Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРЕДИСЛОВИЕ
Гальванопластика известна около 150 лет, но широко использовать в промышленности ее начали в 1950—1960 гг. В первый период ее применение ограничивалось производством гальваностереотипов, скульптурных портретов, барельефов. Внедрение технологии гальванопластики в крупных промышленных масштабах характерно для второго периода ее развития (производство грампластинок и волноводов, форм для литья и прессования, сеток и фольги, труб и специальных сопл, печатных плат, предметов искусства и сложных конструкций).
С помощью гальванопластики можно с большей точностью, чем любым другим способом, воспроизводить предметы до мельчайших подробностей. Появляется возможность изготовлять предметы столь сложных форм, что производство их другими способами либо невозможно, либо дорогостояще. Гальванопластику применяют для изготовления изделий с уникальной детали (формы) большими сериями. С формы, которая может быть весьма дорогой, получают определенное число копий. Копии, в свою очередь, могут служить для получения новых форм (это увеличивает темп производства). Потребности производства определили интерес к изготовлению изделий из металлов и сплавов со специальными свойствами, которые в ряде случаев можно получить только гальванопластикой.
Гальванопластику, возможности которой пока раскрыты не полностью, следует считать технологией будущего. Современный уровень гальванопластики определяется достижениями материаловедения, физической химии, электрохимии, а также совершенствованием технологического оборудования.
Специальные термины в гальванопластике. Форма — специально разработанный, сконструированный и изготовленный образец для снятия копии с него с использованием технологии гальванопластики.
Копия — заготовка, полученная электролитическим осаждением металла на поверхности формы и отделенная от нее; в дальнейшем, после механической обработки, копию используют в качестве изделия, инструмента или как их составную часть.
Замок — технологическое соединение копии с формой, препятствующее их разделению в процессе электрохимического наращивания.
Затяжка ——нанесение первичного слоя металла толщиной 10—20 мкм на форму без использования экранирующих приспособлений.
Сложная форма —— форма, состоящая из нескольких частей и собираемая перед каждым использованием.
Сложная копия —— копия, состоящая из нескольких частей (узлов), используемая как одно целое и в некоторых случаях разбираемая после использования.
Сквозной питтинг ——сквозная полость в электроосажденном - слое металла.
Дендрит ——местные наросты по краям или с тыльной стороны копии.
Интенсивное наращивание —— электроосаждение толстых слоев металла при высокой плотности тока.
Инициирование начала осаждения металлов («контактирование») ——прикосновение алюминиевым стержнем к изделию в начале процесса химического осаждения никеля, кобальта.
Разделительный слой ——слой на поверхности, препятствующий «срастанию» копии с формой.
Электропроводный слой ——слой материала, обеспечивающий электрическую проводимость поверхности неметаллической формы.
Разъем ——операция отделения копии от формы.
Граница разъема-——граница между формой и копией.
Экран —— приспособление для защиты выступающих или периферийных частей формы от нарастания слоя металла чрезмерной толщины или образования дендритов.
ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
ВТ — выход по току;
PC — рассеивающая способность;
iK и /а — плотность катодного и анодного тока;
4，/р — температура электролита, раствора;
f — температура;'
Ов ——предел прочности при растяжении;
о0,2 — предел текучести;
6 — относительное удлинение;
HV — твердость;
£ ——модуль продольной упругости;
Р — износ;
о —— напряжения, возникающие в осадке, покрытии;
d — плотность;
а ——температурный коэффициент линейного расширения;
с ——удельная теплоемкость;
九 —— теплопроводность;
р — удельное электрическое сопротивление;
Нс — коэрцитивная сила;
Вт — магнитная индукция;
В/(Вт — Н) — 11рямоугольность петли гистерезиса;
Vh, — объем водорода;
R。一 параметр шероховатости;
П — пористость；
п — число перегибов при деформации;
D — коэффициент диффузии;
Y — поверхностное натяжение;
х ——удельная электрическая проводимость;
Л ——толщина покрытия, слоя, пленки;
т — время;
а, Ь, с — параметры кристаллической решетки;
О0 — размер зерна.
ГЛАВА 1
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ГАЛЬВАНОПЛАСТИКИ
Гальванопластика наряду с гальваностегией входит в состав гальванотехники (рис. 1).
Общие разделы гальваностегии и гальванопластики имеют различия, заключающиеся в реализации и требованиях осуществления технологии. На современном этапе развития гальванотехники больше внимания очистке электролитов уделяют в гальванопластике из-за необходимости наращивать слои металлов с одинаковыми свойствами по толщине.
Гальваностегия изучает технологию нанесения покрытий на изделие, их защитно-декоративные и функциональные свойства, структуру. Г альванопластика изучает технологию наращивания копий и способы их отделения от формы, эксплуатационные свойства толстых слоев металлов и сплавов, их структуру.
В ряде отраслей промышленности (например, производство грампластинок, сеток, фольги, волноводов) гальванопластика является основным звеном в производственном цикле, и ее использование в различных отраслях будет в дальнейшем расширяться. В связи с этим необходимо углубление знаний о предмете и месте этой технологии в прикладной электрохимии.
При разработке проблем гальванопластики пользуются сведениями по конструированию форм; материаловедению при проектировании и изготовлении форм и копий; вакуумному напылению; химическому и механическому нанесению электропроводных слоев; кинетике образования и строению окисных, солевых разделительных слоев; адгезии на границе раздела двух твердых фаз; органическим электропроводным материалам для форм и разделительных слоев; электролитическому осаждению металлов и сплавов и их свойствам в тонких и толстых слоях; технологической оснастке гальванических процессов и оборудованию. Применение этих сведений на практике в целесообразной последовательности позволяет получать с различных форм (предметов) металлические (в будущем, возможно, и неметаллические) копии, которые являются инструментами или готовыми изделиями и которые либо невозможно изготовить традиционными методами, либо на это затрачивается много непроизводительного труда.
Гальбанотехника
Как и любая область знаний, гальванопластика основана на ряде специальных законов или принципов, которые можно сформулировать следующим образом 140].
Выбор материалов для изготовления форм с учетом современного уровня материаловедения, технической или экономической целесообразности использования, а также следующих требований к физическим, химическим и механическим свойствам: независимо от природы материала формы ее поверхность должна быть электропроводной (на поверхность непроводников наносят электропроводный слой);
по теплофизическим свойствам (коэффициенты объемного и линейного расширения,, температура плавления, теплопровод-
7
ность, теплоемкость, теплостойкость, морозостойкость) материалы выбирают так, чтобы изготовленные из них формы не разрушались и не искажались при воздействии температуры в процессе механической и химической обработки; значение температурного коэффициента объемного расширения учитывают при определении размеров готового предмета или инструмента для облегчения отделения копии от формы;
физико-механические свойства (плотность, предел прочности, предел текучести, относительное удлинение, модуль упругости, относительное сужение, ударная вязкость, твердость и т. д.) должны быть в таких пределах, чтобы материал допускал механическую обработку и выдерживал эксплуатационные нагрузки;
физико-химические свойства (коррозионная стойкость, степень травления, скорость образования окисных пленок, адгезия окисла к поверхности металла, адгезия проводящего слоя к поверхности непроводника, водородное растрескивание, вспучивание, предел коррозионной выносливости, пассивность металлов, взаимодействие с растворами и электролитами и т. д.) должны быть такими, чтобы материал формы выдерживал агрессивное воздействие растворов, не подвергался коррозионному разрушению и не взаимодействовал с материалом копии;
особые свойства материала для форм (оптические, магнитные, параметры шероховатости, способность к наводороживанию, температуру плавления, электрические, диэлектрические и др.) следует учитывать, так как в некоторых случаях они могут иметь решающее значение (например, температура плавления для расплавляемых форм);
структура материала ие должна изменяться под действием условий технологического процесса.
Конструирование форм. Конструкция формы, неразборной или составленной из нескольких частей, должна обеспечивать: отсутствие механического зацепления между формой и копией после наращивания последней, отсутствие острых углов, наличие мест для электрических контактов, многократное использование формы, отсутствие заклинивания между формой и копией при их разъеме, возможность применения одного из способов (механического, вакуумного, сжатым воздухом, расклинивающего эффекта, термоудара) отделения копии от формы без их повреждения. Для форм однократного использования (расплавляемых, растворимых) необходимо обеспечивать отсутствие острых углов и предусматривать места для электрических контактов.
Модифицирование поверхности форм. На границе раздела форма — копия должны быть обеспечены требуемые силы сцепления между формой и копией, позволяющие разделять их; с этой целью на поверхность формы наносят разделительный слой, физико-химические свойства которого зависят от свойств материала формы, копии и растворов (электролитов).
Электропроводные слои наносят на поверхность неметаллических форм вакуумным напылением, химическим осаждением, напылением расплавленных металлов, восстановлением окислов, разложением металлоорганических соединений в газовой фазе.
Электролитическое осаждение. Материалы для изготовления копий (готовых изделий или инструментов) выбирают с учетом современного уровня электрохимии, технической и экономической целесообразности и требований к физическим, химическим и механическим свойствам. В процессе электролитического осаждения материалы для копий должны сохранять электрическую проводимость (или каталитическую активность при химическом восстановлении металла), не искажать форму и легко отделяться от нее, допускать механическую обработку и выдерживать требуемые эксплуатационные нагрузки, не разрушаться в агрессивной среде, в которой будут эксплуатироваться, не изменять свою структуру.
На физические, физико-механические и химические свойства осадков существенно влияют концентрация компонентов и примесей, плотность тока, температура электролита, степень перемешивания и качество анодных материалов. При электролитическом осаждении следует выполнять следующие условия.
При наращивании металлических копий плотность тока следует увеличивать ступенчато; максимальные значения ограничены физико-химическими свойствами электролитов, электрохимическими параметрами кинетики восстановления металлов и требуемыми свойствами осаждаемого металла; в некоторых случаях используют наложение переменного тока.
Напряжения в наращиваемых слоях должны быть такими, чтобы размеры копии не изменялись во время наращивания и копия легко отделялась от формы без повреждения последней.
Составы электролитов и условия электролиза для электроформования копий из металлов и сплавов необходимо подбирать с учетом возникающих напряжений о, зависящих от конфигурации поверхности формы. Так, на плоскую форму следует наращивать металлическую копию с о == (—5)…(一2) МПа, на вогнутую форму (например, внутреннюю поверхность полого цилиндра, полого полушария) — копию с о = 0 ... (+150) МПа, на выпуклую форму (например, наружную поверхность цилиндра, полушария) —копию g = 0 …(—50) МПа.
Конструкцию изделия (инструмента и т, д.)> основной рабочей частью которого является копия, выбирают в зависимости от эксплуатационных требований (малая масса, магнитные, электрические, физико-механические, оптические, теплофизические, коррозионные свойства). Изделие может представлять собой монолитную копию или копию из нескольких частей; копию с формой^ выполненные как единое целое либо из нескольких узлов, частей или деталей, изготовленных с применением копии. Специальным видом конструирования изделий является гальванопластический монтаж, предусматривающий изготовление изделий или инстру-
ментов электрохимическим сращиванием отдельных деталей (частей), вращиванием в металлические слои металлических или неметаллических деталей (а также микро и макрочастиц) или регулированием толщины слоя металла на заданном участке, когда это невозможно выполнить другими методами. При наращивании» а затем и использовании копий в конструкциях следует учитывать неоднородность структуры и сплошности отложения металла в углублениях и выступах, имеющих острые углы.
Технологическое оборудование и оснастку конструируют специально для каждого изделия или инструмента; при этом обеспечивают интенсивное ведение процесса и тщательную очистку электролитов.
ГЛА ВA 2
ФОРМЫ (МАТЕРИАЛЫ И КОНСТРУИРОВАНИЕ)
Выбор материала для изготовления формы — важный этап в технологии гальванопластики; при этом следует руководствоваться принципом 1 (см. с. 7). Этот этап определяет последующую технологию изготовления готового изделия, его части или инструмента.
В технологии гальванопластики материалы для форм классифицируют по одному из свойств: расплавляемые, растворяемые, разрушаемые, эластичные, постоянные (неразрушаемые), комбинированные (из различных материалов). Естественно, эта классификация не универсальна.
Перед выбором материала для формы следует продумать конструкцию изделия или инструмента, которые необходимо изготовить, наметить этапы технологического процесса, изготовить технологическую оснастку. Так, металлические неразрушаемые формы предусматривают одну технологическую последовательность, а расплавляемые, растворяемые — другую.
При выборе материала для формы следует учитывать возможность трех вариантов:
форма будет использована для серийного изготовления копий;
форма уникальная, разового применения и будет изготовлена в одном экземпляре;
форму будут изготовлять серийно.
Это может серьезно отразиться на разработке процесса гальванопластики.
В гальванопластике крупными сериями изготовляют фольгу, сетки, пресс-формы для прессования или литья пластмасс, гальваностереотипы» бесшовные трубы, волноводы» печатные платы и др. Даже в этих крупносерийных производствах на разных этапах развития использовали формы из разнообразных по природе материалов.
Проиллюстрируем это на примере промышленности, выпускающей грампластинки, после того, как стали применять плоский носитель записи звука. Для изготовления уникальных форм для записи звука применяли следующие материалы: цинковый диск со слоем воска на поверхности; восковый диск; алюминиевый диск со слоем нитроцеллюлозы на поверхности; диск из корро-
зионно-стойкой стали со слоем электролитически осажденной блестящей меди.
Промышленный выпуск грампластинок налажен чуть больше 80 лет назад; на протяжении этого времени для улучшения качества звучания пластинок и повышения производительности труда материал для изготовления форм меняли 4 раза. В настоящее время для записи и воспроизведения звука используют лазерную технику. Это потребовало изменения материала формы —— применения специального оптического стекла.
Анализируя современный уровень гальванопластики, следует заметить, что многие известные материалы применяли или применяют в гальванопластике в качестве форм. В гальванопластике, использующей достижения материаловедения, используют и новые материалы.
.Ниже перечислены металлические и неметаллические материалы (далеко не все), которые можно использовать для изготовления фюрм, указаны их физико-химические, физико-механические, электрические и другие свойства.
Более подробные сведения о свойствах материалов приведены в специальных справочниках. Сведения о конкретных материалах и конструкциях форм можно найти в работах, посвященных проблемам гальванопластики [7, 9—12, 23, 24, 31, 37, 64, 76, 78]. Одновременно с кратким рассмотрением свойств материала будет описан пример конструирования формы.
Выбор материала определяет конструкцию формы согласно принципу 2 (см. с. 8).
Ниже будет рассмотрено конструирование разборных и нераз- борныХ форм многократного и разового использования (одновременно описаны конструкция подвески и технология монтажа формы в подвеску с учетом мест для электрического контакта). Обязательное требование (для постоянных форм) —— отсутствие механического зацепления между формой и копией, а также острых углов и глубоких впадин.
По внешней конфигурации формы могут быть весьма разнообразны, но в основе лежат известные геометрические фигуры: плоская форма (круг, квадрат, многоугольники, эллипс, сектор, сегмент и т. д.) и объемная форма (куб, параллелепипед, цилиндр, призма и конус усеченные и неусеченные, шар, сфера, шаровой сектор, шаровой сегмент, шаровой слой, тела вращения эллипса, параболы, гиперболы и т. д.).
На практике указанные геометрические фигуры или их различные сочетания образуют геометрическую поверхность форм. Возможно сочетание шара с цилиндром, пирамидой, конусом; плоской фигуры с параллелепипедом, цилиндром, конусом и др. Проектируя форму, предусматривают место электрического контакта; точность подгонки одной фигуры к другой определяется зазором не более 0,02 мм. Больший зазор заполняют припоем или замазкой с 10——50 % порошка графита или металла. Для получе*
Химический состав и свойства легкоплавких эвтектических сплавов
Химический состав, %
Темпера- плавления, ℃
d, г/см3
мкОм- м
МПа
HV, МПа
Sn
Pb
Cd
Bi
In
91,1
8,9
199
——
75
61,9
38,1
183
8,54
0,14
52
49,8
32,0
18,2
145
7,96
0,12
67
18,8
31,2
50,0
96
9,96
0,50
49
12,0
18,0
49,0
21,0
57,8
8,31
—
63
12,5
25,0
12,5
50,0
——
8,30
—
51
8,3
17,3
5,3
50,0
19,1
47,2
8,95
—
38
При
м e q а н
и e. Сплав, содержащий
12,5 % Sn,
—сплав Вуда.
ния копии с поверхности цилиндра, параллелепипеда необходимо предусмотреть уклоны по отношению к осевой линии (в каждом случае определяемые экспериментально и составляющие 10—— 100 мкм на 1 дм длины).
Для изготовления форм применяют различные способы: литье (металл, воск, гипс); механическую обработку ——токарную, слесарную, резьбу, тиснение, гравирование и пр. (металл, дерево, воск, пластмасса); фотохимическое изготовление (металл, стекло, ситалл, пластмасса). Поверхности изготовляют с соответствующим параметром шероховатости; если необходимо, выполняют полирование и шлифование. Форма имеет технологические припуски (площадки), как правило, размером от нескольких до десятков миллиметров; припуски удаляют с копии при механической обработке.
Рассмотрим формы из металлов; последовательность изложения соответствует возрастанию температуры плавления — от легкоплавких к тугоплавким металлам.
В табл. 1 приведены сведения о сплавах, плавящихся при тем* пературе 47—199 ℃. Формы из этих материалов часто применяют в гальванопластике. Свинец, олово и сплавы на их основе (табл. 2) используют для изготовления расплавляемых и постоянных форм, для упрочнения пропайкой слабых мест копии (углов).
Из легкоплавких сплавов изготовляют коронки ПО]. Форму зуба отливают из легкоплавкого сплава, наращивают копию, обволакивают пластмассой; расплавляют форму, механически обрабатывают копию и получают готовое изделие — коронку (рис. 2).
С использованием форм из легкоплавких сплавов можно получать легкие и прочные изделия в виде сот с полыми стенками (рис. 3). Размеры сот и их глубину можно определить по экспериментальным данным, которые будут рассмотрены при конструи-
13
Рис, 2・ Пример испоят- эовання формы яз легкоплавкого сплава для нз- готовлеиия корояки зуба с пластмассовой облицовкой:
/ — форма; 2 — элеитро-* осажденная копия (коронка из инкеля)； 3 — пластмасса;
4 ——слой изоляции (лак);
W诃IMW诃IM6 — контакт
W诃IM
W诃IM
Рис. 3. Сотовое изделие, полученное с использова-
рованни постоянных стальных форм. Можно применить эмпирическое соотношение геометрических размеров сот: пХпХЗп, где лХп — площадь сечения; Зп — глубина отверстия; n = I, 2, 3... . Форму выплавляют в бане с силиконовым маслом. После выплавления на стенках копии остается часть сплава, которую удаляют горячим воздухом. Для того чтобы копня не смачивалась сплавом, на поверхность легкоплавких сплавов на основе свинца и висмута наносят сульфидные, хроматные и окисные (анодная обработка) пленки.
В форму при отливке включают металлические части (гальванопластический монтаж), которые после удаления материала формы составляют единое целое с нарощенной копией.
Медные электроды — инструмент для электроэрозионной обработки металлов — изготовляют с использованием форм из оловянного сплава. После наращивания меди сплав выплавляют в ванне с силиконовым маслом н используют для отливки форм.
Цинк, кадмий и их сплавы можно применять для расплавляемых или постоянных форм (табл. 3). Известно изготовление расплавляемой формы из сплава ЦАМ-4 (состав, %: Zn ^ 80, Mg ^j 2, Си ^ 1, Al * 17.) Подобное назначение имеют также алюминий и его сплавы (табл. 4); нередко формы растворяют в 20 %-ном растворе гидроксида натрия или 15 %-ном растворе соляной кислоты. В практической гальванопластике применены алюминий АД1 и сплав Д16. Сплав Zn——Al—Си (ЦАМ-4) применяют для литья полых форм, которые затем растворяют в 1 %-ном растворе НС1, для заливки тыльной стороны копии и крепления ее к подкладной плите [7, II ]. Формы из алюминия и его сплавов с медью изготовляют механическим способом, а формы из сплавов алюминия с кремнием (силумин) — литьем. Для наращивания сильфонов диаметром 26—30 мм и высотой 40 мм применена полая форма из сплава Д16, которую вытравляют 15 %-ной НС1 (рис. 4). Толщина стенки алюминиевой полой формы 1—2 мм.
Алюминиевые формы можно использовать при изготовлении панелей солнечных антенн [9].
ea X
я
ей
g о
as
5 S•自二 督萌
in
CO
5
11
Ё
Й
oS
求 今
00 О ss
求
•о
$曝
義
о
I
CM
D W
毋冷
R
w о
=§ о co
ts oo
0・Md
9
d屮
§
後 oo
s
8
gp
co
Й
晋^ 1 ze
E?气叱叱皆
8 範：
累^9 J OO
6ОCE
6 «а к ч^ « н
W я
9
я
% 'ННПВб -Hifv?i3Hd» иdu вуНв，е
9Z .
Nr 1
Z I
do
忘° 77
ss
§§
NN
ss
gg
3
8 ^
眼扌 О o wH
百
S 1 1
求
s^s
巽
2 ( 1
to w
S^S
6 e咬 ssi ООО
22gJ
nW 1 oo
bo
F
й cis
2JS
蜀
bTES
lit n6x
Рис. 4. Алюминиевая форме для изготовления сильфонов: / — форма из сплава Д16; 2 — иарощенный слойРис. 4. Алюминиевая форме для изготовления сильфонов: / — форма из сплава Д16; 2 — иарощенный слойПлоские изделия небольших размеров (цифры, буквы, микросхемы, сетки и пр.) изготовляют на плоских алюминиевых формах.Изделия наращивают из электролитов меднения. Силу сцепления регулируют изменением толщины окисной пленки, получаемой анодированием. Изделия снимают с поверхности при помощи липких лент. Формы из алюминия используют для «многониточных» резьбовых алмазных кругов [11, 12].
Рис. 4. Алюминиевая форме для изготовления сильфонов: / — форма из сплава Д16; 2 — иарощенный слой
Рис. 4. Алюминиевая форме для изготовления сильфонов: / — форма из сплава Д16; 2 — иарощенный слой
Магний и его сплавы (табл. 5) в гальванопластике, по-видимому, можно использовать, как алюминий и его
сплавы, в качестве расплавляемых, растворимых и неразру- шаемых форм.
Медь и ее сплавы (табл. 6) применяют в гальванопластике после нанесения на поверхность форм никеля и хрома; часто на поверхности форм выполняют ячейки в виде углублений, которые заполняют полимерным материалом. Латунь, бронза хорошо обрабатываются на станках. В технологии изготовления грампластинок используют форму- из легированной стали со слоем толщиной 0,1 мм электролитически осажденной блестящей меди (HV ^ « 2 ГПа). С поверхности меди многократно снимают никелевые копии, которые наращивают в сульфаминовокислых электролитах.
Перфорированные гильзы (текстильные сетки), используемые при крашении тканей, наращивают на медных цилиндрических формах [10]. На поверхности выполняют углубления (точечным растром) и заполняют их, например, фенольно-эпоксидным лаком ФЛ 559, отверждаемым при температуре 180 ℃ в течение 90 мин. Затем поверхность полируют и готовят к нанесению слоя хрома толщиной 0,08 мм; снова наносят лак и полируют. Неметаллический материал в углублениях удерживается и предохраняется от выкрашивания кромками слоя хрома (рис, 5). Для облегчения снятия копий диаметры оснований цилиндрической формы должны различаться на 0,05——0,20 мм. При использовании меди для изготовления формы не было затруднений при нанесении углублений и отделении копии от формы, так как температурные
Рис. 5. Схема заполнения углублений на поверхности формы неметаллическим материалом:
/ — медная форма; 2 — неметаллический материал; 3 — слой хрома
Рис, 6. Сборная форма для изготовления переходника поляризованного аттенюатора:
/ — колпачки из диэлектрика;
2 — прижимиые гайки; 8 — обоймы из диэлектрика; 4 — оправки, формующие фланцы； 5 — тонкая пластинка, формующая паз в канале волновода;
6 — половииа центральной оправки; 7 — виит для крепления контакта
коэффициенты линейного расширения меди и никеля существенно р азличаются. .
На латунные формы наращивали копии из сплава Ni—Со толщиной 5 мм, которые в дальнейшем служили основной частью пресс-форм, применяемых в технологии прессования пластмассовых червяков [10]. Латунную форму вывинчивали из копии.
Формы из благородных и драгоценных металлов редко применяют в гальванопластике из-за их высокой стоимости (табл. 7). Произведения искусства (барельефы, медали и др.) используют в качестве формы в редких случаях, когда необходимо их размножить или нужна копия, полностью идентичная оригиналу.
формы из коррозионно-стойких и хромистых сталей часто используют в гальванопластике; это — неразрушаемые постоянные формы (табл. 8). Следует обратить внимание на сплав 36Н с минимальным коэффициентом линейного расширения. В гальванопластике применяют стали 12Х18Н9, 12Х18Н9Т, 10Х14АГ15, 20X13, Х12, 9ХС, 30X13, 40X13, СтЗ, 45. На поверхность форм из углеродистых сталей наносят слой хрома или никеля. Хорошо зарекомендовали себя формы из никеля и его сплавов (инвар, ковар и др.).
местах при электроосажденииместах при электроосажденииКоррозионно-стойкие, хромистые стали нашли применение в промышленной технологии изготовления волноводов [20]. На рис. 6 показана сборная форма для изготовления переходника поляризованного аттенюатора многоразового использования. Рисунок дает представление о схеме сборки формы и способе использования экранов из пластмассы. На форме имеются пере-
местах при электроосаждении
местах при электроосаждении
Рис. 7. Схемы распределения слоев электроосаждениого металла в остром (а) и закругленном (6) углах (/ — припой)Рис. 7. Схемы распределения слоев электроосаждениого металла в остром (а) и закругленном (6) углах (/ — припой)ходы с острыми углами. В этих формируются тонкие неоднородные слои металла (рис. 7), которые после наращивания копии необходимо пропаивать. Для образования сплошной прочной структуры углы закругляют под радиусом около 0,5—1,0 мм (рис. 7).
Рис. 7. Схемы распределения слоев электроосаждениого металла в остром (а) и закругленном (6) углах (/ — припой)
Рис. 7. Схемы распределения слоев электроосаждениого металла в остром (а) и закругленном (6) углах (/ — припой)
В технологии гальванопластики используют формы с глубокими щелями и впадинами [101.
Маркаг/см*'пл， ℃Дж/(^.℃)Вт/(м. ℃)ds%, ГПа“・,，ГГТа拆%®, %Е, ГПаHV, ГПаj, МПаа- 10е, 1/℃Коррозионная стойкостьАД12,76600,932382,6550,140,10660710,3250 **23,5ОтличнаяД162,786381,921210,0730,440,2918—710,4512023,8ПониженнаяАМг22,76520,89 *1420,0500,190,08236471——22,0ОтличнаяАК42,87一0,83 *1710,0500,39—0,430,32—0,361020-25721,213521,8ПониженнаяАЛ272,6(f= 100 ℃) 0,92 *0,0800,350,18150,756024,5ОтличнаяАЛ42,7(f= 100 ℃) 0,75(f= 100 ℃)0,0470,240,2030,707521,7ХорошаяАЛ72,80,83(t= 25 ℃)0,0430,230,1634023,0ПониженнаяА12,70,89(t = 25 ℃)0,0520,210,1810,657518,1Удовлетворител ьная(/ = 30 ℃)11В интервалетемператур 20—100 ®C.• •База 5* 10е циклов.Маркаг/см*'пл， ℃Дж/(^.℃)Вт/(м. ℃)ds%, ГПа“・,，ГГТа拆%®, %Е, ГПаHV, ГПаj, МПаа- 10е, 1/℃Коррозионная стойкостьАД12,76600,932382,6550,140,10660710,3250 **23,5ОтличнаяД162,786381,921210,0730,440,2918—710,4512023,8ПониженнаяАМг22,76520,89 *1420,0500,190,08236471——22,0ОтличнаяАК42,87一0,83 *1710,0500,39—0,430,32—0,361020-25721,213521,8ПониженнаяАЛ272,6(f= 100 ℃) 0,92 *0,0800,350,18150,756024,5ОтличнаяАЛ42,7(f= 100 ℃) 0,75(f= 100 ℃)0,0470,240,2030,707521,7ХорошаяАЛ72,80,83(t= 25 ℃)0,0430,230,1634023,0ПониженнаяА12,70,89(t = 25 ℃)0,0520,210,1810,657518,1Удовлетворител ьная(/ = 30 ℃)11В интервалетемператур 20—100 ®C.• •База 5* 10е циклов.Физические, физико-механнческие и химические свойства алюминии и его сплавовФизические, физико-механнческие и химические свойства алюминии и его сплавовФизические, физико-мехаиические и химические свойства магнии и сплавов иа
Марка
г/см*
'пл， ℃
Дж/(^.℃)
Вт/(м. ℃)
ds
%, ГПа
“・,，ГГТа
拆%
®, %
Е, ГПа
HV, ГПа
j, МПа
а- 10е, 1/℃
Коррозионная стойкость
АД1
2,7
660
0,93
238
2,655
0,14
0,10
6
60
71
0,32
50 **
23,5
Отличная
Д16
2,78
638
1,92
121
0,073
0,44
0,29
18
—
71
0,45
120
23,8
Пониженная
АМг2
2,7
652
0,89 *
142
0,050
0,19
0,08
23
64
71
—
—
22,0
Отличная
АК4
2,87
一
0,83 *
171
0,050
0,39—0,43
0,32—0,36
10
20-25
72
1,2
135
21,8
Пониженная
АЛ27
2,6
(f= 100 ℃) 0,92 *
0,080
0,35
0,18
15
0,75
60
24,5
Отличная
АЛ4
2,7
(f= 100 ℃) 0,75
(f= 100 ℃)
0,047
0,24
0,20
3
0,70
75
21,7
Хорошая
АЛ7
2,8
0,83
(t= 25 ℃)
0,043
0,23
0,16
3
40
23,0
Пониженная
А1
2,7
0,89
(t = 25 ℃)
0,052
0,21
0,18
1
0,65
75
18,1
Удовлетворител ьная
(/ = 30 ℃)
1
1
В интервале
температур 20—100 ®C.
• •
База 5* 10е циклов.
Марка
г/см*
'пл， ℃
Дж/(^.℃)
Вт/(м. ℃)
ds
%, ГПа
“・,，ГГТа
拆%
®, %
Е, ГПа
HV, ГПа
j, МПа
а- 10е, 1/℃
Коррозионная стойкость
АД1
2,7
660
0,93
238
2,655
0,14
0,10
6
60
71
0,32
50 **
23,5
Отличная
Д16
2,78
638
1,92
121
0,073
0,44
0,29
18
—
71
0,45
120
23,8
Пониженная
АМг2
2,7
652
0,89 *
142
0,050
0,19
0,08
23
64
71
—
—
22,0
Отличная
АК4
2,87
一
0,83 *
171
0,050
0,39—0,43
0,32—0,36
10
20-25
72
1,2
135
21,8
Пониженная
АЛ27
2,6
(f= 100 ℃) 0,92 *
0,080
0,35
0,18
15
0,75
60
24,5
Отличная
АЛ4
2,7
(f= 100 ℃) 0,75
(f= 100 ℃)
0,047
0,24
0,20
3
0,70
75
21,7
Хорошая
АЛ7
2,8
0,83
(t= 25 ℃)
0,043
0,23
0,16
3
40
23,0
Пониженная
А1
2,7
0,89
(t = 25 ℃)
0,052
0,21
0,18
1
0,65
75
18,1
Удовлетворител ьная
(/ = 30 ℃)
1
1
В интервале
температур 20—100 ®C.
• •
База 5* 10е циклов.
Физические, физико-механнческие и химические свойства алюминии и его сплавов
Физические, физико-механнческие и химические свойства алюминии и его сплавов
Марка
d, г/см*
'пл，℃
а. 10\
1/℃
с, Дж/(Г. ℃)
X, Вт/(м. ℃)
р, мкОм, м
Мг96
1,74
650
26,1
0,97 "=0)
157
4,46
МА8
1,78
650
23,7
1,05
134
0,051
Мл2
1,80
628
26,0
1,05
134
67
Мл 12
1,81
Заэа кспы1
630
Ганна Ют и
26,2 циклов.
0,96
134
6,7
Физические и физикомеханические свойства меди и ее сплавов
Марка
d, г/см*
'пт ℃
а. 10е» 1/℃
Дж/(г. ℃)
А, Вт/(м.℃)
р, мкОм, м
МО
8,9
1083
0,38
0,018
Л 68
8,6
938
19,0
0,39
0,072
ЛЖМц59—1—1
8,5
890
22,0
ЛК80—ЗЛ
8,5
900
17,0
0,200
БрОЦ 10—2
8,5—8,8
—
18,3
—
0,155
БрАЖН 10—4—4
1082
17,1
—
0,101
БрКН1—3
1084
18,0
0,42
0,046
БрМц
1047
0,197
БрБ2
955
16,5—17,5
0,42
0,068—
БрХ0,5
0,100
8,9
1084
17,0
—
335
0,020
• В интервале температур 20—100 ℃.
Таблица 5
его основе
%, ГПа
%，ГПа
б, %
电%
HV. ГПа
%, МПа
£. ГПа
Коррозионная стойкость
0,20
0,21
0,10
0,24
0,09
0,11
0,03
0,14
11,5
8,0
10,0
5,0
12,5
6,0
7,0
0,40
W 0,55
0,35
0,70
50—63
55
45
41
Низкая
Высокая
Таблица 6
%, ГП»
°o,a- rm
б. %
5 %
HV, ГПа
Е, ГПа
0,20—0,24 0,66
0,70 0,25—0,30 0,25—0,45
0,77 0,40—0,45 0,50—0,60 0,9—1,1
0,07—0,15 0,52
0,12—0,20 0,16—0,18 0,60
0,15 0,22—0,55
45—55 3
10
20
10—55
1—2
_ 65—75
10—14 11
0,40—0,50
1,50
1,60
1,05
0,75—0,90
2,25
1,50—2,00
1,50—1,70
1,50—3,50
115
115
106
100
130
105 132—142
0,45—0,50
0,40
11
—
1,30—1,40
—
Физические и физико-мехаиические свойства благородных металлов и сплавов
Металл, сплан
UO-" -«0- -*a
n・по工w・d
EE ”GO
ЕЕ -Лн
ELIW d
Ag
10,49
961
0,250
42
Au
19,32
1064
0,130
310
Pd
12,02
1551
0,245
71
Pt
21,45
1769
0,132
71
Pt —№ (92—8)
Pd—Cu (85—15)
Au — № (95—5)
В интервале температур 0--100 ℃.
Q^ 4J n Q^
9 5
石3 8 £
L 0A^^^ 8 ^
■30353240604045
n^ n^ n^ n^ n^ n^ n^
5 5 4 3 8 8 4
2 3 2
8^^^ 一 一 -
Рис. 8. Схема (а) расположения точек измерения толщины Л осажденного слоя в щели; зависимость (6) толщины 62 и 6& слоя в точках 2 н 5 и отношения 62/6б толщин от ширины 力 щели
琢""
При наращивании толстых слоев меди на таких формах по мере увеличения ширины щели толщина слоя металла в ней возрастает, а начиная с толщины 4 мм, мало меняется. При ширине щели 3——4 мм толщина слоя металла на внутренней поверхности составляет около 40 % толщины наружного слоя металла (рис. 8). При ширине щели 0,5—1,0 мм происходит ее зарастание с образованием в точке 2 слоя металла толщиной 0,07——0,08 мм. Колебания толщины слоя в точках 1. 2, 3 и точках 4, 5, 6 по всей длине составили соответственно 18—20 и 18—34 %. Исследовали
Таблица 8
Марка
d, g
а. 10е, 1/℃
Дж/(г.℃)
九， Вт/(м- °C)
р, мкОм, м
%■ гпа
30Х ЗЗХС 12Х18Н9Т 09Х22Н6Т 36Н
8,0
13,4
11,7
16,0
1,5
0,46
0,50
46
36,8
16,7
11,3
0,75—0,80
0,90 0,72—1,0
0,50
0,65 0,45—0,50
Марка
от，ГПа
6, %
W，%
HV, ГПа
o_i, ГПа
Е, ГПа
зох ЗЗХС 12Х18Н9Т 09Х22Н6Т 36Н
0,70 0,35—0,80
0,20 0,35 0,28-0,30
12 12—17
40
20 35—45
45 40—50
55
50 55—70
1,80—2,10 1,8—2,5 1,3—1,8 1,7-2,3
0,37
218,3
223,0
200,0
150,0
Физические и физико-механические свойства сталей'
20
также распределение металла в пазах глубиной до 5 мм и шириной 1—10 мм. При ширине паза более 2 мм сплошность металла в углах щели удовлетворительная.
Формы из коррозионно-стойкой стали или титана в виде полых цилиндров используют для непрерывного наращивания фольги и сеток. Края формы изолируют хорошо подогнанными экранами, например из органического стекла. При медленном вращении формы с ее поверхности снимают фольгу или сетку.
В качестве формы использовано стальное днище электролизной ванны для изготовления копии зеркала антенно-фидерного устройства [10 ]. Часто формы изготовляют из титана и его сплавов. Они хорошо обрабатываются механическим путем и имеют естественный разделительный окисный слой на поверхности (табл. 9).
В табл. 10 приведены некоторые свойства тугоплавких не содержащих кислорода соединений, которые можно использовать для
Сплав
в
%, ГПа
°0.2, ГПа
М %
Е, ГПа
ВТ1—0
4,505
8,3
0,54
15,3
0,40—0,50
0,332
20—30
112,1
ОТ4—0
4,55
8,0
0,83
0,718
14,3
110,0
ВТ9
4,48
8,3
0,50
0,61
1,05
9,0
Таблица 9
Физические, физико-механические и химические свойства титана и его сплавов
Примечание. Скорость коррозии 0,127 мм/год.
21
Физические и физико-механические свойства тугоплавких бескислородных соединений
Соеднне* ние
d, г/см#
dp ©C
Дж/(^.℃)
P. мкОм< м
а. 10е, 1ЛС
Е. ГПа
HV. ГПа
TiB2
4,52
2980
54,5
0,20
8,1
27,4
W2B5
13,10
2370
0,43
790
МоВ6
7,48
2200
128,7
0,18
680
—
TiC
4,92
3150
33,6
0,60
9,6
29,0
М02С
9,18
2685
0,71
9,8
15,0
wc
15,63
2975
35,6
0,19
5,8
21,0
TiN
5,44
3025
37,1
0,24
9,5
61,6
20,0
Mo2N
8,40
600 ♦
—
0,20
6,2
6,3
TiSi2
4,13
1540
53,9
0,18
10,5
MoSi2
6,24
2030
58,5
0,22
8,3
WSi2
9,25
2165
—
0,13
7,4
—
—
* Температура разложения.
изготовления абразивного инструмента, а также постоянных форм при наращивании из расплавов.
Поверхность ртути в металлическом сосуде при вращении принимала форму параболоида; на поверхность наливали эпоксидную смолу, которую после отверждения использовали в качестве формы [9].
Неметаллические материалы для изготовления форм применяют так же часто, как и металлические. Из агар-агара и желатина изготовляют комбинированные формы. Материал наносят на поверхность основы (металл, стекло) нз растворов, затем на поверхности создают необходимый рельеф или рисунок, высушивают, напыляют медь или никель. Наращивают первичный слой в кислом электролите меднения или никелирования; устанавливают экран и продолжают интенсивное осаждение слоя металла необходимой толщины. При стеклянной основе затруднение вызывают размещение н монтаж контактов. Контакт из фольги располагают на технологических площадках.
Поверхность, например, деревянной формы модифицируют твердыми и полутвердыми битумами с температурой размягчения соответственно 60—90 и 25—50 ℃. На поверхность битума наносят электропроводный слой порошка металла или графита. Копию отделяют от формы после расплавления битума.
С использованием выплавляемых форм из восковых сплавов (табл. 11) в гальванопластике решают сложные проблемы создания уникальных изделий [23]. Поверхность форм из воска рекомендуется покрывать лаком перед химической металлизацией. Восковые формы применяют в художественной гальванопластике, а ранее их использовали для записи звука в производстве грампластинок. Усадку восковых композиций следует учитывать при 22
проектировании. Предпочтение отдают нехрупким и нелипким восковым сплавам с минимальной текучестью, способностью хорошо сохранять заданную форму и не коробиться при хранении.
Известно [91 применение форм из воска для изготовления пустотелых турбинных лопаток с отверстиями для охлаждения. Поверхность воска металлизировали. На форме предусматривали участки, не подлежащие заращиванию, или металлические вставки вращивали в копию (гальванопластический монтаж).
Восковые сплавы являются хорошим материалом для изготовления отпечатков барельефов, медалей, с которых необходимо изготовить точную копию. Восковую форму графитируют или металлизируют напылением, при этом очень важно обеспечить контакт с электропроводным слоем вокруг изделия. Восковые сплавы можно использовать для выполнения каналов (охлаждение, нагревание) в монолитных изделиях, изготовленных методом гальванопластики.
Формы из композиций на основе каучуков (табл. 12) позволяют решать уникальные задачи. В некоторых случаях формы наполняют, например, воском» жидкостью или воздухом. Если выпустить воздух, то форму легко отделить от копии за счет деформации; в свободном состоянии форма принимает первоначальный вид.
В работе [10] описано применение композиции КЛСЕ на основе органосилоксанов (6 内 80 %, £ ^ 50 МПа; a Q 22* 10"® 1/℃; усадка 0,1—0,2 %). С использованием этих форм изготовляют цифропечатающие механизмы для вычислительных машин, цилиндры для шелкотрафаретной печати, косозубые шестерни с малым (до 30°) углом наклона, цилиндрические преобразователи угла в код. На рис. 9 показаны эластичная форма и изделие «косозубое колесоэ (стрелки соответствуют направлению извлечения эластич-
Таблица 11
Состав восковых сплавов, %
Воск пчелиный
Скипидар
Графит
Парафин
Церезин
Канифоль
75
20
5
80
2
10
—
—
80
5
5
—
10
—
70
50
4
16
10
50
40
5
15
10
30
37
42
21
—
—
38
6
—
56
—
20 20*
■ Вез
20
/садочный спл
40
30
20
50
Физические и механические свойства резни нз различных каучуков (саженаполненные вулканизаторы стандартных смесей)
Каучук
г/см*
仆с
5产 §魄
我齡
о d
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа, при температуре, ℃
3 d
E d u&
h«
鴇
Ige
Удлинение при разрыве, % при температуре, ℃
Эластичность по отскоку, %, при температуре, ℃
20
100
относительное
остаточное
20
100
20
100
20
Изопреновый (СКИ-3)
0,91— 0,92
—70
200— 250
1015—10 屯
31,5
20,0
1000— 1150
3,5
710—880
750—850
28
48
55
Бутадиеновый (СКД)
0,91— 0,93
До —ПО
呼一呼
17,5
10,0
1000— 1350
4,0
600—700
750—950
25—40
55—70
72
Бутадиен -стирольный (СКМС-30)
0,94
—49
7-10м
27,0— 32,0
10,0— 10,5
550—650
9,0— 10,0
550—650
350—360
12—15
40—42
52
Бутадиен-нитриль- ный (СКН40)
0,99
—23
20
30,0— 33,0
10,0— 13,0
570—650
12,0— 13,0
600—700
300—400
20—30
15—20
—
Хлоропреновый (найрит)
1,23
—34
80
20,0— 26,5
7,0一 10,0
600—900
15,0
600—750
300
12
30—40
68
Силоксановый (СКТ)
1,7- 2,0
—74
180
3J0峙
3,5— 8,0
3,0— 8,0
150—200
2,0— 3,0
360
200—300
4
45—50
54
Полисульфидный (тиокол Д)
1,3- 1,4
—40
2,4
1,6 •咿
3f8— 4,2
—
40—50
—
250—430
—
40—80
20
15
Этиленпропиленовый (СКЭП)
0,86— 0,87
—45
13
23,0— 25,0
10,0
550
9,0— 12,0
550—650
350—500
6—8
53
56
Уретановый (СКУ)
1,21— 1,25
—30
25,0— 35,0
15,0— 16,0
300—600
12,5— 30,0
500—585
300—600
1—20
25—40
45—70
Примечание. / — температура хрупкости.
Значения для сырого каучука.
но®формы'Зластнчнне формы можно изготовлять нз композни- на основе каучуков，сополимеров полнвнннлхлоркда н полнвнннл， хлорида с внннлаиетатом*
В Та6л・ 13 указаны свойства некоторых пластмасс。 Пренму， Еество пластмассовых форм — вы， сокая коррозионная сто冷Кост возможность 2^м^яхл^охо№ обра， 6ОТКа в некоторых слу£аях хорошая растворимость в Орга，
^яп-•Эмзстшмая формвдля"■ готовмення К083У60Г0 калесз: j I форма; 2 I колес。
ннческнх растворителях“ низкая температура плавления》низкая температура размяпення н т・ д・ Известно применение следующих полнмерных материалов【224“ 76】： зпоксндных смол (уса ка2 求)》полнвнннлхлорнда" акрилатов》попнзтнпен00 Sohs' мера днвнннлполнметнлметакрнлатов (органическое стекпо)" полнстнролиеллулондзластнчных компознцнА на основе полнвнннлхлорнднскусственноА ко*стнракрнла" следует учитывать》что процесс отвер*пення стнракрнла (напрнмер” ма кн т) пронсходнт с выделением теплоты》поэтому залнвку в формсмазанную силиконовым маслом нлн 3,ным раствором полннзобутнлена в бензннследует выполнять небопьЕНМН по цнямн стнракрнла* Дпя увеличения npoBOAHMOCTMexaHHqecKoa
npoqHOCT-уменьшения усадкн зпоксндные составы наполняют порошками *елез-мед-алюмнння (до 75 決)，Форму для за， лнвкн зпоксндноЛ смолы также смазываюкак н прн работе со стнракрнпом，Форму нз попнстнролупо*енную на деревянные шаблон -76нспользуют для изготовлен ня полуернческой яххря^юо^ диафрагмы днаметром L 5 MM н ТОМЕН но13 мм・ рефлекторы》Пара6олонды%плнпсонды“ прнзмн нзготовпяют в формах нз зпоксндных смол，тазпоксндную форму дпя параболон， дов снимают со стеклянного OPHrHHaAF на поверхность которого наносят разделительные 20»* 0OQ3MES» нз медн н окнсн кремния。 На формах нз opraHHqgKoro стекла нарахцнвают рабочие по, верхностн пресс-форм》которые используют для нзготовпеНня нз， 1Х№ нз пластмасс【7】，Некоторые деталн механизма qacoB нз, готовляют с применением форм нз opraHHqecKor。стекла【10L Натуральные матернапы (ко*хпогшатобумаясные н шерстя， ные тканн) служат образцами (формами) для оформления футляров- циферблатов qacop
Пластмассовую форму можно получить лнтьем” прессованнемв выточить на токарном станкВ некоторых случаях форму уда，
ляют после нагревания пластмассы。
К преимуществам древесины (табл• 14) относятся: высокое со, противление ударным н внбраинонным нагрузкам” высокие Теппо, нзоляцнонные свойства- мамы冷 температурные козффнинент лн・ немного расцшреннхорошая сопротивляемость пствню кно
25
uss&ls MS0OHOSK SHU43U vssvrxssvs—омхлхе Н 2НЮЭЫКН6uss&ls MS0OHOSK SHU43U vssvrxssvs—омхлхе Н 2НЮЭЫКН6Древесинаг/см*Коэффн* циент усушки в иаправ* ленив. %Напряжение, МПак М 評и ЖТв%^5"к А ик л н к^名з§ S3» g в оX X В do о R а аСосна0,520,180,3243,083,07,00,02110,325,520,0Дуб0,710,170,2751,094,08,00,0348,557,047,5Ель0,40,140,2440,578,56,50,0187,921,012,0Береза0,650,270,3247,092,510,00,04110,239,031,5亠 пр и м е 1■ айве. 侬едел прочности при растяжении.МПа:“я клеенойфанеры—вдоль волоков 79,0,поперек волокон 67,5；Для г■рессованноя древе*СИНЫ —вдоль волокон121(5( поперек волоков17.0, ПОД углом 45w — 258.0.Древесинаг/см*Коэффн* циент усушки в иаправ* ленив. %Напряжение, МПак М 評и ЖТв%^5"к А ик л н к^名з§ S3» g в оX X В do о R а аСосна0,520,180,3243,083,07,00,02110,325,520,0Дуб0,710,170,2751,094,08,00,0348,557,047,5Ель0,40,140,2440,578,56,50,0187,921,012,0Береза0,650,270,3247,092,510,00,04110,239,031,5亠 пр и м е 1■ айве. 侬едел прочности при растяжении.МПа:“я клеенойфанеры—вдоль волоков 79,0,поперек волокон 67,5；Для г■рессованноя древе*СИНЫ —вдоль волокон121(5( поперек волоков17.0, ПОД углом 45w — 258.0.Физические и фнзико-механяческне свойства древесиныФизические и фнзико-механяческне свойства древесиныРис. 10. Форма для яаращиваияя и полое изделиеРис. 10. Форма для яаращиваияя и полое изделие
uss&ls MS0OHOSK SHU43U vssvrxssvs—омхлхе Н 2НЮЭЫКН6
uss&ls MS0OHOSK SHU43U vssvrxssvs—омхлхе Н 2НЮЭЫКН6
Древесина
г/см*
Коэффн* циент усушки в иаправ* ленив. %
Напряжение, МПа
к М 評
и Ж
Тв%^5"
к А и
к л н к
^名
з§ S3» g в о
X X В do о R а а
Сосна
0,52
0,18
0,32
43,0
83,0
7,0
0,021
10,3
25,5
20,0
Дуб
0,71
0,17
0,27
51,0
94,0
8,0
0,034
8,5
57,0
47,5
Ель
0,4
0,14
0,24
40,5
78,5
6,5
0,018
7,9
21,0
12,0
Береза
0,65
0,27
0,32
47,0
92,5
10,0
0,041
10,2
39,0
31,5
亠 п
р и м е 1
■ айве. 侬едел прочности при растяжении.
МПа:
“я клееной
фанеры
—вдоль волоков 79,0,
поперек волокон 67,5
；Для г
■рессованноя древе*
СИНЫ —
вдоль волокон
121(5( поперек волоков
17.0, ПОД углом 45w — 258.0.
Древесина
г/см*
Коэффн* циент усушки в иаправ* ленив. %
Напряжение, МПа
к М 評
и Ж
Тв%^5"
к А и
к л н к
^名
з§ S3» g в о
X X В do о R а а
Сосна
0,52
0,18
0,32
43,0
83,0
7,0
0,021
10,3
25,5
20,0
Дуб
0,71
0,17
0,27
51,0
94,0
8,0
0,034
8,5
57,0
47,5
Ель
0,4
0,14
0,24
40,5
78,5
6,5
0,018
7,9
21,0
12,0
Береза
0,65
0,27
0,32
47,0
92,5
10,0
0,041
10,2
39,0
31,5
亠 п
р и м е 1
■ айве. 侬едел прочности при растяжении.
МПа:
“я клееной
фанеры
—вдоль волоков 79,0,
поперек волокон 67,5
；Для г
■рессованноя древе*
СИНЫ —
вдоль волокон
121(5( поперек волоков
17.0, ПОД углом 45w — 258.0.
Физические и фнзико-механяческне свойства древесины
Физические и фнзико-механяческне свойства древесины
Рис. 10. Форма для яаращиваияя и полое изделие
Рис. 10. Форма для яаращиваияя и полое изделие
лот и газов, легкая обрабатываемость и др. Недостатки древесины: изменение свойств во времени, различие механических свойств в продольном и поперечном направлениях, гигроскопичность (вызывающая изменение массы, размеров и формы древесины), легкая возгораемость, подверженность гниению и поражению насекомыми. Поверхность деревянных форм пропитывают воском (при нагревании), битумом, олифой или покрывают нитролаком, клеями БФ-2, БФ-4, БФ-6. Электропроводный слой создают нанесением порошка графита или металла; можно применять хи
мическое восстановление металла.
форма с токопроводящей оснасткой может быть выполнена из металла, древесины, пластмассы (рис. 10). Она состоит из двух частей, соединяемых болтами-стяжками. Технологические кон
тактные площадки расположены по углам формы, анод — по осевой линии полости формы.
Металлы, поверхность которых покрыта эмалями, также можно использовать для изготовления форм. Эмаль — это легкоплавкое стекло, обычно непрозрачное, окрашенное, которое тонким слоем напыляют на металлическое изделие для защиты его от коррозии.
Покровные эмали для стали имеют следующие свойства: d —
цилбат
Материал
d, г/см8
о. ГПа, при
Е, ГПа
a. 10\ !/℃
Р, мкОм, м
изгибе
сжатии
растяжении
Композиция: коксовая
1,39—1,81
1,0—5,0
4—20
2,5-10
3,5—12
0,5—5,0
6,5—25
графитовая
1,52—1,62
,0,5—1,0
2—4
1,2-2,5
6-9,5
0,2—0,4
11—14
сажевая
1,60—1,80
1,2-2,0
5—II
2—5
3,4—8,5
5,0—6,0
30—80
Электроды угольные
1,90—2,05
0,7—2,0
1,7-2,2
0,3—0,8
40—60
Электроды графитированные
2,20—2,24
1,5—2,8
1,6-2,3
0,5—1,0
8—13
Графит ГЭ
1,45
—
1,5
—
8—20
Графитопласт ATM *
1,80—1,85
1,5—2,0
7—10
2—3
70—150
Графитовые ленты
0,90—1,20
1,0—1,8
1,8—7
1,0—1,5
8—12
Стеклоуглерод
1,40—1,50
5,0—10
1,8—2,2
30—50
* Пластмасса на основе формальдегидной новолачной смолы нестойка в растворе NaOH.
с мелкодисперсным искусственным графитом
в качестве наполнителя;.
с с= тгJC 3 = к
в Нн不0^曰 券p 鴿
hM^^HMM^H 夫 3二 ^^П^р^ХЗкт^^ в^оЗо^^Х о q ш Нкеон^?е^в^о ну 3：С S 2 д ^^^е -е w g о q ё н
经訂||| I 1
ф о S M^W ^ g g g g ю g
522222
%Ъ1&小ioКэ
746090
d, г/см3
67667
I5n户
ООО^4UI
E, ГПа
497'67R
К二ioio二з
HV. ГПа
95384
303995
а. Ю7, !/℃
О О О О О О 4* ОО ОО ОО ОО ОО «— 4 3 6 4 9
с, Дж/(г.℃)
工1二 ООО
p, мкОм- м
2丨1 1 1 1
n П
о w s
2
Таблица -6
Свойства стекол
НН 蜉5 …2》6「/см3; QCHC м-8 …1-0 ma」QB “ 0》04 …оъю ГПа; Е н 50 …70 ГПа; ж НН 「па; п н 戶41 … L05 д*/(кгс)； € н 6.5 …^ъ 02-02 (прн температуре 200 ОС Известныпокровнне змдлн для алюмнння- золота- серебрмедн・ Из графнта S ■ ^S^W^SHO^H материалов (табл. 15) нзготов, пяют неразрутаемые формкоторне могут вндержать очень вне? кую температуру》 имеют естественней разделительные слой на границе раздела формакопня, попускают нарагцнванне нзделнй в расплавах，Прн давлении 9》8 МПа удельное злектрниеское ОО' противление порошков графнта составляет 110——250 мком・ м; кристалла 0》42 мком・ м二рафнт имеет положительный температур， ный козффнинент- раецшрення* Электроосажденне нз расплавов вольфраммолнбдена выполняют на графитовые формы; таким способом изготовляют тнмтрубы” змеевнкразпнинне сошта -3》9Графнт удапят механниеской Обработкой， В гальванопластике применяют енлнкатнне материалы (стекла) для нзготовлення форм (Та6п・ 16)3 предназначенных для пронзвопства концентраторовнаметром 150——490 мм (набн лнн ф・ X.L сферниескнх зеркал диаметром д。1》5 м・ В последнем случае злектропроводный ело* создавали хнмниескнм серебре， ннем; прн нарагцнваннн нспопьзовалн анод¥ по форме ндентнч, ные зеркалам，Снталлы (Та6п・ 17)——относительно новые мат? риалы; онн имеют полнкрнсталлниескую структуру с очень Men， кнмн (01—1 мкм)” равномерно распределеннымн п。объему крн— сталинкамСРОСЕНМНСЯ нлн соеднненннмн тонкнмн прослой， камн остаточного стекла。
Формынз стеклокрнсталлниескнх материалов используют для нзготовпення мелкоструктурных сеток》применяемых в техноло—
29
Свойства ситаллов
Сяталл
d. г/см8
力 Дж/(г- ℃)
а-10». 1ЛС
Теплостойкость ℃
Литиевый Шлакоситаллы Фотоситаллы
2,47 2,50—2,60 2,39—2,46
0,75
0,87
12 65—70 100—104
635 200—250
^нзг* Г口*
0c3K. rm
£, ГПа
HV. ГПа
p, мкОм, м
0,10 0,09—0,13 14—25,2
0,65 《0,50
72,0
70—95
8,30
5,81
3,6- ЮТ
6・1W
Таблица 18
Свойства керамических материалов
Керамика
d, г/сма
с, Дж/(г« ℃)
а. 10®, 1/℃
%ж・ ГПа
Титаносодержащая Высокоглиноземистая (твердый фарфор) Магнезиальная (стеатит)
3,9 2,30—2,35
2,6—2,7
6,86 ,
8,4
4,5—5,2
5,5—6,4
3,0
0,5—1,0
% rm
0日3广Г口*
£. rm
р, Ом> м
Открытая пористость. %
0,26
0,152
382
0,034
0,06—0,09
—
10U—ЮМ
—
0,06—0,07
0,14—0,15
——
10-1012—50- 10й
0-0,1
гии производства узлов мишеней запоминающих электронно-лучевых трубок. Так, на поверхностях плоских форм размерами 150Х 150 и 325x325 мм имеются линии, полученные гравированием в двух взаимно перпендикулярных направлениях с шагом 50; 80 и 130 мкм [10]. Электропроводный растр получен металлизацией окисноиридиевой пленкой или втиранием напыленного палладия в выгравированные линии. Разброс сеток по толщине превышает 1,3 % при использовании экрана специальной конструкции.
Керамические материалы (табл. 18) мало применяют для изготовления форм. Из минеральных вяжущих веществ для изготовления форм распространен гипс (табл. 19). Его поверхность покрывают воском или битумом, а в некоторых случаях олифой, лаками. Из гипса выполняют отпечатки с форм-изделий. Для исключения прилипания гипса поверхйость изделий покрывают графитом или смазывают лаком. Гипс используют для изготовления разрушаемых форм.
В работе [9] приведен пример получения форм с использованием расплавов эвтектической смеси солей. После охлаждения на поверхность формы наносят водонепроницаемое покрытие, после наращивания копии форму растворяют в воде.
Рис. 11. Диск со звуковыми каиавкамн:/ ——алюминиевый диск; 2 — слой нитроцеллюлозы; $ — электропроводный слой серебра; а — отверстие для крепления диска иа катодное место; б — авуковая канавкаРис. 11. Диск со звуковыми каиавкамн:/ ——алюминиевый диск; 2 — слой нитроцеллюлозы; $ — электропроводный слой серебра; а — отверстие для крепления диска иа катодное место; б — авуковая канавка
Рис. 11. Диск со звуковыми каиавкамн:
/ ——алюминиевый диск; 2 — слой нитроцеллюлозы; $ — электропроводный слой серебра; а — отверстие для крепления диска иа катодное место; б — авуковая канавка
Рис. 11. Диск со звуковыми каиавкамн:
/ ——алюминиевый диск; 2 — слой нитроцеллюлозы; $ — электропроводный слой серебра; а — отверстие для крепления диска иа катодное место; б — авуковая канавка
30
Материалы^ описанные в этом разделе, в самых различных сочетаниях могут быть использованы для получения сложных комбинированных форм. Примером такой формы может служить применяемый в производстве грампластинок диск (рис. 11). Он
Таблица 19
Свпйства минеральных вяжущих материалов и бетпипв
Материал
2 每
Т
gRg
吕&辞
Время, ч
S X 幫
孔 百住
is
к X
Гипс формовочный
2320
2800
35—45
0,1
0,17
2吟40
50—60
—
—
Гнпс высокообжиговый Портландцемент
3100—
3150
28—32
21—27
0,5
0,75
24
12
5—20
30—50
20—30
5—10
一
0,30
Шлакопортландце- мент
Бетон тяжелый (обычный)
Бетон легкий на пористых. заполнителях
28003000 1800—
2500 500—
1800
25—28
45
12
20—40
5—80
”40
5—10
20
8,2
8—10
0,10,15 0,35— 0,50
31
Рис. 12. Плоская комбинированная форма, смоитироваииая иа подвеске: J — алюминиевый диск; 2 — слой нитроцеллюлозы; 3 — гайка пластмассовая; 4 — вал с токопроводом; 5 — электропроводиый слой серебра; 6 — первичный слой металла (затяжка)* 7 — слой металла* полученный при ин- теиснвиом наращивании; 8 — кольцо иэ резины, надетое после затяжки
представляет собой алюминиевый диск (&。比 1 мкм) диаметром а350 мм и толщиной 0,5 мм, покрытый слоем нитроцеллюлозы толщиной 0,10—0,15 мм; в центре имеется отверстие диаметром 8 мм. На форму наносят электропроводный слой серебра (0,1 мкм) химическим методом. Серебро образует контакт с алюминиевой частью формы по ее торцам и тыльной стороне. Определенный интерес представляет сборка металлизированной формы на катодном «месте» (рис. 12). Контакт формы с подвеской обеспечивают прижатием пластмассовой гайкой 3 с металлической шайбой. Экранирующее кольцо защищает края от обрастания дендритами, образования «замка» и является дополнительным элементом жесткости системы.
ГЛАВА 3
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ФОРМ
В зависимости от природы материала формы (металл, неметалл) и характера загрязнений выполняют различные этапы подготовки поверхности: травление, обезжиривание, декапирование, нанесение разделительного или электропроводного слоев, промывание водой и т. д. После этих операций изменяется характер поверхности по сравнению с исходной, т. е. происходит ее модифицирова ние.
ЭЛ. ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ ФОРМ
Перед нанесением разделительного (металлические формы) или электропроводного (неметаллические формы) слоев поверхность форм необходимо тщательно очистить.
Для металлических форм применяют два способа обезжиривания —химический и электрохимический.
При химическом обезжиривании используют органические, щелочные растворы, водные моющие составы. К органическим растворителям относятся бензин Б-70, АИ-93, трихлорэтилен, перхлорэтилен или трифтортрихлорэтан (хладон 113); бензин Б-70 и трихлорэтилен применяют, например, в производстве грампластинок.
Рекомендуется [21 ] ряд моющих средств, например 2—3 %- ный раствор препарата МЛ-51. Состав МЛ-51 (%): углекислый натрий 44; триполифосфат (Na6PeO10) 34,5; жидкое стекло 20; смачиватель (ДБ) 1,5. Используют известь, замешанную на водном аммиачном растворе до сметанообразного состояния. Поверхность обрабатывают до полного смачивания водой, тщательно промывают, затем форму помещают в ванну.
Весьма эффективно катодное электрохимическое обезжиривание, например в электролите следующего состава (г/л): гидроокись натрия 20, тринатрийфосфат 20, углекислый натрий 20 (4 = 40 ... 60 ℃; /к = 2,5 А/дм2; т = 1 ... 2 мин). После электрохимического обезжиривания изделие промывают водой, декапируют 5 %-ным раствором серной кислоты и наносят разделительный слой, например, в растворе двухромовокислого калия. Медь декапируют в 5 %-ной HNOS; никель — в 5 %-ной НС1 или 20 %-ной H2SO4.
33332 Садакоа Г. А.
33
33
яи40фвэхэв1| хжкиохэн ннкшгосн 号 3§«&ЬЛ$
4
3
請通Н
q н 5 к mill ШИ <3§S§SS
良
1
1
01
曰a 8 X
^|1
» 2 2
§ S §
® S 3
5共P l£ u £ Sin
g R
li
s w
5e，
2 в 工h
5
1
N н
^2
瑯
§§§
統
S><|
寸§
«С с 3 fl
Ai
Важный этап подготовки поверхности формы — изоляция тех ее частей, на которых не будет осаждаться металл. Для этой цели используют разнообразные материалы (табл. 20) [21 ].
К подготовке поверхности формы можно отнести нанесение на поверхность из алюминиевых и цинковых сплавов меди из цианистого электролита, на поверхность медных форм —— никеля, на поверхность медных, никелевых и стальных форм ——хрома. Эти операции проводят с различными целями: на сплавы алюминия и цинка осаждают металлические покрытия для защиты их от коррозии и упрочнения поверхности; никель и хром наносят для создания естественного разделительного слоя, гарантирующего отделение копии от формы.
Перед нанесением проводящего слоя поверхность пластмасс обезжиривают. Для этого лучше использовать моющие растворы или аммиачную пасту на основе венской извести. Обезжиренную поверхность неметалл и чески х материалов подвергают травлению в растворах (табл. 21).
Поверхность ряда неметаллических форм перед металлизацией модифицируют: восковые формы покрывают лаком, деревянные — лаком, олифой или клеем типа БФ, гипсовые —— пропитывают воском либо покрывают олифой, лаком или клеем БФ.
Таблица 21 Растворы и режимы травления неметаллических материалов
Материал
Номер раствора
Состав раствора
Время травлении, мин
Акриловые смолы
1
2
3
4
75 г/л СгО8; 240 г/л H2SO4
15 г/л К2С2О7； 100 мл H2SO4; 50 мл н2о
3 г/л таниновой кислоты
350 г/л NaOH
1—2
1440
Пластмасса фенолформальдегидная
5
3—4 %-ный раствор гидрохинона, катехина или пирогаллола
—
Целлюлоза
1； 2 6
9 л HaSO4； 4,5 л HNO3; 4,5 л НС1; 4,5 л Н2О; промывка и нейтрализация
5—10 %-ный раствор NaOH
10 %-ный раствор ацетона
495 г хинона; 2830 г Н2О
1—10
Керамика
10
49 г/л СгО2； Ю % (по объему) H2SO4;
10 % (по объему) HF
1
Эпоксидные смолы
1； 2
—
—
Стекло, кварц
11
3,5 % (по объему) HF; 18,7 г/л NH4F
1
Продолжение табл. 21
Материал
Номер раствора
Состав раствора
Время травле- ння, мни
Фенольные смолы
1； 2;
6； 8
——
—
Полиамидные смолы
1； 2
——
——
Полистирол
12
Этиловый спирт или ацетатные эфиры алканов
Этиловый спирт (1/3); бутаиол (1/3);
растворитель (1/3)
—
13
—
Резина
14
Бензин, толуол илн ксилол; ацетон или бутилцеллозольв
—
Термопласты
1； 2
——
j
Термореактивные пластмассы
15
40 мл гидрохинона; 10 мл пирокатехина; 400 мл ацетона
3
Карбамидная
6； ю；
__
смола
16
10 %-иая НС1; 1 %-ный сульфат алюминия или железа
15
Виниловые смолы
1； 2
—
—
3.2. РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ СЛОИ
Разделительные слои наносят только на металлическую форму. Отделение копии от формы по разделительному слою — основная характерная особенность гальванопластики^ Разделительные слои выбирают так, чтобы во время наращивания копия самопроизвольно не отделялась от формы и в то же время не требовались большие усилия для их разъединения.
Разделительные слои могут быть неорганические (соли, окислы) и органические (коллоиды, золи, пленки) [9, 10, 23, 24, 37, 76].
Неорганические разделительные слои. Окисные разделительные слои образуются самопроизвольно на ряде металлов: серебре, золоте, никеле, хроме, титане, алюминии, цирконии, молибдене, кремнистом чугуне. Эти металлы часто используют для нанесения на поверхность форм из сталей, алюминиевых и цинковых сплавов, меди. Так, медь покрывают никелем или серебром.
Окисные пленки в бихромате калия (0,05—0,2 %-ный раствор; /р = 25 ℃; pH 比 4) наносят на поверхность серебряных, никелевых и свинцовых форм. От концентрации, температуры, водородного показателя pH и продолжительности выдержки в растворе зависят сплошность окисного слоя и его толщина. При отсутствии сплошности возможно прирастание копии к форме; избыточная 36
толщина приводит к местным отслаиваниям. Толщина окисных слоев колеблется в пределах 0,5^―1,0 нм.
Применяют катодно-анодную обработку никелевых форм (в производстве грампластинок — никелевых оригиналов). При катодном цикле происходит очистка поверхности; при анодном — формирование окисного разделительного слоя。Испытаны четыре электролита (табл. 22)。
На основании результатов исследования анодных процессов в этих электролитах на поверхности никеля, а также опытных данных рекомендован электролит 4, который используют в производстве»
На медные формы, покрытие серебром, наносят разделительные слои из йодистого серебра. Для этого формы погружают в раствор: иодистый калий 50 г, иод 10 г, вода 100 г, этиловый спирт до 1 л. Медиую поверхность серебрят методом обменного серебрения (внутренний электролиз): обливают раствором AgCl в KCN.
Раствор сульфида натрия 1%-иый используют для создания поверхностного слоя сульфида на свинце, меди, серебре, железе, никеле, селенистую кислоту (5 %-ную) — для получения разделительного слоя на меди.
Формы из легкоплавких сплавов, содержащих свинец, подвергают анодной обработке в 10 %-ной H2SO4 при % = 8 ... 10 А/дм2; разделительный слой состоит из перекиси свинца.
При получении железной фольги на стальной форме из горячих хлористых электролитов применяют разделительный слой из электролитически осажденной окиси молибдена. Плавкие разделительные пленки получают из электродитически осажденных слоев свинца, олова или оловосвинцового сплава.
Магнитные ленты из сплавов Со——Ni и Ni—Fe получают на вращающемся стальном фосфатированном барабане. Фосфатное покрытие служит разделительным слоем.
Таблица 22
Состав электролита для катодио-аиодиой обработки никелевых оригиналов
Компонент
Концентрация» г/л, компонента в электролите
1
2
3
4
Гидроокись натрия Углекислый натрий Тринатрнйфосфат Хромовокислый калий
30
30
7,5—15,0 30—45 15—30
3—12 12—22
8—18
30—40
0,1*—0,5
Примечание. Для всех электролитов (1 —4) температура 40—45 ℃; плотность анодиого и катодного тока 3—5 А/дм#; время выдержки в электролитах 1 —3 катодной 0,5 —1,0 мин, анодной 0»2—0,5 мин; в электролите 4 время катодной и анодной выдержек 0,2—1.0 мин.
Органические разделительные слон. Органические разделительные слои образуются при смачивании поверхности формы эфиром, бензином (Б-70, АИ-93) или спиртом и испарении этих веществ. Разделительная пленка состоит из растворимых высокомолекулярных жиров или восков.
В работе [10] предложен ряд легко реализуемых составов для нанесения на металлы, например масляная эмульсия, состоящая из 10—20 % минерального масла, эмульгатора (лаураты, стеараты), связующего (спирты, гликоляты, гликолевые эфиры), 80—90 % воды, а также смесь бензотриазола (0,1—1,0 %), спирта (520 %) и воды (остальное).
Разделительный слой можно образовать окунанием формы в силиконовое масло.
Хорошо оправдали себя составы разделительных слоев, содержащие пчелиный воск: графит 480 г, пчелиный воск 120 г, канифоль 60 г, толуол (или четыреххлористый углерод) до 1 л.
Для нанесения разделительных пленок используют коллоидные растворы яичного белка с бурой, желатины, рыбьего клея; содержание белка 0,05"—0,5%. Яичный белок используют для всех металлических систем; желатин и рыбий клей рекомендуют для отделения никеля от никеля.
Пленки, адсорбированные из коллоидных растворов, сохраняются после трехкратного изготовления копии. Отделение копии от формы требует мастерства, поскольку силы сцепления больше, чем при использовании окисных разделительных слоев.
Органические разделительные слои удаляют с поверхности очисткой в щелочном растворе (можно применять щетки); прочность сцепления на никелевой форме а1$ МПа.
3.3. ЭЛЕКТРОПРОВОДНЫЕ СЛОИ
В качестве форм часто используют неметалл и ческие материалы, на поверхности которых нужно образовать электропроводный слой; его нанесению предшествует операция очистки поверхности, во многих случаях — специальное травление (см. табл. 21).
Химическое восстановление металлов. Рассмотрим часто применяемые в промышленности процессы химической металлизации неметаллов: серебрение, меднение, никелирование. Методом химического восста новлен и я можно получить и другие металлы и сплавы — Au, Со, Fe, Pt, Pd, Sb, Ni—W, Co—W, Ni—Sn и др. [15, 49, 51].
Перед проведением автокаталитической реакции химического восстановления серебра, меди, никеля и других металлов поверхность неактивных материалов подвергают активированию ——модифицированию катализатором этих реакций. Активирование поверхности [15, 49] включает две последовательные операции (сенсибилизацию и активацию), которые проводят в растворах хлористого олова и хлористого палладия (можно —— в растворах 38
азотнокислого серебра). Детальное исследование результатов сенсибилизации и активации с применением электронно-микроскопического и микро дифракционного методов анализа позволило углубить представления о физико-химических процессах, протекающих при проведении этих операций.
Сенсибилизацию проводят в течение 30 ... 60 с в 2—10 %-ном солянокислом растворе хлористого олова (pH = 1 ... 3). Сущность процесса сенсибилизации состоит в том, что на поверхности адсорбируется хлористое олово, которое гидролизуется до основного хлорида олова [Sn (OH)1(6C101S или SnClj-3 Sn (ОН)а ] во время промывания водой. Степень равномерности распределения полученного соединения на поверхности определяет равномерность распределения возникающих в последующем процессе активации активных центров ——кристаллов палладия (или серебра). Исключение стадии гидролиза хлористого олова при промывке водой сенсибилизированной поверхности приводит к не- равномерному распределению первичных центров формирования электропроводного слоя. На сенсибилизованной поверхности стекла, в последующем не промытой водой, образуются отдельные кристаллы в виде призм размером 100—200 нм (рис. 13).
Активацию сенсибилизированной поверхности проводят в те- чение 10—20 с в 0,02—0,1 %-ных солянокислых растворах хлористого палладия (pH = 1 ... 3). На сенсибилизированной поверхности хлористый палладий восстанавливается до металла под воздействием соединений двухвалентного олова. Восстановление хлористого палладия H2PdCl4 в солянокислых растворах происходит в соответствии с уравнением
SnClr3Sn (ОН)2 + 4H2PdCl4 + 6НС1 f 4Pd + 4HaSnCle + 6HQ.
Рис, 13. Поверхность стекла после обработки в 1 %-иом солянокислом растворе хлористого олова без последующей промывки в воде (X12 000)
Рис. 14. Поверхность стекла после сенсибилизации с последующей щ)о- мывкой в воде и активирования (X 12 000) (а) и электроиограмма (б)
На поверхности стекла (рис. 14, а), подвергнутой сенсибилизации с последующей промывкой в воде и активации, видны равномерно распределенные частицы размером 40—80 нм. Расчет, проведенный по результатам микродифракции (рис. 14, б), показывает, что линии отражения соответствуют металлическому палладию. Адсорбированная на поверхности соль двухвалентного олова восста на вл ивает и ионы серебра (Sn2++ 2Ag+-> f Sn《++Ag), поэтому при серебрении активацию в растворе соли палладия не применяют.
Активирование поверхности проводят и в растворах, одновременно содержащих соли хлористого олова и хлористого палладия [51 ] (например 0,25—5 г/л хлористого палладия, 40—60 м/л соляной кислоты, 12——22 г/л хлористого олова).
Серебрение. Широкое распространение получили растворы химического серебрения, включающие в качестве восстановителя инвертированный сахар (глюкозу) следующего состава (моль/л): азотнокислое серебро 0,018——0,255 (0,03); инвертированный сахар (глюкоза) 0,01—0,12 (0,1); гидроокись калия 0,025—0,4 (0,2); гидроокись аммония 4—10 (6); /р = 5 ... 20 ℃ (20 ℃); в скобках указаны оптимальные концентрация и температура.
Чрезмерный избыток аммиака уменьшает скорость восстановления аммиачного комплекса.
С увеличением концентрации азотнокислого серебра скорость образования зеркальной пленки возрастает. Коэффициент использования серебра значительно снижается при высокой, например более 0,3 моль/л (50—60 г/л), концентрации азотного серебра. С увеличением концентрации щелочи количество серебра, выделяющегося на поверхности, возрастает, что объясняется, по-видимому, меньшей скоростью образования центров кристаллизации в объеме раствора. Оптимальная концентрация восстановителя определяется главным образом концентрацией серебра и щелочи в растворе. Концентрации компонентов применяемых на практике
эмпирических рецептур растворов серебрения далеки от оптималь= ных. При повышении температуры от 5 до 20 ℃ скорость процесса увеличивается в несколько раз.
Описанный раствор состоит из двух растворов — I и IL Раствор I готовят так: AgNO3 (4—5 г) растворяют в 100—150 мл воды, добавляют по каплям 25 %-ный раствор аммиака до растворения выпавшей в осадок гидроокиси, вводят 5 г КОН, предварительно растворенную в 20—50 мл воды в отдельном сосудее Растворы I и II смешивают и добавляют воду до 1 л. Хранить раствор рекомендуется не более суток. Для приготовления раствора II 80—— 90 г сахара растворяют в кипящей воде, добавляют 2——3 мл H2SO4, кипятят 3—5 мин и разбавляют водой до 1 л. Серебро осаждают после смешения двух объемных долей раствора I с одной объемной долей раствора II. Продолжительность осаждения при покачивании ванночки с раствором 5—10 мин. Хорошие результаты серебрения получены [7] при опытной эксплуатации в смеси раствора I (азотно-кислое серебро 4 г/л) и раствора II (пирогаллол 3,5 г/л, лимонная кислота 4 г/л). Перед употреблением растворы сливают в соотношении 1 : 1 и серебрят поверхность методом погружения в течение 5—10 мин при 2P = 15 …20 ℃. Применяют также струйное серебрение ——изделие обмывают двумя струями: в одной — восстановитель, в другой ——соль серебра.
В растворе для серебрения всегда есть ионы SO；" и NO§* Кроме того, в небольших количествах в солях содержатся ионы СО；, Pb2+, Bi3+, Cu2+, SiO;-, С1-, SOf, S2-, S^O；- и др. При избытке ионов NO" замедляется восстановление серебра; наличие ионов SO；~ в тех количествах, в которых они попадают вместе с восстановителем, не влияет существенно на процесс.
Коэффициент отражения химически осажденных серебряных слоев толщиной 0,4—1,2 мкм достигает 94,5%“
Методом электронной дифракции обнаружено, что первоначально образуются кристаллиты с плотной гексагональной упаковкой, которые по мере увеличения толщины слоя принимают гранецентрированную кубическую структуру.
Прочность сцепления серебряного слоя со стеклом зависит от применяемого восстановителя; для инвертированного сахара она составляет 18,0 МПа, для сегнетовой соли ——15,8, для формальдегида —8,2 МПа. Нагревание до температуры 300 ℃ увеличивает прочность сцепления от 18 до 32 МПа.
Электрическое сопротивление химически осажденного серебра во много раз превышает сопротивление металлургического серебра. При старении пленок серебра их электрическое сопротивление уменьшается, причем этот процесс может быть ускорен различными воздействиями на серебряный слой; например, при обработке серебряной пленки 0,0001 моль/л раствором азотной кис- лоты сопротивление уменьшается максимально.
Технология серебрения из аэрозолей состоит в следующем. Детали, подготовленные к нанесению электропроводного слоя се-
ребра, хранят под водой. Реактивы применяют химически чистые; растворы готовят на дистиллированной воде и хранят их в темном холодном месте. Щелочные аммиачные растворы для серебрения взрывоопасны из-за образования нитрида серебра, который детонирует при сотрясении сосудов.
Полагают, что взрывчатые вещества образуются при концентрации серебра в растворе более 0,35—0,40 моль/л, поэтому рекомендуется использовать слабые растворы, защищая их от солнечного света. Хранение раствора серебрения более суток недопустимо. Остатки неиспользованного раствора сливают в специальный отстойник, в который добавляют в избытке соляную кислоту для разрушения аммиачного комплекса.
Для серебрения распылением применяют двухсопловые пистолеты, Скорость осаждения серебра зависит от концентрации соли серебра, вида восстановителя, давления, расстояния от поверхности. По мере удаления распыляющего устройства от поверхности скорость осаждения серебра на изделие уменьшается.
Серебрение из аэрозолей применяют в гальваническом производстве при изготовлении грампластинок, Перед металлизацией поверхность, например нитроцеллюлозы, тщательно обезжиривают для удаления остатков пыли и жира. Для этого используют мягкие обезжиривающие средства, содержащие смачивающее вещество. Можно применять, например сапонин, тринатрийфосфат, лигнинсульфоновую кислоту и др. Процесс обезжиривания можно воспроизводить, например, следующим способом. Изделие опускают на 15—20 мин при комнатной температуре в раствор с одним из указанных веществ, затем промывают. Дальнейшее обезжиривание проводят в растворе хромовой кислоты (150—200 г/л) ПРИ температуре 20 ℃ в течение 30 с, после чего диск промывают.
Важное условие всех производственных процессов — тщательная очистка поверхностей и применяемых реактивов.
Сенсибилизацию поверхности раствором (5—10 г/л SnCl2x ХЗН2О; 1 м/л 35 %-ной НС1) можно проводить окунанием, обливанием или разбрызгиванием. В последнем случае применяют одно- сопловый пистолет с разбрызгивающей пластмассовой головкой.
После промывки следует собственно процесс химического серебрения из аэрозолей. Серебрение выполняют из двух- или трехсоплового пистолета; из каждого сопла отдельные компоненты поступают на поверхность изделия, удаленную на 15—20 см. В соответствии с правилами техники безопасности процесс про водят в кабине на вращающемся диске. Сопла пистолета снабжают растворами из разных расходных баков. Из одного сопла писто- лета поступает раствор серебра, из другого ——раствор восстановителя.
Готовят три раствора: I — 240 г/л AgNO3, 375 мл/л 25 %-ной NH&OH; II — 134 г/л NaOH, 140 мл/л 25 %-ной NHQH; III — 我 г/л СвН12Ов (глюкоза), 32 мл/л НСОН (40 %-ный формалин). Рабочий раствор серебра получают введением в 1 л дистиллиро- 42
ванной воды по 30 мл растворов I и II. Рабочий раствор восстановителя готовят разбавлением 30 мл раствора III в 1 л дистиллированной воды. Формалин вводят в раствор после кипячения глюкозы в течение 2—3 мин.
Растворы распыляют под давлением 0,3—0,4 МПа.
После нанесения на поверхность слоя серебра (эта операция занимает около 20 с) изделие промывают дистиллированной водой (в течение 20 с) из односоплового пистолета.
Серебрение из трехсоплового пистолета позволяет использовать растворы, исключающие взрывы. Из такого пистолета раздельно и одновременно распыляют на поверхность растворы аммиака, восстановителя и AgNO3. В раствор соли серебра (концентрация 1 %) добавляют аммиак; раствор восстановителя содержит винную, серную кислоты и формальдегид. Распыление ведут под давлением 0,3—0,6 МПа. При этом на поверхности площадью 0,02 м2 толщина серебряного слоя достигает ^0,2 мкм за 1 мин.
Добавкой других компонентов можно изменять эффективность действия растворов; например, добавление спиртового раствора йода увеличивает выход серебра в осадок, а добавка меди уменьшает скорость процесса.
Ниже приведены составы растворов для химического серебрения из аэрозолей:
AgNO3 — 10 г/л и NH4OH — 17,5 мл/л; N2H4-H2SO4 — 20 г/л и NaOH — 5 г/л;
AgNO3 — 25 г/л и NH40H — 20 мл/л; N2H4-H2SO4 一 12 г/л и MgSO4 — 3 г/л;
AgNO3 — 4 г/л; формальдегид — 70 мл/л;
AgNO3 — 23 г/л и NH40H — 17 мл/л; ОНС-СНО (глиоксаль)— 15 г/л.
Для металлизации серебром применяют автоматы. После обезжиривания поверхности по определенной программе автоматически выполняются сенсибилизация, промывка водой, серебрение из различных пистолетов, движущихся по программе на определенном расстоянии от поверхности.
Меднение. В качестве восстановителей применяют формальдегид, гидразин, гипофосфит [51 ]. Широко распространены растворы с формальдегидом. Для химического меднения используют растворы, содержащие в качестве комплексообразователя калий, натрий виннокислый или глицерин. Составы этих растворов могут быть следующими: тартратный раствор ——5——50 г/л сернокислой меди, 7—50 г/л гидроокиси натрия, 25—170 г/л калия, натрия виннокислого, 10—100 мл/л 40 %-ного формалина; глицериновый раствор — 14—100 г/л сернокислой меди, 30—100 г/л глицерина, 10—100 г/л гидроокиси натрия, 6—50 г/л формалина. Растворы могут содержать 4—30 г/л углекислого натрия. Как правило, растворы готовят перед употреблением. Для стабилизации растворов вводят серосодержащие добавки; распространены тиомочевина, тиосульфат натрия (1—10 мг/л). Выбор химических
соединений в качестве стабилизаторов рассмотрен в работе
Растворы химического меднения можно также условно разделить на низкоконцентрированные (менее 20 г/л) и концентрированные (более 20 г/л) по сернокислой меди. Влияние концентрации меди на скорость процесса в низкоконцентрированных тартратных растворах рассмотрено в работе [51 ]. Исследована кинетика осаждения меди в концентрированном тартратном растворе [221 состава (моль/л): сернокислая медь 0,2 (CuSO4-5H2O 50 г/л) (0—0,4)； калий, натрий виннокислый 0,6 (0,35—0,9); гидроокись натрия 1,25 (0,2—2,5)； углекислый натрий 0,35; формальдегид 37 %-ный 0,67 (0—1,5). При изменении концентрации одного из компонентов (цифры в скобках) содержание других составляющих раствора не изменяли. Температура растворов составляла (20 ± 1) ℃ за исключением опытов, где она была исследуемым фактором. Отношение площади поверхности к объему раствора S/V = 1,4 дм2/л.
Образование медного покрытия начинается при содержании в растворе около 0,5 моль/л NaOH и сопровождается резким изменением электродного потенциала от +0,05 до —0,44 В (рис. 15, а). Дальнейший ход кривых позволяет предположить, что в растворе химического меднения состав, строение и константа неустойчивости комплексов зависят от pH среды. Кроме того, при концентрации NaOH более 1,0 моль/л поверхность пассивирует гидроксильный ион. Цвет осадка также зависит от этого фактора; при концентрации NaOH менее 0,75 моль/л осадок светло-коричневый, а при концентрации 1,0—2,5 моль/л — розоватый.
Даже небольшое содержание формальдегида в исходном растворе (0,035 моль/л) резко сдвигает потенциал (от —0,15 до ——0,44 В), и начинается каталитический процесс восстановления меди* Большие концентрации восстановителя мало изменяют потенциал, но значительно увеличивают скорость реакции (рис, 15, б). При концентрации формальдегида 0,03—0,33 моль/л
Рис. 15. Зависимость потенциала ф и скорости о образования покрытия от концентрации гидроокиси NaOH (а), формальдегида СН2О (6) и сернокислой меди CuSO4 ■ 5Н2О (в); продолжитель иость осаждения т = 20 минРис. 15. Зависимость потенциала ф и скорости о образования покрытия от концентрации гидроокиси NaOH (а), формальдегида СН2О (6) и сернокислой меди CuSO4 ■ 5Н2О (в); продолжитель иость осаждения т = 20 мин
Рис. 15. Зависимость потенциала ф и скорости о образования покрытия от концентрации гидроокиси NaOH (а), формальдегида СН2О (6) и сернокислой меди CuSO4 ■ 5Н2О (в); продолжитель иость осаждения т = 20 мин
Рис. 15. Зависимость потенциала ф и скорости о образования покрытия от концентрации гидроокиси NaOH (а), формальдегида СН2О (6) и сернокислой меди CuSO4 ■ 5Н2О (в); продолжитель иость осаждения т = 20 мин
покрытие темно-бронзового цвета 歹 при бо- лее высокой — розоватого.
Введение в исходный раствор небольшого количества сернокислой меди вызывает положительный сдвиг потенциала и увеличивает скорость образования покрытия (рис. 15, в), что, по-видимому, связано с постепенным устранением диффузионных ограничений. При любой концентрации сернокислой меди покрытие имеет розовый цвет.
Изменение концентрации комплексообразования (калия, натрия виннокислого) от 0,35 до 0,9 моль/л вызывает уменьшение скорости 歹 по линейному закону от 1,2 до 1,0 мкм за 20 мнн; потенциал изменяется от —0,42 до —0,48 В; покрытия имеют розовый цвет.
Присутствие в растворах химического меднения карбоната натрия не влияет ни
Рис. 16. Зависимость скорости о восстановления меди и потенциала 屮 от температуры (продолжительность осаждения т = =20 мин)Рис. 16. Зависимость скорости о восстановления меди и потенциала 屮 от температуры (продолжительность осаждения т = =20 мин)на скорость осаждения меди, ни на потенциал электрода, ни на цвет покрытия; поэтому его можно не вводить в состав тартрат
Рис. 16. Зависимость скорости о восстановления меди и потенциала 屮 от температуры (продолжительность осаждения т = =20 мин)
Рис. 16. Зависимость скорости о восстановления меди и потенциала 屮 от температуры (продолжительность осаждения т = =20 мин)
ного раствора химического меднения.
Повышение температуры раствора от 3 до 30 ℃ увеличивает скорость процесса; особенно ярко это проявляется в интервале температур 20—30 ℃ (рис, 16)в При температуре ниже 15 ℃
получают медные осадки коричневого цвета.
Розовый цвет медного покрытия меняется на коричневый в условиях, если на 1 моль/л сернокислой меди приходится меньше 2,5 моль/л гидроокиси натрия или меньше 1,5 моль/л формаль
дегида.
Контроль потенциала покрываемой поверхности позволяет судить о начале процесса восстановления меди и характере его протекания. Процесс меднения из тартратных растворов начинается при потенциале —0,45 ± 0,01 В.
Приведенный пример показывает значительное влияние условий осаждения и концентрации компонентов на скорость и внешний вид осадков. Преимущество высококонцентрированных растворов состоит в том, что за короткое время осаждается относительно толстый электропроводный слой меди, а недостаток — в том, что они одноразового использования и менее стабильны, чем низкоконцентрированные.
Введение в тартратный раствор гуминовых кислот позволяет интенсифицировать процесс осаждения меди в 3—5 раз; при этом достигаются скорости осаждения 20—30 мкм/ч [А. с. № 285438 (СССР) I. Рекомендуется следующий состав раствора (г/л): сернокислая. медь 20—60; тартрат калия, натрия 80——200; гидроокись натрия 20—60; углекислый натрий 15—35; формалин (37 %-ный)
25—70 мл/л; гуминовая кислота 1,6—8,0, Процесс ведут при pH = =12,4; /р = 18 ... 20 ℃. Гуминовую кислоту вводят в раствор в виде гуматов натрия после растворения в гидроокиси натрия. Гумат натрия готовят следующим образом. Раствор (2 %-ный) гидроокиси натрия в воде нагревают до 80 ℃ и растворяют навеску гуминовой кислоты. Корректирование содержания гуминовой кислоты в растворе не требуется. Из полученного раствора осаждается темно-кор и чневый медный осадок, имеющий структуру чистой меди, но большее (в 2—3 раза) удельное сопротивление. Недостаток метода — образование пены над раствором из-за выделения водорода при осаждении. Пену необходимо удалять или вводить в раствор пеногасители.
Кристаллы осадка меди, полученного из тартратных растворов, имеют кубическую гранецентрированную решетку. Размер кристаллов 0,1——15 мкм, напряжения в осадке (растяжение) 0,05——0,18 ГПа, твердость 1,8—2,2 ГПа, удельное электрическое сопротивление 0,035——0,045 мкОм・м, сопротивление по границе активирования (поверхность медной фольги ——химически осажденная медь) 0,015—0,06 Ом/мм2.
Во многих случаях активированию подвергают не только диэлектрик, но и медную фольгу. На медной поверхности образуется пленка палладия черного цвета, которая в значительной степени определяет надежность сцепления и электрическое сопротивление контакта на границе с химически осажденной медью. Сенсибилизацию проводили в растворе SnCl2 (100 г/л) в 35 %-ной НС1 (35 мл/л). Активацию проводили в пяти растворах (табл. 23).
После активирования промывали поверхность водой и проводили химическое меднение из раствора следующего состава
Таблица 23
Состав растворов
Компонент
Содержание, г/л, компонента в растворе
1
2 (аммиачный)
3 (коллоидный)
4
5
PdCl3
1
4
1
1
1
НС1 (35 %-иая)
20 *
300 ♦
30 •
зо •
NHQH (25 %-иый)
350 *
Трилои Б
12
ОП-10
1
Тритон Х-100
1
SnCl2
—
—
50
一
Примечание. Температура растворов активирования 20 ℃： время выдержки в растворах 1, 3, % 5 — 2 мин. в растворе 2—5 мин.
* мл/л.
(г/л): медь сернокислая 50; калий, натрий виннокислый 170; глицерин 50; натрия гидроокись 50; натрий углекислый 30; формалин (37 %-ный) 100 мл/л; натрия тиосульфат 5 мг/л. Температура раствора f = 24 ℃, продолжительность выдержки 5—10 мин; на осадок толщиной 1——2 мкм наносили слой электрохимической меди толщиной около 30 мкм из различных электролитов. Результаты испытаний на адгезию, характеризующую надежность соединения, приведены в табл. 24 (составы растворов 1——5 — см. табл. 23).
Активирование в растворах 1 и 2 обеспечивает хорошее сцепление химически осажденной меди с медной фольгой. Это можно объяснить наличием прочно адсорбированных центров палладия и хорошей очисткой остальной поверхности медной фольги от окис- лов меди. После обработки в растворах 3—5 прочность сцепления в несколько раз меньше. Применение поверхностно-активных веществ ОП-10 и тритона Х-100 (аналог ОП-10), по-видимому, создает молекулярный разделительный слой из адсорбированных молекул, препятствующий возникновению сил сцепления. В растворе протекают окислительно-восстановительные процессы с образованием поверхностных окислов меди.
После обработки поверхности меди только в растворе хлористого палладия на ней образуется тонкий слой металлического палладия в процессе внутреннего электролиза. Силы сцепления изменяются в широких пределах, но намного меньше, чем после обработки в растворах 1 и 2.
По мере возрастания напряжений растяжения в электрохимически осажденном слое меди (до 10——20 МПа в сернокислом электролите, 50—60 МПа в борфтористоводородном, 100—120 МПа в этилендиаминовом) прочность на границе раздела после активирования в растворах 1 и 2 уменьшается; в растворах 3—5 подобная зависимость не обнаружена.
13453,72,11,62,25,64,43,52,913453,72,11,62,25,64,43,52,9Применение раствора активирования определяет разную адгезию (удельную нагрузку) химически осажденной меди (1—— 2 мкм) с электрохимически нанесенным слоем (20——30 мкм) к поверхности стеклотекстолита:
1345
3,72,11,62,2
5,64,43,52,9
1345
3,72,11,62,2
5,64,43,52,9
Номер раствора (см. табл. 23)
Удельная нагрузка, Н/см, после удаления фольги: травлением в растворе FeCl2 механическим способом
Грубая механическая обработка поверхности улучшает сцепление (образование соединений). Наблюдается зависимость прочности сцепления от типа раствора активирования; большая прочность соответствует раствору 1.
Никелирование (восстановитель ——гипофосфит [15, 16, 49, 511). Восстановление никеля гипофосфитом происходит в кислых и щелочных растворах, которые содержат соль никеля, восстановитель, буферную добавку, комплексообразователь (чаще для ще-
47
Электролит
Удельная нагрузка после активирования, Н/см
1
2
3
4
5
1电
L Сернокислый (к ^ 1 А/дм?; ^э-20 ℃): медь сернокислая (250 г/л), кислота серная (50 мл/л), спирт этнловый (10 мл/л)
>15
>15
>15
>45
0,6 正
0,75 礴
0,45 砸
4,5
2- Борфтористоводородный (友=4 А/дм2； /к = 20℃): медь бор- фторнстоводородная (200-250 г/л), кислота борная (30-75 г/л) кислота борфторнстоводородная (10-20 г/л)
12 **
10
二
二
2,3
Те
1,00 "0J5
—
3。Этнленднамнновый (pH - 7 …7,8; & = 1 А/дм2; ^ = 20 ℃)• медь сернокислая (95-125 г/л), этнленднамин (45-60 г/л), натрий сернокислый (45—60 г/л), аммоний сернокислый (45—60 г/л)
9,5 ••
7,9
>15
7"
3」 丽
3,1 而
V(U
Результаты испытаний на адгезию
Таблица 24
В числителе и знаменателе указаны соответственно максимальные и минимальные значения.
:Поверхность обрабатывали в растворе хлористого палладия без НС1
В некоторых случаях Удельная нагрузка превышала 15 Н/см; иаблюдали иеравномериый отрыв »едного слоя и его разрушение.
ПКННН6Н рврааааУн
^,g^ ^号总力^ й
J昌 *АНиаг^с
务 н^В&3^^^х2
"з^si-о зя§ »•
'1= т 薰
о М ерS
?號3
g:
Я g Я 1
hi si з 1 з §
1
C 1 P
I» 81153 g
2
欝 51 1 1 ^ о
3
П 3113S S
4
gj S' §1 3 g
5
雪 1 1 1 5 g
6
5? s314122
0 H5I5I41
7
y 8 1 1 1 g S
OO
таблнпа 25 Составы кнслых нелоных растворов хнмннеского ннкелированн*
лочных сред) н стабилизатор。В Та6л・ 25 гтрнведены составы кислых н щелочных растворов химического MSWSS^OSMSM* а в Та6л・ 26 — параметры режима осаждения•
Из Кислых наиболее распространен раствор 2 с ацетатом на* трня слеАУЮЕего состава (моль/л)： никель хлористый08 (Р01—0)4)； натрия гнпофосфнт 0J0 ("0125——4L ffi^H^S^ уксусн? кнель!09 i (03125—0・4)・ Параметры режима- pH U7 (ЗУ5— 2)； fp Hu 83。C (60—96 ОС)" SM I =М2/Л (s — ГТЛОЕаАЬ поверх, ностн ОбразиУ — объем раствор.ГТРОАОЛЖНТельность осак денняен 30 мн产
Здесь н далее в аналогичных случаях в скобках указаны пре， делы изменения §Я5ЯН^^§Я компонентов н параметров прн неизменности остальных-
На рнс・ 17 гтрнведены завнснмостн скорости выделення водо, рода (криваяосажденнникеля (кривая Sсоссажпення фс?
26
C
P 守 q
54
СЛ
1
И s
50厶
2
&厶5 9
3
丄5
4
ООО
5
5計 9
6
2 9手 8 5 5
沮9 9
7
§00
2 1 to
ОО
Параметры режима хнмннеского ннкелнрованнн
Таблица
npHMeqaHHP © — скорость осазкденн严
* Указанные знааеннх а§^ЛОХЕ добавлением NH6OH*
%“ "Z〃CM2-мин) ^z CMi/([^2-MUH)
0 夕 0,2 cf моль/л
Рис» 17. Зависимость скорости у выделения водорода (кривые lt 2), скорости осаждения никеля (кривые 3, 4) и фосфора (кривая 5), а также потенциала ф (кривые 6, 7) от концентрации с гипофюсфита (кривые /, 3, 6) и уксуснокислого натрия (кривые 2, 4, 7) при т = 30 мин
Рис. 18. Зависимость скорости ь выделения водорода (кривая /) и осаждения никеля (кривая 2), а также стационарного потенциала (кривая 3) от концентрации с хлористого никеля (т = 30 мин)
фора (кривая 5), а также стационарного потенциала (кривая 6) от концентрации с гипофосфита натрия и уксуснокислого натрия (в соотношении 1 : 1). Кривые 2, 4 н 7 соответственно отражают зависимости скорости выделения водорода, осаждения никеля и стационарного потенциала от концентрации уксуснокислого натрия при постоянной концентрации гипофосфита 0,1 моль/л. При равных количествах восстановителя и буферной добавки скорость процесса и стационарный потенциал с увеличением их концентрации возрастают, а затем принимают постоянную величину. При нарушении соотношения 6睜0了牝弋80- =1:1 на кривых скорость осаждения никеля (выделения водорода)——концентрация уксуснокислого натрия появляются максимумы при концентрациях восстановителя и буферной добавки по ОД моль/л. Эта закономерность установлена в работе [15]. Следует отметить, что при сснзсоо- > Сн2Pos потенциал сдвигается в область более положительных значений на 0,01——0,02 В по сравнению с потенциалом для растворов с эквивалентными количествами гипо- фосфита и уксуснокислого натрия, В этих условиях происходит подщелачивание раствора у поверхности электрода ее частичное пассивирование и замедление процесса.
При отсутствии ионов никеля в растворе, содержащем гипофосфит, восстанавливаются ионы водорода (рис, 18, кривая /). 50
При введении ионов никеля в раствор образуется никелевое покрытие. С увеличением концентрации соли никеля скорость процесса возрастает (см. рис. 18, кривая 1, 2), а затем становится постоянной. Стационарный потенциал смещается в область более положительных значений (рис. 18, кривая 3). Такого рода изменения скорости и потенциала связаны со скоростью диффузии ионов никеля к поверхности.
С увеличением pH раствора от 3,5 до 5,2 скорости осаждения никеля (рис. 19) и выделения водорода резко возрастают. Опыты были проведены в буферных системах ——муравьинокислой (pH = 3,5), уксуснокислой (pH = 4,5 ... 4,8) и пропионовокислой (pH = 5,2) — при концентрации кислоты и соответствующей ей соли натрия 1 : 1. С ростом pH потенциал сдвигается в область более отрицательных значений.
При повышении температуры раствора от 60 до 90 ℃ скорость процесса увеличивается от 0,07 до 0,46 мг/см2, потенциал — на 0,01 В.
Для промышленной эксплуатации следует рекомендовать растворы с буферными системами, работающими в области pH = = 3,5 ... 6,0 (муравьинокислой, уксуснокислой, пропионовокислой, лимоннокислой) при соотношении количеств восстановителя и буферной добавки 1 : 1. Процесс можно контролировать по значению потенциала, который должен находиться в пределах от —0,33 до —0,36 В (по сравнению с потенциалом нормального водородного электрода — НВЭ). Растворы с уксуснокислым натрием при достаточно высоких концентрациях гипофосфита (0,2—0,5 моль/л) и соотношении количеств восстановителя и буферной добавки 1 : 1 можно использовать при температуре 40— 50 ℃ (пример — раствор 4 в табл. 25) [51 ].
Щелочные растворы, как правило, содержат комплексообразо- ватель и буферную систему NH4cl—NH40H. Автором проведены исследования аммиачных растворов переменного состава (моль/л): никель хлористый 0,1 (0,01—0,2); гипофосфит натрия 0,2 (0,01— 0,2); аммоний хлористый 1,0; натрий лимоннокислый 0,3. Параметры режима процесса; pH = 8,5 (8—10,6); fp = 80 ± 2 ℃; S/V =• i дм2/л.
На рис. 20 приведены зависимости скорости выделения водорода и потенциала в растворе основного состава без ионов никеля от продолжительности процесса и значения pH. При pH = 6,8 водород не выделяется, при pH = 8 начинает выделяться через 10 мин; при pH = 9 выделяется уже в начале процесса, но с небольшой скоростью; при pH = 9,75 и 10,4 водород выделяется бурно с самого начала, и скорость мало меняется в течение 30 мин. Соответственно по-разному меняется потенциал электрода: при pH = 6,8 ... 9 — скачкообразно в область отрицательных значений и немного в область положительных в течение 30 мин; при pH = 9 ... 10,4 — резко в область положительных значений, достигаемых при более низких pH.
На рис. 21 приведены зависимости скорости 沙 выделения во до» рода (кривая /) и потенциала (кривая 3) от концентрации гипофосфита. С введением гипофосфита в раствор потенциал резко смещается в область более отрицательных значений и скачкообразно увеличивается скорость выделения водорода. При концентрации гипофосфита более 0,05 моль/л у и <р приобретают постоянные значения. При увеличении pH раствора от 6,8 до 10,4 потенциал сдвигается в область более отрицательных значений (кривая 4), а скорость (кривая 2) увеличивается. Приведенные на рис. 20 и 21 данные показывают, что количество выделившегося водорода и потенциал взаимосвязаны.
В аммиачных растворах никелирования с увеличением концентрации гипофосфита (рис. 22) возрастают скорости выделения водорода и восстановления никеля; потенциал смещается в область более отрицательных значений.
С ростом концентрации хлористого никеля увеличивается скорость процесса (рис. 23), но даже при концентрации 0,2 моль/л (50 г/л) предельная скорость не достигается; потенциал медленно сдвигается в область более положительных значений. Значительно
влияет на скорость процесса диффузия ионов никеля к поверхности, о чем свидетельствует зависимость скорости от кон
центрации и интенсивности перемешивания.
Значение pH влияет на скорость осаждения никеля и потенциал (рис. 24). После pH = 10 отмечены пассивация электрода
Рис 19. Зависимость скоростей осаждения никеля (кривая /) и выделения водо- Р°Да (кривая 2), а также стационарного потенциала (кривая 3) от pH (т = 30 мии)
Рис. 20. Зависимость скорости выделения водорода (а) и потенциала (б) от про- должительиости процесса разложения гипофосфита при отсутствии иоиов никеля и различных значениях pH:
/ — pH = 6,8； 2 — pH = 8.0; 3 — pH = 9,0; / — pH = 9,76; 5 — pH = 10.4
Рис. 21. Зависимость скорости выделения водорода (кривые /, 2) и потенциала (кривые 3, 4) от концентрации с гипофосфита NaH2PO2 (кривые /, 3) и pH (кривые 2, 4) при отсутствии иоиов никели (т = 20 мин)Рис. 21. Зависимость скорости выделения водорода (кривые /, 2) и потенциала (кривые 3, 4) от концентрации с гипофосфита NaH2PO2 (кривые /, 3) и pH (кривые 2, 4) при отсутствии иоиов никели (т = 20 мин)Рис. 22. Зависимость потенциала 屮 и скоростей выделения водорода 修口, и осаждения никеля oNj от концентрации с гипофосфита NaH2PO2 (т = 30 мии)Рис. 22. Зависимость потенциала 屮 и скоростей выделения водорода 修口, и осаждения никеля oNj от концентрации с гипофосфита NaH2PO2 (т = 30 мии)
Рис. 21. Зависимость скорости выделения водорода (кривые /, 2) и потенциала (кривые 3, 4) от концентрации с гипофосфита NaH2PO2 (кривые /, 3) и pH (кривые 2, 4) при отсутствии иоиов никели (т = 20 мин)
Рис. 21. Зависимость скорости выделения водорода (кривые /, 2) и потенциала (кривые 3, 4) от концентрации с гипофосфита NaH2PO2 (кривые /, 3) и pH (кривые 2, 4) при отсутствии иоиов никели (т = 20 мин)
Рис. 22. Зависимость потенциала 屮 и скоростей выделения водорода 修口, и осаждения никеля oNj от концентрации с гипофосфита NaH2PO2 (т = 30 мии)
Рис. 22. Зависимость потенциала 屮 и скоростей выделения водорода 修口, и осаждения никеля oNj от концентрации с гипофосфита NaH2PO2 (т = 30 мии)
и соответственно уменьшение скорости выделения никеля и водорода. При отсутствии лимоннокислого натрия возможно химическое никелирование, но при повышенных температурах растворы неустойчивы. Аммиачные растворы химического никелирования (табл. 26, раствор 8) при /р я^ 40 ℃ используют для металлизации пластмасс на предприятиях автомобильной промышленности.
Хлористый аммоний ——необходимый компонент, играющий роль буферной добавки и комплексообразователя. Без этого компонента процесс никелирования протекает с небольшой скоростью (1—3 мкм/ч); в осадках возникают значительные напряжения,
осадки отслаиваются от поверхности.
При нанесении электропроводного слоя на поверхность пластмасс процесс следует контролировать по значению потенциала, которое должно составлять от ——0,650 до —0,720 В.
Растворы химического никелирования нельзя использовать длительно без стабилизаторов. В качестве последних применяют сульфит свинца (1—20 мг/л), соединения двухвалентной серы, сульфид висмута и др.
Структура и свойства химически осажденного никеля [15, 51J. Сплавы никель—фосфор, полученные химическим путем, всегда содержат фосфор (от нескольких процентов до 15 %).
Из кислых растворов получают покрытия с большим содержанием фосфора, чем из щелочных. В. П. Моисеев выявил три типа осадков, различающихся по фазовому составу: однофазная система, состоящая из P-твердого раствора замещения (до 5 % Р); двухфазная система, представляющая собой смесь а- и P-твердых растворов (от 5 до 8,5 % Р); однофазная система, состоящая из а-твер- дого раствора замещения (от 8,5 до 15 % Р) и характеризующаяся аморфной структурой. По данным электронно-микроскопического анализа размер зерна 10——15 нм.
В результате термической обработки структура никель-фосфорных покрытий существенно изменяется. Термообработка при температуре 200 ℃ в течение более 200 ч не приводила к изменению в структуре. После термообработки в течение 1 ч. при температуре 400 °C структура сильно изменяется: появляются две фазы — кубический никель и фосфид никеля (Ni3P) с тетра гона л ьно й решеткой (а = 0,892 нм и с = 0,440 нм). Металлографическими методами в исходном состоянии была выявлена слоистая структура покрытий Ni—Р; после термообработки при 400 ℃ (1 ч) они еще сохраняли некоторую слоистость, однако четкость границ между слоями оказалась меньше, чем у только что полученных покрытий. Термообработка при температуре выше 600 ℃ (1 ч) приводит к исчезновению слоистости и появлению двух фаз — металл и ческого
Рис. 23. Зависимость потенциала 屮 и скоростей выделения водорода он> и осаждения никеля % 0T коицен*ц)а- ции с хлористого никели (т = 30 мии) 54Рис. 23. Зависимость потенциала 屮 и скоростей выделения водорода он> и осаждения никеля % 0T коицен*ц)а- ции с хлористого никели (т = 30 мии) 54Рис. 24. Зависимость скоростей выделения водорода, осаждения никеля и потенциала от pH (т = 30 мии)Рис. 24. Зависимость скоростей выделения водорода, осаждения никеля и потенциала от pH (т = 30 мии)никеля и Ni3P. В осадках, содержащих до 7 % Р, в основную массу никеля вкраплены зерна фазы Ni3P. В
Рис. 23. Зависимость потенциала 屮 и скоростей выделения водорода он> и осаждения никеля % 0T коицен*ц)а- ции с хлористого никели (т = 30 мии) 54
Рис. 23. Зависимость потенциала 屮 и скоростей выделения водорода он> и осаждения никеля % 0T коицен*ц)а- ции с хлористого никели (т = 30 мии) 54
Рис. 24. Зависимость скоростей выделения водорода, осаждения никеля и потенциала от pH (т = 30 мии)
Рис. 24. Зависимость скоростей выделения водорода, осаждения никеля и потенциала от pH (т = 30 мии)
Рис. 25. Зависимость скорости про цесса (кривые I—3) и стационарного потенциала (кривые 4—6) от концентрацин гнпофосфита натрия и хлористого кобальта, а также от pH (т = 30 мин)
покрытиях с содержанием Р более 7 %, при котором количество интерметаллического соединения превышает 50 %, матрицей является фаза Ni3P с отдельными участками р-никеля.
В табл. 27 приведены некоторые свойства сплавов Ni—Р до термической обработки.
Как видно из табл. 27, электрические, магнитные и физико-механические свойства зависят от содержания фосфора в сплавах. Выявлена более высокая коррозионная стойкость химически
о "42 0,ЗсСоСЬ2гмоль/ло "42 0,ЗсСоСЬ2гмоль/лосажденного никеля по сравнению
о "42 0,ЗсСоСЬ2гмоль/л
о "42 0,ЗсСоСЬ2гмоль/л
Свойства сплавов Ni—Р зависят от
с электроосажденным. режимов термообработкис электроосажденным. режимов термообработки(табл. 28). °
с электроосажденным. режимов термообработки
с электроосажденным. режимов термообработки
При температурах выделения фазы Ni3P (300—400 ℃) отмечены максимальные изменения физико-механических, электрических и магнитных свойств.
Кобальтарование (восстановитель — гипофосфит [49]). Осаждение кобальта можно осуществить только в щелочных аммиачных, лимонно- и виннокислых растворах (табл. 29, 30).
Влияние концентрации компонентов и условий осаждения на скорость процесса, состав сплавов в лимоннокислых (раствор 5) виннокислых (раствор 6) и аммиачных (раствор 4) растворах исследовано Б. Я. Казначей, М. А. Шуваловой, Г. А. Садаковым. На рис. 25 приведены результаты исследования аммиачных растворов состава (моль/л): кобальт хлористый 0,1 (0,01—0,4), гипофосфит натрия 0,2 (0,01—0,4), хлористый аммоний 0,8. Параметры режима: pH = 8,5 (7—9); % = 90 ℃; S/V = 1 дм2/л. Потенциалы даны относительно НВЭ. как видно из рис. 25 (кривые /, 4)， с увеличением концентрации гипофосфита натрия скорость осаждения кобальта возрастает, а потенциал сдвигается в область отрицательных значений, С увеличением концентрации хлористого кобальта скорость осаждения резко возрастает, а затем уменьшается (кривая 2). Последнее, по-видимому, связано с пассивацией поверхности гидроокисными соединениями кобальта;
56
g CO CS co I О ООО о
门
导史二^ ООО© о
电
<oS2§
COO ОО О
1 Л11
唯
1 ii 1 1
1 1 f 1 1
1 12 11
3
Р卷
1 l< 1 1
S
d。
S
|1纪1
求
1 寸 9 ОО 1
1 000 丨
1 5 S(2 1
1 000 1
Н j
1 000 1
183Й 1
求
&
еодтб о
$
о
о 1 И 1 1 о
g. ca
d
X
о
5
V ca
о
1
X 工
V X X в
s X d C
1 1 1J1 1
ч
«Г
工
1 1 IS 1 1 о
m
§11^1 1
工
111511
W
求
苫1丨丨1^
6
> н
ю^§8е§ g z 6 9 2
и
S§S§§8 cЧ再寸9 Z
Компонент
Содержание» г/л. компонента в растворе
1
2
3
4
5
电
Кобальт хлоркстый Натрия гипофосфит Натрий лимоннокислый Калий, натрий виннокислый
Аммоний хлористый
* Лимонная кнслота.
30
20
200
50
30
20
35
50
30
20
100
50
25
20
40
37,5 15
30—60 *
40
37,5 15
100—300
40
этим объясняется и смещение потенциала в область положительных значений (кривая 5). Скорость процесса определяется диффузией ионов кобальта, поступающих к поверхности электродаs поскольку скорость возрастает на 25—30 % при перемешивании раствора с частотой 2 с-1 и зависит, как уже отмечено, от концентрации соли кобальта. С увеличением pH скорость процесса увеличивается, достигает максимума и далее имеет тенденцию к уменьшению (кривая 3); такой же характер изменения отмечен и для потенциала (кривая 5). Уменьшение скорости и смещение потенциала в область более положительных значений связаны с пассивацией поверхности электрода. 1
При химическом кобальтировании потенциал находится в пределах от —0,55 до —0,65 В.
Структура и свойства химически осажденного кобальта [49 L Покрытия Со—Р с содержанием фосфора менее 6 % имеют кристаллическое строение и представляют собой твердый раствор замещения в гексагональнома-кобальте. Получены и аморфные осадки. Кристаллические сплавы имеют текстуру [0001L
Параметр
Значение параметра при использовании раствора
1
2
3
4
5
6
pH
9—10
9—10
9—10
8,5
8
8
/р. °C 。，мкм/ч
90—92
90—92
90—92
90
90
90
7,6
16
8,7
10
7
6
Таблица 30
Параметры режима осаждении в растворах кобальт^роваиия
Примечание. Указанных значений pH достигают введением в растворы 1—4 NH40H, в растворы 5, 6 — NaOH.
57
Свойства покрытий с различным содержанием фосфора
ср, %
HV, ГПа
%，кА/м
Вт-н, Тл
B〃(BD
&а* мкм
13,4
13,3
13,8
1,015
1,027
1,150
0,52
0,55
0,59
0,4—0,7
[1бТО], [1120], [1120] + [10i0], степень совершенства которой и направление зависят от содержания фосфора. На снимках шлифов поперечного среза покрытий выявлены четкая столбчатая структура, перпендикулярная поверхности основы, и слоистость. Слоистость определяется колебаниями в распределении фосфора и гидроокисных соединений кобальта. Размер зерна составляет 2—30 нм. Особенно сильно влияют на размер зерна pH и концентрация гипофосфита.
Свойства покрытий в исходном состоянии зависят от содержания в них фосфора (табл. 31).
В зависимости от условий получения и толщины покрытия его магнитные характеристики могут изменяться в широких пределах; например, для магнитотвердых сплавов коэрцитивная сила 8—9,6 кА/м, для магнитомягких 0,08—0,96 кА/м [49]. Материалы такого рода представляют интерес для вычислительной, информационной техники, микроэлектроники.
В процессе термической обработки в сплавах Со"—Р происходят структурно-фазовые превращения. На рис. 26 приведены рентгенографические данные о структуре, твердости и магнитных свойствах сплава Со—Р (6 % Р) после термической обработки в вакууме в интервале температур 100—700 ℃. При температуре 150—200 ℃ интенсивно выделяется водород и перераспределяются атомы в решетке a-твердого раствора. В этой области увеличиваются HV и 〃с・ При температуре 250—300 ℃ начинаются распад а-твердого раствора и выделение фазы Сс^Р, имеющего ромбическую решетку (а = 0,6608 нм; Ь = 0,5644 нм; с = 0,3512 нм).
Модификационный переход a-твердого раствора в Р-твердый раствор происходит при температуре 350—550 ℃. Увеличение HV и Яс в области температур 200—450 ℃ связано с дисперсионным твердением из-за выделения фазы Со2Р и возрастанием напряжений в осадках. Релаксация этих напряжений и рекристаллизация при температуре отжига выше 500 °C вызывают уменьшение HV и Нс. Аналогичные зависимости от температуры нагрева выявлены для остаточной Вг и максимальной Вт—Я магнитной индукции и прямоугольности петли гистерезиса Вг/(Вт —— Н).
Промышленная реализация процесса химического восстановления во многом определяется особенностями конструкции установок и линий. Хорошо зарекомендовали себя в условиях экс- 58
НУ,ГПа
/ — твердость; 2 — коэрцитивная сила; 3 н 4 — магнитная индукция соответственно остаточная н максимальная; 5 — прямоугольность петлн гистерезиса; 6 н 7 — период решетки соответственно а н с； 8 — отношение с/а; 9 — объем У атома а-твердого раствора
плуатации промышленные установки УХН-901 и УХН-902 (конструкции А. К. Кольчевского) с многократным корректированием раствора. Основная особенность этих установок — ванна-реактор, состоящая из двух частей; одна часть обогревается паром, другая — охлаждается водой (рис. 27). Такая конструкция позволяет сохранять раствор в верхней горячей части в пригодном для эксплуатации состоянии и обеспечить эффективную анодную защиту. Частички из горячего раствора, инициирующие процесс его разложения, оседают в нижней холодной части и не влияют на стабильность рабочего раствора.
Анодная поляризация титановой ванны-реактора внешним источником тока при потенциале 3 ± 0,5 В сохраняет ее поверхность в пассивном состоянии. Объем ванны УХН-901 составляет 175 л, площадь рабочей части ——105 дм2е В свежем растворе плот-
59
сливной патрубок; 6 — трубка подачи аммиакасливной патрубок; 6 — трубка подачи аммиаканость анодного тока 0,2 А/дм2; после продолжительной работы она возрастает до 0,8 А/дм2, при этом потенциал поверхности ванны уменьшается до значения, при котором начинается химическое восстановление никеля.ность анодного тока 0,2 А/дм2; после продолжительной работы она возрастает до 0,8 А/дм2, при этом потенциал поверхности ванны уменьшается до значения, при котором начинается химическое восстановление никеля.Рис. 28. Потеициодниамнческие полк= ризациоииые кривые, полученные в растворе химического никелирования (электроды из сплава ВТ1—0) при различном соотношении площадей поверхности титана и иаиесеииого сплава Ni—Р (5bti-o/5ni-p)：
сливной патрубок; 6 — трубка подачи аммиака
сливной патрубок; 6 — трубка подачи аммиака
ность анодного тока 0,2 А/дм2; после продолжительной работы она возрастает до 0,8 А/дм2, при этом потенциал поверхности ванны уменьшается до значения, при котором начинается химическое восстановление никеля.
ность анодного тока 0,2 А/дм2; после продолжительной работы она возрастает до 0,8 А/дм2, при этом потенциал поверхности ванны уменьшается до значения, при котором начинается химическое восстановление никеля.
/ - 50/1; 2 — 3/1; 3 - 1/1; 4 — 0/1; 5 - зависимость скорости и химического осаждения сплава N1—Р от потенциала <р
По-видимому, это связано с необратимыми изменениями структуры и химического состава центров катализа в процессе анодной поляризации (Г. А. Садаков, А. К・ Кольчевский). Об этом свидетельствует зависимость скорости восстановления никеля от потенциала (рис. 28, кривая 5). При смещении стационарного потенциала в положительную область в сплаве NJP возрастает содержание фосфора и соответственно изменяется структура и размер зерна. Поляризационные кривые титана при различном соотношении площадей поверхности титана и сплава Ni—Р (рис. 28) позволяют сделать заключение, что уже при соотношении Sbti-o： Sn—p = 1:1 защищаемая поверхность и сплав Ni—Р имеют одинаковые анодные характеристики. При закрытии поверхности титана сплавом на 1/50 и 1/3 поляризационные кривые сохраняют тот же вид, но значительно уменьшается анодный максимум на поляризационной кривой, связанный с элек-
трохимическим процессом окисления водорода.
Никелирование (восстановитель — борсодержащие соединения) [16, 29, 49, 51 ]. В качестве восстановителей используют борогидрид К, Na (NaBH4) и боразотные соединения — боразан R3N*BH3, боразен R2N 'ВН2, боразин RN・BH и боразол (HN- •ВН)3. Указанные соединения расположены в порядке уменьше-
Состав растворов химического никелирования
Компонент
Содержание» г/л, компонента в растворе
1 12
3
4
5
Никель хлористый (сернокислый)
30
30
30
170
28—48
Натрия борогидрид
L2
—
—
—
Тетраметиламмоиия борогидрид
—
15
—
—
Диэтил амииобораи
2
—
Днметнламниобораи
—
37
3—4,8
Натрия гидроокись
40
—
—
Кислота уксусная + натрий ук-
—
—
0,15—0,3 *
сусиокислый
этилеидиамии (77 %-иый)
88
Аммония гидроокись
—
610
—
—
Аммоинй хлористый
—
—
30
—
—
Калий лимоннокислый
60
—
Натрия тартрат
—
105
—
—
Свинец хлористый
4-10-2
—
—
—
—
Меркаптобеизотриазол
5-10-»
—
—
—
—
Кислота бориая
—
—
—
25
—
Примечание. Растворы 2—5 используют для металлизации поверхности неметаллов.
моль/л.
ния восстановительной способности. Применяют и различные производные боразана (7?-метил, этил, пропил и др.). В воде растворимы только метил замещенные соединения. Диэтилборазан и изопропилборазан вводят растворенными в метиловом или этиловом спирте [29].
В зависимости от типа восстановителя pH — 6,5 ... 14. В качестве источников ионов металлов для осаждения покрытия (никеля, кобальта и др.) применяют во дор аствор имые соли; используют комплексообразователи, буферные добавки, смачивающие агенты, стабилизаторы (соединения серн, неорганические соли, окислы, цианиды). Составы растворов химического никелирования с борсодержащими восстановителями приведены в табл* 32, параметры режима осаждения — в табл. 33.
В исходном состоянии [161 покрытия Ni—В содержат до 10 % В, а также небольшие количества продуктов разложения стабилизаторов (сера, таллий, свинец и др.). От содержания бора зависит структура осадков: при отсутствии бора (электро- осажденное покрытие) структура кр металл и ческая с очень сильно выраженной текстурой; при 4 % В ——кристаллическая с сильно выраженной текстурой; при 7,5 % В —— кристаллическая со слабой текстурой; при 11,4 % В — аморфная.
Параметры режима химического никелирования
Параметр
Значения параметра при использовании раствора
1
2
3
4
5
pH
14
12,4
8—10
4,3
5—5,5
fp, ℃
95
40—50
66
18
70—75
и, мкм/ч
15
一
10
~2,5
20—25
Бор имеет небольшой атомный радиус (0,097 нм) и образует с переходными металлами твердые растворы внедрения. Покрытия Ni—В в исходном состоянии имеют слоистую структуру. Как полагают некоторые исследователи, интенсивность чередования слоев связана с изменением соотношения скоростей реакций восстановления металла и бора.
В табл. 34 приведены свойства (электрические, магнитные, физико-механические, теплофизические) покрытий Ni——В. Пайка химически восстановленного покрытия Ni—В не вызывает затруднений. По краевому углу смачивания припоем это покрытие немного уступает меди и несколько превосходит сплав Ni——Р.
В табл. 35 и 36 приведены состав и свойства покрытий Ni—В.
Как видно из табл. 36, с уменьшением содержания бора сопротивление уменьшается, твердость не изменяется, а напряжения в покрытии увеличиваются.
Структура сплавов Ni—В существенно изменяется в результате термической обработки. Термообработка до 200 ℃ не меняет структуру. В области температуры 300 ℃ образуется фаза орторомбического борида Ni3B (а = 0,4392 нм; Ь = 0,5223 нм; с = =0,6615 нм), а около 400 ℃ тетрагональная фаза Ni2B. Термообработка при температуре выше 600 ℃ приводит к исчезновению слоистости — на ми к рофото гр афи я х выявлены две фазы: металлического никеля и борида никеля.
Некоторые свойства покрытий Ni—В после отжига приведены в табл. 34. Под влиянием структурно-фазовых превращений, происходящих в период отжига, изменяются свойства покрытий сплавом Ni——В: твердость, износостойкость, магнитные характеристики, сопротивление коррозионному разрушению, удельное электрическое сопротивление и др. Увеличение твердости связано с перестройкой ^-твердого раствора никеля, зародышеобразованием и выделением фазы боридов, а дальнейшее уменьшение твердости — с процессом рекристаллизации.
Кобальтирование (восстановитель — борсодержащие соединения [49]). Химически осажденные осадки кобальта содержат 1 —15 % бора.
В исходном состоянии сплавы Со——В представляют собой сочетание аморфной и кристаллической фаз (твердый раствор 62
Показатель
Значения показателя
до термообработки
после термообработки при температуре 300 ℃
d, г/см3
7,72—8,25
7,82
а- 10е, 1/℃
8,3—12,1
10,8-13,6
р, мкОм'М
1,9—10,0
1 »35—2,6
Контактное сопротивление, мм*Ом
15
HV, ГПа
5,0—7,5
10,0—12,5
Е, ГПа
123,0
178,2
ГПа
0,2—0,8
6, %
0,4—6
Потери массы, мг/см2 (контрпара — отож-
—
0,4 (при 550 ℃)
женная сталь 45; продолжительность работы
контрпары — 50 ч)
5 ГПа (растяжение)
0,03—0,3
Прочность сцепления со сталью, ГПа
0,08—0,12
а, нм (1 % В)
0,35126
Коэффициент пайки при содержании бора, %:
2,54
1,0
7,0
%, кА/м, при содержании бора, %:
0,6
—
4,3
6,4
7,9
5,7
7,6
7,2
6,4
—
12,7 (при 250 ℃)
Вт ——"，Тл, при содержании бора, %:
4,3
0,0350
0,0850
5,7
0,0150
0,0200
6,4
—
0,0010
В"(北一Я); при содержании бора, %:
0,25
0(35
5,7
0,10
0,4
6,4
—
0,6
Содержание водорода на 100 г покрытия, см3
200
Температура плавления, ℃
1060—1350
Таблица 35
Состав растворов для получения покрытий №—В
Компонент
Содержание, моль/л, компонента в растворе
1
2
Никель хлористый Днметиламиноборан Кислота малоновая Кислота аминомалоновая Таллия нитрат
0,126 0,06 0,378
70 *
0,126 0,06
0,221
Примечание, Для раствора 1 pH = 67, для раствора 2 pH = 8
10; температура растворов 1 н 2 70 ℃.
* М「/几
Некоторые свойство покрытий Ni—В при различном содержании бора
Раввор
pH
Содержание бора, %
р» мкОм。м
HV, ГПа
g.гnа
]
6
2,7
13,6
0,040
7
2,4
7,9
7,3
0,027
8
2,1
4,6
0,076
2
9
1,5
3,7
7,4
0,089
10
0,7
4,4
—
0,089
внедрения бора и водорода в гексагональный а-кобальт) и имеют столбчатую структуру поперечного среза.
Некоторые физико-химические свойства покрытий Со—В даны в табл. 37.
В процессе термической обработки в сплаве Со—В происходят структурно-фазовые превращения (при температуре 215 и 425— 460° С). Экзотермический эффект при температуре около 215° С соответствует распаду твердого раствора внедрения бора и водорода в а-Со с выделением фазы Со3В, имеющей орторомбическую решетку (а = 0,4408 нм; Ь = 0,5225 им; с = 0,6629 нм). Фаза Со2В с тетрагональной решеткой (а = 0,5013 нм; с = 0,4216 нм) выделяется в области температур 425——460 ℃ (табл. 38).
Никелирование (восстановитель — гидразин [26]). Из растворов, содержащих гидразин в качестве восстановителя, получают никелевые, кобальтовые, золотые, серебряные, медные, платиновые, палладиевые покрытия. В табл. 39, 40 приведены составы растворов и параметры режима осаждения никеля. Эти растворы
Таблица 37
Некоторые свойства покрытий Со—В
Показатель
Значения показателя
до термообработки
после термообработки
d, г/см3 (7—8 % бора) Содержание водорода на 100 г покрытия, см3
HV, ГПа
%, кА/м
Вщ — Н, Тн
8〃(8m — Я)
6,5—6,8 480—500
4,0—7,4
6,4 0,1030 0,25
2—5 (300—400 ℃)
12,7 (300—500 ℃); 0,7—7,5 (500—600 ℃)
15,1 (350—400 ℃)
0,0900 (350—400 ℃)
0,6 (350—400 ℃)
Примечания: 1. В скобках указана температура термообработки.
2. Пористость покрытий меньше пористости электроосажденных покрытий.
64
Изменение структуры сплава Со"—В при отжиге
Температура отжига, ℃
Структура при содержании бора, % '
4
7—8
До 200
250—350
400—700
Аморфная + кристаллическаи
Со + Со3В
Аморфная (в исходном состоянии)
Со + Со$В + Со 再
Со + Со3В + Со2В
часто применяют в гальванопластике для нанесения проводящих слоев. Никелирование начинается при /р > 70 ℃. Концентрации основной соли никеля, комплексообразователя и восстановителя должны соответствовать соотношению 1 : 1 : 20 для раствора 1 и 1:4: 200 для раствора 2. При pH = 10 никель практически не восстанавливается; при pH > 13 возможно самопроизвольное разложение раствора.
Осадки никеля толщиной 0,1 мкм содержат 0,1——2,0% Н2, примерно по 2,5% N2 и О2 и имеют кристаллическую структуру. Коэрцитивная сила пленки толщиной около 0,1 мкм составляла 11,2—17,6 кА/м, прямоугольность петли гистерезаса ^ 0,9. Электрическая проводимость такая же, как у катаного никеля. Осадки хрупкие, со значительными напряжениями, недостаточно устойчивы к коррозии.
Рекомендуемый раствор меднения готовят смешением при /р = 70 ... 100 ℃ трех растворов: 1) 5 г/л CuSO4-5H2O и 100 мл/л NH40H (25%); 2) 19 г/л N2H4.H2SO4; 3) 2 г/л NaOH.
Для серебрения применяют растворы: 1) 25 г/л AgNO3, 50 мл/л NH40H (25%), 9,5 г/л N2H4.H2SO4 и 10 мл/л NH40H (25%); 2) 10 г/л AgNO3, 17 мл/л NH40H (25%), 20 г/л N2Hr H2SO4 и 5 г/л NaOH.
Существует ряд гипотез о механизме химического осаждения металлов различными восстановителями, например, восстанов-
КомпонентСодержание, моль/л, компонента в растворе12Гидразин Никеля хлорид0,4—2,0 0,02—0,13-6 0,015— 0,03 0,06— 0,12Калий, натрий виннокислый Натрия цитрат0,02—0」КомпонентСодержание, моль/л, компонента в растворе12Гидразин Никеля хлорид0,4—2,0 0,02—0,13-6 0,015— 0,03 0,06— 0,12Калий, натрий виннокислый Натрия цитрат0,02—0」Таблица 39Составы растворов для никелированияТаблица 39Составы растворов для никелирования3 Садаков Г А3 Садаков Г АПараметрЗначения параметра при осаждении в растворе12。,喝 А,11—12 1,2—1,511,5—13,0 1,6—2,0Примечание тура раствора 95 ℃.Темпера-ПараметрЗначения параметра при осаждении в растворе12。,喝 А,11—12 1,2—1,511,5—13,0 1,6—2,0Примечание тура раствора 95 ℃.Темпера-Таблица 40Параметры режима осаждения никелиТаблица 40Параметры режима осаждения никели6565
Компонент
Содержание, моль/л, компонента в растворе
1
2
Гидразин Никеля хлорид
0,4—2,0 0,02—0,1
3-6 0,015— 0,03 0,06— 0,12
Калий, натрий виннокислый Натрия цитрат
0,02—0」
Компонент
Содержание, моль/л, компонента в растворе
1
2
Гидразин Никеля хлорид
0,4—2,0 0,02—0,1
3-6 0,015— 0,03 0,06— 0,12
Калий, натрий виннокислый Натрия цитрат
0,02—0」
Таблица 39
Составы растворов для никелирования
Таблица 39
Составы растворов для никелирования
3 Садаков Г А
3 Садаков Г А
Параметр
Значения параметра при осаждении в растворе
1
2
。,喝 А,
11—12 1,2—1,5
11,5—13,0 1,6—2,0
Примечание тура раствора 95 ℃.
Темпера-
Параметр
Значения параметра при осаждении в растворе
1
2
。,喝 А,
11—12 1,2—1,5
11,5—13,0 1,6—2,0
Примечание тура раствора 95 ℃.
Темпера-
Таблица 40
Параметры режима осаждения никели
Таблица 40
Параметры режима осаждения никели
65
65
ление атомарным водородом, гидрид-ионом, электронами, непосредственным взаимодействием ионов металла с молекулой восстановителя [15, 16, 26, 29, 49, 51 L Окислительно-восстановительный процесс химического восстановления металлов протекает между катализатором и водным раствором, содержащим восстановитель, соли восстанавливаемых металлов, комплексообра- зователь и буферную систему.
Рассмотрим механизм восстановления металлов в кислой и щелочной средах без наложения электрического тока на примере химического никелирозания (табл. 41). На каталитический процесс химического восстановления влияют все компоненты водного раствора. Ион водорода гидратирован, причем среди его гидратов преобладает ион 4 Н2О- Н+. Имеются сведения о существовании весьма стабильной частицы 3 Н2О-ОН* ——гидратированного гид- роксил-иона (Р. Белл), Для упрощенного написания этих ионов воспользуемся выражениями Н2О • Н+ (для протона) и Н2О-ОН~ (для гидроксил-иона). Реагирующие вещества поступают на катализатор диффузией и адсорбируются. Адсорбированные ионы водорода или гидроксила взаимодействуют с буферными соединениями раствора, как бы высвобождая молекулу воды для взаимодействия с восстановителем.
В кислой среде из зоны реакции удаляется избыток ионов водорода, а в щелочной ——избыток гидроксил-ионов; это предохраняет поверхность от растворения кислотой или пассивации.
В результате протекания базйсной реакции между гипофосфитом и водой образуются продукты (Н + Н+ + ^)адс, находящиеся на поверхности в метастабильном состоянии.
Продукты базисной реакции (Н + Н+ + е), адсорбированные на никеле, образуют метастабильный поверхностный гидрид NiH2 с металлической и ионной связью. Продолжительность образования на катализаторе (Н + Н+ + ^)адс соответствует индукционному периоду процесса, продолжительность которого зависит от концентрации компонентов и условий.
Реакция деструкции фосфорноватистой кислоты быстрее протекает в более кислой среде, определяющей повышенное содержание фосфора. Фосфор на поверхности не образует самостоятельной фазы.
При отсутствии в растворе ионов никеля на поверхности катализатора выделяется только газообразный водород. Ион никеля участвует во взаимодействии с (Н + Н+ + г)адс (гидрид NiH2 в метастабильном состоянии) по реакции обменного разложения 0 образованием никеля, водорода и иона водорода.
Никель и фосфор взаимодействуют, образуя твердый раствор замещения или интерметаллическое соединение нестехиометри* ческого состава. Фосфор ингибирует рост кристаллитов никеля, поэтому покрытия Ni—Р имеют мелкозернистую структуру.
Образование метастабильного (Н + Н+ + 叽即 (неустойчивого гидрида) — основная особенность процесса химического вос- 66
左3
V J J ^3+ + ?
aOOt !
% и К 」н н十亠0
£ S 65 7+ + z J ® ：
工公更浄:® ж
d g£ s
公6小点^ 自 n二+ + s §> ? f^北+专店
s
S H d C
Is^昌 昌总g
T開 ”S
OxО
гохнф8фои>и asMXX"НН❷ШОНЕНЗОЯ OJOM9°I1HSHX Esux°
становления. Эту особенность подтверждают результаты электрохимических исследований — зависимость стационарного потенциала от концентрации гипофосфита, ионов никеля, показателя pH (см. рис. 19—21, 24), образование максимума на анодных кривых (см. рис. 28), соответствующего окислению водорода.
Нанесение электропроводных слоев опудриванием поверхности порошком или обработкой суспензией. Очищенный, промытый, высушенный порошок графита наносят на поверхность формы кистью или ватным тампоном. Поверхность тщательно обрабатывают до блеска. Избыток графита сдувают воздухом. Так же наносят порошки меди, никеля, серебра, бронзы (дисперсность от 2 до 60 мкм). Для увеличения проводимости металлических порошков их обрабатывают раствором азотнокислого серебра 1——5 г/л. Металлическое серебро выделяется на поверхности в результате внутреннего электролиза.
Используют порошки графита, никеля, меди в виде суспензий в органических жидкостях (например, в бутилацетате, этилацетате, ацетоне, бензине и др.). Суспензию наносят кистью или окунают в нее изделие. Растворитель для неметаллического изделия подбирают таким образом, чтобы его поверхность частично растворялась или травилась.
Известно применение карбонильного никеля или железа в дихлорэтане, бутилацетате.
Используют серебряную краску, растворенную в бутилацетате, метилэтиловом кетоне. Ее наносят из пистолета. Качество осаждения оценивают визуально. Дефекты исправляют кистью с помощью пчелиного воска и порошка серебра.
Нанесение халькогенидных слоев. Нанесение электропроводных слоев PbS, CuS, SnS, CdS выполняют с использованием растворов с тиомочевиной [10, 12, 37].
При нанесении PbS смешивают при /р q 20° С равные части трех растворов: свинец азотнокислый (60 г/л), натрий гидроксид (120 г/л), тиомочевина (40 г/л). По другому способу после обработки неметаллической поверхности в растворах соли свинца или сульфида натрия и промывания в воде электропроводный слой осаждают из раствора состава, г/л: соль свинца (ацетат, нитрат) 1,5—2,0; калий гидроксид 20——30; тиомочевина 20—30; % —
20 25° С; т = 20 30 мин.
Для нанесения SnS рекомендуют растворы, составы которых даны в табл. 42.
При нанесении CdS рабочий раствор рекомендуется готовить смешением растворов 0,1 моль/л соли кадмия (нитрат, хлорид, ацетат, сульфат, иодид), 14 моль/л гидроксида аммония, 0,5 моль/л тиомочевины и 0,5 моль/л гидроксида натрия. Для осаждения CdS используют раствор состава, моль/л (г/л): соль кадмия 10-3 (1,8); тиомочевина 10~2 (0,8); гидроксид аммония 10-1 (3,5); pH = 12,4； “ —18 ... 20° С, т = 2 …24 ч; толщина покрытия 50—150 нм. 68
Растворы для нанесения электропроводных слоев SnS
Компонент
Содержание компонента, г/л, в растворе
I
II
Олово двухлористое
Тиомочевина
Кислота серная (1,84 г/см3)
Кислота винная ПАВ «Прогресс»
5,8 35—45 30—40
5,5
50
35
1 •
Примечание. Температура раствора I 18—25 ℃, раствора II 60— 70 ®С; продолжительность выдержки 15—30 мин; S/У = 3:1 дм2/л； толщина покрытия Т мкм.
мл/л.
Электропроводный слой CuS осаждают из раствора, г/л : медь сернокислая 5; натрий уксуснокислый 150; тиомочевина 1,0——1,5 (fp = 60 ... 70° С; т = 45 ... 60 мин).
Растворы для осаждения сульфидов металлов малостабильны и, как правило, разового использования.
В последнее время применяют адсорбционный метод 111) нанесения CuS последовательным погружением изделия в раствор соли меди, воду и раствор сульфида натрия. Проводимость пленки регулируют многократным проведением этих операций.
Для нанесения соединения PbSe разработан раствор, моль/л: свинец азотнокислый 0,01; натрий лимоннокислый 0,04; CH4N2Se 0,03; гидразин 0,01 (pH = 7,8; /р = 25° С).
На поверхность неметаллов можно наносить электропроводный слой: распылением металла в вакууме; термическим восстановлением металлов из их соединений; нанесением паст с последующим отжигом; нанесением пленок из окислов металлов с последующим восстановлением; распылением расплавленных металлов. Применяют композиции из пластмасс и неорганических материалов с порошками электропроводных материалов. Эти методы в гальванопластике используют реже, чем методы, описанные выше.
ГЛАВА 4
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Физико-химические свойства электролитов определяют параметры процесса электролитического осаждения металлов и сплавов;
растворимость солей (их концентрация в электролите) влияет на максимальную силу тока осаждения, т. е. производительность процесса;
плотность и вязкость определяют скорость фильтрации, электрическую проводимость, массоперенос;
теплоемкость учитывают при расчете теплового баланса ванн, расхода теплоты на нагревание, расхода хладагента и пр.;
коэффициент диффузии ионов непосредственно связан с силой предельного тока;
электрическую проводимость электролита используют при расчете расхода электроэнергии в процессе осаждения металлов;
поверхностное натяжение характеризует смачиваемость поверхности катода и определяет качество осадков (пористость, дендриты, питтинги).
Сведений о физико-химических свойствах электролитов как многокомпонентных систем очень мало. Приведем такого рода сведения для электролитов сернокислого меднения, сернокислого и сульфаминовокислого никелирования.
Сернокислые электролиты меднения. Растворимость Сс (г/л) сульфата меди при % = 25° С уменьшается с увеличением концентрации Ск серной кислоты (г/л):
% о204060100150
% 352330309294264230
Вязкость (динамическая) раствора соли CuSO4.5Н2О (83 г/л) составляет 0,136 сПа-с при температуре " — 20° С. Коэффициент активности у土 раствора соли CuSO4.5Н2О концентрацией 0,5; 1,0 и 1,2 моль на 1000 г соответственно равен 0,0620; 0,0423 и 0,0388.
Удельная электрическая проводимость зависит от концентрации серной кислоты ск и соли меди с^ (табл. 43). Число переноса при концентрации CuSO4.5H2O 125, 250 и 374 г/л соответственно составляет 0,328; 0,304 и 0,286.
70
Электрическая проводимость сернокислого электролита меднения
%，г/"
х- 10~2, См/м, при сс，г/л
0
157
235
275
130
1,534
1,938
2,134
2,236
150
1,370
1,730
1,905
1,997
Таблица 44
Растворимость NiSO4 и NiCl2
Растворимость
NiSOs， г на 100 г воды
Растворимость NiCk, г на 100 г воды
20
38,4
25
65,6
30
44」
28,8
71,2
40
48,2
50
76,0
50
52,8
64,3
86,5
60
56,9
75
86,2
70
61,0
Таблица 45
Плотность и вязкость электролита
Электролит
d, г/см3
% сПа- с
V, см2/с
Сернокислый (250 г/л)
21
1,25
0,334
0,0267
50
1,242
0,156
0,0125
Хлористый (215 г/л)
21
1,95
0,201
0,0168
50
1,184
0,110
0,0093
Сернокислые электролиты никелирования. Растворимость сернокислого и хлористого никеля, а также плотность и вязкость зависят от температуры электролита % (табл. 44, 45). Хлористый никель растворяется лучше, чем сернокислый.
Значения коэффициента диффузии D (при % = 20° С) и средние значения коэффициента активности 丫土 солей никеля (при /э = 工 25° С) указаны в табл. 46 и 47. Хлористые электролиты более активны, чем сернокислые, и имеют более положительные потенциалы при равных концентрациях.
Электрическая проводимость никелевых электролитов, применяемых при рафинировании, 15,4—20,2 См/м. Добавки NaCl и
71
Концентрация, моль/лD. 105, см/сN1SO*NiCl,2,00,4600,8874,00,4100,8886,00,3708,0—0,894Концентрация, моль/лD. 105, см/сN1SO*NiCl,2,00,4600,8874,00,4100,8886,00,3708,0—0,894Таблица 46Коэфф ициеит диффузии солей никеляТаблица 46Коэфф ициеит диффузии солей никеляКонцентрация, моль/гЗначения у±N1SO4N1C121,00,04260,5362,00,03430,9062,50,03571,236Концентрация, моль/гЗначения у±N1SO4N1C121,00,04260,5362,00,03430,9062,50,03571,236Коэффициент активности солей никелиКоэффициент активности солей никели
Концентрация, моль/л
D. 105, см/с
N1SO*
NiCl,
2,0
0,460
0,887
4,0
0,410
0,888
6,0
0,370
8,0
—
0,894
Концентрация, моль/л
D. 105, см/с
N1SO*
NiCl,
2,0
0,460
0,887
4,0
0,410
0,888
6,0
0,370
8,0
—
0,894
Таблица 46
Коэфф ициеит диффузии солей никеля
Таблица 46
Коэфф ициеит диффузии солей никеля
Концентрация, моль/г
Значения у±
N1SO4
N1C12
1,0
0,0426
0,536
2,0
0,0343
0,906
2,5
0,0357
1,236
Концентрация, моль/г
Значения у±
N1SO4
N1C12
1,0
0,0426
0,536
2,0
0,0343
0,906
2,5
0,0357
1,236
Коэффициент активности солей никели
Коэффициент активности солей никели
Na2SO4 увеличивают электрическую проводимость электролитов, но при этом обедняется ионами N产+ прикатодный слой, что ограничивает применение тока больших плотностей.
Сульфаминовокислые электролиты никелирования. Сульфаминовая кислота [77 ] — негигроскопичное, кристаллическое вещество, плавящееся с разложением на SO2, SO3, Н2О, NH3 и N2 при температуре 210° С; плотность 2,03 г/см3. Кристаллическая сульфаминовая кислота имеет амфотерную структуру （NH扌 SO^）; это подтверждают различные методы — рентгеноструктурный, нейтронной дифракции, инфракрасной спектроскопии. Сульфаминовая кислота кристаллизуется в простой орторомбической ячейке, содержащей восемь молекул со следующими параметрами решетки: а = 0,812 нм; Ь = 0,807 нм; с = 0,926 нм.
Сульфаминовая кислота умеренно растворима в водных растворах; в 100 г воды при температуре 20 и 80° С растворяется соответственно 21,3 и 47 г кислоты. Растворимость уменьшается в присутствии серной кислоты; сульфаминовая кислота хорошо диссоциирует. Сульфаминовая кислота и ее соли понижают температуру замерзания воды на 1—3° С при концентрации соли 0,1——1,5 моль/л; коэффициент активности сульфаматов линейно уменьшается от 0,6 до 0,05 с ростом концентрации соли в растворе от 0,1 до 2,0 моль/л.
В водных растворах сульфаминовая кислота подвергается гидролизу по реакции: NH2SO3H + Н2О NH* + HSO^. Эта реакция протекает медленно в холодных растворах, скорость реакции увеличивается при температуре 50° С и становится очень большой при 80° С. Так, 10%-ный раствор кислоты при температуре 80° С гидролизуется на 40%. Гидролиз ускоряется при увеличении концентрации сульфаматов и кислотности и совсем не происходит в щелочных растворах. Гидролиз сульфаминовой кислоты катализируется ионами тяжелых металлов, например ионами никеля, но несколько тормозится при увеличении концентрации сульфаминовокислого никеля.
В водных растворах сульфаминовая кислота ведет себя как одноосновная. Водородный показатель растворов, содержащих 0,01; 0,1 и 1,0 моль/л NHaSOsH, соответственно равен 2,02; 1,18 72
и 0,41。 Константа диссоциации кислоты в водных растворах, определенная методом электродвижущих сил, составляет q 0,1 при температуре 25° С.
Сульфаминовые соли никеля, кобальта, железа и других металлов получают по реакции взаимодействия соответствующего карбоната с сульфаминовой кислотой. Сульфаминовокислый никель и кобальт (и, по-видимому, сульфаминовокислое железо) кристаллизуются с четырьмя молекулами воды. Температура плавления кристаллического сульфаминовокислого никеля около 125℃, растворимость 900 г/л. Кроме основной сульфаминовокислой ртути, все известные соли сульфаминовой кислоты хорошо растворяются в воде. С кобальтом сульфаминовая кислота образует комплексные соединения [Со (NH3)6 (NH2SO3)] (NH2SO3)2. Полагают возможность образования комплексов с Niz+, Cu+, Cu2+ и Ag*. Образование аммиакатных комплексов никеля в сульфами- новокислых ваннах подтверждают результаты исследований методом электронной спектроскопии.
Зависимости на рис. 29 отражают изменение свойств водных растворов сульфаминовой кислоты и ее солей при изменении концентрации. С увеличением концентрации плотность растворов линейно растет (это используют для аналитических целей в практической гальванотехнике); вязкость растворов также увеличивается. По электрической проводимости можно судить о том, что для электролитов оптимальное содержание сульфаматов 2—3 моль/л.
Поверхностное натяжение сульфаминовокислого электролита увеличивается с ростом концентрации основного компонента и достигает постоянной величины при его содержании более 600 г/л (рис. 30). Поверхность изделий в концентрированных электролитах плохо смачивается, поэтому в их состав вводят поверхностноактивные вещества (ПАВ), например натрия лаурилсульфат, оксиэтилированный натрия лаурилсульфат, «Прогресс», сульфоэтоксилаты. Хорошее качество толстых осадков никеля (без питтинга, с минимальной пористостью) получают при у = 50 60 мН/м. Наиболее эффективная из испытанных добавок — сульфоэтоксилаты.
Плотность практически линейно зависит от концентрации Ni (NH2SO3)2.4H2O. Излом кривой d = f (с) соответствует содержанию основного компонента 500—550 г/л.
Падение напряжения при электроосаждении из-за недостаточно высокой электрической проводимости электролита составляет около 50% от падения напряжения на контактах ванн. Зависимость электрической проводимости от концентрации основного компонента Ni (NH2SO3)2*4H2O имеет максимум при его содержании 400——600 г/л, что соответствует аналогичным данным для чистого сульфаминовокислого никеля (см. рис. 30 и 29, в).
Следует отметить, что появление максимумов на кривых и = f (с) и ^ — f (с), а также излома на кривой d = f (с) при со-
73
держании Ni (NH2SO3)2-4H2O в электролите 350—700 г/л (см. рис. 30) указывает, по-видимому, на образование соединений комплексного характера с анионами или амфотерными молекулами (NH^SOj) сульфаминовой кислоты.
Буферные свойства сульфаминовокислого электролита влияют на стабильность pH в процессе осаждения металлов и сплавов. Исследования проведены с сульфаминовокислым и сернокислым электролитами (рис. 31). Длина пологого участка кривых в начале титрования определяется содержанием кислот в электролите. Наиболее устойчив режим процесса, когда pH не достигает точки эквивалентности, соответствующей pH 4,0.
Влияние борной кислоты как буферной добавки незначительно [50]; она адсорбируется на катоде и может изменять структуру никеля.
Известны данные по гидролизу сульфаминовокислых электролитов для осаждения никеля.
Гидролиз никелевого электролита при температуре 50——60° С и. pH = 2,5 …4,0 протекает медленно; в ванне объемом 475 л (4 ~ 52° С) в течение 5 мес концентрация ионов аммония увеличивается от 0,075 до 0,3 г/л. После 5 лет работы с электролитом концентрация ионов аммония и сульфата увеличилась соответственно менее чем на 0,16 и 0,83%. В концентрированных сульфаминовокислых электролитах протеканию гидролиза препятствует 'увеличение pH и концентрации соли никеля.
4 2〃"3
Рис. 29. Зависимости плотности d(a), вязкости ц (б) и электрической проводимости к (©) от концентрации с сульфаминовой кислоты (сплошные линии) и сульфаминовокислых солей никеля, кобальта, железа (штриховые линии): /, 4 — при 25 ℃; 2, 5 — при 50 ℃; 3 — при 75 ℃
Рис. 30. Зависимость электрической проводимости х (кривая /), поверхностного иатижения 7 (кривая 2) и плотности d (кривая 3) от концентрации с сульфамиио~ вокислого иикели (состав электролита; 20 г/л никеля хлористого, 30 г/л кислоты борной; pH = 4,0;务=20 ℃)
Рис. 31. Кривые потенциометрического титровании солииой кислоты (/), сульфаминовокислого (2) и сернокислого (3) электролитов гидроокисью натрии (с = ОJ моль/л; / — 0,1 моль/л НС1; 2 — 450 г/л Ni(NH2SO3)2-4H2O, 30 г/л NiCl2-6H2O, 30 г/л Н3ВО3 佑=弘...60 ℃); 3 — 350 г/л NiSOr6H2O, 30 г/л NiCl2-6H2O, 30 г/л Н3ВО3 (^э== 50 ...60℃)
Никелевый сульфаминовокислый электролит, содержащий ионы хлора, почти не подвергается гидролизу при температуре 50—60° С н pH ^ 3,5; при температуре электролита 80° С скорость гидролиза составляет 7—8%. Сульфаминовокислые электролиты мало гидролизуются и могут длительное время находиться в эксплуатации.
Механизм гидролиза можно описать реакциями: NH扌SO* f f NH3 + SO3; NH3 + SO3 + H2O f NH： + HSO；. Первая из этих реакций протекает медленно, вторая — быстро.
Недиссоциированные молекулы сульфаминовой кислоты в амфотерной форме подвергаются мономолекулярному разложению (первая реакция), продукты которого быстро взаимодействуют с водой (вторая реакция).
. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА, ЖЕЛЕЗА
В гальванопластике в основном используют процесс электроосаждения металлов и сплавов из водных растворов. В прикладной электрохимии известны электролиты для осаждения 30 металлов и примерно 180 двойных сплавов [5, 6]; проводят иссле- дования по получению сплавов из трех и четырех компонентов.
В практической гальванопластике применяют электролиты меднения^ никелирования; реже используют кобальтирование, железнение или осаждение сплавов Ni—Со, Ni—Fe, Ni—Mm В специальных случаях применяют электролиты для осаждения золота, серебра, палладия и ряда других редких и цветных металлов.
Другие электрохимические процессы медленно^ внедряются в гальванопластику из-за отсутствия разработанной технологии осаждения толстых пластичных ненапряженных слоев металлов и сплавов, недостатка информации о физико-механических, 75
электрических свойствах, коррозионной стойкости и др” отсутствия специального технологического оборудования.
Электролитическое осаждение никеля. Известны кислые и щелочные никелевые электролиты. Из кислых электролитов чаще применяют хлористые, сернокислые и сульфаминовокислые (сульфаматные), борфтористоводородные, кремнийфтористоводородные. Щелочные электролиты (цитратные, тартратные, этилендиамино- вые) на практике используют редко, В промышленной гальванопластике применяют никелевые сульфаминовокислые и сернокислые электролиты.
В табл. 48 приведены составы некоторых электролитов и физико-механические свойства полученных из них осадков никеля, а в табл. 49 — физические свойства этих осадков. Физико-механические и физические свойства электроосажденного никеля изменяются в широких пределах в зависимости от природы электролита, состава, условий осаждения. Так, твердость, HV может изменяться от 1,3 до 5,0 ГПа, а напряжения а в осадке — от 0,3 до 1,4 ГПа [64, 74, 78].
напряжений в осад-напряжений в осад-На рис. 32 показаны пределы изменения
напряжений в осад-
напряжений в осад-
ках, полученных из некоторых никелевых электролитов. Для гальванопластики по значению о пригодны электролиты 2—4, 6 и 7; для осадков из этих электролитов и «^ 0, Рассеивающая способность цитратных, фтороборатных и хлоридных электролитов никелирования при /к = 4,3 А/дм2 приблизительно одинаковая, но больше, чем у сульфаминовокислых и ацетатных, в свою очередь превосходящих в этом отношении сернокислые электролиты.
ванным, вторые — к высококонцентрированным электролитам. Составы некоторых сульфаминовокислых электролитов приведены в табл. 50. Они содержат ~ванным, вторые — к высококонцентрированным электролитам. Составы некоторых сульфаминовокислых электролитов приведены в табл. 50. Они содержат ~Применяют сульфаминовокислые электролиты с концентрацией основного компонента (сульфаминовокислого никеля) 150——350 и 400—800 г/л; первые из них можно отнести к низкоконцентриро-
ванным, вторые — к высококонцентрированным электролитам. Составы некоторых сульфаминовокислых электролитов приведены в табл. 50. Они содержат ~
ванным, вторые — к высококонцентрированным электролитам. Составы некоторых сульфаминовокислых электролитов приведены в табл. 50. Они содержат ~
соль никеля, борную кислоту, хлористый никель, анти питтинговую добавку, уменьшающую внутренние напряжения растяжения.
Сульфаминовокислые электролиты имеют несколько большую рассеивающую способность, чем сернокислые электролиты. В табл. 51 указана рассеивающая способность двух суль- фаминовокислых электролитов и сер-
Рис. 32. Пределы изменения напряжений и в осадках, полученных из некоторых никелевых электролитов：
/ — хлористый; 2 — фтороборатный; 3 — суль- фаминовокислый; 4 — сульфаминовокислый фто- роборатиый; 5 — сериокнелый; б — сульфамино- во-сернокислый; 7 — сернокислый с блескообразователем
J
о
8
00 я
1
1
о о
5
求
«о
^
耳
s
о
J
Й о
超 о
g
о
о
^5 о
§
о
о
9
Й о
С -
> Н
CO
CO 00
8
&
<
о 7 CM
о
и
?
d
1鼠
8
邑出^
CO
ai
g g co о
m 1 о
寸
囂鳥1
1
й« 22х
Е謁
NNH
So
。吗
5zx
CxTO NHH
这£ zx
О。 н
寛>3 ?
二g3 §
1 °°
sEdHkgEI
Физические свойства никелевых осадков
Электролит
d, г/см*
Дж/('г-℃)
а. 10е. 1/℃
X, Вт/(м.℃)
р, мкОм- м, осадка
в исходном состо-
после отжига при темпера-
1000 °C
Ац^атный
8,90
13,6—17,0
0,0918
0,0934
Хлористый
8,90
—
13,6—17,0
—
0,0824
0,0864
Фтороборатный
8,91
—
—
—
0,0834
0,0837
Сульфаминово- кислый
8,93
13,6—17,0
0,0860
一
Сернокислый
8,91
0,45
14,6—17,2
81,6—
108,8
0,0776
0,0766
Чистый никель 1
8,90
0,47
13,3
98,1
0,0950
! 99,95 % № + С。(электролитический н карбонильный)
нокислого электролита при одинаковой плотности тока с различным соотношением катодной и анодной составляющих [77 ]. Рассеивающая способность (PC) электролитов никелирования возрастает при увеличении концентрации H2SO4, Na2SO4, (NH4)2 SO4 и MgSO4. В электролите с концентрацией сульфаминовокислого никеля около 435 г/л PC достигает 20 % (данные А. М. Молчад- ского).
Введение в сернокислый электролит никелирования сульфаминовокислого никеля и сульфаминовой кислоты позволило уменьшить напряжения о в осадке и увеличить допустимые значения iK для получения либо матовых, либо блестящих осадков.
Таблица 50
Составы (г/л) некоторых никелевых сульфаминовокислых электролитов
Никель сульфами- новокислый
Борная кислота
Никель хлористый
Добавка
320
27
—
—
300
30
30
7,5 соли натрия нафталин-1,3,6-трисульфоновой кислоты
340
30
3,3
0,1 лаурилсульфата натрия
600
40
5
—
300—900
40
5
—
Рассеивающая способность (PC) различных никелевых электролитов с наложением переменного тока
Электролит
Концентрация,
А/дм2
PC, %, при %/%
5 : 1
12 : 1
25 : 1
Сернокислый
250
5.4
8
12
NiSO4-7H2O
16,2
4
7
12
Сульфаминовокислый
300
5,4
16.2
10
7
11
5
16
9
5,4
13
12
16
Ni (NH2SO3)2-4H2O
600
16,2
11
10
16
32,4
5
12
В табл. 52 указаны свойства никелевых осадков, полученных из сульфаминовокислых электролитов (средние по результатам многих исследований). Основная особенность осадков никеля, полученных из сульфаминовокислых электролитов, — наличие серы. Как видно из приведенных данных, свойства покрытий изменяются в широких пределах из-за проведения электролиза в электролитах разного состава, при различных условиях.
Минимальные значения напряжений в осадках о = 0,10 ГПа (сжатие) отмечены при концент.рации сульфаминовокис- лого никеля 600 г/л; при увеличении и уменьшении концентрации этой соли о увеличиваются. В соответствии с изменением о & изменяли от 10 до 42 А/дм2. В высококонцентрированных электролитах. можно применять высокие /к; при этом в покрытиях отмечены низкие значения о. Структура осадков, полученных в низко- и высококонцентрированных электролитах, столбчатая.
Выход по току ВТ при концентрации электролита (сульфами- новокислого никеля) в пределах 300——600 г/л составляет ^98%. В работе [41 ] рассмотрено влияние концентрации сульфаминово- кислого никеля на структуру и свойства осадков, полученных в электролите состава (г/л): никель сульфаминовокислый — 100—800, никель хлористый — 20, борная кислота — 30. Параметры режима: pH а 4,0; % = 4060° С; % = 3 и 10 А/дм2.
Результаты - исследования выхода по току ВТ, твердости' HV и напряжений о в осадках приведены на рис. 33. Образцы для измерения HV и ВТ получены при iK = 3 и 10 А/дм2. Следует отметить, что увеличение iK до 10 А/дм2 не изменяло существенно значения ВТ и HV.
Выход по току (кривые /) возрастал при увеличении концентрации основного компонента от 100 до 300 г/л. В электролитах с концентрацией соли никеля 300—800 г/л он достигал q 100 %, 79
Таблица 52
Свойства осадков никели, полученных из сульфамииозокислых электролитов
Показатель
Значение показателя
до отжига
после отжига 8
d, г/см8 при pH
4,3
2,5
8,93
8,93
8,88 (1050)
8,46 (1050)
а- 10е, 1/℃
—
17 (20—1000)
九，Вт/(м-℃)
81,2—108,8
—
Р, мкОм*м
0,086
—
CS，%
0,005—0,013
一,
%% на I。。г осадка, см®
9—50
—
%, на 100 г осадка, см8
24—49
—
HV, ГПа
1,40—6,50
3,40
0,25 (800)
%, ГПа
0,56—0,88
0,65 (400); 0,46 、(600)
%，ГПа
0,32—0,55
—
S, %
7—18
18 (400); 43 (600)
Е, ГПа
0,152—0,175
—
5 ГПа
(—0,14)—(+0,20)
—
Изменение предела выносливости стали после нанесения покрытия, %
+ 12; —58
——
Прочность сцепления, ГПа
0,40—0,69
—
Пористость
* В скобках указана температура, °
Прн 九 > 50 мкм беспористые
С.
Рис. 33. Зависимость выхода по току ВТ (кривые /), твердости HV (кривые 2) и внутренних напряжений о (кривые 3) от концентрации с сульфамииовокислого никеля (20 г/л никеля хлористого, 30 г/л кислоты борной) при pH = 4, % = 3 А/дм3, f® = =40 ℃ (светлые точки) и 6 = 60 ℃ (темные точки)Рис. 33. Зависимость выхода по току ВТ (кривые /), твердости HV (кривые 2) и внутренних напряжений о (кривые 3) от концентрации с сульфамииовокислого никеля (20 г/л никеля хлористого, 30 г/л кислоты борной) при pH = 4, % = 3 А/дм3, f® = =40 ℃ (светлые точки) и 6 = 60 ℃ (темные точки)
Рис. 33. Зависимость выхода по току ВТ (кривые /), твердости HV (кривые 2) и внутренних напряжений о (кривые 3) от концентрации с сульфамииовокислого никеля (20 г/л никеля хлористого, 30 г/л кислоты борной) при pH = 4, % = 3 А/дм3, f® = =40 ℃ (светлые точки) и 6 = 60 ℃ (темные точки)
Рис. 33. Зависимость выхода по току ВТ (кривые /), твердости HV (кривые 2) и внутренних напряжений о (кривые 3) от концентрации с сульфамииовокислого никеля (20 г/л никеля хлористого, 30 г/л кислоты борной) при pH = 4, % = 3 А/дм3, f® = =40 ℃ (светлые точки) и 6 = 60 ℃ (темные точки)
Твердость HV покрытий, полученных в исследуемом интервале концентраций при 必=40° С, уменьшалась и затем сохраняла почти постоянное значение. На кривой HV = / (с), характеризующей результаты для покрытий, осажденных при % = 60° С, в отличие от данных при 厶 — 40° С, обнаружен максимум, соответствующий содержанию в электролите 400—650 г/л сульфами- новокислого никеля.
При увеличении концентрации соли никеля от 100 до 800 г/л напряжения растяжения и в осадках уменьшались, достигая нулевых значений, а затем переходили в напряжения сжатия; при этом выявлено резкое изменение о в интервале концентраций 350—650 г/л.
В металлических электроосажденных слоях。влияют как на механические (твердость HV), так и на магнитные свойства, например на коэрцитивную силу Нс (рис. 34). В интервале концентраций Ni (NH2SO3)2-4H2O 100—800 г/л максимальная магнитная индукция Вт — Н несколько уменьшается, а прямоуголь- ность петли гистерезиса Вг/(Вт — /7) увеличивается; большие значения этих параметров получены при 玄=60° С. На кривых 儿=f (с) выявлен максимум независимо от температуры электролита при концентрации основного компонента 350—650 г/л. Подобные зависимости получены для никелевых покрытий, осажденных при плотности тока 10 А/дм2.
Как видно из полученных данных, физико-химические свойства электролита, HV, а и /Ус существенно изменяются приблизительно при одних и тех же концентрациях сульфамииовокислого никеля (350——700 г/л). Это может служить основанием для предположения, что с увеличением концентрации сульфамииовокислого 81
Рис. 34. Зависимость магнитных характеристик осадков никеля от концентрации с сульфамнновокислого никеля при /э = 60 ℃ (темные точки) н £? = 40 *С (светлые точки); tK — 3 А/дм2 (концентрация компонентов электролита — см. рис. 33)
никеля происходят качественные изменения в электролите. Последнее подтверждают также данные поляризационных измерений: с увеличением концентрации сульфами новокислого никеля поляризационная кривая смещается в область более положительных по- потенциала в сторону более поло
жительных значений соответствует изменению содержания соли никеля от 200 до 500 г/л. Дальнейшее повышение концентрации соли до 600 г/л не изменяет характер поляризационных кривых. По-видимому, образующееся в электролите соединение комплексного типа влияет на физико-механические и магнитные свойства никелевых осадков. Результаты исследования структуры и свойств никелевых покрытий в зависимости от концентрации сульфамнновокислого никеля приведены в табл. 53. Для получения образцов были использованы электролиты, содержащие, кроме сульфамнновокислого никеля, 10 г/л хлористого никеля и 30 г/л борной кислоты; pH = 3,5;几=20 А/дм2; % = 60 ℃. Из сравнения полученных данных следует, что изменение концентрации сульфамнновокислого никеля в электролите влияет на структуру и свойства покрытий (см. рис. 33 и табл. 53). Умень-
Таблица 53
Структура и свойства никелевых покрытий, полученных прн различной концентрации сульфамнновокислого никеля
Концентрация сульфа- миновокис- лого никеля, г/л
О9> нм
Ми крон а пряже-
《萨d
Степень совершен- ства текстуры
мкОм* м
第
.6, %
с§, %
140
НО
1,8
15
0,079
0,55
13
0,005
280
18
0,60
0,006
450
98
2,2
2
0,080
0,62
17
0,007
560
95
5,3
1
0,081
19
0,006
800
0,080
0,65
0,008
Примечание. Направление текстуры (001 L
шаются размеры областей (блоков) когерентного рассеяния, увеличиваются микроискажения кристаллической решетки, сни' жается степень совершенства текстуры в направлении [001 ]. Изменению структурных характеристик соответствует некоторое увеличение р, ов, 6, а также содержания серы %•_
Концентрация ионов С1", Вг", Г и F" значительно влияет на механические свойства никелевых осадков (рис. 35). На напряжения и в осадках особенно сильно влияют иодиды и фториды; воздействие С1~ и Вг" мало различается: при концентрации более 5 r/л в присутствии ионов брома напряжения уменьшаются. Твердость осадков, полученных из электролитов с галогенидами, уменьшается в соответствии с рядом F-, Вг-, С1~.
В присутствии ионов брома о уменьшаются на 35% по сравнению со значениями а в осадках, полученных в электролитах с ионом хлора; улучшается PC электролита и растворение никелевых анодов. Напряжения о в осадках увеличиваются с ростом концентрации иона SO：" в электролите.
Влияние концентрации галогенидов и иона SO『на структуру и свойства осадка исследовано в электролите следующего состава (г/л): никель сульфаминовокислый 450, борная кислота 30; /э = 20 и 60 ℃; pH = 3,5; & = 3 А/дм2. Концентрация хлористого никеля, фтористого натрия, бромистого и йодистого калия (рис. 36) и соотношения ионов SOji/NH^SO； (рис. 37) в сульфаминовокислом электролите никелирования существенно влияют на магнитные и физико-механические свойства осадков: Вт — Я; Вг/(Вт — Я); %； HV； 5
Максимальная магнитная индукция Вт — Н (см. рис. 36, 37)
与гпа与гпапочти не изменяется при увеличении концентрации различных галогенидов и изменении соотношения ионов SO：" и NH2SO~; 8m — —〃 =0,620 …0,630 Тл. Существенно изменяется Вт — Н в присутствии йодистого калия. По-видимому, это связано со структурными изменениями в условиях электроосаждения в присутствии ионов иода. С понижением /э значение Вт — Н резко уменьшается (см. рис. 36).
与гпа
与гпа
Пр ямоугольность петли гистерезиса Вг/(Вт — Я) (см. рис. 36, 37) с увеличением концентрации хлоридов несколько возрастает, затем уменьшается; присутствие в электролите ионов F\ Вг" или Г приводит
к уменьшению Вг/(Вт — Н). При 厶=20° С значение
Рис. 35. Зависимость о (кривые /—4) и HV (кривые 5—7) от концентрации галогенидов-:
/ — 1-; 2. 5 — F~： 3, 7 — Cl"： 4, 6 — Bl
%，％
Рис. 36. Зависимость магнитных и фи- зико-мехаиических свойств от концентрации NiCla-6HaO (/ — при % = =20 ℃; 2 —при 务=60 %), NaF (кривые 3), КВг (кривые 4) и KI (кривые 5)
Nt SO^7H2O Nl(NH2soM4Hm
Рис. 37. Зависимость концентрации серы, магнитных и физико-механических. свойств осадков от соотношения концентраций сернокислого и сульфамино- вокислого никеля
Br/(Bm — Я) почти в 3 раза меньше, чем при " = 60° С. При переходе от сернокислого электролита к сульфаминовокислому В，(8т — ”)увеличивается почти в 2 раза.
Коэрцитивная сила Нс (см. рис. 36, 37) с увеличением концентрации ионов С1", Вг" и SOI" не изменяется (в отличие от 〃с для осадков из электролита, не содержащего этих ионов). Присутствие F~ несколько увеличивает, а Вг~ и I" уменьшает Нс осадков никеля. По-видимому, ионы F", Вг" и Г изменяют структуру никелевых покрытий. Для осадков, полученных при /э = 20 ℃, 〃с почти в 2 раза больше, чем для осадков никеля, наращиваемых при % = 60 °C (см. рис. 36).
Твердость HV (см. рис. 36, 37) покрытий с ростом концентрации ионов I" и SO} возрастает, а при введении ионов F-, СГ и Вг~ остается почти без изменений. Более сильное влияние на твердость оказывают ионы I". Осадки, полученные при 右 = 20 ℃, имеют более высокую твердость, чем осадки, наращиваемые при 右 = 60 ℃. Число п перегибов слоя, характеризующие деформацию, уменьшается с увеличением концентрации сульфамата никеля.
Напряжения о в осадках (см. рис. 36, 37) с ростом концентрации ионов С1_, Вг", Г и SO『увеличиваются, а ионов F"— уменьшаются. Следует отметить отсутствие корреляции изменения о с изменением % и HV. При /э = 20 °C и концентрации хлористого никеля 15 г/л и= 0,10 ГПа.
Наиболее существенно влияют на свойства покрытий ионы Вг_ и I", по-видимому, из-за их адсорбции и включения в осадки. Еще больше на магнитные и физико-механические свойства влияет температура электролита 右，от которой зависит содержание серы в осадках. Так, при /э = 20 ℃ содержание серы составляло 0,21 %, а при /э — 60 ℃ — около 0,005%.
При переходе от сернокислого электролита к сульфаминовокислому (см. рис. 37) почти на порядок изменяется содержание серы t?s (от 0,001 до 0,008%), С этим следует связать и изменение физико-механических и магнитных свойств, и возрастание %, и уменьшение 6. Последние характеристики весьма чувствительны к содержанию серы, влияющей на деформационные и пластические характеристики металлов.
Влияние концентрации ионов хлора на структуру и свойства никелевых покрытий изучали на образцах, полученных из сульфа- миновокислых электролитов с различным содержанием хлористого никеля или хлористого натрия. Осаждение проводили при iK = 5 и 20 А/дм2; pH = 3,5;右 —60 °C. Результаты исследования приведены в табл. 54,
Как следует из данных табл. 54, добавление хлоридов к растворам никелирования изменяет структуру и свойства покрытий. С увеличением их концентрации размеры областей когерентного рассеяния и степень совершенства текстуры увеличиваются, предел прочности и электрическое сопротивление осадков несколько 85
Структура и физико-мехаиические свойства осадков никели, полученных в присутствии иоиов хлора
Хлорид
Концентрация хлорида, г/л
Do, нм
Степень совершенства текстуры * *
Р. мкОм* м
%, Еа
6, %
0
75
3/4
0,082
0,75
14
5
90
11
0,080
0,60
12
NiCl2
10
100
12
0,081
0,65
12
10 *
30
—
0,094
1,50
32
40
100
15
0,080
0,60
12
2
90
1
0,081
0,65
12
NaCl
10
90
3
0,081
0,60
11
20
95
3
0,080
0,65
12
• •
40
Осадки получ Направление
95
ены при i = текстуры [001
А/дм*.
1.
0,081
0,65
12
уменьшаются. Эти изменения, по-видимому, связаны с уменьшением степени пересыщения решетки никеля серой. Источником серы, включающейся в кристаллическую решетку в процессе электролитического осаждения из сульфаминовокислых электролитов, служат продукты окисления аниона сульфаминовой кислоты, подвергающиеся гидролизу с образованием аниона SO；， который восстанавливается на катоде до серы. Присутствие ионов хлора в растворе препятствует протеканию этих процессов и тем самым уменьшает количество включающейся в покрытие серы. Это косвенно подтверждают некоторое уменьшение электрического сопротивления и более высокая степень совершенства текстуры.
Таким образом, введение в сульфаминовокислый электролит никелирования ионов F~, С1~, Вг~, I- и SO：~ влияет на магнитные и физико-механические свойства осадков. Существенно изменяется и структура покрытий.
Концентрация борной кислоты может изменяться в широких пределах (10——50 г/л), не влияя существенно на свойства никелевых покрытий. При высокой концентрации борной кислоты уменьшается водородный питтинг, поскольку ее рассматривают и как поверхностно-активное вещество [50].
Твердость, пределы прочности и текучести никелевых осадков сувеличением pH возрастают. Осадки с наибольшим относительным удлинением получают из электролитов с низкими значениями pH. При pH = 2,5 осадки имели крупнозернистую столбчатую структуру, при pH = 5 —— мел к озер н истую столбчатую, при pH = 5,5 — слоистую структуру с внутренними трещинами. Соответствующие данные приведены в табл. 55 [64, 74, 78]. Минимальные значения о соответствуют pH = 3,0 …4,5.
Исследовано влияние pH на структуру, физико-механическиё и магнитные свойства осадков, полученных из электролита состава (г/л): никель сульфаминовокислый 450, никель хлористый 10, борная кислота 30; при этом pH и температура были переменными величинами. Образцы для всех измерений получали из электролитов, свежеприготовленных и очищенных активированным углем БАУ. На рис. 38 приведены зависимости выхода по току ВТ, объема водорода У% на 100 г осадка, магнитных, механических, характеристик от pH электролита. Приведенные закономерности получены при температурах 20, 40 и 60 ℃. При увеличении pH от 1 до 5 выход по току ВТ возрастает от 19 до 100%. Вт — Н имеет постоянную величину, не зависящую от pH, но зависящую от температуры электролита. При всех исследованных температурах электролита Вг/(Вт ——Н) несколько возрастает с увеличением pH электролита.
С ростом pH от 1 до 5 %，HV, он У% уменьшаются, причем зависимости, полученные при разных температурах процесса осаждения, идентичны. С увеличением pH содержание водорода в покрытии также уменьшается. Содержание серы в осадках при изменении pH остается постоянным, но зависит от /э. Так, при /э = 20 ℃ 分=0,21 ... 0,27%, а при 勾-60 ℃ cs = 0,004 ... 0,008%. Наиболее существенно изменяются свойства при pH = = 1 … 2, что объясняется влиянием содержания водорода в осадках. Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о том, что сера и водород воздействуют на параметры кристаллической решетки. Так, размер DQ блоков когерентного рассеяния уменьшается при /э = 60 ℃ и увеличивается при /э 二二 20 ℃ (см. рис. 38). Микронапряжения〈е^)"? кристаллической решетки на расстоянии 5 нм подчиняются такой же закономерности (рис. 38); концентрация дефектов упаковки деформационного типа а = =0,001; плотность дислокаций 9,6-10-10 см-2. В табл. 56 прнве
Таблица 55
Физико-механические свойства осадков* полученных из сульфамииовокислых электролитов никелирования при различных значениях pH
pH
HV, ГПа
%•гпа
М %
5 ГПа
1,75
0,47
17
0,10
1,40
0,48
0,06
1,40
0,70
0,04
1,80
0,70
0,04
1,80
0,95
0,06
4,10
1,10
0,32
Таблица 56
Некоторые свойства никелевых осадков при различных значениях pH
pH
Р, мкОм- м
%, ГПа
6, %
Степень совершенства текстуры 1
1
0,082
Хрупкий
5
осадок
2
0,081
0,40
5
3
0,083
0,55
22
4
0,082
0,60
70
1 Направление текстуры [001].
\ = 3 …5 А/дм*; 2,\ = 3 …5 А/дм*; 2,—/к = 20 А/дм*;—/к = 20 А/дм*;а ов и 6Никеле-а ов и 6Никеле-ляет ^ тода с =85%.ляет ^ тода с =85%.температурытемпературыВлияниеВлияние15%. При % = а 20 с-1 '15%. При % = а 20 с-1 'частотой 20частотой 20
\ = 3 …5 А/дм*; 2,
\ = 3 …5 А/дм*; 2,
—/к = 20 А/дм*;
—/к = 20 А/дм*;
а ов и 6Никеле-
а ов и 6Никеле-
ляет ^ тода с =85%.
ляет ^ тода с =85%.
температуры
температуры
Влияние
Влияние
15%. При % = а 20 с-1 '
15%. При % = а 20 с-1 '
частотой 20
частотой 20
Рис. 38. Зависимость свойств покрытия от pH электролита:
/ — /э = 20 ℃; 2 — % = 40 ℃; 3 — % = 60 ℃;
частота вращения катода 2,5 с-1; толщина осадка при измерении магнитных свойств Л = 20 мкм, физико-механических —厶 в 100 мкм (^н, — °®ъ' ем водорода иа 100 г покрытия)
дены некоторые свойства никелевых осадков, полученных при различных pH; 4 = 60° С, iK = 20 А/дм3; толщина никелевого осадка 80 мкм.
Как видно из табл. 56, с ростом
рН р почти не изменяется, несколько увеличиваются.
вые покрытия независимо от pH и температуры электролита имели текстуру в направлении [001], степень совершенства которой возрастала с увеличением pH.
электролита на механические свойства покрытия отражают данные рис. 39. С повышением температуры твердость осадков уменьшается, а затем принимает почти постоянную величину. Предел прочности при низких температурах почти не изменяется и несколько уменьшается для осадков, полученных при /э > 50 ℃; относительное удлинение, наоборот, при 4 > 50 ℃ несколько увеличивается (рис. 39).
С повышением температуры электролита от 38 до 60 ℃ пределы текучести и прочности увеличиваются & = 3,3 А/дм2), а коэффициент удлинения уменьшается.
Выход по току зависит от температуры электролита, частоты вращения катода и плотности тока. При 厶=20 ℃, iK = 5 А/дм2 и вращении катода с частотой 20 с-1 выход по току ВТ = 100%, затем резко уменьшается и при & = 40 А/дма состав- 60 ℃, & = 40 А/дм2 и вращении ка- ВТ = 100%, а при iK = 60 А/дма ВТ =
Влияние 4 на выход по току и свойства осадков отражают зависимости на рис. 36, 38, 40. При pH == 1 ... 2 ВТ увеличивается с повышением /э (см. рис. 38). В интервале pH = 3 ... 5 ВТ при 4 = =20° С на 2—4% меньше, чем при = 40 ... 60 ℃. На рис. 40 показано изменение магнитных и механических характеристик, содержания серы Cs и объема водорода Vhs (на 100 г покрытия) с повышенйем температуры электролита. Из приведенных данных можно заключить, что изменение Hct HV и о связано, по-видимому, с наличием абсорбированного водорода в никелевых осадках. Содержание Cs включенной серы с повышением температуры электролита от 20 до 60 ℃ уменьшается от 0,27 до 0,005%. В связи с этим предполагают, что при низких температурах сера в осадке адсорбируется амфотерными молекулами сульфаминовой кислоты, при 厶= =60 ℃ сера входит в решетку никеля из продуктов окисления анионов сульфаминовой кислоты, подвергающихся гидролизу с образованием аниона SO|~ (последний служит источником серы).
Рис. 39. Зависимость HV (кривые при различных условиях), ав и 6 от температуры электролита 务Рис. 39. Зависимость HV (кривые при различных условиях), ав и 6 от температуры электролита 务еm 一从万еm 一从万8r!{8m~H)8r!{8m~H)Рис. 40. Зависимость свойств покрытий от температуры электролита (V% — объем водорода на 100 г покрытия)Рис. 40. Зависимость свойств покрытий от температуры электролита (V% — объем водорода на 100 г покрытия)С повышением 4 восстановление никеля на катоде происходит при более положительных потенциалах. Особенно существенный сдвиг потенциала в область положительных значений происходит 口рн 爲=20 …40℃. При высокой плотности тока поляризационные кривые, полученные при температуре 40 и 60 ℃, почти совпадают. Исследования катодного процесса показали, что энергия активации при ф =——0,6 В в интервале температур 20—40 ℃ составляет л； 146,5 кДж, а в интервале температур 40—60 ℃—почти в 2 раза
Рис. 39. Зависимость HV (кривые при различных условиях), ав и 6 от температуры электролита 务
Рис. 39. Зависимость HV (кривые при различных условиях), ав и 6 от температуры электролита 务
еm 一从万
еm 一从万
8r!{8m~H)
8r!{8m~H)
Рис. 40. Зависимость свойств покрытий от температуры электролита (V% — объем водорода на 100 г покрытия)
Рис. 40. Зависимость свойств покрытий от температуры электролита (V% — объем водорода на 100 г покрытия)
県
HV, ГПа
%,2
ГПа
ГПа
6, %
2,1
3,10
0,53
0,91
4,3
2,30
0,41
0,65
8,6
2,00
0,37
0,55
15
13,0
1,70
0,29
0,44
0,26
Таблица 57Таблица 57Физико-механические свойства осадков никеля при различной плотности катодного токаФизико-механические свойства осадков никеля при различной плотности катодного токаменьше (н 71,2 кДж). Это может служить косвенным подтверждением того, что при низких температурах процесс разряда никеля сопровождается адсорбцией аннонов сульфаминовой кислоты. Об этом свидетельствуют и данные измерения емкости двойного электрического слоя при температуре 20 и 60 ℃ (последовательная схема) — соответственно 11 и 14 мкФ/см2. .
Таблица 57
Таблица 57
Физико-механические свойства осадков никеля при различной плотности катодного тока
Физико-механические свойства осадков никеля при различной плотности катодного тока
Наращивание осадков из сульфаминовокислых электролитов проводят при плотности тока 厶=0」…86 А/дм2. Естественно, изменение (к существенно влияет на структуру и свойства никелевых слоев, например на HV, о, ов( 。丁，6.
Выявлена тенденция к уменьшению твердости с увеличением А При удлинении 6 = 0,2% и изменении гк от 1 до 15 А/дм2 предел текучести уменьшается от 0,62 до 0,28 ГПа, а 6 возрастает от 1 до 18%; для предела прочности также хаграктерно его уменьшение с ростом，к. Увеличение /к приводит к возрастанию 5
Влияние iK на физико-механические характеристики, состав покрытия и его микроструктуру рассмотрено в работе 168]. Применен электролит состава (г/л): никель сульфаминовокислый 490, никель хлористый 50, борная кислота 30. Условия осаждения: pH = 4,0;几工 16 А/дм2; % = 16 А/дм2;厶=49 ℃; аноды деполяризованы кислородом; поверхностное натяжение 45 мН/м. В табл. 57 приведены физико-механические свойства, в табл. 58 —— состав осадков при различной катодной плотности тока.
Концентрация примесей (кроме Mg, О2 и Н2) в покрытии с увеличением iK уменьшается. Особенно интересно отметить
Таблица 58
Влияние 4K на состав никелевых осадков
Примесь
Содержание примеси, %, при % А/дм?
2」
4,3
8,6
13
Кобальт
0,45
0,26
0,17
0.064
Магний
0 004
0,004
0,005
0,014
Алюминий
0,005
0,005
0,005
0,005
Железо
0,062
0,029
0,025
0,022
Медь
0,024
0,006
0,004
0,001
Сера
0,013
0,011
0,008
0,005
Углерод
0,008
0,010
0,003
0,005
Кислород
0,001
0,001
0,002
0,002
Водород
0,0004
0,001
0,001
0,002
%,%%,%Рис. 41. Зависимость структурных, физико-ме- хаиических и магнитных свойств покрытий от катодной плотности тока (состав электролита, г/л: никель сульфаминовокис- лый 450, никель хлористый 10, кислота бориая 30; t3 = 60 ℃; pH = 3,5); ，Н —объем водорода иа 100 г покрытияРис. 41. Зависимость структурных, физико-ме- хаиических и магнитных свойств покрытий от катодной плотности тока (состав электролита, г/л: никель сульфаминовокис- лый 450, никель хлористый 10, кислота бориая 30; t3 = 60 ℃; pH = 3,5); ，Н —объем водорода иа 100 г покрытияО 10 201^/дм2О 10 201^/дм20 10 20iKfA/dn0 10 20iKfA/dn
%,%
%,%
Рис. 41. Зависимость структурных, физико-ме- хаиических и магнитных свойств покрытий от катодной плотности тока (состав электролита, г/л: никель сульфаминовокис- лый 450, никель хлористый 10, кислота бориая 30; t3 = 60 ℃; pH = 3,5); ，Н —объем водорода иа 100 г покрытия
Рис. 41. Зависимость структурных, физико-ме- хаиических и магнитных свойств покрытий от катодной плотности тока (состав электролита, г/л: никель сульфаминовокис- лый 450, никель хлористый 10, кислота бориая 30; t3 = 60 ℃; pH = 3,5); ，Н —объем водорода иа 100 г покрытия
О 10 201^/дм2
О 10 201^/дм2
0 10 20iKfA/dn
0 10 20iKfA/dn
изменения в осадках неметаллических компонентов, например основного из них — серы.
На рис. 41 приведены результаты изучения тонкой структуры и химического состава осадков никеля. Наибольшим числом дефектов кристаллической решетки х ар а ктер и зуются осадки, полученные при iK = 5 А/дм2. Размер Do областей когерентного рассеяния, микронапряжения (е|0)1/2, как и концентрация с$ включенной в осадок серы, имеют экстремальные значения при этом значении плотности тока [10, 45].
Выше показано, что включения серы в осадках никеля, полученных из электролитов с серосодержащими добавками, уменьшают степень, совершенства кристаллической решетки покрытий и изменяют их физико-механические свойства. При концентрации серы порядка сотых долей процента она образует с никелем твердый раствор, что сопровождается увеличением ав, HV и р покрытий. Изменение этих свойств увеличивается с повышением концентрации серы в осадках никеля [33, 34]. Аналогичная зависи-
мость тонкой структуры и свойств покрытий от содержания серы в осадках наблюдается и для осадков, полученных при плотности тока 5 А/дм2 и содержащих наибольшее количество серы; для них характерны максимальные значения HV, ов и р. Это позволяет предположить, что при электроосаждении покрытий из сульфа- миновокислых электролитов также происходит включение серы в решетку никеля с образованием твердого раствора. Увеличение плотности дислокаций и в то же время затруднение процессов скольжения в результате адсорбции серы на дислокациях приводят к увеличению твердости HV и предела прочности ав покрытий.
Объем водорода, включенного в исследуемые покрытия, невелик (30—40 см3 на 100 г осадка). На поверхности никеля, содержащего серу, значительно снижается перенапряжение водорода. По-видимому, это является одной из причин меньшего на- водороживания никеля в данном случае по сравнению с никелем, полученным из сернокислой ванны (около 1000 см3 на 100 г). Этим, вероятно, и объясняются низкие напряжения а растяжения в покрытиях, так как в соответствии с результатами работы [35] причиной возникновения таких напряжений является распад метастабильного твердого раствора водорода в металле. Сравнивая зависимости для а и Rh, на рис. 41, видим, что увеличение содержания водорода в покрытии сопровождается повышением напряжений растяжения а. Увеличение or с повышением плотности тока может быть обусловлено и уменьшением количества серы в никеле, образующей равновесные сульфиды по границам зерен. При этом увеличивается объем системы и уменьшаются напряжения растяжения.
Так как магнитострикция никеля отрицательна, рост напряжений растяжения приводит к уменьшению пр ямоу гол ьности петли гистерезиса Вг/(Вт ——〃)• Уменьшение коэрцитивной силы 〃с с увеличением плотности тока осаждения может быть вызвано уменьшением степени совершенства кристаллической решетки и содержания серы в покрытии.
Результаты электронно-микроскопического исследования поверхности показывают, что покрытия, осажденные при & = = 5 А/дм2 и содержащие наибольшее количество серы, имеют вид, характерный для осадков так называемого неявно кристаллического типа [47]. Кроме того, измерение параметров кристаллической решетки показало, что они несколько меньше соответствующих табличных значений из-за включения атомов серы, радиус которых меньше радиуса атомов никеля.
Совершенство текстуры характеризует содержание посторонних примесей, включенных в металлическую решетку. При изменении /к от 2 до 34 А/дм2 выявлена текстура только в направлении [001 ], совершенство которой с увеличением iK возрастает; у осадков, полученных при & = 2 ... 5 А/дм2, текстура выражена слабо (повышенное содержание серы в осадке), а у осадков, на- 92
Рис. 42. Зависимость твердости HV, напряжений а в осадках, электрического сопротивления р и содержания серы с$ от концентрации с сернистокислого натрия (кривые 7), iK (кривые 2), /э (кривые 5) и pH (кривые 4); никелевые осадки толщиной а 100 мкм; состав электродита, г/л: никель сульфамииовокислый 450; натрий хлористый 10, борная кислота 40, натрий сернистокислый 1, смачивающая добавка «Прогресс» 0,01——0,1 (мл/л); параметры осаждения: % =60 °C, pH =3,5; iK = 5 А/дм2
НУ.ГЛаНУ.ГЛаращиваемых при & = 10 ... 25 А/дм2, текстура выражена сильнее (пониженное содержание серы).
НУ.ГЛа
НУ.ГЛа
Следует отметить, что указанные результаты получены только для случая осаждения никелевых покрытий из сульфаминовокислых электролитов при температуре 60 ℃. При температуре осаждения 20 ℃ наводоро- живание покрытий резко возрастало (количество включенного водорода и серы увеличилось на порядок), а а (растяжение) увеличивалось в 3—4 раза.
Причины более низких напряжений а в слоях никеля, осажденных- из сульфаминовокислых электролитов, по сравнению с сернокислыми, до настоящего времени полностью не выявлены. Полагают, что в сульфаминовокислых электролитах это определяется наличием ионов SO；~, из которых в осадок попадает сера. Результаты исследования приведены на рис. 42. Следует отметить, что уже при введении небольших количеств
иона SO；" осадки становятся хрупкими, поэтому невозможно оценить ав и 6. С увеличением концентрации сернистого натрия (кривые /) от 0,01 до 3 г/л твердость HV возрастает, а а уменьшаются; при этом увеличиваются р и cs. При концентрации Na2SO3 около 0,01 г/л о ^ 0. Осадки, полученные после введения в электролит 5 г/л Na2SO3, отделяются от поверхности катода в процессе электроосаждения и отличаются хрупкостью.
Все дальнейшие опыты были проведены при концентрации Na2SO3 около 1 г/л. С увеличением £“ от 1 до 15 А/дм2 (кривые 2) HV уменьшается, а возрастает, р почти ие изменяется» Содержание серы в осадках никеля резко уменьшается при »賞=1 ...
А/дма и не изменяется при дальнейшем увеличении гк= Далее исследования проводили при = 5 А/дм2.
Влияние температуры электролита исследовали в пределах от 20 до 80 °C (кривые 3). Повышение температуры приводит к уменьшению содержания серн в осадке, особенно в интервале температур 40—60 °C.
Влияние pH (кривые 4) электролита исследовали в пределах pH == 1 ... 5. Максимальное содержание серы (а 0,75%) обнаружено при pH = 2 ... 4. При pH = 1 и 5 количество серы с$ = =0,2%. Максимальному содержанию серы соответствуют максимальные HVt р и минимальные о.
Приведенные данные позволяют предположить возможный механизм возникновения низких внутренних напряжений. Покрытия никеля, содержащие серу, имеют слоистую структуру. В слоях, возможно, содержатся адсорбированные ионы HSO3, молекулы SO2 и Ni (ОН%. Включение элементарной серы в осадки никеля, по-видимому, происходит по электрохимической реакции. Низкие значения о объясняются образованием по границам зерен сульфидов никеля, окислов никеля и сернистого никеля, увеличивающих объем осадка. Из данных измерения электрической проводимости следует, что основное количество серы располагается по границам зерен. Осадки никеля, полученные из электролитов с SO；，имеют пониженные %, 6 и увеличенные р и HV.
Исследования влияния концентрации серы на напряжения о в осадках никеля описаны в работе [68]. При концентрации серы менее 0,008% в осадках возникали напряжения растяжения, а при концентрации серы более 0,008% они резко уменьшались, переходили в напряжения сжатия и стабилизировались на значении 0,10—0/2 ГПа при cs == 0,015 ... 0,2%. На содержание серы влияют продолжительность работы ванны, содержание ионов хлора и тип анодов (поляризованные, неполяризованные).
С увеличением содержания серы при постоянном содержании Мп увеличивается твердость и уменьшается пластичность никеля (табл. 59).
Таблица 59
Влияние состава сплавов иа HV и 孤(толщина покрытия 200 мкм)
Тип покрытия
А/дм*
сМп» %
©s，%
HV, ГПа, покрытия
П При 450 ℃ через 22 ч
в исходном состоянии
при 450 ℃ через 22 ч
при 600 еС через 18 q
Ni
2,7
0,004
2,76
1,72
1,15
27
6,5
0,02
0 001
2,45
1,45
0,87
33
Ni—S
2,7
0,018
3,80
1,86
1,10
0
6,5
0,020
4,73
1,82
1,24
0
Ni—Мп—S
2,7
0,03
0,017
3,89
1,58
0,98
2
6,5
0,15
0,320
4,98
2,15
1,40
11
Рис, 43. Зависимость характеристик покрытия от концентрации сажиРис, 43. Зависимость характеристик покрытия от концентрации сажиS,「RqS,「RqРис. 44. Зависимость характеристик покрытия от концентрации окиси кремнияРис. 44. Зависимость характеристик покрытия от концентрации окиси кремнияр,мк0м，мр,мк0м，м10 了〃10 了〃
Рис, 43. Зависимость характеристик покрытия от концентрации сажи
Рис, 43. Зависимость характеристик покрытия от концентрации сажи
S,「Rq
S,「Rq
Рис. 44. Зависимость характеристик покрытия от концентрации окиси кремния
Рис. 44. Зависимость характеристик покрытия от концентрации окиси кремния
р,мк0м，м
р,мк0м，м
10 了〃
10 了〃
Влияние концентрации посторонних частиц исследовано для выявления изменения физико-механических и электрических свойств никеля, а также распределения частиц в металле. Это представляет интерес в связи с загрязнением электролита механическими примесями. Покрытия осаждали на образцы из коррозионно-стойкой стали размерами 100 х 40 х 0,5 мм из электролита состава, г/л: никель сульфаминовокислый 450, никель хлористый 15, борная кислота 40, порошок 0—20; параметры режима: pH = 3,5; % = 50 …60° С;県=10 А/дм2^ В качестве порошка применяли： эльбор, окись кремния с диаметром частиц ^; 5 мкм, сажу с диаметром частиц 0,028—0,035 мкм. Частицы поддерживали во взвешенном состоянии перемешиванием электролита магнитной мешалкой (с частотой 1,5——2,5 с-1). Покрытия толщиной 100——120 мкм отделяли от основы и? исследовали. Внутренние напряжения измеряли спиральным кон- трактометром при 厶=2 А/дм2.
По мере увеличения количества твердых частиц в электролите (рис. 43, 44) (тв и 6 уменьшаются, a HV и р увеличиваются» достигая постоянного значения. По-видимому, это связано с увеличением числа дефектов в слое никеля. На о практически не влияет введение в электролит порошка диоксида кремния, а в присутст-
Физико-механические свойства и удельное сопротивление никелевых покрытий
Электролит
о, ГПа
HV, ГПа
@в，ГПа
6, %
р, мкОм* м
Без эльбора
С эльбором (20 г/л)
0,02 0
1,80
3,20
0,56
0,28
12
6
0,097
0,119
ВИИ сажи напряжения растяжения переходят в напряжения сжатия; возможно, на поверхности сажи адсорбируются микропримеси, влияющие на а. Включение эльбора в покрытия никеля (табл. 60) уменьшает о, ав и 6 и увеличивает HV, р.
Твердые частицы, включенные в осадки никеля, существенно влияют на его пластичность (характеризуемую числом перегибов); при этом содержание серы не изменяется (толщина осадка 100 мкм):
Порошок (20г/л)—СажаДиоксидЭльбор
кремния п 150—20050—6020—251—5
%, % 0,0060,0070,0060,005
Металлографические исследования показали, что твердые частицы в осадках никеля распределены равномерно; только сажа образует агломераты. Введение в электролит порошков несколько увеличивает потенциал выделения никеля, т. е. процесс восстановления никеля затрудняется, и наоборот, процесс анодного растворения несколько ускоряется при постоянном потенциале.
Таким образом, никелевые композиционные покрытия по сравнению с чистым электроосажденным никелем имеют повышенные твердость и удельное электрическое сопротивление и характеризуются более низкими пределом прочности, коэффициентом удлинения, внутренними напряжениями и пластичностью.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ)— необходимый компонент электролитов никелирования — влияют на физико-механические свойства, внешний вид никелевых осадков и кинетику растворения анодов. В сульфаминовокислых электролитах никелирования применяют оксиэтилированный лаурилсульфат натрия, лаурилсульфат натрия, смачиватель «Прогресс». Эти ПАВ, длительно применяемые в производственной практике, не обеспечивали надежной защиты от появления пористости, питтингов, дендритов. Особенно трудно избежать пористости на начальных этапах формирования слоя, по-видимому, из-за недостаточной смачиваемости поверхности никелевой формы.
В связи с этим были предприняты попытки поиска новых ПАВ: катионо- и анионоактивных и неионогенных [12]. Катионоактивные ПАВ не рекомендуют для применения в электролитах никелирования нз-за питтингообразования и ухудшения работы анодов. Из группы неионогенных ПАВ можно рекомендовать к при- 96
менению синтанол ДТ-7, синтанол ДС-10, оксиэтилированные вторичные спирты, изофенил оксиэтилированный и оксиэтилен- дифосфорную кислоту концентрацией 0,05—0,10 r/л. Последняя добавка уменьшает поверхностное натяжение. При введении этих ПАВ в электролит осажденные слои никеля имеют меньшую пластичность и большие твердость и предел прочности по сравнению с никелем, полученным в электролите без добавок. При некоторых концентрациях ПАВ осадки не имеют питтинга, но отличаются хрупкостью. Такие покрытия никеля можно применять в гальванопластике, если не предъявляют специальных требований по пластичности.
Эффективными смачивающими добавками из группы анионоактивных ПАВ являются додецилсульфонат натрия» смачиватель СВ-1017, алкилсульфат натрия, алкил полиоксиэтиленсульфат натрия (сульфоэтоксилат) концентрацией 0,06——0,2 r/л* Поверхностное натяжение при изменении концентрации от 0,01 до 0,2 г/л снижается от 70 до 40 мН/м. Число перегибов осадков (30—40 при h = 200 мкм), характеризующее пластические свойства, не отличается от числа перегибов никеля, полученного без ПАВ; HV, % н 6 практически не изменяются. При концентрации добавок 0,05—0,10 r/л слои никеля были без пор, питтинга и дендритов; на анодах не было шлама. При использовании смачивателя СВ-1147 получены хорошие по внешнему виду осадки; на анодах нет шлама, но осадки хрупкие.
Производственные испытания были проведены с сульфоэтоксилатом концентрацией 0,02—0,08 r/л. Поверхностное натяжение составляло 55—65 мН/м; о= 10 ... 35 МПа. Электролит с добавкой сульфоэтоксилата эксплуатируется более 3 лет; в производстве полностью исчез брак (пористость и питтинги) в покрытии; появление дендритов объясняют отклонениями от оптимальной концентрации ПАВ. “
Исследовано влияние органических добавок на свойства элек- троосажденного никеля. Добавки нафталинтрисульфоната натрия, сахарина, n-толуолсульфамида, метабензола, трисульфоновой кислоты вводили в никелевые электролиты для придания специальных свойств осадкам никеля, например для уменьшения а или увеличения HV.
При увеличении концентрации органических добавок твердость никелевых осадков значительно возрастает (рис. 45), причем более эффективна в этом отношении добавка сахарина (кривая 3) по сравнению с солью натрия 1, 3, 6-метабензолтрисульфоновой кислоты (кривая /) и солью натрия метабензендисульфоновой кислоты (кривая 2) [77].
Органические добавки существенно влияют на предел прочности. Так, добавка 7,5 r/л натрия нафталинтрисульфоната увеличивает ав с 0,762 до 1,10 ГПа, т. е. приблизительно на 40 %. Влияние органической добавки на а исследовано (рис. 46) в электролите, содержащем 327 г/л никеля сульфаминовокислого (без-
Садаков Г А. ”
HVJdaHVJdaРис. 45. Зависимость твердости никеле- внх осадков, полученных из сульфа- миновокислого электролите (76,5 г/л никеля металлического; 40 г/л НвВОв) от концентрации органических добавок при pH = 4,0; 4 = 50 °C и & =Рис. 45. Зависимость твердости никеле- внх осадков, полученных из сульфа- миновокислого электролите (76,5 г/л никеля металлического; 40 г/л НвВОв) от концентрации органических добавок при pH = 4,0; 4 = 50 °C и & =Рис. 46. Зависимость напряжений в никелевых осадках от концентрации сахарина и плотности тока G：/ - /к = 35 А/дм” 2 - % = 19 А/ди«： 3 I % = 6,5 А/дм*Рис. 46. Зависимость напряжений в никелевых осадках от концентрации сахарина и плотности тока G：/ - /к = 35 А/дм” 2 - % = 19 А/ди«： 3 I % = 6,5 А/дм*
HVJda
HVJda
Рис. 45. Зависимость твердости никеле- внх осадков, полученных из сульфа- миновокислого электролите (76,5 г/л никеля металлического; 40 г/л НвВОв) от концентрации органических добавок при pH = 4,0; 4 = 50 °C и & =
Рис. 45. Зависимость твердости никеле- внх осадков, полученных из сульфа- миновокислого электролите (76,5 г/л никеля металлического; 40 г/л НвВОв) от концентрации органических добавок при pH = 4,0; 4 = 50 °C и & =
Рис. 46. Зависимость напряжений в никелевых осадках от концентрации сахарина и плотности тока G：
/ - /к = 35 А/дм” 2 - % = 19 А/ди«： 3 I % = 6,5 А/дм*
Рис. 46. Зависимость напряжений в никелевых осадках от концентрации сахарина и плотности тока G：
/ - /к = 35 А/дм” 2 - % = 19 А/ди«： 3 I % = 6,5 А/дм*
водного) и 37,5 г/л борной кислоты при pH = 4,0 и 4 = 49° С. Добавка сахарина изменяет внутренние напряжения осадков от растяжения к сжатию даже при плотности тока до 35 А/дм2 (рис. 46).
Влияние концентрации различных добавок на физико-меха^ нн чес кие свойства никеля исследовали с целью выбора состава электролита для наращивания перфорированных гильз в текс- тильной промышленности.
Как видно нз табл. 61, органические серосодержащие соединения эффективно уменьшают о (это необходимо в технологических целях, например для увеличения линеЗных размеров на- рощенного слоя), увеличивают HV, ав, уменьшают относительное удлинение 6 и устойчивость к деформации на перегиб (п), увели- чивают содержание серы в осадках, определяющее изменение свойств никелевых осадков.
В работе 147] рассмотрено изменение коэффициента отражения и твердости осадков никеля, полученных в электролите с сероорганическими добавками. Выявлена связь отражательной способности осадков с концентрацией серы. В зависимости от условий электролиза коэффициент отражения света (например, для тиомочевины) изменяется от 31 до 95 (при отсутствии добавок — 81). Твердость в присутствии тиомочевины (0,1 г/л; iH = 1,4 А/дм'; pH = 5,5) увеличивается в 2—3 раза и составляет 5,7 ГПа.
Предел прочности [33], намагниченность (по абсолютной величине), удельное электрическое сопротивление [34] увеличиваются с ростом концентрации серы в осадках, полученных в присутствии сахарина и других серосодержащих соединений. Сопротивление осадков никеля резко возрастает при увеличении содержания серы до 0,05%. Полагают [33, 34], что это обусловлено
<e ас
必
о о
|о о
о
1
о
1 1
е
8
У
w
*
8
12
о
三 j
15
о
о
三 j
>
—心
^1
о
oS 存
翳
СЧ1О ОО
+ ? 咆+
1
а
S
ВПНЧ9В1
включением серы в решетку с образованием пересвиценного твердого раствора. Дальнейшее увеличение концентрации серы приводит к образованию системы твердый раствор серы в никеле — сульфид никеля. Сера в виде сульфида никеля, располагающаяся по границам зерен, в меньшей степени влияет на электрическое сопротивление.
При электроосаждении никеля сульфосоединения подвергаются превращениям с образованием новых соединений, о механизме влияния которых существует несколько точек зрения [4, 47, 481. Одни исследователи считают, что эти превращения происходят по схеме R — SO3H f R — SH f RH + NiS. Промежуточный продукт (меркаптан) адсорбируется на катоде и влияет на катодный процесс никелирования. В соответствии с другой концепцией на поверхности катода происходит десульфирование сульфосоединений с образованием сульфита, который затем восстанавливается до иона сульфида по схеме R — SO3H f RH + + SO；- f S2Oa~ f NiS. Обе схемы предполагают одинаковые конечные продукты и различаются промежуточными стадиями.
Распространенной добавкой, влияющей на свойства осадков никеля, является сахарин [4]. Разложение сахарина на различных активных центрах происходит двумя путями: гидрирование сахарина без отрыва серы и полное десульфирование ее молекулы. Методами химического анализа выделены продукты разложения сахарина; бензамид, бензилсультам и о-толуолсульфамид. Количество сахарина примерно в 2 раза больше количества серы, включенной в покрытие. При определенных условиях включение серы может происходить в процессе реакции разложения сахарина с образованием бензамида (4 ^ 50 ° С) или о-тол уол сул ьфа м и да (fg а 20° С) и его непрерывного разложения.
Соотношение количеств общей серы и углерода в осадках не соответствует соотношению этих параметров в молекулах исходных органических веществ. На этом основании сделано заключение о том, что добавки подвергаются химическим превращениям (табл. 62) [47, 48].
Сера находится в осадках в виде элементарной серы сульфида или в виде других соединений. Избыточное содержание серы, по сравнению с содержанием сульфидной серы (v 10%), является следствием адсорбции молекул добавки.
В работе [471 были выявлены основные за ко номер ности включения серы в осадки: содержание серы возрастает с увеличением концентрации добавки; содержание серы всегда больше в осадках, полученных из более кислых электролитов; увеличение плотности тока приводит к снижению содержания серы; повышение температуры увеличивает содержание серы в осадках. Следует отметить, что эти закономерности характерны для электроосаждения, например, сплавов Me—Р.
Структура покрытий, полученных из сернокислого электролита в присутствии серосодержащих добавок, изучена в работах [33, 100
Содержание серы и углерода в осадках никеля в зависимости от условий электролиза и природы добавки
Добавка
Концентрация добавки, г/л
pH
А/дм1
Содержание серн, %
Содержание углерода, %
общей
сульфидной
несуль- фндной
——
1,0
0,07
Тиомочевина
0,1
0,8
0,72
0,71
0,05
0,20
0,2
0,65
2,15
2,13
0,035
0,17
0,2
1,4
1,24
1,17
0,018
0,22
Аллилтиомочевн-
0,2
1,0
0,75
0,68
0,053
0,41
на
0,3
0,5
2,22
—
—
0,52
Р-сульфонафтали-
1,0
0,6
0,084
—
0,08
новая кислота
1,5
0,6
0,14
0,11
0,05
0,19
Тиоуксусная кислота
0,1
3,6
1,0
0,26
0,21
0,07
Роданид калня
0,6
6,3
1,5
0,88
—
—
0,29
47, 48]. Рентгеновские данные показали [47], что сера оказывает большое.влияние на внутреннее строение осадков никеля; дифракционные картины характеризуются наличием размытых линий, ширина которых возрастает с увеличением содержания серы. Так, при содержании серы 5% осадки имеют кристаллическое строение, период решетки уменьшается на 比 0,04 % по сравнению со значением для никеля; при содержании серы 比 9% на рентгенограммах зафиксировано «гало». Формирование осадков с серой, являющихся одной из форм осадков неявно кристаллического типа, связано с протеканием в зоне кристаллизации химической реакции, приводящей к включению серы. После термообработки осадков при температуре 400—450° С выявлены фаза никеля и соединение NisS2; это подтверждают результаты термографических исследований. Экзотермический эффект при температуре 450° С авторы объясняют образованием сульфида NisS3> эндотермический эффект при температуре 600° С — распадом NisS3,
Результаты исследований тонкой структуры осадков никеля в присутствии сахарина, 2,6-2,7-дисульфонафталиновой кислоты и тиомочевины приведены в работе [33]. Рассчитаны истинные и эффективные размеры областей когерентного рассеяния, относительные микронапряжения кристаллической решетки, вероятность появления дефектов упаковки деформационного и двойникового типа, плотность дислокаций. Выявлено, что указанные добавки уменьшают размеры блоков в 2——4 раза, резко увеличивают концентрацию дефектов упаковки и плотность дислокаций. Исследователи объясняют эти изменения протеканием на электроде химических превращений с выделением серы, которая входит в решетку никеля или образует сульфиды.
*дм*Прочность сцепления, ГПаРасположение местного разрушения0,540,048По границе никель —1,620,0054сталь2,700,318Больше 80 % внутри5,400,337никелевого покрытия12,800,488Внутри никелевого15,550,457покрытияслоя.Пр 履 осаждении промежуточного*дм*Прочность сцепления, ГПаРасположение местного разрушения0,540,048По границе никель —1,620,0054сталь2,700,318Больше 80 % внутри5,400,337никелевого покрытия12,800,488Внутри никелевого15,550,457покрытияслоя.Пр 履 осаждении промежуточногоТаблица 63Таблица 63Результаты испытания адгезии никелевого покрытия к коррозионно-стойкой сталиРезультаты испытания адгезии никелевого покрытия к коррозионно-стойкой сталиВ работе [34] рассмотрено изменение структуры осадков, полученных в присутствии серосодержащих соединений, в процессе термообработки. На термограммах обнаружено три экзотерми ческих эффекта —при температуре 100, 260 и 400° С. Первый максимум обусловлен выделением из решетки никеля водорода и серн.В работе [34] рассмотрено изменение структуры осадков, полученных в присутствии серосодержащих соединений, в процессе термообработки. На термограммах обнаружено три экзотерми ческих эффекта —при температуре 100, 260 и 400° С. Первый максимум обусловлен выделением из решетки никеля водорода и серн.второйвторойобразованиемобразованиемNisSa (рентгенографи чески зафиксировано появлениеNisSa (рентгенографи чески зафиксировано появлениелиний от этого соедине-линий от этого соедине-
*дм*
Прочность сцепления, ГПа
Расположение местного разрушения
0,54
0,048
По границе никель —
1,62
0,0054
сталь
2,70
0,318
Больше 80 % внутри
5,40
0,337
никелевого покрытия
12,80
0,488
Внутри никелевого
15,55
0,457
покрытия
слоя.
Пр 履 осаждении промежуточного
*дм*
Прочность сцепления, ГПа
Расположение местного разрушения
0,54
0,048
По границе никель —
1,62
0,0054
сталь
2,70
0,318
Больше 80 % внутри
5,40
0,337
никелевого покрытия
12,80
0,488
Внутри никелевого
15,55
0,457
покрытия
слоя.
Пр 履 осаждении промежуточного
Таблица 63
Таблица 63
Результаты испытания адгезии никелевого покрытия к коррозионно-стойкой стали
Результаты испытания адгезии никелевого покрытия к коррозионно-стойкой стали
В работе [34] рассмотрено изменение структуры осадков, полученных в присутствии серосодержащих соединений, в процессе термообработки. На термограммах обнаружено три экзотерми ческих эффекта —при температуре 100, 260 и 400° С. Первый максимум обусловлен выделением из решетки никеля водорода и серн.
В работе [34] рассмотрено изменение структуры осадков, полученных в присутствии серосодержащих соединений, в процессе термообработки. На термограммах обнаружено три экзотерми ческих эффекта —при температуре 100, 260 и 400° С. Первый максимум обусловлен выделением из решетки никеля водорода и серн.
второй
второй
образованием
образованием
NisSa (рентгенографи чески зафиксировано появление
NisSa (рентгенографи чески зафиксировано появление
линий от этого соедине-
линий от этого соедине-
— — ния), третий ——переходом более богатого серой сульфида, возможно NiS, в равновесную фазу Ni8s.
Проведены специальные исследования [5] сплавов Ni—S, получаемых из электролита (г/л): сульфат никеля 100, тиосульфат натрия 0—5, цитрат натрия 15. Параметры режима: 4 = 30° С; iK = 0,1 ... 2,4 А/дм8. Из электролита получали осадки» содержащие до 34% S. Покрытия имели кубическую гранецентрирован- иую решетку при содержании серы до 30%; при большей концентрации на рентгенограммах отмечены линии, соответствующие фазе Ni8s2. Намагниченность насыщения уменьшалась с увеличением содержания серы в сплаве и достигала нуля при атомной доле серы 25 %.
В работе [59] описаны исследования адгезии никелевых слоев, полученных из сульфаминовокислого электролита, к коррозионно-стойкой стали. Подготовка поверхности заключалась в анодном обезжиривании при 厶=3,24 А/дм8 в течение 2 мин» декапировании в растворе HCI (18%-ный) в течение 2 мнн, нанесении никелевого подслоя из электролита (240 г/л NiCla и 120 мл/л НС1) в течение 2 мин, осаждении толстого слоя никеля из сульфаминовокислого электролита при & = 2,7 А/дм8. В табл. 63 приведены результаты испытаний.
Для исследования адгезии при повышенных температурах поверхность образцов готовили по иной методике: обезжиривание, нанесение слоя меди толщиной 0,013 мм, нанесение слоя никеля толщиной 2,54 мм из сульфаминовокислого электролита. Результаты испытаний слоя приведены ниже [59]: Температура, ℃ 316 316 538 538
Продолжительность обработки, ч 30 100 30 100
Прочность сцепления, ГПа 0,338 0,241 0,022 0,004
В гальванопластике важным объектом является исследование границы раздела при осаждении никеля на никель, по кото-
рой часто происходит расслоение. Прочность сцепления при различных способах подготовки поверхности меньше прочности никеля. Применение электронной спектроскопии позволило уста- новить, что это объясняется выделением на поверхности никеля тончайших слоев серебра (1,0——5,0 нм), которые образуются на никеле в процессе подготовки поверхности. Хрупкие интерметаллические соединения никеля с серебром были причиной разруше- ния слоев никеля по границе раздела. Тщательная очистка раствб ров от следов серебра позволила получать прочное сцепление никелевых слоев с основой.
Пористость осадков никеля определяет структуру, формируемую на начальных стадиях роста, а также структуру толстых слоев.
Температура электролита оказывает решающее влияние на пористость (оценка методом наложения; толщина покрытия 20 мкм):
Температура, °C . Внешний вид осадков; число пор на 1 см2
17Трещины, отслаивание от основы
27Трещины по краям образца； средняя часть без пор
37Несколько трещин по краям
47Покрытие матовое; одна пора
57Покрытие матовое; три поры
67Покрытие матовое без пор
77......... То же
Трещины исчезают после нагревания электролита до температуры выше 50° С; в области 50—60° С выявлены одна — три поры на 1 сма.
Число пор иа 10—153—70,8-2,0Число пор иа 10—153—70,8-2,0На пористость влияет способ подготовки поверхности перед электроосаждением (4 = 55 ... 60° С; Л = 20 мкм):
Число пор иа 10—15
3—7
0,8-2,0
Число пор иа 10—15
3—7
0,8-2,0
Химическое обезжиривание известью
Электрохимическое обезжиривание в электролите (40 г/л №0# при % = 40 ℃; G = 2 ... 4 А/дм3 Последователь ное химическое и электрохимическое обезжиривание
Лучший способ подготовки — химическое и электрохимическое обезжиривание.
Эффективное предотвращение пористости обеспечивают добавление ПАВ «Прогресс», сульфоэтоксилата и выбор приемлемой толщины осадков (> 50 мкм); на пористость влияют % и pH (рис. 47).
В зависимости от условий получения никеля из сульфамино- вокислых электролитов его структурные характе- р и с т н?к и имеют следующие значения [40, 41, 45]: размеры блоков когерентного рассеяния 30—ПО нм; микронатюяжения (1,5—3,5) 10~3, плотность дислокаций (1—8)10"11 см-®; число деформационных дефектов упаковки (2,2—6) 10-3; текстура в направлении [001 ]; параметр кристаллической решетки несколько меньше по сравнению со значением для никеля. Период решетки
осадка, насыщенного серой (0,05— 0,005%) равен периоду решетки никеля. В таких сплавах электронно-микроскопическими исследованиями удалось установить наличие свободного сульфида. Слои никеля, полученные из электролита без сахарина, имеют столбчатое строение, а осадки, полученные из электролита с сахарином, — слабую слоистость; содержание серы и объем водорода на 100 г осадка (для обоих случаев) составляют соответственно cs = 0,005%; V = 30 см3 и cs = 0,027 %; У = 300 см®.
В слоях никеля, осажденного из сульфаминовокислого электролита при температуре 60° С, кроме водорода содержатся и другие газообразные соединения (см8 на 100 г осадка): 0,2 修0; 29,5 Н8; 2,8 СО; 1,7 № (в сумме 34,2 см3).
Осадки никеля, полученные из суль- фаминовокислых ” электролитов, представляют собой твердый раствор серы и водорода в никеле. Как показано выше, изменение физико-механических, электрических и магнитных свойств соответствует изменению структурных
характеристик и содержанию примесей в осадках. Исследованы покрытия, полученные из электролита (г/л): никель сульфамино- вокислый 350; никель хлористый 3; натрия лаурилсульфат 0,1— 0,2; сахарин 0,1; капроновая кислота 0,1. Параметры режима: pH к 3 ... 4; & = 0,5 …2,0 А/дм2; 4 = 50 ... 60 ° С. Как показали результаты рентгеноструктурного анализа, эти покрытия не имели текстуры.
На плоскостях монокристалла никеля (100), (110) и (111) [77] в зависимости от условий осаждались монокристаллические слои (толщина 5 мкм) или поликристаллические, на плоскости (111)— только поликристаллические матовые слои. На грани (111) при малых 蟲 осаждались покрытия с текстурой (100 ], а при высоких iK — с текстурой [210] или 1110].
Исследования на монокристалле меди выявили следующее [73 L В сульфаминовокислом электролите, содержащем 30 г/л 104
Элемент
Содержание, %, элемента при толщине слоя, мм
0,15
0,21
0,033
0,0037
0,0003
0,0003
0,0030
0,028
0,0005
0,0006
0,0010
0,0010
Таблице 64Таблице 64Содержвнне различных элементов в слоях никеляСодержвнне различных элементов в слоях никеля№Ск・6На получены поликристал-
Таблице 64
Таблице 64
Содержвнне различных элементов в слоях никеля
Содержвнне различных элементов в слоях никеля
лические осадки; плотность дислокаций возрастает от грани (100) к грани (ПО) и далее к (111); на последней грани плотность дислокаций 108—ют В том же электролите, но содержащем нафталинтрисульфокислоту, плотность дислокаций на грани (111) 1011—1012. Повышенные механические характеристики в работе [731 объяснены образованием структуры, напоминающей структуру химически полученного никеля.
Осадки, полученные на поверх-
ности полированной поликристалли- ческой меди, при низких /н имели ориентацию [1001 или [111 ]; при высоких ij,— [110 ] или [2101. Микронапряжения, определенные по положению рефлекса (420), достигали 0,2 ГПа, что близко к значению, измеренному спиральным контактометром.
В работе [66] приведены результаты исследований структуры и механических свойств осадков никеля, полученных из электролита (г/л): никель сульфаминовокислый 81; никель хлористый 1,0; борная кислота 40; ПАВ (до у = 38 мН/м). Параметры режима: pH = 3,8 ... 4,0; & = 21,5 А/дм2;占==490 С.
Содержание примесей в слоях никеля почти не зависит от их толщины (табл. 64). На шлифах поперечного среза никеля выявлена столбчатая структура как в исходном состоянии, так и после термообработки при температуре 4000 С. После термообработки при температуре 20—900° С отмечено увеличение зерна от 0,2 до 200 мкм. Это характерно и для шлифов, полученных параллельно основе, — мелкозернистая структура до термообработки и крупнозернистая после отжига при температуре 800° С. На электронномикроскопических снимках выявлены дислокации. Направление текстуры [1101.
Слои никеля, полученного из сульфаминовокислых электро
литов, отличаются от слоев никеля, полученного из сернокислых электролитов, в первую очередь низкими а. Содержание серы в осадках влияет на а (рис. 48), которые резко уменьшаются при концентрации серы 0,005—0,010 %. Значения от для осадков, полученных в присутствии сахарина и без него, в зависимости от содержания серы описываются одной кривой; кривая для осадков, полученных в присутствии ионов SO；~, существенно смещена в сторону увеличения концентрации серы. По-видимому, в первом случае (кривая /) по границам зерен адсорбируются молекулы большого объема. Высоким напряжениям сжатия соответствует
высокое содержание серы в осадках.
На рис. 49 даны зависимости условного предела текучести от диаметра зерна, полученные разными авторами, и на этих зави-
3, ГПа3, ГПаРис. 48. Зависимость напряжений о в осадке от содержания серы:/ — электролит без сахарина (светлые точки) и с сахарнном (темные точки)； 2 — электролит с сульфитом натрияРис. 48. Зависимость напряжений о в осадке от содержания серы:/ — электролит без сахарина (светлые точки) и с сахарнном (темные точки)； 2 — электролит с сульфитом натрия^zz ГПа^zz ГПа
3, ГПа
3, ГПа
Рис. 48. Зависимость напряжений о в осадке от содержания серы:
/ — электролит без сахарина (светлые точки) и с сахарнном (темные точки)； 2 — электролит с сульфитом натрия
Рис. 48. Зависимость напряжений о в осадке от содержания серы:
/ — электролит без сахарина (светлые точки) и с сахарнном (темные точки)； 2 — электролит с сульфитом натрия
^zz ГПа
^zz ГПа
Рис* 49. Зависимость условного предела текучести от размера Do зерна
симостях есть участок пропорциональной зависимости 。。看 0T D；# и участок, на котором при достаточно большом размере зерна предел текучести не зависит от его размеров. Подобный вид имеют и зависимости HV и ав от D"0'5 (рис. 50).
Механизм пластической деформации можно описать следующим образом. При соответствующем напряжении в одном из зерен начинается пластическая деформация. Последняя происходит, когда один источник дислокации становится разблокированным и выделяет дислокационные петли, которые движутся к границе зерна или атому примеси (серы), где останавливаются. Скапливающиеся дислокации вызывают концентрацию напряжений в соседних зернах. Если концентрация напряжений достаточно велика, то источник дислокаций в соседнем зерне активизируется и испускает дислокационные петли. Эти новые петли, в свою очередь, создают концентрацию напряжений в другом зерне, что приведет к возникновению в нем пластической деформации.
Механизм течения металла связан с механизмом его разрушения. Возникновение трещин в металлах наиболее просто объяснить тем, что у конца полосы скольжения происходит концентрация напряжений, достаточных для образования трещин. Зависимость Ов = f (°о) (рис. 50) подтверждает, что появление трещин является прямым следствием пластической деформации.
Одной из причин повышения прочности металлов в результате включения серы является изменение механизма деформационного упрочнения, которое обусловлено изменением ширины дислокаций, характера их распределения и взаимодействия, плотности дислокаций и т. д. Кроме изменения дислокационной структуры при включении неметаллического компонента происходит и непосредственное взаимодействие дислокаций с растворенными 106
Рис. 51. Зависимость коэрцитивной силы Яс 0T размера зерна &Рис. 51. Зависимость коэрцитивной силы Яс 0T размера зерна &Рис. 50. Зависиность HV и ов от раэ- мера Dq зерна
Рис. 51. Зависимость коэрцитивной силы Яс 0T размера зерна &
Рис. 51. Зависимость коэрцитивной силы Яс 0T размера зерна &
атомами в результате сорбции атомов на неподвижных дислокациях и соответствующего увеличения трения при движении дислокаций.
Значительное влияние размеров кристаллитов на коэрцитивную силу "с (рис. 51) возможно в случае, когда они больше ширины доменных границ. По-видимому,凡 уменьшается не только из-за кристаллической структуры покрытия. Это может быть связано с уменьшением количества водорода в осадках» увеличением содержания серы и уменьшением напряжений в покрытии.
В процессе термической обработки в сплавах Ni—S происходят структурно-фазовые превращения, анализ которых выполняют по данным металлографических, рентгеновских и термографических исследований, а также по данным контроля изменения свойств осадков в процессе отжига [40, 451. Результаты исследования микроструктуры и указанных свойств приведены на рис. 52—54. Анализ этих результатов позволяет судить о последовательности структурно-фазовых превращений в Ni——S осадках в процессе термообработки. Содержание серы составляло 0,005—0,008%.
Термографические исследования сплава №—S с содержанием серы 冬 1 и 0,006%, выявили (см. рис. 52), что при температурах 70; 200; 340; 392; 538 и 630 ℃ происходят процессы с четко выраженными тепловыми эффектами. В работе [34 ] отмечено три максимума — при 100—120, 260 и 390—415℃, а в работе [4 71 — два максимума — при 450 и 600 ℃, причем экзотермический эффект при 600 ℃ связан с плавлением Ni8S2 в эвтектической точке.
Тепловые эффекты при температурах 70; 200 и 340 ℃ можно объяснить упорядочением твердого раствора и выделением водорода. Максимумы на термограммах совпадают с максимальными скоростями выделения водорода. Экзотермический эффект при 107
Рис, 52. Результаты исследований сплава №—S3 а — дифференциальные термограммы прн содержании серы 1 % (кривая /) н 0,008 % (кривая 2) я дернватограмма (кривая 3); б — за- внснмость свойств сплава от температуры отжига; т — нзмененне массы в расчете на 310 мг покрытия; ^н, — объем выделнвшегсюя водорода на 100 р покрытия
температуре 392 ℃ вызван образованием сульфида NiS, плавление и распад которого выражаются эндотермическим эффектом при 538 ℃. В результате этих процессов образуется сульфид Ni3S2, который плавится при 630 ℃, чему соответствует эндотермический эффект.
Результаты термогравиметрических исследований указывают на то, что масса осадков никеля уменьшается в интервале температур 250—650 ° С. Это может быть следствием выгорания серы или удаления ее в виде газа, а также удаления Н2О, Н2, СО, N2, присутствие которых выявлено в покрытиях. Растрескивание и разрушение покрытий, содержащих серу, свидетельствует о том, что по границам зерен в процессе термообработки выделяются сульфиды никеля. Так, осадки, содержащие « 2% серы, при отжиге в интервале температур 500—600 ℃ рассыпались в порошок.
Наиболее существенно изменяются HV, ав, 6, р при />400℃ в области образования и выделе
厘п厘п4/ 犷4/ 犷7О 200400600 Е Z7О 200400600 Е Zния фазы сульфидов. Сульфиды выделяются по границам зерен (см. рис. 53), изменяют число дислокаций и влияют на свойства сплавов. Повышение температуры приводит к существенному уменьшению ав и 6 осадков вследствие удаления серы из решетки никеля и образования по границам зерен сульфидов никеля.
厘п
厘п
4/ 犷
4/ 犷
7
О 200400600 Е Z
7
О 200400600 Е Z
Распад твердого раствора, выход серы и водорода из решетки никеля сопровождаются снятием искажений, что способствует уменьшению 〃© и Br/(Bm~ Н) (см. рис. 52). В интервале темпе- ратур 400—500℃ происходит некоторое увеличение электрического сопротивления р.
108
Рис. 53. Структура поперечного среза никелевого покрытия, полученного из сульфамииовокислого электролита:
а — в исходном состоянии; б — после отжига в течение 1 ч прн температуре 600 ℃
Рис. 54. Диаграмма растяжения никелевых осадков (Л а 200 мкм), осажденных из сульфамииовокислого (штриховые линии) и сернокислого (сплошные линии) электролитов:
/ — исходное состояние; 2 — после отжига прн 200 ℃ (1 ч); 5 — после отжига прн 400 ℃ (1 ч); 4 — после отжига прн 600 ℃ (1 ч)
На рис. 54 приведены диаграммы растяжения слоев никеля (толщина 九冗 200 мкм), полученных из сульфаминовокислых (содержание серы cs е 0,008 %) и сернокислых & е 0,0002 %) электролитов. Содержание серы влияет на ав и 6. Для осадков из сульфаминовокислых электролитов ав больше, а удлинение 6 намного меньше, чем для слоев никеля, полученных из сернокислых электролитов.
Влияние температуры отжига на свойства осадков никеля описано в ряде работ [61, 68, 751. Исследования были проведены для осадков толщиной 九=0,625; 1,25 и 2,25 мм. Состав электролита: 400 г/л никеля сульфамииовокислого, 30 г/л борной кислоты; параметры режима: pH = 4,5; 4 = 57 ℃; & = 4,4 А/дм2. Зависимость ав, а0|2 и 6 от температуры изучали при температуре в пределах от —240 до +800 ℃. Выявлено, что ав в этих условиях уменьшается от 1,02 до 0,02 ГПа. В интервале температур от —240 до +250 ℃ предел текучести а0,2 уменьшается от 0,65 до 0,45 ГПа; затем при температуре 250—500 ℃ изменение становится более резким (от 0,45 до 0,15 ГПа), и при температуре 500—700 ℃ 00,2*°，12 ГПа. Относительное удлинение 6 изменяется от 20 до 10 % при температуре отжига от —240 до 0 ℃, от 10 до 20 % при температуре 0—500 ℃, от 20 до 3 % при 500— 800 ℃. Осадки из сульфаминовокислых электролитов напоминают осадки из хлористых электролитов и существенно отличаются от катаного никеля [751. Зависимость HV, 6, а0,2 и / от температуры отжига приведена на рис. 55. Указанные свойства изменяются при температуре 400—600 ℃ [611.
О 200 Ш 600 , ТО 200 Ш 600 , ТРис. 56. Зависимость относительного сужения от температуры отжига:Рис. 56. Зависимость относительного сужения от температуры отжига:Рис, 55. Зависимость мехвиическия характеристик сплава Ni — S от температуры отжига
О 200 Ш 600 , Т
О 200 Ш 600 , Т
Рис. 56. Зависимость относительного сужения от температуры отжига:
Рис. 56. Зависимость относительного сужения от температуры отжига:
/ — чистый никель； 2, 3 — электроосажденный никель (полученный в разных условиях)
Исследованы пластические свойства никеля, осажденного из сульфаминовокислого электролита (состав — см. с. 90) в широком диапазоне температур [60]. По химическому составу покрытие близко к указанному в табл. 64. Электроосажден- ный никель резко теряет свою пластичность при температуре отжига 350——500 ℃ (рис. 56). Причины этого явления можно про- анализировать на основе данных табл. 65.
Увеличение поверхностной концентрации серы зависит от температуры отжига. Сера наиболее активна в электроосажденных покрытиях при температуре 550 ℃. При температуре 500—630 ℃
Таблица 65
Результаты электрохио-спектроскопического анализа поверхности никеля (н) и электроосаждеииого никеля (эи)
Температура термообработки % ℃
Никель
Содержание прнмесн (массовая доля)
S
С1
с
N
О
Исходное состои- ние
эн
0
0
0,04
0
0,02
260
ЭИ
0,039
0,063
0,165
0,055
0,063
н
0
0
0,09
0,02
0,11
400
эн
0,205
0,11
0,134
0,055
0,016
н
0,02
0,06
0,06
0,04
0,140
538
эн
1,09
0
0,038
0
0,024
н
0,08
0,06
0,04
0,08
0,42
1000
эн
0,75
0
0,021
0
0
* Время нагр
и
еваяия 1
0,12 мни; вакуу
0,07 м.
0,085
0,02
0,04
Влияние термообработки иа размер зерна
Температура отжига, ℃
Размер, мкм
Содержание, %
субзерна
столбчатого зерна
зерна после рекрнсталлн- зацнн
суб- эерен
столбчатых зерен
зерен после рекрнстал- лнзацнн
Исходное
0,2—0,3
1—3
—
50
50
—
состояние
100
0,4
1—4
50
50
200
0,3—0,5
2—5
—
50
50
—
300
0,3—1,0
2—5
—
—
—
—
400
0,6 土 0,4
2—5
5-6
40
40
20
500
0,6
9
20
—
80
600
10
—
—
100
700
50
—
—
100
800
100
—
—
100
900
—
—
100—200
—
—
100
никель и сера образуют эвтектику (Ni—Ni3S2). Это соответствует данным на рис. 56. Сера мигрирует к границам зерен, изменяя деформацию никеля.
Изменение размера зерна в осадках никеля в результате термодбработки отражают данные табл. 66 [661.
Изменения структуры определяют соответствующие изменения физико-механических свойств (табл. 67).
Таким образом, в результате термообработки сплавов Ni—S, полученных из сульфаминовокислых электролитов, происходит распад твердого раствора серы в никеле. Сера мигрирует на границы зерен; образуется интерметаллическое соединение и происходит рекристаллизация с укрупнением зерен. В соответствии с этими структурно-фазовыми превращениями изменяются свой'
Показатель
Значение показателя для никеля
в исходном состоянии
после отжига прн температуре 500弋
%, ГПа
0,620
0,550
0,420
0,220
7
25
HV, ГПа
2,3
1,0
Таблица 67Таблица 67Влияние термообработки на физико-механические свойства - никеляВлияние термообработки на физико-механические свойства - никеляства сплавов.
Таблица 67
Таблица 67
Влияние термообработки на физико-механические свойства - никеля
Влияние термообработки на физико-механические свойства - никеля
Никелевые сернокислые электролиты широко используют в различных отраслях промышленности, в том числе в технологии гальванопластики. Основные компоненты этих электролитов — сернокислый никель, хлористый никель (или хлористый натрий, аммоний) и борная кислота. Ионы С1~ предотвращают пассивацию анодов, а борную кислоту используют как буферное соединение и ПАВ. В сернокислые электро-
литы вводят антипиттинговые добавки — вещества, уменьшающие напряжения, а также увеличивающие электрическую проводимость (сернокислые натрий, магний и некоторые другие соли). В табл. 68 приведены составы некоторых сернокислых электролитов.
Свойства никелевых осадков HV： авн и р зависят от плотности тока »к (таблг 69). При малых осаждаются твердые осадки с большим сопротивлением, так как эти условия благоприятны для соосаждения органических примесей и посторонних включений [74].
С повышением температуры электролита g показатели свойств никелевых осадков (табл. 70) уменьшаются; исключение составляет коэффициент 6, С повышением 厶 осадки никеля имеют более совершенную структуру, меньше наводороживаются и становятся более пластичными.
С увеличением pH электролита (табл. 71) HV, %，Е н от никелевых осадков возрастают, 6 и р — несколько уменьшаются. Структурные характеристики (микронапряжения, размеры областей когерентного рассеяния) определяют изменения свойств осадков. Количество водорода в слоях никеля значительно возрастает при pH > 5.
При наращивании толстых слоев никеля применяют органические добавки (блескообразователи). Использование этих веществ позволяет существенно изменять физико-механические свойства никелевых покрытий: увеличивать предел прочности и твердость, уменьшать относительное удлинение и внутренние напряжения. Органические добавки влияют на свойства никелевых отложений (табл. 72). В качестве добавок в электролиты никелирования для получения толстых слоев никеля используют сахарин, п-ТСА (n-толуолсульфамид), кумарин, фурфурол, бутиндиол, бутендиол, ацетанилид, формальдегид, пропаргиловый спирт, тиомочевину, бензолсульфамид, хинолин и многие другие; можно использовать и различные сочетания этих веществ.
Изучение влияния ПАВ на напряжения в покрытии часто затруднено тем, что действие ПАВ меняется в процессе электролиза из-за уменьшения их концентрации вследствие перехода в осадок, восстановления на катоде или окисления на аноде.
Исследованы n-ТСА, сульфированный нафталин и сахарин в качестве добавок в электролиты, применяемые в гальванопластике при изготовлении никелевых матриц. Исследования проводили при переменных плотности тока, температуре и pH ^ 4,0 в электролите следующего состава (г/л): никель сернокислый 350, никель хлористый 30» борная кислота 30; n-ТСА и смачиватель «Прогресс» имели переменную концентрацию.
Поверхностное натяжение по границе электролит — воздух использовали как косвенную характеристику смачивающей способности электролита. Добавление в электролит n-ТСА не приводит к улучшению смачивания поверхности. Ниже приведены 112
концентрация е л-ТСА и поверхиостиое иатяжеиие т при f専== =20 ℃:.
^•10®, г/л у, мН/м^•10®, г/л у, мН/м01,22,55,01010001,22,55,010100767474777774767474777774
^•10®, г/л
у, мН/м
^•10®, г/л
у, мН/м
01,22,55,010100
01,22,55,010100
767474777774
767474777774
Эти данные показывают необходимость использования смачивающего агента в присутствии п-ТСА.
Результаты исследования влияния концентрации с вещества «Прогресс» на поверхиостиое натяжение у электролита (% = =20 &С) и напряжения от в покрытии приведены ниже:
с, мл/л 00,050,100,50
% мН/м 76,073,365,547,7
5 ГПа 0,190,110,110,12
В условиях наращивания гальванопластических копий-матриц для прессования грампластинок электролит с т = 50 ... 65 мН/м пригоден для работы; на матрицах исключалось образование питтинговых углублений. Кроме того, уже при концентрации ПАВ «Прогресс» 0,05 мл/л напряжения в никелевых осадках значительно уменьшались. Увеличение концентрации смачивающей добавки в 10 раз почти не изменяло напряжения.
Как и следовало ожидать, напряжения в слоях никеля зависят от концентрации п^ТСА (рис. 57). При значительных концентрациях л-ТСА в осадках возникают напряжения сжатия, а при уменьшении его концентрации — напряжения растяжения. Концентрация л-ТСА, при которой отсутствуют напряжения в покрытии, определяется температурой электролита: чем ниже температура, тем большая концентрация п-ТСА требуется.
Эксперименты, проведенные на производственной установке, показали, что после длительного использования электролита, содержащего 0,03—0,1 г/л п-ТСА (при g = 60 ℃), при высокой плотности тока (>10 А/дм2) происходит отслоение первичных никелевых пленок от поверхности оригинала. Напряжения в пленке достигали 比0,20 ГПа.
В никелевом покрытии, полученном из электролита с п-ТСА (применяют для затяжки оригиналов), через определенный промежуток времени возрастают напряжения; качество покрытия снижается. В этом электролите наращивание никелевых слоев выполняют при & = 1 ... 2 А/дм2 н " = 40 ... 45 ℃.
В условиях проведения опыта при tK = 10 А/дм2 и /э = 60 ℃ напряжения от в осадках значительно возрастали (рис. 58, кривая /) после протекания через электролит количества электричества Q = 40 А- ч/л; при более продолжительном электролизе (Q = 120 ... 140 А-ч/л) о = 0,2 ... 0,3 ГПа. При & = 1 ... 2 А/дм2 и /э = 40 ℃ напряжения о резко изменялись при Q = 15 А-ч/л (рис. 58, кривая 2).
Напряжения более 0,06 ГПа исключаются для отложений, предназначенных для затяжки оригиналов. Такие напряжения возникают через 4—5 дней работы электролита; после этого в элек-
Сернокислые электролиты никелировании
Компонент
с, г/л
pH
尿*
Катодный выход по току ВГК, %
NiSOr7HaO NiCla-6HaO HSBOS
240—330
45
35
40—65
1,5—5,0
0,5—20
93—99
NiSOr7HaO NHQ HSBOS
250
25
30
40—65
5,6—5,9
2—10
100
Таблица 69
Физико-механические свойства никелевых осадков при различной плотности тока
%, А/дм*
HV, ГПа
ГПа
Р. мкОм* м
Примечания: 1. Состав электролита (г/л): NiSO4> 7Н>О 210 — 300; NiClr 6Н,О 45—60； H8BOs 20—30. Параметры режима:仆=50 ... 60 ℃; pH = =2,5 ... 3,0.一
2. При iK = 5,0 А/дм1: % ^ 0,37 ... 0,47 ГПа; % = °，2 …0.3 ГПа； 6 = 0,28 0,32 %; £ = 0,166 ... 0,i88 ГПа; J «= =0,21 ... 0,24 ГПа (база 10f циклов)
3,7 м#/ч.
0,25
0,5
1,0
2,0
5,0
10,0
25,0
300—400 *
• Скор
ость noj
0,20 0,19 0,12 0,11 0,14
Хачн эле
0,087 0,082 0,077 0,076 0,075
ктролита 1
Таблица 70
Физико-механические свойства никелевых осадков при различной температуре электролита (ZH = 5 А/дм2)
℃
HV, ГПа
%，
ГПа
6, %
ГПа
。±1, (0 циклов), ГПа
°-1/°В
о, ГПа
Р, мкОм* м
20
3,00
—
0,155
0,086
30
0,65
15
0,166
0,25
0,48
0,135
—
40
1,70
—
—
—
0,120
—
55
0,37
32
0,165
0,21
0,53
0,110
—
60
0,105
—
70
1,50
—
—
0,079
80
* Б •• П
0,35
аза нсш P« % =
35
лтаинй
85 ℃.
0/91
Ю7 ЦИК.
лов.
0,083 **
114
Физико*механические свойства никелевых осадков при изменении pH электролита (/н « 5 А/дм*; f® = 50 ... 60 ℃)
PH
HV, ГПа
Гйа
仇%
Е, ГПа
5 ГПа
P. мкОм, м
Мнкрона- пряження 134]
气厅
У%，см* на 100 г осадка
2
1,38
0,46
31
0,17
0,075
0,0010
61,5
80
3
1,40
0,46
28
0,165
0,13
—
—
—
4
1,30
0,42
35
—
0,131
—
—
100
1,50
0,51
25
0,171
0,160
0,074
—
150
5,3
2,15
0,69
21
—
0,40
0,0008
900,0
250
6,0
—
—
—
0,52
—
0,0020
15,0
1700
Примечание. Прн pH = испытаний 107 циклов).
3 предел выносливости Gt =
0,21 ГПа (база
Таблица 72
Физико-механические свойстве никелевых осадков, полученных из электролитов с органическими добавками
Органические добавки
% г/л
HV, ГПа, электролита
%, ГПа
。，гпа
без добавки
с добаэ- кой
Беизилдисульфоиовая
0,6
2,80
3,80
—
—0,035
кислота
Бутиидиол
0,2
4,60
—
0,035
0,5
6,20
—
0,045
Кумарин
1,0
5,74
—
0,084
3,0
5,78
—
0,085
Цистин
0,5—0,8
2,50
4,50
—
Нафталиидисульфоиовая
1,0
2,80
3,80
—
一0,080
кислота
8,0
2,50
6,50
—
0,01
Сахарин *
0,03
2,20
5,20
—
—0,08
3,0
2,20
5,80
—
—0,08
п-ТСА
2,0
2,10
5,70
—
Нафталиитрисульфоновая
0,02
—
1,75
—
кислота **
1,00
0,98
—0,028
Никеля бензол сульфонат
7,5
—
—
1,49
Триамиитолилфеиилметаи-
0,005—
■—
—
—
—
хлорид ***
0,01
* Прн концентрации 4 г/л £ = 0,183 ГПа.
•• 6 = 5%; и 1 = 0,69 ГПа; a j/o « 0,576.
®** р = 0,124 мкОм* м.
115
Рис. 57. Зависимость иапряжеиий в никелевом слое от концентрации п-ТСА и температуры 办 электролита:
/ — % = 20 У； 2 — % = 40 ℃; 3 — % = =60 ℃
Рис. 58. Зависимость напряжений в никелевом покрытии от количества электричества Q (0」г/л п-ТСА):
I — % = 4Q ℃； G = 1 …2 А/дм1; 2 — q = 60 ℃; iK = Ю А/дм*
тролите изменяют содержание л-ТСА и жидкости «Прогресс». Один раз в 1—2 месяца электролит подвергают очистке активированным углем от органических примесей и вновь корректируют по концентрации органических добавок.
Химическое разложение л-ТС^ в процессе длительного электролиза и значительное увеличение в связи с этим напряжений растяжения не позволили использовать эту добавку для гальванопластики в условиях интенсивного наращивания слоев.
В качестве добавки был применен сульфированный нафталин.
Влияние сульфированного нафталина на напряжения в покрытии исследовано при температурах 20 и 60 ℃ (рис. 59). Как видно из полученных данных, при температуре 60 ℃ приемлемая концентрация сульфированного нафталина (СН) 0,006—0,01 мл/л.
При этих концентрациях напряжения в покрытии достигают 0,03—0,04 ГПа. Температура электролита сильно влияет на кинетику процесса, приводящего к уменьшению напряжений. При температуре 20 ℃ скорость этого процесса уменьшается в 2—4 раза.
Изучение влияния длительности электролиза на напряжения в покрытии при концентрации СН 0,1 мл/л показало, что в отличие от л-ТСА в присутствии СН не происходит значительного увеличения напряжений. Электролиты с этой добавкой длительное время использовали в производстве.
Рис. 59. Зависимость напряжений в покрытии от концентрации сульфированного нафталина при температуре 20 (кривая /) и 60 ℃ (кривая 2); состав электролита: 350 г/л NiSO4-7HsO, 30 г/л NiCL-6HsO, 30 г/л HSBOS; pH = 4;
/я= 3 А/дм*
Свойства никелевых отложений прв различной концентрации с сахарина
С, г/л
5 ГПа
HV, ГПа
%・ ГПа
б. %
0
+0,160
0,55
28
0,2
—0,029
2,0
—
—
0,5
—0,041
0,70
10
1,0
—0,040
2,5
—
—
В табл. 73 приведены данные, характеризующие зависимость напряжений и твердости покрытий от концентрации сахарина.
Как видно из табл. 73, с увеличением концентрации сахарина внутренние напряжения меняют знак, твердость и предел прочности возрастают, а коэффициент удлинения уменьшается.
Из электролитов с серосодержащими добавками получают осадки, включающие серу и углерод (табл. 74).
Известно выравнивающее действие кумарина, динитрилади- мината, сахарина, 8-хинолинсульфокислоты в сернокислых и сульфаминовокислых электролитах. Выравнивающий эффект обусловлен уменьшением выхода по току никеля на микровыступах (где концентрация выравнивающей добавки больше) по сравнению с микроуглублениями. Одно из основных свойств
Таблица 74
Содержание серы в никелевых осадках, полученных из сернокислого электролита 1 в присутствии различных серосодержащих органических добавок (кислот)
Кислота (4.10_ моль/л)
Содержание, %
серы
углерода
Бензолсульфоновая Нафталинмоносульфон овая Нафталиндисульфоновая Нафталинтрнсульфоновая Нафтиламнномоносульфоновая Нафтиламннодисульфоновая Нафтолмоносульфоновая
Нафтолднсульфоновая + сахарин 3
0,019 0,026; 0,056 0,032; 0,035
0,034 0,10; 0,18
0,11 0,026; 0,057 0,018; 0,037
0,01 0,01 0,01
0,39; 0,68
0,04; 0,38 0,01 0,01
Примечание. Содержание серы н углерода в ннкелевых осадках, полученных из подобных электролитов беэ органических добавок» составляло соответственно 0,002 и 0,01 %.
2 % = 4 А/дм1; g ^ 55 ℃； pH = 4,0.
выравнивающих добавок — их сильное ингибирующее действие на разряд ионов никеля; при этом они не воздействуют на процесс восстановления водорода.
В электролитах никелирования всегда присутствуют смачивающие агенты, используемые для предотвращения питтинга. Чаще всего их применяют совместно с блескообразователями. Например, натрия лаурилсульфат при концентрации до 0,2 г/л не влияет на кинетику катодного процесса. Увеличение концентрации больше 0,2 г/л приводит к торможению процесса из-за пассивирования осаждающегося никеля. В приэлектродном слое в присутствии ПАВ образуются мицеллы, которые улучшают рассеивающую способность электролита. Следует учитывать, что хромирование никеля, полученного из электролитов с лаурилсульфа- том натрия, затруднено из-за неполного закрытия поверхности хромом.
Выполнено электронно-микроскопическое исследование включений различных примесей (ПАВ) в осадках никеля толщиной 40 нм, полученных при комнатной температуре и плотности тока 2 А/дм2 нз раствора (г/л): сернокислый никель 120; хлористый никель 40, борная кислота 40. Результаты исследования показали, что плотность включений рв на 1 см3 осадка зависит от концентрации добавки в электролите [36 ]： с 0,01 0,1 1,0
верхностиверхностирв- Ю"18 902,3 4,2
верхности
верхности
00 htMкм00 htMкмИсследования шероховатости по электроосажденного никеля проведены В. Н. Голубевым и др. в электролите состава (г/л): никель сернокислый 250, никель хлористый 60, борная кислота 30. Параметры режима: pH = =5,0 ... 5,3; % = 20 ℃; 4 = 2 А/дм2; перемешивание электролита выполняли интенсивной вибрацией ячейки с частотой 100 Гц и амплитудой 0,5 мм. Образцами служили либо полированные, либо
00 htMкм
00 htMкм
продольно-шлифованные пластинки. Шероховатость оценивали на профилографе «Калибр».
Результаты исследования приведены на рис. 60. С увеличением толщины слоя никеля, наносимого из выравнивающих электролитов на по-
Рис. 60. Зависимость параметра шероховатости поверхности электроосажденного никеля от толщины осадка, полученного в электролите:
/ — без добавок; 2 — с сахарином (0,15 г/л);
3 — с днфеннламином (0,1. г/л); 4 — с мочевиной (0,1 г/л); 5 — с кумарином (0,1 г/л); сплошные н штриховые лнннн — осаждение соответственно на шлифованную а полированную поверхность
лированную (штриховые линии 3, 4, 5) и шлифованную (сплошные линии 3, 4, 5) поверхность, параметр шероховатости Ra стремится к некоторому предельному значению Raa^t характерному для каждого электролита. Так, для растворов с добавкой мочевины и дифениламина 7?@哽 = 0,9 ... 0,12 мкм, а для растворов с кумарином R%p = 0,025 ... 0,030 мкм. При использовании электролитов, не обладающих выравнивающей способностью (кривые / и 2), предельное значение отклонения профиля не достигается, и зависимости Ra — h становятся линейными.
В практическом отношении эти исследования позволяют получать осадки с заданным микрорельефом поверхности. Следует стремиться к тому, чтобы копия со стороны наращивания была гладкой, тогда во многих случаях исключается операция шлифования.
Для изделий, полученных методом гальванопластики, важной хар актер истиной является содержание и распределение водорода по толщине осадка. Степень наводороживания определяется условиями электролиза, значениями pH, &, ", природой добавок, природой металла. По степени наводороживания при электрическом осаждении металлы группы железа располагаются в такой последовательности: Fe; Со; Ni. В работе [36] предполагается взаимосвязь напряжений и количества водорода в осадках.
Зависимости количества водорода от pH и /к имеют сложный характер. Больше водорода содержат осадки при малых pH; осадки, полученные при % V 2 А/дм2, содержат несколько больше водорода, qeM осадки, полученные при более высоких значениях &•
Значительно уменьшается количество водорода при повышении температуры (см. рис. 40).
Распределение водорода по толщине наращиваемого слоя металла исследовано (А. А. Явич и др.) в следующих электролитах: I — 282 г/л NiSO4; 30 г/л /Bd, pH = 3; & = 5,0 А/дм2; 4 — 30 ℃; II — 282 г/л NiSO4; 10"3 г/л KI； pH = 2; % = 2,0 А/дм2; 4 = 50 ℃. Количество водорода определяли методом вакуум- нагрева при температуре 400 ℃ и остаточном давлении в системе 1,33-10"3——1,33-10~4 Па. Результаты исследований приведены на рис. 6L Содержание водорода в осадке существенно зависит от его толщины и условий получения. Больше водорода содержат первые слои металла (А « 50 мкм); при Л > 50 мкм содержание водорода практически постоянно. Эта закономерность связана с тем, что на начальном этапе электролиза восстановление ионов никеля заторможено, и преимущественно происходит выделение водорода. Осадки, полученные из электролита II (рис. 61, кривая 2), содержат значительно меньше водорода, чем осадки, полученные из электролита без ионов иода. По-видимому, процесс наводороживания тормозят адсорбированные ионы I".
Различные блескообразователи и ПАВ влияют на механизм включенйя водорода и его содержание в покрытии (рис. 62).
，"3，"3Рис. 61. Зависимость объема водорода иа 100 г ни* келевого осадка, полученного в электролите I и II (кривые 2 и 2), от толщины h осадка
，"3
，"3
Сахарин, бензолсульфамид, п-толуолсуль- фамин существенно уменьшают наводоро- живание вследствие адсорбции на актив- ных центрах, затрудняя включение водорода в осадок [28L
Результаты исследований (Ю. Д. Гам- бург, Т. Е. Цупак) показали, что водород в никелевых слоях содержится в видетвер* дого раствора внедрения, в составе орга-
” 仞 юоhfмкм нических молекул и в молекулярном виде внутри микропустот размером около I нм. Адгезия никелевых слоев к основному металлу имеет большое значение в гальванопластике. В большинстве случаев (табл. 75)
трещины возникают в основном металле, так как прочность сцеп
ления того же порядка, что и прочность основного металла.
Электролитическое осаждение кобальта. Кобальтирование не
нашло такого широкого распространения в гальванопластике, как никелирование. Кобальтовые копии в виде изделий или их основной части можно изготовлять только для специальных целей, Сульфаминовокислые электролиты кобальтирования более
перспективны, чем сернокислые, хлористые и другие.
Составы некоторых электролитов кобальтирования приведены в табл. 76.
Из всех электролитов, указанных в табл. 76, получали качественные покрытия разной толщины (светло-серые, матовые).
Выход по току зависит от условий ведения процесса, pH и & По данным [55, 79] ВТ > 98 %. В зависимости от pH, " и iK выход по току колеблется в пределах от 90 до 99,3 % [77], увеличиваясь с ростом t9J & и pH. Так, при pH = 2,5 ВТ на 1—2 % меньше, чем при pH = 5, в тех же условиях осаждения. Для электролитов, описанных в работе [77], ВТ = 96 ... 100 % и зависит от pH, и tH.
Рис. 62. Зависимость объема выделившегсюя водорода (иа 100 г осадка) от плотности тока (состав электролита: 280 г/л NiSO4・7H*O, 45 г/л NiCh・6H.O, 30 г/л Н8ВО8; параметры режима: pH = 3,5; % = =55 ℃; % = 15 мкм):
/ — без добавок; 2 — с пропаргиловым спиртом (7,4 ммоль/л); 3 — с тномочевнной (0,37 ммол^/л); 4 — с сахарином (1 г/л); 6 — с беизилсульфамндом (7,4 ммоль/л);
6 — G п-ТСА (7,4 ммоль/л); 7 — с кянолннои (Q.1 ииоль/л)
T а б л и ц a 75
Прочность сцепления никеля, осажденного из сернокислого электролита, с различными металлами и сплавами без разделительного слои
Металл основы
Прочность сцепления, ГПа
Расположение локальных трещин
£плав Ni—Сг—Мо (ов = 1,025 ГПа)
Сталь с 3 % Ni (коваиаи)
Мягка* сталь (катаиаи)
Закаленная сталь
Чистое железо
Латунь
Фосфористая бронза
Медь (выдавленный стержень) Дюралюминий Алюминий
0,82 0,505 0,44
0,346 0,11 0,37 0,236
0,292 0,378 0,055
В покрытии
В основе
В озове или в по- крытии
В ооюве
В табл. 77 приведены некоторые физико-механические характеристики кобальтовых покрытий.
Как видно из табл. 77, твердость покрытия HV достигает 5,0 ГПа. Монокристалл кобальта имеет среднюю твердость 2,1 ГПа. Напряжения в кобальтовых покрытиях весьма велики; предел прочности при растяжении с повышением температуры отжига возрастает до максимума, затем уменьшается; пластические характеристики низкие. Зависимости на рис. 63 характеризуют изменение "V, б и о013 (сплошные линии), а также ав (штриховая линия) в процессе термообработки; эти св。員ства слабо увеличиваются при температуре 300—500 ℃ [61].
%2:%/厂"4%2:%/厂"4"о"о000%НУ ГПа0%НУ ГПаоооо?一•吉F?一•吉Fо2 勿400 600 t°cо2 勿400 600 t°cСтруктура кобальтовых покрытий изучена на монокристаллах кобальта и медных сетках [77]. Монокристаллы кобальта были ориентированы по плоскостям (1010), (1120) и (0001). Покрытия на плоскостях (ЮТО) и (1120) (рН = 5 и 4=65 ℃, состав электролита 2 — см. табл, 76) были блестящими монокристаллическими в широких пределах i嘉 и значительной толщине. Поликристаллические покрытия преимущественно были ориентированы в направлении [1120] и [1010]. Степень совершенства текстуры зависела от условий осаждения; покрытия были блестящими, светло-серыми, с небольшими размерами зерен.
%2:%/厂"4
%2:%/厂"4
"о
"о
0
0
0%
НУ ГПа
0%
НУ ГПа
о
о
о
о
?一•吉F
?一•吉F
о2 勿400 600 t°c
о2 勿400 600 t°c
Рис. 63. Зависимость механических свойств кобальтовых покрытий от температуры термообработкиРис. 63. Зависимость механических свойств кобальтовых покрытий от температуры термообработкиПри pH == 2,5 (% = 65 ℃, состав электролита 2 — см. табл. 76) выявлена кубическая модификация кобальта с
Рис. 63. Зависимость механических свойств кобальтовых покрытий от температуры термообработки
Рис. 63. Зависимость механических свойств кобальтовых покрытий от температуры термообработки
Сульфаминовокислые электролиты кобальтирования
Номер электролита
Компонент
Концентрация
Параметры режима электроосаждения
1
Со (NHnSO,). HNHsSO,
NH’NHaSO*
1 моль/л До необходимого значения pH 10—50 г/л
pH А 1; 4 = 20 ... 50 ℃; G = =0,5 …2Q А/дм9
2
Со (NHaSOe)a Формамид ПАВ
450 г/л 30 мл/л 375 мл/л
pH = 2,5 …5,5; t?= 20 … 50 ℃; &= 1,5 …15 А/дм?
3
Со (NHj1501b н8во8 Натрия фторид
20 80 г/л
30 г/л
4 г/л
pH = 5,3； 6= 20 ... 60 ℃; & = 12 А/дмя; частота вращения катода 1200 мин"3-
4
Со (NH.SO,)s Н,ВО,
1,5 моль/л 30 гл
pH = 2,5 и 5; /э = 25 и 65° С; G = 0,5 ... 100 А/дма
5
Со (NHaSO8)a НЯВО, СоС1я
1 моль/л 30 г/л 10 г/л
pH = 1,5 …5,0; /э = 25; н45 и 65℃;1,0 ... 100 А/дм?
6
Со (NHaSOa)a Глицин
1,5—3 моль/л 10 г/л
рН= 3,5 ... 4,5; %= 65 ℃; tK = 10 …200 А/дай
7
Со (NHaSO8)a
Н8ВО8 NH^NHgSOJ
0,1 моль/л 30 г/л
pH = I;齿=25 ℃;，r《 《10 А/дм^
8
Со (NHaSO8)a Н8ВО8 СоВгя Натрия лаурилсульфат
79 г/л
30 г/л
14 г/л
3 г/л
pH = 4,0; /э = 38 ... 60 °C; % = 2 …5 А/дм®
•
Коицеитрацня не указана; добавляют для улучшения блеска покрытий.
Физико-механические характеристики кобальтовых покрытий
Характеристика, единица
Значение характеристики
Литература
HV, ГПа
4,20 (&= 3 А/дм»; /9= 20℃)
2,06 厶—6 А/дмя; /э = 40 ℃)
[55]
2,10 (монокристалл кобальта) 4,60—5,0 [плоскости (1010) и (1120)] 3—4 (поликристаллическое покрытие)
[77]
2,5—3,3
155, 61]
а, ГПа
0,155 & = 3 А/дм»; /э = 40 ℃) 0,14
[551
%, ГПа
0.63 1,0 (455 ℃) 0,80 (620 ℃)
[61]
в, %
1—3
текстурой [НО]; количество этой модификации увеличивалось с ростом J и понижением температуры- электролита; покрытия были светло-серыми, матовыми.
Структура кобальта, полученного из трех различных электролитов (см. табл. 76), описана ниже.
Электролит 5. При оптимальных значениях pH = 3,5 ... 4,5 с увеличением концентрации соли кобальта напряжения в покрытии о уменьшаются; ровные качественные покрытия осаждаются при достаточно высоких iK. С увеличением pH (% == 65 ℃) для блестящих и матовых покрытий характерны различные направления текстуры:
pH2,53,04,55,5
Фаза а-Со > р-Со а-Со > В・Соа-Со а-Со
Плосжость Нет текстуры [1120] + [1010][1010] + [1120] [0001]
Отмечено увеличение количества фазы P-Со с уменьшением pH и снижением ^.
В электролите 6 (см. табл. 76) при pH = 4,5 получено покрытие светло-серое, матовое; с увеличением /и размеры зерен увеличиваются; структура гексагональная плотно-упакованная (ГПУ); текстура меняется от 11120] до [1010], выражена сильно. При pH = 1Г5 и 4 = 25 ℃ осаждаются светло-серые, полублестящие покрытия с питтингом и мелкозернистой структурой. В покрытиях
Электролиты кобальтировання
Компонент
с, г/л
%, А/дм*
ВТ. %
CoSO4-7HaO Н8ВО8 NaCl
300— 500 40—45 15—20
20—40
4—10
95—100
СоС12-6Н2О Н8ВО8 НС1
300—400 30-45
До pH = 2,3 ... 4,0
55-70
5,0-6,5
86—98
преобладает фаза §・Со с текстурой 1110], причем степень ее совершенства возрастает при значительных fK. На шлифах поперечного среза покрытий выявлена слабо выраженная столб- чатость.
В электролите 7 осаждали блестящие покрытия при /к — =10 А/дм2; благоприятное влияние на блеск оказывала добавка NH4(NH2SO3). Покрытия имели решетку ГПУ без преимущественной ориентации.
Осадки толщиной 100——250 мкм [42, 53] наращивали при /к ^ 7 А/дм2, pH = 2, 厶=60 ℃ в электролите следующего состава (г/л): кобальт сульфаминовокислый 430, натрий хлористый 15, борная кислота 30, сахарин 1, добавка «Прогресс》 0,1 мл/л. При & V 2 А/дм2 осаждения кобальтовых покрытий не происходило или не образовывалось сплошное покрытие. Из указанного состава осаждали осадки с крупнокристаллической структурой, без дендритов и питтинга. Осадки содержали «0,2 % серы. Рентгеноструктурными исследованиями выявлено, что покрытия были двухфазными, причем количество P-Со значительно больше, чем а-Со. Параметры решетки: для P-Со а = 0,361 нм; для а-Со а = 0,261 нм, с = 0,397 нм, текстура не обнаружена. ■ Наличие двух фаз покрытий отмечено и в работе [77 ]. Структура шлифа поперечного среза крупнокристаллическая с хаотическим распределением зерен.
Физико-механические свойства кобальтовых слоев: р а 0,1 мкОм-м; % Q 0,52 Гпа; 6 q 5 …6 %; HV 比 2,5 ГПа; о « 0,06 ГПа. Плотность тока обмена кобальта при возрастании температуры электролита увеличивается и составляет 0,063 А/дм2 при % = 20 ℃; ОДб А/дм2 при 4 = 40 ℃; 0,35 А/дм2 при 厶= =60 ℃ и 0,63 А/дм2 при /э = 80 ℃. При возрастании температуры в 4 раза /с увеличивается на порядок.
Кобальтовые покрытия осаждают из сульфатных и хлоридных электролитов (табл. 78). Некоторые свойства покрытий, полученных из электролитов указанного типа, приведены в табл. 79.
Электролитическое осаждение железа. Электролиты для осаждения железа редко используют в гальванопластике. В последние годы уделяют внимание сульфаминовокислым электролитам. Составы некоторых электролитов железнения приведены в табл. 80.
Как видно из табл. 80, электролиты содержат основную соль — железо сульфаминовокислое и буферную добавку — борную кислоту; в некоторые электролиты вводят комплексообразовате л и ——аммоний сульфаминовокислый, бифторид аммония, мочевину (перспективная добавка), сахарин. В электролитах —3 качественные осадки железа получают при концентрации ионов Fe2+ 50—85 г/л, 4 = 17 …50 ℃ и iK = 1 ... 10 А/дм2. В электролитах 6—7 можно наращивать осадки при более высоких & (20— 25 А/дм2). Для исключения питтинга электролит интенсивно перемешивают или вводят ПАВ. В электролите 7 получают более блестящие покрытия, чем в электролите 6.
Условия получения блестящих покрытий в электролите 6 для железа более жесткие, чем для никеля и кобальта. Это прежде всего относится к pH. В электролите 9 [65] исследовано влияние концентрации Fe2+, мочевины, борной кислоты, pH,厶 и 蠹 на ВТ и качество покрытий. Установлено, что ВТ = 82 …97 % при изменении содержания ионов Fe2+ от 25 до 95 г/л; ВТ = 65 ... 92 % при pH = 1,8 ... 2,2; ВТ = 94 ... 75 % при /э = 30 80 ℃; ВТ = 86 ... 65 % при изменении концентрации мочевины от 0 до 180 г/л; ВТ = 30 …92 % при /к = 1 ... 12 А/дм2. Изменение содержания борной кислоты и ионов SO：~ мало влияет на ВТ. При концентрации SO：~ более 20 г/л получают покрытия низкого качества. Увеличение содержания сахарина от 0 до 0,5 г/л несколько уменьшает ВТ. Окисление Fe2+ в Fe3+ уменьшает ВТ, снижает качество осадков и их адгезию. Из электролита железнения 9 получают блестящие покрытия без пор и трещин.
В электролите 10 исследовано влияние концентрации Fe2+, pH, & и 4 на ВТ и качество осадков. По рассеивающей способности этот электролит аналогичен электролиту серно-кислого меднения. Железные покрытия толщиной 0,5 мм имели шероховатую, без блеска поверхность, их структура была однородной, без трещин и питтинга. Возникновению трещин и питтинга
Таблица 79
Фнзнко-механнческие и магнитные характеристики осадков кобальтовых покрытий
Электролит
мкОм, м
%, ГПа
6, %
HV, ГПа
<У, ГПа
%， кА/м
B〃Sm - Н)
Сульфатный
Хлоридный
0,10
0,5—1,2
55
0,006— 0,019
2,90— 3,70 3,70
0,10- 0,24 0,17— 0,56
1,2
0,8
0,4
0,57
Номер электролита
Компоиеят
Кояцектрация, г/л
Параметры режима электр оосаждеяи я
Качество покрытия; ВТ
Литература
1
Fea+ HNHQOg
56
60
4 = 33 ℃; & = 8 А/дм2
Компактное, ровное
161J
2
Fea+ HNHaSOa Глицерин
83
50
50 *
4 = 17 ℃； G = 3,1 А/дм2
Компактное, неровное с питтингом
[77]
3
Fea+ HNHaSOa
58
60
4 = 24 ℃; & = 3 А/дм?
С полосами; ВТа = 99 %; ВТК = 69 %
4
Fe (NHaSO8)a Fe (металл) NH4(N%SO3) Формальдегид
400
100
30
10 **
"=45 ... 55 ℃; pH = 2,0 ... 2,5; 片—10,9 ... 16,3 А/дай
ВТК = 97 ... 99 %; ВТа = =100%
[55]
5
Fe(NHaSO8)a Fe (металл) NH4(NHaSO3)
124
28
20
4 a 40 °C; pH = 2; & Q 3 …7 А/дм?
Ровное
[77]
6
Fe (NHaSO3)a
0,2 ***
% = 20 ℃; pH = 1,4; & = 15 А/дма; интенсивное перемешивание
Блестящее; ВТК ^ 80%; ВТа = 90%
Продолжение та б л. 80
Номер электролита
Компоиеят
Коицеятрация, г/л
Параметры режима электроосаждеяи я
Качество покрытия; ВТ
Лнтера- тура
7
Fe (NHaSO?)s NH4 (NHaSO3) н3воя
0,2 ***
0,8 ***
30
/э = 20℃; pH = 1,4; /к== 15 А/дма интенсивное перемешивание
Е77]
8
Fea+
NH4 (NHaSO3)
0,9 *** 30
/9 — 43 ... 49℃; pH = 2,0 …2,5;
G = 5,4 ... 16,0 А/дма
—
—
9
Fea+ Н3ВОз Мочевина
28,1 25
180
/9 — 50 °C; pH = 2,2; G = 4 … 5 А/дм?
Блестящее без пор и трещин; ВТ = 65 ... 92 %
165]
10
Fea+ Сахарин
NH4H 后
95 0,2
10
/9 — 60 ... 70 ℃; pH = 3; G = 5 ... 10 А/дм?
Ровное, без питтинга; ВТ = =75 ... 85 %
11
Fd+ Сахарин NH4H 爲 Мочевина
95 0,2
10 30
% = 50 …70 ℃; pH = 2,5 ... 3,0; G = 2 …10 А/дмЗ
Гладкое; ВТ == 60 — 80 й
12
Fe(NHaSOs)a Н3ВОз HNHaSO3
см*/л. мл/л. МОЛо/л.
0,5—2,5 *** 0,25—0,5 *** До нужного pH
6 = 30 …60 ℃; pH = 1,4 ... 3,2;厶=
—2 …7,0 А/дма
Ровное
177]
препятствует введение в электролит NH4HF2; при этом хрупкость не увеличивается.
Влияние сахарина, п-толуолсульфамида (n-ТСА) и натрия нафталин 1,3,6-трисульфоната (ННТ) изучали по напряжениям о и внешнему виду покрытий, полученных в электролите 10. Добавление сахарина уменьшает а,причем быстрое уменьшение происхо- ходит при его концентрации < 0,2 г/л, а более медленное — при концентрации сахарина v 0,3 г/л. При введении в электролит сахарина напряжения в покрытии сохраняли постоянную величину. Покрытия, полученные из электролита с 0,2 г/л сахарина, имели такой же внешний вид» как и полученные из электролита без сахарина; при содержании сахарина 0,5 г/л получали покрытия темно-серого цвета. В присутствии л-ТСА напряжения уменьшались менее значительно. В зависимости от концентрации ННТ напряжения вначале увеличиваются (от 10 до 20 г/л), а затем уменьшаются.
Данные табл. 81 отражают влияние различных добавок в электролиты на напряжения и внешний вид покрытий.
Напряжения в покрытии, полученном из электролита 11 (см. табл. 80), при указанном изменении pH уменьшаются от 0,05 ГПа до 0,02 ГПа. Если pH превышает 3, то легко образуется осадок Fe(OH)8. При изменении J в пределах 50—70 °C напряжения снижаются с 0,07 до 0,02 ГПа, а при увеличении содержания ионов Fe2+ от 35 до 135 г/л — с 0,05 до 0,02 ГПа. При концентрации ионов Fe2+ 115 г/л поверхность элек- троосажденного покрытия чернеет; оптимальная концентрация 95 г/л.
Влияние концентрации NH4HF2 на напряжения а исследовали в пределах 0—20 г/л: без добавления NH4HFa о = 0,06 ГПа, при добавлении 2 г/л NH4HF2 о = 0,01 ГПа, а при 5—15 г/л NH4HF2 о = 0,015 ГПа. При недостатке NH4HF2 легко осаждается Fe(OH)8; оптимальное содержание NH4HF2 10 г/л. При избытке NH4HF2 образуются комплексные ионы FeF『 по реакции Fe(OH)8 + 3NH4HF2 = (NHJsFeF. + ЗНаО; при этом Fe(OH)8 не осаждается. Напряжения о в покрытии изучали при концентрации сахарина 0—0»5 г/л. Без добавки сахарина а « 0,17 ГПа; при введении 0,2 г/л сахарина о уменьшаются до «0,02 ГПа и при дальнейшем увеличении его концентрации о не изменяются. Оптимальная концентрация сахарина 0,2—0,3 г/л.
В сульфаминовокислых электролитах железнения, насыщенных водородом (табл. 80, электролит 12) [77], исследовано катодное и анодное поведение железа при изменении концентрации соли железа, pH, " %• Установлено, что с увеличением концентрации соли железа, pH и 4 катодные поляризационные кривые сдвигаются в область более положительных значений потенциала, анодные — в область более отрицательных значений потенциала.
Некоторые характеристики железных покрытий даны в табл. 82.
128
Изменение напряжений и внешнего вида покрытий, полученных из электролитоа с добавками
Добавка
Концентрация, г/л
AU •, ГПа
Качество покрытия
Без добавки
—
0,043—0,047
Ровное, без трещин
MnSO4
0-0,5
—0,060
Ровное
NMNHtSOJg
2—20
0,017
Блестящее
CrHSOJ
0,25—1,00
#0
Покрытие темнеет, имеет трещниы
ZnO
0.1
Гладкое
Cu(NHaSO»)a
#0
Черное шероховатое
SnCla
0.05—0,25
0,06
Светлое
HgBOg
4,76-28.55
《0
——
NH4CI или FeCla
0—15
.0,02
—
(NHJ9SO4 или FeSO*
0—20
0,008
—
Мочевина
10—40
—0,025
Блестнщее
Na(N%SOa)
1—5
0,03
—
NH^NHgSO。
До 5
0
——
K(N%SOa)
1—5
0,06
——
COSO4
0—20
0,022
—
Ni(NHaSO8)a
Fe(NHaSO8)a
0-60 95—35
0,12
—
CdO
0—0,15
0,12
——
N^WO^ZHgO
0-0,5
0,033
б Садаков Г. А.
129
Продолжение та б л. 81
Добавка
Концентрация, г/л
Да *, ГПа
Качество покрытия
(NH4)eMo7O2r4H2O
0—0,15
0,027
Черное
A12(SO4)3
0—1,0
0,027
—
(nh4)bf4
0—0,5
0,021
—
KaTiFe
0—0,35
0,020
—
Na2SiF6
0—0,25
0,017
—
K2ZrF8
0—0,1
0,008
—
K2BeF4
0—1,0
0,02
—
(NHJCQd
0—1,0
0,025
Гладкое, мелкозернистое
К2c4 H406
00,5
0,038
Блестящее, черное
NasCgHgO^
0—0,1
0
Шероховатое, черное
CeH4(OH)2
0—10
0,01
Мелкозернистое
Трнлон Б
0—1,0
—0,009
Гладкое, черное
NaNO8
—
0
—
NaHaPO2
—-
0
——
Na8PO4
0—0,5
0,037
—
Na4PaO7
—
V0
—
N3H4
—
VO
——
NHaOH
—
0
с напря^еиием ^ры^пот^^^сравнен
Характеристики железиых покрытий [65]
Характеристика
Значения характеристики
HV, ГПа, при G, А/дм?: 5
15
3,60; 2,40； 2,40
4,20; 3,90; 3,20
а, ГПа
0,1—4,4
ав> ГПа
0,69—1,09
Ra, мкм
1,5—6,0
Примечание. Три аиачеиия твердости соответствуют L ■ 50; 60 и 70 вС.э
Как видно из табл. 82, HV уменьшается с повышением 4 и увеличивается с возрастанием %• Следует отметить немногочисленность данных о физико-механических характеристиках железа, полученного из сульфаминовокислого электролита. Шероховатость поверхности покрытий уменьшается с увеличением J.
Структура поперечного среза покрытий при 4 = 1 … 2 А/дм2 слоистая, при /и == 5 ... 15 А/дм2 — столбчатая. В табл. 83 приведены сведения о текстуре и твёрдости железных покрытий, Полученных из электролита, содержащего 1,5 моль/л Fe(NH2SO8)a и 0,25 моль/л Н8ВО8 [651.
Т а б л и ц а 83
Текстура и твердость железиых иокрытий
РН
%・ А/дм#
&, мкм
ВТ, %
TeKcvypa
HV, ГПа
начальное
конечное
1,45
1,48
3
8
20
1,45
1,49
10
30
68
13101
2,05
1,47
1,51
30
30
81
1,95
1,86
2,09
1
20
54
1211]
—
1,81
1,95
3
30
68
4,10
1,85
1,93
5,2
35
81
11111+ 1211]
4,25
1,81
1,86
10
35
86
4,40
1,95
2,40
]
30
61
12111+ 1411]
3,10
1,90
2,80
0,5
20
49
2,85
5*131
204〃so 州屯r011Ссах, 2[л 111204〃so 州屯r011Ссах, 2[л 1110100 Ш 300 3r/勿=5 А/дм2) в течение 2—4 ч.0100 Ш 300 3r/勿=5 А/дм2) в течение 2—4 ч.
20
4〃
so 州屯r
0
11
Ссах, 2[л 111
20
4〃
so 州屯r
0
11
Ссах, 2[л 111
0100 Ш 300 3r/勿
=5 А/дм2) в течение 2—4 ч.
0100 Ш 300 3r/勿
=5 А/дм2) в течение 2—4 ч.
Рис, 64. Зааисимость свойств железных покрытий от ix (кривые /), pH (кривые 2), 4 (кривые 5), концентрации сахарина сс&х (крнаые 4) и сульфамата железа сс< ж (кри- аые 5)
При pH = 1,45 выявлены текстура [310] и наиболее низкая твердость. При pH > 1,85 текстура изменяется; при этом твердость увеличивается почти в 2 раза. При pH 比 1,95 наблюдается текстура 1211 ] +【411], и твердость уменьшается. При 4 = 50 ••• 60 ℃ и “ =1 ... 30 А/дм® получали мелкозернистые осадки, при /к = =70 А/дм' — крупнозернистые.
Для электроосаждения железа 142, 53] был использован электролит следующего состава (г/л): же* лезо сульфаминовокислое 470 (100—470), кислый фтористый аммоний 10, сахарин 0,2 (ОД—0,5). Параметры режима: рН = 3(1»2— 5,0); 4 = 60 ℃ (20—80), 4 = =3 А/дма (3—15). В скобках указаны пределы изменений кон-
центрации компонентов и параметров процесса при неизменных остальных параметрах. Перед использованием электролит обрабатывали активированным углем, а затем пропускали ток при (i = В покрытии железа, полученном
из основного состава электролита, возникали напряжения растяжения и = 0,01 ... 0,25 ГПа (рис. 64, кривая 4); при этом J = =10 А/дмя. Для уменьшения и использовали сахарин. На рис. 64 приведены зависимости HV и а от концентрации сахарина. С увеличением концентрации этой добавки а уменьшаются и при ссах = =0,2 г/л принимают постоянное значение («0,10 ГПа). В дальнейшем во всех опытах концентрация сахарина составляла 0,2 г/л, которой соответствовала максимальная твердость HV Q 5 ГПа.
Менее существенно влияет на HV и с (рис. 64) концентрация %.ж сульфаминовокислого железа & = 3 А/дм2); с увеличением концентрации этой соли а и HV уменьшаются. Для дальнейших исследований была принята концентрация сс.ж = 470 г/л, при которой возможны высокие значения /к. С увеличением pH (кривая 2) HV уменьшается, а а меняются в пределах 0,02—0,03 ГПа (кривая 2). С повышением t9 твердость HV и напряжения с (кри-
вне 3) уменьшаются. Все дальнейшие исследования бьши проведены при pH = 3 и ^ = 60 ℃.
С увеличением % от 3 до 15 А/дмя выход по току ВТ (кривая /) возрастает от 78 до 95 %, и — от 0,01 до 0,25 ГПа, HV — от 2,2 до 6 ГПа, содержание серы с$ ——от 0,01 до 0,07 %.
Результаты металлографических исследований показали, что при /к = 3 А/дма и 4 = 2。℃ осадки имели мелкокристаллическую структуру, а при 4 = 80 ℃ — крупнокристаллическую. Слоисто-столбчатую структуру при 力=60 ℃ получают при % V 6 А/дм* столбчатую крупнокристаллическую при /н а а 10 ... 16 А/дм®. Показатель pH влияет на размер зерна, который 、уменьшается с увеличением pH.
Покрытия железа толщиной Л = 100 ... 200 мкм наращивали в электролите следующего состава (г/л): железо сульфамииово- кислое 430—450, натрий хлористый 15—20, борная кислота 30, сахарин 1—2, добавка «Прогресо 0,05—0,1 (мл/л). Осадки хорошего качества получали при /к > 5 А/дм®, pH = 2 ... 3 и 力> > 60 ℃. Осадки содержали «0,2 % серы. Рентгеноструктурными исследованиями установлено, что покрытия были двухфазными, причем содержание у-фазы значительно больше, чем а-фазы; для a-Fe а = 0,2858 …0,2910 нм, для y・Fe а = 0,368 нм. Металлографические исследования шлифов поперечного среза показали, что железо имеет слоистую структуру. Свойства железного покрытия: р 比 0,6 мкОм, м; HV = 4 ... 5 ГПа; а 生 0,01 …0,02 ГПа.
Распространены хлористые и сульфатные электролиты желез- нения. Хлористые электролиты содержат 1,25 моль/л FeCl2 и 0,43 моль/л NaCl; параметры режима: pH V 1,0;力=90 ... 95 ℃; iM = 20 А/дм®. Сульфатные электролиты содержат 4 моль/л FeSO4; параметры режима: pH = 2,5 ... 3,5; % = 75 ℃; 厶 = =10 А/дм®.
Некоторые усредненные свойства железных покрытий указаны в табл. 84.
Механизм электроосаждения металлов группы железа. Катодный процесс. Никель, кобальт и железо близки по электрохимическим свойствам. Катодное осаждение и анодное растворение сопровождаются значительной поляризацией. Скорость катодного осаждения этих металлов лимитирует стадия разряда ионов,
Т а б л и ц а 84
Свойства железных покрытий
Электролит
HV, ГПа
% rm
6, %
5 ГПа
% кА/м
Хлористый
1,5—5,3
0,45-0,60
4—18
0,1—0,3
1,2—3,2
Сульфатный
1,8—2,3
0,33—0,38
5—7
0,08—0.3
—
а скорость анодного растворения — стадия ионизации атомов [50 J. Применимость теории замедленного разряда к процессам катодного осаждения и анодного растворения подтверждена в ряде работ [8, 14, 17, 50]. Существенных отличий в электрохимической кинетике осаждения, например никеля из сернокислых и суль- фаминовокислых электролитов, не отмечено. Это позволяет рассматривать катодный и анодный процессы на примере и сернокислых электролитов. В сульфаминовокислых и сернокислых электролитах первым процессом, начинающимся с момента включения поляризующего тока, является разряд ионов Н+, вслед за которым начинается реакция катодного выделения никеля; при этом сольватированный ион никеля теряет ион Н+, а затем разряжается до металла из частиц Ni(OH)+.
Осаждение никеля, кобальта и железа при относительно высоком перенапряжении [8] обусловлено состоянием ионов никеля в электролите и ингибирующим действием чужеродных частиц, адсорбирующихся на поверхности катода (например, молекул растворителя, кислорода, водорода, гидроокиси). Этим объясняются и значительные отклонения потенциала никелевого, кобальтового и железного электродов от равновесного значения, а также мелкодисперсный характер осадков. При нагревании электролита до температуры 100—200 ℃ указанные электроды становятся обратимыми, перенапряжение уменьшается, и осадки формируются йз крупных кристаллов вследствие прекращения ингибирующей адсорбции.
Потенциалы металлов группы железа в водных растворах собственных солей определяются, по меньшей мере, шестью электродными реакциями: Me0 — 2с f Ме2+; Ме2+ + 2еМе°; 0»5Н2 — е f Н+; н+ + е f 0,5На; 2Н2О — 4е f О^ + 4Н+; 4Н+ + Oz + 4е f 2Н2О.
В связи с этим точное значение равновесного потенциала металлов группы железа очень трудно установить, и точность значений равновесных потенциалов, которые широко используют, весьма относительна. При высоких температурах электролита (25—250 ℃), когда плотность тока обмена металла намного превышает плотность тока обмена водорода, определены [8] значения равновесных потенциалов, достаточно близкие к табличным; эти значения потенциала по своей природе соответствуют стационарным.
Выделение металлов группы железа требует высокого потенциала поляризации катода. Эго явление объясняют разнообразными причинами [8, 50]: ингибирующим действием выделяющегося совместно с металлом водорода; образованием устойчивой водородной пленки или гидрата на поверхности металла; малой скоростью дегидратации ионов при разряде на катоде; химической поляризацией; адсорбцией чужеродных частиц; сложным механизмом разряда никеля, включающим стадии образования и восстановления на катоде гидрата никеля.
Следует отметить, что при восстановлении железа процесс осложняется побочной реакцией (Fe3+ + с f Fe2+), которая уменьшает выход по току и ухудшает качество осадка.
Стандартные электродные потенциалы железа, кобальта и никеля в водной среде при температуре 25 ℃ составляют соответственно —0,44; —0,277 и —0,250 В. Очевидно, что металлы, более электроположительные, чем основной металл сплава, будут включаться в катодный осадок. При совместном разряде ионов Fe2+, Со2+, Ni2+ в сплав могут входить и металлы, более электроотрицательные, чем основной металл. Так, потенциал никеля при значениях силы тока, применяемых в гальванопластике, значительно сдвинут в отрицательную сторону. Это приводит к тому, что разряд ионов Со2+ и Fe2+ становится вполне возможным [8]. В работе [50] подробно рассмотрена кинетика включения примесей металлов в сплав.
Многие исследователи отмечают преимущественное выделение на катоде кобальта по сравнению с никелем и железа по сравнению с никелем и кобальтом [14, 17]. Скорость разряда компонентов в этих сплавах отличается от скорости выделения металлов в чистом виде. Для сплавов Ni—Со, Fe—Ni, Co—Fe установлены эффекты деполяризации и сверхполяризации.
Исследования, выявляющие медленную стадию процесса, показали следующее. Стационарный потенциал никелевого электрода мало зависит от концентрации сульфаминовокислого никеля (50—600 г/л) и колеблется при этом в пределах от +0,050 до —0,070 В. При перемешивании стационарный потенциал, как правило, уменьшается примерно на. 0,05 В; это свидетельствует о том, что он зависит от побочного процесса, в большей или меньшей мере определяемого скоростью диффузии. При перемешивании электролита плотность тока увеличивается на 10——20 % в потен- циостатических условиях; колебания плотности тока нерегулярны, эти колебания невелики по амплитуде, поэтому можно полагать, что скорость диффузионных процессов превосходит скорость других реакций, определяющих кинетику катодного восстановления. Восстановление никеля происходит одновременно с восстановлением водорода (ВТ ^ 95 %). На поверхности катода происходит адсорбция анионов сульфаминовой кислоты. Содержание серы в осадках — до 0,008 %.
Кинетика процесса катодного восстановления никеля из сульфаминовокислого электролита определяется замедленной стадией перехода, осложненной процессами восстановления водорода, диффузией, адсорбцией аниона сульфаминовой кислоты и процессом включения серы.
Влияние температуры электролита 力 на кинетику восстановления никеля исследовано в интервале 20—60 ℃. Установлено, что с повышением температуры процесс восстановления протекает со значительной деполяризацией. При температурах 40—60 ℃ и относительно высоких /и деполяризация не наблю- 135
чину («75,3—134 кДж), чем при % = 40 …60 ℃ (^41,8— 50,2 кДж). На кривых, полученных при 屮 = ——0,8 ...——0,86 В, имеется излом. В зависимости от % меняется механизм восстановления ионов никеля. При /э = 20 ... 40 ℃ на основнойчину («75,3—134 кДж), чем при % = 40 …60 ℃ (^41,8— 50,2 кДж). На кривых, полученных при 屮 = ——0,8 ...——0,86 В, имеется излом. В зависимости от % меняется механизм восстановления ионов никеля. При /э = 20 ... 40 ℃ на основной3535勿50勿50-勿一必 -0,6 -釵 -%%60-勿一必 -0,6 -釵 -%%60
чину («75,3—134 кДж), чем при % = 40 …60 ℃ (^41,8— 50,2 кДж). На кривых, полученных при 屮 = ——0,8 ...——0,86 В, имеется излом. В зависимости от % меняется механизм восстановления ионов никеля. При /э = 20 ... 40 ℃ на основной
чину («75,3—134 кДж), чем при % = 40 …60 ℃ (^41,8— 50,2 кДж). На кривых, полученных при 屮 = ——0,8 ...——0,86 В, имеется излом. В зависимости от % меняется механизм восстановления ионов никеля. При /э = 20 ... 40 ℃ на основной
35
35
勿
5
0
勿
5
0
-勿一必 -0,6 -釵 -%%60
-勿一必 -0,6 -釵 -%%60
процесс накладывается адсорбция ионов сульфаминовой кислоты, а при более высоких % — процесс вос-
становления серы.
Влияние концентрации зо сульфаминовокислого никеля (50—600 г/л) на кинетику электрохимическо- " го восстановления Ni+2 при 4 да 60 ℃ отражают зави- 20 симости на рис. 66. С увеличением концентрации с Ni(NH2SO8)2 происходят де- 15
Рис, 66. Электрохнмические характеристики процесса осаждения никеля:
а— поляризационные кривые прн различной концентрации с сульфаминовокислого никеля, г/л (/ — с = 20; 2 — с = 100; 3 — с = 200;
4 — с = 300; 5 — с = 400; 6 — с = ==500; 7 — с = 600); 6 — зависимость потенциала выделения от концентрации с сульфаминовокислого никеля
Рнс. 65. Зависимость 1g % от l/(f + 十 273) при ^э = 20 ... 60 °C н различных значениях фк (片一в А/дм2)
дается; следовательно, при этих температурах протекают одни и те же процессы с одинаковой скоростью. Деполяризация при выделении никеля с повышением /э, по-видимому, связана не только с исключением влияния адсорбции чужеродных частиц [8], но и с образованием и включением в осадок элементарной серы.
При <э = 20 ... 40℃энергия активации, рассчитанная по тангенсу угла наклона прямых (рис. 65), имеет большую вели-
一45 万 7一45 万 7
一45 万 7
一45 万 7
поляризация выделения никеля и некоторое увеличение содержания серы (см. табл. 53). Следует отметить, что небольшим концентрациям Ni(NH2so3)2 (50—200 г/л) на кривых соответствуют участки, где плотность тока не зависит от потенциала. Однако при этих потенциалах получают покрытия темного цвета, шероховатые. Исходя из поляризационных данных, электролиты должны содержать не менее 400 г/л Ni(NH2SO3)2. Начиная с концентрации Ni(NH2SO3)2 100 г/л (рис. бб, б), потенциал выделения никеля линейно уменьшается. В осадок включается больше серы, и в связи с этим； по-видимому, облегчается процесс разряда ионов никеля и водорода. При более высокой концентрации основной соли электролита процесс энергетически более выгоден.
Полагают [63 ], что в сульфаминовокислых электролитах никелирования имеются ионы SO；^, образующиеся в результате окисления аниона [HSO； ] до азодисульфоната [SO3—N=N—8О31з~ и последующего его гидролиза. При наращивании слоев никеля в присутствии ионов SO；~ происходит включение в осадки серы, которая, как показано выше, влияет на физико-механические, магнитные и электрические свойства сплавов. В присутствии ионов S0；r поляризационные кривые сдвигаются в область более положительных значений потенциала (рис. 67), т. е. процесс восстановления никеля протекает с деполяризацией.
В кислых растворах сульфита существуют ионы HSO" и молекулы растворенного газа SO2. Анион сернистой кислоты восстанавливается до серы, что приводит к деполяризации при образовании сплава Ni—S по сравнению с образованием чистого никеля.
До элементарной серы, можно полагать, восстанавливается только часть ионов, а остальные — адсорбируются по границам зерен. Об этом можно судить по значениям электросопротивления и состоянию кристаллической решетки. Так, при увеличении & (см. рис. 42) количество серы в осадке резко уменьшается, а электросопротивление остается постоянным. При повышении % количество серы в осадке уменьшается, а сопротивление возрастает.
Присутствие ионов SO；~ в электролите косвенно подтверждают результаты измерений в ОКП и ОАП (околокатодном и околоанодном пространствах) с использованием микросурмяного электрода в сернокислых и сульфаминовокислых электролитах с одинаковым начальным pH по стеклянному электроду (рис. 68). В сернокислых электролитах микросурьмяный электрод не теряет водородной функции и его показания совпадают с показаниями стеклянного электрода; в сульфаминовокислом электролите показания отличаются на 2—3 единицы pH. Разность между измеренными и реальными значениями pH велика при малых iK и мала при больших iK. Поскольку ионы SO『 образуются из продуктов окисления на аноде, то изменение pH в ОАП для сульфаминовокислых электролитов значительно отличается от реального.
ifA/dM2ifA/dM2Рис. 67. Поляризационные кривые никеля в сульфаминовокислом электролите:1 — чистом; 2, 3 — с Добавкой сульфита натрия 1 г/л (кривая 2) н 3 г/л (кривая 3)Рис. 67. Поляризационные кривые никеля в сульфаминовокислом электролите:1 — чистом; 2, 3 — с Добавкой сульфита натрия 1 г/л (кривая 2) н 3 г/л (кривая 3)Рис. 68. Зависимость pH от плотности тока в сернокислом (штриховые линии) н сульфаминовокислом (сплошные линии) электролите:/, 3 — околокатодное пространство; 2, 4 — околоаноДное пространствоРис. 68. Зависимость pH от плотности тока в сернокислом (штриховые линии) н сульфаминовокислом (сплошные линии) электролите:/, 3 — околокатодное пространство; 2, 4 — околоаноДное пространство
ifA/dM2
ifA/dM2
Рис. 67. Поляризационные кривые никеля в сульфаминовокислом электролите:
1 — чистом; 2, 3 — с Добавкой сульфита натрия 1 г/л (кривая 2) н 3 г/л (кривая 3)
Рис. 67. Поляризационные кривые никеля в сульфаминовокислом электролите:
1 — чистом; 2, 3 — с Добавкой сульфита натрия 1 г/л (кривая 2) н 3 г/л (кривая 3)
Рис. 68. Зависимость pH от плотности тока в сернокислом (штриховые линии) н сульфаминовокислом (сплошные линии) электролите:
/, 3 — околокатодное пространство; 2, 4 — околоаноДное пространство
Рис. 68. Зависимость pH от плотности тока в сернокислом (штриховые линии) н сульфаминовокислом (сплошные линии) электролите:
/, 3 — околокатодное пространство; 2, 4 — околоаноДное пространство
Анодный процесс. Анодное растворение никеля, кобальта, железа в зависимости от потенциала состоит из ряда последовательных процессов: активации поверхности; активного растворения; образования пассивных пленок на поверхности никеля; выделения кислорода. Показатели анодного процесса зависят от состава и структуры анодов, состава электролита, параметров режима электролиза (температуры, плотности анодного тока ia> показателя pH и др.). Важнейшие характеристики анодного процесса ——потенциал поляризации анода, выход анодного шлама и его состав, анодный выход по току.
При неправильной эксплуатации никелевых электролитов происходит пассивация никелевых анодов. В частности, если пассивная пленка образована окислами и солями, то механизм анодной пассивации протекает следующим образом. При достаточно высоком потенциале поляризации к активному растворению металла по суммарной реакции Me Meni+ + 孔侈 добавляется реакция пассивации Me + 0,5л2Н2О -> MeOo.sn, + п2Н+ + л2е, в результате которой образуется хемосорбированное соединение металла с кислородом. Кроме этих двух электрохимических реак- цн访(конкурирующих процессов), следует рассматривать еще инсто химическую реакцию растворения хемосорбированного слоя, особенно растворения, обусловленного анионами, МеОо.5п* + + лгА- + 0,5л2Н2О f МеА% аДс + пгОН", а в кислых электро- лнтах — реакцию растворения, обусловленную действием ионов Н+ : MeOo.sn, + п2Н+ т Ме^+ + 0,5п2Н2О.
Предлагаемая схема объясняет пассивацию металла (никеля) прямым превращением поверхности металла в соединение (окисел 138
или соль), обладающее барьернвам действием по отношению к процессу активного растворения.
При достаточно положительных потенциалах происходят процессы нарушения пассивности. Механизм растворения никеля в области перепассивации окончательно не изучен. Предполагают, что термодинамически возможны образование растворимых комплексных соединений или питтинг (точечная коррозия) в наиболее слабых (поврежденных) местах пассивирующего слоя. Важную роль при питтинге имеют конкурирующие процессы: адсорбция воды (или некоторых других веществ) и активирующее действие анионов С1", Вг", I", SO『и некоторых других.
Сера, содержащаяся в никелевом аноде, оказывает ускоряющее влияние на процесс растворения пассивной пленки.
Особенности анодного процесса в сульфаминовокислых электролитах связаны с окислением сульфамат-иона. Предполагают [63] следующий порядок реакций, протекающих при окислении сульфамат-иона. Аминогруппа окисляется с образованием гидразиндисульфоната: 2NH2SO" -> rSOg—N—N—SO3]2" + 2Ht + 2e.
I IL н н J
Гидразиндисульфонат (промежуточное соединение) легко окисляется до азодисульфоната (АДС): 2NHzSO^ [O3SN = NSO3]2~ + + 4Н+ + 4е. АДС получен анодным окислением сульфаминовой кислоты в растворе КОН (5 моль/л) при температуре 4 ℃ с использованием платиновых анодов при ia = 2 А/дм纟；продукт был вьщелен в кристаллическом виде. При более высоком анодном потенциале азот аминогруппы окисляется до элементарного азота: 2NH2SO； + 2Н2О -> № f + 2SO：~ + 8Н+ + бе. На платиновом (инертном) аноде образовавшийся сульфат окисляется в персульфат: 2SO：~ S2Og" + 2е・
При анодном окислении никелевых сульфаминовокислых электролитов, содержащих до 30 г/л хлористого никеля, не происходит выделения хлора. Сульфамат-ион в этих условиях окисляется в сульфат-ион с ВТ = 90 ... 100 %, причем на этот процесс мало влияют концентрация хлорида, плотность тока и температура. Следует отметить, что в сернокислых электролитах на инертных анодах выделяется хлор. В сульфаминовокислых электролитах выделяющийся на аноде хлор окисляет сульфамат-ион в сульфат-ион. Механизм реакции, возможно, включает образование промежуточной хлорсульфоновой кислоты: 2NH2so3Н + + ЗС12 + 2Н2О — № f + 2H2sО4 + 6HCL
Таким образом, на инертных или запассивированных анодах в сульфаминовокислом электролите выделяется азот, а не хлор.
В сульфаминовокислых электролитах никелирования после прохождения количества электричества Q = 4 ... 17 А- ч/л сульфит (10—20 мг/л) образуется по реакции гидролиза АДС: [SO3—N=N—SO3]2- + Н2О N2 f + HSO； + HSO；. Для протекания этой реакции особенно благоприятны условия, когда
139
Внутренние напряжения и содержание серы в никелевых покрытиях, полученных из сульфаминовокнслого электролита при % = 8,1 А/даЛ
Анод
Содержание №Clr6HsO в электро* лите, г/л
Q, А. ч/л
Содержание серы в но> крытнн, %
о •. ГПа
Серосодержащий деполяризованный электролитический никель Деполяризованный никель
Катаный и очищенный никель
Литой никель
Платинированный титан
Положительные — иапряжени иия сжатия.
* Электролит без ПАВ.
0,8
0,8
2,4
4,8
2,4
4.8
2,4
4,8
растяжен>
16
16
12
16
16
16
16
16
16
4 **
〔Я,OTJ
0,003 0,003
0,006 0,005
0,026
>ицательиые —
+0,035 +0,046
+0Q17 +0,028 +0,045 +0,016 +0,033 +0,013 +0,015 —0,055
напряже-
электролит находится в спокойном состоянии и электролиз не осуществляется.
Полагают, что анион сульфаминовой кислоты окисляется по реакции ЗН2О + 2NHJSO； + I。] — 2SO；- + № f + 4HQ.
Анодный процесс растворения никеля существенно влияет на работоспособность никелевых электролитов. При длительном использовании плохо растворимых никелевых анодов выявлено следующее: осадки меняют внешний вид от матового до блестящего; напряжения постепенно переходят от растяжения к сжатию; возникает питтинг; искажаются геометрические размеры копии; подкисляется электролит; получаются твердые и хрупкие осадки.
В табл. 85 приведены данные о содержании хлористого никеля в электролите, количестве Q пропущенного через электролит электричества, содержании серы в осадках и возникающих напряжениях при использовании различных анодов [67]. Эксперименты проводили в электролите следующего состава (г/л): никель сульф- аминовокислый 25; борная кислота 30; никель хлористый (безводный) 0—4,8; антипиттинговая добавка 0,375. Параметры режима: pH = 3,5 ... 4,4; % = 55 °C;匕=2,7; 8,1 и 16,1 А/дм2; отношение площадей поверхности анода и катода 2 : 1; анодные мешки из полипропиленовой ткани; перемешивание пропеллерной мешалкой с частотой 3 с-1. Перед опытом электролит подвергали очистке углем.
В осадках, полученных из растворов с серосодержащими анодами, возникают более высокие напряжения; такие осадки содержат намного меньше серы по сравнению с осадками, полученными с деполяризованным анодом (содержащим не серу, 140
Рнс. 69. Квазистацнонар** ные поляризационные кривые, полученные прн различной концентрации с хлористого никеля (г/л): / — без яоиов хлора; 2 — с= 5; 3 — с = 10; 4 — с= =20; 6 — с = 40; 6 —с = =60Рнс. 69. Квазистацнонар** ные поляризационные кривые, полученные прн различной концентрации с хлористого никеля (г/л): / — без яоиов хлора; 2 — с= 5; 3 — с = 10; 4 — с= =20; 6 — с = 40; 6 —с = =60
Рнс. 69. Квазистацнонар** ные поляризационные кривые, полученные прн различной концентрации с хлористого никеля (г/л): / — без яоиов хлора; 2 — с= 5; 3 — с = 10; 4 — с= =20; 6 — с = 40; 6 —с = =60
Рнс. 69. Квазистацнонар** ные поляризационные кривые, полученные прн различной концентрации с хлористого никеля (г/л): / — без яоиов хлора; 2 — с= 5; 3 — с = 10; 4 — с= =20; 6 — с = 40; 6 —с = =60
а другие элементы), катаными или литыми анодами. Постепенное уменьшение напряжений соответствует деполяризованным, катаным и литым анодам. Крайне высокое содержание серы отмечено при применении инертных анодов из платинированного титана; в осадках возникают напряжения сжатия; осадки имеют блестящую поверхность. Результаты опытов показывают, что источником серы являются ионы сульфаминовой кислоты.
Анодное поведение деполяризованного никеля (никеля не менее 94,4, меди 0,01—0,10 %, кислорода 0,03—0,3 %, серы0,002—— 0,01 %) изучали в сульфаминовокислом электролите (см. табл. 50), содержащем 0——60 г/л хлористого никеля при pH = 2,2 ... 5,5 и 4 = 40 ... 60 ℃. При введении в электролит 0—10 г/л хлористого никеля (рис. 69) кривым соответствуют два максимума и область пассивного состояния (значения рассчитаны относительно НВЭ). При концентрации NiCl2-6H2O 20—60 г/л выявлена только область активного растворения, которая смещается в сторону более отрицательных потенциалов (деполяризация) по мере увеличения концентрации до 60 г/л.
Влияние pH на анодное поведение никеля исследовано при концентрации хлористого никеля ^20 г/л. При pH = 2 ... 4 никель подвергается только активному растворению; при pH = = 4,5 ... 5,5 на кривых обнаружены два максимума, области пассивации и перепассивации. Перепассивация, по-видимому, связана с окислением анода сульфаминовой кислоты, продукты окисления которой разрушают пассивную пленку на поверхности никеля [40].
Исследования нерастворимых (платиновых) анодов проведены при 4 = 20; 40 и 60 ℃. Результаты исследований приведены на рис. 70, 71. Состав электролита, г/л: никель сульфаминово- кислый 450, никель хлористый 15, борная кислота 30, Параметры
Рис. 70. Зависимость pH электролита с ионами хлора (сплошные линии) и без иоиов хлора (штриховые линии) от количества Q прошедшего через электролит электричества: а — без разделения анодного н катодного пространств прн % = =60 ℃; б н в — с разделеннем анодного н катодного пространств соответственно прн % = 40 ℃ н % = 20 ℃; 7, /' — для анодного пространства; 2, 2' — для катодного пространства
режима: pH = 3,5; 4 = 2 А/дм2. Площадь поверхности катода и анода (платиновая сетка) по 0,5 дм2; объем анолита и католита — по 1 л.
Рис. 71. Зависимость механических свойств никелевых осадкоа от количества электричества Q (инертные платиновые аноды) при /э = 40 ℃:а — католнт; б — анолнт； светлые точки — электролит без нонов хлора; темные точки — электролит с ионанн хлораРис. 71. Зависимость механических свойств никелевых осадкоа от количества электричества Q (инертные платиновые аноды) при /э = 40 ℃:а — католнт; б — анолнт； светлые точки — электролит без нонов хлора; темные точки — электролит с ионанн хлораНа рис. 70 приведена зависимость pH католита и анолита от продолжительности работы инертного платинового анода. Без
Рис. 71. Зависимость механических свойств никелевых осадкоа от количества электричества Q (инертные платиновые аноды) при /э = 40 ℃:
а — католнт; б — анолнт； светлые точки — электролит без нонов хлора; темные точки — электролит с ионанн хлора
Рис. 71. Зависимость механических свойств никелевых осадкоа от количества электричества Q (инертные платиновые аноды) при /э = 40 ℃:
а — католнт; б — анолнт； светлые точки — электролит без нонов хлора; темные точки — электролит с ионанн хлора
разделения катодного и анодного пространств при количестве электричества Q = 5 А-ч/л показатель pH электролита резко уменьшается (с 3,5 до 1,6). При разделении катодного и анодного пространств католит подщелачивается, а затем вновь подкисляется; анолит подкисляется на 1,5——2,0 единицы pH. Следует отметить, что при Q = 2 ... 4 А-ч/л католит также подкисляется, по-видимому, через мембрану из кирзы. С повышением температуры электролита (рис. 71) увеличиваются деформация осадков (число перегибов и), предел прочности %，относительное удлинение 6, твердость HV.
Введение в электролит ионов хлора, как правило, улучшает физико-механические характеристики никелевых осадков. Это происходит благодаря образованию на аноде хлора, взаимодействующего с продуктами окисления сульфаминовой кислоты (например, азодисульфонатом) по реакции [SO3—N=N—SO312- + + 2H2。+ Cl2 f 2HSOJ + 2HC1 + Na; поэтому в покрытие включается меньше серы. Возрастают Ов, 6, о; мало изменяются HV и п. Это показывает сравнение свойств осадков, осажденных из католита и анолита в присутствии ионов хлора и без них (рис. 71).
Опыт эксплуатации промышленных установок с сульфаматным электролитом показывает, что недостаточное количество ионов хлора в электролите, значительное уменьшение площади анодов в процессе работы или использование труднорастворимых деполяризованных анодов приводят к получению хрупких непластичных осадков, не пригодных для промышленной гальванопластики.
Значительно улучшают анодные характеристики никеля такие примеси, как Fe, С, Si, S. Влияние этих примесей состоит в изменении электронной структуры поверхностных атомов никеля. Примеси должны быть многовалентными, чтобы они могли отдавать или присоединять электрон. Ряд других элементов (Се, Сг, As, Sb, Sn, Р) повышает анодную активность никеля. Одной из наиболее активных добавок является сера [12 ]. Известна способность серы повышать активность никеля. Никель с серой растворяется при потенциалах, на 0,2——0,4 В более положительных, чем чистый никель. На практике это выражается в том, что низкий потенциал обусловливает более низкое напряжение в ванне и, таким образом, способствует более точному поддержанию необходимой плотности тока и эффективности использования анодного материала; аноды растворяются с выходом по току ^100 %.
Никелевые аноды (рис. 72) [121 с содержанием серы 0,219 % растворяются с ВТ ^ 100 % независимо от концентрации ионов хлора в электролите при любой плотности тока.
В процессах электрохимического осаждения сплавов электролит следует пополнять катионами металлов двух или большего числа сортов. Для этого либо применяют аноды из сплава металлов, не отличающихся по составу от осаждаемого покрытия, либо используют раздельные аноды, т. е. аноды из отдельных металлов, входящих в состав катодного осадка.
8刀%
Никелевые аноды, растворяющиеся без шламообразования и не требующие применения специальных чехлов, имели следующий состав (%): Si 1—3; С 0,1—0,35; S v 0,015; Mg v 6,1; Cu v 0,1; остальное — никель. Отношение содержания Si : С и Mg : S должно составлять соответственно 3,4—4,0 и 2,5—10. Такие аноды можно использовать в любых электролитах никелирования. При сопоставлении никелевых анодов различных типов на основе результатов металлографических, электрохимических исследований установлено, что добавки некоторых элементов деполяризуют анодный процесс и повышают равномерность растворения металла. В порядке уменьшения де пол я р и з ующего действия исследованные аноды располагаются так: №—S; Ni—Р; Ni——NiO; Ni——CuSi; Ni, полученный прокаткой (99,988 %).
Деполяризованные никелевые аноды, содержащие NiO, которая образует с никелем эвтектику, равномерно расположенную по границам зерен, не подвергаются пассивации при 厶= Ю А/дм2 и хорошо работают при высокой плотности тока. Карбонизированные никелевые аноды с примесями С и Si рекомендуют при ia 弋 л^ 3 А/дм2 и pH < 4,5. Аноды, содержащие серу в форме сульфида никеля Ni3S2 по границам зерен, используют при /а & 50 А/дм2 при интенсивной циркуляции и фильтрации электролита и выходе по току ВТ ^ 100 %.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕДИ
Электролиты для осаждения меди делятся на две основные группы — кислые и щелочные. К первой группе относятся сернокислые, борфтористоводородные, йодные, йодидные, хлоридные, бромидные, алкил- и арилсульфоновые, перхлоратные, оксалатные, цитратные, тартратные, формиатные и некоторые другие электролиты.
В промышленной гальванопластике распространены сернокислые электролиты благодаря их простому составу, стабильности, возможности применения относительно высоких плотностей тока и простоте корректирования. Такими же положительными качествами, как выявлено в последнее время, обладают 144
фтрроборатные электролиты, которые могут работать при более высоких плотностях тока, чем сернокислые.
Группа щелочных электролитов немногочисленна: цианистые, пирофосфатные, тиосульфатные, роданистые и некоторые другие. Преимущественно используют цианистые электролиты благодаря их высокой рассеивающей способности и хорошему качеству получаемых покрытий; недостаток —— высокая токсичность. Применяют пиросульфатные электролиты, по рассеивающей способности близкие к цианистым, для получения мелкокристаллических осадков. При осаждении меди из пирофосфатных электролитов на цинковые сплавы и сталь необходимо наносить подслой из цианистого электролита меднения или резко увеличивать силу тока в начале электролиза.
Сернокислый электролит обычно содержит 150——300 г/л сернокислой меди и 40—НО г/л серной кислоты.Электролиты с высокой концентрацией меди применяют при iK > 10 ... 30 А/дм?;匕 изменяют в пределах 20—50 ℃. Анодный и катодный выход по току близок к 100 %. В зависимости от состава рассеивающая способность сернокислого электролита меднения составляет 5—19 %.
Использование в составе сернокислого электролита блескообразующих добавок (КПИ-К2, ЛТИ, Б^7211, ТВН-1 и ТВН-2) повышает равномерность осаждения и позволяет в 2—5 раз увеличить рабочую плотность тока. Добавки типа ТВН используют для осаждения твердой меди (HV = 1,8 ... 2,0 ГПа).
Составы фтороборатных электролитов приведены в табл. 86. При температуре 30—40 ℃ плотность тока 32―43 А/дм2. Ванны оборудуют воздушным перемешиванием и пресс-фильтрами. Анодный и катодный выход по току ^100 %. По рассеивающей способности фтороборатные электролиты идентичны сернокислым.
Составы цианистых электролитов меднения и параметры режима осаждения указаны в табл. 87, 88.
Рассеивающая способность цианистых электролитов ^20— 40 %.
В гальванопластике используют пирофосфатные электролиты (табл. 89, 90) с блескообразователями.
Таблица 86
Состав фтороборатиых электролитов меднения
Компонент
Содержание компонента, г/л, в электролите
1
2
Меди фтороборат
220
440
Кислота борфтористоводородиая
15
30
Кислота бориая
15
30
Примечание. Для состава 1 =0,2 .:. 0,6.
pH = 1,2 ... 1,7 ДЛЯ состава 2 pH =
Состав цианистых электролитов 麟聲題芦賞發н且
Компонент
Содержание компонента, г/л, а электролите
1
2
3
Медь цианистая
19
30
75
Натрид цианистый (общий)
25
35
Натрид цианистый (свободный)
6
5
Калий цианистый (общий)
—
94
Калий цианистый (свободный)
—
8
Натрия карбонат
16
35
Калня карбонат
—
15
Калий, натрий виннокислый
—
50
—
Калия гидроокись
一
45
Таблица 88
Параметры режима осаждения в циаикстых электролитах меднения
Параметр
Значение параметра для электролита
1
2
3
b ℃
片，А/дм?
ВТк, %
20—40 0,5—1,6 30—50
50—70 2,0—6,3 50—60
80 3,0-11
Примечание. Для электролита 3 применяют перемешивание сжатым воздухом ялн механическое.
Состав пирофосфатных электролитов меднения
Таблица 89
Компонент
Содержание компонента, г/л, в электролите
1
2
3
4
Меди пирофосфат (тригидрат)
57—105
85—105
61,5
Медь сернокислая
—
—
86,5
Калия пирофосфат
150—250
300—375
263
320,4
Калия двойной пирофосфат
—
—
10
10
Аммония гидроокись
0,9—3
0,9—2
5
Калия оксалат
15—28
—
Калия иитрат
8—16
5
5
Примечания: 1. По рассеивающей способности пирофосфатные злек- трслиты близки к цианистым.
2. Составы электролитов 3 и 4 рекомендованы Г. С. Вапюнене, X. А. Гриш- кявнчеяе 112 1.
146
Параметры режима осаждении в пирофосфатных электролитах меднения
Параметр
Значения параметра для электролита
1
2
3
4
pH
4, °c /к. a/дм?
8,2—8,8 50—60 1一5
'8,6—8,9 50 До 6,5
8,3 55 1—4
8,3 55 1—4
Примечание. Для электролитов 2—4 прнмеяяют перемешнваяне сжатым воздухом.
Для осаждения меди предложены сульфаминовокислые электролиты следующего состава (г/л): I — сульфамат меди 256, сульфаминовая кислота 48,5, катионный краситель 0,13 или сульфонол 0,056; параметры режима — /в ~ 2 ... 10 А/дм2; % = =20 ℃ (данные Р. Г. Пранцулите, Ю. А. Янушевичене); II — сульфамат меди 240—260, пирофосфат калия или натрия 2,5—5,0; параметры режима — pH — 0,3 ... 0,8, ZK = 10 ... 12 А/дм2; 4 = ==25 ... 30 ℃ (данные О. М. Кочуриной, С. В, Петряева); III — сульфамат меди 70—100, сульфаминовая кислота 40; параметры режима — fH = 1 ... 5 А/дм2; 4 ^ 20 ℃ (данные Г. А. Садакова, Э. X. Бурыгиной).
Опыт использования сульфаминовокислых электролитов показал, что при концентрации сульфамата меди более 100 г/л на анодах образуется белый слой неорганического полимера, который метает эксплуатации электролита.
Высокие скорости образования слоев меди достигаются в нитратном электролите меднения (А. М. Мол чадский), содержащем 4 моль/л нитрата меди, 0,002 моль/л хлорида меди (I) и 0,3—0,6 г/л хинона.
Поскольку сернокислый электролит меднения, как отмечено, чаще используют в гальванопластике, то на примере именно этого электролита будут рассмотрены катодные и анодные процессы, описаны структура и свойства медных осадков, полученных из сернокислого электролита.
Катодное осаждение меди осуществляется через стадию образования Си*.
Важный этап при восстановлении меди — поверхностная диффузия ад-атомов, установленная методом импедансных измерений (К. М. Горбунова, 3. А. Ткачик). При малом перенапряжении образуется «слоистый» осадок, что связано с процессом поверхностной диффузии; при высоком перенапряжении происходит рост «пирамид», при котором, как полагают исследователи, замедляется разряд ионов. Полагают, что рост «пирамид» происходит при усиливающейся активности дислокаций и вытеснении ад-атомами посторонних молекул, вызывающих пассивирование дислокаций.
147
В сернокислых электролитах меднения из-за неудовлетворительной работы анодов из чистой меди значительно изменяется концентрация компонентов; аноды из меди, содержащей фосфор (до 0,1 %), в тех же условиях растворяются равномерно и с большей скоростью 【12, 401.
На основании данных кинетических исследований показано, что растворение меди в активной области идет по двум различным механизмам. Одному механизму соответствуют реакции
Си f Си+ + е;(1)
Си+ + Н2О f СиОН* + Н+ + е;(2)
СиОН+ + Н j Си2+ + HQ(3)
Сложив ⑴，2) и (3), получим
Си f Си®* + 2е.(4)
Одновременно с растворением анода образуется закись меди по реакции
2Си+ + 2НаО -> 2 [СиОН] + 2Н+ -> СиаО + НаО + 2Н+. (5)
Другой механизм включает реакцию
Си + НаО f СиОН+ + Н+ + 2е(6)
и реакцию (3), сложение которых приводит к реакции (4).
Медленными являются реакции (2) и (6).
В области полирования процесс осложняется образованием солевой пленки сульфата меди и окислов (закиси и окиси меди) Си2 + НаО f СиО + 2Н+.(7)
При попадании шлама в электролит окись меди растворяется быстро, а закись меди — медленно:
Cu2O + 2Н+ f Си®* + Си + НаО.(8)
Образующаяся при этом металлическая медь накапливается на дне ванны.
Повышенная скорость растворения фосфорсодержащих медных анодов (по сравнению с чистой медью), по-видимому, обусловлена реакцией
Си8P + ЗНаО f СиНРО8 + 2Сиа+ + 5Н+ + 9е,(9)
приводящей к дополнительному подкислению прианодного слоя и ускорению растворения окислов меди непосредственно на поверхности анода.
Химическим анализом в анодной пленке черного цвета обнаружен фосфид меди нестехиометрического состава. Химическая формула Си8P использована для облегчения написания уравнения.
О протекании реакций (9) свидетельствует то, что после длительной работы ванны меднения (2—3 мес) с анодами, содержащими фосфор, в электролите обнаруживаются ионы фосфорных кислот концентрацией 0,03 /л. Косвенным подтверждением протекания реакций (9) является наличие фосфора (до 0,001 %)
в катодном отложении меди.
При увеличении концентрации сульфата меди и серной кислоты в электролите меднения скорость растворения медных анодов
уменьшается.
Свойства медных покрытий и их структура зависят от условий осаждения. По физическим свойствам электролитическая медь отличается от меди, находящейся в равновесном состоянии. Медь,
полученная электроосаждением, имеет повышенные твердость, электросопротивление и внутренние напряжения. Это связано со строением крметаллнческой решетки осадков меди, содержащей повышенное число дефектов примесей.
В табл. 91——94 приведены некоторые свойства электроосажден- ной меди, полученной из сернокислых, цианистых, пирофосфатных и фтороборатных электролитов в присутствии добавок и без них, В зависимости от состава, типа электролита и структуры осадков меди ее физико-механнческие свойства могут изменяться в широких пределах [74 ].
Осадки меди характеризуются текстурой (С. М. Кочергин), направление которой зависит от природы и состава электролита, условий осаждения: сернокислый [Oil L сернокислый с тиомочевиной [1001, фтороборатный [011 ], пирофосфатный [111], цианистый (осаждение при высокой температуре) [200], [111 ], [011 ].
Плотность тока существенно влияет на свойства медных осадков. В табл. 94 приведены напряжения в медных покрытиях, полученных из различных электролитов при изменении t9 и 友
в широких пределах.
С увеличением плотности тока предел прочности возрастает, а относительное удлинение уменьшается (рис. 73) [37].
Рис. 73. Зависимость предела прочности и относительного удлинения осадков меди, полученных из сернокислого электролита, от плотности токаРис. 73. Зависимость предела прочности и относительного удлинения осадков меди, полученных из сернокислого электролита, от плотности токаЭлектронно-микроскопическим методом исследована структура тонких слоев осадков меди (электролит: 1,5 моль/л сернокислой меди и 0,11 моль/л серной кислоты) [36]. Осаждение выполнено при температуре 21 ℃ и 厶=1」；2,7; 5,4 А/дм®, Структура осадков меди, полученных при iK = 1,1 А/дм®, характеризовалась при- сутствием большого числа дефектов упаковки двойникового типа; толщина двойников колебалась от 10 до 100 нм; число дефектов деформационного типа и дисло^ кациб было незначительным. Осадки, по* лученные при /к = 5,4 А/дма, содержали
Рис. 73. Зависимость предела прочности и относительного удлинения осадков меди, полученных из сернокислого электролита, от плотности тока
Рис. 73. Зависимость предела прочности и относительного удлинения осадков меди, полученных из сернокислого электролита, от плотности тока
и h X °
II
d
С J
>
о
Нд
8 О
次
•о
СО
о
寸
J ?
о
о В
th 用欝 g s я 出
a自8
16 BEfH49BI
150
ышьяки «шяомокасяв I SSAShssobo •KSKOMOKfabaa KSSVMOKacaK I ОЗВЛ5НЯМОО§С
Структура
ГПа
6, %
HV, ГПа
4, г/см*
Р. мкОм・ м
Электролит
Столбчатая
0,18~ 0,24
15—35
0,60— 0,75
8,92—
8,93
0,0171— 0,0175
Сернокислый без добавок
Волокни* стая
0,20— 0,27
15—32
0,60— 0,75
8,925
0,0173— 0,0175
ФтороборатныЙ и сернокислый с добавками
Мелко-
0,28-
25—40
0,80—
8,91—
0,0175—
Цианистый при 6 =
зернистая
0,56
1,50
8,925
0,020
=80 ℃, пирофосфатный и сернокислый с добавками типа три- изопропаноламина
Слоистая
0,42- 0,49
До 45
>1,80
> 0,02
Цианистый с блескообразователями (при наложении переменного тока); сернокислый с тиомочевиной
Структура и свойства осадков меди
большое число дефектов упаковки деформационного типа, дислокации. Число дефектов упаковки и дислокаций в осадках меди, полученных при 几 =2,7 А/дм2, было средним по сравнению со значениями, полученными при iK = 1,1 и 5,4 А/дм2. С увеличением скорости процесса выделения меди возрастает вероятность искажения кристалла меди, поэтому при высоких 兀 двойниковые дефекты превращались в дефекты деформационного типа.
Увеличение концентрации серной кислоты и повышение температуры электролита приводит к некоторому уменьшению напряжений в осадках меди.
Концентрация компонентов влияет на %, б, р и пористость (табл. 95). В частности, в присутствии препарата ОС-20 можно получать осадки без пор ([11 ], Е. А. Ярова и др.).
Таблица 93
Свойства осадков меди, полученных из различных электролитов
Электролит
可父гПa
Ji/%
Е, ГПа
Р. мкОм, м
а* 10е, 1/°С, при температуре 20一 400 ℃
до отжига
после от
жига при 500 ℃ (15 мнн)
Сернокислый
0,09—
0,5
0,11
0,085
0,0173
17,8
0,10
ФтороборатныЙ
0,11
0,5
0,085
0,04
0,0173
17,6
Пирофосфатный
0,155
0,4
0,12
0,10
0,0175
17,5
Цианистый
0,20
0,35
0,11—
0,105
0,0179
16,9
0,12
* База испытаний 10е циклов.
151
Напряжения в медных покрытиях
Электролит
0℃
%, А/дм8
ff. ГПа
Сернокислый
20
2—4
0,01—0,03
без добавки
30
2—4
<0,006
30
8
0,030
с ^-нафтохинолнном (0,1 г/л)
30
2
0,037
с желатином (0,1 г/л)
30
2
0,030
Фтороборатный
30—60
2—8
0—0,006
50
20
0,011
60
4
—0,013
Пирофосфатный
50
2
—0»011
50
4
0,012
Цнаннстый
40
1
0,10
40—60
1—4
0,049—0,066
80
1—4
0,042—0,047
80
4—8
0,027—0,032
Цианистый при наложении переменного тока
80
6
0,032
В качестве ПАВ в медные электролиты добавляют тиомочевину и ее производные, карбоновые и жирные кислоты, п-нитроанилин, натриевую соль 2,6——2,7-дисульфонафталиновой кислоты, сульфированные фенолы, нафталин [36].
Данные табл. 94 отражают зависимость о от природы ПАВ.
Напряжения в электролитических осадках меди определяются присутствием дефектов упаковки и искажениями кристаллической решетки [12, 36].
Данные табл. 96 отражают влияние различных добавок в электролиты на некоторые свойства электроосажденной меди. В присутствии добавок плотность осадков уменьшается, электросопротивление и твердость увеличиваются.
Дефекты кристаллической решетки в осадках меди, полученных из электролита с 0,5 моль/л сернокислой меди и 0,5 моль/л серной кислоты, изучали с добавками желатина, а-нафтохино- лина, тиомочевины, пиридина при & = 2,5 А/дм2 и " = 20 ℃ [36]. Некоторые результаты приведены в табл. 97.
В меди, осажденной из сернокислых электролитов с содержанием желатина 5 г/л, 0,3——0,5 % дефектов упаковки деформационного типа; в меди, полученной из сернокислых электролитов без добавок, незначительное число дефектов упаковки кристаллической решетки.
Известно, что дефекты можно полностью удалить только при температуре около 400 ℃. Однако этот метод может привести 152
к искажению гальванопластических форм. Для сохранения размеров формы и увеличения ее электрической проводимости (что важно, например, для волноводов) предложено использовать эффект повышения поверхностной подвижности атомов металлов под влиянием заряда двойного электрического слоя в растворе, содержащем 0,5 моль/л Na2SO4 (Ю. М. Полукаров). Таким способом удаляют дефекты упаковки и искажения кристаллической решетки в тонких слоях меди.
Медные слои, осажденные из сульфатного электролита (1 моль/л CuSO4 и 0,5 моль/л H2SO4), содержат значительное количество водорода (табл. 98 [12 ], Ю. М. Полукаров).
В решетке водород находится в виде фазы внедрения и начинает выделяться при температуре 20 ℃; этому процессу соответствует пик десорбции при 100—140 ℃. Водород, адсорбированный на дислокациях, вакансиях, границах зерен и находящийся в микропустотах, начинает удаляться при температуре 300 ℃; наибольшее количество выделившегося водорода соответствует температуре начала рекристаллизации меди (450—600 ℃). Именно с этим связано ухудшение прочностных свойств меди при указан-
Т а б л и ц а 95
Свойства медной фольги (толгцяна 20——30 мкм) пря различных концентрациях компонентов и условиях осаждения
Компонент н параметры режима осаждения
Концентрация компонента, г/л
% ГПа,
6, %
р. мкОм* м
Пористость нлн число пор
Медь сернокислая при
60
0,29
8
0,026
% = 1 А/дм^
100
0,25
9
0,024
140
0,22
13
0,020
170
0,19
11
0,019
220
0,11
1
0,019
Кислота серная:
при % = 1 А/дм^
50
0,22
13
0,020
Сплошная
100
0,26
6
0,020
120
0,29
5
0,021
150
0,35
4
0,021
при 庙=2 А/дм^
20
0,39
0,020
30
0,24
11
0,021
40
0,23
0,023
Препарат ОС-20 при
0,1
0,23
3
0,023
2—3
% = 2 А/дма, /э— ^ ℃
0,2
0,18
2
0,022
1—2
0,5
0,26
0,024
1,0
0,25
0,024
Нет пор
2,0
0,26
0,026
Свойства меди, осажденной из сернокислых электролитов с различными добавками
Добавка
Содержание добавки, %
d, г/см8
Р. мкОм* м
HV. ГПа
—
—
8,923
0,017
0,50—1,0
ГликоКОЛ
0,01
0,06
0,19
一
0,017
0,018
0,63—0,70
Кислота метафосфорная
0,2 0,68
2,3
8,74
0,017
0,135
—
Кислота лимонная или ее соль
0,67 2,34 2,6
8,161
0,0955
0,290
2,49 2,75—2,99
Кислота винная или ее соль
0,48 0,49 0,87
0,97
1,24
—
—
2,32
2,19
2,20
2,49
1,95—2,78
Соль натриевая дисульфонафтали- новМ кислоты
——
—
一
1,60
Тиомоченииа
0,015
—
—
2,48
ных температурах. Кроме того, водород влияет на пластичность, внутреннее трение и предел выносливости.
С увеличением толщины осадков меди, полученных из сернокислых электролитов, шероховатость увеличивается. Шероховатость поверхности медной копии со стороны формы (осаждение
Таблица 97
Характеристики структурных медных покрытийг, полученных из электролитов с ПАВ
ПАВ
Средний размер зерна, мкм
Плотность дислокаций на 1 см-1
Интенсивность образования двойников
HV. ГПа
5-10»
Значи-
1,42
Желатин (40 мг/л)
тельная
1,80—2,05
Желатин (200 мг/л)
2-10«
2,00—2,60
Тиомочевина (20 мг/л)
0,2
з-ю10
Малая
2,85
1 Осаждение на полированную медь.
154
Содержание водорода в меди
<г А/дм*
瓦мкм
Частота вращения мешалки, с~*
Объем выделившегося водорода, см*, на 100 г осадка
непосредствен* но после получения
через 24 ч
15
0
6,4
5,9
1
45
0
12,5
12,0
—
52
16,7
9,5
8,9
50
16,7
8,3
7,9
в сернокислом электролите) находилась в тех же пределах, что и для формы, на которой измерения проводили до наращивания. В частности, параметр шероховатости R。= 0,05 ... 0,10 мкм [11 ].
Потери массы (мг за 17 ч) медных осадков, полученных из различных электролитов меднения, указаны ниже:
Электролит
Сульфатный 196
с блескообразователями 199
с наложением переменного тока201
ФтороборатиыЙ207
Цианистый215
с блескообразователями208
с налажеиием переменного тока 203
Эти данные представляют интерес при сопоставлении их с износостойкостью никеля и хрома (опыты с этими осадками были выполнены на той же установке). Так, потери массы никелевых покрытий при испытаниях на изнашивание составляют 20—67 мг, а хромовых — 1,5—7,0 мг за такое же время. Износостойкость медных осадков меньше износостойкости никелевых и хромовых; природа электролитов и органических добавок существенно не влияет на это свойство.
Прочность сцепления электроосажденных слоев металла с поверхностью форм из стали 40X13 зависит от природы электролита и составляет [201 (МПа): 48,8 для пирофосфатного электролита меднения; 42,8 для аммиачного электролита меднения и 47,2 для цианистого электролита серебрения.
Некоторые свойства медных слоев, полученных из сульфами- новокислых электролитов, указаны в табл. 99,
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА
В табл. 100, 101 приведены составы электролитов, используемых для осаждения толстых слоев золота [13] толщиной а25 мкм.
155
Свойства медных слое% полученных нз сульфамнновокислых электролитов
Таблица 9S
9
Добавка
НК ГПа
ff. ГПа
Катнонныб краситель (0,13 г/л)
0,50
0,02
1,10
0,04
Сульфаиол (0,056 г/л)
0,60
0,015
Таблица 100
Состав электролитов для осаждения золота
Компоиевт
Содержание комповевта, г/л, в электролвте
1
2
3
4
5
KAu(CN)a H8CeHeOrHaO к8свнвогнао KCN касоа КаНРОгЗНаО КНаРО4 кон AuCl NaCl HaSO< НС1
15
40
120
15
30 30
30
4,6
15
60
60
15—25
8—10 100
1
25—40 10—30 10—20 25—50
Првмечанве. Электролит 5 используют н наращивания толстых слоев.
для рафвннровавнв
золота
Параметры режима осаждения
Параметр
Значение параметра для электролита
1
2
3
4
5
匕，А/дм?
%，℃ pH
0,3 65 4,8
0,3 65 11,5
0,3 65 7,0
2—4 55—60
10
70
Таблица 101
и
6
!爵。
U
> Н
次
•о
事
?
我
а
ъ
•а
[Т 2
1
u
b
J 1
u
X
7 §
se •o
3 1
J
■ b
d
0二
J 1
Свойства золотых покрытий даны в табл. 102 [13, 741. Переходное сопротивление Au в атмосфере концентрированного сероводорода 5 мкОм.
Золотые слои, полученные из цианистых кислых, щелочных и нейтральных электролитов, имеют столбчатую структуру. Размер зерна 0,02—ОДО мкм характерен для осадков из кислых электролитов, 1,5—3,0 мкм — для осадков из щелочных электролитов. Золото, осажденное в кислой среде, абсорбирует небольшое количество водорода. Золото, полученное электроосаждением, имеет кубическую гранецентрированную (КГЦ) решетку; для осадков из цианистых электролитов определена текстура [111], [1101.
Для электроосаждения серебра предложено много электролитов, в том числе с добавками. Состав некоторых электролитов (г/л): цианистого — 30—65 AgNO3, 40—85 KCN, 70—120 KNO3, 20—80 K2CO8 & = 20 ... 25 ℃; fK = 2 А/дм2; BTK = 80 ... 100 %); синеродистороданистого — 25—30 металлического Ag (в виде AgNOa), 120—150 KCNS, 25—30 Na2CO3, 50—80 K<Fe(CN)6 偽= =18 …30 ℃; ZK — 1 ... 1,5 А/дм2); пирофосфатного — 6—7 Ag, 100 K4PQ7 (4 20 ℃; % = 0,6 А/дм2).
Некоторые свойства осадков серебра приведены в табл. 103.
Переходное сопротивление чистого электроосажденного серебра 5,59 мкОм, покрытий из электролитов с добавками серы, селена, сурьмы — соответственно 5,59; 6,01; 6,86 мкОм.
Серебро имеет КГЦ решетку; для покрытий характерна текстура: из нитратных электролитов в направлениях [111 ] или [001 ]; из цианистых — в направлениях [100], [ПО] или [111 ] [13]. При низких 4 осаждаются мелкокристаллические покрытия. Структура поперечного среза осадков — столбчатая.
ГЛАВА 5
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ
Электроосаждение сплавов на основе металлов группы железа Ni—Со, Ni—-Fe, Со—Fe и Ni—Мп из сульфаминовокислых электролитов ——перспективное направление современной прикладной электрохимии. Интерес к сульфаминовокислым электролитам, позволяющим осаждать сплавы, вызван их использованием в современной технологии, главным образом в гальванопластике^ Однако не все перечисленные сплавы применяют в промышленности. Электролиты других типов, редко используемые для получения указанных сплавов в гальванопластике, рассматривать не будем. Электроосаждение двойных сплавов группы железа рассмотрено в работах [5, 6].
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ СПЛАВА НИКЕЛЬ—КОБАЛЬТ
Впервые сплавы Ni—Со полученЗы из сульфаминовокислых электролитов Р. Пионтелли. В табл. 104 приведены составы электролитов, параметры режима осаждения, некоторые данные по свойствам электролитов и внешнему виду покрытий.
В работе [71 ] рассмотрено влияние различных условий на состав сплавов Ni—Со. С повышением 力，увеличением pH, концентрации соли кобальта в электролите и частоты вращения мешалки содержание кобальта в осаждаемом сплаве возрастает. С увеличением /к в интервале 0—5 А/дм2 содержание Со в сплаве возрастает, в интервале 5—7,5 А/дм2 — уменьшается. Изменение содержания в электролите борной кислоты не влияет на состав сплава.
На рис. 74 приведена зависимость содержания кобальта в сплаве от отношения R концентрации солей в электролите [1, 55, 61，77]. При R = "Тё崙;?№2+] 仇5 (см. табл. 104, электролиты № 1, 3, 6) покрытия в основном содержат кобальт. Содержание кобальта в покрытии не пропорционально его содержанию в электролите. Эта закономерность отмечена почти во всех рассматриваемых работах. С увеличением концентрации соли кобальта в электролите с 0,25 до 1,75 г/л при /к = 4,3 А/дм2
Номер электролита
Компонент
Концентрация компонента, г/л
Параметра электроосаждення
Вид покрытия* выход по току
1
Ni(NHaSO弘
Н8ВОз
NaCl
r 一仲卄)
叭 (Co»+) + (NiA)
3,0 * 30 15
0—1 **
pH = 4,3 ... 5,3; 6= 35 …80 ℃;片=0,5 ... 1,5 А/дм?; перемешивание (15 с'1)
Матовое
2
Ni (металл) Со (металл) НвВОз NaF
20—120 5—45
30
4
pH = 5,2; % = 25 ... 60 ℃; G = 20 А/дмЗ
Серое, блестящее; ВТК = =25 ... 99 %; ВТа = =80 ... 90 %; анод — сплав Ni—Со (32 % Ni)
3
Ni(NHaSOs)s
Co(NHaSOs)a
HSBO8
MgCla
Добавка антипиттинго* вая
225
225
30
15
375 ***
pH = 2 ... 4; % = 25 ℃; G = 1,6 ... 3,2 А/дм*; перемешивание механическое
ВТК = 98 ... 99 %;
ВТа = 100 %; анод— сплав №—Со (80 % Со)
4
Соа+ (хлорид) NQ+ (карбонат) NHaSOg (кислота)
4,96—24,8 14,85 59,4
pH = 1,5... 7,0; 4 =20°C; iK= 0,48 0,54 А/дмЗ
5
Ni(NHaSOs)a Co(NHaSOs)a Сумма солей никеля н кобальта
NaF
HyBOg
85—510 21—170
81—521
4 30
pH = 5,3; 4 = 25 …60 QC; iK = 1 ... 20 А/дм?; % = 005 ... 9 А/дмЕ; перемешивание (3,3— —20 с 1)
Матовое; ВТК = 50 … 96 %; ВТа = 61 ...
76%; РС = 9%
Т а б л н ц а 104
咎 Состав влектролнтов, параметры осаждения сплавов
6
№ + Со (металл)
Ni/Co
Н8ВОз
NiBra
СоВга
Натрия лаурнлсульфат (у = 26,4 …31,1 мН/м)
78—94
0,11—1,0
30—45 12,4—15,2 13,6—14,2
pH = 8 ... 4,2; f?= 38 …60 ℃; iK — 2 … 5 А/дм?
ВТ 97 …100% (для сплава 30—75 % Ni)
7
[NP+] 3] [NHgSOg ] [СГ] Н3ВО3
0,9 * 0,1 *
1,8* 0,2 *
30
pH = 4,5； 4 = 60; 70; 80 ℃
ВТК = 100 %
8
Ni(NHsSO3)r4HaO Co(NHaS0 ah. 4Hq NiClr6HaO HsBOg
600 0,25—1,75 10
40
pH = 4,0; 4= 60 QC; & = 1,0 ... 21,5 А/дм»; перемешивание сжатым воздухом
9
Ni(NHaSO3)a Co(NHaSOs)a NiBrr3HaO HSBOS
73.5 8
3,7 30
^=49 ℃; % = 2,68 А/дма
10
Ni(NHaSO8)s Co^IHj1sOJ* HSBOS №CU
195—440 25—195,5 35—40
2—4
pH = 3,5； <9 = 40 ... 60℃; fK = 2 ... 5 А/дма
♦ ♦
* моль/л.
* Безразмерная величина.
* мл/л.
6
Рис. 74. Зааисимость концентрации кобальта в осадке №―Со от отношения R концентраций солей никеля и кобальта в электролитеРис. 74. Зааисимость концентрации кобальта в осадке №―Со от отношения R концентраций солей никеля и кобальта в электролитеNl (NHQ% 学％〃£q(^2S03)2 4% ОNl (NHQ% 学％〃£q(^2S03)2 4% О
Рис. 74. Зааисимость концентрации кобальта в осадке №―Со от отношения R концентраций солей никеля и кобальта в электролите
Рис. 74. Зааисимость концентрации кобальта в осадке №―Со от отношения R концентраций солей никеля и кобальта в электролите
Nl (NHQ% 学％〃£q(^2S03)2 4% О
Nl (NHQ% 学％〃£q(^2S03)2 4% О
напряжения о в покрытии увеличиваются от 0,055 ГПа (сжатие) до 0,022 ГПа (растяжение); HV возрастает примерно в 1,5 раза [И].
Исследовали влияние соотношения концентрации солей никеля и кобальта в электролите (рис. 75) на содержание кобальта 牝0 и серы cs в сплаве, выход по току ВТ, напряжения в покрытии о, твердость HV, деформацию (число перегибов п), относительное удлинение 6, предел прочности Ов и удельное сопротивление р. Суммарное содержание солей никеля и кобальта во всех опытах было постоянным (450 г/л). Для исследований применен электролит следующего состава (г/л): никель сульфаминовокислый 0——450, кобальт сульфаминовокислый 0— 450, борная кислота 30, натрий хлористый 15. Параметры режима: pH = 3,5; 4 = 60 ℃; & = 2 А/дма.
Рис. 75. Зависимость химических, физико-механических и электрических свойств покрытии от соотношения концентраций сульфаминовокислых солей никеля и кобальта
162
Толщина покрытия больше 100 мкм. В гальванопластике на на- чальных этапах наращивания толстых слоев металла принято применять небольшую плотность тока (/к < 2 А/дма). Зависимость концентрации кобальта сс0 в покрытии от содержания его соли в электролите сначала линейная, затем содержание кобальта в сплаве достигает постоянного значения (при соотношении солей никеля и кобальта в электролите от 3,5 : 1 до 1 : 3,5); далее снова отмечена линейная зависимость.
Осаждение кобальта протекает легче, чем осаждение никеля; при содержании соли кобальта в электролите « 50 г/л («11 %) в сплаве содержится «30 % Со.
С ростом содержания ионов кобальта в электролите и соответствующим уменьшением концентрации никеля следовало бы ожидать пропорционального увеличения содержания кобальта в осадке (штриховая линия); однако отмечается преимущественное включение кобальта. Эта закономерность, по-видимому, объясняется большим концентрационным градиентом ионов кобальта у поверхности электрода, по сравнению с градиентом ионов никеля, или особенностями строения сольватированного иона кобальта.
Осадки с содержанием кобальта до 77 % имели серебристый цвет, легко отделялись от основы; при содержании кобальта более 77 % осадки становились серыми.
Процесс электроосаждения сплава Ni—Со характеризуется выходом по току ВТ = 94 …98 % • При увеличении концентрации соли кобальта ВТ несколько уменьшается.
Содержание серы в осадке увеличивается до максимального значения при концентрации соли кобальта в электролите 125 г/л, затем уменьшается и далее сохраняется постоянным независимо от увеличения содержания сульфаминовокислого кобальта. Увеличение содержания серы прекращается при начале формирования сплавов на основе кобальта.
Изменение напряжений о в покрытии соответствует изменению содержания кобальта в сплаве. Повышенные значения о соответствуют переходу процесса формирования от твердых растворов на основе никеля к твердым растворам на основе кобальта.
В соответствии с увеличением содержания кобальта в электро^ лите возрастает твердость сплава. Особенно значительный рост HV отмечен при небольших концентрациях кобальта.
Механические характеристики и электрическое сопротивление р более всего зависят от концентрации серы. Зависимости на рис. 75 позволяют выбрать соотношение концентраций солей никеля и кобальта в электролите для получения сплавов с заданными характеристиками.
Плотность тока неоднозначно влияет на содержание кобальта в сплаве. Так [77], с увеличением /к от 0,5 до 3,0 А/дма (при R — 0,1;办=15 с-1; pH = 4,3; 4,8; 5,3; 4 = 40 ... 45 ℃) содержание кобальта в сплаве уменьшается на 10 %, но при 4 =
6* 163
4〃4" «勿4〃4" «勿$%$%〃100〃10075755050〃广"4〃广"4р^кОм-мр^кОм-м60 ^т60 ^тпо-по-няется сплаваняется сплава
4〃
4" «勿
4〃
4" «勿
$%
$%
〃
100
〃
100
75
75
50
50
〃广"4
〃广"4
р^кОм-м
р^кОм-м
60 ^т
60 ^т
по-
по-
няется сплава
няется сплава
Рис. 76, Зааисимость свойств покрытия сплавом N1—Со от нлотаости тока (кривые /) и температуры электролита 卜(криаые 2)
— 80 ℃ содержание Со увеличивается на 10—20 % с увеличением & от 0,5 до 2,5 А/дма.
В электролитах с различным отношением концентрации Ni к концентрации Со (от 0,11 до 33,1) с увеличением /к содержание никеля в сплаве возрастает (кобальта — уменьшается) [61 ]. Подобная зависимость отмечена в работе [77]: при увеличении & от 0,5 до 3,0 А/дма возрастает содержание кобальта в покрытии от 27 до 37 % (при %= 80℃).
При росте 厶 от 7,5 до 32,5 А/дм1 твердость уменьшается от 3,55 до 1Г45 ГПа; при этом о изменяются от 0,06 ГПа (сжатие) до 0,04 ГПа (растяжение).
Влияние & исследовано (данные автора) в пределах 2—10 А/дм* при 4 = =60 ℃ и pH а 3,5 (рис. 76). С увеличением iK содержание кобальта сСо в сплаве уменьшается от25 до 15 %;
видимому, ухудшаются условия для включения кобальта из-за подщелачивания прикатодного слоя и изменения в связи с этим строения сольватированных монов. С увеличением /к изме-
и дислокационная структура ・ Значения HV, ов и 6 имеют тенденцию к увеличению; почти в 2 раза уменьшается деформация при изгибе (число перегибов л). Об изменении структуры свидетельствует и увеличение р.
С увеличением pH содержание кобальта в сплаве уменьшается. Изменение pH от 3,5 до 6,5 (Q = 40℃; R = 0,1; iK — 1,5 А/дма) приводит к уменьшению содержания кобальта от 57 до 48 %. С ростом pH от 1,5 до 7,0 коэрцитивная сила Яс увеличивается от 4 до 64 кА/м. При этом содержание никеля в покрытии возрастает от 18 до 33,5 %; резкое изменение Н© и содержания никеля в сплаве соответствует увеличению pH от 3 (19 % Ni) до 4 (33学 Ni).
Температура электролита существенно влияет на состав сплава Ni—Со [771. Так, с ростом 4 от 25 до 80 ℃ содержание кобальта увеличивается от 30 до 37 %. Выявлено, что с повы-
шением 4 можно осаждать сплавы Ni—Со с о ^ 0 при больших &
Исследовано влияние температуры электролита на физикомеханические свойства осадков Ni——Со (см. рис. 76). При 4 — =20 ℃ осадки были хрупкими, отслаивались от основы. Рост 4 мало изменяет дислокационную структуру сплава. Об этом свидетельствуют незначительные изменения HV, ов, 6, % и р. Уменьшение р свидетельствует об уменьшении числа включений по границам зерен.
При постоянном соотношении концентрации никеля и кобальта и различных суммарных концентрациях солей никеля и кобальта (причем электролит содержал 10 % соли кобальта) минимальное содержание иикеля в покрытии отмечено при суммарной концентрации cN1+Co = 2 …3 моль/л [61 ]:
^Ni+Со» моль/л 1234
CNi, % 63504755
Сведения о влиянии борной кислоты на состав сплава противоречивы; по одним данным [61 ] при ее введении в электролит содержание Ni в сплаве увеличивается, по другим【71 ] — борная кислота не влияет на состав сплава.
При осаждении сплавов №—Со вводят органические добавки, содержащие функциональную группу С-S: тиоцианаты, тиомочевину, тиоацетамид, тиосемикарбозид, 2-тиобарбитуровую кислоту, дисульфид углерода, а также кофеин, декстрин, кадмия сульфамат, натрия Р-нафталинсульфонат, натрия лаурилсульфонат, натрия додецилсульфат.
Кинетические закономерности, полученные при исследовании электроосаждения сплавов Ni—Со, по-видимому, могут быть характерны и для других систем (Ni—Fe и Со—Fe). При рассмотрении кинетики будем пользоваться понятием плотности тока fe при стационарном потенциале, которая отражает непрерывный обмен носителями зарядов (ионами или электронами) и которой соответствуют некоторые значения плотности анодного и катодного тока.
Изучение кинетики процесса катодного восстановления сплава Ni—Со из сульфаминовокислого электролита основано на представлении о замедленной стадии перехода, осложненной адсорбцией аниона [NHaSOg 1 и диффузией.
На кинетику электроосаждения металлов существенно влияет %•
Исследования проводили при J = 20; 40; 60 и 80 ℃. По мере повышения 4 осаждение сплавов и их анодное растворение происходит с уменьшением поляризации. Так, при /э = 20 ℃ потенциал сплава Ni—Со (80 % Со)屮》—1,08 В, а при % = =80 ℃ <р « —0,78 В. При указанных значениях 4 плотность тока i0 для сплавов больше, чем для никеля, и меньше, чем для кобальта. Полагают [8 ], что при низких 4 поверхность металла 165
Рис. 77. Поляризационные кривые, полученные в электролитах с различной концентрацией основных солей никеля н кобальта:
г/л г/л Г/л г/л г/лг/л г/л Г/л г/л г/л/ - 450 г/л №(NH,SO8)*；2 - 440
г/л г/л Г/л г/л г/л
г/л г/л Г/л г/л г/л
N«NH*S。》)* + 10 r/л Co(NHfSO,)t； 5 - 430
NifNHjSO,), + 20 г/л Co(NHtSO8)i； 4 - 350
Ni(NHQOa). + ЮО г/л ColNHQOJ,； 5 - 250 NKNHiSO,), + 200 г/л CotNHiSO»),； 6—45Q CcHNH.SO".
пассивна, поэтому ic мала; при повышении % происходит активация поверхности, и ic возрастает.
Сульфаминовокислые электролиты применяют для наращивания толстых слоев металла (в гальванопластике) при % = 60 ℃, поэтому все дальнейшие исследования проводили при указанной температуре.
Поляризационные кривые восстановления и окисления сплавов Ni—Со располагаются между соответствующими кривыми, характеризующими катодный и анодный процессы для никеля и кобальта (рис. 77). Из сульфаминовокислых электролитов никель осаждается при меньшей, а анодно растворяется при большей поляризации, чем кобальт.
Показатель Ь& (тангенс наклона анодной прямой lg i ——<p) при переходе от никеля к сплаву Ni—Со уменьшается до постоянной величины и затем, при переходе сплава к кобальту, вновь уменьшается. Полученная зависимость указывает на ускорение анодного процесса, уменьшение поляризации электрода при переходе от никеля к сплаву Ni—Со и кобальту (рис. 78).
Коэффициент Ьк (тангенс наклона катодной прямой lg i —中) при переходе от никеля к сплаву Ni—Со увеличивается до постоянной величины и вновь возрастает при переходе от сплава к кобальту. Полученные данные указывают на торможение катодного процесса и возрастание поляризации в соответствии с рядом: Ni, сплав Ni—Со, Со.
Разряд ионов Nia+ и Соа+ при образовании сплава и его ионизация при равновесном потенциале в сульфаминовокислом электролите (см. кривую ic) протекают быстрее, чем для никелевого электрода, и медленнее, чем для кобальтового. Характер этой зависимости соответствует изменению химического состава сплавов (см. рис. 75), т. е. преобладание в сплаве кобальта увеличивает %.
С увеличением pH от 1 до 4 происходит линейное возрастание lg ic как для металлов, так и для сплавов, причем прямые для сплавов размещаются между прямыми для металлов.
Разложением поляризационной кривой определены доли плотности тока, затрачиваемой на реакции выделения кобальта, никеля и водорода (рис. 79). Количество никеля и кобальта в сплаве 166
做M%S@y&夕 Со(ИН2ЗО^Н2О做M%S@y&夕 Со(ИН2ЗО^Н2О
做M%S@y&夕 Со(ИН2ЗО^Н2О
做M%S@y&夕 Со(ИН2ЗО^Н2О
Рис. 78. Зависимость коэффициентов Ьа и Ьк и плотности тока при стационарном потенциале от соотношения Еюнцентрациб в электролите сульфамнновокнслых солей никеля и кобальта
Рнс. 79. Поляризационные кривые восстановления нонов Nia+ н Соа+:
/ 一 450 г/л Ni(NH*SOJ*; 2 — 450 г/л Co(NH,SOJ*; 3 — 400 г/л N1(NH*SOJ* + 50 г/л Co(NHtSOs)s; 4 H 5 — кривые восстановления иоиов соответственно Со*+ н Н+, полученные разложением- кривой 2; 6. 7 к £ — кривые восстановления ионов соответственно Со1*. Ni*+ и Н+. полученные разложеииед кривой S
определяли химическим анализом, количество водорода рассчитывали по ВТ. Сравнение скорости выделения кобальта без никеля (кривая 4) со скоростью выделения кобальта совместно с никелем (кривая 6) при <р ^ —1,05 В показывает, что значение последней в 2 раза меньше. Скорость совместного восстановления ионов никеля и кобальта при <р =——1,0 В в 3 раза меньше, чем при раздельном выделении. Следовательно, при совместном осаждении никеля и кобальта уменьшаются скорости восстановления ионов и никеля, и кобальта, причем скорость разряда ионов никеля (кривая 7) уменьшается значительнее, чем скорость разряда ионов кобальта (кривая 6)・
С увеличением частоты вращения мешалки от 0 до 26,7 с"1 содержание кобальта в сплаве увеличивается от 28 до 58 % [77]. При увеличении скорости потока от 0 до 15 л/мин содержание кобальта в сплаве растет от 28 до 60 % • Это свидетельствует о влиянии диффузии на скорость включения кобальта в сплав.
При образовании сплавов весьма трудно установить элементарные акты. Схематически механизм восстановления сплава можно представить следующим образом:
т Ni2* + п Со2* + (т + п) е-^- т №* + п Со*;
m Ni* f gNi*;
n Co* f ngCo*;
gNi+ + neCo* + (%+%)©-> %№%Со»
где т + п ^ \; /п8 + пв = 1; 0 < m (m8) v 1; О v n (nJ v 1; тип ——доля ионов соответственно Ni и Со в растворе (т = 0 — при восстановлении Со из электролита кобальтирования, п = =0 — при восстановлении № из электролита никелирования); /п& и пв——доля ионов соответственно Ni и Со на поверхности.
Первая реакция предполагает уменьшение заряда ионов Ni2+ и Со2+ на единицу; вторая и третья реакции описывают диффузию. Подвод ионов Ni+ и Со+ к поверхности происходит благодаря диффузии аквокомплексов или комплексов этих металлов с анионом сульфаминовой кислоты, которые имеют различную подвижность. Концентрация ионов, оказавшихся на поверхности, не пропорциональна содержанию соответствующих металлов в сплаве.
Приведенная схема позволяет объяснить непропорциональность содержания металлов в сплаве их концентрациям в электролите. В результате указанных реакций образуется сплав, по электрохимическим характеристикам расположенный между чистыми металлами. Медленной стадией процесса восстановления сплава Ni—Со может быть диффузия ионов к поверхности.
На рис. 80 приведены анодные поляризационные кривые, полученные на чистых Ni, Со и на сплавах Ni——Со при различной концентрации хлористого натрия в электролите. Анодный материал для исследования получали в соответствующих электролитах, а затем в этих же электролитах изучали анодный процесс.
仇4仪2 七,4/加2
m 。 la^/дм2 勿
-0f6~0^~0t2 0 «2 «4 0f6 0,8 1fl cpfB-纱％4-〃2 О «2 «4 〃6 0,8 1" ср,В
8)@
Рнс. 80. Зависимость плотности анодного тока при растворении никеля (@), сплава №—Со, содержащего 10 % Со (6) н около 80 % & (в), (кобальта а) от потенциала ф прн различной концентрации с хлористого натрия:
工・cn。； 21c = 2 г/л; 3 — с — 5 г/л; 4 — с = i0 г/л; 5 — е = 16 г/л； б — с = Зо г/л 168
Аноды из никеля при отсутствии в электролите ионов хлора находились в пассивном состоянии (рис. 80, а). Введение до 15 г/л NaCl нарушало это состояние, приводило к активному растворению, максимальная плотность тока которого зависела от концентрации NaCl. При содержании NaCl более 15 г/л наблюдали только активное растворение.
Сплавы Ni—Со с 10 % Со характеризовались активным растворением при содержании NaCl более 10 г/л； при меньших концентрациях NaCl выявлены участки активного растворения и пассивации (рис. 80, 6). Для сплава Ni—Со, содержащего около 80 % Со, пассивное состояние отмечено только в электролите без ионов хлора (рис. 80, в). Кобальт пассивируется в электролите при введении не более 5 г/л NaCl (рис. 80, г).
Следует отметить, что максимальная плотность тока при активном растворении зависит от содержания деполяризатора, а потенциал растворения при переходе от никеля к сплаву и затем к кобальту при постоянном содержании ионов хлора сдвигается в сторону отрицательных значений. Эта закономерность отмечена и при увеличении содержания ионов хлора.
Для надежной работы анодов (их растворения) электролит должен содержать 5—15 г/л хлористого натрия.
В табл. 105 приведена качественная характеристика структуры сплавов Ni—Со, полученная на основе изучения морфологии поверхности осадков и шлифов поперечного среза до и после термообработки [61 ].
Из табл. 105 видно, что сплавы, обогащенные никелем и кобальтом, имеют средние и большие зерна и столбчатую структуру; сплавы, содержащие 50—70 % Ni, характеризуются слоистой структурой и имеют мелкое зерно. После термообработки при температуре 621 ℃ сплавы, богатые кобальтом, сохраняют структуру, сходную со структурой сплава в исходном состоянии, и не подвергаются рекристаллизации. Рекристаллизация при этой температуре термообработки полностью завершается в сплавах, богатых никелем. Результаты работы [80] подтверждают рассмотренные данные: рекристаллизация никеля происходит после 4 ч отжига при температуре 370 ℃, сплава Ni—Со (55 % Со)— после 4 ч отжига при 650 ℃ или 1 ч отжига при 980 ℃.
Для сплавов, содержащих 17,3—24,8 % Со, отмечена слоистая структура [71 ]. Другими исследователями [70] для сплавов с содержанием кобальта 7,5; 20,8 и 37 % отмечена столбчатая структура со слабо выраженной слоистостью. Методом электронной микроскопии показано, что размер зерна в сплаве (46—77 % Со) составляет 0,07—0,10 мкм [80],
В свежих покрытиях Ni—Со размеры пор 2—7 нм (установлено по микрошлифам). Плотность микропор определяется содержанием кобальта (табл. 106).
Авторы работы [80] полагают, что плотность изменяется из-за выделения водорода, адсорбированного в процессе электролиза, 169
Содержание NI в сплаве, %Характернстнка структуры при температуре, ℃2062117—225370738095Среднее зерно; столбчатостьСреднее зерно; столбчатость, нерекрнсталлнзованная структураЯрко выраженная слоистость Мелкое зерно; слабо выраженная слоистостьМелкое зерно; слоистость; очень хорошо выраженная столбча- тостьСреднее зерно; столбчатость со слабо выраженной слоистостьюСреднее и большое зерно; столбчатостьМелкое зерно; рекрнсталлнзо* ванная структураМелкое и среднее зерно; рекристаллизованная структураСреднее зерно; рекристаллизованная структураСодержание NI в сплаве, %Характернстнка структуры при температуре, ℃2062117—225370738095Среднее зерно; столбчатостьСреднее зерно; столбчатость, нерекрнсталлнзованная структураЯрко выраженная слоистость Мелкое зерно; слабо выраженная слоистостьМелкое зерно; слоистость; очень хорошо выраженная столбча- тостьСреднее зерно; столбчатость со слабо выраженной слоистостьюСреднее и большое зерно; столбчатостьМелкое зерно; рекрнсталлнзо* ванная структураМелкое и среднее зерно; рекристаллизованная структураСреднее зерно; рекристаллизованная структураХарактеристика структуры сплавоа Ni—Со до и послеХарактеристика структуры сплавоа Ni—Со до и послеСодержание Со, %Содержание %, %Плотность, г/см*, сплаваУменьшение плотности после отжига.%в исходном СОСТОЯНИИпосле отжига0.0013 0,0005 0,0015 0.00638,868,888,898,838,838,808,748,320,34 0,90 1,69 5,72Содержание Со, %Содержание %, %Плотность, г/см*, сплаваУменьшение плотности после отжига.%в исходном СОСТОЯНИИпосле отжига0.0013 0,0005 0,0015 0.00638,868,888,898,838,838,808,748,320,34 0,90 1,69 5,72Таблица 107Таблица 107Плотность сплавов №—Со (отжиг в течение 90 мии при температуре 980 ℃ в атмосфере аргона)Плотность сплавов №—Со (отжиг в течение 90 мии при температуре 980 ℃ в атмосфере аргона)Тип решетки1Параметры решетки, им, поданнымэкспериментальнымлитературнымасас0,35220,57750,3517ГЦК0,35320,57920,35560,58300,35170,5751ГПУ0,2467 0,25050,3996 0,40580,2489 0,24930,4036 0,40460,25050,40580,25010,4062Тип решетки1Параметры решетки, им, поданнымэкспериментальнымлитературнымасас0,35220,57750,3517ГЦК0,35320,57920,35560,58300,35170,5751ГПУ0,2467 0,25050,3996 0,40580,2489 0,24930,4036 0,40460,25050,40580,25010,4062гоиальиая i^otho упако™Г ГРаИеЦеИТрироВаииая кУби«скаЯ, ГПУ - гекса-гоиальиая i^otho упако™Г ГРаИеЦеИТрироВаииая кУби«скаЯ, ГПУ - гекса-Структурные параметры сплавов Ni—СоСтруктурные параметры сплавов Ni—Со006550352510。006550352510。HV ха- со-HV ха- со-ко-ко-
Содержание NI в сплаве, %
Характернстнка структуры при температуре, ℃
20
621
17—22
53
70
73
80
95
Среднее зерно; столбчатость
Среднее зерно; столбчатость, нерекрнсталлнзованная структура
Ярко выраженная слоистость Мелкое зерно; слабо выраженная слоистость
Мелкое зерно; слоистость; очень хорошо выраженная столбча- тость
Среднее зерно; столбчатость со слабо выраженной слоистостью
Среднее и большое зерно; столбчатость
Мелкое зерно; рекрнсталлнзо* ванная структура
Мелкое и среднее зерно; рекристаллизованная структура
Среднее зерно; рекристаллизованная структура
Содержание NI в сплаве, %
Характернстнка структуры при температуре, ℃
20
621
17—22
53
70
73
80
95
Среднее зерно; столбчатость
Среднее зерно; столбчатость, нерекрнсталлнзованная структура
Ярко выраженная слоистость Мелкое зерно; слабо выраженная слоистость
Мелкое зерно; слоистость; очень хорошо выраженная столбча- тость
Среднее зерно; столбчатость со слабо выраженной слоистостью
Среднее и большое зерно; столбчатость
Мелкое зерно; рекрнсталлнзо* ванная структура
Мелкое и среднее зерно; рекристаллизованная структура
Среднее зерно; рекристаллизованная структура
Характеристика структуры сплавоа Ni—Со до и после
Характеристика структуры сплавоа Ni—Со до и после
Содержание Со, %
Содержание %, %
Плотность, г/см*, сплава
Уменьшение плотности после отжига.
%
в исходном СОСТОЯНИИ
после отжига
0.0013 0,0005 0,0015 0.0063
8,86
8,88
8,89
8,83
8,83
8,80
8,74
8,32
0,34 0,90 1,69 5,72
Содержание Со, %
Содержание %, %
Плотность, г/см*, сплава
Уменьшение плотности после отжига.
%
в исходном СОСТОЯНИИ
после отжига
0.0013 0,0005 0,0015 0.0063
8,86
8,88
8,89
8,83
8,83
8,80
8,74
8,32
0,34 0,90 1,69 5,72
Таблица 107
Таблица 107
Плотность сплавов №—Со (отжиг в течение 90 мии при температуре 980 ℃ в атмосфере аргона)
Плотность сплавов №—Со (отжиг в течение 90 мии при температуре 980 ℃ в атмосфере аргона)
Тип решетки
1Параметры решетки, им, поданным
экспериментальным
литературным
а
с
а
с
0,3522
0,5775
0,3517
ГЦК
0,3532
0,5792
0,3556
0,5830
0,3517
0,5751
ГПУ
0,2467 0,2505
0,3996 0,4058
0,2489 0,2493
0,4036 0,4046
0,2505
0,4058
0,2501
0,4062
Тип решетки
1Параметры решетки, им, поданным
экспериментальным
литературным
а
с
а
с
0,3522
0,5775
0,3517
ГЦК
0,3532
0,5792
0,3556
0,5830
0,3517
0,5751
ГПУ
0,2467 0,2505
0,3996 0,4058
0,2489 0,2493
0,4036 0,4046
0,2505
0,4058
0,2501
0,4062
гоиальиая i^otho упако™Г ГРаИеЦеИТрироВаииая кУби«скаЯ, ГПУ - гекса-
гоиальиая i^otho упако™Г ГРаИеЦеИТрироВаииая кУби«скаЯ, ГПУ - гекса-
Структурные параметры сплавов Ni—Со
Структурные параметры сплавов Ni—Со
006550352510。
006550352510。
HV ха- со-
HV ха- со-
ко-
ко-
170
Таблица 106Таблица 106Рнс. 81, Зависимость физико-механических и магнитных свойств сплавов Ni—Со от концентрации никеля при температуре 21 ℃ (сплошные линии), 343 ℃ (штриховые лнннн) и 621 ℃ (штрнхпунктнр ные лнннн)
Таблица 106
Таблица 106
или диссоциации гидр атированных частиц с образованием водорода или кислорода. Кроме того, в осадках имеются примеси Н2, О2 и С. Окис- лы и карбиды выявлены по дифракционным картинам.
Структура системы Ni—Со> полученной электрохимическим методом, исследована Л. Р. Биселли (табл. 107). Переход от твердых растворов на основе никеля к твердым растворам на основе кобальта происходит при содержании Ni в сплаве 25 %, Параметры решетки для сплавов существенно отличаются от их значений для чистых металлов.
Физико-механические и магнитные свойства сплавов Ni—Со приведены на рис. 81. Резкое изменение ав, о0,2, о_1, 6 и HV происходит при концентрации никеля 40—60 %, а также 5—20 % [61 ]. При термо-.
обработке уменьшаются ои, а0э2, и увеличивается 6. Магнитные рактеристики максимальны при держании Ni в сплаве 30 %.
С увеличением содержания
бальта (табл. 108) HV сплава увеличивается, и одновременно возрастают напряжения.
По данным В. Б. Стефенсона отмечен резкий скачок HRC (с 0,20 до 0,45 ГПа) при концентрации кобальта в сплаве 20— 45 %. В работе [56] приведены результаты измерений HV при комнатной температуре и после отжига в течение 1 и 17 ч при температуре от 100 до 600 ℃ для сплавов с содержанием кобальта 0; 20; 27 и 33,5 %. Различие в твердости осадков после отжига в течение 1 и 17 ч во всем интервале температур было небольшим. Существенно изменялась HV для исследованных сплавов после отжига при температуре 300—450 ℃. Так, для сплава с содержанием кобальта 20 % твердость при этих температурах отжига уменьшалась от 3,7 до 1,7 ГПа. Если твердость измеряли при температуре отжига, то на кривой HV ——/ наблюдали слабые изломы/ например, для никеля и сплава с 17 % Со при темпе-
Таблица 108
Напряжение и и твердость HV сплавов Nt—Со
Содержание кобальта
5 ГПа
HV, ГПа
в электролите, г/л
в сплаве, %
0
0
0,003
2,20
1,05
7,0
0,03
4,14
3,25
20,5
0,09
4,42
4,85
31,5
0,11
4,65
9,70
50,5
0,14
4,36
Таблица 109
Твердость сплавов с различным содержанием кобальта
Металл, сплав
HV, Еа, при темпе* ратуре, ℃
20
600
Никель
2,8
0,30
Сплав с 17 % Со
3,86
0,50
Сплав с 34,5 % Со
5,10
0,75
ратуре 300 ℃, а для сплава с 34,5 % Со — при 200 ℃. Соответствующие значения твердости указаны в табл. 109.
Значения а0>21 ав и 6 в зависимости от состава сплава Ni—Со, не подвергнутого термообработке [71 ] и полученного из электролита, рекомендованного в работе [55], приведены в табл. ПО. После термообработки этих сплавов в течение 4 ч при температуре 621 ℃ о。" и ав примерно в 2 раза меньше значений для сплава в исходном состоянии (см. рис. 81) [61 ]. Увеличение продолжительности термообработки от 0 до 24 ч приводит к уменьшению а0(а и ав на 20——30 %.
С изменением содержания кобальта в сплаве с 17 до 50 % предел прочности % возрастает от 1,54 до 1,89 ГПа [71 ].
Значения ав и S осадков Ni——Со толщиной 25——50 мкм, полученных при iK = 5,5 А/дм2, приведены в табл. 111 (данные А. Д. Дилла). Как видно из табл. 111, после термообработки ав уменьшается, а 6 возрастает.
Предел выносливости 乙 с увеличением числа циклов ^ уменьшается и при N = 105 ... 107 становится постоянным [69]; минимум бт соответствует концентрации кобальта в сплаве «40 % (рис. 81). При а = 0 предел выносливости а_х достигает максимума (рис. 82). Значение а.! зависит и от твердости осадков: при изменении HV от 1,5 до 5,0 ГПа предел выносливости уменьшается от 0,305 до 0,260 ГПа при N = 10е.
Таблица 110
Характеристики сплавов Ni―Со
Содержание Со. %
%・ А/дм#
®0,а- ГПа
% Еа
仇%
22,0
2,5
1,22
1,72
3,0
24,8
2,5
1,21
1,63
17,3
7,5
1,21
1,50
1,5
Рнс. 82. Зависимость предела ВЫНОСЛИВОСТИ О/ от напряжений и в осадках (светлые точки — Ni—-Со, темные — Ni)Рнс. 82. Зависимость предела ВЫНОСЛИВОСТИ О/ от напряжений и в осадках (светлые точки — Ni—-Со, темные — Ni)Для сплавов с 40—50 % Со модуль упругости Е = 2・ 10® ГПа, коэффициент Пуассона у = 0,32 и предел прочности ов = 1,55 ГПа (данные Д. В. Диии).
Рнс. 82. Зависимость предела ВЫНОСЛИВОСТИ О/ от напряжений и в осадках (светлые точки — Ni—-Со, темные — Ni)
Рнс. 82. Зависимость предела ВЫНОСЛИВОСТИ О/ от напряжений и в осадках (светлые точки — Ni—-Со, темные — Ni)
Магнитные характеристики сплавов Ni—Со зависят от их состава. При содержании Ni 18 и 34 % соответственно 儿=4 и 40 кА/м; Вг = 1,1 и 0,74 Тл; Вг/Вт = 0,65 и 0,70. Обогащение сплава кобальтом от 30 до 90 % приводит к увеличению Вг от 0,68 до 1,10 Тл. По стой
кости к окислению в интервале температур 600—1000 ℃ сплавы Ni—Со уступают никелевым [91.
Данные о взаимосвязи между составом,
структурой и свойствами сплавов могут служить основанием для выбора сплавов с заданньши свойствами [42].
На рис. 83 приведены зависимости напряжений а, числа п перегибов, твердости HV, относительного удлинения fi, предела прочности Ов, электрического сопротивления р, содержания серы и объема водорода от содержания кобальта в сплаве.
Для сплавов Ni—Со, содержащих до 20 % Со, увеличиваются n, HV, Ов и р, несколько возрастают S, содержания серы и водорода (последняя характеристика увеличивается плавно и непрерывно). Период решетки этих сплавов (табл. 112) возрастает от 0,360 до 0,368 нм (табличное значение для никеля а = 0,352 нм). Свойства изменяются, возможно, из-за образования твердого раствора кобальта в никеле. Одной из причин изменения свойств (л, HV, 5, о。，связанных с пластической деформацией сплавов, легированных кобальтом, является деформационное упрочнение вследствие изменения ширины и плотности дислокаций и харак
тера их расположения.
Таблица Ш
Влияние термообработки на механические свойства сплава Ni—Со
Содержаяяе Со в сплаве, %
Тер мообр аботка
%• rm
6・％
Время» ч
Темпера*УРа» ℃
0 5
二
二
0,87 1,10
2,0 2,0
0
0,70
5,0
5
8
300
0,80
2,5
0 5
600
0,48 0,42
14 5
Рнс. 83. Завнсняость свойств сплава Ni—— Со от содержания Со (VH^ — объем водоро да на 100 г сплава)
Для сплавов Ni—Со, содержащих 20—40 % Со, отмечены максимальные значения HV и %, увеличение содержания серы и р; напряжения в покрытии почти не меняются. Период решетки при увеличении содержания кобальта в сплаве в этом диапазоне увеличивается; отмечено появление фазы Р-Со.
Для сплавов с 40—75 % Со при увеличении его содержания характерны резкое увеличение а, уменьшение п, % и постоянство значений HV, 6, р н содержания серы. В этой области образуются сплавы на основе кобальта, причем система двухфазная. Например, сплав с 65 % Со имеет фазы а-Со и р~Со (см. табл. 112). Ухудшение свойств, связанных с пластической деформацией (п, 8, ав), по-видимому, определяется двухфазным строением сплава, высоким содержанием серы и водорода, которые во многом определяют дислокационную структуру. В этой области получали хрупкие покрытия.
При 75—85 % Со происходит переход к гексагональной структуре, резко уменьшаются а и 6, продолжается уменьшение ов и
содержания серы. В то же время отмечены рост HV и постоянство значений п. Интересно отметить идентичность характера зависимостей он% от состава сплава, в том числе в рассматриваемой области содержания Со.
При увеличении содержания Со в пределах 85——100 % значения a, n, HV, р и содержание серы постоянны, а ав, 6 и п растут. В этой области образуются твердые растворы на основе кобальта.
Как видно из табл. 112, сплавы №—Со имеют различный фазовый состав, некоторые сплавы на основе никеля текстурированы, сплавы на основе кобальта текстуры не имеют. По данным 174
Состав и структура сплавов
Содержание Со, %
Фазовый состав
Параметр решетки, им
Текстура
Тип фазы
Соотношение количества фаз
а
с
0
0,360
Слабая
5
—
0,365
—
Очень
8
P-Ni
—
0,360
—
слабая
21
——
0,368
——
40
₽-Со P-Ni
₽-Са》§•№
0,372 0,351
—
65
а-Со ₽-Со
P-Со > а-Со
0,259; 0,362
0,396
85
а-Со Р-Со
а-Со > Р-Со
0,257; 0,362
0,390
Нет
92
а-Со ₽-Со
а-Со》Р-Со
0,253; 0,356
0,390
100
а-Со ₽-Со
а-Со》Р-Со
0,261; 0,361
0,397
С. Венкатачалама и др. переход от твердых растворов на основе никеля к твердым растворам на основе кобальта соответствует 65—75 % Со.
С увеличением содержания кобальта в системе Ni—Со изменяется состав поверхностных окисных соединений и их соотношение в сторону увеличения окислов кобальта. Выявлена неокис- ленная поверхность никеля в отдельных местах на образцах с содержанием до 5 % Со. Результаты исследований приведены в табл. 113.
Сплавы с различным содержанием кобальта подвергали травлению 5 %-ной НС1 в течение 10 и 30 с. Длительность травления не влияла на дифракционную картину поверхностных окислов; на поверхности обнаружены те же соединения, но рефлексы менее интенсивны.
Строение поверхности сплавов с увеличением содержания кобальта изменяется от крупнокристаллического с хорошо выраженными гранями кристаллитов до неявно кристаллического при 76 % Со. Микроструктура поверхности сплавов показана на рис. 84. Строение поверхности (при /к » 2 А/дма) во многом определяется 175
кобальта:кобальта:-с = О； 30 %;100 %-с = О； 30 %;100 %Рис, 84. Поверхность (Х5000) сплавов
кобальта:
кобальта:
-с = О； 30 %;
100 %
-с = О； 30 %;
100 %
Ni—Со с различным содержанием с
6 - С6 - С-С-С=5 ... 8 %; b — с60 ... 75 %; d — с
6 - С
6 - С
-С
-С
Таблица ИЗ
Фазовый состав и структуре окисных пленок на поверхности сплавов Ni——Со
Содержание кобальта в сплаве, %
Состав
Структура поверхности (см. рис. 84)
0
Ni; NiO
Крупные кристаллиты с хорошо выраженными гранями
5
То же, со слабо выраженными гранями
8
NiO; NiCoO
30
NiCoO
Кристаллиты разных размеров, неог- раненные
60; 76
NiCoO; NiCo,O
Поверхность неявно кристаллического типа
100
CoQ; Co
Крупные кристаллиты
р^мкОм^мр^мкОм^м4〃б4〃бРис. 85, Зависиность HV и р от температуры отжига:
р^мкОм^м
р^мкОм^м
4〃б
4〃б
/ — никель； 2, 3 — сплав Ni—Со (2 — с = =3,5 % Со； 3 — с = 44 % Со)
адсорбцией аниона сульфаминовой кислоты и содержанием серы в сплаве.
Покрытиям Ni—Со в исходном состоянии (до термообработки) характерна слоисто-столбчатая структура. Однако после термообработки образуются крупные кристаллиты. На диаграмме состояния в системе Ni— Со обнаружен непрерывный ряд твердых растворов; есть доказатель-
ства возникновения сверхструктуры.
Сплавы подвергали отжигу в интервале температур 100— 700 ℃ (рис. 85). Изменения HV отмечены при температуре отжига выше 400 ℃; изменения р завершаются к 500 ℃. Это свя- зано с фазовыми превращениями, приводящими к образованию сульфидов никеля и кобальта.
52 ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ СПЛАВА НИКЕЛЬ—ЖЕЛЕЗО
Сплавам никеля с железом в основном уделяли внимание как магнитным материалам. В последние годы придают большое значение использованию сплавов Ni——Fe в качестве защитнодекоративных покрытий и в гальванопластике для наращивания копий, которые служат функциональной частью изделий, инструментов, узлов механизмов и т. д.
Для осаждения сплавов Ni——Fe предложено несколько составов электролитов (табл. 114).
Изменением соотношения солей никеля и железа в электролите можно получать сплавы с содержанием Fe 5——95 % [77]. При изменении указанного соотношения в пределах от 1 : 1 до 40 : 1 содержание никеля увеличивали от 40 до 75 %, а ВТ — от 30 до 80 % [25]. При этом изменяются и магнитные характеристики: Нс уменьшается от 400 до 80 А/м; Вг (остаточная магнитная индукция) — от 0,60 до 0,30 Т; Вг/(Вт — Я) — от 0,9 до 0,4-
При введении в электролит до 0,5 г/л Fe2+ твердость возрастает от 2 до 3 ГПа, о — от 0,018 до 0,027 ГПа. Добавление 1 г Fe2+ увеличивает напряжения о в покрытии на 0,02 ГПа.
Для исследования [42, 54 ] использовали электролит следующего состава (г/л): никель сульфаминовокислый 0——450; железо сульфами новокислое 0——450; натрий хлористый 20; кислота борная 30; смачивающая добавка «Прогресс» 0,05—0,1 мл/л. Параметры режима: pH = 2,5; % — 60 ℃; L = 7 А/дм2.
Состав сульфаминовокислых электролитов для получения сплавов Ni—Fe
№ п/п
Компонент
Концентрация компонента, г/л
Условия электроосаждения
Вид, толщина покрытия; выход по току
1
Ni(NH2SO3)2-4H2O
Fe(NH2SO3)2-4H2O Натрия ацетат
18,8—376
2,5—372 27,2
pH = 2,5 …3,5; /э = 25 ... 35 ℃; перемешивание (0—16,7 с-1); анод — 20,6 % Fe; tK = 0,5 ... 10 А/дм2; ta — 0,25 ... 5 А/дм^; фк = —(0,5 ... 0,88) В; фа = 0 ... 0,35 В
ВТК = 34 ... 94 %; ВТа 比 а 100 % (5—95 % Fe)
2
Ni(NH2SO3)2-4H2O
Fe(NH2SO8)2-4H2O
Сахарин
NaCl
Ni/Fe
116
28
1,0
3,0
От 1 : 1 до 40 : 1
pH = 2,5 ... 3,0; /э = 22 ... 25 ℃; % = =3 А/дм2; аноды никелевые
力=30 ... 50 мкм
3
Ni (металл)
Fe (металл)
Сахарин
Натрий, калий виннокислый
29—31
2,5—2,7 0,5—1,0 15—20
pH = 2,5 ... 2,7; /э = 25 ... 28 ℃; tK = = 3 А/дм2; магнитное поле напряженностью 4 кА/м
—
4
Ni(NH2SO3)2-4H2O
Fe(NH2SO3)2-4H2O
Кислота борная
Сахарин
Натрий, калий виннокислый
Натрия лаурилсульфат
100
2,8
30
0,5
10
0,2
厶=2,5 ... 3 А/да?
А — 0,1 …2,0 мкм
Продолжение табл. 114
№ п/п
Компонент
Концентрация компонента, г/л
У еловая 9 ле ктр ооса ж де и и я
Вид, толщина покрытия; выход по току
5
Ni (металл) Fe (металл) Сахарин NH《HF專
95
0,3 1—2
pH = 1,5 …2,5; % = 40 …70 °C; /и =
=1 ... 100 A/瓶” время осаждения 32— 480 мин
Л = 400 мкм; ВТ — 82 ... 90%
6
Ni(NHzSOs)紋 4Hq Fe(NH2soз)2・4Н*О Кислота борная
0,75 * ' 0,75 *
0,4 *
pH = 1 ... 3; /> — 50 ℃; /к = 3 А/да<"
Матовое, серое
7
Ni(NH2sos『HQ 糜％SOJEHQ Кислота бориая
0,75 * 0,45 *
0,30 * 0,4 *
8
NHNHaSO" 4Hq Fe(NHaSO3)r4HiO Кислота борная Кислота аскорбиновая Сахарин
Натрия лаурилсульфат
1,5* 0,093 е 0»4
口
pH = 2,5 …3,0; " == 18 …45 七；4(= = 1 ... 5 А/дм?; возвратао-постутательиое движение катода со скоростью 26 см/мии
Л = 300 мкм; ВТк ^^ 85 ... 100%
9
NKNH^SOshYHQ Fe(NHtSO#)t-4H1O Кислота борная Кислота лимонная Сахарин
* моль/л.
70 0,7-4,8
30 25—100 2
pH = 2,5 ... 2,7; 4 = 50℃; % = 2 А/дм*
h= I叫
^l(NH2S03)zFe(NH2S03)z^l(NH2S03)zFe(NH2S03)z
^l(NH2S03)zFe(NH2S03)z
^l(NH2S03)zFe(NH2S03)z
Рис. 86. Зависимость свойств сплава Nt— Fe от соотношения концентрации сульфа- мииоаокислых солей никели и железа а электролите
Результаты исследования влияния соотношения солей никеля и железа в электролите на концентрацию cFe железа в сплаве, напряжения о, выход по току ВТ, твердость HV, электрическое сопротивление р, предел прочности %, относительное удлинение 6 и содержание серы с§ приведены на рис. 86. С увеличением относительной концентрации солей железа в электролите возрастает концентрация железа cFe в сплаве. Эта зависимость нелинейная. С увеличением концентрации соли железа в электролите резко возрастают напряжения в покрытии о. Если электролит содержит более 100 г/л Fe(NH2SO3)2, то не удается получить пластичные, отслаивающиеся от основы осадки; поэтому в электролит вводят 2 г/л сахарина. При этом о значительно уменьшаются. Выход по току ВТ при получении сплавов 95—97 %. Твердость HV и электрическое сопротивление р изменяются в соответствии с изменением содержания железа cFe и серы с$ в сплаве. Увеличение концентрации соли железа до 10 г/л вызывает увеличение ов и 6, а при введении в электролит 50 г/л Fe(NH2SO3)2 эти характеристики уменьшаются до минимума.
С увеличением плотности тока & содержание никеля в покрытии увеличивается. Например [62], при J = 1 А/дма сплав содержит 62 % Ni, а при & = 5 А/дма — 82 %.
Выход по току растет с увеличением J: при J = 1 А/дма ВТ = 82%, при /к = 15 А/дм8
ВТ = 90 % [62]. Изменение J существенно влияет на магнитные характеристики [25 ]:
к， А/дм? 15
А/м 80240
Вг, Тл 0,600,05
Brl(Bm — Н) 0,80,4
В сульфаминовокислых электролитах наводороживание сплава растет с увеличением iK от 1 до 15 А/дма [32]: при pH = 1 Ун, увеличивается от 2,2 до 3,2 см3/г; при pH = 2 — от 2,3 до 3,0 см8/г; при pH = 3 — от 2 до 7 см8/г. Введение в электролит 20 г/л лимонной кислоты усиливает наводороживание покрытий в 5—— 10 раз.
С ростом pH содержание никеля в сплаве уменьшается. При увеличении pH от 2 до 3 cNi уменьшается от 40 до 22 % [25, 62]; при увеличении pH от 1 до 3,5 cNi уменьшается от 35 до 25 % [25]. Выход по току возрастает с увеличением pH [25, 77]: при pH = 1 ВТ = 45 %; при pH = 3,5 ВТ = 87 %. Напряжения в покрытии о уменьшаются с увеличением pH [62 ]. При больших pH обнаружено повышенное содержание водорода в сплавах Ni—Fe [32], причем при изменении pH от 2 до 3 объем водорода возрастает более, чем в 2 раза (от 3 до 7 см8/г).
Под влиянием pH особенно сильно меняется Яс коэрцитивная сила [25]:
"с, А/м ... ”"с, А/м ... ”13,5800 8013,5800 80
"с, А/м ... ”
"с, А/м ... ”
13,5
800 80
13,5
800 80
Другие магнитные характеристики сохраняют свои значения: Вг = 0,70 Тл; Вг/(Вт — Н) = 0,8・
При /к = 1 А/дм2 повышение температуры электролита [62 ] 4 от 50 до 70 ℃ приводит к увеличению содержания никеля от 35 до 65 % и уменьшению напряжений о в покрытии.
Для изучения влияния iK, pH и % [42, 54 ] были выбраны сплавы с содержанием железа 5 и 90 %. Осадки получали из электролитов следующего состава (г/л): I — никель сульфами- новокислый 440, железо сульфаминовокислое 10, натрий хлористый 20, кислота борная 30, сахарин 2, смачивающая добавка «Прогресс» 0,05—0,10 мл/л [параметры режима: & = 7 А/дм2 (1 — 20); pH = 3,5 (1,3 — 4,7); % = 60 ℃ (40—80) ]; II — никель сульфаминовокислый 100, железо сульфаминовокислое 350, натрий хлористый 20, кислота борная 30, сахарин 2, смачивающая добавка «Прогресс» 0,05—0,10 мл/л [параметры режима: /к = =5 А/дм2 (3—15); pH = 2 (1,2—4,3); 4 = 60 ℃ (25—75) ]. В круглых скобках указаны пределы изменения параметров режима осаждения при постоянстве остальных параметров.
Результаты исследований приведены на рис. 87. Из электролита I получали пластичные осадки хорошего качества. При увеличении £长 от 1 до 20 А/дм2 содержание железа в сплаве cFe уменьшается от 8 до 3 %, а при увеличении pH от 1,3 до 4,7 —
181
ВТ,。/。юо -ВТ,。/。юо -80806060б.ГПаб.ГПа0,080,080,04 р}мкОМ'М0,04 р}мкОМ'М0,080,080,100,1010100 —0 —^ГПа^ГПа44Z4Z422Рис. 87» Зависиность свойств сплава от % (точки—кружки), pH (точки—треугольники) и % (точки—квадраты); темные я светлые точки — данные для электролита соот- ветствеиио I и II
ВТ,。/。юо -
ВТ,。/。юо -
80
80
60
60
б.ГПа
б.ГПа
0,08
0,08
0,04 р}мкОМ'М
0,04 р}мкОМ'М
0,08
0,08
0,10
0,10
10
10
0 —
0 —
^ГПа
^ГПа
4
4
Z4
Z4
2
2
увеличивается от 4 до 6 %. При низких & и pH > 3 получают хрупкие осадки, по-видимому, из-за включения железа в виде гидроокиси.
Твердость HV мало зависит от tK, pH и 4 и находится в пределах 2,0—2,7 ГПа,
Зависимости ав и 6 от iK, pH и 厶 характеризуются максимумами при 4 = 5 А/дм, pH = 3,5 и 4 = 60 ℃.
нокислый,лимонную.нокислый,лимонную.в ванну 0,5 г/л сахаринаС ростом концентрации сахарина от 0,5 до 5 г/л содержание железа в сплаве уменьшается от 18 до 10,5 %; максимум Вг/(Вт —— 用 соответствует содержанию сахарина 1 г/л.в ванну 0,5 г/л сахаринаС ростом концентрации сахарина от 0,5 до 5 г/л содержание железа в сплаве уменьшается от 18 до 10,5 %; максимум Вг/(Вт —— 用 соответствует содержанию сахарина 1 г/л.С увеличением iK и " уменьшается р$ что связано с упорядочением решетки сплава. Минимум на кривой р — pH соответствует pH = 2. С увеличением pH от 2 до 4,7 р возрастает вследствие включения в осадок гидроокисных соединений железа и никеля. Напряжения и в покрытии с повышением температуры уменьшаются. ВТ зависит от tK> pH и %* Максимальный выход по току 95—97 %.
нокислый,лимонную.
нокислый,лимонную.
в ванну 0,5 г/л сахарина
С ростом концентрации сахарина от 0,5 до 5 г/л содержание железа в сплаве уменьшается от 18 до 10,5 %; максимум Вг/(Вт —— 用 соответствует содержанию сахарина 1 г/л.
в ванну 0,5 г/л сахарина
С ростом концентрации сахарина от 0,5 до 5 г/л содержание железа в сплаве уменьшается от 18 до 10,5 %; максимум Вг/(Вт —— 用 соответствует содержанию сахарина 1 г/л.
При увеличении содержания сахарина соах в ванне магнитные характеристики сплава изменяются:
О 1,5208 1601,150 1,5000,6 0,5О 1,5208 1601,150 1,5000,6 0,5ссах'内 ••
О 1,5208 1601,150 1,5000,6 0,5
О 1,5208 1601,150 1,5000,6 0,5
Яс, А/м
В,， Тл
Изменение 儿 объясняют уменьшением о, Вг и Вг/(Вт — Я), включением в осадок серы [25].
Возрастание концентрации мочевины в электролите увеличивает и и HV [62]. В электролитах для получения сплавов Ni—Fe в качестве антипиттинговой добавки использовали натрия лаурилсульфат, влияние которого на свойства сплавов не исследовано.
При замене возвратно-поступательного движения катода его вращением с частотой 8,3 с-1 содержание железа в сплаве возрастает от 20 до 48 %. Дальнейшее увеличение частоты вращения катода до 33,3 с"х увеличивает содержание железа в сплаще на 3—4 %. В работах [25, 77] использовали частоту вращения 16,6 и 2,2 с-х. Потенциалы осаждения металлов и сплавов в опти
мальных условиях и при подходящих плотностях тока составляли: для никеля — 0,56 В, для железа — 0,68 В, для сплава — 0,62 В [77 ]. При увеличении концентрации ионов никеля поляризационные кривые сдвигаются в область более положительных значений потенциалов, а при увеличении pH и концентрации сахарина —— в область более отрицательных значений потенциалов.
Поляризационная кривая процесса осаждения для сплава Ni——Fe располагается между соответствующими кривыми для Ni и Fe (рис. 88). Аналогичная закономерность выявлена для элек-
троосажденных сплавов Ni—Со.
По шлифам поперечного среза обнаружена слоистая структура у сплавов Ni—Fe, полученных при /к = 5; 20 и 100 А/дм2 [62]. При исследовании системы Ni—Fe,
",А1&м2",А1&м2полученной электрохимическим путем, обнаружено, что сплавы, содержащие до 80 % Fe, имеют решетку никеля, а сплавы, содержащие более 80 % Fe, — решетку железа. Степень ориентации сплавов на основе железа плоскости (110) возрастает с увеличением tK,
",А1&м2
",А1&м2
Сплавы Ni——Fe исследованы методами рентгеновской острофокусной дифрактометрии и атомной абсорбционной спектроскопии. Изучали изменение состава по-
Рис. 88. Поляризационные кривые:
■/ — никеля; 2 — сплава Ni—Fe (30 % Fe); 3 — железа
Рис, 89. Зависимость свойств сплава №—Fe от его состава (сплошные лииин — данные автора, штриховая линия — данные [65]) крытия вдоль поперечного среза от основы к поверхности роста (толщина покрытия h= = 400 мкм) и выполняли анализ примесей. Металлографическими исследованиями в покрытиях обнаружено присутствие сульфидов. Покрытия содержали Со, Cr, Y менее 0,1 %, Sb, Cd, Zn менее 0,06 %; примеси попадают в сплавы из электролита или анодов.
Количество фазы ГЦК (сплав на основе никеля) увеличивается с повышением 4 и уменьшением & [62]. Степень совершенства текстуры пленок пермаллоя (/г=220 нм) уменьшается от 60—100 % при % = 0,250,7 А/дм2
до 15—20 % при &2
3 А/дм2.
Для сплавов с 5—10 % Fe (рис. 89) [42, 54] выявлено увеличение HV, р и отмечены максимумы % и 6; содержание серы не изменяется. Период а решетки сплавов с 5—10 % Fe несколько возрастает по сравнению со значением а для никеля (см. рис. 89 и табл. 115). Свойства сплавов изменяются из-за образования твердого раствора железа в никеле.
Сплавы с 17—30 % Fe имеют максимальную HV, повышенные р и 与，очень малые пв и 6. Для этих сплавов характерно значительное увеличение периода q решетки. По-видимому, в сплавах с 17— 30 % Fe образуется фаза Ni3Fe — сверхструктура, вызывающая изменение физико-механических и электрических свойств. Осадки хрупкие, с трещинами. Данные для электрического сопротивления и периода решетки для этих сплавов хорошо согласуются с литературными данными (В. В. Поветкин; [62]).
области
90. Микроструктура (Х400) поперечного среза образцов: а, г — никеля; 6, д — сплава Ni —Fe (17 % Fe); е — железа; 4 — 6 — В ИСХОДНОМ СОСТОЯНИИ； 2, d — после отжига при температуре 700 ℃ в течение 1 ч
Максимальный пе- риод решетки у-фазы достигается для сплавов с 40—45 % Fe, что соответствует данным для сплавов, полученных металлургическим путем; при увеличении содержания железа до 80 % период решетки резко уменьшается. В
концентрации
железа 80—100 % несколько возрастают HV и р вследствие образования твердого раствора никеля в а-железе.
Переход от у-фазы к a-фазе соответствует концентрации железа в сплаве «80 % [62], что характерно и для металлургических сплавов. Следует отметить, что сопротивление электро- осажденных сплавов Ni—Fe имеет тенденцию к возрастанию (см. рис. 89); для металлург гических сплавов подобная кривая имеет максимум в области кон-
幻
sy
центрации Fe 70 %. По-видимому, это различие связано с об- разованием метастабильной структуры и включением в сплав серы к гидроокисных соединений железа и никеля. Сплавы не имели текстуры.
Металлографические исследования шлифов поперечного среза показали, что никель имеет столбчатую структуру со слабо выраженной слоистостью, сплав Ni—Fe с 17 % Fe — столбчатую структуру с более четко выраженной слоистостью, железо— слоистую структуру (рис, 90). После термической обработки в ва-
Рис. 91. Зависимость р и HV никеля (кривые 7), сплавов №—Fe с 5 % Fe (кривые 2) н 17 % Fe (кривые 8) от температуры отжига
кууме в течение 1 ч при температуре 700 ℃ все осадки хар актер изовались крупнокристаллической структурой (рис. 90).
Влияние термообработки на р и HV сплавов показано на рис. 91. После термообработки никеля в интервале температур 200—700 ℃ р уменьшается незначительно, a HV -- более резко. Сплавы Ni—Fe с 5—17 % Fe характеризуются уменьшением р (особенно сильным при 200 ℃) и появлением
максимума HV в области температур 300—400 ℃. Увеличение HV сплавов в результате термообработки в указанном интервале температур, по-видимому, обусловлено дисперсионным твердением вследствие формирования фазы сульфидов никеля и железа.
Т а б л и ц а 115
Состав сплавов N1—Fe
Содержание железа cFe, %, в период решетки а. нм. по данным
экспериментальным
литературным
фаэовый состав
cFe
а
，Fe
а
0
5,3
24,9
30,2 45,0 80,7
83,2
0,35247 0,35276 0,35476 0,35597 0,35673 0,35083 0,35172
•二
0,35238
0,3529
0,3540
0,3553
у-фаза
90.6 93,0 96,5 97,4
100
0,28669 0,28657
0,28645 0,28633 0,28682
70
100
0,2889 二
0,2858
а-фаза
5.3, ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ СПЛАВА
КОБАЛЬТ—ЖЕЛЕЗО
Для осаждения сплавов использовали электролит, содержащий (г/л) [72, 77]: кобальт сульфаминовокислый 12,6—252; железо сульфаминовокислое 2,5—310; натрия ацетат 27,2, Осаждение проводили при pH = 2,5 ... 3,5 и 厶 =25 ... 45 ℃. Удельная
проводимость х = 0,119 ... 0,219 См/м; частота вращения при перемешивании 0——16,7 с"1. Катод выполнен из меди, покрытой платиной, анод ——из сплава Со——Fe (72 % Fe)* Плотность тока: tK = 0,5 ... 20 А/дм2;厶=0,25 ... 10 А/дм2. Выход по току: ВТК = 35 …97 %; ВТа = 100 %. Потенциал фк = —0,5 ——0,92 В; фа = —0,2 ... +0,22 В. Содержание железа в сплаве 3—96 %.
В табл. 116 приведены данные, отражающие влияние условий осаждения на состав сплава, выход по току ВТ, плотность тока iK и потенциал выделения сплава фк»
Исследована зависимость состава сплава, ВТК, ВТа, содержания солей кобальта и железа в электролите от tKe Для этого использован электролит следующего состава (г/л): кобальт суль- фаминовокислый 29,5 (металл); железо сульфаминовокислое 27,9 (металл); натрия ацетат 16,2; ион железа (III) 0,6; сульфат-ион 2,2. При осаждении pH = 3,5; х = 0,174 См/м; /э = 25 ℃; анод — сплав Со—Fe (72 % Fe); объем электролита 500 мл; i& = 0,5.
В табл. 117 приведены результаты изучения влияния i^ и продолжительности т электролиза на ВТ и состав сплава и электролита.
В этом же электролите при тех же условиях исследовано влияние частоты вращения катода при перемешивании на состав сплава (табл. 118). Из этих данных видно, что с ростом частоты вращения катода содержание Fe в сплаве увеличивается. В зависимости от соотношения в электролите солей Со и Fe содержание кобальта в осадках резко изменяется. Так, при соотношении солей 1 : 5; 1 : 10; 1 : 20; 1 : 33 и 1 : 50 содержание кобальта составляет соответственно 70; 8 3; 90; 95 и 97 % ・
Представляет интерес применение сплавов Со—Fe, осажденных из сульфаминовокислых электролитов, в гальванопластике [42, 54 ]. Осадки толщиной 100——250 мкм наращивали при i^ = =7 А/дм2, pH = 2, /э = 60 ℃ в электролите состава (г/л): кобальт сульфаминовокислый 0—430; железо сульфаминовокис- лое 0—430; натрий хлористый 15; кислота борная 30; сахарин 1; смачивающая добавка «Прогресс» 0,1 мл/л.
Результаты исследования влияния соотношения концентраций солей кобальта и железа в электролите на свойства сплава Со—Fe приведены на рнс, 92. С увеличением доли соли железа в электролите возрастает содержание железа в сплаве cFe, однако это изменение непропорционально. Из электролитов с преобладающим содержанием солей кобальта осаждаются сплавы, обогащенные железом (рис. 92, кривая проходит над штриховой линией); из электролитов с преобладающим содержанием солей железа осаждаются сплавы, обогащенные кобальтом (кривая проходит под штриховой линией).
Сплавы Со—Fe осаждаются с выходом ВТ = 92 ... 97 %; ВТ несколько уменьшается при увеличении концентрации соли железа в электролитев
8 Характер взмевеввя состава свлава, потевцвала ■ вараметров осажден".
Параметры осаждения
cFe' %
ВТ* %
Фк
Плотность тока 片(увеличение)
Увеличение, затем постоянная величина или слабое
Увеличение
—
Увеличение
уменьшение
Концентрация соли железа (от 0,05 до 1,95 моль/л)
Увеличение
Слабое увеличение
Слабое изменение
Слабое изменение
Концентрация соли кобальта (от 0,05 до 1,0 моль/л)
Уменьшение
Увеличение
Слабое увеличение
Уменьшение
Соотношение концентраций солей кобальта и железа (от ОД до 50)
Слабое изменение
Уменьшение
Общая концентрация сол也 кобальта н железа (от 0,5 до 1,5 моль/л)
Небольшие изменения
Увеличение
Нет изменений
Слабое уменьшение
Показатель pH электролита (увеличение)
Слабое изменение
Слабое уменьшение
Нет изменений
Температура t9 (от 25 до 45 ℃)
Уменьшение при низких iK; без изменений при высоких J
Нет изменений
Увеличение
Уменьшение
Частота вращения катода (от 3,3 до 16,6 L‘)
Слабое увеличение
Уменьшение
Слабое увеличение
—
S
1
0064
尹
SJSJS
•ч
求
£SS
т
求
т
*
+++ ppp
283
у
ж а d I
S
1 1 1
ООО sss
п
+++ ppp
849
у
1 1 1
ООО
333
в
Та б: : =7 Состав сплава* втн* ВТ 2 ЗЯРАЯНЧРЯЯЯ кобальтакзкелеза велектролнтепрн ^&ЪЯХЯЕМ ^х я я
Нанбольшне нзмененнм Q- Hv・ 0В・ 6・р н ns выявлены прн соотношеннн солеАкобальта н 民 елеза в электролите от 380-50 АО 310 : 120・ Прн этом получают пластшшые осапкн* влнмнне рн・н " на свойства сплавов H3yqeH。(PHP 93) с применением злектролнтпозволяющего тюлудать сплавы с 15—20 次 Fe (17л)： ннкель сульфамнновокнслыА 370; железо сульфамнновокнслое 60- натрнхлорнсты15」кнслота борнам 30; АО6авк:Прогресз 0-1 мл、л・ Параметры ре民нма осажцення- N 7 Ам£ (5 丨 20b pH н ё ^т^ " U 60 ОС (25—80Н в скобках указаны пределы нзменення параметров прн нензмен， ных остальных параметрах" Из этого электролита полудалн
пластн<1нЕе осадкн хорошего KaqecTBa・
С yBgHqeHHeM"от 5 до 20 A/nMW содержа нне железа в сплаве увелнднваетсм от 16 до 2с yBgHqeHHeM pH от L5 no9 — уменьшается от 20 nol8а с повышением “ от 20 § 80 ОС — от 23 nol8 專 Такнм Образом- наибольшее влнмнне на содержа， нне 民 елеза в сплаве оказывает」повнпнмому- прн высоких в большестепени подщелачивается прнкатодное пространств что благопрнмтно сказывает* на осажденнн 民елеза・ Прн yBgHqeHHH “ s pH напрюкення Q в покрытнн умен? Еаютсм (следует отметить- что этн параметры процесса сильно влнмют на QL твердость HV мало зависит отн pH н составляет 2—3 ГПНО выявлена Тен，
пенинм к увелнденню HV таблица =8 С повышением pH Нен* СоАержакке железа в сплаве Со-Fe Зависимостьотн pH =рк «81ЯО» хронон» п^£»яж» жизё
характернзуетсм Максиму， мамн прн"=7 А、ПМ2 н pH U 2- с повыЕеннем " предел прочности QB умент EWS.0M- Относительное удлнненне 6 в завнснмос， тн отpH S “ киклям? ся в пределах 7112 决7 а
&ЗО оЪэ
I窮
S8S
4
Я s 丁| >» » ■ 空
823
6
*総^
8
§
Рис» 92・ Зависиность свойств сплава Со—Fe от соотношения коицеитрацяй сульфамяяовокяслых солей янкеля и кобальта в электролите
Рис. 93. Зависимость свойств сплава Со—Fe от pH (темные точки), /н (светлые точки) и f@ (точки—крестики)
С户е, %
723 4加
^to~~i^
электрическое сопротивление р с увеличением этих параметров уменьшается. Вероятно, это связано с упорядочением структуры сплава Со—Fe.
Поляризационная кривая, соответствующая процессу выделения кобальта (рис. 94), не имеет площадки предельной плотности тока. На всех остальных кривых такая площадка есть; это, по- 190
железный анод растворяется при кобальтовый. Катодные и анодные
видимому, связано с замедленной химической реакцией диссоциации гидроокисных соединений железа, непосредственно предшествующей восстановлению иона железа. Восстановление железа и сплава на основе железа (кривые 3, 4) происходит при большей поляризации, чем выделение кобальта и сплава на его основе (кривые /, 2).
Поляризационные исследования показали [72 ], что железо
осаждается при большей поляризации, чем кобальт, и, напротив, …х -меньшей поляризации, чем
лагаются между соответствующими кривыми для чистых металлов.
На рис. 95 даны зависимости свойств сплава Со——Fe от его состава. По электрическому сопротивлению р приведены данные для электр©осажденных (сплошная линия) и металлургических сплавов (штриховая линия). Параметры а решетки приведены для электроосажден- ных сплавов по данным работы [39] (сплошная линия) и результатам исследований автора (штрихпунктирная линия), а также для металлургических сплавов (штриховая линия).
В табл. 119 приведены структурные характеристики изучен-
Ряс. 94. Поляризационные кривые:
/ — кобальта; 2 — сплава Со—Fe с 2Q % Fe; 3 — сплава Со—Fe с 80 % Fe： 4 — железа
кривые для сплавов распо-
Рис. 95. Зависимость свойств сплавов Со—Fe от содержания железа
Состав сплавов Со—Fe и их структура
cFe- %
Фаза
Период решетин а, нм
Соотноше- нне количества фаз
CFe, %
Фаза
Период решетки a, нм
Соотношение количества фаз
0
₽-Со а-Со
0,361
р-Со》а-Со
21
a-Fe
0,287
Следы р-Со
2
Р-Со а-Со
0,359
Р-Со》а-Со
30
Р-Со a-Fe
0,350 0,287
—
5
Р-Со а-Со
0,356
Следы а-Со
43
a-Fe
0,286
—
9
В-с。.
0,361
—
62
a-Fe
0,289
—
14
a-Fe Р-Со
0,288
0,370
a-Fe》р-Со
85
a-Fe у-Fe
0,290
0,370
a-Fe》у-Fe
IS
a-Fe Р-Со
0,289 0,350
a-Fe》р-Со
100
a-Fe y-Fe
0,291
0,368
у-Fe》a-Fe
Примечание. Для а-Со： а = 0,261 нм, с = 0,397 нм.
ных сплавов с различным содержанием железа. Для сплавов Со—Fe с 0—15 % Fe отмечено возрастание до максимума и, HV, q, 6 и р, а затем их уменьшение; ав и 6 затем вновь увеличиваются. Такое изменение указанных свойств связано с образованием твердого раствора железа на основе р-Со; кроме того, обнаружено уменьшение количества а-Со. По-видимому, уменьшение количества фазы а-Со связано с увеличением содержания железа в сплаве. Для этой области характерно образование твердых растворов железа на основе р-Со как для металлургических, так и для электроосажденных [39, 46] сплавов. В сплавах, содержащих 0—15 % Fe, концентрация серы около 0,02 %.
При содержании железа в сплаве ^15 % происходит переход от твердого раствора на основе р-Со к твердому раствору на основе a-Fe. При этой концентрации железа указанный переход отмечен и для металлургических сплавов. Для сплавов, осажденных из сернокислых [39, 461 и сульфаминовокислых (72] электролитов, этот переход установлен при более высоком содержании железа; при этом выявлена двухфазная система a-Fe + р-Со (39].
В сплавах с 15—30 % Fe обнаружен твердый раствор р-Со на основе a-Fe; концентрация р-Со в системе уменьшается с увеличением содержания Fe. Со структурными изменениями в этой области связаны и изменения свойств сплавов. Напряжения и в покрытии уменьшаются до постоянной величины; твердость HV резко увеличивается до постоянной величины; ав и 6 возрастают; 192
р имеет постоянную величину (для металлургических сплавов в этой области наблюдается максимальное значение р); содержание серы в переходной области возрастает от 0,02 до 0,25 %® Следует отметить, что образцы сплавов с 10—20 % Fe, отделенных от основы, гибкие, пластичные, а образцы сплавов с большей концентрацией железа хрупкие. На образцах для испытаний были трещины, поэтому определить ав, 6 и р не удалосье
Для сплавов с 30——80 % Fe с увеличением содержания Fe возрастает период решетки фазы a-Fe как для металлургических (штриховая линия), так и для электроосажденных сплавов (штрих- пунктирная линия); у металлургических сплавов формируется сверхструктура FeCo (сплошная линия); содержание серы в этой области составляет 0,20——0,25 %. Поскольку в области рассматриваемых концентраций железа не происходит существенных структурных изменений, напряжения и в покрытии и твердость HV не изменяются; зависимость р от состава осадка для металлургических сплавов (штриховая линия) имеет пологий минимум. Повышенная твердость сплавов, состоящих из твердого раствора Со на основе a-Fe, по сравнению с твердым раствором Fe в р-Со обусловлена искажением решетки фазы a-Fe твердого раствора и включением значительного количества серы в осадок.
При концентрации Fe в сплаве 80—100 % обнаружен небольшой максимум HV; по-видимому, это можно связать с присутствием, наряду с фазой a-Fe, фазы y-Fe, причем увеличение количества v-Fe ведет к уменьшению HV.
Различие физико-механических свойств электроосажденных и металлургических сплавов Со——Fe связано с образованием ме- тастабильной структуры и включением в осадок серы, гидро- окисных соединений железа и кобальту.
Металлографическими исследованиями шлифов поперечного среза выявлено, что кобальт и сплав Со——Fe (20 % Fe) имеют крупнокристаллическую структуру; сплав Со—Fe (80 % Fe) и железо имеют слоистую структуру. На поверхности кобальта и железа выявлены крупные кристаллиты. Все исследованные осадки не имели текстуры.
Таким образом, показано, что изменения свойств сплавов Со—Fe соответствуют структурным превращениям. Сплавы с содержанием железа 10—20 % можно рекомендовать для наращивания толстых слоев металла в гальванопластике.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ НИКЕЛЬ—МАРГАНЕЦ, НИКЕЛЬ—КОБАЛЬТ—МАРГАНЕЦ
В последние годы появился интерес к сплавам Ni—-Мп—S, в которых марганец является компонентом, устраняющим отрицательное влияние серы, соосаждающейся при ведении процесса в сульфаматных электролитах. Сплав Ni——Мп применяют в галь-
1931937 Садаков Г. А,
193
193
Номер электролитаКомпонентКонцентрация КОМП О" нента, г/лПараметры электроосаждення1Ni(NH2SO8)2 (металл) Mn(NH2SO8)2 (металл) Кислота борная Добавка смачивающая88 17—6430375 *pH = 3,5; 4 = 60 ℃; % = 3,7 ... 5,0 А/дм2; аиод — никель деполя< ризоваиныЙ2Ni(NH2SO8)2 №С% MnSO4 Кислота бориая Сахарин2S0 513330,25pH = 4,0; % = 60 ℃; % = 4,3 А/дм?3Ni(NH2SO8)2NiClaMnSO4Кислота бориаяСахарин560814330,254№(NHQOJ* NiCl2 MnSO4 Сахарин60010 2—20 0—0,25* мг/л.Номер электролитаКомпонентКонцентрация КОМП О" нента, г/лПараметры электроосаждення1Ni(NH2SO8)2 (металл) Mn(NH2SO8)2 (металл) Кислота борная Добавка смачивающая88 17—6430375 *pH = 3,5; 4 = 60 ℃; % = 3,7 ... 5,0 А/дм2; аиод — никель деполя< ризоваиныЙ2Ni(NH2SO8)2 №С% MnSO4 Кислота бориая Сахарин2S0 513330,25pH = 4,0; % = 60 ℃; % = 4,3 А/дм?3Ni(NH2SO8)2NiClaMnSO4Кислота бориаяСахарин560814330,254№(NHQOJ* NiCl2 MnSO4 Сахарин60010 2—20 0—0,25* мг/л.Содержание серы и марганца в сплаве при различных плотности тока iK и концентрации сульфаминовокислого марганца %, м в электролите 2 (см. табл. 120)Содержание серы и марганца в сплаве при различных плотности тока iK и концентрации сульфаминовокислого марганца %, м в электролите 2 (см. табл. 120)%, м, г/лА/дм 歩飞, %cMn* %55,40,0240,04510,80,0250,12512,90,0270,18207,50,0320,23010,80,032<0,01%, м, г/лА/дм 歩飞, %cMn* %55,40,0240,04510,80,0250,12512,90,0270,18207,50,0320,23010,80,032<0,01°C- м, г/лJ%сМп» %сс. м， г/лсМп' %Без сахарина0,25г/л сахарина<0,0205<0,0500,058103,40,0360,05320—0,0803,40,120206,50,15010—202,20,02020—°C- м, г/лJ%сМп» %сс. м， г/лсМп' %Без сахарина0,25г/л сахарина<0,0205<0,0500,058103,40,0360,05320—0,0803,40,120206,50,15010—202,20,02020—подвержены питтингу.подвержены питтингу.А/дм*Содержание, %, элемента в покрытии, получаемом из электролитасернокислого 1инзкокоицеитрированного сульфаминовокислого (№ 2 — см. иабл. 120)высококонцентрированного сульфаминовокислого (№ 3 — см. табл. 120)МпSМпSМпS4,30,03• 0,0240,020,0400,030,0186,50,050,0300,060,0370,060,0228,60,160,0330,100,0400,0100,02310,80,200,0340,120,0330,0110,02312,90,220,0350,180,0310,0170,026А/дм*Содержание, %, элемента в покрытии, получаемом из электролитасернокислого 1инзкокоицеитрированного сульфаминовокислого (№ 2 — см. иабл. 120)высококонцентрированного сульфаминовокислого (№ 3 — см. табл. 120)МпSМпSМпS4,30,03• 0,0240,020,0400,030,0186,50,050,0300,060,0370,060,0228,60,160,0330,100,0400,0100,02310,80,200,0340,120,0330,0110,02312,90,220,0350,180,0310,0170,02626,26,1 Состав (г/л): никель1 Состав (г/л): никельсернокислыйсернокислыйхлористыйхлористыйсернокислый 15, кислота борная 38, сахарин 0,25 (pHсернокислый 15, кислота борная 38, сахарин 0,25 (pH285, никель285, никель. . марганец =4,0； % = 60 ℃).. . марганец =4,0； % = 60 ℃).
Номер электролита
Компонент
Концентрация КОМП О" нента, г/л
Параметры электроосаждення
1
Ni(NH2SO8)2 (металл) Mn(NH2SO8)2 (металл) Кислота борная Добавка смачивающая
88 17—64
30
375 *
pH = 3,5; 4 = 60 ℃; % = 3,7 ... 5,0 А/дм2; аиод — никель деполя< ризоваиныЙ
2
Ni(NH2SO8)2 №С% MnSO4 Кислота бориая Сахарин
2S0 5
13
33
0,25
pH = 4,0; % = 60 ℃; % = 4,3 А/дм?
3
Ni(NH2SO8)2
NiCla
MnSO4
Кислота бориая
Сахарин
560
8
14
33
0,25
4
№(NHQOJ* NiCl2 MnSO4 Сахарин
600
10 2—20 0—0,25
* мг/л.
Номер электролита
Компонент
Концентрация КОМП О" нента, г/л
Параметры электроосаждення
1
Ni(NH2SO8)2 (металл) Mn(NH2SO8)2 (металл) Кислота борная Добавка смачивающая
88 17—64
30
375 *
pH = 3,5; 4 = 60 ℃; % = 3,7 ... 5,0 А/дм2; аиод — никель деполя< ризоваиныЙ
2
Ni(NH2SO8)2 №С% MnSO4 Кислота бориая Сахарин
2S0 5
13
33
0,25
pH = 4,0; % = 60 ℃; % = 4,3 А/дм?
3
Ni(NH2SO8)2
NiCla
MnSO4
Кислота бориая
Сахарин
560
8
14
33
0,25
4
№(NHQOJ* NiCl2 MnSO4 Сахарин
600
10 2—20 0—0,25
* мг/л.
Содержание серы и марганца в сплаве при различных плотности тока iK и концентрации сульфаминовокислого марганца %, м в электролите 2 (см. табл. 120)
Содержание серы и марганца в сплаве при различных плотности тока iK и концентрации сульфаминовокислого марганца %, м в электролите 2 (см. табл. 120)
%, м, г/л
А/дм 歩
飞, %
cMn* %
5
5,4
0,024
0,04
5
10,8
0,025
0,12
5
12,9
0,027
0,18
20
7,5
0,032
0,23
0
10,8
0,032
<0,01
%, м, г/л
А/дм 歩
飞, %
cMn* %
5
5,4
0,024
0,04
5
10,8
0,025
0,12
5
12,9
0,027
0,18
20
7,5
0,032
0,23
0
10,8
0,032
<0,01
°C- м, г/л
J%
сМп» %
сс. м， г/л
сМп' %
Без сахарина
0,25
г/л сахарина
<0,020
5
<0,050
0,058
10
3,4
0,036
0,053
20
—
0,080
3,4
0,120
20
6,5
0,150
10
—
20
2,2
0,020
20
—
°C- м, г/л
J%
сМп» %
сс. м， г/л
сМп' %
Без сахарина
0,25
г/л сахарина
<0,020
5
<0,050
0,058
10
3,4
0,036
0,053
20
—
0,080
3,4
0,120
20
6,5
0,150
10
—
20
2,2
0,020
20
—
подвержены питтингу.
подвержены питтингу.
А/дм*
Содержание, %, элемента в покрытии, получаемом из электролита
сернокислого 1
инзкокоицеитрированного сульфаминовокислого (№ 2 — см. иабл. 120)
высококонцентрированного сульфаминовокислого (№ 3 — см. табл. 120)
Мп
S
Мп
S
Мп
S
4,3
0,03
• 0,024
0,02
0,040
0,03
0,018
6,5
0,05
0,030
0,06
0,037
0,06
0,022
8,6
0,16
0,033
0,10
0,040
0,010
0,023
10,8
0,20
0,034
0,12
0,033
0,011
0,023
12,9
0,22
0,035
0,18
0,031
0,017
0,026
А/дм*
Содержание, %, элемента в покрытии, получаемом из электролита
сернокислого 1
инзкокоицеитрированного сульфаминовокислого (№ 2 — см. иабл. 120)
высококонцентрированного сульфаминовокислого (№ 3 — см. табл. 120)
Мп
S
Мп
S
Мп
S
4,3
0,03
• 0,024
0,02
0,040
0,03
0,018
6,5
0,05
0,030
0,06
0,037
0,06
0,022
8,6
0,16
0,033
0,10
0,040
0,010
0,023
10,8
0,20
0,034
0,12
0,033
0,011
0,023
12,9
0,22
0,035
0,18
0,031
0,017
0,026
26,
26,
1 Состав (г/л): никель
1 Состав (г/л): никель
сернокислый
сернокислый
хлористый
хлористый
сернокислый 15, кислота борная 38, сахарин 0,25 (pH
сернокислый 15, кислота борная 38, сахарин 0,25 (pH
285, никель
285, никель
. . марганец =4,0； % = 60 ℃).
. . марганец =4,0； % = 60 ℃).
Состав сульфамииовокислых электролитов для получения сплавов N1——Мп
ванопластике. В табл. 120 приведены составы электролитов для осаждения сплавов Ni—Мп.
Влияние концентрации соли марганца изучали в электролите 1. При изменении концентрации сульфаминовокислого марганца от 17 до 64 г/л содержание Мп в покрытии увеличивается от 0,25 до 1,15 %, напряжения и в покрытии возрастают, твердость HRC повышается от 0,2 до 0,51 ГПа, При этом в гладких, ровных покрытиях появляются трещины, покрытия становятся хрупкими. Влияние концентрации соли марганца на состав и свойства сплава исследовано в электролитах 2 [81 ] и 4; результаты (табл. 121, 122) показывают, что содержание Мп в сплаве возрастает при увеличении концентрации соли марганца в электролите и плотности тока &•
С увеличением концентрации Mn(NH2SO3)2 (при tK = 4,3 А/дм2) от 0 до 20 г/л и возрастают от 0,00042 до 0,240 ГПа, а при изменении концентрации сахарина от 0 до 1 г/л и концентрации Mn(NH2SO3)2 20 г/л — уменьшаются от 0,24 до 0,10 ГПа. При увеличении содержания сахарина более 0,25 г/л и уменьшаются 194
ченные при pH = 1,ченные при pH = 1,Содержание марганца Смп в покрытии при различной концентрации сернокислого марганца сСг м в электролите 4 (см. табл. 120)
ченные при pH = 1,
ченные при pH = 1,
незначительно. Марганец включается в покрытие со значительной деполяризацией [81 ].
С повышением " от 32 до 71 ℃ содержание Мп в покрытии уменьшается от 0,45 до 0,025 %, а твердость — от 0,43 до 0,29 ГПа.
При уменьшении pH от 5 до 1 содержание Мп падает с 0,56 до 0,49 %, a HV — с 4,1 до 3,7 ГПа. Покрытия Ni—Мп, полу-
Влияние плотности тока i^ на состав покрытий отражают данные табл. 123.
При увеличении ，« содержание марганца в покрытии возрастает; содержание серы при этом также несколько возрастает в сернокислом и высококонцентрированном сульфаминовокислом электролитах и уменьшается в сульфаминовокислом электролите низкой концентрации.
Таблица 123
Содержание Мп и S в покрытии Ni—Мп—S при различной iK
Свойства покрытий при различной i
А/дм8
Значения, ГПа, НV н а покрытий, иолученнык в электролите
сернокислом
ннзкоконцентрнрованном сульфамнновокнслом
еысококонцентрнроваином сулъфаминовокмслом
HV
а
HV
а
HV
2,40
—0,043
2,95
—0,095
3,98
—0,086
2,74
—0,063
3,33
— 0,098
4,05
—0,080
4,08
—0,059
3,78
—0,100
4,05
—0,091
10,8
4,18
—0,056
4,20
—0,094
4,10
—0,062
12,9
4,37
—0,053
4,20
+0,017
4.43
+0,036
В табл. 124 показано изменение твердости HV и напряжений о в покрытии в зависимости от /к.
Свойства покрытий зависят от содержания в них марганца как в исходном состоянии, так и после термообработки. В работе [81 ] исследована зависимость HV и " (число перегибов) от содержания марганца (табл. 125).
С увеличением содержания Мп улучшаются пластические свойства сплава. Пластичность и твердость резко падают после нагревания до 400 ℃. Соосаждение 0,0225 % Мп (и более) предотвращает высокотемпературный эффект ломкости, вызываемый осаждением серы [601 (табл. 126).
Сплав никеля, содержащий 0,1 % Мп и 0,02 % S, до отжига имел мелкокристаллическую структуру; после отжига при температуре 450 ℃ в течение 6 ч структура становилась крупнокристаллической без трещин. После отжига сплава с 0,01 % Мп и 0,01 % S появлялись трещины. Полагают [81 L что необходимо соотношение содержаний Мп и S 5 : 1 (отжиг при температуре 500 ℃) и 1 : 1 (отжиг при температуре 200 ℃). Металлографическими исследованиями обнаружена фаза между кристаллитами. Рентгеновским микроанализом выявлено наличие S и Мп, а также фаз марганца с серой и никеля с серой [81 ]. Сплав с 0,8 % Мп по коррозионной стойкости превосходит никель в 1,5 раза, а по пористости 一 в 2,2 раза.
Для наращивания сплавов Ni——Мп автором с сотрудниками применен сульфаминовокислый электролит следующего состава (г/л): никель сульфаминовокислый 450, марганец сернокислый 10 (1——30), никель хлористый 15, кислота борная 40; параметры режима осаждения: pH = 3,5 (2—4,04); /э = 60 °C (20—80); & = 5 А/дм2 (1—20). В скобках указаны пределы изменения концентрации компонентов и параметров при неизменности остальных параметров осаждения. Толщина покрытия ^100 мкм.
Результаты исследований приведены на рис. 96.
U -°06
У £ G m U
U В 86
<9
zG 00 Gбб
z寸―亡уд 、у
соG d 6gооI об
寸寸 z9g9寸七g
е
уV,$§
二二Z9
VV
щО 9G 6G 00俞 9Z 89 lO CO
00 og 00
gv 9z m у 叱 9.9.
@ 包 包 0
8coma
coG gG ю%俞
□Qi OZIO 0Q
S包S：£
19Z99ZZOO
Q4 mtr—* r—t•—ч •—чCO •—*04
е
◎ 包包 豆 zz8a
◎包久久 一
寸coсчco
о oo zp QF У5 co oT 3史不史 W史
脸絃縊3g S8 со со ^史 М总不把不包
с
寸
g寸а
)1
zggо
9J 3.
z寸寸寸
a之 冠 堂 ？ еОо寸寸寸
g 2 S Й о с о о
寸а=
ОООoc
X
且 BtlHqgBl
HHHE 善
eJH 歯一о-Aled ❷ UJW1M MMl3dMOU и
Рис. 96. Зависимость свойств сплава Ni—Мп от концентрации в электролите сульфата марганца Сд^о* (точки— крестики), ，к (точки—треугольники), 心(темные кружки), pH (светлые кружки)
При изменении концентра-При изменении концентра-05ю乃力战205ю乃力战2204〃60右笛204〃60右笛234"夕=0,025...0,045 ГПа). Для и & 0,125 ГПа. В процессе234"夕=0,025...0,045 ГПа). Для и & 0,125 ГПа. В процессеции ，Mnso$ сернокислого марганца, 厶 и pH содержание серы Cs изменяется в пределах 0,006—0,0085 %. Обнаружено некоторое увеличение с$ при росте /э и Смnso4 ■
При изменении концентра-
При изменении концентра-
05ю乃力战2
05ю乃力战2
204〃60右笛
204〃60右笛
234"夕
=0,025...0,045 ГПа). Для и & 0,125 ГПа. В процессе
234"夕
=0,025...0,045 ГПа). Для и & 0,125 ГПа. В процессе
Наиболее существенно содержание марганца в сплаве зависит от концентрации его соли и %. Наибольшее содержание марганца (1,2 %) соответствует 右=20 °C. При изменении других параметров процесса содержание марганца в сплавах колеблется в пределах 0,1 — 0,3%. При ^ - 2040 ℃
осаждаются сплавы с повышенным содержанием Мп； по-види- мому, помимо включения его в решетку никеля, происходит адсорбция ионов марганца по границам зерен.
Не выявлена четкая зависимость р от параметров электролиза. По мере увеличения этих параметров предел прочности % сплавов Ni—Мп возрастает до 0,7—1,0 ГПа (для никеля % ^ ~ 0,6 ГПа). Относительное удлинение 6 = 10 ... 15 %; твердость HV = 2,02,7 ГПа.
Деформация определяется числом перегибов 拉=20 ... 50 (для никеля 拉=150 ... 200).
основы, шелушились, были хрупкими.основы, шелушились, были хрупкими.Осадки Ni—Мп, полученные в различных условиях, подвергались растяжению (о = сплавов, полученных при 七=20 °C, наращивания осадки отделялись от
основы, шелушились, были хрупкими.
основы, шелушились, были хрупкими.
Свойства сплавов с различным содержанием марганца после отжига при разной продолжительности хранения т (содержание серы в сплаве 0,005—0,010 %)
'Мт %
о
q
Свойства
после осаждения и кратковременного отжига
после отжига (t = 1 день)
после отжига (т = 7 дней)
%， ГПа
ГПа
б. %
片
ГПа
ГПа
6, %
也%
ГПа
ГПа
б, %
В
0
0,023
0,142
22
538
22
538
22
538
0,79 0,28 0,85 0,22 0,77
0,24
0,66 0,24
0,71 0.16 0,52 0,17
21,1 22,0 15,0
3,90 12,0 22,0
76,7 29»6 65,0 82,9 47,8
47,6
0,50 0,17 0,44 0,17 0,64 0,24
0,28 0,14 0,22
0,12 0,50 0,20
33,7
17,1
39,3 32,0
21,4
26,1
阻1 23,8 94,1 43,4 92,4 37,8
0,53 0.18 0,44 0,16 0,61 0,24
0,29 0,16 0,21 0,11 0»44 0,22
41,1
19,3
49,8
35,5
24,8
34,6
88,4
25,6
92,1
40,1
91,1
47,3
Таким образом, сплавы с 0,1—0,2 % Мп имеют большие р* Ов, HV и меньшие бил, чем никель; напряжения и, возникающие в покрытии, не различаются.
Для электроосаждения толстых Ni—Со——Мп осадков (Л V V 1 мм) рекомендуют следующий состав электролита [9] (г/л): сульфаминовокислый никель (металл) 79—81, сульфаминовокис- лый кобальт (металл) 9——10, сульфаминовокислый марганец (металл) 18—20, кислота борная 35, натрия лаурилсульфат 0,5——1,0, никель хлористый 2—4. Параметры режима осаждения: 4 = 60 ... 62 ℃; 4 = 5 А/дм2; pH = 3,5; ВТ = 92 %.
Полученные сплавы содержали »86 % Ni, 弋12,8 % Со и 1,2 % Мп и имели следующие свойства: HRC = 49 ... 50; ав ^ 1,53 ... 1,60 ГПа; 6^1%; скорость окисления при температуре 400 и 600 ℃ составляла соответственно 0,0451 и 12,392 г/(м2. ч). Поскольку сплав получен из сульфаминовокис- лого электролита, в нем содержится сера, которая во многом определяет его структуру и свойства сплава.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФОСФОР, ВОР, КРЕМНИЙ И ВОЛЬФРАМ
Для электроосаждения сплавов Ni—Р известны электролиты, в которые в качестве источника фосфора вводят гипофосфит или фосфит натрия. Составы электролитов и параметры режима приведены в табл. 127, 128.
Некоторые свойства электролитических осадков Ni——Р приведены в табл. 129.
Сплавы с содержанием фосфора до 5 % имеют кристаллическую структуру и представляют собой твердые растворы замеще-
199
КомпонентСодержание компонента в электролите1 [58] (г/л)2 [5] (г/л)3 [38] (моль/л)4脚NiSOr7HaO1752000,64350NiClr6H,O50——30Н2PО&50.—0,51—Н8РО81,3—NaCl—200,34—Н8ВО8—200,3230NaH2PO2-H2O—1-1500,05—0,50—40H2SO4——До рН=1,4—КомпонентСодержание компонента в электролите1 [58] (г/л)2 [5] (г/л)3 [38] (моль/л)4脚NiSOr7HaO1752000,64350NiClr6H,O50——30Н2PО&50.—0,51—Н8РО81,3—NaCl—200,34—Н8ВО8—200,3230NaH2PO2-H2O—1-1500,05—0,50—40H2SO4——До рН=1,4—Состаа электролитов для осаждения сплавов NI—РСостаа электролитов для осаждения сплавов NI—РПараметрЗначения параметра для электролита (см. табл. 127)123475—9520—7030—8020—75pH ,0,5-11—21—5% A/M5—400,5—61—601—10ср, %2—37—167—216-12ВТ. %6570—9020—12020—95ПараметрЗначения параметра для электролита (см. табл. 127)123475—9520—7030—8020—75pH ,0,5-11—21—5% A/M5—400,5—61—601—10ср, %2—37—167—216-12ВТ. %6570—9020—12020—95Таблица 128Таблица 128Параметры режима осаждения сплавов Ni—РПараметры режима осаждения сплавов Ni—Р
Компонент
Содержание компонента в электролите
1 [58] (г/л)
2 [5] (г/л)
3 [38] (моль/л)
4脚
NiSOr7HaO
175
200
0,64
350
NiClr6H,O
50
—
—
30
Н2PО&
50
.—
0,51
—
Н8РО8
1,3
—
NaCl
—
20
0,34
—
Н8ВО8
—
20
0,32
30
NaH2PO2-H2O
—
1-150
0,05—0,5
0—40
H2SO4
—
—
До рН=1,4
—
Компонент
Содержание компонента в электролите
1 [58] (г/л)
2 [5] (г/л)
3 [38] (моль/л)
4脚
NiSOr7HaO
175
200
0,64
350
NiClr6H,O
50
—
—
30
Н2PО&
50
.—
0,51
—
Н8РО8
1,3
—
NaCl
—
20
0,34
—
Н8ВО8
—
20
0,32
30
NaH2PO2-H2O
—
1-150
0,05—0,5
0—40
H2SO4
—
—
До рН=1,4
—
Состаа электролитов для осаждения сплавов NI—Р
Состаа электролитов для осаждения сплавов NI—Р
Параметр
Значения параметра для электролита (см. табл. 127)
1
2
3
4
75—95
20—70
30—80
20—75
pH ,
0,5-1
1—2
1—5
% A/M
5—40
0,5—6
1—60
1—10
ср, %
2—3
7—16
7—21
6-12
ВТ. %
65
70—90
20—120
20—95
Параметр
Значения параметра для электролита (см. табл. 127)
1
2
3
4
75—95
20—70
30—80
20—75
pH ,
0,5-1
1—2
1—5
% A/M
5—40
0,5—6
1—60
1—10
ср, %
2—3
7—16
7—21
6-12
ВТ. %
65
70—90
20—120
20—95
Таблица 128
Таблица 128
Параметры режима осаждения сплавов Ni—Р
Параметры режима осаждения сплавов Ni—Р
Таблица 129 Свойства сплавов Ni—Р
ср, %
HV, ГПа, при температуре, ℃
5 ГПа
р. мкОм- м
d, г/см"
20
400
воо
3~5
6,0
8,5
2,4
0»30
8,92
5-10
6,3
9,0
4,5
7,5
0,15
0,75
8,75
10—15
7,5
9,0
0,30
1.17
7,92
Компонент
Содержание, г/л, компонента в электролите
1
2
СоС1г6Н2О
100—200
(NH4)H2POrH2O
10—25
0—16
NH&C1
100
CoSOq
一
100
Таблица 130
Состав электролитов для осаждения сплавов Со—Р
рис. 97. Зависимость свойств сплавов Ni—Р от содержания фосфора
ния фосфора в никеле; при содержании фосфора больше 7 % сплавы имеют аморфную структуру. В результате термообработки при температуре около 300 ℃ выделяется фаза Ni8P.
На рис. 97 приведена зависимость a, HV и ВТ от содержания фосфора в покрытиях, полученных из электролита 4 (см. табл. 127). С увеличением содержания фосфора в сплаве а и HV возрастают. Разброс данных можно объяснить специфическим влиянием на структуру и свойства сплава, например, pH и & Выход по току уменьшается вследствие
ускорения восстановления водорода при одновременном осаждении фосфора.
В табл. 130 приведены составы электролитов для осаждения сплавов Со—Р [5, 58].
Осадки с содержанием кобальта более 10 % — аморфные. В результате термообработки при температуре 300—350 °C выделяется фаза Со2P. Параметры осаждения в электролите 1 — 4 = 20 ℃, pH = 1,5,厶 =1,5 А/дм2, Ср = 2 ... 10 %; в электролите 2 — 4 = 20 ... 80 ℃, pH = 3,2 ... 6,4, /к = 0,5 …8,0 А/дм2, Ср а х 2,5 %.
Некоторые свойства покрытий Со—Р даны в табл. 131.
Процессы электролитического осаждения сплавов Me—В подробно описаны в работах [19, 44].
В табл. 132, 133 приведены составы электролитов для полу- чения сплавов Ni—В параметры осаждения и некоторые свойства получаемых сплавов. Электролит 1 предложен В. В. Ковалевым.
На рис. 98 приведены зависимости ВТ, HV и а от содержания бора в сплаве (электролит 2 ——см. табл. 132). Выход по току ВТ и напряжени ст в покрытии имеют тенденцию к уменьшению, твердость HV растет. Для электролита 2 характерны осадки, в которых весь бор содержится в виде твердого раствора внедрения в никеле.
При использовании электролита 4 (см. табл. 132) не все молекулы карборана подвергаются деструкции до элементарного бора, часть из них адсорбируется по границам зерен. Особенностью электролита 4 является то, что это кислый электролит и источник бора (карборан) устойчив в кислых и щелочных средах [44 J,
КомпонентСодержание, г/л, компонента в электролите1234NiSO4-7H2O80Ni(NO8)a15—Ni(NH2SO8)r4HaO50—20010050—400NH4C1305010NiCl2-6H2O КНЮ831020Натрия цитрат60100—200—Н3ВО8—25Этилендиамин (50 % -ный)—10050Триэтаноламин35—Ангидрид меркаптофталевый0,4—Натрия борогидрид0,4——Калня борогидрид—0,5—2—Tl2(SO4)s—0,5—Трилон Б35——Трнэтиламинборан (GHRNB%——1,0Трнметнламннднкарбоунддекаборат (карборан) C2B9H12[NH(CH8)3]——0,25—4КомпонентСодержание, г/л, компонента в электролите1234NiSO4-7H2O80Ni(NO8)a15—Ni(NH2SO8)r4HaO50—20010050—400NH4C1305010NiCl2-6H2O КНЮ831020Натрия цитрат60100—200—Н3ВО8—25Этилендиамин (50 % -ный)—10050Триэтаноламин35—Ангидрид меркаптофталевый0,4—Натрия борогидрид0,4——Калня борогидрид—0,5—2—Tl2(SO4)s—0,5—Трилон Б35——Трнэтиламинборан (GHRNB%——1,0Трнметнламннднкарбоунддекаборат (карборан) C2B9H12[NH(CH8)3]——0,25—4Таблица 133Таблица 133Параметр,Значения для электролита (см. табл. 132)свойствоI234pH10,5—1410—1392—5断 :e20—70,25—4520—2520—80&, А/дм2 ВТ, %3—100,5-20,5—31-8■-70—8082—9585—97©в, %—3,5-6,05,1—8,73,5—6,0HV, ГПа 6 ГПа4,5—8,75,0~8,53,5—4,83,5—6,0(—0,068)—(+0,19)0,075—0,140,06—0,0890,12—0,20Параметр,Значения для электролита (см. табл. 132)свойствоI234pH10,5—1410—1392—5断 :e20—70,25—4520—2520—80&, А/дм2 ВТ, %3—100,5-20,5—31-8■-70—8082—9585—97©в, %—3,5-6,05,1—8,73,5—6,0HV, ГПа 6 ГПа4,5—8,75,0~8,53,5—4,83,5—6,0(—0,068)—(+0,19)0,075—0,140,06—0,0890,12—0,20202202Рис. 98. Зависимость свойств сплава Ni—В, полученного нз электролита 2(см. табл. 132), от содержания бораРис. 98. Зависимость свойств сплава Ni—В, полученного нз электролита 2(см. табл. 132), от содержания бораРис. 99» Зависимость свойств сплава Ni—В, полученного из электролита 4(см. табл. 132), от содержания бораРис. 99» Зависимость свойств сплава Ni—В, полученного из электролита 4(см. табл. 132), от содержания бора
Компонент
Содержание, г/л, компонента в электролите
1
2
3
4
NiSO4-7H2O
80
Ni(NO8)a
15
—
Ni(NH2SO8)r4HaO
50—200
100
50—400
NH4C1
30
50
10
NiCl2-6H2O КНЮ8
3
10
20
Натрия цитрат
60
100—200
—
Н3ВО8
—
25
Этилендиамин (50 % -ный)
—
100
50
Триэтаноламин
35
—
Ангидрид меркаптофталевый
0,4
—
Натрия борогидрид
0,4
—
—
Калня борогидрид
—
0,5—2
—
Tl2(SO4)s
—
0,5
—
Трилон Б
35
—
—
Трнэтиламинборан (GHRNB%
—
—
1,0
Трнметнламннднкарбоунддекаборат (карборан) C2B9H12[NH(CH8)3]
—
—
0,25—4
Компонент
Содержание, г/л, компонента в электролите
1
2
3
4
NiSO4-7H2O
80
Ni(NO8)a
15
—
Ni(NH2SO8)r4HaO
50—200
100
50—400
NH4C1
30
50
10
NiCl2-6H2O КНЮ8
3
10
20
Натрия цитрат
60
100—200
—
Н3ВО8
—
25
Этилендиамин (50 % -ный)
—
100
50
Триэтаноламин
35
—
Ангидрид меркаптофталевый
0,4
—
Натрия борогидрид
0,4
—
—
Калня борогидрид
—
0,5—2
—
Tl2(SO4)s
—
0,5
—
Трилон Б
35
—
—
Трнэтиламинборан (GHRNB%
—
—
1,0
Трнметнламннднкарбоунддекаборат (карборан) C2B9H12[NH(CH8)3]
—
—
0,25—4
Таблица 133
Таблица 133
Параметр,
Значения для электролита (см. табл. 132)
свойство
I
2
3
4
pH
10,5—14
10—13
9
2—5
断 :e
20—70
,25—45
20—25
20—80
&, А/дм2 ВТ, %
3—10
0,5-2
0,5—3
1-8
■-
70—80
82—95
85—97
©в, %
—
3,5-6,0
5,1—8,7
3,5—6,0
HV, ГПа 6 ГПа
4,5—8,7
5,0~8,5
3,5—4,8
3,5—6,0
(—0,068)—(+0,19)
0,075—0,14
0,06—0,089
0,12—0,20
Параметр,
Значения для электролита (см. табл. 132)
свойство
I
2
3
4
pH
10,5—14
10—13
9
2—5
断 :e
20—70
,25—45
20—25
20—80
&, А/дм2 ВТ, %
3—10
0,5-2
0,5—3
1-8
■-
70—80
82—95
85—97
©в, %
—
3,5-6,0
5,1—8,7
3,5—6,0
HV, ГПа 6 ГПа
4,5—8,7
5,0~8,5
3,5—4,8
3,5—6,0
(—0,068)—(+0,19)
0,075—0,14
0,06—0,089
0,12—0,20
202
202
Рис. 98. Зависимость свойств сплава Ni—В, полученного нз электролита 2
(см. табл. 132), от содержания бора
Рис. 98. Зависимость свойств сплава Ni—В, полученного нз электролита 2
(см. табл. 132), от содержания бора
Рис. 99» Зависимость свойств сплава Ni—В, полученного из электролита 4
(см. табл. 132), от содержания бора
Рис. 99» Зависимость свойств сплава Ni—В, полученного из электролита 4
(см. табл. 132), от содержания бора
Свойства сплввов Со—Р
Гр，%
%，кА/м
Тл
Br/Sm-H)
ГПа
б. %
HV, ГПа
Р. мкОм- м
5 ГПа
1,0-1,3 5—10
16—56 0,08
1,0 0,3
0,5—0,8 0,4
0,91
7
3,8
7,0
0,28
0,25
Таблица 132
Состав электролитов для осаждения сплавов N1—В
Параметры осаждения и некоторые свойства сплавов N1——В
На рис. 99 даны зависимости ВТ, HV, о, //с и р от содержания бора в осадках, полученных из электролита 4. С ростом содержания бора ВТ слабо уменьшается, HV, g н р увеличиваются, Нс уменьшается. Это свидетельствует о том, что образуются твердые растворы внедрения бора в решетку никеля (что подтверждают результаты рентгеновского анализа). Структура, наблюдаемая по шлифам поперечного среза покрытий, с увеличением содержания бора переходит от слоисто-столбчатой к слоистой.
В результате термообработки сплава происходят структурнофазовые превращения с распадом твердого раствора, выделением водорода при температуре 100—200 ℃, образованием фазы Ni3B при температуре 300——400 ℃ (рис. 100) и последующей рекристаллизацией. Свойства сплавов (рис. 101 ——103) изменяются в соответствии со структурно-фазовым превращением, протекающим по механизму дисперсионного "%
203
Рис. 100. Дифференциальные термограммы сплава Ni—В, полученного из электролита 4 (см, табл. 132), с различным содержанием бора св：
『一СВ = 2,5 %; 2 — Св = 4 %； з — Св 二 6,5 %
Рис. 101. Зависимость объема водорода (на 100 г осадка), выделившегося из сплава Ni——В, от температуры отжига при различной св：
— Св = 0； 2 —，в = 4 %; 3 —，в = 8 %
термообработки слоистость полностью не исчезает, т. е. целиком адсорбированные молекулы карборана термической деструкции полностью не подвергаются.
Осадки Ni——В с ^3 % В, полученные из электролита с карбораном, имеют следующие свойства: объем водорода 15 см3 на 100 г осадка; потери массы при граничном трении 0,5 мг/ч (в 2 раза меньше, чем для стали 40Х); коэффициент трения на воздухе 0,09—0,095, в вакууме 0,13—0,4; коррозионная стойкость выше, чем у чистого никеля.
Для осаждения сплавов Со——В применяли электролиты, составы которых приведены в табл. 134. Параметры режима осаждения и некоторые свойства получаемых сплавов указаны в табл. 135.
Сплавы Со—В в исходном состоянии представляют собой твердые растворы внедрения бора в решетку а-Со (ГПУ) и 0-Со (ГЦК). Бор в большем количестве внедряется в решетку а-Со; текстура фазы а-Со в направлении [0011. Структура поперечного среза осадков по мере увеличения содержания бора изменяется от столбчатой до слоистой.
На рис. 104 и 105 даны зависимости ВТ, HV, о и Нс от содержания бора в сплаве. Изменение свойств связано с ростом содержания бора в твердом растворе и упрочнением последнего. Изменений ВТ при осаждении сплава Ni—В в присутствии B^Hjf не происходит. Выход по току ВТ при осаждении сплавов из раствора с (С2Н5)3. N- ВН3 изменяется по сложной закономер-
ности, проходя через максимум при содержании в сплаве бора ，в = 6 ... 7*%; при получении сплава с меньшим содержанием бора ВТ может достигать 50 %.
В процессе термообработки в сплавах Со—В протекают структурно-фазовые превращения, приводящие к изменению свойств покрытий. Структурно-фазовые превращения связаны с распадом твердого раствора, выделением водорода, образованием фазы Со3В (при температуре 470—520 ℃), модификационным переходом а-Со f 0-Со (при температуре 670—680 ℃) и рекристаллизацией. В соответствии со стр укту р н о-фазовыми превращениями изменяются твердость и магнитные характеристики покрытий Со—В (рис. 106, 107). 。 .
Сплавы никель——кремний, кобальт——кремний и медь—кремний
получают из сульфаминовокислых' и сернокислых электролитов, содержащих кремнийорганические соединения: ^-аминопропил- триэтоксисилан (крелан) и гексаметилдисилазан (крезан).
р мкОм'М
〃，ГПа
Рнс. 102. Зависимость твердости сплавов Ni—В н напряжений прн сдвиге покрытия относительно основы от температуры отжига и св：
/ — eg = 2,5 %; 2 — св = 4 %; 3 — 5 — св = 6,5 % (4 — основа — медь； 5 一 основа —сталь 45)
Рнс. 103. Зависимость удельного электрического сопротивления и магнитных характеристик покрытия от температуры отжига в течение 1 ч：
1 — для никеля; 2 — 5 — для сплава Ni —В с различным содержанием бора eg /2 — (?в = 2,5 %; 3 — % = 4 %； / —，В = =6,5 %；巧一Св = 8、％)
Рис. 105. Зависнмость свойств сплава Со—В, полученного нз электролита 2 (см. табл. 134), от содержания бораРис. 105. Зависнмость свойств сплава Со—В, полученного нз электролита 2 (см. табл. 134), от содержания бораРис. 104. Зависимость свойств сплава Со—В, полученного нз электролита 1 (см. табл. 134), от содержания бора 206Рис. 104. Зависимость свойств сплава Со—В, полученного нз электролита 1 (см. табл. 134), от содержания бора 206Состав электролитов для получения сплавов с кремниемСостав электролитов для получения сплавов с кремниемКомпонентСодержание, г/л, компонента в электролите123456NiSO4-7HaO300300Ni(NH2SO3)2.4H2O——200———CoSO4-7H2O———250—400——CuSO4-5H2O———200—250200—250NaCl40404020—H3BO330303040H2SO4———5050NHaKHR-SigCaHM200 *一0,4— 200 *2—21 *2—210 *(CH3)3— Si- NH— Si(CH3)8* ымоль/л.0,8— 80 *4—18 *КомпонентСодержание, г/л, компонента в электролите123456NiSO4-7HaO300300Ni(NH2SO3)2.4H2O——200———CoSO4-7H2O———250—400——CuSO4-5H2O———200—250200—250NaCl40404020—H3BO330303040H2SO4———5050NHaKHR-SigCaHM200 *一0,4— 200 *2—21 *2—210 *(CH3)3— Si- NH— Si(CH3)8* ымоль/л.0,8— 80 *4—18 *Таблица 136Таблица 136
Рис. 105. Зависнмость свойств сплава Со—В, полученного нз электролита 2 (см. табл. 134), от содержания бора
Рис. 105. Зависнмость свойств сплава Со—В, полученного нз электролита 2 (см. табл. 134), от содержания бора
Рис. 104. Зависимость свойств сплава Со—В, полученного нз электролита 1 (см. табл. 134), от содержания бора 206
Рис. 104. Зависимость свойств сплава Со—В, полученного нз электролита 1 (см. табл. 134), от содержания бора 206
Состав электролитов для получения сплавов с кремнием
Состав электролитов для получения сплавов с кремнием
Компонент
Содержание, г/л, компонента в электролите
1
2
3
4
5
6
NiSO4-7HaO
300
300
Ni(NH2SO3)2.4H2O
—
—
200
—
—
—
CoSO4-7H2O
—
—
—
250—400
—
—
CuSO4-5H2O
—
—
—
200—250
200—250
NaCl
40
40
40
20
—
H3BO3
30
30
30
40
H2SO4
—
—
—
50
50
NHaKHR-SigCaHM
200 *
一
0,4— 200 *
2—21 *
2—
210 *
(CH3)3— Si- NH— Si(CH3)8
* ымоль/л.
0,8— 80 *
4—18 *
Компонент
Содержание, г/л, компонента в электролите
1
2
3
4
5
6
NiSO4-7HaO
300
300
Ni(NH2SO3)2.4H2O
—
—
200
—
—
—
CoSO4-7H2O
—
—
—
250—400
—
—
CuSO4-5H2O
—
—
—
200—250
200—250
NaCl
40
40
40
20
—
H3BO3
30
30
30
40
H2SO4
—
—
—
50
50
NHaKHR-SigCaHM
200 *
一
0,4— 200 *
2—21 *
2—
210 *
(CH3)3— Si- NH— Si(CH3)8
* ымоль/л.
0,8— 80 *
4—18 *
Таблица 136
Таблица 136
Состав электролитов для осаждения сплавов Со—В
Компонент
Содержание, г/л, компонента в электролите
1
2 *
з **
CoSO4-7H2O
50—200
Co(NH2SO3)2-4H2O
50—150
60—180
СоС12-6Н2О
—
20
15—20
Гликокол
40—100
Н3во3
25
25
25—30
(C2H5)3NBH3
]5*
B12HI2|NH(CHs)3]2
0,5—5
C2B9H12|NH(CH3)3]
* А. с. № 521359 (СС(
** А с. № 527488 (СС( …мл/л.
二р)・ ：р).
1—3
В табл. 136, 137 приведены составы электролитов (12, 27) (А. с. № 785380 (СССР) 1, параметры осаждения и концентрация кремния в полученных сплавах.
Осадки сплава Ni——Si меня
лись от матовых до блестящих. Сплав Ni—Si —твердый раствор
Таблица 135
Параметры осаждения и некоторые свойства сплавов Со~~В
Параметр, свойство
Значения параметра и свойств сплавов для электролита (см. табл. 134)
1
2
3
pH
4,6—6,0
2—5
2,0—3,8
ь ℃
20—25
25—70
20—60
加，А/дмЗ
3—10
1-8
8—15
ВТ, %
50—91
8J97
——
Св，%
2,7—7,2
4—7
3,5—7,0
HV, ГПа
3,2—8,5
2,2—5,0
4,0—5,0
а, ГПа
0,06—0,15
0,15—0,25
0,06—0,12
/，A/m
440—3200
640—4000
Вт—", Тл
—
0,55—1,60
0,08—0,175
Вг/(Вт- Я)
0,15—0,62
0,55—0,70
d, г/см8
—
—
7,7—8,3
Коэффициент трения иа воэ-
0,07—0,11
духе (в вакууме)
(0.09—0,95)
вычитания кремния в никеле; текстура [111 ], степень совершенства которой снижается с увеличением содержания кремния в никеле. Пористость по сравнению с пористостью чистого никеля в 10 раз меньше. Как показало исследование начальных стадий роста покрытий, сплошной слой осадка на поверхности основы формируется в присутствии ПАВ примерно в 4 раза быстрее, и беспористое покрытие образуется при толщине в 4 раза меньшей, чем при наращивании чистого никеля.
Рис. 106. Дифференциальные термограммы сплавов Со—В с различным содержанием бора св：/ - СВ = 3,2 %; 2 - СВ == 5.0 %Рис. 106. Дифференциальные термограммы сплавов Со—В с различным содержанием бора св：/ - СВ = 3,2 %; 2 - СВ == 5.0 %“名玄“名玄вышает твердость меди без %,нмвышает твердость меди без %,нмРис. 107. Зависимость свойств сплава со—В (П температуры отжига и содержания бора св： 尸/ - 'В = 3.2 %; 2Рис. 107. Зависимость свойств сплава со—В (П температуры отжига и содержания бора св： 尸/ - 'В = 3.2 %; 2о 伉2 必4 26c&,%о 伉2 必4 26c&,%Таблица 137Параметры осаждения сплавов с кремнием и коицеитрация кремнияПараметр; %[Значения параметра осаждения н cSi Для электролитаI23456pH 办，℃ «к» А/дм； %J，%* С увеличен растает, достигает центрация (ммоль/j снмальное количес:2—6,520—801—10 0,8(10—15)нем концен максимума, 0 кремний во кремния2-6,520—801—10 0,9(10—25)грацнн доб а затем сно органичес в сплаве.1,5-420—801—32вкн содерх ва уменьша кого соедн40 2—4 1,5 (5—10)канне кре1 ется. В ск нения, об(0,6-1,1 20 1—5 1,2 (10—15)-1ННЯ В сил )6ках указа юпечивающ0,6-1,1 20 1—5 0,6 (10—15)1ве воз- на кон- ая мак-208Таблица 137Параметры осаждения сплавов с кремнием и коицеитрация кремнияПараметр; %[Значения параметра осаждения н cSi Для электролитаI23456pH 办，℃ «к» А/дм； %J，%* С увеличен растает, достигает центрация (ммоль/j снмальное количес:2—6,520—801—10 0,8(10—15)нем концен максимума, 0 кремний во кремния2-6,520—801—10 0,9(10—25)грацнн доб а затем сно органичес в сплаве.1,5-420—801—32вкн содерх ва уменьша кого соедн40 2—4 1,5 (5—10)канне кре1 ется. В ск нения, об(0,6-1,1 20 1—5 1,2 (10—15)-1ННЯ В сил )6ках указа юпечивающ0,6-1,1 20 1—5 0,6 (10—15)1ве воз- на кон- ая мак-208©В = 5,0 %©В = 5,0 %
Рис. 106. Дифференциальные термограммы сплавов Со—В с различным содержанием бора св：
/ - СВ = 3,2 %; 2 - СВ == 5.0 %
Рис. 106. Дифференциальные термограммы сплавов Со—В с различным содержанием бора св：
/ - СВ = 3,2 %; 2 - СВ == 5.0 %
“名玄
“名玄
вышает твердость меди без %,нм
вышает твердость меди без %,нм
Рис. 107. Зависимость свойств сплава со—В (П температуры отжига и содержания бора св： 尸
/ - 'В = 3.2 %; 2
Рис. 107. Зависимость свойств сплава со—В (П температуры отжига и содержания бора св： 尸
/ - 'В = 3.2 %; 2
о 伉2 必4 26c&,%
о 伉2 必4 26c&,%
Таблица 137
Параметры осаждения сплавов с кремнием и коицеитрация кремния
Параметр; %[
Значения параметра осаждения н cSi Для электролита
I
2
3
4
5
6
pH 办，℃ «к» А/дм； %J，%
* С увеличен растает, достигает центрация (ммоль/j снмальное количес:
2—6,5
20—80
1—10 0,8
(10—15)
нем концен максимума, 0 кремний во кремния
2-6,5
20—80
1—10 0,9
(10—25)
грацнн доб а затем сно органичес в сплаве.
1,5-4
20—80
1—3
2вкн содерх ва уменьша кого соедн
40 2—4 1,5 (5—10)
канне кре1 ется. В ск нения, об(
0,6-1,1 20 1—5 1,2 (10—15)
-1ННЯ В сил )6ках указа юпечивающ
0,6-1,1 20 1—5 0,6 (10—15)
1ве воз- на кон- ая мак-
208
Таблица 137
Параметры осаждения сплавов с кремнием и коицеитрация кремния
Параметр; %[
Значения параметра осаждения н cSi Для электролита
I
2
3
4
5
6
pH 办，℃ «к» А/дм； %J，%
* С увеличен растает, достигает центрация (ммоль/j снмальное количес:
2—6,5
20—80
1—10 0,8
(10—15)
нем концен максимума, 0 кремний во кремния
2-6,5
20—80
1—10 0,9
(10—25)
грацнн доб а затем сно органичес в сплаве.
1,5-4
20—80
1—3
2вкн содерх ва уменьша кого соедн
40 2—4 1,5 (5—10)
канне кре1 ется. В ск нения, об(
0,6-1,1 20 1—5 1,2 (10—15)
-1ННЯ В сил )6ках указа юпечивающ
0,6-1,1 20 1—5 0,6 (10—15)
1ве воз- на кон- ая мак-
208
©В = 5,0 %
©В = 5,0 %
На рис, 108 даны зависимости размера блоков Do и некоторых свойств от содержания кремния в сплаве. Изменение структуры и свойств происходит по одинаковым закономерностям. Твердость сплава, по сравнению с твердостью никеля, возрастает в 2——4 раза. При осаждении сплавов Ni——Si ВТ может быть близок к 100 %.
Предполагают, что сплавы Со—Si представляют собой твердый раствор кремния в а-Со (ГПУ) или р-Со (ГЦК); получены осадки и с той, и с другой структурой. Выход по току достигает 99,8 % (при осаждении чистого кобальта 92—95 %); PC составляет 25—30 % (для кобальта 17 %). Питтинг на поверхности
осадков отсутствует.
С увеличением содержания в сплаве кремния HV и и возра
стают из-за упрочнения твердого раствора (рис. 109).
Сплавы Си——Si представляют собой твердые растворы кремния в меди; ВТ = 100 %. Обнаружены текстуры [ПО 1 и [1121, степень совершенства которых в зависимости от условий получения сплава изменяется от 20 до 90 %. Размер зерна изменяется от 10 до 50 нм. На рис. 110 дана зависимость твердости от содержания кремния в сплаве (твердость сплава в 3——4 раза пре
кремния)в
Сплавы Ni—W обладают значительными твердостью и коррозионной стойкостью при высоких температурах. Сплавы №—*W осаждают из кислых и щелочных электролитов. Параметры осаждения и концентрация вольфрама в
полученных сплавах приведены в табл. 138, 139 [58, 74, 78]. Свойства сплавов Ni——W даны в табл. 140. Сплав Ni—W представляет собой
Рнс. 108. Зависимость свойств сплавовРнс. 109. Зависимость HV и а сплавов
Ni—Si от содержания кремнияСо—Si от содержания кремния
Рис. ПО, Зависимость твердости сплавов Си—S1, полученных иэ электролитов 5 н 6 — см. табл* 136 (кривые соответственно / и 2), от содержания кремнии
твердый раствор (ГЦК) вольфрама в никеле. Двухфазная система выявлена после отжига при температуре 600° С; увеличение твердости после отжига связывают с образованием второй фазы.
Для осаждения сплава Со——W известны кислые и щелочные электролиты (табл. 141, 142) [58]. В табл. 143 приведены свойства сплавов Со—W.
Таблица 140
с w ‘ ％
HV, ГПа
б, %
Е, ГПа
р, hkGm- м
до отжига.
отжига прн 600 ℃, 1 ч
20—30
30—40
5,5—6,2 7—8
3,8—8,5
8,7—10,3
0,78—1,10
0
0,17
0,84—0,93
Свойства сплавов Ni - W
Таблица 141
Осадки сплавов Со——W представляют собой твердый раствор вольфрама в кобальте; выявлена фаза Co3W, Для сплавов характерна ГПУ решетка, если в них содержится не более 35 % W;
обнаружены текстуры [1010] и [1611 ].
Компонент
Содержание компонента в электролите
1 (моль/л)
2 (г/л)
3 (г/л)
N1SO4
0,2
90—100
20
NaaWOi
0,37
200
50
NH4cl
1,0
—
—
Натрия цитрат
0,3—0,6
—
—
(NH4).SO4
—
37,5
—
Кислота винная C4HeOe
—
105
Кислота лимонная С8НвО7
—
—
66
NH40H (25 %-ный)
—
—
До pH = 8 …9
Таблица 138
Состав электролитов для осаждения сплавов Ni—W
Компонент
Содержание, г/л, компонента в электролите
- Компонент
Содержание, г/л, компонента в электролите
,1
2
3
1
2
3
CoSOr7H2O Na2WO4-2H2O MgSO4-7H2O Н3ВО3
5—50 2—50 100
30
45
12,5 39
СоС12-6Н2О KNaC4H4O6-4H2O NH4C1
Кислота лимонная
—
100
400
50
66
Состав электролитов для осаждения сплава Со—W
Таблица 142
Параметры осаждения сплавов Со——W и концентрация вольфрама
Параметр;，w
Значение параметра и <?w для электролита
1
2
3
pH
к, А/дм2
CW %
5 35 1,0 30
8,5—8,7 82—90
2,2—5,0 30
4—8 70 10—20 50
Таблица 139
Параметры осаждения сплавов Ni—W и концентрация вольфрама
Параметр; cw
Значения параметра н f для электролита
1
2
3
pH
5,5
3,5
8—9
公℃
90
75
«к, А/дм2
3-6
5
0,25—4
cw* %
20
65
35
210
Т а б л и ц а 143
Некоторые свойства сплавов Со—W
CW， %
«с- кА/м
% Тл
HV, ГПа
%， ГПа
ГПа
6, %
Е, ГПа
d, г/см3
Р, мкОм- м
а. 10\ 1/℃
20—30
—
—
5—5,4
0,84—
1,1 0,75— 0,82
—
—
0,17
9,7
0,58
13,8
30—40
10,4—
42,4
0,18— 0,32
4,5—5,3
0,53
1
—
10,7
0,84— 0,93
16,2
50
0,48— 0,8
0,0002— 0,0003
—
—
211
5.6. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ СПЛАВОВ С ЭЛЕМЕНТАМИ,■g
восстанавливающимися ИЗ АНИОНА■Н
Рассмотрим известные схемы механизма образования сплавов.s
металлов группы железа (на примере никеля) с S. Р. В, SiЯи
(табл. 144) и слемы, предлагаемые автором.■
По мнению автора, электролитическое осаждение сплавов,.н
например никеля С серой, фосфором, бором и кремнием, проте- кает как в кислых, так и в щелочных электролитах и сопровож- дается наряду с восстановлением основного металла (Ме2+ + + 2е f Me) восстановлением водорода: |Н+ 十 e]f 1/2 Но (кис- . лая среда); Н2О +(Н+ е| 4 ОН" f 1/2 //2 + ОН" (ще- ■
лочная среда)..
Таблица 144 Ц
Известные схемы восстановления серы, фосфора, бора и кремния
Восстанавливающийся элемент
Уравнения реакций
Литература
Сера
R — SO3H -> R — SO2H f R - SH -> RH + 十NiS
R - SO2H f RH + SO；M SO『f SzO歹-> NiS ЗН3РО2 —* H3PO3 + 2P + 3H2O H3PO3 十 3H f P 十 3H2O H3PO2 + H+ f P 十 OH- + H2O H3PO2 十 2H+ + 2e f P + 2H2。 4H2Pos 十 H20 + H+ f 3H2POj + + P 十 2,5H2O (при pH = 2,08,3)
3H2PO7 f HPO^- + 2P + H2O + + OH~ (при pH 二 8,3)
BH?f в+ 1,5H2
BH[ + H+ f В + 2,5H2 R2H・№ВНз+ H+-> BH3+ R2H2- ■N*f B + 1,5H2+ R2H亦+ NH2(CH2)3— Si— (OC2H5)3 + + HzO + 4H —> HO — (СН2)г — -сн3 + ЗС2Н5ОН 十 Si + NH3
[28]
Фосфор
115, 49]
Бор
129]
Кремний
[27]
212
Q £ ¥ S
1翡或
8法^
1 ^
匹
7^77^
7^ 6
匹
III
工工工 +++
Z Z Z +++
里1
+ + + +
+ +
&1
陪 нН ++ 衣
++
+x 石十
++
Q H +
丄 2 +
营
1川
壶 о£
н CQ
々丄
++
++
翦 S j
^x /
J
z\ g
5
罅近
^-g+^o
1 N
齬£
Sn
X
寂 н Qn 醋
cq +
++ 急 но
衿 彳蠢 耳4 m Jr z +
h
° G
CO
о.
9
HHHwsdx н Edog н<!офооф -3&S sxxvsoxrt&WOB 3ZVS szshrtswac
213
На первом этапе после адсорбции аниона на поверхности катода происходит его деструкция с образованием поверхностного соединения, содержащего кислород; последнее восстан авл и вается водородом (Н+ Т- е ] (табл. 145). В некоторых случаях в результате деструкции образуется, например, элементарная сера* Из табл. 145 видно: чем меньше стадий до образования элементарного состояния (см. реакции для серы и фосфора), тем большее количество этого элемента попадает в осадок.
Атомы (Э) серн, фосфора, бора и кремния не осаждаются в виде самостоятельной фазы; они взаимодействуют с атомами металла Me, образуя твердый раствор или интерметаллическое соединение: п Меадс + m Эадс f МепЭт.
Из анионов при образовании сплавов восстанавливается ряд других элементов, например Mo, W, Re, Cr, Se, Sb, Те. Схема их восстановления, по-видимому, аналогична предложенной в табл. 145.
ГЛАВА 6
ОБОРУДОВАНИЕ ЦЕХА ГАЛЬВАНОПЛАСТИКИ
Известно промышленное применение гальванопластики в производстве грампластинок, игрушек, сеток для бритв, волноводов, сит и сетчатых изделий, фольги, печатных плат, текстильных сеток для крашения тканей, пресс-форм, форм для литья, алмазных инструментов и др.
В каждом случае оборудование для гальванопластического производства разрабатывают специально и изготовляют установки и линии в промышленных масштабах.
В технологии гальванопластики применяют: покачивание или вращение формы; циркуляцию и перемешивание электролитов, их очистку от механических загрязнений, посторонних ионов металлов, органических примесей. Установки и линии оборудуют средствами контроля количества электричества (А-ч), на* пряжения, водородного показателя pH, температуры электролита
Современные гальванические установки снабжены устрой- ствами, обеспечивающими изменение силы тока (от малых значений к большим) по заданной программе.
Гальванопластическое производство потребовало создания особых устройств, станков, машин, приборов для механической обработки форм и копий. Некоторые из этих устройств уникальны.
Созданы специализированные фирмы [например «Электро* форме» (США)], занимающиеся только промышленной гальванопластикой и изготовляющие более 300 видов изделий (волноводы, сильфоны, трубопроводы, фольги, сита и т. 〃.). Специализированные предприятия по количеству и разновидностям специального оборудования для гальванопластики и автоматизации технологических процессов выгодно отличаются от мелких участков и цехов.
При создании оборудования для гальванопластики используют опыт цехов электрохимических покрытий [18].
Оборудование для изготовления форм. Многообразие изделий, выполняемых с помощью технологии гальванопластики, определяет многообразие инструментов, приспособлений, станков и машин, используемых для изготовления этих изделий, от простых инструментов до самых сложных современных станков. При этом 215
используют склеивание, сварку, пайку, нанесение расплавов металлов, парафина, битума и др.
Современный участок для изготовления, например, металлических форм, должен быть оборудован верстаком, набором слесарных и токарных инструментов, токарным, сверлильным, шлифовальным и копировальным станками. Список этого оборудования может быть продолжен в зависимости от сложности поставленных задач.
Шлифованию и полированию подвергают поверхность как металлических, так и неметаллических форм. Шлифованием с поверхности удаляют неровности, царапины. Полированием получают поверхность с микронеровностями, воспринимаемую при осмотре как зеркально-блестящую.
Шлифование и полирование чаще всего выполняют на двустороннем двухшпиндельном шлифовально-полировальном станке. Для этой цели можно использовать сверлильный станок, специальную дрель для шлифования, электродвигатель с гибким валом. Участок для шлифования и полирования должен быть снабжен шлифовальными и полировальными кругами, шкурками и лентами; приспособлениями для полирования труднодоступных мест. Отделочное шлифование осуществляют при помощи эластичных кругов из войлока, фетра, бязи, шерсти, кожи.
Тщательная подготовка поверхности в основном определяет качество будущей копии, поэтому процессам химического и электрохимического обезжиривания, активирования (декапирования) и промывки следует уделять особое внимание.
Для удаления жиров, смазочных материалов, шлифовальных и полировальных паст используют органические растворители (бензин, уайт-спирит, бензол) и хлорированные углеводороды (трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, хладон-113); первые ——пожароопасны, вторые — негорючи, но токсичны. Последние можно использовать для обезжиривания только в специальных герметичных установках.
Бензином и подобными растворителями обезжиривают изделия методом окунания или обрабатывают щетками. Бензин хранят в
стальных ваннах,стальных ваннах,размеры которых обусловлены объемом производства. Целесообразно обезжиривание проводить в двух последовательно расположенных ваннах.
стальных ваннах,
стальных ваннах,
На рис. 111 приведена схема одной камеры аппарата для обезжиривания в парах трихлорэтилена. Растворитель находится в нижнем сборнике 2, снабженном нагревательным элементом /. Пары растворителя поступают по патрубку 3, обезжиривают деталь 6, конденсируются в холодильнике/. Жидкость накапли-
Рис. 111. Схема камеры аппарата для обезжнрнвання в парах хлорированных углеводородов
вается в верхнем сборнике 4 н но трубке 5 стекает в нижний сборник.
Эффективен процесс струйного обезжиривания, при котором растворитель под давлением подается на деталь.
Следует широко рекомендовать обезжиривание в трихлорэтилене.
На предприятиях в основном распространено химическое и электрохимическое обезжиривание в стационарных ваннах. Ванны изготовляют из листовой стали, снабжают нагревательным элементом, верхним штуцером со сливным карманом для удаления накапливающихся жировых загрязнений и нижним штуцером для слива раствора. Ванну обязательно снабжают бортовыми отсосами. Для ускорения химического обезжиривания применяют покачивание, вибрацию, вращение, ультразвук. Качество обезжиривания значительно улучшается при использовании моечных устройств, в которых щелочной раствор, нагретый до температуры 70——90 ℃, в виде струй под давлением попадает на деталь.
В гальванопластике в некоторых случаях применяют обезжиривание тампоном ваты, смоченной концентрированными растворами соды, гидроокиси натрия, калия, а также пастой гашеной извести.
Стационарные ванны эл ектр ох ими ческого обезжиривания мало отличаются по конструкции от ванн химического обезжиривания. На бортах ванны монтируют катодные и анодные штанги, тщательно изолированные от корпуса*
Ванны активирования (травления, декапирования) изготовляют из листовой стали и изнутри футеруют винипластом, резиной, пластикатом и др.
В цехах гальванопластики расход воды на промывку форм после каждой операции 0,5—2,5 м3 на 1 м2 обрабатываемой площади изделий. К воде предъявляют следующие требования (ГОСТ 2874——82): удельная электрическая проводимость 0,50 мкСм/м, жесткость 3,6 ммоль/л. Для промывки используют деминерализованную воду после ионообменной очистки сточных вод.
Промывка формы — ответственная операция. Ее выполняют способом погружения без перемешивания и с перемешиванием воды в ванне, струйным или комбинированным способом (погружение и струйный способ). На рис. 112 показаны схемы промывки в проточной воде (а), в проточной воде при перемешивании воздухом (б), струйным способом(8)и комбинированным способом (г). Струйный способ — самый экономичный.
Установки для струйной промывки оборудуют педальными кранами для поочередной или одновременной подачи холодной и горячей воды.
Оборудование для модифицирования поверхности формы. Для нанесения разделительного слоя, как правило, используют растворы, которые наносят способом погружения в ванну。Ванны 217
изготовляют из винипласта, органического стекла, полиэтилена. Их вместимость зависит от размеров деталей.
Электропроводный слой наносят на неметаллические формы из водных растворов. После обезжиривания и промывки поверхность формы из неметалла, например пластмассы, подвергают сенсибилизации и активированию в ваннах прямоугольной или круглой формы, изготовленных из винипласта, органического стекла, эбонита, силикатного стекла. Ванны можно снабжать покачивающим или ультразвуковым устройством. После каждой операции следует промывка погружением.
Электропроводный слой из водных растворов наносят главным образом методами химического восстановления металлов. Используют способы — погружения, струйный и распыления из аэрозолей.
Химические никелирование, меднение, серебрение выполняют погружением в прямоугольные ванны из оргстекла, винипласта, коррозионно-стойкой стали, имеющей анодную защиту, фарфора. В некоторых случаях поверхность ванны покрывают специальными лаками, в состав которых входят вещества, препятствующие автокаталитическому осаждению металлов на соприкасающейся с раствором поверхности. Стационарные ванны входят в состав автоматических линий, например при металлизации пластмассовых изделий или в производстве печатных плат.
Для струйного нанесения металлов используют ванну из оргстекла, винипласта, кварцевого стекла, в которую помещают пластмассовую (неметаллическую) форму. На форму направляют две струи; одна струя подается из резервуара с восстановителем, другая —— из резервуара с раствором соли осаждаемого металла. Этот способ экономичнее способа погружения.
Распространен способ нанесения электропроводных слоев из аэрозолей на специальном оборудовании. Комплект оборудования для серебрения из аэрозолей пластмассовых изделий показан на рис. ИЗ. На столе 3 смонтированы две круглые ванны из органического стекла, снабженные механизмом покачивания. Одна ванна служит для обезжиривания в щелочных растворах с ПАВ (синтамид-5, синтанол ДС-10, сульфонол НП-3, сульфоэтоксилат и др.), другая — для сенсибилизации в растворе хлористого олова. Качание повышает эффективность проведения подготовительных операций. На столе 2 смонтирована мойка из коррозионностойкой стали, винипласта или органического стекла, оборудованная устройством для струйной промывки и' вращающейся планшайбой. Камера для серебрения / состоит из кожуха, вращающейся (с частотой 1——3 с-1) планшайбы, патрубков для вывода отработанных растворов, двух- или трехсоплового пистолета для распыления растворов, односоплового пистолета для промывания изделия водой до и после серебрения, трех сосудов (стеклянных или полиэтиленовых). Камера оборудована вентиляционным отсосом. Растворы распыляются сжатым воздухом, очищенным фильтрами (поглощающими масло). Воздух подается под давлением 0,2— 0,4 МПа.
Двухсопловой пистолет (рис. 114) состоит из корпуса для крепления основных деталей, сменной двухсопловой насйдки для направления струй, дроссельной направляющей решетки и двух дросселей для управления потоком рабочих жидкостей, курка для пуска жидкостей и воздуха, рукоятки с каналом для воздуха.
Оборудование для наращивания копий. В промышленной гальванопластике для наращивания копий используют стационарное и автоматическое оборудование.
Стационарные ванны имеют прямоугольную форму; их сваривают из листовой стали толщиной 4——5 мм. Ванны больших размеров снабжают ребрами жесткости. В гальванопластике в основном используют процессы никелирования, меднения, серебрения. Эти процессы ведут в ваннах, футерованных резиной, винипла- 219
стом, полипропиленом, органическим стеклом. Ванны для хро- мирования покрывают изнутри винипластом. Стационарные ванны снабжают бортовыми отсосами с дроссельными заслонками. Ванны нагревают паром с использованием змеевиков из титановых, свинцовых или освинцованных стальных труб. Для облегчения очистки ванн змеевики предпочтительно располагать вдоль их стенок, а не на дне. Для нагревания электролитов можно устанавливать и электрические нагреватели. Для интенсификации процесса либо электролит перемешивают, либо качают или вращают катод; прн этом плотности тока можно увеличить в несколько раз. С этой целью создают специальное оборудование.
Стационарные ванны с механическими мешалками применяют редко из-за ограниченной зоны действия механической мешалки. Этот способ широко используют в лабораторной практике.
В стационарных ваннах с пневматическим перемешиванием используют очищенный сжатый воздух. Для равномерного перемешивания электролита отверстия в трубках выполняют разного диаметра, возрастающего по мере удаления от места подачи ежа* того воздуха. Давление воздуха составляет 100—130 кПа. Этот способ перемешивания непригоден для электролитов железнения и цианистых.
Рис. 115. Схема расположения катодной и анодной подвесокРис. 115. Схема расположения катодной и анодной подвесокНа рис. 115 дана схема расположения катодной и анодной подвесок, применяемых для наращивания медных копий (оригиналов и матриц) в производстве грампластинок. Представляет интерес конструкция катодных и анодных подвесок. Катодная подвеска, в которую монтируют форму (оригинал), представляет собой металлическую чашу, покрытую резиной, с тремя контактами в центре. Шина подвода электрического тока тоже гуммирована. Оригинал прикреплен к подвеске эбонитовым винтом. Аноды выполнены в виде корзин из титана или винипласта, с отверстиями, обращенными в сторону катода. При использовании винипластовых корзин токоповодящие контакты изготовляют из свинца.
Рис. 115. Схема расположения катодной и анодной подвесок
Рис. 115. Схема расположения катодной и анодной подвесок
Стационарные ванны с непрерывной циркуляцией электролита и подачей его в катодную зону оборудуют пресс-фильтрами
для очистки от меха-для очистки от меха-нических загрязнений, фильтрами с активированным углем и ячейкой для селективного электролиза; при этом можно применять перемешивание сжатым воздухом (рис. 116).
для очистки от меха-
для очистки от меха-
Стационарные ванны с качающимися катодами конструируют горизонтальным и вертикальным возвратно-поступательным движением катодных штанг. Частота колебаний катодной штанги 0,2—0,5 С'1. Основные узлы ванны с вертикальным движением штанг (рис. 117): несущая рама, на которой смонтирован блок электромеханического привода штанги с противовесом; корпус ванны, установленный на несущей раме; анодные и катодные шины, расположенные на опорной раме из толстого винипласта; нагревательный элемент с терморегулятором. Такие ванны могут быть оборудованы (см. рис. 116) емкостью для селективного электролиза, пресс-фильтром, фильтром с активированным углем, насосом.
Стационарные ванны с вращающимся катодом и циркуляцией электролита позволяют применять плотность тока 15—200 А/дм2,
7"1 ■ 897"1 ■ 8933Рис. 116. Схема ванны с непрерывной циркуляцией электролита: / — катодные н анодные штанги; 0 — формы для наращивания； 3 — аноды； 4 — ванна селективного электролиза; 5 — кран; 6 — фильтр с планшайбами; 7 — фильтр с активированным углем； 8 — насос; 9 — электродвп-
7
"1 ■ 89
7
"1 ■ 89
3
3
г а тель
т. е. значительно увеличить производительность. На рис. 118 дана схема ячейки с вращающимся катодом и циркуляцией электролита. Вращающийся катод / расположен над анодом 2, который представляет собой титановую корзину, наполненную анодным материалом в виде шариков (0 8—10 мм) или овальных пластин. Катод вращается электродвигателем, расположенным на крышке ванны. Ячейки расположены в линию (2—10 штук), оборудованы общей, ванной-сборником 5 и системой очистки электролита* Между катодом и анодом расположена диафрагма 3 из полипропиленовой ткани; ванна имеет устройство 4 слива электролита в ванну-сборник 5. Электролит подается в ванну насосом 6. Между насосом и ванной монтируют ванну селективного электролиза, пресс-фильтр и фильтр с активированным углем.
Распространены установки с наклонным вращающимся като- дом. Преимущество такой установки — возможность непрерывного добавления анодного материала в анодную корзину.
Установку, снабженную наклонным катодом, можно оборудовать одной ванной вместимостью 5——6 м3 или выполнять из отдельных ячеек. Установка имеет 6—10 катодных мест, питающихся от выпрямителей со счетчиками количества электричества и плавным регулированием силы тока. Установка включает также 222
66Рис, 118. Стациовариая ваииа с вращающимся катодом и циркуляцией электролв- таРис, 118. Стациовариая ваииа с вращающимся катодом и циркуляцией электролв- та
6
6
Рис, 118. Стациовариая ваииа с вращающимся катодом и циркуляцией электролв- та
Рис, 118. Стациовариая ваииа с вращающимся катодом и циркуляцией электролв- та
нагревательные элементы с терморегулятором, ванну селективного электролиза, пресс-фильтр, устройство для очистки активированным углем. Межэлектродное расстояние в ячейке 50—80 мм; объем электролита в ячейке 30—50 л обменивается 2— 5 раз в течение 1 я.
Применяют ванны вместимостью 190 л и для наращивания меди с частотой вращения катода 37 с-1 и скоростью подачи электролита 2200 л/ч при плотности тока 220 А/дм2. Если частота вращения уменьшается до 1,5— 3,0 с-1, то плотность тока со- ставляет 10—40 А/дм2.
Для изготовления волноводов и труб предназначена
установка для осаждения ме
ди в псевдоожиженном слое гранулированным песком (диаметр частиц 0,6 мм) или стеклянными бусинками (диаметр 0,5 мм) [9]. Этот метод применяют для получения толстых осадков без дефектов внешнего вида при плотности тока 65—80 А/дм2.
Толстые слои меди наносят с использованием струи электролита. Вращающаяся форма является катодом. Струя электролита подается через анодную корзину на поверхность формы; в месте
соприкосновения электролита с поверхностью осаждается металл. Перемещением сопла и вращением формы обеспечивают равномерное осаждение металла. Таким образом изготовляют отражатели диаметром 350 мм и толщиной 0,35 мм.
На основе разработки ЭНИМС [1 ] выпускают установку для электроосаждения меди и никеля со скоростью (для меди) 200—— 1000 мкм/ч. Установка состоит из ванны, перемещающегося (сверху вниз) анода, катодного столика для размещения формы, ванны-сборника вместимостью 600 л, предназначенной для кор
ректировки, очистки электролита и осаждения первичного слоя металла на форму, системы перекачки и фильтрации, расходомера, блока управления и источника питания.
Значительная скорость осаждения металла и равномерность слоя достигаются благодаря применению анода специальной конструкции с зажимным устройством для трубок диаметром 6 и 10 мм. Трубки являются анодом, соответствующим по профилю поверхности форме-катоду; по трубкам электролит подается в межэлектродный промежуток. Кроме этого, применяют реверс тока
66-4-4ТУТУ
6
6
-4
-4
ТУ
ТУ
Рис. 119. Схема линии для получения фольги или непрерывных сеток:
/ — вращающийся катод； 2 — анодные титановые корзины, заполненные анодами шарообразной формы; 3 — ванна; 4 — стационарная ванна для промывания фольги, совмещенная, например, со струйной промывкой; 5 — установка для струйной промывки; 6 — блок, включающий ванны пасснвнровання, декапирования^ обезвоживания в ацетоне# камеру сушки н др.; 7 — барабан для намотки фольги
в сочетании с возвратно-поступательным движением анода. При катодном импульсе тока расстояние между электродами наибольшее, при анодном — наименьшее. Это позволяет получать осадки равномерной толщины, без дендритов при высокой средней скорости осаждения^
Автоматические линии для наращивания копий. В гальванопластике применяют автоматические линии для изготовления фольги, непрерывной сетки, сеток для электробритв, печатных плат, оригиналов в производстве грампластинок.
Автоматы для наращивания фольги и непрерывных сеток представляют собой ванну с вращающимся катодом-барабаном, с поверхности которого непрерывно сходит изделие. Затем изделие промывается, подается в сушильную камеру и наматывается в рулон (рис. 119).
Сетки для электробритв (Московский завод «Микромашина») наращивают на автоматической линии; последовательность технологических операций задается программой. Обрабатываемые детали транспортируются автооператором. В состав комплектующего оборудования автомата входит установка непрерывной нейтрализации сточных вод, содержащих никель, кислоту, щелочь.
Автоматическая установка для гальванопластики производства грампластинок создана по типу линий, в которых заложен принцип последовательного пребывания изделий в различных ваннах. Осаждение ведут при /к = 21,6 А/дм2. Установку испытывали в течение нескольких лет, в результате чего была принята схема установки, выполняющей операции: погрузку и разгрузку; очистку погружением в щелочной раствор; промывку струей и погружением; электрообезжиривание и удаление серебра (снятие слоя серебра, обезжиривание и нанесение пассивной пленки — разделительного слоя); промывку струйным методом; предварительное нанесение слоя никеля на лаковый диск; интенсивное наращивание; промывку струей; промывку погружением; сушку, В течение 1 ч выгружают около 50 изделий; полный цикл проведения всех операций, отнесенный к одному изделию, составляет р90 мин.
Каждое катодное место представляет собой электромеханический блок вращения (1,2 с-1).
Другая автоматическая линия была построена по принципу перемещения растворов через ячейку; вместо последовательного перемещения изделия из ванны в ванну в электролитическую ячейку по определенной программе подают различные растворы и электролиты. При этом соблюдается следующий порядок операций: промывка водой; подача раствора дая обезжиривания и пассивации никелевого оригинала; промывка водой; электроосаждение; промывка водой. Важная проблема ——совместимость растворов обезжиривания и пассивации с никелевым сульфамино- вокислым электролитом.
Опытная установка состояла из восьми ячеек. Каждая ячейка имела отверстие для подачи раствора непосредственно на вращающийся катод, переливное бортовое отверстие, бортовое отверстие для полного освобождения ванны от растворов, трн разбрызгивающих сопла с отверстиями для раствора пассивации и обезжиривания рабочей поверхности оригинала.
Нередко в гальванопластике функциональной частью ванны является форма. При наращивании параболических зеркал диаметром более 1,5 м дном ванны и катодом служит форма; стенки ванны изготовляют из подходящего материала.
В гальванопластике применяют гальванические процессы нанесения различных функциональных покрытий, например для придания поверхности износостойкости (хромирование, химическое никелирование, электроосаждение сплавов» содержащих фосфор, бор и др.), улучшения внешнего вида (блестящее хромирование, никелирование, фосфатирование, нанесение черного никеля, хрома и др.), улучшения паяемости (нанесение сплава никель—бор) и т. д. Оборудование для этих процессов подробно описано в книге [181.
Материалы для изготовления оборудования, подвесок, приспособлений, экранов. Корпуса ванн изготовляют из нелегированной стали, змеевики и футеровку ванн хромирования ——из свинца.
Из титана изготовляют корпуса ванн, змеевики для нагрева электролитов и анодных корзин.
Винипласт (толщина 2—20 мм) применяют для изготовления, футеровки и корпусов ванн, экранов и приспособлений. Винипласт выдерживает температуру электролита до 60 ℃. Гальванические ванны можно футеровать листами полипропилена, дублированного тканью из искусственного волокна. Для транспортирования электролита используют винипластовые трубы. Пластикат из перхлорвиниловой смолы толщиной до 5 мм используют, как и винипласт, для футеровки ванн; пленкой толщиной 0,3—— 0,5 мм изолируют подвески.
226226Резину применяют для защиты поверхности ванн; из эбонита изготовляют шайбы, пробки с резьбой, экраны.
226
226
8 Садаков Г. А.
00
0
0
Рис, 120. Подвеска с плоской формой и экраном
Из полиэтилена изготовляют небольшие ваины, ведра, стаканы» воронки; из фторопласта — экраны, шайбы, гайки; пленкой этих материалов изолируют подвески.
Для подвода постоянного тока применяют медные, алюминиевые и омедненные железные шины.
Типы анодов. В гальванопластике применяют аноды в виде пластин различных размеров (например, 25х25х 10 мм) и полос; шариков диаметром 8—10 мм; стержней различной длины. Аноды в виде пластики полос крепят к штангам титановыми крючками, которые присоединяют к аноду титановыми болтами. Шарики и параллелепипеды помещают в титановые корзины различной формы, а аноды ——в чехлы из хлориновой или полипропиленовой ткани.
Приспособления для подвески форм. От формы изделия и его размеров зависят конструкции подвесок, экранов. Подвеска с плоской формой и экраном из резины и винипласта (рис. 120) имеет крючок для крепления к штанге. На рис. 121 показан катод с экранами по торцам; экраны изготовляют из винипласта, органического стекла, резины. Для наращивания изделий точных по размеру, ограниченных экраном» применяется подвеска (рис. 122) с экраном из органического стекла. Подвески изолируют лентами из полиэтилена, фторопласта или лаками на основе поливинилхлорида.
Подвеска с 而ормо:й для наращивания сопл, используемых в устройствах гидрорезания» показана на рис. 123 [11 ].
На рис. 124 приведен пример неправильного (а) и правильного (б) монтажа формы для изготовления копии, которую в последующем монтируют в пресс- форму для изготовления корпуса зарядного устройства электробритвы [7 ]. По варианту а на угловом участке, расположенном вдоль периметра формы, толщина осадка небольшая. Это усложняет монтаж
Р履с. 122* Экран для маращмванмя плоскмх копмй задаммой толщмны
Рис. 12& Подвеска с формой “覧 изготовления сопл:j — экранирующая насадка; 2 — форма; 3 — экранирующий корпус; 4 — торцовый защитней колпак; 5 — токопровоД: а — отверстия в экранирующей иасадке для выхода газов; б — пазы в экранирующей насадкеРис. 12& Подвеска с формой “覧 изготовления сопл:j — экранирующая насадка; 2 — форма; 3 — экранирующий корпус; 4 — торцовый защитней колпак; 5 — токопровоД: а — отверстия в экранирующей иасадке для выхода газов; б — пазы в экранирующей насадке
Рис. 12& Подвеска с формой “覧 изготовления сопл:
j — экранирующая насадка; 2 — форма; 3 — экранирующий корпус; 4 — торцовый защитней колпак; 5 — токопровоД: а — отверстия в экранирующей иасадке для выхода газов; б — пазы в экранирующей насадке
Рис. 12& Подвеска с формой “覧 изготовления сопл:
j — экранирующая насадка; 2 — форма; 3 — экранирующий корпус; 4 — торцовый защитней колпак; 5 — токопровоД: а — отверстия в экранирующей иасадке для выхода газов; б — пазы в экранирующей насадке
Ряс. 124. Примеры осаждения металла на металлическую форму, смовтироваивую на металлической (а) и неметаллической (б) основе
копии в обойму; при шлифовании от основы копии может отделиться технологический припуск. При использовании варианта 6 эта опасность отсутствует.
Вспомогательное оборудование установок для гальванопластики. Пресс-фильтр предназначен для очистки электролита от механических примесей. Он состоит из следующих основных узлов: насоса с электроприводом (обычно центробежный насос, изготовленный из коррозионно-стойкой стали, эбонита, текстолита, органического стекла и др.) и корпуса с фильтрующими элементами (рис. 125). Корпус фильтра изготовляют из органического стекла или гуммированной стали. На крестообразный в сечении центрирующий стержень нанизывают пластмассовые диски с лабиринтными каналами и отверстиями для прохода электролита; между дисками прокладывают фильтровальную ткань и бумагу. С помощью встроенного ручного винтового пресса набор дисков сдавливают и получают монолитную фильтрующую систему. Электролит, поступая через центральную часть системы, распределяется по каналам дисков, проходит через фильтры и собирается в полости между стенкой стакана и дисками, откуда поступает в рабочую ванну.
Конструкция патронного пресс-фильтра с кассетой, наполненной активированным углем (рис. 126), позволяет очищать электролит* кроме того, от органических примесей. Патронные фильтры изготовляют из специального пористого материала (керамика, 8*227
пластмассы, ткани). В качестве фильтрующего элемента можно использовать многослойную полипропиленовую трубку / (рис. 127) из нитей и слоев активированного угля, свободного от серы. Снаружи трубка покрыта полипропиленовой тканью 2.
Для нагревания электролита используют электрические, паровые и водяные трубчатые нагревательные элементы.
Электрический нагревательный элемент состоит из константановой спирали, помещенной внутрь трубки из кварца, или из коррозионно-стойкой стали. Для изоляции между трубкой и спиралью служат керамические бусы или кварцевый песок. Мощность этих нагревателей 1——5 кВт.
Для нагревания электролита паром или горячей водой применяют змеевики из титана, коррозионно-стойкой стали или свинца, помещаемые в электролит. Нагреватели обоих типов снабжают терморегуляторами. При необходимости эти змеевнкн используют в качестве холодильников.
Теплообменники «труба в трубе» можно использовать как для охлаждения электролита, так и для его нагрева; по внутренней трубе, например, протекает горячий электролит, а по внешней — холодная вода.
ТЕТЕРис. 125. Корпус пресс-фильтров фильтрующими элементами 228Рис. 125. Корпус пресс-фильтров фильтрующими элементами 228с Рис. 126. Патронный пресс-фильтр с кассетой для активированного угляс Рис. 126. Патронный пресс-фильтр с кассетой для активированного угляПри длительной работе никелевых электролитов происходит их постепенное подщелачивание или подкисление. Одновременно изменяются физико-механические свойства никелевых покрытий, например напряжения, твердость,
ТЕ
ТЕ
Рис. 125. Корпус пресс-фильтров фильтрующими элементами 228
Рис. 125. Корпус пресс-фильтров фильтрующими элементами 228
с Рис. 126. Патронный пресс-фильтр с кассетой для активированного угля
с Рис. 126. Патронный пресс-фильтр с кассетой для активированного угля
Рис. 127. Фильтрующий элементРис. 127. Фильтрующий элементРис. 128. Схема установки автоматического регулирования pHРис. 128. Схема установки автоматического регулирования pH
Рис. 127. Фильтрующий элемент
Рис. 127. Фильтрующий элемент
Рис. 128. Схема установки автоматического регулирования pH
Рис. 128. Схема установки автоматического регулирования pH
предел прочности, относительное удлинение и др. В связи с этим важное значение имеет поддержание pH электролита в заданных пределах при электрохимическом наращивании матриц.
Наиболее благоприятные условия для получения никелевых слоев с удовлетворительными физико-механическими свойствами соответствуют pH = 3,5 ... 4,5.
Принципиальная схема системы автоматического регулирования pH электролита приведена на рис. 128. Поток электролита, поступающий из пресс-фильтра 8, проходит через камеру датчиков /. С датчика (электролитической ячейки, состоящей из хлор сер ебря ного и стеклянного электродов) сигнал подается на регистрирующий прибор 2. От прибора 2 он поступает на регулятор 3 (милливольтметр на 20 мВ); шкала этого прибора градуирована в значениях pH. Регулятор управляет дозирующим устройством ——соленоидным клапаном 4. Реагент из бака 5 (5 %- ная серная или 10 %-ная сульфаминовая кислота) через соленоидный клапан и кран 6 поступает в сборник 9 с электролитом вблизи всасывающего патрубка насоса 7 с электродвигателем М・ Проходя через систему насоса и пресс-фильтр 8, кислота равномерно распределяется в электролите до его поступления в камеру датчиков. Если pH электролита меньше заданного значения, то клапан закрыт, если больше, то клапан открыт, и реагент поступает в ванну с электролитом.
Описанный двухпозиционный способ позволяет регулировать значения pH с точностью до ±0,2 pH.
Селективную очистку проводят с проточным электролитом в ваннах. В качестве материала для катода применяют никелированную сталь или листовой никель. Катод имеет ребристую или гофрированную форму; длина катода 300—500 мм; сторона ребра 50—100 мм; угол при вершине ребра 60°. Питается ванна через автономный выпрямитель.
Выпрямители для процессов гальванопластики должны регулировать силу тока в пределах 0—500 А (до любого технологически заданного значения). Конструируют специальные выпрямители с декадным регулированием напряжения от 0 до 36 В и, следовательно, силы тока. Выпрямители снабжают счетчиком, контролирующим количество электричества Q, и после достижения заданного значения Q (достижения нужной толщины, массы) электроосаждение металла прекращается отключением выпрямителя в Выпрямительные агрегаты оборудуют также таймерамив и программными устройствами, позволяющими вести процесс осаждения металла по программе (например, заданное время при определенной плотности тока) [12]. Толстые слои металла можно получать реверсом тока, изменением отношения катодного и анодного периода или наложением переменного тока 比我 постоянный^ Схемы таких устройств описаны в работе U8L
Цех гальванопластики должен включать отделение механиче» ской обработки конн乩 В зависимости от сложности изделия, его формы и назначения выполняют различные операции механической обработки. Так, в производстве грампластинок основными механическими операциями при обработке матриц (копий с оригиналов) являются: отделение матрицы от оригинала (разъем); вырубка центрового отверстия; обрезка по внешней окружности; шлифование матрицы со стороны наращивания; выдавливание на прессе необходимого профиля.
Для отделения матрицы от оригинала (разъем) при изготовлении медных матриц разъем выполняют вручную после предварительного освобождения формы с копией от дендритов на токарном станке. При изготовлении никелевых матриц разъем выполняют на специальном приспособлении. Оригинал с матрицей надевают центровым отверстием на шпенек вращаемой вручную план- 1иай«. Напильником по месту сращивания делают насечку глубиной около 0,01 мм, равной толщине слоя затяжки оригинала никелем. Между матрицей и оригиналом, в месте насечки, вводят специальный режущий инструмент, круговым движением кото- рого прорезают замок по всей окружности; при этом матрица отделяется от оригинала. Такой способ разъема позволяет сохранить диаметр оригинала. Для отделения оригинала от матрицы можно применять и вакуумный способ.
Вырубка центрового отверстия ——ответственная операция, от точности выполнения которой зависит в дальнейшем звучание грампластинки. В связи с этим вырубку выполняют на специальном станке эксцентрикового типа» оборудованном штампом вырубки центрового отверстия.
Для обрезки круглой копии в качестве режущего инструмента используют роликовые ножи. “
Шлифование нерабочей стороны матрицы выполняют на станке с вращающейся планшайбой, расположенной в вертикальной плоскости. Для шлифования применяют шлифовальные шкурки 230
на тканевой основе. Производительность станка 30——40 шт/ч, мощность электродвигателя 1,4 кВт, частота вращения план* шайбы 46,7 с-1.
Успешно применяют полуавтоматический станок для шлифования нерабочей стороны никелевых матриц. Матрицу крепят в пресс-форме не только в центре, но и по периферии специальным кольцом. Для этого матрице придают определенную конфигурацию на гидропрессе специальным обжимным штампом.
Разъем, отделение копии от формы ——очень важные операции в технологии механической обработки. Применяют различные способы отделения копии от формы: механический, вакуумный, пневматический; используют расклинивающий эффект, различие температурных коэффициентов линейного расширения, явления термоудара. “
Для отделения копии от формы применяют специальный нож, выдавливание копии или формы ручными, гидравлическими приспособлениями или разрывной машиной. Текстильные сетки с цилиндрических форм снимают надавливанием при перемещении вдоль цилиндра деревянного инструмента одновременным враще- нием формы с копией при подаче горячей воды. При отделении мелких изделий от поверхности формы применяют липкую ленту или магнит. Разрушаемые формы растворяют или расплавляют, пластмассовые — растворяют в соответствующих растворителях или извлекают после нагревания.
К механическим операциям следует отнести крепление копии в обойме или изделии кольцами, вставками, болтами, центрами; эпоксидными и другими клеями, расплавом ЦАМ; пайкой.
ГЛАВА 7
ТЕХНИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ
В ПРОМЫШЛЕННОЙ ГАЛЬВАНОПЛАСТИКЕ
Соблюдение технологии гальванопластики в производственных условиях ——основа выпуска качественной продукции. Налаженный технический контроль обеспечивает соблюдение технологии* Технический контроль осуществляют на стадиях подготовки производства, непосредственно в процессе изготовления изделия, при приемке готовой продукции.
Подготовка производства включает: входной контроль сырья и материалов; проверку исправности выпрямителей, насосов, элементов автоматики, механизмов вращения катодов и перекачки электролитов, рабочего состояния элементов оснастки и т. д.; химический анализ электролитов и растворов; очистку электролитов и растворов от примесей, осмотр катодов селективной электрохимической очистки.
Изготовление изделия (копии) состоит из следующих операций: контроль размеров формы по чертежам; монтаж формы в подвеске; оценка качества обезжиривания методом смачивания поверхности формы; установление параметров режимов наращивания (tH, 力，т), частоты вращения, качения катодной штанги, скорости перекачивания и т. д.; корректирование концентрации веществ (влияющих на поверхностное натяжение, напряжения в покрытии) по количеству электричества; периодическое изменение pH и поддержание его величины в заданных пределах; выполнение при необходимости экспресс-анализа (на а, у и механические характеристики слоев металлов); отделение копии от формы (эту операцию следует выполнять с особой осторожностью, чтобы не нанести на копию дефектов механического характера).
Оценка качества изделия (копии) состоит в контроле размеров копии по чертежам и контроле основных физико-механических и других характеристик копии, определяющих ее работоспособность в будущем изделии.
7.1. КОНТРОЛЬ РАБОЧЕГО СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Рабочее состояние электролита определяется: составом электролита; pH; 4； анодным и катодным выходом по току; поверхностным натяжением; вязкостью; электрической проводимостью;
рассеивающей способностью; внутренними напряжениями в покрытии; содержанием органических и неорганических примесей.
В зависимости от интенсивности и продолжительности работы устанавливают определенный график выполнения анализа электролита по основным компонентам и примесям, контроля напряжений и других характеристик.
Основные компоненты сернокислого и сульфаминовокислого электролитов ——соли никеля, хлориды никеля или натрия, борная кислота. В качестве специальных добавок можно вводить сахарин, дисульфокислоты нафталина, ПАВ и др.; примесями могут быть ионы железа, меди, свинца, цинка, олова, сурьмы и др.
Содержание никеля определяют фотоколориметрическим, объемным, трилонометрическим, весовым, полярографическим, амперометрическим методами, содержание борной кислоты — потенциометрическим титрованием раствором едкого натра (0,1 моль/л). Влияние никеля устраняют одним из способов: осаждают никель в виде гидроокиси едким натром, борную кислоту титруют в присутствии маннита; связывают никель в комплекс трилоном Б; связывают никель в комплекс щавелевокислым натрием.
Для определения содержания хлоридов осаждают хлор избытком титрованного раствора нитрата серебра, избыток которого титруют роданидом аммония в присутствии железоаммонийных квасцов.
Сульфаминовокислый электролит при нагревании с концентрированной серной кислотой разрушается, образуя сульфат аммония. Последний разлагают под действием едкого натра при нагревании; выделившийся при этом аммиак связывают серной кислотой. По расходу серной кислоты вычисляют содержание азота в электролите.
Вследствие гидролиза сульфаминовой кислоты в электролите присутствуют ионы аммония вместе с эквивалентным количеством сульфатных ионов. Ионы аммония из электролита выделяют, воздействуя щелочью на сульфаминовокислый электролит при нагревании. Выделившийся аммиак отгоняют в приемник с серной кислотой, взятой в избытке. Затем избыток кислоты отти- тровывают щелочью. По количеству израсходованной серной кислоты вычисляют содержание ионов аммония.
Содержание сульфат-ионов определяют осаждением хлористым барием и взвешиванием прокаленного осадка, ионов металлов примесей — специальными аналитическими микрометодами (спектральный анализ, фото колориметрия и ар・)，сахарина — методом, основанным на экстрагировании сахарина этилацетатом и последующим титрованием щелочью с индикатором бромкрезоловым пурпуровым.
Для измерения pH никелевых электролитов в заводских лабораториях и гальванических цехах широко используют рН-метры.
Поверхностное натяжение на границе электролит—воздух служит косвенной характеристикой смачивающей способности по-
233
верхности форм электролитом. Чем меньше поверхностное натяжение, тем больше смачивающая способность и, вследствие этого, меньше вероятность образования питтингов в осадках. Поверхностное натяжение электролита определяют сталагмометром. Метод основан на экспериментально установленном положении, что капля, медленно отрывающаяся под действием силы тяжести от кончика вертикальной трубки, тем больше, чем больше поверхностное натяжение жидкости на границе с воздухом. Поверхностное натяжение рассчитывают по формуле
Y =n厶。/(4П)，
где у, d и л — поверхностное натяжение, плотность и число капель исследуемого электролита (d определяют пикнометром);
Yo，do и л0 — поверхностное натяжение, плотность и число капель стандартной жидкости (дистиллированной воды); значения Тб и d0 принимают по справочным данным.
Напряжения, возникающие в покрытиях металлов, принято разделять на три рода.
Напряжения 1-го рода (макронапряжения) возникают на расстоянии от поверхности до 1 мм, т. е. охватывают несколько кристаллитов, постоянных по размерам и направлению. В зависимости от направления действия различают напряжения сжатия и напряжения растяжения.
Напряжения 2-го и 3-го рода являются микронапряжениями. Напряжения 2-го рода существуют в пределах одного кристаллита, постоянны по величине и направлению; в разных кристаллитах эти напряжения неодинаковы. Напряжения 3-го рода возникают в пределах кристаллической решетки. Непосредственно измерить напряжения невозможно, поэтому контролируют изменения формы и физических свойств осаждаемого металла.
Существуют разнообразные методы измерения напряжений, основанные главным образом на измерении деформации образца в результате сжатия или растяжения металла при электрооса- ждении. Один из основных методов — измерение деформации гиб* кого катода, причем деформацию определяют по прогибу и радиусу кривизны свободного конца катода.
Деформацию гибкого катода определяют в термостатируемой ячейке. В качестве катода используют медную фольгу толщиной до 50 мкм, одна сторона которой изолирована клеем БФ-2. В про- Recce осаждения металла (плотность тока 3 А/дм2) под действием напряжений, возникающих в осадке, происходит изгиб катода, фиксируемый микроскопом.
Напряжения, Па
о = £Лкг/(Зй/2),
где £ — модуль упругости (для меди Е = 1,23.104 ГПа); Лк — толщина катода, м; z — прогиб конца катода, м; Л — толщина слоя покрытия, м; / ——длина покрываемой части катода, м. 234
В практике для определения напряжений широко используют спиральный контрактометр с помощью которого определяют упругую деформацию спирального катода. Основная часть этого прибора ——спирально изогнутая упругая металлическая полоска, служащая катодом» Длительное использование контрактометра показало, что он неудобен в работе из-за сложности настраивания перед работой и необходимости специального изготовления спиралей. Для экспресс^нализа более подходящим является метод гибкого катода»
При измерении рассеивающей способности электролитов в прямоугольной ячейке анод располагают параллельно одной из сторон ячейки, а катод —— под углом 45° к поверхности анода на некотором расстоянии от него» Рассеивающую способность оценивают по отношению толщины осадка, полученного на ближайших к аноду участках катода, к толщине осадка на участках» удаленных от поверхности анода»
При электролизе протекают побочные электрохимические и химические реакции, снижающие или повышающие выход по току ВТ =(加°"加。ЮО %, где топ — масса вещества, выделившегося при опыте; % — масса вещества, рассчитанная по закону Фарадея е
Для кулонометр ически х исследований медный электролит состоит из 125 г/л CuSO4 и 50 r/л H2SO4 (d = 1,84 г/см3) и 50 см3/л С2H50H (乙=0,2 …2 А/дм2). Состав серебряного электролита (г/л): AgCN 4 0; KCN 60; К2СО3 30; KCN свободный 4 0 & = -1 А/дм2; 4 三 20 …25 ℃).
Удельную электрическую проводимость электролита определяют с использованием электрического моста в сосуде с плоскими платиновыми электродами. После измерения сопротивления стандартного раствора КО (0,1 моль/л) постоянную сосуда Ск находят по уравнению Ск — ^?кс№сь гДе Rkci — измеряемое сопротивление; иКС1 ——удельная электрическая проводимость (справочные данные). Затем определяют сопротивление R* исследуемых растворов и вычисляют соответствующее значение удельной проводимости 乂工=СJRp
Поляризационные измерения выполняют при помощи потенциостата. Поляризационные кривые снимают методами ступенчатого (квазистационарные) и непрерывного (потенциодинамические) изменения потенциала электрода. Поляризационные измерения эффективны при оценке работоспособности анодов.
7・2‘ ОЧИСТКА ЭЛЕКТРОЛИТОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ
В технологическом процессе важное значение имеет очистка растворов и электролитов [40 J. Это связано с тем, что наращивают, как правило, толстые слои металлов, и посторонние включения могут привести к значительным нарушениям геометрических размеров копий, изменению их физико-механических свойств, химической активности и структуры.
В производстве видео- и компактдисков электролит никелирования (предварительная затяжка) должен содержать частицы размером меньше 0,2 мкм. Электролит непрерывно фильтруется через активированный уголь. Воздух в помещении должен быть чистым (в 28,3 л воздуха не более 100 частиц размером 0,5 мкм). Следует придерживаться принципа — постоянно поддерживать высокую степень чистоты электролита и воздуха в помещении (проще контролировать источники внесения загрязнений); в противном случае возрастают затраты на удаление примесей фильтрацией.
Принято различать неорганические, органические и газообразные примеси. Ниже указаны пути попадания в электролит различных примесей:
неорганические примеси ——с водой в виде солей жесткости; с солями и реактивами, содержащими примеси; в результате коррозии стенок ванны, анодов, катодных штанг, подвесок и т. д.; после обезжиривания, декапирования и промывки формы; в результате образования анодного шлама (твердые частицы, заносимые воздухом, или образовавшиеся при электролизе);
органические примеси — с маслом после профилактического ремонта механизмов; с анодными корзинами, недостаточно хорошо обезжиренными; при использовании новых ванн, новых лаковых покрытий, соприкасающихся с электролитом; при случайном введении органических соединений и масел; с воздухом, подаваемым для перемешивания электролита; с блескообразователями, смачивателями; при использовании органических буферных соединений;
газообразные примеси ——выделяющийся водород на катоде; растворенный воздух при нагревании электролита; воздух при перекачивании и циркуляции электролита; двуокись углерода, образующаяся при подкислении ванн с карбонатами.
Фильтрация. В современной технологии электролиты никелирования подвергают эффективной очистке от взвешенных частиц в фильтр-прессах различной конструкции. Для фильтрации применяют фильтры любых типов и размеров, например фильтры в виде набора дисков (между которыми проложены фильтровальная бумага и ткань), а также патронные и мешочные фильтры. Каждая конструкция фильтра имеет свои преимущества и недостатки. Конструкции планфильтров и патронных пресс-фильтров описаны в гл. 6.; мешочные фильтры представляют собой каркас любой формы, обтянутый пористой тканью (например, хлориновой), или просто мешок из ткани, установленный в потоке электролита.
Планфильтры характеризуются большой поверхностью фильтрования. Пористость («1 мкм) зависит от качества применяемой бумаги. Мешочные фильтры позволяют вести фильтрацию с активированным углем и обладают большой адсорбционной способ* ностью. Недостатки этих фильтров — повышенная пористость, затрудняющая задержку очень мелких частиц, и незначительная 236
(по сравнению с объемом) поверхность фильтрования. Патронные фильтры по своим эксплуатационным характеристикам занимают промежуточное место между планфильтрами и мешочными.
В процессе фильтрации должно быть исключено попадание воздуха на изделие во избежание образования пористых осадков с питтингом и дендритами.
Пропускная способность фильтра должна быть не менее двух- трех объемов электролита в час. Фильтр рассчитывают так, чтобы максимально допустимое давление (для данного фильтра) достигалось не раньше чем через 1 день после начала работы. Следовательно, для данной гальванической установки нужно подбирать производительность насоса и рабочую поверхность фильтра. При недостаточной поверхности фильтра нецелесообразна ускоренная фильтрация. При производительности насоса 1000 л/ч поверхно- ность фильтра должна составлять 0,25—0,50 м2.
В качестве фильтрующего материала используют активированный уголь, кизельгур, обрезки нейлона (перлона), древесный уголь и др. Фильтрацию могут обеспечить хлопья асбеста в смеси с хлопьями целлюлозы, которые дают компактное и ровное покрытие фильтра, большую фильтрующую поверхность. Как правило, на 1 м2 фильтрующей поверхности требуется 100—200 г асбеста. Асбест не обладает адсорбционными свойствами, но перекрывает поры бумаги и фильтрующей ткани, уменьшая их, способствует задержке взвешенных в электролите мелких частиц. Хлопья целлюлозы редко используют отдельно. Ее преимущест- ство — возможность фильтрации электролита, содержащего фтор.
Обработка активированным углем\ Благодаря очень высокой «внутренней» поверхности (500—1500 м2/г) активированный уголь обладает большой адсорбционной способностью. В связи с этим его, как правило, применяют при фильтрации электролита в качестве адсорбента главным образом органических загрязнений, попадающих в электролит с маслами, жирами и продуктами распада антипиттинговых добавок, выравнивающих (снижающих) напряжения в покрытии.
Применяемые активированные угли должны быть подвергнуты предварительной обработке: тщательно промыты в кислоте для освобождения от сульфидов и щелочей; отмыты от кислоты (для водяного экстракта угля pH = 5 ... 6); очищены от мелких фракций, которые могут попадать в электролит через фильтр (через сито 300 должно проходить не более 60 % угля). Количество активированного угля не должно превышать 200—400 г на 1 м2 поверхности фильтра. Следует учитывать, что не все вещества одинаково хорошо поглощаются углем; одни вещества не поглощаются углем, другие ——поглощаются только определенными видами угля.
В каждом случае проводят предварительные испытания с определением не только марки угля, но и его количества. При недостаточном количестве угля возможна адсорбция ценных органи-
237
ческиx добавок, а вредные продукты разложения могут оставаться в электролите.“
Иногда для определенного электролита используют смесь различных видов активированных углей, одни из которых дают эффект при pH = 10 н не дают эффекта при pH = 3, а другие не адсорбируют органические добавки, но хорошо адсорбируют про* дукты их распада.
Обработка электролита эффективна при количестве активированного угля 2—5 г/л (иногда 10—12 г/л) и температуре 50—60 ℃ Однако на практике установлено, что более эффективна трех- или даже четырехкратная обработка электролита меньшим коли» чеством (2—3 г/л) активированного угля.
В рабочей ванне очистку углем не применяют во избежание загрязнения электролита углем и образования в связи с этим роховатых дендритообразных осадковs
Для эффективного отделения частиц угля фильтрующие ткани выбирают достаточно плотные, бумагу — малопористую- После обработки электролита активированным углем следует убедиться в отсутствии в отфильтрованном электролите угольной пыли. Для этого 0,5 л электролита медленно фильтруют через фильтровальную бумагу. При наличии на бумаге черных точек и полос фильтрацию электролита повторяют.
Фильтрация улучшается при добавлении к углю 1—3 г/л ки< зельгура; это особенно рекомендуется при использовании значительных количеств активированного угля (более 10 г/л). Характеристики некоторых активированных углей (АУ) приведены в табл. 146 [111.
При исследовании углей были выбраны вещества с различной молекулярной массой, принадлежащие к различным группам ор』 ганических соединений: метилоранж (диазосоединение), саха^ рин, л-толуолсульфамид (сульфопроизводные ароматического ряда) и элементарный иод, а также водная вытяжка из винипласта.
Характеристики активированных углей
Т а б л в ц а 146
АУ
Насыпная масса, г/см*
Содержание» %» фракции размером, мм
2
2—3,5
3°5
АР-3 АГС-4 АГ-3 БАУ скт
0,50 0,48 0,60 0,26 0,42
0,4 ол 60,5
1,0
6,0
89」
68,8
39,5
96,5
86,0
31」
2,5
8,0
Примечание. АУ практически не набухают в воде, нмеют жесткую структуру, устойчивы в агрессивных средах и при резкнх температуры. Все угли тоиут в воде, кроме БАУ.
достаточно перепадах
Такие добавки и примеси используют в практической гальванопластике.
Были приготовлены растворы состава (г/л): натриевая соль 4-(диметиламино)-азобензол-4-сульфокислоты (метилоранж) 30 г/л; иод 12,7 г/л и иодистый калий 16,6 г/л. В никелевый суль- фаминовокислый электролит, состоящий из 450 г/л никеля суль- фаминовокислого, 15 г/л натрия хлористого и 10 г/л борной кислоты (pH = 3,5; /э = 20 ℃), вводили 0,1 г/л сахарина, 0,1 г/л п-ТСА, 0,02—0,5 мл/л оксиэтилированного натрия лаурилсульфата (ОНЛС), 0,02—0,5 мл/л добавки «Прогресо (состоящей из смеси натриевых соединений сернокислых эфиров вторичных спиртов), 25 г/л стружки винипласта.
В табл. 147 приведены данные, характеризующие адсорбционную способность АУ по метилоранжу, сахарину и иоду, а также напряжения и в покрытиях, осажденных из электролита с сахарином и л-ТСА, до и после обработки АУ.
Хорошей адсорбционной способностью по отношению к этим веществам обладают все угли, кроме АГН. Наибольшее количество метилоранжа и иода адсорбируется при первой обработке углем (опыт 1); после каждого из последующих опытов адсорбционная способность АУ по метилоранжу уменьшается. Количество поглощенного сахарина возрастает с увеличением числа опытов. Данные об изменении и подтверждают, что АУ хорошо адсорбируют сахарин, но недостаточно полно удаляют п-ТСА.
При эксплуатации ванн из винипласта замечено, что электролит экстрагирует органические вещества, которые приводят к растрескиванию покрытий. Для проверки 25 г стружки винипласта погружали в 1 л электролита, нагретого до 60 ℃, выдерживали 70 ч, при этом и = 0,02 ГПа. Затем вводили 10 г/л угля БАУ, фильтровали и вновь измеряли и; при этом и = 0・ Это свидетельствовало о том, что продукты экстракции из винипласта адсорбируются углем. Для исследования адсорбции ПАВ («Прогресо и ОНЛС) применяли только уголь БАУ. Поверхностное натяжение растворов с различной концентрацией ПАВ и постоянным содержанием угля не зависит от времени обработки углем. Количество БАУ мало влияет на адсорбцию добавки «Прогресо.
Таким образом, в прикладной электрохимии можно применять все марки исследованных активированных углей, кроме АГН. Активированные угли АГ-3, АГСЙ, СКТ, АР-3 выгодно отличаются от широко применяемого в гальванопластике угля БАУ тем, что при погружении в воду они отделяются от мелкой пыли, которая включается в осадки. Производственные испытания угля СКТ показали хорошие результаты; его применение предпочтительно по сравнению с БАУ. Производственными испытаниями угля АР-3 выявлено, что расход его почти в 2 раза больше расхода БАУ и СКТ.
Фильтрация и адсорбция кизельгуром. Кизельгур обладает хорошими фильтрующей способностью и адсорбционными свой-
239
Данные, характеризующие адсорбционную способность АУ
АУ
Количество* г/л, адсорбированного вещества при включении в состав электролита (1—5 — иомер опыта)
Адсорбционная активность по иоду, %
Значения 0 •, ГПа, при включении в состав электролита
метилоранжа
сахарина
сахарина
п-ТСА
1
2
3
4
5
]
2
АГ-3
29,0
28,9
28,3
28,3
27,2
0,52
0.78
56
0,09
0,76
АГС-4
28,5
28,2
25,5
25,5
25,0
0,54
0,73
61
0,14
0,08
БАУ
28,0
27,6
26,5
26,0
25,8
0,27
0.50
81
0,16
0.08
скт
27,6
27,2
26,4
25,9
25,8
0,78
0,84
83
0,20
0,072
АР-3-1
23,7
22,8
22,8
22,0
22,0
0,64
0,79
59
0,15
0,10
АР-3-2
23,0
21,8
20,4
20,0
20,0
0,54
0,70
60
0,16
0,11
АГН
10,0
7,0
7,0
7,0
6,0
0,33
0,38
25
〃* Значения С для осадков никеля, полученных из сульфа ми новокислых электролитов с добавкой 0J г/л сахарина — 0.06 ГПа; с добавкой ОД г/л n-ТСА — 0,06 ГПа.
до обработки АУ:
без добавок -
0,09 ГПа；
П р и 1
< е ч а и и е. Исходная концентрация метилоранжа 30
г/л, сахарина 0,89 г/л
ствамн (в ОТНОЕеннн апсорбцни некоторых загрнзненнН практн, дескн не уступает актнвнрованному умю)・ Существует много раз— новцдностей кизельгуропределяемых размерами зерен н стр пенью qHCTOTH，кнзельгуры- применяемые для фнльтранн злект— ролнтодолжны быть одень днстымполностью освобожденными от железа н органнпескнх веществ; количество кизельгура АОЛ， жно быть 100—300 Г/М2・ Нежелательно применять кнзельгур тон， кого помолтак как прн этом срок работы фильтра меньше срока службы кизельгура* пз’за мелкопнсперсностн кизельгура его qa, ПЧЯДЕ прохопнт дерез фнльтр》вызывая образование шероховатых осадков* В ваннаСОАержаЕНХ фтору кизельгур растворяется， Прн загрязненнн электролита коллондннмн веществами ре， коменпуется обработка кизельгуром* Для 3Tol'о 1 л электропнта с 1 —5 г кизельгура в теаенне 1 q ннтенснвно перемецшвают- а за— тем фильтруют.
Обработка перманеакатом калия. Эффективность обработки электролита активированным углем повышается прн нсполь， зованнн перманганата калня・ послепннявляясь сильным окне— лнтелем》вступает в реакцию с органнческнмн веЕествампре， вращается в окись марганца- которая в момент своего Образовав ння нвлнется неплохим абсорбентом: 2KMl104 + 3M11SO4 + + 2H2。-> 5мп+ К2s04 + 2H2SO*
Этот внп обработки прнменяютдля злектролнтов- сильно за， грязненных органнпескнмн вещесгвамн* Процесс обработки в£ут в следующем порядке: определяют колнпество перманганата Калннеобхопнмог。для обработки данного злектролнта (обра， батывают 口робу н выполняют расчет) - введением серной кнелотн повопят pH электролита по 2—3; перманганат калня растворяют в Bone н медленное прн постоянном помеЕНВМНННУ вводят в злект— ролнт; перемеЕнвают злектролнт в течение 10—20 мин н вводят 2—5 r/л (иногда 10—20 17л) активированного угля」после переме， Енвання в течение 30 мнн поводят pH злектроннтапо ^ъ—5》5 ВВЕеннем КНПЯЕего раствора карбоната ннкеля (прн 3ToM оса， жпаются мп》Fe н другие прнмесн)； отстаивают раствор- пекан， тнруют н фильтрую
Обработку перманганатом калня рекомендуют только прн необхоАНМОСТустановленной препварнтельннмн нспытаннямн， Для рядзлектролнтов (с 0praHqecKHMH добавками) обработка перманганатом калня совершенно недопустнмтак как в процессе окисления образуются ПРОАУКТН разложения》не апсорбнруемне углем •
Обработкаперекисыоеодорода. Перекись водорода — более слабый окнелнтель по сравнению с перманганатом калн产 Пренму， Ееств。обработки 3Mектролита перекнсыо водорода состоит в том* пто в процессе окнелення электролит не загрязняется нонамн марганца，
Эффективность обработки перекисью водорода также опрепе， &»5Н прн предварительных нспытмннях，На 1 л загрязненного
241
электролита, нагретого до температуры 60 ℃, добавляют 1—3 мл перекиси водорода (30 %-но访，Через 3 ч добавляют 2—5 г/л активированного угля, тщательно перемешивают, отстаивают; после декантации фильтруют
Ограничения при обработке никелевых электролитов перекисью водорода и перманганатом калия идентичны.
Сернистый ангидрид применяют, когда активированным углем, перманганатом калия и перекисью водорода или их сочетанием неэффективно обрабатывать никелевый электролит. При этом успешно используют соли сернистой кислоты (сульфиты). Нагревают электролит до температуры 50 °C, снижают pH до «1, затем добавляют на 1 л загрязненного органическими веществами электролита не менее 1 г бисульфита натрия (количество бисульфита определяют после предварительных испытаний на отдельной пробе). После этого ванну перемешивают механическим или пневматическим способом до исчезновения запаха SO2. Процесс ведут при включенной системе вентиляции.
Обработка газообразным хлором эффективна t так как при этом успешно разрушаются и удаляются органические примеси. Но этот способ применяют редко из-за токсичности хлора.
Реже обрабатывают электролит сернистым барием, каолином, сернокислым железом.
Метод очистки электролита ионообменными смолами пока находится в стадии экспериментов.
Селективный электролиз (обработка электролита током при напряжении。1 В)——хорошее средство для удаления не только посторонних катионов (Си，Zn, Fe, Pb), но и органических загрязнений.
При селективном электролизе в качестве катода, на котором создают различную плотность тока, используют железные листы с треугольным гофром длиной 50—100 мм (угол гофр ^60 ℃). Целесообразно в установках (ваннах) никелирования предусматривать отдельную ячейку селективного электролиза для непрерывной обработки ванны в процессе работы. В противном случае селективный электролиз следует проводить регулярно.
Ячейка селективного электролиза питается от самостоятельного выпрямителя, снабженного плавным регулятором напряжения для получения на катоде любой плотности тока в пределах 0,001—— 0,5 А/дма.,
Катоды перед загрузкой в ванну обезжиривают и декапируют. Лучше вести очистку на катодах, предварительно покрытых никелем или изготовленных из чистого тонкого никеля.
Большая часть ионов металлов удаляется при fK = 0,1 ... 0,5 А/дма; для очистки от органических загрязнений плотность тока меньше (0,01—0,1 А/дм2). Очистка эффективна при удельном количество электричества 15 А • ч/л. В процессе очистки электролита следят за тем, чтобы ток не прерывался, чтобы загрязнения вновь не попадали в электролит.
242
Некоторые исследователи предлагают применять при селектнв- я эм электролите катод из плоского листового железа, позволяющего полностью использовать поверхность катода для устранения имеющихся загрязнений. Вначале очистку ведут при /к = 0,3 ().5 А/дм2, уменьшая ее в дальнейшем. Плотность тока устанавливают с расчетом на освобождение в первую очередь от примесей максимальной концентрации^
Современные гальванические установки снабжают приспособлениями для автоматического изменения силы тока очистки. Приспособление можно устанавливать на любое напряжение и длительно поддерживать его в режиме, наиболее благоприятном для освобождения от того или иного загрязнения.
На качество селективной очистки влияют различные факторы.
Присутствие различных добавок, особенно органических, при определенной плотности тока ускоряет или, наоборот, замедляет электроосаждениев Так, при высокой концентрации сахарина может уменьшиться скорость осаждения некоторых загрязнений. Гипосульфит натрия может полностью воспрепятствовать осаждению меди и цинка 9 При высоких концентрациях ПАВ электроосаждение может вообще прекратиться.
С повышением температуры относительное количество устраняемого загрязнения возрастает* Перемешивание электролита благоприятствует удалению загрязнений.
Водородный показатель pH электролита существенно влияет на селективную очистку в электролитах, используемых для осаждения различных металлов; пределы изменения pH при выделении примесей могут быть различными:
Селективный электролиз непригоден для очистки никелевых ванн, в состав которых входит кумарин, так как последний при малой плотности тока разлагается.
Количество загрязнений, вызывающих появление некачественных осадков, зависит от применяемых органических добавок. Наиболее вредные примеси в ваннах никелирования: Си, Zn, Fe, Pb, Cj Al, Mm Ca.
Содержание меди в никелевой ванне не должно превышать 0,02 г/л для тонких и 0,01 г/л для толстых отложений. Более высокие концентрации приводят к образованию темных и даже черных шероховатых осадков с дендритами. Влияние концентрации ионов меди на твердость и напряжения в осадке исследовали в электролите, состоящем из 327 г/л никеля сульфаминовокислого (безводного) и 30 г/л кислоты борной (pH = 4,0; /э = 49 ℃). Твердость определяли на осадках, полученных при f^ = 10 А/дм2 и перемешивании, а внутренние напряжения измеряли без перемешивания при & ~ 2,7 А/дм2.
Ионы меди (до 0,2 г/л) мало влияют на твердость и внутренние напряжения в осадках.
Примеси меди можно удалять из электролита: селективным электролизом при 4 = ОД …0,5 А/дм2 и pH = 3,0 …3,5; пере- 243
Характеристики осадков при различном содержании иоиов
Характеристика
Значение, ГПа, характеристики при наличии нона
Fe*+ до 0.5 г/л
Со*+ До 0,5 г/л
Мп*+ до 0.25 г/л
МпО工 До 0,2 г/л
0
HV
0,02—0,028 2,0—3,2
0,02—0,047 2,0-2,1
0,02—0,019 1,8—3,8
0,02—0,015
водом в нерастворимое соединение (в электролит добавляют 5 г/л соды, кипятят, фильтруют, фильтрат охлаждают и подкисляют); обработкой порошкообразным никелем.
111HHк в количестве 0,02—0,06 г/л способствует образованию блестящих осадков, при более высоких концентрациях ——дает темные полосатые осадки, при pH > 4 — пористые. Присутствие цинка (0—0,2 г/л) в электролите увеличивает твердость (от 1,8 До 2,4 ГПа) и напряжения в осадке (от 0,026 до 0,029 ГПа). Ионы цинка удаляют: селективным электролизом при 厶=0,2 ... °,4 А/дм2, предпочтительно при pH = 5,0 ... 5,5; осаждением содой с отделением фильтрацией.
Содержание железа в никелевом электролите не должно превышать 0,05 г/л. При большем содержании железа получают твердые хрупкие растрескивающиеся осадки. Из-за образования гидрата окиси железа в электролите, особенно в ваннах с pH > 4, осадки характеризуются шероховатостью, дендрито- и питтингообразо- ваниями, повышенной пористостью. От состава никелевой ванны зависит и максимально допустимая концентрация железа.
Ванны с блескообразователями при низком pH хорошо работают даже при концентрации железа более 1 г/л. С ростом концентрации ионов Ре2 + и Со2+, Мп2 + и MnOj напряжения и твердость осадков никеля изменяются (табл. 148).
Ионы железа удаляют: селективным электролизом при i^ = =0,4 А/пм"; обработкой ванны при рабочей плотности тока; переводом ионов в нерастворимое соединение. В электролит добавляют 0,1—0,3 мг/л перекиси водорода (переводят двухвалент- ное железо в трехвалентное), затем введением карбоната никеля доводят pH до 5,0—5,5 и отфильтровывают электролит.
Максимально допустимое количество хрома (VI) 0,005— °，01 г/л. Небольшие количества ионов &20；~ или СгО『 снижают выход по току никелевых электролитов на 5—10 %. При содержа- ннн хрома (VI) 0,1 г/л осаждение никеля прекращается, и на ка- тоде выделяется только водород, В присутствии очень малых количеств хрома осадок становится белым хрупким, обладает меньше* адгезией к основному металлу. В присутствии ионов СгО『 н Сг8+ резко возрастают напряжения в осадках; твердость растет менее значительно (табл. 149).
Таблица 149
Характеристики осадков при различном содержании иоиов хрома
Характеристика
Значения, ГПа, характернстнкн прн содержании ноиа
его} до 0,0062 г/л
Сго|~ до 0,02 г/л
Сг*+ до 0,1 г/л
СТ
0,01—0,14
0,005—0,075
HV
2,0-2,4
2,0—2,3
Для удаления шестивалентного хрома рекомендуется добавление в ванну растворимых солей свинца в эквивалентных хрому количествах, затем фильтрация от осадка хромата свинца. Более эффективный способ ——перевод бисульфитом натрия хрома (VI) в Ст (III) и удаление последнего селективным электролизом.
Если для приготовления электролита используют жесткую воду, то в нем образуются нерастворимые сульфаты кальция, магния, подобные механическим загрязнениям; поэтому необходимо удаление этих малорастворимых солей.
При содержании в электролите ионов кальция 比14 мг/л осадки никеля получаются пористыми, с питтингом.
Влияние ионов Са2>, Mg2+, Na*, К+ на твердость и напряжения в осадках^отражают данные табл. 150.
Ионы Са2+ удаляют нагреванием электролита до 80 ℃ и фильтрацией. Не рекомендуется охлаждать электролит, так как вместе с солями кальция может образоваться кр металл и чески й осадок борной кислоты. Частично соли жесткости можно удалять активированным углем.
Ионы калия и натрия не рекомендуется вводить в состав ванн никелирования. В их присутствии снижается коррозионная стой- кость осадков, иногда увеличивается шероховатость. Эти ионы способствуют соосаждению основных солей никеля, железа, кобальта, увеличивая склонность осадков к образованию пористости на ранних стадиях осаждения.
Не следует вводить в электролиты блестящего никелирования соли щелочных металлов; во всяком случае, их концентрация не должна превышать 5 г/л.
Таблица 150
Характеристики осадков при различном содержании иоиов
Характеристика
Значение, ГПа, характеристики при содержании иона
Са*+ До 1,0 г/л
Mg»+ До 1,0 г/Л
Na+ До 1,0 г/л
К+ ДО 1,0 г/л
СТ
0,017—0,026
0,017—0,047
0,017—0,022
0,017—0,028
HV
2,1
2,0—2,3
2,0
—
У. - ：ракт^рнстикм осадков при различном содержании ионов олова и свинца
.Х^р：ЛК7ерЯСТККН прн
содержании пека
*■&!：玄NE与学袋；ЖХ4
5炉*
до 1.. 0 ri詳
‘一————一
§豆£+ + Sn4 + да 0Л 门5
Pbs+ до 1,0 г/л
；HV
0?017—ода-5
2a«=~4：о
Енедеяие в элеи.тролит i г/л сернокислого алюминия вызывает зте戶尸貝занне осадка. Гидроксид алюминия способствует получе- нию шероховатых, пятнистых и черных осадков никеля.
Электролиты очищают от алюминия повышением pH до 5,0— 5*5; дли этого вводят кар&)нат никеля и фильтруют.
Аммоний —— одно из основных загрязнений электролитов, осо- бенл'；с сульфамчновокислых: при гидролизе иона NH2SO； с образованием иона 网Н] Соли аммоний в количестве 0,3—1,0 г/л вызывают осаждение блестя!цего никеля, С увеличением их содержания увеличивается твернссть, а при их содержании 5 г/л осадок теряет блеск и становится хрупким Частично ионы аммония удаляют нагреванием электролита..
При наличии свинца получают хрупкие 兑 шероховатые никелевые осадки, поэтому ем- введение в электролит не допускается. Малорастворимые сульфаты свинца действуют как механическая примесь. Олово и свинец влияют на твердость и напряжения в осадках (табл. 151). В присутствии ионов 5K产* м Pb2 +твердость осадков увеличивается, а напряжения возрастают; особенно нежелательно включение в осадки Sn4t Ионы свинца и олова удаляют из элект- тролита селективным электролизом.
При содержании мышьяка 0,1 г/л получают осадки никеля с темными полосами, а при содержании 0,2 г/л ——хрупкие, губчатые, Наиболее предпочтительный метод удаления мышьяка — селективный электролиз.
Азотнокислые соединения даже в небольших количествах дают темные и губчатые отложения никеля. Нитрат-ионы увеличивают твердость и напряжения в осадках, особенно при концентрациях больше 0.5 г/л. Для удаления нитратов ванну подкисляют и прорабатывают при максимально возможной силе тока; при этом нитраты переходят в гидроокись аммония.
Так как удовлетворительных способов очистки никелевого электролита от аммония нет, загрязнение электролита нитратами недопустимо.
Ион РО} (концентрация 1 г/л) вызывает образование пятнистых и, в некоторых случаях, сыпучих осадков никеляе Присутствие в электролите ионов РО^ мало влияет на твердость и иа- пряжеиня в никелевых осадках, полученных из сульфаминово- 246
Рис. 129* Зависимость виу^евивх напряжений в никелевых покрытиях от концентрации а寶но寶ов, содержащих серу:
кислых электролитов. Для удаления фосфатов в электролит добавляют одновременно в эквивалентных количествах хлорное железо и карбонат никеля. Электролит энергично перемешивают. При pH ^ 6 осаждают фосфат никеля, который отфильтровывают*
В присутствии анионов SQ" S2"
осадки в сернокислых иосадки в сернокислых ии SO；- чаще всего получают матовые_
осадки в сернокислых и
осадки в сернокислых и
сульфаминовокислых электролитах никелирования. При значи-
тельных концентрациях этих ионов получают хрупкие осадки, отделяющиеся от основного металла. Указанные ионы являются источником серы, попадаюпхей в никелевые покрытия. На рис. 129
показано влияние анионов, содержащих серу, на напряжения, возникающие в никелевых покрытиях; особенно сильно действуют на свойства никеля анионы S2O2~, S2" и SO|~. Удовлетворительных способов удаления этих анионов из электролита нет; по-ви- димому, для этой цели необходима длительная обработка электролита при 4 = 0,1 …0,5 А/дм2.
Загрязнение никелевых электролитов ионами кремниевой кислоты SiO；- приводит к образованию пятнистых или полосатых осадков никеля. Действенных средств для удаления анионов кремниевой кислоты не известно.
Органические загрязнения приводят к возникновению в осадках никеля многих дефектов, таких как полосы, пористость, хрупкость и др. Органические примеси полностью удаляют непрерывным селективным электролизом при плотности тока 0,01—0,1 А/дма или очисткой активированным углем. В табл. 152 указан выход по току и описан внешний вид никелевых осадков, получаемых из электролитов с различным содержанием вредных примесей.
Очистка электролитов меднения заслуживает столь же большого внимания, как и очистка электролитов пикелевания. Автору, к сожалению, не известны такого рода работы. Можно сослаться на регенерацию электролитов меднения электролитического рафинирования. Предельно допустимые концентрации примесей в электролите рафинирования в виде ионов (г/л): никель 20——30; железо 20—30; цинк 30; хлор 0,5; висмут 1,5； сурьма 0,1. Опыт показывает, что небольшие концентрации ионов никеля (до 30 г/л) существенно не влияют на свойства меди. Более того, медные осадки становятся более гладкими, ровными.
При длительной эксплуатации медные электролиты подкисляются, медь осаждается хрупкой, крупнокристаллической. В этом
Катодный выход по току и внешний вид осадков, полученных из сульфаминовокислых электролитов с различнымн примесями
Примесь
Концентрация, г/л
Выход по току, %
Внешний вид осадков
Нятраты
Фосфаты
Хром трех валентный Хром шестивалентный
0—1.0 0-1,0
0-0,1 0,07
100—68
100—82
100—95
100—57
Темные с полосами; возможен мелкяй питтинг Порястость, шероховатость, полосы, крупный питтинг Улучшение блеска> полосы; значительный пнтткнг Трещины, шелушение, вздутия, пнттинг, полосы
Натряй, калий, кальций» магний
0—1,0
Серо-матовые; мелкий питтинг» легкие полосы, шероховатость в присутствии кальция
Кобальт
0—0,5 Ю.О
Полублестящие при высоких концентрациях; легкие полосы Питтинг
Железо двухвалентное
0—0,5 5—30
30
100—98
Легкие полосы Полублестящие Темно-серые
Калия перманганат
Олово, свинец
Цинк, медь
0—0.2
100—97
Темно-серые; полосы, шероховатость, питтинг
0—0,5 0—1,0 0—0,2
100—98
100—98
Легкие полосы; небольшой питтинг
Аммоняй
Сера (SO|", S»-t S>Of) Сульфаты
0-0,5* 0—0,2
100—96 100—98
Темно-серые; полосы при высоких концентрациях, питтннг Полублестящяе до блестящего* шероховатость, легкие полосы Полублестящне
• моль/л.
£yqae электролит несколько раз пропускают ©ерез реакщюнную башню~ заполненную Обрезкам* нлн гранулами мепн】 протнвото, ком подают воздух с паром，В 3THх условиях пронсхбнт реакция Си + Й12so4 + 0.502 -> CUSO* + Н2О・ В результате злектролнт синовнтсх практнзескн нейтральным, no.BHAHMQMy* опнсанннй процесс MQJKHQ реализовать в небольЕНХ установкараспол? женннх непосредственно в цехе гальванопластики，Зпектролнт медненнх следует подвергать фнльтраинн (в H^^00<^s^3^^- QqHCTKe актнвнрованннм углем- селективному электролизу прн ==001 …0-05 Амм
КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ФОРМ Н КОПНА
На практике методы контроля внбнрают в завмсммостн от на， 3HaqeHHусловнйзксппуатаинн н материалов ФОРМЕ н копнн・ Применяют спеАУЮЕНе внды контроля- фнзнкомеханндескн зпектрнческнмагнитныKQPPQ3HOHHHтеплофнзннескно? тнческнеСТРУКТУРНЕе* по внешнему ВНАУ・ геометрниескнх раз, меров・ Как правилпроверяют самое важное зксплуатацнонное качество копнн・ тадля матриц в промнЕпенностн грамппастн， HQK наиболее важны фнзнк?механнч:ескне характернстнкв Ча， CTHQCTH деформацнх (днсло перегибов), внепшнй внд; §м многих фолы 丨 зпектрнческая IIPQBQnHMQCTb н ТОЛЕННа; для сеток элект， PQ6PHTB ——тверпостнзносостойкость н топЕнна; для параболн， ческнх зеркал 丨 отражательная способноствнешний §^ для пресформ 丨 TBepAQCTX WKOOOQHO^ Woos * постоянство Ге? метрмдескнх размеров; для мазнтных пленок — магнитные owo^* ства・ ТЗЛЕННа; для предметов искусства ——внешний внасочетание цветов，
Для обеспезення высокого качества npQnyKUHH в гальваноппа， стнке контролируют каждое готовое нзелне § внешнему внму осмотром прн дневном нпн искусственном освеЕеннн (освещенность "1000 пк)・ Йспользуют лупу (увеличение 5—10) HnHMHKPQCKQn (увелнденне 30-100) со спеинальннмстопнком，Прн 3TQM контроле отбраковывают нзпелня с грубым* дефектам尸 среднюю ТОЛЕМ ну копнн определяют в завнснмостн от масс・ Метоп позволяет AQCTaToqHQ ToqHQ н 6ECTPQ прн ПОМОЕМ весов контролировать поток нзпелнй без какнх’лнбо повреждений" В от， дельных случаях плнзмерення ТОЛЕННН применяют толщиномер с мнанкатсром расового тнпделают nonepegHEH шлнф* В настон， Еее время шнрнну npQBQnHHKQB микросхем* канавок грамппа— стнноэлементов компактансков м др・ определяют перевепеннем рнсунка на 3Kpан (рнс・ 130
Зксцентрнснтет для круглых плоских нзаелмй проверяют на cneuHanbHEX QnTHqecKHX приборах* 3TQT внд контроля распр? странен в npQHSBQACTBe грампластннок*
Днаметр круглого плоского нзпелнтрубн н т・KQHTP2H， руют ^sx^^wo^»i^§Koa- штангенциркулем* Для отверстнне，
249
Рис. 130. Схема ус^ойства для кои^о- ля линейных размеров проводников
большого диаметра изготовляют пробки-шаблоны. Криволиней- 口 \ нне поверхности проверяют ша- —~7 блоками.
幺 Твердость копий измеряют обычными приборами.
Испытания на растяжение проводят на разрывной машине. При плавном увеличении нагрузки происходит деформация образца вплоть до разрыва. На диаграммной ленте автоматически вычерчивается кривая, отражающая зависимость между нагрузкой и вызываемой ею деформацией. По полученной кривой определяют предел прочности, предел текучести, относительное удлинение, поперечное сужение.
Испытания на деформацию при перегибе проводят на приборе НГ-1-2 и оценивают ее числом перегибов.
Испытания на износостойкость проводят на приборе, обеспе- чивающем возвратно-поступательное движение образца. Трущаяся пара представляет собой стальной или латунный диск диамет- ром 15 мм с нанесенным на него покрытием, который перемещается по неподвижной плоскопараллельной пластине. Для создания нагрузки на образец используют съемную гирю. Износостойкость осадка определяют по времени истирания образца и оценивают по потере его массы.।
При необходимости определяют антифрикционные характеристики слоев металлов: износостойкость, прирабатываемость, способность выдерживать удельные нагрузки и работать без смазочного материала; коэффициент трения, способность противостоять схватыванию или заеданию, сопротивляться циклическим кон- тактным и динамическим ударным нагрузкам.
Предел выносливости определяют по методикам, принятым для стальных образцов без покрытий.
Методы определения прочности сцепления электроосажденных слоев металла к детали основаны на определении силы, необходимой для отрыва этих слоев.
Для определения шероховатости используют профилограф-профилометр; пределы измерений 0,1——1000 мкм.
Удельное электрическое сопротивление измеряют на покрытии, отделенном от основы, и вместе с основой.
Количественно коррозионную стойкость оценивают наиболее простыми показателями; временем появления первого коррозионного очага и числом коррозионных центров на единице поверхности; изменением механических свойств, электрического сопротивления, отражательной способности; потерей массы образца изменением толщины). Важен правильный выбор соответствую-
щей коррозионной среда, обеспечивающей приемлемую длительность испытанийе
Для контроля пористости наиболее распространен метод обнаружения пор с использованием реактивов, образующих с основным металлом окрашенные соединенияа Железосинеродистый калий (красная кровяная соль) применим для определения порн。 стости медных? никелевых, хромовых, оловянных, свинцовых, серебряных и золотых покрытий. Для определения пористости никелевого слоя на меди фильтровальную бумагу пропитывают раствором железосинеродистого калия (10 г/л) и хлористого натрия (20 г/л) (время выдержки 10 мин)в В местах пор на фильтровальной бумаге появляются красно- бурые точки. Слой никеля считают достатовдо беспорис= тнм貿 если на I см8 поверхности приходится не более четырех поре
Блеск покрытий проще всего оценивать визуально по эталонам^ Изготовляют 10 эталонов — от матового до зеркального; степень блеска оценивают по номеру эталона
Рентгеноструктурные методы используют для оценки пара^ метров решетки, размеров блоков когерентного рассеяния» микронапряжений, числа дислокаций, выявления новых фаз в резуль тате отжига.
Для металлографических исследований используют злек* тронный и оптический микроскопыа С их помощью опре* деляют характер и морфологию кристаллитов? строение поперечного среза осадков, непосредственно измеряют кри* сталлиты, выявляют поры, трещины, посторонние включения.
Шлифы поперечного среза готовят следующим образом. Образец длиной 50——60 мм и шириной 10 мм армируют эпоксидной смолой. Грубой шкуркой снимают первые слои, после чего шлифование продолжают мелкой наждачной бумагой, затем сукном с пастой ГОИ и окончательно шлифуют мягкой шерстью。Травление никелевых образцов выполняют в растворе, состоящем из равных объемов азотной (плотность 1,49 г/см') и уксусной (98 % -ной) кислот; время травления 10 с*
74 ВИДЫ ДЕФЕКТОВ ФОРМ И КОПИЙ
При металлизации неметаллических форм и изготовлении ко пин возможны дефекты различной природы вследствие загрязнения растворов электролитов и отклонений от технологического режима (табл. 153).
Указанные в табл. 126 дефекты характерны для нмк^евоИ гальванопластики. С небольшими отклонениями они могут сопутст- вать осаждению толстых слоев меди8 серебра, сплавов Nt—Fe* Ni—S 、
Дефект
Причина возникновения
Металлизация неметаллических форм
Отслаивание никеля, меди, серебра от поверхности формы
Плохое обезжиривание; попадание на поверхность капелек жира; недостаточно эффективное травление поверхности
Неполное покрытие поверхности неметаллической формы никелем, медью, серебром
Устаревание раствора сенсибилизации; жировые пятна на поверхности; плохое обезжиривание
Цвета побежалости, ие- равиомериость блеска, например на серебряном слое
Присутствие в растворе иоиов Fd+, S2O|_, маслк- ннстнх высокомолекулярных органических веществ
Изготовлен
Полное или частичное сращивание копии и формы
ие никелевых копий с никелевых форм
Отсутствие разделительного слоя; неправильное подключение источника тока при электрохимическом обезжиривании; иедостаточиая коицеитрация бихромата калия в растворе для иаиесеиия разделительного слоя; низкое значение pH электролита (pH V 3)
Питтииг
Отклонение pH от требуемых значений (3 V pH V V 4,5); загрязнение электролита органическими веществами и катионами посторонних металлов (Си, Fe, Zn и др.); недостаток в электролите бориой кислоты; пассивация анодов, иедостаточиая коицеитрация в электролите иоиов хлора; поступление к катоду пузырьков воздуха совместно с электролитом (при иеисправиости фильтр-пресса и неправильной его сборке); недостаточное количество ПАВ
Затекание электролита между копией и формой
Плохая подготовка поверхности оригинала; высокие иаприжеиия в осадках; пористость пленки никеля; механические нарушения целостности никелевой пленки затзтжки при монтаже формы в подвеске
Вздутие, шелушение никелевого слоя
Некачествеииая подготовка поверхности оригинала (плохое обезжиривание, затравлеииость и др.); обильное выделение водорода иа катоде; загрязиеи- иость никелевой ваииы и ваииы электродитическо- го обезжиривания ионами железа; завышенное значение pH электролита (рН> 4(5); высокая плотность тока при низкой температуре электролита
Возможные дефекты при изготовлении копии
1
Дефект
Причина возинкиовеиин
Расслоение никелевых форм И копий
Прерывистый ток в процессе наращивания; нег чествеииое выполнение операции декапирования; длительное пребывание оригинала с иикелеьой пленкой иа воздухе; нарушение правил монтажа
Образование гофр — смещение никелевого слоя относительно формы, внешне проявляющееся в образовании волнообразного осадка
Некачествеииая подготовка поверхности формы (плохое обезжиривание, передержка в оксидирующем растворе); отклонение pH от требуемых значений (pH > 5 — в ваииах затяжки оригиналов, pH V 3 — в ваииах иитеисивиого наращивания); нарушение режима на начальных стадиях иаращи- ваиия
Грубый, шероховатый осадок никеля, дендриты
Загрязнение электролит® постороииими катионами (Си, Fe, Zn, Pb), взвешенными частицами; эавыше* иие pH электролита (pH > 4,5); несоответствие плотности тока температуре электролита; иедоста- точиое количество ПАВ
Питна и полосы
Наличие в никелевом электролите иоиов Си, Zn, Fe и дрв; некачествеииая подготовка поверхности оригинала, загрязнение вами электролитического обезжиривания катионами металлов (Fe, Си); нарушение режима обезжиривания
Коробление
Высокие напряжения в покрытии, вызванные эа* грязиеиием электролита посторонними катионами (Fe, Zn, Си) и органическими примесями; иаруше« иие режимов электроосаждеи и я
Хрупкий никель
Присутствие в электролите органических и неорганических примесей, главным образом содержащих серу; нарушение протекания анодного процесса в сульфамииовокислом электролите
Ми крои еровиости в виде штрихов» «лодочек»
Неполная загрузка никелем титановой анодной корзины. Начальная плотность тока меньше 2— 3 А/дм" температура электролита ниже 50 ℃; pH V 3,5
ГЛАВА 8
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ
ГАЛЬВАНОПЛАСТИКИ
Технология наращивания копий» В зависимости от природы материала формы выбирают технологию наращивания копий. Следует различать технологию электрохимического процесса в гальванопластике с применением неметаллических и металлических форм.
Нанесение первичных слоев металла (затяжка) на неметалли= ческую форму с электропроводным слоем на поверхности выполняют при плотности тока не более 2 А/дм2 (это ограничение определяется толщиной электропроводной пленки).
На электропроводные слои серебра рекомендуется наносить первичные слои из сернокислых и сульфаминовокислых электролитов никелирования, щелочных электролитов никелирования, меднения и серебрения. Не следует использовать хлористый электролит никелирования и сернокислый электролит меднения — первый из-за взаимодействия серебряной поверхности с ионами хлора, второй из-за высокого содержания серной кислоты, вызывающей местное растворение тонкого (^0,1 мкм) серебряного слоя.
Из любых электролитов наращивают копии на электропроводные слои, полученные химическим меднением или никелирова- нием.
Электропроводные халькогенидные слои используют под затяжку никелем из сернокислых и сульфаминовокислых электролитов, реже из щелочных электролитов никелирования, меднения, серебрения.
Электропроводный слой из порошков меди, никеля, бронзы, серебра позволяет применять для затяжки любой электролит* На графитированную поверхность лучше осаждать медь.
Критерием при выборе электролита для затяжки формы явля- ется низкое напряжение (а = 0 ± 0,005 ГПа) в осаждаемых слоях металла. В некоторых случаях для этой цели применяют специальные электролиты (например, в электролиты никелирования вводят серосодержащие органические добавки), в других ——затяжку и интенсивное наращивание проводят в одном и там же электролите, например в электролите сернокислого меднения или сульфаминовокислом электролите никелирования.
Затяжка форм с электропроводном 工 “ *试 является ответственной операцией. Требуется тщательное соблюдение технологии н высокая квалификация персонала. Электролиты для затяжки тщательно очищают прокачиванием через пресс-фильтр, активированным углем, селективным электролизом. Эти электролиты должны содержать ПАВ, смачивающие модифицированную поверхность формы для получения беспористого первичного слоя.
Нанесение первичных слоев на г；сиерхность металлических форм из легированной стали, ；икеля¥ меди, медных, цинковых, алюминиевых сплавов имеет свои особенности, проявляющиеся во взаимодействии их поверхности с разными электролитами. На указанные металлы и сплавы первичные слои осаждают из цианистых электролитов (медь можно осаждать из пирофосфатного электролита меднения; в этом случае даже при резком увеличении силы тока первичный слой может быть некачественным). После затяжки окончательное наращивание копии продолжают из любого требуемого по технологии электролита. На низколегированные стали первичный слой наносят на щелочных электролитов.
Поверхность формы из легированных сталей и никеля перед наращиванием копии из меди модифицируют тонким слоем никеля из хлористых электролитов, а поверхность медной формы перед изготовлением никелевой копии модифицируют никелем и наносят разделительный слой. Не следует забывать о нанесении разделительного слоя в соответствии с технологией.
Разделительные слои также зависят от типа электролита. Естественные окисные слои и слои, полученные в присутствии хромовокислого калия, используют главным образом для никелевой гальванопластики. Органические разделительные слои (остатки на поверхности после высыхания бензина, бензола» яичный альбумин и др.) применяют в медной гальванопластике. Яицный белок может служить разделительным слоем и при наращивании никелевых копий.
Сульфидные разделительные слои хорошо проявляли себя при нанесении на поверхность форм из никеля, меди, свинца, олова и их сплавов.
Интенсивное наращивание толстых слоев металлов выполняют после нанесения первичного слоя (затяжки). Производительность процесса гальванопластики определяется продолжительностью интенсивного наращивания. Наращивание при высокой плотности тока — ответственный этап, определяющий эксплуатационные свойства копии. Этому этапу должны предшествовать тщательные исследования. Для интенсивного наращивания пригодны в основном кислые электролиты никелирования и меднения, а также электролиты на основе указанных для осаждения сплавов. К ним относятся сернокислые, сульфаминовокислые, борфтористоводородные, кремнефтористоводородные, хлористые электролиты (последние
два — только для осаждения никеля). Фтороборатные электролиты меднения и никелирования для осаждения меди и никеля допускают плотность тока 20—40 А/дм2, что в аналогичных условиях вдвое больше, чем в сернокислых и в сульфаминовокислых электролитах.
Для интенсификации наращивания толстых слоев металлов применяют специальные способы:
подача электролита в межэлектродное пространство под давлением (эффективность зависит от скорости подачи и объема электролита между электродами; возможно увеличение скорости в 2—10 раз);
вращение или возвратно-поступательное движение катода (позволяет увеличить плотность тока в 1,2—1,5 раза);
уменьшение расстояния между катодом и анодом, одновременное использование струйной подачи электролита между ними и вращение катода или анода (позволяет увеличить скорость процесса электроосаждения в 10——100 раз);
перемешивание электролита воздухом (увеличивает плотность тока в 2—5 раз);
применение ультразвука (скорость увеличивается в 1,5— 2,0 раза).
В некоторых случаях (изготовление фольги, непрерывной сетки) затяжку поверхности формы не применяют. Составы электролитов* интенсивность перемешивания и плотность тока выбирают так, чтобы исключить «пригорание» формы и обеспечить получение изделий с необходимыми физико^механическими свойствами.
К перспективной технологии следует отнести получение копий, состоящих из слоев металлов с различными свойствами, например, слой никеля ——слой меди, осажденный из электролита с выравнивающей добавкой, слой никеля——слой пластичной меди—— слой железа. Послойное осаждение применяют и в том случае, когда рабочей поверхностью служат хрупкие сплавы (Ni—Р, Ni—В), армированные пластичным металлом или сплавом. Послойное осаждение позволяет изготовлять изделия, сочетающие в себе свойства специальных сплавов и чистых металлов.
Нередко на рабочую поверхность копии (пресс-формы) наносят функциональные покрытия: хром, сплавы Ni—Р, Ni—В, композиционные абразивные и антифрикционные, черный никель или хром, «бархатистый» никель и др.
Пример режима наращивания толстых слоев никеля на поверхность никелевого оригинала (формы) при изготовлении грам- пластинок приведен в табл. 154.
После нанесения первичного слоя на оригинал (форму) надевают кольцо, экранирующее форму по окружности.
Нанесение равномерных слоев металла — одна из острых проблем в гальванопластике. Существуют следующие способы регули- рования распределения металла по поверхности копии в процессе электролитического осаждения:
256
Режим осаждения толстых слоев никеля
Таблица 154
Этап процесса
Время яаращвваввя, мвв
毋А/*
Наиесеяяе первичного слоя
3-5 3—6
0,1,0 5-10
Иитенсивиое иаращиваияе
Зависит от толщины
15-25
установка профилированных и дополнительных анодов, дополнительных катодов, биполярных электродов, непроводящих экранов;
введение выравнивающих добавок в электролит, использование импульсного и реверсивного тока, наложение переменного тока на постоянный;
перемешивание растворов, покачивание, вращение, вибрация деталей, использование ультразвукового и магнитного полей в процессе электролиза;
шлифование в процессе наращивания;
анодная электрохимическая обработка в процессе наращивания.
В промышленной гальванопластике значительных успехов в осаждении равномерных по толщине слоев металла добился В. Г. Шульгин. В работе [12] он указывает, что из перечисленных способов наиболее эффективны использование дополнительных
Рис. 131. Экраны, обеспечивающие равномерность нанесении слоев металла на плоские поверхности:
/ — катод (деталь); 2 — анод; 3 — непроводящий экран; 4 — экран е козырьком; 5 — дополи нтел ьиы й катод； 6 — непроводящая вставка; 7 — трубчатая непроводящая вставка; 8 — заглушка свинцовая：夕—заглушка стальмая
9 Суев Г. А.257
катодов, защита покрываемой поверхности неэлектропроводным -краном, установка таких экранов с рассчитанными по площади отверстиями, через которые распределяется ток к поверхности формы. С копии, которую наращивали без экранов, при механической обработке снимали 200—500 % металла; наращивание с экранами и другими приспособлениями снижает эти потери до 20 % массы копии.
На рис. 131 показаны приспособления, обеспечивающие равномерность распределения электрического поля по плоской поверхности [52]: двухэлектродная ячейка с экраном, распространяющимся на катод и анод и обеспечивающим равномерность электрического поля на катоде и аноде (рис. 131, а); одноэлектродная ячейка с экраном по высоте не меньше диаметра (ширины) покрываемой поверхности (рис. 131, 6); ячейка с экраном, высота которого может быть уменьшена в 3—5 раз за счет выступающих козырьков над деталью (рис. 131, в); ячейка с экраном, позволяющим изолировать контрольный поясок на изделии, четко выявить высоту слоя металла (рис. 131, г); ячейка с деталью в дополнительном металлическом катоде при необходимости соблюдения точного размера по пояску детали (рис. 131, d), в противном случае из-за различия температурных коэффициентов расширения металла и диэлектрика линейные размеры и толщина слоя изменяются; ячейка с уменьшенной площадью дополнительного катода благодаря установке непроводящего экрана (рис. 131, е); ячейка с углублениями, пазами, щелями, сквозными отверстиями, изолированными неметаллическими вставками, например отрезками полимерных трубок, рулончиками целлулоида (рис. 131, 宛)；стальные и свинцовые заглушки, установленные в отверстиях детали для сохранения равномерного слоя металла по краю отверстия (рис. 131, з).
+ ■■(—) - ю + |Д| 5
установке неметаллического экрана. При изменении полярности растворяются дендриты, утолщения на выступах. Таким образом получают копию с осажденным слоем металла равномерной толщины.
Рнс. 132. Приспособление для наращивания с анодной электрохимической обработкой:
/ г форма; 2 — перфорированный титановый управляющий электрод; S — аноды? 4 н 5 — экраны из неметаллического материала
Заданной толщины слоя металла, равномерно распределенного по поверхности сложного изделия, можно достичь анодноЗ электрохимической обработкой в процессе изготовления изделия [12]. Форму / (рис. 132) помещают в закрытый перфорированный управляющий электрод 2, выполненный, например, из титана. При анодной поляризации управляющего электрода ток распределяется на поверхности изделия через отверстия, как и 卫ри
Некоторае подхода ж свстематизацвв проиншлеппого приме- пепяя гальвапопластнки. Систематизация материала по промышленному применению гальванопластики непосредственно связана с совершенствованием ее технологии и перспективами распространения. Все известные попытки систематизации заключаются в рассмотрении гальванопластики по отраслям или по технологии изготовления (например, сеток, фолы, сит, т. е. по группам изделий, объединенных каким-либо технологическим признаком); кроме того, выделяют инструменты, оснастку.
Предложено выделить комбинированную гальванопластику — технологию, связанную с установкой копии в пластмассу или какой-либо другой материал [21].
Автор предлагает в соответствии со сложностью изготовления готового изделия выделить в технологии гальванопластики: изготовление изделий без отделения копии от формы; изготовление изделий, состоящих целиком из копии; изготовление изделий, состоящих из составных копий; изготовление инструмента, изделий и конструкций, содержащих копию в качестве функциональной рабочей части (сложность геометрических форм изделий с учетом технологии изготовления пресс-(|юрм определена классификаторами [7, 10], которые облегчают конструкторам и технологам решение поставленной задачи);
изготовление изделий с применением гальванопластического монтажа.
Технология кзготовлеппя пзделнй без отделения жопии от формы. К изделиям, изготовляемым без отделения копии от формы, можно отнести печатные платы и яхоря, гибкие кабели; алмазныЗ инструмент, получаемый методом нанесения композиционных слоев; магнитные ленты и диски, абразивные ленты, листы; металлизированные нити, волокна, ткани, кружева; нагревательные элементы; металлизированные цветы, насекомые, применяемые в качестве украшений.
Технология изготовления печатных плат состоит в следующем [21 ]. На поверхность медной фольги наносят фоторезист; экспонируют печатную схему, проявляют и вытравливают рисунок. В двусторонней или многослойной печатных платах для соединения металлических слоев между собой высверливают отверстия, которые подвергают химическому меднению. Для увеличения тол- щины слоя меди на поверхности и внутри отверстий применяют электрохимическое меднение. Печатные схемы имеют сложный рисунок (рис. 133). В печатной схеме для компьютера — около 10 000 отверстий. Изготовляют печатные платы толщиной от 3 до 40 мкм. Наиболее ответственный этап в технологии изготовления печатных плат — металлизация отверстий и достижение надежного контакта между слоями. Для этого, например, применяют травление диэлектрика (см. табл. 21). Раствор для травления должен удалять даже полимер, подвергнутый деструкции во время сверления.
Рис. 133. Печатная плата:
а — обхцнй вид; б — сеченне по отверстию
Непрерывным методом изготовляют гибкие кабели, проводящие ленты. Металлический слой в виде отдельных проводников наносят на поверхность полимерной ленты. Такие кабели применяют, например, в компьютерах для соединения отдельных блоков.
В работе [30] описана технология непрерывного нанесения металлического магнитного слоя из сплавов Со—Ni—Р и Со—W на ленту из полиэтилентерефталата. Авторами был решен ряд проблем: достигнута достаточная прочность соединения магнитного материала с инертной поверхностью пленок созданием шероховатого адгезионного слоя» состоящего из пластмассы и наполнителя; разработан и применен стабильный раствор химического меднения с диэтилдитиокарбаматом натрия; сконструировано устройство для непрерывной металлизации ленты.
Особенность линии металлизации (рис. 134) состоит в том, что ванны отделены одна от другой разделительными камерами, в которые под небольшим давлением поступает воздух, препятствующий вытеканию растворов из щелей и смешению. Скорость подачи ленты составляла 98—140 мм/мин. Последовательность операций в установке [30]:
обезжиривание в растворе Na8PO412HaO (5—10 г/л) при "м 20 ℃;
Рис. 134. Схема линии иепрерыаиой металлизации полиэтилентерефталатной пленки:
1 — ванны с растворами и электролитами; 2 — разделительные камеры с иэбыточ* ним давлением воздуха; 3 — полимерная лента： 4 — трубки подачн воздуха; а — щели для перемещения ленты
промывание водой (左=20 ℃)j
сенсибилизация в растворе SnCIa • 2НаО (5—10 г/л) и НС1 (до pH 冗 2) при /р 20 ℃■
промывание водой (" а 20 ℃);
активирование в растворе PdCl3 -2HaO (0,5 г/л) и НС1 (до pH = =3 …4) при 力 а 20 ℃;
промывание водой (/р а 20 ℃);
химическое меднение в растворе CuSO4-5HaO (70 г/л), KNaCgHiOe -4НаО (170 г/л), NaOH (50 г/л), диэтилдитнокарба- мата натрия (3 мг/л) и НСНО (20 мл/л) при /р * 20 ℃; промывание водой «р ^ 20 ℃);
электроосаждение сплава Со—Ni—Р из электролита, содержащего СоС1а -6НаО (120 г/л), NiCla'6HaO (120 г/л), NaHaPOa X X НаО (9 г/л) и NH4cl (100 г/л) при pH = 3 …4；厶=0,5 ・・・ 3,0 А/дС; " = 20 …40 ℃.
Для электроосаждения сплава Со—W применяли электролит следующего состава (г/л): CoSO4-7HaO— 125, NaaWO4 -2HaO— 10, H8BO8 — 30, MgSO4 • 7HaO — 125. Параметры режима осаждения: pH = 5 …7, % = 0,5 ... 10 А/дм2; 4 яь; 20 °C.
Магнитная лента со сплавом Со—Ni—Р при толщине магнитного слоя 1,0—1,8 мкм имеет чувствительность 6 дБ, частотную характеристику 20—25 дБ, нелинейные искажения 1,1 % и позволяет производить запись с плотностью 60 импульсов на 1 мм. Магнитные ленты с металлическим слоем из сплава Со—W толщиной *1 мкм позволяли производить запись с плотностью до 80 импульсов на 1 мм.
Для изготовления нагревательных элементов, работающих в интервале температур 20—1000 ℃, можно использовать медь, никель, сплавы на их основе. Выбор материала определяется температурным диапазоном работы элемента. Металлы можно наносить на керамику, фарфор, ситалл после соответствующей подготовки поверхности и нанесения проводящего слоя. На рис. 135 приведена схема плоского одностороннего нагревательного элемента, заключенного в кожух.
Получение композиционных электрохимических покрытий (КЭП) можно отнести к технологии гальванопластики, так как используют характерное для нее наращивание толстых слоев металлов, включающих вторую фазу для получения абразивных или смазывающих материалов [2J. КЭП осаждают из суспензий, содержащих 50—200 кг/м® (1—20 %) твердой фазы. Оса*・ дение проводят из никелевых, хромовых, медных и других электролитов при постоянном перемешивании суспензии (воздухом, газом, механической мешалкой и др.).
На рис. 136 показаны образцы сверла, пилы и точильного инструмента.
Широкое распространение в технике приобретают металловолокнистые структуры. Схема технологии изготовления таких структур пана на рис. 137.
.135. Схема плоского олиосто- Q.135. Схема плоского олиосто- QРис. 135. Схема плоского одиосто-Рис. 135. Схема плоского одиосто-роииего нагревательного элемента:роииего нагревательного элемента:/ — керамическая пластина;/ — керамическая пластина;на*на*гревательный элемент, выполненный гальванопластикой; 3 — клеммыгревательный элемент, выполненный гальванопластикой; 3 — клеммы00Рис. 136. Образцы абразивного инструмента, полученные осаждением вэ суспензииРис. 136. Образцы абразивного инструмента, полученные осаждением вэ суспензии
.135. Схема плоского олиосто- Q
.135. Схема плоского олиосто- Q
Рис. 135. Схема плоского одиосто-
Рис. 135. Схема плоского одиосто-
роииего нагревательного элемента:
роииего нагревательного элемента:
/ — керамическая пластина;
/ — керамическая пластина;
на*
на*
гревательный элемент, выполненный гальванопластикой; 3 — клеммы
гревательный элемент, выполненный гальванопластикой; 3 — клеммы
0
0
Рис. 136. Образцы абразивного инструмента, полученные осаждением вэ суспензии
Рис. 136. Образцы абразивного инструмента, полученные осаждением вэ суспензии
Технология изготовления изделий-копий. Главная особенность этой технологии в том, что после электрохимического наращивания и отделения от формы изделие готово и после минимальной механической обработки пригодно к эксплуатации. К особенностям этой технологии можно отнести и то, что изделия нередко получают непрерывным способом (например, фольга, сетка).
По описываемой технологии можно изготовлять: фольгу (медную, никелевую, железную, серебряную, золотую, хромовую, палладиевую); никелевую ленту; сетки для электробритв и кинескопов, держатели для фильтров, текстильные сетки для крашения тканей, трафареты для рисунков и схем; трубки медные, никелевые, латунные (диаметром от 3 мм и более), тройники, крестовины для труб; сильфоны; сопла; фурнитуру; коронки зубные； шрифт для пишущих машинок; посуду из драгоценных металл ой.
Электроосаждение фольги — один из наиболее старых процессов в гальванопластике. Известны методы получения отдельных листов заданной длины и ширины с плоских или цилиндрических форм н изготовление непрерывной ленты фольги на барабане-катоде, вращающемся в ванне.
Рис. 137. Схема наращивания метал- ловолокиистых структур:
1 — анод; 2 — форма-катод; 3 — направляющая нити; 4 — катушка с нитью (проволокой); 5 — электролитическая ванна
В некоторых случаях никелевую фольгу, полученную методом электроформования, можно использовать для многослойных печатных схем.
Катаная фольга имеет ряд недостатков: ограниченную ширину (150—300 мм); выгоревшие места из-за перегрева при прокатке; включение посторонних металлов, которые снижают точность вытравливания и препятствуют получению тонких проводников.
Для обеспечения хорошей адгезии к диэлектрику одна сторона фольги должна быть шероховатой (высотой микронеровностей 比 3 мкм), а другая должна иметь гладкую поверхность (параметр шероховатости Rq а 0,32 ... 0,63 мкм) для обеспечения точного воспроизведения печатной схемы и надежного контакта при эксплуатации. Этим требованиям отвечает фольга, изготовленная способом электролитического осаждения. Процесс осаждения проводят в сернокислых электролитах меднения, содержащих 200— 250 г/л сернокислой меди и 45—65 г/л серной кислоты, при /к = =20 230 А/дм2 и % = 20 …40 ℃.
Схема процесса следующая. На вращающийся барабан из коррозионно-стойкой стали наносят слой электролитической меди, который затем в виде бесконечной ленты отделяется от барабана, протягивается через промывочные и сушильные устройства и наматывается на приемную гильзу. В процессе работы электролит подвергается непрерывной циркуляции, перемешиванию сжатым воздухом, фильтрации н, при необходимости, нагреванию или охлаждению (см. рис. 119). Дальнейшая обработка состоит в оксидировании или хромировании фольги. Обработанную таким образом фольгу наклеивают на полимерные .материалы, которые в дальнейшем используют в производстве печатных схем различного назначения.
Известно изготовление биметаллических листов с толщиной слоя меди 0,584 мм и никеля 0,127 мм.
В промышленности применяют разнообразные сетчатые изделия (сита, решетки, бесшовные сетчатые трубы, сетки для электробритв, сетчатые экраны для радиоламп и кинескопов и т. д・)・ На рис. 138 показаны сетка и фильтр, изготовленный из нее.
рис, 138, Фрагмент сетки (а) и фильтр (б), изготовленный из этой сетии
В текстильной промншленности при крашении тканей используют перфорированные никелевые гильзы (длина 1200 мм, диаметр 200 мм)・ Применение нх в текстильной промышленности позволяет значительно увеличить производительность печатных станков.
Основной недостаток металлических сеток, изготовленных на ткацких станках или механическим путем, — неточность размеров отверстий и малая прочность сетки. Применение химического травления или лазерного луча для получения сеток из фольги в промышленности не нашло распространения.
Очень важен правильный выбор метода изготовления формы. Применяют формы, изготовленные следующими способами:
иа металлической пластине проявлением светочувствительного слоя (недостаток метода — нарушение при отделении сетки участков, закрытых проявленным светочувствительным слоем; в результате форма становится непригодной для повторного использования или массового производства);
нанесением на поверхность неметаллической формы металлического слоя (или металлической фольги), который затем подвергают травлению (используют для наращивания сеток; такие формы повреждаются при многократном применении);
фототравлением металла и заполнением углублений неэлектропроводящим материалом (такие формы пригодны для многократного использования);
гравированием и заполнением углублений непроводящим материалом (преимущество способа по сравнению с предыдущими — возможность контроля размера ячеек в процессе изготовления).
Формы изготовляют из высоколегированных сталей, алюминия, меди, бронзы, никеля и др., цилиндрические формы — из бронзы или меди. Температурный коэффициент линейного расширения для формы в этом случае несколько больше, чем для металла копии; это облегчает отделение копии от формы. Поверхность формы никелируют или хромируют.
Цилиндоические сетки изготовляют осаждением из сернокислого электролита никелирования при перемешивании сжатым воздухом и непрерывной фильтрации через активированный уголь. Если необходимы сетки повышенной твердости, то в электролит вводят блескообразователи, приводящие к напряжениям сжатия в осадках.
Цилиндрические сетки толщиной 0,125—0,25 мм, применяемые в табачной промышленности, наращивают в течение недели и более. Твердость никеля HV = 4 ... 6 ГПа. В сернокислый электролит кроме блескообразователей вводят смачивающие добавки.
Технология гальванопластики при изготовлении перфорированных гильз для текстильной промышленности описана в работе 111 1. Перфорированные гильзы наращивают на хромированную медную или латунную форму, на которую предварительно наносят ячейки из диэлектрика. Форму обезжиривают венской известью 264
или в электролите обезжиривания (40 г/л NasCO89 40 г/л NaOH;
tB = 30 ... 40 ℃; fK = 2 ... 3 А/дм1) в течение 20—30 с. Затем ее промывают обессоленной водой, декапируют в 5 %-ной Н9sО, и на поверхность наносят разделительный слой в растворе с 1—2 г/л К3Сг2О7. Далее форму аккуратно промывают, чтобы не нарушить целостность разделительного слоя. Для наращивания перфорированных гильз используют сульфаминовокислые или сернокислые электролиты никелирования следующих составов (г/л):
NiCNH.SOaJa ^HaO 450; NiCl2 -6H,O 10; Н8ВОЭ 30;
смачивающая добавка «Прогресо 0,05—0,1 (мл/л); сахарин 0,5; су л ьфос ал ицилова я кислота 0,5;
NiSOr7H2O 350, NiCl2-6H2O 30, Н8ВО3 30,
смачивающая добавка «Прогресс» 0,05—0,1 (мл/л); сахарин 0,5— 1,0. Параметры режима осаждения одинаковые: pH == 3,5 ... 4,0; 4 = 50 ... 60 ℃. Плотность тока меняют ступенчато: /к = =1 ... 2 А/дм2 (в течение 5 мин) и /к = 5 ... 12 А/дм2 (в течение 50—120 мин).
При ij< = 3 А/дм2 напряжение сжатия а == 5 ... 20 МПа. Если напряжения сжатия переходили в напряжения растяжения, то в электролит дополнительно вводили органическую добавку в количестве, обеспечивающем указанные пределы изменения напряжения.
Твердость и предел прочности осадков составляли соответственно 4—6 и 0,7—1,0 ГПа; относительное удлинение 10—12 %; число перегибов (при толщине около 100 мкм) 50—100; массовое содержание серы примерно 0,207 %.
Использование осадков никеля с напряжениями сжатия при охлаждении водой облегчает отделение перфорированных гильз от форм; в некоторых случаях применяют легкое механическое воздействие на осажденный слой металла при вращении.
На рис. 139 показаны трубка и подвеска с 20 формами для трубок. Разъем производят деформированием формы. Рениевая напорная камера, изготовленная на графитовой форме, показана на рис. 140.
Изделия, полученные гальванопластикой с чеканки и литья, можно применять в качестве украшений интерьера, фурнитуры на двери (рис. 141) и др.
Методами гальванопластики можно изготовлять коронки из золотых и платиновых сплавов на формах, соответствукмцих по конфигурации поврежденным зубам (рис. 142).
С применением алюминиевых форм изготовляют сильфоны диаметром и высотой от единиц др десятков миллиметров [91.
Сетки толщиной 0,05 мм для электробритв изготовляют на формах из листов (размером 1,5x550x660 мм) высоколегированной холоднокатаной полированной стали 10Х14АГ15 [101. Такие формы используют 80—100 раз. Рабочую поверхность формы по-
26Б
Рн& 139. Никелевые трубки (а) и подвеска (б) из 20 форм для изготовления трубок
следовательно покрывают слоями никеля, меди и вновь никеля толщиной соответственно 0,001; 0,250 мм и 0,025 мм. Изображение сетки на форму наносят фотохимическим способом с последующим травлением отверстий на глубину 0,08——0,10 мм и заполнением их диэлектриком. После шлифования и обезжиривания на поверхность между отверстиями наносят последовательно слои меди, никеля и хрома толщиной соответственно 0,005; 0,0045 и 0,0005 мм. Суммарная толщина внешнего слоя (0,01 мм) образует режущие кромки сетки. Форма с полостью, заполненной диэлектриком, показана на рис. 143.
Технология изготовления изделий, состоящих из составных копий. Детали-копии для изделия получают на отдельных формах —фрагментах изделия. Изделие собирают из отдельных дета- лей-копий и дополнительных деталей, изготовленных любым другим методом, и после их под-
Рнс. 140. Рениевая напорная камера, изготовленная на графитовой форме 266Рнс. 140. Рениевая напорная камера, изготовленная на графитовой форме 266Рнс. 141. Фрагмент фурнитуры, пред- иазиаченноА для двериРнс. 141. Фрагмент фурнитуры, пред- иазиаченноА для двери
Рнс. 140. Рениевая напорная камера, изготовленная на графитовой форме 266
Рнс. 140. Рениевая напорная камера, изготовленная на графитовой форме 266
Рнс. 141. Фрагмент фурнитуры, пред- иазиаченноА для двери
Рнс. 141. Фрагмент фурнитуры, пред- иазиаченноА для двери
Рис. 142. Зубная коронка, изготовленная иа формеРис. 142. Зубная коронка, изготовленная иа форме
Рис. 142. Зубная коронка, изготовленная иа форме
Рис. 142. Зубная коронка, изготовленная иа форме
Рнс. 143. Форма с полостью, заполненной диэлектриком:
/ — хром (0,0005 мм); 2 — никель (0,005 мм); 3 — медь (0,005 мм); 4 — никель (0,025 мм); 5 — диэлектрик; 6 — медь (0,25 мм); 7 — никель (0,001 мм); 8 — легированная сталь (1,5 мм)
странена при изготовлении гальваноскульптур, гальваноскуль- птурных портретов, приспособлений из нескольких трафаретов для окрашивания, смонтированных на одном держателе; абажуров, люстр, подставок для светильников [31 ].
Первые гальваноскульптуры для Исаакиевского собора и Екатерининского парка в г. Пушкине были изготовлены в середине XIX в. Каждая фигура, изготовленная по технологии гальванопластики для Исаакиевского собора, состояла из трех частей: головы, торса и конечностей, воспроизводимых в металле отдельно. Простые детали фигур изготовляли из листовой меди и подгоняли. Скульптор Н. П. Витали выполнил более 60 монументальных произведений для Исаакиевского собора. Горельефные фигуры под аттиком, изображающие стоящих ангелов, поражают размерами; высота 490 см, диаметр головы 49 см, ширина в плечах 120 см.
Опишем коротко технологию с применением гипсовых форм [311. Первоначально изготовляют скульптуры (первичную форму) из какого-либо материала (предпочитают глину). Затем скульптуры разделяют на отдельные элементы и намечают границы между ними; это определяет качество скульптуры. С глиняной скульптуры (первичной формы) снимают гипсовые копии (вторичные формы) отдельных элементов, с которых электрохимическим способом изготовляют металлические копии.
Приготовленные гипсовые формы тщательно высушивают и пропитывают, например, восковой композицией.
Восковая композиция включает 70 % гаровакса, восковая мон- тановая композиция — 30 % (температура плавления 58,5 ℃). Состав пропиточного лака (г): асфальт 50, сера 3,5, льняное масло 150, скипидар 50, бензин 200; смесь нагревают до температуры 120℃ и перемешивают. Состав каучукового лака (г): каучук 50, канифоль 120, скипидар 300 (готовят так *е, как и пропиточный лак).
0丿5)0丿5)Ряс. 144. Приспособлении: а — наращивания иа внутреннюю поверхность формы при постепенном погружении; 6 — с экраном Для нижнего участка, достигшего оптимальной толщины; / — экран; ・ — отверстие для доступа электролита
0丿5)
0丿5)
Форму после пропитки вновь подсушивают и наносят на нее электропроводный графитовый слой. Для этого используют ватный тампон или кисть с надетой на нее резиновой трубкой,
дения поверхность формы, верхности. Качестводения поверхность формы, верхности. Качествозаходящей на волосяную часть и предохраняющей от повреж- Графит тщательно растирают по по- выполнения работы контролируют несколь
дения поверхность формы, верхности. Качество
дения поверхность формы, верхности. Качество
ко раз.
Для электрохимического наращивания копии с формы в гальванической ванне меднения применяют кислые сернокислые элект
ролиты; иногда электролит перемешивают очищенным воздухом. Крупные формы можно погружать в ванну постепенно, одну часть за другой или всю целиком (рис. 144). Наращивание ведут до толщины осадка 2—3 мм. Если наращивание выполняют с замками, то копию освобождают разрушением гипсовой формы.
Полученные отдельно копии монтируют одну с другой, завершая создание гальванопластической скульптуры. В монтажные работы входят: изготовление каркасов для объемных скульптур, пайка отдельных копий между собой, изготовление из листов отдельных частей, зачистка швов после соединения деталей и т. д. Для соединения отдельных копий в конструкцию можно исполь- зовать серебряные, медные, латунные и оловянные припои, а также точечную и сплошную сварку.
Технология изготовления инструмента, изделий» конструкций копией в качестве функциональной рабочей части. Главное отличие этой технологии — принадлежность копии изделию, конструкции. Широко применяют копии в пресс-формах для изготовления изделий из пластмасс методами литья и прессования. К изделиям, изготовляемым по этой технологии, относятся пресс- формы (для игрушек, граммофонных и видеопластинок, очков, промышленных деталей и изделий широкого ассортимента); волноводы, конструкции с ребрами жесткости; полые структуры и изделия; гальваностереотипы; сопла для реактивных двигателей; электроды (инструменты для электрохимической и электроискровой обработки); эталоны шероховатости.
Пресс-форма для прессования грампластинок — интересная конструкция, управляемая по энергетическим параметрам (рис. 145). Это изделие весьма сложно в изготовлении. В зеркале пресс-формы расположены каналы для обогревания и охлаждения.
Рис. 145. Пресс-форма для иэготовлеиия грампластинок:
/ — обойма; 2 — зеркало пресс- формы; 3 — матрица (копня, вмонтированная в пресс-форму); 4 — кольцо для крепления матрицы по периферии; 5 — порция пластмассы
Особенность этой конструкции — крепление матрицы (копии) в центре и по периферии. Можно крепить копию механическим способом в центре, а по периферии приклеивать составами на основе сополимера винилацетата с бутилацетатом примерно в равных соотношениях, сохраняющими свои свойства в течение нескольких смен. После окончания использования матрицы ее освобождают в центре, подцепляют по периферии и отделяют от поверхности зеркала. Остатки клеящего состава смывают растворителями.
Волновод (рис. 146)——сложное по конструкции изделие. Для изготовления форм в производстве волноводов обычно используют сталь 12Х18Н9Т, имеющую достаточно высокую твердость, а также хромистые стали Х12, 9ХС, 30X13 [20].
При изготовлении сборной формы переходника поляризованного аттенюатора с экранами из диэлектрика, например органического стекла (см. рис. 6), на стальную форму первичные слои металла осаждают из щелочных электролитов серебрения и меднения. Далее осаждение проводят из концентрированного пирофосфатного электролита меднения. Состав щелочного электролита серебрения (г/л): Ag (металл) 45—60, KCN (свободный) 50—80; К2СО3 до 50 (4 = 50 ℃; & = 3 А/дм2). Состав пирофосфатного электролита для меднения по первичному слою серебра (г/л): Си (в виде CuSO4 • 5Н2О) 5; К4Р2О7 • ЗН2О 100; NH3 0,5; лимонная кислота 1,5 (pH = 7,5 ... 8,5;4 = 50 ± 5 ℃; /к = 0,2
0,3 А/дм2). Состав пирофосфатного электролита меднения для наращивания слоя меди толщиной 1—2 мм ,(г/л): Си2Р2О7 • ЗН2О НО; К4Р2О7-ЗН2О 404; лимонная кислота 10, NH3 3 (pH = 7,5 ... 8,5; 4 = 56 ± 5 ℃; & = 2,5 …3,0 А/дм2).
После нанесения на форму слоя медн его обволакивают пластмассой (рис. 147).
Возможно изготовление волноводов на пластмассовых формах; их предварительно сенсибилизируют, наносят электропроводный слой серебра, осаждают серебро нз гальванической ванны; последняя операция — электроосаждение меди.
Алюминиевые волноводы изготовляют электроосажденнем алюминия из неводных растворов на формы из сплава никеля с кад- 269
Рис. 147. брагмавт аолио- аода:Рис. 147. брагмавт аолио- аода:Поверхность разъемаПоверхность разъема
Рис. 147. брагмавт аолио- аода:
Рис. 147. брагмавт аолио- аода:
Поверхность разъема
Поверхность разъема
Рис. 146. Детали форнн воляо- вода
I — электроосаждениыйслой ме・
талла; 2 — слой пластмассы
мием. В последнее время для изготовления волноводов используют никелевые электролиты.
Создание пресс-форм для формования пространственных фи- р;, статуэток, оправ для очков — технически сложная задача 【7L Основная трудность заключается в выявлении поверхности разъема пресс-формы (рис. 148).
Методами «комбинированной» гальванопластики [10] можно сочетать в изделии свойства металла и пластмассы. Плотность из- делия может изменяться от 0,035 до 9,0 г/см®, что позволяет облегчать конструкции.
В реализации проекта, описанного в работе [101» много интересных решений. Это прежде всего то, что форма служит дном ванны, а ее стенки выполнены из диэлектрика. Стенки изолируют нерабочую часть формы и являются основанием для крепления анода.
Анод выполнен из пластмассы с осажденным на ее поверхности толстым слоем никеля (рис. 149, а). После наращивания копии, освобождения ванны от электролита, снятия обор- товки поверхность полу* ченной копии обволакивают термореактивной пластмассой, например пенопластом. Для этого на
Рис. 148, Форма для иэготовла- иии оправа о«та
Рис. 149. Оснастка:7 6 6 4 6
а — для наращивания металлического слоя зеркала (/ — форма; 2 ——стенки; 3 — резиновая прокладка; 4 — экранирующий элемент； 5 — пластмассовый анод; 6— электроосажденный металлический слой на аноде； 7 — стойки; 8 — токоподвод); б — для обволакивания металлического слоя пенопластом (/ — копня; 2 — электроосажденный металлический слой; 3 — составная крышка; 4 — стяжка； 5 — несущая втулка； 6 — армирующий элемент; 7 — пенопласт);・一изделие (/ — копня; 2 — пенопласт; 3— армирующее кольцо; 4 — несущая гайка)
форму с копией устанавливают сборную крышку (рис. 149, б), которая образует с копией полость для слоя пенопласта. Верхнюю часть сборной крышки с отверстиями для выхода избытка пенопласта быстро устанавливают на место. После отверждения пластмассы крышку вместе с пластмассовым слоем и копией отделяют от формы. На рис. 149, 8 показано основное зеркало аитенно- фидерного устройства, изготовленное по описанной технологии. Устойчивость конструкции придает армирующее кольцо.
Технология гальванопластического монтажа. К технологии гальванопластического монтажа относят электрохимический метод скрепления контактирующих элементов радиотехнических изделий, вращивание в копию различных металлических и неметаллических элементов.
При гальванопластическом монтаже во впадины формы монтируют вставки из стали 40X13; заращиваемая часть вставок имеет пазы для надежного механического зацепления с электролитическим осадком (рис, 150) [7]. Копия со вставками запрессована в обойму.
В соответствии с технологией гальванопластического монтажа можно выполнить контакты между элементами радиотехнических изделий. Для этого наращивают никель и медь. Главная проблема—.обеспечение надежного сцепления деталей. Последние могут быть выполнены из коррозионно-стойкой стали, никеля.
Рнс. 150. Узел копнн, выполненной с применением гальванопластического монтажа:/ — металлические вставки; 2 — осадок; 3 — стальная обоймаРнс. 150. Узел копнн, выполненной с применением гальванопластического монтажа:/ — металлические вставки; 2 — осадок; 3 — стальная обоймаРнс. 151. Схема контакта двух выводов: / — контактирующие элементы; 2 — изолирующее покрытие; 3 — слой никеля (1 мкм) из кислой ванны; 4 — толстый слой никеля нлн меднРнс. 151. Схема контакта двух выводов: / — контактирующие элементы; 2 — изолирующее покрытие; 3 — слой никеля (1 мкм) из кислой ванны; 4 — толстый слой никеля нлн медн
Рнс. 150. Узел копнн, выполненной с применением гальванопластического монтажа:
/ — металлические вставки; 2 — осадок; 3 — стальная обойма
Рнс. 150. Узел копнн, выполненной с применением гальванопластического монтажа:
/ — металлические вставки; 2 — осадок; 3 — стальная обойма
Рнс. 151. Схема контакта двух выводов: / — контактирующие элементы; 2 — изолирующее покрытие; 3 — слой никеля (1 мкм) из кислой ванны; 4 — толстый слой никеля нлн медн
Рнс. 151. Схема контакта двух выводов: / — контактирующие элементы; 2 — изолирующее покрытие; 3 — слой никеля (1 мкм) из кислой ванны; 4 — толстый слой никеля нлн медн
меди, латуни и пр. Прежде всего необходимо обезжирить в щелочных растворах места» предназначенные для сращивания. Если позволяет технология, то лучше применять горячие растворы. После промывания необходимо активировать поверхность в растворах НО или HaSO4 (10—20 %-ных). Поверхность контакта обрабатывают в кислом хлористом электролите никелирования (200 г/л никеля хлористого и 70 мл/л 35 %-ной соляной кислоты) прн 4^1 А/*1' н т 定 6 мин; толщина осадка q1 мкм. Затем ведут осаждение из сульфаминовокислого электролита никелирования или сернокислого электролита меднения (рис. 151).
Анализ экономических возможностей технологии гальванопластики позволяет выявить основные статьи снижения расходов: уменьшение расхода материалов, снижение трудоемкости (расходы на заработную плату), экономия электроэнергии. Как правило, сравнивают изготовление изделий гальванопластикой с механическими способами; оценки уменьшения затрат (от 30 до 600 %) весьма противоречивы. Широкое внедрение гальванопластики позволит значительно рационализировать производство, широко использовать детали, изделия, которые нельзя получить другими методами. С этой точки зрения технология гальванопластики уникальна и экономически выгодна.
ГЛАВА 9
ПРОБЛЕМЫ КОРРОЗИИ И РАЗРУШЕНИЯ
В ГАЛЬВАНОПЛАСТИКЕ
Профилактика коррозии и разрушения в гальванопластике на стадии проектирования технологического процесса позволяет избежать ошибок при разработке технологии и последующей эксплуатации копии, например монтируемой в изделие. Копия может получить повреждение при изготовлении и в процессе эксплуатации. Только всестороннее знание сведений о свойствах материалов, о влиянии технологических факторов на свойства электроосажден- ных слоев позволяет исключить те или иные недостатки. В связи с этим в книге уделено много внимания свойствам электроосажден- ннх металлов и сплавов.
Для обеспечения долговечности копии, монтируемой в изделие или эксплуатируемой в виде готового изделия, подбирают наиболее подходящий материал с учетом заданных нагрузок и требований, определяемых назначением и условиями работы. Поведение изделия в эксплуатационных условиях зависит от многих факторов в различных сочетаниях; поэтому в ряде случаев их воздействие следует рассматривать как совместное. Возможны столь сложные ситуации, что трудно прогнозировать влияние всех факторов на свойства и качественные характеристики копии н формы.
Технология гальванопластики включает:
предварительную обработку формы (полирование, обезжиривание, активирование);
наращивание толстого слоя металла (копии);
обработку копии (механическая, термическая, химическая, нанесение функциональных покрытий).
Условия эксплуатации копии в изделии определяются коррозионными свойствами окружающей среда (атмосфера, водные растворы солей, кислот и щелочей) и механическими нагрузками.
В процессе выполнения указанных операций и эксплуатации форма и копия могут подвергаться коррозионному разрушению или механическому повреждению. Ниже на примере форм из хромистых и других коррозионно-стойких сталей и копий из никеля, сплавов на его основе и меди рассмотрены проблемы коррозии и разрушения в гальванопластике.
Предварительная обработка формы включает полирование и активирование (декапирование). Характеристикой качества
273
поверхности, например полированной, шлифованной, полученной притиркой, хонингованием, служит параметр шероховатости.
При полировании хромистых и коррозионно-стойких сталей в зависимости от давления и частоты вращения полировального круга происходит наклеп поверхности, а иногда и более глубоких слоев. Искажение кристаллической структуры поверхностных слоев и их пластическая деформация в дальнейшем способствуют коррозионному разрушению (особенно процессам наводорожи- вания) поверхности формы при обезжиривании и активировании.
После полирования никелевых форм и наращивания никелевой копии в сульфаминовокислых электролитах иногда обнаруживают матовые участки. По-видимому, это связано с наклепом выступов поверхности, которые становятся коррозионно-активными и выявляются после обезжиривания, активирования и наращивания копии. Этот дефект характерен и для копии.
В гальванопластике применяют химическое и электрохимическое обезжиривание. По эффективности обезжиривающего воздействия предпочтение отдают электрохимическому обезжириванию, при котором металлы группы железа и стали наводороживаются. Отрицательное воздействие катодного обезжиривания в щелочных растворах можно уменьшить последующим анодным обезжириванием. Наводороживание формы может привести к ряду отрицательных явлений (хрупкости формы и выделению водорода по границе между формой и копией в процессе ее наращивания). Хрупкость приводит к уменьшению долговечности формы; скопившийся водород на границе вызывает появление углубленных округлых неровностей на поверхности копии из никеля или меди. Следует обратить внимание и на то, что наводороживание формы может произойти в начале осаждения никеля, поскольку перед осаждением никеля выделяется водород. Водород выделяется и в процессе осаждения, наводороживая никель, из которого атомы водорода могут проникать в форму.
Предварительная обработка формы включает активирование поверхности в серной или соляной кислоте (5—20%-ной). Эта операция кратковременная и вряд ли можно ожидать каких-либо изменений свойств формы. Но следует учитывать, что в зависимости от концентрации HNO3t H2SO4, Н3РО4, НС1, температуры раствора и продолжительности травления количество водорода в стали может изменяться в пределах от 2 до 250 см8 на 100 г металла (С. М. Белоглазов). При травлении форм из титана в кислотах возможно образование на поверхности слоя гидрида титана, который медленно разлагается в водных растворах с выделением водорода.
Заключительной операцией является нанесение разделительного слоя в растворах двухромовокислого калия. Обработку в растворе двухромовокислого калия часто приводят для пассивирования поверхности никеля, кор роз ио н но- стой кой стали и меди, а также при необходимости хранения на воздухе.
274
Существенной операцией перед хранением является обезвоживание поверхности формы. Это можно сделать несколькими способами:
промыть в дистиллированной воде и просушить в потоке чистого горячего воздуха;
промыть, например в дистиллированной воде, опустить в ванну с ацетоном» вынуть и дать испариться ацетону;
вращающуюся форму (если это возможно) промыть при помощи щетки раствором ПАВ («Прогресо, сульфоэтоксилат, синтанол) и затем осушить бензином.
При наращивании толстого слоя металла (копии) материалы для изготовления копий выбирают в соответствии с принципом 4 (см. с. 9), в котором оговорены и основные условия, и параметры режима электролитического осаждения. Самые важные факторы — тип электролита, способ преодоления диффузионных ограничений (перемешивание, вращение, вибрация, подача электролита в межэлектродное пространство), температура, плотность тока. Параметрами режима осаждения определяются эксплуатационные свойства копии в изделии (см. ниже).
Последующая обработка копии (механическая, термическая, химическая, нанесение функциональных покрытий) зависит от условий эксплуатации в изделии.
Механическая обработка копии включает: обрезку технологических участков копии; придание определенной формы штамповкой; приклеивание, припаивание к основе формы для прессования; сваривание, припаивание, крепление заклепками нескольких копий между собой; полирование, токарную обработку. К проведению механических операций следует относиться очень осторожно, чтобы не повредить копию (не помять, не нанести царапин). В противном случае необходимо изготовить новую копию.
Вопросы термической обработки копии из никеля, сплавов Ni—Со, Ni—Fe и меди после наращивания очень важны в гальванопластике, поскольку термическая обработка связана с дегазацией, удалением водорода, снятием напряжений. Так, для никеля, меди и хрома при термической обработке в течение 1—3 ч выбраны соответственно следующие температурные интервалы： 200—250, 160—250 и 100—400 ℃. Химическая обработка копии, как и формы, заключается в обезжиривании, активировании, пассивировании и обезвоживании поверхности.
На рабочую поверхность никелевой или медной копии наносят функциональные покрытия:
износостойкие (&, Ni—Со, Ni—В, Ni—P);
декоративные (блестящий и черный хром, блестящий, бархатистый и черный никель, блестящая медь);
покрытие под пайку (Ag, Ni—В, Ni—P).
Пожалуй, только хромирование может существенно изменить физико-механические свойства никелевой копии из-за ее наводо- роживания. После нанесения сплава Ni—Р поверхности копии
275
или отдельных участков с рисунком можно придать черный цвет кратковременным травлением в соляной или серной кислотах. Поверхность приобретает черный цвет из-за образования фосфида никеля.
Эксплуатация копии в изделии или в качестве готового изделия —один из основных вопросов практической реализации технологии гальванопластики. Копии в изделиях подвергаются коррозионному и механическому разрушению.
Коррозионные характеристики никелевых (а также из сплавов Ni—Fe, Ni—Co, Ni—Мп) и медных копий следует учитывать при проектировании изделий. Никель и медь нестойки в разбавленных растворах НС1, H2SO4, HNO®, Н3РО4； стойки в щелочных растворах. Внешний вид никеля и меди в атмосфере промышленных районов изменяется, они теряют зеркальный блеск и отражательную способность (тускнеют) из-за образования пленок, состоящих из окислов и основных сульфатов, карбонатов. Для исключения по- т^скмния копий на них наносят хром и блестящие сплавы Ni—Р,
Сплавы Ni—Р, Ni—В при высоком содержании неметаллического компонента имеют аморфную структуру. Повышенная коррозионная стойкость этих сплавов обусловлена, например, отсутствием границ зерен, дислокаций, микро и макросегрегаций, которые в кристаллических материалах являются активными очагами коррозионного процесса.
Шероховатость копни со стороны наращивания может играть положительную и отрицательную роль. Положительную функцию шероховатости используют при изготовлении фольгированных материалов, например стеклопластов. Шероховатая поверхность фольги хорошо сцепляется с поверхностью диэлектрика и не отслаивается при эксплуатации в сложных условиях. Поверхность сеток для электробритв должна быть гладкой, иметь малую шероховатость и не раздражать кожу при бритье. Это обеспечивается в процессе наращивания определенными составом электролита и параметрами режима осаждения.
Шероховатая поверхность никеля и меди более подвержена коррозии. Коррозионная стойкость у грубо шлифованной поверхности в несколько раз ниже, чем у тонко шлифованной, и почти в 10 раз ниже, чем у гладкой электрополированной поверхности. Коррозионная стойкость электроосажденных никелевых и медных слоев снижается с увеличением Rq.
Влияние микрорельефа поверхности на коррозию определяется: пористостью поверхностного слоя металла, в котором могут задерживаться остатки электролита;
степенью сплошности пассивных пленок на выступающих неровностях по сравнению со сплошностью На гладких участках;
скоплением агрессивных компонентов во впадинах.
Пористость нежелательна при изготовлении копии, например фольги, матриц для прессования грампластинок, сосудов для хра- 276
нения газов под давлением и др. Известна положительная роль пористости при наращивании копий из никеля и меди при изготовлении микросит. При наращивании толстых слоев никеля и меди отмечено образование пустот в больших впадинах (глубина и ширина 50—200 мкм)・ В процессе эксплуатации под давлением прессования слой металла может прогнуться, что приведет к местным искажениям поверхности пластмассового изделия.
Равномерность осаждения металла при наращивании копии во многих случаях имеет важное значение; от нее зависит продолжительность эксплуатации копии в изделии. Тонкие слои металла могут разрушаться быстрее, чем толстые. Примером может служить копия для пресс-форм.
Рабочие свойства никелевМ и медной копии в значительной мере определяются внутренними напряжениями. Если напряжения в осажденных слоях металла велики, то вообще невозможно получить копию или она будет иметь искаженную форму. Правило выбора внутренних напряжений в гальванопластике сформулировано на с. 9. Напряжения должны быть такими, чтобы копия не отделялась от формы в процессе электролиза и не искажались ее геометрические размеры. Копию искаженной формы трудно вмонтировать в пресс-форму, припаять, приклеить, прикрепить винтами, кольцами, заклепками.
В условиях эксплуатации может нарушаться целостность конструкции из-за расслоения копии и отделения ее от основы. Первое обусловлено прерыванием процесса наращивания; вероятность расслоения возрастает после продолжительного прерывания электролиза. Для того чтобы копия не отделялась от основы, наряду с приклеиванием, припаиванием, креплением винтами дополнительно следует предусматривать специальные соединения.
Копия может разрушаться вследствие наводороживания, происходящего как при осаждении, так и при нанесении функциональных покрытий, например хромировании.
Исследованиям содержания водорода в толстых электрооса- жденных слоях никеля и меди уделено соответствующее внимание. Выявлена корреляция между наводороживанием и свойствами металлов. Тем не менее следует остановиться на вопросах эксплуатации таких изделий и привести примеры негативного влияния наводороживания на физико-механические свойства копии.
Электроосажденные никель, кобальт, железо, медь и хром наряду с водородом содержат и другие газы (св^/г):
Водород Другие газа
Никель 0,1—0,580,81—2,2
Кобальт 0,7—4,31,3—6,4
Железо 2,3—4,34,1—5,76
Медь 0,0290,2—0,28
Хром 1,0—10,0—
К другим газам относятся пары воды, SO», СО», N* В результате наводороживания могут образоваться гидриды NiH0,7 (рент-
277
геноструктуриый анализ, Ю. М. Полукаров; мессбауэровская спектроскопия), PdH0(B (рентгеноструктурный анализ, К- Мок- кей), TiH, (электронная микроскопия, Г. В. Халдеев), в процессе электрохимического осаждения — СгН, СгН2 (рентгеноструктурный анализ, 3. А. Соловьева), в процессе восстановления меди гипофосфитом (В. И. Михеева) и электролиза — CuH. В процессе электролиза могут возникать нестехиометрические гидриды FeHx, СоН* (М. М. Антонова). Объем хромовых покрытий в процессе разложения гидрида хрома уменьшается на 16 %, в связи с чем образуются трещины (П. С. Мельников).
Приведенные экспериментальные данные в значительной степени подтверждают теорию водородного охрупчивания, основанную на разрушении металлов в присутствии гидридов.
Предполагают, что водород уменьшает когезию металлической решетки. У вершины трещины, в наиболее напряженной области, это воздействие сказывается особенно сильно.
Водород способен накапливаться на границах между матрицей и включениями, если они некогерентны. Наличие водорода может уменьшить прочность этой границы, облегчая зарождение трещин. Водород накапливается во внутренних полостях и трещинах; давление газа в них облегчает разрушение. Накопление водорода в этих местах, по современным представлениям, происходит вследствие его переноса дислокациями.
Для электроосажденных слоев никеля и сплавов на его основе характерны все перечисленные причины воздействия водорода на их прочность.
Можно привести ряд примеров прямого воздействия наводо- роживания на копию.
Сильное наводороживание никелевой копии происходит после растворения алюминиевой формы в растворах кислот и щелочей. Копия становится настолько хрупкой, что не выдерживает даже небольших деформаций. Пластические свойства никелевой (или из сплава Ni—Со, Ni—Fe, Ni—Мп) копии можно восстановить термообработкой при температуре 400—600 ℃ в течение 1 ч в вакууме или в атмосфере аргона.
Охрупчивание поверхностного слоя хромированной никелевой копии наблюдали в местах четко обозначенных перегибов даже на небольшой угол (5—10°). Охрупчивание приводит к появлению микротрещин, которые увеличиваются и постепенно раскрываются в процессе эксплуатации копии. При знакопеременных нагрузках процесс развивается.
Значительное наводороживание никеля может происходить в процессе наращивания в электролитах с pH < 2. Копии, полученные в этих условиях, могут подвергаться разрушению при штамповке, при воздействии сжимающих или растягивающих нагрузок. Охрупчивания можно ожидать при наращивании адгезионного слоя никеля на коррозионно-стойкие стали из сильно кислых хлоридных электролитов никелирования. Наводорожива- 278
нию подвергается и сама сталь. На адгезионный слой в последующем электролитически наносят медь или никель. В процессе эксплуатации по этому слою возможно расслоение.
Копии изготовляют из легированных материалов, например, никеля, легированного серой, фосфором, бором, кремнием, марганцем. Почти всегда в электроосажденном никеле содержится углерод. Медь может быть легирована серой (блестящая медь), углеродом, никелем.
Как было показано, никель, полученный из сульфаминовокислых электролитов, всегда содержит 0,005—0,01 % серы. Этого количества достаточно, чтобы на 10—20 % уменьшилась пластичность и увеличились некоторые другие физико-механические характеристики.
Межкрметаллитное разрушение никеля и его сплавов при повышенных температурах может быть обусловлено сегрегацией серы. Отрицательное влияние серы исключают легированием марганцем, после чего никель менее подвержен разрушению при высоких температурах.
Включение бора и фосфора в никелевые слои вызывает их охрупчивание. Включение кремния приводит к увеличению физикомеханических свойств никеля и меди; при равных содержаниях кремния, серы и фосфора охрупчивание, например никеля, проявляется в меньшей степени.
Электролитическая медь, легированная серой и углеродом, более склонна к межкристаллитному разрушению, чем чистая металлургическая медь.
Никель, содержащий по 0,005—1,0 % серы, фосфора, бора, кремния и углерода, и медь, содержащая по 0,01—0,1 % серы и фосфора, имеют слабо нарушенную кристаллическую структуру и большую склонность к коррозионному разрушению в атмосфере, в растворах кислот, щелочей и солей по сравнению с чистыми металлами. Следует напомнить, что для успешной работы никелевых и медных анодов они должны включать в небольших количествах соответственно серу и фосфор.
Перспективное направление в гальванопластике — изготовление многослойных копий, состоящих, например: из пластичного непластичного металлов; из твердого и нетвердого металлов; из металла и диэлектрика.
Возможно получать материалы, обладающие комплексом свойств: твердая поверхность и пластичная основа—сочетание пластичной меди с твердым никелем, сплавами Ni—Р, Ni—В, Ni—Si, Co—W, Ni—W; металлическая основа и расположенные внутри иее нити, например из вольфрама, нихрома и др.; нити могут быть и неметаллическими (из найлона, капрона, шелка и др.); коррозионно-стойкий металл и некоррозиоино-стойкая основа.
Известно использование сочетаний: медь — блестящий никель, никель — блестящий хром, железо ——блестящий никель, медь — неметаллическое волокно.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Известно, что мировне материальные ресурса не безграничны. Экономия сырья и производимой энергии необходима по социальным причинам. Нельзя изготовлять изделия с большими затратами, если их можно снизить в несколько раз, воспользовавшись технологией гальванопластики. Гальванопластика превратится в мощную производительную силу, когда ее продукция станет массовой. В настоящее время номенклатура изделий массового производства невелика.
Несомненно, гальванопластика со своими возможностями изготовления, с одной стороны уникальных, с другой — массовых изделий — весьма перспективная технология. Развитие гальванопластики связано с достижениями химии, электрохимии, гальванотехники, материаловедения, электротехники и зависит от подготовки специалистов. Разработку крупного проекта с использованием технологии гальванопластики может выполнить технически и экономически подготовленный специалист, способный проявить инициативу, настойчивость и в то же время критически оценить результаты известных работ.
В книге обсуждены с разной степенью полноты технологические аспекты, составляющие основу гальванопластики, простые и сложные задачи.
В будущем потребуются новые материалы, полученные электроосаждением, которые будут эксплуатироваться, может быть, в необычных для настоящего времени коррозионных средах, включающих жидкие металлы, расплавы, неводные электролиты и жидкости, широкую номенклатуру газов. Большое распространение получит изготовление копий для рабочей поверхности пресс- форм, используемых для переработки пластмасс, нередко с абразивными наполнителями. Возникнут проблемы комплексных процессов разрушения металла копии, часто основанных на явлениях изнашивания, кавитации, фреттинга, поэтому необходимо применять новейшие достижения науки о коррозии.
Будут учтены успехи гальванотехники последних лет:
новые сплавы, например металлов группы железа с вольфрамом, молибденом, рением, марганцем, фосфором, бором, кремнием;
технология электроосаждения многослойных и армированных толстых осадков;
электроосаждение равномерных по толщине слоев металлов и сплавов с применением экранов;
интенсивные способы электроосаждения металлов и сплавов (использование новых видов гальванического оборудования, анодных материалов, средств автоматизации и контроля, устройств для очистки, охлаждения и нагревания электролитов).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Артамонова Е. В., Левит М. Л” Цветков И. В. Применение метода элек- IP?jyrr??ecK0r0 катодного формоваиия//Обзор. М.: НИИмат, 1984. 52 с. (Сер. С-6-3. Технологии металлообрабатывающего производства).*
Байкалов А. К.» Сукениик И. Л. Алмазный правящий инструмент иа гальванической связке. Киев: Наукова думка, 1976. 204 с.
Барабошкии А. Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 280 с.
Блестя 1цие электролитические покрытия. Под ред. Ю. Ю. Матулиса Вильнюс: Минтис, 1969. 613 с.'
5•/矩"SPb В・ В” Гринина В. В・,Павлов В. Н. Электроосаждение двойных сплавов//Итоги науки и техники. Электрохимии. М.: ВИНИТИ, 1980. Т. 16. 329 с.
Бондарь В. В” Гринииа В. В. Электроосаждение двойных сплавов ко- бальта, железа, никеля с другими элементами//Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1977. Т. 12. С. 216—269."
Брайиман Б. М. Опыт и перспективы использования в отрасли гальванопластики для изготовления технологической оснастки//Обзор. М.: ЦНИИТЭИ- легпищемаш. 1984. 68 с.
Ваграмян А. Т., Жамагорцянц М. А. Электроосаждеиие металлов и ингибирующая адсорбция. М.: Наука, 1969. 199 с.
Вячеславов П. М., ЕКоляиюк Г. А. Электролитическое формование Л • Машиностроение, 1979. 198 с.
1? Гальванопластика в промьппленности..М.: МДНТП, 1976. 148 с.
Гальванопластика в промышленности. М.: МДНТП, 1981. 118 с.
|2・ Гальванопластика в промышленности, М.: МДНТП, 1985. 148 с.
［冬 Гальванотехника благородных и редких металлов/П. М. Вячеславов, С. Я. Грилихес, Г. К. Буркат, Е. Г. Круглова. Л.: Машиностроение, 1970. 248 с.
Гальдикене О. К・,Каргаулеие А. Б. О катодных процессах, происходя - 円нх при электроосаждении никеля из сульфаматных электродитов//Тп АН Лит. ССР, 1972, серия В, № 3 (70). С. 73—8成产
Горбунова К. М., Никифорова А. А« Физико-химические основы поопесса аишического никелирования. М.: АН СССР, 1960. 208 с.
Гор^ноаа К・ М. Осаждение металлических покрытий химическим восста- иовлением/ЖВХО, 1980. Т. 25, № 2. С. 175—188.
Горбунова К. М., Полукаров Ю. М. Электросхшждение сплавов//Итоги ?ЖиггЭ^е1^Рс?имия- Электроосаждеиие металлов и сплавов. М・：ВИНИТИ, 19bb. Т. 1. С. 59—ИЗ.
Дасоии М. А., Пальмская И. Я. Оборудование цехов электрохимических покрытий. Л.: Машиностроение, 1979. 287 с.
Езикян А. Я- Исследование и разработка электрохимического способа нанесения покрытий сплавами никель—бор и кобальт—бор. Автореф. дисс на 8иск. учен, степени кавд. хим. наук. Новочеркасск: НПИ, 1976. 21 с.
Есипенко М. М.. МолчадскиА А. М.. Мурэии Н« К. Гальванопластическое изготовление волноводных узлов с последующей опрессовкой или заливкой апастмассойх/Вопросы радиоэлектроники. Измерительная техника. 1963, вып. 4 С. 187―216.
Инженерная гальванотехника в приборостроении. Под ред. А. М. Гин- берга. М.: Машиностроение, 1977. 512 с.
хими-хими-Каган Р. Я., Садаков Г. А. Исследование тартратных растворов ческого медиеиия//3ащита металлов, 1972. Т. 8, вып. 1. С. 90—92.
хими-
хими-
Казначей Б. Я・ Гальванопластика в промышленности. М♦: Росгнзмест- пром. 1955. 174 с.
Казначей Б. Я. Гальванопластическое изготовление изделий и ннстру- ментов//ЖВХО, 1980. Т. 25, № 2. С. 192—202.
Казначей Б. Я・,Рождественская А. К- Электроосаждеиие сплава никель—железо нз сульфамииового электролита//Труды ВНИИТР. 1966. Вып. 4 (14) С. 164—171.
Коровин Н・ В. Гидразин. М.: Химия, 1980. 272 с.
Кузнецова Е. В. Исследование процесса злектроосаждення никеля, кобальта и медн в присутствии кремнийорганическнх соединений. Автореф. днсс. на соиск. учен, степени канд. хим. наук, Пермь, ПГУ, 1982. 21 с.
Матулис Ю. Ю., Реклнте В. В. Влияние некоторых органических добавок иа иаводорожнваиие никелевых электроосадков//Труды АН Лит. ССР, 1969, серии Б, Ns 2 (53). С. 11—19.
Нанесение металлических покрытий с помощью боросодержащих восста- новителей/К. М. Горбунова, М. В. Иванов, М. М, Мельникова, А. А. Никифо- рова//Итоги науки и техники. Электрохимия. Т. 5. М.: ВИНИТИ, 1970. С. 112— 165. /
Непрерывная металлизация гибкой леиты из полиэтилентерефталата/ М. А. Шувалова, А. В. Минеева, Б. Я. Казиачеб, Е. В. Петров//Электролнтиче- ское осаждение сплавов. Л.: ЛДНТП, 1968. Ч. 1. С. 77—81.
Одноралов Н. В. Гальванотехника в декоративном искусстве. М.: Искусство, 1952. 208 с.
Паярскеие Д. С., Вальсюиас А. И. Наводороживаиие сплава никель— железо, осаждаемого из сульфаминово-хлоридиых электролитов//Исследоваиие в области осаждении металлов. Вильнюс: АН Лит. ССР, 1979. С. 148— 152.
Полукаров Ю. М., Семенова 3. В. Структура и механические свойства осадков никеля, полученных в присутствии поверхностио-активных веществ// Электрохимии, 1976, т. 12, вып. 7, С. 1153—1157.
Полукаров К). М・，Семенова 3. В., Моисеев В. П. О состоииии серы в осадках никеля, полученных в присутствии серосодержащих добавокУ/Электрохимия, 1976, т. 12, вып. 7. С. 1157—1160.
Полукаров Ю. М” Семенова 3. В. Микроструктура никелевых покрытий по данным гармонического анализа рентгеновских сиражеиий. О состоянии водорода в электроосаждеииых слоях никели по данным магнитных и рентгенографических исследоваииЗ//Электрохимические процессы при электроосаждеиии и анодном раствореиин металлов. М.: Наука, 1969. С. 39—47, 73—77.
Полукаров Ю. М. Образование дефектов кристаллической решетки в электроосаждеииых металлах//Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1968. С. 72—113.
Попилов Л. Я. Гальванопластика. М.—Л.: Машгиз, 1961. 64 с.
Попов В. И., Вахидов Р. С. Влияние концентрации гипофосфита и pH иа периодические колебании потенциала катода при электроосаждеиии иикель- фосфорных сплавов//Труды УАИ, 1974, вып. 65, С. 18—24.
Ротииян А. П・,Молоткова Е. Н., Дашелович О. М・ Связь между катодной поляризацией и кристаллической структурой гальванического сплава железо— кобальт//Изв. вузов. Цветная металлургии, I960, т. 4, С. 49—51.
Садаков Г. А・,Семеичук О. В・,Филимонов Ю. А. Технологии гальванопластики. Справочное пособие. М.: Машиностроение, 1979. 160 с.
Садаков Г. А., Бурыгниа Э. X., Полукароа Ю. М. Влиниие концентрации сульфаминовокислого никеля иа некоторые электрохимические характеристики процесса никелирования и свойства никелевых отложений//Электрохимин, 1974, т. 10, вып. 4. С. 634—638.
Садаков Г. А., Мазни А. А. Электроосаждеиие сплавов Ni―Со, Ni—Fe, Co—Fe из сульфаминовокислых электролитов. Их структура и свойства//Галь- ваиопластика в промышленности. М.: МДНТП, 1982. С. 31—41.
Садаков Г. А” Геворкян Г. X. Электроосаждеиие иикель-фосфорных сплавов и некоторые их свойства//Электрохимия, 1977, т. 13, вып. 12. С. 1897 (деп. № 2448—77).
Садаков Г. А・，Езикян А. Я・,Кукоз Ф. И. Механизм образования сплавов Ni—В из сульфамнновокнслых электролитов, содержащих карборан-ион (СяВ9Н^)//Электрохнмнн, 1980, т. 16, вып. 12. С. 1837.
Структура и фнзнко-механнческне свойства никелевых слоев, получен* ных нз сулы})амииового электролита прн различных плотностях тока/3. В. Семенова, Г. А. Садаков, Э. X. Бурыгнна, Ю. М. Полукаров//Электрохнмня, 1977. Т. 13, вып. 10. С. 1547—J550.
Структура и фнзнко-механнческне свойства электроосажденных сплавов железо—кобальт/С. А. Армянов, С. Д. Виткова, 3. В. Семенова, Ю. М. Полука- ров//Электрохимия, 1977. Т. 13, № 3. С. 418—421.
Сутягина А. А., Горбунова К. М. Исследование процесса электрокристаллизации некоторых металлов в присутствии поверхностно-активных добавок, содержащих серу. Ч. П. Влияние условий электролиза на количество прнмесей в осадках никеля и определяемые нмн свойства//ЖФХ, 1961. Т. 35, № 11・ С. 2514— 2523.
Сутягина А. А. К вопросу о механизме включении серы в гальванические осадан//ДАН СССР, 1960. Ъ 131. № 1. С. 133—136.
Физико-химические основы процесса химического кобальтировании/ К. М. Горбунова, А. А. Никифорова, Г, А. Садаков, В. П. Моисеев, М. В. Иванов. М.: Наука, 1974. 220 с.
Хейфец В. П・* Грань Т. В. Электролиз никели. М.: МетаЛлургня, 1975. 334 с.
Шалкаускас М. И., Вашкялнс А. Ю. Химическая металлизации пластмасс. Л.: Химии, 1972. 168 с.
Шульгин В. Г. Распределение тока и повышение равномерности осаждения металлов в гальванотехнике и гальванопластике. Л.; ЛДНТП, 1983. 32 с.
Электроосаждеиие сплавов Со—Fe из сульфамииовокислых электролитов, их структура и свойства/Г. А. Садаков, А. А. Мазии, В. В. Гордиенко, О. В. Урии, Р. Г. Головчаискан//Электрохимня, 1981. Т. 17, вып. 12. С. 1811—1815.
Электроосаждеиие сплавов Ni—Fe из сульфами ио во кислых электролитов, структура и свойства/Г. А. Садаков, А. А. Мазня, В. В. Гордиенко, В. В. Ковалев, Н. Т. Кудрявцев//ЖПХ, 1980. Т, 53, № 9, С. 2038—2042.
Barrett R. С. Plating of nickel, cobalt, iron and cadmium from sufamate solutions//Tech. Proc. Amer. Electroplaters Soc. i960, v. 47. P. 170—175.
Belt К. C., Grossley L. A., Watson S. A. Nickel-cobalt alloy deposits from concentrated sulfamate electrolyte//Trans. Inst. Metal Finish, 1970, v. 48, N. 4. P. 133—138.
Benninghoff Hanns.Wirtschaftliches Galvanoformen mit Nickel-Kobalt// Metall (W—Berlin), 1979, B. 33, N. 3. S. 295—296.
Brenner A. Electrodeposition of alloy. New-York — London, 1963.
Dini J. W., Johnson H. R. Techniques for quantitatively measuring adhe* sion of coatings//Metal Finish, 1977, v： 75, N 3. P. 42.
Dini J. W., Johnson H. R・,West L. A. On the high temperature ductility properties of electrodeposited sulfamate nickel//Plat. and Surface Finish. 1978, V. 65, N. 2. P. 36—40.
Eidicott D. W., Knapp J. R. Electrodeposition of nickel—cobalt alloy: operating variables and physical properties of the deposits//Plating, 1966» v.曲, N. 2. p. 43—60.
Electrodeposition of iron from sulfamic acid baths. VII Codeposition of nickel and iron from sulfamic acid baths. H. Ueno, S. Takagi, T. Shimizu, S. Miwa, T. HayashiZ/Kiuzoku Hyomen Gijutsu, 1972, v. 23, N. 6. P. 316319; 1973, v. 24, N. 2. P. 62—66; 1973, V. 24, N. 7. P. 364—368.
Greene A. F. Anodic oxidation Products in Nickel sulfamate solutions// Plating, 1968, v. 55, N. 6. P. 594—599.
Hammond R. A. F. Nickel plating from sulfamate solution//J. Metal Finishing, 1970, v. 16, N. 186. P. 169; N 187. P. 205; N 188. P. 234; N 189. P. 276.
Hayashi T., Ueno H., Takagi S. Electrodeposition of iron from sulfamic acid baths/ZKinzoku Hyomen Gijutsu, 1966, v. 17, N. 6. P. 219—224; 1970, v. 21, N. 5. P. 253—258; 1971, v. 22, N. 9. P. 575—579; 1972, v. 23, N. 2. P. 72—76; 1972, v.23, N. 4. P. 186—191; 1972, v. 23, N. 5. P. 252—257.
Jacobson В. E.f Sllwa J. W、Structure and mechanical properties of electrodeposited nickel/ZPlat. and Surface Finish, 1979, v. 66, N. 9. P. 42—47.
Keingenmaier 0. J. The effect of anode efficiency on the Stability of Nickel Sulfamate Solutions/ZPlating, 1965, v. 52, N. 11. P. 1138—1141.
Knapp В. B. Notes on Nickel plating from sulfamate solutions/ZPlating, 1971, v. 58, N. 12. P. 1187—1193.
Lee G. M. C., Jones W. J. D. The effects of internal stresses in electro- deposited nickel and nickel-cobalt, alloys on the fatigue properties of mild steel/ Trans. Inst. Metal Finish, 1976, v. ", N・ 4. P. 197—202.
Lee G. M. CM Jones W. J. D. The electrodeposition of nickel and nickelcobalt alloys by the Ni-speed concentrated nickel sulphamate method/ZTrans. Inst. Metal. Finish, 1977. v. 55, N. 2. P. 70—72.
Me Farlen W. T. An evaluation of electroformed nickei-cobalt alloy deposits/ZPlating, 1970, v. 57, N. 1. P. 46—50.
Mirra S. Rama Char T. L. Electrodeposition of iron — cobalt alloys from sulfamate bath//Plating, 1964, v. 51, N. 5. P. 423—428.
Poulignen J. Contribution * 16tude des d6p6ts eHectrolytignes de nickel// Metaux, 1968, t. 43. N. 519. P. 408-415.
Safranek W. H. The properties of electrodeposited metals and alloys. A Handbook, e. a. Amer. Elsevier Pubi. Co., 1974. 5f8 p.
Sample С. JIM Knapp В. B. Physical and mechanical properties of electro- formed nickel at alevated and sab-zero temperatures//In: Symposium on electro- forming American Society for testing and materials. Philadelphia, 1962. P. 32—42.
Spiro P- Electroforming. Robert Draper LTN Teddington, 1971. 335 p.
Symposium on sulfamic acid and its electrometallurgical applications. Milan. Edito dalla Associazione Italiana di Metallurgia, 1966. 510 p.
Symposium on electroforming-application, uses and properties of electro- forming metals/ZASTM, 1962. 318 p.
Venkatachafam S” Rama Char T. L. Electrodeposition of cobalt from the sulfamate bath/ZPlatinc, 1963, v. 61, N. 3. P. 62—67.
Walter R. J. Composition control and microstructure of electrodcvosited nickel-cobalt alloys//Plat. and Surface Finish, 1980, v. 67, N. 7. P. 46—50.
Wearmonth W. RM Belt К. C. Electromage avec du nickel resistant A la chaiear durci en soufre//Oberfliche Surface, 1980, v. 21, N. 12. P. 293—297.
3 5 63 5 61133333638113333363870707544555959"86•1 <i al al «1 1А70707544555959"86•1 <i al al «1 1А93939912153232354951W1 222222222229912153232354951W1 22222222222
3 5 6
3 5 6
1133333638
1133333638
70707544555959"86
•1 <i al al «1 1А
70707544555959"86
•1 <i al al «1 1А
93
93
9912153232354951W
1 22222222222
9912153232354951W
1 22222222222
Предисловие
Принятые обозначения
Глава 1. Основные ноложення гальванопластики
Глава 2. Формы (материалы н конструирование)
Глава 3. Модифицирование поверхности форм
Подготовка поверхности форм
Разделительные слои
Электропроводные слон
Глава 4. Электролитическое осаждение металлов
Физико-химические свойства электролитов
Электролитическое осаждение никеля, кобальта, железа
Электролитическое осаждение медн
Электролитическое осаждение золота н серебра ...
Глава 5. Электролитическое осаждение сплавов
Электролитическое осаждение сплава никель—кобальт
Электролитическое осаждение сплава никель—железо
Электролитическое осаждение сплава кобальт—железо
Электролитическое осаждение сплавов никель—марганец, никель—кобальт—марганец
Электролитическое осаждение сплавов, содержащих фосфор, бор, кремний н вольфрам
Механизм образования сплавов с элементами, восстанавливающимися из аниона
Глава 6. Оборудование цеха гальваиояластнкн
Глава 7. ТехвнческиЙ контроль в промышленной гальванопластике
Контроль рабочего состояния электролитов
Очистка влектролнтов от примесей
Контроль качества форм н копий
Виды дефектов форм н копий
Глава 8. Промышленное применение технология гальванопластики
Глава 9. Проблемы коррозии и разрушения в гальваиопластике
Заключение
Список литературы
Из электролита II получали хруп
коррозии. Четкая зависимость состава сплавов от iK, pH и " не вы
явлена. Твердость HV сплавов, содержащих ^90 % Fe, составляет 3—
5 ГПа; на кривых зависимости HV
от 厶，pH и 4 максимумы соответст
вуют tK = 10 А/дм2, pH = 2,7 и "=60 ℃.
В качестве органических добавок применяют сахарин [25, 32, 62], нат-
рия ацетат [77], натрий, калий вин- мочевину [621, кислоту
Сахарин уменьшает напряжения и в покрытии [25, 62]: добавление снижает и от 0,22 до 0,02 ГПа.
ББК 34.663 С14 УДК 621.357.6
Реценэент д-р лнм. наук В. В. Бондарь
Садаков Г. А・
С14 Гальванопластика.—М.: Машиностроение. 1987, 288 с., ил.
(В пер.): 1 р. 40 к.
Книга посвящена технологии н нспольэованню гальванопластики в машино- строенин, электротехнике в других отраслях. Приведены сведения о материалах (металлы, неметаллы) для нзготовлення форм, основных конструкциях форм, технологических особенностях нх прнмевення, способах моднфнцироваиня поверх* ^остн формы (очистка, нанесен не разделительного нлн эл ектроп р овод и ого слоев). Рассмотрены особенности осаждения толстых слоев никеля, кобальта, меди и сплавов на их основе, их структура н свойства. Отражены методы технического контроля некоторых основных характеристик н параметров форм( копий, изделий н электролитов. Приведены сведения о технологическом оборудовании цехов и Участков гальванопластики, примеры п ромышлени ого применения гальваиопла" стикн.
Дл 貸 иижеиерно-техиических работников машиностроительных заводов, специальных конструкторско-технологических бюро, научно-исследовательских институтов.
2704070000・281
038(01)-87281-87ББК з4.ввз
© Издательство «Машиностроение», 1987.