Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ВВЕДЕНИЕ
В «Основных направлениях экономического 目 социального развития СССР иа 1981 ——1985 годы и на период до 1990 года», принятых XXVI съездом КПСС, предусмотрены выпуск в 1985 г. 140— 142 млн. т цемента и расширение производства высокомарочных, многокомпонентных и специальных цементов.
Среди современных вяжущих общепризнанным прогрессивным материалом является портландцемент, с которым связана эпоха железобетона в строительстве. Мировое производство цемента в 1980 г. достигло 887,9 млн. т; выпуск цемента в СССР составил в 1982 г. 125 млн. т, а в США ——76 млн. т. Выпуск цемента в СССР на душу населения (1981 г.) составил 475 т, а в США ——331 т. По объему производства цемента Советский Союз с 1962 г. занимает первое место в мире. Широкое и успешное использование цемента обусловлено его высокими техническими свойствами, которые зависят от физико-химической природы составляющих его соединений и процессов их гидратации.
♦ Современная строительная техника базируется преимущественно на/ применении цементного беюна {железобетона) и растворов. Большое разнообразие строительных конструкций, особенности их сооружения и существенные разЖт卤扌 условий службы при различных видах агрессивных воздействий вызвали необходимость создания цементов со специальными техническими свойствами, которые могли бы использоваться при строительстве гидроэлектростанций, в транспортных сооружениях, при промышленном производстве сборных обычных и преднапряженных железобетонных конструкций, в строительстве морских и океанских сооружений, для автомобильных дорог и аэродромов, при бурении нефтяных и газовых скважин, для производства асбестоцементных изделий, огнеупорных бетонов и др. Эти цементы предназначены для строительных работ в районах с различными климатическими условиями, в разные времена года.
'Организация производства специальных цементов оказалась возможной благодаря развитию науки о цементе и совершенствованию технологии его производства.»Для создания технологии специальных цементов потребовалось выполнение больших и разносторонних научно-экспериментальных исследований; при этом часто возникали серьезные трудности, обусловленные ограниченными возможностями лабораторного моделирования природных переменных коррозионных факторов, воздействующих на сооружение.
/Технический прогресс строительной индустрии, расширение фундаментальных знаний в области химии цемента, возросшая актуальность проблемы экономии топливно-энергетических ресурсов — все это вызвало необходимость усиления научных работ по специальным цементам. В результате созданы специальные цементы, различающиеся по химическому и соответственно фазовому составу, ибо пи теоретические представления, ни опыт не дают пока оснований утверждать, что может быть создан универсальный цемент, который можно было бы применять в любых условиях.⑨
На седьмом Международном конгрессе по химии цемента (Париж, 1980) ученые большинства стран указали на целесообразность вовлечения в сферу производства цементов промышленных отходов, не требующих обжига; вторичного сырья и особенно доменных, топливных и других видов шлаков и зол. В связ'н с этим большое зна^ чение приобретает совершенствование технологии получения много-
компонентных (смешанных) цементов, как один из рациональных способов экономии топлива и электроэнергии, при одновременном решении некоторых экологических проблем, связанных с охран。卤 окру- жаюи-ей среды. Несомненно, что эффективность службы специальных цементов в строительстве может быть надлежащим образом обеспечена при правильном понимании особенностей их производства и строгиельяэ-технических свойств, обоснованном выборе областей нх применения и квалифицированном выполнении строительных работ. 『 ^НЛ1а2атском Союзе действует ГОСТ 23464——79, в котором дана ! классификация цементов, связанная со специальными областями их I npiniciiefcM. Цементы различают по видам клинкера и вещественно- ；му составу>срокам схватывания, прочности и скорости твердения, а также по специальным свойствам. Регламентируются свойства це- ■ ментов на основе портланди^ментного клинкера, глиноземистого клинкера и цементы, к строите/Тъшз-техническим качествам которых предъявляются специальные требсшздаА
В соответствии с классификацией Smra разделена на 4 раздела: 1. Специальные портландцементы. 2. Глиноземистые цементы.
3. Кислотоупорные цементы и 4. Цементы фосфатного твердения.
Второе издание книги дополнено 'материалами, отражающими последние научно-технические достиже^я в области технологии производства цементов, особенно связанные с применением сухого способа производства и эффективных видов новейшего оборудования. Большое внимание уделено развитию взглядов в области теории гидратации и твердения цемента. Нашли отражение новые научно- технические разработки в области специальных цементов ——высокопрочных, многокомпонентных, в том числе шлаковых, а также декоративных, расширяющихся, напрягающих тампонажных.
Авторы выражают особую признательность рецензентам — кафедре строительных материалов Таллинского политехнического ин~ ститута и ее руководителю профессору, докт. техн, наук В. Н. Кика- су и руководителю лаборатории Всесоюзного института «Гипроце- мент》， лауреату Государственной премии СССР, канд. техн, наук Б. В. Волконскому за ценные замечания, учтенные при подготовке рукописи к изданию.一
РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ. СПЕЦИАЛЬНЫЕПОРТЛАНДЦЕМЕНТЫ
ГЛАВА ПЕРВАЯ. ХИМИКОМИНЕРАЛОГИЧЕСКИЙ СОСТАВ ,ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА
Химический составг
(Портландцементный клинкер является продуктом спекания при обжиге сырьевой шихты надлежащего, состава» обеспечивающего преобладание в нем высокоосновных силикатов кальция. Физико-химической основой технологии производства являются термохимические реакции, при которых происходит химическое взаимодействие между известью и глинистыми минералами. В результате образуется клинкер, содержащий кальциевые соединения ——трех- и двухкальциевые силикаты, алюминаты и алюмоферриты кальция. После охлаждения он тонко измельчается с небольшой добавкой гипса. При помоле специальных портландцементов в состав цементной шихты вводят дополнительные компоненты определенного состава.
Химический состав клинкера обыкновенного портландцемента характеризуется примерным содержанием, % : Si。?—20—24; AI2O3—4—8; Fe?。?—2—6; CaO― 62—68; MgO—1—4,5; SO3—1「В клинкере обычно содержатся примеси в виде щелочей, оксидов титана, фосфора и др. Химический состав портландцементного клинкера характеризуется коэффициентом насыщения кремнезема известью (КЯ) и модулями, силикатным (〃)и глиноземным (р), численное значение которых позволяет производственнику ориентироваться в особенностях технологии производства клинкера. Они определяют свойства, необходимые для получения специального портландцемента на его основе. Силикатный модуль обычно находится в пределах 1,7—3,5, а глиноземный-1—3.
Результаты исследований, проводившихся в последние годы с помощью новейших физико-химических методов, позволили более ясно представить себе фазовый состав клинкера и создать базу для проектирования заданного состава клинкера при производстве специальных портландцементов [38].
Фазовый состав
При рассмотрении фазового состава клинкера следует учитывать условия его формирования. При обжиге сырьевой шихты содержащиеся в ней примеси и зола топлива распределяются неравномерно, что обусловливает переменный состав образующихся клинкерных фаз. Для них характерно образование твердых растворов, способных размещать в своих кристаллических решетках вовлеченные примесные атомы при условиях компенсации их зарядов. Компонентами твердых растворов являются щелочи, оксиды магния, хрома, титана, фосфора и др. В процессе^рбжига происходит стабилизация моноклинного алита./ Наибольшей способностью к вовлечению примесных атомов в решетках обладают алюминаты (10%) и алюмоферриты кальция (13%); белиты (6%) и алиты (около 4,8%). По данным М, М. Сычева, даже при отсутствии примесей в двухкальциевом силикате содержится в нестехиометрической форме избыточное количество до 10% оксида кальция.
Признано называть клинкерные фазы по названию исходных минералов — фаза алита, фаза белита. Алит — фаза трехкальциевого силиката C3S (рис. 1). Одним из наиболее важных в химии цемента соединений извести с кремнеземом является трехкальциевый силикат C3S. Он устойчив в интервале температур от 1523 до 2343 К, при которых расплавляется с разложением (инконгру- ентно), на СаО и расплав； он может образовываться путем первичной кристаллизации из трех- или четырехкомпонентного расплава, содержащего алюминий и железо. В этом случае не удается получить чистые кристаллы C3S, ибо в их твердом растворе содержится небольшое количество алюминатов и ферритов кальция.
С. М. Рояк и О. К. Алешина наблюдали образование C3S при 1273—1473 К в зоне твердофазовых реакций в виде слоя толщиной около 1 мкм вокруг зерен СаО н в количестве менее 1 % массы материала. Этот слой служит затравкой для основной массы алита, кристаллизующейся в жидкой фазе при 1723 К，Известен способ получения C3S из извести и кремнекислоты в расплаве хлористого кальция； после охлаждения расплав обрабатывается спиртом и водяным паром при 873 К. C3S может образовываться путем твердофазовой реакции между крсмнекислотой и известью при температурах
1723 — 1873 К; при 2073 К — реакция протекает с большей скоро- стью. Однако для осуществления этой реакции необходим многокр атный обжиг тонко измельченного промежуточного продукта. Только при этих условиях можно получить C3S, не содержащий свободной извести.
Структура алита сложена из тетраэдров (SiO4) и
отдельных ионов кислорода и кальция. Последние координированы между собой шестью кислородными ионами. Для этой структуры характерна нерегулярная координация ионов кальция и 《пустот》между ними. Полагают, что такой координацией можно объяснить высокую энергию решетки трехкальциевого силиката. Алит в порт- ландцементном клинкере рассматривали как трехкальциевый силикат, в котором два атома кремния замещены двумя атомами алюминия, а для компенсации заряда в промежутках располагается атом магния. Такое замещение происходит в каждых 18 молекулах C3S, что позволило предложить следующую формулу алита —— С54sl6 АМ. Предлагают также рассматривать формулу алита в виде С51sl6 АМ. Однако получить синтетический алит этого состава не удалось, продукт обжига содержал обычно некоторое количество свободного оксида кальция. Это дало основание считать, что растворимость глинозема значительно меньше, чем полагали ранее.
Был определен предел растворимости AI2O3 в C3S в количестве до 1 %, a MgO до 2,5%. Однако С. М. Рояк химическим методом установил содержание MgO в алите всего лишь в количестве 1,4 %. Возможны включения в состав алита помимо А12О3 и MgO, содержащихся в расплаве, также оксидов хрома, железа, марганца и др” которые заметно влияют на условия полиморфных превращений алита. Кроме того, при этом существенно изменяются химические и другие свойства. Особый интерес представляет, например, тот факт, что при наличии этих примесей увеличивается процент оксида кальция, растворенного в решетке C3S сверх количества, со-
ответствуюгцего стехиометрическому составу. Таким образом, по современным воззрениям алит можно рассматривать как твердый раствор трехкальциевого силиката цементного клинкера с алюминием, магнием, а также с примесями в исходной сырьевой шихте, находящимися в твердом растворе, — титаном, железом, хромом, натрием и др. При высоких температурах алит устойчив в триклинной форме, а при охлаждении переходит в низкосимметричную форму.
Белит — фаза двухкальциевого силиката (C2S) существует в четырех модификациях а, " Р и у. а-С2s кристаллизуется из расплава при 2403 К и устойчив до температуры 1720 К, при которой переходит в q'CzS, Плотность кристаллов a-C2S, выделенных из шлака, составила 3,04 г/см3,
/С2s при нагревании начиная от ^-модификации устойчив в пределах 1123——1720 К- При охлаждении до 978 К происходит переход 优 в %С2s.
а'-С2s отличается от других модификаций ортосили- ката своей высокой плотностью, составляющей 3,4 г/см5.
0-С2s образуется при охлаждении ct'-C2s. Эту модификацию рассматривают как метастабильную; чистый ®-С2s при охлаждении до 793 К переходит в у-модифи- кацию; при содержании в кристаллической решетке примесей p-C2S стабилизируется и перехода не происходит, либо он затягивается на неопределенное время. Плотность этой модификации белита ——3,28 г/см3.
у-С2s ■ наиболее стабильная модификация ортосиликата кальция, она образуется только в результате охлаждения других высокотемпературных модификаций этого минерала； ее плотность ——2,97 г/см3. Кристаллические решетки всех модификаций ортосиликата кальция построены из изолированных тетраэдров (SiOj и ионов Са2+ Структуру С2s рассматривают в основном как образованную совокупность цепочек, сложенных из взаимно чередующихся ионов кальция и тетраэдров (SiO4). У а-С2s отмечается высокая координация ионов кальция по кислороду с последующим уменьшением при понижении температуры, при которой образуются другие модификации. '
При переходе высокотемпературных модификаций С2s в устойчивую низкотемпературную модификацию ?-С2s двухкальциевый силикат обычно рассыпается в порошок. Это объясняется тем, что более плотная модн」
фикация 0-С2s переходит в『С2s с плотностью 2,97, что приводит к увеличению объема примерно на 10%. В связи с низкой гидравлической активностью у-С2s необходима стабилизация модификации §-С2s с тем, чтобы предотвратить ее переход в v-C2S. Стабилизация 0-С2s может быть достигнута обычно, если этот минерал находится в плотной застывшей жидкой фазе, препятствующей объемным изменениям при охлаждении мл- нерала p-C2S и переходе его в у-С2s. Стабилизация достигается также путем исключительно быстрого и резкого охлаждения, при котором происходит фиксация высокотемпературных модификаций С2s (а, а7, р) из-за недостатка времени для внутрикристаллических изменений.
Стабилизация p-C2S происходит тогда, когда вводятся (или уже имеются в исходных сырьевых материалах) такие примеси, которые в виде твердых растворов входят в кристаллическую решетку и тем самым стабилизируют эту модификацию; количество примесей около 6%. Среди них имеются стабилизаторы, способствующие заметному повышению гидравлической активности С2s и, наоборот, вызывающие при известных концентрациях ее снижение. Стабилизаторами могут быть не только оксиды, но и ортосиликаты магния, железа, калия, марганца и ряда редкоземельных металлов. К ним относятся оксиды бора, хрома, фосфора, бария и др. Была выявлена стабилизирующая роль небольших количеств щелочей и оксида кальция.
Известно соединение КзО-23Са- 12SiO2, получаю^ щееся в результате взаимодействия калиевой щелочи с ортосиликатом кальция; предполагают, что щелочь входит в виде твердого раствора в состав двухкальциевого силиката, В случае появления при восстановительном обжиге углерода, он благодаря высоким диффузионным свойствам может входить в решетку С2s и тем самым предотвращать переход в у-модификацию. Однако показано, что в восстановительных условиях обжига образующийся оксид железа (II) вызывает рассыпание синтез тического C?S, характерное для процесса образования 『С2s.
Наиболее эффективна при низких температурах стабилизации 8-С2s с помощью комбинированных добавок: оксидов фосфора, бария и бора. При применении комбинированных добавок повышается степень разрыхления кристаллов двухкальциевого силиката, что способствует
Рис. 3. Темное промежуточное веществоРис. 3. Темное промежуточное веществоплавленном состоянии, промежуточное веществоплавленном состоянии, промежуточное веществоувеличению запаса п> тенциальной энергии и соответственно гидравлической активности р- двухкальциевого силиката, При этом температу- ра стабилизации заметно снижается.Таким образом, белит представляет собой р-мо- дификацию двухкальци- евсго силиката (рис. 2), в кристаллическую решетку которого входят различные оксиды — В2О5,「2。5, Na?。и AI2O3 и др., причем возможно, что в с'остав белитовой фазы входит также некоторое количество стабилизованной ^-модификации двухкальциевого силиката [136].Промежуточное вещество. При исследовании портландцементного клинкера под микроскопом1 можно видеть, что между кристаллами алита и белита находится вещест' во, которое при высоких температурах обжига клинкера было в рас- Это, так называемое, при современном способеувеличению запаса п> тенциальной энергии и соответственно гидравлической активности р- двухкальциевого силиката, При этом температу- ра стабилизации заметно снижается.Таким образом, белит представляет собой р-мо- дификацию двухкальци- евсго силиката (рис. 2), в кристаллическую решетку которого входят различные оксиды — В2О5,「2。5, Na?。и AI2O3 и др., причем возможно, что в с'остав белитовой фазы входит также некоторое количество стабилизованной ^-модификации двухкальциевого силиката [136].Промежуточное вещество. При исследовании портландцементного клинкера под микроскопом1 можно видеть, что между кристаллами алита и белита находится вещест' во, которое при высоких температурах обжига клинкера было в рас- Это, так называемое, при современном способеохлаждения клинкера в холодильниках находится в расплаве в тонких прорастаниях. Торнебом обозначил его целитом, сейчас же это название дается алюмо-охлаждения клинкера в холодильниках находится в расплаве в тонких прорастаниях. Торнебом обозначил его целитом, сейчас же это название дается алюмо-ферритам кальция.ферритам кальция.
Рис. 3. Темное промежуточное вещество
Рис. 3. Темное промежуточное вещество
плавленном состоянии, промежуточное вещество
плавленном состоянии, промежуточное вещество
увеличению запаса п> тенциальной энергии и соответственно гидравлической активности р- двухкальциевого силиката, При этом температу- ра стабилизации заметно снижается.
Таким образом, белит представляет собой р-мо- дификацию двухкальци- евсго силиката (рис. 2), в кристаллическую решетку которого входят различные оксиды — В2О5,「2。5, Na?。и AI2O3 и др., причем возможно, что в с'остав белитовой фазы входит также некоторое количество стабилизованной ^-модификации двухкальциевого силиката [136].
Промежуточное вещество. При исследовании портландцементного клинкера под микроскопом1 можно видеть, что между кристаллами алита и белита находится вещест' во, которое при высоких температурах обжига клинкера было в рас- Это, так называемое, при современном способе
увеличению запаса п> тенциальной энергии и соответственно гидравлической активности р- двухкальциевого силиката, При этом температу- ра стабилизации заметно снижается.
Таким образом, белит представляет собой р-мо- дификацию двухкальци- евсго силиката (рис. 2), в кристаллическую решетку которого входят различные оксиды — В2О5,「2。5, Na?。и AI2O3 и др., причем возможно, что в с'остав белитовой фазы входит также некоторое количество стабилизованной ^-модификации двухкальциевого силиката [136].
Промежуточное вещество. При исследовании портландцементного клинкера под микроскопом1 можно видеть, что между кристаллами алита и белита находится вещест' во, которое при высоких температурах обжига клинкера было в рас- Это, так называемое, при современном способе
охлаждения клинкера в холодильниках находится в расплаве в тонких прорастаниях. Торнебом обозначил его целитом, сейчас же это название дается алюмо-
охлаждения клинкера в холодильниках находится в расплаве в тонких прорастаниях. Торнебом обозначил его целитом, сейчас же это название дается алюмо-
ферритам кальция.
ферритам кальция.
При исследовании путем травления некоторыми реактивами полированных шлифов портландцементного клинкера в отраженном свете заметно как светлое, так и темное призматическое промежуточное вещество. Обе эти составляющие различаются по отражательной способ-
ности. Светлое промежуточное вещество, обладающее наибольшей отражательной способностью, представлено алюмоферритами кальция с высокими показателями преломления, а также сильно обогащенным железом стеклом. Темное призматическое промежуточное вещество (рис. 3) с меньшей отражательной способностью представляет собой трехкальциевый алюминат и клинкерное стекло, которое из-за быстрого охлаждения не успело закристаллизоваться. Промежуточное вещество отчетливо проступает при протравливании поверхности полированного шлифа в течение 1 с при 20℃ специальным раствором серной кислоты в этиловом спирте. При помощи других реактивов можно различить в нем железосодержащие фазы, включая обогащенное железом стекло, трехкальциевый алюминат и др.
Алюмоферриты кальция. Кристаллы алюмоферритов кальция характеризуются призматической, либо округлой формой, они от желтовато-бурого до темно-бурого или даже черного цвета. Раньше считали, что химический состав алюмоферритпой фазы клинкера, названной по имени исследователя браунмиллеритом, C4AF. В 1937 г/ Н. А. Тороповым [144] впервые было установлено, что , алюмоферриты кальция в цементном клинкере являются твердыми растворами состава до СбА2Е и что C4AF следует рассматривать как один из промежуточных видов этих твердых растворов. В дальнейшем Н. А. Торопов и А. И. Бойкова определили предельный состав алюмоферритов в виде С8АзР.
Таким образом, по современным представлениям, в серии твердых растворов входят CsAsF, C6A2F, C4AF； C6AF2. Образование того или иного твердого раствора будет зависеть от химического состава обжигаемого клинкера. Характерное свойство алюмоферритов кальция—наличие небольшого количества кремнезема в кристаллической решетке твердого раствора и до 4%' оксида магния, что придает портландцемеитиому клинкеру темно-зеленую окраску. Общее содержание примесей достигает 13%. Кристаллы периклаза (MgO) можно видеть в полированных шлифах цементного клинкера/ даже ые прибегая к травлению. Они образуют округлые' или прямоугольные зерна малых размеров： Если в его кристаллической репюткс есть железо, то огг приобретает желтую окраску.'
Г. С. Рояк [103] показал, что в алюмоферритпой фа-
зе цементного клинкера содержатся щелочи. Введение фтористого кальция в шихту двухкальциевого феррита не изменяет фазового состава, а вызывает только снижение температуры плавления. Однако влияние фторидов на процессы кристаллизации алюмоферритов типа C6A2F и &AF весьма существенно и приводит к образованию смеси кристаллов пятикальциевого трехалюмина- та и алюмоферритной фазы, обогащенной оксидом железа. '
Трехкальциевый алюминат — темное промежуточное вещество, появляющееся в присутствии щелочей в призматической форме, а если их пет ——в прямоугольной. Несмотря на наличие травителей определение содержания трехкальциевого алюмината в клинкере связано с трудностями. О. М. Астреева и Л. Я. Лопатникова разработали количественный иммерсиолный метод определения СзА в клинкере с помошью прокрашивания. Особо тонко измельченный порошок клинкера прокрашивается специальным спиртовым раствором органического красителя «кислотного ярко-голубого 3》.В результате интенсивно окрашиваются только кристаллы С3А, что дает возможность определить их содержание.
Трехкальциевый алюминат неустойчив. Он образует Ci2A7 в условиях обжига цементного клинкера при содержании в составе сырьевой смеси минерализатора —— фтористого кальция, либо кремнефтористого натрия, кальция или магния, а также в присутствии минерализатора——сернокислого кальция. При этом появляется соединение 3(СаО• А12О3)CaSO4, которое впервые обнаружено советскими учеными [70]. Установлено образование щелочных соединений трехкальциевого алюмината. ?
Кристаллическая структура С3А еще точно не определена. Предполагают, что в С3А ионы А1+3 в центрах боковых сторон элементарного куба окружены в правильном порядке шестью ионами кислорода. Другие ионы AN十 в центрах граней охватывают плоское кольцо из четырех ионов кислорода. В структуре имеются два вида ионов Са2+: одни, расположенные в углах куба, правильно координированы шестью атомами кислорода, а другие, сгруппированные в небольшой куб внутри структуры, неправильно координированы девятью атомами кислорода. Для структуры в целом характерно наличие примесей в пустотах кристаллических решеток,
имеющих размер около 1,7А, В промышленных клинкерах MgO содержится до 2,5% по массе, С3А растворяет до 9% Na2O; наблюдается также способность к растворению незначительных количеств SiO2. Для СзА характерно отсутствие полиморфизма.
Пятикальциевый трехалюминат. Это соединение в портландцементном клинкере в виде отдельной фазы не кристаллизуется. Оно растворяется в стекловидной фазе либо входит в состав алюмоферритов кальция. Установлено существование метастабильной фазы а'-5СаО・ЗА12Оз, которая присутствует в клинкере, полученном при исключительно быстром обжиге. В настоящее время установлено, что рассматриваемое соединение соответствует формуле 12СаО-7А1?Оз, весьма мало отличающейся по расчету от 5СаО-ЗА12Оз.
С5А3 = 47,78 % СаО, 52,22 % А^Оз； .
&2A7 =48,53 % СаО, 51,47 % А12О3.
С】2A7 плавится при 1688 К, но кристаллизуется весьма быстро; он имеет вид округлых зерен или октаэдров и относится к кубической системе.
Стекловидная фаза. При резком мгновенном охлаждении (замораживании) жидкой фазы клинкера теоретически возможное содержание стекла может достичь примерно 25%; практически же стекловидной фазы в клинкере значительно меньше, потому что в реальных условиях она охлаждается со средней скоростью. Стекловидная фаза образуется в результате неравновесных условий кристаллизации клинкерного расплава при охлаждении. Из работ В. В. Тимашева следует, что содержание стекла в клинкере зависит от фактического состава клинкерного расплава (жидкой фазы), его вязкости, поверхностного натяжения. Существенно влияют на способность жидкой фазы к кристаллизации и образованию стекла примесные компоненты, растворяющиеся в жидкой фазе: шелочи, оксиды титана, марганца, хрома и др. Большое значение имеет содержание оксидов магния, уменьшающих количество образующегося периклаза. Состав стекловидной фазы близок к составу эвтектического расплава, %: СаО—54,& SiO° — 6,0, AI2O3 — 22,7, Fe?。？ — 16,5.
Присутствие стекловидной фазы можно установить, сопоставив теплоту растворения исследуемого клинкера с аналогичной характеристикой полностью закристаллизованного (отожженного) клинкера, а также под микро-
скопом при исследовании в иммерсионных жидкостях. Обломки стекла в одном и том же образце клинкера могут иметь различное светопреломление. Это объясняется микроскопической гетерогенностью структуры и неспособностью жидкой фазы достигнуть во время охлаждения равновесия с крупными кристаллами затвердевших фаз.
В полированных шлифах отражательная способность также меняется в зависимости от значения глиноземного модуля. Для того, чтобы отличить стекло от кристаллического темного промежуточного вещества, рекомендуется протравливать поверхность шлифа клинкера раствором едкого калия. Резкое охлаждение клинкера, способствующее образованию стекловидной фазы, создает вместе с тем в ней внутренние напряжения, что является причиной рассыпания клинкера в процессе последующего хранения, однако оно благоприятствует сохранению прочности цемента при его вылеживании.
Прочие составляющие клинкера. Свободн ый (на с в я з а н и ы й) оксид кальция практически всегда содержится в клинкерах в количестве, обычно не превышающем 0,75—1 %. Это свидетельствует о неполноте реакций образования силикатов кальция. Свободный оксид кальция в клинкере представлен в виде скоплений или отдельных округлых зерен, часто примерно одинакового с белитом размера; его трудно обнаружить в прозрачном шлифе клинкера, но он хорошо виден в полированном пглифе, так как благодаря округлой форме заметно выделяется на поверхности шлифа. Содержание свободного оксида кальция может быть определено глицератным методом; он очень легко обнаруживается при образовании хорошо видимых фенолятов кальция.
Количество оксида магния частично в виде периклаза в клинкере составляет 1—4% в зависимости от его содержания в исходных сырьевых материалах, главным образом в известняковом компоненте. Теоретическая температура диссоциации углекислого магния при давлении 0,1 МПа составляет 913 K. Оксид магния в зависимости от температуры его получения имеет различную плотность. При обжиге при 1673 К и выше получается неактивная MgO, называемая периклазом, ее плотность 3,58 г/см3; низкотемпературный оксид магния (каустический) имеет плотность 3,3 г/см3.
Количество кристаллического оксида магния в клин-
кере йсегда меньше расчетного его содержания, так как MgO распределена в цементном клинкере в виде твердого раствора и входит в состав алюмоферритов кальция\ алита, белита, стекловидной фазы, а также нередко и V трехкальциевый алюминат. Остающийся несвязанным оксид магния является периклазом, содержание которого зависит от количества и состава жидкой фазы, режима обжига и скорости охлаждения клинкера.
Размер кристаллов периклаза в быстро охлажденных клинкерах со значительным содержанием стекловидной фазы меньше, чем в тех же клинкерах, но медленно охлажденных, т. е. близких к равновесной кристаллизации. Объясняется это тем, что растворимость оксида магния в стекле больше, чем в кристаллических алюмофсрритах. В полированных шлифах клинкера обычно применяемые травители на периклаз не действуют, он отчетливо наблюдается в виде светлых угловатых зерен, возвышающихся над поверхностью. Обычно зерна имеют вид прямоугольников или треугольников.
Щелочи. Содержание щелочей в клинкере составляет обычно 0,3——1 % и в отдельных случаях достигает 1,5%; количество щелочей зависит от их содержания в исходных сырьевых материалах, а также от условий возгонки в процессе обжига. Подача в печь уловленной электрофильтрами пыли приводит к повышению содержания щелочей в клинкере. Обычно в пыли преобладает оксид калия, оксида натрия содержится, как правило, ■меньше.
Систематические исследования клинкерных систем, содержащих наряду с основными компонентами щелочные оксиды, показали, что эти оксиды прежде всего связывают серный ангидрид. При этом образуются щелочные сульфаты； возможно появление щелочно-суль- фатной фазы, содержащей оба щелочные оксида в примерном молекулярном соотношении K2°：Na2O=3:1.
Избыток оксида натрия сверх количества, связанного в сульфате, может быть представлен в клинкере соединением Na2O- 8СаО- ЗА12О3 и входить в состав стекловидной фазы. Избыток оксида калия сверх количества, связанного с SO3, может содержаться в клинкере как соединение К2О-23СаО- 12SiO2 и находиться в стекловидной фазе. В то же время щелочи могут присутствовать в виде твердых растворов с другими клинкерными фазами. Исследования Г. С. Рояка [ 103] показали, что
основное количество оксида калия находится 年 стекле 』в трехкальциевом алюминате. К тем же выводам затем пришли и другие исследователи. Установлено также, что соединения натрия могут находиться в составе силикатов кальция, а также четырехкальциевого алюмоферрита. В клинкере, имеющем отношение R2O:SO3, близкое к единице, не все количество серного ангидрида связано со щелочами, часто он присутствует в виде сульфата кальция.
Весьма существенно влияют щелочи на образование трехкальциевого силиката. Обычно при заметном количестве калия наблюдается избыток свободного оксида кальцин. Объясняется это тем, что К2О-23СаО- 12SiO2 не может вступать в реакцию с СаО и образовывать трехкальциевый силикат. Однако С2s может оказаться недостаточно для связывания этого свободного оксида кальция. При повышенном содержании соединений калия происходит даже разложение C3S по схеме 12(3CaO-SiO2) +К2О = К2О-23СаО- 12SiO2+13CaO. Расчет показывает, что каждая десятая доля процента KQ, способная реагировать с силикатами, уменьшает максимально возможное количество C3S на 2,9% и высвобождает 0,77% несвязанного оксида кальция.
Оксиды марганца присутствуют в клинкере, если в качестве сырьевого компонента используют доменный шлак, содержащий обычно соединения мар- ганна. Содержание Мп2О3 может достигнуть 3%; в этом случае цемент будет коричневым. Установлено, что Мп2О3 может замещать в клинкере Fe2O3. Исследования В. В. Тимашева показали благоприятное действие Мн на спекание клинкера. Клинкер из сырьевой смеси, в составе которой есть соединения марганца, нужно обжи- гптъ в окислительной среде.
Д и о к сид титана (Т1О2) переходит в клинкер обычно из глинистого компонента; содержание его составляет около 1%. Исследования С. М. Рояка показали, что диоксид титана в количестве 1—3% оказывает минерализующее действие, однако только в интервале температур, при котором наблюдается появление жидкой фазы. В этом случае титанаты кальция положительно влияют на скорость образования трехкальциевого силиката. В его состав они входят, по-видимому, в незна- читель^юм количестве, но прн этом размеры кристаллов алита увеличиваются. Отмечено также положительное
влияние' TiO2 на скорость клинкерообразования. М, М. Сычев и В. И. Корнеев, Федоров Н. Ф. [136] обнаружили TiO2 в трехкальциевом силикате, а также установили факт образования наряду с алитом второй неизвестной фазы, также содержащей некоторое количество диоксида титана. Они наблюдали рассыпание клинкера, содержащего до 2% диоксида титана, и вы- явили, что гидравлическая его активность повышается. При содержании 107о ТЮ2 полученный спек полностью теряет гидравлическую активность.
Пентаксид фо сфор а (фосфорный ап- гидрид) содержится в клинкере, полученном из обычного цементного сырья в весьма незначительных количествах (порядка 0,2——0,3%), которые ускоряют процесс твердения портландцемента. Опыт работы некоторых цементных заводов показал, что при попадании в состав сырьевой смеси оксидов фосфора резко понижалась прочность цемента. Часто было трудно установить причину существенного снижения гидравлической активности, так как при обычном химическом анализе оксид фосфора осаждается с полуторными оксидами и тем самым меняет химическую характеристику состава клинкера. Однако при более детальном анализе удавалось обнаружить заметное (около 2%) количество Р2О5 в клинкере.
Установлено, что фосфаты кальция являются стабилизаторами p-C2S. Известны соединения ЗСаО- Р2О&- •4СаО- Р2О5, а также 5СаО-Р2О5-SiO2, 7CaO-P2O5-2SiO2. При взаимодействии двукальциевого силиката с трехкальциевым фосфатом, который часто содержится в карбонатном компоненте сырьевой шихты, при температуре около 1673 К образуются твердые растворы благодаря близким размерам ионных радиусов кремния —— 0,39 А и фосфора — 0,36 А. Считают, что образующиеся твердые растворы имеют переменный состав: отношения 3CaO.P2O5:2CaO-SiO2=l:l, 1:2 и 1:3.
Было выявлено, что алит, вторично обожженный в присутствии фосфата кальция, разлагается на двухкальциевый силикат, в твердом растворе которого содержится фосфат кальция и свободный оксид кальция. При стабилизации С2s фосфатами двухкальциевый силикат уже не может вступать в реакцию с оксидом кальция и, следовательно, образовывать алит. А. Е. Шейкин пока-
зал, что содержание Р2О5 в алите не должно превышать 0,5%, причем необходимо быстро охлаждать клинкер, чтобы зафиксировать алит в наиболее активной форме. Вредное действие фосфора уменьшается при содержании его в сырьевой шихте в виде фторапатита, либо при введении в состав шихты фтористого кальция. В этом случае также образуется не гидратирующийся фторапатит 3(ЗСаО • Р2О5) * СаР2. Некоторые исследователи считают возможным получение пизкоалитового цемента, содержащего до 2,5% фосфорного ангидрида, при быстром обжиге и резком охлаждении.
Сернистые соединения обычно содержатся в глинистом компоненте цементной сырьевой шихты и, особенно, в том случае, если сырьевым компонентом является доменный шлак. Количество серы в пересчете на серный ангидрид (SO3) не превышает обычно 0,75— 1 %. В исходном сырье сера встречается как пирит, реже в виде сульфатов или органических соединений. Она может поступать в обжигаемую шихту с твердым топливом, либо сернистым мазутом. В процессе обжига, который, как правило, всегда является окислительным, сульфиды окисляются и вступают в реакцию со щелочами, образуя сульфаты щелочей и некоторое количество сульфата кальция. При высоких температурах сульфат кальция может разлагаться, однако появляю- *щн頁сн серный ангидрид взаимодействует с обжигаемой высокоизвестковой шихтой и вновь образует сульфаты. Поэтому в отходящих газах вращающихся печей количество серного ангидрида обычно незначительно; в улавливаемой из отходящих газов пыли содержатся, как правило, сернокислые соединения.
Таким образом, в цементном клинкере (рис. 4) [62] имеется алит, основой которого является C3S; двухкальциевый силикат ——основа белита; трехкальциевый алюминат и четырехкальциевый алюмоферрит, образующие промежуточное вещество и в том числе стекловидную фазу. Присутствуют диоксид титана в виде твердого раствора в трехкальциевом силикате; оксид магния в виде периклаза, а также в составе твердого раствора в алите, белите, алюмоферрите и трехкальциевом алюминате (кроме того, он входит в состав стекловидной фазы), серный ангидрид в виде сульфатов щелочных металлов, а также сернокислого кальция; щелочи в виде новообразований, являющихся продуктами взаимо-
действия с двухкальциевым силикатом, трехкальциевым алюминатом и сульфатом кальция; несвязанный ——не вступавший в реакцию, так называемый свободный оксид кальция; примеси фосфорного ангидрида в составе белита и, возможно, алита; оксиды марганца преимущественно в составе алюмоферритов; оксиды хрома в составе силикатов кальция; нерастворимый (в кислоте) остаток, содержащим преимущественно не вступавший в реакцию кремнезем; возможны примеси фтора и хлора. Кроме того, при ненормальном сульфиды.
Рис. 4. Микроструктура полированного шлифа клинкера, травленного спиртовым раствором азотиой кислоты (по данным В. Курдовски)Рис. 4. Микроструктура полированного шлифа клинкера, травленного спиртовым раствором азотиой кислоты (по данным В. Курдовски)ходе печи могут появитьсяходе печи могут появитьсяКоличественное содержание важнейших составляющих клинкера таково (%):
Рис. 4. Микроструктура полированного шлифа клинкера, травленного спиртовым раствором азотиой кислоты (по данным В. Курдовски)
Рис. 4. Микроструктура полированного шлифа клинкера, травленного спиртовым раствором азотиой кислоты (по данным В. Курдовски)
ходе печи могут появиться
ходе печи могут появиться
C3S — 40—68, С2s — 15—35, СзА — 3—15, C《AF — 10—18, СаОсв<1, MgO—0,5—4,5; SO3<1; R2O<1; нерастворимый остаток <0,5.
Минералогический состав клинкеров для производства специальных портландцементов устанавливается в зависимости от профилирующих свойств, которыми должен обладать данный цемент. Для сравнительной оценки минералогического (фазового ) состава клинкера были предложены эмпирические модули ——силикатный и глиноземный. Одним из таких показателей является также коэффициент насыщения кремнезема известью. Для расчета сырьевой шихты на цементных заводах задаются значением КН, а также одного из модулей — силикатного либо глиноземного. КН определяют в зависимости от совокупности ряда факторов — физико- химических свойств сырья, условий его переработки и обжига клинкера и, главным образом, в зависимости от специального назначения портландцемента, который будет изготовлен КЗ этого клинкера.
С повышением К" увеличивается при соответствую' щем обжиге содержание алита в клинкере. При высоком численном значении КН, в равной степени как и при высоком значении силикатного модуля, затруднен процесс обжига; чтобы обеспечить полноту реакции образования алита, необходима повышенная температура обжига. Практически удается этого достигнуть не всегда, в клинкере остается повышенное (>1%) содержание свободной извести, соответственно увеличивается количество белита. При высоком значении глиноземного модуля, при прочих одинаковых характеристиках сырьевой шихты, также затруднен процесс обжига клинкера из-за повышенной вязкости жидкой фазы, что замедляет формирование трехкальциевого силиката. Понижение силикатного, а также глиноземного модуля делает обжигаемый клинкер относительно легкоспекаемым и легкоплавким, что может затруднить обжиг. Могут образоваться свары, комья обжигаемого клинкера и настыли на футеровке в зоне спекания.
При расчете сырьевой шихты для производства специальных портландцементов обычно учитывают весь комплекс изложенных обстоятельств и пользуются следующей несколько упрощенной формулой К氏 поскольку не всегда можно точно предусмотреть количество свободной извести, которое окажется в клинкере, а также содержание серного ангидрида (SO3), так как частично он может улетучиваться с отходящими из печи газами.
Для расчета состава сырьевой шихты пользуются следующей формулой:
〃 〃СаО— 1,65 А^Оз —0,35 РеаОз
К =♦
2,8SiO2
При обжиге клинкера на твердом топливе присаживающаяся к сырьевой шихте зола несколько понижает КН, так как состав золы обычно характеризуется небольшим количеством оксида кальция при высоком содержании кислотных оксидов — SiO2, А12О3 и Fe2O3. Поэтому при расчете сырьевой шихты исходят из повышенного КН в расчете на его снижение в клинкере до нужного предела. Опытный специалист на основе получаемых результатов может безошибочно заранее определить размер снижения К" в этом случае. При применении же беззольного топлива — газа, мазута — значения КН и одного из модулей сырьевой шихты прак- 20
тически такие же, как и для клинкера. Клинкеры по минералогическому составу характеризуются как алитовые при содержании более 60% трехкальциевого силиката, нормальные — при 42—60% и белитовые при содержании трехкальциевого силиката менее 42%.
Расчет состава сырьевой шихты можно вести также по заданному минералогическому составу клинкера. При расчете значения КН исходят из того, что образуется алюмоферрит кальция состава C4AF. Но это услов- 'но, так как состав образующегося алюмоферрита кальция зависит от глиноземного модуля 《р》(табл. 1).
Таблица 1. Зависимость состава алюмоферритов кальция от величины р
Клинкер
Состав образующегося алюмоферрита кальция
Высокоалюминатный Алюминатный Нормальный Целитовый Ферритный
>1,92 1,92—1,28 1,28—0,64 0,64—0,32
<0,32
C8A3F c8a3f — c6a2f ■
C6A2F — C4AF
C《AF — СбАРг
C$AF2—C?F
Для пересчета химического состава клинкера на минералогический предложены следующие формутш:
% Сз$ = 4,07 С— 7,6 5 —6,72 А — 1,42 F;
% С2s = 8,6 S +5,07 А 十 1,07 F —3,07 С;
% СзА = 2,65 (А —0,64 F) и % C4AF-3,04F, когда р》0,64;
% С2 (A, F) = l,10A + 0,70F, когда р^0,64;
% CaSO4 = 1,70 SO3,
где С ——содержание СаО за вычетом свободной и связанной в CaSO4; S ——содержание SiO21 только связанного.
КН следует рассчитывать в зависимости от значения р. При р>0,64 расчет ведется по формуле
(СаОобщ—СаОсвоб)—(1,65 А^Оз+0,35 РезОз +0,7 SO3)к h =
一2,8⑶0%6L0也。6)"
При р<0,64 образующийся при обжиге алюмоферрит кальция характеризуется переменным составом от C4AF до C6AF2 и C2F. Общей формулой для него может быть Сг(А, F), причем его состав можно арифметически представить в виде суммы хС2A и yC?F, тогда соотноше-
ние С : А по массе будет равно 1,1 и С : F — 0,7. К" для такого клинкера рассчитывают по следующей формуле:
(СаОобщ — СаОсвоб) — (1,1 А^Оз +。,7 氏2。3 +。,7 SO3)Kh=苹(*。2 g :・
Сопоставление расчетного состава клинкера с фактическим, который определяли новыми методами, в том числе рентгеностр^^ктурным, петрографическим в отраженном свете, либо рациональным химическим показьь вает, что полученные результаты зачастую существенно различаются. Это объясняется следующими причинами. При расчете минералогического состава исходят из того, что при обжиге достигается равновесное состояние, клинкер полностью закристаллизован и после охлаждения не содержит стекла. Такое допущение неверно, потому что в клинкере содержится стекловидная фаза в количестве, зависящем от химического состава сырьевой шихты, а также от того, насколько резко и быстро произошло охлаждение. Присутствие стекла и примесей изменяют количественное -содержание отдельных кристаллических фаз клинкера. Затем, как уже было отмечено, клинкер может содержать в зависимости от значения глиноземного модуля, железосодержащие соединения (алюмоферриты кальция) разного состава от C8A3F до CeAFs. Это обстоятельство, естественно, должно повлиять на количество СзА, а также силикатов кальция. Показано, например, что в зависимости от состава алюмофер- ритов колебания в содержании C3S могут в этих случаях составить от —3 до +5%. Немаловажное значение имеют и щелочи, фосфорный ангидрид и другие примеси. Поэтому расчетный метод позволяет определить только потенциальный (возможный) минералогический состав клинкера.
ГЛАВА ВТОРАЯ* ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИПРОИЗВОДСТВА ЦЕМЕНТОВ
Приготовление сырьевой шихты
Сырьевые материалы. Основными видами сырья, применяемого для производства портландцемеытного клинкера, являются известковые, мергелистые и глинистые породы [115]. Используются и другие виды при-
родного сырья, а также искусственные материалы, являющиеся отходами (попутными продуктами) других отраслей промышленности. Это сырье может быть применено и при комплексном производстве портландцемента и других важных промышленных продуктов.
Для получения сырьевой шихты необходимого химического состава пригодны в небольшом количестве так называемые «корректирующие добавки», представляющие собой искусственные либо естественные материалы, используют и активные минеральные добавки, в том числе гранулированные доменные шлаки для получения портландцемента, пуццолановых и шлакопортландцемен- тов.
Требования к составу и физической структуре сырьевых материалов могут быть примерно следующими [80]. Карбонатный компонент должен быть сложен тонкодисперсным кальцитом; включения трудно измалываемого крупнокристаллического кальцита недопустимы из-за слабой его реакционной способности при обжиге цементного клинкера. Глинистый компонент также должен иметь равномерную структуру, не содержать включений крупных зерен кварца и других крупнообломочных пород» вызывающих затруднения при помоле и трудно осваиваемых при обжиге.
Для технологии производства весьма важно, чтобы при мокром способе производства необходимая текучесть сырьевой шихты (шлама) достигалась при возможно меньшем содержании воды, обычно в пределах 36—42%. Однако некоторые разновидности мела и в особенности 'мергелей вызывают существенное повышение влажности шлама до 50——52% из-за присутствия монтмориллонита, например, в амвросиевских мергелях.
Большое значение приобретает постоянство химического состава сырьевых материалов. Необходимо, чтобы сырьевая шихта, составляемая обычно из карбонатного и глинистого компонентов и корректирующей добавки, удовлетворяла принятым на данном заводе требованиям по значениям коэффициента насыщения кремнезема известью, силикатного и глиноземного модулей. Строго ограничивается содержание в шихте оксидов магния, фосфорного ангидрида, щелочей, серного ангидрида, диоксида титана, оксидов марганца и хрома. Содержание каждого из этих оксидов в установленном количестве
оказывает положительное действие на процессы обжига клинкера [30].
Наряду с основными видами сырья, такими как глины и известняки, большое значение приобретают доменные шлаки, представляющие собой силикаты и алюмосиликатные расплавы, получающиеся при выплавке чугуна в доменных печах; они обычно гранулируются путем быстрого охлаждения водой либо совместным дсйствие1м воздуха и воды (см. гл. 8 — Шлаковые цементы). Применение гранулированных доменных шлаков в качестве сырьевого компонента для получения клинкера возможно однако лишь при сухом способе производства, когда нет взаимодействия его с водой при помоле и хранении, вызывающего загустевание (схватывание) шлама. В состав сырьевой шихты вводят и электротермофоофорные шлаки. Они отличаются от обычных доменных шлаков содержанием до 3% фтора и 3% пентаксида фосфора, причем фосфор несколько ограничивает применение шлака в сырьевой смеси.
Нефелиновый (бел итовый) шлам. При комплексной переработке нефелинов, в результате которой выпускаются глинозем (перерабатываемый в дальнейшем в металлический алюминий), сода и другие виды щелочей, получается нефел1иновый шлам, из которого и изготовляют портландцемент. Минерал нефелин представляет собой алюмосиликат натрия. Обычно он загрязнен примесями и содержит в избытке кремнекислоту； его химический состав близок к формуле
п (Na, K)2O-Al2O3-2SiO2.mSiO^
Нефелин получают в виде хвостов при обогатцении апатитовых руд Хибинского месторождения (Кольский полуостров) ； эти хвосты, в свою очередь, обогащаются, причем выход нефелинового концентрата превышает 50%. Технология комплексной переработки нефелинового концентрата заключается в следующем, Концентрат в смеси с известняком обжигается во вращающихся печах при температуре около 1573 К, при этом получается спек, состоящий из р-двухкальциевого силиката и твердого его раствора (в количестве около 30%) и щелочных алюминатов. Спек подвергается выщелачиванию, щелочные растворы алюминатов отделяются от осадка, который после промывки представляет собой довольно грубую суспензию, называемую нефелиновым шламом [13].
В настоящее время его получают на трех заводах; химический состав шлама находится, примерно, в следующих пределах (%): SiO2 = 29—30, А12О3 = 2—4, ^6203 = 2,5—3,8, СаО = 55-58, R2O = 1,8-2,3. Он содержит примерно 80% р-двухкальциевого силиката, который частично гидратирован; в нем имеются небольшие количества трехкальциевого гидроалюмината, алюмосиликатов 1кальция и натрия, а также карбоната кальция [28].
Белитовый шлам транспорт ируется в цементный цех с влажностью 38——40%; содержащаяся в нем твердая фаза очень легко осаждается и способна схватываться, поэтому необходимо непрерывно его перемешивать с помощью сжатого воздуха и механических мешалок. Кроме этого, весьма нежелательно повышенное содержание в нем до 2,5% щелочей и из них до 1 % —растворимых; для получения сырьевой шихты необходимого хи- М1ическюго состава приходится для повышения содержания в клинкере глинозема добавлять боксит.
Сырьевая шихта для получения цементного клинкера I содержит, примерно, (в расчете на сухое вещество) 41 % белитового шлама, 53% известняка, 4,5% боксита и 1,5% железистых огарков. Влажность шихты понижена и составляет около 30%. Готовят ес по обычной схеме мокрым тонким измельчением указанных компонентов и после .корректирования до заданного химического состава обжигают во вращающихся печах. При этом про- изводительность печей повышается, примерно, на 30% и соответственно понижается удельный расход топлива 'на обжиг.
Исследования С. М. Рояка и Л. А. Кройчука показали, что при приготовлении сырьевой шихты можно от- казаться от применения дефицитного боксита путем введения в состав шихты 0,5% фтористого кальция ——эффективного минерализатора обжига. Заводские опыты показали, что сырьевая шихта может состоять из 50% белитового шлама н, примерно, 50% известняка без до- ，бавок.
Комплексное производство глинозема, содопродуктов и цемента организовано на Волховском, Пикалевском и Ачинском заводах. Организуется такое производство и на ряде других заводов.
Корректирующие добавки. Для получения сырьевой шихты заданного химического состава приме-
няют так называемые корректирующие добавки. Обычно для облегчения процесса спекания клинкера стремятся понизить глиноземный модуль, повышая содержание оксида железа. Железистыми добавками служат колчеданные огарки, отходы производства серной кислоты, .колошниковая пыль, образующаяся в доменном процессе выплавки чугуна. Содержание оксида железа в колчеданных огарках составляет 70—72% при 1,5% глинозема, а в колошниковой пыли—около 50% Fe2O3 и при- мерно 5% А120з.
Для повышения силикатного модуля применяют трепел, опоку, маршалит, кварцевый песок и др. Увеличения глиноземного модуля достигают применением бокситов, зол некоторых видов твердого топлива и др.
Способы приготовления сырьевой шихты. Добыча сырьевых компонентов на карьерах цементных заводов производится открытым способом. Твердые породы известняка дробятся в мощных стационарных и передвижных дробилках, мягкие — ме/, глина, подвергаются предварительному измельчению в специальных агрегатах комбинированного дробления. При неоднородных физико-химических свойствах сырьевых компонентов необходимо обеспечить их усреднение и поточность процесса, для чего создаются специально оборудованные много- секционные склады, на которых складируют сырьевые компоненты по характерному качественному показателю. Усреднительные склады бывают разной мощности до 30 и более тыс. т. Ускоренные методы анализа сырья с применением автоматизации способствуют стабилизации качества сырьевой шихты. В цементной промышленности в основном применяют мокрый и сухой способы производства; небольшая доля приходится па комбинированный способ.
Мокрый способ. При этом способе возможны различные схемы приготовления шихты в зависимости от физико-химических свойств сырьевых компонентов. Дробление известняка производится в ,две стадии с использованием для первичного дробления щековых или мощных конусных дробилок. Для мягких сырьевых компонентов применяют валковые дробилки разной конструкции, бесшаровые мельницы. Дозирование и смешение сырьевых компонентов осуществляют в сырьевых мельницах с сепарацией материалов в гидроциклонах и дуговых классификаторах. Создаются необходимые за- 26
пасы полученного шлама, содержащего примерно 36— 40% воды, который подвергается корректированию и усреднению пневматическим способом до достижения заданного химического состава.
Процесс измельчения в присутствии воды заметно -облегчается в связи с тем, что вода, по П. А. Ребиндеру, является понр!зителем твердости и способствует ускорению процесса диспергирования твердых материалов.
Для помола мягкого сырья при мокром способе 'Существенное распространение получили бесшаровые 宀 мельницы самоизмельчения «Гидрофолл» МВ—70——23 с рабочим объемом 80 м3. Они эффективно эксплуатиру- ；ются на многих цементных заводам и применяются для ! предварительного измельчения мокрым способом мяг- :кого цементного сырья. При вращении мельницы за счет г возникающих центробежных сил материал поднимается :на значительную высоту и, падая, измельчается за >счет 之 истирания и удара о лежащие ниже куски. В этих мель- -ницах совмещаются процессы дробления и измельчения. :Удельный расход электроэнергии составляет около :1 кВт-ч на 1 т готового продукта в расчете на сухое ве- ；щество. Производительность их достигает 300—500 т/ч ：при влажности измельченного продукта 30—50%. НИИ- ■- цемент предложил реконструировать мельницу, чтобы ；избежать залипания глиной барабана-мельницы путем устройства в выходной цапфе камеры со стержневой загрузкой. В итоге повысилось качество шлама и возросла :производительность мельницы.
Практическое значение приобрело «применение до- ,бавок поверхностно-активных веществ, электролитов, ! либо их композиции для снижения влажности шлама при 〔сохранении необходимой его текучести или вязкости. -Снижение содержания воды в шламе на I % в пределах :35—40% приво^адт к повышению производительности вращающихся печей на 1—1,5% и снижению удельного ，расхода тепла примерно на 1 %. Для этой цели приме- I няют сульфитно-дрожжевую бражку, соду, щелочные ;вытяжки торфа либо бурого угля, разные виды фос- :фатов натрия и др. Для снижения влажности шлнма на одном зарубежном заводе применяли вдувание отходящих, богатых содержанием углекислоты, газов вращающихся печей; значительную роль играло, по-видимому, * наличие в этих газах нс только СО?, но и возогнапных щелочей.
По-видимому, процессы Воздействия на структурномеханические свойства сырьевых шламов базируются на явлениях ионного обмена, которые характерны для г〕ш- нистых минералов. Как известно, глинистые суспензии представляют собой по существу коллоидные системы; они способны к обменным реакциям, сорбции воды и характеризуются электрокинетическими явлениями. В коллоидной системе, состоящей из твердой фазы, взвешенной в жидко1сти, поверхностно-активные вещества адсорбируются -преимущественно на поверхности отдельных частиц.
Полагают, что вокруг зерен известняка, либо мела, образуются структурированные диффузные оболочки из коллоидных глинистых частиц, которые прочно удерживаются силами адгезии на поверхности этих зерен. Диффузные оболочки коагуляционной структуры способны удерживать в своих ячейках значительное количество воды. Прочность и подвижность таких структур зависит от толщины глинистых прослоек в местах контактов, числа контактов в единице объема и физико-химических свойств глины. Так как эти явления проявляются у разных шламов в разной степени, в зависимости от физико* химических свойств составляющих их компонентов, удельной поверхности, химического состава воды и др., действие добавок-разжижптелей оказывается избирательным. Поэтому для каждого вида шлама приходится э-кспериментально подбирать наиболее эффективный разжижитель. Больше всего применяется добавка 0,3—— 0,5% сульфитно-дрожжевой бражки, снижающая в некоторых шламах влажность на 3—4% (абсолютных).
Практическое значение начинают приобретать угле- щелочные и торфощ'елочные добавки, получаемые путем обработки бурого угля или торфа щелочью преимущественно в виде соды. Они могут снизить влажность мело- глиняного шлама на 6——7% (абсолютных). Эффективными оказались сульфатный шлам лигнина, водный нейтрализованный гудрон, триполифосфат, гексаметафосфат и другие фосфорные соли натрия； их применение лимитируется однако (сравнительной их дороговизной и необходимостью применять воду с (малым содержанием гипса и других солей в воде. Многие виды разжижителей обладают свойством повышать вязкость шлама через двое-трое суток хранения. Поэтому при подборе вида разжижителя особое внимание уделяется испытанию
Шлама, содержащего добавку, на длительность сохранения текучести.
Сложившееся у нас преобладание мокрого способа производства явилось следствием ряда технических и экономических факторов. Высокий расход топлива на обжиг клинкера окупается сравнительно высокой производительностью печных агрегатов, лучшей гомогенизацией сырьевой смеси, несомненным упрощением ее при- ' готовления, сравнительной простотой технологии. Боль- ,шое значение имеет возможность интенсификации про- I цесса обжига за счет совершенствования тепло- и мае- I соо&мена в зонах подогрева и дегидратации сырьевой F шихты путем устройства различных теплообменных :устройств, таких, как цепные завесы, теплообменники :различной конструкции, фильтры-подогреватели и .нр. 口52].
:Сухой способ. Несмотря на многие достоинства мок-
、рого способа и постоянно вносимые в него технические ；усовершенствования, он не может конкурировать с сухим. ；Решающим в новой технике обжига клинкера по сухому 丨 способу является сочетание вращающихся печей с цик- лонными теплообменниками и декарбонизаторами, что :обеспечивает снижение удельного расхода тепла при об- ：жиге клинкера на 40——50% [20]. В условиях необходим 'мости зкономкн то пл ивпо-энергетпческих ресурсов боль- ■ шое значени'е имеет ориентация нашей цементной про- ? мышленности на расширение сухого способа производства. Этот способ получил значительное распространение % в некоторых развитых капиталистических странах и со- ；ставляет (%): в ФРГ — 97, Японии ― 98, Франции — 85, j Италии — 90.
t При сухом способе дробленые сырьевые материалы высушиваются и измельчаются в специальных помоль-
I ных агрегатах; корректируют и усредняют полученную сырьевую муку до заданного химического состава перемешиванием в специальных силосах большой вместимости. Для этой цели, так же как и для транспортирования муки, применяют специальные пневматические винтовые или камерные насосы. На мощных цементных заводах начали применять новые схемы подготовки сырья с установкой перед помолыю-сушильпьгми агрегатами мощных сушилок размерами 5Х17 м производительностью до 700 т/ч при исходной влажности сырья 16% и конечной — 8%. Возможно совмещение процессов сушки сырьевой
шихты с дроблением в ударных и других одно- и двухроторных дробилках с обогреванием горячими газами, благодаря чему значительно уменьшается нагрузка сырьевых мельниц. Примерный расход электроэнергии в таких дробилках составляет 2——4 кВт- ч/т.
В ряде европейских стран, в США и Японии для помола мягких видов сырья применяют валковые мельницы разной конструкции производительностью 300 т/ч и выше. Валковые мельницы по принципу действия аналогичны обычным бегунам, измельчение в которых происходит под действием собственной массы катков. Измельчение материала в такой мельнице осуществляется за счет его раздавливания между вогнутой поверхностью вращающейся опорной чаши и катящимися по ней преимущественно тремя валками. Валковые мельницы работают в замкнутом цикле с сепараторами, 1которьье устанавливают вне корпуса мельницы -или встраивают в верхнюю часть кожуха. В установках с валковыми мельницами благодаря высокой кратности циркуляции материала можно использовать в большом объеме отходящие печные газы и измельчать сырье влажностью до 8%. Для обработки сырья повышенной влажности устанавливают дополнительные топки. При применении этих мельниц можно исключить одну стадию дробления. Тонкость помола регулируется скоростью воздушного потока с помощью дымососа. Тонкий продукт, уносимый отходящим воздухом (газами), поступает в пылеосадитель.
По зарубежным данным одна четырехвалковая мельница благодаря различной частоте вращения каждой пары валков позволяет осуществлять в одном агрегате грубый и тонкий помол. При диаметре тарелки 4,6 м и массе двух пар валков 54 т частота ее вращения составляет 25,4 мин^1. Производительность мельницы 220 т/ч при тонкости помола, характеризуемой остатком на сите, 0,09 мм, и исходной влажности материала ——11,5%. Удельный расход электроэнергии, включая весь процесс от забора материала из штабеля до загрузки сырьевой муки в силос с учетом работы электрофильтра и других пылеосадителей, составляет 14,3 кВт-ч на Г т сырьевой муки. Сырьевая смесь в мельнице сушится за счет тепла отходящих печных газов. Работа мельницы автоматизирована.
Для предварительного измельчения и сушки сырьевых материалов применяют также барабанные мельницы
самоизмельчения типа《Аарофолл» На торцевых стенках мельницы расположены дефлекторы, ускоряющие измельчение и препятствующие агрегации продукта; через эти мельницы можно пропускать большое количество горячих газов, отходящих из других установок. Большую часть полезного объема мельницы занимает загруженный материал, в мельницу добавляют небольшое количество мелющих тел. Измельченный продукт выносится из мельницы в потоке газов и поступает в осадительную камеру, где улавливается и осаждается крупка; затем он направляется в два параллельных циклона, служащих для осаждения тонких фракций материала. Мельница «Аэрофолл» обладает высокой производительностью по помолу и сушке. Диаметр корпуса мельницы 6——9 м при отношении диаметра к длине от 3:1 до 4:1. Корпус мельницы вращается со скоростью, составляющей 85——90% от критической. Для измельчения и сушки мела на цементном заводе в Гавре (Франция) применяют мельницу <;Аэрофолл» размером 8,6Х1,§3 м с массой 400 т. В мельницу подается мел с размером кусков до 400 мм при влажности до 22%. Для повышения эффективности измельчения в нее загружают стальные шары, занимающие 6% ее объема. Частота вращения мельницы 12,4 мин~1 от электродвигателя 1300 кВт. Производительность мельницы составляет 230 т/ч при влажности муки 0,5%.
Комбинированный способ применяется для обезвоживания сырьевого шлама способом фильтрации. Осуществляется он в вакуум-фильтрах либо в фильтр-прессах до получения так называемых коржей с остаточной влажностью 18——20% [131]. Дальнейшая обработка коржа для подготовки его к подаче во вращающуюся печь производится по разным схемам. При этом способе повышается производительность печи с заметным снижением удельного расхода тепла па обжиг клинкера.
Обжиг сырьевой шихты
Обжиг тонкоизмельченной сырьевой шихты ——важнейшая стадия технологии цемента. Температура во вращающейся печи 1573——1723 К. Размеры вращающихся печей, применяемых при мокром способе производства, 4,5X170 или 5X185 м. Цилиндр печи по всей длине имеет одинаковый диаметр； для лучшего теплоиспользования в печи устанавливают экранирующее теплообменники, ячейковые, винтолопастные и др., навешивают мощные
цепные завесы; в начале холодного конца печи монтируют фильтр-подогреватели, частично обеспыливающие отходящие газы и несколько подогревающие поступающий шлам. Производительность этих печей достигает соответственно 1200 и 1800 т/сут. На одном из заводов работает печь размером 7X230 м производительностью 3000 т/суг.
Размеры вращающихся печей для сухого способа производства цемента меньше, чем для мокрого способа. В некоторых конструкциях печей сухого способа для использования тепла отходящих газов предусмотрено соединение с конвейерными решетками, на которых через слой гранулированной шихты дважды просасываются газы. В результате в загрузочный конец печи поступает подогретая и частично декарбонизированная сырьевая шихта, удельный расход тепла на обжиг снижается. Размеры печей этого типа 4X60 м, конвейерной решетки 3,9X24 м. На заводах работают и длинные вращающиеся печи сухого способа производства; обычно в полости таких печей устанавливают теплообменные устройства. Длина печей составляет 165 м при удельном расходе тепла 5400 кДж на 1 кг клинкера при производительности около 1450 т,/сут. В длинных печах из сырьевой шихты легче удаляются примеси щелочей и хлоридов.
В настоящее время применяется эффективный метод теплопередачи от горячих газов к пылевидной сырьевой шихте при сухом способе производства. Этот принцип осуществлен во вращающихся печах с циклонными теплообменниками. Две параллельные ветви таких теплообменников состоят обычно из четырех ступеней циклонов каждая, расположенных одна над другой и последовательно соединенных между собой газоходами. Газоходы нижних ступеней соединены непосредственно с загрузочной головкой печи. К разгрузочному конусу каждого из циклонов присоединены течки, по которым сырьевая шихта пересыпается в циклоны, расположенные ниже. В каждой ветви циклонных теплообменников нижние три ступени состоят из одиночных циклонов, четвертая (верхняя) ступень пред1ставлена четырьмя однотипными циклонами ——пылеосадителями.
Горячие газы из печи через головку загрузочного конца поступают в установку циклонных теплообменников н благодаря разрежению, создаваемому дымососом, просасываются по газоходам через все четыре сту-
пени. В газоходах и циклонах /между газами и сырьевой шихтой происходит интенсивный теплообмен во взвешенном состоянии. Цикл теплообмена и сепарации повторяется в циклонах других ступеней газохода, где шихта нагревается до 973—-1023 К-
Печные газы из системы циклонных теп1лообменни- ков, охлажденные в результате теплообмена с сырьевой шихтой, направляются при температуре 573——623 К в помольный агрегат. Размеры вращающихся печей с циклонными теплообменниками 4文60, 5X75, 7/6,4X95 м. Производительность последней составляет 3000 т,/сут. Технологическим топливом служит природный газ, мазут или угольная пыль. Находясь во взвешенном состоянии в среде горячего газа, сырьевая шихта значительно декарбонизируется и поступает в загрузочный -конец печи. Удельный расход тепла с учетом использования тепла отходящих газов для подсушивания сырьевых материалов незначителен——3300 кДж на 1 кг клинкера.
Технически прогрессивным в мировой цементной промышленности в последние годы явилось коренное усовершенствование сухого способа производства путем введения в систему циклонных теплообменников вращающиеся печей дополнительной диссоциационной ступени реактора-декарбонизатора (рис. 5). В этом случае тепло для декарбонизации сырьевой смеси получают путем сжигания в декарбонизаторе большей части топлива, предназначенного для обжига клинкера, примерно около 60%. При этом используется тепло воздуха, отходящего из холодильника печи, путем подачи его в декарбонизатор. Разложение карбоната кальция осуществляется в кипящем слое, а также при обжиге во взвешенном состоянии.
В декарбонизаторе карбонат -кальция диссоциируется на 85——90%, а в самой вращающейся печи процесс разложения оставшегося углекислого кальция лишь заканчивается. Печь превращается таким образом в агрегат только для спекания клинкера и оказывается тер- М1ически ненагруженной. Поэтому применение реактора- декарбонизатора дало возможность эффективно использовать недогруженный объем печи и при том же удельном расходе тепла повысить ее производительность почта в 2 раза, а на вновь сооружаемых заводах еще больше.
В настоящее время разработано и эксплуатируется несколько систем с реакторами-дскарбонизаторами, раз-
Рис. 5. Схема процесса обжига клинкераРис. 5. Схема процесса обжига клинкера/ — вращающаяся печь; 2 — циклонные теплообменники； 4 — декарбонизатор/ — вращающаяся печь; 2 — циклонные теплообменники； 4 — декарбонизаторхолодильник；холодильник；
Рис. 5. Схема процесса обжига клинкера
Рис. 5. Схема процесса обжига клинкера
/ — вращающаяся печь; 2 — циклонные теплообменники； 4 — декарбонизатор
/ — вращающаяся печь; 2 — циклонные теплообменники； 4 — декарбонизатор
холодильник；
холодильник；
личающимися конструкцией декарбонизатора, способом и подачей вторичного воздуха, особенностями удаления и использования отходящих газов печи и декарбонизатора, схемами установок. Эти установки весьма перспективны, особенно в связи с проблемой эффективного использования тепла, в том числе для подсушки сырья, отходящих газов и их обеспыливания. Как отмечалось выше, производительно1сть печей с циклонными теплообменниками размерами 7X6,4X9,5 м — 3000 т в сут. Печи же со встроенными декарбонизаторами имеют размеры 4,5X80 и 5X125 м с производительностью соответственно 3000 и 5000 т/сут.
Физико-химические процессы, протекающее во вращающихся печах, характеризуются рядом важных особенностей. Температура диссоциации углекислого кальция при парциальном давлении СО2, равном 0,1 МПа, находится в пределах от 1085 до 1201 К; для углекислого магния 913 К, а доломита от 1003 до 1183 К- При диссоциации происходят также реакции в твердом состоянии между известью и кремнеземом и полуторными оксидами, в результате чего образуются низкоосновные силикаты, алюминаты и ферриты кальция. Эти реакции являются твердофазовыми [19]. Для ускорения химиче-
ckrx реакций в условиях обжига применяют минерализаторы и некоторые специальные -добавки, называемые В. В. Тимашевым и М. М. Сычевым легирующими. В сырьевых материалах часто содержатся природнолегирующие примеси； возможно также искусственное обогащение ими сырьевых шихт [16].
Под действием минерализаторов понижается температура диссоциации углекислого кальция, уменьшается вяжость жидкой фазы и ускоряется образование алита. Одна,ко необходимое и допустимое их содержание в составе сырьевых шихт должно быть экспериментально установлено на каждом заводе и ограничено определенными пределами.
Практическое значение приобрело 'применение для интенсификации обжига клинкера добавок гипса и фосфогипса, оказывающих многостороннее воздействие благодаря содержанию в них примесей фосфора, фтора и значительного количества серного ангидрида [94]. Примесь диоксида титана вызывает укрупнение кристаллов алита и белита. При содержании до 3% диоксид титана представлен твердыми растворами преимущественно в алюмоферритных фазах. Содержание в клинкере 1 % диоксида титана положительно влияет на его активность. Исследовано воздействие добавок хрома, марганца, показавшее, что их применение в небольших концентрациях дает положительные результаты.
По данным В. В. Тимашева твердофазовые реакции [23] протекают на поверхности соприкосновения реагирующих компонентов и зависят от дисперсности вступающих во взаимодействие частиц, причем существенное значение имеют появляющиеся в результате процессов диссоциации или полиморфизма дефекты в кристаллической решетке. Эти реакции возникают лишь при таком необходимом температурном уровне, при котором колебательные движения атомов, ионов в кристалличе- 'СВДх решетках реагирующих веществ достигают интенсивности, делающей возможной взаимное их перемещение из силового поля одного вещества в силовое поле другого. Реакции в смесях твердых веществ протекают в результате поверхностной и объемной диффузии, причем по мере процесса взаимодействия решающее значе- нне приобретает диффузия реагирующих веществ сквозь образующийся слой продуктов реакции. Однако поверхностная диффузия характеризуется большей ско-
ростью, чем объемная, поэтому состояние и характер поверхности, а также другие факторы, определяющие поверхностную энергию, существенно влияют на скорость твердофазовых реакций.
Ускорению твердофазовых реакций способствует образование местных микроскопических участков расплава, что возможно при обжиге сырьевых шихт, содержащих легкоплавкие примеси серы, щелочей и др. В твердофазовых реакциях один из двух реагирующих компонентов является «покрывающим» [23]. В цементной сырьевой шихте таким компонентом будет оксид кальция； ионы Са?+ интенсивно диффундируют в решетку SiO2 либо AI2O3； обратная диффузия ионов кремния либо алюминия протекает с меньшей скоростью и лишь ионы железа диффундируют со значительной скоростью.
Твердофазовая реакция образования кристаллов двухкальциевого силиката в небольшой степени начинается при температуре ниже 873 К и значительно ускоряется при 1273 К и выше [78]. В интервале температур 773——873 К из глинозема глинистого компонента и свободной извести начинает возникать моноалюминат кальция (СА), который при более высокой температуре переходит вначале в С5А3, а затем и в С3А. Взаимодействие оксида железа с оксидом кальция начинается при 523——898 К. При этом вначале появляется CF, а затем C2F, который в результате реакции с алюминатами кальция образует алюмоферриты кальция.
В зоне экзотермических реакций за счет выделения тепла при реакциях образования двухкальциевого силиката, алюминатов и алюмоферритов кальция температура материала несколько повышается. Начинают расплавляться алюмоферриты и алюминаты кальция, образуя жидкую фазу, в состав которой вовлекаются также щелочи, сернокислые соли, небольшая часть оксида магния и другие примеси [141, 142]. Количество жидкой фазы, таким образом, зависит от химико-минералогического состава обжигаемого материала и продолжительности обжига； при 1723 К она составляет 20—26%. Состав этой эвтектики: 54,8% СаО; 22,7% АЬОз； 16,5% Fe3O3; 6% SiO2, Наличие в расплаве MgO снижает ее температуру до 1573 К и вместе с Na2O до 1553 К.
Количество жидкой фазы зависит и от глиноземного модуля; при значениях р= 1,38 и температуре 1611 К об-
разевавшийся C』AF переходит полностью в расплав, прн р=1,38 состав эвтектики определяется содержанием не только железистых, но и щелочных и 1серосодержащ(их соединений. В клинкерной эвтектике понижению степени вязкости сопутствует наличие катионов магния, марганца, бария. Повышение же концентрации щелочей в клинкерном расплаве вызывает повышение его вязкости, между тем как в присутствии нонов SO ^вязкость понижается.
При определенной температуре начинается растворение плотных частиц СаО и С26 в клинкерной жидкости, причем скорость растворения лимитируется скоростью диффузии ионов, перешедших в раствор через адсорбционный слой жидкости. При наличии в расплавах сернокислых щелочей скорость растворения СаО существенно меньше, чем С2s. Скорость связывания СаО и температура этого процесса зависят от ряда факторов ——химического состава и дисперсности сырья, режима обжига и др. Образующийся в условиях твердофазовых процессов алит является затравкой для зарождения кристаллов С2s. При 1573——1673 К 'наблюдается даже образование алита при длительной термической обработке при 1373—— 1473 К.
Решающей в процессе спекания клинкера является кинетика растворения реагирующих компонентов в жидкой фазе, причем скорость диффузии ионов в расплаве, а также процессов кристаллизации не лимитируют скорости клинкерообразования. Контролирующая роль процесса растворения подтверждается тем, что вязкость и некоторые другие физико-химические характеристики жидкой фазы существенно влияют на этот процесс и соответствен'но на скорость -кристаллизации алита.
В равномерно обожженном клинкере остается обычно некоторое (;до 1 %) ксмтндество свободного оксида кальция. Иногда это вызывается несколько более грубым помолом и неравномерным составом сырьевой шихты, а также тем, что при обжиге нет равновесных усло- вий для полного завершения реакции образования али- та из-за изменяющейся в клинкерной жидкости концентрации исходных реагирующих компонентов. Алит формируется в в'иде мелких кристаллов, способных расти. При длительном пребывании клинкера в зоне спекания и медленном охлаждении кристаллы алита укрупняются, что может понизить качество цемента. Зона спекания
располагается в интервале температур 1573—1723— 1573 К, за ней размещается зона охлаждения.
Процесс охлаждения оказывает сильное воздействие на фазовый состав и микроструктуру клинкера. Уже давно было установлено, что клинкер следует «быстро обжигать и быстро охлаждать». При быстром и глубоком охлаждении клинкерная жидкая фаза частично переходит в стекловидное состояние, причем это может повлиять на кристаллизацию клинкерных фаз, в особенности алита и белита. По данным ряда исследователей быстрое охлаждение клинкера следует начинать лишь с температуры 1523 К, что способствует высокой степени разупорядоченности кристаллической решетки белита.
Низкотемпературный обжиг. В Советском Союзе Б. И. Нудельманом 191] предложен новый способ производства портландцемента путем обжига клинкера в солевом растворе хлоридов при температуре 1373— 1423 К. Показано, что скорость растворения основных клинкерообразующих оксидов в солевом растворе хлористого кальция весьма высока. Применение в качестве реакционной среды солевого раствора привело к образованию нового вида |силиката кальция, названного алинитом. Исследования тонкой структуры алинита выявили, что это высокоосновный А1——Cl силикат кальция, особенностью структуры которого является смешанный анионный каркас из атомов кислорода и хлора. Диффрактограмма алинита отличается от характерной для твердого раствора трехкальциевого силиката [ 148].
Исследования промышленного и лабораторного образца клинкера позволили установить, что хлор, содержащийся в сырьевых материалах, приводит к образованию не только алинита с 〜2,5% хлора, но и алюминатной фазы 11СаО-7А12Оз-СаС12, а также присутствует в виде изоморфной примеси в решетках белита и алюмо- ферритов кальция. Скорость гидратации такого .клинкера в начальный период выше, чем у алита. На опытной установке получены цементы марок 400—500 при ориентировочном расходе около 3% хлористого кальция. Сейчас все внимание сосредоточено на глубоком исследовании коррозиеустончивости бетонов на хлорсодержащем цементе наряду с изучением гидратационных свойств и .составов структур образующихся хлорсодержащих гидратов. Промышленное производство этого цемента осваивается на Ахан-гаранском цементном заводе.
Значительный интерес представляет разработанный советскими учеными принципиально новый способ получения цементного клинкера, основанный на использовании радиационного воздействия на сырьевую смесь； при этом скорость клинкерообразования в сравнении с традиционным спеканием в печи возрастает в десятки раз при температуре 1473 К [42].
Тонкое измельчение цемента
Обычно клинкер до помола подвергался магазини- рованию, во время которого он охлаждался, причем одновременно в нем шла гидратация (гашение) свободного неусвоенного оксида кальция. При повышенном содержании свободной СаО (сверх 1,5—2%) цемент (клинкер) часто нс выдерживал стандартного испытания на равномерность изменения объема. Клинкер содержит обычно не более 0,75—1 % СаОСВОб. Он дробится в установленной в колосниковом холодильнике дробилке и поступает на клинкерный склад с температурой 323— 343 К- Таким образом, необходимость магазинирования клинкера отпадает, но для обеспечения бесперебойной работы помольных агрегатов создаются запасы.
Дисперсность цемента характеризуется в настоящее время величиной удельной поверхности, выражаемой в см：/「. Известны несколько методов определения удель- ной поверхности. Применяется метод воздухопроницаемости, основанный на измерении сопротивления фильтрации воздуха через слой навески цемента при атмосферном давлении. Этим методом определяют «внешнюю» поверхность зерен цемента. Для этой цели используют прибор конструкции В В. Товарова а также ПСХ-2.”'
По методу воздухопроницаемости Б. В. Дерягина при пониженном давлении также измеряется «внешняя» поверхность: это метод отличается от предыдущего тем, что ПРИ испытании не происходит скольжение воздуха' понижающего^ точность определения. Метод же низкотемпературной адсорбции азота позволяет определить не только всю «внешнюю» и «внутреннюю» поверхность тончайшие поры. Он дает возможность уста- “внть истинную удельную поверхность цементного по-
Наконец, на турбидиметре Вагнера можно определять не только «внешнюю» удельную поверхность
но и зерновой состав; по этому методу однако не находят площадь поверхности, создаваемой частицами цемента размером менее 7,5 мкм, что снижает точность результатов.
При сопоставлении результатов, получаемых по указанным методикам, получаются примерно следующие
данные для удельной поверхности:
по турбидиметру Вагнера 1800см2/г
по воздухопроницаемости при атмосферном давлении воздуха 3000》
по воздухопроницаемости при разреженном давлении воздуха 5500》
по эффекту низкотемпературной адсорбции азота15500》
В нашем дальнейшем изложении мы будем давать характеристику дисперсности по методу воздухопроницаемости :прн атмосферном давлении, поскольку преимущественно применяется именно этот технический метод контроля.
По теории С. Н. Журкова твердое тело разрушается при действии внешней нагрузки, вызывающей разрыв межатомных связей и появление локальных и затем сильных разрушений. Процесс разрушения клинкерного зерна после его расщепления по границам дефектов наступает на контакте межфазовой поверхности, главным образом силикатов кальция с промежуточным веществом； образуется трещина, развитие которой способствует дальнейшему разрушению. В зависимости от условий измельчения часть появившихся дислокаций является зародышами образующихся трещин, которые в дальнейшем раскрываются [153].
В структуре частиц твердого тела по имеющимся дефектам происходит образование осколков при нагрузках, которые в 100—1000 раз меньше теоретической прочности. Измельчение протекает неравномерно по длине мельницы; вначале диспергирование идет сравнительно быстро по макродефектам, по мере уменьшения дефектов прочность измалываемого зерна оказывается высокой, что снижает скорость измельчения. Особенно неблагоприятно действует большое количество образующихся тонких фракций, которые создают мягкую подушку, понижающую эффективность работы мелких тел, и вместе с тем вызывают агрегирование и налипание цемента на бронефутеровку мельницы и шары.
Исследования С. М. Рояка и В. 3. Пироцкого с ис-
пользованием прибора АПР-1 показали, что процесс измельчения цементного клинкера разделяется на три стадии. Первая определяется макродефектностью струк- турь【клинкера (трещиноватость, пористость), вторая — микроструктурой клинкера (размерами, формой, характером срастания кристаллов). Начиная с удельной поверхности 2300——2700 см2/г наступает третья стадия измельчения, для которой характерны налипание и агрегирование тонкодисперспых частиц цемента； при этом повышается доля работы треннем, которая по эффективности уступает помолу ударом и раздавливанием. На этой стадии измельчения особенно четко ощущается роль фазового состава клинкера. Выявлено, что наибольшей микротвердостью обладает промежуточное вещество. Алит и белит, имея примерно одинаковую микротвердость, резко различаются по хрупкости. У кристаллов алита больше дефектов структуры, поэтому они значительно более хрупки, чем кристаллы белита; чем больше белита, тем сильнее процессы налипания и агрегирования цемента. На основе результатов этих исследований цементные клинкеры по показателю суммарной сопротивляемости измельчению разделяются на три группы: с низкой, средней и высокой сопротивляемостью; для этих групп показатель сопротивляемости измельчению составляет (4-10)10-9,([0—[4)-9 н выше (10—14)^9 кВт- • ч/см2 в условиях энергетического режима соответственно ударного, смешанного и каскадного.
Общепризнанного теоретического объяснения процессов налипания и агрегирования еще нет. По нашему мнению, дисперсные зерна цемента приобретают заряд статического электричества в результате механических воздействий на них мелющих тел и взаимного трения цемента. Поэтому они агрегируются и налипают на мелющие тела, чему содействует также наличие в измалываемой шихте таких веществ, как гипс с электрическим зарядом другого знака. Прадполагают, что мелкие частицы цемента заполняют неровности на поверхности ме- 』ющнх тел. По мнению В. Беке и Л. Опоцки [170], налипание частиц цемента является следствием действия поверхностных и капиллярных сил притяжения. Про- ^ессы же агрегирования отличаются тем, что в этом случае вследствие развивающейся высокой температуры в результате колоссальной концентрации энергии на по- верхностн цементного зерна в точках приложения меха-
нической силы удара шара структура клинкерных фаз изменяется, как это показали рентгенографические исследования. В итоге в указанных местах вследствие пластической деформации происходят процессы «сваривания» аналогично тому, как это бывает в минералах. Однако в последующем возможно разрушение агломератов и дальнейшее их измельчение.
В пользу электростатической теории свидетельствует возможность локализации этих явлений небольшой добавкой углерода, уменьшающего электростатический заряд поверхности зерен цемента; вспрыскивание в третью камеру мельницы воздушно-водной смеси повышает влажность и электропроводность аспирационного воздуха, что снижает заряд статического электричества на поверхности частиц цемента.
П. А. Ребиндер еще в 1927 г. доказал, что адсорб- I ионные слои на поверхности твердого тела понижают его твердость и, как следствие, работу его диспергирования. Эффект понижения твердости под влиянием поверхностно-активных веществ обусловлен понижением поверхностного натяжения твердого тела при адсорбции его поверхностью полярных молекул из окружающей среды. Иначе говоря, образование адсорбционного слоя ослабляет связи между поверхностными элементами кристаллической решетки, ибо адсорбция молекул поглощает часть сил, связывавших ранее частицы на поверхности тела.
Адсорбционную природу эффекта понижения твердости П. А. Ребиндер доказал тем, что существует полный параллелизм в изотерме понижения твердости и изотерме адсорбции для данной поверхности раздела. Понижение твердости возрастало с концентрацией поверхностно-активного вещества и достигало наибольшего предельного значения при полном насыщении ад- сорбииоиного слоя. Экспериментальные исследования показали, что для получения необходимого эффекта важно, чтобы твердое тело приближалось по возможности к идеально хрупкому и чтобы каждая вновь образованная поверхность его успевала адсорбировать полярные молекулы понизителя твердости, т. е. поверхностно-активного вещества.
Чтобы уменьшить налипание и улучшить процесс тонкого измельчения раньше применялась добавка 0,5—— 1 % молотого каменного угля, но затем от этого отказа-
лись из-за возможной коррозии арматуры в железобетоне. Следует отметить, что при мокром помоле стабилизаторы, добавляемые к водной среде перед помолом в шаровых мельницах выполняют двоякую роль: с одной стороны, понижая твердость, облегчают диспергирование, вызывая образование более мелких частиц, т. е. содействуют более высокой дисперсности продукта. С другой стороны, они выполняют свое прямое назначение, стабилизируют образовавшуюся суспензию, т. е. предохраняют ее первичные частицы, полученные при помоле, от агрегирования.
Исследованиями С. М. Рояка, В. 3. Пироцкого, Н. С. Мацуева [117] было установлено, что эффективной добавкой поверхностно-активного вещества является триэтаноламин (СН2—СН・2ОН)зМ, а также его смесь с сульфитно-дрожжевой бражкой, действие которой проявляется на первых двух указанных выше стадиях процесса измельчения в адсорбционном эффекте понижения сопротивляемости измельчению и на третьей стадии —— в существенном уменьшении налипания и агрегирования цемента. Предложено водный раствор этой добавки в количестве 0,015—0,025% каждая вводить в распыленном под давлением состоянии в первую камеру мельницы. При этом в полости мельницы создается адсорбционно-активная среда, в которой образующаяся при измельчении новая поверхность частиц клинкера мгновенно адсорбирует поверхностно-активное вещество.
Наряду с интенсификаггией процессов помола добавка триэтаноламина способствует повышению прочности цемента в начальные сроки твердения и, что особенно интересно, позволяет удлинить сроки хранения особенно тампонажных портландцементов без заметного понижения их активности. Эта добавка применяется на ряде цементных заводов при помоле портландцемента и шлакопортландцемента, производительность мельниц при этом повышается на 20——25%. Производительность шаровых мельниц зависит от многих факторов и может быть определена по формуле, предложенной В. И. Това- ровым.
В последнее время большое внимание уделяется роли дисперсности цемента ирн получении высокопрочных быстротвердеющих цементов. Установлено, что активность и многие строительно-технические свойства цемен- та зависят не только от удельной поверхности, но и от
гранулометрического (зернового) его состава. Отмечается нерациональность измельчения портландцемента до удельной поверхности более 6000—7000 см2/г. В связи с этим возникла необходимость осуществления направленного процесса тонкого измельчения с выявлением возможных закономерностей регулирования зернового состана цемента. При этом следует учитывать, что наиболее тонкие фракции цемента обычно обогащены алитом, свободной известье, щелочами и серным ангидридом. Таким образом, с увеличением содержания алита должна уменьшаться сопротивляемость измельченного цемента.
На основе изучения изменения равномерности зернового состава цемента, характеризуемого обычно показателем 《孔》из известного уравнения Розина-Раммле- ра (скорректированного Беннетом), С. М. Рояком и М. А. Злотским установлено, что при помоле показатель равномерности зернового состава возрастает с увеличением числа ударов шаров и уменьшается с увеличением энергии единичного удара. На этой основе подбирается количество и размеры шаров в отдельных камерах и коэффициенты их заполнения, что позволило в итоге получить два различающихся по зерновому составу цемента ——один с повышенным содержанием тонких фракций и с некоторым количеством грубых и второй с повышенным содержанием средних фракций. Эти цементы различаются по скорости твердения и активности. Полученные результаты следует рассматривать как попытку определить направление исследований, которые, возможно, обеспечат решение этой важной задачи.
Известно, что при измельчении твердых материалов в результате механических воздействий не только уменьшается размер зерен. В некоторых случаях помол вызывает химические изменения измалываемого материала. П. А. Ребиндер с сотрудниками показал, что тонкое измельчение кварца вызывает деформацию кристаллической решетки с образованием участков аморфного кремнезема —фактора активизации цемента. Г. С. Ходаковым и Н. Л. Кудрявцевой [153] выявлено, что при измельчении р-двухкальииевого силиката наблюдается аморфи- зация и деформация кристаллической решетки, а также некоторое обогащение этого силиката ^-модификацией.
В иементной промышленности помол производится в открытом, замкнутом или комбинированном циклах.
Рис. 6. Помольная установка с охлаждением в сепараторе с выносными циклонами
7 - - обеспыленный воздух; 2 — тканевый фильтр; 3 — питатели; 4 — шихта помола; 5 — мельница; 6 — аспирационный водух мельницы; 7 — электрофильтр; 8 — обеспыленный воздух; 9 ——питатель сепаратора; 10 ——сспара- . тор; // ——охлаждающий воздух; 12 ——ковшевой элеватор.
Барабанные мельницы работают в открытом цикле «на проход», либо в замкнутом цикле. При этом измалываемый материал подвергается в центробежно-воздушных сепараторах разделению на крупку, возвращаемую в мельницу для домола, и на готовый продукт, направляемый в силосы (рис. 6). Сейчас при измельчении клинкера в этих мельницах преимущественно применяется замкнутый цикл, усовершенствуется система автоматического регулирования режима их работы, применяются весовые ленточные дозаторы. Экономичность барабанных сепараторных мельниц проявляется особенно заметно при помоле цемента до удельной поверхности более 3500 см2/г( тогда как при помоле до 3000 см2/г удельная производительность мельниц, работающих в замкнутом и открытом циклах, примерно одинакова. Расход электроэнергии на процессы сепарации и приведение в действие ковшового элеватора составляет около 10% от расхода электроэнергии на мельнипу. Но из-за достигаемого при сепараторном помоле снижения
температуры выходящего из мельнцы цемента на 25—— 35℃ производительность мельницы повышается настолько существенно, что это с избытком перекрывает затрату электроэнергии на сепарацию. Производительность повышается также потому, что при таком помоле достигается более узкий диапазон зернового состава. Это позволяет легче поддерживать требуемое соотношение поверхности мелющих тел и удельной поверхности размалываемого материала. Необходимо учитывать, что при помоле специальных портландцементов в одних и тех же мельницах агрегаты дополнительно оборудуют ковшовыми элеваторами и сепараторами.
Достоинством помола в дамкнутом цикле является возможность увеличивать загрузку мельницы мелющими телами до 30%, что повышает ее производительность при одновременном увеличении удельной поверхности готового продукта. Кроме того, уменьшается износ мелющих тел и бронефутеровки, повышается активность цемента и потребителю отгружают продукт с несколько пониженной температурой. А это означает, что могут не понадобиться специальные холодильники для охлаждения готового цемента.
Большинство трубных мельниц на наших заводах работает в открытом цикле. Размеры наиболее крупных мельниц 3,2*15 м и 4,0X13,5 м, их производительность соответственно 45 и 90 т/ч. Разрабатываются конструкции более мощных мельниц для работы преимущественно в замкнутом цикле. Известны схемы двухступенчатого помола с применением сепараторов у мельницы тонкого помола, а также и у мельниц грубого помола. Существует несколько схем одноступенчатого и двухступенчатого помола в замкнутом цикле. Считают, что производительность мельниц растет с увеличением ее диаметра в степени 2,7 (С")； соответственно увеличивается длина мельницы. В настоящее время работают по замкнутому циклу мельницы диаметром до 4,0 м и длиной 13,5 м. Производительность мельницы составляет 90——100 т/ч при мощности, достигающей 3500—4000 кВт-ч.
В последние годы за рубежом появился безредук- торпый привод цементных мельниц мощностью 4000—— 6400 кВт-ч. Ротор двигателя устанавливают на корпус, соединив его с фланцем для крепления днища мель~ ницы. Электродвигатель имеет 15——20 мин-1, что позво-
力ябт осуществлять беспередаточный привод мельницы с регулированием скорости вращения мельницы в пределах 60—80%i критической.
Большое внимание уделяется рациональной аспирации мельницы с последующей тщательной очисткой аспирационного воздуха от пыли. Эта пыль состоит из наиболее дисперсных зерен цемента, обладающих соответственно высокой активностью. Возврат уловленной цементной пыли в поток готового продукта весьма важен и необходим, особенно, если учесть недопустимость загрязнения воздушного бассейна в районе расположения цементного завода.
В последние годы тонкий помол цементного сырья н клинкера осуществляется в процессе самоизмельчения особого вида, при котором роль мелющего тела выполняет сам измельчаемый материал: при специально задаваемых больших скоростях происходит соударение сталкивающихся между собой частиц материала. В. И. Акунов разработал теоретические основы процесса са- моизмельчения и конструктивные особенности струйных мельниц для его реализации; в качестве энергоносителя для ускорения частиц материала применяются струи сжатого воздуха, перегретого пара или парогазовой смеси.
При измельчении в струйной мельнице происходит активизация поверхности измалываемого твердого тела вследствие разрыва межмолекулярных связей. Считают, что разрушение обусловливают также высокие напряжения в местах ударов, а также значительное повышение температуры. Увеличение содержания мелких фракций не способствует высоким показателям прочности. Полагают, что в результате струйного измельчения образуется мономолекулярный гидратированный слой цемента. При энергоносителе в виде пара достигаются лучшие прочностные показатели цемента несмотря на высокую нормальную густоту цементного теста (30—31 %). При применении парогазовой смеси получены цементы с меньшей дисперсностью: наблюдалась, в частности, и частичная дегидратация гипса. Благоприятные результаты получены при работе опытно-промышленной струйной мельницы производительностью 25 т/ч по клинкеру; активность портландцемеи- та и шлакопортландцемента струйного помола оказалась выше активности цемента равной дисперсности
шарового помола. Однако у продукта струйного помола более узкий диапазон зернового состава.
Одним из важных достижений в технике помола является создание двухступенчатой помольной установки открытого цикла с применением на второй ступени тонкого измельчения мельницы «Минипебс». В такой установке достигается удельная поверхность цемента 4000—6000 см2/г. Предусмотрены специальные разгрузочные устройства, отделяющие мелющие тела от потока разгружаемого цемента. Применяются интенсификаторы помола и внутреннее водяное охлаждение, которые совместно предупреждают налипание и агрегирование материала на мелющих телах. Производительность мельницы достигает 120 т/ч. Сравнительно благоприятные результаты получены и по расходу энергии. Большое значение приобретает работа мельниц в замкнутом цикле, когда характеристика распределения зернового состава цемента обусловливается еще и тем, на какой стадии процесса включены сепараторы и каковы схемы возврата крупки на помол.
Таким образом, мы видим, что на процессы тонкого измельчения цемента влияет ряд факторов, зависящих от числа компонентов размалываемой шихты, их физико-химических характеристик, коэффициента заполнения мельницы, ассортимента мелющих тел, износа их, аспирации мельницы, температуры, развивающейся в ней, применения интенсификаторов помол а и др.
ГЛАВА ТРЕТЬЯ. ТВЕРДЕНИЕИ СВОЙСТВА ЦЕМЕНТОВ
Химические реакции при твердении цементов
При твердении цемента происходят реакции гидратации, гидролиза и обменного взаимодействия, протекающие при затворении цемента водой в жидкой фазе или па поверхности твердых частиц цемента. Большинство реакций сопровождается выделением тепла. Продукты реакции — твердые вещества лнбо квазн- твердые, частично растворимы в воде и образуются в условиях постоянного уменьшения массы воды в процессе твердения.
Изучение химических реакций, протекающих при взаимодействии заводского цементного клинкера с водой, связано с большими трудностями. Клинкер состоит из минералов, в различной степени модифицированных твердыми растворами, застывшей жидкой фазы, стекла и т. п., и поэтому условия его твердения иные, чем у отдельных синтезированных в лабораторных условиях минералов. Кроме того, вода в процессе взаимодействия с цементом насыщается переходящими в раствор известью, гипсом и щелочами, наличие и концентрация которых в жидкой фазе твердеющего цемента существенно влияет на состав гидратных новообразований. При этом наблюдается взаимовлияние отдельных реакций, происходящих при твердении.
При гидратации индивидуальных синтетических минералов ——силикатов кальция было установлено, что реакция C3S с водой приводит к образованию C3S2HX, на пограничной поверхности возникает пленка толщиной в несколько молекул. При комнатной температуре реакция C3S с водой стехиометрически описывается уравнением:
2(3CaO-SiO2) + 6 Н2О = 3 СаО • 2 SiO2 • 3 Н2О + ЗСа(ОН)2.
При гидратации портландцемента в нормальных условиях образующиеся гидросиликаты кальция имеют переменный состав, в значительной степени близки к аморфным веществам и не образуют полной кристаллической структуры, которая возникает при твердении цемента в условиях повышенных температуры и давления. Они могут быть отнесены к полукристаллическим слабозакристаллизованным соединениям. К полукристаллическим слабозакристаллизованным относят также соединения, дающие на порошкограммах более трех линий, в которых отсутствует нормальный трехмерный порядок, характерный для кристаллических объектов.
Относительно хорошо образованные кристаллические гидросиликаты могут быть обозначены (по Тейлору): С —s —Н (I), если C/S = 0,8—1,5; С —S —Н (II), если C/S〉i,5; в некоторых работах гидросиликаты С ——S ——Н (I) обозначаются С ——S ——Н (В), поскольку имеют тот же состав, но отличаются меньшей степенью закристаллизованности. Образующийся в цементном камне гидроксид кальция (СН) может быть отне-
Сен к веществам с полной кристаллической структурой, которую можно наблюдать в оптический микроскоп.
М. М. Сычев [138] рассматривает гидратацию клинкерных минералов как процесс, при котором происходит разрыв ионных связей между тетраэдрами SiO4, мостиковыми ионами кальция и кислородом, в том числе разрыв более ковалентных связей Si ——О в тетраэдрах. При этом связи Са—О—Si рвутся при протонизации, а связи Si ——О ——Si в результате комплексообразования с ОН- ионами и повышения координационного числа Si до 5——6 при более высоком значении pH.
Состав, структура и другие физико-химические характеристики гидросиликатов кальция (ГСК) изучались Н. В. Беловым, Е. Н. Беловой, В. В. Тимашевым, М. М. Сычевым, X. Ф. У. Тейлором, Г. Л. Калоусеком [8, 135, 137, 138, 140]. Исследованиями в этой области занимались также В. В. Илюхин, В. А. Кузнецов, А. Н. Лобачев, В. С. Бакшутов [34]. ГСК различаются по основности (СаО : SiO2), содержанию воды, характеру кристаллизации и другим показателям. Некоторые гид- рос'иликаты кальция синтезированы при различных температурах при атмосферном и повышенном давлении, другие встречаются в природе. Гидросиликаты кальция относятся к волластонитовой — ксонотлитовой, тобер- моритовой, гиролитовой группам; выделена также группа высокоосновных ГСК-
X. Ф. У. Тейлор отмечает, что C —— S ——Н-фаза не подобна тобермориту, а является гелем с характерной слабой закристаллизованностью [140]. По представлениям М. М. Сычева, образование С ——S — Н-фазы является результатом перестройки слоя минерала,, откуда выщелочен избыточный кальций и через который происходит диффузия ионов Са2+ и ОН~ в сторону жидкости. Это положение теперь дополнено представлениями Тейлора о возможности существования промежуточного слоя под слоем новообразований и названного слоем Тейлора. Это гелеобразный слой с низкой основностью, чем, видимо, объясняется наличие внешних и внутренних продуктов гидратации, различающихся по основности. В гелеподобном (квазитвердом) слое Тейлора выделяют зоны реакции растворения, гидроксилирования и растворения на границе раздела слоя Тейлора и водной среды. Состав и морфология фазы
8ре мя, с ут8ре мя, с утРис. 7. Скорость растворимости извести при гидратации силикатов кальцияJ—3CaOSiO2； 2 — |3-2CaO-SiO2； 3 — V-CaO-SiO2Рис. 7. Скорость растворимости извести при гидратации силикатов кальцияJ—3CaOSiO2； 2 — |3-2CaO-SiO2； 3 — V-CaO-SiO2C — S ——H, образующейся в пространстве, занятом вначале соответственно цементным зерном и водой, различны во внешних и внутренних частях зерна.
8ре мя, с ут
8ре мя, с ут
Рис. 7. Скорость растворимости извести при гидратации силикатов кальция
J—3CaOSiO2； 2 — |3-2CaO-SiO2； 3 — V-CaO-SiO2
Рис. 7. Скорость растворимости извести при гидратации силикатов кальция
J—3CaOSiO2； 2 — |3-2CaO-SiO2； 3 — V-CaO-SiO2
Как «внутренний» продукт, так и «внешний», содержащий больше Са2+, образуются вследствие хемосорбции ионов Са++ наружной, или внутренней поверхностью слоя Тейлора. Количество 《внешнего》
C —— S ——Н крайне мало по сравнению с содержанием 《внутреннего》 С ——S ——Н. Показано, что в первые минуты гидратации происходит конгруэнтное растворение минералов и затем осаждение из раствора С ——S ——Н- фазы на поверхности алита. Полагают также, что С ——S ——Н-фаза содержит большое количество примесных атомов; благодаря своей аморфности и чрезвычайно развитой удельной поверхности она отличается высокой диссоциативностыо.
Поскольку жидкая фаза твердеющей системы (рис. 7) быстро и полно насыщается оксидом кальция, полагают, что вначале образуется гидросиликат кальция C2SH2, который по мере выделения извести в твердую фазу переходит в CSH(В) (рис. 8). Этому способствует также переход в раствор щелочей, снижающих в нем концентрацию извести. Гидратация |3-С2s в указанных выше условиях идет по приведенной выше схеме, но при меньшем выделении извести.
Под электронным микроскопом внешний слой С——S——Н-фазы имеет вид рыхлой фольги или весьма тон- кнх волокон, порядка нескольких молекулярных слоев (рис. 9, 10). Удельная поверхность их довольно высока н в зависимости от степени слипания составляет примерно 250—350 м2/г. Можно заметить в этом сходство с некоторыми глинистыми минералами. Способность к обратимой отдаче воды указывает па то, что вода находится между слоями кристаллической решетки, плотность которой в зависимости от содержания воды может меняться. Считают, что это одна из важнейших Причин, от которых зависят многие строительно-тех-
Рис. 9, Электронная стереомикрофотография реплики с поверхности скола камня CS гидратированного 7 сут (по данным JJ Шпыно- вой)Рис. 9, Электронная стереомикрофотография реплики с поверхности скола камня CS гидратированного 7 сут (по данным JJ Шпыно- вой)Рис. 10. Электронная стереомикрофотография с поверхности камня C3S, гидратированного 6 лет (по данным Л. Шлыковой)Рис. 10. Электронная стереомикрофотография с поверхности камня C3S, гидратированного 6 лет (по данным Л. Шлыковой)
Рис. 9, Электронная стереомикрофотография реплики с поверхности скола камня CS гидратированного 7 сут (по данным JJ Шпыно- вой)
Рис. 9, Электронная стереомикрофотография реплики с поверхности скола камня CS гидратированного 7 сут (по данным JJ Шпыно- вой)
Рис. 10. Электронная стереомикрофотография с поверхности камня C3S, гидратированного 6 лет (по данным Л. Шлыковой)
Рис. 10. Электронная стереомикрофотография с поверхности камня C3S, гидратированного 6 лет (по данным Л. Шлыковой)
Рис. 11. Электронная стерепмикро- фэтография реплики с поверхности камня С А, гидратированного 6 мес (по данным Л. Шпыновой)
нические свойства портландцемента и, в частности, ус'адка и набухание.
Гидратация Са3А с водой протекает с большой скоростью при значительном выделении тепла. Вначале при температуре до 25℃ образуется C3AHh^i2 в виде гексагональных пластинок. Однако считают, что это соединение является гетерогенной эквимолекулярной смесью С4AHi2 и С2AH&
Гидроалюминаты общего состава С4AH笈 в зависимости от температуры и влажности среды могут иметь следующее содержание воды: С4AHi9—С4AHiз—С4АНИ— С4AH7・ По мере повышения температуры гексагональные гидроалюминаты кальция оказываются неустойчивыми и постепенно превращаются в стабильные кубические кристаллы С3АН6. При затворении С3А ледяной водой и охлаждении твердеющей системы образуется С4AHiз и АН3. При температуре затворения 21℃ реакция протекает по схеме:
3 СаО- А12О3 6 HQ = 3 СаО-А!20з-6 Н2О
СзАНб является единственным устойчивым соединением из всех гидроалюминатов кальция. Другие гидроалюминаты кальция медленно при нормальной температуре и весьма быстро при повышенных температурах переходят в кубические кристаллы СзАНб (рис. 11). Такая перекристаллизация влияет на структуру и соответственно на прочность цементного камня; при высоком содержании в нем гидроалюминатов кальция возможно значительнее снижение прочности.
При гидратации С3А в присутствии некоторых соединений не исключено появление комплексных новообразований:
ЗСаО.АкО3-ЗСа5О4-31 %。，
3 СаО - Al2O3-CaSO4-12 Н2О,
ЗСаО-А12О3-СаС12-(Ю — 12) Н2О,
ЗСаО-А12О3-Са (NO3)2■ ЮН2О,ЗСаО-А12О3 (Са, Mg)CO3-11Н2О.
С4AHiз можно рассматривать также как ЗСаО- •А12О5.Са(ОН)2-12Н2О.
Гидратация алюмоферритов кальция исследована применительно к наиболее часто встречающемуся в клинкере C4AF; его гидратация также зависит от температуры среды и содержания в растворе извести. В усло-
виях гидратации портландцемента, т. е. насыщенного известью раствора при нормальной температуре, взаимодействие его с водой стехиометрически описывается следующим уравнением:
4 CaO-Al2O3-Fe.2O3-|- 2 Са (ОН)2 十 10 Н2О =
=ЗСаО-А12О3-6Н2О + 3CaO-Fe2O3-6H2O.
В результате образуются весьма устойчивые смешанные кристаллы С3(А, F)H6. При низкой температуре, примерно около 0℃, в насыщенном известью растворе образуется С4(А, F) Н】з, гексагональные кристаллы кото рого также постепенно переходят в С3(А, F)H6. Важным свойством алюмоферритов кальция является способность образовывать при гидратации ряд твердых растворов между гидроферритами и гидроалюминатами кальция, что благоприятно влияет, в частности, на коррозиеустойчивость портландцемента.
Гидратация содержащихся в клинкере свободной извести, а также периклаза (несвязанной MgO) протекает медленно с образованием гидроксида кальция и брусита ——Mg(OH)2. При крупных кристаллах свободной извести или периклаза становится особо заметным увеличение объема этих гидратных новообразований, что может вызвать существенные напряжения в цементном камне, нарушающие его структуру. Допустимое содержание СаОСВоб в нормально обожженном клинкере не должно превышать 1 % и в отдельных случаях при тонком измельчении цемента ——2%. Валовое содержание оксида магния в клинкере ограничено по ГОСТ —5%.
При взаимодействии с водой щелочных соединений силиката и алюмината кальция (КзО^ЗСаО- 12SiO2 и Na2O-8CaO- ЗА12О3) щелочи переходят в раствор. Гидратация клинкерной жидкости, застывшей при ох- лаждеьши в стекловидном состоянии, приводит к образованию твердых растворов вида Сз(А, F) Н6. В их составе в качестве изоморфных компонентов находятся силикатные образования типа природных минералов группы гранатов — C3FS3 и C3AS3, в которых произошло замещение 6Н2О на 3SiO2. Образующиеся при этом гидратные соединения называются гидрогранатами (рис. 12) и имеют состав ЗСаО(А1, Fe)2O3-SiO2(6— ——2尤)Н2О, причем при нормальной температуре 《X》' может быть равен 0,5—0,7,
гидрогранатовгидрогранатовРис. 12. КристаллыРис. 12. КристаллыРис. 13. Кристаллы гидросульфоалюмината кальцияРис. 13. Кристаллы гидросульфоалюмината кальция
гидрогранатов
гидрогранатов
Рис. 12. Кристаллы
Рис. 12. Кристаллы
Рис. 13. Кристаллы гидросульфоалюмината кальция
Рис. 13. Кристаллы гидросульфоалюмината кальция
Сульфат кальция (гипс), вводимый в портландцемент при его помоле для регулирования сроков схватывания, при затворении портландцемента водой переходит в раствор и в процессе гидратации образует (рис. 13) гидросульфоалюминат кальция ЗСаО-А!2Оз-ЗСа5О4- •31Н2О. Известен также моносульфогидроалюминат кальция ЗСаО-А12О3•CaSO4 l2Н2О. Первое соединение по структуре кристаллов и оптической характеристике соответствует природному минералу эттрингиту. Вы- сокосульфатная его форма имеет игольчатую структуру кристаллов, часто в виде сферолитов,——низкосуль- фатная характеризуется гексагональными пластинками, которые также могут иметь вид сферолитов [75].
В насыщенном растворе гипса и извести вначале образуется высокосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция； после израсходования всего гипса по мнению ряда ученых начинает появляться низкосульфатная форма. Ее считают также твердым раствором гипса с 6СаО*А12С)з*Са(ОН)2・ 12H2СЦС4AHiз). Однако эта точка зрения встречает возражения. Гидросульфоалюминат кальция устойчив при определенной концентрации извести глинозема и серного ангидрида. Несмотря на существование природного эттрингита, что свидетельствует об устойчивости, многие экспериментальные данные указывают на возможность его поверхностного разложения под действием углекислоты; его метастабильность проявляется при повышении температуры примерно до 363 к.
В цементном камне образуется также гидросульфоферрит кальция — ЗСаО •户 2263,3CaSC)4・ 31Н?О, а также его твердый раствор состава ЗСаО- (Al, Fe)2O3-3CaSO4- •31Н2О. При гидратации цемента эти соединения возникают очень быстро, причем играют большую роль в процессах формирования цементного камня. В. В. Ти- машев отмечает, что скорость реакции гидратации цемента зависит от скорости диффузии молекул воды и растворенных ионов через слой продуктов реакции, располагающихся в виде оболочки на негидратированной поверхности частиц. Для определения скорости гидратации пользуются различными уравнениями [20].
Механизм гидратации и твердения
В результате гидратации； портландцемента ——конгломерата различных клинкерных фаз и небольшого количества гипса ——образуется сложная система, состоящая из гидратов новообразований различной дисперсности, структуры и состава и значительного количества свободной, нс вступившей в химические реакции воды. В этой системе новообразования взаимодействуют между собой и реагируют с исходными клинкерными фазами. Состав новообразований зависит от температуры среды, концентрации извести, щелочей в водной части системы [72], поэтому большое значение для процессов гидратации имеет количество воды затворения, т. е. водоцементное отношение. Гидратация клинкерных фаз начинается одновременно по всей поверхности контакта клин-
Рис. 14. Клинкер после 10-минутиой гидратации керного зерна с водой, однако каждая фаза гидратируется со своей скоростью.
Глубина гидратации синтетических клинкерных минералов характеризуется следующими данными (табл. 2)・
Таблица 2. Глубина гидратации синтетических клинкерных минералов в мкм (по С. Д. Окорокову и Ю. М. Бутту)
Гидратируется, мкм, в течение
Минералы
3 сут
7 сут
28 сут
3 мес
6 мес
&S
3,5
4,7
7,9
1{5
15,0
С2s
0,6
0,9
1,0
2,6
2*
СзА
10,7
10,4
11,2
以5
14,5
СфАБ
7,7
8,0
8,4
12,,2
13,2
Следовательно, клинкерные минералы гидратируются в небольшой степени, что характерно и для промышленных цементов, зерна которых по экспериментальным Данным гидратируются через 7 сут на глубину порядка 2—3 мкм и через 28 сут на 3—6 мкм (рис. 14). Таким образом, значительная часть цементных частиц остается непрогидратировашюй, причем, как показали исследова-
ния, это бывает и через 17 и даже 50 лет твердения, хотя при этом следует учитывать, что прежде цементы измельчались весьма грубо и потому медленно твердели [66]. Наличие непрореагировавших зерен цемента проявляется в том, что длительно твердевший цементный камень, будучи измельчен, снова приобретает способность твердеть за счет гидратации нспрореагировавших зерен. В. В. Юнг [168] предложил поэтому называть це- MeiiTiibiH камень «микробетоном».
Сложность картины твердеющего цемента обусловливается также тем, что процессы гидратации вызывают повышение температуры, которая приводит к изменению концентрации извести в растворе, повышению растворимости щелочей цемента и соответственно к изменению состава гидросиликатов кальция, ускорению перекристаллизации метастабильных гексагональных гидроалюминатов кальция. Вместе с тем продолжается гидратация и химическое связывание воды, уменьшается количество свободной воды, понижается пластичность цементного теста и начинается его заметное загустевание, т. е- наступает схватывание и затвердевание, после чего цемент начинает набирать прочность.
Существуют разные точки зрения на механизм реакций кристаллов с водой. Не имеется, в частности, общего взгляда на особенности «сквозьрастворного» и «топохимического» механизма твердения. М. М. Сычев отмечает, что в первые минуты гидратации происходит конгруэнтное растворение минералов и затем осаждение CSH-фазы из раствора на поверхности C3S. Дальнейший процесс образования этой фазы протекает в гелеподобном слое Тейлора. Эта схема не противоречит данным о «сквозьр а створном» механизме, поскольку в порт- ландцементиой пасте в растворе при смешении цемента с водой быстро образуется CSH.
М. М. Сычев считает необходимым подчеркнуть, что в формировании камня существенную роль играет полн- конденсационная межзерновая сшивка между отдельными цементирующими гидратными частицами. О. П. Мчедлов-Петросян, В. В. Тимашев, И. П. Выродов, Д. Джеффри, Р. Кондо и др. считают эту стадию топохимической, поскольку она сопровождается присоединением поверхностью кристаллов молекул воды или ионов Н+ и ОН- с образованием гидратированного слоя малой толщины; гидратированные ионы при этом пере-
g ходят в раствор. П. А. Ребиндер,В. Б. Ратинов,
г Ю. М. Бутт и др. полагают, что этареакция идет по
扌 «сквозьрастворной» схеме и кристаллы минералов растворяются в воде с образованием насыщенных и пересыщенных растворов, из которых происходит кристаллизация новообразований [20].
А. В. Волженский [27] считает, что процессы гидратации могут протекать как топохимически, так и через “ водную среду путем растворения клинкерных фаз. Большое значение он придает не только степени гидратации, но и дисперсности гидратных новообразований и их концентрации в единице объема, как факторам, определяющим прочность цементного камня. Б. В. Волконский и Л. Г. Судакас отмечают, что первичным актом гидратации при любом его механизме является топохимическое взаимодействие. При этом различие в морфологии и свойствах рассмотренных выше «внешнего» и «внутренних» продуктов гидратации указывает на наличие как топохимического, так и «сквозьрастворного» механизмов при твердении цемента.
Для описания элементарных актов процесса гидратации А. Ф. Полаком, Е. Д. Щукиным, О. И. Лукьяновой, В. В. Капрановым, А. Ф. Щуровым, М. Л. Сороч- киным и др. привлекаются положения физико-химической механики, физики дисперсных систем и твердого тела. По данным В. В. Тимашева, цементный камень образуется в результате когезиэпитаксиального сраста- ;ния выкристаллизовывающихся новообразований; при этом в цементном камне появляются сростки кристаллов, которые могут быть объединены в четыре типа: крестообразный, простого типа с параллельными выделенными ℃ями, сростки-двойники (под углом), друзы или ден- '"ритм. А. Е. Шейкин объясняет механизм возникновения кристализационной структуры тем, что в процессе роста кристаллогидратов при сближении их на расстоянии нескольких диаметров молекул воды. происходит сращивание кристаллических зародышей между собой в результате флуктуационного уплотнения молекул раство- ，ренных веществ [158]. Между субмикрокристаллами CSH-фазы появляются, главным образом, молекуляр- Hbi6 силы сцепления, действующие через тонкие водные пленки, окружающие эти кристаллы.
- Теория твердения и формирования прочности цемент- 'д Ного камня получила развитие в работах И. Н. Ахвер”
дова [4], который считает, что прочность новообразований цементного камня определяется количеством возникших связей в единице объема и прочностью отдельной связи, при этом образование зародышей и их дальнейший рост следует рассматривать как связанные этапы процесса формирования новой фазы. Он полагает, что механизм твердения системы <сцемент4~вода» может быть топохимическим и «сквозьрастворным». Л. Г. Шлыкова рассматривает гидратацию портландцемента как сложный процесс, состоящий из отдельных этапов —— растворного, твердофазового и других видов взаимодействия с водой [164].
Исследования гидратных новообразований, наблюдаемых в цементном камне и полученных в гидротермальных условиях, выявляют идентичность возникающих при кристаллизации типов кристаллических сростков. Высокоосновные гидросиликаты в отличие от низкоосновных характеризуются меньшей прочностью, так как в низкоосновных гидросиликатах значительно выше степень конденсации кремнекислородных радикалов [34].'
Прочность кристаллов новообразований, по данным В. В. Тимашева и В. С. Бакшутова, приведена ниже.
МинералПрочность,
МПа
Эттрингит тонкодисперсный50
Гидросиликаты кальция высокоосновные700—800
Гидросиликаты кальция низкоосновныедо 1300
Прочность указанных чистых кристаллических новообразований выше, чем у цементного камня, что, по данным А. Ф. Полака и др> [97], объясняется наличием в нем пористости и внутренних напряжений. Вместе с этим существенное влияние на прочность цементного камня оказывают прочность контактов и их число. Измерения микротвердости в зонах контакта показали, что она равна микротвердости самих кристаллов, образующих сростки, или превышает ее. П. А. Ребиндер, Е. Е. Сегалова, Е. Д. Щукин, О. И. Лукьянова с сотрудниками [147] определили прочность индивидуальных контактов и показали, что она подчиняется общим термодинамическим и кинетическим закономерностям образования новых фаз из пересыщенных растворов.
По данным Л. Б. Сватовской, М. М. Сычева и И. М. Яхиыч, повышения прочности цемента на ранней
> стадии твердения можно достичь введением добавок, 1 содержащих электроотрицательные элементы ——фтор, [хром, серу, фосфор; в более поздние сроки твердения f прочность может быть повышена «легированием» гидросиликатов и алюминатов кальция. По мнению В. Б. Ра- тинова и Т. И. Розенберг, привлечение для объяснения гидратации «сквозьрастворного^ механизма позволяет учесть также влияние добавок электролитов и затравок на кинетику гидратации [100].
Таким образом, можно видеть, что проблема механизма гидратации продолжает оставаться дискуссионной. Нам представляется, что при гидратации происходят оба процесса, вначале реакция идет топохимически, а затем происходит растворение, в то время как более поздняя гидратация в глубине зерна, по-видимому, определяется явлениями диффузии и носит твердофазовый характер. Наблюдаемый при длительном твердении цемента рост прочности в условиях нормальной температуры, по-видимому, объясняется продолжением гидратации за счет воды, уже содержащей растворенную известь.
Гидратация цемента сопровождается так называемой контракцией, характеризующейся уменьшением абсолютного объема системы «цемент 4~ вод а» по сравнению с объемами исходных реагирующих веществ, хотя при этом внешний объем цементного теста не только не уменьшается, но может даже увеличиться. Значение контракции оценивается в среднем в 6 см3 на 100 г цемента с колебаниями в зависимости от содержания алюминатов кальция и значения В/Ц. Например, при увеличении В/Ц от 0,25 до 0,8 контракция через 7 сут возрастает с 2,7 до 5,5 см3. Предполагают, что в связи с контракцией в цементном камне образуется вакуум, обнаруженный в некоторых исследованиях. Считают, что существует почти прямолинейная зависимость между размером контракции и прочностью при водоцементном отношении 0,6.
Цементный гель, состоящий из гидросиликатов ка』ь- 【ин с исключительно высокой дисперсностью, имеет удельную поверхность около 3,0- 10s см2/г, что примерно в 1000 раз больше удельной поверхности исходного цемента. Размеры гидросиликатов составляют 80— 250 А п в среднем ——около 160 А. Этот гель можно уже наблюдать в электронном микроскопе после двухминут-
ной гидратации цемента при наличии высокодисперсных кристалликов гидросульфоалюмипата кальция. Объем, занимаемый цементным гелем, почти в 2,2 раза больше объема исходного цемента; его пористость достигает 28% при размере пор 20—40 А и толщине стенок около 100 А. Это показывает, что 1 см3 геля образуется в прежних границах цементного зерна и 1,2 см3 вне их, в пространстве, ранее заполненном водой; пористость геля объясняется ростом частиц в случайных направлениях из произвольно расположенных исходных точек.
В цементном камне кроме геля с характерными для него порами есть и капиллярные поры, которые при твердении в нормальных влажностных условиях заполнены водой. Капилляры преимущественно связаны между собой порами геля. В цементном камне имеются и воздушные поры (рис. 15). По данным ряда исследователей поры в цементном камне имеют следующие диаметры:
гелевые поры2,5-10~8 см ■ капиллярные поры1-10-10-i см
поры, образованные воздухововлекающими добавкамиI—20- Ю-2 см
Общая пористость цементного камня зависит от значения В/Ц. С увеличением В/Ц от 0,35 до 0,7 пористость будет занимать от 25 до 50% общего объема затвердевшего цемента, а гидравлический радиус пор, представляющий собой частное от деления объема пор на площадь поверхности их стенок, достигает при этом от 3,4 до 225 А. Мелкие поры представляют собой промежутки между частицами геля, крупные ——между агрегатами из частиц геля. Цементный камень, таким образом, следует рассматривать как конгломерат, состоящий из геля, из более крупных, чем частицы геля, кристаллических новообразований, из непрореагировавших клинкерных зерен с экранирующими гелевыми пленками и, кроме того, из пор ——гелевых, капиллярных, воздушных, а также относительно больших по размеру пустот, заполненных воздухом либо водой.
Удельная поверхность полностью гидратированного цементного камня достигает 2」一2,5- 10s см2/г. Вода, на которой был затворен цемент, обусловившая формирование цементного камня, содержится в последнем в трех видах. Это химически связанная в гидратных новообразованиях вода, являющаяся, таким образом, 62
Рис. 15. Образование геля при участии в реакции 60% цемента
W。- объем цемента； Z。一 вода затворения: Д—объем нс- гидратнроваиного цемента; 占一то же, цемента. вступившего в реакцию; С — то же, химически связанной воды; Д — то же, воды геля； £ — то же, капиллярной воды
Рис. 16. ЭлектроннаяРис. 16. Электроннаямикрофотография капиллярной поры в тесте из порт-
Рис. 16. Электронная
Рис. 16. Электронная
/Миемента. Пора частично х^°л«^^Ху)?1"1370"箇。"。一
«твердо百》；адсорбированная частицами цементного геля——«псевдотвердая» вода, находящаяся в порах тонких капилляров. Ее уже нельзя рассматривать как «псевдотвердую», но она играет большую роль в последующих процессах гидратации и твердения цемента. Наконец, третьим видом является вода, содержащаяся в крупных порах и свободном пространстве цементного камня ——по существу «свободная вода» (рис. 16).
Характер воды в порах геля и капиллярах оказывает важное влияние на процесс твердения. Было установлено, что процессы гидратации в цементном камне приостанавливаются на воздухе с пониженной относительной влажностью, при которой упругость воды, заключенной в капиллярах, вызывает ее испарение. Дальнейшая
гидратация возможна, когда кристаллические гидратные новообразования размещаются в капиллярных порах, заполненных водой, участвующей в гидратации.
«Псевдотвердая» вода геля не может участвовать в гидратации непрореагировавших зерен цемента, так как не может преодолеть значительные адсорбционные силы связи с гелевыми частицами; помимо этого имеет значение малый размер пор для размещения новообразований. Поэтому заполнение капилляров водой ——одно из важных условий протекания дальнейших процессов гидратации. Количество химически связанной воды в цементном камне составляет обычно через месяц твердения около 15%, через три месяца ——20%, при последующем твердении содержание химически связанной воды составляет уже примерно 25——30%. Дальнейшее изучение этих сложных процессов позволит внести большую ясность в сущность механизма твердения цемента.
3. Свойства цементов
Нормальная густота. В отличие от других строительных материалов цемент испытывают в гидратированном состоянии в виде теста либо песчаного раствора [29]. Поэтому на результаты испытаний влияют не только физико-химическая характеристика вяжущего, но также содержание и особенности всех применяемых при испытании материалов: воды, песка, специальных добавок. Кроме того, большое значение имеют способы приготовления цементного теста либо раствора и условия, в которых протекают процессы твердения. Большое внимание необходимо уделять подбору количества воды для затворения цемента.
При испытании по ГОСТ определяют нормальную густоту цемента, измеряя глубину погружения стандартного пестика. Нормальная густота цементного теста характеризует количество воды затворения в % массы цемента и составляет для портландцемента примерно 22—28%. Она зависит от химико-минералогического состава клинкера, удельной поверхности цемента, содержания в нем допускаемой ГОСТ добавки трепела либо доменного шлака до 20% и некоторых других факторов. Сроки схватывания и равномерность изменения объема определяют в цементном тесте нормальной густоты.
Скорость схватывания. Портлалдцемент, затворен-
ный количеством ВОАН, установленным при определении его нормальной густоты, образует подвижное пластичное тесто, которое в зависимости от химико-минералогической характеристики клинкера, удельной поверхности и вещественного состава цемента постепенно в течение нескольких часов теряет подвижность, превращаясь в плотное тело.
Выше было отмечено, что после затворения в начале гидратации цемента образуется рыхлая коагуляционная структура, обладающая тиксотропностью. Во время перемешивания теста контакты, возникшие между гидратными новообразованиями коллоидных фракций цемента, нарушаются, и тесто сохраняет подвижность несмотря на постепенное нарастание связности. Чем дольше длится гидратация, тем больше становится гидратных новообразований и выше плотность структуры.
Время, в течение которого образуется непрерывно уплотняющаяся и коагуляционная структура, является периодом схватывания, т. е. формирования структуры. Такнм образом, схватывание цемента следует рассматривать как первоначальную стадию общего процесса твердения, По ГОСТ начало схватывания должно наступать не ранее 45 мни и заканчиваться не позднее 12 ч с момента затворения. Нормальные сроки схватывания портландцемента достигаются при совместном помоле клинкера с добавкой подобранного количества гипса, при котором содержание SO3 в цементе должно быть не меньше 1,5%“ не выше 3,5%. При большей добавке гипса возможно ускорение схватывания.
Замедление схватывания цемента наступает вследствие того, что на поверхности цементных зерен откладываются тончайшие пленка геля гидросульфоалюмината кальция, быстро образующегося в результате взаимодействия сульфата кальция с трехкальцпевым алюминатом. Эти гелевые пленки сдерживают диффузию воды к цементному зерну, что снижает скорость гидратации Вследствие исключительно высокой дисперсности обра- дующегося геля гидросульфоалюмината кальция его трудно обнаружить под микроскопом. Замедлителями могут быть также полуводный гипс и безводный сульфат кальция (ангидрит); эффективность их действия связана с разной степенью растворимости. При использовании природного ангидрита образование в уже полностью затвердевшем цементе гидросульфоалюмината
кальнмя вследствие запоздалой (медленной) растворимости ангидрита может привести к возникновению весьма опасных напряжений в цементном камне, так как увеличивается объем кристаллизующегося гидросул ьфоалюмипата кальция. При избыточном содержании гипса также возможно появление опасных напряжений в хорошо затвердевшем цементе вследствие продолжающейся реакции образования гидросульфоалюмината кальция.
Большое значение при выборе добавки гипса имеет удельная поверхность и зерновой состав цемента, причем в цементы с повышенным содержанием щелочей следует вводить относительно больше добавки. У средне- и высокоалюминатных цементов несколько большая добавка гипса вызывает повышение прочности в первые дни твердения и уменьшение усадки и расширения. Характерно, что добавка гипса может даже ускорить схватывание пизкоалюминатных, богатых алюмоферри- тамн кальпия цементов, причем в этом случае не наблюдается тенденция к повышению первоначальной прочности и к уменьшению объемных изменений. Оптимальная добавка гипса для каждого цемента может быть установлена только на основе данных экспериментальных помолов цементов в заводских помольных агрегатах с характерной для них системой аспирации, температурами измалываемого цемента, его гранулометрическим составом и др.
Ложное схватывание. Иногда происходит так называемое ложное схватывание цемента, характеризующееся тем, что цементное тесто схватывается преждевременно с большим выделением тепла. Однако при дальнейшем перемешивании тесто разжижается и схватывается уже нормально. Такое явление объясняют тем, что при помоле горячего клинкера, особенно в мсльшщах открытого цикла, температура цемента повышается иногда до 150℃ и выше. Это вызывает дегидратацию гипса с образованием не только полугидрата, но и полностью обезвоженного сульфата кальция ——ангидрита в растворимой форме. Быстрая гидратация ангидрита и полуводного гипса сопровождается преждевременным загустеванием цементного теста, которое при дальнейшем перемешивании разжижается.
Ложное схватывание цемента может вызвать быструю потерю пластичности бетонной смеси во время 66
перемешивания либо перевозки к месту потребления. Его можно предупредить глубоким охлаждением клинкера, помолом его, преимущественно в сепараторных мельницах, либо охлаждением корпуса мельниц открытого цикла, сильной аспирацией, а также подачей распыленной водно-воздушной смеси в последнюю камеру мельницы.
Испытание цемента на ложное схватывание заключается в видоизменении стандартного определения нормальной густоты цементного теста с повторением испытания через короткие интервалы ——3——5 мин с промежуточным перемешиванием. На скорость ложного схватывания бетонной смеси влияют температура, условия и время перемешивания, вид заполнителя и др. Возможна локализация явлений ложного схватывания цемента путем введения небольшой добавки СДБ, гипса либо минерального масла. Однако не у всех цементов даже при высокой температуре их измельчения наступает ложное схватывание. Полагают, что оно может быть вызвано наличием большого количества свободной извести либо недожога в измалываемой шихте клинкера. При затворении цемента с высокой удельной поверхностью часто образуются уплотненные комочки, которые при дальнейшем перемешивании распадаются. Замечено, что быстрое их схватывание вызывается переходом щелочей в карбонаты в результате взаимодействия с углекислотой при длительном хранении цемента на воздухе. В некоторых случаях оно носит характер ложного схватывания.
Имеются данные о других (кроме гипса) видах замедлителей схватывания, их действие в большинстве случаев зависит от дозировки. Можно считать, что карбонаты, хлориды и нитраты являются ускорителями схватывания; сульфаты и фосфаты — замедлителями, за исключением сульфата глинозема, который действует как ускоритель. О влиянии добавок цветных металлов сведения разные. Их считали замедлителями схватывания, однако последние работы показали положительное влияние добавок небольших количеств цинка на твердение портландцемента. Б. Э. Юдович и Н. Т. Власова отмечают, что высокомарочные алитовые цементы, не содержащие добавок, кроме гипса, могут характеризоваться аэрационным ложным схватыванием. Оно вызвано образованием эттрингита в тонких слоях конденсата на
дислокационной сетке поверхности частиц цемента [96].
Водоудерживающая способность. При затворении цемента водой как в лабораторных, так и промышленных условиях можно видеть, как некоторые цементы полностью удерживают воду в период схватывания, другие же отделяют небольшой слой разной толщины. Поскольку водоцементное отношение при приготовлении бетонной смеси обычно всегда превышает значение, установленное при определении нормальной густоты цементного теста, то водоотделение становится особо заметным. От него во многом зависит однородность 6q- тона и прочность сцепления в нем цементного раствора с крупным заполнителем и стальной арматурой.
При послойной укладке бетона отделяющаяся из него вода скапливается на поверхности укладываемых слоев. В результате образуется контактная прослойка бетона с большим содержанием воды, что вызывает расслаивание бетона, нарушающее его монолитность, а это особенно нежелательно при укладке массивного бетона. Расслоение может идти и внутри бетона； образующаяся в результате водоотделепия пленка воды может заметно понизить сцепление цементного раствора с крупным заполнителем и арматурой.
Испарение этой воды вызывает образование дополнительного количества пор, содействующих диффузии агрессивной воды в глубину бетона. Повышение водоудерживающей способности достигается введением в исходный цемент активной минеральной добавки (в виде трепела, опоки), а также применением некоторых поверхностно-активных веществ. Дозировка и вид добавки Должны быть предварительно определены экспериментальным путем. Водоотделение может оказаться полезным, например, при вакуумировании или применении водопоглощающей опалубки, при однослойном бетонировании небольших по сечению конструкций, при изготовлении железобетонных труб способом центрифугирования и в других случаях, когда необходимо снижение В/Ц и повышение плотности и прочности бетона. Определять водоудерживающую способность (водоотделение) цемента можно по предложенной Гипроцементом методике. 1
Равномерность изменения объема — важное свойство цемента, которое определяется в соответствии с требованиями стандарта. Выше уже говори-
лось об изменении (контракции) абсолютного объема системы 《иемент+вода» и содержащейся в ней твердой фазы. Следовательно, постоянства объема при гидратации цемента, как предполагали раньше, нет. Цементный камень при определенной влажности дает усадку либо несколько расширяется. Однако изменения объема камня весьма малы и заметно на равномерность изменения объема при стандартном испытании не влияют.
Расширение цементного камня, вызывающее искривление исследуемых образцов либо появление на них волосных трещин, ■— результат запоздалой, но весьма сильной по своему действию гидратации химически не связанного свободного оксида кальция в клинкере. Такое расширение называют кажущимся, поскольку объем гашеной извести меньше суммы объемов исходных оксида кальция и воды, вступивших в реакцию.
Считают, что частицы образовавшейся гашеной извести растут преимущественно в одном направлении; при этом создаются напряжения, вызывающие расширение массы, которое теоретически составляет 95,5% объема исходного оксида кальция. Такое явление происходит при гидратации крупнозернистых кристаллов оксида кальция, требующей длительного взаимодействия с водой. Цементный камень расширяется также при избыточном содержании крупнокристаллических зерен периклаза (оксида магния), а также при большом количестве добавки гипса.
На заводах получают клинкер с минимально допустимым количеством свободного оксида кальция в цементе, содержание периклаза и гипса в котором обеспечивает равномерность изменения объема. Достигается это при помощи тонкого помола сырьевой шихты равномерного состава, качественного обжига и быстрого охлаждения клинкера.
Поскольку расширение цементного камня может проявиться в опасных размерах спустя много лет после затворения цемента, стандартом предусмотрен ускоренный метод испытания цемента. По ГОСТ стандартно изготовленные лепешки цементного теста подвергаются через сутки после затворения кипячению в воде; после охлаждения они не должны иметь искривлений и даже волосных трещин. В ряде стран испытание ведут по методу Ле Шателье путем кипячения через сутки после затворения цилиндрика цементного теста, разрезанного по длине и снабженного двумя иглами, концы которых расходятся
под действием напряжений, возникающих в результате расширения цементного камня. Допустимое расширение составляет 3——10 мм, причем максимальный его размер предусмотрен в большинстве стандартов. В ряде стран регламентирован автоклавный метод испытания образцов призм в течение 3 ч при давлении 2,1 МПа. В США допускается расширение портландцемента, равное 0,8%, в других странах — 0,5, 1 и даже 1,3%.
Тепловыделение. Гидратация цемента сопровождается выделением тепла, что может быть установлено по изменению температуры цементного теста, помещенного немедленно после его затворения в термос. В тонкостенных бетонных конструкциях это тепло сравнительно быстро рассеивается и заметно не влияет на структуру цементного камня.
Проблема тепловыделения привлекла внимание исследователей в связи с тем, что в массивном бетоне гидротехнических и других видов сооружений заметно повышается температура до значения, часто превышающего, примерно на 323К, температуру бетона при его укладке. Рост температуры вызывает напряжения, которне являются результатом неравномерного нагрева и охлаждения бетона; при малой его теплопроводности внутренние слои массива охлаждаются медленнее поверхностных. При возникновении больших термических напряжений в бетоне могут появиться трещины. Для устранения этих явлений применяют по возможности тощие бетоннне смеси или укладывают в толщу массива тру- 6н, по которнм поступает вода для охлаждения бетона [48].
Клинкерные минералы при полной гидратации различаются по термохимическому эффекту, который для С2s состоит из тепла, выделяющегося как при химической реакции, так и при адсорбции воды гелем и составляет 504 кДж/кг. Тепловыделение при гидратации C3S равно 260 кДж/кг. Алюмоферриты кальция при полной гидратации выделяют тепло в зависимости от их состава и отношения А1'20з/Ре20з. Теплота гидратации для C4AF 420 кДж/кг й для С3А ——869 кДж/кг. Теплота образования гидросульфоалюминатов кальция составляет 558 кДж/кг безводного С3А. Теплота гидратации для СаО определена в 1170 кДж/кг и для MgO—852 кДж/кг.
Зависимость тепловыделения при гидратации чистых синтетических клинкерных минералов от продолжительности гидратации показана в табл, 4.
Таблица 4. Теплота гидратации кликерных минералов в кДж/кг (ло данным В. А. Кинда, С. Д. Окорокова и С, Л. Вольфсон)
Минералы
Длительность гидратации, сут
3
7
28
90
180
3CaO-SiO2
407
462
486
520
567
2CaO・SiO2
63
105
168
197
231
ЗСаО-А12б3
592
663
877
932
1U29
4 СаО-А120з-Ре20з
186
285
378
415
Изучение тепловыделения при гидратации портландцемента различного минералогического состава подтвердило, что наиболее термичными минералами в цементе являются C3S и С3А, причем C4AF замедляет тепловыделение других минералов. Основное количество тепла выделяется в первые 3—7 сут твердения. Примерное тепловыделение чистого, не содержащего добавок портландцемента для разной продолжительности твердения можно определить по разработанным в нашей стране коэффициентам, характеризующим долю участия клинкерных минералов в этом процессе (табл, 5),
Таблица 5. Доля участия синтетических клинкерных минералов в экзотермии портландцемента при его твердении в кДж/кг на }% (по данным В, А. Кинда, С. Д. Окорокова и С. Л. Вольфсон)
Срок твердения
Минералы
c3s
С2s
С3А
c4af
3 сут
0,929
0,Г59
U517
—0,119
7 »
1,093
0,231
2,069
—0,414
28》
1,142
0,153
2,299
+0,140
3 мес
1,183
0,231
2,458
十u必32
6 »
1,220
0,445
2,457
~[-i0,,382
1 год
1,269
0,532
2,525
+0,400
Мы видим, что снижения экзотермии портландцемента достигают путем изменения минералогического состава за счет снижения содержания C3S и С3А и увеличения соответственно количества двухкальциевого силиката и Валюмоферритов кальция. Степень уменьшения тепловыделения при этом характеризуется данными табл. 6. R Следует подчеркнуть, что тепловыделение портландцемента находится в прямой зависимости от скорости
Таблица 6. Уменьшение тепловыделения портландемента при изменении минералогического состава
Исследователи
Уменьшение тепловыделения цемента прн замене 1%, кДж/кг
C3S на С2s через
С3А на C4AF через
7 сут
1 28 сут
1 3 мес
7 сут
1 28 сут
3 мес
「屎案、
в. А. Кинд, С. Д.
Окороков и С. Л.
0,862
0,989
0,952
2,483
2,159
2,126
Вольфсон
X, Вудс, X. Стей-
0,919
0,7С6
0,672
1,450
1,540
1,410
нер и Р. Старкс Ж. Вербек и
0,430
0,650
0,620
2,540
1,4Ю
2,130
К. Фостер
его гидратации. Поэтому повышение удельной поверхности цемента, применение добавок ——ускорителей твердения способствуют ускорению тепловыделения, в то время как введение в состав цемента замедлителей твер- дения несколько снижает скорость тепловыделения. Исследования А. Е. Шейнина, В. Лерча показали, что сразу после затворения порошка цемента водой начинается выделение тепла, которое вначале уменьшается, потом снова начинает возрастать в соответствии с прерывистым характером гидратации портландцемента. Термохимические свойства портландцемента в меньшей степени зависят от условий твердения.
С повышением активности портландцемента тепловыделение возрастает. И. Д. Запорожцем [48] установлена следующая зависимость теп/овЕде/еннх от активности цемента
你7 = 1,0*j，.
где др?——Tenv7OBbi4e/ieHHe цемента за 7 су г, кДж/кг； (7ц 7— семису- точпая прочность портландцемента, МПа.
Введение в портландцемент малых количеств активных минеральных добавок заметно не влияет на установленную зависимость.
Стандартную термохимическую характеристику цемента находят по ГОСТ при помощи термосного метода. Испытанию подвергают цементный раствор, в котором соотношение между цементом и песком устанавливается в зависимости от вида н марки цемента так, чтобы мак-
симальное повышение температуры было бы близко к 288К. Расход цемента в единице объема раствора возрастает, если вместо портландцемента применяют пуццолановый и шлакопортландцемент.
С увеличением расхода цемента в 1 м3 бетона тепловыделение возрастает практически линейно. Повышение ВЩ приводит к заметному возрастанию теплового эффекта в случае применения алитового и алюминатного цементов. Зависимость тепловыделения от ВЩ у бетонов на белитовом цементе меньше. У бетонов с одинаковым расходом цемента и подвижностью изотермическое тепловыделение не зависит от свойств заполнителей, удельной теплоемкости и средней плотности материала зерен. Пластифицирующие и воздухововлекающие добавки по-разному влияют на тепловыделение. Введение ускорителей твердения приводит к увеличению тепловыделения.
Набухание и усадка цемента. .Набухание и усадка обусловлены способностью цементного камня и бетона изменять объем в зависимости от химических процессов, протекающих при твердении, и от влажности среды, в которой они находятся. Набухание сопровождается поглощением воды и увеличением массы цементного камня, достигающей 3——5% при продолжительности твердения 100 сут. Увеличение объема у цемента различных видов в возрасте 275 сут в % составляет (по Лермиту)
[76]：
обычный портландцемент0,023
быстротвердеющий портландцемент ; . . . . 0,024
шлакопортландцемент 0,016
глиноземистый цемент 0,030
Линейные деформации составляют при этом 0,1―■ 0,3 мм/м.
Бетоны, находящиеся в воде, набухают меньше, чем цементный камень; через 6—12 мес. происходит стабилизация объемных изменений, хотя масса при этом продолжает увеличиваться. Набухание не вызывает снижения прочности, как это бывает при «запоздалой» гидратации СаОсвоб, периклаза, либо при взаимодействии щелочей цемента с реакционноспособным заполнителем бетона. Набухание цементного камня следует рассматривать как результат взаимодействия с водой, при котором образующийся цементный гель адсорбирует на своей чрезвычайно развитой поверхности воду, раздвигающую
гидратные новообразования. Поэтому при набухании внутренняя структура цементного камня уплотняется. Несомненно, что набухание вызывается также расклинивающим действием тонких пленок воды и осмотическими силами, возникающими в связи с разностью концентраций на поверхностях гидратированных частиц, и полупроницаемостью, присущей цементному камню.
Цементный камень и затвердевший бетон в воздушно-сухой среде дают усадку, сопровождающуюся потерей воды. Скорость усадки возрастает с уменьшением относительной влажности среды, а абсолютная величина усадки (мм/м) в несколько раз превышает набухание (рис. 17). Усадка наблюдается также при взаимодействии гидроксида кальция в цементном камне с углекислотой воздуха. Эта реакция протекает наиболее полно при определенной относительной влажности воздуха. Усадка бетона может привести к возникновению значительных напряжений, образованию микротрещин и макротрещин, нарушению монолитности конструкций и создать тем самым условия для активного действия других внешних агрессивных факторов. Нежелательна также усадка в предварительно напряженных конструкциях.
X. Стейнор определял усадку синтетических клинкерных минералов 28-ми суточного срока твердения. Она характеризуется следующими данными: C3S ——0,46, C2S — 0,77, СзА — 2,34, C4AF — 0,49 мм/м. М. Венюа [25] изучал влияние химико-минералогического состава на усадку 13 образцов портландцемента, содержащих: C3S = 41,l-74,7%, С2s = 5,9—32,4 %, СзА=0,1 — 12,5%, C4AF= 1,6—16,5%, СаОСвоб = 0,6—2,5^0. Растворные образцы 1 : 3 при 8/〃 = 0,5% и твердении на воздухе с относительной влажностью 20——50% дали следующую усадку:
через 7 сут — 0.250—0,575 мм/м
» 28 » —0,500—1,060 » 》 180 » — 0,590—295 » » 1 год — 0,690—1,410 »
С повышением дисперсности портландцемента усадка возрастает.
Л. Е. Шсйкии [158] выдвинул теорию физической природы усадки, зависящей от соотношения кристаллических и гелевых новообразований в цементном камне. В период схватывания усадка пропорциональна потере свободной воды. Одновременно происходит отсос свободной воды в зону гидратации, что вызывает дополнитель-
〃 “7”、 0,5〃 “7”、 0,52222О% 5 АОО% 5 АО372830 180Время,сут372830 180Время,сутРис. 17. Расширение и усадка Относительная влажность среды твердения/ — твердение в воде; 2 — 80%; 3 — 60%; 4 -40%Рис. 17. Расширение и усадка Относительная влажность среды твердения/ — твердение в воде; 2 — 80%; 3 — 60%; 4 -40%n号ws廿当n号ws廿当3 5 7 g3 5 7 gУменьшение xace/,%Уменьшение xace/,%ад адад адРис.Рис.18. Зависимость усадки от влагопотерь18. Зависимость усадки от влагопотерь
〃 “7”、 0,5
〃 “7”、 0,5
22
22
О
% 5 АО
О
% 5 АО
372830 180
Время,сут
372830 180
Время,сут
Рис. 17. Расширение и усадка Относительная влажность среды твердения
/ — твердение в воде; 2 — 80%; 3 — 60%; 4 -40%
Рис. 17. Расширение и усадка Относительная влажность среды твердения
/ — твердение в воде; 2 — 80%; 3 — 60%; 4 -40%
n号ws廿当
n号ws廿当
3 5 7 g
3 5 7 g
Уменьшение xace/,%
Уменьшение xace/,%
ад ад
ад ад
Рис.
Рис.
18. Зависимость усадки от влагопотерь
18. Зависимость усадки от влагопотерь
ную усадку ——контракцию. Последующая усадка объясняется потерей суб микрокристаллам и пленочной воды. При относительной влажности менее 60% будет удаляться адсорбционно-связанная вода из геля цементного камня. Усадка будет зависеть от объема геля в единице объема цементного камня и влагосодержания геля.
На кривой зависимости усадки от влагопотерь (рис. 18) можно выделить три наиболее характерных участка. На первом участке деформации усадки весьма незначительны, несмотря на заметную потерю влаги образцами, доходящую до 3%, На втором участке наблюдаются интенсивные деформации усадки при меньших влагопотерях, причем скорость возрастания усадки превышает скорость увеличения влагопотерь. И, наконец, для третьего участка характерно быстрое увеличение усадки при незначительных влагопотерях.
Для объяснения природы усадки полезны данные, приведенные в работе [68, 69], о том, что в фазе С—S—Н катионы Са являются главными центрами адсорбции для молекул воды, а непрерывный рост усадки цементного камня с уменьшением его влажности — это результат сжатия и сближения слоев С——S——Н. Сжатие слоистых кристаллов С——S—Н объясняется сокращением длины межслоевых связей О—Са——О вследствие десорбции молекул воды с межслоевых катионов Са2+, а также ухода молекул воды из координационных сфер поверхностных катионов Са2+. Л аким образом, усадка вызывается уходом межслоевой, поверхностной и межкристаллитной воды, воды из микропор (<15 А) и воды из капилляров (15 4 -<г<； 1000 А). Деформации усадки у
бетонов на пуццолановых портландцементах больше, чем у бетона на портландцементе. Замена части цемента молотым песком той же дисперсности не уменьшает, а увеличивает деформации усадки. Высокоалюминатный цемент дает более значительную усадку, чем малоалю- мипатный. Усадка белитового цемента несколько выше, чем у других цементов.
Как было показано Е. Н. Щербаковым и Ф. П. Сыр бу [166], для данного цемента существует некоторое оптимальное содержание SO3, при котором цементно-песчаный раствор или бетон на этом цементе обладает минимальной усадкой. Применяя множественный корреляционный и регрессионный анализ они получили регрессионное уравнение для SO3, в которое в качестве аргументов вошли содержание щелочей, трехкальциевого алюмината в цементе и тонкость помола цемента. Уменьшение усадки вызвано образованием кристаллов гидросульфоалюминатов кальция, а также фаз, образующихся в результате реакции гидроксидов щелочей с гипсом.
При вычислении потерь предварительного напряжения, а также в расчетах статически неопределимых систем нормативные значения деформаций усадки（£у.н.） принимаются пока еще только в зависимости от марки бетона на сжатие без учета вида применяемого портландцемента, а также от жесткости или подвижности бетонной смеси. Для бетонов, подвергнутых тепловлажностной обработке и при достижении ими после пропаривания не менее 80% проектной марочной прочности, значения 七卜氏 должны быть уменьшены на 10%.
Прочность цемента — одна из наиболее важных его физико-механических характеристик, от которой в основном и зависит прочность бетона в различных условиях твердения. Прочностные показатели цемента определяют, испытывая затвердевшие образцы из песчаного раствора в установленные сроки твердения. При этих испытаниях мы уже имеем дело с продуктом химического взаимодействия с водой, протекающего при гидратации цемента, поэтому на получаемые прочностные показатели цементного раствора, его физические характеристики оказывают влияние условия, при которых происходят эти химические процессы.
В стандартах на методы испытаний цемента строго регламентируются водоцементное отношение, условия приготовления, уплотнения и твердения испытуемых образцов, сроки их испытания, состав раствора, вид при-
меняемого песка, размеры образцов. Стандартные методики каждой страны имеют свои отличительные особенности, поэтому невозможно точно сопоставить прочностные показатели цементов, получаемые в разных странах. Такое сопоставление возможно лишь в том случае, когда по разным стандартным методикам испытывается один и тот же образец цемента.
Прочность цемента определяют по ГОСТ 10.178——76 из раствора 1:3 на стандартном Вольском песке при 5/〃=0,4 и консистенции, характеризуемой расплывом стандартного конуса на встряхивающем столике не менее 106—115 мм; испытывают образцы-балочки размером 40X40X160 мм. Если воды для получения указанной консистенции раствора недостаточно, повышают В/Ц. Требования к минимальным показателям прочности образцов на изгиб и сжатие для разных марок цемента приведены в табл. 7.
Таблица 7. Минимальные показатели прочности различных цементов, МПа
Цемент
Марка цемента
Предел прочности при изгибе в возрасте, сут
Предел прочности при сжатии в возрасте, сут
3
28
3
28
Портландцемент и
400
-—
5,5
40,0
портландцемент с
500
6,0
50,0
минеральными до-
550
—
6,2
—
55,0
бавками'
600
—
6,5
—
60,0
Быстротвердею-
400
40
5,5
250
40,0
щий портландцемент
500
45
6,0
280
50,0
Шлакопортланд-
300
30,0
цемент
400
-—
—
40,0
500
и,и
50,0
Быстротвердею- щий шлакопорт- ландцемент
400
35
5,5
200
40,0]
Химико-минералогический состав клинкера влияет определенным образом на прочность цемента. Ю. М. Бутт и С. Д. Окороков показали, что наибольшей абсолютной
прочностью до 28 сут твердения обладает C3S, а по интенсивности роста прочности на первом месте стоит чистый трехкальциевый алюминат. По абсолютным показателям прочности C3S и С2s значительно превосходят трехкальциевый алюминат. В более длительные сроки твердения, например к двум годам, наибольшую прочность имеет }С‘2s.
Замена части трехкальциевого силиката трехкальци- свым алюминатом приводит к снижению его прочности, начиная с 28 сут твердения, а двухкальциевого силиката в более позднем возрасте. При замене 50% трехкальциевого силиката двухкальциевым прочность снижается по сравнению с чистым C3S в возрасте до 28 сут, в более поздние сроки она уже больше, чем у трехкальциевого силиката н приближается к прочности двухкальп,иевого силиката в возрасте двух лет (табл. 8).
Таблица 8. Прочность клинкерных минералов и их смесей, выраженная в относительных единицах (за единицу принята прочность C3S в суточном возрасте)
Минералы и их смеси
Добавкi гипса, %
Прочность в относительных единицах через
1 сут
7 сут
1 мес
6 мес
2 года
C3s
4,1
4,9
7,8
1,2
4,0
4,7
7,8
C2S
0,1
0,63
10
0,15
0,82
5,3
8,8
C3A
0,02
0,18
0,40
0,56
15
0,42
0,70
1,1
0,95
c4af
0,2
0,25
0 5
0,01
0,3
0,5
1,0
35% C3S+I5%C3A
1,4
4,0
4,0
4,7
35% C2s *15%СзА
0,02
0,1
0,5
2 6
50% C3S 上 5U% — C2s
0,1
1,0
3,8
8,8
42,5% CsS + 42,5%
₽-C2S + 15% C4AF
0
0,7
1,9
6,3
6,6
На скорость н прочность в ранние сроки твердения решающее влияние оказывают C3S и С3А, а в более поздние сроки p-C2S; C4AF приближается по этой характеристике к СзА. Добавляя к СзА гипс удается существенно повысить прочность С3А во все сроки твердения. При сопоставлении интенсивности твердения отдельных
минералов и специальных портландцементов, классифицированных по минералогическому составу исходного клинкера, можно отметить, что рост прочности цементов имеет иной характер, чем у минералов или их смесей.
Для алита и алитовых портландцементов характерна близость коэффиииентов нарастания прочности (в период от 1 мес до 2 лет). При сопоставлении же интенсивности твердения С3А, p-C2S и цементов с преоблада- ннем указанных минералов наблюдается некоторое различие, особенно заметное для белита и белитового портландцемента в период твердения от одного месяца до шести. Объясняется это тем обстоятельством, что заметный рост прочности белита в этот период не может проявиться при твердении цемента, так как решающее значение для формирования прочности цементного камня имеют процессы, связанные с участием в твердении C3S.
По минералогическому составу исходного клинкера можно судить об ожидаемой прочности и скорости ее нарастания. От прочности цемента зависит в определенной степени и прочность бетона [6]. Ориентировочно определяют возможный предел прочности бетона при сжатии в возрасте 28 сут и твердении в нормальных температурно-влажностных условиях по формуле Ю. М. Баженова
R6==4 (4) Rq (^ —( + ) 0,5),
где 7?й 一предел прочности бетона при сжатии в возрасте 28 сут нормального твердения, МПа; R”一 активность цемента, т. е. предел прочности при сжатии образцов (половинок балочек) цементного раствора при испытании цемента по ГОСТ, МПа; Ц/В — цементно- водное отношение в бетоне (вода, поглощаемая заполнителями, не учитывается); Д, Ai — коэффициенты, выбираемые в зависимости от качества заполнителей и В/Я, причем А принимается для бетонов с В/Ц, равным 0,4 (Ц/В>2,5) или больше этого значения; Л] — принимается для бетонов с В/Ц меньше 0,4 (Ц/В>2,5); Д — 0,65一0,55 и 4 = 0,43—0,37.
Приведенная выше формула справедлива для бетонов из умеренно-жестких и малоподвижных бетонных смесей, уплотняемых вибрацией. С течением времени прочность бетона, находжцегося во влажной среде, возрастает. Наиболее быстрый темп роста прочности наблюдается в начальный период твердения. Прочность бетона на портландцементе интенсивно повышается до 28 сут, на пуццолановом п шлакопортландцементе ——до 90 сут при более медленном темпе роста в начальный период. Ориентировочное изменение прочности бетона на
портландцементе во времени формуле Б. Г. Скрамтаевапортландцементе во времени формуле Б. Г. Скрамтаеваможет быть подсчитано поможет быть подсчитано поПб ~ &8Пб ~ &8厄丁厄丁
портландцементе во времени формуле Б. Г. Скрамтаева
портландцементе во времени формуле Б. Г. Скрамтаева
может быть подсчитано по
может быть подсчитано по
Пб ~ &8
Пб ~ &8
厄丁
厄丁
где Rg — кубиковая прочность в возрасте Г сут; R28 — прочность бетона при твердении в нормально-влажных условиях через 28 сут.
Повышение температуры при высокой влажности сре- Дьт ускоряет твердение бетона. Для повышения прочности бетона следует применять высокопрочные цементы, характеризующиеся повышенной прочностью на осевое растяжение. В табл. 9 приведены коэффициенты нарастания прочности бетона на различных портландцементах.
Таблица 9. Коэффициенты нарастания прочности бетонана портландцементах различного минералогического состава(по данным В. В. Стольникова)
Портланд-цементыПортланд-цементыПроч-ностьбетоначерез28 сут,МПаПроч-ностьбетоначерез28 сут,МПа1 мес1 месКоэффициенты прочности черезКоэффициенты прочности черезлл10 лет10 летел2ел2АлитовыеС повышенным содержанием алюминатов БелитовыеАлитовыеС повышенным содержанием алюминатов Белитовые2030405020304050о о о о оо о о о оо о о о оо о о о оо о о о оо о о о о^^40^^404,3730184,37301860504030605040300 6 0 77 6 5 40 6 0 77 6 5 40 7 0 09 8 7 60 7 0 09 8 7 62,00 2,02,00 2,0оо 12оо 124040606080809090оо2,202,20
Портланд-цементы
Портланд-цементы
Проч-ностьбетоначерез28 сут,
МПа
Проч-ностьбетоначерез28 сут,
МПа
1 мес
1 мес
Коэффициенты прочности через
Коэффициенты прочности через
л
л
10 лет
10 лет
ел
2
ел
2
Алитовые
С повышенным содержанием алюминатов Белитовые
Алитовые
С повышенным содержанием алюминатов Белитовые
20304050
20304050
о о о о о
о о о о о
о о о о оо о о о о
о о о о оо о о о о
^^40
^^40
4,373018
4,373018
60504030
60504030
0 6 0 7
7 6 5 4
0 6 0 7
7 6 5 4
0 7 0 0
9 8 7 6
0 7 0 0
9 8 7 6
2,00 2,0
2,00 2,0
о
о 1
2
о
о 1
2
40
40
60
60
80
80
90
90
о
о
2,20
2,20
В специальных портландцементах, шлаковых, пуццолановых, пластифицированных, гидрофобных и др., влияние минералогического состава исходного цементного клинкера на прочность цемента сохраняется, однако при меиьших относительных значениях получаемых показателей прочности. Вместе с тем необходимо учитывать возможность изменения этих коэффициентов в зависимости от состава бетона, содержания в составе цемента активных минеральных добавок [82], условий его изготовления н температурно-влажностных условий твердения.
Скорость взаимодействия цементных зерен с водой зависит от суммарной поверхности зерен или их удельной поверхности (см2/г). С увеличением тонкости помола
(удельной поверхности) возрастает скорость процессов твердения и повышается прочность цементного камня. Чтобы получить заданную прочность, необходимо подобрать не только минералогический состав исходного клинкера и вещественный состав цемента, но и оптимальную гранулометрию цементного порошка при определенной его удельной поверхности. В табл. 10 показана зависимость прочности пластичного раствора от удельной поверхности для рядового портландцемента.
Таблица 10. Зависимость прочности портландцемента от его удельной поверхности
Удельная поверхность цемента ,см2/г
Прочность, МПа, на
изгиб через1
сжатие через
I сут 1
3 сут 1
7 сут J
28 сут 1
1 сут
3 сут
7 сут
28 сут
2500
1,6
5,4
6,0
18,1
27,3
42,7
3000
1,8
5,5
8,6
22,4
29,3
47,6
3500
2,0
3
6,2
11,9
27,6
37,4
53,0
При увеличении удельной поверхности независимо от его минералогического состава гидратируется больше цемента. Для предупреждения значительного развития усадки и других нежелательных явлений следует правильно подбирать дозировку гипса [165]. От цемента зависит не только прочность, но и другие свойства бетона, в первую очередь, такие, как морозостойкость, трс- щиностойкость и др. [6]. Требования к удельной поверхности цемента должны выдвигаться с учетом и этих свойств. При рациональном гранулометрическом составе цемента создаются условия для длительного протекания процессов твердения цемента, обеспечивающих его《са~ мозалечиванис» при различных напряженных состояниях.
Значительно ускорить твердение цемента и повысить его прочность в возрасте до 28 сут можно, вводя специальные добавки ——ускорители твердения, являющиеся преимущественно солями одновалентных, двухвалентных н трехвалентных металлов [99, 24, 43]. Наибольшее практическое применение получил хлористый кальций, а также добавки сульфатов и карбонатов натрия и калия. Оптимальную дозировку добавок устанавливают обыч
но опытным путем.
Б. Ратинов и Т. И. Розенберг [100] по механизму действия условно разделяют ускорители твердения на три класса:
изменяющие растворимость вяжущего и вступающие с ним в химическую реакцию;
химически взаимодействующие с вяжущим с образованием труднорастворимых соединений, по нс образующие экранирующих пленок;
являющиеся центрами кристаллизации.
Добавки первого класса ускоряют процесс твердения вяжущих, так как увеличивают ионную силу раствора и повышают растворимость клинкерных фаз и новообразований. Механизм действия добавок второй группы заключается в увеличении вероятности образования зародышей кристаллизации в единице объема суспензии. И, наконец, готовые центры кристаллизации влияют только на этот процесс, а не на растворение вяжущих. Растворение же ——самая медленная стадия твердения, которая и определяет его скорость. К добавкам первого класса можно отнести хлористый калий и нитрит натрия, а также, хотя и несколько условно, хлористый кальций и гипс. К добавкам второго класса 一 карбонат и фториды натрия и калия, к добавкам третьего класса ——гексагидрат трехкальциевого алюмината, тоберморит, гидросульфоалюминат кальция и др. [1].
Рассмотренные выше физико-химические особенности цементов обусловливают многие важнейшие строительно-технические свойства изготовляемых на их основе бетонов. В строительную науку существенный вклад внесло использование ряда химических добавок в составе бетонов, заметно улучшающих многие свойства бетонов, придавая им в ряде случаев специальный профиль. Большие исследования в области изучения эффективности действия различных добавок выполнены советскими учеными В. Б. Ратиновым, Ф. М. Ивановым, В. Г. Батраковым, Т. И. Розенберг [99, 100].
Ползучесть ——свойство цементного камня и бетона, проявляющееся в непрерывных деформациях под действием длительно приложенных нагрузок. Деформации стремятся к пределу, который, однако, нс достигается. При снятии нагрузки возникают остаточные деформации. Вычитая из общей деформации усадочную, которую можно определить у ненагруженных образцов-близнецов, получают примерное значение фактической деформации ползучести под действием длительной нагрузки.
При этом следует учитывать, что усадка у сжатых нагруженных образцов больше, чем у ненагруженных.
Ползучесть цементного камня и его способность к релаксации напряжений при его высыхании повышаются [2]. Наблюдения Девиса за ползучестью бетона, продолжавшиеся в течение 30 лет, показали, что деформация ползучести через 1 год, принятая за единицу, возрастает через два года до 1,14, через 5 лет ——до 1,2, через 10 лет — до 1,26, через 20 лет — до 1,33 и через 30 лет — до 1,36.
Несмотря на большое число исследований единого уравнения для описания закономерностей деформаций ползучести бетона во времени нет. Выявлены линейные и нелинейные деформации ползучести. До некоторой границы нагрузки при сжатии деформации ползучести линейно зависят от значения напряжения в бетоне. Зависимости между напряжениями и деформациями линейной ползучести бетона получены А. А. Гвоздевым, Н. X. Арутюняном, С. В. Александровским и др. исследователями. Уравнения, предлагаемые ими, выражая общий линейный закон деформирования, отличаются функцией влияния действовавших напряжений на наблюдаемую деформацию. Исследователи пытались объяо нить отдельные стороны сложного механизма ползучести цементного камня и бетона. Большой интерес представляют эксперименты по изучению ползучести образцов, целиком состоявших из гидросиликатов кальция, выполненные К. Г. Красильниковым и Н. Н. Скоблин- ской [68]. Ими была определена ползучесть гидросиликатов кальция серии CSH(B) с отношением CaO/SiO,2 = = 0,8. Изучалась ползучесть образцов, находящихся в изотермических условиях (±0,1°С) внутри вакуумной установки. В ней они контролировали давление водяного пара и установили, что с ростом влажности образца ползучесть увеличивается. Ползучесть образцов, состоявших из гидросиликатов кальция, объяснялась скольжением кремпекислородпых пластин по плоскостям их контактов в отдельных кристаллах, а также самих кристаллов относительно друг друга.
Еще ранее 3. Н. Цилосани [154] рассматривал вязкое течение цементного камин как следствие перемещения его частиц в коагуляционных контактах, усиливаемого наличием в этих контактах тонких слоев воды. Было установлено, что ползучесть высушенного цементного камня в раннем возрасте с возрастанием влажности среды
увеличивается. Фрейсине объяснял ползучесть цементного камня под нагрузкой только изменением его гигрометрического состояния. Вместе с тем известно, что для образцов цементного камня, находящихся под нагрузкой, ползучесть характерна и при отсутствии влагообмена с окружающей средой.
По В. Гансену [31], цементный гель под действием нагрузки из-за волокнистой структуры оказывается менее ползучим, поэтому он считает, что деформации ползучести вызываются поперечными и угловыми смещениями кристаллов в точках контакта в геле. А. Е. Шейнин идет дальше в объяснении механизма ползучести, полагая, что гелевые составляющие цементного камня начинают деформироваться раньше и приводят к нагружению кристаллического сростка. Затухающий характер деформаций ползучести объясняется перераспределением напряжений геля на сросток, а также увеличением во времени вязкости гелевой составляющей [158].
В приведенных выше объяснениях процесса ползучести нет указаний на нарушение сплошности цементного камня в процессе его деформирования под нагрузкой. Вместе с тем, как показано С. Я. Бергом, Е* Н. Щербаковым, Г. Н. Писанко [10], при определенных соотношениях внешних сил и прочности бетона процесс ползучести может сопровождаться постепенным возникновением микротрещин и их развитием в кристаллизационной структуре цементного камня. При этом первоначально деформации ползучести развиваются во времени, не вызывая нарушения сплошности материала. Деформации, связанные с появлением и развитием микроразрушений, были названы пластическими деформациями II рода.
Переход линейной ползучести в нелинейную происходит в материале в условиях сжатия при напряжении выше Rr, когда обнаруживаются микротрещины. Анализ физических явлений в бетоне показывает, что длительное действие нагрузки с напряжениями, превышающими 感 вызывает разрушение структуры, улавливаемое по изменению скорости ультразвука.
Большой экспериментальный материал позволил ввести в нормативные документы требования к линейной ползучести, Е. Н. Щербаков [10] предлагает в практических расчетах выражать ползучесть не в виде абсолютных значений относительных деформаций, а как меру ползучести. Мерой ползучести называется величина
относительной деформации ползучести, приходящаяся на 0,1 МПа длительно действующего напряжения и обозначается 刀八 Нормативные значения меры ползучести бетона представляют конечную (при 8) относительную величину деформаций ползучести на 0,1 МПа постоянно действующих напряжений в бетоне, прикладываемых в возрасте 28 сут естественного твердения к элементу сечением 10X10 см при относительной влажности среды 70%.
Мера ползучести имеет различное значение для бетона на обычном портландцементе и на высокопрочном. Для расчетов принимается, что ползучесть на высокопрочном портландцементе меньше. Исходят из того, что уменьшение меры ползучести с увеличением возраста бетона одинаково для обычного и высокопрочного портландцементов. При проектировании железобетонных конструкций предлагается вводить поправочные коэффициенты' к величине 巾 в зависимости от 8/〃，содержания цементного теста, размеров образца и влажности воздуха.
А. А. Шейнин показал, что на предельную меру ползучести бетона влияют такие факторы, как химико-минералогический состав цемента, расход цемента и степень его гидратации, В/〃，модули упругости кристаллического сростка цементного камня и геля гидросиликатов кальция, плотность цемента и средняя плотность кристаллогидратов, входящих в состав кристаллического сростка цементного камня. Установление такой зависимости позволяет прогнозировать влияние отдельных параметров, связанных с особенностями применяемых цементов и составов бетонов, па предельную меру ползучести бетона [158].
Свойство ползучести может быть рационально использовано при сооружении бетонных конструкций. Л. В. Саталкин установил, что нагружение бетона в ранние сроки твердения может при определенных условиях оказать положительное влияние па его прочность, поскольку из-за пластических деформаций в цементном камне возникают благоприятные структурные изменения [127].
По данным В. Саталкина, ползучесть глиноземистого цемента меньше, чем портландцемента. Пуццола- новые цементы, а также портландцемент с повышенным содержанием С2s характеризуются относительно большей ползучестью.
Морозостойкость — это способность бетона сопротивляться попеременному замораживанию и оттаиванию при насыщении его пресной или морской водой. Мы уже говорили о том, что цементный камень является капиллярно-пористым телом, в котором вода находится в различных физических состояниях, зависящих от физико- химической связи ее в гидратных новообразованиях, характера и размера пор, в которых она содержится.
Наиболее быстро в насыщенном водой бетоне замерзает «свободная» вода, находящаяся в пустотах и макропорах цементного камня; это происходит при температуре несколько ниже нуля, поскольку в воде содержатся такие растворимые гидратные новообразования, как щелочи и др. Температура замерзания воды в капиллярах зависит от размера капилляров; в особо мелких лед образуется при минус 233——223К. С дальнейшим понижением температуры возрастает количество воды, превращающейся в лед, но даже при 195К некоторая часть воды в наиболее мелких порах внутри геля остается.
Как известно, превращение воды в лед сопровождается увеличением объема на 9%. Г. И. Горчаков полагает, что главными факторами, определяющими напряжения в стенках капилляров цементного камня при замерзании воды, являются: степень заполнения капилляров водой, проницаемость стенок по отношению к воде, скорость кристаллизации воды и параметры, характеризующие внутренний размер капилляров и толщину их стенок [36, 37], Снижение прочности и разрушение бетона под действием попеременного замораживания и оттаивания объясняется, главным образом, напряжениями, возникающими в структуре цементного камня и бетона.
Считают также, что разрушение стенок пор в цементном камне при замораживании и оттаивании ——следствие возникновения гидравлического давления воды перед фронтом промерзания. Однако возникающее при этом гидравлическое давление в капиллярах диаметром до 1\Ю~4 см не может быть больше прочности цементного камня на разрыв. Поэтому приходят к выводу, что одной из основных причин разрушения бетонов при промерзании является гидростатическое давление замерзающей защемленной воды, не имеющей в момент замерзания контакта с воздухом. Это давление может передаваться непосредственно или через оболочку льда, причем вода защемляется, вероятно, самим льдом. Расчет возможно-
го гидравлического Пав力ени兄 для капилляров меньших размеров (1X10-5 см) уже дает значения, соизмеримые с прочностью бетона. Кроме того, на степень морозостойкости влияет различие в температурных коэффициентах линейного расширения льда и скелета материала (О. Е. Власов и Г. Г. Еремеев). А. Е. Шейнин полагает, что бетон не разрушается при многократном замораживании и оттаивании, когда в нем содержатся «резервные поры», не заполненные водой, в которые и отжимается часть воды при давлении растущих кристаллов льда.
Было обнаружено, что разрушение бетона при многократном замораживании и оттаивании характеризуется величиной остаточных деформаций, замеряемых после каждого цикла. Процесс накопления остаточных деформаций в бетоне при испытании характеризуется уравнением:
Е = 6 М где е ——суммарная остаточная деформация; ^ — число циклов замораживания и оттаивания; 。н b ——параметры, зависящие от морозостойкости бетона при испытании.
Указанный процесс положен В. С. Гладковым в основу ускоренного испытания бетона па морозостойкость [32J. Придавая решающее значение уменьшению объема (макропор), Г. И. Горчаков предложил формулы для характеристики пористости, учитывающие особенности физического строения цементного камня и виды связи воды в нем. В. М. Москвин, М. М. Капкии, Б. М. Мазур и А. М. Подвальный [130] считают, что процесс разрушения бетона при попеременном замораживании и оттаивании состоит из начального образования микро- и мак- ротрещин и их дальнейшего развития при высокой степени заполнения пор водой.
Чтобы получить бетон повышенной морозостойкости очень важно правильно выбрать цемент с учетом его химико-минералогического состава, дисперсности, наличия активных минеральных добавок, а также воздухововлекающих, газообразующих, пластифицирующих и гидрофобных веществ. Важны также расход цемента на 1 м3 бетона, ВЩ, вид и качество применяемых заполнителей. С. В. Шестоперов [161, 162] отмечает, что для получения морозостойкого бетона необходимо применять свежемолотый высокоалитовый портландцемент с оптимальным количеством гипса с «пептизирующими» и пластифицирующими добавками. Большое значение он придает степени заполнения водой и воздухом капилляров
и 1rap Цементного камня, а также водостойкости тированных новообразований; гидратированный алюми- 累т он считает неводостойким и иеморозостойким соеди- неннем. Он отмечает положительное действие 黑х прослоек» на структуру цементного камня в том еСЛИ “емент吁历 камень оказывается стойким к воздействиям внешней среды.
Наиболее морозостойки бетоны па алитовых высоко- тяхЧН^' а ^кже на сульфатостойких портландцемен- ни? до минус622?И°^ОСТОЙКИ 呐1 температурах замерза- Ия до мнн、с 223К бетоны на пуццолановых и шлако- 関"Тентах в связи с повышенным поличном :閣訛"”°нн° удеРживаемой содержащимися в 、ементах активными минеральными добавками Следует отметить, что пропаривание снижает морозо-
爲产Н"Х беТО!ЮВ- °- В- Кунцевич, в. Г.Бат- Р^ 严，57] показали, что высокая морозостойкость 肾ке： быть достигнута при введении комплексных доба-
3 Дна из которых 50%-ная кремнийорганическая ：^ульсш! на основе ГКЖ-94, и обеспечений зада™ объема условно-замкнутых пор.
По 噌栗м Ф. М. Иванова, Н. П. Ледпсвой и К. Д. Ха- 区нкова [52J,『рн длительном воздействии морской воды на цементный камень в ном накапливаются соединения магния, сульфатов л щелочей. Поэтому для повышения долговечности бетона следует стремиться к увеличению ег。средней плотпости. Длительное твердение бетона пои положительных температурах повышает его морозостой- юэсть. Для получения бетона с повышенной морозостой- юэс,ью (Мрз>500) для службы в морской или океан- скон воде недостаточно использовать портландцемент заданного минералогического состава плотной структу- РЬ1* В этом случае следует применять комплексные воздухововлекающие и газообразующиеся добавки в соче- тании с пластифицирующими [53, 106 108]
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. БЫСТРОТВЕРДЕЮЩИЕИ ОСОБОБЫСТРОТВЕРДЕЮЩИЕВЫСОКОПРОЧНЫЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЫ
Быстротвердеющие высокопрочные портландцементы характеризуются более интенсивным нарастанием проч- ност14 как в начальный, так и последующий периоды твердения (рис. 19). Первые опытные партии быстро- 88
Рис. 19. Кривые роста прочностиРис. 19. Кривые роста прочностипортландцементаJ — быстротвсрдеющий； 2 — обыкновенныйпортландцементаJ — быстротвсрдеющий； 2 — обыкновенныйтвердеющего портландцемента в 30-х годах были выпущены на опытной установке института ВНИИ, под руководством В. Н. Юнга и -С М. Рояка и на нескольких цементных заводах. Производство БТЦ было организовано
Рис. 19. Кривые роста прочности
Рис. 19. Кривые роста прочности
портландцемента
J — быстротвсрдеющий； 2 — обыкновенный
портландцемента
J — быстротвсрдеющий； 2 — обыкновенный
НИИЦементом в 1955 г. на ряде цементных заводов [159]. В 1956 г. Юж- гипроцементом на Белгородском заводе была
выпущена первая опыт
ная партия портландцемента, соответствующего нынешней марке 600. При участии НИИЦемента в 1959 г- на Здолбуновском, Белгородском, 《Октябрь》，Ульяновском «Большевик», Брянском заводах был начат выпуск высокопрочных портландцементов марок 500, 600 и выше. При участии Южгипроцемента на Амвросиевском заводе и Сибниипроектцемента на Теплоозерском и Семипалатинском был налажен выпуск портландцементов марки 600.
В связи с тем, что для получения прсднапряженльтх бетонов высоких марок необходимы более высокопрочные и одновременно быстротвердеющие цементы, был разработан особобыстротвердеющий портландпемент, отличающийся высокой прочностью в возрасте 1 сут. Под руководством И. В. Кравченко была создана и технология производства высокопрочных портландцементов марок 550 и 600, а также свсрхбыстротвердеющего специального химико-минералогического состава [63].
В связи с тем, что научные основы технологии получения высокопрочных и особобыстротвердеющих портландцементов принципиально близки, мы будем рассматривать их одновременно. Укажем только, что производство обычного быстротвердеюих^го портландцемента (БТЦ) требует сравнительно несколько менее жестких технологических условий. Производство БТЦ осуществляется на 30 цементных заводах; выпуск же ОБТЦ и высокопрочных портландцементов пока ограничен в связи с высокими требованиями, предъявляемыми к сырьевой базе и технологии производства.
Оптимальный фазовый состав и соответствующая высокоактивным цементам микроструктура клинкера зависят не только от правильности расчета сырьевых материалов, но и от всего комплекса производственных факторов, к которым относятся: а) тонкий помол и высокая гомогенность сырьевой смеси; б) сильный и равномерный обжиг клинкера; в) правильный подбор вида и зольности топлива; г) резкое охлаждение клинкера, начиная от 1523 К. Важным и обязательным условием является высокий технический уровень работы цементного завода и строгая система контроля технологических процессов производства.
При выборе фазового состава клинкера учитывают, что наибольшей интенсивностью твердения при одинаковой тонкости помола обладают следующие минералы цементного клинкера (в трехсуточном возрасте): трехкальциевый алюминат — около 100% от 28-суточной прочности, четырехкальциевый алюмоферрит ——80, трехкальциевый силикат ——57 и двухкальциевый силикат —— 14%. По абсолютной прочности, достигаемой через 1 —— 3 сут, на первом месте находится трехкальциевый силикат. Интересно, что еще большая, чем у C?S, прочность получена при твердении смеси, состоящей на 80——85% минерала C3S и 10—15% минерала С3А.
При оптимальном соотношении C3S и С3А в цементном клинкере концентрация СаО и А12О3 в жидкой фазе цементно-водной суспензии будет такой, при которой образуются кристаллогидраты типа гидросульфоалюминатов кальция относительно стабильного состава. Эти данные являются результатом лабораторных исследований синтетических минералов. Клинкерные фазы промышленной продукции, содержащие в виде твердых растворов различные примеси, отличаются от них. Но это обстоятельство не оказывает решающего влияния на порядок расположения клинкерных фаз по интенсивности их твердения.
При подборе рационального фазового состава клинкера при производстве этих цементов приходится учитывать ряд факторов. Так, большое значение для активности клинкера (цемента) имеет его микрокристаллическая структура. Известно, что в процессе кристаллизации не образуются идеально-упорядоченные структуры, особенно у поликристаллических веществ; кристаллические решетки обычно имеют дефекты. Установлено, что между формой кристаллов алита в клинкере и качест-
Рис. 20. Неравномерно зернистая структура клинкераРис. 20. Неравномерно зернистая структура клинкераРнс. 21. Ненормальная cip; мура щелочного клинкераРнс. 21. Ненормальная cip; мура щелочного клинкера
Рис. 20. Неравномерно зернистая структура клинкера
Рис. 20. Неравномерно зернистая структура клинкера
Рнс. 21. Ненормальная cip; мура щелочного клинкера
Рнс. 21. Ненормальная cip; мура щелочного клинкера
вом цемента есть непосредственная связь: цемент лучшего качества получается преимущественно при отчетливой правильной кристаллизации алита.
Упомянутые выше исследования показали, что при содержании в клинкере нежелательных с точки зрения влияния на качество цемента щелочных оксидов, оксида магния выше 2—3%, повышенного содержания фосфатов и др. кристаллы алита приобретают неправильную форму. Они бывают окаймлены мельчайшими зернами двухкальциевого силиката вторичного происхождения, часто содержат включения мелких зерен периклаза и жидкой фазы. Кристаллы белитовой фазы при этом также имеют неправильную форму зерен с зазубренными краями. Реакционная способность алита зависит от состава примесей, содержащихся в нем в виде твердых растворов, от дефектов структуры, трещин и характера дисперсности, которые ускоряют его взаимодействие с водой.
9191Для клинкера некоторых заводов характерны две структурные разновидности. Первая — неравномерно зернистая с распределением алита и белита в виде чередующихся различных по размерам групповых скоплений (рис. 20). Минералом, характерным для этой структуры, является белит, причем она возникает преимущественно тогда, когда сырьевая шихта недостаточно тонко измельчена и содержит значительное количество крупных зерен кварца. Вторая структура равномерно-зерниста, характеризуется отсутствием скоплений либо агрегатов. Силикаты кальция рассредоточены по всему шлифу. Встречается и клинкер с двумя этими структурами. На микроструктуру клинкера влияет таким образом равно-
91
91
4* Зак. 631
мерность состава и тонкость измельчения исходной сырьевой шихты, а также химико-минералогические особенности сырьевых компонентов, в том числе содержание щелочей. Структура щелочного клинкера показана на рис. 21. Поэюму при производстве особобыстротверде- ющнх и высокопрочных портландцементов большое внимание уделяется физико-химической характеристике исходных сырьевых компонентов.
Сырьевая шихта должна характеризоваться равномерным распределением кремнезема и минимальным содержанием нежелательных (вредных) примесей. Шихту следует исключительно тонко измельчить с тем, чтобы кремнезем, в особенности в виде кварца, был сосредоточен во фракциях с размером зерна менее 15 мкм. При контрольном просеве такой сырьевой шихты через сито № 02 навеска проходит полностью, а остаток на сите № 008 минимальный (2—3% ).
Вь!ше уже говорилось о том, что клинкер следует быстро обжигать и охлаждать. Быстрый обжиг способствует формированию кристаллов малых размеров в наиболее метастабильном состоянии при питании печи сырьевой шихтой с постоянными физико-химическими свойствами. Для получения быстротвердеющих и высокопрочных портландцементов клинкер целесообразно обжигать в коротких вращающихся печах; быстрый обжиг достигается и в современных длинных печах при работе на короткой зоне спекания, максимально приближенной к головке печи. Это дает возможность не только быстро обжигать, по и быстро охлаждать клинкер.
Как известно, сырьем для значительного числа цементных заводов служат мелко- и крупнокристаллические известняки, часто обогащенные кремнеземом в результате окремнения. Встречаются известняки, для которых характерна некоторая доломитизация. Глинистые сырьевые компоненты имеют часто весьма неблагоприятный состав, содержат много кварцевого песка, полевых шпатов и др. Наши исследования [113] показали, что увеличение размера зерен кварца с 17 до 91 мкм в составе сырьевой смеси может значительно замедлить спекание. Предотвратить это можно соответствующим повышением температуры.
Широкое применение должны найти рассмотренные выше минерализаторы обжига, а также легирующие добавки, которые существенно влияют на кристаллизацию алита и активность клинкера. Известно, что кристаллиза-
Рис. 22. Начало разрушения алита при медленном охлаждении клинкера |появление белита)Рис. 22. Начало разрушения алита при медленном охлаждении клинкера |появление белита)
Рис. 22. Начало разрушения алита при медленном охлаждении клинкера |появление белита)
Рис. 22. Начало разрушения алита при медленном охлаждении клинкера |появление белита)
ция часто прерывается вследствие изменения степени химической насыщенности питательной среды. Если в момент такой остановки кристалл еще не сформировался, возможен обратный процесс — растворение (резорбция). Минерализаторы, по данным Н. В. Белова, блокируют эти кристаллы и предохраняют их от резорбции, чему способствует также быстрое охлаждение клинкера. При резком мгновенном охлаждении (замораживании) жидкая фаза полностью переходит в стекловидное состояние без какой-либо кристаллизации; содержание стекла теоретически может достигнуть 25%; практически оно составляет примерно 6——10% (а иногда и больше), по- скольку клинкер обычно охлаждается со средней скоростью.
Стекловидная фаза клинкера не гомогенна по структуре. Резкое охлаждение клинкера, как показали наши исследования, значительно увеличивает содержание двухкальнисвого силиката в жидкой фазе примерно до 15°/0; остальное же количсетво двухкальциевого силиката фиксируется преимущественно в виде белита, переход его в гидравлически инертную ^-модификацию предотвращается. При быстром охлаждении клипкер должен проходить интервал температур менее 1523 К с большой скоростью, разложения алита при этом не наблюдается (рис. 22).
В зависимости от значения глиноземного модуля различное количество клинкерной жидкости переходит в стекловидное состояние. При этом существенно снижа- ется содержание СзА, что повышает сульфатостойкость
цемента. Содержание периклаза в клинкере резко снижается, так как он частично растворяется в стекле, а оставшаяся его часть приобретает тонкокристаллическую структуру. Существенно уменьшается взаимодействие клинкерной жидкости с образовавшимися кристаллическими фазами, что задерживает рост кристаллов и способствует образованию мелкокристаллического алита. Вес это вместе с наблюдаемым повышением тепловыделения при гидратации быстро охлажденного клинкера способствует ускорению твердения цемента.
В результате термического удара от резкого охлаждения клинкерные зерна приобретают макро- и микротрещины, которые облегчают процесс тонкого измельчения и способствует тем самым повышению активности получаемого цемента, так как в нем больше тонких фракций. Однако наличие стекла в клинкере несколько затрудняет процесс особо тонкого измельчения.
Прочность цемента через сутки зависит от содержания зерен размером менее 3 мкм. Однако некоторые исследователи придают наибольшее значение размеру зерен менее 5 и 7 мкм. Желательный верхний предел размера зерен не более 30 мкм. Односуточна^ прочность портландцемента определяется содержанием зерен цемента размером менее 10 мкм, а трехсуточная — до 30 мкм. По процентному содержанию указанных фракций применительно к составу клинкера можно рассчитать примерно ожидаемую односуточную и трехсуточную прочность. При помоле цемента с интенсификатором триэтаноламином увеличивается содержание фракции цемента размером 10——30 мкм; при добавке же СДБ повышается содержание тонких фракций размером менее 10 мкм. Сочетание же этих добавок, применяемое на наших цементных заводах, положительно влияет не только на повышение производительности мельниц. Оно способствует формированию наиболее благоприятного зернового состава получаемого цемента.
Как тонко следует измельчать цемент особобыстро- твердоющий и высоких марок? Исследования В. Б, Ра- тинова, С. М. Рояка, А. Е. Шейнина свидетельствуют о том, что при сверхтонком измельчении возможно последующее падение прочности цемента вследствие перекристаллизации гидратных новообразований. Наблюдается также понижение сульфатостойкости и морозостойкости цемента, увеличение его водопотребности, усиление усадочных явлений и др. Опыт показывает, что нецелесооб-
разно измельчать портландцемент до удельной поверхности более 6000 см2/г. Помимо этого, получить такую степень дисперсности в современных помольных агрегатах при работе даже в замкнутом цикле весьма затруднительно, поскольку их производительность существенно снижается.
Рациональная дисперсность портландцементов высоких марок и быстротвердеющих должна устанавливаться применительно к химико-минералогическому составу исходного клинкера в зависимости от марки цемента и требуемой прочности в начальный период твердения при замкнутом цикле помола. Стремясь к получению и осо- бобыстротвердеющих, и высокомарочных цементов необходимой прочности, следует учитывать, что существует прямая связь между фазовым составом клинкера и не- обходимой дисперсностью цемента. При пониженном содержании в клинкере суммы активных минералов (C3S + + С3А) требуется более тонкое измельчение портландцемента, чем при повышенном. Можно считать, что содержание фракций цемента размером меньше 30 мкм должно составлять не менее 65——75%, в зависимости от марки портландцемента оно может достигать и 80%.
Исследования, проведенные НИИЦементом в лабораторных условиях и на некоторых заводах, позволили установить фазовый состав клинкера для получения высокопрочного и особобыстротвердеющего портландцемента марки 600 при условии, что в односуточном возрасте он должен иметь предел прочности при сжатии 20—— 25 МПа и в трехсуточном — 40 МПа при удельной поверхности около 4500 см2/г. Он должен характеризоваться расчетным содержанием трехкальциевого силиката примерно 65——68% и трехкальциевого алюмината не более 8%. При весьма тонком измельчении содержание гипса в этих цементах желательно довести до 4% (в расчете на SO3). Добавка 5—8% трепела способствует равномерному росту прочности к 28-суточному возрасту, хотя при этом наблюдается тенденция к повышению нормальной густоты цементного теста, а возможно и к некоторому снижению односуточной прочности.
Особый интерес, например, приобретает портландцемент Белгородского завода, отличающийся высоким содержанием белита в тончайших фракциях менее 5 мкм и сосредоточением алита в средних фракциях. Это позволяет получать вяжущее марок 500 и выше при удельной поверхности 3000—3200 см2/г. Примечательно, что этот
портландцемент отличается характерными для белита положительными свойствами ——высокой пропариваемо- стью и пониженной усадкой. Высокая дисперсность быст- ротвердеющих цементов и значительное содержание в них суммы активных минералов (C3S + C3A) значительно ускоряет формирование коагуляционной структуры и заметно сокращает индукционный период гидратации. Наблюдается тенденция к некоторому ускорению сроков схватывания при недостаточном содержании в цементе 门тса; при этом следят за тем, чтобы не повышалась температура цемента в процессе его помола, так как мо- жет произойти так называемое сложное схватывание» цемента [96],
В Южгипронемеите разработана универсальная добавка в цемент, применение которой позволяет регулировать его строительно-технические свойства, повышать прочность и получать некоторые виды специальных цементов. Добавку (САСП) получают при кислотной обработке каолина; состав ее определяется содержанием активной формы кремпекислоты и сернокислого глинозема； повышение количества глинозема при этом достигается за счет метакаолинита (см. гл. 8).
Однако, несмотря на значительные научно-исследовательские работы и накопленный опыт, пока еще нет оснований рекомендовать единую, пригодную для всех цементы ых заводов, физико-химическую характеристику цемента марки 600. Особенности сырья и оборудования требуют уточнения исходных параметров для получения особобыстротвердеюших и высокопрочных цементов; могут встретиться некоторые затруднения при обжиге клинкера на твердом многозольном топливе, что должно учитываться при разработке технологии.
Из-за повышенного содержания тончайших фракций эти цементы отличаются сравнительно большей чувствительностью к перевозкам навалом и длительному хранению, чем обычный портландцемент. Их нужно повторно испытывать при храпении более 25 сут. На основе ОБТЦ можно получить бетонную смесь такой же подвижности как и на обычном портландцементе при несколько меньшем значении ВЦ что объясняется высоким содержанием зерен цемента менее 5 мкм, быстро образующих заметное количество геля гидросиликатов кальция, играющего роль пластификатора. Эта способность цемента проявляется особенно заметно при повышенной жесткости бетонной смеси.
Результаты опытных работ и внедрений в строительство быстротвердеющих н высокопрочных портландцементов позволяют сделать следующие обобщения, характеризующие эффективность этих видов портландцемента [63]. При обычной технологии приготовления на основе этих цементов получают бетон повышенных марок. В результате появляется возможность уменьшить размер строительных элементов и снизить массу конструкций при сокращении их стоимости; необходимое условие изготовления такого бетона — применение высококачественных заполнителей.
При сохранении высокой марки бетона достигается снижение удельного расхода цемента; так, например, при изготовлении бетонов марок 500—550 на ОБТЦ взамен применявшихся ранее рядовых портландцементов расход цемента снижается примерно на 15%. Это приводит к уменьшению усадочных явлений в конструкциях и относительному снижению тепловыделения.
В табл. 11 приводится характеристика высокопрочного бетона на портландцементах Ново-Здол бу невского завода.
Таблица 11. Бетоны на ОБТЦ и высокопрочных портландцементах
Вид и марка цемента
Расход иемен- т；%
в/ц
Жесткость, с
Предел прочности при сжатии, МПа, через
1 сут
3 сут
28 сут
Высокопрочный марки 60С
Портландцемент марки 500
370
370
0,40 0,50
40
15
32,5 25,0
53,0 40,0
60,0 50,0
Быстрое твердение при сокращенном режиме пропаривания позволяет снизить потери предварительного напряжения арматуры, которые весьма ощутимы при длительной тепловлажностной обработке; поскольку бетон имеет высокую начальную прочность, можно раньше передать на него усилия от натяжения арматуры, что повышает производительность. Особенно эффективно применение высокопрочных цементов и ОБТЦ в жестких бетонных смесях при значениях 〃/8 = 2——3,5 для изготовления предварительно напряженных двухскатных и подкрановых балок, ферм и ряда других железобетон-
ных конструкций. Опытное применение ОБТЦ позволило значительно увеличить оборачиваемость форм в производстве железобетонных шпал при сокращении расхода цемента до 20%.
Использование высокопрочных и особобыстротверде- ющих портландцементов способствует дальнейшему повышению технического уровня заводов сборного железобетона и строительства в целом. Необходимо лишь ра- [щопально использовать свойства этих цементов.
Сверхбыстротвердеющий портландцемент разработан НИИЦементом. Он отличается содержанием галоген- производных (СцА7-СаР2 или СНА7-СаСЬ) [150], придающих высокую реакционноспособность получаемому клинкеру.
Во фторсодержащих клинкерах полное усвоение извести при обжиге достигается при 1373——1673 К. В клинкере сохраняется около 50——70% фтора или 20——301% хлора от первоначально введенных количеств (15——25%). Клинкер содержит C3S, C2S, СнАуСаРг (либо СцАу СаС12), стекло и возможно С3А и С А. Полезна добавка 5——10% трепела. Цемент отличается быстрым схватыванием и через 6 ч твердения набирает прочность 14—20 МПа, через 28 сут до 40 МПа. С помощью специальных добавок, вводимых для замедления сроков схватывания, удается получить марку 600, но несколько снизив при этом прочность в первые часы твердения.
Высокопрочные цементы [ 150], разработанные НИИЦементом, получают при добавке кристаллизационных компонентов (крентов) для увеличения закономерных сростков в цементном камне, являющихся затравками для синтеза гидратных фаз. Эти добавки близки по составу к добавке САПС; они способствуют быстрому наступлению начала схватывания (см, гл. 8).
БТЦ белитовый специальный разработан НИИЦементом иа основе одного из промышленных отходов, специально прокаленного с добавкой гипса при 1073 К. После обжига такой цемент содержит C2S 64——75%, С12А7— 25—30% и CaSO4 около 9%. Через 2 ч нормального твердения он приобретает прочность 10 МПа и через 28 сут около 45—50 МПа. Бетоны на этом цементе характеризуются водонепроницаемостью и сульфатостой- костыо при длительном росте прочности во времени.
Портландцемент высокопрочный с низкой водопотребностью разработан Сибниипроектцементом и ВЗИСИ
и предназначен для изготовления высокопрочных пропариваемых бетонов марок 600 и более с низким водоцементным отношением. Изготовляется из тонкомолотого клинкера, 1——1,5% сульфитно-дрожжевой бражки, 0,25——1,0% карбоната или силиката щелочного металла [95]. Начало схватывания 30—40 мин, конец — 30— 60 мин, прочность образцов, изготовленных по ГОСТ 310.4—76 и пропаренных по режиму 2 + 3 + 6+3 ч при температуре 353 К, составляет в возрасте 1 сут 60,0— 70,0 МПа, в возрасте 28 сут 75,0—80,0 МПа.
На основе опытной партии портландцемента с низкой водопотребностью были изготовлены бетоны марок 600—800 с В/〃=0,27—0,29. Расход цемента составил 500—600 кг/м3. Бетонные смеси с таким ВЩ имеют .хорошую удобоукладываемость: осадка конуса составляет 6—20 см, жесткость — 2—10 с. Подвижность бетонной смеси сохраняется в течение 1,0——1,5 ч. Пропаренные бетоны на этом цементе характеризуются стабильным ростом прочности при длительном твердении, низкой пористостью, высокой морозо- и сульфатостойкостью.
ГЛАВА ПЯТАЯ. ЦЕМЕНТЫ С ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ДОБАВКАМИ
Физико-химические основы действияповерхностно-активных веществ (ПАВ)
За последние годы у нас все шире применяются новые методы улучшения некоторых свойств цемента и бетона путем использования добавок органических веществ. Такое направление кажется, на первый взгляд, неожиданным, так как уже несколько десятилетий считалось, что многие органические соединения резко отрицательно влияют на твердение цемента.
Сущность поверхностных явлений, возникающих при процессах адсорбции, и особенности адсорбционных слоев заключаются в общих чертах в следующем. При процессах, в которых участвуют две соприкасающиеся фазы, огромное значение имеют свойства поверхности раздела —пограничного слоя, отделяющего одну фазу от другой. Число молекул на поверхностном слое какого- либо тела в сплошном куске ничтожно мало по сравнению с количеством молекул, содержащихся во всем объ-
еме тела; поэтому поверхностные явления в таких случаях не играют большой роли. При значительном диспергировании тела число молекул, находящихся в поверхностном слое дисперсных частиц, возрастает. С увеличением степени дисперсности поверхностные пограничные слои приобретают большее значение, чем внутренние. Этим объясняется тот факт, что поверхностные явления в наибольшей степени проявляются в коллоиднодисперсных системах, обусловливая их особые свойства.
Было установлено, что поверхность, отделяющая одну фазу системы от другой и называемая поверхностью раздела, обладает особым запасом поверхностной энергии, чем отличается по своим физико-химическим свойствам от внутренних частей обеих фаз. Образование этой поверхностной (свободной) энергии объясняют следующим. Каждая молекула, находящаяся внутри фазы, окружена себе подобными, благодаря чему силовое поле такой молекулы симметрично насыщено. У молекул же, находящихся на поверхности, часть силового поля находится вне фазы, вследствие чего оно является ненасыщенным; связь этой молекулы с другими — асимметричная. Ненасыщенность силового поля и является источником свободной (избыточной) энергии поверхности. Экспериментально определяется также удельная поверхностная свободная энергия, называемая поверхностным натяжением жидкости на границе с другой фазой,—обычно с насыщенным паром этой жидкости.
Существенное значение в процессах, происходящих на границе двух фаз, одна из которых является жидкостью, имеет полярность, которая, по П. А. Ребиндсру, называется «мерой напряженности межмолекулярных сил, действующих в данной фазе^>. Степень полярности жидкости может определяться ее диэлектрической постоянной, внутренним давлением, поверхностным натяжением на границе с какой-либо постоянной средой и др. С увеличением полярности жидкость ассоциируется в еще большей степени. Неполярные жидкости, как, на- пример, некоторые углеводороды, вовсе неассоциирова- ны; они характеризуются наименьшими диэлектрической постоянной, внутренним давлением, поверхностным натяжением и т. д. Типичной полярной ассоциированной жидкостью считают воду.
Вещества, понижающие поверхностное натяжение, обычно положительно действуют в небольших концентрациях и их называют поверхностно-активными (либо
адсорбционно-активными) веществами. Поверхностноактивные вещества обладают сравнительно малым поверхностным натяжением на границе с воздухом. Наиболее изучены из них соли высших жирных кислот (мыла), соли нафтеновых и сульфокислот, белковые вещества и др. [119]. Эти органические вещества содержат полярные группы (СООН, ОН) и неполярную углеводородную цепь. На границе раздела двух фаз, имеющих различную полярность, эти поверхностно-активные вещества ориентируются так, что полярная часть обращается в сторону полярной фазы ——воды, а неполярная углеводородная цепь——в сторону неполярной фазы—— воздуха.
Существенное значение в этом случае имеет длина углеводородной цепи. При малых ее размерах силы притяжения полярной цепи не уравновешиваются неполярной частью углеводородной цепи и полярная часть полностью растворяется в воде. С увеличением длины углеводородной цепи (неполярной части) растворимость в воде уменьшается, так как из-за своей неполярности углеводородная цепь не имеет никакого сродства к воде. Такое расположение адсорбированных молекул в поверхностном слое уменьшает асимметричность силового поля, снижает его поверхностную (свободную энергию). В результате происходит адсорбция, и поверхностное натяжение раствора уменьшается. Это является причиной образования только мопомолекулярыого слоя адсорбированных молекул, так как адсорбционные полярные молекулы, существенно уменьшая силовое тюле поверхностного слоя, делают практически невозможным дальнейшее энергичное их притяжение.
Таким образом, адсорбционные (насыщенные) слои представляют собой ориентированные полярные молекулы и обладают пониженным поверхностным натяжением. Слои эти характеризуются определенной поверхностной прочностью. Наибольшей поверхностной прочностью обладают пленки защитных коллоидов и полуколлоидов, а также поверхностно-активных веществ с высокой молекулярной массой, находящихся в растворе в виде молекул и ионов. От поверхностной прочности адсорбционных пленок зависит главным образом их защитное и стабилизирующее действие. Оно предотвращает коагуляцию частиц дисперсной фазы твердого вещества в концентрированной суспензии или, что то же самое, вызывает пептизацию коагуляционных
структур, естественно образующихся в таких суспензиях за счет сцепления частиц между собой “
Молекулярная природа в этом случае хорошо характеризуется отношением к смачиваемости, в зависимости от характера которой тела разделяются на гидрофильные——избирательно смачиваемые водой и гидрофобные—избирательно смачиваемые не водой, а углеводородными соединениями, такие, как бензол, керосин и т. п. Гидрофильными являются, главным образом, концентраты сульфитно-дрожжевой бражки; гидрофобными——мылонафт, асидол-мылонафт, олеиновая кислота и др. Эти органические вещества, специально добавляемые к цементам, улучшают его некоторые строительно-технические свойства. Использование указанных добавок ПАВ позволило организовать производство двух новых видов цемента — пластифицированного и гидрофобного.
Пластифицирований портландцемент
Пластифицированный портландцемент ——гидравлическое вяжущее, получаемое совместным тонким измельчением портландцементпого клинкера и гидрофильной поверхностно-активной добавки при обычной дозировке гипса. В качестве поверхностно-активно го вещества применяют концентраты сульфитно-дрожжевой бражки в количестве 0,15—0,25% массы цемента в пересчете на сухое вещество. По прочностным показателям пластифицированный портландцемент не отличается от обычного портландцемента (имеет марки 400, 500, 550 и 600). Главная его особенность заключается в повышении пластичности бетонной смеси. В результате:
снижается трудоемкость при укладке бетонной смеси, ускоряется бетонирование и повышается качество укладки бетона в сооружениях;
уменьшается расход портландцемента в бетоне в результате меньшей дозировки цемента и воды (цементного теста) при сохранении заданной пластичности бетонной смеси;
повышается прочность и морозостойкость бетона за счет снижения водоцементного отношения при сохранении заданной пластичности бетонной смеси.
Технология пластифицированного портландцемента была разработана С. В. Шестоперовым, П. А. Ребиндером, Б. Г. Скрамтаевым, С. М. Рояком, Ю. С. Малининым. Цемент этот изготовляют на заводах С помощью
точного дозирующего устройства, равномерно подающего сульфитно-дрожжевую бражку в цементную мельницу при помоле клинкера. Выпускают пластифицированный портландцемент тех же марок, что и портландцемент. Пластификации могут подвергаться разновидности портландцемента, а также пуцнолановый портландцемент и шлакопортландцемент.
В качестве пластификатора цемента применяют смесь кальциево-натриевых (аммониевых) солей лигносульфоновых кислот с примесью редуцирующих веществ. Они выпускаются в виде концентратов сульфитное дрожжевой бражки в зависимости от содержания в них сухих веществ двух марок: КБЖ и КБТ (ОСТ 81-79-74). СДБ представляет собой густую вязкую темно-коричневого цвета жидкость со специфическим запахом. Вязкость ее, как коллоидного раствора, зависит от концентрации и температуры; при понижении температуры вязкость СДБ 50% концентрации существенно увеличивается.
Очень ценна способность малых количеств поверхностно-активных адсорбирующихся добавок интенсифицировать процессы механического измельчения твердых тел (см. гл. 2). При добавке СДБ на поверхности цементных зерен образуется коллоидно-адсорбционная пленка лигносульфоната кальция. Эта пленка, покрывая поверхность цементного зерна и возникающих гидратных новообразований, удерживает толстый слой воды, частично связанной с поверхностью непосредственно молекулярными силами и частично удерживаемой адсорбционным слоем поверхностно-активного вещества.
Эти достаточно толстые адсорбционно-гидратные слои воды на поверхности цементного зерна увеличивают подвижность (текучесть) цементной растворно立 или бетонпой смеси, так как ослабляют силы сцепления между зернами цемента и являются как бы гидродинамической смазкой. Вместе с тем они затрудняют диф^ фузию воды к поверхности цементного зерна, что тормозит гидратацию клинкерных минералов. Аналогичное действие оказывают молекулярно-растворимые в воде и молекулярно-адсорбируюп1,иеся сахара, являющиеся составной частью СДБ. Эти сахара не только не препятствуют пластифицирующему действию сульфитно-спиртовой барды, но и, в известной степени, даже обусловливают его.
Необходимо, однако, иметь в виду, что образовавши-
еся на поверхности адсорбционные слои активного органического вещества не только не содействуют росту гидратных образований (зародышей кристаллов), но и сильно замедляют их рост. Это приводит к образованию при гидратации значительно большего числа центров кристаллизации, причем кристаллы оказываются более мелкими. Происходит так называемое адсорбционное модифицирование кристаллов. Данные исследований под электронным микроскопом показывают, что изменяется также и форма кристалликов. Это особенно заметно у гидроалюминатов кальция, которые в присутствии небольших добавок СДБ выкристаллизовываются уже не в виде гексагональных симметричных пластинок, а в виде длинных игл.
Итак, вследствие адсорбции поверхностно-активного вещества сцепление между цементными зернами ослабевает и между ними появляется жидкостное трение. В результате увеличивается жидкотекучесть растворной или бетонной смеси, что является основным показателем пластификации. На основе многочисленных экспериментальных и производственных данных можно сделать выгод, что у растворных и бетонных смесей, изготовленных на пластифицированных портландцементах, подвижность увеличивается (табл. 12). ，
1 а б л и ц а 12. Подвижность бетонных и растворных смесей
Цемент
Раствор
Бетон
расплыв конуса, мм
осадка конуса, см
Обыкновенный Пластифицированный
125—137
165—182
0,5—1 2—3
1—2
3—6
2—4
6—12
Увеличение пластичности растворных и бетонных смесей дает возможность снизить водоцементное отношение. В табл. 13 приведены данные о пластичности и водоцементном отношении растворов и бетонов, изготовленных на обыкновенном и пластифицированном портландцементах. Следовательно, понижение водоцементного отношения вызывает повышение средней плотности.
Процессы твердения пластифицированного портландцемента, содержащего 0,15—0?25% концентрата СДБ,
Таблица 13. Пластичность и В/Ц растворов и бетонов
Цемент
Дозировка СДБ, %
Раствор
Бетон
пластичность (расплыв конуса), мм
в/Ц
пластичность (осадка конуса), см
в/"
Обыкновенный
0
>130
0,5
9,0
0,62
Пластифицированный
0,2
132
0,46
9,0
0,55
зависят, в первую очередь, от минералогического состава клинкера, содержания в цементе гипса и активных добавок, а также от тонкости помола цемента. Современные пластифицированные цементы с расчетным содержанием в клинкере 55—65% C3S и менее 8% СзА, при обычной дозировке гипса и удельной поверхности цемента 3000 см2/г, почти не отличаются по прочностным показателям в растворе состава 1:3 (в стандартные сроки испытания) от обыкновенного портландцемента. Повышенная пластичность стандартных растворов состава 1:3 позволяет при сохранении заданной прочности уменьшить водоцементное отношение, что является одним из самых важных факторов, определяющих повышение прочности при увеличении плотности и значительном улучшении ряда других важных свойств бетона. Можно получить также бетон с запроектированной прочностью при нужной пластичности, но при некотором снижении (на 8——10%) удельного расхода цемента. Характерная особенность пластифицированного портландцемента—несколько замедленные сроки схватывания цементного теста.
При использовании пластифицирующего эффекта и сокращении вследствие этого расхода цемента на 8— 10% прочность бетона с добавкой концентратов СДБ не снижается. При некотором уменьшении содержания редуцирующих веществ в СДБ можно получить более высокую прочность цемента, что позволит еще в большей степени сократить расход цемента.
Применение пластифицированного портландцемента не снижает прочности сцепления бетона с арматурой, тепловыделение у пластифицированного портландцемента почти такое же, как и у портландцемента при условии, что количество добавки СДБ будет соответствовать содержанию алюминатов и гипса в цементе. Для пластифицированного портландцемента показательны сравнительно меньшие размеры объемных изменений
(усадки и расширения); желательно, чтобы твердение его в течение не менее чем первых 15 сут после затворения проходило во влажной среде.
При пропаривании бетона на пластифицированном портландцементе следует учесть, что при малой (несколько часов) выдержке отформованного бетонного изделия в процессе пропаривания на верхней его грани образуется пористый, легко отделяющийся слой толщиной в несколько миллиметров. При большей выдержке, которая должна устанавливаться для каждого вида цемента, этого не бывает. Пропаренный бетон отличается высокой плотностью и прочностью. Концентраты СДБ придают цементу способность к воздухововлечению и образованию в затвердевшем камне замкнутых пор, что является одной из важнейших причин повышения морозостойкости бетона (табл. И).
Та блица 14. Результаты испытаний на морозостойкость
BIU
Осадка конуса, см
Содержание СДБ, %
Температура замораживания,
К
Состояние образца
Предел прочности при сжатии, МПа
пыта-
после
тания
0,58
0,58
5
21
Без добавки
248
Сильное повреждение после 95 циклов
27,5
9,0
0,25
248
Среднее повреждение
26,5
12,4
0,487
5
0,25
248
после 95 циклов
Очень слабое повреждение после 155 циклов
33,8
36,5
Установлено, что превышение установленной дозировки СДБ может значительно замедлить твердение цемента. Растворы и бетоны будут иметь пониженную прочность не только через 28 сут твердения, но и в более поздние сроки.
Применение пластифицированного портландцемента обусловливает улучшение некоторых других строительно-технических свойств бетона ——деформативной способности, ползучести. В меньшей степени проявляются деформация усадки и способность к трещинообразованию. Наблюдается иногда ускорение сроков схватывания у пластифицированных высокоалюмипатных портландцементов, что можно предотвратить несколько большей добавкой воды.
НИИИементом и ВНПОбумпромом разработан способ получения эффективной пластифицирующей добавки к цементу ЛСТМ-2 на основе недефицитных технических лигносульфонатов. При помоле портландцемента . маоок 500 и выше дозировка добавки составляет 0,14— 0,22%, что способствует повышению удельной поверхности цемента на 300—700 см2/г и увеличению производительности мельницы на 10—12%. Стоимость ЛСТМ-2 в 5——6 раз ниже стоимости меламин- и нафталинформаль-
дегидного суперпластификаторов.
Гидрофобный портландцемент
Гидрофобный портландцемент ——гидравлическое вяжущее, получаемое совместным тонким измельчением портландцементного клинкера и гидпофобизующей поверхностно-активной добавки при обычной _ дозировке гипса. … ь
Этот портландцемент отличается от обыкновенного пониженной гигроскопичностью при хранении и перевозках в неблагоприятных условиях, а также способностью придавать растворным и бетонным смесям повышенную подвижность и удобоукладываемость, а затвердевшим растворам и бетонам — повышенную морозостойкость. Для производства гидрофобных цементов необходима установка точно дозирующего устройства, равномерно питающего мельнипы гидрофобизующей добавкой при помоле цемента. Гидрофобный портландцемент имеет те же марки, что и портландцемент—400, 500, 550 и 600. Как будет видно из дальнейшего, гидрофобизации могут подвергаться специальные портландцементы.
В качестве гидрофобизующего поверхностно-активного вещества применяют мылонафт, асидол-мылонафт, олеиновую кислоту или окисленный петролатум в количестве 0,06—0,30% массы немента в пересчете на сухое вещество. В последние годы накопился опыт произвол、 ства и применения этих добавок, позволяющий предотвратить вызываемые ими отрицательные явления — повышенное пылеобразовамие при помоле и транспортировке цемента и высокое воздухововлечение получаемых растнопов и бетонов.
НИИЦементом была разработана и успешно применяется на трех заводах рациональная композиция синтетической добавки ЛЗГФ, представляющей собой ра- створ высокомолекулярных жирных кислот в минераль-
: 1Q7
ном масле (1:2) при использовании кубовых остатков СЖК. При оптимальном содержании ПАВ и режиме измельчения гидрофобный цемент с добавкой ЛЗГФ равноценен по показателям прочности и срокам схват тывания исходному без ПАВ портландцементу.
Теория гидрофобизации разработана М. Й. Хигеро- вичем [149, 139]. Сущность этого процесса заключается в образовании на поверхности цементных зерен молекулярно-адсорбционных пленок из ориентированных асимметрично-полярных молекул, обращенных углеводородными радикалами наружу. Эти радикалы гидрофобны; т. е. обладают водоотталкивающими свойствами. Полярная часть адсорбированных молекул образует в зависимости от вида гидрофобизующей добавки водонерастворимые и также водоотталкивающие нафтенаты либо олеаты кальция. С этой точки зрения защитные пленкн правильнее рассматривать как хемосорбционные, а не как чисто адсорбционные. Защитные пленки на цементных зернах не сплошные, они прерывистые «сетчатые» или «мозаичныех>, благодаря чему цемент сохраняет свою основную способность твердеть при перемешивании с водой.
Гидрофобные портландцементы характеризуются меньшей гигроскопичностью. Под гигроскопичностью обычно понимают физическое поглощение паров воды из воздуха, между тем, как взаимодействие паров воды с цементом химическое, в результате которого появляются в тонкодисперсном состоянии гидратные новообразования. Гидрофобные портландцементы при хранении в течение 3——6 мес в насыщенной влагой среде увеличиваются в массе всего на 2,5—3,5%, а обыкновенные портландцементы — на 6—14%. Сорбпия паров воды уменьшается особенно сильно у пуциолаповых и шлаковых портландцементов, гидрофобизованных добавкой мылонафта либо олеиновой кислоты.
Особый интерес приобретает способность гидрофобных цементов не слеживаться при хранении при одновременном повышении активности. Наблюдения показали, что гидрофобные цементы, хранившиеся в мешках в течение года, не комковалисъ и были сыпучими, в от- лнчне от обыкновенных портландцементов, которые скомковались. Предполагают, что самопроизвольное повышение активности цемента объясняется тем, что водяные пары и углекислый газ вследствие «сетчатого» строения гидрофобных пленок не взаимодействуют с по* 108
верхностью цементного зерна, а проскальзывают в глубь цементного зерна по микротрещинам и усиливают химическое диспергирование цемента при его гидратации. Гидрофобные цементы являются и пластифицированными, что объясняется адсорбционно-смазочными свойствами гидрофобизующих добавок и их способностью к некоторому воздухововлечению. К положительным свойствам гидрофобных цементов следует отнести пониженную водопроницаемость, являющуюся следствием повышения однородности структуры и мелкой кристаллизации новообразований.
Применение гидрофобных цементов, а также непосредственная гидрофобизация растворов и бетонов в процессе изготовления .улучшает удобоукладываемость бетонных и растворных смесей, сокращает расход цемента, так как уменьшается водопотребность. У бетонов на гидрофобных портландцементах снижается скорость испарения воды в условиях сухого климата, что способствует повышению их стойкости. Гидрофобизующие добавки повышают связность бетонных смесей, предотвращая их расслаивание и значительно облегчая их транспортировку в автосамосвалах и выгрузку из них. Бетоны на гидрофобных цементах характеризуются меньшим капиллярным всасыванием и водопоглощением.
Гидрофобизация растворов и бетонов помогает им удерживать влагу в начальный период твердения. Значительно уменьшается усадка в сухом воздуха и набухание во влажной атмосфере; сохраняется прочность сцепления с арматурой при меньшем расходе цемента. Гидрофобизующие добавки существенно повышают морозостойкость цементного камня и бетонов. Повышенная пластичность гидрофобного портландцемента позволяет сократить расход цемента в бетонах, особенно в тощих и средней жирности, на 8——10% и значительно уменьшить расход извести в растворах. При изготовлении бетонных и растворных смесей из гидрофобного портландцемента сроки перемешивания в бетономешалках и растворомешалках такие же, как и при перемешивании обычного портландцемента (1,5——2 мин). Увеличение времени перемешивания может прнвсстн к повышенному воздухововлечению и к некоторому понижению прочности бетона.
Гидрофобный портландцемент применяется в первую очередь в тех случаях, когда требуется длительное хранение и перевозка на дальние расстояния* особенно вод-
ным и морским путями. Его можно применять наравне с обыкновенным портландцементом в различных строительных работах, преимущественно для наружной декоративной облицовки зданий, для изготовления гидроизоляционных штукатурок, бетонов в дорожном и аэродромном строительстве, а также в гидротехническом бетоне и в тех случаях, когда необходимо транспортировать бетонные и растворные смеси с помощью насосов.
Поскольку гидрофобный портландцемент отличается высокой тонкостью помола и повышенной сыпучестью (что обусловливается действием гидрофобизующей добавки), желательно доставлять его на место применения в таре, особенно в тех случаях, когда разгрузка производится в закрытых помещениях вручную. Следует учитывать, что гидрофобизация не может коренным образом изменить характер твердения цементов и их строительно-технические свойства, она только заметно улучшает свойства цементов. Поэтому необходимо, чтобы по химико-минералогическому составу исходного клинкера и содержанию активных минеральных добавок цементы полностью удовлетворяли требованиям, которые регламентированы стандартами и другими нормативными документами.
ГЛАВА Ш ЕСТАЯ. СУЛЬФАТОСТОЙКИЕ ЦЕМЕНТЫ
Коррозия портландцемента в растворах солей
Разработка технологии производства и применения специальных портландцементов, обладающих стойкостью при действиии морской и других видов минерализованных вод, была вызвана тем, что обычные портладцемен- ты в этих условиях разрушались. Долголетние исследования А. А. Байкова, В. А. Кинда, В. М. Москвина, Ф. М. Иванова, В. В. Кинда и др. позволили установить физико-химические процессы, вызывающие коррозию портландцемента [7, 57]. Эти работы послужили основанием для выбора специального цемента в зависимости от вида коррозии, степени агрессивного воздействия воды—среды, скорости ее притока к поверхности конст-' рукции, плотности бетона и др. '
Возможны следующие виды коррозии: 1 — связанная с выщелачиванием растворимых частей цементного камня (агрессивность выщелачивания); 2 ——вызывав*
мая обменными реакциями между цементным камнем и агрессивной жидкой средой, в результате образуются легко растворимые соединения не обладающие вяжущими свойствами (агрессивность углекислая, общекислотная и магнезиальная) ； 3 ——обусловливаемая развитием и накоплением в цементном камне малорастворимых кристаллизующихся солей (агрессивность сульфатная). '
Выщелачивание при действии пресных вод, главным образом мягких, характеризующихся малой жесткостью, происходит из-за растворения гидроксида кальция. Вода насыщается известью, если содержание СаО будет ниже 1,08 г/л воды. Это вызывает разложение гидроалюмината кальция, что приводит к образованию гидроксида кальция и к его растворению под действием вод, омывающих бетонную конструкцию. Растворимость Са (ОН)2 увеличивается в водах с малой жесткостью, т. е. с малым содержанием бикарбоната кальция и магния Са (НСО3)2 и Mg (НСОз)2・
При высокой жесткости вода может сыграть даже известную положительную роль, так как способствует образованию нерастворимого соединения ——углекислого кальция, отлагающегося в порах бетона и тем самым уплотняющего его. Реакция протекает по уравнению
Са (ОН)? + Са (НСО3)2 = 2 СаСО3 + 2 Н2О.
В результате этой реакции происходит также карбонизация поверхностных слоев бетона, аналогичная той, которая вызывается действием атмосферной углекислоты.'
Сущность углекислой агрессии заключается в следующем. Для того, чтобы удержать бикарбонаты кальция и магния в растворе, необходимо в силу обратимости реакции наличие некоторого количества свободной СО2, называемой равновесной. Эта углекислота не оказывает вредного действия на бетон, так как она не может растворять углекислый кальций. Если в воде содержится СО2 сверх количества, необходимого для того, чтобы удержать в растворимом состоянии бикарбонаты кальция и магния, то этот избыток может реагировать с СаСО3 по обратимой реакции: СаСОз+СОз + НгО^Са (НСО3)2. Прореагировавшая часть углекислоты называется агрессивной； другая ее qaerb ——равновесной по отношению к вновь образовавшемуся количеству бикарбонатов. Следовательно, агрессивность содержащейся в воде СО2 зави-
сит от временной жесткости воды, ибо чем она больше, тем больше равновесной углекислоты и меньше агрессивной. Количество агрессивной СО2 можно определить опытным и расчетным путем. По экспериментальным данным скорость действия агрессивной СО2 растет пропорционально примерно квадрату ее содержания.
Общекислотная агрессия возникает обычно при действии на бетон речных вод, сильно загрязненных промышленными сточными водами. Скорость коррозии бетона зависит от кислотного аниона. Кислые воды растворяют и разрыхляют, в первую очередь, поверхностные карбонизированные слои цементного бетона. Дальнейшая коррозия будет зависеть от ряда обстоятельств, которые должны рассматриваться в каждом отдельном случае применительно к виду той или иной кислоты и ее концентрации. '
В работах [107, 109] показана скорость коррозии разных цементов в кислых водах, оцениваемой по количеству выш.елачиваемой извести во времени (声).При рН = = 2,5 скорость выщелачивания значительно больше, чем при рН = 4. Бетоны на шлакопортландцементе с кислыми шлаками и на портландцементе с добавкой нефелинового шлама показали повышенную стойкость по сравнению с портландцементом даже в воде-среде с р// = 3. Портландцементы с пониженным содержанием C3S характеризуются повышенной стойкостью.
Магнезиальная агрессия происходит при определенной концентрации катионов магния, причем степень их воздействия зависит от вида аниона С1- или SO『二 Вода, содержащая хлористый магний, взаимодействует прежде всего с гидроксидом кальция цементного камня по реакции: :
Са (ОН2) + MgCl2 = СаС12 + Mg (ОН)2.
Хлористый кальций довольно легко растворяется в воде, а остающийся на месте реакции плохо растворимый в воде гидроксид магния выпадает в рыхлый осадок белого цвета. В результате растворения извести нарушается структура цементного камня, а гидроксид магния не является структурным элементом.
Магнезиально-сульфатная агрессия является наиболее сильной [52]. При наличии гидроксида кальция в цементном камне происходит реакция:
Са (ОН)2 + MgSO4JrnH2O = CaSO4.2H2O 4- Mg (OH)2+(n—2) H2O.
В результате образуется гипс и появляются аморфные рыхлые массы гидроксида магния. Если вследствие этой реакции свободной извести Са (ОН)2 уже не будет в составе твердых фаз цементного камня и величина pH заметно снизится, начнется гидролиз (точнее разрушение) гидроалюминатов и гидросиликатов кальция по следующей схеме:
3 СаО• АЬОз-6Н2О + 3 MgSO4• 7 Н?О = 3 CaSO&• 2 Н?О 十
+ 2 Al (OH)3 + 3Mg (ОН)2 + иН2О;
3CaO-2SiO2-3H2O + 3 MgSO4• 7 H2O = 3 CaSO4• 2 H.2O ++ 3Mg (OH)2 +SiO2-nH2O
Причина, которая вызвала эту реакцию, не наблюдающуюся при воздействии сернокислого натрия,——слабая растворимость гидроксида магния и вследствие этого низкое значение pH его насыщенного раствора, составляющее примерно 10,5- Это меньше, чем необходимо для сохранения гидроалюмимата и гидросиликата кальция в твердой фазе, поэтому они начинают разлагаться, выделяя в раствор Са (ОН)2- Поскольку при этом он реагирует с сульфатом магния, образуя гипс и гидроксид магния, значение pH Снова понижается, что вызывает дальнейшее разложение гидроскликата кальция. В результате происходит процесс накопления гипса в растворе до полного его насыщения и выпадения даже в твердой фазе. Что же касается трехкальциевого гидроалюмината, то вначале он вступает в реакцию с сернокислым магннем,. образуя гидросульфоалюминат кальция, который также неустойчив в среде сульфата магния и разлагается.'
Сульфатная агрессия происходит при действии вод, обычно содержащих преимущественно сульфаты натрия либо кальция. Сульфат натрия взаимодействует с гидроксидом кальция цементного камня следующим образом:
Са (ОН)2 + Na2SO4 + n Н2О - CaSO4 • 2 HQ 十 2 NaOH.
Образующийся сернокислый кальций повышает концентрацию в воде ионов SO：- и Са2+, необходимую для взаимодействия с находящимся в твердой фазе трехкальциевым гидроалюминатом кальция и образования гидросульфоалюмината кальция：'
ЗСаО-А12О3-6Н2О + 3CaSO4-2 Н2О 卜 19Н2О =
=3 Са。* А^Оз^З CaSO&・31 Н2О
В результате первоначальный объем трехкальциевого гидроалюмината увеличивается так значительно (в 2,86 раза), что появляются большие внутренние напряжения, вызывающие образование трещин и разрушение цементного камня и бетона. При высокой концентрации ионов SO^-в воде они взаимодействуют с ионами Са2+ и образуют дополнительные количества сульфата кальция. Из-за увеличения его объема при кристаллизации в виде двуводной соли появляются напряжения в местах его образования в цементном камне, что может разрушать бетон. Если портландцемент содержит высокоактивную минеральную добавку (трепел, опоку и др.), то вследствие значительного химического связывания гидроксида кальция кремнекислотой, введенной в состав цемента с активной минеральной добавкой, концентрация извести в окружающей среде может оказаться столь низкой, что трехкальциевый гидро алюминат растворяется. '
Под действием проникающих в бетон сульфатных ионов образуется гидросульфоалюминат кальция уже в жидкой фазе, вследствие чего его кристаллизация не вызывает таких больших разрушающих напряжений, как' зто бывает при образовании гидросулъфоалюмината кальция по указанной выше схеме, когда трехкальциевый гидроалюминат находится в твердой фазе. Гидросульфоалюминат кальция, кристаллизуясь в порах цементного камня, заполненных водой, может оказать в этом случае даже положительное влияние на уплотнение структуры цементного камня. '
Большинство природных вод, в особенности морские, содержат значительное количество хлоридов натрия, что несколько меняет характер некоторых видов коррозии. Однако установлено, что влияние хлоридов менее значительно и что сульфатная агрессия все же происходит,' хотя в несколько меньшей степени.
Коррозия, вызываемая щелочами цемента
В СССР и за рубежом были обнаружены случаи разрушения бетона в железобетонных конструкциях мостов, плотин, зданий и др., которые были вызваны реакцией щелочей портландцемента с заполнителями бетона. Коррозия этого вида принципиально отличается от обышюй тем, что разрушение вызывается не взаимодействием внешней среды с бетоном, а процессами, возникающими 114
внутри бетона вследствие -Взаимодействия щелочей цемента с реакционноспособным кремнеземом заполнителя.:
При современной технологии производства цемента в составе клинкера всегда содержится разное количество щелочных соединений, причем оксид натрия присутствует почти во всех фазах клинкера. Основное количество оксида калия находится в фазе трехкальциевого алюмината и С2s. Щелочи встречаются в клинкере также в виде сульфатов. При гидратации цемента щелочные фазы взаимодействуют с водой и в виде гидратированных соединений накапливаются в жидкой фазе. В ранние сроки твердения калиевая щелочь растворяется быстрее, чем натриевая. Примерно к 25 сут твердения почти все соединения калия переходят в водорастворимое состояние, в то время как количество перешедшего в раствор оксида натрия составляет 40——60%. Концентрация щелочей в жидкой фазе зависит от содержания щелочей в цементе и В/Ц и может достигать 50 г/л. По мере твердения и химического связывания воды концентрация щелочей в жидкой фазе будет возрастать.'
Реакция растворов щелочи с кремнеземом протекает в две стадии. Первая заключается в нейтрализации поверхности кремнезема:
—Si — ОН + Na+ + ОН" = — Si — б Na+ + Н2О
В этом случае водородный ион Н+ поверхности кремне- зема соединяется с гидроксильным ноном ОН- с образованием молекулы воды. Оставшийся некомпенсированный заряд кислорода позволяет ему присоединиться к положительному иону натрия Na+. Для такой реакции достаточен щелочной раствор слабой концентрации.
Вторая стадия заключается в разрыве кремнекислородных Связей:
—Si — О — Si + 2 NaOH = — Si — 0- Na+ + Na+ 0- 一 Si 十 H2O и проходит при избытке щелочи по сравнению с количеством, необходимым для нейтрализации кислой поверхности кремнезема. В результате реакции появляются студенистые, гелеобразные отложения белого цвета в порах и во внутренних слоях бетона вблизи частиц реакционноспособных заполнителей и на поверхности бетона. Затем становятся заметными трещины, различные по конфигурации и достигающие иногда значительных размеров (рис. 23). При дальнейшем развитии процессов
Pud. 23. Коррозий бетона при действии щелочей цемента сверху — бетон через 16 лет твердения;снизу — лабораторный образецPud. 23. Коррозий бетона при действии щелочей цемента сверху — бетон через 16 лет твердения;снизу — лабораторный образец
Pud. 23. Коррозий бетона при действии щелочей цемента сверху — бетон через 16 лет твердения;
снизу — лабораторный образец
Pud. 23. Коррозий бетона при действии щелочей цемента сверху — бетон через 16 лет твердения;
снизу — лабораторный образец
взаимодействия щелочей с заполнителем образуется сеть трещин. Участки бетонной поверхности шелушатся и вспучиваются.
Данные исследований и наблюдений за состоянием сооружений свидетельствуют о том, что разрушение бетона может наступить даже через 10—15 лет посленачала
реакции. Постепенное расширение бетона и его разрушение происходит в результате давления, возникающего в контактных слоях реакционноспособного заполнителя и цементного камня. Оно вызывается набуханием продуктов реакции и осмотическими явлениями, возникающими из-за полупроницаемости цементного камня по отношению к продуктам реакции [86, 87, 104, 57].
Существуют различные способы предупреждения щелочной коррозии. Это ограничение общего содержания щелочей в цементе 0,6%; введение активных минеральных добавок [111, 112], а также воздухововлекающих или газообразующих веществ. Заметно уменьшается расширение при добавлении солей лития, а также альбумина —интенсивного воздухововлекающего вещества. Уменьшить расширение можно также при введении крем- нийорганического полимера ГКЖ-94. Наибольший эффект дают тонкомолотые активные минеральные добавки с преимущественным содержанием опаловидного вещества (SiO2'«^), активно поглощающего гидроксид кальция и щелочи. С введением таких гидравлических добавок, обладающих большой удельной поверхностью, уменьшается разность концентраций щелочей в объеме образца и у поверхности реакционноспособных заполнителей, что способствует уменьшению осмотического давления. Кроме того, уменьшается отношение Na2O : :SiO2, поэтому реакции проходят преимущественно по первой схеме и опасные напряжения и расширение бетона не происходят.
В результате многолетних исследований большого коллектива советских ученых была решена проблема получения специальных цементов, которые обладают высокой коррозиеустойчивостью при определенном химико-минералогическом составе исходного клинкера и соответствующем содержании в цементе активных минеральных добавок.
Сульфатостойкие портландцементы
Технологическая схема производства сульфатостойких портландцементов не отличается от технологии получения портландцемента, однако при их выпуске осуществляется особо строгий производственный контроль. При подборе химико-минералогического состава сульфатостойкого портландцемента учитывали результаты
исследований коррозиеустойчивости цементов различного состава при твердении в агрессивных средах.
Для повышения стойкости цемента при действии сульфатных растворов большое значение имеет минералогический состав исходного клинкера. Исследования С. Д. Окорокова показали, что сульфатостойкость портландцемента достигается при пониженном содержании С3А и умеренном количестве C3S. Исследовалась корро- зиеустойчивость синтетических клинкерных минералов в растворах сульфатов натрия, кальция и магния; показателем явилось время, необходимое для получения опасного расширения?до 0,5% особо тощих цементных растворов состава 1:10 при 21℃ (табл. 15).
Та блица 15. Сульфатостойкость клинкерных минералов, оцениваемая по их расширению при твердении в сульфатных растворах (по Торвальдсену)
Время, необходимое для расширения образцов на 0,5%
Состав образцов
Насыщенный раствор CaSO»
2,1%-ный раствор
Na2s5
1,8%-ный раствор MgSO4
С2s
C3S
807о C2S + 2O°/oC3A 80% C3S + 20% C3A 80% C3S + 20% C4AF
40% C3S + 40% C2S +
+20% C4AF
50% C3S + 50% C2S
Чезначительг
ние чере 0,22% через 9 лет
10 сут
11》
0,15% через
3 года
Около 0,07% 0,19% через
18 лет
юе расшире- з 18 лет
0,5% через 12 лет с признаками разрушения
4 сут
7 »
400 »
через 3 года £04% через 12 лет затем более быстрое расширение
28
35
16
43
65
сут
》
》
》
》
》
Данные, приведенные в таблице, показывают, что C3S и С2s корродируются в растворе MgSO4, но устойчивы в других сульфатных растворах, причем C2S оказывается более стойким, чем C3S. Добавка к каждому из этих силикатов кальция 20% С3А, хотя это и больше обычного его содержания в портландцементе, значительно ускоряет деформацию расширения; в меньшей
степени это проявляется при добавке C4AF. Хотя для исследования применялись весьма тощие смеси (1:10), что резко ускоряет коррозию, но результаты показывают, что стойкость более жирных смесей при ВЩ не выше 0,4—0,44 ненамного больше.
Роль химических факторов при сульфатной коррозии портландцемента видна из следующих данных (табл. 16).
Таблица 16. Влияние химических факторов на коррозию портландцемента (показатели стойкости КС через 6 мес) (по данным В. В. Кинда)
Содержание в клинкере, %
Содержание трепела в цементе, %
Концентрация SO4 в^растворах сернокислого натрия, мг/л
C3S
С3А
2000
3000
4000
5000
6000
46
0,75
0,74
0,71
0,70
0,36
46
0,86
0,81
0,60
0,63
0,41
46
10
1,01
0,93
0,93
0,88
0,75
48
0,74
0,65
0,57
0,55
0,46
48
0,69
0,62
0,49
0,55
0,46
48
10
0,91
0,82
0,64
0,60
0,76
52
0,90
0,87
0,88
0,81
0,69
52
0,73
0,71
0,76
0,73
0,54
41
1,00
1,01
1,03
0,78
0,64
41
0,55
0,42
0,43
0,37
0,45
Хотя выбранная концентрация ионов SO：~ условна и не соответствует всей гамме анионов, например, в химическом составе морской воды, все же результаты этих исследований отчетливо показали, что существует взаимосвязь между содержанием C3S и С3А. Установлено также, что положительное влияние на сульфато- стойкость оказывает добавка 10% трепела. Можно видеть, однако, что одно лишь понижение содержания С3А в исходном клинкере не обеспечивает сульфатостой- кость портландцемента. Это объясняется тем, что при низком содержании С3А в цементе возможна не только гидросульфоалюминатная, но и гипсовая коррозия, поскольку гидратация C3S приводит к образованию значительного количества гидроксида кальция, создающего благоприятные условия для кристаллизации гипса. Так, например, цемент, содержащий 41 % C3S и 5% С3А (без добавки трепела) обнаруживает при твердении в раст-
воре сульфата натрия с концентрацией до 4000 мг/л большую коррозиеустойчивость, чем цемент с 3% С3А и 52% C3S, а также с 4% С3А и 48% C3S. Поэтому для снижения химической агрессии важно также по возможности уменьшать содержание C3S.
Известное значение имеет количество C4AF. Если его много, то цемент оказывается чувствительным к действию сульфатов, но он, несомненно, более устойчив, чем кристаллический С3А. При нормировании состава сульфатостойкого портландцемента необходимо также учитывать и то, что он должен обладать повышенной морозостойкостью и пониженной экзотермией. При оценке, сопротивляемости цементов попеременному действию замораживания и оттаивания при наличии сульфатной агрессии следует учитывать, что при испытаниях оттаивание образцов в агрессивной среде резко снижает показатели моростойкости. Так, например, наши исследования показали, что образец портландцементного раствора 1:3 при оттаивании в пресной воде выдерживает более 200 циклов, а при оттаивании в морской — только 30 циклов.
В теплом климате, где морозостойкость не играет заметной роли, в зонах бетона, находящихся в переменном уровне воды, происходит попеременное насыщение агрессивной водой бетона и последующее его высушивание. При этом проявляется также совокупное действие физических и химических факторов агрессии. Основная причина разрушения в данном случае кроется в действии преимущественно физических факторов, которые вызывают оседание солей агрессивной среды в порах цементного камня и их кристаллизацию, сопровождающуюся значительными объемными деформациями [51].
Повышение сульфатостойкости цементов, которое наблюдается при замене С3А на C4AF, увеличении количества стекловидного СзА за счет кристаллического СзА, введении активных минеральных добавок и пропаривании объясняется образованием гидрогранатов, устойчивых к действию сульфатов. Установлено, что с повышением температуры (<283 К) возможны более сильные разрушения. По данным Ф. М. Иванова с ссылкой на Наду [57], технология обжига и особенно режимы охлаждения в значительной степени влияют на сульфато- стойкость.
Пропаривание несколько улучшает, а запаривание в
автоклаве значительно повышает сульфатостойкость. Проводились исследования, в которых устанавливалось время, необходимое для того, чтобы наступало расширение при твердении в сульфатных растворах цементных образцов состава 1:10, предварительно твердевших в течение 24 ч в воде, а также при обработке насыщенным паром при атмосферном и повышенном давлении. В табл. 17 приведены полученные при этом результаты.
Таблица 17. Время, сут, необходимое для расширения образцов 1 : 10 при твердении в сульфатных растворах
Раствор
Температура образцов. К, твердевших до воздействия сульфатных растворов в течение 24 ч
294
пропаренных при
373
запаренных при
398
423
448
2,1 % Na2SO4
0,02
3
10
1 год
Насыщенный
0,02
7
18
То же
CaSO4 1.8%MgSO4
0,1
5
13
25
65
1,8% MgSO4
0,2
6
32
75
13Э
1 г
Эти данные свидетельствуют о благоприятном влиянии тепловлажностной обработки на сульфатостойкость, так как при автоклавной обработке гидроксид кальпия цемента реагирует с кремнеземом, содержащимся в заполнителях бетона; при карбонатном заполнителе тепловлажностная обработка не повышает сульфатостойкость. Автоклавная обработка способствует также кристаллизации более стойких гидросиликатов кальция повышенной основности, а также образованию в результате гидратации клинкерного стекла гидрогранатов, общая формула которых ЗСаО(А, F)2O3-xSiO.2(6—2工)氏0, отличающихся высокой сульфатостойкостью. При этом следует учитывать, однако, что тепловлажностная обработка обычно не способствует повышению морозостойкости цементного камня.
В. И. Бабушкин [5] полагает, что разрушение бетона при действии сульфатов вызвано осмотическими силами. А. Е. Шейкин и Н. И. Олейникова [160] считают, что решающее влияние на сульфатостойкость оказывает относительный объем, занимаемый в цементном камне макропорами. Относительно низкую сульфатостой-
кость можно повысить введением золы-уноса. Сульфатостойкие цементы обладают по сравнению с обычным повышенной сульфатостойкостью и пониженной экзотермией при замедленной интенсивности твердения в начальные сроки.
Исследования Ф. М. Иванова и Г. С. Рояка явились основанием для разработки сульфатостойкого портландцемента с минеральными добавками [53]. Цементная промышленность выпускает сульфатостойкие цементы, которые по вещественному составу подразделяются на сульфатостойкий портландцемент, сульфатостойкий портландцемент с минеральными добавками, сульфатостойкий шлакопортландцемент. Чтобы определить пригодность активных минеральных добавок для получения сульфатостойких портландцементов, измеряют расширение образцов цемента с исследуемой добавкой, твердевшего в агрессивных средах.
Клинкер, применяемый для производства цементов, по расчетному минералогическому составу должен соответствовать требованиям, приведенным в табл. 18.
Таблица 18. Химико-минералогический состав клинкеров для сульфатостойких цементов
Показатели
Сульфатостойкий портландцемент
Сульфатостойкий портландцемент с минеральными добавками
Сульфатостойкий шлакопортландцемент
%
по массе не бо
лее
c3s
50
не нормируется
С3А
5
5
8
Сумма С3А + C《AF
22
22
не нормиру-
ется
MgO
5
5
5-
По механической прочности цементы подразделяются на марки: 300, 400 и 500. Наибольшим пределом прочности при изгибе ——6,0 МПа ——обладает сульфатостойкий портландцемент с минеральными добавками марки 500. Сунь’фатостойкнй шлакопортландцемент характеризуется более высоким коэффициентом коррозионной стойкости.
Сульфатостойкие портландцементы характеризуются более низким выделением тепла при гидратации и применяются, главным образом, в массивных элементах
гидротехнических сооружений, где требуется пониженная экзотермия [155]. В некоторых странах выпускаются специальные низкотермичные цементы; у нас сульфатостойкие портландцементы являются и низкотермичными, поскольку содержание в них наиболее «термичныхз клинкерных фаз —— СзА и алита ограничивают за счет соответствующего увеличения количества белита и алю- ；.：оферрита кальция.
Объем производства этих видов цемента ограничен в связи с тем, что на большинстве цементных заводов нет глинистого компонента с низким содержанием глинозема, при котором в процессе обжига на беззольном топливе можно получать клинкер, содержащий менее 5% ЗСаО-А12О3. Сложность задачи получения сульфатостойкого клинкера состоит еще в том, что в нем ограничивается и содержание C4AF, так что количество оксида железа в клинкере должно быть также умеренным.
Удельная поверхность цемента должна быть обычной (2500——3000 см2/г). Следует обеспечить получение цементного камня, отличающегося пониженной усадкой, а также высокой плотностью и водонепроницаемостью и соответственно повышенной морозостойкостью и суль- фатостойкостью. Заметное влияние на повышение морозостойкости сульфатостойких портландцементов при испытании в бетоне оказывают длительность предварительного твердения до начала испытаний, значение В/Ц и удельный расход цемента. А. М. Подвальный, развивая представления о морозном разрушении бетона, показал, что увеличение объема цементного камня в бетоне приводит к повышению его морозостойкости [158].
В особо суровых условиях попеременного замораживания и оттаивания в морской воде при большой частоте циклов для достижения высокой морозостойкости в состав цемента или бетона вводят добавки. Это поверхностно-активные вещества: сульфитно-дрожжевая бражка, мылонафт, смола нейтрализованная воздухововлекающая (СНВ), 50%-ная кремнийорганическая эмульсия ГКЖ-94 и др. При испытании пропаренных образцов бетона на сульфатостойком портландцементе в суровых условиях Баренцева моря были получены весьма благоприятные результаты при введении в его состав 0,01——0,05% СНВ от массы цемента. Аналогичный эффект получен в тех же условиях агрессии при применении 0,04—0,08% добавки ГКЖ-94. Особо высокая моро-
зостойкость достигается при комплексных добавках СДБ и ГК水-9% СДБ и СНВ.
Сульфатостойкий портландцемент предназначается дл只 бетонных и железобетонных конструкций наружный зон гидротехнических и других сооружений, работающих в условиях сульфатной агрессии, при систематическом многократном попеременном замораживании и оттаивании либо увлажнении и высыхании. Например, ЛЛ只 бетонов Братской ГЭС использовали цемент с расчетным содержанием C3S — 50 ±5% и С3А менее 8%. Теплота гидратации лимитировалась 251,4 Дж/ч за 7 сут твердения. Содержание щелочей в портландцементе не превышало 0,6% (в пересчете на Na2O) для предупреждения коррозии бетона в случае попадания в состав за- по^нителей бетона пород, способных к взаимодействию со щелочами цемента. Для подводных частей морских1 и океанских сооружений технически более рационально' и экономично применять сульфатостойкий шлакопорт- ландцемент. Нормативными документами допускается применение сульфатостойкого портландцемента в бетонах различной плотности для напорных и безнапорных сооружений при различной степени фильтрации грунта и агрессивности жидкой среды, характеризуемой высо-( кой концентрацией ионов SO：-.
ГЛАВА СЕДЬМАЯ. ПУЦЦОЛАНОВЫЕПОРТЛАНДЦЕМЕНТЫ
Активные минеральные добавки
Еще в древности было известно, что смешением воздушной извести с вулканическим туфом можно получить гидравлически твердеющее вяжущее. Задолго до нашей эры греки для изготовления стойких в пресной и морской воде гидравлических растворов применяли туф Санторинского месторождения, а римляне ——вулканический туф с месторождения Поццуоли. Такие добавки в последующем и были названы пуццоланами, а цементы, их содержащие, — пуццолановыми.
Известково-пуццолановые цементы, полученные путем совместного тонкого измельчения воздушной либо гидравлической извести с активной минеральной добавкой при небольшой дозировке гипса отличаются медленным твердением, невысокой прочностью, малой воздухо-
стойкостью. С появлением портландцемента известко- во-пуццолановые цементы постепенно утрачивали своё значение в гидротехническом строительстве. В настоящее время промышленное их производство крайне ограничено. Однако стал широко применяться пуццолановый портландцемент, содержащий активные минеральные добавки.
Активные минеральные добавки — это неорганические природные и искусственные материалы, обладающие гидравлическими и (или) пуццоланическими свойствами. При смешении в тонкоизмельченном виде с гидратной известью и гипсом при затворении водой они должны образовывать тесто, способное после предварительного твердения на воздухе продолжать твердеть под водой. Активные минеральные добавки вводят в состав цементов для улучшения их строительно-технических свойств. Добавками осадочного происхождения являются ——диатомит, трепелы и опоки.
К активным минеральным добавкам вулканического происхождения относятся пеплы, туфы, пемзы, витрофиры и трассы. Это продукты извержения вулканов, отложившиеся на разном расстоянии от места извержения и в различной степени охлажденные; при резком охлаждении из пород быстро выделяются газы, что повышает их пористость. В зависимости от последующего воздействия атмосферных агентов и степени уплотнения они разделяются на рыхлые пеплы — пуццоланы, камневидные пористые — вулканические туфы и сильно уплотненные разности — трассы.
Для пемзы характерно пористое губчатое строение, она представляет собой вспученное вулканическое стекло. Витрофиры имеют порфировую структуру и состоят на 75—85% из темного вулканического стекла. В их состав входят также полевые шпаты, кварц и др. Резкое охлаждение выбрасываемых из вулканов пород приводит к быстрой их закалке, что способствует образованию в них вулканического стекла. Они содержат также щелочные алюмосиликаты цеолитового характера, кристаллы полевого шпата, авгита и др. Иногда минералы бывают остеклованными.
К искусственным добавкам относятся: кремнеземистые отходы, получаемые при извлечении глинозема из глины； искусственные обожженные в соответствующих керамических печах либо в самовозгорающихся отвалах
пустых шахтных пород глины и глинистые и углистые сланцы; золы, зола-унос и шлаки, получающиеся при сжигании некоторых видов топлива； для них характерно преобладающее содержание кислотных оксидов. В ГОСТ из этих добавок указаны только кислые золы-унос; стандартом регламентированы и такие искусственные добавки, как доменные гранулированные шлаки, а также белитовый (нефелиновый шлам), получаемый при комплексной переработке нефелинов и содержащий до 80 % минерала белита, частично гидратированного.
Активные минеральные добавки Способны химически взаимодействовать с гидроксидом кальция； в диатомите и трепелах в реакцию вступает содержащийся в их составе кремнезем. К. Г. Красильников, исследуя поверхностные свойства гидратированного кремнезема и его взаимодействие с гидроксидом кальция в водной среде, установил, что одной из важнейших характеристик является природа поверхности кремнезема； строение поверхностного слоя характеризуется расположением тетраэдров SiO&, только частично связанных с объемной структурой, причем свободные углы этих тетраэдров, выходящие на поверхность, представляют собой гидроксильные группы.
Реакция гидроксида кальция с кремнеземом начинается с поверхности зерен и постепенно захватывает более глубокие слои； образуются гидросиликаты тобермори- товой группы CSH (В) с явно выраженным пластинчатым строением кристаллов. Иногда кремнекислоту, содержащуюся в осадочных породах, называют «активной». В действительности активной, так же как и неактивной кремнекислоты не существует. Например, наши-, ми опытами было установлено, что тонкоизмельченный кварцевый песок проявляет 《активность》， взаимодействуя с гидроксидом кальция и особенно сильно при несколько повышенной (348К) температуре.
Нами отмечалось, что развивающиеся при механическом диспергировании кварца деформации нарушают кристаллическую структуру поверхностного слоя и несколько аморфизируют его. Деструктированпые в результате этого Слои кварца обладают высокой химической активностью, в частности по отношению к воде, что выражается в повышенной их растворимости.
Выше уже указывалось, что глиежи и золы-уноса являются продуктом обжига глинистых материалов. По
мнению одних ученых, обжиг каолинитовых глин в интервале 873—1073К приводит к разложению каолинита на кремнезем и глинозем, по мнению других — к образованию метакаолинита. Независимо от вида и состава образующихся продуктов обжига они интенсивно взаимодействуют с гидроксидом кальция, причем установлено, что при этом образуется неизвестное ранее соединение — гидрогеленит (гидрозлюмосиликзт кзль- ция) — 2CaO-Al2O3-SiO2-8H2O, а при соответствующей концентрации извести и 3CaO-2SiO2(i7. При повышении температуры обжига глинистых материалов > 1073К качество их, как активных добавок, снижается. Важно также минимальное содержание в них растворимого глинозема. Например, максимально допустимое содержание растворимого глинозема для глиежей ——2 %.
Более сложной представляется природа гидравлической активности пород вулканического происхождения. Кремнезем и глинозем в них можно считать потенциально способными взаимодействовать с гидроксидом кальция. Однако это зависит от их структурных связей в составе породы. Наибольшей активностью обладает вулканическое стекло. Существенную роль в химическом связывании гидроксида кальция играют щелочные алюмосиликаты (анальцим — NазО • А12О3• 4SiO2• 2Н2О и др.), являющиеся цеолитами и способные обменивать содержащиеся в них ионы щелочных металлов на ионы двухвалентных металлов и, в частности, извести. Как известно, такой ионный обмен смягчает жесткую воду. Исследования показали, что реакции обмена протекают в значительной степени при повышении температуры до 313—323 К, причем в течение года в раствор переходит до 85% содержащихся в породе щелочей.
Однако нарастание во времени прочности пуццолано- вого портландцемента объяснить этими реакциями нельзя, так как при обмене ионов щелочей на ионы кальция кристаллическая решетка цеолита сохраняется и, следовательно, нельзя ожидать такого изменения их структуры, которое повлияло бы на прочность цемента. Действие гидроксида кальция проявляется не только в этой обменной реакции. Полагают, что разрушается цеолитовая структура, благодаря чему кремнезем и глинозем связывают гидроксид кальция, образуя гидросиликаты кальция и возможно гидроалюмосиликаты кальция. Качество активных минеральных добавок будет зависеть так-
же от содержания растворимого глинозема, т. е. в данном случае способного к взаимодействию с известью. Примерный химический состав активных минеральных добавок приведен в табл. 19.
Таблица 19. Химический состав (%) активных минеральных добавок
Добавка
SiO2
А1203
Fe2O3
СаО
MgO
SO3
П.п.п.
Трепел
78,8
10,0
2,9
2,1
0,2
0,3
5,3
Диатомит
84,9
3,0
1,2
2,1
0,4
0,3
7,7
Опока
81,1
7,0
4,1
1,6
1,2
3,9
Глиеж
75,2
13,2
4,7
1,4
0,9
2,5
Вулканический
66,0
11,9
1,5
5,8
0,6
туф 1
Пемза
67,3
15,9
3,0
3,4
0,9
0,2
3,4
Трасс
69,3
12,4
2,5
1,7
0,4
8」
Зола-унос
45,60
20—28
520
3—6
0,5-3,0
1—3
3—10
Некоторые добавки вулканического происхождения содержат до 8% щелочей, а зола-унос до 4—5%.
Для получения физико-химической характеристики активных минеральных добавок необходимо применять методы химического, петрографического, рентгеноструктурного и дифференциального термического анализов. Наряду с этим необходимы всесторонние испытания цементов, полученных путем совместного тонкого измельчения клинкера и гипса с различным содержанием изучаемой активной минеральной добавки. Исследуются прочностные показатели цементов с активными минеральными добавками, при твердении выявляются их строительно-технические свойства по сравнению с исходным портландцементом в растворах и бетонах.
Пуццолановый портландцемент
Это гидравлическое вяжущее, получаемое путем совместного тонкого измельчения портландцементы ого клинкера, необходимого количества гипса и активной минеральной добавки либо тщательным смешиванием тех же материалов, измельченных раздельно. Содержание активных минеральных добавок в пуццолановом портландцементе по ГОСТ 22266—76 должно составлять (в % массы цемента): добавок вулканического происхождения, обожженной глины, глиежа или топливной золы—'
не менее 25% и не более 40%; добавок осадочного' происхождения ——не менее 20% и не более 30%. Количество вводимой в состав цемента активной минеральной добавки зависит от ее активности. Чем она выше, тем меньше добавки надо вводить в с'остав пуццоланового портландцемента для химического связывания гидроксида кальция, образующегося в процессе гидратации клинкерной части цемента.
Пуццолановый портландцемент выпускается у нас в количестве около 5 млн. т. Для производства пуццолановых портландцементов применяются различные виды активных минеральных добавок. На цементных заводах Брянском, Кричевском, Броценском, Акмннском, Гиганте и др. применяется брянский трепел с активностью около 300 мг/г； Вольская опока той же активности используется на Вольских цементных заводах, а баканская опока с активностью около 250 мг/г ——новороссийскими цементными заводами. Алексеевский завод потребляет местную опоку активностью около 250 мг/г, Сенгилеевский завод — местный трепел активностью около 300 мг/г. Для производства белого портландцемента на Щуров- ском и Таузском цементных заводах расходуют кисатиб- ский диатомит с активностью около 300 мг/г, среднеазиатские заводы — глиеж с низкой активностью 30—50 мг/г. Вулканические туфы с активностью 50——70 мг/г применяются на дальневосточных заводах; пемзы и туфы примерно той же активности — на Закавказской группе цементных заводов, витофиры с активностью около 70 мг/г — на Семипалатинском заводе. Зола ТЭЦ используется в качестве добавки к портландцементу на Ангарском комбинате. '
Технологическая схема производства пуццолановых портландцементов обычная. Она заключается в сушке активной минеральной добавки и подаче ее в установленном количестве в цементные мельницы для совместного помола с клинкером при принятой дозировке гипса. Сушка материала при температурах, не превышающих 479——573 К, заметно не влияет на активность добавок. Однако наши исследования показали, что если в трепеле есть глинистые примеси, то сушка при 873——973 К несколько повышает его активность; рациоиальная температура сушки для добавок вулканического происхождения должна устанавливаться на основе экспериментальных исследований. '
Твердение пуццолановых портландцементов происходит в результате совокупного влияния процессов гидратации клинкерной части (клинкерных фаз) и реакций химического взаимодействия гидратных новообразований с активными компонентами добавки. В первую очередь взаимодействуют добавки с гидроксидом кальция, присутствующим в жидкой фазе твердеющей системы. Этот процесс идет, как правило, медленно. Исследования показали, что при рациональном содержании, например 30 % трепела в цементе, гидроксид кальция еще полностью не будет связан с кремнеземом трепела даже примерно через год. Реакция эта протекает при твердении цемента в воде либо в сильно влажной среде; противопоказано твердение в первоначальный период на воздухе, так как возможно высыхание цементного камня, что замедлит либо даже прервет эту реакцию. В твердеющем пуццолановом портландцементе концентрация извести в жидкой фазе вследствие ее связывания активной добавкой понижается. Это способствует формированию низкоос'новных гидросиликатов кальция CSH(В), с отношением С : S до 0,8, ибо, как уже отмечалось, основность гидроенликата кальция (С: S) зависит от концентрации гидроксида кальция в жидкой фазе.
При низкой концентрации извести неустойчивыми оказываются высокоосновные гидроалюминаты кальция. В результате наблюдается их переход в низкоосновные гидроалюминаты типа хСаО-АЬО-г/НгО. Возможно также, преимущественно при тепловлажностной обработке, образование гидрогранатов кальция — ЗСаО-А^Оз- •SiC)2(6—2尤)包0. При повышенном содержании реакционноспособного (растворимого) глинозема в добавке и низкой ее активности возможно образование дополнительного количества СзАНб за счет взаимодействия с гидроксидом кальция. Высокое содержание растворимого глинозема обычно характерно для глиежа, глини- та и некоторых видов вулканических туфов, что может привести к образованию дополнительного количества гидросульфоалюмипата кальция и изменению сульфато- стойкости и некоторых других свойств пуццолановых портландцементов. '
Пуццолановый портландцемент во многом отличается от портландцемента. Плотность его несколько меньше и равна 2,7—2,9 г/см3, поэтому при одинаковой дозировке по массе он дает больший выход раствора или
бетона. Мягкие оыхлЫе добавки ——трепел и диатомит в составе цемента увеличивают нормальную густоту цементного теста до 35% вместо 24—26 %; добавки вулканического происхождения и искусственные повышают нормальную густоту в меньшей степени. Это приводит к увеличению водопотребности бетонной смеси на пуццолановых портландцементах, что несколько замедляет нарастание прочности бетона. По срокам схватывания пуццолановые цементы не отличаются от портландцемента. Поскольку реакционная способность активных добавок вулканического происхождения, а также глие- жа увеличивается с дисперсностью, тонкость помола пуццоланового портландцемента с этими добавками должна быть повышенной. При использовании рыхлых пород, например трепела, удельная поверхность цемента возрастает иногда в процессе измельчения за счет дисперсности добавки, а не клинкерной части, что следует учитывать при производстве этих цементов.
Пуццолановые портландцементы отличаются несколько замедленным твердением при нормальной температуре в первые сроки и при испытании в растворах пластичной консистенции не достигают показателей прочности на сжатие, характерных для исходных портландцементов к 28-ми суткам. При твердении во влажных условиях или в воде прочность пуццоланового портландцемента во времени повышается и превышает прочность исходного портландцемента не только на изгиб, но и на сжатие. Наши исследования показали, что при активном клинкере, рациональном содержании добавки и гипс'а и особенно при весьма топком помоле можно существенно повысить прочность цемента.
Для нормального роста прочности необходимо обеспечить высокую влажность среды в начальный период твердения цемента, после чего он может твердеть на' воздухе, рост прочности при этом будет меньше. По воздухостойкости он уступает портландцементу. Падение температуры примерно ниже 283 К резко замедляет скорость его твердения, что вызывает необходимость в' искусственном обогреве. Пропаривание ускоряет твердение бетонов на пуццолановых портландцементах, однако если в последующем бетон будет твердеть во влаж< ных условиях или в воде, целесообразно применять тепловлажностную обработку. ■
Образующиеся в результате химического связывания
гидроксида кальция набухшие гидросиликаты кальция заполняют микропоры в растворах и бетонах, что вызывает уплотнение их структуры и придает им водонепроницаемость. Тем самым в значительной степени устраняется возможность выщелачивания свободной извести под напором воды.
Пуццолановые портландцементы обладают повышенной связующей способностью, придают растворным и бетонным смесям большую пластичность и соответственно удобообрабатываемос'ть, не отличаются от портландцемента по показателям сцепления с арматурой в железобетоне. Водоотделение в цементных растворах и бетонах заметно уменьшается при мягких добавках (трепеле и др.). При гидратации пуццолановых портландцементов наблюдается меньшее тепловыделение, чем у портландцемента； замена 30—40% клинкера добавкой вызывает уменьшение экзотермии, но непропорционально количеству добавки, так как при равномерном распределении ее частиц в цементе клинкерные зерна раздвигаются, что содействует более глубокой их гидратации.
Тепловыделение зависит от химико-минералогического состава исходного клинкера, активности добавки и тонкости помола цемента. Поэтому количество тепла, выделяющегося при гидратации пуццолановых портландцементов, не поддается хотя бы примерному предварительному расчету и должно устанавливаться экспериментальным путем. Пуццолановые портландцементы отличаются повышенной усадкой, которая, так же как и тепловыделение, зависит от ряда факторов. Заметное увеличение усадки связано с повышением водопотребности при применении мягких рыхлых добавок — трепела и др.
Пуццолановые портландцементы характеризуются большей способностью к пластической деформации во влажных условиях при постоянной температуре, чем портландцемент, причем бетоны на этих цементах отличаются высокой трещиностойкостью, что особенно ценно для массивных бетонных гидротехнических сооружений. Пуццолановые портландцементы придают растворам и бетонам несколько пониженную морозостойкость, в особенности, когда многократным (более 100 циклов) попеременным замораживанием и оттаиванием испытывают еще недостаточно прочный dhctbod или бетон в ранние
сроки твердения. При применении пуццолановых портландцементов, в которых содержатся активные мине-' ральные добавки с плотной структурой, не увеличивающие водопотребность бетона, морозостойкость понижается менее заметно. Это происходит тогда, когда мороз воздействует на длительно твердевший бетон с уже повышенной плотностью и прочностью, например шестимесячного срока твердения. '
Пуццолановый портландцемент выпускается марок 300, 400 и применяется главным образом в сооружениях,' подвергающихся воздействию пресных вод: в подводных конструкциях при строительстве речных гидротехнических сооружений (порты, каналы, плотины, шлюзы и' т. п.); в водопроводных сооружениях; при строительстве туннелей и других подземных сооружений, при проходке шахт и т. п.； при кладке фундаментов и подвалов гражданских и промышленных зданий. Поскольку пуц- цолановый портландцемент отличается пониженной воздухопроницаемостью, нецелесообразно применять его' для надземных железобетонных сооружений в условиях воздушного твердения. Быстрое высыхание цемента может приостановить его твердение и вызвать сильные усадочные явления. Нельзя использовать пуццолановый портландцемент для частей сооружений, находящихся в зоне переменного действия воды и подвергающихся постоянному увлажнению и высыханию, замораживанию и оттаиванию. '
Одно из важных свойств пущюлановых поотландце- ментов ——повышенная сульфатостойкость из-за незначительного содержания несвязанного гидроксида кальция и повышенной водонепроницаемости. Поэтому пуццоланов ые портлаг^дцементы у нас отнесены к сульфатостойким, регламентируемым ГОСТ 22266—76 на «цементы сульфатостойкие» (см. гл. 6). Выпускаются эти цементы на 40 заводах страны.
В условиях необходимости экономить топливно-энергетические ресурсы, чему способствует замена клинкера соответствующими промышленными отходами, нщест二 венно повысилась значимость проблемы применения, в частности, золы-уноса тепловых электростанций в качестве активной минеральной добавки для производства' пуццолановых портландцементов. '
Зольные цементы. Зольные цементы являются разновидностью пуццолановых портландцементов, регламен-
тируемых действующим ТУ 34-70-10347-81. Их получают совместным помолом либо смешением портландцемент- иого клинкера и золы-унос при небольшой добавке гипса. Зола-унос является попутным продуктом сжигания некоторых видов твердого топлива в пылевидном состоянии и улавливается электрофильтрами и другими устройствами. Ее частицы бывают грубо- и тонкодисперсными и могут содержать небольшие количества несго- ревшего топлива, являющегося вредным компонентом.
Золы-унос разделяются на кислые и основные. По ОСТ 21-9-74 кислые золы-унос содержат обычно более 10—12%СаО и характеризуются количеством SiC)2+ +А120з+Ре20з более 70%. В основных золах общее количество СаО может достигать 40—50% и СаОСВоб —' 12—20%. По удельной поверхности золы-уноса подразделяются на классы: А — 3000 и Б — 2000 см2/г. Зола-унос по составу приближается к обожженной глине с разным содержанием глинозема и оксидов железа и отличается значительным содержанием почти шаровидных частиц стекла, а также кварца, муллита и др. В зависимости от вида сжигаемого топлива и других условий активность зол-уноса значительно колеблется, но некоторые их виды обладают хорошими гидравлическими свойствами. '
ГОСТ на портландцемент с минеральными добавками допускает содержание в составе цемента до 15% золы-уноса. Количество же ее в составе зольного цемента регламентируется установленными нормами па пуццола- новый портландцемент в пределах 25—40%. Золу-уноса часто применяют при приготовлении бетонных смесей в качестве компонента обычного, а также гидротехнического бетона, причем установлено, что вве-' депие в бетонную смесь 20—25% золььупоса обусловливает почти соответствующую экономию цемента при сохранении прочности бетона f 129]. Весьма эффективна тепловлажпостная обработка зольного цемента (бетона).
Пониженная водопотребность зольных цементов способствует повышению водонепроницаемости и в большинстве случаев также сульфатостойкости бетона. Выявилось, что новые гидратные фазы, образовавшиеся в результате химического взаимодействия портлапдцемсн-' та с золой, относительно быстро карбонизируются, что повышает прочность цементного камня. Продукты гидратации основных зол-унос образуются по обычной
для портландцемента схеме и содержат эттрингит, порт- лаидит и соответствующее количество геля С——S——Н /93]. В современных условиях, когда необходимы малоэнергоемкие технологии, производство и применение зольных цементов весьма целесообразно [12].
Известно строительство многих гидротехнических сооружений у нас и за рубежом с частичной заменой портландцемента золой-уноса. В значительных объемах применяет золы ТЭС Ангарский цементный завод и в сравнительно ограниченном количестве еще девять цементных заводов. Цементный завод《Пунане Кунда》выпускает специальный с'ланцезольный портландцемент.
ГЛАВА ВОСЬМАЯ. ШЛАКОВЫЕ ЦЕМЕНТЫ
Доменные шлаки
Одним из важнейших компонентов шлаковых цементов является доменный шлак, получаемый при выплавке чугуна； так как в исходной железной руде содержатся глинистые примеси и в коксе ——зола, для их удаления в доменную шихту вводят флюсы ——карбонаты кальция и магния. В процессе плавки, вступая в химическое взаи^ модействие с примесями, они образуют шлак, представляющий собой силикатный и алюмосиликатный расплав.
Плотность доменных шлаков в два с лишним раза меньше, чем чугуна, поэтому шлаки в горне домны располагаются над слоем расплавленного чугуна и их периодически удаляют через отдельную шлаковую летку. Небольшая часть шлака, захватываемая расплавленным чугуном, также периодически выпускается, но уже через чугунную летку. На 1 т выплавляемого чугуна приходится примерно 0,6—1 т шлака. Основные оксидные составляющие шлака те же, что и у портландце- ментного клинкера, по соотношения между ними другие.
Шлаки в зависимости от агрегата, в котором происходит переплавка того или иного чугуна на сталь, называются шлаками бессемеровского или мартеновского чугуна； шлаки специальных чугунов разделяются на фер- рохромовые, ферромарганцевые и др. Чугуны разделяются па литейные, передельные и специальные. Каждому виду чугуна соответствует шлак определенного состава; при высоком содержании серы в коксе повыша-
ют содержание извести в шлаке; для ускорения процесса плавки в состав шихты вводят марганцевую руду, доломит и др., что влияет на химический состав шлака?
Из-за разного состава железных руд и кокса состав шлаков металлургических заводов южных, центральных и восточных районов также различается. Доменные шлаки южной металлургии характеризуются низким содержанием глинозема (6—10%) и сравнительно высоким——сульфидной серы (до 3——4%) и оксида марганца (II), в особенности в шлаках мартеновского чугуна. На некоторых заводах Ур а л о- Кузн едкого бассейна, работающих на богатых глиноземом железных рудах и ма- лосернистом коксе есть шлаки, которые характеризуются высоким содержанием глинозема, доходящим в отдельных случаях до 20%, и малым ——сульфидной серы, до 1 %. Оксида марганца (II) даже в шлаках мартеновского чугуна сравнительно мало (до 3%), но содержание глинозема н оксида магния в них весьма высоко. Поэтому в нашей стране впервые в мировой практике стали применять не только основной доменный шлак, у которого %CaO+%MgO
% SiO^H- % А12О3 равно или более единицы, но и кислые гранулированные доменные шлаки, у них отношение процентного содержания указанных оксидов меньше единицы. В тридцатых годах было доказано, что они пригодны для получения шлакопортландцемента.
Обычно шлак выпускается из домны с температурой 1673——1773 К, при которой он становится жидкотекучим и минимально вязким. Возможность использования шлака для цемента зависит от характера его переработки по выходе из домны. При медленном охлаждении на воздухе в шлаковых отвалах он превращается в плотный камень, причем в зависимости от состава он может постепенно рассыпаться в порошок вследствие так называемого силикатного распада в результате перехода 0-С2s в у-С2s. Распад может вызываться и гидратацией CaS, FeS и MnS (известковый, железный и марганцевый). Нерас'сыпающиеся медленно охлажденные шлаки дробят и в кусках применяют в дорожном и других видах строительс тва; для проверки стойкости шлаков во времени используют специальные методы контроля.
Грануляция шлаков. Шлаки, предназначенные для производства вяжущих материалов по выходе из домны, подвергаются грануляции, в результате которой 136
структура их меняется и они становятся мелкозернистыми. Осуществляется это путем резкого охлаждения шлакового расплава водой, иногда с применением механического раздробления еще жидкого или полузатвердевшего шлака. В зависимости от влажности получаемого продукта используют грануляционнные устройства для мокрой либо полусухой грануляции.
У нас часто применяются центральные грануляционные установки для мокрой грануляции большой мощности. Они расположены вне доменного цеха, и жидкий шлак туда доставляют в шла ков оз ных ковшах с нескольких доменных печей. Существенно влияют на активность шлака условия и температура его образования. Широкое распространение получил и способ полусухой грануляции шлаков, разработанный В. Ф. Крыловым и С. Н. Крашенинниковым. В этом случае разложение сульфидов идет менее активно, чем при мокром способе, и выделяется соответственно меньше сероводорода. Применять мокрогранулированный шлак значительно менее выгодно, чем шлак полусухой грануляции, транспортировка и переработка которого обходятся намного дешевле. В последние годы созданы также гидроударный и гидрожелобной способы полусухой грануляции доменных шлаков. Освоен способ припеч- ной (придоменной) грануляции.
Шлак полусухой грануляции характеризуется болеё плотной структурой и имеет примерно в 1,5 раза большую среднюю плотность, чем шлак мокрой грануляции/ Влажность шлака мокрой грануляции составляет 20——35% (редко 15%), шлака полусухой грануляции —— 5——10% ； насыпная плотность тех н других шлаков соот-' ветственно 400—1000 кг/м3 и 600—1300 кг/м3.
Минералогический состав и структура шлаков. В медленно охлажденных шлаках, содержащих менее 5 % MgO, присутствуют преимущественно мелилиты ——изоморфный ряд твердых растворов, конечными членами которого являются геленит С2As и окерманит С2MS?. С повышением содержания оксида магния более 15% вместо твердого раствора образуется только окерманит. В составе шлаков встречаются псевдоволластонит и волластонит (CS), разные модификации C2S, ранки、 нит — C3S2, мервинит C3MS2, анортит — CAS2 и др. Во многих шлаках имеются CaS, а также FeS и MnS, В связи с тем, что процессы кристаллизации при охлаж-
дении в промышленных условиях не идут до конца и не создаются поэтому условия для физико-химического равновесия, по результатам химического анализа невозможно точно рассчитать ожидаемый минералогический состав шлака.
Доменные шлаки ——9To материалы с потенциальными вяжущими свойствами; способность к твердению проявляется у них в гранулированном виде, т. е. преимущественно в стекловидном состоянии под действием активизирующих добавок, к которым относятся щелочи, известь, сернокислый кальций и др. Считали, что стекло* активно потому, что запас внутренней энергии в нем' больше, чем в закристаллизованном веществе того же состава. Исследования Н. А Торопова, Б. В. Волконского [144] показали, что это не распространяется на специальные высокоглиноземистые шлаки. В кристаллическом виде они оказались значительно более гидравлич- ными, чем полностью остеклованные. Сравнение теплот растворения гранулированного и медленно охлажденно-' го обыкновенного доменного шлака одинакового химического состава показало, что запас внутренней энергии больше у остеклованных.
Мы считаем, что минералы, которые в кристаллическом виде обладают явно выраженной гидравлической активностью и способны твердеть, уже не характеризуются в стекловидном состоянии такой активностью, несмотря на больший запас внутренней энергии. Это относится, например, к алюминатам кальция С22A7, СА, содержащимся в специальных высокоглиноземистых шлаках. В доменных шлаках обыкновенных чугунов гидравлической активностью в кристаллическом виде обладают q‘ и p-C2S. Шлаковые минералы CS и С2s2M в стекловидном состоянии способны твердеть без активизирующих добавок.
Геленит в стекловидном состоянии гидратируется и затвердевает только под воздействием гидроксида кальция или гипса, то же относится к монтичеллиту и некоторым другим минералам. Анортит, CAS2, как в кристаллическом, так и в полностью остеклованном виде, инертен даже при действии растворов извести и гипса. Таким образом, активность шлака зависит не только от высокого содержания стекла, но и от химического состава как этой фазы, так и кристаллических образований [67]. Для структуры гранулированных доменных шлаков ха-
рактерна неоднородность стекловидной фазы; наблюда-' ются включения сульфидов ——центров микрокристаллизации, а также участки стекла, отличающиеся по составу от основной массы; встречаются пузырьки газов, под действием атмосферных агентов появляются новообразования. :
Жидкий шлак является микрогетерогенным расплавом, в котором имеются области с концентрацией некоторых ионов выше средней, что и обусловливает его не-' однородность. Быстрое охлаждение шлакового расплава при грануляции приводит к тому, что он сохраняет структуру, которую имел в жидкорасплавленном состоянии.'
Стекло сейчас рассматривают как сложную жидкую переохлажденную систему и характерные особенности структуры жидкости переносят и на структуру стекол. Современные методы исследования тонкой структуры стекол позволяют установить, что структура силикатных (шлаковых) стекол действительно микрогетерогеп- на, хотя пока еще нет единой общепризнанной теории их строения. В настоящее время распространена теория ионного строения шлаков, по которой жидкий шлак рассматривают как микрогетерогенный расплав, состоящий из простых катионов, анионов, кислорода и серы, а также из комплексных анионов, размер и устойчивость которых зависят от природы катиона.
Степень связанности кремпекислородных комплексов, выражающаяся в показателе O/Si, оказывает большое влияние па активность шлаков. В этом свете влияние тех или иных элементов на гидратационную активность шлаков зависит от положения, которое они занимают при формировании структуры шлака. На роль этого показателя в активности шлака указано в работах М. И. Сычева, исследовавшего шлаки цветной металлургии. В. С. Горшковым [39] установлено, что минеральные добавки в зависимости от ионного радиуса входящих в них катионов и анионов, в различной степени влияют на процесс стеклообразования, способствуя увеличению либо уменьшению каркаса стекла и тем самым различно влияют на химическую стойкость шлака при его гидратации. '
Сходство между структурами кристаллических м стеклообразных силикатов, по мнению А. А. Аппена [3], заключается в существовании в обоих состояниях непре- равного кремнекислородного каркаса и в координаци-'
онном принципе расположения ионов относительно друг друга. Некоторые металлы в структуре силикатного стекла рассматриваются не только как модификаторы, но и как Стеклообразователи, причем соотношение между положением катионов определяется его координационным числом, с повышением которого увеличивается доля катиона как модификатора. При этом, по данным С. М. Рояка, Я. Ш. Школьника, Н. В. Оринского [124], следует учитывать, что первичным этапом гидратации шлакового стекла является процесс перехода в раствор катионов-модификаторов. Работами последних лет установлено, что само по себе содержание стекловидной фазы не является определяющим фактором в повышении активности шлаков. Полагают, что наиболее высокими вяжушими свойствами обладают шлаки, содержащие 5——20% кристаллической фазы [126]. '
Вопрос о целесообразности получать частично закристаллизованный шлак должен решаться в каждом конкретном случае отдельно с учетом химического состава шлака и в первую очередь его основности, так как с последней связан порядок выпадения кристаллических фаз при охлаждении шлака ниже температуры ликвидуса (Гл). Грануляция основных шлаков (М^^ 1) при тем- пературе ниже Гл способствует фиксации структуры, в которой наряду со стеклом имеется весьма активная в отношении вяжущих свойств минералогическая фаза 2СаО-S1O2, более активная, чем стекло. *
При охлаждении кислых шлаков (Мо<;1) ниже Т.； первым кристаллизуется мелилит, а в некоторых специальных шлаках (титанистых)——перовскит и байковит, которые неактивно повышают вяжущие свойства. Поэтому грануляция кислых шлаков при температуре ниже Тп должна снижать их вяжущие свойства. Различный же характер взаимодействия минералов и стекол с водой в процессе гидратации можно объяснить изменением структуры минерала при переходе его в стеклообразное состояние, в частности изменением симметрии металлокислородных групп и характера их сочленения. Это было показано С. М. Рояком и В. Ш. Школьником на примере геленита и окерманита.
Для возбуждения потенциальных вяжущих свойств стекловидных фаз гранулированных доменных шлаков важна степень их химической метастабильности и способность образовывать при взаимодействии с известью
гидратные соединения с характерными цементирующими свойствами. Известную роль в этом процессе играет структура шлакового стекла, поверхность которого покрыта пленкой новообразований, появляющихся под действием влаги и углекислоты воздуха. По Н. В. Гребенщикову от толщины и плотности этих пленок зависит химическая стойкость стекла и скорость диффузии через нее подвижных ионов контактирующей водной среды, содержащей ионы ОН1-, SO；- и Са2+, под влиянием которой пленки разрушаются и переходят в раствор; в результате обнажаются новые поверхности шлакового зерна, взаимодействующие с раствором.
Реагирующую поверхность стекла увеличивают микротрещины, образующиеся в результате сильного теплового удара от резкого охлаждения при грануляции, а' также от случайных неизбежных механических возденет-' вий. Высокая удельная поверхность тонкоизмельченных шлаков ——существенный фактор, повышающий химическую метастабильность шлакового стекла. Таким образом, можно видеть, что химическая метастабильность и соответственно гидравлическая активность шлакового стекла зависят от многих факторов — температуры выпускаемого из доменной печи шлака, его химического состава, характера и скорости грануляции, химического состава стекловидной фазы и кристаллических образований, характеристики поверхностных слоев стекла.' В зависимости от коэффициента качества и химического' состава доменные гранулированные шлаки подразделяются на три сорта. Технические требования к гранулированным доменным шлакам приведены в табл, 20,
Таблица 20. Технические требования к гранулированным доменным шлакам
Сорт
Показатели
1-й
2-й
3-й
Коэффициент качества, не менее
Содержание оксида алюминия (А12О3), %, не менее Содержание оксида магния (MgO), %, не более Содержание диоксида титана (ТЮ2), %, не более Содержание оксида марганца (11), %, не более
1,65
&о
16,0
4,0
2,0
1,45
7,5
15,0
4,0
3,0
1,20
не нормируется
15,0
4,0
4,0
Для производства шлакопортландцемента применяют также электротермофосфорные шлаки, получаемые при переработке фосфорных руд. На каждую тонну во- зогнанного фосфора образуется 10—14 т шлака. Содержание стекловидной фазы в них достигает более 90% при отсутствии фосфорсодержащих минералов в кристаллической фазе； стекла характеризуются псевдовол- ластонитовым составом, который обладает гидравлической активностью. Содержание в гранулированном шлаке более 2% Р2О5 приводит к образованию и полимеризации фосфорсодержащих анионных комплексов и понижению активности гидратируемого шлака.
Наличие фтора в составе шлака вызывает образование в структуре стекла группировок SiF4 и повышение активности шлака. Присутствие Р2О5 влияет на показатель светопреломления шлакового стекла и на количество парамагнитных центров. Электротермофосфор- ные шлаки отличаются от обыкновенных доменных содержанием до 3% А12О3, повышенным до 2,5%, количеством Р2О5 и до 3% фтора.
Электротермофосфорные гранулированные шлаки по своему химическому составу должны удовлетворять следующим требованиям： '
Содержание диоксида кремния (SiO2), %, не менее 38
Содержание суммы оксидов кальция (СаО) и магния (MgO), %, не менее43
Содержание пентаксида фосфора (Р2О5), %, не более . .°
В других странах качество шлака характеризуется иными показателями. Например, для основных шлаков:
% СаО% СаО= 1,45— 1,54;= 1,45— 1,54;% SR% AI2O3% SR% AI2O31,8—1,91,8—1,9
% СаО
% СаО
= 1,45— 1,54;
= 1,45— 1,54;
% SR
% AI2O3
% SR
% AI2O3
1,8—1,9
1,8—1,9
ИЛИСа。+ CaS + 0,5 MgO + А%Оз ＞〔 5.
СаО + MgO + А*Оз у ]
Эти характеристики позволяют учитывать, в частности, содержание нежелательного оксида марганца (II). Показано, что вредную роль марганца можно объяснить его физико-химическим воздействием на шлаковое стекло, выражающимся в повышении его химической устойчивости в известковой среде твердеющего цемента. При
горячем ходе печи и повышенном содержании глинозема шлаки даже с высоким содержанием МпО, например, от специальных чугунов — ферромарганца, зеркального чугуна — характеризуются значительной активностью. Степень пригодности гранулированного доменного шлака для цементного производства нужно, таким образом, устанавливать преимущественно на основе результатов испытаний образцов шлакопортландцемента, содержащих при определенном клинкере различные дозировки шлака.
Изучение гидравлической активности синтетических стекол, близких по составу к шлакам, показало, что примерный состав наиболее активных стекол такой： СаО 48—50%, АЬОз 18—20% и SiO2 30—32% при 5% MgO. Однако возможность выплавки шлаков оптимального состава часто ограничена сырьевыми ресурсами и также тем, что состав доменной шихты подбирают в первую очередь с учетом факторов, определяющих ход доменной плавки и качество чугуна.
Наши исследования [123] роли отдельных элементов в формировании структуры шлаков показали, что А1, Mg, Ti в определенных условиях способны менять свою структурную роль, оказывая значительное влияние на процесс гидратации. Сопоставление данных об изменении координационного состояния алюминия и вяжущих свойств шлаков в зависимости от содержания А12О3 позволило установить, что максимум активности шлаков при 18—20% А12О3 совладает с максимальным содержанием комплексов (ЛЮ6) в переохлажденном шлаке.
В последнее время приобрели практическое значение высокомагнезиальные, а также высокотитаповые гранулированные доменные шлаки [114], Содержание MgO в шлаках возросло вследствие повышения содержания в флюсах доломитизированных известняков, поскольку оксид магния снижает вязкость шлаков и облегчает ход плавки в доменной печи. Исследованиями установлено, что часть оксида кальция в составе шлака может быть заменена без снижения его активности оксидом магния в количестве, зависящем от содержания глинозема. В низкоглиноземистых шлаках (5—6% А120з) оксида магния может быть до 5——6%； в высокоглиноземистых шлаках (15——18% А120з), выплавляемых у нас в восточных районах, содержание MgO до 17% заметно не отражается на активности шлака.
Обязательным условием применения магнезиальных доменных шлаков является перевод всего оксида магния в состав стекловидной фазы. При недостаточно быстром охлаждении в процесс'е грануляции, при которой в составе шлака образуется шпинель (MgO-А12О3), его активность может понижаться, так как весьма необходимый для ускорения твердения глинозем связан в нерастворимом и, следовательно, инертном для гидратации соединении——шпинели. При грануляции высокомагнезиальных шлаков следует прибегать к особо резкому их охлаждению во избежание кристаллизации периклаза, который может вызвать неравномерность изменения объема при длительной гидратации шлакопортландцемента.
С количественным содержанием А12О3 в шлаке тесно связана структурная роль Mg в шлаке. Исследования С. М. Рояка и Я. Ш. Школьника гидратационных свойств синтетических шлаков показали, что допустимая замена СаО на MgO определяется содержанием в них глинозема—с увеличением его количества возрастает допустимое содержание оксида магния. При анализе ИК-спект- ров были отмечены [67, 54] изменения, связанные с тем, что при содержании 15% А12О3 возрастает количество алюминия в октаэдрической координации с внедрением части магния в анионный каркас стекла. При 17% глинозема допустимое содержание оксида магния в шлаке без понижения его активности может также достигать 17%. В четырехкомпонентной системе эти шлаки лежат вне поля кристаллизации периклаза, вредного для цементов, и находятся в области, где первичной фазой кристаллизации являются монтичеллит и шпинель.
Поскольку в некоторых доменных шлаках содержится титан, были изучены особенности его распределения в структуре шлака. Нами установлено, что в шлаке, содержащем до 11% титана в пересчете на TiO2, вследствие восстановительного характера доменного процесса, находится и Т120з, в структуре которого титан занимает тетраэдрические позиции, увеличивая полимерность стек、 ла. Образование сложных кремнетитанкислородных комплексов и уменьшение длины связи Ti ——О при переходе титана в четверную координацию (содержание TiO2——4%) приводит к изменению адсорбции молекул воды на поверхности шлакового зерна. '
Это можно связать с тем, что ион TH сорбирует воду прочнее ионов щелочноземельных металлов, кроме то- 144
го, при малом содержании TiO2 частично находится в шестерной координации, при которой расстояние Ti——О достаточно велико, чтобы молекулы воды непосредственно взаимодействовали с ионом Ti4+, При возрастании количества TiO2 титан переходит в четверную координацию, а расстояние Ti ——О уменьшается. Это приводит к тому, что адсорбция воды ионами Ti4+ из-за большого экранирования титана кислородом становится менее вероятной.
Выше отмечалось, что определяющим фактором структуры доменных шлаков в связи с их активностью является степень полимеризации кремнекислородных комплексов, зависящая от концентрации анионов кислорода в шлаке. Поэтому была высказана мысль о возможности повышения гидратационных свойств шлака путем применения добавок, способствующих распаду кремнетитанкислородной сетки. Наши исследования подтвердили, что введение в шлаковый расплав добавки' щелочи или щелочесодержащей цементной пыли [114] приводит к разукрупнению кремнетитанкислородпых комплексов и к существенному повышению активности гранулированного шлака, что подтвердил промышленный выпуск шлакопортландцемента. '
Шлакопортландцемент
Доменные шлаки для изготовления различного рода строительных материалов используются у нас больше 100 лет. В 1865 г., вскоре после того, как стали применять грануляцию шлаков водой и были выявлены их гидравлические свойства, возникло производство стеновых камней из смеси извести и шлака. В 90-х годах прошлого столетия в нынешнем Днепропетровске и Кривом Роге построили набивным способом первые крупные здания из шлакобетона. Позже, в 1913—1914 гг., в Днепропетровске был выстроен первый завод шлакопорт- ландцемента. Примерно в то же время производство его было организовано на Косогорском металлургическом заводе в Туле. В настоящее время объем производства шлакопортландцемента у нас достигает около 30% общего выпуска цемента.
Шлакопортландцемент является гидравлическим вяжущим веществом, получаемым путем совместного тонкого измельчения клинкера и высушенного гранулиро-
ванного доменного шлака с обычной добавкой гипса;' шлакопортландцемент можно изготовить тщательным смешиванием тех же материалов, измельченных раздельно.
По ГОСТ 10178—76 доменного шлака в зтом цементе должно быть не меньше 21 % и не больше 60% массы цемента; часть шлака можно заменить активной мине ральной добавкой (трепелом) (не более 10% массы це-' мента)„ что способствует улучшению технических свойств вяжущего. В шлакопортландцементе, предназначаемом для применения в массивных гидротехнических сооружениях, предельное содержание шлака не регламентируется и устанавливается по соглашению сторон. Разновидностями шлакопортландцемента являются нормальный быстротвердеющий и сульфатостойкий.
Технология производства шлакопортландцемента отличается тем, что гранулированный доменный шлак подвергается сушке при температурах, исключающих возможность его рекристаллизации, и в высушенном виде подается в цементные мельницы. При помоле шлако-' портландцемента производительность многокамерных трубных мельниц понижается, что объясняется, по-види- мому, низкой средней плотностью шлака, ограничивающей возможность достаточного заполнения по массе объема мельниц. Иные результаты получаются при применении кислых шлаков как мокрой, так и в особенности полусухой грануляции. При совместном помоле с клип- кером эти шлаки, хотя они и в значительной степени остеклованы, не сосредотачиваются в тончайших фракциях цементного порошка. Наличие крупных зерен шлака в составе шлакопортландцемепта несколько замедляет процесс твердения. 1
Для получения каждого компонента с наиболее приемлемой для него тонкостью помола следует размалывать клинкер и шлак раздельно. В зависимости от ср а в-' нительной сопротивляемости клинкера и шлака измельчению принимают две схемы помола. По первой клинкер предварительно измельчают сначала в первой мельнице, а затем уже во второй совместно со шлаком. Такая схема рекомендована Южгипроцементом для получения быстро- твердеютего шлакопортландцемента. Она рациональна при более низкой размалываемости шлака, чем клинкера. В этом случае достигается особо тонкий помол клинкера, что ускоряет твердение шлакопортландцемента.'
Вторая схема предусматривает обычный совместный' помол шлака и клинкера при примерно одинаковой их размалываем ости. В этом случае измалываемые компоненты еще дополнительно истирают друг друга. Высокая тонкость помола ——развитая удельная поверхность — особенно важна для клинкерной части цемента. При этом также проявляется физико-химическая потенциальная активность шлака. Увеличение удельной поверхности шлакопортландцемента до 3200——3000 см2/г позволяет повысить его прочность примерно до прочности чистого портландцемента с удельной поверхностью — 3000 см2/г.
Клинкер для шлакопортландцемента должен иметь такой минералогический состав и структуру, чтобы были обеспечены твердение и высокая прочность «клинкерной части» в составе шлакопортландцемента. Целесообразно, чтобы по физико-химической характеристике он приближался бы к клинкерам высокопрочных быстротвер- деющих портландцементов. Гипс ускоряет схватывание шлакопортландцемента, однако дозировку его нужно устанавливать экспериментально. Содержание шлака и других активных добавок в составе цемента составило в 1980 г. в среднем по промышленности 21,7%. Наиболее быстрое твердение происходит при 30—40% шлака.
По ГОСТ к шлакопортландцементу предъявляются такие же требования по тонкости помола, срокам схватывания, равномерности изменения объема, содержанию SO3 и MgO в клинкере как и к портландцементу. По прочностным показателям он разделяется на марки 300, 400 и 500. Отличительной его особенностью является повышенная прочность на растяжение и изгиб. В отличие от пуццолановых портландцементов шлакопортландце- мент пе вызывает повышения водопотребности растворов и бетонных смесей. При несколько замедленном росте прочности в первый после затворения период он интенсивно наращивает ее в последующем. За срок от семи суток до одного года прочность у портландцемента увеличивается примерно вдвое, а у шлакопортландце- мента — в нормальных температурно-влажностных условиях возрастает значительно больше — примерно в 2,5 раза.
Твердение шлакопортландцемента обусловливается более сложными процессами, чем портландцемента из-за шлака. Происходит гидратация клинкерной части цемен-
та, в результате чего в твердеющей системе образуется насыщенный известковый раствор, который образуется также и при разложении сернистого кальция '
2 CaS + 2 Н2О 二 Са (SH)? + Са (ОН)2
Весьма важна концентрация в растворе как ионов Са2+, так и гидроксильных ОН~; существенная роль последних заметна по интенсивной гидратации шлака при воздействии щелочных растворов натрия или калия; в растворе имеется также некоторое количество ионов SO 厂.
В результате создается среда, способная вызвать щелочное и сульфатное возбуждение зерен шлака, поверхностные слои которых вовлекаются в результате этого в процессы гидратации и образования цементирующих соединений. Контактируя в полостях и микротрещинах с поверхностными слоями шлакового стекла, известковый раствор способствует переводу в раствор находящихся на поверхности шлаковых зерен катионов вследствие разрыва кремнекислородных связей. В результате при взаимодействии с известью образуются гидросиликаты кальция, вначале более основные, а по мере снижения концентрации извести в реагирующей среде — уже низкоосновные серии CSH (В). Исследования процессов твердения известковошлаковых смесей и шлакопорт- ландцементов показали, что происходит химическое связывание шлаком СаО. Это подтверждается также опытами по методу В. И. Стрелкова, определяющего активность шлака в зависимости от количества поглощенных им ионов из гипсоизвесткового раствора. '
В процессе твердения шлакопортландцемента образуется гидросульфоалюминат кальция； после израсходования всего гипса при достаточно высокой концентрации извести возможно образование гидроалюминатов кальция. Не исключена возможность появления гидрогеленита——C2ASH8. Шлакопортландцемепт в отличие от портландцемента не проявляет тенденции к снижению прочности при твердении в результате обычно возникающих внутренних напряжений. Количество связанной воды [121] при твердении шлакопортландцемента зависит преимущественно от активности и соответствует степени гидратации клинкерной части шлакопортландцемента в особенности при кислых шлаках. Содержание шлака в шлакопортландцементе уменьшает контракцию, причем через сутки это уменьшение пропорционально содержа-'
нию шлака в цементе. При одинаковом соотношений шлака и клинкера контракция к 30 суткам больше у шлакопортландцемента на основных шлаках. Контракция шлакопортландцемента на кислых шлаках зависит, главным образом, от химико-минералогического состава клинкера. '
Усадочные деформации у шлакопортландцемента в растворе 1:3 с нормальным песком к 4 месяцам твердения на воздухе достигают 0,6—0,76 мм/м при содержании в цементе 50% кислых доменных шлаков либо 70% основных доменных шлаков. У взятого для сравнения пуццоланового портландцемента усадка составила 1,15 мм/м. Причина усадки в условиях воздушного твердения ——в основном удаление свободной воды; у шлакопортландцементов с небольшой добавкой шлака, ниже 50%, усадка зависит преимущественно от минералогического состава клинкера. '
Тепловыделение при гидратации шлакопортландце- мента значительно ниже, чем у портландцемента. Это препятствует его использованию в зимних условиях, но положительно сказывается при изготовлении массивного бетона. Для нормального твердения шлакопортланд- цемента необходима температура не ниже 288 К, при более низких бетонную смесь необходимо подогревать.'
Исследовалась стойкость шлакопортландцементов с кислыми и основными шлаками по отношению к выщелачиванию методом фильтрации дистиллированной воды. Опыты показали, что введение в цементы как кислых, так и основных шлаков повышает их стойкость по отношению к действию мягкой воды. Это характеризуется уменьшением абсолютного количества выщелоченной из шлакопортландцемента извести, а также меньшей потерей прочности по сравнению с портландцементом и пуццолановым портландцементом. Твердые зерна шлака, довольно медленно гидратирующиеся, создают дополнительный жесткий каркас, который сохраняется и после выщелачивания части извести из клинкерной составляющей шлакопортландцемента. '
Шлакопортландцемепты обладают достаточной морозостойкостью, которую можно повысить путем введения поверхностно-активных воздухововлекающих и других добавок, уменьшения В/Ц и созданием условий для предварительного твердения примерно до 3 мес до начала морозов. Последнее особенно важно для шлако-
портландцементов на базе кислых шлаков, содержащих больше «слабо связанной» воды и вследствие этого менее морозостойких, чем шлакопортландцементы на основных шлаках. Сравнительно высока морозостойкость цемента при содержании 60——80% шлака. Для водонепроницаемости существенное значение имеет как вид использованного для получения цемента шлака, так и его дисперсность. Из шлакопортландцемента можно получить водонепроницаемые бетоны при высокой удельной поверхности цемента, а также при добавке 10% другой активной минеральной добавки. '
Для повышения активности шлакопортландцементов применяется мокрый помол шлаков и последующее смешение шлакового шлама в бетономешалке с портландцементом. Такой метод был применен на строительстве плотипы во Франции и дал весьма положительные результаты. Было установлено, что выделение тепла при твердении шлакопортландцемента понизилось, что особенно ценно для массивного бетона. 1
Положительной особенностью шлакопортландцементов, в отличие от пуццолановых, является сравнительная воздухостойкость, обеспечивающая нормальное твердение бетона (железобетона) наземных сооружений. Это не исключает необходимости тщательного ухода за бетоном для защиты его от высыхания и пониженных температур в первые сроки твердения. Шла- копортландцемент обладает повышенной стойкостью против действия минерализованных вод (морской, сульфатной и др.). Однако по отношению к концентрированным растворам магнезиальных солей он недостаточно стоек. Свободные кислоты, содержащиеся в болотных, сточных промышленных и других водах разрушают бетон из шлакопортландцемента. '
Шлакопортландцемент не оказывает корродирующего действия на заложенную в бетон стальную арматуру и достаточно прочно сцепляется с ней. Поэтому его можно применять в железобетонных конструкциях наравне с портландцементом [134]. В отличие от портландцемента шлакопортландцемент в растворах и бетонах лучше сопротивляется действию повышенных температур, поэтому его можно применять после необходимого предварительного твердения во влажных условиях для некоторых строительных конструкций, эксплуатируемых в горячих цехах. Особенно хорошо
влияет на твердение шлакопортландцемента тепло- влажностная обработка. Исследования показали, что пропаривание так интенсивно ускоряет процессы гидратации, кристаллизации и уплотнения структуры шла- копортландцемента, что получаемые растворы и бетоны приобретают высокие строительные свойства. Коэффициент использования активности цемента при пропаривании достигает 70% против 60% для портландцемента; повышается трещиностойкость, морозостойкость, водонепроницаемость, водо- и солестойкость и улучшается ряд других свойств. Для получения шлакопортланд- цемеггта, предназначаемого для пропаривания, целесообразно применять клинкер, содержащий 55——60% C3S и 7—16% СзА при 40% гранулированного доменного шлака.
Шлакопортландцемент более универсальное вяжущее, чем пуццолановый, его можно эффективно приме-' пять для бетонных м железобетонных конструкций, наземных, подземных и подводных сооружений. Он особенно эффективен в крупных гидротехнических сооружениях, а также в сборных железобетонных конструкциях и изделиях, подвергающихся тепловлажностыой обработке. Крупнейшие гидроэлектростанции на Днепре (Дпепрогес, Каховская ГЭС и др.), на Енисее и др.' возведены с применением шлакопортландцемента; он был широко использован для строительства предприятий черной металлургии и других отраслей тяжелой индустрии в Донбассе, на Урале, в Сибири, в Закавказье и др. Его успешно применяют в ряде районов для производства сборных железобетонных конструкций и изделий с применением пропаривания. 1
Быстротвердеющий шлакопортландцемент
Для быстротвердеющего шлакопортландцемента характерно более интенсивное, чем у обычного шлако- портлапдцемента, нарастание прочности в начальный период твердения. Количество доменного гранулированного шлака в нем должно составлять не менее 30 и нё более 50% массы цемента. Прочность образцов из раствора 1:3 через 3 сут должна быть: на изгиб не менее 3,5 МПа и на сжатие не менее 20,0 МПа. В зависимости от активности используемого шлака назначается химико-минералогический состав клинкера и необходи-
мая тонкость помола цемента. Обычно клинкер характеризуется расчетным содержанием C3S примерно около 60% и С3А ——8——10%; удельная поверхность его равна 3500—4500 см2/г. Весьма эффективной добавкой к шлакопортландцементу оказался сульфоалюмосили- катный продукт (САСП).'
Состав сульфоалюмосиликатного продукта (%)：， Метакаолинит (2 SiO2-А120з)30,0
Аморфный кремнезем (Si025,o)30,5
Кварц SiO2 5,0
Основная сернокислая соль (алюминит) A12(OH)4-SO4-7H2O10,0
Сернокислый алюминий — кристаллогидрат (а/к> моген) A12(SO4)3' 18Н2О7,0 Сульфат алюминия A12(SO4)30,44
Гипс CaSO4-2H2O3,13
Ангидрит CaSO4 . 3,47 Сульфат магния MgSO4-6 Н2О .4,82
Алюмонатриевые квасцы NaAl(SO4)2- 12Н2О . . 1,19 Сульфат Fe(FeSO4-6 Н2О)2,82
Оксид глинозема А12О30,45
Южгипроцемент, предложивший эту добавку, экспериментально подтвердил положительное действие ее на прочность как шлакопортландцемента, так и обычного портландцемента.
Исследования НИИЦемента на ряде цементных заводов показали, что при содержании в составе БШПЦ шлака — 30—40% и удельной поверхности 3500 см?/「 достигается прочность через 3 сут 25—30 МПа при марке цемента 500; у ОБШПЦ с содержанием шлака 30% и удельной поверхности 4000 см2/^ прочность составляет через 1 сут 13—20 МПа. Как указано выше, существенное влияние на повышение активности шлакопорт- ланднемента быстротвердеющего, так и особобыстро- твердеюшего, оказывает добавка САСП, так как вместе с ней в цемент попадает около 3% в растворимой форме активно действующих кремнезема и сернокислого глинозема. Добавка 3——5% САСП повышает прочность цемента на 7—9 МПа.
Технология производства быстротвердеющего шла- копортландцемента была разработана Южгипроцемеп- том для основных шлаков и НИИЦементом для кислых. По схеме Южгипроцемента помол шлакопорт- ландцемента осуществляется по двухстадийиой схеме: вначале на одной мельнице измельчается только клинкер, который затем направляется во вторую мельницу 152
цля совместного тонкого измельчения со шлаком и гипсом. В результате получается клинкерный компонент С большой удельной поверхностью, обеспечивающей высокую интенсивность твердения шлакопортландцемен- та. При использовании трудноразмалываемйх кислых шлаков по схеме НИИЦемента осуществляется обычный совместный помол клинкера со шлаком. Весьма полезен и предварительный помол клинкера в коротких мельницах.
Из быстротвердеющего шлакопортландцемента благодаря интенсивной скорости его твердения можно получать плотные прочные растворы и бетоны через короткие сроки твердения с высокими, присущими шлако- портландцементу, строительно-техническими свойствами. БТШПЦ предназначен для производства сборного железобетона повышенных марок с тепловлажностной обработкой. При одном и том же расходе цемента на 1 м3 бетона и одинаковом В/Ц БТШПЦ позволяет на 10——30% сократить продолжительность тепловлажностной обработки железобетонных изделий, причем в большинстве случаев разборочная прочность бетона на БТШПЦ превышает прочность бетона на портландцементе той же марки и составляет 70——90% марочной прочности.
После тепловлажностной обработки бетоны, приготовленные па БТШПЦ, продолжают интенсивно набирать прочность, БТШПЦ по скорости нарастания прочности равноценен портландцементу тех же марок. Прочность его при испытании по ГОСТ 10178—76 через 3 сут не менее 20 МПа, а через 28 сут не менее 40 МПа.
Сульфатно-шлаковый цемент
В 1928 г. П. П. Будников установил, что сернокислый кальций при наличии щелочной Среды возбуждает гидравлические свойства гранулированных доменных шлаков. Им был предложен новый вид цемента — шлаковый бес клинкерный, получаемый путем совместного тонкого помола гранулированного доменного шлака с сульфатом кальция и обожженным при определенной температуре доломитом. В последующем он разработал другой вид сульфатно-шлакового цемента ——гипсошлаковый, для получения которого в качестве щелочного возбудителя применяется известь либо цементный клинкер.
Сульфатное возбуждение вызывается различными модификациями сернокислого кальция. Однако, как показали исследования, самый качественный сульфат- но-шлаковый немент получается при использовании ангидрита, желательно искусственного, получаемого обжигом при температуре около 973 К, либо так называемого высокообожженного гипса — продукта обжига при 1173—1273 К- Преимущества этих разновидностей серпокислого кальция, как нам представляется, в том, что они легче подвергаются тончайшему помолу в шаровых мельницах, не налипают на мелющие шары и бронефу- теровку мельницы. Помимо того, высокообожженный гипс содержит некоторое количество свободной извести.
Для нормального твердения сульфатно-шлакового цемента наиболее благоприятна концентрация оксида кальция ——до 0,2 г/л при основных шлаках и до 0,4——0,5 г/л при кислых шлаках. При повышенном содержании оксида кальция в жидкой фазе твердеющего цемента возможно так называемое «гипсовое разбуха- ние》в результате запоздалого образования гидросуль- фоалюмииата кальция в твердой фазе, в силу меньшей растворимости глинозема. Для получения качественного сульфатно-шлакового цемента при применении основного гранулированного доменного шлака ограничивают дозировку извести примерно 1%, цементного клинкера должно быть примерно 5% либо немного более высокий процент обожженного доломита. При использовании же кислых доменных шлаков содержание цементного клинкера может быть доведено до 10%, приемлем и полностью обожженный доломит, в который входит в активной форме также оксид кальция.
Твердение сульфатно-шлакового цемента протекает в среде, содержащей ионы SO、，а также указанную концентрацию Са2+ и ОН~ создаваемую известью или клинкером в составе цемента; поверхностные слои шлаковых частиц корродируются в этой среде и на них образуются гидросиликаты кальция .серии CSH(B) и гидросульфоалюминат кальция; появление этого многоводного соединения способствует разрыву поверхностной пленкн шлака и дальнейшей диффузии указанных ионов в глубь шлакового зерна.
Важно, чтобы формирование новообразований кристаллических гидросульфоалюмипатов кальция закапчивалось в начальный период твердения, когда цемент-
ный камень обладает еще пластическими свойствами и объемные изменения, возникающие при их кристаллизации, не нарушают структуру камня. Наблюдения показали, что при наличии в составе цемента даже 20% гипса и содержании в шлаке 20% глинозема, сульфат кальция исчезает из жидкой фазы через 24—48 ч； если же в шлаке около 10% глинозема, то связывание сульфата кальция наступает через 72——144 ч. Следовательно, происходит довольно быстрое химическое связывание сульфата кальция, скорость протекания которого зависит от содержания глинозема.
Для выявления рационального содержания АЬОз в шлаке следует рассмотреть результаты исследования системы СаО — А120з — CaSO4 — Н2О. Установлено, что при концентрации извести в жидкой фазе в 0,2 г/л' устойчивыми будут соединения ЗСаО • А12О3- 3CaSO4- Х31Н2О; ЗСаО• А12О3'6Н2О; АЬОз- ЗН2О при концентрации же извести в 0,458 г/л — ЗСаО • Al2O3- 3CaSO4- •ЗШ^О; ЗСаО-Al2O3- CaSO4- I2H2O; АЬОз^ЗН?。. Поэтому крайне важно и целесообразно иметь избыток глинозема в химическом составе шлака по сравнению со стехиометрическим количеством, необходимым для пол- пого химического связывания сульфата кальция и образования гидросульфоалюмината кальция.
Следует ли стремиться к высокому содержанию глинозема в шлаке и, соответственно, к повышенному количеству сульфата кальция? Это нужно решать в зависимости от прочности и других важнейших строительных свойств, которые обусловливаются компонентным составом цемента. В сульфатно-шлаковых цементах образование гидросульфоалюмината кальция способствует быстрому появлению кристаллических новообразований и кристаллического сростка высокой прочности. Однако исследовательские работы, проведенные в последнее время, свидетельствуют о недостаточной в некоторых случаях стойкости этого соединения. По некоторым данным гидросульфоалюмипат кальция в составе цемента устойчиво сохранялся при твердении в воде в течение восьми лет. При твердении же на воздухе в особенности при несколько повышенной температуре происходит потеря воды гидрос'ульфоалюминатом при частичном его разложении и выделении двуводного сернокислого кальция. В то же время существует природная, следовательно, устойчивая форма гидросуль-
фоалюмнната кальция ——«эттрингита, найденный в лаве в Эттрингене (США). ，
Неустойчивость гидросульфоалюмината кальция проявляется у сульфатно-шлакового цемента в виде шелушения (разрыхления) поверхности. По-видимому, значительную роль тут играет углекислота воздуха, воздействие которой приводит к разложению гидросульфоалюмината кальция на поверхности затвердевшего цемента. Кю〃ь отмечает, что отрицательное действие углекислоты особенно заметно на цементах с низким содержанием извести, к которым он относит глиноземистый и сульфатно-шлаковый цементы. Под воздействием углекислоты происходит, по его мнению, перевод гидроксида кальция в СаСОз и снижение концентрации извести в жидкой фазе в такой степени, что нарушаются условия нормального твердения. Несколько повысив содержание дозировки клинкера (при допустимой концентрации извести в жидкой фазе), существенно уменьшают шелушение, причем у цементов, изготовленных на базе низкоалюминатных шлаков, шелушение ничтожное. '
Наши работы показали, что если исходить из теоретически полной гидратации шлака, в котором 16%' А^Оз, 31% SiO2, 45% СаО и 12% сульфата кальция (в расчете на безводное вещество) и несколько процентов клинкера, то при концентрации извести в жидкой фазе 0,2 г/л количество гидросульфоалюмината кальция и сопутствующих ему алюминатов в твердеющем цементе может составлять около 50%. Если в цементе присутствуют быстро гидратирующиеся глинозем и и сульфат кальция, то при определенной щелочности среды образуется кристаллический сросток, обусловливающий быстрое нарастание прочности цемента и обеспечивающий ее дальнейший рост за счет образования гидросиликатов кальция. Изменяя - соотношение между силикатной частью и глиноземосодержащими компонентами цемента и определив нужную удельную поверхность, можно экспериментально подобрать такой состав цемента, который обеспечит получение высококачественного стойкого во времени вяжущего. '
Сульфатно-шлаковый цемент получают совместным помолом шлака, ангидрита (либо гипса) и клинкера； возможен и раздельный помол компонентов при использовании цемента на месте его получения. Рационален
мокрый помол, который позволяет получать цемент с особо высокой удельной поверхностью, примерно 4000——4500 см2/г (такой немент связывает при гидратации больше воды, чем шлакопортландцемент либо портландцемент) ,поэтому бетонная смесь должна иметь сравнительно более высокое водоцементное отношение (примерно 0,5). Цемент весьма чувствителен к повышенному содержанию заполнителей из-за сравнительно малой пластичности. Чтобы предохранить его от снижения активности при длительных перевозках и хранении, необходимо применять в качестве щелочного возбудителя клинкер, а не известь. Ее можно использовать лишь в качестве добавки, не превышающей 1%, если необходимо восстановить качество цемента при длительном его хранении. Прочность сульфатно-шлакового цемента соответствует маркам 300 и 400.
Сульфатно-шлаковые цементы характеризуются пониженной теплотой гидратации. Экзотермия их составляет к семи суткам 100,8——189 Дж/г, что весьма ценно при использовании в массивных сооружениях, тем более, что они выделяют тепло преимущественно в первые дни твердения. Установлена высокая стойкость цемента в морской воде, растворах Na2SO4, MgSO^, A12(SO4)3, (NH4)2SO4, гуминовой кислоте и др. Сульфатно-шлаковые цементы особо чувствительны к повышенной дозировке извести, поэтому их нельзя смешивать с другими видами портландцемента либо с известью или загрязнять. Сульфатно-шлаковые цементы целесообразно применять в бетонных п железобетонных конструкциях подземных, наземных н подводных сооружений, в том числе и подвергающихся действию сульфатных вод. '
Известково-шлаковый цемент
Известково-шлаковый цемент является гидравлическим вяжущим веществом, полученным путем совместного помола высушенного гранулированного доменного шлака с известью. Возможно смешение в сухом виде тех же материалов, но раздельно измельченных. Содержание извести в цементе составляет 10—30%. Обычно применяют добавку 5% гипса； для получения более интенсивно твердеющего цемента в его состав вводят 10—15% портландцемента. '
Твердение известково-шлакового цемента обуслов-
лено возбуждающим действием ионов Са2+, ОН1- и SO：— на шлак. Прочность его близка к марке 100. Цемент этот медленно твердеет во влажных условиях. При высыхании в первый месяц твердения образцов прочность падает. Твердение на воздухе допускается только примерно через 15——30 сут после твердения во влажной атмосфере либо в воде. Воздухостойкос'ть из- вестково-шлакового цемента значительно выше возду- хостойкости известково-пуццолаповых цементов.
Особенно благоприятно на рост прочности цемента действует тепловлажпостная обработка как при атмосферном, так и повышенном давлении. Растворы и бетоны на известково-шлаковом цементе после необходимого срока твердения приобретают высокую водо- и соле- стойкос'ть, по характеризуются пониженной морозостойкостью. Известково-шлаковые цементы применяются, главным образом, для подземных и подводных сооружений, а также для изготовления строительных из-' делий (камней и др.) с применением тепловлажностной обработки.
ГЛАВА Д ЕВЯТАЯ. ЦЕМЕНТЫ В УСЛОВИЯХТЕПЛОВЛАЖНОСТНОЙ ОБРАБОТКИ
При пропаривании портландцемента повышается его прочность. С увеличением температуры пропаривания продолжительность индукционного периода, как показали исследования С. М. Рояка и М. М. Маянца [155], заметно уменьшается и увеличивается скорость образования гидросиликатпой фазы (табл. 21), которая проходит через минимум при температуре около 323 К・
Таблица 21. Время появления первичной гидросиликатнойфазы, мин
Температура пропаривания, К
Материал
293
323
343
363
c3,s
ПортлаР1дце-
20
90
25
15
мент
ао
60
10
менее 5
Время появления гидрос'иликата зависит от изменения концентрации ионов Са2+ и ОН5- в жидкой фазе цементного теста и ускорения диффузии этих ионов с повышением температуры. При гидратации С2s в жидкой фазе весьма медленно устанавливается равновес-
ная концентрация глдрокснда кальция, необходимая для образования гидросиликатов. Влияние тепловлаж- носткой обработки С2s на скорость достижения такой равновесной концентрации извести видно из следующих данных [55].
Температура об- работки, К
Время достижения равновесной концентрации Са (ОН)2
‘Температура обработки, К
Время достижения равновесной концентрации Са(ОН)2
293
20 сут
343
18 ч
323
1 »
363
8 »
Пропаривание С2s при 323 К вызывает образование метастабильной фазы I не описанного в литературе гидросиликата кальция с' основностью C:S выше 2. Пропаривание при 343—363 К не приводит к образованию этой фазы. После исчезновения фазы I появляется фаза II, характеризующаяся меньшей основностью. С повышением температуры гидратации до 363 К основность гидросиликатной фазы несколько уменьшается. В результате образуются гидросиликаты кальция. При пропаривании образцов из СзА быстро появляется кубический СзАН6. В тех же условиях гидратация C&AF приводит к образованию серии твердых растворов СзАН6—СзЕН6. При длительном пропаривании в условиях высокой температуры появляется гематит —— a-Fe2O3 [22]. '
При гидратации смеси C3S4-C3A либо алюминатных фаз индукционный период практически отсутствует из-за сильного разогрева смеси, причем максимальная температура наблюдается в тот период, когда в системе уже появилась гидросиликатная фаза. Если в смеси содержится гипс, то из-за образования гидросульфоалюмината кальция разогрева не происходит, причем реакции, ведущие к возникновению индукционного периода при гидратации C3S, протекают так же, как и в отсутствии СзА. '
Характер связи между степенью гидратации и прочностью проявляется, по данным С. М. Рояка и М. М. Маянца, в показателях удельной прочности, характеризуемой отношением прочности теста нормальной густоты на сжатие к степени гидратации (табл. 22).
Видно, что тепловлажностная обработка по-разному влияет па прочность цементного камня из основных клинкерных минералов — C3S, C2S и QAF (у образцов
Таблица 22. Влияние тепловлажностной обработки на удельную прочность цементного камня
Вяжущее
Температура обработки, К
Продолжительность обработки
Прочность на сжатие, МПа
Степень гидратации, %
Удельная прочнрет ь на сжат% % гидратации на МПа
C3S
293
7 с、т
33,0
84
3,82
323
8 ч
12,0
53
2 ’26
333
I сут
16,0
78
2‘05
343
4 ч
24,0
64
3,72 3,42 3,41
3,78 3,51
343
12 ч
26
76
34』
3 сут
28,0
82
363
—363
4 ч
12 ч
7,0
28,2
72
80
C2S
293
28 сут
5
1 5
3,34
3,48
3,26
323
28 »
22,5
6,5
303)
7 »
18,5
5,7
&AF
293
3 сут
170
6,2
2,75
2,84
2 26
323
4 q
230
8,1
353
1 сут
210
9,3
ЗбЗ|
4 ч
265
9,6
2 76
363
1 сут
216
10
2、6 1,5
363
28 »
150
10
из С3А она полностью разрушила цементный камень). Удельная прочность цементного камня из C3S, подвергнутого тепловлажностной обработке в течение 4 ч при 343 и 363К, оказалась примерно такой же, как у • образцов C3S, твердевших 7 сут при 293 K. С увеличением продолжительности тепловлажностной обработки до 1 сут наблюдается тенденция к уменьшению удельной прочности цементного камня, что так же как и при обработке C4AF вызывается, по-видимому, перекристал-' 「 лизацией продуктов гидратации. Аномалия прочности цементного камня из C?S при 323К наблюдается в широком интервале значений степени гидратации и объясняется, по всей вероятности, образованием при этой температуре промежуточной высокоосповной гидроси- лнкатной фазы I.'
Таким образом, можно видеть, что тепловлажностная обработка при температурах 353—363К не приводит к существенным изменениям фазового состава продуктов гидратации иортллндцемспта, твердевшего после обработки в нормальных условиях, по сравнению с об-
разцами нормального твердения. Нозтому достигаемое при пропаривании повышение прочности следует рассматривать в первую очередь как следствие увеличения степени гидратации портландцемента, хотя не исключено, что на нем сказалось влияние особенностей образовавшейся кристаллической структуры продуктов гидратации.
Усиление гидратации с повышением температуры приводит к утолщению экранирующих гелевых пленок из труднорастворимых гидратных новообразований, прилегающих к поверхности исходных зерен цемента, что замедляет процессы гидратации. Наблюдения за контракцией также указывают на временное торможение гидратации в период изотермического прогрева в результате утолщения экранирующих пленок (рис. 24, 25). Эти явления происходят преимущественно при повышенном количестве СзА и недостаточном —гипса. Высокое содержание С3\ вызывает также повышение содержания
Рис. 24. Гидросиликаты кальция в цементном тесте под действием температуры 313К в течение 6 ч (по даннымВ. Лах, Я. Буреш)Рис. 24. Гидросиликаты кальция в цементном тесте под действием температуры 313К в течение 6 ч (по даннымВ. Лах, Я. Буреш)Рис. 25. Гидросиликаты кальция в цементном тесте под действием температуры ЗЗЗК в течение 6 ч (ио даннымВ. Лах, Я. Буреш)Рис. 25. Гидросиликаты кальция в цементном тесте под действием температуры ЗЗЗК в течение 6 ч (ио даннымВ. Лах, Я. Буреш)склонность ксклонность ккристаллизационной воды в продукте гидратации, сильной усадке и большое тепловыделениекристаллизационной воды в продукте гидратации, сильной усадке и большое тепловыделениепри гидратации.
Рис. 24. Гидросиликаты кальция в цементном тесте под действием температуры 313К в течение 6 ч (по данным
В. Лах, Я. Буреш)
Рис. 24. Гидросиликаты кальция в цементном тесте под действием температуры 313К в течение 6 ч (по данным
В. Лах, Я. Буреш)
Рис. 25. Гидросиликаты кальция в цементном тесте под действием температуры ЗЗЗК в течение 6 ч (ио данным
В. Лах, Я. Буреш)
Рис. 25. Гидросиликаты кальция в цементном тесте под действием температуры ЗЗЗК в течение 6 ч (ио данным
В. Лах, Я. Буреш)
склонность к
склонность к
кристаллизационной воды в продукте гидратации, сильной усадке и большое тепловыделение
кристаллизационной воды в продукте гидратации, сильной усадке и большое тепловыделение
Из этого видно, что рациональное содержание гипса играет огромную роль в процессах твердения портланд-^ цемента при пропаривании, куда большую, чем при
нормальной температуре. Химическое связывание СзА в гидросульфоалюминат кальция устраняет в начале твердения ряд нежелательных явлений, обусловленных гидратацией С3А. Но независимо от этого в цементном камне неравновесное состояние гидроалюмпнатных фаз достигается с некоторым запозданием из-за недостаточной стабильности гидросульфоалюмината кальция в условиях пропаривания. По одним данным гид- росульфоалюминат кальция устойчив даже при автоклавной обработке при 0,9 МПа; по другим — разлагается при температуре ниже 373К. В. С. Горшков полагает, что в условиях тепловлажпостпой обработки стабилен гидросульфоферрит кальция [39]. Г. С. Рояк наблюдал образование низкосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция при 363К [110]. '
Степень его устойчивости при пропаривании зависит от ряда факторов и в первую очередь от концентрации извести в растворе, условий синтеза, характера кристаллизации, длительности твердения и др. [75]. При высоком содержании СзА и особо тонком помоле цемента наблюдается заметное изменение прочности цемента, что объясняют отмеченным выше распадом гидросульфоалюминатов кальция; это, по-видимому, н является одной из причин неодинаковой эффективности пропаривания портландцементов с различным содержанием СзЛ.
Установленное С. Д. Окороковым положительное влияние содержания СзА (примерно 15% от количества C3S) на твердение портландцемента при нормальных температурах сохраняется и в условиях пропаривания. Можно, таким образом, считать, что при содержании в' портландцементах 55——60% C3S, количество С3Л нс должно превышать примерно 8—9%. '
Низкоалюминатные цементы с 5—6% СзА, не содержащие активных минеральных добавок, обнаруживают высокую прочность после пропаривания и к 28 сут. Введение в состав низко- и средиеалюмииатных (не более 9% СзА) портландцементов до 10% активных минеральных добавок не снижает показателей прочности в указанные сроки. Высокоалюмипатные (10% СзА) клинкеры оказываются эффективными при пропаривании лишь в составе шлакопортландцемента. Шлако- портландцементы с 30—40% шлака при одной с портландцементом марке имеют после пропаривания более
высокую, чем у портландцемента, суточную и 28-суточ- ную прочность.'
Цементы при тепловлажностной обработке характеризуются различными значениями коэффициента использования активности К=—100 (табл. 23). &8 норм
Таблица 23. Коэффициент использования активности цементов при пропаривании
Цемент
После пропарнваиия через
1 сут
128 сут
Содержание С
А в клинкере, %
2—5
7—9
12
3-5
7-9
12
Портландцемент без добавки
67
60
49
83
84
70
Портландцемент с 10% добавки
Шлакопортландцемент
67
68
63
94
93
78
72
75
69
115
106
101
Весьма эффективны при тепловлажностной обработке шлакопортландцементы на основе клинкера, содержащие 7—9% С3А и 55—60% C^S. При высокой марке из-за увеличения удельной поверхности (более 3000 см2/м) коэффициент использования активности у всех цементов и особенно у шлаконортландцемента повышается. Применение тонкоизмельчениых высокопрочных цементов и ОБТЦ дает возможность сократить изотермическую стадию при пропаривании до 2 ч, причем' увеличение продолжительности этой стадии не во всех случаях приводит к положительным результатам. Эти цементы отличаются интенсивным ростом прочности после пропаривания, чему способствует 7——8% активной минеральной добавки, к 28 суткам они по прочности нё отличаются от цементов, твердевших при нормальной температуре. В гл. 16 приведены данные об одном из таких цементов, содержащем клинкер, доменный шлак,' небольшое количество глиноземосодержащего компонента при несколько повышенной дозировке гипса. Этот цемент обеспечивает получение высокой прочности при сокращенном режиме пропаривания в связи с образованием повышенного количества гидросульфоалюминат-' ных фаз. *
С. М. Рояком, А. Ф. Черкасовой и Е. Т. Яшиной в НИИЦементе разработан ускоренный метод оценки ка-
500300I 700 戸Рис. 26. Зависимость прочности про-пареииого бетона от активностипропаренного раствора в образцахпо ГОСТ500300I 700 戸Рис. 26. Зависимость прочности про-пареииого бетона от активностипропаренного раствора в образцахпо ГОСТчества цемента для сборного железобетона с применением пропаривания [118]. Для этой цели используют стандартные образцы-балоч- ки 4X4X16 см, изготовленные в соответствии с требованиями ГОСТ 310.1—76— 310.4—76. Формы для образцов должны быть замкнутыми — недеформирующи- мися. Пропаривание осуще
500
300
I 700 戸
Рис. 26. Зависимость прочности про-пареииого бетона от активностипропаренного раствора в образцахпо ГОСТ
500
300
I 700 戸
Рис. 26. Зависимость прочности про-пареииого бетона от активностипропаренного раствора в образцахпо ГОСТ
ствляют по режиму 2 + 3十6十2, изотермический прогрев ведется при 363 К. Установлено, что существует удовлетворительная связь между прочностью бетона (образцы-кубы ЮХЮХ10 см) через 4 ч после тепловлажностной обработки и соответствующей прочностью цементного раствора (рис. 26)'
Кб = 0,47 % (〃/В-0,48).
Таким образом, можно видеть, что в условиях про-' паривания эффективны несколько видов цемента: высокопрочные, быстротвердеющие и особобыстротвер- деющие портландцементы, быстротвердеющие и высокопрочные шлакопортландцементы, расширяющийся портландцемент. Выбор того или иного цемента зави-' сит, главным образом, от проектируемой марки бетона и прочности непосредственно после окончания тепловлажностной обработки. При этом учитываются и условия изготовления и применения бетона. Важным критерием является коэффициент использования активности цемента, который через 4 ч после пропаривания для портландцемента должен быть не менее 65 и для шлакопортландцементов не менее 72.'
С. А. Миронов, Л. А. Малинина [84] показали, что эффективность ускорения твердения портландцемента с помощью пропаривания зависит не только от физико-химической характеристики использованного цемента, но и от ряда других факторов. Установлено, что при тепловлажностной обработке наблюдаются два противоположных процесса — структурообразующий н деструктивный [81]. При подъеме температуры формирование крупнокристаллических гидратных новообразований ускоряется и очень быстро появляется кристаллизационный каркас. По мере пропаривания происхо-
I дит рост составляющих каркас кристаллов, который 2 одновременно с повышением прочности приводит к по- I явлению внутренних напряжений.'
I Содержащиеся в бетоне свободная вода, воздух, за- ；полнители и цементный камень характеризуются раз-' ；ными значениями температурного коэффициента объем- :ного расширения: например, при повышении температу-' L ры с 333 до 353 К (по Рейнсдорфу) они будут состав-' ；лять для：
Iвлажного воздуха—4000—9000* 10-6 м3/(м3-град);
gводы— 520—640-10-6 м3/(м3-град);
；цементного камня—40—60-10~6 м3/(м3-град).
I Это вызывает напряжения в бетоне, способствующие % усилению деструктивных процессов. Ускорение гидрата- ；ции при повышенных температурах усиливает тепловы- :деление в цементе, особенно при высоких расходах быст- ? ротвердеющих и высокомарочных цементов. Температу- I ра в пропаренном изделии на 281—288 К превышает температуру пропарочной камеры, что вызывает испарение свободной воды из цементного камня и его высушивание. Это способствует также развитию деструктивных процессов, которые усиливаются при неравномерном распределении температуры в крупных и сложных конструкциях.'
Такие отрицательные явления можно предотвратить,1 подбирая рациональное и, по возможности, пониженное ВЩ, прибегая к предварительному выдерживанию сформованного изделия при нормальной температуре до достижения им критической прочности, составляющей примерно не менее 0,5 МПа. Продолжительность выдерживания, как показано С. А. Мироновым и Д. А. Малининой, зависит от марки цемента и кинетики нарастания прочности в начальный период твердения. Для элементарной структуры, способной противостоять силам напряжения, возникающим в результате быстрого подъема температуры в цементном камне, характерна критическая прочность [84].'
Чтобы уменьшить эти напряжения, необходим медленный и плавный подъем температуры в пропарочной камере. При этом подбирают рациональную продолжительность изотермического прогрева при весьма строгом' режиме охлаждения в зависимости от размеров и пу-' стотности прогреваемых бетонных конструкций. Во' время охлаждения в цементе (бетоне) температура и
соответственно парциальное давление воды больше, чем' в пропарочной камере, что может вызвать интенсивное испарение влаги (20—40% воды затворения). В результате в цементном камне создается повышенная пористость, ухудшающая некоторые свойства цемента (бетона).
При твердении образцов из растворов на цементах без добавок трепела при температуре 353—373 К уменьшается объем микропор радиусом меньше 5• 10~5 см и увеличивается содержание макропор с радиусом больше 1 -10-4 см, что, по данным Ф. М. Иванова, способствует снижению морозостойкости. При охлаждении объем компонентов бетона сокращается неравномерно、 в соответствии с присущим каждому компоненту термическим коэффициентом расширения (сжатия), что вызывает растягивающие напряжения и нарушает структуру бетона.
Интересным является предложенный О. П. Мчедло- вым-Петросяном режим пропаривания в зависимости от скорости тепловыделения цемента при его гидратации. Сформованное бетонное изделие помещают в нагретую до 333—353 К форму и прогревают 1,5—2 ч до начала тепловыделения цемента, после чего подача теплоносителя прекращается и дальнейший нагрев происходит уже за счет тепловыделения цемента. Особенности изменения структуры и прочности цементного камня при его пропаривании оказывают большое влияние на важнейшие свойства бетона — прочность, усадку, морозостойкость, ползучесть [90]. Сложность физико-химических процессов, протекающих при тепловлажностной обработке цементов, вызывает необходимость разработки рациональной технологии пропаривания, применительно к особенностям изготавливаемого бетона, к составу используемых цементов и др.
Тепловлажностная обработка вяжущих цементов при повышенном давлении во- д я н о г о пара (запаривание) осуществляется обычно при 0,9 МПа и соответственно 448 К- В послед- нее время установлена целесообразность применения давления пара в 1,2 и 1,6 МПа. 『Автоклавная обработка является способом интенсивного ускорения твердения вяжущих, крайне медленно затвердевающих при нормальной температуре и пропаривании. Автоклавный способ ускорения твердения наиболее глубоко изучен и
отражен в трудах П. И. Боженова [15], А. В, Волжен- ского [27] и ряда других советских ученых. По этому способу могут быть получены бетоны, основным компонентом которых являются многие виды промышленных отходов — доменных и других металлургических шлаков, нефелиновых шламов, топливных, в том числе сланцевых зол и шлаков, магнезиальных пород, глинистых материалов и др.
Автоклавная обработка существенно ускоряет также твердение и портландцемента. Состав продуктов гидратации синтетического C3S в условиях автоклавной обработки зависит от температуры. При 448—473 К образуются С2sH(А), С2sH(С) и C3SH2 наряду с Са(ОН)2 в соотношениях, зависящих от условий твердения. При 433——523 К в результате гидратации 0-С2s появляется С2sH(С).
Гидратация СзА при температурах ниже 488 К приводит к образованию СзАНб； гидратация C4AF при температуре ниже 523 К сопровождается образованием твердых растворов серии Сз(А, F) Не, гематита и Са(ОН)2. Гидратация клинкерных минералов из теста нормальной густоты в зависимости от температуры характеризуется следующими данными (табл. 24).
Таблица 24. Степень гидратации клинкерных минералов (по Ю. М. Бутту и Л. Н. Рашковичу)
Минералы
Степень гидратации, %, через
3 мин 1 1 час 1 1 сут | 28 сут
28 сут*
1,5 + 8+ 1 口
при 293 К
при 296—298 К
при 447 К
при 478 К
C：AF
4
1
30
8
8
1
37
10
58
5
40
21
80
20
50
40
82
32
73
97
58
12
85
100
60 ■
18
98
100
Тесто с 40'% воды.
Реальные клинкерные фазы в составе портландцемента гидратируются не только в зависимости от температуры, но и от дисперсности, характера охлаждения клинкера при обжиге и других факторов. Как и при нормальной температуре в условиях запаривания гидратирующиеся клинкерные фазы заметно влияют друг
на друга. Так, например, смесь p-C2S и C4AF при запаривании приобретает существенно большую прочность, чем составляющие ее компоненты.
Поскольку при автоклавной обработке силикатов кальция- образуются Са(ОН)2и высокоосновные гидросиликаты кальция, обусловливающие пониженную прочность, целесообразно вводить в состав портландцемента преимущественно кварцевый песок для химического связывания Са(ОН)2 и получения, как показано выше, низкоосновных гидросиликатов кальция с'ерии CSH(B), отличающихся повышенной прочностью. Поэтому для тепловлажностной обработки при повышенном давлении изготовляют цементы, содержащие тонкоиз- мелъченный кварцевый песок (песчанистые портландцементы).
Наибольшую прочность при запаривании приобретают смеси: C3S:necoK=2:l и p-C2S:necoK = 3:l. При давлении 0,9 МПа последняя смесь дает более высокую прочность при удлинении времени изотермического прогрева, при этом связывается больше S1O2. Следует подчеркнуть, что процесс запаривания активизирует гидратацию белита в большей степени, чем алита.
При гидратации песчанистого портландцемента в условиях запаривания образуется преимущественно CSH(B), являющийся продуктом гидратации в этих условиях C3S и p-C2S. Он появляется также в результате химического взаимодействия Са(ОН)2 и кварцевого песка. Взаимодействие кварцевого песка с СзА и C4AF приводит к образованию преимущественно гидрогранатов. В литературе приводятся различные данные о прочности получаемых при запаривании смесей C3S либо |3-С2s с песком. Для производства песчанистого портландцемента можно применять клинкеры разного химико-минералогического состава, в зависимости от которого устанавливается количество добавляемого кварцевого песка. Весьма эффективны алитовые низкоалю- минатные клинкеры.
Применение песчанистого портландцемента для получения бетонов позволяет при автоклавной обработке не только существенно экономить портландцемент, но и получать строительные изделия с высокой прочностью. Вместе с тем необходимо учитывать, что некоторые отрицательные явления, вызываемые твердением в условиях пропаривания при атмосферном давлении, еще
больше проявляются при автоклавной обработке из-за более высокой температуры. Так, при запаривании образуется крупнокристаллическая структура цементного камня. При этом повышается пористость камня; расширение изделия составляет 0,3——0,4 мм/м. С целью уменьшения деструктивных процессов необходим медленный подъем температуры в автоклаве для того, чтобы нарастающая прочность камня могла противостоять им. Известный интерес представляет способ НИИЖБа, по которому с'вежеотформованное изделие в начальный период тепловой обработки подвергается некоторому внешнему обжатию в результате давления, создаваемого водяным паром, быстро поступающим в автоклав.
Цементный камень, получаемый в растворах и бетонах при запаривании, вследствие особенностей структуры отличается некоторой хрупкостью, несколько повышенной водопроницаемостью и пониженной морозостойкостью. Цементные бетоны плохо выдерживают ударные нагрузки, но обладают высокой стойкостью против истирания. Обращает на себя внимание несколько замедленный рост прочности 《автоклавного》бетона во времени с последующим значительным нарастанием в зависимости от влажностного состояния бетона. При высокой влажности наблюдается тенденция к понижению прочности при росте модуля упругости; высушивание приводит к противоположным результатам.
Твердение при повышенных температурах происходит в среде, не содержащей водяного пара; повышение температуры при атмосферном давлении в этих случаях достигается путем применения термоактивных форм, электропрогрева [62]. При автоклавной обработке водяной пар заменяется другим теплоносителем. Обшим важным обстоятельством является необходимость обеспечить при автоклавной обработке такие условия твердения, при которых не происходит высушивание гидратирующегося цемента (бетона).
ГЛАВА Д ЕСЯТАЯ. ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЫ ДЛЯ БЕТОННЫХ ПОКРЫТИЙ АВТОМОБИЛЬНЫХ ДОРОГ
Для сооружений современных автострад, строительства аэродромов, портовых и складских территорий, городских улиц и др. применяются покрытия преимущест-
венно из цементного бетона и железобетона. Цементный бетон по сравнению с асфальтобетоном имеет много положительных свойств ——он более прочен, менее подвержен действию повышенных температур в жаркое время года, обладает необходимым сопротивлением трению, возникающему при интенсивном движении транспорта, светлый, а это повышает безопасность движения ночью. Он относительно мало истирается (0,1 мм в год), толщина покрытия из него не превышает 16—22 см.
Достоинство цементно-бетонных покрытай — продолжительность службы примерно более 30 лет. Есть дороги, эксплуатируемые 50 лет и находящиеся в хорошем состоянии. У цементно-бетонных покрытий есть и некоторые недостатки： на отдельных участках дорог покрытие вспучивается, появляются трещины. Самый большой недостаток этих покрытий — необходимость устройства деформационных швов как вдоль, так и поперек дорожного полотна из-за усадки цемента. Цементно-бетонные покрытия нужно укладывать па прочные и морозостойкие основания.
Цемент в бетонном покрытии подвергается воздействию многих факторов; возникают температурные напряжения при солнечном облучении, нагреве от теплового потока горячих выхлопных газов автотранспорта, двигателей реактивных самолетов и др. Несмотря на небольшую толптну покрытия температуры внешней поверхности н нижнего слоя различаются, что может вызвать даже коробление плиты. Так, например, внешняя поверхность бетонных плит, охлажденная ночью, может покрываться трещинами оттого, что силы, вызывающие сжатие верхнего слоя, не могут вызвать соответствующего сжатия внутренней части плиты. Цемент в бетонном покрытии подвергается многократному замораживанию и оттаиванию, увлажнению и высыханию. "
Поскольку покрытие выдерживает попеременно повторяющиеся нагрузки от движения транспорта и многократного действия атмосферных факторов, большое значение приобретает выносливость бетона. По данным ряда исследований предел выносливости цементного бетона составляет около 50——55% предела его прочности при сжатии и 30—70% при изгибе (при нагружениях до 2 млн. циклов). Цементный камень, его содержание в
бетоне, структура и другие свойства влияют на выносливость бетона. '
Замечено, что при подобных воздействиях разрушение бетона начинается с цементного камня [56]. Механизм разрушения бетона при повторных нагружениях при сжатии изучался О. Я- Бергом [9, 10]. Микроразрушения в бетоне, образующиеся при первом нагружении, оказывают решающее влияние на прочность при воздействии многократно-повторяющейся нагрузки. Число нагружений, которые выдерживает бетон, зависит от того, насколько превышена граница Переход через R； приводит к разрушению при многократно повторяющейся нагрузке, что было установлено по результатам испытаний на базе 14——40-106 циклов повторения нагрузок； предел выносливости бетона при сжатии возрастает с увеличением призменной прочности.
Установлено, что повышение однородности структуры цементного камня увеличивает выносливость бетона. Существует область оптимальных значений ВЩ= 0,4—0,5, при которой выносливость наибольшая. Этому способствует также повышение удельного расхода цемента на 1 м3 бетона, а также применение цемента с повышенным содержанием алюмоферритов кальция. Добавка хлористого кальция уменьшает выносливость, в то время как поверхностно-активные вещества, в том числе и СДБ, улучшают степень однородности цементного камня и повышают выносливость бетона. Определенное влияние оказывает природа применяемого щебня. Было установлено И. М. Грушко, что наиболее высокие показатели выносливости достигаются при использовании известнякового щебня. Пропаривание снижает выносливость бетона.
Известно, какое большое значение имеет сопротивление цементного бетона истиранию в дорожном покрытии; установлено, что сопротивляемость цементного камня истиранию значительно ниже, чем у заполнителя в бетоне, особенно если он характеризуется высокой твердостью. В дорожных и аэродромных покрытиях бетон разрушается под воздействием солей, преимущественно хлоридов, применяемых для оттаивания поверхности покрытия от снега и льда. Существенно влияет на долговечность цементно-бетонного покрытия и деформация грунтов основания ——вспучивание при сильном увлажнении и замерзании. Мы видим, что цемент
в бетоне дорожных покрытий должен противостоять действию разнообразных агрессивных факторов, что создает весьма тяжелые условия для его службы.
Цементно-бетонные покрытия бывают различными; они разделяются ыа монолитные и сборные, однослойные и двухслойные, армированные и неармированные, причем применяется как обычный бетон, так и предварительно напряженный. Цемент для каждой из этих конструкций должен удовлетворять дополнительным специфическим требованиям. Так, например, в связи с усадкой цемента устраивают швы сжатия, расширения, коробления и рабочие; однако в предварительно напряженных конструкциях нет швов сжатия, а расстояния между швами расширения достигают значительных размеров. В связи с этим в исследованиях, посвященных цементам для бетопов дорожных покрытий, значительное внимание уделялось тому, в какой степени физико-химические характеристики цемента влияют на качество бетонного дорожного покрытия. Несомненно, что цемент должен быть высокопрочным и быстро твердеть. Опыт эксплуатации автодорог и результаты исследований показывают, что современный алитовый высокопрочный портландцемент по строительно-техническим свойствам удовлетворяет основным требованиям, предъявляемым к бетонным дорожным покрытиям при введении в его состав добавок поверхностно-активных веществ. .
У нас в стране выпускается специальный портландцемент для сооружения автомобильных дорог и аэродромных покрытий. В этот дорожный цемент при его помоле вводят пластифицирующие или гидрофобно-пла- стифицирующие добавки для повышения морозостойкости, выносливости и улучшения некоторых других свойств. В составе дорожного портландцемента допускается добавка гранулированного доменного шлака в количестве не более 15% массы цемента. Количество СзА в клинкере не должно превышать 8%. Портландцемент для однослойных и двухслойных покрытий дол」 жен быть не ниже марки 400, а для оснований капитальных усовершенствованных покрытий марки не ниже 300. В этом случае можно применять и шлакопортланд- цемент. '
Отличительной особенностью дорожного цемента является то, что начало его схватывания наступает не ра- 172
нее 2 ч после затворения. Это позволяет перевозить пластичную бетонную смесь к месту ее укладки. Для цементно-бетонных покрытий можно применять шлако- портландцемент высоких марок, а также напрягающий портландцемент с малой энергией самонапряжения.
В состав бетонной смеси при се приготовлении следует вводить пластифицирующие, гидрофобно-пласти- фицирующие либо воздухововлекающие добавки, если они не входят в состав портландцемента.
ГЛАВА ОДИННАДЦАТАЯ. ПОРТЛАНДЦЕМЕНТДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АСБЕСТОЦЕМЕНТНЫХ ИЗДЕЛИЙ
В начале нашего века, когда зародилось производство асбестоцементных изделий, оно базировалось на применении портландцемента, качество которого характеризовалось тогда пределом прочности при сжатии раствора 1:3 жесткой консистенции примерно в 10,0 МПа. Выпускались, в основном, плоские прессованные асбестоцементные изделия. Основной продукцией в настоящее время являются непрессованные волнистые кровельные листы обыкновенного и усложненного профиля разных размеров, весьма значителен объем производства асбестоцементных труб.'
Как известно, микроармирование цементного камня' оказывает наиболее благоприятное влияние на асбестоцементную композицию, повышая ее прочность на растяжение и изгиб в связи с преобладанием игольчато-призматической структуры гидратных новообразований. Поэтому возникла необходимость повышения требований к качеству портландцемента, как основной матрицы дисперсно-армированной композиции, которой является асбестоцемент. Поэтому большое внимание уделяется благоприятной структуре клинкера, точному соблюдению дисперсной характеристики портландцемента соответственно требованиям ГОСТ. В цементе для асбестоцементных изделий должно быть повышенное содержание алита (до 55—60%), ограниченное количество С3А (в пределах 3——8%), а также содержание менее 1 % растворимых щелочей и крайне малое количество оксида железа (II).
Основными стадиями современной технологии производства асбестоцементных материалов являются: 1)
приготовление предварительно распушенного асбеста и цемента, взятых в соотношении по массе примерно 85:15, суспензии, в которой соотношение твердой и низкой фаз Т：Ж составляет 0,06——0,2; 2) формование изделий на листоформовочных (асботрубных) машинах, заключающееся в отфильтровывании твердой фазы из суспензии на сетчатом цилиндре до образования на нем первичного слоя; 3) обезвоживание и уплотнение последующих первичных слоев и получение из них «сырого^ полуфабриката и его уплотнение. На конечной стадии полуфабрикат твердеет под действием тепловлажностной обработки в горячей воде.
Исследования некоторых специфических свойств портландцемента для асбестоцементных изделий показали, что алит и белит образуют с асбестом суспензии с необходимой фильтруемостью. Роль гипса в этом случае положительна, в то время как худшими фильтрующими свойствами обладает алюмоферритная фаза. Отрицательно влияет восстановительная среда обжига, когда в клинкере образуются закисные соединения железа. :
Отфильтровывание твердой фазы из асбестоцементной суспензии и ее дальнейшеее обезвоживание и уплотнение с помощью отжимных средств и вакуума из-за дисперсного характера гидратирующегося цемента и распушенного асбеста являются весьма сложными процессами. Для ускорения процессов обезвоживания желательно применять крупномолотый цемент, однако при этом снижается содержание тончайших фракций, от которых зависит прочность сцепления цемента с асбестовым волокном. Как известно, гидратация цемента приводит к появлению гидратных новообразований с высокой удельной поверхностью. Благодаря своей высокой дисперсности гидраты адсорбируют на свое丸 поверхности значительное количество воды, трудно удаляемой даже в условиях ваккума, создаваемого на формовочной машине.
При грубом помоле цемента обезвоживание облегчается, но замедляется скорость твердения. Поэтому потребовалось увеличение дисперсности цемента, так как это способствует более энергичному взаимодействию его с водой и, следовательно, более активному выделению гидроксида кальция, который адсорбируется асбестом и усиливает его физическое сродство к воде;
проникание воды во внутренние полости волокна, активная адсорбция в его микротрещинах гидроксида кальция ускоряет процесс расщепления волокон асбеста и способствует гидратации цемента.
В результате физико-химического взаимодействия асбестового волокна с гидратными новообразованиями цемента упрочняется их взаимосвязь в формуемых на машине асбестоцементных первичных слоях и в 《сы- ром» полуфабрикате и в результате увеличивается прочность и ударная вязкость асбестоцемента, снижается его водопоглощение и коробление. Для ускорения обезвоживания суспензии с тонкомолотым цементом применяют подогрев (примерно до 303—308 К) воды, вызывающий понижение ее вязкости и облегчающий благодаря этому отделение от нее твердой фазы. Процесс фильтрации улучшается также в присутствии гипса в цементе, который способствует кристаллизации гидросульфоалюмината кальция и сдерживает (по данным Т. М. Берковича) образование высокодисперсных гидроалюмпнатов кальция. Желательно ограничивать содержание в цементе крупных фракций примерно >50—60 мкм, способствующих появлению твердого осадка в отфильтрованной воде, а также особо мелких, менее 5 мкм [11]. '
По данным ВНИИпроектасбестоцемента процесс формования асбестоцементных материалов на цементах, характеризующихся постоянным содержанием алю- мосодержащих фаз и различным количеством силикатов кальция, интеисифрщируется с увеличением содержания в цементе алита. При использовании таких цементов достигается большая полнота его сцепления в суспензии и в первичных слоях асбестоцемента в процессе их образования. Об этом свидетельствует незначительный твердый осадок в отфильтрованной воде. Повышение взаимосвязи асбеста с цементом способствует ускорению обезвоживания н повышению степени уплотнения пленки на сукне и полуфабриката, благодаря чему улучшается качество готовой продукции. Эти положения учтены в ГОСТ 9835——77 на портландцемент для производства асбестоцементных изделий марок 400 и 500.
Тонкость помола этого цемента должна характеризоваться удельной поверхностью в пределах 2200——3200 см2/г. Содержание свободной извести в нем
не должно превышать 1 % ； C3S должно быть не менее 52% и С3А не менее 3 и не более 8%. Содержание MgO и SO3 такое же, как и в обычном портландцементе. Начало же схватывания в отличие от него должно насту- пать не ранее 1 ч 30 мин от начала затворения. Цемент не должен содержать минеральных активных или инертных добавок.
В асбестоцементной промышленности в последнее время решается ряд технических проблем, связанных с расширением ассортимента изделий. Применяются поточные автоматизированные линии для производства крупноразмерных прессованных и непрессованных плит. Их использование вместо мелкоразмерного шифера позволяет вдвое уменьшить трудоемкость монтажа кровли и Сократить расход асбестоцемента на 6—7% на 1 м2 площади кровли. Внедряется технология производства асбестоцементных изделий методом экструзии, позволяющей изготавливать изделия сложной конфигурации. Для этой технологии необходим портландцемент с удельной поверхностью 4000——4800 см2/г с добавкой 0,25% полиакриламида. Применение панелей, полученных по такой технологии, позволяет заменить железобетонные покрытия зданий и экономить 3,5—4 кг металла на 1 м2 покрытий.
В весьма ограниченном объеме у нас выпускаются асбестоцементные изделия по автоклавной технологии, при которой песчанистый портландцемент с содержанием 35% песка подвергается гидротермальному твердению при давлении 0,8 МПа. При автоклавной техн。- логн0 содержание алита в цементе следует ограничивать, в связи с чем ориентируются на применение бели- тоалюмоферритного клинкера. '
ГЛАВА ДВЕНАДЦАТАЯ. ТАМПОНАЖНЫЕ ЦЕМЕНТЫ
При разведочном и эксплуатационном бурении нефтяных и газовых скважин, а также при капитальном их ремонте применяют тампонажные цементы, представляющие собой в основном разновидности портландцемента. Тампонажные цементы используют для цементирования нефтяных скважин, цель которого — изолировать продуктивные нефтеносные слои от водоносных, а также отделить нефтеносные слои друг от друга при
многопластовых залежах нефти. Цементирование (тампонирование) ——весьма ответственная стадия сложного процесса бурения; качество цементирования часто еппс. деляет эффективность эксплуатации скважины, а при разведочном бурении — возможность правильной оценки запасов продуктивных нефтеносных слоев в ис'сле-' дуемом месторождении. '
При цементировании скважины в нее опускают колонны обсадных стальных труб разного диаметра и заполняют образовавшееся кольцевое пространство между стенками скважины и наружным диаметром труб быстротвердеющим цементным раствором. Известны несколько методов цементирования скважин： прямое цементирование, монтажная заливка, цементирова-' ние хвоста, цементирование через заливочные трубы при ремонтных работах, обратное цементирование, многоступенчатая заливка и др. Многообразие методов обусловливается специфическими особенностями месторождений, различным характером расположения продуктивных и водоносных слоев, наличием трещин и каверн в породах и др. '
Наиболее распространено прямое цементирование. Через колонну стальных труб, опущенную на рассчитанную глубину и соответствующим образом подвешенную, подается глинистый раствор для промывки скважин перед цементированием. После промывки в колонну опускают так называемую нижнюю пробку с центральным отверстием, закрытым стеклянной пластиной. Пробка плотно прилегает к стенкам труб. Затем на опущенную пробку в колонну быстро накачивается с помощью цементировочных агрегатов цементный раствор в заранее рассчитанном объеме, после чего туда опускают верхнюю глухую пробку. Наконец, на верхнюю пробку накачивается под большим давлением глинистый раствор, в результате чего цементный раствор, заключенный между нижней и верхней пробкой, движется вниз. Когда нижняя пробка достигает заранее устаноп- ленного на обсадных трубах упорного кольца, несколько повышается давление, и стекло нижней пробки раздавливается. Цементный раствор через образовавшееся отверстие проходит в забой и в затрубное кольцевое пространств。，выдавливая, в свою очередь, находившийся в скважине после бурения глинистый раствор. Когда верхняя пробка садится на нижнюю, что заметно по
резкому повышению давления на манометре (устье скважины), движение глинистого раствора приостанавливается.
Установлено, что глинистый раствор отрицательно влияет на твердение цемента при их смешивании, когда цементный раствор проходит в затрубное пространство. Перфорация цементного камня в скважине также влияет па его прочность, снижая ее в зависимости от многих факторов и в особенности от вида перфорации——' пулевой или торпедной. Крайпе важно, чтобы при цементировании подъем цементного раствора в затрубном пространстве осуществлялся с определенной скоростью не менее 1,5 м/с. Это способствует лучшей очистке стенок скважины от глинистой корки и образованию более стойкого цементного кольца. Во время цементирования точно контролируют объемы цементного раствора и продавочной жидкости, закачиваемых в колонну, и тщательно следят за изменением давления раствора. Экзотермия цемента способствует повышению этого давления, После проверки высоты подъема цементного раствора в затрубном пространстве скважину оставляют в покое примерно на 18 и реже 48 ч до полного затвердевания цемепта. Зазор между стенкой скважины и наружным диаметром обсадных труб, заполненный цементным раствором, составляет примерно 15—50 мм.
По истечении установленного срока твердения цементного раствора обсадную колонну испытывают на герметичность путем «опрессовки», при этом допускается снижение давления на 0,5 МПа за 30 мин. После окончания этих операций и приобретения цементом необходимой прочности вскрывают продуктивный нефтеносный слой путем дальнейшего пробуривания цементного камня на забое либо пробивают отверстия, по которым в скважину поступает нефть. Это осуществляется с помощью пороховых либо торпедных перфораторов через стенки труб и прилегающий к ним цементный камень. В результате перфорации в цементном камне образуются отверстия, по которым в колонну поступает нефть после понижения уровня жидкости в скважине при давлении ниже пластового давления нефти.
Каковы же специфические условия службы тампонажного цемента в скважинах? [116]. Следует помнить о том, что осмотр it точное обследование состояния скважины невозможны. Это крайне затрудняет изуче-
ние цемента в условиях службы. По мере углубления нефтяной скважины в ней повышаются температура и давление, что, естественно, влияет на процесс цементирования и качество получаемого цементного камня. Установлено, что повышение температуры с глубимнй бурения неодинаково в разных нефтяных месторождениях. Так, например, имеются данные измерений температуры в ряде скважин, по которым значение геотермического градиента составляет примерно 16,5——18,3 м/град. Диапазон колебаний объясняется различной силой притока верхних и нижних вод, причем считают, что температура нефтяных пластов всегда ниже температуры водоносных. В США на некоторых скважинах при глубине примерно 7000 м температура на забое доходила до 473 К при давлении 12,5 МПа.
В скважине создается высокое давление в результате напора воды, газов, нефти, которое при повышенной температуре влияет на сроки схватывания цементного раствора и формирование цементного камня. Условия для твердения цемента в скважине исключительно сложные. Пласты пород обладают различной пористостью, трещиноватостью и кавсрнозностью. Избыточное давление, испытываемое пластом в результате гидростатического давления, создаваемого столбом промывочной жидкости, увеличивает естественные трещины в породе и может привести к уходу глинистого, а затем и цементного раствора при цементировании им скважины. Бывают случаи так называемого гидравлического разрыва пласта, перетоков пластовых вод с верхних на нижние водоносные горизонты и др. Часто происходит значительное обезвоживание цементного раствора вследствие отсоса воды пористыми пластами породы. '
Пластовые воды в ряде месторождений характеризуются высокой концентрацией солей. Имеются воды хлоркальциевые, хлормагниевые, сульфатно-натриевые, а также сульфатно-сульфидные, оказывающие заметное коррозионное воздействие на цементный камень особенно в условиях повышенных температур и давления, когда возможна существенная водопроницаемость цементного кольца. Особо сложные условия службы в газовых скважинах, когда после окончания цемептиро- вания происходит диффузия газа из пласта в скважину, часто вызывающая выбросы и фонтаны.
Первые опыты крепления обсадных труб для изоляции нефтяного пласта от водоносного путем цементирования портландцементным раствором были выполнены в 1907—1908 гг. и дали положительные результаты в сравнительно неглубоких скважинах. Портландцемент того времени характеризовался сравнительно медленным схватыванием, низкой прочностью и грубым помолом, поэтому приходилось долго «выжидать», пока цементный камень приобретет необходимую прочность. Поэтому возникла необходимость ускорить процессы твердения цемента. В то время это достигалось более тонким помолом цемента, так как познания в области химии цемента были еще недостаточны для выбора необходимого химического состава цемента.
Результаты многолетних исследований и обобщение опыта эксплуатации нефтяных месторождений позволили определить важнейшие требования к качеству тампонажного цемента. Они сводятся в основном к следующему. Цементный раствор (шлам) должен обладать достаточной текучестью, обеспечивающей возможность быстрого его закачивания в колонну труб, а затем продавливания в затрубное пространство. Раствор должен оставаться подвижным определенное время, пока идет цементирование. Это достигается при ВЩ = 0,4—0,5. В зависимости от температуры скважины дифференцируются сроки схватывания цемента. '
Тампонажные цементы должны характеризоваться необходимой прочностью в первые двое суток твердения. Прочность затвердевшего цементного раствора в краткие сроки твердения должна обеспечить закрепление колонны в стволе скважины, необходимую ее устойчивость при разбуривании и перфорации, эффективную изоляцию от проницаемых пород. Какой же должна быть прочность цементного камня па сжатие, чтобы удовлетворить всем этим требованиям? Вопрос это сложный. Считают, что она должна составлять не менее 2,3 МПа и приближаться к 3.5 МПа при коэффициенте запаса прочности в 2—5. '
Весьма важный показатель ——вязкость цементного раствора, характеризующая его текучесть. Цемент должен обеспечить получение раствора хорошей текучести и оставаться подвижным в течение времени, необходимого для его закачки и вытеснения в затрубное пространство при температуре и давлении, соответствующих
данной глубине. После закачки в скважину цементный раствор должен в кратчайший срок приобретать соответствующую прочность и сохранять ее [41].
Цементный камень должен быть стоек по отношению к агрессивным пластовым водам на глубоких горизонтах и водонепроницаемым, чтобы защитить продуктивные нефтяные пласты от пластовых вод и обсадную колонну от проникновения корродирующих жидкостей, содержащих большое количество различных солей, а зачастую и сероводород. В начальный период твердения цементный камень должен быть достаточно пластичным, чтобы при перфорации скважин в нем не образовались трещины, и вместе с тем достаточно долговечным в условиях, когда ему приходится противостоять воздействию не только агрессивных пластовых вод, но и высокой температуры и давления. Необходимо учитывать и водоотдачу, которая вполне возможна при наличии проницаемых пластов, отсасывающих часть воды из цементного раствора. Это заметно снижает водоцементное отношение, что влияет на вязкость и сроки схватывания цемента. Кроме того, серьезное значение имеет газопроницаемость цементного камня, особенно в газовых скважинах. '
Цемент одной разновидности не может удовлетворять всем требованиям, связанным с различными условиями его работы в скважинах. Поэтому цементная промышленность выпускает два основных исходных вида тампонажного цемента. Один из них предназначен для цементирования «холодных» скважин и другой — «горячих». Цементы испытывают соответственно при 295 и 348 К- Кроме того, освоено производство ряда специальных видов тампонажных цементов. Требования к цементам для «холодных» и 《горячих》 скважин весьма высоки. Стандарт регламентирует жесткие пределы для сроков схватывания: начало не ранее 2 ч для применения цементов в «холодных» скважинах и не ранее 1 ч 45 мин для «горячих» скважин. Конец схватывания после затворения должен наступать в цементе для «холодных» скважин не позднее 10 ч и в цементе для «горячих» скважин ——не позднее 5 ч. Это время необходимо для того, чтобы успеть закачать цементный раствор в скважину и продавить его на нужную высоту в затрубное пространство. Предел прочности при изгибе призм 4><4х16 см из цементного теста
с В/“=0,5 должен составлять через двое суток ——при холодных скважинах ■—2,7 МПа, при горячих через одни сутки — 3,5 МПа. Цементное тесто должно обладать такой растекаемостью, при которой расплыв образца в виде конуса из этого теста был бы не менее 180 мм.
К тампонажным цементам предъявляются такие же требования в отношении допустимого содержания SO3 и MgO, а также по тонкости помола и равномерности изменения объема, что и к портландцементу. К клинкеру цемента для «холодных» скважин при измельчении можно добавлять: гранулированный доменный шлак (не более 20%), активные минеральные добавки (не более 12% массы цемента) или инертные добавки (не более 10%)—кварцевый песок или кристаллический известняк.'
Производство тампонажных цементов связано с определенными трудностями. Тампонажный цемент для «холодных» скважин изготавливают главным образом путем тонкого помола (до удельной поверхности 3000—3500 См2 на 1 г клинкера), сумма активных минералов (C3S + C3A) в нем составляет около 60%, дозировка гипса повышенная (3—3,5% SO3).
В целях замедления схватывания тампонажный цемент для «горячих» скважин должен быть преимущественно низкоалюмипатным. Он предназначается для службы при температуре примерно 348 К- Выпускаются тампонажные цементы, которые содержат 3—4% С3А и пригодны как для «холодных», так для «горячих» скважин. Однако эти стандартизованные цементы не всегда позволяют обеспечить качественное цементирование нефтяных и газовых Скважин, пробуриваемых зачастую в разнообразных сложных условиях. Так, например, часто в глубоких и сверхглубоких скважинах температура на забое бывает выше 348 К, доходит и до 473 К при давлении до 70 МПа.
В скважинах многих нефтяных районов пластовые воды оказывают на цемент сильное корродирующее действие, цементный раствор поглощается трещиноватыми или дренированными пластами. Для цементирования скважины в таких условиях необходимы цементные растворы с плотностью, превышающей плотность промывочного глинистого раствора. В других случаях требуются, наоборот, цементные растворы с пониженной плотностью для того, чтобы поднять цементный раствор
на большую высоту. Специфические условия создаются' в газовых скважинах, в которых наблюдается прорыв газа через цементное кольцо и резьбовое соединение обсадной трубы п др. Для службы в таких специфических условиях разработаны специальные виды тампонажных цементов, эффективность которых подтверждена на практике (ГОСТ 1581—78). Объем производства этих цементов пока ограничен.
Специальные тампонажные цементы
У цементов для 《холодных》и «горячих^ скважин при испытании по стандартной методике при хранении заметно снижались прочностные показатели. В НИИЦе- менте был разработан способ устранения этих явлений путем введения в состав цемента при его помоле добавки триэтаноламина, что позволило создать специальный вид цемента.
Низкогигроскопичный тампонажный портландцемент является разновидностью тампонажного портландцемента и характеризуется тем, что не теряет прочности при длительном хранении. Такой портландцемент получают путем Совместного измельчения клинкера, гипса и 0,025—0,05 поверхностно-активной добавки триэтаноламина. В остальном он не отличается от тампонажного портландцемента и удовлетворяет требованиям, предъявляемым к ним ГОСТом.
Белитокремнеземистый цемент (БКЦ) предназначен для цементирования высокотемпературных нефтяных и газовых скважин. Он разработан в НИИЦемен- те С. М. Рояком и А. М. Дмитриевым. Ими было установлено, что для получения прочного, газонепроницаемого и устойчивого цементного камня необходимо, чтобы он содержал преимущественно низкоосновные гид- росиликаты кальция серии CSH(B) [44]. Качественный цемент для этих условий на основе портландцемептпого клинкера получить нельзя.
БКЦ — безобжиговое гидравлическое вяжущее, получаемое путем совместного тонкого измельчения высушенного белптового компонента н кварцевого песка или тщательным смешиванием тех же материалов, измельченных раздельно. Белитовый компонент является отходом, получаемым при производстве глинозема из нефе-' линовых пород. Он должен содержать не менее 80%
0-C2s. В составе белитового компонента может быть не более 2,5% щелочей, количество ангидрида серной кислоты не должно превышать 0,5%.'
Состав цемента в зависимости от температуры в скважине может изменяться: содержание белитового компонента колеблется от 30 до 70%, а кварцевого песка соответственно от 70 до 30%. Можно вводить в цемент добавку измельченной бентонитовой глины. Тонкость помола цемента характеризуется удельной поверхностью 3500—5500 см2/г. При раздельном помоле кварцевого песка и белитового компонента удельная поверхность в зависимости от их соотношения в цементе должна составлять：'
белитового компонента 3000—5000 см2/г
кварцевого песка 2000—-3000 см2/г
Растекаемость цементного теста с определенным количеством пресной воды, измеряемая с помощью прибора-конуса, должна быть не менее 180 мм. Сроки схватывания цементного теста должны составлять: начало —— не ранее 1 ч 45 мин, конец — не позднее 10 ч.'
Для ускорения схватывания БКЦ при цементировании скважин в интервале температур 363—403 К в цементный раствор вводят кальцинированную соду (ориентировочно 1——5%), количество которой уточняют пробными затворениями на месте применения. Если необходимо замедлить схватывание, то это может быть достигнуто введением с водой затворения добавки монохромата натрия, количество которого уточняется пробными затворениями на месте применения.
Предел прочности при изгибе образцов-балочек раз-' мером 4X4X16 см после твердения их в автоклаве кон-' струкции ГрозНИИ в течение двух суток должен со-' ставлять:*
при температуре 363)—403К и давлении 2—40 МПа не менее 3 МПа
то же403―423К и давлении 50—70 МПа
не менее 4 МПа
»423—573K и давлении 5—7 МПа не
менее 5 МПа
БКЦ производится на Чернореченском цементном заводе с применением нефелинового высушенного шлама Ачинского комбината.
Шлакопесчанистый цемент разработан в ГрозНИИ для цементирования высокотемпературных скважин. 184
Этот цемент получают, смешивая молотый гранулированный доменный шлак и кварцевый песок определенной крупности С добавками некоторых веществ. Цемент успешно используют для цементирования нефтяных южных районов.
Солестойкие тампонажные портландцементы. Проблема повышения стойкости тампонажных цементов для службы в минерализованных пластовых водах наших нефтяных месторождений усложнялась тем, что воды эти содержат различное количество солей, сульфатов, хлоридов, сероводорода и др. и в подавляющей своей части вызывают коррозию, особенно, когда они начинают действовать на цемент в начале его твердения. Кроме того, невозможность извлечения и исследования цементного камня из скважин не позволила всесторонне изучать эти виды коррозии.
При изучении влияния добавок в цементе на его' со- лестойкость (С. М. Рояк и 3. Л. Данюшевская) было показано, что тонкоизмельченный кварцевый песок при 348 К гидравлически активен и химически связывает в течение месяца (при определении по стандартной методике) гидроксид кальция в количестве до 160 мг СаО на 1 г песка. Это свидетельствует о положительном его влиянии на цемент, так как повышается его солестой- кость. Было установлено также, что низкоалюминатные тампонажные цементы, содержащие обычно около 55% C3S, будут иметь удовлетворительную стойкость при твердении в минерализованных пластовых водах, если вводить в их состав при помоле 20—35% кварцевого песка. Солестойкими также будут шлакопортландцемент с 35—50% шлака с пониженным количеством СзА в клинкере и А12О3 в шлаке, а также содержащий не более 20% активной минеральной добавки.
Портландцемент тампонажный песчанистый получают совместным тонким измельчением клинкера тампонажного портландцемента, кварцевого песка и гипса или тщательным смешением стандартного тампонажного цемента с предварительно измельченным кварцевым песком. Выпускается такой песчанистый портландцемент для тампонирования «холодных» и «горячих» скважин. Содержание кварцевого песка в тампонажном песчанистом портландцементе для «холодных» скважин должно составлять не менее 20%, для «горячих» — не более 50%. Предел прочности при из-
Гибе через двое суток твердения образцов из цементного теста с 5/^=0,5 при стандартной растекаемости не менее 18,0 см должен быть: для «холодных» скважин прн 295 К士0,2 не менее 2,0 МПа； для «горячих» скважин при 348 К士0,3 не менее 4 МПа.
Утяжеленный тампонажный портландцемент. Проводка скважин в сложных условиях при высоких пластовых давлениях осуществляется с помощью так называемых утяжеленных глинистых растворов. Плотность этих растворов достигает 2,0—2,25 г/см3. Для доброкачественного цементирования в таких условиях необходимо, чтобы плотность цементного раствора, применяемого Для производства тампонажных работ, превышала плотность глинистого раствора, применявшегося при бурении скважины на 0,25—0,30 кг/м3. Цементные растворы с такой плотностью используют для того, чтобы обеспечить более полное вытеснение из затрубного пространства тяжелого глинистого раствора.
Достаточная полнота и хорошее качество цементирования обеспечивают надежное крепление и изоляцию' скважины от прорыва пластовых вод или других осложнений. В этих условиях рекомендуется использовать утяжеленный тампонажный портландцемент, получаемый путем совместного тонкого измельчения 50—60% цементного клинкера с добавкой гипса и не более 70% утяжеляющей добавки ——железной руды в виде магнетита, гематита, тяжелого шпата со средней плотностью не менее 3,5 кг/м3. Возможно предварительное измельчение компонентов с последующим их смешиванием. Испытывают этот цемент с определенным количеством воды при стандартной растекаемости цементного теста. Предел прочности такого цемента при изгибе через 2 сут не менее 1,0 МПа для холодных и 2,0 МПа для горячих скважин.
Волокнистый тампонажный портландцемент. Как уже говорилось, при проходке скважин наблюдается иногда «уход» глинистого или цементного раствора. Разработаны специальные цементы, надежно закрывающие пути ухода глинистого или цементного раствора при капитальном ремонте скважин и предотвращающие поглощение тампонажного раствора трещиноватыми или дренированными пластами. '
Волокнистые цементы представляют собой тщательно смешанный готовый тампонажный цемент с волок-
нистыми добавками (асбестом и некоторыми отходами производства текстильной, целлюлозной промышленности и пр.), вводимыми в количестве 2—3%. Наличие в цементе волокнистой добавки способствует быстрому образованию на стенках скважины сетчатых, каркасных пленок или тампонов по сечению трещин, вокруг которых накапливается и уплотняется цементный раствор, закрывающий все имеющиеся неплотности. В результате образуется плотная, хорошо скрепляющаяся с поверхностью цементная корка, надежно закрывающая мелкие трещины и другие дренажные каналы. Образующаяся волокнистая пленка препятствует также проникновению в пласт излишнего количества цемента.
Гельцемент — разновидность тампонажного цемента, получаемого путем совместного помола тампонажного портландцемента с добавкой 3—7% бентонитовой глины. Можно получать этот цемент путем смешения раздельно измельченных компонентов. Технические условия на этот цемент разрабатываются. Гель- цементный раствор обладает повышенной пластичностью и характеризуется большим углом естественного откоса, пониженным водоотделением, пониженной усадкой, что дает возможность регулировать плотность цементного раствора. Добавка бентонитовой глины в тампонажный портландцемент — эффективный способ улучшения ряда свойств цемента. Опыты показали, что эта добавка позволяет повысить трещиноустойчивость цемента при сохранении необходимой прочности на растяжение.
Бентонитовые глины добавляют в цементы не только для получения затвердевшего цементного камня, который не будет крошиться во время перфорации, но и для того, чтобы свести к минимуму осаждение твердых частиц, уменьшить водоотделение и повысить среднюю плотность затвердевшего цемента. Применение этих глин позволяет также значительно увеличить выход тампонажного раствора из данного количества цемента, поскольку бентонит позволяет добавлять больше воды в раствор. В скважинах, которым грозит «потеря циркуляции», т. е. уход глинистого раствора или цемента под действием гидростатического давления в пласты пород, гельцемент, дающий облегченный цементный раствор, имеет определенное преимущество перед обычным тяжелым цементным раствором. Часто совместно с бен-
тонитовой глиной в состав цемента или раствора вводят до 0,5——0,75% СДБ для регулирования сроков схватывания раствора.
Облегченный тампонажный портландцемент. Во многих районах СССР бурение нефтяных и газовых скважин ведется на глубину более 3500——4000 м. В связи с этим возникает необходимость поднимать цементный раствор за обсадными трубами на значительную высоту (более 2000 м). В этих условиях необходимы облегченные цементные растворы. Тампонажный облегченный портландцемент получают путем совместного помола тампонажного портландцементного клинкера, ^облегчающей» добавки, и гипса или путем тщательного смешивания тех же материалов, но раздельно измельченных. Содержание клинкера в цементе должно быть не менее 30% по массе. Выпускается облегченный тампонажный портландцемент для «холодных» и «горячих» скважин. '
Облегчающими служат активные минеральные добавки (пемза, диатомит, опока, трепел и др.). Кроме того, немент на месте потребления смешивается с добавками глины, пористых неорганических материалов (перлита, керамзита), углеродистых материалов, гильсонита, нефтяного кокса и др. Эти добавки характеризуются меньшей плотностью и высокой водопотребностью, что вызывает необходимость повышать содержание воды в растворе и понижать его плотность до 1,5 г/см3.
Разработан песчанисто-трепельный портландцемент, позволяющий получать цементный раствор с плотностью 1,5——1,6 г/см3. Растекаемость цементной пульпы (теста) при подобранном количестве воды должна быть не менее 180 мм; коэффициент водоотделения теста не должен превышать 2,5%. Требования к прочности характеризуются следующими данными (табл. 25). '
Таблица 25. Прочность песчанисто-трепельного портландцемента
Цемент
Температура твердения, К
Предел прочности при изгибе, МПа, при средней плотности пульпы (теста), г/см3
Менее 1,45
1,45-1,55
1,55—1,65
Для «холодных» скважин
295
*5
0,7
1,0
Для 《горячих》 скважин
347
1,0
1,5
1,5
Начало схватывания наступает в обычные сроки как у стандартизованных тампонажных портландцементов.
Расширяющийся тампонажный цемент для цементирования газовых скважин. При бурении, а также в процессе эксплуатации газовых скважнн наблюдаются иногда затрубные прорывы газа, часто вызывающие образование открытых газовых фонтанов. Считают, что прорывы газа происходят через зазоры, образующиеся преимущественно на контакте цементного камня с обсадными трубами и стенками скважины в результате усадочных явлений, присущих портландцементным растворам. Для предупреждения усадки и ликвидации газопроницаемости цементного камня С. И. Данюшевским и Р. И. Лиогонькой предложено применять при цементировании газовых скважин расширяющийся портландцемент, разработанный в Гипроцементе.'
Этот' цемент получают путем применения в качестве расширяющегося компонента в цементе добавки до 15% активного (каустического) оксида магния, гидратация которого вызывает заметное увеличение объема цементно- го камня. В зависимости от дозировки оксида магния и тонкости помола цемент при твердении может расшириться до 0,1——2,0%. Большое значение имеет технология измельчения расширяющегося цемента, которое может осуществляться путем совместного или раздельного' помола клинкера и оксида магния. При изготовлении цемента для цементированных холодных скважин может быть использован клинкер обыкновенного тампонажного цемента, а клинкер для цементирования горячих скважин должен содержать не более 6% трехкаль- цневого алюмината.'
Расширяющиеся тампонажные цементы характеризуются меньшими водоотделением, тепловыделением, контракцией и газопроницаемостью при несколько повышенной стойкости в агрессивных средах. Эти цементы успешно применяли для цементирования более десятка различных газовых и нефтяных скважин.
Предложен портландцемент с воздухововлекающими добавками, из которого получается менее хрупкий затвердевший раствор. Воздухоудерживающий цемент обладает также повышенной текучестью и лучше, спеп- ляется с породой. Во время схватывания цементного раствора из-за повышения его температуры происходит расширение и увеличение объема вовлеченного воздуха, 189
что приводит к вдавливанию раствора в поры породы. Разработан также состав цементов для цементирования нефтяных скважин в солевых отложениях. '
Кроме указанных специальных видов цемента, на одном из восточных нефтяных месторождений применялась добавка до 15% глиноземистого либо гипсоглиноземистого цемента к тампонажному портландцементу. Цементный раствор быстро схватывался. Его использование позволило прекратить катастрофический уход глинистого раствора и надежно изолировать нефтеносные пласты от водоносных горизонтов.
По ГОСТ регламентированы свойства указанных основных видов цемента для холодных и горячих скважин и на их основе следующих разновидностей цементов, содержащих стандартизованные добавки：
Утяжеленный, состоящий не более чем из 70% любого материала со средней плотностью не менее 3,5-Ю3 кг/м3.
Песчанистый, содержащий не менее 20 и нс более 50% кварцевого песка.
Солестойкий, включающий гранулированного, доменного или электротермофосфорного шлака не менее 35 и не более 50% либо активных минеральных добавок не более 20% или кварцевого песка не менее 20 и не более 35%. Этот цемент должен содержать кроме минеральных добавок жидкое стекло не менее 1,0 и не более 2,5% в пересчете на сухое вещество. '
/ 4. Низкогигроскопичный с содержанием 0,025— 0,05% триэтаноламина при соответствующем для тампонажного портландцемента количестве минеральных добавок. '
Для цемента соответствующей разновидности установлены определенные сроки начала и конца схватывания; показатели предела прочности при изгибе 1,0—— 2,7 МПа через 5 сут для цементов, предназначенных для «холодных» скважин, и 1£——4,0 МПа——для цементов для 《горячих》 скважи^ через 1——2 сут.
В США выпускается семь /классов (по их классификации) обычных и сулъфатостойких тампон ажных цементов. Значительное взимание уделяется также применению для этих целей обычных портландцементов с различными добавками, такими, как замедлители и ускорители схватьтвания и твердения, облегчи- 190 /
тели и утяжелители для регулирования плотности, органические добавки — латекс, пластические массы, смолы и др. Изготовляют нефтецементные растворы, затвердевающие при взаимодействии с водой в скважине и обладающие высокой газо- и водонепроницаемостью, цементы, затворяемые на водо-нефтяных эмульсиях и др.
Цементные растворы, Содержащие жидкий латекс и поверхностно-активное вещество, отличаются высокими вяжущими свойствами при сцеплении с поверхностями, покрытыми нефтяным слоем. В затвердевшем состоянии они менее хрупки, чем обычные и обладают высокими упругопластаческими свойствами, что крайне важно для предупреждения образования трещин при перфорации, и дают меньшую усадку.
В качестве замедлителей схватывания рекомендованы добавки декстрина, крахмала, ржаной муки, а также казеина. Применяется и небольшая добавка, состоящая из смеси борной кислоты, буры и гуммиарабика. Предложены также добавки винной кислоты, сахара, гексаметафосфата натрия, растворенных в едком натрии, гуминовой, галловой, лигниновой и других органических кислот. Считается целесообразным использование в качестве замедлителя натриевой соли карбоксимстиловой целлюлозы.
Для уменьшения водоотделения применяют, главным образом, добавки бентонитовой глины, а для уменьшения плотности цементного раствора — комбинированную добавку, состоящую из бентонита и перлита. Большое внимание уделяется пуццолановым тампонажным цементам, обладающим высокой соле- стойкостью, крайне необходимыми для качественной перфорации пластическими свойствами и высокой плотностью цементного камня. Применение повышенной добавки бентонитовых глин в цементы в количестве до 25% значительно улучшает специальные свойства цементных растворов.
ГЛАВА ТРИНАДЦАТАЯ. ДЕКОРАТИВНЫЕПОРТЛАНДЦЕМЕНТЫ
Белый портландцемент
Это продукт тонкого измельчения маложелезистого клинкера с необходимым количеством гипса при нс-
большой добавке диатомита. Клинкер получается в результате обжига до спекания (или плавления) маложелезистой сырьевой смеси надлежащего Состава, обеспечивающего преобладание в нем силикатов каьть- ция. Охлаждается клинкер в определенных условиях, необходимых для его отбеливания. Гипс, активная и инертная минеральные добавки в измельченном состоянии должны иметь белизну, не ниже установленной для цемента данного сорта.
Белый портландцемент можно выпускать со стандартизованными поверхностно-активными пластифицирующими и гидрофобизующими добавками (в количе-' стве не более 0,5% массы цемента), не снижающими белизну цемента. По степени белпзны белый цемент подразделяется на три сорта: I, II, III.
Сорт
Степень белизны, определяемая коэффициентом отражения в % абсолютной шкалы, не меиее
I
80
II
75
III
68
500500Белый портландцементи должен удовлетворятьБелый портландцементи должен удовлетворятьСтепень белизны цемента, определяемая по коэффициентам отражения в % абсолютной шкалы, должна быть для первого сорта не менее 80, для второго 75 и третьего не менее 68; минеральных добавок — инертных 80 и активных — 75. выпускается марок 400 и всем другим требова-
500
500
Белый портландцементи должен удовлетворять
Белый портландцементи должен удовлетворять
ниям, регламентированным стандартом на портландцемент (ГОСТ 965—78). Очень важно, чтобы белый цемент был однородным по белизне и относился к одному сорту (в пределах каждой партии).
Разработанная С. С. Череповским и О. К. Алешиной [156] технология производства белого цемента характеризуется следующими отличительными особенностями: исходные сырьевые компоненты Доv^жны со-' держать минимальное количество красяишх оксидов железа, марганца, титана и др. Нужно исключить загрязнение сырья, полуфабриката, готовой продукции на всех технологических переделах. Клинкер обжигается на беззольном топливе. Несмотря на указанные меры по выходе из печи он все же имеет зеленоватый оттенок. Поэтому, чтобы придать ему высокую степень белизны, его после обжига подвергают специальной обработке — отбеливанию. Удельная поверхность белого цемента должна быть больше, чем у обычного
портландцемента, так как при этом достигается большая равномерность и степень белизны. '
Опробование отбеливания проводилось вначале по' способу хлорирования, предложенному И. Я. Слободя- пиком. В сырьевую шихту вводились добавки хлористых солей, аммония, кальция и натрия. В результате взаимодействия с оксидами железа образуется треххлорное железо, возгоняющееся при высоких температурах обжига и легко удаляющееся с отходящими газами. Этот метод эффективен при мокром способе производства и высоком содержании оксида железа. В 1937 г. С. С. Череповским и О. К. Алешиной был предложен способ отбеливания в слабовосстановительной бескислородной газовой среде при 1373—1473 К, в которой при небольшой концентрации оксида углерода, благодаря разности парциальных давлений кислорода, про- исходит диссоциация оксида железа до Fe3O4 и частичное восстановление оксида марганца. В результате клинкер приобретает высокую степень белизны. Для реализации этого способа потребовались специальные отбеливающие холодильники. Были рекомендованы обычные барабанные холидильники, оборудованные необходимыми уплотняющими устройствами для предупреждения подсоса воздуха.
Необходимый для отбеливания слабовосстанови- тельный газ заданного состава (содержание кислорода менее 0,2% и оксида углерода более 5%) получают путем сжигания генераторного газа в специальной камере сжигания, откуда он подается в герметически закрытый с выгрузочного конца отбеливающий холодильник. Клинкер из обреза печи непосредственно поступает в отбеливающий холодильник, где охлаждается до температуры не выше 473 К во избежание окисления.
Положительные результаты, как показали исследования А. П. Зубсхина [50], получаются при обжиге клинкера в слабовосстановительной среде с последующим водяным отбеливанием. А. Н. Грачьян выявил эффективность двухступенчатого способа отбеливания. Клинкер на выходе из зоны спекания в течение 1 —— 2 мин при 1673—1273 К охлаждается в конвертированном газе, затем направляется в водяную ванну. Конвертированный газ получают в результате взаимодействия при 1173—1273 К природного газа с водяным паром.
Реакция протекает по следующей схеме:'
СН& + Н2О = со + 3 Н2.
Оксид углерода и водород в момент образования обладают высокой активностью и оказывают сильное восстановительное действие на оксиды железа и марганца. Этим исследователям удалось добиться повышения белизны при водяном отбеливании в омагни- ченной воде, а также в растворах слабой концентрации соляной, серной и других кислот. Полагают, что при газовом или быстром водяном отбеливании маложелезистого клинкера повышение степени белизны является результатом снижения валентности оксидов железа, изменения координации красящих оксидов и соотношения алюминатных и силикатных фаз. Под действием фторидов выс'окоглиноземистый алюмофер- рит кальция приобретает метастабильность, что способствует образованию бесцветных кристаллов алюминатов кальция.
Сырьевые материалы для производства белого портландцемента ——известняки и глинисто-песчаные породы с крайне ограниченным содержанием указанных красящих оксидов. По данным НИИЦемента, известняки по этому показателю подразделяются на два класса — А и Б; максимальное допустимое содержание в известняке оксида железа ——0,15% для класса А и 0,25%—для класса Б; соответственно содержание оксидов марганца в расчете на оксид марганца (II)—— 0,015% и 0,03%. Требования к глинистому компоненту сырьевой шихты следующие (табл. 26).
Указанные значения обычно корректируются применительно к физико-химической характеристике
Таблица 26. Требования к глинисто-песчанистому сырью
Материал
Допустимое содержание, %, дов, менее
красящих
окси-
Fg」6
TiO2
Мп О
SiO2
Ai. О3
Каолин-сырец
Каолин обогащенный Песчано-глинистые отходы-шликер
Полукислые глины
Кварцевые пески
1
1,5 1,0
1,2 0,2
0,8 1,0 0,8
1,0
Следы
72
60—72
65—8。
не менее
96
25
второго сырьевого компонента в зависимости от условий, в которых осуществляется технологический процесс, а также от назначения цемента. Так, например, при выпуске цветных цементов могут быть несколько ослаблены требования к верхнему пределу содержания красящих оксидов в исходном клинкере.
Применяемые для производства белого цемента местные известняки на Щуровском заводе и привозные на Таузс'ком содержат не более 0,1% оксида железа; содержание оксида марганца (II) в первом известняке достигает 0,018%; в араратском известняке марганца пет. В наиболее чистых карбонатных породах, используемых нашими цементными заводами для производства серого обыкновенного портландцемента, содержание оксида железа значительно выше и достигает 0,29%, а оксида марганца (II)—0,039%. Это свидетельствует об ограниченных сырьевых возможностях производства белого цемента.
Химический состав глинистого компонента, состоящего из каолина и кварцевого песка, а также используемой без корректировки полукислой глины, являю-' щейся отходом при добыче огнеупорных глин на Лат- ненском месторождении, характеризуется следующими данными： SiO2 — 70—73%; А12О3 — 18—20%; Fe2O3 — 0,4—1 %; МпО — следы; TiO2—0—0,8%; силикатный модуль — 3,5—4 при глиноземном модуле, достигающем 40.
Подготовка, включая иногда и обогащение, сырьевых компонентов, их хранение, дробление, смешение и др. осуществляются особо тщательно, так как необходимо ограничивать предел колебаний их химического состава. Тонкое измельчение строго дозированной сырьевой шихты осуществляется как по мокрому способу 1(Щуровский завод), так и по сухому (Таузский завод). При помоле сырьевой шихты очень важно предотвратить ее загрязнение присадкой металлического железа. При измельчении с помощью металлических шаров или цильпебса в мельницах с обычной металлической футеровкой присадка железа к сырьевой шихте доходит до 0,1%. При окислении в процессе обжига это увеличивает содержание оксида железа в клинкере на 0,2%. Поэтому для помола сырьевой шихты нужно применять неметаллические мелющие тела, так называемые «уралитовые» (высокоглиноземи-
стые). Сырьевые мельницы следует футеровать особо износоустойчивыми материалами из металлических сплавов либо блоками из кремнистых песчаников.
Сырьевую шихту составляют по заданным значениям коэффициента насыщения, силикатного и глиноземного модулей. При выборе этих показателей нужно учитывать, что из-за ничтожно малого содержания оксида железа в сырьевой шихте значительно повышается глиноземный модуль. Это вызывает резкое увеличение вязкости жидкой фазы, а температура ее образования превышает 1673 К, что существенно затрудняет обжиг и вызывает необходимость повышения температуры спекания клинкера до 1873——1923 К. В этих условиях особо эффективно применение минерализаторов обжига — фторидов, кремнефторидов, сернокислого кальция и др. К примеру, введение в сырьевую шихту кремнефтористого натрия ускоряет твердофазовые реакции и понижает температуру образования жидкой фазы до обычных для цементного клинкера ~ 1553 K. При этом вязкость жидкой фазы снижается и кристаллизация алита протекает без существенных затруднений. Весьма эффективным минерализатором, а также заменителем глинистого компонента являются шлаки-отходы производства фосфорных солей.
Состав сырьевой шихты рассчитывают так, чтобы получить клинкер с КН-0,85—0,88 при силикатном модуле 3,2——4,0. При этом обязательно применение минерализаторов. Вращающиеся печи футеруют талькомагнезитовым кирпичом либо магнезитовым огнеупором на шпинельной связке, при котором не наблюдается присадки окрашивающих оксидов к клинкеру.
На Щуровском заводе применяется водяное отбеливание, при котором клинкер с температурой около 1573 К выгружается непосредственно из зоны спекания вращающейся печи через несколько отверстий и попадает в водяной бассейн, откуда с помощью конвейеров направляется в сушильный барабан для сушки при температуре не выше 573 K. Такое резкое охлаждение клинкера приводит к стабилизации оксидов железа, восстановленных при высокотемпературном обжиге. В результате белизна клинкера заметно повышается. При этом способе отбеливания из-за малой длины зоны Спекания содержание свободного оксида кальция в клинкере несколько повышается.
В табл. 27 приведен химико-минералогический состав клинкера двух заводов (табл. 27).
Таблица 27. Химико-мииералогический состав клинкеров
Завод
Содержание, % (в среднем)
C3S
С2s
1 С3А
Fe2O* 1
КН
Щуровскии
51
28
15
0,86
3,5
Сас-Тюбе
60
24
12
2 1
0,89
4,1
* В пересчете на РегОз.
При помоле отбеленного высушенного клинкера на Щуровском заводе либо охлажденного клинкера на Таузском заводе в него добавляют гипс и диатомит. Помол осуществляется в шаровых мельницах. В качестве мелющих тел используют шары из хромоникелевой стали либо из уралитовой керамики. Для интенсификации измельчения применяют ПАВ. Однако процесс тонкого измельчения белого цемента приводит к понижению белизны примерно на 5—7%. Применение для интенсификации помола белого цемента 0,1 % подсолнечного соапстока позволило на Щуровском цементном заводе повысить производительность мельницы на 3% и степень белизны на 6% при снижении расхода электроэнергии на 25% (табл. 28).
Таблица 28. Физико-механические показатели белыхпортландцементов 1-го сорта
ЩуровскииСас-ТюбеЩуровскииСас-Тюбе4 5 4 44 5 4 40 5 2 14 4 4 30 5 2 14 4 4 37 0 9 54 5 4 47 0 9 54 5 4 46 0 4 35 6 6 66 0 4 35 6 6 67 5 8 20 8 8 42 2 2 27 5 8 20 8 8 42 2 2 27 3 3 98 9 7 12 3 3 37 3 3 98 9 7 12 3 3 33 4 4 72 16 54 5 4 43 4 4 72 16 54 5 4 4
Щуровскии
Сас-Тюбе
Щуровскии
Сас-Тюбе
4 5 4 4
4 5 4 4
0 5 2 1
4 4 4 3
0 5 2 1
4 4 4 3
7 0 9 5
4 5 4 4
7 0 9 5
4 5 4 4
6 0 4 3
5 6 6 6
6 0 4 3
5 6 6 6
7 5 8 2
0 8 8 4
2 2 2 2
7 5 8 2
0 8 8 4
2 2 2 2
7 3 3 9
8 9 7 1
2 3 3 3
7 3 3 9
8 9 7 1
2 3 3 3
3 4 4 7
2 16 5
4 5 4 4
3 4 4 7
2 16 5
4 5 4 4
Завод
Марка
Предел прочности в среднем, МПа, при
изгибе через время, сут
сжатии через время, сут
3 1 7 I 28
3 J 7128
Цветные портландцементы
Это гидравлические вяжущие вещества, получаемые путем совместного тонкого измельчения белого или цветного цементного клинкера, активной минераль-
ной добавки — белого диатомита, гипса и пигмента ИЛИ Красновой руды. Цветной клинкер можно измельчать и без пигмента. Получают его в результате обжига до спекания (или плавления) сырьевой смеси надлежащего состава и охлаждения в условиях, обеспечивающих его отбеливание и изменение цвета.
По ГОСТ 15825—80 цветной цемент должен содержать не менее 80% клинкера, не более 6% диатомита и не более 15% минерального синтетического или природного пигмента, пигментного сырья или красковой руды. Органического пигмента должно быть не больше 0,5% массы клинкера. В цветной цемент можно вводить также пластифицирующие добавки или гидро- фобизующие в количестве не более 0,3% массы цемента в пересчете на сухое вещество.
Пигменты и пигментное сырье должны обладать щелочестойкостью, светостойкостью и не содержать вредных для прочности и морозостойкости цементного камня примесей. При измельчении цемента одновременно можно применять не более двух пигментов. В цветные цементы, предназначенные для покрасок, следует вводить стеарат кальция не более 1% или хлористый кальций не более 2% массы цемента. Существуют утвержденный эталон, а также специальная шкала на цементы следующих цветов: светло-желтый, желтозолотистый, оранжевый, светло-розовый, розовый, красный, светло- и темно-коричневые, зеленый, голубой и черный.
Окраска природных минералов объясняется в большинстве случаев присутствием в составе минерала элементов красителей, называемых хромофорами. Имеются минералы, окраска которых не связана с их химическим составом и обусловлена содержанием в виде изоморфной примеси иона-хромофора. Хромофорами являются Fe, Са, Ni, Мп, Cr, Ti, Си и др. Первое место среди хромофоров занимает железо в виде оксида F3+. Оно придает цементу интенсивный цвет — красный, бурый, желтый; ион F2+ дает зеленоватые и голубоватые цвета. Окраска хрома обусловлена присутствием преимущественно трехвалентного Сг3+. В зависимости от особенностей кристаллической структуры минерала трехвалентный хром может придавать ему изменчивый цвет от красного до изумрудно-зеленого.'
Минеральные синтетические и природные пигменты, пигментное сырье и красковые руды, за исключением марганцовых и хромистых, являются преимущественно железоокс'идными. Большинство органических пигментов не обладает щелочестойкостью. Исключение составляют голубой и зеленый фталоцианиновые красители, характеризующиеся высокой стойкостью к щелочам, кислотам и атмосферным реагентам. Они обладают сильной красящей способностью, позволяющей получать цементы чистого и яркого цвета.
П. И. Боженов и Л. И. Холопова [14] разработали способ окрашивания самих клинкерных минералов путем введения малых количеств красителя. В результате исследований ими установлено, что для получения цветных клинкеров необходимо в маложелезистую сырьевую смесь до обжига вводить один из оксидов или соединений хрома, марганца, кобальта и никеля (0,05% ——1 % ). При применении оптимального количества оксидов марганца, хрома или никеля наиболее эффективно окрашиваются белитовые клинкеры. Белит обладает высокой восприимчивостью к окраске, поскольку в его кристаллическую структуру может входить хромофор. Характерно, что алит воспринимает окраску лишь в отдельных случаях, например при добавке соединений кобальта.
На Щуровском заводе обжигали зеленый клинкер1 из маложелезистой сырьевой смеси, в которую вводились добавки боя хромомагнезитового кирпича. Содержание красящих оксидов в клинкере составляло: Сг20з—1,19% и Fe2O3 — 0,75%. Клинкер охлаждался в воде по технологии, принятой при производстве белого цемента. Полученный цемент обладал интенсивной зеленой окраской и повышенной прочностью на сжатие.
Следует указать на то, что четкое представление о цвете цемента, полученного из окрашенного клинкера, можпо получить при его твердении. Гидратация окрашенных клинкерных зерен вызывает заметное изменение цвета, на поверхности цементных зерен появляются гелевидные и субмикрокристаллические гидратные новообразования, окрашенные даже если они содержат очень малые количества железистых соединений. Вызывают изменение цвета пропаривание и автоклавная обработка, после чего он становится устойчивым. Наиболее цветоустойчивы в этих условиях твердения бели-
товые цементы. Алитовые высокоалюминатные цементы при гидратации хуже сохраняют окраску, которую придают им слабо гидратированные окрашенные зерна менее активного белита.
Чтобы цвет цементов, полученных из окрашенных клинкеров был более интенсивным, П. И. Боженов и Л. И. Холопова предложили ««подкрашивать» их, вводя в состав цемента при его помоле соответствующие по цвету щелочестойкие железооксидные либо фталоцианиновые пигменты (0,05—3%). Такие цементы должны твердеть преимущественно в нормальных ат- мос())ерных условиях. Интересные опыты проведены на Опытном заводе Гипроцемента по прокрашиванию клинкера белого цемента в водных растворах солей металлов и некоторых органических красителей, образующих с гидроксидом кальция твердеющего цемента нерастворимые цветные лаки. Этим способом можно также повысить интенсивность цвета цемента из окрашенного клинкера. По предложению С. С. Черепов- ского и О. К. Алешиной, клинкер охристого цвета' можно получать путем отбеливания в слабо восстановительной газовой среде клинкера с относительно высоким содержанием оксида железа 0,8—2,5%. Цветные цементы разделяются на марки 300, 400, 500 (ГОСТ 15825—80). Производство их организовано на трех цементных заводах. '
Электроплавленые цветные цементы по технологии НИИЦемепта получают путем расплавления феррохромовых или доменных шлаков. Смесь феррохром。- вого шлака и извести расплавляют в трехфазной элект- родуговой полупроизводственной печи. При 2223 К расплав выпускают из печи, он быстро заполняет изложницу, где и охлаждается. Проводилась также опытная грануляция расплава [45]. Из-за преобладавших в печи при высоких температурах восстановительных процессов клинкер содержал до 0,16% оксида железа (II) и до 0,34% оксида хрома. Интересно, что в процессе плавки происходило восстановление оксида магния и его возгонка. В результате содержание MgO в клинкере снижалось с 8 до 4%. Коэффициент отражения медленно охлажденного клинкера составлял 60—78%, а гранулированного иа 5—6% ниже, причем клинкер приобретал зеленоватый оттенок.
Поскольку электроплавленые шлаки содержат хром,
их можно использовать в качестве окрашивающей добавки для получения цемента зеленого цвета при применении маложелезистого клинкера. Электроплав- лсиые цементы несколько отличаются от белых цементов, полученных спеканием. Нормальная густота этих цементов на 4% ниже, чем у цемента Щуровского за- вода. Испытания образцов цементов двухгодичного срока твердения показали непрерывный рост их прочности. Для них предпочтителен водный режим твердения. Они характеризуются также меньшей усадкой и вполне удовлетворительной морозостойкостью.
Важнейшие свойства белого и цветных цементов
Белые цементы отличаются высоким содержанием трехкальциевого алюмината, а цветные цементы содержат к тому же красковые руды, особенно глинистую охру. Поэтому таким цементам свойственна несколько большая склонность к усадочным явлениям, что вызывает необходимость изготовления растворов и бетонов на качественных заполнителях при относительно меньших удельных расходах цемента. Морозостойкость белого и цветных цементов ^удовлетворительная.
Весьма важно, чтобы светостойкость и выцвето- устойчивость цементов были высокими. Между тем наблюдается относительно пониженная светостойкость цементов из цветных клинкеров особенно зеленого цвета при гидротермальном твердении. Глубокая гидратация окрашенных клинкерных фаз вызывает отложения гелеобразных гидратных новообразований желто-бурого цвета на исходных минералах, что приводит к изменению их цвета. Выцветоустойчивость белого и цветных цементов контролируется по солевым выцветам на поверхности растворов и бетонов, особенно при капиллярном подсосе. Добавляемый в состав цемента при его помоле диатомит химически связывает гидроксид кальция, что способствует уменьшению выцветов. Большую выцветоустойчивость придает гидрофо- бизация цемента эффективными добавками олеиновой' кислоты либо мылонафта. Исследования состава высолов, появляющихся на изделиях из декоративных цементов, показали по данным НИИЦсмента и НИИЖБа, что они образуются в результате карбонизации насы- nieiiHoro раствора гидроксида кальция, мигрирующего по капиллярам цементного камня или бетона. Комби-
нированный электродный прогрев поверхности изделия предотвращает появление высолов.
Декоративные цементы — весьма эффективный отделочный материал. Они прочны, долговечны. Известно, что современное строительство немыслимо без применения сборного железобетона. С помощью декоративных портландцементов можно красочно оформить элементы фасада индустриальными методами в процессе формования. Большое практическое значение приобретает промышленное изготовление стеновых панелей с внешним фактурным слоем из цветных бетонов. ' '
Декоративные свойства отделочному бетону придают, подбирая гармоничное сочетание цветного цемента и заполнителя, количество и размеры каменной крошки путем соответствующей отделки фасадного слоя. Обнадеживающие результаты получены при окраске фасадов зданий и отдельных конструкций красителями из цветных цементов. В состав красителя обычно вводят 90% цветного цемента, 7% извести пушонки, 2% хлористого кальция и 1 % стеарата кальция. Гидрофобная добавка и хлористый кальций придают окрашенному слою постоянную влажность, что способствует стабилизации цвета. Известь-пушонка является пластификатором и нейтрализует сернистый и другие кислые газы, часто загрязняющие атмосферу.
Весьма эффективно применение цветных цементов для изготовления опознавательных полос на дорогах, аэродромах и др. От таких цементов требуется повышенная сопротивляемость истиранию. '
ГЛАВА ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ. ДРУГИЕ СПЕЦИАЛЬНЫЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЫ
Цементы с инертными минеральными добавками(микронаполнителями)
К таким цементам относят песчанистый, карбонатный и трехкомпонентный пуццолановый портландцементы. Песчанистый портландцемент пробовали применять за рубежом еще 50—60 лет тому назад, но производство его не получило развития. При изготовлении такого цемента путем однократного совместного
помола клинкера и песка с добавкой гипса было установлено, что при обычной тонкости помола прочностные показатели снижаются в размере, равном пример- но проценту содержания песка. Дальнейшие исследования показали, что лучшие результаты могут быть получены при повышенной удельной поверхности клинкерного компонента и сравнительно меньшей тонкости помола инертной добавки, так как ее дисперсность в составе смешанного (т. е. с микронаполнителем) цемента существенно не влияет на прочность растворов и бетонов нормального твердения. Повышение же удельной поверхности клинкерной составляющей положительно сказывается на прочности цемента, что позволяет в известной степени компенсировать снижение прочности от разбавления цемента инертным материалом.
Стандарта на микронаполняющие добавки нет, В ГОСТ на гидротехнический бетон предусмотрены требования к таким добавкам, вводимым в состав бетонной смеси. К наполняющим тонкоизмсльченным добавкам относятся: кварцевые и полевошпатовые пески, песчаники, изверженные горные породы, известняковые и известняково-магнезиальные породы, лёсс и неграну- лированные распавшиеся доменные шлаки. Этим стандартом установлено, что содержание сернокислых и сернистых соединений в пересчете на SO3 не должно превышать 3%; содержание органических примесей допускается в количествах, определяемых при проверке колориметрической пробой (метод окрашивания). Остаток на сите № 02 не должен превышать 5% и сквозь сито № 008 должно проходить не менее 65% пробы. Наполняющая добавка не должна вызывать повышения водопотребности бетонной смеси.
Микронаполцители используют следующим образом:
Вводят измельченный микронаполнитель в состав бетонной смеси.
Раздельно измалывают цемент и микропаполни- тсль, смешивают их на цементном заводе или перед употреблением.
Измельчают совместно цементный клинкер, гипс и микронаполнитель.
Осуществляют ступенчатый помол, при котором в одной мельнице предварительно измалывается цемент-
ньш клинкер с добавкой гипса; полученный порошок направляется во вторую мельницу, куда одновременно поступает микроцаполнитель и где они тонко измельчаются. При использовании твердого высокоабразив- ного кварцевого песка либо кристаллического известняка проявляется абразивное действие микронаполнителя, повышающего дисперсность клинкерных частиц.
Целесообразносггь введения в 1 портландцементы инертного материала вытекает из этого, что, как сейчас признано, крупные зерна клинкера размером более 50——60 мкм медленно гидратируются и поэтому их роль в процессе твердения цемента незначительна. В связи с этим неполная замена таких клинкерных зерен частицами инертного материала должна несколько замедлять твердение цемента и снижать его прочность. Вместе с тем частицы микронаполнителя принимают некоторое участие в формировании структуры цементного камня. Они раздвигают зерна гидратирующего цемента и этим содействуют ускорению процессов гидратации. Зерна микронаполнителя создают поверхность, на которой могут располагаться гидратные новообразования, появляющиеся в результате гидратации через раствор особо дисперсных зерен клинкера. Они способствуют росту кристаллов гидратных соединений и их уплотнению. Наши исследования показали, что тонкоизмельченные кварцевые микронаполнители об； ладают химической активностью. Интенсивное образование гидросиликатов кальция серии CSH(В) наблюдается, как известно, в условиях автоклавного твердения при меньшей дисперсности кварцевых зерен.
Микронаполнители в виде карбонатов кальция либо магния также не могут считаться химически инертными веществами. Исследования, проведенные в МХТИ им. Менделеева В. В. Тимашевым и В. М. Колбасовым, позволили установить, что при гидратации в условиях нормальной температуры смеси портландцемента с тонкоизмельченным известняком происходит взаимодействие клинкерных алюминатных фаз С3А и C4AF с СаСОз, приводящее к образованию нового вида соединений ——карбоалюмината кальция ——ЗСаО • А12О3- •СаСО3- 11Н2О [143]. При взаимодействии с доломитом может также образоваться аналогичное соединение вероятного состав а — ЗСаО-А12О3 ■ MgCO3 • И Н2О. При температуре выше 373К эти соединения разлагаются с
образованием исходных СзАН6 и углекислых солей кальция и магния, что проявляется также в резком падении прочности вяжущего.
Это явление наблюдается при автоклавной обработке при давлении 0,9 МПа в течение 8 ч. Однако последующее твердение на воздухе сопровождается, по- видимому, обратной реакцией образования карбоалюмината кальция и соответственно некоторым восстановлением прочности (табл. 29).
Таблица 29. Влияние режима твердения на прочность образцов из СзА с добавкой 30% СаСО3, ВЩ=0,6 (по данным В. М. Колбасова)
Условия твердения
Длительность рредел проч-
испытаний
ности при сжатии, МПа
Естественное в воздушно-влажных условиях
2 мес
15,3
Гидротермальная обработка
Сразу после обработки
1 сут
1,25
Естественное после гидротермальной обработки
11,1
То же
7 сут
12,5
29 сут
1Z,6
Цементы с микронаполнителями по предложению А. В. Волженского были исследованы в НИИЦементе. Их изготовляли путем совместного, а также ступенчатого помола портландцемента с песком либо известняком в полузаводской мельнице и испытывали в растворах и бетонах. Получены следующие результаты (табл. 30).
Можно видеть, что добавка 15% песка при ступенчатом помоле практически не влияет на прочность цемента. Добавка же 30% песка или 30% известняка вызывает снижение прочности, увеличивающееся от от 28 к 90 сут. Однако размер снижения прочности меньше процента введенной добавки.
Применялись цементы как совместного, так и ступенчатого помола. Для условий нормального твердения получены следующие усредненные данные (табл. 31).
Мы видим, что при ступенчатом помоле повышается сравнительная эффективность применения микронаполнителей, особенно абразивного кварцевого песка, взятого в количестве 15% и даже 30%, причем снижение
叫 Зависимость прочности смешанных цементов ступенчатого помола в растворе пластичной консистенции от содержания инертных добавок
Состав цемента
Удельная поверхность цемента, см2/г
6/〃
Расте- кa- емость, мм
Изменение прочности, %, к прочности исходного портландцемента через время, сут
7
1 28
1 90
100% цемента из клинкера завода «Гигант»
70% цемента + + 30% известняка 85% цемента + + L5% песка
70% цемента + + 30'% песка
100% цемента из клинкера Щуров- ского завода 70% цемента + +30% известняка 85 % цемента + + 15% песка 70% цемента + + 30% песка
3050
3820
3350
3700
2970
3840
3800
3100
0,46
0,47
0,45
0,46
0,47
0,46
0,46
0,46
127
125
125
126
129
126
128
130
100
81
128
96
100
93
123
98
100
71
111
66
100
66
90
84
100
84
119
90
100
77
101
83
100
68
109
80
100
68
97
75
Таблица 3
• ^сРеДненные данные о прочности бетонов нормального твердения
Относительная прочность через время, сут
жетоны
3
7
28
Из исходного цемента
На цементе ступенчатого по мола с 15% песка
На цементе совместного по мола с 15% песка
На цементе ступенчатого помола с 30% песка
На цементе совместного помола с 30% песка
На цементе ступенчатого по- мола с 25—3。％ известняка
100
87
68
84
71
78
100
103
72
93
80
82
100
106
99
97
86
86
прочности при применении песка либо известняка меньше процента введенной добавки.
Песчанистый портландцемент получают путем сов-
местного помола клинкера, добавки гипса и примерно 40% кварцевого песка на Акмянском цементном заводе и используют для производства асбестоцементных листов с применением автоклавной обработки в течение 8 ч при 0,9 МПа. В результате гидратации песчанистого цемента при насыщенном паре высокой температуры гидроксид кальция химически взаимодействует нс только с песком, но частично и с волокнами асбеста, что позволило организовать на трех заводах выпуск асбестоцементных изделий автоклавным способом (гл. 9).
Отличительными особенностями песчанистого цемента в нормальных условиях твердения является пониженное тепловыделение при гидратации. Другие строитсльно^техническис свойства песчанистых цементов зависят от физико-химической характеристики клинкера и песка и его содержания в цементе по массе, а также от способа измельчения цемента и удельной поверхности его компонентов.
Карбонатный портландцемент получают путем совместного помола цементного клинкера с 30——50% известняка. Для изготовления этого цемента желательно применять высокоглиноземистый клинкер с содержанием 13% С3А. По данным В. В. Тимашева и В. М. Колбасова [143], повышению прочности сцепления компонентов цемента способствует обеспечение одинаковой поверхности клинкера и карбоната в единице объема и применение двухступенчатого помола при активной обработке цемента.
Плотность и 'особенности кристаллической структуры карбонатных пород, а также содержание в них углекислого магния существенно не влияют па свойства этого исмента. Он отличается также пониженным тепловыделением при гидратации. Особый интерес представляет повышенная стойкость при твердепии этого цемента в условиях углекислой агрессии благодаря образованию при гидратации в его составе карбоалюмината кальция — ЗСаО-А12О3- СаСОз-11Н2О.
Трехкомпонентный пуццолановый портландцемент с микрона полнителями — гидравлическое вяжущее, содержащее 50—55% цементного клинкера, 25—30% трепела, 20—25% кварцевого песка и до 5% гипса. Он может быть получен совместным помолом составляющих его компонентов. Известна и другая схема его
получения — совместное измельчение клинкера, песка н гипса и добавление взмученного в воде трепела непосредственно в бетономешалку при приготовлении бе- тонно員 смеси. Она известна как《мокран пуццоланиза- ннн》. Способ «мокрой пуццоланизаиии» применялся по предложению С. В. Шестоперова на строительстве крупных гидротехнических сооружений. Трехкомпонснт- нн访 поццодановый портландцемент .^характеризуется меньшей водопотребностью, чем обычный пуццолано- вы曲，пониженным тепловыделением, меньшей склонностью к усадке и набуханию, но зато уступает ему в прочности.
Цементы для строительных растворов(кладочные цементы)
Для современной каменной кладки применяют преимущественно цементные либо смешанные растворы, содержащие известь или глину. Из цементов, используемых для этой цели, нужно готовить строительные растворы, обладающие повышенной пластичностью, во^оудерживающей способностью, а также необходимой удобоукладываемостью. Чисто цементные раствора, характеризуясь высокой прочностью, не обладают этими свойствами. Они быстро загустевают вследствие отсасывания воды кирпичом, не дают необходимого сиспления с ним, образуют микротрещины в результате усадки, что делает кладку влагопроницаемой. Эти недостатки в значительной степени устраняются при применении пластификаторов в виде добавки пластичной извести либо глины на месте изготовления цементного раствора.
В последнее время известь и другие пластификаторы заменяют воздухововлекающими и поверхностно-актив- ньгми добавками, которые весьма существенно улучшают специальные свойства цементных кладочных растворов. Отмечается эффективность гидрофобизующих добавок, которые являются не только пластификаторами. Они повышают водостойкость, водонепроницаемость и морозостойкость растворов. Эти добавки облегчают также транспортирование раствора с помощью насосов на верхние этажи при производстве каменной кладки.
В ряде зарубежных стран выпускают кладочные цементы, различающиеся по составу: так например, 208
изготовляют цемент из 42% клинкера, 13% гранулированного доменного шлака и 3% гипса; удельная поверхность цемента составляет 7000 см»г, по-видимому, за счет высокой дисперсности гидратной извести. В другом цементе содержатся 50% клинкера, 50% известняка и воздухововлекающая добавка; количество воздуха в цементном растворе ограничено 12%, растворимых щелочей ——не более 0,03%. Стандартизован состав кладочного цемента, содержащего не менее 30% клинкера и не более 70% высококальци- евой либо доломитовой извести; допускается примерно до 6% гипса. В другом цементе содержание гранулированного доменного шлака и цементного клинкера не должно превышать 50%, применяются также активные минеральные добавки.
В связи с пониженными требованиями к прочности цемента для кладочных растворов для этой цели часто применялись «разбавленные» цементы с высоким содержанием шлака либо инертных добавок, которые не позволяли получать растворы с требуемой пластичностью, водоудерживающей способностью и другими необходимыми свойствами. Поэтому в ТУ, действующих у, нас на кладочные цементы, отмечается, что для повышения пластичности, водоудерживающей способности и удобо- укладываемости строительных растворов разрешается вводить в цемент пластифицирующие или гидрофоби- зирующие добавки. Таким образом, цементные заводы выпускают кладочные нементк, содержащие местные сырьевые компоненты; к этим цементам, безусловно, нужно добавлять пластификаторы.
Кладочный цемент представляет собой гидравлическое вяжущее, получаемое совместным тонким измельчением цементного клинкера, необходимого количества гипса и минеральных добавок (активных, гранулированного доменного шлака, малощелочной пыли электрофильтров клинкерообжигательных печей, инертных или их смесей) или тщательным смешиванием в сухом виде тех же материалов, но раздельно измельченных.
Предусмотрено содержание в ；кладочных цементах разных составов:
клинкера не менее 40%, активной минеральной добавки или известняка не более 60%;
клинкера не менее 30%, активной минеральной
добавки не менее 20 и не более 30%, известняка или кварцевого песка не более 50%;
клинкера не менее 30%, активной минеральной добавки не более 50%, пыли электрофильтров клинкерообжигательных печей не более 30%;
клинкера не менее 10%, шлака гранулированного или электротермофосфорного не более 70%, активной минеральной добавки не менее 20 и не более 30%;
Д)клинкера не менее 20%, шлака гранулированного или электротермофосфорного не более 70%, пыли электрофильтров клинкерообжигательных печей не более 20%;
клинкера не менее 40%, активной минеральной добавки не более 20%, золошлаковьгх отходов не более 40%.
Содержание щелочей в пыли электрофильтров клинкерообжигательных печей не должно превышать 6%. Для улучшения свойств цемента допускается введение специальных добавок. Предел прочности цемента должен быть при изгибе не менее 1,7 и при сжатии не менее 15 МПа. Тонкость помола цемента характеризуется прохождением сквозь сито № 008 не менее 88% массы просеиваемой пробы. Начало схватывания цементного теста нормальной густоты должно наступать не ранее 45 мин, а конец ——не позднее 15 ч от начала затворения. При испытании кипячением и в парах воды цемент должен равномерно изменяться в объеме. Количество SO3 не должно превышать 3,5% суммарной массы цемента. Кладочный цемент можно применять также для изготовления штукатурных растворов и бетонов низких марок.
Цементы для защиты от радиационных излучений
Для защиты от излучения рентгеновской аппаратуры применяют свинец в виде листов разной толщины, а также рентгенозащитный цементный бетон, который отличается от обычного тем, что заполнителем в нем является сернокислый барий (барит), обладающий высокой рентгенонепроницаемостью. В стационарных ядср- пых реакторах предусмотрены два вида защиты. Внутреннюю часть, близко расположенную к реактору и воспринимающую высокие потоки ядерных излучений изготовляют из свинца, графита, стали и других специальных материалов. Наружная часть ограждения служит для биологической защиты и сооружается обычно из бе-
тона и железобетона. Бетон должен иметь повышенную среднюю плотность и высокое содержание химически связанной воды в цементном камне для защиты от гамма и нейтронного излучения. Кроме того, он должен обладать высокой относительной плотностью, чтобы защитное ограждение было однородным. Необходимым качеством является огнеупорность защитных бетонов в связи с тем, что при поглощении излучений выделяется много тепла, что повышает температуру в защитном бетоне до 973 К・
Химико-минералогический состав цемента для защитного бетона должен быть таким, чтобы при твердении формировались гидратные новообразования с возможно большим содержанием химически связанной воды. Имеется опыт применения для этой цели магнезиального вяжущего, называемого цементом Сореля, которое получают путем затворения порошка каустического магнезита раствором хлористого либо сернокислого магния. Это вяжущее твердеет только на воздухе, состав гйдратных новообразований в затвердевшем магнезиальном вяжущем еще точно не установлен.
Считали, что при твердении этого цемента образуется гидроксид магния, Mg(OH)2, выделяющийся из указанных солевых растворов. В настоящее время доказано, что в зависимости от концентрации MgCl2 могут образоваться MgCl2-6H2O и комплексная соль примерного состава 3MgO • MgCl2• 11Н2О. При использовании в качестве затворителя раствора сернокислого магния получается также многоводная комплексная соль примерного состава 4MgSO4• 3Mg(ОН)2• 15Н2О. Преимущество этого вяжущего в повышенном содержании химически связанной воды в цементном камне.
Среди известных гидратных цементных соединений интересен гидросульфоалюмипат кальция, состав которого, как известно, характеризуется особо высоким содержанием химически связанной воды, достигающим 45%. Он является компонентом расширяющихся и сульфатношлаковых цементов, придающим им соответствующие защитные свойства. Целесообразно применение цементов на основе глиноземистого цемента, так как при гидратации важнейшего минерала ——СА, образуется многоводное соединение С2АН8.
Наличие бария в составе портландгемепта улучшает его защитные свойства, придавая цементному камню од-
повременно повышенную огнеупорность. Моноалюминат бария обладает высокими огнеупорными свойствами и является в то же время воздушным вяжущим вещест- вом. Добавление сульфата кальция придает ему гид- равличность, что обусловливает рост прочности цемента при водном твердении.
Для биологической защиты применяют боросодер- жащие цементы и бетоны. Возможность введения в сос- тав цемента соединений бора весьма ограничена, так как они отрицательно влияют на процессы твердения, существенно снижают прочность растворов и бетонов. Поэтому водонерастворимые соединения бора, в частности природную боросодержащую породу ——датолито- вую РУДУ» нужно вводить в бетон в качестве заполните- ля. Бор можно вводить и в состав глины, обжигаемой на шамот для получения защитных жаростойких раст- воров и бетонов. За рубежом в качестве боросодержащих заполнителей применяют руды, содержащие коле- манкт или борокальцит. Колеманит оказался выгоднее, так как сравнительно дешев и содержит повышенное количество кристаллизационной воды. Отрицательно влияют на сроки схватывания и твердение цемента часто встречающиеся в боросодержащих рудах растворимые натриевые соединения. Если в руде, использованной в качестве заполнителя в бетоне, содержится 5% оксида натрия, то цемент в нем практически не схватывается.
Добавка около I%1 хлористого кальция восстанавливает гидравлические свойства цемента, твердеющего в бетоне с боросодержащим заполнителем. Для получения тяжелого защитного бетона с высокой средней плотностью при любом из указанных видов цемента следует применять заполнители с высокой плотностью, например железные руды — лимонитовые, магнетитовые, металлический чугунный либо стальной скрап, баритовую руду и их смесь. Исследования показали, что при этих заполнителях и обычном портландцементе можно получить бетон со средней плотностью, достигающей даже 4——5 т/м3. Эти бетоны называются не только тяжелыми, по и гидратными, когда заполнителем служит лимонит, состоящий из гидроксида железа, способствующего увеличению содержания в бетоне химически связанной воды.
Цементы для жаростойких бетонов
Жаростойкие бетоны состоят из твердеющей при нормальной температуре связующей части и огнеупорных заполнителей. Они способны длительно выдерживать воздействие высоких температур и не отличаются по своим свойствам от обычных огнеупоров. Для изготовления огнеупорных бетонов применяют портландцемент, глиноземистый цемент, жидкое стекло, бариевый цемент. Прежде всего следует отметить, что затвердевшие портландцемент, глиноземистый цемент и некоторые другие вяжущие, как известно, содержат воду различных видов: химически связанную (кристаллизапионную), адсорбированную цементным гелем, капиллярную, свободную. Вода из гидросиликатов, гидроалюминатов, гидроксида кальция и др. удаляется в определенном интервале температур и практически полностью при вьгсО' ких температурах. Дегидратация при быстром нагреве может вызвать нарушение структуры цементного камня.
Исследования К. Д. Некрасова и его сотрудников показали, что прочность бездобавочного портландцемента при дегидратации при температуре до 1173 К снизилась на 90% от первоначальной прочности, а у пуцпО' лановых и шлакопортландпементов на 50——75%. Дальнейшее повышение температуры до 1523—1623 К ведет к образованию плотного спекшегося цементного камня.
Установлено, что для получения качественных бетонов на портландцементе в его состав вводят небольшое количество фосфорного ангидрида для стабилизации, С2s в p-форме и предупреждения его перехода в『фор、 му. Эффективность службы огнеупорного бетона повышается при введении в состав портландцемента топко- молотой добавки, преимущественно огнеупорной, в виде хромита, магнезита, шамота обычно в количестве не более 10% массы цемента. Эта добавка при 873— 1273 К вступает в твердофазовую химическую реакцию с оксидом кальция, образовавшимся при дегидратации Са(ОН)2, а также с цементными дегидратированными и негидратированными соединениями. Реакции продолжаются при 1473—1573 К и протекают уже с участием появившейся жидкой фазы, которая способствует уплотнению структуры и повышению прочности бетона.
Для некоторых видов огнеупорного бетона можно применять шлакопортландцемент. При использовании
глиноземистого цемента необходимость ввода в его состав топкомолотой добавки отпадает, поскольку образующийся при гидратации цемента А1(ОН)3 и гидроалюминаты кальция постепенно дегидратируются и прочность бетона при этом снижается в меньшей степени. Применяются также высокоглиноземистый цемент, отличающийся повышенным (до 75%) содержанием глинозема, жидкое стекло с добавкой кремнефтористого натрия, тонкомолотого магнезитового кирпича, хромита, талька или шамота. Употребляют периклазовый цемент, получаемый путем затворения тонкоизмельченного магнезитового кирпича на растворе сернокислого магния. Топкомолотые добавки в его состав не вводят.
В огнеупорном бетоне вяжущим могут служить соединения бария. Они придают ему огнеупорность и делают устойчивым против радиоактивного излучения. Ортосиликаты бария и кальция образуют ряд твердых растворов, плотность которых достигает 5,2 г/см3. Ортосиликат бария 2BaO-SiO2 гидратируется с образованием гидроксида бария. Дегидратация этого соединения полностью заканчивается лишь при 1123 К.
Известны следующие соединения алюминатов бария, плавящиеся при высоких температурах без разложения:
3 ВаО-А12О3 при 2023К;
ВаО-А12О3 》2103К;
ВаО-6 А120з 》 2Г73К (вяжущими свойствами не обладает) .
Возможно получение двухбарисвого феррита, также обладающего вяжущими свойствами. Большой интерес для получения жаростойких бетонов представляет моноалюминат бария. Если в качестве заполнителя применяется шамот, хромомагнезит, муллит и корунд, то бетоны на бариево-алюминатной связке отличаются высокими техническими свойствами. Прочность бетонов на алюминатно-бариевом цементе нс снижается при нагреве до 1473 К, а при 1623 К она возрастает примерно в 2 раза. Положительные результаты получены при испытании барийсодержащего портландцемента. Оксид бария (3—5%) в нем входит в виде твердого раствора преимущественно в состав белита. Жаростойкие бетоны, полученные на этом цементе, в состав которого вводилась тонкомолотая добавка шамота, характеризовались достаточной brneynopHocTbjo. Эффективным вяжущим для получения стойких бетонов является жидкое стекло.
Заполнителями бетона в этом случае должны быть преимущественно диабаз и андезит [92]. Наибольшей огнеупорностью обладают бетоны на высокоглипоземистых цементах, в состав которых введена топкомолотая добавка корунда и особенно плавленого глинозема.
Важно отметить, что сушить н разогревать тепловые агрегаты из цементного бетона нужно очень медленно и осторожно, так как при быстром высушивании и разогреве в пусковой период работы агрегата возможно изменение структуры цементного камня, образование трещин в бетоне и даже его разрушение. Поэтому допустимы сушка и разогрев тепловых агрегатов из бетона на портландцементе только 7-суточного, а на других цементах только 3-суточного срока твердения. В зависимости от объема бетона общая продолжительность сушки и разогрева, включая подъем температуры от 973 К до рабочей, установлена в пределах 60——408 ч. Однако даже при соблюдении этих условий прочность бетона после сушки и разогрева снижается. Поэтому следует применять бетон самой высокой марки. Большую прочность бетона можно получить при минимальном значении ВЦ без увеличения удельного расхода цемента.
По нормативным документам допустимая остаточная прочность после нагревания до 1073 К для бетона на портландцементе составляет 30—40%; на глиноземистом, высокоглиноземистом и периклазовом цементах——30%; на жидком стекле ——50——90%. При применении барийсодержащего портландцемента с тонкомолотой добавкой шамота остаточная прочность достигает 43—68 %.
Гипсоцементнопуццолановые вяжущиевещества (ГЦПВ)
А. В. Волженским н его учениками было разработано гипсоцементнопуццолановое вяжущее (ГЦПВ). Это явилось итогом их работ по приданию гидравлич- ности гипсовым вяжущим [26, 27]. Как известно, по стандарту на портландцемент верхний предел допустимого содержания гипса составляет 3,5% в пересчете на SO3, что равно 6% сульфата кальция. Таким образом, соотношение гипса и клинкерной части цемента составляет 6:80 (если исходить из того, что в цементе содержится 14% активной минеральной до-
бавки). Это ограничение вызвано тем, что при обычной повышенной концентрации извести в жидкой фазе и высоком содержании сульфата кальция возможно запоздалое взаимодействие 50：一 с высокоосновными гцдроалюминатами и образование гпдросульфоалюми- ната кальция в уже сформировавшемся цементном камне. Это может вызвать в нем опасные напряжения, приводящие к разрушению.
Поэтому считали, что если в твердеющей цементной композиции, составленной из гипса и портландцемента создать условия, при которых концентрация оксида кальция в жидкой фазе резко снижается, то произойдет разложение высокоосновных гидроалюмипатов кальция с образованием низкоосновных. В зтом случае, по мнению А. В. Волженского, А. В, Ферронской и других исследователей, возникают моносульфатная форма гидросульфоалюмината кальция, гидрогранаты, гипс и некоторые другие соединения. По-видимому, при низкой концентрации извести гидросульфоалюминаты кальция образуются в водной среде, они кристаллизуются с меньшей степенью расширения. Поэтому и не создаются опасные напряжения, как, например, при твердении расширяющихся цементов, полученных на основе глиноземистого.
Необходимое снижение концентрации извести в жидкой фазе возможно при введении в состав вяжущего активной минерально卤 добавки типа трепела, диатомита и др., которая быстро взаимодействует с гидроксидом кальция с образованием гидросиликатов кальция группы CSH(B), что способствует увеличению их содержания и повышению прочности ГЦПВ. Это очень важно, так как из-за коллоидной дисперсности гидросиликаты кальция выступают также в роли защитных коллоидов для гипса. Как известно, гидросп- сикаты кальция CSH (В) малорастворимы. Это повышает водостойкость изделий из ГЦПВ. Таким образом, рассматриваемое вяжущее должно в основном содержать гипс при соответствующем количестве портландцемента и активной минеральной добавки. По данным Г. И. Книгиной, ГЦПВ можно получать смешением двуводного гипса, доменного шлака и горных пород, богатых содержанием активных кремнезема и глинозема. '
По ОСТ 21-29-77 ГЦПВ получают путем смешения
50—80% строительного или высокопрочного (техниче- скоро) гипса с портландцементом и активной минеральной добавкой в количестве 20——50%. Вместо портландцемента можно применять шлакопортландцемент либо портландцемент с минеральной добавкой, при этом необходимо учитывать содержание в них активной минеральной добавки. В стандарте установлен метод определения количества активной минеральной добавки в составе ГЦПВ, по которому концентрация оксида кальция в вяжущем пятисуточного возраста твердения не должна превышать 1,1 г/л и для семисуточного —не выше 0,85 г/л.
Регламентировано получение пяти марок ГЦПВ — 100, 150, 200, 250 и 300. Сроки его схватывания: начало——не ранее 4 мин, конец ——не позднее 20 мин. Остаток в % по массе на сите № 008 должен быть не более 15%. У высушенных до постоянной массы образцов предел прочности при сжатии составляет: 10, 15, 20, 25 и 30 МПа, а при изгибе—* 4, 5, 6, 7, 8 МПа. Коэффициент размягчения должен быть не более 0,6. Морозостойкость характеризуется 20——50 циклами. :
Панели из ГЦПВ применяют преимущественно для устройства стен ванных и душевых комнат, а также санитарных кабин； из него изготовляют также блоки с вентиляционными каналами и др. Предусмотрено, что стальная арматура в изделиях из ГЦПВ должна быть защищена от коррозии применением ингибиторов.
6・ Белито-портландцемент (нефелиновый цемент)
Белито-портландцемент ——это гидравлическое вяжущее, получаемое путем совместного топкого измельчения портландцементного клинкера и высушенного белитового (нефелинового) шлама (30——50%). Дозировка гипса обычная, как у портландцемента. Химикоминералогический состав белитового (нефелинового) шлама в высушенном виде приведен в гл. 2. Для бе- лито-портландцемента, содержащего до 50% белитового компонента, характерна способность длительно твердеть, причем лучше всего в водной и водновоздушной среде. Особенность этого цемента — сравнительно более быстрое наращивание прочности на растяжение (изгиб), чем на сжатие. Установлено, что примерно к 3-месячному сроку твердения процент снижения прочности, вызываемого добавкой 50% бели-
тового компонента (по сравнению с чисто клинкерным исходным цементом), меньше, чем количество введенного белитового компонента.
Белито-портландцемент имеет марки 300—400. При сравнительном испытании исходных портландцементов и приготовленных на их основе вяжущих в агрессивном 5% растворе сульфата натрия было установлено, что введение белитового компонента существенно повышает сульфатостойкость цемента. Белито- портландцемент, содержащий 30 % белитового компонента по морозостойкости, усадке и набуханию, не отличался от исходного портландцемента.
Бетоны, изготовленные на белито-портландцементе, содержащем до 50% белитового компонента, по прочности в возрасте трех и более месяцев не уступают бетонам на исходном цементе. Водонепроницаемость бетонов с' расходом цемента 300 кг/м3 в возрасте 28 сут характеризуется значением В-8. Им свойственны пониженное тепловыделение и повышенная термическая трещиностойкость.
СЛАНЦЕЗОЛЬНЫЙ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ
Сланцезольный портландцемент ——гидравлическое вяжущее вещество, получаемое путем совместного тонкого измельчения портландцементного клинкера и мельчайшей фракции летучей золы пылевидного ежи-' гания горючего сланца ——кукерсита. Золы в цементе должно быть не менее 18 и не более 28%. Технология этого цемента разработана в Таллинском политехническом институте В. X. Кикасом, Р. Э. Отсманом [58]. Исследования показали, что получаемая при воздушной сепарации летучей золы мельчайшая фракция с размером зерен преимущественно около 15 мкм, улавливаемая после сепарации электрофильтрами, является активной минеральной добавкой. Первые же две фракции золы с размером зерен 20—150 мкм, получаемые при сепарации, применяются для производства ячеистых бетонов, силикатных изделий и др.
На эту мельчайшую фракцию летучей золы сланца——кукерсита для производства сланцезольного портландцемента действует республиканский стандарт РСТ ЭССР 198—78, по которому регламентируется модуль качества, выражающий отношение удельной поверхности в см2/г к содержанию свободной извести 218
в %. Этот модуль должен быть не ниже 310. Химический состав мельчайшей фракции летучей золы следующий, %: SiO2 — 30—35, А120з — 10—12, Fe2O3 — 4—5, CaO — 28—35, MgO — 2,5—3, K2O — 4,5—6,5, Na2O — 0,1—0,2, SO3 — 8—10 %. В золе содержится 7— 11 % СаОСВоб； 14—17 % CaSO4； 8—10 % C2S, CaO; AI2O3 ——около 1,5%, стекловидной фазы ——27——32 %; нерастворимого остатка 25—35 %.
Мельчайшая фракция золы обладает гидравлическими свойствами. В растворе пластичной консистенции смесь золы с песком 1:3 при водовяжущем отношении 0,34 % характеризуется прочностью на сжатие более 20,0 МПа. Особенность этой фракции золы — высокое содержание в ней СаОсвоб, серного ангидрида и щелочей. При твердении сланцезольного портландцемента, содержащего 15——25 % золы с удельной поверхностью более 3200—5000 см2/「，и высокой удельной поверхности клинкерной части цемента, примерно 3500—— ——4000 см2/г в течение 2——3 сут полностью связывается гипс и гасится свободная известь. Следует отметить, что в цемент при помоле не вводится гипс, так как сроки его схватывания за счет серного ангидрида, содержащегося в золе, и без того нормальные.
По РСТ ЭССР 213—78 сланцезольный портландцемент подразделяется на марки 400, 500, 550 и 600. Предел прочности при сжатии соответствует маркам цемента, а при изгибе составляет 5,5, 6,0, 6,2, 6,5 МПа. Применяемый клинкер исходного портландцемента должен содержать не более 1 % свободной извести и 5 % оксида магния. По остальным требованиям сланцезольный портландцемент должен соответствовать требованиям ГОСТ 101. 78—76. Важно отметить, что в указанном республиканском стандарте изложены указания по применению этого цемента. В частности, подчеркнуто, что он рекомендуется для изготовления монолитных и сборных бетонных и железобетонных конструкций в наземных, подземных и подводных сооружениях, при этом он наиболее эффективен в изделиях, подвергающихся гидротермической обработке. Вместе с тем следует учитывать, что сланцезольный портландцемент отличается повышенной морозостойкостью, но несколько увеличенными усадкой и набуханием.
Из-за повышенного содержания щелочей в исходном клинкере завода Пунане-Кунда, а также в мель-
чайшей фракции золы, сланцезольный портландцемент можно применять в бетонах, не содержащих реакционноспособных заполнителей с предварительной экспериментальной проверкой. За последние годы на заводе Пунане-Куда выпущено около 1,8 млн. т этого цемента и он успешно использован в производстве сборного железобетона с применением пропаривания, в бетонных покрытиях автомобильных дорог и в ряде строительных конструкций. В последние 15 лет на основе сланцезольного портландцемента изготовлены почти все высокомарочные обычные и предварительно-напряженные железобетонные конструкции и сооружения в Эстонии, в том числе таллинская телебашня, конструкции Ленинградской атомной электростанции и др.
Магнезиальный портландцемент
Предельное содержание оксида магния в портланд- нементном клинкере в стандартах почти всех стран ограничено 4——5 %. Оксид магния находится в разных' фазах клинкера [115, 21]. Его особенность — различная скорость гидратации в зависимости от температуры обжига, при которой он получен. Каустический активный оксид магния, обожженный при 873——1073К, полностью гидратируется за 72 ч; периклаз, полученный обжигом при 1673 К, гидратируется на 60% за 2 года, а при 1773 К — на 70% за 6 лет. Периклаз характеризуется незначительной растворимостью в воде примерно 0,01 г/л и значительно большей в водном растворе хлористого либо сернокислого магния.
Медленный процесс гидратации крупнокристаллического периклаза при повышенном его содержании в клинкере вызывает значительные напряжения в цементном камне и неравномерность изменения объема.' В 1930-х гг. исследованиями В. В. Серова было установлено, что можно получить клинкер, содержащий до 10 % оксида магния и выдерживающий в измельченном с добавкой гипса виде испытание на равномерность изменения объема в автоклаве при 0,9——1,5 МПа. В таком клинкере должно быть повышенное содержание алюмоферритов кальция, в состав которых входит оксид магния в виде твердого раствора, что снижает количество остающегося свободного оксида магния в виде периклаза. Было организовано производство магне- 220
зиального портландцемента, содержащего примерно 8—9 % оксида магния и выдерживающего испытание в автоклаве на равномерность изменения объема при добавке активной минеральной добавки.
Дальнейшие исследования, проведенные С. М. Роя- ком и Л. Ю. Астанским, показали, что качество магнезиального портландцемента можно значительно повысить, резко охлаждая клинкер в момент выхода его из зоны спекания, что способствует обогащению стекловидной фазы клинкера оксидом магния и мелкой кристаллизации периклаза. Благодаря этому гидратация не вызывает больших локальных напряжений, как это бывает с крупнокристаллическим периклазом. Полезно, по данным Л. С. Когана и Ю. В. Никифорова, применять фтористый минерализатор обжига. Наши исследования магнезиальных цементов 10—11-летнего периода твердения показали, что в чисто клинкерном магнезиальном портландцементе сохранились негидра- тированные кристаллы периклаза. В шлаковом магнезиальном портландцементе, содержащем доменный шлак и трепел, были обнаружены гидросиликаты магния примерно при 40 % шлака и 15 % трепела. И. Роса (ЧССР) установил, что для стабилизации периклаза в магнезиальном клинкере при содержании в нем 10 % оксида магния необходима добавка 25 % буроугольной золы, содержащей более 50 % кремнекислоты.
По ГОСТ 3909—62 испытание на равномерность изменения объема магнезиальных цементов должно про изводиться по автоклавному методу при 2,1 МПа. Магнезиальный портландцемент характеризуется несколько замедленным нарастанием прочности и пониженным пределом прочности при изгибе. По срокам схватывания, содержанию серного ангидрида и величине потерь при прокаливании он не отличается от портландцемента. Магнезиальный клинкер может применяться для производства шлакового магпезиалыюго портландцемента.
РАЗДЕЛ ВТОРОЙ. ГЛИНОЗЕМИСТЫЙ ЦЕМЕНТИ ЦЕМЕНТЫ НА ЕГО ОСНОВЕ
ГЛАВА ПЯТНАДЦАТАЯ. ГЛИНОЗЕМИСТЫЙ ЦЕМЕНТ
Основы технологии
^Глиноземистый цемент — быстро твердеющее в воде и на воздухе высокопрочное вяжущее вещество, получаемое путем обжига до расплавления или спекания смеси материалов, богатых глиноземом, с известью или известняком и последующего тонкого измельчения продукта обжига. В отличие от портландцемента, клинкер которого состоит главным образом из силикатов кальция, глиноземистый цемент получают из шлака (расплава) или клинкера, содержащего преимущественно низкоосновные алюминаты кальция. Важнейшим минералом глиноземистого цемента является моноалюминат кальция (СаО • АЬОз). В цементе содержатся обычно и минералы 12СаО^- 7А12О3 (5СаО • ЗД12О3), СаО • 2А12О3 (рис. 27).
О гидравлических свойствах низкоосновных алюминатов кальция было известно еще в XIX веке. Вика в то время высказал мысль о том, что цемент, в котором отношение суммы SiO2 + Al2O3 к сумме СаОЦ-MgO больше единицы, должен быть сульфатостойким. Во Франции при исследовании способов получения супь-' фатостойкого цемента был получен глиноземистый цемент, который наряду с повышенной сульфатостойко-' стью отличался исключительно быстрым твердением и' весьма высокой прочностью. Химический состав и тех-' нология получения этого цемента вследствие его замечательных свойств были засекречены французами в 1912 г. Военное ведомство использовало этот цемент в— первой империалистической войне для быстрого возведения фундаментов под тяжелые орудия, строительства пулеметных точек, а также для срочного восстановления различного вида сооружений.
В Советском Союзе в результате самостоятельных исследований, проведенных группой ученых, было разработано несколько способов получения глиноземистого цемента и изучены физико-химические процессы его производства и твердения [64]. Результаты этих работ
Рис. 27. Глиноземистый цемент с содержанием мета- стабильного а = С5Аз
Травление барной кислотой 30 с
позволили организовать производство глиноземистого цемента способом доменной! плавки и рационально применять его во многих областях строительной индустрии. Глиноземистый цемент используют также как важнейший компонент при производстве нескольких видов расширяю
щихся цементов.
Химический состав глиноземистых цементов разнообразен и зависит от состава исходных сырьевых материалов и технологии производства. Содержание важнейших оксидов характеризуется большими колебаниями (%): SiOg 5—10, AI2O3 35—50, РезОз 5—15 (включая оксид железа (II), СаО 35—45. Кроме того, в нем обычно присутствуют 1(5—2,5 % TiO2, 0,5—1,5% MgO, около 1 % SO3, 0,5—1 % R2O. Существует несколько способов производства этого цемента. Выбор того пли иного зависит от большого числа факторов и, главным образом, от физико-химических характеристик глино- зе血содержащего сырьевого компонента.
Из-за малого интервала между температурой спекания и плавления этот цемент ь(ачали получать плавлением сырьевой шихты, затем стали применять и обжиг до спекания. Схема производства глиноземистого цемента способом плавления заключается в подготовке равномерно зернистой сырьевой шихты, плавлении, охлаждении получаемого ^^дсплава (шлака), дроблении и тонком измельчеьшку Для плавления пригодна
шихта с повышенным содержанием кремнезема, который восстанавливается и образуется ферросилиций. Высокоглиноземистый расплав выпускается отдельно.
Способ спекания применяется сравнительно мало, обжиг ведут в различных печах — вращающихся, шахтных и др. По этому способу исходные сырьевые компоненты высушивают, подвергают Совместному тонкому измельчению, смешивают до тех пор, пока не будет достигнута тщательная гомогенизация, затем полученную шихту подают в печь в виде порошка либо гранул. Клинкер после охлаждения измалывают и получают глиноземистый цемент. '
Химико-минералогический состав получаемого не- мента. Моноалюминат кальция — СА содержит 64,5% А12О3 и 35,5 % СаО, температура его плавления 1873К. Он обладает способностью образовывать твердые растворы. При синтезировании спеканием в окислительной среде он способен вовлекать в кристаллическую решетку оксиды железа, марганца, феррита и хромиты кальция и др. Полагают, что большая скорость твердения моноалюмината кальция обусловлена нерегулярной координацией атомов кальция с атомами кислорода, причем атомы алюминия и кислорода образуют деформированный тип структуры, характерной для тетраэдров А1О4.
Однокальциевый двухалюминат — СА? содержит 78,4 % А12О3 и 21,6% СаО. Его состав точнее характеризуется формулой С3А5. Плавится он инконгруэнтно при 1843K с образованием расплава и А12О3. Установлено существование СА2 в двух модификациях, причем неустойчивая модификация ,может образоваться при исключительно быстром охлаждении, поэтому ее не удалось обнаружить в глиноземистых цементах.
Однокальциевый шестиалюминат СА6 содержит 90,65 % AI2O3 и 9,35 % СаО. Это мало изученное соединение, найденное в плавленом корунде. В глиноземистом цементе присутствует также двухкальциевый силикат C2S, физико-химическая характеристика которого приведена выше. Большое влияние на качество цемента оказывает алюмосиликат кальция ——геленит — C2AS, содержащий 37,2 % А120з, 21,9 % SiO2 и 40,9 % СаО (рис. 28). Геленит в кристаллическом виде не обладает гидравлической активностью, так что значительная часть глинозема не образует гидравлически активные алюминаты кальция, а связана в практически инертном соединении.
Так, каждый процент кремнезема связывает 1,7 %
Рис. 28. Глиноземистый цемент светлые — кристаллы геленита： темные — включения моноалюмината каль-
А120з и образует 4,5 % геленита. Значит, если в цементе содержатся, например, 10 % SiO2, то образуется почти 45 % неактивного геленита, что существенно снижает прочность цемента. Поэтому стремятся ограничить содержание кремнезема в исходных сырьевых компонентах. В некоторых случаях применяют способ восстановительной плавки, при которой кремнезем переходит в ферросилиций. Установлено, что образованию геленита препятствует введение в состав шихты до 8 % сульфата кальция. Дело в том, что геленит образует твердые растворы с оксидами, обычно содержащимися в сырьевой шихте. В стекловидном состоянии (при быстром охлаждении) геленит приобретает гидравлические свойства.
В глиноземистом цементе обычно содержатся железистые соединения, так как они присутствуют в исходном глиноземистом сырьевом компоненте. Как известно, ферриты кальция могут присутствовать в виде CF, C2F, а также алюмоферритов кальция — твердых растворов в виде ряда: &АзЕ Cg&F, C4AF, C6AF2, C2F. В зависимости от характера обжига: окислительного
нлп восстановительного (плавления или спекания)— могут образоваться оксид железа II, магнитный оксид железа, а также алюмоферриты кальция, состав которых определяют содержащиеся алюминаты кальция.
Опыт производства и результаты широких исследований показали, что целесообразно либо снизить содержание оксидов железа, в сырьевой шихте, либо полностью освободить цемент от железа, как это бывает при доменной плавке высокоглиноземис'того шлака，и чугуна- Это объясняется тем, что алюмоферриты кальция связывают некоторое количество глинозема и тем самым выводят его из наиболее гидравлически активных соединений—■ алюминатов кальция, что несколько снижает качество цемента. Кроме того, оксид железа II способен также связывать глинозем в гидравлически инертную железистую шпинель FeO • А12О3. Она может участвовать и в образовании слабо гидравлического соединения бСаО • 4А12О3 • FeO • SiO2.
Оксид магния может образовать соединение в виде бСаО • 4А120з • MgO • S1O2. При большом содержании возникает гидравлически инертная магниевая шпинель MgO-А12О3) появляются также периклаз и окерманит (2СаО • MgO • 2S1O2). Небольшие количества оксида магния несколько понижают температуру плавления и вязкость шлака. Считают, что содержание оксида магния в цементе должно быть ниже 2 %. Диоксид титана практически всегда содержится в исходных сырьевых материалах. Установлено, что он образует преимущественно перовскит (СаО • ТЮ2). Присутствие этого соединения в количестве до 3—4 % положительно влияет на процесс. В исходных сырьевых материалах имеются обычно также малые примеси, которые, как правило, отрицательно влияют на качество цемента. Это щелочи, фосфорный ангидрид (около 1 %), оксиды хрома, сера и ее соединения и др.
Сырьевые материалы. Важнейшим глиноземосодержащим сырьевым компонентом в производстве глиноземистого цемента являются сравнительно мало распространенные бокситы. Это дефицитное сырье, используемое, главным образом, для получения металлического алюминия. Боксит содержит гидраты глинозема в виде бемита, гидраргиллита и редко диаспора с примесями кремнезема, оксидов железа, магния, титана и др. Так, например, в бокситах некоторых месторождений содер-
жатся бемит и диаспор, а также железо в виде гематита и кремнезем в виде кварца либо опала. Содержание глинозема в бокситах может достигать 70 %.
Качество боксита характеризуется содержанием А120з и коэффициентом качества — отношением количества глинозема по массе к соответствующему количеству оксида железа. Для производства глиноземистого цемента применяют бокситы, главным образом, марок В-2, Б-3 и Б~7, с коэффициентом качества соответственно 7; 5 и 5,6; содержание глинозема в них должно быть не менее чем 46 и 30 %. Используют также бокситы марки Б-1 с коэффициентом качества 9, содержащие не менее 49 % глинозема. Месторождения бокситов имеются в ряде районов Советского Союза.
Количество оксида железа хотя и не регламентируется ГОСТ, но из изложенного выше видно, что оно исключительно важно для технологии производства глиноземистого цемента. В используемых у нас уральских бокситах содержание оксида железа достигает 28 %. В последнее время начали применять отвальные шлаки алюминотермического производства ферросплавов, а также шлаки вторичной переплавки алюминия и его сплавов.
Для получения высокоглиноземистого и особо чистого высокоглиноземистого цементов применяют чистый глинозем разных марок. Известковым компонентом служат известняки и в отдельных случаях обожженная известь. Имеются патенты на комплексное производство глиноземистого цемента и серной кислоты, цемента и фосфора. В этих случаях вместо извести применяют гипс, фосфориты и др. При восстановительной плавке компонентом сырьевой шихты является также кокс, от которого прежде всего требуется возможно более низкое содержание кремнекислоты в зольной части.
В отличие от портландцемента при производстве глиноземистого цемента трудно выбрать универсальный способ расчета ожидаемого минералогического состава расплава или клинкера. Это объясняется тем, что минералогический состав клинкера глиноземистого цемента зависит от способа производства — плавления или спекания, характера среды обжига ——окислительной или восстановительной, условий кристаллизации (от характера охлаждения), содержания в исходной сырьевой шихте оксида железа и образовавшихся после об-
жига и охлаждения железосодержащих соединений, вида и состава полученных твердых растворов и др.
Достаточно длительный опыт промышленного выпуска расплава или клинкера, изучение его минералогического состава с помощью рентгеноструктурного, микроскопического н других современных методов анализа и исследование важнейших строительно-технических свойств получаемого цемента дали возможность определить оптимальный для данных конкретных условий производства химико-минералогический состав продукта обжига и соответственно химический состав исходной сырьевой шихты.
Различают два вида глиноземистых цементов — высокоизвестковые, в которых содержание оксида кальция составляет более 40 % й низкоизвестковые ——менее 40 % СаО. Устанавливая рациональное количество оксида кальция в цементе, учитывают содержание в нем кремнекислоты, требующей обычно больше оксида кальция. Кроме того, высокоизвестковые цементы отличаются несколько повышенным содержанием Ci2A7, что обусловливает более быстрые сроки схватывания и повышенную их прочность в первые дни твердения при замедленном росте в последующем. Наоборот, низкоизвестковым цементам присущи несколько замедленные сроки схватывания при пониженной начальной прочности и более длительном нарастании ее в дальние сроки твердения.
При расчете состава сырьевой шихты необходимое содержание в сырьевой шихте оксида кальция устанавливают в зависимости от того, сколько его должно быть в ожидаемых двойных соединениях ——алюминатах, силикатах кальция, тройных ——алюмосиликатах,, алюмоферритах кальция с учетом образующихся твердых растворов, процессов восстановления и т. п.
Способы производства. Как уже было отмечено выше, есть два принципиально различных способа производства глиноземистого цемента — плавление шихты и спекание. При выборе того или иного способа нужно учитывать ряд факторов и прежде всего химический состав боксита определенной марки и в особенности содержание в нем кремпекислоты и оксида железа. На основе экспериментальных исследований определяют температуры опекания и плавления и интервал между ними, а также качество получаемого расплава 228
либо клинкера. Технико-экойомический анализ позволяет выявить, какой способ производства в данных условиях рациональнее. При этом учитывают наличие и стоимость электроэнергии, качество кокса и др.
Плавление. Глиноземистый цемент можно получать плавлением в ватержакетных печах (вагранках с водяным охлаждением). Боксит, известняк и кокс в установленном расчетом соотношении загружают в верхнюю часть печи. Подогретый в рекуператорах воздух вдувают через фурмы; образующийся внизу печи расплав при 1773—1873К выпускается через летку; расплав металлического железа выпускается из печи отдельно. Проводились опыты по применению для этих печей воздуха, обогащенного кислородом. Производительность их достигала 50 т в сут при удельном расходе топлива около 500 кг на 1 т расплава.
Для этого производства необходимы высококачественные бокситы с малым содержанием кремнезема, так как восстановление кремнезема до кремния и получение одновременно кремнистого чугуна или ферросилиция происходят при высоких температурах, которые в этих печах создать трудно. Расплав (шлак) охлаждается в специальных изложницах и в охлажденном виде измельчается в дробилках и затем подвергается тонкому измельчению в многокамерных трубных мельницах.
Во Франции и Англии применяются мартеновские пламенные печи, снабженные вертикальной трубой, через которую в печь поступает сырьевая шихта. Печи работают на пылевидном топливе при горячем дутье. Шлак выпускается при 1823—1873К. Производительность достигает 70 т в сут. Существует способ электроплавки глиноземистого цемента, при применении которого продукт не загрязняется кремнекис'лотой, содержащейся в золе кокс'а, поскольку одновременно выплавляется ферросилиций.
Есть опыт использования дуговых печей, работающих преимущественно на переменном токе. Для интенсификации процесса плавки сырьевые компоненты предварительно высушивали, измельчали и после тщательного смешивания брикетировали или гранулировали. Во избежание выбросов из печи, которые бывают из-за быстрого выделения воды и углекислоты из сырьевой шихты, предварительно прокаливают боксит и кальцинируют известняк. Производительность печей до-
стигает 30—40 т в сутки. Расход электроэнергии составляет около 4320-—5040 МДж на 1 т продукта. В этих электропечах выплавляют качественный глиноземистый цемент из высококремнеземистых бокситов.
Благодаря высокой температуре в такой электропечи, достигающей 2273К, и применению кокса в шихте кремнезем шихты восстанавливается до кремния и в результате взаимодействия с металлическим железом образуется ферросилиций. Так, например, при использовании боксита, содержащего 15—17 % SiO2, количество ее в цементе (расплаве) снижается до 6—8 %. Количество ферросилиция с 13——15 % Si составляет около 35 % массы цемента. Весьма высок удельный расход электроэнергии, достигающий 9000—10800 МДж на 1 т цемента. Недостаток этого способа — ограниченный предел восстановимости кремнезема из-за образования значительных количеств карбида кальция, увеличивающихся с повышением температуры плавки.
Глиноземистый цемент в США получают, сочетая процесс слабого спекания шихты во вращающейся печи с последующим расплавлением ее в ванной печи. Высказываются мнения о возможности плавления во вращающихся печах, но этот способ в промышленности не применяется. Большое значение имеет способ доменной плавки чугуна и высокоглиноземистого шлака, успешно разработанный советскими учеными. За рубежом его называют《русским способом производства глиноземистого цемента». Организации производства этого цемента в Советском Союзе предшествовали широкие экспериментальные исследования, которые позволили установить рациональный состав доменной шихты, условия плавки и в особенности режим охлаждения выплавляемого шлака. Исследования строительно-технических свойств получаемого цемента и технико-экономические показатели его производства и применения свидетельствовали об эффективности этого способа. С 1936 г. его стали применять на Пашийском цементно-металлургическом, а затем на Верхне-Синечихинском заводе.
Железистый боксит, известняк, кокс и металлический скрап загружают в обычную доменную печь, из которой периодически на верхней летке выпускается высокоглиноземистый шлак, а на нижней ——специальные виды чу- гунов, содержащие примеси титана, меди и других веществ, поступающих из боксита и скрапа. Температура
шлака 1873—1973 К・ Хотя при этой технологии продукт (высокоглиноземистый шлак) совсем не содержит железа, так как оно полностью перешло в чугун, он несколько обогащается кремнеземом за счет золы такса. Выход шлака на 1 т чугуна заметно выше, чем при обычной плавке чугуна из железных руд.
Экспериментальные исследования, проведенные Уральским научно-исследовательским и проектным институтом строительных материалов в г. Челябинске, показали возможность получения плавленого глиноземистого и высокоглиноземистого шлаков (цементов) способом алюминотермии. Г. И. Золдату, А. А. Кондрашенкову удалось снизить содержание диоксида кремнн兄 в металлургических шлаках и тем самым обогатить их глиноземом. Восстановление кремнезема при этом способе происходит по реакции
3 SiO2 十 4 Al т 3 Si + 2 A12O3.
В расплавленный доменный шлак при его выпуске из печи либо в шлаковозный ковш вводят термитную смесь, состоящую из железной руды и алюминия. Происходит реакция с большим выделением тепла и температура шлака поднимается до 2273 К и выше. При введении 12—— 33% термитной смеси (от массы шлака) кремний переходит в ферросилиций, и на дне осаждается металлический ферросиликоалюминиевый расплав. В доменном шлаке в результате восстановления содержание диоксида кремния с 36,04 снижается до 6,48%, а глинозема повышается с 13,07 до 58,79%. Образцы шлаков в измельченном виде представляют собой глиноземистые цементы, отличающиеся, однако, от обычных пониженной прочностью в начальные сроки твердения.
Спекание. Исследованию процесса спекания глиноземистого цемента уделялось у нас в свое время большое внимание, потому что из-за сравнительно невысоких температур, обычно составляющих около 1473——1673 К, его можно вести в широко применяемых в промышленности обжигательных агрегатах.
Способ спекания во вращающихся и других печах при окислительном и восстановительном обжиге тщательно и глубоко исследовался, но не был внедрен в производство по ряду причин. Это, в частности, малый интервал 'между температурами спекания н плавления, что приводит к появлению колец и настылей в печи, а также необходимость применения высококачественных низ-
кокрсмнеземистых и маложелезистых бокситов, необходимых для изготовления металлического алюминия. Экспериментальные исследования Южгипроцемента выявили возможность получения глиноземистого цемента на агломерационной ленте (спекагельной решетке).
Скорость охлаждения расплава (шлака) имеет большое значение, так как она существенно влияет на его кристаллическую структуру, отчего в значительной степени зависит качество цемента. Как известно, быстрое охлаждение горячих расплавов (например, доменных шлаков), для предупреждения их кристадли- зации обычно существенно повышает их гидравлическую активность — в качестве добавки к цементу, а также способность твердеть самостоятельно. Предполагалось, что и высокоглиноземистые расплавы в стекловидном состоянии, быстро охлажденные, будут обладать более высокими вяжущими свойствами.
Однако оказалось, что характерные для глиноземистых цементов строительно-технические свойства и, в первую очередь, высокая начальная прочность проявляется только у равномерно закристаллизованных, т. е. медленно охлажденных цементов. Было установлено, что стекловидная фаза алюминатов кальция почти полностью утрачивает свою высокую активность. Можно считать, что кристаллическР1е образования алюминатов кальция, обладающие вяжущими свойствами, теряют их, если находятся в стекловидном состоянии.
Казалось бы, что высокоглиноземистые расплавы (шлаки) должны подвергаться медленному и равномерному охлаждению, чтобы более полно и равномерно кристаллизоваться. Однако при таком способе наряду с алюминатами кальция будет кристаллизоваться и геленит кальция ——соединение, которое в кристаллическом состоянии инертно и приобретает гидравлическую активность только в виде стекловидной фазы. Поэтому возникла необходимость изыскать комбинированный способ охлаждения, при котором создавались бы условия для застывания геленита в виде стекла при кристаллизации алюминатов кальция. Этот способ предложен НИИЦементом. Физико-химическая основа его такова. В системе СаО—АЬОз―SiO2 есть поле устойчивости геленита, в котором обычно располагаются составы выпускаемого у нас глиноземистого цемента.
Равновесная кристаллизация таких расплавов при-
водит к появлению в первую очередь геленита, кристаллизующегося при 1683—1793К. После этого при более низких температурах кристаллизуются алюминаты кальция, также в виде твердых растворов. Поэтому было предложено создавать такие условия, при которых расплав быстро проходил бы указанный температурный интервал за счет быстрого охлаждения. Это предупреждает кристаллизацию геленита и образование активного алюмосиликатного стекла при последующей по мере понижения температуры кристаллизации алюминатов кальция. Степень охлаждения при грануляции должна быть очень точной, чтобы алюминаты кальция не перешли в состав стекловидной фазы, что недопустимо.
Опыты показали, что спустя некоторое время после выпуска из домны расплав должен подвергаться не водной, а паровоздушной грануляции. Для этого грануляционную установку разместили на некотором расстоянии от летки домны. При атом способе удалось существенно повысить качество глиноземистого цемента, довести содержание в нем SiO2 до 11 —13 %. Исследование полученных шлаков под микроскопом показало, что поверхность образующихся гранул размером 20— 30 мм состоит из стекла, а внутри они содержат хорошо закристаллизованные алюминаты кальция и эвтектические прорастания моноалюмината кальция и двухкальциевого силиката. Размалываемость быстро охлажденного шлака резко улучшается и соответственно повышается производительность цементных мельниц. Испытания опытных цементов показали, что прочность их увеличивается примерно в 1,5——2 раза по сравнению с прочностью цементов, полученных из расплавов медленного охлаждения.
1 Минералогический состав глиноземистых цементов весьма разнообразен и, как видно из изложенного, определяется многими производственными факторами. Часто слои одного и того же образца расплава имеют различный минералогический состав. Так, например, при обычном охлаждении расплава в изложнице поверхность, непосредственно прилегающая к ее стенкам, имеет стекловатую структуру, что объясняется более быстрым охлаждением. Внутренняя же часть материала оказывается закристаллизованной полностью. Поэтому определять фазовый состав глиноземистого цемента расчетным способом по данным химического анали-
за практически невозможно. Он устанавливается петрографическим или рентгеноструктурным методами.
Твердение. Процессы гидратации низкоосновных алюминатов кальция и глиноземистого цемента изучались учеными ряда стран, однако многие вопросы еще недостаточно ясны, а полученные результаты трудно сопоставлять. Дело в том, что процессы исследовались в разных температурных условиях при различных ВЩ. В результате концентрация оксидов кальция и глинозема в жидкой фазе гидратирующегося соединения была различной, а, как известно, устойчивость гидратных новообразований, в данном случае гидроалюмуша- тов кальция, зависит от концентрации указанных оксидов кальпия и глинозема в растворе и, естественно, от температуры. Последний фактор в процессах гидратации и твердения глиноземистого цемента играет особо важную роль из-за способности низкоосновных гидроалюминатов кальция к перекристаллизации с образованием наиболее устойчивых кристаллогидратов.
Принципиальные различия процессов гидратации глиноземистого цемента и портландцемента заключаются, главным образом, в том, что при взаимодействии с водой низкоосновных алюминатов кальция процессы гидролиза ведут к образованию гидроалюминатов кальция и выделению гидроксида алюминия, в то время как у портландцемента выделяется гидроксид кальция. Это обстоятельство исключительно важно, так как значение pH в жидкой фазе твердеющего глиноземистого цемента меньше. Вместе с тем особенности структуры этого камня и гидроксида алюминия при малой его растворимости в воде обусловливают ряд важных отличительных строительно-технических свойств бетонов и растворов на глиноземистом цементе.
Гидратация низкоосновных алюминатов кальция в глиноземистом цементе протекает до 293К весьма быстро по схеме:
СаО-А12О3 + Ю^Н2О = СаО-А12О3- ЮН2О.
Затем происходит перекристаллизация
СаО-А12О3.ЮН2О + Н2О = 2СаО.А13О3-8Н2О +А1 (ОН)3.
Эта же реакция наблюдается и при несколько повышенной температуре. Гидратация Ci2A7 протекает, примерно, по этой же схеме. В последнее время высказываются соображения о том, что в этом случае образуется 234
соединение высокоосновного гидроалюмината кальция и гидроксид алюминия 4СаО ■ А12О3 • 14H2。и А! (ОН)3. Гидратация же СаО • 2А12О3 протекает так же, как и СаО • А120з, но при этом выделяются большие количества А1 (ОН)з.
Гидратация двухкальциевого силиката была описана выше. Гидратации синтетического кристаллического геленита 2СаО • А12О3 ■ SiO2 практически не происходит. Однако геленит в составе эвтектик плавленого (доменного) глиноземистого цемента при быстром начальном охлаждении может вступать во взаимодействие с водой. При гидратации синтетически изготовленного геленитового стекла процесс протекает по схеме:
2 СаО* AI2O3■ S1O2 十 8 Н?。f 2 СаО・ А1?Оз• Si。?* 8 Н2О,
Фазы глиноземистого цемента, содержащие оксидное железо, относятся к ряду твердых растворов C6A2F ——C?F; оксид же железа (II) преимущественно входит в состав соединения СбА4Ь5. Соединения оксидного железа образуют гидроалюмоферриты кальция и гидроферриты кальция. При достаточной концентрации извести, в особенности при повышенных температурах (298—308К), могут возникать преимущественно соединения С3(А, F)Н6. Рассматривая процессы гидратации и свойства получаемых гидроалюминатов кальция, следует учитывать большое влияние, оказываемое образующимся при этом гидроксидом алюминия. Он выделяется вначале в гелеобразном виде. Благодаря развитой удельной поверхности он так же, как и гидроалюминаты кальция, способствует получению цементного камня высокой прочности.
Весьма важен вопрос о влиянии повышенной температуры на стабильность гидроалюминатов кальция. Установлено, что повышение температуры сверх 298— ЗОЗК вызывает перекристаллизацию гексагональных низкоосновных гидроалюминатов кальция с образованием наиболее устойчивых кубических кристаллов С3АН6. При этом выделяется несвязанная вода, которая разрыхляет цементный камень. Перекристаллизация способствует заметному, иногда даже весьма существенному, снижению прочности вследствие напряжений в структуре -алюминатного камня, вызванных этими процессами. Кроме того, кристаллы СзАН6 из-за кубической формы не могут хорошо сцепляться между собой, что также благоприятствует снижению прочности.
Следовательно, перекристаллизация метастабильных фаз с образованием стабильных — одна из важнейших причин снижения прочности во времени. Спады прочности глиноземистого цемента происходят преимущественно при быстрой гидратации, когда появляется множество скоплений дисперсных кристалликов, не содействующих формированию высокопрочного сростка. Быстрая гидратация происходит при содержании значительного количества С^А? и повышенной температуре твердеющего цемента, развивающейся в результате химических реакций гидратации.
Для предупреждения снижения прочности глиноземистого цемента во времени (спады прочности) рекомендовано вводить в цемент добавки карбоалюминатов кальция и магния, которые препятствуют переходу гексагональных гидроалюминатов в кубический трехкальциевый гидроалюминат. По данным НИИЦемента, введение 0,2% сульфосалициловой кислоты в цемент вызывает ускорение гидратации с образованием вместо СзА только 2СаО-А^Оз-8Н2О и А1 (ОН)3 без последующей перекристаллизации.
К особенностям твердения глиноземистого цемента следует отнести также несколько пониженную его де- формативную способность по сравнению с портландцементом. Это объясняется тем, что структура камня из глиноземистого цемента преимущественно крупнокристаллическая, и поэтому весьма чувствительна к внутренним напряжениям, возникающим при перекристаллизации. Для структуры же камня из портландцемента характерно содержание высокодисперсных (гелевых) новообразований, свидетельствующее о его повышенных упругих свойствах. Это видно из результатов испытаний моноалюмината кальция в растворе 1:2 в процессе твердения в воде при 291 и 318К (табл. 32).
Таблица 32. Влияние температуры твердения на прочность моноалюмината кальция
Сроки твердения, сут
Прочность, МПа, при температуре, к
Потери массы, % твердения при температуре, К
291
318
291
318
1
61
45
3,3
16,8
7
71
23,9
3d9
21,3
28
75,4
17
5,7
183
Потери массы, которые определялись примерно при 548К, объясняются наличием в составе гидратированного моноалюмпната кубического СзАН6, появление которого в результате перекристаллизации и вызвало снижение прочности. '
Строительно-технические свойства
Глиноземистый цемент ——нормально схватывающееся гидравлическое вяжущее, отличающееся от других цементов высокой прочностью, достигаемой в раннем возрасте (рис. 29). По внешнему виду он представляет с'обой тонкий порошок, цвет которого (от светло-серого до темно-коричневого) зависит от состава сырья и способа производства. Цвет нашего глиноземистого цемента доменной плавки светло-серый. Основные признаки, позволяющие распознать глиноземистый цемент,——химический состав и быстрое нарастание прочности в раннем возрасте. Реакция на фенолфталеин ~ слабощелочная. Плотность ——3——3,1, она может достигать и 3,2; средняя плотность в рыхлом состоянии — 1000—1200 кг/м3.
Нормальная густота раствора почти не отличается от нормальной густоты раствора портландцемента и составляет 23—28%. Ее определяют по формуле Р/4+ + 1 %, где Р — нормальная густота цементного теста. При несколько большем содержании воды (Р/4+ от 2 до 3%) прочность возрастает. Увеличение содержания воды в тесте на 1—2% сверх определенной по ГОСТ несколько замедляет схватывание, особенно его начало. Глиноземистый цемент характеризуется нормальными сроками схватывания, он отнюдь не быстросхватываю- щийся, как считали раньше. ГОСТ 969——77 регламентированы: начало схватывания — не ранее 30 мин и конец схватывания не позднее 12 q от начала затворения. Сроки схватывания глиноземистого цемента можно значительно изменять, примем兄升 добавки.
При этом следует учесть, что некоторые добавки неблагоприятно влияют на прочность цемента, поэтому применять их можно после соответствующих испытаний. Обращает на себя внимание сахар, который в количестве 1% и более может не только замедлить схватывание на длительное время, но и вовсе прекратить твердение. '
2 0 0 0 0 о8 6 4 2BOHhoEAgaM §S3 §м 0U ;一WQE90書22 0 0 0 0 о8 6 4 2BOHhoEAgaM §S3 §м 0U ;一WQE90書23 5 2? 3 3 3 4-32/05 3 3 3 3 3 2 V、DdhuJ's-UHal3 5 2? 3 3 3 4-32/05 3 3 3 3 3 2 V、DdhuJ's-UHalоо72 24 36 48 60 72 Время72 24 36 48 60 72 Время幻幻Врем 坏,cumВрем 坏,cumРис. 29. Кривая роста прочности различных цементов/ — глиноземистый цемент; 2 — бы- стротвердеющий портландцемент; 3 — обыкновенный портландцементРис. 29. Кривая роста прочности различных цементов/ — глиноземистый цемент; 2 — бы- стротвердеющий портландцемент; 3 — обыкновенный портландцементРис. 30. Повышение температуры бетона на разных цементах в адиабатических условиях (бетон состава 1：2：4; В/Ц-0,6)/ — обыкновенный портла ндцемент;2 — быстротвердеющий портландцемент; 3 — глиноземистый цементРис. 30. Повышение температуры бетона на разных цементах в адиабатических условиях (бетон состава 1：2：4; В/Ц-0,6)/ — обыкновенный портла ндцемент;2 — быстротвердеющий портландцемент; 3 — глиноземистый цементКлассификация добавок, влияющих на сроки схватыванияглиноземистого цемента
2 0 0 0 0 о8 6 4 2
BOHhoEAgaM §S3 §м 0U ;一WQE90書2
2 0 0 0 0 о8 6 4 2
BOHhoEAgaM §S3 §м 0U ;一WQE90書2
3 5 2? 3 3 3 4-32/05 3 3 3 3 3 2 V、DdhuJ's-UHal
3 5 2? 3 3 3 4-32/05 3 3 3 3 3 2 V、DdhuJ's-UHal
о
о
72 24 36 48 60 72 Время
72 24 36 48 60 72 Время
幻
幻
Врем 坏,cum
Врем 坏,cum
Рис. 29. Кривая роста прочности различных цементов
/ — глиноземистый цемент; 2 — бы- стротвердеющий портландцемент; 3 — обыкновенный портландцемент
Рис. 29. Кривая роста прочности различных цементов
/ — глиноземистый цемент; 2 — бы- стротвердеющий портландцемент; 3 — обыкновенный портландцемент
Рис. 30. Повышение температуры бетона на разных цементах в адиабатических условиях (бетон состава 1：2：4; В/Ц-0,6)
/ — обыкновенный портла ндцемент;
2 — быстротвердеющий портландцемент; 3 — глиноземистый цемент
Рис. 30. Повышение температуры бетона на разных цементах в адиабатических условиях (бетон состава 1：2：4; В/Ц-0,6)
/ — обыкновенный портла ндцемент;
2 — быстротвердеющий портландцемент; 3 — глиноземистый цемент
УскорителисхватыванияУскорителисхватыванияЗамедлители схватыванияЗамедлители схватыванияГидроксид кальция Гидроксид натрия Портландцемент Сода углекислая кальцинированная Триэтаноламин Серная кислота Сульфат натрия Сульфат железа Хлористый литийГидроксид кальция Гидроксид натрия Портландцемент Сода углекислая кальцинированная Триэтаноламин Серная кислота Сульфат натрия Сульфат железа Хлористый литийХлористый натрийХлористый калийХлористый барий и Азотнокислый натринСоляная кислотаГлицеринБураСахарХлористый натрийХлористый калийХлористый барий и Азотнокислый натринСоляная кислотаГлицеринБураСахарХлористый кальций Хлористый магний Азотнокислый барий Уксусная кислотаХлористый кальций Хлористый магний Азотнокислый барий Уксусная кислотаЗамедлитель в малыхколичествах, ускоритель—в больших
Ускорителисхватывания
Ускорителисхватывания
Замедлители схватывания
Замедлители схватывания
Гидроксид кальция Гидроксид натрия Портландцемент Сода углекислая кальцинированная Триэтаноламин Серная кислота Сульфат натрия Сульфат железа Хлористый литий
Гидроксид кальция Гидроксид натрия Портландцемент Сода углекислая кальцинированная Триэтаноламин Серная кислота Сульфат натрия Сульфат железа Хлористый литий
Хлористый натрий
Хлористый калий
Хлористый барий и Азотнокислый натрин
Соляная кислота
Глицерин
Бура
Сахар
Хлористый натрий
Хлористый калий
Хлористый барий и Азотнокислый натрин
Соляная кислота
Глицерин
Бура
Сахар
Хлористый кальций Хлористый магний Азотнокислый барий Уксусная кислота
Хлористый кальций Хлористый магний Азотнокислый барий Уксусная кислота
九九
九
九
Глиноземистый цемент равномерно изменяется в объеме, поскольку не содержит несвязанного оксида кальция. Гипса в нем мало. Объемные деформации при твердении проявляются вначале в виде некоторой усадки, затем расширения. Размер контракции составляет 10—12 см? на 100 г против примерно 5 см3 у портландцемента. Контракция заканчивается обычно через сутки (против 7 сут у портландцемента). Объемные деформации глиноземистого цемента в процессе твердения не определялись, но они также зависят от применения добавок, pH жидкой фазы, экзотермии. Некоторое представление о размере этих деформаций можно получить по значению плотности. Так, например, сопоставление 238
уменьшившейся плотности гидратированного цемента с плотностью исходного порошка цемента позволило рас- считать увеличение объема твердой фазы при гидратации, доходящее до 50%.
Тепловыделение глиноземистого цемента имеет свои характерные особенности. При твердении выделяется значительное количество тепла — 315—399 кДж/г, в отдельных случаях 504 кДж/г у цемента высоких марок и 252—294 кДж/г у цемента средних и низких марок за 28 сут твердения. Общее количество тепла находится примерно в тех же пределах, что и у высокопрочного портландцемента, но более быстрая гидратация глиноземистого цемента ускоряет тепловыделение (рис. 30). Экзотермические реакции начинаются не сразу после затворения водой и даже не непосредственно после конца схватывания, а через 5——8 ч. Начавшееся тепловыделение продолжается затем столь интенсивно, что через сутки выделяется уже 70——80% общего количества теп- ла, тогда как у портландцемента столько же тепла выделяется обычно к семисуточному возрасту. Приращение температуры в бетоне при твердении примерно пропорционально содержанию в нем цемента. Затворяют глиноземистый цемент только на пресной воде.
Выпускается глиноземистый цемент марок 400, 500 и 600. Маркировка осуществляется по результатам испытаний стандартно изготовленных призм размером 40Х40Х160 мм из раствора пластичной консистенции состава 1:3 с нормальным Вольским песком, погруженных в воду через 6 ч после начала затворения и испытанных через 3 сут твердения (табл. 33). Требования ГОСТ 969—77 к глиноземистому цементу приведены в табл. 33.
По окончании схватывания цемент начинает быстро твердеть； через сутки с момента затворения прочность
Таблица 33. Требования ГОСТ 969—77 к глиноземистом¥ цементу
Марка цемента
Предел прочности, МПа (не меиее) при сжатии через
24 ч
3 сут
400
23』
40
500
28
50
600
33
60
его составляет 80—90% прочности, получаемой в 28-с'у- точном возрасте. После трех суток твердения прочность нарастает медленно и составляет по отношению к трехсуточной, принятой за 100%, через 7 сут——120%, через 28 сут— 140% и через 2 мес — 160%. Нарастание прочности на изгиб не всегда идет нормально, причем возможно некоторое ее снижение к 28-мн сут. По ГОСТ цемент испытывают в возрасте 1 и 3 сут. Бетоны и растворы на глиноземистом цементе работают на сжатие лучше, чем на изгиб, что видно, в частности, из показателей прочности.
Для твердения глиноземистого цемента наиболее благоприятна температура 288——293К при нормальной влажности. Выше 293—298К независимо от причины повышения — за счет экзотермии цемента или нагрева от внешней среды, прочность цемента значительно понижается. Отрицательное влияние повышенной температуры на прочность в раннем возрасте более сильное, чем в позднем. Если после окончания схватывания твердение протекало при 303—318К, то цементный камень окажется низкопрочньш. Если же начало воздействия повышенной температуры относится примерно к суточному возрасту, т. е. к уже почти отвердевшему цементу, то прочность будет понижаться, но в меньшей степени.
В литературе приведены результаты натурных и лабораторных испытаний растворов и бетонов на глиноземистом цементе, длительно твердевшем в различных' условиях ——в воде, на воздухе, при нормальной и повышенной температуре. Они указывают на случаи снижения прочности бетона на глиноземистом цементе через 10—15 лет твердения франция, ВНР). Было обнаружено отрицательное влияние щелочей и особенно повышенной температуры твердения, характерной для климата этих стран. В результате там применение глиноземистого цемента в строительстве существенно ограничено, хотя одновременно признается, что при правильном его использовании сооружения из него долговечны. В условиях нашего климата не зарегистрированы случаи разрушения строительных конструкций, возведенных с применением глиноземистого цемента.
И. В. Кравченко изучала влияние повышенной температуры твердения на прочность раствора 1:3 из глиноземистого цемента разных видов. Было установлено, что при твердении во влажных условиях при 318К проч- 240
ность понизилась, но при последующем твердении на воздухе при комнатной температуре полностью восстановилась. Если же последующее твердение происходит не на воздухе, а в воде, то в этих условиях прочность восстанавливаться не будет [64].
Пропаривание не допускается, так как вызывает снижение прочности, причем при последующем твердении она восстанавливается. С. М. Рояком, Ю. Ф. Кузнецовой, В. И. Шустиной были проведены исследования, показание, что можно применять кратковременную тепловлажностную обработку глиноземистых цементов моноалюминатного и диалюминатного типов при атмосферном и повышенном давлении. При этом достигается ускорение процессов твердения, заметно не влияющее на рост их прочности в дальнейшем.
При пониженной температуре до 278—283 К твердение глиноземистого цемента будет несколько замедляться. Прочность глиноземистого цемента в процессе твердения при 278К уменьшается примерно на 10—20% по сравнению с прочностью при нормальной температуре твердения. Глиноземистый цемент благодаря высокой экзотермии может твердеть при низкой температуре среды, однако при условии, что температура массы бетона или раствора будет положительной. При замерзании бетона твердения, конечно, не будет. Глиноземистый цемент менее чувствителен к действию пониженных, но положительных температур, чем портландцемент. Замораживание бетонов и растворов на глиноземистом цементе после первых нескольких суток твердения при положительной температуре вполне допустимо. После оттаивания в дальнейшем прочность непрерывно растет. Водонепроницаемость и морозостойкость растворов и бетонов на глиноземистом цементе весьма высокие вследствие малой пористости цементного камня при условии применения качественных заполнителей.
Химическая стойкость глиноземистого цемента по сравнению с портландцементом также весьма высока из-за особенностей химико-минералогического состава цементного камня. Отсутствие в нем растворимого, легко выщелачивающегося гидроксида кальция, наличие мало растворимого гидроксида алюминия и плотных образований низкоосновных гидроалюминатов кальция придают этому цементу весьма высокую коррозиеустой-
чивость против действия сульфатных, морских и ряда других распространенных минерализованных вод.
Лабораторные и натурные испытания показали, что бетоны на глиноземистом цементе стойки к действию насыщенных сульфатом кальция вод, к 5%-ным растворам сульфата мапшя, сульфата натрия и сульфата алюминия. Объясняют это тем, что образование гидросульфоалюмината кальция в результате взаимодействия гидроалюминатов кальция с сульфатами происходит в жидкой фазе (растворе) цементного камня, а не в твердой, вследствие повышенной растворимости алюминатов' в воде с малой концентрацией извести. В этих условиях не возникают вредные напряжения, сопровождающие кристаллизацию гидросульфоалюмината кальция.
Глиноземистый цемент достаточно устойчив в кислых водах, содержащих углекислоту; он также более стоек, чем портландцемент, к действию хлористых солей и характеризуется большей, чем портландцемент кор- розиеустойчивостью при воздействии ряда органических соединений. И наряду с этим он совершенно не стоек к действию щелочей, особенно высокой концентрации, а также свободных неорганических кислот.
Твердение бетона на глиноземистом цементе можно ускорить путем более длительного перемешивания бетонной смеси в бетономешалке. Так, например, при расходе глиноземистого цемента 350 кг/м3 и 3/〃=6,4 перемешивание бетонной смеси в течение 30 мин при укладке вибрированием позволяет получить: через 6 ч прочность бетона 25—30 МПа и через 8—10 ч — 40—45 МПа. В последующие сроки твердения прочность сколько-нибудь заметно не снижается. Высокий процент химически связанной воды и значительное повышение температуры бетона в связи с экзотермией цемента требуют эффективных мер, чтобы обеспечить влажностный режим твердения бетона. Необходима защита бетона от непосредственного действия солнечных лучей, ветра и др. Следует стремиться к понижению температуры бетона. Его затворяют на холодной воде, употребляют холодные или специально охлажденные каменные материалы, защищенные от нагрева солнечными лучами, ведут бетонирование слоями. Бетонные работы на глиноземистом цементе целесообразно вести в теплое время года лишь когда прохладно — ночью, ранним утром, чтобы материалы не нагревались солнцем.
Необходимо обязательно хранить бетон влажным, во всяком случае не менее одних суток. Поливка водой должна быть начата после начала его саморазогрева- ния, но не позднее чем через 8——10 ч после укладки. При возведении массивных сооружений из железобетона на глиноземистом цементе внутри бетона развивается высокая температура, доходящая до 343K и выше. При такой температуре твердение протекает ненормально и прочность бетона внутри конструкций получается значительно ниже, чем в наружных слоях. Поэтому глиноземистый цемент следует применять только в конструкции толщиной не более 1 м. В конструкциях более 1 м он допустим только при проведении специальных мер в зависимости от его качества и особенностей сооружения.
Вместе с тем высокая экзотермия глиноземистого цемента позволяет применять его для зимнего бетонирования при 266——263К без таких специальных мер, как электропрогрев, пропаривание или использование ускорителей твердения. В первые двое суток после укладки необходимо защищать бетон от замерзания. При бетонировании на морозе (263К) нужен подогрев заполнителей. При этом необходимо следить за тем, чтобы температура бетона, по крайней мере в первые сутки, не превышала 298K. Следует учитывать также способность бетонной смеси на глиноземистом цементе быстро густеть и утрачивать пластичность, в особенности с повышением температуры. '
Смешивать глиноземистый цемент с портландцементом и его разновидностями, а также с известью нельзя, так как это вызывает понижение прочности обоих цементов и быстрое схватывание. В отдельных Случаях допустима добавка нескольких процентов портландцемента к глиноземистому при условии, что предварительно будет проведено соответствующее испытание и установлено, насколько сократились сроки схватывания и снизилась прочность цемента. Укладывать бетон из глиноземистого цемента на отвердевший порт- ландцементный бетон можно не ранее чем через 7 сут, а портландцементньш бетон на отвердевший бетон из глиноземистого цемента — не ранее чем через 1—2 сут.
Так, например, глиноземистый цемент рекомендуется для возведения или срочного ремонта специальных сооружений, ответственных железобетонных конструкций, промышленных сооружений и мостов, если необхо-
димо бьтстрп-Дю^у-ЗДФЪ-~расчетную прочность, в шахто- строении, при возведении подземных сооружений, тампонировании трещин в породах при значительном дебите воды, при скоростном тампонировании холодных нефтяных и газовых скважин. Его используют для заделок пробоин в морских судах, для быстрого сооружения фундаментов под машины, зимних бетонных работ, в виде раствора для специальной каменной кладки, во многих случаях аварийных работ и др.
Можно применять глиноземистый цемент для бетонных и железобетонных сооружений, работающих в морской, сульфатной и других минеральных водах, при этом необходимо предохранить, хотя бы на период схватывания, бетонную или растворную смесь от воздействия указанных вод. Глиноземистый цемент идет на изготовление огнеупорных бетонов. Новая и особо интересная область его применения ——производство на его основе расширяющихся цементов.] '
Высокоглиноземистые цементы разработаны в НИИЦементе； получены два вида — высокоглиноземистый и особочистый высокоглиноземистый, различающиеся по малому содержанию примесей. ВГЦ при наличии 60—65% глинозема содержит 2—3% кремнекислоты, а особочистый ВГЦ — 73—75% глинозема, до 1 % крем- некислоты и менее 0,5% оксида железа. Последний цемент по фазовому составу отличается от ВГЦ, он состоит в основном из диалюмината кальция ——СА2 и небольшого количества геленита и моноалюмината. Температура плавления его достигает 2033К.
Для производства обоих видов цемента применяют не загрязненный примесями технический глинозем и карбон ат кальция. Сырьевые компоненты в установленном расчетом количестве тонко измельчают и после тщательной гомогенизации обжигают во вращающейся печи до спекания при температуре около 1773К. Полученные клинкеры сравнительно легко размалываются；' при испытании по стандартным методам цементы показывают значительно большую прочность, чем обычный глиноземистый цемент. '
Ангидрито-глиноземистый цемент (АГ-цемент)
Ангидрито-глиноземистый цемент ——гидравлическое вяжущее, получаемое совместным помолом высокоглиноземистого шлака (клинкера) с искусственным либо 244
природным ангидритом. Смешивают готовый глиноземистый цемент с предварительно измельченным ангидритом, получаемым обжигом природного двуводного гипса при 873—973K.
Для АГ-цемента характерно меньшее выделение тепла при гидратации, чем для глиноземистого цемента. Повышающаяся при твердении раствора и бетона температура благоприятно влияет на твердение, так как ускоряет кристаллизацию гидросульфоалюмината кальция. Образовавшиеся кристаллы гидросульфоалюмината играют роль структурного элемента в цементном камне и в определенных условиях не только предотвращают усадку, но и вызывают явления расширения [120]. Можно считать, что АГ-цемент является одним из начальных видов семейства расширяющихся цементов, получаемых на основе глиноземистого цемента. *
Нормальная густота теста около 20%, начало схватывания должно наступать не ранее 20 мин и конец не позже 5 ч. Прочностные показатели АГ-цемента незначительно ниже, чем у глиноземистого цемента, но если он твердеет при повышенной температуре (338К), то предел его прочности при сжатии примерно в 1,5 раза выше, чем при нормальной температуре (293—295К). Замечательным свойством АГ-цемента является его высокая коррозиеустойчивость. При твердении в течение трех лет в 10% -ных растворах сульфата натрия, сульфата магния, а также хлористого натрия образцы цемента не разрушаются.
Белито-глиноземистый цемент
Выше уже говорилось о том, что для производства глиноземистого цемента необходимы бокситы с пониженным содержанием кремнезема во избежание образования при обжиге инертного геленита, связывающего много глинозема и снижающего тем самым содержание необходимых для твердения цемента алюминатов кальция. ГТ. П. Будниковым, Т. А. Рагозиной было установлено, что при введении в состав сырьевой шихты гипса предотвращается образование геленита. Продукт обжига содержит соединение 3(СаО-А120з) • •CaSO4, обладающее гидравлическими свойствами [70]. Исследования показали, что при применении для сырье-
вой шихты некондиционного боксита, в котором отношение A12O3：SiO2 меньше трех, при добавке гипса получают бы- стротвердеющий цемент, содержащий повышенное количество белита. Это дало основание назвать его белитоглиноземистым {49]. Л. А. Захаров предложил для его производства применить анортозиты, содержащие 22— 30% А12О3 и 45—50% SiO2. При этом в состав сырьевой шихты вводится около 10% гипса и минерализатора —— фтористого кальция. Обжиг следует вести при 1523—— 1573К. Для твердения цемента благоприятен комбинированный режим ——1 сут в воздушновлажных условиях, 6 сут — в воде и 21 сут также в воздушновлажных условиях.
Цемент имеет марки ■ примерно 300—400. Однако следует отметить, что отношение прочности на сжатие к прочности на растяжение пониженное; тепловыделение цемента заметно в первые сутки (около 338К). Цемент отличается повышенной стойкостью при твердении в агрессивных растворах сульфатов натрия, магния и кальция. Морозостойкость его удовлетворительная. Его можно применять в гидротехническом строительстве, а также как декоративный цемент.
ГЛАВА ШЕСТНАДЦАТАЯ. РАСШИРЯЮЩИЕСЯ ЦЕМЕНТЫ
Среди новых видов цемента, разработанных в по- следпие годы, большой научный интерес и практическое значение приобрели расширяющиеся безусадочные и напрягающие цементы. Для них характерно равномерное, происходящее в раннем возрасте, расширение, которое компенсирует последующую их усадку, чем решается одна из сложных проблем в области цемента ——предотвращение проявления отрицательных усадочных деформаций. -
В настоящее время опубликованы данные об условиях получения нескольких десятков видов расширяющихся и напрягающих цементов, расширение которых вызывают гидросульфоалюминаты кальция, а также оксиды магния и кальция низкотемпературного обжига, реакция образования активной газовой фазы и др. [70]. Эти цементы получают на основе портландцемента, глиноземистого цемента и на их сочетании. При этом используют специальные расширяющиеся компоненты и 246
Некоторые добавки. Наиболее широко применяется способ совместного измельчения составляющих цемент компонентов, содержащих низкоосновные алюминаты кальция.'
Г При твердении расширяющихся цементов образует- ся^начительное количество, главным образом, гидросульфоалюминатов кальция, кристаллизация которых в условиях, препятствующих их свободному расширению, вызывает дополнительное уплотнение цементного кам- ня и растворов. Гидросульфоалюминат кальция кри-； сталлизуется при взаимодействии кристаллов выс'окоос- новных гидроалюминатов кальция с ионами SO^~ и Са2+ растворенного в воде сульфата кальция. Это характерно ! для реакций, протекающих при твердении портландце- | мента, когда жидкая фаза насыщена известью и образо- | вавшиеся высокоосновные гидроалюминаты кальция поэ- j тому не растворяются в ней. Формирование кристаллических новообразований, содержащих большие количества воды, вызывает в этом случае быстрое увеличение объема образовавшегося гидросульфоалюмината кальция по сравнению с исходным объемом гидроалюмината. При низкой же концентрации извести в жидкой фазе, что свойственно среде твердеющего глиноземистого цемента, низкоосновные гидроалюминаты кальция растворяются и гидросульфоалюмимат кальция образуется из раствора в результате взаимодействия гидроалюминатов кальция с ионами SOj-и Са2+ растворенного гипса. Гидросульфоалюминат кальция заполняет объем исходного раствора и последующий рост его кристаллов вызывает относительно небольшое увеличение объема.
Однако высказываются разные взгляды на процесс образования гидросульфоалюмината кальция. Некоторые считают, что взаимодействие алюмината кальция с сульфатом кальция происходит в твердой фазе с увеличением объема кристаллов ГСАК; по мнению других, незначительное увеличение происходит при формировании кристаллов из раствора. В. Б. Ратинов, А. Ф. Полак полагают, что образование гидратов путем кристаллизации из жидкой фазы термодинамически более вероятно,
И. В. Кравченко и Т. В. Кузнецова рассматривают природу расширения цементного камня РЦ как процесс интенсивного роста кристаллов ГСАК в определенный период развития кристаллизационной структуры, когда
давление растущих кристаллов не приводит к снижению прочности цементного камня. Степень расширения це ментного камня зависит от прочности, которую будет иметь камень в период, когда увеличение объема, вызванное кристаллизацией гидросульфоалюмнната кальция, создаст значительные внутренние напряжения в твердеющей системе. Скорость образования и характер кристаллической структуры гидросульфоалюмината кальция различны и зависят от условий его образования [75]. Можно считать, что чем выше прочность цементного камня, тем меньше должно быть расширение, поскольку здесь действуют две противоположные силы—сжатия, вызываемые ростом прочности цемента, и растягивающие, обусловливаемые процессами кристаллизации. Необходимо, следовательно, чтобы эти силы были способны вызвать допустимую раздвижку в структурных элементах затвердевшего цемента в размерах, необходимых для проявления расширения. Однако оно не должно сопровождаться понижением прочности и уж, конечно, разрушением цементного камня. Нормальный рост прочности достигается путем регулирования количества и- скорости образования кристаллов гидросульфоалюмината кальция.
Если структура цементного камня не достигла необходимой жесткости, расширения не будет. Когда цемент твердеет в условиях, препятствующих его расширению, например в металлической форме, силы, возникающие при кристаллизации и росте кристаллов гидросульфоалюмината кальция, вызывают существенное уплотнение цементного камня, и он сильно прилегает к стенкам форм. В результате достигается также высокая водонепроницаемость расширяющегося цемента, что используется, например, при омоноличивании стыков элементов конструкций.
По мнению А. Е. Шейкина при низких значениях В/Ц в условиях близкого контакта ~ гидратирующихся зерен цемента увеличение кажущегося объема (расширение) твердеющего цемента является результатом возникновения осмотических сил, вызывающих раздвижку частиц гидратов [157].
Исследования показали, что оксиды кальция и магния также можно использовать для получения цементов, способных расширяться. Это возможно в том случае, если такие оксиды получены низкотемпературным обжигом
исходных карбонатов кальция и магния и скорость их гидратации можно регулировать.《
Первым видом расширяющегося цемента был ВРЦ, разработанный В. В. Михайловым ,[85]. Этот цемент впервые был применен взамен свинца для зачеканки швов чугунных тюбингов в тоннелях Московского метрополитена. ВРЦ — быстросхватывающееся и быстротвердею- щее вяжущее, получаемое путем тщательного смешивания или совместного помола в определенной дозировке глиноземистого цемента, высокопрочного либо строительного гипса первого или второго сорта и высокоосновного гидроалюмината кальпия. Этот материал, содержащий преимущественно 4СаО-А12О3- 12Н2О, используют для производства водонепроницаемого расширяющегося цемента следующего состава： 67——70% глиноземистого цемента, 10—11 % высокоосновного гидроалюмината кальция, 20——22% полуводного гипса. В составе ВРЦ глиноземистого цемента (без учета его наличия в высокоосновном гидроалюминате кальция) должно быть не менее 65% и полуводного гипса не более 22%.
Содержание в ВРЦ более 65% глиноземистого цемента обеспечивает дальнейший нормальный процесс твердения и сохранение объема цементного камня, образовавшегося в результате расширения. При правильно подобранном составе ВРЦ расширение будет наиболее сильным в течение первых суток и может продолжаться не более 3 сут. Линейное расширение твердеющего цемента в виде теста нормальной густоты должно составлять:'
при воздушном хранении в возрасте 1 сут не менее 0,05% и через 28 сут не менее 0,02%;
при погружении в воду через 1 ч после затворения в возрасте 1 сут не менее 0,2% и не более 1 %, причем за трое суток расширение по сравнению с достигнутым за одни сутки не должно превышать 20%.
Начало схватывания ВРЦ должно наступать не ранее 4 мин, конец не позднее 10 мин от начала затворения; замедлить его до 20—30 мин можно, применяя добавки СДБ, буры, уксусной или виннокаменной кислот. Прочность ВРЦ составляет через 6 ч 7,5 МПа и через 28 сут—50 МПа; фильтрация затвердевшего цемента при 0,2 МПа должна прекратиться не позднее, чем через 6 ч.
Условия применения ВРЦ в метростроении изуча-
лись В. В. Михайловым совместно с Э. 3. Юдовичем, Б. Г. Скрамтаевым и С. М. Рояком. Ими же при участии Я. Н. Новикова проводились работы по практическому использованию этого цемента взамен свинца для запеканки швов чугунных тюбингов в тоннелях Московского метрополитена. За время эксплуатации этих тоннелей (более 20 лет) была выявлена эффективность Службы ВРЦ, применение которого позволило заменить весьма дефицитный свинец и интенсифицировать процесс заделки швов.
Гипсоглиноземистый расширяющийся цемент (ГГРЦ) ——гидравлическое и быстротвердеющее вяжущее, получаемое совместным помолом высокоглиноземистого шлака с двуводным сернокислым кальцием или тщательным смешиванием тех же, но раздельно измельченных, материалов. Содержание гипса в ГГРЦ не более 30%. ГГРЦ характеризуется началом схватывания не рацее 10 мин и концом схватывания не позднее 4 ч от начала затворения, для замедления процесса применяют СДБ, буру, уксусную кислоту.
Гипсоглииоземистый расширяющийся цемент разработан И. В, Кравченко. Для него необходимы высокоглиноземистые шлаки моноалюмииатного типа (содержание SiO2 не более 11% и СаО — 38—41 %). В этом случае кристаллы образующегося гидрос'ульфоалюми- ната кальция будут состоять из коротких и широких иголок; при значительном содержании в шлаке Ci2A7 наступает быстрое схватывание цемента и образуются длинные волокнистые кристаллы гидросульфоалюмината кальция.
Линейное расширение цемента при погружении в воду через 1 ч после конца схватывания составляет не менее 0,1 % и не более 0,6% через 3 сут твердения. Прочность при сжатии — 28 МПа через 3 сут. Водонепроницаемость раствора 1:2 при 笈/〃=6,3 через 1 сут должна достигаться при рабочем давлении в одну атмосферу. В первые сроки твердения ГГРЦ кинетика роста прочности выше, чем у глиноземистого цемента, однако в последующем наблюдается такое же, как у глиноземистого цемента, медленное нарастание прочности. Наблюдения за измепепиями предела прочности при сжатии в течение более 15 лет показали, что, как у многих других цементов, он несколько колеблется, однако показатель прочности был выше, чем трехсуточный, являющийся
основным для маркировки ГГРЦ. Деформационная способность у ГГРЦ несколько выше, чем у глиноземистого цемента.
Чтобы обеспечить расширение, необходимо создавать водную или сильно влажную среду для твердения в первое трое ——семь сут. При твердении на воздухе цемент не расширяется и даже дает усадку. При комбинированном режиме твердения (3 сут водного твердения с последующим воздушным) вначале происходит расширение, а затем усадка； однако к 2 месяцам твердения по этому режиму остаточное расширение составляет 0,15%. Расширение цементного раствора зависит от содержания в нем цемепта и водоцементпого отношения： если вяжущего становится меньше, а В/Ц увеличивается, то расширение уменьшается. Тепловлажностная обработка образцов из раствора ГГРЦ заметно ускоряет твердение, но при этом существенно уменьшает расширение. Температура не должна быть выше 363—373К, иначе возможно разложение гидросульфоалюмината кальция, вызывающее даже разрушение цемента. Выявлена достаточно высокая морозостойкость, атмосферо- устойчпвость растворов и бетонов па ГГРЦ, однако применять их при температуре выше 353К нельзя. ГГРЦ характеризуется началом тепловыделения в гте、 рнод, схватывания цементного теста и по экзотермии ближе к высокосортному портландцементу, чем к глиноземистому.
Сохранность арматуры в железобетонных конструкциях на ГГРЦ в условиях воздушного твердения недостаточна. При твердении же в воде коррозии не наблюдалось. При твердении на воздухе желательно применять добавки ингибитора ——нитрита натрия в количестве 2%, защищающие арматуру. Стойкость ГГРЦ в условиях солевой агрессии зависит от стойкости глиноземистого цемента, на основе которого он изготовлен. Он достаточно устойчив в морской воде и в 1 %-иых растворах сульфата натрия и магния, а также в пластовых сульфатных водах многих нефтяных скважин. Оп недостаточно стоек под воздействием хлоркальциевых вод нефтяных месторождений, однако, при введении в состав цемента кварцевого песка стойкость его повышается. ГГРЦ предназначен для получения безусадочных и расширяющихся водонепроницаемых бетонов, гидроизоляционных штукатурок и заделки стыков сборных
бетонных и железобетонных конструкций, а также для омоноличивания и усиления конструкций, подливки фундаментов и заделки фундаментных болтов и др. Нельзя его применять при отрицательных температурах без обогрева, а также для конструкций, работающих при температурах выше 353K. Объем производства ГГРЦ у нас весьма значителен и потребность в нем все увеличивается.
Опыт применения ГГРЦ показал, что он эффективен в водонепроницаемых конструкциях, при омоноличива- нии сборных железобетонных понтонов и дебаркадеров на верфях сборного железобетонного судостроения. Быстрые сроки его схватывания и расширения используют при бурении скважин, а также для создания защитных ограждений реакторов (см. гл. 14).
Расширяющийся портландцемент (РПЦ). Во Франции Лосье и Ляфюма создали расширяющийся цемент, применяя расширяющийся компонент, получаемый обжигом во вращающейся печи шихты, составленной из 50% гипса, 25% карбоната кальция и 25% железистого боксита. Он содержит примерно 38% алюминатов кальция, преимущественно в виде С〔2A7, 38% намертво обожженного ангидрита, 20% y-C2S, 4% ферритов и алюмоферритов кальция и примеси.
Этот цемент получают, измельчая совместно порт- ландцементный клинкер, расширяющийся компонент и гранулированный доменный шлак. Шлак служит стабилизатором, нейтрализующим действие избытка сульфата кальция. Изменяя дозировку расширяющегося компонента, регулируют степень расширения цемента. Период расширения достигает 30 сут и в зависимости от размера расширения при водном твердении цементы делятся на безусадочные, слабо-, средне- и сильно- расширяющиеся. Безусадочные характеризуются расширением примерно 0,3 %, а сильнорасширяющиеся —— до 1,5——2,5 % при несколько замедленном схватывании и нарастании прочности. Этот цемент используют для восстановления разрушенных сооружений, изготовления дорожных покрытий, омоноличивания стыков гидротехнических сооружений и др.
В НИИЦементе И. Б. Кравченко и Ю. Ф. Кузнецовой разработан цемент, названный расширяющимся портландцементом (РПЦ).
Он быстро твердеет при кратковременной тепло-
влажностной обработке (пропаривании), поэтому его используют в производстве сборного железобетона с применением пропаривания. Тепловлажностная обработка вызывает усиленное нарастание прочности РПЦ вследствие быстрого взаимодействия '.низкоосновных алюминатов глиноземистого цемента, доменного шлака (илп другой активной минеральной добавки) и высоко- основных алюминатов портландцементного клинкера.
В этих условиях новообразования гидросульфоалю-' минатов кальция появляются преимущественно в виде кристаллов волокнистого строения. Кроме того, тепловлажностная обработка ускоряет гидратацию портландцементного клинкера, причем при этом в результате взаимодействия гидроксида кальция с активной минеральной добавкой образуются гидросиликаты кальция. В процессе участвуют также более основные гидроалюминаты кальция, образующиеся при гидратации портландцемента. В условиях пропаривания гипс в течение первых трех-четырех часов полностью связывается в цементном камне； при водном твердении, а также на воздухе при нормальной температуре связывание гипса происходит в течение 3—7 сут. При этом образуется значительное количество кристаллов гидросульфоалю- мината кальция. Из-за содержания в цементе активной минеральной добавки известь частично связывается, при этом образуются гидросиликаты кальция, что приводит к понижению концентрации оксида кальция в жидкой фазе твердеющего цемента. В связи с этим гидросульфоалюминат кальция кристаллизуется из жидкой фазы.
Дальнейший рост прочности при твердении цемента в воде, па воздухе, так же как и после пропаривания при нормальной температуре, протекает за счет продолжающейся гидратации портландцемента. Изучение этих процессов показало, что возможна замена дорогостоящего глиноземистого цемента природным бокситом. Целесообразно также применение в качестве активной минеральной добавки гранулированного доменного шлака.
РПЦ является гидравлическим вяжущим веществом, получаемым совместным тонким измельчением еле дующих компонентов (в масс. %) —портландцементного клинкера (58—65%), высокоглиноземистого шлака (5— 7%), двуводного гипса (7——10%), доменного гранулиро-
ванного шлака или другой активной минеральной добавки (20——28%). Количество ангидрида серной кислоты в цементе должно быть не меньше 3,3% п не больше 5%, сумма оксидов кальция и натрия не должна превышать 1 %. Цемент должен быть тонко- измельчен до остатка на сите № 008 не больше 7%. Линейное расширение призм размером ,4°Х4°Х 160 мм, изготовленных из чистого цементного теста нормальной густоты, должно быть при водном твердении через сутки не менее 0,15 %, через 28 сут, — в пределах 0,2—2,0 %; при комбинированном режиме — через 1 сут не менее 0,15 и через 28 сут — не менее 0,05 %. При твердении в условиях тепловлажностной обработки РПЦ практически не расширяется. Расчетное содержание трехкальциевого силиката в портландцементном клинкере, применяемом для изготовления РПЦ, должно быть, не менее 53%, причем в нем может быть не более 0,5% свободного оксида кальция и не более 4,5% оксида магния. Высокоглиноземистый доменный шлак можно заменить сталера- фировочным шлаком.
РПЦ по мере необходимости может выпускаться на отечественных цементных заводах. Его прочность при сжатии через 1 сут—19, 7 сут — 51, 28—70, 1 год — 65, 5 лет — 73 МПа. После пропаривания по режиму 1 + + 2+5 при 358—363К при последующем комбинированном режиме твердения прочность его через 5 ч составляла 30, через 28 сут—50, 1 год—63, 5 лет—67, 9 лет — 84 МПа.
Наиболее благоприятным режимом для РПЦ является твердение в воде. Бетонные образцы с расходом РПЦ 400 кг/м3 при 团〃=0,5, твердеющие в воздушновлажных условиях, иерез суткм выдерживают гидравлическое давление воды до 0,4 МПа, через 3 сут ——до 1,1 МПа и через 7 сут — до 1,6 МПа. Морозостойкость' РПЦ марки 400 достаточно высока. Бетон, содержащий 450 кг/м3 РПЦ при 8/〃=0,5, выдерживает 300 циклов попеременного замораживания и оттаивания в пресной воде при снижении прочности всего лишь на 14—15%. При замораживании и оттаивании в концентрированной морской воде степень морозостойкости оценивается примерно 200 циклами. Сцепление РПЦ с арматурой, а также с бетоном на портландцементе хорошее. Экспериментально показано, что при омоноличивании массивных железобетонных конструкций РПЦ имеет несом- 254
нениые преимущества перед портландцементом. В не- пропаренных образцах из раствора и бетона на РПЦ при твердении в воде и во влажных условиях коррозии арматуры не наблюдалось. В воздушных условиях коррозия была незначительной. В образцах же, подвергшихся тепловлажностной обработке, также наблюдалась небольшая коррозия арматуры независимо от условий твердения. '
Таким образом, расширяющийся портландцемент по основному профилирующему признаку — способности расширяться ——предназначен для получения безусадочных и расширяющихся бетонов и растворов с необходимой водонепроницаемостью для производства стыков сборных железобетонных конструкций, омоноличивапия бетонных и железобетонных конструкций. При применении же тепловлажностной обработки РПЦ эффективен в производстве железобетонных конструкций и изделий, где достигается сокращение примерло в 2 раза длительности пропаривания.
Безусадочный цемент. Он предложен А. Е. Шейки- ным. Для его изготовления используют рядовой порт-' ландцементный клинкер и добавки 0,1 % ГКЖ-94 и 5—10 % молотой негашеной извести от массы цемента；' первую вводят в цемент при его помоле, известь же добавляют в воду затворения. Опыты показали эффективность применения этого цемента для замоноличива- ния вертикальных нерабочих и горизонтальных стыков крупнопанельных зданий.
Водонепроницаемый безусадочный цемент —— ВВЦ, разработанный В. В. Михайловым, получают совместным помолом глиноземистого цемента, полуводного гипса и извести-пушонки. Глиноземистого цемента должно быть не менее 85%, а соотношение между гипсом и известью может изменяться в пределах от 0,5 до^О. Начало схватывания этого цемента наступает не ранее 1 мин, конец не позднее 10 мин. Линейное расширение призм из цементного теста, погруженных в воду, через сутки должно быть не менее 0,01 .% и не более 0,1 %, а че- рез 28 сут не более 0,3 °/0. Через час от начала затворения образцы пз цементного теста должны быть водонепроницаемыми при давлении в 0,3 МПа п через 1 сут ——в 0,6 МПа. ВБЦ предназначен для применения только в условиях повышенной влажности для устройства гидроизолирующих торкретных оболочек бетонных и же-
лезобетонных подземных сооружений, фильтрующих воду. '
На основе теории твердения, предложенной О. П. Мчедловым-Петросяном с учениками, разработаны расширяющиеся составы на основе портландцемента. Рекомендованы добавки к портландцементу в количестве, %: алюминиевой пудры ~ 0,01, сульфата алюминия—2,0, хлористого кальция—2,0 п СДВ—0,15. Указанную композицию применяют в виде растворов в крупнопанельном домостроении при заделке швов, высокую водонепроницаемость которых она обеспечивает.
Антикоррозионные расширяющиеся составы на основе обычного портландцемента также разработаны О. П. Мчедловым-Петросяном совместно с В. И. Бабушкиным и Л. П. Мокрицкой. Им удалось, используя принцип компенсированного расширения, создать различные расширяющиеся составы па базе обычного портландцемента, а также антикоррозионные, содержащие сернокислый глинозем и азотнокислый кальций. Кроме того, они комбинируют добавки поташа и соды, алюминиевого порошка и ферросилиция, что предупреждает коррозию стальной арматуры и закладных деталей.
Напрягающий цемент (НЦ) разработан В. В, Михайловым, С. Л. Литвером и А. Н. Поповым [85]. Это гидравлическое, быс'тросхватывающееся и быстротвер- деющее расширяющееся вяжущее, получаемое тщательным смешением в определенной дозировке при совместном помоле портландцемента, алюмршатных и суль- фоалюминатных материалов и гипса. НЦ предназначен для получения самонапрягающего железобетона, твердеющего при нормальной температуре или с применением тепловой обработки.
В процессе расширения в условиях последующего твердения НЦ создает в арматуре независимо от ее расположения в железобетонной конструкции предварительное напряжение. Этим пользуются для получения предварительно-напряженных железобетонных конструкций без применения механических или термических способов натяжения арматуры. В са- монапряженном же элементе железобетонной конструкции происходит упруго-ограниченное расширение цементного камня вследствие сопротивления натягиваемой арматуры. Величина этого (связанного) расширения составляет примерно 0,25—0,75 %. Важно отметить,
чти при расширении цементного раствора арматура может получить двух- и трехосное напряжение, которого затруднительно добиться обычными механическими приемами.
Напрягающий цемент обладает способностью развивать давление на препятствия, ограничивающие свободное расширение. Усилие, развиваемое цементом (раствором, бетоном) при ограничении деформации его свободного расширения рассматривают как усилие расширения или усилие самонапряжения. Самонапря- жение НЦ определяют по специальной методике через 28 сут с момента изготовления. НЦ состоит из 65— 75 % портландцемента, 13—20 % глиноземистого цемента и 6—10% гипса. Удельная его поверхность — не менее 3500 см2/г. В зависимости от размера достигаемого самонапряжения НЦ (ТУ 21-20-18-80) разделяются на цементы： с малой энергией самонапряжения —не менее 2,0 МПа (НЦ-20), со средней энергией са; монапряжения—4,0 М.Па(НЦ-40), с высокой энергией самонапряжения — 6,0 МПа (НЦ-60) Начало схватывания НЦ должно наступать не ранее 30 мин, а конец — не позже 4 ч после затворения. Замедления схватывания можно достигать, применяя СДБ, декстрин, борную кислоту, винно-каменную кислоту и др. Предел прочности для НЦ-20 и НЦ-40 при сжатии через 1 сут 15,0 МПа, через 28 сут — 50,0 МПа; при изгибе через 28 сут —6,0 МПа. Линейное расширение через 28 сут должно быть для НЦ-20 не более 2,0 % и для НЦ-40 не более 2,5%. Содержание серного ' ангидрида — не менее 3,5 % и не более 7 %.,
Продуктами гидратации НЦ являются эттрингит, гидроалюминат кальция (С4AHiз) и низкоосновные гид- росиликаты кальция, причем гидросульфоалюминат кальция появляется в первые часы гидратации [71]. По указанным ТУ содержание в напрягающем цементе ангидрида серной кислоты и глинозема регламентируется для каждого завода-изготовителя с учетом местного сырья и условий производства.
На основе длительного изучения признано целее©- образным применять портландцемент (клинкер) с содержанием C3S —55—62 %, СзА —7—10 % и СаОсвоб до 5 %, увеличение количества C3S повышает прочность НЦ, но при этом появляется тенденция к снижению
中 Этот цемент находится в стадии промышленного освоения.
расширения и самонапряжения. В качестве алюминатного компонента пригодны глиноземистые шлаки и другие материалы, содержащие СА, С12А7, СА2, причем наиболее эффективны моноалюминатные композиции. Для увеличения самонапряжения применяют добавку 2 % извести от массы цемента с учетом содержания СаОсвоб в клинкере.
Выше была отмечена возможность образования в цементе (см. гл. 15) сульфоалюмината кальция ——ЗСаО • • А12О3- CaSO4. Появились данные о получении из разных видов сырья «с'ульфоалюминатного клинкера», который различается по химико-минералогическому составу i[70], а также по температуре обжига около 1473К. Повышение температуры сопровождается возрастанием количества сульфоалюмината кальция и соответственно повышением прочности, а также способствует разложению сульфата кальция. Это обстоятельство является одной из причин изменения при обжиге состава клинкера, характеризуемого наличием (С3А3* ：CaSO4); CaSO4; 2(C2S) • CaSO4; C2S; CA; C\2A7 с возможными примесями. '
Полученный в НИИЦементе измельченный суль- фоалюминатный клинкер с В/Д = 0,4 и удельной поверхностью 4000 см2/г показал при испытании прочность через 1 сут 26—33 и через 28 сут—58—73 МПа. Линейное расширение образцов цементного теста 0,01 — ——0,02%. Согласно ТУ на напрягающий цемент содержание в сульфоалюминатном клинкере суммы сульфоалюмината кальция и алюминатов кальция должно быть не менее 15 %. На основе этих клинкеров на двух цементных заводах были выпущены в опытном порядке напрягающие цементы с прочностью через 1 сут 20— 30 и 28 сут——60——55 МПа и с показателями расширения через 28 сут 0,57 и 0,7 % и самонапряжения 2,6 и 3,6 МПа. Хотя эти цементы не отвечают требованиям ТУ на напрягающий цемент, но как расширяющиеся композицир! они были - успешно использованы для получения расширяющихся бетонов. Добавка 10 % гипса в один из этих цементов вызвала расширение в 1 % без снижения прочности цементного камня.
В связи с тем, что при изучении технологии НЦ были зафиксированы случаи снижения качества цемента, следует учитывать высокую степень чувствительности НЦ к нарушениям технологических парамет-
ров производства. Поэтому обязательным условием получения НЦ высокого качества является соответствующее техническим требованиям постоянство химикоминералогического состава исходных сырьевых ■ компонентов и строгое соблюдение технологии получения цементов. '
Применение напрягающего цемента обеспечивает водо-, бензо- м газонепроницаемость конструкций и повышает их трещиностойкость за счет создания в них предварительного напряжения (самойапряжения) • НЦ рекомендуется для подземных, подводных напорных сооружений, таких, как резервуары, трубы, технологические емкости различного назначения； целесообразно также использовать его в дорожных, аэродромных и других видах покрытий, для преднапряжения пространственных конструкций, в напряженных стыках элемен- тов сооружений, в том числе находящихся под напором жидкости или газа, а, также для ремонта и усиления конструкций. *
Алунитовый расширяющийся (напрягающий) цемент. Это цемент, в состав которого вводится в качестве расширяющегося компонента алунит ——основная соль сульфата алюминия и калия — K2SO4*A12(SO4)3- • 2А12Оз*6Н2О([35, 73]. В готовом алунитовом напрягающем цементе должно быть 62—68 % портландце- ментного клинкера, 20——22 % обожженной алунитовой породы, 10—12 % гипса, иногда вводят 4 % извести.
Цемент получают тонким измельчением смеси указанных компонентов. Алунит подвергается обжигу при 973К, при этом образуются следующие фазы: сульфаты калия (натрия) и алюминия, квасцы, неразложившееся' безводное соединение, а также глинозем в активной форме, которые имеют высокую растворимость в воде и активно вступают в реакцию с продуктами гидратации клинкерных минералов. Равновесие указанных фаз в алуните зависит от температуры и длительности обжига.
В зависимости от активности обожженной алунитовой породы и количества перешедших в жидкую фазу ионов алюминия и серного ангидрида при гидратации цемента можно получить при тех же компонентах безусадочный, расширяющийся и напрягаемый цементы. Гипс и обожженный алунит следует вводить в состав цемента с таким расчетом, чтобы серного ангидрида со-
держалось, %: в безусадочном цементе 2,5—4, в расширяющемся —4—6 и в напрягающем 6—8. Содержание алунита в исходном портландцементном клинкере должно быть более 50 % и трехкальциевого алюмината не менее 7 %.
По ТУ 21-20-18-80 на напрягающий цемент при испытаниях с 5/〃=0,3 прочность при сжатии через 1 сут, 28 сут и 1 год должна Составлять 14, 46 и 60 МПа; для цемента с добавкой 4 % извести соответственно 15, 16 fi 32 МПа. Самонапряжение этих цементов—2,9 МПа и через 2 года —3,6 МПа при расширении 0,57 и 1,0 %; для цемента с 4% извести самонапряжение составляет 2,0 и 3,0 МПа при расширении 1,0 и 1,2 %. В бетонах при расходе цемента 700 и 500 кг/м3 самонапряжение будет 0,25 и 0,12 МПа при расширении 0,8 и 6,9%.
В США выпускают напрягающий цемент Клейна. Получают его совместным помолом портландцементно- го клинкера, гипса и расширяющегося компонента —— сульфоалюм^атного клинкера с присущими ему примесями.
РАЗДЕЛ ТРЕТИЙ. КИСЛОТОУПОРНЫЕЦЕМЕНТЫ
ГЛАВА СЕМ НАДЦАТАЯ. КИСЛОТОУПОРНЫЙКВАРЦЕВЫЙ КРЕМНЕФТОРИСТЫЙ ЦЕМЕНТ
И ЕГО РАЗНОВИДНОСТИ
' Современные строительные цементы, состоящие из силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция растворяются в кислотах, и поэтому их нельзя применять в условиях кислотной агрессии.В химической промышленности для связи (склеивания) штучных химически стойких материалов при защите корпусов химической аппаратуры, оборудования или строительных конструкций, а также для приготовления кислотоупорных бетонов и растворов или изделий и конструкций из них применяют кислотоупорные цементы.
Кварцевый кремнефтористый кислотоупорный цемент — порошкообразный материал, получаемый совместным помолом или тщательным смешиванием раздельно измельченных кварцевого песка и ускорителя твердения ——кремнефторнстого натрия. Его затворяют на водном растворе силиката натрия (растворимого стекла), после чего уже и а воздухе он превращается в прочное камневидное тело, способное противостоять действию большинства минеральных и органических кислот. Выпускают три разновидности этого цемента: тнп ! предназначен для приготовления кислотоупорных замазок, за-
творяемых на жидком стекле; кремнефтористого натрия в нем должно быть не менее 4+0,5% от массы цемента. Тип 2 используют для изготовления кислотоупорных растворов и бетонов, затворяемых на натриевом жидком стекле; содержание кремнефтористого натрия в нем — не менее 8土0,5%. Для изготовления кислотоупорных замазок, растворов и бетонов, затворяемых на калиевом жидком стекле, применяют цемент 3 типа; содержание кремнефтористого натрия в нем должно быть не менее 14±0,3%」
В общем виде технология изготовления кислотоупорных замазок, растворов и бетонов такова. Сначала получают тонкоизмель- - ченные порошки кислотостойких природных или искусственных кремнеземистых материалов, готовят также крупные заполнители в основном путем дробления необходимых материалов. Для изготовления кислотоупорных растворов тонкоизмельчснный наполнитель затворяют на водном растворе жидкого стекла; при производстве кислотоупорных бетонов используют крупный заполнитель в зернах определенных фракций. В обоих случаях применяют добавку ускори- ■ теля твердения.
Тонкомолотыми наполнителями служат такие кремнеземистые породы, как кварцевый песок, андезит, базальт, гранит, диабаз, кварцит и др., характеризующиеся высокой кислотостойкостью, порядка 95—99,5%. В качестве крупных заполнителей применяют крупнозернистый кварцевый песок с содержанием SiO2 не менее 95%, щебень из дробленой кислотоупорной керамики и др.
Жидкое стекло получают, расплавляя в стекловаренных печах шихту из кварцевого песка, соды либо сульфата натрия с обязательной добавкой угля. Соответственно его называют содовым, сульфатным либо содово-сульфатным. По выходе из печи оно быстро охлаждается и превращается в твердую хрупкую массу, называемую «силикат-глыбой». При охлаждении расплава в воде получаются мелкозернистые гранулы. Химический состав стекла выражается общей формулой R2O-/7zSiO2, где R2O может быть не только оксидом натрия, но и оксидом калия. Весьма важным показателем является кремнеземистый модуль стекла т, характеризующий отношение грамм-молекул SiO2 к R2O. Поскольку молекулярные массы кремнезема и оксида натрия близки (60,06 и 61,98), при определении модуля натриевого жидкого стекла практически исходят из отношения этих оксидов по массе. Значение этого модуля для натриевого стекла обычно составляет 2,5—3, а для калиевого — 3,5—4.
Важное свойство силикат-глыбы (или гранул)—способность растворяться в горячей воде, образуя раствор щелочного силиката разной концентрации. Это дало основание называть такое стекло «растворимым». Применяются автоклавный и безавтоклавный способы растворения жидкого стекла. Крупные куски растворяют в автоклавах при давлении 0,6——0,8 МПа; безавтоклавный способ применяют для растворения мелко гранулированных зерен либо предварительно тонко измельченного стекла. С этой целью используют специальные аппараты с мешалками для перемешивания материала в воде" при 363—373К.
Существуют различные теории строения жидких стекол. М. А. Матвеев и А. И. Рабухин полагают, что натриевые и калиевые жидкие стекла являются истинными водными растворами щелочных силикатов. Они ведут себя и как растворы электролитов и как растворы полимеров. Однако они отличаются от полимеров тем, что содержат не полимерные макромолекулы, а катионы щелочного металла и полимерные кремнекислородные анионы с малой степенью по-
димеризации. При плотности используемых на практике растворов более 1,2 г/см3 жидкие стекла можно рассматривать так же, как низкотемпературную модель силикатных расплавов.
Твердение кислотоупорных цементов протекает в результате сложных физико-химических процессов, при которых выделяется постепенно кристаллизующийся гель ортокремниевой кислоты, который цементирует частицы наполнителя. Кислотостойкость кремне- кислоты весьма высока. Гидролиз щелочного силиката с выделением геля кремневой кислоты может наступить под действием углекислоты воздуха
Na2SiO3 + 2 Н2О + СО2 = Si (ОН)4 + Na2CO3.
Эта реакция протекает с малой скоростью, поскольку диффузия углекислоты вглубь стекла замедляется из-за образования на его поверхности плотной пленки. Наиболее эффективно действует добавка кремнефтористого натрия, рассматриваемого М. И. Субботкиным и 10. С. Курицыной [133| как ускоритель или «инициатор》твердения.
В вяжущем, содержащем Na2SiI；6, идет следующая реакция Na2SiF6+2Na2SiO,3+6H2O^6NaF+3Si(OH)4. Однако существует мнение, что вначале происходит гидролиз исходных компонентов, а затем лишь наступает взаимодействие продуктов гидролиза
- Na2SiF6 + 4Н20-^2 NaF + 4HF + Si (0Н)4;
Na2O m SiO2 + и Н20 -^ 2 NaOH + т SiO2 (孔 一 1) %0;
NaOH + HF — NaF + H20.
Следует отметить, что натриевые или калиевые силикаты по своей химической природе как соли сильных оснований и слабых кислот должны обладать способностью к гидролитической диссоциации. Гидролиз может наступить под действием многих кислот, вызывающих существенное понижение pH и выделение геля кремниевой кислоты.
Установлено, что не связанное кремнефтористым натрием жидкое стекло легко выщелачивается водой и кислотами слабой концентрации. Поэтому рекомендуют по возможности применять стекло с модулем, близким к трем, и значительную по массе добавку кремнефтористого натрия к цементу. Плотность раствора стекла должна быть при этом 1,36——1,38 г/см3. При выборе оптимального значения кремнеземистого модуля стекла учитывают, что с повышением модуля увеличивается водосодержание стекла, отрицательно влияющее на химическую стойкость затвердевшего цемента. В то же время должна быть получена оптимальная вязкость раствора, зависящая от повышенного водосодержания. Оптимальное значение модулк, при котором достигается высокая прочность и химическая стойкость колеблется от 2,8 до 3,1 при допустимом коэффициенте водостойкости. Следует учитывать, что для кислотоупорных композиций коэффициент водостойкости всегда будет меньше 100, но важно, чтобы он был стабилен во времени.
Существенное значение имеет минимальная проницаемость кислотоупорных растворов и бетонов для предупреждения диффузии кислот. При повышенном содержании кремнефтористого натрия воз「 можно взаимодействие концентрированной кислоты, в среде которой
твердект цемент, с содержащимся в цементе фтд^истым натрием по реакции
\ 2 NaF +HSC)4f Na2so4 + 2HF.
Образовавшаяся плавиковая кислота переводит кремнекислоту в летучий SiF4, что способствует повышению проницаемости раствора (бетона). Поэтому растворы и бетоны, предназначенные для службы в концентрированных минеральных кислотах, изготавливают из кислотоупорных цементов с мспьшйм по сравнению со стехиометрическим содержанием кремнефтористого натрия. Для службы в условиях попеременного действия кислоты и воды количество кремнефтористого натрия в составе цемента должно соответствовать стехиометрическому отношению в зависимости от массы, модуля и концентрации жидкого стекла. Это необходимо для перевода щелочи в нерастворимую в воде фтористую соль. Повышения водостойкости достигают также, вводя в состав кислотоупорной композиции помимо кремнефтористого натрия (он токсичен) до 5% силикагеля либо другого материала, содержащего водный кремнезем. Взаимодействие SiO2 со свободной щелочью раствора приводит к образованию силиката натрия и резкому снижению растворимости силиката иатрия в воде. При этом повышается также кислотостойкость растворов и бетонов.
Благоприятны для твердения цемента воздушно-сухие условия при температуре не ниже 283К и относительной влажности воздуха нс выше 70%. Установлено, что при нулевой температуре кислотоупорные растворы практически не твердеют, взаимодействия с крем- пефтористым натрнем не происходит. При положительных температурах 283—288 К начинается твердение и цемент приобретает нужную прочность. Следует отметить, что температура замерзания жидкого стекла составляет 271——269 K. Нельзя применять этот цемент в условиях действия щелочей, фтористоводородной л кремнефтористоводородной кислот, кипящей воды и водяного пара. Использовать его в среде органических кислот можно после предварительной проверки. Цемент этот рекомендуется для службы в переменной среде ——сначала кислой, а затем в течение короткого периода времени——нейтральной (вода, нейтральные растворы солей).
Не допускается применение цемента при строительстве и ремонте зданий и сооружений пищевой промышленности, так как токсичность кремнефтористого натрия может оказать вредное влияние на пищевые продукты или сырье.
Требования к кислотоупорным цементам регламептированы ГОСТ 5050——69. Цемент должен быть кислотостойким. Кислотостойкость цементного порошка, определяемая по потере в массе при кипячении его в кислоте, не должна превышать 7・％ массы пробы. Предел прочности при растяжении образцов 28-суточного воздушного твердения после кипячения в кислоте должен быть не менее 2,0 МПа. Снижение их прочности по сравнению с образцами, не подвергавшимися кипячению в кислоте, не должно превышать 10%. Адсорбционная способность образцов к керосинопоглощению при испытании по стандартной методике должна быть не более 17% при затворении кальциевым жидким стеклом.
Тонкость помола цемента характеризуется прохождением через сито № 008 не менее 90% и через сито № 0050 не менее 70% от массы пробы. Начало схватывания теста нормальной густоты из кислотоупорного цемента должно наступать для цемента 1 типа не
ранее 40 мин, а для цемента 2 типа ——не ранее 20 мин. Конек схва- тывания для цементов обоих типов — не позднее 8 ч с начала за- творения.
М. И. Субботкииым была исследована морозостойкость бетонов на жидком стекле [133]. Был взят бетон из диабазовой муки, кварцевого песка и гранитного щебня в соотношении 1:1:1. Его за： творяли на жидком стекле с модулем 2,85 и плотностью 1,48 г/см3 (осадка конуса бетонной смеси менее 10 мм). Прочность такого бе- тона, предварительно твердевшего 28 сут, после 150 циклов попеременного замораживания при 258К и оттаивании (6十18 ч) снизилась на 19% по сравнению с прочностью контрольных образцов, причем потеря массы образца составляла 3,82%.
t Кислотоупорные растворы и бетоны широко применяют для футеровки различных аппаратов, кислотохрапилиш, и на предприятиях химической, коксохимической, целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности [92]. Кислотоупорные бетоны успешно исполь- 'зуют для сооружения кислотных башен, варопннх котлов, камер \ электрофильтров и др. Кислотоупорные блоки разных размеров и ，формы рекомендуются для футеровки некоторых видов технологического оборудования, защиты полов от действия кислот, газоходов от коррозии при транспортировании сернистых, хлористоводородных и некоторых других газов」
Для сохранения структуры растворов и бетонов не следует применять ускоренные режимы тепловой обработки, причем для тонкослойных элементов температура сушки не должна превышать 343К, а для изделий и строительных конструкций ——313——323К, скорость нагрева не должна быть более 283К в час.
Кремнеорганический силикатный кислотоупорный цемент. М. А. Матвеевым предложен новый порошкообразный кислотоупорный цемент, который при смешивании с водой образует пластичную массу-тссто, затвердевающую на воздухе до камневидного состояния и устойчивую к действию большинства минеральных и органических кислот. В его состав входят: кремнеоргаиический силикат — 50%, кварцевый песок ——50% по массе и кремнефтористый натрий или кремнефтористый алюминий——10% общей массы сырьевой смеси. Входящий в его состав кремнеорганический силикат может иметь модуль больше 3, что ускоряет твердение и повышает водостойкость. Особенностью цемента является то, что он затворяется не на жидком стекле, а па воде, так как содержит кремнеорганический силикат.
Кремнеорганический силикат смешивают с кварцевым песком и добавкой, после чего смесь подвергают сухому помолу в вибромельнице в течение 2 мин или более длительное время в шаровой мель- н«не. Получаемый порошок с тонкостью помола, характеризуемой остатком на сите № 0080 не более 10%, представляет собой кремнеорганический силикатный кислотоупорный цемент. Затворяют цемент водой не менее 20 мин, тщательно уплотняя тесто.
Тонкость помола цемента (по остатку на сите № 008) — 10%; нормальная густота — 20—25%; сроки схватывания раствора 1:1: начало — 50 мин, конец一 3,5 ч. Прочность на сжатие через 3 сут — 20 МПа, через 7 сут — 25 МПа. Усадка через 7 сут — 0,2%. Кисло- тоустойчивость и керосииопоглищение соответствуют ГОСТ на КЦ. КСКЦ предназначается для изготовления кислотоупорных изделий, футеровки различных емкостей и химической аппаратуры, а также для облицовочных, архитектурно-декоративных и теплоизоляционных материалов и изделий. Его можно использовать как вяжущее при
получении кислотоупорных растворов и бетонов. Из жирных растворов 1:1, 1:1,5 изготовляют крупные панели, блоки и другие крупногабаритные пустотелые и полнотелые изделия любой конфигурации методом литья в формы ；с прочностью на сжатие 20——25 МПа. Вводя в растворы и бетоны различные красители и пигменты, можно получить облицовочные архитектурно-отделочные декоративные изделия и стройдетали.
РАЗДЕЛ ЧЕТВЕРТЫЙ. ЦЕМЕНТЫФОСФАТНОГО ТВЕРДЕНИЯ
ГЛАВА ВОСЕМНАДЦАТАЯ. ФОСФАТНЫЕ ЦЕМЕНТЫ
В последние годы советские ученые М. М. Сычев, Н. Ф. Федоров, Л. Г. Судакас, Д. И. Чемоданов разрабатывают область науки о новых видах вяжущих, представляющих собой композиции из порошков металлов, оксидов и оксидных соединений, затворяемых водой, водными растворами кислот, а также неводными реагентами, в том числе органическими жидкостями. Такие композиции рассматриваются Н. Ф. Федоровым как дисперсные системы типа твердое一 жидкость, в которых происходят с определенной скоростью необра- тимые химические реакции по схеме кислотно-основного взаимодействия [145]. При этом, как у традиционного цемента, наблюдается некоторое пересыщение твердеющей системы. По мнению М. М. Сычева и Л. Т. Сватовской, вяжущие свойства проявляются, в частности, у ряда солей, обладающих способностью образовывать прочные аквакомплексы с высокой поляризуемостью ас только у катнона, но и у аниона [137].
Особый состав исходных компонентов вяжущих композиций обусловил специфические свойства синтезированных цементов, к которым, в частности, относятся вяжущие фосфатного твердения. Фосфатное твердение происходит при взаимодействии некоторых тонко- измельченных оксидов и специальных составов с фосфорной - кислотой. Фосфатные цементы в зависимости от условий, необходимых для их нормального схватывания и твердения, разделяются на твердеющие при нормальной температуре и при нагревании до 373— 573 К. Исследования, проведенные С. Л. Голынко-Вольфсон, М. М. Сычевым, Л. Г. Судакасом и Л. И. Скобло [151] позволили выявить ряд закономерностей, определяющих характер твердения и технические свойства этих цементов. Ими была предложена гипотеза твердения, по которой вяжущие свойства систем «оксид ——фосфорная кислота》 зависят от ионного потенциала, представляющего собой отношение электронного заряда иона к его эффективному радиусу.
Так, ускорение процесса схватывания и твердения наступает по мере уменьшения ионного потенциала катиона в группах с однородной электронной структурой и, наоборот, с увеличением ионного по- теициала этот процесс замедляется. Наблюдаются случаи, когда реакция взаимодействия оксида с фосфорной кислотой протекает весьма бурно, и образование твердеющих структур практически невозможно. Поэтому важно, чтобы эффект твердения был результатом
гармоничного сочетания скорости реакции химического взаимодей- ствня между компонентами со скоростью процессов структурообра- зова旦幽」Для снижения интенсивности (скорости) реакций и полу- чения нормально твердеющих композиций оксиды заменяют одно- и двузамещенными фосфатами. По этой схеме и получают нормально твердеющие композиции из двухвалентных металлов с фосфорной кислотой.
В случаях, когда оксиды оказываются сравнительно инертными д/1я твердения при комнатной температуре, вместо них применяют гидроксиды, нагревая полученное тесто примерно до 573K. Тсмпе- ратуру при этом повышают медленно и цемент выдерживают в терние часа при конечной температуре. По такой схеме изготовляют ряд цементов.
Титанофоофатный, получаемый путем затворения порошка ди- оксида титана ортофосфорной кислотой с подогревом смеси. Для того, чтобы определить оптимальный состав этого цемента, нужно установить рациональную концентрацию кислоты (Н3РО4), что видно нз следующих данных, полученных при термообработке цемента при 273К (табл. 34).
Таблица 34. Влияние концентрации кислоты затворения на свойства цемента
Отношение TQ : Р2О5 по массе
Концентрация Р2О5, %
Плотность'предел проч-
Предел прочности при изгибе. МПа
Водопогло- Щение, %
КИСЛОТЫ, г/см3
ности при
1 сжатии, МПа
3,26 : 1
36,2
1,335
9,0
1,5
26,0
2,02 : 1
54,3
1,579
41,0
1,9
16,2
1,86 : 1
бб,б
1,770
61,5
4,1
9,2
0,93 : 1
76,6
1,830
16,5
2,2
14,1
Таким образом при концентрации кислоты 66,6% и определенном содержании диоксида титана цементный камепь имеет предел прочности при сжатии 61,5 МПа и при изгибе 4,1 МПа. Цемент огнестоек до 1323—1373К, не разрушается в нейтральных и кислых водных средах, но разлагается под воздействием щелочей. Возможность использования этого цемента в качестве диэлектрического материала определяется его удельным сопротивлением 10й—1012 Ом-см. При нагреве до 1073К образуется кристаллический фосфат состава 5ТЮ2-2Р2О5.
Медьфосфатный цемент изготовляют, затворяя порошок оксида меди ортофосфорной кислотой; тесто нормальной густоты получают при отношении CuO : Р2О5: Н2О (масс, ч.) =69 : 16,9 : 14,1. Наиболее благоприятна для твердения комнатная температура при умеренной относительной влажности (70%) среды. Вяжущие свойства при затворении порошка оксида меди фосфорной кислотой проявляются также при температуре до 373 К и 100% относительной влажности среды. Предел прочности при сжатии у этого цемента достигает 800 МПа. Медьфосфатный цемент водостоек, устойчив к нагреву до 973 К и отличается высоким удельным сопротивлением 2。一10й Ом-см. Основным продуктом гидратации цемента является средняя фосфорнокислая соль Си3(РО4)2'ЗН2О. Магнийфосфатный цемент получают, затворяя высокообожженый или плавленый оксид магния.
Он обладает гидравлическими свойствами, его состав MgHPO4-3H2O. Можно получать цементы на основе тонкомолотых естественных пород —хибинского апатита, каратауского фосфата, хромитовой руды, затворенных ортофосфорной кислотой. Фосфатные цементы используют для создания прочных с высокой сопротивляемостью удару покрытии по' металлам (алюминий, сталь), что видно из данных, полученных С. Л. Голынко-Вольфсон и Л. Г. Судакасом (табл. 35).
Таблица 35. Прочность сцепления (отрыва) цементов фосфатного твердения со сталью и алюминием, МПа
Оксид
Условия твердения
Жидкость затворения
75%-ная фосфорная кислота, пентаксид фосфора
Концентрированная фосфорная кислота
75%-ная фосфорная кислота, частично нейтралнзо* ванная
10% оксида магния
6% глинозема
сталь
алюминий
Кадмия
Нет прочности, трещины
15
8
21
13
18
16
Магния
14
17
19
26
34
41
23
Опьп
25
'ы не
Железа
Оксид (П)
При комнатной темпера-
11
Нет
23
16
18
7
проводились
меди
туре
18
10
38
27
28
20
То же
Железа
—
—
12
14
12
8
广
»
Титана )
43
20
36
28
44
26
Циркония 1
Кобальта ；
При нагревании
Вспучивание
40
48
26
22
33
41
17
17
46
53
18 !
22 I
Хрома1
Интенсивное растворение покрываемого материала
52
28
38
16
58
21
Я. В. Ключаров и Л. И. Скобло изучали свойства огнеупорных бетонов, изготовленных на фосфатной связке. Были исследованы бетоны разного состава и получены следующие результаты (табл. 36). Установлено, что при рациональном подборе фосфорной связки можно получить составы высокоглиноземистого бетона с удовлетворительной прочностью и другими техническими показателями после сушки при 373—383 К вместо обычно рекомендуемых 573—773 К. Отмечается, что необходимо уделить особое внимание подбору консистенции массы для таких бетонов, при которой может быть обеспечена их удобоукладываемость без вспучивания.
Таблица 36. Зависимость свойств бетона от его состава
Состав бетона
1
Температура обработки, к
Прочность, МПа
Пористость, %
Средняя плотность, кг/м3
сжатие
изгиб
Хромоглииоземис-
293
1,4
0,8
тып шлак молотый,. 35%
353
5,8
2,U
29,5
2,13
Высокоглирюзе- мистьгй шамот зернистый, 65%
1073
16,6
2,8
29,6
2,29
Фосфорная кисло-
1473
18,1
4,1
29,1
2 13
та, 83 мл на 1 кг массы
1773
21,5
6,2
24,1
2,33
Высокоглииозем истый шамот молотый, 35%
293
зернистый, 65%
373
14,6
5,7
16,5
2,17
Затворитель —
1073
33,1
6,2
27,4
2 11
фосфорная кислота
1473
34,5
8,8
23,0
2,14
с 151% оксида магния ——61,5 мл на 1 кг массы
1773
39,3
17,6
18,7
2,25
Хромоглиноземистый шлак молотый, 35%
1773
15,5
6,4
К цементам фосфатного твердения относятся также зубные цементы.
Цинкофосфатный цемент получают путем обжига до 1473—— 1623 К шихты, составленной из 75—90% оксида цинка, 8—13% оксида магния и 2——5% кремнезема. Иногда в состав вводят также 2,5+0,5% оксида висмута. Для снижения температуры обжига применяют добавку фтористого минерализатора. Полученный спек тонко измельчают; порошок затворяют фосфорной кислотой, частично нейтрализованной оксидом цинка и гидроксидом алюминия. Прочность этого цемента на сжатие достигает 80—120 МПа.
Силикатный цемент получают обжигом шихты до полного расплавления с резким охлаждением расплава в воде. Состав шихты 一 SiO2 一 29—47%, АЬОз — 20-33%, СаО 一 1,5—10%, R2O — 8—14%, P2O5 — 0—7%, F — 5—15%. Иногда в ней присутствуют некоторые оксиды цинка, лития, бора, магния и др. Затворяют этот цемент на фосфорной кислоте при частичной ее нейтрализации. Прочность цемента 90 — 150 МПа.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Советская цементная промышленность по объему производства цемента занимает с 1962 г. первое место в мире. Выпуск цемента в СССР в 1982 г. составил 125 млн. т, а в США — 76 млн. т. На долю СССР в мировом производстве цемента приходится 14,1%, а США — 8,7%. В стране -действует более 90 цементных заводов, в том числе 60 с годовым выпуском более 1500 тыс. т в год. Средняя дальность перевозок цемента в последние годы составила 455 км. Постоянно повышается производительность труда. Средняя выработка цемента на одного рабочего, занятого непосредственно в производстве на цементных предприятиях Минстрой- материалов СССР, составила 1658 т, а на ряде крупных' заводов, таких, как Белгородский, Ульяновский она до- ' стигла 2870 и 2573 т.
Трудоемкость изготовления цемента в расчете на выпуск 1 т цемента понизилась и составила в среднем 1,35 чел.-ч и на передовых заводах достигает 0,63 чел.-ч на 1 т продукции. Расход силовой электроэнергии на 1 чел.-ч составил по МПСМ СССР 80,8 кВт-ч и на некоторых заводах, например Балаклейском — 72,4, на Белгородском — 116,1 и на Чимкентском — 126,3 кВт-ч.
Несколько повысилась доля производства цемента по сухому способу, составившая 14,5%. Однако следует указать, что объем производства цемента по сухому способу должен существенно возрасти, ибо в этом случае достигается значительная экономия топлива. ЭконО' мии топливно-энергетических ресурсов в цементной промышленности способствует и производство цементов с минеральными добавками, в основном шлакопортланд- цемента, энергоемкость которого в среднем на 25% ниже энергоемкости портландцемента с минеральными добавками. Исследования НИИЦемента выявили экономическую целесообразность гфименения даже дальнепривозных доменных шлаков для большинства цементных заводов.
В связи с общим увеличением цен на топливо, электроэнергию, гранулированные доменные шлаки, огнеупоры, покупное сырье и др. установлены новые оптовые цены на цемент, в которых в качестве исходного принят коэффициент 1,00 на портландцемент с минеральными добавками марки 400; цемент марки 500 характеризуется показателем 1,65, шлакопортландцемент марки 400——0,85 и быстротвердеющий шлакопортландцемент тоже 1,00, Сравнительно повышенными являются цены на некоторые специальные цементы — тампонажные, декоративные и глиноземистые. Однако даже в этих условиях рациональное применение специальных цементов дает большой технико-экономический эффект, поскольку доля их стоимости в общей стоимости строительства очень мала и при этом они обеспечивают необходимую долговечность строительных конструкций. Можно полагать, что введение новых оптовых цен будет стимулировать применение специальных цементов в тех видах строительных конструкций, для которых они будут технически и экономически эффективны. Успехи в развитии производства и применения специальных цементов способствуют прогрессу строительной индустрии и капитального строительства в нашей стране.'
СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ
Азелицкая Р. Д. Дискуссия.——В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. II, кн. 1.
Александровский С. В. Расчет бетонных и железобетонных конструкции па изменения температуры н влажности с учетом ползучести. М., 1973.
Аппен А. А. Химия стекла. М., 1970.
Ахвердов И. Н. Основы физики бетона. М., 1981.
Бабушкин В. И. Физико-химические процессы коррозии бетона и железобетона. М., 1968.
Баженов Ю. М. Технология бетона, М., 1978.
Байков А. А. О действии морской воды на сооружения из гидравлических растворов. Собр, трудов. М., 1948, т. V.
Белов Н・ В” Белова Е. Н. Химия и кристаллохимия цементных минералов.——В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. I.
Берг О. Я. Физические основы прочности бетона и железобетона. М., 1962.
Берг Q. Я・，Щербаков Е. Н., Писанко Г. Н. Высокопрочный бетон. М., 1971.
Беркович Т. М. Основы технолопш асбоцемента. М., 1979.
Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов /А. В. Волженсхин, Ю. С. Буров, В. Н. Виноградов, К. В. Гладких. М., 1969.
Боженов П. И., Кавалерова В. И. Нефелиновые шламы, М., 1966,
Боженов П. И., Холопова Л. И. Цветные цементы и их применение в строительстве. М., 1968.
Боженов П. И. Технология автоклавных материалов. М” 1978.
Бойкова А. И-, Есаян А. К., Лазукин В. Б. Распределение примесей по минералам промышленных клинкеров. — Цемент, 1980, № 1.
Болдырев А. С. Направление технологического развития цементной промышленности. Технология и свойства специальных цементов. ——Труды совещания по хнмпн и технологии цемента. М” 1965.
Болдырев А. С., Добужинский В. И., Рекитар Я. А. Технический прогресс в промышленности строительных материалов. М., 1980.
Будников П. П., Гинстлииг А. И. Реакция в смесях твердых веществ. М., 1965.
Бутт Ю. М., Сычев М. М., Тимашев В. В. Химическая технология вяжущих материалов. М.; 1980.
Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Портландцемент. М., 1974.
Бутт Ю. М., Рашкович Л. Н. Твердение вяжущих при повышенных температурах. М” 1965.
Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Портландцементный клинкер. М., 1967.
Бутт Ю. М., Колбасов В. М. Влияние состава цемента и условий твердения на формирование структуры цементного камня.—— В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. II, кн. 1.
Венюа М. Цементы и бетоны в строительстве/Пер, с франц, под ред. Б. А. Крылова. М., 1980.
Волженскнй А. В., Роговой М. И., Стамбулко В. И. Гипсо- цемеитные и пшсошлаковые вяжущие. М., 1960.
Волженский А. В., Буров Ю. С., Колокольников В. С. Минеральные вяжущие вещества, М., 1979.
Волконский Б. В., Олесов Н. А. Особенности минералообразования клинкера при кооперированном и комбинированном его производстве с другими продуктами.——В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., 1976,
Волконский Б. В., Макашев С. Д., Штейнерг Н. Н. Технологические исследования цементных материалов. Л., 1972.
Волконский Б. В., Коновалов П. Ф., Макашев С. Д. Минерализаторы в цементной промышленности.冰，1964.
Гансен В. Ползучесть и релаксация напряжений в бетоне/ Пер. с англ. М., 1962.
Гладков В. С., Иванов Ф. М., Рояк Г. С. Ускоренный метод испытаний бетонов на морозостойкость.——В сб.: Защита строительных конструкций от коррозии. М., 1966.
Гершберг О. А. Технология бетонных и железобетонных из：- делий. М., 1965.
Гндроснлнкаты кальция. Синтез монокристаллов и Кристал- лохимия/В. В. Илюхин, В. А. Кузнецов, А. Н. Лобачев, В. С. Бак- шутов. Под ред. Н. В. Белова. М., 1979.
Глекель Ф. Л., Ларионова Т. С. Расширяющийся цемент на основе портландцемента и алунита. Технология и свойства специальных цементов.——Труды совещания по химии и технологии цемента. М., 1967.
Горчаков Г. И., Капкнн М. М., Скрамтаев Б. Г. Повышение морозостойкости бетона. М., 1965.
Горчаков Г. И. Строительные материалы. М., 1981.
Горшков В. С., Тимашев В. В., Савельев Т. В. Физико-химические методы исследования вяжущих веществ, М., 1981.
Горшков В. С. Гидратационные и вяжущие свойства шлаков, их составляющих и стекла. Автореф. диссерт. на соиск. учен. степ, докт. техн. наук. М., 1971/МХТИ им. Д. И. Менделеева.
Горяйнов К. Э., Горяйнова С. К Технология теплоизоляционных материалов и изделий. М., 1982.
Данюшевский В. С., Ратайчак Т. И. Длительное твердение цемента в гидротермальных условиях.——В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. III.
Дискуссия. — В кн.: Шестой Международный прогресс по химии цемента/Б. В. Волконский, С. И. Данюшевский, И. Г. Абрамсон и др. М., 1976, т. 1.
Дмитриев А. М., Кузнецова Г В. Направленное регулирование свойств цементов с химическими добавками. — Бетон и железобетон, 1981. № 9.
Дмитриев А. М., Рояк С. М. О твердении низкоосновных вяжущих в условиях высоких температур и давлений.——Научные сообщения НИИЦемента. М., 1962, 13(44).
Дмитриева В. А. Декоративные плавленые портландцементы на основе феррохромовых шлаков. Автореф. диссерт. на соиск. учен, степ. канд. техи. наук. М., 1971 /НИИЦемент.
Долгопол В. И. Использование шлаков черной металлургии. М・，1978.
Дуда В. Цемеит/Пер. с нем. М., 1981.
Запорожец И. Д., Окороков С. Д., Парийский А. А. Тепловыделение бетона. М., 1966.
Захаров Л. А. Глино^емисто-белитовый цемент, Ереван, 1966.
Зубехин А. П. Эффективные способы обжига и отбеливания клинкера при получении декоративных цементов. Обзорная информация МПСМ СССР/ВНИИЭСМ, М., 1979.
Иванов Ф. М. Защита железобетонных транспортных соору-
жений от коррозии. М., 1968.
Иванов Ф. М., Леднева Н. П., Хаднков К. Д. Бетон после длительной эксплуатации в надводной зоне морских гидротехнических сооружений. — В сб.: Структуры образования бетона и физико-химические методы его исследования. НИИЖБ. М., 1980.
Иванов Ф. М” Рояк Г. С. О цементе для морских гидро-
технологических сооружений, находящихся в суровых климатических условиях.——Труды Всесоюзного совещания по химии и технологии ■цемента. М., 1967. Технология и свойства специальных цементов, 54. Исследование подвижности воды в гидратированных шлаках методом ЯМР (спин-эхо)/С. М. Рояк, А. Б. Кудрявцев, Я- Ш. Школьник, В. И. Ермаков.—ЖПХ, 1974, вып. 2.
Исследование процессов гидратации портландцемента при тепловлажностной обработке до 100°С/П. П. Будников, С. М. Рояк, Ю. С. Малинин, М. М. Маянц. — В кн.: Труды Международной конференции по проблемам ускорения твердения бетона. М., 1968.
Кристаллохимический и микроморфологический аспекты формирования и разрушения структуры цементного камня/Л. Г. Шпы- нова, Н. В. Белов, М. А. Саницкий и др. — Цемент, 1981, № 1.
Коррозия бетона и железобетона. Методы их защиты/В. М. Москвин, Ф. И. Иванов, С. Н. Алексеев, Е. А. Гузеев. М., 1980.
Кикас В. X. Основы повышения эффективности зольных портландцементов и их значение для народного хозяйства. — Труды конференции ТПИ. Таллин, 1981.
Кунцевич О. В. Дискуссия.——В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. III.
Колбасов В. И., Тимашев В. В. Свойства цементов с карбонатными добавками. — Цемент. 1981, № 10.
61. Комар А.61. Комар А.Г. Строительные материалы и изделия. М., 1976.
61. Комар А.
61. Комар А.
Крылов Б. А., Ли А. И.①орсированнкй злектропрогрев бе-
тона. М., 1975.
Кравченко И. В., Власова М. Т., Юдович Б, Э. Высокопрочные и особобыстротвердеющие цементы. М., 1971.
Кравченко И. В. Глиноземистый цемент. М., 1961.
Кравченко И. В. Расширяющиеся цементы. М., 1962.
К вопросу о гидратации и твердении портландцемента/Ю. С. Малинин, Л. Я- Лопатпикова, В. И. Гусева, Н. Д. К^ишанис.——Труды Международной конференции по проблемам ускорения твердения бетона. М., 1968.
К вопросу о структуре шлаковых минералов и стекол их состава/С. М. Рояк, Я- Ш. ^Школьник, В. В. Орлов и др. — ЖПХ,
1 С7 / U, В Dill. О.
Красильников К- Г., Никитина Л. В., Скоблинская Н. Н. Физико-химия процессов расширения цементов.——В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, г. Ш.
Красильников К・ Г., Никитина Л. В., Скоблинская Н. Н. Физико-химия собственных деформаций цементного камня. М., 1980.
Кузнецова Т. В. Химия и технология расширяющихся н напрягающихся цементов. Цементная и асбестоцементная Реф. инф./ВНИИЭСМ, М., 1980.Кузнецова Т. В. Самоиапряжение тов.——В кн.: Шестой Международный М., 1?76, т. Ш.Кузнецова Т. В. Химия и технология расширяющихся н напрягающихся цементов. Цементная и асбестоцементная Реф. инф./ВНИИЭСМ, М., 1980.Кузнецова Т. В. Самоиапряжение тов.——В кн.: Шестой Международный М., 1?76, т. Ш.пром-сть.пром-сть.расширяющихся цемен-расширяющихся цемен-конгресс по химии цемента.конгресс по химии цемента.Курбатова М., 1977.Курбатова М., 1977.И. И. ХимияИ. И. Химиягидратации портландцемента.гидратации портландцемента.Кутателадзе К. С., Гагабадзе Т. И., Нергадзе Н. Г. Алунитовые безусадочные расширяющиеся и напрягающие цементы.— В. кн二 Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. Ш.Кутателадзе К. С., Гагабадзе Т. И., Нергадзе Н. Г. Алунитовые безусадочные расширяющиеся и напрягающие цементы.— В. кн二 Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. Ш.Лапин В. В. Доменные шлаки в строительстве. — Труды совещания по комплексному использованию доменных шлаков в строительстве. Киев, 1956.Ларионова 3. М., Никитина Л. В., Гарашина В. Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня. М., 1977.Лермит Р. Проблемы технологии бетона'/Пер. с франц., М 1QRQЛапин В. В. Доменные шлаки в строительстве. — Труды совещания по комплексному использованию доменных шлаков в строительстве. Киев, 1956.Ларионова 3. М., Никитина Л. В., Гарашина В. Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня. М., 1977.Лермит Р. Проблемы технологии бетона'/Пер. с франц., М 1QRQ
Кузнецова Т. В. Химия и технология расширяющихся н напрягающихся цементов. Цементная и асбестоцементная Реф. инф./ВНИИЭСМ, М., 1980.
Кузнецова Т. В. Самоиапряжение тов.——В кн.: Шестой Международный М., 1?76, т. Ш.
Кузнецова Т. В. Химия и технология расширяющихся н напрягающихся цементов. Цементная и асбестоцементная Реф. инф./ВНИИЭСМ, М., 1980.
Кузнецова Т. В. Самоиапряжение тов.——В кн.: Шестой Международный М., 1?76, т. Ш.
пром-сть.
пром-сть.
расширяющихся цемен-
расширяющихся цемен-
конгресс по химии цемента.
конгресс по химии цемента.
Курбатова М., 1977.
Курбатова М., 1977.
И. И. Химия
И. И. Химия
гидратации портландцемента.
гидратации портландцемента.
Кутателадзе К. С., Гагабадзе Т. И., Нергадзе Н. Г. Алунитовые безусадочные расширяющиеся и напрягающие цементы.— В. кн二 Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. Ш.
Кутателадзе К. С., Гагабадзе Т. И., Нергадзе Н. Г. Алунитовые безусадочные расширяющиеся и напрягающие цементы.— В. кн二 Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. Ш.
Лапин В. В. Доменные шлаки в строительстве. — Труды совещания по комплексному использованию доменных шлаков в строительстве. Киев, 1956.
Ларионова 3. М., Никитина Л. В., Гарашина В. Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня. М., 1977.
Лермит Р. Проблемы технологии бетона'/Пер. с франц., М 1QRQ
Лапин В. В. Доменные шлаки в строительстве. — Труды совещания по комплексному использованию доменных шлаков в строительстве. Киев, 1956.
Ларионова 3. М., Никитина Л. В., Гарашина В. Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня. М., 1977.
Лермит Р. Проблемы технологии бетона'/Пер. с франц., М 1QRQ
Ли Ф. М. Химия цемента и бетоиа/Пер. с англ. М., 1961.
Лугинина И. Г. Низкотемпературные взаимодействия при клиикерообразовании, влияние на качество цемента. — Труды пятого Всесоюзного научно-технического совещания по химии и технологии цемента. М.「1980.
Люсов А. Н. Цементная промышленность СССР. М., 1974.
Макашев С. Д. Влияние физико-химических свойств сырья иа реакционную способность сырьевой смеси и процессы минерало- образования клинкера.——В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. L
Малинина Л. А. Тепловлажиостная обработка тяжелого бетона. М., 1977.
Малинина Л. А. Проблемы использования в бетонах цементов с активными добавками. — Цемент, 1981, № 10.
Медные шлаки как интенсификатор/С. М. Рояк, С. Т. Кицис, В. Н. Жовтан, Н. В. Карбышева. — Труды НИИЦемеита, 1975, вып. 29.
Миронов С. А., Малинина Л. А. Ускорение твердения бетона. М., 1964.
Михайлов В. В., Литвер С. Л. Расширяющийся и напрягающий цементы и самонапряжеиные железобетонные конструкции. М Ш7Л
Москвин В. М., Рояк Г. С. Коррозионныё процессы в бетоне и сп особы их предотвращения. — Транспортное строительство, 1979, № 9.
Москвин В. М.., Роак Г. С. Коррозия бетона при действии щелочей цемента на кремнезем заполнителей. М., 1962.
Мещанский Н. А. Плотность и стойкость бетонов. М., 1951.
Мчедлов-Петросян О. П. Химия неорганических строительных материалов. М., 1971.
Мчедлов-Петросян О. П., Бунаков А. Г., Воробьев Ю. Л. Физико-химические основы направленного структурообразования при ускоренном изготовлении железобетонных изделий.——Труды Международной конференции по проблемам ускорения твердения бетона. М., 1968.
Нудельман Б. И. К-пиикерообразование в расплаве хло-
ристого кальция. — В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. I.
Некрасов К. Д-, Тарасова А. П. Жаростойкие вяжущие на жидком стекле и бетоны иа их основе. М., 1982.
О гидратации и твердении цементов с золой/3. Б. Энтин, Е. Т. Яшина, Г. Г. Лепешинкова, Н, 3. Рязанцева. — В кн.： Шестой международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. III.
Окороков С. Д., Голынко-Вольфсон С. Л., Саталкина М. А. Технология л свойства специальных цементов. — Труды совс^цания по химии и темюлогии цемента. М., 1967.
Особенности процессов гидратации и твердения безгипсовых портландцементных композиций с низкой водопотребностью/С. М. Рояк, Ю. Н. Перминова, В. Т. Бандура, Л. И. Севастьянова.——Цемент, 1981, № 11.
Поверхностные явления в высокомарочных портландцементах и ложное схватывание/Б. Э. Юдович, М. Т. Власова, В. Н. Кальянова, В. И. Гусева — Труды НИИЦемента. М., 1977, вып. 46, Гидратация цемента.
Полак А. Ф. Прочность цементного камня. — Тезисы докладов и сообщений Всесоюзного совещания, Уфа, 1978, Гидратация и твердение вяжущих,
Ратинов В. Б., Розенберг Т. И., Смирнова И. А. Механизм действия добавок-ускорителей твердения бетона.——Труды Международной конферен^нн по проблемам ускорения твердения бетона. М., 1968.
Ратинов В. Б., Иванов Ф. М. Химия в строительстве. М., 1973.
Ратинов В. Б., Розенберг Т. И. Добавки в бетон. М., 1973.
Ребиндер П. А. Физико-химические представления о механизме схватывания и твердения минеральных вяжугцих веществ.— Труды совещания по хнмнн цемента. М., 1956.
Пащенко А. А. Новые цементы, Киев, 1978.
Рояк Г. С. О составе и гидратации щелочесодержащих фаз цемента. — Цемент. 1958, № 5.
Рояк Г. С. Щелочи в цементах и стойкость бетона. — Бетон и железобетон. 1959, № 7.
Рояк Г. С., Сальников Н. С., Сыромятников В. А. Об оценке качества заполнителей бетона. — Разведка и охрана недр. 1963, № 4.
Рояк Г. С., Грановская И. В. О трещииостойкости цементов с активными минеральными добавками. ■—Цемент, 1976, № 1.
Рояк Г. С., Грановская И. В., Трактирникова Т. J1. К вопросу стойкости цемента в кислой среде.——Цемент, 1980, № 11.
Рояк Г. С., Грановская И. В. Применение портландцементов с кремнийорганическими добавками при пропаривании.— Транспортное строительство, 1974, № 2,
Рояк Г. С., Грановская И. В., Трактирникова Т. Л. К вопросу защиты бетона в кислой среде. — Транспортное строительство, 1980, № 5.
Рояк Г. С. Влияние температуры на кинетику образования гидросульфоалюмлнатных фаз в цементном камне.——Научные сообщения НИИЦемента, 1965, № 20(51).
Рояк Г. С., Чрдилели О. Г. О щелочном взаимодействии пуццолановых портландцементов с реакционноспособным заполнителем.—Труды НИИЦемента, 1968, вып. 22.
Рояк Г. С., Чрдилели О. Г. О щелочном взаимодействии пуццолановых портландцементов с реакционноспособным заполни телем. Научные сообщения НИИЦемента. М-, 1968, № 22(53).
Рояк С. М. К вопросу об интенсификации процесса обжига цементного клинкера.——Труды НИИЦемента, 1949, вып. 2.
Рояк С. М., Пьячев В. А., Школьник Я. Ш. Физико-химические основы применения магнезиальных и титанистых доменных шлаков в цементном производстве. Цементная и асбестоцементная промыгиленность. Реф. ииф./ВНИИЭСМ. М,, 1977.
Рояк С. М., Шнейдер В. Е. Цементное сырье. М., 1962.
Рояк С. М. Тампонажные цементы. — В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. III.
Рояк С. М., Пироцкий В. 3., Мацуев Н. С. Интенсификация процесса тонкого измельчения с помощью ПАВ. — Цемент, 1964, № 5.
Рояк С. М., Черкасова А. Ф., Яшина Е. Т. Влияние тепло- влажностной обработки на твердение шлакопортландцемента.— Труды Международной конференции по проблемам ускорения твердения бетона. М., 1968.
Рояк С. М., Черкасова А. Ф., Тарнаруцкий Г. И. Влияние ПАВ-интепсификаторов помола на некоторые строительно-техниче- ские свойства цемента. — Труды НИИЦемента. М., 1970, вып. 24.
Рояк С. М.、Рояк Г. С. Специальные цементы. — Цемент. 1974, № 9.
Рояк С. М., Школьник Я- Ш., Рояк Г. С. Шлакопортланд- цемент, — Цемент, 1981, № 10.
Рояк С. М・，Климентьева В. С., Кабанцева В. С. Огнеупорные растворы и а алюмофосфатном вяжущем.——Изд. вузов. Строительство и архитектура. Новосибирск, 1975, № 8.
Рояк С. М., Школьник Я- Ш. О роли некоторых элементов в формировании структуры шлаков в связи с процессами их гидратации.—Труды НИИЦемента. М., 1977, вып. 33.
1969, №1969, №Рояк С. М., Школьник Я. Ш.т Орининский Н. В. К вопросу о взаимосвязи структуры доменных шлаков с их вяжущими свойствами.—卩зн. вузов. Строительство п архитектура. Новосибирск. 1969, № 10.
1969, №
1969, №
Рыбьев И. А. Строительные материалы на основе вяжущих веществ. 1978.
Сатарин В. И. Шлакопортландцемент.——В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. III.
Саталкин А. В. Раннее нагружение бетона и железобетона в мостостроении. М., 1956.
Скрамтаев Б. Г., Шубенкин П. Ф., Баженов Ю. М. Способы определения состава бетона. М-, 1966.
Стольников В. В” Кинд В. В. Цементы М бетоны с золой- уносом.—Труды Международной конференции по проблемам ускорения твердения бетона. М., 1968.
Стойкость бетона и железобетона при отрицательной температуре / В. М. Москвин, М. М. Капкин, Б, М. Мазур, А. М. Подвальный. М., 1967.
Сулименко Л. Н. Технология минеральных вяжущих материалов и изделий на их основе. М., 1976.
Строительные материалы / Под ред. докт. техн, наук, пр оф. М. И. Хигеровича. М., 1970.
Субботкин М. И., Курицына Ю. С. Кислотоупорные бетоны и растворы. М., 1967.
Сыркин Я. М., Френкель М. Б. Химия и технология шла- копортландцемента. Киев, 1962,
Сычев М. М. Твердение вяжущих веществ. Л., 1974.
Сычев М. М., Корнеев В. И., Федоров Н. Ф. Алит и белит
в портландцементном клинкере. Л. — М., 1965.
Сычев М. М. Закономерность проявления вяжущих свойств.——В кн,: Шестой Международный конгресс ио химии цемента. М,, 1976, т, II, кн. 1.
Сычев М. М. Некоторые вопросы механизма гидратации цемента. — Цемент, 1981, № 8.
Тарноруцкий Г. М. Влияние гидрофобизирующих добавок на гидратацию портландцемента.——В кн,: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. III.
Тейлор X. Ф. У. Кристаллохимия продуктов гидратации портландцемента.——В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. II.
Тимашев В. В., Альбац Б. С. Процесс жидкофазного спекания портландцементного клинкера. ■—В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. L
Тимашев В. В., Осокин А. П., Иващенко С. М. Влияние свойств элементов на вязкость клинкерного расплава. — Труды НИИЦемента. М., 1977, вып. 47.
Тимашев В. В., Колбасов В. М., Свойства цементов с карбонатными добавками. — Цемент, 1981, № 10.
Торопов Н. А. Химия цементов. М., 1956.
Федоров Н. Ф. Синтез и свойства специальных цементов.— В кн,: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. П.
Физико-механические и физико-химические исследования / П. Ф. Коновалов, Н. П. Штейерт, А. Н. Иванов-Городов, Б, В. Вол- конский. М., 1960.
Физико-химические основы гидратационного твердения вяжущих веществ / П. А. Ребиндер, Е. Е. Сегалова, Е. Д. Щукин и др. В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. II, кн. I.
Физико-химическое исследование алинитовых клинкеров / А. И. Байкова, А. К- Есаян, Р. А. Соколова и др. — Цемент, 1981, № 6.
Хигерович М. И. Гидрофобный цемент. М.т 1957.
Химия и технология специальных цементов / И. В. Крав- ченко, Т. В. Кузнецова, М. Т. Власова, Б. Э. Юдович. М,, 1979.
Химические основы, технология и применение фосфатных связок и покрытии / С. Л. Голынко-Вольфсон, М. М. Сычев, Л. Г. Судакас, Л. И. Скобло. Л., 1968,
Ходоров Е. И. Печи цементной промышленности., Л., 1968.
Ходаков Г. С. Тонкое измельчение строительных материалов. М・，1977.
Цилосани 3. Н. Усадка и ползучесть бетона. Тбилиси, 1963.
Цулукидзе П. П. Опыт возведения гидротехнических сооружений. Тбилиси, 1963.
Череповский С. С., Алешина О. К. Производство белого и цветного портландцемента. М., 1964.
Шейкин А. Е. Строительные материалы. М., 1978.
Шейкин А. Е., Чеховский Ю. В., Бруссер М. И. Структура и свойства цементных бетонов, М., 1979.
Шейкин А. Е., Рояк С. М. Высокопрочные быстротвердею- Щче цементы. — Труды совещапня по химнн и технологии цемента. М., 1962.
Шейкин А. Е., Олейникова Н. И. Влияние тепловлажностной обработки и тонкости помола цемента па структуру и свойства цементного камня. — Труды Международной конференции по проблемам ускорения твердения бетона. М., 1968.
Шестоперов С. В. Технология бетона. М., 1977.
Шестоперов С. В. Долговечность бетона транспортных сооружений. М., 1976.
[976】63・ Шестоперов С. В. Дорожно-строительные материалы. М.,
Шпынова Л. Г. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня. Львов, 1981.
Щербаков Е. Н. Дискуссия. — В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. II, кн. 1.
Щербаков Е. Н., Сырбу Ф. П. К оценке ьгекоторых химикоминералогических характеристик цемента, влияющих на усадку бетона. —Сб.： Научных трудов ЦНИИСа. М., 1974, № 77. Проблемы ползучести и усадки бетона.
Эйтель В. Физическая химия силикатов. М., 1962.
Юнг В. Н. Основы технологии вяжущих веществ. М., 1951.
Barta R. Chemu a tehnologre cementu, ha!3 1961；
Beke В., Opoczky L. — Zement-Kalk-gips, 1967, N 6.
1955^^ Bogue R. The chemistry of portlang cement: New Jork,
Czernin 杯.Zementcliemie fiir Bauingenieure. Wiesbaden-Berlin, 1960
Keil T. Zement, Herstellung und Eigenschaften, Springer, Berlin^ 1971
Kuhl H、Der Baustoft Zement Veb Verlag fiir Banwesen, Berlin, 1963
Kilhl H. Zement-Chemie. Berlin, 1956—1961. В: 1一III
Roiak S. M., Chkolnik /. Ch. Influence des particularites physiques et chimiques des laitiers de haut fourneau sur leur activite hudraulique. 7-e Congres International de la Chimie des Ciments Paris., 1980. Volume II, Communications, III—74—III—77.
Seidel К Handbuch fiir des Zementlobor. Wisbaden-Berlin, 1964
The Chemistry of cements. Edited by FI. F: Taylor:, Volume 1 and London and New York, 1964.
Tsumura S., «Zement—Kalk—Gins», 1959, № 9-
Venuat M., «ZKg», 1968, № 1:
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение . ...•. . . • • 3
Раздел первый. Специальные портландцементы .... . .5
Глава первая. Химико-минералогический состав портландце- ментного клинкера 5
Глава вторая. Основы технологии производства цементов . .22
Глава третья. Твердение и свойства цементов48
Глава четвертая. Быстротвердеющие " особобыстротвердеющие высокопрочные портландцементы88
Глава пятая. Цементы с поверхностно-активными добавками .99
Глава шестая. Сульфатостойкие цементы 11°
Глава седьмая. Пуц^олановые портландцементы124
Глава восьмая. Шлаковые цементы 135
Глава девятая. Цементы в условиях тепловлажностной обработки . 158
Глава десятая. Портландцементы для бетонных покрытий авто- мобильных дорог . 169
Глаза одиннадцатая. Портландцемент для производства асбестоцементных изделий . 173
Глава двенадцатая. Тампонажные цементы176
Глава тринадцатая. Декоративные портландцементы .191
рлава четырнадцатая. Другие специальные портландцементы . 202
Раздел второй. Глиноземистый цемент и цементы на его основе 222
Глава пятнадцатая. Глиноземистый цемент222
Глава шестнадцатая. Расширяющиеся цементы^246
Раздел третий. Кислотоупорные цементы . 260
Глава семнадцатая. Кислотоупорный кварцевый кремнефтори- стый цемент и его разновидности . . . 26°
Раздел четвертый. Цементы фосфатного твердения .... 265
Глава, восемнадцатая. Фосфатные цементы^ . .265
Заклк|чс1ни)е ... . . .269
Список литературы- • ■ . • • ■ 271
С. М. РОЯК, Г. С. РОЯК
СПЕЦИАЛЬНЫЕ
ЦЕМЕНТ^ * 1
(Издание 2-е, переработанное и дополненное)
Допущено
специальностиспециальностиМинистерством высшего и среднего специального образования ©ССР в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся 〃。 ^Химическая технология вяжущих материалов»
специальности
специальности
МОСКВА СТРОИИЗДАТ
1983
Рецензенты — зав. кафедрой строительных материалов Таллинского политехнического института, д-р техн, наук, проф. В. X. Кпкас и зав. лабораторией ин-та Гипроцемент, канд. техн, наук 上.5. Волконский
Рояк С. М., Рояк Г. С.
Р 81 Специальные цементы: Учеб, пособие для вузов.—2 е изд., перераб. и доп. — М.： Стройиздат, 1983. — 279 с.} ил..
Излагаются химико-технологические основы процессов производства специальных цементов и их строительно-технические свойства. Освещаются свойства цементов в зависимости от химико-минералогического состава исходного клинкера, дисперсности цемента и его вещественного состава. Рассматриваются рациональные области применения цементов в строительстве и в некоторых других областях народного хозяйства. Показаны развитие исследований по важнейшим проблемам химии и технологии цемента и роль советских ученых, внесших крупный вклад в эту область науки и техники.
Для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности «Химическая технология вяжущих материалов».
3203000000—484047(00-^^3203000000—484047(00-^^51—8351—83ББК 35.41
3203000000—484
047(00-^^
3203000000—484
047(00-^^
51—83
51—83
6П7.3
© Стройиздат, 1983