг [197].
Перфторат ксенона XeOF4 можно получить частичным гидролизом XeF6 [390]
ХеРб + Н2О — ХеОР4 + 2HF.(9.131)
Это соединение представляет собой бесцветную жидкость, несколько более летучую, чем XeFe. Физические свойства XeOF4 заимствованы из работ [390 и 197], но это лишь предварительные данные. Теплоту образования оценил Ганн [160]. Перфторат ксенона стабилен и может длительное время храниться в никелевых сосудах. Он менее реакционноспособен, чем XeF6, и медленнее действует на кварц. XeOF4 медленно реагирует с полиэтиленом при комнатной температуре [197]. Реакция взаимодействия с водородом при 300° описывается уравнением [197]
XeOF4 + ЗН2 — Хе + Н2О + 4HF(9.132)
и может быть использована для анализа. Вероятно, гидролиз до ХеОз происходит по стадиям и является реакцией обмена
XeOF4 + Н2О — XeO2F2 + 2HF,(9.133)
XeO2F2 + Н2О — ХеО3 + 2HF.(9.134)
Фторокись ксенона XeO2F2 образуется в результате вышеприведенной реакции и, по-видимому, является также промежуточным соединением при реакции ксенона с O2F2, конечный продукт которой XeF2 [285]. XeO2F2— твердое вещество желтого цвета, которое возгоняется при 50°. В работе [160] приводится теплота образования, равная 56 ккал]моль, а в работе [29] — 35 ккал!моль. Это соединение еще не выделено в устойчивой форме для более тщательного исследования.
Описаны два метода получения фторокиси ксенона ХеОР2. Первый метод основан на действии электрического разряда в смеси ксенона и ОЕ2 при —78° [197], а по второму методу ХеОЕ2 получают в качестве побочного продукта фторирования ксенона при 250—400°, используя воздух или кислород в качестве газа-носителя [109]. Этот продукт фторирования представляет собой летучую фракцию, которая плавится при 90° и кипит при ~115О1).
ПЕРЕКИСИ, НАДПЕРЕКИСИ И ОЗОНИДЫ
Неоднократно рассматривалась возможность применения перекисей, надперекисей и озонидов в качестве ракетных окислителей. Однако в большинстве случаев они не стабильны и чувствительны к внешним воздействиям. Еще есть надежда получить некоторые соединения этих классов, представляющие интерес как ракетные окислители. Исследования в этом направлении продолжаются.
Многие наиболее электроположительные элементы образуют простые ионные перекиси, содержащие ион О^”. Вуд и Д’Оразио [452] определили двойное сродство кислорода к электрону Е (О2->О|“), равное —145 ккал!моль. Энергии решеток нескольких перекисей также были определены методом Вуда [451]. Кроме того, известны органические перекиси и пероксокислоты со связью О—О, которые часто являются взрывоопасными.
При действии кислорода на электроположительные металлы образуются окрашенные кристаллические твердые вещества, содержащие ион О~. Эти вещества называются надперекисями. Металлы К, Rb, Cs, Са, Sr и Ва образуют надперекиси при атмосферном давлении. Надперекись натрия можно получить путем обработки перекиси натрия кислородом при 500° и 300 атм. Надперекиси парамагнитны из-за содержания в ионе О~ неспаренного электрона. Они являются сильными окисляющими веществами и бурно реагируют с водой
2ОГ + Н2О — О2 + НОГ + ОН™. (9.135)
Д’Оразио и Вуд [103] определили теплоты образования и энергии решеток надперекисей калия, рубидия и цезия и вычислили сродство кислорода к электрону Е (О2->О~), которое оказалось равным 14,9 ккал!моль. Кроме того, они оценили теплоту образования гипотетической надперекиси лития.
]) В настоящее время исследуется возможность существования хлорных соединений ксенона (см например, Nelson L. Y., Pimentel G. С., Inorganic Chemistry, 6, № 9, 1758, 1967). — Прим. ред.
Свойства перекисей, надперекисей и озонидовСвойства перекисей, надперекисей и озонидовЫОоКОзNH4O3ЫОоКОзNH4O3
Свойства перекисей, надперекисей и озонидов
Свойства перекисей, надперекисей и озонидов
ЫОо
КОз
NH4O3
ЫОо
КОз
NH4O3
Химическая формула
Теплота образования при 25°, ккал}моль
Плотность при 25°, г;см3
Температура плавления, °C
Температура кипения, °C
Цвет
Перекиси
(М2О2, где М — щелочной металл)
Li2O2
—151,2
2,33
—
—
—
Na2O2
—122,0
2,61
460 (разл.)
657 (разл.)
Желтовато- белый Белый
к2о2
—118
2,40
490
—
Rb2O2
—101,7
3,80
570
—
Желтый
Cs2O2
—96,2
4,74
590
650 (-02)
Светло- желтый
MgO2
—148,9
3,30
—
Белый
CaO2
—157,5
3,17
275 (разл.)
—
Белый
SrO2
—153,6
4,71
разл.
—
—
BaO2
—150,5
5,67
450
800 (—0)
Сероватобелый
Таблица 9.27
Надперекиси (МО2 или М2О4, где М —щелочной металл)
ыо2
(—62)1)
Вероятно, нестабилен
NaO2
—62,3
2,21
—
—
—
ко2
—68,0
2,14
380
Разл.
Желтый
RbO2
—68,0
3,06
412
—
CsO2
—69,2
3,80
432
Разл.
N(CH3)4O2
—
1,11
97
100 (разл.)
Смешанные перекиси и надперекиси (М20з, где М — щелочной металл)
К2О3 КЬ20з Cs2O3
—125
—116,7
—111,2
3,53
4,25
430
<500
400
—
Красный
Черный Шоколадно
коричневый
Озониды (МОз, где М — щелочной металл)
—63Вероятно, нестабилен
—62,1Медленно разлагается на надпере-
кись КО2 и О2
!) Приблизительные данные.
Мак-Элрой и Хашман [268] сообщили о синтезе надперекиси тетраметиламмония из фторида тетраметиламмония и надперекиси калия КОг в растворе в жидком аммиаке по реакции обмена
N (СН3)4 F + КО2 — KF + N (СН3)4 О2. (9.136)
Надперекись тетраметиламмония N (СНз^Ог— гигроскопичное кристаллическое вещество желтого цвета, которое растворяется в воде с выделением кислорода. Это вещество плавится при 97°, разлагается примерно при 100° и имеет плотность 1,11 г!см\
По-видимому, нет доказательств существования иона 02“ Поэтому почти определенно установлено, что соединения щелочных металлов стехиометрического состава М2О3 представляют собой смеси перекиси и надперекиси.
Наиболее электроположительные щелочные металлы образуют озониды, содержащие ион О“. Этот ион парамагнитен и имеет изогнутую структуру, сходную со структурой CIO2. Сродство озона к электрону Е (Оз->О“), равное 44 ккал,моль, вычислено Вудом и Д’Оразио [453]. Теплота образования газообразного иона озонида равна —11 ккал!молъ. Они определили также энергию решетки КОз и оценили теплоту образования гипотетического озонида лития. Озонид аммония NH4O3 был получен путем реакции аммиака с кислородом, содержащим 3% озона, при — 100° [171].
Свойства некоторых соединений этого типа с высоким содержанием кислорода приведены в табл. 9.27. Данные заимствованы из работ [103, 140, 324, 409, 429, 452, 453].
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НИТРАТЫ
Неорганические нитраты — соли азотной кислоты — относятся к числу самых первых твердых ракетных окислителей. Например, нитрат калия вводили в двухосновные пороха для уменьшения температуры вспышки и улучшения воспламеняемости. Нитрат аммония широко применяли во взрывчатых веществах и бездымных порохах. Эти нитраты представляют собой два различных типа соединений. Нитрат аммония, характерное соединение первого типа, не содержит металл, но содержит группу N—Н, образующую катион. Ко второму типу относятся нитраты металлов.
Нитрат аммония широко применяется как удобрение. Его получают в больших количествах путем нейтрализации азотной кислоты гидроокисью аммония
(9.137)(9.137)NH4OH + HNO3 — NH4NO3 + Н2О.
(9.137)
(9.137)
Это соединение существует в пяти кристаллических состояниях, что является большим недостатком, ограничивающим его применение. Помимо температуры плавления (фиг. 10.1), можно выделить температуры превращения приблизительно при —18, 32,1, 84,2 и 125,2°. Превращение при 32,1° сопровождается заметным уменьшением плотности, приводящим к увеличению размера заряда при температурах его хранения. В результате заряды твердого ракетного топлива, содержащего нитрат аммония, могут растрескаться, что приведет к нарушению режима горения. Благодаря введению нитрата калия изменяется температура превращения, что до некоторой степени облегчает эту проблему [433]. Значения теплоты превращения равны соответственно 0,13; 0,38; 0,32 и 1,01 ккал!моль, а теплота плавления равна 1,3 ккал]моль [111, 412]. Значения теплоты образования и плотности, приведенные в табл. 9.28, заимствованы из работы [410]. В работе [111] приводится удельная теплоемкость, равная 30,1 кал!моль • град, а в работе [324] — 43,5 кал!моль • град при 25°.
Кинетика разложения нитрата аммония подробно рассмотрена в разд. 10.8. Известны три основных типа разложения. При низких температурах идет преимущественно обратимая реакция
NH4NO3 (тв) ^l NH3 (г) + НМО3 (г). (9.138)
Эта реакция является эндотермической (Д// = +43,2 ккал!моль; £25°= 10~16) и смещается справа налево. При более высоких температурах происходит экзотермическая необратимая реакция разложения
NH4NO3 (тв) — N2O (г) + 2Н2О (г). (9.139)
Эта реакция является основной (Д//=—8,72 ккал!моль; W= = 1030), хотя образуются небольшие количества N2 и НМОз, причем азотная кислота в определенных условиях может катализировать разложение нитрата аммония. Суммарной реакцией разложения является в сильной степени экзотермическая реакция
NH4NO3(тв)-^ N2 (г) + 2Н2О (г) 4- 72О2(г), (9.140) = —28,33 ккал]моль; £25О = 1048).
Нитрат аммония очень легко воспламеняется и склонен к са- мораспространяющейся детонации. В результате исследования способности к взрыву установлено, что детонация чистого нитрата аммония происходит при температурах 277—344° и давлениях 180—210 ата [60]. Добавление небольшого количества органических веществ облегчает условия перехода к детонации (температура 114—350° и давление 140—180 ата). Дальнейшее
Свойство
nh4no3
n2h4.hno3
N2H4-2HNO3
nh2oh.hno3
C(NHa)3NO3
C(NaH3)3NO3
NaH4.HC(NOa)3
Содержание кислорода, вес. %
59,96
50,49
61,12
66,63
39,31
28,72
52,43
Теплота образования, ккал1моль
—87,27
—59
-111
—86,3
—93,0
—11,21
—17,2
Теплота образования, ккал!г-атом О
—29,1
—19,7
—18,5
—21,6
—31,0
—3,7
—2,9
Плотность, г] см?
1,725
1,685
—
—
1,20
—
1,86
Температура плавления, °C
169,6
70,71
104
48
214
206—216
123 (разл.)
Температура разложения, °C
210
>180
80
<100
—
—
—
Молекулярный вес
80,048
95,064
157,080
' 96,048
122,091
167,139
183,091
Таблица 9.28
Свойства неметаллических нитратов
РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ
добавление органических веществ еще более облегчает условия перехода к детонации (температура 134—153° и давление до 18— 21 атау Было показано [167], что смеси нитрат аммония — органическое вещество могут саморазогреваться, поэтому хранение ракетных топлив на основе нитрата аммония представляет сложную задачу.
Нитрат аммония токсичен. Его попадание внутрь организма может вызвать метгемоглобинемию и тошноту; возможны также рвота и ацидоз [272].
Гидразин образует два нитрата. Хорошо изучен только мононитрат гидразина N2H4 • НМОз, который существует в двух кристаллических формах. Устойчивая a-форма образуется путем кристаллизации из водных растворов при комнатной температуре и плавится при 70,71° [401]. При 140° она начинает улетучиваться без разложения [347]. В вакууме a-форма мононитрата гидразина разлагается примерно при 200°, хотя при 100° она стабильна [180]. Изучая разложение мононитрата гидразина на воздухе в интервале 188,7—220,4° при атмосферном давлении, Кук [81] получил уравнение в форме, предложенной Аррениусом
сек-\(9.141)
или уравнение в форме, предложенной Эйрингом
k = 109,949^-38 WIRT ^-Л,(9 Д 42)
Замечено, что при более высоких температурах происходит автокатализ. Разложение описывается уравнением
4N2H4 • HNO3 — 5N2 + 2NO + 10HoO. (9.143)
Мононитрат гидразина горит на открытом воздухе и взрывается в замкнутом объеме. Он более подвержен взрывному разложению, чем нитрат аммония. В концентрированной серной кислоте он разлагается с образованием окислов азота, а при его нагревании с разбавленной серной кислотой образуется некоторое количество азотоводородной кислоты. При соприкосновении с такими окисляющими веществами, как перманганаты, хроматы и перекиси, мононитрат гидразина воспламеняется. Его водные растворы не реагируют с металлами так легко, как NH4NO3. Однако расплавленная соль реагирует более энергично, разлагаясь с образованием пламени при контакте с тонкоизмель- ченными цинком и медью [191]. Мононитрат лишь слабо гигроскопичен, он поглощает меньше 0,5% воды при относительной влажности 30%. По результатам испытаний чувствительность к удару составляет 40—50 кгсм, чувствительность к действию искры 7—10 дж, испытания на трение дали отрицательные результаты, при дифференциальном термическом анализе получена
экзотерма при 245—255°. Значения теплоты образования и плотности заимствованы из данных фирмы «Коллери кемикл компани» [62].
(3-форма мононитрата гидразина образуется при охлаждении концентрированного раствора от температуры 100°. Она существует в виде шелковистых игольчатых кристаллов, плавящихся при 62,09°, но переходит в более устойчивую a-форму при комнатной температуре [19].
Динитрат гидразина N2H4-2HNO3 при быстром нагревании плавится при 103—104°. Он гораздо менее стабилен, чем мононитрат, и медленно разлагается, минуя стадию плавления, при 80° с образованием в качестве одного из продуктов реакции азотоводородной кислоты [347]. Эта нестабильность характерна для солей дикислот [19].
Гидроксиламин, гуанидин и триаминогуанидин образуют нитраты. Об этих соединениях пока мало известно. Значение теплоты образования нитрата гуанидина заимствовано из работы [233]. Данные для нитрата гидроксиламмония взяты из работ [324 и 435]. Нитрат триаминогуанидина можно получить либо из нитрата гуанидина, гидразингидрата и воды, либо из цианамида, нитрата гидразина и гидразингидрата при нагревании в течение 4 час и последующем охлаждении [353]. По имеющимся данным, теплоты сгорания и взрывчатого превращения равны соответственно 2335 и 948,3 кал,г. Нитрат триаминогуанидина чувствителен к удару (8,7 по методу ВАМ), имеет скорости детонации 7930 и 5350 м!сек при плотностях заряда 1,46 и 1,00 г) см3 [353].
Нитроформиат гидразина N2H4 • НС (МО2)з — твердое вещество оранжево-желтого цвета, которое получают путем реакции гидразина с тринитрометаном (или нитроформом) СН(МО2)з [71]. Данные, приведенные в табл. 9.28, заимствованы из работ [71 и 410]. Температура самовоспламенения (через 5 сек) равна 165°, а чувствительность к удару 35—45 кгсм. Нитроформиат гидразина, по-видимому, стабилен в вакууме до 75° в течение 72 час; в этих условиях давление не повышается. При температуре выше 75° происходит частичное разложение [71].
В качестве ракетных окислителей применяются нитраты щелочных и щелочноземельных металлов. В ракетных топливах используются в основном нитраты лития и калия, а в пиротехнических и зажигательных составах— некоторые другие нитраты.
Нитрат лития получают путем разложения карбоната лития азотной кислотой. Он представляет собой бесцветную, расплывающуюся при поглощении влаги соль, которая кристаллизуется с тремя молекулами воды (LiNO3-3H2O). Нитрат натрия встречается в природе в неочищенном состоянии в виде чилийской
Свойство
имо3
NaNO3
KNO3
CsNO3
Be(NO3)2
Mg(NO3)2
Ca(NO3)3
Sr(MO3)2
Ba(NO3)2
Содержание кислорода, вес %
69,62
56,47
47,47
24,63
72,16
64,72
58,50
45,36
36,73
Теплота образования, ккал]моль
—115,279
—111,54
—117,76
—118,11
—188,31)
—188,72
—224,0
—233,25
—237,06
Теплота образования, ккал]г-атом О
—38,4
—37,2
—39,3
—39,4
—31,41)
—31,5
—37,3
—38,9
—39,5
Плотность, г]см3
2,38
2,261
2,109
3,685
1,557
2,0262)
2,504
2,986
3,24
Температура плавления, °C
253
310
333
414
60
129,52)
561
645
592
Температура разложения, °C
474
380
400
584
—
—
—
Молекулярный вес
68,948
85,005
101,108
194,918
133,029
148,336
164,096
211,646
261,376
Теплота плавления, ккал] моль
6,1
3,8
2,8
3,25
—
—
5,1
—
6
Удельная теплоемкость, кал]моль • град
—
22,24
23,01
—
—
33,94
35,69
38,3
36,1
Свойства нитратов металлов
Таблица 9.29
•) Кристаллогидрат.
2) Данные для дигидрата
L РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ
селитры. Соли лития и натрия гигроскопичны. Нитрат калия (селитру) обычно получают реакцией обмена между NaNO3 и КС1 или нейтрализацией азотной кислоты едким кали КОН или поташом К2СО3. Соли калия и натрия кристаллизуются в безводном состоянии. Нитрат бериллия обычно получают в виде расплывающегося при поглощении влаги тригидрата желтого цвета путем реакции сульфата бериллия с нитратом бария или гидроокиси бериллия с азотной кислотой. Он кипит при 142°, но может терять азотную кислоту при температуре выше 100°. Нитрат магния кристаллизуется в виде гексагидрата, который расплывается во влажном воздухе и разлагается с образованием дигидрата при 89,1°. В табл. 9.29 приведены температура плавления и плотность дигидрата, который разлагается, теряя при плавлении азотную кислоту. Нитрат кальция получают путем нейтрализации карбоната или гидроокиси кальция азотной кислотой. Он кристаллизуется в виде тетрагидрата, но при нагревании выше 100° образуется гигроскопичная безводная соль. Нитраты стронция и бария получают обработкой соответствующих карбонатов азотной кислотой. Нитрат стронция кристаллизуется в виде тетрагидрата, но легко дегидратируется при нагревании выше 100°. Нитрат бария кристаллизуется в безводном состоянии при обыкновенных температурах [312].
Данные табл. 9.29 заимствованы из работ [324 и 435], причем значения теплоты образования, теплоты плавления и теплоемкости взяты из работы [324], а температуры плавления, температуры разложения и плотности — из работы [435].
Нитраты металлов прежде всего огнеопасны; при загрязнении органическими веществами они могут взрываться. Они‘так же токсичны, как и нитрат аммония.
Проводились широкие исследования эвтектических смесей, образуемых нитратами. Полученные результаты приведены в нескольких обзорных работах [19, 126, 412].
ОРГАНИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
И ЭФИРЫ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ (АЛКИЛНИТРАТЫ)
Органические соединения, содержащие нитрогруппу (—NO2) или нитратную группу (—ONO2), представляют интерес как компоненты ракетного топлива, поскольку с этими группами в молекулу вводится кислород в энергетической форме. Если содержание NO2 или ОМО2 в молекуле относительно невелико, как, например, в нитрометане или пропилнитрате, то такое соединение может использоваться как однокомпонентное ракетное топливо. Соединения с более высоким содержанием кислорода, представляющие собой жидкости, например нитроглицерин или триметил-
Свойство
CH3NO3
c2h5no2
c3h7no2
CH3CH2 no2ch3
C(NO2).
Ca(NO2)6
Температура кипения, °C
101,19
114
131,6
120,3
125,7
70 (разл.)
Температура затвердевания, °C
—28,5
—90
—108
—93
14
150 (разл.)
Критическая температура, °C
315
—
—
—
—
—
Критическое давление, атм
62,3
—
—
—
—
—
Молекулярный вес
61,043
75,070
89,097
89,097
196,043
300,070
Теплота образования (при 25°), ккал)моль
(ж)
(г)
—27,03
—17,86
—33,2
—39,92
—43,72
+8,8
+28,7 (тв.)
Теплота испарения (при т кип ), ккал!моль
8,120
—
—
9,302
9,2—10,3
7,2 (возг.)
Теплота плавления, ккал)моль
2,319
—
—
—
2,252
—
Плотность (при 25°), zjCM3
1,135
1,041
0,993
0,982
1,63
2,25
Свойства нитроларафинов
РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ
олэтантринитрат, можно использовать в качестве пластификаторов для получения высокоэнергетических кислородсодержащих связующих систем. Соединения с высокой степенью нитрования, например тетранитрометан и гексанитроэтан, можно рассматривать как ракетные окислители.
Органические нитросоединения более стабильны, чем алкил- нитраты, и гораздо менее взрывоопасны. Эти соединения обычно получают нитрованием соответствующих предельных углеводородов (парафинов) азотной кислотой. В табл. 9.30 приведены некоторые свойства наиболее обычных рассматриваемых нитропарафинов.
Нитрометан — первый представитель ряда нитропарафинов — часто рассматривается как однокомпонентное ракетное топливо. Он представляет собой прозрачную бесцветную жидкость, более тяжелую и менее вязкую, чем вода, и имеет приблизительно такую же температуру кипения, но более низкую температуру затвердевания. Данные табл. 9.30 и 9.31 заимствованы из работ
Таблица 9.31
Свойства нитрометана
Температура, °C
Коэффициент вязкости, спз
Удельная теплоемкость, кал!г*град
Давление пара, мм рг. ст.
0
0,843
0,410
8,4
10
0,739
0,414
15,6
20
0,658
0,418
27,4
25
0,622
0,420
35,8
30
0,590
0,422
46,2
40
0,531
0,425
74,9
50
0,479
0,429
117,3
60
0,430
0,433
178,1
70
0,387
0,437
262,8
80
0,353
0,440
378,2
90
0,332
0,444
531,9
100
0,320
0,448
732,6
[154, 266, 410 и 435]. Энергия активации термического разложения равна 53,6 ккал!молъ [85] в статической системе и 50,0 ккал!молъ [179] в системе с потоком нитрометана. В работе [266] приводится следующее уравнение давления пара:
(9.144)(9.144).т о о псп1446,186
(9.144)
(9.144)
1g />7,28050^ + 227,515 '
Свойства нитропропанов и нитроэтана, указанные в табл. 9.30 и 9.32, заимствованы из работ [410, 435] и материалов фир-
22 Заказ № 819
мы-изготовителя. Уайлд [445] предлагает следующие кинетические уравнения для разложения нитроэтана:
д=1011,35е-41 400/^ сек-г(9145)
при 414—442° и
£ = Ю13е-46Ю(9146)
при более высоких температурах. Указанные значения сравнимы со значением энергии активации 45,8 ккал]моль, полученным при 355—405° [85]. Для 1-нитропропана Уайлд [445] получил
д = Ю13-4е-47 ^ сек-х(9.147)
при 414—442°. Коттрелл и др. [85] определили его энергию активации, равную 49,6 ккал!моль. Для 2-нитропропана Уайлд [445] получил
я есек(9.148)
при 415—460°. Его значение энергии активации согласуется со значениями Фрежака [130]
к=\йххе~”кт сек"'.(9.149)
Таблица 9.32
Давление паров нитроэтана и нитропропанов
Давление пара, мм рт. ст.
Температура, °C
нитроэтан
1-нитропропан
2-нитропропан
1
—21,0
—9,6
—18,8
10
12,5
25,3
15,8
40
38,0
51,8
41,8
100
57,8
72,3
62,0
400
94,0
110,6
99,8
760
114,0
131,6
120,3
Тетранитрометан С(МО2)4 рассматривается в качестве ракетного окислителя, но из-за высокой температуры затвердевания он не вполне пригоден 4\ Это соединение получают нитрованием ацетилена азотной кислотой, нитрованием нитроформа СЩМОг)^
или уксусного ангидрида. Значение его теплоты образования заимствовано из работы [134]. Остальные свойства, приведенные в табл. 9.30, заимствованы из работы [421] и бюллетеня фирмы «Хаммел кемикл компани» [193]. В бюллетене [193] приведены коэффициент вязкости 1,76 спз (при 20°), температура самовоспламенения 250—278°, плотность 1,65 г!см3 при 15° и 1,64 г]см3 при 20° и уравнение давления пара
1g ^--= 8,63 - ^ . (9.150)
Теплоемкость жидкого тетранитрометана равна 57,36 кал (моль X Хград при 19,1° и 58,19 кал!моль •град при 25,8°.
Тетранитрометан не действует на полиэтилен, стекло, нержавеющую сталь, алюминий и свинец. На железо, медь и поливинилхлорид он оказывает умеренное действие, а на латунь и цинк — сильное. Коррозия усиливается в присутствии влаги. Тетранитрометан представляет собой бесцветную или светло-желтую жидкость с резким запахом, напоминающим запах окислов азота. Работать с ним следует в хорошо вентилируемых помещениях. Вдыхание его паров недопустимо, так как они раздражают слизистые ткани и могут вызывать головную боль, чувство утомления, замедление пульса, сонливость и отек, а при продолжительном нахождении в отравленной атмосфере могут действовать также на сердце и центральную нервную систему [193].
Смеси тетранитрометана с ароматическими .соединениями, соединениями ацетиленового ряда и нитрилами очень чувствительны к удару. Смеси с алифатическими соединениями, простыми эфирами, спиртами и алкилнитратами менее чувствительны к удару [193]. Смеси с другими нитропарафинами, например с нитрометаном, еще менее чувствительны [422].
Гексанитроэтан впервые синтезирован Уиллом [446] в 1914 г. Его можно синтезировать с плохим выходом, используя бромпик- рин и нитрит калия с последующим нитрованием белой дымящей азотной кислотой, но сравнительно недавно был разработан более эффективный промышленный метод [288].
Гексанитроэтан — бесцветное кристаллическое вещество, ко- горое плавится с разложением при 150° и разлагается при более низких температурах. При 60° скорость разложения настолько мала, что ее трудно измерить, но при 70° полупериод составляет примерно 400 час, причем конечными продуктами реакции первого порядка являются закись азота, окись азота, двуокись азота и двуокись углерода [288]. Свойства, представленные в табл. 9.30, и уравнение давления пара при 20—70°
1g />-=5,0244-^- (9.151)
заимствованы из работы Ноубла и др. [288], в которой приводится также плотность, вычисленная на основании кристаллографических данных. Эти авторы получили значение, равное 1,88 г/см3, путем уплотнения сферических гранул при 140 ат.
Гексанитроэтан является сильным окисляющим веществом и реагирует с большинством органических соединений. Он образует нитросоединения при реакции с ароматическими соединениями и олефинами, но, по-видимому, не реагирует с нормальными углеводородами и тефлоном [288]. Гексанитроэтан очень токсичен при концентрации 3-10-6, но опасность отравления может быть устранена при надлежащей вентиляции [288].
Два циклических органических нитросоединения используют как окислители и как взрывчатые вещества: циклотриметилен- тринитроамин (CH2NNO2)3 и циклотетраметилентетранитроамин (CH2NNO2)4. Циклотриметилентринитроамин — негигроскопичное твердое вещество белого цвета, которое не оказывает коррозионного действия при невысоком содержании кислоты. Его можно хранить длительное время, однако он очень чувствителен. Скорость детонации (CH2NNO2)3 равна 8550 м/сек при плотности 1,70 г/см3 [56]. Циклотетраметилентетранитроамин также негигроскопичен и очень сходен с циклотриметилентринитроамином по другим свойствам. В табл. 9.33 свойства этих веществ сравниваются со свойствами некоторых обычных взрывчатых веществ. Данные заимствованы из работ [82, 410, 419, 435] и из служебных справочников [56, 99].
Исторически наиболее важным нитросоединением является нитрат целлюлозы, называемый также нитроцеллюлозой. Нитроцеллюлозу применяли для орудийных порохов в виде пироксилина, а ее способность поглощать нитроглицерин нашла применение в двухосновных твердых ракетных топливах. Нитроцеллюлоза представляет собой волокнистую массу переменного состава. В предельном (идеальном) случае эмпирический состав соответствует тринитрату СеН7О2(ОЫО2)з, который содержит 14,15% азота; однако эта степень нитрования обычно не достигается. Мононитрат (содержание азота 6,76%) и динитрат (содержание азота 11,12%) также не отвечают идеальным составам. Действительные составы нитроцеллюлозы обычно заключены между составами динитрата и тринитрата. Нитроклетчатка, входящая в состав орудийных порохов, содержит 12,9—13,5% азота. Разновидность с 12,6% азота, применяемая обычно в ракетных топливах, называется пироксилином. Она имеет эмпирическую формулу СбН7,55О9,9№,45 или СбН7,55О5 (NO2)2,4s; молекулярный вес, вычисленный по этой формуле, равен 272,396, плотность равна 1,66 г/см3 и теплота образования —160,2 ккал/моль [273. 4114].
Нитроцеллюлозу обычно получают путем этерификации цел-
Таблица 9.33
Свойства взрывчатых нитросоединений
Свойство
Циклотриметилентринитроамин (CH2NNO2)3
Циклотетра- метилентетранитроамин (CHoNNO?h
Тринитротолуол (тротил, тол) C6H2CH3(NOJ3
Тринитрофенил- метилнитроамин (тетрил) CtiH (NO )3NCH3NO>
Температура плавления,
203,5
276,7
80,6
129,5
Молекулярный вес
222,129
296,172
227,141
287,157
Теплота образования (тв) (при 25°), ккал]моль
+ 14,69
+ 17,92
—8,6
—5,02
Теплота плавления, ккал]моль
—
—
5,09
6,36
Плотность (при 25°), г/см?
1,818
1,903
1,654
1,73
Чувствительность к удаРУ
34
1)
100
45
Чувствительность к удару при простреливании
0
1)
100
61
Температура взрыва, °C
260
337
240
187
Энергия активации, ккал) моль
47,5
52,7
34,4
38,4
О Такая же, как и у циклотриметилентринитроамина.
люлозы смесью концентрированных азотной и серной кислот. Состав продукта нитрования изменяется в зависимости от метода получения, включая температуру, концентрацию кислот, время и соотношение реагентов. Методы получения и продукты реакции подробно описаны в работе [273].
Нитроцеллюлоза гигроскопична, хотя и в меньшей степени, чем целлюлоза, причем степень гигроскопичности уменьшается с увеличением содержания азота. Согласно правилу Уилла [273] (выражающему гигроскопичность в граммах воды, поглощенной 100 г нитроцеллюлозы), гигроскопичность и весовое содержание азота (в %) в сумме дают постоянную величину 14,6.
Термическое разложение нитроцеллюлозы впервые исследовал Уилл [447] на веществе с содержанием азота 13,1 % в интервале температур 126,5—157°. Он получил
(9.152)
Даниэльс и Брайт [94] позднее получили подобные результаты
в интервале температур 84—162°. Результаты других измерений рассматриваются в разд. 10.7.
Нитроцеллюлоза огнеопасна и может взрываться в сухом состоянии и при контакте с органическими растворителями. Ее пары воспламеняются на воздухе при температуре выше 5°. Нитроцеллюлозу следует хранить в холодном, хорошо вентилируемом помещении, избегая попадания на нее солнечного света.
Низшие алкилнитраты рассматривались в качестве однокомпонентных топлив [236, 289, 352]. Метилнитрат CH3ONO2 получают реакцией азотной кислоты и метилового спирта в присутствии мочевины. Он очень чувствителен к удару, взрывается при температуре кипения и может взрываться даже при температуре замерзания. Метилнитрат токсичен, и при его попадании в организм в больших количествах (через рот) наблюдаются головокружение, спазмы, рвота, судороги и коллапс. Он, по-видимому, не найдет применения из-за взрывоопасности.
Этилнитрат C2H5ONO2 — бесцветная жидкость. Его получают тем же методом, что и метилнитрат. Этилнитрат огнеопасен, так как с воздухом образует смеси, воспламеняющиеся выше 10° и имеющие предел взрываемости 3,8 об.%. Он менее огнеопасен, чем метилнитрат, но также токсичен. Теплота образования газообразного этилнитрата равна +35,5 ккал!молъ [435].
Промышленный метод получения пропилнитратов основан на реакции пропиловых спиртов с азотной кислотой [116]. Про- пилнитраты можно хранить в сосудах из нержавеющей стали или алюминия. Медь и никель непригодны, так как они катализируют разложение. Хотя в отношении токсичности не возникает никаких опасений, при работе с пропилнитратами следует принимать такие же меры предосторожности, как и в случае других алкилнит- ратов. Температура самовоспламенения равна 180°, а пределы взрываемости в смеси с воздухом изменяются от 0,90 об.% нитрата при 125° и 70 ати до 1,8% при атмосферном давлении и 75—125° [289]. Критические температура и давление н-пропил- нитрата равны 307° и 40 атм соответственно. Теплоемкость при 25° равна 0,419 кал/г- град, теплота испарения при 25° равна 9,513 ккал]моль.
Свойства, приведенные в табл. 9.34 и 9.35, заимствованы из работы [435] и справочников фирм [40, 116]. Данные по термическому разложению приведены в разд. 10.7.
Гликольнитраты широко используются как пластификаторы в твердых ракетных топливах. Диэтиленгликольдинитрат был использован немцами во время второй мировой войны. Нитроглицерин широко используется в составе двухосновных твердых ракетных топлив и бризантных взрывчатых веществ. Остальные соединения, указанные в табл. 9.36, являются экспериментальными
Свойства я-пропилнитратаСвойства я-пропилнитрата
Свойства я-пропилнитрата
Свойства я-пропилнитрата
Свойства алкилнитратов
Таблица 9.34
Свойство
Метил- нитрат СЩОХО
Этилнитрат С H5ONO2
н-Пропил- нитрат C3H7ONO2
Изопропилнитрат
СН3СН ONO.CH3
Молекулярный вес
77,043
91,070
105,097
105,097
Температура кипения, °C
65 (взрыв.)
88,7
110,5
100—102
Температура затвердевания, °C
—108
—102
—101,1
—
Плотность, г[см3
15°
1,217
—
1,064
—
20°
1,206
1,105
1,058
1,036
25°
1,203
—
1,052
—
Температура, °C
Плотность, г$см^
Коэффициент вязкости, спз
Давление пара, мм рт. ст.
—50
1,142
2,8
-30
1,118
1,9
0,5
—20
1,106
1,5
1,3
—10
1,094
1,2
2,7
0
1,082
0,99
5,2
10
1,070
0,83
10,4
15
1,064
0,76
13,6
20
1,058
0,69
18,3
25
1,052
0,63
25
30
1,046
0,58
32
40
1,034
0,5-9
54
50
1,021
0,44
86
60
1,009
0,38
128
90
0,965
—
393
140
0,894
—
1 670
190
0,813
—
5 000
240
0,715
—
12 000
290
0,567
24 500
307
—
1
30 400
Таблица 9.35
пластификаторами, предлагаемыми как для двухосновных, так и для смесевых твердых ракетных топлив. Обычно их получают этерификацией соответствующего гликоля азотной кислотой в присутствии серной кислоты. Все они до некоторой степени
Свойства гликольнитратбй
Свойство
Нитроглицерин c3h5n3o9
Триметилол- этантринитрат CsHqN3Oq
Диэтилен- гликольди- нитрат c4h8n.o7
Триэтиленглико л ьди- нитрат
CbH, N3O8
Пентаэритриттринитрат C5HeN3O10
Бутандиол- 1,4-динитрат С4Н8М_Об
Молекулярный вес
227,097
255,152
196,124
240,178
271,151
180,124
Температура затвердевания, °C
134)
21)
25)
—192)
—283)
от —6 до +11
Теплота образования (ж) (при 25°), ккал, моль
—90,75
—97,8
—103,52
—181,6
—134
—
Плотность (при 25°), г!см3
1,60
1,47
1,39
1,33
1,54
1,33
Чувствительность к уда- РУ
Метод Горного бюро США, см (2 кг)
4
47
100
100
—
—
Метод, применяемый в арсенале Пика- тинни, дюйм (1 фунт^
—
20
9
43
5—10
24
О Переохлаждается до —60°.
2) Технический продукт; содержит примесь диэтиленгликольдинитрата и затвердевает при —57°.
3) Технический продукт, затвердевает при 0—15°.
4) Стабильная форма; нестабильная форма затвердевает при 2°
5) Стабильная форма, нестабильная форма затвердевает при —11°.
3449. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ
чувствительны к удару, причем наиболее чувствителен нитроглицерин, и их следует хранить в герметичных сосудах в холодных изолированных помещениях. Нитроглицерин токсичен и вызывает головную боль, головокружение и затрудненное дыхание при попадании внутрь или вдыхании; сильное отравление вызывает галлюцинации, маниакальный бред, паралич дыхания и смерть.
Неизвестно, токсичен ли диэтиленгликольдинитрат, а остальные гликольнитраты (табл. 9.36) находятся на стадии экспериментального исследования, и об их токсичности имеется мало данных. Пока не будут установлены допустимые пределы, со всеми гликольнитратами следует обращаться, как с нитроглицерином, в связи с их возможной токсичностью.
Структуры молекул гликольнитратов, приведенных в табл. 9.36^ имеют следующий вид:
Нитроглицерин
СН2-СН -СНо
I I г
ono2 ono2 ono2
Триметилолэтантринитрат
СН2 - ONOo
СН3 — С — СН2 - ONO2
сн2- ono2
Пентаэритриттринитрат (петрин)СН2 - ONOo
НО - CH, - С - СН2 - ONOo
СН2 - ONOo
ДиэтиленгликольдинитратСП, - СН2 - ONO2
О
СНо - сн2 - ono2
ТриэтиленгликольдинитратО-СН2- СН2- ONO,
С н2
сн2
O-CH.2-CHo-ONO2
Бутандиол- 1,4-динитрат
CH2-CH2-ONO2
CH2-CH2-ONO2
Триэтиленгликольдинитрат — маслянистое вещество светложелтого цвета, имеющее очень низкое давление пара при комнатной температуре. По имеющимся данным, значения коэффициента вязкости при 6; 20,2 и 54,2° равны соответственно 0,257; 0,119 и 0,0415 пз. Температура самовоспламенения (через 5 сек) равна 223°. Триметилолэтантринитрат — мутное маслянистое вещество янтарного цвета вязкостью 1,56 пз. Теплота плавления нитроглицерина равна 33,2 кал,г (стабильная форма) и 5,21 кал/г (нестабильная форма). Нитроглицерин имеет светло-желтый цвет. При температуре 256° он взрывается, значения коэффициента вязкости при 10; 20; 30; 40 и 60° равны соответственно 69,2; 36,0; 21,0; 13,6 и 6,8 спз. Диэтиленгликольдинитрат бесцветен или имеет светло-желтый цвет. Коэффициент вязкости при 20° равен 8,1 спз. При быстром нагревании он кипит при 160° и имеет давление пара 0,04; 0,09 и 0,13 мм рт. ст. при 20; 55 и 60°. Почти все данные, приведенные выше и в табл. 9.36, заимствованы из бюллетеней фирм-изготовителе?! [309]. Исключение составляют данные для нитроглицерина, которые в основном заимствованы из работы [435].
ХЛОРНАЯ КИСЛОТА
В промышленности хлорную кислоту получают методом Перне в виде 70—72%-ного раствора [301]. Перхлорат натрия растворяют в воде, и он реагирует с избытком концентрированной соляной кислоты НС1. Выпавший в осадок хлорид натрия отфильтровывают, после чего путем испарения удаляют избыток НО. Оставшийся раствор упаривают примерно до 57%-ной концентрации
HCICU и затем перегоняют в вакууме, получая при этом 70— 72%-ную HCIO4. Безводную хлорную кислоту можно получить путем перегонки в вакууме смеси технической 72%-ной HCIO4 и дымящей H2SO4 в соотношении 1 : 4 (по объему) [394].-
Безводная хлорная кислота — прозрачная, бесцветная, подвижная жидкость, нестабильная при обычных температурах. Кислота медленно разлагается; при этом она принимает желтовато-бурую окраску и может взрываться. HCIO4 очень реакционноспособна. При ее соприкосновении со многими органическими веществами происходят взрывы. Она образует шесть гидратов, из которых только моногидрат и дигидрат могут представлять интерес как ракетные окислители. Моногидрат существует в виде соли оксония НзО+СЮ~ с перхлорат-ионом, имеющим тетраэдрическую структуру, и ионом оксония в виде пирамиды, аналогичной по структуре молекуле аммиака [365]. Межатомное расстояние С1—О равно 1,42 А, расстояние Н—Н равно 1,58 А и расстояние О—Н равно 0,98 А; угол между связями О—Н—О составляет 110°. Моногидрат — реакционноспособное кристаллическое вещество, в расплавленном состоянии воспламеняющее древесину и бумагу. Дигидрат — плотная вязкая жидкость, которая умеренно гигроскопична и слабо дымит на воздухе.
Некоторые свойства хлорной кислоты и ее гидратов приведены в табл. 9.37. Значения теплоты образования заимствованы из
Таблица 9.37
Свойства хлорной кислоты и ее гидратов
Свойство
нею, 1
НСЮ4.НО
НСЮ4.2Н_О
Температура кипения, °C
130
НО (взрыв.)
203
Температура затвердевания, °C
—112
49,9
—17,8
Молекулярный вес
100,465
118,481
136,497
Теплота образования (при 25°),
—11,1
—92,1
—162,8
ккал.1 моль
Плотность, г]см?
0°
1,813
—
—
10°
1,792
—
—
25°
1,772
1,88
1,705
50°
1,710
1,776
1,675
Коэффициент вязкости, спз
0°
1,189
—
—
10°
0,946
—
—
25°
0,795
4,92
50°
0,563
3,30
3,02
работы [324], а остальные данные, полученные Ван-Викком путем измерений [430], заимствованы из работы [365].
Хлорная кислота раздражает кожу, вызывая дерматиты, и при контакте может действовать на дыхательные пути и глаза. Во всех случаях при работе с ней нужно пользоваться защитными очками и резиновыми перчатками. С большими количествами хлорной кислоты следует работать в резиновых нарукавниках и фартуках или костюмах и сапогах. В рабочих помещениях должны быть предусмотрены души. Одежда, загрязненная хлорной кислотой, легко воспламеняется, поэтому ее нужно каждый раз стирать [260, 286].
Основным недостатком, препятствующим применению хлорной кислоты в качестве ракетного окислителя, является ее способность детонировать при соприкосновении со следами органических веществ1). Таким образом, в ракетных топливах целесообразнее использовать не саму кислоту, а ее соли— неорганические перхлораты.
ПЕРХЛОРАТЫ МЕТАЛЛОВ
Перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов были предложены в качестве окислителей как для ракетных топлив, так и для пиротехнических составов. Перхлорат калия использовался для обоих целей, а перхлорат лития испытывался для применения в ракетных топливах. Перхлораты щелочноземельных металлов широко не применялись из-за их способности поглощать воду с образованием гидратов. В последние годы проводились исследования двойных перхлоратов металлов.
Перхлораты щелочных металлов можно получать термическим или электролитическим разложением хлоратов [312]
4КС1О3— КС1 + ЗКС1О4, (9.154) реакцией хлорной кислоты или перхлората аммония с гидроокисями [271,433]
НС1О4 + LiOH — LiC104 + Н2О, (9.155)
NH4C1O4 + LiOH — LiC104 + Н2О + NH3, (9.156)
^ Хлорная кислота — высококипящий ракетный окислитель. Топлива на ее основе по удельной тяге практически не отличаются от топлив на основе четырехокиси азота и тетранитрометана. В чистом виде коррозионно-пассивна, но продукты разложения активны. Хлорная кислота имеет большой температурный диапазон жидкого состояния. Топлива на ее основе отличаются повышенной плотностью. Применению хлорной кислоты в качестве ракетного окислителя препятствуют ее нестабильность и склонность к взрыву в некоторых условиях. — Прим. ред.
электролизом хлорида или реакцией обмена хлорида с другим перхлоратом [433]
NaC104 + КС1 — КСЮ4 + NaCl. (9.157)
Промышленный метод получения перхлората натрия состоит в электролитическом превращении хлората. Большинство других перхлоратов и хлорную кислоту обычно получают из перхлората натрия.
Перхлораты щелочноземельных металлов можно получать в безводном состоянии нагреванием гидратов при 250° в вакуумной сушильной печи или реакцией перхлората аммония с оки- слами или карбонатами в вакууме при 250° [395, 396]
MgCO3 + 2NH4C1O4 — Mg (С1О4)2 + Н2О + СО2 + 2NH3. (9.158)
Оба реагента в сухом, твердом состоянии измельчают в шаровой мельнице. Перхлорат бериллия получают таким же путем, но его свойства не описаны.
За исключением перхлората лития, ни один из перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов не имеет определенной температуры плавления. Они либо разлагаются без плавления, либо плавятся, образуя эвтектическую смесь перхлората и его продуктов разложения. Эвтектические смеси некоторых перхлоратов описаны в работах [126, 365].
Термические данные, приведенные в табл. 9.38, заимствованы из работ [324, 365, 409 и 410], температуры превращения, плавления и разложения — из работ [150, 261, 431 и 435], плотность перхлората натрия — из работы [122], остальные данные — из работ [365 и 435].
Перхлорат калия не образует гидратов и негигроскопичен, благодаря чему он является идеальным ракетным окислителем. Применение перхлората лития ограничено вследствие гигроскопичности. Он поглощает 0,1% воды в час при 40%-ной относительной влажности и температуре 25° [235]. Mg (С1О4)2 расплывается, поглощая влагу в такой степени, что его можно использовать как осушитель. По имеющимся данным, перхлорат стронция гигроскопичен. Перхлораты остальных щелочных и щелочноземельных металлов могут поглощать воду, образуя гидраты, хотя, согласно некоторым данным, это происходит из-за примеси хлорной кислоты [312]. Известно также, что перхлораты склонны к гидролизу следами влаги.
В результате разложения перхлоратов щелочных металлов и перхлората бария образуются хлориды. Разложение перхлората кальция приводит к образованию хлорида и следов окиси. Перхлорат магния разлагается с образованием окиси и постепенно
уменьшается в весе без резкого скачка [150, 264, 456]. Кинетика реакций разложения перхлоратов щелочных металлов рассматривается в разд. 10.8.
Некоторые перхлораты металлов образуют амминокомплексы, в которых одна или несколько молекул аммиака присоединены к молекуле перхлората. Натрий образует моноаммиакат; магний координирует 2 и 6 молекул, кальций — 2, 3 и 6, стронций— 1,2, 6, 7, 10 и 12 и барий — 2, 5, 6 и 9 молекул аммиака [383—385, 397]. Теплоты образования гексаамминокомплексов четырех щелочноземельных металлов (Mg, Са, Sr и Ва) равны соответственно —99,1; —72,6; —64,9 и —54,3 ккал)моль [385].
Перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов не представляют особой опасности. При контакте с органическими веществами и попадании искры они огнеопасны, поэтому их следует хранить в герметичных емкостях в холодных, хорошо вентилируемых помещениях. Контакт с медью недопустим. Кроме того, эти перхлораты могут раздражать кожу и слизистые оболочки. Лица, работающие с большими количествами этих веществ, должны пользоваться огнестойкой одеждой и защитными очками или масками, а также неискрящими инструментами. Рассыпанные перхлораты нужно немедленно убирать, но не собирать для дальнейшего использования [365].
В работе [267] описано несколько двойных перхлоратов металлов. Они содержат ионы нитрония (NO+), аммония (NH+) или лития (Li+) в сочетании с многовалентными катионами (А13+, В3+, Zn2+ и др.) и перхлорат-анионом. Синтез включает реакцию перхлората нитрония с хлоридом многовалентного металла
4NO2C1O4 + ВС13— NO2B (С1О4)4 + 3NO2C1, (9.159)
3NO2C1O4 + ZnCl2 — NO2Zn (C1O4)3 + 2NO2C1, (9.160)
приводящую к образованию хлорида нитрония. Если в реакции участвует также хлорид аммония, то образуется двойной перхлорат, содержащий ион аммония
4NO2C1O4 + ВС13 + NH4C1 -> NH4B (С1О4)4 + 4NO2C1. (9.161)
При реакции перхлората нитрония с хлоридом алюминия и перхлоратом аммония образуется двойной гексаперхлорат алюминия — аммония
3NO2C1O4 + А1С13 + 3NH4C1O4 — (NH t)3 Al (C1O4)6 +
+ 3NO2C1. (9.162)
Можно использовать перхлорат серебра и двойной хлорид, если благодаря разной растворимости удастся отделить хлорид се-
Свойство
1ДС1О4
NaC104
ксю4
CsC104
Mg(CIO4)2
Са(СЮ4Т
Sr(C104)2
Ва(СЮ4)г
Содержание кислорода, вес %
60,1
52,2
46,1
27,5
57,4
53,5
|44,6
38,0
Молекулярный вес
106,397
122,454
138,553
232,367
223,234
238,994
286,554
336,274
Температура плавления, °C
Температура превращения, °C
247
482 (разл.) 313
525
299,5
250 (разл.)
224
251 (разл.)
270 (разл.)
—
505
284,360
Температура разложения, °C
430
482
530
250
251
270
—
—
Плотность (при 25°), г!см3
2,428
2,536
2,530
3,3271)
2,212)
2,651
—
3,2
Теплота образования (при 25°) кк,ал]моль
—91,0
—91,48
—102,8
—103,86
—140,6
(-178)
(-184)
—192,8
ккал(г-атом О
—22,8
—22,9
—25,7
—26,0
— 17,8
—22 i
—23
—24,1
Теплота плавления, ккал/моль
(7)
—
—
—
—
—
—
—
Теплота превращения, кк,ал]моль
—
(3,34)
3,29
—
—
—
—
—
Удельная теплоемкость (при 25°), кал[моль • град
(25,1)
(26,6)
26,865
25,71
—
—
—
—
Свойства перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов
В скобках приведены приблизительные данные 9 При 4°.
2) При 18°.
L РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ
Свойства двойных перхлоратов металлов
Химическая формула
Плотность, г! см3
Теплота образования (при 25°), ккал/моль
Температура разложения, °C
Температура по результатам дифференциального термического анализа, °C
медленное *)
быстрое2)
эндотерма
экзотерма
NH4B(C1O4)4
2,26
—80
Комнатная
70-80
—
—
NO2B(C1O4)4
2,15
—145
»
70—80
—
—
NH4A1(C1O4)4
2,20
—202
50—60
90—110
182
88—103, 218—245
NO2A1(C1O4)4
2,34
—ПО
50—60
90-110
—
1115)
(NH4)3A1(C1O4)6
2,09
-348
—
180—200
1463)
109—124, 211—224, 232—257 3)
(NO2)3A1(C1O4)6
2,35
—120
130—150
170
140—153
170—2305)
L13A1(C1O4)6
2,48
—414
—
180—200
4)
110—115, 180, 1974)
N02Zn(C104)3
2,70
—48
120—130
170—180
60, 178
197—244
LiZn(C104)3
2,78
—
—
—
—
—
’) Значительное разложение происходит за время от нескольких суток до нескольких недель.
Значительное разложение происходит в течение нескольких часов.
Один образец взрывался примерно при 100°, другой — примерно при 200°. По двум образцам можно установить температурный предел прибора.
После выдерживания при 100—105° в течение 100 час были получены эндотермы при 240 и 246°, а экзотерма — при 225—233°.
6) Широкая экзотерма.
9 РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ
ребра от образующегося двойного перхлората, хотя метод с использованием перхлората нитрония лучше:
NH4A1C14 + 4AgC104 — NH4A1 (С1О4)4 + 4AgCl,(9.163)
NH4A1C14 + 4NO2C1O4 — NH4A1 (C1O4)4 + 4NO2CL (9.164)
Гексаперхлораты, содержащие ионы NH+ Li+ и двойные соли лития—цинка получают по реакциям перхлората нитрония с хлоридом металла и перхлоратом металла:
ЗЫС1О4 + А1С13 + 3NO2C1O4 — Li3Al (С1О4)6 + 3NO2C1, (9.165)
3NH4C1O4 + А1С13 + 3NO2C1O4 —
— (NH4)3 Al (C1O4)6 + 3NO2C1,(9.166)
LiC104 + ZnCl2 + 2NO2C1O4 — LiZn (C1O4)3 + 2NO2C1, (9.167) а двойные соли нитрония—алюминия — по реакциям
6NO2C1O4 + А1С13 — (NO2)3 Al (С1О4)6 + ЗМО2С1, (9.168)
4NO2C1O4 + А1С13 — NO2A1 (С1О4)4 + 3NO2C1.(9.169)
Соли бора получают в фосгене при —78°, гексаперхлораты — в двуокиси серы при —10°, а соли цинка — нагреванием смесей до 125° в двуокиси серы.
Попытки получить соединения высокой частоты, содержащие такие катионы, как (CH3)4N+ С(МНг) + или N2H+, не увенчались успехом. Степень чистоты полученного гексаперхлората нитрония—титана (NO2)2Ti (С1О4)б оказалась недостаточно высокой.
В табл. 9.39 приведены некоторые свойства двойных перхлоратов металлов. Соли алюминия и цинка нечувствительны к удару вплоть до 300 кгсм. Соли бора более чувствительны. Так, NO2B(C1O4)4 имеет чувствительность к удару 47,5 кгсм. Неочищенная соль (№Н5)зА1(С1О4)б относительно нечувствительна к удару (170 кгсм), а неочищенное соединение предполагаемого состава [С(МН2)з]зА1(С1О4)б совсем нечувствительно. Другие неочищенные соли очень чувствительны к удару. Так, в обычных условиях обращения с N (СНз^В (СКХ^ возможен взрыв.
ПЕРХЛОРАТЫ НЕМЕТАЛЛОВ
Перхлораты неметаллов более эффективны в составе ракетных топлив, чем перхлораты металлов, поэтому их предпочтительнее использовать в качестве окислителей. Кроме того, ракетные топлива с перхлоратами металлов создают плотное облако дыма вследствие образования хлорида металла. Перхлораты 23 Заказ № 819
неметаллов образуют дым только во влажной атмосфере, где НС1 поглощается водой. Однако этот дым все же не такой плотный, как дым из хлорида металла.
Перхлорат аммония NH4CIO4 — основной окислитель твердых ракетных топлив. Он стабилен, негигроскопичен, достаточно эффективен и вполне безопасен в обращении. Проводятся исследования многих других окислителей перхлоратов неметаллов с целью достижения более высокой удельной тяги, большей плотности или повышения скорости горения. Некоторые из этих перхлоратов превосходят перхлорат аммония в тех или других отношениях, но все они имеют недостатки.
Перхлорат аммония получают методом Шумахера [364, 366], основанном на реакции перхлората натрия с аммиаком и соляной кислотой
NH3 + НС1 + NaC104 — НН/ЗЮ, + NaCl. (9.170)
Продукты реакции разделяют дробной кристаллизацией. Подробно этот метод описан в работе [365].
Перхлорат аммония — бесцветное соединение, кристаллизующееся из воды в виде безводной соли. Он не образует гидратов, а его триаммиакат неустойчив при комнатной температуре. Маркович [409] наблюдал превращение орто-ромбической структуры в кубическую при температуре 240° под давлением аммиака и определил теплоту превращения. Значения теплоты образования и теплоемкости, приведенные в табл. 9.40, заимствованы из работы [409], а другие данные — из работы [365]. Разложение перхлората аммония рассматривается в разд. 10.8. При дифференциальном термическом анализе можно наблюдать экзотермы при 270—275° (разложение) и выше 400°, когда скорость возгонки становится больше скорости разложения в твердой фазе. Соли меди, хрома и железа катализируют вторую стадию разложения, способствуя понижению температуры последней экзотермы. Это дает основание использовать в качестве катализаторов горения, например, окиси железа и хромита меди. Струнин и Манелис [4\08] показали, что в пределах 230—260° кинетика разложения не меняется при действии инертного газа под давлением вплоть до 100 атм.
При работе с перхлоратом аммония не возникает особых трудностей. Он может сильно раздражать кожу и слизистые оболочки, но относительно безвреден при кратковременном контакте. Перхлорат аммония нечувствителен к удару и детонирует только в 10% случаев при испытаниях с нагрузкой около 1100 кгсм. Добавление катализатора приводит к увеличению частости детонации до 60% при нагрузке 1100 кгсм. При проведении испытаний на трение на установке Горного бюро США взрывы не
Свойство
NH4C1O4
cn3h6cio4
cn6h9cio4
N2H4.HC1O4
N2H4.2HC1O4
NH3OHC1O4
nocio4
NO.CiO4
Содержание кислорода, вес. %
54,5
40,0
31,2
48,3
54,9
59,9
61,8
66,0
Молекулярный вес
117,497
159,540
204,588
132,513
232,978
133,497
129,465
145,465
Температура плавления,' °C
—
240
132
137
—
81
—
—
Температура превращения, °C
240
180
—
—
—
—
—
—
Температура разложения, °C
270
350
—
145
170
180
100
120
Плотность (при 25°), г] см?
1,95
1,75
1,56
1,939
2,2
21)
2,169
2,22
Теплота образования (при 25°), ккал[м,оль
—70,73
—74,10
—23,8
-42,5
—70,1
—66,5
—41,8
+8,88
ккал] г-атом О
—17,7
—18,5
—6,0
—10,6
—8,8
—13,3
—8,4
+ 1,5
Теплота превращения, ккал[моль
2,3
—
—
—
—
—
—
—
Удельная теплоемкость (при 25°), кал,мольХ Хград.
30,61
1
Свойства неметаллических перхлоратов
*) Приблизительное значение.
РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ
наблюдались [365]. Согласно более поздним данным [9], частость появления огня, равная 50% при нагрузке 114 кгсм, ставит под сомнение надежность первоначальных измерений. Это соединение наиболее чувствительно к воспламенению при содержании влаги 0,02—0,5%, особенно в случае загрязнения солями меди или других металлов. Изготовители без труда осушают перхлорат аммония в этом интервале влажности.
С большими количествами перхлората аммония необходимо работать в огнестойкой одежде и защитных очках. Следует принимать меры, исключающие контакт с органическими и другими горючими веществами. Используемые приборы и инструменты не должны искрить. В обычных условиях, может быть, нет необходимости работать в респираторах, но ими следует пользоваться, если вещество рассыпают. Перхлорат аммония следует хранить в герметичных емкостях в холодном хорошо вентилируемом помещении. Поврежденные емкости с веществом или рассыпанное вещество нужно немедленно удалять и не использовать для дальнейшей работы [365].
Перхлорат гуанидина CN3H6CIO4 получают из хлорида гуанидина и перхлората натрия [144—146]. Разложение этого соединения происходит с небольшой потерей в весе при 300° [144— 146]. В интервале температур 300—400° разложение происходит в соответствии с уравнениями
2CN3H6C1O4 -> 2НС1 + 5Н2О + СО + СО2 + 3N2, (9.171) 2CN3H6C1O4 — 2НС1 + 2Н2О + О2 + 2СО2 + 2N2 + 2NH3. (9.172) Обычно протекает реакция (9.172), за исключением высоких температур. При 320—390° перхлорат гуанидина перед разложением превращается в воскообразное вещество желтого цвета. Константа скорости реакции определяется выражением
6 = 2,4 • 1011 °101мин (9.173)
при 300—400°. Эта реакция, по-видимому, является реакцией первого порядка.
Температура плавления 240° приведена в работах [144—146] и 250—252° — в работе [91]. Остальные данные табл. 9.40 заимствованы из работы [91], за исключением теплоты образования [233]. Перхлорат гуанидина — белое кристаллическое вещество. Он имеет низкую гигроскопичность, стабильность в вакууме 0,3 см?/г в течение 48 час при 100° и чувствительность к удару 124 кгсм (частость появления огня 50%). Его чувствительность к удару заключена между значениями для тринитротолуола и перхлората аммония, полученными при испытаниях на одном и том же приборе [9].
Перхлорат триаминогуанидина CN6H9CIO4 получен гидрази- нолизом перхлората аминогуанидина [353]. Он чувствителен к трению и имеет скорости детонации 7730 и 5970 м,сек при плотностях заряжания 1,56 и 1,09. Соответствующие данные табл. 9.40 заимствованы из работы [353].
Гидразин образует два перхлората. Моноперхлорат гидразина N2H4-HC1O4 получают титрованием гидразина или гидрата гидразина хлорной кислотой до pH= 3,2. Соль может осаждаться непосредственно из воды при 0° или при добавлении изопропилового спирта для ускорения процесса осаждения [153, 245]. Впервые моноперхлорат гидразина был получен таким путем Сальва- дори [349] в 1907 г. Он образует стабильный до 60,5° полугидрат N2H4 • HCIO4 • V2H2O, из которого сушкой в вакууме при 70—80° легко получить безводную соль [153, 245]. Моноперхлорат гидразина — белое кристаллическое вещество, которое согласно различным данным плавится в бесцветную жидкость при температурах от 137 до 143° [27, 70, 245]. Значения теплоты образования заимствованы из работ [70, 245 и 410]. Разложение начинается сразу же выше температуры плавления [27, 153]. Первая стадия разложения — диссоциация с образованием свободной хлорной кислоты. Последующая стадия разложения НСЮ4 в паровой фазе определяет скорость суммарной реакции. Энергия активации реакции разложения N2H4-HC1O4 равна 23,8 ккал,моль при 140—200° [153]. Это значение близко к значению энергии активации разложения НСЮ4 ниже 300°, равному 22,2 ккал!молъ [244, 457]. Путем анализа конечных продуктов была установлена стехиометрия суммарной реакции
8N9H4 • НС1О4 —7NH4C1O4 + NH4C1 + 4N2 + 4H2O. (9.174)
При изучении [245] дефлаграции чистого N2H4-HC1O4 верхний предел давления определен равным примерно 7 атм, тогда как соответствующий предел для перхлората аммония равен примерно 140 атм.
Моноперхлорат гидразина может детонировать от удара или трения [27]. Его чувствительность к удару сравнима с чувствительностью инициирующих взрывчатых веществ: при 4,4 кгсм (3,5 кг X 1,25 см) частость детонации составляет 50%. Для получения взрыва тонкоизмельченного моноперхлората гидразина достаточно менее 2,5 кгсм (3,5 кгX0,62 см). Тонкоизмельченное вещество не инициируется ни индукционной катушкой, ни электрозапалом с мостиком из нихромовой проволоки диаметром 0,38 мм, но быстро воспламеняется электрозапалом с мостиком из нихромовой проволоки диаметром 0,76 мм [365]. Другие данные о разложении, чувствительности к удару, термической
стабильности и скоростях горения №Н5-НС1О4 приведены в работе [374].
Диперхлорат гидразина N2H4-2HC1O4 впервые был получен Таррентайном [425, 426] в 1915 г. в виде дигидрата №Н4* •2НС1О4-2Н2О. Безводная соль представляет собой белый кристаллический порошок. Ее получают теми же методами, что и моноперхлорат гидразина, достигая степени чистоты выше 99%. В качестве основных примесей диперхлорат обычно содержит 0,15—0,42% моноперхлората и 0,04—0,22% свободной хлорной кислоты [65, 245]. Значение теплоты образования приведено в работе [65]. Диперхлорат гидразина воспламеняется при нагревании выше 100°, но через различные промежутки времени в зависимости от размера частиц и степени чистоты [306]. Его разложение изучали Грелецки и Круис [153]. Реакция имеет индукционный период, после которого ее скорость увеличивается. Путем анализа конечных продуктов установлена стехиометрия суммарной реакции
12N2H4 • 2НС1О4 — 4NH4C1O4+12HC1O4 + 22H2O +
+ 10N2 + 5О2 + 4С1?. (9.175)
Первая’стадия разложения представляет собой диссоциацию, в результате которой образуются моноперхлорат гидразина и свободная хлорная кислота. Последующая стадия разложения хлорной кислоты определяет скорость суммарной реакции. Реакция является автокаталитической вследствие ускоряющего действия НС1О4. Энергия активации реакции термического разложения при 100—150° равна 23,5 ккал!моль. Это значение близко к значениям энергии активации разложения N2H4-HC1O4h НСКХ (23,8 и 22,5 ккал[моль соответственно), что свидетельствует о подобии механизмов термического разложения этих соединений.
Перхлорат гидроксиламмония NH3OHC1O4 впервые был получен Робсоном [318] как продукт реакции перхлората бария и гидрохлорида гидроксиламина в абсолютном этиловом спирте. Он был получен также Зиновьевым и Захаровой [458] путем взаимодействия перхлората бария и сульфата гидроксиламина в водном растворе, из которого выпадает в осадок сульфат бария. Затем этот осадок отфильтровывают, а раствор упаривают на паровой бане до начала кристаллизации и охлаждают. Полученный перхлорат гидроксиламмония имеет степень чистоты 94— 99,2%. Он растворим в воде, этиловом спирте и ацетоне, слабо растворим в диэтиловом эфире и практически нерастворим в бензоле и четыреххлористом углероде. Значение теплоты образования этого соединения заимствовано из работы [410]. Его плот-
ность немного больше плотности перхлората аммония. Разложение перхлората гидроксиламмония начинается при 180° и происходит в соответствии с суммарной реакцией [458]
NH3OHC1O4 — NH4C1O4+ VA-(9.176)
Имеются дополнительные пики на кривых, определенные методом дифференциального термического анализа, при 220 и 370°.
Нитрозилперхлорат NOCIO4 впервые был получен Хофманом и Зедтвитцем [182]. Они проводили реакцию 68 %-ной HNO3 с нитритом натрия NaNCK Образовавшуюся в результате этой реакции смесь окислов азота NO—NO2 обрабатывали 70%-ной HCIO4 и получали нитрозилперхлорат. Сначала предполагалось, что он представляет собой гидрат, но позднее было доказано, что гидрат не существует [165]. Крюз и др. [89], используя аналогичный метод с N2O3 вместо смеси окислов азота и смесью NaCKX, H2SO4 и Н2О вместо хлорной кислоты получили нитрозилперхлорат с выходом 65,2%. Длины осей и кристаллическая структура NOCIO4 такие же, как у гидрата хлорной кислоты Н3О+С1О^ [227]; кристаллы соли относятся к ромбической системе. Кроме того, анализ спектров комбинационного рассеяния [12] позволил установить, что нитрозилперхлорат имеет структуру NO+C1O”. Плотность и теплота образования этого соединения приведены в работах [89, 90]. Нитрозилперхлорат очень гигроскопичен [89] и быстро гидролизуется [2, 262], выделяя окислы азота, поэтому хранить его рекомендуется в вакууме над пятиокисью фосфора. Он легко реагирует с многими органическими веществами, за исключением тех, которые содержат полярные группы [165], а с метиловым спиртом образует нитрометан [21]. С диэтиловым эфиром и первичными аминами происходят бурные реакции, приводящие к взрывам. Однако, по имеющимся сообщениям, при комнатной температуре нитрозилперхлорат не реагирует с виниловыми полимерами. Так, хлорированный виниловый полимер — поливинилхлорид—может использоваться в качестве защитного покрытия [93]. Разложение ниже 100° протекает по реакции [90]
4NOC1O4 — 2N2O5 + 4С1О2 + О2,(9.177)
выше 120° идет реакция
4NOC1O4 — 2N2O4 + 2С12 + 6О2.(9.178)
Скорость разложения измерялась по потерям в весе при давлении 2—5 мм рт. ст. [262]. При 92° потери в весе составляли 27, 61, 94 и 100% через 3,6, 9 и 12 час соответственно. При 100° потери увеличились до 65, 80 и 99% через 3, 6 и 9 час. Проводилось
частичное разложение в среде сухого азота при атмосфер» ном давлении и температуре 130—150°. Остатки, полученные после разложения на 50—60 и 80—90%, были подвергнуты рентгеноструктурному анализу.
Перхлорат нитрония (нитроилперхлорат) NO2CIO4 впервые был получен Ганчем [163, 164]. Он предполагал, что получил два кристаллических перхлората иона гидроксинитрония. При повторном получении этого соединения [142, 148, 149] был опознан перхлорат нитрония. По этому методу безводные азотная и хлорная кислоты реагируют в вакууме в нитрометане
HNO3 + 2НС1О4 — NO2C1O4 + Н3ОС1О4. (9.179)
При добавлении пятиокиси азота к хлорной кислоте образуются те же продукты реакции
N2O5 + ЗНС1О4 — 2NO2C1O4 + Н3ОС1О4. (9.180)
Перхлорат нитрония получают из реакционной смеси путем дробной кристаллизации. Пропуская сухой воздух через озонатор, Гордон и Спинкс [151] получали смесь озона и окислов азота, и затем осуществляли реакцию с двуокисью хлора. Продукт реакции представляет собой белое кристаллическое вещество, которое может быть перекристаллизовано из безводной азотной кислоты. Этот синтез осуществляется в несколько стадий:
(9.181)(9.182)(9.183)(9.184)(9.181)(9.182)(9.183)(9.184)N2 + 5O2 —2NO2 + 2O3, no2 + o3—no3 + o2, C1O2 + Оз~^С1О3 + O2, NO3 + C1O3-^NO2C1O4.
(9.181)
(9.182)
(9.183)
(9.184)
(9.181)
(9.182)
(9.183)
(9.184)
Путем изучения спектров комбинационного рассеяния, рентгеновских и инфракрасных спектров [73, 86, 141, 275, 402, 420] установлено, что перхлорат нитрония имеет структуру NO+C1O“. Ион нитрония NO+ является линейным с межатомным расстоянием N—0 1,10 А. Ион С1О~ имеет форму тетраэдра с межатомным расстоянием С1— 0, равным 1,464 А. Перхлорат нитрония образует моноклинные кристаллы с размерами элементарной ячейки «=9,16, 6=7,08, с = 7,30, d= 112,1, объединяющей четыре молекулы [420]. Плотность, вычисленная по этим размерам, равна 2,22 г) см3. Давление пара при комнатной температуре меньше 0,05 мм рт. ст. [63, 148, 151]. Значения теплоты образования, измеренные путем гидролиза [84] и позднее путем нейтрализации [143], соответственно равны +8,0 и
4-8,88 ккал1молъ. Теплоты образования ионов NO”, NO+ и СЮ” в газообразном состоянии также были вычислены Корд- сом и Феттером [84] и равны —89,0, 4*244,5 и —92,0 ккал,моль при радиусах ионов 2,10; 1,02 и 2,60 А соответственно.
Перхлорат нитрония очень гигроскопичен и за 2 час поглощает 25 вес. % воды [148, 149]. Он быстро гидролизуется с образованием азотной и хлорной кислот
NO2C1O4 + Н2О — HNO3 + НС1О4 (9.185) и выделением тепла. При действии серной кислоты происходит диссоциация [141]
NO2C1O4 4- H2SO4 — NO^ 4- НС1О4 4- Н5ОГ. (9.186)
Перхлорат нитрония энергично реагирует со многими органическими соединениями и восстановителями, причем в некоторых условиях с воспламенением и взрывом [63, 151]. Он совместим с нержавеющей и малоуглеродистой сталью (в сухом состоянии), стеклом, тефлоном, полиэтиленом, непластифицированным поливинилхлоридом и фторуглеродными маслами и смазками [63]. Поскольку перхлорат нитрония гигроскопичен, работать с ним следует в камерах с поглотителем влаги или с другими устройствами для осушения атмосферного воздуха. Можно пользоваться неопреновыми перчатками, но неопрен медленно реагирует, размягчается и в конце концов воспламеняется. В связи с этим перчатки нужно регулярно менять. Одежда при контакте с NO2CIO4 может воспламениться, поэтому с большими количествами этого вещества необходимо работать в защитной одежде из армалона или полиэтилена. Перхлорат нитрония вызывает такие же ожоги кожи, как и азотная кислота. Необходимо защищать глаза и руки. Рассыпанные куски или порошок нужно быстро смывать большим количеством воды. Токсикологические проблемы, возникающие при работе с перхлоратом нитрония, по существу такие же, как и при работе с азотной кислотой, окис- лами азота, хлорной кислотой и окислами хлора, которые могут образоваться при загрязнении NO2CIO4 и воздействии тепла, влаги или воздуха. Чистый окислитель не детонирует при 300 кгсм, но он может стать чувствительным к удару при загрязнении некоторыми смазками, каучуком или органическими веществами. Следует принимать особые меры предосторожности, не допускающие контакта таких материалов с перхлоратом нитрония.
В работе [63] сообщается, что разложение перхлората нитрония, ведущее к образованию окислов азота, начинается при 90—100°. При 120—140° разложение происходит быстрее, но без
взрыва [63, 149, 151]. Позднее было показано, чте разложение осуществляется при более низких температурах. Маршалл и Льюис [263] изучали разложение, начиная с 50°; при 65° им удалось наблюдать значительное разложение. Эти авторы предложили двухстадийный механизм разложения (в вакууме)
NO2C1O4 — NOC1O4 + г1А,(9.187)
NOC1O4 — NO2 + С1О2 4- 72О2(9.188)
с последующим разложением С1О2 на С12 и О2. Предложен следующий механизм разложения в присутствии продуктов разложения:
NO2C1O4 + NA — NOC1O4 + NA. (9.189)
N2O5 — NA + V2OO.(9.190)
Корде [83], изучавший разложение при 70—112,3°, не обнаружил NOCKX в качестве промежуточного продукта. Он нашел, что данные, характеризующие разложение на 0,5—95%, соответствуют теории Мампела [257], разложения однородных сферических частиц. Константа скорости стадии инициирования
А = io12A-28 5OO/*r
сек~\
(9.191)
константа скорости стадии развития
&р= io12’A27 50^
сек-х
(9.192)
.и индукционный период
7 1П~15,0 30 700/ЯГ
сек.
(9.193)
Корде постулировал, что в твердой фазе протекают реакции
СЮГ —С1О4 +А(9.194)
NO2+ + e“ —NO2,(9.195)
сопровождающиеся процессом десорбции
С1О4 (поверхность) С1О4 (г),(9.196)
NO2 (поверхность)NO2 (г),(9.197)
и затем в газовой фазе происходят истинные реакции разложения:
С1О4 — С1О2 + О2,(9.198)
NO2 + С1О2 — NO3 + ОС1,(9.199)
(9.200)(9.201)(9.202)(9.200)(9.201)(9.202)OC1 + NO2 — NO3C1,2ОС1 —Cl2+O2,no2 + NO3 NA - N2O4 + 72o2.
(9.200)
(9.201)
(9.202)
(9.200)
(9.201)
(9.202)
ПОИСКИ НОВЫХ КОМПОНЕНТОВ
Наиболее перспективной областью, в которой могут быть открыты новые, высокоэффективные компоненты ракетных топлив, является химия фтора. В недавней работе Хольцмана [187] дается порядок расположения различных групп, входящих в состав окислителей, по их окислительной способности: F>OF> >NF2>C1F4>O>C1F2>NO3>C1O4>NO2>C1O3. Можно видеть, что все/фторсодержащие группы по своей окислительной способности превосходят кислород (в этом случае исключение составляет C1F2) и кислородсодержащие группы. Имеющиеся в настоящее время окислители содержат низшие группы. Современные исследования связаны с синтезом окислителей, содержащих группы OF, NF2 и CIF4.
Исследования в этой области ведутся широким фронтом, о чем свидетельствуют два последних симпозиума [186, 187]. До сих пор поиск остается безуспешным, если не считать соединений, рассмотренных в разд. 9.6, и органических дифтораминосоединений. Однако следует иметь в виду, что эта область химии является новой, и разработка новых методов будет способствовать ее развитию.
Сравнительно недавно впервые была введена в окислитель группа C1F2. Крист и Гёртин [67] сообщили о синтезе NOC1F2 в вакууме при —78°
C1F (г) + NOF (г) ^ NO"1" GIF? (тв). (9.203)
Это соединение диссоциирует на свои компоненты, давление диссоциации достигает 1 атм при —22°. Теплота образования NOC1F2 равна —44,7 ккал!моль. Давление диссоциации определяется уравнением
ig^=ig[4]=4^- + (9.204)
где р в атм. Вычислены также данные для NO+C1F”. Теплота образования равна —70,4 ккал^моль; давление диссоциации достигает 1 атм при —5°.
Получены [68] стабильные соли щелочных металлов с анионом C1F~, которые разлагаются экзотермически при температурах выше 230°. Удалось получить соли Cs, Rb и К, но при
Фиг 9 1. Лабораторная установкаФиг. 9.2. Прибор Талиани для ис-Фиг. 9.3 Микросмеситель
С дистанционным управлением.пытания топлив на термическуюс дистанционным управлением.
стабильность.
получении солей Na, Li и щелочноземельных металлов встретились трудности.
Получены также соли К, Rb, Cs и NO+ с анионом C1F~ [18, 69, 220, 441, 442]. Этот анион имеет структуру плоского квадрата
Фиг. 9.4. Микродвигатель в собранном виде.
в солях Rb и Cs и меньшую степень симметрии в солях К и NO+.
Таким образом, можно получить соответствующие соединения путем введения окислительных групп, рассмотренных Хольцма-
Фиг 9 5. Микродвигатель в разобранном виде.
ном [187]. Проведена большая работа по синтезу окислителей, содержащих группу OF, с различными фторидами кислорода и озона [186, 187]. Эти окислители должны быть наиболее энергоспособными среди окислителей, содержащих сложные группы.
Ф и г. 9.6. Прибор для изготовления канала в заряде топлива для микродвигателя.Ф и г. 9.6. Прибор для изготовления канала в заряде топлива для микродвигателя.
Ф и г. 9.6. Прибор для изготовления канала в заряде топлива для микродвигателя.
Ф и г. 9.6. Прибор для изготовления канала в заряде топлива для микродвигателя.
Новые компоненты ракетных топлив часто опасны, и при всех попытках их получения необходимо принимать особые меры предосторожности до тех пор, пока не станет ясно, что соединение безопасно в обращении. Кроме того, новые компоненты обычно имеются лишь в небольших количествах. Для облегчения поиска и исследования новых компонентов ракетных топлив разрабо
тано много специальных методов, предусматривающих использо-
вание установок с дистанционным управлением и работу с микроколичествами.
На фиг. 9.1 показана лабораторная установка с дистанционным управлением, в которой предварительно получают смеси новых компонентов топлив в контролируемой атмосфере. На фиг. 9.2 показан прибор Талиани, применяемый для измерения скоростей разложения. На фиг. 9.3 изображен микросмеситель, с помощью которого можно приготавливать смеси компонентов ракетных топлив в количестве 5—20 г. Этот вертикальный смеситель состоит из пробирки с боковым отводом, в которой находится Z-образная мешалка, соединенная с реверсивным мотором с плавно регулируемой скоростью. Смесительная пробирка находится на специальном приспособлении, поднимающем и опускающем внешнюю пробирку, благодаря
чему происходит распределение компонентов. Реверсивность
движения лопастей мешалки в микросмесителе соответствует действию скребков в смесителях обычных размеров. Боковой отвод сообщается с вакуум-насосом для удаления газов из смеси; при этом получаются образцы топлива, не содержащие газовых включений.
Баллистические испытания можно проводить в микродвигателе, показанном на фиг. 9.4 и 9.5. Трубка из фенольного пластика, содержащая заряд ракетного топлива, служит одновременно корпусом двигателя и камерой сгорания. Двигатель заполняют топливом из микросмесителя с помощью приспособления для микролитья с деаэрацией заряда топлива через
Фиг. 9.7. Микрообразцы для испытаний на растяжение и их крепление.
а — удаление образцов из литейной формы после одно-временного изготовления и прикрепления лапок к концамобразцов топлива; б — центрирование образца и винто-вого зажима, прикрепленного к концу образца; изготов-ление и установка формы
продольную щель. В центр заряда вдавливают стержень с помощью прибора, показанного на фиг. 9.6. После отверждения заряда стержень удаляют. Микродвигатель позволяет получать баллистические данные для образцов ракетных топлив весом менее 10 г. С помощью микродвигателя получены зависимости скорости горения от отношения поверхности горения заряда топлива к площади критического сечения сопла ^Kn^ сравнимые с соответствующими значениями для двигателей большего размера. Он калибруется с использованием стандартных ракетных топлив, поэтому можно определять и удельную тягу.
Разработаны также микрообразцы топлива для определения скоростей горения в бомбе Кроуфорда (см. гл. 10). Полученные данные сравнимы с данными для стандартных образцов топливных зарядов.
Были изготовлены миниатюрные образцы весом 1 г (фиг. 9.7) для определения механических свойств твердых ракетных топлив при ограниченном количестве материала. Цилиндрические образцы имели длину 38 мм и диаметр 4,75 мм. Стандартный образец JANAF для испытания на растяжение весит 40—50 г. Испытания микрообразцов проводили при скорости головки прибора 0,5 см!мин, что составляет Vio скорости, используемой обычно для образцов JANAF. При таких скоростях получается очень хорошее соотношение между результатами испытаний микрообразцов и стандартных образцов JANAF.
ЛИТЕРАТУРА
Abrahams S. С., Collin R. L., Lipscomb W. N., Acta Cryst., 4, 15 (1951).
Addison С. C., Lewis J., Quart. Rev., 9, 115 (1955).
Agron P. A., Begun G. M., L e v у H. A., Mason A. A., J о n e s C. F., S m i th D. F., Science, 139, 842 (1963).
Allied Chemical Company Bulletin PD-TA-70751, 1959.
Allied Chemical Company Bulletin TA-8532-2, 1959.
Allied Chemical Company Bulletin TA-85411, 1961.
Allied Chemical Company Bulletin on Nitrogen Tetroxide, June 1958
American Potash and Chemical Corp. Bulletin DLi-11, 1957.
American Potash and Chemical Corp. Bulletin GP-85M-760, 1960.
Anderson R., S c h n i z 1 e i n J. G., O’Toole R. C., O’Brian T. D., /. Phys. Chem., 56, 473 (1952).
Anderson R. et al., United Technology Corporation Report UTC- 2002-QT4, 1962.
Angus W. R., Leckie A. H., Proc. Roy. Soc. (London), A150, 615 (1935).
Aoyama S., Sakuraba S., /. Chem. Soc. Japan, 59, 1321 (1938).
Aoyama S., Sakuraba S., /. Chem. Soc. Japan, 62, 208 (1941).
Appelman E. H., Malm J. G., /. Am. Chem. Soc., 86, 2297 (1964).
Armstrong G. T., Marantz S., Coyle C. F., /. Am. Chem. Soc., 81, 3798 (1959).
Armstrong G. Т., М а г a n t z S., Coyle C. F., N. B. S. Report 6584, 1959.
A s p г e у L. B., Margrave J. L., S i 1 v e г t h о rn M. E., /. Am. Chem. Soc., 83, 2955 (1961).
ОдритЛ., О г г Б., Химия гидразина, ИЛ, М., 1954.
Aynsley Е. Е., Hetherington G., Robinson Р. L., /. Chem. Soc., 1954, 1119.
Bailey C. R., Hale J. B., Thompson J. W., /. Chem. Phys., 5, 274 (1937).
В а к e г В. E., О u e 11 e t C., Can. J. Res., B23, 167 (1945).
Baly E. С. C., Donn an F. G., /. Chem. Soc. (London), 81, 907 (1902).
В a 1 z G., M a i 1 a n d e r E., Z. anorg. allgem. Chem., 217, 161 (1934).
В a n к s A. A., Davies A., R u d g e A. J., /. Chem. Soc., 1953, 732.
В a n к s A. A., R u d g e A. J., J. Chem. Soc., 1950, 191.
В a r 1 о t J., M a r s a u 1 e S., Compt. Rend., 228, 1497 (1949).
В a r t h - W e h r e n a 1 p G., /. Inorg. Nucl. Chem., 2, 266 (1956).
В a r 11 e 11 N., Endeavour, 23, 3 (1964).
В a r 1 e t t N., Intern. Set. Technol., Sept., 56 (1964).
В artlett N., Lohmann D. H., Proc. Chem. Soc., 218 (1962|).
BauerS. H., /. Am. Chem. Soc., 69, 3104 (1947).
Becco Chemical Bulletin on Properties, Potential, and Record of 90% and 98% H2O2 in the Propulsion Field, 1958.
Becco Chemical Bulletin 62, Hydrogen Peroxide Vapor, 1954.
Becco Chemical Bulletin 67, Physical Properties Data Book, 1955.
Becco Chemical Bulletin 70, H2O2 SP100, 1955.
Becker W. E., Propellant Contractors Synthesis Conference Papers, Chicago, Illinois Institute of Technology Research Institute, 1964.
В e с к e r W. E., Impastato F. J., Preprints of the Advanced Propellant Chemistry Symposium, Washington, American Chemical Society, 1965.
Benson S. W., A x w о r t h у A. E., Jr., /. Chem. Phys., 26, 1718 (1957).
Bevans R. S., Ethyl Corp. Report RM-118, 1954.
Bisbee W. R., Hamilton J. V., Rushworth R., Houser T. J., Gerhauser J. M., Preprints of the Advanced Propellant Chemistry Symposium, Washington, American Chemical Society, 1965.
Bloom R., Jr., Brunsvold N. J., Chem. Eng. Progress, 53, 541 (1957) (Becco Bulletin 93).
Bloom R., Jr., Weeks L. E., Raleigh C. W., Becco Bulletin 104, 1959
Blue R. W., G i a u q u e W. F., /. Am. Chem. Soc., 57, 991 (1935).
В о d e H., Klesper E., Z. anorg. allgem. Chem., 266, 275 (1951).
В о d e H., К 1 e s p e r E., Angew. Chem., 66, 605 (1954).
Bohn R. K., Katada K-, Martinez J. V., Bauer S. H., /. Chem. Phys., 67, 1569 (1963).
В о о t h H. S., P i n к s t о n J. T., Jr., Chem. Rev., 41, 421 (1947).
Booth H. S., Pinkston J. T., Jr., Encyclopaedia of Chemical Technology, Vol. 6, New York, Interscience Publishers, Inc., 1951.
Bra bets R. I., McDonough J. M., J. Chem. Phys., 27, 880 (1957).
Brown C., Berger A. W., Hersh С. K., L Chem. Phys., 22, 1151 (1954).
Brown C., Hersh С. K., Berger A. W., J. Chem. Phys., 23, 103 (1955).
Brown C., Berger A. W., Hersh C. K, /. Chem. Phys., 23, 1340 (1955).
В u m p T. R., S i b b i 11 W. L., Ind. Eng. Chem., 47, 1665 (1955).
Burbank R. D., Bensey F. N., /. Chem. Phys., 21, 602 (1953).
24 Заказ № 819
Bureau of Ordnance (U.S. Navy) OP5, Vol. 1, 2nd Revision, 1961.
Бург M., Химия фтора, сб. 3, ИЛ, 1952.
Burns J. H., Argon P. A., Levy H. A., Science, 139, 1209 (1963).
Burns J. H., Ellison R. D., Levy H. A., /. Phys. Chern., 67, 1569 (1963).
Burns J. J., Scott G. S., Jones G. W., Lewis B. L., Bureau of Mines Report of Investigations 4994, 1953.
Cady G. H., Hildebrand J. H., J. Am. Chem. Soc., 52, 3839 (1930).
Callery Chemical Company, Propellant Performance Data, 1961.
Callery Chemical Company Technical Bulletin C-1200, 1960, 1962.
Carnegie Institute of Technology, Manufacturing Chemists Association Research Project, June 1956.
Caruso R., Loprest F. J., Lum A., /. Phys. Chem, 69, 1716 (1965).
Chern ick G. L., Record Chem. Prog. (Kresge-Hooker Sci. Lib"), 24, (3) (1964).
C h r i s t e К. O., G u e r t i n J. P., Inorg. Chem., 4, 905 (1965).
Christe К. O., Guertin J. P., Inorg. Chem. (будет опубликовано).
C h r i s t e К. О., G u e r t i n J. P., (будет опубликовано).
Ch r i s t e n s e n В. E., Gilbert E. С., J. Am. Chem. Soc., 56, 1897 (1934).
Christian W. R., Hummell Chemical Co., Newark, N. J., частное сообщение, 1965.
С 1 a a s s e n H. H., S e 1 i g H., M a 1 m J. G., /. Am. Chem. Soc., 84, 3593 (1962).
Cohn H., J. Chem. Soc., 1952, 4282.
ColburnС.B.,Johnson F. A.,J. Am. Chem. Soc.,83,3043 (1961).
ColburnС.B.,Johnson F. A.,J. Chem. Phys., 33, 1869(1960).
Colburn С. B., Johnson F. A., Kennedy A., McCallum K., MetzgerL.C.,Parker С. О.,J. Am. Chem. Soc.,81,6397 (1959).
ColburnС.B.,Kennedy A., /.Am. Chem. Soc., 80,5004 (1958).
Cole L. G., Jet Propulsion Laboratory, California Institute of Technology Report 9—23, 1948.
Commercial Solvents Corp. Bulletin TDS—23D, 1957.
С о о k G. A., S p a d i n g e г E., К i f f e r A. D., К 1 u m p p С. V., Ind. Eng. Chem., 48, 736 (1956).
Cook M. A., Technical Report XLIII on Contract N7—ONR—45107, 1954.
Cook M. A., The Science of High Explosives, New York, Reinhold Publishing Corp., 1958.
С о r d e s H. F., /. Phys. Chem., 67, 1693 (1963).
Cordes H. F„ Fetter N. R., J. Phys. Chem., 62, 1340 (1958).
Cottrell T. L., Graham T. E., Reid T. J., Trans. Faraday Soc., 47, 584, 1089 (1951).
Cox E. G., Jeffrey G. A., Truter M. R., Nature, 162, 259 (1948).
Craig A. D., Propellant Contractors Synthesis Conference Papers, Chicago, Illinois Institute of Technology Research Institute, 1964.
C r a i g A. D., W a r d G. A., W r i g h t С. M., C h i e n J. C. W., Preprints of the Advanced Propellant Chemistry Symposium, Washington, American Chemical Society, 1965.
C r u s e K., D r a b n у H., Huck G., Moeller H., Z. anorg. allgem. Chem., 259, 154 (1949).
Cruse K., Huck G., M о e 11 e r H., Z. anorg. allgem. Chem, 259, 173 (1949).
Cs ej ka D. A , Martinez F., W о j t о wic z J. A , Zaslowsky J. A., J. Phys. Chem., 68, 3878 (1964).
С u b i с с i о 11 i D. D., Hori H., North American Aviation Report NAA—AER—MEMO—1173, 1954.
Damkoehler, Eggersgues s, WADC Translation F—TS—1041, 1947.
D a n i e 1 s F., В r i g h t A. C., /. Am. Chern. Soc., 42, 2402 (1920).
D’Ans P., Friederich K., Z. Anorg. Allgem. Chern., 73, 344 (1911).
Davis N. S, Jr., Keefe J. H., Jr., Ind. Eng. Chern., 48, 745 (1956) (Becco Bulletin 77).
Davis N. S., Jr., Keefe J. H., Jr., /. Am. Chern. Soc., 22, 63 (1952) (Becco Bulletin 40).
DeDapper J. W., Nadler M., North American Aviation Report AL—692, 1951.
Department of the Army TM 9—1910 (Department of the Air Force TO 11A-1-34), 1955.
Dodd R. E., Rolfe J. A., Woodward L. A., Trans. Faraday Soc., 52, 145 (1956).
Doescher R. N., Jet Propulsion Laboratory, California Institute of Technology, Memo 9—16, 1949.
Doorenbos H. E., Loy B. R., J. Chern. Phys., 39, 2393 (1963).
D ’ О r a z i о L. A., Wood R. H., /. Phys. Chern.,69,2550(1965).
D о u g 1 a s T. R., NBS Report 8504, July 1964.
D о u t h a r t R. J., Kieth J. N., SumidaW.K.,Preprintsof the
Advanced Propellant Chemistry Symposium, Washington, American Chemical Society, 1965.
Dubb H. E, Greenough R. C., Curtis E. C, Preprints of the Advanced Propellant Chemistry Symposium, Washington, American Chemical Society, 1965.
Dubb H. E., Greenough R. C., Curtis E. C., Wilson R. D., Propellant Contractors Synthesis Conference Papers, Chicago, Illinois Institute of Technology Research Institute, 1964.
Dudley F. B., Gard G., Cady G. H., Inorg. Chern., 2, 228 (1963).
E d w a r d s A. J., H о 11 о w a у J. H., Peacock R. D., Proc. Chern. Soc., 275 (1963).
НО. E g a n E. P., Jr., Ind. Eng. Chern., 37, 303 (1945).
Eichenauer W., Liebscher D., Z. Naturforsch., 20a, 160 (1965).
E Ive rum G. W., Doescher R. N., /. Chern Phys., 20, 1834 (1952).
Engelbrecht A., Atzwanger H., J. Inorg. Nucl. Chern., 2, 348 (1956).
Engelbrecht A., Atzwanger H., Monatsh. Chern., 83, 1087 (1952).
Engelbrecht A., Nachbaur E., Monatsh. Chern., 90, 367 (1959).
Ethyl Corporation Bulletin on Propyl Nitrate, 1953.
Evans W. H„ Munson T. R., Wagman D. D., /. Res. Nat. Bur. Std., 55, 147 (1955).
Eyring H., Daniels F., /. Am. Chern. Soc, 52, 1486 (1930)
Fa Hoon A. V., Kenna W. В., J. Am. Chern. Soc., 73, 2937 (1951).
Feder H. M., Hubbard W. N., Wise S. S., Margrave J. L„ /. Phys. Chern., 67, 1148 (1963).
F e i 1 e г С. E., В a к e r L , Jr, NACA RME56A19, 1956.
Fernandez Alonzo J. I., G a s с 6 L., Anales fis. у quim. (Madrid), 51B, 5 (1955).
Fichter F., Brunner E., Helv. Chim. Acta., 12, 305 (1929).
Fishburne E. S., E d s e R., Am. Rocket Soc. Preprint 1248—60, 1960.
Fontana M. G, Ohio State Universitv, WADC TR 6519, Part IV, 1955
Foote Mineral Co. Bulletin TD—105, 1959
Forsythe W. R., G i a u q u e W. F., J. Am. Chern. Soc., 64, 51 (1942).
Fredenhagen K, Kref f t О. T, Z. Physik. Chern., A141, 221 (1929).
24*
Freeman J. Р., Kennedy A., Colburn С. В., /. Am. Chern Soc.t 82, 5304 (1960).
Frejacques C., Compt. Rend., 231, 1061 (1950).
Frisch P., Schumacher H. J., Z. Elektrochem, 43, 807 (1937).
Frisch P, Schumacher H. J., Z. Physik. Chern., B34, 322 (1936).
Gard G. L., C a d у G. H., Inorg. Chern., 3, 1745 (1964).
Gardner D.M.,G г i g g e r J C., /. Chern. Eng.Data, 8, 73(1963).
George J. W, Progress in Inorganic Chemistry,Vol. 2, New York,
Interscience, 1960.
G i a u q u e W.F.,J о h n s t о n H. L., J. Am. Chern. Soc., 51, 2300(1929).
Giauque W.F.,К e m p J. D., /. Chern. Phys., 6,40 (1938).
Giguere P. A., Can. J. Res., B23, 135 (1945).
Giguere P. A, Liu I. D., Dugdale J. S, Morrison J A., Can. J. Chern., 32, 117 (1954).
Gilles P. W., Margrave J. L., /. Phys. Chern., 60, 1333 (1956).
G i 11 e s p i e R. J., /. Chern. Soc., 1950, 2537.
Gillespie R. J , M i 1 1 e г D. J., Quart. Rev., 2, 277 (1948).
Gilliland A. A., National Bureau of Standards Report 7437, 1962.
Glasner A., Makovky A., /. Chern. Soc, 1953, 182.
Glasner A., Makovky A., Bull. Res. Council Israel, 3, 89 (1953).
Glasner A., M а к о v к у A., /. Chern. Soc., 1954, 1606.
G 1 i s s m a n A., Schumacher H J., Z. Physik. Chern., B24, 328 (1934).
Goddard D. R., Hughes E D., Ingold С. K., Nature, 158, 480 (1946).
Goddard D. R., Hughes E. D., Ingold С. К., I. Chern. Soc., 1950 2559
Gordon S., C a m p b e 11 C., Anal. Chern., 27, 1102 (1955).
Gordon W. E., Spinks J. W. T., Can. J. Res., 18B, 358 (1940).
Gordy W., Ann. N. Y. Acad. Sci., 55, 774 (1952).
Grelecki C. J., Cruice W., Symposium on Advanced Propellant Chemistry, Washington, American Chemical Society, 1965.
Griffin D N., /. Am. Chern. Soc., 71, 1423 (1949).
G ri sard J. W., Bernhardt H. A., Oliver G. D., J. Am. Chern. Soc., 73, 5725 (1951).
Grisard J. W, Oliver G. D., Bernhardt H. A., AE Report K613, 1950.
Grosse A. V., Kirshenbaum A. D., S treng A. G., St г eng L. V., Science, 139, 1047 (1963).
Grosse A. V,Streng A. G., Kirshenbaum A. D., /. Am. Chern. Soc, 83, 1004 (1961).
Guggenheim E., /. Chern. Phys., 13, 253 (1945).
Gunn S. R., /. Am. Chern. Soc., 87, 2290 (1965).
Haller J. F., Doctoral Dissertation, Cornell Univ., Ithaca, 1942 (цитировано no Hoffman and Neville (1811)).
Hamman G., Ann. Physik. (Leipzig), 32, 593 (1938).
H antzsch А., Вег., 58B, 941 (1925).
H a n t z s c hА., В e r g e г K., Ber., 61B, 1328 (1928).
HantzschA., В e r g e r K., Z. anorg. allgem. Chern.,190, 321(1930).
H a n z 1 i к P. J., T а г г J , /. Pharmacol., 14, 221 (1919).
HardestyJ. O., D a v i s R. О. E , Ind. Eng. Chern.,38, 1298(1946).
Haszeldine R. N., /. Chern. Soc., 1953, 2075.
Хасцельдин P, Шарп А., Фтор и его соединения, г 1, под ред. Дж Саймонса, ИЛ, 1953.
Hathaway В. J., U n d е г h i 11 А. Е., J. Chern. Soc., 1960, 648.
Hattori К„ Klein М. J., Solomon I. J., Erikson T A., Platz G. M., пат. США 3180771 (April 27, 1965)
Herron J. Т., D i b е 1 е г V. Н., /. Res. Nat. Bur. Std., 65A, 405 (1961).
Hersh С. K-, Am. Rocket Soc. Preprint 1254—60, 1960.
Hersh С. K-, Berger A. W., Brown C., Advances in Chemistry Series, Vol. 21, Washington, Americal Chemical Society, 1959
Hersh С. К., В rabets R. I., Platz G. M., Swehla R. J., К i r s h D. P, Am. Rocket Soc. J., 30, 264 (1960).
Hersh С. K., Gaynor A. J., Preprints of the Advanced Propellant Chemistry Symposium, Washington, American Chemical Society, 1965.
Hetherington G., Robinson P L., J. Chem. Soc., 1955, 2230.
Hetherington G., Robinson P. L., Recent Aspects of the Inorganic Chemistry of Nitrogen, Special Publication № 10, London, The Chemical Society, 1957
Hillenbrand L S., Kilpatrick M. L., /. Chem. Phys., 21, 525 (1953).
Hodgkinson, J. Soc. Chem. Ind., 32, 519 (1913).
Hoffman C.J., N e v i 1 1 eR. G., Chem. Rev.,62, 1 (1962).
Hofman K. A., Z e d t w i t zA., Ber., 42,2031 (1909).
Hoge H. J., /.Res. Nat. Bur.Std., 34, 281(1945).
Hoge H. J., /.Res. Nat. Bur.Std., 44, 321(1950).
Holloway J. H., Peacock R. D., Proc. Chem. Soc., 389 (1962),
H о 1 z m a n n R. T , ARPA Propellant Contractors Synthesis Conference, Chicago, Illinois Institute of Technology Research Institute, 1964.
Holzmann R. T., Symposium on Advanced Propellant Chemistry, Washington, American Chemical Society, 1965.
Hoppe R , Dahne W., Mattauch H., Rodder К M., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 1, 599 (1962).
Hoppe R., Mattauch H, Rodder К. M, Dahne W., Z. anorg. allgem. Chem., 324, 214 (1963).
Horn H. J., Chlorine Trifluoride, MLCR 22, Army Chemical Center, 1953.
Horvitz D., Reaction Motors Report RMI-293-55, 1950
Hu J. H., White D., Johnston H. L., /. Am. Chem. Soc., 75, 5642 (1953).
Hummel Chemical Co. Bulletin 104A, 1959
Hunt J P., Taube H., J. Am. Chem. Soc., 74, 5999 (1952).
Hurst G. L., К hay at S. I., Propellant Contractors Synthesis Conference Papers, Chicago, Illinois Institute of Technology Research Institute, 1964.
Huston J. L., Studier M. H., Stoth E. N, Science, 143, 1161 (1964).
Hyman H.H., Noble Gas Compounds, Chicago, Chicago Univ. Press, 1963.
Hyman H. H., Science, 145, 773 (1964).
IbersJ. A., Hamilton W. C,Science, 139,106(1963).
JarryR. L., M i 11 e г H. C., /.Am. Chem. Soc., 78, 1552(1956).
JarryR. L., M i 11 e г H C., /.Phys. Chem.,60,1412 (1956)
J a s e 1s к i s В , Science, 143, 1324(1964).
Jenkins A. C., Linde Air Products Final Report on Ozone Properties 1955
204 JenkinsA.C,Birdsall С.M., /. Chem.Phys., 20,1158 (1952).
205 JenkinsA.C.,Birdsall С.M., /. Chem.Phys., 22,1779 (1954).
JenkinsA.C ,D i p a о 1 о F. S, BirdsallС. M., /.Chem. Phys.,
2049 (1959).
Johnson С. M., Trambarulo R., Gordy W., Phys. Rev., 84, 1178 (1951).
Johnston H. S., Bertin H. J., /. Am. Chem. Soc., 81, 6402 (1959).
Johnston Н. L, Giauque W. F., /. Am. Chern. Soc., 51, 3194 (1929).
Jones E. A., W о 11 z P. J. H., /. Chem. Phys., 18, 1516 (1950).
Jortner J., Wilson E. G., Rice S. A., /. Am. Chem. Soc., 85, 814 (1963).
Kammerer H., J. Prakt. Chem., 85, 452 (1862).
Kanarek I. A., North American Aviation Report AL—128, 1948.
Kanda E., Bull. Chem. Soc. Japan, 12, 473 (1937)
Kay W. B., Ohio State University, WADC TR 6519, Part VI, 1956.
Kay W. B., Sanghvi M. K. D., S t e r n S. A., Ohio State University, WADC TR 56—311, 1957.
Kay W. B., Stern S. A., Ind. Eng. Chem., 47, 1463 (1955).
Kay W. B., Stern S. A., S a n g h v i M. K. D., J. Chem. Eng Data, 2, 21 (1957).
Keefe J. H., Jr., Raleigh C. W., Jet Propulsion, 27, 663 (1957).
Kelly D. H., P о s t B., Mason R. W., /. Am. Chem. Soc., 85, 307 (1963).
Kennedy А., С о 1 b u r n С. B., J. Am. Chem. Soc., 81, 2906 (1959).
Kirk D. F., Othmer R. E., Encyclopaedia of Chemical Technology, Vol. 9, New York, Interscience Publishers, Inc., 1952.
Kirshenbaum A. D., Aston J. G, Grosse A. V., /. Am Chem. Soc., 81, 6398 (1959).
Kirshenbaum A. D., As t о n J. G., G г о s s e A. V., Temple Univ. Final Report on Contract DA-26-034-ORD-2250, 1958.
Kirshenbaum A. D., Grosse A. V., J. Am. Chem. Soc., 81, 1277 (1959).
Kirshenbaum A. D., S t r en g L. V., S tren g A. G., Grosse A V, J. Am. Chem. Soc., 85, 360 (1963).
К 1 i n к e n b e r g L. J., Rec. Trav. Chim., 56, 749 (1937).
Kobi it z W., Schumacher H. J., Z. Physik. Chem., B25, 283 (1934).
Koch C. W., Williamson S. M., J. Am. Chem. Soc., 86, 5439 (1964).
230 Koehler J. K., G i a u q u e W. F., J. Am. Chem. Soc., 80, 2659 (1958).
231 Кондратьев В. H., Реферативный журнал «Химия», 4, № 1, 22 (1941).
Кондратьева Е., Кондратьев В. Н., Журнал физической химии, 19, вып. 4—5, 178 (1945).
Кривцов Н. В, Титова К. В., Росоловский В. Я., Журнал неорганической химии, 10, вып. 2, 454 (1965).
L a d а п у i D. J., М i 11 е г R. О., К а г о W., F е i 1 е г С. Е., NACA RM E52J01, 1953.
Larsen R. L, Lithium Corp, of America Research Report, 1958.
Lawrence R. W., Knight W. P, Am. Rocket Soc. Preprint 527—57 (1957).
Lawton E. A., Weber J. Q., J. Am. Chem. Soc., 81, 4755 (1959)
Lebeau P., Ann Chim. Phys., 9, (8) 241 (1906).
LebeauP., Bull. Soc.Chim. France,35, 148 (1906).
LebeauP., Bull. Soc.Chim. France,35, 1158 (1906).
Lebeau P., Compt. Rend, 141, 1018 (1905).
LebeauP., D a m i e ns A., Comp. Rend., 185, 652 (1927).
Levy H.A., A g г о nP. A., J. Am.Chem. Soc., 85,241 (1963)
244 Levy J. B., /. Phys. Chem, 66, 1092 (1962).
L e v у J. B., von Elbe G., F r e i d m a n R., Wallin T., Adams Sv J., Symposium on Advanced Propellant Chemistry, Washington, American Chemical Society, 1965.
Ley W., Rockets, Missiles, and Space Travel, New York, The Viking Press, Inc., 1952.
247 Liberto R. R., Bell Aerosystems Company Report AFFTC TR-60-62, 1960.
tide D. R., M a n n D. E., J. Chem. Phys., 25, 1128 (1956).
Li de D. R., M a n n D. E., /. Chem. Phys., 31, 1129 (1959).
Ludwig J. R., Cooper W. J., /. Chem. Eng. Data, 8, 76 (1963)
M а с к e n z i e D. R., Science, 141, 1171 (1963).
Mackenzie R. C., Ritchie M, Proc. Roy. Soc. (London), A185, 207 (1946).
253 Magnuson D. W., J. Chem. Phys., 19, 1071 (1951).
Magnuson D. W., /. Chem. Phys., 20, 380 (1952).
Magnuson D. W., Phys. Rev., 83, 485A (1951).
Malm J. G., Selig H., J о r t n e r J., Rice S. A, Chem. Rev., 65, 199 (1965).
M a m p e 1 K. L , Z. Physik. Chem., A187, 235 (1940)
Manufacturing Chemists’ Association, Chemical Safety Data Sheet SD-5, 1947.
Manufacturing Chemists’ Association, Manual Sheet TC-1, 1952
Manufacturing Chemists’ Association Safety Data Sheet SD-11, 1947.
Markowitz M. M., /. Phys. Chem., 62, 827 (1958).
M a г к о w i t z M. M., Ricci J. E., Goldman R. J., Winternit z P. F., /. Am. Chem. Soc., 79, 3659 (1957).
Marshall M. D., Lewis L. L., Symposium on Advanced Propellant Chemistry, Washington, American Chemical Society, 1965
Marvin G. G., Wool aver L. B., Ind. Eng. Chem. Anal-. Edition, 17, 474 (1945).
Mathias E., Onnes H. K., Ann. Phys., 17, 416 (1922).
M с C u 11 о u gh J. P., Scott D. W., Pennington R. E., Hos- s en 1 о p p I. A , Waddington G., J. Am. Chem. Soc , 76, 4791 (1954).
McElroy A. D., Guibert C. R., Bellissimo J. S., Hash- m a n J. S., ARPA Propellant Contractors Synthesis Conference, Illinois Institute of Technology, Chicago, 1964.
McElroy A. D., Hashman J. S., Inorg. Chem., 3, 1798 (1964)
McGonigle T. J., Allied Chemical Co Bulletin on Mixed Oxides of Nitrogen, 1952
McLane С. К., J. Chem. Phys., 17, 379 (1949).
Mellor J. W., Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, London, Longmans, Green, and Co., 1946.
Merck and Co., The Merck Index, Rahway, N. Y., 1952.
Miles F. D., Cellulose Nitrate, New York, Interscience Publishers, Inc., 1955.
Military Specification MIL-N-7254E, 1958.
Millen D. J., J. Chem. Soc., 1950, 2576, 2606.
Miller H. C, Loomis F. D., Fluorine, Encyclopaedia of Chemical Technology, Vol. 6, New York, Interscience Publishers, Inc., 1951
Miller R. O., NACA RM E53G31, 1953.
Milligan D. E., S e a r s D., J. Am. Chem. Soc., 85, 823 (1963).
M i 111 e r S., King M , Burkhardt B., Advances in Chemistry Series, Vol. 21, Washington, American Chemical Society, 1959.
Moissan H., Ann. Chim. Phys., 24, (6) 224 (1891).
Moissan H, Compt. Rend., 135, 563 (1902).
Moissan H., Le Fluor et ses composes, Paris, G. Steinheil, 1900
Moody G. J., Thomas J. D. R., Noble Gases and Their Compounds, New York, Macmillan, 1964.
Morrow S L, Pe г г у D. D., С о h e n M. S., Schoenfelder C. W., /. Am. Chem. Soc., 82, 5301 (1960).
.285. Morrow S. I., Young A. R., II, Inorg. Chem., 4, 759 (1965).
National Safety Council Data Sheet D-311.
Neugebauer С. A., M a r gr a v e J. L., /. Am. Chem. Soc., 79, 1338 (1957).
Ноубл мл., Рид, Гоффман, Г а л л а ген, Боргардт, Ракетная техника и космонавтика, № 2, 136, 1963.
Noonan Е. С., Van D о 1 a h R. W., Safety Characteristics of Normal Propyl Nitrate, Joint Report of Bureau of Mines and Naval Ordnance Laboratory, 1957.
Office of the Director of Defense Research and Engineering Report on Handling and Storage of Liquid Oxygen.
Ogg R. A., Ray J. D., /. Chem. Phys., 25, 797 (1956).
Olah G., Kuhn I., Mlinko A., /. Chem. Soc., 1956, 4257.
Oliver G. D., G r i s a r d J. W., J. Am. Chem. Soc., 74, 2705 (1952).
Op fell J. B., S ch linger W. G., Sage В. H., Ind. Eng. Chem., 46, 189 (1954).
О г d i n P. M., NACA RM E55I23, 1955.
O’Toole R. C., Minnesota Univ. Report on Contract AF 33(038)2246, Oct. 1949.
O’Toole R. C., Minnesota Univ. Report on Contract AF 33(038)2246, May 1950.
O’Toole R. C., Minnesota Univ. Report on Contract AF 33(038)2246, Sept. 1950.
Pennsalt Chemical Co. Bulletin on N2O4—NO2F Mixtures, 1957.
Pennsalt Chemical Co. Manual PF-1, 1957.
Pernert J. С., пат. США 2392861 (July 15, 1946).
Perrine R. L., J о h n s t о n H. S., /. Chem. Phys., 21, 2202 (1953).
P e t г у R. C., /. Am. Chem. Soc., 82, 2400 (1960).
Pierce L., P a с e E. L., /. Chem. Phys., 23, 551 (1955).
P i e 11 e L. H., J о h n s о n F. А., В о о m a n К. А., С о 1 b u r n С B., /. Chem. Phys., 35, 1481 (1961).
Platt E. A., Thiokol Chemical Corp., Wasatch Division Interim Report on Investigation 567A, 1964.
Platz G. M., Hersh С. K., Ind. Eng. Chem., 48, 742 (1956).
Price H. G., Jr., Douglass H. W., NACA RM E57G18, 1957.
Propellex Division of Chromolloy Corporation Bulletin on Nitrated Glycols, 1961—1963.
P г о s a d S., Brit. J. Appt. Phys., 3, 58 (1952).
Raleigh C. W., Weitzel L. A., Becco Technical Report 210—3, 1957.
Remy H., Treatise on Inorganic Chemistry, New York, Elsevier Publishing Co, 1956.
Richter G. N, Reamer H. H., S a ge В. H., Ind. Eng. Chem., 45, 2117 (1953).
Richter G. N , S a g e В. H., Chem. Eng. Data Series, 2, 61 (1957).
Рил, Перкинс, Стоукс, Киршенбаум, Ракетная техника, № 3, 85, 1962.
Robertson G. D., Mason D М., Corcoran W. IL, Ind. Eng. Chem., 47, 1470 (1955).
Robertson G. D., Mason D. M., Corcoran W. H., /. Phys. Chem., 59, 683 (1955).
Robson J. H. Ill, пат. США 2768874 (Oct. 30, 1956).
Rocker A. W., Anal. Chem., 24, 1322 (1952).
Rogers M. T., Speirs J. L., Thompson H. В., Panish M B, /. Am. Chem. Soc., 76, 4843 (1954).
Rohrback G. H., C a d у G. H., /. Am. Chem. Soc., 69, 677 (1947).
322. Rollbuhler R. J., р. 259, Proceedings of the Propellant Thermodyna-
323.
324.
325.
326.
327.
328.
329.
330.
331
332.
333.
mics and Handling Conference, Ohio State University Special Report 12, July 1959.
Rosser W. A., W i s e H., J. Chem. Phys., 24, 493 (1956).
Rossini F. D., W a g m a n D. D., Evans W. H., Levine S., Jaffe L, National Bureau of Standards Circular 500, 1952.
Roth E. M, Jr, Shanley E. S., Ind. Eng. Chem., 45, 2343 (1953). (Becco Bulletin 55).
Ruff Ruff Ruff Ruff Ruff Ruff Ruff Ruff
O., Die Chemie des Fluors, Berlin, Springer, 1920.
O., Z. anorg. allgem. Chem., 58, 325 (1908).
O., Angew. Chem., 42, 807 (1929).
O., AscherE.,Z.anorg.allgem.Chem.,176,
О., В г a i d aA.,Z.anorg.allgem.Chem.,214,
О., В г a i d aA.,Z.anorg.allgem.Chem.,220,
258 (1928).
91 (1933).
43 (1934).
О., С 1 u s i u s K , Z. anorg. allgem. Chem., 190, 267 (1930).
O.,
Ebert F., Menzel W., Z. anorg. allgem. Chem., 207, 46
334.
335.
336.
(1928). Ruff Ruff ।
O., Fischer J, Luft F., Z. anorg. allgem. Chern., 172, 417
Ruff
Ruff
Ruff
Ruff
Ruff
Ruff
Ruff
Ruff
O., Hanke E., Z. anorg. allgem. Chem., 197, 395 (1931).
O., Keim R., Z. anorg. allgem. Chem., 193, 176 (1930).
O., Krug H., Z. anorg. allgem. Chem., 190, 270 (1930).
O., La ass F., Z. anorg. allgem. Chem., 183, 214 (1929).
O., Menzel
O.. o.: O. O.
Menzel Menzel Menzel Menzel
O., Menzel
W., Angew. Chem., 46, 739 (1933).
W.,Z.anorg.allgem.Chem.,198,39(1931).
W.,Z.anorg.allgem.Chem.,211,204 (1933).
W.,Z.anorg.allgem.Chem.,202,49(1931).
W.,Z.anorg.allgem.Chem.,217,86(1934).
W., Neumann W., Z. anorg. allgem. Chem., 208,
293 (1932).
Ruff O.,S t au b L., Z. anorg. allgem. Chem., 198,32 (1931).
Ruff O.,S t au b e г К., Z. anorg. allgem. Chem., 47, 190 (1905).
S a b a n e j e f f,Z. anorg. allgem. Chem., 20, 21 (1899).
Sa ch seiG.F., Youtz M. A, Moore J. R.,Battelle Memorial
Institute Report to Project Rand, 1948.
Salvador! R., Gazz. chim. ital., 3711, 32 (1907).
S a r n e r S. F., General Electric Report R60FPD190, 1960.
Samer S. F., неопубликованные данные, 1963.
S atria na D. R., Masuelli F. J., Stevenson E. F., Picatinny- Arsenal Technical Report FRL-TR-18, 1960.
Sauermilch W., Explosivstoffe, 12, (9) 197 (1964).
Schaap L. A, Nevitt T. D., Zletz A., Propellant Contractors Synthesis Conference Papers, Chicago, Illinois Institute of Technology Research Institute, 1964.
Scheer M. D., /. Chem. Phys., 20, 924 (1952).
Schmeisser M., нем. пат. 918506 (1954).
Schmeisser M., Elischer S., Z. Naturforsch., 7b, 583 (1952).
Schnizlein J. G., Sheard J. L., O’Toole R. C., O’Brian T. D., /. Phys. Chem., 56, 233 (1952).
Schoenbein C. F., Arch. Elect., 5, 11 (1854).
Schreiner F, Malm J. G., Hindman J. C., J. Am. Chem. Soc.^
87, 25 (1965).
361. Schumacher
362. Schumacher
363. Schumacher
364. Schumacher
H. J, Chem Zentr., II, 3754 (1936).
H. J., Annales Asoc. Quim Arg., 41, 198 (1953).
H. J., /. Chem. Phys., 21, 1610 (1953).
J. С., пат. США 2739873 (March 27, 1956).
Шумахер, Перхлораты, Госхимиздат, М., 1963.
Schumacher J. С., Stern D. R., Chern. Eng. Progr., 53, 428 (1957).
Шамб У., Сеттерфилд Ч, Вентворс Р, Перекись водорода, ИЛ, М., 1958.
Seel F., Mass at Н., Z. anorgt allgem. Chern., 280, 186 (1955).
Selig H., Claassen H. H., Ch ern i ck C. L., Malm J. G., Huston J. L., Science, 143, 1322 (1964).
Selig H., Peacock R. D., L Am. Chern. Soc., 86, 3895 (1964).
Shanley E. S., Greenspan F. P., Ind. Eng. Chern., 39, 1536 (1947) (Becco Bulletin 3).
She ft I., Spittier T., Martin F. H., Science, 145, 701 (1964).
Sheridan J., G о r d у W., Phys. Rev., 79, 513 (1950).
Шидловский А. А., С e м и ш и н В. И., Ш м а г и н Л. Ф., Журнал прикладной химии, 35, вып. 4, 756 (1962).
Shomaker V., Lu Chia-Si, /. Am. Chern. Soc., 72, 1182 (1950).
Скороходов И. И., Курбатов Г. М., Журнал неорганической химии, 10, вып. 7, 1740 (1965).
Siegel S., Gebert Е., /. Am. Chern. Soc., 85, 240 (1963).
Siegmund J. M., p. 151, Proceedings of the Propellant Thermodynamics and Handling Conference, Ohio State University Special Report 12, July 1959.-
Siegmund J. M., p. 267, Proceedings of the Propellant Thermodynamics and Handling Conference, Ohio State University Special Report 12, July 1959.
Simkin D. J., H u г d С. O., Jet Propulsion, 27, 419 (1957).
S i n ke G. С., /. Chern. Eng. Data, 10, 295 (1965).
Skinner H. A., Annual Review of Physical Chemistry, Palo Alto, Calif., George Banta Co., 1965.
Smeets C., Natuurw. Tijdschr, {Ghent), 15, 105 (1933).
Smeets C., Natuurw. Tijdschr. {Ghent), 17, 213 (1935).
Smeets C., Natuurw. Tijdschr. {Ghent), 21, 149 (1939).
Smith D. R, /. Am. Chern. Soc., 85, 816 (1963).
Smith D. R, J. Chern. Phys., 21, 609 (1953).
Smith D. R, /. Chern. Phys., 38, 270 (1963).
Smith D. R, Phys. Rev., 86, 608 (1952).
Smith D. R, Science, 140, 899 (1963).
Smith D. R, Science, 141, 1039 (1963).
Smith D. R, Magnuson D. W., Phys. Rev., 87, 226 (1952).
393 Smith D. W., Hedberg K , /. Chern. Phys, 25, 1282 (1956).
Smith G R, /. Am. Chern. Soc., 75, 184 (1953).
Smith G. R, H a r d у V. R., Z. anorg. allgem. Chern., 223, 1 (1935).
Smith G. R, Koch E. G., Z. anorg. allgem. Chem., 223, 18 (1935).
Smith G. F, R e e s О W., Hardy V. R., J. Am. Chem. Soc., 54, 3513 (1932).
Smith H. R, Castellano J. A., Perry D. D., Preprints of the Advanced Propellant Chemistry Symposium, Washington, American Chemical Society, 1965.
399 S m i t h P., Rao C. N. R., Can. J. Chem., 36, 1174 (1958).
Solomon I. J., Propellant Contractors Synthesis Conference Papers, Chicago, Illinois Institute of Technology Research Institute, 1964.
Sommer R, Z. anorg. allgem. Chem., 86, 71 (1914).
Soulon J. R., S c h w a r t z W. R, J. Phys. Chem., 66, 2066 (1962).
403 Stauffer Chemical Co. Bulletin on NF3 and N2F4, 1960.
404 Stein L, J. Phys. Chem., 66, 288 (1962).
-405. Stein T. W., Диссертация, Mass. Inst, of Tech. 1955.
Str eng A. G., Grosse A. V., /. Am. Chern. Soc., 81, 805 (1959).
S t r e n g A. G., G г о s s e A. V., Science, 143, 242 (1963).
Струнин В. A, Ma не л и с Г. Б., Известия Академии Наук СССР, сер. химическая, 12, 2226 (1964).
Stull D. R. et al, JANAF Thermochemical Tables, Dow Chemical Co, Midland, Michigan, 1959—1966.
Stull D. R., Dergazarian T. E., C a r r I. H., JANAF Heats of Formation of Propellant Ingredients, Dow Chemical Co., Midland, Michigan, April 1965.
Stull D. R., S i n к e G. C., Thermodynamic Properties of the Elements, Advances in Chemistry Number 18, Washington, American Chemical Soc, 1956.
Suttle J. F., Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol. 6, New York, D. Van Nostrand Co., Inc., 1957.
Tamres M., Frost A. A., /. Am. Chern. Soc., 72, 5340 (1950).
Taylor A. H., Hall С. C., /. Phys. Chern., 51, 580, 593 (1947).
Temp 1 et о nD.H.,ZalkinA.,ForresterJ. D., William
son S. M., /. Am. Chern. Soc., 85, 242 (1963).
Temp 1 et о nD.H.,ZalkinA.,ForresterJ. D., William
son S. M., /. Am. Chern. Soc., 85, 817 (1963)
Thiokol Magazine, 3, 18 (1963).
Tol berg W. E., Stringham R. S., Hill M. E., Propellant Contractors Synthesis Conference Papers, Chicago, Illinois Institute of Technology Research Institute, 1964.
Tomlinson W. R., Jr., Picatinny Arsenal Technical Report 1740, 1958.
Truter M. R., Crukshank D. W. J., Jeffrey G. A., Acta Cryst., 13, 855 (1960).
Tschinkel J. G., Ind. Eng. Chern., 48,732 (1956).
Tschinkel J. G., M о r r i s о n C. R., Chern. Eng. Data Series, 3, 350 (1958).
Tschuikow-Roux E., /. Phys. Chern., 66, 1636 (1962).
Turner J. J., P i m e n t e 1 G. C., Science, 140, 974 (1963).
Turrentine J. W., /. Am. Chern. Soc., 37, 1105 (1915).
426 Turrentine J. W., Gill A. С., J. Am. Chern. Soc., 37, 1122 (1915).
Urey H. C., Dawsey L. H., R i c e F. O., J. Am. Chern. Soc., 51, 1371 (1929).
Vander Hyde N. J., Rickey R. P., p. 277, Proceedings of the Propellant Thermodynamics and Handling Conference, Ohio State Univ. Special Report 12, July 1959.
Vannerberg N. G., Progress in Inorganic Chemistry, Vol 4, New York, Interscience Publishers, Inc., 1962.
Van Wyck H. J., Z. anorg. allgem. Chern., 48, 1 (1906).
Vorlander D., Kaascht E., Вег., 56B, 1157 (1923).
Ward G. A., W r i g h t С. M., Propellant Contractors Synthesis Conference Papers, Chicago, Illinois Institute of Technology Research Institute, 1964.
Warren F. A, Rocket Propellants, New York, Reinhold Publishing Corp., 1958.
Waterman T. E., Kirsh D. P., В rabets R. I., J. Chern. Phys., 29, 905 (1958).
We a stR.C., Selby S. M,Hodgman C. D., Handbook ofChemistry andPhysics, Cleveland,Chemical RubberPublishing Co.,1964.
436 WeberA.,F e r i g 1 e S. M., J. Chern. Phys., 20,72 (1952).
WeeksJ.L., Chern irk C.L., MathesonM. S., J. Am. Chern.
Soc., 84. 4612 (1962).
Weinstock В., Weaver Е. Е , Knop С. Р., presented at 148th Meeting of the Am. Chern. Soc., 1964.
White D., H u J. H., Johnston H. L , /. Am. Chem. Soc., 76, 2584 (1951).
White E. L., F i n к F. W., p. 161, Proceedings of the Propellant Thermodynamics and Handling Conference, Ohio State University Special Report, 12, July 1959.
Whitney E., M a c L a г e n R., F о g 1 e С., H u r 1 e у T., /. Am. Chem. Soc., 86, 2583 (1964).
Whitney E., MacLaren R., Hurley T, Fogle C., /. Am. Chem. Soc., 86, 4340 (1964).
Whittaker A. G., Drew С. M., /. Phys. Chem , 61, 382 (1957).
Whittaker A. G., Sprague R. W., Skolnik S., Smith G. B. L, /. Am. Chem. Soc., 74, 4794 (1952).
Wi 1 d e K. A., Ind. Eng. Chem., 48, 769 (1956).
Will W., Ber. Deut. Chem. Ges., 47, 961 (1914).
W i 11 W., Jahr. Centr. wiss. Unt., 2 (1900); 3 (1900).
Williamson S. M., К о c h C. W., Science, 139, 1046 (1963).
Woj t о wi cz J. A., Martinez F., Zaslowsky J. A., J. Phys. Chem., 67, 849 (1963).
W о 11 z P. J. H., J о n e s E. A., N i e 1 s e n A 4 , /. Chem. Phys , 20, 378 (1952).
Wood R. H., /. Chem. Phys, 32, 1690 (1960).
Wood R. H., D ’ О r a z i о L. A, /. Phys. Chem., 69, 2558 (1965).
Wood R. H, D’Orazio L. A., /. Phys. Chem , 69, 2562 (1965).
Wooley H. W., National Bureau of Standards Report 2611, 1953.
Ziebland H., Burton J. T. A., Brit. J. Appt. Phys., 6, 416 (1955).
Зиновьев А. А., Чудинова Л. И., Смолина Л. П., Журнал неорганической химии, 1, вып 8, 1850 (1956)
Зиновьев А. А., Ц е н ц и п е р А. Б., Журнал неорганической химии, 4, вып. 4, 724 (1959).
Зиновьев А. А., 3 а х а р о в а И. А., Журнал неорганической химии, 5, 775 (1960).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Bayer Н. F., S h е е h a n D. F., Inorganic Chemistry, 6, № 9, 1736 (1967).
Begun G. М., Fletcher W. H„ J. Chem. Phys, 42, №6,2236 (1965).
Gatti R., /. Inorg. Nucl. Chem., 28, 655 (1966).
Pilipovich et al., Inorg. Chem., 6, № 10, 1918 (1967).
Rogers H. H. et al., /. Chem. Engin. Data, 13, № 3, 307 (1968).
Bisbee W. R. et al., J. Chem. Engin. Data, 13, № 3, 382 (1968).
10. ВНУТРЕННЯЯ БАЛЛИСТИКА РАКЕТНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
Обозначения
А — площадь;
a, do, b — константы в уравнениях горения;
Ло— предэкспоненциальный член в уравнении Аррениуса;
CD— расходный коэффициент;
/р — удельный импульс давления;
Еа — энергия активации;
h — константа в уравнении расходного коэффициента;
KN=AsJAt— отношение площади поверхности горения к площади критического сечения сопла;
к — константа скорости;
ке — коэффициент эрозии;
т — показатель степени зависимости Kn от давления;
т— массовый секундный расход продуктов сгорания;
п — показатель степени в уравнении скорости горения; •
р — давление;
q — показатель степени в выражении для 7Р;
R — универсальная газовая постоянная;
г — линейная скорость горения;
ге — эрозионная скорость горения;
Tt — начальная температура топлива;
Ts — температура поверхности;
Т' — температура самовоспламенения;
и — скорость;
л — температурный коэффициент; р — плотность топлива.
Индексы
с — условия в камере сгорания;
f — горючее-связующее;
I — начальные условия;
о — окислитель;
s — поверхность топлива;
/ — условия в критическом сечении сопла; пред — предельное значение.
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ГОРЕНИЯ
ОТ ДАВЛЕНИЯ
Горение твердого ракетного топлива полностью локализуется на незабронированной поверхности заряда. Горение происходит параллельными слоями в направлении, перпендикулярном поверхности горения [27]. Скорость, с которой поверхность горения перемещается по нормали к этой поверхности, называется линейной скоростью горения. Линейная скорость горения является характеристикой топлива и для данного его состава зависит только от начальной температуры топлива и давления в камере сгорания.
Для любой начальной температуры эмпирическое соотношение между давлением и скоростью горения имеет вид
r = a-Vbpn.(Ю.1)
В случае очень высоких давлений, как, например, в стволах артиллерийских орудий, более предпочтителен закон
r = a-\-bp.(Ю.2)
В случае ракетных двигателей, в камере сгорания которых давление обычно не превышает 140 ата, рекомендуется пользоваться формулой
г = арп.(10.3)
Уравнения (10.2) и (10.3) являются частными случаями уравнения (10.1). Во всех трех уравнениях а и b— константы, зависящие от природы топлива и его начальной температуры. Показатель степени в уравнении скорости горения для упрощения принимается независимым от температуры. Следует отметить, что независимость показателя степени от температуры не была установлена ни теоретически, ни экспериментальными методами. Уравнение (10.3) удобнее использовать в виде
г = а(р170,ЗУ.(Ю.4)
В уравнении (10.4) давление отнесено к стандартному давлению горения 70,3 ата (1000 фунт)дюйм^. В этом случае константа а равна линейной скорости горения при давлении 70,3 ата. Такая запись уравнения скорости горения упрощает сравнение данных.
Саммерфилд [85] получил соотношение между скоростью горения и давлением путем математического анализа. С учетом некоторых упрощающих допущений это выражение записывается в виде
или в другом виде"
у- ^a-V bp'\(10.6)
В этих выражениях не учтена теплоотдача излучением, но, возможно, они лучше характеризуют взаимосвязь между скоростью горения и давлением, чем выражения (10.1) — (10.4). Однако выражения (10.5) и (10.6) не получили широкого распространения.
Из уравнения (10.3) можно получить массовую скорость горения, или удельный массовый расход продуктов сгорания топлива (в пренебрежении эрозионным горением)
т = A5pr^ Aspapc.(10.7)
При устойчивом горении удельный массовый расход продуктов сгорания у поверхности топлива должен быть равен удельному массовому расходу через сопло, который равен
т, = CDpcAt.(10.8)
Приравнивая выражения удельных массовых расходов, получим условие устойчивого горения
As?apnc =CDpcAt.(10.9)
Равновесное давление в камере сгорания равно
Для устойчивого горения показатель степени п должен быть меньше единицы. Если показатель степени был бы больше единицы, давление продолжало бы расти до полного выгорания топлива или до разрыва корпуса двигателя.
ОТНОШЕНИЕ ПЛОЩАДИ
ПОВЕРХНОСТИ ГОРЕНИЯ К ПЛОЩАДИ КРИТИЧЕСКОГО СЕЧЕНИЯ СОПЛА
Из уравнения (10.10) следует, что отношение площади поверхности горения к площади критического сечения сопла
Kn-^(10.11)
определяется в виде
•(10.12)
Поэтому обычно принимают, что сумма показателей степеней в эмпирическом уравнении
KN=bpf(10.13)
и в эмпирическом уравнении скорости горения, записанном в виде (10.3), для одного и того же топлива должна быть равна единице. Однако расходный коэффициент CD в уравнении (10.12) зависит от давления. Это видно из следующего соображения. Удельный импульс давления равен
(ЮЛ4)
он изменяется в зависимости от давления. Эмпирическое соотношение между расходным коэффициентом и давлением имеет вид
=(10.15)
Рс
ИЛИ
(10.16)
Подставляя уравнение (10.15) в уравнение (10.12), получим
KN = ^Pc"n-4\(ЮЛ?)
откуда следует, что сумма трех эмпирических показателей степеней должна быть равна единице
m-VnA-q=X.(10.18)
На практике, однако, установлено, что показатель степени q меньше 0,1; обычно его величина порядка 0,02. Следовательно, сумма m-Vn равна единице в пределах ошибки эксперимента. Сравнение этих двух показателей является хорошим критерием согласованности экспериментальных данных.
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ГОРЕНИЯ
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Коэффициент а в уравнении (10.3) изменяется в зависимости от температуры согласно выражению
а — Т'-т. •(10.19)
При равенстве начальной температуры заряда h температуре самовоспламенения топлива Т' скорость горения по существу бесконечно велика.
Температурный коэффициент скорости горения при постоянном давлении равен
(10.20)(10.20), х _ 1 / дг \ / д In г \ 1
(10.20)
(10.20)
Подобным образом можно вычислить температурный коэффициент скорости горения при постоянной величине Kn по зависимости
1 / дг \/ д In г \1 / дг \/ д In г \r l^J^v \ dTi )knr l^J^v \ dTi )kn(10.21)(10.21)
1 / дг \/ д In г \
1 / дг \/ д In г \
r l^J^v \ dTi )kn
r l^J^v \ dTi )kn
(10.21)
(10.21)
которая определяется эмпирически.
1 / др \/ д In р \ 11 / др \/ д In р \ 1(10.22)(10.22)Чаще употребляемым параметром является температурный коэффициент зависимости между Kn и давлением, который также определяется эмпирически
1 / др \/ д In р \ 1
1 / др \/ д In р \ 1
(10.22)
(10.22)
^К о/ат. I1 и х^г/р*
Р \01 I )KN\ O1 I )KN1п
Коэффициенты (л) можно определить эмпирически относительно начальной температуры для любого параметра с помощью частных производных натурального логарифма при постоянных значениях Kn или давления. Эти коэффициенты обычно выражаются как относительное изменение на градус (выраженное в процентах).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ГОРЕНИЯ
Наиболее удобным методом определения скоростей горения твердых ракетных топлив является сжигание образцов топлив в специальной бомбе. С помощью этого прибора, впервые предложенного Кроуфордом [20], удается достаточно быстро получить надежные результаты при относительно малых затратах. Образцы топлив длиной около 10—12,5 см с размерами поперечного сечения приблизительно 6,4 X 3,2 мм изготавливают либо литьем в форму, либо путем распиливания куска топлива. Возможно даже изготовление образцов в виде соломинок из неотвер- жденного топлива. Ни длина, ни размеры поперечного сечения не являются критическими. Образцы бронируются, чтобы они могли гореть только по одной поверхности наподобие сигареты.
25 Заказ К® 819
Через образец продеваются тонкие проволочки из легкоплавкого металла на точно измеренных расстояниях друг от друга. Проволочки соединены с электрическим отметчиком времени. Образец устанавливается в закрытой бомбе, в которой создается давление с помощью газообразного азота. Воспламенение осуществляется проволочкой электровоспламенителя, расположенной у торца образца. Скорость горения определяется по расстоянию между проволочками, соединенными с отметчиком времени, и интервалу времени между их расплавлением. Давление в процессе горения практически остается постоянным, поскольку бомба соединяется с резервуаром большой емкости. Образцы можно сжигать при различных заданных давлениях, регулируемых путем изменения давления азота, заполняющего бомбу. Термостатированием образцов топлива обеспечивают различные начальные температуры, в результате чего можно определить температурный коэффициент.
Этот метод, однако, имеет ряд недостатков, так как поток газов в бомбе отличается от потока газов в ракетном двигателе. Поэтому не всегда достигается соответствие данных, полученных при сжигании образцов в бомбе и при горении заряда в ракетном двигателе. Кроме того, образцы некоторых топлив не могут быть достаточно надежно забронированы. С помощью этого метода можно исследовать только взаимосвязь между скоростью горения, давлением и температурой. Рассматриваемый метод не подходит для определения зависимости между Kn и давлением, необходимой при проектировании заряда. Можно лишь получить приближенные результаты с помощью уравнения (10.17).
Другой метод определения характеристик горения твердых ракетных топлив предусматривает использование небольших ракетных двигателей. Обычно применяют цилиндрические заряды торцевого горения. Этот метод позволяет получить данные по скорости горения, а также определить зависимость Kn от давления. Однако на результаты испытаний часто влияют изменение давления и возникающее временами эрозионное горение, и они обычно не столь точны, как результаты испытаний в бомбе, поскольку расстояние, по которому производится измерение скорости горения, мало (как правило, меньше 1,3 см). Этот метод является дорогим. Однако для некоторых топлив это единственно приемлемый метод исследования. В частности, он применяется в тех случаях, когда топлива содержат взрывоопасные вещества и необходимо дистанционное управление при снаряжении двигателей. Двигатели малых размеров относительно легко снаряжать, в то время как изготовление образцов малых размеров представляет большую трудность и часто выходит за пределы возможностей многих установок с дистанционным управлением.
ЭРОЗИОННОЕ ГОРЕНИЕ
Скорость горения твердого топлива увеличивается, когда поверхность топлива подвергается воздействию потока газов, движущихся с большой скоростью, которые разрушают поверхность заряда. Когда скорость потока превышает предельное (пороговое) значение, увеличение скорости горения с увеличением скорости потока газа можно оценить по уравнению
(Ю.23)
По-видимому, коэффициент эрозии ке и предельная скорость Упред зависят от давления и геометрии двигателя, однако пока еще не получено достаточно данных по этому вопросу. Грин [35] установил, что коэффициент эрозии больше при меньших скоростях горения и что в случае двухосновных топлив он больше, чем в случае смесевых.
МЕХАНИЗМ ГОРЕНИЯ ГОМОГЕННЫХ ТОПЛИВ
Скорость горения гомогенных, или двухосновных, твердых ракетных топлив довольно широко исследована, однако механизм горения изучен неполностью. Предполагалось, что скорость горения определяется мономолекулярным разложением твердой фазы на поверхности горения [90]. Хотя реакция разложения мономолекулярная, горение является реакцией псевдонулевого порядка, поскольку концентрации реагентов постоянны (так как они определяются числом молекул на поверхности). Температура Т8 поверхности при установившемся горении определяется теплоотдачей от газа и тепловым эффектом реакций, происходящих в твердой фазе. Линейная скорость горения может быть выражена тогда при помощи уравнения Аррениуса, примененного к стадии определяющей скорости горения
—Е ' RT
г = А^е ai \(10.24)
Коэффициент Ао в меньшей степени зависит от температуры, чем экспоненциальный член; его можно считать постоянным, если температура изменяется не более чем на 100° К. Скорость горения тогда эквивалентна линейной скорости разложения, протекающей при температуре поверхности.
Вильфонг и др. [90] считают, что температура поверхности превышает 1300° К; однако Хаггет [42] полагает, что эта величина завышена, так как поверхность заряда не светится. Он оценивает максимальную температуру приблизительно в 650° К.
25*
Однако недавние исследования Коттона и Остина [18] показали, что температура поверхности равна 965° К-
Принято считать, что процесс горения — это последовательный ряд реакций, протекающих в нескольких зонах, параллельных поверхности горения. Вследствие плохой теплопроводности толщина прогретого топлива очень мала. Непосредственно примыкающие к поверхности горения слои нагреваются за счет теплопроводности. Этого тепла достаточно, чтобы в подповерхностных слоях началось разложение нитроцеллюлозы и нитроглицерина. Так как реакции разложения являются экзотермическими, то происходит прогрев следующих слоев. В подповерхностной зоне происходят также дополнительные реакции между стабилизаторами, нитроглицерином и нитроцеллюлозой.
Над поверхностью горения находится зона газификации, на узком участке которой толщиной в несколько сотых долей сантиметра, продолжаются реакции разложения. Температура в этой области лишь немного выше температуры поверхности. В остальной части зоны газификации происходит увеличение температуры до 1700° К.
За зоной газификации находится зона низкой химической активности. Существование этой зоны, возможно, обусловлено задержкой накопления критических количеств промежуточных продуктов, расходованием какого-либо реагента или тем, что температура еще не достигла критического значения. Далее находится зона пламенных реакций, в которой происходит дальнейшее разложение. Все зоны, вплоть до зоны пламенных реакций, являются несветящимися.
Далее следует зона пламени, в которой выделяется большая часть энергии и достигается конечная температура горения. Эта зона является светящейся, и продукты реакций находятся в равновесном состоянии при температуре пламени.
Толщина зон уменьшается с увеличением давления. При рабочих значениях давления в ракетных двигателях (меньше 100 ата) зона низкой химической активности намного толще других зон и поэтому теплоотдачей из зоны пламени во внутренние зоны можно пренебречь. Таким образом, действие катализаторов и изменение скорости горения при изменении состава топлива — явления, протекающие только во внутренних зонах.
Температура поверхности двухосновных топлив приблизительно равна температуре самовоспламенения. Следовательно, температурный коэффициент этих топлив должен быть велик, как это видно из уравнения (10.20).
При давлении ниже 14 ата зона пламени отсутствует, что приводит к пульсирующему горению. С увеличением давления появляется зона пламени, а толщина зоны газификации умень-
шается. Ее толщина при давлении 70 ата очень мала. При давлениях, превышающих 70 ата, зона газификации исчезает, и светящееся пламя почти касается поверхности горения. Зависимость скорости горения от давления объясняется усилением теплообмена.
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ДВУХОСНОВНЫХ ТОПЛИВ
Изучая разложение нитроцеллюлозы, Робертсон и Наппер [71] установили, что реакция является автокаталитической. Вначале выделяется NO2; это соединение вступает в реакцию, что приводит к увеличению скорости выделения азота, если NO2
Таблица 10.1
Данные, характеризующие реакции первого порядка термического разложения компонентов двухосновных топлив
Соединение
Температура, °C
Еа ’ ккал/моль
1g Ао
Источник
Метилнитрат Этилнитрат
и-Пропилнитрат
Этиленгликольдинитрат
Пропиленгликольдини- трат
Пентаэритриттетранитрат
Нитроглицерин
Нитроцеллюлоза
Циклотриметилентрини- троамин
Циклотетраметилснте- транитроамин
Тринитротолуол
Пикриновая кислота Нитрометан
210—240 180—215 161—181
85—105 80—100
161—233 171—238 100-120 120—150
75—105 90—125
125—150 150—190
90—135 145-155 155-175 130—155 213-299 201-280 195-280 271 -314
270-310
380—430
39,5 39,9 41,2 38,9 39
37,4
47
39,5 50,9 54,0 40,3 42,6 45
50
49
48
56
46,7 47,5 41
41,5 52,7
34,4 53
58,6 53,6
14,3 15,8
16,9
14,7
15,9 15,2
19,8
16,1
20,6 23,3
17,1
18
19,2 23,5 21
20
24
19
18,5
15,5
15,6 19,7
11,4 19
22,5 14,6
[71 И]
[48] [66 [66 [66
[68 [68
[13
[13
66
[74
74
[18, 74] [74] [74 [74
[90
70
70
70 [70
[69]
[74]
[74]
119]
остается в контакте с образцом. Рогинский [74] пришел к выводу, что в диапазоне температур 90—175° С разложение нитроцеллюлозы является реакцией первого порядка, причем энергия активации равна 50 ккал!моль, а предэкспоненциальный коэффициент ~ 1020 сек-1. Позднее Даниельс* и др. [21, 90] определили, что энергия активации равна 46,7 кк>ал]моль, а предэкспоненциальный коэффициент ~ 1019 сект1.
Снеллинг и Сторм [83] обнаружили, что образцы нитроглицерина при температуре 135° С темнеют и при температуре 145° С начинается разложение. При температуре 218° С происходит взрыв. Реакция, протекающая без взрыва, является экзотермической. Робертсон [72] установил, что эта реакция подобна реакции разложения нитроцеллюлозы, при которой вначале выделяется NO2. Рогинский и Сапожников [75] использовали закрытую бомбу, в которой продукты реакции оставались в контакте с образцом. Они установили, что при температуре 120—150° С в течение индукционного периода происходит реакция первого порядка, за которой следует взрыв. По-видимому, это обусловлено переходом к автокаталитической реакции по достижении критической концентрации NO2. При температуре 155—190° С благодаря уменьшенной растворимости автокаталитического агента и мономолекулярному разложению газа реакция имела первый порядок. Энергия активации реакции первого порядка равна 47,8 ккал!молъ. Автокаталитическую реакцию изучал Лукин [49]; по его данным энергия активации равна ~ 26 ккал]моль.
В табл. 10.1 представлены дополнительные данные для этих соединений и других нитратов, нитроаминов и нитросоединений, которые были рассмотрены Хаггетом [42] и Даниельсом [21].
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ
В случае смесевых твердых ракетных топлив разложение окислителя играет значительно большую роль в кинетике реакций, чем в случае двухосновных топлив. Горючие-связующис смесевых топлив гораздо устойчивее по сравнению с нитратными эфирами. В результате их разложение не всегда является определяющим фактором механизма реакции. Вследствие этого проведено тщательное исследование термического разложения неорганических окислителей.
Скорости изотермического разложения можно выразить в зависимости от энергии активации Еа, воспользовавшись уравнением Аррениуса
k=Aoe"EalR1 (10.25)
ИЛИ
р 1П^ = 1П Ао— -^г.
(10.26)
Эта энергия активации термического разложения тесно связана с результирующей скоростью горения составов, для которых разложение окислителя является критическим фактором.
Фиг. 10 1 Результаты дифференциального термического анализа NH4NO3.Фиг. 10 1 Результаты дифференциального термического анализа NH4NO3.
Фиг. 10 1 Результаты дифференциального термического анализа NH4NO3.
Фиг. 10 1 Результаты дифференциального термического анализа NH4NO3.
Разложение нитрата аммония изучено достаточно подробно. На фиг. 10.1 приведены результаты дифференциального термического анализа, согласно которым при низких температурах процесс носит эндотермический характер, что соответствует фазовым переходам, а при более высоких температурах происходит экзотермическое разложение. Разложение в интервале температур 243—36ГС было изучено Робертсоном [68]. При низких температурах нитрат аммония разлагается на N2O и Н2О. При более высоких температурах благодаря разложению в паровой фазе образуется некоторое количество NO2, NO и N2. Фридман и
Бигелейсен [24] предложили следующий механизм разложения:
NH4NO3 — H2NNO2 + Н2О,(10.27)
H2NNO2^ HN = NO7 + Н+;™ HN = N ,(10.28)
ХОН
У0
.Основной или кислотный „
HN = N ^^N2O + H2O. (10.29)
хон
Согласно работам [16, 42, 68, 88], константа скорости мономоле- кулярного разложения равна
к = 1О13’8е~40 та№ сек"1.(10.30)
Другие исследователи получили следующие значения энергии активации: 38,3 ккал,моль [16, 17], 39 ккал]моль [46] и 36,5 кк>ал!моль [37]; однако величина 40,5 ккал,моль является более достоверной. Катализаторы, в частности соединения хрома, существенно ускоряют разложение и увеличивают скорость горения твердых топлив на основе нитрата аммония.
Кук [16, 17], изучая разложение нитрата гидразина, получил величину энергии активации 38,1 ккал]моль.
Нитраты натрия и калия [47] начинают разлагаться соответственно при температурах 255 и 286° С, теряя кислород и образуя нитриты. При более высоких температурах нитриты разлагаются с образованием окислов и перекисей металлов и выделением окислов азота и добавочного кислорода. Замечено, что KNO$ быстро разлагается при температуре 1000° С (приближенное значение температуры вблизи поверхности топлива), но все же медленнее скорости горения топлив на основе KNO3. Следовательно, этот вид разложения, по-видимому, не оказывает влияния на скорость горения.
Применение перхлората аммония во многих твердых ракетных топливах побудило исследователей обратиться к изучению его разложения. На фиг. 10.2 приводится типичная термограмма, которая согласуется с данными Рейзера [67], Гордона и Кэмпбелла [33]. Следует отметить, что заметное разложение начинается при меньших температурах, чем указанные на главной экзотерме.
Биркумшоу и др. [9, И] установили, что термическое разложение перхлората аммония начинается при температуре около
200° С. При температурах ниже 300° С происходит реакция разложения вида
4NH4C1O4 — 2С12 + ЗО2 + 8Н2О + 2N2O,(10.31
а при температуре выше 350° С
2NH4C1O4—> С12 + О2 + 4Н2О + 2NO.(10.32)
Ньюмен [62] обнаружил, что окись азота реагирует с хлором, образуя хлористый нитрозил. Согласно данным газового анализа продуктов разложения, уравнение реакции, протекающей при температуре выше 350° С, имеет вид
80NH4C104 — 20С12 + 16N2O + 20NOC1 + 8НС1О4 + 12НС1 +
+ 150Н2О+ 14N2 +5102.(10.33)
При температуре 240° С ромбическая кристаллическая структура превращается в кубическую, что влияет на процесс разложения. При температуре менее 240° С энергия активации реакции разложения равна 29,6 ккал1моль, а при температуре выше 240° С—18,9 ккал!моль. В интервале температур 400—440° С энергия активации равна 73,4 ккал!моль, поскольку при этих температурах сублимация протекает активнее, чем разложение твердой фазы; более высокие значения энергии активации до некоторой степени обусловлены разложением в паровой фазе. Дополнительные сведения содержатся в работах многих исследователей [12, 22, 26, 29, 45, 56, 78, 85, 89]. Фридман и др. [25] считают, что разложение инициируется в отдельных точках поверхности; в результате его распространения по кристаллу образуется поверхность раздела, на которой и протекают реакции. Поскольку каждая такая поверхность раздела может охватить только ограниченную площадь, необходимы новые очаги в виде дефектов кристалла. При высоких давлениях очаги разложения могут исчезать в результате поглощения промежуточного продукта реакции. Действие катализаторов заключается в устранении ограничения по давлению путем создания очагов разложения нового типа и в создании большего количества очагов при низких давлениях. Подходящими катализаторами являются хромит меди, двуокись марганца и окись железа. Окись хрома и окись меди оказывают специфическое действие, будучи эффективными только при давлении выше критического. Ниже критического давления эти катализаторы препятствуют горению.
Энергия активации реакции термического разложения нитроформиата гидразина равна 26 ккал!моль, диперхлората гидразина— 21 ккал!моль и перхлората нитрония—17 ккал! моль. Разложение перхлората нитрония начинается при температуре около 100°С [34, 40, 41] и быстро протекает (но без взрыва) при более высоких температурах. При разложении выделяется NO2. Перхлорат гуанидина разлагается при температуре 350° С [52]; энергия активации равна 32,4 ккал!моль, а предэкспоненциаль- ный коэффициент — 2,4 • 1011.
Гордон и Кэмпбелл [33] изучали разложение перхлоратов щелочных металлов методом дифференциального термического анализа. Их данные хорошо согласуются с результатами других исследователей. Маркович и др. [58] приводят температуры начала быстрого разложения перхлоратов лития, натрия, калия, рубидия и цезия соответственно 472, 561, 588, 595 и 571° С. Эти температуры по порядку величин равны температурам плавления.
Маркович и Борайта установили, что энергия активации мо- номолекулярной реакции разложения перхлората лития равна 58,3 ккал1молъ, однако разложение сопровождается автокатали-
тическим действием, вызываемым образовавшимся хлоридом лития. В интервале температур 319—415°С константа скорости автокаталитической реакции определяется по формуле
^ = 2,78 • ю13^52 200'^ сек-1(10.34)
до тех пор, пока разложение не завершится приблизительно на 40%. В этой точке смесь насыщается хлоридом лития и начинается нормальный процесс первого порядка с константой скорости
k = 1,55 • 1о16г~62ООО/7?г сек~\(10.35)
В работе [8] также сообщается об автокатализе при температурах 400—450° С. Вначале происходит эндотермическая реакция с образованием LiC103 (энергия активации этой реакции 52 ккал)моль). Здесь же приводится величина энергии активации реакции с образованием LiCl, равная 40 ккал1молъ, которая маловероятна. Разложение, по-видимому, протекает в две стадии:
ЫС1О4 LiC103 + V2O2,(10.36)
ЫС1О3->ЫС1 + 3/2О2.(10.37)
Дополнительные исследования термического разложения перхлората лития были выполнены авторами работ [51—53, 55, 57, 59, 63, 92], но без определения энергий активации. Маркович и Бо- райта [54] установили, что добавление нитрата серебра вызывает необычное замедление термического разложения перхлората лития, вследствие чего увеличивается период индукции, предшествующий автокаталитическому разложению.
В работе [14] приведены величины энергий активации реакций разложения перхлората натрия (28 ккал/моль) и перхлората цезия (35 ккал]моль). Последняя величина измерена в интервале температур 385—467° С. В других работах [59, 63, 92] описаны результаты исследования разложения без измерения энергии активации.
Широко исследовано термическое разложение перхлората калия [6, 10, 14, 28, 29, 38, 39, 41, 50, 57—59, 63, 65, 73, 79, 80, 81, 84]. Механизм разложения, согласно Стерну и Буфалини [84], описывается уравнениями
КСЮ, т± КС1О3 + V2O2,(10.38)
KCIO3 — КС1 + 3/2О2.(10.39)
В работе [14] приведена величина энергии активации при низких температурах, равная 30 кк-ал1молъ. Эта величина,
по-видимому, лучше всего соответствует скорости горения. Авторы работы [65] определили энергию активации реакции между перхлоратом калия и сажей, которая равна 40 ккал!моль. Эта реакция протекает спокойно в интервале температур 320—385° С, значительно более низких по сравнению с температурами, при которых проведены исследования других авторов. Харвей и др. [38, 39] исследовали разложение в интервале температур 556— 582°С и обнаружили, что происходят две реакции первого порядка. Сначала происходит разложение в твердой фазе, а после завершения расплавления — разложение в жидкой фазе. Выражения для констант скорости имеют вид:
для твердой фазы
6 = 2,36 • ю13^70 500'*7' сек~\(10.40)
для жидкой фазы
А = 1,31 • ю15е -70 500 ceiCx.(10.41)
По всей вероятности, это наиболее надежные данные для указанного интервала температур. Роджерс и Вассинк [73], исследуя разложение при постоянном давлении кислорода, установили, что скорость разложения не зависит от давления кислорода и определяется реакцией (10.38), идущей в прямом направлении. Они приводят следующие выражения для констант скорости реакций: для твердой фазы
/1 Q 1 0^1 —98 400 RT—1/ 1Л
я-—10 есек ,(10.42)
для жидкой фазы
6 = 6,8 • ю17^80 700 777 сек"'.(10.43)
По данным этих двух работ константы скорости реакции разложения в твердой фазе равны при температуре 495° С. Константы скорости реакции разложения в жидкой фазе равны при 543° С. В работе [29] приведена величина энергии активации, равная 65,8 ккал!моль, а в работе [80]—60 ккал,моль. Отто и Фрай [64] установили, что разложение начинается при температуре около 500° С и что эта реакция в интервале температур 536—617° С является мономолекулярной. Они предлагают следующее выражение для константы скорости реакции:
к = ю14’^-60 800 ^7" сек"'.(10.44)
СВЯЗЬ СКОРОСТЕЙ ГОРЕНИЯ
С ЭНЕРГИЕЙ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ ОКИСЛИТЕЛЯ
Порядок скорости горения смесевого твердого ракетного топлива, содержащего стандартные горючие-связующие и окислители, не содержащие металл, может быть найден, исходя из значений энергии активации реакции термического разложения
Фиг. 10.3 Соотношение между скоростями горения твердых ракетных топлив и энергиями активации термического разложения окислителей.
окислителя. На фиг. 10.3 приводится график, иллюстрирующий хорошее соотношение между скоростями горения и энергиями активации разложения в случае углеводородного горючего-связующего. Из фиг. 10.3 следует, что топлива на основе перхлоратов металлов не подчиняются общей закономерности: их скорости горения значительно превышают ожидаемую величину. Также известно, что показатели степени в уравнении скорости горения топлив на основе этих окислителей больше по величине, чем в случае топлив на основе окислителей, не содержащих металлов. Можно надеяться на соответствие с ожидаемыми результатами при низких давлениях, однако при высоких давлениях,
когда зона пламени приближается к поверхности топлива, большое тепловыделение в случае металлосодержащих окислителей вызывает усиление теплоотдачи к поверхности, что приводит к необычно высоким скоростям горения. Для лучшего понимания этих явлений требуются дополнительные исследования.
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ГОРЮЧЕГО-СВЯЗУЮЩЕГО СМЕСЕВЫХ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
Низкотемпературная реакция с малой энергией активации, происходящая между перхлоратом калия и сажей [65], свидетельствует о том, что горючее-связующее может оказывать радикальное влияние на характер разложения окислителя и, следовательно, на скорость горения.
Горючее-связующее образует матрицу, удерживающую частицы окислителя и любые высокоэнергетические добавки горючего. Для обеспечения устойчивого горения матрица должна разлагаться, чтобы освободить частицы окислителя. Горючие-свя- зующие, которые с трудом поддаются пиролизу, замедляют скорость горения из-за уменьшения эффективной концентрации окислителя. Легко разлагающиеся горючие-связующие увеличивают концентрацию окислителя и скорость горения. Наконец, те горючие-связующие, которые разлагаются при низких температурах с выделением тепла, приводят к увеличению температуры поверхности и скорости разложения окислителя.
В табл. 10.2 указаны температуры разложения некоторых горючих-связующих, полученные методом дифференциального термического анализа [4], и скорости горения топлив, содержащих перхлорат аммония и эти горючие-связующие. Приуменьшении температуры разложения скорость горения увеличивается. О влиянии экзотермической реакции разложения с большим выделением тепла можно судить по аномальным результатам, полученным при применении N—Н-горючего-связующего, однако эти данные не совсем надежны. Можно полагать, что дальнейшие исследования в этой области дадут возможность получить соотношение между типом горючего-связующего и скоростью горения, подобное тому, которое рассматривалось в предыдущем разделе для различных окислителей.
Дифференциальный термический анализ органических веществ вполне возможен, хотя это не столь простой метод исследования, как для неорганических соединений. Андерсон и Фримен [3] показали, что этот метод дает воспроизводимые результаты, и приводят данные для эпоксидкой смолы (ERL 2795) и 32 ненасыщенных сополимерных систем эфир—стирол. Они
также опубликовали данные по кинетике сополимера эфир— стирол [5], для полистирола и полиэтилена [76]. Мэрфи и др. [60] привели данные для каучука «Vibrin» 135, а Шульц и Деккер [77] — для полиметилметакрилата. Андерсон [2] исследовал тефлон в диапазоне температур 450—550° С и определил энергию активации 75 ккал]моль.
Таблица 10.2
Влияние горючего-связующего на скорость горения
Горючее-связующее
Температура разложения, °C
Скорость горения топлив на основе NH4CIO4 при давлении 70 ата, мм/сек
Полиуретан
>350
5,6
Сополимер бутадиена и
300
7,6
акриловой кислоты Полисульфид
150
12,7
Нитроцеллюлоза
90
16,5
Силикон
751)
18,3
N—Н-Горючее-связую-
100—2002)
>25
щее
•) Испарение.
2) Экзотермическая реакция с очень большим выделением тепла.
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА НА СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ
Показано, что добавка металлических порошков или содержащих металл соединений не оказывает существенного влияния ни на механизм горения, определяющий скорость горения, ни на скорость горения [61]. Размеры частиц металлических порошков также оказывают слабое влияние, так как, за исключением сверхтонких порошков, воспламенение и горение металлов происходит в потоке газа [91]. Однако количество и размеры частиц металла оказывают влияние на эффективность горения. Поскольку частица металла горит в твердом или жидком состоянии [23, 30, 32, 87, 91], размер частицы должен оказывать существенное влияние на эффективность, но не на скорость горения.
Ито [43, 44] получил уравнения, характеризующие влияние количества и размера частиц окислителя в смесях асфальта с перхлоратом аммония на скорость горения. С учетом влияния размера частиц окислителя он получил уравнение
г = 0,0059714 + 0,50 мм] се к, (10.45)
где М—номер размера ячейки сита, через которое просеивались частицы окислителя (по классификации Тайлера). С учетом весового содержания окислителя уравнение скорости горения имеет вид
г = 0,1 Ш-7,16 мм/сек, (10.46)
где W— весовое содержание перхлората аммония в смеси в процентах. По-видимому, тангенс угла наклона линии, характеризующей изменения состава, очень велик, но соотношение между скоростью горения и размерами частиц окислителя приблизительно правильно. Согласно обеим зависимостям, изменение скорости горения в пределах практических изменений состава и размера частиц мало. Подобные результаты были получены Смитом [82], а для смесей перхлората калия с асфальтом — Хагге- том [42].
Саммерфилд и др. [86] также обнаружили изменения скорости горения в зависимости от состава и размеров частиц окислителя. В их работе приводятся значения констант уравнения (10.6) для топлив на основе перхлората аммония с различными горю- чими-связующими. Они установили, что скорость горения увеличивается с уменьшением размера частиц и с увеличением температуры газов в камере сгорания.
Применение катализаторов термического разложения окислителей вызывает изменение скорости горения такого же порядка, как и изменение состава топлива или размеров частиц. Саммерфилд и др. [86] и Фридман и др. [25] приводят данные для нескольких катализаторов.
МЕХАНИЗМ ГОРЕНИЯ
СМЕСЕВЫХ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
Основное предположение, примененное к смесевым твердым топливам, состоит в том, что скорости разложения горючего-связующего и окислителя определяются уравнениями
r,= Afe~Ef'RTsf, (10.47) г0= АоеГЕ°1КТ$о (10.48)
и что эти скорости приблизительно равны. Поскольку энергии активации и предэкспоненциальные коэффициенты в выражениях скоростей разложения горючего и окислителя не равны между собой, то температуры поверхностей также не должны быть равны. На этом утверждении основан «двухтемпературный постулат» теории горения смесевых топлив.
Простейший метод исследования, основанный на этой точке зрения, состоит в предположении, что механизм горения определяется термическим разложением горючего-связующего и окислителя. Таким способом был выполнен полуколичественный эмпирический анализ, приведенный в разд. 10.9 и 10.10. Возможен более строгий аналитический способ исследования, который дал удовлетворительные результаты для топлив на основе нитрата аммония и до некоторой степени для топлив на основе перхлората аммония [36].
Предполагается, что разложение горючего и окислителя полностью определяется теплообменом между поверхностями этих двух компонентов и продуктами разложения окислителя. Если эти поверхности находятся в одной плоскости, то температуры равны и окислитель разлагается быстрее. Следовательно, горючее будет выступать в зону более высоких температур и скорость его разложения увеличится; при этом наблюдается стремление к совмещению поверхностей горения горючего и окислителя в одной плоскости. В результате этого скорость разложения горючего равна скорости разложения окислителя. Температура разложения нитрата аммония равна 1250° К, а перхлората аммония— 1430° К. Таким образом, перхлорат аммония обеспечивает большие скорости горения. Если в качестве окислителя использован нитрат аммония, то при скорости горения 2,5 мм!сек температура поверхности окислителя будет равна 910° К, а температура поверхности горючего — 580° К. Поэтому средняя температура горящей поверхности значительно превышает ожидаемую для двухосновных твердых ракетных топлив.
Для описания горения смесевых топлив Саммерфилд и др. [86] предложили модель «гранулярно-диффузионного пламени». В основе этой одномерной модели лежит предположение о непосредственном пиролизе горючего и окислителя и о протекании всех реакций в тонкой зоне диффузионного пламени в газовой фазе. Постулируется, что пары горючего и окислителя образуются в виде отдельных объемов, которые сгорают в среде, образованной противоположным реагентом. Масса каждого такого объема намного меньше, чем масса кристалла окислителя, но она определяется размерами кристалла и не зависит от давления. Эти объемы расходуются со скоростью, определяемой диффузионным смешением и химической реакцией при прохождении объемов через зону пламени, причем теплота реакции выделяется с соответствующей скоростью. Горение происходит вследствие передачи энергии в основном путем теплопроводности из зоны пламени к поверхности топлива. С помощью этой теории на ее настоящем уровне нельзя заранее определить абсолютные значения скоростей горения, но можно вывести уравнения (10.5)
26 Зака? № 819
и (10.6), связывающие скорость горения с давлением. Эту модель можно применить к топливам на основе перхлората аммония; для топлив на основе перхлората калия она может служить лишь допустимым приближением.
ЛИТЕРАТУРА
Adams G. К., В a w n С. Е. Н., Trans. Faraday Soc., 45, 494 (1949).
Anderson H. C., Makromol. Chern., 51, 233 (1962).
Anderson D. A, Freeman E. S., Anal. Chem., 31, 1697 (1959).
Anderson D. A., F r e e m a n E. S., /. Polymer ScL, 54, 253 (1961).
Anderson D. A., F r e e m a n E. S., /. Appl. Polymer Set, 1, 192 (1959).
Anderson D. A., Freeman E. S., Nature, 195, 1297 (1962).
Аппин А., Тодес О., Харитон Ю., ЖФХ, 8, вып. 6, 866 (1936).
A s a b а Т., Н i k i t а Т., Kogyo Kagaku Zasshi, 63, 1890 (1960).
Bircumshaw L. L, Newman В. H., Proc. Roy. Soc. (London), A227, 115, 228 (1954).
Bircumshaw L. L, P h i 11 i p s T. R., I. Chem. Soc., 703 (1953).
Bircumshaw L. L., Phillips T. R., I. Chem. Soc., 4741 (1957).
В о h о n H. L., Anal. Chem., 33, 1451 (1961).
Brewer S. D., Hen kin H., Office of Scientific Research and Development Report 1414 (1943).
C a b a n e J., В e n a r d J., Compt. Rend., 250, 331 (1960).
Чейкен P. Ф., Андерсен В. X., сб. «Исследование ракетных двигателей на твердом топливе», под ред. Саммерфилда, ИЛ, М., 1963, стр. 158.
Cook М. A., Science of High Explosives, New York, Reinhold Publishing Corp., 1958.
Cook M. A., Abegg M. T., Ind. Eng. Chem., 48, 1090 (1956).
С о 11 о n D. J., A u s t i n T. D., Navweps Report, 8573, 1964.
Cottrell T. L., Graham T. E., Reid T. J., Trans. Faraday Soc., 47, 585 (1950).
Crawford B. L., Jr., Huggett C., Daniels F., Wilfong R. E., Anal. Chem., 19, 630 (1947).
Daniels F., Office of Scientific Research and Development Report 6559 (1949).
Dode M., Bull. Soc. Chim. France, 5, 170 (1938).
Ф e йс e л В. M , Папп К. А,ХильденбрандД. Л., С ернк а Р. П., сб. «Исследование ракетных двигателей на твердом топливе», под ред. Саммерфилда, ИЛ, М., 1963, стр. 175.
Friedman L, Bigeleisen J., I. Chem. Phys., 18, 1325 (1950).
Fr i e d m a n R., Nugent R. G., Rumbel К. E., S cur lock A. C., Paper № 79 in Sixth Symposium on Combustion, New York, Reinhold Publishing Corp., 1957.
Gal we у A. K., J а с о b s P. W. M., I. Chem. Soc, 168, 837 (1959).
Geckler R. 6., Selected Combustion Problems — AGARD, New York, Pergamon Press, Inc., 1954.
Glasner A, Simchen A. E., Bull. Soc. Chlm. France, 233 (1951).
Glasner A., W e i d e n f e 1 d L, /. Am. Chem. Soc., 74, 2467 (1952).
Г л а с м e н И., сб. «Исследование ракетных двигателей на твердом топливе», под ред. Саммерфилда, ИЛ, М., 1963, стр. 171.
Goddard D. R., Hughes Е. D, Ingold С. К, I. Chem. Soc, 2559 (1950)
Г о р д о н Д. А., сб. «Исследование ракетных двигателей на твердом топливе», под ред. Саммерфилда, ИЛ, М., 1963, стр. 181.
Gordon S., Campbell С., Anal. Chem., 27, 1102 (1955).
Gordon W. E., Spinks J. W. T., Can. J. Res., 18B, 358 (1940).
G r e e n L , Jet Propulsion, 24 (1954).
G r e e n L., Penner S. S., Schultz R., Combustion and Propulsion, 3rd Colloquium AGARD, London, Pergamon Press, Inc., 1958.
Guiochon G., Jacque L, Compt. Rend., 244, 771 (1957).
Harvey A. E, Edmison M. T., Jones E. D., S e у b e r t R. A., C a 11 о К. A., J. Am. Chem. Soc., 76, 3270 (1954).
Harvey A. E., Was sink C. J., Rodgers T. A., Stern К. H., Ann. N. Y. Acad. Sci., 79, 971 (1960).
Hathaway B. J., U n d e r h i 11 A. E., J. Chem. Soc., 648 (1960).
Hoffman E., Patai S.,/. Chem. Soc., 1797 (1955).
Хаггет K-, сб. «Процессы горения», под ред. Льюиса Б., Пиза Р. Н., Тейлора X. С., Физматгиз, М., 1961, стр. 430.
Ito Т., Kogyo Kayaku Kyokaishi, 20, 198 (1959).
Ito T., Kogyo Kagaku Zasshi, 63, 1894 (1960).
J а с о b s P. W. M., Tariq К u r e i s h у A. R., /. Chem. Soc., 556 (1962).
К e p д и в a p e н к о M. А., Д а в и д о в и ч Р. Л., Ученые записки Кишиневского гос. университета, 27, 169, 1957.
Lewchewski К., Degenhard W., Вег. Deut. Chem. Ges, В72, 1763 (1950).
L е v у J. В., J. Am. Chem. Soc., 76, 3254, 3790 (1954).
Лукин А. Я., ЖФХ, 3, вып. 5—6, 406 (1932).
Markowitz M. M., I. Phys. Chem., 61, 505 (1957).
Markowitz M. M., J. Phys. Chem., 62, 827 (1958).
Markowitz M. M, Boryta D. A., Anal. Chem., 32, 1588 (1960).
MarkowitzM.M.,BorytaD.A., J. Phys. Chem., 65,1419(1961).
MarkowitzM.M,Boryta D. A., J. Phys. Chem., 66, 358 (1962)
MarkowitzM.M.,HarrisR.F., I. Phys. Chem., 63,1519(1959).
MarkowitzM.M,HarrisR.F., J. Phys. Chem., 63,1711(1960).
MarkowitzM.M,BorytaD.A., Harris R. F., J.Phys.Ch^m,
1711 (1960).
Markowitz M. M., Boryta D. A., Harris R. F., J. Phys. Chem, 65, 261 (1961).
Marvin G. G., W о о 1 о v e r L. B., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed, 17, 474 (1945).
Murphy С. B., Palm J. A., Doyle C D., Curtiss E. M., /. Polumer Sci., 28, 447, 453 (1958).
N a d о u d L., Rech. Aeron , 85, 3 (1961).
N e wm a n В. H., неопубликованные данные, 1959.
O’Brien J. F., Proc. Iowa Acad. Sci, 66, 194 (1959).
64 О 11 о С. E , F г у H. S., I. Am Chem. Soc., 45, 1134 (1923).
Patai S., Hoffman E., /. Am. Chem. Soc., 72, 5098 (1950).
P h i 11 i p s L., Nature, 160, 753 (1947).
Raisor R. C., American Potash and Chemical Corp. Final Report H5807 (1958).
Robertson A J. B., J. Soc. Chem Ind. London, 67, 221 (1948).
69 Robertson A. J В , Trans. Faraday Soc., 44, 977 (1948).
Robertson A. J. B., Trans. Faraday Soc , 45, 85 (1949).
Robertson R., Napper S. S., /. Chem. Soc., 91, 764 (1907).
Robertson R., Proc. Chem. Soc., 25, 179 (1909).
Rodgers T. A„ W a s s i n k C. J., Univ, of Arkansas Final Summary Report on Contract DA-23-072-ORD-1049 (1954—1958).
R о j i n s k i i S , Physik Z. Sowjetunion, 1, 640 (1932).
Рогинский С. 3., Сапожников Л М, ЖФХ, 2, вып. 1, 80 (1931).
Sarne г S. F., неопубликованные данные, 1963
S с h u 11 z R. D, Dekker A. O., Paper № 19 in Fifth Symposium on Combustion, New York, Reinhold Publishing Corp., 1955.
Schultz R. D., Dekker A. O., Paper № 80 in Sixth Symposium on Combustion, NewYork, ReinholdPublishing Corp., 1957.
S i m c h e nA.E.,G 1 a s n e rA.,Bull. Soc. Chim. France, 963(1952)
SimchenA.E,GlasnerA.,Bull. Soc. Chim. France, 127(1953).
S i m c h e nA.E.,G 1 a s n e rA.,F r a e n k e 1 В , Bull. Res. Council Israel,
70 (1952).
S m i th J. M , Am. Inst. Chern. Engrs. J., 6, 299 (1960).
Snelling W. O, Storm C. G., U.S. Bur. Mines Technical Paper 12, 1912.
Stern К. H., Buf al ini M., J. Phys. Chern, 64, 1781 (1960).
Summerfield M., Sutherland G. S , Webb M J., Tab ack H. J., H a 1 1 К P., Amer. Rocket Soc. Preprint, 737—758 (1958).
Саммерфилд M., Сатерленд Г. С., Уэбб М. Дж , Та б а к X. Дж., Холл К. П., сб. «Исследование ракетных двигателей на твердом топливе», под ред. Саммерфилда, ИЛ, М., 1963, стр. 104.
Талли К-, сб. «Исследование ракетных двигателей на твердом топливе», под ред. Саммерфилда, ИЛ, М., 1963, стр. 186.
University of Utah, частное сообщение, 1962.
89 Vorlander D, Kaascht E., Ber. Deut. Chern. Ges., 56B, 1157 (1923).
90 Wilfong R , Penner S., D a n i e 1 s F., J. Phys. Chern. 54, 863 (1950).
Вуд В. А., сб. «Исследование ракетных двигателей на твердом топливе», под ред. Саммерфилда, ИЛ, М., 1963, стр. 191.
Захарова И. А., М а р к о в а В. Г., 3 и н о в ь е в А. А., Журнал неорганической химии, 5, 914 (1960).
11. МЕТОДЫ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ТОПЛИВ
Обозначения
А — площадь;
В — поток лучистой энергии;
С — центробежная сила;
с — константа;
Ср — коэффициент тяги;
ср — удельная теплоемкость при постоянном давлении;
D — размер частицы по Стоксу;
d — диаметр;
F — тяга;
F — сила сопротивления движению;
G — подъемная сила;
g — ускорение силы тяжести;
go — ускорение силы тяжести на уровне моря;
/р — удельный импульс давления;
Kn — отношение поверхности горения заряда твердого топлива к площади критического сечения сопла;
L — длина;
М — молекулярный вес;
т — масса;
т — показатель степени в зависимости Kn от давления;
Pt — удельная тяга;
р — давление;
R— универсальная газовая постоянная;
R — расстояние от центра вращения;
Re — число Рейнольдса;
Го — радиус частицы;
гь — скорость горения;
S — удельная поверхность;
Т — температура;
t — время;
V — объем;
у — скорость;
wp — вес топлива;
w — секундный весовой расход топлива;
а — коэффициент формы (а = 1 для сферической частицы);
у — показатель адиабаты расширения продуктов сгорания в сопле;
11 — коэффициент вязкости;
Фр — коэффициент полноты давления (полноты сгорания);
Фр{ — коэффициент удельной тяги;
0 — полуугол раствора расширяющейся части сопла;
О — пористость;
X — поправочный коэффициент, учитывающий потерн в сопле на неравномерность течения (двумерность течения) ;
р — плотность;
со — угловая скорость.
Индекс с относится к параметрам продуктов сгорания в камере сгорания, е — в выходном сечении сопла и а — к параметрам окружающей среды.
ВВЕДЕНИЕ
Испытания топлив на конечной стадии их разработки — единственный надежный метод проверки теоретических характеристик. Испытания либо подтвердят справедливость расчетов и возможность применения данного топлива, либо выявят неисследованные ранее проблемы.
Помимо абсолютных величин характеристик, можно определить импульсные к. п. д., обеспечиваемые данным топливом. Если эти величины слишком малы, то теоретические данные либо не точны и должны быть пересмотрены, либо существует некоторое явление, являющееся причиной потерь. Обнаружить и устранить причины таких потерь можно только экспериментальным путем на исследовательской и доводочных стадиях разработки топлива. В результате это приведет к существенному улучшению характеристик.
ЛАБОРАТОРНЫЕ ИСПЫТАНИЯ
Полезно располагать надежными лабораторными методами исследований на маломасштабных установках, результаты которых можно увязать с результатами огневых испытаний двигателей. В этом случае достигается экономия времени, материалов и средств, что позволяет увеличить количество испытаний, и предотвращается опасность выбора неправильного пути исследования.
Было разработано несколько надежных лабораторных методов исследования топлив. Бомба Кроуфорда, рассмотренная в разд. 10.4, является одним из устройств, которые используются при определении скоростей горения топлива.
ИССЛЕДОВАНИЯ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ ТОПЛИВ С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРОДУГОВОЙ ОТРАЖАТЕЛЬНОЙ ПЕЧИ
Электродуговая отражательная печь — универсальное и надежное устройство для исследования воспламенения топлив. Долан [15] описал конструкцию электродуговой печи, обеспечивающей как большие, так и промежуточные величины теплового потока, с вращающимися дисками-затворами для точного регулирования продолжительности импульса, с универсальным держателем образца для проведения исследований под давлением и с устройствами для точного фокусирования лучистой, энергии.
Обычно при исследовании воспламенения топлив используют большие потоки лучистой энергии, так как тепловые потери минимальны при больших величинах силы тока. Большие потоки энергии получают с помощью специальных угольных катодов при соответствующей настройке выпрямителя и механизма автоматической подачи.
Метод исследования воспламенения топлив заключается в проведении серии испытаний на пределе воспламенения, по результатам которых статистически определяется пороговая энергия воспламенения как энергия воспламенения 50% образцов.. Эту величину получают, меняя от испытания к испытанию продолжительность импульса энергии. Продолжительность импульса энергии регулируется тремя вращающимися дисками, расположенными в области наименьшего сечения светового луча, как показано на фиг. 11.1. В то время как средний диск делает один оборот, высокоскоростной диск совершает 16 оборотов, а за время 16 оборотов среднего диска медленно вращающийся диск делает один оборот. Число оборотов дисков регулируется с помощью бесступенчатой передачи. У края каждого диска просверлено отверстие диаметром 5,1 см, и когда отверстие медленно вращающегося диска занимает положение стрелок в двенадцать часов, все три отверстия совмещаются, и образец топлива, установленный в держателе, воспринимает импульс энергии. Образец диаметром 9,5 мм и толщиной 6,4 мм помещают на подставку, находящуюся в держателе, и заключают в стеклянную трубку из стекла пирекс наружным диаметром 19 мм, пропускающую лучистую энергию. С помощью тонкого луча света,
исходящего из источника, помещенного вместо угольного катода, определяется положение образца, в котором он получает наибольшее количество энергии. Лучистая энергия печи определяется с помощью медного дискового калориметра. Небольшой медный диск такого же диаметра, как и образец топлива, помещают в держатель образца. К задней стороне диска припаивают термопару из тонких проволочек, с помощью которой определяется температура диска непосредственно после поступления
/ — проекционное зеркало; 2 — катод «алтри»; 3 — отверстие в дисках, 4 — держатель образца; 5 — фокусирующее зеркало; 6— верхняя часть стола, 7— бесступенчатая передача «Грэхэм»; 8 — механизм вращения дисков-затворов; 9 — затвор; 10 — механизм подачи угольных стержней; // — выпрямитель;12 — анод./ — проекционное зеркало; 2 — катод «алтри»; 3 — отверстие в дисках, 4 — держатель образца; 5 — фокусирующее зеркало; 6— верхняя часть стола, 7— бесступенчатая передача «Грэхэм»; 8 — механизм вращения дисков-затворов; 9 — затвор; 10 — механизм подачи угольных стержней; // — выпрямитель;12 — анод.
/ — проекционное зеркало; 2 — катод «алтри»; 3 — отверстие в дисках, 4 — держатель образца; 5 — фокусирующее зеркало; 6— верхняя часть стола, 7— бесступенчатая передача «Грэхэм»; 8 — механизм вращения дисков-затворов; 9 — затвор; 10 — механизм подачи угольных стержней; // — выпрямитель;
12 — анод.
/ — проекционное зеркало; 2 — катод «алтри»; 3 — отверстие в дисках, 4 — держатель образца; 5 — фокусирующее зеркало; 6— верхняя часть стола, 7— бесступенчатая передача «Грэхэм»; 8 — механизм вращения дисков-затворов; 9 — затвор; 10 — механизм подачи угольных стержней; // — выпрямитель;
12 — анод.
импульса энергии. Для уменьшения отражательной способности диска его покрывают угольной сажей в восстановительном газовом пламени. Тепловая энергия печи определяется по формуле
(Н.1)(Н.1)В = пгср \TIAt,
(Н.1)
(Н.1)
связывающей поток энергии с массой диска т, удельной теплоемкостью сР1 приращением температуры АТ, площадью облучаемой поверхности А и продолжительностью импульса энергии t. Затем можно вычислить энергию воспламенения в любом опыте, умножив известную величину потока энергии на продолжитель-
ность импульса. Развертка кривой электродвижущей силы по времени на экране осциллоскопа регистрируется кинокамерой. По этой развертке можно точно определить приращение температуры диска. Печь периодически калибруется с помощью этого прибора.
Испытания показали, что экспериментальные данные хорошо согласуются с действительными значениями энергии воспламенения топлива в ракетных двигателях и могут использоваться в качестве исходных данных при проектировании двигателей.
Фиг. 11.2. Результаты исследования воспламенения углеводородного топлива с помощью электродуговой отражательной печи.
С помощью этого метода можно точно определить влияние давления, температуры, старения топлива, характеристик поверхности и изменения состава топлива на процесс воспламенения. На фиг. 11.2 представлен типичный график зависимости энергии воспламенения от времени старения топлива и температуры поверхности. Он построен по данным, полученным с помощью электродуговой отражательной печи. В этих испытаниях использовалось смесевое твердое топливо с углеводородным горючим- связующим.
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Дифференциальный термический анализ — эти метод измерения тепловых эффектов, связанных с физическими и химическими изменениями, которые происходят при нагревании веществ или их смесей. Нагревание проводят с постоянной скоростью, обычно 10 град)мин, когда хотят получить качественные результаты, или со скоростью 1 град!мин, когда требуются количественные результаты. Регистрируемые тепловые изменения могут быть эндотермическими (образец поглощает тепло) или экзотермическими (образец отдает тепло). Эндотермическими являются фазовые переходы, например изменения кристаллической структуры веществ, плавление, испарение, сублимация, обезвоживание и некоторые реакции разложения, в то время. как большинство реакций окисления и некоторые реакции разложения являются экзотермическими.
Обычная кривая нагревания представляет собой график температуры образца в зависимости от времени. При постоянной скорости нагрева температура возрастает по линейному закону. Когда начинается эндотермический процесс, наклон кривой уменьшается (в предельном случае до нуля) до завершения процесса, и после этого возобновляется прежний ход кривой. Наклон конечного участка кривой может отличаться от начального, -если теплоемкость образца изменилась. Когда начинается экзотермический процесс, крутизна кривой возрастает, так как выделяющееся в процессе реакции тепло добавляется к теплу, получаемому образцом от печи. При дифференциальном термическом анализе одинаково нагревают образец и термически инертное вещество (обычно окись алюминия) и измеряют не абсолютную температуру, а разность их температур. Тогда эндотерма будет изображаться пиком, направленным в одну сторону, в то время как пик экзотермы направлен в противоположную сторону. Количество и положение пиков можно использовать для качественного анализа, а площади под кривыми пропорциональны тепловым эффектам. Кривые результатов нагрева и дифференциального термического анализа для одного и того же вещества представлены на фиг. 11.3.
Метод термического анализа был разработан в конце XIX столетия Ле Шателье [30] и был дополнен дифференциальным методом Робертс—Остина [37, 38]. Этот метод был применен к исследованию глин и минералов в начале XX столетия и в настоящее время является стандартным способом исследования многих веществ. Гордон и Кэмпбелл [24] использовали метод термического анализа для исследования неорганических окислителей. Современное экспериментальное оборудование позволяет сейчас лрименять этот метод для проведения очень точных измерений.
Образец, установленный в держателе, помещают в нагревательный блок, обычно изготовленный из тугоплавкого металла или керамики. Держатель и блок могут влиять на результаты измерений, и поэтому надо тщательно выбрать нужные материалы и не менять держатель в процессе проведения серии связанных между собой испытаний. Для нагрева используют печь.
Фиг. 11.3. Графическое представление результатов нагрева (верхняя кривая) и дифференциального термического анализа (нижняя кривая) одного и того же вещества.
а для измерения температур образца и эталонного вещества — термопары. При исследовании органических соединений печь можно нагревать инфракрасной лампой, а для получения высоких температур обычно применяют омические тепловыделяющие элементы. Разность температур записывается х—у-самописцем (разность температур в зависимости от температуры образца) или обычным самописцем (разность температур в зависимости от времени). В последнем случае, как правило, одновременно записывается температура образца.
Аппаратура и методы исследований описаны в работах [26, 45 и 46].
ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИИ АНАЛИЗ
Термовесами называется устройство для измерения изменения веса вещества при его нагревании. Он состоит из точных ве-
Ф и г. 11.4. Схема термовесов Шевенара.
сов и печи, которые приспособлены для непрерывных измерений и регистрации изменения веса и температуры (фиг. 11.4).
При помощи термогравиметрического метода можно исследовать адсорбцию и абсорбцию газов, коррозию, взаимодействие
с газами, связанные с увеличением веса, а также испарение, десорбцию, сублимацию, обезвоживание, десольвацию, разложение с выделением газа, связанные с потерями веса.
Этот метод в основном применяется для определения интервалов температур сушки и при количественном исследовании высокотемпературных реакций и термической стабильности.
Метод термогравиметрического анализа был предложен Хонда [27] в 1915 г. Однако первые записывающие термовесы были сконструированы Шевенаром и др. [7] в 1944 г. и появились в послевоенные годы. Прибор записывает показания на фотопленку, нсГ его можно приспособить и для электронной записи, как это было сделано Гордоном и Кэмпбеллом [24].
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
При дифференциальном термическом анализе нагревают образец и эталонное вещество и измеряют разность их температур. Однако можно компенсировать эту разность температур путем подвода дополнительного тепла к образцу или эталонному веществу, так что образец и эталонное вещество будут иметь одинаковые температуры. Необходимые для этого величины подводимой электрической энергии соответствуют изменениям энтальпий образца и эталонного вещества.
Этот тип прибора разработан [36] и имеется в продаже под названием «дифференциальный развертывающий калориметр». Так как этот прибор является сравнительно новым, мы не можем дать оценку его характеристик, но, вероятно, он станет хорошим инструментом для проведения термического анализа.
ИЗМЕРЕНИЕ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ
Измерение размеров частиц твердых веществ, используемых в ракетных топливах, имеет первостепенное значение. Размеры частиц твердых фракций в твердом ракетном топливе влияют на его насыпную плотность и тем самым на способность обволакивания частиц жидкими полимерами с образованием сплошной жидкой фазы. Следовательно, плотность «упаковки» смеси оказывает влияние на технологичность топлива. Иногда приходится использовать частицы различных размеров (бимодальное или полимодальное распределения), чтобы получить оптимальные «упаковки» и технологичность.
С изменением размеров частиц изменяется суммарная площадь поверхности контакта компонентов и, следовательно, скорость протекающих реакций. Поэтому для обеспечения воспроиз-
водимости необходимого качества топлив длительного хранения требуется строгий контроль размеров частиц. Еще важнее то обстоятельство, что с изменением скорости реакции изменяется скорость горения топлива, которая должна поддерживаться в строгих пределах.
Методы измерения размеров частиц разнообразны. Некоторые из них являются довольно грубыми и применяются только для предварительных работ — начального разделения веществ или для приемочных проверок. Некоторые методы дают возможность определить только средний размер частиц, а другие—распределение частиц по размерам. И наконец, некоторые методы позволяют измерить внешние размеры, а другие — непосредственно определить реакционноспособную поверхность. Выбор типа измерений определяется кругом интересующих вопросов при конкретном применении и степенью влияния изменения размеров частиц на контролируемый параметр.
СЧЕТ ЧАСТИЦ ПОД МИКРОСКОПОМ
Непосредственный метод измерения размеров частиц — определение их размеров под микроскопом путем сравнения с ячейками калиброванной координатной сетки, нанесенной на предметное стекло микроскопа. Теоретически предел применимости микроскопических методов не ограничен и с их помощью можно выполнять любые измерения: распределение по размерам, средний размер, форма, кажущаяся пористость и т. д. На практике этот метод оказывается сложным и трудоемким и не пригоден для всех случаев, а может служить для качественной визуальной оценки типа исследуемых частиц.
Разработана стандартная методика проведения микроскопических измерений [1, 29], в которой описаны способы подготовки, рассеивания, закрепления, наблюдения, подсчета и определения размеров частиц образцов, но обычно этот метод недостаточно строг и его применение требует большого искусства.
СИТА
Чаще всего для измерения размеров частиц используются сита. С их помощью нельзя определить ни средний размер частиц, ни их распределение по размерам в обычном смысле, а только распределение по интервалам размеров. И тем не менее благодаря простоте этого метода он часто используется. Обычно применяется серия сит, известная под названием «стандартные мелкие сита США» (табл. 11.1). Эта серия сит введена Национальным бюро стандартов США в 1938 г. [33]. Они по су-
Таблица 11.1
Стандартные мелкие сита США
Номера сит
Отверстие,
МК
Отклонение,
Диаметр проволоки, мм
31/2
5660
3
1,28—1,90
4
4760
3
1,14-1,68
5
4000
3
1,03-1,47
6
3360
3
0,87—1,32
7
2830
3
0,80—1,20
8
2380
3
0,74—1,10
10
2000
3
0,68—1,00
12
1680
3
0,62—0,90
14
1410
3
0,55—0,80
16
1190
3
0,50—0,70
18
1000
5
0,43—0,62
20
840
5
0,38—0,55
25
710
5
0,33—0,48
30
590
5
0,29—0,42
35
500
5
0,26—0,37
40
420
5
0,23—0,33
45
350
5
0,20—0,29
50
297
5
0,170—0,253
60
250
5
0,149—0,220
70
210
5
0,130—0,187
80
177
6
0,114—0,154
100
149
6
0,096—0,125
120
125
6
0,079-0,103
140
105
6
0,063—0,087
170
88
6
0,054—0,073
200
74
7
0,045-0,061
230
62
7
0,039—0,052
270
53
7
0,035—0,046
325
44
7
0,031—0,040
400
37
7
0,023—0,035
ществу не отличаются от сит Тайлера, хотя могут иметь другое назначение.
Сита калибруют одним из трех методов. Первый метод заключается в измерении отверстий в ситах под микроскопом [2, 13], и его обычно применяют изготовители. При калибровке по второму, общему, методу используются тщательно отобранные по размерам стеклянные шарики [5], предоставляемые Национальным бюро стандартов США. Этот метод обычно применяют потребители, которым приходится периодически проверять изношенные сита. Однако, как оказалось, оба эти метода непригодны для исследования некоторых образцов, содержащих частицы
необычной формы. Более крупные, чем отверстия, частицы неправильной формы могут пройти через них, а некоторые более мелкие частицы могут застрять в них [28]. Для обеспечения точных измерений необходимо калибровать сита образцами исследуемого вещества, размеры и распределения по размерам которых известны на основании других измерений.
Чаще всего сита применяются при сортировке частиц вещества по размерам, когда необходимо получить фракцию с определенным диапазоном размеров частиц для ракетного топлива. Другие способы разделения связаны с большой затратой времени или малопроизводительны. При изготовлении топлива после оценки влияния расширенного диапазона распределения частиц по размерам можно ограничиться выбором определенного метода измельчения, но на ранней стадии изготовления следует удалять инородные фракции.
ЗАКОН СТОКСА
При измерении размеров частиц методом осаждения на них обычно действуют два типа сил: гравитационные и центробежные.
В гравитационном поле результирующая осаждающая сила, действующая во взвеси на твердую частицу, равна разности силы тяжести, приложенной к частице, и подъемной силы среды
С = Г(Р1-р2)^(И.2)
где pi и р2— плотности частицы и среды соответственно.
В поле центробежных сил результирующая сила равна разности центробежной и подъемной сил
C = m^R.(11.3)
Так как т— эффективная, а не абсолютная масса частицы, то уравнение (11.3) можно написать в следующем виде:
C = V(P1-P2)o^.(11.4)
Из уравнений (11.2) и (11.4) следует, что результирующая сила равна произведению эффективной массы частицы, равной объему частицы, умноженному на разность плотностей, и ускорения силы поля. В поле центробежных сил величина w2R равна квадрату угловой скорости, умноженному на расстояние частицы от оси вращения; в гравитационном поле величина g — местное ускорение силы тяжести.
При движении частицы возникает сила сопротивления ее движению. Используя законы гидродинамики и некоторые упрощаю-
щие предположения, Стокс [42] получил выражение для силы сопротивления
F = Зтг^б/, (11.5)
где т] — коэффициент вязкости среды, у — скорость частицы и d— диаметр частицы в предположении, что она имеет сферическую форму. Для несферических частиц берется средний диаметр, определенный по всем возможным направлениям. Однако если форма частиц играет важную роль, то метод осаждения оказывается неэффективным.
(Н.6)(Н.6)Применение формулы Стокса ограничено сделанными при ее выводе предположениями. Помимо сферической формы частиц, предполагаются отсутствие скольжения, медленное движение (ламинарное обтекание), приемлемые размеры частиц и малая их концентрация. Предположение об отсутствии скольжения эквивалентно предположению о неразрывности среды или о бесконечно большом коэффициенте трения скольжения. Оно становится несправедливым, когда размеры частиц приближаются к размерам молекулы среды, а также при осаждении в газовой фазе, где средние длины пути свободного пробега молекул газа относительно велики. Предположение о ламинарном режиме обтекания частицы ограничивает число Рейнольдса
(Н.6)
(Н.6)
максимальным значением 0,1, при котором уравнение (11.5) обеспечивает точность в пределах 1%. Тогда верхний предел размеров частиц, например алюминиевого порошка, в такой среде, как вода, равен ~50 мк. Нижний предел размеров частиц определяется броуновским движением, которое становится важным для частиц диаметром менее 0,5 мк при осаждении в гравитационном поле и 0,01 мк при осаждении в поле центробежных сил при угловой скорости, соответствующей тысячам оборотов в минуту. Концентрация частиц не должна превышать 1% во избежание взаимодействия между частицами и изменения вязкости жидкости.
В гравитационном поле частицы приобретают постоянную конечную скорость, если результирующая осаждающая сила равна силе сопротивления. В этом случае из уравнений (11.2) и (11.5) следует
V (Pi — ро) g = 3^D, (11.7)
причем
27 Заказ № 819
18^-3g (Pi — Р2)18^-3g (Pi — Р2)№ =№ =(И.9)(И.9)где D — размер несферической частицы, осредненный по всем возможным направлениям; а=1 для сферической частицы. Размер D несферической частицы можно определять из уравнений (11.7) и (11.8)
18^-
3g (Pi — Р2)
18^-
3g (Pi — Р2)
№ =
№ =
(И.9)
(И.9)
Этот размер известен как стоксовский диаметр частицы.
Как следует из уравнений (11.4), (11.5) и (11.8), в поле центробежных сил (используемом при размерах частиц, меньших 2 мк, из-за длительного времени их осаждения в гравитационном поле) конечная скорость частиц равна
^ =^ =O-D1 (pl — р2) 0)2^O-D1 (pl — р2) 0)2^18^18^(11.10)(11.10)
^ =
^ =
O-D1 (pl — р2) 0)2^
O-D1 (pl — р2) 0)2^
18^
18^
(11.10)
(11.10)
dRdt ~'dRdt ~'Так как
dRdt ~'
dRdt ~'
(11.11)
(1 и 2), по-(1 и 2), по-(11.12)(11.12)то, интегрируя от начального до конечного условий лучим
(1 и 2), по-
(1 и 2), по-
(11.12)
(11.12)
f_ 187]ln/?2/^i
f —Ц —а/)2 (pi _ Р2).
ВОЗДУШНЫЙ АНАЛИЗАТОР РОЛЛЕРА
Метод сепарации воздухом, используемый в воздушном анализаторе Роллера [39, 40], противоположен методу осаждения. Струя воздуха проходит через слой порошкообразного материала. Предполагается, что из слоя выдуваются все частицы, размер которых равен или меньше стоксовского размера при конечной скорости частиц, равной скорости струи воздуха. Сепарацию можно осуществить в несколько этапов и получить классификацию частиц, или их распределение по размерам. На фиг. 11.5 и 11.6 показан серийный прибор для проведения анализов такого типа. Основная трудность, возникающая при использовании этого метода, связана с необходимостью регулирования скорости воздуха. Трудно регулировать и поддерживать ламинарное движение частиц — оно может нарушаться при движении по каналам, приводя к ошибкам принятой средней скорости и, следовательно, полученных размеров частиц. Кроме того, с помощью этого метода нельзя получить непрерывное распределение частиц по размерам. Обычно получают ряд фракций, каждой из которых присваивается некоторый средний размер. Полный анализ образца требует много времени, что является серьезным недостатком метода при практическом применении.
Фиг. 11.5. Воздушные анализаторы Роллера.
Фиг. 11.6. Схема воздушного анализатора Роллера.
/ — трехходовой распределительный кран, 2 — измерительнаядиафрагма, 3 — экстрактор, 4 — S-образная трубка; 5 —вибратор; 6 — четыре камеры отстойника диаметром 229 мм114 мм, 57 мм, 28,6 мм, 7— U-образная трубка, 8 — встря-хиватель U-образной трубки; 9 — заземление; 10 — насос илиредуктор давления на магистрали сжатого воздуха; // —маслоуловитель; 12 — выпускной клапан; 13 — образец; 14 —сопло; 15 — стойка; 16—автоматический регулятор вы-держки времени в электрической цепи насос — вибратор —встряхиватель, 17 — осушитель с активированной окисьюалюминия; 18 — колба-индикатор осушения; 19—выпускнойклапан; 20—манометр расходомера; 2/— манометр для за-мера противодавления на диафрагме.
*
МИКРОМЕРОГРАФ
Микромерограф (фиг. 11.7) представляет собой более современный прибор для измерения распределения частиц по размерам [19, 35]. Этот прибор является автоматическим, и в нем устранены основные недостатки воздушного анализатора Роллера. Образец разрушается с помощью струи сжатого азота и вдувается в виде небольшого облака в верхнюю часть седиментаци-
Ф и г. 11.7. Микромерограф фирмы Шарпль
/ — шланг высокого давления; 2 — кнопка заправки; 3 — манометр системы питания; 4 — кнопка весов; 5 — основание корпуса весов, 6 — ручка управления затвором; 7 — корпус весов; 8 — выключатель источника питания; 9 — выключатель самописца; 10 — переключатель чувствительности; // — лента самописца; 12— шкала; 13 — кнопка пуска; 14 — манометр системы подачи; 15 — ручка регулятора давления; 16 — седиментационная колонна; 17 — переводной рычаг деагломератора, /8 — корпус деагломератора; 19 - загрузочная камера.
онной колонны. Частицы падают в газе (обычно азоте) с собственными конечными скоростями и осаждаются на дно колонны. Суммарный вес частиц определяется самопишущими весами. Таким образом, получается кривая распределения частиц по размерам. Преимущество этого метода — быстрота измерений, однако осаждение частиц в газовой среде вносит погрешности. Кроме того, в некоторых случаях вследствие электризации внутренней поверхности стенок колонны частицы прилипают к стенкам. По-
этому объявленная точность прибора +3% маловероятна, но преимущество быстрого автоматического способа получения кривой распределения частиц по размерам в большинстве случаев с удовлетворительной воспроизводимостью позволяет рекомендовать этот прибор для проведения исследований.
ПИПЕТКА
Пипеточный метод был разработан Андреасеном [3, 41]. Он заключается во взятии пробы взвеси на определенной глубине в процессе осаждения и анализе твердой фазы отобранной пробы. Обычно считают, что присущие этому методу неустранимые погрешности, связанные с внесением возмущений при отборе пробы, сводят на нет его основное преимущество — дешевизну.
ГИДРОМЕТР
Это быстрый и дешевый метод [41], но ему также присущ недостаток— неустранимая погрешность, который ограничивает его применение лишь приближенной оценкой. По существу делается предположение, что разница в плотности между чистой жидкостью и суспензией пропорциональна концентрации фазы.
НЕФЕЛОМЕТР
Этот метод [32, 41, 44)] основан на предположении, что рассеяние света данной массой частиц, содержащихся в суспензии и осаждающихся в соответствии с законом Стокса, связано определенным соотношением с размером частиц. При этом находят зависимость поглощения света от времени и по этой зависимости вычисляют концентрацию частиц разных размеров. Среду, в которой осаждаются частицы, меняют, чтобы можно было определять различные размеры частиц. Метод считается надежным, хотя и связан с затратами времени на проведение обычных анализов.
ПРОНИЦАЕМОСТЬ.
ПРИБОРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ, МЕНЬШИХ ЧЕМ ЯЧЕЙКИ СИТ
Самый простой и быстрый метод определения размеров частиц порошков, метод измерения проницаемости, впервые применен для работоспособного прибора Гуденом и Смитом [23]. Суть метода состоит в следующем: через слой порошка пропускают воздух и измеряют его секундный расход и падение давления при
прохождении через слой, затем по этим данным, а также по известным размерам слоя и величине степени пористости определяют средний размер частиц. Этот метод имеет ряд недостатков. Во- первых, предполагается, что поток вдоль линии тока определяется уравнением
52 = gL ЛК ?3.(11.13)
2^*иьеу L (1—и)2х 7
Фиг. 11.8. Прибор Фишера для определения размеров частиц, меньших, чем ячейки сит.Фиг. 11.8. Прибор Фишера для определения размеров частиц, меньших, чем ячейки сит.где g— ускорение силы тяжести; L— толщина слоя; Le — длина пути газа; и — скорость газа; р — плотность твердого вещества; т] — коэффициент вязкости газа; Др — падение давления; О — пористость образца; S — удельная поверхность твердого вещества. Так как субмикронные частицы нарушают линии тока газа, то этот прибор не годится для определения размеров таких частиц. Во- вторых, предполагается, что частицы имеют сферическую форму, поэтому возможны ошибки, когда преобладают частицы неправильной формы. Прибор Фишера (фиг. 11.8), который имеется в продаже, согласно паспортным данным, применим для измерений частиц от 0,2 до 50 мк, но для большей воспроизводимости лучше ограничиться интервалом от 2 до 30 мк. Этот интервал измерений был расширен Дубровым [18], который использовал аналогичный прибор для измерения частиц размером до 400 мк. Дубров [17] также разработал методику ка
Фиг. 11.8. Прибор Фишера для определения размеров частиц, меньших, чем ячейки сит.
Фиг. 11.8. Прибор Фишера для определения размеров частиц, меньших, чем ячейки сит.
либровки, чтобы увеличить надежность приборов, основанных на принципе измерения проницаемости в случае воздуха. Следует отметить, что измеряется удельная поверхность частиц, а не их фактический диаметр. Так как основной интерес представляет величина поверхности, то погрешность при переходе к диаметру частицы не имеет существенного значения; при этом, однако, не выявляется тип поверхности, вызывающий эту погрешность. Приборы такого рода позволяют обнаружить канальчики в частицах, через которые может проходить воздух, но не глухие каверны. Однако эти каверны будут вскрываться во время горения реального топлива и, следовательно, будут влиять на скорость горения. Наконец, следует напомнить, что метод измерения проницаемости дает единственную величину — средний размер частиц. Нельзя
измерить распределение частиц по размерам и обнаружить бимодальные распределения. Однако это очень полезный метод контроля.
АДСОРБЦИЯ ГАЗА
Количество газа, адсорбируемого твердым зано с удельной поверхностью уравнением метта—Теллера [4]
веществом, свя- Брунауера—Эм-(11.14)веществом, свя- Брунауера—Эм-(11.14)Фиг. 11.9. Прибор Брунауера—Эмметта—Теллера с адсорбцией газа при низких температурах.Фиг. 11.9. Прибор Брунауера—Эмметта—Теллера с адсорбцией газа при низких температурах.Р = 1 I с —1 Рv (PQ — р) vmc Vnic PQ ’
веществом, свя- Брунауера—Эм-
(11.14)
веществом, свя- Брунауера—Эм-
(11.14)
Фиг. 11.9. Прибор Брунауера—Эмметта—Теллера с адсорбцией газа при низких температурах.
Фиг. 11.9. Прибор Брунауера—Эмметта—Теллера с адсорбцией газа при низких температурах.
где р— давление газа, р0 — давление насыщения, V— объем адсорбированного газа, Vm — объем газа в мономолекулярном слое и с — постоянная, связанная с применением изобарно-изотермических потенциалов сжижения и адсорбции первого слоя. По объему мономолекулярного слоя и площади, занимаемой молекулой жидкого азота, можно вычислить поверхность.
Для применения этого метода требуется сложное оборудование (фиг. 11.9) и слишком много времени. Часть трудностей была
устранена путем введения некоторых усовершенствований [34], но анализ все еще требует очень много времени. Так как с помощью этого метода определяется вся поверхность, то полученная величина поверхности, вероятно, лучше всего определяет фактическую реакционную способность. Как и в методе измерения проницаемости, здесь определяется только средняя величина.
УДЕЛЬНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТА
Существует еще один метод измерения распределения частиц по размерам. Суспензия частиц в проводящей жидкости протекает через отверстие мимо погруженных в жидкость электродов. При прохождении каждой частицы мимо электродов мгновенно изменяется сопротивление между ними. Если концентрация частиц достаточно мала и между электродами находится одновременно не более одной частицы, то импульсы напряжения, вызываемые изменением сопротивления, будут пропорциональны объему каждой частицы. На этом принципе основан промышленный прибор «Коултер каунтер», который достаточно надежно определяет размеры частицы от 5 до 100 лек, хотя в его паспорте указан значительно больший диазапон. Прибор не рекомендуется применять, когда частицы не обладают инертной поверхностью и когда показания прибора зависят нс от объема частиц, а от других свойств частиц и жидкости. Применение прибора наряду с этим ограничено также его высокой стоимостью.
РАССЕИВАНИЕ СВЕТА
Известен очень сложный метод измерения, в котором используется способность частиц служить источниками вторичного излучения, которая зависит от их размеров. Этот метод был использован при исследовании аэрозолей [12, 34], но он не получил широкого применения вследствие крайней трудности обработки данных. Доббинс [14] ^ разработал метод измерения размеров частиц конденсированных фаз в потоке газа на основе метода рассеивания света, однако в большинстве случаев его метод неприменим из-за непрозрачности выхлопной струи.
ИМПУЛЬСНАЯ БОМБА.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ТОПЛИВ
Для оценки удельной тяги в лабораторных условиях был разработан метод баллистической бомбы [25]. Бомба (фиг. 11.10)
См. также Доббинс, К р о к к о, Глассман, Ракетная техника и космонавтика, № 8, 157, 1963; Доббинс, там же, 221. — Прим. ред.
состоит из камеры, крышки и головки, в которой размещены необходимые устройства для заправки (жидкими компонентами), воспламенения, измерения давления и выпуска газообразных продуктов сгорания. Давление измеряется пьезоэлектриче-
Ф и г. 11.10. Импульсная бомба.
ским датчиком, сигналы которого поступают на осциллоскоп и регистрируются кинокамерой
О Далее Сарнер излагает метод оценки удельной тяги и других параметров при помощи импульсной бомбы следующим образом. В процессе испытания измеряется максимальное давление в бомбе По нему определяются значения pV при постоянном объеме и" (/?Тс)р при постоянном давлении. По величине (/?Тс)р и выбранному постоянному значению показателя адиабаты расширения продуктов сгорания в сопле можно найти удельный импульс давления, коэффициент тяги и удельную тягу рассматриваемого топлива, воспользовавшись уравнениями течения одномерного потока, при выводе которых применялось выражение
Тс __ Те
Этот метод применим ко всем топливам, кроме самовоспламеняющихся двухкомпонентных жидких топлив. Однако он может служить лишь для экспериментальной проверки вычисленных значений параметров продуктов в камере сгорания при условии, что известны потери, обусловленные теплоотдачей от газа к стенкам бомбы, неполнотой сгорания в бомбе и т. п Но даже при точном определении этих потерь экспериментальные данные вряд ли будут точнее расчетных, определенных по надежным значениям термодинамических свойств компонентов продуктов сгорания и исходного топлива. Поэтому применение данного метода оправданно только в том случае, если неизвестны надежные термодинамические свойства части компонентов. Рассмотренный метод не применим для определения экспериментальных значений удельной тяги, удельного импульса давления и коэффициента тяги, так как он не позволяет определить экспериментальное значение показателя адиабаты расширения продуктов сгорания в сопле. Следует отметить, что даже использование точного значения yi приводит к существенным ошибкам результатов вычислений удельной тяги, удельного импульса давления и коэффициента тяги (см. стр. 50).— Прим. ред.
УДАРНАЯ ТРУБА
Ударная труба представляет собой устройство, в котором при внезапном истечении газа с высоким давлением в газ с меньшим давлением образуется плоская ударная волна. В то же время в обратном направлении в газе с высоким давлением движется волна разрежения (со скоростью звука). В идеальном случае температура газов внезапно увеличивается во фронте ударной волны, сохраняется постоянной вплоть до поверхности контакта между двумя газами, быстро падает в этой точке до величины, меньшей начальной температуры, и медленно растет в волне разрежения до начальной температуры.
Методы с использованием ударных труб имеют много областей применения, включая определение термодинамических свойств веществ и скоростей реакций при высоких температурах, исследование процессов истечения и ионизации. Описание конструкции ударных труб и методик эксперимента выходит за рамки настоящей книги. Более подробные сведения можно найти в работах [20, 21].
МЕТОДЫ ПРЕКРАЩЕНИЯ ГОРЕНИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
Проблема прекращения горения твердых ракетных топлив является относительно новой. Важность этой проблемы возросла в связи с расширением области применения топлив для двигателей с импульсным режимом работы. В последние годы в этом направлении проведены большие работы.
Наиболее удовлетворительна методика испытаний, разработанная Сиплачем [8—10]. Топливо воспламеняется в камере сгорания с небольшим сменным соплом. Размеры сопла можно менять, используя различные сопловые блоки, и тем самым регулировать начальное давление. После установления стационарного горения с помощью пироболта освобождается крышка, •открывающая значительно большее отверстие, и давление в камере сгорания резко падает. Абсолютная величина и скорость падения давления регистрируются. Изменяя эти два параметра путем изменения количества топлива и размера начального отверстия, определяют условия прекращения горения исследуемого топлива.
Этот простой и быстрый метод облегчает разработку ракетных топлив, горение которых требуется прекратить.
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИСПЫТАНИЙ РАКЕТНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ
В конечном счете характеристики ракетного топлива должны определяться по результатам испытаний натурного ракетного двигателя. Поэтому правомерность результатов любых лабораторных испытаний зависит от того, насколько хорошо они согласуются с данными огневых испытаний натурного двигателя. Однако результаты испытаний двигателя до некоторой степени зависят от методов обработки данных, полученных в виде осцил- лоскопических или осциллографических записей, и представления их в виде параметров ракетного двигателя. Следовательно, необходимо тщательно выбирать стандартную методику обработки данных, чтобы получить внутренне согласованные результаты.
Ниже описывается методика, которая признана удовлетворительной и используется в настоящее время при обработке результатов испытаний двигателей твердого топлива со стандартным зарядом диаметром 127 мм, имеющим центральный канал [47]. При анализе работы различных типов двигателей возможны незначительные изменения методики, позволяющие учесть индивидуальные характеристики каждого двигателя, однако в целом она одинакова для всех двигателей. Обычно производятся двухканальные записи измерений давления и тяги, чтобы застраховаться от возможных неисправностей измерительной аппаратуры. Если результаты записи по обоим каналам достоверны, то результаты измерений усредняются.
Определяется максимальная величина давления и задержка воспламенения как время от начала отсчета (нажата кнопка пуска) до момента, когда давление достигает 10% максимальной величины. При этом пренебрегают пиками давления. Время горения 1ъ определяется от момента достижения 10% максимальной величины давления до момента выгорания свода заряда, соответствующего точке, в которой давление начинает падать. Время работы двигателя ta определяется как интервал времени между точками 10% максимального давления на восходящей и нисходящей ветвях кривой давления.
Затем вычисляется средняя величина давления
РсрРср^Pd^b^Pd^b(11.15)(11.15)
Рср
Рср
^Pd^b
^Pd^b
(11.15)
(11.15)
и аналогично — средняя величина тяги
(11.16)
Скорость горения вычисляется по толщине свода заряда и времени горения.
Для определения параметров ракетного двигателя вычисляются интегралы, в которые входят тяга и давление. Они вычисляются по интервалу времени работы, чтобы исключить влияние больших времен спада во время горения при низких давлениях. Удельный импульс давления вычисляется по формуле
(11.17)(11.17)А1 ^Р^а
(11.17)
(11.17)
Wp
а удельная тяга — по формуле
(R4Wp(R4Wp(11.18)(11.18)
(R4
Wp
(R4
Wp
(11.18)
(11.18)
(11.19)(11.19)Экспериментальное значение коэффициента тяги Ср равно
(11.19)
(11.19)
F ~ M^V
В двигателях больших размеров полное время также определяется как время между началом роста давления и моментом падения давления до нуля. Затем это время и интегралы fpdt и $ F dt можно также использовать для вычисления параметров ракетного двигателя.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИМПУЛЬСНЫХ К. П. Д.
Для получения характеристик натурного ракетного двигателя желательно использовать метод, дающий по возможности наименьшую погрешность. Различные методы определения поправок к экспериментальным данным, т. е. приведения их к стандартным теоретическим условиям, в которых используются уравнения, основанные на уравнении адиабатического процесса р№ = const дают большую погрешность из-за грубых допущений, принятых в этих методах. При выводе указанного уравнения адиабаты использованы предположения, при которых выбранное значение у справедливо только для конкретных условий, в частности, степени расширения. В действительности «истинная» величина у изменяется в зависимости от темпера-
туры, давления, состава продуктов сгорания и степени расширения .
Имеется более точный метод определения характеристик натурного двигателя, в котором применяются более точные уравнения. Этот метод заключается в расчете теоретических характеристик по условиям огневого испытания и в сравнении их с экспериментальными результатами. Поэтому для каждого огневого испытания проводят полный теоретический расчет при экспериментальных значениях давления в камере сгорания. Удельную тягу вычисляют для геометрической степени расширения сопла и давления окружающей среды, имеющих место в условиях эксперимента. Коэффициент полноты давления (полноты сгорания) равен
^р (измер) ^®°/°^р (измер) ^®°/°I I 1р (теор)I I 1р (теор)(11.20)(11.20)
^р (измер) ^®°/°
^р (измер) ^®°/°
I I 1р (теор)
I I 1р (теор)
(11.20)
(11.20)
Коэффициент удельной тяги определяют для двух основных расчетных случаев (9=0 и 15°). В каждом случае вычисляют теоретическую удельную тягу по условиям огневого испытания двигателя (давление в камере сгорания, геометрическая степень расширения и давление окружающей среды)2). Для сопла с полууглом раствора 6 теоретическая удельная тяга определяется выражением
д
Р\ (теор, 9) = ХЛ (расч) + (л ” РJ»(1 1-21)
где Р1(Расч) — теоретическая удельная тяга при расчетном режиме работы сопла (т. е. при ре=ра) и 9=0°,
X = -^(l+cos6).(11.22)
Коэффициент удельной тяги равен
(11.23)(11.23)^(измер)-100^
(11.23)
(11.23)
р
1 (теор, 0)
(11.24)(11.24)Действительную удельную тягу можно определить либо по формуле
(11.24)
(11.24)
*1 (^-7013)^Р1 (9 = 15°) ’ ^ (те°р- Равн)>
где Pi (Теор. равн) — теоретическая равновесная удельная тяга при давлении в камере сгорания 70,3 ата и в выходном сечении сопла 1 атм при расчетном режиме работы сопла, либо по формуле
Р1 (^ = 70,3) = ^Pj (0-go^l (теор. равн). (11.25)
По уравнению (11.24) действительная удельная тяга приводится к давлению в камере сгорания 70,3 ата и полууглу раствора сопла 0°, а по уравнению (11.25) —к давлению в камере сгорания 70,3 ата и полууглу раствора сопла 15°, или к величине, которая фактически определяется при идеальных условиях).
ВРЕМЯ ПРЕБЫВАНИЯ
Одним из основных параметров, влияющих на полноту сгорания топлива, является время пребывания продуктов сгорания в камере сгорания. Большее время пребывания приводит к большей степени равновесности продуктов в камере сгорания и, следовательно, к большей полноте сгорания. Время пребывания равно
=(11.26)
W
где wc — мгновенный вес продуктов сгорания в камере сгорания. Предполагая, что продукты сгорания подчиняются закону идеального газа, находим >
__ Р(У с^сr RTcw
!) При расчетах по формулам (11.23) — (11.25) предполагается, что экспериментальный двигатель имеет полуугол раствора сопла 15°; при этом получаемую удельную тягу условно относят к некоторым «стандартным» камерам двигателей Однако на практике часто необходим пересчет применительно к условиям натурного двигателя, отличного от «стандартного». — Прим. ред.
Это уравнение обычно применяется для вычисления времени пребывания продуктов сгорания в камере сгорания испытываемых двигателей с использованием теоретических данных.
Время пребывания можно выразить через другие параметры.
По определению, удельный импульс давления равен
;(11.28)
1 W
Комбинируя эти два уравнения, получим
_ Мс1р Ус(11.29)
r RT с Atv '
Для данного топлива значения Тс и 1Р немного увеличиваются с возрастанием давления, а значение Мс немного уменьшается, поэтому первый член этого уравнения — относительно постоянная величина. Второй член называется характеристической длиной камеры сгорания и обозначается через L*. В случае твердого топлива при заданной площади поверхности горения топлива критическое сечение сопла определяет давление продуктов сгорания в камере сгорания
Кк=^ = арТ.(Н.ЗО)
Поэтому L* и tT для данного двигателя также зависят от этого давления
7Р С й ~ТПТУ ГП/11 01 \
гrt с 7д7 &^с = Крс,(11.31)
где К — относительно постоянная величина.
Для эффективного сгорания крупных частиц требуется большее время пребывания, чем для мелких, так как для полного сгорания крупных частиц нужно больше времени. Следовательно, время пребывания, необходимое для полного сгорания, по-видимому, является функцией радиуса частиц и скорости их горения, причем первый параметр более важен. Относительное время пребывания определяется как
^OTH-^r/Го,(11.32)
где Го — радиус частицы. Можно ввести понятие приведенного радиуса, разделив радиус частицы на скорость горения. Используя приведенный радиус вместо радиуса частицы, получим выражение приведенного времени пребывания
Привет == Wo-(11.33).
* призе!
Установлено, что анализ с учетом времени пребывания объясняет причину недостаточной полноты сгорания при многих
огневых испытаниях. Из анализа графика зависимости коэффициента удельной тяги от приведенного времени пребывания (фиг. 11.11) следует, что для достижения высокой полноты сгорания необходимо, чтобы приведенное время пребывания было более некоторого минимального значения. Влияние скорости горения невелико, и им можно пренебречь. Аналогичные резуль-
Ф и г. 11.11. Зависимость коэффициента удельной тяги от приведенного времени пребывания.
таты получены при использовании относительного времени пребывания. Если размер частиц не является определяющим фактором, то можно использовать просто время пребывания.
ГОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
Присутствие металлов или их соединений в ракетных топливах оказывает заметное влияние на реализуемую удельную тягу. Во-первых, продукты сгорания металлов обычно содержат конденсированные фазы, что приводит к уменьшению общего количества расширяющегося рабочего тела. Во-вторых, конденсированные фазы вызывают дополнительные потери характеристик топлив вследствие их неспособности сохранять тепловое и скоростное равновесие с газообразной фазой (см. гл. 6).
В-третьих, воспламенение и горение металлов является более сложным процессом, чем воспламенение и горение топлив, не содержащих металлов, что может привести к неполноте сгорания. Последней проблеме посвящено немало обширных исследований, предпринятых с целью выяснения механизма горения металлов для получения максимального коэффициента удельной тяги.
Глассмен [22] сформулировал основные гипотезы, относящиеся к природе процесса горения металлов. В основном в них утверждается, что температура пламени определяется температурой кипения или разложения окисла металла, что излучение играет важную роль в процессе горения металлов, что механизмы воспламенения и горения не обязательно одинаковы и что горение металлов происходит в паровой фазе, если температура кипения окисла выше температуры кипения металла, если же, наоборот, температура кипения металла выше температуры кипения окисла, то горение металлов является поверхностным процессом. Эти гипотезы изложены в статье, помещенной в сборнике под редакцией Саммерфилда [43]1\
Первая гипотеза очевидна, когда теплота испарения или диссоциации сравнима с теплотой, выделяющейся в системе, и при горении температура продуктов сгорания большинства металлов, включая магний, литий, бериллий, цирконий и алюминий, ограничена температурой испарения и разложения окислов. Влияние излучения является следствием высоких температур горения и высокой излучательной способности конденсированных фаз. Потенциальное различие механизмов горения и воспламенения обусловлено тем, что горение является установившимся процессом, а воспламенение— переходным.
Последняя гипотеза — самая решающая. Гордон [43] показал, что поверхностное горение протекает намного медленнее, чем горение в паровой фазе, и, следовательно, можно ожидать, что оно не будет завершено в короткий промежуток времени пребывания топлива в камере сгорания ракетного двигателя. Фейсел и др., Вуд и Гордон [43] показали, что эта гипотеза является необходимым, но недостаточным условием горения в паровой фазе. Работы Коффина [11] и Талли [43] также подтверждают гипотезу Глассмена. Гордон [43] классифицирует процессы горения некоторых металлов в соответствии с летучестью металла и образовавшегося окисла. Используя эту гипотезу применительно к некоторым металлам, можно заранее предсказать, что алюминий, магний, литий, натрий, калий, кальций и бериллий будут гореть в паровой фазе, в то время как
!) См. также [48]. — Прим. ред.
28 Заказ № 819
горение бора, кремния, титана и циркония будет поверхностным процессом 1).
Легкость воспламенения также влияет на полноту сгорания. Алюминий легко воспламеняется при высоких концентрациях и с трудом — при низких. Бериллий с трудом воспламеняется при любых концентрациях; при высоких температурах воспламенение облегчается [48]. Влияние поверхностного окисления наиболее существенно при горении бериллия. Из этого следует, что полнота сгорания алюминизированных топлив будет худшей при малых концентрациях алюминия и что полнота сгорания топлив с бериллием будет в целом низкой. Оба положения подтверждены экспериментально. Фейсел [43] предполагает увеличить скорость воспламенения и горения путем сплавления или смещения рассматриваемого металла с более летучим металлом, благодаря чему увеличится полнота сгорания.
Эти положения относятся к горению металлов в кислороде или кислородсодержащих окислителях. Механизмы горения при использовании других окислительных элементов могут отличаться от механизмов горения в кислородсодержащих окислителях. Однако исследования горения в других окислительных элементах только начинаются. При исследовании горения бора во фторе Хендерсон и др. [48, 49] обнаружили поверхностное горение, но эта реакция протекает гораздо интенсивней, чем с кислородом. Можно ожидать, что горение большинства металлов во фторе будет более эффективным, чем горение в кислороде.
ЛИТЕРАТУРА
American Society for Testing Materials, E20-51T (1951).
American Society for Testing Materials, E-161-60T (1960).
Andreasen A. H. M., Kolloid Beihefte, 27, 349 (1928).
В r u n a u er S., Emmett P. H., T e 11 e r E., /. Am. Chern. Soc., 60, 309 (1938).
Carpenter F. G., Deitz V. R, L Res. Nat. Bur. Std., 47, 139 (1951). 6. Ченг, Коэн, Ракетная техника и космонавтика, № 2, 84 (1965).
Chevenard Р., Wache X., D е La Т u 11 а уе R., Bull. Soc. Chim. France, 10, 41 (1944).
Си плач, Ракетная техника, № И, 127 (1961).
Ci ep In ch С. С., National Aeronautics and Space Administration Technical Note D-1559, 1962.
Ciepluch С. C., National Aeronautics and Space Administration Technical Note D-2167, 1963
Coffin К. P., National Advisory Committee for Aeronautics Technical Note 3332, 1954
О Болес подробная классификация металлов по механизмам горения приведена в статье Бржустовского и Глассмена, помещенной в сборнике [48].— Прим ред.
Cohen N. S., MSE Thesis, Department of Aeronautical Engineering, Princeton University, Princeton, N. J., 1962.
Daeschner H. W., Seibert E. E., Peters E. D., American Society for Testing Materials Special Publication, № 234, 1958.
Dobbins R. A., Ph. D., Thesis, Department of Aeronautical Engineering, Princeton University, Princeton, New J., 1960
Dolan G. E., Thermal Imaging Techniques, New York, Plenum Press, 1964.
D о у 1 e W. L, Conway J. B., G г о s s e A. V., I. Inorg. Nucl. Chem., 6, 138 (1958).
DubrowB., Anal. Chem., 25, 1242 (1953).
DubrowB., Picatinny Arsenal Technical Report 1887, 1952.
E a d i e F. S., P a у n e R. E., Iron Age, 174, 99 (1954).
Ферри А. (ред.), Основные результаты экспериментов на ударных трубах, Госатомиздат, М., 1963.
Гей дон А, Гер л И., Ударная труба в химической физике высоких температур, изд-во «Мир», М., 1966.
Glassman I., Amer. Rocket Soc. Preprint, 938—959 (1959).
Gooden E. L, Smith С. M., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 12, 479 (1940).
Gordon S., Campbell C., Anal. Chem., 28, 124 (1956).
Griffin D. N., Turner C. F., A n g e 1 о f f G. T., Amer. Rocket Soc. J.,
15 (1959).
Grim R. E., Ann. N. Y. Acad. Set., 53, 1031 (1951).
Honda K., Sci. Rept. Tohuku Univ., 4, 97 (1915).
I r a n i R. R., C a 11 i s C. F., Anal. Chem., 31, 2026 (1959).
I r a n i R. R., C a 11 i s C. F., Particle Size: Measurement, Interpretation and Application, New York, Wiley, Inc., 1963.
Le Ch atelier H., Bull. Soc. Franc. Mineral., 10, 204 (1887).
Маркштейн, Ракетная техника и космонавтика, № 3, 3 (1963).
Musgrave J. R, Harner H. R., Bulletin № 1, Eagle-Picher Research Laboratories, 1947.
National Bureau of Standards Specification LC-584, 1938.
О * К о n s k i С. T., В i t г о n M. D., H i g u s k i W. I., ASTM Special Tech. Publ. № 234, 1958.
P a у n e R. E., Bulletin № 1244, Sharpless Corporation, 1948.
Perkin—Elmer Corporation Brochure KHV26310, 1964.
Roberts-Austen W. C., Metallographist, 2, 186 (1899).
Roberts-Austen W. C., Proc. Inst. Meeh. Engrs, 35, (1899).
R о 11 e r P. S., J. Am. Ceram. Soc., 20, 167 (1937).
R о 11 e r P. S., Proc. ASTM, 32, Part II, 607 (1932).
Schweyer H. E., Bulletin №54, Florida Engineering and Industrial Experiment Station, 1952
Stokes C. G., Cambr. Phil. Soc., Trans., 8, 287 (1949).
«Исследование ракетных двигателей на твердом топливе», сб. под ред. Саммерфилда, ИЛ, М., 1963.
Wagner L. A., Proc. Am. Soc. Testing Materials, 33, Part II, 553 (1933).
W e n d 1 a n t W. W., in Technique of Inorganic Chemistry, vol. 1, New York, Interscience Publications, Inc., 1963.
W e n d 1 a n t W. W., Thermal Methods of Analysis, New York, Interscience Publications, Inc., 1964.
Winchester T., Procedure for Data Reduction of TE-280 Motors, Thio- kol Chemical Corporation MDR-T-5015-R-2, 1963.
«Гетерогенное горение», сб. под ред. Вольфгарда Г., Глассмена И., Грина Л., изд-во «Мир», М., 1967, стр. 207.
W о о d s Н. Р., Н е n d е г s о n U. V., Texaco Experiment Inc. ТМ-1326, 1962.
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ИСТОЧНИКИ ДВИЖЕНИЯ
Обозначения
А — атомный вес;
Ае — площадь поверхности излучателя;
с — скорость света;
d — расстояние разделения;
Е — энергия;
Еу — градиент напряжения;
Е — вектор напряженности электрического поля;
F — тяга;
go — ускорение силы тяжести на уровне моря;
Н — вектор напряженности магнитного поля;
h — постоянная Планка;
/с — ток ионного пучка;
J — плотность тока;
т — масса; -
т — массовый секундный расход;
No — число Авогадро;
п — степень ионизации;
Р — мощность на выходе;
Pi — удельная тяга;
р количество движения;
q — заряд;
S — вектор Пойнтинга, характеризующий перенос энергии;
t — время;
V — напряжение;
у — скорость;
х — расстояние;
во — диэлектрическая постоянная свободного пространства;
v — частота;
ре — плотность заряда.
ВВЕДЕНИЕ
В этой книге в основном рассматриваются ракетные двигатели, которые обычно называются химическими. Источниками тепловой энергии для них являются окислительно-восстановительные реакции или горение. Возможны другие типы ракетных
двигателей, которые будут рассмотрены здесь для сравнения. Эта глава не претендует на полный анализ перспективных ракетных двигателей. Вопрос о ракетных топливах на основе свободных радикалов рассмотрен несколько подробнее, так как он наиболее близок к материалу предыдущих глав, но для получения дополнительных сведений можно предложить работу Микля и др. [8]. Для более глубокого ознакомления с ядерными двигателями рекомендуем обратиться к работе Бассарда и Де-Лауэра [2], а для ознакомления с электрическими, фотонными и другими типами двигателей, а также с ядерными — к книге Корлисса [3], в которой дано лучшее общее изложение этой темы.
Достижение высокой удельной тяги путем обеспечения высоких температур в камере сгорания в сочетании с малым молекулярным весом продуктов сгорания было рассмотрено в разд. 4.2 [см. уравнение (4.3)]. Этот подход хорош в случае ракетных двигателей, источниками тепловой энергии которых служит горение топлива или реакции между свободными радикалами, а также ядерные реакции. Такие ракетные двигатели можно объединить в группу тепловых ракетных двигателей. В более перспективных типах двигателей используются другие способы достижения высокой удельной тяги. Следует отметить, что удельная тяга в основном определяется как отношение скорости рабочего тела в выходном сечении сопла к ускорению силы тяжести [см. уравнение (2.19)]. Этот результат не зависит от метода достижения высоких скоростей в выходном сечении сопла. В электрических двигателях в качестве рабочего тела используются ионы, которые разгоняются магнитными или электрическими полями. Механизм ускорения ядерных осколков или фотонов определяется их основными свойствами. Наконец, принцип использования силовых полей не связан с реактивным движением в общепринятом смысле и напоминает использование пилотом трансконтинентального лайнера воздушных течений для увеличения скорости лайнера относительно поверхности земли.
РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА
НА ОСНОВЕ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
Большое количество тепловой энергии выделяется не только при горении. Многие химические вещества имеют очень большие эндотермические теплоты образования, так что в реакциях с участием этих веществ может выделяться больше тепловой энергии, чем при горении. Эти вещества в основном бывают трех типов: свободные радикалы, соединения в метастабильном
состоянии и ионы. Реализация такого вида источника энергии и рабочего тела заключается в стабилизации одного из этих типов веществ в некоторой среде и инициировании при необходимости реакции рекомбинации или деактивации, приводящих к выделению энергии. Примерами таких процессов являются: химическая реакция
2Ве + О2 —2ВеО, ДЯ = — 5,7 ккал/г, (12.1) рекомбинация свободных радикалов
2Н —Н2, Д7/ = —51,7 ккал]г,(12.2)
деактивация вещества, находящегося в возбужденном метаста- бильном состоянии
Не* —Не, ДН—-113,2 ккал1г,(12.3)
рекомбинация ионов
Не+ + е- —Не, Д7/= -362,2 ккал/г. (12.4)
Примеры таких веществ приведены в табл. 12.1.
Таблица 12.1
Энергосодержание «несжигаемых» ракетных топлив
Реагент
Продукт реакции
Количество выделившейся тепловой энергии
ккал!моль
ккал!г
Н
н2
104,2
51,7
О
о2
119,1
3,7
N
n2
225,9
8,1
F
f2
37,8
1,0
сн3
С2Н6
87,3
2,9
N, Н
NH3
280,3
16,5
С, н
СН4
397,2
24,8
н, он
Н2О
119,2
6,6
nh2, н
NH3
103,4
6,1
сн3, н
СН4
101,9
6,3
Не*
Не
453
113,2
Ne*
Ne
380
18,8
Не++
Не
1821,5
455,0
Не+
Не
566,9
141,6
Н+
Н
365,1
362,2
Ne++
Ne
1444,4
71,6
Ne+
Ne
497,2
24,6
Ве+
Be
293,1
32,5
В+
В
287,3
26,6
Аг++
Ar
1000,3
25,0
О+
О
372,6
23,3
Li+
Bi
160,8
23,2
Таблица 12.2
Характеристики топлив с добавками свободных радикалов и ионов [8]
Активный компонент
Разбавитель
Мольная доля активного компонента
Мольная доля разбавителя
Удельная тяга Рц сек
Температура газа в камере сгорания Гс, °К
н
Н2
0,250
0,750
650
2050
0,333
0,667
750
2600
0,625
0,375
1090
4050
1,000
—
1400
5100
о
о2
0,250
0,750
155
1940
0,333
0,667
180
2700
0,625
0,375
260
3940
F
Не
0,333
0,333
128
973
0,625
0,250
179
1447
F
н2
0,250
0,250
248
3000
0,333
0,333
347
4800
0,625
0,250
350
4900
N
Не
0,250
0,250
290
4300
0,333
0,333
370
5900
N
н2
0,250
0,250
284
2550
0,333
0,333
353
4160
Н
СН4
0,250
0,500
274
1408
0,400
0,200
398
2646
(остальное — Lh3)
0,476
0,476
466
3385
Не++
Не
0,007
0,979
500 ,
3000
0,012
0,964
646
5000
0,015
0,955
708
6000
Не+
Не
0,023
0,954
500
3000
0,039
0,922
646
5000
0,047
0,906
708
6000
Н+
Н2
0,058
0,884
802
3000
0,197
0,606
1178
5000
0,272
0,456
1371
6000
Ne++
Ne
0,009
0,973
223
3000
0,016
0,952
288
5000
0,019
0,943
315
6000
Ne+
Ne
0,026
0,948
223
3000
0,045
0,910
288
5000
0,054
О', 892
315
6000
Ве+
Be
0,058
0,884
330
3000
0,100
0,800
438
5000
0,125
0,750
491
6000
Примечания. 1. Приведенные данные относятся к реакциям, происходящим при давлении 42 ата, за исключением кислородсодержащего топлива. Для кислородсодержащего топлива р=21 ата.
2. Предполагается, что продукты реакции топлив, не содержащих ионы, расширяются в сопле при наличии химического равновесия между компонентами Состав продуктов реакции ионосодержащих топлив при расширении остается постоянным (замороженное течение).
3 Если сумма приведенных мольных долей не равна 1, то дополнением до единицы являются исходные вещества активного компонента (если нет особых оговорок)
Располагаемую энергию этих систем можно иногда сочетать с располагаемой энергией других систем, например
2Н+ + 2е“ —2Н, ДЯ=-730,2 ккал, (12.5)
2Н — Н2, АЯ=-104,2 ккал,(12.6)
H2 + F2-2HF, АЯ=- 129,0 ккал, (12.7) 2H+ + 2e- + F2 —2HF, ДЯ =-963,4 ккал. (12.8)
В этой схеме водород первоначально находится в ионизованном состоянии и, кроме обычной энергии горения, выделяются энергии рекомбинации ионов и радикалов. В результате суммарная энергия в семь раз превосходит энергию горения.
В действительности все топливо не может быть стабилизировано в некотором энергетическом состоянии. С точки зрения обеспечения оптимальных характеристик иногда это нежелательно делать, так как образующееся рабочее тело будет иметь слишком большой молекулярный вес. Обычно в активированном состоянии находится лишь небольшая часть топлива, поэтому полезно определить величины удельной тяги, соответствующие различным уровням активации. Если концентрация свободных радикалов меньше 100%, можно использовать некоторые вещества в качестве разбавителей. В разд. 4.10 показано, что лучшими разбавителями являются водород или гелий вследствие их малых молекулярных весов. В табл. 12.2 приведены некоторые данные для топлив с добавками свободных радикалов и ионов. Согласно этим данным, удельные тяги, достигаемые с применением указанных веществ, изменяются от величин, соответствующих обычным реакциям окисления-восстановления, до величин ~1000 сек, которые являются верхним пределом.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВНУТРИЯДЕРНОЙ ЭНЕРГИИ
Предельной формой использования чисто тепловой энергии является ядерный двигатель. В этом типе двигателя источник энергии и рабочее тело полностью отделены друг от друга; реактор с расщеплением или синтезом атомных ядер выделяет тепловую энергию, идущую на нагревание рабочего тела, которое затем расширяется и вытекает, создавая тягу. Схемы типичных ядерного и термоядерного двигателей приведены на фиг. 12.1 и 12.2.
Описание конструкции и работы реакторов выходит за рамки этой книги; однако важно знать ограничения, накладываемые на источник энергии. Особо важными являются два обстоя-
•pad -wnd[j — ’ионое ионяиш иoн£EфoI^d9Яl э ивеэхелияЯ инн
-dd^K я вэлвэоню иснаонэо a Eifatrsud ojoig iqirsHdaiEw эишиэняп’в'с' (S
•pad 'lAmdu — ииНя^хэ
-ноя винэ17жв1гхо hqoooud эиТпсиЛаюэТпХэ ахванхиьЛ хэл^эттэ woie nd[j (l
bitV еаюэТпэа эаюэьем a oiroi adhogud ч1вао£Ч1гоиэи ‘daiMHduepi
•hwbiXu BwXaV aiHmadaad онжон Xwairgodu окинКэтгооц
ооэвн — f tdoiMBad
UiqsoHEdX — g <инжdэlэ anYncHKiraBduX — g ‘лвимив иеи rodotfoa — /
(d9VB BHH9ir9ir иэипваое
-Ч1ГОЦЭИ э) BIT91EJHatr OJOH19HEd OJOHdolTB ВИ9ХЭ *571 J И Ф
daVK ВЕЭ1НИЭ qiraiHtfXpEoa yiqHdAiBdauwaioMoaiqa — ^ ‘(did OOI и Mo zOI) bmoiou adira я iqwEBifu iqdiawBdBU—g ‘ynjHdi hith yndaiyar ‘trodoVoa — /daVK ВЕЭ1НИЭ qiraiHtfXpEoa yiqHdAiBdauwaioMoaiqa — ^ ‘(did OOI и Mo zOI) bmoiou adira я iqwEBifu iqdiawBdBU—g ‘ynjHdi hith yndaiyar ‘trodoVoa — /
daVK ВЕЭ1НИЭ qiraiHtfXpEoa yiqHdAiBdauwaioMoaiqa — ^ ‘(did OOI и Mo zOI) bmoiou adira я iqwEBifu iqdiawBdBU—g ‘ynjHdi hith yndaiyar ‘trodoVoa — /
daVK ВЕЭ1НИЭ qiraiHtfXpEoa yiqHdAiBdauwaioMoaiqa — ^ ‘(did OOI и Mo zOI) bmoiou adira я iqwEBifu iqdiawBdBU—g ‘ynjHdi hith yndaiyar ‘trodoVoa — /
•(d9VB ВС91НИЭ w9HHeao£qirouDH э)
ВЕЭТВЛИаХГ OJOH19ЯBd 0J0Hd9tTB0Hd91 EW9XJ 171 J И Ф
'(гЛг91 XwGhogad вэч1ва
-atfadau онжкоТГ oiruai aoivaBirairiqa ‘xiadoia-og \T iqireadaiew кээиТпснэми qiEMtdatfiqa iXjow oiXdoion ‘XdXiudauwai qiumiqa -adu енжео!? эн edXiedanw9i кемэиьЛихш ‘xiqadau-og ’uaiaqirax
IHIHБинажиаЮГ иминьолэи згшяшмацэазц тл
IH
IH
отвода тепла от реактора, но этот способ имеет два недостатка: ограниченная способность к поглощению тепла и увеличение вероятности выноса радиоактивных материалов с выхлопной струей. Применение таких охладителей, как водород, аммиак или вода, связано с утяжелением реакторов и двигателей, так как для этих веществ требуются большие теплообменные поверхности, чтобы поглощать тепло непосредственно от реактора. Второй способ предусматривает использование для отвода тепла от реактора веществ с высоким коэффициентом теплоотдачи, например жидкого лития; затем тепло передается рабочему телу в отдельном теплообменнике. В этом случае реактор становится меньше по размерам, а двигатель более легким; однако возникают проблемы нагнетания и использования жидких металлов.
Проблема материалов приводит к ограничению допустимой температуры нагрева рабочего тела, так как она определяется температурами, которые могут выдержать используемые материалы; однако благодаря непрерывному усовершенствованию материалов можно ожидать, что предел допустимых температур возрастет. Этот рост температуры сопровождается соответствующим улучшением характеристик топлив и двигателей. В табл. 12.3 приведены свойства материалов, которые могут быть использованы в реакторах ядерных двигателей.
Выбор рабочего тела осуществляется по методу, сходному с методом выбора химических топлив, за исключением того, что здесь не учитывается энергия горения. Первостепенную важность имеет молекулярный вес рабочего тела (см. табл. 4.1). В табл. 12.4 сравниваются характеристики четырех рабочих тел. Водород, очевидно, наиболее эффективен; он обеспечивает наибольшую величину удельной тяги, достижимую с помощью ядерных двигателей, но имеет малую плотность и должен храниться при очень низких температурах. Такие же недостатки присущи гелию, который к тому же обеспечивает меньшие удельные тяги; кроме того, он является дорогостоящим и дефицитным продуктом. Вода характеризуется высокой плотностью и удобна с точки зрения хранения и эксплуатации; она дешева и имеется в больших количествах, но обеспечивает низкие удельные тяги. Несомненно она найдет некоторое применение в тех случаях, когда допустимы низкие характеристики. Аммиак по характеристикам приближается к гелию и имеет большую плотность. Он не так дефицитен и хранится не при столь низких температурах. Возможно, он является более подходящим рабочим телом для ядерного ракетного двигателя, чем водород. В табл. 12.5 сравниваются основные параметры ракет с ядерными двигателями, в которых в качестве рабочего тела используются
Таблица 12.3
Свойства конструкционных материалов для реакторовядерных двигателей [2]
Материал
Температура плавления, °К
Плотность ‘), г/см9
Прочность на разрыв при указанной температуре
Применение
<кг!см^ ^
°К
Графит, С
39003)
1,75
210—420
3000
Тепловыделяю
Вольфрам, W
3670
19,1
350—630
3000
щий элемент и замедлитель
Тепловыделяю
Рений, Re
3440
20,5
280—420
3000
щий элемент
То же
Тантал, Та
3250
16,6
70—420
3000
Молибден, Мо
2860
10,2
35-70
3000
Ниобий, Nb
2660
8,6
2100
1100
Карбид ниобия, NbC
4170
7,8
—
—
Карбид тантала, ТаС
4140
14,5
140—280
273
Та2С
3660
15,1
—
—
Карбид циркония, ZrC
3470
6,8
1120
1500
Карбид вольфрама, WC
2830
15,6
3500
273
W2C
3110
17,2
—
—
Бериллий, Be
1550
1,85
420
1100
Замедлитель
Окись бериллия, ВеО
2800
2,7
70—280
1500
Бор, В
2400
2,3
25204)
273
Управляющий
Карбид бора, В4С
2700
2,5
1575
1250
элемент
То же
Гафний, Hf
2400
13,4
ЗОЮ
600
”
’) При комнатной температуре.
2) Кратковременное напряженное состояние.
3) Возгоняется.
4) Только напряжение при сжатии.
Рабочее тело
Пло гность, г/см3
Удельная тяга (при указанных температурах в камере нагрева, °Ю, сек
1920
2760
3590
4120
5250
Водород
0,071
638
774
905
1060
1235
Гелий
0,290
401
481
550
610
664
Аммиак
0,682
312
376
438
507
587
Вода
1,000
226
276
—
—
—
Таблица 12.4
Примечание Давление в камере нагрева 45,7 ата, расширение до давления 1 ата при неизменном химическом составе рабочего тела.
Сравнительные характеристики рабочих тел [9]Сравнительные характеристики рабочих тел [9]Таблица 12.5
Сравнительные характеристики рабочих тел [9]
Сравнительные характеристики рабочих тел [9]
Типичные параметры ядерных двигателей [3]
Параметр
Водород
Гелий
Удельная тяга, сек
890
540
Скорость в выходном сечении сопла, м,сек
Тепловая мощность реактора, Мет
8 900
5 400
24 000
14 600
Весовой секундный расход рабочего тела, кг,сек
Полный вес ракеты, кг
257
424
114 000
114 000
Вес рабочего тела, кг
84 000
97 000
Вес реактора, кг
7 000
6 000
Вес конструкций, кг
5 000
5 000
Полезная нагрузка (на низкой орбите спутника), кг
18 000
6 000
Тяга на уровне моря, кг
228 000
228 000
Примечание, активной зоны 3300° К,
Давление в камере нагрева 43 атм, материал активной зоны — графит.
температура
водород и гелий, по состоянию уровня техники, ожидаемого в ближайшие десять лет.
Следовательно, интервал величин удельной тяги ядерных двигателей аналогичен интервалу величин удельной тяги двигателей, использующих топлива на основе свободных радикалов с верхним пределом ~1000 сек.
ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИЙ ДВИГАТЕЛЬ С ПЛАЗМЕННОЙ СТРУЕЙ
. Электротермический реактивный двигатель представляет собой промежуточный тип двигателя между тепловыми и электрическими двигателями. Тяга в электротермическом двигателе создается за счет расширения горячей плазмы, а энергия струи генерируется электрическим источником энергии. По характеристикам электротермический двигатель также занимает промежуточное положение между чисто тепловыми и чисто электрическими типами двигателей.
В качестве источника энергии используется электрическая дуга. При высоких температурах (до 50 000° К) рабочее тело при нагревании сначала диссоциирует, а затем ионизуется. Рабочее тело также служит охладителем и образует завесу, защищающую конструкцию от воздействия высоких температур. Ускорение образовавшейся плазмы в насадке или сопле обеспечивается за счет тепловой энергии. Высокая удельная тяга электротермического двигателя по сравнению с обычными тепловыми двигателями обусловлена более высокими температурами, которые могут поддерживаться в конструкции с помощью- завесы. Однако электротермический двигатель пока может работать только в течение нескольких минут, так как электроды и сопло разрушаются под действием горячей плазмы. Возможно,.
Таблица 12.6
Результаты экспериментального определения параметров электротермического двигателя [5]
Параметр
Аргон
Гелий
Длина сопла, мм
31,7
19
Давление на входе, ати
5,6
5,6
Электрическая мощность, кет
45,6
80,0
Весовой секундный расход рабочего
4,66
1,29
тела, г]сек Тяга, кг
0,9
0,75
Скорость в выходном сечении сопла, м]сек
измеренная
1450
4500
вычисленная
1420
4850
Удельная тяга, сек измеренная
195
590
вычисленная
198
647
что срок службы электротермического двигателя удастся продлить до 100 час и более за счет пористого охлаждения электродов, применения электролитических электродов и разработки теплозащитных материалов.
Таблица 12.7
Типичные параметры электротермического двигателя [3]
Рабочее тело
Водород
Тяга, кг
Средняя температура струи на выходе, °К
Вес рабочего тела (на 100 час работы), кг
Вес энергетической установки (5 кг!квт), кг Давление в камере нагрева, атм Мощность струи, кет
Весовой секундный расход рабочего тела, г/сек Отношение тяги к весу Подводимая мощность, Мет
К. п. д. двигательной установки, % Скорость в выходном сечении, м(сек Удельная тяга, сек
5,1 3500 1840 5000
1,0
245
5,1 7,5-10-4
1,0
24,5 9800 1000
’) Без веса космического корабля, но с учетом веса рабочего тела на 100 час работы.
Современные электротермические двигатели очень примитивны и находятся на предварительной стадии разработки. Результаты типичных испытаний таких двигателей приведены в табл. 12.6. Ясно, что с помощью такого метода в дальнейшем можно получить большие величины удельной тяги. В табл. 12.7 представлены типичные конструктивные параметры электротермического двигателя, которые, возможно, будут реализованы в ближайшее десятилетие. В настоящее время плазменные струи используются для исследования высокотемпературных свойств веществ и, вероятно, будут найдены другие области их применения, помимо источника движения. Предельный интервал величин удельной тяги 500—2500 сек.
ДВИГАТЕЛЬ
С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ УСКОРИТЕЛЕМ ПЛАЗМЫ
В электромагнитном ускорителе плазмы не используются термические методы получения высоких скоростей рабочего тела, однако он не является и строго электрическим ускорителем. Ионы и электроны генерируются при помощи электрической
дуги, как в обычных электротермических двигателях, но не отделяются другот друга. В целом нейтральная плазма разгоняется при низких давлениях электромагнитным полем. Несколько типов ускорителей подробно описаны Гхаем [6]. Применяются следующие типы ускорителей: плазмоидные пушки (ионизация электродугой, импульсный режим работы), ускорители с бегущей волной (индукционный способ ионизации, непрерывный режим работы), плазменные насосы (индукционный способ ионизации, непрерывный режим работы), трубки Колба (ионизация электродугой, импульсный режим работы) и ускоритель с нестационарным магнитным полем (индукционный способ ионизации, импульсный режим работы). Подробное описание этих ускорителей выходит за рамки данной книги. Достаточно сказать, что характеристики этих типов двигателей являются промежуточными между характеристиками электротермических двигателей, в которых ускорение плазмы происходит за счет тепловой энергии, и электростатических двигателей, в которых ускорение ионов обусловлено электрической энергией. Двигатели с электромагнитным ускорителем плазмы обеспечивают удельную тягу до 10 000 сек. Типичные параметры двигателя с электромагнитным ускорителем плазмы типа плазмоидной пушки приведены в табл. 12.8.
Таблица 12.8
Типичные параметры электромагнитного ускорителя плазмы [3]
Вес, кгЮ-9
Подводимая мощность, кет125
Удельная тяга, кг]квт8 • 10“3
Весовой секундный расход рабочего тела, кг/сек10-5
Частота импульсов, сек-х104
Тяга одной плазмоидной пушки, кг1,7
Расчетный к. п. д., %40
Отношение тяги к весу (при удельном весе си- 8 • 10-5 ловой установки 10 кг]квт^
Скорость, м,сек105
Удельная тяга, сек104
ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ (ИОННЫЙ) ДВИГАТЕЛЬ
Электростатический двигатель — простой пример электрического двигателя. Частицы ионизуются, положительные ионы и электроны ускоряются в электростатическом поле, затем они рекомбинируют и вытекают с очень большой скоростью. Электростатический двигатель состоит из трех основных частей. Эмиттер ионизует частицы и отделяет положительные ионы от электронов. Ускоритель обеспечивает высокие скорости исте-
чения. Нейтрализатор пучка осуществляет рекомбинацию ионов и электронов, чтобы предотвратить образование на космическом корабле пространственного заряда, который вызывает ухудшение характеристик. Схема электростатического двигателя показана на фиг. 12.3.
Эмиттер должен генерировать ионы и электроны и преобразовывать энергию с минимальными потерями. По-видимому, следует использовать тот факт, что некоторые щелочные металлы имеют меньшие ионизационные потенциалы, чем работа выхода электронов некоторых металлов. Следовательно, при контакте
Фиг. 12.3. Схема электростатического двигателя.
произойдет ионизация. В табл. 12.9 приведены некоторые свойства щелочных металлов, а в табл. 12.10 — работы выхода электронов и температуры плавления некоторых металлов. Этот метод ионизации известен как ионизация за счет контактной разности потенциалов. Механизм ионизации заключается в адсорбции нейтрального атома на поверхности металла с большой работой выхода, захвате внешнего наиболее удаленного от ядра электрона и освобождении ионизованного атома. Преимущество этого метода ионизации заключается в большом сроке службы источника.
Наиболее вероятное рабочее тело — цезий, который имеет наименьший потенциал ионизации и наибольший атомный вес. Последнее является преимуществом с точки зрения увеличения тяги. Могут быть также использованы рубидий и калий, последний — из-за его широкой распространенности. Требованиям ту-
Таблица 12.9
Свойства щелочных металлов
Металл
Первый потенциал ионизации, Эв
Температура плавления, °C
Температура кипения, °C
Атомный вес
Плотность, г! см3
Цезий
3,89
28,5
670
132,9
1,87
Рубидий
4,18
38,5
700
85,4
1,53
Калий
4,34
62,3
760
39,1
0,83
Натрий
5,14
97,5
880
23,0
0,93
Литий
5,39
186
1336
6,9
0,53
Таблица 12.10
Свойства металлов с большой работойвыхода электронов
Металл
Работа выхода электрона, Эв
Температура плавления, °C
Платина
5,32
1773
Иридий
5,30
2454
Рений
5,10
3167
Никель
5,03
1455
Палладий
4,98
1555
Родий
4,80
1985
Углерод
4,60
3550
Вольфрам
4,52
3370
гоплавкости и дешевизны для создания поверхности с высокой работой выхода электронов обычно удовлетворяет вольфрам, а не платина.
В ускорителе ионы должны быть быстро оттянуты во избежание образования значительного пространственного заряда вблизи эмиттера. При напряжении, меньшем критического, ток эмиттера лимитируется пространственным зарядом; при напряжении, большем критического, ток эмиттера лимитируется эмиссией. Кинетическая энергия частицы с массой т и зарядом q после прохождения разности потенциалов V равна
qV =qV =mv2mv2
qV =
qV =
mv2
mv2
29 Заказ № 819
По определению плотность тока равна
/ = Р^,(12.10)
где ре — плотность заряда. Уравнение Пуассона для одномерного поля имеет вид
(12.11)(12.11)dWРе
(12.11)
(12.11)
Аг2е0 *
где х—расстояние и индекс 0 относится к диэлектрической постоянной вакуума. Кроме того,
т = —ф-,(12.12)
,goNo ’v z
где А — атомный вес и No — число Авогадро. Решая уравнения (12.9) — (12.11) при граничных условиях на эмиттере
^ = 0, V = 0,(12.13)
получим уравнение Чайлдса
J _ А = ^ V^ = A Ev, (12.14) Ае 9 г т сП 9r mV
где Ае — площадь поверхности эмиттера, d— расстояние разделения, /с — ток ионного пучка. Следовательно, плотность тока имеет предельную величину, зависящую от градиента напряжения Еу. Для обеспечения компактности или для получения большей тяги на единицу площади эмиттера желательны большие величины плотности тока. Достижение высоких градиентов напряжения ограничено напряжением пробоя, но можно ожидать, что будет достигнута величина ~ 15 000 в!см.
Для достижения удельной тяги до 105 сек достаточно одного ускоряющего электрода. Эта величина удельной тяги является верхним пределом при практических применениях. В некоторых случаях используются несколько ускоряющих электродов. Для уменьшения захвата ионов ускоряющими электродами требуется фокусировка.
Нейтрализация пучка ионов должна происходить как можно быстрее, чтобы избежать торможения ионов. Эта наиболее критическая проблема для электростатического двигателя еще не разрешена удовлетворительным образом.
И Чайлдс Дж., статья в сб. Ионные, плазменные и дуговые ракетные двигатели, Атомиздат, М., 1961, стр. 50. — Прим. ред.
Расчеты параметров двигателя выполняются непосредственно. Уравнение тяги имеет вид
F = тд).(12.15}
Электрические параметры вводятся с помощью уравнений
р
-/у.
(12.16)
1СА
(12.17)
Noqngo ’
V т
_,= у 2nqN0Vg0
(12.18)
где Р — мощность пучка ионов и п — степень ионизации. Уравнение (12.16) выражает мощность ионного пучка без учета потока электронов. Уравнение (12.17) определяет секундный массовый расход ионов, необходимый для получения силы тока ионного пучка, равной /с. Уравнение (12.18) является уравнением баланса кинетической энергии иона и энергии передвижения иона в электростатическом поле и следует из уравнения (12.9). Из уравнений (12.15), (12.17) и (12.18) получим уравнение тяги
F = IcV^A- .(12.19}
с Г nqNogov ’
Удельная тяга А равна
р'”Т«тУ^1У'(12'2О>
Таблица 12.11
Типичные параметры электростатического двигателя [3]
Рабочее тело
Цезий
Расход рабочего тела, кг,час
0,6
Проектный ресурс, час
10 000
Вес двигательной установки, кг
500
Вес системы энергопитания, кг
5 000
Напряжение, в
6 000
Ионный ток в пучке, а
121
Мощность ионного пучка, кет
730
Потребляемая мощность, кет
1 000
Тяга, кг
1,6
Отношение тяги к весу
1,7-10-4
К. п. д., %
73
Удельная тяга, сек
9 600
’) Включая все полезной нагрузки, баков для хранения- рабочего тела и других элементов конструкции (4100 кг).
Из уравнений (12.14) и (12.19) определяется тяга, приходящаяся на единицу площади эмиттера
F _ 8еоУ2 8е04
Ае~9’
В настоящее время несколько фирм успешно ведут разработки электростатических двигателей. В табл. 12.11 представлены типичные параметры электростатического двигателя, ожидаемые в ближайшее время. Практический интервал величин отношения тяги к весу заключен между 10-5 и 10-4, а интервал величин удельной тяги — между 5000—25 000 сек.
РЕАКТИВНАЯ СИЛА,
СОЗДАВАЕМАЯ ДВИЖЕНИЕМ ЯДЕРНЫХ ЧАСТИЦ
В процессе ядерных реакций частицы излучаются с очень большими скоростями. Например, альфа-частица с энергией 1 Мэв имеет скорость 7 • 106 м[сек, которой соответствует удельная тяга 700 000 сек, если частицы фокусируются или поглощаются в определенном направлении таким образом, что создается тяга. До сих пор не удалось осуществить этот метод получения реактивной силы. Кроме того, вызывает сомнения возможность достижения высоких характеристик из-за чрезвычайно малых величин отношения тяги к весу.
ФОТОННЫЙ ДВИГАТЕЛЬ
Описанные ранее системы пригодны для полетов в пределах солнечной системы, но не для полетов к другим звездам, поскольку такие полеты будут иметь продолжительность в несколько человеческих жизней. Преимуществом фотонного двигателя является чрезвычайно большая удельная тяга, благодаря чему становятся возможными межзвездные путешествия.
Из совместного рассмотрения уравнения Планка
Е = Ь(12.22)
с уравнением эквивалентности массы и энергии Эйнштейна
Е = пи?(12.23)
получим выражение для количества движения фотона
р = тс = ^-.(12.24)
При испускании фотонов из ракеты перенос энергии (массы) определяется вектором Пойнтинга
S = EXH.(12.25)
Тяга фотонного двигателя равна скорости изменения по времени количества движения и, следовательно,
— dp d км 1 dE "dt~dt Т —" с dt
=-^- = 3,36 • КГ7 кг/квт.(12.26)
Фиг. 12.4. Схема фотонного двигателя.
1 — термоядерное горючее; 2 — окно для фотонов; 3 — насос.
Удельная тяга, отнесенная к расходу фотонов, равна
Л = -^- = -?-^--=^- = 3(06 • 107 сек. (12.27) mg0 с go? gov 7
Удельная тяга двигателя типа солнечного паруса, использующего внешнюю силу светового давления лучей солнца или другого источника света, равна бесконечности, так как масса не расходуется. Частота световых волн не оказывает влияния на абсолютную удельную тягу.
Фотонные двигатели пока еще не созданы, хотя известны некоторые предварительные опыты по осуществлению солнечных парусов, источником движения которых является световое
!) В отечественной литературе называется вектором Умова — Пойнтинга.— Прим, перев.
давление от внешнего источника энергии. Величины отношения тяги к весу очень малы, порядка 10~4 и 10~7, но удельная тяга чрезвычайно велика. Схема фотонного двигателя приведена на фиг. 12.4. ‘
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СИЛОВЫХ ПОЛЕЙ
На современном уровне знаний невозможно использовать силовые поля в космосе в качестве источника движения в произвольном направлении. Насколько известно, не существует ни непосредственного взаимодействия между магнитным и гравитационным полями, ни, по-видимому, электростатических полей. Концепция антигравитации до сих пор не доказана и не опровергнута. Однако в дальнейшем может оказаться возможным использование таких полей. Так как в этом случае используются внешние силы, удельная тяга таких двигателей будет равна бесконечности, но величины отношения тяги к весу, по-видимому, будут очень малы.
Прогресс в области световых двигателей, гиперкосмических двигателей и других источников движения, лежащих вне пределов нашего восприятия, менее вероятен, чем прогресс в области технологии, если вообще возможен.
КРАТКИЙ ОБЗОР ДВИГАТЕЛЕЙ
В заключение в табл. 12.12 приведены рассмотренные типы ракетных двигателей. Практически удельная тяга тепловых ракетных двигателей имеет верхний предел 1000 сек (выше этого значения удельная тяга гибридных электротермических двигателей с плазменной струей). Тепловые двигатели широко применяются или находятся на стадии развернутых испытаний элементов конструкций, за исключением двигателей, в которых используются топлива на основе свободных радикалов. Последние, может быть, и не удастся реализовать из-за невозможности обеспечения высоких концентраций стабильных свободных радикалов. Доказана возможность создания электрических двигателей, и их прототипы находятся в стадии испытания. Удельные тяги этих двигателей больше тепловых, но величины отношения тяги к весу малы. Эти двигатели пригодны только для полетов в космосе, в то время как тепловые двигатели способны поднимать полезную нагрузку с поверхности земли. У остальных двигателей большая удельная тяга сочетается с меньшими величинами отношения тяги к весу. Возможность создания таких двигателей еще не доказана и. может быть, никогда не будет
Типы ракетных двигателейТипы ракетных двигателей
Типы ракетных двигателей
Типы ракетных двигателей
Тип двигателя
Удельная тяга, сек
Современное состояние разработки
Тепловые двигатели
Химические
до 400
Используются
С топливом на основе свободных радикалов
до 1000
В стадии исследования
Ядерные
до 1000
Испытываются элементы конструкций
Электротермические
до 2500
Испытывается прототип
Электрические двигатели
Двигатель с электромагнитным ускорителем плазмы
Электростатический двигатель
5 000—15 000
5 000-25 000
То же
Двигатель с использованием ядерных
105—107
Гипотетический
частиц
Фотонный двигатель
3-107
Двигатель с использованием силовых полей
Бесконечно большая
Таблица 1212
доказана. Однако в настоящее время только фотонные двигатели, а также двигатели на основе использования силовых полей или других еще неизвестных явлений дают надежду, что человек будет способен совершать полеты за пределами солнечной системы.
ЛИТЕРАТУРА
Alper in М., Sutton G. Р., Advanced Propulsion Systems, New York, Pergamon Press, Inc., 1959.
Б a с c a p д P., Д e - Л а у э p P., Ракета с атомным двигателем, ИЛ, M., 1960.
Корлисс У. Р., Ракетные двигатели для космических полетов, ИЛ, М., 1962.
Corliss W. R , Notes for Advanced Propulsion Concepts Course, General Electric Co., 1958.
D u c a t i А. С., C a n n G. L, AFOSR TN-57-748, 1957.
G h a i M. L, Plasma Propulsion for Space Applications, ARDC-OSR Contractor’s Conference, 1958.
Kus ke vics G., Dal ins L, Design of an Ion Drive Model, General Electric Report R58AGT439, 1958.
Mickle E. A., Clauson W. W., Szego G. C., Free Radicals as High Energy Propellants, General Electric Final Report on Contract, DA-33-008- ORD, 1956.
R о s e nb 1 u m M. H., R i n e h a r d W. T., Thompson T. L., Amer. Rocket Soc. Preprint 559—57 (1957).
ПРИЛОЖЕНИЕ А
ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ И ПЛОТНОСТИ КОМПОНЕНТОВ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
В табл. АЛ представлены теплоты образования и плотности ряда возможных компонентов ракетных топлив. Почти все эти данные были рассмотрены в гл. 4, 8 и 9, поэтому об их выборе и источниках здесь нс упоминается.
Плотности твердых веществ приведены при 25°, жидкостей и газов — при 25° или при температуре кипения, если не оговорено особо. Верхние индексы у цифр указывают соответствующие температуры, отличные от 25°.
Таблица АД
Теплоты образования и плотности компонентов ракетных топлив
Соединение
Химическая формула
0
Теплота образована △ //у (при 25°), ккал[моль
Плотность, г/сл^
Фтор
р2
Ж
—3,03
1,507
Кислород
О2
—3,08
1,144
Озон
Оз
+ 30,4
1,353
Окись фтора
OF2
+ 3,90
1,521
Диоксидифторид
°2?2
+4,73
1,445
Триоксидифторид
o3f2
+6,24
1,580
Трифторид азота
NF3
Г
—30,4
1,531
Ч^с-Дифтордиазин
n2f2
„
+ 16,6
—
трам-Дифтордиазин
N2F2
+ 19,6
—
Тетрафторгидразин
n2f4
ж
—3,90
1,14
Дифторамин#
hnf2
—27
1,472
Нитрозилфторид '
NOF
г
—15,7
1,326
Фторид нитрония
NO2F
—19
1,768
Нитрат фтора
no3f
+2,5
—
Пентафторид иода
if5
ж
—209,9
3,19
Гептафторид иода
if7
г
—229,1
—
Трифторид брома
BrF3
ж
—71,9
2,797
Пентафторид брома
BrFs
—109,6
2,465
Трифторид хлора
C1F3
—45,3
1,809
Пентафторид хлора
CIFs
—60
1,75
Перхлорилфторид
C1O3F
»
—10,42
1,414
Соединение
Химическая формула
1
x x
5 s
Теплота образования
(при 25°), ккал!моль
Плотность, г! см3
Перхлорат фтора
РС1О4
г
+ 18,5
Закись азота
м2о
+ 19,61
—
Окись азота
NO
+21,58
—
Трехокись азота
N2O3
+ 19,80
—
Четырехокись азота
N2O4
ж
—4,676
1,434
Пятиокись азота
n2o5
г
+2,7
Азотная кислота
HNO3
ж
—41,46
1,504
Перекись водорода
Н2О2
—44,85
1,442
Надперекись водорода
Н2О4
г
—27,9
—
Дифторид ксенона
ХеР2
—17,9
4,32 (тв)
Тетрафторид ксенона
XeF4
—57,6125°
4,10 (тв)
Трехокись ксенона
ХеО3
ТВ
+96
4,55 (тв)
Четырехокись ксенона
ХеО4
г
+ 153,5
—
Перфторат ксенона
ХеОР4
я
—6
—
Дифторид криптона
KrF2
я
+5,3
—
Тетрафторид криптона
КгР4
„
от —0,5 до —53
—
Перекись лития
Li2O2
ТВ
—151,2
2,33
Перекись натрия
Na2O2
— 122,0
2,61
Перекись калия
К2О2
—118
2,40
Перекись рубидия
Rb2O2
—101,7
3,80
Перекись цезия
Cs2O2
у)
—96,2
4,74
Перекись магния
MgO2
—148,9
3,30
Перекись кальция
CaO2
—157,5
3,17
Перекись стронция
SrO2
—153,6
4,71
Перекись бария
BaO2
—150,5
5,67
Надперекись лития
LiO2
—62
—
Надперекись натрия
NaO2
—62,3
2,21
Надперекись калия
KO2
—68,0
2,14
Надперекись рубидия
RbO2
—68,0
3,06
Надперекись цезия
CsO2
—69,2
3,80
Перекись—надперекись
K2O3
—125
—
калия
Перекись—надперекись
Rb2O3
р
—116,7
3,53
рубидия
Перекись—надперекись
Cs2O3
—111,2
4,250
цезия
Озонид лития
LiO3
—63
—
Озонид калия
KO3
—62,1
—
Нитрат аммония
NH4NO3
—87,27
1,725
Нитрат гидразина
n2h5no3
—59
1,685
Динитрат гидразина
N2H6(NO3)2
—111
—
Нитрат гидроксиламмо-
NH3OHNO3
р
—86,3
-—
ния
Нитрат гуанидина
C(NH2)3NO3
—93,0
1,20
Нитрат триаминогуани
C(N2H3)3NO3
—11,21
—
дина
Нитроформиат гидрази
N2H5C(NO2)3
—17,2
1,86
на
Соединение
Химическая формула
О <и
Теплота образования д"/ (при 25°), ккал/моль
Плотность, г/см3
Нитрат лития
L1NO3
ТВ
—115,28
2,38
Нитрат натрия
NaNO3
—111,54
2,261
Нитрат калия
KNO3
—117,76
2,109
Нитрат цезия
CsNO3
—118,11
3,685
Нитрат бериллия
Ве(МО3)2
—188,3
1,557
(кристаллогидрат)
2,026
(дигидрат)
Нитрат магния
Mg(NO3)2
— 188,72
2,504
Нитрат кальция
Ca(NO3)2
—224,00
2,986
Нитрат стронция
Sr(NO3)2
—233,25
3,24
Нитрат бария
Ва(МО3)2
—237,06
1,135
Нитрометан
CH3NO2
ж
—27,03
1,041
Нитроэтан
c2h5no2
—33,2
0,993
Нитропропан
c3h7no2
—39,92
0,982
Нитроизопропан
c3h7no2
—43,72
1,63
Тетранитрометан
C(NO2)4
+8,8
2,25
Гексанитроэтан
c2(N02)6
ТВ
+28,6
1,818
Циклотриметилентрини-
C3H6O6N6
+14,69
1,903
троамин
Циклотетра метиленте
C4H8O8M8
)У
+ 17,92
1,654
транитроамин
Тринитротолуол (тротил)
c7h5o6n3
уу
—8,6
1,73
Тринитрофенилметил-
c7h508n5
уу
—5,02
1,765
нитроамин (тетрил)
Пентаэритриттетранитрат
C5H8O12N4
уу
—119,4
1,763
Пикриновая кислота
c6H3o7N3
—56,83
1,60
Нитроглицерин
C3H5O9N3
ж
—90,75
1,47
Триметилолэтантрини-
C5H90gN3
*
—97,8
1,39
трат
Диэтиленгликольдини
C4H3O7N2
—103,52
1,33
трат
Триэтиленгликольдини-
C6H12O8N2
—181,6
1,54
трат
Пентаэритриттринитрат
C5H9O10N3
—134
1,772
Хлорная кислота
HC1O4
-11,1
1,88
Гидрат хлорной кислоты
HC1O4 . Н2О
ТВ
—92,1
1,705
Дигидрат хлорной ки
НС1О4 • 2Н2О
ж
—162,8
2,428
слоты
Перхлорат лития
ЫС1О4
ТВ
—91,0
2,536
Перхлорат натрия
NaClO4
уу
—91,48
2,530
Перхлорат калия
ксю4
уу
—102,8
3,32740
Перхлорат цезия
CsC104
уу
—103,86
2 2118°
Перхлорат магния
Mg(ClO4)2
У)
—140,6
2,651
Перхлорат кальция
Са(С1О4)2
У)
—178
—
Перхлорат стронция
Sr(ClO4)2
У)
—184
3,2
Перхлорат бария
Ва( С1О4)2
уу
—192,8
2,26
Двойной перхлорат ам
NH4B(C1O4)4
У)
—80
—
мония—бора
Соединение
Химическая формула
0 ® s
Теплота образования ДЯу (при 25°), ккал!моль
Плотность, г/см3
Двойной перхлорат ни-
NO2B(C1O4)4
ТВ
—145
2,15
трония—бора
Двойной перхлорат ам-
NH4A1(C1O4)4
Я
—202
2,20
мония—алюминия
Двойной перхолат ни-
NO2A1(C1O4)4
—ПО
2,34
трония—алюминия
Гексаперхлорат аммо-
(NH4)3A1(C1O4)6
—348
2,09
ния—алюминия
Гексаперхлорат нитро-
(NO2)3A1(C1O4)6
—120
2,35
ния—алюминия
Гексаперхлорат лития—
Li3Al(ClO4)6
—414
2,48
алюминия
Двойной перхлорат ни-
MO2Zn(ClO4)3
—48
2,70
трония—цинка
Перхлорат аммония
NH4C1O4
—70,73
1,95
Перхлорат гуанидина
CN3H6C1O4
—74,10
1,75
Перхлорат триаминогуа-
cn6h9cio4
—23,8
1,56
нидина
Перхлорат гидразина
N2HsC1O4
—42,5
1,939
Диперхлорат гидразина
N2H6(C1O4)2
—70,1
2,2
Перхлорат гидроксилам-
nh3ohcio4
„
—66,5
2
мония
Нитрозилперхлорат
nocio4
ft
—41,8
2,169
Перхлорат нитрония
no2cio4
ft
+8,88
2,22
Нитрозилдифторхлорат
NOC1F2
—44,7
—
Нитрозилтетрафторхло-
NOC1F4
»
—70,4
—
рат
Литий
Li
0
0,534
Бериллий
Be
0
1,85
Бор
В
0
2,30
Магний
Mg
0
1,74
Алюминий
Al
0
2,70
Цирконий
Zr
0
6,49
Нитрид лития
Li3N
—47,5
1,38
Карбид лития
Li2C2
—14,2
1,65
Амид лития
L1NH2
—43,5
1,18
Нитрид бериллия
Be3N2
ft
—137,8
—
Карбид бериллия
Be2C
—22,2
1,9
Карбид бора
B4C
ft
—12,2
2,51
Гидрид лития
LiH
—21,63
0,78
Гидрид бериллия
BeH2
ft
—1
0,7
Гидрид магния
MgH2
ft
—18,2
1,42
Гидрид алюминия
A1H3
ft
—3
1,5
Декаборан
BiqHi4
ft
—6,9
0,94
Гидрид циркония
ZrH2
ft
—42,4
5,67
Диборан
B2H6
ж
+ 1,95
0,430
Тетраборан
b4h10
г
+7,53
—
Пентаборан-9
B5H9
ж
+ 10,24
o,6ia
Соединение
Химическая формула
C O
Я s
Теплота образования Д//у (при 25°), ккал/моль
Плотность, г; см3
Пентаборан-11
В5Нц
Г
+22,2
Гексаборан
В6Н10
я
-t-19,6
—
Алюмогидрид лития
LiAlH4
ТВ
—28,0
0,917
Борогидрид лития
LiBH4
Я
—45,52
0,66
Борогидрид бериллия
Ве(ВН4)2
—25,8
0,604
Борогидрид магния
Mg(BH4)2
—36,5
1,046
Борогидрид алюминия
А1(ВН4)3
ж
—74,7
0,538
Триметилбор
В(СН3)3
-31,4
0,625
Триметилалюминий
А1(СН3)3
—26,9
0,752
Триэтилалюминий
А1(С2Н5)3
—9,8
0,835
Водород
н2
„
—1,89
0,071
Аммиак
NH3
—17,13
0,603
Гидразин
n2h4
4-12,05
1,004
Несимметричный диме-
(CH3)2NNH2
+н,з
0,784
тилгидразин
Метилгидразин
ch3n2h3
„
+ 13,1
0,874
"МетПЛ^ин"- ' -
— CH3NH2' "
*—8,7 —
0,656
Диметиламин
(CH3)2NH
г
—6,2
0,649
Триметиламин
(CH3)3N
—10,6
0,627
Этиламин
C2H5NH2
ж
—19,6
0,679
Триэтиламин
(C2H5)3N
„
—39,9
0,723
Этилендиамин
C2H4(NH2)2
—8,8
0,90020°
Диэтилентриамин
c4h13n3
—40,5
0,950
Анилин
c6h5nh2
+8,3
1,018
Этиланилин
C3HnN
—6,7
0,96320°
орто-Толуидин
c7h9n
—1,5
1,00420°
Метанол
CH3OH
—57,04
0,787
Этанол
C2H5OH
—66,8
0,785
Пропаргилгидразин
c3h6n2
+28,4
1,009
Дипропаргилгидразин
C6HrN2
+82,3
0,976
(несимметричный)
Бензол
C6H6
+ 19,8
0,874
Пропин
CH3CCH
+44,32
0,672
Метан
CH4
—20,3
0,424
Окись этилена
c2h4o
—22,2
0,869
Азид аммония
nh4n3
ТВ
+20,4
1,346
Углеводород (идеаль
ch2
—
—6,06
0,91
ный)
Дибутилфталат
C]6H22O4
ж
—211,2
1,1
Триацетин
C9H14O5
я
—291
1,15
Толуолдиизоцианат
CgHgO2N2
Я
—2
1,22
Кель-РЗ (масло)
Сэ,бР14,4С1б,8
Я
—647
1,93
Тефлон
C2P4
”
—193,5
1,82
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПОНЕНТОВ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ
Как указано в гл. 3, в настоящее время известно несколько источников, содержащих термодинамические данные для компонентов продуктов сгорания, полученные на основе внутреннесогласованных исходных данных. Самый лучший источник — «Таблицы термохимических данных JANAF» (совместные печатные издания армии, военно-морских и военно-воздушных сил), составленные под руководством д-ра Д. Р. Сталла и опубликованные фирмой «Дау кемикл компани» [1]. К этим таблицам каждые три месяца выпускается дополнение, содержащее новые данные.
В прилагаемых таблицах приведены теплоты образования различных веществ, образованных металлами Al, Be, Li, Mg, Zr и металлоидами В, С, Н, О, Cl, F, Вг, I, N и S. Эти данные заимствованы из более полных таблиц JANAF, в которых представлены значения теплоемкости, энтропии, изобарно-изотермического потенциала и энтальпии при температурах 0—6000° К для соединений большого числа элементов. Здесь приведены значения стандартных теплот образования при 25° С (298,15° К) для указанных веществ, заимствованные из таблиц JANAF и дополнений, включая семнадцатое, опубликованное 31 марта 1965 г. Вещества находятся в газообразном состоянии, если не оговорено особо.
ЛИТЕРАТУРА
Stull D. R. et al., JANAF Thermochemical Tables (включая семнадцатое дополнение), Midland, Michigan, Dow Chemical Comp., March 31, 1965.
Таблица Б 1
Вещества, содержащие алюминий
Вещество
Mi р ккал/моль
Вещество
Mi р ккал/моль
Al (тв) Al AlBr
0 +78,0 +3,6
А1Вг3
А12Вгб
А1С
—98,3
—226,6 + 164,8
Вещество
А//у, ккал ’моль
Вещество
А//у, ккал!моль
AI4C3 (ТВ)
—49,0
АП3
—49,0
А1С1
—И,2
AI2U
—121,0
А1С12
—75
A1N (тв)
—76,0
А1С13
—139,7
A1N
+ 104,0
А12С1б
—309,2
АЮ
+21,4
A1F
—62,5
А12О
—31,4
А1Р2
—165
А'о02
—95,397
А1Р3 (тв)
—358,0
А12Оз (ТВ)
—400,4
A1F3
—286,5
АЮС1
-83,2
A1C1F
—120
A1OF
—140,2
A1C12F
—188,6
А1ОН
§
aicif2
—237,6
АЮ2Н
—63
А1Н
+62
A1S
+48
АП
+ 14,3
Вещества, содержащие бор
Таблица Б 2
Вещество
Д//у, ккал[моль
Вещество
Д//у, ккал/моль
В (тв)
0
вн3
+25,5
В
-132,8
BI
-4-73,0
В2
+ 195,0
вь
-^-58,0
ВВг
-56
В!з
+ 17,0
ВВг2
+ 15,0
BN (тв)
—59,51
ВВг3
—48,8
BN
+152
ВС
+ 198
B3H6N3
—121,9
В4С (тв)
—12,7
ВО
+И
ВС1
+33,8
во2
—75,27
ВС12
—20
В2О2
—109,0
ВС13
—96,31
В2О3 (ТВ)
—303,64
В2С14
—116,9
в2о3
—199,14
BF
—27,7
ВОВг
—60
bf2
—130
ВОС1
—75,6
BF3
—270,1
(ВОС1)3
—390
B2F4
—342,2
ВОР
—144
BBrCl
—2,5
(ВОР)з
—565,3
\ BBrF
—57,5
ВОН
—20
BC1F
—75,0
нво2
—134,0
BBrCl2
—80,5
В(ОН)2
-114
BBr2Cl
—65
H3BO3
—237,16
BBrF2
—196,0
ваочн3
—291
BBr2F
—123
(НВ02)з
-543
BC1F2
—211,6
ВОНР2
—259
bci2f
—154
В5РН2О3
—382
BH
+ 105,8
В3Р2НО3
—475
BH2
+48
BS
+80
Таблица Б.З
Вещества, содержащие бериллий
Вещество
Miр ккал1моль
Вещество
Mlр ккал!моль
Be (тв)
0
Bel
+24,7
Be
+78,25
Ве12
—22,9
ВеВг
4-8,8
BeN
+ 102
ВеВг2
—58,9
Be3N2 (тв)
—140,6
ВеС2
-4135
ВеО (тв)
—143,1
Ве2С (тв)
+21,7
ВеО
+31
ВеО
+3,0
(ВеО)2
—98
ВеС12
—86,3
(ВеО)з
—252
ВеоС14
—185
(ВеО)4
—380
ВёР
—49,7
(ВеО)5
—505
ВеР2
—187,5
(ВеО)6
—636
ВеОР
—124
Ве2О
—15
ВеН
4-77
ВеОН
—25
ВеН2
+30
Ве(ОН)2
—158,5
Таблица Б.4
Вещества, содержащие литий
Вещество
Mip ккал!моль
Вещество
Mip ккал]моль
L1 (тв)
0
UH (ТВ)
—21,63
Li
+38,41
UH
+32,1
L1+
+164,236
UI
—19,10
Li2
+50,4
Li2I2
—81,78
LiBr
—34,439
UN
+39,0
Li2Br2
—117,892
Li3N (тв)
—47,5
Li2C2 (tb)
—14,2
LIO
+20,1
LiCl
—46,778
Li2O (tb)
—143,1
L12C12
—143,056
Li2O
—39,9
LigCIg
—240,134
Li2O2
—58,0
LIP
—79,5
LiOH ’
—57,7
Li2F2
—221,6
(LiOH)2
—169,4
I+F3
—362
LiOCl
—3,4
Li2ClF
—180,2
LiOF
—10,0
Вещества, содержащие магний
Таблица Б.5
Вещество
XHp ккал'моль
Вещество
XHp ккал/моль
Mg (гв)
0
MgH
+40,7
Mg
+35,28
MgH2 (ТВ)
—18,2
MgC9 (тв)
+21
MgN
+69
Мк2С3 (тв)
+ 19
Mg3M2 (tb)
—110,2
MgCI
4 1
MgO (tb)
—143,7
MgCI2
—100,7
MgO
+4,19
MgF
-53,1
MgOH
-12,2
mkf2
—175,7
Mg(OH)2 (TB)
—221,0
Mg2F4
—414,4
MgS (tb)
—83
MgClF
—138,9
MgS
+33,2
Таблица Б.6
Вещества, содержащие цирконий
Вещество
XHp ккал!моль
Вещество
XHp ккал!моль
Zr (тв)
0
ZrF3
—284
Zr
+ 145,42
ZrF4
—397,2
ZrBr
+ 138,4
ZrH
4 123,4
ZrBr2
—44
Zrl
Ч 141,3
ZrBr3
—103
Zrl2
—17
ZrBr4
—153,6
Zrl3
—53
ZrC (xb)
—47,0
Zrl4
—84,9
ZrCl
138,2
ZrN (tb)
—87,3
ZrCl2
—78
ZrN
-170,5
ZrCl3
—144
ZrO
+21,1
ZrCl4
—207,0
ZrO2 (tb)
—261,5
ZrF
+ 116,7
Zi O2
—82,5
ZrF2
—146,7
Таблица Б.7
Вещества, содержащие углерод
Вещество
ХНр ккал/моль
Вещество
ХНр ккал!моль
С (графит)
0
СО
—26,4165
С
+ 170,89
со2
—94,0540
с2
+ 199
с3о2
—8,3
Сз
4-189,7
сн
+ 142,0
С4
^242,3
сн9
4 95,0
С5
+242,4
сн3
+31,94
Вещество
A//y, ккал .моль
Вещество
№p ккал!моль
сн4
—17,895
CC1F3
— 166
С2Н9
+54,19
СНС13
—25,0
с2н4
+ 12,496
CH2ci2
—22,4
сно
—2,9
СН3С1
—20,66
СН2О
—27,7
CHF3
—165,1
С2Н4О
—12,19
ch2f2
—107,2
CN
+ 109
CH3F
—56
c2n2
+73,87
CHC1F2
—113
c4n2
+ 127,5
chci2f
—69
HCN
+31,2
ch2cif
—64,5
HCNO
—27,9
COC12
—52,6
CC1
+132
cof2
—151,7
CC12
+75,0
cof4
—184,0
CC13
+35,0
COC1F
—102
CC14
—25,94
COHF
—90
CF
+74,409
- CNC1
+32,2
CP2
—30
CNF
—3
CF3
—115,7
CNI
+52,4
cf4
—220,5
CNBr
+43,3
C2F2
—51,3
CBr4
+ 12
C2F4
—155,0
CS
+55,0
CC13F
—68
cs2
+27,98
CC12F2
—115
cos
—33,08
Таблица Б.8
Различные вещества (неметаллы)
Вещество
ДЯу, ккал/ моль
Вещество
ДЛ/у, ккал!моль
н
+52,102
N2O3
+ 19,80
Н2
0
n2o4
+2,17
О
+59,559
n2o5
+2,7
02
0
NOH
+23,8
Оз
+34,1
HNO2 (цис-)
—18,34
ОН
+9,33
HNO2 (транс-)
—18,84
Н2О
—57,7979
HNO3
—32,10
Н2О2
—32,53
Cl
+28,922
но2
+5
Cl9
0
N
+ 113,0
HC1
—22,063
n2
0
CIO
+24,19
NH
+79,20
C1O2
+25
nh2
+40,3
C12O
+ 18,1
NH3
—11,04
HOC1
—22
N2H4
+22,75
NOCI
+ 12,62
NO
+21,58
NO2C1
+6,31
no2
+7,91
F
+ 18,86
NO3
+ 17,0
F2
0
n2o
+ 19,61
HF
—64,8
30 Заказ № 819
Вещество
A/f^, ккал!моль
Вещество
ЬНp ккал'моль
ОР
+32,4
I2 (ТВ)
0
OF2
—4,39
+14,924
НОР
—26,1
Hl
+6,30
NF
-1-58,6
IBr
+9,74
nf2
-10,1
IC1
+4,1
NF3
—30,4
IF
—13,856
n2f4
—2,0
IF5
—200,0
NOF
—15,7
IF?
—229,1
NO2F
—19
NOI
-г24
NOoF
+2,5
S (тв)
0
GIF
—13,501
S
+ 40,1
C1F3
—38,869
s2
+30,84
CIO3F
—5,12
s8
+24,20
Br
4-26,740
SF6
—288,5
Br2 (ж)
0
HS
— 35
Br2
+7,387
H2S
—4,815
HBr
—8,66
NS
+63
NBr
+71,9
SO
+0,519
NOBr
+ 19,56
so2
—70,947
BrCl
+3,48
so3
—94,45
BrF
—14,0
SOF9
-ИЗ
BrFo
—61,1
SO2F2
—205
BrFs
—102,5
0
I
+25,537
Таблица Б.9
Различные вещества, содержащие два металла
Вещество
^Нр ккал [моль
Вещество
ХНр ккал 1 моль
L1A1F4
—438,0
MgB2 (тв)
—22,9
Li3AlF6 (тв)
—802
MgB4 (тв)
—25,1
LiAlO2 (тв)
—284,33
ZrB2 (1B)
—71,5
ВеА12О4 (тв)
—545
Li2B4O7 (тв)
—806,18
MgAl2O4 (тв)
—551,2
Ь12В60ю (тв)
—1113,74
ЫВО2 (тв)
—243,29
Li2BoO13 (тв)
—1413,57
ЫВО2
—160,382
LiBeF3
—212
ВеВ2О4
—320
ПРИЛОЖЕНИЕ В
ФУНКЦИИ ПОКАЗАТЕЛЯ АДИАБАТЫ РАСШИРЕНИЯ
т
т-1 к
т т-1
/2,(т Н)/2(Т-1)
т + 1 )
1,10
0,0909
11,000
0,6284
1,11
0,0991
10,090
0,6305
1,12
0,1071
9,333
0,6325
1,13
0,1150
8,692
0,6346
1,14
0,1228
8,143
0,6366
1,15
0,1304
7,667
0,6386
1,16
0,1379
7,250
0,6406
1,17
0,1455
6,882
0,6426
1,18
0,1525
6,556
0,6446
1J9
0,1597
6,263
0,6466
1,20
0,1667
6,000
0,6485
1,21
0,1736
5,762
0,6505
1,22
0,1803
5,545
0,6524
1,23
0,1870
5,348
0,6543
1,24
0,1936
5,167
0,6562
1,25
0,2000
5,000
0,6581
1,26
0,2064
4,846
0,6599
1,27
0,2126
4,704
0,6618
1,28
0,2188
4,571
0,6636
1,29
0,2248
4,448
0,6655
1,30
0,2308
4,333
0,6673
1,31
0,2366
4,226
0,6691
1,32
0,2424
4,125
0,6709
1,33
0,2481
4,030
0,6726
1,34
0,2537
3,941
0,6744
1,35
0,2593
3,857
0,6762
1,36
0,2647
3,778
0,6779
1,37
0,2701
3,703
0,6796
1,38
0,2754
3,632
0,6813
1,39
0,2806
3,564
0,6830
1,40
0,2857
3,500
0,6847
ПРИЛОЖЕНИЕ Г
МЕЖДУНАРОДНЫЕ АТОМНЫЕ ВЕСА (1968 г.)
В таблицу включены все известные элементы (104). Некоторые из них,открытые сравнительно недавно, представлены только неустойчивыми изото-пами В скобках в колонке «Атомный вес» указано массовое число наиболееустойчивого изотопа.
Элемент
Символ
Порядковый номер
Атомный вес
Азот
N
7
14,0067
Актиний
Ас
89
(227)
Алюминий
А1
13
26,9815
Америций
Ат
95
(243)
Аргон
Аг
18
39,948
Астат
At
85
(210)
Барий
Ва
56
137,34
Бериллий
Be
4
9,0122
Берклий
Bk
97
(247)
Бор
В
5
10,811
Бром
Вг
35
79,904
Ванадий
V
23
50,942
Висмут
Bi
83
208,980
Водород
Н
1
1,00797
Вольфрам
W
74
183,85
Гадолиний
Gd
64
157,25
Галлий
Ga
31
69,72
Гафний
Hf
72
178,49
Гелий
Не
2
4,0026
Германий
Ge
32
72,59
Гольмий
Но
67
164,930
Диспрозий
Dy
66
162,50
Европий
Eu
63
151,96
Железо
Fe
26
55,847
Золото
Au
79
196,967
Индий
In
49
114,82
Иод
I
53
126,9044
Иридий
Ir
77
192,2
Иттербий
Yb
70
173,04
Элемент
Символ
Порядковый номер
Атомный вес
Иттрий
Y
39
88,905
Кадмий
Cd
48
112,40
Калий
К
19
39,102
Калифорний
Cf
98
(252)
Кальций
Са
20
40,08
Кислород
О
8
15,9994
Кобальт
Со
27
58,9332
Кремний
Si
14
28,086
Криптон
Кг
36
83,80
Ксенон
Хе
54
131,30
Курчатовий
Ku
104
(264)
Кюрий
Cm
96
(247)
Лантан
La
57
138,91
Литий
Li
3
6,939
Лоуренсий
Lr
103
(256)
Лютеций
Lu
71
174,97
Магний
Mg
12
24,305
Марганец
Mn
25
54,9380
Медь
Cu
29
63,546
Менделевий
Md
101
(257)
Молибден
Mo
42
95,94
Мышьяк
As
33
74,9216
Натрий
Na
11
22,9898
Неодим
Nd
60
144,24
Неон
Ne
10
20,179
Нептуний
Np
93
(237)
Никель
Ni
28
58,71
Ниобий
Nb
41
92,906
(Нобелий)
(No)
102
(255)
Олово
Sn
50
118,69
Осмий
Os
76
190,2
Палладий
Pd
46
106,4
Платина
Pt
78
195,09
Плутоний
Pu
94
(244)
Полоний
Po
84
(210)
Празеодим
Pr
59
140,907
Прометий
Pm
61
(147)
Протактиний
Pa
91
(231)
Радий
Ra
88
(226)
Радон
Rn
86
(222)
Рений
Re
75
186,2
Родий
Rh
45
102,905
Ртуть
Hg
80
200,59
Рубидий
Rb
37
85,47
Рутений
Ru
44
101,07
Самарий
Sm
62
150,35
Свинец
Pb
82
207,19
Селен
Se
34
78,96
Элемент
Символ
Порядковый номер
Атомный вес
Сера
S
16
32,0640
Серебро
Ag
47
107,868
Скандий
Sc
21
44,956
Стронций
Sr
38
87,62
Сурьма
Sb
51
121,75
Таллий
Т1
81
204,37
Тантал
Та
73
180,948
Теллур
Те
52
127,60
Гербий
Tb
65
158,924
Технеций
Тс
43
(99)
Титан
Т1
22
47,90
Торий
Th
90
232,038
Тулий
Tm
69
168,934
Углерод
С
6
12,01115
Уран
и
92
238,03
Фермий
Fm
100
(257)
Фосфор
Р
15
30,9738
Франций
Fr
87
(223)
Фтор
F
9
18,9984
Хлор
Cl
17
35,453
Хром
Cr
24
51,996
Цезий
Cs
55
132,905
Церий
Се
58
140,12
Цинк
Zn
30
65,37
Цирконий
Zr
40
91,22
Эйнштейний
Es
99
(254)
Эрбий
Er
68
167,26
*) Вследствие естественных изменений относительной распространенности изотопов серы атомный вес этого элемента может изменяться на ±0,003.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Физика горения и взрыва (1965—1969).
Aerospace Chemical Engineering, Chern. Engin. Progress Symp. Ser., 62, № 61 (1966).
Combustion and Propulsion Fifth AGARD Colloquium, Braunschweig, 1962, Eds Hagerty R. P. et al., Pergamon Press, Oxford, 1963.
Fuels and New Propellants, Intern. Series of monographs in Aeronautics and Astronautics, ed. Corrado Casci, Pergamon Press, Oxford, 1964.
Proc. 7th Intern. Symp. Space Techn. and ScL, Tokyo, 1968.
Solid Rocket Techn., Wiley, N. Y., 1967.
7th—12th Symp. (Intern.) on Comb., 1959—1968.
К главе 2
Квасников А В , Теория жидкостных ракетных двигателей, Судпромгиз, Л, 1959.
К главе 4
Варгафтик Н. Б., Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей, Физматгиз, М., 1963.
Герасимов Я. И, Крестовников А. Н., Шахов А С, Химическая термодинамика в цветной металлургии, спр. рук, т. 1—4, Металлургиз- дат, М., 1960—1965
Греков Л. И, Москвин Ю. В, Романычев В. С., Фаворский О Н , Основные свойства некоторых газов при высоких температурах, спр., изд-во «Машиностроение», М., 1964.
Карп И. Н., Сорока Б. С., Дашевский Л. Н., С е м е р н и н а С. Д., Продукты сгорания природного газа при высоких температурах (состав и термодинамические свойства), изд-во «Техника», Киев, 1967.
Hilsenrath J. et al., Tables of Thermodynamic and Transport Properties of Air, Argon, Carbon Dioxide, Carbon Monoxide, Hydrogen, Nitrogen, Oxigen, Steam, Pergamon Press, Oxford, 1960.
Kubaschewski O., Evans E. L., Metallurgical Thermochemistry, 3 ed., Pergamon Press, Lnd., 1958; имеется русский перевод: Куба ш ев - ский О, Эванс Э., Термохимия в металлургии, ИЛ, 1954.
N о d d i n g s C. R., Mullet G. M., Handbook of Compositions at Thermodynamic Equilibrium, Wiley, N. Y., 1965.
К главе 5
Г а л ю н Н. С., К р а й к о А. Н., Об одной вариационной задаче одномерной неравновесной газовой динамики, Изв. АН СССР, серия Механика жидкости и газа, № 2, 27 (1966).
Г э р н и, Критерий близости к равновесию для течений со сложными химическими реакциями, Ракетная техника и космонавтика, № 3, 208 (1965).
КацковаО Н , Крайне А Н , Расчет плоских и осесимметричных сверхзвуковых течений при наличии необратимых процессов, Журнал прикладной механики и технической физики, № 4, 116 (1963).
Коннор, Эриксон, Увеличение энтропии при течении в сопле с колебательной неравновесностью, Ракетная техника и космонавтика, № 2, 220 (1964)
Кьюби, Эксперименты по рекомбинации водорода, входящего в состав системы Н2—Р2, при течении в соплах, Ракетная техника и космонавтика, № 1, 204 (1966).
М и г д а л, Голдфорд, Изучение химически неравновесных потоков в сверхзвуковых соплах, Ракетная техника и космонавтика, №9,233 (1965).
М о р р е т и, Новый метод численного расчета неравновесных течений, Ракетная техника и космонавтика, № 2, 18 (1965)
Руссо, Холл, Л о р д и, Измерение статического давления при неравновесном течении диссоциированного водорода в сопле, Ракетная техника и космонавтика, № 4, 234 (1966)
С п э р к, Гербер, Седн и, Расчет поля течения газа методом характеристик с учетом химических реакций, Ракетная техника и космонавтика, № 1, 37 (1966)
Тирумалеза, Расчет течений в соплах с учетом взаимосвязанных неравновесных процессов диссоциации и колебательного возбуждения, Ракетная техника и космонавтика, № 2, 77 (1967)
Хансен, Оценки скоростей диссоциации под действием столкновений, Ракетная техника и космонавтика, № 1, 198 (1965)
Холландер, Фотометрические измерения отклонения от равновесного состояния в пламенах, Ракетная техника и космонавтика, № 3, 3 (1968).
Ченг, Ли, Замораживание диссоциации и рекомбинации в сверхзвуковых соплах, ч I, Общее обсуждение и некоторые специальные примеры, Ракетная техника и космонавтика, № 5, 66 (1968); ч II, Более общее исследование и численный пример, там же, стр 77
Чу Ч о н ь - в е й, Обратная задача о неравновесном течении в канале, Ракетная техника и космонавтика, № 4, 209 (1966).
Эшенредер, Бойер, Холл, Неравновесное расширение воздуха при наличии химических реакций, Вопросы ракетной техники, № 2, 3 (1963).
Blythe Р., Non-Equilibrium Flow through a Nozzle, J. Fluid Meeh., 17, № 1, 126 (1963); Asymptotic Solutions in Nonequilibrium Nozzle Flow, /. Fluid Meeh., 20, № 2, 243 (1964).
Eschenroeder A., Entropy Changes in Nonequilibrium Nozzle Flows, Phys.
Fluids, 6, № 10, 1408 (1963).
Kinslow M., Miller J., Nonequilibrium Expansion of a Diatomic Gas through a Convergent—Divergent Nozzle, Phys. Fluids, 9, № 9, 1703 (1966).
Larisch E., Contribution a la theorie des ecoulements avec reactions chimi- ques, Publ ONERA, № 114 (1966).
Stollery J, Parc G, Computer Solutions to the Problem of'Vibrational Relaxation in Hypersonic Nozzle Flow, /. Fluid Meeh., 19, № 1, 113 (1964).
К главе 6
А м e л и н А Г , Теоретические основы образования тумана при конденсации пара, изд-во «Химия», М., 1966.
Верещака Л П , Г а л ю н Н. С,КрайкоА. Н, Стернин Л Е , Результаты расчета методом характеристик течения газа с частицами в осесимметричных соплах и сравнение с результатами одномерного приближения, Изв. АН СССР, серия Механика жидкости и газа, № 3, 123 (1968)
Г л а у ц, Смешанное дозвуковое и сверхзвуковое течение газа с твердыми частицами, Ракетная техника и космонавтика, № 5, 147 (1962).
ГоловинА М, К теории колебаний и дробления капли в газовом потоке, Изв. АН СССР, серия Геофизическая, № 7 (1964)
Гофман, Томпсон, Обобщенный метод определения оптимального контура сопла в случае двухфазных потоков, Вопросы ракетной техники, № 3, 46 (1967); Оптимальные контуры сопел для случая двухфазного течения, Ракетная техника и космонавтика, № 10, 219 (1967).
Гриффин, Шерман, Расчет конденсации в потоках с высокой степенью расширения, Ракетная техника и космонавтика, № 10, 29 (1965)
Даум, Джайармати, Конденсация воздуха и азота в гиперзвуковых аэродинамических трубах, Ракетная техника и космонавтика, №3,94 (1968). Кань С а н - в у к, Исследование роста конденсированных частиц в разреженных и континуальных средах, Ракетная техника и космонавтика, № 7, 91 (1967)
К л я ч к о Л А , К теории дробления капли потоком газа, Инженерный журнал, 3, вып. 3, 554 (1963).
К р а й к о А Н, Осипов А А , К решению вариационных задач сверхзвуковых течений газа с инородными частицами, Прикладная математика и механика, 32, № 4, 596 (1968)
Крайко А Н, Старков В К, Стернин Л Е, Решение в одномерном приближении вариационной задачи о построении сопла максимальной тяги при течении газа с инородными частицами, Изв. АН СССР, серия Механика жидкости и газа, № 4, 52 (1968)
К р о у в, Коэффициент сопротивления для частиц в реактивном сопле, Ракетная техника и космонавтика, № 5, 257 (1967)
Лю, Ч ь ю, Динамика газов, содержащих испаряющиеся капли жидкости за прямым скачком уплотнения, Ракетная техника и космонавтика, № 6, 64 (1966)
С е л б е р г, Николлс, Коэффициент лобового сопротивления сферических частиц небольшого размера, Ракетная техника и космонавтика, № 3, 22 (1968)
Стернин Л. Е., Экстремальные контуры сопел для потоков газа с отставанием частиц, Изв. АН СССР, серия Механика жидкости и газа, № 5, 14 (1966)
Хассан, Точные решения для течений газа с твердыми частицами в сопле, Ракетная техника и космонавтика, № 2, 217 (1964)
ХоргуаниВ Г, Определение коэффициента захвата облачных частиц сравнимых размеров путем моделирования, Изв. АН СССР, серия Физика атмосферы и океана, 1, № 2, 208 (1965)
Хоффман, Лоренц, Исследование влияния различных параметров на течение газа с твердыми частицами в конических соплах, Ракетная техника и космонавтика, № 1, 67 (1965); Сопоставление характеристик конического и профилированного сопел, работающих на смеси газа с твердыми частицами, Ракетная техника и космонавтика, № 1, 214 (1966).
Ф у к с Н А, Испарение и рост капель в газообразной среде, Изд-во АН СССР, М, 1958
Ф у к с Н А , Успехи механики аэрозолей, М , 1961
Davis М. Н., The Collision of Small Drops, /. of Geophysical Research, 71, № 12, 3101 (1966)
Feder J et al., Homogeneous Nucleation and Growth of Droplets in Vapours, Advances in Physics, 15, № 57, 111 (1966).
Marble F. E, Mechanism of Particle Collision in the One-Dimensional Dynamics of Gas-Particle Mixtures, Phys. Fluids, 7, № 8, 1270 (1964).
К главе 7
А л ь ф p e й T , Механические свойства высокополимеров, ИЛ, 1952.
Биллс мл, Виганд, Связь механических свойств твердого топлива с разрушением зарядов ракетных двигателей, Ракетная техника и космонавтика, № 9, 130 (1963).
Бленд Д., Теория линейной вязко-упругости, изд-во «Мир», М., 1965.
Виганд, Последние достижения в оценке механических свойств твердых топлив, Ракетная техника, № 4, 3 (1962).
Грин, Левайн, Шиэн, Эластомеры для применения в агрессивной среде, Вопросы ракетной техники, № 1, 19 (1967).
Долгов А В., Малинин Н. И., О ползучести полимеров в стеклообразном состоянии, Журнал прикладной механики и технической физики, № 5, 75 (1964).
Л а й а н и с, Напряжения и деформации, возникающие в твердых топливах при хранении, Ракетная техника, № 5, 36 (1962)
М а к г э р к, Микроскопический анализ структурных превращений, происходящих в твердотопливных зарядах в процессе хранения, Ракетная техника и космонавтика, № 10, 131 (1965).
Де Марки, Изменчивость и воспроизводимость внутрибаллистических характеристик смеси алюминия и перхлората, Вопросы ракетной техники, № 7, 57 (1966); № 8, 59 (1966).
Фишмен, Зависимость между распределением наполнителя и разрушением составных твердых топлив при одноосном растяжении, Ракетная техника и космонавтика, № 6, 107 (1966).
Фрейденталь, Гейрингер, Математические теории неупругой сплошной среды, Физматгиз, М, 1962.
Proc. 5-th Intern Symp. Space Techn. and Sci., Tokyo, 1963, AGNE Corp., Tokyo, 1964.
К главам 8 и 9
Барроуз, Смешение и реакция гидразина с азотным тетроксидом при высоком давлении, Ракетная техника и космонавтика, № 9, 203 (1967)
Брет шнайдер С , Свойства газов и жидкостей, изд-во «Химия», М —Л , 1966
Гордон, К о ф л и н, Выбор оптимального твердого топлива, Ракетная техника, № 9, 133 (1962).
Г р е л е к и, Танненбаум, О современных удобохранимых ракетных топливах, Ракетная техника, № 3, 8 (1962).
КарапетьянцМ X, Ка р а петь янц М Л , Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ, изд-во «Химия», М, 1968
Краткая химическая энциклопедия, т I—V, изд-во «Советская энциклопедия», М, 1961 — 1967
Некрасов Б. В., Курс общей химии, Госхимиздат, М., 1962.
Словарь органических соединений, строение, физические и химические свойства важнейших органических соединений и их производных, под ред Хейльброна И , Бэнбери Г. Л , т I—III, ИЛ, 1949
Справочник химика, изд 2-е, т. I—VI, Госхимиздат, Л —М., 1962—1967.
Техническая энциклопедия, Справочник физических, химических и технологических величин, т. I—X, 1927—1933.
Чичибабин А. Е., Основные начала органической химии, т I и II, Госхимиздат, 1957.
Bel lane а С. L., Salyer I. О., Effect of Liquid Rocket Fuels and Oxydi- zers on Elastomeric О-ring Seals, Rubber Ghent, and TechnoL, 39, № 4, Part 2, 1215 (1966).
В 1 e i c h A., Hertz J., Compatibility of Atlas Materials with Fluorine Pro-
pellants, Advances Cryogen. Engng., vol. 12, Plenum Press, N. Y., 762, 1967.
Christos T., et al., Comb. Characteristics of Condensed-Phase HydrazineType Fuels with Nitrogen Tetroxide, L Spacecraft and Rockets, 4, № 9, 1224 (1967).
C r a m p e 1 B., Chimie des constituants de propergols, Note techn. ONERA, № 113, 1967.
Consolidated Index of Selected Property Values, Physical Chemistry and Thermodynamics, Prepared by the Office of Critical Tables, Publication 976, Nat. Acad. Sci., Washington, 1962.
Frankel M., Patai S., Tables for Identification of Organic Compounds, 2nd ed., Supplement to “Handbook of Chemistry and Physics”, Chern. Rubb. Publish. Co., Cleveland, 1964.
Handbook of Chemistry and Physics, 37ed., Hodgman C. D. et al., Chern. Rubb. Publish. Co., Cleveland, 1957.
Meier Zu К б с к e r H., W e i t z i g H., Vertraglichkeit metallischer Werk- stoffe mit mittelenergetischen hypergolen Raketentreibstoffen, Luftfahrtte- chnik Raumfahrttechnik, 12, № 9, 233 (1966).
Retrieval Guide to Thermophysical Properties Research Literature, ed Toulouki- an Y. S., vol. 1, Book 1—3, McGraw-Hill, N. Y., Lnd., 1960.
Schwartz I. W., Testing Compatibility of Lubricants with Liquid Rocket Propellants, Mater. Protect., 3, № 9, 22 (1964).
Spengler G., Bauer J., Uber den Ziindverzug hypergoler Raketentreibstof- fe, Brennstoff-Chemie, 46, № 4, 117 (1965).
Green J., Levine N. B., Sheehan W., Elastomers, Resistant to Rocket Propellants, Rubb. Chern. Techn., 39, № 4, Part 2, 1222 (1966).
К главе 8
Б и ж ь я к, С т э й, Т—S-диаграмма монометилгидразина, Ракетная техника и космонавтика, № 5, 219 (1964).
Горст А. Г., Пороха и взрывчатые вещества, Оборонгиз, М., 1957.
Карапетьянц М. X., Чен Г у а н г - ю е, Температура кипения и давление насыщенного пара углеводородов, Гостоптехиздат, М., 1961.
Рагозин Н. А., Реактивные топлива, Гостоптехиздат, М , 1963.
Уолтер, Чендлер, Совместимость танталовых и ниобиевых сплавов с водородом, Ракетная техника и космонавтика, № 2, 148 (1966)
Уэллс, Жидкие топлива с металлическими добавками, Вопросы ракетной техники, № 1, 26 (1967).
Хер д Д., Введение в химию гидридов, ИЛ, 1955.
Dreis bach R. R., Physical Properties of Chemical Compounds, I, Advances in Chemistry, ser. 15, Am. Chern. Soc., Washington, 1955; II, то же, ser. 22, 1959; III, то же, ser. 29, 1961.
Haws J. L., Harden D. G., Thermodynamic Properties of Hydrazine, J. Spacecraft and Rockets, 2, № 6, 972 (1965).
Kaufman H. C., Handbook of Organometallic Compounds, Van Nostrand Co, Princeton, N. J., 1961.
Keller C. W., “Slush” Extends Hydrogen Engines for Long-Duration Space Missions, Space and Aeronautics, 49, № 5, 108 (1968).
Liquid Hydrogen, Properties, Production and Applications, Pergamon Press, Oxford, 1966.
Modern Materials, vol. 6, Academic Press, N. Y., Lnd., 1968.
Patterson A. M., C a p e 11 L. T., W о 1 k e r D. F., The Ring Index, A List of Ring Systems used in Organic Chemistry, 2nd ed., Am. Chern. Soc., Washington, 1960.'
Timmermans J , Physico-Chemical Constants of Pure Organic Compounds, vol. 2, Elsevier Publ. Corp., Amsterdam, End., N. Y., 1965.
Un termark W., S chi eke W., Schmelzpunkttabellen organischer Verbin- dungen, 2te Verlag, Academic Verlag, Berlin, 1963.
К главе 9
Мастерс, Колберт, Использование смесей фтора с кислородом и углеводородных горючих в качестве ЖРТ, Вопросы ракетной техники, № 4, 45 (1967).
Николаев Н С, Суховерхов В. Ф, Шишков Ю Д, Аленчиков а И Ф , Химия галоидных соединений фтора, изд-во «Наука», М , 1968
Франкель, Христенсен, Уилсон, Смесевые ракетные топлива на основе гексанитроэтана, Ракетная техника и космонавтика, № 3, 209 (1965)
Фтор и его соединения как окислители ракетных топлив (обзор), Вопросы ракетной техники, № 7, 27 (1966).
Фтор и его соединения, сб. под ред. Саймонса Дж., ИЛ, т. 1, 1953; т. 2, 1956 Schmidt Н. W, Harper J Т, Handling and Use of Fluorine and Fluori- ne-O.xygen Mixtures in Rocket Systems, Lewis Research Center, NASA SP-3037, Cleveland, Ohio, 1967.
Schmidt E. W., Tetrafluorhydrazin als Oxydator in Raketentriebwerken, Raumfahrtforschung, 8, № 3, 126 (1964).
S t a i D F. et al., Thermodynamic Properties of Nitrogen Tetroxide, J. Spacecraft and Rockets, 2, № 5, 742 (1965)
К главе 10
Андерсон, Браун, Шеннон, Гетерогенные реакции при воспламенении и горении твердых топлив, Ракетная техника и космонавтика, № 1, 227 (1964)
Андерсон, Райхенбах, Влияние перегрузок на скорость горения смесевых твердых топлив, Ракетная техника и космонавтика, № 2, 95 (1968)
Андреев К К, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ, изд-во «Наука», М., 1966.
Бахман Н. Н. и др., Зависимость скорости горения перхлората аммония от плотности, Журнал прикладной механики и технической физики, № 1, 131 (1964)
Бекстед, Хайтауэр, Температура поверхности кристаллов дефлагирую- щего перхлората аммония, Ракетная техника и космонавтика, № 10, 70 (1967)
Боболев В К, Глазкова А П , 3 енин А. А,ЛейпунскийОИ, Исследование распределения температуры при горении перхлората аммония, Журнал прикладной механики и технической физики, № 3, 153 (1964); О профилях температур при горении перхлората аммония, ДАН СССР, 151, № 3, 604 (1963)
Германе, Модель горения смесевого ракетного топлива, учитывающая гетерогенность на поверхности и генерацию тепла, Ракетная техника и космонавтика, № 9, 160 (1966)
Глик, Ходж, К а в е н и, Влияние перегрузок на скорость горения смесевых ТРТ, Вопросы ракетной техники, № 2, 47 (1968)
Д а у э р м а н, Тадзима, Реакции в твердой фазе двухосновного твердого топлива, Ракетная техника и космонавтика, № 4, 125 (1968); Термическое разложение и горение нитроцеллюлозы, там же, № 8, 35 (1968)
Дауэрман, Термическое разложение перхлората аммония при наличии катализатора, Ракетная техника и космонавтика, № 1, 239 (1967).
Джекобс, Рассел-Джонс, К механизму разложения перхлората аммония, Ракетная техника и космонавтика, № 4, 274 (1967)
3 у к р о у, Осборн, Мэрфи, Экспериментальное исследование характеристик эрозионного горения негомогенных твердых топлив, Ракетная техника и космонавтика, № 3, 190 (1965).
Ирвин, 3 а л ц м а н, Андерсен, Механизм ускоренного горения перхлората аммония при высоких давлениях, Ракетная техника и космонавтика* № 5, 196 (1963)
Келлер, Бир, Райан, Воспламенение смесевых твердых топлив на основе перхлората аммония с помощью конвективного нагрева, Ракетная техника и космонавтика, № 8, 59 (1966)
Макалеви III, Мэдж, Врубель, Горовиц, Распространение пламени по поверхности воспламеняемого твердого топлива и топливных ингредиентов ракетного двигателя, Ракетная техника и космонавтика, № 2Г 91 (1967).
Макалеви III и др, Исследование механизма дефлаграции смесевого твердого топлива на основе перхлората аммония с помощью экспериментального аналогового метода, Ракетная техника и космонавтика, № 7, 30 (1968)
Макалеви III и др, Линейный пиролиз полиметилметакрилата при наличии процесса горения, Ракетная техника и космонавтика, № 6, 180 (1968)
Максимов Э. И , Григорьев Ю. М, Мержанов А Г, О закономерностях и механизме горения перхлората аммония, Изв. АН СССР, серия Химическая, № 3, 422 (1966)
Пирсон, Саттон, Воспламенение горючих смесевого топлива парами хлорной кислоты, Ракетная техника и космонавтика, № 5, 241 (1966); Воспламенение горючих смесевого топлива парами хлорной кислоты при наличии катализатора, Ракетная техника и космонавтика, № 11, 237 (1967); Воспламенение смесевых твердых топлив, воспламенение аммиака и других горючих парами хлорной кислоты, Ракетная техника и космонавтика, № 2, 205 (1967)
Россер, Фишман, Уайз, Воспламенение модельных топлив на основе перхлората аммония, Ракетная техника и космонавтика, № 9, 142 (1966)
Серебряков М Е, Внутренняя баллистика ствольных систем и пороховых ракет, Оборонгиз, М , 1962
Смут, Прайс, Скорости горения неметаллизированных твердых компонентов гибридного топлива, Ракетная техника и космонавтика, №8,44 (1965); Скорости выгорания металлсодержащих горючих в гибридных топливах, Ракетная техника и космонавтика, № 5, 179 (1966); Влияние давления на скорость выгорания гибридных топлив, Ракетная техника и космонавтика, № 1, 121 (1967)
X э к м е н III, Б и ч э л л, Характеристики горения кристаллических окислителей, Ракетная техника и космонавтика, № 3, 246 (1968)
Ша пиро Я М, Мазинг Г Ю, Прудников Н Е , Теория ракетных двигателей на твердом топливе, Воениздат, 1966
Шеннон, Питерсе н, Характеристики горения образцов из перхлората аммония, Ракетная техника и космонавтика, № 1, 214 (1964); Скорость горения образцов и кристаллов перхлората аммония, Ракетная техника и космонавтика, № 8, 194 (1968)
Шидловский А А, Шмагин Л Ф, Буланов В В, Горение перхлората аммония при атмосферном давлении, Известия вузов, серия Химия и химическая технология, 7, № 5, 862 (1964)
Штейнберг А. С., Соколова Н А , Линейный пиролиз конденсированных веществ, ДАН СССР, 158, 448 (1964)
Cummings G. A., Pearson G S, Perchloric Acid Decomposition Flame, Combustion and Flame, 8, № 3, 199 (1964)
F е h n J. В., A Phalanx Flame Model for the Combustion of Composite Solid Propellants, Combustion and Flame, 12, № 3, 201 (1968).
InamiS H., R о s s e r W. A. Jr., Wise H, Heat-Release Kinetics of Ammonium Perchlorate in the Presence of Catalysts and Fuel, Combustion and Flame, 12, № 1, 41 (1968); Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate, Combustion and Flame, 12, № 5, 427 (1968).
McHale E. T. et al., The Deflagration of Hydrazine Diperchlorate, Combustion and Flame, 11, № 2, 141 (1967).
Miller E., Erosive Burning of Composite Solid Propellants, Combustion and Flame, 10, № 4, 330 (1966).
N azin G. M., Mane 1 is G. B., Nechiporenko G. N., Dub о vi t - s к у F. I., Thermal Decomposition of Some Polynitrocompounds in the Gas Phase, Combustion and Flame, 12, № 2, 102 (1968).
S t e i n z J. A. et al., The Burning Mechanism of Ammonium Perchlorate-Based Composite Solid Propellants, AIAA Paper № 658, 1968.
К главе 11
A p б и т и др., Исследование горения топлива фтор—литий—водород, Вопросы ракетной техники, № 4, 35 (1969).
Гуревич М. А., Степанов А. М., Воспламенение металлической частицы, Физика горения и взрыва, № 2, 189 (1968); № 3, 334 (1968).
Инами, Ш э н ф и л д, Неакустические пульсации при горении перхлората аммония, содержащего алюминий, Ракетная техника и космонавтика, № 7, 196 (1964).
К ю л, Воспламенение и горение алюминия и бериллия, Ракетная техника и космонавтика, № 12, 83 (1965)
Лор, Уилсон, X э м е к е р, Стюарт, Методы ускоренных испытаний полимерных материалов, Вопросы ракетной техники, № 5, 16 (1968).
Мачек, Горение частиц алюминия и бериллия, Вопросы ракетной техники, № 12, 22 (1968).
Bartlett R. W. et al., Estimating Aluminium Particle Combustion Kinetics, Combustion and Flame, 7, № 3, 227 (1963).
В r u 1 a r d J., Contribution a Petude de la combustion des particles d’aluminium, Rech, aerospat., № 118, 25 (1967).
Dean L. E., et al., Ignition and Combustion of Aluminium in Small-Scale Liquid Rocket Engine, L Spacecraft and Rockets, 2, № 5, 753 (1965).
D e v i s A., Solid Propellants: The Combustion of Particles of Metal Ingredients, Combustion and Flame, 1, № 4, 359 (1963).
Drew С. M., К n i p e R. H., Gordon A. S., The Morphology of Aluminium Particle Combustion, Pyrodynamics, 4, № 4, 325 (1966).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адсорбция газа 423—424
Азиды 182—186, 224, 460
Азот, смеси окислов 307
Азота гидриды 217—232, 460
— двуокись 302, 304—306
— закись 301, 457
— окись 301—303, 457
— пятиокись 302, 303, 457
— трехокись 95—122, 302, 303, 457
— трифторид 273—277, 456
— фториды 272—285, 456
— четырехокись 302, 306, 307, 457
Азотная кислота 95—122, 140—143, 307—313, 457
белая дымящая 307—313
красная дымящая 307—313
Азотной кислоты эфиры 338, 340—
343, 345—346, 389, 458
Азотоводородная кислота 224
Активации энергия
окисления несимметричного диметилгидразина 226
разложения
азотной кислоты (ж) 311
аммония нитрата 330—392
перхлората 394
водорода перекиси 317
гидразина диперхлората 394
моноперхлората 357
нитрата 392
нитроформиата 394
калия перхлората 395—396
лития перхлората 394
натрия перхлората 395
нитрония перхлората 394
1-нитропропана 338
2-нитропропана 338
нитроцеллюлозы 389, 390
нитроэтана 338
тефлона 399
тринитротолуола 341, 389
тринитрофенилметилнитро- амина 341
триоксидифторида 270
фтора окиси 268
хлорной кислоты 357
цезия перхлората 395
—циклотетраметилентетра-
нитроамина 341
— циклотриметилентринитро- амина 341
Алюминий 135—136, 181—182, 459
Алюминия — аммония гексаперхлорат 350, 352, 459
— борогидрид 207, 210—211, 460
— гидрид 97, 100, 114, 135—136, 186— 187, 194, 210, 459
Алюмогидриды 205—212, 460
Амиды 182—186, 459
Амины 232—239, 460
Аммиак 218—219, 228—232, 442, 460
Аммония азид 132, 460
Аммония — бора двойной перхлорат 350, 352, 458
— нитрат 329—332, 391, 457
— нитрит 132
— озонид 328, 329
— перхлорат 134—137,354—356,
392—393, 459
Анилин 237—238, 460
Асфальт 133
Атомные веса 468—470
Бария нитрат 344, 458
— перекись 327—328, 457
— перхлорат 350—351, 458
Бензол 245, 246
Бериллий 82, 83, 95—100, 120, 122, 135—137, 179—181, 459
Бериллия алюмогидрид 206, 210
— бориды 185
— борогидрид 206—207,209—210.460
— борокарбид 185
— гидрид 96—97, 118—120, 135—137, 186, 188—192, 459
— карбид 184—185, 459
— нитрид 185—459
— нитрат 334—335, 458
— перхлорат 349
Больцмана закон распределения 57— 58
Бомба Кроуфорда 385—386
Бор 179, 181, 459
Бора гидриды 186—187, 196—205, 460
— карбид 183, 185—186, 459
Борин 196
Борогидриды 205—212, 460
Брея приближенный метод 143
Брома пентафторид 285, 287, 289— 291, 456
— трифторид 285, 287—289, 456
Брома фторид 285, 287, 288
Бутандиол-1,4 динитрат 346
Взрывчатые вещества 340, 341, 389, 458
Водород 81, 82, 96—100, 126—128, 216—217, 436—444, 460
Водорода надперекись 320, 457 — перекись 95—122, 132, 313—320, 457
Воздушный анализатор Роллера 418—419
Воск канделильский 133
Воспламенение топлив 407—409
Вращение внутримолекулярное заторможенное 66—67
Время пребывания 430—432
Вязкоупругие свойства 172—175
Гексаборан 196, 200—202, 460
Гексаборан-12 196, 202
Гексанитроэтан 336, 339—340, 458
Гелий 129, 444
Геометрическая степень расширения сопла 48—49
Гидразин 97, 100, 103, 104, 129—132, 142, 220—232, 460
Гидразина азид 224
— динитрат 333, 457
— диперхлорат 355, 358, 394, 459
— нитрат 332—333, 392, 457
— нигроформиат 331, 333, 457
— перхлорат 355, 357, 459
Гидриды 186—212
Гидроксиламмония нитрат 276, 457 — перхлорат 355, 358—359, 459 Гидрометр 421
Гликольнитраты 342—346, 389, 458
Горение, механизм 387—389,397—402, 432—434
— прекращение 426
— эрозионное 387
Горючее JP 243—244
— RP-1 243—244
— Т-1 243—244
Горючие 178—251
Гуанидина нитрат 331, 457
— перхлорат 356, 459
Гука закон 168—169, 172
Дальность полета ракеты 35—38
Двигатель ракетный гибридный 20, 22, 23
жидкостный 20—23, 26—28
твердого топлива 20—25, 28
•фотонный 452—454
Двигатель ракетный электростатический (ионный) 447—452
электротермический с плазменной струей 445—446
ядерный 440—444
Декаборан 186—187, 196—197, 200, 201, 202, 204, 459
Деформация 165—177
Диборан 196, 197, 200, 201, 202, 203, 205, 459
Дибутилфталат 460
Диизопропилбериллий 213, 214
Диметилалюминия гидрид 215
Диметиламин 232, 233, 234
Диметилбериллий 213—215
Диметилгидразин симметричный 97, 100, 104—106, 218, 223—224, 226, 228—232, 460
Диметилмагний 213, 215
Ди-трет-бутилбериллий 214—215 Дифторамин 274—275, 279—281 Диотордиазин 274—275, 278—279,456 Дифференциальный калориметрический анализ 413
— термический анализ 390—396, 410—411
Диффузионное пламя, модель горения смесевых топлив 401—402
Диэтилбериллий 213, 214
Диэтиленгликольдинитрат 165, 344— 346, 458
Диэтилентриамин 236—237, 460
Диэтилмагний 213, 215
Диэтилфталат 133
Древесный уголь 133
Жесткий ротатор 61
Изобарно-изотермический потенциал 46
Импульсная бомба 424—425
Инертных газов соединения 320—327, 457
Иода гептафдорид 285—288, 456
— пентафторид 286—287, 456
Испытания на ползучесть 174—175
релаксацию напряжения 174— 175
сжатие всестороннее 171 —172
Калия надперекись 327, 328, 457
— нитрат 133, 329, 334, 335, 392, 458
— озонид 328, 329, 457
— перекись 328, 457
— перхлорат 133, 348—350, 351, 395, 458
Калия сульфат 133
Кальция нитрат 334, 335, 458
— перекись 327—329, 457
— перхлорат 350, 351, 4 58
Камера сгорания 41—42
Карбиды 182—186, 459
Керосин 242—244
Кинетика рекомбинации 140—149 — — системы С—Н—О 144—146 Н—F 146—148 N—О 148
Кислород 95—122,140—143, 259,
262—263, 456
Количество движения 29, 30
Конденсация в потоке 161 —162
Конкурирующие реакции 122—126
система А12Н6О3 126
BeH2F2 123—124
ВеН2О 126
LiHF 122—123
Li2BeF2 124
MgBeF2 125
MgH2F2 125
MgLi2F2 122—123
металл—фтор—кислород 126
Коэффициент избытка окислительных элементов 95—122
— полноты давления (полноты сгорания) 429
— Пуассона 172
— тяги 50
— удельной тяги 429
Криптона дифторид 321—323, 457
— тетрафторид 321, 322
Ксенона гексафторид 322, 325
— дифторид 322—324, 457
— перфторат 322, 326, 457
— тетрафторид 322, 457
— трехокись 322, 325, 457
— фторокись 322, 326—327
— четырехокись 322, 325—326, 457
Лабораторная установка с дистанционным управлением 364, 366
Литий 81—83, 86—100, 114—117, 178—182, 449, 459
Литийбутил 213
Литийметил 213, 214
Литийпропил 213, 214
Лптийэтил 213, 214
Лития азид 181
— алюминия гексаперхлорат 293, 459
— алюмогидрид 134, 135, 205—209, 460
— амид 183—184, 459
31 Заказ № 819
Лития борогидрид 206, 460
— гидрид 186—188, 459
— карбид 183, 459
— надперекись 327, 328, 457
— нитрид 183, 459
— нитрат 333—335, 458
— озонид 328, 329, 457
— перекись 327, 328, 457
— перхлорат 135, 136, 348, 354, 394— 395, 458
Лития — цинка двойной перхлорат 352, 353
Магний 179, 181, 459
Магния алюмогидрид 206, 208, 210
— борогидрид 206, 210, 460
— гидрид 186, 187, 460
— нитрат 334, 336, 458
— перекись 327, 328, 457
— перхлорат 349, 351, 458
Максвелла модель вязкоупругого материала 173
Масс отношение 32—33
Массовая доля топлива 32—33
Металлов гидриды 186—212, 459
сложные 205—212, 460
— нитраты 333—335, 458
— перхлораты 348—353, 394—397, 458'
двойные 350, 352, 353, 459
— растворы 241—251
Металлоорганические соединения
205—212, 460
Металлы в составе топлив 81—83, 95—100, 114—117, 120—122, 125, 136.
178—182, 448—449, 459
— щелочные, потенциалы ионизации 449
Метан 245, 247, 460
Метанол 239—242, 460
Метастабильные состояния 437—440
Метиламин 232—234, 460
Метилнитрат 342, 343
Методы измерения размеров частиц 413—424
— прекращения горения твердого топлива 426—427
Микродвигатели 365, 366, 368
Микромерограф 420—421
Микрообразцы твердого топлива 368
Микросмеситель 364, 366
Модель вязкоупругого материала из четырех элементов 173
Молекулярный вес 47, 95—122, 133
Момент инерции 60
Монометилгидразин 219, 223, 230— 231, 460
Напряжение 165—177
Натрия борогидрид 207
— надперекись 327, 328, 457
— нитрат 333—336, 392, 458
— перекись 328, 457
— перхлорат 349—351, 395, 458
Нефелометр 421
Нефтепродукты 242—245
Нитраты 329—335, 389—392, 457—458
— неорганические 329—336, 390—392, 457—458
Нитриды 182—186, 459
— теплоты образования 83
Нитроглицерин 133, 165, 344, 345, 389—390, 458
Нитрозилперхлорат 355, 359—360, 459
Нитрозилфторид 274—275, 281—283, 456
Нитрометан 132, 337—338, 389, 458
Нитрония—алюминия гексаперхлорат 293, 294, 459
— алюминия тетраперхлорат 293, 294
— бора двойной перхлорат 350, 352, 353, 459
— перхлорат (нитронилперхлорат) 132—137, 352, 360—362
— фторид 274—275, 283—285, 456
— цинка двойной перхлорат 350, 352, 459
Нитропластификаторы 165, 342, 344— 346, 389—390, 458
1-Нитропропан 337—338, 458
2-Нитропропан 337—338, 458
Нитросоединения взрывчатые 340— 341, 389, 458
— органические 335, 337—346, 389— 390, 458
Нитроцеллюлоза 133, 164, 341—342, 389—390
Нитроэтан 336—338, 458
Нонаборан 196, 202
Ньютона законы движения 27—29
Обработка результатов испытаний ракетных двигателей 427—428
Озон 264—266, 456
Озониды 327—329
Окислители 258—368, 456—459
Окислительных элементов коэффициент избытка 96—122
Окислы, теплота сгорания с образованием 81, 82
— термические .свойства 80, 461 — 466
Окись фтора (дифторид кислорода) 95—122, 267—269, 456
Оксамид 132
Оксифториды, теплоты сгорания с образованием 82
Осциллятор гармонический 62—63
Отношение объемов твердых и жидких составляющих 164
— площади поверхности горения к площади критического сечения сопла 383
Параметры ракетного двигателя 48— 50, 70—71, 95—122, 126—139
Пентаборан-9 96—100, 112—114, 196,
205, 459
Пентаборан-11 196, 197, 200, 202, 460
Пентаэритриттринитрат (петрин) 344, 345, 458
Пентаэритриттетранитрат 458
Перекиси 327—329, 457
Переохлаждение 151—153
Переход вязкоупругих материалов в стеклообразное состояние 175—177
Пероксоазотистая (надазотистая) кислота 313
Пероксоазотная (надазотная) кислота 313
Перспективные источники движения 436—455
Перфторхлораты 363—365
Перхлораты 348—353, 392—399, 458— 459
— неметаллов 353—368, 392—394, 459
Перхлорилфторид 95—122, 297—307, 456
Печь электродуговая отражательная 407—409
Пикриновая кислота 389, 458
Плотность топлива 95—122, 133, 134, 136, 456—460
Показатель адиабаты расширения 50, 428, 467
Полисульфиды 134, 166, 171, 399
Полиуретаны 134, 166, 171, 399
Полиэфиры 134, 166, 398
Поправки на двумерность истечения 51—52
разницу давлений 51—52
Прибор Талиани для испытаний топлив на термическую стабильность 364, 366
Приборы для определения размеров частиц, меньших, чем ячейки сит 421—423
Продукты сгорания, стабильность 83—95
Пропаргилгидразины 225, 460
Пропилена окись 248
Пропиленгликольдинитрат 389 н-Пропилнитрат 342, 343, 389 Пропилнитраты 342, 343
Пропин (метилацетилен) 245, 460
Рабочее тело 70, 440, 444, 445
Равновесие термодинамическое 42, 45—47
— фаз 44
Равновесия константа 45
Равновесный состав потока продуктов сгорания 44, 140—144
Радикалы свободные 437—440
Рассеивание света 424
Растворы борогидрида лития в аммиаке 250—251
— лития в аммиаке 250—251
Расширение продуктов сгорания изэнтропическое 43
Рекомбинации кинетика 140—149
— энергия 140—143
Рубидия надокись 327, 328, 457
— перекись 327, 328, 457
Сажа 133
Саммерфилда соотношение для скорости горения твердого топлива 382
Сера 133
Сила тяжести 29
Силовые поля 454
Сита 414—416
Скорость горения, зависимость от давления 382—383
температуры 384—385
— звука 48
— полета ракеты (идеальная) 34, 35, 69, 95—122, 137
приращение 33—35
— продуктов сгорания в выходном сечении сопла 31, 48
Смеси гидразина и несимметричного диметилгидразина 219, 224, 228, 231 — кислорода и фтора 272 — озона и фтора 272
Сопла геометрическая степень расширения 48—49
— полуугол раствора 31,51
Сопротивление аэродинамическое 29— 30
Состав замороженный 44, 140—144 — равновесный 44, 45—47
Составляющие термодинамических, функций
вращательные 60—62
колебательные 62—63
поступательные 64—65
электронные 63—64
Спирты 239—242, 460
Статистическая сумма 57—67
Стокса закон 416—418
Стронция нитрат 334, 335, 458
— перекись 327, 328, 457
— перхлорат 351, 458
Счет частиц под микроскопом 414
Температура при рекомбинации 140— 143
— разных систем 98, 101, 103, 106,. 108, 111, 113, 116, 119, 121
— расчет 39—54
Теоретические характеристики разных систем 95—122, 126—138
расчет 39—54
Теплоемкость удельная 47
Теплота образования 71—73, 456— 466
реакции 71—73
сгорания 79—83
Термогравиметрический анализ 412— 413
Термодинамики первый закон 72
Термодинамические параметры 47— 48, 54—67, 461—466
— свойства продуктов сгорания 47—48, 54—67, 461—466
— функции 54—67
Тетраборан 196, 197, 200, 202, 459
Тетраметиламмония — бора перхлорат 352
Тетраметиламмония перекись 328, 329’
Тетраметилтетразин 223
Тетранитрометан 338—339, 458
Тетраоксидифторид 271
Тетрафторгидразин 95—122, 274—275,.
277, 278, 456
Технологичности критерии 164
Течение двумерное 51
— замороженный состав 44, 140—144
— равновесный состав 44, 140—144
орто-Толуидин 237, 238, 460
Толуолдиизоцианат 460
Топлива гибридные 130—131
— двухосновные 132—137, 165, 340— 346, 387—390, 457—460
— на основе свободных радикалов и ионов 437—440
Топлива твердые 132—137, 163—177, 382—402
механические свойства 172—177
— трехкомпонентные 126—131
Триаминогуанидиния нитрат 333, 457 — перхлорат 355, 357, 459 Триацетин 460
Триметилалюминий 213, 215, 460
Триметиламин 232, 233, 235, 460
Триметилбор 213, 215, 460
Триметилдиалюминия тригидрид 215
Триметилолэтантринитрат 165, 344, 345, 458
Тринитротолуол (тротил) 389, 458
Тринитрофенил метилнитроамин (тетрил) 341, 458
Триоксидифторид (озона фторид) 267, 270—271, 456
Трипропилалюминий 213
Трипропилбор 213, 215
Триэтилалюминий 213, 460
Триэтиламин 232, 233, 236, 460
Триэтилбор 213, 215
Триэтиленгликольдинитрат 165, 344, 346, 458
Тяга 28—29, 30
Углеводороды 96—100,107—108,
132—137, 166—168, 171, 242—247, 398—399, 460
Ударная труба 426—428
Удельная тяга, быстрые методы оценки 52
— — влияние рекомбинации 140— 143
и динамика полета 31—38
«плотностная» 138
— — разных систем 95—122, 126— 138
— — расчет 48
связь с термодинамическими параметрами 70—71
Удельный импульс давления разных систем 95—122, 133
расчет 49—50
— объем 47
УравнениеВильямса—Ланделя—
Ферри 177
Уравнения движения 28—30
Ускорение 29
Фаз равновесие скоростное 44, 153— 161
тепловое 44, 153—161
Фойхта модель вязкоупругого материала 173
Фтор 95—122, 140—143, 258—262, 456
Фтора азид 274—275, 278
— окись 267—269, 456
— перхлорат 300, 457
Фторамин 274—275, 281
Фториды азота 274—275, 281—285, 456
— галогенов 285—297, 456—457
— тепловые свойства 80, 461—466
— теплоты сгорания с образованием 82—83
Фтороуглероды 171, 460
Хлора пентафторид 95—122, 285, 287,
OQKОЛТ ДХЯ
— трифторид 95—122, 140—143, 285, 287, 291—295, 456
— фторид 285, 287, 291
Хлордифторамин 274—275, 281
Хлорилфторид 300
Хлорная кислота 346—348, 458
Хлорной кислоты гидраты 347, 458
Цезий 448—449, 451
Цезия надперекись 327, 328
— нитрат 334, 458
— перекись 327, 328, 457
— перхлорат 351, 458
Циклотриметилентринитроамин 340, 341, 389, 458
Цирконий 182, 459
Циркония гидрид 187, 195, 459
Электролита удельное сопротивление 424
Электромагнитный ускоритель плазмы 446—447
Энергии связей 74—77
— уровни 57—60
Энтальпия 47
Энтропия 47
Эпоксисоединения 247—249, 460
Этанол 239—242, 460
Этиламин 232, 233, 235, 460
Этиланилин 238, 460
Этилена окись 132, 248, 460
Этиленгликольдинитрат 389
Этилендиамин 238, 460
Этилнитрат 342, 343
Этилцентралит 133
Ядерный спин 65
Ядерных частиц реактивная сила 452
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора русского перевода 5
Динамика полета 19
Типы ракетных двигателей . 20
2. Тяга ракетного двигателя 28
3. Уравнения движения ракеты 29
Удельная тяга ... 31
Отношение масс ., . . .32
Приращение скорости полета ракеты . . 33
Дальность полета ракеты 35
Термодинамика горения и параметры ракетных двигателей . . .39
2.1. Введение . . . .. . .40
2.2. Допущения при расчетах параметров продуктов сгорания и удельной тяги . . . . 41
2 3. О расчете равновесного состава продуктов сгорания . . . .45
2 4. Определение параметров продуктов сгорания равновесного состава . . . 47
2 5. Параметры ракетного двигателя 48
2 6. Поправки на неравномерность истечения из сопла (двумерность течения) и разницу давлений 51
2.7 Быстрые методы оценки удельной тяги . . 52
Применение статистического метода для вычисления термодинамических функций . . . .. . 54
1 Введение .. 55
2. Общие соображения 56
Статистическая сумма по внутримолекулярным состояниям 57
Вычисление статистической суммы по внутримолекулярным состояниям. Вращательные составляющие термодинамических функций . 60
Колебательные составляющие термодинамических функций 62
Электронные составляющие термодинамических функций . .63
Поступательные составляющие термодинамических функций 64
Влияние ядерного спина . . 65
Эффект смешения изотопов . . . . 66
Влияние заторможенного внутримолекулярного вращения . .66
Примеры расчетов 67
Энергетические характеристики ракетных топлив . . ... .69
Введение 69
2. Связь удельной тяги с термодинамическими параметрами . .70
Теплоты реакций и образования . . . 71
Энергии связей 74
Применение средних энергий связей к расчету теплот образования 78
Теплоты сгорания элементов 79
Стабильность продуктов сгорания 83
Теоретические характеристики типичных двухкомпонентных ракетных топлив 95
Конкурирующие реакции 122
Выбор ракетных топлив с предельными значениями удельной тяги . 125
Характеристики однокомпонентных топлив 131
Твердые ракетные топлива 132
Плотность топлива 137
Кинетика рекомбинации 140
Теоретическиепределы влияниярекомбинации 140
Приближенный метод Брея 143
Исследованиякинетики системыС—Н—О 144
Исследованиякинетики системыН—F 146
Исследованиякинетики системыN—О 148
6. Современные представления 148
Кинетика двухфазного течения 150
Введение 151
Влияние переохлаждения 151
Поведение конденсированной фазы в процессе расширения 155
Конденсация в потоке 161
Горючее-связующее твердых ракетных топлив 163
Введение 163
Отношение объемов твердых и жидких составляющих . . .164
Типы горючего-связующего 165
Механические свойства 163
Испытания на одноосное растяжение 168
Испытания на чистый сдвиг 171
Испытания на всестороннее сжатие 171
Коэффициент Пуассона 172
Вязкоупругие свойства 172
Переход в стеклообразное состояние 175
Ракетные горючие 178
Введение 178
Металлы как горючие 178
Карбиды, нитриды, азидыиамиды металлов 182
Бинарные гидриды металлов 186
Сложные гидриды 205
Металлоорганические соединения 212
Водород 216
Гидриды азота 217
Органические амины .. .232
Спирты 239
Нефтепродукты 242
Углеводороды 245
Органические окиси 247
Горючие — растворы металлов . . .. . . .. . .249
Ракетные окислители 258
Введение ... 258
Фтор 258
Кислород . . . . 262
Озон . .. . 264
5 Фториды кислорода 266
Неорганические фториды азота . . . 272
Фториды галогенов 285
Перхлорилфторид 297
Окислы азота 300
Азотнокислотные окислители 307
Перекись водорода 313
Соединения инертных газов 320
Перекиси, надперекиси и озониды . 327
Неорганические нитраты 329
15. Органические нитросоединения и эфиры азотной кислоты (алкил нитраты) 335
Хлорная кислота 346
Перхлораты металлов 348
Перхлораты неметаллов 353
Поиски новых компонентов 363
Внутренняя баллистика ракетных двигателей твердого топлива . .381
Зависимость скорости горения от давления 382
Отношение площади поверхности горения к площади критического сечения сопла 383
Зависимость скорости горения от температуры 384
Определение характеристик горения . . 385
Эрозионное горение 387
Механизм горения гомогенных топлив 387
7. Термическое разложение компонентов двухосновных топлив .389
Термическое разложение неорганических окислителей . . . .390
Связь скоростей горения с энергией активации реакции «разложения окислителя . 397
Термическое разложение горючего-связующего смесевых твердых топлив . . . 398
Влияние состава на скорость горения . . . . 399
Механизм горения смесевыхтвердыхтоплив 400
Методы экспериментального исследованиятоплив 405
Введение 406
Лабораторные испытания 406
Исследования воспламенения топлив с помощью электродуго- вой отражательной печи 407
Дифференциальный термический анализ 410
Термогравиметрический анализ . .. . 412
Дифференциальный калориметрический анализ 413
Измерение размеров частиц 413
Счет частиц под микроскопом 414
Сита 414
Закон Стокса 416
Воздушный анализатор Роллера 418
Микромерограф 420
Пипетка 421
Гидрометр 421
Нефелометр 421
Проницаемость. Приборы для определения размеров частиц, меньших чем ячейки сит 421
Адсорбция газа 423
Удельное сопротивление электролита 424
11 19. Рассеивание света 424
1120. Импульсная бомба. Определение характеристик топлив . . .424
Ударная труба 426
Методы прекращения горения твердого топлива 426
Обработка результатов испытаний ракетных двигателей . . .427
Определение импульсных к. п. д 428
Время пребывания 430
Горение металлов . 432
Перспективные источники движения 436
Введение 436
Ракетные топлива на основе свободных радикалов . ...437
Использование внутриядерной энергии 440
Электротермический двигатель с плазменной струей . ...445
5. Двигатель с электромагнитным ускорителем плазмы ....446
Электростатический (ионный) двигатель 447
Реактивная сила, создаваемая движением ядерных частиц..452
Фотонный двигатель 452
Использование силовых полей 454
Краткий обзор двигателей 454
Приложение Л. Теплоты образования и плотности компонентов ракетных топлив 456
Приложение Б. Теплоты образования компонентовпродуктов сгорания 461
Приложение В. Функции показателя адиабаты расширения . . . .467
Приложение Г. Международные атомные веса(1968г.) 468
Дополнительная литература 471
Предметный указатель 479
С. Сарнер
химия РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
Редактор О Прядкина
Художник А СмеляковХудожественный редактор В ВарлашинКорректор Л Брычкова
Сдано в производство 26/XI-68 г. Подписано к печати 22/VII-69 г. Бумагатип. № 1 60х90*/1б= 15,25 бум. л. Усл. печ. л. 30,50.Уч.-изд. л. 30,58.
Изд. № 20/5120. Цена 2 р. 65 к. Зак. 819
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер , 2
Ленинградская типография № 8 ГлавполиграфпромаКомитета по печати при Совете Министров СССРЛенинград, Прачечный пер., 6
!> В этой книге при определении коэффициента избытка окислительных элементов валентность углерода считается равной двум, а не четырем, как общепринято. В табл 4 14 и 4.15 величины, обозначенные а', вычислены при допущении Сарнера, а а — при общепринятом допущении Легко заметить, что в случае топлив на основе несимметричного диметилгидразина а = 3/4сс\ а на основе углеводорода а = 2/3а' (это правило не справедливо для пере* кисеводородных и азотнокислотных топлив). — Прим. ред.
2) Дымящая азотная кислота с максимальной плотностью.
Аналогичные результаты получаются при использовании в качестве разбавителя гидразина (табл. 4.22). Добавление бериллия к топливу О2—N2H4 приводит к увеличению удельной тяги на 27 сек, а добавление лития к топливу F2—М2Н4— лишь на 13 сек. Система с наибольшей удельной тягой F2—Li—N2H4
9 Заказ №819"
3. A h m e d M. S., Nature, 165, 246 (1950).
4. Ah med M. S., Phil. Mag., 42, 997 (1952).
5. Allied Chemical Company Bulletins on Ethylene Oxide and Handling and Storage of Ethylene Oxide.
6. Andrade E. N., D о b b s E R , Proc. Roy. Soc. (London), A211, 12 (1952).
^ См. также статьи Фишборна и Эдза, а также Херша в сб «Исследование ракетных двигателей на жидком топливе», под ред. Боллинджера, Гольд- смита и Леммона, изд-во «Мир», М, 1964. — Прим. ред.
!> Четырехокись азота широко применяется в качестве жидкого ракетного окислителя в сочетании с несимметричным диметилгидразином, метилгидрази- ном и аэрозином 50. Она обеспечивает большие удельные тяги, чем азотнокислотные окислители, но имеет малый температурный диапазон жидкого состояния, что является ее существенным недостатком. — Прим. ред.
ИЗДАТ ЕЛЬСТВО
«М И Р»
Seamed Ду IteiWes
PROPELLANTCHEMISTRY
STANLEY F. SARNER
Senior Research Chemist and Theoretical AnalystThiokol Chemical CorporationElkton, Maryland
REINHOLD PUBLISHING CORPORATION, NEW YORKCHAPMAN & HALL, LTD., LONDON
1966
Сарнер
>Х Химия ракетных топлив
Перевод с английского
Е. П. ГОЛУБКОВА, В. К. СТАРКОВА, В. Н. ШЕМАНИНОЙ
Под редакцией
д-ра техн, наук В. А. ИЛЬИНСКОГО
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»МОСКВА 1969
УДК. 629.194.362 : 54-4
В книге содержится интересный материал более чем о двухстах элементах и соединениях. Основной критерий отбора материала — эффективность химических ракетных топлив. Здесь приведены сведения о применяемых и возможных компонентах жидких и твердых ракетных топлив (термодинамические и теплофизические свойства, строение молекул, характерные химические реакции, данные по стабильности, токсичности, методам обращения с веществом, совместимости с конструкционными материалами и т. д.). Описаны методы получения этих веществ. Также проведен анализ эффективности типичных двухкомпонентных жидких топлив.
Книга снабжена обширной библиографией, представляющей самостоятельную ценность. При работе над ней автор использовал материалы более 900 работ, в основном американских авторов.
Книга предназначена для химиков, занимающихся разработкой ракетных топлив, и конструкторов ракетных двигателей.
Редакция по вопросам новой техники
Инд. 3-3-14
193-68