Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
НАУКА О ЦЕМЕНТЕ
В. С. РАМАЧАНДРАН, Р. Ф. ФЕЛЬДМАН (Оттава, Канада)
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Бетон — композиционный материал, изготовленный из цемента, заполнителей, добавок и воды. Хотя заполнители составляют три четверти объема бетона, его активная составляющая — цементный камень, поэтому свойства и рабочие характеристики этого искусственного материала определяются в большей степени свойствами затвердевшего цемента. Добавки, воздействуя на цемент, вызывают ускорение или замедление схватывания, воздухововлечение, водопонижение, пластификацию и др.
Ниже рассмотрены важнейшие физические, химические и механические характеристики цементного камня, на которые удается воздействовать введением добавок. Это будет служить основой для понимания поведения цемента, бетонной смеси и бетона, получаемых с применением различных типов добавок, которым будут посвящены последующие главы.
ПОЛУЧЕНИЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Согласно ASTM С-150, портландцемент — гидравлическое вяжущее, полученное измельчением клинкера, состоящего в основном из гидравлически активных силикатов кальция.Портландцемент обы
чно содержит одну или более форм сульфата кальция в качестве порошкообразной добавки.
Сырьевые материалы для производства портландцемента содержат в соответствующих пропорциях кремнезем, оксид алюминия, оксиды кальция и железа. Известь получают из известняка и мела, оксиды кремния и алюминия — из глинистых 'сланцев, глины и мергелей, железо — из пирита.
Оксид железа не только служит в качестве флюса, но и образует соединения с известью и оксидом алюминия. Сырьевые материалы содержат в небольших количествах такие вещества, как оксид магния, щелочи, фосфаты, фтористые соединения, оксиды цинка и свинца, а также сульфиды.
Цементный клинкер получают, обжигая во вращающейся печи измельченную породу и просеянную сырьевую смесь; температура в печи 1300— 1450 °C. На образование 1 г клинкера расходуется около 1100—1400 ккал. Порядок реакции следующий. При температуре около 100 °C (зона сушки) удаляется свободная вода, при 100—750 °C (предобжиговая зона) — устойчиво связанная вода из глины. В окислительной зоне (750—1000 °C) диссоциирует карбонат кальция, в обжиговой зоне (1000—1450 °C) проходит частичное сплавление
Тип по ASTMНазвание по ASTMСоставC3SC2SСзАс4агIОбщего иазиачеиия5024118IIУмеренно сульфатостойкий с умеренным тепловыделением4233513IIIБыстротвердеющий в ранний период60139 -8IVС малым тепловыделением2650512VСульфатостойкий404049Тип по ASTMНазвание по ASTMСоставC3SC2SСзАс4агIОбщего иазиачеиия5024118IIУмеренно сульфатостойкий с умеренным тепловыделением4233513IIIБыстротвердеющий в ранний период60139 -8IVС малым тепловыделением2650512VСульфатостойкий404049Таблица 1.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ ТОВАРНЫХ ЦЕМЕНТОВ СШАТаблица 1.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ ТОВАРНЫХ ЦЕМЕНТОВ СШАПримечание. Все цементы достигают примерно равной прочности через 90 сут.Примечание. Все цементы достигают примерно равной прочности через 90 сут.Тонкость помола, см2/гПрочность при сжатии, % прочности цемента типа I, через сут1228180010010010018007585902600190120НО19005555751900657585Тонкость помола, см2/гПрочность при сжатии, % прочности цемента типа I, через сут1228180010010010018007585902600190120НО19005555751900657585
Тип по ASTM
Название по ASTM
Состав
C3S
C2S
СзА
с4аг
I
Общего иазиачеиия
50
24
11
8
II
Умеренно сульфатостойкий с умеренным тепловыделением
42
33
5
13
III
Быстротвердеющий в ранний период
60
13
9 -
8
IV
С малым тепловыделением
26
50
5
12
V
Сульфатостойкий
40
40
4
9
Тип по ASTM
Название по ASTM
Состав
C3S
C2S
СзА
с4аг
I
Общего иазиачеиия
50
24
11
8
II
Умеренно сульфатостойкий с умеренным тепловыделением
42
33
5
13
III
Быстротвердеющий в ранний период
60
13
9 -
8
IV
С малым тепловыделением
26
50
5
12
V
Сульфатостойкий
40
40
4
9
Таблица 1.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ ТОВАРНЫХ ЦЕМЕНТОВ США
Таблица 1.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ ТОВАРНЫХ ЦЕМЕНТОВ США
Примечание. Все цементы достигают примерно равной прочности через 90 сут.
Примечание. Все цементы достигают примерно равной прочности через 90 сут.
Тонкость помола, см2/г
Прочность при сжатии, % прочности цемента типа I, через сут
1
2
28
1800
100
100
100
1800
75
85
90
2600
190
120
НО
1900
55
55
75
1900
65
75
85
Тонкость помола, см2/г
Прочность при сжатии, % прочности цемента типа I, через сут
1
2
28
1800
100
100
100
1800
75
85
90
2600
190
120
НО
1900
55
55
75
1900
65
75
85
смеси с образованием C3S, C2S и формированием клинкера. В зоне охлаждения (1450— 1300 °C) расплав кристаллизуется с образованием алюмината и алюмоферрита кальция. После обжига исходного материала образовавшийся клинкер охлаждается и измельчается с 4—5 % гипса до заданной степени измельчения. Для облегчения помола вводят полярные поверхностно-активные вещества.
СОСТАВ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Основные фазы портландце- ментного клинкера — трехкальциевый силикат (ЗСаО-ЗЮг), двухкальциевый силикат (2СаО- •SiOz), трехкальциевый алюминат (ЗСаО-А12О3) и ферритная фаза усредненного состава 4СаО-А120з'Ре20з. В промышленном клинкере они не присутствуют в чистых формах. 3CaO-SiO2 представляет собой твердый раствор, содержащий Mg и А1, который называется алитом. В клинкере он состоит из моноклинической и тригональной форм, однако синтезированный 3CaO-SiO2 — триклинный. Фаза 2CaO-SiO2
встречается в p-форме, называемой белитом, и содержит, кроме AI и Mg, немного КгО. Известны четыре формы C2S: а, а,' Р и 7, однако в клинкере существует лишь р-форма с моноклинной первичной ячейкой.
Ферритная фаза, обозначаемая как C4AF, представляет собой твердый раствор переменного состава: от C2F до СбА2Р. Возможные компоненты этого соединения — СеАР2, C2F, C4AF и CeA2F. В некоторых клинкерах могут образовываться небольшие количества алюмината кальция с формулой МСвАз.
В стандарте ASTM С-150 описывается пять основных типов портландцемента. Тип I— нормальный, когда не оговаривают специальные свойства, как у некоторых других цементов; тип II— умеренно сульфатостойкий цемент, или цемент с умеренным тепловыделением; тип III — быстротвердеющий в ранний период; тип IV— с малым тепловыделением; тип V— сульфатостойкий. Основной состав, тонкость помола и характеристики прочности при сжатии этих цементов показаны в табл. 1.1.
Портландцемент может быть смешан с другими ингредиентами, образуя смешанные гидравлические цементы. В ASTM С-595 содержатся пять типов таких смешанных цементов. Шлакопортландцемент на доменных шлаках состоит из тщательно измельченной смеси портландцементного клинкера и гранулированного доменного шлака или тщательно и однородно смешанных портландцемента итонкогранулиро- ванного доменного шлака, в котором шлаковая составляющая находится в определенных пределах.
Пуццолановый портландцемент состоит из тщательно перемешанной гомогенной смеси пуццолана с портландцементом или шлакопортландцементом на доменных шлаках. Шлаковый цемент состоит (главным образом) из гранулированного доменного шлака и гидратированной извести. К остальным цементам относятся модифицированный пуццоланой портландцемент (пуццолана <15%) и модифицированный шлаком портландцемент (шлака <25 %).
ПРОДУКТЫ ГИДРАТАЦИИ
Трехкальциевый силикат. Понимание поведения при гидратации индивидуальных составляющих цемента и их смесей — основа для интерпретации сложных реакций, протекающих при гидратации цемента в различных условиях.
Трехкальциевый и двухкальциевый силикаты составляют 75—80 % цемента (см.табл. 1.1). В присутствии ограниченных количеств воды реакция между C3S и водой может быть представлена следующим образом:
SCaO-SiO-j + ^H-jO-^yCaO-SiOj-•(^+l/-3) Н2О ++ (3-у) Са(ОН)гнли более конкретно:
2(ЗСаО-8Ю2) + 7Н2О-<СаО-281О2-■4Н2О + ЗСа(ОН)2.
Приведенные выше уравнения реакции приблизительны, поскольку нелегко определить состав C-S-H (отношения C/S и S/H); кроме того, имеются проблемы, связанные с определением Са(ОН)2. В полностью гидратированном цементе или C3S 60—70 % твердой фазы состоит из C-S-H. Он плохо закристаллизован, содержит частицы коллоидных размеров, показывает два размытых небольших пика на рентгенограмме. Степень гидратации C3S может быть измерена определением C3S или Са(ОН)2 рентгеновским методом, неиспаряемой влаги прокаливанием или Са(ОН)2 термическим или химическим методами. Каждый из этих методов
Рис. 1.1. Зависимость содержания гидроксида кальция, образующегося при гидратации C3S, от времени гидратации
7—химический метод; 2—термический метод
имеет свои ограничения. Количество Са(ОН)2, определенное рентгеновским и химическим методами, неодинаково. К примеру, в работе[2] найдено 22 % Са(ОН)2 в камне из портландцемента рентгеновским методом, а химическим методом (экстракция) Са (ОН)2 определяется на 3—4 % больше. Эту разницу можно отнести за счет аморфного Са(ОН)2. С другой стороны, в работе [3] сообщается, что метод экстракции дает Са(ОН)2 на 30—90 % больше, чем рентгеновский метод. Термогравиметрический метод анализа приводит к тем же величинам, что и рентгеновский. В последнее время дифференциально-термический анализ был применен в работах [4, 5] для определения Са(ОН)2 в гидратированном C3S.
На рис. 1.1 сравниваются относительные количества Са(ОН)2, образовавшегося в разные периоды гидратации, определенного при применении химического метода и диффе- 10
ренциально-термического анализа (ДТА). Хотя общая тенденция аналогична, результирующая величина выше при применении химического метода. Это может быть объяснено воздействием на фазу C-S-H растворителей, используемых при химической экстракции. Отсюда ясно, что определение состава C-S-H, которое основано на определении C3S и Са(ОН)2, имеет ограничения. Состав фазы C-S-H может быть изменен с помощью добавок. Прямой метод определения отношения С/S основан на таких методах, как электронная микроскопия или электронная спектроскопия. Несмотря на то что имеется несколько различающихся величин, в основном отношение С/S после небольшой продолжительности гидратации находится в пределах 1,4—1,6 [6]. Имеются проблемы, связанные с определением воды, химически связанной в C-S-H. Встречаются затруднения при дифференциации ее от поровой воды. Стехиометрию C-S-H определяют в предположении, что в пробе либо вовсе не остается, либо остается очень мало адсорбированной влаги в условиях d-сушки (давление паров воды при температуре сублимации твердого СО2, т. е. при —78° С). В недавних исследованиях было показано, что высшие гидраты могут существовать и при влажности, близкой к d-сухим условиям [7].
Считается, что высушивание до относительной влажности (ОВ) 11 % является надежным способом для изучения стехио
метрии гидратов силиката кальция. В этих условиях может быть с достаточной надежностью оценена адсорбированная вода. Не следует полагать, что высшие гидраты не существуют при ОВ выше 11 %. Согласно работе [8] C3S, гидратированный в колбе до C-S-H и доведенный до равновесия при 11 % ОВ (начиная со 100 % ОВ), имеет состав 3,28СаО- • 2SiO2-3,92H2O.
Двухкальциевый силикат. При гидратации C2S, как и C3S, имеются неопределенности, связанные с нахождением стехиометрического состава фазы C-S-H; гидратация двухкальциевого силиката может быть представлена следующим уравнением:
2(2CaO.SiO2)+5H2O-*3CaO-2SiO2.• 4Н2О + Са(ОН)2.
Количество Са(ОН)2, образующегося в результате такой реакции, меньше, чем при гидратации C3S. Фаза двухкальциевого силиката гидратируется намного медленнее, чем фаза трехкальциевого силиката.
На рис. 1.2 сравниваются между собой скорости гидратации C3S и C2S. Абсолютные значения скоростей неодинаковы в разных пробах; это индивидуальная характеристика, однако в среднем скорость реакции у C3S намного выше.
Повышенную реакционную способность C3S объясняют следующими причинами: в C3S координационное число Са2+ выше 6; координация Са2+ нерегулярна; в кристаллической решетке C3S имеются пустоты;
Рис. 1.2. сительиой н C2S (2)Рис. 1.2. сительиой н C2S (2)Кинетика изменения отно- степени гидратации C3S (1)Кинетика изменения отно- степени гидратации C3S (1)
Рис. 1.2. сительиой н C2S (2)
Рис. 1.2. сительиой н C2S (2)
Кинетика изменения отно- степени гидратации C3S (1)
Кинетика изменения отно- степени гидратации C3S (1)
наблюдаются различия, встречающиеся в позициях на Ферми-уровнях. Проведены некоторые предварительные работы для определения относительной реакционной способности Са2+ в СаО, Са(ОН)2, C3S и при смешивании каждого из них с известными количествами AgNO3 [9]. Найдено, что при последующем нагревании реакция AgNO3 с СаО, Са(ОН)2 и гидратированным C3S стехиомет- рична относительно Са2+. Только 27 % Са2+, присутствующего в C3S, и 6 % Са2+ из C2S реагируют с AgNO3. Возможно, что активности C3S и C2S являются таковыми вследствие дефектов в их структуре. Имеются данные о том, что при гидратации C3S, полученного присоединением одной молекулы меченого Са к C2S, начальные продукты реакции содержат в основном меченый ион Са2+. Необходимы дальнейшие работы, прежде чем будут сделаны окончательные выводы.
Трехкальциевый алюминат. Несмотря на то что среднее содержание С3А в портландцементе составляет 4—11 %,
его влияние весьма заметно на начальной стадии гидратации. Он обычно ответствен за феномен «ложного» схватывания; образование различных гидратов алюминатов кальция, карбо- и сульфоалюминатов также имеет место при реакциях СзА. Большие количества СзА в портландцементе могут повлиять на долговечность бетона. К примеру, цемент для бетона, который будет выдерживаться в сульфатных растворах, не может содержать более 5 % СзА.
Трехкальциевый алюминат реагирует с водой, образуя С2АНв и С4АН13 (гексагональные фазы). Эти продукты термодинамически нестабильны, поэтому без стабилизации или добавок они переходят в фазу СзАНб (кубическая фаза).
Ниже приведены соответствующие уравнения-
2С3А + 21 Н->-С4 АН; з + С2АН8;
С4АН! з + С2 АНй-^2СзАН6 + 9Н.
В насыщенном растворе Са(ОН)2 С2АНв реагирует с Са(ОН)2, образуя в зависимости ОТ УСЛОВИЙ С4АН13 или СзАНб- Кубическая форма (СзАН6) может образоваться и в результате непосредственной гидратации С3А при 80 °C или более высокой температуре [10, Н]:
С3А-|-6Н->-С3АН6.
При нормальных условиях гидратации камень из СзА дает меньшую прочность, чем из силикатных фаз, вследствие образования кубической фазы СзАНб.
При определенных условиях
гидратации, т. е. при низких водотвердых отношениях (В/Т) и высокой температуре, прямое образование С3АНб (приводящее к возникновению непосредственных связей между частицами) может существенно повысить прочность. В портландцементе гидратация фазы С3А контролируется добавлением гипса. Таким образом снимается «ложное» схватывание.
Фаза С3А реагирует с гипсом в течение нескольких минут, образуя эттрингит,
C3A + 3CSH2 + 26H-^—>С3А • ЗС S Н32.
После того как весь гипс перейдет в эттрингит, избыток СзА вступает в реакцию с эттрингитом, образуя низкосуль- фатную форму гидросульфоалюмината кальция,
С3А • ЗС SH32 + 2С3А + 4Н^-^3(C3A.CSHI2).
Гипс — более эффективный замедлитель гидратации С3А, чем известь; вместе они еще более эффективны, чем каждый в отдельности.
Ферритная фаза, составляющая в среднем 8—13 % состава портландцемента, имеет различный состав, выраженный как C2(A„Fi-„), где 0<п< <0,7. Среди цементных минералов ее гидратационные и физико-механические характеристики привлекают значительно меньшее внимание. Это частично может быть объяснено тем, что ферритная фаза и СзА ведут себя сходным образом. Однако очевидно, что имеются и значительные различия между ними.
Известно, что фаза C4AF дает в целом те же продукты гидратации, что и СзА, но при более медленном протекании реакции. В присутствии воды C4AF реагирует следующим образом:
C4AF+ 16Н-*2С2(А, F)H8;
C,AF+I6H^C4(A, Р)Н1з+(А, Р)Нз-
При реакциях C4AF образуются аморфные продукты. Термодинамически стабильная фаза С3(А, F)H6—это продукт превращения гексагонального гидрата. Иногда образование этого гидрата вызывает ложное схватывание цемента.
Гидратация C4AF при низком В/Т и высокой температуре может увеличить степень прямого образования кубической фазы [12]. Результаты измерений микротвердости показывают, что при В/Т = 0,13 пробы, гидратированные при 23 и 80 °C, имеют микротвердость до 874 и 1770 МПа соответственно. Большая прочность при более высокой температуре может быть объяснена прямым образованием из C4AF кубического СзАНб. Это приводит к их более тесному соединению с ростом механической прочности.
В цементе в присутствии гипса C4AF реагирует значительно медленнее, чем СзА. Другими словами, гипс более эффективно замедляет гидратацию C4AF, чем С3А.
Скорость гидратации зависит от состава ферритной фазы; с ростом содержания железа снижается скорость гидратации. Реакция C4AF с гип
сом протекает следующим образом [13]:
3QAF+ 12CSH2_+ 1 1ОН-+-*4[С6(А, F)S3H32] +
+ 2(А, F)H3.
Низкосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция может образоваться при реакции избытка C4AF с высо- косульфатной формой
3C4AF + 2[C6(A, F)S3H32K-+6[С4(А, F)SH12] + 2(A, F)H3.
При низком В/Т и высокой температуре низкосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция может образоваться непосредственно.
Вышеприведенное уравнение включает образование гидроксидов А1 и Fe вследствие недостатка извести в C4AF. В этих продуктах F может быть заменено А. Соотношение между А и F может быть не таким, как в исходном материале.
Портландцемент. Хотя изучение гидратации чистых цементных составляющих само по себе полезно для прослеживания гидратационных процессов в портландцементе, оно не может быть непосредственно применено к цементам вследствие сложности протекающих реакций. В портландцементе минералы состоят не из чистых фаз: они яйляются твердыми растворами, содержащими А1, Mg, Na и т. д. Изучение гидратации алита, содержащего различные количества Al, Mg или Fe, показало, что при той же степени гидратации Fe алит достигает большей прочности. Очевидно, что C-S-H, образующийся из различных видов
алита, неодинаков [15]. На гидратацию СзА, C4AF и C2S в цементе влияет изменение количества Са2+ или ОН- в гидратном растворе. Реакционная способность C4AF может зависеть от количества SO2- -ионов, потребляемых СзА. Концентрация SO2- -ионов может быть понижена их адсорбцией на фазе C-S-H. Известно также, что гипс воздействует на скорость гидратации силикатов кальция. Значительные количества А1 и Fe связаны в структуре C-S-H. На гидратацию индивидуальных фаз оказывает влияние также присутствие щелочей в портландцементе. По их влиянию на скорость гидратации портландцемента в ранние сроки твердения (несколько дней) минералы цемента можно расположить в следующем порядке: СзА> Сз5> C4AF> C2S.
Скорость гидратации составляющих портландцемента зависит от размеров кристаллов, их дефектности, размеров частиц и их распределения по размерам, скорости охлаждения клинкера, площади поверхности, наличия добавок, температуры и т. д.
В гидратированном портландцементе образуются такие продукты гидратации, как гель C-S-H, Са(ОН)г, эттрингит (А, F-3-фазы), моносульфатная (A, F-1 -фаза), гидрогранаты и, возможно, аморфные фазы с высоким содержанием ионов (А13+ и SOi"") [6].
Фаза C-S-H представлена в цементном камне аморфными или полукристаллическими гидратами силикатов кальция (де
фис означает, что в геле молекулярное соотношение СаО: SiO2 не обязательно равно 1:1). Строение порошка C-S-H из цементного камня сходно с таковым в камне из C3S. Состав C-S-H (в смысле отношения С/S) меняется в зависимости от времени гидратации. Через 1 сут. отношение С/S близко к 2, приходя к 1,4—1,6 после нескольких лет гидратации. C-S-H может захватывать значительные количества ионов Al3+, Fe3+ и SO2-.
Последние исследования показали, что в камне ^как из C3S, так и в цементном, мономер, присутствующий в исходных C3S и C2S (тетраэдр SiOt""), полимеризуется во времени в димер и более крупные ионы. Газожидкостные хроматографические анализы с получением триметилсилильных производных показали, что отсутствуют анионы с тремя и четырьмя атомами Si. По мере гидратации возрастает количество полимеров с пятью атомами Si и более и уменьшается количество димеров. В камне из C3S мономеры исчезают в результате образования полимеров. В цементном камне, даже после того как C3S и C2S прогидратировались, обнаруживается некоторое количество мономеров, возможно, вследствие модификации структуры аниона C-S-H путем замены некоторой части Si атомами Al, Fe или S [6]. Добавки могут воздействовать на скорость процесса полимеризации при гидратации партландцемен- та и C3S.
В полностью гидратированном портландцементе Са(ОН)2 составляет около 20— 25 % твердого вещества. Кристаллы плоские или призматические, легко раскалываются. Они могут плотно срастаться с C-S-H. Плотность Са(ОН)2 равна 2240 кг/м3. Кристаллический Са(ОН)2 дает четкие пики на рентгенограмме: наблюдаются эндотермический пик и потеря массы на термогравиметрической кривой. Морфология Са(ОН)2 варьируется, кристаллы могут быть равновеликими, широкими, плоскими, длинными, тонкими, удлиненными; возможны также комбинации из них. Некоторые добавки и температура модифицируют морфологию кристаллов. Согласно данным некоторых исследователей, в камне из портландцемента могут образовываться и кристаллический, и аморфный Са(ОН)2.
Эттрингит в цементном камне, или AF-3 -фаза, имеет формулу СзА-ЗС5Нз2, где часть А1 может быть в некоторой степени замещена Fe и поэтому обозначается Al-Fe-три (той обозначает число молекул CS). AF-3 -фаза образуется в первые часы гидратации (из С3А и C4AF), что влияет на сроки схватывания. Через несколько дней лишь небольшие количества этой фазы могут оставаться в цементном камне. Основными заместителями А13 + в AF-3 фазе являются Fe3+ и Si4+, а для SO4- — различные анионы (такие, как ОН-, COi- и силикат-ионы). Размер частиц этой фазы не превы
шает обычно нескольких мкм.
Моносульфатную форму, известную также как AF-1 или AF m -фазу, выражают формулой C4A-SHi2 или C3A-CSHi2, в которой присутствует одна молекула CS, обозначаемая как Al-Fe -моно.
В портландцементе она образуется после того, как исчезает AF-3. Эта фаза может составлять около 10 % твердого вещества в зрелом цементном камне. На снимках, выполненных с помощью сканирующего электронного микроскопа, видно, что для нее характерна гексагональная морфология, напоминающая кристаллы Са(ОН)2. Кристаллы фазы имеют субмикрометрическую толщину. Основными ионными заместителями А13+ в AF-.1 -фазе являются Fe3+, а для SO4- — ионы ОН-, С1-, СОз- и др. Плотность этой фазы равна 2020 кг/м3.
Количество гидрогранатов в цементной фазе менее 3 % [16]. Это соединения типа C3A|2(OH)i2, в которых часть А13+ замещена Fe3+, а часть анионов ОН- — ионами SiO4-, т. е. C3(Ao,5Fo,5)SH4. Эта фаза может присутствовать в цементном камне зрелого возраста; образуется также при высокой температуре. Кристаллическая структура родственна C3AS3 (гранаты). Плотность CeAFS2H8 равна 3042 кг/м3. Гидрогранаты разлагаются углекислым газом с образованием СаСО3 [17].
Некоторые исследователи считают, что низкосульфатные формы гидроалюминатов пред-
ставляют собой гидроксисуль-
ся в цементном камне [18].
Продолжение табл. 1.2
фоалюминаты кальция. Кристаллические твердые растворы
В табл. 1.2 дан перечень некоторых соединений, пред-
Соединение
Формула
Обозначение
Примечание
в системе саи — AI2O3—ставляющих интерес для спе-
CaSO4 — Н2О также образуют-циалистов по цементу.
Таблица 1.2. НЕКОТОРЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, ПРИСУТСТВУЮЩИЕ В ЦЕМЕНТЕ И ГИДРАТИРОВАННОМ ЦЕМЕНТЕ
1Трехкальциевый (натрие
вый) алюминат
N аСа4А13О9
nc8a3
Присутствует в небольших количествах в некоторых цементах
Соединение
Формула
Обозначение
Примечание
Алюмоферрит кальция;
серия твердых растворов
Портландит или гидроксид кальция
Брусит (гидроксид магния)
Кальцит (карбонат кальция)
Гидрат силиката кальция, гель
Трехкальциевый алюминат гексагидрат
Четырехкальциевый алюминат 19-водный
Двухкальциевый алюминат 8-водный
Эттрингит
Четырехкальциевый алюминат моносульфат 12- вод НЫЙ
От Ca4Fe4Oio до Са4РеА1зОю
Са(ОН)2
Mg(OH) 2
СаСОз
хСаО- SiO2-yH2O
Са3А12(ОН) 12 4СаО-А12О3- 19Н2О
2СаО-А12О3-8Н2О
Са6 [А1 (ОН)6]2-
•24Н2О-(8О4)з-
•2Н2О
С а2[А 1 (ОН) б]2 •
-SO4-6H2O
Ca(F( ,,)Ар
p = A/A+F (0<Р< <0,7) сн
мн
сс
C-S-H
СзАН6
С4АН|9
с2ан8
CgAS3H32
c4ashI2
Фаза портландцемента. Состав от р = 0,33 до р = 0,67
Продукт гидратации цемента, C3S и C2S. Малые количества образуют при гидратации свободного СаО из клинкера При автоклавировании гидратируется до Mg(OH)2. Для гидратации в нормально-влажных условиях требуются годы
Сырье для производства портландцемента. Эта соль появляется при карбонизации Са(ОН)2 и
C-S-H
Присутствует в замещенных формах в гидратированном портландцементе. х и у варьируют в зависимости от условий гидратации
Устойчивый продукт гидратации С3А
Метастабильный продукт гидратации СзА, иногда находимый в цементе. Низкогидратный продукт С4АН13. Его железистый аналог — C4FH|3 Гексагональный гидрат (метастабильный); образуется при гидратации СзА
Продукт реакции С3А с гипсом; образуется в раннем возрасте. Известны также железистые аналоги
Присутствует в гидратированном цементе. Образует твердые растворы с С4АН13. Известны железистые аналоги
17
Оксид кальция
Периклаз
Гипс (дигидрат сульфата кальция)
Базанит (полугидрат сульфата кальция)
Арканит (сульфат калия)
Афтиотолит (натрий-ка- лий-сульфат)
Калия-кальция сульфат
Трехкальциевый силикат
Алит
Ларнит (fl-двухкальциевый силикат)
Белит (замещенный двухкальциевый силикат)
Трехкальциевый алюминат
16
СаО
MgO
CaSO4-2H2O
CaSO4-0,5H2O
K2SO4
(Na, K)2SO4
(KsCa) (SO4)2
CasSiOs
CasSiOs замещенный
3-Ca2SiO4
Ca2SiO4
СззАЬОб
с
м .
CSH2
CSHo.5
KS
(NK)S
(K2C)S2
C3S
C3S
P-C2s
c2s
СзА
Присутствует в клинкере в небольших количествах Присутствует в клинкере. В избыточных количествах вызывает дефекты Измельчается вместе с цементным клинкером. Замедляет реакцию с СзА и предотвращает ложное схватывание
Может образоваться как продукт дегидратации из гипса во время измельчения гипсоклинкерной смеси. Вызывает ложное схватывание
Может присутствовать в некоторых клинкерах Может присутствовать во фракциях уноса и остатках обжиговых печей
Присутствует в летучих остатках
Синтезируемое соединение
Важнейшая составляющая в портландцементе. Содержит твердые растворы Fe, Al, Mg, Сг и Zn. При гидратации цемента образуется прочное тело Если не стабилизировать ■ превращение в y-C2S, может превратиться в порошок
Присутствует в клинкере. Са замещается Mg, Na, К, Сг и Мп; SiO4 может быть замещен РО4 и SO4 Составляющая портланд- цементного клинкера. Гидратируется быстрее, чем C3S, C2S или C4AF
Трехкальциевый и двухкальциевый силикаты. Механизм гидратации индивидуальных составляющих цемента и самого цемента является предметом серьезных дискуссий и разногласий. В своей ранней теории Ле-Шателье представил гидратацию цемента через растворение безводных соединений, за которым следовало сцепление и осаждение кристаллов гидратированных соединений. Михаэлис считал, что когезия является результатом образования и последующего высушивания геля [19]. В последнее время получило развитие представление о топохимическом или твердофазовом механизме.
Несмотря на большое число работ в этой области, все еще остается неясным представление о механизме гидратации C3S — главной фазы цемента. Для его объяснения предлагается принять в расчет некоторые стадии, через которые проходит процесс гидратации. Можно отметить пять стадий на термокинетической кривой калориметрии в изотермических условиях (рис. 1.3). На первой стадии, как только C3S вступает в контакт с водой, наблюдается сначала скачок скорости тепловыделения, а затем ее падение в течение 15—20 мин. Эта стадия называется предындук- ционным периодом. На второй стадии скорость реакции очень низка. Это — индукционный период. Он может длиться в течение нескольких часов. В это 18
Рис. 1.3. Термокинетические кривые (изменение скорости тепловыделения и во времени) для процессов гидратации C3S (1) и портландцемента (2)
время цементное тесто сохраняет свою пластичность и удо- боукладываемость. Предполагают, что первые две стадии, на которые удается воздействовать с помощью добавок, оказывают влияние на последующую гидратацию C3S.
На третьей стадии реакция протекает активно, с самоуско- рением, достигая максимальной скорости к концу этой стадии. Время, отвечающее началу схватывания, приблизительно совпадает с тем временем, когда скорость реакции начинает сильно возрастать, а время до конца схватывания — с временем завершения третьей стадии.
На четвертой стадии скорость тепловыделения C3S постепенно уменьшается. Продолжается гидратация C3S. На последней — пятой стадии образуется лишь небольшое количество продуктов гидратации C3S. Эта стадия контролируется процессом диффузии.
Наибольшее внимание уделяют первым двум стадиям. На первой, как только C3S входит в контакт с водой, в раствор переходят кальций- и гидроксил - ионы. На второй стадии продолжается растворение C3S, и pH растет до 12,5. Здесь образуется небольшое количество силикатов. После того как будет достигнута определенная критическая концентрация кальций- и гидроксилионов, начинается быстрая гидратация C3S с образованием Са(ОН)г и C-S-H (третья стадия).
Много публикаций посвящено объяснению механизма, вызывающего индукционный период и его последующее окончание. В основном считают, что начальные продукты реакции образуются на поверхности C3S, что замедляет дальнейшую реакцию. Возобновление реакции вызывается разрушением поверхностной пленки. Согласно [20], первоначально гидраты имеют высокое отношение C/S — около 3, затем оно снижается до 0,8—1,5 путем перехода ионов Са в раствор. Вторичные гидраты имеют свойства, позволяющие ионам проникать сквозь них, обеспечивая возможность прохождения быстрой реакции. Превращение первичных гидратов во вторичные происходит, очевидно, за счет процессов их зародышеобразования и роста кристаллов. Хотя эта теория согласуется со многими наблюдениями, имеются и другие факты, не подтверждающие ее. Например, отношение С/S продуктов ни
же, чем было указано, защитная пленка недостаточно протяженная, продукт реакции — хрупкая пленка, которая легко сходит с поверхности, и первоначальное растворение может быть или не быть конгруэнтным.
Конец индукционного периода объяснялся замедленным образованием зародышей СП. Обычно наблюдали быстрый рост кристаллов СП и переход ионов Са в раствор в конце индукционного периода. Это наводит на мысль, что осаждение СП связано с началом стадии ускорения. Если осаждение СН дает толчок реакции, то добавление Са- ионов должно ее ускорять, если не происходит отравления зародышей.
Как известно, добавление извести замедляет реакцию. Образование C-S-H также не объясняет периода ускорения. В работе [21] отмечено, что дзета- потенциал гидратирующегося C3S положителен; -это может свидетельствовать о возможности хемосорбции ионов Са на образующейся поверхности C3S, а пленка является барьером между C3S и водой. Считают, что во время осаждения Са (ОН) 2 из раствора переходит Са2+ (что должно, в свою очередь, инициировать удаление Са2+ из барьера). В результате реакция гидратации ускоряется.
Другие авторы говорят о механизмах, основанных на задержке образования зародышей кристаллизации C-S-H для объяснения конца индукционно-
19
го периода. Один из них предполагает, что стабилизирующее действие на C3S тонкой пленки воды заканчивается, когда высокая концентрация Са2+ в растворе вызывает осаждение зародышей C-S-H.
Согласно работе [22], продолжительность индукционного периода контролирует диффузия воды через зерна C3S. Дефекты увеличивают диффузию и, таким образом, вызывают кристаллизацию C-S-H; согласно [23], хемосорбция НгО и растворение некоторого количества C3S проходят во время индукционного периода. Авторы отмечают, что конец индукционного периода связан с ростом зародышей C-S-H до критического размера.
Существуют другие представления, на первый взгляд независимые, но имеющие много общих черт [24], в которых делается попытка объяснить результаты проведенных наблюдений. Гидратация C2S протекает тем же путем, что и C3S, но значительно медленнее. Количество тепла, выделяемое C2S, много ниже, чем C3S. Кривая скорости тепловыделения не имеет таких явно выраженных пиков, как на рис. 1.3. Ускорители повышают скорость реакции C2S — НгО. Взаимодействие с водой C2S изучено меньше, чем C3S.
Трехкальциевый алюминат (или C4AF)+ гипс + -j-вода. На изотермической калориметрической кривой процесса гидратации смеси С3А и гипса также наблюдаются пики (см. рис. 1.3), однако время 20
их появления и протяженность отличаются от приведенных для C3S. Согласно распространенному мнению, замедление гидратации С3А в присутствии гипса объясняется образованием тонких кристаллов эттрингита на его поверхности. Эта плотная пленка в индукционном периоде разрушается и вновь формируется в течение этого периода. Когда весь сульфат связывается, эттрингит реагирует с СзА, образуя моно- сульфатную форму гидросульфоалюмината. Это превращение происходит при гидратации цемента между 12—36 ч с одним экзотермическим пиком. Некоторые добавки могут ускорить или замедлить это превращение.
Высказывалось также мнение [25, 26], что эттрингит сам по себе не может оказывать влияние на индукционный период и что адсорбция сульфат- ионов на положительно заряженном СзА замедляет гидратацию. Предполагалось также, что осмотическое давление может воздействовать на разрыв иголок эттрингита. Это предположение базируется на факте обнаружения пустотелых иголок в системе С3А — гипс — НгО. Разрывы эттрингита приводят к перемещению ионов А1 в водную фазу с быстрым образованием пустотелых игл, через которые может быть перенесено большое количество А13+ -ионов [24].
В такой же последовательности, как и СзА, гидратируется C4AF. Гипс замедляет гидратацию C4AF более эффективно,
чем С3А. Однако цементы с высоким содержанием С3А нестойки при воздействии сульфатов, а с высоким содержанием C4AF устойчивы. В высокоалю- моферритных цементах эттрингит не может образовываться из низкосульфатного сульфоалюмината, возможно, вследствие содержания железа в моносульфоалюминате. Видимо, аморфный AF3 предотвращает такие реакции. Возможно также, что образующаяся суль- фоалюминатная фаза гидратируется таким образом, что это не вызывает кристаллизационного давления.
Портландцемент. Описанный выше механизм для чистых компонентов цемента является основой изучения гидратации портландцемента. Калориметрические кривые C3S и портландцемента схожи, но у портландцемента может возникнуть третий пик вследствие образования гидрата моносульфоалюмината (см. рис. 1.3). Детально воздействие С3А и C4AF на гидратацию C3S и C2S окончательно не изучено. Были представлены модели защитного слоя, учитывающие возможность взаимодействия [24]. Хотя начальные стадии процесса не ясны для C3S (в цементе), можно допустить, что продукты гидратации С3А образуются как через раствор, так и топохимическим путем.
1.6. УДОБОУКЛАДЫВАЕМОСТЬ
Качество бетонной смеси определяется той легкостью, с которой обеспечиваются ее гомогенизация при перемешивании и пригодность для транспортировки, уплотнения и отделки. Оно может быть определено также той работой, которая необходима для полного уплотнения бетонной смеси.
Реология бетонной смеси, связанная с такими реологическими функциями, как пластичность и упруговязкое состояние цементного теста, описана в гл. 4. Использование смеси по назначению определяется требуемой удобоукладываемос- тью. Хорошо приготовленная бетонная смесь не должна обладать избыточным водоотделе- нием и расслоением. Таким образом, удобоукладываемость включает такие свойства, как текучесть, способность быть литым бетоном, связность, уплот- няемость. Один из основных факторов, воздействующих на удобоукладываемость,— содержание воды в бетонной смеси. Жесткая бетонная смесь становится удобоукладывае- мой при добавлении воды. Удобоукладываемость может быть достигнута добавлением пластифицирующих и воздухововлекающих добавок. К факторам, воздействующим на удобоукладываемость, относятся количество цементной пасты и заполнителей, пластичность цементного теста, наибольший размер зерен и гранулометрический состав заполнителей, форма и характеристики их поверхности.
Другое определение, используемое для оценки состояния свежей бетонной смеси,— ее консистенция, или подвижность. Она характеризует текучесть смеси, т. е. легкость, с которой она растекается. Это понятие тесно связано с удобо- укладываемостью. Определение консистенции некогда было использовано для описания влажности бетонной смеси. Влажную бетонную смесь легче обрабатывать, чем сухую. Смесь с одинаковой консистенцией может, однако, иметь различные характеристики удобоукладывае- мости. В соответствии с ASTM С-187 и Канадским стандартом CSA CAN ЗА-5 консистенцию цементного теста измеряют прибором Вика, в котором иглу диаметром 1 мм заменяют пестиком диаметром 10 мм.
Нормальной консистенцией считается такая, при которой стержень опускается до точки на 10+1 мм ниже поверхности теста через 30 с после его освобождения. При определениях времени до начала схватывания и прочности цементного камня тесто должно иметь нормальную консистенцию.
Хотя для определения удо- боукладываемости было предложено несколько методов, ни один из них не может считаться прямым. Наибольшее распространение получил метод определения осадки усеченного конуса высотой 300 мм, описанный в стандарте ASTM С143-78. Его заполняют бетонной смесью и затем медленно поднимают, измеряя уменьшение высоты в центре оседающей 22
смеси. Осадка 75—100 мм достаточна для заполнения форм.
Другой метод, называемый «фактором уплотнения», основан на измерении относительной плотности (отношение плотности, фактически достигнутой при испытании, к плотности полностью уплотненной смеси). Этот метод описан в BS 1881, ч. 2, 1970 и в АС 1 211 3-75. Другой метод, называемый «измерение проникания шара», описан в ASTM-C360. Этот метод основан на измерении пенетрации стального цилиндра диаметром 150 мм с полусферическим фасонным днищем, масса которого 13,6 кг. Отношение осадки конуса к пенетрации шара — около 1,5—2. В методе, разработанном Пауэрсом и названным им как «метод перемещения», удобоукладывае- мость определяют по усилию, затрачиваемому на изменение формы бетонной смеси [27].
«Метод Вебе» отличается от предыдущего лишь тем, что внутреннее кольцо отсутствует, и достигается уплотнение смеси за счет вибрации, а не прокатывания ролика. В дополнение к описанным используются и другие способы, например консистометр Вебе, немецкий встряхивающий столик, двухточечное испытание Таттерсолла [27, 28]. Все они между собой не сопоставимы. До сих пор еще не разработан идеальный метод определения удо- боукладываемости бетонной смеси.
ЛЛ. СХВАТЫВАНИЕ
Время загустевания цементного теста или растворной составляющей определяется по данным о сроках схватывания. Характеристиками этого процесса служит время до начала схватывания и время до конца схватывания. Когда цементное тесто достигает состояния, отвечающего началу схватывания, оно не может быть должным образом уложено и уплотнено. Конец схватывания соответствует началу твердения теста. Со времени начала схватывания бетонная смесь претерпевает заметную потерю текучести. Добавки могут влиять на сроки схватывания. Ко времени начала схватывания цементного теста начинается гидратация C3S. Согласно данным некоторых исследователей, рекристаллизация эттрингита является фактором, сильно воздействующим на время до начала схватывания. Конец схватывания теста наступает до того, как в нем тепловыделение протекает с максимальной скоростью, т. е. до конца стадии III (см. разд. 1.5.1).
В бетонной смеси также наблюдается ложное схватывание. Оно заметно в тех случаях, когда затвердевание происходит в присутствии частично дегидратированного гипса. Удо- боукладываемость смеси удается восстановить дополнительным перемешиванием. Ложное схватывание может быть вызвано образованием избыточного количества эттрингита — особенно в присутствии некото
рых замедлителей. Сообщалось о том, что в некоторых случаях ложное схватывание вызывалось образованием сингенита (KCS2H).
В бетонной смеси ложное схватывание может произойти вследствие реакции СзА с образованием гидроалюминатов кальция и гидрата моносульфоалюмината. Удобоукладыва- емость не может быть восстановлена после того, как произошло ложное схватывание.
Сроки схватывания цемента можно определить с помощью приборов Джилмора (ASTM С 266) или Вика (ASTM 191). В методе Джилмора на лепешку из цементного теста диаметром 75 мм и толщиной 12,5 мм, отформованную на стекле, наносят отпечаток иглой. Для определения времени до начала схватывания используется игла массой 113,4 г и диаметром 2 мм, однако для определения времени до конца схватывания аналогичная игла имеет массу 453,6 г и диаметр 1 мм. Время до начала схватывания определяют как время, когда первая игла Джилмора не оставляет заметного отпечатка, а время до конца схватывания — когда это же происходит при применении второй иглы.
Все стандартные цементы должны иметь время до начала схватывания не менее 60 мин, а время до конца схватывания — не более 10 ч; при применении иглы Вика — соответственно 45 мин и 8 ч.
Методика работы с иглой Вика подобна описанной выше; различны лишь масса и диаметр 23
иглы и размеры образца из цементного теста. В этом методе время до начала схватывания фиксируется, когда игла проходит в тесто на глубину 25 мм, а время до конца схватывания — когда игла заметно не проникает в цементное тесто.
По Канадскому стандарту CSA CAN 3-А5 предусмотрено определение только времени до начала схватывания. Применение прибора Вика оговорено также в Британском стандарте BS 12:1978. Для испытания используют цементный раствор. Пенетрометр применяют для определения времени до начала и конца схватывания. Определена сила, требуемая для проникания иглы на глубину 25 мм. Силу, приходящуюся на единицу площади, создаваемую иглой и выдерживаемую поверхностью теста, называют сопротивлением пенетрации. Время до начала схватывания — время с момента контакта цемента с водой, рассчитанное на приготовление цементного раствора, просеянного из бетона, до достижения сопротивления пенетрации 3,5 МПа. Соответственно время до конца схватывания — величина, равная 27,6 МПа.
ВОДООТДЕЛЕНИЕ И РАССЛОЕНИЕ БЕТОННОЙ СМЕСИ
В свежеуложенной пластичной бетонной смеси в результате оседания твердой фазы может произойти водоотделение. В тощих смесях это приводит к появлению отдельных каналов и фильтрации воды, захваты- 24
вающей и выносящей на поверхность некоторое количество твердых частиц. Водоотделение может поэтому ослабить поверхность, сделать ее недолговечной, содержащей менее плотный цементный камень с более мелкими частицами заполнителя.
Если водоотделение при работе со смесями обычного состава не вызывает нежелательных явлений, то такое водоотделение называют «нормальным». Его не обязательно следует рассматривать как отрицательное явление: вода, испаряясь, может снизить водоцементное отношение (В/Ц) и соответственно повысить прочность бетона.
Водоотделение можно уменьшить путем введения должного количества тонких фракций заполнителя, использования высокощелочного и высокоалюми- натного цемента, повышения содержания цемента или путем введения в смеси пуццолановых, воздухововлекающих добавок или хлорида кальция. Этот показатель измеряют согласно стандарту ASTM С232— по степени водоотделения.
По этой методике определяют относительное количество воды затворения, остающейся в поверхностном слое смеси, уложенной в цилиндр. В заданные периоды времени измеряют количество выделившейся воды, которую определяют как водоотделение. По количеству бетонной смеси, оставшейся на дне цилиндра в ходе измерения водоотделения, оценивают «пластическую усадку».
При транспортировании может произойти некоторое отделение крупного заполнителя от бетонной смеси, что приведет к потере ее однородности. Это явление называют сегрегацией (расслоением). Расслоение может вызвать дефекты в бетоне, в некоторых случаях в виде раковин.
Расслоение возникает не только при транспортировании, но и при укладке, вибрировании бетонной смеси и ее отделке. Первопричина сегрегации бетонной смеси — различие в ее истинной плотности и размерах частиц.
Тенденция к увеличению расслоения возрастает с ростом подвижности смеси, снижением расхода цемента, повышением максимального размера зерен заполнителя и его количества. Процессом удается управлять, контролируя условия транспортирования и соотношения между составляющими бетонной смеси. Не существует стандартной методики определения расслоения бетонной смеси. Для бетонной смеси, подвергаемой вибрации, склонность к сегрегации можно установить после ее 10-минутного вибрирования в формах-кубах и измерением отделившегося крупного заполнителя [27].
МИКРОСТРУКТУРА
Многие свойства цементного камня определяются его химической природой и микроструктурой. Микроструктура зависит от природы как твердой, так и нетвердой фаз, т. е. поровой
структуры. Особенности микроструктуры определяются многими факторами, такими как физическая и химическая природа цемента, тип и количество вводимых добавок, температура и время гидратации и начальное водоцементное отношение. Изучение твердой фазы включает исследование морфологии гидратов (форма и размеры), характера связей между поверхностями, площади поверхности и плотности. Пористость, форма пор, распределение их по размерам необходимы для изучения нетвердой фазы. Многие из свойств взаимозависимы, и ни одно из них само по себе не может адекватно осветить физико-механические характеристики цементного камня.
Морфология. Изучение морфологии цементного камня включает наблюдение формы и размеров индивидуальных частиц. К наиболее современной технике, используемой для этих целей, относятся различные варианты электронной микроскопии, в том числе сканирующей [6], работающей по принципу отражения и прохождения электронного пучка, включая высоковольтные электронные микроскопы с высокой разрешающей способностью, пригодные для исследования тонких слоев.
Попытки объяснить прочность цементного камня его морфологией были не всегда успешными [29].
Сопоставление микроморфо- логических данных, полученных разными авторами, свидетель- 25
ствует о том, что они имеют специфические ограничения вследствие как сравнительно небольшого числа публикуемых микрофотографий, так и их недостаточной представительности из-за малой площади объекта наблюдения. Иногда микрофотографии включают в статьи потому, что они имеют четкие морфологические признаки. В дополнение следует отметить, что микрофотографии, представляющие микроструктуру, могут различаться у разных исследователей. Даже описание явно похожих структур бывает субъективным. Другой проблемой является неверное истолкование конкретной морфологии. Эти затруднения иногда могут быть устранены путем уточнения данных микроанализов с помощью метода рассеивания рентгеновских лучей. Иногда неправильное истолкование морфологии может быть следствием геометрии образца и ее связи с углом падающего и воспринимаемого отраженного пучка электронов. Так, гексагональная форма гидратов может быть принята за кубическую [30]. Были предприняты попытки количественно просчитать образующиеся фазы. Однако имеются специфические ограничения для такого расчета, поскольку разрушения при приготовлении образцов проходят в основном по слабым фазам, количество которых может быть завышено. Визуальный расчет менее Надежен, чем метод «точечных измерений». В связи с изложенным сделано заключение, что информация 26
о прочности, если она основана на подобных качественных измерениях, имеет существенные ограничения, особенно потому, что многие свойства цементного камня определяются на ином микроуровне, чем тот, который исследуют с помощью электронной микроскопии.
Гидросиликаты кальция — основные фазы цементного камня (помимо Са(ОН)г). На ранней стадии гидратации C3S образуются преимущественно гелеобразные гидросиликаты, часто покрывающие AF-3-фазу или создающие на ней мембраны. Те же продукты гидратации C3S в возрасте нескольких дней представлены фибриллами из C-S-H и, частично, свернутыми листками, тогда как в портландцементе после столь же продолжительной гидратации C-S- Н-фаза, кроме того, состоит из сетчатых и трубчатых структур, формирующихся на AF-3- фазе. В .более поздние сроки 'гидратации C3S образуются плотные гидросиликаты кальция (внешний продукт), тогда как при гидратации портландцемента — более плотноупако- ванные C-S-H-фазы вблизи AF-3-фазы [24].
По морфологическим признакам C-S-H-фазу удается классифицировать на 4 типа [31]. Первый из них, образующийся в ранние сроки, представлен вытянутыми частицами. Описаны также иглообразные, призматические или тонкие пластинчатые частицы размером в несколько мкм.
Второй тип C-S-H, -фазы —
сетчатые или ячеистые структуры, образованные во взаимосвязи с C-S-H-фазой первого типа. В продуктах гидратации C3S и C2S их не обнаруживают, если только не используют добавки. В цементном камне они не зафиксированы: в нем образуются частицы менее определенной морфологии длиной порядка 100 нм; этот тип структур принято считать трет ь- им по морфологическим признакам. Четвертый тип — продукты гидратации, образующиеся в поздние сроки,— плотноупако- ванные, неровные, формируются преимущественно в пространствах, ранее занятых зернами цемента. Их обнаруживают также в продуктах гидратации C3S. Описаны и C-S-H- фазы, имеющие иную форму. На рис. 1.4 представлены различные морфологические типы C-S-H,образующиеся при гидратации цемента в течение разных сроков; через несколько минут (В), через 3 сут (С и D, типы I и 11), 7 сут (Е, видны массивные пластинки Са(ОН)г) и 28 сут (Е, тип III). Эталон — негидратированный цемент (Л). Представлены также негидратированный C3S (G) и этот же мономинерал после кратковременной гидратации (//), гидратации в течение 3, 7 и 28 сут влажного хранения (соответственно /, 7, Е).
Другие гидратные фазы. Са(ОН)г представлен тонкими гексагональными пластинками размером порядка 10 мкм. Со временем Са(ОН)г группируется в более массивные структуры с потерей гексаго
нальной формы. Он может маскировать другие продукты гидратации. Эттрингит представлен стержнями удлиненной формы с параллельными сторонами; он не образует ответвлений.
Моносульфоалюминат (гидрат) и гексагональные гидроалюминаты кальция представлены тонкими гексагональными пластинками.
Твердая фаза. Существует много возможностей формирования химических связей в главной фазе цементного камня C-S-H, определяющей его прочность. Во всех случаях основа формирования структуры — взаимодействие между кальций-ионами и кремнекислородными тетраэдрами [29]*-
Нетвердая фаза. Пористость и кривые распределения пор по размерам измеряют несколькими методами — с помощью ртутной порометрии и путем снятия изотерм адсорбции азота, гелия или паров воды. Общую пористость определяют, используя органические жидкие среды, например метанол, насыщенный раствор Са(ОН)г или воду, однако при использовании последней вследствие реакции с твердой фазой получаются неправильные результаты [34]. Возможно, одна-
1 Авторы излагают далее представления, подробно описанные ими в книге «Наука о бетоне». Редакторы решили ограничиться лишь краткой информацией по тем вопросам, которые необходимы для понимания материала следующих глав. (Примеч. науч, ред.)
Рис. 1.4. Микроструктура продуктов гидратации цемента и Сз5Рис. 1.4. Микроструктура продуктов гидратации цемента и Сз5
Рис. 1.4. Микроструктура продуктов гидратации цемента и Сз5
Рис. 1.4. Микроструктура продуктов гидратации цемента и Сз5
ко, что и метанол в некоторых случаях способен взаимодействовать с цементом и его гидратами [35, 36].
Распределение пор по размерам. Большинство исследователей считают, что наиболее надежны для изучения распределения пор методы ртутной порометрии и низкотемпе
ратурной адсорбции азота (метод БЭТ) , хотя известны и другие методики [29, 40—44].
При использовании метода БЭТ расчет ведут по формуле Кельвина
л 4уЛ1 cos 8
= W ln(P/P„) ’
где d—диаметр пор, в котором произошла конденсация; М, р — молеку-
лярная масса и плотность конденсированной фазы; 9 — краевой угол смачивания (обычно его принимают равным нулю); R— газовая постоянная; Т — температура, К; Р/Ро — относительное давление паров; у—коэффициент формы пор.
Значение этого коэффициента может варьироваться, так как разные авторы принимают различные модели поровой структуры.
Площадь поверхности и гидравлический радиус. Данные о площади поверхности пор зависят от выбранного сорбата. Так, используя пары воды, получают значение площади поверхности гидратированного цементного камня порядка 200 м2/г, постоянное для образцов с разным В/Ц отношением, тогда как адсорбция азота для тех же проб дает значение 3—147 м2/г. По данным [49] малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, это значение достигает 670 м2/г. Обычно образцы предварительно подвергают d-сушке.
Отношение общего объема пор к общей площади их поверхности называют гидравлическим радиусом. Его значение лежит в интервале 3,9—10,7 нм при В/Ц 0,4—0,8.
Если стоит задача определить толщину монослоя адсорбированной воды, то, помимо d-сушки, образцы высушивают и при 11 % относительной влажности. При этом получают реальное значение диаметра молекулы воды, равное 0,25 нм, что свидетельствует о корректности подобных расчетов [50].
Механические показатели. Прочность камня в силь- 30
ной степени зависит от относительной влажности (ОВ) воздуха [51]. При повышении ОВ от 0 до 20 % [51] прочность падает на 30—35 %, причем это явление присуще не только цементному камню, но и пористым стеклам, по-видимому, вследствие разрушения силоксановых связей. В цементном камне при этом образуются силанольные группы.
Прочность камня зависит и от его пористости. Существуют аналитические зависимости между прочностью М и пористостью цементного камня, выраженные полуэмпирическими уравнениями типа
М =Moexp { — ЬР},где Р — пористость при нулевом зна-чении прочности; Л4о и b — постоянные.
Сходные зависимости между прочностью, а также модулем упругости автоклавных материалов и их пористостью обнаружены в работе [53]. При этом установлено также, что при одинаковой пористости модуль упругости и прочность достигают максимума при оптимальном соотношении между хорошо- и плохозакристаллизован- ными C-S-H-фазами. Это можно объяснить тем, что плохо- закристаллизованные гидратные фазы обеспечивают большую площадь контакта, а это приводит к уменьшению пористости [54—56].
Проницаемость цементного камня. Под проницаемостью понимают возможность прохождения воды через материал под давлением. Эта характеристика очень важна для оценки долговечности Жетона.
Рис. 1.5. Зависимость проницаемости цементного камня, полученного при разном водоцемеитиом отношении, от продолжительности гидратации
Известно, что хотя проницаемость зависит главным образом от объема пор, эта зависимость не равноценна пористости. По данным авторов [57], использовавших метод вдавливания ртути для определения «размера максимально протяженных пор», именно радиус этих «сквозных» пор г„ определяет проницаемость камня. Эта связь выражается уравнением линейной регрессии
/< = 1,684г оо + 3,284-10-22,где К — проницаемость, м/с; г ^ —радиус максимально протяженных пор,
Некоторые из полученных данных представлены на рис. 1.5, 1.6. Из них видно, что проницаемость сильно зависит от В/Ц, а при В/Ц^0,7 она и радиус гизменяются незначительно при гидратации цемента в течение более чем 28
Рис. 1.6. Зависимость максимального значения г „от водоцемеитиого отношения и продолжительности гидратации цемента
сут — вплоть до 20 мес. Связь между проницаемостью и гидравлическим радиусом описывается уравнением
1g К = 38,45 + 4,08 1g (ег^), где е — пористость; гн — гидравлический радиус.
Старение цементного камня. Под старением понимают уменьшение площади поверхности цементного камня во времени. В это понятие для гидратированного портландцемента включают изменение объема твердой фазы, видимого объема, пористости, а также химические изменения (исключая гидратацию), протекающие во времени.
При высушивании камня наблюдается его усадка, при увлажнении — набухание. При этом следует иметь в виду, что первичная усадка, начинаю-
31
щаяся со 100 %-ной ОВ, уникальна в том смысле, что часть ее необратима, причем эта часть усадки зависит от пористости: чем ниже пористость и В/Ц, тем меньше необратимая усадка (определено при промежуточном значении ОВ = 47%) [58].
Под п о л з у ч е с т ь ю понимают возрастание деформаций образцов со временем при постоянном значении приложенной нагрузки, меньшей, чем разрушающая. Ползучесть частично необратима. Остаточную деформацию при равновесных условиях называют необратимой ползучестью. Известны два типа ползучести: «основная», которая развивается при постоянной влажности, и «ползучесть при сушке», когда образцы находятся под нагрузкой в условиях высушивания [59].
Существует несколько гипотез по поводу изменения структуры цементного камня, в которых делается попытка объяснить явления, происходящие в материале во времени в зависимости от ряда факторов [60—68].
Известно и несколько моделей структуры цементного камня: Пауэрса — Браунауэра, Фельдмана и Середы [69] и некоторые другие, с помощью которых удается объяснить (с некоторым приближением) те или иные закономерности, характерные для цементных материалов при их гидратации.
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ДОЛГОВЕЧНОСТИ БЕТОНА
Долговечность бетона при определенных условиях эксплуатации — одна из его наиболее важных характеристик. Разрушение бетона может произойти при действии мороза, щелочной коррозии заполнителя, карбонизационной усадке, при химическом воздействии агрессивных сред и т. д. Развитие этих процессов можно изменить с помощью добавок.
Щелочная коррозия заполнителя. Этот вид коррозии особенно опасен при повышенном содержании щелочей в цементе (что становится весьма типичным, поскольку такие способы производства цементов самые экономичные), большом расходе цемента (что требуется для получения высокопрочных бетонов) и использовании реакционноспособных заполнителей.
Для этого вида коррозии (как и для некоторых других) характерно разрушение в результате расширения бетона при эксплуатации.
Существуют несколько методов определения склонности бетона и его составляющих к щелочной коррозии: петрографический, согласно ASTM С295, необходим для характеристики заполнителя; метод ASTM С586, с помощью которого определяют реакционную способность (к воздействию щелочей) карбонатного сырья, используемого в качестве заполнителя; методы ASTM С227 и ASTM С289 (химические, с целью определения потенциальной ре
акционной способности, вызванной кремнеземистым заполнителем), а также метод испытания бетонных призм (CSA А.23.2-14А) .отражающий поведение бетона.
Щелочи могут содержаться в портландцементе в водорастворимой и нерастворимой формах. Водорастворимые щелочи определяют, согласно методу ASTM Cl 14-77. Их содержание находится в пределах 10—60 % общего количества щелочей; они часто попадают в цемент в виде сульфатов, а также с топливом при его производстве.
Нерастворимые формы щелочей могут оказаться в цементе с глинами и некоторыми силикатами. В целом общее количество К2О и Na2O в цементе (в пересчете на №2О) не превышает 1 %. При содержании щелочей до 0,6 % (в расчете на Na2O) цемент считается низкощелочным.
Возможны три типа реакций, приводящих к щелочной коррбзии заполнителя: кремнеземно-щелочная [70—72], карбонатно-щелочная [73—75] и силикатно-щелочная [76].
Способы предотвращения щелочной коррозии заключаются в том, что в цемент вводят 20—30 % пуццолана или заменяют часть цемента шлаком. Механизм действия пуццолана недостаточно ясен: предположительно, он связывает щелочи и, возможно, образует нерасширяю- Щиеся известково-щелочно-кремнеземистые комплексы [77]. Однако введение пуццолана не- 2 Зак. 976
эффективно при карбонатнощелочных реакциях. Есть данные о том, что объемные расширения удается снизить с помощью литийсодержащих добавок (1 %) [78]. Полезны также фосфаты [79] и некоторые другие вещества [80], включая соли бария [81]. Кроме того, для снижения опасности этого вида коррозии используют смешанные цементы (уменьшение содержания щелочей) и смешанные заполнители (уменьшение реакционноспособных фаз) и т. д.
Морозостойкость. Литература по этому вопросу многочисленна [82—92]. Повышение морозостойкости бетона, особенно с помощью воздухововлекающих добавок,справедливо считается одним из самых эффективных способов решения этой актуальной проблемы.
При рассмотрении разных аспектов морозостойкости бетона важную роль играют поровая структура цементного камня и его контактная зона, на которые удается влиять с помощью добавок.
Коррозия бетона и
арматуры в морской воде. В морской воде скорость коррозии бетона нелегко прогнозировать: во-первых, в этой среде может протекать сразу несколько реакций, идущих как параллельно, так и последовательно; во-вторых, некоторые из этих реакций приводят к деструктивным, а другие — к конструктивным процессам [93, 94].
Опасность для бетона представляют и сульфаты, и хлориды, и магний-ионы, содержащиеся в морской воде.
Следует, однако, учитывать, что их концентрация сравнительно невелика. Кроме того, реакция алюминатных фаз цементного камня с сульфатами с образованием эттрингита может снизить скорость взаимодействия этих фаз с хлоридами, а несвязанные хлориды, в свою очередь, способны стимулировать коррозию арматуры в бетоне.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Bresler, В., Reinforced Concrete Engineering, New York: Wiley-Inter- science (1974).
Pressler, E. E., Brunauer, S., Kantro, D. L. and Weise, С. H., Determination of the Free Calcium Hydroxide Contents of Hydrated Portland Cements and Calcium Silicates, Anal Chem., 33:877—882(1961).
Lehmann, H., Locher, F. W. and Prussog, D., Quantitative Bestimmung des Calcium Hydroxide in Hydratisi- erten Zementen, Ton-Ztg., 94: 230—235 (1970).
Ramachandran, V. S., Differential Thermal Method of Estimating Calcium Nydroxide in Calcium Silicate and Cement Pastes, Cem. Concr. Res., 9: 677—684 (1979).
Midgley, H. G., The Determination of Calcium Hydroxide in Set Port- 34
land Cements, Cem. Concr. Res., 9: 77— 83 (1979).
Taylor, H. F. W„ J. End. Mod. Materials, Sci. & Eng., 3: 429—449 (1981).
Feldman, R. F. and Ramachandran, V. S., Differentiation of Interlayer and Absorbed Water in Hydrated Portland Cement of Thermal Analysis, Cem. Concr. Res.. 1: 607—620 (1971).
Feldman, R. F. and Ramachandran, V. S., A Study of the State of Water and Stoichiometry of Bottle Hydrated Саз8Ю6, Cem Concr. Res., 4: 155—166 (1974).
Ramachandran, V. S. and Sereda, P. J., Application of Hedvall Effect in Cement Chemistry, Nature, 233: 134—135 (1971).
Feldman, R. F. and Ramachandran, V. S., Character of Hydration of 3CaO-Al2O3J. Amer. Cer. Soc., 49: 268—273 (1966).
Ramachandran, V. S. and Feldman, R. F., Significance of Low Water / Solid Ratio and Temperature on the Physico-Mechanical Characteristics of Hydrates of Tricalcium Aluminate, J. App. Chem. Bioiechnol., 23: 625—633 (1973).
Ramachandran, V. S. and Beaudoin, J. J., Significance of Water / Solid Ratio and Temperature on the Physico-Mechanical Characteristics of Hydrating 4CaO-Al2O3.Fe2O3, I. Mat. Sci., 11: 1893—1910 (1976).
Young, J. F., Hydration of Portland Cement, I. Edn. Mod. Mat. Sci. Engg., 3: 404—428 (1981).
Ramachandran, V. S. and Beaudoin J. J., Hydration of CAP + Gypsum; Study of Various Factors, Proc. Vil Intern. Cong. Cements, Paris, 25—30 (1980).
Mascolo, G. and Ramachandran, V. S., Hydration and Strength Characteristics of Synthetic A1-, Mg- and Fe- Alites, Mats. & Constrn. 8: 3T3—376 (1975).
Raffle, J. F., The Physics,and Chemistry of Cements and Concretes, Sci. Prog., Oxf., 64: 593—616 (1977).
Ramachandran, V. S., Applications of Differential Thermal 'Analysis in Cement Chemistry, New York: Chemical Publishing Co. (1969).
Hansen, T. C., Radjy, F. and Sellevold, E. J.,Cement Paste and
Concrete, Annual Rev. Mat. Sci., 3: 233-268 (1973).
Taylor, H. F. W., The Chemistry of Cements, Roval Inst. Chem., Series 2, pp 27 (1966).'
Stein, H. N. and Stevels, J., Influence of Silica on Hydration of 3CaO-SiO2 J. App. Chem., 14: 338— 346 (1964).
Tadros, M. E., Skalny, J. and Kalyoncu, R., Early Hydration of C3S J. Am. Cer. Soc., 59: 344—347 (1976).
Maycock, J. N„ Skalny, J. and . Kalyoncu, R., Crystal Defects and Hydration: I Influence of Lattice Defects, Cem. Concr. Res., 4: 835—847 (1974).
Fierens, P. and Verhaegen, J. P., The Effect of Water on Pure and Doped Tricalcium Silicate Using the Techniques of Absorboluminescence, Cem. Concr. Res., 5: 233—238 (1975).
Pratt, P. L. and Jennings, H. M., The Microchemistry and Microstructure of Portland Cement, Ann. Rev. Mat. Sci., 11: 123—149 (1981).
Tadros, M. E., Jackson, W. Y.- and Skalny, J., Study of Dissolution and Electrokinetic Behavior of Tricalcium Aluminate, Colld. Interface, Sci., 4: 211—223 (1976).
Feldman, R. F. and Ramachandran, V. S., The influence of CaSO4- • 2H2O upon the hydration character of 3CaO-Al2O3, Mag. Concr. Res., 18: 185—196 (1967).
Neville, A. M., Properties of Concrete, London: Pitman Publishing Co. (1981).
Vollick C. A., Uniformity and Workability, ASTM STP 169A, 102— 115 (1966).
Ramachandran, V. S., Feldman, R. F. and Beaudoin, J. J., Concrete Scince, A Treatise on Current Research, Heyden & Son Ltd., UK, pp 427 (1981).
Grattan-Bellew, P. E., Quinn, E. G. and Sereda, P. J., Reliability of scanning electron microscopy information, Cem. Concr. Res., 8: 333— 342 (1978).
Diamond, S., Cement paste microstructure — An overview at several levels in hydraulic cement pastes — Their structure and properties. Conference. University of Sheffield, April 1976, PP 334.
Soroka, I. and Sereda, P. J., 2*
The structure of cement stone and the use of compacts as structural models. Proc. Fifth Int. Symp. Chem. of Cement, Part III, Vol. Ill, 67—73, Tokyo (1968).
Feldman, R. F., Factors affecting the Young s modulus-porosity relation of hydrated portland cement compacts. Cem. Concr. Res., 2: 375— 386 (1972).
Feldman, R. F., Density and porosity studies of hydrated portland cement. Cement Technology, 3: 3—11 (1972).
Parrott, L. J., Hansen, W. and Berger, R. L. Effect of first drying upon the pore structure of hydrated alite paste. Cem. Concr. Res., 10: 647—655 (1980).
Day R. L., Reactions between methanol and portand cement paste. Cem. Concr. Res., 11: 341-349 (1981).
Harris, D. H. C., Windsor, C. G. and Lawrence, C. D., Free and bound water in cement pastes. Mag. Concr. Res., 26: (87)65—72(1974).
Auskern, A. and Horn, W., Capillary porosity in hardened cement paste. ASTM J. Test. Eval., 1: TA—T9 (1973).
Beaudoin, J. J., Porosity measurements of some hydrated cementitious systems by high pressure mercury- intrusion-microstructural limitations. Cem. Concr. Res. 9: 771—781 (1979).
Young, J. F., Capillary porosity in hydrated tricalcium silicate pastes. I. Powder Technol., 9: 173—179 (1974).
Cranston, R. W. and Inkley, F. A., The determination of pore structures from nitrogen adsorption isotherms. Adv. Catal. 9: 143—154 (1957).
Dollimore, D. and Heal, G. R., An improved method for the calculation of pore size distribution from adsorption data. I. Appl. Chem., 14: 109—114 (1964).
Kadlec, O. and Dubinin, M. M., Comments on the limits of applicability of the mechanism of capillary condensation. I. Colloid, and Interface Sci., 31: 479—489 (1969).
Collepardi,. M., Pore structure of hydrated tricalcium silicate. Proc. RILEM/IUPAC Int. Symp. Pore Structure and Properties of Materials, Prague, Vol. I, pp. В 25—49 (1973).
Mikhail, R. Sh. and Selun, S. A., Adsorption of organic vapors in relation to the pore structure of hardened port-
land cement pastes. Symposium on structure of portland cement paste and concrete. Special Report 90, HRB: 123—134 (1966).
Litvan, G. G., Variability of the nitrogen surface area of hydrated cement paste. Cem. Concr. Res. 6: 139— 144 (1976).
Feldman, R. F. Unpublished work.
Tomes, L. A., Hant, С. M. and Blaine, R. L, Some factors affecting the surface area of hydrated portland cement as determined by water-vapour and nitpogen adsorption. /. of Res., Nat. Bur. Stand. 59: 357—364 (1957).
Winslow, D. N. and Diamond, S., Specific surface of hardened portland cement paste as determined by smallangle x-ray scattering. /. Am. Ceram. Soc., 57: 193—197 (1974).
Feldman, R. F., Application of helium inflow technique for measuring surface area and hydraulic radius of hydrated portland cement. Cem. Concr. Res., 10: 657— 664 (1980).
■=■ -• 51. Sereda, P. J., Feldman, R. F. and Swenson, E. G., Effect of sorbed water on some mechanical properties of hydrated portland cement pastes and compacts. HRB Special Report 90, Washington, 58—73 (1966).
Ryshkewitch, E., Compression strength of porous sintered alumina and zirconia. /. Amer. Ceram. Soc., 36: 65— 68 (1953).
Schiller, К. K., Strength of porous materials. Cem. Concr. Res., 1: 419—422 (1971).
Feldman, R. F. and Beaudoin J. J., Microstructure and strength of hydrated cement. Proc. Sixth Int. Congr. Chern, of Cement, Moscow, Vol. Il, Book 1: 288—293 (1974).
Roy, D. M., Gouda, G. R. and Bobrowsky, A., Very high strength cement pastes prepared by hot pressing and other high pressure techniques. Cem. Concr. Res., 2: 349—366 (1972).
Beaudoin, J. J. and Feldman, R. F., A study of mechanical properties of autoclaved calcium silicate systems. Cem. Concr. Res., 5: 103—118 (1975).
Nyame, В. K- and lllston, J. M., Relationships between permeability and pore structure of hardened cement paste. Magazine of Concr. Res., 33: 139—146 (1981).
Verbeck, G. and Helmuth, R. A., Structures and physical properties of cement pastes. Proc. Fifth Int. Symp. Chern, of Cement, Tokyo, Vol. Hl, 1 — 31 (1968).
Feldman, R. F. and Swenson, E. G., Volume change on first drying of. hydrated portland cement with and without admixtures. Cem. Concr. Res., 5: 25—35 (1975).
Powers, T. C., Mechanism of shrinkage and reversible creep of hardened cement paste. Intern. Conf, on the Structure of Concrete, London (1965). Imperial College. Cem. and Concr. Assoc.: 319—344 (1965).
Bazant, Z. P., Constitutive equation for concrete creep and shrinkage based on thermodynamics of multiphase systems. Materiaux et Constructions, 3: 3—36 (1970).
Hannant, D. J., The mechanism of creep in concrete. Materials and Structures, 1: 403—410 (1968).
Wittmann, F., Einfluss des Feuchtigkeitgelialtes auf des Kriechen des Zementsteines. Rheologica Acta 9: 282—287 (1970).
Gamble, B. R. and lllston, J. M., Rate deformation of cement paste and concrete during regimes of variable stress, moisture content and temperature. Proc. Conf, held at Tapton Hall, Hydraulic Cement Pastes, Their Structure and Properties: 297—311 (1976).
Day, R. L. Ph. D. Thesis, Univ, of Calgary, Basic Rate Theory of Creep as Applied to Cement Paste and Concrete. (1979).
Feldman, R. F., Mechanism of creep of hydrated portland cement paste. Cem. Concr. Res. 2: 521—540d (1972).
Hope, В. B. and Brown, N. H., A model for creep of concrete. Cem. Concr. Res. 5: 577—586 (1975).
Feldman, R. F. and Beaudoin, J. J., Effect of applied stress on the helium inflow characteristics of hydrated portland cement. To be published by Cem. Concr. Res.
Feldman, R. F. and Sereda, R. J., The new model for hydrated portland cement and its practical implications. Eng. J., 53: 53—57 (1970).
Vivian, H. E., An Epilogue. Symp. Alkali-Aggregate Reaction-Pre
ventive Measures, Reykjavik: 269—270 (1975).
Diamond, S., Chemical Reactions other than carbonate reactions. Chapter 40, Significance of tests and properties of concrete and concrete-making materials. ASIM Special Tech. Publn. 169B: 708—721 (1978).
Hansen, W. C., Studies relating to the mechanism by which alkali- aggregate reaction produces expansion in concrete. Proc. Amer. .Concr. Inst. 40: 213—227 (1944).
Swenson, E. G. A reactive aggregate undetected bu ASTM tests. Bull. No. 57, Amer, Soc. Testing Mat.: 48 — 51 (1957).
Swenson, E. G. and Gillott, J. E., Alkali carbonate rock reaction. Cement Aggregate Reactions, Trans. Res. Board Rec. No 525: 21—40 (1974).
Swenson, E. G.and Gillott, J. E., Alkali reactivity of dolomitic limestone aggregate. Mag. Concr. Res. 19: 95— 104 (1967).
Cillott, J. E., Practical implications of the mechanisms of alkali- aggregate reactions. Symp. Alkali- Aggregate Reaction, Reykjavik: 213— 230 (1975).
Powers, T. C. and Steinous, H. H., An interpretation of published researches on the alkali-aggregate reaction. Amer. Concr. Inst. I. Proc. 51: 497—516; 785—812 (1955).
McCoy, W. J. and Caldwell, A. G., New approach to inhibiting alkali-aggregate reaction. J. Amer. Concr. Inst. 47: 693—706 (1951).
Лугииииа И., Михалев Ю. Влияние добавок фосфора на прочность цементного камня в присутствии щелочей // Цемент. —1978.— № 12.— С. 12—14.
Mehta, Р. К. Effect of chemical additions on the alkali-silica expansion. Proc. 4th Cong, on Effects of Alkalis in Cement and Concrete. Purdue Univ., USA: 299—234 (1979).
Hansen, W. C., Inhibiting alkali-aggregate reaction with barium salts. I. Amer. Cone. Inst. 56: 881 — 883 (1960).
Everett, D. H., The thermodynamics of frost damage to porous
solids. Trans. Faraday Soc. 57: 1541 — 1551 (1961).
Litvan G. G., Freezing of water in hybrated cement paste. RILEM Int. Symp. Durability of Concrete: В153— B160 (1969).
Feldman. R. F., Length changeadsorption relations for the water- porous glass system to —40 °C. Can. I. Chern. 48: 287—297 (1979).
Powers, T. C. and Helmuth, R. A. Theory of volume changes in hardened portland cement paste during freezing. Proc, of the Highway Res. Board, 32: 285—297 (1953).
Litvan G. G., Phase Transition of Adsorbates: VI. Effect of deicing agents on the freezing of cement, paste. I. Amer. Cer. Soc. 58: 26—30 (1975).
Macinnes, C. and Lau, E. C., Maximum aggregate size effect on frost resistance of concrete. Amer. Concr. Inst. I. Proc. 68: 144—149 (1971).
Powers, T. C., Basic considerations pertaining to freezing and thawing tests. Proc. ASTM 55: 1132—1155(1955).
Litvan, G. G., Macinnes, C. and Grattan-Bellew, P. E. Cooperative test program for precast concrete paving elements. Proc, of the First Intern. Conf, on Durability of Building Materials and Components, ASTM STP 691: 560—5T3 (1978).
Fagerlund, G., The international cooperative test of the critical degree of saturation method of assessing the freeze / thaw resistance of concrete. Materiaux et constructions, 10:' 231 — 253 (1977).
Sommer,, H., A. new method of making concrete resistant to frost and de-icing salts. Zement und Beton, 4: 124—129 (1977).
Litvan, G. G., Particulate admixture for enhanced freeze-thaw resistance of concrete. Cem. Concr. Res., 8: 53—60 (1978).
Biczok, L, Concrete corrosion — concrete protection. Sth Ed. Akadamiai Kiado, Budapest, pp 545 (1972).
Regourd, M., Physico-chemical studies of cement pastes, mortars and concretes exposed to seawater. AC1 SP- 65: 63—82 (I960).
ДОБАВКИ-УСКОРИТЕЛИ
В. С. РАМАЧАНДРАН (Оттава, Канада)
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Добавки-ускорители используют при бетонировании в холодную погоду. Сильное увеличение ранней прочности бетона при обычной и низкой температурах облегчает уход за бетонной смесью и снижает период до набора бетоном критической прочности*.
В качестве ускорителей используют различные вещества: щелочи, силикаты и фторсиликаты, формиат, тиосульфат и нитрат кальция, хлориды натрия и алюминия, поташ и хлорид кальция. Последний применяют наиболее широко вследствие доступности, низкой стоимости и изученности при его введении в разных дозах.
Хлорид кальция получают как побочный продукт при производстве соды по аммиачному способу (способ Сольвея). Согласно [1], в 1977 г. из 16 выпускаемых фирмами Великобритании ускорителей 12 содержали в качестве активного компонента хлорид кальция.
Область применения добавок — ускорителей схватывания и твердения значительно шире: они позволяют повысить производительность заводов сборного железобетона, увеличить оборачиваемость форм, экономить цемент, снизить расход энергии при пропаривании. Их использование облегчает уход за бетоном в районах с сухим жарким климатом и т. д. О сочетании ускорителей с пластификаторами будет рассказано ниже. (Примеч. науч, ред.) 38
Эта добавка — первая из известных: документально подтвержденные данные о ее использовании приходятся на 1873 г. [2], а первый патент на хлорид кальция как добавку в бетон зарегистрирован в 1885 г. [3]. До 1900 г. было опубликовано всего 7 работ, касающихся этой добавки, однако затем число публикаций возросло, включая информацию о ней на симпозиумах и в недавно опубликованных монографиях [4].
Тем не менее все еще существуют разные взгляды и даже ошибочные точки зрения относительно действия хлорида кальция на многие свойства бетона. Как следствие, в некоторых странах применение этой добавки запрещено, в других, например в США и Канаде, разрешено при обеспечении определенных мер предосторожности, а в СССР хлорид кальция применяют в сравнительно больших объемах [5] *.
Многие аспекты действия хлорида кальция как добавки в бетон дискуссионны или не совсем понятны. Это, как и некоторые его недостатки, привело к тому, что предпринимаются попытки найти ему эффект тивные заменители.
1 В СССР применение хлорида кальция строго регламентировано соответствующими нормативными документами. (Примеч. науч, ред.)
ВЛИЯНИЕ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ НА ГИДРАТАЦИЮ КЛИНКЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ
Трехкальциевый силикат. Поскольку ускоряющее действие хлорида кальция на цемент объясняют в основном его влиянием на C3S, важно понять, в чем оно заключается. Иногда его объясняют сочетанием Са2+—С1~, так как по ускоряющему гидратацию C3S действию катионы располагаются в ряд: Са2+> Sr2+> > Ва2+> Li+> Na+> К+. Что касается аниона, то хло- рид-ион уступает сульфат-иону, а в целом анионы располагаются в ряд: SO2-> ОН~> > СГ> Br~> I > NO3"> > СНзСОО- [6—8]. Хлорид кальция не только изменяет степень гидратации C3S, но и способен взаимодействовать с ним и с его гидратными новообразованиями, а также влиять на такие свойства этих последних, как прочность, химический состав, удельная поверхность, морфология и поровая структура.
■ 2.2.1.1. Гидратация. Будучи важнейшими фазами портландцемента, C3S и C2S в существенной степени определяют прочность цементных материалов. По данным [9—41], введение хлорида кальция ускоряет гидратацию C3S, в частности, благодаря сокращению индукционного периода, что может быть оценено, как и для других составляющих клинкера (при исследовании степени их превращения в разные сроки), по количеству Са(ОН)г, потере
при прокаливании, тепловыделению, данным кондуктометрии и т. д. Для этой цели использован метод дифференциального термического анализа (ДТА) [7, 11, 13, 14, 16, 24, 28, 33, 42]. Типичные результаты представлены на рис. 2.1 и 2.2 [4, 13] и свидетельствуют о возможности с помощью ДТА оценить влияние хлорида кальция. Для безводного C3S характерны эндотермические эффекты при 680, 930 и 970—980° С. Начало гидратации C3S фиксируется по эндотермическому эффекту при 300° С, что связывают с образованием геля C-S-H; его возрастание свидетельствует об увеличении количества C-S-H- фазы. Очень слабый эндотермический эффект при 480° С, появляющийся через несколько минут и четко фиксируемый через 1 ч, можно отнести к дегидратации Са(ОН)2. В течение первых восьми часов на долю Са(ОН)г приходится около 25 % всего гидроксида кальция, образующегося по истечении 30 сут.
В присутствии 1 % хлорида кальция с помощью ДТА удается обнаружить существенные различия в кинетике гидратации C3S: эндотермические эффекты при температуре менее 300° С становятся заметно выше; более интенсивны также эффекты, присущие гидроксиду кальция; к 5 сут их содержание по сравнению с таковым к 30 сут возросло до 33 %, через 2 ч появился новый эндотермический эффект при 550° С, отсутствовавший при гидратации C3S без добавки. Наконец, 39
Рис. 2.1. Скорость гидратации ЗСаО-
•SiO2, определенная методом ДТА
через 4 ч появился экзотермический пик при 690° С, за которым обычно следует эндотермический эффект при 800— 840° С. Все это может свидетельствовать об ускоряющем действии хлорида кальция на гидратацию C3S и о возможности его хемосорбции на поверхности C-S-H, а также, по-види- мому, о внедрении некоторого количества хлорид-ионов в решетку гидросиликатов [14].
В присутствии 4 % хлорида кальция некоторые из термических эффектов стали интенсив-
40
Рис. 2.2. Скорость гидратации Сз8 в присутствии 1 % СаС12, определенная методом ДТА
нее в более ранние сроки, чем при введении 1 % этой добавки. Появление эндотермического эффекта при 570—590° С можно связать с образованием поверхностных комплексов между хлоридом кальция и продуктами гидратации C3S. Больший эндотермический эффект при 810—850° С наблюдался и в период 3 ч — 30 сут гидратации в системе C3S + + 4 % СаС12.
Через 30 сут по степени гидратации эти системы можно расположить в ряд: C3S + 4 %
CaCl2>C3S + l %СаС12> C3S, а по содержанию Са(ОН)2—в другой ряд: C3S + I %СаС12> >C3S>C3S+4 %СаС12.
Аномалия может быть объяснена более высокой основностью гидросиликатов, образующихся при введении 4 % хлорида кальция в C3S. Добавление к C3S 2 % СаС12 во все сроки — вплоть до одного месяца — увеличивает количество образующегося C-S-H [4, 20] (рис. 2.3).
Ускоряющее действие хлорида кальция на гидратацию C3S сохраняется и при повышенной температуре, причем проявляется в большей мере в раннем периоде. Так, к 24 ч степень гидратации C3S без до-, бавки составила 30 и 60 % при температуре соответственно 22 и 80° С, а при введении 2 % хлорида кальция для этих же температур и сроков — 60 и 70% [25].
На термокинетических кривых видно, что добавление 2 % хлорида кальция к C3S при 25, 35 и 45 °C не только интенсифицировало общее тепловыделение на ранней стадии гидратации C3S, но и сократило время появления пика, отвечающего максимуму тепловыделения [41].
Разница в гидратации C3S в присутствии хлорида кальция прослеживается и в условиях автоклавной обработки проб при 190° С в течение 5 ч — после их хранения до этого при нормальной температуре в течение разных сроков.
В присутствии 2 % СаС12
Рис. 2.3. Зависимость степени гидратации C3S от содержания СаС12
у, калДг-с)
2 if 6 В 10 12 № 16 18 20 t,4
Рис. 2.4. Зависимость скорости тепловыделения у при гидратации С38 от содержания СаС12
гидратация C3S в автоклаве оказалась сильно заторможенной, что можно объяснить замедлением образования а- C2SH и C3SHij5. Ускоряющее действие хлорида кальция прослеживается при значении В/Т=10 при введении добавки в концентрации 0,72N: при этом степень гидратации C3S через 20 ч возрастает вдвое по сравнению с эталоном C3S без добавки [17]. По данным [4, 23], при увеличении дозы хлорида кальция до 20 % к C3S сокра-
41
щается не только время до появления пика на калориметрической кривой, но и снижается его высота (рис. 2.4).
Введение хлорида кальция изменяет как степень гидратации C3S, так и химический состав гидросиликатов. Отношение С/S зависит от начального водотвердого отношения и степени гидратации. По данным [18, 24], введение 2 % СаСЬ приводит к снижению основности гидросиликатов (хотя в этих работах отношение C/S различно); по данным [15], при степени гидратации C3S до 30 % введение 2 % СаСЬ уменьшает С/S, а при большей степени гидратации увеличивает С/S по сравнению с эталоном. Добавление 5 % хлорида кальция в еще большей степени увеличивает отношение С/S (при 2 % СаСЬ оно составляло 2) [15]. Вообще считается, что с увеличением дозировки СаСЬ от 0,5 до 5 % отношение С/S возрастает [27], что не согласуется с предыдущими работами. В .недавнем исследовании [44] с введением 2 % СаСЬ к C3S было обнаружено, что в индукционном периоде отношение С/S в присутствии добавки понижается, а в дальнейшем почти не отличается от С/S эталона. При гидратации C3S в шаровой мельнице введение хлорида кальция существенно снижает отношение С/S в течение нескольких часов [18]. Хлорид кальция влияет также на отношение H/S в C-S-H [27].
Введение индивидуальных добавок—сульфатов и хлори- 42
дов — повышает степень гидратации C2S, а их комбинация может вызвать дополнительное ускорение этого процесса [25]. Соответственно сокращаются и сроки схватывания C3S. В смеси C3S + C2S без добавки, а также с 0,1 и 2 % СаСЬ время до начала схватывания составило соответственно 790, 525 и 105 мин [14].
Механизм гидратации. В ранних работах [45— 48] ускоряющее действие хлорида кальция связывали с образованием гидроксихлорида кальция. В системе СаО + + СаСЫ-НгО известны две эти соли: ЗСаО-СаСЬ-I6H2O и СаО-СаСЬ-ЗНгО; первая стабильна при концентрации хлорида кальция 18 % и более, и вторая — при концентрации 34 % и более [14]. Однако такую дозу хлорида кальция в обычных условиях не вводят, поэтому не реализуется и этот механизм (за исключением, возможно, низкого водотвердого отношения [33] ).
Известна также гипотеза каталитического действия СаСЬ на C3S [19, 39, 47, 49, 50, 55, 56], хотя точный механизм этого эффекта недостаточно ясен. Авторы гипотезы исходят из того, что хлорид кальция не реагирует с C3S и продуктами его гидратации. Однако имеются данные, свидетельствующие о способности СаСЬ реагировать с новообразованиями, возникающими при гидратации C3S, которые при вымывании водой оказываются нестабильными. В работе [16] исходят именно из этой кон
цепции. Принимается, что хлориды могут быть в свободном состоянии в виде поверхностных комплексов с C-S- fT-фазой в индукционном периоде, в хемосорбированном состоянии на поверхности C-S-H, в межплоскостных пространствах и в решетке C-S-H. В период ускорения адсорбция хлорид-ионов может оказать автокаталитическое действие, в том числе на возникающие центры кристаллизации.
Увеличение поверхности и модифицирование морфологии гидратных фаз в присутствии СаСЬ может быть связано с хемосорбцией хлорид-ионов в межслоевых прослойках, а торможение образования афвиллита при гидратации C3S — с внедрением хлорид-ионов в решетку C-S-H.
Согласно [6], ускоряющее действие хлорида кальция заключается в том, что способ- ключается в том, что он способствует образованию первичных нестабильных гидросиликатов кальция, сокращающих время формирования зародышей новой фазы и приводящих к образованию более пористых структур. Это объяснение основывается на том факте, что добавление СаСЬ к C3S на стадии предгидратации не ускоряет его последующую гидратацию.
Введение хлорида кальция снижает щелочность жидкой фазы гидратирующегося C3S; в отсутствие СаСЬ гидратировавшийся в течение 1, 2, 3 и 4 ч C3S имел pH соответственно 12,31; 12,38; 12,41 и
12,43, тогда как за те же сроки в присутствии хлорида кальция pH составляло 11,67;
11,77; 11,85 и 11,9 [24]. Это снижение pH может быть компенсировано ускорением гидратации C3S. Таким образом, изложенный фактор может влиять на ускоряющий эффект СаСЬ- Кроме того, возможно, что хлорид кальция играет определенную роль, ускоряя начальные реакции конденсации, протекающие при гидратации C3S [37], способствуя тем самым росту степени гидратации и прочности цементного камня.
Имеются данные, что в ряду катионов большим ускоряющим действием обладают те из них, которые имеют меньший ионный радиус [6]. Некоторые исследователи в связи с этим утверждают, что на механизм ускоряющего действия добавок оказывает влияние их диффузия [41].
Авторы исследования [51] предполагают, что механизм действия хлорид-ионов заключается в их диффузии через слой первично образованных гидросиликатов в зону реакции, а это убыстряет обратную диффузию ОН--ионов. В результате может ускориться выделение Са (ОН) 2, что приведет к нарушению состава гидросиликатов кальция, находящихся во внешней зоне.
Таким образом, нельзя предложить простой механизм действия хлорида кальция на кинетику гидратации C3S, который сводил бы ускоряющий эффект
43
Рис. 2.5. Образование микроструктуры в цементе, содержащем хлорид кальция в-СзА+гипс+0%СаС1г; б - C3S>+0 %СаС12; а - цемент+0 %СаС12; г - СзА + гнпс + 8 %СаС12;б C3S + 2 %CaCh, г — цемент + 2 %СаС|2Рис. 2.5. Образование микроструктуры в цементе, содержащем хлорид кальция в-СзА+гипс+0%СаС1г; б - C3S>+0 %СаС12; а - цемент+0 %СаС12; г - СзА + гнпс + 8 %СаС12;б C3S + 2 %CaCh, г — цемент + 2 %СаС|2
Рис. 2.5. Образование микроструктуры в цементе, содержащем хлорид кальция в-СзА+гипс+0%СаС1г; б - C3S>+0 %СаС12; а - цемент+0 %СаС12; г - СзА + гнпс + 8 %СаС12;
б C3S + 2 %CaCh, г — цемент + 2 %СаС|2
Рис. 2.5. Образование микроструктуры в цементе, содержащем хлорид кальция в-СзА+гипс+0%СаС1г; б - C3S>+0 %СаС12; а - цемент+0 %СаС12; г - СзА + гнпс + 8 %СаС12;
б C3S + 2 %CaCh, г — цемент + 2 %СаС|2
этой добавки только к какому- либо одному фактору. Наиболее вероятен сложный механизм, сочетающий в себе различные аспекты действия СаСЬ в зависимости от условий эксперимента и времени.
Микроструктура. Существуют разные точки зрения по этому вопросу. Согласно [52], при гидратации C3S гидросиликаты, имеющие в отсутствие добавок сигарообразную форму размером 0,25— 1 мкм, приобретают в присутствии CaCh фирму сферолитов. Данные [24] совпадают в целом с предыдущими, но авторы полагают, что форма гидросиликатов в системе, не содержащей добавки, игольчатая. По мнению [53], морфология кристаллов в присутствии СаС1г из иглообразной превращается в решетчатую.
В отличие от этого в работе [7] обнаружено, что в продуктах гидратации C3S в присутствии СаС1г наблюдаются фибриллярные структуры. По данным [14], C3S, гидратировавшийся при В/Т = 0,5, характеризуется игольчатой формой новообразований, тогда как введение 1—4 % СаС12 изменяет морфологию кристаллов: они становятся пластинчатыми или подобными гофрированной фольге. К близким выводам пришли и авторы работ [54, 55]. Подобное изменение в морфологии кристаллов может быть следствием хемосорбции хлорид-ионов на поверхности гидратных фаз и их внедрения в решетку C-S-H.
На рис. 2.5 представлено 44
действие СаС12 на микрострук- I туру гидратирующихся C3S, 1 СзА + Са5О4 ^НгО и цемента. I Введение 2 % СаС12 в цемент | приводит к 50 %-ному повыше- I нию прочности и сильному уп- I лотнениюструктуры цементного I камня. Аналогично обстоит де- ’ ло и с СзЗ+СаСЬ, однако прочность при этом повысилась | на 70%. При введении 8% ] СаС12 в систему СзА + гипс ] прочность увеличилась на । 100 %, и структура из прей- мущественно состоящей из коротких игл преобразовалась в ' пластинчатую.
Различия в морфологии проявляются менее четко при низком В/Т, что объясняется плотной упаковкой и отсутствием свободных зон. По данным [33], гидратация C3S при В/Т = 0,3 с 2 и 5% СаС12 привела к 50—150 %-ному возрастанию микротвердости по сравнению с такой же пастой без добавки. По-видимому, это было обусловлено меньшей по- ■ ристотью и более прочной когезионной прочностью частиц. Согласно [57], хлорид кальция .
* повышает прочность паст из C3S вследствие перехода губчатых структур в ячеистые.
По данным [53, 58], при одинаковой степени гидратации C3S введение СаС12 приводит к морфологическим изменениям структуры новообразований,, что выражается и в различиях кривой распределения пор по размерам. Однако при этом нелегко. определить поры размером менее 0,1 мкм. Авторы [31] пришли к выводу, что на прочность влияют, не столько
ДобавкаСтепень влияния5^:5 5 » °- X Она кинетику гидратациина C-S-Hна Са (ОН) 2Хлорид кальцияСильный ускорительМодифицируетДлинные кристаллы с<а—Тиоцианат кальцияУскоритель»То же2,иПропионат кальция»Без измененийМаленькие нерегулярные кристаллы14Перхлорат кальцияСлабый ускорительТо жеДлинные кристаллы с<а3Сульфат кальцияТо же»Маленькие кристаллы4(дигидрат)ДобавкаСтепень влияния5^:5 5 » °- X Она кинетику гидратациина C-S-Hна Са (ОН) 2Хлорид кальцияСильный ускорительМодифицируетДлинные кристаллы с<а—Тиоцианат кальцияУскоритель»То же2,иПропионат кальция»Без измененийМаленькие нерегулярные кристаллы14Перхлорат кальцияСлабый ускорительТо жеДлинные кристаллы с<а3Сульфат кальцияТо же»Маленькие кристаллы4(дигидрат)Таблнца 2.1. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА МИКРОСТРУКТУРУ КАМНЯ ИЗ C3SТаблнца 2.1. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА МИКРОСТРУКТУРУ КАМНЯ ИЗ C3SПримечание, с и а — оси кристаллов.Примечание, с и а — оси кристаллов.Эффективный диаметр пор, мкмЭффективный диаметр пор, мкмРис. 2.6. Кривые изменения поровой структуры цементного камня на основе C3S, гидратировавшегося с хлоридом кальция в течеиие разного времени (0,5; 1; 3; 7; 14; 30 сут)Рис. 2.6. Кривые изменения поровой структуры цементного камня на основе C3S, гидратировавшегося с хлоридом кальция в течеиие разного времени (0,5; 1; 3; 7; 14; 30 сут)
Добавка
Степень влияния
5^:
5 5 » °- X О
на кинетику гидратации
на C-S-H
на Са (ОН) 2
Хлорид кальция
Сильный ускоритель
Модифицирует
Длинные кристаллы с<а
—
Тиоцианат кальция
Ускоритель
»
То же
2,и
Пропионат кальция
»
Без изменений
Маленькие нерегулярные кристаллы
14
Перхлорат кальция
Слабый ускоритель
То же
Длинные кристаллы с<а
3
Сульфат кальция
То же
»
Маленькие кристаллы
4
(дигидрат)
Добавка
Степень влияния
5^:
5 5 » °- X О
на кинетику гидратации
на C-S-H
на Са (ОН) 2
Хлорид кальция
Сильный ускоритель
Модифицирует
Длинные кристаллы с<а
—
Тиоцианат кальция
Ускоритель
»
То же
2,и
Пропионат кальция
»
Без изменений
Маленькие нерегулярные кристаллы
14
Перхлорат кальция
Слабый ускоритель
То же
Длинные кристаллы с<а
3
Сульфат кальция
То же
»
Маленькие кристаллы
4
(дигидрат)
Таблнца 2.1. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА МИКРОСТРУКТУРУ КАМНЯ ИЗ C3S
Таблнца 2.1. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА МИКРОСТРУКТУРУ КАМНЯ ИЗ C3S
Примечание, с и а — оси кристаллов.
Примечание, с и а — оси кристаллов.
Эффективный диаметр пор, мкм
Эффективный диаметр пор, мкм
Рис. 2.6. Кривые изменения поровой структуры цементного камня на основе C3S, гидратировавшегося с хлоридом кальция в течеиие разного времени (0,5; 1; 3; 7; 14; 30 сут)
Рис. 2.6. Кривые изменения поровой структуры цементного камня на основе C3S, гидратировавшегося с хлоридом кальция в течеиие разного времени (0,5; 1; 3; 7; 14; 30 сут)
внешние продукты гидратации C3S, фиксируемые с помощью сканирующей электронной микроскопии, сколько контактные взаимодействия между негид- ратированными зернами C3S (не наблюдаемыми под электронным микроскопом) и новообразованиями. Таким образом, можно констатировать, что морфология, плотность, пористость и химический состав новообразований — факторы, существенно влияющие на прочность гидратирующегося C3S.
Введение СаС1г влияет и на морфологию автоклавированного C3S: в присутствии СаС1г не удается обнаружить обычно наблюдающихся фиброподобных и прямоугольных кристаллов. Введение хлорида кальция не приводит также к кристаллизации СзЗН^з и а-СгЗН [43].
В работах [31, 34] изучено действие различных анионов: перхлоратов, тиоцианата, пропионата, малеината и хлорида при одинаковом катионе Са2 + . Обнаружены различия в морфологии C-S-H-фазы, в числе кристаллов СН на 1 мм2 и в их относительных размерах (табл. 2.1). Хотя эти данные не совсем ясны, можно заключить, что на прочность при растяжении определяющее влияние оказывает капиллярная пористость материала.'
По данным авторов [59], исследовавших морфологию продуктов гидратации C3S в присутствии 62 различных добавок, на нее больше влияет тип аниона, чем катиона. Многие добавки изменяют морфологию 46
Са(ОН)2 таким образом, что для него перестают быть характерными гексагональные фазы. Все добавки по их влиянию на отношение размеров осей кристаллов с/а можно разделить на 4 группы. Согласно [57], гексагональные кристаллы Са(ОН)2 исчезают в присутствии СаОг и СгС1з, что не наблюдается при введении в качестве добавки СсИг.
Поровая структура. Значительное число работ посвящено влиянию хлорида кальция на пористость и распределение пор по размерам в камне из C3S. По данным [58], при одинаковой степени гидратации C3S введение 1 % СаС1г снижает пористость образцов. Вместе с тем, судя по другим зависимостям, можно предположить, что хлорид кальция не влияет на удельный объем камня. Известно, что в присутствии СаСЬ значительная часть порового пространства камня из C3S приходится на долю пор с радиусом менее 0,0065 мкм, не улавливаемых с помощью ртутной порометрии [21, 61, 62]. Так, согласно [63], через 1 сут гидратации C3S в присутствии 2 % СаОг большинство пор имело радиус 1—5 нм, а, по данным [64], при введении хлорида кальция гидравлический радиус пор камня из C3S составил 3,18 нм против 5,33 нм для эталона — камня без добавки.
Из данных рис. 2.6 (на котором изображена зависимость между общей пористостью и эффективным диаметром пор для C3S, гидратированного в раз-
ные сроки при содержании. 1 % СаС12), следует, что со временем пористость уменьшается, причем главным образом за счет уменьшения доли более крупных пор [53]. . Согласно [33], между пористостью и выраженной в логарифмической зависимости микротвердостью камня из C3S, гидратированного при В/Т 0,3—0,5 в присутствии 2—5 % СаС12, существует приблизительно линейная зависимость.
Удельная поверхность. Из данных по низкотемпературной адсорбции азота следует, что введение хлорида приводит к увеличению удельной поверхности камня из C3S [17, 37, 52, 54, 61, 63—65]. Однако степень влияния различна и зависит от В/Т, дозировки добавки и условий высушивания. При использовании в качестве адсорбата Н2О вместо N2 удельная поверхность камня возрастает, причем разница в удельной поверхности образцов с хлори-
дом кальция и без него невелика.
На рис. 2.7 представлена кинетика изменения удельной поверхности камня из C3S при его гидратации без добавок и с 2 % СаС12, по данным низкотемпературной адсорбции азота [54]. Согласно [14, 16], введение 5 % СаС12 повышает удельную поверхность камня по сравнению с 2 % СаС12; удельная поверхность камня при введении 2 % СаС1г примерно в три раза больше, чем у эталона (без добавки). Рост
Рис. 2.7. Зависимость площади поверхности камня из C3S, содержащего хлорид кальция, от времени гидратации
удельной поверхности камня можно связать с уменьшением содержания Са(ОН)г при введении СаСЬ [44]. Со временем удельная поверхность камня уменьшается в результате физических и (или) химических связей между частицами.
При степени гидратации C3S 64 % удельная поверхность камня, измеренная в парах воды, составила без добавки 324 м2/г, а при введении 2 % СаСЬ— 261 м2/г. Это было объяснено образованием в присутствии хлорида кальция более высокоосновных и более крупных гидросиликатов кальция [64]. Однако указанное положение нельзя считать бесспорным. Так, введение 5 % СаСЬ привело к увеличению удельной поверхности камня на 15 м2/г по сравнению с введением 2 % СаСЬ, хотя основность гидроси- 48
ликатов кальция в первом случае была более высокой.
Рост прочности. Сокращение сроков схватывания и ускорение твердения в присутствии малых доз СаСЬ обычно связывают с влиянием этой добавки на силикатные фазы цемента, прежде всего на C3S [14, 16, 19,20,24,31,33,37, 40, 67] (рис. 2.8). Значительное повышение прочности образцов в возрасте 28 сут можно объяснить большей степенью гидратации C3S в присутствии СаСЬ, однако введение свыше 2 % хлорида кальция неэффективно [4,24] (рис. 2.9). При этом имеет значение также водотвердое отношение: при В/Т = 0,5 большую прочность обеспечивает добавка 2 % СаСЬ, а при В/Т = 0,3 — 0,2 введение добавки как 2, так и 5 % СаСЬ повышает прочность образцов из C3S примерно в одинаковой степени [33] (табл. 2.2).
Таблица 2.2. МИЦРОТВЕРДОСТЬ ОБРАЗЦОВ ИЗ C3S, н/мм2,
В ПРИСУТСТВИИ СаСЬ
Продолжительность гидратации,
Содержание, % СаСЬ при В/Т =0,5
Содержание, %, СаСЬ при В/Т =0,3
2
5
2
5
1
из
13
132
98
2
83
23
221
155
3
98
27
271
225
7
117
41
292
284
10
150
57
360
346
15
186
92
311
353
Повышение прочности образцов из C3S при введении 1—2 % СаСЬ нельзя объяснить только ростом степени его гидратации. Так, при сравнительно
Рис. 2.8. Зависимость прочности при сжатии Re, камня из трехкальциевого силиката, содержащего хлорид кальция, от времени гидратацииРис. 2.8. Зависимость прочности при сжатии Re, камня из трехкальциевого силиката, содержащего хлорид кальция, от времени гидратацииРис. 2.9. Зависимость прочности при сжатии камня из C3S в возрасте 28 сут от содержания СаСЬРис. 2.9. Зависимость прочности при сжатии камня из C3S в возрасте 28 сут от содержания СаСЬ
Рис. 2.8. Зависимость прочности при сжатии Re, камня из трехкальциевого силиката, содержащего хлорид кальция, от времени гидратации
Рис. 2.8. Зависимость прочности при сжатии Re, камня из трехкальциевого силиката, содержащего хлорид кальция, от времени гидратации
Рис. 2.9. Зависимость прочности при сжатии камня из C3S в возрасте 28 сут от содержания СаСЬ
Рис. 2.9. Зависимость прочности при сжатии камня из C3S в возрасте 28 сут от содержания СаСЬ
невысокой степени гидратации C3S зависимость «степень гидратации — прочность при сжатии» без добавки и в присутствии 1 % СаОг примерно одинакова, а при повышении степени гидратации прочность даже снижается (рис. 2.10) [58]. Очевидно, при оценке роли добавок следует принимать во внимание и ряд других факторов: пористость, морфологию и химический состав камня, его удельную поверхность, плотность и др.
При исследовании кинетики изменения структуры гидратированного цементного камня с помощью триметилсилильного метода было установлено, что наблюдающийся в системе C3S—Н2О и P-C2S—Н2О переход ортосиликата (мономерная форма) в димер и полимер [68] ускоряется в присутствии хлорида кальция [69].
В таких системах были обнаружены преимущественно Si2O7~-noHbi с небольшим количеством тетрамерных колец, что, возможно, положительно влияет на прочность камня, хо-
Степень гидратации, %
Рис. 2.10. Зависимость прочности при сжатии R», от степени гидратации алита, содержащего хлорцд кальция
тя пока еще преждевременно утверждать, что полимеризация силикатных ионов — фактор, обеспечивающий рост прочности материала.
Существует хорошая корреляция между прочностью и пористостью. Линейная зависимость обнаружена между пористостью камня из C3S и его микротвердостью в присутствии 2 и 5 % хлорида каль-
Степень гидратации,%Степень гидратации,%Рнс. 2.11. Зависимость усадки камин из алита, содержащего 1 % СаС12-2Н?О, от степени гидратации1—0% СаСЬ; 2—1 % СаС12-2Н2ОРнс. 2.11. Зависимость усадки камин из алита, содержащего 1 % СаС12-2Н?О, от степени гидратации1—0% СаСЬ; 2—1 % СаС12-2Н2ОДозировка СаС12Степень гидратации, %, через сутI728016,124,3330,521,329,247221,634,156,1526,835,954,9Дозировка СаС12Степень гидратации, %, через сутI728016,124,3330,521,329,247221,634,156,1526,835,954,9Таблица 2.3. СТЕПЕНЬ ГИДРАТАЦИИ P-C2s В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ДОЗИРОВКИ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯТаблица 2.3. СТЕПЕНЬ ГИДРАТАЦИИ P-C2s В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ДОЗИРОВКИ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯСасг2,%Сасг2,%Рнс. 2.12. Зависимость кубнковой прочности камня на основе C3S н р—C2S от содержания СаС1г исходной тонкости помола FРнс. 2.12. Зависимость кубнковой прочности камня на основе C3S н р—C2S от содержания СаС1г исходной тонкости помола F
Степень гидратации,%
Степень гидратации,%
Рнс. 2.11. Зависимость усадки камин из алита, содержащего 1 % СаС12-2Н?О, от степени гидратации
1—0% СаСЬ; 2—1 % СаС12-2Н2О
Рнс. 2.11. Зависимость усадки камин из алита, содержащего 1 % СаС12-2Н?О, от степени гидратации
1—0% СаСЬ; 2—1 % СаС12-2Н2О
Дозировка СаС12
Степень гидратации, %, через сут
I
7
28
0
16,1
24,3
33
0,5
21,3
29,2
47
2
21,6
34,1
56,1
5
26,8
35,9
54,9
Дозировка СаС12
Степень гидратации, %, через сут
I
7
28
0
16,1
24,3
33
0,5
21,3
29,2
47
2
21,6
34,1
56,1
5
26,8
35,9
54,9
Таблица 2.3. СТЕПЕНЬ ГИДРАТАЦИИ P-C2s В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ДОЗИРОВКИ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ
Таблица 2.3. СТЕПЕНЬ ГИДРАТАЦИИ P-C2s В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ДОЗИРОВКИ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ
Сасг2,%
Сасг2,%
Рнс. 2.12. Зависимость кубнковой прочности камня на основе C3S н р—C2S от содержания СаС1г исходной тонкости помола F
Рнс. 2.12. Зависимость кубнковой прочности камня на основе C3S н р—C2S от содержания СаС1г исходной тонкости помола F
ция. При исследовании в качестве добавок тиоцианата, пропионата, малеината, перхлората и хлорида кальция [31] с помощью ультразвуковой техники было обнаружено, что они повышают вязкость системы, по-видимому, благодаря увеличению степени гидратации C3S. Однако в присутствии хлорида кальция была зафиксирована аномалия: вязкость и пористость пасты при одинаковой степени гидратации C3S была ниже, чем для остальных добавок.
Усадка. В присутствии хлорида кальция усадка C3S возрастает, причем не только вследствие более полной гидратации алита. В работе [58] была сопоставлена усадка C3S + 1 %СаС1г с эталоном при одинаковой степени гидратации. Оказалось, что независимо от того, как глубоко прошел процесс, усадка в присутствии хлорида кальция всегда была 50
выше, однако зависимость между усадкой и степенью гидратации C3S была различной (рис. 2.11).(
Двухкальциевый силикат. [З-СгВ гидратируется медленнее, чем C3S. TaKJ при одинаковой удельной поверхности 0,45 м2/г и В/Т = 0(45 содержание C-S-H-фазы в возрасте 1, 3, 7 и 28 сут для ^-CjS составляло, соответственно, 4,9; 9,2; 15,2; 51,6 % против 34,4; 36,6; 45,5; 62 % для1 C3S [71]. Аналогично изменяется и прочность материала. Отношение С/S в продуктах гидратации P-C2S несколько выше, чем у C3S.
Сведений о влиянии хлорида кальция на гидратацию C2S сравнительно немного [52, 72— 76]. Об этом влиянии можно судить по данным табл. 2.3.
из которой следует, что СаС12 ускоряет процессы гидратации C2S [38]. Ускорение наблюдается при любых В/Т [73]; к 250 сут степень гидратации возрастает на 20 %, однако в раннем возрасте этот эффект слабее, чем ускоряющее действие хлорида кальция на C3S. К 1—3 мес гидратации P-C2S в присутствии СаС12 содержится лишь очень малое
количество Са(ОН)2 по сравнению с эталоном (C2S без добавки) [24], что свидетельствует о повышении отношения С/S в присутствии хлорида кальция.. Так, при введении 2 % СаС12 оно возросло с 1,7 до 1,82. Имеются сведения, что при этом некоторая часть хлорида кальция оказывается жестко связанной с гидратными фазами [26]. При нормальной концентрации СаС12 гидроксихлориды кальция в этой системе не образуются.
Наблюдалось ускорение хлоридом кальция гидратации C3S и при температуре 80° С [25], тогда как комбинация из СаС12 + Са(ОН)2 замедляет этот процесс [10].
При измерении удельной поверхности по методу низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ) при введении хлорида кальция 0,168—0,18 л/кг пористость камня из P-C2S увеличилась [73], а поданным, полученным с помощью адсорбции паров воды, — уменьшилась. Так, через 35 сут гидратации р-СгБ в присутствии 2 % СаС12 по данным, полученным последним методом, пористость камня из C2S снизилась на 9 %, а по методу БЭТ — увеличилась на 19 % [52]. На изменение удельной поверхности камня из C2S хлорид кальция влияет незначительно. Так, при В/Т = 0,5 удельная поверхность камня увеличилась до 70 м2/г против 62 м2/г для проб без добавки [73].
Морфология продуктов гидратации C2S в присутствии
СаС12 не изменяется (в отличие от действия этой добавки на C3S). Наблюдается лишь некоторое уменьшение размеров новообразований [73], в отдельных случаях — ускорение образования волокнистых гид- росиликатов и их превращение в a-C2SH.
Прочность камня из P-C2S в присутствии хлорида кальция растет: при введении 3 % СаС1г к двум месяцам — на 26 %, к трем — на 34 % и к шести — примерно на 60 % [78]. Аналогичные результаты получены и при использовании метода пластометрии [39].
Однако большие дозы СаСЬ отрицательно влияют на механические показатели образцов.
На прочность оказывает влияние также дисперсность P-C2S (рис. 2.12): с ее увеличением возрастает и ускоряющее действие хлорида кальция; такой же результат получен и для C3S.
Данные по влиянию хлорида кальция и других солей на прочность камня из C2S при растяжении (степень гидратации C2S—60%) неоднозначны, что указывает на различный характер новообразований [79].
Трехкальциевый алюминат (С3А). Известны два гидрохлоралюмината кальция: СэА-СаОг-хНгО и С3А-ЗСаС1г- • уНгО. Считается, что низко- хлоридная форма — основная при взаимодействии С3А с СаС1г в обычных условиях? Ее удается синтезировать при комнатной температуре при смешении С3А с растворами гидроксида и хлорида кальция [80]. С3А- • СаС^-хНгО образует ряд твердых растворов с С4АН|3.
Высокохлоридная форма гидрохлоралюмината кальция образуется при более значительной концентрации СаС12— [81, 82]. С3А-СаС12-хН2О кристаллизуется в виде гексагональных пластинок; на рентгенограмме может быть идентифицирована по линии 0,81 нм.
Высокохлоридная форма гидрохлоралюмината кальция представлена игольчатыми кристаллами с характерной линией на рентгенограмме— 1,015 нм [83]. Эти две формы хлор- алюминатов удается различить и по эндотермическим эффектам на термограммах: при 190 и 350° С для С3А.СаС12-хН2О и 52
160° С для СзА-ЗСаС^-уНгО [81].
Изучение системы С3А — СаО — CaSO4-2H2O — СаС1г — НгО в возрасте до 3 мес показало, что как состав новообразований, так и их количество, образующееся в разные сроки, зависят от исходного соотношения между взятыми компонентами [83, 84], причем могут выкристаллизовываться гексагональный й кубический гидроалюминаты кальция, гексагональные пластинки Са(ОН)г и игольчатые кристаллы эттрингита, пластинчатые кристаллы низкосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция и гипса, игольчатые кристаллы высокохлоридной формы гидро- хлоралюминатов кальция.
В насыщенном растворе СаС1г к 1 сут образуется С3А° ЗСаСЬ- ЗОНгО, который к 3 мес переходит в низкохло- ридную форму. При введении 9 % СаС1г выкристаллизовываются и С3А-СаС12-хН2О, и гексагональные гидроалюминаты кальция; со временем эти последние переходят в С3АНб кубический.
В присутствии 1 % СаС1г сначала образуются гексагональные гидроалюминаты кальция, а к 3 мес новообразования представлены преимущественно гексагональной и кубической формами гидроалюминатов.
Реакции в системе С3А — насыщенный раствор хлорида кальция в основном завершаются к 14 сут, что свидетельствует о слабой экранирующей способности игольчатых
кристаллов хлоралюминатов, не препятствующих гидратации С3А [84].
Характер и кинетика реакций в системе С3А — СаО — СаОг — НгО зависят от концентрации СаС1г. В его насыщенном растворе сначала образуются иголки и пластинки Са (ОН) 2, которые в более позднем возрасте преобразуются в пластинчатый монохлорид кальция — гидрат и игольчатые кристаллы гидроксихлорида кальция. Введение 1 — 9 % СаС1г в эту систему не изменяет характера начальных стадий гидратации по сравнению с таковой для системы без добавки. Конечным продуктом гидратации и в присутствии 9 % СаС1г является С3АНб кубический.
В аналогичной системе в присутствии гипса в насыщенном растворе СаОг сначала образуются игольчатые кристаллы высокохлоридной формы гидрохлоралюмината кальция и гидроксихлорида кальция, а к 3 мес преимущественными фазами оказываются низкохло- ридная форма гидрохлоралюмината кальция, эттрингит и гидроксихлорид кальция. Отсутствие эттрингита в течение первых 14 сут можно объяснить снижением растворимости гипса в растворе хлорида кальция [84].
Введение 1 и 9 % СаС1г ускоряет реакцию образования эттрингита в исследованной системе: он обнаруживается уже через 4 мин, а к 1 сут реакция его образования практически полностью завершает-
С3А
/ 6TSATSA
I /pCgA СаС12 C^AHi3
I / ;\МСАMCA
^Х / ! \■ CH:aSO4-2H20 / 1
1 / ! y'TSA=C3A3CaSO4-32H20 '
Q50 -Ч 1 •' ' МСА=С3АСаС1г10Н40 • MSA / ^SA^ACaSO^HjO , МСА
/TSA /\./ ;С4АН1Э
0,25 г 6TSA*""‘ С3А
МСА
Q ।।■ С&АIIIII
12 3 4 5 6 7 8 9 t,4
Рис. 2.13. Зависимость скорости расхода и иа новообразования различных компонентов в системе С3А—гипс— СаС1г-Н2О от времени
ся. К 3 мес в системе сосуществуют гидраты монохлор- и моносульфоалюминатов кальция.
Данные по кинетике взаимодействия С3А с гипсом и СаС1г в отсутствие СаО представлены на рис. 2.13. Сопоставление калориметрических кривых для системы С3А + 20 %CaSO4-2H2O + + 12,5 % CaCU с аналогичными кривыми для двойных систем: C3A + CaSO4-2H2O и С3А + -]-СаС12 позволяет заключить, что хлорид кальция ускоряет реакцию образования эттрингита; низкохлоридная форма гидрохлоралюмината кальция образуется после завершения реакции между С3А и гипсом [23, 41, 85—88].
С3АНб кубический тоже реагирует с СаС1г с образованием С3А- СаСЬ-хИгО, однако эта реакция протекает менее интенсивно, чем в контрольной смеси [89].
При 75—100° С гидратация
СзА в присутствии хлорида кальция также приводит к образованию С3А-СаСЬ-^НгО, однако с ростом температуры скорость этой реакции снижается [90]. Большая прочность, обнаруженная при добавлении СаСЬ (16%) к СзА, может быть объяснена кристаллизацией С3А-ЗСаСЬ• уГЬО [87].
При использовании различных количеств гипса и хлорида кальция авторы [86] пришли к выводу, что ускорение с помощью СаСЬ реакции СзА с гипсом сопровождается растягивающими напряжениями и снижением прочности образцов. В системе C3S — СзА — СаСЬ — Н2О образуется больше С4АН13, причем хлорид кальция способствует повышению прочности материала. Этот результат, возможно, связан с тем, что в присутствии СаС12, ускоряющего гидратацию C3S, образуется больше Са(ОН)2 [24].
Ферритная фаза. Работ, посвященных исследованию действия СаСЬ на гидра- цию ферритных фаз, сравнительно немного [26, 78, 85, 91, 92], по-видимому, потому, что процессы, протекающие в этой системе, близки к таковым для СзА [85, 91]. Хлорид кальция ускоряет реакцию между C4AF и гипсом, причем первоначально образуется трехсульфатная форма гидро- сульфоалюмоферрита кальция (ГСАФК-3); затем, после связывания всех сульфат-ионов кристаллизуется монохлорид- ная форма гидрохлоралюмо- феррита кальция (ГХАФК-1).
Присутствие СаСЬ тормозит превращение ГСАФК-3 в низ- косульфатную форму ГСАФК-1 Введение 20% хлорид-ионов приводит к тому, что через 30 мин одновременно образуются треххлоридная форма гидро- хлоралюмоферрита кальция ГХАФК-3 и эттрингит.
На полноту реакции между ферритной фазой и сульфат- ионами в присутствии хлоридов влияет состав ферритных фаз: она возрастает в последовательности СгР < C4AF < ССбАгР. Степень взаимодействия и соответственно состав гидратных фаз, образующихся в системах C4AF — НгО и C4AF — CaSO4-2H2O — Н2О при очень низких В/Т отношениях, отличаются от таковых для нормальных В/Т, причем роль хлорида кальция при этом тоже различна [93, 94].
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ И БЕТОНА
Удобоукладываемость смеси. В целом можно отметить, что хлорид кальция несколько повышает удобоукладываемость и уменьшает водопотребность для получения равноподвижной смеси. В сочетании с воздухововлекающими добавками СаСЬ также может иногда улучшить этот показатель и немного увеличить количество вовлеченного воздуха и максимальный размер воздушных пузырьков.
Сроки схватывания. Хлорид кальция существенно сокращает время до начала и до конца схватывания, причем
| 0%
I 0,5% \l,0% | 1,5% | 2,0%
5) 10%
\p5%\l,0%
11,5% \Ч?о%
llIIIII
0123056
Сроки схватывания, ч
Рис. 2.14. Сроки до начала (а) и до конца (б) схватывания цементного теста с разными дозами хлорида кальция
тем сильнее, чем выше его дозировка. Это важно при бетонировании в условиях нормальной и пониженной температур. Влияние хлорида кальция на эти характеристики показано на рис. 2.14 [4].
Не наблюдается прямой корреляции между ускорением сроков схватывания цемента и последующей прочностью бетона. Хлорид кальция как ускоритель схватывания можно применять совместно с другими добавками, например с лигносульфонатами; он компенсирует их замедляющее действие, сохраняя водопонижающий эффект. По некоторым данным, в малых дозах хлорид кальция обладает замедляющим действием. Согласно [95], отношение прочности раствора с 0,0005; 0,005; 0,01; 0,05; 0,5 и 1 % СаС12 к прочности раствора без добав-
юо 80°о 605 ^юо 80°о 605 ^20 00 60 80 100 120 100160t,cym20 00 60 80 100 120 100160t,cymРис. 2.15. Влияние хлорида кальция (/) и хлорида кальция + лигносульфонат Са (2) на усадку при высушиванииРис. 2.15. Влияние хлорида кальция (/) и хлорида кальция + лигносульфонат Са (2) на усадку при высушивании
юо 80
°о 60
5 ^
юо 80
°о 60
5 ^
20 00 60 80 100 120 100160t,cym
20 00 60 80 100 120 100160t,cym
Рис. 2.15. Влияние хлорида кальция (/) и хлорида кальция + лигносульфонат Са (2) на усадку при высушивании
Рис. 2.15. Влияние хлорида кальция (/) и хлорида кальция + лигносульфонат Са (2) на усадку при высушивании
ки составило соответственно 0,8; 0,6; 0,9; 2; 1,8 и 2,1.
Усадка при высушивании. В целом можно констатировать, что усадка в присутствии хлорида кальция возрастает (хотя имеются и некоторые различия во взглядах по этому вопросу); об этом свидетельствуют и данные рис. 2.15 [4, 96]. Во времени этот процесс имеет тенденцию к затуханию. Аналогичная ситуация наблюдается и при совместном введении хлорида и лигносульфоната кальция. Большая усадка в раннем возрасте может быть обусловлена повышением степени гидратации цемента в присутствии хлорида кальция. Усадку удается уменьшить путем введения сульфата натрия.
Водоотделение. Хлорид кальция уменьшает водоотделение вследствие увеличения плотности и вязкости жидкой фазы. При введении 1 % хлорида кальция водоотделение смесей на цементах типа I, П, Ш по ASTM снизилось соответственно в 1,08; 1,35 и 1,47 раза [97].
Поровая структура.
77ДЛЯДЛЯе/Г/Зпос3/^"^"?, воличества неиспаРяемой влаги от пористости бетона о/Ц—v,zo (а) и 0,4 (о)е/Г/Зпос3/^"^"?, воличества неиспаРяемой влаги от пористости бетона о/Ц—v,zo (а) и 0,4 (о)додоСаСЬ пористостьСаСЬ пористостьДобавка СаСЬ % массы цементаУдельная поверхность, м2/г. при степени гидратации, %4060020,522,1120,324,3237,928,73,537,332,2Добавка СаСЬ % массы цементаУдельная поверхность, м2/г. при степени гидратации, %4060020,522,1120,324,3237,928,73,537,332,2Таблица 2.4 УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯТаблица 2.4 УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ
7
7
ДЛЯ
ДЛЯ
е/Г/Зпос3/^"^"?, воличества неиспаРяемой влаги от пористости бетона о/Ц—v,zo (а) и 0,4 (о)
е/Г/Зпос3/^"^"?, воличества неиспаРяемой влаги от пористости бетона о/Ц—v,zo (а) и 0,4 (о)
до
до
СаСЬ пористость
СаСЬ пористость
Добавка СаСЬ % массы цемента
Удельная поверхность, м2/г. при степени гидратации, %
40
60
0
20,5
22,1
1
20,3
24,3
2
37,9
28,7
3,5
37,3
32,2
Добавка СаСЬ % массы цемента
Удельная поверхность, м2/г. при степени гидратации, %
40
60
0
20,5
22,1
1
20,3
24,3
2
37,9
28,7
3,5
37,3
32,2
Таблица 2.4 УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ
Таблица 2.4 УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ
Рис.
По данным [60], при введении
уменьшается соответственно увеличению степени гидратации цемента (рис. 2.16), поскольку плотность гидратных фаз ниже, чем безводных. Более сильно снижается пористость в течение первых 24 ч, что совпадает с наиболее интенсивной гидратацией цемента. После 28 сут 56
в большинстве проб пористость уменьшилась на 50 %. Из рис. 2.17 следует, что существует линейная зависимость между пористостью и степенью гидратации цемента, измеренной по количеству неиспаряемой воды [60], независимо от дозировки СаСЬ (до 3,5 %) и водоцементного отношения: от В/Ц = = 0,25 до В/Ц=0,4, причем
аналогичная закономерность наблюдается и для цемента без добавок.
Сравнительно большая пористость у образцов с В/Ц= =0,4, чем с В/Ц=0,25 объясняется повышенным содержанием в них воды. Абсолютная плотность образцов с В/Ц= = 0,4 равна 2190 кг/м3, что соответствует их пористости, равной 22,5 %. Это минимальная пористость, которая может быть получена при В/Ц=0,4 независимо от наличия или отсутствия добавок; чем выше содержание СаСЬ (до 3,5 %), тем сильнее снижается пористость образцов. Однако, согласно [98], при сопоставлении данных, полученных к 7 сут, большей пористостью характеризовались образцы с хлоридом кальция, в основном вследствие повышенного содержания микропор (размеры пор 1—5 нм). Установлено также, что различие в пористости связано главным образом с абсолютной плотностью продуктов гидратации цемента с добавкой СаСЬ.
Удельная поверхность. В присутствии хлорида кальция возрастание удельной поверхности гидратирующегося цемента обусловлено аналогичным увеличением удельной поверхности продуктов гидратации C3S. Введение СаСЬ приводит к увеличению удельной поверхности гидратирующихся портландцемента, пуццолано- вого и шлакопортландцемента с 43,2; 45,4 и 45 м2/г до 73,6; 61 и 198 м2/г соответственно [99]. При этом СаСЬ в большей степени влияет на
изменение удельной поверхности при гидратации C3S, чем цемента; его сравнительно незначительное воздействие на удельную поверхность пуццо- ланового цемента связано со слабым влиянием СаСЬ на реакцию между Са(ОН)г и пуццоланами, и, наоборот, сильное влияние на шлаки обусловлено активацией последних в присутствии хлорида кальция. Как видно из данных табл. 2.4, удельная поверхность возрастает с увеличением дозировки СаСЬ, в том числе и при одинаковой степени гидратации цемента [60]; меньшая удельная поверхность образцов при введении 2 и 3,5 % СаСЬ и степени гидратации 70 % по сравнению с образцами, степень гидратации которых всего40 %, объясняется их старением.
Морфология. Введение хлорида кальция вносит особенности в структуру цементного камня: в присутствии 2% СаСЬ в нем исчезают волокнистые новообразования, из которых, как и из более широких и плоских гидратов, состоит цементный камень без добавок [98]. Кроме того, в раннем возрасте в цементном камне с
Тип цемента (по ASTM)Продолжительность твердения бетона, сутбез добавкис 2 % СаСЬI41,5II52III10,6IV104V115,5Тип цемента (по ASTM)Продолжительность твердения бетона, сутбез добавкис 2 % СаСЬI41,5II52III10,6IV104V115,5Таблица 2.5. ВРЕМЯ, НЕОБХОДИМОЕ ДЛЯДОСТИЖЕНИЯ БЕТОНОМ ПРОЧНОСТИ ПРИ СЖАТИИ, РАВНОЙ 13,8 МПаТаблица 2.5. ВРЕМЯ, НЕОБХОДИМОЕ ДЛЯДОСТИЖЕНИЯ БЕТОНОМ ПРОЧНОСТИ ПРИ СЖАТИИ, РАВНОЙ 13,8 МПа23 °C23 °C13 С13 С-45 С-45 С2 0 2 02 0 2 0 СаС12,%73728Время хранения, сут2 0 2 02 0 2 0 СаС12,%73728Время хранения, сутIЙIЙее
Тип цемента (по ASTM)
Продолжительность твердения бетона, сут
без добавки
с 2 % СаСЬ
I
4
1,5
II
5
2
III
1
0,6
IV
10
4
V
11
5,5
Тип цемента (по ASTM)
Продолжительность твердения бетона, сут
без добавки
с 2 % СаСЬ
I
4
1,5
II
5
2
III
1
0,6
IV
10
4
V
11
5,5
Таблица 2.5. ВРЕМЯ, НЕОБХОДИМОЕ ДЛЯ
ДОСТИЖЕНИЯ БЕТОНОМ ПРОЧНОСТИ ПРИ СЖАТИИ, РАВНОЙ 13,8 МПа
Таблица 2.5. ВРЕМЯ, НЕОБХОДИМОЕ ДЛЯ
ДОСТИЖЕНИЯ БЕТОНОМ ПРОЧНОСТИ ПРИ СЖАТИИ, РАВНОЙ 13,8 МПа
23 °C
23 °C
13 С
13 С
-45 С
-45 С
2 0 2 02 0 2 0 СаС12,%
73728
Время хранения, сут
2 0 2 02 0 2 0 СаС12,%
73728
Время хранения, сут
I
Й
I
Й
е
е
хлоридом кальция в большем количестве представлены сетчатые структуры.
По данным работы [60], при степени гидратации цемента, соответствующей 8,2 % неиспаряемой воды, в цементном камне без добавок хорошо различимы игольчатый эттрингит и C-S-H, а также столбчатые частицы Са(ОН)2. Введение 1 % СаСЬ приводит к образованию тонких пластинок C-S-H-фазы, а с увеличением добавки до 2 % структура камня уплотняется и состоит из более тонких частиц. При дальнейшем повышении содержания СаСЬ до 3,5 % структура цементного камня становится губчатой. Однако и с помощью электронной сканирующей микроскопии нелегко установить особенности, присущие структуре цементного камня в результате введения СаСЬ, возможно, из-за гелеобразного характера гидратных новообразований.
В работе [100] при использовании метода горячего прессования цементного теста с добавками хлорида кальция, триэтаноламина и лимонной кислоты была обнаружена разница в прочности образцов по сравнению с эталоном (без добавки), однако не удалось получить никакой полезной информации, позволяющей связать эти различия с микроструктурой камня.
Ползучесть. Добавки хлорида кальция и триэтаноламина повышают ползучесть бетона. Авторы работы [101] различают ползучесть во влаж- 58
ных и в сухих условиях в присутствии 1,5 % СаС12. Ползучесть бетона с хлоридом кальция, нагруженного в возрасте 7 и 28 сут, увеличилась по сравнению с эталоном соответственно на 36 и 22 %.
Выцветы. Влияние хлорида кальция на появление выцветов на совсем ясно. В литературе имеются противоречивые данные по этому вопросу. По-видимому, возможность образования пятен и выцветов связана с высокой гигроскопичностью и растворимостью хлорида кальция.
Морозостойкость. В раннем возрасте бетоны с добавкой 2 % СаСЬ более морозостойки, чем бетоны без ускорителей твердения. В более зрелом возрасте картина меняется. Согласно [102], в присутствии воздухововлекающих добавок бетон менее подвержен шелушению при попеременном замораживании и оттаивании; введение 2 % СаСЬ не снижает эффекта воздухововлекающих добавок.
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕТОНА
Прочность при сжатии. Хлорид кальция увеличивает прочность бетона и раствора в раннем возрасте, причем конкретные данные зависят от его дозировки, водоцементного отношения, температуры, условий хранения и типа цемента. СаСЬ повышает прочность бетона на цементах любого типа (табл. 2.5) [56]. Что касается прочности бетона в более позднем
возрасте, то эти данные противоречивы.
Введение смеси СаО и АЬ (5О4)з в качестве добавки восстанавливает прочность бетона [103]. Кинетика изменения прочности бетона зависит от количества первоначально введенного СаСЬ. Его оптимальные дозировки лежат между 1 и 4 %, однако большинство исследователей сходятся на 2 % СаСЬ (т. е. 1,5 % в расчете на безводную соль). Более высокое содержание хлорида кальция приводит обычно к снижению прочности бетона.
Ускорение твердения наблюдается и в тех случаях, когда бетон твердеет при температуре ниже обычной, причем относительный прирост прочности в этом случае часто даже возрастает [56] (рис. 2.18).
Применение ускорителей обеспечивает ряд преимуществ при производстве сборного железобетона. В СССР рекомендуют вводить большие дозы К2СО3 или NaNCb + CaCb в бетон для стыков при безобо- гревном бетонировании [104].
Обычно прочность сопоставляют при одинаковом времени выдерживания бетонов. Однако
100 Г 80 60 40 ^ 20
О 100 80 h 60 40 20
О 80 60 40 20 0 60 40 20
0
Рис. 2.18. Влияние хлорида кальция на развитие прочности при различных температурах (за 100 % принята прочность образцов без хлорида кальция, твердевших при температуре 23 °C)
для более полной оценки эффективности хлорида кальция важны также данные по прочности бетонов при одинаковой степени гидратации цемента [60] (рис. 2.19). Из приведенных данных видно, что введение 3,5 % СаСЬ приводит к снижению прочности бетона при одинаковой степени гидратации цемента — при любой полноте процесса гидратации, тогда как добавление 1—2 % СаСЬ обеспечивает бетону большую прочность при одинаковой с эталоном степени гидратации цемента, если она выше 60 %. Эти опыты подтверждают необходимость учета плотности, пористости и характеристик сцепления частиц, зависящих от
10 к Z10 к ZО IL_I I I20 30 40 50 60 70 80 Степень гидратации, %О IL_I I I20 30 40 50 60 70 80 Степень гидратации, %ла 16—23 МПа, а для бетона # без добавки—10 МПа [106].Известны и результаты исследования бетонов с добавками хлоридов с другими катионами. Согласно [107], прочность бетона в возрасте 1 сут, содержащего 1,6 % ВаС12, была такой же, как с 2 % СаС12, однако к 28 сут прочность бетона с хлоридом бария была ниже, чем с хлоридом кальция. Как ускоритель ВаС12 уступает СаС12 при температуре 10—15 °C, что, по-види- мому, связано с разной растворимостью этих солей...По данным [108], повыше-ьние прочности бетона с добав-|кой 3 % СаС12 в 28-суточномiвозрасте наблюдается и при его1пропаривании при 70 °C в те-Iчение 20 ч.1Прочность при изгибе.IВ целом хлорид кальция в меньшей степени повышает прочность бетона при изгибе, чем при сжатии [109]. Долговременная прочность бетона при изгибе в присутствии этой добавки (при температуре 3,9— 12,8 °C) может быть даже несколько ниже, чем у эталона (рис. 2.20).Прочность при растяжении. При введении до 2 % СаС12 прочность бетона при растяжении возрастает, а при большей дозировке — снижается.Модуль упругости. В присутствии хлорида кальция модуль упругости бетона изменяется так же, как и его прочность при сжатии: в раннем возрасте имеет большее значение модуль упругости, а в возрастела 16—23 МПа, а для бетона # без добавки—10 МПа [106].Известны и результаты исследования бетонов с добавками хлоридов с другими катионами. Согласно [107], прочность бетона в возрасте 1 сут, содержащего 1,6 % ВаС12, была такой же, как с 2 % СаС12, однако к 28 сут прочность бетона с хлоридом бария была ниже, чем с хлоридом кальция. Как ускоритель ВаС12 уступает СаС12 при температуре 10—15 °C, что, по-види- мому, связано с разной растворимостью этих солей...По данным [108], повыше-ьние прочности бетона с добав-|кой 3 % СаС12 в 28-суточномiвозрасте наблюдается и при его1пропаривании при 70 °C в те-Iчение 20 ч.1Прочность при изгибе.IВ целом хлорид кальция в меньшей степени повышает прочность бетона при изгибе, чем при сжатии [109]. Долговременная прочность бетона при изгибе в присутствии этой добавки (при температуре 3,9— 12,8 °C) может быть даже несколько ниже, чем у эталона (рис. 2.20).Прочность при растяжении. При введении до 2 % СаС12 прочность бетона при растяжении возрастает, а при большей дозировке — снижается.Модуль упругости. В присутствии хлорида кальция модуль упругости бетона изменяется так же, как и его прочность при сжатии: в раннем возрасте имеет большее значение модуль упругости, а в возрастеСаС L 2, %СаС L 2, %Рис. 2.20. Развитие прочности в цементном камне, содержащем различные количества хлорида кальцияРис. 2.20. Развитие прочности в цементном камне, содержащем различные количества хлорида кальция2.S. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ2.S. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИРис. 2.21. Влияние хлорида кальция на тепловыделение в цементном тестеРис. 2.21. Влияние хлорида кальция на тепловыделение в цементном тестеРис. 2.22. Влияние хлорида кальция на теплоту гидратации цементного теста при различных температурах (сплошные линии—0 % СаС12, штриховые линии — 2% СаС12-2Н2О)Рис. 2.22. Влияние хлорида кальция на теплоту гидратации цементного теста при различных температурах (сплошные линии—0 % СаС12, штриховые линии — 2% СаС12-2Н2О)
10 к Z
10 к Z
О IL_I I I
20 30 40 50 60 70 80 Степень гидратации, %
О IL_I I I
20 30 40 50 60 70 80 Степень гидратации, %
ла 16—23 МПа, а для бетона # без добавки—10 МПа [106].
Известны и результаты исследования бетонов с добавками хлоридов с другими катионами. Согласно [107], прочность бетона в возрасте 1 сут, содержащего 1,6 % ВаС12, была такой же, как с 2 % СаС12, однако к 28 сут прочность бетона с хлоридом бария была ниже, чем с хлоридом кальция. Как ускоритель ВаС12 уступает СаС12 при температуре 10—15 °C, что, по-види- мому, связано с разной растворимостью этих солей...
По данным [108], повыше-ь
ние прочности бетона с добав-|
кой 3 % СаС12 в 28-суточномi
возрасте наблюдается и при его1
пропаривании при 70 °C в те-I
чение 20 ч.1
Прочность при изгибе.I
В целом хлорид кальция в меньшей степени повышает прочность бетона при изгибе, чем при сжатии [109]. Долговременная прочность бетона при изгибе в присутствии этой добавки (при температуре 3,9— 12,8 °C) может быть даже несколько ниже, чем у эталона (рис. 2.20).
Прочность при растяжении. При введении до 2 % СаС12 прочность бетона при растяжении возрастает, а при большей дозировке — снижается.
Модуль упругости. В присутствии хлорида кальция модуль упругости бетона изменяется так же, как и его прочность при сжатии: в раннем возрасте имеет большее значение модуль упругости, а в возрасте
ла 16—23 МПа, а для бетона # без добавки—10 МПа [106].
Известны и результаты исследования бетонов с добавками хлоридов с другими катионами. Согласно [107], прочность бетона в возрасте 1 сут, содержащего 1,6 % ВаС12, была такой же, как с 2 % СаС12, однако к 28 сут прочность бетона с хлоридом бария была ниже, чем с хлоридом кальция. Как ускоритель ВаС12 уступает СаС12 при температуре 10—15 °C, что, по-види- мому, связано с разной растворимостью этих солей...
По данным [108], повыше-ь
ние прочности бетона с добав-|
кой 3 % СаС12 в 28-суточномi
возрасте наблюдается и при его1
пропаривании при 70 °C в те-I
чение 20 ч.1
Прочность при изгибе.I
В целом хлорид кальция в меньшей степени повышает прочность бетона при изгибе, чем при сжатии [109]. Долговременная прочность бетона при изгибе в присутствии этой добавки (при температуре 3,9— 12,8 °C) может быть даже несколько ниже, чем у эталона (рис. 2.20).
Прочность при растяжении. При введении до 2 % СаС12 прочность бетона при растяжении возрастает, а при большей дозировке — снижается.
Модуль упругости. В присутствии хлорида кальция модуль упругости бетона изменяется так же, как и его прочность при сжатии: в раннем возрасте имеет большее значение модуль упругости, а в возрасте
СаС L 2, %
СаС L 2, %
Рис. 2.20. Развитие прочности в цементном камне, содержащем различные количества хлорида кальция
Рис. 2.20. Развитие прочности в цементном камне, содержащем различные количества хлорида кальция
2.S. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
2.S. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Рис. 2.21. Влияние хлорида кальция на тепловыделение в цементном тесте
Рис. 2.21. Влияние хлорида кальция на тепловыделение в цементном тесте
Рис. 2.22. Влияние хлорида кальция на теплоту гидратации цементного теста при различных температурах (сплошные линии—0 % СаС12, штриховые линии — 2% СаС12-2Н2О)
Рис. 2.22. Влияние хлорида кальция на теплоту гидратации цементного теста при различных температурах (сплошные линии—0 % СаС12, штриховые линии — 2% СаС12-2Н2О)
Рис. 2.19. Зависимость прочности бетона от степени гидратации цементного камня, содержащего хлорид кальция особенностей природы продуктов гидратации цемента.
В советской литературе приводится большой перечень комплексных добавок, например СаС12 и №(ЫОз)2, нитрата и нитрита кальция, а также сочетание последних с хлоридом кальция [105, 106]. По данным [105], максимальную прочность бетону обеспечивает смесь из 1,1 % СаС12+1,2 % Ni(NO3)2, что объясняется более полной гидратацией цемента, образованием более низкоосновных гидросиликатов кальция и комплексных солей этих добавок с составляющими цементного камня.
Прочность бетона нельзя считать линейной функцией степени гидратации цемента в присутствии комплексных добавок. Так, при 50 %-ной степени гидратации цемента прочность бетона с добавкой нитрит—нитрат—хлорида кальция состави- 60
90 сут этот показатель такой же, как у эталона [110].
Стойкость к истиранию. Бетон с добавкой 2 % СаС12 более стоек к истиранию, чем бетон без добавки, как при влажном хранении, так и в су? хих условиях [111]; он также меньше подвергается эрозии.
Гидратация. Хлорид кальция ускоряет процессы гидратации не только мономине- ральных составляющих цемента, но и его самого. Так, используя разные методы исследования, авторы [11] получили, что в возрасте 0,25; 1; 3; 7 и 28 сут цемент без добавок прогидратировался (данные по гидратной влаге) соответственно на 7; 10,6; 13,6; 14,3; 15,1 %, а при содержании 2 % СаС12 в те же сроки — соответственно на 10,5; 14,9; 15,1; 15,6 и 16,3 %.
Как видно из данных рис. 2.21, смещение экзотермического эффекта на термокинетических кривых влево также
свидетельствует об ускоряющем действии хлорида кальция [4, 112]. Особенно сильно по- 61
Рис. 2.23. Влияние хлорида кальция на гидратацию цементов типа J — V
вышается относительное тепловыделение в присутствии СаС12 при низких температурах, что имеет большое значение для практики (см. интегральные кинетические кривые тепловыделения на рис. 2.22) [4, 113]. Хлорид кальция ускоряет процессы гидратации цементов 11, IV и V типов (по классификации ASTM), но слабо влияет на цемент III типа, относящийся к числу быстро- твердеющих (рис. 2.23).
Механизм гидратации и рост прочности. В присутствии хлорида кальция механизм гидратации цемента и рост прочности с учетом описанного ранее для его индивидуальных составляющих можно представить в виде следующих схем:
хлорид кальция взаимодействует с алюминатными и железосодержащими фазами с образованием гидрохлоралюми- натов и гидрохлоралюмоферри- тов, что сокращает сроки схватывания цемента. Кроме того, эти соединения могут служить 62
центрами кристаллизации для гидросиликатов кальция. Однако известно, что и сам C3S гидратируется в присутствии СаС12 быстрее, чем без добавки;
ускорение гидратации С3А под действием СаС12 также может быть причиной сокращения сроков схватывания цемента. Следует учитывать также ускоряющее действие хлорида на C3S;
образование двойной соли ЗСа(ОН)2СаС12- 12Н2О в результате реакции СаС12 с Са(ОН)2. Эта реакция наблюдается при повышенном содержании хлорида кальция;
образующиеся при введении СаС12 пористые гидросиликаты состава C-S-H с низким С/S отношением служат зародышами образования новых гидратных фаз;
добавка СаС12 сокращает сроки схватывания цемента, что обусловлено образованием эттрингита в виде очень коротких игл, причем хлорид кальция ускоряет также образование эттрингита;
хлорид-ионы сорбируются на продуктах гидратации, что активирует их поверхность и ускоряет гидратацию C3S. Это может произойти и в результате ускорения взаимодействия С3А с гипсом;
хлорид кальция, не реагируя с компонентами цемента, оказывает на них лишь каталитическое действие;
в присутствии СаС12 образуется преимущественно С4АН13, а не СзАН6 кубический, и это обусловливает повышенную прочность материала. При этом,
однако, игнорируется роль C3S в процессах гидратации и упрочнении цемента;
к упрочнению приводят коагуляция и, возможно, полимеризация гидросиликатов, ускоряющиеся в присутствии хлорида кальция. Следует учитывать также возможность ускоряющего действия СаСП на образование C-S-H-фазы;
хлорид кальция уменьшает pH жидкой фазы гидратирующегося цемента, что соответствующим образом отражается на скорости его растворения и гидролиза. Однако pH может уменьшиться лишь с 12,8 до 12 при введении 3 % СаСЬ [1]. Кроме того, все другие ускорители могут и не уменьшать pH среды;
в присутствии CaCU фазы цемента и продукты гидратации растворяются в большей степени, чем без добавки;
м) в результате диффузии хлорид-ионов через первично образующиеся гидратные фазы и ускоренной обратной диффузии ОН--ионов из объема на поверхность происходит более быстрое осаждение Са(ОН)2 и соответственно ускоренное превращение силикатных фаз.
Ни одна из перечисленных гипотез не может исчерпывающе объяснить механизм действия хлорида кальция на гидратацию цемента и рост прочности бетона. По-видимому, следует учитывать всю совокупность возможных процессов, вклад которых в общий механизм зависит от дозировки добавок, времени гидратации и условий эксперимента.
Щелочная коррозия заполнителя. Введение хлорида кальция приводит к увеличению опасности этого вида коррозии. Так, в растворе, содержащем 1,16 % Na2O и 0,04 % К2О, добавление СаСЬ привело к увеличению объемных расширений примерно на 30% [111]. По данным [114], введение СаСЬ в цементы с содержанием щелочей 0,18 % вызвало увеличение объемных расширений за 2 года хранения бетонов от очень незначительного (около нуля) до 0,7 %. Введение пуццолановых добавок позволяет применять хлорид кальция без опасения за развитие щелочной коррозии заполнителя.
Сульфатостойкость. Хлорид кальция в бетоне снижает его сульфатостойкость. Так, по данным [Ш], в составах на цементах I, II и V типов при его разном содержании наличие 2 % СаСЬ привело к увеличению расширения бетона в сульфатной среде и к уменьшению его прочности при сжатии.
В тощих бетонах снижение сульфатостойкости в присутствии СаС1г выражено сильнее, чем в жирных. Отрицательное действие хлорида кальция можно несколько уменьшить путем воздухововлечения в бетон.
Причины повышения объемного расширения при введении хлорида кальция в бетон заключаются в том, что, во-первых, хлорид кальция приводит к образованию в цементном камне гипса, а это вызывает
небольшое расширение [115], во-вторых, при действии сульфатов СаСЬ способствует образованию более крупных кристаллов гидросульфоалюмината кальция: их размеры по длине увеличились от 60 до 300 мкм [Н6].
КОРРОЗИЯ СТАЛИ
Механизм коррозии стали носит преимущественно электрохимический характер. На аноде протекает процесс
2Fe-*Fe+2 + 4e,
на катоде
2Н2О + О3 + 4е->4ОН\
Затем гидроксид железа (П) может окислиться кислородом до гидроксида железа (III) по реакции
4Fe(OH)2-|-O2->4Fe(OOH) + 2Н2О.
Состав продуктов коррозии может сильно варьировать, поэтому лучше его представить в виде (РеО),.(Ре2О3)у(Н2О)г. В бетоне при pH выше 10 сталь не корродирует, поскольку при этом на поверхности металла возникает защитная пленка. При снижении pH пленка может быть нарушена, что приведет к развитию коррозии стали.
Действие хлоридов. В присутствии хлоридов коррозия стали развивается вследствие разрушения хлорид-иона- ми защитной пленки на металле. Согласно принятым представлениям, хлорид-ионы преобразуют защитную пленку из оксида железа в растворимый хлорид железа. Механизм коррозии включает адсорбцию хло- рид-иона и образование комплекса на поверхности стали.
Возникают проблемы и с другими металлами в бетоне, такими как AI, Си, РЬ и Zn. Например, AI может вызвать разрушение бетона, и хлориды будут способствовать этому. Коррозия цинка, используемого в качестве покрытия по стали, также может быть усилена в присутствии СаС12, поэтому хлорид кальция не рекомендуют вводить в бетоны с арматурой, на которую нанесены гальванические покрытия. Медь не подвергается коррозии в бетоне, однако и на нее СаС12 может оказать неблагоприятное влияние. Даже некоторые из таких металлов и сплавов, как нержавеющая сталь, сплавы состава Сг—А1—Si, чугун на основе ферросилиция, хромоникелевые и медноникелевые сплавы, серебро и олово с высокой коррозионной стойкостью в бетоне, 1йогут снизить ее в присутствии хлоридов.
Точное содержание в бетоне хлорида, не вызывающего коррозии арматуры, неизвестно. По данным ACI, комитет 201, такое предельно допустимое содержание хлорид-иона составляет 0,15 %. Поскольку
хлориды могут присутствовать в бетоне в растворимой и нерастворимой формах, следует иметь в виду, что опасность для коррозии стали представляют лишь растворимые хлориды и только их содержание в разные моменты времени нужно принимать во внимание.
По данным [117], в результате реакции с составляющими цемента и цементного камня через 28 сут в бетоне с введенным первоначально СаС12 в дозах 0,25; 0,5; 1 и 2 % осталось в жидкой фазе соответственно 0,03; 0,07; 0,15 и 0,37 % хлорида кальция. Сведения о значительном количестве хлоридов, связавшихся в бетоне, имеются и в других работах [49, 118—123, 126], тогда как по некоторым другим источникам в бетоне сохраняется существенное количество несвязанных хлоридов [124, 125] ’. Кинетика связывания хлоридов, определенная путем их выпрессовывания и выщелачивания из цементного камня, представлена на рис. 2.24 [126].
Хлориды могут проникнуть в бетон и при их нанесении в качестве противогололедных реагентов. Для этого случая важно знать диффузионную проницаемость бетона по отношению к хлоридам. Оказалось, что она снижается в бетонах на смешанных цементах [127].
Рис. 2.24. Количество хлорида кальция, связанного в новообразования в гидратирующемся цементном тесте; количество свободного СаС12 определялось выщелачиванием (/) и выпрессовыва- нием (2)
Так диффузионная проницаемость бетонов на обычном портландцементе, сульфатостойком цементе, цементе, смешанном с 30 % золы-уноса или с 65 % гранулированного доменного шлака, составила соответственно 44.7; 100; 14,7 и 4,1 X ХЮ-® см/с.
Коррозия арматуры в таких бетонах зависит от степени их проницаемости. В связи с потенциальной опасностью коррозии стали в армированные бетоны с ненапряженной арматурой разрешено вводить не более 2 % СаС12, а в .преднапря- женные бетоны — либо в очень малом количестве, либо не добавлять вовсе.
Ингибиторы коррозии — добавки, вводимые в бетон с целью предохранения арматуры от коррозии. Не существует общей теории, позволяющей объяснить ингибиторный эффект этих добавок в любых условиях. Их анодное действие обычно связывают с образованием пассивирующих
65
пленок из гидроксида железа на поверхности железного анода. При этом считают, что хлориды ускоряют развитие коррозии за счет разрушения пленок и их формирования на некотором расстоянии от анода [128], а в присутствии ингибиторов на основе нитритов происходит быстрое окисление железа и образование непроницаемой оксидной пленки.
Хотя ингибиторы коррозии известны в течение многих лет, имеется очень мало сведений о длительности их действия. По данным [129], хлорид олова одновременно и хороший ускоритель твердения, и обладает ингибиторным эффектом, причем лучшие результаты получены в плотном бетоне.
Согласно [128], введение нитрита кальция (2 %) предохраняет арматуру в бетоне от коррозии. Однако при малых дозах нитритов в присутствии хлоридов протекают катодные реакции, что приводит к коррозии стали, поскольку при такой концентрации нитриты не обеспечивают образования надежной защитной пленки на аноде. Практика показала, что при использовании нитритов возможно их окисление и снижение их ингибиторного эффекта.
В качестве ингибиторов коррозии арматуры применяют и многие другие вещества: хроматы, фосфаты, соли фосфористой
кислоты, нитриты щелочных металлов, фториды, бензоаты, лигносульфонаты и т. п. Важно, чтобы эти добавки не ухудшали другие свойства бетонной смеси и бетона. До сих пор нет установившейся точки зрения по поводу эффективности применения ингибиторов коррозии вообще. Так, согласно [130], их нецелесообразно использовать из-за потери со временем ингибиторного действия. По данным [131], они полезны при отсутствии хлоридов. Поэтому представляется, что ингибиторы коррозии нельзя рассматривать как альтернативу хорошему бетону; их следует применять для профилактики коррозии арматуры.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ
В ДРУГИХ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ
Хлорид кальция ускоряет гидратацию пуццоланового цемента, однако его действие в ранние сроки слабее, чем в бетоне на портландцементе. Введение хлоридов в системы на пуццолановом цементе уменьшает объем больших пор и проницаемость цементного камня. При пониженной температуре СаСЬ несущественно влияет на прочность бетона из такого вяжущего, однако при более высокой действует как ускоритель. Прирост прочности таких бетонов после пропаривания составляет 15—20 %.
В бетоне на шлакопорт- ландцементе в присутствии CaCU также возможна коррозия арматуры. С ростом содер-
жания шлака ускоряющее действие хлорида кальция уменьшается.
Из-за возможного неблагоприятного влияния на объемные деформации бетона и на его усадку до принятия решения по данному вопросу о введении СаСЬ в расширяющиеся цементы их следует проверить на конкретных цементах и составах бетона.
Малые дозы СаСЬ уменьшают сроки схватывания глиноземистого цемента, и их введение в подобные системы нежелательно. Хлорид кальция снижает также прочность камня из СА-основной фазы глиноземистого цемента.
Данные о влиянии СаСЬ на гипсовые вяжущие противоречивы: по одним источникам, он в малых дозах действует как ускоритель, по другим, добавка 0,25—2 % СаСЬ не изменяет сроки схватывания гипсовых вяжущих.
Древесные стружки и опилки используют для получения облегченных изделий. Эти материалы из-за наличия в них водорастворимых углеводов могут существенно удлинить сроки схватывания цемента; хлорид кальция способен компенсировать этот эффект.
Быстротвердеющий цемент, известный под названием цемента с регулируемыми сроками схватывания, содержит в качестве определяющей фазы СпАуСаРг. Его используют для специальных целей. Введение в него хлорида кальция приводит к торможению сроков его схватывания.
СВОЙСТВА И ПРИГОТОВЛЕНИЕ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ
Тип добавки, ее производство. Твердый хлорид кальция выпускают в виде бесцветных безводных кристаллов и кристаллогидратов. Технических хлорид кальция иногда опалесцирует. Существуют два типа продуктов, используемых в качестве добавок в бетон: первый выпускают в чешуирован- ном виде с содержанием 77 % CaCh, второй—в гранулированном с 94 %-ным содержанием СаСЬ. Для практических целей можно принять, что 2 % хлорида кальция первого типа эквивалентны 1,5 % безводного СаС1г. Хорид кальция гигроскопичен; при относительной влажности 36; 60; 70; 80; 85; 90 и 95 % на единицу массы СаС1г приходится соответственно 1; 1,6; 2; 2,8; 3,5; 5 и 8,4 единицы воды [ 132].
Существуют два основных способа производства хлорида кальция: первый — из природных рассолов после удаления поваренной соли и брома (при необходимости) с последующей обработкой известковым молоком или гидроксидом магния; второй — при производстве соды по способу Сольвея — когда известковое молоко или негашеную известь используют для возвращения в процесс аммиака. Затем хлорид кальция осветляют, а непрореагировавшую поваренную соль высаливают [9].
В табл. 2.6 даны сведения о технических ускорителях твердения, выпускаемых в США [56].
з*
67
Таблица 2.6. ТИПЫ ДОБАВОК-УСКОРИТЕЛЕЙ
Фирменное название
Производитель или поставщик
Консистенция
Активный компонент
Действие
Дозировка к массе цемента, %
Плотность
Жизнеспособность,
1 Примечание
«Дарекс» — ус коритель схва тывания Ускоритель схватывания
PDA сверхраннее 202
TCDA, тип «Е»
Sikacrete
Пуццолит сверхранний
Порцит L-75
Ликвидоу RM (хлорид каль- с ция)
W. R. Grac
Standard Chemicals
Ltd. of Canada
Protex Industries
Mulco Inc.
Sika Chemicals
Master
Builders
Sterson Ltd.
Dow Chernial
e Твердая
Жидкая
Жидкая
To же
»
»
Формиат
23 % СаС12 + + другие компоненты
8 % хлоридов-!-лигносульфонат
Многокомпонентная, включает хлорид-ион
Лигносульфогат-]-соли щеточных метал- то в
DaCl2 (32 — 8%)
Ускорение 1,5 ч
Ускорение 1 —3 ч, водопонижение до 8 % Ускорение 1 —1,5 ч, водопонижение 5—7 %
Ускорение на несколько часов
Ускорение -1,5 ч
Ускоритель
0,5—2
Раствор: во да = 1:8— 1:15
10—40 мл/кг
4,65 мл-кг
10—45 мл/кг
,9—2,5
ил/кг
1,33
1,19—1,29
1,163
1,321 —
1,396
> 1
1
>- 1 —
Слегка гигроскопичен
Слегка щелочная; нужно беречь от прямого контакта с кожей и глазами
Нельзя вводить в преднапря- женный бетон
Нельзя применять в контакте с А1
Нельзя применять при требовании к суль- фатостойкости бетона в присутствии А1, Mg, а также в преднапряжен- ном бетоне Совместима со :мешанным це- иентом
Вредна для коки и глаз
о
о
2а X to
5
о 2а X
2а © 12
©
О
* =
° 5
)3 "Q О t, О\ о ® 2
©
х © 12
© 2 ©
X X X
о
12 © X
©
X
*
to
ГП © 2а
о
©
©
X ч х
X ©
X ©
2з О 75
X
©
2
о
X
to
X
* X X X © 2а © X X ©
©
1=
X 2а
° S Га а
X
©
X X
2а X
2а X
5
X
© X
о
о
© х 2а
5 £ X 2
Х«
X ©
о
X 2а © X X © 2
X©
X О
©
о
р
X
©
X
о ч X о Е © X X ©
©
2
©
X
X
2э
X
5
© ©
© X X
2 ©
- м— а
1=
X
X
X
2а © 1= X X
я
О
X
2а © X
X X ©
CD
о
© 12 X CD X ©
X ©
2= © 75
X
ГО
00 со
2а X X
© © 2а ©
Sc
х
х
0 2
2
5й
х ©
75 12 О 2
о
© X X X X
X
2я
X
2 © X X
X
0D X . © , 1= ©
X X
2 ©
5
© 2а X ©
©
2=©
X
m © 2а X ,
©
X
х 2 ©
©
©
X
©
2а О 75 X
2а
2а © X X О
х м 2 © 2а
X аз х Е х
2
X
X 2а
©
2=i
Ж X
2 ©
Е х х
а
X
X2
а
2=
X
2 ©
Е © X
2а CD * X ©
2 ©
Е х
2=
х
го
00 го
о О\ р 09 О ж
О 2а © ©
12
X © 75 © X X
5
2
12 CD ©
О 75
X
X
X
12
5
О
X
О 2а
о
Я X
© 2
X аз 5
х ©
о *
ж
о
о
О X
X
X
8
©
12
2з ©
X
О 2а X to
X Е X © © X
2а © ©
2а
X X
X © 2а
о
5 5
* © X ©
2 ©
5 © X
о X
3 х
X
X © X
X
Р5 Я ©
ГР
X © 75 О
Е ©
©
о§ cd % os ю х
2 © ч X я X
2а©75
X12
ХарактеристикиТип СТип ЕВодопотребность, % Сокращение сроков схватывания, ч:начало:95не менее1,01,0не более3,33,3конец: не менее (ASTM С403)Прочность при' сжатии, %, не менее, в возрасте, сут:1,01,031251257100ПО28100НО18090100365(ASTM С192) Прочность при изгибе, %, не менее, в возрасте, сут:901003ПОНО7100100(ASTM С192) Максимальная усадка, %, если изменение длины:90100более 0,03 %135135менее 0,03 % (ASTMС157)0,010,01Фактор долговечности относительный (определи- ется, если добавки применяют в бетоне с вовлеченным воздухом; бетон испытывают по методике ASTM С260 путем попеременного замораживания и оттаивания)8080ХарактеристикиТип СТип ЕВодопотребность, % Сокращение сроков схватывания, ч:начало:95не менее1,01,0не более3,33,3конец: не менее (ASTM С403)Прочность при' сжатии, %, не менее, в возрасте, сут:1,01,031251257100ПО28100НО18090100365(ASTM С192) Прочность при изгибе, %, не менее, в возрасте, сут:901003ПОНО7100100(ASTM С192) Максимальная усадка, %, если изменение длины:90100более 0,03 %135135менее 0,03 % (ASTMС157)0,010,01Фактор долговечности относительный (определи- ется, если добавки применяют в бетоне с вовлеченным воздухом; бетон испытывают по методике ASTM С260 путем попеременного замораживания и оттаивания)8080Таблица 2.7. ХАРАКТЕРИСТИКИ ДОБАВОК ТИПА С И Е (В СРАВНЕНИИ С СОСТАВАМИ БЕЗ ДОБАВОК)Таблица 2.7. ХАРАКТЕРИСТИКИ ДОБАВОК ТИПА С И Е (В СРАВНЕНИИ С СОСТАВАМИ БЕЗ ДОБАВОК)Примечание. Применение добавок типов С и Е предусмотрено и в материалах AASHO М-194 и СЕ CRD-C87, США.Примечание. Применение добавок типов С и Е предусмотрено и в материалах AASHO М-194 и СЕ CRD-C87, США.ХарактеристикиМетод расчета (Г — эталон; R — составы с испытуемой добавкой)Гребования для составов с добавками типаАСSNВодопотребность макс, Начало схватывания, ч минимальное максимальноеПрочность при сжатии, сут:3728180*365*Изменение длины, %0//о— мин:%, в возрасте,T/RX100T-RT/RX100XMЕсли R превышает 0,03, то Т/RЕсли R<0,03, то Т— R100— 1—00—3—00125110105100100<1,35<0,0197— 1+20+ 1—20120120120100100<1,35<0,01Максимальное значение фактора расстояния между пузырьками воздуха, ....** * * *Т0,210,21Фактор долговечности ный**, ***относитель-T/RX100X1.5100100ХарактеристикиМетод расчета (Г — эталон; R — составы с испытуемой добавкой)Гребования для составов с добавками типаАСSNВодопотребность макс, Начало схватывания, ч минимальное максимальноеПрочность при сжатии, сут:3728180*365*Изменение длины, %0//о— мин:%, в возрасте,T/RX100T-RT/RX100XMЕсли R превышает 0,03, то Т/RЕсли R<0,03, то Т— R100— 1—00—3—00125110105100100<1,35<0,0197— 1+20+ 1—20120120120100100<1,35<0,01Максимальное значение фактора расстояния между пузырьками воздуха, ....** * * *Т0,210,21Фактор долговечности ный**, ***относитель-T/RX100X1.5100100Таблица 2.8. ХАРАКТЕРИСТИКИ ДОБАВОК ТИПА АС И SN, СОГЛАСНО СТАНДАРТУ CSA А266.2-1978Таблица 2.8. ХАРАКТЕРИСТИКИ ДОБАВОК ТИПА АС И SN, СОГЛАСНО СТАНДАРТУ CSA А266.2-1978* Определяют только по требованию потребителя или если такие данные для добавок отсутствуют.**Определяют по требованию потребителя либо предпоследнюю, либо последнюю характеристику.*** Определяют только в бетоне с вовлеченным воздухом.* Определяют только по требованию потребителя или если такие данные для добавок отсутствуют.**Определяют по требованию потребителя либо предпоследнюю, либо последнюю характеристику.*** Определяют только в бетоне с вовлеченным воздухом.
Характеристики
Тип С
Тип Е
Водопотребность, % Сокращение сроков схватывания, ч:
начало:
95
не менее
1,0
1,0
не более
3,3
3,3
конец: не менее (ASTM С403)
Прочность при' сжатии, %, не менее, в возрасте, сут:
1,0
1,0
3
125
125
7
100
ПО
28
100
НО
180
90
100
365
(ASTM С192) Прочность при изгибе, %, не менее, в возрасте, сут:
90
100
3
ПО
НО
7
100
100
(ASTM С192) Максимальная усадка, %, если изменение длины:
90
100
более 0,03 %
135
135
менее 0,03 % (ASTM
С157)
0,01
0,01
Фактор долговечности относительный (определи- ется, если добавки применяют в бетоне с вовлеченным воздухом; бетон испытывают по методике ASTM С260 путем попеременного замораживания и оттаивания)
80
80
Характеристики
Тип С
Тип Е
Водопотребность, % Сокращение сроков схватывания, ч:
начало:
95
не менее
1,0
1,0
не более
3,3
3,3
конец: не менее (ASTM С403)
Прочность при' сжатии, %, не менее, в возрасте, сут:
1,0
1,0
3
125
125
7
100
ПО
28
100
НО
180
90
100
365
(ASTM С192) Прочность при изгибе, %, не менее, в возрасте, сут:
90
100
3
ПО
НО
7
100
100
(ASTM С192) Максимальная усадка, %, если изменение длины:
90
100
более 0,03 %
135
135
менее 0,03 % (ASTM
С157)
0,01
0,01
Фактор долговечности относительный (определи- ется, если добавки применяют в бетоне с вовлеченным воздухом; бетон испытывают по методике ASTM С260 путем попеременного замораживания и оттаивания)
80
80
Таблица 2.7. ХАРАКТЕРИСТИКИ ДОБАВОК ТИПА С И Е (В СРАВНЕНИИ С СОСТАВАМИ БЕЗ ДОБАВОК)
Таблица 2.7. ХАРАКТЕРИСТИКИ ДОБАВОК ТИПА С И Е (В СРАВНЕНИИ С СОСТАВАМИ БЕЗ ДОБАВОК)
Примечание. Применение добавок типов С и Е предусмотрено и в материалах AASHO М-194 и СЕ CRD-C87, США.
Примечание. Применение добавок типов С и Е предусмотрено и в материалах AASHO М-194 и СЕ CRD-C87, США.
Характеристики
Метод расчета (Г — эталон; R — составы с испытуемой добавкой)
Гребования для составов с добавками типа
АС
SN
Водопотребность макс, Начало схватывания, ч минимальное максимальное
Прочность при сжатии, сут:
3
7
28
180*
365*
Изменение длины, %
0/
/о
— мин:
%, в возрасте,
T/RX100
T-R
T/RX100XM
Если R превышает 0,03, то Т/R
Если R<0,03, то Т— R
100
— 1—00
—3—00
125
110
105
100
100
<1,35
<0,01
97
— 1+20
+ 1—20
120
120
120
100
100
<1,35
<0,01
Максимальное значение фактора расстояния между пузырьками воздуха, ....** * * *
Т
0,21
0,21
Фактор долговечности ный**, ***
относитель-
T/RX100X1.5
100
100
Характеристики
Метод расчета (Г — эталон; R — составы с испытуемой добавкой)
Гребования для составов с добавками типа
АС
SN
Водопотребность макс, Начало схватывания, ч минимальное максимальное
Прочность при сжатии, сут:
3
7
28
180*
365*
Изменение длины, %
0/
/о
— мин:
%, в возрасте,
T/RX100
T-R
T/RX100XM
Если R превышает 0,03, то Т/R
Если R<0,03, то Т— R
100
— 1—00
—3—00
125
110
105
100
100
<1,35
<0,01
97
— 1+20
+ 1—20
120
120
120
100
100
<1,35
<0,01
Максимальное значение фактора расстояния между пузырьками воздуха, ....** * * *
Т
0,21
0,21
Фактор долговечности ный**, ***
относитель-
T/RX100X1.5
100
100
Таблица 2.8. ХАРАКТЕРИСТИКИ ДОБАВОК ТИПА АС И SN, СОГЛАСНО СТАНДАРТУ CSA А266.2-1978
Таблица 2.8. ХАРАКТЕРИСТИКИ ДОБАВОК ТИПА АС И SN, СОГЛАСНО СТАНДАРТУ CSA А266.2-1978
* Определяют только по требованию потребителя или если такие данные для добавок отсутствуют.
**Определяют по требованию потребителя либо предпоследнюю, либо последнюю характеристику.
*** Определяют только в бетоне с вовлеченным воздухом.
* Определяют только по требованию потребителя или если такие данные для добавок отсутствуют.
**Определяют по требованию потребителя либо предпоследнюю, либо последнюю характеристику.
*** Определяют только в бетоне с вовлеченным воздухом.
ковке и маркировке в зависимости от типа СаС12 и назначения. В ASTM D345-74 регламентированы методы анализа СаС12, включая ускоренный, при его введении в бетон, используемый при сооружении дорог и производстве некоторых конструкций.
В ASTM D1411-69 содержатся данные о методах определения водорастворимых хлоридов Са, Mg и Na, содержащихся в виде примесей в заполнителях.
В ASTM Е449-72Т описана методика определения хлоридов кальция, магния, щелочных металлов, а также гидроксида кальция в СаС12 типа I и II.
В ASTM С494-81 описаны семь типов добавок, включая ускорители (тип С) и водопонизители-ускорители (типЕ). Оба типа добавок содержат СаС12. Добавки типа С не только сокращают сроки схватывания цемента, но и ускоряют твердение бетона в раннем возрасте, а добавки типа Е, кроме аналогичного влияния на перечисленные характеристики, снижают также водопотребность при получении равноподвижной бетонной смеси (табл. 2.7) [4].
Стандарты Канадской ассоциации (CSA). Стандарт А266.2 включает химические добавки, а стандарт А266.4 — технику безопасности при работе с ними. Добавки разделяют на два типа: АС и SN. Первый содержит хлориды, второй — углеводы и некоторые ускорители, которые повышают прочность бетона без сколько- то
нибудь существенного изменения водопотребности равноподвижных смесей. Сведения о требованиях этих стандартов приведены в табл. 2.8 [4].
Стандарт британского института (BSI). Согласно стандарту BS 5057, ч. 1-1982,
различают добавки следующих типов: ускорители, под которыми понимают такие добавки, которые ускоряют достижение бетоном определенной ранней прочности за счет интенсификации гидратации цемента; замедлители, водопонижающие добавки; добавки, совмещающие ускоряющее действие с водопонижением.
Для добавок (исключая ускорители и замедлители) испытания проводят по двум сериям опытов: в серии А используют смесь такого же состава, как и контрольная (без добавки),
с содержанием воды, заданным введенной добавкой; в серии В при том же составе смеси В/Ц устанавливают равным всего 80 % В/Ц контрольной смеси. Требования, предъявляемые к характеристикам составов с добавками — ускорителями твердения и ускорителями- водопонизителями, приведены в табл. 2.9.
Ограничения в отношении использования хлоридов. Влияние хлорида на коррозию арматуры зависит от многих факторов: 50—85 % хлорида, введенного в бетон,
71
ДобавкаДобавкаФактор уплотненияпо отношению кконтролю
Добавка
Добавка
Ускоритель (состав Не более чем сеРии А>0,02 ниже
Ускоритель-водопонизитель:
состав серии А
нананананана| Не менее чем 0,03 больше Не более чем 0,02 меньше| Не менее чем 0,03 больше Не более чем 0,02 меньшесостав серии Всостав серии Воказывает агрессивное воздействие на сталь. Нет надежных методов для измерения растворимой формы хлоридов в бетоне. В целом 2 % СаС12 можно вводить в нормальный бетон при проведении некоторых мер безопасности. Рекомендации [34] приведены
на
на
на
на
на
на
| Не менее чем 0,03 больше Не более чем 0,02 меньше
| Не менее чем 0,03 больше Не более чем 0,02 меньше
состав серии В
состав серии В
ACI 201.2R.77 ниже.Категория желе-зобетонаACI 201.2R.77 ниже.Категория желе-зобетонаМаксимальное со-держаниеводорастворимогохлорида, % кмассе цемента
ACI 201.2R.77 ниже.
Категория желе-зобетона
ACI 201.2R.77 ниже.
Категория желе-зобетона
. 0,06. 0,06. 0,15. 0,15Предварительно напряженный . . . С ненапряженной арматурой, находящейся в условиях попадания хлоридов извне (мосты, стоянки автомашин, межэтажные перекрытия гаражей, морские сооружения, индустриальные конструкции) . . . С ненапряженной арматурой—исключено попадание хлоридов, но возможна эксплу- 72
. 0,06
. 0,06
. 0,15
. 0,15
Время, ч, потребное для достижения бетоном прочностиВремя, ч, потребное для достижения бетоном прочности0.5Н/мм20.5Н/мм23,5 Н/мм:3,5 Н/мм:Прочность при сжатии, минимальная, % проч ности контрольного бетона в возрасте, сут
Время, ч, потребное для достижения бетоном прочности
Время, ч, потребное для достижения бетоном прочности
0.5Н/мм2
0.5Н/мм2
3,5 Н/мм:
3,5 Н/мм:
7712512528
7
7
125
125
Как минимум на 1 ч меньше контроля
125
Как минимум на 1 меньше контроля
атация во влажных условиях С ненапряженной арматурой, эксплуатирующейся в воздушно-сухих условиях (или предусмотрена защита при эксплу-
95959090НОНО. 0,3. 0,3НОНОатации) . ... Без ограничений по
95
95
90
90
НО
НО
. 0,3
. 0,3
НО
НО
коррозиикоррозиисталисталиВ Великобритании в стандарт СР-110 внесены исправления, строго запрещающие использование хлорида кальция в бетонах с закладными деталями. Однако введение СаС12 в армированные бетоны на обычном и быстротвердеющем цементах разрешено; предельно допустимая дозировка добавки зависит от условий эксплуатации конструкций [135].
коррозии
коррозии
стали
стали
По стандарту CSA А23.1- 1973 разрешается вводить в обычный ненапряженный железобетон до 2 % СаС12 к массе цемента, но запрещается использование этой добавки в преднапряженном железобетоне.
В работе [4] проанализированы нормы допустимой дозировки хлоридов (в зависимости от наличия и характера арматуры), действовавшие по состоянию на 1971 г. в 24 странах. Для неармированного бетона разрешалось введение до 4 % СаС12.
МЕТОДЫ АНАЛИЗ* ХЛОРИДОВ
Наиболее распространено определение общего содержания хлоридов по методу Ви- ларда. Пробу растворяют в азотной кислоте, фильтруют и титруют раствором AgNO3 с использованием, например, хлорселективного электрода [136]. Трудности возникают при определении малых количеств хлорид-ионов. Один из путей решения этой задачи — применение 0,01М AgNO3, причем раствор титруют, начиная с добавления 0,1 мл раствора. Введение первой порции приводит к повышению напряжения. Это может быть причиной ошибки в определении точки окончания титрования, что связано с задержкой образования зародышей кристаллизации AgCl. Ошибки удается избежать путем применения в растворе для титрования известных количеств NaCI [137].
Хорошие результаты обеспечивают также гравиметрический анализ и флюоресцентный метод определения хлора. Имеются и другие методы, требующие от оператора меньшего искусства. К ним относятся колориметрический метод «кван- тэб» [138] (раствор в зави
симости от концентрации хлоридов изменяет цвет от светло- коричневого до белого) и ускоренный метод определения хлоридов в бетонах мостовых конструкций; он состоит в высверливании отверстия, в которое вставляют хлор-селективный электрод, находящийся в борат-нитратном растворе [139]. Известны нестандартные методы определения хлоридов, включая нейтронный активационный анализ, эмиссию электронов и некоторые другие, редко применяемые из-за их сложности.
УСКОРИТЕЛИ, НЕ СОДЕРЖАЩИЕ ХЛОРИДОВ
Триэтаноламин. В работах [141, 142] исследовано действие триэтаноламина в дозировке 0,5; 1; 5 и 10 % на С3А с гипсом и без гипса, C3S и C2S. Установлено, что триэтаноламин ускоряет превращение С3А в гексагональные гидроалюминаты кальция, а последних — в кубический гексагидрат. Ускоряется также образование эттрингита, тогда как на раннюю стадию гидратации силикатных фаз эта добавка действует как замедлитель. Однако через 1 сут начинает проявляться ускоряющий эффект триэтаноламина в отношении CsS и p-C2S (рис.
Рис. 2.25. Термокииетическая кривая для C3S с различными количествами триэтаиоламииаРис. 2.25. Термокииетическая кривая для C3S с различными количествами триэтаиоламииаВСж, МПаВСж, МПаВремя хранения, сутВремя хранения, сутРис. 2.26. Зависимость прочности при сжатии цементного камня от количества триэтаноламинаРис. 2.26. Зависимость прочности при сжатии цементного камня от количества триэтаноламинаСодержание, % массы цементаСроки схватывания, ч—минначалоконецНет4—208—200,014—438—060,0254—558—060,054—508—250,10—0224—000,50—06—Содержание, % массы цементаСроки схватывания, ч—минначалоконецНет4—208—200,014—438—060,0254—558—060,054—508—250,10—0224—000,50—06—Таблица 2.10. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТА ПРИ ВВЕДЕНИИ ТРИЭТАНОЛАМИНАТаблица 2.10. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТА ПРИ ВВЕДЕНИИ ТРИЭТАНОЛАМИНА\Са(ОН)2,%\Са(ОН)2,%Рис. 2.27. Влияние ускорителей иа выделение гидроксида кальция в гидратированном C3S/ — без добавки; 2—2 % формиата кальция;#— 2 % хлорида кальцияРис. 2.27. Влияние ускорителей иа выделение гидроксида кальция в гидратированном C3S/ — без добавки; 2—2 % формиата кальция;#— 2 % хлорида кальция70 I1111 г70 I1111 гРис. 2.28. Гидратация цементного кам- ня с ускорителями/ — без добавок; 2—формиат кальция; 3— нигрит кальция; 4—хлорид кальцияРис. 2.28. Гидратация цементного кам- ня с ускорителями/ — без добавок; 2—формиат кальция; 3— нигрит кальция; 4—хлорид кальция
Рис. 2.25. Термокииетическая кривая для C3S с различными количествами триэтаиоламииа
Рис. 2.25. Термокииетическая кривая для C3S с различными количествами триэтаиоламииа
ВСж, МПа
ВСж, МПа
Время хранения, сут
Время хранения, сут
Рис. 2.26. Зависимость прочности при сжатии цементного камня от количества триэтаноламина
Рис. 2.26. Зависимость прочности при сжатии цементного камня от количества триэтаноламина
Содержание, % массы цемента
Сроки схватывания, ч—мин
начало
конец
Нет
4—20
8—20
0,01
4—43
8—06
0,025
4—55
8—06
0,05
4—50
8—25
0,1
0—02
24—00
0,5
0—06
—
Содержание, % массы цемента
Сроки схватывания, ч—мин
начало
конец
Нет
4—20
8—20
0,01
4—43
8—06
0,025
4—55
8—06
0,05
4—50
8—25
0,1
0—02
24—00
0,5
0—06
—
Таблица 2.10. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТА ПРИ ВВЕДЕНИИ ТРИЭТАНОЛАМИНА
Таблица 2.10. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТА ПРИ ВВЕДЕНИИ ТРИЭТАНОЛАМИНА
\Са(ОН)2,%
\Са(ОН)2,%
Рис. 2.27. Влияние ускорителей иа выделение гидроксида кальция в гидратированном C3S
/ — без добавки; 2—2 % формиата кальция;#— 2 % хлорида кальция
Рис. 2.27. Влияние ускорителей иа выделение гидроксида кальция в гидратированном C3S
/ — без добавки; 2—2 % формиата кальция;#— 2 % хлорида кальция
70 I1111 г
70 I1111 г
Рис. 2.28. Гидратация цементного кам- ня с ускорителями
/ — без добавок; 2—формиат кальция; 3— нигрит кальция; 4—хлорид кальция
Рис. 2.28. Гидратация цементного кам- ня с ускорителями
/ — без добавок; 2—формиат кальция; 3— нигрит кальция; 4—хлорид кальция
. Введение этой добавки удлиняет индукционный период. В последующем образуются C-S-H-фазы с большими отношением С/S и удельной' поверхностью, возрастает количество незакристаллизованного Са(ОН)2. По-видимому, механизм действия триэтаноламина заключается в образовании пленок на гидросиликатах [143]. Аналогичным эффектом обладают также моно- и диэтаноламины.
Как видно из данных рис.
триэтаноламин, введенный в цемент в тех же дозировках, приводит к систематическому снижению прочности — тем более значительному, чем выше его содержание [144]. Этот результат можно связать с образованием более высокоос- нбвных гидросиликатов кальция, замедлением гидратации C3S и формированием более пористой структуры цементного камня.
Из материалов табл. 2.10 следует, что введение малых доз триэтаноламина (до 0,05%) несколько удлиняет сроки до начала схватывания цемента, не влияя на показатель «конец схватывания». Это согласуется с небольшим увеличением индукционного периода гидратации C3S. Повышение дозировки триэтаноламина до 1 % приводит к мгновенному схватыванию цементного теста, что может быть объяснено ускорением кристаллизации эттрингита. Триэтаноламин увеличивает и усадочные деформации бетона при высушивании, и его ползучесть при нагружении в возрасте 7 сут, но не влияет на ползучесть при нагружении бетона в 28-суточном
возрасте [101, 45]. Так, усадка бетона без добавки в возрасте 7, 14 и 28 сут составляла 0,013; 0,02 и 0,03 %, а в бетоне с триэтаноламином в те же сроки—0,016; 0,029 и 0,04 % [145]. Эта добавка повышает ползучесть бетона и при одновременном введении лигносульфоната [146, 147].
Формиаты. Многие бесхлоридные ускорители содержат формиаты, из которых наиболее популярен формиат кальция. Из рис. 2.27 следует, однако, что эта добавка — менее эффективный ускоритель гидратации C3S, чем СаСЬ [148]. Как видно из рис. 2.28, хотя в ранние сроки теплота гидратации цемента с формиатом кальция даже несколько выше, чем у эталона без добавки, но в дальнейшем понижается в большей степени по сравнению с эквимолярной концентрацией СаСЬ.
Формиат кальция по сравнению с СаС1г в цементе увеличивает содержание эттрингита [149], однако снижает количество образующихся гидросиликатов. Сроки схватывания цемента (приведены ниже) в присутствии формиата кальция (2 %) также сокращаются в меньшей степени, чем при введении хлорида кальция (2%) [149].
Добавка Сроки схватывания, мин (начало— конец)
Нет 185—225
Формиат кальция 80—90 Хлорид кальция 65—75
Формиат кальция повышает прочность бетона в раннем воз-
расте (рис. 2.29). Этот эффект заметен при введении 2—4 % формиата [143], однако при меньшей дозировке прочность бетона возрастает незначительно. Так, введение 0,18 молей/г формиата кальция в цемент не приводит к повышению микротвердости образцов в возрасте до 1 сут, тогда как та же концентрация хлорида кальция вызывает сильное упроч-
75
Рис. 2.29. Влияние формиата кальция на раннюю прочность бетона (на кривых даны дозы формиата кальция, %)
Рис. 2.30. Зависимость микротвердости от времени гидратации образцов с добавками
/ — без добавок; 2—хлорид кальция; 3— нитрит кальция; 4—формиат кальция
нение материала (рис. 2.30).
Влияние формиата кальция на прочность может зависеть от содержания СзА в цементе: оно более существенно в бетонах на низкоалюминатном цементе [96]. В сочетании с нитритом натрия эта добавка боль- 76
ше повышает раннюю проч- Я ность бетона, чем индивиду-' ально введенный формиат каль- f ция. Так, в возрасте 0,75; 1,3 |i и 7 сут такая комплексная до- j бавка увеличивает прочностьj 1 образцов без добавок соответ- ; ственно на 125, 70, 47 и 23 % [1].
Данные, касающиеся влияния формиата кальция на усадку, ползучесть и долговечность бетона, ограничены. Наблюдается тенденция к возрастанию усадочных деформаций бетона в присутствии этой добавки. Так, в возрасте 7, 14 и 28 сут при введении 3 % формиата кальция усадка увеличилась с 0,013; 0,02 и 0,031 % до 0,015; 0,025 и 0,036 % [45].
Другие ускорители, не содержащие хлоридов. В качестве таких добавок известно много веществ; к ним относятся карбонаты щелочных металлов, нитрат, нитрит и тиосульфат кальция. Согласно [150], карбонаты натрия и калия в малых дозах удлиняют сроки схватывания цемента, но при содержании > 0,1 % сокращают их. При этом растет и прочность при сжатии бетона в возрасте 28 сут. Сода изменяет также пористость цементного камня: количество мелких пор радиусом 1 —10 нм уменьшается, а более крупных (г> > 15 нм) несколько возрастает, что, возможно, связано с коль- матацией более тонких пор карбонатом кальция.
Нитрит кальция, кроме влияния на теплоту гидратации цемента (см. рис. 2.28), действует так же, как ускоритель
схватывания цемента и роста прочности бетона (табл. 2.11 и 2.12). Тиосульфат кальция по-
Таблица 2.11. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТА С ДОБАВКАМИ ХЛОРИДА И НИТРИТА КАЛЬЦИЯ
Тип цемента
Добавка
Сроки схватывания, ч—мин
начало
конец
A
Нет
8—45
12—21
A
Хлорид кальция
4—20
7—30
A
Нитрит кальция
6—00
10-20
В
Нет
8—38
—
В
Хлорид кальция
3—16
5—00
В
Нитрит кальция
5—24
9—04
Таблица 2.12. ВЛИЯНИЕ НИТРИТА
КАЛЬЦИЯ НА ПРОЧНОСТЬ БЕТОНА
Содержание добавки.
Прочност МПа
ь бетона при , в возрасте
сжатии,
% массы цемента
1
7
28
Нет
9,3
24,2
35,9
2
11,5
32,4
40,9
3
14
35,4
42,1
4
16,4
38,1
45,5
5
18,9
38
46,3
вышает прочность бетона в раннем возрасте. Так, при введении 1, 2, 3, 5 и 6,5 % тиосульфата кальция прочность раствора через 1 сут увеличилась с 1,58 МПа для эталона до 1,71; 1,81; 1,88; 2,01 и 2,12 МПа [103]. Тиосульфат натрия действует как ускоритель схватывания цемента, но несколько снижает прочность бетона при сжатии, если его содержится 0,5—1 % [152]. По данным [152], нитрит натрия, в зависимости от его дозировки, мо
жет сократить сроки схватывания на 0,5—2,3 ч. Введение 0,1 — 1 % этой добавки оставляет неизменной или несколько понижает прочность бетона при сжатии в возрасте 7 сут. Обнаружено также, что формальдегид и параформальдегид в малых дозах (0,01—0,25 %) сокращают сроки схватывания цемента с 9,5 до 6,3 ч [152].
Имеются сведения о том, что продукты гидратации цемента, введенные как затравки в количестве 2 %, по ускоряющему действию эквивалентны добавке 2 % хлорида кальция [130].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Diamond, S., Accelerating Admixtures, Proc. International Congr. Admixtures, pp 192, London (1980).
Kuhl, H. and Ullrich, E., Chloride Cracking. Zement, 14; 859— 861 (1971).
Millar, W. and Nichols, C. F., Improvements in Means of Accelerating the Setting and Hardening of Cements. Patent 2886, March 4, 1885, London, U. K.
Ramachandran, V. S., Calcium Chloride in Concrete — Science and Technology, London: Applied Science Publishers. (1981).
Миронов С. А., Лагойда A. B., Ухов E. H. Уход за бетоном с химическими добавками в зимнее вре- мя//Бетон и железобетон.— 1968.— № 14,- С. 1—4.
Collepardi, М., Rossi, G. and Spiga, М. С., Hydration of Tricalcium Silicate in the Presence of Electrolytes. Annali Di Chimica, 61; 137—148 (1971).
Murakami, K. and Tanaka, H., Contribution of Calcium Thiosulfate to the Acceleration of the Hydration of Portland Cement and Comparison with Other Soluble Inorganic Salts. Supp. paper П-2, V International Symp. Chern. Cements, p. 422—436, Tokyo (1968).
Edwards, G. C. and Angstadt, R. L., The Effect of Some Soluble Inorganic Admixtures on the Early Hydration of Portland Cement, 1. App. Chem. 16, 166 -168 (1966).
Sloane, R. C., McGaughey, W. J., Foster, W. D. and Shreve, C., Effect of Calcium Chloride as an Admixture in Portland Cement Paste, Eng. Expt. Station, Ohio State Butt. 61: pp 81 (1931)
Haegermann, G., (Forsen, L., The Chemistry of Retarders and Accelerators) Proc. Symp. Chem. Cements, Stockholm, p. 298—363 (1938).
Skalny, J. and Odler, I., .The Effect of Chlorides upon the Hydration of Portland Cement and Upon Some Clinker Minerals. Mag. Concr. Res. 19: 203-210 (1967).
Kawada, A. and Nemoto, A., Calcium Silicates in the Early Stage of Hydration. Zement Kalk Gips. 20: 65—71 (1967).
Ramachandran, V. S., Kinetics of Hydration of Tricalcium Silicate in Presence of Calcium Chloride by Thermal Methods. Thermochimica Acta 2: 41—55 (1971).
Ramachandran, V. S., Possible States of Chloride in the Hydration of Tricalcium Silicate in the Presence of Calcium Chloride. Materiaux et Constr. 4: 3—12 (1971).
Odler, I. and Skalny, J., Influence of Calcium Chloride on Paste Hydration of Tricalcium Silicate. /. Am. Ceram. Soc. 54: 362-363 (1971).
Ramachandran, V. S., Elucidation of the Role of Chemical Admixtures in Hydrating Cements by DTA Technique. Thermochimica Acta. 3; 343-366 (1972).
Collepardi, M. and Massida, L, Hydration of Tricalcium Silicate in Suspension. Annal Di Chimica 61: 160-168 (1971).
Collepardi, M. and Massida, L, Hydration of Tricalcium Silicate. /. Amer. Cer. Soc. 54: 419-422 (1971).
Celani, A., Collepardi, M. and Rio, A., The Influence of Gypsum and Calcium Chloride on the Hydration 78
of Tricalcium Silicate. L’Industr. Itai. I Cemento 36: 669-678 (1966).1
Rio, A., Celani, A. and Saini, 3 A., New Investigation on the Action Mechanism of Gypsum and Calcium "i Chloride and thier Influence on the i Structural and Mechanical Characteristics of the Hydrosilicates Produced by the Hydration of C3S. // Cemento 67: 17-26 (1970).|
Collepardi, M., Rossi, G. and ) Usai, G., The Paste and Ball Mill I Hydration of Tricalcium Silicate in the Presence of Calcium Chloride. L’Industr. Itai. Cemento 38: 657-663 (1968).
Collepardi, M. and Massida, L., L’Idratazione in Mulino A Sfere Del Silicate Tricalcio. Annal. Di Chimica 61: 169-178 (1971).
Tanoutasse, N., The Hydration Mechanism of C^A and C^A in the Presence of Calcium Chloride and Calcium Sulphate. V International Symp. Chem. Cements, Part 2, p. 372— 378 Tokyo (1968).
Kurczyk, H. G. and Schwiete, H. G., Electron Microscopic and Thermochemical investigations on the Hydration of the Calcium Silicates 3CaO- •SiOz and p-2CaO-SiO2 and the Effects of Calcium Chloride and Gypsum on the Process of Hydration. Tonind. Ztg. 84: 585-598 (I960).
Mukherji, K- and Ludwig, U., Influence of Addition of Calcium Chloride and Calcium Sulphate on the Rate of Hydration of C3S and p-CzS. Tonind. Ztg. 97: 211-216 (1973).
Jambor, J., Hydration of Portland Cement in Presence of CaCh Admixture. Stavebnicky Casopis (Bratislava) 21: YIQ-2%1 (1973).
Teoreanu, I. and Muntean, M., Calcium Silicates— Water— Electrolyte Systems, Supp. paper, Section II, VI International Cong. Chem. Cem. pp 16,' Moscow Sept (1974).
Tamas, F. and Liptay, G., A Thermoanalytical Inuestigation of Accelerators and Retarders and their Mechanism, VIII Conf. Silicate Industry, 299-305, Budapest (1965).
Tenoutasse, N. and De Donder, A., The Kinetics and Mechanism of Hydration of Tricalcium Silicate, Silicates Ind. No. 12, pp. 7 (1970).
Teoreanu, I. and Muntean, M., Influence of Electrolytes on the Hardening of Portland Cement and its Silicate Constituents. Bui. Inst. Politch. Bucharest!. 35: 29-38 (1973).
Lawrence, F. V., Young, J. F. and Berger, R. L., Hydration and Properties of Calcium Silicate Pastes, Supp. Paper Section II, VI International Cong. Chem. Cem. pp 13, Moscow Sept 1974; Cem. Concr. Res. 7: 369-378 (1977).
Collepardi, M., Rossi, G. and Spiga, M. C., L’lnfluenza del Cloruro di Calcio SullTdratazione in Pasta del Silicato Tricalcico (II). Acad. Na- zionale Dei XL, Series IV 18: 3—12 (1968).
Traetteberg, A. and Ramachandran, V. S., The Microstructural and Hardening Behaviour of Tricalcium Silicate Pastes in the Presence of Calcium Chloride. I. App. Chem. Biotech. 24: 157-170 (1974).
Young, J. F., Berger, R. L. and Lawrence, F. F., Studies on the Hydration of Tricalcium Silicate Pastes III, Influence of Admixtures on Hydration and Strength Development, Cement an Concrete Res. 3: 689-700 (1973).
Traetteberg, A., Ramachandran, V. S. and Grattan-Bellew, P. E., A Study of the Microstructure of Hydration Characteristics of Tricalcium Silicate in the Presence of Calcium Chloride. Cem. and Concr. Res. 4: 203-221 (1974).
Tamas, F. D., Acceleration and Retardation of Portland Cement Hydration by Additive, Symp. Structure of Portland Cement Paste and Concrete, Highway Res. Board, SR-90, 392-397 (1966).
Rio, A., Approaching to Macromolecular Characterization of the C3S Hydration Process, Supp. Paper Sec. II, VI Int. Cong. Chem. Cem. pp 53, Moscow Sept (1974).
Teoreanu, I. and Muntean, M., The Kinetics of the Hydration Process of the Silicate Constituents' of Portland Cement Clinker Under the Influence of Electrolytes. Silicates Ind, 39: 49-54 (1974).
Андреева E. П., Сегалова E. E. Кинетика структурообоазования в сус
пензиях трехкальциевого и р-двухкаль- циевого силикатов в присутствии хлорида кальция//Коллоидный журнал.— I960,—Т. 22. С. 503—505.
Андреева Е. П., Сегалова Е. Е. Об образовании метастабильных гидратов в процессе гидратации трех- кальциевого силиката в воде и растворах хлорида кальция//ДАН СССР.— 1964,—Т. 158,—С. 1352—1354.
Skalny, J. and Maycock, J. N., Mechanisms of Acceleration by Calcium Chloride—A. Review, 77th Annual Meeting ASTM, Washington June (1974).
Ramachandran V. S., Applications of DTA in Gement Chemistry New York: Chemical Publishing Co., (1969).
Chiocchio, G. and Collepardi, M., The Influence of CaCh on the Crystallization of Calcium Silicates in Autoclave Hydration of C3S. Cement and Concrete Res. 4: 861-868 1974; // Cemento 71: 57-66 (1974).
Singh, N. B. and Ojha, P.N., Effect of Calcium Chloride on the Hydration of Tricalcium Silicate. /. Mat. Set. 16: 2675-2681 (1981).
Candlot, E., Cement with Quick Setting Time. Mon. Ind. Beige. 13: p. 182 (1886).
Koyanagi, K., Recent Research on the Hydration of Portland Cement. XV-XVI—The Setting and Hardening of Portland Cement. Soc. Chem. Ind. J. Japan, 37: 113-117B, 243-249B (1934).
Kallauner, O., Influence of Calcium Chloride in Cement and Concrete Practice, with Special Reference to Its Use as an Accelerator of Cement Hydration. Annales. Tech. College Brno 2: 97-107 (1962).
Kleinlogel, A. (Ed)., Influences on Concrete, p. 64, W-. Ernst und Sohn, Berlin (1923).
Rosenberg, A. M., Study of the Mechanism through which Calcium Chloride Accelerates the Set of Portland Cement. 1. Am. Cone. Inst. Proc. 61: 1261 — 1268 (1964).
Zimonyi, Gy. and Balazs, Gy., Physikalische Prilfung des Wirkungs Mechanismus von Kaiziumchlorid, Silikattechnik 17: 14—16 (1966).
Kondo, R., Daimon, M., Sakai, E. and Ushiyama, H., Influence of Inorganic Salts on the Hydration of Tricalcium Silicate. J. App. Chem. Bio- technol 27: 191-197 (1977).
Odler, I. and Skalny, J., Pore Structure of Hydrated Calcium Silicates. II—Influence of Calcium Chloride on the Pore Structure of 0-Dicalcium Silicate. J. Colld. Inter. Sci. 36: 293-297 (1971).
Young, J. F., Capillary Porosity in Hardened Tricalcium Silicate Paste. Powder Technology 9: 173—179 (1974).
Collepardi, M. and Marchese, B., Morphology and Surface Properties of Hydrated Tricalcium Silicate Pastes. Cement and Concrete Res. 2: 57-65 (1972).
Berger, R. L., Young, J. F. and Lawrence, F. V., Discussion of the Paper ’Morphology and Surface Properties of Hydrated Tricalcium Silicate' by M. Collepardi and B. Marchese, Cement and Cone. Res. 2: 57-65 (1972).
Ramachandran, V. S., Feldman, R. F. and Beaudoin, J. J., Concrete Science, London: Heyden & Son. (1981).
Bendor, L. and Perez, D., Influence of Admixtures on Strength Development of Portland Cement and on the Microstructure of Tricalcium Silicate. J. Mater. Sci. 11: 239-245 (1976).
Berger, R. L., Kung, J. H., and Young, J. F., Influence of Calcium Chloride on the Drying Shrinkage of Alite Paste. J. Test. Eval. 4: 85-93 (1976).
Berger, R. L. and McGregor, J. D., Influence of Admixtures on the Morphology of Calcium Hydroxide Formed During Tricalcium Silicate Hydration. Cement and Concr. Res. 2: 43-55 (1972).
Ramachandran, V. S. and Feldman, R. F., Time-Dependent and Intrinsic Characteristics of Portland Cement Hydrated in the Presence of Calcium Chloride. 11 Cemento 75: 311-322 (1978).
Skalny, J. and Odler, I., Pore Structure of Calcium Silicate Hydrates. Cement and Concr. Res. 2: 387-400 (1972).
Young, J. F., Effect of Calcium Chloride on the Capillary Porosity Distribution in Tricalcium Silicate Pastes. RILEM Proc. Int. Symp., pp 197-204, Prague (1973).
Collepardi, M., Pore Structure of Hydrated Tricalcium Silicate, Proc. Int. Symp. Pore Structure and Properties of Materials, pp 25—49, Prague (1973).
Skalny, J., Odler, 1. and Hagy- massy, J., Pore Structure of Hydrated Calcium Silicates I—Influence of Calcium Chloride on the Pore Structure of Hydrated Tricalcium Silicate. /. Colld. and Interface Sci, 35: 434-440 (1971).
Skalny, J. and Odler, L, Pore Structure by Nitrogen and or Water Vapour of Calcium Silicate Hydrates Formed Under Different Conditions, XI SILICONF, pp 505—519, Budapest (1973).
Collepardi, M., Massida, L. and Usai, G., The Kinetics and the Mechanism of Ageing of Tobermorite Gel. 11 Cemento 68: 3-8 (1971).
Тихонов В. А., Тихомирова Л. А. Влияние поверхностно-активных веществ на изменение структуры цемента//ЖПХ.—1954,—Т. 27,— С. 1005—1017.
Lentz, С. W., The Silicate Structure Analysis of Hydrated Portland Cement Paste, Symp. Structure of Portland Cement Paste and Concrete, Highway Research Board, Special Rept. 90, pp 269—283, (1966).
Tamas, F. D., Sarkar, A. K. and Roy, D. M., Effect of Variables upon the Silylation Products of Hydrated Cements, Proc. Conf. Hydraulic Cement Pastes—Their Structure and Properties, Cem. Concr. Assoc, pp 55— 72, Univ. Sheffield (1976).
Balazs, Gy. and Boros, M., Effect of Calcium Chloride and Citric Acid on the Hydration of C3S and 0 C2S Pastes. Periodica Polytechnica 22: 29-35 (1978).
Kantro, D. L., Weise, С. H. and Brunauer, S., Paste Hydration of fVDicalcium Silicate, Tricalcium Silicate and Alite, Symp. Structure of Portland Cement Paste and Concrete, Highway Res. Board, p 309—327, Washington (1966).
Андреева E. П., Сегалова E. E., Кормановская Г. H. Влияние хлорида кальция иа метастабильную растворимость 0-двухкальциевого и трехкальциевого силиката//Коллоидный журнал.—1964.—Ms 26.—С. 404—408.
Collepardi, М. and Massida, L., Hydration of Beta Dicaicium Silicate Alone and in the Presence of CaCk or C2H5OH. J. Amer. Cer. Soc. 56: 181-183 (1973).
Collepardi, M., Massida, L. and Usai, G., Sull’idratazione del 0- Silicato bi Calcico—Nota I. Idratazione in Pasta. Annal. di Chimica 62: 321-328 (1972).
Collepardi, M., Massida, L. and Merlo, E. G., Sull’idratazione Del 0-Silicato Bicalcico, Nota II-Idrata- zione in Sospensione. Annal. di Chimica 62: 329-336 (1972).
Collepardi, M., Marcialis, A. and Massida, E. L., Sull’idratazione Del 0-Silicato Bicalcico, Nota III—Idratazione in Mulino a Sfere. Annal. Di Chimica 62: 337-344 (1972).
Lawrence, F. V., Reid, D. A., and De Carvalho, A. A., Transmission Electron Microscopy of Hydrated Dicalcium Silicate Thin Films. J. Am. Cer. Soc. 57: 144-148 (1974).
Рогозина T. А. Гидролиз и гидратация 0-ортосиликата кальция в растворах солей//ЖФХ.—1949.—Т. 22,—С. 545—552.
Young, J. F. and Tong, Н. S., Microstructure and Strength Development of Beta Dicalcium Silicate Pastes with and without Admixtures. Cem. and Concr. Res. 7: 627-636 (1977).
Taylor, H. F. W., (ed.) The Chemistry of Cements, Vol I, London: Academic Press Inc., (1964).
Стукалова H. П., Андреева E. П. Химическое взаимодействие и струк- турообразование при гидратации трехкальциевого алюмината в растворах хлорида кальция, насыщенных гидроксидом кальция//Коллоидный журнал,—1969. М= 31,—С. 446—450.
Серб-Сербина Н. Н„ Саввина Ю. А., Журина В. С. Образование гидрохлоралюминатов кальция и их влияние на свойства бетона//ДАН СССР.—1956,—Т. III.—С. 659—662.
Gupta, Р., Chatterji, S. and Jeffery, J. W., Studies of the Effect of Various Additives on the Hydration Reaction of Tricalcium Aluminate, Part III, Cement Tech. 3: 146—153 (1972).
Gupta, P., Chatterji, S. and Jeffery, J. W., Studies of the Effects of Various Additives on the Hydration Reaction of Tricalcium Aluminate, Part I: Cement Tech. 1: 3-10 (1970), Part II: Cement Tech. 3: 21-26 (1970), Part IV: Cement Tech. 4: 63-68 (1973), Part V Cement. Tech. 4: 146-149 (1973).
Schwiete, H. E., Ludwig, V. and Albeck, T., Combining of Calcium Chloride and Calcium Sulphate in Hydration of Aluminate-Ferrite Clinker Constituents. Zement Kalk Gips 22: 225-234 (1969).
Андреева E. П„ Сегалова E. E. Исследование процесса кристаллизационного структурообразования в водных суспензиях трехкальциевого алюмината в присутствии электролитов// Коллоидный журнал.—1961.—Т. 23.— С. 129—133.
Третеберг А., Середа П. И. Прочность паст из С3А, содержащих гипс и CaCl2//VI Международный конгресс по химии цемента. Секция 2,— М., 1974.
Janosne, В. and Gyorgy, В., Hydration in the System C3A—CaSO4— CaCk—H2O. Kozlehedesi Dokurnentaci- os Vallalat Budapest (1972).
Андреева E. П. Химическая природа новообразований, формирующихся в водных суспензиях трехкальциевого алюмината с добавками хлорида кальция//ЖФХ.—1960.—Т. 33.— С. 1042—104. (см. также: Андреева Е. П., Сегалова Е. Е., Волюнец Е. Е.//ДАН СССР.—1958,—Т. 123,—С. 1052—1055.
Либерман Г. В., Киреев В. А.
Реакции трехкальциевого алюмината с водой в присутствии хлоридов кальция, натрия и калия при повышенных температурах//ЖФХ. —1964.—Т. 37.— С. 194—196.
DeKeyser, W. L. and Tenoutas- se, N., The Hydration of the Ferrite Phase of Cements, Proc. V. Intern. Symp. Chem. Cem., Part II, 120, p. 379—386, Tokyo (1968).
Ребиндер П. А., Сегалова E. E., Амелина E. А., Андреева E. П., Koh-
торович С. И., Лукьянова О. И., Соловьева Е. С., Щукин Е. Д. Физико-химические аспекты гидратационного твердения вяжущих/ZVI Международный конгресс по химии цемента,— М„ 1974,—27 с.
Ramachandran, V. S. and Beaudoin, J. J., Significance of Water Solid Ratio and Temperature on the Physico-Mechanical Characteristics of Hydrating ТСаО-АЬОз-ЕегОз. J. Mat. Set. 11: 1893—1910 (1976).
Ramachandran, V. S. and Beaudoin, J. J., Hydration of CaAF- Gypsum: Study of Various Factors. 7th International Congress Chemistry of Cements, Vol II, p. 25—30, Paris (1980).
Levitt, M., Precast Concrete, London: Applied Science Publishers. (1982).
Bruere, G. M., Newbegin, J. D. and Wilson, L. M., A Laboratory Investigation of the Drying Shrinkage of Concrete Containing Various Types of Chemical Admixtures. Division of Applied Mineralogy, Tech. Paper 1, CSIRO, Australia (1971).
Powers, T. C., The Properties of Fresh Concrete, New York: Wiley & Sons. (1968).
Collepardi, M., Marcialis, A. and Solinas, V., The Influence of Calcium Lignosulphonate on the Hydration of Cements, // Cemento 70: 3—14 (1973).
Idem, The Influence of Calcium Chloride on the Properties of Cement Pastes, Ibid 70: 83—92 (1973).
Sarkar, A. K. and Roy, D. M., Hot Pressed Cements Prepared with Admixtures, Amer. Cer. Soc. Bull. 56: 984—986 (1971).
Hope, В. B. and Manning, D. G., Creep of Concrete Influenced by Accelerators, 7. Amer. Concr. Inst. 58: 361—365 (1971).
Gonnermann, H. J., Tests of Concrete Containing Air-Entraining Portland Cements or Air-Entrained Materials Added to Batch at Mixer. Proc. Amer. Concr. Inst. 40: 477—508 (1944).
Ghosh, S. N. (Editor) Advances in Cement Technology, Oxford: Pergamon Press (1983).
Shishkin, A. A., Bravinsky, E. A., Khaidukov, G. K-, and Shugaev, V. V., Construction of Precast Reinforced Concrete Shells Under Negative Temperatures Using Unheating Concrete with Chemical Additives for Monolithic Joints. Conf. Shell Structures and Climatic Influences, Calgary (1972).
Мчедлов-Петросян О. П., Оль- гинский А. Г., Дорошенко Ю. М. Влияние некоторых комплексных добавок на гидратацию и механические свойства клинкерного цемента//ЖФХ. —1977 —Т. 51,—С. 1493—1498.
Ратинов В. Б., Розенберг Т. И., Токарь В. .Б. Поровая структура бетона с добавками ННК и ННХК/ Труды Международного симпозиума по поровой структуре и свойствам материалов.— 1973.—С. 205—215.
Ranga Rao, М. V., Investigation of Admixtures for High Early Strength Development, Indian Concr. J-. 50: 279—289 (1976).
Nagaraja, R„ Rao, R. S. and Swamy, B. L. P., Effect of Admixtures on the Accelerated Strength Tests of Concrete, Indian Concr. J. 55; 193—196 (1981).
Klieger, R., Effect of Mixing and Curing Temperature on Concrete Strength, Concrete 5: 175—179 (1971).
McCall, J. T. and Claus, R. J., Effect of Pellet and Flake Forms of Calcium Chloride in Concrete, Bull 75, Highway Res. Board., Washington (1953).
Shideler, J. J., Calcium Chloride in Concrete, J. Amer. Cone. Inst. 23 537—559 (1952).
Lerch, W., The Effect of Added Materials on the Rate of Hydration of Portland Cement Pastes at Early Ages, Portland Cem. Assn. Fellowship, pp 44 (1944).
Venuat, M., The Utilization of the Heat of Hydration of Cements in Construction Work, Moniteur des. Trav. Pub. Bat. 69 93—97 (1972).
Blanks, R. F. and Meissner, H. S., The Expansion Test as a Measure of Alkali-Aggregate Reaction, Proc. Amer. Concr. Inst. 42 517—540 (1946).
Kalousek, G. L. and Benton, E. J., Mechanism of Sea Water Attack on Cement Pastes, J. Amer. Concr. Inst. 67 187—192 (1970).
Ben Yair, M., Studies on Stability of Calcium Chloroaluminate, Israel J. Chern. 9 529 (1971).
Monfore, G. E. and Verbeck, G. J., Corrosion of Prestressed Wire in Concrete, Proc. Amer. Concr. Inst. 57 491—516 (1960).
Wolhutter, C. W. and Morris, R. M., Aspects of Steel Corrosion in Concrete, Civil Eng. in South Africa 15 245—250 (1973).
Roberts, M. H., Effect of Calcium Chloride on the Durability of Pretensioned Wire in Prestressed Concrete, Mag. Concr. Res. 14 143—154 (1962).
Mehta, P. K., Effect of Cement Composition on Corrosion of Reinforcing Steel in Concrete [in Tonini, D. E. and S. W. Dean (Editors), Chloride Corrosion of Steel in Concrete] Amer. Soc. Test. Materials STP-629 p. 12—19 (1977).
Cook, H. K. and McCoy, W. J., Influence of Chloride in Reinforced Concrete, Ibid, p 20—29 (1977).
Anon, Influence of Calcium Chloride Admixture on Reinforcement Corrosion in Concretes, Cement Research Institute of India pp 21 (1977).
Theissing, E. M., Hest-Wardeni- er, P. V. and de Wind, G., The Combining of Sodium Chloride and Calcium Chloride by a Number of Different Hardened Cement Pastes, Cem. Cone. Res. J. 8 683—692 (1978).
Diamond, S. and Frederico, L. F., Fate of Calcium Chloride Dissolved in Concrete Mix Water, /. Amer. Cer. Soc. 64 162—164 (1981).
Курбатова И. И., Абрамкина. Кинетика выкристаллизовывания продуктов из цементных паст с добавками хлорида кальция//ЭПХ.—1976.—№ 40. —С. 1064—1067.
Ramachandran V. S. (Unpublished Results).
Short, N. R. and Page, C. L., The Diffusion of Chloride Ions Through Portland and Blended Cement Pastes, Silic. Ind. 67 237—240 (1982).
Rosenberg, A. M., Gaidis, J. M.,
Kossivas, T. G. and Previte, R. W., A Corrosion Inhibitor Formulated with Calcium Nitrite for Use in Reinforced Concrete, ASTM STR-629 p 89—99 (1977).
Arber, M. G. and Vivian, N. E., Inhibition of Corrosion of Steel Embedded in Mortar, Austr. J. Appr. Sci. 12 339—347 (1961).
American Concrete Inst, of Manual Concrete Practice, Part 1, Detroit, 212.2R.1-212.2R-31 (1982).
Evans, U. R., The Corrosion and Oxidation of Metals: Scientific Principles and Practical Applications, London: Edward Arnold Ltd. (1960).
Kirk, R. E. and Othmer, D. F., Encyclopedia of Chemical Technology, New York: Interscience Publishers (1964).
Anon, Calcium Chloride in Concrete BCI-5-3 Additives, Allied Chemical, Solvay Process Divn. (1968).
Reading, T. J., Chloride Content Limits Recommended by AC1 Committee 201, Concr. Constr. 27 777—779 (1982).
Brooks, J. J., Effects in the United Kingdom of Limiting the Use of Calcium Chloride in Concrete, Concr. Constr. 27 794—795 (1982).
Berman, H. A., Determination of Chloride in Hardened Cement Paste, Mortar and Concrete. Rept. FH WA-RD-72—12, Federal Admin; Washington (1972).
Berman, H. A., Determination of Low Levels of Chloride in Hardened Portland Cement Paste, Mortar and Concrete, J. Testing Evaln. 3 208—210 (1975).
Roberts, M. H., Chemical Tests on Hardened Concrete, B. R. S. Seminar Notes Ref B503177, pp 5 (1977).
Morrison, G. L., Virmani, Y. P., Ramamurthi, K. and Gilliland, W. J., Rapid in Situ Determination of Chloride Ion in Portland Cement Concrete Bridge Decks, Kansas Dept. Trans. Rept. No FH WA-KS-RD 75—2 (1976).
Beaudoin, J. J. and Ramachandran, V. S., Strength Development in Magnesium Oxychloride and Other Cements, Cem. Concr. Res. 5 617—630 (1975).
Ramachandran, V. S., Action
83
of Triethanolamine on the Hydration of Tricalcium Aluminate, Cem. Conor. Res. 3 41—54 (1973).
Ramachandran, V. S., Influence of Triethanolamine on the Hydration Characteristics of Tricalcium Silicate, /. Appl. Chem. Biotechnol. 22 1125— 1138 (1972).
Massazza, F. and Testolin, M., Latest Development in the Use of Admixtures for Cement and Concrete, 11 Cemento 77 73—146 (1980).
Ramachandran, V. S., Hydration of Cement—Role of Triethanolamine, Cem. Conor. Res 6 623—631 (1976).
Anon, Admixtures for Concrete, Information Bulletin, New Zealand Research Association, IB 013 (1982).
Morgan, D. R., Possible Mechanisms of Influence of Admixtures on Drying Shrinkage and Creep in Cement Paste and Concrete, Mat. & Struct. 7 283—289 (1974).
Morgan, D. R., The Effects of Chemical Admixtures on Creep in Concrete, Civil Eng. Trans., Australia. 16 7—11 (1974).
Ramachandran, V. S., Investigation of the Role of Chemical Admixtures in Cements—A Differential Thermal Approach. 7th Intern. Conf. Thermal Analysis, p 1296—1302 (1982).
Bensted, J., Early Hydration Behaviour of Portland Cement in Water, Calcium Chloride and Calcium Formate Solutions, Silic. Ind. 45 67—69 (1980).
Valenti, G. L. and Sabatelli, V., The Influence of Alkali Carbonates on the Setting and Hardening of Portland and Pozzolanic Cements, Silic. Ind. 45 237—242 (1980).
Sereda, P. J., Feldman, R. F. and Ramachandran, V. S., Influence of Admixtures on the Structure and Strength Development, 7th Intern. Cong. Chem. Cement, Part VI, p 32— 44, Paris (1980).
Rosskopf, P. A., Linton, F. J. and Peppier, R. B., Effect of Various Accelerating Admixtures on Setting and Strength Development of Concrete, J. Testing Evaln. 3 322—330 (1975).
ВОДОПОНИЗИТЕЛИ И ЗАМЕДЛИТЕЛИ СХВАТЫВАНИЯ
М. КОЛЛЕПАРДИ (Анкона, Италия)
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Водопонизители — добавки, уменьшающие количество воды, необходимое для обеспечения бетонной смеси такой же подвижности, как у обычной смеси. Эти добавки улучшают свойства твердеющего бетона и, в частности, повышают его прочность и долговечность. Обычно, согласно стандарту (п. 3.6), снижение количества воды затворения должно быть не меньше 5 %, однако технические добавки-водопонизители могут снизить водопотребность на 10— 1 ° /о •
Существуют и другие причины использования таких добавок, включая возможность одновременного понижения содержания и воды, и цемента,— при сохранении удобообрабаты- ваемости (удобоукладываемос- ти) смеси и прочности бетона на том же уровне, что и контрольных порций смеси и бетона. Следовательно, в этом случае добавки дополнительно снижают расход цемента. Кроме того, они способны понизить скорость тепловыделения при гидратации цемента — свойство, важное при бетонировании в условиях жаркого климата или при возведении массивных сооружений.
Если эти добавки ввести при сохранении водоцементного отношения, то улучшается «удо- боукладываемость» бетонной
смеси, т. е. такие добавки должны рассматриваться как пластификаторы. Это важно, в частности, при укладке бетонной смеси в конструкции с высоким коэффициентом армирования, где необходима повышенная подвижность смеси.
На рис. 3.1 схематически представлены три направления применения добавок-водопонизителей [1]. Успехи в использовании водопонизителей для экономии цемента изображены на схеме // рис. 3.1, возможности применения этих добавок для роста прочности бетона — на схемах / и IV, для улучшения удобообрабатываемости смеси — на схемах /// и V.
Добавки, удлиняющие сроки схватывания цемента и удобо- укладываемость бетонной смеси, известны как замедлители схватывания, или замедляющие добавки. Они нужны, в частности, для бетонирования при высоких температурах. Лед, добавляемый в смеситель для снижения температуры, дороже, и не может реально конкурировать с такими добавками.
Классификация добавок-водопонизителей по их влиянию на сроки схватывания и темп гидратации цемента.
////\\БЕЗ ДОБАВОКБЕЗ ДОБАВОКС ДОБАВКАМИС ДОБАВКАМИ55КОНТРОЛЬНЫЙКОНТРОЛЬНЫЙБЕТОНБЕТОН(- ВОДА - ЦЕМЕНТ)(- ВОДА - ЦЕМЕНТ)I 5I 5Ф*Ф*ТЕ ЖЕ ПРОЧНОСТЬ ИТЕ ЖЕ ПРОЧНОСТЬ ИДОЛГОВЕЧНОСТЬ:ДОЛГОВЕЧНОСТЬ:ЛУЧШАЯ УДОБОУКЛА-ЛУЧШАЯ УДОБОУКЛА-ДЫВАЕМОСТЬДЫВАЕМОСТЬ/ ЗНАЧЕНИЕ B/U, х БОЛЕЕ ВЫСОКИЕ 'ПРОЧНОСТЬ И ДОЛГО- \ВЕЧНОСТЬ; БОЛЕЕ/ ЗНАЧЕНИЕ B/U, х БОЛЕЕ ВЫСОКИЕ 'ПРОЧНОСТЬ И ДОЛГО- \ВЕЧНОСТЬ; БОЛЕЕ. ДЛЯ ЭКОНОМИИ ' ЦЕМЕНТА. ДЛЯ ЭКОНОМИИ ' ЦЕМЕНТАВЫСОКИЕ УСАДКА И J \ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЕ;. ТАЖЕ УДОБОУКЛА-/' ДЫВАЕМОСТЬВЫСОКИЕ УСАДКА И J \ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЕ;. ТАЖЕ УДОБОУКЛА-/' ДЫВАЕМОСТЬМЕНЬШЕЕМЕНЬШЕЕЗНАЧЕНИЕ В/Ц.ЗНАЧЕНИЕ В/Ц.БОЛЕЕ ВЫСОКИЕБОЛЕЕ ВЫСОКИЕПРОЧНОСТЬ ИПРОЧНОСТЬ ИДОЛГОВЕЧНОСТЬ,ДОЛГОВЕЧНОСТЬ,ТАЖЕ УДОБОУКЛА -ТАЖЕ УДОБОУКЛА -ДЫВАЕМОСТЬДЫВАЕМОСТЬТЕ ЖЕ ПРОЧНОСТЬ.ТЕ ЖЕ ПРОЧНОСТЬ.ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ИДОЛГОВЕЧНОСТЬ ИУДОБОУКЛАДЫВАЕМОСТЬ;УДОБОУКЛАДЫВАЕМОСТЬ;БОЛЕЕ НИЗКИЕБОЛЕЕ НИЗКИЕЗНАЧЕНИЯ УСАДКИ ИЗНАЧЕНИЯ УСАДКИ ИТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ/ ТА ЖЕ ПРОЧНОСТЬ,/ БОЛЕЕ ВЫСОКИЕЗНАЧЕНИЯ УСАДКИ ИI ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ;\ ЛУЧШАЯ УДОБОУКЛА- ДЫВАЕМОСТЬ/ ТА ЖЕ ПРОЧНОСТЬ,/ БОЛЕЕ ВЫСОКИЕЗНАЧЕНИЯ УСАДКИ ИI ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ;\ ЛУЧШАЯ УДОБОУКЛА- ДЫВАЕМОСТЬРис. 3.1. Схема действия водопонизителей на свежийРис. 3.1. Схема действия водопонизителей на свежийи затвердевший бетон. (В действительности отмечается несколько меньшая прочность в ранние сроки и несколько большая прочность в длительные сроки. Исключение составляет применение ускоряющих водопонизителей: в этом случае ■ сроки)и затвердевший бетон. (В действительности отмечается несколько меньшая прочность в ранние сроки и несколько большая прочность в длительные сроки. Исключение составляет применение ускоряющих водопонизителей: в этом случае ■ сроки)прочность выше и в ранние, и в длительныепрочность выше и в ранние, и в длительныеСвойства затвердевшего бетона и особенно его прочность и долговечность улучшаются с уменьшением водоцементного
/
/
/
/
\
\
БЕЗ ДОБАВОК
БЕЗ ДОБАВОК
С ДОБАВКАМИ
С ДОБАВКАМИ
5
5
КОНТРОЛЬНЫЙ
КОНТРОЛЬНЫЙ
БЕТОН
БЕТОН
(- ВОДА - ЦЕМЕНТ)
(- ВОДА - ЦЕМЕНТ)
I 5
I 5
Ф*
Ф*
ТЕ ЖЕ ПРОЧНОСТЬ И
ТЕ ЖЕ ПРОЧНОСТЬ И
ДОЛГОВЕЧНОСТЬ:
ДОЛГОВЕЧНОСТЬ:
ЛУЧШАЯ УДОБОУКЛА-
ЛУЧШАЯ УДОБОУКЛА-
ДЫВАЕМОСТЬ
ДЫВАЕМОСТЬ
/ ЗНАЧЕНИЕ B/U, х БОЛЕЕ ВЫСОКИЕ '
ПРОЧНОСТЬ И ДОЛГО- \
ВЕЧНОСТЬ; БОЛЕЕ
/ ЗНАЧЕНИЕ B/U, х БОЛЕЕ ВЫСОКИЕ '
ПРОЧНОСТЬ И ДОЛГО- \
ВЕЧНОСТЬ; БОЛЕЕ
. ДЛЯ ЭКОНОМИИ ' ЦЕМЕНТА
. ДЛЯ ЭКОНОМИИ ' ЦЕМЕНТА
ВЫСОКИЕ УСАДКА И J \ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЕ;
. ТАЖЕ УДОБОУКЛА-/
' ДЫВАЕМОСТЬ
ВЫСОКИЕ УСАДКА И J \ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЕ;
. ТАЖЕ УДОБОУКЛА-/
' ДЫВАЕМОСТЬ
МЕНЬШЕЕ
МЕНЬШЕЕ
ЗНАЧЕНИЕ В/Ц.
ЗНАЧЕНИЕ В/Ц.
БОЛЕЕ ВЫСОКИЕ
БОЛЕЕ ВЫСОКИЕ
ПРОЧНОСТЬ И
ПРОЧНОСТЬ И
ДОЛГОВЕЧНОСТЬ,
ДОЛГОВЕЧНОСТЬ,
ТАЖЕ УДОБОУКЛА -
ТАЖЕ УДОБОУКЛА -
ДЫВАЕМОСТЬ
ДЫВАЕМОСТЬ
ТЕ ЖЕ ПРОЧНОСТЬ.
ТЕ ЖЕ ПРОЧНОСТЬ.
ДОЛГОВЕЧНОСТЬ И
ДОЛГОВЕЧНОСТЬ И
УДОБОУКЛАДЫВАЕМОСТЬ;
УДОБОУКЛАДЫВАЕМОСТЬ;
БОЛЕЕ НИЗКИЕ
БОЛЕЕ НИЗКИЕ
ЗНАЧЕНИЯ УСАДКИ И
ЗНАЧЕНИЯ УСАДКИ И
ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ
ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ
/ ТА ЖЕ ПРОЧНОСТЬ,/ БОЛЕЕ ВЫСОКИЕ
ЗНАЧЕНИЯ УСАДКИ И
I ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ;
\ ЛУЧШАЯ УДОБОУКЛА- ДЫВАЕМОСТЬ
/ ТА ЖЕ ПРОЧНОСТЬ,/ БОЛЕЕ ВЫСОКИЕ
ЗНАЧЕНИЯ УСАДКИ И
I ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ;
\ ЛУЧШАЯ УДОБОУКЛА- ДЫВАЕМОСТЬ
Рис. 3.1. Схема действия водопонизителей на свежий
Рис. 3.1. Схема действия водопонизителей на свежий
и затвердевший бетон. (В действительности отмечается несколько меньшая прочность в ранние сроки и несколько большая прочность в длительные сроки. Исключение составляет применение ускоряющих водопонизителей: в этом случае ■ сроки)
и затвердевший бетон. (В действительности отмечается несколько меньшая прочность в ранние сроки и несколько большая прочность в длительные сроки. Исключение составляет применение ускоряющих водопонизителей: в этом случае ■ сроки)
прочность выше и в ранние, и в длительные
прочность выше и в ранние, и в длительные
отношения и с ростом степени гидратации цемента (а). Считается, что для получения заданных характеристик свежей
бетонной смеси и бетона вводить добавки-водопонизители экономически выгоднее, чем варьировать содержание цемента при его расходе более чем 200 кг на 1 м3 бетона; наоборот, в тощих бетонах экономически выгоднее повысить расход цемента, чем достичь того же результата за счет введения добавок.
Таким образом, влияние рассматриваемых добавок на рост прочности бетона зависит от того, как сильно снижают эти добавки В/Ц и как влияют на значение а. Если водопонизители повышают значение а в раннем возрасте, то их называют ускорителями, если понижают а — замедлителями. Нормальными можно считать такие добавки, которые, выполняя основную функцию (снижения В/Ц), не изменяют сколько-нибудь существенно значение а.
Как видно из рис. 3.2, в принципе существуют все три перечисленных типа добавок- водопонизителей. Разница в прочности бетона при постоянном В/Ц, равном В/Ц контрольной бетонной смеси без добавок (эта бетонная смесь имеет худшую удобообрабатывае- мость), зависит в основном от влияния добавок на значение а цемента. В целом эти различия не столь значительны, за исключением самых ранних периодов гидратации.
В табл. 3.1 приведены ха-
Рис. 3.2. Влияние водопонизителей разного типа на прочность бетона при сжатии при одинаковом водоцементном отношении
С—контрольный бетон: N—нормальный водопонизитель; А— водопонизитель-ускоритель; R— водопонизитель-за медлитель
рактеристики бетона и бетонной смеси с добавками (У — ускорители, Н — нормальные, 3 — замедлители).
В противоположность этому, если бетоны с водопонижающими добавками сравнивают с контрольным бетоном, полученным из бетонной смеси с одинаковой подвижностью (обозначения соответственно Н', У' и 3', см. табл. 3.1), то за счет снижения В/Ц существенно возрастает прочность бетонов с такими добавками (рис. 3.3). При этом добавки — водопонизители-ускорители (типа V) обеспечивают рост прочности преимущественно в течение первой недели хранения бетона, а водопонизители-замедлители оказывают основное положительное влияние на прочность бетона, главным образом, в течение первых трех дней (по сравнению с действием этих добавок при постоянном В/Ц).
Рис. 3.3. Влияние различных типов водопонизителей на прочность при сжатии бетонов с одинаковой удобоукла- дываемостью (С, N, A, R—то же, что на рис. 3.2)Рис. 3.3. Влияние различных типов водопонизителей на прочность при сжатии бетонов с одинаковой удобоукла- дываемостью (С, N, A, R—то же, что на рис. 3.2)СмесьДобавки-водопонизителиКонтрольные образцынУ3Н'У'3'в/ц0,550,550,550,550,490,510,49Осадка конуса, мм70155140150756570Тип водопонизителей по классификации ASTM—АЕDАЕDДозировка, % массы цементаСроки схватывания теста1, ч—мин:—0,20,80,30,20,80,3начало3—304—203—556—353—503—055—15конец7—058—557—1010—207—556—108—55СмесьДобавки-водопонизителиКонтрольные образцынУ3Н'У'3'в/ц0,550,550,550,550,490,510,49Осадка конуса, мм70155140150756570Тип водопонизителей по классификации ASTM—АЕDАЕDДозировка, % массы цементаСроки схватывания теста1, ч—мин:—0,20,80,30,20,80,3начало3—304—203—556—353—503—055—15конец7—058—557—1010—207—556—108—55ТаблицаДОБАВОКТаблицаДОБАВОК3 1 ХАРАКТЕРИСТИКИ БЕТОННОЙ СМЕСИ И БЕТОНА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВИДА3 1 ХАРАКТЕРИСТИКИ БЕТОННОЙ СМЕСИ И БЕТОНА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВИДА1 Тесто получено путем мокрого отсеивания из бетонной смеси на сите № 4. Примечания: 1. Цемент первого типа (см. п. 1.3), расход 300 кг на 1 м3 бетона.2. Прочность при сжатии показана на рис. 3.2 и 3.3.1 Тесто получено путем мокрого отсеивания из бетонной смеси на сите № 4. Примечания: 1. Цемент первого типа (см. п. 1.3), расход 300 кг на 1 м3 бетона.2. Прочность при сжатии показана на рис. 3.2 и 3.3.ХарактеристикаСмесь контрольнаяСмесь с добавкой замедлителя схватыванияТемпература, °C5203552035в/цСроки схватывания, ч—мин:0,580,60,610,560,570,58началоIIOS5—053—3013—30( + 22%)6—10 (4-21 %)4—30 (4-24%)конецПрочность при сжатии, МПа, в воз-less7—506—2019—05 (4-13%)8—55 (4-14%)7-15 (4-15%)расте, сут: 38,215,518,37,416,119,1283535,334,1| 40,743,341,2ХарактеристикаСмесь контрольнаяСмесь с добавкой замедлителя схватыванияТемпература, °C5203552035в/цСроки схватывания, ч—мин:0,580,60,610,560,570,58началоIIOS5—053—3013—30( + 22%)6—10 (4-21 %)4—30 (4-24%)конецПрочность при сжатии, МПа, в воз-less7—506—2019—05 (4-13%)8—55 (4-14%)7-15 (4-15%)расте, сут: 38,215,518,37,416,119,1283535,334,1| 40,743,341,2Таблица 3.2. ТИПИЧНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЦЕМЕНТНОГО ТЕСТА1 И БЕТОНА С КОММЕРЧЕСКИМ ЗАМЕДЛИТЕЛЕМ СХВАТЫВАНИЯТаблица 3.2. ТИПИЧНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЦЕМЕНТНОГО ТЕСТА1 И БЕТОНА С КОММЕРЧЕСКИМ ЗАМЕДЛИТЕЛЕМ СХВАТЫВАНИЯ1 Тесто получено путем мокрого отсеивания из бетонной смеси на сите Ns 4.1 Тесто получено путем мокрого отсеивания из бетонной смеси на сите Ns 4.Примечания: 1. Расход цемента на 1 м3 бетона 300 кг, добавки — 0,3 % массы цемента. 2. Осадка конуса бетонной смеси 65 ±5 мм. 3. Цифры в скобках показывают возможное удлинение сроков схватывания в сравнении с цементным тестом без добавки.Примечания: 1. Расход цемента на 1 м3 бетона 300 кг, добавки — 0,3 % массы цемента. 2. Осадка конуса бетонной смеси 65 ±5 мм. 3. Цифры в скобках показывают возможное удлинение сроков схватывания в сравнении с цементным тестом без добавки.
Рис. 3.3. Влияние различных типов водопонизителей на прочность при сжатии бетонов с одинаковой удобоукла- дываемостью (С, N, A, R—то же, что на рис. 3.2)
Рис. 3.3. Влияние различных типов водопонизителей на прочность при сжатии бетонов с одинаковой удобоукла- дываемостью (С, N, A, R—то же, что на рис. 3.2)
Смесь
Добавки-водопонизители
Контрольные образцы
н
У
3
Н'
У'
3'
в/ц
0,55
0,55
0,55
0,55
0,49
0,51
0,49
Осадка конуса, мм
70
155
140
150
75
65
70
Тип водопонизителей по классификации ASTM
—
А
Е
D
А
Е
D
Дозировка, % массы цемента
Сроки схватывания теста1, ч—мин:
—
0,2
0,8
0,3
0,2
0,8
0,3
начало
3—30
4—20
3—55
6—
35
3—50
3—05
5—15
конец
7—05
8—55
7—10
10—
20
7—55
6—10
8—55
Смесь
Добавки-водопонизители
Контрольные образцы
н
У
3
Н'
У'
3'
в/ц
0,55
0,55
0,55
0,55
0,49
0,51
0,49
Осадка конуса, мм
70
155
140
150
75
65
70
Тип водопонизителей по классификации ASTM
—
А
Е
D
А
Е
D
Дозировка, % массы цемента
Сроки схватывания теста1, ч—мин:
—
0,2
0,8
0,3
0,2
0,8
0,3
начало
3—30
4—20
3—55
6—
35
3—50
3—05
5—15
конец
7—05
8—55
7—10
10—
20
7—55
6—10
8—55
Таблица
ДОБАВОК
Таблица
ДОБАВОК
3 1 ХАРАКТЕРИСТИКИ БЕТОННОЙ СМЕСИ И БЕТОНА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВИДА
3 1 ХАРАКТЕРИСТИКИ БЕТОННОЙ СМЕСИ И БЕТОНА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВИДА
1 Тесто получено путем мокрого отсеивания из бетонной смеси на сите № 4. Примечания: 1. Цемент первого типа (см. п. 1.3), расход 300 кг на 1 м3 бетона.
2. Прочность при сжатии показана на рис. 3.2 и 3.3.
1 Тесто получено путем мокрого отсеивания из бетонной смеси на сите № 4. Примечания: 1. Цемент первого типа (см. п. 1.3), расход 300 кг на 1 м3 бетона.
2. Прочность при сжатии показана на рис. 3.2 и 3.3.
Характеристика
Смесь контрольная
Смесь с добавкой замедлителя схватывания
Температура, °C
5
20
35
5
20
35
в/ц
Сроки схватывания, ч—мин:
0,58
0,6
0,61
0,56
0,57
0,58
начало
II
OS
5—05
3—30
13—30
( + 22%)
6—10 (4-21 %)
4—30 (4-24%)
конец
Прочность при сжатии, МПа, в воз-
less
7—50
6—20
19—05 (4-13%)
8—55 (4-14%)
7-15 (4-15%)
расте, сут: 3
8,2
15,5
18,3
7,4
16,1
19,1
28
35
35,3
34,1
| 40,7
43,3
41,2
Характеристика
Смесь контрольная
Смесь с добавкой замедлителя схватывания
Температура, °C
5
20
35
5
20
35
в/ц
Сроки схватывания, ч—мин:
0,58
0,6
0,61
0,56
0,57
0,58
начало
II
OS
5—05
3—30
13—30
( + 22%)
6—10 (4-21 %)
4—30 (4-24%)
конец
Прочность при сжатии, МПа, в воз-
less
7—50
6—20
19—05 (4-13%)
8—55 (4-14%)
7-15 (4-15%)
расте, сут: 3
8,2
15,5
18,3
7,4
16,1
19,1
28
35
35,3
34,1
| 40,7
43,3
41,2
Таблица 3.2. ТИПИЧНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЦЕМЕНТНОГО ТЕСТА1 И БЕТОНА С КОММЕРЧЕСКИМ ЗАМЕДЛИТЕЛЕМ СХВАТЫВАНИЯ
Таблица 3.2. ТИПИЧНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЦЕМЕНТНОГО ТЕСТА1 И БЕТОНА С КОММЕРЧЕСКИМ ЗАМЕДЛИТЕЛЕМ СХВАТЫВАНИЯ
1 Тесто получено путем мокрого отсеивания из бетонной смеси на сите Ns 4.
1 Тесто получено путем мокрого отсеивания из бетонной смеси на сите Ns 4.
Примечания: 1. Расход цемента на 1 м3 бетона 300 кг, добавки — 0,3 % массы цемента. 2. Осадка конуса бетонной смеси 65 ±5 мм. 3. Цифры в скобках показывают возможное удлинение сроков схватывания в сравнении с цементным тестом без добавки.
Примечания: 1. Расход цемента на 1 м3 бетона 300 кг, добавки — 0,3 % массы цемента. 2. Осадка конуса бетонной смеси 65 ±5 мм. 3. Цифры в скобках показывают возможное удлинение сроков схватывания в сравнении с цементным тестом без добавки.
после введения добавок. Использование добавок-ускорителей совместно с водопонизителями позволяет управлять процессами гидратации цемента, добиваясь либо небольшого ее ускорения, либо сохранения темпа на уровне эталона, т. е. цемента без добавок. Поэтому слово «ускорение» должно означать в данном случае не сокращение сроков схватывания цемента, а нарастание ранней прочности бетона. С другой стороны, говоря о добавках водопонизителях-замедлителях, имеют в виду, что они удлиняют именно сроки схватывания
цемента, причем более существенно, чем добавки других типов.
По своей химической природе добавки—замедлители схватывания часто принадлежат к той же категории, что и добавки водопонизители-замедлители,
поскольку важнейшие компоненты и тех и других одинаковы (см. п. 3.1.2). Как следствие, многие замедлители одновременно снижают и В/Ц, а многие водопонизители удлиняют сроки схватывания цемента. Таким образом, требования к срокам до начала схватывания для них одни и те. же, тогда как в отношении влияния на прочность при сжатии требования несколько различаются [3, 6]. Данные табл. 3.2 иллюстрируют на примере добавки технического замедлителя схватывания влияние добавок такого типа на сроки схватывания цемента и прочность бетона.
Химический состав и производство добавок-водопонизителей — замедлителей схватывания. Запатентовано множество составов добавок такого типа. Обычно в качестве
их важнейших компонентов служат водорастворимые органические вещества. Наиболее ранние из известйых публикаций, относящиеся к тридцатым годам, содержат сведения о некоторых полимерах из числа продуктов конденсации нафталинсульфокислот, вводимых в малых дозах — порядка 0,1 % массы цемента [3]. Эти полимеры не были использованы в качестве пластифицирующих и водопонижающих добавок вплоть до семидесятых годов, когда их заново «открыли» (с некоторыми изменениями-в отношении как степени поликонденсации, так и дозировки)
в качестве суперпластификаторов или весьма высокоэффективных водопонизителей (см. гл. 4).
Важнейшие вещества, используемые при производстве 89
С^Ь^^НЕКОТОРЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ ДОБАВОК-ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ (.В») И ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ
Фирменное название
Фирм а-производитель
Активные компоненты добавок
Основные эффекты
Дозировка,
Плотность,
мл/кг
кг/л
Адмикс 42
МАС
Модифицированный лигносульфонат +формиат
«В»; ускоритель схватывания цемента; ускорение сро-
54-20
1,15
Адмикс 1320
Очищенный лигносульфонат
ков схватывания на 0,5—2 ч «В»; «3»; водопонижение на Ю—15 %; замедление сро-
2,4
1,16
Даратард-40
W. R. Grace
Лигносульфонат
ков схватывания на 2—3 ч «В»; «3»; водопонижение до 15 %; замедление сроков
44-8
1.15—1,2
Мулкопласт-20
Mulco Inc.
Модифицированный лиг-
схватывания на 2—4 ч «В»
1,14—1,16
Парик-1
носульфонат
5
Fujisawa
Соль гндроксикарбоно-
«В»
1.1
вой кислоты
Пластимент
Sika Chemical Corp.
То же
1.3-2,6
1,3—2,6
1,2—1,25
Пластокрет
Порцит L-932
To же
Sternson Ltd.
Гидрокснкарбоновая кислота-(-меласса
«в»
«В», «3»; водопонижение до 10 %; замедление сроков
1,2
Порцит L-70
To же
ЛигносульфонатН- формиат
схватывания на 2,5—3 ч «В»; водопонижение более чем на 10 %; нормальные
4
1,2
Поццолит 100N
Master Builders
Гидроксилированные полимеры
сроки схватывания
«В»
1,2—1,25
1,23
Поццолит 100R
To же
То же
<В», «3»
2,4
1,15
о
X
о 2
Sa ГО
X х
X
£
ia — Я
2
X X Sa
X го
X
2
X
Sa св
ГО О
Хс )з
X
Sa
£
2
X
*
О
X го го 2 го Е го X X
Sa Ф
* X
Sa X
Sa (T> X X X
X
2 о Sa ГО X
ь
го
Sa X
X
X
X
го
Sa
2
Sa
X
X
Sa
5
2
X
X
X
2
X
Sa
Sa
X О Sa
2
2 О Sa et> X
b
О
го
X
X
X ro Sa X
X
го го Е
2 X
го
X)=X
X 2 гт> х гт> х х
X
X го Sa
>a
X X го X
Sa
О
Е го Sa
X
X
X Sa X
2
О
X
)=
X £ X
X
)=
5
Sa
О*Л
ГО
X
2
Sa et> ГО
X X
ГО
X
ГО
го о X
го
X
го
5
Е Е X X
X
Sa X
X
X X X
X X £ X
Sa X ro О
X
Sa
X X
X X
X
Sa X
X о
Sa
£
Sa
X
Sa
£
X
2
ОО Е
—1 X
• о
Sa
Е
Sa rt> X
х
X
Е х ■о о X о
X п X о Sa
X X
о х х го х
2
х
Sa
2
Sa X
ГП го
Wo
Sa го го
3
X X
X ro
£
X
Хе Sa
Sa X
X
Sa
3
ого
О X
X
О
Sa
X
• ГО . . Ф СО-о
ч го
ГО
6
X X
Sa er го
2
го
X
ro о ro
го го 2 го 13 Sa X
Sa
го X X
го
о X X X
Sa
Sa
Sa
о го х о 2
Ф X
Sa X
3
Sa ГО
*
X о Sa ro 2 X X о 2
X
X
2 X
CD
Sa
X
£
ro
X
го
5
ro X X
о
t= £
Х=
*
X
S
о Sa X
го
2 2
£
ГО
го X о 2
X
)=
X X
X Ф го
X го Sa СГ X X
ГО ф Хс
Sa го X
х X X го 3 Е X
«3 ■© X to
X X
X
X
ro
Sa X
X го
X
©T5
3
X X X
Sa X ГО ГО X X X
Е
X
Sa
X
го Sa X 5
о C\
X
Sa X
X X
X х
X
го
го X
О
X
X
2
X
го
*
X о Sa
X
X
2 гт> х
Х=
X
Sa X
X
X
X
О
2 Ф
3g
Е
о
о
ь сг
Е о s=
2
Sa X
X
X
3
Sa X
ГО Sa Ф
*
X
Sa
Sa
го
X n X
Sa
X о Sa
Sa
X
х го Sa Sa 3 Sa О ГО
X
О Sa
Sa Sa
3 Sa
2 го X
X
X о 2
X
X
X
)=
Sa X ГО
ГО
X
2 о Sa
Sa
X
X о
о
Sa
3
X ГО 2 X
о Sa го X ГО 2 X
оое
X—-с
с/) I го .S^ <л ГТ-
2
X
)=
X
X
Sa
X О X Sa
X о X Sa CT X
Sa
2 X
2 X
© X
^
Таблица 3.4. ТИПИЧНЫЙ СОСТАВ, %, ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ КАЛЬЦИЯ И НАТРИЯ В ВИДЕ ПОРОШКОВ |6—8|
Состав
Лигносульфонаты кальция
Лигносульфонаты натрия
(61
(71
(81
Влага
5
10,2
3,6
6
7,2
Зола
17
16,8
18,2
18,1
16,3
СаО (в золе)
9
21
8,3
0 1
0,2
Сульфонаты
3,2
3,4
Редуцирующие вещества
4,5
12,5
4
4,1
3,7
Общая сера (в пересчете на 80з)
11,8
9
12,3
11,2
7,5
Общий азот (в виде протеина)
—
0,2
Метоксил
7,2
pH в 50 %-ном водном растворе
6,4
—
6,2
6,8
6,9
содержат 18 % маннозы, 15 % глюкозы, 15 % ксилозы, 10 % галактозы, 6 % арабинозы,около 2 % фруктозы и 4 % прочих углеводов. В двух технических водопонижающих добавках на основе лигносульфонатов были обнаружены следующие редуцирующие вещества (сахара), полученные из древесины: 70— 74 % пентозы (включая ксилозу и арабинозу) и 26—30 % гексозы (включая маннозу, рамнозу и галактозу) [1]. Как тип, так и концентрация сахаров, содержащихся в необработанных сульфитными щелоками добавках, зависят от условий и степени протекания процессов ферментации. В основном микроорганизмы, используемые для ферментации, съедают больше гексозы, чем пентозы, поэтому последняя в значительном количестве содержится в очищенных лигносульфонатах. Удаление сахаров из добавок на основе лигносульфонатов производят по технологии, включающей окисление сахаров до соответствующих кислот с последующим упари
ванием пульпы при образовании лигносульфонатов и управлением процессами получения таких кислот, как ксилоновая, галактоновая или глюконовая в технических сульфонатах [10].
В лигносульфонатах, используемых в качестве добавок, катион металла или аммония замещает Н+ в сульфогруппах сульфоновых кислот. Наиболее распространены лигносульфонаты кальция и натрия. По данным кондуктометрических анализов, степень ионизации растворов этих солей составляет не более 20—30 %, причем сильнее ионизированы натриевые соли [1]. Это позволяет объяснить причины того, почему для обеспечения одинакового водопонижения требуется вводить более концентрированные растворы лигносульфонатов кальция, чем натрия. Однако лигносульфонаты кальция дешевле лигносульфонатов натрия.
Лигносульфонаты — главные представители замедляющих или замедляюще-водопонижающих добавок. При необ-
ходимости сохранить водопонижение, но исключить замедляющее схватывание и раннее твердение действие лигносульфонаты совмещают с ускорителями, такими, как триэтаноламин (который сокращает сроки схватывания смеси) или хлорид и формиат кальция, а также некоторые другие соли.
Обычно добавки на основе лигносульфонатов обладают определенным воздухововлекающим действием. Этот эффект желателен, если нужно повысить морозостойкость бетона или улучшить когезию в тощих смесях или в бетонах на крупных песках. Однако предпочтение следует отдать комплексным добавкам, состоящим из водопонизителей и воздухововлекающих веществ, причем последние вводят до получения заданного содержания воздуха, зависящего от содержания крупного заполнителя, условий перемешивания, типа цемента и песка.
С целью снижения воздухововлечения от лигносульфонатов в бетонную смесь иногда вводят антипенные добавки, например трибутилфосфат, дибутилфталат, бораты и производные силиконов в количестве около 1 % от содержания лигносульфонатов [11].
Гидроксикарбоновые кислоты. Соли этих органических кислот стали применять в качестве водопонизителей и замедлителей схватывания в пятидесятые годы. Хотя масштабы их использования сейчас существенно расширились, они заметно уступают в этом от
ношении лигносульфонатам. Как следует из названия, соединения содержат несколько гидроксильных (—ОН) и одну или несколько конечных карбоксильных (—СООН) групп при относительно короткой длине углеводородной цепи.
На рис. 3.5 представлено несколько типичных гидроксикарбоновых кислот, обладающих замедляющим и водопонижающим действием. Из них, по-видимому, наиболее широко используют глюконовую кислоту [6, 12], в некоторых случаях применяют также лимонную, винную, малеиновую, салициловую [14], гептоновую [15], слизевую, сахарную [16] и дубильную [17] кислоты.
В основном эти соединения используют в виде 30 %-ного водного раствора натриевых солей и редко — в виде солей аммония или триэтаноламина. Обычно их получают синтетическим путем, поэтому они характеризуются более высокой степенью чистоты, чем при получении из сырых материалов в фармацевтической и пищевой промышленности. Тем не менее некоторые алифатические гидроксикарбоновые кислоты могут быть получены также путем ферментации или окисления углеводов и поэтому их называют еще «сахарными» кислотами.
Гидроксикарбоновые кислоты могут быть использованы самостоятельно как добавки- замедлители и добавки водопонизители-замедлители. При необходимости обеспечить нормальные сроки схватывания
ЛИМОННАЯ КИСЛОТА
ВИННАЯ КИСЛОТА
СЛИЗЕВАЯ КИСЛОТА
СН2СООН
соон
соон
ио -с-соон
н -с -он
н
-с-он
снгсоон
но - он
но
-с —н
соон
н
-с-он
Рнс. 3.6. Гидроксилированные полимеры
на
глюкозидов
основе
н
-с -он
соон
ГЛЮКОНОВАЯ КИСЛОТА САЛИЦИЛОВАЯ КИСЛОТА ГЕЛТОНОВАЯ КИСЛОТА
соон
н -с-он
но
-с -н
н
-с -он
соон
он
соон
н -с -он
но
-с-н
н
-с-он
н
-с-он
но
-С-Н
сн2он
но
СН2ОН
кислоты, используемые в качестве водопо-
Рнс. 3.5. Типичные гндрокснкарбоновые ннжающнх добавок
-С-н
родные вещества, такие, как глюкоза и сахароза, или гидроксилированные полимеры,получаемые путем частичного гидролиза полисахаридов, которые содержатся в кукурузном крахмале и образуют полимеры со сравнительно небольшой молекулярной массой (в них содержится 3—25 глюкозидных групп, рис. 3.6).
В качестве добавок водопонизителей можно использовать также органические вещества: глицерин, поливиниловый спирт, алюмометилсиликонат натрия, сульфаниловую кислоту и т. д. [19, 20]. В дополнение к ним имеются некоторые неорганические вещества: бораты, фосфаты и др. Однако они менее популярны, чем органические продукты из-за более высокой стоимости и пониженной растворимости в водных средах, включая нейтральные растворы. Кроме того, большинство этих веществ обладают повышенной токсичностью.
ляют
в пластмассовых 3—25-
3.2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ-ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ
цемента или ускорить процессы его схватывания и твердения добавки нужно использовать в смеси с ускорителями, 94
как показано для добавок на основе лигносульфонатов (см. разд. 3.1.2.1).
3J.2.3. Углеводы — это при-
Эти добавки применяют, как правило, в виде нейтральных или слабощелочных водных растворов. Их обычно постав-
литровых контейнерах, стальных бочках вместимостью около 210 л и в массивных (1000— 3000 л) емкостях, изготовленных из мягкой стали или высокомолекулярного полипропилена со стальным каркасом.
3.2.1. Дозировка и подача добавок. На заводах сборного железобетона и готовой бетонной смеси используют точные и предпочтительно автоматически действующие дозаторы. Отклонения в дозировке обычно лежат в пределах 1—5 %. Применяемая при изготовлении дозаторов мягкая сталь под действием растворов добавок не корродирует. Если же в состав добавки входят агрессивные вещества, например хлориды, то при изготовлении дозирующих устройств используют специальные виды стали или полипропилен. Дозаторы с помощью насосов перекачивают добавки в барабаны или баки для хранения.
В случае использования полностью автоматических дозирующих устройств в пульт управления приготовлением бетонной смеси после подачи цемента поступает электрический сигнал, и немедленно или после заданного периода времени требуемый объем добавок пода-
ХарактеристикиСмесь или бетон без добавокУсловия введения добавкисо всей водой затворенияв конце перемешивания смесис частьюрения через перемешиводы затво-30 с после ания смесиСнижение водопотребности, % массы цемента—0,250,250,250,2В/ЦСроки схватывания , ч—мин:0,60,560,530,540,55начало2—202—503—303,052—45конецПрочность при сжатии, МПа, в возрасте, сут:16—457—058—107—307—104,16,265,4639,717,117,417,516,9720,228,629,729,227 92835,139.742,34129,3ХарактеристикиСмесь или бетон без добавокУсловия введения добавкисо всей водой затворенияв конце перемешивания смесис частьюрения через перемешиводы затво-30 с после ания смесиСнижение водопотребности, % массы цемента—0,250,250,250,2В/ЦСроки схватывания , ч—мин:0,60,560,530,540,55начало2—202—503—303,052—45конецПрочность при сжатии, МПа, в возрасте, сут:16—457—058—107—307—104,16,265,4639,717,117,417,516,9720,228,629,729,227 92835,139.742,34129,3Т а блица 3.5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ (в ОТНОСИТЕЛЬНЫХ ВЕЛИЧИНАХ) БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ И БЕТОНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОБЫЧНЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ ВОДОПОНИЖАЮЩИЕ ДОБАВКИ (ASTM. ТИП А)Т а блица 3.5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ (в ОТНОСИТЕЛЬНЫХ ВЕЛИЧИНАХ) БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ И БЕТОНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОБЫЧНЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ ВОДОПОНИЖАЮЩИЕ ДОБАВКИ (ASTM. ТИП А)1 Растворную часть отделяли от бетонной смеси путем отсеивания через сито № 4.1 Растворную часть отделяли от бетонной смеси путем отсеивания через сито № 4.
Характеристики
Смесь или бетон без добавок
Условия введения добавки
со всей водой затворения
в конце перемешивания смеси
с частью
рения через перемешив
оды затво-
30 с после ания смеси
Снижение водопотребности, % массы цемента
—
0,25
0,25
0,25
0,2
В/Ц
Сроки схватывания , ч—мин:
0,6
0,56
0,53
0,54
0,55
начало
2—20
2—50
3—30
3,05
2—45
конец
Прочность при сжатии, МПа, в возрасте, сут:
1
6—45
7—05
8—10
7—30
7—10
4,1
6,2
6
5,4
6
3
9,7
17,1
17,4
17,5
16,9
7
20,2
28,6
29,7
29,2
27 9
28
35,1
39.7
42,3
41
29,3
Характеристики
Смесь или бетон без добавок
Условия введения добавки
со всей водой затворения
в конце перемешивания смеси
с частью
рения через перемешив
оды затво-
30 с после ания смеси
Снижение водопотребности, % массы цемента
—
0,25
0,25
0,25
0,2
В/Ц
Сроки схватывания , ч—мин:
0,6
0,56
0,53
0,54
0,55
начало
2—20
2—50
3—30
3,05
2—45
конец
Прочность при сжатии, МПа, в возрасте, сут:
1
6—45
7—05
8—10
7—30
7—10
4,1
6,2
6
5,4
6
3
9,7
17,1
17,4
17,5
16,9
7
20,2
28,6
29,7
29,2
27 9
28
35,1
39.7
42,3
41
29,3
Т а блица 3.5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ (в ОТНОСИТЕЛЬНЫХ ВЕЛИЧИНАХ) БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ И БЕТОНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОБЫЧНЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ ВОДОПОНИЖАЮЩИЕ ДОБАВКИ (ASTM. ТИП А)
Т а блица 3.5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ (в ОТНОСИТЕЛЬНЫХ ВЕЛИЧИНАХ) БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ И БЕТОНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОБЫЧНЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ ВОДОПОНИЖАЮЩИЕ ДОБАВКИ (ASTM. ТИП А)
1 Растворную часть отделяли от бетонной смеси путем отсеивания через сито № 4.
1 Растворную часть отделяли от бетонной смеси путем отсеивания через сито № 4.
ется либо в воду затворения, либо непосредственно в смеситель. В полуавтоматических дозаторах оператор должен открыть клапан для выхода добавки. В этом случае в функции оператора входит и контроль за сроками подачи добавок.
Если добавки применяют только периодически или в малых дозах, то для их подачи можно использовать ручной насос, который обычно монтируют совместно с емкостью. В последнюю подают определенный объем воды, затем добавку, и после перемешивания раствор направляют в бетоносмеситель.
Возможен и другой вариант, когда количество добавки до ее введения в смеситель измеряют путем ее подачи в емкость с известным объемом.
Технология введения добавок. Добавки-водопонизители должны быть таким образом распределены в бетонной смеси, чтобы как можно быстрее образовать однородную дисперсию. Проще всего обеспечить этот результат путем растворения добавки в воде затворения, которую затем вводят в сухую хорошо перемешанную смесь цемента и заполнителей.
Однако подобную процедуру, как правило, нельзя считать оптимальной с точки зрения водопонижающей способности добавок и улучшения ими подвижности бетонной смеси. Максимальный эффект добавки обеспечивают при их введении сразу после окончания перемешивания цемента, заполнителей и воды. Однако такая техно- 96
логия связана с некоторыми трудностями, в основном с не- 1 обходимостью обеспечить по- ( стоянство удобообрабатывае- ' мости бетонной смеси и гомо- i генности распределения в ней ] добавок, особенно при изготовлении тяжелой бетонной смеси.
Естественным компромиссом между хорошей технологичностью первого способа и практической эффективностью второго оказался следующий путь: после 15—20 с начального перемешивания цемента и заполнителей примерно с 50 % воды затворения в бетонную смесь вводят всю добавку, заранее растворенную приблизительно в 25 % воды затворения; на последнем этапе подают оставшееся количество воды до достижения нужной подвижности бетонной смеси.
В табл. 3.5 представлены j некоторые характерные результаты, показывающие различие между описанными тремя технологиями при введении добавки технического водопонизителя. В/Ц изменилось на 8 % при введении 0,3 % этой добавки в бетонную смесь сразу со всей водой затворения, примерно до 12 % при введении той же добавки в такой же дозировке в момент окончания периода перемешивания и до 10 % — при введении того же количества добавки с частью воды затворения после начального периода перемешивания смеси с водой без добавки в течение 30 с.
Технология введения добавки влияет также на сроки схва-
тывания цемента и прочность бетона при сжатии. Болеё длинные сроки схватывания и несколько меньшая ранняя прочность образцов в возрасте 1 сут наблюдаются при более позднем введении добавки; однако в период 3—28 сут прочность бетона при сжатии для этой технологии выше, так как происходит сильное водопонижение. Эффект от выбранной технологии может быть использован для уменьшения дозировки добавки при получении равнопрочных бетонов. Из табл. 3.5 следует, что для сравниваемых технологических приемов практически равнопрочные бетоны удается получить, применяя 0,25 % добавки к массе цемента, если ее вводить сразу со всей водой затворения, и 0,2 % этой же добавки, вводимой на последнем этапе перемешивания с оставшейся частью воды затворения.
4 Зак. 976
Условия хранения и время жизни добавок. Поскольку водопонижающие и замедляющие схватывание и твердение добавки обычно представляют собой водные растворы, их необходимо предохранять от замерзания или расслоения при понижении температуры. Для добавок на основе лигносульфонатов минимальная температура хранения лежит примерно в области —3 °C, а для добавок, содержащих гидроксикарбоновые кислоты или гидроксилированные полимеры, —5 °C. Более низкие температуры хранения (до —10 °C) можно принять для комплексных добавок, содержащих, кроме перечисленных, также электролиты. Если все же произошло замерзание добавок-водопонизителей, то их необходимо нагреть до 10—20 °C и тщательно перемешать до получения гомогенного раствора.
97
В отличие от этого в условиях высоких температур, например, в горячих растворах или при строительстве в условиях жаркого климата, возможно необратимое снижение эффективности добавок — замедлителей и водопонизителей. Поскольку главными компонентами таких добавок служат органические вещества, они подвержены действию бактерий и грибов, если не ввести в них некоторого количества бактерицидных или фунгицидных материалов, таких, как пентахлоридфенолят натрия или натриевую соль тетраалкиламмония. В отсутствие этих материалов бактерии и грибы разлагают добавки с образованием углекислого газа и паров воды, что приводит к повышению давления в закрытых емкостях. Поскольку это представляет потенциальную опасность, в условиях тропического климата в добавки — водопонизители и замедлители схватывания и твердения следует вводить бактерицидные и фунгицидные вещества.
Если исключить указанные ограничения, то можно констатировать, что долговечность рассматриваемых добавок весьма велика, и нередко их можно хранить неограниченно долго. В некоторых случаях добавки- водопонизители были испытаны после 10 лет хранения при 20 °C, причем оказалось, что их технологическая эффективность соответствовала исходной [21]. Различие заключалось лишь в том, что произошло небольшое выпадение осадка 98
из добавки, изготовленной из нерафинированного лигносульфоната.
Дозировка добавок. Водопонизители, равно как и добавки других классов, следует применять в рекомендуемых дозах. Типичная дозировка этих добавок — 200—400 мл на 100 кг цемента. Однако для установления оптимальных дозировок добавок в конкретных условиях и для определенных сырьевых материалов необходимо провести соответствующие испытания.
В том случае, если температура незначительно отличается от средней, т. е. лежит в интервале от 10 до 30 °C, проводят несколько предварительных замесов с различным содержанием добавки. В некоторых исключительных случаях может потребоваться 2— 3-кратное превышение обычной дозировки водопонизителей. При низкой температуре воздуха можно наблюдать сильное замедление сроков схватывания цемента, а равно и понижение ранней прочности бетона при сжатии. При этом бетонная смесь может оставаться в пластичном состоянии в течение нескольких дней. Тем не менее при введении добавки, вдвое превышающей нормальную дозу, прочность бетона при сжатии в возрасте 2 сут выше [22]. Даже при трехкратной и более увеличенной дозе добавок водопонизителей-замедлителей прочность бетона в поздние сроки (через 28—90 сут) все же выше, чем у контрольного бетона, если только
при этом не произошло чрезмерно высокое воздухововлечение [23]. Таким образом, введение повышенной дозы добавок в бетоны, для которых не важна ранняя прочность и обеспечено нормальное воздухововлечение, не сопряжено с риском ухудшения их качества.
Меры безопасности при обращении с добавками. В связи с тем, что добавки водопонизители-замедлители имеют умеренную щелочность, следует исключить их контакт с кожей и попадание в глаза. Если это произошло, необходимо немедленно промыть кожу и глаза водой или разбавленным водным раствором борной кислоты и одновременно обеспечить врачебное наблюдение за пострадавшим. Должно быть также исключено попадание добавки через полость рта. Следует предпринять меры предосторожности, связанные с возможной токсичностью добавки.
Водные растворы добавок невоспламеняемы и негорючи. Однако твердые продукты органического происхождения, остающиеся после испарения воды, могут стать огнеопасными.
3.3. ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ
Большинство работ по этому вопросу посвящено исследованию влияния чистых лигносульфонатов, а также добавок на их основе.
Гидратация составля
ющих цемента. Большая часть исследований содержит данные о влиянии лигносульфонатов на процессы гидратации СзА и Сз5. Добавки-водопонизители другого состава, чем лигносульфонаты, будут рассмотрены отдельно (см. разд. 3.3.1.3 и 3.3.1.4).
Влияние лигносульфонатов на процессы гидратации СзА. Хотя содержание С3А в портландцементе мало, указанный минерал существенно влияет на сроки схватывания и ранние стадии гидратации цемента. Поэтому большинство работ посвящено выявлению роли добавок водопонизителей на гидратацию СзА.
Известны две метастабиль- ные формы гидроалюминатов— продуктов гидратации трех- кальциевого алюмината: гексагональные фазы С4АН13 и C2AHs, превращающиеся затем в стабильный кубический гексагидрат С3АНб по уравнениям:
2СзА + 21Н^С4АН|3 + С2АН8 (3.1)
И
С4АН13+С2АН8->-2СзАНб-|-9Н. (3.2)
Степень превращения гексагональных гидратов в кубический СзАНб зависит от температуры, водоцементного отношения и вида СзА. Введение лигносульфонатов замедляет оба процесса: и гидратацию СзА, и превращение гексагональных гидроалюминатов в кубический гексагидрат [7,23— 35], причем с ростом содержания лигносульфонатов усиливается их тормозящее процесс действие.
О 250 450 650 800 0 250 450 650 800 Т,°СО 250 450 650 800 0 250 450 650 800 Т,°СРис. 3.7. Влияние лигносульфоната кальция (ЛСК) на гидратацию С3А (слева—гидратация С3А; справа—гидратация СзА с ЛСК) [27]Рис. 3.7. Влияние лигносульфоната кальция (ЛСК) на гидратацию С3А (слева—гидратация С3А; справа—гидратация СзА с ЛСК) [27]Исходный СзА и гидроалюминаты кальцияОбъекты исследованияСзА + Н2ОСзА+ 0.2 % ЛСКСзА + 0,4 % ЛСКПродолжительность гидратации, сут114901149011490СзАС2АН8С4АНхСзАН6811 Следы2Следы260Следы2881 1061211Следы 3 681 10622 Следы2125Исходный СзА и гидроалюминаты кальцияОбъекты исследованияСзА + Н2ОСзА+ 0.2 % ЛСКСзА + 0,4 % ЛСКПродолжительность гидратации, сут114901149011490СзАС2АН8С4АНхСзАН6811 Следы2Следы260Следы2881 1061211Следы 3 681 10622 Следы2125Таблица 3.6. ВЛИЯНИЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ (ЛСК) И СВОБОДНОГО ОТ САХАРОВ ЛИГ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ СзАТаблица 3.6. ВЛИЯНИЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ (ЛСК) И СВОБОДНОГО ОТ САХАРОВ ЛИГ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ СзАПримечание. Цифры — относительное содержание СзА н гидроалюминатовПримечание. Цифры — относительное содержание СзА н гидроалюминатов
О 250 450 650 800 0 250 450 650 800 Т,°С
О 250 450 650 800 0 250 450 650 800 Т,°С
Рис. 3.7. Влияние лигносульфоната кальция (ЛСК) на гидратацию С3А (слева—гидратация С3А; справа—гидратация СзА с ЛСК) [27]
Рис. 3.7. Влияние лигносульфоната кальция (ЛСК) на гидратацию С3А (слева—гидратация С3А; справа—гидратация СзА с ЛСК) [27]
Исходный СзА и гидроалюминаты кальция
Объекты исследования
СзА + Н2ОСзА+ 0.2 % ЛСКСзА + 0,4 % ЛСК
Продолжительность гидратации, сут
1
14
90
1
14
90
1
14
90
СзА
С2АН8
С4АНх
СзАН6
8
1
1 Следы
2
Следы
2
6
0
Следы
2
8
8
1 1
0
6
1
2
1
1
Следы 3 6
8
1 1
0
6
2
2 Следы
2
1
2
5
Исходный СзА и гидроалюминаты кальция
Объекты исследования
СзА + Н2ОСзА+ 0.2 % ЛСКСзА + 0,4 % ЛСК
Продолжительность гидратации, сут
1
14
90
1
14
90
1
14
90
СзА
С2АН8
С4АНх
СзАН6
8
1
1 Следы
2
Следы
2
6
0
Следы
2
8
8
1 1
0
6
1
2
1
1
Следы 3 6
8
1 1
0
6
2
2 Следы
2
1
2
5
Таблица 3.6. ВЛИЯНИЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ (ЛСК) И СВОБОДНОГО ОТ САХАРОВ ЛИГ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ СзА
Таблица 3.6. ВЛИЯНИЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ (ЛСК) И СВОБОДНОГО ОТ САХАРОВ ЛИГ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ СзА
Примечание. Цифры — относительное содержание СзА н гидроалюминатов
Примечание. Цифры — относительное содержание СзА н гидроалюминатов
Данные табл. 3.6 иллюстрируют замедляющий эффект небольших дозировок лигносульфоната (0—5 %) на гидратацию СзА, а на термограммах (рис. 3.7) представлены данные дифференциального термического анализа (ДТА), полученные для продуктов гидратации СзА. Как видно, гексагональные гидроалюминаты можно идентифицировать по двум эндотермическим эффектам: первому при 150—200 °C и второму при 200—280 °C, тогда как два эндоэффекта кубического СзАНб находятся в интервале
соответственно 300—350 и 500— 550 °C.
В отсутствие лигносульфонатов СзАНе обнаруживается через 6 ч и становится основной фазой через 7 сут. В пробах, содержащих лигносульфонат, эту фазу отчетливо обнаруживают только через 14 сут, и она становится преобладающей лишь к 6 мес. Следовательно, можно заключить, что лигносульфонаты стабилизируют гексагональные гидроалюминаты кальция. Некоторые авторы [7, 24] объясняют этим отсутствие СзАН6 в раннем возрасте. При этом снижается также активность СзА (см. табл. 3.6).
Хотя общепризнано, что лигносульфонаты — эффективные замедлители гидратации СзА, имеются разные мнения в отношении роли сахаров и соответствующих кислот в технических лигносульфонатах. Так, было найдено [28]; что свободные от сахаров лигносульфонаты натрия или кальция обладают таким же замедляющим гидратацию С3А действием, как
и технические лигносульфонаты. Это означает, что чистые лигносульфонаты должны быть при прочих равных условиях столь же эффективны в качестве замедлителей, как и технические, содержащиеся в промышленных добавках.
Согласно [7], чистый лигносульфонат натрия — худший замедлитель гидратации СзА, чем технический лигносульфо- нат кальция (см. табл. 3.6). На этом основании делается заключение, что наиболее активные компоненты технических лигносульфонатов — редуцирующие вещества (сахара). Автор работы [10], разделив на основные составляющие два технических лигносульфоната, пришел к выводу, что наиболее сильно тормозят процессы гидратации СзА сахарные кислоты, а авторы исследований [10] и [27] обнаружили в техническом лигносульфонате ксилоновую и гексоновую кислоты.
Разногласия по данному вопросу кроются в разных методах разделения лигносульфонатов, а также в различии
НОСУЛЬФОНАТА НАТРИЯ (ЛСН)
их состава и молекулярной массы.
При введении больших дозировок лигносульфонатов (10—100 % массы СзА) наблюдается образование их комплексов с алюминатами. Так, по данным [26], при добавлении 10—30 % лигносульфонатов кальция образуется их комплексное соединение с гидроалюминатом кальция, фиксируемое по появлению эффектов на термограммах, не присущих ни лигносульфонатам, ни гидроалюминатам кальция. С помощью сканирующей электронной микроскопии удается обнаружить ячеистые (ноздреватые), свернутые в спирали узкие пластинки. При повышении концентрации лигносульфоната до 50—100 % выпадает гелеобразный материал. Электронно-микроскопические исследования показывают, что это рыхлые некристаллические образования, а результаты изучения их удельной поверхности, ДТА, химического и рентгеновского анализов свидетельствуют о том, что эти продукты представляют собой основной лигносульфонат кальция со встроенным катионом А13+.
Замедляющее действие свободных от сахаров лигносульфонатов натрия на процессы гидратации СзА и на твердый раствор СзА—Na2O в присутствии гидроксида кальция видно из рис. 3.8.
Рентгеновская дифрактометрия позволяет проследить за кинетикой гидратации СзА по изменению относительной интенсивности линий, присущих 101
Рис. 3.8. Влияние не содержащего сахаров лигносульфоната натрия (ЛСН) на степень гидратации С3А(а) и твердого раствора C3A-Na2O (б), определенную методом рентгенофазового анализа 1134]/ — контрольный образец; 2 — 1,25 % ЛСНРис. 3.8. Влияние не содержащего сахаров лигносульфоната натрия (ЛСН) на степень гидратации С3А(а) и твердого раствора C3A-Na2O (б), определенную методом рентгенофазового анализа 1134]/ — контрольный образец; 2 — 1,25 % ЛСНV0 0,080,5267V0 0,080,5267100ЗОП500 700 100300500 700 100 300 500 700Т.’С100ЗОП500 700 100300500 700 100 300 500 700Т.’СРис. 3.9. Влияние ЛСН или ЛСН + + карбонат натрия на степень гидратации С3А в присутствии Са(ОН)2, определенную методом дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) [33]II—контрольный образец; И— 1,25 % ЛСН; ///— 1,25 % ЛСН + 1,25 % карбоната натрияРис. 3.9. Влияние ЛСН или ЛСН + + карбонат натрия на степень гидратации С3А в присутствии Са(ОН)2, определенную методом дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) [33]II—контрольный образец; И— 1,25 % ЛСН; ///— 1,25 % ЛСН + 1,25 % карбоната натрияРис. 3.10. Влияние ЛСН или ЛСН + -(-карбонат натрия на степень гидратации твердого раствора C3A-Na2O (No,25C275A) в присутствии Са(ОН)2, определенную методом ДГТ (/—///— то же, что на рис. 3.9) |33|Рис. 3.10. Влияние ЛСН или ЛСН + -(-карбонат натрия на степень гидратации твердого раствора C3A-Na2O (No,25C275A) в присутствии Са(ОН)2, определенную методом ДГТ (/—///— то же, что на рис. 3.9) |33|
Рис. 3.8. Влияние не содержащего сахаров лигносульфоната натрия (ЛСН) на степень гидратации С3А(а) и твердого раствора C3A-Na2O (б), определенную методом рентгенофазового анализа 1134]
/ — контрольный образец; 2 — 1,25 % ЛСН
Рис. 3.8. Влияние не содержащего сахаров лигносульфоната натрия (ЛСН) на степень гидратации С3А(а) и твердого раствора C3A-Na2O (б), определенную методом рентгенофазового анализа 1134]
/ — контрольный образец; 2 — 1,25 % ЛСН
V
0 0,08
0,5
2
6
7
V
0 0,08
0,5
2
6
7
100ЗОП500 700 100300500 700 100 300 500 700
Т.’С
100ЗОП500 700 100300500 700 100 300 500 700
Т.’С
Рис. 3.9. Влияние ЛСН или ЛСН + + карбонат натрия на степень гидратации С3А в присутствии Са(ОН)2, определенную методом дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) [33]
II—контрольный образец; И— 1,25 % ЛСН; ///— 1,25 % ЛСН + 1,25 % карбоната натрия
Рис. 3.9. Влияние ЛСН или ЛСН + + карбонат натрия на степень гидратации С3А в присутствии Са(ОН)2, определенную методом дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) [33]
II—контрольный образец; И— 1,25 % ЛСН; ///— 1,25 % ЛСН + 1,25 % карбоната натрия
Рис. 3.10. Влияние ЛСН или ЛСН + -(-карбонат натрия на степень гидратации твердого раствора C3A-Na2O (No,25C275A) в присутствии Са(ОН)2, определенную методом ДГТ (/—///— то же, что на рис. 3.9) |33|
Рис. 3.10. Влияние ЛСН или ЛСН + -(-карбонат натрия на степень гидратации твердого раствора C3A-Na2O (No,25C275A) в присутствии Са(ОН)2, определенную методом ДГТ (/—///— то же, что на рис. 3.9) |33|
безводной фазе. Как видно, лигносульфонаты более существенно влияют на процессы гидратации чистого СзА, чем на твердый раствор СзА—Na2O [33, 34]. Эти данные означают, что замедляющий эффект лигносульфонатов зависит от содержания щелочей в портландцементе.
Очевидно, что введение добавок лигносульфонатов в качестве водопонизителей менее эффективно при использовании высокоалюминатных цементов и цементов с повышенным содержанием щелочей [1].
Авторы работы [38] предполагают, что присутствие большого количества щелочей в цементе может привести к взаимодействию между ними и лигносульфонатом и к ухудшению 102
его пластифицирующей способности.
Одновременное введение лигносульфоната и карбоната натрия (соды) приводит к совместному торможению ими гидратации С3А, причем индукционный период процесса растет пропорционально концентрации добавок [32, 33]. Комбинация соды с лигносульфонатом натрия (по 1,25 % каждого) более сильно замедляет процесс гидратации С3А, чем лигносульфонат в той же дозировке в присутствии гидроксида кальция (рис. 3.9). Замедляющий гидратацию эффект можно оценить по потере массы проб в интервале температур 100— 300 °C, определенной на основе дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГ).
Аналогичные данные получены с помощью калориметрического метода при исследовании чистого СзА [39]. Обнаружено, что на теплоту гидратации СзА влияет не только чистый лигносульфонат, добавленный в количестве 1 %, но в большей степени — лигносульфонат с добавкой 2 % соды. В этих исследованиях не обнаружилось торможения начальной стадии гидратации СзА в противоположность тому, что получили авторы [32, 33], используя другие методы, в том числе рентгеновскую дифрактометрию, ДТА и ДТГ.
Отсутствие индукционного периода зафиксировано при гидратации твердого раствора С3А—Na2O при введении как лигносульфоната, так и его смеси с содой (рис. 3.10). Пластифицирующее действие этих содо-лигносульфонатных добавок проявляется намного более четко при их введении в С3А, чем в твердый раствор С3А—Na2O [33, 34]. По-види- мому, наличие щелочей в цементном клинкере играет иную роль, чем щелочи, вводимые с добавками.
Поскольку водопонижающее и замедляющее действие присуще только небольшим дозам лигносульфонатов, сделано заключение, что главную роль в механизме влияния этих добавок играет их адсорбция на клинкерных минералах и продуктах их гидратации [4, 40]. Выполнено значительное число работ по изучению адсорбции лигносульфонатов на СзА, а также на гексагональных и ку-
бическом гидроалюминатах кальция [6, 21, 26, 40]. Поскольку в водных средах нельзя исключить гидратацию СзА, не удается и снять истинную
103
Рис. 3.11. Изотермы адсорбции — десорбции лигиосульфоната кальция на гексагональном гидроалюминате кальция в водном растворе |26]
изотерму адсорбции лигносульфонатов в системах СзА — лигносульфонат — вода. Адсорбцию лигносульфонатов на СзА изучали в безводных средах, используя в качестве жидкой фазы диметилсульфоксид, а адсорбцию лигносульфоната —на гексагональных и кубическом гидроалюминатах кальция как в среде этого растворителя, так и в водных средах [26].
Анализ изотерм адсорбции лигносульфонатов на С4АН13 и СгАНз, диспергированных в воде, показал [26] (рис. 3.11) быстрое возрастание величины начальной адсорбции с ростом равновесной концентрации лигносульфонатов до 0,5 мг/мл, затем, при изменении их концентрации с 0,5 до 1,5 мг/мл, на кривых наблюдается плато (т. е. величина адсорбции не изменяется), а затем происходит повторное возрастание адсорбции в интервале концен- 104
трации лигносульфонатов от 1,5 до 3 мг/мл. Изотермы десорбции не совпадают с адсорбционными, причем необратимость составляет до 10 % количества адсорбированного лигносульфоната, свидетельствуя об образовании промежуточного комплекса.
При большей концентрации лигносульфоната изотермы десорбции лишь частично обратимы (см. рис. 3.11).
В работе [41] найдено, что максимум на изотерме адсорбции лигносульфоната натрия на чистом С4АН13, диспергированном в водном растворе гидроксида кальция, соответствует 5 % при равновесной концентрации лигносульфоната около 3 мг/м'л.
Измерения удельной поверхности [26], рентгеновская дифрактометрия [6, 7] и ДТА [6, 26, 27] свидетельствуют об образовании промежуточного комплекса лигносульфоната с С4АН13; это может ограничивать свободное перемещение ионов при переходе гексагонального гидроалюмината кальция в кубический [31].
В работе [26] исследованы изотермы адсорбции — десорбции водного раствора лигносульфоната кальция на СзАНе. После быстрой начальной адсорбции концентрация сорбтива приблизительно постоянна и составляет около 2 %. Фиксируется необратимая адсорбция лигносульфоната.
Рост удельной поверхности и необратимость адсорбции свидетельствуют о хемосорбции лигносульфоната кальция на
СзАНе, приводящей к его диспергированию.
В работе [26] были также исследованы изотермы адсорбции на СзАН6 лигносульфоната из водного раствора гидроксида кальция.
Изучение изотерм адсорбции.—десорбции лигносульфоната кальция из безводного раствора диметилсульфоксида на гексагональных гидроалюминатах показало быстрое увеличение адсорбции с крутым подъемом при 2,2 %.
Сканирующие изотермы показывают необратимость адсорбции даже при малых концентрациях лигносульфоната, что свидетельствует об образовании его комплекса с гексагональной фазой [6]. Аналогичные изотермы адсорбции получены в работе [41] при исследовании адсорбции лцг- носульфоната натрия из раствора диметилсульфоксида + 8% Н2О на С4АН13. Согласно [31], количество сорбированного лигносульфоната из водных сред намного больше, чем из раствора диметилсульфоксида, в связи с тем, что высокое значение дипольного момента молекул воды приводит к их ориентации относительно поверхности гексагональной фазы.
В безводной среде не обнаружено сколько-нибудь существенной адсорбции лигносульфоната ни на СзА [6], ни на СзАНе [6, 41], что может быть связано с низкой удельной поверхностью этих фаз и природой их поверхности [31]. Прямые эксперименты показали, что в безводных средах,
таких, как диметилсульфоксид, адсорбция лигносульфоната на гексагональных фазах С4АН13 и СгАНв значительно больше, чем на кубическом СзАНе или на СзА.
С другой стороны, адсорбция лигносульфоната из водной среды на СзА намного больше, чем на гидроалюминатах кальция, и лежит в интервале 15—450 % [26, 42—46] в зависимости от концентрации лигносульфоната, времени его контакта с твердой фазой, температуры и т. д. Однако в этих исследованиях под- вопросом остается правомочность применения самого понятия «адсорбция лигносульфоната на безводных составляющих цемента». Поэтому авторы работы [26] высказали предположение, что тенденция относить замедляющее действие лигносульфонатов на процессы гидратации СзА за счет их адсорбции на этой фазе должна быть изменена.
Адсорбция лигносульфоната на гидратирующемся СзА несколько уменьшается в присутствии соды (\а2СОз). Найдено [39], что концентрация лигносульфоната в жидкой фазе пасты из СзА (В/Т=0,5) за 15 мин уменьшается с 20 000 до 900 частей на 1 млн, тогда как в присутствии \а2СОз за то же время — с 20 000 до 7200 частей на 1 млн. Возросшая в последнем случае концентрация лигносульфоната в жидкой фазе, вызванная присутствием соды, сопровождается большей подвижностью пасты. Авторы заключают, что
О 0,5 11,5 2 2,5 5 1015
Концентрация добабок, г/л
Рис. 3.12. Зависимость дзета-потенциала гидратирующегося СзА от добавок / — карбоната натрия; 2—ЛСН; 3 — карбоната натрия+ЛСН
образуется комплекс между лигносульфонатом и СОГ2, обладающим большей анионной активностью и поэтому более сильным диспергирующим действием, чем чистый лигносульфонат.
Эта гипотеза представляется достаточно правдоподобной, поскольку в работах [32, 33] отмечено, что в системе СзА— Н2О в присутствии смеси лигносульфоната с Na2CO3 наблюдается более.сильное снижение ^-потенциала, чем при введении только одного лигносульфоната (рис. 3.12).
Изменение ^-потенциала признается важным фактором при объяснении диспергирования частиц цемента, обусловленного их электростатическим отталкиванием при адсорбции на них добавок-водопонизителей. Были проведены измерения ^-потенциала гидратируемого С3А [29, 32, 33] и чистых С4АН13 и СзАН6[41] как в присутствии лигносульфонатов, так и без них. При этом установлено, что значение £- 106
потенциала при перемешивании суспензии С3А в Са(ОН)2 (насыщенном) в течение 5 мин (состав суспензии: 1 ч. СзА на 100 мл раствора) составляет -ф40 мВ, тогда как добавление к этой суспензии свободного от редуцирующих веществ лигносульфоната натрия снижает значение ^-потенциала до —20 мВ [32, 33] (см. рис. 3.12).
По данным [41], введение малых доз лигносульфоната натрия в водный раствор гидроксида кальция приводит к резкому снижению ^-потенциала: С4АН13 — от —9,1 до —18 мВ и СзАНб — от —8,7 до —12 мВ.
Основные аспекты механизма, замедляющего действия добавок, описаны также в разд. 3.3.1.3.
Лигносульфонаты изменяют и морфологию гидроалюминатов кальция, причем их влияние может быть разнообразным. Некоторые авторы [23, 47—49] наблюдали образование игольчатых кристаллов в присутствии лигносульфонатов, тогда как другие не находят их [7, 26] или вообще не обнаруживают никаких кристаллических новообразований в течение первых 4 мин гидратации [7]. В более поздние сроки найдены тонкие, свернутые в спираль продукты и очень тонкие пластинчатые гидраты. Обнаружено также, что при длительном хранении в присутствии лигносульфонатов образуется неидентифицирован- ный осадок из игольчатых кристаллов. Природа их неясна.
Влияние лигносульфонатов на процессы гидратации СзА в присутствии гипса. Согласно [50], при соотношении сульфата к алюминату, соответствующем характерному для портландцемента, и в присутствии гидроксида кальция гидратация СзА протекает по следующим стадиям.
Стадия 1. Часть СзА реагирует с гипсом с образованием эттрингита по уравнению
СзА + 3CaSO4 • 2Н2О + 26Н2О—
—СзА.ЗСа5О4.32Н2О.(3.3)
Стадия 2. После израсходования гипса происходит превращение эттрингита в низко- сульфатную форму гидросульфоалюмината кальция
2С3А + СзА.ЗСа5О4.32Н2О +
4Н2О-*3(СзА.Са5О4-12Н2О). (3.4)
Стадия 3. Оставшийся СзА частично взаимодействует с гидроксидом и моносульфоалюминатом кальция по уравнению:
хСзА-|- хСа (ОН)2 -|-(1 —х)СзА-•CaSO4-12H2O—С3А [Са(ОН)2]х-
■ (1—x)CaSO4.12H2O, (3.5) а оставшаяся часть СзА, реагируя с гидроксидом кальция и водой, образует С4АН19,
С3А + Са(ОН)2+ 18Н2О—С4АН|9.
(3.6)
Авторы работы [50], используя рентгеновскую дифрактометрию, обнаружили, что добавление в систему СзА— CaSO4-H2O—Са(ОН)2—Н2О лигносульфоната кальция приводит к небольшому ускорению реакции между СзА и гипсом
на стадии 1. Затем на стадиях 2 и 3 наблюдается заметное замедление реакции.
Аналогичные результаты получены в [23] при использовании метода ДТА. Эттрингит в присутствии лигносульфонатов удалось зафиксировать уже через несколько минут после начала реакции, тогда как его превращение в моносульфоалюминат кальция отодвинулось с 3 ч в отсутствие лигносульфоната до 3 сут при введении этой добавки.
В работе [7] на основе данных рентгеновской дифрактометрии установлено (табл. 3.7), что лигносульфонаты несколько замедляют реакцию между СзА и гипсом. Замедление процессов гидратации СзА этими добавками в отсутствие гипса выражено сильнее (см. табл. 3.6).
Лигносульфонаты более существенно тормозят превращение высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция — эттрингита в низкосуль- фатную форму: в отсутствие лигносульфоната эттрингит исчезает через одни сутки, тогда как при введении 0,2—0,4 % этой добавки он сохраняется в течение 14 сут, а в присутствии 5 % лигносульфоната — в течение 3 мес (см. табл. 3.7).
Данные [30], полученные с помощью термогравиметрического анализа, рентгеновской дифрактометрии, обычной и дифференциальной сканирующей калориметрии, подтверждают в целом результаты работы [7] в отношении влияния лигносульфоната на кине-
СистемаСзА + гипсСзА + гипс+0,2 %ЛСКСзА + гиПродолжительность гидратаци11490114901СзА6327637Гипс2002102С2АН8—Следы 10010с4ан.—110010Эттрингит2001201Моносульфоалюминат каль-Следы66Следы15СледыцияСистемаСзА + гипсСзА + гипс+0,2 %ЛСКСзА + гиПродолжительность гидратаци11490114901СзА6327637Гипс2002102С2АН8—Следы 10010с4ан.—110010Эттрингит2001201Моносульфоалюминат каль-Следы66Следы15СледыцияТаблица 3.7. КИНЕТИКА ГИДРАТАЦИИ В СИСТЕМЕ СзА— CaSO4-2H2O— Н20 ПРИ ВВЕДЕНИИ ЛИГИ И В ЕГО ОТСУТСТВИЕ |7]Таблица 3.7. КИНЕТИКА ГИДРАТАЦИИ В СИСТЕМЕ СзА— CaSO4-2H2O— Н20 ПРИ ВВЕДЕНИИ ЛИГИ И В ЕГО ОТСУТСТВИЕ |7]Примечание.Примечание.Цифры означают относительнуюЦифры означают относительнуюинтенсивность пиков на дифрактоинтенсивность пиков на дифрактоОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ (ЛСК)ОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ (ЛСК)граммах.граммах.Рис. 3.13. Кинетика тепловыделения пасты состава 100 ч. СзА+ 20 ч. гип- са+120 ч. воды или водного раствора ЛСН [30]Рис. 3.13. Кинетика тепловыделения пасты состава 100 ч. СзА+ 20 ч. гип- са+120 ч. воды или водного раствора ЛСН [30]тику реакции как между СзА и гипсом, так и превращения эттрингита в моносульфоалюминат кальция (рис. 3.13).
Система
СзА + гипс
СзА + гипс+0,2 %
ЛСК
СзА + ги
Продолжительность гидратаци
11490
1
14
90
1
СзА
632
7
6
3
7
Гипс
200
2
1
0
2
С2АН8
—Следы 1
0
0
1
0
с4ан.
—11
0
0
1
0
Эттрингит
200
1
2
0
1
Моносульфоалюминат каль-
Следы66
Следы
1
5
Следы
ция
Система
СзА + гипс
СзА + гипс+0,2 %
ЛСК
СзА + ги
Продолжительность гидратаци
11490
1
14
90
1
СзА
632
7
6
3
7
Гипс
200
2
1
0
2
С2АН8
—Следы 1
0
0
1
0
с4ан.
—11
0
0
1
0
Эттрингит
200
1
2
0
1
Моносульфоалюминат каль-
Следы66
Следы
1
5
Следы
ция
Таблица 3.7. КИНЕТИКА ГИДРАТАЦИИ В СИСТЕМЕ СзА— CaSO4-2H2O— Н20 ПРИ ВВЕДЕНИИ ЛИГИ И В ЕГО ОТСУТСТВИЕ |7]
Таблица 3.7. КИНЕТИКА ГИДРАТАЦИИ В СИСТЕМЕ СзА— CaSO4-2H2O— Н20 ПРИ ВВЕДЕНИИ ЛИГИ И В ЕГО ОТСУТСТВИЕ |7]
Примечание.
Примечание.
Цифры означают относительную
Цифры означают относительную
интенсивность пиков на дифракто
интенсивность пиков на дифракто
ОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ (ЛСК)
ОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ (ЛСК)
граммах.
граммах.
Рис. 3.13. Кинетика тепловыделения пасты состава 100 ч. СзА+ 20 ч. гип- са+120 ч. воды или водного раствора ЛСН [30]
Рис. 3.13. Кинетика тепловыделения пасты состава 100 ч. СзА+ 20 ч. гип- са+120 ч. воды или водного раствора ЛСН [30]
На этом рисунке показано изменение во времени дифференциальных кривых тепдовыт деления для систем С3А — гипс — вода и СзА — гипс — лигносульфонат натрия (ЛСН) —вода. На кривых имеются два пика: первый (не виден на рисунке из-за быстрой реакции в системе С3А — гипс—
вода) и второй, характеризующий превращение эттрингита в моносульфоалюминат кальция. Авторы делают вывод, что введение ЛСН тормозит как интенсивность, так и положение второго пика, не влияя существенно на первый пик [30].
Для исследования роли дефектов в кристаллах С3А, что способствует гидратации этого минерала, использован метод термолюминесцентного анализа [51]. Установлено существенное влияние этих дефектов на гидратацию С3А в присутствии гипса независимо от наличия добавок лигносульфоната или их отсутствия [30]. В цитированной работе [30] изучена адсорбция лигносульфоната натрия (ЛСН) на эттрингите и моносульфоалюмината кальция в диметилсульфоксидном растворе с 8 % воды. При равновесной концентрации ЛСН, соответствующей 9 мг/мл, эттрингит и моносульфоалюминат кальция ад-
сорбируют соответственно 5,9 и 4,3 % ЛСН.
По-видимому, в одинаковых условиях и высокосульфатная, и низкосульфатная формы гидросульфоалюмината кальция адсорбируют значительно больше лигносульфоната кальция, чем С4АН13 [40] (см. разд. 3.3.1.1).
По данным [30], адсорбция на С3А-CaSO4 • 12Н2О сопровождается заметным изменением параметров его решетки, а в работе [7] сообщается, что базальные линии гидроалюминатов кальция и C3A-CaSO4- •12Н2О, полученных при гидратации С3А в присутствии гипса и добавки лигносульфоната, шире, чем без этой добавки.
Введение лигносульфоната изменяет морфологию как эттрингита, так и гексагональных гидроалюминатов кальция и C3A-CaSO4-12Н2О, образующихся после израсходования гипса на реакцию с С3А [23, 25, 30, 52].
С помощью сканирующей
электронной микроскопии установлено [23], что в водных пастах, состоящих из С3А+10% гипса+ 5 % гидроксида кальция, образуются очень длинные тонкие игольчатые кристаллы эттрингита; через 8 сут гидратации эти иглы превращаются в гексагональные пластинки. В присутствии технического лигносульфоната вместо длинных игл фиксируются очень маленькие игольчатые кристаллы [23].
По данным [30], в пастах из С3А+ 20 % гипса в отсутствие лигносульфоната уже через 30 мин морфология эттрингита существенно отличается от той, которая присуща эттрингиту при введении лигносульфоната натрия (рис. 3.14, 3.15). Эти результаты согласуются с материалами исследования [52], которым установлено, что с введением в систему С3А—CaSO4 • 2Н2О—Са (ОН) 2— Н2О лигносульфоната кальция (ЛСК) образующиеся игольчатые кристаллы эттрингита становятся тем тоньше, чем больше была концентрация ЛСК. Кристаллы эттрингита имеют вид тонких войлокоподобных частиц, образующихся из частиц С3А и гипса без какого-либо сращивания зерен, формирующих пасты. При этом пластифицирующее действие лигносульфоната может быть хотя бы частично обусловлено следующими двумя эффектами, каждый из которых, в свою очередь, связан с большей дисперсностью кристаллов эттрингита, экранирующих зерна СзА от действия
Рис. 3.14. Крупные иглы эттрингита в пасте С3А+20% гипса, гидратированной в воде в течение 30 мин [30|Рис. 3.15. Иглы эттрингита в пасте СзА-f-гипс, гидратированной в 1%-ном водном растворе лигносульфоната [30|Рис. 3.14. Крупные иглы эттрингита в пасте С3А+20% гипса, гидратированной в воде в течение 30 мин [30|Рис. 3.15. Иглы эттрингита в пасте СзА-f-гипс, гидратированной в 1%-ном водном растворе лигносульфоната [30|СмесьИсточник Са(ОН)гДобавка ЛСКАнализы жидкой фазы, %, через10 мин17 чNa,0SO,Na2OSO,АНетНет0,480,19——БСа(ОН)2>0,270,260,940,02ВСа (ОН) 2Есть0,230,200,370,34ГC3SНет0,270,340,870,01ДC3SЕсть0,380,461,130,03СмесьИсточник Са(ОН)гДобавка ЛСКАнализы жидкой фазы, %, через10 мин17 чNa,0SO,Na2OSO,АНетНет0,480,19——БСа(ОН)2>0,270,260,940,02ВСа (ОН) 2Есть0,230,200,370,34ГC3SНет0,270,340,870,01ДC3SЕсть0,380,461,130,03Таблица 38 ВЛИЯНИЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ (ЛСК) НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИТВЕРДОГО РАСТВОРА Na,O -C,A В ПРИСУТСТВИИ ГИПСА И ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ |50|Таблица 38 ВЛИЯНИЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ (ЛСК) НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИТВЕРДОГО РАСТВОРА Na,O -C,A В ПРИСУТСТВИИ ГИПСА И ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ |50|
Рис. 3.14. Крупные иглы эттрингита в пасте С3А+20% гипса, гидратированной в воде в течение 30 мин [30|
Рис. 3.15. Иглы эттрингита в пасте СзА-f-гипс, гидратированной в 1%-ном водном растворе лигносульфоната [30|
Рис. 3.14. Крупные иглы эттрингита в пасте С3А+20% гипса, гидратированной в воде в течение 30 мин [30|
Рис. 3.15. Иглы эттрингита в пасте СзА-f-гипс, гидратированной в 1%-ном водном растворе лигносульфоната [30|
Смесь
Источник Са(ОН)г
Добавка ЛСК
Анализы жидкой фазы, %, через
10 мин
17 ч
Na,0
SO,
Na2O
SO,
А
Нет
Нет
0,48
0,19
—
—
Б
Са(ОН)2
>
0,27
0,26
0,94
0,02
В
Са (ОН) 2
Есть
0,23
0,20
0,37
0,34
Г
C3S
Нет
0,27
0,34
0,87
0,01
Д
C3S
Есть
0,38
0,46
1,13
0,03
Смесь
Источник Са(ОН)г
Добавка ЛСК
Анализы жидкой фазы, %, через
10 мин
17 ч
Na,0
SO,
Na2O
SO,
А
Нет
Нет
0,48
0,19
—
—
Б
Са(ОН)2
>
0,27
0,26
0,94
0,02
В
Са (ОН) 2
Есть
0,23
0,20
0,37
0,34
Г
C3S
Нет
0,27
0,34
0,87
0,01
Д
C3S
Есть
0,38
0,46
1,13
0,03
Таблица 38 ВЛИЯНИЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ (ЛСК) НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ
ТВЕРДОГО РАСТВОРА Na,O -C,A В ПРИСУТСТВИИ ГИПСА И ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ |50|
Таблица 38 ВЛИЯНИЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ (ЛСК) НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ
ТВЕРДОГО РАСТВОРА Na,O -C,A В ПРИСУТСТВИИ ГИПСА И ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ |50|
воды: 1) меньшей степенью образования эттрингита, что приводит к снижению водопотребности паст; 2) уменьшением сращивания частиц эттрингита и снижением вероятности образования мостиков, соединяющих твердую фазу, благодаря чему улучшаются реологические свойства паст [30].
В литературе по цементным материалам термин «замедление» имеет двоякий смысл: его используют для обозначения и торможения процессов гидратации С3А и удлинения 110
сроков схватывания, причем из публикаций обычно не ясно, какой смысл вкладывают авторы в тот или иной контекст.
Влияние лигносульфонатов на процессы гидратации твердого раствора С3А—Na2O можно определить, измеряя долю оставшейся в жидкой фазе щелочи при гидратации эквимолярных смесей натриево-кальцие- вого алюмината и гидроксида кальция с количеством гипса, достаточным для достижения молярного отношения SO3: :А12О3 = 0,5 [50]. В качестве
источника гидроксида кальция служит 1 моль Са(ОН)2 или C3S на 1 моль натриево-каль- циевого алюмината.
В табл. 3.8 сведены результаты химических анализов жидкой фазы через 10 мин и через 17 ч после начала гидратации описанной системы (данные представлены в пересчете на Na2O и SO3). Количество свободной щелочи в воде найдено эквивалентным количеству прогидратировавшегося алюмината кальция [12].
Сопоставление смесей А и Б свидетельствует о замедляющем действии Са(ОН)2; сопоставление смесей Б и В — о слабом замедляющем действии лигносульфоната кальция в ранние сроки и заметном замедляющем действии в более поздние сроки. Высокая концентрация сульфат-ионов (в пересчете на SO3) указывает на то, что эттрингит не превратился в моносульфоалюминат кальция. Замена Са(ОН)2 на C3S в присутствии лигносульфоната кальция (смеси В и Д) приводит к более быстрому освобождению щелочи и поэтому
очень раннему ускорению первой стадии реакции гидратации. Поскольку лигносульфонаты сильно затормаживают гидратацию C3S (см. разд. 3.3.1.6), выделяющийся при этом свободный гидроксид кальция также поступает в раствор весьма медленно, тогда как высокая щелочность раствора понижает растворимость всех соединений, содержащих Са(ОН)2.
Влияние других органических добавок на процес-
сы гидратации С3А. Органические добавки, обладающие водопонижающим действием, включают две группы веществ: гидроксикислоты [53, 54] и углеводы [54]. Они замедляют как гидратацию С3А, так и превращение гексагональных гидроалюминатов кальция в кубический гексагидрат. Предложено несколько гипотез для объяснения замедляющего действия органических добавок- водопонизителей, включая лигносульфонаты, на гидратацию С3А. Они обобщены [55, 56], и их действие может быть сведено к адсорбции, осаждению
на твердой фазе и образованию комплексов.
Адсорбция. Замедляющее действие органических веществ на гидратацию С3А естественно связать с их адсорбцией на поверхности мета- стабильных первично образующихся гексагональных фаз [57]. Данные о поверхностных комплексах органических веществ с гексагональными фазами получены с помощью ДТА [58]; обнаружен экзотермический эффект при 400°С в пастах из С3А и 1 % глюконата кальция, глюконовой кислоты или глюкозы. В исследовании [59] показано, что молекулы органических веществ могут проникать между слоями С4АН13 и образовывать гомеополярные поверхностные комплексы благодаря вандерваальсовым силам и водородным связям.
Адсорбция салициловой кислоты из этанола на безводном СзА весьма мала, тогда как на продуктах его гидратации она значительна [14]. С другой стороны, адсорбция салициловой кислоты, а также лигносульфонатов на С3А в водной среде уменьшается в случае прегидратированного СзА [46]. Поэтому представление о том, что замедляющее действие органических веществ на гидратацию связано с их адсорбцией на безводной фазе [40], изменилось в пользу адсорбции добавок этого типа на продуктах гидратации цемента, таких, как гидратированный С3А [26].
Автор работы [60] предположил, что причина замедляю- 112
щего действия рассматриваемых добавок кроется в водородной связи их гидроксигрупп. Согласно [61], многие, вещества, обеспечивающие /замедляющий гидратацию Эффект, содержат карбонильные группы и гидроксильную группу в «-положении. Обнаружена также аналогичная зависимость для сахаров, причем, если эти группы первоначально отсутствовали, то они непременно появлялись в щелочной среде [62]. Соответственно, трегалоза, не содержащая «-гидроксильных групп и не образующая их в водной фазе в контакте с цементом, не способна к замедлению процессов его гидратации. Однако в работе [64] установлено, что трегалоза — сильный замедлитель гидратации С3А. По данным исследователей [63], карбоксил- и а-гидроксилкарбониль- ные группы сами не тормозят сколько-нибудь существенно процессы гидратации СзА. Так, миндальная кислота — ускоритель гидратации СзА. На этом основании сделан вывод, что замедляющее гидратацию С3А действие присуще тем органическим веществам, которые содержат две и более гидроксильные группы [63].
Сорбция органических водопонизителей может тормозить оба процесса: и образование гексагональных гидроалюминатов кальция, и их превращение в кубическую фазу. Поэтому очень стабильные, плотные оболочки из гексагональных гидроалюминатов кальция, формирующиеся вокруг зерен
С3А и блокирующие их, также могут быть причиной замедления процессов гидратации этого минерала. Согласно [55, 56], замедляющее действие органических водопонизителей коррелирует с общим количеством в их молекулах гидроксильных, карбоксильных и карбонильных групп. Следовательно, такие вещества, как глюкоза, глюконовая и глюкуроновая кислоты, эффективно замедляют гидратацию СзА [58].
Осаждение. Идея осаждения на безводных фазах нерастворимых солей—продуктов взаимодействия кальций- ионов с органическими веществами как причина торможения ими гидратации С3А и других составляющих порт- ландцементного клинкера высказана в работе [64]. Эти вещества создают барьер на безводных фазах, препятствующий прониканию воды. Однако не всегда наблюдается требуемая согласно этой концепции корреляция между растворимостью кальциевых солей кислот и их тормозящим гидратацию действием. Так, растворимость оксалата кальция равна 5Т0”6 моль/л, но он не обладает замедляющим гидратацию эффектом, тогда как растворимость соли глюконовой кислоты равна 8-10~3 моль/л, но она тормозит гидратацию С3А [58, 65].
Формирование комплексов. В работе [61] предположили, что органические вещества, содержащие одну или больше кислородсодержащих функциональных групп,
таких, как НО—С — С = 0, в которых атомы кислорода расположены близко один от другого, способны образовывать в растворе хелатные комплексы с кальций-, алюминий-, железо-. и силикат-ионами. Поэтому комплексообразование может играть важную роль в механизме замедляющего действия этих веществ [55, 63, 66].
Согласно [63], для замедления процессов гидратации не обязательно присутствие а-гидроксилкарбонильной группы. Простые органические вещества, содержащие карбоксильную и гидроксильную группы или не имеющие ОН-группы, не замедляют гидратацию СзА, тогда как органические соединения с двумя и более гидроксильными группами тормозят гидратацию СзА. По-видимому, вследствие этого органические вещества с карбоксильной и не менее чем с двумя гидроксильными группами (например,глицериновая и глюконовая кислоты) относятся к хорошим замедлителям гидратации.
Хотя кальций-ионы способны координировать гидроксикислоты и двухосновные кислоты, эти комплексы недостаточно стабильны. Не наблюдается также корреляции между константами устойчивости этих комплексов и их замедляющим гидратацию эффектом [55]. Кромех того, в связи с низкой константой устойчивости комплексов и незначительной концентрацией органических добавок при высоком уровне концентрации кальций-
ионов в водных растворах равновесная концентрация последних мало изменяется. Соответственно связывание каль- ций-ионов в комплексные соединения не может быть существенным фактором торможения ими процессов гидратации [55].
Эффект комплексообразования может играть более существенную роль для ионов алюминия и железа в связи с их малой концентрацией в растворе. Анализы водных растворов при гидратации цемента показали, что в присутствии сахаров концентрация этих ионов возрастает. Добавление (1%) к СзА таких органических веществ, как сахароза, сахарная и винная кислоты, приводит к росту концентрации кальций- и алюминат-ионов в момент контакта СзА с водным раствором этих веществ [55]. Установлено образование комплексов при взаимодействии алюминия с салициловой кислотой [68].
В исследовании [69] найдено, что оптическое вращение таких редуцирующих веществ, как глюкоза и мальтоза, внезапно уменьшается после нескольких минут их контакта с СзА, что совпадает с выпадением углеводов из растворов. Реакцию с С3А можно предотвратить, используя нередуцирующие моносахариды, полученные блокированием полуацеталей метильными группами [69].
Используя методы измерения оптического вращения, инфракрасной спектроскопии и 114
ядерного магнитного резонанса, авторы [69] обнаружили, что при взаимодействии в растворе с такими соединениями, как глюконат и мальто^ионат, образуются комплексы, i содержащие углеводы: глюкозу и мальтозу. Через несколько минут эти комплексы осаждаются на оставшихся зернах РзА, что совпадает с уменьшением оптического вращения органических веществ.
По данным [70], алюминат- ионы образуют прочные комплексы с углеводами. Согласно [69], гидроксильные группыпри этом включаются в образование комплекса. Однако карбоксилаты, которые замещают гидроксильные группы в исходных углеводах,— более сильные комплексообразователи. Хотя алюминат натрия также участвует в формировании подобного комплекса, авторы [69] приходят к выводу, что комплекс с СзА содержит в основном алюминаты, а не кальций. Однако трудно объяснить, как при этом анионы алюмината могут координироваться с отрицательно заряженными глюконатами.
Образованием растворимых комплексов алюминат-ионов с органическими веществами можно объяснить начальное повышение активности при гидратации СзА в присутствии малых количеств сахаров [50, 63]. Это может быть причиной того, что подобные дозировки сахаров выполняют функции ускорителей и эпизодически приводят к ложному схватыванию портландцемента [56,
63]. Очевидно, растворение СзА предшествует его экранированию продуктами гидратации.
Таким образом, представляется, что общее замедляющее действие органических веществ включает также потенциальное ускорение начальной стадии гидратации, чему способствует комплексообразование с участием алюминатов и последующее замедление процессов гидратации благодаря стабилизации гексагональных фаз за счет адсорбции органических молекул на поверхности гидратов и образованию на их поверхности защитных пленок. Отмечено [57], что такие органические добавки-водопонизители, как глюкоза, молочная, глюконовая и малоновая кислоты, тормозят превращение гексагональных гидроалюминатов в СзАНб кубический за счет стабилизации гексагональных фаз. Через сутки при 60 °C и 75 %-ной влажности С3АН13 полностью превращается в СзАНе и Са(ОН)2, тогда как при относительной влажности 33 % наблюдается лишь частичное фазовое превращение. Если же С4АН13 контактирует с водным раствором глюкозы, то фазовый переход при 60 °C возможен лишь при 100 %-ной относительной влажности [57]. При введении в эту систему органической добавки наблюдается возрастание базальных расстояний, что характерно для поверхностных соединений. Эффект от введения глюкозы и Других органических веществ в пасты из СзА тот же, что
и в пасты из чистого С4АН13 [57].
В работе [71] найдено, что введение 1 % сахарозы замедляет гидратацию С3А путем торможения образования СзАНб и выделения плохо закристаллизованного С4АН13. Формирование поверхностных соединений в присутствии глюконатов кальция и натрия установлено с помощью ДТА по эндотермическому пику на термограмме при 80 °C [58, 65]. Отмеченный пик невозможно отождествить с аналогичным пиком ДЛЯ С4АН19, поскольку при высушивании этот гидрат превращается В С4АН13.
На основании работ различных исследователей можно расположить большинство наиболее распространенных добавок- водопонизителей по их замедляющему действию в следующий ряд: кислоты типа глю- коновой> углеводы (такие, как глюкоза и сахароза) > лигносульфонаты [7, 35, 58]. На рис. 3.16 представлены результаты гидратации СзА при температуре 20 °C в присутствии 0,3 % лигносульфоната натрия (свободного от сахаров), глюконата натрия и глюкозы, позволяющие сравнить их относительную эффективность [72].
Влияние других органических добавок на процессы гидратации СзА в присутствии гипса. Информация о влиянии добавок-водопонизителей (кроме лигносульфонатов) на систему СзА—Са$О4-2НзО— Н2О недостаточна, хотя и важна, особенно если принять во
Рис. 3.16. Кинетические кривые потерь при прокаливании СзА, гидратированного в воде (/) и водных растворах, не содержащего сахаров ЛСН (2), глюконата натрия (3) и глюкозы (4) 172]
внимание возможность ложного схватывания цемента в подобных системах (см. разд. 3.3.1.12).
Морфологию эттрингита можно изменить с помощью сахаров [56, 57]. Эттрингит образует столбчатые структуры с сульфат-ионами и большим числом молекул воды внутри этих структур [73]. Существует возможность того, что органические молекулы проникают внутрь столбчатых структур и стабилизируют эттрингит, это согласуется с данными о замедлении сахарами превращения эттрингита в моносульфоалюминат кальция С3А- •CaSO4-12Н2О.
Эксперименты показали, что скорость реакции по уравнению (3.3) зависит также от того, в какое время добавлены сахара. Так, в отсутствие сахарозы время, требуемое для достаточно полного осуществления этой реакции, составляет для системы СзА—CaSO4- 116
•2Н2О—Н2О 17 ч при молярном отношении 5Оз/А12О3 = = 0,5 и В/Т = 2. Добавление 0,7 % сахарозы в эту систему изменяет время с 17 до 1,5 или 60 ч — в зависимости от того, введена сахароза сразу или через некоторый период. Эти опыты показывают, что не всегда возможно отнести одну и ту же добавку к ускорителям, замедлителям или не влияющим на кинетику гидратации веществам при воздействии на цементы и их составляющие. Помимо состава и концентрации добавок [27, 63], имеет значение также способ их введения. При введении сахарозы с водой затворения в систему C3A + CaSO4-2H2O уже через 7 мин на твердой фазе сорбируется 99 % сахарозы, препятствующей образованию типичных тонких и относительно плотных непроницаемых пленок эттрингита на зернах С3А [50]. Поэтому гидратация С3А в присутствии гипса может протекать более интенсивно до тех пор, пока не образуется эттрингит в количестве, достаточном для обычного Торможения процесса. Если в таком цементном тесте с низким В/Ц образуется сравнительно большое количество эттрингита, то этот последний может вызвать ложное схватывание. Если же реакции в системеС3А—
—CaSO4-2H2O—Н2О в течение нескольких минут будут протекать в отсутствие сахарозы, то после ее введения адсорбция на твердой фазе уменьшится [50]. Соответственно в жидкой фазе сохранится боль
ше этой добавки, и она будет тормозить все три описанные ранее стадии реакций, протекающих по уравнениям (3.3) — (3.6). Это позволяет объяснить, почему введение добавок в бетонные смеси с некоторой задержкой приводит к уменьшению их сорбции и к исключению слишком раннего схватывания цемента [74].
Влияние добавок водопонизителей-замедлителей на процессы гидратации C^AF. Продукты гидратации C4AF, а равно и новообразования, выкристаллизовывающиеся в присутствии гипса, очень похожи на те, которые рассмотрены при изучении системы С3А— Н2О — добавка и СзА—CaSO4: • 2Н2О—Н2О — добавка: они изоморфны С2АНз, С4АН1з, С3АНб, C3A-3CaSO4-32H2O и C3A-CaSO4-12Н2О с частичным замещением в них алюминия на железо [75].
Степень гидратации С4АЕ, однако, заметно ниже, чем С3А. Эти реакции протекают согласно уравнениям (3.1) — (3.6) [49]. При гидратации C4AF сорбируется намного меньше добавки, чем при гидратации С3А [45, 50].
Точно так же при гидратации C4AF образуются комплексы с глюконатом натрия; однако они приводят к меньшему изменению величины оптического вращения и появляются позднее, чем аналогичные комплексы при реакции глюконата натрия с продуктами гидратации С3А [69].
В работе [76] исследовано влияние на гидратацию C4AF
Рис. 3.17. Влияние не содержащего сахаров лигносульфоната натрия (ЛСН) на гидратацию СгАР |76]
/ — контрольный образец; 2 — 0,625 % ЛСН; 2 — 2,25 % ЛСН
лигносульфоната натрия (ЛСН), свободного от сахаров, и смеси этой добавки с карбонатом натрия [76]. При гидратации таких паст с 0,625% ЛСН в течение 9 ч не обнаружено никакой сколько-нибудь существенной разницы в продуктах гидратации по сравнению с контрольной пастой (без добавки). Позднее, через 1—7 сут, ЛСН влияет на превращение гексагональных фаз С2(А, F)H8 и С4(А, F)H13 в кубический С3(А, F)He. При введении 2,5 % ЛСН образование С3(А, Е)Не замедляется до 7 сут, причем возникающие гидраты аморфны и могут быть идентифицированы лишь с помощью ДТА и ДТГ, но не рентгеновского дифрактометрического анализа [35].
На рис. 3.17 показано влияние свободного от сахаров лигносульфоната натрия (ЛСН) на кинетику гидратации C4AF. При добавлении 0,625 % ЛСН он выступает в качестве слабого
117
05 1 3 5 9 24 3 7
4 время 1 с«т
Рис. 3.18. Влияние смеси карбоната натрия и не содержащего сахаров ЛСН на гидратацию C4AF |76]
1 — контрольный образец; 2 — 0,625% карбоната натрия+0,625% ЛСН; 3 — 2,5% карбоната на- трия + 2,5% ЛСН
ускорителя процесса, тогда как повышение дозировки ЛСН до 2,5 % приводит к торможению гидратации C4AF [76]. С другой стороны, в работе [35] определено, что даже малые дозы лигносульфонатов (0,125 %) замедляют процессы гидратации C4AF. Однако авторы [35] использовали технический лигносульфонат кальция, содержащий сахара, и изучали гидрацию C4AF при высоком водотвердом отношении — В/Т—20.
Эти исследования показали также, что салициловая кислота — несколько более эффективный замедлитель гидратации C4AF, чем лигносульфонаты. Обе добавки приводят к некоторому увеличению удельной поверхности гидратов и затормаживают превращение аморфизованных гексагональных гидратов в кубические.
Добавление смеси лигносульфоната и карбоната нат- 118
рия вызывает тем более сильное замедление гидратации C4AF, чем выше дозировка добавки, причем, как следует из данных, приведенных на рис. 3.18, удлиняется индукционный период гидратации C4AF [76]. При этом наблюдается снижение С-потенциала до —45 мВ.
Сильное торможение процесса гидратации и диспергирующий эффект, обусловленный заметным отталкиванием частиц при отрицательном значении С-потенциала, могут объяснить разжижающее воздействие этих добавок на систему.
Влияние водопонизителей-замедлителей на процессы гидратации C3S. Трехкальциевый силикат гидратируется с образованием геля C-S-H и Са(ОН)2 по уравнению
C3S + H2O-^C-S-H + CH. (3.7)
Подробнее эта реакция обсуждается в гл. 1.
На кривых ДТА и ДТГ для паст из Сз5 наблюдаются два эндотермических эффекта при — 150 и 500 °C, принадлежащих, соответственно, C-S-H и СН. Еще один эффект при 800 °C, принадлежащий СаСО3, может быть зафиксирован в том случае, если в процессе гидратации пасты из Сз5 не была исключена ее карбонизация.
Из кривых ДТГ (рис. 3.19) следует, что в присутствии 0,3 % свободного от сахаров лигносульфоната натрия гидратация C3S тормозится вплоть до 14 сут [77]. По данным [28], полученным с примене
нием калориметрии, введение 0,3 % технического лигносульфоната кальция, а также свободных от сахаров лигносульфонатов натрия или кальция замедляет так называемый индукционный период гидратации C3S с 7 до 20—40 ч, а также уменьшает степень гидратации в период ускорения [78]. Однако в дальнейшем не было обнаружено торможения самого процесса гидратации C3S. Это противоречие может быть объяснено различиями в использованных материалах, условиях гидратации C3S и методах исследований.
Согласно [79—81], в присутствии 0,5—0,8 % технических лигносульфонатов, свободных от сахаров, гидратация C3S затормаживается на неопределенно долгий срок. По данным [50 и 79], введение малых количеств различных типов лигносульфоната кальция ( — 0,5%) в пасты из C3S очень сильно удлиняет сроки их схватывания, хотя некоторые из добавок содержали ощутимые количества СаС12 и только незначительные — сахаров и соответствующих кислот. С помощью рентгеновской дифрактометрии не удалось обнаружить образования гидроксида кальция. В присутствии щелочей отмечается в конечном счете меньшее удлинение сроков схватывания C3S, и эффект изучаемых добавок приближается к тому, который наблюдается для портландцемента. По-видимому, щелочи реагируют с лигносульфо-
egm 01714egm 01714100 300 500 700 100 300 500 700 Т.°С100 300 500 700 100 300 500 700 Т.°СРис. 3.19. Кривые ДТГ для безводного и гидратированного С3А без добавок (слева) я с добавкой 0,3 % не содержащего сахаров ЛСН (справа) |77] G — гель CSH; СС — СаСОз; СН — Са(ОН)2Рис. 3.19. Кривые ДТГ для безводного и гидратированного С3А без добавок (слева) я с добавкой 0,3 % не содержащего сахаров ЛСН (справа) |77] G — гель CSH; СС — СаСОз; СН — Са(ОН)2
egm 0
1
7
14
egm 0
1
7
14
100 300 500 700 100 300 500 700 Т.°С
100 300 500 700 100 300 500 700 Т.°С
Рис. 3.19. Кривые ДТГ для безводного и гидратированного С3А без добавок (слева) я с добавкой 0,3 % не содержащего сахаров ЛСН (справа) |77] G — гель CSH; СС — СаСОз; СН — Са(ОН)2
Рис. 3.19. Кривые ДТГ для безводного и гидратированного С3А без добавок (слева) я с добавкой 0,3 % не содержащего сахаров ЛСН (справа) |77] G — гель CSH; СС — СаСОз; СН — Са(ОН)2
натами, нарушая их тормозящее действие на процессы гидратации C3S [50].
Меньшие дозы лигносульфонатов (порядка 0,1 %) слабо замедляют или ускоряют гидратацию паст из Сз5 — в зависимости от химического состава и молекулярной массы лигносульфонатов (рис. 3.20). При этом фракции лигносульфонатов, бедные низкомолекулярными органическими веществами (такими, например, как сахара и сахарные кислоты), действуют как слабые ускорители, тогда как фракции лигносульфонатов, богатые низкомолекулярными веществами, замедляют процесс, причем более сильно влияют на начальную стадию гидратации (индукционный период), чем на степень его гидратации в целом [79].
Автор работы [79] прихо-
119
Рис. 3.20. Влияние 0,1 %-иого раствора глюкозы, глюконата натрия и лигно- сульфоната с высоким и низким содержанием сахарных кислот на гидратацию C3S/ — бещ добавок; 2 — глюкоза; 3 — глюконат; 4, 5 — с ЛСН соответственно с высоким и низким содержанием сахарных кислотРис. 3.20. Влияние 0,1 %-иого раствора глюкозы, глюконата натрия и лигно- сульфоната с высоким и низким содержанием сахарных кислот на гидратацию C3S/ — бещ добавок; 2 — глюкоза; 3 — глюконат; 4, 5 — с ЛСН соответственно с высоким и низким содержанием сахарных кислотсн,%сн,%Рис. 3.21. Кинетические кривые количества гидроксида кальция, образующегося в камне из C3S, гидратирующемся без добавок и с добавками карбоната натрия и лигносульфоиата натрия (ЛСН) (77J/ — без добавок; 2 — 0,3% карбоната натрия; 5 — 0,3% ЛСН; 4 — 0,3% карбоната иатрия+ +0,3% ЛСНРис. 3.21. Кинетические кривые количества гидроксида кальция, образующегося в камне из C3S, гидратирующемся без добавок и с добавками карбоната натрия и лигносульфоиата натрия (ЛСН) (77J/ — без добавок; 2 — 0,3% карбоната натрия; 5 — 0,3% ЛСН; 4 — 0,3% карбоната иатрия+ +0,3% ЛСН
Рис. 3.20. Влияние 0,1 %-иого раствора глюкозы, глюконата натрия и лигно- сульфоната с высоким и низким содержанием сахарных кислот на гидратацию C3S
/ — бещ добавок; 2 — глюкоза; 3 — глюконат; 4, 5 — с ЛСН соответственно с высоким и низким содержанием сахарных кислот
Рис. 3.20. Влияние 0,1 %-иого раствора глюкозы, глюконата натрия и лигно- сульфоната с высоким и низким содержанием сахарных кислот на гидратацию C3S
/ — бещ добавок; 2 — глюкоза; 3 — глюконат; 4, 5 — с ЛСН соответственно с высоким и низким содержанием сахарных кислот
сн,%
сн,%
Рис. 3.21. Кинетические кривые количества гидроксида кальция, образующегося в камне из C3S, гидратирующемся без добавок и с добавками карбоната натрия и лигносульфоиата натрия (ЛСН) (77J
/ — без добавок; 2 — 0,3% карбоната натрия; 5 — 0,3% ЛСН; 4 — 0,3% карбоната иатрия+ +0,3% ЛСН
Рис. 3.21. Кинетические кривые количества гидроксида кальция, образующегося в камне из C3S, гидратирующемся без добавок и с добавками карбоната натрия и лигносульфоиата натрия (ЛСН) (77J
/ — без добавок; 2 — 0,3% карбоната натрия; 5 — 0,3% ЛСН; 4 — 0,3% карбоната иатрия+ +0,3% ЛСН
дит к выводу, что фракции лигносульфонатов, не содержащие сахаров,— более сильные замедлители, чем аналогичные фракции лигносульфонатов, содержащие сахара. Сахарные кислоты, по-видимому, обладают более сильным тормозящим гидратацию C3S действием, чем сахара.
Введение 0,1 % глюкозы приводит к замедлению начальной стадии гидратации C3S, сменяющемуся слабым ускорением процесса, аналогично тому, что было найдено для лигносульфонатов, богатых сахарными кислотами [79]. Однако глюкоза, как видно из рис. 3.20, обеспечивает более длинный индукционный период гидратации C3S.
Определено, что салициловая кислота в дозировке 0,125% не замедляет сколько-нибудь существенно гидратацию C3S, тогда как та же доза лигносульфоната кальция тормозит степень гидратации в течение первых 7 сут [35].
Введение 0,1 % глюконата натрия замедляет гидратацию C3S на протяжении 50 сут (см. рис. 3.20), в то время как меньшие дозировки этой добавки (порядка 0,01 %) повышают степень гидратации C3S после индукционного пе- 120
риода продолжительностью 1 — 2 сут [79].
Добавки по их замедляющему гидратацию C3S эффекту можно расположить в тот же нисходящий ряд, который был указан в разд. 3.3.1.3 в отношении С3А, а именно: глюконовая кислота и подобные ей кислоты> углеводы (такие, как глюкоза)> лигносульфонаты.
Исследование процессов гидратации C3S в присутствии 0,1 % глюкозы либо лигносульфоната, содержащего значительное количество сахарных кислот или 0,01 % глюконата, показало, что в сроки до 7 сут в этой системе с помощью рентгеновской дифрактометрии не удается обнаружить никаких продуктов гидратации (см. рис. 3.20), а по данным сканирующей электронной микроскопии поверхность C3S покрыта частичками C-S-H пластинчатой, но не игольчатой формы [79]. В этот период с помощью ДТА удается зафиксировать лишь аморфный СН, однако в более поздние сроки и ДТА, и рентгеновская дифрактометрия позволяют обнаружить кристаллический СН [79].
В разбавленных суспензиях C3S без добавок (В/Т = 20) наблюдается рекристаллизация
СН, при этом фиксируются гексагональные пластинки и кристаллические новообразования [35]. При больших дозах лигносульфоната (около 0,5 %) с помощью электронной микроскопии установлено присутствие тонких волокон C-S-H вокруг зерен C3S вплоть до 3 мес гидратации, тогда как игольчатые частицы СН встречались редко и в виде отдельных иголок [82].
Подъем на термокинетической кривой после индукционного периода гидратации C3S может быть несколько понижен при добавлении 2 %Na2CO3 и 1 % лигносульфоната. При этом с помощью кондуктометрического калориметрического, метода удается установить некоторое замедление степени гидратации C3S, однако без полного торможения начальной стадии процесса [77].
По данным ДТА и ДТГ, процесс гидратации C3S с добавлением 0,3 % №гСОз + +лигносульфонат натрия полностью тормозится в течение лишь 7 сут (рис. 3.21), тогда как в присутствии только одного лигносульфоната натрия (0,3 %) — в течение не менее 14 сут. Введение лигносульфоната натрия обеспечивает более сильный замедляющий эффект, чем добавление его смеси с содой. Анализ жидкой фазы свидетельствует об уменьшении концентрации Са2+- ионов в присутствии комбинированной добавки (сода+лиг- носульфонат) по сравнению с введением одного лигносульфоната натрия.
В контрольной пробе (без добавок) концентрация Са2+ и ОН-ионов была ниже, чем в присутствии лигносульфоната натрия [39]. С другой стороны, концентрация лигносульфоната в жидкой фазе системы C3S—Н2О — лигносульфонат была намного выше, чем в системе СзА—НгО, содержащей ту же добавку [39]. Кроме того, концентрация лигносульфоната в жидкой фазе описанной системы (C3S—НгО — добавка) в присутствии соды существенно выше. Эти результаты дают основание предполагать, что эффективность комбинированной содо-лигносульфонатной добавки обусловлена образованием ионных комплексов между ее составляющими [39]. Согласно [77], в смеси соды и лигносульфоната ^-потенциал
О 1234 5 6789 10Канальная концентрация, г/лО 1234 5 6789 10Канальная концентрация, г/л
О 1234 5 6789 10
Канальная концентрация, г/л
О 1234 5 6789 10
Канальная концентрация, г/л
Рис. 3.22. Адсорбция лигносульфоната кальция (ЛСК) на C2S в водной среде [81]
выше, чем при введении в исследуемую систему только одного лигносульфоната, особенно при концентрации менее 15 мг/мл.
По поводу механизма действия лигносульфонатов и других органических добавок-водопонизителей на процессы гидратации C3S существуют четыре основные гипотезы [55, 56]. Первые три из них: адсорбция, пленкообразование (за счет высокодисперсных гидратных фаз) и образование комплексных соединений — описаны ранее при рассмотрении гидратации СзА в присутствии этих добавок (см. разд. 3.3.1.3). Четвертая гипотеза связывает влияние введения органических подопонизителей на процессы гидратации C3S с их влиянием на образование центров кристаллизации [55, 56, 79].
Адсорбционная гипотеза. Лигносульфонаты не сорбируются на C3S в неводных средах [81]. В системе C3S—Н2О — лигносульфонат найдено крутое возрастание величины сорбции лигносульфоната кальция при его концентрации до 1 мг/мл (рис. 3.22).
Это объяснено образованием значительных количеств C-S- Н-фазы с высокоразвитой удельной поверхностью при гидратации C3S в присутствии малых доз этого лигносульфоната [81]. С ростом концентрации лигносульфоната кальция с 1 до 3 мг/мл наблюдалось снижение сорбции этой добавки, поскольку уменьшилась степень гидратации C3S.
С последующим ростом дозировки лигносульфоната (выше 3 мг/мл) опять происходило некоторое повышение его адсорбции, хотя гидратация C3S существенно уменьшилась. По-видимому, этот эффект можно связать с большей дисперсностью частиц, на которых и происходила заметная адсорбция лигносульфоната кальция, или с прониканием молекул лигносульфоната в межслоевые пространства C-S-H- фазы [80]. Эти представления совпадают с высказанными в работе [79].
На десорбционных ветвях адсорбционно-десорбционных кривых в связи с низким уровнем концентрации можно констатировать практически пол-
Рис. 3.23. Изотермы адсорбции — десорбции лигносульфоната кальция (ЛСК) на полностью гидратированном C3S в водной среде (81|
ную необратимость адсорбции, указывающую на то, что лигносульфонаты образуют с продуктами гидратации C3S прочные комплексы (см. рис. 3.22). Десорбция при исходной концентрации лигносульфоната с ^5 мг/мл показывает, что при этом наблюдается лишь некоторая необратимость адсорбции, составляющая 1,5— 2 мг/мл; по-видимому, это количество лигносульфоната кальция образует поверхностный комплекс, в котором, кроме того, участвуют молекулярный водород и ионы, поставляемые гидратирующимся C3S.
Как видно из рис. 3.22, при концентрации лигносульфоната кальция ниже 1,5—2 мг/мл наблюдается крутой подъем десорбционной ветви кривой. Следует, однако, иметь в виду, что этот подъем характерен лишь для десорбционной ветви, начинающейся при концентрации лигносульфоната кальция с,= 10 мг/мл, поэтому крутой подъем кривой при концентрации лигносульфоната 1,5—2 мг/мл можно приписать образованию C-S-H и СН,
после чего гидратация C3S могла идти при меньшем содержании лигносульфоната кальция [81].
Это предположение согласуется с тем фактом, что в точках А и D на кривых рис. 3.22 зафиксировано образование C-S-H и СН-продук- тов гидратации C3S, тогда как в точках В и С эти гидратные новообразования с помощью ДТА не зафиксированы.
На рис. 3.23 представлены изотермы адсорбции — десорбции лигносульфоната кальция на пробах C3S, полностью гидратированного в бутылке [81]. Наблюдается крутой рост адсорбции лигносульфоната до его концентрации 0,5 мг/мл, сменяющийся более слабым увеличением адсорбции при повышении концентрации лигносульфоната кальция. Как видно из десорбционных кривых рис. 3.23, отмечается практически необратимая адсорбция тем большего количества лигносульфоната, чем выше его концентрация. Аналогичная тенденция прослеживается и на изотермах адсорбции из раство-
ров диметилсульфоксида, однако с той разницей, что из водных сред при любой равновесной концентрации сорбируется больше лигносульфоната [81].
Согласно [81], это объясняется тем, что в водных средах лучше диспергированы частички и C-S-H, и СН, а это способствует прониканию лигносульфонатов в поверхность C-S-H-фазы. Тот факт, что лигносульфонаты не только хемосорбируются на поверхности C-S-H, но и образуют с ней поверхностные соединения, подтверждается наличием экзотермического эффекта на ДТА при 800 °C [81]. Рентгеновская дифрактометрия для этого случая непригодна, поскольку C-S-H не дает четких линий.
В водной фазе количество лигносульфоната, адсорбированного на СН, растет с концентрацией добавки. Это может быть следствием диспергирования частиц и соответственно возрастания физической адсорбции и химического взаимодействия лигносульфоната [81]. О необратимом характере процесса свидетельствуют сканирующие изотермы десорбции лигносульфоната, тогда как лишь частичная необратимость сорбции при повышенной концентрации лигносульфоната указывает на то, что имеет значение и его физическая адсорбция на СН-фа- зе. Эндотермический эффект при температуре 800 °C также подтверждает факт химической реакции между некоторой долей СН и лигносульфоната кальция [81].
Описанные ранее результаты свидетельствуют о том, что лигносульфонаты адсорбируются не на C3S, а на продуктах его гидратации, например на C-S-H и СН. Таким образом, как и для СзА, представления об адсорбции лигносульфонатов на C3S как о причине их замедляющего гидратацию действия должны быть изменены в пользу адсорбции этих органических добавок на гидратных новообразованиях.
Согласно [81], влияние лигносульфонатов на гидратацию C3S определяется, главным образом, их концентрацией в жидкой фазе, а не соотношением между ними и C3S. По-ви- димому, торможение гидратации C3S в раннем периоде обеспечивается при концентрации лигносульфоната выше 2,5 мг/мл. Замедляющее действие лигносульфонатов связано со стабилизацией поверхностного комплекса, включающего поверхность продуктов гидратации C3S, лигносульфонат и воду, причем стабильность этого комплекса тем выше, чем больше концентрация лигносульфоната в жидкой фазе [81].
Согласно этим представлениям, гидратация C3S может начаться после того, как уровень концентрации лигносульфоната снизится вследствие его адсорбции на C-S-H и СН, причем за счет гидратации C3S достаточно образования даже малых количеств этих фаз.
Предложенная гипотеза, однако, не может быть непосред
ственно применена к объяснению эффекта от совместного введения в исследуемую систему лигносульфоната и N а2СОз-
Осаждение. Этот механизм аналогичен рассмотренному ранее при гидратации СзА в присутствии органических добавок (см. разд. 3.3.1.3); поскольку через некоторое время C3S поставляет в раствор те же Са2+-ионы, что и СзА, постольку должны образовываться те же труднорастворимые кальциевые соли органических водопонизителей [64]. Однако из этого обстоятельства вытекает, что для систем типа C3S—СзА—Н2О действие органических добавок — замедлителей гидратации C3S должно' относительно слабо зависеть от отношения СзА к C3S, тогда как известно, что в действительности замедляющее гидратацию C3S действие этих добавок возрастает с уменьшением отношения СзА к C3S [55, 56, 80, 81].
Образование комплексных соединений. В момент контакта С38 с водой в раствор поступают кальций- и силикат-ионы. Добавки-замедлители, такие, как сахароза или винная кислота, повышают концентрацию силикат-ионов в жидкой фазе системы C3S— Н2О, тогда как янтарная кислота, не замедляющая гидратацию C3S, практически не изменяет концентрации этих ионов. Это можно объяснить образованием комплексных соединений с участием Са2+-ионов, что приводит к снижению
их концентрации, не препятствуя растворению C3S и соответственно росту концентрации силикат-ионов [79]. Повышение величины оптического вращения раствора глюконата можно приписать образованию в жидкой фазе комплексных соединений [69], а их осаждение на частицах C3S рассматривать как причину снижения этого показателя. Предположено образование комплексов, включающих неорганические силикат- и кальций- ионы совместно с гидроксил- и карбоксилатными ионами добавок. Могут быть образованы комплексы между Са2 + и органическими водопонизителями, такими, как глюконовая кислота и сахара [83, 84]. Комплексы в растворе способны понизить концентрацию каль- ций-ионов в жидкой фазе и уменьшить рост кристаллов СН, благодаря чему обеспечивается замедляющий эффект этих добавок [79]. Комплекс между глюконатом и Са2+ имеет константу устойчивости около 16. Однако в ряде случаев комплексообразование в растворе не может считаться главным фактором торможения процессов гидратации C3S из-за низкой константы устойчивости этих комплексов и невозможности с их помощью сильно понизить уровень концентрации кальций- ионов в жидкой фазе [55, 83, 84].
Зародышеобразование. Во время индукционного периода, следующего за начальным коротким периодом 125
интенсивной гидратации C3S, контролирующим фактором процесса становится диффузия кальций-ионов от поверхности C3S в объем жидкой фазы, что приводит к увеличению концентрации Са2+ [56]. Экранирование C3S частицами C-S-H может создавать барьер для диффузии кальций-ионов [85].
Согласно гипотезе, выдвинутой в работе [55] и развитой в работе [56], силикат-ионы адсорбируются на зародышах кристаллизации СН и подавляют их рост, поэтому для компенсации указанного эффекта требуется сильное пересыщение относительно Са(ОН)г- Кристаллизация СН и C-S-H начинается лишь к концу индукционного периода гидратации C3S, когда достигается определенное пересыщение.
Согласно этой теории, любые вещества, тормозящие образование зародышей и рост СН, будут выступать в качестве добавок-замедлителей. Эти эффекты органических веществ могут быть приписаны их способности образовывать хелатные соединения с кальцием на зародышах кристаллизации СН. Действительно, большинство органических добавок-замедлителей обладает выраженной склонностью к хелатообразованию [56]. Найдено также, что органические добавки снижают число кристалликов СН в гидратирующейся водной пасте C3S [86].
Лигносульфонаты тормозят рост кристаллов СН при их невысокой дозировке [39]. Ес- 126
ли же их концентрацию повысить, то рост кристаллов подавляется полностью. Поэтому замедление лигносульфона- • тами гидратации C3S можно объяснить торможением ими стадии роста кристаллов СН— движущей силы процесса на ранней стадии взаимодействия C3S с водой. В присутствии эф- < фективных замедлителей их 1 влияние можно связать с обра- J зованием относительно больше- ; го количества аморфных высокодисперсных частиц СН вследствие снижения размера растущих кристаллов СН.
Как известно [87], такие анионы, как глюконат-ионы, сорбируются на положительно заряженных частицах C-S-H, следовательно, подобные добавки влияют на образование не только зародышей СН, но и игольчатых частиц C-S-H. Поэтому в их присутствии может подавляться поступление в раствор как Са2+, так и силикат- ионов, что обеспечивает замедление процесса гидратации C3S (см. рис. 3.20). В работах [89, 91] найдено, что добавление относительно больших доз спиртов, например метанола, этанола и пропанола, приводит к удлинению индукционного периода и к снижению степени гидратации C3S в период ускорения.
Авторы объясняют замедляющее действие добавок снижением ими коэффициента диффузии Са-ионов, поступающих в жидкую фазу вследствие растворения C3S, и адсорбцией молекул спиртов на поверхностях частиц СН и C-S-H.
Ими отмечено также, что спирты приводят к существенному изменению морфологии C-S-H и тормозят зародышеобразование этой фазы. Таким образом, по-видимому, неизменяющиеся в ходе процесса органические молекулы, например спирты, подавляют стадию образования зародышей C-S-H.
Влияние добавок водопонизителей-замедлителей на процессы гидратации C3S в присутствии Cak. Адсорбция лигносульфонатов на продуктах гидратации C3S так же важна, как и на продуктах гидратации С3А, и протекает по той же схеме (см. рис. 3.11 и 3.23). Однако в результате гидратации С3А из жидкой фазы адсорбируется большее количество лигносульфонатов, чем при гидратации C3S, что может быть обусловлено более быстрым протеканием процесса гидратации. Поэтому в системе C3S—С3А—Н2О в результате гидратации С3А может происходить снижение содержания лигносульфонатов [27, 31, 77, 80, 81].
На рис. 3.24 представлены термограммы, снятые для пасты, состоящей из 80 % C3S и 20 % С3А, в присутствии 0,3 % лигносульфоната натрия (ЛСН), не содержащего сахаров. Как видно, в отличие от действия 0,3 % ЛСН в отсутствие С3А, где он полностью тормозил гидратацию C3S в течение 14 сут (см. рис. 3.19), в исследуемой системе C3S— С3А—Н2О — 0,3 % ЛСН гидратация C3S тормозится в течение всего 1 сут [77]. В более
100 300 500 700 100 300500 700 100300500 700 т,°с
Рис. 3.24. Влияние ЛСН и ЛСН-|- +карбонат натрия на гидратацию смеси 80 % C3S+2O % С3А |77]
G — гель CSH; Hi и Нг — первый и второй пики С4АНЦ и СгАНя; Нз — СзАНе; СС — карбонат кальция; СН — гидроксид кальция поздние сроки, в частности че- рез 14 сут, количество C-S-H и СН в этой системе практически такое же, как в пробах без добавки ЛСН. Не обнаружено существенной разницы и в составе продуктов гидратации С3А, за исключением того, что степень гидратации этой фазы в течение первых часов, по-видимому, несколько возрастает, тогда как превращение гексагональных гидроалюминатов кальция в С3АНе кубический слегка замедляется (см. рис. 3.24). Таким образом, введение С3А нарушает сильное торможение лигносульфонатами процессов гидратации C3S [27, 31, 81]. С ростом дозировки ЛСН (0,5—1 %) и снижением количества С3А его гидратация, в том числе и в присутствии C3S, может быть замедлена на более длительный период времени, чем это наблюдается на рис. 3.24.
С ростом концентрации ЛСН с 0,3 до 0,9 % в системе, содержащей 80 % С38 + 20 %СзА, гидратация C3S затормаживается до 1 сут, тогда как скорость гидратации СзА не изменяется сколько-нибудь существенно — за исключением слабого замедления в течение первых 30 мин. Это свидетельствует о том, что чем выше отношение количества лигносульфоната к СзА, тем слабее способен СзА противодействовать тормозящему влиянию лигносульфоната на гидратацию Сз8.
Этот механизм противодействия С3А гидратации Сз8 подтверждается тем, что введение добавки лигносульфоната в алит состава C54S16AM, содержащий 3—4 % СзА, приводит к менее сильному торможению гидратации Сз8, чем*- введение такого же количества лигносульфоната в чистый Сз8 или в C302M10S101A2, практически не содержащий СзА [80].
При введении в Сз8 5 % трехкальциевого алюмината, предварительно гидратированного в течение 5 мин до его смешения с алитом, или при замене СзА гексагональными гидроалюминатами кальция нарушение ими тормозящего действия лигносульфоната на гидратацию C3S будет ниже, чем при добавлении 5 % С3А. Введение кубического СзАНб оказывается практически неэффективным способом противодействия тормозящему влиянию лигносульфонатов на гидрата- цйю Сз8 [31, 81]. Эти результаты со всей очевидностью свидетельствуют о том, что отно- 128
сительное количество лигносульфоната, адсорбированного алюминатными фазами в водной среде, располагается в следующий уменьшающийся ряд: С3А> С4АН,з> СгАНв> > СзАН6 (см. разд. 3.3.1.1), причем эта адсорбция должна быть признана в качестве контролирующего фактора при | оценке влияния лигносульфонатов на процессы гидратации Сз8 в исследуемой системе [31, 81].
Действие на процессы гидратации Сз8 комбинированной добавки, состоящей из 0,3 % ЛСН+ 0,3 % МагСОз, на систему 80 % С28 + 20 % СзА примерно такое же, как и одного ЛСН (0,3 %), за исключением того факта, что введение этой комбинированной добавки тормозит гидратацию обеих фаз — Сз8 и СзА — в течение не менее 30 мин (см. рис. 3.24), причем с увеличением дозировки ЛСН и НагСОз до 0,9 % индукционный период гидратации обоих мономинералов—С38 и С3А — возрастает до 1 сут [77].
Действие других органических добавок-водопонизителей, таких, как глюкоза и глюконат натрия, на систему 80 % С38 + + 20 % СзА подобно рассмотренному ранее влиянию лигносульфонатов, за исключением того факта, что глюконат натрия обладает большим тормозящим гидратацию Сз8 эффектом [92].
Эффект от добавления чистого ЛСН (без сахаров), глюкозы и глюконата натрия на , гидратацию Сз8 в системе
77% Сз8 + 19% СзА + 4% Са8О4-2НгО виден из анализа ДТГ (рис. 3.25). Глюконат и глюкоза стабилизируют эттрингит, затормаживая его превращение в моносульфоалюминат кальция, хотя образование эттрингита на ранней стадии реакции (до 6 ч), по-видимому, ускоряется. Образование СН замедляется при введении 0,3% лигносульфоната или глюконата натрия до 1 сут, а при добавлении 0,3 % глюкозы — до 3 сут. Таким образом, влияние описанных добавок на процессы гидратации С38 в отсутствие С3А и гипса (см. рис. 3.19 и 3.20) проявляется в большей степени, чем при их наличии в системе (см. рис. 3.25), поскольку продукты их взаимодействия — эттрингит и моносульфоалюминат кальция С3А-Са8О4- 12Н2О — сорбируют добавки и снижают их воздействие на гидратацию Сз8. По тормозящему гидратацию C3S действию рассмотренные добавки можно расположить в следующий нисходящий ряд: глюкоза> глюконат натрия> лигносульфонат натрия. Этот эффект может быть следствием как влияния перечисленных добавок на степень гидратации С38 (см. разд. 3.3.1.6), так и уводом части добавок, адсорбированных эттрингитом и С3А.Са8О4- 12Н2О.
Влияние добавок водопонизителей-замедлителей на процессы гидратации C2S. Введение 0,125 % салициловой кислоты тормозит процесс гидратации C2S при большом водотвердом отношении [35]. Тех-
5 Зак. 976
нический лигносульфонат кальция в той же дозировке обладает большим замедляющим действием: в его присутствии в течение 7 сут не протекает сколько-нибудь заметная гидратация C2S, а рекристаллизация СН в виде гексагональных пластинок тормозится вплоть до 30 сут [35].
Авторы работы [92] обнаружили, что хотя свободный от сахаров лигносульфонат натрия при концентрации 0,3 % тормозит гидратацию C2S, он уступает по эффективности техническому лигносульфонату натрия. Лигносульфонаты сильнее замедляют процессы гидратации Сз8, чем C2S (см. рис. 3.21, 3.26).
Воздействие на процесс гидратации C2S смеси, состоящей из 0,3 % лигносульфоната натрия (ЛСН)+0,3 % Na2CO3, значительно слабее, чем действие одного ЛСН (см. рис. 3.26); влияние этой смеси на гидратацию C2S аналогично ее влиянию на гидратацию С38.
Найдено [122], однако, что при добавке в пасту из C2S смеси 1 % ЛСН +1 % ПагСОз ее текучесть возрастает больше, чем при добавке только ЛСН.
Влияние добавок водопонизителей-замедлителей на процессы гидратации C2S в присутствии СзА.
Результаты работы [92] свидетельствуют, что добавка 0,3 % лигносульфоната натрия (ЛСН) значительно слабее тормозит процессы гидратации C2S в присутствии 20 % С3А, 129
Рис. 3.25. Влияние 0,3 % раствора не содержащего сахаров лигиосульфоиата натрия (ЛСН), глюкозы (Г) и глюконата натрия (ГН) на гидратацию смеси, состоящей из 76 % CjS+19 % СзА + 5 % гипса (данные ДТГ) (92|Е — эттрингит; М — моносульфоалюминаг кальция, СН — гидроксид кальция; G — гель CSHРис. 3.25. Влияние 0,3 % раствора не содержащего сахаров лигиосульфоиата натрия (ЛСН), глюкозы (Г) и глюконата натрия (ГН) на гидратацию смеси, состоящей из 76 % CjS+19 % СзА + 5 % гипса (данные ДТГ) (92|Е — эттрингит; М — моносульфоалюминаг кальция, СН — гидроксид кальция; G — гель CSHРис. 3.26. Влияние ЛСН и ЛСН-ркар- бонат натрия на кинетику гидратации C2S/-эталон, 2 — 0,3% ЛСН; 3 — 0,3% ЛСН + 4-0,3 % карбоната натрияРис. 3.26. Влияние ЛСН и ЛСН-ркар- бонат натрия на кинетику гидратации C2S/-эталон, 2 — 0,3% ЛСН; 3 — 0,3% ЛСН + 4-0,3 % карбоната натрияРис. 3.27. Влияние ЛСН и ЛСН-|- -|-карбонат натрия иа кинетику гидратации C2S в присутствии 20 % С3А |92)/—эталон; 2 — 0,3% ЛСН; 5—0,3% ЛСН + +0,3 % соды; 4 — 0,9% ЛСН+0,9 % содыРис. 3.27. Влияние ЛСН и ЛСН-|- -|-карбонат натрия иа кинетику гидратации C2S в присутствии 20 % С3А |92)/—эталон; 2 — 0,3% ЛСН; 5—0,3% ЛСН + +0,3 % соды; 4 — 0,9% ЛСН+0,9 % соды
Рис. 3.25. Влияние 0,3 % раствора не содержащего сахаров лигиосульфоиата натрия (ЛСН), глюкозы (Г) и глюконата натрия (ГН) на гидратацию смеси, состоящей из 76 % CjS+19 % СзА + 5 % гипса (данные ДТГ) (92|
Е — эттрингит; М — моносульфоалюминаг кальция, СН — гидроксид кальция; G — гель CSH
Рис. 3.25. Влияние 0,3 % раствора не содержащего сахаров лигиосульфоиата натрия (ЛСН), глюкозы (Г) и глюконата натрия (ГН) на гидратацию смеси, состоящей из 76 % CjS+19 % СзА + 5 % гипса (данные ДТГ) (92|
Е — эттрингит; М — моносульфоалюминаг кальция, СН — гидроксид кальция; G — гель CSH
Рис. 3.26. Влияние ЛСН и ЛСН-ркар- бонат натрия на кинетику гидратации C2S
/-эталон, 2 — 0,3% ЛСН; 3 — 0,3% ЛСН + 4-0,3 % карбоната натрия
Рис. 3.26. Влияние ЛСН и ЛСН-ркар- бонат натрия на кинетику гидратации C2S
/-эталон, 2 — 0,3% ЛСН; 3 — 0,3% ЛСН + 4-0,3 % карбоната натрия
Рис. 3.27. Влияние ЛСН и ЛСН-|- -|-карбонат натрия иа кинетику гидратации C2S в присутствии 20 % С3А |92)
/—эталон; 2 — 0,3% ЛСН; 5—0,3% ЛСН + +0,3 % соды; 4 — 0,9% ЛСН+0,9 % соды
Рис. 3.27. Влияние ЛСН и ЛСН-|- -|-карбонат натрия иа кинетику гидратации C2S в присутствии 20 % С3А |92)
/—эталон; 2 — 0,3% ЛСН; 5—0,3% ЛСН + +0,3 % соды; 4 — 0,9% ЛСН+0,9 % соды
чем в отсутствие трехкальциевого алюмината (рис. 3.27). Это может быть следствием того, что при гидратации СзА снижается концентрация ЛСН в водном растворе. Подобные результаты получены и для системы C3S—С3А—Н2О (см. разд. 3.3.1.7).
Смесь из 0,3 % ЛСН + 4-0,3 Na2CO3 замедляет гидратацию C2S в присутствии СзА в меньшей степени, чем один ЛСН в той же дозе, причем их эффект отличается от полученного при гидратации Сз$ в отсутствие С3А (см. рис. 3.26). Более высокие дозы ЛСН HNa2CO3 (0,9 % 4-0,9 %) соответственно тормозят процессы гидратации C2S на больший срок (см. рис. 3.27). В системе C2S—С3А—Н2О гидратация С3А тормозится смесью 0,3% ЛСН+ 0,3 % Na2CO3 всего в течение 30 мин, тогда как при повышении дозировки каждого из компонентов этой смеси до 0,9 % — в течение 1 сут [92].
Влияние лигносульфонатов на процессы гидратации портландцемента. В этих случаях следует учитывать воздействие одних компонентов портландцемента на процессы гидратации других компонентов. Так, влияние добавок на процесс гидратации портландцемента зависит от его состава и прежде всего от содержания С3А, щелочей и сульфатов; имеют значение, кроме того, величина удельной поверхности цемента, а также состав, молекулярная масса, дозировка лигносульфонатов и содержание 5*
в них сахаров. Поскольку перечисленные выше характеристики цемента и добавок нередко отсутствуют в литературных источниках, трудно объяснить причины расхождений в результатах исследований, проводимых разными авторами, казалось бы, в близких условиях.
В целом можно сделать общие выводы относительно действия лигносульфонатов в
131
Рис. 3.28. Влияние технического лигносульфоната (0,2—0,3 %) на кинетику гидратации (степень гидратации) портландцемента, сроки его схватывания и прочность образцов/ — без добавки; 2 — с добавкой; / — начало схватывания (слабое ускорение); 11—конец схватывания (существенное замедление); /// — ранняя прочность (умеренное замедление); IV— прочность в более позднем возрасте (слабое ускорение)Рис. 3.28. Влияние технического лигносульфоната (0,2—0,3 %) на кинетику гидратации (степень гидратации) портландцемента, сроки его схватывания и прочность образцов/ — без добавки; 2 — с добавкой; / — начало схватывания (слабое ускорение); 11—конец схватывания (существенное замедление); /// — ранняя прочность (умеренное замедление); IV— прочность в более позднем возрасте (слабое ускорение)c,a+c4afC3Sc,a+c4afC3Sбез до-с бавкибез до-с бавкиЛСКюездо-L ЛСКЛСКюездо-L ЛСКбавкибавки200231171200231171270 351 660270 351 660189 411 735189 411 735150 315 555150 315 555
Рис. 3.28. Влияние технического лигносульфоната (0,2—0,3 %) на кинетику гидратации (степень гидратации) портландцемента, сроки его схватывания и прочность образцов
/ — без добавки; 2 — с добавкой; / — начало схватывания (слабое ускорение); 11—конец схватывания (существенное замедление); /// — ранняя прочность (умеренное замедление); IV— прочность в более позднем возрасте (слабое ускорение)
Рис. 3.28. Влияние технического лигносульфоната (0,2—0,3 %) на кинетику гидратации (степень гидратации) портландцемента, сроки его схватывания и прочность образцов
/ — без добавки; 2 — с добавкой; / — начало схватывания (слабое ускорение); 11—конец схватывания (существенное замедление); /// — ранняя прочность (умеренное замедление); IV— прочность в более позднем возрасте (слабое ускорение)
c,a+c4af
C3S
c,a+c4af
C3S
без до-с бавки
без до-с бавки
ЛСКюездо-L ЛСК
ЛСКюездо-L ЛСК
бавки
бавки
200
231
171
200
231
171
270 351 660
270 351 660
189 411 735
189 411 735
150 315 555
150 315 555
обычной дозировке, т. е. 0,2— 0,3 % массы цемента при одинаковом водоцементном отношении:
они не намного удлиняют или незначительно сокращают сроки до начала схватывания цемента (в зависимости от их состава и состава цемента);
они замедляют продолжительность периода до конца схватывания цемента и нарастание прочности цементных материалов в ранние сроки;
они несколько повышают прочность растворов и бетонов в более поздние сроки твердения.
На рис. 3.28 изображены результаты действия технического лигносульфоната на процессы гидратации, сроки схватывания цемента и прочность образцов из него.
А. Начало схватывания или очень ранняя стадия гидратации цемента. Введение лигносульфоната натрия в цементные материалы приводит к ускорению процесса гидратации СзА в соответствии с уравнением (3.3) при отсутствии СН, поскольку эта добавка тормозит выделение Са(ОН)2 при гидратации C3S [50]; кроме того, при высоком содержании щелочей понижается растворимость СН (см. разд. 3.3.1.7).
Авторы работы [8] обнаружили, что при введении в цемент с высоким содержанием щелочей (1,2 % КгО + 3 % NaaO) 0,2 % технического лигносульфоната кальция (в составе этой добавки присутствовали сахара) наблюдалось ускорение гидратации С3А и торможение гидратации C3S в течение 2—3 ч (табл. 3.9).
Таблица 3.9. ГИДРАТАЦИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА (C3S=60 %, С3А=6 %) С ДОБАВКОЙ 0,2% ТЕХНИЧЕСКОГО ЛИГНОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ (ЛСК) И БЕЗ ДОБАВКИ ]8]
Время, ч
Относительная интенсивность дифракционного максимума
C3S
СзА
без добавки
с ЛСК
без добавки
с ЛСК
0
100
100
100
100
2
95
100
90
80
12
75
90
30
75
24
60
70
20
60
72
50
40
10
50
Примечание. В цементах содержалось 1,2 % К2О и 0,3 % Na2O.
Если принять во внимание, что поведение С4АЕ аналогич
но поведению С3А, а степень гидратации C2S в течение первых нескольких часов пренебрежимо мала, то можно заключить, что добавление лигносульфоната может сократить сроки начала схватывания при высоком отношении алюминатных фаз цемента к C3S и удлинить эти сроки при низком отношении этих фаз (табл. 3.10).
Таблица 3.10. ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ
0,2% ЛСК НА СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА С РАЗНЫМ ОТНОШЕНИЕМ (ПО МАССЕ) АЛЮМИНАТНЫХ ФАЗ К C3S (81
Начало схва- Конец схватывания, минтывания, мин
ydL5 =o,i9 70
3+1—= 0,23 61
6+ 8’-— =0,24 60
1111
В исследовании [93] отмечено, что в присутствии 0,28 % лигносульфоната кальция (свободного от сахаров) не происходит обычно наблюдаемого
торможения гипсом процесса гидратации С3А. Соответственно этому в таких цементных материалах наблюдается и большее тепловыделение, чем в
аналогичных системах в отсутствие подобной добавки [93, 94].
В отличие от этого в работе [28] обнаружено, что свободные от сахаров лигносульфонаты кальция и натрия замедляют сроки начала схватывания цемента. По-видимому, эти
различия объясняются тем, что в работе [28] использован низкощелочной портландцемент и лигносульфонат кальция с примесью сахаров, а в работах [93, 94] — не содержащий сахаров лигносульфонат с добавкой — ускорителем схватывания.
Технический ЛСК в больших дозах (0,3—0,5 %) способен обеспечить быстрое схватывание цемента, что можно объяснить наличием в ЛСК сахаров [28], поскольку тот же лигносульфонат кальция и в той же дозировке, но не содержащий сахаров, не вызывает сильного сокращения сроков схватывания цемента.
Вместе с тем быстрое схватывание наблюдается при использовании добавок на основе углеводов [50, 95]. Ускорение процесса гидратации цемента в очень ранние сроки, наблюдаемое иногда при использовании цементов с высоким содержанием щелочей в присутствии нормальных дозировок технического или свободного от сахаров лигносульфоната [93, 94], можно объяснить в соответствии с разд. 3.3.1.2 и 3.3.1.7; этот механизм отличен от того, который приводит к быстрому схватыванию при введении нормальных доз углеводов [50, 95] или высоких доз лигносульфоната кальция, содержащего сахара (см. разд. 3.3.1.4 и 3.3.1.12).
Введение добавок через некоторое время после затворения цемента приводит к снижению сорбции добавки и к исключению ускорения процес- 133
са в ранние сроки [74]. В результате повышенная концентрация добавки, содержащейся в жидкой фазе, обеспечивает более сильное замедление процессов гидратации цемента на всех стадиях, чем при введении этой же добавки с водой затворения [50].
Описано несколько случаев ненормально ранней потери подвижности цементных смесей с водопонижающими добавками [22, 96, 97], которые могут быть обусловлены двумя разными причинами: а) ускорением ранней стадии гидратации С3А, протекающей согласно уравнению (3.3) и приводящей к ложному схватыванию; б) замедлением выпадения гипса, что способствует ложному схватыванию цемента, который до введения добавки лигносульфоната характеризовался нормальными сроками схватывания. Следует отметить, однако, что в случае ложного схватывания цемента без добавки это явление не удается устранить перемешиванием и поэтому для борьбы с ним необходимо вводить повышенное количество гипса. В отличие от этого потерю подвижности, вызванную ложным схватыванием из-за присутствия лигносульфоната, удается ликвидировать путем последующего перемешивания смеси.
Автор [97], исследовавший множество партий цемента с ненормальными сроками схватывания, с добавками лигносульфонатов, гидроксикарбоновых кислот и без добавок, 134
разделил эти цементы в зависимости от влияния добавок на четыре группы:
Цементы с нормальными сроками схватывания в отсутствие добавок и ложным схватыванием при введении 0,3 % добавки. Автор полагает, что добавки увеличивают количество эттрингита в сроки от 3 до 20 мин; это и приводит к ложному схватыванию.
Цементы с ложным схватыванием в отсутствие добавок и с нормальными сроками схватывания при введении 0,3 % добавки. В этом случае в присутствии добавки не происходит никаких существенных изменений в процессах рекристаллизации гипса или образования эттрингита в сроки от 3 до 20 мин. Ложное схватывание, связанное с природой тиксотропных явлений, можно объяснить взаимодействием между противоположно заряженными поверхностями зерен цемента, вызванным аэрацией. Адсорбция добавок приводит к образованию одноименно заряженных поверхностей всех фаз цемента и соответственно исключает ложное схватывание.
Цементы, характеризующиеся ложным схватыванием при наличии добавок и без них. Без добавок ложное схватывание вызывает преимущественно полугидрат сульфата кальция, выкристаллизовывающейся в двугидрат, хотя эттрингит образуется между 3 и 20 мин. В присутствии добавок одновременно с кристаллизацией гипса образуется большее количество эттрингита.
Поведение цементов четвертой группы в основных чертах сходно с поведением цементов третьей группы, за исключением того факта, что при введении в них добавок гипс не выкристаллизовывается, по-видимому, из-за быстрой реакции 5О4-ионов из раствора с образованием эттрингита.
Б. Конец схватывания или ранняя гидратация цемента (до 1 сут). За очень ранним периодом гидратации цемента (2—3 ч), в течение которого присутствие лигносульфонатов может либо ускорять, либо замедлять процесс, обычно следует существенное замедление вплоть до одних суток. Как видно из табл. 3.9, лигносульфонаты в течение этого срока сильно тормозят гидратацию как C3S, так и С3А, а также замедляют поэтому продолжительность схватывания цемента (см. табл. 3.10). В работах [28, 93, 94] найдено, что торможение раннего периода гидратации цемента вызывают и технический, и не содержащий сахаров лигносульфонаты, причем их замедляющее действие пропорционально дозировке этих добавок, вводимых в количестве 0,1—0,5 % массы цемента. Это можно объяснить влиянием лигносульфонатов на гидратацию СзА в присутствии гипса (см. разд. 3.3.1.2). Как только образуется эттрингит, он адсорбирует большое количество молекул органических веществ и соответственно тормозит гидратацию С3А вслед
ствие замедления превращения эттрингита в моносульфоалюминат кальция [28, 30]. В дополнение к этому концентрация лигносульфоната в жидкой фазе остается на таком уровне, что одновременно тормозится гидратация и C3S (см. разд. 3.3.1.6 и 3.3.1.2). В результате замедляются не только сроки схватывания цемента, но и ранняя прочность образцов в возрасте 1 сут (см. рис. 3.28).
В присутствии 0,14—0,28 % лигносульфоната натрия, не содержащего сахаров, степень гидратации обычного портландцемента (тип I) в период между 3—4 ч и 1—2 сут меньше, чем низкоалюминатного цемента (тип V) [94]. Это объясняется большей адсорбцией добавки, поскольку в цементе типа I выше содержание С3А (см. разд. 3.3.1.1 и 3.3.1.2); в результате в жидкой фазе остается меньше лигносульфоната для воздействия на гидратацию C3S (см. разд. 3.3.1.7). Эти данные объясняют, почему добавки-водопонизители обеспечивают лучшую подвижность и более длинные сроки схватывания составов на цементах с низким содержанием С3А и щелочей [98].
Особенно сильное замедление сроков схватывания цементов с низким содержанием и С3А и гипса в присутствии лигносульфонатов [99—101] может быть объяснено недостаточным количеством сульфатов для торможения вредного действия ферритной фазы на эти процессы, а также на раннюю прочность цементных материа-
лов [97]. В отсутствие органических добавок C4AF реагирует с гипсом, образуя богатый железом эттрингит, поэтому такие цементы имеют нормальные сроки схватывания. В случае недостаточного содержания гипса при гидратации C4AF выделяется гель гидроксида железа (Ш), отлагающийся на C3S и CjS и сильно замедляющий и их сроки схватывания, и раннюю прочность образцов [102]. По-видимому, лигносульфонаты замедляют образование богатого железом эттрингита, способствуя формированию геля гидроксида железа [97].
Согласно [103], сильное удлинение процессов гидратации клинкера при наличии и в отсутствие лигносульфоната в большей степени обусловлено реакцией самой ферритной фазы, чем торможением гидратации C3S.
Альтернативная гипотеза основывается на меньшей адсорбции лигносульфоната на гидратирующемся C4AF, чем на С3А [45, 50] (см. разд. 3.3.1.5), поэтому в жидкой фазе остается больше добавки и она более эффективно тормозит гидратацию C3S (см. разд. 3.3.1.6).
Очень сильное торможение процессов гидратации и сроков схватывания цементов с низким содержанием гипса и С3А при введении лигносульфонатов можно предотвратить, добавляя дополнительное количество гипса при производстве цемента и (или) путем снижения дозировки лигносульфоната при производстве бетона [93]. Низ- 136
кощелочные цементы также могут иметь чрезвычайно удлиненные сроки схватывания и сильно растянутые во времени процессы гидратации, поэтому в составы с такими цементами необходимо вводить меньше лигносульфоната.
По данным [8], суточная прочность образцов из раствора на портландцементе при заданном постоянном водоцементном отношении снижается при введении 0,2 % технического лигносульфоната (рис. 3.29), что согласуется с результатами работы [93].
Вместе с тем степень гидратации цементов с высоким содержанием гипса в этом возрасте с помощью лигносульфоната не удается затормозить сколько-нибудь существенно [93]; это можно объяснить меньшей эффективностью лигносульфонатов в качестве замедлителей гидратации в системе: С3А — гипс — Н2О (см. разд. 3.3.1.2), чем в системе С3А—Н2О (см. разд. 3.3.1.1).
В . Более поздняя гидратация в сроки свыше 1 сут. Как видно из данных табл. 3.9, через 72 ч интенсивность пиков C3S на дифрактограммах проб цементов с добавками лигносульфоната слабее, чем в пробах без добавок. Эти результаты свидетельствуют о том, что гидратация C3S в присутствии С3А или С3А + гипс при введении лигносульфоната тормозится только в начальный период; в дальнейшем же, вследствие адсорбции на продуктах гидратации С3А больших
количеств лигносульфоната, его концентрация в жидкой фазе становится столь малой, что она уже не в состоянии замедлить образование зародышей C-S-H и СН. Поэтому облегчается гидратация C3S, по-видимому, вследствие диспергирования добавкой частиц цемента (см. разд. 3.3.1.6). Продолжительность периода, после которого замедляющее действие лигносульфоната на гидратацию C3S сменяется ускоряющим действием, зависит от состава и дозировки этой добавки, а также от удельной поверхности и химико-минералогического состава цемента: у цементов с низкой удельной поверхностью смена замедляющего действия добавки на ускоряющее наблюдается гораздо позднее, чем у более дисперсного цемента, в частности в присутствии относительно высоких доз технического лигносульфоната. Для обычного портландцемента количество неиспаряемой воды в присутствии 0,28 % лигносульфоната вначале снижается по сравнению с контрольными пробами (без добавок), но затем через 2— 3 сут оно выше, чем у контрольных проб.
При использовании низко- алюминатного цемента этот момент превращения добавки лигносульфоната из замедлителя в ускоритель гидратации цемента наступает лишь после 10 сут [12, 94, 104]. Кинетике гидратации цемента соответствуют данные прочности образцов в поздние сроки, что схематически изооражено на рис. 3.29
Рис. 3.29. Кинетика изменения прочности при сжатии R,.„ и изгибе раствора при постоянном В/Ц=0,5 без добавки (/, 2) и с добавкой 0,2 % технического лигносульфоната (5, 4) 18]
Как видно, после трех суток прочность цементно-песчаного раствора на сжатие и изгиб при постоянном В/Ц выше в тех образцах, в которые при затворении вводили 0,2 % лигносульфоната, чем в контрольных образцах без добавок.
Аналогичные результаты получены при использовании обычного и низкоалюминатного цементов (оба с относительно высокой удельной поверхностью— примерно 450 м2/кг). При этом для образцов из низкоалюминатного цемента наблюдалось снижение прочно-
сти при сжатии в возрасте 1 и 3 сут. Однако иногда введение лигносульфоната не приводит к росту прочности образцов в более позднем возрасте вследствие их воздухововлекающего эффекта [105].
Добавки лигносульфонатов не вызывают сколько-нибудь существенного изменения морфологии и микроструктуры цементного камня; правда, структура становится несколько более плотной вследствие диспергирующего действия этих добавок на зерна цемента ■[106, 107]. Об этом свидетельствуют и данные [105].
Влияние смеси лигносу льфонатно-карбонатных добавок на процессы гидратации портландцементного клинкера или портландцемента. Вопросы совместного действия 0,5—1 % лигносульфоната +0,5 — 1 % карбоната или бикарбоната щелочного металла на порт- ландцементный клинкер (не содержащий гипса) были предметом многочисленных исследований [108—113]. При этом обнаружено существенное понижение подобными добавками водоцементного отношения, хотя прочность образцов в возрасте 28 сут была несколько ниже, чем у эталона [112]. Введение таких добавок в комбинации приводит к значи-' тельному понижению прочности цементных материалов, особенно при повышенной дозировке лигносульфоната [112].
Нарастание прочности бетона в присутствии смеси этих добавок замедляется столь значительно, что даже при В/Ц = 138
= 0,26 требуется его тепловлажностная обработка [114]. Это можно объяснить тем, что смеси указанных добавок ослабляют связь между продуктами гидратации вяжущего и заполнителем [114]. Как следствие, смеси лигносульфоната и карбоната щелочных металлов практически не применяются.
Вместе с тем комбинация этих добавок предотвращает ложное схватывание составов на портландцементном клинкере и сильно увеличивает текучесть смесей при неизменном В/Ц [108]. Установлено также [ИЗ], что эти добавки контролируют сроки схватывания без сколько-нибудь существенного изменения степени гидратации клинкера и, в частности, С3А в нем. По данным [32, 34], комбинация этих добавок замедляет гидратацию чистого СзА, но не ухудшает индукционный период гидратации С3А в твердом растворе С3А—Na2O (см. рис. 3.10). Это различие относится и к портландцементному клинкеру, содержащему твердый раствор СзА—Na2O [113].
Сходные результаты получены при изучении влияния гипса на гидратацию чистого С3А [115] и С3А в виде твердого раствора С3А—Na2O в присутствии указанных добавок [35]. По-видимому, гипс при этом тормозит гидратацию чистого СзА, но не влияет существенным образом на степень гидратации С3А в его твердом растворе С3А—Na2O, что и наблюдается в портландцемент
ном клинкере. Согласно [ИЗ], лигносульфонатно-карбонатная добавка влияет на сроки схватывания клинкера благодаря реакции с его поверхностью и таким образом предотвращает слипание частиц клинкера и соответственно потерю пластичности смеси.
Аналогичный механизм для объяснения влияния гипса на сроки схватывания портландцемента в присутствии этих добавок предложен и в исследовании [116]. Смесь лигносульфоната и карбоната натрия вызывает диспергирование частиц клинкера. Совместное воздействие лигносульфоната и карбонатов щелочных металлов оказывает существенное влияние на изменение процессов гидратации также обычного портландцемента (т. е. клинкера в присутствии гипса). При этом наблюдаются три температурных пика, разделенных двумя индукционными периодами, что было объяснено образованием сильно анионактив- ного комплекса лигносульфоната с СОз", обладающего большим диспергирующим действием, чем исходный лигносульфонат. Отмечено, что в присутствии Na2CO3 концентрация лигносульфоната в жидкой фазе цементной пасты намного выше, чем в отсутствие Na2CO3 [99].
Точные, ясные представления о механизме действия смеси добавок лигносульфоната и карбоната щелочных металлов на процессы гидратации портландцементного клинкера и цемента, а также об их разжи
жающем эффекте до сих' пор отсутствуют.
Влияние на процессы гидратации портландцемента других добавок водопонизителей-замедлителей. О р - ганические вещества. Эффект от введения оксикислот, например глюконовой, и углеводов, например глюкозы и сахарозы, на процессы гидратации портландцемента очень схож с типовым для лигносульфонатов (см. разд. 3.3.1.11), хотя для получения сопоставимого результата нужны разные дозировки сравниваемых добавок.
В основном эти водопонизители тормозят как очень раннюю, так и раннюю стадии гидратации цемента (начало схватывания и конец схватывания, а также прочность образцов суточного возраста) и вместе с тем увеличивают степень гидратации цемента в более поздние сроки. Однако в отдельных случаях оксикислоты и углеводы могут ускорить и очень раннюю стадию гидратации цемента, что приводит к его быстрому схватыванию и раннему загустеванию смеси.
Очень ранняя гидратация (начало схватывания). Найдено, что при одинаковой дозировке добавки глюконата натрия, лимонной кислоты и отчасти сахарозы лучше замедляют начало схватывания цемента, чем лигносульфонат кальция, салициловая кислота, гептонат и борогептонат натрия. Известно, что замедляющую способность органических водопонизителей определяет содер-
жание алюмината и сульфата в цементе.
Определено, что гидроксикарбоновые кислоты удлиняют сроки схватывания низкощелочных и низкоалюминатных цементов сильнее, чем цементов с более высоким содержанием С3А и щелочей (табл. 3.11). Аналогичные эффекты обнаружены при исследовании тепловыделения при гидратации этих цементов:высокощелочные
приводят к снижению концентрации Са(ОН)г в жидкой фазе, а высокоалюминатные — к уменьшению концентрации добавки вследствие ее большей адсорбции на продуктах гидратации алюминатов. Результат от обоих перечисленных эффектов — уменьшение замедляющего действия гидроксикарбоновых кислот на процессы гидратации СзА и С35.
Таблица 3.11. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТА И ЗАГУСТЕВАНИЕ РАСТВОРА ИЗ БЕТОННОЙ СМЕСИ ПРИ НАЛИЧИИ ГИДРОКСИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И В ОТСУТСТВИЕ ДОБАВОК |98]
Тип цемента
Щелочи (в пересчете на Na2O),%
Добав-
Мл/кГ цемента
Начало вания,
схваты-
цемента*
раство-
бетон- ной сме-
А
0,87
7
6—30
А
0,87
2,78
12
9—24
А
0,87
3,48
17
11—00
В
0,56
—
7
6—06
В
0,56
2,78
25
9—54
В
0,56
3,48
49
12—12
* Определено с помощью иглы Вика.
** Определено по методу Проктора путем мокрого отсева раствора из бетонной смеси (размер зерен заполнителя не более 19 мм) через сито № 4.
Быстрое схватывание наблюдалось в опытах с белым цементом (с низким содержанием гипса) и с добавками углеводов [95]. Аналогичные результаты получены и при использовании высокощелочного цемента типа III в присутствии сахара [117]. Согласно исследованию [95], в присутствии этих добавок ускоряется увод сульфат-ионов; соответственно в жидкой фазе их количество остается недостаточным для управления гидратацией С3А. Как видно из данных рис. 3.25, при высоком отношении С3А к гипсу добавки- водопонизители ускоряют образование эттрингита. Аналогичное объяснение может быть предложено ускоряющему действию сахарозы на первой стадии гидратации портландцемента [50] (см. разд. 3.3.1.4).
Проблема ликвидации коротких сроков схватывания белого и серого цемента типа I может быть решена добавлением гипса [95, 117]. Другие факторы, например гидратация полугидрата сульфата кальция, также должны быть включены в число тех, которые приводят к излишне коротким срокам схватывания цемента в присутствии органических добавок-водопонизителей [95].
Установлено также, что введение 0,1 % сахара ускоряет сроки начала схватывания и удлиняет конец схватывания высокоалюминатного высокощелочного цемента типа I [118], а 0,2—0,3 % этой добавки вызывает ложное схватывание. Указанное явление
сопровождается более быстрым образованием тонкой сетки из кристаллов эттрингита. Что касается добавок лигносульфоната, то предотвращение раннего ускорения схватывания обеспечивает более позднее введение органических водопонизителей: при этом заметно удлиняются сроки и до начала и до конца схватывания цемента (см. разд. 3.3.1.4).
Влияние гидроксикарбоновых кислот на ложное схватывание портландцемента очень сходно с тем, которое наблюдается при введении лигносульфоната [97] (см. разд. 3.3.1.11). В работе [50] отмечено, что введение всего 0,05 % сахарозы предотвращает преждевременное загустевание смеси при использовании цемента, характеризующегося ложным схватыванием. Это можно объяснить ускорением первой стадии гидратации (см. разд. 3.3.1.4), в результате чего возрастает увод 504-ионов из жидкой фазы; это, в свою очередь, предотвращает выпадение гипса.
С другой стороны, сахароза оказалась неэффективной при попытке ее использования для борьбы с ложным схватыванием цемента, вызванным аэрацией. Поскольку аэрация ответственна за инертность поверхности СзА, можно заключить, что сахарозу нельзя использовать для повторной активации аэрированной поверхности СзА-фазы.
Б. Ранняя гидратация (конец схватывания). Ранняя гидратация, как и ранняя прочность цементных материалов,
замедляется в присутствии 0,01 % органических водопонизителей, причем этот результат не зависит от того, как влияли эти добавки на сроки до начала схватывания. Этот факт объясняется тем, что указанные добавки замедляют процессы гидратации цемента в раннем возрасте [119]. Ранняя гидратация СзА замедляется добавками и глюкозы и глюконата натрия (см. разд. 3.3.1.6 и 3.3.1.7), о чем свидетельствуют данные рис. 3.20; это.проявляется в понижении ранней прочности составов и в удлинении сроков конца схватывания цемента [38]. Как видно из рис. 3.30, введение 0,05 % сахарозы или 0,1 % глюконата натрия несколько снижает прочность образцов в возрасте 1 сут.
Более поздняя гидратация. Глюкоза, глюконат и лигносульфонат повышают степень гидратации С35 в более поздние сроки (см. рис. 3.20), даже если они замедляли гидратацию Сз5 в раннем возрасте (см. разд. 3.3.1.7). При содержании 0,2 % добавки степень гидратации портландцемента в возрасте 3 и 7 сут несколько выше, чем без добавки [120]. .Эти результаты, очень сходные с теми, которые наблюдались при введении лигносульфоната (см. разд. 3.3.1.11), могут объяснить причины повышения прочности цементных материалов в более позднем возрасте в присутствии добавок сахарозы и глюконата (рис. 3.30).
Неорганические вещества. Некоторые неорга-
141
Ясж,МПаЯсж,МПаt, сутt, сутРис. 3.30. Кинетика роста прочности портландцементного раствора при сжатии при введении в растворные образцы водопонизителей (В/Ц=0,47= = const)1 — эталон; 2 — 0,05 % сахарозы; 3 — 0,1 % глюконата натрия; 4 — 0,2 % глюконата натрияРис. 3.30. Кинетика роста прочности портландцементного раствора при сжатии при введении в растворные образцы водопонизителей (В/Ц=0,47= = const)1 — эталон; 2 — 0,05 % сахарозы; 3 — 0,1 % глюконата натрия; 4 — 0,2 % глюконата натрияВяжущееВодоцементное отношение, %Начало схватывания, минКонец схватывания, минбез добав-с ЛСКбез добавкис ЛСКбез добавкис ЛСКПортландцемент2826,5231189411735945Пуццолановый портланд-3029300496471цементШлакопортландцемент29272705314241040143ВяжущееВодоцементное отношение, %Начало схватывания, минКонец схватывания, минбез добав-с ЛСКбез добавкис ЛСКбез добавкис ЛСКПортландцемент2826,5231189411735945Пуццолановый портланд-3029300496471цементШлакопортландцемент29272705314241040143Таблица 3.12. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА, ПУЦЦОЛАНОВОГОИ ШЛАКОПОРТЛАНДЦЕМЕНТА ПРИ ВВЕДЕНИИ 0,2 % ТЕХНИЧЕСКОГО ЛИГНОСУЛЬФОНАТАКАЛЬЦИЯ (ЛСК) 18]Таблица 3.12. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА, ПУЦЦОЛАНОВОГОИ ШЛАКОПОРТЛАНДЦЕМЕНТА ПРИ ВВЕДЕНИИ 0,2 % ТЕХНИЧЕСКОГО ЛИГНОСУЛЬФОНАТАКАЛЬЦИЯ (ЛСК) 18]
Ясж,МПа
Ясж,МПа
t, сут
t, сут
Рис. 3.30. Кинетика роста прочности портландцементного раствора при сжатии при введении в растворные образцы водопонизителей (В/Ц=0,47= = const)
1 — эталон; 2 — 0,05 % сахарозы; 3 — 0,1 % глюконата натрия; 4 — 0,2 % глюконата натрия
Рис. 3.30. Кинетика роста прочности портландцементного раствора при сжатии при введении в растворные образцы водопонизителей (В/Ц=0,47= = const)
1 — эталон; 2 — 0,05 % сахарозы; 3 — 0,1 % глюконата натрия; 4 — 0,2 % глюконата натрия
Вяжущее
Водоцементное отношение, %
Начало схватывания, мин
Конец схватывания, мин
без добав-
с ЛСК
без добавки
с ЛСК
без добавки
с ЛСК
Портландцемент
28
26,5
231
189
411
735
945
Пуццолановый портланд-
30
29
300
496
471
цемент
Шлакопортландцемент
29
27
270
531
424
1040
143
Вяжущее
Водоцементное отношение, %
Начало схватывания, мин
Конец схватывания, мин
без добав-
с ЛСК
без добавки
с ЛСК
без добавки
с ЛСК
Портландцемент
28
26,5
231
189
411
735
945
Пуццолановый портланд-
30
29
300
496
471
цемент
Шлакопортландцемент
29
27
270
531
424
1040
143
Таблица 3.12. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА, ПУЦЦОЛАНОВОГО
И ШЛАКОПОРТЛАНДЦЕМЕНТА ПРИ ВВЕДЕНИИ 0,2 % ТЕХНИЧЕСКОГО ЛИГНОСУЛЬФОНАТА
КАЛЬЦИЯ (ЛСК) 18]
Таблица 3.12. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА, ПУЦЦОЛАНОВОГО
И ШЛАКОПОРТЛАНДЦЕМЕНТА ПРИ ВВЕДЕНИИ 0,2 % ТЕХНИЧЕСКОГО ЛИГНОСУЛЬФОНАТА
КАЛЬЦИЯ (ЛСК) 18]
нические добавки также можно использовать в качестве замедлителей схватывания и гидратации цемента. Однако их редко применяют в реальных условиях из-за их более высокой стоимости, чем органических веществ аналогичного назначения, токсичности отходов, содержащих эти продукты, и их низкой растворимости в нейтральных водных средах. К числу сильных замедлителей гидратации C3S принадлежат соли свинца, олова, меди, железа и алюминия [121]. Гидроксиды цинка, меди и свинца также тормозят гидратацию C3S [122—124].
Добавки на основе цинка замедляют процессы гидратации C3S сильнее, чем СзА [124]. К замедлителям гидратации цемента относятся фос- 142
фаты и соли свинца, цинка, меди, мышьяка и сурьмы [61]. По влиянию на сроки до начала схватывания неорганические соли с одинаковым анионом располагаются в следующий ряд [126].
Zn2+> Pb2+> Cu2+> Sn2+> Cd2+.
Механизм торможения процессов гидратации обусловлен образованием на поверхности частиц цемента гелеобразных защитных пленок из труднорастворимых гидроксидов этих металлов [121, 122, 127, 128]. Однако гидратация цемента не прекращается, а лишь замедляется, поскольку эти пленки обладают диффузионной проницаемостью для воды [128]. Соответственно любые преобразования в микроструктуре пленок, например вызванные химическими превращениями или кристаллизацией, могут изменить их замедляющее действие в более позднем возрасте. Это относится к гидроксиду цинка и позволяет объяснить, почему гидроксид меди — более длительно действующий замедлитель гидратации цемента [128].
Вследствие торможения процессов гидратации цемента добавки замедляют также начальную стадию твердения и раннюю прочность бетона, однако для заданного типа добавок этот эффект зависит от их дозировки и вида цемента. Так, было найдено, что при введении 0,1—0,4 % РЬО прочность бетона при сжатии после некоторого начального периода,когда она была ниже, чем у этало
на, в дальнейшем превзошла эталон — бетон без добавки [122]. Однако эти данные противоречат тем, которые были получены в работе [129].
Влияние добавок водопонизителей-замедлителей на процессы гидратации цементов, отличных от портландцемента. Влияние таких добавок на гидратацию пуццоланового и шлакопортландцементов в целом аналогично их воздействию на портландцемент. Наиболее существенное различие заключается в более сильном замедляющем действии добавок на пуццолановый и шла- копортландцементы, чем на портландцемент.
В табл. 3.12 представлены данные о действии технического лигносульфоната -кальция (ЛСК) на портландцемент, а также на пуццолановый и шла- копортландцементы, изготовленные путем замены 30 % этого цемента на природный пуццолан и шлак [8]. Как видно, слабое ускорение начала схватывания, наблюдавшееся при введении 0,2 % ЛСК в составы на портландцементе, сменилось существенным замедле
нием процессов схватывания в составах на пуццолановом и шлакопортландцементах.
Нарастание прочности раствора на портландцементе в возрасте 3—28 сут в присутствии добавки лигносульфоната становится пренебрежимо малым при использовании пуццолано- вого и шлакопортландцемента (при одинаковом В/Ц, рис. 3.31). Испытания показали, что в сравнении с составами на портландцементе гидратацию составов на пуццолановом и шлакопортландцементе с помощью тех же добавок-водопонизителей удается замедлить на большие сроки. В табл. 3.13 приведены данные по содержанию Са(ОН)г и потерям при прокаливании портландцемента, пуццоланового и шлакопортландцемента в возрасте 7 сут в присутствии 0,2 ЛСК и без добавки [8]. Меньшее содержание клинкера в образцах на пуццолановом и шлакопортландцементе означает, что в расчете на массу клинкерной части этих цементов дозировка добавки ЛСК выше. Это может служить объяснением причин более сильного торможения
Рис. 3.31. Кинетика роста прочности при сжатии бетонов на портландцементе (а), шлакопортландцементе (б) и пуццолановом цементе (в) в присутствии 0,25 % технических добавок. Удобоукладываемость бетонной смеси и расход цемента постоянны; осадка конуса 100 мм; расход всех видов цемента 150 кг/м3 [133]/ — без добавки; 2 — с добавкой на основе гидроксикарбоновой кислоты; 3 — с добавкой смеси лигносульфоната и гидроксикарбоновой кислотыРис. 3.31. Кинетика роста прочности при сжатии бетонов на портландцементе (а), шлакопортландцементе (б) и пуццолановом цементе (в) в присутствии 0,25 % технических добавок. Удобоукладываемость бетонной смеси и расход цемента постоянны; осадка конуса 100 мм; расход всех видов цемента 150 кг/м3 [133]/ — без добавки; 2 — с добавкой на основе гидроксикарбоновой кислоты; 3 — с добавкой смеси лигносульфоната и гидроксикарбоновой кислотыВяжущееСа(ОН)2, % массы цементаППП, % массы цементабез добавкиС ЛСКбез добавкис ЛСКПортландце-13,715,31213,4ментПуццолано- вый порт-3,53,610,810,8ландцементШлакопорт-77,111,611,6ландцементВяжущееСа(ОН)2, % массы цементаППП, % массы цементабез добавкиС ЛСКбез добавкис ЛСКПортландце-13,715,31213,4ментПуццолано- вый порт-3,53,610,810,8ландцементШлакопорт-77,111,611,6ландцементТаблица 3.13. ВЛИЯНИЕ 0,2%ТЕХНИЧЕСКОГО ЛСК НА СОДЕРЖАНИЕ Са(ОН)2 И ПОТЕРИ ПРИ ПРОКАЛИВАНИИ (ППП)Таблица 3.13. ВЛИЯНИЕ 0,2%ТЕХНИЧЕСКОГО ЛСК НА СОДЕРЖАНИЕ Са(ОН)2 И ПОТЕРИ ПРИ ПРОКАЛИВАНИИ (ППП)
Рис. 3.31. Кинетика роста прочности при сжатии бетонов на портландцементе (а), шлакопортландцементе (б) и пуццолановом цементе (в) в присутствии 0,25 % технических добавок. Удобоукладываемость бетонной смеси и расход цемента постоянны; осадка конуса 100 мм; расход всех видов цемента 150 кг/м3 [133]
/ — без добавки; 2 — с добавкой на основе гидроксикарбоновой кислоты; 3 — с добавкой смеси лигносульфоната и гидроксикарбоновой кислоты
Рис. 3.31. Кинетика роста прочности при сжатии бетонов на портландцементе (а), шлакопортландцементе (б) и пуццолановом цементе (в) в присутствии 0,25 % технических добавок. Удобоукладываемость бетонной смеси и расход цемента постоянны; осадка конуса 100 мм; расход всех видов цемента 150 кг/м3 [133]
/ — без добавки; 2 — с добавкой на основе гидроксикарбоновой кислоты; 3 — с добавкой смеси лигносульфоната и гидроксикарбоновой кислоты
Вяжущее
Са(ОН)2, % массы цемента
ППП, % массы цемента
без добавки
С ЛСК
без добавки
с ЛСК
Портландце-
13,7
15,3
12
13,4
мент
Пуццолано- вый порт-
3,5
3,6
10,8
10,8
ландцемент
Шлакопорт-
7
7,1
11,6
11,6
ландцемент
Вяжущее
Са(ОН)2, % массы цемента
ППП, % массы цемента
без добавки
С ЛСК
без добавки
с ЛСК
Портландце-
13,7
15,3
12
13,4
мент
Пуццолано- вый порт-
3,5
3,6
10,8
10,8
ландцемент
Шлакопорт-
7
7,1
11,6
11,6
ландцемент
Таблица 3.13. ВЛИЯНИЕ 0,2%
ТЕХНИЧЕСКОГО ЛСК НА СОДЕРЖАНИЕ Са(ОН)2 И ПОТЕРИ ПРИ ПРОКАЛИВАНИИ (ППП)
Таблица 3.13. ВЛИЯНИЕ 0,2%
ТЕХНИЧЕСКОГО ЛСК НА СОДЕРЖАНИЕ Са(ОН)2 И ПОТЕРИ ПРИ ПРОКАЛИВАНИИ (ППП)
этой добавкой процессов гидратации пуццоланового и шла- копортландцемента, а в основе пониженного содержания Са (ОН)2 в этих составах лежит меньшее содержание в них портландцемента.
Перечисленные органические добавки — водопонизители обычно не используют при работе с высокоглиноземистым цементом, поскольку, например, введение 1 % лигносульфоната натрия не изменяет консистенции смеси [112]. Однако гидроксикарбоновые кислоты могут снизить водопотребность такого цемента [130].
ВЛИЯНИЕ
ДОБАВОК-ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ НА СВЕЖУЮ БЕТОННУЮ СМЕСЬ В ПЛАСТИЧЕСКОЙ СТАДИИ
Добавки-водопонизители существенно влияют на реологические свойства свежей бетонной смеси: удобоукладываемость, прокачиваемость и другие характеристики пластической стадии (затирка, усадка и время загустевания). Эти из
менения в основном вызваны химическим и физическим воздействием молекул органических добавок на поверхность гидратирующегося цемента.
Механизм действия.
После смешения цемента с водой твердые частицы имеют тенденцию слипаться с образованием кластеров. Хотя одновременно между ними действуют и силы электростатического отталкивания, в результате происходит флокуляция частиц. В присутствии добавок-водопонизителей кластеры распадаются на отдельные частицы, т. е. происходит их диспергация. Снижение сил притяжения между частицами приводит также к их большей подвижности.
Высказано много гипотез для объяснения механизма разжижающего действия водопонизителей, вводимых в бетонную смесь при постоянном водоцементном отношении. Основные из них: снижение добавками межфазовой энергии; их полимолекулярная адсорбция; повышение электрокинетическо- го потенциала; создание защитных слоев из молекул воды; освобождение воды, защемленной между частицами цемента; снижение скорости гидратации цемента; изменение морфологии продуктов гидратации цемента.
Все представления, за исключением перечисленных последних двух, базируются на диспергирующем действии добавок на частицы цемента.
Согласно [53], флокуляция— термодинамически вы
годный процесс, поскольку при этом уменьшается величина избыточной межфазовой энергии. Диспергирование обусловлено адсорбцией молекул добавок, обладающих расклинивающим действием.
Наличие нескольких десятков слоев адсорбированных молекул изменяет энергию взаимодействия между частицами цемента [55]. Согласно [131], такая полимолекулярная адсорбция играет роль стерического стабилизатора частиц. Это важно для понимания диспергирующего действия добавок, например за счет изменения дзета-потенциала.
Электрокинетические измерения цементоводных суспензий без добавок показали, что частицы цемента не перемещаются в электрическом поле, тогда как в растворе лигносульфоната они перемещаются в направлении анода, что свидетельствует об их отрицательном заряде [4]. Это объясняется адсорбцией на твердой фазе аниона добавки и взаимным отталкиванием одноименно заряженных частиц, что и приводит к диспергированию. Аналогичные результаты получены в работе [13] при использовании солей гидроксикарбоновых кислот.
Отрицательный заряд поверхности цемента вызывает соответствующую ориентацию диполей молекул воды, что приводит к образованию гидратных оболочек вокруг частиц цемента и предотвращает их коалесценцию [53].
Согласно [132], часть той
воды затворения, которая в отсутствие добавки была защемлена между кластерами из частиц цемента, в результате диспергирующего действия добавок высвобождается и обеспечивает повышенную пластичность свежей бетонной смеси.
Согласно [30], в присутствии лигносульфоната уменьшается количество образующегося эттрингита, что само по себе приводит к снижению водопотребности. Сходная гипотеза лежит в основе объяснения причин пластифицирующего действия комплексной добавки, состоящей из соды и лигносульфоната. Согласно этой гипотезе, эффект пластификации связан с тем, что указанная комплексная добавка уменьшает долю образующихся гексагональных гидроалюминатов кальция [29, 32, 34].
Как видно из рис. 3.14 и 3.15, в присутствии лигносульфоната наблюдается уменьшение блокирующего действия игольчатых частиц эттрингита, фиксирующих твердую фазу цементного теста, что может быть обусловлено снижением размера кристалликов эттрингита. В результате улучшаются реологические показатели растворной и бетонной смесей [30]. Подобная же гипотеза выдвинута для объяснения пластифицирующего эффекта содо- лигносульфонатной добавки, вводимой в клинкерные пасты [113].
Водопонижающее действие. При введении добавок- водопонизителей наблюдается 146
снижение водопотребности при заданной постоянной подвижности бетонной смеси. Этот эффект реализуется либо в повышении прочности, либо в уменьшении усадки или расхода цемента (см. рис. 3.1). В результате можно снизить количество воды затворения на 5— 15 % в зависимости от таких факторов, как вид, дозировка и качество добавки; технология ее введения; водоцементное отношение и требуемый уровень удобообрабатываемо- сти; вид и качество цемента; вид и содержание в цементе шлаков и зол; объем воздушной фазы.
Из данных табл. 3.14 следует, что глюконат натрия — более эффективная водопонижающая добавка, чем глюкоза и лигносульфонат [133]. Действие различных по качеству технических добавок-водопонизителей зависит от соотношения между входящими в них компонентами и их концентрации [130]. Чем больше доза добавки, тем сильнее ее водопонижающее действие (при со-
Таблица 3.14. ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ДОБАВОК (0,1 %) НА ИХ водопонижающее действие рзз). РАСХОД ЦЕМЕНТА - 300 кг/м3
Характеристика
Без до бавки
Глюко
натрия
Глю-
Лигносульфо
натрия
Осадка конуса, мм
95
100
95
100
Водоцементное отношение Водопони-
0,68
0,61
0,63
0,65
жение, %
10,3
7,3
4,4
держании не более 0,1 % массы цемента).
Влияние способов введения добавок на их водопонижающее действие обсуждено в разд. 3.2.2 (табл. 3.5), а механизм происходящих процессов — в разд. 3.3.1.10 и 3.3.1.12.
В работе [134] отмечено, что при введении добавок водопонижение выше при осадке конуса смеси 75 мм, чем при 200 мм. Рис. 3.32 свидетельствует о том, что при осадке конуса 50 мм водопонижение составляет 6 %, а при осадке конуса 150 мм—11 % [133].
С другой стороны, бетонная смесь (расход цемента типа I 300 кг на 1 м3) в присутствии водопонижающей добавки требует для увеличения осадки конуса с 75 до 200 мм повышения содержания воды со 179 до 190 кг на 1 м3, тогда как для такого же изменения осадки конуса бетонной смеси без добавки необходимо повысить содержание воды со 189 до 210 кг на 1 м3 [134]. Это означает, что введение добавок-водопонизителей обеспечивает одинаковое увеличение осадки бетонной смеси при меньшем, чем в отсутствие добавок, изменении содержания воды и водоцементного отношения.
Добавки - водопонизители наиболее эффективны в бетонных смесях из низкощелочных и- низкоалюминатных цементов [98]. Роль качества цементов одного типа проявляется в том, что одинаковые добавки вызывают различное снижение водопотребности бетонной сме
си из таких цементов [130].
Согласно работе [130], при прочих равных условиях добавки разных типов не могут быть одинаково эффективными водопонизителями. Так, водопонизители, обладающие одновременно воздухововлекающим действием, как правило, более существенно снижают водопотребность в тощих бетонных смесях, чем в жирных. Они же вовлекают больше воздуха в бетонные смеси с пониженным расходом цемента [130].
Существенное влияние на водопонижающую способность добавок оказывает различие в форме (округлая, неокруглая) и природе заполнителей [30].
Водопонизители способны эффективно понизить водопотребность и бетонных смесей, содержащих золу-унос: как вводимую в качестве добавки к вяжущему, так и заменяющую часть цемента [130]. При этом для получения одинаковой с эталонным цементом без золы водопотребности необходимо вводить большие количества добавки в связи с повышенной сорбционной способностью части золы.
Воздухововлекающие добавки снижают и водопотребность смеси, однако дополнительный эффект наблюдается при их введении одновременно с добавками-водопонизителями. Этот результат обеспечивается в том случае, если возрастает и воздухововлечение в бетонную смесь [130].
Удобообрабатывае- мость бетонной смеси улучша-
ется, если водопонижающие добавки вводят в бетонную смесь с заданным количеством воды затворения. Этот показатель обычно измеряют путем определения осадки конуса, зависящей от факторов, отмеченных в разд. 3.4.2. Например, при заданном количестве воды затворения влияние водопонизителей на осадку конуса будет выше при большей исходной осадке конуса (рис. 3.32). В табл. 3.15 приведены
Таблица 3.15. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК- ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ (0,1 % МАССЫ ЦЕМЕНТА) НА ОСАДКУ КОНУСА БЕТОННОЙ СМЕСИ |133|. РАСХОД ЦЕМЕНТА 300 кг/м3
Характеристика
Добав-
ствует
Глюко
натрия
Глю-
Лигно-
фонат натрия без ре
дуцирующих веществ
Водоцемент-
0,68
0,68
0,68
0,68
ное отноше-
ние
Осадка ко-
95
195
160
135
нуса, мм
Прирост, мм
—
100
65
40
данные о действии водопонизителей на осадку конуса в бетонных смесях при заданном постоянном количестве воды затворения. Как видно, эффективность действия добавок на удобообрабатываемость смеси снижается в той же последовательности: глюконат> глюко- за> лигносульфонат, что и при оценке водопонижающей способности этих добавок (см. табл. 3.14).
При неизменной осадке конуса бетонные смеси с добавкой-водопонизителем, как пра- 148
Рис. 3.32, Влияние добавки 0,3 % лиг- иосульфоиата иа снижение водоце- меитиого отношения, прочность бетона при сжатии и осадку конуса (ОК) в возрасте 1 и 28 сут (содержание цемента 300 кг/м3) [133]
/ — без добавки; 2 — с добавкой
вило, характеризуются лучшей удобообрабатываемостью. Так, согласно [135], бетонная смесь без водопонизителей при осадке конуса 89 мм имеет на 12,5 % меньшую величину пе- нетрации (по Келли), чем смесь с добавкой.
В бетонных смесях с лигносульфонатом и без добавки при одинаковой исходной осадке конуса роль добавки после отделения крупного заполнителя выражается в повышенной подвижности растворной части [136]. Кроме того, при отсутствии добавки бетонная смесь характеризуется худ
шей удобообрабатываемостью [137].
Потеря подвижности бетонной смеси во времени. Поскольку большинство водопонижающих добавок выступают одновременно как замедлители схватывания и твердения цемента, они удлиняют время, в течение которого возможно осуществлять вибрирование бетонной смеси. Поэтому можно было ожидать от подобных добавок существенного уменьшения потери осадки конуса во времени, что часто подтверждается экспериментально. Однако многочисленные лабораторные и натурные испытания показали, что нередко кинетика изменения подвижности бетонной смеси в присутствии добавок водопонизителей-замедлителей не изменяется [22, 46, 138]. Существует несколько причин подобных расхождений в результатах опытов. Необходимо прежде всего отличать случаи, когда действие добавок в смеси сравнивают при постоянном водоцементном отношении, от случаев сопоставления между собой бетонных смесей с добавками при одинаковой величине осадки конуса.
В работе [105] проанализирован первый случай. Дозировка лигносульфоната составляла 0,15%, глюконата натрия— 0,05—0,1 % массы цемента. Хотя в присутствии этих добавок была достигнута большая степень потери подвижности бетонной смеси, само значение осадки конуса даже через 2 ч после затво
рения была существенно выше, чем это значение для контрольной смеси (без добавок). В лабораторных опытах для второго случая [117] обнаружено, что водопонизители увеличивают степень потери подвижности смеси, но в значительно меньшей мере, чем суперпластификаторы на основе меламина. Однако при использовании высокощелочного цемента типа II введение добавок, полученных из попутных продуктов переработки сахара, приводит к существенно большей степени снижения подвижности смеси, чем при введении суперпластификатора, тогда как добавки на основе лигносульфоната или полигидроксикарбоновой кислоты не изменяют сколько-нибудь заметно осадку конуса контрольной бетонной смеси. Этот же цемент при введении в него сульфата кальция (1 % в пересчете на SO3) иначе реагирует на содержащую сахар добавку: теперь эта последняя существенно тормозит снижение осадки конуса во времени, особенно если в цемент введена смесь из 50 % двугидрата и 50 % полугидрата сульфата кальция.
В работах [139, 140] описаны результаты опытов по введению добавок (водопонизителей и водопонизителей — замедлителей схватывания) в высокощелочной и (или) низко- сульфатный цемент, а в работе [141] —в безусадочный цемент К-типа.
В последнем случае «нормальная» добавка-водопонизи-
149
01234t,401234t,4Рис. 3.33. Влияние 0,1 % добавок - водопонизителей иа водоотделеиие бетонной смеси при постоянной осадке конуса (характеристики смесей даиы в табл. 3.14) [133|/ — эталон; 2 — глюкоза; 3 — глюконат натрия; 4 — лигносульфонатРис. 3.33. Влияние 0,1 % добавок - водопонизителей иа водоотделеиие бетонной смеси при постоянной осадке конуса (характеристики смесей даиы в табл. 3.14) [133|/ — эталон; 2 — глюкоза; 3 — глюконат натрия; 4 — лигносульфонатРис. 3.34. Влияние 0,1 % добавок- водопоиизителей иа водоотделеиие бетонной смеси при постоянном В/Ц (характеристики смесей даиы в табл. 3.15) [133|1—4 — то же, что на рис. 3.33Рис. 3.34. Влияние 0,1 % добавок- водопоиизителей иа водоотделеиие бетонной смеси при постоянном В/Ц (характеристики смесей даиы в табл. 3.15) [133|1—4 — то же, что на рис. 3.33
01234t,4
01234t,4
Рис. 3.33. Влияние 0,1 % добавок - водопонизителей иа водоотделеиие бетонной смеси при постоянной осадке конуса (характеристики смесей даиы в табл. 3.14) [133|
/ — эталон; 2 — глюкоза; 3 — глюконат натрия; 4 — лигносульфонат
Рис. 3.33. Влияние 0,1 % добавок - водопонизителей иа водоотделеиие бетонной смеси при постоянной осадке конуса (характеристики смесей даиы в табл. 3.14) [133|
/ — эталон; 2 — глюкоза; 3 — глюконат натрия; 4 — лигносульфонат
Рис. 3.34. Влияние 0,1 % добавок- водопоиизителей иа водоотделеиие бетонной смеси при постоянном В/Ц (характеристики смесей даиы в табл. 3.15) [133|
1—4 — то же, что на рис. 3.33
Рис. 3.34. Влияние 0,1 % добавок- водопоиизителей иа водоотделеиие бетонной смеси при постоянном В/Ц (характеристики смесей даиы в табл. 3.15) [133|
1—4 — то же, что на рис. 3.33
тель отрицательно влияет на изменение во времени осадки конуса, тогда как добавка на основе лигносульфоната, обладающая замедляюще пластифицирующим действием, уменьшает потери подвижности бетонной смеси.
При изучении эффекта от введения водопонизителей и водопонизителей-замедлителей на снижение осадки конуса смеси после двухчасового перемешивания установлено, что хотя в присутствии этих добавок наблюдается несколько большая потеря подвижности, чем в контрольных смесях, их применение позволяет значительно снизить общее количество воды после повторного перемешивания смеси. Это, по-видимому, связано с тем, что добавки делают бетонную смесь более чувствительной к содержанию воды, если ее оценивать через осадку конуса (см. рис. 3.32). Хотя, как видно, потеря осадки конуса смеси зависит от ряда факторов, влияние добавок на эту характеристику может быть связано либо с недостаточным содержанием сульфата или высоким содержанием щелочи, а это ускоряет образование эттрингита, либо, наоборот, с избыточным количеством гипса, что приводит к сохранению его концентрации в жидкой фазе (поскольку содержание гипса неэквивалентно содержанию СзА). Детали механизма этих процессов, приводящих также к ложному схватыванию или сокращению сроков до начала схватывания, обсуждены в разд. 3.3.1.10 и 3.3.1.12.
Независимо от химической стороны механизма действия добавок, влияющих на сильное снижение величины осадки конуса, задачу потери подвижности бетонной смеси удается решить, изменяя технологию подачи добавки: вводя ее с частью воды затворения через несколько минут после перемешивания или добавляя ее с дополнительной частью воды после потери подвижности смеси [139, 144]. Кроме того, проблему можно решить другими методами, включающими изменение количества сульфата, вводимого в цемент на заводе-изготовителе [95, 117], изменение составляющих цемента, типа и (или) дозировки добавки либо снижение температуры бетонной смеси [140]. Примеры добавок (водопонизителей-замедлителей), уменьшающих или полностью исключающих подобное явление, описаны в работах [50, 97, 135, 145] и относятся, главным образом, к случаям ложного схватывания цемента, ликвидируемого с помощью этих добавок (см. разд. 3.3.1.10 и 3.3.1.12).
Водоотделение и расслоение смеси. Добавки — водопонизители и замедлители могут влиять на степень и объем водоотделения и расслоения свежей бетонной смеси за счет действия сил тяжести. Из рис. 3.33 видно, что при постоянной осадке конуса бетонной смеси (100 мм) добавки лигносульфоната и частично глюкозы уменьшают водоотделение, а глюконат натрия, напро
тив, повышает его даже при снижении содержания воды затворения (см. табл. 3.14).
На рис. 3.34 представлены данные о влиянии водопонизителей на водоотделение при В/Ц=0,68 (постоянном). Как видно, глюконат натрия увеличивает водоотделение, а лигносульфонат не изменяет его. Результаты опытов свидетельствуют о том, что необходимо принимать во внимание и качественные показатели добавок. Так, технические водопонизители на основе лигносульфонатов [130, 146] и глюкозы [120] уменьшают водоотделение при постоянном значении осадки конуса, воздухововлекающие добавки обеспечивают еще более сильное снижение водоотделе- ния, даже в том случае, если бетонная смесь приведена к тому же содержанию газовой фазы, что и эталон (смесь без добавки), тогда как технические добавки на основе гидроксикарбоновых кислот и их солей, наоборот, повышают водоотделение в свежей бетонной смеси [130, 145]. Анион- активные водопонизители при постоянном В/Ц уменьшают водоотделение бетонной и растворной смесей сильнее, чем воздухововлекающие добавки [147]. Однако, по данным [13], еще недостаточно ясно, можно ли распространить этот вывод и на анионактивные гид- рок силсодержащие вещества. Согласно [148], в присутствии 0,1 % лигносульфоната кальция при постоянном В/Ц возрастает возможность расслоения цементного теста вслед-
ствие увеличенной подвижности частиц цемента. При увеличении содержания этой добавки до 0,25 % в еще большей степени возрастает подвижность частиц цемента и, как следствие, активизируются процессы водоотделения и расслоения.
Воздухововлечение. Некоторые технические водопонизители или замедлители в нормальной дозировке вовлекают 2—3 % воздуха. Большего воздухововлечения (до 7—8 %) можно добиться при повышении содержания добавок сверх рекомендованного, особенно при пониженной температуре [96]. Подобный результат возможен либо при использовании, например, нерафинированного лигносульфоната, либо путем введения в основную добавку определенного количества воздухововлекающего компонента.
Вовлечение 2—3 % воздуха может происходить отчасти вследствие понижения водосо- держания или увеличения подвижности бетонной смеси, причем выигрыш из-за вовлечения воздуха обычно превосходит проигрыш в прочности бетона. Нередко часть этого воздуха к тому же удаляется при вибрировании бетонной смеси. Если же объем воздушной фазы выше требуемого, то следует применять очищенные реагенты или же добавки-пеногасители. Если воздухововлечение необходимо для повышения морозостойкости бетона, а водопонижающая добавка не обеспечивает требуемого количе-
ства воздуха, то нужно ввести воздухововлекающую добавку. В общем случае, если водопонизители вводят с целью получения постоянной удобообраба- тываемости смеси при небольшой осадке конуса (20—50 мм), то в присутствии воздухововлекающих добавок объем воздуха возрастает незначительно. В противоположность этому введение таких же добавок в бетонную смесь с осадкой конуса 70—150 мм приводит к существенному увеличению объема вовлеченного воздуха.
В бетонные смеси, содержащие некоторое количество воздуха за счет применения водопонизителей или замедлителей, можно вводить меньше воздухововлекающих добавок для получения заданного объема воздушной фазы. Конкретные дозировки определяют на реальных смесях и материалах [96].
Внешний вид. Бетонная смесь с водопонизителями при одинаковой с контрольной смесью осадке конуса отличается от нее по внешнему виду: она более монолитна, имеет меньшее водоотделение, лучшее сцепление с заполнителем [135]. В результате удается работать с более тощими бетонными смесями [134], т. е. снизить расход цемента.
Прокачиваемость. Для улучшения прокачиваемости тощих бетонных смесей рекомендуют специальные добавки, которые здесь не описаны, поскольку их нельзя отнести ни к водопонизителям, ни к замедлителям. Однако в жирных бе-
тонных смесях и в бетонных смесях с нормальным расходом цемента водопонизители полезны, так как они повышают прокачиваемость смесей при одинаковом с контрольными смесями водоцементном отношении. При этом следует повысить содержание песка для снижения водоотделения.
С другой стороны, водопонижающие добавки полезны и для смесей с уменьшенным содержанием цемента и воды при одинаковой с контрольными смесями осадке конуса. Так, согласно [22], в присутствии лигносульфоната удается на 30 % снизить расход энергии при осадке конуса, равной, как и у бетонной смеси без добавок, около 100 мм. Улучшению прокачиваемости и подвижности бетонной смеси способствует также вовлечение 3—5 % воздуха. Однако в случае перекачки по длинным трубопроводам возможно выжимание воздуха.
Однородность. Бетонная смесь при постоянном водоцементном отношении должна быть однородной. Температура — один из важнейших факторов, приводящих к изменению водоцементного отношения. При росте температуры требуется вводить в бетонную смесь больше воды для сохранения одинакового рас- плыва конуса. Это может быть компенсировано введением больших доз добавок-водопонизителей, которые, как следствие, стабилизируют водоцементное отношение и усадку конуса. Отмечено [149], что для под
держания на постоянном уровне осадки конуса, в бетонную смесь при изменении температуры с 4,4 до 37,7 °C нужно добавить 21 кг воды на 1 м3 смеси, тогда как при прочих равных условиях в присутствии водопонижающей и замедляющей схватывание добавки — всего 8 кг.
Изменение влажности заполнителей может вызвать более сильные колебания осадки конуса бетонной смеси с водопонизителем, чем в отсутствие добавки, поскольку указанные добавки делают бетонную смесь более чувствительной к изменению удобообраба- тываемости в зависимости от водосодержания (см. рис. 3.32). Поэтому влажность заполнителей следует учитывать /для поддержания на постоянном уровне водоцементного Отношения и удобообрабатываемо- сти бетонной смеси, в частности, при использовании анализируемых добавок [135].
Отделочные операции. В присутствии замедлителей и (или) водопонизителей бетонная смесь может оставаться достаточно подвижной в течение нескольких часов после укладки. В работе [22] указано на существенное улучшение отделочных операций при укладке бетонной смеси благодаря применению добавки лигносульфоната.
Использование добавок — замедлителей, водопонизителей и замедлителей-водопонизителей удлиняет период между операциями разравнивания и поверхностной обработки при
Рис. 3.35. Влияние водопонизителей и замедлителей на предельное время вибрации (на кривых указано количество добавки)Рис. 3.35. Влияние водопонизителей и замедлителей на предельное время вибрации (на кривых указано количество добавки)28282121747473,573,5Рис. 3.36. Поведение растворной смеси с добавками — водопонизителями и замедлителями и без Добавок при разной температуре и одинаковой виб-Рис. 3.36. Поведение растворной смеси с добавками — водопонизителями и замедлителями и без Добавок при разной температуре и одинаковой виб-024 / б 8 t,4024 / б 8 t,4Е §Е §
Рис. 3.35. Влияние водопонизителей и замедлителей на предельное время вибрации (на кривых указано количество добавки)
Рис. 3.35. Влияние водопонизителей и замедлителей на предельное время вибрации (на кривых указано количество добавки)
28
28
21
21
74
74
7
3,5
7
3,5
Рис. 3.36. Поведение растворной смеси с добавками — водопонизителями и замедлителями и без Добавок при разной температуре и одинаковой виб-
Рис. 3.36. Поведение растворной смеси с добавками — водопонизителями и замедлителями и без Добавок при разной температуре и одинаковой виб-
024 / б 8 t,4
024 / б 8 t,4
Е §
Е §
изготовлении бетонных плит, что особенно полезно при отделке плит больших размеров. Эти характеристики особенно важны в жаркую погоду, поскольку добавка может удлинить сроки схватывания цемента (см. разд. 3.4.11). Однако при этом с поверхности испаряется вода, а указанные добавки не препятствуют формированию корки.
В этих условиях требуется более тщательный уход за бетонной смесью и бетоном в течение длительного срока, чтобы обеспечить хорошее состояние поверхности плит. С другой стороны, вследствие замедляющего действия добавки легче разрушить возникающую корку с помощью механических средств [22].
Еще к одному недостатку добавок-водопонизителей на стадии отделочных операций относится использование их только в целях экономии цемента в тощих бетонных смесях. В результате ухудшается обрабатываемость поверхности бетона. Этот недостаток удается устранить, применяя нанесение на поверхность незатвердевшей смеси порошка, состоящего из цемента, водопонизителя и высокодисперсного песка.
Сроки схватывания.
Время до начала и конца схватывания цемента обычно удлиняют добавки-замедлители и замедлители-водопонизители (см. разд. 3.3.1.10 и 3.3.1.12). Однако в некоторых случаях наблюдается сокращение времени до начала схватывания; этот эффект удается предот- 154
вратить более поздним введением добавки. В табл. 3.2 и 3.10—3.12 приведены данные о влиянии технических замедлителей и замедлителей-водопонизителей на сроки схватывания различных цементов. Они свидетельствуют о том, что эффективность добавок в отношении различных цементов можно определить только экс- ? периментально. В целом их замедляющее действие на пуццо- лановые и шлакопортландце- х менты выражено сильнее, чем на портландцементы (см. табл. i 3.12).
Изданных табл. 3.11 еле-|
дует,что результаты опреде-|
лениясроков схватывания це-I
ментав пастах в присутствии|
замедлителей и замедлителей-I
водопонизителей нельзя пере-I
носить на бетонные смеси из-i
за существенных различий между ними. Как правило, цементное тесто характеризуется большими сроками схватывания (определено с помощью иглы Вика), чем бетонная смесь (определено по методу Проктора). По данным [150], оптимальная доза добавки для за- меддения процессов загустевания бетонной смеси составляет примерно половину той, которая требуется для цементного теста.
На сроки схватывания влияет множество факторов, из которых наиболее важным следует признать количество воды затворения [151].
При сравнении между собой метода пенетрации по Проктору с методом выдергивания стержня преимущество сле
дует отдать первому как более удобному и обеспечивающему воспроизводимость результатов [152].
Увеличивая содержание добавок, удается удлинить период, в течение которого можно вибрировать бетонную смесь (рис. 3.35). Однако при повышении начальной температуры смеси увеличение количества добавки обеспечивает лишь сохранение этого периода, соответствующего периоду вибрирования контрольной смеси без добавки (рис. 3.36).
При постоянной дозировке добавки изменение времени (ч) до начала и конца схватывания цемента зависит от температуры. Однако этот же показатель, но выраженный в процентах к эталону (без добавки), мало чувствителен к изменению температуры [130].
В работе [150] отмечено, что требования стандарта ASTM С-494 (см. разд. 3.6.2) для добавок нельзя непосредственно перенести на бетонную поверхность, если ее температура выше нормальной (23,9 °C). Авторы увеличивали дозировку технических и полученных в лабораторных условиях добавок-замедлителей и водопонизителей при 32,2 °C с тем, чтобы обеспечить приемлемые сроки схватывания смесей, и пришли к выводу, что замедляющий эффект добавок можно оценить и при температуре выше нормальной. Для наиболее реального времени перемешивания бетонной смеси, превышающего 6 мин, можно рекомендовать стандарт ASTM
рируемости смеси
С-494. Превышение дозировки добавок может привести к излишне сильному замедляющему действию, что вызывает необходимость продолжительного ухода за бетоном. Однако возможно решение, при котором незначительное увеличение содержания добавок не окажет влияния ни на требования к прочности бетона в поздние сроки, ни на поддержание поверхности бетона в должном состоянии [130].
Технические добавки-водопонизители могут содержать некоторые компоненты, ускоряющие процессы гидратации це-
мента и ослабляющие действие основных водопонижающих составляющих добавки. В результате сроки схватывания цемента с такой добавкой с точностью до ±1 ч совпадают со сроками схватывания контрольных составов. Влияние технических водопонизителей на сроки схватывания цемента показано в табл. 3.1 и 3.5. Задержка в подаче добавки приводит к усилению ее замедляющего действия, которое можно ослабить, снизив ее содержание (см. табл. 3.5).
В водопонизителях — ускорителях схватывания и твердения содержатся компоненты, ускоряющие схватывание и твердение цемента. Это могут быть и свободные от хлоридов сложные добавки (см. табл. 3.1). Они необходимы в том случае, если требуется быстрая распалубка изделий (раньше, чем через 1 сут после укладки бетонной смеси) и нужно обеспечить достаточно высокую 12- или 24-часовую прочность бетона [96]. Эти же требования предъявляются к добавкам, применяемым при поверхностной обработке плит и при работе в холодное время года.
Теплота гидратации цемента. Водопонижающие добавки удлиняют время, через которое начинается интенсивное тепловыделение цемента. Используя лигносульфонат кальция, ортогидроксибензой- ную кислоту и хлорид кальция в разных соотношениях, удается управлять тепловыделением цемента в ранние сроки, сознательно изменяя этот про- 156
цесс в сторону как замедления, так и ускорения [153]. Кроме того, перечисленные комплексные добавки повышают прочность образцов, отнесенную к теплоте гидратации цемента.
При использовании добавок — замедлителей и водопонизителей количество тепла, выделяющегося на раннем этапе гидратации цемента, ниже, чем у контрольных составов, однако к 38 сут оно или одинаково, или превышает теплоту гидратации последних [12, 22]. Исключения составляют добавки, обладающие водопонижающим и ускоряющим гидратацию цемента действием.
Снижение добавками начального тепловыделения полезно для решения с их помощью некоторых проблем тре- щинообразования в бетоне, в частности при повышенной температуре воздуха (см. разд. 3.4.14). С другой стороны, комбинации из водопонизителя и ускорителя, обеспечивающие более интенсивное тепловыделение цемента в ранние сроки, эффективны при их использовании в холодную погоду.
Рост температуры. Обычно в бетонной смеси водопонижающие и замедляющие схватывание добавки снижают рост температуры при гидратации цемента в ранние сроки, оставляют его на уровне эталона примерно к 3 сут и в отличие от добавок-водопонизителей — ускорителей схватывания и твердения цемента несколько повышают его в более поздние сроки [22]. При
прочих равных условиях влияние состава и количества цемента на рост температуры более существенно, чем влияние добавок. В работе [22] отмечена разница в 4,5 °C между температурой контрольной смеси и смеси с добавкой водопонизителя-замедлителя (к 28 сут) при сокращении с помощью этой добавки расхода цемента на 5 %.
Пластическая усадка. Добавки водопонизители-замедлители могут усилить усадку бетонной смеси и в конечном счете процессы трещинообра- зования, хотя они и способствуют сохранению влаги в материале. Они могут снизить опасность трещинообразования лишь в том случае, если оно происходит вследствие ускоренной гидратации цемента в ранние сроки (и соответственно его интенсивного тепловыделения) [135].
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ-ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ТВЕРДЕЮЩЕГО БЕТОНА
Рассматриваемые добавки могут влиять на физические, механические и химические свойства твердеющего бетона, в частности и при снижении его водопотребности.
Физические свойства. При постоянной прочности растет плотность бетона вследствие снижения количества воды затворения при сохранении одинакового с контролем объема воздуха. По данным [130], в этих условиях плотность бетона возрастает на 0,6—1,2 %.
Радиус пор, нм
Рис. 3.37. Распределение пор по размерам в камне из портландцемента без добавки (j) и с добавкой 0,2 % лигносульфоната (2) при возрасте образцов 7 сут [8]
Пористость бетона и раствора в присутствии водопонизителей зависит от степени гидратации цемента и водоцементного отношения. В более поздние сроки твердения, когда степень гидратации цемента не столь существенно зависит от добавок, пористость бетона тем ниже, чем меньше В/Ц. В результате эталонные образцы (без добавок) и бетоны с добавками, но при пониженных расходах цемента и воды затворения, имеют близкие пористость и кривую распределения пор,по размерам в области более мелких пор (рис. 3.37). Как видно, при В/Ц = 0,5 для образцов из портландцемента участок кривой распределения пор по радиусам в интервале 1—7,5 нм практически не отличается от аналогичного участка кривой для образцов из портландцемента, содержащих 0,2 % технического лигносульфоната, однако для них характерно повыщен-
Бетон приВЩБетон приВЩ9090без до-бавкибез до-бавкис до-бавкойс до-бавкойбез до- сдобавки (без до- сдобавки (: до-бавкой: до-бавкой310310450450270270420420Рис. 3.38. Проницаемость бет^иа без добавки (/) и с добавкой водопонизителя (2) при одинаковой осадке конуса смеси |120| \Рис. 3.38. Проницаемость бет^иа без добавки (/) и с добавкой водопонизителя (2) при одинаковой осадке конуса смеси |120| \
Бетон приВЩ
Бетон приВЩ
90
90
без до-бавки
без до-бавки
с до-бавкой
с до-бавкой
без до- сдобавки (
без до- сдобавки (
: до-бавкой
: до-бавкой
310
310
450
450
270
270
420
420
Рис. 3.38. Проницаемость бет^иа без добавки (/) и с добавкой водопонизителя (2) при одинаковой осадке конуса смеси |120| \
Рис. 3.38. Проницаемость бет^иа без добавки (/) и с добавкой водопонизителя (2) при одинаковой осадке конуса смеси |120| \
ное содержание пор с радиусом более 7,5 нм.
Общая пористость, включающая поры с радиусом< <20 нм, для портландцемента, содержащего 0,2 % технического лигносульфоната, тоже несколько выше, чем для этого же цемента без добавки, тогда как у составов на пуццо- лановом и шлакопортландце- менте без добавок и с добавкой различие не обнаружено.
Аналогичные результаты получены и в работе [155]: при близкой общей пористости содержание 0,25 % лигносульфоната увеличивает объем пор с радиусом более 10 нм на 8 % в образцах из раствора и на 30 % — из теста.
В табл. 3.16 приведены значения пористости (Ир) и удельной поверхности (S) образцов из цементных паст (В/Ц = 0,5) без добавок и с добавкой 0,2 % технического лигносульфоната кальция (ЛСК) в возрасте 7 сут.
Таблица 3.16. ПОРИСТОСТЬ И УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ ОБРАЗЦОВ
Тип цемента
Vp,
л/кг
S•10 \ м2/кг
без добавки
с ЛСК
без добавки
с ЛСК
Портландцемент
0,12
0,11
43,2
47,6
Пуццолано- вый цемент
0,11
0,11
45,4
47,1
Шлакопорт- ландцемент
0,10
0,10
43,7
46,0
Примечание. Ур — объем пор с радиусом меньше 20 нм в расчете на цементный камень; S — удельная поверхность, определенная по методу БЭТ в расчете на цементный камень.
158
Поверхностные свойства бетона. Из данных табл. 3.16 видно, что через 7 сут твердения удельная поверхность образцов с 0,2 % лигносульфоната кальция несколько выше, чем у эталонных. Аналогичные результаты получены при обработке кумулятивных кривых распределения пор по размерам [8]. Эти результаты можно объяснить частично большей степенью гидратации цемента в■
присутствии добавки и соот- ' ветственно возросшим объемом продуктов гидратации к 7 сут (см. табл. 3.13).
Проницаемость бетона. В связи с пониженным водоцементным отношением пористость и проницаемость бетона с добавками рассматриваемых типов уменьшаются (см. разд. 3.5.1.2). Из данных рис. 3.38 видно, что при постоянном расходе цемента (300 кг/м3 бето-1
на) и осадке конуса (100 мм)j
введение 0,2 % технического|
гидроксилированного полимера-|
водопонизителя снижает про-|
ницаемость бетона как в раннем возрасте, так и в более поздние сроки [119]. Близкие данные получены при использовании в качестве добавок лигносульфоната аммония, технического лигносульфоната и смесей гидроксикарбоновых кислот [156]. Уменьшение проницаемости бетона, обусловленное водопонижающим действием добавок, наблюдается и когда их используют для снижения расхода цемента, что объясняется, по-видимому, повышенной степенью гидратации цемента [156].
Усадка при высушивании бетона (структурная усадка). Из данных табл. 3.17 и 3.18 видно, Таблица 3.17. УСАДКА ЦЕМЕНТА БЕЗ ДОБАВКИ И С ДОБАВКОЙ ЛСК
Вяжущие
7 сут
90 сут
без добавки
с ЛСК
без добавки
2 ЛСК
Портландцемент
530
740
910
900
Пуццолано- вый цемент
630
780
930
940
Шлакопорт- ландцемент
500
620
890
890
Таблица 3.18. УСАДКА БЕТОНА
Продолжительность испытаний, сут
180
0,44
0,42
что водопонижающие добавки либо не ухудшают этот показатель раствора и бетона, либо лишь незначительно изменяют его [8, 119]. Так, в присутствии 0,2 % технического лигносульфоната кальция раствор (В/Ц=0,5) характеризуется более быстро протекающими деформациями усадки и большим значением усадки к 7 сут по сравнению с эталоном, но к 90 сут величина усадки оказывается одинаковой (см. табл. 3.17). Аналогичные данные получены и при использовании глюконата натрия или сахарозы, смесей лигносульфоната кальция с хлоридом кальция, а также лигносульфоната и три-
этаноламина [157]. Установлено [13], что и добавки на основе гидроксилированных органических веществ способствуют более сильной усадке в раннем возрасте, однако этот их эффект со временем уменьшается, и через несколько месяцев усадка практически полностью приостанавливается.
Некоторое повышение усадочных деформаций в присутствии добавок можно объяснить отчасти тем, что добавки увеличивают содержание более крупных пор, а также удельную поверхность цементного камня из-за возрастания его объема в результате более полной гидратации цемента в раннем возрасте (см. рис. 3.37).
В табл. 3.17 приведены значения усадки (миллионные доли) при высушивании раствора без добавок и с 0,2 % лигносульфоната кальция (ЛСК) в течение 1 сут; сушка при
159
20 °C и 50 %-ной относительной влажности [8].
В табл. 3.18 приведены значения усадки бетона в зависимости от водоцементного отношения и наличия (или отсутствия) добавки в виде технического гидроксилированного полимера [120]. Расход цемента 300 кг на 1 м3, осадка конуса 100 мм. Уход в течение 7 сут, сушка при 20 °C и 65 %-ной относительной влажности.
Согласно работе [150], значение усадки зависит от типа добавки и ее дозировки. В большинстве случаев авторы нашли, что добавки либо уменьшают усадку, либо не оказывают на нее сколько-нибудь существенного влияния.
В работе [22] приведены результаты изучения влияния лигносульфоната, а также гидроксикарбоновых кислот на усадку при сушке таких бетонов со сниженным расходом либо только воды, либо цемента и воды. Установлено, что через 28 сут и 1 год бетоны с этими добавками имели меньшую усадку, чем бетоны без добавки, тогда как в возрасте 3 и 7 сут в некоторых случаях усадка бетонов с добавкой была несколько выше, чем у контрольных образцов. Обнаружено также, что введение добавки лигносульфоната приводит к снижению усадки бетонных образцов, изолированных от внешней среды как в раннем возрасте, так и в более поздние сроки (вплоть до пяти лет).
Ползучесть бетона зависит от таких факторов, как тип 160
цемента и состав бетона, вид заполнителей, время загруже- ния конструкций, степень гид- ' ратации цемента к этому времени и ее протекание под нагрузкой, колебание влажности цементного геля и сушка бетона под нагрузкой (ползучесть при сушке), а также изменение условий равновесия между окружающей средой и бетоном при его нагружении.
На сегодня имеются лишь ограниченные сведения о влиянии замедлителей и водопонижающих добавок на ползучесть бетона, причем большинство этих данных не связано с изучением роли добавок в развитии ползучести бетона в зависимости от перечисленных факторов. В работе [158] исследовано влияние технического лигносульфоната на ползучесть раствора из цементов типа I и V по ASTM при постоянном водоцементном отношении. Образцы выдерживали под нагрузкой в насыщенном растворе гидроксида кальция. При выборе момента нагружения исходили из условия одинаковой степени гидратации цемента в бетоне без добавки и с добавкой. Установлено, что при использовании цемента типа 1 добавка повышала меру и абсолютное значение ползучести как в начальные сроки, так и в более позднем возрасте, что согласуется с другими литературными данными [159,160].
С другой стороны, при использовании цемента типа V не обнаружили сколько-нибудь существенной разницы между
ползучестью бетона с добавкой и без нее.
В исследовании [161] использован цемент типа III; опыт проводили при относительной влажности воздуха 50 %; образцы готовили при постоянном В/Ц с добавками лигносульфоната и гидроксикарбоновой кислоты (эталоном служили образцы без добавки). Продолжительность наблюдений— 12 ч после нагружения. Выбранная влажность воздуха позволяла одновременно учесть и «основную» ползучесть образцов и ползучесть, вызванную высушиванием.
Анализ результатов позволяет предположить, что возрастание деформаций ползучести образцов в присутствии лигносульфоната обусловлено большей легкостью их влаго- обмена [161], что подтверждают данные, приведенные на рис. 3.37 [5, 155]. Повышению ползучести образцов способствует и уменьшение лигносульфонатом поверхностного натяжения воды [161].
В присутствии гидроксикарбоновой кислоты в меньшей степени проявляются ползучесть и снижение влажности образцов (в сравнении с контрольными). Однако тенденция к изменению влажности в образцах с добавками такова, что в более поздние сроки можно ожидать увеличения потери влаги. Это согласуется с длительными испытаниями на ползучесть образцов с добавкой гидроксикарбоновой кислоты; в большинстве случаев она выше, чем у контрольных об-
6 Зак 976
разцов [159, 162]. Однако в легких бетонах с этой же добавкой деформация ползучести для большинства изученных влажностных условий была ниже, в том числе и при длительных сроках нагружения [162].
Хотя в присутствии лигносульфоната не обнаружили никаких существенных изменений морфологии продуктов гидратации цемента (см. разд. 3.3.1.10), последовательность их образования и количественное соотношение продуктов гидратации могут сильно отличаться, если добавки отсутствуют. Это обстоятельство частично объясняет влияние изучаемых добавок на ползучесть бетонов, особенно если они изменяют скорость и степень гидратации цемента под нагрузкой. /
Механические свойства бетона. Такие механические показатели бетона, как прочность при сжатии, растяжении и изгибе, модуль упругости, прочность сцепления и износостойкость, в большей или меньшей степени взаимозависимы, поэтому изменение одного из них приводит к изменению других, однако степень подобных изменений неодинакова.
Прочность бетона при сжатии в возрасте 28 сут. Снижение количества воды затворения в присутствии добавок приводит к росту прочности бетона к 28 сут (см. рис. 3.1, 1 и 3.3), причем это повышение больше, чем можно было ожидать, исходя только
161
из снижения водоцементного отношения (см. рис. 3.32). Причины более высокой прочности бетона с добавками по сравнению с контрольными образцами при одинаковом водоцементном отношении объясняются большей степенью гидратации цемента с добавками в поздние сроки (см. рис. 3.2; 3.28; 3.29; 3.31 и 3.1, III). Как видно, сказанное относится к таким водопонижающим и замедляющим схватывание добавкам, как сахароза, лигносульфонаты и глюконовая кислота.
В работе [163] установлено следующее соотношение между прочностью при сжатии бетона без добавки Sp и с 0,266 % технического лигносульфоната кальция Sa в возрасте 28 сут и отношением (вода+ воздух) / цемент:
Sa = 8518—183Уа, (3.8)
5Р=8190—1992^, (3.9)
где Va и Vp — отношение (вода +воздух) соответственно к цементу с добавкой и без нее. Это соотношение свидетельствует о том, что при постоянном содержании цемента и воздушной фазы в бетоне с воздухововлекающей добавкой прочность к 28 сут возрастает на 19 % при снижении количества воды всего на 5 %, тогда как прочность бетона без добавки повышается на 15 % при снижении содержания воды на 10 %.
В работах [22] обобщены результаты многочисленных лабораторных и натурных экспериментов. Авторы пришли к 162
выводу, что в присутствии добавок-водопонизителей и замедлителей схватывания при одинаковых с контрольным расходах цемента и осадке конуса прочность при сжатии бетона к 28 сут на 20 % выше. Соответственно при постоянных прочности бетона и осадке конуса смеси можно на 8 % снизить расход цемента. Аналогичные результаты подтверждены в многочисленных исследованиях, проведенных с цементами без пуццолановых добавок и с ними [96, 134, 135, 156]. Однако, согласно [135], невозможно дать универсальную характеристику снижения расхода цемента с помощью таких добавок, поскольку их оптимальная дозировка зависит от природы добавки, вида и состава цемента.
Прочность при сжатии в другие сроки. Прочность бетона зависит от того, являются ли водопонизители замедляющими, ускоряющими или они не изменяют сроки схватывания цемента [см. рис. 3.2 и 3.3]. В целом в возрасте более 28 сут прочность бетона с добавками по сравнению с бетоном без добавок изменяется примерно так же, как и через 28 сут, что было подтверждено при испытании материала в течение 5 лет [22].
В раннем возрасте (1 сут) прочность при сжатии бетонов с водопонижающими добавками (лигносульфонатом, глюконовой кислотой или сахарозой) ниже, чем контрольных (см.
рис. 3.29 и 3.30), что объясняется их замедляющим процессы гидратации цемента действием (рис. 3.28); причем чем больше содержание добавок, тем сильнее их замедляющий эффект.
Если сравнить бетоны без добавок и бетоны с техническими добавками при одинаковых расходе цемента и осадке конуса, то разница в прочности окажется несколько ниже и будет зависеть от типа добавок. Если они замедляют процессы гидратации, то эта разница будет больше. Водопонизители-ускорители могут обеспечить повышение ранней прочности бетонов с добавками по сравнению с бетонами без добавок (см. рис. 3.2 и 3.3, табл. 3.5).
В возрасте 3 и 7 сут прочность бетона с добавками возрастает сильнее, чем в одно- и 28-суточном возрасте, причем даже если применяют добавки водопонизители-замедлители при одинаковом с контрольными составами водоцементном отношении, то прочность последних ниже, чем бетона с этими добавками (рис. 3.29 и 3.30), за исключением случая их чрезмерно высокой дозировки (рис. 3.30).
Прочность бетона при изгибе. При одинаковых с контрольным бетоном расходе цемента и осадке конуса введение лигносульфоната или гидроксикарбоновой кислоты приводит к 10%-ному повышению прочности в возрасте от 7 сут до 1 года; соответственно равнопрочные бетоны 6*
можно получить при снижении расхода цемента на 15 % [156].
Как видно из данных рис. 3.29, в присутствии лигносульфоната кальция растворы на портландцементе в возрасте 3 сут и более характеризуются более высокой прочностью при изгибе, чем контрольные. Аналогичные результаты получены и при использовании пуццола- нового и шлакопортландцемен- та [8].
Прочность бетона при растяжении. Несмотря на трудность получения надежных данных имеющиеся публикации свидетельствуют о том, что добавки либо не) изменяют, либо повышают прочность бетона при рас-1 тяжении [22]. В присутст- вии лигносульфоната и гидроксикарбоновой кислоты прочность бетона при сдвиге выше, чем бетона без добавок [22].
Модуль упругости. Хотя считается, что модуль упругости приблизительно пропорционален корню квадратному прочности бетона при сжатии, четкая зависимость между этими показателями в присутствии добавок не определена. Так, при увеличении модуля упругости бетона с добавкой гидроксикарбоновой кислоты на 7 % прочность его при сжатии возросла на 24 % по сравнению с контрольным бетоном при одинаковой удобообраба- тываемости смеси [156]. Модуль упругости бетона с добавкой лигносульфоната в. возрасте от 1 до 5 лет на 2—8 % больше, чем модуль контроль-
ного бетона, даже при меньших расходе цемента и воды и повышенном содержании заполнителя [156]. Это можно объяснить более высоким модулем упругости заполнителя.
Адгезионная прочность. Показано [156], что добавка лигносульфоната повышает прочность сцепления в бетоне на 15—20 % и уменьшает проскальзывание арматуры при одинаковом значении адгезионной прочности. Этот результат можно связать со снижением в присутствии добавки В/Ц и соответственно во- доотделения и усадки, что приводит к увеличению сил адгезии.
Износостойкость бетона. Согласно некоторым данным [164], износостойкость пропорциональна прочности бетона при сжатии, следовательно, добавки-водопонизители должны улучшать износостойкость бетона, особенно в условиях жаркого климата, что подтверждено в опытах [156].
Долговечность бетона. Обычно долговечность бетона определяют как стойкость бетона к попеременному замораживанию и оттаиванию. Однако правильнее включать в это понятие также сопротивление бетона к другим воздействиям, например сульфатов и хлоридов.
Морозостойкость. Установлено, что в общем виде морозостойкость бетона зависит от содержания в нем воздуха: характера распределения воздушных пузырьков в цементном 164
камне и степени заполнения этими пузырьками бетона и заполнителя [13]. Однако вызванное введением водопонижающей добавки снижение водоцементного отношения или возрастание удобообрабатываемо- сти бетонной смеси влияет на ее качество и кривую распределения воздушных пузырьков. Использованием только таких добавок без воздухововлекающих компонентов не удается достичь заметного повышения морозостойкости бетона [165]. В работе [22] проверен эффект от добавления водопонизителей в бетонную смесь, содержащую воздухововлекающую добавку. Установлено, что морозостойкость такого бетона была на 39 % выше, чем в контрольном бетоне. В другом случае совмещение воздухововлекающей и водопонижающей добавок привело не только к дальнейшему улучшению морозостойкости бетона, но и к меньшему падению его прочности в результате наличия воздушной фазы [156]. Согласно работе [154], введение добавок с целью снижения расхода цемента и воды затворения (рис. 3.1, //) не изменяет морозостойкость бетона по сравнению с бетоном с теми же прочностью и содержанием воздуха (бетонная смесь при этом имела одинаковую осадку конуса) .
Снижение морозостойкости бетона в присутствии воздухововлекающей и водопонижающей добавок отмечено в работе [13]. Этот результат, по- видимому, обусловлен недостаточным воздухововлечением или
неудачным распределением воздуха в бетоне. Однако обычно с помощью добавок, содержащих водопонижающие и воздухововлекающие компоненты, удается назначать оптимальные параметры и по объему воздуха, и по его распределению в бетоне.
Сульфатостойкость бетона. Водопонижающие добавки способствуют повышению сульфатостойкости в той мере, в какой они, снижая водоцементное отношение, увеличивают непроницаемость бетона и, уменьшая расход цемента, понижают содержание алюминатной фазы (рис. 3.39). Эти добавки улучшают сульфатостойкость и в том случае, если их вводят для повышения удо- бообрабатываемости смеси при постоянном водоцементном отношении вследствие ее большей гомогенизации и снижения числа раковин в бетоне.
Выщелачивание из цементного камня. Этот процесс, вызываемый фильтрацией воды через бетон (особенно мягкой, или с повышенной кислотностью, или богатой СО2), может быть существенно уменьшен с помощью водопонижающих добавок вследствие повышения непроницаемости бетона (см. разд. 3.5.1.4) [166]. Поэтому рекомендуется вводить подобные добавки, в том числе и тогда, когда они, аналогично описанному выше случаю с сульфатной агрессией, повышают гомогенность бетона и снижают опасность образования в нем раковин.
Действие хлоридов
Рис. 3.39. Кинетика изменения расширения бетона без добавки (/) и с добавкой водопонизителя (2) при выдерживании образцов в растворе сульфата натрия с концентрацией 20 г/л [120J (характеристика бетона дана в табл. 3.18 и на рис. 3.38) [120|
на бетон и коррозию стали. Хлорид-ионы могут попасть в бетонную смесь либо из ее компонентов, включая добавки, либо при последующей эксплуатации бетона. Общее количество хлоридов лимитируется: для преднапряженного железобетона— 0,06 %, для железобетона с ненапряженной арматурой— 0,1 % при эксплуатации во влажной среде, содержащей хлориды, и 0,15% — в той же среде, но без хлоридов [166] . В некоторых случаях содержание хлоридов в добавках должно быть весьма незначительным или практически равно нулю. Однако повышение непроницаемости бетона, обеспечиваемое введением добавок- водопонизителей (см. разд. 3.5.1.4), позволяет снизить требования к максимально допустимому содержанию хлоридов.
Хлорид-ионы могут проникать в бетон из морской воды или с противогололедными реагентами. Для снижения потенциальной опасности коррозии арматуры в подобных услови-
ях, помимо ограничений по содержанию хлоридов, должны быть обеспечены определенные толщина и непроницаемость защитного слоя бетона [166], что достигается ограничением В/Ц^0,4. Показано [168, 169], что при этом и в результате уплотнения бетона сильно снижается диффузия в него хлорид-ионов, причем применение добавок-водопонизителей оказывается полезным для решения обеих задач.
Щелочная коррозия заполнителя. Хорошо известно, что воздействие щелочей на реакционно-активный кремнезем происходит во влажных условиях; поэтому все мероприятия, направленные на уменьшение времени пребывания в воде бетона с заполнителем, потенциально склонным к щелочной коррозии, следует считать полезными для повышения долговечности конструкций [166]. В работе [132] отмечено, что лигносульфонат кальция лишь несколько снижает скорость и опасность щелочной коррозии реакционноактивного заполнителя, однако не предотвращает ее.
СТАНДАРТЫ И НОРМЫ
Стандарты США и Канады, а также европейских стран и Японии допускают применение различных типов добавок-водопонизителей.
Нормы Американского института бетона (ACI). Согласно нормам Комитета 212 АС! [170], вещества, обычно используемые в качестве водо- 166
понижающих и замедляющих схватывание добавок, относятся к следующим пяти основным классам: лигносульфоновые кислоты и их соли (1); их модификации и производные (2); гидроксикарбоновые кислоты и их соли (3); их модификации и производные (4); другие вещества (5), включающие неорганические (соли цинка, бораты, фосфаты и хлориды) ; амины и их производные; углеводы, полисахариды и сахарные кислоты; некоторые полимеры (например, эфиры целлюлозы, производные меламина, нафталина, силикатов, сульфированные углеводы).
Комитетом 212 изложены основные цели применения этих добавок и меры предосторожности при работе с ними, а также условия их хранения и использования. Водопонизители и замедлители сроков схватывания должны отвечать требованиям стандарта ASTM С-494 «Химические добавки для бетона» (см. разд. 3.6.2). Описаны также условия применения, подготовки и дозирования этих добавок, а также их свойства и эффект их воздействия.
Стандарт Американского общества испытаний и материалов (ASTM) С-494. Стандарт ASTM С-494-81 «Химические добавки для бетона» определяет три типа водопонизителей: тип А — только водопонижающие, тип D — водопонизители-замедлители, тип Е — водопонизители-ускорители. Важнейшие требования стандарта к добавкам этих ти
пов приведены в табл. 3.19— 3.21. Все они должны снижать водосодержание не менее чем на 5 %.
Требования к повышению прочности при изгибе (в возрасте 3 сут не менее 10 %) предъявляются в этом стандарте только к добавкам типа Е, остальные добавки не должны снижать прочность бетона при изгибе.
Фактор относительной долговечности бетона в присутствии всех трех типов добавок должен быть не ниже 80.
Кроме того, существуют добавки типа В, которые относятся к категории замедлителей. Требования к ним изложены в табл. 3.22. Все тех-, нические замедлители практически обеспечивают и снижение водопотребности.
Практика работы в жарком климате показала, что требования по срокам схватывания стандарта ASTM в отношении добавок типа В и D достаточно жесткие. Согласно [150], для оценки действия добавок в этих условиях удобно измерять сроки схватывания цемента при температуре выше 23,9 °C (см. разд. 3.4.11). В противоположность стандарту ASTM в канадском, французском (см. табл. 3.22) и английском (см. табл. 3.20 и 3.22) стандартах разрешаются более длинные сроки схватывания цементов при введении подобных добавок.
Стандарт Канадской ассоциации CAN 3-А266.2-М78. Согласно стандарту, различают два типа добавок-водопонизи
телей: тип WN (табл. 3.19) и тип WR (водопонизители-замедлители, табл. 3.20). Требования стандарта 3-А266.2-М78 весьма близки к требованиям стандарта ASTM С-494. Замедлители также делятся на два типа (табл. 3.22): с умеренным эффектом (тип R) и с сильным тормозящим схватывание действием (тип Rz). Эти добавки должны также снижать не менее чем на 3 % водосодержание смеси. Подобное требование представляется логичным, поскольку большинство замедлителей одновременно обладает и водопонижающей способностью. В руководстве [172] содержатся данные об областях применения добавок, их составе и эффективности действия.
Стандарты европейских стран. Известны стандарты Франции, Италии и Великобритании на водопонижающие добавки.
Британский стандарт (5075). Добавки-водопонизители делятся на три типа (см. табл. 3.19—3.21): водопонизители с нормальными сроками схватывания, водопонизители-замедлители и водопонизители-ускорители. Требования к ним такие же, как в стандарте ASTM С-494.
Французский стандарт (AFNOR-NF Р18—103) регламентирует применение только одного типа добавок; они должны понижать водопотребность не менее чем на 6,9 % для обычного и на 8,6 % для низкоалюминатного портландцемента. Замедлители должны
— Таблица 3.19. ТРЕБОВАНИЯ СТАНДАРТОВ К ВОДОПОНИЖАЮЩИМ ДОБАВКАМ Оо
№
Стандарт
Тип добавки, ее воздействие
Время до начала схватывани? (в сравнении с эталоном)
Водопонижение,
Минимальная прочность при сжатии, %
Максимальная усадка,
1
ASTM С-494-81
Тип А — водопонижение
Минимум — на 1 ч раньше
Максимум — на 1,5 ч позже
5
НО (3; 7 и 28 сут)
135*
2
BS 5075-82*
Нормальное водопонижение
Минимум — на 1 ч раньше** Максимум — на 1 ч позже**
8
ПО (7; 28 сут)
—
3
CAN3-A266, 2-М78
Нормальные сроки схватывания (тип WN)
Минимум — на 1 ч 20 мин раньше
Максимум — на 1 ч 20 мин позже
5
115(3; 7; 28 сут)
135*
4
AFNOR NF Р 18-103
Водопонижение
Минимум—на 1,5 ч раньше
Максимум — на 3 ч позже
g g***
НО (3; 7; 28; 90 сут)
105
5
JISA 6204
Тип А — водопонижение
Минимум—на 1ч раньше Максимум — на 1,5 ч позже
4
115 (3 сут); НО (7 и
28 сут)
120
6
UNI 7102-72
Водопонижение (пластификатор)
Через 1 ч в цементном тесте
5
105 (1;3 сут); НО (7 сут);
115 (28; 90 сут)
0,01 +
Примечания (здесь и к табл. 3.20—3.22): 1. Показатели в пп. 3—6 даны в % к контрольным образцам без добавок. 2. Фактор уплотнения бетонной смеси при приготовлении образцов может отличаться от этого показателя для контрольной смеси не более чем на 0,02.
“Предельно допустимое значение, % контрольных образцов, если их усадка не менее 0,03 %; если их усадка ниже 0,03 %, то повышение усадки должно быть менее чем 0,01 %.
"Сопротивление пенетрации — 0,5 Н/мм2
*** Для низкоалюминатного цемента с содержанием СзА^4 %.
+ Максимальное превышение усадки по сравнению с контрольными образцами (из раствора).
Таблица 3.20. ТРЕБОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СТАНДАРТОВ К ДОБАВКАМ ВОДОПОНИЖАЮЩИМ И ЗАМЕДЛЯЮЩИМ СХВАТЫВАНИЕ
№
Стандарт
Тип добавки, ее воздействие
Время до начала схватывани? (в сравнении с эталоном)
Водопонижен ие,
Минимальная прочность при сжатии, %
Максимальная усадка.
1
ASTM С-494-77
Тип D — водопонижение и замедление схватывания
Минимум — на 1 ч позже Максимум — на 3,5 ч позже
5
НО (3; 7; 28 сут)
135*
2
CAN 3 А266 2-М78
Тип WR — водопонижение и замедление схватывания
Минимум — на 1 ч позже
Максимум — на 3 ч позже
5
115 (3; 7; 28 сут)
135*
3
BS 5075-82*
За медл ители - вод опон и - зители
Минимум — на 1 ч позже**
8
НО (7; 28 сут)
4
JISA 6204
Тип D — водопонижение и замедление схватывания
Минимум — на 1 ч позже
Максимум — на 3 ч позже
4
105 (3 сут); ПО (7; 28 суг)
120
5
UNI 7107-72
Замедлители-водопонизители
Минимум—на 0,75 ч позже
5
100 (3 сут); ПО (7 сут);
115 (28 сут)
0,01 +
Таблица 3 21 ТРЕБОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СТАНДАРТОВ К ВОДОПОНИЖАЮЩИМ И УСКОРЯЮЩИМ СХВАТЫВАНИЕ ДОБАВКАМ
№
Стандарт
Тип добавки, ее воздействие
Время до начала схватывания (в сравнении с эталоном)
Водопонижение,
Минимальная прочност при сжатии, %
Макси- мальная усадка.
1
ASTM С-494-81
Тип Е — водопонижение и ускорение
Минимум — на 1 ч раньше
Максимум — на 3 ч раньше
5
125 (3 сут) НО (7;
28 сут)
135*
2
BS 5075-82*
Ускорители-водопонизители
Более чем 1 ч**
8
125 (1 сут) 110 (28 сут)
—
3
JISA 6204
Тип Е
Максимум — на 0,5 ч позже
4
125 (1 сут) 115 (7 сут) НО (28 сут)
120
4
UNI 7108-72
Тип Е
Минимум — на 0,5 ч раньше
5
115 (1; 3 сут) НО (7; 28; 90 сут)
0,01 +
Таблица 122 ТРЕБОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СТАНДАРТОВ К ДОБАВКАМ —ЗАМЕДЛ ИТЕЛЯМ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТА
№
Стандарт
Тип добавки, ее воздействие
Время до начала схватывания (в сравнении с эталоном)
Водопонижение,
Минимальная
прочность при сжатии, %
Максимальная усадка,
1
ASTM С-494-81
Тип В — замедлители схватывания
Минимум — на 1 ч позже
Максимум — на 3,5 ч позже
—
90 (3; 7; 28 сут)
135*
2
BS 5075-82*
То же
Минимум — на 1 ч позже**
—
90 (7 сут); 95 (28 сут)
—
3
CAN 3-А266. 2-М78
Тип R — замедлитель умеренного действия
Минимум — на 1 ч позже Максимум — на 3 ч позже
3
110 (3; 7; 28 сут)
135*
4
CAN 3-А266. 2-М78
Тип Rx — сильный замедлитель схватывания
Минимум — на 5 ч позже
3
—/
100 (Зсут); НО (7;
28 сут)
135*
5
AFNOR NFP 18-103
Замедлитель схватывания
Минимум — на 1 ч позже
Максимум — на 3 сут позже
80 (7 сут); 90 (28 сут); 100 (90 сут)
125 (7 сут); 110 (28, 90 сут)
6
UNI 7104-72
То же
Минимум — на 0,75 ч позже
—
100 (28 сут)
0,01 +
обеспечить максимальное удлинение начальных сроков схватывания до 3 сут, но прочность бетона при сжатии в возрасте 7 сут при этом должна быть не ниже 80 % прочности бетона без добавки (см. табл. 3.22).
Итальянский стандарт (UNI). Согласно этому стандарту добавки делятся на три типа аналогично британскому стандарту. Требования к ним такие же, как в стандарте ASTM С-494 (табл. 3.19—3.21). Требования к замедлителям схватывания цемента изложены в табл. 3.22.
Японский индустриальный стандарт (J/S) А 6204. Стандарт включает сведения о водопонижающих добавках тех же трех типов, которые описаны при рассмотрении стандартов Великобритании и Италии. Отдельного стандарта на добавки—замедлители схватывания цемента в Японии нет.
АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК
Оценка всех компонентов добавок—водопонизителей и замедлителей нелегка. Она зависит от того, производят ли ее в бетонной смеси или в бетоне раннего или позднего возраста (см. разд. 3.7.1 и 3.7.2 соответственно). Ответ может быть дан только на основании экспериментальных исследований.
Анализ влияния добавок в бетонной смеси. Одна из целей анализа состоит в выявлении главных органических компонентов добавок (лигно- 172
сульфонатов, гидроксикарбоновых кислот, углеводов). Для их идентификации используют хроматографические методы [177—179] и ИК-спектроско- пию [173—176].
Хроматография на бумаге полезна для разделения и идентификации сахаров, которые могут присутствовать в замедлителях [178], ИК-спектроско- пия—для получения данных об основных функциональных группах веществ (поскольку каждая из них имеет свою индивидуальную характеристику). Однако при большем количестве органических веществ бывает трудно определить, какому из них принадлежат эти группы. Поэтому добавки до введения в бетонную смесь с помощью экстракции, дистилляции, осаждения и других методов разделяют на отдельные компоненты, ИК-спектроскопия которых облегчает дальнейшую идентификацию [180]. Кроме того, для количественного анализа используют и другие методы, например спектроскопию в ультрафиолетовой области [173, 175], хотя она обычно менее точна, чем ИК-спектраль- ный анализ.
Другая цель — контроль состава и качества добавки. В этих случаях, помимо ИК- спектроскопии, используют и другие методы физического и химического анализов, например pH-метрию, определение плотности, общего количества твердой фазы и т. п.
И, наконец, анализ позволяет определить потенциально опасные примеси, например
хлориды, содержание которых должно быть ограничено. Их следует предварительно выделить из добавок. В этих случаях используют как обычные, так и спектральные методы анализа.
Анализ влияния добавок в бетоне. Одна из целей контроля — установить причины низкой скорости нарастания прочности бетона при введении добавки известного типа в заданной дозировке. В некоторых случаях так называемая проблема добавок связана с недостатками, вызванными составом цемента и плохим перемешиванием смеси [181]. Как правило, проведение качественного и количественного анализов добавок в бетоне — более сложная' задача, чем прямой анализ только добавки. Это объясняется несколькими причинами: трудностью экстрагирования добавок, их низким содержанием в бетоне и возможной реакцией органических компонентов добавки с цементными материалами в щелочной среде. Поэтому требуются специальные методы анализов [1; 20; 181 —184], предусматривающие обязательное экстрагирование добавки из бетона. Техника экстрагирования отработана и опубликована [180, 181, 185].
Она включает экстракцию в 10%-ном растворе карбоната натрия для определения лигносульфонатов и экстракцию в кипящей воде для определения полисахаридов, гидроксикарбоновых кислот и сахаров. После экстрагирования пробу анализируют в ультрафиолетовой
области спектра (340 нм для лигносульфонатов) или в видимой области спектра (595 нм для гидроксилированных продуктов) . В некоторых случаях, в частности в старом бетоне, экстрагированное вещество может отличаться от исходного. Так, в работе [186] отмечено некоторое изменение состава экстрагировайного из такого бетона лигносуяьфоната (что удается выявить по смещению линий в области ультрафиолетового спектра). Это изменение обусловлено образованием ванилина в результате гидролиза лигносульфоната в щелочной среде. Возможны изменения, происходящие при экстракции [186], поэтому анализ добавок должен основываться на опытах, включающих экстрагирование из бетона известного количества добавки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Rixom, М. R., Chemical Admixtures for Concrete, London: E. & F. N. Spon LTD (1978).
Collepardi, M., Concrete Science and Technology, Milan: Hoepli (1980).
Kennedy H. L., Portland Cement- Effects of Catalysts and Dispersions, Industrial and Engineering Chemistry, Am. Chern. Soc. 28: 963—69, (1936).
Ernsberger, F. M., and France, W. G., Some physical and chemical properties of weight-fractionated ligno- sulphonic acid, including the dissociation of lignosulphonates. Journal of Physics and Colloid Chemistry 52: 267—76, (1948).
Cook, H. K. and Mielenz, R. C., Current practice in the use of waterreducing admixtures in concrete construction in the United States Of America, International Symposium on Admixtures for Mortar and Concrete, Vol. 4 131—58, Brussels (1967).
Ramachandram, V. S. and Feldman, R. F., Adsorption of calcium lignosulphonate on tricalcium aluminate and its hydrates in a non-aqueous medium, Cement Technology 2(4): 121—29, (1971).
Chatterji, S., Electron-optical and X-ray diffraction investigation of the effects of lignosulphonates on the hydration of C3A, Indian Concrete journal 41: 151—160, (1967).
Coliepar di, M., Marcialis, A. and Solinas, V., The influence calcium lignosulphonate on the hydration of cements, Il Cemento 70: 3—14, (1973).
Mulvaney, P. K., Agar, H. D., Peniston, Q. P. and McCarthy, J. L., A Chromatographic Study of Sulfite Waste Liquor Sugars, journal American Chemical Society 73 (3): 1255—57 (1951).
Milestone, N. B., The' effect of lignosulphonate fractions on the hydration of tricalcium aluminate, Cement and Concrete Research, 6: 89—102, (1976).
Foster, D. E., Admixtures for concrete, journal of American Concrete Institute, 60—64; 1481—524, 1963.
Danielsson, S., Studies of the effects of some simple organic admixtures on the properties of cement paste, International Symposium on Admixtures for Mortar and Concrete, Vol. 2, 57—68, Brussels, (1967).
Mielenz, R. C., Use of surface active agents, Proc, 5th Int. Symp. Cement Chemistry, Tokyo, Vol. 4: 1—29, (1968).
Diamond, S., Interactions Between Cement Minerals and Hydroxy- carboxylic-Acid Retarders: 1, Apparent Adsorption of Salicylic Acid on Cement and Hydrated Cement Compounds, journal of American Ceramic Society 54 : 273— 6 (1971).
Anon, Heptonate as Additives for Concrete and Cement, Croda Ltd. Sandberg reports L337 and M13, (1974).
Singh, V. K., Effect of Saccharates on the Hydration of Cement, Indian journal Techology 15: 256— 8, (1977).
Singh, V. K-, Narang, К. K. and Mandal U. K., Effect of Tannic Acid 174
on Cement, Indian Ceramics, 12:; 289—94, (1979).
Kelly, T. M., Mielenz, R. C., and Peppier, R. B„ U. S. Patent 3 432 317, March 11, 1969, Assigned to Martin-Marietta Corp.
Massazza, F. and Testoiin, M., Latest Developments in the Use of Admixtures for Cement and Concrete, Il Cemento 77: 73—146, (1980).
Ramachandran, V. S., Cements Research Progress, Chapter 5, «Admixtures», 1976—1983, American Ceramic Society.
Corfadi, M., Private Communication.
Wallace, G. B., and Ore, E. L., Structural and Lean Mass Concrete as Affected by Water-Reducing, Set- Retarding Agents, ASTM Special Technical Publication No. 266, 38— 94, (1960).
Young, J. F., Hydration of tricalcium aluminate with lignosulphonate additives, Magazine of Concrete Research 14: 137—42, (1962).
Chatterji, S. and Jeffery, J. W., Discussion on hydration of tricalcium aluminate with lignosulphonate additive by Young, Magazine of Concrete Research 16: 231—32, (1964).
Ciach, T. D. and Swenson, E. G., Morphology and Microstructure of Hydrating Portland Cement and Its Constituents I. Changes in Hydration of Tricalcium Aluminate Alone and in the Presence of Triethanolamine or Calcium Lignosulphonate, Cement and Concrete Research 1: 143—58, (1971).
Ramachandran, V. S., and Feldman, F. R., Effect of calcium lignosulphonate on tricalcium aluminate and its hydration products, Materiaux et Constructions, 5: 67—76, (1972). Dunod Editeur, Paris.
Ramachandran, V. S., Elucidation of the role of chemical admixtures in hydrating cements by DTA technique, Thermochimica Acta 3: 343—66, (1972).
Ramachandran, V. S., Effect of sugar-free lignosulphonates on cement hydration, Zement-Kalk-Gips 31: 206— 10, (1978).
Collepardi, M., Corradi, M., Baldini, G. and Pauri, M., Hydration
of C3A in the presence of lignosulpho- nate-carbonate system or sulfonated naphthalene polymer, VII Int. Symposium on Cement Chemistry, Vol. IV, 524—28, (1980).
Massazza, F. and Costa, U., Effect of superplasticizers on the C3A hydration, VII Int. Symposium on Cement Chemistry, Vol. IV, 529—34, (1980).
Ramachandran, V. S., Elucidation of the role of calcium lignosulphonate in the hydration of C3A, VII Int. Symposium on Cement Chemistry, Vol. IV, 535—40, (1980).
Pauri, M., Baldini, G. and Collepardi, M., Combined effect of lignosulfonate and carbonate on pure portland clinker compounds hydration. Il Tricalcium aluminate hydration. Cement and Concrete Research, 271 — 77, (1982).
Pauri, M., Ferrari, G., and Collepardi, M., Combined effect of lignosulfonate and carbonate on pure portland clinker compounds hydration. IV Hydration of tricalcium aluminate- sodium oxide solid solution, Cement and Concrete Research (Under Publication).
Collepardi, M. and Pauri, M., Influence of lignosulfonate-carbonate system and naphthalinsulphonate on the hydration of C3A and C3A-NajO solid solution, International Seminar on Calcium Aluminates Turin, Italy, (1982).
Lorprayoon, V. and Rossington, D. R., Early Hydration of Cement Constituents with Organic Admixtures, Cement and Concrete Research 11: 267—77, (1981).
Соловьева E. С. Структурообразование в суспензиях трехкальциевого алюмината в присутствии больших количеств сульфитно-спиртовой барды//Коллоидный журнал. —1971.— № 33,— С. 440—444.
Mouton, Y., The Influence of Sugar Present in Lignosulphonates on the Setting of Mortars and Concrete, Bull. Liaison Lab. Ponts Chauxx. 58; 117—34 (1958).
Ramachandran, V. S., Feldman, R. F. and Beaudoin, J. J., Concrete Science, Treatise on Current Research, London: Heyden & Son Ltd., (1981).
Jawed, L, Klemm, W. A. and
Skalny, J., Hydration of Cement- Lignosulphonate-Alkali Carbonate System, journal of American Ceramic Society, 62: 461—64, (1979),
Hansen, W. C., Astions of Calcium Sulfate and Admixtures in Portland Cement Paste, ASTM Technical Publication 266, 3—25 (1960).
Massazza, F., Costa, U. and Barrila, A., Interaction Between Superplasticizers , and Calcium Aluminate Hydrates, Journal of the American Ceramic Society, 65: 203 —,7, (1982).
Сегалова E. Е./Соловьева E. C., Ребиндер П. А. Структурообразование при кристаллизации из суспензий трехкальциевого алюмината//ДАН СССР,—1957. Т. 113,—С. 134—137.
Ребиндер П. А., Сегалова Е. Е. Структурообразование при твердении вяжущих веществ//Труды второго Международного конгресса по поверхностно-активным веществам.—Лондон. 1967,—С. 492—505.
Kawada, N. and Nishiyama, М., Actions of calcium lignosulphonate upon portland cement clinker compounds, Review I4th General Meeting, Japan Cement Engineering Association, 25— 26, Tokyo, (1960).
Blank, B., Rossington, D. R. and Weinland L. A., Adsorption of admixtures on portland cement, journal of American Ceramic Society, 52:44—46, (1963).
Rossington, D. R. and Runk, E. J., Adsorption of Admixtures on Portland Cement Hydration Products, Journal of American Ceramic Society, 51: 46—50, (1968).
Шехтер А. В., Серб-Сербина H. H., Ребиндер П. А. Электронномикроскопическое исследование влияния поверхностно-активных веществ на гидратационное твердение минералов цементного клинкера//ДАН СССР.— 1953,—Т. 89,—С. 129—132.
Адамович А. Н. Электронномикроскопическое исследование влияния поверхностно-активных веществ на формирование кристаллогидратов при гидратации минералов цементного клинкера//ДАН СССР.—1955. — Т. 103, —С. 853—856.
Crepaz, Е. and Semenza, Е. С., The action of plasticizing and air-
entraining admixtures on cement hydration, Sixieme Congres des Grands Barrages, 3: 815—19, New York (1958).
Seligmann, P. and Greening, N. R., Studies of Early Hydration Reactions of Portland Cement by X-Ray Diffraction, Highway Research Record, Highway Research Board No. 62. 80—105, (1964).
Fierens, P., Verhaegen A. and Verhagen, J. P., Study of tricalcium aluminate hydration by thermoluminescence, Cement and Concrete Research, 3: 381—87, (1974).
Gupta, P., Chatterji, S. and Jeffery, J. W., Studies of the effect of various additives on the hydration reaction of tricalcium aluminate: Part IV, Cement Technology, 4: 63—69, (1973).
Prior, M. E. and Adams, A. B., Introduction to producer’s papers on water-reducing admixtures and set- retarding admixtures for concrete, ASTM Special Technical Publication, No. 226, 170—179, (1960).
Vivian, H. E., Some chemical additions and admixtures in cement paste and concrete, Proceedings of the Fourth International Symposium on the Chemistry of Cements, Washington, D. C„ Vol. II 909— 23, (1960).
Young, J. F., A Review of the Mechanism of Set Retardation in Portland Cement Pastes Containing Organic Admixtures, Cement and Concrete Research, 2: 415—33, (1972).
Young, J. F., Reaction Mechanism of Organic Admixtures with Hydrating Cement Compounds, Transportation Research Record, No. 564, 1—9, (1976).
Young, J. E., Effect of Organic Compounds on the Interconversions of Calcium Aluminate Hydrate. Hydration of Tricalcium Aluminate; Journal of the American Ceramic Society, 53: 65—69, (1970).
Milestone, N. B., The effect of glucose and some glucose oxidation products on the hydration of tricalcium aluminate, Cement and Concrete Re- search, 7: 45—52, (1977).
Dosch, W., The Intracrystalline Sorption of Water and Organic Substan- 176
ces in Tetracalcium. Aluminate Hydrate, Neues lahrbuch Fur Mineralogie, 106: 200— 39. (1967).
Steinour, H. M., Discussion of „Actions of calcium sulfate on the hydration and the microstructure of hardened mortar of C3S“, by W. C. Hansen, ASTM Technical Publication 266, 25— 37 (1960).
Taplin, J. H., Discussion of „Some chemical additions and admixtures in cement paste and concrete" by H. E. Vivian, Proceedings of the Fourth International Symposium on the Chemistry of Cements, Washington, D. C., Vol. 2, 924—25, (1962).
Bruere, G. M., Set-retarding effects of sugars in portland cement pastes, Nature, 212: 502— 3, (1966).
Daugherty, К. E., and Ko- walesky, M. J. Jr., Effect of Organic Compounds on the Hydration Reactions of Tricalcium Aluminate, Proceedings of the 5th International Symposium on Chemistry of Cements, Tokyo Vol. 4. 42—52, (1968).
Suzuki, S. and Nishi, S., Effect of Saccharides and Other Organic Compounds on Hydration of Portland Cement, Semento Gijutsu Nempo 13: 160—70, (1959).
Sersale, R., Sabatelli, V. and Valenti, G. L., Influence of some retarders on the hydration, at early ages, of tricalcium aluminate, VII Int. Symposium on Cement Chemistry, Paris Vol. 4, 546—51 (1980).
Young, J. F., The Influence of Sugars on the Hydration of Tricalcium Aluminate, Proceeding of the 5th International Symposium on the Chemistry of Cements, Tokyo, Vol. 2, 256—67, (1968).
Kalousek, G. L, Trumper, С. H. and Tregoning, J. J., Composition and Physical Properties of Aqueous Extracts from Portland Cement Clinker Pastes Containing Added Materials, Journal of Research, National Bureau of Standard, 30: 215—25, (1943).
Diamond, S., Interactions Between Cement Minerals and Hydroxycarboxylic Acid Retarders. 3. Infrared Spectral Identification of the Alumi- nosalicylate Complex, Journal of the American Ceramic Society, 55: 405— 8, (1972).
Casu, B., Chiruzzi, M., Tegiacchi, F. and Zoppetti, G., Interaction of aluminates with carbohydrates and aldonates, VII Int. Symposium on Cement Chemistry, Vol. IV, 558—63, (1980) Paris.
Rendleman, J. A. and Hodge, J. E., Complexes of Carbohydrates with aluminate ion. Chromatography of carbohydrates on Columns of anionexchange resin, Carbohydrate Research, 44: 155— 67, (1975).
Regourd, M„ Mortureux, B. and Hormain, H., Hydration of C3A with saccharose, gypsum and CaCla, VII int. Symposium on Cement Chemistry, Vol. 4, 552—57, (1980) Paris.
Monosi, S., Pauri, M. and Collepardi, M., Unpublished results.
Moore, A. and Taylor, H. F. W., Crystal Structure of Ettringite, Nature, 218: 1048—9, (1968).
Bruere, G. M., Importance of Mixing Sequence when Using Set- Retarding Agents with Portland Cement, Nature, 199: 32—33, (1963).
R. Turriziani, The Calcium' Aluminate Hydrates and Related Compounds, The Chemistry of Cements, Editor H. F. W. Taylor, Academic Press, London, (1964).
Collepardi, M., Monosi, S., and Moriconi, G., Combined effect of Lignosulphonate and carbonate on pure portland clinker compounds hydration. I. Tetracalcium aluminoferrite hydration, Cement and Concrete Research, 10: 455—62, (1980).
Monosi, S., Moriconi, G. and Collepardi, M., Combined Effect of lignosulphonate and carbonate on pure portland clinker compounds hydration. III. Hydration of tricalcium silicate alone and in the presence of tricalcium aluminate, Cement Concrete Research, 12: 415—24, (1982).
Kondo, R. and Daimon, M., Early Hydration of Tricalcium Silicate: A Solid Reaction with Induction and Accelerating Periods, Journal of American Ceramic Society, 52: 503—8, (1969).
Milestone, N. B., Hydration of Tricalcium Silicate in the Presence of lignosulphonates. Glucose, and Sodium Gluconate. Journal of American Ceramic Society, 62 : 321 — 24, (1979).
v80. J^oung, J. F., Influence of Tricaicium Aluminate on the Hydration of Calcium Silicates, Journal of American Ceramic Society, 52: 44—46, (1969).
Ramachandran, V. S., Interaction of calcium lignosulphonate with tricalcium silicate, hydrated tricalcium silicate and calcium hydroxide, Cement and Concrete Research, 2: 179— 94, (1972).
Ciach, T. D. and Swenson, E. G., Morphology and microstructure of hydrating portland cement and its constituents. II. Changes in hydration of calcium silicates alone and in the presence of triethanolamine and calcium lignosulphonate, both with and without gypsum, Cement and Concrete Research, 1: 159—76 (1971).
Schubert, J. and Lindenbaum, A., Stability of Alkaline Earth-Organic Acid Complexes Measured by Ion Exchange, Journal of American Chemical Society, 74: 3529—32, (1952).
McGavin, D. G., Natusch, D. F. S. and Young, J. F., Complexes of sugars with metalions, Proceedings of the Xllth International Conference on Coordination Chemistry, Sydney, 134—5, Science Press, Marrickville, New South Wales, Australia, (1969).
Stein, H. N., de Jong, J. G., M. and Stevels, J. M. Hydration of Tricalcium Silicate, Journal of Applied Chemistry, 17 : 246— 50, (1967).
Berger, R. L., and McGregor, J. D., Influence of Admixtures on the Morphology of Calcium Hydroxide Formed during Tricalcium Silicate Hydration, Cement and Concrete Research, 2: 43—55, (1972).
Tadros, M. E., Skalny, J. and Kalyoncu, R. S. Early Hydration of Tricalcium Silicate, Journal of American Ceramic Society, 59: 344—47, (1976).
Collepardi, M. and Massidda, L., Paste Hydration of Tricalcium Silicate in the Presence of Organic Solvents, Annali di Chimica 2: 149— 59 (1971).
Collepardi, M. and Massidda, L., Hydration of Tricalcium Silicate in Aqueous Suspensions, Annali di Chimica, 2: 160—68 (1971).
Collepardi, M. and Massidda, L., Ball-Mill Hydration of Tricalcium
Silicate, Annali di Chimica, 2: 169— 78, (1971). ' .
Collepardi, M. and Massidda, L., Hydration of Tricalcium Silicate, Journal of American Ceramic Society, 54: 419—22, (1971).
Collepardi, M., Monosi, S., Moriconi, G. and Pauri, M., Unpublished results.
Khalil, S. M. and Ward, M. A., Influence of SO3 and C3A on the Early Reaction Rates of Portland Cement in the Presence of Lignosulphonate, Ceramic Bulletin, 57: 1116— 22, (1978).
Khalil, S. M., and Ward, M. A., Influence of a Lignin Based Admixture on the Hydration of Portland Cements, Cement and Concrete Research, 3: 677 —88, (1973).
Green, К- T., A Setting Problem Involving White Cement and Admixture, Transportation Research Record, No. 564, 21 — 26, (1976).
Tuthill, L. H., Adams, R. F. and Hemme, J. N. Jr., Observations in Testing and Use of Water-reducing Retarders, ASTM Special Technical Publication No. 266, 97—117, (1960).
Kalousek, G. L., Hydration Processes at the Early Stages of Cement Hardening, Principal Paper of the VI International Congress on the Chemistry of Cement, Moscow, (1974).
Polivka, M. and Klein, A., Effect of water-reducing and retarding admixtures as influenced by portland cement composition, ASTM Special Technical Publication No. 266, 124— 39, (1960).
Tuthill, L. N„ Adams, F. F„ Bailey, S. N. and Smith, R. W. A case of abnormally slow hardening concrete for tunnel lining, Proceedings of American Concrete Institute, 57: 1091 — 99 (1961).
Bauset, R. J., Abnormally delayed setting of a low-heat portland cement with calcium lignosulphonate admixtures, Proceedings of the Fifth International Symposium on the Chemistry, of Cements, Tokyo 1968, Vol. 4, 53—57, Cement Association of Japan.
Palmer, К- E., Discussion 178
of „А case of Abnormally slow I Hardening Concrete", Proceedings of( American Concrete Institute, 58: 1828— 31, (1961).
Bogue, R. N. and Lerch, W„ Hydration of portland cement compounds, Industrial and Engineering Chemistry, 26: 837— 67, (1934).
Crepaz, E. and Raccanelli, A., Contribution to knowledge of the action of calcium lignosulphonate on hydration of cements, L’Industria Italiana del Cemento, 61: 819—26, (1964).
Roberts, M. H., Effect of admixtures on the composition of the liquid phase and the early hydration reactions in portland cement Pastes, International Symposium on Admixture for Mortar and Concrete, Vol. 2, 5—30, Brussels, (1967).
Ramachandran, V. S., Effect of Retarders/Water Reducers on Slump Loss in Superplasticized Concrete, Development in the Use of Super- plasticizers, American Concrete Institute Special Publication No. 68. 393— 407, (1981).
Ciach, T. D. and Swenson, E. G., Morphology and microstructure of hydrating portland cement and its constituents, Cement and Concrete Recearch 1: 515—29, (1971).
Khalil, S. M. and Ward, M. A., Microstructure of cement hydrates containing calcium lignosulphonate admixture, Materiaux et Constructions, 56: 67—72, (1977).
Brunauer, S., Skalny, J., Odler, I. and Yudenfreund, M., Hardened Portland Cement Pastes of Low Porosity. VII, Cement and Concrete Research, 3: 279—93, (1973).
Hanna, К- M., Application of Experience with Low Porosity Cement Paste and Mortar, Zement-Kalk-Gips, 30: 140—32, (1977).
Hanna, К- M., and Taha, A., Rheological Properties of Low Porosity Cement Pastes, Zement-Kalk-Gips, 30: 293— 95, (1977).
Diamond, S. and Gomez-Toledo, C., Consistency, Setting and Strength Gain Characteristics of a „Low Porosity" Portland Cement Paste, Ce
ment Concrete Research, 8: 613-^21, (1978). \
Odler, I., Duckstein, U. and Becker, T., On the combined effect of water solubles lignosulphonates and carbonates on portland cement and clinker pastes. I. Physical properties, Cement Concrete Research, 8:469—80, (1978).
Odler, L, Schonfeld, R, and Dorr, H., On the combined effect of water solubles lignosulphonates and carbonates on portland cement and clinker pastes. IL Mode of action and structure of the hydration products, Cement Concrete Research, 8, 525—38, (1978).
Skalny, J. and Odler, L, Use of Admixtures in Production of Low-Porosity Pastes and Concretes, Transportation Research Record, 564, 27—38, (1976).
Collepardi, M., Baldini, G., Pauri, M. and Corradi, M., Tricalcium aluminate hydration in the presence of lime, gypsum or sodium sulfate, Ce: ment and Concrete Research, 8, 571 — 80, (1978).
Locher, F. W., Richartz, W. and Sprung, S., Setting of Cement, Part 1: Reaction and Development of Structure, Zement-Kalk-Gips, 29: 435—42, (1976).
Meyer, L. M. and Perenchio, W. F., Theory of Concrete slump loss as related to the use of Chemical admixtures, Concrete International, 1:36—43, (1979).
Lieber, W. and Richartz, W., Effect of Triethanolamine, Sugar and Boric Acid on the Setting and Hardening of Cement, Zement-Kalk-Gips, 25:403 — 9, (1972).
Singh, N. B., Influence of calcium gluconate with calcium chloride or glucose on the hydration of cements, Cement and Concrete Research 5:545— 50, (1975).
Collepardi, M. and Massidda, L., The Influence of Water-Reducing Admixtures on the Cement Paste and Concrete Properties, Proceedings of the Conference «.Hydraulic cement pastes: Their structure and properties» 256— 67, Sheffield, (1976).
Steinour, H. H., Discussion
of „Oil Well Cements» by W. C. Hansen, Proceedings 3rd International Symposium on the Chemistry of Cements, London, 628—32, (1952).
Lieber, W., The Influence of Lead and Zinc Compounds on the Hydration of Portland Cements, Proceedings Sth International Symposium on the Chemistry of Cements, Tokyo, Vol. 2, 444—53, (1968).
Tashiro, C., Takahasi, M., Kanaya, M., Hirakida, I. and Yoshida, R., Hardening properties of cement mortar adding heavy metal compounds and solubility of heavy metals from hardened mortar, Cement and Concrete Research, 7: 283—90, (1977).
Tashiro, C., The effects of several heavy meta) oxides on the hydration and the microstructure of hardened mortar of C3S, Proceedings 7th international Symposium on the Chemistry of Cements, Paris, Vol. 2, 11-37—46, (1980).
Arliguie, G., Ollivier, J. P. and Grandet, J., Study of the retarding effect of zinc on the portland cement paste hydration, Cement and Concrete Research, 12: 79—86, (1982).
Lieber, W., Effect of inorganic admixtures on the setting and hardening of portland cement, Zement-Kalk-Gips, 26; 75—79, (1973).
Edwards, G. C., Angstadt, R. L., The effect of soluble inorganic admixture on the early hydration of portland cement, Journal of Applied Chemistry, 16: 166—8, (1966).
Thomas, N. L., Jameson, D. A. and Double, D. D., The effect of lead nitrate on the early hydration of portland cement, Cement and Concrete Research, 11: 143—53, (1981).
Alford, N. McN., Rahman, A. A. and Salih, N., The effect of lead nitrate on the physical properties of cement pastes, Cement and Concrete Research, 11, 235—45, (1981).
Vollick, C. A., Effect of Water-Reducing Admixtures and Set-Retarding Admixtures on the Properties of Plastic Concrete, ASTM Srecial Technical Publication No. 266, 180—200, (1960).
Banfil, P. F. G., A discussion of the papers „Rheological properties
of cement mixes", by M. Daimon and D. M. Roy, Cement and Concrete Recearch, 9: 795—96, (1979).
Scripture, E. W., Cement dispersion and concrete quality, Engineering News-Record, 127: 81 — 84, (1941).
Maniscalco, V. and Collepardi, M., Unpublished results.
Cordon A., Discussion on „Field experience using water-reducers in ready-mixed concrete" by E. L. Howard, К. K. Griffiths and W. E. Moulton, ASIM Special Technical Publication No. 266, 180— 200 (1960).
Howard, E. L, Griffiths, К. K. and Moulton, W. E., Field experience using waterreducers in ready-mixed concrete, ASTM Special Technical Pub— lication No. 266, 140—47, (1960).
Nishi, T., On recent studies (in Japan) concerning use of admixtures in concretes and mortars (Part I) — Effects of surface active agents upon fresh concretes and mortars, International Symposium on Admixtures for Mortar and Concrete, Vol. 3, 41—62, Brussels, (1967).
Della Libera, G., Durability of concrete and its improvement through water reducing admixtures, International Symposium on Admixtures for Mortar and Concrete, Vol. 5, 139— 76, Brussels, (1967).
Tuthill, L. H., Slump loss, Concrete International, 1:30—35, (1979).
Hersey, A. T., Slump Loss Caused by Admixtures, American Concrete Institute Journal, 72: 526—27, (1975).
Erlin, B. and Hime, W. G., Concrete slump loss and field examples of placement problems, Concrete International, 1:48—51, (1979).
Call, В. M., Slump loss with type „K“ shrinkage compensating cement concretes and admixtures, Concrete International, 1:44—47, (1979).
Bruere, G. M., Effects of Mixing Sequence on Mortar Consistencies when Using Water-Reducing Agents, Special Report No. 90, Highway (Transportation) Research Board, 26 35, (1966).
Ravina, D., Retempering of 180
Prolonged-Mixed Concrete with Admixtures in Hot Weather, American Concrete Institute Journal, 72:291—95, (1975).
Previte, R. W., Concrete Slump Loss, American Concrete Institute Journal, 74: 361—67, (1977).
Goetz, H. W., False set of cement as influenced by hydroxylated carboxylic-acidtype admixture, ASTM, Material Research and Standards, 7:246—49, (1967).
Ryell, J., An unusual case of surface deterioration on a concrete bridge deck, Proceedings, American Concrete Institute, 62:421 — 40 (1965). j
Kreijger, P. C., Effect of surface active agents on the bleeding properties and on the heat of hydration of cement pastes and mortar, International Symposium on Admixtures for Mortar and Concrete, Vol. 3,|
25—31, Brussels (1967).|
Wheeler, J. and Chatterji,I
S., The hindered setting of cement | particles in freshly prepared Portland|
cement pastes: effect of surface-active|
agents on the setting behaviour-3, Indian Concrete Journal, 47: 227—29, (1973).
Tuthill, L. N. and Cordon, W. A., Properties and Uses of Initially Retarded Concrete, Journal of American Concrete Institute, Proceedings, 52: 273—86, (1955).
Daugherty, К. E. and Ko- waleski, M. J., Jr., Use of admixtures in concrete placed at high temperatures, Transportation Research Road, 564—10—20, (1976).
Anthony, H. C., A Field Investigation of Water-Reducing, Set Retarding Admixtures in Concrete Pavement and Bridge Superstructures, Highway Research Board, Billetin 310, 56—64, (1962).
Grieb, W. E., Werner, G. and Woolf, D. O., Tests of Retarding Admixtures for Concrete, Highway Research Board, Bulletin 310: 1—31, (1962).
Forbrich, L. R., The effect of various reagents on the heat liberation characteristics of portland cement, Proceedings, American Concrete Institute, 37: 161—84, (1940).
Edmeades, R. M. and Hewlett, P. C., Developments in plasticizing concrete, Proceedings of I international Congress on Polymer Concretes, London, 420—32, (1975).
Stupachenko, P. P., The influence of admixtures SSB, GKZh and Ca(NO3)2 on structural porosity of a mortar portion of concrete, International Symposium on Admixtures for Mortar and Concrete, Vol. 5, 95— 107, Brussels (1967).
Mac Pherson, D. R. and Fischer, H. C., The effect of waterreducing admixtures and set retarding admixtures on the properties of hardened concrete. ASTM Special Technical Publication No. 266 , 201 —17, (1960).
Bruere, G. M. and Newbegin, J. D., Some aspects of the drying shrinkage of concrete containing chemical admixtures, International Symposium on Admixtures for Mortar and Concrete, Vol. 5, Topic IV/5, 61 — 69, Brussels, (1967).
Khalil, S. M. and Ward, M. A.,' Effect of degree of hydration upon creep of mortars containing calcium lignosulphonate, Magazine of Concrete Research, 29: 19—25, (1977).
Hope, В. B., Neville, A. M. and Guruswami, A., Influence of admixtures on creep of concrete containing normal weight aggregate, International Symposium on Admixtures for Mortar and Concrete, Vol. 5, 17—32, Brussels, (1967).
Morgan, D. R. and Welch, G. B., Influence of admixtures on creep of concrete, Third Australian Conference on the Mechanics of Structure and Materials, Auckland, New Zealand, (1971).
Jessop, E. L., Ward, M. A. and Neville, A. M., Possible Mechanism of Influence of Admixtures on Creep Cement Paste, Proc. Sth Inty. Symp. Cement Chemistry, Tokyo, Vol. 4, 36— 41, (1968).
Jessop, E. L., Ward, M. A. and Neville, A. M. Influence of water-reducing and setretarding admixtures on creep of lightweight aggregate concrete, International Symposium on Admixtures for Mortar and Concrete, Brussels, Vol. 5, 33—46, (1967).
Mielenz, R. C., Water-reducing admixtures and set-retarding admixtures for concretes: uses, specifications, research objectives, ASTM Special Technical Publication NO. 266, 218—39, (1960).
Witte, L. P. and Backstrom, J. E., Some Properties Affecting the Abrasion Resistance of Air-Entrained Concrete, Proceedings ASTM, 51:1141 (1951).
Bloem, D. L., Tests of Concrete Admixtures, Joint Research Laboratory Publication No. 2, NSGA and N.R.M.C.A., 1—9, (1955).
ACI Committee 201, Guide to Durable Concrete, Journal of the American Concrete Institute, 74: 573— 609.
Chatterji, S. and Damgaard Jensen, A., Studies of the mechanism of calcium chloride attack on Portland cement concrete, Sartryck ur Nordisk Belong, 5: 1—2, (1975).
Collepardi, M., Marcialis, A. and. Turriziani, R., The penetration kinetics of chloride ions into concrete, // Cemento, 67: 157— 64 (1970).
Collepardi, M., Marcialis, A. and Turriziani, R., Penetration of Chloride Ions into Cement Pastes and Concretes, Journal of The American Ceramic Society, 55: 534— 35, 1972.
ACI Committee 212, Admixtures for Concrete, Concrete International, 3: 24—52, (1981).
ACI Committee 212, Guide for Use of Admixtures in Concrete, Concrete International, 3: 53—65, (1981).
Canadian Standards Association, Guidelines for the Use of Admixtures in Concrete, Standard of Canada, Supersedes A266.4 (1976).
Halstead, W. L. and Chaiken, B., Water-Reducing Retarders for Concrete-Chemical and Spectral Analyses, Highway Research Board, Bulletin 310: 33—55, (1962).
Saiki, Y., Infrared Absorption Spectral Analysis of Organic Admixtures for Cement, Mortar, and Concrete, Journal of Research Onoda Cement Company, 17: 130—36, (1965).
Mouton, Y., Identification and Control of Admixtures by Spectroscopy- Infrared and Ultraviolet, International
Symposium on Admixtures for Mortars and Concrete, Vol. 6.213—30, Brussels, (1967).
Kreijger, P. C., Identification Methods for Supface Active Agents, International Symposium on Admixtures for Mortars and Concrete, Vol. 6, 231 — 40, Brussels, (1967).
Simatupang, M. H., The Characterization of Admixtures for Cement by Gel Chromatography, Zement-Kalk-Gips, 28: 427—31, (1975).
Diem, P. and Krehl, K., Identifying and Classifying Concrete Additives by Infrared Analysis and Other Physical and Chemical Investigation Methods, Betenstein Zeitung, 41: 299— 302 (I Part); 341— 45 (II Part), (1975).
De Barry, W. J., The Determination of Alkyl-Benzene Sulfonate Type Admixtures for Concrete, Materials and Research Division Technical Paper 78-1 State of Maine, Dept, of Trans. 1978.
Hime, W. G., Mivelaz, W. F. and Connoly, J. D., Use of Infrared Spectrophometry for the Detection and Identification of Organic Additions in Cement and Admixtures in Hardened Concrete, Analytical
Techniques for Hydraulic Cements and Concrete, ASTM STP 395, 18, (1965).
Connoly, J. D., Hime, W. G. and Erlin, B., Analysis for Admixtures in Hardened Concrete, Proceedings of the International Congress on Admixtures, Concrete International 1980, 114— 29, London, (1980).
Hime, W. G., Multitechnique Approach Solves Construction Materials Failure Problems, Analytical Chemistry, 46: 1230-32A, (1974).
Erlin, B., Methods Used in Petrographic Studies of Concrete, Analytical Techniques for Hydraulic Cements and Concrete, ASTM STP 395, 3, (1985).
Figg, J. E. and Bowden, S. R., The Analysis of Concretes, Her Majesty’s Stationery Office, London, (1971).
Connoly, J. D. and Hime, W. G., Analysis of Cement Pastes for Triethanolamine, Cement and Concrete Research, 6: 741 — 46, (1976).
Swenson, E. G., and Thorval- dson, T., Detection of lignosulphonate retarder in cement suspensions and pastes, ASTM Special Technical Publication NO. 266, 159—69, (1960).
СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРЫ
В. С. РАМАЧАНДРАН, В. М. МАЛЬХОТРА (Оттава, Канада)
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Обычные водопонизители способны уменьшить водопотребность бетонной смеси примерно на 10—15%. Более сильное водопонижение возможно лишь при их введении в повышенной дозировке, однако при этом наблюдаются такие нежелательные эффекты, как усадка, сильное воздухововлечение, отделение воды, расслоение смеси и ухудшение процессов твердения бетона.
Суперпластификаторы принадлежат к новому классу водопонизителей, отличающихся от традиционных по химической природе и способности снизить водопотребность до 30%. Добавки этого класса известны под разными названиями: суперпластификаторы, суперразжижители, суперводопонизители и высокоэффективные водопонизители. Производство их впервые было организовано в Японии и несколько позже в ФРГ.
К преимуществам использования суперпластификаторов относят получение бетонных смесей с высокой удобообра- батываемостью и простотой укладки и производство высокопрочных бетонов с нормальной удобообрабатыва- емостью при сильно пониженном содержании воды. Возможны и промежуточные вариан
ты: более высокая, чем обычно, удобообрабатываемость бетонной смеси при ее меньшей водопотребности или пониженный расход цемента, но при нормальных технологичности бетонной смеси и прочности бетона.
Классификация. Обычно суперпластификаторы делят на четыре группы: продукты конденсации сульфированного нафталина с формальдегидом (СНФ), меламинсульфокислоты с формальдегидом (СМФ), модифицированные лигносульфонаты (МЛС) и другие вещества, включая эфиры сульфокислот, углеводов и т. д. Однако наиболее эффективные из них — СМФ и СНФ, выпускаемые в виде натровых солей соответствующих сульфокислот.
В основе молекул лигносульфонатов — фенилпропан с гидроксильными, метоксильными, карбонильными и сульфогруппами; молекулярная масса лигносульфонатов — от нескольких сот до 100 000, СМФ — порядка 30 000.
Для СНФ значения п=10, так как при меньшей молекулярной массе он, снижая поверхностное натяжение воды, будет вовлекать воздух1. Данные о технических (промыш-
п—степень полимеризации или поликонденсации.
Рис. 4.1. Влияние диспергаторов на кривые распределения частиц цемента по размерам [2]1—сухой цемент; 2— цемент 4-вода; заштрихованная область: цемент 4-вода4-СНФ, СМФ или ЛСРис. 4.1. Влияние диспергаторов на кривые распределения частиц цемента по размерам [2]1—сухой цемент; 2— цемент 4-вода; заштрихованная область: цемент 4-вода4-СНФ, СМФ или ЛСА ВРис. '4.2. Влияние суперпластификатора на подвижность цементного теста А — цемент 4-вода; В—то же4-суперпластифн- каторленных) суперпластификаторах, выпускаемых в США, приведены в табл. 4.1.4.1.2. Пластифицирующее действие. Как показало электронно-микроскопическое исследование, введение суперпластификатора приводит к диспергированию частичек цемента в цементно-водной суспензии,А ВРис. '4.2. Влияние суперпластификатора на подвижность цементного теста А — цемент 4-вода; В—то же4-суперпластифн- каторленных) суперпластификаторах, выпускаемых в США, приведены в табл. 4.1.4.1.2. Пластифицирующее действие. Как показало электронно-микроскопическое исследование, введение суперпластификатора приводит к диспергированию частичек цемента в цементно-водной суспензии,минформ альдегидминформ альдегид
Рис. 4.1. Влияние диспергаторов на кривые распределения частиц цемента по размерам [2]
1—сухой цемент; 2— цемент 4-вода; заштрихованная область: цемент 4-вода4-СНФ, СМФ или ЛС
Рис. 4.1. Влияние диспергаторов на кривые распределения частиц цемента по размерам [2]
1—сухой цемент; 2— цемент 4-вода; заштрихованная область: цемент 4-вода4-СНФ, СМФ или ЛС
А В
Рис. '4.2. Влияние суперпластификатора на подвижность цементного теста А — цемент 4-вода; В—то же4-суперпластифн- катор
ленных) суперпластификаторах, выпускаемых в США, приведены в табл. 4.1.
4.1.2. Пластифицирующее действие. Как показало электронно-микроскопическое исследование, введение суперпластификатора приводит к диспергированию частичек цемента в цементно-водной суспензии,
А В
Рис. '4.2. Влияние суперпластификатора на подвижность цементного теста А — цемент 4-вода; В—то же4-суперпластифн- катор
ленных) суперпластификаторах, выпускаемых в США, приведены в табл. 4.1.
4.1.2. Пластифицирующее действие. Как показало электронно-микроскопическое исследование, введение суперпластификатора приводит к диспергированию частичек цемента в цементно-водной суспензии,
минформ альдегид
минформ альдегид
тогда как без добавки частички в воде агрегированы.
На рис. 4.1 показано, как } изменяется кривая распределения частиц цемента по размерам при введении в цементноводную суспензию СМФ и СНФ. Как видно, при этом сильно возросло содержание мелких частиц [2]. О разжижающем действии 0,3% СМФ свидетельствует рис. 4.2; в присутствии ! этой добавки цементная паста способна растекаться подобно жидкости.
Области применения и ограничения. Литая бетонная смесь с суперпластификатором может быть легко уложена в густоармированные конструкции, при этом снимается проблема вибрирования смеси. Простота укладки литого бетона и оперативность такого процесса, не требующего вибрации или нуждающегося лишь в ограниченной вибрации, де- i лают подобную технологию пригодной для укладки бетонной смеси в фундаменты, пролеты мостов, дороги, междуэтажные перекрытия, настилы кровель ) и т. д. Существенно облегчается перекачка бетонной смеси в присутствии суперпластифи-I
каторов. Эти добавки успешно|
применяют при необходимости закачки бетонной смеси в тоннели, для предотвращения поднятия подземных вод, заделки трещин, при проведении реставрационных работ и т. д. Суперпластификаторы используют в промышленности сборного железобетона, так как уже через 8—18 ч они обеспечивают прочность бетона до 40 МПа
184
185
или снижение расхода цемента. Их применяют также для получения высокопрочного бетона (прочностью при сжатии выше 100 МПа). Кроме того, облегчается диспергирование пигментов.
Другие важные области применения суперпластификаторов — изготовление бетона с высокой непроницаемостью, улучшенным качеством поверхности и пониженной усадкой, что обеспечивает значительный экономический эффект.
Кроме перечисленных суперпластификаторы обладают способностью улучшать другие свойства бетонов, например благодаря существенному снижению водоцементного отношения повышать долговечность; расширяется возможность использования шлакопортландце- мента, золоцемента и бетонов с дисперсным армированием, а также изготовления легких бетонов. Таким образом, действие суперпластификаторов распространяется не только на портландцемент, но и на другие цементные системы.
Однако не следует полагать, что суперпластификаторы можно применять без каких-либо ограничений. Так, для бетонных смесей с этими добавками характерна быстрая потеря подвижности. Требуется еще понять причинные связи между используемыми материалами, методами и внешними условиями, влияющими на этот эффект. Предстоит установить также, насколько совместимы суперпластификаторы с добавками других типов: ускорителя- 186
ми, замедлителями и др. Хотя эффективность суперпластификаторов зависит от удельной поверхности цемента и содержания в нем СзА, гипса и щелочей, пока не определены окончательные зависимости.
Использование суперпластификаторов вызывает необходимость изменения традиционной технологии приготовления бетонной смеси: для исключения ее расслоения требуется изменить соотношение между цементом, песком и крупным заполнителем. Кроме того, следует учитывать, что высокоподвижные бетонные смеси оказывают большее давление на формы, поэтому последние должны обладать определенной прочностью. Литые бетонные смеси трудно укладывать при угле наклона поверхности более чем на 3° к горизонту. При использовании сильно подвижных смесей с суперпластификаторами возникают трудности при отделочных операциях: необходимо принимать во внимание возраст смеси.
Во многих случаях превышение содержания суперпластификатора в сравнении с нормальным может привести, с одной стороны, к повышению пластифицирующего действия, а с другой — к нежелательным побочным эффектам. Хотя самым сильным действием обладают суперпластификаторы меламин- и нафталинформальдегидного типа (СМФ и СНФ) их эффект зависит от молекулярной массы и от вида катиона. Следовательно, пока установлены лишь главные за
кономерности действия суперпластификаторов; в ближайшие годы будут получены дополнительные данные, особенно касающиеся поведения бетонов с суперпластификаторами при их длительной эксплуатации, что позволит разработать стандарты и технические условия на эти добавки. Будущее суперпластификаторов будет зависеть и от их стоимости, а главное — от общего экономического эффекта их применения в строительстве. Таким образом, использование суперпластификаторов не исключает применения ранее известных пластификаторов в ряде традиционных областей строительства.
ДЕЙСТВИЕ
। СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ЦЕМЕНТНЫЕ ПАСТЫ
Хотя цемент составляет меньшую часть бетонной смеси и бетона, его влияние на многие свойства материалов чрезвычайно велико. Роль суперпластификаторов становится понятной при исследовании их влияния на реологию, адсорбционную способность, гидратацию и дзета-потенциал (£-по- тенциал) цементной пасты, а также составляющих ее минералов.
Реология. Тип и содержание цемента в бетонной смеси определяют многие ее свойства, в том числе реологические, которые характеризуются величиной деформаций под нагрузкой. Эти исследования нужны и для объяснения роли суперпластификаторов в
цементном тесте. Реология цементной пасты зависит от водоцементного отношения, типа цемента, его удельной поверхности, технологии смещения и времени, прошедшего после смешения, а также от температуры.
Для этой цели используют вискозиметр, с помощью которого измеряют величину деформации в функции от напряжения сдвига. В случае если течение жидкости начинается при сколь угодно малом напряжении сдвига, прямо пропорционально ему и прямая проходит через начало координат, говорят о ньютоновской жидкости. У неньютоновских жидкостей не наблюдается постоянства отношения между напряжением сдвига и деформациями. Цементные пасты можно рассматривать приближенно как тела Бингама, описываемые уравнением
T=Ty + p.pV,
где т — напряжение сдвига; ту — то же при т = 0—предельное динамическое напряжение сдвига; рр — пластическая вязкость; v— градиент скорости сдвига.
Суперпластификаторы оказывают существенное влияние на реологию цементных паст: они уменьшают предельное напряжение сдвига и пластическую вязкость. По данным [3], введение 0,8% СНФ снизило значение ту почти до нуля.
На рис. 4.3 показано относительное значение ту в зависимости от количества СМФ. Как видно, значение ту = 0 при введении 1% СМФ.
Рис. 4.3. Влияние дозировки СМФ на относительную текучесть цементного теста (доверительный интервал — 90%) 13)
Рис. 4.4. Влияиие количества добавленного СНФ, %, на кинетику изменения вязкости цементного теста
При ПОСТОЯННОМ В/Ц вязкость и общая нагрузка, обеспечивающая начало деформации смеси, при введении суперпластификатора снижаются, что можно объяснить его адсорбцией и влиянием на ^-потенциал.
На рис. 4.4 изображено изменение вязкости цементной пасты с СНФ в зависимости от времени ее хранения [4]; видно, что во всем интервале выбранных экспозиций вязкость пасты с добавкой ниже, чем у эталона.
Установлено также, что подвижность цементной пасты при содержании 1% суперпластификатора и В/Ц = 0,3 оказалась эквивалентной подвижности пасты без добавки с ВЩ = = 0,4. Однако реологические характеристики цементных паст, полезные для оценки поведения бетонных смесей, нужно переносить на последние с определенной осторожностью. Так, суперпластификаторы, уменьшая и предельное напряжение сдвига, и пластическую вязкость теста, могут как понизить, так и повысить эту характеристику свежей бетонной смеси в зависимости от соотношения между компонентами [3].
Адсорбция. Диспергирующее действие суперпластификаторов связывают с их взаимодействием с цементом и его компонентами. Информацию о реологических характеристиках цементных паст и сроках их схватывания можно получить, исследуя адсорбцию суперпластификаторов на продуктах гидратации цемента. Адсорбцию можно оценить по количеству суперпластификатора, оставшегося неадсорбиро- ванным в системе, содержащей кроме него цемент и воду.
Концентрацию суперпластификатора, оставшегося в водном растворе, определяли спектрометрическим методом. Содержание СМФ оценивали по характерной для этой добавки длине волны 219 нм [5].
Добавки были в свободном состоянии (растворены в воде) или сорбировались после сме
шения с цементом, СзА и Сз5 при протекании процессов гидратации в течение разных сроков (рис. 4.5). Как видно, уже через несколько секунд СМФ в заметном количестве сорбируется на алюминатной фазе [6]. Как известно, гексагональные гидроалюминаты способны необратимо сорбировать большие количества СМФ с образованием комплексов между ними, что объясняет причины замедления перехода этих фаз в кубический СзАНе- Механизм этого процесса аналогичен описанному для гидратации СзА в присутствии лигносульфоната кальция [7, 8].
Исследование адсорбции СМФ на C3S показывает, что в первые часы адсорбция мала-, а после 5 ч ее возрастание объясняется как диспергирующим действием добавки, так и гидратацией C3S. Адсорбция СМФ на цементе зависит от экспозиции: после мгновенной адсорбции в течение 4—5 ч наблюдается плато, свидетельствующее о ее прекращении, затем снова адсорбция возрастает, очевидно, на продуктах гидратации C3S.
Роль суперпластификаторов в первые часы их контакта с цементом очень важна для понимания их пластифицирующего действия. Исследования адсорбции СМФ в системе С3А-|-гипс, прегидратирован- ной в течение разного периода времени, показали (рис. 4.6) следующее [5]: смесь, которая не подвергалась прегидратации, адсорбировала почти весь СМФ в течение несколь-
Рис. 4.5. Кинетика адсорбции СМФ на гидратирующихся цементе, СзА и Сз5 [6]
Рис. 4.6. Кинетика адсорбции СМФ на фазах СзА+гипс, предварительно гидратированных в течение разного времени [5J
ких минут. Степень и количест-во адсорбированного СМФменьше у смеси, прегидрати-рованной в течение 5—30 мин.В этих пробах адсорбция про-текала на поверхности С3А,поэтому в дальнейшем диффу-зия СМФ замедлилась. Воз-можно, что если бы прошлодостаточно времени, то сорби-ровался бы весь СМФ. В воз-расте от 6 ч до 2 сут основ-
400
0,5 1,0 1,5 2,0 Адсорбция, %
Рис. 4.7. Влияние количества адсорбированного С НФ на осадку цементного теста (мини-конус) [10|
-т 0<11111111
246810121416
Равновесная концентрация, г/л
Рис. 4.8. Зависимость адсорбции СНФ на цементном тесте из цемента типов I—III от равновесной концентрации добавки [I2|
ними фазами были моносульфоалюминат кальция и С3А.
Известно, что моносульфоалюминат кальция сорбирует большое количество суперпластификатора [9]. Эксперименты по десорбции СМФ показали, что он адсорбировался необратимо. По-видимому, имели место поверхностная хемосорбция или химическое взаимодействие между СзА или смесью С3А-гипс и СМФ.
Повышение эффективности суперпластификаторов при их введении через несколько минут после затворения цемента водой 190
можно объяснить следующим: при введении суперпластификатора непосредственно с водой затворения он взаимодействует с продуктами реакции С3А с гипсом, поэтому в жидкой фазе остается только небольшая часть этой добавки, недостаточная для диспергирования силикатных фаз. При более позднем введении суперпластификатора уменьшается его адсорбция на алюминийсодержащих фазах и остающейся добавки хватает для диспергирования силикатов и снижения вязкости системы. Количество суперпластификатора, адсорбированного на цементе, может быть сопоставлено с удобообрабаты- ваемостью бетонной смеси. Отмечено [10], что величина осадки конуса возрастает с увеличением адсорбции добавки (рис. 4.7). В других сериях опытов определена осадка мини-конуса при введении СНФ в виде мономера и полимера. Более позднее введение приводит к возрастанию осадки с 15 до 95 см . Адсорбция добавки в целом выше при большем значении В/Ц [11].
В работе [12] изучены адсорбционные характеристики при введении СНФ в составы на трех типах цемента. На рис. 4.8 представлена функциональная зависимость адсорбции СНФ от ее равновесной концентрации. Оказалось, что по количеству адсорбированного СНФ на трех типах цемента их можно расположить в ряд: цемент типа Ш> цемент типа 1> цемент типа II.
Аналогично располагаются
эти цементы и по отношению в них СзА/5О3. Тот факт, что главный фактор, влияющий на адсорбцию добавки,—содержание С3А в цементе, становится очевидным и из следующих данных: для получения одинаковой удобообрабатываемости требуется ввести больше суперпластификатора в смеси на цементе типа I в сравнении с цементом типа V [13].
Дзета-потенциал (£- потенциал). Стабильность коллоидных частиц обычно зависит от их заряда в результате адсорбции на них ионов. Если частицы имеют одноименные заряды, они взаимно отталкиваются одна от другой, что предотвращает их слипание. Гидратированный цемент и особенно гидросиликаты кальция находятся в виде частиц крайне малых размеров и в присутствии некоторых добавок диспергированы. Следовательно, к ним применим общий коллоидно-химический подход.
В общем виде, если две фазы контактируют одна с другой, следует учитывать их электрические заряды. Так, если они находятся в ионизированном состоянии или при этом присутствуют ионогенные группы, то проявляется тенденция к неоднородному распределению зарядов между ними. Скачок потенциала на границе между дисперсной фазой и дисперсионной средой может быть достаточно велик.
Адсорбционный слой ионов наиболее плотный, диффузный—более рыхлый. В резуль
тате образуется двойной электрический слой, причем разность потенциалов между внешним фиксированным слоем адсорбата и объемом дисперсионной среды можно охарактеризовать величиной электрокине- тического или ^-потенциала. Он может оценить плотность адсорбционно связанных ионов. Так, ^-потенциал на границе вода—стекло, равный —0,05 В, можно связать с адсорбцией на стекле ОН-ионов.
Стабильность коллоидных систем — функция ^-потенциала, и следовательно, его определение позволяет изучить механизм действия суперпластификаторов на гидратацию цемента. Измерение ^-потенциала возможно на основе изучения электроосмотического переноса в мембранах (или диафрагмах) по результатам исследования электрокапиллярных явлений путем измерения потенциала оседания (эффект Дорна) или потенциала течения (протекания) .
Силы притяжения, действующие между твердыми частицами цементно-водной суспензии, могут привести и к их уплотнению. Такие добавки, как лигносульфонаты, сорбируясь на твердых частицах, приводят к их электростатическому отталкиванию и снижают вязкость системы [8, 14— 18]. В работе [19] показано, что благодаря адсорбции таких анионактивных поверхностноактивных веществ, как продукты конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом, удается нейтрализовать силы 191
Концентрация суперпластификатора,%
Рнс. 4.9. Зависимость дзета-потенциала от концентрации СНФ в суспензии цемента через 15 и 1200 мин контакта цемента с жидкой фазой [21]
Рис. 4.10. Зависимость дзета-потенциала суспензий алита и СзА от концентрации суперпластификатора [20]
притяжения между частицами цемента.
Исследовано изменение £- потенциала в водных суспензиях цемента, алита, СзА и Са(ОН)г в присутствии суперпластификаторов [10, 20, 21]. Из рис. 4.9 видно, что введение добавок СНФ приводит к сильному смещению £-потен- циала в отрицательную область, однако со временем он изменяется, оставаясь все же значительным и после 20 ч.
Аналогично обстоит дело и с ^-потенциалом при введении суперпластификатора в суспензии С3А и алита (рис. 4.10).
Большое отрицательное значение ^-потенциала зафиксировано и в системе СзА-гипс [22]. Хотя для водной суспензии Са(ОН)г характерно положительное значение ^-потенциала (порядка+ 33,5 мВ), введение СНФ изменяет его до отрицательного значения, что свидетельствует об адсорбции добавки. Совместное введение суперпластификатора и замедлителя схватывания в меньшей степени влияет на величину ^-потенциала.
Удобообрабатываемость цементных паст зависит от времени введения суперпластификатора и обычно выше тогда, когда его добавляют через несколько минут после затворения цемента водой. Из рис. 4.11 следует, что соответственно и ^-потенциал при этом имеет более отрицательное значение, чем в том случае, когда добавка была введена с водой затворения [11].
Полученные данные позволяют предположить, что эффект водопонижения в присутствии суперпластификатора связан с его диспергирующей способностью, выраженной через £- потенциал. По-видимому, определенное число сульфогрупп, соединенных с полимером, обеспечивает существенную адсорбцию добавки на поверхности частиц и их диспергирование.
Предпринята попытка найти корреляционную связь между ^-потенциалом и адсорбцией добавок. Установлено (рис. 4.12), что обе эти характеристики возрастают с увеличением концентрации суперпластифи-
Концентрация суперпластификатора, %
Рис. 4.11. Зависимость дзета-потеици- ала цементной суспензии от времени добавлеиия суперпластификатора при введении добавки с водой затворения (/) и иа более позднем этапе (2) [11]
Рис. 4.12. Зависимость дзета-потенциала (/) и степени адсорбции (2) цементной суспензии от концентрации суперпластификатора [11]
катора, вводимого в цементную пасту [11].
Гидратация цемента и микроструктура цементного камня. Степень гидратации цемента и его составляющих зависит от присутствия суперпластификаторов. Изучение процессов гидратации позволи-
Рис. 4.13. Термокинетические кривые для СзА, гидратирующегося без добавки и в присутствии 2 % СМФ [6]
ло понять, как эти добавки влияют на сроки схватывания цемента и удобообрабатываемость цементных паст.
Большинство работ посвящено исследованию влияния суперпластификаторов на процессы гидратации С3А и С3А + + гипс. Эти данные противоречивы, поскольку влияние суперпластификаторов зависит от их дозировки, водотвердого отношения и соотношения, С3А : гипс, температуры и молекулярной массы добавки. Существует единое мнение относительно того, что СНФ и СМФ замедляют гидратацию С3А [5, 23, 24]. На рис. 4.13 показаны кинетические кривые кондуктометрической калориметрии С3А, гидратировавшегося как в присутствии 2% СМФ, так и без добавки, подтверждающие сказанное [6].
Обращает на себя внимание кинетика гидратации смеси С3А + гипс в присутствии суперпластификаторов. По этому вопросу высказывались различные соображения: добавки ускоряют, замедляют и не влия-
192
7 Зак. 976
193
Рис. 4.14. Термокинетические кривые для системы СзА+гипс+НгО, гидратирующейся при разной дозировке СМФ, % [5]
Рис. 4.15. Термокинетические кривые для Сз5, гидратирующегося при разной дозировке СМФ, % [6]
у, кал/(гм)
Рис. 4.16. Термокинетические кривые для цемента, гидратирующегося при разной дозировке СМФ, % [6]
ют на процессы гидратации. Поскольку соотношения компонентов в исходных смесях и их свойства различны» как неодинаковы и методы исследования, нельзя провести сравнение этих данных [25—27]. Однако установлено, что в целом суперпластификаторы замедляют превращение эттрингита в моносульфоалюминат кальция (рис. 4.14). Это можно объяснить адсорбцией 194
добавки на продуктах гидратации СзА.
Как видно из анализа рис. 4.15, введение СМФ в разных дозах приводит к замедлению процессов гидратации C3S, причем с ростом концентрации добавки до 4% усиливается и ее тормозящее гидратацию действие. Ясно также, что изменяется и соотношение между СаО и SiO2 в C-S-H: оно возрастает с 1,19 до 1,21 [29].
В связи с адсорбцией части суперпластификатора на продуктах гидратации СзА его замедляющее действие на C3S в цементе хотя и сохраняется, но оно не так велико, как при изучении чистого алита. Образование эттрингита может ускорить или замедлить процесс гидратации C3S в зависимости от содержания сульфатов щелочных металлов в цементе [2]. Изменяется также соотношение между СаО и ЗЮг в C-S-H. Замедление гидратации C3S в цементе в присутствии разных доз СМФ видно из данных рис. 4.16: пик на калориметрических кривых через 5 ч уменьшается с увеличением содержания добавки [6].
В работе [30] с помощью того же калометрического метода изучено влияние содержания гипса на гидратацию цемента без добавок и в присутствии суперпластификатора. Цель работы — объяснить потерю подвижности смеси. Установлено, что при 25 °C оптимальное содержание SO3 в цементе на 1 % больше, чем в составах без добавки. По-види- мому, замедляющее действие
суперпластификаторов зависит от вида катиона в составе добавки. Так, время, необходимое для достижения максимума на кривых тепловыделения цемента типа I с добавкой СНФ с катионами NH4, Со, Мп, Li и Na, составило соответственно 12,75; 11,5; 10,5; 10,25 и 9,25 ч. Точные сведения, позволяющие объяснить механизм процессов, приводящих к этим результатам, отсутствуют [31]. Данных о микроструктуре цементного камня с суперпластификаторами немного. При электронно-микроскопическом исследовании системы СзА—CaSO4-2H2O—Н2О в присутствии 1% СНФ и без добавки (контроль) установлено, что в контрольных пробах через' 30 мин образуются сгруппированные в пакеты удлиненные кристаллы эттрингита; СНФ способствует формированию более тонких игл эттрингита.
Указанные различия в морфологии кристаллов можно связать с потерей подвижности смеси [27]. Обнаружено различие в морфологии эттрингита и через 1 ч после введения суперпластификаторов по сравнению с контролем [25].
Электронно-микроскопические наблюдения за кинетикой гидратации C3S (ВЩ = 0,6) без добавки и с СМФ показали, что и после 6 мес отмечались различия в морфологии1 гидросиликатов: введение СМФ способствовало получению более компактных, менее пористых структур [29].
Хотя при гидратации цементных паст в присутствии
суперпластификаторов не обнаружено существенных различий между их морфологией и морфологией цементного камня в таких же системах без добавок, тем не менее введение суперпластификаторов приводит к формированию более дисперсных структур из гидратных фаз.
Оценка качества добавок — важная задача в теоретическом и практическом плане, так как иногда отсутствие подобных сведений может привести к негативным последствиям. Методы анализа требуют экстрагирования добавки, что не всегда возможно. Поэтому предлагается анализировать качество добавок типа СНФ, СМФ и МЛС путем их экстракции 10%-ным раствором \а2СОз. После фильтрации и центрифугирования пробу раствора анализируют с помощью спектрофотометра в ультрафиолетовой области спектра. Идентификацию МЛС, СМФ и СНФ проводят на основе длины волн соответственно 340, 220 и 250 нм.
Качество лигносульфонатов можно также определять путем их экстракции раствором NaOH и измерением спектров поглощения при длине волны 520 нм.
БЕТОННАЯ СМЕСЬ
Удобообрабатыва- емость измеряют по расплыву конуса (в том числе модифицированному) и фактору компактности. Эти методы неудовлетворительны при'использова- нии литых бетонных смесей.
Дозировка суперпластшрикатора,%Дозировка суперпластшрикатора,%Рис. 4.17. Зависимость осадки конуса (О/() бетониой смеси от дозировки суперпластификатора при начальной осадке конуса 80 мм (/) и 120 мм (2) [1,341Рис. 4.17. Зависимость осадки конуса (О/() бетониой смеси от дозировки суперпластификатора при начальной осадке конуса 80 мм (/) и 120 мм (2) [1,341Возраст бетонной смеси до введения добавки, минВозраст бетонной смеси до введения добавки, минРис. 4.18. Зависимость осадки конуса (O^) бетонной смеси от времени введения суперпластификатора при малой (/), средней (2) и большой (3) дозировке добавки [1, 351Рис. 4.18. Зависимость осадки конуса (O^) бетонной смеси от времени введения суперпластификатора при малой (/), средней (2) и большой (3) дозировке добавки [1, 351
Дозировка суперпластшрикатора,%
Дозировка суперпластшрикатора,%
Рис. 4.17. Зависимость осадки конуса (О/() бетониой смеси от дозировки суперпластификатора при начальной осадке конуса 80 мм (/) и 120 мм (2) [1,341
Рис. 4.17. Зависимость осадки конуса (О/() бетониой смеси от дозировки суперпластификатора при начальной осадке конуса 80 мм (/) и 120 мм (2) [1,341
Возраст бетонной смеси до введения добавки, мин
Возраст бетонной смеси до введения добавки, мин
Рис. 4.18. Зависимость осадки конуса (O^) бетонной смеси от времени введения суперпластификатора при малой (/), средней (2) и большой (3) дозировке добавки [1, 351
Рис. 4.18. Зависимость осадки конуса (O^) бетонной смеси от времени введения суперпластификатора при малой (/), средней (2) и большой (3) дозировке добавки [1, 351
В стандарте DIN 1048 литая бетонная смесь определяется как смесь, которая растекается на 510 мм в диаметре; согласно стандарту BSS 1881, такая смесь должна иметь осадку конуса выше 185 мм. Более распространен метод осадки конуса, хотя его предельное значение лежит в области 225— 250 мм. Этот полустатический метод не позволяет охарактеризовать поведение бетонной смеси в динамических условиях. Реология смеси рассматривалась в разд. 4.2.1. В работе [32] предложен миниатюрный прибор для определения осадки конуса, что позволяет работать с малым количеством материала. В этом случае используют конус с нижним диаметром 38 и верхним—19 мм при высоте 57 мм; соотношения размеров в конусе пропорциональны тем, которые предусмотрены в ASTM 143.
Предложенный метод позволяет оценить относительную удобоукладываемость цементного теста (пасты) и растворной смеси и пригоден при изучении действия суперпластификаторов на цементы разного типа. Влияние суперпластификаторов на увеличение осадки конуса зависит от их типа, дозировки и времени введения, В/Ц, содержания цемента и заполнителей, температуры и т. д.
Химическая природа добавок отражается на их эффективности через изменение величины осадки конуса. Например, для получения смеси с осадкой конуса 260 мм (против 50 мм 196
в смеси без добавок) следует ввести 0,6% СМФ и только 0,4% СНФ. В целом можно констатировать, что суперпластификаторы вводят в больших дозах, чем принято при использовании обычных водопонижающих добавок.
Дозировка суперпластификаторов, требуемая для получения заданной осадки конуса, зависит от исходной осадки: чем она ниже, тем больше следует ввести добавки, однако при больших дозировках эта разница уменьшается (рис. 4.17) [1, 34]. Таким образом, суперпластификаторы позволяют в широком диапазоне изменять удобообрабатыва- емость бетонной смеси, оставляя почти неизменным исходное значение водоцементного отношения.
Время введения суперпластификаторов также влияет на значение осадки конуса. Хотя они эффективны и при введении с водой затворения, лучшие результаты получают при добавлении суперпластификаторов через несколько минут после смешения цемента с водой. Механизм, ответственный за этот результат, был обсужден выше (см. разд. 4.2.2). Однако введение добавок в период от 5 до 50 мин после затворения цемента водой приводит к уменьшению осадки конуса (рис. 4.18) [1, 35].
Различия в действии суперпластификаторов проявляются при использовании цементов разных типов. Например, при добавлении 1,5% СМФ к бетонным смесям на цементах типа
I, II и V с исходной осадкой конуса 76 мм она возрастает до 222, 216 и 229 мм соответственно [36]. Важно поэтому проводить предварительные испытания, особенно если предполагается применять цемент нового типа.
Величина осадки конуса зависит также от содержания цемента в смеси. Так, при использовании СМФ осадка конуса при расходе цемента 237, 326 и 415 кг на 1 м3 составляла соответственно 203, 222 и 254 мм [36]. Следует отметить, что и в отсутствие добавок осадка конуса росла с увеличением содержания цемента в смеси. В интервале температур от 5 до 30 °C не наблюдалось заметного изменения эффектив-' ности суперпластификаторов.
Водопонижающее действие. Так как суперпластификаторы позволяют снизить водопотребность смеси на 15— 30% без изменения ее удобо- обрабатываемости по сравнению с эталоном, то в результате бетон характеризуется высокими прочностью и непроницаемостью.
Водопонижающее действие суперпластификаторов зависит от их дозировки и исходной осадки конуса (табл. 4.2) [37]. Очевидно, нет необходимости снижать водопотребность сверх той, которую обеспечивает введение добавки. Хотя суперпластификаторы способствуют снижению водопотребности цемента всех типов, степень этого снижения неодинакова. Прежде всего оптимальное содержание добавки меламинформальде-
Таблица 4.2. ВОДОПОНИЖАЮЩЕЕ
ДЕЙСТВИЕ ДОБАВКИ
НАФТАЛИНФОРМАЛЬДЕГИДНОГО ТИПА
Дозировка добавки
вщ
жение, %
Осад-
Без добавки
0,6
0
100
Нормальная
0,57
5
100
Удвоенная
0,52
15
100
Утроенная
0,48
20
100
Без добавки
0,55
0
50
Нормальная
0,49
13
55
Удвоенная
0,44
20
50
Утроенная
0,39
28
45
гидного типа больше, чем нафталинформальдегидного типа [38].
Приготовление бетонной смеси. Для бетонной смеси с осадкой конуса от 20 до 180 мм используют нормальную смесь, аналогичную предусмотренной в стандарте ACI 211.1, или с небольшими отклонениями от нее. Существенно, что с целью повышения величины осадки конуса в ней увеличивают объем песка. Ассоциация цемента и бетона Великобритании рекомендует следующие два принципа для приготовления смеси.
Для получения по традиционной технологии смеси литой консистенции из смеси с исходной осадкой конуса 75 мм (без пористых заполнителей) необходимо добавить кроме суперпластификатора 4—5% песка.
Если максимальный размер зерен заполнителей 38 мм, то суммарное количество цемента и пылеватых (мелких) фракций песка размером менее 300 мкм должно быть не ниже 400 кг на 1 м3. Если максималь- 198
ный размер частиц заполнителя 20 мм, то требуется 450 кг на 1 м3 смеси цемент + пылеватые фракции песка. При содержании цемента 270 кг на 1 м3 и более в бетонную смесь вводят 24—30% песка фракции 0—18 мм, менее 270 кг на 1 м3 — 35% песка, проходящего через сито 1,18 мм. Если не. обеспечить оптимального содержания песка, то может произойти расслоение и отделение смеси.
Потеря подвижности. Быстрое уменьшение удобооб- рабатываемости смеси через 30—60 мин после затворения суть потеря подвижности, которая зависит от начального значения осадки конуса, типа и количества введенного суперпластификатора, вида и содержания цемента, времени введения добавки, влажности, температуры, принятой технологии приготовления смеси и наличия других добавок. Например, при введении 0,6% СМФ, СНФ и МЛС потеря подвижности смеси была наибольшей при использовании СМФ [33]. Из данных табл. 4.3 видно влияние температуры на этот показатель.
4
21
42
0
220
220
210
0,5
205
200
195
1
210
195
185
2
210
200
150
4
185
140
30
Таблица 4.3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СНИЖЕНИЕ ПОДВИЖНОСТИ БЕТОННОЙ СМЕСИ С ДОБАВКОЙ СНФ
Время, ч
Осадка конуса, мм, при температуре, °C
Химико-минералогический состав цемента также влияет на темп снижения подвижности смеси, но механизм этого процесса в зависимости от состава цемента изучен недостаточно. Известно, что в этот период СзА реагирует с гипсом, поэтому возможно, что к важным факторам, во многом определяющим потерю подвижности смеси, следует отнести как условия протекания реакции, так и характер образующихся кристаллических продуктов. Введение суперпластификаторов усиливает протекание этой реакции [5, 30]. Реакция между СзА и гипсом ускоряется также с ростом содержания щелочей в цементе. Согласно [40], на потерю подвижности смеси большее влияние оказывает коагуляция частиц, чем образование химических связей между ними.
Предпринято много попыток стабилизировать подвижность бетонной смеси в присутствии суперпластификаторов. Этого можно достичь, вводя большие, чем обычно, дозы добавок. Другой прием — введение суперпластификаторов, в том числе повторное, через разные про-, межутки времени после затворения цемента водой. Об этом свидетельствуют данные, приведенные на рис. 4.19 для добавки СМФ [41]; аналогичные результаты получены также для СНФ.
Повторное введение суперпластификаторов приводит к увеличению их адсорбции и t-потенциала, а также к уменьшению вязкости. Потеря под-
Рис. 4.19. Влияние повторного введения СМФ в бетонную смесь на осадку конуса [41|
/, //, ///—соответственно первичное, вторичное и третичное введение добавки
Рис. 4.20. Влияние глюконата натрия и его смеси с СМФ на кинетику снижения осадки конуса [41]
/ — 0,05% глюконата натрия; 2 — то же4- -f-СМФ; 3— 0,1 % глюконата натрия; 4— то жеД-СМФ
вижности затормаживается также при введении в состав суперпластификатора замедлителя схватывания цемента; на рис. 4.20 показано влияние глюконата натрия на кинетику изменения осадки конуса смеси в присутствии СМФ, подтверждающее сказанное [42].
Содержание цемента в смеси
также влияет на темп потери ее подвижности: с увеличением его расхода эти процессы замедляются [36].
Расслоение и водоот- деление. Расслоением (сегрегацией) называется разделение компонентов смеси из-за различия их размеров и плотности.
Водоотделение — частный случай сегрегации, при котором вода выделяется на поверхности бетонной смеси. Поскольку в принципе водоотделение уменьшается с понижением водоцементного отношения, суперпластификаторы, если их используют для снижения В/Ц, не вызывают ни расслоения, ни водоотделения. Это подтверждено в опытах на бетонных смесях с цементом типа I, II и V. При получении литых бетонных смесей с помощью суперпластификаторов возможны оба указанных процесса, если не предприняты соответствующие меры. С целью предотвращения расслоения и водоотделения необходимо повысить содержание в смеси песка и цемента. Так, согласно нормам Канадской ассоциации стандартов (А266.5М 1981), в традиционных смесях литой консистенции с заполнителями максимальной крупности 40, 20 и 14 мм рекомендуется минимальное количество смеси цемента и тонких фракций песка (проходящих через сито 300 мкм) соответственно 400, 450 и 500 кг на 1 м3.
Содержание воздуха. Суперпластификаторы на основе нафталинсульфокислоты, а также лигносульфонатов вов-
лекают некоторое количество воздуха.
В подвижных бетонных смесях суперпластификаторы способствуют удалению воздуха. В типичных смесях остается 1—3% воздуха. Повторное введение суперпластификатора инициирует удаление воздуха. При в/Д = 0,42 в смеси с СНФ исходное содержание воздуха 4,9% снижается после первого, второго и третьего введения добавки соответственно до 3,8; 1,7 и 1,5%. В то же время в присутствии лигносульфоната содержание воздуха в смеси может существенно возрасти [43].
Суперпластификаторы способствуют также коалесценции пузырьков воздуха.
Сроки схватывания. В принципе суперпластификаторы замедляют сроки схватывания цемента. Количество добавки и ее состав определяют степень замедляющего действия. Как видно из рис. 4.21, на котором представлены результаты исследования кинетики изменения показателя пенет- рации проб с добавками трех типов [41], все они, кроме СМФ, слабо ускоряющей процессы схватывания, относятся к замедлителям. Сроки схватывания можно ускорить или замедлить, комбинируя суперпластификаторы с другими добавками (рис. 4.22).
Совместимость с другими добавками. Суперпластификаторы совмещаются с замедлителями, ускорителями схватывания и воздухововлекающими добавками. В некото-
Рис. 4.21. Влияние суперпластификаторов на сроки схватывания цемента [41]
/ — эталон; 2 — СМФ, 3 — СНФ; 4 — ЛСМ
Рис. 4.22. Влияние замедлителей и их смесей с СМФ на время до начала схватывания цемента [42]Рис. 4.22. Влияние замедлителей и их смесей с СМФ на время до начала схватывания цемента [42]рых случаях при этом наблюдается синергетический эффект. Следует, однако, для практического использования экспериментально подобрать соответствующие составы. При этом не всегда легко подобрать такую комбинацию суперпластификатора с воздухововлекающей добавкой, которая обеспечила бы соответствующее распределение пузырьков и расстояние между ними в бетоне.
Рис. 4.22. Влияние замедлителей и их смесей с СМФ на время до начала схватывания цемента [42]
Рис. 4.22. Влияние замедлителей и их смесей с СМФ на время до начала схватывания цемента [42]
Установлена также совместимость составов, содержащих суперпластификаторы, с разными партиями золы-уноса [44].
ТВЕРДЕНИЕ БЕТОНА
Основные направления использования суперпластификаторов в бетоне. Возможны три пути использования суперпластификаторов в бетонах.
Для приготовления бетона с очень низким водоцементным отношением и высокопрочного. В этом случае с помощью добавок существенно, до 30%, снижают водоцементное отношение при сохранении такого же, что и без добавки, расхода цемента. Должная удо- бообрабатываемость смеси обеспечивается введением су-
перпластификаторов: при этом В/Ц может быть снижено до 0,28. Это направление наиболее распространено в Японии.
Для приготовления бетона с пониженным расходом цемента при неизменном (по сравнению с составами без добавок) водоцементном отношении. Это направление характерно для США; оно обеспечивает, за счет экономии цемента снижение энергозатрат на приготовление бетона.
Для приготовления литого бетона. Суперпластификаторы обеспечивают при этом получение саморастекающихся, самонивелирующихся бетонных смесей. В подобных случаях не предпринимают ничего для уменьшения В/Ц или расхода цемента. Как уже отмечалось, задача состоит в том, чтобы исключить расслоение смеси. Такие смеси удобны при укладке в густоармированные железобетонные конструкции.
4.2. Прочностные свойства. Прочность при сжатии литого бетона с суперпластификаторами к 28 сут равна или больше, чем контрольного бетона без добавки (по данным испытания образцов-цилиндров). Это справедливо для бетонов, не требующих уплотнения путем вибрации, что позволяет экономить время и средства [33]. Однако, несмотря на отмеченное, часто необходимо применять вибрирование смеси при укладке, чтобы обеспечить ее хорошее сцепление с арматурой.
Как уже отмечалось, суперпластификаторы позволяют снизить водопотребность до 202
30% (см. рис. 4.23) [45].! Соответственно значительно возрастают прочность при сжатии и растяжении, в том числе ранняя прочность, а также модуль упругости бетона, что особенно существенно для промышленности сборного железобетона, когда важно повысить оборачиваемость форм. На рис. 4.24 и в табл. 4.4 показано, какой эффект получают при использовании суперпластификатора (меламинформальдегидного типа) как при изготовлении литого бетона, так и в качестве водопонизителя при введении этой добавки в бетонные смеси на цементах трех типов [45, 47].
4.4.3. Усадка и ползучесть. Усадка бетона с суперпластификаторами такая же или меньше, чем бетона без добавки, хотя наблюдаются и исключения из этой закономерности. В целом усадка бетонных призм с суперпластификаторами заметно меньше усадки бетона, требуемой по стандарту ASTM С494 [48]. Значение усадки литого бетона сопоставимо с усадкой традиционного бетона (см. рис. 4.25). Данные о соотношении между изменением влажности и усадочными деформациями бетона с суперпластификаторами на цементах разных типов представлены на рис. 4.26 [47] добавки вводили с целью понижения водопотребности). Как видно, при одном и том же значении снижения влажности суперпластификаторы приводят к большей усадке бетона, что можно объяснить их диспергирующим действием
14,5
В/Ц = 0,42
01*
36,5
2,57-
45,5
\20,5
Рис. 4.23. Снижение водопотребности в зависимости от дозировки суперпластифи- катора (45]
Рис. 4.24. Нарастание прочности при сжатии «литого бетона» на высокопрочном цементе по сравнению с прочностью бетона на обычном цементе с расходом 400 кг/м3 и осадкой конуса смеси От 25 до 100 мм без добавки и с добавкой СМФ (на рисунке даны дозы СМФ, %) |45]
123456789
Добавка, % массы цемента
3,57.
53,0
52,5
07. f 144,0 42,5
\48,5
42,0
\29,5
26,0
\16,5
17,0
В/Ц = 0,38
В/Ц=0,37
'Крупный заполнитель — известняк с максимальным кающий компонент — сульфированные углеводороды."Размер призм 90X100 X 400 мм.'Крупный заполнитель — известняк с максимальным кающий компонент — сульфированные углеводороды."Размер призм 90X100 X 400 мм.размеромразмеромфракциифракции19 мм, мелкий заполнитель— песок, воздухововле-19 мм, мелкий заполнитель— песок, воздухововле-УсаЭка, %УсаЭка, %У сайка, °Л>У сайка, °Л>Усадка, %Усадка, %
'Крупный заполнитель — известняк с максимальным кающий компонент — сульфированные углеводороды.
"Размер призм 90X100 X 400 мм.
'Крупный заполнитель — известняк с максимальным кающий компонент — сульфированные углеводороды.
"Размер призм 90X100 X 400 мм.
размером
размером
фракции
фракции
19 мм, мелкий заполнитель— песок, воздухововле-
19 мм, мелкий заполнитель— песок, воздухововле-
УсаЭка, %
УсаЭка, %
У сайка, °Л>
У сайка, °Л>
Усадка, %
Усадка, %
S Та6Л"Ца 4 4 СОСТАВЫ И ПОКАЗАТЕЛИ БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ И БЕТОНА' С СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРАМИ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ H7J
Цемент и добавка
Содержание воды, кг/м3
вщ
Содержание воздуха, %
Осадка конуса, мм
ность, кг/м3
Прочно
:ть при ежа! возрасте, с
ии, МПа,
Прочность при изгибе призм2, МПа
Модуль упругости, МПаХ 10“4
7
28
91
Цемент типа I без добавки (контроль)
То же + СМФ
То же-(-СНФ
То же + МЛС
147
120
120
120
0,49
0,40
0,40
0,40
5,2
5,6
6,0
5,6
75
80
70
80
2348
2362
2350
2360
26,8
37,3
35,5
36,3
32,8
44,0
39,3
42,6
37,8
48,5
47,6
49,9
6,1
7,0
7,0
6,6
3,2
3,7
3,7
3,6
Цемент типа II без добавки
То же + СМФ
То же + СНФ
То же + МЛС
147
120
121
121
0,49 0,40 0,40
0,40
4,9
5,6
5,3
4,8
85
90
75
75
2354
2362
2377
2385
25,6
36,3
36,9 35,0
36,6
47,6
47,6
47,6
42,4
55,0
55,8
55,8
6,0
6,9
7,2
7,3
3,2
3,7
3,7
3,6
Цемент типа V без добавки
То же+СМФ
То же + СНФ
То же + МЛС
144
117
118
118
0,48 0,38
0,38
0,38
5,4
5,4
5,3
5,2
90
75
80
85
2352
2364
2381
2379
19,1
31,9 33,0 32,8
32,2 40,3 42,0
42,4
38,0
46,2
48,5
50,3
5,0
6,2
5,7
6,2
3,2
3,6
3,5
3,5
g Таблица 4.5. ПОЛЗУЧЕСТЬ БЕТОНА БЕЗ ДОБАВКИ И С ДОБАВКАМИ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ-ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ |47]
Суперпластификаторф 1^‘ ™= 5 5и2 Е л1 ” 12 So" * хО ” вСО 5 ас ф 5 ф щ SСостав бетона, кгна Iм3$ =я -а фз 1Без добавки—0,310,492988171082СМФ23,61,180,43048351106СНФ9,13,150,43038321102млс25,60,340,43058391111Суперпластификаторф 1^‘ ™= 5 5и2 Е л1 ” 12 So" * хО ” вСО 5 ас ф 5 ф щ SСостав бетона, кгна Iм3$ =я -а фз 1Без добавки—0,310,492988171082СМФ23,61,180,43048351106СНФ9,13,150,43038321102млс25,60,340,430583911118 sо 8С IS$ = ” у э = °6 ?£ 21 =о ф3^2Six5,380234415,20,441101/3385,475236519,60,431085/3246,080235720,30,431107/3455,440237719,80,431157/3398 sо 8С IS$ = ” у э = °6 ?£ 21 =о ф3^2Six5,380234415,20,441101/3385,475236519,60,431085/3246,080235720,30,431107/3455,440237719,80,431157/339
Суперпластификатор
ф 1^‘ ™
= 5 5
и
2 Е л
1 ” 1
2 So" * х
О ” в
СО 5 а
с ф 5 ф щ S
Состав бетона, кг
на I
м3
$ =
я -а ф
з 1
Без добавки
—
0,31
0,49
298
817
1082
СМФ
23,6
1,18
0,4
304
835
1106
СНФ
9,1
3,15
0,4
303
832
1102
млс
25,6
0,34
0,4
305
839
1111
Суперпластификатор
ф 1^‘ ™
= 5 5
и
2 Е л
1 ” 1
2 So" * х
О ” в
СО 5 а
с ф 5 ф щ S
Состав бетона, кг
на I
м3
$ =
я -а ф
з 1
Без добавки
—
0,31
0,49
298
817
1082
СМФ
23,6
1,18
0,4
304
835
1106
СНФ
9,1
3,15
0,4
303
832
1102
млс
25,6
0,34
0,4
305
839
1111
8 s
о 8
С
IS
$ = ” у э = °
6 ?£ 2
1 =
о ф
3^2
Six
5,3
80
2344
15,2
0,44
1101/338
5,4
75
2365
19,6
0,43
1085/324
6,0
80
2357
20,3
0,43
1107/345
5,4
40
2377
19,8
0,43
1157/339
8 s
о 8
С
IS
$ = ” у э = °
6 ?£ 2
1 =
о ф
3^2
Six
5,3
80
2344
15,2
0,44
1101/338
5,4
75
2365
19,6
0,43
1085/324
6,0
80
2357
20,3
0,43
1107/345
5,4
40
2377
19,8
0,43
1157/339
* Общие деформации ползучести (перед чертой) определены маций образцов-цилиндров размером 150X300 мм при той же* Общие деформации ползучести (перед чертой) определены маций образцов-цилиндров размером 150X300 мм при той жепутем вычитания деформаций усадки, а также упругих дефор- нагрузке. За чертой указан возраст образцов в сутках.путем вычитания деформаций усадки, а также упругих дефор- нагрузке. За чертой указан возраст образцов в сутках.
* Общие деформации ползучести (перед чертой) определены маций образцов-цилиндров размером 150X300 мм при той же
* Общие деформации ползучести (перед чертой) определены маций образцов-цилиндров размером 150X300 мм при той же
путем вычитания деформаций усадки, а также упругих дефор- нагрузке. За чертой указан возраст образцов в сутках.
путем вычитания деформаций усадки, а также упругих дефор- нагрузке. За чертой указан возраст образцов в сутках.
Таблица 4.6. ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ И ИЗГИБЕ ОБЛЕГЧЕННЫХ БЕТОНОВ С ВОЗДУХОВОВЛЕКАЮЩЕЙ ДОБАВКОЙ И СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОМ [50)
Расход цемента, кг
Прочность при сжатии образцов-цилиндров (102X203 мм), МПа, в возрасте, сут
S S 0.0 5
1*
3*
7*
28
180
270
365
° >.
в 2
= $ х
X в m
х 2
2 *
= 2 X X £ S Хи °
2 v S'™
s 5
X 5 X « = к
X в 2
g_2
2 5
= 2 к К 5 X
X ш °
2 41 х S
422
431
445
393
420
27,1
34,1
35
36
38,2
31,9
36,3
42,8
41,6
43,8
36,6
40,3
44,4
41,7
43,9
43,5
47
49,6
47,6
48,5
43,5
46
50,7
49
51,5
49,7
53,6
53,9
49,8
46,3
53,1
46,9
46,4
54,7
49,4
53,1
48,6
47
53,1
47,7
48,7
51,9
50,7
52
50,1
50,5
54,7
5,6
6,4
iiРис. 4.27. Влияние повторного введения С НФ на прочность бетона при сжатии (а), содержание воздуха (б) и усадочные деформации бетона (а) (8/Я=0,42, цемент типа I, максимальный размер крупиого заполнителя 19 мм, песок — натуральный, воздухововлекающий агент — сульфированный углеводород) |43]Рис. 4.27. Влияние повторного введения С НФ на прочность бетона при сжатии (а), содержание воздуха (б) и усадочные деформации бетона (а) (8/Я=0,42, цемент типа I, максимальный размер крупиого заполнителя 19 мм, песок — натуральный, воздухововлекающий агент — сульфированный углеводород) |43]Рис. 4.28. Кинетика изменения прочности бетона при сжатии в зависимости от вида добавки (51]/-эталон, 8/Ц = 0,35; 2 - МЛС; 3 - СН». 4 — СМФ (для кривых 2—4 В / U — ^^}Рис. 4.28. Кинетика изменения прочности бетона при сжатии в зависимости от вида добавки (51]/-эталон, 8/Ц = 0,35; 2 - МЛС; 3 - СН». 4 — СМФ (для кривых 2—4 В / U — ^^}”=4 $5 з^ V 3g2-1 :1 1п со- ®5£ уq | 8 |2 ей пФs- i - 1V1 1 cc$ 1 § 1$3€О е ■е-х_ со3 1 § 138 s ।Q0 Ф , |со сог— со . ,CO COco* CO|QO I1^ОО 1 GO 1oO 'goo« 1 Ю. 1to 1 ф 1V । ^1.L GO IllgXS «О н'е !I IС I г;си |= :5 Оо£S о § гоо£ ОШL8COIllgHl5 =11 1 2Illg04 CO.CO Ф22 I I co CO<y 2^^11*s04 04 11X<5 ФУь ОО- го■е-о.QO.’ CO XOt— 04 ,1 — CO 1 co GOCO 04 1(04 CO |1QO^QO- .1 cP Ф” 1CO colO -St* 1С-Ч. госо СОmI CO tO 1 co co1 04 04«°.я 3Uт5шгs 1&хgQСS5О— —S О !со40 Оe s оeX_ иQO 04О00 04х iv= 5+х2 5О гага1 О и°”=4 $5 з^ V 3g2-1 :1 1п со- ®5£ уq | 8 |2 ей пФs- i - 1V1 1 cc$ 1 § 1$3€О е ■е-х_ со3 1 § 138 s ।Q0 Ф , |со сог— со . ,CO COco* CO|QO I1^ОО 1 GO 1oO 'goo« 1 Ю. 1to 1 ф 1V । ^1.L GO IllgXS «О н'е !I IС I г;си |= :5 Оо£S о § гоо£ ОШL8COIllgHl5 =11 1 2Illg04 CO.CO Ф22 I I co CO<y 2^^11*s04 04 11X<5 ФУь ОО- го■е-о.QO.’ CO XOt— 04 ,1 — CO 1 co GOCO 04 1(04 CO |1QO^QO- .1 cP Ф” 1CO colO -St* 1С-Ч. госо СОmI CO tO 1 co co1 04 04«°.я 3Uт5шгs 1&хgQСS5О— —S О !со40 Оe s оeX_ иQO 04О00 04х iv= 5+х2 5О гага1 О и°209209
i
i
Рис. 4.27. Влияние повторного введения С НФ на прочность бетона при сжатии (а), содержание воздуха (б) и усадочные деформации бетона (а) (8/Я=0,42, цемент типа I, максимальный размер крупиого заполнителя 19 мм, песок — натуральный, воздухововлекающий агент — сульфированный углеводород) |43]
Рис. 4.27. Влияние повторного введения С НФ на прочность бетона при сжатии (а), содержание воздуха (б) и усадочные деформации бетона (а) (8/Я=0,42, цемент типа I, максимальный размер крупиого заполнителя 19 мм, песок — натуральный, воздухововлекающий агент — сульфированный углеводород) |43]
Рис. 4.28. Кинетика изменения прочности бетона при сжатии в зависимости от вида добавки (51]
/-эталон, 8/Ц = 0,35; 2 - МЛС; 3 - СН». 4 — СМФ (для кривых 2—4 В / U — ^^}
Рис. 4.28. Кинетика изменения прочности бетона при сжатии в зависимости от вида добавки (51]
/-эталон, 8/Ц = 0,35; 2 - МЛС; 3 - СН». 4 — СМФ (для кривых 2—4 В / U — ^^}
”
=4 $
5 з
^ V 3
g
2-1 :
1 1
п со
- ®5
£ у
q | 8 |
2 ей пФs
- i - 1V
1 1 cc
$ 1 § 1
$3€
О е ■е-х
_ со
3 1 § 1
38 s ।
Q0 Ф , |
со со
г— со . ,
CO CO
co* CO|
QO I1^
ОО 1 GO 1
oO '
goo
« 1 Ю. 1
to 1 ф 1
V । ^1.
L GO Illg
X
S «
О н
'е !
I I
С I г;
с
и |
= :
5 О
о
£
S о § го
о
£ О
Ш
L
8
CO
Illg
Hl5 =1
1 1 2
Illg
04 CO.
CO Ф
22 I I co CO
<y 2
^^11*s
04 04 11X
<5 ФУ
ь О
О- го
■е-о.
QO.
’ CO XO
t— 04 ,
1 — CO 1 co GO
CO 04 1(
04 CO |1
QO^QO- .
1 cP Ф” 1
CO co
lO -St* 1С-Ч. го
со СОm
I CO tO 1 co co
1 04 04
«°.
я 3
Uт
5шг
s 1&
хgQ
С
S5
О
— —
S О !
со
40 О
e s о
e
X
_ и
QO 04
О
00 04
х iv
= 5+х
2 5
О гага
1 О и°
”
=4 $
5 з
^ V 3
g
2-1 :
1 1
п со
- ®5
£ у
q | 8 |
2 ей пФs
- i - 1V
1 1 cc
$ 1 § 1
$3€
О е ■е-х
_ со
3 1 § 1
38 s ।
Q0 Ф , |
со со
г— со . ,
CO CO
co* CO|
QO I1^
ОО 1 GO 1
oO '
goo
« 1 Ю. 1
to 1 ф 1
V । ^1.
L GO Illg
X
S «
О н
'е !
I I
С I г;
с
и |
= :
5 О
о
£
S о § го
о
£ О
Ш
L
8
CO
Illg
Hl5 =1
1 1 2
Illg
04 CO.
CO Ф
22 I I co CO
<y 2
^^11*s
04 04 11X
<5 ФУ
ь О
О- го
■е-о.
QO.
’ CO XO
t— 04 ,
1 — CO 1 co GO
CO 04 1(
04 CO |1
QO^QO- .
1 cP Ф” 1
CO co
lO -St* 1С-Ч. го
со СОm
I CO tO 1 co co
1 04 04
«°.
я 3
Uт
5шг
s 1&
хgQ
С
S5
О
— —
S О !
со
40 О
e s о
e
X
_ и
QO 04
О
00 04
х iv
= 5+х
2 5
О гага
1 О и°
209
209
пластификаторами и воздухововлекающими добавками при различном расходе цемента [50].
Влияние повторного введения суперпластификаторов. В связи с необходимостью сохранения в течение нескольких часов подвижности бетонной смеси проведены исследования, показавшие, что эту задачу удается решить путем повторного введения такого же количества суперпластификатора, какое вводили с водой затворения. Сказанное подтверждает рис. 4.27 [43]. Прочность бетона возросла в той мере, в какой уменьшилось воздухововлечение. Подобная задача особенно актуальна для работ в районах с жарким климатом, когда снижение осадки конуса смеси может произойти во время ее транспортирования.
Введение суперпластификаторов в бетоны с золой- уносом. Выполненные исследования отвечали на следующие основные вопросы: а) можно ли при введении суперпластификатора получить бетоны с высокой прочностью, заменяя значительную часть цемента золой- уносом; б) можно ли рассчитывать на повышение прочности такого бетона при уменьшении содержания воды на 20%. При этом снижение подвижности смеси должно быть компенсировано путем введения суперпластификатора [51].
Для исследований выбраны составы, в которых отношение вода: (цемент+зола уноса)= = 0,28, отношение цемент:зола (кг на 1 м3) составляло 390: :230, суперпластификатор вве-
208
ден в большей, чем обычно, дозировке. Как видно из табл. 4.7 и рис. 4.28, в 28-суточном возрасте образцы-цилиндры размером 152X305 мм имели прочность при сжатии от 51 до 53,8 МПа, прочность при изгибе 8 МПа. Близкие значения получены и в другой работе [52].
4.4.7. Долговечность бетона. Известно, что для придания бетону высокой морозостойкости (стойкость к воздействию попеременного замораживания
и оттаивания) в него вводят воздухововлекающие добавки, обеспечивающие определенное распределение пузырьков газовой фазы по размерам и «фактор расстояния» между ними, который не должен превышать 200 мкм. Исследования, проведенные в США и Японии [33, 46—48, 53—60], показали, что в присутствии суперпластификаторов, особенно нафталин- и меламинформальдегидного типов, значение фактора расстояния, как правило, оказыва-
в/ц
Содержание возду ха, %
Фактор
• расстояния между пу зырьками,
Испытг
НИЯ по ASTM-C 666, методика А
Испытания по ASTM С 666, методика В
число циклов замора живания — оттаивания
относитель ный модул упругости %
фактор дол говечности
• число циклов замора живания— оттаивания
относитель - ный модул упругости
-фактор долговечности
Суперпластификатор меламинформальдеги
дного тип
а
0,65 0,7 0,7 0,7 0,5 0,5 0,5 0,35 0,35 0,35
3,1 2,8
6,5 8,2 2,2 6,5 7,8 2,2
5,5 4,9
0,72 0,78 0,16 0,25 1,01 0,13 0,17 0,81 0,16 0,15
32
32 300 300
17 300 300 НО 300 300
19
9 101
97
63
100
101
85
102
100
2 1
101 97
4 100 101 31 102 100
48
19
300
300
21
300
300
300
300
300
76 рх 98 97 25 96 97 95
98 98
12 рх
98 97
2 96 97
95 98
98
Суперпластификатор наф
талинфор
мальдегид
кого типа
0,7 0,7 0,7 0,5 0,5 0,5 0,35 0,35 0,35 0,5
2,4 6,2 6,7 2,2
6,8 6,5
2
5,7 5
6
0,62 0,23 0,26 0,59 0,13 0,18 0,73 0,14 0,23
9 300 300
15 300 300
12 300 300
300
43 91
91
39 96
95 78
94
95
98
1 91 91
2 96 95
3 94 95
98
16 300 300 300
48 300 300 300 300 300
1
98
98
20
100
98
90
100
98
98
1
981
98|
31
1001
98■
90I
100■
981
98I
* Образцы-призмь
полностью разрушились.
Содержание добавки 0,75 % массы цемента.
210
ПОСЛ^ОО VhSX^^И^АКТОР ДОЛГОВЕЧНОСТИ БЕТОНА
ется превышенным. Несмотря на это, морозостойкость бетона с указанными добавками, определенная согласно стандарту С 666 по методу А (замораживание и оттаивание в воде) и В (замораживание на воздухе, оттаивание в воде), не ухудшилась (некоторые данные, подтверждающие сказанное, приведены в табл. 4.8— 4.10). Имеется небольшое число противоположных результатов, оставшихся без объяснения [47, 54]. Представляется, что для бетона с суперпластификаторами фактор расстояния между пузырьками может и не играть той роли, которая ему отведена при введении воздухо
вовлекающих добавок (см. гл. 5).
Влияние дозировки суперпластификатора на фактор расстояния (L) видно из данных рис. 4.29, построенного для р-нафталинсульфокислоты (Р-НСФ)—продукта ее конденсации с формальдегидом. Эксперименты проведены с составами при В/Ц=0,52, расходом цемента 300 кг на 1 м3 и воздухововлечением 4 ±0,5% [59], 4,9 ±0,1 % [33] и_ 3% [о9]. Как видно, фактор L возрастает с повышением содержания добавки, достигая максимума при ее концентрации от 0,4 до 0,5% массы цемента, а затем снижается. Следова-
в/ц
Вид добавки
Содержа-
Содержание цемент-
Содержа- ие воздуш-
>актор рас- стояния
(по массе)
ного камня
ных пу-
СИ, %
в бетоне,
зырьков в
зырьками,
%
бетоне, %
мм
Суперпластификатор меламиш
Нормаль де
гидного :
ипа
0,72
0,78
0,65
Без добавки
3,1
2 8
24,7
23,9
2,8
4,1
0,7
0,7
То же
Воздухововлекающая добавка
6,5
8,2
2,2
6,5
7,8
2,2
5,5
4,9
20,7
20,7
26,9
23,2 22 6
6,8
8,1
2,9
0,16 0,25
0,7
То же + суперпластификатор
1,01
0,5
Без добавок
63
0,13
0,5
Воздухововлекающая добавка
8,3
0,16
0,5
То же 4-суперпластификатор
33 5
1 9
0,81
0,35
Без добавок
29^8 29
63
0,16
0,35
Воздухововлекающая добавка
5,9
0,15
0,35
То же-|-суперпластификатор
Суперпластификатор нафталинформальдегидного типа (0,75 % массы цемента)
0,7
0,7
Без добавок
Воздухововлекающая добавка
2,4
6,2
6,7
2,2
6,8
6,5
2
24,6
21,2
20,9
27
2,4
9
9,4 2
0,62 0,226 0,259
0,7
То же 4-суперпластификатор
0,591
0,5 0,5
Без добавок
Воздухововлекающая добавка
23,2
23,2 34,1
31,2
30,7
7,7
7 1
0,129
0,178
0,5
То же-(-суперпластификатор
1,4
0,732
0,35
Без добавок
5,7
6
0 139
0,35
Воздухововлекающая добавка
4,8
0Д28
0,35
То же 4-суперпластификатор
* Гидротехнический бетон (оз. Онтарио).
Таб.ица 4.9. СОДЕРЖАНИЕ ВОЗДУШНОЙ ФАЗЫ В ЗАТВЕРДЕВШЕМ БЕТОНЕ ]60J
Рис. 4.29. Влияние дозировки СНФ на фактор расстояния L по данным различных авторов |59]/ — КАО SOAP; 2 — Мальхотра; 3 — Гото, Миу- ра и СузукиРис. 4.29. Влияние дозировки СНФ на фактор расстояния L по данным различных авторов |59]/ — КАО SOAP; 2 — Мальхотра; 3 — Гото, Миу- ра и СузукиСодержание суперпластификатора в расчете на 100 кгВоздухововлекающая добавка,Расход, кг на 1 м3Вовлеченный возДух. %Осадка конуса,цемента1ВОДЫСерия А 4,564 мл60,63081185,5640,667 кг57,43091385,457Серия В 4,564 мл753061218 11180,667 кг69,13061487,7197Содержание суперпластификатора в расчете на 100 кгВоздухововлекающая добавка,Расход, кг на 1 м3Вовлеченный возДух. %Осадка конуса,цемента1ВОДЫСерия А 4,564 мл60,63081185,5640,667 кг57,43091385,457Серия В 4,564 мл753061218 11180,667 кг69,13061487,71971 Цемент типа I классификации ASTM С 666.1 Цемент типа I классификации ASTM С 666.Рис. 4.30. Влияние суперпластификатора на водостойкость и сульфатостойкость высокопрочного (а) и малопрочного (б) бетона, определенное по данным о потере массы [61JРис. 4.30. Влияние суперпластификатора на водостойкость и сульфатостойкость высокопрочного (а) и малопрочного (б) бетона, определенное по данным о потере массы [61JРис. 4.31. Влияние суперпластификатора на водостойкость и сульфатостойкость высокопрочного (а) и малопрочного (б) бетона, определенное по данным об изменении динамического модуля упругости —А£ц (обозначения те же, что и на рис. 4.30) [61 [Рис. 4.31. Влияние суперпластификатора на водостойкость и сульфатостойкость высокопрочного (а) и малопрочного (б) бетона, определенное по данным об изменении динамического модуля упругости —А£ц (обозначения те же, что и на рис. 4.30) [61 [
Рис. 4.29. Влияние дозировки СНФ на фактор расстояния L по данным различных авторов |59]
/ — КАО SOAP; 2 — Мальхотра; 3 — Гото, Миу- ра и Сузуки
Рис. 4.29. Влияние дозировки СНФ на фактор расстояния L по данным различных авторов |59]
/ — КАО SOAP; 2 — Мальхотра; 3 — Гото, Миу- ра и Сузуки
Содержание суперпластификатора в расчете на 100 кг
Воздухововлекающая добавка,
Расход, кг на 1 м3
Вовлеченный возДух. %
Осадка конуса,
цемента1
ВОДЫ
Серия А 4,564 мл
60,6
308
118
5,5
64
0,667 кг
57,4
309
138
5,4
57
Серия В 4,564 мл
75
306
121
8 1
118
0,667 кг
69,1
306
148
7,7
197
Содержание суперпластификатора в расчете на 100 кг
Воздухововлекающая добавка,
Расход, кг на 1 м3
Вовлеченный возДух. %
Осадка конуса,
цемента1
ВОДЫ
Серия А 4,564 мл
60,6
308
118
5,5
64
0,667 кг
57,4
309
138
5,4
57
Серия В 4,564 мл
75
306
121
8 1
118
0,667 кг
69,1
306
148
7,7
197
1 Цемент типа I классификации ASTM С 666.
1 Цемент типа I классификации ASTM С 666.
Рис. 4.30. Влияние суперпластификатора на водостойкость и сульфатостойкость высокопрочного (а) и малопрочного (б) бетона, определенное по данным о потере массы [61J
Рис. 4.30. Влияние суперпластификатора на водостойкость и сульфатостойкость высокопрочного (а) и малопрочного (б) бетона, определенное по данным о потере массы [61J
Рис. 4.31. Влияние суперпластификатора на водостойкость и сульфатостойкость высокопрочного (а) и малопрочного (б) бетона, определенное по данным об изменении динамического модуля упругости —А£ц (обозначения те же, что и на рис. 4.30) [61 [
Рис. 4.31. Влияние суперпластификатора на водостойкость и сульфатостойкость высокопрочного (а) и малопрочного (б) бетона, определенное по данным об изменении динамического модуля упругости —А£ц (обозначения те же, что и на рис. 4.30) [61 [
Таблица 4.10а. СИСТЕМА ВОЗДУШНЫХ
ПОР (МОДИФИКАЦИЯ МЕТОДА ASTM С 457)
Вовлеченный воздух, %
СМ 1
L, мкм
Фактор долговечности, %
основ-
модифи- ванный
Серия А 4,45
142
323
90
99
5,13
185
241
91
100
Серия В 6,41
.176
193
91
101
7,40
210
157
90
100
тельно, правильная дозировка Д суперпластификатора может | играть существенную роль в / } достижении нужного значения I 1 фактора расстояния.' |
Сульфатостойкость бетона 1 ‘ с суперпластификаторами близка этому свойству бетона безt
добавок. Об этом свидетель-*
ствуют результаты исследова-;
ний [62] и [61], представленные на рис. 4.30 и 4.31. Испытания бетона с суперпластификатором нафталинформальдегидного типа проводили в растворе сульфата магния (кон-
пентрация в пересчете на 50з составляла 3%). Критериями служили изменения массы образцов-призм размером 100Х X 100X500 мм, их длины и динамического модуля упругости.
Бетоны с суперпластификаторами имеют удовлетворительную стойкость к шелушению в присутствии солей. В работе [56] получено ограниченное число данных, касающихся поведения бетона в 3%-ном растворе NaCl после 50 циклов замораживания и оттаивания.
Рис. 4.32. Потери массы бетона в результате высолообразования при циклическом замораживании — оттаивании образцов при расходе цемента 311 (а), 363 (б) и 415 (в) кг/м3 [56] / — эталон; 2 — первая смесь; 3 — вторая смесь
После каждых пяти циклов раствор соли и поврежденный бетон отделяли от образцов и помещали в контейнер и затем после оттаивания фильтровали. Остаток на фильтре сушили при 105 °C до постоянной массы.
Изменение массы в зависимости от числа циклов замораживания и оттаивания (рис. 4.32) свидетельствует о том, что бетон с суперпластификатором мела минформальдегидного типа не менее стоек, чем бетон
Рис. 4.33. Влияние температуры хранения бетона с суперпластификаторами на его прочность в возрасте 18 ч (расход цемента типа III — 415 кг/м3; осадка конуса смеси — 50 мм |63|) / — эталон; 2—1,2 % СНФ; 3 — добавка СНФ, 1,9 % модифицированная; 4 — 3 % СМФ; 5 — 1,8 % СНФТаблица 4.12. ПРОЧНОСТЬ СЦЕПЛЕНИЯ БЕТОНАРис. 4.33. Влияние температуры хранения бетона с суперпластификаторами на его прочность в возрасте 18 ч (расход цемента типа III — 415 кг/м3; осадка конуса смеси — 50 мм |63|) / — эталон; 2—1,2 % СНФ; 3 — добавка СНФ, 1,9 % модифицированная; 4 — 3 % СМФ; 5 — 1,8 % СНФТаблица 4.12. ПРОЧНОСТЬ СЦЕПЛЕНИЯ БЕТОНАРис. 4.34. Зависимость прочности бетона при сжатии от дозы СМФ для бетона различного возраста [64]Рис. 4.34. Зависимость прочности бетона при сжатии от дозы СМФ для бетона различного возраста [64]БетонТип добавкиТип — марка цемен-Расход цемен-м3, кгОсад-Прочность сцепления, МПа, через сут7 1287 128гл ад кг матураРарматур дическогперио-ТяжелыйБез добавки1-14004001002201,23,51527,51,3415,228,5»Суперпластифика-ЛегкийторБез добавки Суперпластифика-1-2 1-25005001002100,4 0,96,614,20,62,19,221БетонТип добавкиТип — марка цемен-Расход цемен-м3, кгОсад-Прочность сцепления, МПа, через сут7 1287 128гл ад кг матураРарматур дическогперио-ТяжелыйБез добавки1-14004001002201,23,51527,51,3415,228,5»Суперпластифика-ЛегкийторБез добавки Суперпластифика-1-2 1-25005001002100,4 0,96,614,20,62,19,221С АРМАТУРОЙ [62]С АРМАТУРОЙ [62]бетона 1,8 кг/м3.бетона 1,8 кг/м3.
Рис. 4.33. Влияние температуры хранения бетона с суперпластификаторами на его прочность в возрасте 18 ч (расход цемента типа III — 415 кг/м3; осадка конуса смеси — 50 мм |63|) / — эталон; 2—1,2 % СНФ; 3 — добавка СНФ, 1,9 % модифицированная; 4 — 3 % СМФ; 5 — 1,8 % СНФ
Таблица 4.12. ПРОЧНОСТЬ СЦЕПЛЕНИЯ БЕТОНА
Рис. 4.33. Влияние температуры хранения бетона с суперпластификаторами на его прочность в возрасте 18 ч (расход цемента типа III — 415 кг/м3; осадка конуса смеси — 50 мм |63|) / — эталон; 2—1,2 % СНФ; 3 — добавка СНФ, 1,9 % модифицированная; 4 — 3 % СМФ; 5 — 1,8 % СНФ
Таблица 4.12. ПРОЧНОСТЬ СЦЕПЛЕНИЯ БЕТОНА
Рис. 4.34. Зависимость прочности бетона при сжатии от дозы СМФ для бетона различного возраста [64]
Рис. 4.34. Зависимость прочности бетона при сжатии от дозы СМФ для бетона различного возраста [64]
Бетон
Тип добавки
Тип — марка цемен-
Расход цемен-
м3, кг
Осад-
Прочность сцепления, МПа, через сут
7 1
28
7 1
28
гл ад кг мат
ураР
арматур дическог
перио-
Тяжелый
Без добавки
1-1
400
400
100
220
1,2
3,5
15
27,5
1,3
4
15,2
28,5
»
Суперпластифика-
Легкий
тор
Без добавки Суперпластифика-
1-2 1-2
500
500
100
210
0,4 0,9
6,6
14,2
0,6
2,1
9,2
21
Бетон
Тип добавки
Тип — марка цемен-
Расход цемен-
м3, кг
Осад-
Прочность сцепления, МПа, через сут
7 1
28
7 1
28
гл ад кг мат
ураР
арматур дическог
перио-
Тяжелый
Без добавки
1-1
400
400
100
220
1,2
3,5
15
27,5
1,3
4
15,2
28,5
»
Суперпластифика-
Легкий
тор
Без добавки Суперпластифика-
1-2 1-2
500
500
100
210
0,4 0,9
6,6
14,2
0,6
2,1
9,2
21
С АРМАТУРОЙ [62]
С АРМАТУРОЙ [62]
бетона 1,8 кг/м3.
бетона 1,8 кг/м3.
без добавки. Потеря массы 1 м2 составила 0,5 кг против 0,8 кг — предельно допустимого значения для подобных испытаний [56].
Коррозия арматуры. В исследовании [40] показано, что введение в бетон суперпластификатора нафталинформальдегидного типа не вызывает никаких опасений в отношении арматуры. Использованы железобетонные сваи внешним диаметром 300, толщиной 70 и длиной 2300 мм. Наряду с суперпластификатором изучали добавки лигносульфоната и хлорида кальция. Сваи изготовляли методом центрифугирования и прессования.
Для ускорения твердения бетона использовали паропро- грев. Готовые плиты погружали в воду на один год, а затем хранили в течение четырех лет в атмосферных условиях. После испытаний арматурные стержни извлекали и определяли площадь их коррозионного поражения (табл. 4.11).
ДобавкаСодержание добав ки, % мае сы цементаКоррозия, %Без добавки Суперпластификатор Лигносульфонат СаС12СаС12СаСЬ СаСЬ СаСЬКак видно, туры в присутс-0,60,25 0,050,5124коррози гвии суг0,25 Следы0,10,3 0,6 11,7 19,6 75я арма- шрплас-ДобавкаСодержание добав ки, % мае сы цементаКоррозия, %Без добавки Суперпластификатор Лигносульфонат СаС12СаС12СаСЬ СаСЬ СаСЬКак видно, туры в присутс-0,60,25 0,050,5124коррози гвии суг0,25 Следы0,10,3 0,6 11,7 19,6 75я арма- шрплас-Таблица 4 1 I КОРРОЗИЯ АРМАТУРЫ ПОСЛЕ ХРАНЕНИЯ БЕТОННЫХ СВАЙ В ТЕЧЕНИЕ ПЯТИ ЛЕТ [40]
Добавка
Содержание добав ки, % мае сы цемента
Коррозия, %
Без добавки Суперпластификатор Лигносульфонат СаС12
СаС12
СаСЬ СаСЬ СаСЬ
Как видно, туры в присутс-
0,6
0,25 0,05
0,5
1
2
4
коррози гвии суг
0,25 Следы
0,1
0,3 0,6 11,7 19,6 75
я арма- шрплас-
Добавка
Содержание добав ки, % мае сы цемента
Коррозия, %
Без добавки Суперпластификатор Лигносульфонат СаС12
СаС12
СаСЬ СаСЬ СаСЬ
Как видно, туры в присутс-
0,6
0,25 0,05
0,5
1
2
4
коррози гвии суг
0,25 Следы
0,1
0,3 0,6 11,7 19,6 75
я арма- шрплас-
тификатора незначительна (следы), тогда как присутствие хлорида кальция вызывает значительные коррозионные поражения.
Влияние суперпластификаторов на прочность сцепления бетона с арматурой. По данным работы [62], введение суперпластификатора улучшает адгезию цементного камня к арматуре как в тяжелом, так и в легком бетоне (табл. 4.12). Например, в первом случае сцепление гладкой арматуры с бетоном возросло в присутствии суперпластификатора к 7 сут с 1,2 до 3,5 МПа, а периодического профиля— с 15 до 27,5 МПа. Аналогичные результаты получены и для легкого бетона.
Применение суперпластификаторов в предварительно напряженном и сборном железобетоне для архитектурных целей. Суперпластификаторы применяют во все возрастающих масштабах для следующих целей: а) получение бетона прочностью при сжатии около 40 МПа в возрасте от 8 до 18 ч; б) экономия топлива при использовании в сборном железобетоне; в) снижение расхода цемента; г) снижение расхода энергии для вибрации и уменьшения уровня шума.
На рис. 4.33 и 4.34 видна эффективность применения суперпластификаторов для повышения ранней прочности бетона [63, 64].
В работе [63] показано, что использование суперпластификаторов позволяет существенно уменьшить расход энергии бла-
Примечание. Плотность легкого годаря снижению температуры пропаривания и (или) времени прогрева изделий, что весьма актуально для современной строительной индустрии.
Данные рис. 4.33 иллюстрируют эффективность использования суперпластификаторов
разного состава при температуре бетона от 20 до 60 °C (по оси ординат отложена прочность бетона при сжатии через 18 ч). В качестве контрольного принят бетон с добавкой обычного водопонизителя.
Опубликованы нормативные
215
материалы применительно к смесям для омоноличивания и равномерного окрашивания поверхности архитектурных преднапряженных и сборных конструкций с использованием суперпластификаторов.
Правила для омоноличивания смеси:
Для смесей заполнителей максимальных размеров следует использовать вибраторы, работающие по принципу передачи динамических усилий с ускорением менее 100 g (9800 мм/с2); они высокоэффективны для бетонных смесей и с малой, и с большой осадкой конуса.
Применение суперпластификатора, введенного в достаточном количестве, позволяет снизить содержание воды в смеси и повысить прочность.
При использовании литой бетонной смеси можно уменьшить требования к ее уплотнению.
Правила, обеспечивающие гомогенизацию окраски поверхности бетона:
Добавки вводят в оптимальной дозировке, обеспечивающей требуемые сроки схватывания цемента и прочность бетона.
Суперпластификаторы нафталинформальдегидного типа могут слегка изменить белый или другие светлые цвета бетона.
Снижение водоцементного отношения, достигнутое благодаря применению суперпластификаторов, по-видимому, не приводит к обесцвечиванию бетона или к появлению темных пятен.
216
При образовании большого числа раковин на поверхности бетона необходимо уменьшить содержание суперпластификатора.
Первый ответственный комплекс, построенный в Северной Америке из сборных конструкций с применением суперпластификаторов,—Олимпийский стадион в Монреале [66]. Оригинальные конструкции стадиона к 28 сут набрали прочность при сжатии 42 МПа (при прочности после распалубки преднапряженного железобетона не ниже 21 МПа). Свежая бетонная смесь имела осадку конуса 150 мм. Эти характеристики обеспечены благодаря использованию суперпластификатора. Ниже приведен расход материалов (кг) в расчете на 1 м3 бетона плотностью 2497 кг/м3;
цемент типа 30
(по ASTM, тип Ш) 353 песок (модуль крупности 2,6) . 566 дробленый известняк (фракция от 9,5 до 16 мм) . 852 вода127
суперпластификатор типа СМФ (раствор 20 %-ной концентрации) 10
Безусадочный бетон. В США используют расширяющийся цемент, в Италии и Японии для снятия усадки в бетонную смесь на стадии ее приготовления вводят расширяющиеся компоненты в виде добавок. Обычно используют два типа расширяющих добавок: на основе сульфоалюмината или
алюмината кальция и на основе извести*.
Применение суперпластификаторов, снижающих водоцементное отношение и повышающих раннюю прочность бетона при сжатии, способствует компенсации усадочных деформаций и позволяет уменьшить расход расширяющих добавок [67].
Ниже приведены характеристики безусадочных (А) и безусадочных, пластифицированных суперпластификаторами (В и С) бетонов:
Показатель Осадка конуса, мм: после смешения . . через 1 ч Расход на 1 м3, кг: цемента типа I .. . воды . . . Содержание добавки, % массы цемента: суперпластн- фнкатора расширяющего компонента . . . Отношение заполнителя к цементу Прочность при сжатии, МПа, через сут:
. . . .
28.
Усадка через 2 года, ХЮ'6 ■ . Уменьшение расширения по ASTMX10"6
АВС15015015010050120333339338200153152АВС15015015010050120333339338200153152238105,25,65,66108314748790460450840480470238105,25,65,66108314748790460450840480470—1,2*1**—1,2*1**♦Ускоритель схватывания цемента.
АВС
150150150
10050120
333339338
200153152
АВС
150150150
10050120
333339338
200153152
23
8
10
5,2
5,6
5,6
6
10
8
31
47
48
790
460
450
840
480
470
23
8
10
5,2
5,6
5,6
6
10
8
31
47
48
790
460
450
840
480
470
—1,2*1**
—1,2*1**
**3амедлнтель схватывания цемента.
1 Эти же цементы н добавки используют н в СССР (Примеч. науч, ред.)
Прокачиваемость. В исследовании [34] бетонные смеси с суперпластификатором прокачивали в полевых условиях; в одной серии прокачивали 200 м3 обычной и легкобетонной смеси разных составов (с суперпластификаторами и без них) по горизонтальным трубам 0 125 мм на расстояние 109 м. Содержание добавки типа СНФ изменяли от 0,4 до 0,7% массы цемента. Сразу после введения суперпластификатора включали лопастную мешалку. Она в течение 1 мин перемешивала смесь, которую перекачивали затем при расходе 10, 20, 30, 40, 50 и 60 м3/ч. Одновременно измеряли давление смеси для каждого из перечисленных условий. Определены также осадка конуса, содержание воздуха и другие свойства бетонной смеси и бетона всех составов. Эти испытания показали, что давление, требуемое для прокачивания обычной бетонной смеси с суперпластификатором, на 30%, а легкобетонной смеси на 10% меньше, чем для смеси без добавок (рис. 4.35 и 4.36).
Характеристика ста- лефибробетона. В исследовании [68] приведены характеристики сталефибробетона (из углеродистой стали); волокна (длина 55 мм, диаметр 0,5 мм) предварительно склеивали в пачки водорастворимым клеем. Расход арматуры варьировали от 32,62 до 50,41 кг на 1 м3. Испытания показали, что применение суперпластификаторов поможет преодолеть трудности, связанные с ухудшением удо-
217
Рис. 4.35. Осадка конуса бетонной легкого бетона (б). Белые точки — пластификатором [34|Рис. 4.35. Осадка конуса бетонной легкого бетона (б). Белые точки — пластификатором [34|смеси для обычныйсмеси для обычныйобычного тяжелого бетона (а) и для бетон; черные точки — смесь с супер-обычного тяжелого бетона (а) и для бетон; черные точки — смесь с супер-ка^вания1'8 С°СТаВ; " СОСТав с супермастификатором до перекачивания; ///— то же, после „ере-ка^вания1'8 С°СТаВ; " СОСТав с супермастификатором до перекачивания; ///— то же, после „ере-Расстояние от бетононасоса, мРасстояние от бетононасоса, мРасстояние от бетононасоса, мРасстояние от бетононасоса, мРис. 4.36.Рис. 4.36.Давление бетонной смеси в завнснмости от расстояния от бетононасоса для тяжелого бетона (а) н легкого бетона (6). Белые точки — обычный бетон; черные точки — смесь с суперпластификатором. На рисунке даны значения осадки конуса, мм. В скобках указаны исходные значения ОК [34]Давление бетонной смеси в завнснмости от расстояния от бетононасоса для тяжелого бетона (а) н легкого бетона (6). Белые точки — обычный бетон; черные точки — смесь с суперпластификатором. На рисунке даны значения осадки конуса, мм. В скобках указаны исходные значения ОК [34]Рис. 4.37. Взаимосвязь между осадкой конуса и текучестью бетонной смеси |68|/—обычная бетонная смесь с суперпластификатором; 2— смесь с суперпластнфикатором, армированная фибройРис. 4.37. Взаимосвязь между осадкой конуса и текучестью бетонной смеси |68|/—обычная бетонная смесь с суперпластификатором; 2— смесь с суперпластнфикатором, армированная фиброй2020Прогиб, ммПрогиб, ммРис. 4.38. Зависимость прогиба от нагружения бетона при расходе фибры 32,62 кг/м3 н содержании воздуха 5,7% [/], 44,48 кг/м3 и 4,5% |2] и 56,34 кг/м3 и 4,6% [3]. Во всех сериях опытов В/У=0,36, расход цемента 362,5 кг/м3, доза суперпластификато- ра 1 %Рис. 4.38. Зависимость прогиба от нагружения бетона при расходе фибры 32,62 кг/м3 н содержании воздуха 5,7% [/], 44,48 кг/м3 и 4,5% |2] и 56,34 кг/м3 и 4,6% [3]. Во всех сериях опытов В/У=0,36, расход цемента 362,5 кг/м3, доза суперпластификато- ра 1 %
Рис. 4.35. Осадка конуса бетонной легкого бетона (б). Белые точки — пластификатором [34|
Рис. 4.35. Осадка конуса бетонной легкого бетона (б). Белые точки — пластификатором [34|
смеси для обычный
смеси для обычный
обычного тяжелого бетона (а) и для бетон; черные точки — смесь с супер-
обычного тяжелого бетона (а) и для бетон; черные точки — смесь с супер-
ка^вания1'8 С°СТаВ; " СОСТав с супермастификатором до перекачивания; ///— то же, после „ере-
ка^вания1'8 С°СТаВ; " СОСТав с супермастификатором до перекачивания; ///— то же, после „ере-
Расстояние от бетононасоса, м
Расстояние от бетононасоса, м
Расстояние от бетононасоса, м
Расстояние от бетононасоса, м
Рис. 4.36.
Рис. 4.36.
Давление бетонной смеси в завнснмости от расстояния от бетононасоса для тяжелого бетона (а) н легкого бетона (6). Белые точки — обычный бетон; черные точки — смесь с суперпластификатором. На рисунке даны значения осадки конуса, мм. В скобках указаны исходные значения ОК [34]
Давление бетонной смеси в завнснмости от расстояния от бетононасоса для тяжелого бетона (а) н легкого бетона (6). Белые точки — обычный бетон; черные точки — смесь с суперпластификатором. На рисунке даны значения осадки конуса, мм. В скобках указаны исходные значения ОК [34]
Рис. 4.37. Взаимосвязь между осадкой конуса и текучестью бетонной смеси |68|
/—обычная бетонная смесь с суперпластификатором; 2— смесь с суперпластнфикатором, армированная фиброй
Рис. 4.37. Взаимосвязь между осадкой конуса и текучестью бетонной смеси |68|
/—обычная бетонная смесь с суперпластификатором; 2— смесь с суперпластнфикатором, армированная фиброй
20
20
Прогиб, мм
Прогиб, мм
Рис. 4.38. Зависимость прогиба от нагружения бетона при расходе фибры 32,62 кг/м3 н содержании воздуха 5,7% [/], 44,48 кг/м3 и 4,5% |2] и 56,34 кг/м3 и 4,6% [3]. Во всех сериях опытов В/У=0,36, расход цемента 362,5 кг/м3, доза суперпластификато- ра 1 %
Рис. 4.38. Зависимость прогиба от нагружения бетона при расходе фибры 32,62 кг/м3 н содержании воздуха 5,7% [/], 44,48 кг/м3 и 4,5% |2] и 56,34 кг/м3 и 4,6% [3]. Во всех сериях опытов В/У=0,36, расход цемента 362,5 кг/м3, доза суперпластификато- ра 1 %
боукладываемости бетонной смеси. Однако при этом следует несколько повысить дозировку суперпластификатора.
На рис. 4.37 и 4.38 представлены данные, характеризующие свойства сталефибро- 218
бетона с суперпластификаторами [68].
Роль суперпластификаторов в бетоне с «белой сажей»—активным дисперсным кремнеземом. Высокодисперсный кремнезем, обладающий
гидравлической активностью, получают в электропечах как попутный продукт металлургического производства. Его улавливают на фильтрах в виде сферических частиц максимальным диаметром 0,1 мкм. Частицы состоят из диоксида кальция большой степени аморфи- зации. Высокая дисперсность (удельная поверхность активного кремнезема около 20 000 м2/кг) повышает водопотреб
ность тем больше, чем больше его содержание [69]. Так (рис. 4.39) замена 30% цемента с водоцементным отношением 0,64 активным кремнеземом на 30% повышает водопотребность смеси. Применение суперпластификаторов облегчает решение проблемы снижения водопотребности бетонов (рис. 4.40 и 4.41). Представляется, что суперпластификаторы более эффективны при их введении в составы с активным кремнеземом при повышенном водоцементном отношении.
Применение суперпластификаторов в особовысокопрочных бетонах. Использование суперпластификаторов позволяет получить особопрочные бетоны. В работе [70] рассказано о получении бетона прочностью через 100 сут порядка 150 МПа при введении от 1 до 4% суперпластификатора в цементные материалы с активным кремнеземом (рис. 4.42). Состав особовысокопрочного бетона с суперпластификатором приведен ниже (кг на 1 м3):
высокодисперсный активный кремнезем . . . .133 портландцемент . . . . 400 кварцевый песок фракции, мм:
0,25—1141
1—4566
дробленый гранит, фрак
ция 8—16мм .1153
суперпластификатор типа
СНФ13,5
вода100
Примечание. Жесткость смеси 10— 20 с при вибрации с частотой 50 Гц.
Применение прочных заполнителей обеспечило более высо-
Рис. 4.39. Зависимость водопотребности бетонной смеси от содержания дисперсного активного кремнезема (отношение В/Щ-песок к контрольной смеси равно 0,64; суперпластификатор не использовался) [69]Рис. 4.39. Зависимость водопотребности бетонной смеси от содержания дисперсного активного кремнезема (отношение В/Щ-песок к контрольной смеси равно 0,64; суперпластификатор не использовался) [69]Рис. 4.41. Зависимость прочности при сжатии тощего бетона с суперпластификатором от содержания дисперсного кремнезема, % (расход цемента 175 кг/м3) [691Рис. 4.41. Зависимость прочности при сжатии тощего бетона с суперпластификатором от содержания дисперсного кремнезема, % (расход цемента 175 кг/м3) [691Рис. 4.40. Зависимость прочности при сжатии бетона с суперпластификатором от содержания дисперсного активного кремнезема, % (отношение В/Я+песок=0,4) [69]Рис. 4.40. Зависимость прочности при сжатии бетона с суперпластификатором от содержания дисперсного активного кремнезема, % (отношение В/Я+песок=0,4) [69]йеж, МПайеж, МПа150100150100Рис. 4.42. Кинетика роста прочности при сжатии высокопрочного бетона; водное хранение при температуре 20 °C [70]Рис. 4.42. Кинетика роста прочности при сжатии высокопрочного бетона; водное хранение при температуре 20 °C [70]1101001000Возраст, сит1101001000Возраст, ситЗаполнитель бетона, размер зерен, ммПлотность, кг/м3Прочность при ежа тин, МПаСкорость ультразвука, м/сМодуль упругости, МПаОтношение прочности к плотностиГранит, 16Диабаз, 16Обожженный боксит, 10Обожженный боксит, 42500266628782857124,6168,1217,5268,3520048906150615368 00065 000109 000108 000"49 84063 05075 57393 910Заполнитель бетона, размер зерен, ммПлотность, кг/м3Прочность при ежа тин, МПаСкорость ультразвука, м/сМодуль упругости, МПаОтношение прочности к плотностиГранит, 16Диабаз, 16Обожженный боксит, 10Обожженный боксит, 42500266628782857124,6168,1217,5268,3520048906150615368 00065 000109 000108 000"49 84063 05075 57393 910Таблица 4 13. МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРА И БЕТОНА (ВОДНОЕ ХРАНЕНИЕ В ТЕЧЕНИЕ 4 СУТ, ТЕМПЕРАТУРА ОТ 60 ДО 80 °C) |70]Таблица 4 13. МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРА И БЕТОНА (ВОДНОЕ ХРАНЕНИЕ В ТЕЧЕНИЕ 4 СУТ, ТЕМПЕРАТУРА ОТ 60 ДО 80 °C) |70]ноземистого цемента. Хорошо известно, что для получения качественного бетона из цемента его расход должен быть не ниже 400 кг на 1 м3, а водоцементное отношение—не выше 0,4. При невыполнении1этих условий бетон при длитель-Iном хранении теряет прочностьIвследствие превращения мета-1стабильного СаО-А120з- ЮН2О]ноземистого цемента. Хорошо известно, что для получения качественного бетона из цемента его расход должен быть не ниже 400 кг на 1 м3, а водоцементное отношение—не выше 0,4. При невыполнении1этих условий бетон при длитель-Iном хранении теряет прочностьIвследствие превращения мета-1стабильного СаО-А120з- ЮН2О]Суперпл астификаторСодержа- ние, % массы цементаПрочность при сжатии, МПа, через_10 ч1 сут2 сут7 сут180 сутБез пластификатора53,659,162,165,882,1(контроль) Нафталинформальдегид-2—42,750,858,984,5ный (замедлитель) Нафталинформальдегид-4,6—33,643,153,772,3ный (замедлитель), повторное введение Лигносульфонат34,132,633,342,941,649,946,760,154,883,7 76Мела минформальдегид- ный340,644,854,858,383,4Суперпл астификаторСодержа- ние, % массы цементаПрочность при сжатии, МПа, через_10 ч1 сут2 сут7 сут180 сутБез пластификатора53,659,162,165,882,1(контроль) Нафталинформальдегид-2—42,750,858,984,5ный (замедлитель) Нафталинформальдегид-4,6—33,643,153,772,3ный (замедлитель), повторное введение Лигносульфонат34,132,633,342,941,649,946,760,154,883,7 76Мела минформальдегид- ный340,644,854,858,383,4Таблица 414 ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ БЕТОНА НА ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТОМ ЦЕМЕНТЕ В ПРИСУТСТВИИ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ ]71|Таблица 414 ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ БЕТОНА НА ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТОМ ЦЕМЕНТЕ В ПРИСУТСТВИИ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ ]71|
Рис. 4.39. Зависимость водопотребности бетонной смеси от содержания дисперсного активного кремнезема (отношение В/Щ-песок к контрольной смеси равно 0,64; суперпластификатор не использовался) [69]
Рис. 4.39. Зависимость водопотребности бетонной смеси от содержания дисперсного активного кремнезема (отношение В/Щ-песок к контрольной смеси равно 0,64; суперпластификатор не использовался) [69]
Рис. 4.41. Зависимость прочности при сжатии тощего бетона с суперпластификатором от содержания дисперсного кремнезема, % (расход цемента 175 кг/м3) [691
Рис. 4.41. Зависимость прочности при сжатии тощего бетона с суперпластификатором от содержания дисперсного кремнезема, % (расход цемента 175 кг/м3) [691
Рис. 4.40. Зависимость прочности при сжатии бетона с суперпластификатором от содержания дисперсного активного кремнезема, % (отношение В/Я+песок=0,4) [69]
Рис. 4.40. Зависимость прочности при сжатии бетона с суперпластификатором от содержания дисперсного активного кремнезема, % (отношение В/Я+песок=0,4) [69]
йеж, МПа
йеж, МПа
150
100
150
100
Рис. 4.42. Кинетика роста прочности при сжатии высокопрочного бетона; водное хранение при температуре 20 °C [70]
Рис. 4.42. Кинетика роста прочности при сжатии высокопрочного бетона; водное хранение при температуре 20 °C [70]
1101001000
Возраст, сит
1101001000
Возраст, сит
Заполнитель бетона, размер зерен, мм
Плотность, кг/м3
Прочность при ежа тин, МПа
Скорость ультразвука, м/с
Модуль упругости, МПа
Отношение прочности к плотности
Гранит, 16
Диабаз, 16
Обожженный боксит, 10
Обожженный боксит, 4
2500
2666
2878
2857
124,6
168,1
217,5
268,3
5200
4890
6150
6153
68 000
65 000
109 000
108 000"
49 840
63 050
75 573
93 910
Заполнитель бетона, размер зерен, мм
Плотность, кг/м3
Прочность при ежа тин, МПа
Скорость ультразвука, м/с
Модуль упругости, МПа
Отношение прочности к плотности
Гранит, 16
Диабаз, 16
Обожженный боксит, 10
Обожженный боксит, 4
2500
2666
2878
2857
124,6
168,1
217,5
268,3
5200
4890
6150
6153
68 000
65 000
109 000
108 000"
49 840
63 050
75 573
93 910
Таблица 4 13. МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРА И БЕТОНА (ВОДНОЕ ХРАНЕНИЕ В ТЕЧЕНИЕ 4 СУТ, ТЕМПЕРАТУРА ОТ 60 ДО 80 °C) |70]
Таблица 4 13. МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРА И БЕТОНА (ВОДНОЕ ХРАНЕНИЕ В ТЕЧЕНИЕ 4 СУТ, ТЕМПЕРАТУРА ОТ 60 ДО 80 °C) |70]
ноземистого цемента. Хорошо известно, что для получения качественного бетона из цемента его расход должен быть не ниже 400 кг на 1 м3, а водоцементное отношение—не выше 0,4. При невыполнении1
этих условий бетон при длитель-I
ном хранении теряет прочностьI
вследствие превращения мета-1
стабильного СаО-А120з- ЮН2О]
ноземистого цемента. Хорошо известно, что для получения качественного бетона из цемента его расход должен быть не ниже 400 кг на 1 м3, а водоцементное отношение—не выше 0,4. При невыполнении1
этих условий бетон при длитель-I
ном хранении теряет прочностьI
вследствие превращения мета-1
стабильного СаО-А120з- ЮН2О]
Суперпл астификатор
Содержа- ние, % массы цемента
Прочность при сжатии, МПа, через_
10 ч
1 сут
2 сут
7 сут
180 сут
Без пластификатора
53,6
59,1
62,1
65,8
82,1
(контроль) Нафталинформальдегид-
2
—
42,7
50,8
58,9
84,5
ный (замедлитель) Нафталинформальдегид-
4,6
—
33,6
43,1
53,7
72,3
ный (замедлитель), повторное введение Лигносульфонат
3
4,1
32,6
33,3
42,9
41,6
49,9
46,7
60,1
54,8
83,7 76
Мела минформальдегид- ный
3
40,6
44,8
54,8
58,3
83,4
Суперпл астификатор
Содержа- ние, % массы цемента
Прочность при сжатии, МПа, через_
10 ч
1 сут
2 сут
7 сут
180 сут
Без пластификатора
53,6
59,1
62,1
65,8
82,1
(контроль) Нафталинформальдегид-
2
—
42,7
50,8
58,9
84,5
ный (замедлитель) Нафталинформальдегид-
4,6
—
33,6
43,1
53,7
72,3
ный (замедлитель), повторное введение Лигносульфонат
3
4,1
32,6
33,3
42,9
41,6
49,9
46,7
60,1
54,8
83,7 76
Мела минформальдегид- ный
3
40,6
44,8
54,8
58,3
83,4
Таблица 414 ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ БЕТОНА НА ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТОМ ЦЕМЕНТЕ В ПРИСУТСТВИИ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ ]71|
Таблица 414 ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ БЕТОНА НА ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТОМ ЦЕМЕНТЕ В ПРИСУТСТВИИ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ ]71|
кую прочность бетона [70]. Как видно из табл. 4.13, прочность раствора и бетона может быть в 3—5 раз выше, чем у традиционных составов.
Бетон из высокогли-
в более устойчивый ЗСаО- •А12Оз-6Н2О. С другой стороны, при В/Ц^ 0,4 бетонная смесь имеет плохую удобоукла- дываемость и укладка ее затруднительна. Можно было бы рассчитывать на то, что применение суперпластификаторов позволит решить эту проблему. Однако, как видно из рис. 4.43, этого не происходит: даже при введении суперпластификаторов разных типов в больших дозах консистенция бетонной смеси не становится «литой» и ухудшается менее чем через 20 мин. К тому же прочность при сжатии бетона
с суперпластификатором через 2 сут заметно ниже, чем бетона без добавки, и только к 180 сут эти показатели становятся соизмеримыми (табл. 4.14). Суперпластификаторы не влияют на степень превращения СаО- -А12Оз-10Н2О в ЗСаО- -А12Оз-6Н2О.
Бетон на шлакопорт- ландцементе. В исследовании [72] показано, что при замене до 65% портландцемента доменным шлаком для получения одинаковой подвижности смеси можно на 10% снизить расход суперпластификатора. Кроме того, при замене шлаком
25% цемента и при водовяжущем отношении от 0,46 до 0,56 прочность при сжатии бетона с суперпластификатором и воздухововлекающей добавкой выше, чем у контрольного бетона, содержащего только воздухововлекающую добавку. При большем содержании шлака прочность сравниваемых бетонов практически одинакова (табл. 4.15).
В противоположность этому при водовяжущем отношении 0,38 прочность при сжатии бетона с воздухововлекающей добавкой и суперпластификатором ниже, чем прочность бетона только с воздухововлекающей добавкой независимо от содержания шлака в шлакопорт- ландцементе. Этому изменению в поведении бетона на шлако- портландцементе объяснения не дано.
Морозостойкость бетона на шлакопортландцементе с воздухововлекающей добавкой и суперпластификатором удовлетворяет требованиям стандарта ASTM С666, методика В (замораживание на воздухе, оттаивание в воде) независимо от водоцементного (с учетом введенного шлака) отношения. Имеются лишь отдельные отклонения от этой зависимости.
Рис. 4.43. Кинетика потери подвижности высокоалюмииатиого цемента с добавками на основе ЛС (а), СНФ (б) и СМФ (в). На кривых указаны дозы добавки, % [711Рис. 4.43. Кинетика потери подвижности высокоалюмииатиого цемента с добавками на основе ЛС (а), СНФ (б) и СМФ (в). На кривых указаны дозы добавки, % [711вS о ^<О d а5'-2 <5 оо Xd оиS XXXо X оыXXXX X<хи= 8 ДООО is о* О. вXX-<я С-||ЮуhX3” т * го °"= | S.О ^ го = X ° 2 С51СО — Ю —— ОЗ^ гор* гор гор* гор со— LTD b- СО 04 Ю 04, СОО) СО 1^(^ 1/3 СО 1/3со” Th со* гор* со” со” со* со*— — Ф СЧ io b~ "О сосо со со соЬ- Ь- CD Ь^ 04 LO ^ со со со со со со* со соСО со со 'Sp 00 ^ 04, со со” со со* со* со со* со|1^— ОО. LTD LTD ОО, t^ 1Л ОС ОО ь-” ь-.* ь,” со” со” со”^.^ (7) — 00 LO со^LO СО со” ю” со” СО* ю” ю”Ь- 04^ 1/3 03 LO ^ со^ Гор* 1/3* 1/3* 1/3* 1/3* СО 1/з” горсс5LTD ^- ОО — LO 1О со О СО* ^ ОЗ о" СО* Ь' ^ СОЮЮгорЮгоргоргор03 со ^ t^ oq, 04^ СО^ 04^ О? —” СО* Ь’”отрЮ’Чр’Чр’Чр'^’Чр^О) 00 —^ 00. 00, со^ 1/3.СО 04* со” -“” 04 00 — 04СО^РСОтРСОСОСОСОаСО СО — о 1/3. ОС. со. со” СО О СО* LTD 04 — О l/Dl/31/Згоргоргоргоргор— гор Ю О Th 04 со — со гор* —” гор* —* О* Ю* гор” ^-^-тР^ргоргорСОСО^- —СО ^—” со” 04 ^ о” 1/3 00 Ь'СОСОСОСОСОСО0404СЗ 1/3 СО СО О СО — ОО Ь,* гор” со О* CD со” Ю* — горгоргоргорСОСОСОСОО- 05 О 00 со. со со” io LTD* О'” ^ со” сз С5 С0С0С0С0С0С0О4О4оз” оо” 00* bf со” ф со 04 04 04 04 04 04 04 04— со — ос сч сч со. — СО об гор* со” 04* —” 03 со cococococococ^oqгор О) -- LO ^ оо со” оз” О* о-” со” со О- 00 C4C4C4CSO4O4 — —гор 00 CD со, tx °0 " СО* 04* О о” со” о со СО 04 04 04 04 — 04 — —-LTD СО 04 04 СО^ 04, Ь- со^ LTD*" ОО Ь-” —” CD CD С©” ю 04 04 — 04 — —СО сз гор О4_^^СО О’” — 04” ОО” qq 04” СО*— Ь* 04 О СО, — 00,00. — СО* ОС* СО* гор* гор — —” + оX S VГО ГО35 Sо го 300 соСОСО LOОсо со+ttсо2Sячч5 3„с°3 Юо хр+°х+°х4-। CD см U4-^н + + + (- + (- + ЯфффХфХфДо о оДоДо Дннн УнУ нсо и со+ + +хгогоч ч ча з з са и и +^+^4-^7.0 , иТи.и t+t+t+T+ ХФХФЕФХФ ^ * ^ * ^* ^ * ДоДоД°Д° ДнЯнЗнУнсо со со + + +го гоXXXГо Го го к; Ч Ч g 33асои£с5с$с ++++++++ ХХХфХфХу ^ ^ ^ * ^ * 2 * Д Д Д О Д О Д О ДУУнУнУнвS о ^<О d а5'-2 <5 оо Xd оиS XXXо X оыXXXX X<хи= 8 ДООО is о* О. вXX-<я С-||ЮуhX3” т * го °"= | S.О ^ го = X ° 2 С51СО — Ю —— ОЗ^ гор* гор гор* гор со— LTD b- СО 04 Ю 04, СОО) СО 1^(^ 1/3 СО 1/3со” Th со* гор* со” со” со* со*— — Ф СЧ io b~ "О сосо со со соЬ- Ь- CD Ь^ 04 LO ^ со со со со со со* со соСО со со 'Sp 00 ^ 04, со со” со со* со* со со* со|1^— ОО. LTD LTD ОО, t^ 1Л ОС ОО ь-” ь-.* ь,” со” со” со”^.^ (7) — 00 LO со^LO СО со” ю” со” СО* ю” ю”Ь- 04^ 1/3 03 LO ^ со^ Гор* 1/3* 1/3* 1/3* 1/3* СО 1/з” горсс5LTD ^- ОО — LO 1О со О СО* ^ ОЗ о" СО* Ь' ^ СОЮЮгорЮгоргоргор03 со ^ t^ oq, 04^ СО^ 04^ О? —” СО* Ь’”отрЮ’Чр’Чр’Чр'^’Чр^О) 00 —^ 00. 00, со^ 1/3.СО 04* со” -“” 04 00 — 04СО^РСОтРСОСОСОСОаСО СО — о 1/3. ОС. со. со” СО О СО* LTD 04 — О l/Dl/31/Згоргоргоргоргор— гор Ю О Th 04 со — со гор* —” гор* —* О* Ю* гор” ^-^-тР^ргоргорСОСО^- —СО ^—” со” 04 ^ о” 1/3 00 Ь'СОСОСОСОСОСО0404СЗ 1/3 СО СО О СО — ОО Ь,* гор” со О* CD со” Ю* — горгоргоргорСОСОСОСОО- 05 О 00 со. со со” io LTD* О'” ^ со” сз С5 С0С0С0С0С0С0О4О4оз” оо” 00* bf со” ф со 04 04 04 04 04 04 04 04— со — ос сч сч со. — СО об гор* со” 04* —” 03 со cococococococ^oqгор О) -- LO ^ оо со” оз” О* о-” со” со О- 00 C4C4C4CSO4O4 — —гор 00 CD со, tx °0 " СО* 04* О о” со” о со СО 04 04 04 04 — 04 — —-LTD СО 04 04 СО^ 04, Ь- со^ LTD*" ОО Ь-” —” CD CD С©” ю 04 04 — 04 — —СО сз гор О4_^^СО О’” — 04” ОО” qq 04” СО*— Ь* 04 О СО, — 00,00. — СО* ОС* СО* гор* гор — —” + оX S VГО ГО35 Sо го 300 соСОСО LOОсо со+ttсо2Sячч5 3„с°3 Юо хр+°х+°х4-। CD см U4-^н + + + (- + (- + ЯфффХфХфДо о оДоДо Дннн УнУ нсо и со+ + +хгогоч ч ча з з са и и +^+^4-^7.0 , иТи.и t+t+t+T+ ХФХФЕФХФ ^ * ^ * ^* ^ * ДоДоД°Д° ДнЯнЗнУнсо со со + + +го гоXXXГо Го го к; Ч Ч g 33асои£с5с$с ++++++++ ХХХфХфХу ^ ^ ^ * ^ * 2 * Д Д Д О Д О Д О ДУУнУнУнПризмы 89X 102X406 мм.‘Цилиндры 102X203 мм.Призмы 89X 102X406 мм.‘Цилиндры 102X203 мм.Ускоренные прочностные испытания бетона. Введение суперпластификаторов практически не влияет на отношение прочности бетона при сжатии в возрасте 28 сут к прочности, определенной по ускоренной методике [46, 73, 74] (модифицированный метод ASTM С684), методика В (хра- 222
Рис. 4.43. Кинетика потери подвижности высокоалюмииатиого цемента с добавками на основе ЛС (а), СНФ (б) и СМФ (в). На кривых указаны дозы добавки, % [711
Рис. 4.43. Кинетика потери подвижности высокоалюмииатиого цемента с добавками на основе ЛС (а), СНФ (б) и СМФ (в). На кривых указаны дозы добавки, % [711
в
S о ^
<
О d а
5'-
2 <
5 о
о X
d о
и
S X
X
X
о X о
ы
X
X
X
X X
<
хи
= 8 ДО
ОО is о* О. в
XX
-<
я С-
||
Юу
hX
3
” т * го °"
= | S.
О ^ го = X ° 2 С
51
СО — Ю —— ОЗ
^ гор* гор гор* гор со
— LTD b- СО 04 Ю 04, СО
О) СО 1^(^ 1/3 СО 1/3
со” Th со* гор* со” со” со* со*
— — Ф СЧ io b~ "О со
со со со со
Ь- Ь- CD Ь^ 04 LO ^ со со со со со со* со со
СО со со 'Sp 00 ^ 04, со со” со со* со* со со* со
|1^
— ОО. LTD LTD ОО, t^ 1Л ОС ОО ь-” ь-.* ь,” со” со” со”
^.^ (7) — 00 LO со^
LO СО со” ю” со” СО* ю” ю”
Ь- 04^ 1/3 03 LO ^ со^ Гор* 1/3* 1/3* 1/3* 1/3* СО 1/з” гор
с
с
5
LTD ^- ОО — LO 1О со О СО* ^ ОЗ о" СО* Ь' ^ СОЮЮгорЮгоргоргор
03 со ^ t^ oq, 04^ СО^ 04^ О? —” СО* Ь’”о
трЮ’Чр’Чр’Чр'^’Чр^
О) 00 —^ 00. 00, со^ 1/3.
СО 04* со” -“” 04 00 — 04
СО^РСОтРСОСОСОСО
а
СО СО — о 1/3. ОС. со. со” СО О СО* LTD 04 — О l/Dl/31/Згоргоргоргоргор
— гор Ю О Th 04 со — со гор* —” гор* —* О* Ю* гор” ^-^-тР^ргоргорСОСО
^- —СО ^
—” со” 04 ^ о” 1/3 00 Ь'
СОСОСОСОСОСО0404
СЗ 1/3 СО СО О СО — ОО Ь,* гор” со О* CD со” Ю* — горгоргоргорСОСОСОСО
О- 05 О 00 со. со со” io LTD* О'” ^ со” сз С5 С0С0С0С0С0С0О4О4
оз” оо” 00* bf со” ф со 04 04 04 04 04 04 04 04
— со — ос сч сч со. — СО об гор* со” 04* —” 03 со cococococococ^oq
гор О) -- LO ^ оо со” оз” О* о-” со” со О- 00 C4C4C4CSO4O4 — —
гор 00 CD со, tx °0 " СО* 04* О о” со” о со СО 04 04 04 04 — 04 — —
-
LTD СО 04 04 СО^ 04, Ь- со^ LTD*" ОО Ь-” —” CD CD С©” ю 04 04 — 04 — —
СО сз гор О4_^^
СО О’” — 04” ОО” qq 04” СО*
— Ь* 04 О СО, — 00,00. — СО* ОС* СО* гор* гор — —
” + о
X S V
ГО ГО
35 S
о го 3
00 со
СО
СО LO
О
со со
+tt
со2S
ячч
5 3„
с°3 Ю
о хр+°х+°х4-
। CD см U4-^
н + + + (- + (- + ЯфффХфХф
До о оДоДо Дннн УнУ н
со и со
+ + +
х
гого
ч ч ч
а з з са и и +^+^4-^
7.0 , иТи.и t+t+t+T+ ХФХФЕФХФ ^ * ^ * ^* ^ * ДоДоД°Д° ДнЯнЗнУн
со со со + + +
го го
XXX
Го Го го к; Ч Ч g 33а
сои£с5с$с ++++++++ ХХХфХфХу ^ ^ ^ * ^ * 2 * Д Д Д О Д О Д О ДУУнУнУн
в
S о ^
<
О d а
5'-
2 <
5 о
о X
d о
и
S X
X
X
о X о
ы
X
X
X
X X
<
хи
= 8 ДО
ОО is о* О. в
XX
-<
я С-
||
Юу
hX
3
” т * го °"
= | S.
О ^ го = X ° 2 С
51
СО — Ю —— ОЗ
^ гор* гор гор* гор со
— LTD b- СО 04 Ю 04, СО
О) СО 1^(^ 1/3 СО 1/3
со” Th со* гор* со” со” со* со*
— — Ф СЧ io b~ "О со
со со со со
Ь- Ь- CD Ь^ 04 LO ^ со со со со со со* со со
СО со со 'Sp 00 ^ 04, со со” со со* со* со со* со
|1^
— ОО. LTD LTD ОО, t^ 1Л ОС ОО ь-” ь-.* ь,” со” со” со”
^.^ (7) — 00 LO со^
LO СО со” ю” со” СО* ю” ю”
Ь- 04^ 1/3 03 LO ^ со^ Гор* 1/3* 1/3* 1/3* 1/3* СО 1/з” гор
с
с
5
LTD ^- ОО — LO 1О со О СО* ^ ОЗ о" СО* Ь' ^ СОЮЮгорЮгоргоргор
03 со ^ t^ oq, 04^ СО^ 04^ О? —” СО* Ь’”о
трЮ’Чр’Чр’Чр'^’Чр^
О) 00 —^ 00. 00, со^ 1/3.
СО 04* со” -“” 04 00 — 04
СО^РСОтРСОСОСОСО
а
СО СО — о 1/3. ОС. со. со” СО О СО* LTD 04 — О l/Dl/31/Згоргоргоргоргор
— гор Ю О Th 04 со — со гор* —” гор* —* О* Ю* гор” ^-^-тР^ргоргорСОСО
^- —СО ^
—” со” 04 ^ о” 1/3 00 Ь'
СОСОСОСОСОСО0404
СЗ 1/3 СО СО О СО — ОО Ь,* гор” со О* CD со” Ю* — горгоргоргорСОСОСОСО
О- 05 О 00 со. со со” io LTD* О'” ^ со” сз С5 С0С0С0С0С0С0О4О4
оз” оо” 00* bf со” ф со 04 04 04 04 04 04 04 04
— со — ос сч сч со. — СО об гор* со” 04* —” 03 со cococococococ^oq
гор О) -- LO ^ оо со” оз” О* о-” со” со О- 00 C4C4C4CSO4O4 — —
гор 00 CD со, tx °0 " СО* 04* О о” со” о со СО 04 04 04 04 — 04 — —
-
LTD СО 04 04 СО^ 04, Ь- со^ LTD*" ОО Ь-” —” CD CD С©” ю 04 04 — 04 — —
СО сз гор О4_^^
СО О’” — 04” ОО” qq 04” СО*
— Ь* 04 О СО, — 00,00. — СО* ОС* СО* гор* гор — —
” + о
X S V
ГО ГО
35 S
о го 3
00 со
СО
СО LO
О
со со
+tt
со2S
ячч
5 3„
с°3 Ю
о хр+°х+°х4-
। CD см U4-^
н + + + (- + (- + ЯфффХфХф
До о оДоДо Дннн УнУ н
со и со
+ + +
х
гого
ч ч ч
а з з са и и +^+^4-^
7.0 , иТи.и t+t+t+T+ ХФХФЕФХФ ^ * ^ * ^* ^ * ДоДоД°Д° ДнЯнЗнУн
со со со + + +
го го
XXX
Го Го го к; Ч Ч g 33а
сои£с5с$с ++++++++ ХХХфХфХу ^ ^ ^ * ^ * 2 * Д Д Д О Д О Д О ДУУнУнУн
Призмы 89X 102X406 мм.
‘Цилиндры 102X203 мм.
Призмы 89X 102X406 мм.
‘Цилиндры 102X203 мм.
2242248 Зак. 9768 Зак. 976225225
224
224
8 Зак. 976
8 Зак. 976
225
225
Рис. 4.44. Взаимосвязь между прочностью бетона, определенной через 7 сут по ускоренной и через 28 по стандартной методике по данным разных авторов [74]
Таблица 4.16. ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ БЕТОНА С ДОБАВКОЙ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРА И БЕЗ ДОБАВКИ
Вид бетона
Прочность пр сжатии Ксж, МПа
^=^100
Ксж.28
по уско ренно- му ме тоду
через
28 су
Контрольный
18,3
36,2
50,5
С добавкой
16,6
36,9
45
Контрольный
7,7
18,9
40,7
С добавкой
12,6
23,7
53,2
Контрольный
12
26,1
46
С добавкой
18,3
34,3
53,4
Контрольный
11,1
24,2
45,9
С добавкой
11
26,3
41,8
Контрольный
13,0
28,1
49,5
С добавкой
13,1
25,6
49,2
Контрольный
13
28,4
45,8
С добавкой
12,4
24,1
51,5
Контрольный
13,8
26
53,1
С добавкой
5,3
8,8
60,2
Контрольный
10,1
27
37,4
С добавкой
10,9
27,2
40,1
Контрольный
11,6
24,8
46,8
С добавкой
12,6
26,1
48,3
Контрольный
17,5
37,5
46,7
С добавкой
11,9
23,6
50,4
Контрольный
14,6
32,3
45,2
С добавкой
10
20,6
48,5
Контрольный
15,9
33,4
47,6
С добавкой
Н,9
23,7
50,2
нение образцов в кипящей воде) . Об этом свидетельствуют рис. 4.44 и табл. 4.16, в кото
рой приведены сравнительные данные о прочности бетонов с добавками суперпластификаторов и без них (контрольные) при испытании через 28 сут твердения и по ускоренному методу [73]. Возможное объяснение этому факту заключается в том, что основное действие суперпластификаторы оказывают в течение первых нескольких часов после их введения, а образцы по ускоренной методике испытывают через 24 ч после распалубки.
Биологическое действие суперпластификаторов. Какие-либо медицинские ограничения в отношении применения суперпластификаторов отсутствуют, хотя формальдегид, используемый при получении наиболее эффективных суперпластификаторов, может быть опасен для здоровья, но он пробно связан в соответствующие соединения и не может вызвать никаких нежелательных явлений [40].
Стандарты. Согласно ASTM С494-81 различают два типа суперпластификаторов: тип F—сильный водопонизитель и тип G — сильный водопонизитель и замедлитель схватывания. Максимальное содержание воды в присутствии суперпластификаторов— 88% против 95% для обычных водопонизителей. Прочность при сжатии (минимальная, %, по сравнению с контрольной): 140, 125, 115, НО, 100 и 100 в возрасте соответственно 1, 3, 7, 28 сут, 6 и 12 мес для добавки типа F и 125, 125, 115, НО, 100 и 100 для добавки типа G (в те
же сроки). Усадка и относительная долговечность бетона в присутствии суперпластификаторов те же, что и для бетона с добавками других типов.
Канадская ассоциация стандартов опубликовала проект Стандарта А266.5-М 1981 «Нормы использования добавок суперпластификаторов в бетоне». В стандарте обсуждаются типы добавок, их функции, дозировка, совместимость с другими добавками, технология введения, условия укладки бетонной смеси и их принципиальное влияние на прочность свежего и затвердевшего бетона.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Ramachandran, V. S., Feldman,. R. F. and Beaudoin, J. J., Concrete Science, London: Heyden & Son Ltd. (1981).
Odler, I. and Becker, Th., Effect of Some Liquefying Agents on Properties and Hydration of Portland Cement and Tricalcium Silicate Pastes, Cem. Conor. Res. 10: 321—331 (1980).
Banfill, P. F. G. [Discussion of paper by Daimon, M. and Roy, D. M., Rheological Properties of Cement Mixes, 8 : 753— 764 (1978)] Cem. Concr. Res. 9: 795—796 (1979); Mag. Concr. Res. 33: 37—47 (1981).
Roy, D. M. and Asaga, K., Rheological Properties of Cement Pastes, V. Effects of Time on Viscometric Properties of Mixes Containing Superplasticizers, Cem. Conor. Res. 10: 387—394 (1980).
Ramachandran, V. S., Adsorption and Hydration Behavior of Tricalcium Aluminate-Water and Tricalcium Aluminate-Gypsum-Water Systems in the Presence of Superplasticizers. 1. Am. Conor. Inst. 80: 235—241 (1983).
Ramachandran, V. S., influence of Superplasticizers on the Hydration of Cement. 3rd Intern. Congr. Polymers in Concrete, Koriyama Japan, 1071 — 1081 (1981).
Ramachandran, V. S., Elucidation
of the Role of Chemical Admixtures in Hydrating Cements by DTA Technique, Thermochimica Acta 3: 343—366 (1972).
Ramachandran, V. S_, Effect of Calcium Lignosulfonate on Tricalcium Aluminate and its Hydration Products, Materiaux et Constr. 5: 67—76 (1972).
Massazza, F., Costa, U. and Barrila, A., Adsorption of Superplasticizers on Calcium Aluminate Monosulfate Hydrate. Amer. Concr. Inst. SP-68, 499—514 (1981).
Collepardi, M., Corradi, M. and Valente, M., Influence of Polymerization of Sulfonated Naphthalene Condensate and its Interaction with Cement. Amer. Concr. Inst. SP-68, 485—498 (1981).
Collepardi, M., Corradi, M., Baldini, G. and Pauri, M., Influence of Sulfonated Naphthalene on the Fluidity of Cement Paste., VII Intern. Congr. Chern. Cements, Paris, vol III, 20—25 (1980).
Burk, A. A., Gaidis, J. M. and Rosenberg, A. M., Adsorption of Naphthalene-Based Superplasticizers on Different Cements. Presented at II Intern. Conf. Superplasticizers in Concrete, Ottawa, Canada 23p (1981).
Collepardi, M., Corradi, M. and Valente, M., (Personal Communication) .
Ernsberger, F. M. and France, W. G., Portland Cement Dispersion by Adsorption of Calcium Lignosulfonate, Ind. Eng. Chern. 37: 598— 600 (1945).
Blank, B., Rossington, D. R. and Weinland, L. A., Adsorption of Admixtures on Portland Cement, J. Amer. Cer. Soc. 46: 395—399 (1963).
Rossington, D. R. and Runk, E., Adsorption of Admixtures on Portland Cement Hydration Products, J. Amer. Cer. Soc. 51: 46—50 (1966).
Ramachandran, V. S. and Feldman, R. F., Adsorption of Calcium Lignosulfonate on Tricalcium Aluminate and its Hydrates in a Non-Aqueous Medium, Cem. Tech. 2: 121—129 (1971).
Ramachandran, V. S., Interaction of Calcium Lignosulfonate with Tricalcium Silicate, Hydrated Tricalcium Silicate and Calcium Hydroxide, Cem. Concr. Res. 2: 179— 194 (1972).
Petrie, E. M., Effect of Surfactant on the Viscosity of Portland Cement Water Dispersions, Ind. Eng. Ghent. 15: 242—249 (1976).
Roy, D. M. and Daimon, M., Effects of Admixtures upon Electrokinetic Phenomena During Hydration of C3S, C3A and Portland Cement. 7th Intern. Congr. Chern. Cements, Paris, vol 11, 242—246 (1980).
Daimon, M. and Roy, D. M., Rheological Properties of Mixes: 11 Zeta Potential and Preliminary Viscosity Studies, Cem. Concr. Res. 9: 103— 110 (1979).
Collepardi, M., Corradi, M. and Baldini, G., Hydration of C3A in the Presence of Lignosulfonate-Carbonate System or Sulfonated Naphthalene Polymer. 7th Intern. Congr. Chern. Cements, Paris, vol IV, 524—528 (1980).
Massazza, F., Costa, U. and Corbella, E., Influence of P-Naphthalene Sulfonate Formaldehyde Condensate Superplasticizing Admixture on C3A Hydration in Reaction of Aluminates During the Setting of Cements. CEMBUREAU Rept. pp 3 (1977).
Slanicka, S., influence of Water Soluble Melamine Formaldehyde Resin on the Hydration of C3S, C3A4- + CaS0v2Hi0 Mixes and Cement Pastes. 7th Intern. Congr. Chern. Cements, Paris, Vol II, 161 —166 (1980).
Sakai, E., Raina, K-, Asaga, K., Goto, S. and Kondo, R., Influence of Sodium Aromatic Sulfonates on the Hydration of Tricalcium Aluminate with or without Gypsum, Cem. & Concr. 10: 311—319 (1980).
Ramachandran, V. S., Hydration of C3A in the Presence of Admixtures. 7th Intern. Congr. Chern. Cements, Paris, Vol IV, 520—523 (1980).
Massazza, F. and Costa, U., Effect of Superplasticizers on the CsA Hydration. 7th Intern. Congr. Chern. Cements, Paris, Vol IV 529— 535 (1980).
Hayek, E. and Dierkes, P., X-ray Examination into the Effect of Melment on the Hydration of Gypsum and Cement Phases СзА and CsS. Melment Symp., Trostberg, pp 14, (1973).
Lukas, W., The Influence of Melment on the Hydration of Clinker
Phases in Cement. V Intern. Melment Symp., Munich, 17—21 (1979).
Khalil, S. M. and Ward, M. A., Effect of Sulfate Content of Cement Upon Heat Evolution and Slump Loss of Concrete Containing High- Range Water Reducers (Superplasticizers), Mag. Concr. Res. 32: 28— 38 (1980).
Sinka, J., Fleming, J. and Villa, J., Condensates on the Properties of Concrete. Prepared for Presentation at 1st Intern. Symp. Superplasticizers. Ottawa, Canada, p 22 (1978).
Kantro, D. L., Influence of Water Reducing Admixtures on Properties of Cement Paste — A Miniature Slump Test, Cem. Concr. Aggregates. 2: 95—102 (1980).
Malhotra, V. M. and Malanka, D., Performance of Superplasticizers in Concrete Laboratory Investigations— Part I. Intern. Symp. Superplasticizers in Concrete, Ottawa, Canada, vol II 673—707 (1978).
Kasami, H., Ikeda, T. and Yamana, S., Workability and Pumpability of Superplasticized Concrete— Experiences in Japan. Proc. Intern. Symp. Superplasticizers in Concrete, Ottawa, Canada, 103—132 (1978).
Hewlett, P. C., Experiences in the Use Superplasticizers in England. Proc. Intern. Symp. Superplasticizers in Concrete, Ottawa, Canada 249— 277 (1978).
Mailvaganam, N. P., Slump Loss in Flowing Concrete. Superplasticizers in Concrete, Amer. Concr. Instt. SP-62, 389—403 (1979).
Superplasticizing Admixtures in Concrete, Cement Concr. Assn. UK pp 32 (1976).
Perenchio, W. F„ Whiting, D. A. and Kantro, D. L., Water Reduction, Slump Loss and Entrained Air Void Systems as Influenced by Superplasticizers. Superplasticizers in Concrete, Amer. Concr. Instt. SP-62, 137—155 (1979).
Neville, A. M. and Chattrton, M., (Eds.), New Concrete Technologies and Building Design, The Construction Press, London pp 134 (1979).
Hattori, K., Experiences with Mighty Superplasticizers in Japan. Superplasticizers in Concrete, Amer. Concr. Instt. SP-62, 37—66 (1979).
Malhotra, V. M., Superplasticizers: Treir Effect on Fresh and Hardened Concrete, CANMET Rept, Canada, pp 23, (1979).
Ramachandran, V. S., Effect of Retarders / Water Reducers on Slump Loss in Superplasticized Concrete. Amer. Concr. Instt. SP-68, 393— 407 (1981).
Malhotra, V. M., Effect of Repeated Dosages of Superplasticizers on Workability, Strength and Durability of Concrete, CANMET Rept, Ottawa, Canada, pp 34 (1978).
Valore, R. C., Kudrenski, W. and Gray, D. E., Application of High Range Water Reducing Admixtures in Steam-Cured Cement Fly Ash Concretes. Superplasticizers in Concrete, Amer. Concr. Instt. SP-62, 337— 373 (1979).
Aignesberger, A., and Kern, A., Use of Melamine-Based Superplasticizer as a Water Reducer. Amer. Concr. Inst., SP-68, 61—80 (1981).
Johnston, C. D., Gamble, B. R. and Malhotra, V. M., Superplasticizers: Effect on Properties of Fresh and Hardened Concrete: Proc TRB Symp Superplast in Concr; Transportation Research Recond No. 720; Washington, D. C.; January 1979.
Ghosh, R. S. and Malhotra, V. M., Use of Superplasticizers as Water Reducers; CANMET Division Report MRP/MRL 78-189 (J); CANMET Canada Energy, Mines and Resources, Ottawa; (1978).
Lane, R. O. and Best., J. F., Laboratory Studies on the Effects of Superplasticizers on the Engineering Properties of Plain and Fly Ash Concrete; Proc Int Symp Superplast Concr; CANMET, Canada Energy, Mines and Resources, Ottawa; Vol. 1, 379—402; (1978).
Kishitani, K., Kasami, H., Lizuka, M., Ikeda, T., Kazama, Y. and Hattori, K., Engineering Properties of Superplasticized Concretes. Amer. Concr. Inst., SP-68, 233—252; (1981).
Malhotra, V. M., Mechanical Properties and Durability of Superplas- ticized Semi-Lightweight Concrete. Amer. Concr. Inst., SP-68, 283—305 (1981).
Mukherjee, P. K. and Loughborough, M. T. and Malhotra, V. M., 8*
Development of High Strength Concrete Incorporating a Large Percentage of Fly Ash and Superplasticizers; CANMET Division Report MRP/MSL 81 — 124 (OP&J); (1981).
Eriksen Kirsten and Nepper- Christensen Paller, Experiences in the Use of Superplasticizers in Some Special Fly Ash Concretes. Amer. Concr. Inst., SP-68, 1—20; (1981).
Perenchio, W. F., Whiting, D. A., and Kantro, D. L. Water Reduction, Slump Loss and Entrained Air Void Systems as Influenced by Superplasticizers; Proc Int Symp Superplast Concr; CANMET, Canada Energy, Mines and Resources, Ottawa; May 29—31, 1978, Ottawa; Vol. 1, 295— 324, (1978).
Mather, Bryant, Tests of High Range Water-Reducing Admixtures; Proc Int Symp Superplast Concr; CANMET, Canada Energy, Mines and Resources, Ottawa; May 29—31, 1978, Ottawa; Vol. 1, 325—346, (1978).
Mielenz, Richard C., Sprouse, James H., High-Range Water-Reducing Admixtures: Effect on the Air System in Air-Entrained and Non-Air-Entrained Concrete; Proc Symp Superplast Concr; CANMET, Canada Energy, Mines and Resources, Ottawa; (1978).
Mukherjee, P. K- and Chojnacki, B., Laboratory Evaluation of a Concrete Superplasticizing Admixture; Proc Int Symp Superplast Concr; CANMET, Canada Energy, Mines and Resources, Ottawa; May 29—31, 1978, Ottawa; Vol. 1, 403—424, (1978).
Malhotra, V. M., Performance of Superplasticizers in High Water- to-Cement Ratio Concrete; Proc TRB Symp Superplast; Transportation Research Record No. 720; Washington, D. S.; (1979).
Roberts, L. R. and Scheinder, R., Air Void and Frost Resistance of Concrete Containing Superplasticizers; Amer. Concr. Inst., SP-68, 189— 213, (1981).
Okada, E., Hisaka, M., Kazama, Y. and Hattori, K., Freeze-Thaw Resistance of Superplasticized Concretes; Amer. Concr. Inst., SR-68, 215—231, (1981).
Malhotra, V. M., Mechanical Properties and Freezing and Thawing Resistance of Non-Air-Entrained,
Air-Entrained, and Air-Entrained Superplasticized Concrete; ASTM, Cement, Concrete and Aggregates, Vol. 4, pp. 3-23, (1982).
Brooks, J. J., Wainwright, P. J and Neville, A. M., Time- Dependent Properties of Concrete Containing Mighty Admixtures; Proc Int Symp Superplast Concr; CANMET, Canada Energy, Mines and Resources, Ottawa; May 20—31, 1978, Ottawa; Vol. 2, 425—450; (1978).
Collepardi, M. and Corradi, M., Influence of Naphthalene-Sulphona- ted Polymer Based Superplasticizers on the Strength of Lightweight and Ordinary Concretes; Proc Int Symp Superplast in Concr; CANMET, Canada Energy, Mines and Resources, Ottawa; May 29—31, 1978, Ottawa, Vol. 2, 451—480; (1978).
LaFraugh, Robert W., The Use of Superplasticizers in Precast Industry; Proc Int Symp Superplast Concr; CANMET, Canada Energy, Mines and Resources, Ottawa; May 29—31, 1978, Ottawa; Vol. 1, 161 — 182; (1978).
Meyer, A., Experiences in the Use of Superplasticizers in Germany; Proc Int Symp Superplast Concr; CANMET, Canada Energy, Mines and Resources, Ottawa; May 29—31, 1978, Ottawa; Vol. 1, 31—48 (1978).
Hester, Weston, T., HRWR Admixtures in Architectural Prestressed and Precast Concrete Applications; Prestressed Concrete Institute, Vol. 25, No. 1, pp. 96—111, (1980).
Holbek Kai, and Skrastins, Janis I., Some Experience With the Use of Suplastisizers in the Precast Concrete Industry in Canada; Amer. Concr. Inst., SP-62, 87—99, (1979).
Collepardi, M., Corradi, M. and Valente, M., Superplasticized Shrinkage
Compensating Concrete; Amer. Concr. Inst., SP-68, 159—172, (1982).
Ramakrishnan, V., Coyle, W. V., Kopac, Peter A. and Pasko, Thomas J. Jr., Performance Characteristics of Steel Fiber Reinforced Superplasticized Concrete; Amer. Concr. Inst., SP-68, 515—534, (1982).
Malhotra, V. M. and Carette, G. G., Silica Fume Concrete — Properties, Applications and Limitations; CANMET Division Report MRP/MSL 82—54 (OP&J), 23 pp., (1982).
Bache, Hans Henrik, Densified Cement Ultra-Fine Particle-Based Materials; Presented at the Second International Conference on Superplasticizers in Concrete, Ottawa, Ontario, Canada, 33 pp., (1982).
Quon, D. H. H. and Malhorta, V. M., Effect of Superplasticizers on Slump, Strength and Degree of Conversion of High Alumina Cement Concrete; Amer. Concr. Inst., SP-68, 173—188, (1982).
Malhotra, V. M., Strength Characteristics and Freeze-T haw Durability of Blast Furnace Slag Concrete; CANMET Report 79—38; CANMET, Canada Energy, Mines and Resources, Ottawa; (1979).
Ramakrishnan, V., Workability and Strength of Superplasticized Concrete; Proc Int Symp Concr; CANMET, Canada Energy, Mines and Resources, Ottawa; May 29—31, 1978 Ottawa; Vol. 2, 481—514, (1978).
Seabrook, P. T., Malhotra, V. M., Accelerated Strength Testing of Superplasticized Concrete and the Effect of Repeated Doses of Superplasticizers on Properties of Concrete; Proc Int Symp Superplast Concr; CANMET, Canada Energy, Mines and Recources, Ottawa; May 29—31, 1978, Ottawa; Vol. 2, 609— 648 (1978).
ВОЗДУХОВОВЛЕКАЮЩИЕ ДОБАВКИ
В. Л. ДОЛЧ (Вест-Лафайетт, Индиана, США)
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Воздухововлечение — процесс образования в бетоне большого числа воздушных пузырьков, которые распределены в матрице из цементного камня, скрепляющего заполнитель. Хотя воздушные пузырьки распределены в объеме цементного камня, они остаются самостоятельной фазой. Для их образования в бетонную смесь вводят так называемые воздухововлекающие добавки.
Этот класс добавок открыт случайно в конце 30-х годов, когда обнаружили, что дорожные плиты, изготовленные в штате Нью-Йорк на некоторых видах цемента, оказались менее морозостойкими, чем на других цементах. Анализ показал, что в последние при помоле ввели вещества, содержащие рыбий и животные жиры и стеарат кальция, обладающие воздухововлекающим действием [1]. С этого времени воздухововлечение стало существенным фактором повышения морозостойкости бетона при его попеременном замораживании и оттаивании. Поскольку воздухововлекающие добавки оказались полезными и в некоторых других отношениях, их стали применять независимо от того, требовалось ли повысить долговечность бетона или эта задача не ставилась, за исключением тех случаев, когда возникала необ
ходимость получить особопрочные бетоны. Так, воздухововлечение улучшает удобообраба- тываемость бетонной смеси, а также уменьшает ее расслоение и водоотделение: укладка таких бетонных смесей требует меньше воды и песка. Хотя прочность бетона благодаря воздухововлечению снижается, этот отрицательный эффект может быть компенсирован путем уменьшения водопотребности смеси.
Другой важный результат, достигаемый при введении воздухововлекающих добавок, — сильное повышение морозостойкости бетона при его длительном замораживании. Бетоны без вовлеченного воздуха потенциально опасно эксплуатировать в подобных условиях, тогда как воздухововлекающие добавки снимают такую опасность, хотя и не гарантируют сохранность заполнителя в бетоне от разрушения в результате попеременного замораживания — оттаивания (они предохраняют только цементный камень).
Обзоры по этой проблеме опубликованы в работах [2— 7]. Воздухововлечение может изменяться от нескольких процентов (для указанных ранее целей) до больших значений (в легких бетонах и пенобетонах, используемых в качестве теплоизоляционных материалов) . Этот последний аспект
применения воздухововлекающих добавок в книге не рассмотрен.
СОСТАВЫ И ПРОИЗВОДСТВО
Свойства поверхностно-активных веществ. Воздухововлекающие добавки принадлежат к тому классу химических соединений, который называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). К ним относятся вещества, молекулы которых адсорбируются на границе воздух—вода или твердое тело—вода. В результате молекулы концентрируются на межфазовой границе, что обусловлено особенностями их строения. Поскольку одна часть молекул полярна, другая — неполярна, то, следовательно, им присуща двойственность свойств, обусловленная присутствием полярных («головка») и неполярных («хвосты») функциональных групп.
Последние состоят обычно из относительно длинного углеводородного радикала, содержащего более чем 8—10 углеродных атомов, что важно для поверхностной активности молекул. ПАВ имеют важные области применения; известны большое число классов этих соединений и тысячи отдельных представителей ПАВ [8—10].
Выделяют три типа полярных функциональных групп. Если после ионизации они заряжены отрицательно, это анион- активные ПАВ. К ним относят, например, — COO”, — SO2O” и — SO3O”-группы. Если после ионизации функциональная 230
группа заряжена положительно, говорят о катионактивных ПАВ; к ним относят, например, I?—МН3+. В случае незаряженной «головки» речь идет о неионогенных ПАВ. К ним относят, например, такие наиболее известные вещества, используемые в бетоне, как полиоксиэтилен (— СН2 — СН2 — О)х, где х~ 15.
Неполярные группы ПАВ состоят из неразветвленных или разветвленных углеводородов с 8—12 атомами углерода, алкильных групп с 8—15 атомами углерода, бензольных групп и более высокомолекулярных радикалов [10].
Адсорбируясь на границе раздела двух фаз, ПАВ обращены полярными функциональными группами в сторону полярной фазы, а неполярными — в стор'ону неполярной. Поскольку неполярная часть молекул состоит из углеводородов, то ПАВ, сорбируясь функциональными группами на гидрофильной поверхности, снижают поверхностное натяжение раствора и тем сильнее, чем больше их концентрация. Так происходит до полного заполнения ими межфазной границы. Дальнейшее повышение концентрации ПАВ приводит к мицеллообразованию в растворе до момента, называемого критической концентрацией ми- целлообразования(ККМ). Значение ККМ может варьировать в широких пределах: от 0,1 до 10- 10”3 М в зависимости от структуры ПАВ [10, 11].
Концентрация воздухововлекающих добавок всегда ни
же ККМ, за исключением, возможно, неионогенных ПАВ, поэтому мицеллярные структуры растворов, по-видимому, в данном случае не столь существенны.
Можно утверждать, что многие, если не большинство, ПАВ (все мыла, смачиватели, моющие вещества) обладают воздухововлекающим действием, однако не все они равноценны; это зависит от их природы. Обычно воздухововлекающие добавки относительно недороги.
На сегодня опубликовано мало работ, посвященных связи между молекулярной структурой ПАВ и системой воздушных пор в бетоне. Еще остаются неясными также некоторые важные детали протекающих при этом процессов.
Типы воздухововлекающих добавок. Применяемые на практике воздухововлекающие добавки по химической природе можно классифицировать следующим образом [12]:
соли, получаемые из древесной смолы;
синтетические моющие вещества;
соли лигносульфоновых кислот;
соли нефтяных кислот;
соли, получаемые из протеинов;
соли органических сульфокислот.
Наиболее широко используют вещества первой группы, известные под названием нейтрализованный винсол. Винсол — нерастворимый остаток процесса очистки и экстракции
из него соснового скипидара. Это смесь фенолов, кислот и других веществ. После нейтрализации едким натром становится водорастворимым и в таком виде поступает в продажу как воздухововлекающая добавка*.
Вторая группа добавок — алкиларилсульфонаты. Обычно их алкильные группы представляют собой нефтяные остатки, конденсированные с бензолом и затем сульфированные и нейтрализованные для получения растворимых солей — чаще всего натровых [8—10]. Алкильные группы содержат 12 атомов углерода. Третью группу сравнительно редко используют в качестве воздухововлекающей добавки из-за невысокой воздухововлекающей способности (чаще применяют в качестве водопонизителя и замедлителя схватывания цемента). Получают как попутный продукт целлюлознобумажного производства.
Четвертая группа веществ — побочные продукты нефтеперерабатывающей промышленности, которые производят путем обработки серной кислотой нефтяных кислот с последующей нейтрализацией, как правило, едким натром [8, 10]. Если нейтрализацию осуществляют триэтаноламином, получают вещества седьмой группы.
1 В СССР такие добавки, действующим началом которых служит преимущественно абиетат натрия, называют смолой нейтрализованной воздухововлекающей (СНВ). (Примеч. науч, ред.)
со Таблица 5.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ВОЗДУХОВОВЛЕКАЮЩИХ ДОБАВОК 176]
Фирменное название
Производитель
Активные компоненты
Содержание добавок*
Плотность
мл, на I кг цемента
Протеке регуляр**
Протеке Индустриес
Нейтрализованная винсоло-
0,3—1
1,044
вая смола
Протексконцентрате**
То же
То же
0,2—0,7
1,084
Про аир** Стандарт АЕА
»
Стандарт Хемикал Лтд.
Углеводороды
0,3—1 0,72
1,015
Да реке АЕА
ВР Грейс и Со.
Соли органических кислот
0,65—1,95
1 — 1,05
Дараваир
То же
Нейтрализованная винсоло-
0,65—1,95
1,04—1,09
вая смола
Солаир
Свифт Хемикал Со.
Жирные аминокислоты
1,002—1,009
Аду Аир
Хемикал Мастерс
—
0,49—0,65
Аирекс «Д»
Мулко, инж.
Органические сульфокислоты
1,5—1,85
1,01 — 1,03
Пластаир**
Сика Хемикал Корп.
Нейтрализованная винсоло-
1,4
NVR**
вая смола
Стернсон
То же
0,63
1,045
Пластаде
»
Амиды кокосовой кислоты
0,6—1,9
1
Сика АЕР
Сика Хемикал Корп.
Нейтрализованная винсо-
0,32—0,96
ловая смола
MBVR
Мастер Вилдерс
То же
—
—
хранения всех добавок 1 год, за исключением добавки солаир, срок хранения которой 0,5 года. Добавки обладают водопонижающим действием.
з q
w
со О W )3
X о со о со ^ fD к to
s о
ГП о о ^ X
to 5
о
о О\ сг
X о
Долговечность большинства воздухововлекающих добавок не менее года; в процессе хранения они не меняют своих свойств, в том числе и при замораживании. Они не токсичны, поэтому не требуют специальных мер предосторожности, однако следует выполнять требования, предписанные производителями этих добавок.
Воздухововлекающие добавки можно применять при использовании бетонов не только на портландцементе. Однако при работе со смешанным цементом следует вводить большие дозы таких добавок для обеспечения требуемого воздухововлечения.
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ГИДРАТНЫЕ НОВООБРАЗОВАНИЯ
Воздухововлекающие добавки не оказывают сколько- нибудь существенного влияния ни на степень гидратации цемента, ни на кинетику его тепловыделения. Даже если они изготовлены на основе веществ, способных замедлять процессы гидратации (например, на основе лигносульфонатов), то их содержание столь мало, что замедляющим действием можно пренебречь. Они также не влияют и на состав продуктов гидратации цемента. Единственный эффект, обеспечиваемый применением таких добавок,— вовлечение в бетонную смесь воздушных пузырьков.
ВЛИЯНИЕ ВОЗДУХОВОВЛЕЧЕНИЯ НА СВОЙСТВА БЕТОННОЙ СМЕСИ
Механизм воздухововлечения. Вовлечение воздуха происходит на стадии перемешивания смеси, причем добавки лишь стабилизируют воздушные пузырьки, образовавшиеся в смеси при ее перемешивании [5]. В этом случае происходят как бы два процесса. Один из них заключается в захвате воздуха при перемешивании, который диспергируется затем на пузырьки меньших размеров на стадии приложения сдвиговых нагрузок, зависящих от конструкции бетоносмесителей. Второй процесс, в котором участвует заполнитель, носит название пространственного заслона; он нужен для захвата и фиксации пузырьков воздуха при всевозможных перемещениях бетонной смеси в процессе перемешивания. Таким образом, термин «воздухововлекающие добавки» не вполне удачен, так как при приготовлении бетонной смеси в ней оказывается некоторое количество воздуха, которое зависит от условий ее перемешивания и указанных выше функций заполнителя.
Главное, что обеспечивает введение так называемых воздухововлекающих добавок,— повышение содержания пузырьков воздуха по сравнению со смесью без добавок и уменьшение их размеров. Иными словами, следует различать воздухововлечение как процесс и систему воздушных пор (объем пор и характер распределения
по размерам), имея в виду, что воздухововлекающие добавки в бетоне уменьшают размеры пузырьков воздуха и способствуют их сохранению в бетоне.
Эти вопросы были предметом ряда исследований [5, 16, 17], и все же многие детали процесса воздухововлечения недостаточно ясны.
При отсутствии воздухововлекающих добавок пузырьки воздуха, попавшие в бетонную смесь, в большинстве случаев сравнительно быстро коалесцируют и улетучиваются из нее.
Стабилизирующее действие воздухововлекающих добавок обеспечивается благодаря их адсорбции на поверхности воздушных пузырьков. Молекулы ПАВ ориентированы полярными функциональными группами в сторону воды, а неполярными — в сторону пузырьков воздуха, которые, заряжаясь одноименно, отталкиваются один от другого, что препятствует их коалесценции. Механизм этого процесса аналогичен эмульгирующему и стабилизирующему эмульсии действию ПАВ.
Еще один результат действия подобных добавок — их ориентация на межфазной границе вода — пузырьки воздуха толщиной в несколько молекул в виде так называемого частокола. Это также стабилизирует воздушные пузырьки. Подобный механизм «срабатывает» и в том случае, когда используют неионогенные ПАВ и на поверхности пузырьков не возникают одноименные заря
ды. Возможно, однако, что поэтому неионогенные вещества обладают более слабым воздухововлекающим действием и в их присутствии пузырьки воздуха крупнее, чем при введении ионогенных ПАВ.
Следует отметить, что воздухововлекающие ПАВ, сорбируясь на границе раздела воздух—жидкость, уменьшают величину поверхностного натяжения последней, а это в конечном счете повышает термодинамическую устойчивость пузырьков, так как в результате снижается тенденция к их коалесценции. Кроме того, при снижении величины поверхностного натяжения с помощью ПАВ удается диспергировать крупные пузырьки воздуха при меньших усилиях. Поскольку способность пузырьков воздуха всплывать на поверхность, а отсюда, по-видимому, и тенденция к потере жизнеспособности прямо пропорциональны кубу их размеров, уменьшение диаметра пузырьков обеспечивает их большую сохранность.
Образование адсорбционных слоев и соответственно понижение поверхностного натяжения могут обеспечить увеличение прочности пузырьков воздуха против механических деформаций и повреждений за счет так называемого эффекта Марангони. Он проявляется в способности деформированных пузырьков к восстановлению формы вследствие уменьшения толщины адсорбционного слоя и соответственно местного увеличения поверхностного натяжения. Аналогичный механизм
определяет стабилизацию пен.
Следующая причина воздухововлекающего действия анионактивных ПАВ, по-видимому, связана с их выпадением в осадок под влиянием жидкой фазы бетонной смеси. Практическое значение имеет содержание гидроксида кальция, образующего с ПАВ труднорастворимые кальциевые соли, так как (в результате гидратации цемента) уже через несколько минут раствор оказывается перенасыщенным относительно Са(ОН)2. Поскольку в результате адсорбции концентрация ПАВ у поверхности пузырьков выше, чем в объеме, логично предположить, что соответственно и пленки труднорастворимых солей, стабилизирующие пузырьки, также имеют достаточную толщину и прочность, чтобы предохранить эти пузырьки от коалесценции [18]. Подобный эффект используют и для стабилизации пены; при этом применяют коллоиды животного происхождения, образующие вокруг пузырьков газовой фазы прочные пленки.
Из сказанного можно заключить, что если в труднорастворимые соли связывается практически все количество введенной добавки, то ее почти не остается в жидкой фазе для понижения поверхностного натяжения. Из-за ограниченного числа экспериментальных данных этот вопрос носит дискуссионный характер: одни авторы соглашаются с тем, что от таких добавок нельзя требовать снижения величины поверхностного натяжения жидкой фазы 236
[5], другие — что должно оставаться некоторое количество несвязанной добавки для обеспечения удовлетворительного воздухововлечения [20].
Следует помнить, однако, что многие воздухововлекающие добавки представляют собой смеси ПАВ, одна часть которых связывается в труднорастворимые соединения, а другая остается в жидкой фазе и снижает поверхностное натяжение. Кроме того, известно, что неионогенные и катионактивные вещества, которые не образуют труднорастворимых соединений в цементных системах, тоже способствуют воздухововлечению [21—23]. То же самое можно сказать и о тех анионактивных веществах, кальциевые соли которых водорастворимы, например о сульфопроизводных: они обладают хорошим воздухововлечением. Таким образом, можно предположить, что механизм, предусматривающий формирование вокруг пузырьков воздуха пленок из трудно- растворимых соединений, существенной роли в воздухововлечении не играет.
Еще один путь стабилизации системы пузырьков — адсорбция ПАВ на частицах цемента*. После контакта с водой частицы цемента быстро покрываются экранирующими их продуктами гидратации, состоящими преимущественно из гид-
1 Автор не приводит четких различий между частицами цемента и гидратными новообразованиями. По-видимому, все же речь идет об адсорбции ПАВ на гидратных фазах, фримеч. науч, ред.)
росиликатов кальция. Эти пленки из-за малой проницаемости для воды способствуют появлению индукционного периода при гидратации цемента, соответствующего (округленно) времени до начала схватывания и до закрепления системы воздушных пузырьков в бетонной смеси.
Продукты гидратации цемента заряжены положительно, что обусловлено адсорбцией кальций-ионов. Высказано предположение, что воздухововлекающие вещества адсорбируются затем на этих заряженных частицах за счет сил электростатического притяжения, т. е. отрицательно заряженными ионами анионактивных ПАВ. В результате обеспечивается гидрофобизация твердых частиц; такие частицы фиксируются на пузырьках, и, поскольку их размеры значительно меньше, чем размеры пузырьков, они экранируют пузырьки, препятствуя тем самым коалесценции. Этот процесс аналогичен процессу флотации, применяемой при обогащении руд. В работе [24] методы испытания ПАВ в качестве фло- тореагентов использованы для оценки воздухововлекающих добавок, причем автор этой работы пришел к заключению, что прилипание пузырьков воздуха к частицам цемента — это фактор, играющий роль в воздухововлечении. Однако, с другой стороны, этот механизм трудно распространить на катионактивные и неионогенные добавки.
После образования системы
воздушных пузырьков происходят дальнейшие процессы, которые влияют на окончательное формирование поровой структуры в затвердевшем бетоне. Эти процессы состоят из растворения пузырьков воздуха и их диффузионного переноса. Как известно, давление воздуха внутри пузырьков больше, чем наружное; его можно определить по уравнению р = ‘1в/г, где о — поверхностное натяжение жидкости; г — радиус пузырька.
Таким образом, в маленьких пузырьках давление может быть значительным. Поскольку растворимость газов в жидкости пропорциональна их давлению, то и концентрация воздуха в жидкой фазе вблизи маленьких пузырьков выше, чем вблизи более крупных. Поэтому происходит диффузионный перенос газа в соответствии с градиентом концентрации, что в конечном счете приведет к перемещению воздуха от мелких пузырьков к более крупным и, следовательно, к смещению кривой их распределения вправо, т. е. в сторону этих последних. Практически это означает, что самые мелкие пузырьки воздуха исчезнут. Ориентировочные расчеты, выполненные в соответствии с законом Генри и коэффициентом распределения Генри для растворения воздуха в воде, показывают, что диаметр таких пузырьков должен быть примерно 4 мкм. По-види- мому, этот приближенный расчет справедлив, так как микроскопическое определение показало, что в затвердевшем бе-
тоне отсутствуют пузырьки меньших размеров.
Представление об этом механизме получило дальнейшее развитие в работах [16 и 18], правда, в несколько иной интерпретации, чем изложенная в публикации [25]. Если йред- ложенный механизм реализуется, а теоретический анализ подтверждает возможность этого, то из него следует, что любая стенка пор, в том числе и образованная за счет адсорбционных пленок и коллоидных частиц, выполняющих барьерные функции, будет затруднять протекание этого процесса. Измерена проницаемость стенок пор и установлено [22], что те из них, которые имеют наименьшую проницаемость для воздуха, обеспечивают и сохранение в бетоне самых мелких пузырьков.
Факторы, влияющие на количество вовлеченного воздуха. Как отмечалось ранее, общее количество воздуха в бетоне — не самая важная характеристика для оценки его морозостойкости, но единственная из возможных для бетонной смеси. Одной из самых значимых характеристик считается «фактор расстояния» между пузырьками: чем он ниже, тем выше долговечность бетона.
Дозировка добавок. С увеличением содержания до-
бавок возрастает и количество в бетоне вовлеченного воздуха. Для большинства добавок эта зависимость носит параболический характер и имеет тенденцию к достижению определенного уровня при значительном их содержании. Однако не существует строгого соотношения между количеством введенной добавки и степенью воздухововлечения: одни добавки могут оказаться более эффективными, другие менее.
Осадка конуса. Чем выше осадка конуса бетонной смеси, тем больше воздухововлечение. Так, увеличение осадки конуса примерно до 75 мм способствует повышению содержания воздуха на 1 % (рис. 5.1); чем больше воды в бетонной смеси, тем она более подвижна, поэтому воздуху легче оказаться в смеси при перемешивании [5]. Однако если осадка конуса составляет более 175 мм, воздух легко удаляется при перемешивании и укладке бетонной смеси, т. е. снижается воздухосодержание (см. рис. 5.1).
Влияние крупного заполнителя. С повышением максимальных размеров заполнителя содержание воздуха в бетоне снижается. Согласно ACI-методу подбора состава бетона [3], можно вовлечь 7,5 % воздуха при использовании заполнителя размером фракции около 10 мм и только 5 % — размером 50 мм. Этот результат косвенный, поскольку максимальный размер заполнителя подбирается с учетом растворной части бетонной смеси, при
чем эта зависимость обратно пропорциональная. Требования к долговечности даны в работе [26]: в растворной части содержание воздуха должно быть примерно 9—10 %.
Влияние мелкого заполнителя. Мелкие заполнители способствуют воздухововлечению благодаря тому, что, во-первых, служат «ловушкой» для воздуха, и, во-вторых, удерживают его. Наличие воздухововлекающих добавок стабилизирует образовавшуюся систему воздушных пор. Чем больше содержание песка в общем количестве заполнителей, тем выше содержание воздуха в бетонной смеси [4] (рис. 5.2). Однако помимо этого понятного соотношения следует учитывать еще и эффект размера и гранулометрического состава частиц, проявляющийся наиболее сильно в тощих бетонных смесях.
Установлено [4], что максимальное воздухосодержание обеспечивают фракции песка со средними размерами от 150 до 600 мкм. Для более жирных бетонных смесей роль заполнителей в образовании воздушной полости менее существенна. Иногда влияние различных характеристик песка на содержание воздуха в бетонной смеси трудно понимаемо. В некоторых случаях проблему можно решить путем применения песка других месторождений. В работе [31] отмечается, что песок — наиболее важный фактор воздухововлечения, и подчеркивается необходимость контроля за его однородностью.
Рис. 5.1. Взаимосвязь между осадкой конуса бетонной смеси и содержанием в ней воздуха [4]
1 — смесь до вибрации; 2 — смесь после вибрации в течение 15 с; 3— то же, в течение
Рис. 5.2. Зависимость содержания воздуха в бетонной смеси от количества мелкого заполнителя (расход цемента от 280 до 335 кг/м3; осадка конуса — 75—100 мм) [4]
/ — весь вовлеченный воздух; 2 — только оставшийся воздух
В случае если песок загрязнен примесями природного происхождения или промышленными, воздухововлечение может измениться в сторону как увеличения, так и уменьшения.
Влияние высокодисперсных материалов. Присутствие таких дисперсных материалов, как зола-унос, других ми-
неральных добавок и пылеватых фракций песка снижает воздухововлечение и требует поэтому увеличения содержания воздухововлекающих ПАВ. Действие подобных минеральных материалов, по-видимому, двояко: во-первых, на их смачивание требуется значительное количество воды, которая вследствие этого уже не может выполнять воздухововлекающие и воздухоудерживающие функции; во-вторых, на высокодисперсных материалах сорбируется больше молекул воздухововлекающих добавок, и это тоже отражается на содержании воздуха в смеси. Это относится и к золам, характеризующимся большими потерями при прокаливании из-за значительного содержания в них несгоревших частиц угля. Чтобы компенсировать сильное снижение содержания воздуха, необходимо ввести в бетонную смесь дополнительное количество воздухововлекающих добавок.
Аналогичная проблема может возникнуть при использовании загрязненного песка: его применение приводит к необходимости существенного увеличения дозировки воздухововлекающих добавок [31]. Для жирных бетонных смесей, т. е. смесей с повышенным содержанием цемента, также характерно снижение воздухововлечения, особенно если используют высокодисперсный цемент.
Влияние температуры. Чем выше температура бетонной смеси, тем меньше в ней
воздуха. Это справедливо и в том случае, если водоцементное отношение изменяют таким образом, чтобы сохранить неизменной осадку конуса [5]. Хотя в принципе можно ожидать, что при повышении температуры в бетонной смеси будет содержаться меньше воздуха, однако детали, раскрывающие природу этого эффекта, недостаточно ясны [5]. Этот результат более важен для высокого значения осадки конуса смеси. Так, при осадке конуса смеси 175 мм повышение температуры на 15 °C снижает содержание воздуха на 1 %, тогда как при осадке 25 мм такое же изменение температуры практически не влияет на содержание воздуха в смеси. Типичные зависимости, иллюстрирующие сказанное, приведены на рис. 5.3.
Влияние других добавок. При введении лигносульфонатов в качестве пластифицирующих или замедляющих схватывание цемента добавок требуется меньше воздухововлекающих веществ для обеспечения заданного содержания воздуха. Это объясняется тем, что лигносульфонаты сами обладают некоторым воздухововлечением.
Согласно [6], аналогичный эффект присущ и гидроксикарбоновым кислотам — замедлителям схватывания цемента, хотя некоторые из них и не обладают воздухововлекающим действием.
Хлорид кальция немного повышает содержание воздуха в присутствии воздухововлека
ющих добавок, однако этот эффект незначителен. Хлорид кальция, как и все другие вещества, следует вводить отдельно от воздухововлекающей добавки.
Влияние химического состава цемента. Цементы с высоким содержанием щелочей легче вовлекают воздух, чем с низким, поэтому для смесей на них требуется меньше воздухововлекающих добавок (однако следует контролировать фактор расстояния между пузырьками). Исследования показали,’ что высокое содержание щелочей в цементе приводит к возрастанию фактора расстояния при использовании в качестве воздухововлекающей добавки винсоловой смолы и к понижению — при введении лигносуль-. фонатов [28].
Возможны случаи загрязнения цемента маслами или другими веществами, влияющими как на увеличение, так и на уменьшение воздухововлечения [27]. Это может быть причиной различия в воздухововлечении при изготовлении бетона на цементе одинакового состава [6, 29]. Некоторые виды цемента чувствительны к тем или иным агентам, хотя причины этого труднообъяснимы; соответственно возникают трудности в исключении этого явления путем замены цемента или применения добавок.
Влияние условий перемешивания. С увеличением интенсивности перемешивания смеси растет и содержание в ней воздуха, которое может превысить допустимое. Удлинение сроков перемешивания
Рис. 5.3. Зависимость содержания воздуха в бетонной смеси от температуры (расход цемента 335 кг/м3). На кривых даны значения осадки конуса, мм
Время перемешивания, мин
Рис. 5.4. Зависимость содержания воздуха в бетоне от времени и интенсивности перемешивания смеси |4| сначала приводит к незначительному повышению воздухововлечения, но дальнейшее перемешивание вызывает снижение содержания воздуха в смеси [4, 29], причем время достижения максимума наступает тем раньше, чем меньше начальная осадка конуса (рис. 5.4). Понижение воздухосодержания при продолжительном перемешивании, по-видимому, можно связать с наблюдающимся при этом уменьшением подвижности смеси. Загрязнение лопастей мешалки, в том числе затвердевшим бетоном, уменьшает содержание воздуха, рав-
но как и работа бетоносмесителя с перегрузкой.
Вибрация бетонной смеси. Вибрация снижает содержание воздуха, поскольку при этом возможно слияние крупных пузырьков [5]. Более продолжительное вибрирование смеси слабо изменяет фактор расстояния, хотя содержание воздуха при этом ощутимо уменьшается (30]. Это обстоятельство важно для получения прочного бетона в результате отсутствия расслоения смеси.
Подбор бетонной смеси с заданным содержанием воздуха. Два принципиальных фактора отличают технологию подбора смеси с заданным воздухововлечением от аналогичной технологии, не требующей воздухововлечения. Первый из них — воздушные пузырьки повышают подвижность смеси, второй — они снижают прочность бетона. Благодаря повышению подвижности нужно вводить в смесь меньше воды для сохранения неизменной величины осадки конуса (согласно рекомендациям ACI [3] — округленно на 10 %). При подборе состава бетона методом аб солютных объемов требуется также уменьшение объема мелкого заполнителя. Для сравнительно жирных и поэтому достаточно прочных бетонов повышение их прочности вследствие снижения водоцементного отношения перекрывает снижение прочности вследствие воздухововлечения, а для более тощих — наоборот. Следовательно, при подборе составов бетонов следует ориентировать-
ся на некоторое повышение рас- J хода цемента.I
Влияние воздухово- ] влечения на свойства бетонной смеси. Воздухововлечение, повышая подвижность смеси, улучшает технологичность: ее легче транспортировать, укладывать и формовать без расслоения [5]. Этот эффект вызван «подшипниковым» действием пузырьков воздуха, которых содержится около четверти миллиона в 1 см3 цементного теста. Реологические характеристики бетонной смеси можно измерить, например, используя такие параметры, как пластическая вязкость и др. [32], однако пока еще имеется мало данных о влиянии на них воздуха. Удобообрабатываемость в результате воздухововлечения улучшается для любых бетонных смесей, но особенно высок этот эффект при работе с жесткими смесями на природных легких заполнителях.
Водоотделение и расслоение. Наличие в бетонной смеси воздуха уменьшает опасность водоотделения и расслоения. Отделение твердой фазы может приводить к образованию каналов, расположенных по вертикали и заполненных водой. В отдельных случаях отделившуюся воду удается вновь ввести в состав бетонной смеси при ее последующей укладке, в других — образуется затвердевшая корка и вода оказывается под этим затвердевшим бетоном в виде каверн, ослабляющих материал. Решение одной из важнейших проблем, связанных с водоот-
делением, — своевременное возвращение воды в бетонную смесь — облегчается с помощью воздухововлечения.
Сегрегация (расслоение) — разделение твердых частиц бетонной смеси вследствие различия их гранулометрического состава — проявляется либо при транспортировании смеси, либо при уходе за нею [33]. Воздухововлечение в бетонную смесь уменьшает опасность расслоения, хотя этот прием нельзя рассматривать как метод борьбы с расслоением.
Детали механизма, ответственного за положительное влияние воздухововлечения на водоотделение и расслоение смеси, еще недостаточно ясны. По-видимому, пузырьки воздуха, вовлеченные при использовании ПАВ, улучшают когезионные свойства и гомогенизируют неустойчивые смеси. Кроме того, они повышают их жизнеспособность, уменьшая тенденцию к расслоению. Наконец, пузырьки воздуха, занимая примерно четвертую или пятую часть цементного теста в смеси, уменьшают ее расслоение и водоотделение, т. е. выполняют примерно те же функции, что и частицы песка. Однако в связи с тем, что адсорбционные пленки введенных ПАВ тормозят осушение пен, воздухововлечение играет большую роль, чем частицы песка [5, 18].
Влияние воздухововлечения на отделочные операции. Бетонные смеси, содержащие воздух благодаря введению добавок, обычно труднее поддаются отделке, так как они
обладают большей «связностью» и меньше выделяют воды. Однако при использовании соответствующих приспособлений отделочные операции с такими составами не вызывают особых затруднений [31, 34]. Кроме того, следует принимать во внимание, что в связи с уменьшением опасности водоотделения проведение таких операций упрощается, а поверхности оказываются более долговечными.
Воздухововлечение не влияет на сроки схватывания цементов в бетонной смеси.
Определение воздухо- содержания. Известны три метода ASTM для определения содержания воздуха в смеси: гравиметрический (С 138), под давлением (С231) и волюмо- метрический (С 173). Первый из них включает взвешивание пробы для определения ее истинной плотности. Значение состава смеси и истинной плотности ее компонентов позволяет рассчитать содержание воздуха. Этот метод обычно не используют при полевых испытаниях.
Наиболее широко распространен второй метод, основанный на законе Бойля. Пробы бетонной смеси помещают в контейнер, затем его соединяют с другим, в котором предварительно создают заданное давление. Степень понижения давления зависит от воздухововлечения в пробах: манометр обычно тарируют таким образом, чтобы по его показаниям непосредственно получить данные о воздухосодержании в пробах.
Основной недостаток этого метода состоит в том, что не удается отделить воздух, вовлеченный в бетон, от воздуха, который содержится в заполнителе. Поэтому приходится вводить поправочный коэффициент, значение которого находят заранее, помещая в контейнер только заполнитель. Ошибка при введении поправочного коэффициента для пористого заполнителя значительна, поэтому для легких бетонов этот метод не рекомендуется.
При волюмометрическом методе пробу закрепляют в верхней половине контейнера, нижнюю половину которого (конической формы) заполняют водой до метки на мерном стекле. Затем контейнер встряхивают и по изменению уровня жидкости вычисляют воздухосодер- жание. Метод пригоден и для измерения воздухосодержания в легких бетонах.
Существует мини-вариант метода, основанный на том же принципе, но образцы представляют собой растворную часть, отобранную из бетонной смеси (объем образцов всего несколько см3). Методология работы с таким прибором предусматривает его калибровку по «стандартному» растворному образцу, отобранному из бетонной смеси; поскольку анализируемые пробы существенно отличаются от взятой для калибровки, этот метод менее точен и дает больший разброс результатов. Его достоинство — быстрота измерения.
В другом варианте волю-
244
мометрического метода преду- W смотрено введение малых доз I спиртов в воду для пеногаше- ( ния, что повышает точность j измерения. Однако волюмомет- | рическая жидкость не должна | быть на спиртовой основе из-за его контракции при смешении с водой. Это приводит к систематической ошибке — определению повышенного против реального содержания воздуха в образцах,
Как уже указывалось, общее воздухосодержание — не самая важная характеристика бетонной смеси. Другие факторы (геометрические — размеры заполнителей и их соотношение) значительно важнее, однако пока их удается определить только в затвердевшем бетоне.
ВЛИЯНИЕ ВОЗДУХОВОВЛЕЧЕНИЯ НА СВОЙСТВА БЕТОНА
Истинная плотность. Воздухововлечение изменяет истинную плотность бетона; роль этого фактора очевидна, поэтому отсутствие воздуха считают одним из недостатков качества бетона.
Морозостойкость бетона. Главная цель воздухововлечения в бетон — повышение его морозостойкости в условиях попеременного замораживания и оттаивания. Низкая морозостойкость может быть связана как с цементным камнем, так и с заполнителем. Воздухововлечение, в сильной степени повышая морозостойкость цементного камня [4] (рис. 5.5), не влияет на морозостойкость заполнителя. Как
видно из рис. 5.5, морозостойкость бетона растет с увеличением содержания в нем воздушной фазы. Однако в слишком большом воздухововлечении нет необходимости.
Механизм морозостойкости бетона. Гидравлическое давление. Ранее пытались объяснить разрушение бетона при его замораживании увеличением на 9 % объема воды при ее превращении в лед. Давление, требуемое для предотвращения замораживания, может быть рассчитано по уравнению Клаузиуса—Клапейрона [35, 36]. Оно составляет 12 МПа/°С, поэтому бетон прочностью при растяжении примерно 7 МПа не может, противостоять напряжениям, возникающим при превращении воды в лед.
Эти представления приводят к концепции критического насыщения пористых материалов водой при их замораживании. Объем свободных воздушных пор должен быть примерно 9 %, чтобы изменение объема при замораживании воды не приводило к деструкции бетона. Исследования [37, 38] подтверждают обоснованность этих представлений. Однако следует отличать локальное насыщение пористых тел от общей степени их насыщения. Согласно [39], почти всегда бетон имеет достаточный объем свободного порового пространства за счет вовлеченного воздуха, чтобы противостоять давлению, возникающему вследствие изменения объема при за-
Собержание воздуха, %
Рис. 5.5. Влияние воздухововлечения на морозостойкость бетона в условиях попеременного замораживания — оттаивания (^ — число циклов) мораживании насыщенной водой поровой системы.
В результате избыточная вода выжимается во всех направлениях, но преимущественно в ту сторону, где гидравлическое сопротивление меньше. Эти представления носят название гипотезы гидравлического давления [39]. Согласно гипотезе, разрушение вызывает не непосредственно образовавшийся лед, а давление выжимаемой им воды в тех капиллярах, где оно превышает критическое, соответствующее прочности бетона при растяжении.
245
Величина этого давления связана и с длиной капилляров, и с проницаемостью бетона. Предельная длина капилляров не должна превышать 200 мкм. Ее уменьшение обеспечивает получение бетона с особо высокой непроницаемостью, равной 10 16 см2 [40]. Следовательно, главная задача, которую необходимо решить с помощью воздухововлечения в бетон,— создание системы из большого числа маленьких пузырьков, куда может выжиматься часть воды при замораживании.
Если расстояние между пузырьками в цементном камне не превышает предельного, то давление остается ниже разрушающего и бетон характеризуется как морозостойкий.
«Осмотическая» гипотеза. Авторы работы [4] предложили другой механизм морозного разрушения бетона и роль воздушной фазы в этом процессе. В его основе лежит наблюдение за кинетикой развития деформации цементного камня при низкой температуре. Обнаружено, что если в насыщенном водой цементном камне без воздуха при замораживании происходит расширение, то в таком же камне с вовлеченным воздухом — усадка, причем усадочные деформации превышают требуемые согласно коэффициенту термической усадки.
Объяснение этому факту можно дать исходя из следующего. Вода в тонких капиллярах замерзает при более низкой температуре, чем в крупных, поскольку давление пара в них 246
тем ниже, чем меньше их радиус. Величина этого понижения давления (и соответственно температура замерзания воды) может быть рассчитана по уравнениям Кельвина и Клат узиуса—Клапейрона. Из расчетных данных следует, что при радиусе пор порядка 10 нм (крупные поры геля) температура замерзания воды понизится на 10 °C. Если вода переохлаждена, т. е. не замерзает при температуре ниже нормальной температуры ее замерзания, то ее свободная энергия иная, чем у льда при той же температуре, поскольку энтропия воды больше энтропии льда. Следовательно, поскольку льдообразование начинается в крупных порах, то в результате разной энтропии и свободной энергии системы возникает давление жидкости, которое Пауэрс [42] предпочитает называть «осмотическим» или иногда «давлением растущих кристаллов»; оно обусловливает растягивающие напряжения, которые могут вызвать разрушение материала. Механизм диффузии гелевой воды во многом близок своему макроскопическому аналогу — росту ледяных линз в грунтах, вызывающих разрушение дорожных покрытий. Серьезным подтверждением описанного механизма может служить тот факт, что морозные повреждения наблюдаются и при замораживании жидкостей, которые при этом не расширяются, например бензола,и,следовательно, в них не возникает гидравлическое давление.
Вторая часть этой гипотезы действительно осмотического происхождения. Поровая жидкость представляет собой растворы в основном едких натра и калия концентрацией до 0,6 М [44, 45]. Поскольку при охлаждении замерзает вода, раствор становится все более концентрированным и возникает осмотический потенциал между более концентрированным раствором в тех порах, в которых произошло частичное льдообразование, и менее концентрированным в порах, где лед отсутствует. В результате появляется дополнительный источник давления расширения, который дополняет другие процессы, приводящие к разрушению бетона. Осмотический механизм—один из важнейших при объяснении шелушения бетона в случае использования противогололедных солей: они повышают концентрацию раствора в поверхностной части порового пространства бетона. Тот факт, что подобный эффект не зависит от химической природы противогололедного реагента [46], подтверждает существенную роль указанного физического процесса.
Согласно гель-диффузион- ному механизму, воздух, вовлеченный в бетон в виде пузырьков, предохраняет его от повреждения при замораживании благодаря сохранению части незамерзающей воды, так как в их присутствии образуется лишь очень небольшое количество льда, перенесенного за счет гидравлического давления воды в цементном камне, по
скольку эти пузырьки никогда полностью не заполнены водой. Следовательно, незамерзшая вода может мигрировать в воздушные пузырьки, что не приведет ни к повышению давления, ни к увеличению свободной энергии. Если же вода в порах замерзнет, то это приведет к росту и давления, и свободной энергии. В результате термодинамически более предпочтительным оказывается перенос воды к воздушным пузырькам. Таким образом, оба рассмотренных механизма позволяют сделать один и тот же вывод: воздухововлечение предохраняет бетон от разрушения при замораживании.
Поскольку вода переносится из пор геля в воздушные пузырьки, цементный камень подвергается усадке, что приводит к его высушиванию. Аналогично этому происходит обезвоживание камня независимо от его причины. Этим объясняется сильное уменьшение объема при замораживании цементного камня, содержащего вовлеченный воздух.
Отмеченную ранее зависимость температуры замерзания от радиуса капилляров (пор) трудно перенести непосредственно на процессы, происходящие в цементном камне из- за возможного переохлаждения воды [47]. Последние работы [48, 49] отмечают сложный характер льдообразования при снижении температуры с двумя или тремя пиками на кривой, зависящими от водоцементного отношения. Последний из них не наблюдается до тех пор, по-
ка температура не достигнет — 40 °C. С другой стороны, кривые замораживания — оттаивания имеют гиперболический характер (см. гл. 1).
В работе [50] механизм действия мороза на бетон рассматривается с позиций, позволяющих объединить обе изложенные выше гипотезы. По-ви- димому, в разных условиях могут проявляться в большей мере те или иные процессы. Сегодня нет такой количественной теории, которая связала бы расширение цементного камня при замораживании со многими факторами, влияющими на его поведение в этих условиях.
Влияние заполнителя на морозостойкость бетона. Разрушение бетона при попеременном замораживании и оттаивании может произойти и из-за использования неморозостойкого крупного заполнителя. Этот процесс в большой степени независим от цементного камня и сравнительно хорошо изучен, во всяком случае его качественные стороны [51, 52]. Воздухововлечением нельзя улучшить морозостойкость бетона, содержащего неморозостойкий крупный заполнитель.
Определение параметров вовлеченного воздуха в затвердевшем бетоне. Исследования системы воздушных пор в затвердевшем бетоне проводятся с применением микроскопических методов согласно стандарту ASTM С457 [53]. Хотя существуют две методики, информация, получаемая с их помощью для оценки долговечности бетона, одинакова.
Подготовка образцов для исследования по этим методикам ничем не отличается. Образцы, выпиливаемые из объема бетона, должны быть представительными. Для их обработки используют обычные статистические методы, чтобы обеспечить получение надежных данных. Образцы подвергают визуальному осмотру, а затем поверхность полируют, например, с помощью полировального круга, приводимого в действие вручную, или стеклянной плиты. Нормально подготовленная поверхность должна отражать свет подобно зеркалу.
Метод линейных измерений основан на представлениях об эквивалентности случайных измерений длин хорд и объемов пузырьков одной и той же фазы. Так, если La — длина хорд, полученная при проведении произвольной прямой через воздушные пузырьки, попавшие в поле зрения микроскопа, a Lt — общая длина линии измерения, то
La/Ll=Va/Vl,
где Va/Vi — отношение соответствующих объемов пузырьков в общем объеме материала.
Измерения проводят с помощью бинокулярного микроскопа; образец закрепляют на подвижной подставке, перемещаемой с помощью специального механизма. Увеличение можно изменять от 50 до 125-кратного. Общая длина измеряемого
участка, обеспечивающая статистически надежные результаты, тоже может варьироваться в зависимости от максимального размера крупного заполнителя, однако для традиционного бетона она составляет примерно 2,5 м.
Если параметры воздушных пузырьков отличаются от обычных, то следует получить дополнительную информацию путем проведения большего числа замеров, причем не только в продольном, но и в поперечном направлении.
Метод точечных измерений основан на эквивалентности объема фазы вероятности ее обнаружения при случайных многократных измерениях. Следовательно, если Sa — количество удачных случаев (в поле зрения микроскопа попала воздушная фаза), a St — общее число измерений, то
Sa/Sl=V„/Vl, где Va/Vt — отношение объема воздушной фазы к объему материала [54]. Сама методика состоит в точечных дискретных замерах поверхности образца (см. выше), перемещаемого вдоль и поперек по заранее спланированному пути. Типичная длина пути в каждом направлении составляет 2,5 мм. Регистрация данных заключается в простой записи каждого замера в виде «воздух» или «не воздух», если требуется определить лишь его содержание. Из перечисленных двух методов предпочтителен второй. Общее число измерений при его использовании зависит от максимального размера
заполнителя и лежит в пределах 1500 для традиционного бетона. Общее число измерений важно для повышения надежности данных и для качественного определения параметров воздушной фазы.
Наибольшие затруднения при использовании перечисленных методов возникают в определении самых маленьких пузырьков. В этом случае очень важно обеспечить хорошо отполированную поверхность образцов и соответствующую высокую квалификацию оператора.
Параметры воздушной фазы. К наиболее важным параметрам воздушной фазы, получаемым с помощью описанных методов, относятся общее содержание воздуха, число пузырьков, их удельная поверхность и фактор расстояния между ними.
Содержание воздуха А вычисляют по формуле
A = Va/Vr = Lu/L, = Sa/S, = nl. где Va, Vc — соответственно объем воздуха и бетона; La, Lt — длина линии, проходящей через воздушную фазу, и общая длина линии; So, Si — число измерений, приходящихся на воздушную фазу, и общее число измерений; / — среднее значение длины всех хорд;
i=U/N,
где N — общее число воздушных пузырьков; n = N/Lt — повторяемость (частотность) обнаружения воздушной фазы.
При проведении микроскопического анализа воздушной фазы часто отделяют пузырьки воздуха, вовлеченные в бетонную смесь, от остальной воз-
душной фазы в бетоне. Эта последняя состоит из больших несферических полостей диаметром более 1 мм. Кроме того, различают воздух, появившийся в бетоне в результате связывания части воды в гидратные фазы, и направленные сквозные поры, образовавшиеся в результате расслоения бетонной смеси. Эти различия в целом введены без достаточных оснований, поскольку любой воздух, содержащийся в бетоне, предохраняет его от действия мороза. Речь может идти лишь о степени эффективности воздушных полостей: маленькие воздушные пузырьки превосходят в этом отношении более крупные.
Объем вовлеченного воздуха зависит от максимального размера заполнителя и лежит обычно в интервале 4—8%, что соответствует 9—10 % воздуха в его растворной части.
Частотность обнаружения пузырьков (n = N/Lt)—число пузырьков, зафиксированных на единице длины измерения с помощью линейного или точечного метода. Чем их больше, тем большей дисперсностью характеризуется поровая структура бетона, поскольку при заданном значении воздухововлечения пузырьки тем мельче, чем выше п.
Согласно рекомендации [4], число п, приходящееся на 2,5 мм, соответствует 1,5—2- кратному содержанию воздуха в бетоне. Так, обычно на 1 м
длины образца бетона п = * = 300—600.f
Удельную поверхность (a) j определяют из соотношения
a = A„/Va = 4/I=4n/A,t
где А 0 — площадь поверхности воз- | душных пузырьков; Va — объем пу- | зырьков.|
Поскольку средняя длина I хорд не может быть определе- ; на методом точек, используют зависимость а = 4м/А.:
Обычно а«24 — 48 мм'1; Очевидно, что величины А, п и а взаимосвязаны.
Фактор расстояния (С). Согласно [55], этот параметр позволяет оценить критическое расстояние между пузырьками воздуха в бетоне. В методике ASTM С457 фактор расстояния L определяют для решения двух задач.
Если в цементном камне отношение р/А< 4,342, т. е. если содержание воздуха сравнительно велико, то значение L рассчитывают по формуле
L = p/4n = p/Aa, где р — содержание цементного камня, т. е. его объемная доля в бетоне. Методы определения содержания цементного камня аналогичны методам определения воздушной фазы (изучение ан- шлифов микроскопическими методами) .
Анализ изложенной выше зависимости показывает, что при использовании таких методов измерения L представляет собой по существу толщину оболочек из цементного камня вокруг воздушных пузырьков, т. е. ->L = VP/AO. Таким
образом, согласно этой модели, цементный камень морозостоек, если величина L меньше критической.
Если отношение р/А> > 4,342, что случается чаще (для обычного бетона значение р/А лежит в интервале 3,7...6), то расчет ведут по формуле
£ = (3/а)[1,4(р/Д +1)|/3—1].
Этот расчет- выполнен для модели кубической матрицы с одинаковыми размерами пу- зырьков воздуха. Для нее фактор L — половина расстояния, проведенного по диагонали куба через пузырьки.
Для бетона с вовлеченным воздухом фактор расстояния составляет примерно 100— 200 мкм. Морозостойкость бетона повышается в большей степени, если фактор расстояния изменяется до А ^250 мкм (рис. 5.6) [561-
Значение L зависит от содержания цементного камня в бетоне. Если известен состав бетона или он может быть рассчитан, то удается определить и содержание в нем цементного камня. Для этой же цели можно использовать и усредненное значение р«0,25 для ориентировочного определения величины L.
В реальных условиях размеры пузырьков воздуха неодинаковы; они характеризуются разными кривыми распределения и соответственно различными значениями отрезков хорд [57].
Пауэровский фактор рас-
Рис. 5.6. Связь между морозостойкостью бетона и значением фактора расстояния £[56]
стояния не принимает это во внимание.
Данные, учитывающие характер распределения воздушных пузырьков по размерам, удается обработать с использованием ЭВМ, что делает подобную методику более точной.
В работах [58, 59] установлена зависимость между кривой распределения воздушных пузырьков по размерам и так называемым защитным объемом цементного камня. В этих исследованиях найдена количественная связь между содержанием воздуха, концентрацией воздушных пузырьков (под которой понимают численное содержание их в единице объема цементного камня) и расстоянием между пузырь-
ками. Если это расстояние равно критическому, то цементный камень в бетоне защищен от действия мороза.
Указанное значение фактора расстояния между пузырьками воздуха называют Фил- лео-фактором; некоторые признают его более удачной характеристикой вовлеченной воздушной фазы, чем фактор расстояния L Пауэрса [61]. Для одного и того же бетона он в среднем составляет 2/з от значения L.
Пока еще данных для окончательного суждения о достоинствах Филлео-фактора недостаточно; на сегодня большинство специалистов считают, что для сравнительной оценки морозостойкости бетона их удовлетворяет фактор расстояния Пауэрса. В целом считается, что он должен быть менее 0,2 мм, а в некоторых условиях, включая действие солей, еще ниже. С другой стороны, если бетон находится в сравнительно мягких условиях эксплуатации, т. е. подвергается менее жестким режимам замораживания и оттаивания, то значение фактора L может быть выше [62], что соответствует теории гидравлического давления.
Если фактор расстояния в бетоне с вовлеченным воздухом достаточно мал, то бетон стоек к действию мороза, включая его морозосолестойкость. Ис-
1 В СССР О. В. Кунцевичем предложен более объективный критерий, заменяющий фактор расстояния Пауэрса. (Примеч. науч, ред.)
ключение составляют лишь те случаи, когда бетон в течение длительного времени находился под действием горячей воды, что привело к оводнению воздушных пор.
В последние годы в некоторых работах высказывается сомнение относительно той роли, которая отводится воздухововлечению в решении проблемы долговечности бетона. Эти вопросы обсуждены в порядке дискуссии [60]. В качестве одного из доводов приводили высокую морозостойкость бетона, не содержащего вовлеченного воздуха. Этот бе- | тон имел низкое водоцементное 1 отношение, достаточное содержание цемента и был хорошо уплотнен; за ним организовали*
правильный уход, что обеспе-■
чило высокую непроницаемость.|
Тем не менее такой бетон потен-|
циально неморозостоек.|
Влияние типа воздухововлекающих добавок на систему воздушных пор. На формирование системы воздушных пор оказывают влияние химическая природа и молекулярная масса воздухововлекающих добавок. Эти вопросы все еще недостаточно изучены. В некоторых работах с цементным камнем установлено, что преимущество следует отдать анионактивным добавкам, превосходящим по воздухововлекающему действию катионак- тивные и неионогенные [23], однако еще неясно, можно ли перенести эти результаты на бетон.
Согласно [56], кривая распределения воздушных пузырь
ков по размерам хуже в случае использования неионогенных веществ. В связи с тем, что многие технические добавки состоят из компонентов разного состава и молекулярной массы, их, по-видимому, нельзя оценить теоретически, не прибегая к опытам.
Другие подходы к морозостойкости бетона. Кроме воздухововлечения, представляющегося главным направлением в повышении морозостойкости бетона, известны и другие. Наиболее очевидные из них — снижение водоцементного отношения и соответственно сильное повышение непроницаемости бетона. При этом в нем остается настолько ничтожное число макропор, что бетон не достигает критического насыщения. Однако многие проблемы, связанные с необходимостью повысить морозостойкость бетона, возникают именно потому, что приходится для достаточной удобоуклады- ваемости бетонной смеси идти на некоторое повышение содержания воды. Последние исследования в области добавок сделали возможным производство так называемых низкопористых бетонов при хорошей удобо- укладываемости смеси [63, 64] (см. гл. 4).
Другое направление — введение в бетон пористых материалов, включая золу-унос, размером фракции менее 1 мм. При этом морозостойкость повышается без снижения прочности бетона, что неизбежно при введении воздухововлекающих добавок. По-видимому,
поры в подобных материалах играют ту же роль, что и воздухововлечение при использовании воздухововлекающих добавок.
Влияние воздухововлечения на механические свойства бетона. Обычно каждый процент вовлеченного воздуха снижает прочность примерно на 5 %. Однако эта величина лишь ориентировочная. По данным [66], основанным на большом экспериментальном материале, зависимость прочности бетона от воздухововлечения подчиняется той же экспоненциальной зависимости, которая характерна для любого хрупкого материала (рис. 5.7) и описывается уравнением
/?о™=10~3'М, где /?Оти — относительная прочность, т. е. частное от деления прочности бетона с воздухом на прочность бетона, не содержащего воздуха; 4 — доля воздушных пор в бетоне.
Аналогичным образом снижается и прочность бетона при изгибе1. Это снижение может быть компенсировано уменьшением водоцементного отношения вследствие пластифицирующего действия воздушных пузырьков. Для тощих бетонов или для бетонов со сравнительно невысокой прочностью компенсация может быть почти полной, а для прочных бетонов подобного результата удается достичь лишь за счет дополнительного введения цемента.
Рис. 5.7. Влияние содержания воздуха в бетоне на его относительную прочность
Модуль упругости бетона в результате воздухововлечения снижается в такой же степени, как и прочность при сжатии, поэтому в бетоне с воздухововлекающими добавками отношение этих величин не изменяется.
Усадка и ползучесть в результате воздухововлечения существенно не изменяются [67], хотя в отдельных работах получены сведения о повышенной ползучести бетона.
Влияние воздухововлечения на проницаемость бетона. Понятие «проницаемость» относится к тому сопротивлению капиллярно-пористого тела, которое оно оказывает при проникании через него жидкости или газа. Это понятие не совпадает с капиллярным подсосом жидкости и степенью адсорбции.
Влияние воздухововлечения на эти показатели определяется, с одной стороны, сравнительно большим количеством воздушной фазы, с другой — изменением состава бетонной смеси в результате воздухововлечения. Проницаемость флюидной фазы через капиллярно-пористое тело пропорциональна объему доступных пор и квадрату их размеров. Поэтому при прочих равных условиях вовлечение в матрицу сравнительно большого количества воздуха должно повысить ее проницаемость, тогда как абсорбция может и не измениться в заметной степени, поскольку система крупных воздушных пузырьков не обладает свойствами капиллярных пор.
Однако воздухововлечение изменяет состав бетонной смеси: уменьшение водоцементного отношения существенно понижает проницаемость бетона, причем этот фактор становится определяющим. В этом же направлении изменяется и капиллярный подсос. Кроме того, в результате улучшения удобо- укладываемости бетонной смеси повышается ее гомогенность и снижаются возможные дефекты текстуры. Как следствие воздухововлечение в конечном счете приводит к росту непроницаемости бетона.
Влияние воздухововлечения на химическую стойкость бетона. Воздухововлечение улучшает сульфатостой- кость бетона [69, 70], по-види- мому, вследствие уменьшения водоцементного отношения и
проницаемости, т. е. не находится в прямой зависимости от содержания воздушной фазы. Относительно больше повышается сульфатостойкость тощих бетонов.
Специальные исследования, касающиеся влияния воздухововлечения на щелочную коррозию бетона, не проводились. Однако, по данным [71, 72], воздухововлекающие добавки снижают объемные расширения в бетоне, хотя и не влияют на саму реакцию. Их эффект, по-видимому, обусловлен появлением резервных объемов для продуктов реакции.
СТАНДАРТЫ
Стандарт Американской ассоциации испытаний и материалов (ASTM). ASTM С260 в дополнение к методике подготовки проб предусматривает их унификацию и сравнение с пробами с эталонной добавкой — нейтрализованной винсоловой смолой. Сопоставляются следующие показатели: водоотделение в смеси, сроки схватывания цемента, прочность бетона при сжатии и изгибе, морозостойкость в условиях попеременного замораживания и оттаивания, а также усадка; унифицируют такие характеристики, как pH, среднюю плотность и воздухововлекающую способность стандартной растворной смеси.
В стандарте ASTM С233 описаны методы испытаний. Для портландцемента с воздухововлекающими добавками действует стандарт ASTM С150,
а для шлакопортландцемен- та — ASTM С595.
Британский институт стандартов. Согласно BS5075, ч. 2, требуется унификация проб по содержанию твердой фазы, золы, хлорида кальция и средней плотности. Показатели сопоставляют с показателями бетона без добавки. Определяют содержание воздуха в бетонной смеси, плотность бетона и его прочность при сжатии. Морозостойкость бетона после 50 циклов попеременного замораживания и оттаивания оценивают величиной объемного расширения, которое не должно превышать 0,05 %.
Итак, основное отличие между американским и британским стандартами заключается в том, что в первом за эталон сравнения принят бетон с добавкой, а во втором — без добавки.
Национальный стандарт Канады. В Канаде действует стандарт CAN 3-А266.1-М78. В дополнение к требованиям по унификации образцов, описанным ранее, а также к срокам до начала схватывания цемента, прочности при сжатии и относительному фактору долговечности бетона в нем дается и предельно допустимый фактор расстояния С = 200 мкм, который может заменить фактор долговечности.
Это требование согласуется с результатами исследования влияния воздухововлечения на морозостойкость бетона.
ОЦЕНКА ДОБАВОК
Введение добавок в бетонную смесь. Основными показателями обычно служат средняя плотность, содержание твердой фазы, pH и иногда содержание хлоридов и золы. Эти измерения выполняют по обычно принятым стандартным методикам. Другие методы анализа, предусмотренные в ASTM С260,— спектроскопические (в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра). Их применяют для более точного определения однородности и молекулярного состава добавок.
Если возникает необходимость определения химического состава добавок, то применяют стандартные методы [73]. Однако большинство воздухововлекающих добавок представляет собой смеси, поэтому задачи их идентификации и определения состава обычно труднорешаемы. Следует учитывать также, что их химические формулы часто изменяются даже при одном и том же фирменном названии добавок.
Определение добавок в затвердевшем бетоне. Определение содержания воздухововлекающих добавок в затвердевшем бетоне затруднено. Оно необходимо, например, в тех случаях, когда микроскопический анализ свидетельствует о недостаточном воздухововлечении (или его отсутствии) и возникает сомнение, присутствует ли в бетоне эта добавка либо, наоборот, ее
слишком много, что оказывает сильное воздействие на снижение прочности бетона. Трудности анализа связаны с тем, что, во-первых, такие добавки вводят в малых дозах и, во-вторых, они имеют сложный состав. Существующие методы в большей мере инструментальные, чем непосредственно химические. Исключение составляют такие компоненты добавок, которые удается определить аналитически точно. Например, содержание хлоридов удается измерить аргентометрическим методом, азота — с помощью реактива Несслера.
Инструментальные методы основаны на экстрагировании добавок из бетона [6, 74 и 75], причем идеальным следует признать жидкостную хроматографию под давлением с последующим анализом жидкости спектрометрическими методами (в ультрафиолетовой и инфракрасной областях света).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Lawton, Е. С., Durability of Concrete Pavement: Experiences in New York State. Proc. ACI 35:561 (1939).
Klieger, P., Air Entraining Admixtures. ASTM, STP 169B: 787 (1978).
ACI Manual of Concrete Prac- tice, Part 1 (1982).
PCA, Design and Control of Concrete Mixtures, 12th ed., Portland Cement Assoc., Skokie, IL (1979).
Powers, T. C., The Properties of Fresh Concrete, New York: John Wiley & Sons, Inc. (1968).
Rixom, M. R., Chemical Admixtures for Concrete, London: E. & F. N. Spon Ltd.; New York: John Wiley & Sons, Inc. (1978).
Highway Research Board, Admixtures for Concrete, An Annotated
Bibliography, Washington: Natl. Acad, of Sciences (1965).
Moilliet, J. L., Collie, B., and Black, W., Surface Activity, Princeton, NJ: D. Van Nostrand Co. (1961).
Schwartz, A. M., and Perry, J. W., Surface Active Agents, New York: Interscience (1949).
Rosen, M. J., Surfactants and Interfacial Phenomena, New York: John Wiley & Sons, Inc. (1978).
Shinoda, K., Nakagawa, T., Tamamushi, B., and Isemura, T., Colloidal Surfactants, New York: Academic Press (1963).
Jackson, F. H., and Timms, A. G., Evaluation of Air Entraining Admixtures for Concrete. Public Roads 27:259 (1954).
ASTM, Annual Book of Standards, Part 13, Philadelphia: American Society for Testing and Materials.
Concrete ’83 Sourcebook, Addison, IL: Concrete Construction Publications, Inc. (1983).
Cebeci, O. Z., Pore Structure of Air Endtrained Hardened Cement. Paste. Cem. Concr. Res. 11: 257 (1981).
Mielenz, R. C., Use of Surface Active Agents in Concrete. Proc., Fifth Intnl. Sympos. Chern. Cement (Tokyo), Part IV: 1 (1969).
Bruere, G. M., Fundamental Action of Air Entraining Agents. RILEM intnl. Sympos. on Admixtures (Brussels) 111: 5 (1967).
Mielenz, R. C., Wolkodoff, V. E., Backstrom, J. E., and Flack, H. L., Origin, Evolution, and Effects ot the Air Void System in Concrete. Part 1 — Entrained Air in Unhardened Concrete. Proc. ACI 55:95 (1958).
Bikerman, J. J., Physical Sur— faces, New York: Academic Press (1970).
Bruere, G. M., Air Entraining Actions of Anionic Surfactants in Portland Cement Pastes. /. Appl. Chern. Biotechnol. 21: 61 (1971).
Lauer, K. R., Mechanism of Air Entrainment in Mortars, Thesis, Purdue Univ. (1960).
Brahma, S. P., The Influence of Film Factors on Air Entrainment of Concrete, Thesis, Purdue Univ. (1963).
Bruere, G. M., The Effect of Type of Surface Active Agent on Spacing Factors and Surface Areas of Entrained Bubbles in Cement Pastes.
Australian I. Appl. Sci. 11: 289 (I960).
Bruere, G. M., Air Entrainment in Cement and Silica Pastes. Proc.
ACI 51: 905 (1955).
Bruere, G. M., Rearrangement of Bubble Sizes in Air Entrained Cement Pastes During Setting. Australian J. Appl. Sci. 13: 222 (1962).
Klieger, P., Further Studies of the Effect of Entrained Air on Strength and Durability of Concrete with Various Sizes of Aggregate. Highway Res. Board Bull. 128: 1 (1956).
Greening, N. R., Some Causes for Variation in Required Amount of Entraining Agent in Portland 1 Res. Dev.
Air I„„Cement Mortars. J. PCAAir I„„Cement Mortars. J. PCALabs. 9, No. 2: 22 (1967).
Air I„„
Cement Mortars. J. PCA
Air I„„
Cement Mortars. J. PCA
Pistilli, M. F., Air Void Parameters Developed by Air Entraining Admixtures, as Influenced by Soluble Alkalis from Fly Ash and Portland Cement. Proc. ACI 80: 217 (1983).
Scripture, E. W. and Litwino- wicz, F. J., Effects of Mixing Time, Size of Batch and Brand of Cement on Air Entrainment. Proc. ACI 45: 653 (1949).
Backstrom, J. E., Burrows, R. W., Mielenz, R. C., and Wolkodoff, V. E., Origin, Evolution, and Effects of the Air Void System in Concrete. Part 3—Influence of Water-Cement Ratio and Compaction. Proc. ACI 55: 359 (1958).
Hollon, G. W. and Prior, M. E., Factors Influencing Proportioning of Air Entrained Concrete. ACI Spec. Pub. 46: 11 (1974).
Tattersall, G. H., Workability of Concrete, London: Cement and Concrete Assoc. (1976).
Popovics, S., Fundamentals of Portland Cement Concrete: A Quantitative Approach, Vol. 1 Fresh Concrete, New York: John Wiley & Sons, Inc. (1982).
PCA, Cement Mason’s Manual, Skokie, IL: Portland Cement Assoc. (1960).
Glasstone, S., Textbook of Physical Chemistry, 2nd ed., New York: D. Van Nostrand Co. Inc. (1946).
Adamson, A. W., A. Textbook of Physical Chemistry, New York: Academic Press (1973).
Fagerlund, G., The Significance of Critical Degrees of Saturation at Freezing of Porous and Brittle Materials. ACI Spec. Pub. 47: 13 (1975).
257
on the Strength of Concrete. /. Mate— rials 4: 356 (1969).Neville, A. M., Creep of Concrete- Plain, Reinforced and Prestressed, Amsterdam: North-Holland Publishing Co. (1970).Dolch, W. L., Studies of Limestone Aggregates by Fluid Flow Methods. Proc ASTM 59: 1204 (1959).Verbeck, G. J., Field and Laboratory Studies of the Sulfate Resistance of Concrete, in: Performance of Concrete, pp. 113-125, Toronto: Univ, of Toronto Press (1968).Stark, D., Longtime Study of Concrete Durability in Sulfate Soils. ACI Spec. Pub. 77 : 21 (1982).Vivian, H. E., Studies in Cement Aggregate Reaction. III. The Effect of Void Space on Mortar Expansion. C.S.I.R.O. (Australia) Bull. 229: 55 (1947).on the Strength of Concrete. /. Mate— rials 4: 356 (1969).Neville, A. M., Creep of Concrete- Plain, Reinforced and Prestressed, Amsterdam: North-Holland Publishing Co. (1970).Dolch, W. L., Studies of Limestone Aggregates by Fluid Flow Methods. Proc ASTM 59: 1204 (1959).Verbeck, G. J., Field and Laboratory Studies of the Sulfate Resistance of Concrete, in: Performance of Concrete, pp. 113-125, Toronto: Univ, of Toronto Press (1968).Stark, D., Longtime Study of Concrete Durability in Sulfate Soils. ACI Spec. Pub. 77 : 21 (1982).Vivian, H. E., Studies in Cement Aggregate Reaction. III. The Effect of Void Space on Mortar Expansion. C.S.I.R.O. (Australia) Bull. 229: 55 (1947).
on the Strength of Concrete. /. Mate— rials 4: 356 (1969).
Neville, A. M., Creep of Concrete- Plain, Reinforced and Prestressed, Amsterdam: North-Holland Publishing Co. (1970).
Dolch, W. L., Studies of Limestone Aggregates by Fluid Flow Methods. Proc ASTM 59: 1204 (1959).
Verbeck, G. J., Field and Laboratory Studies of the Sulfate Resistance of Concrete, in: Performance of Concrete, pp. 113-125, Toronto: Univ, of Toronto Press (1968).
Stark, D., Longtime Study of Concrete Durability in Sulfate Soils. ACI Spec. Pub. 77 : 21 (1982).
Vivian, H. E., Studies in Cement Aggregate Reaction. III. The Effect of Void Space on Mortar Expansion. C.S.I.R.O. (Australia) Bull. 229: 55 (1947).
on the Strength of Concrete. /. Mate— rials 4: 356 (1969).
Neville, A. M., Creep of Concrete- Plain, Reinforced and Prestressed, Amsterdam: North-Holland Publishing Co. (1970).
Dolch, W. L., Studies of Limestone Aggregates by Fluid Flow Methods. Proc ASTM 59: 1204 (1959).
Verbeck, G. J., Field and Laboratory Studies of the Sulfate Resistance of Concrete, in: Performance of Concrete, pp. 113-125, Toronto: Univ, of Toronto Press (1968).
Stark, D., Longtime Study of Concrete Durability in Sulfate Soils. ACI Spec. Pub. 77 : 21 (1982).
Vivian, H. E., Studies in Cement Aggregate Reaction. III. The Effect of Void Space on Mortar Expansion. C.S.I.R.O. (Australia) Bull. 229: 55 (1947).
Mac Innis, C. and Beaudoin, J. J., Effect of Degree of Saturation on the Frost Resistance of Mortar Mixes. Proc. ACI 65: 203 (1968).
Powers, T. C., A Working Hypothesis for Further Studies of Frost Resistance of Concrete. Proc. ACI 41: 245 (1945).
Powers, T. C., Copeland, L. E., Hayes, J. C., and Mann, H. M., Permeability of Portland Cement Paste. Proc. AC I 51: 285 (1954).
Powers, T. C., and Helmuth, R. A., Theory of Volume Changes in Hardened Portland Cement Pastes During Freezing. Proc. Highway Res. Board 32: 285 (1953).
Powers, T. C., Freezing Effects in Concrete, ACi Spec. Pub. 47: 1 (1975).
Beaudoin, J. J., and Maclnnis, C., The Mechanism of Frost Damage in Hardened Cement Paste. Cem. Concr. Res. 4: 139 (1974).
Diamond, S., Effects of Two Danish Flyashes on Alkali Contents of Pore Solutions of Cement-Flyash Pastes. Cem. Concr. Res. 11: 383 (1981).
Diamond, S, A Review of Alkali Silica Reaction and Expansion Mechanisms. 1. Alkalis in Cements and in Concrete Pore Solutions. Cem. Concr. Res. 5: 329 (1975).
Verbeck, G. and Klieger, P., Studies of Salt Scaling of Concrete. Highway Res. Board Bull. 150: 1 (1956).
Helmuth, R. A., Capillary Size Restrictions on Ice Formation in Hardened Portland Cement Pastes. Proc. Fourth Intnl. Sympos. Chern. Cement (Washington): 855 (1962).
Setzer, M. J., Abnormal Freezing of Water in Hardened Cement Paste. Private communication.
De Fontenay, C. and Selle- vold, E. J., Ice Formation in Hardened Cement Paste. I. Mature Water Saturated Pastes. ASTM STP 691: 425 (1980).
Litvan, G. G., Freeze Thaw Durability of Porous Building Materials. ASTM STP 691: 455 (1980).
Verbeck, G. and Landgren, R., Influence of Physical Characteristics of Aggregates on Frost Resistance of Concrete. Proc. ASTM 60: 1063 (I960).
Dolch, W. L„ Porosity. ASTM STP 169B: 646 (1978).
ASTM, Annual Book of Stan
dards, Part 14, Philadelphia: American Society for Testing and Materials.
Hilliard, J. E., Measurement of Volume in Volume. Chap. 3 in: De Hoff, R. T. and Rhuies, F. N., Quantitative Microscopy, New Jork: McGray Hill Book Co. (1968).
Powers, T. C., The Air Requirements of Frost Resistant Concrete. Proc. Highway Res. Board 29: 184 (1949).
Backstrom, J. E., Burrows, R. W., Mielenz, R. C., and Wolkodoff, V. E., Origin, Evolution, and Effects of the Air Void System in Concrete. Part 2 — Influence of Type and Amount of Air Entraining Agent. Proc. ACI 55: 261 (1958).
Lord, G. W. and Willis, T. F., Calculation of Air Bubble Size Distribution from Results of a Rosiwal Traverse of Aerated Concrete. ASTM Bull. 177: 56 (Oct. 1951).
Philleo, R. E., Discussion of previous ref. (57). ASTM Bull. 179: 73 (Jan. 1952).
Philleo, R. E., A Method for Analyzing Void Distribution in Air Entrained Concrete. Unpublished report, PCA (May 1955); Cement, Concrete, and Aggregates 5: 128 (1983).
Manning, D. G., Where Have All the Bubbles Gone? Concrete International'. 99 (Aug. 1980).
Larson, T. D., Cady, P. D., and Malloy, J. J., The Protected Paste Volume Concept Using New Air Void Measurement and Distribution Techniques. /. Materials 2: 202 (1967); Report, Pennsylvania State Univ., Dept, of Civil Engineering (1966).
Pigeon, M. and Lachance, M., Critical Air Void Spacing Factors for Concretes Submitted to Slow Freeze Thaw Cycles. Proc. ACI 78: 282 (1981).
Yudenfreund, M., Odler, L, and Brunauer, S., Hardened Portland Cement Pastes of Low Porosity. I. Materials and Experimental Methods. Cem. Concr. Res. 2: 313 (1972).
Coleman, S. E., Low Porosity High Strength Concrete for Highway Bridge Decks, Thesis, Purdue University (1981).
Litvan, G. G. and Sereda, P. J., Particulate Admixture for Enhanced Freeze Thaw Resistance of Concrete. Cem. Consr. Res. 8: 53 (1978).
Popovics, S., Effect of Porosity
McCoy, W. J., and Caldwell, A. G., New Approach to Inhibiting Alkali Aggregate Expansion. Proc. ACi 47: 693 (1951).
Rosen, M. J. and Goldsmith. H. A., Systematic Analysis of Surface Active Agents, 2nd ed. New York: John Wiley & Sons, Inc. (1972).
Hime, W. G., Mivelaz, W. F. and Connoly, J. D., Use of Infrared Spectrophotometry for the Detection and Identification of Organic Additions in Cement and Admixtures in Hardened Concrete. ASTM STP 395: 18 (1966).
Figg, J. W. and Bowden, S. R., The Analysis of Concretes, London, HMSO (1971).
Ramachandran V. S. Personal communications.
6. МИНЕРАЛЬНЫЕ ДОБАВКИП. К. МЕХТА. (Беркли, Калифорния, США)6. МИНЕРАЛЬНЫЕ ДОБАВКИП. К. МЕХТА. (Беркли, Калифорния, США)
6. МИНЕРАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ
П. К. МЕХТА. (Беркли, Калифорния, США)
6. МИНЕРАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ
П. К. МЕХТА. (Беркли, Калифорния, США)
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Минеральные добавки представляют собой тонкоизмель- ченные материалы, которые добавляются в бетон в относительно больших количествах, обычно от 20 до 100 % массы портландцемента. Хотя сырьевые или обожженные природные минералы, известные под общим названием «пуццоланы», еще используются в некоторых регионах земного шара, основным источником минеральных добавок в настоящее время являются побочные продукты промышленного производства. К таким производствам, где объем побочных продуктов достигает миллионов тонн в год, относятся тепловые электростанции, использующие в качестве топлива уголь или рисовую шелуху, а также металлургические печи, выпускающие чугун, сталь, медь, никель, свинец, ферросилиций и ферросплавы. Образующиеся на этих предприятиях отходы должны быть соответствующим образом удалены. Сброс их в отвалы создает проблемы для окружающей среды, утилизация же в качестве заполнителей бетона или для других нужд строительства не дает возможности получить значительную прибыль. Однако использование пуццолановых и вяжущих свойств некоторых из указанных отходов путем вве-
дения их как компонентов в портландцементный бетон или смешанные портландцементы делает их применение экономически выгодным.
В Европе производится большое количество смешанного портландцемента, содержащего пуццолановые и другие активные гидравлические добавки. По различным причинам в США и Канаде проявляется больший интерес к использованию промышленных отходов в качестве минеральных добрвок в бетон, чем в качестве компонентов смешанных цементов. Необходимо отметить, что способ, которым отходы вводятся в бетон, мало влияет на его свойства.
В связи с тем, что природные пуццоланы и промышленные отходы повсеместно доступны по значительно более низким ценам, чем портландцемент, использование пуццолановых добавок или совместно пуццолановых и других гидравлических добавок, применяемых для частичной замены цемента, может привести к получению значительного экономического эффекта. Технологические выгоды от введения минеральных добавок в бетон включают повышение его непроницаемости и химической стойкости, улучшение сопротивления трещинообразованию при тепловой обработке и увеличение предела прочности.
В добавление к содержательному докладу Ли [1] по пуццоланам и пуццолановым цементам недавно было опубликовано несколько обширных обзоров по свойствам цементов и бетонов, включая природные пуццоланы, золу-унос и доменные шлаки [2—8]. Приведенный в конце этой главы список литературы показывает возрастающий интерес к использованию промышленных отходов в цементной и бетонной промышленности.
Гранулированный доменный шлак и низкокальциевая зола- унос в течение длительного времени используются как добавки к цементу или как минеральные добавки к бетону. По историческим причинам наука' и технология, связанные с этими материалами, развивались различными путями. Однако с появлением многих дополнительных отходов, таких, как высококальциевая зола-унос, зола рисовой шелухи, кремнезем, ^осажденный из газовой фазы (белая сажа), и гранулированные шлаки цветной металлургии, возникла необходимость рассматривать все эти вопросы как единую дисциплину. Такая попытка сделана в недавно опубликованном обзоре о пуццолановых и гидравлических продуктах — отходах, используемых в качестве минеральных добавок в бетон; из этого обзора взята значительная часть материала данной главы [9].
Американское общество по испытанию материалов. (Примеч. перев.)
КЛАССИФИКАЦИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК
В соответствии с ASTM* С618 пуццоланы определяются как «кремнеземистые или кремнеземистые и глиноземистые материалы, которые сами по себе обладают небольшими или вообще не обладают вяжущими свойствами, но в сильноизмель- ченном виде и в присутствии влаги вступают в химическую реакцию с гидроксидом кальция при нормальной температуре с образованием соединений, обладающих вяжущими свойствами». Все природные пуццоланы, как в натуральном виде, так и обожженные, и некоторые промышленные отходы, например зола-унос, отвечают данному определению. Когда пуццоланы используются в сочетании с портландцементом, портландцементная составляющая становится источником гидроксида кальция, который взаимодействует с активным кремнеземом в природных пуццоланах или с алюмосиликатами, присутствующими в золе-уносе, с образованием вяжущих продуктов.
Однако часто промышленные зола-унос и шлаки содержат от 10 до 40 % аналитически определяемого оксида кальция СаО. Если часть или вся эта известь принимает участие в реакции с пуццоланами, золой-уносом и шлаками, то материал становится само- цементирующим. В таком случае он не может больше рассматриваться только как пуццо-
КлассификацияХимический и минералогический составХарактеристика частицI. Искусственные активные гидравлические добавкиА. Гранулированный до-В большинстве случаев си-Необработанный материалменный шлакликатное стекло, содержащеепо размеру частиц аналоги-главным образом кальций, магний, алюминий и кремний. В небольших количествах могут присутствовать кристаллические соединения мелилитовой группычен песку, содержит до 15 % влаги. Перед использованием он высушивается и размалывается до размеров частиц менее 45 мкм (обычно около 500 м2/кг по Блейну). Частицы имеют шероховатую структуруБ. Высококальциевая зо-В большинстве случаев си-Порошок, 10—15 % частицла-уносликатное стекло, содержащее главным образом кальций, магний, алюминий и щелочи. Присутствует небольшое количество кристаллического вещества, обычно состоящего из кварца и СзА; могут присутствовать свободная известь и периклаз; при использовании высокосернистых углей _мо- гут -Присутствовать CS и C4A3S. Несгоревшего углерода обычно меньше 2 %по размеру больше 45 мкм (обычно около 300— 400 м2/кг по Блейну). Большинство частиц представляет собой твердые сферы диаметром менее 20 мкм. Поверхность частиц обычно гладкая, но не такая чистая, как в низкокальциевой золе-уносеII. Высокоактивные пуццоланыА. Белая сажаСостоит большей частью из чистого кремнезема в некристаллической формеЧрезвычайно мелкий порошок, состоящий из твердых сфер диаметром в среднем 0,1 мкм (с площадью поверхности около 20 м2/г по методу БЭТ)Б. Зола рисовой шелухиСостоит большей частью изЧастицы в основном разме-чистого кремнезема в некристаллической формером меньше 45 мкм, но имеют развитую ячеистую структуру (с площадью поверхности около 60 м2/г по методу БЭТ)III. Нормальные пуццоланыПорошок с размером частицА. Низкокальциевая зола-В основном силикатное стек-уносло, содержащее алюминий, железо и щелочи. Присутствует небольшое количество кристаллического вещества, состоящего в основном из кварца, муллита, силлиманита, гематита, магнетитабольше 45 мкм (обычно 200— 300 м2/кг по Блейну). Большинство частиц представляет собой твердые сферы диаметром в среднем 20 мкм. Могут присутствовать слипшиеся и пустотелые шарики263КлассификацияХимический и минералогический составХарактеристика частицI. Искусственные активные гидравлические добавкиА. Гранулированный до-В большинстве случаев си-Необработанный материалменный шлакликатное стекло, содержащеепо размеру частиц аналоги-главным образом кальций, магний, алюминий и кремний. В небольших количествах могут присутствовать кристаллические соединения мелилитовой группычен песку, содержит до 15 % влаги. Перед использованием он высушивается и размалывается до размеров частиц менее 45 мкм (обычно около 500 м2/кг по Блейну). Частицы имеют шероховатую структуруБ. Высококальциевая зо-В большинстве случаев си-Порошок, 10—15 % частицла-уносликатное стекло, содержащее главным образом кальций, магний, алюминий и щелочи. Присутствует небольшое количество кристаллического вещества, обычно состоящего из кварца и СзА; могут присутствовать свободная известь и периклаз; при использовании высокосернистых углей _мо- гут -Присутствовать CS и C4A3S. Несгоревшего углерода обычно меньше 2 %по размеру больше 45 мкм (обычно около 300— 400 м2/кг по Блейну). Большинство частиц представляет собой твердые сферы диаметром менее 20 мкм. Поверхность частиц обычно гладкая, но не такая чистая, как в низкокальциевой золе-уносеII. Высокоактивные пуццоланыА. Белая сажаСостоит большей частью из чистого кремнезема в некристаллической формеЧрезвычайно мелкий порошок, состоящий из твердых сфер диаметром в среднем 0,1 мкм (с площадью поверхности около 20 м2/г по методу БЭТ)Б. Зола рисовой шелухиСостоит большей частью изЧастицы в основном разме-чистого кремнезема в некристаллической формером меньше 45 мкм, но имеют развитую ячеистую структуру (с площадью поверхности около 60 м2/г по методу БЭТ)III. Нормальные пуццоланыПорошок с размером частицА. Низкокальциевая зола-В основном силикатное стек-уносло, содержащее алюминий, железо и щелочи. Присутствует небольшое количество кристаллического вещества, состоящего в основном из кварца, муллита, силлиманита, гематита, магнетитабольше 45 мкм (обычно 200— 300 м2/кг по Блейну). Большинство частиц представляет собой твердые сферы диаметром в среднем 20 мкм. Могут присутствовать слипшиеся и пустотелые шарики263Таблица 6.1. КЛАССИФИКАЦИЯ, СОСТАВ И РАЗМЕРЫ ЧАСТИЦ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК ДЛЯ БЕТОНАТаблица 6.1. КЛАССИФИКАЦИЯ, СОСТАВ И РАЗМЕРЫ ЧАСТИЦ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК ДЛЯ БЕТОНА
Классификация
Химический и минералогический состав
Характеристика частиц
I. Искусственные активные гидравлические добавки
А. Гранулированный до-
В большинстве случаев си-
Необработанный материал
менный шлак
ликатное стекло, содержащее
по размеру частиц аналоги-
главным образом кальций, магний, алюминий и кремний. В небольших количествах могут присутствовать кристаллические соединения мелилитовой группы
чен песку, содержит до 15 % влаги. Перед использованием он высушивается и размалывается до размеров частиц менее 45 мкм (обычно около 500 м2/кг по Блейну). Частицы имеют шероховатую структуру
Б. Высококальциевая зо-
В большинстве случаев си-
Порошок, 10—15 % частиц
ла-унос
ликатное стекло, содержащее главным образом кальций, магний, алюминий и щелочи. Присутствует небольшое количество кристаллического вещества, обычно состоящего из кварца и СзА; могут присутствовать свободная известь и периклаз; при использовании высокосернистых углей _мо- гут -Присутствовать CS и C4A3S. Несгоревшего углерода обычно меньше 2 %
по размеру больше 45 мкм (обычно около 300— 400 м2/кг по Блейну). Большинство частиц представляет собой твердые сферы диаметром менее 20 мкм. Поверхность частиц обычно гладкая, но не такая чистая, как в низкокальциевой золе-уносе
II. Высокоактивные пуццоланы
А. Белая сажа
Состоит большей частью из чистого кремнезема в некристаллической форме
Чрезвычайно мелкий порошок, состоящий из твердых сфер диаметром в среднем 0,1 мкм (с площадью поверхности около 20 м2/г по методу БЭТ)
Б. Зола рисовой шелухи
Состоит большей частью из
Частицы в основном разме-
чистого кремнезема в некристаллической форме
ром меньше 45 мкм, но имеют развитую ячеистую структуру (с площадью поверхности около 60 м2/г по методу БЭТ)
III. Нормальные пуццоланы
Порошок с размером частиц
А. Низкокальциевая зола-
В основном силикатное стек-
унос
ло, содержащее алюминий, железо и щелочи. Присутствует небольшое количество кристаллического вещества, состоящего в основном из кварца, муллита, силлиманита, гематита, магнетита
больше 45 мкм (обычно 200— 300 м2/кг по Блейну). Большинство частиц представляет собой твердые сферы диаметром в среднем 20 мкм. Могут присутствовать слипшиеся и пустотелые шарики
263
Классификация
Химический и минералогический состав
Характеристика частиц
I. Искусственные активные гидравлические добавки
А. Гранулированный до-
В большинстве случаев си-
Необработанный материал
менный шлак
ликатное стекло, содержащее
по размеру частиц аналоги-
главным образом кальций, магний, алюминий и кремний. В небольших количествах могут присутствовать кристаллические соединения мелилитовой группы
чен песку, содержит до 15 % влаги. Перед использованием он высушивается и размалывается до размеров частиц менее 45 мкм (обычно около 500 м2/кг по Блейну). Частицы имеют шероховатую структуру
Б. Высококальциевая зо-
В большинстве случаев си-
Порошок, 10—15 % частиц
ла-унос
ликатное стекло, содержащее главным образом кальций, магний, алюминий и щелочи. Присутствует небольшое количество кристаллического вещества, обычно состоящего из кварца и СзА; могут присутствовать свободная известь и периклаз; при использовании высокосернистых углей _мо- гут -Присутствовать CS и C4A3S. Несгоревшего углерода обычно меньше 2 %
по размеру больше 45 мкм (обычно около 300— 400 м2/кг по Блейну). Большинство частиц представляет собой твердые сферы диаметром менее 20 мкм. Поверхность частиц обычно гладкая, но не такая чистая, как в низкокальциевой золе-уносе
II. Высокоактивные пуццоланы
А. Белая сажа
Состоит большей частью из чистого кремнезема в некристаллической форме
Чрезвычайно мелкий порошок, состоящий из твердых сфер диаметром в среднем 0,1 мкм (с площадью поверхности около 20 м2/г по методу БЭТ)
Б. Зола рисовой шелухи
Состоит большей частью из
Частицы в основном разме-
чистого кремнезема в некристаллической форме
ром меньше 45 мкм, но имеют развитую ячеистую структуру (с площадью поверхности около 60 м2/г по методу БЭТ)
III. Нормальные пуццоланы
Порошок с размером частиц
А. Низкокальциевая зола-
В основном силикатное стек-
унос
ло, содержащее алюминий, железо и щелочи. Присутствует небольшое количество кристаллического вещества, состоящего в основном из кварца, муллита, силлиманита, гематита, магнетита
больше 45 мкм (обычно 200— 300 м2/кг по Блейну). Большинство частиц представляет собой твердые сферы диаметром в среднем 20 мкм. Могут присутствовать слипшиеся и пустотелые шарики
263
Таблица 6.1. КЛАССИФИКАЦИЯ, СОСТАВ И РАЗМЕРЫ ЧАСТИЦ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК ДЛЯ БЕТОНА
Таблица 6.1. КЛАССИФИКАЦИЯ, СОСТАВ И РАЗМЕРЫ ЧАСТИЦ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК ДЛЯ БЕТОНА
лан в классическом смысле этого термина. Более правильно называть такие материалы активными гидравлическими добавками, так как они содержат достаточно извести, чтобы быть самоцементирующими, но нуждаются в большем количестве извести от внешних источников для того, чтобы использовать свой полный вяжущий потенциал. Очевидно также, что из-за высокого содержания извести и низкого содержания кремнезема и глинозема по сравнению с нормальными пуццоланами нужно ввести большие количества шлаков, зол и пуццолановых добавок в порт- ландцементный бетон для достижения определенного уровня механической прочности в нормированном возрасте.
Стандарт ASTM С618 устанавливает три класса минеральных добавок.
Класс N: сырые или обожженные природные пуццоланы, такие, как диатомиты, опаловидные кремнистые сланцы, глиежи, туфы и вулканические пеплы или пемзы1.
Класс F; зола-унос, получаемая от сжигания антрацита или битуминозных углей.
Класс С: зола-унос, обычно получаемая из бурого угля, которая может содержать более 10 % аналитически определяемого СаО.
В соответствии с ASTM Сб 18 зола-унос и природные пуццо-
' В СССР широко применяются в качестве добавок к цементу и для выпуска пуццоланового цемента пуццоланы осадочного происхождения — трепелы и опоки. (Примеч. науч, ред.) 262
ланы, используемые в качестве минеральной добавки в порт- ландцементном бетоне, должны отвечать определенным химическим и физическим требованиям. Например, добавки класса N должны иметь содержание (SЮз —|—Al2O3 —|—FcgOa) минимум 70 %, в то время как материалы класса С должны содержать минимум 50 % этих оксидов. Основным физическим требованием для всех трех типов добавок является 34 %-ный лимит по крупным частицам (более 45 мкм).
Прочность при сжатии через 7 сут известково-пуццолановых смесей для растворов, выдержанных при определенных условиях, должна составлять 5,4 МПа, или минимум 75 % прочности при сжатии через 28 сут (при сопоставимых методах контроля) для смеси портландцемента с пуццоланами. Классификация минеральных добавок по ASTM С618 подвергалась всеобщей критике из-за химических требований относительно суммы 5Юз, А12О3 и Ре20з, которые не имеют прямой связи со свойствами материала.
Кроме того, такие отходы, как гранулированные шлаки, белая сажа, зола рисовой шелухи, которые уже используются и имеют потенциальную значимость в качестве минеральных добавок, не включены в классификацию ASTM. Была предложена новая классификация минеральных добавок (табл. 6.1), основанная на их минералогическом составе и характеристике частиц [9].
КлассификацияХимический и минералогический составХарактеристика частицБ. Природные материалыIV. Слабые пуццоланы Медленно охлажденный доменный шлак, подовая зола, бойлерный шлак, зола рисовой шелухиКроме алюмосиликатного стекла природные пуццоланы содержат кварц, полевой шпат, слюдуСостоит в основном из кристаллических силикатных минералов и только небольшого количества некристаллического веществаБольшинство частиц размолото до размера менее 45 мкм и имеет остроугольную структуруМатериалы должны быть измельчены в порошок до размера очень мелких частиц, чтобы приобрести некоторую пуццолановую активность. Размолотые частицы имеют остроугольную структуруКлассификацияХимический и минералогический составХарактеристика частицБ. Природные материалыIV. Слабые пуццоланы Медленно охлажденный доменный шлак, подовая зола, бойлерный шлак, зола рисовой шелухиКроме алюмосиликатного стекла природные пуццоланы содержат кварц, полевой шпат, слюдуСостоит в основном из кристаллических силикатных минералов и только небольшого количества некристаллического веществаБольшинство частиц размолото до размера менее 45 мкм и имеет остроугольную структуруМатериалы должны быть измельчены в порошок до размера очень мелких частиц, чтобы приобрести некоторую пуццолановую активность. Размолотые частицы имеют остроугольную структуруПродолжение табл. 6.1Продолжение табл. 6.1М. ПРИРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫМ. ПРИРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫПуццоланы (происхождение)SiO2АЬОзFeyO3СаОMgONasOк,оСсылкиВулканические стекла:Бакколи (Италия)Земля Санторина (Греция)Ширасу (Япония)53,165,169,318,214,514,64,35,51932,61,21,10,73,12,637,63,92,4[2][8][4]Вулканические туфы:Сегни-Лациум (Италия)Рейнский трасс (ФРГ)Баварский трасс (ФРГ) Хигаши-Мацусима (Япония)45,552,162,471,819,618,316,511,59,95,84,41,19,34,93,41,14,51,20,90,50,91,51,91,56,45,12,12,6[2][2][2][4]Диатомиты:Диатомовая земля (Калифорния)862,31,8—0,60,4—[11Обожженные глины:Ханделаге (ФРГ)42,216,1721,81,90,31[2]Пуццоланы (происхождение)SiO2АЬОзFeyO3СаОMgONasOк,оСсылкиВулканические стекла:Бакколи (Италия)Земля Санторина (Греция)Ширасу (Япония)53,165,169,318,214,514,64,35,51932,61,21,10,73,12,637,63,92,4[2][8][4]Вулканические туфы:Сегни-Лациум (Италия)Рейнский трасс (ФРГ)Баварский трасс (ФРГ) Хигаши-Мацусима (Япония)45,552,162,471,819,618,316,511,59,95,84,41,19,34,93,41,14,51,20,90,50,91,51,91,56,45,12,12,6[2][2][2][4]Диатомиты:Диатомовая земля (Калифорния)862,31,8—0,60,4—[11Обожженные глины:Ханделаге (ФРГ)42,216,1721,81,90,31[2]Таблица 6.2. АНАЛИТИЧЕСКИ ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ОКСИДЫ В ПРИРОДНЫХ ПУЦЦОЛАНАХТаблица 6.2. АНАЛИТИЧЕСКИ ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ОКСИДЫ В ПРИРОДНЫХ ПУЦЦОЛАНАХ
Классификация
Химический и минералогический состав
Характеристика частиц
Б. Природные материалы
IV. Слабые пуццоланы Медленно охлажденный доменный шлак, подовая зола, бойлерный шлак, зола рисовой шелухи
Кроме алюмосиликатного стекла природные пуццоланы содержат кварц, полевой шпат, слюду
Состоит в основном из кристаллических силикатных минералов и только небольшого количества некристаллического вещества
Большинство частиц размолото до размера менее 45 мкм и имеет остроугольную структуру
Материалы должны быть измельчены в порошок до размера очень мелких частиц, чтобы приобрести некоторую пуццолановую активность. Размолотые частицы имеют остроугольную структуру
Классификация
Химический и минералогический состав
Характеристика частиц
Б. Природные материалы
IV. Слабые пуццоланы Медленно охлажденный доменный шлак, подовая зола, бойлерный шлак, зола рисовой шелухи
Кроме алюмосиликатного стекла природные пуццоланы содержат кварц, полевой шпат, слюду
Состоит в основном из кристаллических силикатных минералов и только небольшого количества некристаллического вещества
Большинство частиц размолото до размера менее 45 мкм и имеет остроугольную структуру
Материалы должны быть измельчены в порошок до размера очень мелких частиц, чтобы приобрести некоторую пуццолановую активность. Размолотые частицы имеют остроугольную структуру
Продолжение табл. 6.1
Продолжение табл. 6.1
М. ПРИРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
М. ПРИРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Пуццоланы (происхождение)
SiO2
АЬОз
FeyO3
СаО
MgO
NasO
к,о
Ссылки
Вулканические стекла:
Бакколи (Италия)
Земля Санторина (Греция)
Ширасу (Япония)
53,1
65,1
69,3
18,2
14,5
14,6
4,3
5,5
1
9
3
2,6
1,2
1,1
0,7
3,1
2,6
3
7,6
3,9
2,4
[2]
[8]
[4]
Вулканические туфы:
Сегни-Лациум (Италия)
Рейнский трасс (ФРГ)
Баварский трасс (ФРГ) Хигаши-Мацусима (Япония)
45,5
52,1
62,4
71,8
19,6
18,3
16,5
11,5
9,9
5,8
4,4
1,1
9,3
4,9
3,4
1,1
4,5
1,2
0,9
0,5
0,9
1,5
1,9
1,5
6,4
5,1
2,1
2,6
[2]
[2]
[2]
[4]
Диатомиты:
Диатомовая земля (Калифорния)
86
2,3
1,8
—
0,6
0,4
—
[11
Обожженные глины:
Ханделаге (ФРГ)
42,2
16,1
7
21,8
1,9
0,3
1
[2]
Пуццоланы (происхождение)
SiO2
АЬОз
FeyO3
СаО
MgO
NasO
к,о
Ссылки
Вулканические стекла:
Бакколи (Италия)
Земля Санторина (Греция)
Ширасу (Япония)
53,1
65,1
69,3
18,2
14,5
14,6
4,3
5,5
1
9
3
2,6
1,2
1,1
0,7
3,1
2,6
3
7,6
3,9
2,4
[2]
[8]
[4]
Вулканические туфы:
Сегни-Лациум (Италия)
Рейнский трасс (ФРГ)
Баварский трасс (ФРГ) Хигаши-Мацусима (Япония)
45,5
52,1
62,4
71,8
19,6
18,3
16,5
11,5
9,9
5,8
4,4
1,1
9,3
4,9
3,4
1,1
4,5
1,2
0,9
0,5
0,9
1,5
1,9
1,5
6,4
5,1
2,1
2,6
[2]
[2]
[2]
[4]
Диатомиты:
Диатомовая земля (Калифорния)
86
2,3
1,8
—
0,6
0,4
—
[11
Обожженные глины:
Ханделаге (ФРГ)
42,2
16,1
7
21,8
1,9
0,3
1
[2]
Таблица 6.2. АНАЛИТИЧЕСКИ ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ОКСИДЫ В ПРИРОДНЫХ ПУЦЦОЛАНАХ
Таблица 6.2. АНАЛИТИЧЕСКИ ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ОКСИДЫ В ПРИРОДНЫХ ПУЦЦОЛАНАХ
Кроме диатомовых земель и пуццолановых пород осадочного происхождения все природные пуццоланы извлекаются из вулканических пород и минералов. Во время взрывных вулканических извержений быстроехлаждающаяся магма образует главным образом алюмосиликатные производные с высоким содержанием стекла и стекловидных фаз с неупорядоченной структурой. Благодаря одновременному выделению растворенных газов затвердевшее вещество часто приобретает пористую структуру с очень большой площадью поверхности, которая способствует протеканию последующих химических реакций. Алюмосиликаты, имеющие неупорядоченную структуру, не остаются стабильными при воздействии известкового раствора, что является основой пуццолановых свойств вулканических стекол.
Изменение вулканического стекла в гидротермальных 264
условиях может привести к образованию минералов цеолита, которые представляют собой соединения типа (Na2Ca)O.Al2O3-4SiO2-xH2O. Этот продукт, называемый вулканическим туфом, характеризуется компактной структурой. Минералы цеолита в тонко размолотых туфах способны реагировать с известью в результате протекания катионообменного процесса.
Полагают, что последовательное изменение алюмосиликатов вулканического стекла вызывает образование минералов глины. Глины не обладают свойствами пуццоланов до тех пор, пока кристаллическая структура алюмосиликатных минералов в глине не превратится в аморфную или неупорядоченную структуру путем термической обработки.
Диатомовые земли состоят из опалового или аморфного гидратированного кремнезема, который образуется из скелетов диатомей. В чистом виде они обладают свойствами пуц
цоланов, однако обычно они загрязнены глинистыми включениями и должны быть обожжены для усиления пуццола- новой реакционной способности.
Трудно классифицировать природные пуццоланы, так как они редко содержат только одну составляющую реакционноспособной извести. Однако, исходя из наличия основного компонента реакционной извести, природные пуццоланы могут быть классифицированы как вулканические стекла, вулканические туфы, обожженные глины и сланцы и диатомовые земли. Месторождения природных пуццоланов расположены в мире повсюду; ниже будут приведены характеристики некоторых хорошо известных месторождений пуццоланов.
Содержание аналитически определяемых оксидов типичных образцов природных пуццоланов дано в табл. 6.2.
Вулканические стекла. Санториновая земля из Греции и пуццоланы из Бакколи (Италия) и Ширасу (Япония) являются примерами пуццолановых материалов, способность которых вступать в реакции с известью связана главным образом с неизменностью алюмосиликатного стекла. Как правило, небольшие количества нереакционноспособных кристаллических минералов (кварц, шпат, слюда) бывают замоно- личены в стекловидную матрицу. Минералогический анализ образца пуццолана из Ширасу показал, что 95 % стекла содержат кварц и анортит как основные кристаллические примеси. Стекловидная матрица пуццолана из Бакколи имеет включения лейцита, полевого шпата и авгита. Кварц и полевой шпат (анортит и лабрадорит) представляют собой основные кристаллические примеси, обнаруженные рентгенов-
26,Си Кес26,Си КесРис. 6.1. Порошковая рентгенограмма типичного образца земли Санторина [8] Q — кварц; F — полевой шпатРис. 6.2. Электронная микрофотография типичного образца земли Санторина |8)Рис. 6.1. Порошковая рентгенограмма типичного образца земли Санторина [8] Q — кварц; F — полевой шпатРис. 6.2. Электронная микрофотография типичного образца земли Санторина |8)ским анализом типичных образцов земли Санторина (рис. 6.1).
26,Си Кес
26,Си Кес
Рис. 6.1. Порошковая рентгенограмма типичного образца земли Санторина [8] Q — кварц; F — полевой шпат
Рис. 6.2. Электронная микрофотография типичного образца земли Санторина |8)
Рис. 6.1. Порошковая рентгенограмма типичного образца земли Санторина [8] Q — кварц; F — полевой шпат
Рис. 6.2. Электронная микрофотография типичного образца земли Санторина |8)
Пемзовидная или пористая структура вулканического стекла видна из микроснимка излома образца земли Санторина на сканирующем электронном микроскопе (рис. 6.2). Это также подтверждается методом БЭТ с помощью низкотемпературной адсорбции азота, который дает значения площади
1 Метод Браунауэра — Эммлета— Теллера. (Прим, перев.)
поверхности для различных образцов из карьера от 3,8 до 15,5 м2/г. Удельная поверхность образца пуццолана из Ши- расу составила 2,95 м2/г.
Вулканические туфы. Пуццоланы из Сегни-Лациум (Италия), рейнские и баварские трассы (ФРГ) представляют собой типичные вулканические туфы. Цеолитовые туфы с их компактной структурой довольно прочны: их прочность при сжатии составляет от 100 до 300 кгс/см2 (10—30 МПа) [3]. Основными минералами цеолита являются филлипсит и гершелит. После размалывания плотной массы до мелких частиц минералы цеолита спо-
собны проявлять значительную реакционную способность с известью и вяжущие свойства, подобные свойствам пуццоланов, содержащих вулканическое стекло.
Обожженные глины и сланцы. Вулканические стекла и туфы не требуют тепловой обработки для усиления своих пуццолановых свойств. Однако глины и сланцы не способны сколько-нибудь интенсивно твердеть с известью до тех пор, пока кристаллическая структура имеющихся минералов глины не разрушится при термической обработке в промышленной печи. Для этого достаточна температура обжига 600—900 °C во вращающихся печах, работающих на мазуте; газообразном или угольном топливе.
Пуццолановая активность продукта проявляется главным образом благодаря образованию аморфной или неупорядоченной структуры алюмосиликата в результате процесса обжига. Пуццолан суркхи, изготавливаемый в Индии путем измельчения обожженных глиняных кирпичей, принадлежит к этой категории. По очевидным причинам термическая обработка глин и сланцев, которые содержат значительные количества кварца и полевого шпата, не дает хорошей пуц- цолановой активности.
Производство пуццоланов путем обжига глин невыгодно из-за существенного расхода энергии на этот процесс. По сравнению с пуццолановыми промышленными отходами, та
кими, как зола-унос, которые обычно имеются повсюду в больших количествах, обожженные глины и сланцы просто неэкономичны.
Диатомовые земли. Эта группа пуццоланов относится к материалам органического происхождения. Диатомит представляет собой гидратированный аморфный кремнезем, который образуется из скелетных раковин, располагаемых в ячеистых стенках многих разновидностей водяных морских водорослей. Крупнейшее из известных месторождений диатомита находится в Калифорнии. Другие крупные месторождения расположены в Алжире, Канаде, ФРГ и Дании1.
Диатомиты проявляют высокую реакционную способность к извести, но их скелетная микроструктура обусловливает высокую водопотребность, которая вредна для прочности и долговечности бетона, содержащего этот пуццолан. Более того, залежи диатомитов, такие, как Молер в Дании, обычно содержат большие количества глины, поэтому их обжигают перед использованием для усиления пуццолано- вой активности.
6.4. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ОТХОДЫ
Зола от сжигания угля и остатков некоторых сельскохо-
зяйственных культур, белая 'сажа, получаемая в результате ряда металлургических процессов, гранулированный шлак металлургической промышленности, в том числе цветной металлургии, являются основными промышленными отходами, пригодными для использования в качестве активных минеральных добавок в порт- ландцементный бетон.
Естественно, что такие промышленные страны, как США, СССР, Франция, ФРГ, Япония и Великобритания, находятся среди крупнейших производителей золы-уноса, белой сажи и гранулированного доменного шлака [15]. В Китае и Индии имеются большие возможности для производства больших количеств золы из рисовой шелухи. В настоящее время производство золы-уноса в мире составляет около 180 млн. т в год. В 1980 г. в США было получено 48,3 млн. т золы-уноса, из них 2,67 млн. т использовано в производстве цемента и бетонных - изделий. Ежегодное производство белой сажи составляет 1 млн. т, из них 60 % приходится на США, СССР и Норвегию. Доменный шлак в большом количестве получают во многих странах, однако СССР, Франция и ФРГ являются главными производителями гранулированного шлака, обладающего высокой гидравлической активностью. В США в настоящее время гранулируется только 1,6 млн. т из общего выхода доменного шлака, составляющего 26 млн. т в год. Грануляция и использо-
вание сталеплавильных шлаков и шлаков цветной металлургии в качестве минеральных добавок в бетоны все еще находятся в стадии исследований и разработок.
Источники отходов.
Летучая зола. Во время сжигания порошкообразного угля на современных электростанциях в высокотемпературных топках летучие вещества и уголь сгорают, в то время как большинство таких минеральных включений в угле, как глины, кварц и шпат, расплавляются. Расплавленное вещество быстро транспортируется в низкотемпературные зоны, где оно затвердевает в виде сферических частиц. Часть минерального вещества агломерируется с образованием шлака, но большинство его улетает с потоком отходящих газов и называется золой-уносом. Эта зола затем удаляется из газа циклонами и электрофильтрами.
Зола рисовой шелухи. Шелуха риса, также называемая рисовой лузгой, представляет собой оболочку, получаемую во время операции лущения необрушенного риса. Поскольку шелуха очень объемна, ее размещение вызывает множество проблем для централизованных фабрик риса. Из каждой тонны необрушенного риса выходит 200 кг шелухи, которая при сжигании дает около 40 кг золы. Зола, образуемая при сжигании в поле или при неконтролируемом сжигании в промышленных печах, использующих ше
луху в качестве топлива, состоит главным образом из таких кристаллических минералов кремнезема, как кристобалит и тридимит. Она должна быть размолота до очень мелких частиц, чтобы приобрести пуц- цолановые свойства. С другой стороны, зола, производимая при низкой температуре по технологии, разработанной Мех- той и Питтом, содержит кремнезем в ячеистой некристаллической форме с высокой площадью поверхности (50— 60 м2/г) и поэтому является высокопуццолановой [12].
Кремнезем, осажденный из газовой фазы. Кремнезем, осажденный из газовой фазы и иногда называемый просто кремнеземом, или белой сажей, производится в электродуговых печах как побочный продукт при получении силицидов или сплавов ферросилиция. При восстановлении кварца при температуре 2000 °C образуется газообразный SiO. Он перемещается в зоны более низких температур, в которых при контакте с воздухом окисляется и конденсируется в форме сфер, состоящих из некристаллического кремнезема. Этот чрезвычайно дисперсный материал удаляется при очистке отходящих газов в рукавных фильтрах. Подобно золе рисовой шелухи кремнезем, осажденный из газовой фазы, обладает высокой пуццолановой активностью, так как состоит в основном из некристаллического кремнезема с очень высокой площадью поверхности (20—30 м2/г).
Доменный шлак. Если при производстве чугуна в чушках шлак медленно охлаждается на воздухе, то его химические компоненты обычно присутствуют в форме твердых растворов типа мелилита C2AS и акерманита C2MS2, которые не реагируют с водой при обычной температуре. При очень тонком размоле материал приобретает слабые вяжущие и пуццолановые свойства. Однако, когда жидкий шлак быстро охлаждается при высокой температуре (1400— 1500 °C) водой или совместно водой и воздухом, большая часть извести, оксидов магния, кремния и алюминия может быть в некристаллическом стекловидном состоянии.
Погашенный таким образом продукт называется гранулированным шлаком. При размоле до площади поверхности 400— 600 м2/кг, по Блейну, он обладает высокой гидравлической активностью.
Другие шлаки. К ним относятся сталеплавильные шлаки и побочные продукты переработки чугунных слитков в сталь, получаемые в мартеновских и электродуговых сталеплавильных печах. Этот шлак по химическому составу подобен доменному шлаку с той разницей, что он обычно содержит большее количество оксида железа и меньшие количества кремнезема и глинозема. Как и следует ожидать, сталеплавильный шлак, медленно охлажденный на воздухе, фактически инертен. Однако при водной грануляции можно
получить реакционноспособный шлак, пригодный для использования в качестве вяжущей пуццолановой добавки для бетона.
При производстве металлической меди, никеля и свинца в различных плавильных печах образуются большие количества шлака. Все эти шлаки содержат необычно большое количество оксида железа (40— 60%). Медные и никелевые шлаки характеризуются также низким содержанием извести. При водном гашении и тонком измельчении они обладают пуццолановыми свойствами. Свинцовые шлаки содержат от 10 до 20 % СаО и поэтому более активны.
ОтходыSiO2AI2O3Fe3O3СаОMgO8О3п.п.п.Зола от сжигания: антрацита или битуминозных углей482894215бурых нли низкобнтуми-3822424531нозных углейрисовой шелухи (при961неконтролируемой температуре сжигания) рисовой шелухи (печь8512Мехта—Питта) Белая сажа:печь для силицида9413печь для сплава ферро-90—2114СНЛИцИЯШлак из металлургических печей:доменная печь369140Имартеновская печь337103710медь3535221никель3865033свинец22840172——2701ОтходыSiO2AI2O3Fe3O3СаОMgO8О3п.п.п.Зола от сжигания: антрацита или битуминозных углей482894215бурых нли низкобнтуми-3822424531нозных углейрисовой шелухи (при961неконтролируемой температуре сжигания) рисовой шелухи (печь8512Мехта—Питта) Белая сажа:печь для силицида9413печь для сплава ферро-90—2114СНЛИцИЯШлак из металлургических печей:доменная печь369140Имартеновская печь337103710медь3535221никель3865033свинец22840172——2701Т а блица 6.3. СОДЕРЖАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИ В ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДАХ, ПРИГОДНЫХ х МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОКТ а блица 6.3. СОДЕРЖАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИ В ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДАХ, ПРИГОДНЫХ х МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОКРЕДЕЛЯЕМЫХ ОКСИДОВ, %, ИСПОЛЬЗОВАНИЯ в КАЧЕСТВЕРЕДЕЛЯЕМЫХ ОКСИДОВ, %, ИСПОЛЬЗОВАНИЯ в КАЧЕСТВЕХимический состав. Содержание аналитически определяемых оксидов в типич-
Отходы
SiO2
AI2O3
Fe3O3
СаО
MgO
8О3
п.п.п.
Зола от сжигания: антрацита или битуминозных углей
48
28
9
4
2
1
5
бурых нли низкобнтуми-
38
22
4
24
5
3
1
нозных углей
рисовой шелухи (при
96
1
неконтролируемой температуре сжигания) рисовой шелухи (печь
85
12
Мехта—Питта) Белая сажа:
печь для силицида
94
1
3
печь для сплава ферро-
90
—
2
1
1
4
СНЛИцИЯ
Шлак из металлургических печей:
доменная печь
36
9
1
40
И
мартеновская печь
33
7
10
37
10
медь
35
3
52
2
1
никель
38
6
50
3
3
свинец
22
8
40
17
2
—
—
270
1
Отходы
SiO2
AI2O3
Fe3O3
СаО
MgO
8О3
п.п.п.
Зола от сжигания: антрацита или битуминозных углей
48
28
9
4
2
1
5
бурых нли низкобнтуми-
38
22
4
24
5
3
1
нозных углей
рисовой шелухи (при
96
1
неконтролируемой температуре сжигания) рисовой шелухи (печь
85
12
Мехта—Питта) Белая сажа:
печь для силицида
94
1
3
печь для сплава ферро-
90
—
2
1
1
4
СНЛИцИЯ
Шлак из металлургических печей:
доменная печь
36
9
1
40
И
мартеновская печь
33
7
10
37
10
медь
35
3
52
2
1
никель
38
6
50
3
3
свинец
22
8
40
17
2
—
—
270
1
Т а блица 6.3. СОДЕРЖАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИ В ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДАХ, ПРИГОДНЫХ х МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК
Т а блица 6.3. СОДЕРЖАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИ В ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДАХ, ПРИГОДНЫХ х МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК
РЕДЕЛЯЕМЫХ ОКСИДОВ, %, ИСПОЛЬЗОВАНИЯ в КАЧЕСТВЕ
РЕДЕЛЯЕМЫХ ОКСИДОВ, %, ИСПОЛЬЗОВАНИЯ в КАЧЕСТВЕ
ных образцах промышленных отходов, пригодных для использования в качестве минеральных добавок, приведено в табл. 6.3.
В отдельных случаях в зависимости от состава сырьевых материалов химический состав отходов может значительно отличаться от приведенного в табл. 6.3. Однако это не оказывает заметного влияния на реакционную способность материала, который контролируется по минералогическому составу и характеристикам частиц. В портландцементе химический и минералогический составы тесно связаны между собой. Однако это не является правилом для минеральных добавок, содержащих большие количества стекла и некристаллической фазы, состав ко-
торых подвергается значительным колебаниям при термической обработке в процессе производства.
Минералогический состав золы-уноса. По минералогическому составу и свойствам зола-унос может быть разделена на два вида, которые отличаются друг от друга главным образом содержанием кальция. Зола-унос первого вида, содержащая обычно менее 5 % аналитически определяемого оксида кальция СаО, является в основном продуктом сжига-- ния антрацита и битуминозных углей. Ко второму виду относится зола-унос, содержащая обычно 15—35 % аналитически определяемого СаО. Она представляет собой продукт сжига-' ния бурого угля и низкобитуминозных углей.
Низкокальциевая зола-унос благодаря высокому содержанию кремнезема и глинозема состоит в основном из алюмосиликатного стекла. В печи, где происходит медленное и неоднородное охлаждение больших объемов расплавленного стекла, наблюдается кристаллизация алюмосиликатов, а именно силлиманита АЬОз- •SiO2 и муллита 3A19O3-2SiO2 в виде тонких игольчатых кристаллов внутри стеклянных сфер. Это частичное расстеклование стекла в низкокальцие- вой золе-уносе объясняется присутствием кристаллических алюмосиликатов, которые относительно нереакционноспособны. Данные микроскопических исследований золы-уноса после химических реакций в бетоне
или после травления образцов для удаления стекловидной фазы [16] свидетельствуют о присутствии кристаллических фаз, заключенных в твердые стекловидные сферы. Возможно также в зависимости от тонкости помола угля перед сжиганием присутствие в золе остатков а-кварца в первоначальном (неизменном) кристаллическом состоянии. Дифракционный рентгеновский анализ подтверждает, что основными кристаллическими минералами в низ- кокальциевой золе-уносе являются а-кварц, муллит, силлиманит, гематит- и магнетит.
Поскольку кристаллические минералы нереакционноспособны при нормальной температуре при гидратации портландцемента, то, если они присутствуют в больших количествах взамен некристаллического компонента или стекла, реакционная способность золы понижается. Приведенное в стандарте ASTM С618 утверждение о том, что все оксиды, присутствующие в пуццоланах (кремнезем, глинозем и оксид железа), потенциально реакционноспособны с известью (и поэтому выступают в некристаллической форме), представляется спорным, так как на практике значительные количества этих оксидов встречаются в виде нереакционноспособных кристаллических минералов: SiO2 в форме кварца, муллита и силлиманита, глинозем — в виде муллита и силлиманита и оксид железа — в виде гематита и магнетита.
Высококальциевая зола-
Рис. 6.3. Рентгенограммы золы-уноса и доменного (заштрихованы диффузионные полосы)а — гранулированный доменный шлак; б— высококальциевая золаРис. 6.3. Рентгенограммы золы-уноса и доменного (заштрихованы диффузионные полосы)а — гранулированный доменный шлак; б— высококальциевая золагранулированного шлака [9].унос; в — низкокальциевая зола-уносгранулированного шлака [9].унос; в — низкокальциевая зола-унос
Рис. 6.3. Рентгенограммы золы-уноса и доменного (заштрихованы диффузионные полосы)
а — гранулированный доменный шлак; б— высококальциевая зола
Рис. 6.3. Рентгенограммы золы-уноса и доменного (заштрихованы диффузионные полосы)
а — гранулированный доменный шлак; б— высококальциевая зола
гранулированного шлака [9]
.унос; в — низкокальциевая зола-унос
гранулированного шлака [9]
.унос; в — низкокальциевая зола-унос
унос, которая также может содержать значительные количества оксида магния, щелочей и сульфатов, структурно более сложна, чем низкокальциевые золы из антрацита и битуминозного угля. Отсюда следует, что состав некристаллической или стекловидной фазы отличается от стекловидной фазы, обычно присутствующей в низ- кокальциевой золе-уносе. Это
272
очевидно из рентгеновских ди- фрактограмм на рис. 6.3 [9], которые показывают, что из-за наличия стекла диффузионные полосы встречаются в разных позициях для двух классов золы-уноса.
Основным кристаллическим минералом в высококальциевой золе-уносе является обычно СзА, который представляет собой наиболее реакционноспо
собный минерал, присутствующий в портландцементе. В некоторых видах высококальциевой золы-уноса обнаружены кристаллические C4A3S, CS и свободный СаО, которые совместно с С3А легко реагируют с образованием алюминатов кальция и гидратов сульфоалюминатов с вяжущими свойствами. В высококальциевой золе-уносе также обнаружены небольшие количества кварца и кристаллического оксида железа. Можно сделать вывод, что кристаллические минералы внизкокальциевойзоле- уносе нереакционноспособны, в то время как многие из кристаллических минералов в высококальциевой золе-уносе — реакционноспособны и могут придавать золе вяжущие свойства. Например, наблюдалось быстрое схватывание некоторых летучих зол класса С по ASTM, происходящее благодаря быстрому образованию C4AHi3, C4ASHi8 и эттрингита.
В связи с тем, что некристаллическая фаза или стекло являются основным компонентом золы-уноса (иногда 80 % или больше), представляется, что высокая реакционная способность высококальциевой золы-уноса может быть отнесена к химическому составу стекла, который отличается от состава стекла в низкокальцие- вых золах. Положение диффузионной полосы может дать некоторые указания относительно состава стекла [18]. Из рис. 6.3 видно, что максимальная интенсивность диффузионной полосы благодаря нали
чию стекловидной фазы в низкокальциевой золе составляет от 21 до 25° 26 (излучение Си), в то время как диффузионная полоса благодаря стеклу в высококальциевой золе показывает высокую интенсивность от 30 до 34° 26.
На рис. 6.3 подобная диффузионная полоса показана также с высокой интенсивностью до от 31 до 35° 26 для гранулированного доменного шлака, содержащего 42,5 % СаО, 33,6 % SiO2, 12,2% А12О3 и 8,4 % MgO.
Поэтому в первом приближении химический состав и реакционная способность стекла в быстроохлажденных высоко- кальциевых золах могут быть такими же, как у стекол гранулированных доменных шлаков. Шлак в смеси портландцемента с гранулированным доменным шлаком обычно начинает давать прирост прочности через 3 сут после гидратации, а низ- кокальциевая зола-унос в смеси портландцемента с золой-уносом не показывает какого-либо существенного прироста прочности ранее двух недель после гидратации. Из этого следует, что кальциевое алюмосиликатное стекло в высококальциевой золе-уносе, которое по составу подобно стеклу в гранулированном доменном шлаке, будет более реакционноспособным, чем алюмосиликатное стекло в низкокальциевых золах.
Другим характерным отличием между низкокальциевой и высококальциевой золой-уносом является то, что последняя обычно не содержит или
содержит незначительное количество несгоревшего углерода. В первой золе, что характерно для промышленной золы-уноса, редко наблюдается полное сгорание углерода, который присутствует в количестве от 2 до 10 % и может быть легко определен по потерям при прокаливании. Некоторое количество этого углерода может быть вкраплено в стекло, но основная его часть проявляется в виде ячеистых или кружевообразных частиц, которые имеют большую внутреннюю поверхность и поэтому способны абсорбировать значительные количества воды и химических добавок из водного раствора. Если плотность ячеистых или кружевообразных частиц углерода, размер которых обычно превышает 45 мкм, в золе- уносе больше, то использование золы-уноса как минеральной добавки в бетоне увеличивает водопотребность и приводит к необходимости применения воздухововлекающих добавок. Однако соотношение между содержанием фракции 4-45 мкм и содержанием углерода в золе- уносе необязательно должно быть прямо пропорциональным, так как грубые частицы могут состоять из кварца и, более того, некоторое количество несгоревшего углерода может присутствовать в стекле.
Характеристики частиц золы-уноса. Электронные микрофотографии типичной золы-уноса, как низкокальцие- вой, так и высококальциевой, показаны на рис. 6.4 [9]. Обычно зола-унос состоит из стекло
видных сфер, размер которых колеблется от менее 1 до 100 мкм, хотя из типичного гранулометрического состава, показанного на рис. 6.5 [9], следует, что большая часть материала имеет размер частиц менее 20 мкм. Благодаря более низкому соотношению поверхностных слоев, состоящих из примесей щелочных сульфатов, у низкокальциевых зол под микроскопом наблюдается более гладкая поверхность (рис. 6.4, 8).
На основе исследований, проведенных с помощью оптического и сканирующего электронного микроскопов, было предложено несколько морфологических . категорий золы- уноса:
большинство частиц золы-уноса встречаются в виде твердых стеклянных сфер, большей частью прозрачных, которые, однако, могут быть частично расстеклованы;
неравномерные массы большого размера могут существовать в виде агломератов небольших сфер силикатных стекол или в виде пористых частиц не полностью сгоревшего углеродистого вещества;
магнетит и гематит встречаются в виде непрозрачных сфер в высокожелезистой золе- уносе;
иногда низкокальциевая зола-унос может содержать небольшое количество полых сфер, пустых (ценосферы) или упакованных внутри меньшими сферами (плеросферы). Электронные микрофотографии показаны на рис. 6.4, С.
Рис. 6.4. Электронные микрофотографии [9[Рис. 6.4. Электронные микрофотографии [9[А — высококальцкевая зола-унос; В — низкокальциевая зола-унос; С — разрушенный пустотелый шарнк в низкокальциевой золе-уносеА — высококальцкевая зола-унос; В — низкокальциевая зола-унос; С — разрушенный пустотелый шарнк в низкокальциевой золе-уносеРис. 6.5. Графики гранулометрического состава материала [9|/ — типичная низкокальциевая зола-унос; 2—кремнезем, осажденный из газовой фазы; 3—типичная высококальциевая зола-унос; 4—портландцемент ASTM, тип 1; 4эфф— эффективный диаметрРис. 6.5. Графики гранулометрического состава материала [9|/ — типичная низкокальциевая зола-унос; 2—кремнезем, осажденный из газовой фазы; 3—типичная высококальциевая зола-унос; 4—портландцемент ASTM, тип 1; 4эфф— эффективный диаметрРазличия в гранулометрическом составе, морфологии и характеристиках поверхности влияют на реакционную способность золы-уноса и водопотребность бетона, содержащего золу-унос в качестве добавки.
Рис. 6.4. Электронные микрофотографии [9[
Рис. 6.4. Электронные микрофотографии [9[
А — высококальцкевая зола-унос; В — низкокальциевая зола-унос; С — разрушенный пустотелый шарнк в низкокальциевой золе-уносе
А — высококальцкевая зола-унос; В — низкокальциевая зола-унос; С — разрушенный пустотелый шарнк в низкокальциевой золе-уносе
Рис. 6.5. Графики гранулометрического состава материала [9|
/ — типичная низкокальциевая зола-унос; 2—кремнезем, осажденный из газовой фазы; 3—типичная высококальциевая зола-унос; 4—портландцемент ASTM, тип 1; 4эфф— эффективный диаметр
Рис. 6.5. Графики гранулометрического состава материала [9|
/ — типичная низкокальциевая зола-унос; 2—кремнезем, осажденный из газовой фазы; 3—типичная высококальциевая зола-унос; 4—портландцемент ASTM, тип 1; 4эфф— эффективный диаметр
Зола-унос, состоящая из равных стеклообразных сфери
ческих частиц (см. рис. 6.4,8), обладая свойством заполнять пустоты в бетоне, должна быть способна понижать водопотребность, особенно в тощих бетонах или в случае недостатка мелких заполнителей. Таким же образом пористые сферы стекла с угловатой структурой
(см. рис. 6.4, Л), которые иногда обнаруживаются в вы- сококальциевой золе-уносе, обладают большей площадью поверхности и реакционной способностью, чем гладкие сферы, следовательно, один только гранулометрический состав не оказывает влияния на потенциальную реакционную способность этой золы-уноса.
Минералогический состав гранулированного доменного шлака. Хотя высококаль- циевая зола-унос появилась сравнительно недавно, а производство и использование гранулированного доменного шлака насчитывает более 100 лет, их минералогические характеристики и свойства имеют много общего. Они в основном стекловидны (обычно на 90 % некристаллические), а их состав и реакционная способность также близки между собой. Минералогический состав стекла гранулированного доменного шлака соответствует фазе мелел ита — твердого раствора промежуточной фазы между геленитом C2AS и акерманитом C2MS2. Необходимо отметить, что геленит, акерманит и меле- лит нереакционноспособны в кристаллической форме. Однако в некристаллическом состоянии реакционная способность шлака, как правило, возрастает с увеличением отношения геленита к акерманиту в составе стекла [19, 22].
Различие между некоторыми видами высококальциевой золы-уноса и гранулированным доменным шлаком заключается в видах присутствующих в них 276
кристаллических фаз. В первых могут содержаться такие реакционноспособные кристаллические соединения, как свобод- ный СаО, С3А, C4A3S, CS и щелочные сульфаты, в то время как в состав шлака в основном входят нереакционноспособные кристаллические соединения. Это делает высококальциевые золы реакционноспособными до такой степени, что реакции гидратации могут начаться поч- ; ти сразу же после добавления воды. С другой стороны, гидратация гранулированного доменного шлака в смеси портландцемента со шлаком начинается после гидратации порт- | ландцемента, при которой выделяются гидроксид кальция иI
сульфат для «активации» шла-|
кового компонента, т. е. стиму-|
лирования гидратации стекла|
и образования вяжущих про-J
дуктов. Последние исследова-|
ния показывают, что проходит|
около 3 сут до тех пор, пока|
вяжущие свойства гранулиро-;
ванного шлака в смешанном цементе становятся заметными.
Содержание стекла в гранулированном шлаке является наиболее важным параметром при использовании материала в цементной промышленности и производстве бетона. Однако реакционная способность стекла зависит не только от его состава, но и от наличия дефектов, на которые действует общий тепловой баланс шлака. Очевидно, шлаки, охлаждаемые при более высокой температуре и с большей скоростью, содержат больше реакционноспособного стекла. В интервале со
держания стекла от 80 до 100 % шлаки с более низким содержанием стекла обнаруживают такую же реакционную способность, как и шлаки с более высоким содержанием стекла. Различие в реакционной способности играет роль только на ранних стадиях гидратации (до 7 сут), прочность в более позднем возрасте (28 сут и больше) смесей портландцемента со шлаком зависит главным образом от общего содержания стекла [22].
Характеристики частиц доменного шлака. Шлак, полученный после грануляции, обычно бывает слишком крупным для использования в качестве минеральной добавки*. Установлено, что частицы шла; ка размером менее 10 мкм влияют на раннее развитие прочности в бетоне (до 28 сут), в то время как частицы размером 10—40 мкм продолжают гидратировать в более поздний период [24]. Обычно молотый шлак, используемый в качестве минеральной добавки в бетон, должен быть не только стеклообразным, но и содержать некоторое количество частиц размером свыше 45 мкм и значительное количество частиц размером менее 10 мкм.
Главное различие между золой-уносом и молотым гранулированным доменным шлаком состоит в форме и струк-
Как правило, шлак после грануля- ции высушивается и размалывается вместе с цементным клинкером; при введении в бетон он должен измельчаться. фримеч. науч, ред.)
туре частиц. Частицы золы-уно- са имеют преимущественно сферическую форму и текстуру с гладкой поверхностью. Благодаря своей стекловидной природе оба материала способны снижать водопотребность для стандартной консистенции растворов. Однако из-за различия в структуре частиц удобо- укладываемость и окончательная отделка бетонных смесей с добавками золы-уноса должны быть лучше, чем с добавками гранулированного шлака.
Минералогический состав и характеристики частиц кремнезема, осажденного из газовой фазы (белой сажи) и золы рисовой шелухи. Белая сажа и зола рисовой шелухи, образующиеся при контролируемом сжигании, состоят в основном из кремнезема в некристаллической форме. Они относятся к высшему классу пуццоланов, так как на них не влияют отклонения состава и разнородность минералогических характеристик, типичные для золы-уноса. Оба материала обладают чрезвычайно высокой площадью поверхности, что является основой их высокой пуццолановой активности. Однако в характеристиках их частиц имеются значительные различия.
Частицы белой сажи в большинстве своем являются сферическими, подобно частицам золы-уноса, хотя они примерно в 100 раз меньше по размеру (диаметром в среднем 0,1 мкм). Типичные электронные микрофотографии приведены ' на рис. 6.6, А и В, гранулометри-
Рис. 6.6. Электронные микрофотографииЛ — на растровом электронном микроскопе кремнезема, осажденного из газовой фазы (белой сажи); В — на просвечивающем электронном микроскопе кремнезема, осажденного из газовой фазы; С — на растровом электронном микроскопе золы рисовой шелухиРис. 6.6. Электронные микрофотографииЛ — на растровом электронном микроскопе кремнезема, осажденного из газовой фазы (белой сажи); В — на просвечивающем электронном микроскопе кремнезема, осажденного из газовой фазы; С — на растровом электронном микроскопе золы рисовой шелухидают высокой ячеистостью, а следовательно,'их реакционноспособная поверхность обус- I ловлена не гранулометрическим составом, а внутренней порис- « тостью отдельных частиц. Ти- Я личная электронная микрофо- тография показана на Я рис. 6.6, С.ЯВ литературе имеются дан- Я ные о том, что площадь по- Я верхности частиц белой сажи Я составляет 20—23 м2/г, а золы Я рисовой шелухи — 50—60 м2/г. W При заданном водоцементном отношении добавление небольших количеств (от 2 до 3 % массы цемента) этих отходов может быть полезным для улуч- ■ шения устойчивости и удобо- укладываемости бетона вслед- ствие уменьшения отделения Щ цементного молока и расслое- 1Я ния. Однако введение больших ■ количеств добавок может при- I вести к низкой удобоукладыва- ■ емости бетонной смеси, если не ■ использовать водопонижающие ■ добавки.■6.5. ВЛИЯНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХЯДОБАВОК НА СВОЙСТВА БЕТОНА ЯВведение минеральных до- бавок может оказать благопри- ятное влияние на многие свой- ства бетона. Это связано либо с физическим эффектом, который проявляется в том, что мелкие частицы обычно имеют более Я тонкий гранулометрический состав, чем портландцемент, либо с реакциями активных Я гидравлических составляющих. Я Минеральные добавки могут Я оказывать влияние на состав Ядают высокой ячеистостью, а следовательно,'их реакционноспособная поверхность обус- I ловлена не гранулометрическим составом, а внутренней порис- « тостью отдельных частиц. Ти- Я личная электронная микрофо- тография показана на Я рис. 6.6, С.ЯВ литературе имеются дан- Я ные о том, что площадь по- Я верхности частиц белой сажи Я составляет 20—23 м2/г, а золы Я рисовой шелухи — 50—60 м2/г. W При заданном водоцементном отношении добавление небольших количеств (от 2 до 3 % массы цемента) этих отходов может быть полезным для улуч- ■ шения устойчивости и удобо- укладываемости бетона вслед- ствие уменьшения отделения Щ цементного молока и расслое- 1Я ния. Однако введение больших ■ количеств добавок может при- I вести к низкой удобоукладыва- ■ емости бетонной смеси, если не ■ использовать водопонижающие ■ добавки.■6.5. ВЛИЯНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХЯДОБАВОК НА СВОЙСТВА БЕТОНА ЯВведение минеральных до- бавок может оказать благопри- ятное влияние на многие свой- ства бетона. Это связано либо с физическим эффектом, который проявляется в том, что мелкие частицы обычно имеют более Я тонкий гранулометрический состав, чем портландцемент, либо с реакциями активных Я гидравлических составляющих. Я Минеральные добавки могут Я оказывать влияние на состав Я
Рис. 6.6. Электронные микрофотографии
Л — на растровом электронном микроскопе кремнезема, осажденного из газовой фазы (белой сажи); В — на просвечивающем электронном микроскопе кремнезема, осажденного из газовой фазы; С — на растровом электронном микроскопе золы рисовой шелухи
Рис. 6.6. Электронные микрофотографии
Л — на растровом электронном микроскопе кремнезема, осажденного из газовой фазы (белой сажи); В — на просвечивающем электронном микроскопе кремнезема, осажденного из газовой фазы; С — на растровом электронном микроскопе золы рисовой шелухи
дают высокой ячеистостью, а следовательно,'их реакционноспособная поверхность обус- I ловлена не гранулометрическим составом, а внутренней порис- « тостью отдельных частиц. Ти- Я личная электронная микрофо- тография показана на Я рис. 6.6, С.Я
В литературе имеются дан- Я ные о том, что площадь по- Я верхности частиц белой сажи Я составляет 20—23 м2/г, а золы Я рисовой шелухи — 50—60 м2/г. W При заданном водоцементном отношении добавление небольших количеств (от 2 до 3 % массы цемента) этих отходов может быть полезным для улуч- ■ шения устойчивости и удобо- укладываемости бетона вслед- ствие уменьшения отделения Щ цементного молока и расслое- 1Я ния. Однако введение больших ■ количеств добавок может при- I вести к низкой удобоукладыва- ■ емости бетонной смеси, если не ■ использовать водопонижающие ■ добавки.■
6.5. ВЛИЯНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХЯ
ДОБАВОК НА СВОЙСТВА БЕТОНА Я
Введение минеральных до- бавок может оказать благопри- ятное влияние на многие свой- ства бетона. Это связано либо с физическим эффектом, который проявляется в том, что мелкие частицы обычно имеют более Я тонкий гранулометрический состав, чем портландцемент, либо с реакциями активных Я гидравлических составляющих. Я Минеральные добавки могут Я оказывать влияние на состав Я
дают высокой ячеистостью, а следовательно,'их реакционноспособная поверхность обус- I ловлена не гранулометрическим составом, а внутренней порис- « тостью отдельных частиц. Ти- Я личная электронная микрофо- тография показана на Я рис. 6.6, С.Я
В литературе имеются дан- Я ные о том, что площадь по- Я верхности частиц белой сажи Я составляет 20—23 м2/г, а золы Я рисовой шелухи — 50—60 м2/г. W При заданном водоцементном отношении добавление небольших количеств (от 2 до 3 % массы цемента) этих отходов может быть полезным для улуч- ■ шения устойчивости и удобо- укладываемости бетона вслед- ствие уменьшения отделения Щ цементного молока и расслое- 1Я ния. Однако введение больших ■ количеств добавок может при- I вести к низкой удобоукладыва- ■ емости бетонной смеси, если не ■ использовать водопонижающие ■ добавки.■
6.5. ВЛИЯНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХЯ
ДОБАВОК НА СВОЙСТВА БЕТОНА Я
Введение минеральных до- бавок может оказать благопри- ятное влияние на многие свой- ства бетона. Это связано либо с физическим эффектом, который проявляется в том, что мелкие частицы обычно имеют более Я тонкий гранулометрический состав, чем портландцемент, либо с реакциями активных Я гидравлических составляющих. Я Минеральные добавки могут Я оказывать влияние на состав Я
ческий состав показан на рис. 6.5 [9]. Зола рисовой шелухи, полученная в результате контролируемого процесса сжигания, разработанного Мехта и Питтом, представляет собой очень мягкий материал и легко размельчается до размера менее 45 мкм. Частицы рисовой шелухи в противоположность белой саже угловаты и обла-
бетонной смеси, реологические свойства пластичного бетона, степень гидратации портландцемента, прочность и проницаемость затвердевшего бетона, сопротивление трещинообразо- ванию при тепловой обработке, уменьшение воздействия различных щелочей на кремнезем, а также на сопротивление при сульфатной агрессии.
Состав бетонной смеси. Для заданной консистенции бетона снижение водопотребности может привести к общему улучшению его технологических свойств. Гранулометрические характеристики крупных и мелких заполнителей и частиц цемента влияют на объем пустот и водопотребность бетонной смеси. Введение тонких час-- тиц минеральных добавок, обычно имеющих размеры 1 — 20 мкм, должно усиливать влияние портландцементных зерен на снижение пористости в бетонной смеси, что снижает потребность в воде для получения бетона заданной консистенции [5]. Было установлено, что замена 30 % цемента золой-уносом снижает водопотребность примерно на 7 % при постоянной осадке конуса. При использовании трех видов золы-уноса с различными размерами частиц было отмечено снижение водопотребности на 5—10 % в растворах равной консистенции при добавлении 33, 67 или 133 % золы-уноса от массы цемента [10].
Аналогичное использование гранулированного доменного шлака, размолотого до частиц различных размеров, удельная
поверхность которых составляет от 508 до 608 м2/кг по Блейну, показывает, что снижение водопотребности, требуемой для стандартного расплыва (ASTM С109), примерно на 6,4 % возможно для большого количества смесей портландцемента со шлаком, содержащих от 40 до 65 % шлака, замещающего цемент [6].
Не все минеральные добавки снижают водопотребность. Например, многие исследователи установили, что использование крупнозернистой золы-уноса или золы-уноса с высокими потерями при прокаливании (обычно 10 % или более) скорее увеличивает, чем снижает водопотребность. Теперь известно, что это происходит только в том случае, когда в золе- уносе присутствуют значительные количества ячеистых частиц кокса, обычно имеющих большой размер (100 мкм). Таким же образом некоторые виды высококальциевой золы- уноса могут содержать значительные количества СзА, что приводит к увеличению водопотребности из-за потери консистенции, вызванной быстрым образованием гидроалюмината кальция или гидросульфоалюмината. Для минеральных добавок, имеющих частицы чрезвычайно малых размеров или высокую площадь поверхности (белая сажа или зола рисовой шелухи), количество воды, требуемой для нормальной консистенции, увеличивается почти прямо пропорционально содержанию в массе цемента.
Реологические особен-
Рис. 6.7. Механизм предотвращения выделения цементного молока из цементного теста при введении добавки белой сажи [9]/ — цементное зерно; 2 — частицы белой сажиРис. 6.7. Механизм предотвращения выделения цементного молока из цементного теста при введении добавки белой сажи [9]/ — цементное зерно; 2 — частицы белой сажиности бетонной смеси. Механизм уменьшения или прекращения отделения цементного молока путем добавления в цементное тесто очень тонких частиц белой сажи показан на рис. 6.7 [9]. Таким же образом присутствие золы-уноса или молотого доменного шлака между частицами заполнителей помогает уменьшить отделение цементного молока. Значительное уменьшение количества каналов водоотделения в бетоне способствует снижению расслоения и улучшает его отделочные характеристики.
Рис. 6.7. Механизм предотвращения выделения цементного молока из цементного теста при введении добавки белой сажи [9]
/ — цементное зерно; 2 — частицы белой сажи
Рис. 6.7. Механизм предотвращения выделения цементного молока из цементного теста при введении добавки белой сажи [9]
/ — цементное зерно; 2 — частицы белой сажи
белой сажи или золы рисовой шелухи, должен быть надле- ! жащим образом защищен в условиях, способствующих образованию усадочных трещин в пластичной бетонной смеси.Другое важное свойство пластичной бетонной массы — удобообрабатываемость— зависит главным образом от водоудерживающей способности, контролируемой объемом тестаjв бетоне. Преимущество заме-|ны цемента в бетоне равным по массе количеством минеральных добавок с низкой плотностью состоит в конечном увеличении содержания теста. Например, можно подсчитать, что при равной массе объем золы- 'уноса плотностью 2,4 т/м3 превысит объем портландцемента примерно на 30 % [10]. Изменение содержания золы-уноса в бетоне по данным прочности в возрасте 28 сут требует замены цемента в соотношении, большем, чем 1:1 по массе (дополнительная зола-унос, замещающая долю мелкого запол-'нителя). В связи с этим про-]исходит даже большее увели-(чение содержания теста (це-;мент + зола-унос-|-вода) по от-*ношению к содержанию запол-jнителей. Благодаря отличнойIводоудерживающей способно-jсти бетон с золой-уносом хо-|рошо перекачивается насосами.jВлияние минеральных добавок на портландцемент обычно проявляется в замедлении его схватывания. Это особенно относится к низкокальцие- вой золе-уносу с высоким содержанием углерода [10, 11]. Высококальциевые золы обычбелой сажи или золы рисовой шелухи, должен быть надле- ! жащим образом защищен в условиях, способствующих образованию усадочных трещин в пластичной бетонной смеси.Другое важное свойство пластичной бетонной массы — удобообрабатываемость— зависит главным образом от водоудерживающей способности, контролируемой объемом тестаjв бетоне. Преимущество заме-|ны цемента в бетоне равным по массе количеством минеральных добавок с низкой плотностью состоит в конечном увеличении содержания теста. Например, можно подсчитать, что при равной массе объем золы- 'уноса плотностью 2,4 т/м3 превысит объем портландцемента примерно на 30 % [10]. Изменение содержания золы-уноса в бетоне по данным прочности в возрасте 28 сут требует замены цемента в соотношении, большем, чем 1:1 по массе (дополнительная зола-унос, замещающая долю мелкого запол-'нителя). В связи с этим про-]исходит даже большее увели-(чение содержания теста (це-;мент + зола-унос-|-вода) по от-*ношению к содержанию запол-jнителей. Благодаря отличнойIводоудерживающей способно-jсти бетон с золой-уносом хо-|рошо перекачивается насосами.jВлияние минеральных добавок на портландцемент обычно проявляется в замедлении его схватывания. Это особенно относится к низкокальцие- вой золе-уносу с высоким содержанием углерода [10, 11]. Высококальциевые золы обычОчевидно, что при введении золы-уноса можно улучшить качество тощих бетонов или бетонов, изготавливаемых с заполнителями, имеющими недостаточное количество мелких фракций. Бетон без водоотделения, содержащий добавку
белой сажи или золы рисовой шелухи, должен быть надле- ! жащим образом защищен в условиях, способствующих образованию усадочных трещин в пластичной бетонной смеси.
Другое важное свойство пластичной бетонной массы — удобообрабатываемость— зависит главным образом от водоудерживающей способности, контролируемой объемом тестаj
в бетоне. Преимущество заме-|
ны цемента в бетоне равным по массе количеством минеральных добавок с низкой плотностью состоит в конечном увеличении содержания теста. Например, можно подсчитать, что при равной массе объем золы- 'уноса плотностью 2,4 т/м3 превысит объем портландцемента примерно на 30 % [10]. Изменение содержания золы-уноса в бетоне по данным прочности в возрасте 28 сут требует замены цемента в соотношении, большем, чем 1:1 по массе (дополнительная зола-унос, замещающая долю мелкого запол-'
нителя). В связи с этим про-]
исходит даже большее увели-(
чение содержания теста (це-;
мент + зола-унос-|-вода) по от-*
ношению к содержанию запол-j
нителей. Благодаря отличнойI
водоудерживающей способно-j
сти бетон с золой-уносом хо-|
рошо перекачивается насосами.j
Влияние минеральных добавок на портландцемент обычно проявляется в замедлении его схватывания. Это особенно относится к низкокальцие- вой золе-уносу с высоким содержанием углерода [10, 11]. Высококальциевые золы обыч
белой сажи или золы рисовой шелухи, должен быть надле- ! жащим образом защищен в условиях, способствующих образованию усадочных трещин в пластичной бетонной смеси.
Другое важное свойство пластичной бетонной массы — удобообрабатываемость— зависит главным образом от водоудерживающей способности, контролируемой объемом тестаj
в бетоне. Преимущество заме-|
ны цемента в бетоне равным по массе количеством минеральных добавок с низкой плотностью состоит в конечном увеличении содержания теста. Например, можно подсчитать, что при равной массе объем золы- 'уноса плотностью 2,4 т/м3 превысит объем портландцемента примерно на 30 % [10]. Изменение содержания золы-уноса в бетоне по данным прочности в возрасте 28 сут требует замены цемента в соотношении, большем, чем 1:1 по массе (дополнительная зола-унос, замещающая долю мелкого запол-'
нителя). В связи с этим про-]
исходит даже большее увели-(
чение содержания теста (це-;
мент + зола-унос-|-вода) по от-*
ношению к содержанию запол-j
нителей. Благодаря отличнойI
водоудерживающей способно-j
сти бетон с золой-уносом хо-|
рошо перекачивается насосами.j
Влияние минеральных добавок на портландцемент обычно проявляется в замедлении его схватывания. Это особенно относится к низкокальцие- вой золе-уносу с высоким содержанием углерода [10, 11]. Высококальциевые золы обыч
но имеют низкое содержание углерода и высокое содержание реакционноспособных составляющих (как кристаллических, так и некристаллических) и иногда ведут себя противоположным образом. Однако не все виды высококальциевой золы- уноса ускоряют схватывание. Исследование трех видов высококальциевой и двух видов низ- кокальциевой золы-уноса показало, что все они замедляют начала схватывания на 2 ч или больше и конец схватывания, по крайней мере, на 5 ч [18, 34]. Поэтому необходимо, чтобы перед использованием неизвестных видов золы-уноса было изучено влияние данной золы- уноса на сроки схватывания бетона, для чего следует обеспечить соответствующий контроль с применением регуляторов схватывания, если это потребуется.
При введении в бетон в качестве минеральной добавки молотого гранулированного доменного шлака, вероятно, улучшается сопротивление во- доотделению и расслоению, но из-за угловатой структуры частиц гранулированного шлака может не произойти улучшения его отделочных свойств и удо- боукладываемости в той же степени, что и при вводе золы- уноса. Установлено, что как начало, так и конец схватывания смеси портландцемента со шлаком, содержащей 40, 50 или 65 % шлака по массе, замедляется примерно на 1 ч по сравнению со сроками схватывания портландцемента [6].
Ускорение гидратации
цемента. При сепарации или диспергировании ускоряется флокуляция частиц портландцемента, что увеличивает степень ранней гидратации [28]. Поэтому прочность бетона при заданном содержании цемента, к которому добавлены зола- унос или порошок известняка (в качестве замены мелкого заполнителя), равным образом возрастает через 7 и 28 сут. Бетон с добавкой золы-уноса показывал более высокую прочность только через 91 сут или позже, что можно отнести за счет пуццолановой реакции.
Развитие прочности.
Отрицательное влияние на прочность и плотность бетона оказывает наличие больших пор в гидратированном цементном тесте и микротрещин в зоне контакта цементного теста с заполнителем. Повышение прочности и долговечности бетона, связанное с использованием минеральных добавок, обусловлено, вероятно, превращением больших пор в мелкие и уменьшением микротрещин в зоне контактов.
Точный механизм, по которому осуществляется улучшение структуры пор в гидратированных пуццолановых цементах, еще не полностью раскрыт. Однако отмечено, что в хорошо гидратированных пуццолановых портландцементах обнаружена менее компактная фаза C-S-H по сравнению с фазой C-S-H в гидратированных портландцементах [28]. Очевидно, такой продукт образуется в результате химической реакции между кремнеземом пуццолана
добавок.Дляважны ипрочностидобавок.Дляважны ипрочностиРис. 6.8. Модель хорошо гидратированного портландцементного (вверху) и пуццола- нового портландцементного теста (внизу) CH + S->-CSH низкой плотности. Пуццолановая реакция приводит к преобразованию более плотной фазы СН и ее крупных пор в менее плотную фазу CSH и к уменьшению размера межфазных порА — плохо закристаллизованные частицы CSH, которые имеют, по крайней мере, один коллоидный размер (от I до 100 нм). Пустоты между частицами имеют размеры от 0,5 до 30 нм (в среднем 1.5 нм); Н - гексагональные кристаллы CH. CiASHu, CtAHiq. Они образуют большие кристаллы обычно шириной 1 мкм; С — капиллярные пустоты или поры в пределах от 10 нм до 1 мкм, но в хорошо гидратированном тесте с низким водоцементным отношением они меньше 100 нмРис. 6.8. Модель хорошо гидратированного портландцементного (вверху) и пуццола- нового портландцементного теста (внизу) CH + S->-CSH низкой плотности. Пуццолановая реакция приводит к преобразованию более плотной фазы СН и ее крупных пор в менее плотную фазу CSH и к уменьшению размера межфазных порА — плохо закристаллизованные частицы CSH, которые имеют, по крайней мере, один коллоидный размер (от I до 100 нм). Пустоты между частицами имеют размеры от 0,5 до 30 нм (в среднем 1.5 нм); Н - гексагональные кристаллы CH. CiASHu, CtAHiq. Они образуют большие кристаллы обычно шириной 1 мкм; С — капиллярные пустоты или поры в пределах от 10 нм до 1 мкм, но в хорошо гидратированном тесте с низким водоцементным отношением они меньше 100 нм
добавок.
Дляважны ипрочности
добавок.
Дляважны ипрочности
Рис. 6.8. Модель хорошо гидратированного портландцементного (вверху) и пуццола- нового портландцементного теста (внизу) CH + S->-CSH низкой плотности. Пуццолановая реакция приводит к преобразованию более плотной фазы СН и ее крупных пор в менее плотную фазу CSH и к уменьшению размера межфазных пор
А — плохо закристаллизованные частицы CSH, которые имеют, по крайней мере, один коллоидный размер (от I до 100 нм). Пустоты между частицами имеют размеры от 0,5 до 30 нм (в среднем 1.5 нм); Н - гексагональные кристаллы CH. CiASHu, CtAHiq. Они образуют большие кристаллы обычно шириной 1 мкм; С — капиллярные пустоты или поры в пределах от 10 нм до 1 мкм, но в хорошо гидратированном тесте с низким водоцементным отношением они меньше 100 нм
Рис. 6.8. Модель хорошо гидратированного портландцементного (вверху) и пуццола- нового портландцементного теста (внизу) CH + S->-CSH низкой плотности. Пуццолановая реакция приводит к преобразованию более плотной фазы СН и ее крупных пор в менее плотную фазу CSH и к уменьшению размера межфазных пор
А — плохо закристаллизованные частицы CSH, которые имеют, по крайней мере, один коллоидный размер (от I до 100 нм). Пустоты между частицами имеют размеры от 0,5 до 30 нм (в среднем 1.5 нм); Н - гексагональные кристаллы CH. CiASHu, CtAHiq. Они образуют большие кристаллы обычно шириной 1 мкм; С — капиллярные пустоты или поры в пределах от 10 нм до 1 мкм, но в хорошо гидратированном тесте с низким водоцементным отношением они меньше 100 нм
и известью и создает эффект заполнения больших пор. Этот механизм показан на рис. 6.8. Таким образом, превращение фаз с высокой плотностью и большими порами в системе портландцементного теста в продукты с низкой плотностью и небольшими порами в результате реакции пуццолана представляется наиболее логичным объяснением увеличения прочности и плотности, которое обычно наблюдается в хорошо гидратированном тесте пуц- цоланового портландцемента. В другой работе также был исследован процесс уменьшения пор и показана его важность для прочности и плотности бетона при использовании золы-уноса и шлака в качестве добавок [30].
Известно, что в бетоне зона контакта между заполнителем и гидратированным цементным тестом играет очень важную роль при определении его механических свойств и характеристик долговечности. В нормальных портландцементных бетонах зона контакта обычно менее плотная, чем массивное тесто, и включает большое количество пластинчатых кристаллов гидроксида кальция, у которых ось с перпендикулярна поверхности заполнителя. Следовательно, она более подвержена образованию микротрещин при растягивающих усилиях, возникающих при изменениях обычных условий температуры и влажности. Таким образом, контактная фаза из- за своей структуры является 282
наиболее слабой фазой в бетоне и поэтому оказывает большое влияние на его свойства.
В связи с тем, что минеральные добавки способны изменять водопотребность, консистенцию, водоотделение или сроки схватывания портландцементного теста, очевидно, что они оказывают положительное влияние на структуру и механическую прочность контактной зоны. Кроме того, эти добавки обладают способностью уменьшать размеры пор в гидратированном портландцемент- ном тесте. Следовательно, бетоны, содержащие минеральные добавки, более прочны и долговечны, чем бетоны без j
инженера-строителя скорость развития бетона, и его конеч-
ная прочность. Минеральные добавки влияют на прочность бетона в зависимости от их минералогического состава, 1 характеристик частиц, температуры и влажности выдерживания и состава бетонной смеси.
С участием таких высокоактивных пуццоланов, как зола рисовой шелухи и белая сажа, пуццолановая реакция может начаться при появлении ионов кальция и гидроксила при гидратации соединений портландцемента. В присутствии золы рисовой шелухи с очень высокой внутренней пористой структурой частиц наблюдалось значительное влияние пуццолано- вой реакции на прочность при сжатии растворов по ASTM С109 (табл. 6.4) в любом возрасте через 1, 3 и 7 сут после
Таблица 6.4. ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ РАСТВОРОВ ПО ASTM С109 ИЗ СМЕСЕЙ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА С ЗОЛОЙ РИСОВОЙ ШЕЛУХИ
Зола рисовой шелухи, % по массе
Прочность при сжатии, МПа, через
3 сут
7 сут
28 сут
90 сут
0
22,7
33,0
43,0
48,3
30
32,3
46,1
59,5
64,7
50
26,5
39,6
58,3
61,5
70
24,3
35,9
43,3
50,8
гидратации при температуре 20 °C [13]. Промышленные бетоны, содержащие 30 % золы рисовой шелухи от общей массы цемента и суперпластификатор, имеют прочность при сжатии 80 МПа через 90 сут.
Белая сажа, вероятно, из- за более низкой удельной поверхности и более плотной структуры поверхности, чем у золы рисовой шелухи, реагирует с меньшей скоростью, но способна давать бетоны с очень высокой конечной прочностью. При исследовании влияния добавки белой сажи на прочность бетона было показано, что через 1 сут прочность контрольного бетона выше, но через 3 сут и позже она выше для бетонов, содержащих добавку [25]. Несколькими учеными была отмечена конечная прочность бетона при сжатии около 100 МПа при использовании суперпластификатора и 20 % или более белой сажи от общей массы цемента. При использовании специальных заполнителей заданного гранулометрического состава и при очень низком водоцементном отношении (цемент + кремнезем из газовой фазы) дости- 284
гается прочность бетона при сжатии около 200 МПа [44].
Для типичной низкокальциевой золы-уноса было отмечено, что пуццолановая реакция начиналась через 11 сут после гидратации при температуре 20 °C; установлено заметное влияние реакции при испытании на сжатие через 28 сут [42]. В другом исследовании, где 30 % цемента по массе было замещено на низкокаль- циевую золу-унос, не произошло увеличения прочности растворов, испытанных по ASTM С109 через 1, 3 и 7 сут [34]. Однако после этого наблюдалось значительное влияние пуц- цолановой реакции на прочность через 28 сут. Через 90 сут прочность растворов цемента с золой-уносом была такого же порядка, что и исходный портландцемент. При использовании высококальциевой золы- уноса было отмечено значительное увеличение прочности через 3 сут, а прочность через 7 сут равнялась прочности контрольного раствора.
Вкратце можно отметить следующее. В то время как высокоактивные пуццоланы начинают участвовать в увеличении прочности почти сразу после начала гидратации портландцемента, низкокальциевая зо- ла-унос не показывает заметной пуццолановой активности, влияющей на прочность ранее двух недель после начала гидратации. Высококальциевая зола-унос начинает проявлять свою гидравлическую активность в более ранние сроки — через 3 сут после гидратации.
I Наличие ионов гидроксила, сульфата и кальция в растворе довольно быстро тормозит гидратацию высококальциевой золы-уноса, и процесс приостанавливается из-за притока этих ионов от гидратации самой золы-уноса.
Для У отер Тауэр Плэйс и Ривер Плаза в Чикаго были разработаны высокопрочные бетонные смеси, содержащие 504 кг/м3 портландцемента, 59 кг/м3 низкокальциевой золы- уноса и добавку, снижающую водопотребность (водовяжущее отношение равно 0,33). Они показали прочность при сжатии около 70 МПа через 50 сут. В Техасе [33] подобные прочности были получены в бетонных смесях, содержащих только 400 кг/м3 портландцемента, 100 кг/м3 высококальциевой золы-уноса (ASTM, класс С) и добавку, снижающую водопотребность (водовяжущее отношение равно 0,33).
В молотом гранулированном доменном шлаке гидравлические свойства проявляются в основном так же, как в высококальциевой золе-уносе. Недавнее исследование показало, что при замене цемента по массе на 40, 50 и 65 % шлаком через 3 сут влияние шлака на прочность раствора по ASTM С109 в основном было незначительным. Однако через 7 сут была достигнута прочность, равная исходному цементу, а затем и более высокие прочности. В результате замены цемента на 40 или 50 % молотым гранулированным доменным шлаком с площадью по
верхности 608 м2/кг по Блейну растворы по ASTM С109 имели прочность при сжатии 60 МПа через 60 сут, в то время как в этом же возрасте контрольный раствор имел прочность при сжатии только 47 МПа. При водошлакоцементном отношении, равном 0,38, бетоны, изготовленные из цементов, содержащих от 40 до 50 % шлака, имели прочность около 55 МПа через 28 сут, в то время как прочность контрольного бетона составляла 48 МПа.
Что касается природных пуццоланов, то данные об итальянских и греческих пуццоланах свидетельствуют о том, что по реакционной способности природные пуццоланы близки к низкокальциевой золе- уносу.
Например, Кресто и Рио показали, что при замене 40 % цемента бетоны, содержащие туф из Сегни-Лациума, имеют прочность при сжатии, составляющую 62, 75, 85 и 86 % прочности контрольного бетона (содержание цемента 300 кг/м3) соответственно через 7, 28, 90 и 365 сут, в то время как бетоны, содержащие вулканическое стекло из Бакколи, имеют прочность, составляющую 63, 86, 95 и 97 % в указанном выше возрасте [1].
Подобным же образом, исходя из данных испытаний растворов по ASTM С109, содержащих 10, 20 или 30 % земли Санторина по массе от общего количества вяжущего материала, Мехта [8] установил, что эта добавка не увеличивает
Таблица 6.5. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ГЛУБИНА ПРОНИКАНИЯ ВОДЫ В ГИДРАТИРОВАННОМ ЦЕМЕНТЕ, ММ [8[Время гидратацииландце-Добавка пуццоланов, %10203028 сут2624252590 »252323221 год25231815Таблица 6.5. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ГЛУБИНА ПРОНИКАНИЯ ВОДЫ В ГИДРАТИРОВАННОМ ЦЕМЕНТЕ, ММ [8[Время гидратацииландце-Добавка пуццоланов, %10203028 сут2624252590 »252323221 год25231815
Таблица 6.5. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ГЛУБИНА ПРОНИКАНИЯ ВОДЫ В ГИДРАТИРОВАННОМ ЦЕМЕНТЕ, ММ [8[
Время гидратации
ландце-
Добавка пуццоланов, %
10
20
30
28 сут
26
24
25
25
90 »
25
23
23
22
1 год
25
23
18
15
Таблица 6.5. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ГЛУБИНА ПРОНИКАНИЯ ВОДЫ В ГИДРАТИРОВАННОМ ЦЕМЕНТЕ, ММ [8[
Время гидратации
ландце-
Добавка пуццоланов, %
10
20
30
28 сут
26
24
25
25
90 »
25
23
23
22
1 год
25
23
18
15
прочность через 7 сут. При этом прочность через 28 сут была выше, чем у контрольного раствора, на 6 % при добавке пуццолана (для замены цемента) 10 %, но снижалась на 7 и 18 % при добавке соответственно 20 и 30 %.
Установлено, что конечная прочность (365 сут) при замене 30 % была равна прочности контрольного образца. Однако она была на 10 % выше при замене 20 %. Можно установить связь между скоростью развития прочности и скоростью протекания пуццолановой реакции, которая оценивается количеством больших пор (более 100 нм), присутствующих в цементном камне.
Проницаемость. Проницаемость затвердевшего цементного теста влияет на стойкость бетона к химической агрессии. Ранее утверждалось, что значения прочности и непроницаемости обратно пропорциональны количеству больших пор (> 100 нм) в гидратированном цементном тесте. Недавнее исследование показало, что введение в портландцемент таких минеральных добавок, как зола рисовой шелухи, зола-унос и гранулированный доменный шлак, может вызывать уменьшение размера пор, т. е. превращение больших пор в мелкие — процесс, который ведет к существенному уменьшению проницаемости [27]. Типичные данные распределения пор по размерам, полученные с помощью метода ртутного поглощения, показаны на рис. 6.9 для портландцементно-
Рис. 6.9. Влияние добавок золы-уноса (а), золы рисовой шелухи (б) и доменного шлака (в) на диаметр nop d гидратированного цементного теста 127] (V — объем проникания)
го камня в возрасте 28 сут, содержащего 10, 20 или 30 % низкокальциевой золы-уноса, реакционноспособной золы рисовой шелухи и гранулированного доменного шлака. Как и можно было ожидать, образцы, содержащие золу рисовой шелухи и 70 % шлака, показали значительное уменьшение размера пор по сравнению с контрольным портландцементным камнем.
Подобно низкокальциевой золе-уносу, добавка природных пуццоланов требует удлинения периода выдерживания, после- чего влияние процесса уменьшения пор на прочность и проницаемость станет очевидным. Результаты этого исследования, включая землю Сантори- на, показаны на рис. 6.10 и в табл. 6.5 [8].
Распределение размеров пор, показанное на рис. 6.10, было исследовано методом ртутной порометрии. Данные об относительных глубинах проникания воды в гидратированный цемент, приведенные в табл. 6.5, основаны на методе
3-часовой диффузии при атмосферном давлении в цилиндрические образцы из затвердевшего цементного теста. Можно отметить, что данные о значительном снижении глубины диффузии воды были получены только для затвердевшего цементного теста, содержащего 20 или 30 % пуццоланов, в которых процесс уменьшения пор получил хорошее развитие, т. е. в возрасте 1 г. процесс превращения больших пор (> 100 нм) был в значительной мере завершен (см. рис. 6.10). Это означает, что снижение водопроницаемости играет важную роль в повышении химической стойкости бетонов, содержащих минеральные добавки [29].
Модуль упругости, ползучесть и усадка при высыхании. Многие исследования содержат противоречивые данные об этих показателях, так как на значения модуля упругости, ползучести и усадки при высыхании бетона большое влияние оказывают прочность бетона и плотность заполнителя. Например, было установлено, что по сравнению с обычным бетоном прочность при сжатии и модуль упругости бетона с золой-уносом были ниже в ранние сроки, но немного выше через 90 сут [10]. Поскольку на значение ползучести влияют прочность при сжатии и модуль упругости бетона, в бетоне с золой-уносом были обнаружены более высокие деформации ползучести в первые сроки нагружения, когда прочность была низкой, ОД-
ЭОсутЭОсут< 4,5 нм4,5-50 нм< 4,5 нм4,5-50 нмРис. 6.10. Распределение размеров пор гидратированного цементного теста, содержащего землю Санторина (VHg — объем ртутного проникания, см3/см3) [8|Рис. 6.10. Распределение размеров пор гидратированного цементного теста, содержащего землю Санторина (VHg — объем ртутного проникания, см3/см3) [8|28828810 Зак. 97610 Зак. 976289289
ЭОсут
ЭОсут
< 4,5 нм
4,5-50 нм
< 4,5 нм
4,5-50 нм
Рис. 6.10. Распределение размеров пор гидратированного цементного теста, содержащего землю Санторина (VHg — объем ртутного проникания, см3/см3) [8|
Рис. 6.10. Распределение размеров пор гидратированного цементного теста, содержащего землю Санторина (VHg — объем ртутного проникания, см3/см3) [8|
288
288
10 Зак. 976
10 Зак. 976
289
289
нако темп снижения ползучести уменьшается в более поздние сроки. В целом при замене до 25 % цемента не обнаруживается значительной разницы в ползучести в возрасте до 100 сут, а в большем возрасте бетон, содержащий золу-унос, имеет меньшую ползучесть.
В работе [10] показано, что усадка при высыхании призм из бетона без добавок и бетона с золой-уносом в основном одинакова через 400 сут, хотя в первоначальные сроки имеется тенденция к ее возрастанию при введении минеральных добавок.
Бетоны, содержащие 40, 50 или 65 % гранулированного доменного шлака по массе от общего количества вяжущего материала, имеют несколько большую усадку при высыхании, чем портландцементные
ЕД 50-100 нм
> 100 НМ> 100 НМ
> 100 НМ
> 100 НМ
бетоны без добавок [6]. Однако исследование, проведенное в Японии, показывает, что это положение может быть исправлено путем корректировки оптимального содержания сульфатов в общем количестве вяжущих материалов. Для получения самой высокой прочности и самой низкой усадки при высыхании большинство композиций портландцемента со шлаком должны содержать от 2 до 2,5 % SO3. Для бетонов, содержащих белую сажу и золу рисовой шелухи, имеется сравнительно мало данных по ползучести и усадке при высыхании, однако благодаря их способности увеличивать раннюю прочность они, вероятно, скорее понижают, чем увеличивают эти показатели. Установлено, что при периоде испытаний до 84 сут усадка при высыхании бетонов, содержа
щих 5, 10, 15 и 20 % белой сажи по массе от портландцемента, была меньше, чем усадка контрольного бетона [25].
Стойкость к химической агрессии. Известно, что из-за присутствия больших количеств гидроксида кальция в гидратированном цементном тесте портландцементные бетоны не отличаются стойкостью к воздействию кислот. Бесчисленные лабораторные и производственные исследования показывают, что минеральные добавки, понижающие содержание гидроксида кальция в цементном тесте, могут улучшить химическую стойкость бетона. Как отмечалось ранее, снижение проницаемости, связанное с пуццолановой реакцией усвоения извести, оказывает существенное влияние на стойкость продуктов, содержащих минеральные добавки.
Сульфатная агрессия бетона представляет собой особый случай химической агрессии, при которой присутствие гидроксида кальция, как и некоторых гидроалюминатов и сульфоалюминатов в гидратированном цементном тесте, обычно приводит к ухудшению качества бетона, подвергающегося действию сульфатных вод. Результаты исследования показали, что при замене 40 % цемента трассом или обожженной глиной стойкость цементного камня к сульфатам улучшается на порядок при погружении этих образцов в 5 %-ный раствор сульфата натрия [1]. Подобным же образом при исследовании земли Санторина в об
разцах, содержащих 20 или 30 % пуццоланов, заменяющих цемент, наблюдалось значительное возрастание сульфато- стойкости портландцемента с высоким содержанием С3А'.
Дэйвис и другие [1] исследовали бетонные образцы с пятью различными составами низкокальциевой золы-уноса при замене 20 % цемента с целью определения эффективности этих добавок для повышения сульфатной стойкости цемента. Перед погружением в 10 %-ный раствор сульфата натрия бетонные цилиндрики размером 7,62X15,24 см выдерживали при нормальной температуре в течение 28 сут. Прочность при сжатии этих образцов была определена через 5 мес после погружения. Сравнение значений прочности при сжатии бетона с золой- уносом с соответствующими значениями для образцов обычного бетона показало, что все бетоны с золой-уносом превосходили по прочности соответствующие образцы бетона без добавок. Добавка золы-уноса с низким содержанием углерода и самым низким содержанием глинозема (16,4 %) приводила к небольшому увеличению, а не к уменьшению прочности при сжатии в течение 5-месячного периода погружения в раствор сульфатов. В другом исследовании методом ускоренной оценки стойкости
1 В стандартах СССР пуццола- новый портландцемент относится к сульфатостойкому портландцементу. кПримеч. перев.)
к сульфатам было установлено, что в гидратированном цементном тесте, содержащем 20 % низкоалюминатной золы-уноса (15% А120з), было получено 8 % прироста прочности, в то время как образцы, содержащие высокоалюминатную золу- уиос (30 % А120з), показали 23 % потери прочности [30].
Многие исследователи установили подобное соотношение между содержанием глинозема в доменном шлаке и сопротивлением сульфатной агрессии, которое оказывали продукты гидратации портландцемента, содержащие шлак. Европейские шлаки имеют относительно высокое содержание глинозема (13—15 %) по сравнению с американскими шлаками (8— 10 %). В то время как цемент типа I, содержащий 70 % шлака, рекомендуется в Европе в качестве сульфатостойкого, исследование канадского шлака показало, что цемент типа I (12% СзА), содержащий 50 % шлака, проявляет почти такую же стойкость к сульфатам, как сульфатостойкий портландцемент типа V [37].
Расширение и трещинооб- разование в связи с реакцией щелочь — кремнезем представляет другой тип химической агрессии в бетоне. Это явление связано с медленной реакцией между раствором щелочи из высокощелочного портландцемента (> 0,6 % в пересчете на Na2O) и определенными формами кремнезема в заполнителе. В многочисленных лабораторных исследованиях 290
было установлено, что частичная замена высокощелочного цемента минеральными добавками приводит к уменьшению расширения, происходящего из-за реакции щелочь—кремнезем. Точный механизм, по которому эта реакция вызывает расширение, и механизм, с помощью которого минеральные добавки могут уменьшать расширение, до конца еще не установлены. Вероятно, в некоторых кремнеземистых или силикатных структурах высокощелочные растворы (pH от 13 до 14) способны разрушить связи, и образующиеся при этом продукты могут расширяться при проникании воды. Когда часть портландцемента замещается минеральной добавкой, количество щелочи, имеющейся в системе, снижается пропорционально количеству имеющейся добавки при условии, что последняя не содержит «растворимую щелочь». Дальнейшее снижение щелочности может быть также связано с пуццолановой реакцией. Было высказано предположение, что в присутствии пуццоланов образуются нерасши- ряющиеся соединения известь-щелочь—кремнезем взамен расширяющегося щелочнокремнеземного геля.
Отмечено, что снижение расширения на 75 % в соответствии с испытанием по стандарту
ASTM С441 было получено многими исследователями при замене от 36 до 48 % высокощелочного портландцемента по объему золой-уносом [5]. Может возникнуть вопрос об ограниченности области применения такого цемента с высоким содержанием золы-уноса при ранней потере им прочности в связи с этим. Природные пуццоланы весьма эффективны для уменьшения щелочно-кремнеземного расширения при малых количествах заменяемого цемента. Например, замена 20 % цемента по массе землей Санторина была признана достаточной для значительного снижения щелочно-кремнеземного расширения [8]. Было достаточно введения только 10 % золы рисовой шелухи от массы цемента для эффективного снижения щелочно-кремнеземного расширения при проведении испытаний по ASTM С441, при этом не наблюдалось ранней потери прочности [40].
Необходимо отметить, что подобно высокощелочным портландцементам добавка некоторых видов высококальциевой золы-уноса, содержащих большие количества растворимых сульфатов щелочных металлов, может увеличить, а не уменьшить щелочно-кремнеземную активность. Некоторые исследователи установили, что в усилении щелочно-кремнеземной активности играют роль растворимые щелочи, а не общее содержание щелочей в золе-уносе [36, 41].
Доменный шлак по сравне- 10*
нию с золой-уносом оказывается менее чувствительным к изменениям состава шлака с точки зрения противодействия щелочно-кремнеземной реакции. Показано, что при замене 40, 50 или 65 % цемента гранулированным шлаком при проведении испытаний по ASTM С227 при реакционноспособном заполнителе — стекле пирекс — расширение образцов контрольной балки снизилось примерно на 0,3—0,07 % или менее [6].
Коррозия стали в. бетоне. Снижение щелочности цементного теста путем его карбонизации атмосферным СО2 является обычно первым шагом в процессе коррозии стали в бетоне. В гидратированном портландцементном тесте присутствуют около 20 % Са(ОН)2 с целью обеспечения резервной основности для защиты стали. Поскольку пуццо- лановая реакция потребляет Са(ОН)2, теоретически около 25 % реакционноспособного кремнезема, присутствующего в смеси портландцемент—пуццолан, достаточно для поглощения всего Са(ОН)2, образующегося при гидратации портландцемента. Это вызывает некоторую озабоченность у инженеров-строителей, которые полагают, что из-за пониженной щелочности бетона добавка пуццоланов к предварительно напряженному железобетону может привести к коррозии стали.
Согласно Массацце [38], сопротивление карбонизации бетона не проявляется в отно-
шении гидроксида кальция, содержащегося в растворе в порах. На него больше действуют такие физические факторы, как проницаемость. Применение активных минеральных добавок, которые уменьшают содержание свободной извести, присутствующей в цементном тесте, снижает и проницаемость этой системы. Это улучшает общую сопротивляемость к воздействию СОг. Массацца утверждает, что опасность из-за карбонизации не должна полностью относиться к бетонам, содержащим пуццоланы, полагая, что концентрация гидроксильных ионов и свободного гидроксида кальция, всегда присутствующих в смеси портландцемент—пуццоланы, вполне достаточна, даже когда используются пуццоланы с высоким содержанием очень активного SiOz.
Стойкость к трещино- образованию при нагревании. В тонких сечениях конструктивного бетона тепло, выделяемое при гидратации цемента, быстро уходит в окружающее пространство, а подъем температуры обычно не такой большой, чтобы вызвать серьезное термическое напряжение при охлаждении. Однако в массивном бетоне, даже в небольших сечениях размером 600 мм, подъем температуры время от времени может составить от 20 до 50 °C в зависимости от вида и состава цемента, толщины и типа опалубки и температуры укладки бетона.
Если максимум температуры в конструктивном бетоне
достигается между вторым и пятым днями после укладки, то такие минеральные добавки, как природные пуццоланы, зола-унос и доменный шлак могут уменьшать выделение тепла почти пропорционально количеству замещенного цемента. В первом приближении снижение выделения тепла в процентах в период от 7 до 28 сут можно принять равным половине процентного содержания минеральных добавок в цементе [1]. Было установлено, что при замене 30 % цемента золой-уносом максимальный подъем температуры (через 4 сут после укладки) в бетоне уменьшился с 47 в обычном бетоне до 33 °C в бетоне с золой-уносом [5]. Испытания на месте показали, что снижение подъема температуры в бетонных изделиях толщиной 2,5 и 4,75 м составляло от 15 до 30 % количества замещенного цемента [31]. С точки зрения температурного напряжения, при охлаждении замена цемента золой-уносом дает очевидное преимущество и давно применяется в конструкциях из массивных бетонов, в которых часто используется низкое содержание цемента и высокое содержание золы-уноса (от 60 до 100 % массы цемента) для предотвращения трещинообра- зования при нагревании. Поскольку после длительной выдержки отношение прочности при изгибе к прочности при сжатии в бетоне с золой-уносом выше, чем в обычном бетоне, вследствие повышенного сцепления заполнителя к це
ментному тесту, некоторые исследователи также рекомендуют использование золы-уноса для нормальных армированных бетонных конструкций и дорожных покрытий автомагистралей [32].
В работе [31] показаны преимущества замены части цемента минеральной добавкой по сравнению с выделением тепла в массивном бетоне, содержащем только портландцемент. Тепловыделение на ранней стадии снижало 28-суточную прочность портландцементного бетона до 30 % по сравнению с лабораторными образцами. Это происходит, вероятно, благодаря уменьшению микротрещин при более равномерном изменении температуры в лаборатории. Однако этого не наблюдается при использовании бетонов с золой-уносом, где температурный градиент ниже и происходит залечивание микротрещин с помощью продуктов взаимодействия золы-уноса и цемента, которое ускоряется при более высоких, а не при нормальных температурах. Таким образом, когда бетон подвергается воздействию высокой температуры в раннем возрасте, целесообразно смешивание портландцемента с золой- уносом или другими активными минеральными добавками. Теплота гидратации портландцемента может использоваться для ускорения реакции медленно реагирующих минеральных добавок при обычной температуре, а не тратиться бесполезно.
В работе [32] сообщается,
что для строительства головного водонапорного туннеля электростанции Куробегава в Японии, который расположен в основании горячей скалы (100—160 °C), был использован цемент с содержанием золы 25 %, в результате чего прочность бетона увеличилась.
Поскольку высококальцие- вая зола-унос обычно более реакционноспособна, чем низко- кальциевая, она может оказаться не столь эффективной в снижении теплоты гидратации. Например, установлено, что вы- сококальциевая зола-унос в большой степени участвует в раннем выделении тепла [34]. Мехта и Пиртц [35] успешно использовали портландцемент типа I, в котором 30 % по массе было заменено золой рисовой шелухи в высокопрочном массивном бетоне (408 МПа, заданная прочность через 28 сут). В этом бетоне при адиабатической выдержке подъем температуры через 28 сут оказался на 12 °C меньше по сравнению с обычным бетоном без добавки. Поскольку 7- и 28-суточная прочность при сжатии бетона с золой рисовой шелухи была выше, указанные авторы пришли к выводу, что увеличение прочности комбинации цемента с пуццоланом на единицу подъема температуры выше, чем одного портландцемента.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ ДЛЯ ОЦЕНКИ АКТИВНОСТИ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК
Химические методы оценки активности пуццоланов изложены в работе Ли [1]. Последовательная обработка итальянских пуццоланов соляной кислотой и раствором едкого кали позволяет определить содержание растворимого кремнезема, который влияет на способность пуццолана соединяться с известью. Однако это не имеет прямого отношения к потенциальной возможности данных материалов увеличивать прочность портландце- ментного бетона. Подобным же образом кислотно-щелочная обработка золы-уноса не дает положительных результатов для определения потенциального прироста прочности.
При детальном исследовании 14 видов золы-уноса только метод Фере—Флорентина и метод анализа гидроксида кальция были признаны имеющими некоторую ценность [49]. В первом случае в хорошо гидратированном извест- ково-пуццолановом образце были определены нерастворимые в кислоте составляющие. При использовании последнего метода, первоначально разработанного для оценки реакционной способности природных пуццоланов, материалу давали возможность реагировать с известью, расход которой определялся обратным титрованием кислотой. Попытки оценить качество в зависимости от содержания стекла в доменном шла- 294
ке или в золе-уносе при определении под микроскопом или растворением в плавиковой кислоте не принесли достоверных результатов. Поэтому сделан вывод, что в общем случае химические методы не позволяют получить правильные показатели качества при оценке различных видов минеральных добавок.
Определение прочности при сжатии ' портландцемента, содержащего заданное количество минеральных добавок при нормальных условиях или при ускорении твердения, считается наиболее надежным методом оценки качества. В опубликованной литературе отмечается широкий диапазон температур — от 40 до 80 °C — для растворов, содержащих золу- унос или доменный шлак. Простой метод, включающий 7-суточные испытания выдержанных образцов на прочность при сжатии и водопроницаемость, обеспечил удовлетворительную оценку качества различных видов минеральных добавок, включая золу-унос, белую сажу и природные пуццоланы [50].
УЧЕТ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ, ЭКОНОМИЧЕСКИХ
И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
Наиболее существенными факторами при определении целесообразности использования пуццоланов или промышленных отходов на практике являются экономические, которые первоначально составляются из стоимости погрузочноразгрузочных работ, перера
ботки и транспортировки. Однако, как указывают Гатт и Никсон [15], должны быть рассмотрены и социальные выгоды от использования промышленных отходов. Например, создание отвалов на земле вызывает загрязнение воздуха, в то время как сброс отходов в пруды и реки может привести к высвобождению токсичных металлов, которые обычно присутствуют в небольших количествах. Доказано, что ионы многих токсичных металлов могут химически связываться в бетоне в гидроалюминат и сульфоалюминат кальция [45].
Для производства 1 т портландцемента в США затрачивается 7,4 млн. БТЕ [48]. Поскольку зола-унос и зола рисовой шелухи обычно не требуют дополнительных затрат энергии перед использованием, ясно, что экономия от замены цемента этими добавками в бетоне будет пропорциональна количеству использованных добавок.
Доменный шлак должен быть высушен и размолот перед использованием. Подсчитано, что общие затраты энергии для этой цели составляют около Vs энергии, требуемой для производства цемента. Это даст существенный резерв для экономии энергии [46]. Подсчитано, что при использовании смешанных цементов, содержащих портландцемент, чистый гипс и большие количества золы-уноса, золы рисовой шелухи или белой сажи, можно сэкономить до 75 % энергии, необходимой для производства
цемента. В то же время эти материалы имеют такие показатели прочности и водонепроницаемости, что их можно применять во многих областях строительной индустрии [47].
В ряде исследований показана экономическая целесообразность использования золы- уноса в качестве минеральной добавки в бетоне. Например, в бетоне, уложенном в плотину в Нормандии (72 тыс. м3), было использовано 10 тыс. т золы-уноса, что позволило сэкономить 6,6 тыс. т цемента и снизить затраты на 225 тыс. дол. [10]. Подобным же образом при сооружении атомной электростанции Ватте Бар можно сэкономить 825 тыс. дол., если использовать примерно 244,6 тыс. м3 конструктивного и массивного бетона, содержащего золу-унос, так как зола- унос позволяет сэкономить около 2,26 дол. на 1 м3 для конструктивного бетона и 2,61 дол. на 1 м3 для массивного бетона.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Lea, F. М., The Chemistry of Cement and Concrete, Chemical Publishing Company, Inc., New York (1971).
Massazza, F., Chemistry of Pozzolanic Additions and Mixed Cements, Proc. Sixth International Congress on the Chemistry of Cement, Moscow (1974).
Sersale, R., Structure and Characteristics of Pozzolans and Fly Ashes, Proc. Seventh International Congress on the Chemistry of Cement, Paris, 1 (1980).
Takemoto, K., and Uchikawa, H., Hydration of Pozzolanic Cement, ibid.
Berry, E. E. and Malhotra, V. M., Fly Ash for Use in Concrete — A Critical Review, ACI Journal 2(3): 59-73 (1982).
Hogan, F. J. and Meusel, J. W., Evaluation for Durability and Strength Development of a Ground Granulated Blast Furnace Slag. Cements, Concrete and Aggregates 3 (1): 40-52 (1981).
Frohnsdorff, G. and Clifton, J. R., Fly Ash in Cement and Concrete— Technical Needs and Opportunities. National Bureau of Standards, NBSIR 81-2239 (1981).
Mehta, P. K., Studies of Blended Cements Containing Santorin Earth. Cement and Concrete Research, //(4): 507-518 (1981).
Mehta, P. K., Pozzolanic and Cementitious Byproducts as Mineral Admixtures for Concrete — A Critical Review. Proc. International Conference on the Use of Fly Ash, Slags and Silica Fume in Concrete, Montebello, Canada ACI/SP-79 (1983).
Lane, R. O. and Best, J. F., Properties and Use of Fly Ash in Portland Cement Concrete, Concrete International 4 (7): 81-92 (1982).
Davis, R. E., Carlson, R. W., Kelly, J. W. and Davis, H. E., Properties of Cement and Concrete Containing Fly Ash. ACI Journal, Proc. 33: (5): 577-612 (1937).
Mehta, P. K. and Pitt, N., Energy and Industrial Materials from Crop Residues. Resource Recovery and Conservation 2: 23—38 (1976).
Mehta, P. K., Properties of Blended Cements Made from Rice Husk Ash. ACI Journal, Proc. 74 (9): 440—442 (1977).
Malhotra, V. M., and Carette, G. G., Silica Fume — A Pozzolan of New Interest for Use in Some Concretes. Concrete Construction 27 (5): 443— 446 (1982).
Gutt, W. and Nixon, P. J., Use of Waste Materials in the Construction Industry — Analysis of the RILEM Symposium by Correspondence. Materials and Structures 12 (70): 255—306 (1979).
Diamond, S., The Characterization of Fly Ashes, Proc., Symposium on Effects of Fly Ash Incorporation in Cement and Concrete, Materials Research Society, Editor: S.' Diamond. 12—23 (1981).
Mortureux, B., Hornain, H., Gautier, E. and Regourd, M., Comparison of the Reactivity of Different 296
Pozzolans. Proc. 7th International Congress on the Chemistry of Cement, Paris, 3: 110—115 (1980).
Diamond, S. and Lopez-Flores, F., On the Distribution Between Physical and Chemical Characteristics Between Lignitic and Bituminous Fly Ashes, Proc., Symposium on Effects of Fly Ash Incorporation in Cement and Concrete, Materials Researsh Society (S. Diamond, ed.): 34—44 (1981).-
Regourd, M., Mortureux, B„ Gautier, E., Hornain, H., and Volant, J., Characterization and Thermal Activation of Slag Cements, Proc., 7th International Congress on the Chemistry of Cement, Paris, 3: 105— 111 (1980).
Fisher, G. L., Prentice, B. A., Silberman, D., Ordov, J. M., Biermann, A. H., Ragaini, R. C., and McFarland, A. R., Physical and Morphological Studies of Size-Classified Coal Fly Ash, Environmental Science and Technology 12 (4): 447—451 (1978).
Lauf, R. J., Microstructure of Coal Fly Ash Particle, Ceramic Bulletin, 61 (4): 487—490 (1982).
Akatsu, K., Ikeda, L, Shiga, N., and Maeda, K-, Investigations on the So-called Glass Content of Granulated Blast Furnace Slag, Cement Association of Japan, Rev. 28th Meeting: 64—66 (1974).
Sadatsune, K., Practical Properties of Slag Cement Prepared with a Series of Glasses of the Gehlenite- Akermanite System, Cement Association of Japan, Rev. 32nd Meeting: 57—^58 (1978).
Wada, S., and Igawa, T., The Influence of Slag Grain Size Distribution on the Quality of the Portland Blast Furnace Slag Cement, Cement Association of Japan, Rev. 20th Meeting: 91—93 (1966).
Carette, G. G., and Malhotra, V. M., Silica Fume in Concrete — Preliminary Investigation, CANMET Report 82-1E: 1 — 15 (1982).
Kobayashi, M., and Sato, T., Mechanical Behavior of Fly Ash Concrete, Proc. Japan-U.S. Science Seminar, San Francisco: 1 —16 (1979).
Manmohan, D., and Mehta, P. K., Influence on Pozzolanic, Slag and Chemical Admixtures on Pore Size Distribution and Permeability of Hardened Cement Paste, Cement, Con—
crete and Aggregates, 3 (1): 63—67 (1981).
Regourd, M., Mortureux, B., and Gautier, E., Hydraulic Reactivity of Various Pozzolans, Proc. Fifth International Symposium on Concrete Technology, University of Nuevo Leon, Mexico, 1 —14 (1981).
Mehta, P. K., Sulfate Resistance of Blended Portland Cements Containing Pozzolans and Granulated Blast Furnace Slag, ibid: 35—50.
Feldman, R. F., Pore Structure Formation During Hydration of Fly Ash and Slag Cement Blends, Proc. Symposium on Fly Ash Incorporation in Cement and Concrete, Materials Research Society (S. Diamond, ed.): 124—133 (1981).
Bamforth, P. B., In-situ Measurement of the Effect of Partial Cement Replacement Using Either Fly Ash or Granulated Blast Furnace Slag on the Performance of Concrete, Proc. Insti— lute of Civil Engineer's, 69 (2): 777— 800 (1980).
Kobayashi, M., Unitization of Fly Ash and Its Problems in Use in Japan, Proc. Japan-U.S. Science Seminar, San Francisco: 61—69 (1979).
Cook, J. E., Research and Application of High Strength Concrete Using Class C Fly Ash, Concrete International, 4 (7): 72—80 (1982).
Diamond, S., and Lopez- Flores, F., Comparative Studies of the Effect of Lignitic and Bituminous Fly Ashes in Hydrated Cement Systems, Proc. Symposium on Fly Ash Incorporation in Cement and Concrete, Materials Research Society (S. Diamond, ed.): 112—123 (1981).
Mehta, P. K., and Pirtz, D., Use of Rice Husk Ash to Reduce Temperature in High-Strength Mass Concrete, ACI Journal, Proc. 75 (2): 60—63 (1978).
Mehta, P. K., Performance Tests for Sulfate Resistance and Alkali- Silica Reactivity of Hydraulic Cements, Durability of Building Materials and Components, ASTM STP 691: 336— 345 (1980).
Hooten, R. D., Emery, J. J. and Low, C. A., Sulfate Resistance of Stag Cements, Proc. International Conference on Slags and Blended Cements, Mons, Belgium (1981).
Massazza, F., Structure of
Pozzolans and Fly Ash and the Hydration of Pozzolanic and Fly Ash Cements— General Report, Proc. 7th International Congress on the Chemistry of Cements, 4: 85—96 (1980).
Diamond, S., Long-term Status of Calcium Hydroxide Saturation of Pore Solution in Hardened Cements, Cement and Concrete Research 5: 607—616 (1975).
Mehta, P. K. and Polivka, M., Use of Highly Active Pozzolans for Reducing Expansion in Concretes Containing Reactive Aggregates, Living with Marginal Aggregates, ASTM STP 597: 25—35 (1976).
Diamond, S., Effects of Two Danish Fly Ashes on Alkali Contents of Pore Solutions of Cement-Fly Ash Pastes, Cement and Concrete Research 11: 383—394 (1981).
Owens, P. L. and Buttler, F. G., The Reactions of Fly Ash and Portland Cement with Relation to the Strength of Concrete as a Function of Time and Temperature, Proc. 7th International Congress on the Chemistry of Cements, Paris, 3: IV 60—65 (1980).
Mehta, P. K. and Gjorv, О. E., Properties of Portland Cement Containing Fly Ash and Condensed Silica Fume, Cement and Concrete Research: 587—596 (1982).
Bache, H. H., Densified Ce- ment/Ultra Fine Particle-Based Materials, Proc. Second International Conference on Superplasticized Concrete, Ottawa, Canada (1981).
Tashiro, C. and Oba, J., The Effects of Cr2O3 Cu(OH)2, ZnO and PbO on the Compressive Strength and Hydrates of C3A Paste, Cement and Concrete Research 9(2): 253—258 (1979).
Spellman, L. U., Granulated Blast Furnace Slag as a Mineral Admixture, Concrete International 4(7): 66—71 (1982).
Mehta, P. K., Investigations on Energy Saving Cements, World Cement Technology 11 (4): 166—177 (1980).
Mehta, P. K., Energy, Resources and the Environment — A Review of the U.S. Cement Industry, ibid., 2: 144—159 (1978).
Watt, J. F. and Thorne, D. J., Composition and Properties of Pulverized Fuel Ashes, J. App, Chern., 15: 585—594 (1965).
Mehta, P. K. Proc. 6th Int. Symp. on Fly Ash Utilization, Reno, Nevada (1982) 097
7. РАСТВОРЫ И БЕТОНЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ7. РАСТВОРЫ И БЕТОНЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ
7. РАСТВОРЫ И БЕТОНЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ
7. РАСТВОРЫ И БЕТОНЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ
ПОЛИМЕРАМИ
И. ОХАМА (Корияма, Япония)
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Раствор и бетон, изготовляемые из портландцемента, известны во всем мире в качестве строительного материала уже в течение 160 или более лет. Однако цементный раствор и бетон имеют некоторые недостатки, такие, как замедленное твердение, низкая прочность при изгибе, большое трещинообразование при высыхании и низкая химическая стойкость. Для преодоления этих недостатков пытались использовать полимеры. Одним из таких направлений является создание модифицированного полимерами раствора (поли- мерцемента) или бетона. Для этого применяют модификацию обычного цементного раствора или бетона такими полимерными добавками, как латексы, порошкообразные эмульсии, водорастворимые полимеры, жидкие смолы и мономеры. Раствор и бетон, модифицированные полимером, имеют монолитную структуру, в которой органическая полимерная матрица и матрица цементного геля гомогенизируются. Свойства раствора и бетона, модифицированного полимером, определяются такой совместной матрицей. В системах, модифицированных латексом, порошковыми эмульсиями и водорастворимыми полимерами, дренаж 298
воды из этих систем при гидратации цемента приводит к образованию пленки или мембраны. В системах, модифицированных жидкими смолами и мономерами, добавка воды стимулирует гидратацию цемента и полимеризацию жидких смол или мономеров.
Первый патент на применение полимерцемента был выдан Крессону в 1923 г. [1]. Он касается материала для покрытий с природными каучуковыми латексами, при этом запатентованный цемент был использован в качестве основы. Первый патент такой Системы, модифицированной полимерным латексом, был опубликован Лефебром [2] в 1924 г. По-видимому, он — первый исследователь, который намеревался создать растворы и бетон, модифицированные латексом, используя природные каучуковые латексы, путем подбора состава при смешивании. Этот патент важен с исторической точки зрения. Подобная идея была запатентована Кирпатриком [3] в 1925 г. В 20-е и 30-е годы были разработаны раствор и бетон, модифицированные полимерами, с использованием природных каучуковых латексов. С другой стороны, в 1932 г. был выдан патент Бонду [4], который впервые предложил использовать синтетические каучуковые латексы для систем,
модифицированных полимерами. В 1933 г. был выдан патент Родвеллу [5], который первый применил латексы синтетических смол, включая поливинилацетатные, для модифицированных систем. Другими словами, 1930-е годы стали поворотной точкой в использовании латексов в качестве модификаторов цемента (от природных каучуковых латексов до латексов синтетического каучука или смол).
В 1940-х годах были опубликованы некоторые патенты на системы, модифицированные полимером, с такими синтетическими латексами, как латексы полихлоропренового каучука (неопрен) [6] и полиакрил- эфирные латексы [7]. Для- практического применения были разработаны растворы и бетоны, модифицированные поливинилацетатом. С конца 40-х годов модифицированные полимерами растворы и бетоны стали использоваться для покрытий палуб кораблей, настилов мостов, мостовых, полов, а также в качестве антикоррозионных покрытий. В Великобритании Гриффитсом [8] и Стивенсом [9] были проведены исследования по использованию систем, модифицированных природным каучуком. В то же время большой интерес вызвало использование синтетических каучуков в модифицированных полимерами системах. В 1953 г. Гэйст и др. [10] опубликовали детальное исследование о растворах, модифицированных поливинилацетатом, и внесли ряд ценных предложений от
носительно развития модифицированных полимерами систем.
В 60-е годы бутадиенстирольный каучук [И], полиакриловый эфир [12] и поливинил иденхлоридв ин ил хлор ид ]13] были применены для модификации растворов и бетонов. С этого времени практические работы по исследованию и развитию модифицированных растворов и бетонов значительно продвинулись в различных странах, в частности в США, СССР, ФРГ, Японии и Великобритании. Соответственно появилось значительное число публикаций, включая патенты, книги, статьи и доклады. Главные и важнейшие из этих исследований приведены ниже.
Патенты: Е. И. дю Пон де Немур энд Ко. [14]; Мастер Механике Ко. [15]; Америкэн Цианамид Ко. [16]; Доу Кемикал Ко. [17]; Онода Цемент Ко. [18].
Книги: Ю. С. Черкинского [19]; Намики и Охама [20]; В. И. Соломатова [21]; Сатал- кина и др. [22]; Патуроева [23]; Вильсона и Крипса [24]; ACI Committee 548 [25].
Статьи: Вагнера [26, 29]; Петри [30]; Мори, Кавано, Охама и др. [31]; Охама [32—35].
Доклады, представленные на основных конгрессах и конференциях по полимерам в бетоне (табл. 7.1).
Недавно во всем мире стали широко применяться такие полимерные латексы, как бутадиенстирольный каучук, поли-
Сентябрь 1967 г.Париж, ФранцияСимпозиум RILEM «СинтетичеОктябрь 1972 г.Голливуд, Флорида, СШАские смолы в жилищном строительстве»Осенний съезд ACI, 1972 г. «ПоМарт 1973 г.Атлантик-Сити, Нью-Джерси,лимеры в бетоне» Весенний съезд ACI, 1973 г.Апрель 1973 г.СШАТайн, Великобритания«Полимеры в бетоне»Симпозиум «Смолы и бетон»Май 1975 г.Лондон, ВеликобританияПервый международный конОктябрь 1976 г.Мехико, Мексикагресс по полимерам в бетоне Международный симпозиум поОктябрь 1978 г.Остин, Техас, СШАполимерам в бетоне (весенний съезд ACI 1976 г.)Второй международный конСентябрь 1980 г.Сан-Хуан, Пуэрто-Рикогресс по полимерам в бетоне Осенний съезд ACI 1980 г.Май 1981 г.Корияма, Япония«Полимеры в бетоне»Третий международный конгрессИюнь 1981 г.Прага, ЧССРпо полимерам в бетоне Международныйсимпозиумакриловый эфир, ПОЛИВИНИЛИ-JIS А«Пластики в материалах и инженерных сооружениях», ICP(RILEM) IBK6203 Полимерные дисперсииденхлоридполивинилхлорид,для модификаторов цеполиэтиленвинилацетат и поли-ментаСентябрь 1967 г.Париж, ФранцияСимпозиум RILEM «СинтетичеОктябрь 1972 г.Голливуд, Флорида, СШАские смолы в жилищном строительстве»Осенний съезд ACI, 1972 г. «ПоМарт 1973 г.Атлантик-Сити, Нью-Джерси,лимеры в бетоне» Весенний съезд ACI, 1973 г.Апрель 1973 г.СШАТайн, Великобритания«Полимеры в бетоне»Симпозиум «Смолы и бетон»Май 1975 г.Лондон, ВеликобританияПервый международный конОктябрь 1976 г.Мехико, Мексикагресс по полимерам в бетоне Международный симпозиум поОктябрь 1978 г.Остин, Техас, СШАполимерам в бетоне (весенний съезд ACI 1976 г.)Второй международный конСентябрь 1980 г.Сан-Хуан, Пуэрто-Рикогресс по полимерам в бетоне Осенний съезд ACI 1980 г.Май 1981 г.Корияма, Япония«Полимеры в бетоне»Третий международный конгрессИюнь 1981 г.Прага, ЧССРпо полимерам в бетоне Международныйсимпозиумакриловый эфир, ПОЛИВИНИЛИ-JIS А«Пластики в материалах и инженерных сооружениях», ICP(RILEM) IBK6203 Полимерные дисперсииденхлоридполивинилхлорид,для модификаторов цеполиэтиленвинилацетат и поли-ментаТаблица 7.1. МЕЖДУНАРОДНЫЕ КОНГРЕССЫ И КОНФЕРЕНЦИИ ПО ПОЛИМЕРАМ В БЕТОНЕТаблица 7.1. МЕЖДУНАРОДНЫЕ КОНГРЕССЫ И КОНФЕРЕНЦИИ ПО ПОЛИМЕРАМ В БЕТОНЕВремя проведенияВремя проведенияМестоМестоНазваниеНазвание
Сентябрь 1967 г.
Париж, Франция
Симпозиум RILEM «Синтетиче
Октябрь 1972 г.
Голливуд, Флорида, США
ские смолы в жилищном строительстве»
Осенний съезд ACI, 1972 г. «По
Март 1973 г.
Атлантик-Сити, Нью-Джерси,
лимеры в бетоне» Весенний съезд ACI, 1973 г.
Апрель 1973 г.
США
Тайн, Великобритания
«Полимеры в бетоне»
Симпозиум «Смолы и бетон»
Май 1975 г.
Лондон, Великобритания
Первый международный кон
Октябрь 1976 г.
Мехико, Мексика
гресс по полимерам в бетоне Международный симпозиум по
Октябрь 1978 г.
Остин, Техас, США
полимерам в бетоне (весенний съезд ACI 1976 г.)
Второй международный кон
Сентябрь 1980 г.
Сан-Хуан, Пуэрто-Рико
гресс по полимерам в бетоне Осенний съезд ACI 1980 г.
Май 1981 г.
Корияма, Япония
«Полимеры в бетоне»
Третий международный конгресс
Июнь 1981 г.
Прага, ЧССР
по полимерам в бетоне Международныйсимпозиум
акриловый эфи
р, ПОЛИВИНИЛИ-JIS А
«Пластики в материалах и инженерных сооружениях», ICP
(RILEM) IBK
6203 Полимерные дисперсии
денхлоридполивинилхлорид,
для модификаторов це
полиэтиленвинилацетат и поли-
мента
Сентябрь 1967 г.
Париж, Франция
Симпозиум RILEM «Синтетиче
Октябрь 1972 г.
Голливуд, Флорида, США
ские смолы в жилищном строительстве»
Осенний съезд ACI, 1972 г. «По
Март 1973 г.
Атлантик-Сити, Нью-Джерси,
лимеры в бетоне» Весенний съезд ACI, 1973 г.
Апрель 1973 г.
США
Тайн, Великобритания
«Полимеры в бетоне»
Симпозиум «Смолы и бетон»
Май 1975 г.
Лондон, Великобритания
Первый международный кон
Октябрь 1976 г.
Мехико, Мексика
гресс по полимерам в бетоне Международный симпозиум по
Октябрь 1978 г.
Остин, Техас, США
полимерам в бетоне (весенний съезд ACI 1976 г.)
Второй международный кон
Сентябрь 1980 г.
Сан-Хуан, Пуэрто-Рико
гресс по полимерам в бетоне Осенний съезд ACI 1980 г.
Май 1981 г.
Корияма, Япония
«Полимеры в бетоне»
Третий международный конгресс
Июнь 1981 г.
Прага, ЧССР
по полимерам в бетоне Международныйсимпозиум
акриловый эфи
р, ПОЛИВИНИЛИ-JIS А
«Пластики в материалах и инженерных сооружениях», ICP
(RILEM) IBK
6203 Полимерные дисперсии
денхлоридполивинилхлорид,
для модификаторов це
полиэтиленвинилацетат и поли-
мента
Таблица 7.1. МЕЖДУНАРОДНЫЕ КОНГРЕССЫ И КОНФЕРЕНЦИИ ПО ПОЛИМЕРАМ В БЕТОНЕ
Таблица 7.1. МЕЖДУНАРОДНЫЕ КОНГРЕССЫ И КОНФЕРЕНЦИИ ПО ПОЛИМЕРАМ В БЕТОНЕ
Время проведения
Время проведения
Место
Место
Название
Название
винилацетатные латексы. В Японии были изданы JIS (японские промышленные стандарты), влючающие несколько стандартов по качеству и методам испытаний модификаторов цемента и растворов типа латекса:
JIS А 1171 Изготовление образца для испытаний модифицированного полимером раствора в лаборатории
JIS А 1172 Испытание на прочность модифицированного полимером раствора
JIS А 1173 Испытание на осадку конуса модифицированного полимером раствора
JIS А 1174 Испытание на определение удельного веса и содержания воздуха (гравиметрическое) чистого, модифицированного полимером раствора
Натт [36, 37] в конце 60-х годов разработал модифицированную ненасыщенной полиэфирной смолой систему «Эс- теркрит» (отраслевое название), которая в настоящее время имеется на рынке. В 1971 г. Дайку, Штайнберг и др. [38] исследовали ряд других систем. Доннелли [39] и Дафф [40] запатентовали системы, основанные на эпоксидных смолах, соответственно в 1965 и 1973 гг. В. 1959 г. была запатентована система с уретановым преполимером [41].
Метилцеллюлоза, очень популярная в качестве водорастворимого полимера, используется как модификатор цемента, а с начала 60-х годов
она также широко применялась в производстве клеящих модифицированных растворов для керамических плиток [42]. В этом случае содержание полимера составляет 1% или менее от используемого цемента. Ши- базаки [43] показал, что такие полимеры, как гидроксиэтил- целлюлоза и, поливиниловый спирт, эффективны в качестве водорастворимых полимеров для модификации растворов. В 1974 г. Рамеси и Разл [44] опубликовали обобщающий обзор по модифицированным полимерами системам.
Настоящая глава посвящена технологии производства, свойствам и применению различных модифицированных растворов и бетонов.
ПРИНЦИПЫ ПОЛИМЕРНОЙ МОДИФИКАЦИИ ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Раствор или бетон, модифицированные полимером, приготовляют путем смешивания полимера или мономера в дисперсной, порошкообразной или жидкой форме со свежим цементным раствором или с бетонными смесями с последующей выдержкой, если это необходимо. Мономер, содержащийся в растворе или бетоне, полимеризуется. Полимеры и мономеры, используемые в качестве модификаторов, показаны на рис. 7.1. С их помощью получают разнообразные, модифицированные полимерами растворы и бетоны, в частности растворы и бетоны, модифицированные порошкообраз
ной латексной эмульсией, водорастворимым полимером, жидкой смолой и мономером. Из перечисленных наиболее употребительны растворы и бетоны, модифицированные, латексом — широко используемым модификатором цемента.
Хотя полимеры и мономеры в любых формах, таких, как латексы, водорастворимые полимеры, жидкие смолы и мономеры, используются в цементных композициях — растворах и бетонах, очень важно, что и гидратация цемента, и образование полимерной фазы (соединение полимерных частиц и полимеризация мономеров) происходят достаточно хорошо. При этом монолитная матричная фаза с решетчатой структурой деформируется, а гидратированная цементная фаза и полимерная фаза взаимопроникают друг в друга. В модифицированных полимерами структурах растворов и бетонов заполнители связаны такой соматричной фазой. Выдающиеся свойства модицифиро- ванных растворов и бетонов по сравнению с обычными растворами и бетонами обусловливаются наличием такой особой структуры.
Принципы латексной модификации. Латексная модификация цементных растворов и бетонов регулируется как гидратацией цемента, так и процессами образования полимерной пленки в связывающей их фазе. Процесс гидратации цемента обычно предшествует процессу образования полимерной пленки [26]. Существует
IЭЛАСТОМЕРНЫЕ ЛАТЕКСЫ
IТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ЛАТЕКСЫ
ПОЛИМЕРНЫЕ ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ЛАТЕКСЫ IЛАТЕКСЫ
БИТУМНЫЕ ЛАТЕКСЫ
IСМЕШАННЫЕ ЛАТЕКСЫ
ПОЛИМЕРЫ И МОНОМЕРЫ -' МОДИФИКАТОРЫ ЦЕМЕНТА
ПОРОШКООБРАЗНЫЕ ЭМУЛЬСИИ
| ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПОЛИМЕРЫ
ЖИДКИЕ СМОЛЫ
IМОНОМЕРЫ
мнение, которая го гел я
что соматричная фаза, состоит из цементно- и полимерной пленки,
образуется как связующее в соответствии с трехступенчатой упрощенной моделью, показанной на рис. 7.2 [45—47]. Процесс образования полимерной пленки представлен на рис. 7.3 [45].
7.2.1.1. Первая фаза. Когда
Рис. 7.1. Полимеры и мономеры, применяемые для модификации цемента
Рис. 7.2. Упрощенная модель образования полимерцементной соматрицы а — сразу после смешивания; б — первая фаза; у — вторая фаза; г — третья фаза (затвердевшая структура); / — негидратированные цементные частицы; 2 — полимерные частицы; 3 — заполнители (промежуточное пространство заполнено водой); 4—смеси негидратированных частиц цемента и цементного геля, на которых частично осаждаются полимерные частицы; 5 — смеси цементного геля и негидратированных частиц цемента, окруженных плотно упакованным слоем полимерных частиц; б — гидраты цемента, окруженные полимерными пленками или мембранами; 7 — вовлеченный воздух
Рис. 7.3. Упрощенная модель процесса образования полимерной пленки на продуктах гидратации цемен- та
ПОЛИМЕРНАЯ ЧАСТИЦА
о Q о о и О О °
ПОЛИМЕРНЫЙ ЛАТЕКС
/// /7777///////777
ПРОДУКТЫ ГИДРАТАЦИИ , ' ' ' ' ' ЦЕМЕНТАКОАГУЛЯЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ
| ЧАСТИЦ
ЦЕМЕНТА
ПРОНИКАНИЕ ВОДЫ МЕЖДУ ПОЛИМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ
ОБРАЗОВАНИЕ ПЛОТНО УПАКОВАННОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРНЫХ ЧАСТИЦ
СОЕДИНЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ЧАСТИЦ
ПРОДУКТЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА'
ОБРАЗОВАНИЕ ОДНОРОДНОГО ПОЛИМЕРА
полимерные латексы вводят в свежие цементные растворные или бетонные смеси, то полимерные частицы диспергируются в фазе цементного теста. В таком полимерцементном тесте цементный гель постепенно образуется при гидратации цемента. Водная фаза насыщается гидроксидом кальция, образующимся при гидратации. В то же время частицы полимера постепенно оседают на
поверхности смеси цементного геля и непрореагировавших частиц цемента. Вероятно, гидроксид кальция в водной фазе реагирует с поверхностью крем
незема заполнителей, в результате чего образуется слой силикатов кальция [48].
7.2.1.2. Вторая фаза. Благо-
даря развитию структуры цементного геля частицы полимера постепенно сосредоточиваются в капиллярных порах. Поскольку гидратация цемента продолжается и количество капиллярной воды уменьшается, полимерные частицы коагулируют с образованием постоянного уплотненного слоя полимерных частиц на поверхности смесей цементного геля с непрореагировавшими частицами цемента.
Одновременно они сцепляются с этими смесями и силикатным слоем над поверхностью заполнителей. Установлено, что в этом случае большие поры в смесях за счет адгезии заполняются полимерными частицами. Это можно объяснить при рассмотрении размеров пор в твердеющем цементе, нахо
дящихся в диапазоне от нескольких ангстрем до нескольких тысяч ангстрем, в то время как размер полимерных частиц в типичном латексе составляет от 500 до 5000 ангстрем [44]. С реакционноспособными полимерами — поливинилиденхло- ридвинилхлоридом (ПВДХ), полиэтилакрилатметаметилакрилатом и латексами полихлоропренового каучука (ПХПК) — эта фаза может включать химическую реакцию между поверхностью полимерных частиц и поверхностью силикатов над заполнителями [47].
7.2.1.3. Третья фаза. В конечном счете с удалением воды при гидратации цемента частицы уплотненного полимера на продуктах гидратации цемента связываются в непрерыв-
ные пленки или мембраны. При этом образуется монолитная решетка, в которой полимерная фаза проникает через фазу указанных продуктов гидратации. Такая структура действует в качестве матричной фазы для модифицированных латексами растворов и бетонов, а заполнители связываются с матричной фазой в затвердевшем растворе и бетоне.
Физические и механические свойства. Считается признанным, что затвердевшее цементное тесто имеет в основном агломерированную структуру из гидратов силиката кальция и гидроксида кальция, связанных вместе слабыми силами Ван-дер-Ваальса, вследствие чего при напряжении в таком тесте легко образуются микротрещины. Это приводит к низкой прочности при растяжении и низкой ударной вязкости при изломе обычных цементных растворов и бетонов. В модифицированных же латексами растворе и бетоне микротрещины перекрываются полимерными пленками или мембранами, которые препятствуют распространению трещин, причем одновременно развивается сильное сцепление продуктов гидратации цемента с заполнителем.
Это ясно видно на электронных микрофотографиях растворов, модифицированных бутадиенстирольным каучуком и полиакриловым эфиром (рис. 7.4) [49].
Данный эффект возрастает с увеличением содержания полимера и приводит к повыше-
Рис. 7.4. Электронные микрофотографии растворов, модифицированных бутадиенстирольным каучуком (вверху) и полиакриловым эфиром (внизу) (Х300)
нию прочности на разрыв и ударной вязкости при изломе. Однако при избыточном содержании полимера и при воздухововлечении в монолитной решетчатой структуре возникают разрывы, и ее прочность снижается. Изолирующий эффект, возникший благодаря образованию полимерных пленок или мембран в структуре, также приводит к значительному уве
личению водонепроницаемости и плотности, повышаются также сопротивление внутреннему передвижению жидкости, химическая стойкость и морозостойкость при замораживании и оттаивании. Этот эффект усиливается при увеличении содержания полимера.
Цементный гель, который образуется как продукт гидратации портландцемента, имеет высокую удельную поверхность, включая так называемые гелевые поры в структуре. Обычно эта удельная поверхность в конечном счете может быть в 1000 раз больше, чем площадь негидратированного цементного порошка. Соответственно развитие площади поверхности может быть использовано в качестве измерителя степени гидратации. Вагнер изучил влияние полимерной модификации на степень развития удельной поверхности теста, модифицированного латексом [49а]. Согласно полученным им результатам, степень гидратации цемента может быть ускорена или замедлена путем добавки латексов на начальной стадии в зависимости от их химической природы. Однако значения удельной поверхности всех видов цементного камня можно сравнивать после выдержки в течение 28 сут. Из этого следует, что полимерная модификация не влияет окончательно на гидратацию цемента при проведении опытов по методу Вагнера.
На структуру пор в модифицированных латексом системах оказывают влияние вид
применяемого полимера и по- лимерцементное отношение. В соответствии с утверждениями Охама и Широишида [49b] или Казаи и др. [49с] пористость модифицированных растворов в основном снижается при большом радиусе пор — от 0,2 мкм и больше — и значительно увеличивается при меньшем радиусе — 750 А или меньше — по сравнению с не- модифицированным раствором. Общая пористость или объем пор имеют тенденцию к увеличению с увеличением полимер- цементного отношения. Это позволяет регулировать непроницаемость, сопротивление карбонизации и морозостойкость при замораживании и оттаивании.
Модификация порошкообразными эмульсиями. Модификация цементных растворов и бетонов порошкообразными эмульсиями аналогична модификации латексами. В большинстве случаев порошкообразные эмульсии вводят путем сухого смешивания с цементом и предварительно смешанными заполнителями с последующим затворением водой. Во время затворения порошкообразные эмульсии реэмульги- руются в модифицированном растворе или бетоне и ведут себя так же, как латексы, используемые в качестве модификаторов цемента.
Модификация водорастворимыми полимерами. При модификации такими водорастворимыми полимерами, как разновидности целлюлозы и поливиниловый спирт, небольшие
количества полимеров в виде порошков или водных растворов добавляют при смешивании к цементному раствору и бетону. Такая модификация улучшает главным образом их удо- боукладываемость вследствие поверхностной активности водорастворимых полимеров и предотвращает эффект «высыхания» (см. п. 7.4.1.3).
Предотвращение высыхания объясняется увеличением вязкости водной фазы в модифицированном цементом растворе и бетоне и изолирующим эффектом благодаря образованию очень тонких и водонепроницаемых пленок в них. Обычно водорастворимые полимеры с трудом дают увеличение прочности в модифицированных системах.
Модификация жидкими смолами. При модификации жидкими термопластичными смолами значительное количество полимеризующихся полимеров с низкой молекулярной массой или преполимеров в жидкой форме добавляют при смешивании в цементный раствор и бетон. Содержание полимера в таком модифицированном растворе и бетоне в основном выше, чем в модифицированных латексами системах. При такой модификации полимеризация начинается в присутствии воды с образованием полимерной фазы, одновременно происходит гидратация цемента. В результате образуется соматричная фаза с решетчатой структурой взаимопроникающих фаз полимера и продуктов гидратации цемента,
что обеспечивает сильное сцеп- 1 ление с заполнителем. Проч- ’ ность и другие свойства модифицированного раствора и бетона улучшаются примерно в j такой же степени, что и в | модифицированных латексами системах.
Модификация мономерами. Принцип модификации цементных композиций мономерами примерно тот же, что и для жидких смол. При такой модификации значительные количества мономеров смешивают с цементным раствором и бетоном, при этом полимеризация и гидратация цемента происходят одновременно (во время или после выдержки) с образованием монолитной матрицы, которая связывает заполнители. Обычно такая модификация не дает хороших результатов из-за неудовлетворительных свойств модифицированных систем. Причинами этого являются нарушение гидратации цемента, деградация мономеров j щелочами цемента и трудности, ] связанные с достижением одно- i родности диспергирования мо- ’ номеров и других компонентов во время смешивания.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИСТЕМ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАТЕКСОМ
Технология получения модифицированного латексом раствора или бетона почти такая же, как и для обычного раствора и бетона. Большинство таких полимеров, как латексы, существуют в дисперсной форме; их добавляют к цементному раствору и бетону при переме-
Рис. 7.5. Латекс БСК (бутадиеистирольного каучука) в качестве модификатора цементаРис. 7.5. Латекс БСК (бутадиеистирольного каучука) в качестве модификатора цементашивании. Эти полимеры вводят в очень больших количествах по сравнению с воздухововлекающими и водопонижающими добавками, которые обычно применяют в нормальном цементном растворе и бетоне. Модифицированные латексами растворы и бетоны перемешивают и укладывают как обычный цементный раствор и бетон, а затем выдерживают при оптимальных условиях.
Рис. 7.5. Латекс БСК (бутадиеистирольного каучука) в качестве модификатора цемента
Рис. 7.5. Латекс БСК (бутадиеистирольного каучука) в качестве модификатора цемента
Материалы. Материалы, используемые в модифицированном латексами растворе и бетоне, аналогичны материалам, используемым для обычного цементного раствора и бетона.
Цементы. Обычный портландцемент широко используется для модифицированного латексом раствора и бетона. Применяют также и дру
гие портландцементы, в том числе портландцементы с высокой и ультравысокой ранней прочностью, сульфатостойкий портландцемент, портландцемент с умеренной экзотермией, белый портландцемент, смешанные цементы, высокоглиноземистый цемент и супервысокопрочный цемент на ранней стадии твердения. Нельзя применять цемент с воздухововлекающими добавками, так как добавка латекса вызывает воздухововлечение.
Полимерные латексы. Полимерные латексы, которые состоят из очень мелких (диаметром 0,05—5 мкм) полимерных частиц, диспергированных в воде (рис. 7.5), обычно получают при полимеризации эмульсии.
Рецептуры для полимеризации типичных латексов —
модификаторов цемента приве- сплошную полимерную пленку дены в табл. 7.2 и 7.3 [50, 51]. при высушивании.
[— ПРИРОДНЫЕ КАУЧУКОВЫЕ ЛАТЕКСЫ (ПКЛ)
ЭЛАСТОМЕРНЫЕг ЛАТЕКСЫ -
Материал
Рецептура (по массе)
А
в
С
D
Мягкая вода
120
120
120
120
Бутадиен
40
.40
40
40
Стирол
60
60
60
60
Третичный додецнлмеркаптан
Ноннлфеннловый эфир поли-
0,1
0,1
0,1
0,1
этиленгликоля (HLB-15)
7
3
5
7
Алкилсернокислый натрий
0
0,5
0,5
0,5
Фосфат натрия
Натриевая соль сульфнрованно-
0
0,5
0,6
0,6
го нафталннформальдегнда
0
0,6
0,6
0,6
Персульфат аммония
0,3
0,3
0,3
0,3
Таблица 7.2. ПРИМЕРЫ РЕЦЕПТУРЫ ЛАТЕКСА БСК (БУТАДИЕНСТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА)
ЛАТЕКСЫ НАU ОСНОВЕ СИНТЕ-
ТИЧЕСКОГО КАУЧУКА
Е БУТАДИЕНСТИРОЛЬНЫЙ КАУЧУК (БСК)
ПОЛИХЛОРОПРЕНОВЫЙ КАУЧУК (ПХПК)
АКРИЛОНИТРИЛБУТАДИЕНОВЫЙ КАУЧУК (АНБДК)
ПОЛИМЕРНЫЕ ЛАТЕКСЫ - МОДИФИКА-" ТОРЫ ЦЕМЕНТА
ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ЛАТЕКСЫ
г ПОЛИАКРИЛОВЫЙ ЭФИР (ПАЭ)
ПОЛИЭТИЛЕНВИНИЛАЦЕТАТ (ПЭВА)
ПОЛИВИНИЛИДЕНХЛОРИДВИНИЛХЛОРИД (ПВДХ) ” - ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТ (ПВА)
- ПОЛИВИНИЛПРОПИОНАТ (ПВП)
ПОЛИПРОПИЛЕН
ТЕРМОРЕАК - ТИВНЫЕ ЛАТЕКСЫ
ЭПОКСИДНЫЕ ЛАТЕКСЫ
|- БИТУМ
- БИТУМНЫЕI БИТУМ1 МОДИФИЦИРОВАННЫЙ КАУЧУКОМ
ЛАТЕКСЫI
U ПАРАФИН
-СМЕШАННЫЕЛАТЕКСЫ
Рис. 7.6. Полимерные латексы для модификации цемента, имеющиеся на рынкеРис. 7.6. Полимерные латексы для модификации цемента, имеющиеся на рынке
Рис. 7.6. Полимерные латексы для модификации цемента, имеющиеся на рынке
Рис. 7.6. Полимерные латексы для модификации цемента, имеющиеся на рынке
Таблица 7.3. ПРИМЕР РЕЦЕПТУРЫ
ЛАТЕКСА ПВДХ
(ПОЛ ИВИН ИЛ ИДЕН ВИН ИЛ ХЛОР ИДА)
Материал
Рецептура (по массе)
А
В
С
Мягкая вода
9,36
9,36
9,36
1,1-дихлорэтилен
5,00
7,50
2,50
Хлористый винил
5,05
2,55
7,55
Ноннлфеннловый эфир полиэтиленгликоля
0,60
0,60
0,60
Персульфат аммония
0,04
0,04
0,04
В общем полимерные латексы представляют собой сополимерные системы, состоящие из двух или более мономеров. Общее содержание в них твердого вещества составляет от 40 до 50% по массе, включая полимеры, эмульгаторы, стабилизаторы и т. д. Как видно из рис. 7.6, большинство полимерных латексов, имеющихся на рынке, основаны на эластомерных и термопластичных полимерах, которые образуют
В табл. 7.4 приведены основные свойства полимерных латексов, в табл. 7.5 — требования к качеству полимерных дисперсий, содержащиеся в стандарте JIS.
Широко известными в мире коммерческими латексами являются следующие сополимеры: бутадиенстирольный каучук (БСК), полихлоропреновый каучук (ПХПК), полиакриловый эфир (ПАЭ), полиэтилен- винилацетат (ПЭВА) и поливинил иденхлоридвинилхлорид (ПВДХ). Большинство коммерческих полимерных латексов для модификаторов цемента содержит соответствующие пеногасители и может использоваться без добавок этих агентов при перемешивании.
Заполнители. Для модифицированных латексами растворов и бетонов используют такие же мелкие и крупные заполнители, как и для обычных растворов и бетонов,
в том числе речные пески и гравий, дробленые пески и щебенку, кварцевые пески и искусственные легкие заполнители. Для коррозионно-стойких составов применяют кварцевые пески и щебенку из кварцита. Следует избегать применения заполнителей с избыточным содержанием воды, так как при этом не будет достигаться требуемое полимерцементное отношение.
Подбор состава смеси. Подбор состава модифицированного латексом раствора и бетона обычно проводится так же, как для обычного раствора и бетона, в зависимости от требований по удобоукладывае- мости, прочности, способности к удлинению, сцеплению, водонепроницаемости и химической стойкости. При подборе состава модифицированных растворов и бетонов нужно учиты
вать такие их улучшенные свойства, как прочность при растяжении и изгибе, способность к удлинению, сцепляе- мость и долговечность по сравнению с обычными растворами и бетонами. Эти свойства контролируются полимерцементным отношением в большей степени, чем водоцементным отношением, в связи с чем полимерцементное отношение должно удовлетворять исходным требованиям. Полимерцементное отношение определяется как отношение общего количества (по массе) твердого вещества в полимерном латексе к количеству цемента в модифицированном растворе или бетонной смеси.
Большинство модифицированных латексами растворов имеет следующие составы: отношение цемента к мелкому заполнителю находится винтер-
Таблица 7.4. ТИПИЧНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ЛАТЕКСОВ, ИМЕЮЩИХСЯ НА РЫНКЕ
вале от 1:2 до 1:3 (по массе), полимерцементное отношение составляет от 5 до 20% и водоцементное отношение — от 30 до 60% в зависимости от их удобоукладываемости. Стандартные составы смеси для модифицированных растворов, имеющих различное применение, приведены в табл. 7.6 [52].
Состав смеси большинства модифицированных латексами бетонов не может быть легко определен из-за необходимости учета многих факторов при проектировании состава смеси. Обычно полимерцементное отношение модифицированных бетонов составляет от 5 до 15%, а водоцементное отношение —
Применение
Назначение работ
Песок, ч (по массе)
Патеке, ч (по массе)
Толщина пропитывания или покрытия, мм
Материалы для покрытий
Полы для зданий общего типа, товарных складов, учреждений и магазинов, полы туалетов и т. п.
3
0,2—0,3
5—10
Полы
Коридоры, лестницы, химические заводы, железнодорожные платформы, дороги, гаражи и т. п.
3
0,3—0,5
10-15
Водонепроницаемые материалы
Бетонные плоские крыши, стеновые блоки из раствора и бетона, емкости для воды, плавательные бассейны, траншеи для мокрых отходов, силосы и т. п.
2—3
0,3—0,5
5—20
Адгезионные материалы
Связывание материалов для полов, отделки стен, теплоизоляционных материалов и т. д. с бетонными полами и стенами
0—3
0,2—0,5
Соединение нового бетона со старым бетоном и нового раствора со старым раствором
0—1
0,2
Заделка трещин
0—3
0,2
—
Антикоррозионные облицовки
Трубы для сточных вод, полы химических заводов, растворы для кислотостойких плиток, траншеи для мокрых растворов, фундаменты для силового оборудования, полы для химических лабораторий, фармацевтических складов и т. п.
2—3
0,4—0,6
10—15
Покрытие настилов
Внутренние и наружные палубы кораблей, покрытия мостов, полы поездов или автомобилей, настилы пешеходных мостов: подстилающий слой
2—3
0,9—1,0
1—2
средний слой
3
0,4—0,6
5—6
покрывающий слой
3
0,5—0,6
3-4
311
Таблица 7.6. ТИПИЧНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ И СТАНДАРТН ЫЕ СОСТАВЫ СМЕСИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАТЕКСАМИ РАСТВОРОВ (СОДЕРЖАНИЕ ЦЕМЕНТА—1 Ч. ПО МАССЕ)
от 30 до 50%. Ниже приведена рациональная система подбора состава для модифицированных бетонов, разработанная Охама.
Обозначения:
Веж — прочность прн сжатии модифицированного бетона, кгс/см;
ОК — осадка конуса, см;
а — отношение вяжущее: поры (по объему) = (Кц Н- + K,)/(^+VB);
<р — фактор контроля осадки конуса (по объему)= = VB, л/м;
^Ц, V„, Уд,
V„, Vs, Vs—объемы соответственно цемента, полимера, воздуха, воды, песка и гравия на единицу объема модифицированного латексом бетона, л/м3;
Ц, П, В,
S, Г — масса соответственно цемента полимера1, воды2, песка3 и гравия3 на единицу объема модифицированного бетона, кг/м3, т. е. удельное содержание соответственно цемента, полимера, воды, песка и гравия;
П/Ц — полимерцементное отношение (по массе);
В/Ц— водоцементное отношение (по массе);
А — содержание воздуха (по объему);
S/a —отношение песок:за- полнитель или процентное .содержание песка (по объему);
а — удельное содержание заполнителя (по объему), равное К-фИг.
Уравнения для вычисления осадки конуса. Осадка конуса (0/0 модифицированного бетона может быть вычислена для полимера каждого типа и при каждом отношении песок : заполнитель с использованием фактора контроля осадки конуса ф по формуле
ОК = /<р-/г(1-5/а), где / и /г — эмпирические коэффициенты.
Эта зависимость детально описана в п. 7.4.1.1.
Уравнение для вычисления прочности. Независимо от типа полимера прочность при сжатии /?сж модифицированного бетона может быть вычислена при по- лимерцементном отношении 5, 10, 15 и 20% с использованием отношения вяжущее:поры а на основании следующих данных:
Полимерцементное отношение, %R,,
5657а —40
10595а — 88
15474а-63
20423а —88
Эта зависимость подробно рассмотрена в п. 7.4.2.1.
Подготовка номограмм. Водоцементное отношение (В/Ц) и удельное содержание цемента (Ц) в модифицированном бетоне могут быть выражены как функции отношения вяжущее: поры а для каждого типа полимера при каждом полимерцементном отношении:
В/Ц= —та-уп;U, = qa-Yr,
где tn, п q и г — эмпирические коэффициенты.
Примеры номограмм для определения В/Ц и Ц, в которых использованы приведенные выше соотношения, представлены на рис. 7.7 [53]. Предлагаемая схема состава приведена на рис. 7.8 [54].
Представленные здесь уравнения и номограммы можно использовать для следующих материалов и составов.
Типы материалов.
Тип цемента: рядовой портландцемент (ASTM— тип I).
Тип заполнителей: речной песок (размер частиц 2,5 мм или меньше) или речной гравий (размер частиц 5—20 мм), подвергшийся промывке, с сухой поверхностью.
Тип полимерного латекса для модификации цемента: коммерческие полимерные латексы независимо от типа полимера (содержащие пеногасители).
Ряд составов, рекомендуемых для практического использования.
Удельное содержание цемента (Цр. от 250 до 400 кг/м3.
Полимерцементное отношение (ПЩ); от 0,05 до 0,20 (от 5 до 20% полимера по отношению к цементу по массе).
Отношение песок : заполнитель (S/a); от 40 до 50% по объему.
Осадка конуса (ОК); от 1 до 21 см.
Прочность при сжатии Рсж; от 200 до 600 кгс/см2 (от 20 до 60 МПа).
В соответствии с рис. 7.8 подбор состава модифицированного латексом бетона проводится в пять этапов:
Рис. 7.7. Номограммы для определения водоцементного отношения (а) н содержания цемента (б) в бетоне, модифицированном БСК
Этап 1. Требуемую удобооб- рабатываемость свежего модифицированного бетона и требуемые первичные и вторичные характеристики затвердевшего модифицированного бетона определяют в соответствии с областями его применения. Затем устанавливают требуемые значения осадки конуса ОК и прочности при сжатии /?сж, а также вторичные характеристики — прочность при изгибе и растяжении, водонепроницаемость, сцепляемость, химическую стойкость и сопротивление истиранию. Требуемая осадка конуса измеряется в соответствии с японским промышленным стандартом JIS А 1101
Рис. 7.8. Схема подбора состава смесиРис. 7.8. Схема подбора состава смесидля модифицированных латексом бетоновдля модифицированных латексом бетонов
Рис. 7.8. Схема подбора состава смеси
Рис. 7.8. Схема подбора состава смеси
для модифицированных латексом бетонов
для модифицированных латексом бетонов
(Метод испытания осадки конуса для бетона). Прочность при сжатии определяется в соответствии с JIS А 1108 (Метод испытания бетона на прочность при сжатии).
Этап 2. Чтобы обеспечить требуемые вторичные свойства, определяют полимерцементное отношение на основе информа-
ции, приведенной в каталогах и технических данных производителей полимерных латексов — модификаторов цемента. Одновременно вычисляют отношение вяжущее: поры (а) для обеспечения требуемых значений Ясж и П/Ц с использованием уравнения для расчета прочности при сжатии.
Этап 3. Водоцементное отношение (В / Ц) и удельное содержание цемента (7/) рассчитывают путем введения определенного значения а в номограммы.
Этап 4. Удельное содержание полимера (77) и удельное содержание воды (В) подсчитывают, подставляя рассчитанное значение Ц в определенные значения соответственно П/Ц и В/Ц. Затем фактор контроля осадки конуса ф вычисляют как сумму Ц и VB, полученную из значений П, В и плотности полимера и воды. Чтобы обеспечить требуемое значение ОК и вычисленное значение ф, определяют отношение песок : заполнитель S/a, используя уравнения для вычисления осадки конуса.
Этап 5. Содержание воздуха А рассчитывают путем введения рассчитанных величин Ц,П, В и плотности цемента, полимера и воды в уравнение
а = (^+К)/(^+^.).
Отсюда
Д =0,1 V^ = (VU+Vn —aVB)/10а.
Из баланса количества материалов, составляющих бетон, удельное содержание заполнителя а рассчитывают по формуле
a = K+K=1000-(V8+V„ + K,++Ш).
Удельное содержание песка S и гравия Г вычисляют, используя определенные значения S/a и плотности песка и гравия.
Пример. Подсчитаем количество различных материалов, требуемых для подбора состава модифицированного латексом бетона для антикоррозионных покрытий полов.
Цемент: обычный портландцемент (плотность 3,17).
Заполнители: речной песок (размер частиц 2,5 мм или меньше, плотность 2,62) и речной гравий (размер частиц 5— 20 мм, плотность 2,55), мытый, с сухой поверхностью.
Модификатор цемента: латекс БСК (общее количество твердого вещества 47,8%, плотность общего количества твердого вещества, т. е. полимера, 1,01).
Требуемая осадка конуса ОК: 15 см.
Требуемая прочность при сжатии Ксж: 400 кгс/см2 (40 МПа).
Полимерцементное отношение (77/77), соответствующее требуемой химической стойкости: 15% (основано на данных химической стойкости, приведенных в каталоге).
Подставляя 7?сж = = 400 кгс/см2 и П/Ц=\Ь% и учитывая соответствующее значение прочности при сжатии в уравнении 7?сж = 474а —63, вычисляем а = (400 + 63)/474 = = 0,98.
Согласно рис. 7.7, при В/Ц = 42.% и 77 = 317 кг/м3 П / Ц=ЛЬ% и а = 0,98. Подставляя 77 = 317 кг/м3 в значения П/Ц и В/Ц, подсчитываем П и В, которые равны соответственно 48 и 133 кг/м3. При плотностях полимера и воды, равных соответственно 1,01 и
менты — бетоносмесители, мастерки и вибраторы — должны быть промыты и очищены сразу после использования. Рекомендуется также применять наиболее эффективные вещества для очистки форм, например силиконовую мастику или смазку.При перекладке покрытий, устройстве полов и проведении ремонтных работ все сыпучие и нестойкие материалы, включая цементное молоко и грязь на нижнем слое, должны быть удалены с помощью пескоструй- ки, проволочных щеток и продувки сжатым воздухом. Масла и смазки удаляют моющими средствами или растворителем. Очищенную таким образом поверхность тщательно смачивают перед укладкой модифицированных систем. После смачивания основание вытирают ветошью или продувают сжатым воздухом для удаления всей остающейся воды. Выбор модифицированного раствора или бетона зависит от толщины используемого покрытия. Обычно рекомендуется модифицированный раствор для толщины 30 мм или меньше и модифицированный бетон для толщины свыше 30 мм.Поверхность модифицированного раствора и бетона обычно несколько труднее обрабатывается затиркой по сравнению с обычным цементным раствором и бетоном из-за повышенной вязкости. Модифи- )цированные системы образуют|поверхностную корку, которая।легко разрывается. Рекоменду-|ется отделывать поверхностьIзатиркой 2—3 раза. Излишняяменты — бетоносмесители, мастерки и вибраторы — должны быть промыты и очищены сразу после использования. Рекомендуется также применять наиболее эффективные вещества для очистки форм, например силиконовую мастику или смазку.При перекладке покрытий, устройстве полов и проведении ремонтных работ все сыпучие и нестойкие материалы, включая цементное молоко и грязь на нижнем слое, должны быть удалены с помощью пескоструй- ки, проволочных щеток и продувки сжатым воздухом. Масла и смазки удаляют моющими средствами или растворителем. Очищенную таким образом поверхность тщательно смачивают перед укладкой модифицированных систем. После смачивания основание вытирают ветошью или продувают сжатым воздухом для удаления всей остающейся воды. Выбор модифицированного раствора или бетона зависит от толщины используемого покрытия. Обычно рекомендуется модифицированный раствор для толщины 30 мм или меньше и модифицированный бетон для толщины свыше 30 мм.Поверхность модифицированного раствора и бетона обычно несколько труднее обрабатывается затиркой по сравнению с обычным цементным раствором и бетоном из-за повышенной вязкости. Модифи- )цированные системы образуют|поверхностную корку, которая।легко разрывается. Рекоменду-|ется отделывать поверхностьIзатиркой 2—3 раза. Излишняя
менты — бетоносмесители, мастерки и вибраторы — должны быть промыты и очищены сразу после использования. Рекомендуется также применять наиболее эффективные вещества для очистки форм, например силиконовую мастику или смазку.
При перекладке покрытий, устройстве полов и проведении ремонтных работ все сыпучие и нестойкие материалы, включая цементное молоко и грязь на нижнем слое, должны быть удалены с помощью пескоструй- ки, проволочных щеток и продувки сжатым воздухом. Масла и смазки удаляют моющими средствами или растворителем. Очищенную таким образом поверхность тщательно смачивают перед укладкой модифицированных систем. После смачивания основание вытирают ветошью или продувают сжатым воздухом для удаления всей остающейся воды. Выбор модифицированного раствора или бетона зависит от толщины используемого покрытия. Обычно рекомендуется модифицированный раствор для толщины 30 мм или меньше и модифицированный бетон для толщины свыше 30 мм.
Поверхность модифицированного раствора и бетона обычно несколько труднее обрабатывается затиркой по сравнению с обычным цементным раствором и бетоном из-за повышенной вязкости. Модифи- )цированные системы образуют
|поверхностную корку, которая
।легко разрывается. Рекоменду-
|ется отделывать поверхность
Iзатиркой 2—3 раза. Излишняя
менты — бетоносмесители, мастерки и вибраторы — должны быть промыты и очищены сразу после использования. Рекомендуется также применять наиболее эффективные вещества для очистки форм, например силиконовую мастику или смазку.
При перекладке покрытий, устройстве полов и проведении ремонтных работ все сыпучие и нестойкие материалы, включая цементное молоко и грязь на нижнем слое, должны быть удалены с помощью пескоструй- ки, проволочных щеток и продувки сжатым воздухом. Масла и смазки удаляют моющими средствами или растворителем. Очищенную таким образом поверхность тщательно смачивают перед укладкой модифицированных систем. После смачивания основание вытирают ветошью или продувают сжатым воздухом для удаления всей остающейся воды. Выбор модифицированного раствора или бетона зависит от толщины используемого покрытия. Обычно рекомендуется модифицированный раствор для толщины 30 мм или меньше и модифицированный бетон для толщины свыше 30 мм.
Поверхность модифицированного раствора и бетона обычно несколько труднее обрабатывается затиркой по сравнению с обычным цементным раствором и бетоном из-за повышенной вязкости. Модифи- )цированные системы образуют
|поверхностную корку, которая
।легко разрывается. Рекоменду-
|ется отделывать поверхность
Iзатиркой 2—3 раза. Излишняя
1,00, ф = (48/0,11) + (133 / /|,00)= 181 л/м3. Подставляя ОК=\5 см и ф=181 л/м3 в формулу O^ = 0,26ф—18,5 (1 — S/a), получаем S/a = = 1 - 18,5/ (0,26ф— ОК)= 1 — - 18,5/(0,26- 181 - 15) = = 42,3%. Подставляя а = 0,98, £/ = 317 кг/м3, /7 = 48 кг/м3, В =133 кг/м3 и плотности цемента, полимера и воды в формулу Л = 0,1 Кл = (Кц+ Кп — — aVB)/10a, получаем Д = 0,1 Гл = (317/3,17 + 48/1,01 — —0,98- 133)/(10-0,98)= 1,8%.
Из материального баланса находим а= 1000 —(317/3,17 + + 48/1,01 + 133/1,00+18) = = 701 л/м . Так как S/a~ = 42,3%, а плотности песка и гравия равны соответственно 2,62 и 2,55, значения 5 и Г вычисляют следующим образом: 5 = 701-0,423-2,62 = = 777кг/м3; Г = 70 1 ( 1 — -0,423)2,55=1031 кг/м3. Поскольку общее количество твердого вещества в латексе БСК равно 47,8%, требуемое количество' латекса составляет 48/0,478= 100 кг/м3. Требуемое количество воды подсчитывают путем вычитания количества воды в латексе БСК из В = = 133 кг/м3, отсюда 133 — — 100(1—0,478) = 81 кг/м3. Требуемый состав смеси по массе модифицированного БСК бетона для пробного смешивания в этоц^ примере будет следующим, кг/м3: обычный портландцемент — 317, БСК—ЮО, вода — 81, речной песок — 777, речной гравий — 1031.
Перемешивание, укладка и выдержка. Модифици-
рованный латексом раствор или бетон могут быть легко приготовлены с использованием всех типов обычного смесительного оборудования и инструментов, в том числе растворо- или бетономешалок периодического действия и растворовозов, а также при ручном перемешивании в растворных ящиках или смесительных емкостях для бетона. Перед промышленным перемешиванием должно быть проведено пробное перемешивание для подбора состава смеси. Полимерные латексы, первоначально смешанные с водой затворения, добавляют прямо к смесям цемента и заполнителей. Скорость и время перемешивания должны быть тщательно выбраны для того, чтобы избежать нежелательной задержки воздуха даже в случае использования пеногасителей.
После перемешивания модифицированные раствор и бетон укладывают и отделывают почти такими же методами, как и обычные цементный раствор и бетон. Модифицированный раствор и бетон имеют сокращенное время обработки по сравнению с цементным раствором и бетоном. Хотя время обработки зависит от температуры окружающей среды, модифицированные раствор и бетон должны быть уложены и отделаны примерно в течение 1 ч после смешивания.
В связи с тем что эти растворы и бетоны имеют отличное сцепление с различными материалами, даже с металлами, все оборудование и инстру
затирка для модифицированных систем не рекомендуется. Так как на поверхности мастерка во время затирки образуются тонкие полимерные пленки, мастерки необходимо часто очищать для удаления этих пленок. Перезатирка после первоначального схватывания не рекомендуется. Следует избегать излишней вибрации при уплотнении для предотвращения выступания воды с полимером на отделанной поверхности. На больших поверхностях рекомендуется делать швы шириной около 15 мм с интервалом через 3—4 м.
Модифицированные раствор и бетон нельзя укладывать при температуре ниже 5 и выше 30 °C. Нужно соблюдать осторожность, чтобы предотвратить всплывание твердого вещества полимера на отделанной поверхности из-за увлажнения по- дой или дождем сразу после укладки. Желательно, чтобы эта поверхность была сразу же укрыта мешочной тканью или полиэтиленовой пленкой.
Выдержка во влажной среде, например при распылении воды или при влажном режиме, применимая к обычному цементному раствору и бетону, вредна для модифицированных раствора и бетона.
Обычно модифицированные раствор и бетон требуют применения какого-либо иного метода выдержки из-за наличия полимерных латексов. Почти оптимальные свойства модифицированных систем достигаются при сочетании влажного и сухого выдерживания, т. е.
w
010 20 01020 010 20 010 20 010 20 О 10 20IЛШШГИ"010 20 01020 010 20 010 20 010 20 О 10 20IЛШШГИ"Рис. 7.9. Влияние водоцементного отношения н полимерцементного отношения на подвижность растворов, модифицированных (в скобках дано отношение цемента к песку по массе):/ — БСК (1:2); II — ПАЭ (1:2); III — ПВ (1:2); IV — БСК (1:3); V — ПАЭ (1:3); V! — ПВА (1:3)Рис. 7.9. Влияние водоцементного отношения н полимерцементного отношения на подвижность растворов, модифицированных (в скобках дано отношение цемента к песку по массе):/ — БСК (1:2); II — ПАЭ (1:2); III — ПВ (1:2); IV — БСК (1:3); V — ПАЭ (1:3); V! — ПВА (1:3)Содержание боды, кг/м3Содержание боды, кг/м3Рис. 7.10. Влияние водоцементного и полимерцементного отношения на осадку конуса (ОК) бетона, модифицированного БСК (П/З — отношение песка к заполнителю, %)/—///— содержание цемента соответственно 250, 300 и 400 кг/мРис. 7.10. Влияние водоцементного и полимерцементного отношения на осадку конуса (ОК) бетона, модифицированного БСК (П/З — отношение песка к заполнителю, %)/—///— содержание цемента соответственно 250, 300 и 400 кг/м
010 20 01020 010 20 010 20 010 20 О 10 20
IЛШШГИ"
010 20 01020 010 20 010 20 010 20 О 10 20
IЛШШГИ"
Рис. 7.9. Влияние водоцементного отношения н полимерцементного отношения на подвижность растворов, модифицированных (в скобках дано отношение цемента к песку по массе):
/ — БСК (1:2); II — ПАЭ (1:2); III — ПВ (1:2); IV — БСК (1:3); V — ПАЭ (1:3); V! — ПВА (1:3)
Рис. 7.9. Влияние водоцементного отношения н полимерцементного отношения на подвижность растворов, модифицированных (в скобках дано отношение цемента к песку по массе):
/ — БСК (1:2); II — ПАЭ (1:2); III — ПВ (1:2); IV — БСК (1:3); V — ПАЭ (1:3); V! — ПВА (1:3)
Содержание боды, кг/м3
Содержание боды, кг/м3
Рис. 7.10. Влияние водоцементного и полимерцементного отношения на осадку конуса (ОК) бетона, модифицированного БСК (П/З — отношение песка к заполнителю, %)
/—///— содержание цемента соответственно 250, 300 и 400 кг/м
Рис. 7.10. Влияние водоцементного и полимерцементного отношения на осадку конуса (ОК) бетона, модифицированного БСК (П/З — отношение песка к заполнителю, %)
/—///— содержание цемента соответственно 250, 300 и 400 кг/м
при выдержке в течение 1 — 3 сут во влажностном режиме и последующей сухой выдержке при температуре окружающей среды. Выдержка модифицированных систем может быть ускорена нагреванием, однако обработка паром не рекомендуется. Влияние условий выдержки на прочность модифицированного раствора и бетона описано в п. 7.4.2.1.
Обычно полимерные латексы, используемые в качестве модификаторов цемента, представляют собой нетоксичные и безопасные в обращении материалы, соответственно они не требуют принятия специальных мер предосторожности.
СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАТЕКСАМИ СИСТЕМ
При изготовлении модифицированных латексом раствора и бетона используют композиционное вяжущее из неорганических цементов и органических полимерных латексов. Полученные раствор и бетон имеют решетчатую структуру, которая состоит из цементного геля и микроволокон полимера. Свойства модифицированного раствора и бетона значительно лучше, чем у обычного раствора и бетона. На свойства затвердевших растворов и бетонов и их Ьсобенности в процессе изготовления влияет множество факторов, в том числе тип полимера, полимерце- ментное отношение, водоцементное отношение, содержание воздуха и условия выдержки.
Свойства незатвердевших растворов и бетонов.
Удобообрабатывае- мость. Обычно модифицированные латексом раствор и бетон обеспечивают хорошую удобообрабатываемость по сравнению с обычными раствором и бетоном. Это главным образом объясняется улучшенной консистенцией (вследствие эффекта шарикоподшипника) полимерных частиц и вовлеченного воздуха и диспергирую-।
щим эффектом поверхностноактивных веществ в латексах.I
На рис. 7.9 и 7.10 [55, 56] показано влияние воды (или водоцементного отношения) и полимерцементного отношения на консистенцию модифицированных растворов и бетонов.
Подвижность модифицированных растворов увеличивается с увеличением водоцементного и полимерцементного отношения. Осадка конуса модифицированных бетонов имеет тенденцию к увеличению с повышением содержания единицы воды (или водоцементного отношения) и полимерцемент-)
ного отношения. С увеличением|
содержания воды в полимер-|
цементе увеличивается его под--
вижность. Эта тенденция возрастает при уменьшении процентного содержания песка и увеличении содержания цемента. Принимая во внимание указанные факторы, Охама и др. [56] распространили правило Ли относительно постоянного содержания воды на обычный цементный бетон [57] и
Рис. 7.11. Вычисление осадки конуса (ОК) бетона, модифицированного БСК (при содержании цемента 250, 300 и 400 кг/м3) (у — коэффициент корреляции)Рис. 7.11. Вычисление осадки конуса (ОК) бетона, модифицированного БСК (при содержании цемента 250, 300 и 400 кг/м3) (у — коэффициент корреляции)Рис. 7.12. Связь между полимерце- ментным и водоцементным отношением бетонов, модифицированных БСК (на кривых указана осадка конуса в см)Рис. 7.12. Связь между полимерце- ментным и водоцементным отношением бетонов, модифицированных БСК (на кривых указана осадка конуса в см)определили фактор контроля осадки конуса следующим образом:<Р=V„ 4- VB,определили фактор контроля осадки конуса следующим образом:<Р=V„ 4- VB,
Рис. 7.11. Вычисление осадки конуса (ОК) бетона, модифицированного БСК (при содержании цемента 250, 300 и 400 кг/м3) (у — коэффициент корреляции)
Рис. 7.11. Вычисление осадки конуса (ОК) бетона, модифицированного БСК (при содержании цемента 250, 300 и 400 кг/м3) (у — коэффициент корреляции)
Рис. 7.12. Связь между полимерце- ментным и водоцементным отношением бетонов, модифицированных БСК (на кривых указана осадка конуса в см)
Рис. 7.12. Связь между полимерце- ментным и водоцементным отношением бетонов, модифицированных БСК (на кривых указана осадка конуса в см)
определили фактор контроля осадки конуса следующим образом:
<Р=V„ 4- VB,
определили фактор контроля осадки конуса следующим образом:
<Р=V„ 4- VB,
где <р — фактор контроля осадки конуса модифицированных бетонов, а Vn и Ц6 — соответственно объемы полимера и воды на единицу объема модифицированных бетонов.
Типичный пример взаимосвязи фактора контроля осадки конуса с осадкой конуса при различном содержании песка представлен на рис. 7.11 [58]. Как видно из этого рисунка, взаимосвязь между ними велика в интервале осадки конуса 1—21 см. Осадка конуса модифицированных латексом бетонов может быть выражена как функция фактора контроля осадки конуса следующим образом:
OK = kq> —1(1 —8(a), где ОК — осадка конуса модифицированных латексом бетонов; <р — фактор контроля осадки конуса; S/a — отношение песок : заполнитель или процентное содержание песка; к и I — эмпирические константы.
Как видно из рис. 7.12 [58], водоцементное отношение модифицированного бетона при заданной осадке конуса заметно снижается с увеличением поли- мерцементного отношения. Установлено, что такое снижение водопотребности значительно влияет на увеличение прочности и снижение трещинообра- зования.
Воздухововлечение. У большинства модифицированных растворов и бетонов наблюдается большее воздухововлечение по сравнению с обычными цементными растворами и бетонами из-за действия поверхностно-активных веществ, содержащихся в полимерных латексах в виде эмульгаторов и стабилизаторов. Не-
Рис. 7.13. Зависимость содержания воздуха от полимерцементного отношения в растворах, модифицированных (при постоянной подвижности 170+5 и постоянном вщ=ю%у.
/ — БСК; // — ПАЭ; /// — ПВА
которое воздухововлечение полезно для получения улучшенной удобообрабатываемости, как указано в п. 7.4.1.1. Излишнее количество вовлеченного воздуха вызывает снижение прочности и должно регулироваться применением подходящих пеногасителей. Последние коммерческие латексы, применяемые в качестве модификаторов цемента, обычно содержат надлежащие пеногасители, которые значительно снижают воздухововлечение. В результате содержание воздуха в большинстве модифицированных растворов составляет от 5 до 20%, а в большинстве модифицированных бетонов — меньше 2%, т. е. в основном столько же, сколько в обыч
ном цементном бетоне. Меньшее содержание воздуха в модифицированных бетонах по сравнению с модифицированными растворами, вероятно, объясняется тем, что воздух с трудом вовлекается в бетон из-за большей крупности используемых в нем заполнителей. Эти зависимости показаны на рис. 7.13 [60] и 7.14 [61]. На рис. 7.13 содержание воздуха уменьшается с увеличением полимерцементного отношения при постоянной подвижности или постоянном водоцементном отношении. Содержание воздуха в модифицированных растворах увеличивается быстрее, чем в модифицированных бетонах, с увеличением полимерцементного отношения.
Рис. 7.14. Зависимость содержания воздуха в бетоне, модифицированном БСК, от полимерцементного отношения (на кривых указана осадка конуса в см)Рис. 7.14. Зависимость содержания воздуха в бетоне, модифицированном БСК, от полимерцементного отношения (на кривых указана осадка конуса в см)' с I I ||~ |_| I I I 11111 . I j । I0 51015200 5 1015200 5101520 0 5101520П/11,,%' с I I ||~ |_| I I I 11111 . I j । I0 51015200 5 1015200 5101520 0 5101520П/11,,%Рис. 7.15. Зависимость водоудерживающей способности от полимерцементного отношения растворов, модифицированных (при отношениях цемент: песок=1:2 и 1:3):I БСК; //—АНБДК; ///— ПАЭ; /Г ПВАРис. 7.15. Зависимость водоудерживающей способности от полимерцементного отношения растворов, модифицированных (при отношениях цемент: песок=1:2 и 1:3):I БСК; //—АНБДК; ///— ПАЭ; /Г ПВАТ, 4Т, 4Рис. 7.16. Зависимость степени схватывания от времени растворов, модифицированных (вверху — игла 1 мм, внизу — игла 3 мм; /7//4=2О %)1 — ^модифицированный раствор; 2 — БСК; 3 — ПЭВА; 4 —ПАЭ-1; 5 — ПВА; 6—ПКЛ; 7 — ПАЭ-2Рис. 7.16. Зависимость степени схватывания от времени растворов, модифицированных (вверху — игла 1 мм, внизу — игла 3 мм; /7//4=2О %)1 — ^модифицированный раствор; 2 — БСК; 3 — ПЭВА; 4 —ПАЭ-1; 5 — ПВА; 6—ПКЛ; 7 — ПАЭ-2
Рис. 7.14. Зависимость содержания воздуха в бетоне, модифицированном БСК, от полимерцементного отношения (на кривых указана осадка конуса в см)
Рис. 7.14. Зависимость содержания воздуха в бетоне, модифицированном БСК, от полимерцементного отношения (на кривых указана осадка конуса в см)
' с I I ||~ |_| I I I 11111 . I j । I
0 51015200 5 1015200 5101520 0 5101520
П/11,,%
' с I I ||~ |_| I I I 11111 . I j । I
0 51015200 5 1015200 5101520 0 5101520
П/11,,%
Рис. 7.15. Зависимость водоудерживающей способности от полимерцементного отношения растворов, модифицированных (при отношениях цемент: песок=1:2 и 1:3):
I БСК; //—АНБДК; ///— ПАЭ; /Г ПВА
Рис. 7.15. Зависимость водоудерживающей способности от полимерцементного отношения растворов, модифицированных (при отношениях цемент: песок=1:2 и 1:3):
I БСК; //—АНБДК; ///— ПАЭ; /Г ПВА
Т, 4
Т, 4
Рис. 7.16. Зависимость степени схватывания от времени растворов, модифицированных (вверху — игла 1 мм, внизу — игла 3 мм; /7//4=2О %)
1 — ^модифицированный раствор; 2 — БСК; 3 — ПЭВА; 4 —ПАЭ-1; 5 — ПВА; 6—ПКЛ; 7 — ПАЭ-2
Рис. 7.16. Зависимость степени схватывания от времени растворов, модифицированных (вверху — игла 1 мм, внизу — игла 3 мм; /7//4=2О %)
1 — ^модифицированный раствор; 2 — БСК; 3 — ПЭВА; 4 —ПАЭ-1; 5 — ПВА; 6—ПКЛ; 7 — ПАЭ-2
Влияние пеногасителей на содержание воздуха и прочность модифицированных систем рассмотрено в п. 7.4.2.1.
Водоудерживаюшая способность. Модифицированные раствор и бетон обладают значительно большей водоудерживающей способностью по сравнению с обычным цементным раствором и бетоном. Водоудерживающая способность зависит от полимерце- ментного отношения. Вероятно, это объясняется гидрофильностью и коллоидными свойствами самих полимеров и замедлением испарения воды из- за изолирующего действия образующихся непроницаемых полимерных пленок. Соответственно достаточное количество воды, требующейся для гидратации цемента, задерживается в растворе и бетоне, поэтому для большинства модифицированных систем более предпочтительно сухое выдерживание, чем влажное или водное (см. п. 7.4.2.1).
На рис. 7.15 [62] показана зависимость полимерцементно- го отношения от водоудерживающей способности модифицированных растворов, измеренной в соответствии с JIS А 6908 и ASTM С 91 (Стандарт на кладочный цемент). Водоудерживающая способность в 322
основном возрастает с увеличением полимерцементного отношения и становится близкой к постоянной при полимерце- ментном отношении от 5 до Ю%.
Высокая водоудерживающая способность модифицированных растворов наиболее эффективна для замедления явления «высыхания» (замедление гидратации цемента из- за потери воды в растворе или бетоне) в тонких облицовочных слоях или покрытиях на таких сильно абсорбирующих воду основаниях, как затвердевшие цементные растворы и керамические плитки.
Выделение цементного молока и расслоение. В противоположность обыч
ным цементным растворам и бетонам, в которых происходит выделение цементного молока и расслоение, модифицированные растворы и бетоны в значительно меньшей степени выделяют цементное молоко и в них не наблюдается расслоения, несмотря на их повышенные характеристики пластичности. Это объясняется гидрофильностью и коллоидными свойствами самих латексов и воздухововлекающим и водопонижающим эффектами поверхностно-активных веществ, содержащихся в латексах. Соответственно в модифицированных системах отсутствуют такие недостатки, как снижение прочности и водонепроницаемости, вызываемые выделением цементного молока и расслоением.
Особенности схватывания. Обычно схватывание модифицированных раствора и бетона в некоторой степени замедлено по сравнению с обычным цементным раствором и бетоном. Это замедление зависит от типа полимера и полимерцементного отношения. На рис. 7.16 [63] и 7.17 [61] показано поведение модифицированного раствора и бетона при схватывании.
Схватывание замедляется при увеличении полимерцементного отношения, что не вызывает затруднений при практическом применении. В растворе, модифицированном ПКЛ, в большинстве случаев схватывание замедляется. Обычно схватывание замедляется при наличии поверхностно-актив- 11*
Рис. 7.17. Зависимость сопротивления прониканию бетона, модифицированного БСК, от времени (на кривых указано полимерцементное отношение, %) / — начало схватывания; // — конец схватывания ных веществ—сульфатов алкил- бензола и казеинатов, содержащихся в латексах и замедляющих гидратацию цемента. Реологические исследования бетона, модифицированного ПВДХ, проведенные Живицей [65], позволили установить, что гидратация цемента замедляется из-за адсорбции поверхностно-активных веществ на поверхности вяжущего.
Свойства затвердевшего раствора и бетона.
х 323
. Прочность. В основном модифицированные раствор и бетон показывают значительное увеличение прочности при разрыве и изгибе, но прочность при сжатии у них не увеличивается по сравнению с обычным цементным раствором и бетоном. Это объясняется высокой прочностью при разрыве самого полимера и общим усилением связей цемента с заполнителями. На прочностные свойства модифицированного раствора и бетона влияют различные взаимодействующие друг с другом факторы: свойства используемых материалов — латексов, цементов и заполнителей, факторы контроля для подбора состава смеси (т. е. полимерцементное и водоцементное отношения, отношение вяжущего к объему пор и т. д.), методы выдержки и методы контроля.
Влияние свойств материалов. Свойства полимеров в латексах главным образом зависят от количества мономера в сополимерах, а также от типа и количества пластификаторов. Такие свойства латексов, как механическая и химическая стабильность, выделение воздуха, нормальное схватывание при высыхании, зависят от типа и количества поверхностно-активных веществ и пеногасителей и размера дисперсных полимерных частиц. Охама [32, 66] изучил эффект мономерного отношения в латексах ПЭВА и БСК на прочность модифицированных растворов (рис. 7.18).
Рис. 7.18. Влияние содержания мономера в латексах ПЭВА и БСК на прочность модифицированных латексом растворов при изгибе /?изг(а) и сжатии /?сж(б)
/ — БСК, 20%; 2 — БСК, Ю %; 3 — ПЭВА, 20%; 4 — ПЭВА, 10%; С — содержание связанного стирола или этилена
Количество мономера влияет на прочность модифицированных латексом растворов в такой же степени, как полимерцементное отношение. Максимальная прочность раствора, модифицированного ПЭВА, до
стигается при содержании связанного этилена 13%. Прочность раствора, модифицированного БСК, повышается с увеличением содержания связанного стирола. Подобные же результаты получены Черкин- ским и др. [67]. Прочность при растяжении сухой пленки из латекса БСК резко возрастает, когда содержание связанного стирола повышается. Имеется четкая взаимосвязь между прочностью этой пленки и прочностью при изгибе раствора, модифицированного БСК, с по- лимерцементным отношением около 10% (рис. 7.19) [32]. Влияние содержания пластификатора (т. е. дибутилфталата) в латексе ПВА на прочность модифицированного им раствора показано на рис. 7.20 [6§|.
Так же, как у раствора, модифицированного БСК, прочность раствора, модифицированного поливинилацетатом (с различным содержанием пластификатора), уменьшается с увеличением содержания пластификатора.
Обычно механическая и химическая стабильность латексов улучшается с увеличением содержания поверхностно-активных веществ, выбранных в качестве стабилизаторов. Стабилизированные латексы могут эффективно диспергировать без коагуляции в модифицированных растворе и бетоне. С другой стороны, излишнее количество поверхностно-активных веществ может оказать отрицательное воздействие на прочность модифицированных раствора и бетона из-за уменьше-
Рис. 7.19. Соотношение между максимальной прочностью при растяжении /?раст латексной пленки БСК и прочностью при изгибе Ризт раствора, модифицированного БСК (иа кривых указано полимерцемеитиое отношение, %)
Рис. 7.20. Влияние содержания пластификатора иа прочность раствора, модифицированного ПВА
/ — прочность при сжатии; 2 — прочность при изгибе; С — содержание дибутилфталата, % полимера
ния прочности латексной пленки, замедления гидратации цемента и избыточного воздухововлечения. Следовательно, латексы, используемые в качестве модификаторов цемента, должны иметь оптималь-
Рис. 7.21. Соотношение между содержанием С поверхностно-активного вещества (ПАВ) (в % общего количества твердого вещества в латексе) и прочностью при изгибе растворов, модифицированных/ — ПВДХ (П/и — 2.95 %); ПАВ — полиоксиэтилен сложного алкилового эфира; 2 — АНБДК, 20 % (ПАВ — полиоксиэтилен фенолалкилового простого эфира); 3—БСК, 20 %; ПАВ — полиоксиэтилен фенолалкилового простого эфира; 4 — битум 20 % (ПАВ — триметилхлорид ал- киламмония)Рис. 7.21. Соотношение между содержанием С поверхностно-активного вещества (ПАВ) (в % общего количества твердого вещества в латексе) и прочностью при изгибе растворов, модифицированных/ — ПВДХ (П/и — 2.95 %); ПАВ — полиоксиэтилен сложного алкилового эфира; 2 — АНБДК, 20 % (ПАВ — полиоксиэтилен фенолалкилового простого эфира); 3—БСК, 20 %; ПАВ — полиоксиэтилен фенолалкилового простого эфира; 4 — битум 20 % (ПАВ — триметилхлорид ал- киламмония)Поверхностно-активное вещество и пеногасительСодержание, % ЦементаВремя схватывания, ч—минначалоконецБез добавки Нонил фениловый эфир поли-02—403—30этиленгликоля0,052—453—450,12—403—400,42—103—450,72—453—10Алкил бензол-1,02—253—30сульфат натрия0,052—203—250,12—454—000,43—255—450,711—0014—00Пеногаситель1,016—1518—35типасиликоновой0,12—403—45эмульсии0,52—454—151,02—303—35Поверхностно-активное вещество и пеногасительСодержание, % ЦементаВремя схватывания, ч—минначалоконецБез добавки Нонил фениловый эфир поли-02—403—30этиленгликоля0,052—453—450,12—403—400,42—103—450,72—453—10Алкил бензол-1,02—253—30сульфат натрия0,052—203—250,12—454—000,43—255—450,711—0014—00Пеногаситель1,016—1518—35типасиликоновой0,12—403—45эмульсии0,52—454—151,02—303—35Таблица 7.7. ВЛИЯНИЕПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И ПЕНОГАСИТЕЛЕЙ НА СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТАТаблица 7.7. ВЛИЯНИЕПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И ПЕНОГАСИТЕЛЕЙ НА СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТАРис. 7.22. Влияние содержания пеногасителя С из силикона эмульсионного типа (в % общего содержания твердых веществ в латексе) на содержание воздуха (а) и прочность при сжатии (б) растворов, модифицированных (/7/Д = 20 %; прочность при сжатии определялась при комбинированной водной и сухой выдержке)/ — ПВДХ; 2 - БСК; 3 — ПАЭРис. 7.22. Влияние содержания пеногасителя С из силикона эмульсионного типа (в % общего содержания твердых веществ в латексе) на содержание воздуха (а) и прочность при сжатии (б) растворов, модифицированных (/7/Д = 20 %; прочность при сжатии определялась при комбинированной водной и сухой выдержке)/ — ПВДХ; 2 - БСК; 3 — ПАЭРазмер частиц, нмПрочность при сжатии, МПаПрочность при растяжении, МПа16338,05,514344,46,413046,47,3НО51,07,710553,88,3Размер частиц, нмПрочность при сжатии, МПаПрочность при растяжении, МПа16338,05,514344,46,413046,47,3НО51,07,710553,88,3Таблица 7.8. ПРОЧНОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННОГО РАСТВОРА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ ЛАТЕКСАТаблица 7.8. ПРОЧНОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННОГО РАСТВОРА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ ЛАТЕКСА
Рис. 7.21. Соотношение между содержанием С поверхностно-активного вещества (ПАВ) (в % общего количества твердого вещества в латексе) и прочностью при изгибе растворов, модифицированных
/ — ПВДХ (П/и — 2.95 %); ПАВ — полиоксиэтилен сложного алкилового эфира; 2 — АНБДК, 20 % (ПАВ — полиоксиэтилен фенолалкилового простого эфира); 3—БСК, 20 %; ПАВ — полиоксиэтилен фенолалкилового простого эфира; 4 — битум 20 % (ПАВ — триметилхлорид ал- киламмония)
Рис. 7.21. Соотношение между содержанием С поверхностно-активного вещества (ПАВ) (в % общего количества твердого вещества в латексе) и прочностью при изгибе растворов, модифицированных
/ — ПВДХ (П/и — 2.95 %); ПАВ — полиоксиэтилен сложного алкилового эфира; 2 — АНБДК, 20 % (ПАВ — полиоксиэтилен фенолалкилового простого эфира); 3—БСК, 20 %; ПАВ — полиоксиэтилен фенолалкилового простого эфира; 4 — битум 20 % (ПАВ — триметилхлорид ал- киламмония)
Поверхностно-активное вещество и пеногаситель
Содержание, % Цемента
Время схватывания, ч—мин
начало
конец
Без добавки Нонил фениловый эфир поли-
0
2—40
3—30
этиленгликоля
0,05
2—45
3—45
0,1
2—40
3—40
0,4
2—10
3—45
0,7
2—45
3—10
Алкил бензол-
1,0
2—25
3—30
сульфат натрия
0,05
2—20
3—25
0,1
2—45
4—00
0,4
3—25
5—45
0,7
11—00
14—00
Пеногаситель
1,0
16—15
18—35
типа
силиконовой
0,1
2—40
3—45
эмульсии
0,5
2—45
4—15
1,0
2—30
3—35
Поверхностно-активное вещество и пеногаситель
Содержание, % Цемента
Время схватывания, ч—мин
начало
конец
Без добавки Нонил фениловый эфир поли-
0
2—40
3—30
этиленгликоля
0,05
2—45
3—45
0,1
2—40
3—40
0,4
2—10
3—45
0,7
2—45
3—10
Алкил бензол-
1,0
2—25
3—30
сульфат натрия
0,05
2—20
3—25
0,1
2—45
4—00
0,4
3—25
5—45
0,7
11—00
14—00
Пеногаситель
1,0
16—15
18—35
типа
силиконовой
0,1
2—40
3—45
эмульсии
0,5
2—45
4—15
1,0
2—30
3—35
Таблица 7.7. ВЛИЯНИЕ
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И ПЕНОГАСИТЕЛЕЙ НА СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТА
Таблица 7.7. ВЛИЯНИЕ
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И ПЕНОГАСИТЕЛЕЙ НА СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТА
Рис. 7.22. Влияние содержания пеногасителя С из силикона эмульсионного типа (в % общего содержания твердых веществ в латексе) на содержание воздуха (а) и прочность при сжатии (б) растворов, модифицированных (/7/Д = 20 %; прочность при сжатии определялась при комбинированной водной и сухой выдержке)
/ — ПВДХ; 2 - БСК; 3 — ПАЭ
Рис. 7.22. Влияние содержания пеногасителя С из силикона эмульсионного типа (в % общего содержания твердых веществ в латексе) на содержание воздуха (а) и прочность при сжатии (б) растворов, модифицированных (/7/Д = 20 %; прочность при сжатии определялась при комбинированной водной и сухой выдержке)
/ — ПВДХ; 2 - БСК; 3 — ПАЭ
Размер частиц, нм
Прочность при сжатии, МПа
Прочность при растяжении, МПа
163
38,0
5,5
143
44,4
6,4
130
46,4
7,3
НО
51,0
7,7
105
53,8
8,3
Размер частиц, нм
Прочность при сжатии, МПа
Прочность при растяжении, МПа
163
38,0
5,5
143
44,4
6,4
130
46,4
7,3
НО
51,0
7,7
105
53,8
8,3
Таблица 7.8. ПРОЧНОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННОГО РАСТВОРА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ ЛАТЕКСА
Таблица 7.8. ПРОЧНОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННОГО РАСТВОРА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ ЛАТЕКСА
ное содержание поверхностноактивных веществ, чтобы обеспечивалась высокая прочность модифицированных раствора и бетона. Оптимальное содержание поверхностно-активных веществ колеблется в пределах от 5 до 30% по массе от общего содержания твердого вещества. На рис. 7.21 [69] показана связь между содержанием поверхностно-активных веществ в латексах и прочностью при изгибе модифицированных растворов.
Поверхностно-активные ве-
щества обычно добавляют к латексам для того, чтобы воспрепятствовать излишнему воздухововлечению. На рис. 7.22 [70] показано влияние пеногасителя из силикона эмульсионного типа на содержание воздуха и прочность при сжатии модифицированных растворов. Повышенное содержание пеногасителя приводит к явно выраженному уменьшению содержания воздуха и увеличению прочности при сжатии. Как видно из табл. 7.7 [71], очень важно
выбирать пеногасители и поверхностно-активные вещества, как стабилизаторы,так и эмульгаторы, так, чтобы они не оказывали отрицательного влияния на гидратацию цемента.
Нонилфениловый эфир по-
лиэтиленгликоля и силиконовая эмульсия относятся к числу хороших соответственно поверхностно-активных веществ и пеногасителей, но большое количество алкилбензолсульфата натрия, который является популярным эмульгатором, вызывает замедление гидратации цемента и удлиняет сроки схватывания.
Размер диспергированных полимерных частиц в латексах может до некоторой степени влиять на прочность модифицированных раствора и бетона. Райст и др. [72], а также Брокард [73] установили, что раствор, модифицированный ПВА (поливинилацетатом), достигает максимальной прочности при размерах частиц от 1 до 5 мкм и от 2 до 5 мкм. Вагнер и другие наблюдали увеличение прочности при сжатии и растяжении раствора, модифицированного ПВДХ, при уменьшении размера частиц (табл. 7.8) [29].
Очевидно,что молекулярная масса латексных полимеров не влияет на прочность модифицированного раствора и бетона [73].
Рис. 7.23. Зависимость прочности при изгибе растворов, модифицированных БСК, от типа цемента (/7/Ц—20%; комплексная мокрая и сухая выдержка)/ — немодифицированиый раствор; 2 — модифицированный БСК; 3 — модифицированный ПАЭ; А — обычный портландцемент; 5 — портландцемент с высокой ранней прочностью; С — белый портландцемент: D — портландцемент с умеренной экзотермией; Е—цемент с доменным шлаком; F—цемент с золой- уносом; G — глиноземистый цементРис. 7.23. Зависимость прочности при изгибе растворов, модифицированных БСК, от типа цемента (/7/Ц—20%; комплексная мокрая и сухая выдержка)/ — немодифицированиый раствор; 2 — модифицированный БСК; 3 — модифицированный ПАЭ; А — обычный портландцемент; 5 — портландцемент с высокой ранней прочностью; С — белый портландцемент: D — портландцемент с умеренной экзотермией; Е—цемент с доменным шлаком; F—цемент с золой- уносом; G — глиноземистый цементТип цемента не оказывает
Рис. 7.23. Зависимость прочности при изгибе растворов, модифицированных БСК, от типа цемента (/7/Ц—20%; комплексная мокрая и сухая выдержка)
/ — немодифицированиый раствор; 2 — модифицированный БСК; 3 — модифицированный ПАЭ; А — обычный портландцемент; 5 — портландцемент с высокой ранней прочностью; С — белый портландцемент: D — портландцемент с умеренной экзотермией; Е—цемент с доменным шлаком; F—цемент с золой- уносом; G — глиноземистый цемент
Рис. 7.23. Зависимость прочности при изгибе растворов, модифицированных БСК, от типа цемента (/7/Ц—20%; комплексная мокрая и сухая выдержка)
/ — немодифицированиый раствор; 2 — модифицированный БСК; 3 — модифицированный ПАЭ; А — обычный портландцемент; 5 — портландцемент с высокой ранней прочностью; С — белый портландцемент: D — портландцемент с умеренной экзотермией; Е—цемент с доменным шлаком; F—цемент с золой- уносом; G — глиноземистый цемент
заметного влияния на прочность модифицированных систем, исключение составляет высокоглиноземистый цемент (рис. 7.23) [74]. На рис. 7.24 [75] показано влияние модуля крупности песка на прочность модифицированных растворов. Прочность при изгибе и прочность при сжатии возрастают с увеличением модуля крупности, т. е. размеров частиц песка, как и для немодифицирован- ного раствора.
Влияние факторов контроля на подбор состава смеси. Вяжущее- модифицированных раствора и бетона состоит из полимерного
латекса и неорганического не
мента, их прочность развивается как результат взаимодействия между ними. Полимерце- ментное отношение имеет большее влияние на прочностные свойства, чем водоцементное отношение. Это влияние зависит от типа полимера, содержания воздуха, условий выдержки и т. д. Взаимоотношение между прочностными характеристиками и полимер- цементным отношением рассматривается в ряде работ [27, 76—78]. Обобщающие результаты, полученные в этих работах, представлены на рис. 7.25.
Рис. 7.24. Влияние модуля крупности леска иа прочность модифицированных латексом растворов при изгибе (а) и при сжатии (б); П/Д=20 % (на кривых указаны отношения цемент:песок) / — немодифицироваиный раствор; 2 — модифицированный БСК; 3 — модифицированный ЛАЭРис. 7.24. Влияние модуля крупности леска иа прочность модифицированных латексом растворов при изгибе (а) и при сжатии (б); П/Д=20 % (на кривых указаны отношения цемент:песок) / — немодифицироваиный раствор; 2 — модифицированный БСК; 3 — модифицированный ЛАЭВ табл. 7.9 [79] приведены
Рис. 7.24. Влияние модуля крупности леска иа прочность модифицированных латексом растворов при изгибе (а) и при сжатии (б); П/Д=20 % (на кривых указаны отношения цемент:песок) / — немодифицироваиный раствор; 2 — модифицированный БСК; 3 — модифицированный ЛАЭ
Рис. 7.24. Влияние модуля крупности леска иа прочность модифицированных латексом растворов при изгибе (а) и при сжатии (б); П/Д=20 % (на кривых указаны отношения цемент:песок) / — немодифицироваиный раствор; 2 — модифицированный БСК; 3 — модифицированный ЛАЭ
Рис. 7.25. Взаимосвязь между прочностными характеристиками и поли- мерцементным отношением модифицированных латексом раствора и бетона а — сухая выдержка и комбинированная мокрая и сухая выдержка; б — водная выдержкаРис. 7.25. Взаимосвязь между прочностными характеристиками и поли- мерцементным отношением модифицированных латексом раствора и бетона а — сухая выдержка и комбинированная мокрая и сухая выдержка; б — водная выдержкапрочностные характеристики типичных модифицированных латексами бетонов при различных водоцементных отношениях и постоянной осадке конуса 18±1 см, которые определены при следующих режимах выдержки: 2 сут влажностного режима при температуре 20 °C; 5 сут водного режима при тем-
Рис. 7.25. Взаимосвязь между прочностными характеристиками и поли- мерцементным отношением модифицированных латексом раствора и бетона а — сухая выдержка и комбинированная мокрая и сухая выдержка; б — водная выдержка
Рис. 7.25. Взаимосвязь между прочностными характеристиками и поли- мерцементным отношением модифицированных латексом раствора и бетона а — сухая выдержка и комбинированная мокрая и сухая выдержка; б — водная выдержка
Тип бетонаПоли-Водо-Относительнаяпрочность, %Отношение прочностеймент -мент-X го-ное от-ное от-гоОСссссноше-ноше-5\ние, %ние, %2,5ссссссссНемодифициро- ванный060,01001001001006,8812,801,860,174Модифицирован-ный БСК553,31231181261317,1313,841,940,1851048,31341291541447,1312,401,740,1841544,31501532121466,7510,051,490,1682040,31461782361495,648,781,560,178Модифицирован-ный ПАЭ-1543,01591271501118,6415,171,770,1201033,61791961581168,4416,231,960,1 1 11531,31571431921267,5811,651,550,1392030,01401921841395,0310,882,190,170Модифицирован-ный ПАЭ-2559,01111061281037,2312,921,810,1611052,41121161391166,6511,401,1710,1781543,01371672191185,643,061,620,1482037,41382142381694,458,391,880,210Модифицирован-ный ПВА551,838951121027,1312,531,780,1781044,9821051201065,379,761,810,2211542,0558090884,698,391,810,2742036,8376291604,105,761,380,275Тип бетонаПоли-Водо-Относительнаяпрочность, %Отношение прочностеймент -мент-X го-ное от-ное от-гоОСссссноше-ноше-5\ние, %ние, %2,5ссссссссНемодифициро- ванный060,01001001001006,8812,801,860,174Модифицирован-ный БСК553,31231181261317,1313,841,940,1851048,31341291541447,1312,401,740,1841544,31501532121466,7510,051,490,1682040,31461782361495,648,781,560,178Модифицирован-ный ПАЭ-1543,01591271501118,6415,171,770,1201033,61791961581168,4416,231,960,1 1 11531,31571431921267,5811,651,550,1392030,01401921841395,0310,882,190,170Модифицирован-ный ПАЭ-2559,01111061281037,2312,921,810,1611052,41121161391166,6511,401,1710,1781543,01371672191185,643,061,620,1482037,41382142381694,458,391,880,210Модифицирован-ный ПВА551,838951121027,1312,531,780,1781044,9821051201065,379,761,810,2211542,0558090884,698,391,810,2742036,8376291604,105,761,380,275Таблица 7.9. ВЗАИМООТНОШ ЕН И Е МЕЖДУ ПРОЧНОСТНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАТЕКСАМИ БЕТОНОВТаблица 7.9. ВЗАИМООТНОШ ЕН И Е МЕЖДУ ПРОЧНОСТНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАТЕКСАМИ БЕТОНОВ
Тип бетона
Поли-
Водо-
Относительная
прочность, %
Отношение прочностей
мент -
мент-
X го
-
ное от-
ное от-
го
ОС
сс
сс
ноше-
ноше-
5
\
ние, %
ние, %
2,5
сс
сс
сс
сс
Немодифициро- ванный
0
60,0
100
100
100
100
6,88
12,80
1,86
0,174
Модифицирован-
ный БСК
5
53,3
123
118
126
131
7,13
13,84
1,94
0,185
10
48,3
134
129
154
144
7,13
12,40
1,74
0,184
15
44,3
150
153
212
146
6,75
10,05
1,49
0,168
20
40,3
146
178
236
149
5,64
8,78
1,56
0,178
Модифицирован-
ный ПАЭ-1
5
43,0
159
127
150
111
8,64
15,17
1,77
0,120
10
33,6
179
196
158
116
8,44
16,23
1,96
0,1 1 1
15
31,3
157
143
192
126
7,58
11,65
1,55
0,139
20
30,0
140
192
184
139
5,03
10,88
2,19
0,170
Модифицирован-
ный ПАЭ-2
5
59,0
111
106
128
103
7,23
12,92
1,81
0,161
10
52,4
112
116
139
116
6,65
11,40
1,171
0,178
15
43,0
137
167
219
118
5,64
3,06
1,62
0,148
20
37,4
138
214
238
169
4,45
8,39
1,88
0,210
Модифицирован-
ный ПВА
5
51,8
38
95
112
102
7,13
12,53
1,78
0,178
10
44,9
82
105
120
106
5,37
9,76
1,81
0,221
15
42,0
55
80
90
88
4,69
8,39
1,81
0,274
20
36,8
37
62
91
60
4,10
5,76
1,38
0,275
Тип бетона
Поли-
Водо-
Относительная
прочность, %
Отношение прочностей
мент -
мент-
X го
-
ное от-
ное от-
го
ОС
сс
сс
ноше-
ноше-
5
\
ние, %
ние, %
2,5
сс
сс
сс
сс
Немодифициро- ванный
0
60,0
100
100
100
100
6,88
12,80
1,86
0,174
Модифицирован-
ный БСК
5
53,3
123
118
126
131
7,13
13,84
1,94
0,185
10
48,3
134
129
154
144
7,13
12,40
1,74
0,184
15
44,3
150
153
212
146
6,75
10,05
1,49
0,168
20
40,3
146
178
236
149
5,64
8,78
1,56
0,178
Модифицирован-
ный ПАЭ-1
5
43,0
159
127
150
111
8,64
15,17
1,77
0,120
10
33,6
179
196
158
116
8,44
16,23
1,96
0,1 1 1
15
31,3
157
143
192
126
7,58
11,65
1,55
0,139
20
30,0
140
192
184
139
5,03
10,88
2,19
0,170
Модифицирован-
ный ПАЭ-2
5
59,0
111
106
128
103
7,23
12,92
1,81
0,161
10
52,4
112
116
139
116
6,65
11,40
1,171
0,178
15
43,0
137
167
219
118
5,64
3,06
1,62
0,148
20
37,4
138
214
238
169
4,45
8,39
1,88
0,210
Модифицирован-
ный ПВА
5
51,8
38
95
112
102
7,13
12,53
1,78
0,178
10
44,9
82
105
120
106
5,37
9,76
1,81
0,221
15
42,0
55
80
90
88
4,69
8,39
1,81
0,274
20
36,8
37
62
91
60
4,10
5,76
1,38
0,275
Таблица 7.9. ВЗАИМООТНОШ ЕН И Е МЕЖДУ ПРОЧНОСТНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАТЕКСАМИ БЕТОНОВ
Таблица 7.9. ВЗАИМООТНОШ ЕН И Е МЕЖДУ ПРОЧНОСТНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАТЕКСАМИ БЕТОНОВ
пературе 20 °C; 21 сут сухого режима при температуре 20 °C и относительной влажности 50%.
Развитие прочностей при растяжении и изгибе имеет большее значение, чем прочности при сжатии и сдвиге, за исключением показателей для бетона, модифицированного ПВА. Большинство модифицированных растворов и бетонов показывают максимальную прочность при полимерцемент- ных отношениях от 10 до 20% и от 20 до 30% при сухой выдержке и комбинированном водном и сухом режиме хранение, а при водной выдержке — при полимерцементных отношениях от 5 до 15% и от ззо
15 до 25%. Некоторые модифицированные системы имеют минимальную прочность при поли- мерцементном отношении от 5 до 10% независимо от условий выдержки. Ряд систем показывает резкое снижение прочности при увеличении полимер- цементного отношения также независимо от условий выдержки. В общем большинство модифицированных растворов и бетонов, выдержанных в благоприятных условиях, имеют высокие прочностные свойства при полимерцементном отношении 20—30%, после чего прочность может уменьшаться. До этого значения полимеры влияют на улучшение микрострук
туры раствора или бетона, но дальнейшее увеличение поли- мерцементного отношения приводит к разрывам в микроструктуре, которые снижают прочность. Применение низких значений полимерцементного отношения (ниже 5%) неэффективно, поскольку это приводит к низкой прочности. Поэтому на практике используется полимерцементное отношение в пределах от 5 до 20%.
Как видно из табл. 7.9, при заданном составе бетона значительное снижение водоцементного отношения, связанное с повышением полимерцементного отношения, приводит к увеличению прочности большинства модифицированных- систем.
Воздухововлечение оказывает заметное влияние на прочность модифицированных систем (см. рис. 7.22).
Вагнер [80] распространил теорию Пауэрса и Браунъярда на обычное цементное тесто и разработал общую формулу для предсказания прочности при сжатии модифицированных латексом растворов, используя водоцементное отношение и содержание вовлеченного воздуха:
^ж = С1 + С2/('5///)+СзЛ, где ^сж — прочность при сжатии модифицированных латексом растворов; В / Ц— водоцемеитиое отношение; А — объем вовлеченного воздуха в процентах; Ci, С2 и Сз—константы.
Однако это уравнение было получено в специальных условиях полного исключения потерь воды при выдерживании, и его
весьма сложно применять на практике.
С целью разработки уравнений для прогнозирования прочности при сжатии модифицированных растворов и бетонов необходимо учитывать различные факторы: полимерцементное отношение, водоцементное отношение и содержание воздуха. Расширив теорию Тэлбата о порах [82] в обычных цементных растворах и бетонах, Охама [33, 34, 83] определил отношения «вяжущее — объем пор» а и «объем пор — вяжущее» р и предложил —эмпирическое уравнение, используя аир для прогнозирования прочности при сжатии модифицированных латексом растворов и бетонов.
Растворы, модифицированные латексами:
log^c^H'/8'1*)+С' или В=ж == (А'/В^ + С'.
Бетоны, модифицированные латексами:
Веж — ПОС -|- 6,
где Веж — прочность при сжатии растворов и бетонов, модифицированных латексами;
₽=l/a = (V4+VB)/(V„+Vn), где Иц, Ип, VA и И, — объемы используемых цемента, полимера, воздуха и воды на единицу модифицированных латексами растворов и бетонов; А, ’В, С,'а и 6 — эмпирические константы.
Примеры этих соотношений представлены на рис. 7.26 и 7.27 [34, 83].
Влияние отношения песок: цемент. Когда отношение песок: цемент возрастает, прочности при растяжении и сжатии значительно 331
Рис. 7.26. Взаимосвязь между отношением объема пор к объему вяжущего р и прочностью при сжатии /?сж модифицированных латексом растворов (кроме раствора, модифицированного ПВА) при отношении песок: цемент, равном 3Рис. 7.26. Взаимосвязь между отношением объема пор к объему вяжущего р и прочностью при сжатии /?сж модифицированных латексом растворов (кроме раствора, модифицированного ПВА) при отношении песок: цемент, равном 3Рис. 7.27. Взаимосвязь между отношением объема вяжущего к объему пор а и прочностью при сжатии #сж модифицированных латексом бетонов (у — коэффициент корреляции)Рис. 7.27. Взаимосвязь между отношением объема вяжущего к объему пор а и прочностью при сжатии #сж модифицированных латексом бетонов (у — коэффициент корреляции)С СТ'"/0С СТ'"/0Рис. 7.28. Зависимость прочности при изгибе 5ИЗГ модифицированных латексом бетонов от содержания стальных волокон Сст, % объема, и полимерцементного отношенияРис. 7.28. Зависимость прочности при изгибе 5ИЗГ модифицированных латексом бетонов от содержания стальных волокон Сст, % объема, и полимерцементного отношенияпрочность большинства модифицированных растворов и бетонов достигается при доста-прочность большинства модифицированных растворов и бетонов достигается при доста-
Рис. 7.26. Взаимосвязь между отношением объема пор к объему вяжущего р и прочностью при сжатии /?сж модифицированных латексом растворов (кроме раствора, модифицированного ПВА) при отношении песок: цемент, равном 3
Рис. 7.26. Взаимосвязь между отношением объема пор к объему вяжущего р и прочностью при сжатии /?сж модифицированных латексом растворов (кроме раствора, модифицированного ПВА) при отношении песок: цемент, равном 3
Рис. 7.27. Взаимосвязь между отношением объема вяжущего к объему пор а и прочностью при сжатии #сж модифицированных латексом бетонов (у — коэффициент корреляции)
Рис. 7.27. Взаимосвязь между отношением объема вяжущего к объему пор а и прочностью при сжатии #сж модифицированных латексом бетонов (у — коэффициент корреляции)
С СТ'"/0
С СТ'"/0
Рис. 7.28. Зависимость прочности при изгибе 5ИЗГ модифицированных латексом бетонов от содержания стальных волокон Сст, % объема, и полимерцементного отношения
Рис. 7.28. Зависимость прочности при изгибе 5ИЗГ модифицированных латексом бетонов от содержания стальных волокон Сст, % объема, и полимерцементного отношения
прочность большинства модифицированных растворов и бетонов достигается при доста-
прочность большинства модифицированных растворов и бетонов достигается при доста-
снижаются, и влияние на них полимерцементного отношения постепенно становится меньше.
Как видно из рис. 7.28 [84], добавка стальных волокон в модифицированные латексами системы оказывает положитель-. ное действие на прочность при увеличении полимерцементного отношения и содержания стальных волокон. Прочность при изгибе и сжатии можно вычислить с помощью следующих уравнений:
прочность при изгибе
>?изг=Л-7ги„.о(1 +/7/Z0 (1-В/Ц) ++ S'/(1 + И);
прочность при сжатии:
Веж = П/?сж.О ( 1 + ПЩ) ( 1 + И) + + ЫД-В/Щ, где RMT и Веж — прочности соответственно при изгибе и сжатии модифицированного латексом раствора, армированного стальными волокнами; ■ Визго и Вежо — соответственно прочности при изгибе и сжатии немодифн- цированных растворов, армированных стальными волокнами с постоянным содержанием по фракциям; ПЩ — по- лимерцементное отношение; В / Ц— водоцементное отношение; Vf — содержание стальных волокон по фракциям; А/ В/ а и 6 — эмпирические константы.
Эти соотношения показаны на рис. 7.29 [84, 85].
Влияние условий выдержки. Требования к благоприятным условиям выдержки для модифицированного раствора и бетона отличаются от аналогичных требований для обычного цементного раствора и бетона, так как их вяжущее состоит из двух фаз — латекса и гидравлического цемента с различными свойствами. Оптимальная прочность в цементной фазе развивается
Рис. 7.29. Прогнозирование прочностей при сжатии (а) и изгибе (б) модифицированных латексом растворов, армированных стальным волокном (вверху указано содержание стальных волокон, % объема); у — коэффициент корреляции
во влажной среде — при погружении в воду и при высокой влажности, в то время как развитие прочности в латексной фазе достигается в сухой среде. На рис. 7.30 и 7.31 [86, 87] показано влияние условий выдержки на прочность соответственно модифицированных растворов и бетонов.
Из приведенных данных очевидно, что оптимальная
из2» МПа
№<хюо
h886888868№
t»t<«t*t<»t<<»t^»t«t»t»t*t»t&*t»t^^^
№8888888688fi666686688S886i8868688^^
V,Ae^V«*-»-*:»l»reT*v,«.'»«.'»-v-«-*-».e.e.«-i.* •••
SNNNN^VbV^VNNNNNi
L*№*№NKNK*N*N<Ni№aNN*N<6iNiNK*^
^S5nNNNNWN№
k^S^SSOOraXXtoXOOOOQO&HiesXX»^^
точном количестве'гидратированного цемента во влажных условиях в раннем возрасте с последующей выдержкой в сухом режиме для стимуляции образования полимерной пленки. Другими словами, такие условия выдержки являются наиболее подходящими или идеальными Для большинства модифицированных растворов и бетонов, что подтверждено в работе Вагнера [27]. Из этих данных очевидно, что условия выдержки для растворов имеют большее значение, чем для бетонов, из-за разницы в водоудерживающей способности, обусловленной размерами их образцов.
Водостойкость модифицированных систем, оцениваемая, при изменении прочности после погружения их в воду, будет рассмотрена в п. 7.4.2.4, в том числе самая низкая водостойкость систем, модифицированных ПВА. Погружение в воду с последующей сухой выдержкой вызывает резкое снижение прочности всех модифицированных систем. Такое влияние на прочность, очевидно, является обратимым из-за восстановления прочности при сухом хранении после водного погружения, как установлено Охамой [88] и Фрондисту- Яннасом и Шахом [89].
Зависимость прочности при сжатии от периода сухой выдержки после влажной выдержки в течение 2 сут и водной выдержки в течение 5 сут, а также зависимость прочности при сжатии от отношения площади поверхности к объему
Рис. 7.31. Влияние условий выдержки на прочность при сжатии модифицированных латексом бетонов (П/Ц= = 15%)
/—2 сут влажная+5 сут водная+21 сут сухая выдержка; 2 — 2 сут влажная+26 сут сухая выдержка; 3—2 сут влажная+26 сут водная выдержка
и полимерцементного отноше- ния модифицированных бетонов показаны на рис. 7.32 и 7.33 [90].
Обычно прочность при сжатии бетонов, модифицированных БСК и ПЭВА, не изменяется значительно при дополнительной выдержке и становится почти постоянной в возрасте 182 сут независимо от размера образца. Прочность при сжатии в этом возрасте резко возрастает с увеличением полимерцементного отношения и становится в 2—3 раза выше перед сухой выдержкой, т. е. через 7 сут влажной выдержки. Основная причина заключается в том, что гидратация цемента
нсж,мпа
70 г—г
Зависимость прочности при сжатии Rk. периода сухой выдержки / (вверху даныЗависимость прочности при сжатии Rk. периода сухой выдержки / (вверху даныж модифицированных размеры образца)ж модифицированных размеры образца)латексомлатексомРис. 7.33. Зависимость прочности при сжатии модифицированных латексом бетонов от отношения площади поверхности к объему F/V и полимер- цементного отношения (/ — период сухой выдержки)Рис. 7.33. Зависимость прочности при сжатии модифицированных латексом бетонов от отношения площади поверхности к объему F/V и полимер- цементного отношения (/ — период сухой выдержки)Рис. 7.32. бетонов отРис. 7.32. бетонов от
Зависимость прочности при сжатии Rk. периода сухой выдержки / (вверху даны
Зависимость прочности при сжатии Rk. периода сухой выдержки / (вверху даны
ж модифицированных размеры образца)
ж модифицированных размеры образца)
латексом
латексом
Рис. 7.33. Зависимость прочности при сжатии модифицированных латексом бетонов от отношения площади поверхности к объему F/V и полимер- цементного отношения (/ — период сухой выдержки)
Рис. 7.33. Зависимость прочности при сжатии модифицированных латексом бетонов от отношения площади поверхности к объему F/V и полимер- цементного отношения (/ — период сухой выдержки)
Рис. 7.32. бетонов от
Рис. 7.32. бетонов от
в модифицированных бетонах прогрессирует весь период сухой выдержки из-за высокой водоудерживающей способности, возникающей благодаря образованию полимерной пленки. Такое эффективное развитие прочности является одним из преимуществ модифицированного бетона перед обычным цементным бетоном. Прочность при сжатии имеет тенденцию к увеличению с увеличением
Рис. 7.34. Взаимосвязь между температурой нагрева Т и прочностью прн изгибе (а) и прн сжатии (б) модифицированных латексом растворов (/7/Ц=20 %). Образцы первоначально выдерживаются прн нормальной температуре в течение 8 сут с последующей тепловой обработкой в течение 24 ч/ — иемодифицированиый раствор; 2 — модификатор стирол/бутилакрилат; 3 — модификатор метилметакрилат/этилакрнлат; 4 — модификатор винилацетат/этиленРис. 7.34. Взаимосвязь между температурой нагрева Т и прочностью прн изгибе (а) и прн сжатии (б) модифицированных латексом растворов (/7/Ц=20 %). Образцы первоначально выдерживаются прн нормальной температуре в течение 8 сут с последующей тепловой обработкой в течение 24 ч/ — иемодифицированиый раствор; 2 — модификатор стирол/бутилакрилат; 3 — модификатор метилметакрилат/этилакрнлат; 4 — модификатор винилацетат/этилен
Рис. 7.34. Взаимосвязь между температурой нагрева Т и прочностью прн изгибе (а) и прн сжатии (б) модифицированных латексом растворов (/7/Ц=20 %). Образцы первоначально выдерживаются прн нормальной температуре в течение 8 сут с последующей тепловой обработкой в течение 24 ч
/ — иемодифицированиый раствор; 2 — модификатор стирол/бутилакрилат; 3 — модификатор метилметакрилат/этилакрнлат; 4 — модификатор винилацетат/этилен
Рис. 7.34. Взаимосвязь между температурой нагрева Т и прочностью прн изгибе (а) и прн сжатии (б) модифицированных латексом растворов (/7/Ц=20 %). Образцы первоначально выдерживаются прн нормальной температуре в течение 8 сут с последующей тепловой обработкой в течение 24 ч
/ — иемодифицированиый раствор; 2 — модификатор стирол/бутилакрилат; 3 — модификатор метилметакрилат/этилакрнлат; 4 — модификатор винилацетат/этилен
отношения площади поверхности к объему образца, т. е. с уменьшением размера образца независимо от полимерце- ментного отношения. Аналогичная тенденция наблюдается и у немодифицированного бетона [91, 92].
Возможность образования трещин и раковин в образце возрастает с увеличением его объема, т. е. с увеличением его размера [93]. Разработан метод получения высокой прочности путем тепловой обработки модифицированных систем с использованием термопластичных сополимеров со специальными термическими свойствами [94]. Сополимеры получены из двух мономеров, которые образуют гомополимер с различными точками перехода выше и ниже температуры окружающей среды. Исключительные прочности при изгибе и сжатии, полученные с помощью этого метода, представлены на рис. 7.34 [94]. Оптимальные прочностные свойства при этой специальной выдержке достигаются в температурном интервале70—
120 °C. Механизм достижения такой высокой прочности может быть объяснен интенсивным образованием постоянной полимерной пленки и эффектом заполнения пор.
Взаимоотношение между твердостью поверхности и прочностью при сжатии. Твердость поверхности модифицированных систем в основном несколько выше твердости обычной цементной системы в за-
П/Ц.,%П/Ц.,%Рис. 7.35. Зависимость твердости по Бринеллю и прочности при сжатии модифицированных латексом растворов от полимерцементного отношенияРис. 7.35. Зависимость твердости по Бринеллю и прочности при сжатии модифицированных латексом растворов от полимерцементного отношенияРис. 7.36. Кривые «деформации — сжимающие напряжения» для растворов, модифицированных БСК (а), ПАЭ (б) и ПЭВА (в). Цифры в скобках показывают модуль упругости, 103 МПаРис. 7.36. Кривые «деформации — сжимающие напряжения» для растворов, модифицированных БСК (а), ПАЭ (б) и ПЭВА (в). Цифры в скобках показывают модуль упругости, 103 МПа
П/Ц.,%
П/Ц.,%
Рис. 7.35. Зависимость твердости по Бринеллю и прочности при сжатии модифицированных латексом растворов от полимерцементного отношения
Рис. 7.35. Зависимость твердости по Бринеллю и прочности при сжатии модифицированных латексом растворов от полимерцементного отношения
Рис. 7.36. Кривые «деформации — сжимающие напряжения» для растворов, модифицированных БСК (а), ПАЭ (б) и ПЭВА (в). Цифры в скобках показывают модуль упругости, 103 МПа
Рис. 7.36. Кривые «деформации — сжимающие напряжения» для растворов, модифицированных БСК (а), ПАЭ (б) и ПЭВА (в). Цифры в скобках показывают модуль упругости, 103 МПа
висимости от типа полимера и полимерцементного отношения. Признано, что имеется определенное соотношение между твердостью поверхности и прочностью при сжатии большинства модифицированных систем (рис. 7.35) [95].
Взаимоотношение между деформациями напряжения и модулями упругости и растяжимости. Модифицированные раствор и бетон содержат полимеры [модуль упругости — (0,001 —10) -10 3 МПа] со значительно меньшим модулем упругости по сравнению с гидратированным цементом [модуль упругости (10—30) 103 МПа]. Соответственно их поведение при деформации и растяжимость (или способность к удлинению) мо-
гут значительно отличаться от этих показателей для обычного цементного раствора и бетона.
Большинство модифицированных растворов и бетонов обладает повышенными значениями деформации, растяжимости (или способности к удлинению) и упругости по сравнению с обычными цементным раствором и бетоном в зависимости от типа полимера и полимерцементного отношения. На рис. 7.36 [96] приведены кривые «напряжения сжатия-деформации» для модифицированных растворов. Обычно максимальная деформация при сжатии возрастает с увеличением полимерцементного отношения, в частности при по- лимерцементном отношении
20 % она увеличивается в 2—3 раза по сравнению с деформацией немодифицированного раствора.
На рис. 7.37 и 7.38 [97] приведены кривые напряжения от растяжения и взаимосвязь между полимерцементным отношением и удлинением (т. е. максимальная деформация от растяжения при разрушении) для бетона, модифицированного БСК. Как видно из этих рисунков, при увеличении полимерцементного отношения модуль упругости при растяжении возрастает: он в 2—3 раза больше, чем в немодифициро- ванном бетоне. Это объясняется тем, что полимерные пленки, образующиеся в бетоне, могут в значительной степени предотвращать распространение микротрещин при высоких значениях сопротивления разрыву и удлинения.
Модули упругости при сжатии и коэффициенты Пуассона для модифицированных бетонов приведены в табл. 7.10 [98].
На рис. 7.39 показана зависимость изгиба от нагрузки для модифицированных БСК и ПЭВА растворов, армированных стальным волокном.
Усадка, ползучесть и термическое расширение. Усадка при высыхании модифицированного раствора и бетона может быть или больше, или меньше, чем для немодифицированного раствора и бетона, и зависит от типа полимера и полимерцементного отношения. Данные измерений усадки в определенной степени отличаются для различных методов
Деформация при растяжении* 10"*
Рис. 7.37. Кривые «деформации — растягивающие напряжения* для бетона, модифицированного БСК
Тип бетона
мерце-
ное от- ноше-
Модуль упругости при ежа-
X 10* МПа
Коэф- фици-
Немодифициро- ванный
0
2,11
0,17
5
2,27
0,16
Модифицированный ПАЭ
10
2,36
0,17
15
2,30
0,17
20
2,24
0,17
Модифицированный БСК
5
2,28
0,16
10
2,43
0,18
15
2,42
0,18
20
2,02
0,18
Модифицированный ПВА
5
1,90
0,16
10
1,79
0,19
15
1,35
0,24
20
1,00
0,29
Таблица 7.10. МОДУЛЬ УПРУГОСТ И КОЭФФИЦИЕНТ ПУАССОНА МОДИФИЦИРОВАННЫХ БЕТОНОВ
И
Рис. 7.38. Взаимосвязь между поли- мерцементным отношением и удлинением L бетона, модифицированного БСК (на кривых приведены объемы вяжущего вещества, м3/м3)
Рис. 7.39. Зависимость изгиба 6 от нагрузки Р для модифицированных БСК (а) и ПЭВА (б) растворов, армированных стальным волокном (П/Ц=\й%у На кривых приведены содержания стального волокна, % объема
испытаний или исследований. Усадка при высыхании модифицированных растворов показана на рис. 7.40 и 7.41 [100].
Усадка при высыхании возрастает при дополнительной сухой выдержке и становится почти постоянной в период сухой выдержки (28 сут) независимо от типа полимера и полимерцементного отношения. Обычно усадка при высыхании через 28 сут имеет тенденцию к уменьшению с увеличением полимерцементного отношения. Растворы, модифицированные ПВА, ПКЛ и
ПХПК, имеют большую усадку по сравнению с немодифици- рованными растворами. Наибольшая усадка раствора, модифицированного ПВА, вероятно, вызывается испарением большего количества воды, абсорбированной в полимерной фазе из-за низкой водоустойчивости самого поливинилацетата. Охама [101] установил, что такая высокая усадка может быть понижена на 50 % от ее значения для немоди- фицированного раствора при введении этилена в полимерные образования (рис. 7.42). В этом исследовании оптимальный эффект был получен при содержании связанного этилена 17—40 % при полимер- цементном отношении 15—20%. Раствор, модифицированный АНБ ДК, имеет наименьшую усадку из всех испытанных растворов. Это может быть объяснено тем, что содержание поверхностно-активных веществ в латексе АНБДК в несколько раз выше, чем в других латексах, поэтому значительно выше эффект водоудерживанйя и снижения водопотребности.
На рис. 7.43 [90] показана взаимосвязь между отношением объема к площади поверхности (изменение размера образца) и полимерцементным отношением и усадкой при высыхании бетона, модифицированного ПЭВА. Усадка при высыхании уменьшается при увеличении размера образца и поли- мерцементйого отношения в связи с повышенной водоудерживающей способностью.
Модифицирующиедобавки
П/Ц,%
Усадка *10"*
БСК-1
БСК-2
БСК-3
БСК-4
БСК-5
ПВДХ-1
ПВДХ-2
АНБДК
ПХПК
ПАЗ
ПВА
ПКЛ-1
ПКЛ-2
Рис. 7.41. Зависимость усадки при высыхании модифицированных латексом растворов с /7/Ц=20 % от периода сухой выдержки (А—М — модифицирующие добавки)
А - БСК-1; В — БСК-2; С — БСК-3; D — БСК 4; Е — БСК-5; F -ПВДХ-1; G — ПВДХ-2; Н — АНБДК; / — ПХПК; / - ПАЭ; К — ПВА; L - ПКЛ-1; М — ПКЛ-2; N — ^модифицированный раствор
Рис. 7.42. Влияние содержания связанного этилена С на усадку при высыхании через 28 сут раствора, модифицированного ПЭВА
Рис. 7.40. Усадка через 28 сут при высыхании модифицированных латексом растворов
Кавано [102] установил, что уменьшение усадки по сравнению с обычным цементным раствором происходит главным образом под действием поверхностно-активных веществ, и пеногасителей, содержащихся в латексах.
Данные о ползучести модифицированных раствора и бетона противоречивы. Представленные Охама [ЮЗ] характеристики ползучести бетонов, модифицированных БСК и ПАЭ, приведены на рис. 7.44.
Подобно обычному цемент-
ному бетону, соотношение между временем нагрузки / и деформацией ползучести ес или коэффициентом ползучести Ф (т. е. отношение деформации ползучести к упругой деформации) модифицированных бетонов приближенно удовлетворяет выражению
Ес ИЛИ Ф = //(<4+50,
где А и В — постоянные.
Рис. 7.43. Зависимость усадки при высыхании бетона, модифицированного ПЭВА, от отношения объема к площади поверхности V/F и полимерце- ментного отношения (справа приведены периоды сухой выдержки)
УУОО30 60 90 120 150 t,cgm30 60 90 120 150 t,cgm3322//Рис. 7.44. Зависимость деформации ползучести вс и коэффициента ползучести <р модифицированных латексом бетонов от времени нагружения t / — немодифицироваиный раствор; 2 — раствор, модифицированный ПАЭ; 3 — раствор, модифицированный БСКРис. 7.44. Зависимость деформации ползучести вс и коэффициента ползучести <р модифицированных латексом бетонов от времени нагружения t / — немодифицироваиный раствор; 2 — раствор, модифицированный ПАЭ; 3 — раствор, модифицированный БСК30 60 90 120 150 t.Cgm30 60 90 120 150 t.CgmСст-%Сст-%Рис. 7.45. Зависимость усадки при высыхании через 84 сут модифицированных латексом растворов, армированных стальным волокном, от содержания стального волокна Сст и полимерцементного отношенияРис. 7.45. Зависимость усадки при высыхании через 84 сут модифицированных латексом растворов, армированных стальным волокном, от содержания стального волокна Сст и полимерцементного отношения
У
У
О
О
30 60 90 120 150 t,cgm
30 60 90 120 150 t,cgm
3
3
2
2
/
/
Рис. 7.44. Зависимость деформации ползучести вс и коэффициента ползучести <р модифицированных латексом бетонов от времени нагружения t / — немодифицироваиный раствор; 2 — раствор, модифицированный ПАЭ; 3 — раствор, модифицированный БСК
Рис. 7.44. Зависимость деформации ползучести вс и коэффициента ползучести <р модифицированных латексом бетонов от времени нагружения t / — немодифицироваиный раствор; 2 — раствор, модифицированный ПАЭ; 3 — раствор, модифицированный БСК
30 60 90 120 150 t.Cgm
30 60 90 120 150 t.Cgm
Сст-%
Сст-%
Рис. 7.45. Зависимость усадки при высыхании через 84 сут модифицированных латексом растворов, армированных стальным волокном, от содержания стального волокна Сст и полимерцементного отношения
Рис. 7.45. Зависимость усадки при высыхании через 84 сут модифицированных латексом растворов, армированных стальным волокном, от содержания стального волокна Сст и полимерцементного отношения
есхкг" 12
ю
8
6
4
2
О
И деформация ползучести, и коэффициент ползучести бетонов, модифицированных БСК и ПАЭ, значительно ниже, чем для немодифицированно- го бетона. Эта тенденция характерна для данных ползучести [Ю4] модифицированных растворов. Модифициро- 344
ванные растворы и бетоны в основном имеют небольшую ползучесть, несмотря на включение упругих полимеров с низкой температурой перехода. Это может быть связано с низким содержанием полимера — около 3 % по объему, повышением прочности вяжущего полимерами и долговременным развитием прочности при улучшенной водоудерживающей способности.
В противоположность этому Соломатов [105] установил, что деформация ползучести при изгибе раствора, модифицированного поливинилацетатдибутил малеатом, в несколько раз больше, чем для немодифици- рованного бетона, при температуре 20 °C. Его полная деформация происходит при температуре 50 °C, так как полимер приобретает высокую пластичность, которая выше его температуры перехода.
Обычно на температурный коэффициент линейного расширения модифицированных растворов и бетонов влияет качество используемых заполнителей, как и на обычные растворы и бетоны. Модифицированные растворы и бетоны обычно имеют температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР), равный или несколько больший, чем у обычного раствора и бетона. В табл. 7.11 [106] приведены значения ТКЛР растворов, модифицированных БСК и ПВДХ, при различном полимерцемент- ном отношении.
На рис. 7.45 [107] показана зависимость усадки при
Таблица 7 11 ТЕМПЕРАТУРНЫЙ
КОЭФФИЦИЕНТ ЛИНЕЙНОГО РАСШИРЕНИЯ (ТКЛР) МОДИФИЦИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
Тип раствора
Полимер- цементное отношение, %
ТКЛР
10-6/°С.
от —18 до 38°С
Немодифициро- ванный
0
7,9
8,5
10
7,9
9,2
Модифицированный БСК
15
8,6
9,6
20
7,7
10,1
Модифицированный ПВДХ
10
7,4
7,9
15
9,0
10,3
20
8,8
9,9
84-суточном высыхании модифицированных растворов, армированных стальным волокном, от содержания стально-. го волокна и полимерцемент- ного отношения. Армирование модифицированных растворов стальными волокнами обеспечивает заметное уменьшение усадки при высыхании, особенно это проявляется при увеличении полимерцементного отношения и содержания стального волокна. При полимерце- ментном отношении 20 % и содержании стального волокна 2 % по объему усадка при высыхании может снизиться примерно на 35 %.
Водонепроницаемость и водостойкость. Модифицированные раствор и бетон имеют структуру, в которой поры могут быть заполнены полимером или закрыты сплошными полимерными пленками. Обычно эффект заполнения полимером и закрытия пор возрастает с увеличением содержания полимера или поли-
мерцементного отношения. Эти особенности сказываются на понижении водопоглощения и водо- и паропроницаемости. В результате модифицированные раствор и бетон имеют улучшенную водонепроницаемость по сравнению с обычным раствором и бетоном. С другой стороны, они обладают меньшей водостойкостью и их прочность снижается при выдержке в воде или при высокой влажности. На рис. 7.46 [108] показана зависимость вбдопоглощения модифицированных растворов от времени пребывания образцов в воде и оптимального полимерцементного отношения.
Водопоглощение возрастает при увеличении времени пребывания образцов в воде, но при более низких полимерце- ментных отношениях становится почти постоянным при 48- часовой экспозиции независимо 345
Водопоглощение, %Водопоглощение, %Водопоглощение, %
от типа полимера. На рис. 7.47 [108] представлено водопоглощение через 48 ч и количество проникшей в модифицированные растворы воды (при давлении воды 0,1 МПа).
Обычно водопоглощение значительно уменьшается с увеличением полимерцементного отношения. Раствор, модифицированный ПВА, имеет низкую водонепроницаемость. Поливинилацетат разбухает из-за во- допоглощения и частично гидролизуется в щелочной среде [109—111] с образованием поливинилового спирта и ацетата кальция.
На начальной стадии проникания воды через раствор, модифицированный ПВА, разбухание вызывает самозакры- вание пор и в растворе может оказаться меньшее количество проникшей воды.
Данные о водопоглощении модифицированного АНБДК бетона, который испытывался с использованием пустотелых цилиндрических образцов, заполненных водой, приведены на рис. 7.48 [112]. Стойкость к водопоглощению значительно возрастает с увеличением полимерцементного отношения. На рис. 7.49 [113] показано проникание паров воды через модифицированные латексом растворы. Подобно водопоглощению, проникание паров воды значительно уменьшается с уве-
Рис. 7.46. Зависимость водопоглоще- ния растворов, модифицированных БСК (а), ПАЭ (б) и ПЭВА (в), от времени погружения в воду t и полимерцементного отношения
Тип К ^ раствора §Г 0 0
Водопоглощение за 48 ч
15105
—I11
।:
1020
БСК-1
БОК-2
ПАЗ-1
ПАЗ-2
ПЗВА-1
ПЗВА-2
ПВА
30
40 Wp,2
Г
Рис. 7.47. Зависимость водопоглощения и количества проникшей воды 1Гр модифицированных латексом растворов от полимерцементного отношения (П/Ц=0 соответствует иемодифицироваииому раствору)
Рис. 7.48. Взаимосвязь между временем проникания воды t и количеством проникшей воды 1Гр для бетона, модифицированного АНБДК (давление воды — 0,1 МПа)
Рис. 7.49. Зависимость проникания водяных паров от полимерцементного отношения для раствора, модифицированного БСК
Ru3z i МПаRu3z i МПа10 862 О10 862 Одобавок БСК-1 БСК-2 ПВДХ-1 ПВДХ-2 АНБДК ПХПК ПАЗ ПВАдобавок БСК-1 БСК-2 ПВДХ-1 ПВДХ-2 АНБДК ПХПК ПАЗ ПВАРис. 7.50. Влияние водопоглощения на прочность при изгибе модифицированных латексом растворов (заштрихованные прямоугольники — мокрый раствор, неза- штрихованные — сухой)Рис. 7.50. Влияние водопоглощения на прочность при изгибе модифицированных латексом растворов (заштрихованные прямоугольники — мокрый раствор, неза- штрихованные — сухой)Рис. 7.51. Влияние водопоглощения иа прочность при сжатии модифицированных латексом растворов (заштриховаииые прямоугольники — мокрый раствор, неза- штрихованные — сухой)Рис. 7.51. Влияние водопоглощения иа прочность при сжатии модифицированных латексом растворов (заштриховаииые прямоугольники — мокрый раствор, неза- штрихованные — сухой)
Ru3z i МПа
Ru3z i МПа
10 8
6
2 О
10 8
6
2 О
добавок БСК-1 БСК-2 ПВДХ-1 ПВДХ-2 АНБДК ПХПК ПАЗ ПВА
добавок БСК-1 БСК-2 ПВДХ-1 ПВДХ-2 АНБДК ПХПК ПАЗ ПВА
Рис. 7.50. Влияние водопоглощения на прочность при изгибе модифицированных латексом растворов (заштрихованные прямоугольники — мокрый раствор, неза- штрихованные — сухой)
Рис. 7.50. Влияние водопоглощения на прочность при изгибе модифицированных латексом растворов (заштрихованные прямоугольники — мокрый раствор, неза- штрихованные — сухой)
Рис. 7.51. Влияние водопоглощения иа прочность при сжатии модифицированных латексом растворов (заштриховаииые прямоугольники — мокрый раствор, неза- штрихованные — сухой)
Рис. 7.51. Влияние водопоглощения иа прочность при сжатии модифицированных латексом растворов (заштриховаииые прямоугольники — мокрый раствор, неза- штрихованные — сухой)
личением полимерцементного отношения.
Рис. 7.50 и 7.51 [114] иллюстрируют влияние водопоглощения на прочности при изгибе и сжатии модифицированных растворов при полимер- цементном отношении, равном 20 %. На этих рисунках «сухой» означает сухую выдержку, а «мокрый» относится к образцам, погруженным в воду на 14 сут после сухой выдержки. В противоположность увеличению прочности немоди- фицированных растворов у большинства модифицированных латексом растворов наблюдается тенденция к уменьшению прочности после погружения в воду, особенно это относится к прочности при изгибе. Низкая водостой-
кость, по-видимому, обусловлена частичным реэмульгированием (или редиспергированием) полимерной фазы в модифицированных растворах. Вторичное высыхание обычно позволяет восстановить показатели прочности, если не произошли необратимые химические изменения в полимерной фазе.
Раствор, модифицированный ПВА, имеет наиболее низкую водостойкость. Причины этого явления рассмотрены выше. Проведен ряд исследований с целью повышения водостойкости раствора и бетона, модифицированных ПВА [109, 111, 115]. Для решения данной проблемы использовали модификаторы сополимера, например латекс полиэтиленвинил-
ацетата (ПЭВА) и латексы типа винилацетатного сополимера для модифицированных растворов и бетонов с высокой водостойкостью, которые имеются на рынке. В частности, широко используется латекс ПЭВА. Связь между содержанием связанного этилена и прочностями при изгибе и сжатии раствора, модифицированного ПЭВА, показана на рис. 7.52 [116]. Водостойкость раствора, модифицированного ПЭВА, повышается при оптимальном содержании связанного этилена примерно на 20 %.
7А.2.5 Сцепление и прочность сцепления. Повышенная
по сравнению с обычным бетоном прочность сцепления с различными основаниями является очень полезным свойством модифицированных растворов и бетонов, что связано с очень высоким сцеплением, присущим полимерам. Обычно на сцепление влияют полимерцементное отношение и свойства используемых оснований. Данные о сцеплении часто имеют значительный разброс и могут отличаться в зависимости от методов испытаний, условий проведения или пористости оснований. На рис. 7.53 [117] показано сцепление при изгибе модифицированных растворов с обычным це-
Рис. 7.52. Зависимость между содержанием связанного этилена С и прочностью при изгибе (а) и сжатии (6) раствора, модифицированного ПЭВА (П/Д=20 %) / — сухая выдержка за 28 сут; 2 — мокрая выдержка за 28 сут
ментным раствором в зависимости от полимерцементного отношения.
Сцепление большинства модифицированных растворов имеет тенденцию к возрастанию с увеличением полимерцементного отношения, хотя для нескольких видов растворов имеются оптимальные полимер- цементные отношения. На сцепление влияет также , состав раствора основания. При составе раствора основания 1:2 разрушение при изгибе происходит главным образом через поверхность раздела, но при составе 1:3—скорее через основание, чем через поверхность раздела. Подобные улучшения сцепления наблюдаются также при давлении сдвига [118].
Охама [32] установил почти десятикратное увеличение сцеп- 350
ления с обычным цементным раствором модифицированного БСК раствора при ПЩ-^О %, по сравнению с немодифици- рованным раствором. В этом случае важно соотношение мономеров сополимера. Высокая степень сцепления была получена при содержании связанного стирола 70 %.
Одним из недостатков модифицированных растворов и бетонов является снижение сцепления при эксплуатации их во влажных условиях (рис. 7.54) [119]. Однако сила сцепления большинства модифицированных растворов после погружения в воду выше, чем для немодифицированных растворов, что не препятствует практическому использованию модифицированных растворов.
"В табл. 7.12 [120] приведе-
Рис. 7.53. Зависимость сцепления при изгибе Лнзгмодифицироваииых латексом растворов к обычному цементному раствору от полимерцемеитного отношения (иа кривых указаны отношения цемент:песок)
а — раствор, модифицированный БСК; б — раствор, модифицированный ПАЭ; в — раствор, моди- фицированный ПВДХ; М — разрушение через обычный цементный раствор (основание); Р— разрушение через модифицированный латексом раствор; А — разрушение через поверхность раздела (разрушение сцепления)
ны данные по сцеплению мо- дифицированных растворов с керамическими плитками, полученные методом сдвига при сжатии. Сцепление между керамическими плитками и между плиткой и обычным цементным раствором возрастает с увеличением полимерцемеитного отношения. Данные по сцеплению модифицированных растворов с различными основаниями приведены в табл. 7.13. Большинство модифицированных латексом растворов имеет хорошее сцепление со сталью, деревом, кирпичом и камнем.
Сопротивление удару. Модифицированные растворы
или бетоны имеют более высокое сопротивление удару по сравнению с обычным раствором и бетоном, поскольку сами полимеры обладают высоким сопротивлением удару. Сопротивление удару обычно возрастает с увеличением полимерце- ментного отношения. Данные о сопротивлении удару значительно отличаются в зависимости от методов испытаний. На рис. 7.55 [125] показано сопротивление удару модифицированных растворов, измеренное при их разрушении, в зависимости от высоты падения стального шара.
Сопротивление удару моди-
МодификаторОснованиеМетод испытанияПолимерце- меитиое отношение, %Сцепление, МПаПКЛ [121]СтальСдвиг при растя-200,80жеиииДеревоТо же200,85ПХПК [121]Сталь253,48Дерево250,28БСК [122]КирпичРастяжение0*0,3810*2,04»»20*4,15ПАЭ [123]0*0,595*0,7410*1,4120*2,2125*1,76ПВА [124]Камень152,30МодификаторОснованиеМетод испытанияПолимерце- меитиое отношение, %Сцепление, МПаПКЛ [121]СтальСдвиг при растя-200,80жеиииДеревоТо же200,85ПХПК [121]Сталь253,48Дерево250,28БСК [122]КирпичРастяжение0*0,3810*2,04»»20*4,15ПАЭ [123]0*0,595*0,7410*1,4120*2,2125*1,76ПВА [124]Камень152,30Таблица 7.13. СИЛА СЦЕПЛЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ С РАЗЛИЧНЫМИ ОСНОВАНИЯМИТаблица 7.13. СИЛА СЦЕПЛЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ С РАЗЛИЧНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ* Значения отображены на графиках. 352* Значения отображены на графиках. 352Рис. 7.54. Влияние водопоглощения на сцепление при растяжении Араст и изгибе Дизг модифицированных латексом растворов (заштрихованные прямоугольники — мокрый раствор, неза- штрихованные — сухой)Рис. 7.54. Влияние водопоглощения на сцепление при растяжении Араст и изгибе Дизг модифицированных латексом растворов (заштрихованные прямоугольники — мокрый раствор, неза- штрихованные — сухой)
Модификатор
Основание
Метод испытания
Полимерце- меитиое отношение, %
Сцепление, МПа
ПКЛ [121]
Сталь
Сдвиг при растя-
20
0,80
жеиии
Дерево
То же
20
0,85
ПХПК [121]
Сталь
25
3,48
Дерево
25
0,28
БСК [122]
Кирпич
Растяжение
0*
0,38
10*
2,04
»
»
20*
4,15
ПАЭ [123]
0*
0,59
5*
0,74
10*
1,41
20*
2,21
25*
1,76
ПВА [124]
Камень
15
2,30
Модификатор
Основание
Метод испытания
Полимерце- меитиое отношение, %
Сцепление, МПа
ПКЛ [121]
Сталь
Сдвиг при растя-
20
0,80
жеиии
Дерево
То же
20
0,85
ПХПК [121]
Сталь
25
3,48
Дерево
25
0,28
БСК [122]
Кирпич
Растяжение
0*
0,38
10*
2,04
»
»
20*
4,15
ПАЭ [123]
0*
0,59
5*
0,74
10*
1,41
20*
2,21
25*
1,76
ПВА [124]
Камень
15
2,30
Таблица 7.13. СИЛА СЦЕПЛЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ С РАЗЛИЧНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ
Таблица 7.13. СИЛА СЦЕПЛЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ С РАЗЛИЧНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ
* Значения отображены на графиках. 352
* Значения отображены на графиках. 352
Рис. 7.54. Влияние водопоглощения на сцепление при растяжении Араст и изгибе Дизг модифицированных латексом растворов (заштрихованные прямоугольники — мокрый раствор, неза- штрихованные — сухой)
Рис. 7.54. Влияние водопоглощения на сцепление при растяжении Араст и изгибе Дизг модифицированных латексом растворов (заштрихованные прямоугольники — мокрый раствор, неза- штрихованные — сухой)
Таблица 7.12. СЦЕПЛЕНИЕ
МОДИФИЦИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ С КЕРАМИЧЕСКИМИ ПЛИТКАМИ
Поли-
Сила сцепления, МПа
Модификатор
иое отношение, %
плитка с плиткой
тлитка с цементным раствором
Не модифицированный раствор
0
0,16
0,50
БСК
5
10
20
0,53
0,81
0,89
0,55
0,85
0,90
АНБДК
1
3
5
0,75
0,80
0,10
0,67 0,129 0,96
ПВА
5
10
0,61
0,84
1,29
1,25
Поливиии- ловый спирт
0,8
1,3
0,35 0,4
0,42
0,65
Метилцел- люлоза
0,2
0,5
0,64
0,66
0,73
0,75
фицированных растворов с эластомерами выше, чем в растворах с термопластичными смолами. Растворы, модифицированные ПКЛ и БСК и имеющие полимерцементное отношение 20 %, имеют сопротивление удару примерно в 10 раз выше, чем немодифицирован- ные растворы. Охама [126] получил высокое сопротивление удару типичных модифицированных латексом растворов (оцененное при испытании образцов балочек на изгиб при ударе). Подборка других данных [32] для раствора, модифицированного БСК, показывает, что ударное сопротивление значительно снижается при увеличении содержания связанного стирола.
Как показано на рис. 7.56 [127], армирование модифицированного бетона стальными волокнами приводит к заметному улучшению ударной проч-
ности при увеличении полимер- цементного отношения и содержания стальных волокон.
Сопротивление истиранию. Сопротивление истира-
12 Зак. 976
нию модифицированных растворов и бетонов зависит от типа используемого полимера, поли- мерцементного отношения и условий истирания. Обычно сопротивление истиранию значительно повышается с увеличением полимерцементного отношения. На рис. 7.57 [128] показано сопротивление истиранию типичных модифицированных растворов, испытанных в соответствии со стандартом JIS А 1453 [Метод испытания на истирание строительных материалов и строительных изделий из бетона (метод абразивной бумаги)] с использованием машины на истирание Тэйбера.
Сопротивление истиранию при полимерцементном отношении 20 % увеличивается в 20—50 раз по сравнению с не- модифицированным раствором. Тайчманн [129] установил, что раствор, модифицированный ПАЭ (с полимерцементным отношением 20%), имеет сопротивление истиранию в 200 раз выше, чем обычный раствор. Гирлофф [130] разработал метод определения истирания для уличного движения и показал, что различные модифицированные ПАЭ бетоны с высоким полимерцементным и низким водоцементным отношениями имеют очень хорошую износостойкость при движении транспорта. Согласно данным Охама [32], сопротивление истиранию модифицированного БСК раствора увеличивается с увеличением содержания связанного стирола.
Химическая стой-
353
г
h,cM300 Гh,cM300 ГП/Ц.^, 010 20 10 20 10 20 10 20 10 20 Ю 20 10 20 10 20 10 20 Ю 20БСК-1 БСК-2 БСК-3 БСК'4 ПВДХ АНБДК ПХПК ПАЗ ПВА ПКЛРис. 7.55. Сопротивление удару модифицированных латексом растворовП/Ц.^, 010 20 10 20 10 20 10 20 10 20 Ю 20 10 20 10 20 10 20 Ю 20БСК-1 БСК-2 БСК-3 БСК'4 ПВДХ АНБДК ПХПК ПАЗ ПВА ПКЛРис. 7.55. Сопротивление удару модифицированных латексом растворовА — высота падения стального шара при разрушенииА — высота падения стального шара при разрушенииРис. 7.56. Соотношение между содержанием волокна Св, % объема, поли- мерцементиым отношением и относительной ударной прочностью 6/6о модифицированного ПАЭ бетона, армированного стальными волокнами (на кривых даиы значения ПЩ, %). Фиксировалось появление первых трещин 6/6о — отношение ударной прочности модифицированного армированного бетона к ударной прочности иемодифицированного неармирован- ного бетонаРис. 7.56. Соотношение между содержанием волокна Св, % объема, поли- мерцементиым отношением и относительной ударной прочностью 6/6о модифицированного ПАЭ бетона, армированного стальными волокнами (на кривых даиы значения ПЩ, %). Фиксировалось появление первых трещин 6/6о — отношение ударной прочности модифицированного армированного бетона к ударной прочности иемодифицированного неармирован- ного бетонаРис. 7.57. Сопротивление истиранию типичных модифицированных латексом растворовА — глубина истиранияРис. 7.57. Сопротивление истиранию типичных модифицированных латексом растворовА — глубина истирания
h,cM
300 Г
h,cM
300 Г
П/Ц.^, 010 20 10 20 10 20 10 20 10 20 Ю 20 10 20 10 20 10 20 Ю 20
БСК-1 БСК-2 БСК-3 БСК'4 ПВДХ АНБДК ПХПК ПАЗ ПВА ПКЛ
Рис. 7.55. Сопротивление удару модифицированных латексом растворов
П/Ц.^, 010 20 10 20 10 20 10 20 10 20 Ю 20 10 20 10 20 10 20 Ю 20
БСК-1 БСК-2 БСК-3 БСК'4 ПВДХ АНБДК ПХПК ПАЗ ПВА ПКЛ
Рис. 7.55. Сопротивление удару модифицированных латексом растворов
А — высота падения стального шара при разрушении
А — высота падения стального шара при разрушении
Рис. 7.56. Соотношение между содержанием волокна Св, % объема, поли- мерцементиым отношением и относительной ударной прочностью 6/6о модифицированного ПАЭ бетона, армированного стальными волокнами (на кривых даиы значения ПЩ, %). Фиксировалось появление первых трещин 6/6о — отношение ударной прочности модифицированного армированного бетона к ударной прочности иемодифицированного неармирован- ного бетона
Рис. 7.56. Соотношение между содержанием волокна Св, % объема, поли- мерцементиым отношением и относительной ударной прочностью 6/6о модифицированного ПАЭ бетона, армированного стальными волокнами (на кривых даиы значения ПЩ, %). Фиксировалось появление первых трещин 6/6о — отношение ударной прочности модифицированного армированного бетона к ударной прочности иемодифицированного неармирован- ного бетона
Рис. 7.57. Сопротивление истиранию типичных модифицированных латексом растворов
А — глубина истирания
Рис. 7.57. Сопротивление истиранию типичных модифицированных латексом растворов
А — глубина истирания
кость. Химическая стойкость модифицированных растворов и бетонов зависит от природы полимеров, полимерцементного отношения и свойств агрессивных химических веществ. Большинство модифицированных растворов и бетонов чувствительно к действию неорганических или органических кислот и сульфатов, так как они содержат гидратированный цемент, который не обладает стойкостью к этим веществам, но стоек к щелочам и различным солям, кроме сульфатов. Модифицированные растворы и бетоны отличаются химической стойкостью по отношению к эфирам и маслам, но они не устойчивы к действию, органических растворителей.
Химическая стойкость растворов, содержащих синтетические и природные каучуковые латексы, приведена в табл. 7.14 [131]. В частности, раствор, модифицированный АНБДК, имеет высокую стойкость к действию органических растворителей и масел, а раствор, модифицированный ПКЛ, подвергается воздействию этих веществ. Отмечено, что раствор, модифицированный ПВДХ, устойчив к действию кислот и большинства растворителей [132].
Обычно раствор, модифицированный ПВА, с трудом сопротивляется действию кислот и щелочей, но в значительной степени стабилен к действию органических растворителей, в том числе различных масел [21].
Влияние температуры,
термическая стойкость и горючесть. Прочность модифицированных растворов и бетонов зависит от температуры окружающей среды, поскольку от нее зависит и прочность самих полимеров (особенно термопластичных). В модифицированных растворах прочность и сопротивление изгибу обычно быстро снижаются с увеличением температуры. Эта тенденция значительна при температуре, которая выше температуры изменения структуры полимеров, а также при увеличении полимерцементного отношения [133]. Большинство термопластичных полимеров в латексе имеет температуру изменения структуры 80—100 °C. Зависимость сопротивления изгибу от температуры при испытании растворов, модифицированных БСК, ПАЭ и ПЭВА, показана на рис. 7.58 [133].
При температуре от 100 до 150 °C различие в прочности при различных полимерцемент- ных отношениях становится меньше, и прочность модифицированного раствора равна или больше прочности не- модифицированного раствора. Большинство модифицированных растворов теряет 50 % или больше своей прочности при температуре, превышающей 50 °C. С другой стороны, их прочность при температуре ниже 0 °C больше, чем при 20 °C.
Термическая стойкость модифицированных растворов и бетонов определяется их свойствами, особенно температурой изменения структуры использу-
Таблица 7.14. ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАТЕКСОМ РАСТВОРОВТаблица 7.14. ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАТЕКСОМ РАСТВОРОВ
Таблица 7.14. ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАТЕКСОМ РАСТВОРОВ
Таблица 7.14. ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАТЕКСОМ РАСТВОРОВ
Рнс. 7.58. Влияние температуры нагрева модифицированных БСК (а), ПАЭ (б) П/Ц, %)
емых полимеров, полимерце- ментным отношением и условиями нагрева, а также термической деградацией полимеров. На рис. 7.59 [135] показана термическая стойкость растворов, модифицированных БСК, ПАЭ и ПЭВА, при температуре от 100 до 200 °C.
Прочность при изгибе большинства модифицированных растворов при температуре 100 °C первоначально достигает максимума вследствие упрочнения полимерных пленок при высыхании. Снижение прочности едва заметно при нагреве в течение 7 сут или больше. Однако прочность растворов, нагреваемых в интервале 150— 200 °C, резко уменьшается даже при кратковременном нагреве из-за термической деградации полимеров и затем становится почти постоянной при продолжении нагрева. Даже через 28 сут нагрева при температуре 200 °C большин
Т на прочность при изгибе R„r растворов, и ПЭВА (в) (на кривых даны значения
ство модифицированных растворов с различным полимер- цементным отношением имеет прочность выше, чем у не- модифицированных растворов.
На основе данных о термической стойкости модифицированных растворов установлено, что максимальный температурный предел для сохранения прочностных свойств этих растворов составляет около 150 °C.
Обычно возгораемость модифицированных растворов и бетонов зависит от химического состава используемых полимеров и полимерцементного отношения или содержания полимера (по объему). В Японии возгораемость строительных материалов оценивается следующим образом: степень 1 (невозгораемый материал), степень 2 (полувозгораемый материал), степень 3 (почти возгораемый материал) и выше степени 3 (неприемлемый) по стандарту JIS А 1321 (Методы
МодификаторПолимер- цементное отношение п/ц, %Содержа- ние полимера*, % объемаВремя, сКласс возгораемостидо выделения дымазатора-достижения 810 °C**Немодифи- цирован- ный раствор00Нет дымаНет пламени—Степень 1ПХПК51,50То жеТо же—То же103,01245242»154,70190185206,58100122190Выше степени 3БСК52,1015589—Степень 1104,226249290»2156,275245304»2208,402626329»3ПАЭ51,71Нет дымаНет пламени—»1103,3312882256»2154,946035144То же206,45353580Степень 3ПВДХ51,37Нет дымаНет пламени—»1102,80То жеТо же—То же154,19»—205,58»—ПВА51,76—103,56390—155,43303—206,5860—»ПЭВА51,77Нет пламени—103,659990—»155,735144102Степень 2207,514141220То жеМодификаторПолимер- цементное отношение п/ц, %Содержа- ние полимера*, % объемаВремя, сКласс возгораемостидо выделения дымазатора-достижения 810 °C**Немодифи- цирован- ный раствор00Нет дымаНет пламени—Степень 1ПХПК51,50То жеТо же—То же103,01245242»154,70190185206,58100122190Выше степени 3БСК52,1015589—Степень 1104,226249290»2156,275245304»2208,402626329»3ПАЭ51,71Нет дымаНет пламени—»1103,3312882256»2154,946035144То же206,45353580Степень 3ПВДХ51,37Нет дымаНет пламени—»1102,80То жеТо же—То же154,19»—205,58»—ПВА51,76—103,56390—155,43303—206,5860—»ПЭВА51,77Нет пламени—103,659990—»155,735144102Степень 2207,514141220То жеТаблица 7.15. ВОЗГОРАЕМОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАТЕКСОМ РАСТВОРОВ ПО J1S А 1321Таблица 7.15. ВОЗГОРАЕМОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАТЕКСОМ РАСТВОРОВ ПО J1S А 1321* Вычислено из массы единицы модифицированных полимерами растворов.** В соответствии с данными JIS, внутренняя температура печи не должна превышать 810 °C в течение 20 мин.* Вычислено из массы единицы модифицированных полимерами растворов.** В соответствии с данными JIS, внутренняя температура печи не должна превышать 810 °C в течение 20 мин.
Модификатор
Полимер- цементное отношение п/ц, %
Содержа- ние полимера*, % объема
Время, с
Класс возгораемости
до выделения дыма
затора-
достижения 810 °C**
Немодифи- цирован- ный раствор
0
0
Нет дыма
Нет пламени
—
Степень 1
ПХПК
5
1,50
То же
То же
—
То же
10
3,01
245
242
»
15
4,70
190
185
20
6,58
100
122
190
Выше степени 3
БСК
5
2,10
155
89
—
Степень 1
10
4,22
62
49
290
»2
15
6,27
52
45
304
»2
20
8,40
26
26
329
»3
ПАЭ
5
1,71
Нет дыма
Нет пламени
—
»1
10
3,33
128
82
256
»2
15
4,94
60
35
144
То же
20
6,45
35
35
80
Степень 3
ПВДХ
5
1,37
Нет дыма
Нет пламени
—
»1
10
2,80
То же
То же
—
То же
15
4,19
»
—
20
5,58
»
—
ПВА
5
1,76
—
10
3,56
390
—
15
5,43
303
—
20
6,58
60
—
»
ПЭВА
5
1,77
Нет пламени
—
10
3,65
99
90
—
»
15
5,73
51
44
102
Степень 2
20
7,51
41
41
220
То же
Модификатор
Полимер- цементное отношение п/ц, %
Содержа- ние полимера*, % объема
Время, с
Класс возгораемости
до выделения дыма
затора-
достижения 810 °C**
Немодифи- цирован- ный раствор
0
0
Нет дыма
Нет пламени
—
Степень 1
ПХПК
5
1,50
То же
То же
—
То же
10
3,01
245
242
»
15
4,70
190
185
20
6,58
100
122
190
Выше степени 3
БСК
5
2,10
155
89
—
Степень 1
10
4,22
62
49
290
»2
15
6,27
52
45
304
»2
20
8,40
26
26
329
»3
ПАЭ
5
1,71
Нет дыма
Нет пламени
—
»1
10
3,33
128
82
256
»2
15
4,94
60
35
144
То же
20
6,45
35
35
80
Степень 3
ПВДХ
5
1,37
Нет дыма
Нет пламени
—
»1
10
2,80
То же
То же
—
То же
15
4,19
»
—
20
5,58
»
—
ПВА
5
1,76
—
10
3,56
390
—
15
5,43
303
—
20
6,58
60
—
»
ПЭВА
5
1,77
Нет пламени
—
10
3,65
99
90
—
»
15
5,73
51
44
102
Степень 2
20
7,51
41
41
220
То же
Таблица 7.15. ВОЗГОРАЕМОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАТЕКСОМ РАСТВОРОВ ПО J1S А 1321
Таблица 7.15. ВОЗГОРАЕМОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАТЕКСОМ РАСТВОРОВ ПО J1S А 1321
* Вычислено из массы единицы модифицированных полимерами растворов.
** В соответствии с данными JIS, внутренняя температура печи не должна превышать 810 °C в течение 20 мин.
* Вычислено из массы единицы модифицированных полимерами растворов.
** В соответствии с данными JIS, внутренняя температура печи не должна превышать 810 °C в течение 20 мин.
испытания возгораемости внутренних отделочных материалов и правила для зданий). Невозгораемость модифицированных латексом растворов по JIS А 1321 представлена в табл. 7.15 [136].
Возгораемость лежит в пределах от степени 1 до степени 3 кроме модифицированного ПХПК раствора с поли- мерцементным отношением 20 %. Растворы, модифицированные хлорсодержащими полимерами, т. е. ПХПК и ПВДХ, а также ПВА, имеют высокую стойкость к возгоранию. Низкая возгораемость растворов, модифицированных ПВА, обусловлена присутствием большого количества уксусной кислоты, образующейся при термическом разложении полимера [137]. Стойкость к возгоранию большинства модифицированных растворов уменьшается с увеличением полимерцементно- го отношения. Растворы с по- лимерцементным отношением 5 % относятся к степени 1 по возгораемости.
Морозостойкость и устойчивость к атмосферным воздействиям. Модифицированные растворы и бетоны имеют повышенную морозостойкость по сравнению с обычными растворами и бетонами. Это объясняется снижением пористости в результате использования пониженного водоцементного от-
Рис. 7.59. Термическая стойкость растворов, модифицированных БСК (S), ПЭВА (£) и ПАЭ (А) при температуре нагрева 100 °C (а), 150 ° С (б) и 200 °C (в)
ношения и наполнения пор полимерами, а также воздухововлечением, происходящим под действием полимеров и поверхностно-активных веществ. На рис. 7.60 представлена стойкость при замерзании — оттаивании в воде (от — 18 до -|-4 °C) при выдержке в воде и сухой выдержке растворов, модифицированных БСК, ПАЭ и ПЭВА [138].
Как видно из рис. 7.61, морозостойкость растворов, модифицированных БСК, ПАЭ и ПЭВА, значительно повышается при полимерцементном отношении 5 % и больше, так как степень расширения при замораживании (рассчитанная из остаточного расширения образцов после оттаивания) увеличивается. Относительный динамический модуль упругости
Рис. 7.60. Зависимость относительного динамического модуля упругости Е растворов модифицированных, БСК (а), ПАЭ (б) и ПЭВА (s) от числа циклов замораживания и оттаивания (на кривых даны значения ПЩ, %)Рис. 7.60. Зависимость относительного динамического модуля упругости Е растворов модифицированных, БСК (а), ПАЭ (б) и ПЭВА (s) от числа циклов замораживания и оттаивания (на кривых даны значения ПЩ, %)Рис. 7.61. Зависимость степени расширения е растворов, модифицированных БСК (а), ПАЭ (б) и ПЭВА (в), при замерзании от числа циклов замораживания и оттаивания N (на кривых даны значения ПЩ, %)Рис. 7.61. Зависимость степени расширения е растворов, модифицированных БСК (а), ПАЭ (б) и ПЭВА (в), при замерзании от числа циклов замораживания и оттаивания N (на кривых даны значения ПЩ, %)растворов, модифицированных БСК, ПАЭ и ПЭВА, уменьшается. Увеличение полимер- цементного отношения модифицированных латексом растворов не обязательно приводит к улучшению морозостойкости. Высокая морозостойкость до
Рис. 7.60. Зависимость относительного динамического модуля упругости Е растворов модифицированных, БСК (а), ПАЭ (б) и ПЭВА (s) от числа циклов замораживания и оттаивания (на кривых даны значения ПЩ, %)
Рис. 7.60. Зависимость относительного динамического модуля упругости Е растворов модифицированных, БСК (а), ПАЭ (б) и ПЭВА (s) от числа циклов замораживания и оттаивания (на кривых даны значения ПЩ, %)
Рис. 7.61. Зависимость степени расширения е растворов, модифицированных БСК (а), ПАЭ (б) и ПЭВА (в), при замерзании от числа циклов замораживания и оттаивания N (на кривых даны значения ПЩ, %)
Рис. 7.61. Зависимость степени расширения е растворов, модифицированных БСК (а), ПАЭ (б) и ПЭВА (в), при замерзании от числа циклов замораживания и оттаивания N (на кривых даны значения ПЩ, %)
стигается при совместном действии модификации полимерами и воздухововлечения.
В соответствии с данными В. И. Соломатова по бетону, модифицированному латексом, с использованием сополимера винилацетата и дибутилмалеа-
та бетон при влажной выдержке менее устойчив к действию мороза, чем бетон, выдержанный в сухих условиях [139]. В ряде исследований испытывалась морозостойкость модифицированных растворов и бетонов в растворах сульфатов [139] и хлоридов [НО].
При долговременном воздействии внешней среды, включая воздействие мороза и карбонизацию, модифицированные растворы показывают повышенную стойкость к воздействию атмосферы по сравнению с обычными растворами и бетонами. Устойчивость к атмосферным воздействиям модифицированных растворов показана рис. 7.62 [141].
В Научно-исследовательском строительном институте в префектуре Ибараки (Япония) были проведены испытания в естественных условиях при воздействии внешней среды. Кроме растворов, модифицированных ПАЭ, прочности при изгибе и сжатии большинства модифицированных растворов в условиях воздействия внешней среды имеют тенденцию становиться почти постоянными через один год или более; их устойчивость к атмосферным воздействиям больше или равна устойчивости немодифициро- ванных растворов.
/?2/32, МПО/?2/32, МПО02468 t,2odb/02468 t,2odb/Рис. 7.62. Устойчивость к атмосферным воздействиям растворов, модифицированных (/ — период воздействия) а - БСК: b — ПАЭ-1; с — ПАЭ-2; d -- немодифи- цированный раствор; е—ПВА-1; / —• ПВА-2Рис. 7.62. Устойчивость к атмосферным воздействиям растворов, модифицированных (/ — период воздействия) а - БСК: b — ПАЭ-1; с — ПАЭ-2; d -- немодифи- цированный раствор; е—ПВА-1; / —• ПВА-2Рис. 7.63. Долговечность сцепления модифицированных растворова _ раствор, модифицированный БСК; b — то же, ПАЭ-1; с — то же, ПАЭ-2; d — немодифициро- ванный раствор; в — нескрепленные образцы; dd— разрушение через 12 мес; А — сцепление с обычным раствором (прочность при изгибе в случае нескреплениых образцов); Г— период воздействия внешней среды в Токио)Рис. 7.63. Долговечность сцепления модифицированных растворова _ раствор, модифицированный БСК; b — то же, ПАЭ-1; с — то же, ПАЭ-2; d — немодифициро- ванный раствор; в — нескрепленные образцы; dd— разрушение через 12 мес; А — сцепление с обычным раствором (прочность при изгибе в случае нескреплениых образцов); Г— период воздействия внешней среды в Токио)цированным раствором и раз- рушенных через год после пребывания в естественных условиях, большинство образцов,цированным раствором и раз- рушенных через год после пребывания в естественных условиях, большинство образцов,Стойкость образцов модифицированных растворов, уложенных на обычный цементный раствор, после 10-летнего воздействия внешней среды в Токио показана на рис. 7.63 [142]. В отличие от образцов, скрепленных с немодифи-
/?2/32, МПО
/?2/32, МПО
02468 t,2odb/
02468 t,2odb/
Рис. 7.62. Устойчивость к атмосферным воздействиям растворов, модифицированных (/ — период воздействия) а - БСК: b — ПАЭ-1; с — ПАЭ-2; d -- немодифи- цированный раствор; е—ПВА-1; / —• ПВА-2
Рис. 7.62. Устойчивость к атмосферным воздействиям растворов, модифицированных (/ — период воздействия) а - БСК: b — ПАЭ-1; с — ПАЭ-2; d -- немодифи- цированный раствор; е—ПВА-1; / —• ПВА-2
Рис. 7.63. Долговечность сцепления модифицированных растворов
а _ раствор, модифицированный БСК; b — то же, ПАЭ-1; с — то же, ПАЭ-2; d — немодифициро- ванный раствор; в — нескрепленные образцы; dd— разрушение через 12 мес; А — сцепление с обычным раствором (прочность при изгибе в случае нескреплениых образцов); Г— период воздействия внешней среды в Токио)
Рис. 7.63. Долговечность сцепления модифицированных растворов
а _ раствор, модифицированный БСК; b — то же, ПАЭ-1; с — то же, ПАЭ-2; d — немодифициро- ванный раствор; в — нескрепленные образцы; dd— разрушение через 12 мес; А — сцепление с обычным раствором (прочность при изгибе в случае нескреплениых образцов); Г— период воздействия внешней среды в Токио)
цированным раствором и раз- рушенных через год после пребывания в естественных условиях, большинство образцов,
цированным раствором и раз- рушенных через год после пребывания в естественных условиях, большинство образцов,
СвойствоПорошкообразная суспензияиоливинилацетатвинилвер-ПЭВАВнешний видСредний размер частицы, мкмПлотность, г/см3 pH (восстановленная суспензия, 50 % твердых частиц)Белый н желто-коричневый порошок10—40. 0,45—0,605-8Белый порошок10—40 0,30—0,504—5СвойствоПорошкообразная суспензияиоливинилацетатвинилвер-ПЭВАВнешний видСредний размер частицы, мкмПлотность, г/см3 pH (восстановленная суспензия, 50 % твердых частиц)Белый н желто-коричневый порошок10—40. 0,45—0,605-8Белый порошок10—40 0,30—0,504—5Таблица 7.16. СВОЙСТВА ТИПИЧНЫХ ПОРОШКООБРАЗНЫХ СУСПЕНЗИЙТаблица 7.16. СВОЙСТВА ТИПИЧНЫХ ПОРОШКООБРАЗНЫХ СУСПЕНЗИЙРис. 7.64. Зависимость прочности при изгибе и сжатии растворов, модифицированных порошкообразной суспензией, от полимерцементного отношения /—латекс БСК (контрольный); 2—порошкообразный поливинилацетатвинилверсатат ; 3 — порошкообразный ПЭВА; 4 — прочность при изгибе; 5 — прочность при сжатииРис. 7.64. Зависимость прочности при изгибе и сжатии растворов, модифицированных порошкообразной суспензией, от полимерцементного отношения /—латекс БСК (контрольный); 2—порошкообразный поливинилацетатвинилверсатат ; 3 — порошкообразный ПЭВА; 4 — прочность при изгибе; 5 — прочность при сжатииРис. 7.66. Зависимость водопоглоще- иия в течение 48 ч растворов, модифицированных порошкообразной суспензией, от полимерцементного отношения/ — порошкообразный ПЭВА; 2 — порошкообразный поливинилацетатвинилверсатат; 3—латекс БСК (контрольный)Рис. 7.66. Зависимость водопоглоще- иия в течение 48 ч растворов, модифицированных порошкообразной суспензией, от полимерцементного отношения/ — порошкообразный ПЭВА; 2 — порошкообразный поливинилацетатвинилверсатат; 3—латекс БСК (контрольный)
Свойство
Порошкообразная суспензия
иоливинилацетатвинилвер-
ПЭВА
Внешний вид
Средний размер частицы, мкм
Плотность, г/см3 pH (восстановленная суспензия, 50 % твердых частиц)
Белый н желто-коричневый порошок
10—40
. 0,45—0,60
5-8
Белый порошок
10—40 0,30—0,50
4—5
Свойство
Порошкообразная суспензия
иоливинилацетатвинилвер-
ПЭВА
Внешний вид
Средний размер частицы, мкм
Плотность, г/см3 pH (восстановленная суспензия, 50 % твердых частиц)
Белый н желто-коричневый порошок
10—40
. 0,45—0,60
5-8
Белый порошок
10—40 0,30—0,50
4—5
Таблица 7.16. СВОЙСТВА ТИПИЧНЫХ ПОРОШКООБРАЗНЫХ СУСПЕНЗИЙ
Таблица 7.16. СВОЙСТВА ТИПИЧНЫХ ПОРОШКООБРАЗНЫХ СУСПЕНЗИЙ
Рис. 7.64. Зависимость прочности при изгибе и сжатии растворов, модифицированных порошкообразной суспензией, от полимерцементного отношения /—латекс БСК (контрольный); 2—порошкообразный поливинилацетатвинилверсатат ; 3 — порошкообразный ПЭВА; 4 — прочность при изгибе; 5 — прочность при сжатии
Рис. 7.64. Зависимость прочности при изгибе и сжатии растворов, модифицированных порошкообразной суспензией, от полимерцементного отношения /—латекс БСК (контрольный); 2—порошкообразный поливинилацетатвинилверсатат ; 3 — порошкообразный ПЭВА; 4 — прочность при изгибе; 5 — прочность при сжатии
Рис. 7.66. Зависимость водопоглоще- иия в течение 48 ч растворов, модифицированных порошкообразной суспензией, от полимерцементного отношения
/ — порошкообразный ПЭВА; 2 — порошкообразный поливинилацетатвинилверсатат; 3—латекс БСК (контрольный)
Рис. 7.66. Зависимость водопоглоще- иия в течение 48 ч растворов, модифицированных порошкообразной суспензией, от полимерцементного отношения
/ — порошкообразный ПЭВА; 2 — порошкообразный поливинилацетатвинилверсатат; 3—латекс БСК (контрольный)
скрепленных модифицированным раствором, через 10 лет имели удовлетворительное состояние в тех же условиях.
Охама [143] отметил, что большинство модифицированных бетонов имеет отличную стойкость к карбонизации атмосферным СО2, что способствует предотвращению коррозии арматурных стальных стержней в бетонных изделиях.
ПРОИЗВОДСТВО И СВОЙСТВА СИСТЕМ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОРОШКООБРАЗНОЙ СУСПЕНЗИЕЙ
Производство. Технология производства растворов и бетонов, модифицированных порошкообразной суспензией, примерно такая же, как и для модифицированных латексом растворов и бетонов. Материалы и составы смесей в этих модифицированных растворах и бетонах аналогичны используемым в модифицированных латексом системах, за исключением использования порошкообразных суспензий. В настоящее время на рынке имеются порошкообразные суспензии поливинил а цетатв и нилверсатата и ПЭВА (полиэтиленвинилаце-
тата). В табл. 7.16 приведены свойства типичных порошкообразных суспензий.
Обычно порошкообразные суспензии перемешивают в сухом виде с цементом и смесями заполнителя при последующем смешивании с водой. Во время смешивания с водой порошкообразные суспензии восстанавливаются. При необходимости к мокрой смеси добавляется пеногаситель. Выдержка модифицированных порошкообразной суспензией систем подобна выдержке модифицированных латексом систем.
Свойства. Подобно системам, модифицированным латексом, системы, модифицированные порошкообразной суспензией, имеют лучшие свойства по сравнению с обычными цементным раствором и бетоном в зависимости от природы полимера и полимерцементного отношения. На рис. 7.64—7.66 [144] показаны прочность, сцепление с цементным раствором, водостойкость и водо- поглощение растворов, модифицированных порошкообразной эмульсией. Эти свойства улучшаются с увеличением полимерцементного отношения, что ха-
Рис. 7.65. Водостойкость растворов, модифицированных порошкообразной суспензией, определенная по изменению сцепления при погружении в воду (сплошные линии — 28-суточная комбинированная выдержка — в воде и сухая; штриховые линии — 48-часовое погружение в воду после выдержки) /—латекс БСК (контрольный); 2—порошкообразный поливинилацетатвинилверсатат; 3 — порошкообразный ПЭВА; А — сцепление при растяжении (к цементному раствору)
рактерно и для модифицированных латексом систем. Обычно растворы, модифицированные порошкообразной суспензией, обладают худшими свойствами по сравнению с рас-
QS 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 73 14 15 t, минQS 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 73 14 15 t, минРис. 7.67. Зависимость водоудерживающей способности растворов, модифицированных 2 %-ным раствором метилцеллюлозы при температуре 20 °C, от времени подсоса I. Определено в соответствии с ASTM С91 (стандарт на кладочный цемент). Нижияя кривая — немодифицированный раствор, остальные кривые — модифицированные растворы. На кривых указаны значения вязкости, сП, в скобках даны значения П/Ц, %Рис. 7.67. Зависимость водоудерживающей способности растворов, модифицированных 2 %-ным раствором метилцеллюлозы при температуре 20 °C, от времени подсоса I. Определено в соответствии с ASTM С91 (стандарт на кладочный цемент). Нижияя кривая — немодифицированный раствор, остальные кривые — модифицированные растворы. На кривых указаны значения вязкости, сП, в скобках даны значения П/Ц, %СистемаПолимер- цементное отноше- ние, %Водоцементное отношение, %Водоудерживание,Прочность при растяжении, МПаСцепление с плиткой, МПаВодопог- лоще- ние, %Тесто0,056,084,22,540,258,20,130,992,53,281,624,60,231,296,43,212,014,80,533,597,53,843,224,81,038,099,13,512,316,1Раствор:цемент:песок= 1:20,056,084,22,540,258,20,276,296,32,120,6512,11,074,299,91,810,8314,5цемент:песок= 1:30,085,073,21,430,1610,90,279,882,51,250,6413,20,580,883,11,120,6612,81,090,397,41,130,8314,3СистемаПолимер- цементное отноше- ние, %Водоцементное отношение, %Водоудерживание,Прочность при растяжении, МПаСцепление с плиткой, МПаВодопог- лоще- ние, %Тесто0,056,084,22,540,258,20,130,992,53,281,624,60,231,296,43,212,014,80,533,597,53,843,224,81,038,099,13,512,316,1Раствор:цемент:песок= 1:20,056,084,22,540,258,20,276,296,32,120,6512,11,074,299,91,810,8314,5цемент:песок= 1:30,085,073,21,430,1610,90,279,882,51,250,6413,20,580,883,11,120,6612,81,090,397,41,130,8314,3Таблица 7.17. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ Н ТЕСТА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙТаблица 7.17. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ Н ТЕСТА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ
QS 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 73 14 15 t, мин
QS 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 73 14 15 t, мин
Рис. 7.67. Зависимость водоудерживающей способности растворов, модифицированных 2 %-ным раствором метилцеллюлозы при температуре 20 °C, от времени подсоса I. Определено в соответствии с ASTM С91 (стандарт на кладочный цемент). Нижияя кривая — немодифицированный раствор, остальные кривые — модифицированные растворы. На кривых указаны значения вязкости, сП, в скобках даны значения П/Ц, %
Рис. 7.67. Зависимость водоудерживающей способности растворов, модифицированных 2 %-ным раствором метилцеллюлозы при температуре 20 °C, от времени подсоса I. Определено в соответствии с ASTM С91 (стандарт на кладочный цемент). Нижияя кривая — немодифицированный раствор, остальные кривые — модифицированные растворы. На кривых указаны значения вязкости, сП, в скобках даны значения П/Ц, %
Система
Полимер- цементное отноше- ние, %
Водоцементное отношение, %
Водоудерживание,
Прочность при растяжении, МПа
Сцепление с плиткой, МПа
Водопог- лоще- ние, %
Тесто
0,0
56,0
84,2
2,54
0,25
8,2
0,1
30,9
92,5
3,28
1,62
4,6
0,2
31,2
96,4
3,21
2,01
4,8
0,5
33,5
97,5
3,84
3,22
4,8
1,0
38,0
99,1
3,51
2,31
6,1
Раствор:
цемент:
песок= 1:2
0,0
56,0
84,2
2,54
0,25
8,2
0,2
76,2
96,3
2,12
0,65
12,1
1,0
74,2
99,9
1,81
0,83
14,5
цемент:
песок= 1:3
0,0
85,0
73,2
1,43
0,16
10,9
0,2
79,8
82,5
1,25
0,64
13,2
0,5
80,8
83,1
1,12
0,66
12,8
1,0
90,3
97,4
1,13
0,83
14,3
Система
Полимер- цементное отноше- ние, %
Водоцементное отношение, %
Водоудерживание,
Прочность при растяжении, МПа
Сцепление с плиткой, МПа
Водопог- лоще- ние, %
Тесто
0,0
56,0
84,2
2,54
0,25
8,2
0,1
30,9
92,5
3,28
1,62
4,6
0,2
31,2
96,4
3,21
2,01
4,8
0,5
33,5
97,5
3,84
3,22
4,8
1,0
38,0
99,1
3,51
2,31
6,1
Раствор:
цемент:
песок= 1:2
0,0
56,0
84,2
2,54
0,25
8,2
0,2
76,2
96,3
2,12
0,65
12,1
1,0
74,2
99,9
1,81
0,83
14,5
цемент:
песок= 1:3
0,0
85,0
73,2
1,43
0,16
10,9
0,2
79,8
82,5
1,25
0,64
13,2
0,5
80,8
83,1
1,12
0,66
12,8
1,0
90,3
97,4
1,13
0,83
14,3
Таблица 7.17. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ Н ТЕСТА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ
Таблица 7.17. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ Н ТЕСТА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ
твором, модифицированным БСК (контрольным). Раствор, модифицированный порошкообразным поливинилацетатвинил- версататом, имеет лучшие свойства, чем раствор, модифицированный порошкообразной суспензией ПЭВА (рис. 7.66).
ПРОИЗВОДСТВО И СВОЙСТВА СИСТЕМ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВОДОРАСТВОРИМЫМИ ПОЛИМЕРАМИ
Производство. При производстве растворов и бетонов, модифицированных водорастворимым полимером, материалы и составы смеси соответствуют обычным цементным растворам и бетонам. Небольшие количества полимеров добавляют в виде порошков или водных растворов к цементному раствору и бетону при перемешивании. При добавке в виде порошка рекомендуется сухое перемешивание полимера со смесью цемента с заполнителем, а затем смешивание их с водой. Водорастворимые полимеры обычно используют при по- лимерцементных отношениях менее 3 %; основной эффект их применения заключается в улучшении удобообрабатыва- емости. В качестве модификаторов цемента применяют такие водорастворимые полимеры, как производные целлюлозы, включая метилцеллюлозу, кар- боксиметилцеллюлозу и гид- роксиэтилцеллюлозу, поливиниловый спирт (поваль), поли- этиленоксид, полиакриламид и т. д. Растворы и бетоны, модифицированные водораство- 364
римым полимером, легко обрабатываются во время перемешивания, затирки или укладки, как и обычные цементные растворы и бетоны. Специальной выдержки для этих модифицированных систем не требуется.
Свойства. Системы, модифицированные водорастворимым полимером, обычно используют при весьма низких по- лимерцементных отношениях для улучшения удобообрабаты- ваемости. Пластичность систем, модифицированных водорастворимым полимером, улучшается при более низких водоцементных отношениях в большей степени, чем в обычных цементных растворах и бетонах, из-за пластифицирующего и воздухововлекающего действия полимеров.
Как видно из рис. 7.67 [145] и табл. 7.17 [146], эти модифицированные системы имеют значительно более высокую водоудерживающую способность, чем обычные цементные системы; водоудерживание повышается с увеличением по- лимерцементного отношения. Указанное свойство позволяет значительно улучшать удобооб- рабатываемость и предотвращать «высыхание». Кроме того, при этом достигается хорошее сцепление с пористыми основаниями — керамическими плитками, растворами и бетонами, что видно из данных табл. 7.17. Сцепление с плитками увеличивается с увеличением полимер- цементного отношения. В большинстве случаев схватывание модифицированных систем За-
медляется по сравнению с обычными цементными системами в зависимости от типа полимера и полимерцементного отношения [147, 148]. Прочностные характеристики растворов, модифицированных водорастворимыми полимерами, даны в табл. 7.17 и 7.18 [148].
Прочности при растяжении, изгибе и сжатии обычно имеют тенденцию уменьшаться с добавкой водорастворимых полимеров. Такое снижение прочности противоречит полученным результатам для систем, модифицированных латексами или жидкими смолами. Как показано в табл. 7.17, водопогло- щение системы, модифицированной метилцеллюлозой, возрастает с увеличением поли- мерцементного отношения. Водопроницаемость, наоборот, уменьшается с увеличением по- лимерцементного отношения (рис. 7.68) [145]. Метил целлюлоза вызывает значительное набухание из-за поглощения
воды, закупоривает капиллярные ячейки в модифицированных системах и, следовательно, уменьшает их проницаемость.
Усадка при высыхании систем, модифицированных водорастворимым полимером, обычно больше усадки немодифи- цированных систем [148]. Од-
Рнс. 7.68. Зависимость относительной водопроницаемости растворов, модифицированных 2 %-ным раствором метнлцеллюлозы при температуре 20 °C, от полнмерцементного отношения. На кривых даны значения вязкости, сПРнс. 7.68. Зависимость относительной водопроницаемости растворов, модифицированных 2 %-ным раствором метнлцеллюлозы при температуре 20 °C, от полнмерцементного отношения. На кривых даны значения вязкости, сПРнс. 7.69. Взаимосвязь между периодом сухой выдержки t и усадкой при высыхании растворов, модифицированных 2%-ным раствором метнлцеллюлозы при температуре 20 °C. Верхняя кривая — немоднфицнрованный раствор, остальные кривые — модифицированные растворы. На кривых указаны значения вязкости, сП; в скобках даны значения П/Ц, %Рнс. 7.69. Взаимосвязь между периодом сухой выдержки t и усадкой при высыхании растворов, модифицированных 2%-ным раствором метнлцеллюлозы при температуре 20 °C. Верхняя кривая — немоднфицнрованный раствор, остальные кривые — модифицированные растворы. На кривых указаны значения вязкости, сП; в скобках даны значения П/Ц, %МодификаторПолимерцементное отношение,Прочность при изгибе МПа, чепезПрочность При сжатии, МПа, через3 сут7 сут28 сут3 сут7 сут28 сутНемоднфицнрованный0,02,694,386,9611,222,340,8растворОксиэтнленцеллюлоза0,391,373,235,094,212,925,2Поваль (А)0,392,303,344,857,812,822,3Поваль (В)1,121,712,793,965,19,918,5Полиакриламид0,462,233,686,238,017,032,0Полнэтиленоксид0,062,754,266,2810,318,932,0МодификаторПолимерцементное отношение,Прочность при изгибе МПа, чепезПрочность При сжатии, МПа, через3 сут7 сут28 сут3 сут7 сут28 сутНемоднфицнрованный0,02,694,386,9611,222,340,8растворОксиэтнленцеллюлоза0,391,373,235,094,212,925,2Поваль (А)0,392,303,344,857,812,822,3Поваль (В)1,121,712,793,965,19,918,5Полиакриламид0,462,233,686,238,017,032,0Полнэтиленоксид0,062,754,266,2810,318,932,0Таблица 7.18. ПРОЧНОСТЬ ПРН ИЗГИБЕ Н СЖАТИИ РАСТВОРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВОДОРАСТВОРИМЫМИ ПОЛИМЕРАМИТаблица 7.18. ПРОЧНОСТЬ ПРН ИЗГИБЕ Н СЖАТИИ РАСТВОРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВОДОРАСТВОРИМЫМИ ПОЛИМЕРАМИПримечание. Цемент: стандартный отношение = 65,0 %; выдержка: 1-суточная суточная при температуре 20 °C (водная).Примечание. Цемент: стандартный отношение = 65,0 %; выдержка: 1-суточная суточная при температуре 20 °C (водная).песок=1:2 (по массе); водоцементное при температуре 20 °C (влажная) и 27-песок=1:2 (по массе); водоцементное при температуре 20 °C (влажная) и 27-нако система, модифицированная метилцеллюлозой, имеет меньшую усадку при высыхании, чем немодифицированные системы (рис. 7.69) [149]. Усадка при высыхании уменьшается с увеличением полимер- цементного отношения.
Рнс. 7.68. Зависимость относительной водопроницаемости растворов, модифицированных 2 %-ным раствором метнлцеллюлозы при температуре 20 °C, от полнмерцементного отношения. На кривых даны значения вязкости, сП
Рнс. 7.68. Зависимость относительной водопроницаемости растворов, модифицированных 2 %-ным раствором метнлцеллюлозы при температуре 20 °C, от полнмерцементного отношения. На кривых даны значения вязкости, сП
Рнс. 7.69. Взаимосвязь между периодом сухой выдержки t и усадкой при высыхании растворов, модифицированных 2%-ным раствором метнлцеллюлозы при температуре 20 °C. Верхняя кривая — немоднфицнрованный раствор, остальные кривые — модифицированные растворы. На кривых указаны значения вязкости, сП; в скобках даны значения П/Ц, %
Рнс. 7.69. Взаимосвязь между периодом сухой выдержки t и усадкой при высыхании растворов, модифицированных 2%-ным раствором метнлцеллюлозы при температуре 20 °C. Верхняя кривая — немоднфицнрованный раствор, остальные кривые — модифицированные растворы. На кривых указаны значения вязкости, сП; в скобках даны значения П/Ц, %
Модификатор
Полимерцементное отношение,
Прочность при изгибе МПа, чепез
Прочность При сжатии, МПа, через
3 сут
7 сут
28 сут
3 сут
7 сут
28 сут
Немоднфицнрованный
0,0
2,69
4,38
6,96
11,2
22,3
40,8
раствор
Оксиэтнленцеллюлоза
0,39
1,37
3,23
5,09
4,2
12,9
25,2
Поваль (А)
0,39
2,30
3,34
4,85
7,8
12,8
22,3
Поваль (В)
1,12
1,71
2,79
3,96
5,1
9,9
18,5
Полиакриламид
0,46
2,23
3,68
6,23
8,0
17,0
32,0
Полнэтиленоксид
0,06
2,75
4,26
6,28
10,3
18,9
32,0
Модификатор
Полимерцементное отношение,
Прочность при изгибе МПа, чепез
Прочность При сжатии, МПа, через
3 сут
7 сут
28 сут
3 сут
7 сут
28 сут
Немоднфицнрованный
0,0
2,69
4,38
6,96
11,2
22,3
40,8
раствор
Оксиэтнленцеллюлоза
0,39
1,37
3,23
5,09
4,2
12,9
25,2
Поваль (А)
0,39
2,30
3,34
4,85
7,8
12,8
22,3
Поваль (В)
1,12
1,71
2,79
3,96
5,1
9,9
18,5
Полиакриламид
0,46
2,23
3,68
6,23
8,0
17,0
32,0
Полнэтиленоксид
0,06
2,75
4,26
6,28
10,3
18,9
32,0
Таблица 7.18. ПРОЧНОСТЬ ПРН ИЗГИБЕ Н СЖАТИИ РАСТВОРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВОДОРАСТВОРИМЫМИ ПОЛИМЕРАМИ
Таблица 7.18. ПРОЧНОСТЬ ПРН ИЗГИБЕ Н СЖАТИИ РАСТВОРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВОДОРАСТВОРИМЫМИ ПОЛИМЕРАМИ
Примечание. Цемент: стандартный отношение = 65,0 %; выдержка: 1-суточная суточная при температуре 20 °C (водная).
Примечание. Цемент: стандартный отношение = 65,0 %; выдержка: 1-суточная суточная при температуре 20 °C (водная).
песок=1:2 (по массе); водоцементное при температуре 20 °C (влажная) и 27-
песок=1:2 (по массе); водоцементное при температуре 20 °C (влажная) и 27-
ПРОИЗВОДСТВО И СВОЙСТВА СИСТЕМ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЖИДКИМИ СМОЛАМИ
Системы, модифицированные полиэфиром. В конце 60-х годов Натт разработал
модифицированную ненасыщенным полиэфиром систему «эстеркрит» [150, 151]. При изготовлении этой системы ненасыщенную полиэфирную смолу, растворенную в стироле, смешивают с портландцементом при полимерцементном отношении выше 30 % совместно с водорастворимым катализатором окислительно-восстановительного действия. Эта смолоцементная композиция получила название «эстеркрит». Она имеет следующий состав [150]:
МатериалСостав, ч.
по массе
Полиэфирная смола . 50—70 Ненасыщенный мономер (стирол)25—65
Порошкообразный персульфат аммония . . 3—5 Порошкообразный бисульфит натрия . .1—3
Портландцемент (со стеариновой кислотой) 80—150
Эстеркрит можно получать поликонденсацией многих поли- карбоксильных кислот и многоатомного спирта. Непосредственно перед употреблением смолу смешивают с заполнителями и водой. Когда катализатор активизируется при добавлении воды, одновременно происходят полимеризация и гидратация цемента. Оптимальное водоцементное отношение составляет примерно 22 %. Содержание заполнителя выбирают в зависимости от области применения.
Эстеркрит имеет много преимуществ по сравнению с модифицированными латексом системами. Он характеризуется быстрым схватыванием, быст
рым развитием прочности, высокой степенью сцепления с бетоном, хорошей износостойкостью, водостойкостью, химической и термической стойкостью, высоким сопротивлением истиранию. Прочностные свойства эстеркрита для типичного состава смеси приведены в табл. 7.19 [152].
Таблица 7.19. ПРОЧНОСТЬ РАСТВОРА ИЗ ЭСТЕРКРИТА
Прочность При
Прочность При
Возраст, сут
сжатии, МПа
растяжении,
МПа
1
17,5
2,8
7
26,2
3,8
14
28,0
4,0
28
35,0
4,4
Подобные системы исследовали также Дикец, Штайнбер- ган и др. [153], Сами Абдель Монем Эль-Гарф [154] и Бир- кимер и Линдеман [155].
Системы, модифицированные эпоксидной смолой. Первый патент на модифицированную эпоксидом систему был взят Доннели в 1956 г. [156]. В соответствии с этим патентом для получения такой системы смесь бисфенола с эпоксидной смолой типа А сначала эмульгируется с водой и затем перемешивается с предварительно подготовленной смесью цемента с заполнителями. Полимерцементное отношение в системе широко варьируется. Полимеризация и гидратация цемента в этой системе происходят, как и у эстеркрита, в одно и то же время. Валента [157] провел детальное исследование различ-
О 12,5 25 37,5 5075 100%Эпоксидная смолаО 12,5 25 37,5 5075 100%Эпоксидная смолаРис. 7.70. Прочность при сжатии бетона, модифицированного эпоксидной смолой/ —без тепловой обработки; 2—с тепловой обработкой; 3— летучая зола; 4 — без летучейРис. 7.70. Прочность при сжатии бетона, модифицированного эпоксидной смолой/ —без тепловой обработки; 2—с тепловой обработкой; 3— летучая зола; 4 — без летучейСвойстваМодифицированный эпоксидом бетойНемоднфицированиый бетон (28-суточная выдержка)Прочность при растяжении, МПа5,76 (5,13)3,09 ( 3,23)Прочность при изгибе, МПа11,5 (11,4)5,98 (6,05)Прочность при сжатии, МПа52,7 (42,9)38,7 (42,9)Модуль упругости, МПа19,0-10321,8-103Сопротивление сдвигу, МПа4,50,7Усадка при схватывании, %0,03—Температурный коэффициент линейного расширения, см/(см • °C)1,4-10"51,Ы0'5Стойкость при замерзании и от-При прохождении 50 цик-Заметное отслаиваниетаиваниилов изменений нетпри прохождении 20 цикловСопротивление износу, число оборотов стального колеса, необходимое для 1 см износа Химическая стойкость:77002400вода, 5 %-ный раствор NaOH, хлорная известь, моющее средствоПостепенное прониканиеБыстрое проникание15 %-ная соляная кислота10 %-ная лимонная »25 %-ная уксусная >Медленное вспениваниеБыстрое разложениеСвойстваМодифицированный эпоксидом бетойНемоднфицированиый бетон (28-суточная выдержка)Прочность при растяжении, МПа5,76 (5,13)3,09 ( 3,23)Прочность при изгибе, МПа11,5 (11,4)5,98 (6,05)Прочность при сжатии, МПа52,7 (42,9)38,7 (42,9)Модуль упругости, МПа19,0-10321,8-103Сопротивление сдвигу, МПа4,50,7Усадка при схватывании, %0,03—Температурный коэффициент линейного расширения, см/(см • °C)1,4-10"51,Ы0'5Стойкость при замерзании и от-При прохождении 50 цик-Заметное отслаиваниетаиваниилов изменений нетпри прохождении 20 цикловСопротивление износу, число оборотов стального колеса, необходимое для 1 см износа Химическая стойкость:77002400вода, 5 %-ный раствор NaOH, хлорная известь, моющее средствоПостепенное прониканиеБыстрое проникание15 %-ная соляная кислота10 %-ная лимонная »25 %-ная уксусная >Медленное вспениваниеБыстрое разложениеТаблица 7.20. СВОЙСТВА ТИПИЧНОГО, МОДИФИЦИРОВАННОГО ЭПОКСИДОМ БЕТОНА В СРАВНЕНИИ СО СВОЙСТВАМИ Н ЕМОДИФН ЦИРОВАННОГО БЕТОНАТаблица 7.20. СВОЙСТВА ТИПИЧНОГО, МОДИФИЦИРОВАННОГО ЭПОКСИДОМ БЕТОНА В СРАВНЕНИИ СО СВОЙСТВАМИ Н ЕМОДИФН ЦИРОВАННОГО БЕТОНА
О 12,5 25 37,5 5075 100%
Эпоксидная смола
О 12,5 25 37,5 5075 100%
Эпоксидная смола
Рис. 7.70. Прочность при сжатии бетона, модифицированного эпоксидной смолой
/ —без тепловой обработки; 2—с тепловой обработкой; 3— летучая зола; 4 — без летучей
Рис. 7.70. Прочность при сжатии бетона, модифицированного эпоксидной смолой
/ —без тепловой обработки; 2—с тепловой обработкой; 3— летучая зола; 4 — без летучей
Свойства
Модифицированный эпоксидом бетой
Немоднфицированиый бетон (28-суточная выдержка)
Прочность при растяжении, МПа
5,76 (5,13)
3,09 ( 3,23)
Прочность при изгибе, МПа
11,5 (11,4)
5,98 (6,05)
Прочность при сжатии, МПа
52,7 (42,9)
38,7 (42,9)
Модуль упругости, МПа
19,0-103
21,8-103
Сопротивление сдвигу, МПа
4,5
0,7
Усадка при схватывании, %
0,03
—
Температурный коэффициент линейного расширения, см/(см • °C)
1,4-10"5
1,Ы0'5
Стойкость при замерзании и от-
При прохождении 50 цик-
Заметное отслаивание
таивании
лов изменений нет
при прохождении 20 циклов
Сопротивление износу, число оборотов стального колеса, необходимое для 1 см износа Химическая стойкость:
7700
2400
вода, 5 %-ный раствор NaOH, хлорная известь, моющее средство
Постепенное проникание
Быстрое проникание
15 %-ная соляная кислота
10 %-ная лимонная »
25 %-ная уксусная >
Медленное вспенивание
Быстрое разложение
Свойства
Модифицированный эпоксидом бетой
Немоднфицированиый бетон (28-суточная выдержка)
Прочность при растяжении, МПа
5,76 (5,13)
3,09 ( 3,23)
Прочность при изгибе, МПа
11,5 (11,4)
5,98 (6,05)
Прочность при сжатии, МПа
52,7 (42,9)
38,7 (42,9)
Модуль упругости, МПа
19,0-103
21,8-103
Сопротивление сдвигу, МПа
4,5
0,7
Усадка при схватывании, %
0,03
—
Температурный коэффициент линейного расширения, см/(см • °C)
1,4-10"5
1,Ы0'5
Стойкость при замерзании и от-
При прохождении 50 цик-
Заметное отслаивание
таивании
лов изменений нет
при прохождении 20 циклов
Сопротивление износу, число оборотов стального колеса, необходимое для 1 см износа Химическая стойкость:
7700
2400
вода, 5 %-ный раствор NaOH, хлорная известь, моющее средство
Постепенное проникание
Быстрое проникание
15 %-ная соляная кислота
10 %-ная лимонная »
25 %-ная уксусная >
Медленное вспенивание
Быстрое разложение
Таблица 7.20. СВОЙСТВА ТИПИЧНОГО, МОДИФИЦИРОВАННОГО ЭПОКСИДОМ БЕТОНА В СРАВНЕНИИ СО СВОЙСТВАМИ Н ЕМОДИФН ЦИРОВАННОГО БЕТОНА
Таблица 7.20. СВОЙСТВА ТИПИЧНОГО, МОДИФИЦИРОВАННОГО ЭПОКСИДОМ БЕТОНА В СРАВНЕНИИ СО СВОЙСТВАМИ Н ЕМОДИФН ЦИРОВАННОГО БЕТОНА
ных эмульгаторов. Процесс перемешивания для модифицированных эпоксидом систем на первой стадии их развития был довольно сложным. В дальнейшем его в некоторой степени усовершенствовали [156— 161]. В соответствии с новой методикой цемент и заполнители сначала перемешивают в сухом виде, а затхем предварительно подготовленную смесь эпоксиобрабатывающего агента и воды смешивают со смесью цемента с заполнителями. При необходимости добавляют пеногаситель. В некоторых последних работах авторы рекомендуют следующие оптимальные полимерцементные отношения для модифицированных эпоксидом систем: Раффи, Остин [158] — 30 % или больше; Сан и др. [159] —50 % или больше; Нэви и др. [160] —30—45 %; Мак-Клэйн [161]—20% (для эпоксидной смолы, понижающей водопотребность).
Ниже приведен типичный состав смеси модифицированного эпоксидом бетона при использовании водопонижающей эпоксидной смолы [161]:
МатериалКоличество
материала на единицу объема бе- тона, кг/м? Портландцемент, тип 1457
Фракционированный кварцевый песок (мо
дуль крупности 2,4)974
Окатанный мелкий гра
вий (размер 10 мм) . 730
Эпоксидная смола .79
Обрабатывающий агент 12
Вода122
Полимерцементное отношение, %20
Водоцементное отношение, %27
Содержание воздуха, %4,8
Если водопонижающая эпоксидная смола не используется, то при изготовлении таких модифицированных систем полимерцементное отношение должно быть больше 30 %. Это связано со снижением прочности модифицированных систем при полимерцементном отношении 12—30% (рис. 7.70) [158, 159], что объясняется неполным образованием сплошной матричной фазы.
Подобно системам, модифицированным полиэфирами, модифицированные эпоксидом системы обладают такими свойствами, как высокие прочность и сцепление, хорошая водостойкость, устойчивость к коррозии и т. д. В табл. 7.20 [161] приведены свойства типичного, модифицированного эпоксидом бетона (с использованием водопонижающей эпоксидной смолы) и не- модифицированного бетона. Главным преимуществом этих систем является возможность их выдерживания во влажных водных условиях или в воде.
Системы, модифицированные полиуретаном. Первый патент на модифицированные полиуретаном системы получил Шукевич в 1959 г. [162]. Другая система, модифицированная полиуретановой смолой, была запатентована Ши- рингом в 1970 г. [163]. В 1969 г. Охама опубликовал результаты обширного исследования по модифицированно
му полиуретаном раствору [164], имеющемуся в настоящее время на рынке в Японии. Он состоит из трех компонентов, в том числе промотора, полиоля и полиизоцианата. Для изготовления модифицированной системы смешивают хорошо высушенные цемент и песок, добавляют следующий компонент — промотор — и затем полученную смесь перемешивают с полио- лем. Далее вводят полиизоцианат и перемешивают до получения однородного раствора.
Основное преимущество модифицированного полиуретаном раствора — развитие прочности при низких температурах или во влажных условиях, хорошее сцепление с влажны-, ми основаниями, водостойкость
и сопротивление истиранию или твердения цементных сис- (табл. 7.21) [164].тем. В конце концов в резуль-и сопротивление истиранию или твердения цементных сис- (табл. 7.21) [164].тем. В конце концов в резуль-СвойстваМодифицированный полиуретаном растворНемодифицированный растворПрочность при изгибе, МПа17,4 (20,5)*4,4 (4,7)*Прочность при сжатии, МПа3,8 (41,2)*15,7 (24,7)*Прочность при растяжении, МПа7,61,9Модуль упругости, МПа5,25-1032,8-103Усадка при высыхании через 91 сут8,92-10“12,5-10“4Относительное водопоглощение0,031,00Относительное водопроницание0,011,00Сцепление при изгибе, МПа5,32,8СвойстваМодифицированный полиуретаном растворНемодифицированный растворПрочность при изгибе, МПа17,4 (20,5)*4,4 (4,7)*Прочность при сжатии, МПа3,8 (41,2)*15,7 (24,7)*Прочность при растяжении, МПа7,61,9Модуль упругости, МПа5,25-1032,8-103Усадка при высыхании через 91 сут8,92-10“12,5-10“4Относительное водопоглощение0,031,00Относительное водопроницание0,011,00Сцепление при изгибе, МПа5,32,8Таблица 7.21. СВОЙСТВА ТИПИЧНОГО, МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИУРЕТАНОМ РАСТВОРА В СРАВНЕНИИ СО СВОЙСТВАМИ НЕМОДИФИЦИРОВАННОГО РАСТВОРАТаблица 7.21. СВОЙСТВА ТИПИЧНОГО, МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИУРЕТАНОМ РАСТВОРА В СРАВНЕНИИ СО СВОЙСТВАМИ НЕМОДИФИЦИРОВАННОГО РАСТВОРА* Водная выдержка.* Водная выдержка.Тип бетонаПрочность при сжатии, МПа, при обрабсткеRRтRтRти полимерцементном отношении, %25—302020551010Немодифицированный (контроль-Модифицированный:26,955,055,037,228,049,650,9метаметилакрилатом36,029 139,929 443,338,0стиролом акрилонитри-30,075,670,732,837,431,126,349,940,1лом46,2————винилацетатом полиэфирстиро-28,720,77,6ПАМ14,0——№ ссылки|166]1167]1167]1168]1168]1169]1169]Тип бетонаПрочность при сжатии, МПа, при обрабсткеRRтRтRти полимерцементном отношении, %25—302020551010Немодифицированный (контроль-Модифицированный:26,955,055,037,228,049,650,9метаметилакрилатом36,029 139,929 443,338,0стиролом акрилонитри-30,075,670,732,837,431,126,349,940,1лом46,2————винилацетатом полиэфирстиро-28,720,77,6ПАМ14,0——№ ссылки|166]1167]1167]1168]1168]1169]1169]Таблица 7.22. ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРАМИ БЕТОНОВ, ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОНОМЕРОВТаблица 7.22. ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРАМИ БЕТОНОВ, ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОНОМЕРОВПримечание. R— радиационный процесс; Т — термокаталитический процесс; а—образец не испытывался из-за преждевременного разрушения.Примечание. R— радиационный процесс; Т — термокаталитический процесс; а—образец не испытывался из-за преждевременного разрушения.Условия выдержкиПрочность при сжатии, МПаПрочность при растяжении, МПаПрочность при изгибе, МПа1 сут28 сут1 год1 сут28 сут1 ГОД1 сут28 сут1 годВлажная среда24,733,0—1,82,7—3,75,5Интенсивное пропаривание14,026,736,41,01,72,72,03,45,4Пропаривание14,022,430,00,61,42,71,32,85,4Влажная среда—22,738,0—1,83,2—3,66,5Интенсивное пропаривание19,027,838,31,62,03,33,24,06,6Пропаривание20,026,738,71,51,83,03,03,66,0Условия выдержкиПрочность при сжатии, МПаПрочность при растяжении, МПаПрочность при изгибе, МПа1 сут28 сут1 год1 сут28 сут1 ГОД1 сут28 сут1 годВлажная среда24,733,0—1,82,7—3,75,5Интенсивное пропаривание14,026,736,41,01,72,72,03,45,4Пропаривание14,022,430,00,61,42,71,32,85,4Влажная среда—22,738,0—1,83,2—3,66,5Интенсивное пропаривание19,027,838,31,62,03,33,24,06,6Пропаривание20,026,738,71,51,83,03,03,66,0Таблица 7.23. ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА БЕТОНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ФУРИЛОВЫМ СПИРТОМТаблица 7.23. ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА БЕТОНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ФУРИЛОВЫМ СПИРТОМ
и сопротивление истиранию или твердения цементных сис- (табл. 7.21) [164].тем. В конце концов в резуль-
и сопротивление истиранию или твердения цементных сис- (табл. 7.21) [164].тем. В конце концов в резуль-
Свойства
Модифицированный полиуретаном раствор
Немодифицированный раствор
Прочность при изгибе, МПа
17,4 (20,5)*
4,4 (4,7)*
Прочность при сжатии, МПа
3,8 (41,2)*
15,7 (24,7)*
Прочность при растяжении, МПа
7,6
1,9
Модуль упругости, МПа
5,25-10
32,8-103
Усадка при высыхании через 91 сут
8,92-10“
12,5-10“4
Относительное водопоглощение
0,03
1,00
Относительное водопроницание
0,01
1,00
Сцепление при изгибе, МПа
5,3
2,8
Свойства
Модифицированный полиуретаном раствор
Немодифицированный раствор
Прочность при изгибе, МПа
17,4 (20,5)*
4,4 (4,7)*
Прочность при сжатии, МПа
3,8 (41,2)*
15,7 (24,7)*
Прочность при растяжении, МПа
7,6
1,9
Модуль упругости, МПа
5,25-10
32,8-103
Усадка при высыхании через 91 сут
8,92-10“
12,5-10“4
Относительное водопоглощение
0,03
1,00
Относительное водопроницание
0,01
1,00
Сцепление при изгибе, МПа
5,3
2,8
Таблица 7.21. СВОЙСТВА ТИПИЧНОГО, МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИУРЕТАНОМ РАСТВОРА В СРАВНЕНИИ СО СВОЙСТВАМИ НЕМОДИФИЦИРОВАННОГО РАСТВОРА
Таблица 7.21. СВОЙСТВА ТИПИЧНОГО, МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИУРЕТАНОМ РАСТВОРА В СРАВНЕНИИ СО СВОЙСТВАМИ НЕМОДИФИЦИРОВАННОГО РАСТВОРА
* Водная выдержка.
* Водная выдержка.
Тип бетона
Прочность при сжатии, МПа, при обрабстке
R
R
т
R
т
R
т
и полимерцементном отношении, %
25—30
20
20
5
5
10
10
Немодифицированный (контроль-
Модифицированный:
26,9
55,0
55,0
37,2
28,0
49,6
50,9
метаметилакрилатом
36,0
29 1
39,9
29 4
43,3
38,0
стиролом акрилонитри-
30,0
75,6
70,7
32,8
37,4
31,1
26,3
49,9
40,1
лом
46,2
—
—
—
—
винилацетатом полиэфирстиро-
28,7
20,7
7,6
ПАМ
14,0
—
—
№ ссылки
|166]
1167]
1167]
1168]
1168]
1169]
1169]
Тип бетона
Прочность при сжатии, МПа, при обрабстке
R
R
т
R
т
R
т
и полимерцементном отношении, %
25—30
20
20
5
5
10
10
Немодифицированный (контроль-
Модифицированный:
26,9
55,0
55,0
37,2
28,0
49,6
50,9
метаметилакрилатом
36,0
29 1
39,9
29 4
43,3
38,0
стиролом акрилонитри-
30,0
75,6
70,7
32,8
37,4
31,1
26,3
49,9
40,1
лом
46,2
—
—
—
—
винилацетатом полиэфирстиро-
28,7
20,7
7,6
ПАМ
14,0
—
—
№ ссылки
|166]
1167]
1167]
1168]
1168]
1169]
1169]
Таблица 7.22. ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРАМИ БЕТОНОВ, ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОНОМЕРОВ
Таблица 7.22. ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРАМИ БЕТОНОВ, ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОНОМЕРОВ
Примечание. R— радиационный процесс; Т — термокаталитический процесс; а—образец не испытывался из-за преждевременного разрушения.
Примечание. R— радиационный процесс; Т — термокаталитический процесс; а—образец не испытывался из-за преждевременного разрушения.
Условия выдержки
Прочность при сжатии, МПа
Прочность при растяжении, МПа
Прочность при изгибе, МПа
1 сут
28 сут
1 год
1 сут
28 сут
1 ГОД
1 сут
28 сут
1 год
Влажная среда
24,7
33,0
—
1,8
2,7
—
3,7
5,5
Интенсивное пропаривание
14,0
26,7
36,4
1,0
1,7
2,7
2,0
3,4
5,4
Пропаривание
14,0
22,4
30,0
0,6
1,4
2,7
1,3
2,8
5,4
Влажная среда
—
22,7
38,0
—
1,8
3,2
—
3,6
6,5
Интенсивное пропаривание
19,0
27,8
38,3
1,6
2,0
3,3
3,2
4,0
6,6
Пропаривание
20,0
26,7
38,7
1,5
1,8
3,0
3,0
3,6
6,0
Условия выдержки
Прочность при сжатии, МПа
Прочность при растяжении, МПа
Прочность при изгибе, МПа
1 сут
28 сут
1 год
1 сут
28 сут
1 ГОД
1 сут
28 сут
1 год
Влажная среда
24,7
33,0
—
1,8
2,7
—
3,7
5,5
Интенсивное пропаривание
14,0
26,7
36,4
1,0
1,7
2,7
2,0
3,4
5,4
Пропаривание
14,0
22,4
30,0
0,6
1,4
2,7
1,3
2,8
5,4
Влажная среда
—
22,7
38,0
—
1,8
3,2
—
3,6
6,5
Интенсивное пропаривание
19,0
27,8
38,3
1,6
2,0
3,3
3,2
4,0
6,6
Пропаривание
20,0
26,7
38,7
1,5
1,8
3,0
3,0
3,6
6,0
Таблица 7.23. ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА БЕТОНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ФУРИЛОВЫМ СПИРТОМ
Таблица 7.23. ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА БЕТОНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ФУРИЛОВЫМ СПИРТОМ
Другие системы, модифицированные смолами. Системы, модифицированные такими термореактивными смолами, как фенолформальдегидные и мочевиноформальдегидНые (карбамид) смолы, были разработаны советскими исследователями [165], но их еще нет на рынке.
ПРОИЗВОДСТВО И СВОЙСТВА СИСТЕМ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ МОНОМЕРАМИ
Технология производства модифицированных мономерами систем подобна технологии производства систем, модифицированных жидкими смолами. Эти системы изготовляют прямым смешиванием мономеров с цементом, заполнителями и водой, после чего следует термокаталитический или радиационный процесс полимеризации. Полимеризация происходит во время или после схватывания 370
или твердения цементных систем. В конце концов в результате процесса полимеризации модифицированные мономерами системы превращаются в системы, модифицированные полимерами.
В табл. 7.22 приведена прочность при сжатии модифицированных полимерами систем, полученных с использованием мономеров [166—169]. Как видно из таблицы, повышение прочности, как правило, невелико. Оно связано с взаимодействием мономеров со щелочью и обусловлено гидратацией цемента. Таких модифицированных мономерами систем в настоящее время на рынке нет.
Лейрих (СССР) опубликовал исследование [169],согласно которому в бетоне, модифицированном фуриловым спиртом и хлористоводородным анилином, заметно увеличены прочности при растяжении и изгибе, сцепление с армирующими
стержнями, водонепроницаемость, химическая стойкость и морозостойкость при замораживании и оттаивании. Прочностные свойства бетона, модифицированного фуриловым спиртом и выдержанного при различных условиях, показаны в табл. 7.23 [169]. В других исследованиях сообщалось, что при использовании фурилового
спирта прочностные свойства бетона увеличиваются только в небольшой степени [170, 171]’.
ПРИМЕНЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ И БЕТОНОВ
Наилучшими по сравнению с обычными цементными растворами и бетонами свойствами обладают растворы и бетоны, модифицированные латексом. Они имеют высокую прочность при растяжении и изгибе, отличное сцепление, хорошую водостойкость, высокое сопротивление износу и хорошую химическую стойкость. Соответственно эти материалы широко используются во многих специальных областях, где обычные цементные растворы и бетоны имеют ограниченное применение, причем модифицированные латексами растворы используются чаще, чем модифицированный латексом бетон. Области применения такого модифицированного раствора указаны в табл. 7.24.
В последнее время значительно увеличилось использование растворов, модифицированных порошкообразной суспензией, в тех же областях, что и применение обычных растворов и бетонов.
Растворы и бетоны, модифицированные жидкими смолами, начинают более широко использоваться в строительной индустрии, несмотря на более высокую стоимость по сравнению с модифицированными латексами растворами и бетонами. Это объясняется тем, что они быстро твердеют, имеют более высокую термическую стойкость и лучшую водостойкость по сравнению с модифи-
Таблица 7.24. ТИПИЧНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЛАТЕКСОМ РАСТВОРА
Материалы
Место производства работ
Для покрытий
Полы для зданий общего назначения, складов, административных помещений, магазинов, туалетов И т. д.
Для дорожных покрытий и полов, подвержен-
Переходы, лестницы, химические заводы, железнодорожные
ных износу
платформы, дороги, гаражи и т. д.|
Водонепрони-
Бетонные плоские кры-^
цаемые
ши, стеновые блоки из раствора и бетона, ци-*
стерны для воды, пла- вательные бассейны, траншеи для силоса:
и т. п.
Связывающие
Антикоррозионные
Покрытия настилов
цированными
Связывание с бетон-2
ными полами и стена-1
ми стеновых отделочных материалов, теплоизоляционных и других материалов Соединение нового бетона со старым и нового раствора со старым
Канализационные трубы, полы химических заводов, растворы для кислотостойких плиток, силосные траншеи, фундаменты машинного оборудования, полы для химических лабораторий, аптечных складов и т. п.
Внутренние и наружные палубы кораблей, покрытия мостов, полы поездов или автомобилей, покрытия пешеходных мостиков
латексами систе-
мами. Системы, модифицированные жидкими смолами, были разработаны совсем недавно,
поэтому для них требуется проведение дальнейших лабораторных испытаний и большого числа экспериментов на строительных площадках.
Модификация цементного раствора и бетона небольшими количествами таких водорастворимых полимеров, как производные целлюлозы и поливиниловый спирт, широко применяется для улучшения удобоукладываемости. В этом случае водорастворимые полимеры, которые смешивают с растворами и бетоном в виде порошков, действуют как пластификаторы. Ниже рассматриваются различные примеры применения модифицированных латексами систем.
Модифицированный латексами бетон широко используется в последние 20 лет для ямочного ремонта, перекладки покрытий или при проведении работ по покрытиям поврежденных настилов мостов из-за легкости проведения работ, отличного сцепления с бетонным основанием, высокой морозостойкости и стойкости к прониканию хлорид-ионов [172-174]. Последнее свойство иллюстрирует рис. 7.71 [175]. В частности, в США начиная с 1957 г. сотни мостовых покрытий были восстановлены с помощью такого модифицированного бетона [172]. Разработанные в США сборные панели размером 3,0 X 4,6 м для каменных нене- сущих стен, изготовленные с применением модифицированных растворов, были использованы в ряде строительных проектов [176].
Рис. 7.71. Сравнение сопротивления прониканию иона хлорида немодифи- цированиого бетона (/) и бетона, модифицированного ПАЭ (2); Сс1 — концентрация иона хлорида h — глубина проникания в бетон
В Японии проведено испытание поперечных стен, выполненных из модифицированного бетона [177]. Результаты опытов показали потенциальную возможность применения пластичного модифицированного бетона для поперечных стен, поскольку он в значительно большей степени поглощает энергию при сейсмической нагрузке по сравнению с обычным цементным бетоном.
Система для ремонта бетонных конструкций, названная «Тэйп процесс», разработана в Канаде [178]. Она применяется для ремонта поврежденных поверхностей бетона и включает операции наложения слоев модифицированного раствора и стеклоткани или тонкой стальной арматуры.
В этой системе тонкий слой модифицированного раствора наносится щеткой или напыляется на поврежденную бетонную поверхность, затем слой армирующей ткани раскатывается на покрытой поверхности. Эта операция повторяется до тех пор, пока не достигается заданная толщина покрытия.
Модифицированные латексом тесто и раствор с очень мелкими заполнителями обычно используются для подливки жидкого раствора. Типичные примеры применения такого раствора — ликвидация трещин в деталях, выполненных из раствора или бетона, или дефектов расслаивания, нивелировка оборудования и фиксация анкерных болтов [178— 180]. Сцепление и усадка при высыхании модифицированного жидкого раствора значительно улучшаются, если правильно выбраны полимеры и полимер- цементные отношения.
Цементные покрытия высокой плотности, изготовленные на основе модифицированного латексом теста (например, модифицированного ПАЭ или БСК), с успехом применяются для рельефной декоративной отделки, антикоррозионной защиты и придания материалу водонепроницаемости [175]. Они имеют ряд преимуществ: легкость нанесения с помощью щетки или распыления, слабый запах, невоспламеняемость, отличное сцепление с мокрым основанием и хорошую атмо- сфероустойчивость по сравнению с другими покрытиями на основе растворителей.
Модифицированные латексом системы можно использовать для получения газобетона [181]. Такой газобетон имеет более высокие прочность и водостойкость и более низкую деформацию, чем обычный газобетон, т. е. у него отсутствуют эксплуатационные дефекты характеристик обычного газобетона. Интересно применение модифицированного раствора для изоляции от вибрации или для демпфирования на железнодорожных мостах, недавно разработанное в Японии.
Модифицированные латексом и мономером системы используются для цементации нефтяных [182] и геотермальных [183] скважин.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Cresson, L.; British Patent 191, 474; Jan. 12, 1923.
Lefebure, V.; British Patent 217, 279; June 5, 1924.
Kirkpotrick, S. M.; British Patent 242,345; Nov. 6, 1925.
R. Critchley Ltd. and Bond, A. E.; British Patent 369,561; March 17, 1932.
Rodwell, A. G.; German Patent 680,312; Aug. 29, 1939.
Cooke, G. B.; U. S. Patent 2,227533; Jan. 7, 1941; assigned to Crown Cork & Seal Co., Inc.
Jaenicke, J., Knoop, H., Mie- del, H., and Schweitzer, O.; U. S. Patent 2,311,233; Feb. 16, 1943; assigned to American Lurgi Corporation.
Griffiths, L. N., Floor Surfacings for Food Processing Plants, Food Manufacture, 26(9): 369—372 (1951).
Stevens, W. H., Latex Processes and Potentialities, Rubber Deve— lopments, 1 (3): 10—13 (1948).
Geist, J. M., Amagna, S. V., and Mellor, В. B., Improved Portland
Cement Mortars with Polyvinyl Acetate Emulsions, Industrial and Engineering Chemistry, 45(4): 759—767 (1953).
Anon, Dow Latex 560 for Portland Cement Compositions, Midland, Michigan: The Dow Chemical Co. (1959).
Anon., Rhoplex MC-4530, Cement Mortar Modifier, Philadelphia: Rohm & Hass Co. (1964).
Tyler, O. Z., and Drake, R. S., Superior Strength Properties with PoLymer-Modified Portland Cements, Adhesives Age, 4 (9): 30—39 (1961).
Sanders, P. F., and Mills, G.;
U. S. Patent 3,043,790; July 10, 1962; assigned to E. I. du Pont de Nemours and Co.
Evans, R. M.; U. S. Patent 3,196,122; July 20, 1965; assigned to The Master Mechanics Co.
Siegele, F. IL; U. S. Patent 3,197,428; July 27, 1965; assigned to American Cyanamid Co. .
The Dow Chemical Co.; British Patent 1,1015,062; Dec. 31, 1965.
Mori, S., Kawano, T., and Ohama, Y.; Japanese Patent 426,551; May 27, 1964; assigned to Onoda Cement Co.
Черкинский Ю. С. Полимерце- меитный бетон.— M.: Стройиздат, 1960.
Namiki, М., and Ohama, Y., Plastics Concrete (in Japanese), Kyoto: Kobunshi-Kankokai (1965).
Соломитов В. И. Полимерце- ментные бетоны и пластбетоны.— М.: Стройиздат, 1967.
Саталкин А. В., Солнцева В. А., Попова О. С. Цементно-полимерные бетоны.— Л.: Стройиздат, 1971.
Патуроев В. В. Технология полимербетонов.— М.: Стройиздат, 1977.
Wilson, A. D., and Crisp, S., Organolithic Macromolecular Materials, London: Applied Science Publishers Ltd. (1977).
ACI Committee 548, Polymers in Concrete, Detroit: American Concrete Institute (1977).
Wagner, H. B., Polymer-Modified Hydraulic Cements, Industrial and Engineering Chemistry, Product Re
search and Development, 4 (3): 191 — 196 (1965).
Wagner, H. B., Compressive Strength of Polymer-Modified Hydraulic Cements, Industrial and Engineering Chemistry, Product Research and Development, 5 (2): 149—152 (1966).
Wagner, H. B., Hydration-Limited, Polimer-Modified Hydraulic Cements, Industrial and Engineering Chemistry, Product Research and Development, 6 (4): 223—231 (1967).
Wagner, H. B., and Crenley, D. G., Interphase Effects in Polymer- Modified Hydraulic Cements, Journal of Applied Polymer Science, 22 (3): 813— 822 (1978).
Petri, R., Kunststoffe- Despersion fur die Modifizieren Hydraulischer Bindermittel, Betonstein Zeitung, 29 (9): 467—471 (1963).
Mori, S., Kawano, T., Ohama, Y,, Kunisawa, S., and Okikura, M., Influences of Stability of Rubber Latices on the Latex-Cement Mortars (Introduction, Part I, Part II, Part III, and Part IV) (in Japanese), Journal of Research of the Onoda Cement Company, 13 (48) (49) (50): 102—130, 171 — 176 and 232—245 (1961).
Ohama, Y., Ibe, H., Miner, H., and Kato, K-, Cement. Mortars Modified by SB Latexes with Variable Bound Styrene, Rubber Chemistry and Technology, 37 ( 3): 758— 769 (1964).
Ohama, Y., Formulas of Estimating the Compressive Strength of Polymer-Modified Mortars, Proceedings of the Fifteenth Japan Congress on Materials Research , The Society of Materials Science, Japan, Kyoto, Japan, 151 — 153 (1972).
Ohama, Y., Mix Design System for Polymer-Modified Mortars, Proceedings of the Second Australian Conference on Engineering Materials, Sydney, Australia, 163—172 (1981). '
Ohama, Y., Study on Properties and Mix Proportioning of Polymer-Modified Mortars for Buildings, (in Japanese), Report of the Building Research Institute, No. 65, Tokyo, Japan: Building Research Institute, (1973).
Nutt, W. O., Polymer Cements, Plastics in Building Structure,' Paper 13, 83—88 (1966).
yr
Nutt, W. O.; British Patent 1,065,053; April 12, 1967; assinged to The Cement Marketing Co., Ltd.
Dikeou, J. T., Cowan, W. C., DePuy, G. W„ Smoak, W. G., Wallace, G. B., Steinberg, M., Kukacka, L. E., Auskern, A., Colombo, P., Hendrie, J. M., and Manowitz, B., Concrete-Polymer Materials (Third Topical Report), REC- ERC-71-6 and BNL 50275 (T-602), pp. 9—19, Bureau of Reclamation, Denver, and Brookhaven National Laboratory, New York (1971).
Donnelly, J. H.; U. S. Patent 3,198,758; Aug. 3, 1965.
Duff, R. A.; U. S. Patent 3,753,849; Aug. 21, 1973.
Szukiewicz, W.; U. S. Patent 2,902,388; Sept. 1, 1959; assigned to Allied Chemical Corporation.
Wagner, H. B., Methylcellulose in Water-Retentive Hydraulic Cements, Industrial and Engineering Chemistry, 52 ( 3): 233—234 (1960).
Shibazaki, T., Properties of Masonry Cement Modified with Water- Soluble Polymers (in Japanese), Semento-Gijutsu-Nempo 1963: (17): 194—199 (1964).
Riley, V. R., and Razl, L, Polymer Additives for Cement Composites: A Review, Composites, 5 (1): 27—33 (1974).
Ohama, Y., Reference (35), 100—104 (1973).
Schwiete, H. E., Ludwig, V., and Aachen, G. S., The Influence of Plastics Dispersions on the Properties of Cement Mortars, Betonstein Zeltung 1 (35): 7-16 (1969).
Wagner, H. B., and Grenley, D. G., Reference (29), 821—822 (1978).
Kolthoff, M., and Stenger, V. A., The Adsorption of Cations from Ammo- niacal Solution by Silica Gel, Journal of Physical Chemistry, 36: 2113—2126 (1932).
Ohama, Y., Reference (35), 87, 91 (1973).
49a. Wagner, H. B., Reference (26) 191 — 192 (1965).
49b. Ohama, Y., and Shiroishida, K., Freeze-Thaw Durability of Polimer- Modified Concrete (in Japanese), Nihon- Kenchiku-Gakkai Kanto-shibu Kenkyu- Hokokushu, (41), 165—168 (1983).
376
49c. Kasai, Y., Matsui, L, and Fukushima, Y., Physical Properties of Polymer-Modified Mortars, Proceedings of the Third International Congress on Polymers in Concrete (Vol. 1), Koriyama, Japan, 178—192 (1982).
Mine, H.; Japanese Patent 842,131; Jan. 28, 1977.
Okauchi, A. and Muroi, S.; Japanese Patent 487,204; Dec. 3, 1969.
Ohama, Y., Development of Concrete-Polymer Materials in Japan, Proceedings of the Second International Congress on Polymers in Concrete, Austin, U. S. A., 125 (1978).
Ohama, Y., Nishimura, T., Miyake, T., and Kan, S., Proposed Mix Proportioning of Polimer-Modified Concrete, Proceedings of the Third International Congress on Polimers in Concrete (Vol. 1), Koriyama, Japan, 320 (1982).
Ohama, Y., Nishimura, T., Miyake, T., and Kan, S., Reference (53), 319 (1982).
Ohama, Y., Reference (35), 46 (1973).
Ohama, Y., Nishimura, T., Miyake, T., and Kan, S., Reference (54), 311—322 (1982).
Lyse, L, Test on Consistency and Strength of Concrete Having Constant Water Content, Proceedings of the American Society for Testing and Materials, 32, Part 2: 629—636 (1932).
Kan, S., Mix Proportioning and Properties of Polymer-Modified Concretes and Mortars (in Japanese), Master Thesis, Koriyama, Japan: College of Engineering, Nihon University, 35 (1983).
Ohama, Y., Miyake, T., and Nishimura, M., Effect of Polymer- Cement Ratio on Fresh Polymer-Modified Concrete (in Japanese), Reports of Annual Meeting 1980, Architectural Institute of Japan, 239— 240 (1980).
Ohama, Y., Reference (35), 54—55, (1973).
Ohama, Y., Miyake, T., and Nishimura, M., Properties of SBR- Modified Concrete (in Japanese), Nihon- Kenchiku-Gakkai Kanto-shibu Kenkyu- Hokokushu 1980, 289—292 (1980).
Ohama, Y. Reference (35), 74 (1973).
Ohama, Y., Masaki, S., and Shiroishida, K., Comparison of Performance of Polymer Dispersions for Cement Modifiers, Building Materials, Proceedings of the 1980 European Conference, pp. 97—105, The Construction Press, Lancaster (1980).
Ohama, Y., Reference (35), 81 (1973).
Zivica, V., The Properties of Cement Paste with Admixture of Polyvinyl Acetate Emulsion, Bulletin RILEM, (28): 121 — 128 (1965).
Ohama, Y., Improvement in Properties of Vinyl Acetate-Type Polymer-Modified Mortars, Proceedings of the Thirteenth Japan Congress on Materials Research, The Society of Materials Science, Japan, Kyoto, Japan, 212—215 (1970).
Черкинский Ю. С. Ссылка [19]. — C. 27.
Черкинский Ю. С. Ссылка [19]. — C. 26.
Mori, S., and Kawano, T.,- Unpublished Data.
Ohama, Y., Reference (35), 58— 62 (1973).
Namiki, M., and Ohama, Y., Reference (20), 85 (1972).
Geist, J. M., Amagna, S. V., and Mellor, В. B., Reference (10), 759—767 (1953).
Brocard, M. J., I. Etude de L’Incorporation D’Emulsion de Resineds Synthetiques Dans Les Mortiers et BetonA Annates de VInstitut Technique duBailment etdesTravaux Publics,
13(156): 1357—1371(1960).
Ohama,Y.,Reference(35),
108—113 (1973).
Ohama,Y.,Reference(35),
122—127 (1973).
Geist, J.M.,Amagna,S. V.,
and Mellor, В. B., Reference (10), 759—767 (1953).
Черкннскнй Ю. С. Ссылка [19]. — C. 16—23.
Ohama, Y., Comparison of Properties with Various Polymer-Modified Mortars, Synthetic Resins in Building Construction 1, pp. 153—168, Eyrolles, Paris (1970).
Hashimoto, H., and Ohama, Y.,
Strengths of Polymer-Modified Concretes (in Japanese), Concrete Journal, 15 (11): 117—124 (1977).
Wagner, H. B., Reference (27), 150 (1966).
Powers, T. C., and Brownyard, T. L., Studies of the Physical Properties of Hardened Portland Cement Paste, Journal of the American Concrete Institute, 18: 971—992 (1947).
Talbot, A. N., A Proposed Method of Estimating the Density and Strength of Concrete and of Proportioning the Materials by the Experimental and Analytical Consideration of the Voids in the Mortar and Concrete, Proceeding of the American Society for Testing and Materials, 21: 940—969 (1921).
Ohama, Y., Unpublished Data.
Ohama, Y., Kan, S., and Sigahara, T., Physical Properties of Steel Fiber Reinforced Polymer-Modified Mortars, Proceedings of the Twenty- Fifth Japan Congress on Materials Research, The Society of Materials Science, Japan, Kyoto, Japan, 239—242 (1982).
Kan, S., Reference (58), 154— 193 (1983).
Ohama, Y., Reference (35), 120 (1973).
Hashimoto, H., and Ohama, Y., Effects of Curing Methods on Strengths of Polymer Modified Concretes, Journal of the College of Engineering of Nihon University, Series A, 19: 113— 119 (1978).
Ohama, Y., Reference (35), 137—138 (1973).
Frondistou-Yannas, S. A., and Shah, S. P., Polymer Latex Modified Mortar, Journal of the American Concrete Institute, 69: 61—65 (1972).
Ohama, Y„ and Kan, S., Effects of Specimen Size on Strength and Drying Shrink-age of Polymer-Modified Concretes, The International Journal of Cement Composites and Lightweight Concrete, 4 (4): 229—233 (1982).
91.Branks, R. F., and McNamara, С. C., Mass Concrete Tests in Large Cylinders, Proceedings of the American
Ж
Concrete Institute, 31; 280—303 (1935).
Anon., Effects of Maximum Size of Aggregate upon Compressive Strength of Concrete, Laboratory Report No. C-1052, U. S. Bureau of Reclamation, Denver, Colorado (1963).
Soroka, I., Portland Cement Paste and Concrete, London: Macmillan Press Ltd. 214—215 (1979).
Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. and Taiseikensetsu Kabushiki- kaisha; British Patent 1,313,268; April 11, 1973.
Ohama, Y., Surface Hardness of Polymer-Modified Mortars, Proceedings of the Sixteenth Japan Congress on Materials Research, The Society of Materials Science, Japan, Kyoto, Japan, 219—221 (1973).
Shiroishida, K-, Durability of Polymer-Modified Mortars (in Japanese), Master Thesis, Koriyama, Japan: College of Engineering, Nihon University, 136— 216 (1983).
Kobayashi, K., and Kimachi, Y., Improvement of Ductility of Concrete Through the Addition of Polymer Dispersion (in Japanese), Semento- Gijutsu-Nempo 1977 (31): 414—417 (1977).
Ohama, Y., and Hashimoto, Y., Study on Mix Proportioning of Polymer- Modified Concrete; Part 4, Deformation Characteristics (in Japanese), Nihon- Kenchiku-Gakkai Tohoku-shibu Kenkyu- Hokokushu, (31), 119—122 (1978).
Ohama, Y., Kan, S., and Sugahara, T., Flexural Behaviour of Steel Fiber Reinforced Polymer-Modified Mortars (in Japanese), Nihon-Kenchiku- Gakkai Tohoku-shibu Kenkyu-Hoko- kushu, (38), 67—70 (1981).
Ohama, Y., Reference (35), 190—192 (1973).
Ohama, Y., Reference (35), 30 (1973).
Kawano, T., Studies on the Mechanism of Reducing Drying Shrinkage of Cement Mortar Modified by Rubber Latex, Proceedings of the Third International Congress on Polymers in Concrete (Vol. 1), Koriyama, Japan, 147—162 (1982).
Ohama, Y., and Hashimoto, H., Drying Shrinkage and Compressive Creep of Polymer-Modified Concrete 378
(in Japanese), Semento-Gijutsu-Nempo 1978 (32): 308—311 (1978).
Ohama, Y., Creep of Polimer- Modified Mortars, Proceedings of the Twelfth Japan Congress on Materials Research, The Society of Materials Science, Japan, Kyoto, Japan, 308—311 (1969).
Соломитов В. И. Ссылка [21].— С. 42—46.
Anon., Latex Modified Cement Mortars, Dow Latex 460 and Dow Latex 464, Midland, Michigan: The Dow Chemical Co., 42 (1965)..
Ohama, Y., and Sugahara, T., Drying Shrinkage of Steel Fiber Reinforced Polymer-Modified Mortars, Proceedings of the Third International Congress on Polymers in Concrete (Vol. 1), Koriyama, Japan, 250—260 (1982).
Ohama, Y., Masaki, S., and Shiroishida, K., Reference (63), 103— 104 (1980).
Соломитов В. И. Ссылка [21].— С. 48—56.
НО. Zivica, V., Reference (65), 127—128 (1965).
Tyler, О. Z., and Drake, R. S., Reference (13), 30—39 (1961).
Namiki, M., and Ohama, Y., Reference (20), 125 (1965).
Mori, S., Kawano, T., Ohama, Y., and Nakakuki, Y., Influences of Stability of Rubber Latices on the Latex-Cement Mortars (Part V) (in Japanese), Journal of Research of the Onoda Cement Company 14 (52): 77—87 (1962).
Ohama, Y., Reference (35), 116 (1973).'
Petri, R., Kunststoff-Dispersi- on fur die Modifizierung hydraulischer Bindemittel, Betonstein Zeitung 29 (9): 467—471 (1963).■
Ohama, Y., Reference (35), 26—27 (1973).
Ohama, Y., Reference (35), 170 (1973).
Riley, V. R., and Razl, L, Reference (44), 29 (1974).
Ohama, Y., and Shiroishida, K., Unpublished Data.
Ohama, Y., Reference (35),
Mori, S., and Kawano, T., Properties and Applications of Latex- Modified Mortars (in Japanese), Semen- to-Gijutsu-Nempo 1960 (14): 331—338 (1961).
Anon., Reference (11), 9 (1959).
Anon., Reference (12), (1964). , 12|. Mattiotti, P., L’Emploi des Emulsions d’A6etate de Polyvinyle Dans les Mprtiers, Annates de Tlnstitut Technigue du Bailment et des Travaux Publics (257): 702—718 (1969).
Ohama, Y., Reference (78), 167 (1970).
Ohama, Y., Reference (35), 161 — 166 (1973).
Fukuchi, T., Ohama, Y., Hashimoto, H., and Sugiyama, M., Properties of Steel Fiber Reinforced Polymer Modified Concrete, Proceedings of the Twenty-First Japan Congress on Materials Research, The Society of Materials Science, Japan, Kyoto, Japan, 163—165 (1978). ■
Ohama, Y., and Shiroishida, K., Abrasion Resistance of Polimer-Modified Mortars (in Japanese), Nihon-Kenchiku- Gakkai Tohoku-shibu Kenkyu-Hoko- kushu, (38), 63—66 (1981).
Teichman, H., Polymer Dispersion for Cement and Concrete, Proceedings of the First International Congress on Polymers in Concrete, London: U. K., 112—124 (1976).
Gierloff, M., Resin Dispersion Modified Concretes under Traffic Simulation, Proceedings of the Third International Congress on Polimers in Concrete (Vol. 1), Koriyama, Japan, 291—310 (1982).
Ohama, Y., Durability Performance of Polymer-Modified Mortars, Proceedings of the Second International Conference on Durability of Building Materials and Components, Gaitherburg, U. S. A., 242—248 (1981).
Anon., Dow Latex 460 and 464 Improve the Properties of Portland Cement Mortars, Technical Bulletin, Midland, Michigan: Dow Chemical Co. (1973).
Ohama, Y., Unpublished Data.
Соломитов В. И. Ссылка [21].— С. 39.
Ohama, Y., Reference (131), 246 (1981).
Ohama, Y., Suzuki, S., and Izumi, Y., Incombustibility of Polymer- Modified Mortars, Proceedings of the Third International Congress on Polymers in Concrete (Vol. 1), Koriyama, Japan, 222—233 (1982).
Osawa, Z., Decomposition of Plastics (in Japanese), Toshi-to-Haiki- butsu 1, (1): 20—25 (1971).
Shiroishida, K., Reference (96), 87—89, 123—125 (1983).
Соломитов В. И. Ссылка [21].— С. 56—57.
FrondistouAYannas, S. A., and Shah, S. P., Reference (89), 61—65 (1972).
Shiroishida, K., Reference (96), 31—32 (1983).
Ohama, Y., Adhesion Durability of Polimer-Modified Mortars through Ten-Year Outdoor Exposure, Proceedings of the Third International Congress on Polymers in Concrete (Vol. 1), Koriyama, Japan, 209—221 (1982).
Ohama, Y., and Miyake, T., Accelerated Carbonation of Polymer- Modified Concrete, Transactions of the Japan Concrete Institute 2: 61—68 (1980).
Shiroishida, K., Reference (96), 253—313 (1983).
Nakamura, S., Methyl Cellulose as Mortar Admixture (Part 2) (in Japanese), Building Engineering (Kenchiku-Gijutsu), (149): 85—91 (1963).
Ohama, Y., Admixtures for Ceramic Tile Setting Cement Mortars (in Japanese), Journal of Research of the Onoda Cement Company, 59 (16): 44—55 (1964).
Wagner, H. B., Methylcellulose in Water-Retentive Hydraulic Cements, Industrial and Engineering Chemistry, 3 (52): 233—234 (1960).
Shibasaki, T., Properties of Masonry Cement Modified with WaterSoluble Polymers (in Japanese), Se- ment-Gijutsu-Nempo 1963 (17): 194— 198 (1964).
Nakamura, S., Methyl Cellulose as Mortar Admixture (Part 1)
■MW
Bridge Deck Overlay Concrete, Report No. FHWA-RD-78-35 (PB-283945), p. 117 Federal Highway Administration, Washington, (1978).Kuhlmann, L. A., Performance History of Latex-Modified Concrete Overlays, Applications of Polimer Concrete, Publication SP-69, pp. 123—143, American Concrete Institute, Detroit (1981).Lavelle, J. A., Acrylic Modified High-Solids Cementitious Coatings, American Paint & Coatings Journal, 67 (11): 47—50 (1982).ACI Committee 548, Reference (25), 76 (1977).Akihama, S., Morita, H., Watanabe, S., and Chida, H., Improvement of Mechanical Properties of Concrete Through the Addition of Polymer Latex, Polymers in Concrete, Publication SP-40, pp. 319—338 American Concrete Institute, Detroit (1973).Riley, V. R., and Razl, L, . Reference (44), 32 (1974).Ohama, Y., and Aizawa, S., The Finishing Methods and ApplicationsBridge Deck Overlay Concrete, Report No. FHWA-RD-78-35 (PB-283945), p. 117 Federal Highway Administration, Washington, (1978).Kuhlmann, L. A., Performance History of Latex-Modified Concrete Overlays, Applications of Polimer Concrete, Publication SP-69, pp. 123—143, American Concrete Institute, Detroit (1981).Lavelle, J. A., Acrylic Modified High-Solids Cementitious Coatings, American Paint & Coatings Journal, 67 (11): 47—50 (1982).ACI Committee 548, Reference (25), 76 (1977).Akihama, S., Morita, H., Watanabe, S., and Chida, H., Improvement of Mechanical Properties of Concrete Through the Addition of Polymer Latex, Polymers in Concrete, Publication SP-40, pp. 319—338 American Concrete Institute, Detroit (1973).Riley, V. R., and Razl, L, . Reference (44), 32 (1974).Ohama, Y., and Aizawa, S., The Finishing Methods and Applications
Bridge Deck Overlay Concrete, Report No. FHWA-RD-78-35 (PB-283945), p. 117 Federal Highway Administration, Washington, (1978).
Kuhlmann, L. A., Performance History of Latex-Modified Concrete Overlays, Applications of Polimer Concrete, Publication SP-69, pp. 123—143, American Concrete Institute, Detroit (1981).
Lavelle, J. A., Acrylic Modified High-Solids Cementitious Coatings, American Paint & Coatings Journal, 67 (11): 47—50 (1982).
ACI Committee 548, Reference (25), 76 (1977).
Akihama, S., Morita, H., Watanabe, S., and Chida, H., Improvement of Mechanical Properties of Concrete Through the Addition of Polymer Latex, Polymers in Concrete, Publication SP-40, pp. 319—338 American Concrete Institute, Detroit (1973).
Riley, V. R., and Razl, L, . Reference (44), 32 (1974).
Ohama, Y., and Aizawa, S., The Finishing Methods and Applications
Bridge Deck Overlay Concrete, Report No. FHWA-RD-78-35 (PB-283945), p. 117 Federal Highway Administration, Washington, (1978).
Kuhlmann, L. A., Performance History of Latex-Modified Concrete Overlays, Applications of Polimer Concrete, Publication SP-69, pp. 123—143, American Concrete Institute, Detroit (1981).
Lavelle, J. A., Acrylic Modified High-Solids Cementitious Coatings, American Paint & Coatings Journal, 67 (11): 47—50 (1982).
ACI Committee 548, Reference (25), 76 (1977).
Akihama, S., Morita, H., Watanabe, S., and Chida, H., Improvement of Mechanical Properties of Concrete Through the Addition of Polymer Latex, Polymers in Concrete, Publication SP-40, pp. 319—338 American Concrete Institute, Detroit (1973).
Riley, V. R., and Razl, L, . Reference (44), 32 (1974).
Ohama, Y., and Aizawa, S., The Finishing Methods and Applications
(in Japanese), Building Engineering (Kenchiku-Gijutsu), (148): 61-70 (1963).
Nutt, W. O.; British Patent 1,065,053; April 12, 1967; assigned to The Cement Marketing Co., Ltd.
Nutt, W. O.; U. S. Patent 3,437,619; April 8, 1969; assigned to The Cement Making Co., Ltd.
Nutt, W. O., An Evaluation of a Polymer Cement Composite, Composites, 1 (4): 234—238 (1970).
Dikeou, J. T., Cowan, W. C., DePuy, G. W., Smoak, W. G., Wallace, G. B., Steinberg, M., Kukacka, L. E., Auskern, A., Colombo, P., Hendrie, J. M., and Manowitz, B., Reference (38) (1971).
Samy Abdel Monem El-Garf, Materiali per Costruzione a Base di Cemento e Poliesteri Instauri, Materie Plastiche de Elastomeri, (6), 464— 468 (1976).
Birkimer D. L., and Lindeman, R. A., Dynamic Tensile Strength of Synthetic Polyester Concrete, ASCE National Structural Engineering Meeting, Meeting Preprint, (1157), American Society of Civil Engineers, New York, 1 — 12 (1970).
Donnelly, J. H.; U. S. Patent 3,198,758; Aug. 3, 1965.
Valenta, O., and Kucera, E., Synthetic Resin in Building Construction 1, pp. 229—237, EuroIles, Paris (1970).
Raff, R. A. V. and Austin, H., Epoxy Polymer Modified Concretes, Polimers in Concete, Publication SP-40, pp. 339—345, American Concrete Institute, Detroit (1973).
Sun, P. F., Nawy, E. G., and Sauer, J. A., Properties of EpoxyCement Concrete Systems, Journal of the American Concrete Institute, 72 (11): 603—613 (1975).
Nawy, E. G., Ukadike, M. M., and Sauer, J. A., High-Strength Field Polimer Modified Concretes, Proceedings of the American Society of Civil Engineers, 103 (ST 12): 2307—2322 (1977).
McClani, R. R., Epoxy Modified Cement Admixtures, Polymers in Concrete, Proceedings of the Second International Congress on Polymers in Concrete, Austin, U. S. A., 483—501 (1979).
380
Szukiewicz, W.; Reference (41).
Shearing, H. J.; British Patent 1,192,864; May 20, 1970; assigned to Imperial Chemical Industries Ltd.
Ohama, Y., Performance of Building Materials Using Polyurethane (Part 3), Annual Report of BRI (Kenchiku-Kenkyusho Nempo) April 1968-March 1969, 605—619 (1969).
Соломатов В. И. Ссылка [21].— С. 28.
Steinberg, М., Kukacka, L. Е., Colombo, Р., Kelsch, J. J., Manowitz, B., Dikeou, J. T., Backstrom, J. E., and Rubenstein, S., Concrete-Polymer Materials (First Topical Report), BNL 50134 (T-509) (Isotopes Industrial Technology-TID-4500) and USBR GEN REP. 41, Brookhaven National Laboratory, New York, and Bureau of Reclamation, Denver (1968).
Gebauer, J., and Coughlin, R. W., Preparation Properties & Corrosion Resistance of Composites of Cement Mortar and Organic Polymers, Cement and Concrete Research, 1 (2): 187—210 (1971).
Morgan, D. R., Cook, D. J., Chaplin, R. P., and Sirivatnanon, V., Premix Polymer-Cement Mortar,’ UNICIV Report No. R-132, University of New South Wales, Kensington. Australia (1974).
Leirikh, V. E., Antonova, I. T., Savvina, Yu. A., Fiskina, R. Ya., and Brodskii, G. S., On Properties of Concrete Modified with Furyl-Aniline Resin, Plasticheskie Massy (10): 38—42 (1960).
Heins, C. F., Consultation and Research on Polimer Concrete Composites, REC-14-06-D-7173 (PB 210846), p. 20, University of Denver, Denver (1972).
Raff, R. A. V., and Huffaker, E. M., Polymer Cement Concrete with Furfuryl Alcohol Resins (Final Report), Research Report (73/20-8-33), U. S. Bureau of Reclamation, Denver, (1973).
Cardone, S. M., Brown, M. G., and Hill, A. A., Latex-Modified Mortar in the Restoration of Bridge Structures, Highway Research Board, (260): 1-13 (I960).
Clear, К. C., and Chollar, В. H., Styrene-Butadiene Latex Modified for
of Onoda CX Mortars (in Japanese), Journal of Research of the Onoda Cement Company, 15 (56): 133—142 (1963).
Takahashi, T., Tomioka, S., and Suga, M., Basic Study and Practical Applications on Efficiency of SBR Latex for Cement Admixture (in Japanese). Technical Reports of Research Laboratory of Simitomo Construction Co. Ltd., (5): 19—30 (1978).
Tokinaga, T., Tokumoto, M., Terao, M., Sasaki, Y., Koga, S., and Fujii, K-, Studies of Gas Concrete Modified by Polymer Emulsion (in Japanese), Semento-Gijutsu-Nempo 1974 (28): 378—381 (1974).
Smith, D. K., Cementing (Second Edition), p. 14, Society of Petroleum Engineers of AIME, New York (or Dallas), (1976).
Steinberg, M., Kukacka, L. E. et. al., Cementing of Geothermal Wells, Progress Report No. 1, No. 2, No. 3, No. 4, No. 5, and No. 6, Brookhaven National Laboratory, New York (1976 to 1977).
ПРОТИВОМОРОЗНЫЕ ДОБАВКИ
В. Б. РАТИНОВ, Т. И. РОЗЕНБЕРГ (Москва, СССР)
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Противоморозные добавки занимают важное место среди других добавок в бетон. Они нашли широкое применение при возведении монолитных и сборно-монолитных бетонных и железобетонных конструкций и сооружений, монолитных частей сборно-монолитных конструкций, включая бетонирование в скользящей опалубке, для замоноличивания стыков сборных конструкций и при изготовлении сборных бетонных и железобетонных конструкций в условиях строительных площадок и полигонов при установившейся температуре наружного воздуха или грунта ниже + 5 °C и минимальной суточной температуре ниже 0 вплоть до —30 °C (температура бетона, при которой он с некоторыми противоморозными добавками, хотя и медленно, но систематически набирает прочность за счет гидратации цемента, составляет —25 °C).
Введение противоморозных добавок — технологически наиболее простой, удобный и экономически выгодный способ зимнего бетонирования.
Этот способ в 1,2—1,4 раза экономичнее, чем способ паро- прогрева и бетонирования с предшествующим ограждением сооружения и его утеплением изнутри и в 1,3—1,5 раза 382
экономичнее электропрогрева и электрообогрева.
Безобогревное зимнее бетонирование благодаря применению противоморозных добавок позволяет экономить тепло- и электроэнергию при более гибкой технологии проведения работ.
Кроме этого традиционного использования противоморозных добавок возможно также их сочетание с «методом термоса», паро- или электропрогревом и электрообогревом. При этом достигается ускорение ввода сооружений в эксплуатацию, сокращение расхода добавки, а при использовании электропрогрева и электрообогрева — также экономия электроэнергии.
В СССР накопился более чем 30-летний опыт применения противоморозных добавок для безобогревного бетонирования, в том числе в районах с суровым климатом. За это время в различные конструкции и сооружения уложены миллионы кубометров бетона с противоморозными добавками, что позволило обобщить результаты и наметить некоторые пути совершенствования безобогревного зимнего бетонирования.
С учетом областей применения противоморозные добавки Можно разделить на две группы.
Добавки, понижающие температуру замерзания жидкой фазы бетрна и принадлежащие к числу либо слабых ускорителей, либо замедлителей схватывания и твердения цемента. К ним относятся некоторые сильные электролиты, такие, как очень популярный в СССР нитрит натрия [1] и хлорид натрия [2], слабые электролиты, например, водные растворы аммиака, неэлектролиты, вещества органического происхождения, например многоатомные спирты и карбамид [3].
Добавки, совмещающие в себе способность к сильному ускорению процессов схватывания и твердения цементов с хорошими антифризными свойствами1. К ним относятся поташ, добавки на основе хлорида кальция — смеси хлорида кальция с хлоридом натрия [1], нитритом натрия, нитрит-нитра- том кальция, нитрит-нитратом кальция и мочевиной и некоторые другие.
Кроме этих основных двух групп противоморозных добавок в отдельных случаях при зимнем бетонировании используют вещества со слабыми антифризными свойствами, но относящиеся к сильным ускорителям схватывания и твердения цемента, одновременно вызывающие сильное тепловыделение на ранней стадии твердения бетонной смеси и бетона. Эти Добавки выбирают из числа
тех, которые способствуют быстрому образованию плотной микрокапиллярной структуры цементного камня, например сульфаты трехвалентного железа и алюминия [3]. Масштабы их применения невелики, но они представляют определенный научный интерес.
В табл. 8.1 приведены стандарты и технические условия на химические вещества, используемые в СССР в качестве противоморозных добавок. Большинство этих веществ производится и для других целей; только такие продукты, как нитрит-нитрат кальция и нитрит-нитрат-хлорид кальция, применяются специально как добавки и выпускаются химической промышленностью по техническим условиям, согласованным со строителями.
Из данных работы [4] следует, что в США фирмой «Грейс» намечено производство противоморозной добавки на основе технического нитрита кальция, обладающей, как ННК и ННХК, функциями ускорителя схватывания и твердения цемента.
В районах со сравнительно мягким климатом, где температура бетона, как правило, не бывает ниже —10 °C, можно достаточно успешно применять карбамид. Эта противомороз- ная добавка одновременно пластифицирует бетонную смесь и обеспечивает спокойный невысокий темп твердения бетона [3]. Указанные свойства карбамида частично используются в комплексных добавках ННКМ и ННХКМ, пред-
ДобавкаСокращенное названиеФормулаХлорид натрияхнNaClХлорид кальцияхкСаС12ПоташпК2СО3Нитрит натрияННNaNO2Мочевина (карбамид)мCO(NH2)2Нитрат кальцияНКСа (NO3)2Нитрит-нитрат кальцияНитрит-нитрат кальция + моче-ННКСа (NO2)2 + Ca(NO3)2вина1ннк+м илиС а (NO2)2 + С а (NO3) 2 +ннкм+CO(NH2)2Нитрит-нитрат-хлорид кальция2ннхкСа (NO2) 2"h С a (NO3) 2 +-|- СаСЬНитрит-нитрат-хлорид кальция-(-мочевина3ннхкмТо же + СО(МН2)2Комплексная соль нитрата каль-нкм,Ca(NO3)2-4CO(NH2)2, Ca(NO3)2-|-CO(NH2)2цня с мочевиной или их механическая смесь4нк+мДобавкаСокращенное названиеФормулаХлорид натрияхнNaClХлорид кальцияхкСаС12ПоташпК2СО3Нитрит натрияННNaNO2Мочевина (карбамид)мCO(NH2)2Нитрат кальцияНКСа (NO3)2Нитрит-нитрат кальцияНитрит-нитрат кальция + моче-ННКСа (NO2)2 + Ca(NO3)2вина1ннк+м илиС а (NO2)2 + С а (NO3) 2 +ннкм+CO(NH2)2Нитрит-нитрат-хлорид кальция2ннхкСа (NO2) 2"h С a (NO3) 2 +-|- СаСЬНитрит-нитрат-хлорид кальция-(-мочевина3ннхкмТо же + СО(МН2)2Комплексная соль нитрата каль-нкм,Ca(NO3)2-4CO(NH2)2, Ca(NO3)2-|-CO(NH2)2цня с мочевиной или их механическая смесь4нк+мТаблица 8.1. ПРОТИВОМОРОЗНЫЕ ДОБАВКИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В СССР J1JТаблица 8.1. ПРОТИВОМОРОЗНЫЕ ДОБАВКИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В СССР J1J1 Соотношение между нитритом и нитратом кальция (по массе) 1:1 ±10 %, ННК к мочевине (по массе) от 3:1 до 1:1.2 Соотношение между нитрит-нитратом кальция и хлоридом кальция (по массе) 1:1.3 Соотношение между нитрит-нитрат-хлоридом кальция и мочевинбй (по массе) от 3:1 до 1:1.4 Соотношение между нитратом кальция и мочевиной (по массе) от 3:1 до 1:1.1 Соотношение между нитритом и нитратом кальция (по массе) 1:1 ±10 %, ННК к мочевине (по массе) от 3:1 до 1:1.2 Соотношение между нитрит-нитратом кальция и хлоридом кальция (по массе) 1:1.3 Соотношение между нитрит-нитрат-хлоридом кальция и мочевинбй (по массе) от 3:1 до 1:1.4 Соотношение между нитратом кальция и мочевиной (по массе) от 3:1 до 1:1.
Добавка
Сокращенное название
Формула
Хлорид натрия
хн
NaCl
Хлорид кальция
хк
СаС12
Поташ
п
К2СО3
Нитрит натрия
НН
NaNO2
Мочевина (карбамид)
м
CO(NH2)2
Нитрат кальция
НК
Са (NO3)2
Нитрит-нитрат кальция
Нитрит-нитрат кальция + моче-
ННК
Са (NO2)2 + Ca(NO3)2
вина1
ннк+м или
С а (NO2)2 + С а (NO3) 2 +
ннкм
+CO(NH2)2
Нитрит-нитрат-хлорид кальция2
ннхк
Са (NO2) 2"h С a (NO3) 2 +
-|- СаСЬ
Нитрит-нитрат-хлорид кальция-(-мочевина3
ннхкм
То же + СО(МН2)2
Комплексная соль нитрата каль-
нкм,
Ca(NO3)2-4CO(NH2)2, Ca(NO3)2-|-CO(NH2)2
цня с мочевиной или их механическая смесь4
нк+м
Добавка
Сокращенное название
Формула
Хлорид натрия
хн
NaCl
Хлорид кальция
хк
СаС12
Поташ
п
К2СО3
Нитрит натрия
НН
NaNO2
Мочевина (карбамид)
м
CO(NH2)2
Нитрат кальция
НК
Са (NO3)2
Нитрит-нитрат кальция
Нитрит-нитрат кальция + моче-
ННК
Са (NO2)2 + Ca(NO3)2
вина1
ннк+м или
С а (NO2)2 + С а (NO3) 2 +
ннкм
+CO(NH2)2
Нитрит-нитрат-хлорид кальция2
ннхк
Са (NO2) 2"h С a (NO3) 2 +
-|- СаСЬ
Нитрит-нитрат-хлорид кальция-(-мочевина3
ннхкм
То же + СО(МН2)2
Комплексная соль нитрата каль-
нкм,
Ca(NO3)2-4CO(NH2)2, Ca(NO3)2-|-CO(NH2)2
цня с мочевиной или их механическая смесь4
нк+м
Таблица 8.1. ПРОТИВОМОРОЗНЫЕ ДОБАВКИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В СССР J1J
Таблица 8.1. ПРОТИВОМОРОЗНЫЕ ДОБАВКИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В СССР J1J
1 Соотношение между нитритом и нитратом кальция (по массе) 1:1 ±10 %, ННК к мочевине (по массе) от 3:1 до 1:1.
2 Соотношение между нитрит-нитратом кальция и хлоридом кальция (по массе) 1:1.
3 Соотношение между нитрит-нитрат-хлоридом кальция и мочевинбй (по массе) от 3:1 до 1:1.
4 Соотношение между нитратом кальция и мочевиной (по массе) от 3:1 до 1:1.
1 Соотношение между нитритом и нитратом кальция (по массе) 1:1 ±10 %, ННК к мочевине (по массе) от 3:1 до 1:1.
2 Соотношение между нитрит-нитратом кальция и хлоридом кальция (по массе) 1:1.
3 Соотношение между нитрит-нитрат-хлоридом кальция и мочевинбй (по массе) от 3:1 до 1:1.
4 Соотношение между нитратом кальция и мочевиной (по массе) от 3:1 до 1:1.
ставляющих собой смесь соответственно мочевины с нитрит- нитратом кальция и нитрит- нитрат-хлоридом кальция.
Ниже будет показано, что подобные комбинации относятся к числу наиболее эффективных противоморозных добавок с широким температурным диапазоном действия, в которых оптимально сочетаются достоинства каждого компонента, входящего в их состав.
Из изложенного ясно, что противоморозные добавки выполняют свои функции прежде всего за счет снижения ими температуры замерзания воды. Поэтому наиболее обоснованно и правильно назначать их дозировку к массе воды затворения, 384
что особенно четко проявляется при изменении водоцементного отношения (В/Ц).
Так, при постоянстве дозировки в расчете на массу цемента бетонная смесь находится в тем более тяжелых условиях твердения при температуре ниже 0 °C, чем выше ее В/Ц, чего не наблюдается при назначении добавок к воде затворения. Поэтому в отличие от дозировки органических поверхностно-активных веществ концентрация противоморозных добавок во всех таблицах дается в процентах к воде затворения. Это оказалось удобным и при приготовлении добавок, которые вводятся в виде водных растворов.
При необходимости проведения технико-экономических сопоставлений с добавками другого назначения эту дозировку легко пересчитать на цемент; для среднестатистических данных можно принять, что водоцементное отношение равно 0,5.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК
Общие сведения о противоморозных добавках. Противоморозные добавки, как правило, представляют собой стабильные вещества, которые могут храниться как в твердом виде, так и в виде раствора неограниченно долго. Сказанное относится и к нитратам натрия, кальция и другим добавкам на их основе: специальная проверка после пятилетнего хранения подтвердила, что за это время в них не протекали никакие окислительно-восстановительные процессы независимо от того, находились ли указанные соли в твердом состоянии или в виде водных растворов.
При хранении веществ с повышенным давлением пара (карбамида и особенно аммиачной воды) должны быть предусмотрены меры по предотвращению их испарения и по технике безопасности.
Количество вводимых добавок и условия их поставки. Рекомендуемое количество противоморозных добавок в зависимости от расчетной температуры твердения бетона дано в табл. 8.2. Приведенные в этой таблице дозировки добавок сле
дует рассматривать как средние, поскольку кроме температуры бетона на них оказывают влияние массивность конструкции (модуль ее поверхности), принятая технология строительства, вид цемента, температура воды и заполнителей и некоторые другие факторы. В зависимости от них указанные концентрации добавок могут изменяться в сторону как увеличения, так и уменьшения на 10—15 %. Однако максимальная концентрация раствора с учетом влажности заполнителя не должна превышать 30 % для поташа, 25 % для НКМ, нк+м, ннхк, ннхкм и ХН+ХКи 20 % для НН и ННК. Применение противоморозных добавок в дозах, указанных в табл. 8.2, разрешается только в том случае, если к моменту охлаждения ниже температуры, на которую рассчитано количество введенной добавки, бетон приобретает «критическую» прочность не менее 30, 25 и 20 % при проектной прочности бетона соответственно 20, 30 и 40—50 МПа.
Имеется опыт применения в качестве противоморозной добавки жидкого аммиака, доставляемого в цистернах. Аммиак как противоморозная добавка привлекает своей очень низкой эвтектической точкой, которая при концентрации аммиака 33,23 % составляет
Расчетная тем- пература твер- дения бетона, °CОбщее количество добавок, % к массе воды затворенияННхк+хнНКМ. HK + + М1ннк2нк+м3, ннк+м3ННХК4, ХК+НН5ннхкм3потдо0— 586 + 0...64-46986810— 6— 10127 4-3...84-5121615121512—11— 16166 4-9...74-1015—18151816— 17—20—5 4-12...64-1420—22182020—21—25—————252525—30Расчетная тем- пература твер- дения бетона, °CОбщее количество добавок, % к массе воды затворенияННхк+хнНКМ. HK + + М1ннк2нк+м3, ннк+м3ННХК4, ХК+НН5ннхкм3потдо0— 586 + 0...64-46986810— 6— 10127 4-3...84-5121615121512—11— 16166 4-9...74-1015—18151816— 17—20—5 4-12...64-1420—22182020—21—25—————252525—30Таблица 8.2. РЕКОМЕНДУЕМЫЕ КОЛИЧЕСТВА ПРОТИ ВОМОРОЗ НЫХ ДОБАВОКТаблица 8.2. РЕКОМЕНДУЕМЫЕ КОЛИЧЕСТВА ПРОТИ ВОМОРОЗ НЫХ ДОБАВОК1 Отношение мочевины к остальным компонентам (по массе сухого вещества) 1:1.2 Отношение нитрита кальция к нитрату кальция в ННК (по массе) 1:1.3 Отношение мочевины к остальным компонентам (по массе) 1:3.4 Отношение хлорида кальция к ННК в ННХК (по массе) 1:1.5 Отношение нитрита натрия к хлориду кальция (по массе) может изменяться от 1:1 до 3:1.1 Отношение мочевины к остальным компонентам (по массе сухого вещества) 1:1.2 Отношение нитрита кальция к нитрату кальция в ННК (по массе) 1:1.3 Отношение мочевины к остальным компонентам (по массе) 1:3.4 Отношение хлорида кальция к ННК в ННХК (по массе) 1:1.5 Отношение нитрита натрия к хлориду кальция (по массе) может изменяться от 1:1 до 3:1.
Расчетная тем- пература твер- дения бетона, °C
Общее количество добавок, % к массе воды затворения
НН
хк+хн
НКМ. HK + + М1
ннк2
нк+м3, ннк+м3
ННХК4, ХК+НН5
ннхкм3
п
от
до
0
— 5
8
6 + 0...64-4
6
9
8
6
8
10
— 6
— 10
12
7 4-3...84-5
12
16
15
12
15
12
—11
— 16
16
6 4-9...74-10
15
—
18
15
18
16
— 17
—20
—
5 4-12...64-14
20
—
22
18
20
20
—21
—25
—
—
—
—
—
25
25
25—30
Расчетная тем- пература твер- дения бетона, °C
Общее количество добавок, % к массе воды затворения
НН
хк+хн
НКМ. HK + + М1
ннк2
нк+м3, ннк+м3
ННХК4, ХК+НН5
ннхкм3
п
от
до
0
— 5
8
6 + 0...64-4
6
9
8
6
8
10
— 6
— 10
12
7 4-3...84-5
12
16
15
12
15
12
—11
— 16
16
6 4-9...74-10
15
—
18
15
18
16
— 17
—20
—
5 4-12...64-14
20
—
22
18
20
20
—21
—25
—
—
—
—
—
25
25
25—30
Таблица 8.2. РЕКОМЕНДУЕМЫЕ КОЛИЧЕСТВА ПРОТИ ВОМОРОЗ НЫХ ДОБАВОК
Таблица 8.2. РЕКОМЕНДУЕМЫЕ КОЛИЧЕСТВА ПРОТИ ВОМОРОЗ НЫХ ДОБАВОК
1 Отношение мочевины к остальным компонентам (по массе сухого вещества) 1:1.
2 Отношение нитрита кальция к нитрату кальция в ННК (по массе) 1:1.
3 Отношение мочевины к остальным компонентам (по массе) 1:3.
4 Отношение хлорида кальция к ННК в ННХК (по массе) 1:1.
5 Отношение нитрита натрия к хлориду кальция (по массе) может изменяться от 1:1 до 3:1.
1 Отношение мочевины к остальным компонентам (по массе сухого вещества) 1:1.
2 Отношение нитрита кальция к нитрату кальция в ННК (по массе) 1:1.
3 Отношение мочевины к остальным компонентам (по массе) 1:3.
4 Отношение хлорида кальция к ННК в ННХК (по массе) 1:1.
5 Отношение нитрита натрия к хлориду кальция (по массе) может изменяться от 1:1 до 3:1.
добавок многокомпонентно, т. е. относится к числу так называемых комплексных. Некоторые из них, например ННК и ННХК, выпускаются в СССР химической промышленностью в виде 25—35 %-ных растворов.
Жидкие добавки поставляют в цистернах и перекачивают в емкости для хранения, а перед употреблением разбавляют растворы до нужной концентрации.
Сочетания противоморозных добавок с добавками другого назначения, приготовление комплексных добавок. Как видно из табл. 8.2, многие из противоморозных добавок относятся также к ускорителям твердения. Однако, поскольку их дозировка намного больше, цемент при введении этих добавок обладает излишне короткими сроками схватывания, что делает затруднительным укладку бетонной смеси, в особенности если применяют поташ. В
его присутствии не только очень сильно сокращаются сроки схватывания цемента и загустевания смеси, но и ухудшается структура цементного камня и снижается морозостойкость бетона [5]. Поэтому в такие противоморозные добавки вводят замедлители схватывания и твердения: тетраборат натрия №2640? или органические поверхностно-активные вещества из категории лигносульфонатов (см. гл. 3); их дозировку подбирают экспериментально, исходя из вида цемента и концентрации противоморозной добавки. Тетраборат натрия может храниться неограниченно долго, сроки хранения других замедлителей даны в гл. 3.
Зимнее бетонирование с противоморозными добавками не исключает применения и других добавок из числа описанных ранее: газообразующих и воздухововлекающих, призванных повысить морозостойкость бетона, добавок, снижающих водопотребность, и суперпластификаторов. Дозировку воздухо- и газообразующих добавок подбирают экспериментально. Обычно она несколько выше, чем при их введении в бетон без противоморозных добавок. При выборе таких добавок нужно следить за тем, чтобы не происходила их быстрая коагуляция, и при необходимости вводить добавки раздельно. Условия приготовления и хранения таких добавок изложены в гл. 3—5.
При смешивании противоморозных добавок с воздухововлекающими для повышения точ- 13*
ности дозировки последних их вводят в виде растворов с концентрацией до 3 %.
Двойную соль состава Ca(NO3)2-4CO(NH2)2 (НКМ) поставляют заказчику в готовом виде в полиэтиленовых мешках. Эта соль — безводный негигроскопичный кристаллический продукт, вводимый в бетонную смесь с водой затворения. Поскольку процесс растворения НКМ экзотермичен, эту добавку можно готовить не только в виде концентрированного раствора с последующим разбавлением, но и в виде раствора нужной концентрации непосредственно перед применением, чтобы использовать тепловой эффект.
Остальные многокомпонентные добавки в готовом виде не выпускают, и строители вводят их раздельно либо сами составляют нужные смеси, пользуясь данными табл. 8.2. Технология приготовления таких смесей несложна: в двух отдельных емкостях готовят концентрированный раствор каждого компонента, затем их сливают либо в третью емкость (дозирование объемное, расчет по плотности), либо, если одна из индивидуальных добавок содержится в комплексной добавке в дозе, значительно меньшей, чем другая (например, лигносульфонаты, тетраборат натрия), то их вводят в емкость с концентрированным раствором основного компонента.
По условиям техники безопасности максимальная концентрация лигносульфоната при его введении в НН+ХК 38"
Средняятемперату-ра наруж-ного воз-духа, °CСредняятемперату-ра наруж-ного воз-духа, °Cнн + хкННХКННХКМ4—63—54—66—105—106—1010—1510—1510—15нн + хкННХКННХКМ4—63—54—66—105—106—1010—1510—1510—150...—5—6...—10— 11...—350...—5—6...—10— 11...—35Эбщее количество добавки. % массы воды затворенияЭбщее количество добавки. % массы воды затворенияПримечания. 1. Добавку НКМ вводят в тех же дозах, что и ННХКМ, но минимальная температура воздуха, при которой возможно ее использование, ограничена —30 °C. При температуре до —10 °C состав компонентов в НКМ равен 1:1, при более низкой температуре — 3:1 (по массе).2. Отношение ННХК:М в ННХКМ равно 3:1, в остальных добавках соотношения НН:ХК и ННК:ХК равны 1:1 по массе.Примечания. 1. Добавку НКМ вводят в тех же дозах, что и ННХКМ, но минимальная температура воздуха, при которой возможно ее использование, ограничена —30 °C. При температуре до —10 °C состав компонентов в НКМ равен 1:1, при более низкой температуре — 3:1 (по массе).2. Отношение ННХК:М в ННХКМ равно 3:1, в остальных добавках соотношения НН:ХК и ННК:ХК равны 1:1 по массе.
Средняятемперату-ра наруж-ного воз-духа, °C
Средняятемперату-ра наруж-ного воз-духа, °C
нн + хк
ННХК
ННХКМ
4—6
3—5
4—6
6—10
5—10
6—10
10—15
10—15
10—15
нн + хк
ННХК
ННХКМ
4—6
3—5
4—6
6—10
5—10
6—10
10—15
10—15
10—15
0...—5
—6...—10
— 11...
—35
0...—5
—6...—10
— 11...
—35
Эбщее количество добавки. % массы воды затворения
Эбщее количество добавки. % массы воды затворения
Примечания. 1. Добавку НКМ вводят в тех же дозах, что и ННХКМ, но минимальная температура воздуха, при которой возможно ее использование, ограничена —30 °C. При температуре до —10 °C состав компонентов в НКМ равен 1:1, при более низкой температуре — 3:1 (по массе).
2. Отношение ННХК:М в ННХКМ равно 3:1, в остальных добавках соотношения НН:ХК и ННК:ХК равны 1:1 по массе.
Примечания. 1. Добавку НКМ вводят в тех же дозах, что и ННХКМ, но минимальная температура воздуха, при которой возможно ее использование, ограничена —30 °C. При температуре до —10 °C состав компонентов в НКМ равен 1:1, при более низкой температуре — 3:1 (по массе).
2. Отношение ННХК:М в ННХКМ равно 3:1, в остальных добавках соотношения НН:ХК и ННК:ХК равны 1:1 по массе.
и ННХК не должна превышать Ю %.
Для ускорения растворения противоморозных добавок можно пользоваться водой, подогретой до 40—80 °C, а карбамида — только до 40 °C. Растворы добавок допускается применять только после того, как они полностью растворятся в воде.
Емкости для перевозки и хранения хлоридов кальция и натрия должны быть защищены от коррозии лакокрасочными или битумными покрытиями; при перевозке и хранении ННХК и ННХКМ специальной защиты емкости от коррозии не требуется. Хранение и перевозка концентрированных растворов противоморозных добавок возможны без утепления емкостей. Минимальная температура хранения раствора определяется его концентрацией и эвтектической точкой. Другие добавки — как индивидуальные, так и комплексные — не требуют принятия подобных мер предосторожности. Однако при работе с ними необходимо позаботиться о защите от прямого попадания их на слизистые оболочки глаз и носоглотки,о работе в резиновых перчатках и обуви, о мытье рук, а для нитрита натрия и карбамида — также о предохранении складских помещений от пожара (см. п. 8.2.6).
Области применения пониженных доз противоморозных добавок. Затруднения, связанные с очень короткими сроками схватывания цемента в присутствии больших количеств противоморозных доба- 388
вок, заключающиеся в усложнении и удорожании технологии зимнего безобогревного бетонирования, привели в последние годы к развитию нового направления в применении таких добавок. Оно заключается в снижении дозировки добавок в 1,5—2 раза по сравнению с традиционно используемыми дозами. Общие количества вводимых при этом противоморозных добавок в зависимости от средней температуры наружного воздуха представлены в табл. 8.3.
Имеется успешный опыт применения перечисленных добавок в дозах, указанных в табл. 8.3, при следующих условиях зимнего бетонирования.
Таблица 8.3. РЕКОМЕНДУЕМЫЕ КОЛИЧЕСТВА ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК
ми в концентрации, указанной в табл. 8.2. При этом несколько повышаются требования к прочности бетона к тому моменту, когда его температура будет ниже —10 °C. Это повышение для прочности при сжатии бетона через 28 сут нормальновлажного твердения Rm, равной 10—15 МПа, составляет не менее 50 %, 20 МПа —40 %, 30 МПа —30 %, 40—50 МПа — 25 %.
В сочетании с методом раннего замораживания. Этот метод позволяет использовать в зимний период при температуре /^ — 15 °C прочность бетона в замороженном состоянии с последующим набором проектной прочности при t> -10 °C.
На территориях, где в течение зимы устойчиво сохраняются низкие температуры, применение этого метода позволяет эксплуатировать в замороженном состоянии полы, подъездные пути, бетонные основания дорог, бетонные покрытия временных дорог и дорог низких категорий, а также некоторых других конструкций нулевого цикла с низким модулем поверхности через короткое время после их изготовления.
Известный метод раннего замораживания бетона без применения противоморозных добавок имеет ряд недостатков. Он приводит к 20—40 %-ному недобору прочности и к понижению морозостойкости бетона на 40—60% по сравнению с бетоном нормально-влажного твердения. Перечисленные недостатки удается практически
полностью ликвидировать с помощью противоморозных добавок, вводимых в сочетании с методом раннего замораживания в дозах, указанных в табл. 8.3.
Кроме того, применение в подобных условиях противоморозных добавок уменьшает еще один недостаток традиционного метода раннего замораживания (без добавок)—вынужденное прекращение эксплуатации дорог и полов на период наступления временных оттепелей. Это объясняется тем, что рекомендованные противоморозные добавки сильно ускоряют твердение бетона раннего возраста и обеспечивают его упрочнение в последующем при температуре до —10 °C. В результате при прочих равных условиях бетону с такими добавками менее опасны оттепели, тем более что в этот период он интенсивно твердеет.
Добавки ННХК, НН+ХК, НК и др. рекомендуется применять и при бетонировании фундаментов и коммуникаций в условиях вечномерзлых грунтов, которые, как известно, имеют температуру не намного ниже 0 °C и содержат в своем составе упрочняющий их лед [34]. Несущая способность вечномерзлых грунтов при их использовании с сохранением мерзлоты зависит от вида грунта, его температуры и засоленности. Специфика технологии бетонирования в таких грунтах обусловлена тем, что при этом нельзя нарушать их мерзлотный режим. Последнее достигается устройством гидроизоляции.
Количество добавок, % массыводы затворенияКоличество добавок, % массыводы затворенияННННННХКННХКот доот до№Тип конструкции И условия их эксплуатацииДобавкихк+хннкм, нк+м, ннк + мхк+ннННХК, ННХК + + мННпННК1Предварительно напряженные конструкции+—+2Железобетонные конструкции с не- напрягаемой рабочей арматурой диа-метром:а)" более 5 мм—++++++б) 5 мм и менее—+——+++3Железобетонныеконструкции, а также стыки без напрягаемой арматуры сборно-монолитных и сборных конструкций, имеющие выпуски ар-матуры или закладные детали:а) без специальной защитыстали—+——+++с цинковыми покрытиями по сталис комбини-————+—+рованными покрытиями (щелочестойкимилакокрасочны-ми или другими щелочестой-кими защитными слоями по металлизи-рованному подслою)+——+++4Сборно-монолитные конструкции оконтуривающих блоков с монолитным ядром++++++5Железобетонные конструкции, пред назначенные для эксплуатации:а) в неагрес-сивных газо-вых средах—++++++391№Тип конструкции И условия их эксплуатацииДобавкихк+хннкм, нк+м, ннк + мхк+ннННХК, ННХК + + мННпННК1Предварительно напряженные конструкции+—+2Железобетонные конструкции с не- напрягаемой рабочей арматурой диа-метром:а)" более 5 мм—++++++б) 5 мм и менее—+——+++3Железобетонныеконструкции, а также стыки без напрягаемой арматуры сборно-монолитных и сборных конструкций, имеющие выпуски ар-матуры или закладные детали:а) без специальной защитыстали—+——+++с цинковыми покрытиями по сталис комбини-————+—+рованными покрытиями (щелочестойкимилакокрасочны-ми или другими щелочестой-кими защитными слоями по металлизи-рованному подслою)+——+++4Сборно-монолитные конструкции оконтуривающих блоков с монолитным ядром++++++5Железобетонные конструкции, пред назначенные для эксплуатации:а) в неагрес-сивных газо-вых средах—++++++391Таблица 8.5. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ БЕТОНОВ С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ (ЗНАК ПЛЮС ОЗНАЧАЕТ «ДОПУСКАЕТСЯ», ЗНАК МИ НУС—« НЕ ДОПУСКАЕТСЯ»)Таблица 8.5. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ БЕТОНОВ С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ (ЗНАК ПЛЮС ОЗНАЧАЕТ «ДОПУСКАЕТСЯ», ЗНАК МИ НУС—« НЕ ДОПУСКАЕТСЯ»)
Количество добавок, % массыводы затворения
Количество добавок, % массыводы затворения
НН
НН
ННХК
ННХК
от до
от до
№
Тип конструкции И условия их эксплуатации
Добавки
хк+хн
нкм, нк+м, ннк + м
хк+нн
ННХК, ННХК + + м
НН
п
ННК
1
Предварительно напряженные конструкции
+
—
+
2
Железобетонные конструкции с не- напрягаемой рабочей арматурой диа-
метром:
а)" более 5 мм
—
+
+
+
+
+
+
б) 5 мм и менее
—
+
—
—
+
+
+
3
Железобетонные
конструкции, а также стыки без напрягаемой арматуры сборно-монолитных и сборных конструкций, имеющие выпуски ар-
матуры или за
кладные детали:
а) без специальной защиты
стали
—
+
—
—
+
+
+
с цинковыми покрытиями по стали
с комбини-
—
—
—
—
+
—
+
рованными покрытиями (щелочестойкими
лакокрасочны-
ми или другими щелочестой-
кими защитными слоями по металлизи-
рованному подслою)
+
—
—
+
+
+
4
Сборно-монолитные конструкции оконтуривающих блоков с монолитным ядром
+
+
+
+
+
+
5
Железобетонные конструкции, пред назначенные для эксплуатации:
а) в неагрес-
сивных газо-
вых средах
—
+
+
+
+
+
+
391
№
Тип конструкции И условия их эксплуатации
Добавки
хк+хн
нкм, нк+м, ннк + м
хк+нн
ННХК, ННХК + + м
НН
п
ННК
1
Предварительно напряженные конструкции
+
—
+
2
Железобетонные конструкции с не- напрягаемой рабочей арматурой диа-
метром:
а)" более 5 мм
—
+
+
+
+
+
+
б) 5 мм и менее
—
+
—
—
+
+
+
3
Железобетонные
конструкции, а также стыки без напрягаемой арматуры сборно-монолитных и сборных конструкций, имеющие выпуски ар-
матуры или за
кладные детали:
а) без специальной защиты
стали
—
+
—
—
+
+
+
с цинковыми покрытиями по стали
с комбини-
—
—
—
—
+
—
+
рованными покрытиями (щелочестойкими
лакокрасочны-
ми или другими щелочестой-
кими защитными слоями по металлизи-
рованному подслою)
+
—
—
+
+
+
4
Сборно-монолитные конструкции оконтуривающих блоков с монолитным ядром
+
+
+
+
+
+
5
Железобетонные конструкции, пред назначенные для эксплуатации:
а) в неагрес-
сивных газо-
вых средах
—
+
+
+
+
+
+
391
Таблица 8.5. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ БЕТОНОВ С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ (ЗНАК ПЛЮС ОЗНАЧАЕТ «ДОПУСКАЕТСЯ», ЗНАК МИ НУС—« НЕ ДОПУСКАЕТСЯ»)
Таблица 8.5. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ БЕТОНОВ С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ (ЗНАК ПЛЮС ОЗНАЧАЕТ «ДОПУСКАЕТСЯ», ЗНАК МИ НУС—« НЕ ДОПУСКАЕТСЯ»)
Количество добавок близко к дозировке, указанной в табл. 8.3. Подробные данные изложены в работе [34].
В сочетании с электрообогревом бетона. В этом случае противоморозные добавки — электролиты — не только ускоряют твердение бетона и сокращают продолжительность электрообогрева и расход энергии, но и повышают электропроводность жидкой фазы, что позволяет вести электрообогрев бетона при температуре ниже О °C. Для данной технологии рекомендуются добавки нитрита натрия, смеси его с хлоридом кальция (при соотношении по массе НН:ХК=1:1), смеси хлоридов кальция и натрия и ННХК в дозах, указанных в табл. 8.4.
Выбор противомороз- ных добавок в зависимости от
Таблица 8.4. КОЛИЧЕСТВА ДОБАВОК, РЕКОМЕНДУЕМЫХ ДЛЯ ЗИМНЕГО БЕТОНИРОВАНИЯ В СОЧЕТАНИИ С ЭЛЕКТРООБОГРЕВОМ
Температура остывания бетона до электрообогрева, е °C
типа и условий эксплуатации конструкций. При выборе конкретных противоморозных добавок в зависимости от типа конструкций и условий их эксплуатации следует руководствоваться данными табл. 8.5. Эти данные относятся и к применению противоморозных добавок в сочетании с другими способами зимнего бетонирования.
Техника безопасности. При транспортировании, хранении и работе с противомо- розными добавками должны соблюдаться следующие требования безопасности.
Кристаллический нитрит натрия опасен в пожарном отношении, так как способен поддерживать огонь или вызывать воспламенение горючих веществ, в некоторых случаях даже при трении или ударе. Температура разложения соли равна 310 °C. Нитрит натрия может вызвать горение при взаимодействии с такими органическими материалами, как дерево, хлопок, солома. Смеси его с солями аммония или цианидами могут взрываться.
Совместное хранение кристаллического нитрита натрия с легковоспламеняющимися газами и жидкостями, органическими веществами, горючими материалами, веществами на спиртовой основе, радиоактивными веществами, а также едкими, коррозионно агрессивными и взрывчатыми веществами воспрещается. Для предотвращения пожаров на складе необходимо категорически запрещать курение и применение
Продолжение табл. 8.5
№
Тип конструкции и условия их эксплуатации
Добавки
хк + хн
нкм, нк+м, ннк + м
хк+нн
ннхк. ННХК + + м
НН
п
ННК
в агрессивных газовых средах
в неагрессивных и агрес сивных водных средах, кроме указанных в поз. 5 «г»
в агрессивных водных средах при агрессивном воздействии сульфатов или солей и едких щелочей при наличии испаряющих поверхностей д) в зоне переменного уровня воды е) в водных и газовых средах при относительной влажности более 60 % (при наличии в заполнителе включений реакционноспособного кре мнезема) ж) в зонах действия блуждающих постоянных токов от посторонних источников
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+*
+*
+
+
+
+
+
+
+
При ме ч а н и я :При ме ч а н и я :L Возможность применения добавок вL Возможность применения добавок вдииаown в ^1учапл, перечисленн .в поз. I—3 настоящей таблицы, должна уточняться в соответствии с требованиями поз. 5. С добавками НКМ, НК+М, НН, ННК+М, ННК допускается применять только стержневую термомеханически и термически упрочненную арматуру периодического профиля. 2. Ограничения по применению бетонов с добавками, указанные в поз. 3 и 5 «г», «е», а также бетона с добавкой в поз. 5 «д», распространяются и на бетонные конструкции. 3. Для позиции 5 «б» в среде, содержащей хлор или хлористый водород, добавки, за исключением нитрита натрия и ННК, допускаются при на-дииаown в ^1учапл, перечисленн .в поз. I—3 настоящей таблицы, должна уточняться в соответствии с требованиями поз. 5. С добавками НКМ, НК+М, НН, ННК+М, ННК допускается применять только стержневую термомеханически и термически упрочненную арматуру периодического профиля. 2. Ограничения по применению бетонов с добавками, указанные в поз. 3 и 5 «г», «е», а также бетона с добавкой в поз. 5 «д», распространяются и на бетонные конструкции. 3. Для позиции 5 «б» в среде, содержащей хлор или хлористый водород, добавки, за исключением нитрита натрия и ННК, допускаются при на-случаях, перечисленныхслучаях, перечисленныхДопускается в сочетании с добавками — замедлителями схватывания.
При ме ч а н и я :
При ме ч а н и я :
L Возможность применения добавок в
L Возможность применения добавок в
дииаown в ^1учапл, перечисленн .
в поз. I—3 настоящей таблицы, должна уточняться в соответствии с требованиями поз. 5. С добавками НКМ, НК+М, НН, ННК+М, ННК допускается применять только стержневую термомеханически и термически упрочненную арматуру периодического профиля. 2. Ограничения по применению бетонов с добавками, указанные в поз. 3 и 5 «г», «е», а также бетона с добавкой в поз. 5 «д», распространяются и на бетонные конструкции. 3. Для позиции 5 «б» в среде, содержащей хлор или хлористый водород, добавки, за исключением нитрита натрия и ННК, допускаются при на-
дииаown в ^1учапл, перечисленн .
в поз. I—3 настоящей таблицы, должна уточняться в соответствии с требованиями поз. 5. С добавками НКМ, НК+М, НН, ННК+М, ННК допускается применять только стержневую термомеханически и термически упрочненную арматуру периодического профиля. 2. Ограничения по применению бетонов с добавками, указанные в поз. 3 и 5 «г», «е», а также бетона с добавкой в поз. 5 «д», распространяются и на бетонные конструкции. 3. Для позиции 5 «б» в среде, содержащей хлор или хлористый водород, добавки, за исключением нитрита натрия и ННК, допускаются при на-
случаях, перечисленных
случаях, перечисленных
личин специального обоснования. 4. Конструкции, периодически увлажняющиеся водой, конденсатом или технологическими жидкостями, приравниваются к эксплуатируемым при относительной влажности воздуха более 60 %. 5. Из-за отсутствия опытных данных в табл. 8.5 не включены предварительно напряженные конструкции, армированные термически упрочненной арматурой разных классов. 6. Из-за опасения электрокоррозии под действием блуждающих токов в табл. 8.5 не включены также железобетонные конструкции для электрифицированного транспорта и промышленных предприятий, потребляющих постоянный электрический ток. Однако есть основания полагать, что в таких конструкциях оправдает себя использование в качестве противоморозных добавок нитрит-нитрата кальция и нитрита натрия, особенно в пониженных дозах.
открытого огня, исключать возможность коротких замыканий и искрений в электрооборудовании. Склад должен быть обеспечен противопожарным водопроводом и противопожарными средствами.
Жидкий нитрит натрия представляет собой непожароопасное вещество. Мочевина является пожароопасным продуктом, имеет температуру вспышки 182 °C и должна храниться в отдельных складах с несгораемыми стенами не ниже 1-й степени огнестойкости. Средства тушения — химическая и воздушно-механическая пена, водяной пар, азот, углекислота. Сказанное относится и к НКМ.
Неопасными в пожарном отношении являются П, ХК, ХН, ННК и ННХК.
Запрещается принимать пищу в помещениях, где хранятся добавки или приготовляются их водные растворы. Необходимо остерегаться попадания добавок, особенно НН, ННК и ННХК, в пищу и на кожу.
В отделениях приготовления растворов добавок и бетонной смеси необходимо предусматривать приточно-вытяжную вентиляцию, а при необходимости — местные отсосы.
Приточно-вытяжная венти
ляция в отделениях приготовления растворов добавок при работе с НН, ННК, П, НК и НКМ должна обеспечивать 10—15-кратный воздухообмен.
Лаборатории, устанавливающие концентрацию (плотность) растворов добавок, необходимо оборудовать вытяжными шкафами.
Перед допуском к работе рабочие должны пройти инструктаж по технике безопасности при работе с добавками. Их знания должны быть проверены.
К работе с добавками могут допускаться рабочие, прошедшие медицинское освидетельствование и обученные безопасным методам работы с химикатами, причем к работе с НН, ННК, П, НК и НКМ можно допускать только лиц не моложе 18 лет. Не следует допускать к работе по приготовлению растворов указанных добавок лиц с повреждением кожного покрова (ссадины, ожоги, царапины, раздражения), поражением век и глаз.
Рабочие, занятые приготовлением растворов добавок, должны работать в спецодежде из водоотталкивающей ткани, в очках, утепленных резиновых сапогах и перчатках.
Нитрит натрия и ННК ядовиты. Попадание их в организм человека (при приеме внутрь в виде кристаллов или растворов соли) влечет за собой тяжелые поражения (расширение кровеносных сосудов, образование в крови метгемоглобина), опасные для жизни.
Характерными признаками при отравлении являются слабость, тошнота, головокружение, ухудшение зрения, посинение кончиков пальцев рук и ног, а также кончика носа через 10—15 мин после попадания НН и ННК в организм. При отравлении пострадавшего следует немедленно эвакуировать в ближайший пункт медицинской помощи или вызвать скорую помощь. До прибытия медицинской помощи следует оказать первую помощь: положить пострадавшего в хорошо проветриваемое помещение и дать выпить 2—3 стакана чистой (без соды) воды, желательно комнатной температуры, но не более 25 °C. Если после этого не появится рвота, ее надо вызвать искусственно, нажимая двумя пальцами на корень языка; после освобождения желудка необходимо дать пострадавшему новую порцию воды и повторно вызвать рвоту.
При длительном воздействии нитрит натрия и ННК вызывают головную боль, слабость, быструю утомляемость, потерю аппетита, плохой сон, боли в конечностях, характерные воспалительные изменения кожи, кистей, стоп с пузырьковыми высыпаниями, трещинами и нагноениями. При попадании 394
этих веществ на кожу человека необходимо тщательно смыть их водой.
С целью предотвращения случаев отравления склады для хранения кристаллического нитрита натрия нужно размещать в отдельно стоящих зданиях, а концентрированного жидкого нитр-ита натрия и ННК — на отгороженных площадках; вход в эти помещения или на территорию посторонним должен быть воспрещен. На емкостях, предназначенных для приготовления, хранения и переноски водных растворов нитрита натрия, ННК, ННХК и ННХКМ, а также для хранения и переноски кристаллического нитрита натрия, следует помещать предупредительные надписи. Приготовлять растворы нитрита натрия можно только в специально выделенных для этой цели помещениях, вход в эти помещения посторонним должен быть запрещен. Кристаллический нитрит натрия следует растворять в закрытых, механизированных установках с минимальным числом работающих, процесс загрузки соли необходимо максимально механизировать и герметизировать. Подача водных растворов нитрита натрия и ННК в расходные емкости и бетоносмесители должна производиться по трубопроводам, перенос растворов соли вручную на строительную площадку .можно допускать в крайнем случае в наполненных не более чем на 3/4 высоты в закрывающихся бачках. К работам с нитритом натрия и ННК, в том числе к погрузочно-
разгрузочным и вспомогательным (обслуживание оборудования, помещений и т. п.), а также к работам по приготовлению, транспортированию и укладке бетонной смеси следует допускать только лиц, прошедших специальный инструктаж. Нельзя допускать слив растворов нитрита натрия, ННК, ННХК, ННКМ и ННХКМ в водоемы санитарно-бытового пользования.
Нитрит натрия и ННК в водных растворах с кислой средой (рН<7) разлагаются с выделением газообразных продуктов, в том числе отравляющих газов NO и NO2. Предельно допустимая концентрация оксидов азота в пересчете на NO2 в рабочей зоне составляет' 5 мг/м3. К разложению нитрита натрия и ННК может привести смешивание водных его растворов с кислотами, а также с солями, имеющими кислую реакцию. -
Безопасное проведение процесса приготовления раствора смеси технического лигносульфоната с ЫаЫОг зависит от концентрации растворов обоих компонентов, порядка введения их в воду и температуры растворов. Опасное для здоровья людей количество газов выделяется при приготовлении водного раствора добавок в том случае, если растворы применяются в концентрированном виде, в горячем состоянии и если первым растворяемым компонентом является технический лигносульфонат, а не нитрит натрия.
Практически полностью
исключается образование опасных газов при приготовлении растворов в том случае, если в емкость подается концентрированный раствор нитрита натрия, даже подогретый до 60— 70 °C; он перемешивается с водой барботированием воздуха, но без подогрева, а затем туда вводится концентрированный раствор лигносульфоната.
Добавка технического лигносульфоната + NaNO2 при любом способе приготовления становится безопасной для здоровья при подщелачивании водного раствора лигносульфоната едким натром до значения pH >8. .
С целью безопасности следует предусмотреть индивидуальный трубопровод и насос для подачи растворов нитрита натрия (концентрированных и разбавленных), исключающие возможность даже случайного смешения растворов этих солей и растворов технического лигносульфоната. Емкости перед заполнением растворами нитрита натрия необходимо тщательно промывать водой, а если в них ранее хранились кислоты или другие продукты, имеющие кислую реакцию, то предварительно пропаривать.
Сказанное о приготовлении смесей с лигносульфонатом относится к ННК и ННХК.
Поташ относится к категории солей с сильно выраженными щелочными свойствами. Поэтому следует остерегаться попадания растворов поташа, особенно концентрированного, в глаза и на кожу.
Длительное воздействие
вводят в раствор добавки рабо- I чей концентрации и после их ( перемешивания в течение 1,5— 2 мин загружают цемент с последующим перемешиванием в течение 4—5 мин.:В случае коротких сроков схватывания цемента с противо- ! морозной добавкой и небольших объемов бетонной смеси (например, для стыков) целесообразно применять раздельный способ приготовления: сухую смесь из цемента, песка и щебня доставляют на строительный участок и там готовят путем смешения с раствором добавки рабочей концентрации (перемешивание в течение 3— 3,5 мин).Бетонную смесь с противо- морозной добавкой можно перевозить без утепления, но с обязательной защитой от атмосферных осадков и наледей. Доставленная к месту укладки бетонная смесь должна иметь заданную температуру и подвижность; при невозможности выполнения этих условий ее нужно утеплить. Конт- > роль за температурой и подвижностью бетонной смеси, а также за продолжительностью ее перевозки выполняет лаборатория.В зависимости от назначения, принятой технологии работ, концентрации и вида добавки температура бетонной смеси в момент ее укладки может изменяться в широких пределах. Однако ее минимальная температура должна быть не менее чем на 5 градусов выше температуры начала замерзания водного раствора добавки.Укладку бетонной смеси свводят в раствор добавки рабо- I чей концентрации и после их ( перемешивания в течение 1,5— 2 мин загружают цемент с последующим перемешиванием в течение 4—5 мин.:В случае коротких сроков схватывания цемента с противо- ! морозной добавкой и небольших объемов бетонной смеси (например, для стыков) целесообразно применять раздельный способ приготовления: сухую смесь из цемента, песка и щебня доставляют на строительный участок и там готовят путем смешения с раствором добавки рабочей концентрации (перемешивание в течение 3— 3,5 мин).Бетонную смесь с противо- морозной добавкой можно перевозить без утепления, но с обязательной защитой от атмосферных осадков и наледей. Доставленная к месту укладки бетонная смесь должна иметь заданную температуру и подвижность; при невозможности выполнения этих условий ее нужно утеплить. Конт- > роль за температурой и подвижностью бетонной смеси, а также за продолжительностью ее перевозки выполняет лаборатория.В зависимости от назначения, принятой технологии работ, концентрации и вида добавки температура бетонной смеси в момент ее укладки может изменяться в широких пределах. Однако ее минимальная температура должна быть не менее чем на 5 градусов выше температуры начала замерзания водного раствора добавки.Укладку бетонной смеси сДлина кон-струкции, /, мДлина кон-струкции, /, мсвыше 70свыше 70менее 70менее 706610010010010080708070
вводят в раствор добавки рабо- I чей концентрации и после их ( перемешивания в течение 1,5— 2 мин загружают цемент с последующим перемешиванием в течение 4—5 мин.:
В случае коротких сроков схватывания цемента с противо- ! морозной добавкой и небольших объемов бетонной смеси (например, для стыков) целесообразно применять раздельный способ приготовления: сухую смесь из цемента, песка и щебня доставляют на строительный участок и там готовят путем смешения с раствором добавки рабочей концентрации (перемешивание в течение 3— 3,5 мин).
Бетонную смесь с противо- морозной добавкой можно перевозить без утепления, но с обязательной защитой от атмосферных осадков и наледей. Доставленная к месту укладки бетонная смесь должна иметь заданную температуру и подвижность; при невозможности выполнения этих условий ее нужно утеплить. Конт- > роль за температурой и подвижностью бетонной смеси, а также за продолжительностью ее перевозки выполняет лаборатория.
В зависимости от назначения, принятой технологии работ, концентрации и вида добавки температура бетонной смеси в момент ее укладки может изменяться в широких пределах. Однако ее минимальная температура должна быть не менее чем на 5 градусов выше температуры начала замерзания водного раствора добавки.
Укладку бетонной смеси с
вводят в раствор добавки рабо- I чей концентрации и после их ( перемешивания в течение 1,5— 2 мин загружают цемент с последующим перемешиванием в течение 4—5 мин.:
В случае коротких сроков схватывания цемента с противо- ! морозной добавкой и небольших объемов бетонной смеси (например, для стыков) целесообразно применять раздельный способ приготовления: сухую смесь из цемента, песка и щебня доставляют на строительный участок и там готовят путем смешения с раствором добавки рабочей концентрации (перемешивание в течение 3— 3,5 мин).
Бетонную смесь с противо- морозной добавкой можно перевозить без утепления, но с обязательной защитой от атмосферных осадков и наледей. Доставленная к месту укладки бетонная смесь должна иметь заданную температуру и подвижность; при невозможности выполнения этих условий ее нужно утеплить. Конт- > роль за температурой и подвижностью бетонной смеси, а также за продолжительностью ее перевозки выполняет лаборатория.
В зависимости от назначения, принятой технологии работ, концентрации и вида добавки температура бетонной смеси в момент ее укладки может изменяться в широких пределах. Однако ее минимальная температура должна быть не менее чем на 5 градусов выше температуры начала замерзания водного раствора добавки.
Укладку бетонной смеси с
Длина кон-струкции, /, м
Длина кон-струкции, /, м
свыше 70
свыше 70
менее 70
менее 70
6
6
100
100
100
100
80
70
80
70
частиц соли и попадание ее в организм вызывают сильное раздражение дыхательных путей, конъюнктивит, желудочно- кишечные заболевания, изъязвления слизистой оболочки носа.
При появлении первых признаков указанных заболеваний необходимо обратиться к врачу.
ХК, ХН и М не обладают токсичными свойствами. При попадании растворов этих добавок на кожу лица и рук необходимо тщательно промыть их водой.
Бетонная смесь с противоморозными добавками (приготовление, транспортирование и укладка). Бетонную смесь с противоморозными добавками, вводимыми с водой затворения, готовят на цементах проектной марки и соответствующих мелких и крупных заполнителях. Запрещается применять смерзшийся заполнитель; температура составляющих зависит от вида и дозировки добавки, условий транспортирования бетонной смеси и области ее применения. При укладке в стыки следует внести поправку на остывание бетонной смеси в зоне контакта конструкций. Если используются подогретые составляющие, то технология приготовления бетонной смеси не отличается от обычной (за исключением использования вместо воды водного раствора добавки).
При выполнении работ с холодными материалами предпочтителен следующий порядок приготовления бетонной смеси: сначала заполнитель 396
противоморозной добавкой следует вести непрерывно, а если это невозможно, то поверхность бетона нужно утеплять. При снегопадах и сильном ветре бетонирование производят в легких тепляках.
Выдерживание бетонной смеси и бетона с противоморозными добавками и уход за ними. При возведении монолитных бетонных и железобетонных конструкций во избежание потерь влаги, попадания осадков и образования высолов необходимо их открытую поверхность укрывать слоем гидроизоляционного материала сразу же по окончании бетонирования, а также обеспечить их утепление.
При распалубливании конструкций их прочность должна составлять: для предварительно напряженных конструкций — не менее 80 % проектной; для конструкций, сразу же подвергаемых циклическому замораживанию и оттаиванию,— не менее 70 % проектной; для несущих конструкций — в соответствии с данными табл. 8.6.
Таблица 8.6. ТРЕБУЕМАЯ ПРОЧНОСТЬ БЕТОНА ПРИ РАСПАЛУБКЕ
Прочность бетона, % проект-ной, при фактической на-грузке, % расчетной
Боковая опалубка, не несущая нагрузок, гидро- и теплоизоляция снимаются по достижении бетоном критической
прочности, указанной ранее (см. п. 8.2.1).
Имеется опыт зимнего безобогревного бетонирования в вертикальной скользящей опалубке с введением в бетонную смесь противоморозных добавок—нитрита натрия и поташа [1] ив горизонтальной скользящей опалубке с введением добавок НКМ и ННКМ [6]. Эта технология в сочетании с применением противоморозных добавок позволяет механизировать работы и вести их непрерывно, что сокращает сроки строительства и снижает себестоимость стен в среднем на 20 %, а трудоемкость — на ‘/з-
Бетонные смеси с добавками нитрита натрия и поташа можно использовать при возведении в вертикальной скользящей опалубке внутренних стен жесткости (ядер) в крупнопанельных многоэтажных зданиях, приставных и внутренних стен монолитных лифтовых и лестничных блоков в многоэтажных кирпичных и каркасных зданиях и наружных стен многоэтажных зданий.
Бетонные смеси с добавками НКМ и ННКМ применяются при возведении в горизонтальной скользящей опалубке монолитных стен линейных сооружений. Специфика этой технологии требует получения плотного бетона, что ограничивает В/Ц значением 0,5—0,55, а подвижность бетонной смеси (по осадке конуса)—значением 60—80 мм.
Дозировку добавок нужно подбирать экспериментально, 397
ДобавкаРасчетная тем- пература твер- дения бетона, °CПрочность,% проектной, при твердении запериод, сутI237Нитрит натрия Поташ—5... — 15— 15...—351,51,5—31,5—2,5 3—74—75—1510—3020—50ДобавкаРасчетная тем- пература твер- дения бетона, °CПрочность,% проектной, при твердении запериод, сутI237Нитрит натрия Поташ—5... — 15— 15...—351,51,5—31,5—2,5 3—74—75—1510—3020—50Таблица 8.7. НАРАСТАНИЕ ПРОЧНОСТИ БЕТОНА С Г. РОТИВОМОРОЗ НЫМИ ДОБАВКАМИВ РАННЕМ ВОЗРАСТЕ ПРИ БЕТОНИРОВАНИИ В ВЕРТИКАЛЬНОЙ СКОЛЬЗЯЩЕЙ ОПАЛУБКЕТаблица 8.7. НАРАСТАНИЕ ПРОЧНОСТИ БЕТОНА С Г. РОТИВОМОРОЗ НЫМИ ДОБАВКАМИВ РАННЕМ ВОЗРАСТЕ ПРИ БЕТОНИРОВАНИИ В ВЕРТИКАЛЬНОЙ СКОЛЬЗЯЩЕЙ ОПАЛУБКЕ
Добавка
Расчетная тем- пература твер- дения бетона, °C
Прочность,
% проектной, при твердении за
период, сут
I
2
3
7
Нитрит натрия Поташ
—5... — 15
— 15...—35
1,5
1,5—3
1,5—2,5 3—7
4—7
5—15
10—30
20—50
Добавка
Расчетная тем- пература твер- дения бетона, °C
Прочность,
% проектной, при твердении за
период, сут
I
2
3
7
Нитрит натрия Поташ
—5... — 15
— 15...—35
1,5
1,5—3
1,5—2,5 3—7
4—7
5—15
10—30
20—50
Таблица 8.7. НАРАСТАНИЕ ПРОЧНОСТИ БЕТОНА С Г. РОТИВОМОРОЗ НЫМИ ДОБАВКАМИ
В РАННЕМ ВОЗРАСТЕ ПРИ БЕТОНИРОВАНИИ В ВЕРТИКАЛЬНОЙ СКОЛЬЗЯЩЕЙ ОПАЛУБКЕ
Таблица 8.7. НАРАСТАНИЕ ПРОЧНОСТИ БЕТОНА С Г. РОТИВОМОРОЗ НЫМИ ДОБАВКАМИ
В РАННЕМ ВОЗРАСТЕ ПРИ БЕТОНИРОВАНИИ В ВЕРТИКАЛЬНОЙ СКОЛЬЗЯЩЕЙ ОПАЛУБКЕ
ориентируясь на данные табл. 8.2 и 8.3.
Для установления ритма подъема опалубки и скорости возведения конструкции нужно дополнительно определить прочность бетона в возрасте 1, 2, 3 и 7 сут. Ориентировочные значения ранней прочности бетона в зависимости от температуры приведены в табл. 8.7.
Заполнение опалубки бетонной смесью необходимо осуществлять постоянно, с хорошим уплотнением, каждый последующий слой следует укладывать до начала схватывания предыдущего. Первоначальное передвижение опалубки производят сразу же после ее заполнения бетонной смесью. При этом нижний слой бетона должен приобрести минимальную прочность 0,1—0,2 МПа для сохранения приданной ему формы. В дальнейшем передвижение опалубки осуществляют непрерывно со скоростью, определяемой сроками схватывания цемента и интенсивностью его твердения.
Оптимальная скорость передвижения опалубки в каждом конкретном случае определяется лабораторией. Для бетонирования в вертикальной скользящей опалубке с добавками 398
нитрита натрия и поташа она составляет в среднем 0,06— 0,1 м/ч, в горизонтальных формах с добавками НКМ и ННКМ —4—5 м/ч.
При временном прекращении работ следует предусмотреть меры по снижению сил сцепления бетона с поверхностью опалубки.
ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК
И ИХ КОМБИНАЦИЙ С ДРУГИМИ ВЕЩЕСТВАМИ НА СОСТАВЛЯЮЩИЕ ЦЕМЕНТА И ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
Процессы, протекающие в присутствии противомо- розных добавок с силикатными фазами цемента и цементного камня, а также с гидроксидом кальция. Силикатные фазы цемента, алит C3S и белит P-C2S, а также гидросиликаты кальция — важнейшие фазы цементного камня — химически индифферентны к сильным электролитам, используемым в качестве противоморозных добавок. Влияние на алит и белит электролитов сводится главным образом к изменению ими ионной силы раствора, а гидролизующихся солей — еще и к изменению pH среды. В результате, если добавки не содержат одноименных с вяжущими
ионов (например, РеСЬ), то они ускоряют процессы гидратации, главным образом за счет повышения растворимости C3S и P-C2S и увеличения пересыщения растворов. Если же добавки (например, хлорид, нитрит и нитрат кальция) содержат одноименные с C3S и P-C2S кальций-ионы, то их ускоряющее действие обусловлено преимущественно «высаливающим» эффектом таких ионов, что приводит к интенсификации процессов кристаллизации гидратных новообразований [3].
Сказанное распространяется и на силикатные фазы шлаков. В основе действия добавок карбамида и аммиака на силикатные фазы цемента лежит их способность образовывать за счет донорно-акцепторных связей комплексные соли с гидроксидом кальция [3]. Благодаря этому повышается метастабиль- ная растворимость этих фаз [7], что должно приводить к некоторому ускорению гидратации. Однако вследствие изменения этими добавками диэлектрических характеристик воды затворения и адсорбции на твердой фазе превалирующим оказывается их замедляющее действие на гидратационное твердение C3S и p-C2S.
При гидратации C3S одновременно с гидросиликатами кальция разной основности выделяется и гидроксид кальция, способный вступать в химические реакции с большинством противоморозных добавок с образованием соответствующих гидроксисолей.
Фазовый состав гидрокси
солей (как и состав двойных солей гидратов — продуктов взаимодействия СзА и C4AF с противоморозными добавками) отличается от состава, характерного для использования тех же или подобных добавок в малых дозах. Это, в свою очередь, приводит к уплотнению цементного камня, изменению его микроструктуры и физических характеристик бетона, о чем будет сказано далее.
Свойства и состав оксихлоридов кальция изучали в работах [8, 9, 33]. Для системы Са(ОН)г —СаСЬ —Н2О характерно образование оксихлоридов двух типов: Са(ОН)2- •СаС^-иНгО (низкоосновная форма), где согласно работам [8, 9] и=1, а в соответствии с работой [33] и=0, и ЗСа(ОН)2- •СаС12-12Н2О (высокоосновная форма). Инвариантная точка ЗСа(ОН)2-СаС12.12Н2О + -]- Са(ОН)2 • СаС1г ~F +Са(ОН)2 + раствор + пар находится при температуре 48 °C.
Для нее установлен состав жидкой фазы 0,8 % Са(ОН)г и 32 % СаС12 [33].
Низкоосновная форма гидроксихлорида кальция устойчива при температуре до 110— 155 °C [33] и концентрации хлорида кальция не менее 32 %. На термограмме имеются эндотермические эффекты при температуре 130, 175 и 485 °C. Истинная плотность этой соли р = 2,32 т/м3.
По одним данным, это соединение кристаллизуется в виде гексагональных призм и пластинок с показателями преломления Ng= 1,628, Ар =1,623; по 399
другим — Ng= 1,638; Np = = 1,634 [8, 9].
Высокоосновная форма гидроксихлорида кальция кристаллизуется в виде игл и призм в ромбической сингонии; при концентрации СаС12 + 32 % Ng= 1,546, Nm = 1,536, Np = = 1,480 [9]. Истинная плотность соли р = 1,66 т/м3 [33].
На термограмме имеются эндотермические эффекты: при температуре 50 и 110 °C (дегидратация гидроксихлорида) и 540 °C (дегидратация гидроксида) на рентгенограмме фиксируются дифракционные эффекты, соответствующие межплоскостным расстояниям: 2,1бА— очень сильный; 4 и 2,41 А — сильные; 2,71 и 1,82 А — средние; 3,3; 2,65; 2,56; 2,25; 1,91; 1,78; 1,62; 1,5 А — слабые. По данным работы [3]: 8,1 А — очень сильный; 4,1 А — сильный; 2,788 А — средний; 3,343 и 2,2 А — слабые.
Для системы Са(ОН)2 — — Са(МОз)2 —Н2О также характерно образование гидроксинитратов двух форм. Свойства и состав гидроксинитратов кальция изучены в работах [10, 11]. Низкоосновная форма гидроксинитрата кальция СаО • Са (NO3) 2 • ЗН2О образуется при температуре 25 °C в интервале концентраций азотнокислого кальция 4,5—57,7 %. На рис. 8.1 представлена изотерма растворимости гидроксида кальция в растворе азотнокислого кальция при температуре 25 °C.
В работе [И] были определены' также кристаллооптические и рентгенографические 400
Рис. 8.L Изотермы растворимости гидроксида кальция в нитрате кальция при температуре 25 °C
Л—В—Са(ОН)д В—С—СаО-Са (NO3) ЗН2О; С—D—Ca(NO3-)2'4H2O
характеристики СаО-Са(МОз)г- •ЗН2О. Это соединение образуется в виде удлиненных иглообразных кристаллов с прямым погасанием, отрицательным удлинением и сильным двулучепреломлением (в поляризованном свете кристаллы обладают яркой окраской): Ng= 1,591; А7Р= 1,510.
Данные рентгеновского анализа представлены в табл. 8.8.
Таблица 8.8. РЕНТГЕНОГРАММА СаО- Са(МО3)2.ЗН2О
Межплос- костные расстояния А
Высота дифракционных пиков, %
Межплоскостные расстоя-
Высота дифракционных пиков, %
7,90
30
2,450
0'5
6,79
40
2,420
2,0
6,00 .
30
2,314
90,0
3,89
40
2,210
100,0
3,64
1
2,010
25,0
3,42
2
1,910
1,0
3,29
100
1,897
1,0
3,01
2
1,731
2,0—3,0
2,79
30
1,664
2,0
2,67
1
Высокоосновная форма гидроксинитрата кальция .ЗСаО- • Са(МОз)г-14—16Н2О по данным работы [И] образуется в
интервале концентраций азотнокислого кальция 20—45 % при температуре от —6 до —20 °C (табл. 8.9).
Таблица 8.9. РЕНТГЕНОГРАММА ЗСаО Са (NO3)2■ 14 — 16Н2О
Межплоскостные расстояния, А
Высота дифракционных пиков, %
Межплоскостные расстояния, А
Высота дифракционных пи- ков, %
9,20
120
2,30
10
4,60
100
2,01
2
3,07
50
1,97
2
2,37
1
1,85
10
2,33
2
1,537
5
Продукт представляет собой блестящие игольчатые кристаллы размером до 1 мм, неустойчивые при температуре выше 0 °C. Влажный осадок разлагается на гидроксид кальция и раствор азотнокислого кальция. Сухие, хорошо промытые ацетоном и высушенные потоком воздуха кристаллы не разлагаются, однако в них происходят некоторые изменения: они мутнеют, теряют часть воды.
Кристаллы обладают слабым двулучепреломлением (поляризационная окраска — серая), положительным удлинением, прямым погасанием; ^=1,505; Np= 1,480. После хранения на воздухе в них появляются сферические пустоты, удлинение меняется на отрицательное.
Свойства и состав гидроксинитрита кальция СаО- •Ca(NO2)2-3H2O были впервые изучены и описаны в работе [11]. Взаимодействие нитрита кальция с Са(ОН)2 при изменении его концентрации от 19,5 до 40 % в интервале темпера
тур от —10 до +20 °C приводит к образованию только указанной низкоосновной формы гидроксинитрита кальция. Кристаллы имеют сильное двулучепреломление (яркая поляризационная окраска); Ng = 1,525; Np— 1,416. Рентгеновские данные представлены в табл. 8.10.
Таблица 8.10 РЕНТГЕНОГРАММА CaOCa(NO2)2-3H2O
Межплоскостные расстоя-
Высота дифракционных пи- ков. %
Межплоскостные расстоя-
Высота дифракционных пиков, %
7,2
42
2,70
27
6,2
100
2,57
25
5,10
54
2,440
20
4,48
8
2,180
16
4,22
7
2,090
3
3,78
48
2,050
6
3,49
6
2,030
14
3,27
5
1,937
8
3,07
35
1,927
9
2,97
6
1,867
5
2,93
8
1,836
6
2,77
5
1,611
5
Реакции, протекающие в присутствии противоморозных добавок с алюминийсодержащими фазами цемента и цементного камня. В отличие от силикатных фаз алюминийсодержащие фазы цемента, СзА и C4AF, а также продукты их гидратации — гидроалюминаты и гидроалюмоферриты кальция разной основности — склонны к образованию труднорастворимых двойных солей гидратов с противоморозными добавками — электролитами. В результате реакций с СзА и C4AF такие добавки, как хлорид, нитрат и нитрит кальция, а также ННК и ННХК образуют
соответствующие двойные соли, скорость выкристаллизовывания которых неодинакова: раньше других и с большей полнотой кристаллизуется гидро- хлоралюминат кальция, затем гидронитроалюминат кальция и медленнее всего и с меньшей полнотой — гидронитроалюминат кальция [3].
Свойства и состав гидрохлоралю мината кальция — низкохлоридной формы (ГХАК) ЗСаО-А12О3-СаС12- •ЮН2О— описаны в работах [12, 13]. На термограмме ГХАК получены эндотермические (160, 330, 810 °C) и экзотермический (680 °C) пики. ГХАК кристаллизуется в виде гексагональных пластинок; кристаллы оптически одноосные, отрицательные: Ng = 1,550, Np= 1,535.
Для рентгенограммы ГХАК характерны следующие дифракционные эффекты, соответствующие межплоскостным расстояниям: 7,91 и 3,94 А— сильные; 3,81; 2,28; 2,32 и 2,152 А — средние; 2,71; 2,61; 2,56; 2,44 и 1,990 А— слабые. ГХАК образуется как из разбавленных растворов, содержащих гидроксиды, алюминаты и хлориды кальция, так и из трехкальциевого алюмината и других алюминийсодержащих минералов портландцементного клинкера и растворов хлорида кальция вплоть до концентрации 2,25 моль/л. Более медленно и в небольших количествах ГХАК образуется при действии хлорида натрия в присутствии гидроксида кальция.
Свойства и состав гидро- 402
хлоралюмината кальция трех- хлоридной формы ЗСаО-А12О3- • ЗСаС12-пН2О (ГХАК-3) изучены в работах [13, 14].
Для треххлоридной формы гидрохлоралюмината кальция на термограмме наблюдается эндотермический эффект при температуре 160 °C, на рентге-[
нограмме имеются дифракцион-:
ные эффекты, соответствующиеj
межплоскостным расстояниям:f
3,66 и 2,55 А — сильные; 5,14;$
3,08 и 1,77 А — средние; 4,83 иI
4,04 А — слабые. ГХАК-3 обра-|
зуется при действии СаС12]
начиная с концентрации{
2,25 моль/л на трехкальциевыйj
алюминат при температуре от[
+ 20 до —15 °C.
Свойства и состав гидронитроалюмината кальция низко- нитратной формы ЗСаО-А12Оз- • Са (NOs) 2 • ЮН2О(ГНАК)
описаны в работе [12]. Для ГНАК характерны эндотерми- ? ческие эффекты на термограммах при температурах 140, 280, 560 и 800 °C. ГНАК кристаллизуется в виде гексагональных пластинок; кристаллы одноосные, в воде слабоотрицательные, в иммерсионных жидкостях резко положительные: Ng= 1,532; Np =1,502.'
На рентгенограмме ГНАК проявляются дифракционныеj
эффекты: при межплоскостных расстояниях 8,7 и 4,32 А —I
сильные: 3,86; 3,04; 2,84; 2,49 и 2,39 А — средние; 2,74; 2.29; 2,15; 2,09; 1,97 и 1,87 А — слабые. ГНАК образуется как из разбавленных растворов алюмината, нитрата и гидроксида кальция, так и при действии | растворов азотнокислого каль-
ция в концентрации до 1,22 моль/л на трехкальциевый алюминат. Растворимость ГНАК в воде составляет 0,085 г/л.
Свойства и состав гидронитроалюмината кальция трехнитратной формы ЗСаО-А12О3- • ЗС а (NO3) 2 • I 6—I 8 Н2О (ГНАК-3) были впервые изучены в работе [15]. На термограмме ГНАК-3 отмечается эндотермический эффект при температуре 140 °C.
Свойства и состав гидро- нитриалюмината кальция ЗСаО-А12О3-Са(МО2)2. ЮН20 (ГНиАК) описаны в работе [16]. ГНиАК образуется при действии нитрита кальция на алюминийсодержащие фазы цемента. Более медленно он может выкристаллизовываться также при действии на С3А нитрита натрия в присутствии гидроксида кальция. Кроме того, в присутствии С»АГ возможно частичное замещение атомов алюминия в перечисленных двойных солях атомами железа.
В присутствии гидроксида кальция С3А и C4AF реагируют с поташом, в результате чего образуется гидрокарбоалюминат кальция ЗСаО- •А12Оз-СаСОз- 10—12 Н2О (ГКАК) - Одновременно жидкая фаза обогащается едким кали. Состав и свойства ГКАК приведены в работе [17].
На термограммах ГКАК наблюдаются эндотермические эффекты при температурах 230 и 840 °C. Рентгенограммы фиксируют дифракционные максимумы при межплоскостных расстояниях 3,76 и 7,67 А (точнее
группу линий с варьирующими значениями от 7,49 до 7,8 А).
Требования к цементу. Описанные выше реакции и процессы позволяют определить требования к минералогическому и химическому составу цементов для использования их при зимнем бетонировании с применением противоморозных добавок. Поскольку основная цель, преследуемая при введении таких добавок, заключается в том, чтобы обеспечить в сжатые сроки достижение проектной прочности бетона независимо от температуры окружающего воздуха, цемент должен обладать высокой активностью. Рекомендуется применять портландцементы марок не ниже 400.
В связи с тем, что С3А взаимодействует с большинством противоморозных добавок с образованием двойных солей, в результате чего содержание добавок в жидкой фазе бетонной смеси и бетона понижается, оптимальными оказываются высокоалитовые низко- и сред- неалюминатные цементы. До накопления дополнительных данных не допускается применять глиноземистые цементы и приготовленные’ на их основе безусадочные, расширяющиеся и напрягающие цементы.
В дорожных бетонах можно применять с противоморозными добавками только цемент, удовлетворяющий требованиям соответствующего стандарта. Шлакопортландцемент для этих целей неприменим. Применение шлакопортландцемента соответствующей марки для
бетоны на таком цементе ввести противоморозные добавки типа нитрита натрия и ННК в дозировке 3—5 % массы воды затворения с целью защиты стальной арматуры от коррозии, то они в первом приближении ведут себя аналогично добавке ННХК1.ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ|ДОБАВОКIНА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА1БЕТОННОЙ СМЕСИIВ зависимости от составаIи вида цемента, температуры,|состава и дозировки противо-|морозных добавок последние’оказывают различное влияние на такие физические свойства бетонной смеси, как водоотде- ление и реологические харак- t теристики, включая удобообра- батываемость.Водоотделение. Для бетонных смесей с наиболее популярными противоморозными добавками водоотделение и связанная с ним седиментация твердых частиц нехарактерны. Это объясняется тем, что, за|редким исключением, такие добавки — сильные ускорители[схватывания цемента. Кроме того, противоморозные добавки, вводимые в сравнительно больших дозировках, повышают вязкость жидкой фазы бетонной смеси; в этом же направле-бетоны на таком цементе ввести противоморозные добавки типа нитрита натрия и ННК в дозировке 3—5 % массы воды затворения с целью защиты стальной арматуры от коррозии, то они в первом приближении ведут себя аналогично добавке ННХК1.ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ|ДОБАВОКIНА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА1БЕТОННОЙ СМЕСИIВ зависимости от составаIи вида цемента, температуры,|состава и дозировки противо-|морозных добавок последние’оказывают различное влияние на такие физические свойства бетонной смеси, как водоотде- ление и реологические харак- t теристики, включая удобообра- батываемость.Водоотделение. Для бетонных смесей с наиболее популярными противоморозными добавками водоотделение и связанная с ним седиментация твердых частиц нехарактерны. Это объясняется тем, что, за|редким исключением, такие добавки — сильные ускорители[схватывания цемента. Кроме того, противоморозные добавки, вводимые в сравнительно больших дозировках, повышают вязкость жидкой фазы бетонной смеси; в этом же направле-
бетоны на таком цементе ввести противоморозные добавки типа нитрита натрия и ННК в дозировке 3—5 % массы воды затворения с целью защиты стальной арматуры от коррозии, то они в первом приближении ведут себя аналогично добавке ННХК1.
ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ|
ДОБАВОКI
НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА1
БЕТОННОЙ СМЕСИI
В зависимости от составаI
и вида цемента, температуры,|
состава и дозировки противо-|
морозных добавок последние’
оказывают различное влияние на такие физические свойства бетонной смеси, как водоотде- ление и реологические харак- t теристики, включая удобообра- батываемость.
Водоотделение. Для бетонных смесей с наиболее популярными противоморозными добавками водоотделение и связанная с ним седиментация твердых частиц нехарактерны. Это объясняется тем, что, за|
редким исключением, такие добавки — сильные ускорители[
схватывания цемента. Кроме того, противоморозные добавки, вводимые в сравнительно больших дозировках, повышают вязкость жидкой фазы бетонной смеси; в этом же направле-
бетоны на таком цементе ввести противоморозные добавки типа нитрита натрия и ННК в дозировке 3—5 % массы воды затворения с целью защиты стальной арматуры от коррозии, то они в первом приближении ведут себя аналогично добавке ННХК1.
ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ|
ДОБАВОКI
НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА1
БЕТОННОЙ СМЕСИI
В зависимости от составаI
и вида цемента, температуры,|
состава и дозировки противо-|
морозных добавок последние’
оказывают различное влияние на такие физические свойства бетонной смеси, как водоотде- ление и реологические харак- t теристики, включая удобообра- батываемость.
Водоотделение. Для бетонных смесей с наиболее популярными противоморозными добавками водоотделение и связанная с ним седиментация твердых частиц нехарактерны. Это объясняется тем, что, за|
редким исключением, такие добавки — сильные ускорители[
схватывания цемента. Кроме того, противоморозные добавки, вводимые в сравнительно больших дозировках, повышают вязкость жидкой фазы бетонной смеси; в этом же направле-
других объектов разрешается только после проведения необходимых испытаний.
В связи с более высокой энергией активации шлаковых минералов применение шлако- портландце мента с высоким содержанием шлака при зимнем бетонировании с применением противоморозных добавок должно сочетаться с методом электропрогрева. Целесообразно при зимнем бетонировании свести к минимуму содержание в цементе минеральных добавок.
Шлакопортландцемент в зимнем строительстве можно сочетать с применением противоморозных добавок для массивных низкомодульных конструкций и сооружений при условии, что их начнут эксплуатировать только в весенне-летний период.
Сульфатостойкий портландцемент можно использовать при зимнем бетонировании с применением противоморозных добавок в сочетании с электроподогревом.
Практически нет опыта использования галогенсодержащих цементов с противомо- розными добавками. Однако, учитывая особенности гидратации алинитового цемента, можно полагать, что он весьма перспективен в качестве специального цемента для зимнего безобогревного бетонирования [18]. Этот цемент можно использовать в комбинации с другими добавками (пластифицирующими и воздухововлекающими) либо в сочетании с методом электроподогрева. Если в 404
Последние работы [31] показали, что для бетона на алинитовом цементе дозировка противоморозных добавок может быть снижена вдвое по сравнению с их дозировкой в бетоны на товарном портландцементе при тех же температуре и кинетике набора прочности.
нии действует и пониженная температура.
Опасность водоотделения возрастает при использовании комплексных добавок, содержащих кроме противоморозных сильные замедлители схватывания и пластифицирующие добавки, а также при работе с нитритом натрия, карбамидом, аммиаком и некоторыми другими веществами, относящимися либо к слабым ускорив телям, либо к замедлителям схватывания бетонной смеси. В этом случае принимают обычные меры по устранению водоотделения: изменяют состав бетонной смеси за счет увеличения количества песка, понижения его модуля крупности, введения высокодисперсных минеральных добавок и т. д.
Реологические свойства бетонной смеси. Применяемые в качестве противоморозных добавок соли кальция проявляют себя как слабые пластификаторы бетонной смеси, что позволяет при сохранении неизменным значения ее подвижности снизить водоцементное отношение на 3—5 % по отношению к эталону — бетонной смеси без добавок. Аналогично ведут себя и смеси хлорида кальция с нитритом и хлоридом натрия.
Большим пластифицирующим действием характеризуется карбамид; он же повышает подвижность бетонной смеси, если вводится в составе таких комплексных противоморозных добавок, как НКМ, ННКМ и ННХКМ. Поскольку карбамид, кроме того, удлиняет сроки
схватывания цемента, его пластифицирующий эффект, в том числе в комплексных добавках, проявляется более четко, чем в добавках — солях кальция, не содержащих карбамида (где повышение подвижности бетонной смеси, ощущаемое сразу после ее приготовления, часто не удается реализовать из-за быстрого загустевания этой смеси).
Другие соли, используемые в качестве индивидуальных противоморозных добавок или входящие в состав комплексных, сколько-нибудь заметным пластифицирующим действием не обладают. Поэтому их, как и перечисленные соли кальция, целесообразно сочетать с пластификаторами и суперпластификаторами.
Так, имеется положительный опыт использования нитрита натрия с суперпластификаторами нафталинформальдегидного типа* и поташа с лигносульфонатами, концентрацию которых при этом увеличивают в среднем до 0,3 % [19] (вместо 0,15 % при их введении с ускорителями схватывания и твердения). В этом случае в первом приближении сохраняется пластифицирующее действие выбранных органических добавок.
Особенно полезным оказалось сочетание с суперпластификаторами противоморозных
Рис. 8.2. Пластифицирующее действие на растворные смеси (состава цемент: песок= 1:3; В/Ц=0,5') добавок электролитов в зависимости от их дозировки. Дозировка электролитов даиа к массе воды затворения, органических добавок — к массе цемента
/ — ННК; 2 — ХК; 3 — ННХК; 4 — 0,2 % лигно- сульфоната+ННХК; 5 — 0,5 % суперпластификатора нафталинформальдегидного тнпа+ННК; 6 — 0,7% этого же суперпластифнкатора+ХК; 7— 0,7% этого же суперпластификатора+ННХК
добавок — солей кальция, так как при этом часто удается реализовать синэргетический эффект от введения суперпластификатора (рис. 8.2). Этот результат лучше прослеживается на цементно-песчаных подвижных растворных смесях, тогда как на малоподвижных и жестких бетонных смесях он проявляется менее отчетливо [20].
Деформативность бетона. Введение большинства противоморозных добавок — солей кальция, особенно СаСЬ и его смеси с NaCl, в случае твердения бетона при температуре выше 0 °C приводит к некоторому (на 5—10 %) относительному увеличению деформаций усадки по сравнению с бетоном без добавки и с добавкой того же или близкого состава, но выполняющей только функ- 406
ции ускорителя (см. гл. 2).
Другие добавки меньше влияют на усадку. Особого внимания заслуживает добавка НКМ. В ее присутствии на ранней стадии твердения бетона наблюдается его одноразовое расширение при оттаивании. Этот результат в условиях двух- и трехстороннего обжатия бетона можно использовать для повышения его непроницаемости. Однако этот же эффект вызывает необходимость в ограничении областей применения добавки НКМ или в ее осторожном использовании с учетом вызываемого ею одноразового расширения бетона.
При температуре —10 °C в бетонах с противоморозными добавками, в том числе и с НКМ, протекают деформации усадки, однако их значение не превышает 0,3 мм/м, т. е. практически совпадает с усадкой для бетонов без добавок при температуре +10 °C.
При применении комплексных добавок, состоящих из противоморозных и других добавок, вклад последних в деформации усадки бетона приблизительно такой же, как и при их введении в индивидуальном виде.
Микроструктура цементного камня. Структура цементного камня формируется под влиянием как физических, так и химических факторов. При безобогревном зимнем бетонировании низкая температура оказывает влияние на скорость гидратационного твердения цемента, в результате чего образуются более совер
шенные (менее дефектные) гидратные фазы независимо от их химического состава. К одному из следствий этого можно отнести повышенную прочность бетона без добавок, твердеющего при температуре от 0 до + 10 °C при одинаковой степени гидратации цемента.
К химическим факторам относится указанное ранее влияние противоморозных добавок на гидратацию силикатных и алюминатных составляющих цемента.
В первом приближении принимают, что морфология и габитус гидросиликатов кальция в присутствии противоморозных добавок изменяются несущественно в отличие от того, что Происходит с алюминийсодержащими фазами цемента в результате протекания реакций между ними и теми же добавками. Образующиеся при этих реакциях двойные и основные соли представлены главным образом игольчатыми, хорошо оформленными кристаллами. Скорость их выкристаллизбвы- вания из пересыщенных по отношению к ним растворов выше, чем скорость выделения главной фазы цементного камня — гидросиликатов кальция. Вследствие этого двойные и основные соли способны формировать первичный структурный каркас и выполнять функции микроармирования гидро- силикатной матрицы цементного камня.
Для подтверждения сказанного были проведены опыты по определению прочности при сжатии образцов цементного
Рис. 8.3. Зависимость прочности при сжатии цементного камня от степени гидратации алита W в портландцементе
7 _ без добавки; 2 — с добавками НКМ и ННХКМ
камня (без добавок и спротивоморозными добавками), твердевших при разных температурах, в зависимости от степени гидратации алита (по данным количественного рентгеновского анализа по линии 0,176 нм). Оказалось, что эта зависимость описывается двумя уравнениями параболы: одним для цементного камня без добавок, другим — с добавками (рис. 8.3). Кривая для образцов с добавками расположена
Условия и длительность тверденияДобавкаКонцентрация, % массы воды затворенияУдельная поверхность 5уд-10"3, м2/кг28 сут при температуре —20 °C, отно-Без добавки54сительная влажность ф= 100 %ННХК59110145хк511510110ннк108717122Поташ569991Нитрат572кальция1011517122Хлорид железа(III)5106;28 сут при температуре —10 °С + 28 сутннк2580*при температуре 4-20 °C; ф= 100 %ННХК2591них км2576Поташ2560,408Условия и длительность тверденияДобавкаКонцентрация, % массы воды затворенияУдельная поверхность 5уд-10"3, м2/кг28 сут при температуре —20 °C, отно-Без добавки54сительная влажность ф= 100 %ННХК59110145хк511510110ннк108717122Поташ569991Нитрат572кальция1011517122Хлорид железа(III)5106;28 сут при температуре —10 °С + 28 сутннк2580*при температуре 4-20 °C; ф= 100 %ННХК2591них км2576Поташ2560,408Таблица 8.11. ВЛИЯНИЕ П РОТИ ВОМОРОЗ НЫХ ДОБАВОК НА УДЕЛЬНУЮ ПОВЕРХНОСТЬ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯТаблица 8.11. ВЛИЯНИЕ П РОТИ ВОМОРОЗ НЫХ ДОБАВОК НА УДЕЛЬНУЮ ПОВЕРХНОСТЬ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯdv/dt^Rdv/dt^RРис. 8.4. Структурная пористость цементного камня в бетоне/—без добавки; 2 —с добавкой 15% ННКХ; 3 — с добавкой 15 % поташаРис. 8.4. Структурная пористость цементного камня в бетоне/—без добавки; 2 —с добавкой 15% ННКХ; 3 — с добавкой 15 % поташаРнс. 8.5. Интегральная пористость (по данным ртутной порометрии) растворной части бетона/ — без добавки; 2 — с добавкой 6 % ННХК (от массы воды затворения); 3— с добавкой 6% ННХК+0,03 % абиетата натрия (от массы цемента)Рнс. 8.5. Интегральная пористость (по данным ртутной порометрии) растворной части бетона/ — без добавки; 2 — с добавкой 6 % ННХК (от массы воды затворения); 3— с добавкой 6% ННХК+0,03 % абиетата натрия (от массы цемента)
Условия и длительность твердения
Добавка
Концентрация, % массы воды затворения
Удельная поверхность 5уд-10"3, м2/кг
28 сут при температуре —20 °C, отно-
Без добавки
54
сительная влажность ф= 100 %
ННХК
5
91
10
145
хк
5
115
10
110
ннк
10
87
17
122
Поташ
5
69
9
91
Нитрат
5
72
кальция
10
115
17
122
Хлорид железа
(III)
5
106;
28 сут при температуре —10 °С + 28 сут
ннк
25
80*
при температуре 4-20 °C; ф= 100 %
ННХК
25
91
них км
25
76
Поташ
25
60,
408
Условия и длительность твердения
Добавка
Концентрация, % массы воды затворения
Удельная поверхность 5уд-10"3, м2/кг
28 сут при температуре —20 °C, отно-
Без добавки
54
сительная влажность ф= 100 %
ННХК
5
91
10
145
хк
5
115
10
110
ннк
10
87
17
122
Поташ
5
69
9
91
Нитрат
5
72
кальция
10
115
17
122
Хлорид железа
(III)
5
106;
28 сут при температуре —10 °С + 28 сут
ннк
25
80*
при температуре 4-20 °C; ф= 100 %
ННХК
25
91
них км
25
76
Поташ
25
60,
408
Таблица 8.11. ВЛИЯНИЕ П РОТИ ВОМОРОЗ НЫХ ДОБАВОК НА УДЕЛЬНУЮ ПОВЕРХНОСТЬ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
Таблица 8.11. ВЛИЯНИЕ П РОТИ ВОМОРОЗ НЫХ ДОБАВОК НА УДЕЛЬНУЮ ПОВЕРХНОСТЬ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
dv/dt^R
dv/dt^R
Рис. 8.4. Структурная пористость цементного камня в бетоне
/—без добавки; 2 —с добавкой 15% ННКХ; 3 — с добавкой 15 % поташа
Рис. 8.4. Структурная пористость цементного камня в бетоне
/—без добавки; 2 —с добавкой 15% ННКХ; 3 — с добавкой 15 % поташа
Рнс. 8.5. Интегральная пористость (по данным ртутной порометрии) растворной части бетона
/ — без добавки; 2 — с добавкой 6 % ННХК (от массы воды затворения); 3— с добавкой 6% ННХК+0,03 % абиетата натрия (от массы цемента)
Рнс. 8.5. Интегральная пористость (по данным ртутной порометрии) растворной части бетона
/ — без добавки; 2 — с добавкой 6 % ННХК (от массы воды затворения); 3— с добавкой 6% ННХК+0,03 % абиетата натрия (от массы цемента)
выше и идет круче, чем для образцов без добавок. Этот эффект нельзя объяснить только аддитивным вкладом гидроксисолей и комплексных солей алюминатов в прочность цементного камня: прочность, обеспечиваемая этим соединением, намного ниже. Следовательно, главная причина повышенной прочности образцов с добавками состоит в образовании первичного структурного каркаса, обрастающего гидросиликатами кальция.
Из данных рис. 8.3 видно, что на приобретение образцами цементного камня без добавки прочности около 10 МПа расходуется помимо алюминийсодержащих фаз около 50 % алита, в то время как гидратация последующих 30 % алита повышает прочность образцов до 60 МПа. Такое явление, по-ви- димому, имеет для вяжущих
веществ общий характер и объясняется тем, что значительная их часть расходуется на формирование первичного каркаса структуры и лишь небольшая часть — на его упрочнение за счет обрастания. В цементном камне с добавками прочность 10 МПа достигается при степени гидратации алита 30 %. Такие добавки позволяют более рационально использовать алитовую составляющую портландцемента.
Из данных, представленных в табл. 8.11, следует также, что введение наиболее популярных противоморозных добавок приводит к увеличению дисперсности составляющих цементного камня; это благоприятно сказывается на его микроструктуре. Соответственно растет и количество адсорбционно связанной воды. В отличие от этого при добавлении поташа удель-
ная поверхность цементного камня снижается. Наложение друг на друга физического и химического эффектов приводит к образованию плотной структуры не только цементного камня, но и зоны его контакта с заполнителем, чему способствует также повышение дисперсности гидратных фаз. Это влияет на такие свойства бетона, где контактная зона играет важную роль: непроницаемость, морозо- и морозо- солестойкость и некоторые другие.
Ползучесть бетона. Присутствие противоморозных добавок несущественно влияет на ползучесть бетона по сравнению, например, с действием таких же по составу добавок- ускорителей (см. гл. 2), а при использовании совместно с добавками других классов наблюдаются те же закономерности, которые были уже отмечены ранее при рассмотрении деформаций усадки бетонов с этими же комплексными добавками.
Поровая структура цементного камня. Введение большинства противоморозных добавок положительно влияет на поровую структуру цементного камня. Из рис. 8.4 и 8.5 видно, что это влияние проявляется в сильном смещении кривой распределения пор по размерам в область пор геля и микропор за счет уменьшения содержания макропор и в значительном — в 2—5 раз — уменьшении показателя среднего размера пор, определяемого методом водонасыщения. В то же время общая порис-
тость бетона и показатель однородности пор по размерам изменяются несущественно.
Как видно из рис. 8.4, наиболее благоприятно влияют на поровую структуру цементного камня противоморозные добавки — соли кальция, особенно их сочетания с карбамидом. Нитрит натрия изменяет поровую структуру меньше, чем эти до-
ДобавкаДозировка, % массы воды затворенияСроки схватывания, ч — минпортландцементшлакопортландцементначалоконецначалоконецБез добавкиНитрит натрия81216202—50 2—35 2—56 3—184—006—104—356—16 6—18 6—302—57 3—58 3—524—30 5—224—277—437—527—457—22Хлорид и атрия + хлорид кальцияТаблица 8.13. СРОКИ СХВАТЫВАЮ ЦЕМЕНТНОГО ТЕСТА, СОДЕРЖАЩЕГ 10 % ПОТАША И РАЗНЫЕ ДОЗИРОВ1 ЛИГНОСУЛЬФОНАТА ПРИ ТЕМПЕР + 20 °C6 + 07 + 36 + 91Я о(И АТУРЕ3—10 2—28 1—45ТаблицаЦЕМЕНТН( (СОСТАВА СОЛЕЙ И ТЕМПЕРАТ3—40 3—13 2—158.14. СРОК )-ПЕСЧАНО 1:2) С ДО!ПИГНОСУЛ УРЕ +20 °(3—42 4—02 3—37И СХВАТЫЕ ГО РА СТ ВО эАВКАМИ X ЬФОНАТА5—505—405—001АНИЯ РА ЛОРИСТЫХ1РИДозировка лиг- носульфоната, % массы це- ментаСроки схватывания, ч- мни, це-дозировкамента с добавкой поташа илиХлориды натрия и кальция, % массы воды затворенияс комплексн началоой добавкой■фОн^аконец% массыцемента7 + 3%6 + 9%началоконецначалоконец0 0,5 0,75 1,5 30—20 0—30 0—25 0—452—06^021-53Of7—20%751—46 6—02 6—327—17 8—152—158—008—0214—1215—210—100—290—300—390—430—223—256—052—202—33ДобавкаДозировка, % массы воды затворенияСроки схватывания, ч — минпортландцементшлакопортландцементначалоконецначалоконецБез добавкиНитрит натрия81216202—50 2—35 2—56 3—184—006—104—356—16 6—18 6—302—57 3—58 3—524—30 5—224—277—437—527—457—22Хлорид и атрия + хлорид кальцияТаблица 8.13. СРОКИ СХВАТЫВАЮ ЦЕМЕНТНОГО ТЕСТА, СОДЕРЖАЩЕГ 10 % ПОТАША И РАЗНЫЕ ДОЗИРОВ1 ЛИГНОСУЛЬФОНАТА ПРИ ТЕМПЕР + 20 °C6 + 07 + 36 + 91Я о(И АТУРЕ3—10 2—28 1—45ТаблицаЦЕМЕНТН( (СОСТАВА СОЛЕЙ И ТЕМПЕРАТ3—40 3—13 2—158.14. СРОК )-ПЕСЧАНО 1:2) С ДО!ПИГНОСУЛ УРЕ +20 °(3—42 4—02 3—37И СХВАТЫЕ ГО РА СТ ВО эАВКАМИ X ЬФОНАТА5—505—405—001АНИЯ РА ЛОРИСТЫХ1РИДозировка лиг- носульфоната, % массы це- ментаСроки схватывания, ч- мни, це-дозировкамента с добавкой поташа илиХлориды натрия и кальция, % массы воды затворенияс комплексн началоой добавкой■фОн^аконец% массыцемента7 + 3%6 + 9%началоконецначалоконец0 0,5 0,75 1,5 30—20 0—30 0—25 0—452—06^021-53Of7—20%751—46 6—02 6—327—17 8—152—158—008—0214—1215—210—100—290—300—390—430—223—256—052—202—33Таблица 8 12. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТНО-ПЕСЧАНОГО РАСТВОРА (СОСТАВА ЦЕМЕНТ:ПЕСОК 1:2) С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ +20 °CТаблица 8 12. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТНО-ПЕСЧАНОГО РАСТВОРА (СОСТАВА ЦЕМЕНТ:ПЕСОК 1:2) С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ +20 °C
Добавка
Дозировка, % массы воды затворения
Сроки схватывания, ч — мин
портландцемент
шлакопортландцемент
начало
конец
начало
конец
Без добавки
Нитрит натрия
8
12
16
20
2—50 2—35 2—56 3—18
4—00
6—10
4—35
6—16 6—18 6—30
2—57 3—58 3—52
4—30 5—22
4—27
7—43
7—52
7—45
7—22
Хлорид и атрия + хлорид кальция
Таблица 8.13. СРОКИ СХВАТЫВАЮ ЦЕМЕНТНОГО ТЕСТА, СОДЕРЖАЩЕГ 10 % ПОТАША И РАЗНЫЕ ДОЗИРОВ1 ЛИГНОСУЛЬФОНАТА ПРИ ТЕМПЕР + 20 °C
6 + 0
7 + 3
6 + 9
1Я о
(И АТУРЕ
3—10 2—28 1—45
Таблица
ЦЕМЕНТН( (СОСТАВА СОЛЕЙ И ТЕМПЕРАТ
3—40 3—13 2—15
8.14. СРОК )-ПЕСЧАНО 1:2) С ДО!
ПИГНОСУЛ УРЕ +20 °(
3—42 4—02 3—37
И СХВАТЫЕ ГО РА СТ ВО эАВКАМИ X ЬФОНАТА
5—50
5—40
5—00
1АНИЯ РА ЛОРИСТЫХ
1РИ
Дозировка лиг- носульфоната, % массы це- мента
Сроки схватывания, ч- мни, це-дозировка
мента с добавкой поташа или
Хлориды натрия и кальция, % массы воды затворения
с комплексн начало
ой добавкой■фОн^а
конец% массы
цемента
7 + 3%
6 + 9%
начало
конец
начало
конец
0 0,5 0,75 1,5 3
0—20 0—30 0—25 0—45
2—06
^02
1-53Of
7—20%75
1—46 6—02 6—32
7—17 8—15
2—15
8—00
8—02
14—12
15—21
0—10
0—29
0—30
0—39
0—43
0—22
3—25
6—05
2—20
2—33
Добавка
Дозировка, % массы воды затворения
Сроки схватывания, ч — мин
портландцемент
шлакопортландцемент
начало
конец
начало
конец
Без добавки
Нитрит натрия
8
12
16
20
2—50 2—35 2—56 3—18
4—00
6—10
4—35
6—16 6—18 6—30
2—57 3—58 3—52
4—30 5—22
4—27
7—43
7—52
7—45
7—22
Хлорид и атрия + хлорид кальция
Таблица 8.13. СРОКИ СХВАТЫВАЮ ЦЕМЕНТНОГО ТЕСТА, СОДЕРЖАЩЕГ 10 % ПОТАША И РАЗНЫЕ ДОЗИРОВ1 ЛИГНОСУЛЬФОНАТА ПРИ ТЕМПЕР + 20 °C
6 + 0
7 + 3
6 + 9
1Я о
(И АТУРЕ
3—10 2—28 1—45
Таблица
ЦЕМЕНТН( (СОСТАВА СОЛЕЙ И ТЕМПЕРАТ
3—40 3—13 2—15
8.14. СРОК )-ПЕСЧАНО 1:2) С ДО!
ПИГНОСУЛ УРЕ +20 °(
3—42 4—02 3—37
И СХВАТЫЕ ГО РА СТ ВО эАВКАМИ X ЬФОНАТА
5—50
5—40
5—00
1АНИЯ РА ЛОРИСТЫХ
1РИ
Дозировка лиг- носульфоната, % массы це- мента
Сроки схватывания, ч- мни, це-дозировка
мента с добавкой поташа или
Хлориды натрия и кальция, % массы воды затворения
с комплексн начало
ой добавкой■фОн^а
конец% массы
цемента
7 + 3%
6 + 9%
начало
конец
начало
конец
0 0,5 0,75 1,5 3
0—20 0—30 0—25 0—45
2—06
^02
1-53Of
7—20%75
1—46 6—02 6—32
7—17 8—15
2—15
8—00
8—02
14—12
15—21
0—10
0—29
0—30
0—39
0—43
0—22
3—25
6—05
2—20
2—33
Таблица 8 12. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТНО-ПЕСЧАНОГО РАСТВОРА (СОСТАВА ЦЕМЕНТ:
ПЕСОК 1:2) С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ +20 °C
Таблица 8 12. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТНО-ПЕСЧАНОГО РАСТВОРА (СОСТАВА ЦЕМЕНТ:
ПЕСОК 1:2) С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ +20 °C
балки, но не ухудшает ее подобно поташу.
Указанное перераспределение пор в область все более тонких происходит до повышения дозировки добавок до 20— 25 %. Дальнейший рост концентрации практически всех противоморозных добавок, в том числе и поташа, приводит к ухудшению параметров поровой структуры цементного .камня в бетоне.
Из п. 8.2 видно, что часто противоморозные добавки — неорганические соли — вводят совместно с органическими поверхностно-активными веществами: замедлителями схватывания, пластифицирующими и воздухововлекающими добавками. При этом наблюдается в первом приближении независимость действия каждого компонента такой комплексной добавки на поровую структуру цементного камня (электролиты обычно снижают общее воздухововлечение, обеспечиваемое добавкой типа абиетата натрия). При подобных сочетаниях добавок разных классов удается получить оптимальную с точки зрения механических показателей и морозостойкости поровую структуру цементного камня (рис. 8.5): развитую микропористость за счет электролита и высокое воздухововлечение с формированием равномерно распределенных сферических пор благодаря введению гидрофобизирующей добавки (типа абиетата натрия). Стенки таких пор образованы плотным, дисперсным и прочным цементным камнем, сформировавшим-
ио
ся в присутствии противоморозных добавок [23].
Непроницаемость бетона. Смещение кривой распределения пор цементного камня в присутствии противоморозных добавок на основе солей кальция в область микрокапилляров и пор геля, повышение при этом влагоемкости и улучшение качества зоны контакта цементного камня с заполнителем обеспечивают большую непроницаемость бетона.
Значение непроницаемости, оцениваемое методом продавливания воды, возрастает в среднем на 0,2 МПа, а в присутствии пластифицирующих добавок — в еще большей степени. Нитрит натрия уступает в этом отношении перечисленным добавкам, хотя тоже способствует некоторому повышению непроницаемости бетона. Поташ, ухудшая поровую структуру цементного камня, повышает проницаемость бетона, однако при его сочетании с пластифицирующими добавками,используемыми для снижения водоцементного отношения бетонной смеси и замедляющими сроки схватывания, обычно указанное негативное влияние в достаточной степени компенсируется.
Сроки схватывания бетонной смеси. Как уже указывалось, такие распространенные противоморозные добавки, как хлорид кальция и комплексные добавки на его основе, а также поташ и некоторые другие сильно сокращают сроки схватывания цемента, что нередко делает их применение затруднительным, особенно при
необходимости транспортировать бетонную смесь на сравнительно большие расстояния. Поэтому даже при низкой температуре воздуха их обычно применяют совместно с органическими или неорганическими замедлителями схватывания из числа указанных ранее.
Нитрат кальция, НКМ и ННКМ незначительно ускоряют процессы схватывания бетонной смеси. Нитрит натрия слабо изменяет сроки схватывания цемента, а карбамид замедляет их.
Данные по срокам схваты
вания цемента с некоторыми противоморозными добавками приведены в табл. 8.12—8.14 [2].
Тепловой эффект гидратации цемента. Процесс гидратации цемента при разных температурах, в том числе и при температуре ниже 0 °C, в присутствии противоморозных добавок сопровождается тепловыделением. Данные по тепловыделению представляют самостоятельный интерес, так как позволяют учесть тепловые эффекты при выборе добавок и назначении их дозировок, а так-
Рис. 8.6. Изменение температуры бетона при его термосном твердении/ — без добавки, 20 °C; 2 — с добавкой 6 % НН, 2*?» 3 — то же, —5 °C; 4 — с добавкой 14 % НН; —10 °CРис. 8.6. Изменение температуры бетона при его термосном твердении/ — без добавки, 20 °C; 2 — с добавкой 6 % НН, 2*?» 3 — то же, —5 °C; 4 — с добавкой 14 % НН; —10 °CРис. 8.7. Изотермическое ление бетона с добавкамй ратуре —10 °C/ — с добавкой 20 % НН; 2 — с ХКЧ-14% ХН; 3— с добавкойРис. 8.7. Изотермическое ление бетона с добавкамй ратуре —10 °C/ — с добавкой 20 % НН; 2 — с ХКЧ-14% ХН; 3— с добавкойтепловыде- при темпе-тепловыде- при темпе-Рис. 8.8. Взаимосвязь между понижением давления пара Pi и понижением температуры замерзания воды ТРис. 8.8. Взаимосвязь между понижением давления пара Pi и понижением температуры замерзания воды ТРис. 8.9. Диаграмма состояния «соль- вода*Рис. 8.9. Диаграмма состояния «соль- вода*
Рис. 8.6. Изменение температуры бетона при его термосном твердении
/ — без добавки, 20 °C; 2 — с добавкой 6 % НН, 2*?» 3 — то же, —5 °C; 4 — с добавкой 14 % НН; —10 °C
Рис. 8.6. Изменение температуры бетона при его термосном твердении
/ — без добавки, 20 °C; 2 — с добавкой 6 % НН, 2*?» 3 — то же, —5 °C; 4 — с добавкой 14 % НН; —10 °C
Рис. 8.7. Изотермическое ление бетона с добавкамй ратуре —10 °C
/ — с добавкой 20 % НН; 2 — с ХКЧ-14% ХН; 3— с добавкой
Рис. 8.7. Изотермическое ление бетона с добавкамй ратуре —10 °C
/ — с добавкой 20 % НН; 2 — с ХКЧ-14% ХН; 3— с добавкой
тепловыде- при темпе-
тепловыде- при темпе-
Рис. 8.8. Взаимосвязь между понижением давления пара Pi и понижением температуры замерзания воды Т
Рис. 8.8. Взаимосвязь между понижением давления пара Pi и понижением температуры замерзания воды Т
Рис. 8.9. Диаграмма состояния «соль- вода*
Рис. 8.9. Диаграмма состояния «соль- вода*
добавкой 6 %
20 % поташа
же выбрать оптимальное утепление при зимнем бетонировании сооружений в сочетании с методом термоса.
На рис. 8.6 и 8.7 представлены кинетические кривые тепловыделения для бетона с некоторыми распространенными противоморозными добавками [24]. В работе были использованы портландцементы прочностью 53 МПа и быстротвер- деющий цемент прочностью 60 МПа. Испытания проводили с бетонными смесями при расходе цемента 325 кг/м3 и В,77 = 0,52. Бетоны твердели в 412
калориметрических установках при режиме, моделирующем термосное выдерживание (рис. 8.6), и в изотермических условиях при температуре —10 °C (рис. 8.7).
При твердении бетона по первому режиму температура окружающей среды была 0, —5 и —10 °C. При этом кривые на рис. 8.6 располагаются в той же последовательности, что и кривые гидратации и твердения бетона с этими добавками при аналогичной температуре.
Кривые на рис. 8.7 дают дополнительное свидетельство целесообразности сочетания про- тивоморозных добавок с методом термоса, так как при этом остывание бетона происходит медленно, и достаточно длительное время он сохраняет температуру (^0°С.
При анализе особенностей термодинамики фазовых превращений лед — вода в гидратирующемся цементном материале рассматривается необратимое плавление льда в изотермических условиях. Поскольку гидратация цемента сопровождается тепловыделением, в реальных условиях плавление льда будет происходить быстрее, а количество его, перешедшее в воду, дополнительно несколько возрастает. Чем выше тепловыделение, зависящее от минералогического и вещественного состава цемента, тем полнее его вклад в плавление льда при гидратации цемента в бетоне с противоморозными добавками.
Термодинамика льдообразования в бетонной смеси
и бетоне в присутствии противо- морозных добавок. Природа действия противоморозных добавок в бетонной смеси и в затвердевшем бетоне при температуре ниже 0 °C становится понятной, если рассмотреть равновесия в системе «водный раствор нелетучего вещества — лед — пар» для следующих трех случаев: во-первых, для коагуляционной структуры цементного теста до его схватывания; во-вторых, для капиллярно-поровой структуры полностью прогидратированного цементного камня; в-третьих, для цементного камня, в котором продолжается гидратация цемента. Первые два из них — модельные, последний наиболее близок к реальному.
Формирование льда в бетонной смеси с коагуляционной структурой цементного теста. Этому случаю отвечает диаграмма равновесия «соль — вода», представленная на рис. 8.8. При концентрации растворенного вещества Сг = 0 лед находится в равновесии с жидкой фазой: давление пара над ними одинаково. В этой инвариантной точке на диаграмме, как известно, 7 = 0 °C.
При этом изменение температуры замерзания воды \1\ в зависимости от молярной концентрации растворенного вещества будет описываться уравнением
AT1 = KKPiC2, (8.1) где Ккр— криоскопическая постоянная; I — коэффициент, учитывающий степень диссоциации добавки.
Так, раствору с концентрацией Сг отвечает температура
замерзания Т\ на рис. 8.8, раствору с концентрацией С"— температура замерзания воды Г2 и т. д.
Рассмотрим такой пример. Пусть состав раствора и его температура отвечают точке х' на диаграмме состояния системы «соль—вода» (рис. 8.9). При понижении температуры до точки А никаких изменений
тгтгII
тг
тг
I
I
состава раствора не произойдет. Однако при дальнейшем снижении температуры вследствие того, что в точке Л из раствора выделится чистый лед, раствор становится все более концентрированным, а точка Л «спускается» по кривой от A-b-Е вправо. Соответственно будет расти количество льда, повышаться концентрация раствора и уменьшаться его общее количество.
Из диаграммы видно, что согласно «правилу рычага» отношение количеств раствора и льда при температуре с равно отношению отрезков сх и xb на горизонтальной прямой диаграммы; аналогичное соотношение будет наблюдаться и при снижении температуры (точки с по оси ординат) вплоть до достижения точки Е. В этой точке, т. е. при температуре Iе, в твердую фазу выпадает эвтектика: соль и раствор. Следовательно, в системе удается сохранить некоторое количество жидкой фазы только при условии, что ее температура Г> Iе.
В табл. 8.15 приведены данные об эвтектических точках наиболее распространенных из применяемых противоморозных добавок — неорганических солей. Как видно из таблицы, отвечающие эвтектической точке температура и концентрация добавок зависят от их природы, тогда как к важному достоинству закона Рауля относятся его независимость от природы растворенного вещества.
В практике зимнего бетонирования дозировку противо- 414
Таблица 8.15. ТЕМПЕРАТУРА И КОНЦЕНТРАЦИЯ ВАЖНЕЙШИХ СОЛЕЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В КАЧЕСТВЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК, В ИХ ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ ТОЧКЕ
Добавка
Т, °C
С, кг/100 кг
NaCI
—21,2
30,4
NaNO2
— 19,5 ■
39,1
CaCI2
—49,8
43,9
КгСОз
—36,5
68,9
Ca(NO3)2
—29,0
77
Ca(NO2)2
—20,0
52
морозных добавок в функции от расчетной температуры, как правило, назначают такой, что в поровой жидкости сосуществуют и их водный раствор, и лед. Как будет видно из дальнейшего изложения, это очень важно тем более, что содержание соли достаточно велико.
По мере повышения концентрации растворенного вещества уравнение (8.1) становится все менее точным. Однако известны способы уменьшения ошибок путем внесения необходимых поправок или заменой в этом уравнении концентраций активностями.
Термодинамика льдообразования в капиллярно-пористом теле, представляющем собой модель цементного камня. В тонких капиллярах выполняется известное уравнение Кельвина
tn (P/Ps) = [гаКцДК^Цсобе, (8.2)
где р и ps — соответственно давление пара над поверхностью мениска кривизной г и над плоской поверхностью жидкости; а и Vk — соответственно межфазовая энергия и молекулярный объем жидкости; 6 — краевой угол смачивания, принимаемый для воды и водных растворов равным нулю (cos 0=1).
Следовательно, над вогнутой поверхностью мениска в капиллярах давление пара будет тем ниже, чем меньше радиус капилляров г. Соответственно, вода в них будет замерзать при температуре ТГ<сТ0, причем связь между ними передается уравнением:
где \Т2 = То — Т, — разность температур замерзания воды с плоской поверхностью мениска (массивная жидкость) и с вогнутым мениском в капиллярах с характеристическим радиусом г; L — скрытая теплота плавления льда.
Поскольку цементный камень представляет собой тело с широким спектром пор и капилляров — от макропор (г^ ^100 нм) и переходных пор (102>г^З нм) до пор геля (г^З нм), температура начала замерзания воды в нем изменяется в широком интервале (от — 3 до — 50° С), а адсор- бционно связанная вода не замерзает и при более низкой температуре.
Присутствие в поровой жидкости противоморозных добавок вносит дополнительную поправку в температуру образования льда, действующую в том же направлении, что и уменьшение радиуса капилляров. В результате подобного наложения эффектов температура замерзания Воды в таком капиллярно-пористом теле, как цементный камень, при введении противоморозных добавок снижается еще сильнее, что особенно существенно для макропор
и переходных пор, в которых образование льда происходит главным образом при Т^ > —10° С.
Большинство противоморозных добавок принадлежит к числу поверхностно-инактив- ных веществ, для которых в соответствии с уравнением Гиббса
r=-(C/RT) (da/dC) (8.4) адсорбция Г с ростом их концентрации С уменьшается. Следовательно, концентрация Ci таких веществ в объеме капилляров цементного камня выше, чем в пристеночном слое, что приводит к дополнительному снижению температуры замерзания воды. Если же противо- морозная добавка поверхностно-активна, то согласно уравнению (8.4) величина Г растет, соответственно концентрация С2 вещества в объеме капилляров уменьшается, а темпера-Гура льдообразования за счет этого повышается.
В общем виде
С'2=С2±АС, (8.5)
причем знак плюс относится к поверхностно-инактивным, а знак минус — к поверхностноактивным веществам.
С учетом зависимости (8.4) уравнение материального баланса имеет вид
ДС=+Г/6,(8.6)
где 6 — переходный коэффициент от адсорбции (десорбции), отнесенной к единице поверхности капиллярно-пористого тела, к объемной концентрации вещества.
Совместно решая уравнения (8,1), (8.3) и (8.6), получаем
АГсум = АТ14-АГ2 = Ккр^Сг + Г/6) -р
2^Jo
Lr
(87)(87)Здесь знак минус в уравнении (8.6) и, соответственно, знак плюс в уравнении (8.7) относятся к поверхностно-инак- тивным веществам, а обратные знаки в этих уравнениях — к поверхностно-активным.
(87)
(87)
Чаще всего (но не всегда) для противоморозных добавок — электролитов значением Г в уравнении (8.7) можно пренебречь, и тогда оно упрощается:
2аУ.Гп
(8.7а)
В отличие от этого для противоморозных добавок поверхностно-активных веществ (например, карбамида) членом Г= —(C/RTMda/dC) в уравнении (8.4) пренебрегать нельзя, и следует считаться с возможностью повышения за счет этого температуры замерзания воды.
Таким образом, проведенные термодинамические расчеты показывают, что при применении противоморозных добавок нужно ориентироваться главным образом на электролиты или на их смеси с поверхностно-активными веществами. Однако в реальных условиях проявляются и другие факторы, способные внести коррективы в это положение. Например, в качестве противоморозных доба- 416
вок могут быть успешно использованы ацетаты и формиаты Na, К. Са и Mg.
Льдообразование в твердеющем бетоне с противо- морозными добавками. До сих пор мы оперировали с модельным цементным камнем, принимая, что он полностью прогид- ратирован и химически инертен в отношении воды и добавок.
В реальных условиях оба перечисленных условия не выполняются, что вносит определенные коррективы в основные закономерности льдообразования. Прежде всего, продолжающаяся гидратация цемента приводит к систематическому пере7 распределению пор цементного камня с образованием более тонких.
Почти все противоморозные добавки влияют на поровую структуру цементного камня в том же направлении. Соответственно понижается и температура замерзания воды в этих более тонких порах. Исключение составляет поташ, который, реагируя с гидроксидом кальция и СзА, вызывает излишне быстрое загустевание бетонной смеси, что ухудшает структуру цементного камня. Однако это компенсируется тем, что при протекании обменной реакции поташа с Са(ОН)2 смесь обогащается едким кали, имеющим эвтектическую точку — 78° С. Поэтому применение поташа позволяет вести зимнее бетонирование при весьма низких температурах.
Для понимания основных закономерностей льдообразования в твердеющих цементных
материалах при введении в них противоморозных добавок нужно знать изменение не только структуры бетона, но и состава поровой жидкости.
Из изложенного следует, что в присутствии наиболее популярных противоморозных добавок составляющие цемента участвуют в двух типах реакций: силикатные фазы — в реакциях гидратации, ускоренных введенными добавками, а алюминийсодержащие фазы — в реакциях гидратации и образования двойных солей — гидратов. Кроме того, противоморозные добавки могут образовывать двойные соли с гидроалюминатами и гидроалюмо- ферритами кальция и основные соли — с гидроксидом кальция.
Поскольку на реакции гидратации расходуется преимущественно вода (выделение кристаллогидратов), а на реакции второго типа (образование двойных и основных солей) — преимущественно добавка, то состав поровой жидкости и концентрация в ней электролитов в разные моменты времени зависят от соотношения между скоростями этих реакций и составом новообразований.
Экспериментальные данные [22] свидетельствуют о том, что при низкой температуре основное количество противоморозных добавок связывается в указанные двойные и гидроксисоли за первые 3—7 сут твердения бетона, а через 14 сут эти реакции почти полностью завершаются, в то время как процесс гидратации- составляющих цемента продолжается
14 Зак. 976
в течение продолжительного срока, исчисляемого месяцами.
Скорости указанных реакций зависят от температуры, концентрации, вида добавки, водоцементного отношения и состава цемента. Строго говоря, для таких изменяющихся во времени систем, как твердеющие цементные материалы, нельзя применять расчеты, основанные на законах классической термодинамики. Однако термодинамическое рассмотрение задачи становится возможным при введении следующих дополнительных условий:
если за начало отсчета выбрать тот момент времени, когда образование двойных и основных солей с участием добавки уже практически полностью завершилось, т. е. добавка больше не расходуется на взаимодействие с цементными минералами и продуктами их гидратации;
если температура бетона снижена до — 10...— 20° С. При этом процессы гидратации цемента протекают очень медленно, и, следовательно, для небольших интервалов времени можно в первом приближении принять, что анализируемая система находится в квазирав- новесном состоянии.
После принятия подобных ограничений термодинамический подход становится не только возможным, но и весьма плодотворным: с его помощью удалось обосновать нетривиальное положение о том, что при гидратационном твердении бетона с противоморозными добавками в изотермических усло-
417
ДобавкиКоличество добавки, % массы воды за - творенияПредел прочности при сжатии, МП<Предел прочности на растяжение при изгибе, МПаПредел прочности при осевом растяжении, МПаННХК1038,84,32,41535,74,42,4ннхкм10404,72,651538,54,62,6НН4-ХК10364,52,51543,24,22,4НКМ15364,42,5Без добавок—364,32,4ДобавкиКоличество добавки, % массы воды за - творенияПредел прочности при сжатии, МП<Предел прочности на растяжение при изгибе, МПаПредел прочности при осевом растяжении, МПаННХК1038,84,32,41535,74,42,4ннхкм10404,72,651538,54,62,6НН4-ХК10364,52,51543,24,22,4НКМ15364,42,5Без добавок—364,32,4Таблица 8.16. ПРОЧНОСТЬ БЕТОНОВ С ДОБАВКАМИ, ТВЕРДЕВШИХ В ТЕЧЕНИЕ 28 СУТ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ —20°С + 28 СУТ НОРМАЛЬНО-ВЛАЖНОСТНОГО ХРАНЕНИЯТаблица 8.16. ПРОЧНОСТЬ БЕТОНОВ С ДОБАВКАМИ, ТВЕРДЕВШИХ В ТЕЧЕНИЕ 28 СУТ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ —20°С + 28 СУТ НОРМАЛЬНО-ВЛАЖНОСТНОГО ХРАНЕНИЯРис. 8.10. Кинетика роста относительной прочности RjRi% (в процентах от прочности при сжатии в возрасте 28 сут бетона без добавки) бетона с добавкой 15 % ННХК при температуре от —2 до 4-4 °C после замораживания в течение 56 сут при температуре —30 °C. На кривых указана прочность бетона до замораживанияРис. 8.10. Кинетика роста относительной прочности RjRi% (в процентах от прочности при сжатии в возрасте 28 сут бетона без добавки) бетона с добавкой 15 % ННХК при температуре от —2 до 4-4 °C после замораживания в течение 56 сут при температуре —30 °C. На кривых указана прочность бетона до замораживания
Добавки
Количество добавки, % массы воды за - творения
Предел прочности при сжатии, МП<
Предел прочности на растяжение при изгибе, МПа
Предел прочности при осевом растяжении, МПа
ННХК
10
38,8
4,3
2,4
15
35,7
4,4
2,4
ннхкм
10
40
4,7
2,65
15
38,5
4,6
2,6
НН4-ХК
10
36
4,5
2,5
15
43,2
4,2
2,4
НКМ
15
36
4,4
2,5
Без добавок
—
36
4,3
2,4
Добавки
Количество добавки, % массы воды за - творения
Предел прочности при сжатии, МП<
Предел прочности на растяжение при изгибе, МПа
Предел прочности при осевом растяжении, МПа
ННХК
10
38,8
4,3
2,4
15
35,7
4,4
2,4
ннхкм
10
40
4,7
2,65
15
38,5
4,6
2,6
НН4-ХК
10
36
4,5
2,5
15
43,2
4,2
2,4
НКМ
15
36
4,4
2,5
Без добавок
—
36
4,3
2,4
Таблица 8.16. ПРОЧНОСТЬ БЕТОНОВ С ДОБАВКАМИ, ТВЕРДЕВШИХ В ТЕЧЕНИЕ 28 СУТ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ —20°С + 28 СУТ НОРМАЛЬНО-ВЛАЖНОСТНОГО ХРАНЕНИЯ
Таблица 8.16. ПРОЧНОСТЬ БЕТОНОВ С ДОБАВКАМИ, ТВЕРДЕВШИХ В ТЕЧЕНИЕ 28 СУТ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ —20°С + 28 СУТ НОРМАЛЬНО-ВЛАЖНОСТНОГО ХРАНЕНИЯ
Рис. 8.10. Кинетика роста относительной прочности RjRi% (в процентах от прочности при сжатии в возрасте 28 сут бетона без добавки) бетона с добавкой 15 % ННХК при температуре от —2 до 4-4 °C после замораживания в течение 56 сут при температуре —30 °C. На кривых указана прочность бетона до замораживания
Рис. 8.10. Кинетика роста относительной прочности RjRi% (в процентах от прочности при сжатии в возрасте 28 сут бетона без добавки) бетона с добавкой 15 % ННХК при температуре от —2 до 4-4 °C после замораживания в течение 56 сут при температуре —30 °C. На кривых указана прочность бетона до замораживания
виях низких доэвтектических температур должно происходить постепенное таяние льда, ранее образовавшегося в порах цементного камня, вплоть до его полного плавления. Это объясняется следующим. Поскольку в бетоне с выбранной добавкой при температуре —20° С имеется жидкая фаза—водный раствор электролита, то сохраняется и способность к гидратации цемента. При этом часть воды связывается в кристаллогидраты, что приводит к повышению концентрации добавки в растворе. Однако в соответствии с рис. 8.9 при этом нарушается равновесие в системе соль — вода. В изотермических условиях это и приводит к плавлению льда, благодаря чему обеспечивается восстановление равновесия в системе.
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕТОНА
Прочность бетона. Положительное влияние большинства противоморозных добавок на микроструктуру цементного камня, его поровую структуру и зону контакта с заполнителем проявляется в улучшении физико-механических показателей бетона. Однако в связи с тем, что процессы гидратации цемента вскоре после укладки бетонной смеси в течение длительного срока протекают при пониженной или низкой температуре, бетон твердеет медленно, и улучшение его прочностных показателей выявляется через отдаленные промежутки времени, нередко после оттаивания.
418
Из данных табл. 8.16 видно, что такие противоморозные добавки, как, например, ННХК, НКМ и смесь нитрита натрия с хлоридом кальция, повышают прочность бетона при сжатии, осевом растяжении и растяжении при изгибе, а также его ударную прочность по сравнению с эталоном — бетоном нормально-влажного твердения без добавок. Существенно, что при этом не ухудшаются или улучшаются коэффициенты, характеризующие отношение прочности бетона при растяжении к его прочности при сжатии.
Важно также, что даже резкие переходы от низких температур— от —20 до —30 °C (вплоть до —50 °C) к температуре + 20 °C не вызывают в бетоне деструктивных процессов при условии, что такие переходы осуществляются после того, как бетон приобрел необходимую критическую прочность (см. п. 8.2). Об этом свидетельствуют данные рис. 8.10, из которого следует, что кривые, отражающие рост прочности образцов после оттаивания, идут параллельно друг другу и через 28 сут превышают прочность эталонных образцов.
Введение противоморозных добавок в пониженных дозах, отвечающих их сочетанию с методом раннего замораживания бетона, не приводит также к снижению его прочности при сжатии и растяжении при замораживании до —30... — 35° С (табл. 8.17 и 8.18). Если же температура понизится до — 50 °C, то конечная прочность после твердения бетона при
температуре выше 0 °C снижается на 20 %.
Статистическая обработка накопленного за многие годы экспериментального материала по традиционному применению противоморозных добавок позволила свести кинетику нарастания прочности бетона в зависимости от температуры (и соответственно от дозировки добавок, см. п. 8.2) в табл. 8.19. В этой таблице нашли отражение также температурные пределы использования противоморозных добавок. Данными табл. 8.19 руководствуются при назначении добавок и минимальных сроков выдерживания бетона до начала возможной эксплуатации конструкций и сооружений. Эти же данные при температуре не ниже — 10° С распространяются и на кинетику нарастания прочности бетона с противоморозными добавками, вводимыми в сочетании с ранним замораживанием или методом термоса.
Усредненные данные по продолжительности твердения бетона на портландцементе с
14*
противоморозными добавками до достижения им критической прочности приведены в табл. 8.20.
Упругие характеристики бетона. Улучшение боль-
g Таблица 8.17. ПРОЧНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БЕТОНОВ, ЗАМОРОЖЕННЫХ В РАННЕМ ВОЗРАСТЕ
Добавка
Количество добавки, % массы воды затворения
Прочностные характеристики (МПа/ % к /?2в)
/?изг Rew
Ro,
R,»
R.„
R<„
предел прочности при сжатии Rc*
предел прочности на растя жение при из- гибе /?,„
предел прочности при осевом растяжении Яор
прочность сцепления арматуры с 6eTOHON R,u
до замора живания
после замо раживания
ннхк
15
0
42,5
4,58
2,66
3,6
0,11
0,06
0,08
119
119
119
92
ннхкм
15
о
36,5
4,34
2,52
3,7
0,12
0,07
102
113
113
93
0,1
Нитрит натрия + хлорид
15
0
34,3
3,6
2,09
3,7
0,11
0,06
0,11
кальция
Без добавки
—
0
97 22,0
96
2,55
95
1,48
93
1,5
0,11
0,07
0,06
ннхк
62
67
66
37
15
6,4
40,6
5,0
2,9
3,9
0,12
0,07
0,1
ИЗ
130
132
98
ннхкм
15
6,2
35,2
99
4,78
124
2,77
122
4,1
102
0,14
0,08
0,12
Нитрит натрия 4-хлорид кальция
15
6,0
39,0
109
5,4
140
3,01
136
4,05 100.
0,14
0,08
0,11
Без добавки
—
5,7
23,8
67
3,12
81
1,82
82
2,36
59
0,12
0,07
0,09
Эталон
35,7
100
3,94
100
2,23
100
4,02
100
0,11
0,06
0,11
Примечания: 1. Режим твердения: 30 сут при температуре —30 °C+ 28 сут при температуре —10 °C + 28 сут в нормально влажностных условиях.
Эталонные образцы твердели 281 сут в нормальных температурно-влажностных условиях.
Состав бетонной смеси: цемент: песок: щебень= 1:2,21:3,26; В /Ц = 0А7. Расход белгородского портландцемента М 400- 345 кг/м3.
Над чертой даны абсолютные значения величин, под чертой — относительные, %.
ЕРАТУРНЫХ
ДобавкаТемпература твердения бетона, °CПрочность при сжатии, % марочной, при твердении на морозе, сут7142890НН, ннкхк+хнНкм, нк+м, ННК+Мхк+ннннхк, ннхк+мПоташПримечание. Г чение прочности пол циент 0,8. Марочна ного твердения бетО1—5 — 10 — 15—5— 10 — 15 —20—5— 10 — 15 —20—5— 10 — 15 —20 —25—5 — 10 — 15 —20 -25—5— 10 -15 —20 —25Три ИСПОЛЬЗОЕ учают умно» я прочность ia.3020103525151035201510402520151050302015105030252015а нии высоко ением указа — прочность5035256535251550352520604035301570453530156550403530чарочного шл иных в табл? после 28 с7055358045' 35208060353090654540259570 '4540257570655550акопортланд це значений ут нормальн907050100705040100806050105907060401059070604010090807060демента зна- на коэффи- о-влажност-ДобавкаТемпература твердения бетона, °CПрочность при сжатии, % марочной, при твердении на морозе, сут7142890НН, ннкхк+хнНкм, нк+м, ННК+Мхк+ннннхк, ннхк+мПоташПримечание. Г чение прочности пол циент 0,8. Марочна ного твердения бетО1—5 — 10 — 15—5— 10 — 15 —20—5— 10 — 15 —20—5— 10 — 15 —20 —25—5 — 10 — 15 —20 -25—5— 10 -15 —20 —25Три ИСПОЛЬЗОЕ учают умно» я прочность ia.3020103525151035201510402520151050302015105030252015а нии высоко ением указа — прочность5035256535251550352520604035301570453530156550403530чарочного шл иных в табл? после 28 с7055358045' 35208060353090654540259570 '4540257570655550акопортланд це значений ут нормальн907050100705040100806050105907060401059070604010090807060демента зна- на коэффи- о-влажност-Т^Л^8 819 нарастание прочности С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИТ^Л^8 819 нарастание прочности С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИБЕТОНА НА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЕБЕТОНА НА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЕДобавкаКонцентрация, % массы водымодуль упругости £.1О"4МПаУслов-растя- мость Х105Без добавок45,6хк+хн104,255,95НН154,25,75НН + ХК(1:1)154,26,2Са(1ЧОз)г154,36,8нкм154,36,5ннк154,46,8ннкм154,257,1ннхк154,656,75ннхкм154,37,1Поташ153,54,5ДобавкаКонцентрация, % массы водымодуль упругости £.1О"4МПаУслов-растя- мость Х105Без добавок45,6хк+хн104,255,95НН154,25,75НН + ХК(1:1)154,26,2Са(1ЧОз)г154,36,8нкм154,36,5ннк154,46,8ннкм154,257,1ннхк154,656,75ннхкм154,37,1Поташ153,54,5Таблица 8.21. МОДУЛЬ УПРУГОСТИ И УСЛОВНАЯ ПРЕДЕЛЬНАЯ РАСТЯЖИМОСТЬ БЕТОНОВ С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИТаблица 8.21. МОДУЛЬ УПРУГОСТИ И УСЛОВНАЯ ПРЕДЕЛЬНАЯ РАСТЯЖИМОСТЬ БЕТОНОВ С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИДобавкаТемпература твердения бетона, °CНН, ННК—5— 10— 15XK+XH—5— 10 .-15—20НКМ,-5НК + М,— 10ДобавкаТемпература твердения бетона, °CНН, ННК—5— 10— 15XK+XH—5— 10 .-15—20НКМ,-5НК + М,— 10Таблица 8.20. ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ВЫДЕРЖИВАНИЯ БЕТОНА С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ ДО НАБОРА ИМ КРИТИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТИТаблица 8.20. ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ВЫДЕРЖИВАНИЯ БЕТОНА С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ ДО НАБОРА ИМ КРИТИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТИМ 200М 300М 40076412971914116549751914105845287641297М 200М 300М 40076412971914116549751914105845287641297Время выдерживания, сут, при марке бетонаВремя выдерживания, сут, при марке бетонаДобавкаТемпература твер дения бе тона, °CВремя выдерживания, сут, при марке бетонаМ 200М 300М 400ннк+м-15191410—20281914ннхк,—554зHHXK +— 10975+м,-151197хк+нн—2014И9-25402820—5321Поташ— 10754— 15975—201086-2514107ДобавкаТемпература твер дения бе тона, °CВремя выдерживания, сут, при марке бетонаМ 200М 300М 400ннк+м-15191410—20281914ннхк,—554зHHXK +— 10975+м,-151197хк+нн—2014И9-25402820—5321Поташ— 10754— 15975—201086-2514107Продолжение табл. 8.20Продолжение табл. 8.20
Добавка
Температура твердения бетона, °C
Прочность при сжатии, % марочной, при твердении на морозе, сут
7
14
28
90
НН, ннк
хк+хн
Нкм, нк+м, ННК+М
хк+нн
ннхк, ннхк+м
Поташ
Примечание. Г чение прочности пол циент 0,8. Марочна ного твердения бетО1
—5 — 10 — 15
—5
— 10 — 15 —20
—5
— 10 — 15 —20
—5
— 10 — 15 —20 —25
—5 — 10 — 15 —20 -25
—5
— 10 -15 —20 —25
Три ИСПОЛЬЗОЕ учают умно» я прочность ia.
30
20
10
35
25
15
10
35
20
15
10
40
25
20
15
10
50
30
20
15
10
50
30
25
20
15
а нии высоко ением указа — прочность
50
35
25
65
35
25
15
50
35
25
20
60
40
35
30
15
70
45
35
30
15
65
50
40
35
30
чарочного шл иных в табл? после 28 с
70
55
35
80
45
' 35
20
80
60
35
30
90
65
45
40
25
95
70 '
45
40
25
75
70
65
55
50
акопортланд це значений ут нормальн
90
70
50
100
70
50
40
100
80
60
50
105
90
70
60
40
105
90
70
60
40
100
90
80
70
60
демента зна- на коэффи- о-влажност-
Добавка
Температура твердения бетона, °C
Прочность при сжатии, % марочной, при твердении на морозе, сут
7
14
28
90
НН, ннк
хк+хн
Нкм, нк+м, ННК+М
хк+нн
ннхк, ннхк+м
Поташ
Примечание. Г чение прочности пол циент 0,8. Марочна ного твердения бетО1
—5 — 10 — 15
—5
— 10 — 15 —20
—5
— 10 — 15 —20
—5
— 10 — 15 —20 —25
—5 — 10 — 15 —20 -25
—5
— 10 -15 —20 —25
Три ИСПОЛЬЗОЕ учают умно» я прочность ia.
30
20
10
35
25
15
10
35
20
15
10
40
25
20
15
10
50
30
20
15
10
50
30
25
20
15
а нии высоко ением указа — прочность
50
35
25
65
35
25
15
50
35
25
20
60
40
35
30
15
70
45
35
30
15
65
50
40
35
30
чарочного шл иных в табл? после 28 с
70
55
35
80
45
' 35
20
80
60
35
30
90
65
45
40
25
95
70 '
45
40
25
75
70
65
55
50
акопортланд це значений ут нормальн
90
70
50
100
70
50
40
100
80
60
50
105
90
70
60
40
105
90
70
60
40
100
90
80
70
60
демента зна- на коэффи- о-влажност-
Т^Л^8 819 нарастание прочности С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ
Т^Л^8 819 нарастание прочности С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ
БЕТОНА НА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЕ
БЕТОНА НА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЕ
Добавка
Концентрация, % массы воды
модуль упругости £.1О"4
МПа
Услов-
растя- мость Х105
Без добавок
4
5,6
хк+хн
10
4,25
5,95
НН
15
4,2
5,75
НН + ХК(1:1)
15
4,2
6,2
Са(1ЧОз)г
15
4,3
6,8
нкм
15
4,3
6,5
ннк
15
4,4
6,8
ннкм
15
4,25
7,1
ннхк
15
4,65
6,75
ннхкм
15
4,3
7,1
Поташ
15
3,5
4,5
Добавка
Концентрация, % массы воды
модуль упругости £.1О"4
МПа
Услов-
растя- мость Х105
Без добавок
4
5,6
хк+хн
10
4,25
5,95
НН
15
4,2
5,75
НН + ХК(1:1)
15
4,2
6,2
Са(1ЧОз)г
15
4,3
6,8
нкм
15
4,3
6,5
ннк
15
4,4
6,8
ннкм
15
4,25
7,1
ннхк
15
4,65
6,75
ннхкм
15
4,3
7,1
Поташ
15
3,5
4,5
Таблица 8.21. МОДУЛЬ УПРУГОСТИ И УСЛОВНАЯ ПРЕДЕЛЬНАЯ РАСТЯЖИМОСТЬ БЕТОНОВ С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ
Таблица 8.21. МОДУЛЬ УПРУГОСТИ И УСЛОВНАЯ ПРЕДЕЛЬНАЯ РАСТЯЖИМОСТЬ БЕТОНОВ С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ
Добавка
Температура твердения бетона, °C
НН, ННК
—5
— 10
— 15
XK+XH
—5
— 10 .
-15
—20
НКМ,
-5
НК + М,
— 10
Добавка
Температура твердения бетона, °C
НН, ННК
—5
— 10
— 15
XK+XH
—5
— 10 .
-15
—20
НКМ,
-5
НК + М,
— 10
Таблица 8.20. ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ВЫДЕРЖИВАНИЯ БЕТОНА С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ ДО НАБОРА ИМ КРИТИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТИ
Таблица 8.20. ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ВЫДЕРЖИВАНИЯ БЕТОНА С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ ДО НАБОРА ИМ КРИТИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТИ
М 200
М 300
М 400
7
6
4
12
9
7
19
14
11
6
5
4
9
7
5
19
14
10
58
45
28
7
6
4
12
9
7
М 200
М 300
М 400
7
6
4
12
9
7
19
14
11
6
5
4
9
7
5
19
14
10
58
45
28
7
6
4
12
9
7
Время выдерживания, сут, при марке бетона
Время выдерживания, сут, при марке бетона
Добавка
Температура твер дения бе тона, °C
Время выдерживания, сут, при марке бетона
М 200
М 300
М 400
ннк+м
-15
19
14
10
—20
28
19
14
ннхк,
—5
5
4
з
HHXK +
— 10
9
7
5
+м,
-15
11
9
7
хк+нн
—20
14
И
9
-25
40
28
20
—5
3
2
1
Поташ
— 10
7
5
4
— 15
9
7
5
—20
10
8
6
-25
14
10
7
Добавка
Температура твер дения бе тона, °C
Время выдерживания, сут, при марке бетона
М 200
М 300
М 400
ннк+м
-15
19
14
10
—20
28
19
14
ннхк,
—5
5
4
з
HHXK +
— 10
9
7
5
+м,
-15
11
9
7
хк+нн
—20
14
И
9
-25
40
28
20
—5
3
2
1
Поташ
— 10
7
5
4
— 15
9
7
5
—20
10
8
6
-25
14
10
7
Продолжение табл. 8.20
Продолжение табл. 8.20
ется на 50—70 %, тогда как противоморозные добавки (в том числе вводимые в пониженной дозировке для применения в сочетании с методом раннего замораживания, см. п. 8.2) исключают деструкцию и способствуют сохранению хорошего сцепления арматуры с бетоном.
ДОЛГОВЕЧНОСТЬ БЕТОНА С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ
Долговечностью бетона называется его способность длительно, в предусмотренных проектами пределах, сохранять свои эксплуатационные свойства.
Противоморозные добавки по-разному влияют на долговечность бетона. В зависимости от внешней среды, химико-минералогического и вещественного состава цемента и вида заполнителя рекомендуют при
менять ту или иную противо- морозную добавку либо ее соче- тение с другими добавками: воздухововлекающими, газообразующими, пластифицирующими и суперпластификаторами.
Карбонизация бетона при хранении. Повышение непроницаемости и влагоемкости бетона вследствие большей микропористости цементного камня, а также улучшения зоны его контакта с заполнителем в присутствии основных проти- воморозных добавок снижает степень его карбонизации, хотя растворимость в воде углекислого газа с понижением температуры растет. При введении поташа последний, как известно, реагирует с гидроксидом кальция и алюминатными фазами цемента и цементного камня с образованием соответственно карбоната кальция и гидрокарбоалюмината кальция. Эти соли частично кольмати- руют поры, в результате чего для бетонов с добавкой поташа карбонизация за счет углекислого газа воздуха нехарактерна.
Применение противомороз- ных добавок в сочетании с пластифицирующими или суперпластификаторами, вводимыми для снижения водоцементного отношения, уплотняет бетон и в еще большей степени уменьшает скорость карбонизации.
Газообразующие и воздухововлекающие добавки при их совмещении с противомороз- ными также практически не усиливают карбонизацию бетона,
так как они формируют систему условно замкнутых пор.
Сульфатостойкость бетона. Сульфатостойкостью бетона называют его способность длительно противостоять действию жидких сульфатных сред, чаще всего растворов сульфата натрия [25]. Разрушение бетона в этих средах обусловлено взаимодействием сульфат- ионов с алюминийсодержащими фазами цемента и цементного камня в присутствии гидроксида кальция с образованием высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция — эттрингита.
Молекулярный объем эттрингита значительно превышает молекулярный объем исходных фаз. Кристаллизационное давление этого соединения, если оно образовалось в порах уже сформировавшегося достаточно хрупкого цементного камня, не способного к релаксации внутренних напряжений, приводит к появлению сначала микротрещин, а затем, после их слияния в магистральные трещины, к необратимому разрушению бетона.
Противоморозные добавки по-разному влияют на сульфатостойкость бетона; соли кальция, вступающие с алюминатными фазами цемента и цементного камня в реакции присоединения с образованием двойных солей, снижают сульфатостойкость, а соли щелочных металлов (поташ, нитрит натрия), участвующие в реакциях обмена, повышают ее. Таким образом, влияние противомо- розных добавок на сульфато- 424
стойкость бетона во многом противоположно их влиянию на его морозостойкость (рис. 8.11).
Пониженная сульфатостойкость бетона с добавками — солями кальция — объясняется тем, что эттрингит — наиболее труднорастворимое соединение в ряду двойных солей: гидросульфо-, гидрохлор-, гидронитро- и гидронитриалюминатов кальция; поэтому при наличии сульфат-ионов протекают реакции замещения анионов двойных солей с образованием эттрингита [27].
При небольшой дозировке добавок — до 5% массы воды затворения — роль этих реакций в снижении сульфатостой- кости невелика и часто перекрывается их положительным влиянием на структуру и прочность бетона, поэтому при концентрации сульфатов около 5-10 3 кг/л (по SO3 ) бетон с добавками ННК и ННХК по сульфатостойкости находится на уровне эталона — бетона без добавок. Однако с ростом концентрации таких солей, что характерно для противомороз- ных добавок, преобладает их отрицательное влияние на сульфатостойкость бетона.
Поверхностно-активные вещества — пластификаторы, суперпластификаторы и воздухововлекающие добавки — способствуют повышению сульфатостойкости бетона [26], однако в агрессивных сульфатных средах при концентрации сульфат-ионов (в пересчете на SO^ более 5-10-3 кг/л их введение не дает гарантированной компенсации отрицатель-
Рис. 8.11. Зависимость коэффициента коррозионной стойкости КС цементнопесчаных растворов от концентрации добавок С при испытании образцов в течение 1 г. в растворе сульфата натрия (на кривых приведены концентрации сульфат-ионов в кг/л) (КС — отношение прочности образцов в агрессивном растворе к прочности образцов, твердевших в воде в течение того же времени). Добавки:
Z- НН; 2 -НН + ХК; 3 - ХК; 4-ННК; 5 — ННК + ХК; 6 ННКМ; 7- ННК + ХК + М; »- хн + хк
ного воздействия кальциевых солей в больших дозировках (характерных для противомо- розных добавок) на сульфато- стойкость бетона. Поэтому, если известно, что конструкция или сооружение будет эксплуатироваться в жидких сульфатных средах, то помимо применения сульфатостойкого цемента следует ограничить использование таких добавок или снизить их дозировку.
Щелочная коррозия заполнителя в бетоне. При наличии в цементе выше 0,6 %
водорастворимых щелочных соединений (в пересчете на Na2O и К2О) или при введении в бетонную смесь соответствующих количеств добавок — солей щелочных металлов и слабых кислот — они взаимодействуют с аморфным реакционноспособным кремнеземистым заполнителем — опаловидным кремнеземом с образованием растворимых силикатов натрия и калия. Это приводит к разрушению бетона продуктами реакции по механизму щелочной коррозии. Поэтому противоморозные добавки, содержащие гидролизующиеся соли натрия и калия — нитрит натрия и особенно поташ, запрещается применять в тех случаях, когда возникает опасность такого разрушения бетона.
Сочетание этих добавок с пластифицирующими, суперпластификаторами или с воздухововлекающими (либо газообразующими) хотя и несколько снижает скорость щелочной коррозии бетона, не решает этой проблемы, т. е. не снимает приведенных ограничений на применение нитрита натрия и поташа.
В отличие от этого все указанные ранее соли кальция не вызывают щелочной коррозии бетона, так как образуют с аморфным кремнеземом труднорастворимые гидросиликаты кальция, экранирующие зерна заполнителя защитной пленкой.
Стойкость бетона в морской воде. При строительстве морских сооружений следует учитывать прежде всего наличие в морской воде хлорид-
и сульфат-ионов. Первые могут вызывать коррозию арматуры, поэтому к ним относится все сказанное ранее в отношении влияния на этот процесс проти- воморозных добавок. Следовательно, для таких бетонов оптимальными следует считать добавки ингибирующего действия. Учитывая сказанное ранее о повышенной сульфатостойкости бетона с противоморозными добавками — солями натрия и калия, из нескольких добавок такого типа предпочтение отдают нитриту натрия, который совмещает в себе обе функции — ингибирующую и улучшающую сульфатостойкость бетона. Для предохранения этой добавки от вымывания рекомендуется ее применять в плотных бетонах, например с пластифицирующей добавкой или суперпластификатором.
Стойкость бетона к действию антигололедных реагентов. Наиболее распространенными антигололедными реагентами являются хлориды натрия, кальция и реже магния. Поэтому к ним частично относится сказанное ранее о действии на бетон морской воды. Однако имеются и существенные отличия между ними, обусловленные как дозировкой антигололедных реагентов (нормы их нанесения на дорожные покрытия с пересчетом на концентрацию соли в растворе после плавления снежно-ледяных образований см. выше), так и условиями эксплуатации дорог, которые часто хуже, чем условия эксплуатации морских сооружений.
Наиболее сильное влияние антигололедные реагенты оказывают на морозостойкость бетона и на коррозию стальной арматуры. Поэтому при строительстве дорог с применением противоморозных добавок они должны помимо технологического эффекта обладать также способностью повышать моро- зосолестойкость бетона и защищать стальную арматуру от коррозии. Ниже (см. пп. 8.6.6 и 8.6.7) будет показано, что в этих условиях к числу оптимальных добавок следует отнести нитрит натрия, ННК и НН км.
Коррозия арматуры. По своему влиянию на коррозию противоморозные добавки можно разделить на ингибирующие, не вызывающие коррозии арматуры, и стимулирующие этот процесс. Первая группа представлена нитритом натрия ц нитрит-нитратом кальция, относящимися к ингибиторам коррозии анодного действия, наиболее эффективным в условиях коррозии арматуры с достаточной толщиной защитного слоя. Ко второй группе относятся поташ, нитрат кальция, мочевина и НКМ, к третьей — хлориды кальция и натрия. Из данных рис. 8.12, на котором приведены потенциодинами- ческие кривые для разных добавок, видно, что хлорид-ионы относятся к числу сильных депассиваторов стали, а нитриты, наоборот, пассивируют ее. Именно поэтому использование сочетаний хлорида кальция с нитритом натрия или кальция позволяет с достаточной для
Рис. 8.12. Влияние добавки ННХК и ее компонентов на анодную поляризаг цню стали в бетоне, насыщенном 3 %-ным раствором NaCI
/ — без добавки; 2, 3 и 4 — с добавкой соответственно хлорида, нитрата и нитрита кальция; 5 — с добавкой ННК; 6—с добавкой хлорида кальция и нитрата кальция; 7 — с добавкой хлорида кальция и нитрита кальция (2:1); 8 — с добавкой ННХК
практики полнотой затормозить коррозию арматуры в плотном бетоне t (см. кривые 7 и 8 рис. 8.12) при сохранении или даже усилении эффективности хлорида кальция в качестве противоморозной добавки.
Экспериментально установлено (рис. 8.13), что при этом достаточная защита арматуры от коррозии обеспечивается при соотношении Са(ЫО2)2/СаС12^ ^0,5 (по массе).
Эти данные, подтверждаемые результатами многочисленных экспериментальных исследований, привели к созданию комплексной добавки ННХК, в которой выдержано указанное
Рис. 8.13. Зависимость средней глубины коррозии арматуры h от отношения количеств Са( МОг)2:СаС1г по массе за 2 г. периодического смачивания образцов в воде и высушивания (режим: 1 сут смачивания-|-5 сут высушивания при температуре 20 °C). Концентрация СаСЬ равна 4 % массы воды затворения. Штриховая линия — для образцов без добавок при толщине защитного слоя 20 мм (на кривых дана толщина защитного слоя, мм)
соотношение (отношение нитрита кальция к нитрату кальция в ННК равно 1:1 по массе, такое же соотношение выполняется и между ННК и хлоридом кальция).
Если нужно повысить защитные от коррозии функции этой противоморозной добавки, то назначают соотношение Са (NO2)2/CaCl2> 0,6.
При использовании добавок ННХК и ННХКМ не возникает опасений, что со временем защитное действие нитрита кальция в ней снизится. Это объясняется тем, что коэффициент диффузии и энергия активации диффузии у нитрита и хлорида кальция практически одинаковы. Следовательно, в
ДобавкаКоэффициент морозостойкости Кмрз (по изменению прочности образцов при изгибе) после числа циклов50 при —60 °C350 при —20 °C500 при —20 °C750 при —20 °CБез добавки0,20,78—Поташ———НН0,240,870,41—Нитрат кальция0,960,940,880,78НКМ (3:1)1,400,940,940,89НКМ (1:1)1,650,970,950,96ННХК0,930,960,820,81ННХКМ (3:1)0,901,040,970,87ННХКМ (1:1)1,011,021,031,02ДобавкаКоэффициент морозостойкости Кмрз (по изменению прочности образцов при изгибе) после числа циклов50 при —60 °C350 при —20 °C500 при —20 °C750 при —20 °CБез добавки0,20,78—Поташ———НН0,240,870,41—Нитрат кальция0,960,940,880,78НКМ (3:1)1,400,940,940,89НКМ (1:1)1,650,970,950,96ННХК0,930,960,820,81ННХКМ (3:1)0,901,040,970,87ННХКМ (1:1)1,011,021,031,02Таблица 8.22. МОРОЗОСТОЙКОСТЬ ЦЕМЕНТНО-ПЕСЧАНЫХ ОБРАЗЦОВ СПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ В ДОЗЕ 15%Таблица 8.22. МОРОЗОСТОЙКОСТЬ ЦЕМЕНТНО-ПЕСЧАНЫХ ОБРАЗЦОВ СПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ В ДОЗЕ 15%Примечание. Образцы состава цемент: песок=1:3, В/Ц = 0,55; образцы, содержащие 15 % поташа, разрушились после 5—10 циклов замораживания — оттаивания при температуре —60 °C и после 100—150 циклов при температуре —20 °C.Примечание. Образцы состава цемент: песок=1:3, В/Ц = 0,55; образцы, содержащие 15 % поташа, разрушились после 5—10 циклов замораживания — оттаивания при температуре —60 °C и после 100—150 циклов при температуре —20 °C.
Добавка
Коэффициент морозостойкости Кмрз (по изменению прочности образцов при изгибе) после числа циклов
50 при —60 °C
350 при —20 °C
500 при —20 °C
750 при —20 °C
Без добавки
0,2
0,78
—
Поташ
—
—
—
НН
0,24
0,87
0,41
—
Нитрат кальция
0,96
0,94
0,88
0,78
НКМ (3:1)
1,40
0,94
0,94
0,89
НКМ (1:1)
1,65
0,97
0,95
0,96
ННХК
0,93
0,96
0,82
0,81
ННХКМ (3:1)
0,90
1,04
0,97
0,87
ННХКМ (1:1)
1,01
1,02
1,03
1,02
Добавка
Коэффициент морозостойкости Кмрз (по изменению прочности образцов при изгибе) после числа циклов
50 при —60 °C
350 при —20 °C
500 при —20 °C
750 при —20 °C
Без добавки
0,2
0,78
—
Поташ
—
—
—
НН
0,24
0,87
0,41
—
Нитрат кальция
0,96
0,94
0,88
0,78
НКМ (3:1)
1,40
0,94
0,94
0,89
НКМ (1:1)
1,65
0,97
0,95
0,96
ННХК
0,93
0,96
0,82
0,81
ННХКМ (3:1)
0,90
1,04
0,97
0,87
ННХКМ (1:1)
1,01
1,02
1,03
1,02
Таблица 8.22. МОРОЗОСТОЙКОСТЬ ЦЕМЕНТНО-ПЕСЧАНЫХ ОБРАЗЦОВ С
ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ В ДОЗЕ 15%
Таблица 8.22. МОРОЗОСТОЙКОСТЬ ЦЕМЕНТНО-ПЕСЧАНЫХ ОБРАЗЦОВ С
ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ В ДОЗЕ 15%
Примечание. Образцы состава цемент: песок=1:3, В/Ц = 0,55; образцы, содержащие 15 % поташа, разрушились после 5—10 циклов замораживания — оттаивания при температуре —60 °C и после 100—150 циклов при температуре —20 °C.
Примечание. Образцы состава цемент: песок=1:3, В/Ц = 0,55; образцы, содержащие 15 % поташа, разрушились после 5—10 циклов замораживания — оттаивания при температуре —60 °C и после 100—150 циклов при температуре —20 °C.
случае вымывания добавки соотношение между этими компонентами останется неизменным. Поскольку, однако, хлорид кальция быстрее и с большей полнотой связывается в гидро- хлоралюминат кальция, чем нитрит кальция в гидронитриа- люминат, фактически со временем это отношение изменяется в пользу ингибитора коррозии [3, 16].
Нет оснований опасаться также того, что нитрит кальция связывается в гидроксинитрит кальция, так как его растворимость при температуре —5 °C составляет 15,88 %, а при температуре + 20 °C —28,71% [28]. Столь высокая растворимость обеспечивает достаточную концентрацию нитрит-ио- нов в поровой жидкости бетона, чтобы надежно предохранить арматуру от коррозии под действием хлорида кальция.
В случаях когда требуется защитить арматуру в бетоне от коррозии под действием агрессивных хлорид- или суль- фат-ионов, проникающих в конструкцию или сооружение извне, например в морских сооружениях и на дорогах при применении в качестве антиголо- ледных реагентов хлористых солей, а также в условиях эксплуатации железобетона с трещинами рекомендуется применение ингибирующих проти- воморозных добавок.
Нитрат кальция не вызывает коррозии стали. Кроме того, поскольку эта добавка, как и НКМ, уплотняет бетон, в ее присутствии можно не опасаться за сохранность ненапряженной 428
арматуры. Однако при использовании в предварительно напряженном железобетоне термически упрочненных сталей, склонных к коррозионному растрескиванию, применение нитрата кальция запрещено, так как он усиливает коррозионный процесс. С учетом этого в настоящее время в СССР разработана термомеханически и термически упрочненная арматурная сталь, предназначенная для эксплуатации в присутствии нитратов.
Поташ за счет высокой щелочности среды пассивирует стальную арматуру.
Введение совместно с противоморозными добавками пластифицирующих, суперпластификаторов и воздухевовлекающих добавок при неизменном водоцементном отношении практически не сказывается на коррозии арматуры, а при снижении водоцементного отношения снижает коррозию (при эксплуатации особо плотного бетона) вследствие увеличения омического сопротивления и затрудненного доступа к арматуре кислорода воздуха.
Морозостойкость бетона. Как известно [28—30], существуют две основные гипотезы разрушения бетона при его циклическом замораживании во влажном состоянии и оттаивании: согласно первой, главная причина заключается в локальных растягивающих напряжениях, вызванных образующимся льдом (объем льда на 9 % больше объема воды); согласно второй, пользующейся большим признанием,— в гидравличес
ком давлении поровой жидкости, отжимаемой этим льдом, причем ксамым нежелательным относятся «переходные» поры с радиусом от 3 до 100 нм. Обе гипотезы не противоречат друг другу, так как в их основе первопричиной во всех случаях признается образование льда.
В полном соответствии с изложенными теоретическими представлениями находится и практика эксплуатации бетонов с противоморозными добавками. Установлено, что противо- морозные добавки — соли кальция, а также карбамид повышают морозостойкость и моро- зосолестойкость бетона (рис. 8.14 и 8.15). Это их положительное влияние обусловлено улучшенной поровой структурой цементного камня и зоны его контакта с заполнителем, а также снижением льдистости бетона. Кроме того, лед, выде
ляющийся из весьма концентрированных растворов, обладает чешуйчатым строением и менее прочен, чем лед, кристаллизующийся из воды или сильно разбавленных растворов. В присутствии карбамида и других поверхностно-активных веществ наблюдается также их окклюзия выделяющимся льдом, что дополнительно снижает его механические показатели. Этим часто объясняется тот факт, что бетоны с комплексными добавками, содержащими мочевину (НКМ, ННКМ и ННХКМ), характеризуются более. высокой морозостойкостью, чем бетоны соответственно с нитратом кальция, ННК и ННХК (табл. 8.22).
В результате введения перечисленных противоморозных добавок стойкость бетона в условиях попеременного замораживания и оттаивания в воде повышается в среднем в 1,5—
50 100200300 SOON50 100200300 SOONРис. 8.14. Зависимость морозостойкости бетона с добавками от числа циклов N их попеременного замораживания при температуре —20 °C и оттаивания в воде. Режим твердения бетона: 28 сут при температуре —20 °С+28 сут при температуре 20 °C; В/Ц=0,45 т — потеря массы; с — деформации расширения; /?сж — прочность при сжатии; / — без добавок; 2—с добавкой 9.7 % ХК+6,5 % ХН; 3 — с добавкой 22 % П; 4 — с добавкой 25 % НКМ; 5 — с добавкой 25 % ННХКМРис. 8.14. Зависимость морозостойкости бетона с добавками от числа циклов N их попеременного замораживания при температуре —20 °C и оттаивания в воде. Режим твердения бетона: 28 сут при температуре —20 °С+28 сут при температуре 20 °C; В/Ц=0,45 т — потеря массы; с — деформации расширения; /?сж — прочность при сжатии; / — без добавок; 2—с добавкой 9.7 % ХК+6,5 % ХН; 3 — с добавкой 22 % П; 4 — с добавкой 25 % НКМ; 5 — с добавкой 25 % ННХКМРис. 8.15. Зависимость морозостойкости бетона с добавками от числа циклов N их попеременного замораживания при температуре —20 °C и оттаивания в 5 %-ном растворе NaCI (обозначения и режимы твердения бетона те же, что и на рис. 8.14)Рис. 8.15. Зависимость морозостойкости бетона с добавками от числа циклов N их попеременного замораживания при температуре —20 °C и оттаивания в 5 %-ном растворе NaCI (обозначения и режимы твердения бетона те же, что и на рис. 8.14)11Вид цементаннхк, % массы воды затворенияРежим тверденияМассовое содержание влаги, %адсорбцион-в микрокапиллярахв макрокапиллярахПортландцемент среднеалюминат- ный066III I II1,381,261,791,232,901,425,573,264,37Портландцемент низкоалюминатный010III I1,121,571,323,365,302,6010II1,921,933,49Вид цементаннхк, % массы воды затворенияРежим тверденияМассовое содержание влаги, %адсорбцион-в микрокапиллярахв макрокапиллярахПортландцемент среднеалюминат- ный066III I II1,381,261,791,232,901,425,573,264,37Портландцемент низкоалюминатный010III I1,121,571,323,365,302,6010II1,921,933,49Таблица 8.23. ПОРОВАЯ СТРУКТУРА, ПРОЧНОСТЬ И МОРОЗОСТОЙКОСТЬ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ —50 °C БЕТОНА С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ, ТВЕРДЕВШЕГО ПО РАЗНЫМ РЕЖИМАМТаблица 8.23. ПОРОВАЯ СТРУКТУРА, ПРОЧНОСТЬ И МОРОЗОСТОЙКОСТЬ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ —50 °C БЕТОНА С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ, ТВЕРДЕВШЕГО ПО РАЗНЫМ РЕЖИМАМВид цементаОбъемное водопогло- щение, %Показатель среднего размера пор XПрочность бетона /?с*//?р н, МПаЧисло циклов при —50 °CКоэффициент морозостойкостиед»Портландцемент15,32,3628,4/4,2180,780,52среднеал юмннат-13,81,0925,5/4,5700,850,60ный13,01,2128,6/5,0500,820,30Портландцемент14,92,2320,3/3,85180,820,51низкоалюминатный13,41,6928,0/4,25700,840,4112,21,7231,3/4,1500,770,29Вид цементаОбъемное водопогло- щение, %Показатель среднего размера пор XПрочность бетона /?с*//?р н, МПаЧисло циклов при —50 °CКоэффициент морозостойкостиед»Портландцемент15,32,3628,4/4,2180,780,52среднеал юмннат-13,81,0925,5/4,5700,850,60ный13,01,2128,6/5,0500,820,30Портландцемент14,92,2320,3/3,85180,820,51низкоалюминатный13,41,6928,0/4,25700,840,4112,21,7231,3/4,1500,770,29Продолжение табл. 8.23Продолжение табл. 8.23Примечания: 1. Состав бетона: цемент:песок:щебень= 1:2,3:3,1; В/Ц = 0,65. 2. Режимы твердения: I — 21 сут при —20°С+14 сут при —10°С+14 сут при + 5 °C + 28 сут при +2 0°C; II — 21 сут при —20 °C + 28 сут при +20 °C; III—28 сут при +20 °C.Примечания: 1. Состав бетона: цемент:песок:щебень= 1:2,3:3,1; В/Ц = 0,65. 2. Режимы твердения: I — 21 сут при —20°С+14 сут при —10°С+14 сут при + 5 °C + 28 сут при +2 0°C; II — 21 сут при —20 °C + 28 сут при +20 °C; III—28 сут при +20 °C.
50 100200300 SOON
50 100200300 SOON
Рис. 8.14. Зависимость морозостойкости бетона с добавками от числа циклов N их попеременного замораживания при температуре —20 °C и оттаивания в воде. Режим твердения бетона: 28 сут при температуре —20 °С+28 сут при температуре 20 °C; В/Ц=0,45 т — потеря массы; с — деформации расширения; /?сж — прочность при сжатии; / — без добавок; 2—с добавкой 9.7 % ХК+6,5 % ХН; 3 — с добавкой 22 % П; 4 — с добавкой 25 % НКМ; 5 — с добавкой 25 % ННХКМ
Рис. 8.14. Зависимость морозостойкости бетона с добавками от числа циклов N их попеременного замораживания при температуре —20 °C и оттаивания в воде. Режим твердения бетона: 28 сут при температуре —20 °С+28 сут при температуре 20 °C; В/Ц=0,45 т — потеря массы; с — деформации расширения; /?сж — прочность при сжатии; / — без добавок; 2—с добавкой 9.7 % ХК+6,5 % ХН; 3 — с добавкой 22 % П; 4 — с добавкой 25 % НКМ; 5 — с добавкой 25 % ННХКМ
Рис. 8.15. Зависимость морозостойкости бетона с добавками от числа циклов N их попеременного замораживания при температуре —20 °C и оттаивания в 5 %-ном растворе NaCI (обозначения и режимы твердения бетона те же, что и на рис. 8.14)
Рис. 8.15. Зависимость морозостойкости бетона с добавками от числа циклов N их попеременного замораживания при температуре —20 °C и оттаивания в 5 %-ном растворе NaCI (обозначения и режимы твердения бетона те же, что и на рис. 8.14)
1
1
Вид цемента
ннхк, % массы воды затворения
Режим твердения
Массовое содержание влаги, %
адсорбцион-
в микрокапиллярах
в макрокапиллярах
Портландцемент среднеалюминат- ный
0
6
6
III I II
1,38
1,26
1,79
1,23
2,90
1,42
5,57
3,26
4,37
Портландцемент низкоалюминатный
0
10
III I
1,12
1,57
1,32
3,36
5,30
2,60
10
II
1,92
1,93
3,49
Вид цемента
ннхк, % массы воды затворения
Режим твердения
Массовое содержание влаги, %
адсорбцион-
в микрокапиллярах
в макрокапиллярах
Портландцемент среднеалюминат- ный
0
6
6
III I II
1,38
1,26
1,79
1,23
2,90
1,42
5,57
3,26
4,37
Портландцемент низкоалюминатный
0
10
III I
1,12
1,57
1,32
3,36
5,30
2,60
10
II
1,92
1,93
3,49
Таблица 8.23. ПОРОВАЯ СТРУКТУРА, ПРОЧНОСТЬ И МОРОЗОСТОЙКОСТЬ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ —50 °C БЕТОНА С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ, ТВЕРДЕВШЕГО ПО РАЗНЫМ РЕЖИМАМ
Таблица 8.23. ПОРОВАЯ СТРУКТУРА, ПРОЧНОСТЬ И МОРОЗОСТОЙКОСТЬ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ —50 °C БЕТОНА С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ, ТВЕРДЕВШЕГО ПО РАЗНЫМ РЕЖИМАМ
Вид цемента
Объемное водопогло- щение, %
Показатель среднего размера пор X
Прочность бетона /?с*//?р н, МПа
Число циклов при —50 °C
Коэффициент морозостойкости
ед»
Портландцемент
15,3
2,36
28,4/4,2
18
0,78
0,52
среднеал юмннат-
13,8
1,09
25,5/4,5
70
0,85
0,60
ный
13,0
1,21
28,6/5,0
50
0,82
0,30
Портландцемент
14,9
2,23
20,3/3,85
18
0,82
0,51
низкоалюминатный
13,4
1,69
28,0/4,25
70
0,84
0,41
12,2
1,72
31,3/4,1
50
0,77
0,29
Вид цемента
Объемное водопогло- щение, %
Показатель среднего размера пор X
Прочность бетона /?с*//?р н, МПа
Число циклов при —50 °C
Коэффициент морозостойкости
ед»
Портландцемент
15,3
2,36
28,4/4,2
18
0,78
0,52
среднеал юмннат-
13,8
1,09
25,5/4,5
70
0,85
0,60
ный
13,0
1,21
28,6/5,0
50
0,82
0,30
Портландцемент
14,9
2,23
20,3/3,85
18
0,82
0,51
низкоалюминатный
13,4
1,69
28,0/4,25
70
0,84
0,41
12,2
1,72
31,3/4,1
50
0,77
0,29
Продолжение табл. 8.23
Продолжение табл. 8.23
Примечания: 1. Состав бетона: цемент:песок:щебень= 1:2,3:3,1; В/Ц = 0,65. 2. Режимы твердения: I — 21 сут при —20°С+14 сут при —10°С+14 сут при + 5 °C + 28 сут при +2 0°C; II — 21 сут при —20 °C + 28 сут при +20 °C; III—28 сут при +20 °C.
Примечания: 1. Состав бетона: цемент:песок:щебень= 1:2,3:3,1; В/Ц = 0,65. 2. Режимы твердения: I — 21 сут при —20°С+14 сут при —10°С+14 сут при + 5 °C + 28 сут при +2 0°C; II — 21 сут при —20 °C + 28 сут при +20 °C; III—28 сут при +20 °C.
2,5 раза, а в условиях попеременного замораживания в 5%- ном растворе хлорида натрия (или хлорида кальция) и оттаивания— в 5—7 раз (см. рис. 8.14 и 8.15). Более сильное повышение морозосолестойко- сти, чем морозостойкости бетона с указанными добавками, делает наиболее желательным их применение в дорожных бетонах, эксплуатируемых в зимнее время с антигололедными реагентами.
Введение совместно с проти- воморозными также воздухововлекающих добавок дополнительно повышает морозо- и мо- розосолестойкость бетона в соответствии с их аддитивным действием на поровую структу- 430
ру цементного камня. По той же причине благоприятной оказывается и комбинация противо- морозных добавок с пластифицирующими или с суперпластификаторами при их использовании для снижения водоцементного отношения.
Введение в бетон противо- морозных добавок на основе солей кальция положительно влияет на морозостойкость бетона при его замораживании при температуре не только — 20, но и —50 и —60 °C, а также при испытании образцов после их твердения по жестким режимам, в том числе с переходом от —30 до 4-20оС. При сочетании указанных про- тивоморозных добавок с методом раннего замораживания (при этом концентрация доба
вок ниже) также наблюдается повышение морозостойкости бетона по сравнению с эталоном — бетоном нормальновлажного твердения без добавок.
Преимущество в морозостойкости бетонов с противо- морозными добавками на основе солей кальция перед бетонами без добавок постепенно уменьшается при их длительном хранении под водой и в условиях полного водонасыщения, что имеет существенное значение для гидротехнических бетонов (табл. 8.23). ■
Через 1,5—2 года непрерывного хранения образцов в условиях полного насыщения водой их морозостойкость оказывается практически такой же, как и бетона без противомороз- ных добавок, тогда как при других режимах хранения последние значительно уступают по морозостойкости бетонам с про- тивоморозными добавками на основе солей кальция. Важно, однако, что это связано не с понижением морозостойкости бетона с добавками, а, наоборот, со значительным повыше-
нием в этих условиях морозостойкости бетона без добавок. Основная причина нивелирования морозостойкости в этих условиях — частичное вымывание добавки, что следует учитывать при гидротехническом строительстве. В отличие от противоморозных добавок — солей кальция—добавка нитрита натрия мало изменяет морозостойкость бетона (несколько повышает ее), а поташ сильно снижает морозостойкость и морозосолестойкость бетона (см. табл. 8.22). И в этом случае причина понижения долговечности бетона обусловлена главным образом ухудшением его поровой структуры (увеличением объема переходных пор). Анализ приведенных данных свидетельствует о том, что из двух наиболее значимых факторов, определяющих морозостойкость бетона — характеристики его поровой структуры и льдистости, большее значение имеет первый. Этим и можно объяснить тот факт, что поташ хотя и снижает льдистость бетона, тем не менее ухудшает его морозо- и морозосолестой- кость. По той же причине введение совместно с поташом замедлителей схватывания цемента, положительно влияющих на поровую структуру цементного камня, способствует повышению морозостойкости бетона. В этом же направлении влияют добавки лигносульфонатов и тем более комбинация поташа с воздухововлекающей добавкой. Однако для конструкций, к которым предъявляются высокие требования по
морозостойкости, применение ( поташа даже с воздухововлекающими (а также газообразующими) добавками не рекомендуется.
Высолообразование.
Как известно, некоторые добавки, такие, как ускорители схватывания и твердения (соли натрия), склонны к образованию высолов в результате их миграции из объема в направлении испаряющей поверхности бетона и повышения их концентрации при испарении воды до выделения твердых частиц.
Высолы появляются главным образом при введении в значительных дозах таких противоморозных добавок, как нитрит натрия, хлорид натрия и комплексные неорганические противоморозные добавки на их основе. При необходимости использования таких добавок для снижения высолообразования полезным оказалось введение совместно с ними добавок поверхностно-активных веществ типа лигносульфонатов.
Кроме того, на высолообразование можно влиять, изменяя условия тепломассопереноса, в частности укрывая поверхность бетона матами, полимерными пленками и т. д.
При высоких требованиях к качеству и архитектурно-эстетическому внешнему виду конструкции эти мероприятия рекомендуется сочетать с применением в качестве противоморозных добавок солей кальция или калия.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Руководство по применению бетонов с противомороэными добавками.— М.: Стройиздат, 1978.
Миронов С. А., Лагойда А. В. Бетоны, твердеющие на морозе.— М.: Стройиздат, 1974.—263 с.
Ратинов В. Б., Розенберг Т. И. Добавки в бетон.— М.: Стройиздат, 1973,—207 с.
Chemical Marketing Reporter, /.2.1982, р. 5, 24, USA.
Гончарова Л. С., Иванов Ф. М. Свойства бетона с противомороэными добавками//Второй Международный симпозиум по зимнему бетонированию.— М.: Стройиздат, 1975.— С. 69— 81.
Розенберг Т. И., Брейтман Э. Д., Токарь В. Б., Городничев А. А., Аксенова Л. С. Применение бетонов с комплексными добавками в конструкциях, бетонируемых в горизонтальноскользящей опалубке//С б. трудов ВНИИСТ № 30, ч. 1,—М„ 1974,— С. 179—186.
Розенберг Т. И., Медведева В. И., Фартунина Н. В. Определение величины метастабильной растворимости трехкальциевого силиката в растворах хлористого натрия и мочевины при отрицательных температурах//Сб. трудов ВНИИСТ № 22.—М., 1969.— С. 92—107.
Вольнов И. И. О термической устойчивости гидрокси хлоридов каль- ция//Известия сектора физико-химического анализа.— 1956.— Т. 27.— С. 251—254.
Маркова О. А. Физико-химические исследования гидроксихлоридов кальция//Журнал физической химии.— 1973.— Т. 47,— № 4.
Basset, Н., and Taylor, Н., The Three Component System: Calcium Nitrate-Lime-Water, J. Chern. Soc. 105: 1926—1941(1914).
Розенберг T. И., Кучеряева Г. Д., Медведева В. И., Токарь В. Б., Грачева О. П., Зевин Л. С. Исследования новых соединений, образующихся в системах СаО—Ca(NOa)2 — — НгО и СаО —Ca(NOz)2—НгО, и их роль в процессах твердения «холодных» бетонов с добавками на основе нитрата и нитрита кальция//Эксперимент в области технического минералообразова-
ния.— М/. Наука, 1975.— С. 119—122.
Foret, J., Recherches sur les combinaisons entre les seis de calcium et les aluminates de calcium, Herman (publishers) Paris (1935).
Стукалова H. П., Андреева E. П. Влияние хлористого кальция на процессы химического взаимодействия в водных суспензиях трехкальциевого алюмината//Коллоидный журнал,—1968,—Т. 30,—№ 5,—С. 761.
Саввина Ю. А., Лейрих В. Э., Серб-Сербина Н. Н. Процессы твердения и свойства «холодного» бетона.— Куйбышев: Оргэнергострой, 1957.
Розенберг Т. И., Брейтман
Э. Д„ Грачева О. И. Исследования продуктов взаимодействия нитрата кальция с трехкальциевым алюминатом //ДАН СССР,—1971,—Т. 200,—№ 2,— С. 352— 254.
Ратинов В. Б., Розенберг Т. И., Довжик О. И., Кучеряева Г. Д., Смирнова И. А. Замедлители коррозии арматуры в бетонах с добавкой хлористого кальция//3ащита строительных конструкций от коррозии.— М.: Госстройиздат, 1961.— С. 40— 53.
Пантелеев А. С., Колбасов В. М. Цементы с минеральными добавка ми-ми кронапол кителями//Новое в химии и технологии цемента.— М.: Госстройиздат, 1962.— С. 5—164.
Алексеев С. Н., Миронов С. А., Высоцкий С. А., Курбатова И. И., Степанова В. Ф. Свойства бетонов на алинитовых цементах//Бетон и железобетон.—1982.— № 8.— С. 13— 15.
Лагойда А. В., Романова Н. А., Иванов П. Е. Пути экономии энергии при производстве сборного железобетона на полигонах в зимнее время //Пути снижения энергетических затрат в промышленности сборного железобетона.— М.: Знание, 1981.— С. 115—119.
Ратинов В. Б., Розенберг Т. И., Кучеряева Г. Д. Комплексные добавки для бетона//Бетон и железобетон.— 1981,—№ 9,—С. 9—10.
Грапп А. А., Грапп В. Б., Каплан А. С. Структура и морозостойкость бетонов с противомороэными добавками//Второй Международный симпозиум по зимнему бетонированию.— М.: Стройиздат, 1975.— С. 60— 68.
Розенберг Т. И., Токарь В. Б., Мамедов А. А. Исследования процессов твердения бетонов с комплексными добавками при температуре ниже 0°С//Там же,—С. 152—163.
Розенберг Т. И., Каплан А. С., Ямбор Я. Я. Механизм действия добавок электролитов на структуру цементного камня н свойства бетона// Бетон и железобетон.—1977.— № 7.— С. 6—9.
Окороков С. Д., Парийскнн А. А. Тепловыделение бетона в условиях зимнего бетонировання//Второй международный симпозиум по зимнему бетонированию.— М.: Стройиздат, 1975,—С. 130—139.
Ramachandran, V. S., Feldman, R. F. and Beaudoin, J. J., Concrete Science, London: Heyden and Son Ltd. (1981).
Москвин В. M., Алексеев С. И., Иванов Ф. М., Гузеев Е. А. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты.— М.: Стройиздат, 1980.— 536 с.
Грапп В. Б., Розенберг Т. И., Шестоперов С. В. Сульфатостойкость бетонов с добавками электролитов// Конструкции и материалы в строительстве.— Рига: Автотс, 1982.— С. 57—70.
Кучеряева Г. Д., Розенберг Т. • И., Ратинов В. Б. Влияние добавок на основе хорошо растворимых солей кальция на структурно-механические свойства цементного камня и морозостойкость цементных материалов//
Новые эффективные виды цемента.— М.: Минстройматериалы СССР, 1981.— С. 110—113.
Powers, Т. С., and Helmuth,! R. A., Theory of Volume Changes in Hardened Portland Cement Paste During Freezing, Highw. Res. Board Prod Annu. Meet., 32, 285 p. (1953).
Litvan G. G., Freezing of Water in Hydrated Cement Paste, RILEM International Symposium on the Durability of Concrete, B153—B160 (1969).
Ратинов В. Б., Паткина И. А., Кучеряева Г. Д. Применение комплексных противоморозных добавок и специальных цементов для удлинения строительного сезона//Повышение качества строительства зданий и сооружений в зимних условиях.— М.: Знание, МДНТП, 1987,—С. 115—119.
Лагойда А. В., Рубанов А. В. Повышение качества при беспрогревном производстве бетонных работ//Повы- шение качества строительства зданий и сооружений в зимних условиях.— М.: Знание, МДНТП, 1987.—С. 83— 90.
Маркова О. А. Исследования в области гидрооксихлоридов кальция, стронция и бария: Автореф. дне. ... канд. хим. наук.— М., 1973.
Руководство по бетонированию фундаментов и коммуникаций в вечномерзлых грунтах с учетом твердения при отрицательных температурах.— М.: Стройиздат, 1982.
СМЕШАННЫЕ ДОБАВКИ
Н. П. МЭЙЛВАГАНАМ (Брэнтфорд, Канада)
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Смешанные добавки включают в себя группу материалов, которые используются для выпуска специальных модификаций бетона или раствора. Их редко признают в качестве добавок и чаще всего относят к присадкам. Присадки, например гипс, представляют собой материалы, которые обычно смешивают с цементом. В литературе в равной степени применяют оба термина — как присадки, так и добавки.
В докладе № IR-81 комитета' 212 Американского института бетона перечислены следующие материалы, относящиеся к категории смешанных добавок:
газообразующие и цементирующие соединения;
расширяющие соединения; связующие агенты;
облегчающие перекачку добавки и пигменты;
флокулирующие соединения;
агенты, замедляющие коррозию;
фунгицидные, гербицидные и инсектицидные агенты;
добавки, повышающие вла- гонепроницаемость и снижающие проницаемость;
химические добавки, используемые для уменьшения влияния щелочной реакции на заполнители.
В группу расширяющих добавок входят газообразующие,
железосодержание, добавки с сульфоалюминатом кальция и добавки на основе извести.
РАСШИРЯЮЩИЕ ДОБАВКИ
Общие сведения. Добавки, используемые для предотвращения действия усадки как в пластичном, так и в затвердевшем бетоне или растворе, делятся на три категории:
добавки, которые контролируют осадку и обеспечивают расширение в пластичном состоянии; к ним относятся газообразующие материалы;
добавки, которые контролируют осадку, обеспечивая расширение в пластичном и затвердевшем состоянии; они состоят из сульфоалюмината кальция и материалов на основе извести;
добавки, которые не контролируют осадку, но обеспечивают расширение только в затвердевшем состоянии; они состоят из гранулированного железа и химических веществ, которые способствуют окислению железа в присутствии влаги и воздуха.
Газообразующие добавки. Эти добавки применяют в основном для предупреждения объемных изменений, вызываемых осадкой и пластичной усадкой, при использовании небольших доз и для производства ячеистого и само-
напряженного бетона при использовании больших доз. Газообразующие добавки разделяются на два класса:
однокомпонентные, состоящие главным образом из газовыделяющего агента и небольшого количества других ингредиентов, применяемых для стабильности пузырьков и ускорения газовыделения;
многокомпонентные, которые содержат различные химические вещества, вводимые для уменьшения водопотребности и увеличения прочности.
Химический состав. В качестве однокомпонентных добавок применяются разнообразные металлы и другие материалы. Металлические Al, Mg или Zn используются для выделения водорода [1], Н2О2 — кислорода [2], соединения, содержащие азот или NH3, выделяют азот [3], а определенные виды активированного угля или обезвоженного кокса — воздух [4, 5]. Порошковый А1 используется чаще, чем другие материалы.
Для получения водорода применяется неотшлифованный А1. Можно использовать и шлифованный А1, но реакция при этом протекает более медленно. Кроме того, можно применять покрывочный лак по стандарту 100 меш, используемый в производстве красок.
Кислород получают из смеси гипохлорита кальция с Н2О2. Отношение гипохлорита (70 % активного хлора) к Н2О2 (30 %-ный раствор) больше или равно 1,5 [2].
Материалы, применяемые
для получения азота, состоят / J из агента, обеспечивающего вы- ' ) деление N2, органического или ' 1 неорганического (предпочти- I тельно азосоединения или его I производного—гидразина), и | активатора [6]. Агент, обес- | печивающий выделение N2, дол- • * жен содержать, по крайней I мере, одну связь N — N в мо- | лекуле. В качестве активаторов I используются алюминаты и соли меди.
Воздуховыделение в системе цемент — вода обеспечивается применением обезвоженного | кокса или некоторых форм | активированного угля, прохо- I дящего через сито 300 меш. | Для стабильного действия обез- | воженного кокса требуется со- ! держание влаги 3 %.|
Многокомпонентные добав- 1 ки обычно используются для конструкционной заливки жид-%
ким раствором (например, ос-|
нований под машины) и це-|
ментации пористых образова-|
ний в нефтяных скважинах.|
Хотя в некоторых случаяхj
растворные добавки могут бытьI
однокомпонентными, больший-|
ство добавок, имеющихся наI
рынке, включают две или болееI
добавки следующих типов:
газообразующие;‘
улучшающие обрабатываемость (снижающие водопотребность, пластификаторы);
замедлители;
ускорители;
добавки, стабилизирующие гели (водоудерживающие, способствующие сцеплению, тиксотропные добавки или флокулянты);
пуццолановые или гидрав
лические добавки, например шлак.
К добавкам, уменьшающим водопотребность, относятся лигносульфонаты Са или Na и сульфированные конденсаты нафталина или меламинфор- мальдегида. Замедлителями обычно являются натриевые соли оксикарбоновой кислоты, ускорители включают кальцинированную соду и алюминаты натрия. Сгущающие добавки, такие, как глины и эфиры целлюлозы, обычно используются для увеличения водоудер- живания и уменьшения отделения цементного молока. Хотя запатентованные добавки этого типа имеются на рынке, их во многих случаях предварительно смешивают с песком и добавками на предприятиях, выпускающих жидкий цементный раствор.
Цементирующие добавки для нефтяных скважин состоят из ряда композиций, предназначенных для широкого диапазона условий работы скважин, их глубины и температуры. Дополнительно к добавкам типа жидких растворов для цементирования нефтяных скважин можно использовать порошок А1 со специальными добавками трех типов. Это водоудерживающие, уплотняющие или уменьшающие плотность и воздухововлекающие добавки. Порошок AI покрывают медленно растворяющейся водорастворимой смолой (нейтрализованная винсоловая смола) для получения следующих свойств, которые повышают эффективность реакции:
задержка расширения до тех пор, пока цементный жидкий раствор или цементное тесто не достигнет места назначения;
уменьшения влияния высоких температур и давления на реакцию газовыделения;
достижение заданного расширения на требуемой глубине;
стабилизация пузырьков газа и предотвращение слипания по мере того, как увеличивается высота подъема жидкого раствора.
При этом используют замедлители трех типов: 1) крахмалы или продукты переработки целлюлозы; 2) сахара; 3) кислоты или соли, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, которые обычно выбирают по их устойчивости к воздействию высоких температур.
Водоудерживающими добавками обычно являются гели, глины, латексные эмульсии или эфиры целлюлозы. Воздухововлекающие добавки, например винсоловая смола, стабилизируют газовые пузырьки при использовании железа, баритов и бентонитов для увеличения или уменьшения плотности жидкого раствора. Добавки обычно предварительно смешивают с соответствующим цементом в дозах, которые зависят от условий укладки [7].
Подготовка и использование. Подготовка. Алюминиевый порошок, используемый как в однокомпонентных, так и в многокомпонентных добавках, получают путем
помола в валковых или шаро- ^вых мельницах с дальнейшим "просеиванием и очисткой. Для неполированного материала последняя стадия исключается. Обычно добавляют стеариновую кислоту или другие жирные кислоты для предотвращения агломерации частиц. Используемый в многокомпонентных добавках порошок грунтуется и складируется навалом в виде предварительной смеси. Грунтовку обычно проводят путем перемешивания алюминиевого порошка в растворителе или в водном растворе водорастворимой смолы (вин- соловая смола или карбоксивиниловый полимер) до образования прочного геля. Смесь затем распыляют и сушат при невысокой температуре. Образующиеся комки затем измельчают в молотковой мельнице и разделяют рассеиванием до необходимого размера (30 меш).
Обезвоженный кокс, получаемый в процессе перегонки нефти, или просеивается, или разделяется путем процесса мокрого дробления до требуемого размера частиц (30 меш). Этот кокс обычно высушивается для удаления большей части воды, содержащейся в порах; допустимый остаток влаги составляет 3 % при воздействии холодного воздуха.
Системы, выделяющие N2 и Ог, представляют собой химические промышленные реагенты, которые подбирают для получения требуемых количеств газа.
Многокомпонентные добав
ки, используемые в тампонаж- / ных цементных растворах и / ячеистом бетоне, смешивают в определенных количествах с,
другими добавками или хими-|
калиями для получения запа-I
тентованных продуктов, кото-t
рые обеспечивают заданные,
свойства бетона и раствора.
Получение готового продукта. Поскольку используются только небольшие количества добавок, а также|
в связи со свойствами алю-1
миниевого порошка и части|
обезвоженного кокса всплывать|
в воде эти материалы перед подачей в смесь обычно перемешивают с заполнителями — песком, золой-уносом или Са(ОН)2. Подача добавок обычно осуществляется в мик-I
сере ручным способом. Зна-|
чительные количества исполь-|
зуемых добавок смешиваются|
на заводах с цементно-песча-I
ными растворами.I
Введение добавки.I
Все используемые материалы|
(кроме Н2Ог) представляют собой порошки. Их тщательно взвешивают и загружают в миксер. Эти материалы обычно добавляют к мелким фракциям заполнителей, 1 мин перемешивают, а затем снова перемешивают в течение 3—5 мин с другими составляющими смеси. Дозировку перекиси водорода в смесь осуществляют с помощью автоматических устройств для добавок или вручную.
Хранение. Однокомпонентные добавки, состоящие только из порошка металла, должны быть упакованы в
прочные контейнеры, выдерживающие перемещения с помощью механизмов. Эти материалы нельзя хранить в местах с высокой влажностью и температурой во избежание образования конденсата. Обезвоженный кокс также следует хранить в сухих помещениях.
Сроки хранения всех видов добавок зависят от типа упаковки и условий хранения. При соответствующих условиях хранения и правильной упаковке материалов, содержащих порошок А1, они могут храниться в течение 6 мес.
Особенности при- менен ия. Продолжительность газовыделения определяет стабильность объема. Если оно заканчивается задолго до схватывания бетона или раствора, то последующая осадка начинается с момента прекращения газовыделения и продолжается до начала схватывания материала. Для ненапряженного бетона расширение не должно происходить до тех пор, как бетон не наберет достаточную прочность, иначе расширяющие усилия разрушат бетон.
Чтобы ограничить осадку, и потенциальное разрушение, необходимо уменьшить интенсивность и увеличить продолжительность выделения газа. Предварительное покрытие газообразующего агента водорастворимой пленкой обычно обеспечивает необходимую продолжительность и интенсивность реакции [1]. Степень растворимости покрытия, его толщина влияют на интенсивность и
начало выделения газа. При удлинении периода перемешивания материала газ выделяется с соответствующей потерей потенциала расширения.
Техника безопаснос- т и. Алюминиевый порошок представляет собой очень реакционноспособный материал и часто образует взрывчатые смеси во взвесях пыли [8]. Однако большинство имеющихся на рынке материалов подвергается атмосферному воздействию и поэтому не возгорается без внешних источников. Необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности: избегать образования пылевоздушных взвесей; избегать открытого огня вблизи производственных и складских помещений; предупреждать появление электростатических зарядов путем заземления оборудования.
Свойства пластичного бетона. Механизм. Газообразный водород образуется при реакции щелочных составляющих свежей цементной смеси с порошком А1. Мельчайшие пузырьки газа проходят через массу, заставляя ее расширяться. Продолжительность реакции обычно составляет 1 —1,5 ч; выделение газа, как правило, прекращается перед схватыванием цемента.
Хотя механизм, при котором происходит расширение как в жидких растворах, так и в ячеистых бетонах, содержащих порошок А1, в основном одинаков, однако процесс производства последних требует более тщательного контроля реакции.
Для обеспечения полноты реакции к смеси обычно добавляют гидроксид натрия.
В системах, выделяющих Ог, реакция между гипохлоритом кальция (хлорной известью) и Н2Ог происходит с образованием СаС1г, который ускоряет реакцию [9].
Газообразный азот выделяется в результате разложения при действии активатора (соли Си) на связи N — N азотсодержащих молекул.
Частицы обезвоженного кокса освобождают воздух, когда вода или водная цементная фаза замещает воздух, содержащийся в порах частиц. На интенсивность реакции влияет содержание влаги частиц перед добавлением воды в смесь. Оптимальное содержание влаги составляет 3 %.
Реакции газовыделения, происходящие в добавках жидких растворов, предварительно смешанных жидких растворах и тампонажных цементирующих составах, в основном аналогичны реакциям, протекающим в однокомпонентных добавках. Однако другие компоненты этой добавки вызывают вторичный эффект, в результате которого изменяется скорость реакции. Винсоловая смола, нанесенная на порошок AI, может значительно замедлить реакцию и снизить степень выделения газа.
Требования ко всем газогенерирующим добавкам могут быть упорядочены, так как при известном количестве газообразующего агента, реагирующего с химикалиями, добавленными 440
или присутствующими в вяжущей смеси, образуется известный объем газа с заданной степенью расширения.
Снижение водопотребности. Однокомпонентные добавки, содержащие газообразующий агент в качестве единственного активного ингредиента, не влияют на снижение водопотребности смеси. Использование добавок, снижающих водопотребность, суперпластификаторов, замедлителей и воздухововлекающих агентов в сочетании с газообразующими добавками обеспечивает снижение водопотребности. Степень снижения водопотребности зависит от количества и вида используемых добавок.
Удобообрабатывае- мость. При обычных дозировках однокомпонентные добавки оказывают незначительное влияние на удобообрабаты- ваемость бетона и раствора. Многокомпонентные добавки, содержащие замедлители, снижающие водопотребность при использовании в жидких раст-i
ворах и цементных тампонаж-I
ных составах, обеспечивают хорошую удобообрабатывае- мость, которая сохраняется длительное время. Часто наблюдается синэргетический эф--1
фект, который дает очень высо-f
кую степень сцепления смесям,|
обладающим удобообрабатыва-|
емостью. В тощих и жестких)
смесях использование добавок*
с высоким газовыделением дает7
консистенцию «масла».(
Уменьшение осадкиf
конуса. Уменьшение осадки|
конуса стимулируется добавка-I
ми, содержащими ускорители. Добавки, содержащие водоудерживающие вещества, и добавки, уменьшающие водопотребность, сохраняют высокую удобообрабатываемость в течение более длительного периода.
Водоотделение и осадка. Эти добавки предупреждают пластичную усадку в бетонах и растворах обычной плотности. При использовании конструкций, у которых высота во много раз превышает толщину (вертикально ориентированные пучки проволоки с последующим напряжением), водоотделение предотвращается при применении водоудерживающих добавок с газообразующим агентом.
Характеристики схватывания. Введение газовыделяющих добавок не влияет на нормальные начало и конец схватывания бетонов и растворов обычной плотности. Однако при использовании совместно с газовыделяющим агентом ускорителей, водопонижающих, замедляющих или сгущающих добавок схватывание ускоряется или замедляется в зависимости от вида применяемой добавки. Сильные замедлители, обычно применяемые с тампонажными составами, удлиняют время схватывания. При производстве ячеистого бетона к порошку AI добавляют NaOH, НазРОд или СаС1г, которые способствуют ускорению схватывания.
Затвердевший бетон или раствор. Пузырьки газа, выделяемые при реакции газо-
Рис. 9.1. Усадка при высыхании жидких растворов 1 и 2 при выделении газа, определенная по методике ASTM С-157 (представлено Дж. К. Ганьоном и Д. Р. Морганом) (10] / — при хранении в воде; // — при хранении на воздухе
выделения, равномерно распре- деляются в затвердевшем бетоне. В зависимости от факторов, воздействующих на эту реакцию, получают бетон определенного состава с соответствующими физическими характеристиками; к важным факторам относятся объем и время расширения.
Изменения объема. Хотя расширение происходит в пластичном состоянии и предотвращает пластичную усадку у схватившегося раствора и бетона, расширение не оказывает влияния на последующую усадку, вызываемую высыханием или карбонизацией (рис. 9.1).
Раствор и ячеистый бетон, содержащие газообразующие
Рис. 9.2. Фотографии разрезов образцов затвердевшего жидкого раствора с алюминиевым порошком (представлено Штернсан Лтд.)Л — при ограниченных условиях; В — при неограниченных условияхРис. 9.2. Фотографии разрезов образцов затвердевшего жидкого раствора с алюминиевым порошком (представлено Штернсан Лтд.)Л — при ограниченных условиях; В — при неограниченных условиях
Рис. 9.2. Фотографии разрезов образцов затвердевшего жидкого раствора с алюминиевым порошком (представлено Штернсан Лтд.)
Л — при ограниченных условиях; В — при неограниченных условиях
Рис. 9.2. Фотографии разрезов образцов затвердевшего жидкого раствора с алюминиевым порошком (представлено Штернсан Лтд.)
Л — при ограниченных условиях; В — при неограниченных условиях
агенты, дают более высокую усадку при высыхании, чем обычные бетоны и растворы [2]. Жидкие растворы с добавками имеют ограниченное расширение после твердения, которое больше, чем в исходных смесях [10].
Прочность. При ограничении расширения бетона или раствора наружным давлением использование всех газовыделяющих систем практически не дает снижения прочности. Однако при снятии ограничений пузырьки газа проникают к поверхности, и однородность их распределения в растворе нарушается. При этом могут возникнуть многочисленные горизонтальные трещины, связанные со значительным снижением прочности (рис. 9.2). Этот эффект возрастает при увеличении количества добавки.
Другие добавки в многокомпонентных материалах влияют на показатели прочно- 442
сти. Водопонижающие и предотвращающие расслоение добавки уменьшают пористость и увеличивают прочность. Ускорители или замедлители влияют на степень развития прочности в раннем возрасте.
В ячеистых бетонах прочность связана с плотностью бетона. Материалы плотностью 160—320 кг/м3 имеют низкую прочность, а плотностью 560— 1600 кг/м3 могут использоваться в качестве конструкционных. Плотность может регулироваться в зависимости от количества используемого газовыделяющего агента.
Плотность. Во время образования системы пор в результате газовыделения мельчайших пузырьков плотность бетонов и растворов, содержащих газообразующие агенты, обычно ниже, чем в смесях без добавок. Плотность зависит от дозировки добавки, степени "ограничения выделения 1 газа, состава смесей, консис- !
тенции смеси и стабильности пузырьков газа. Образование системы пор снижает модуль упругости в тем большей степени, чем больше добавки.
Большинство изделий, при ' производстве которых используются газовыделяющие агенты, не должны подвергаться истиранию. Исходя из соотношения между прочностью при сжатии и сопротивлением истиранию можно отметить, что уменьшение прочности при сжатии вызывает уменьшение стойкости к истиранию.
Долговечность. Имеется очень мало данных о морозостойкости бетона и раствора, содержащих газовыделяющие добавки. Несмотря на это, жидкие растворы, обычные растворы и бетоны с газообразующими добавками успешно используются в наружных изделиях. Изучение под микроскопом срезов кубиков размером 5X5 см из жидкого раствора с газообразователем показывает, что распределение пузырьков и другие параметры воздушных пор, требуемые для обеспечения морозостойкости, могут быть достигнуты в условиях ранее указанных ограничений [12]. Ячеистые бетоны (как при влажной выдержке, так и при автоклавной обработке) имеют большую морозостойкость, чем та, которую можно ожидать исходя из значений пористости [2]. Стойкость к прониканию хлоридов в бетон, содержащий газовыделяющие добавки, увеличится, если бетон или раствор имеет ограниченное расширение. Влияние сульфатов
определяется типом цемента и водоцементным отношением.
Факторы, влияющие на выделение газа. На скорость и продолжительность реакции газовыделения влияют следующие факторы: тип добавки и ее количество; состав и тонкость помола цемента; температура окружающей среды и смеси; содержание воды и консистенция смеси: состав смеси; наличие в смеси других добавок.
Тип газовыделяющей добавки и ее количество. Степень газовыделения зависит от типа применяемого порошка алюминия — неполированного, полированного или с покрытием. Материал с покрытием обеспечивает более плавный ход реакции и позволяет максимально использовать ее возможности.
На протекание этой реакции влияют тонкость помола и количество влаги, присутствующей в частицах кокса. В системах, выделяющих азот, интенсивность его выделения зависит от типа газовыделяющего агента. Степень и интенсивность реакции пропорциональны количеству используемой добавки. Применение различных дозировок приводит к различным изменениям расширения и плотности.
Состав и .тонкость помола цемента. Использование цементов с высоким содержанием щелочей и большой удельной поверхностью приводит к ускорению выделения газа в бетонах, содержащих порошок А1. Реакция в сис-
темах, выделяющих N2 и 02, инициируется и контролируется активаторами, включенными в смесь, поэтому степень и продолжительность таких реакций не зависят от состава цемента и тонкости его помола.
Состав смеси. Свойства составляющих смеси и их соотношения зависят от количества газовыделяющей добавки, необходимой для получения заданного расширения.
Консистенция сме- с и . Количество воды для затворения и консистенция смеси влияют на продолжительность и скорость реакции выделения Н2. При увеличении содержания воды интенсивность реакции сначала возрастает, по достижении же определенного содержания воды и консистенции наблюдается обратная тенденция. Максимальное расширение зависит от типа цемента, заполнителей и оптимального количества воды затворения. В табл. 9.1 показано влияние этих факторов на реакцию расширения в портланд-
Таблица 9.1. ВЛИЯНИЕ КОЛИЧЕСТВА ВОДЫ ЗАТВОРЕНИЯ НА РАСШИРЕНИЕ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ АЛЮМИНИЕВЫЙ ПОРОШОК |П]
Количество воды затво- рения. % массы сухой смеси
Консистенция раствора
Объемное расширение за период до 24 ч после заливки смеси, %
16
Тиксотропный, ли-
0,66
той
16,5
Литой
0,70
17
»
0,76
17,5
Жидкий
0,50
18
Очень жидкий
0,34
444
цементных жидких растворах [И]. Хотя консистенция смеси непосредственно не влияет на реакцию выделения М2 или О2 (свободные щелочи не нужны для этой реакции), очень высокая плотность может воздействовать на механизм расширения, особенно если значительные количества газа выделяются из жидкой смеси перед схватыванием цемента.
Температура. Реакция расширения, протекающая в присутствии порошка алюминия, в значительной степени зависит от температуры. При температуре 30 °C реакция может быть закончена в течение 20 мин, а при 5 °C она может не завершиться и за несколько часов. При температуре 5 °C требуется вдвое большее количество добавки для получения такого же расширения, как при 20 °C. В табл. 9.2 показано влияние температуры окружающей среды на расширение перед схватыванием. При температуре выше 30 °C реакция ускоряется в такой степени, что расширение практически заканчивается до того, как уложены бетон или раствор.
Температура не влияет не-
Таблица 9.2. ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ НА СТЕПЕНЬ РАСШИРЕНИЯ СОДЕРЖАЩЕГО АЛЮМИНИЙ КОНСТРУКТИВНОГО РАСТВОРА (ПО ДАННЫМ ШТЕРНСАН ЛТД.)
Температура окружающей среды, °C
Свободное расширение за 1 ч, %
Расширение при начале схватывания, %
10
0,43
0,60
20
1,12
3,40
30
2,30
2,80
40
0,50
0,50
посредственно на реакции выделения М2 и О2, а также на воздуховыделяющие системы.
Влияние других химических добавок. Гидроксид натрия, добавляемый к смеси при производстве ячеистого бетона, ускоряет реакцию и обеспечивает ускоренное и полное участие порошка А1 в реакции. В результате реакции Н2О2 с гипохлоритом СаС12 получают в количествах, достаточных для быстрого схватывания смеси. Такие материалы, как сапонин и нейтрализованная винсоловая смола, используются в ячеистом бетоне для стабилизации структуры ячеек и предотвращения улетучивания газа из смеси до твердения. Стабильность газовых ячеек улучшает однородность структуры пор и повышает прочность.
Условия перемешивания. Скорость перемешивания, его продолжительность и тип используемого смесителя определяют количество газовыделяющей добавки, необходимой для получения требуемого расширения. Удлиненные сроки перемешивания отражаются на потере генерируемого газа, вызывая уменьшение объема.
В ячеистом бетоне на степень выделения газа влияют последовательность добавления Н2О2 и гипохлорита к смеси. Расширение происходит более постепенно, если в первую очередь добавляют Н2О2.
Применение. Газовыделяющие добавки используют при приготовлении бето
на и жидкого раствора для достижения следующих целей:
улучшение сцепления стали с бетоном, в частности горизонтальных армирующих стержней в балках [13];
улучшение качества жидких растворов путем предупреждения изменений объема, вызванных усадкой и осадкой в фундаментах оборудования и крепеже;
заполнение водоуплотняющих швов и заделка раствором трещин при ремонтных работах;
заполнение пустот при предварительной укладке бетона с последующим заполнением бетоном и для предварительного напряжения труб;
улучшение однородности бетона;
производство ячеистого и са- монапряженного бетона;
тампонирование нефтяных скважин при пористых каменных породах;
устройство водонепроницаемых покрытий на цементной основе.
9.2.2Л. Стандарты по технической эксплуатации. Оценка, отбор и качество контроля добавок производятся путем оценки эксплуатационных свойств бетона, раствора или жидкого раствора, содержащих эти добавки. Стандарты Австралии AS-2073-79 (Методы испытания расширяющих добавок для бетона и раствора) и AS 2072-79 (Методы отбора проб расширяющих добавок для бетона и раствора) представляют собой только текущие стандарты, в которых приведены методы испытаний и свойства для оценки
эксплуатационных особенностей этих добавок. Американское общество по испытаниям материалов в настоящее время работает над проектом стандарта (ASTM для сухого упакованного гидравлического раствора. № 10 К, май 1982 г.), в котором должны быть отражены испытания всех видов расширяющихся добавок,.используемых при приготовлении композиций жидких растворов.
В настоящее время отбор образцов и испытание добавок регламентируются стандартами, строительными инструкциями и различными публикациями. Стандарты, относящиеся к химическим добавкам, рассматриваются в других разделах.
Стандарты Корпуса инженеров:
CRDC-621-76 — Спецификация Корпуса инженеров для безусадочного раствора;
613-74 — Метод испытания расширения жидких растворных смесей;
79-58 — Метод испытания пластичности жидких растворных смесей (испытание пластичности осадкой конуса);
81-74 — Метод испытания расширения жидких растворных смесей.
Стандарт CSA — А.23.2.
Вязкость, водоотделение при расширении и прочность на сжатие пластичных растворов.
Австралийские стандарты:
AS-2073-79 — Методы испытания расширяющихся добавок для бетона, раствора и жидкого раствора;
AS-2072-79 —- Методы отбора проб расширяющихся добавок для бетона, раствора и жидкого раствора;
SAA-MP-20-3 — Информация по расширяющимся добавкам, используемым в бетоне, растворе и жидком растворе.
Британские стандарты:
СР-НО, ч. 1, 1972 —Конструктивное использование бетона, проектирование, материалы и качество работы. Заливка жидким раствором узлов крепления предварительно напряженной пучковой арматуры (п. 6.12);
BS-5400, ч. 7 и 8, 1978- Заливка жидким раствором узлов крепления предварительно напряженной пучковой арматуры (п. 3.12,- в обеих частях).
Американский нефтяной институт:
API Specification-10А — Спецификация для тампонажных цементов и цементных добавок; 19-е изд., 1977, Даллас, США.
Другие испытания.
Испытание на отрыв пластинки — нестандартное испытание, используемое для определения характеристик сцепления раствора к пластинке основания.
Моделирующее испытание с пластинкой основания, используемое для оценки характеристики раствора при воспроизведении условий эксплуатации. Этим методом можно получить примерные значения сцепления и определить площадь контакта между раствором и пластинкой основания в процентах.
Методы испытаний, относящихся к компенсации усадки растворов, подробно рассмотрены в работе [15].
Рекомендации по технической эксплуатации содержатся также в различных публикациях:
К. Дж. Бадж. Строительная инструкция для изготовления и заливки каналов в изделиях из предварительно напряженного бетона.— Ассоциация по цементу и бетону. Лондон, Великобритания, 1977;
Заливка (цементация) высоких вертикальных труб из предварительно напряженного бетона.— Рабочая группа по жидким растворам Общества по бетону.— Ассоциация по цементу и бетону. Информ, лист 37. Лондон, Великобритания, 1968.
Единой методики измерения объемных изменений не существует. Это связано главным образом с различными мнениями о желаемом объеме расширения, химическом механизме, за счет которого должно произойти изменение объема, и соответственно с выбором методов испытаний. Поэтому при интерпретации результатов выбранного метода нужно учитывать тип добавки и характеристики расширения.
Еще не разработаны унифицированные эксплуатационные ограничения и стандартные методы испытаний. Поэтому выбор метода испытания предоставляется тому, кто использует или производит добавки. Для обычного контроля качества используются методы
CRDC-613 и ASTM-827 (первоначальные изменения объема после проведения первичных испытаний, проводимых в соответствии с CRDC-621) [10].
Что касается тампонажных цементирующих составов, то подрядчики обычно используют свои собственные разработки.
Добавки, содержащие гранулированные железные опилки. В противоположность уже рассмотренным газовыделяющим добавкам железосодержащие добавки вызывают расширение только после того, как растворы затвердели. Два основных типа добавок — способствующие коррозии или предотвращающие ее — обычно используются в составах, работающих в условиях как органиченного, так и неограниченного расширения.
Химический состав. Однокомпонентные добавки содержат фракционированные гранулированные железные опилки в качестве единственного активного компонента. Частицы железа, содержащиеся в многокомпонентных добавках, могут быть обработаны щелочами или другими противокоррозионными агентами или применяться без обработки. Добавки, содержащие частицы железа с пассивированным поверхностным слоем, смешиваются с другими добавками в соответствии с заданным назначением продукта. Частицы железа, не обрабатываемые антикоррозионными добавками, обычно смешиваются с FeCh, СаСЬ или NH4C1 и с водопонижающим агентом.
На рынке имеются продукты, обычно предварительно перемешанные на заводе с песком, цементом и добавкой, которые маркируются как структурные растворы или быстросхваты- вающиеся ремонтные материалы.
Другие составы, используемые для приготовления жидких растворов и смесей для полов: а) необработанные частицы железа плюс антикоррозионные (в том числе нитрит натрия, бензоат натрия, нитрит кальция) и водопонижающие добавки; эти добавки обычно смешивают с портландцементом и песком; б) необработанные или обработанные частицы железа с антикоррозионными добавками или без них, смешанные с безусадочными цементами.
Рецептура. Изготовление и использование. Основной компонент рассматриваемой добавки (гранулированные железные опилки) обычно получают из отходов, содержащих металл. Эти отходы сначала обрабатывают путем обжига в печи для удаления остатков жиров, углерода и органических материалов, охлаждают и’ подвергают магнитной сепарации, в результате которой потенциально реакционноспособные частицы металла, такие, как Zn и А1, отделяются от железа. В зависимости от назначения частицы металла обрабатывают химикалиями для получения слоя пассивированной поверхности или просеивают и фракционируют. Ниже приведены типичные размеры частиц железных опи
лок, используемых в таких добавках (по данным Штерн- сан Лтд.):
Размеры сита, меш. Остаток, % № 8 .:О
№166—10
№ 30 48—54
№ 50 32—37
№1001,4—3,2
№ 200 0,1—0,4
Как необработанные, так и обработанные частицы железа могут быть смешаны с антикоррозионными добавками, водопонизителями и определенными количествами цемента и песка, используемыми в составах для полов и жидких растворов. Такие продукты, как быс- тросхватывающиеся ремонтные составы и растворы, которые расширяются при окислении частиц железа, содержат только необработанные частицы. Обработка обычно осуществляется путем введения таких химических веществ, как СаСЬ и РеС1з. Быстросхватывающие- ся ремонтные составы содержат большие количества CaCU и цемента типа III.
Введение добавки. Добавка, используемая в составе для полов, состоит из частиц железа и антикоррозионных добавок (например, NaNOg и бензоата натрия). Обычно ее смешивают с портландцементом (1 ч. цемента на 2,5—3 ч. частиц железа) и вводят в бетон методом напыления. В этом методе частицы железа, содержащие цемент и другие добавки, равномерно распределяются по свежеуложенной выровненной поверхности горизонталь
ного блока и затем втираются в поверхность бетона для образования монолитной структуры.
Другие многокомпонентные добавки, включающие портлан- дские или сульфоалюминатные цементы, перемешиваются на заводе с песком и используются для растворов. Поэтому для приготовления раствора на месте нужно просто добавить необходимое количество воды на мешок смеси для получения требуемой пластичности.
Условия и продолжительность хранения. Частицы железа, обработанные и просеянные, упаковывают по 25 кг в многослойные мешки с прокладкой из пленки. Эти добавки существуют в виде следующих основных форм:
частицы железа с незначительным содержанием увлажняющих или водопонижающих добавок;
смесь частиц железа, портландцемента, водопонижающих и антикоррозионных добавок в качестве составов для полов;
смесь частиц железа, портландцемента, химических акти- визаторов-окислителей и водопонижающих добавок для применения в растворах в условиях ограниченного расширения;
смесь обработанных частиц железа, безусадочного цемента или портландцемента, содержащего расширяющие, водопонижающие и водоудерживающие добавки для применения в растворах при условии неограниченного расширения.
Продукты на основе цемен
та, в частности содержащие хлорид кальция, должны храниться в темном, сухом месте. Срок хранения таких материалов (например, окислителей) обычно не превышает 9 мес. Качество материалов после хранения нужно проверять. Материалы, не подвергающиеся коррозии, можно использовать до 12 мес, хотя расширяющиеся цементы теряют способность к расширению из-за воздухообмена.
Особенности применения. При использовании растворных и ремонтных смесей, которые расширяются под действием коррозии, возникают некоторые проблемы, в частности появление пятен на поверхности, расширение матрицы и возможная коррозия с разрушением металлических закладных частей в бетоне.
Излишняя продолжительность циклов увлажнения и высыхания, в том числе в присутствии окисляющих веществ, вызывает появление пятен на поверхности и приводит к расширению в более позднем возрасте [16].
Хлориды кальция и натрия ускоряют коррозию. Предотвратить продолжающееся расширение и связанное с ним появление пятен и обесцвечивание можно путем герметизации открытой поверхности бетона или раствора с использованием герметика на основе смол или путем покрытия цементно-песчаным раствором с последующей герметизацией смолами (последний способ предпочтителен).
448
15 Зак. 976
449
В СВЯЗИ С ВОЗМОЖНОСТЬЮ коррозии и продолжения расширения, использование этих материалов должно быть ограничено такими местами, которые не подвержены влиянию влаги.
При использовании добавок с гранулами железа для растворных составов и смесей для полов нужно учитывать условия укладки и эксплуатации на месте. Следует также принять во внимание ограничения при применении окисляющих материалов. Перед укладкой должны быть учтены факторы водоотделения, прочности при сжатии и долговременной стабильности объема в конкретных условиях эксплуатации.
Пластичные свойства бетона и раствора. Ме - х а н и з м . Материалы, состоящие из комбинации частиц железа и химических веществ, способствующих коррозии, обеспечивают окисление этих частиц в течение первых дней твердения, давая достаточный объем расширения, чтобы преодолеть небольшую усадку, которая происходит перед началом схватывания.
В составах, содержащих обработанные частицы железа или антикоррозионные добавки, источником расширения является цемент или расширяющая добавка. Частицы металла действуют как армирующие элементы в расширяющейся матрице, в связи с чем увеличивается стойкость к ударным нагрузкам. В отличие от окислительных эти добавки не показывают значительного расшире- 450
ния через 48 ч, поэтому они Ц не подвержены расширению с 1 разрушением при воздействии | высокой влажности.1
При использовании хорошо 1 скрепленной ячеистой структуры, образующейся после окончания отделки, получают плотный, нетеплопроводный, высокоэластичный и износостойкий ГОТОВЫЙ ПОЛ.I
Удобообрабатывае- мость. Пластичность смеси обычно зависит от количества водопонижающей и ускоряющей добавки, присутствующей в продукте. Составы раствора, которые содержат суперпластификаторы, укладывают обычно в виде жидкой или текучей консистенции. В большинстве случаев при использовании суперпластификаторов наблюдается очень быстра»осадка конуса, поэтому требуется постоянное перемешивание смеси перед ■ укладкой.И
Быстро схватывающиеся1
составы для ремонта, содержа-|
щие большие количества СаСЬ,®
смешивают до пластичной кон-ы
систенции, которая твердеет вij
течение 5 мин. Водопотреб-|1
ность такого материала доволь-4 J
но большая.|;
В о д о о т д е л е н и е и1
осадка. Большинство раст-’■
воров со слабым сцеплением, вызываемым высоким водосо-1
держанием и низким содержа-|
нием цемента, показывают от-г
четливое водоотделение и осад-[
ку с образованием плотногоV
твердого слоя и отстоя воды.К
Характеристики В схватывания. Применение
композиций, содержащих ускорители, способствует ускорению схватывания, которое может протекать за несколько мш нут для быстросхватывающих- ся составов. Составы, содержащие суперпластификаторы и водоудерживающие добавки, часто имеют сроки схватывания на 1—2 ч больше по сравнению с составами, содержащими другие добавки. Добавление частиц металла, как правило, не влияет на сроки схватывания.
Затвердевшие бетон и раствор. Усадка и изменение объема. Объемная стабильность бетона и раствора, содержащих частицы железа и коррозионный агент (СаСЬ), зависит от положения места эксплуатации относительно уровня земли и наличия влаги. Если эти факторы ничем не ограничены, то в бетоне и растворе, подвергающихся увлажнению и высыханию и содержащих значительное количество окислителей, развивается саморазрушающее расширение. При использовании обработанных частиц, смешанных с безусадочным цементом или портландцементом, содержащим расширяющий агент, расширение матрицы компенсирует уменьшение объема, вызываемое усадкой при высыхании.
Прочность. Если расширение бетона и раствора ограничено, то при использовании материалов, содержащих хлорид кальция, обычно достигается высокая прочность при сжатии. Если расширение продолжается, то через не- 15*
сколько дней прочность уменьшается. Прочность, достигаемая смесью, содержащей обработанные частицы железа или антикоррозионные добавки, обычно меньше, чем при применении окислителей. В смесях с высокой пластичностью наблюдается нарушение гомогенности бетона или раствора из-за усадки, что отражается на их прочности.
В растворах и бетонах, содержащих частицы металла, повышается сопротивление ударным нагрузкам. Это относится к случаям, когда обеспечивается устойчивое вертикальное ограничение и не происходит дальнейшего окисления и расширения. При продолжающемся окислении после твердения значительно уменьшается способность этого состава выдерживать ударные нагрузки из-за трещин, которые образуются в матрице в результате развивающихся сил расширения.
Плотность. Увеличение плотности бетона и раствора пропорционально количеству частиц железа, присутствующих в смеси. Материалы, используемые в составах для полов, несут большие нагрузки, в связи с чем значительно возрастает плотность поверхностного слоя бетонного покрытия.
Долговечность. Добавки, содержащие СаСЬ, из-за своей чувствительности к влажным условиям ухудшают характеристики долговечности. Для безусадочных смесей с соста-
ХарактеристикаМетод испытанияЦель испытанияОбъемное изменениеASTM 827CRDC 613-74ASTM С-157Проверка наличия усадки по сравнению с исходным объемомПроверка отсутствия длительного расширения при данном комплексе условийУдобоукладываемость Первоначальное схватываниеASTM С-1911CRDC-79 JПроверка консистентных свойствПрочность при сжатииASTM С-109Проверка прочностных показателейХарактеристикаМетод испытанияЦель испытанияОбъемное изменениеASTM 827CRDC 613-74ASTM С-157Проверка наличия усадки по сравнению с исходным объемомПроверка отсутствия длительного расширения при данном комплексе условийУдобоукладываемость Первоначальное схватываниеASTM С-1911CRDC-79 JПроверка консистентных свойствПрочность при сжатииASTM С-109Проверка прочностных показателейТаблица 9.3. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВАТаблица 9.3. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВАГАЗООБРАЗУЮЩИХ ДОБАВОКГАЗООБРАЗУЮЩИХ ДОБАВОКТип добавкиПроизводительТорговая маркаИспользуемые в жидких раство-Штернсан Лтд.Феррограут 939рахТо жеМастер ВилдерсЭмбеко 636Используемые в составах для по-Штернсан Лтд.Ферроплетлов (напыление) Используемые в составах дляМастер ВилдерсМастерплэйт 200полов (покрытие)Штернсан Лтд.АнвилтопФерротопТип добавкиПроизводительТорговая маркаИспользуемые в жидких раство-Штернсан Лтд.Феррограут 939рахТо жеМастер ВилдерсЭмбеко 636Используемые в составах для по-Штернсан Лтд.Ферроплетлов (напыление) Используемые в составах дляМастер ВилдерсМастерплэйт 200полов (покрытие)Штернсан Лтд.АнвилтопФерротопТаблица 9.4. ПРОИЗВОДИТЕЛИ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ДОБАВОКТаблица 9.4. ПРОИЗВОДИТЕЛИ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ДОБАВОК
Характеристика
Метод испытания
Цель испытания
Объемное изменение
ASTM 827
CRDC 613-74
ASTM С-157
Проверка наличия усадки по сравнению с исходным объемом
Проверка отсутствия длительного расширения при данном комплексе условий
Удобоукладываемость Первоначальное схватывание
ASTM С-1911
CRDC-79 J
Проверка консистентных свойств
Прочность при сжатии
ASTM С-109
Проверка прочностных показателей
Характеристика
Метод испытания
Цель испытания
Объемное изменение
ASTM 827
CRDC 613-74
ASTM С-157
Проверка наличия усадки по сравнению с исходным объемом
Проверка отсутствия длительного расширения при данном комплексе условий
Удобоукладываемость Первоначальное схватывание
ASTM С-1911
CRDC-79 J
Проверка консистентных свойств
Прочность при сжатии
ASTM С-109
Проверка прочностных показателей
Таблица 9.3. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА
Таблица 9.3. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА
ГАЗООБРАЗУЮЩИХ ДОБАВОК
ГАЗООБРАЗУЮЩИХ ДОБАВОК
Тип добавки
Производитель
Торговая марка
Используемые в жидких раство-
Штернсан Лтд.
Феррограут 939
рах
То же
Мастер Вилдерс
Эмбеко 636
Используемые в составах для по-
Штернсан Лтд.
Ферроплет
лов (напыление) Используемые в составах для
Мастер Вилдерс
Мастерплэйт 200
полов (покрытие)
Штернсан Лтд.
Анвилтоп
Ферротоп
Тип добавки
Производитель
Торговая марка
Используемые в жидких раство-
Штернсан Лтд.
Феррограут 939
рах
То же
Мастер Вилдерс
Эмбеко 636
Используемые в составах для по-
Штернсан Лтд.
Ферроплет
лов (напыление) Используемые в составах для
Мастер Вилдерс
Мастерплэйт 200
полов (покрытие)
Штернсан Лтд.
Анвилтоп
Ферротоп
Таблица 9.4. ПРОИЗВОДИТЕЛИ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ДОБАВОК
Таблица 9.4. ПРОИЗВОДИТЕЛИ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ДОБАВОК
вами, содержащими обработанные частицы железа, эти характеристики близки к показателям обычного бетона.
Состав и количество частиц железа, находящихся в смеси, определяют прочность при сжатии бетона и раствора. Смеси, содержащие СаС12 и NaCI, отличаются более быстрым набором ранней прочности, чем смеси, содержащие FeCh. На объем расширения влияет также присутствие окислителя, большое количество которого часто приводит к разрушению. Строгое вертикальное ограничение требует реализации всех возможностей добавок. При неограниченном расширении в бетонах и растворах возможная прочность при сжатии перераспределяется. Условия неограниченного расширения влияют на прочность при сжатии и растяжении, приводя к возможному трещинообразованию при усадке в результате высыхания, однако они не оказывают влияния на смеси с не- окисляющимся железом и расширяющимся цементом.
Условия эксплуатации определяют длительность сохранности материала. Высокая влажность и попеременное увлажнение значительно снижают срок действия добавки.
Области применения. Добавки, содержащие гранулированные частицы железа, как антикоррозионные, так и способствующие окислению (катализирующие), используются для заливки раствором фундаментных плит под обору- 452
дование и опор колонн, а также для изготовления полов, подвергающихся тяжелым нагрузкам: на складах, на заводах по производству вооружений и автомобилей и в авиационных ангарах [17].
Каталитические материалы нельзя применять в следующих случаях:
если отсутствует строгое ограничение, как, например, для не закрепленных болтами пластин;
в предварительно напряженном бетоне;
в оборудовании, подвергающемся воздействию блуждающего электрического тока;
для заякоренных кабелей, предназначенных для нагрузок более 560 МПа [17, 18];
при контакте с алюминиевыми закладными частями в бетоне;
под оборудованием, которое испытывает значительные тепловые изменения.
Стандарты и технические нормы. Все стандарты, относящиеся к газообразующим добавкам, за исключением методов измерения ранних объемных изменений (ASTM С-827) и эксплуатации в предварительно напряженных изделиях, могут быть использованы для отбора проб и испытаний как вызывающих коррозию, так и антикоррозионных материалов.
Для газообразующих добавок не разработаны общепризнанные критерии эксплуатации, по которым можно установить требования к качеству и однородности продукта. Материал,
выбираемый в качестве жидкого раствора, определяется эксплуатационными требованиями потребителя. В табл. 9.3 приведены методы контроля качества как корродирующих, так и антикоррозионных материалов [18].
Испытание методом подъема пластинки может быть выполнено на месте для определения расширения смесей на строительной площадке.
Материалы, используемые в составах отвердителя, не имеют достаточного числа унифицированных испытаний для определения сопротивления истиранию. Хотя метод ASTM С-131 (испытание на истирание, Лос- Анджелес) и испытание на
истирание Табера применяются достаточно широко, однако они не считаются достаточно на-' дежными для применения их на практике.
Производители. С развитием производства безусадочного цемента, а также рас-
ширяющих и антикоррозионных добавок использование добавок с окислением железа сократилось. Поскольку безусадочный цемент обеспечивает предсказуемое расширение при различных условиях, на него не действуют ограничения, указанные ранее, и он имеет более обширные области применения. Поэтому только немногие производители выпускают жидкие растворы окислительного типа.
В табл. 9.4 приведены фирмы, производящие составы для полов и жидких растворов с антикоррозионными добавками.
Сульфоалюминат кальция и расширяющие добавки на основе извести. В бетоне и растворе могут развиваться трещины при усадке 0,04 % или больше. Поскольку сжатие из-за усадки в процессе твердения бетона может достигать 0,07—0,08 % [19], для предотвращения появления трещин в ненапряженном бетоне требуется тщательный контроль материалов бетона, укладки и выдержки. При использовании расширяющих добавок можно добиться снижения потенциального трещинообразования в бетоне.
Типы добавок. В последние 20 лет применяют два типа добавок на основе сульфоалюмината кальция (CSA) и оксида кальция (извести), которые предотвращают изменение объема из-за усадки. Компенсация усадки достигается при меньшем количестве добавки, в то время как химическое предварительное напряжение бетона получают при более высоких дозах.
Одна из добавок на основе сульфоалюмината кальция носит название Денка CSA. Используются также и другие составные добавки этого типа [20], а также смеси CaSO4 и СаО.
Добавки на основе извести были разработаны в начале 70-х годов. К ним относится продукт, называемый «Онода 454
Экспан»; он имеется на рынке. Добавки указанного типа используются в больших количествах в Японии, Австралии и некоторых странах Юго- Восточной Азии. В Канаде проводятся работы по применению этих материалов для закрытия скважин [21].
Хотя реакции, которые вызывают расширяющие усилия в смесях на основе CSA и извести, различны, их влияние на свойства бетонов и растворов и их применение одинаковы.
Химический состав. Наиболее широко используемая однокомпонентная добавка — сульфоалюминат кальция — состоит из 30% C4A3S, 50% CaSO4 и 20% СаО. Ниже приведены химические и физические свойства обожженной добавки Денка CSA [19] :
SiO21,4%
AI2O3 13,1 »
Fe2O3 0,6 »
СаО47,8 »
MgO0,5 »
SO332,2 »
Потери при прокаливании 0,9 %
Нерастворимыйостаток1,4 »
Свободная известь..19,4 »
Плотность2,93
Удельная поверхность.2280 см2/г
Ее частицы грубее, чем частицы портландцемента. Больший размер частиц обеспечивает увеличение расширения, поскольку период гидратации удлиняется.
1 Это утверждение не вполне справедливо. Так, расширяющиеся добавки на основе извести более эффективны и вытеснили составы на основе CSA. (Примеч. науч. редд.
Другие материалы типа CSA включают смеси C4ASH,2 и 2CS (моносульфат и гипс) [20] и смеси из цемента типа I, высокоалюминатного цемента, CaSO4-2H2O, Са(ОН)2 и СаО.
При использовании в таких специальных областях строительства, как подливка конструкций раствором и тампонирование нефтяных скважин, безводный сульфоалюминат кальция комбинируют с двумя или более добавками, указанными ниже: диспергирующими, агентами, выделяющими газ, например, порошком AI или частицами обезвоженного кокса, порошкообразным акриловым латексом для увеличения сил сцепления, а также с вещест-, вами, увеличивающими или уменьшающими плотность раствора — баритами или бентонитами.
Продукты, содержащие известь гранулометрического состава в пределех 80—96%, используются как однокомпонентные добавки на основе извести. Ниже приведены типичные химические и физические свойства коммерческих материалов [22]:
Оксиды, %: SiO213,1
А120з2,9
Ре2О3 2,0
СаО76,9
MgO1,1
SO33,0
Сумма99,0
Плотность3,21
Тонкость помола по Блейну 2050см2/г
В США запатентован материал, полученный путем обра
зования гранул из частиц извести с защитной пленкой из СаСОз или Са(ОН)2 [23].
Производство, использование и хранение. Безводный сульфоалюминат кальция получают при обжиге извести, гипса и боксита. Активный _ расширяющий агент С4Аз8 образуется или в результате реакции, протекающей в твердой фазе между CaSO4 и смесью соединений, содержащих СаО и А120з, или в результате взаимодействия газообразного SO3 со смесью указанных соединений. Чтобы сохранить возможность расширения в течение длительного периода, необходимо, чтобы рост кристаллов CSA проходил в медленном темпе [24]'.
Материал, имеющийся на рынке («Онода Экспан»), производится из тех же сырьевых материалов, которые используются для выпуска портландцемента. Он обжигается во вращающейся печи и размалывается до требуемой тонкости помола частиц в шаровой маль- нице. Конечный продукт (белесый серый порошок) включает 35% специально обработанного оксида кальция [22].
Продукт в капсулах также получают при обжиге [23]. Он содержит 90—96% СаО и после помола подвергается действию СО2, Н2О или Са(ОН)2. Размер частиц этого продукта обычно меньше 250 мкм.
Дозировка добавки сульфоалюмината кальция составляет от 8 до 11% массы цемента для компенсации усадки и 12— 17% для использования при предварительном напряжении. Для добавок на основе извести рекомендуется дозировка от 6 до 10% в зависимости от требуемого уровня расширения. Для компенсации усадки и предотвращения трещин достаточна доза 6—7%, в то время как для предварительно напряженных изделий необходима дозировка более 8%.
Добавки CSA или на основе извести применяют для замены цемента в смеси или в качестве добавки к цементу. В последнем случае состав смеси корректируется соответствующим уменьшением количества песка.
Дозу вводимой в смесь порошкообразной добавки рассчитывают или исходя из заданного количества мешков, или на основе взвешенного количества материала по отношению к массе цемента в смеси. В обоих случаях добавка дозируется по массе, а не по объему. При производстве как сборного, так и товарного бетона добавку вводят в миксер.
Эксплуатационные качества добавок зависят от степени перемешивания. При использовании небольших количеств добавки время перемешивания несколько удлиняется по сравнению с приготовлением бетонных смесей на портландцементе. В жаркую погоду последовательность подачи компонентов бетона в автобетономе- 456
шалку должна быть изменена.I
Бетономешалка должна про-I
должать работу после прибытияI
на объект в течение 3—5 мин|
перед разгрузкой. Применение|
этого метода способствует|
уменьшению осадки конуса и|
обеспечивает сохранение способности материала к расширению.
При изготовлении смесей в холодную погоду горячую воду нужно добавлять к заполнителям после цемента и добавок, иначе может произойти мгновенное схватывание.
Добавки на. основе извести и CSA более чувствительны к воздействию влаги и атмосферного СОг, чем портландцемент. Эти материалы должны быть поэтому упакованы в водонепроницаемые мешки и складироваться в сухом месте. При вскрытии мешков их нужно использовать предпочтительно в тот же день для сохранения активности. Срок хранения на складе составляет 9—12 мес.
В бетоне, содержащем указанные добавки, заполнители могут оказывать влияние на характеристики расширения. Нужно также учитывать влияние состава цемента и содержания воды на степень расширения. Для достижения минимального расхода цемента при заданном расширении необходимо провести пробные замесы. Производитель должен разработать рекомендации по совместимости данных добавок с другими добавками, для чего необходимо провести соответствующие эксперименты.
Дозировка добавки и ус
ловия выдержки влияют на свойства бетона. Поэтому подбор соответствующей дозировки зависит от желательной степени расширения, степени армирования конструкции и условий твердения.
Поскольку на начальной стадии обеспечения заданного расширения требуется повышенное количество воды, должен быть минимизирован отсос воды в сухое основание путем тщательного увлажнения основы или грунтовой подосновы. Необходимо обеспечить строгий контроль при армировании бетона и натяжении арматуры для хорошего сцепления.
Характеристики пластичности бетона и раствора. Механизм расширения связан с образованием эттрингита в цементе и не до конца выяснен; относительно этого механизма существует несколько гипотез [25]. Производители добавки на основе CSA и другие исследователи предложили следующий механизм [25, 26].
Добавки на основе CSA в результате реакции с водой образуют эттрингит и расширяются. Полагают, что образование эттрингита не происходит в жидкой фазе цемента. Соединение C4A3S и известь реагируют с образованием твердого раствора, состоящего из пластинчатых кристаллов гексагонального типа моносульфата и гидрата алюмината кальция типа С4АН13. При последующей реакции моносульфата с гипсом образуются игольчатые кристаллы эттрингита.
Очевидно, что моносульфат не содействует расширению, в то время как образование эттрингита обеспечивает расширение (рис. 9.3).
Расширение наряду с увеличением прочности вызывает сжимающие усилия в бетоне, уменьшающие растягивающие напряжения, связанные с усадкой от высыхания. Поэтому как трещинообразование, так и усадка при высыхании уменьшаются.
При химическом предварительном напряжении расширяющее усилие вызывает напряжение стали в степени, соответствующей производимому расширению. Бетон одновременно подвергается равнозначному сжимающему усилию из- за ограничения, вызываемого армированием.
Механизм расширения для многокомпонентных добавок такой же, как и для однокомпонентных; скорость и степень расширения у них определяются изменениями, производимыми другими компонентами в добавке. Расширение в системе на основе извести происходит благодаря росту кристаллов и давлению, возникающему при гидратации частиц СаО с образованием Са(ОН)г. Скорость и степень расширения определяются типом частиц, размером и толщиной защитного покрытия и присутствием влаги.
Водопотребность при равной осадке конуса для бетонов, содержащих рассматриваемые добавки, обычно выше.
В бетонах, содержащих до-
СУЛЬФОАЛЮМИНАТ КАЛЬЦИЯ
ЗСаО - 3 А120з' CaS04
СВОБОДНАЯ ИЗВЕСТЬ Сао
СВОБОДНЫЙ
ВОДА
Н20
ВОДА
Н20
ГИПСОВЫЙ
CaS04 I
АНГИДРИТ
ГИДРОКСИД КАЛЬЦИЯ
Са(0Н)2
ВОДА Н20
ТВЕРДЫЙ РАСТВОР
ЗСа0А12О3-Са504-12 Н20-[ЗСаО-АЬ2О3-Са(ОН)2-12Н2О]
к
(ТОПОХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ)
ИГОЛЬЧАТЫЕ КРИСТАЛЛЫ ЭТТРИНГИТА
3CaOAL203-3CaS04-32H20
Рис. 9.3. Схема реакции, протекающей при гидратации добавки (сульфоалюмината кальция) с образоваиием эттрингита (представлено фирмой «Денки Кайяки Кабушики Кайша», Токио, Япония) (19]
банки обоих типов, наблюдается значительное снижение во- доотделения. Высокая водопотребность и пониженное водо- отделение связаны с высокой водопотребностью при образовании эттрингита [27].
В связи с тем, что бетонные смеси, содержащие добавки CSA и добавки на основе извести, обладают увеличенным сцеплением и пониженным во- доотделением, операции по отделке в них должны проходить быстрее, чем у портланд- цементных бетонов. Из-за недостатка отделяющейся воды в условиях быстрого снижения влажности может возникать пластичная усадка.
Для получения хороших результатов нужно принимать меры предосторожности, которые 458
подробно изложены в нормах ACI 614-59.
9.2.4.5. Затвердевший бетон и раствор. Физические свойства, такие, как прочность при сжатии, ползучесть, модуль упругости и долговечность бетонов, содержащих добавки CSA и извести, близки к свойствам портландцементных бетонов, особенно при дозировках в пределах 8—11 % CSA и 6— 7 % извести. Если дозировка добавок превышает указанные значения и если отсутствуют внутреннее армирование или внешние ограничения, то может наступить момент, когда расширение начнет оказывать разрушающее действие на бетон1.
1 Это часто происходит при образовании эттрингита в затвердевшем бетоне. (Примеч. науч, ред.)
Хотя в бетонах с добавкой извести достигается более высокий уровень расширения для заданной дозировки, другие характеристики расширения и усадки, вызываемые добавками извести и CSA, не очень различаются.
При использовании этих добавок наибольшее расширение наблюдается на очень ранней стадии при влажной выдержке. При выдержке с более низкой относительной влажностью, например при воздушной выдержке, со временем происходит постепенное снижение расширения. В зависимости от достигнутой в начальный период выдержки степени расширения и скорости усадки после прекращения водной выдержки может произойти значительное сжатие (рис. 9.4).
Расширение увеличивается с увеличением дозировки добавки, причем усадка зависит от степени армирования конструкции. Степень расширения обратно пропорциональна коэффициенту армирования и прямо пропорциональна дозировке.
Ограниченное расширение увеличивает плотность матрицы и дает возможность получить бетон или раствор с более низким коэффициентом проницаемости, чем у соответствующего портландцементного бетона.
9.2.4.6. Факторы, влияющие на расширение. Состав и тонкость помола. Тип и количество алюминатов, сульфата кальция и свободной извести, присутствующих в смеси, влияют на степень образования
t.cym
Рис. 9.4. Расширение бетона на портландцементе с добавкой CSA и без нее, с ограничением расширения и без него (представлено Матуцумото) [19] / — выдержка на воздухе; // — выдержка в воде (20 °C, относительная влажность — 50 %); а — CSA-Ьпортландцемент при неограниченном расширении; b—то же, при ограниченном расширении; с — обычный портландцемент при ограниченном расширении; d — то же, при неограниченном расширении; ( — возраст бетона
эттрингита. Присутствие извести существенно как для начальной, так и для последующих стадий образования эттрингита, так как она содержит жидкую фазу, насыщенную ионами кальция [28].
Свойства кристаллов, размер частиц и разброс размеров частиц в добавке CSA определяют степень ее гидратации и продолжительность расширения. Наличие защитного покрытия Са(ОН)2 или силиката кальция и его толщина влияют на скорость реакции добавок на основе извести.
Содержание цемент а. Более высокая степень расширения достигается в смесях с повышенным содержанием цемента, она снижается при уменьшении содержания цемента. Обычно требуется минимальное содержание цемента (280 кг/м3) для получения требуемого расширения.
Водоцементное отношение. При дозировке до-
бавки в пределах 9—13 % в бетонах с добавкой CSA наблюдается значительное увеличение конечного расширения и прочности при сжатии при В/Ц меньше 0,5 [29]. При более высокой пластичности и большем ВЩ известь имеет более высокую степень расширения, чем CSA. В добавках на основе извести не возникает увеличенного расширения при пониженном ВЩ. При более высоких водоцементных отношениях или при более длительном воздействии влаги увеличенная степень расширения, наблюдаемая у добавок с известью, оказывает отрицательное действие на все свойства затвердевшего бетона, если не обеспечено достаточное ограничение.
Отношение Добавки к цементу. Обычно для компенсации усадки используют отношение добавки к цементу, равное 9—11 (добавка): 91 — 89 (цемент). При таких соотношениях свойства бетона с добавкой CSA аналогичны свойствам портландцементных бетонов с подобным же составом смесей. Однако при дозировке смеси больше 11 % удобоук- ладываемость бетона и прочность уменьшаются с увеличением расширения и воздухововлечения. При неограниченном расширении, превышающем 0,3 %, прочность уменьшается [19].
Применение добавки на основе извести при дозировке 6—7 % дает возможность выпускать бетон со свойствами, аналогичными свойствам порт- 460
ландцементных бетонов. Снижение прочности, вызываемое более высокими дозировками (в отсутствие ограничений), более значительно в связи с большим расширением и восприимчивостью добавки к влаге. При больших дозах добавки («9%) наблюдаются вспенивание и увеличенное воздухововлечение.
Условия выдержки. Если дозировки добавок составляют 8—11 % для CSA и 6—7 % для содержащих известь бетонов, то при водной выдержке бетона или при 100 %-ной относительной влажности расширение больше, чем при выдержке в изолированных камерах с другими добавками. В условиях выдержки при 50 %-ной относительной влажности (воздушная выдержка) расширение небольшое (0,05 %), а усадка происходит через 7 сут. Прочность при сжатии материала после водной выдержки немного ниже, чем у материала после воздушной выдержки.
Указанные эффекты в большей степени проявляются в предварительно напряженных изделиях, так как для них используются более высокие дозировки добавок. При отсутствии ограничений в условиях влажной выдержки может произойти расширение с разрушением.
Температура. При повышении температуры смеси и окружающей среды снижается ее пластичность и уменьшается предельное расширение. Снижение объема расширения про
исходит также и при низких температурах. Обычно наибольший объем расширения дости1 гается при умеренных температурах (18—25 °C). При более высокой температуре (более 35 °C) скорость образования эттрингита возрастает. Хотя при этом высокая степень расширения наблюдается в раннем возрасте, сопротивление, вызываемое сопутствующим ускорением развития прочности, приводит к снижению предельного значения расширения. При низкой температуре в раннем возрасте степень образования эттрингита ниже, а производимое расширение нейтрализуется повышением ползучести. Температура не оказывает заметного влияния на реакции добавок на основе извести; ее влияние повышается в предварительно напряженном бетоне.
Степень ограничения. В процессе расширения должно быть обеспечено необходимое ограничение, чтобы получить сжимающее напряжение, требуемое для компенсации усадки или предварительного напряжения стали. Это обычно обеспечивается армированием, внутренним трением с заполнителями и формой изделия. При заданных дозировках добавки, содержании цемента и составе бетонной смеси расширение уменьшается при усилении армирования. Если ограничения отсутствуют, то при малой дозировке добавки не достигается уровень сжимающего напряжения, необходимого для компенсации усадки. Для самонапряжения
при этом используется повышенное расширение.
Время перемешивания. Поскольку расширение зависит от однородности гранулометрического состава частиц, то для таких смесей требуется более длительное время перемешивания. Однако продолжительное перемешивание приводит к значительному снижению расширения, особенно при высоких температурах.
Совместимость с другими д о б а в к а м и . Установлено, что некоторые водопонижающие добавки уменьшают способность расширения добавок типа CSA из-за их влияния на образование эттрингита. Степень этого воздействия зависит от того, является ли указанная добавка замедлителем или ускорителем схватывания. Замедлители увеличивают предельное значение расширения при нормальной температуре [29]. Однако в жаркую погоду замедлители компенсируют ускоряющее действие высокой температуры и позволяют сохранить нормальный уровень расширения. Воздухововлекающие агенты не влияют на реакцию расширения. Более высокое содержание воздуха может иметь значение при использовании добавок CSA и на основе извести в бетоне с воздухововлечением. Использование СаСЬ с расширяющими добавками не рекомендуется из-за отрицательного влияния на усадку.
Водопонижающие добавки влияют на степень расширения содержащих известь до- 461
бавок в меньшей степени, чем добавок CSA. При повышенном содержании Са(ОН)г схватывание может быть замедленным.
Некоторые виды добавок могут вызвать нежелательные побочные явления, поэтому их совместимость с расширяющими добавками следует изучить до применения на практике.
Виды заполнителей. Заполнители влияют на характеристики расширения и усадки бетона. В бетонах, содержащих CSA или известь, использование заполнителей с высоким модулем упругости приводит к большему объему расширения [29].
Срок жизни добавок. Добавки с CSA и известью более склонны к потере активности из-за поглощения СОг и влаги, чем добавки, используемые для компенсации усадки, или портландцемент [24, 30, 31]. Соответственно использование материалов со сверхнормативными сроками хранения может значительно уменьшить степень расширения.
Области применения. Способность добавок CSA и на основе извести уменьшать тре- щинообразование до минимума позволяет сократить число температурных швов в строительстве, что делает эту добавку идеально пригодной для применения плит покрытий, полов, крыш и парковочных площадок. Использование этих добавок в конструкциях для хранения воды, где утечка воды является проблемой, приводит к уменьшению числа трещин.
Компенсацию усадки выгодно использовать для архитектурных изделий заводского изготовления и бетона, укладываемого пневматическим бетоноукладчиком.
Химическое предварительное напряжение используется при производстве напорных труб, резервуаров для воды и облицовок туннелей.
Многокомпонентные добавки широко применяются в конструктивных растворах и для тампонирования нефтяных скважин.
Стандарты и нормы. В настоящее время не разработаны специальные стандарты ASTM или Великобритании по применению этих добавок. Стандарты, упомянутые в п. 9.2.2.7, могут быть использованы для отбора образцов и испытания этих материалов.
КРАСЯЩИЕ ДОБАВКИ
Виды добавок. Для окрашивания бетона используют два основных метода; полного окрашивания массы бетона и поверхностный. При применении поверхностного метода бетон окрашивают после схватывания и твердения. Первый метод предусматривает введение красителя в бетон, когда он находится в пластичном состоянии. При использовании первого метода применяются три вида красителей: природные и синтетические пигменты, многокомпонентные окрашивающие добавки и добавки, окрашивающие строительные растворы.
Многокомпонентные добавки содержат вещества, которые не только принимают участие в окрашивании, но и вступают в химическую реакцию с цементом, воздействуя на реакцию гидратации и морфологию гидратированной фазы. Добавки для (окрашивания растворов содержат не только пигменты, но и увлажняющие агенты и инертные заполнители. Они отличаются и от пигментов, так как являются многокомпонентными, и от многокомпонентных окрашивающих добавок, поскольку не влияют на свойства бетонов как химические добавки, т. е. не вызывают водопонижения и увеличения прочности. Эти материалы нельзя применять для полного окрашивания бетона, так как они уменьшают красящую способность на единицу массы цемента. Поэтому их использование в основном ограничено штукатурными работами. Пигменты или красящие добавки более широко используются, чем добавки для растворов, так как они более экономичны и отличаются более высоким качеством.
Пигмент, применяемый для окрашивания бетона, раствора и цементного теста, представляет собой тонкоизмельченный сухой порошок, а в водной среде — суспензию или шлам. Он не растворяется в воде, инертен к ингредиентам бетона и придает специфическую окраску материалу [32].
Пигменты, используемые для окраски бетона, являются природными или синтетически
ми. Синтетические пигменты дают более сочную окраску, причем эта окраска более однородна вследствие одинакового размера частиц [33].
Несмотря на низкую стоимость природных пигментов, их применение для окраски бетона постепенно сокращается из-за недостаточной чистоты и чувствительности к высокому значению pH среды, что снижает стойкость окраски.
Пигменты в форме шламов или дисперсий используются в трех основных направлениях: для усиления увлажняющих и дисперсных характеристик материалов, содержащих очень мелкие частицы с естественной низкой смачиваемостью; для образования дисперсий с помощью обычно используемого оборудования; для уменьшения вредного воздействия на людей в процессе обращения с тонко- измельченными порошками.
Многокомпонентные красящие добавки продаются как в жидкой, так и в порошкообразной форме. Различные виды красок образуются также путем смешивания двух или более пигментов.
Химические и физические свойства. Пигменты, используемые для окрашивания бетона, включают оксиды металлов, металлоорганические соединения и тонкоизмельченный углерод. Наиболее широко распространены следующие пигменты:
природные или синтетические оксиды железа (коричневый цвет);
синтетический желтый оксид
железа (желто-оранжевый и желтый цвет);
синтетический оксид хрома (зеленый цвет);
природные и синтетические оксиды железа (красный цвет);
синтетический оксид кобальта и органические пигменты на основе фталоцианиновых соединений меди (голубой цвет) [34].
Некоторые химические и физические характеристики пигментов, необходимых для окрашивания бетона и раствора, рассмотрены в технических условиях (34, 35].
Окраска. Цвет материала определяется тремя характеристиками: преобладающим цветом, интенсивностью или глубиной окраски, которые указывают на чистоту (содержание оксида), и яркостью пигмента. Преобладающий цвет является мерой относительной интенсивности света, отраженного от поверхности окрашенного тела при различных длинах волны видимого спектра. Интенсивность определяет яркость или затемненность окраски. Глубина окраски, или насыщенность, характеризует преобладающий цвет и отражает степень его отличия от серого или нейтрального цвета (черного или белого), т. е. указывает на чистоту пигмента.
Инертность. Пигменты, используемые для окраски бетонов или растворов, не должны вступать в реакцию с составляющими бетона и, кроме того, должны быть устойчивыми к воздействию извести.
Кроющая способ-
ность. Это свойство имеет очень большое значение при окраске конструкций, от которых отражается максимум света: самолетных ангаров, полов, поверхностей эстакад или съездов с шоссе.
Кроющая способность зависит не только от таких специфических характеристик пигмента, как показатель преломления, размер частиц, избирательное поглощение света, но и от концентрации пигмента и степени диспергирования в материале. Она увеличивается в следующих случаях:
при большом различии в показателях преломления пигмента и вяжущего;
при уменьшении расстояния между частицами пигмента (т. е. при возрастании концентрации пигмента);
при уменьшении размера частиц;
при уменьшении поглощения света, если используются белые пигменты;
при различном поглощении света, например при применении цветных пигментов.
Способность к увлажнению и диспергированию. В сухом состоянии пигменты существуют в виде агрегированных частиц. Их способность разрушаться и диспергироваться в бетоне, растворе и цементном тесте зависит от степени уменьшения притяжения между частицами. Обычно производители обрабатывают поверхность пигмента, поэтому он быстро увлажняется. Способность к увлажнению усиливается при добавлении увлажняющих или
диспергирующих агентов. Однако некоторые исследователи отрицательно относятся к использованию таких увлажняющих агентов [32].
Водопоглощение. Водопоглощение определяет количество воды, необходимой для получения цементного теста с определенным содержанием пигмента. При высоких значениях водопоглощения можно ожидать нарушений реологии теста.
Цветостойкость. Некоторые пигменты под влиянием интенсивного солнечного света подвергаются разрушению ультрафиолетовыми лучами.
Стойкость к тепловому воздействию. Все окрашенные продукты выцветают в автоклаве в основном из-за образования светлых высолов в цементе. Некоторые красители годятся для использования при автоклавной обработке, например черный оксид железа начинает краснеть при температуре около 149 °C, причем степень изменения цвета пропорциональна температуре. Для получения коричневого цвета применяют черный пигмент в сочетании с красным и желтым, но в большинстве случаев это не удается, и изделия окрашиваются в розовый цвет. Желтые оксиды железа БегОз-НгО теряют гидратационную воду при температуре 177 °C и переходят в РегОз. Другие пигменты меняют свою кристаллическую форму и при температурах выше 149 °C либо слегка темнеют, либо вообще теряют свою окраску.
Некоторые производители предлагают специальные красители или особую технику окраски [38].
Стойкость к воздействию агрессивных химических веществ. Цветные бетоны должны выдерживать воздействие отходящих газов на воздухе, нефтепродуктов, жиров и органических кислот на пищевых предприятиях. В основном химическая стойкость определяется цементирующим вяжущим, однако тип пигмента и его концентрация также должны обеспечивать требуемую техническую стойкость. Например, основные пигменты нельзя применять там, где требуется кислотная стойкость. Органические пигменты, которые выделяются из нефтепродуктов, не следует использовать для полов, стойких к жирам и нефтепродуктам.
Размер частиц. Действие пигмента во многом зависит от размера частиц — их диаметра и удельной поверхности. От диаметра частиц зависит оттенок цвета, поскольку он определяет характеристики рассеивания света и абсорбции [39]. Размер и форма частиц природных и синтетических пигментов определяются их химическим составом, формой кристаллов и методами изготовления.
Изготовление и использование. Природные пигменты получают из мягких пород или залежей глины путем дробления, помола и классификации частиц. Синтетические пигменты производят четырьмя методами: химическим осажде-
нием, плавлением, осаждением из дымовых газов и частичным сжиганием.
Дисперсии пигментов состоят из смесей пигмента с водой, которые могут содержать поверхностно-активное смачивающее вещество. Обычно отношение пигмент : вода колеблется от 1:1 до 1 : 10 по массе в зависимости от используемого пигмента. Водные смеси обычно содержат добавки (сгустители) для предотвращения быстрого осаждения частиц.
Многокомпонентные добавки обычно изготовляют путем смешивания совместимых веществ, состоящих главным образом из синтетических пигментов, водопонижающих добавок, сгустителей и мелких заполнителей, например песка.
Красители растворов изготовляют из природных руд низкой окрашивающей способности или из синтетических пигментов, которые разбавляются инертными заполнителями в виде песка или молотого известняка.
Большинство стандартов и технических условий ограничивают допустимое содержание пигмента 10 % от массы цемента. Чаще всего применяют дозу 3—6 %. Для достижения желаемого эффекта пользуются следующими дозировками: 1 % для подкраски, 5 % для получения определенного цвета и 10 % для более глубокого оттенка [32]. Большинство оксидов железа проявляет полную красящую способность при содержании около 7 % [40]. 466
Такие материалы, как сажа и фталоцианиновые пигменты с высокой удельной поверхностью, используются при более низкой концентрации — от 0,1 ДО 1 %.
Для изделий, подвергаемых пропарке, необходимо использовать стойкие к температуре пигменты и в 3—4 раза увеличивать их концентрацию, чтобы избежать выцветания.
Дозировка. В основном используются три метода дозировки красящих добавок: объемный, весовой (по массе) и дозировка красящих шламов или суспензий по объему.
Хотя методы дозирования большей частью автоматизированы, однако в промышленности практикуется еще введение порошков вручную. Предварительно взвешенное количество или определенный объем порошкообразной добавки, требуемой для замеса, добавляется оператором во время цикла смешивания.
Ручная объемная дозировка порошкообразных добавок не позволяет получить однородные цвета в бетонных изделиях из-за различных количеств пигмента, добавляемого в замесы. Более высокая точность достигается при использовании устройств объемного дозирования сухих материалов. Хотя с помощью оборудования этого типа можно получать одинаковые объемы материалов, точность дозировки в замесах снижается из-за комкования порошков в линии подачи материала. Указанные недостатки порошкообразных материалов
обусловливают более широкое применение шламов и дисперсий пигментов.
Введение добавки. При выполнении работ с цветными бетонами важно соблюдать порядок подачи компонентов бетона. В условиях строительной площадки применяют следующий метод. Цемент и добавки пигмента перемешивают перед замесом. К указанной смеси добавляют сухие заполнители и перемешивают в течение 4 мин. Затем добавляют необходимое количество воды и производят окончательное перемешивание от 3 до 5 мин. При использовании готовой смеси порошковую добавку вводят в цемент. Перед добавкой воды барабан автобетоносмесителя вращается с загрузочной или рабочей скоростью.
Другой метод, применимый в основном для бетонных заводов, состоит в том, что порошок добавки или пигмента вводят в сухой заполнитель и перемешивают 4—5 мин перед подачей воды в смесь.
Пигментные шламы и суспензии добавляют к бетонной смеси, как и обычные жидкие химические добавки, с водой затворения с помощью автоматических дозаторов.
Для суспензий и шламов, хранящихся в цистерне, необходимо обеспечить постоянное перемешивание, чтобы предотвратить оседание пигмента. Разбавление шлама или дисперсии требует применения автоматического дозатора для точного дозирования требуемого
количества активного пигмента в бетонную смесь. Кроме того, должен быть установлен автоматический уровнемер расхода воды на нижнем уровне для учета дополнительного количества воды, которая содержится в пигменте.
Для уменьшения изменения цвета от замеса к замесу необходимо тщательно очищать бетономешалку.
Сроки хранения и складирования. Сухие пигменты и красители растворов обычно упаковываются в многослойные мешки определенной массы. Некоторые многокомпонентные красящие добавки продаются раздельно по компонентам.
Материалы следует хранить в достаточно теплых и сухих помещениях. Жидкие продукты хранят в емкостях, оборудованных системой циркуляции или перемешивания для предотвращения осаждения твердых частиц.
Согласно данным производителя, срок хранения большинства пигментов и порошкообразных добавок составляет 2 года при соблюдении должных условий хранения. Срок хранения жидких шламов или дисперсий пигментов лимитируется 9—12 мес.
Особенности применения. Для получения желаемых оттенков цвета смешивают два или более пигмента. При этом необходимо обеспечить совместимость размеров частиц каждого компонента в смеси. Значительная разница в размерах частиц часто приводит к изменению цвета в свя-
зи с тем, что пигмент с частицами большего размера быстрее подвергается воздействию атмосферных условий по сравнению с пигментом с более мелкими частицами [33]. Для достижения лучшего диспергирования частиц и требуемой расцветки необходимо достаточно длительное перемешивание.
При подборе состава смеси, содержащей пигменты, необходимо учитывать, что повышенное содержание воды может оказывать влияние на результаты окрашивания. Следует также учитывать возможный отрицательный эффект, который смачивающие агенты могут оказывать на свойства конечного продукта. Во время хранения не должно происходить оседания частиц.
Чтобы обеспечить стабильность цвета в различных замесах при выпуске готовых смесей, нужно вести постоянный учет времени производства отдельных замесов.
При использовании пигментов и порошкообразных добавок изменения цвета могут происходить при смешивании как старых, так и свежих материалов.
Техника безопасности. Частицы пигмента легко загораются на воздухе и, не будучи токсичными, тем не менее разрушают органы зрения и дыхания. Поэтому над смесителями должны быть установлены воздухопоглотители, чтобы обеспечить допустимый уровень содержания пыли.
Свойства пластичного
бетона и раствора. 9.3.4.1. Удобообрабатываемость. Добавка в размере 6 % обычно не оказывает существенного влияния на пластичность раствора и удобообрабатываемость бетона. При более высоких дозировках водопотребность увеличивается, что вызывает преждевременное застывание смеси. При использовании синтетических пигментов, содержащих очень мелкие частицы, этот эффект еще более значителен.
Сажа, которая имеет высокую удельную поверхность, оказывает заметное влияние на пластичность. Кроме того, возможно ускорение образования коллоидных структур, влияющих на схватывание смеси.
Характеристики схватывания. Большинство пигментов и красящих многокомпонентных добавок не влияет на сроки схватывания, если их вводят в допустимых дозах.
Содержание воздуха. Использование сажи и других пигментов с очень высокой удельной поверхностью в бетоне с воздухововлекающими добавками ослабляет действие этих добавок [41]. Большинство имеющихся на рынке пигментов на основе сажи содержит воздухововлекающие добавки.
Водоотделение и осадка. Пигменты и красители растворов, используемые в допустимых дозировках, не влияют на характеристики водоотделения смеси. Если же многокомпонентные красящие добавки и дисперсии пигмен
тов вводят в больших дозах, чем рекомендуется, или если применяют цементы с низким содержанием СзА, то это может замедлить процессы гидратации смеси и способствовать водо- отделению.
Свойства затвердевшего бетона. 9.3.5.1. Прочности при сжатии и растяжении. При использовании до 6 % добавки большинство неорганических и природных пигментов не оказывают отрицательного воздействия на прочность бетона. Фталоцианиновые пигменты и сажу, которые содержат очень мелкие частицы, применяют при ограниченной дозировке до 3 %, так как они оказывают отрицательное влияние на водопотребность и соответственно на прочности при сжатии и растяжении.
Британский стандарт [34] и проект Американского стандарта [35] требуют, чтобы средняя прочность при сжатии бетона, содержащего пигменты, не отличалась больше чем на 10—20 % от средней прочности бетонной смеси без пигментов. ■
Добавка пигментов оксида железа свыше 10 % и ультрамарина голубого способствует выпуску бетонов с очень высокой прочностью при сжатии. Этот эффект объясняется снижением водоцементного отношения в первом случае и пуццолановым воздействием добавки во втором [37]. Аналогичное влияние оказывают эти добавки на сопротивление износу.
Проницаемость. В
результате применения больших дозировок материалов с высокой удельной поверхностью или добавок больших количеств дисперсий пигмента получают бетонную смесь с высоким водоцементным отношением. Проницаемость таких бетонов будет соответственно пониженной.
Факторы, влияющие на окраску бетона. 9.3.6.1. Условия выдержки. Наиболее заметно влияние атмосферных условий на цветной бетон проявляется в прогрессирующем ослаблении интенсивности цвета и снижении его яркости. Этот эффект усиливается со временем. Сравнительно большие изменения насыщенности и оттенка цвета наблюдаются из- за эрозии поверхностного слоя цемента и обнажения заполнителей. Раствор затем принимает цвет, полученный в результате наложения цветов заполнителей, цементного теста и пигмента. Изменение цвета обычно происходит в направлении к цвету заполнителя. Однако степень его изменения зависит от цвета пигмента. На интенсивность цвета действует также белесый осадок СаСО3, образующийся в результате выщелачивания. Процесс выщелачивания более заметен, если он происходит в цветных изделиях из бетона. Миграция Са(ОН)2 на поверхность и соответствующее образование белесого налета происходят при высоком первоначальном водоцементном отношении или из-за поступления воды от внешних источников [42].
Для уменьшения выщелачивания принимают следующие меры:
применение составляющих бетона (цемент, песок, вода и пигмент) с минимальным содержанием растворимых солей, например цементов с низким содержанием щелочей и SO2 и мытых заполнителей;
использование комплексных добавок, повышающих водонепроницаемость;
использование быстрого роста прочности бетона за счет применения тонкомолотого цемента;
минимальная затирка поверхности;
использование таких химических добавок, как ВаСОз, для превращения растворимых щелочных солей в нерастворимую форму, например BaSO4.
Состав бетонной смеси. Окрашивающее действие пигментов зависит от степени загрязняющего действия цемента и мелких заполнителей в бетонной смеси. Поэтому содержание цемента и мелких заполнителей оказывает значительное влияние на степень окрашивания бетона. В общем чем выше содержание воды, тем слабее будет окончательная окраска.
Тип цемента. Типы цемента и даже тонкость его помола влияют на интенсивность окраски [39, 43], в основном на ее яркость [39].
Цвет заполнителей. Цвет заполнителей влияет не только на оттенок свежего бетона, но также определяет степень, в которой цвет изме- 470
няется от первоначального из- за воздействия атмосферных влияний. Например, зеленые и красные растворы изменяют насыщенность и оттенок цвета в зависимости от заполнителей, в то время как цвет желтого раствора изменяется незначительно [37]. В цветном бетоне важно подобрать заполнители, цвет которых соответствует цвету цементного теста.
Отделка, очистка и условия выдержки. Абсорбционная способность и жесткость материалов форм влияют на текстуру и ' цвет фактурных слоев сборного железобетона. Не следует применять для форм материалы с зеркальной поверхностью, так как при этом получается глянцевая поверхность, которая подвержена тре- щинообразованию. Поэтому предпочтительно применять формы с матовой поверхностью.
Если для смазки форм применяют продукты дистилляции нефти или их водные эмульсии, то это приводит к загрязнению поверхности из-за появления пятен и полос. Предпочтительнее использовать эмульсии типа «вода в нефти» и поверхностноактивные вещества.
Для достижения однородности цвета очень важно последовательное соблюдение режима обработки в начальный период. Не рекомендуется применять покрытия из полиэтилена и материалов подобного типа, так как они вызывают конденсацию и образование пятен. Уход за поверхностью должен быть начат сразу после окончания формования путем использования
подходящих покрытий для вертикальных поверхностей или парафиновых составов специально для цветных полов.
Неправильная отделка, например избыточное железнение или проведение отделки после окончания схватывания, приводит к образованию пятен или шероховатости. Внешний вид окрашенного в объеме бетона улучшается при текстурной отделке благодаря повышению отражения света.
Применение цветных бетонов. Окрашенные бетонные блоки используются при устройстве тротуаров, городских автодорог, покрытий дворов и плавательных бассейнов. Декоративные бетонные панели заводского изготовления и панели для козырьков используются в общественных и жилых зданиях [44]. Цветной бетон применяется также для изготовления предупредительных знаков на фабриках, шоссейных дорогах и посадочных полосах аэропортов. В табл. 9.5 обобщены известные методы окраски бетона.
Стандарты и нормативы. 9.3.8.1. Требования стандартов. Стандарт BS-1014 1975 определяет требования к ряду пигментов, пригодных для окрашивания бетонных смесей на основе портландцемента. Хотя есть данные о том, что пигменты, пригодные для портландцемента, могут применяться для высокоглиноземистого и сульфатно-шлакового цемента, в стандарте отсутствует указание на использование пигментов в этих цементах.
Требуемые характеристики пигментов и методы их определения представлены в стандарте в виде таблицы. В приложениях А—F даны методы определения содержания оксидов в пигменте, сравнение окрашивающей способности пигментов и их влияние на свойства бетона. Приложения G и Н содержат сведения по пигментным дисперсиям и методу их введения в бетон.
Стандарт ASTM С-09 (Предлагаемые требования проекта стандарта № 17, апрель, 1982 г.) определяет основные требования к пигментам, которые используются для сплошного окрашивания бетона. Методы изготовления образцов цементного теста и типичных пигментов, используемых в бетоне, перечислены в приложениях. Эти требования не включают использование пигментов при пропаривании бетонов при низком и высоком давлениях пара.
Требования обоих стандартов применимы только к компонентам пигментов многокомпонентных добавок. Эти компоненты, например водопонижающие добавки, должны удовлетворять требованиям BS 4555 и ASTM С494.
Окрашивающие добавки описаны в справочнике ACI «Материалы и основные свойства бетона», ч. 1, 1982, а также в докладах Комитета ACI212 и 212R. Там приведены требования для широко используемых окрашивающих добавок и соответствующих оксидов, рассмотрены применяемые дозировки,
472
№ метода
Свойства
Окрашенный цемент
Пигменты
Многокомпонентные окрашивающие добавки
Окрашенные отвердители («сухая смесь»)
1
Интенсивность и од- родность цвета
Умеренная интенсивность окраски. Более высокая интенсивность окраски может потребовать добавки пигмента. Однородность лучше, чем при применении других методов
Интенсивность определяется концентрацией пигмента. Однородность зависит от подбора состава смеси и методов строительства. Изменения в подаче пигмента при различных замесах могут значительно изменить цвет при выполнении последующих работ
Тип добавки и ее количество определяют интенсивность. Однородность лучше, чем у пигментов, из-за лучшей дисперсности. Вариантов окраски больше, чем в сухих смесях, так как имеются различные варианты цемента и осадки конуса в свежеуложен- ном бетоне
Интенсивность выше, чем в других методах, благодаря применяемому способу введения в смесь. Однородность полностью зависит от мастерства оператора при отделке и методов термообработки. Локальные различия в цвете
2
Набор цветов, специальные оттенки
Набор ограничен, специальные оттенки получить трудно
Широкий набор специальных оттенков достигается легче
Ограниченный набор, если не используется белый цемент. Специальные оттенки получить труднее
Набор имеющихся цветов больше, чем цветных цементов. Часто производятся прямо на стройке. Число оттенков цвета меньше, чем у пигментов и многокомпонентных добавок
3
Области применения
Для горизонтальных и вертикальных поверхностей
Только для горизонтальных поверхностей
4
Характеристики дозирования и обработки
При доставке навалом легко складируются и подаются
Требуются специальные методы для равномерного распределения порошков в бетонной смеси. Возможна автоматизация
Характеристики подачи такие же, как у пигментов. Упаковка и хранение только в мешках
Транспортировка главным образом в мешках. Результат зависит от мастерства оператора
Таблица 9.5. СРАВНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ОКРАШИВАНИЯ БЕТОНА
5
Методы укладки и отделки
Требуется такая же квалификация, как и для неокрашенного бетона. Отклонения от режима работы меньше влияют на результат, чем при использовании сухих смесей
Методы и квалификация такие же, как для обычного бетона. Поверхность меньше пригодна для обработки затиркой, чем при использовании сухого трамбовочного устройства
В основном такие, как для пигментов, но необходимо учитывать влияние замедлителей или ускорителей. Требуется соблюдать ограничение времени на отделочные операции
Т ребуют специальной подготовки оператора. Если время и способ затирки неправильные, то происходит заметное обесцвечивание
6
Применение поверхностной текстуры (фактуры)
Фактурная обработка не ограничена по глубине
Глубина текстуры ограничена толщиной окрашенного поверхностного слоя, обычно 0,3 см
7
Совместимость с другими добавками
Обычно устанавливается производителем цемента. Может требоваться экспериментальная проверка
Должна устанавливаться экспериментально
Не требует проверки
Совместимость должна быть установлена. Добавки на основе хлоридов могут давать пестроту окраски
8
Влияние на свойства бетона (кроме цвета)
Обычно на строительно-технические свойства не влияет
Дозировка пигмента может влиять на водопотребность и значения прочности. Вы- солы и выцветы имеют большое значение
Прочность увеличивается при дробном затворении смеси, начиная с высокодисперсных компонентов. Расслаивание, высолы и выцветы уменьшаются
Введение такого материала значительно улучшает плотность и износостойкость поверхности. Проницаемость также улучшается.
Неправильные методы отделки могут свести к нулю все указанные улучшения и резко ухудшить свойства бетона по сравнению- с обычным
Ж
55 3 5 |£ ОЛ«£ааоа§555£>ЯОя л5сиои*X ча2 исщ»->, яьх5 5°Sл”5«яS^£=ча л § чл о "1 с |ДСООу^ХаХСО «тЕ —X UCJ _ CJ ■CJEl.ScjSeSXa^agl-Xf-OaS^ESO х^хЕх^^сое^^оуеС gjl-vOl-StJsСО , СОО —си СОго Отi- Е ™ X СО S X%Е ш 3whco®xsysxoи Z аaOh^hlOIfflfflCJOIU*§ 1 а а “ о g i ° ^5 s §s g = §1 ^ ° 26 я я к 5S Q ш со t CJхsqaнx x«оXucuyOymi- OCJXCJ5ю NO “sS5 о3 co xо x = c 3 a Л ь ч 5 x у U O E u e( о CQ° =II i $ о 5 о а6 -0 CDСО >Х CJ i Еа 5- со о СО сиs * о и=X CJ си “ EJ X У S ^XS^^CUCOSSUухXсоСО§ЕС^S”со3—°5ссох2* CD Vа2яg=S«35НСО1оSСОсоCJси“-COOCOacOt-E^Xm hCQrtlEMUUIf.сисосо'б’чбххи EcO^E^l-SaECJ CD S QJ О —E®»“xESC4 co —. X cj cjS xx r x > x л cu 2 ags£2S&£ =3 2 ° I « oo E 6gO = = E = §e = CJCJ —, COXi;uOvOous=« = aE5c0a^®Xs 2Kug = a-auxa яхя^нОООащСПхлоиссяхЕс3С°я>,я”н"сас-о,5о.хоо.о.яКЧ5аоая°аяЕя.яо-sсиXсоН=соьоьи" а >, * s аисла5(-аа.ЕЕнахК=5С-сиСОсиЙ5sСОЕXSSЕс-CV§Оs?CUааXу£fflXXXО3SXНчXXX1 4- 4 »Е J. J. »Х Л ■ б^ЕЗоЗУеисо y^OxfflSgcua »ее5|=§25 5 С Я § с" ° м ° г х 5у уai-oE -sSi-'O 5 а 3 9 я а аЯ^яа^хлЕ s я ” £ я sua 5”яьх2аЕ<оа SuhooxxuoBж1|ОCD ЕX3 0 £ <6 а О н* " = я - 6-=§к32лX§Я$£ЯЯавЯ5 s 8 а мое(XЕа си о CJ аеанхдх^дсо^дл^ ЕОзЬ^От^ХсОСsх х °их со со§Ч5I Sis нх§^Евх? = оagгнсоисоcjхоаьсиогхяяауяо=оа2л3о£л“xOXSx’XfflE co^ocjooaoScj COuSSXfflEElOSсо оX СО XСО соXа” £ ооX оиоо55 3 5 |£ ОЛ«£ааоа§555£>ЯОя л5сиои*X ча2 исщ»->, яьх5 5°Sл”5«яS^£=ча л § чл о "1 с |ДСООу^ХаХСО «тЕ —X UCJ _ CJ ■CJEl.ScjSeSXa^agl-Xf-OaS^ESO х^хЕх^^сое^^оуеС gjl-vOl-StJsСО , СОО —си СОго Отi- Е ™ X СО S X%Е ш 3whco®xsysxoи Z аaOh^hlOIfflfflCJOIU*§ 1 а а “ о g i ° ^5 s §s g = §1 ^ ° 26 я я к 5S Q ш со t CJхsqaнx x«оXucuyOymi- OCJXCJ5ю NO “sS5 о3 co xо x = c 3 a Л ь ч 5 x у U O E u e( о CQ° =II i $ о 5 о а6 -0 CDСО >Х CJ i Еа 5- со о СО сиs * о и=X CJ си “ EJ X У S ^XS^^CUCOSSUухXсоСО§ЕС^S”со3—°5ссох2* CD Vа2яg=S«35НСО1оSСОсоCJси“-COOCOacOt-E^Xm hCQrtlEMUUIf.сисосо'б’чбххи EcO^E^l-SaECJ CD S QJ О —E®»“xESC4 co —. X cj cjS xx r x > x л cu 2 ags£2S&£ =3 2 ° I « oo E 6gO = = E = §e = CJCJ —, COXi;uOvOous=« = aE5c0a^®Xs 2Kug = a-auxa яхя^нОООащСПхлоиссяхЕс3С°я>,я”н"сас-о,5о.хоо.о.яКЧ5аоая°аяЕя.яо-sсиXсоН=соьоьи" а >, * s аисла5(-аа.ЕЕнахК=5С-сиСОсиЙ5sСОЕXSSЕс-CV§Оs?CUааXу£fflXXXО3SXНчXXX1 4- 4 »Е J. J. »Х Л ■ б^ЕЗоЗУеисо y^OxfflSgcua »ее5|=§25 5 С Я § с" ° м ° г х 5у уai-oE -sSi-'O 5 а 3 9 я а аЯ^яа^хлЕ s я ” £ я sua 5”яьх2аЕ<оа SuhooxxuoBж1|ОCD ЕX3 0 £ <6 а О н* " = я - 6-=§к32лX§Я$£ЯЯавЯ5 s 8 а мое(XЕа си о CJ аеанхдх^дсо^дл^ ЕОзЬ^От^ХсОСsх х °их со со§Ч5I Sis нх§^Евх? = оagгнсоисоcjхоаьсиогхяяауяо=оа2л3о£л“xOXSx’XfflE co^ocjooaoScj COuSSXfflEElOSсо оX СО XСО соXа” £ ооX оиооПродолжение табл. 9.5Продолжение табл. 9.5
55 3 5 |£ О
Л«£ааоа§555£>ЯО
я л5сиои*X ч
а2 исщ»->, яьх
5 5°Sл”5«яS^£=ч
а л § чл о "1 с |
ДСООу^ХаХСО «тЕ —
X UCJ _ CJ ■CJEl.ScjSeS
Xa^agl-Xf-OaS^ESO х^хЕх^^сое^^оуеС gjl-vOl-StJsСО , СОО —
си СОго Отi- Е ™ X СО S X
%Е ш 3
whco®xsysxoи Z а
aOh^hlOIfflfflCJOIU*
§ 1 а а “ о g i ° ^5 s §s g = §1 ^ ° 26 я я к 5
S Q ш со t CJ
хsqa
нx x«оX
ucuyOymi- OCJXCJ
5ю NO “sS
5 о3 co x
о x = c 3 a Л ь ч 5 x у U O E u e( о CQ
° =
II i $ о 5 о а
6 -0 CDСО >Х CJ i Е
а 5- со о СО си
s * о и=
X CJ си “ EJ X У S ^XS^^CUCOSS
UухXсоСО
§ЕС^S”со3
—°5ссох
2* CD V
а2яg=S«35
НСО1оSСОсоCJси
“-COOCOacOt-E^Xm hCQrtlEMUUIf.
сисосо'б’чбххи EcO^E^l-SaE
CJ CD S QJ О —
E®»“xESC4 co —. X cj cjS x
x r x > x л cu 2 ags£2S&£ =
3 2 ° I « oo E 6
gO = = E = §e = CJCJ —, COX
i;uOvOous=« = aE5c0a^®Xs 2Kug = a-auxa яхя^нОООащ
СПхлоиссяхЕс
3
С
°я>,я”н"
сас-о,5о.х
оо.о.яКЧ5
аоая°
аяЕя.яо-
sсиXсоН=
соьоьи
" а >, * s аисла5(-
аа.ЕЕна
хК=5С-сиСО
сиЙ5sСОЕ
XSSЕс-
CV§Оs
?CUааXу
£fflXXXО3
SXНчXXX
1 4- 4 »Е J. J. »Х Л ■ б^ЕЗоЗУеисо y^OxfflSgcua »ее5|=§25 5 С Я § с" ° м ° г х 5у у
ai-oE -sSi-'O 5 а 3 9 я а аЯ^яа^хлЕ s я ” £ я sua 5”яьх2аЕ<оа SuhooxxuoB
ж
1
|
О
CD ЕX
3 0 £ <
6 а О н
* " = я - 6-=
§к32л
X§Я$£
ЯЯавЯ
5 s 8 а мое(XЕ
а си о CJ аеанх
дх^дсо^дл^ ЕОзЬ^От^ХсО
Сsх х °
их со со
§Ч5I Sis нх§^Евх? = оagгнсоисо
cjхоа
ьсиогх
яяауяо=о
а2л3о£л
“xOXSx’XfflE co^ocjooaoScj COuSSXfflEElOS
со о
X СО X
СО со
X
а” £ о
о
X о
и
о
о
55 3 5 |£ О
Л«£ааоа§555£>ЯО
я л5сиои*X ч
а2 исщ»->, яьх
5 5°Sл”5«яS^£=ч
а л § чл о "1 с |
ДСООу^ХаХСО «тЕ —
X UCJ _ CJ ■CJEl.ScjSeS
Xa^agl-Xf-OaS^ESO х^хЕх^^сое^^оуеС gjl-vOl-StJsСО , СОО —
си СОго Отi- Е ™ X СО S X
%Е ш 3
whco®xsysxoи Z а
aOh^hlOIfflfflCJOIU*
§ 1 а а “ о g i ° ^5 s §s g = §1 ^ ° 26 я я к 5
S Q ш со t CJ
хsqa
нx x«оX
ucuyOymi- OCJXCJ
5ю NO “sS
5 о3 co x
о x = c 3 a Л ь ч 5 x у U O E u e( о CQ
° =
II i $ о 5 о а
6 -0 CDСО >Х CJ i Е
а 5- со о СО си
s * о и=
X CJ си “ EJ X У S ^XS^^CUCOSS
UухXсоСО
§ЕС^S”со3
—°5ссох
2* CD V
а2яg=S«35
НСО1оSСОсоCJси
“-COOCOacOt-E^Xm hCQrtlEMUUIf.
сисосо'б’чбххи EcO^E^l-SaE
CJ CD S QJ О —
E®»“xESC4 co —. X cj cjS x
x r x > x л cu 2 ags£2S&£ =
3 2 ° I « oo E 6
gO = = E = §e = CJCJ —, COX
i;uOvOous=« = aE5c0a^®Xs 2Kug = a-auxa яхя^нОООащ
СПхлоиссяхЕс
3
С
°я>,я”н"
сас-о,5о.х
оо.о.яКЧ5
аоая°
аяЕя.яо-
sсиXсоН=
соьоьи
" а >, * s аисла5(-
аа.ЕЕна
хК=5С-сиСО
сиЙ5sСОЕ
XSSЕс-
CV§Оs
?CUааXу
£fflXXXО3
SXНчXXX
1 4- 4 »Е J. J. »Х Л ■ б^ЕЗоЗУеисо y^OxfflSgcua »ее5|=§25 5 С Я § с" ° м ° г х 5у у
ai-oE -sSi-'O 5 а 3 9 я а аЯ^яа^хлЕ s я ” £ я sua 5”яьх2аЕ<оа SuhooxxuoB
ж
1
|
О
CD ЕX
3 0 £ <
6 а О н
* " = я - 6-=
§к32л
X§Я$£
ЯЯавЯ
5 s 8 а мое(XЕ
а си о CJ аеанх
дх^дсо^дл^ ЕОзЬ^От^ХсО
Сsх х °
их со со
§Ч5I Sis нх§^Евх? = оagгнсоисо
cjхоа
ьсиогх
яяауяо=о
а2л3о£л
“xOXSx’XfflE co^ocjooaoScj COuSSXfflEElOS
со о
X СО X
СО со
X
а” £ о
о
X о
и
о
о
Продолжение табл. 9.5
Продолжение табл. 9.5
методы смешивания при введении добавок и ограничения применения некоторых пигментов при определенных условиях выдержки.
Однородность материала. Для оценки окрашивающих материалов пользуются двумя показателями: а) качество и надежность; б) консистенция готового продукта. В стандарте BS 1014 и стандарте ФРГ 5593 смеси пигмент — цемент сравниваются с баритовыми солями при испытаниях на загрязненность для контроля качества и консистенции продукта. Испытания включают визуально.е сравнение двух смесей, контроль и испытание бетонной смеси с пигментом. Для обеспечения контроля на про2 тяжении всего периода работы продукт должен быть упакован в воздухонепроницаемый контейнер с указанием даты и спецификации. Этот метод испытания контролирует изменения в замесах и различия в размере частиц в зависимости от тонкости помола.
Согласно проекту стандарта ASTM, контроль качества производится путем сопоставления цвета образцов бетона с эталонным пигментом и пигментом, взятым из поставки. Количество используемого пигмента составляет от 0,5 до 6 % от уровня дозировки, согласованной между покупателем и продавцом. Стандарт рекомендует сравнивать цвет порошков пигмента для контроля качества.
При производстве цветных бетонных панелей на заводе необходим контроль цвета бето
на. Испытания проводятся в заводских условиях, имитирующих действительные условия работы. При этом необходимо проведение, по крайней мере, двух крупномасштабных испытаний образцов, учитывающих такие факторы, как материал, арматура и атмосферные условия. Образцы продукции, цвет которых утвержден, должны храниться в отделе контроля для сравнения цвета производимых изделий с эталоном.
ДОБАВКИ, ПОНИЖАЮЩИЕ ВЛАГО- И ВОДОПРОНИЦАЕМОСТЬ
Вода проникает в бетон при повышенном давлении или путем абсорбции. В первом случае вода под давлением продавливается через каналы, которые соединяют две лицевые поверхности бетона. Во втором случае прохождение влаги через бетон вызывается только капиллярным действием. Испарение с лицевых поверхностей, вызываемое разреженным воздухом и постоянным пополнением влаги с поверхностей, находящихся в контакте с водой, влияет на прохождение влаги через бетон.
Комплексные добавки, понижающие водопроницаемость, производят в виде порошков, жидкостей или суспензий, которые при перемешивании со свежим бетоном снижают проницаемость выдержанного бетона или придают затвердевшему бетону гидрофобные свойства.
Виды добавок. Добавки, которые уменьшают про-
474
уменьшается, зато удлиняются сроки схватывания.Некоторые добавки (например, стеараты+ СаС1г) включают материалы двух или более групп и могут рассматриваться как многофункциональные. Они снижают проницаемость и усиливают степень вла- гонепроницаемости без потери прочности.9.4.3. Изготовление и использование. Материалы, способствующие водоотталкива- нию, применя.ются в виде сухих порошков. Обычно стеариновое мыло смешивается с тальком или мелким кварцевым песком и используется в определенной дозировке по отношению к массе цемента. При производстве жидких добавок в коммерческом масштабе содержание соли жирной кислоты (мыла) обычно составляет 20 % или меньше; к ней добавляется твердое вещество — известь или СаСЬ. Последний используется для того, чтобы не допустить снижения прочности, которое происходит на самой ранней стадии при применении материалов на основе мыла.Бутилстеарат, который оказывает на бетон такое же влияние, как и мыла, обычно добавляется в виде эмульсии. В отличие от мыл он не проявляет пенообразующего действия и поэтому может быть использован в большей дозировке, не оказывая отрицательного влияния на прочность и проницаемость. Утверждают, что эта эмульсия лучше диспергируется в смеси, 'а приуменьшается, зато удлиняются сроки схватывания.Некоторые добавки (например, стеараты+ СаС1г) включают материалы двух или более групп и могут рассматриваться как многофункциональные. Они снижают проницаемость и усиливают степень вла- гонепроницаемости без потери прочности.9.4.3. Изготовление и использование. Материалы, способствующие водоотталкива- нию, применя.ются в виде сухих порошков. Обычно стеариновое мыло смешивается с тальком или мелким кварцевым песком и используется в определенной дозировке по отношению к массе цемента. При производстве жидких добавок в коммерческом масштабе содержание соли жирной кислоты (мыла) обычно составляет 20 % или меньше; к ней добавляется твердое вещество — известь или СаСЬ. Последний используется для того, чтобы не допустить снижения прочности, которое происходит на самой ранней стадии при применении материалов на основе мыла.Бутилстеарат, который оказывает на бетон такое же влияние, как и мыла, обычно добавляется в виде эмульсии. В отличие от мыл он не проявляет пенообразующего действия и поэтому может быть использован в большей дозировке, не оказывая отрицательного влияния на прочность и проницаемость. Утверждают, что эта эмульсия лучше диспергируется в смеси, 'а при
уменьшается, зато удлиняются сроки схватывания.
Некоторые добавки (например, стеараты+ СаС1г) включают материалы двух или более групп и могут рассматриваться как многофункциональные. Они снижают проницаемость и усиливают степень вла- гонепроницаемости без потери прочности.
9.4.3. Изготовление и использование. Материалы, способствующие водоотталкива- нию, применя.ются в виде сухих порошков. Обычно стеариновое мыло смешивается с тальком или мелким кварцевым песком и используется в определенной дозировке по отношению к массе цемента. При производстве жидких добавок в коммерческом масштабе содержание соли жирной кислоты (мыла) обычно составляет 20 % или меньше; к ней добавляется твердое вещество — известь или СаСЬ. Последний используется для того, чтобы не допустить снижения прочности, которое происходит на самой ранней стадии при применении материалов на основе мыла.
Бутилстеарат, который оказывает на бетон такое же влияние, как и мыла, обычно добавляется в виде эмульсии. В отличие от мыл он не проявляет пенообразующего действия и поэтому может быть использован в большей дозировке, не оказывая отрицательного влияния на прочность и проницаемость. Утверждают, что эта эмульсия лучше диспергируется в смеси, 'а при
уменьшается, зато удлиняются сроки схватывания.
Некоторые добавки (например, стеараты+ СаС1г) включают материалы двух или более групп и могут рассматриваться как многофункциональные. Они снижают проницаемость и усиливают степень вла- гонепроницаемости без потери прочности.
9.4.3. Изготовление и использование. Материалы, способствующие водоотталкива- нию, применя.ются в виде сухих порошков. Обычно стеариновое мыло смешивается с тальком или мелким кварцевым песком и используется в определенной дозировке по отношению к массе цемента. При производстве жидких добавок в коммерческом масштабе содержание соли жирной кислоты (мыла) обычно составляет 20 % или меньше; к ней добавляется твердое вещество — известь или СаСЬ. Последний используется для того, чтобы не допустить снижения прочности, которое происходит на самой ранней стадии при применении материалов на основе мыла.
Бутилстеарат, который оказывает на бетон такое же влияние, как и мыла, обычно добавляется в виде эмульсии. В отличие от мыл он не проявляет пенообразующего действия и поэтому может быть использован в большей дозировке, не оказывая отрицательного влияния на прочность и проницаемость. Утверждают, что эта эмульсия лучше диспергируется в смеси, 'а при
ницаемость бетона, эффективны для снижения перемещения влаги под давлением, в то время как материалы, понижающие влагопроницаемость, могут уменьшать миграцию влаги по капиллярам. Большинство таких добавок не уменьшает прохождение воды при положительном гидростатическом напоре.
Добавки, понижающие вла- го- и водопроницаемость, могут быть сгруппированы в соответствии с их физическими и химическими характеристиками следующим образом [46]:
водоотталкивающие материалы, включая мыла и жирные кислоты, которые реагируют с продуктами гидратации цемента и веществами, подобными эмульсиям парафинов;
тонкоизмельченные твердые вещества, являющиеся инертными материалами, заполняющими поры;
химически реакционноспособные тонкоизмельченные твердые вещства;
обычные водопонижающие, воздухововлекающие и ускоряющие твердение добавки (рассмотрены в других главах);
смешанные, например ме- тилсиликонаты.
Материалы группы «а» представляют собой добавки, понижающие влагопроницаемость, а материалы групп «б», «в» и «г» используются в качестве добавок, снижающих водопроницаемость.
Химический состав.
Наиболее широко известными водоотталкивающими материалами в группе «а» являются
кальциевые или аммонийные соли жирных кислот, например стеараты. Жидкие материалы включают такие жирные кислоты, как олеиновую, каприновую, каприловую, а также дисперсии стеарата аммония в воде и бу- тилстеарат. Используются также некоторые растительные и животные жиры и эмульсии на,
основе белого жира, таллового}
или соевого масла и пасты.j
Другие продукты этой катего-1
рии, производимые из кубовых’
остатков нефти, включают тя-5
желые минеральные масла, парафиновые воски и битумные эмульсии. Известны также очень тонкие фракции восковых эмульсий, получаемых из парафинов с точкой плавления 57—60 °C и эмульгирующего агента. Тяжелые минеральные масла эффективны в качествеi
средств против абсорбции воды{
и в некоторой степени — против[|
проникания воды под давлени-i
ем.
Тонкоизмельченные твердые вещества могут быть инертны-.
ми или реагировать с продук-;
тами гидратации цемента. Реакционноспособные материалы включают некоторые силикаты и тонкоизмельченные доменный шлак и пуццоланы — золу-унос и диатомит. К инертным материалам относятся каолины, тальк, бентонит и кремнеземистые порошки.
Растворы метилсиликоната натрия используются в ограниченных масштабах в США;
для ремонта покрытий мостов,?1
но в большей степени в СССР.j
Поглощение воды при примене-I
нии этой добавки значительно|
применении в дозировке 1 % от массы цемента ее водоотталкивающий эффект выше, чем у мыл; прочность при этом не снижается.
Тяжелое минеральное масло (жидкий продукт нефтеперегон- ки) не должно содержать омыляющих жиров и масел. Вполне пригодны нефтяные остатки, которые эмульгируют со щелочью, имеют подходящую ■ вязкость и способны смешиваться с водой. Хорошие результаты получены при дозировке до 5 % массы цемента, при этом наблюдается небольшое снижение прочности при сжатии.
Тонкоизмельченные инертные заполнители пор и реакционноспособные материалы обычно применяются в смесях с низким содержанием цемента и мелких заполнителей. При этом достигается повышение прочности и снижение проницаемости бетона. Эти материалы используются для производства водонепроницаемого бетона при дозировке от 0,5 до 10 % массы цемента. Дозировка зависит от содержания цемента, плотности мелких заполнителей в смеси и типа добавки.
Жидкий метилсиликонат натрия можно вводить в дозе не более 2-3 % из-за значительного замедления схватывания. При такой дозировке преимущества, которые можно получить от использования добавки, не могут быть реализованы.
Введение порошкообразных материалов производится главным образом вручную: оператор
добавляет отмеренный по массе материал в бетономешалку. Дозирование жидких материалов можно осуществлять с помощью автоматического дозировочного оборудования, используемого для обычных добавок.
Добавки, являющиеся тонкими порошками, обычно смешивают с кварцевым песком для достижения лучшего диспергирования. Водные дисперсии бентонита и парафиновые эмульсии дозируют в смеситель таким же образом, как и другие жидкие добавки. Эти материалы вводят сразу же после загрузки заполнителей, смешанных в течение непродолжительного времени, а затем добавляют цемент. Поскольку они представляют собой порошок твердых материалов, требуется тщательное их смешивание с другими твердыми материалами.
Добавки, полученные на основе мелкоизмельченных инертных твердых материалов, относительно стабильны и нечувствительны к изменениям влажности или температуры. Продолжительность хранения этих материалов превышает 12 мес, определенных для большинства фирменных продуктов. Парафиновые и битумные эмульсии, однако, чувствительны к замерзанию и могут давать осадок, поэтому необходимо обеспечить соответствующие условия их хранения.
При выборе добавок, повышающих степень влаго- и водонепроницаемости, необходимо учитывать следующие 478
факторы: тип водонепроницаемой добавки; дозировку; совместимость с другими добавками; температуру укладки и выдержки; ограничения в использовании добавки. Применение некоторых растительных и животных масел и эмульсий на основе белого жира или соевого масла может привести к значительным изменениям прочности, что влечет за собой большую отбраковку бетонных смесей.
Дозировка добавок на основе мыл, используемых в бетонных-смесях, не должна превышать 0,2 % массы цемента, так как при введении больших доз увеличивается содержание воздуха и снижается прочность. Это, в частности, наблюдается при использовании бетона с осадкой конуса, превышающей 75 мм.
Использование комплексной, снижающей водопроницаемость добавки в сочетании с водопонижающей добавкой может дать побочный эффект. При нормальных дозировках для обеих добавок и осадке конуса больше 75 мм увеличиваются сроки схватывания, во- доотделение и содержание воздуха.
При применении водоотталкивающего материала в смесях, содержащих обычную водопонижающую добавку, должны быть предприняты следующие контрольные меры: использование сухих смесей (осадка конуса меньше 75 мм) с низким водоцементным отношением; использование уменьшенных дозировок для водопонижаю
щих и водонепроницаемых добавок; использование водопонижающего ускорителя схватывания.
Температура укладки и выдержки играет важную роль при действии водонепроницаемых добавок. Например, при температуре ниже 15 °C наблюдается замедление схватывания. Некоторые снижающие водопроницаемость добавки могут влиять на гидратацию цемента, так как они препятствуют прониканию воды к частицам цемента. При использовании рассматриваемых добавок для устройства полов и стен важно определить, не будут ли они препятствовать сцеплению с применяемыми покрытиями, клеящими составами или штукатуркой [46].
Пластичные свойства бетона и раствора. 9.4.4.1. Механизм. Оба типа добавок увеличивают стойкость к прониканию воды, действуя при этом в качестве заполнителей пор либо создавая гидрофобное покрытие стенок пор, а также в результате соединения обоих эффектов. Материалы, которые образуют гидрофобные покрытия (жирные кислоты, парафиновые и битуминозные эмульсии), действуют следующим образом.
Обычно бетон «увлажняется», так как давление, необходимое для увлажнения, является низким из-за сил поверхностного натяжения, которые затягивают воду в поры (рис.
а). При использовании таких добавок, повышающих степень водонепроницаемости,
Рис. 9.5. Механизм снижения проникания воды в бетон
а — бетон без добавки; б — бетон содержащий комплексную добавку для повышения влаго- непроницаемости
как стеараты, в результате реакции мыла с Са(ОН)г образуется нерастворимый стеарат кальция, который закрывает поверхность пор. Подобным же образом парафиновые или битумные эмульсии при контакте с продуктами гидратации цемента осаждаются в виде мельчайших капелек парафина или битума на стенках мелких пор и капилляров, образуя гидрофобные покрытия. В результате этого возникает контакт, имеющий обратный угол, при котором силы поверхностного натяжения выталкивают воду из пор (рис. 9.5, б).
При таком большом значении угла контакта требуется напор воды 1—4 м для ее проникания на поверхность через самые большие капилляры. Практически, однако,'из-за наличия неоднородных и непол-
ных пленок, а также пустот в бетоне сопротивление обычно уменьшается до нескольких сантиметров напора воды. Соответственно добавки, снижающие влаго- и водопроницаемость, эффективны только тогда, когда идет дождь; они препятствуют подъему влаги, но малоэффективны для конструкций, удерживающих воду.
Удобоукладываемость. Большинство материалов группы «а» (см. п. 9.4.1) является воздухововлекающими, поэтому они улучшают удобоукладываемость по сравнению с бетонами без добавки. Мелкие частицы парафиновых или битуминозных эмульсий также могут оказывать смазывающее действие.
3. Водоотделение и осадка. При применении рассматриваемых добавок в смесях со средним расходом цемента и низким значением осадки конуса при нормальной температуре сцепление смеси увеличивается. Мелкоизмельчен- ные добавки ухудшают удобоукладываемость смесей с большим расходом цемента из-за возрастания водопотребности. Удобоукладываемость смесей с низким содержанием цемента и мелкими заполнителями улучшается.
Характеристики схватывания. Введение рекомендуемых доз добавок, снижающих водопроницаемость, незначительно влияет на сроки схватывания. Однако при использовании больших дозировок добавок и высокой пластичности смеси возникает вы
сокое воздухововлечение, которое выражается в замедлении сроков схватывания. Особенно часто это может происходить при низких температурах выдержки (<15°С). Этот эффект значительно возрастает при одновременном применении водопонижающей добавки.
Содержание воздуха. При использовании высоких доз добавок на основе мыл и хорошей удобоукладываемости бетона происходит вспенивание смеси из-за очень высокого содержания воздуха. Это явление чаще встречается при введении в бетон комбинации водопонижающих агентов и добавок, снижающих водопроницаемость.
Отделка. В зависимости от дозировки применяемой добавки и пластичности смеси повышенная сцепляе- мость может привести к образованию «вязких» смесей. Это происходит в основном в смесях с высоким содержанием цемента и мелких заполнителей и при низком отношении В/Ц. В таких случаях могут потребоваться изменения в составе смесей и использование крупного песка.
Затвердевший бетон.
Прочность при сжатии. В общем при применении эмульсий мыл и парафина наблюдается некоторое снижение прочности при сжатии, в частности в бетонных смесях с высокой прочностью, из-за воздухововлечения, вызываемого применением этих добавок. Смеси с низким содержанием
цемента и жесткой консистенцией (содержащие добавку) часто имеют повышенное значение прочности по сравнению со смесями без добавок вследствие улучшения уплотнения и характеристик водоотделения. Соответственно материалы с мелкими частицами отрицательно влияют на прочность смесей с высоким содержанием цемента и улучшают прочность смесей с низким содержанием цемента. Добавка порошков к смесям с высоким содержанием цемента увеличивает водопотребность, что приводит к повышенному содержанию воды в такой смеси. В бедных цементом смесях эта добавка действует как заполнитель пор и улучшает удобоукладываемость.
Долговечность. Хотя добавки, снижающие влаго- и водопроницаемость, незначительно улучшают стойкость к прониканию воды, утверждают, что присутствие даже небольших количеств этих добавок улучшает морозостойкость [47]. Показано, что парафиновые эмульсии значительно улучшают характеристики морозостойкости [48]. Однако эти результаты нельзя непосредственно связать с эффектом водостойкости, так как указанные добавки снижают водоцементное отношение и вовлекают до 4 % воздуха.
Снижение доступа воды улучшает эстетические характеристики заводских архитектурных бетонных изделий. Заметно уменьшаются выщелачивание и соответственно образование на
летов, портящих внешний вид изделий.
Проницаемость. Такие материалы, как мыла и мелко измельченные инертные заполнители, которые уменьшают плотность путем увеличения содержания пустот в бетоне, снижают водонепроницаемость. Аналогично материалы, которые уменьшают прочность бетона, увеличивают его проницаемость. Этот эффект проявляется в раннем возрасте твердения бетона.
Факторы, влияющие на эффективность добавок. Удобоукладываемость. При хорошей удобоукладываемости бетона образуется пена, если в качестве добавок используют мыла, парафиновые и битумные эмульсии, особенно в больших дозах. В результате этого уменьшается плотность и снижается водонепроницаемость.
Присутствие других добавок в смеси. Использование водонепроницаемых добавок типа жирных кислот или парафиновой эмульсии в сочетании с водопонижающими добавками типа лигносульфонатов или гидроксикарбоксиль- ных соединений приводит к значительному воздухововлечению и уменьшению прочности, в результате чего уменьшаются характеристики водонепроницаемости. При высокой удобоукладываемости лигносульфонаты противодействуют снижению водоотделения, вызываемого парафинами, и увеличивают степень водоотделения [49].
Дозировка дЪбавки.
Использование добавки в большей дозировке, чем рекомендуется, вызывает уменьшение плотности, прочности и водостойкости.
Содержание цемен- т а . Когда повышающие степень водонепроницаемости добавки используются в богатых смесях, часто возрастает объем пор, что вызывает увеличение проницаемости, хотя степень абсорбции может снижаться.
Содержание мелких заполнителей в смеси. Применение добавок приводит к выделению воздуха, в связи с чем смеси с большим содержанием мелких заполнителей могут способствовать воздухововлечению.
Перемешивание. Плохое перемешивание может снизить гидрофобные свойства поверхности. Подобный же эффект возникает в конструкции из-за различного перемещения влаги.
Условия выдержки. Эффективность этих добавок тесно связана с основными условиями выдержки в раннем возрасте. Водостойкость бетона увеличивается при выдерживании. Наиболее решающими являются первые 7 сут выдержки, так как основные характеристики бетона формируются в этот период [50]. Бетон с такими добавками не должен высыхать до истечения этого срока. Нельзя также использовать выдержку с перерывами, так как если бетон высох, он не может быть снова увлажнен соответствующим образом.
Применение. Добавки, снижающие влаго- и водопроницаемость, используются для изготовления крыш, фундаментных блоков, оснований, резервуаров воды, бетонных блоков и при производстве архитектурных заводских бетонных изделий.
Стандарты и технические нормы. Национальные стандарты, включающие производство и использование рассматриваемых добавок,отсутствуют. Определение эффективности этих добавок всегда представляет проблему из-за трудности получения последовательных результатов при испытании проницаемости [51, 52].
Методы испытаний для добавок, снижающих влагопроницаемо ст ь. Один из них заключается в определении процента абсорбции (стандарт BS. 556, ч. 2, 1072). Водопоглощение измеряется как изменение массы при фиксированном времени погружения. Хотя при этом нельзя получить абсолютные значения, данный метод используется в тех случаях, где требуется лишь сравнительная оценка. В другом методе (BS. 1881, ч. 5, 1970) при первоначальном испытании поглощения определяется степень прохождения воды в бетон на единицу площади через заданный интервал времени после начала испытания.
Другое, более точное испытание, приведенное в работе [51], позволяет определить прохождение жидкости и паров, проникающих через бетон, или
оценить влияние свойств материала на прохождение влаги. Эти методы облегчают сравнение эффективности различных комплексных добавок, снижающих влагопроницаемость.
Методы испытаний добавок, снижающих проницаемость. В этих испытаниях определяют влияние добавки на изменение водопроницаемости. В общем качественном методе используются пористые бетонные цилиндры, которые подвергаются постепенно увеличивающемуся давлению, сохраняемому на короткое время. Давление, при котором появляются капли влаги, измеряют и сравнивают с контрольным образцом из этого же замеса бетона, не содержащего добавки.
В другом, реже используемом методе, измеряют коэффициент проникания бетона в насыщенном состоянии [51]. Для сравнения проводят измерения через 7 сут.
Определение однородности добавок. Измеряются содержание активного твердого вещества, плотность (для жидкости) и содержание золы.
ДОБАВКИ, ЗАЩИЩАЮЩИЕ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЩЕЛОЧЕЙ
НА ЗАПОЛНИТЕЛИ
Общие положения. Наиболее распространенные реакции воздействия щелочей на заполнители связаны с воздействием гидроксил-иона на две различные группы хи-
мически реакционноспособных заполнителей: одни из них образованы в основном из кремнезема (или кремнеземистых материалов и стекла), другие состоят главным образом из карбонатов, в частности доломитовых карбонатов [52, 53].
Для предотвращения реакций расширения в бетоне, вызываемых реакционноспособными заполнителями, используют цемент с содержанием щелочей менее 0,6 % и пуц- цолановые материалы.
Применение химических добавок для замедления реакций щелочь — кремнезем впервые было отмечено в 1950 г. [54]. Затем исследовались другие типы химических добавок [56, 57] и реакции в системе щелочи— карбонаты [58]. Использование таких материалов (химикалий) все еще находится в экспериментальной стадии*.
Виды химических добавок. Химические добавки могут быть разделены на две группы, в том числе эффективные для уменьшения расширения, происходящего при реакции щелочь — кремнезем, и добавки, уменьшающие расширение в результате реакции щелочь — карбонат. В качестве добавок первой группы были использованы реактивы с растворимыми солями лития, бария и натрия [55—57], белковые воздухововлекающие до-
1 В стандартах СССР на специальные бетоны при использовании реакционноспособных заполнителей содержание щелочей в цементе ограничивается. (Примеч. перев}.
бавки, алюминиевый порошок CnSCh, водопонижающие и замедляющие схватывание добавки [55].
Соли лития и хлорид железа обеспечивают уменьшение расширения в лабораторных смесях, содержащих высокореакционноспособные известняковые заполнители [58].
Химические свойства. К добавкам, уменьшающим расширение в результате воздействия солей, предъявляются следующие требования:
они должны образовывать относительно растворимый гидроксид;
в результате реакции должен образоваться нерастворимый силикат;
ионы, входящие в состав добавок, не должны влиять на реакцию гидратации, чтобы не оказывать отрицательное действие на свойства бетона;
ионы не должны участвовать в реакции щелочей с заполнителями с образованием других расширяющих материалов.
В качестве добавок используются хлорид и карбонат лития, хотя применение последней соли предпочтительнее в связи с отрицательным действием хлоридов на реакцию щелочь — кремнезем [59]. Указанным требованиям удовлетворяют нитрат, ацетат и гидроксид бария. Применяются также нитраты натрия и калия.
Карбонат лития и хлорид железа удовлетворяют предъявляемым требованиям в реакциях щелочь — карбонат. Небольшие размеры и большой заряд катионов последней соли 484
бавки, алюминиевый порошок, CuSO4, водопонижающие и за- рения.
Использование. Соли лития и бария, добавляемые в количестве соответственно 1 и 2—7 %, обеспечивают значительное снижение расширения при реакции щелочь — кремнезем. Соли лития, однако, очень дороги и иногда могут вызывать ложное схватывание. Соли бария приводят к снижению прочности и могут осаждаться в виде BaSO4 в цементной водной фазе. На рис. 9.6 показано влияние ЫгСОз на реакцию щелочь — кремнезем [55].
Нитраты натрия и калия - дают подобные результаты в образцах, в которых содержание щелочей было увеличено от 0,42 до 0,92 % в пересчете на Na2O от массы цемента [57].
Белковые воздухововлекающие добавки, используемые в дозе 0,2 % массы цемента, дают умеренное снижение расширения. Хотя обычные воздухововлекающие агенты и водоснижающие добавки также уменьшают уровень расширения, при использовании протеиновых материалов достигаются лучшие результаты.
Сообщается, что при применении алюминиевого порошка могут наблюдаться значительные колебания расширения. Непостоянство газовыделения приводит к изменениям прочности и делает порошок нежелательным для использования. При применении водорастворимых покрытий алюминиевого порошка с целью регулирования скорости реакции газо-
Рис. 9.6. Влияние карбоната лития на расширение, наблюдаемое в результате реакции щелочи с кремнеземом (представлено В. Дж. Мак-Кой и А. Г. Колдуэллом) [55]
1 — цемент D + 1 % Na2CO3; 2 — цемент D; 3 — цемент D + 0,72 % Li2CO3
образования колебания прочности уменьшаются. Поэтому полезна проверка этого материала в покрытом состоянии.
Соли Li2CO3 и FeCl3 эффективно используются при дозировке их 3—7 % в смесях, где протекают реакции щелочь — карбонат. Этот эффект возрастает с увеличением концентрации добавки, но дозировка ограничивается из-за отрицательного действия больших количеств добавки на сроки схватывания и прочность. Оптимальная дозировка составляет 5 %. Хлорное железо FeCI3 значительно дешевле, чем карбонат лития, и его действие в бетоне более широко известно. В отличие от Li2CO3 оно не оказывает отрицательного влияния на прочность бетона, поэтому его применение в качестве добавки более предпо
чтительно, хотя оно ограничено возможной коррозией арматуры.
Активность всех добавок, за исключением протеиновых материалов, зависит от влаги. Поэтому добавки должны храниться в сухом холодном месте, защищенном от образования конденсата.
Свойства пластичного и затвердевшего раствора.
Механизм. Уменьшение расширения с помощью солей лития и бария вызвано вспучиванием или развитием осмотического давления в системах щелочи — силикаты или щелочи — карбонаты. Сформулированы две теории относительно механизма этих явлений [56, 58]. В соответствии с первой теорией растворимые силикаты металлов, образующиеся при действии щелочей на кремнезем, превращаются в нерастворимые силикаты лития в присутствии солей лития. Соответственно поглощается меньше воды, что и приводит к уменьшению расширения. Согласно второй теории, эти соли, которые снабжают систему малым количеством катионов высокой валентности, выравнивают колебания осмотического давления, существующие по обе стороны полупроницаемой мембраны в непосредственной близости от реагирующей частицы в поровом растворе.
Характеристики схватывания. Карбонат лития Li2CO3 ускоряет и начало, и конец схватывания при дозировках, превышающих 1 % массы цемента. При некоторых
условиях может произойти мгновенное схватывание. Хлорное железо FeCh также ускоряет схватывание, хотя и в меньшей степени, чем Е12СОз. При высоких дозировках (>7%) происходит мгновенное схватывание. Белковые материалы (> 1 %) могут замедлять схватывание и вызывать большое воздухововлечение. Алюминиевый порошок не влияет на схватывание, но может вызвать пластичную усадку, если реакция газообразования закончится задолго до начала схватывания цемента. Действие нитрата бария и ацетата не изучено.
Прочность при сжатии. Этот показатель уменьшается при любых дозах добавки Li2CO3. С увеличением дозы данный эффект усиливается, и при дозировке более 3 % происходит резкое падение прочности.
Снижение прочности, наблюдаемое при использовании РеОз, также зависит от его дозировки. При вводе добавки в количестве менее 7 % массы цемента снижения прочности не происходит.
Белковые воздухововлекающие агенты оказывают такое же действие на прочность при сжатии, как и другие воздухововлекающие добавки.
Влияние добавок на другие свойства пластичного и затвердевшего раствора и бетона не исследовано. Более того, в связи с тем, что исследования проводились в лабораторных условиях, отсутствует информация о влиянии этих добавок
на укладку и выдержку при нормальных и других условиях окружающей среды.
Стандарты и технические нормы. Поскольку данные об использовании рассматриваемых добавок в производственных условиях отсутствуют, стандарты на их применение не разработаны. В ряде стандартов ASTM и CSA рекомендованы испытания для определения расширения, содержания воздуха, сроков схватывания и прочности при сжатии раствора, содержащего эти добавки:
ASTM-C-157-75. Испытание на изменение длины затвердевшего цементного раствора, ч. 13 и 14;
ASTM-C-227-71. Испытание на определение щелочной реакционной способности смеси цемент — заполнители (испытание цементного раствора методом погружения стержня), ч. 12 и 14.
CSA-A-23-2-24. Испытание на реакцию щелочи — заполнители.
ASTM-109-80. Прочность при сжатии растворов на гидравлическом цементе.
ASTM-185. Испытание на содержание воздуха раствора на гидравлическом цементе.
ASTM-C-403. Испытание на определение сроков схватывания бетона методом сопротивления вдавливанию.
Стандарт ASTM-157. Предлагает наиболее предпочтительный метод испытания для определения расширения, вызванного реакцией щелочи — карбонаты.
Установлено, что метод испытания ASTM-C-227 дает ре- 'зультаты, которые плохо согласуются с результатами, полученными на практике.
ДОБАВКИ, ОБЛЕГЧАЮЩИЕ ПОДАЧУ БЕТОНА И РАСТВОРА НАСОСАМИ
Общие положения.
Хотя ряд химических добавок (воздухововлекающие агенты, водопонижающие и суперпластификаторы) используется для облегчения перекачиваемости, они не включаются в категорию добавок, облегчающих перекачку. Эти добавки широко используются в бетоне и поэтому рассматриваются как обычные составляющие бетона.
Добавки, облегчающие перекачку, используются для перекачки труднотранспортируе- мой насосами бетонной смеси, а не легкоперекачиваемой смеси. Они применяются главным образом для улучшения пластичных свойств бетонной смеси в условиях, когда не предъявляются повышенные требования к прочности бетона.
Виды добавок. Материалы, используемые для облегчения перекачки, классифицируются в зависимости от их физических характеристик [60, 61].
Класс А. Водорастворимые синтетические и природные полимеры, повышающие вязкость воды смешивания.
Класс В. Органические водорастворимые флокулянты,которые абсорбируются на части
цах цемента и увеличивают вязкость, способствуя силам притяжения между частицами.
Класс С. Эмульсии различных органических материалов, которые увеличивают притяжение частиц и также обеспечивают дополнительное увеличение супертонких частиц в цементном тесте.
Класс D. Неорганические материалы с высокой удельной поверхностью, которые увеличивают водоудерживающую способность смеси.
Класс Е. Неорганические материалы, которые увеличивают число тонких частиц в растворном тесте.
Химический состав. Материалы, принадлежащие к классу А, включают эфиры целлюлозы, желатинизированные крахмалы, оксиды полиэтилена, альгинаты, жемчужный мох, полиакриламиды, полимеры карбоксивинила и виниловый спирт.
К материалам класса В относятся сополимеры стирола с карбоксильными группами, синтетические полиэлектролиты и природные каучуки.
Класс С включает парафиновые восковые эмульсии, которые нестабильны в водном цементном тесте, акриловые эмульсии и водные дисперсии глины.
К классу D относятся материалы, которые удерживают воду благодаря высокой удельной поверхности или необычным свойствам поверхности; они включают очень тонкие глины (бентониты), пирогенные кремнеземы, белую сажу, моло-
тый асбест и другие волокнистые материалы.
Класс Е включает золу- унос, гидратированную известь, каолин, диатомит и другие сырьевые или обожженные пуццолановые материалы и различные горные порошкообразные материалы. К этому классу могут также относиться и другие материалы [62, 63].
Изготовление и использование. 9.6.3.1. Дозирование добавок. Для указанных классов добавок применяют следующую дозировку, % твердого вещества от массы цемента: класс А — 0,2—0,5; класс В — 0,01—0,10; класс С — 0,10—1,50; классы D и Е — 1—25 %.
Дозировки, превышающие 2% (классы D и Е), используются только для материалов, которые имеют отчетливую пуц- цолановую или гидравлическую активность. Введение добавки обычно производится путем замены цемента, при этом содержание цемента уменьшается на количество вводимой добавки. В некоторых случаях, когда важно сохранить проектную прочность, содержание цемента не уменьшается, при этом добавка применяется в меньших количествах.
Поскольку добавки применяются в небольших количествах, нужно соблюдать точность дозировки. Для жидких материалов следует использовать автоматизированное дозировочное оборудование. Для порошков можно применять общий объемный дозатор, например мерный сосуд, или дозировать
материал по массе цемента. Некоторые производители поставляют на рынок материал в водорастворимой упаковке, которая содержит необходимое количество добавки (по массе). Эти упаковки подаются непосредственно в смеситель.
Введение добавки. Обычно добавки вводятся прямо в смеситель. Жидкие материалы, такие, как бентонит и парафиновые эмульсии, обычно дозируются с помощью автоматического оборудования с отмеренной водой затворения.
Тонкие порошки смешивают с мелким песком, так как они применяются в небольших количествах и всплывают в воде затворения. Материал добавляется сразу после загрузки заполнителей и короткого перемешивания перед загрузкой цемента. Для обеспечения гомогенности смеси требуется более длительное и тщательное перемешивание. Такие материалы, как оксид полиэтилена, эфиры целлюлозы и некоторые синтетические полиэлектролиты являются гигроскопичными веществами и имеют тенденцию образовывать медленно растворимые «комки», вступая в контакт с влагой. Поэтому для обеспечения равномерного распределения в бетоне следует перед подачей в смесь растворить их в воде. При использовании оксидов полиэтилена постепенная подача порошка в большом объеме воды, содержащей немного изопропанола, и тщательное перемешивание предохраняют от образования комков.
Складирование и хранение. Некоторые порошки образуют легко впитываемую влагу, когда эмульсии подвержены коагуляции или поглощаются твердой фазой вещества при замораживании. Необходимо хранить эти материалы в сухом месте при нормальной температуре (20—22 °C). Максимально возможный срок их хранения не должен превышать 6—9 мес. Необходимо, чтобы производитель сообщил эти данные перед использованием материалов.
Предосторожности. При использовании порошков первоначальное перемешивание приводит к получению жесткой консистенции смеси, однако по мере растворения полимеров при дальнейшем перемешивании образуется более пластичная смесь. Поэтому рекомендуется ограничивать введение избыточной воды на начальных стадиях перемешивания.
Свойства пластичного бетона. 9.6.4.1. Механизм. Для обеспечения хорошей подачи бетона насосом смесь должна отвечать двум требованиям: а) достаточное содержание теста для образования кольцевой пленки жидкого раствора на стенке трубы, действующей как скользкая поверхность; б) соответствующая пластичность жидкого раствора и межпоровой структуры для создания достаточного сопротивления вынужденному водо- отделению из цементного теста для предотвращения обезвоживания теста под давлением насоса.
Добавки классов А, В и С действуют путем повышения вязкости цементного теста. Материалы классов D и Е влияют на структуру пустот, выступая в качестве заполнителей пор, хотя увеличенное содержание мелких частиц часто усиливает смазывающее свойство смеси.
Удобоукладываемость. Поскольку рассматриваемые добавки в основном используются для тощих и жестких (с низким содержанием цемента) смесей, они обычно улучшают удобоукладывае- мость. Этот . эффект, однако, в значительной степени зависит от состава бетона. Использование этих добавок в большем, чем оптимальное, количестве может привести к значительному сгущению смеси и высокой водопотребности при среднем содержании цемента в смесях, а поэтому ухудшит удобоукладываемость.
Влияние добавок тонких неорганических порошков на удобоукладываемость зависит от дозировки и состава смеси. Применение больших дозировок при низком содержании цемента в смесях значитёльно улучшает удобоукладываемость смесей.
Характеристики схватывания. Эфиры целлюлозы, крахмал и оксид полиэтилена являются потенциальными замедлителями. При высоких водоцементных отношениях смесей, используемых при перекачке, сроки схватывания удлиняются даже при применении рекомендованных дозировок.
Водоотделение и осадка. Большинство добавок уменьшают и степень, и объем водоотделения, при этом эффект возрастает при увеличении количества добавки. Использование более высоких, чем заданное, количеств добавок полиэлектролитов и эмульсий парафинов может приводить к значительно более высокому водо- отделению, что вызовет обратное желаемому действие. Таким же образом некоторые полиэлектролиты и парафиновые эмульсии, приводя к уменьшению объема водоотделения, могут увеличить начальную скорость водоотделения [49, 64]. Материалы с высокой удельной поверхностью — зола-унос и белая сажа — повышают водоудерживающую способность смеси.
Содержание воздуха. Добавки типа классов А, В и С имеют отчетливо выраженные свойства поверхностно-активных веществ, которые уменьшают поверхностное натяжение водной фазы смеси. Соответственно использование дозировок выше оптимальных приводит к неоправданному содержанию вовлеченного воздуха.
Затвердевший бетон и раствор. 9.6.5.1. Прочность при сжатии. Небольшое снижение прочности, в частности в раннем возрасте, связано со средним содержанием цемента в смеси. Степень уменьшения прочности зависит от дозировки добавки, процента вовлеченного воздуха, осадки конуса или пластичности и степени замедления схватывания. Вы-
сокое содержание инертных тонкоизмельченных добавок классов D и Е увеличивает водопотребность и соответственно дает более слабую матрицу. Смеси с низким содержанием цемента обычно улучшаются в результате использования этих добавок благодаря лучшей удобоукладываемос- ти, что позволяет применять более низкие водоцементные отношения при одновременном увеличении прочности.
Усадка. Добавки, которые обусловливают использование повышенного содержания воды в смеси, приводят к увеличению усадки при высыхании.
Факторы, влияющие на эксплуатационные характеристики добавок, улучшающих перекачку бетона. 9.6.6.1 Содержание цемента. При среднем или высоком содержании цемента в бетоне использование добавок мало способствует облегчению его подачи. Часто высокотиксотропные смеси получаются даже при минимальных рекомендованных дозировках. Поэтому важно, чтобы были подобраны необходимые дозировки для специфичных составов смесей при использовании их в производстве.
Температура. Бетон при движении по трубопроводу разогревается от создаваемого им трения. При увеличении температуры окружающей среды этот эффект усиливается. В таких условиях может оказаться необходимым применение замедлителя совместно с загустителем.
Характеристики мел
ких заполнителей. Использование добавок, облегчающих подачу бетона в смесях с высоким процентным содержанием мелкого песка (модуль крупности меньше 2,6), приводит к ухудшению перекачиваемости из-за высоких показателей сцепляемости и трения в трубопроводе.
Совместимость с другими добавками. Поскольку большинство материалов классов А, В и С обладает отчетливо выраженными поверхностно-активными свойствами, при их использовании вместе' с другими добавками, например водопонижающими, нужно проверить, не оказывают ли они побочное действие на пластичный и затвердевший бетон.
Применение. Для перекачки бетонных смесей низкой прочности (содержание цемента менее 150 кг/м3) добавка используется как наполнитель бетона. Такие смеси обычно содержат мало мелких частиц, и затруднения при перекачке возникают из-за сегрегации, которая происходит, когда жидкий раствор очень быстро протекает через каналы пустот.
Эти добавки увеличивают вязкость воды, что позволяет получить тесто с хорошей сцепляемостью и пониженным водоотделением. Давление, развиваемое насосом, затем передается всем составляющим смеси.
Эти материалы также используются в сочетании с водопонижающими добавками в тампонажных цементирующих растворах для уменьшения тре
ния в трубопроводе и быстрой потери воды. Кроме того, их применяют для подливки раствором предварительно напряженных трубопроводов и для последующего напряжения.
Смеси с низким содержанием цемента (меньше 200 кг/м3) и отношением цемент: заполнитель от 1 : 7 до 1 : 10, обычно не используемые для конструкций, будут иметь улучшенные свойства при применении добавок классов А, В и С. Для смесей с отношением цемент : заполнители больше, чем 1 : 10, добавки классов D и Е непригодны [49].
Стандарты и технические нормы. В странах Северной Америки и Европы отсутствуют стандарты и технические условия, регулирующие использование рассматриваемых добавок. Ассоциация стандартизации Австралии опубликовала документ [61], в котором содержится информация о свойствах и методах использования этих добавок.
Методы испытаний или оборудование дл? лабораторного определения перекачиваемости бетона не разработаны. Поэтому ее характеристики получают косвенно путем определения других свойств бетона, которые связаны с ней определенными соотношениями. Отсюда косвенные указания на эффективность добавки могут быть получены из значений этих свойств. Для определения таких свойств используются следующие методы испытаний.
Испытание на водоотделение — метод испытаний ASTM-
С-243 для определения водоот- деления цементного теста из растворов, а также модификация этого метода для испытания бетонных смесей [65] используются для получения данных об объеме и скорости водоотделения бетона. Эти испытания позволяют получить данные относительно разделения смеси.
Методы испытания для определения потери воды под давлением. Для определения водо- удерживания в бетоне и растворе, укладываемых с помощью добавок, облегчающих их перекачку, используются следующие методы:
испытание Американского нефтяного института по определению потери текучести в тампонажных цементах [66];
испытания путем продавливания через пучки проволоки [67].
В обоих методах применяются фильтр-прессы для измерения объема воды, который отделяется в растворе под давлением.
Испытание на перекачивае- мость (испытание на водоот- деление под давлением) [68]. В этом методе бетон подвергается действию давления 3,5 МПа. Разница в объеме отделяемой воды, которая просачивается в течение двух интервалов времени, соответствует способности к перекачке бетона при данной осадке конуса. При построении графика на основе значений, полученных по разности объемов отделяемой воды в указанные два интервала времени при различных
осадках конуса, получается линия, отделяющая перекачиваемые смеси от тех, которые нельзя перекачивать.
Модель технологической схемы перекачки бетона [69]. Этот метод испытаний применяется для определения влияния размера пустот в заполнителях, объема пустот и эффективности добавок для бетона с низкой степенью перекачиваемости. Для определения вторичных эффектов действия добавок на такие свойства, как прочность, время схватывания и процент вовлеченного воздуха, применяется стандарт ASTM-C-494.
Результаты этих испытаний позволяют получить данные для подбора состава смеси. Однако для подтверждения этих результатов нужно провести полномасштабные испытания при разнообразных условиях эксплуатации и действительных рабочих характеристиках. При этом необходимо учитывать дозирование смесей, перемешивание в автобетоновозах, тип насосов и рабочих циклов, высоту и расстояние для подачи бетона рукавами. Такие испытания позволяют установить правильную дозировку добавки.
Для облегчения перекачки бетона с низким содержанием цемента можно успешно применять флокулирующие добавки (см. далее табл. 9.7).
ФЛОКУЛИРУЮЩИЕ ДОБАВКИ
Общие положения.
Физические характеристики бетонной смеси в пластичном и
затвердевшем состоянии определяются способом и степенью притяжения между частицами [52, 70]. Одним из таких свойств, где притяжение между частицами играет важную роль, является водоотделение. Хотя характеристики водоотделения бетона зависят от нескольких факторов [70], здесь будет рассмотрено только влияние химических факторов на эти характеристики.
Главная функция флокулирующих добавок заключается в снижении интенсивности водоотделения от разрушительной формы (каналы) до более постепенной инфильтрации (нормальной) в смесях, в которых ожидаются высокие скорость и объем водоотделения.
Флокулирующая добавка представляет собой химическое соединение, которое воздействует на состояние флокуляции водной цементной фазы путем изменения сил, действующих между частицами, существующими в данной системе.
Виды добавок. В качестве добавок используются материалы четырех типов [61, 64, 70—73], включающие полиэлектролиты, парафиновые эмульсии, водные эмульсии различных глин и природные водорастворимые каучуки.
Химический состав.
Как при лабораторных исследованиях, так и в заводских условиях успешно применяются следующие полиэлектролиты: полиакрилат натрия, сополимер малеинового ангидрида изобутилена, сополимер соли натрия стиролмалеинового ангидрида,
полиметакриловая кислота, полиакриламиды, полиакрилонитрил и сополимер соли кальция винилацетата малеинового ангидрида. Используются также два типа парафиновых восковых эмульсий, содержащих 20—30 % твердого вещества по массе с размером частиц от 0,5 до 1,0 мкм, которые могут быть стабильными или нестабильными в водной цементной фазе. Эмульгаторы включают смеси моностеарата сорбитана и стеарата полиэтилена, а также спиртов олеумных стеаринов, осажденных оксиэтиленом. Обычно применяются водные суспензии таких глиняных материалов, как каолин и бентонит, содержащие 2—6 % твердых веществ по массе. Размер частиц суспензии каолина обычно гораздо меньше, чем размер частиц в суспензиях бентонита.
Из водорастворимых каучуков следует упомянуть арабский каучук, каучук гхатти и альгинаты, используемые в качестве веществ, увеличивающих вязкость и потерю текучести при перекачивании бетона нормальной массы и тампонировании нефтяных скважин. Арабский каучук обеспечивает низкую вязкость системы в цементном тесте, в то время как каучук гхатти придает раствору высокую тиксо- тропность. Все три материала чувствительны к увеличению вязкости при высоком значении pH и большой концентрации электролитов.
Из других материалов подобного назначения можно на-
звать белую сажу и стеарат аммония.
Изготовление и использование. Полиэлектролиты обычно добавляют в небольших количествах, не превышающих 0,15 % массы цемента. В связи с тем что эти добавки растворяются медленно, растворы следует готовить заранее. Дозировки для парафиновых эмульсий составляют 0,1 — 0,5 % для нестабильных и 1,0—25 % массы цемента для стабильных эмульсий.
Количество добавки для суспензий глины зависит от содержания мелких частиц в цементе и объема пустот в заполнителях. Для суспензий бентонита добавка обычно составляет 0,2—0,5 %, а для суспензий каолина — 1—20 %. Для обеспечения полной гидратации и дисперсии частиц бентонита следует приготовлять эти суспензии, по крайней мере, за 48 ч до их использования. Доза добавки для природных водорастворимых каучуков находится в пределах 0,02—0,5 %.
Все жидкие добавки вводятся в смесь с дозированной водой затворения и могут подаваться с помощью автоматического дозировочного оборудования, используемого для других добавок. Однако при специфическом использовании только данных добавок установка специальных автоматических дозаторов обычно бывает неоправданной. Исключение составляет строительство таких крупных объектов, как плотины, где применение местных дробленых песков часто
приводит к значительному водо- отделению в смеси.
В дисперсиях глин и парафиновых эмульсиях часто выпадает осадок при хранении их в течение длительного времени. Поэтому емкости для хранения добавок в больших объемах должны быть оборудованы устройством для перемешивания добавки перед разгрузкой. Активность парафиновых эмульсий снижается при замораживании. При низких температурах возрастает вязкость этих материалов, что может привести к изменению количества добавки, подаваемой в смесь, из-за закупорки трубопровода. Срок хранения добавок обычно ограничен 6— 9 мес.
Свойства пластичного бетона. 9.7.5.1. Механизм. Полагают, что флокуляция происходит при взаимодействии групп с высокими зарядами, например молекул флокулирующего агента с частицами цемента. Эти соединения адсорбируются на зернах цемента, связывая их между собой. В результате этого возрастают силы притяжения между частицами, что значительно увеличивает возможность такого воздействия в качестве сильного коагулянта.
Нестабильные парафиновые эмульсии также заполняют пустоты между частицами цемента и заполнителя, проходящими через сито 25 меш.
.Т.5.2. Удобоукладывае- мость. При введении добавок в бетоны и растворы с большим содержанием цемента
осадка конуса снижается. Повышенное сцепление таких смесей значительно ухудшает их удобоукладываемость. В смесях с низким содержанием цемента увеличение сцепления не оказывает значительного действия на осадку конуса.
7.5.3. Водоотделение. Добавки всех типов в основном снижают объем водоотделения иногда до 50 %. Однако влияние на скорость водоотделения может изменяться в зависимости от типа добавки. Некоторые полиэлектролиты и стабильные парафиновые эмульсии могут увеличивать скорость водоотделения и уменьшать его объем. Бентонитовые суспензии и нестабильные парафины более эффективны, чем каолин или стабильные парафиновые эмульсии, для снижения скорости и объема водоотделения в цементном тесте. В смесях, имеющих пониженный объем водоотделения при использовании этих добавок, наблюдается сопутствующее уменьшение компактности осажденного цемента и частиц плохо фракционированных заполнителей.
Затвердевший бетон и раствор. 9.7.6.1. Прочность при сжатии. Добавки, обеспечивающие сильное притяжение между частицами,— полиэлектролиты, каучуки и нестабильные парафины — дают положительный эффект при дозировках до 0,025 %. Выше этого уровня снижается прочность в смесях с низким содержанием цемента, в то время как смеси с высоким содержанием выдер
живают уровень добавки до 0,1 % без уменьшения прочности. Добавки, которые обеспечивают поступление дополнительного количества мелких частиц в смесь (стабильные парафины, суспензии каолина), дают повышение прочности до 10 % для инертных материалов и до 25 % для пуццолановых материалов.
Факторы, влияющие на действие флокулирующих добавок. Если дозировка добавки превышает оптимальный уровень, то это приводит к ухудшению удобоукладывае- мости из-за высокой тиксотроп- ности, в результате чего удлиняются сроки схватывания и снижается прочность.
Эффективность полиэлектролитов зависит от содержания щелочей в цементе [49, 70]. Низкощелочные цементы дают более низкую степень коагуляции, чем высокощелочные. При содержании щелочей свыше 1 % необходимо увеличить жесткость теста.
Для бетонных или растворных смесей, содержащих лигносульфонаты или водопонижающие добавки гидрокар- боксильного типа, обычно требуются более высокие дозировки флокулирующих добавок. Если же смеси содержат добавки, ускоряющие твердение (например, СаС1г), то дозировка флокулирующих добавок должна быть уменьшена.
Применение. Флокулирующие добавки обычно применяют в следующих случаях: если использование химических добавок для уменьше-
ния водоотделения экономично;
при использовании смесей с высоким содержанием цемента для предотвращения высокого водоотделения, если это предопределено конструкцией, например для конструкций из массивного бетона;
при использовании тощих бетонов низкой прочности, когда требования к укладке бетона преобладают над конструктивными требованиями.
Эти добавки часто применяют для уменьшения отделения воды в бетоне, уложенном в глубокие формы, что препятствует образованию цементного молока на поверхности бетона. Их успешно используют при выполнении работ с массивным бетоном, так как они уменьшают излишнюю очистку между последовательными подъемами. При этом также уменьшаются пустоты, под горизонтальными армирующими стержнями, в результате чего увеличивается сцепление со сталью и уменьшается коррозия.
Флокулирующие добавки находят применение при производстве бетонных блоков, бетона в передвижных формах и тощих бетонов (табл. 9.6).
Стандарты и технические нормы. В Европе и Северной Америке не существует стандартов по применению флокулирующих добавок. Общие указания по оценке, выбору и применению таких добавок можно почерпнуть из данных, содержащихся в работе [61].
Для оценки эффективности
этих добавок пользуются следующими стандартами: ASTM- С-243 (метод испытаний для определения интенсивности и объема водоотделения) и ASTM-C-232 (метод определения водоотделения бетона).
БАКТЕРИЦИДНЫЕ, ФУНГИЦИДНЫЕ И ИНСЕКТИЦИДНЫЕ ДОБАВКИ
Общие положения. Даже долговечный бетон может при определенных условиях подвергаться серьезному разрушению бактериями, грибками и насекомыми. Эти организмы способствуют разрушению бетона прежде всего путем создания больших колоний на поверхности бетона или в самом бетоне. В бетоне, содержащем такие организмы, в результате их жизнедеятельности выделяются химические вещества, вызывающие коррозию, создается среда, способствующая коррозии стали,возникает большое число каналов, через которые могут проникать насекомые, и, наконец, на поверхности бетона образуются пятна, портящие его внешний вид.
При бактериальном разрушении исходными агрессивными агентами почти всегда оказываются органические или неорганические кислоты, образующиеся в результате биохимического процесса, вызываемого определенными бактериями. Эти кислоты взаимодействуют с цементным тестом и постепенно растворяют его. Хотя щелочные гидраты нейтрализуют первоначально образовавшуюся кислоту, фермента-
498498Продолжение табл, 9.6
498
498
Название j Химический состав | Физические характеристики j Действие в системе цемент—вода |Применение
Классы В U С
Акрисоль ASE 75
Полимер природной соли акриловой кислоты
Водорастворимое твердое вещество
Увеличивает вязкость в
оды
Сгуститель, улучшает удо- боукладываемость
Крилиум
Сополимер каль
Порошок, растворимый в во
Увеличивает
тиксотропный
Увеличивает сцепляемость
циевой соли винилацетата и малеинового ангидрида
де
эффект и содержание лочей в цементе
ще-
смеси, уменьшает водоотде- ление
Стимер S
Сополимер Na + соли стирол малеинового ангидрида
Растворим в холодной воде
Увеличивает ной фазы
вязкость
вод-
Сгуститель, способствующий образованию суспензии
Классы D и Е
Белая сажа
Осажденный из га
Нерастворима в воде
Тиксотропный разжижаю
Увеличивает сцепление сме
зовой фазы крем
щий агент
си, улучшает способность к
Аэросил
незем
Тонкоизмельчен-
Нерастворим в воде
Увеличивает вязкость
перекачке
Уменьшает водоотделеиие
Вол КЛЭЙ
ный кремнезем Бентонит
То же
То же
То же
2
x=
X X n>
X
3= X
* n> X X n>
2 X
2
fD X X X
X
s: 42 S2 c. X
X о тз )= о X E
co X
X о X о Sa
X
X X
H X
X
Sa
X
X
X
X n>
Ox о
X
*
2
5
n> 2 rt> X
X о Sa z
E X n>
x X
О X Sts
о75О
X
5
x
X
X X
X 75 X
X
о оь X S2
Ct
X
F§
Oo
151 о
о X X E Xe
X
2
n>
X
2
5
2
EX
w to
X
n>
X 5
X Sa
n> 75 2 X
X
x о
о X о
s E E x X X о X X о н о
К другим веществам, используемым в качестве жидких добавок для предотвращения размножения бактерий, относятся 2, 4, 5-тетрагидратнат- рий-о-фенилфенол (довидайд- А) [78] и хлорид алкилдиме- тилбензиламмония (алкакуат) [79].
Характеристики гидратации цементов, обработанных мно- гогалоидными фенолами, аналогичны характеристикам обычных портландцементов, причем прочность при сжатии не изменяется. Многолетние наблюдения показывают, что эксплуатационные свойства материала остаются удовлетворительными, а многие покрытия полов, обработанные этой добавкой, выдерживали бактериальное воздействие в течение 10 лет и более [77]. Несмотря на свои ингибирующие свойства, бетонная поверхность пола требует ежедневной влажной дезинфицирующей уборки для удаления образующейся грязи, чтобы сохранялись антисептические свойства.
Фунгицидные добавки. Высокая водная растворимость медных солей уксусно- мышьяковистой и мышьяковистой кислот обусловливает быстрое выщелачивание этих веществ из бетона, поэтому их действие имеет временный характер.
Уменьшение прочности при введении указанных добавок происходит до недопустимо низкого уровня. Густота смеси увеличивается, в то время как начальные и конечные сроки схватывания уменьшаются при-
мерно вдвое по сравнению с необработанным бетоном.
Хотя эти вещества экономически выгодны и обеспечивают хорошие эксплуатационные характеристики, сомнительно, чтобы в реальной практике можно было 'смириться со значительным уменьшением прочности. Альтернативные методы введения таких добавок предусматривают их использование в покрытиях полов или «напыленных» покрытиях. Однако при этом их применение ограничено небольшими нагрузками на покрытия полов.
Добавки, защищающие от термитов. Эффективность таких добавок мало зависит от погодных факторов, и, следовательно, токсический эффект является достаточно стойким. Значения прочности при сжатии для обработанного и необработанного бетонов различаются весьма несущественно [80].
Изучение соответствующей литературы показывает, что проблемой использования химических добавок для предотвращения нежелательных воздействий микроорганизмов и насекомых занимались немногие исследователи. Поэтому существует известный пробел в информации относительно влияния этих добавок на другие свойства бетона. Соответственно отсутствуют и опыт эксплуатации, запатентованные продукты и стандарты, относящиеся к использованию таких добавок.
ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ
Общие положения. Коррозия стали усиливается в присутствии хлоридов. Основным фактором, обеспечивающим защиту стали от действия хлоридов в бетоне, является низкая проницаемость бетона. Однако в некоторых случаях даже бетон с низкой проницаемостью не обеспечивает достаточной защиты, например когда конструкция требует малой глубины покрытия или используется ячеистый бетон. В таких случаях требуется дополнительная защита стали либо путем обработки арматуры, либо путем усиления защиты, обеспечиваемой бетоном [81]. Последнее может быть достигнуто при использовании добавок, замедляющих коррозию. Такая добавка представляет собой химическое соединение, вводимое в бетон или раствор в малых концентрациях, которое замедляет или предотвращает реакцию металла с окружающей средой.
Виды добавок. Добавки, замедляющие коррозию, делятся на анодные, катодные и смешанные в зависимости от того, где они преимущественно воздействуют на реакцию коррозии — на анодных или катодных пластинах или на пластинах обоих типов.
Анодные ингибиторы — это вещества, действие которых основано на их способности поглощать электроны. Они подавляют реакции, протекающие на аноде. Большинство добавок, относящихся к этой груп
пе, эффективны только тогда, когда они присутствуют в достаточно высоких концентрациях. Требуемая концентрация часто определяется содержанием хлорида, воздействующего на сталь. Если используются недостаточные дозы добавок, то происходит коррозия, интенсивность которой локализована, что вызывает сильную точечную коррозию.
Катодные ингибиторы действуют либо путем замедления катодной реакции, либо путем выборочного осаждения на катодных пластинах. Вещества этой группы — сильные акцепторы протонов, и их действие в отличие от анодных ингибиторов является обычно косвенным.
Смешанные ингибиторы могут одновременно действовать как на анодные, так и на катодные процессы. Смешанный ингибитор обычно более предпочтителен, так как его действие направлено на всеохватывающую поверхностную коррозию, возникающую из-за присутствия хлоридов, а также из-за наличия микропор на поверхности металла. Поскольку коррозия микропор характеризуется микроскопическими расстояниями, разделяющими анодные и катодные области, невозможно локализовать на арматуре анодные или катодные площадки. Использование смешанного ингибитора, следовательно, дает лучший эффект.
Каждая группа может включать вещества, действие которых основано на одном из
следующих механизмов: образовании барьерных слоев; окислении путем пассивации поверхности; влиянии на окружающую среду, контактирующую с металлом. Ниже перечислены требования, которым должны удовлетворять отдельные химические вещества или их смеси для того, чтобы они могли выступать в качестве эффективных ингибиторов коррозии:
молекулы должны обладать сильно выраженными свойствами воспринимать или отдавать электроны, либо теми и другими;
растворимость должна быть такой, чтобы быстрое насыщение корродирующей поверхности происходило без быстрого выщелачивания вещества;
эти вещества должны вызывать поляризацию соответствующих электродов при относительно малых, значениях силы тока;
они должны быть совместимы с системой, для которой предназначено вещество, чтобы не вызвать нежелательных побочных эффектов;
добавки должны быть эффективными при тех значениях pH и температуры окружающей среды, при которых они используются.
Химический состав. Из анодных ингибиторов наиболее широко применяют нитриты кальция или натрия, бензоат натрия и хромат натрия. Кроме того, считаются перспективными натриевые соли силикатов и фосфатов, двухлористое олово и гидразингидрат.
В Северной Америке единст
венным запатентованным веществом является нитрит кальция. Большинство веществ использовалось при проведении специальных работ, где был возможен тщательный надзор, или в заводских смесях для заливки полов производственных помещений и приготовления растворов.
В качестве катодных ингибиторов обычно применяют основания (NaOH, Na2CO3 или NH4OH), которые увеличивают значение pH среды и таким образом уменьшают растворимость соединений железа. Большая часть исследований (в основном лабораторных) была посвящена изучению анилина и его хлор-, алкил- и нитрозаме- щенных форм [82], а также меркаптобензотиазола. В общем случае молекулярная структура играет существенную роль в эффективности этих смесей. Увеличение общей электронной плотности и пространственное расположение групп с разветвленной цепью определяют степень хемосорбции на металле и, следовательно, их эффективность.
Смешанные ингибиторы содержат молекулы, в которых распределение плотности электронов обусловливает притяжение ингибитора как к анодным, так и к катодным площадкам. Эти молекулы могут иметь более одной ориентированной присоединенной группы, например МН2 и SH, и обычно характеризуются следующими особенностями:
одна основная молекула может содержать структуры,
общие для обеих ориентированных групп (например, аминотиофенол) ;
соль образуется ориентированными группами акцепторов электронов и протонов из двух отдельных молекул.
Используются также добавки, содержащие два или более соединений (многокомпонентных), в которых каждый компонент играет особую роль или усиливает антикоррозионные свойства другого.
Смесь нитрита и нитрата кальция вместе с муравьинокислым кальцием используется как для ускорения роста прочности, так и для замедления коррозии во время пропаривания [83]. Кроме того, в условиях автоклавной обработки замедление коррозии обеспечивается комбинациями Na2SO4 или гипса и ацетата натрия [84]. Другие смеси, обладающие антикоррозионными свойствами и мало известные в настоящее время, перечислены в работах [85—89].
Изготовление и использование. Нитрит кальция предлагается на рынке как не содержащий хлорида ускоритель твердения, а также как ингибитор коррозии. При содержании твердых веществ в растворе 25—30 % дозировка составляет 2—4 % массы цемента. Несмотря на высокую стоимость обработки 1 м3 бетона, использование данного метода считается экономически целесообразным по сравнению с другими доступными методами предотвращения вредного действия хлоридов на
сталь [90]. Другим преимуществом нитрита кальция по сравнению с нитритом натрия является уменьшение выщелачивания и обесцвечивания, а также меньшая вероятность протекания реакции между заполнителем и щелочью.
Нитрит натрия представляет собой мелкозернистый, свободно текущий порошок. Он эффективно применяется в отсутствие хлоридов как в обычных, так и в пропариваемых бетонах в дозировке 1—2 % массы цемента. В присутствии хлоридов доза должна превышать 2 % для того, чтобы предотвращалось развитие активной точечной коррозии. Использование нитрита натрия ограничено из-за быстрого выщелачивания.
Хроматы натрия и калия используются в дозах 2—4 %. Их влияние на процесс коррозии почти такое же, как у NaNO2, если не считать зеленого цвета, присущего хроматам. Бензоат натрия добавляется в количестве 6—8 %. Со времени получения патента в 1951 г. он в основном находил применение в Великобритании [91]. Ингибирующее действие бензоата натрия более продолжительно, чем у нитрита натрия [92].
Двухлористое олово оказалось весьма перспективным при использовании в растворах в условиях пропаривания и в присутствии хлоридов. Добавка 2—3 % замедляет коррозию и вызывает более ранний прирост прочности [93]. Гидразингид- рат исследовался в основном
бовать добавления ускорителя для того, чтобы отсрочить за- 1 медление раннего развития прочности (применение нитрита натрия в сочетании с бензоатом натрия). Бетоны, содержащие нитриты щелочных ме- 1 таллов, хроматы и бензоаты, легко подвержены обесцвечиванию и могут образовывать белую пленку на поверхности затвердевшего бетона, если выдержка во влажном режиме ис- । пользуется в течение продолжительного времени.9.9.4.4. Меры предосторожности. Нитриты и хроматы, в особенности последние, относятся к веществам, вызывающим раздражение кожи и дыхательных путей.9.9.5. Пластические свойства бетона. 9.9.5.1. Механизм. Механизм реакции для большинства анодных ингибиторов по существу состоит в окислении растворимого оксида двухвалентного железа и образовании защитной пленки из гидроксида железа на поверхности стали. Постепенно из области действия коррозии исключаются новые участки поверхности стали, и процесс коррозии прекращается. Эффективное замедление обеспечивается только при достаточном количестве добавки, отвечающем необходимому для данной системы отношению ингибитор : хлорид. Если это отношение мало, то конкурирующие реакции восстановления защитной пленки ионом МОГ и разрушительного действия хлоридов происходят одновременно, причем последняя реакция начинает преоббовать добавления ускорителя для того, чтобы отсрочить за- 1 медление раннего развития прочности (применение нитрита натрия в сочетании с бензоатом натрия). Бетоны, содержащие нитриты щелочных ме- 1 таллов, хроматы и бензоаты, легко подвержены обесцвечиванию и могут образовывать белую пленку на поверхности затвердевшего бетона, если выдержка во влажном режиме ис- । пользуется в течение продолжительного времени.9.9.4.4. Меры предосторожности. Нитриты и хроматы, в особенности последние, относятся к веществам, вызывающим раздражение кожи и дыхательных путей.9.9.5. Пластические свойства бетона. 9.9.5.1. Механизм. Механизм реакции для большинства анодных ингибиторов по существу состоит в окислении растворимого оксида двухвалентного железа и образовании защитной пленки из гидроксида железа на поверхности стали. Постепенно из области действия коррозии исключаются новые участки поверхности стали, и процесс коррозии прекращается. Эффективное замедление обеспечивается только при достаточном количестве добавки, отвечающем необходимому для данной системы отношению ингибитор : хлорид. Если это отношение мало, то конкурирующие реакции восстановления защитной пленки ионом МОГ и разрушительного действия хлоридов происходят одновременно, причем последняя реакция начинает преоб
бовать добавления ускорителя для того, чтобы отсрочить за- 1 медление раннего развития прочности (применение нитрита натрия в сочетании с бензоатом натрия). Бетоны, содержащие нитриты щелочных ме- 1 таллов, хроматы и бензоаты, легко подвержены обесцвечиванию и могут образовывать белую пленку на поверхности затвердевшего бетона, если выдержка во влажном режиме ис- । пользуется в течение продолжительного времени.
9.9.4.4. Меры предосторожности. Нитриты и хроматы, в особенности последние, относятся к веществам, вызывающим раздражение кожи и дыхательных путей.
9.9.5. Пластические свойства бетона. 9.9.5.1. Механизм. Механизм реакции для большинства анодных ингибиторов по существу состоит в окислении растворимого оксида двухвалентного железа и образовании защитной пленки из гидроксида железа на поверхности стали. Постепенно из области действия коррозии исключаются новые участки поверхности стали, и процесс коррозии прекращается. Эффективное замедление обеспечивается только при достаточном количестве добавки, отвечающем необходимому для данной системы отношению ингибитор : хлорид. Если это отношение мало, то конкурирующие реакции восстановления защитной пленки ионом МОГ и разрушительного действия хлоридов происходят одновременно, причем последняя реакция начинает преоб
бовать добавления ускорителя для того, чтобы отсрочить за- 1 медление раннего развития прочности (применение нитрита натрия в сочетании с бензоатом натрия). Бетоны, содержащие нитриты щелочных ме- 1 таллов, хроматы и бензоаты, легко подвержены обесцвечиванию и могут образовывать белую пленку на поверхности затвердевшего бетона, если выдержка во влажном режиме ис- । пользуется в течение продолжительного времени.
9.9.4.4. Меры предосторожности. Нитриты и хроматы, в особенности последние, относятся к веществам, вызывающим раздражение кожи и дыхательных путей.
9.9.5. Пластические свойства бетона. 9.9.5.1. Механизм. Механизм реакции для большинства анодных ингибиторов по существу состоит в окислении растворимого оксида двухвалентного железа и образовании защитной пленки из гидроксида железа на поверхности стали. Постепенно из области действия коррозии исключаются новые участки поверхности стали, и процесс коррозии прекращается. Эффективное замедление обеспечивается только при достаточном количестве добавки, отвечающем необходимому для данной системы отношению ингибитор : хлорид. Если это отношение мало, то конкурирующие реакции восстановления защитной пленки ионом МОГ и разрушительного действия хлоридов происходят одновременно, причем последняя реакция начинает преоб
в лабораторных условиях [94]. При введении дозы 0,4 % добавка мгновенно пассивирует металл даже при наличии хлоридов.
Используются также различные вещества на основе фосфатов, силикатов и натриевых солей моно- и дикарбоновой кислот.
Катодные ингибиторы, состоящие из анилина и его хлоралкиловых и нитрозамещен- ных форм, а также амино- этанольная группа используются в дозах 1—2 % массы цемента в присутствии 1—2 % СаС1г. Неорганические вещества, такие, как NaOH, МагСОз и NH4OH, обычно вводятся в дозах 2—4 %. Смешанные ингибиторы используются в дозах 1о о/ • z /о
Введение добавки. В большинстве случаев растворимые неорганические вещества представляют собой порошки, и может потребоваться их добавление в смеситель вручную. Порошки можно вводить вместе с песком или водой затворения или после того, как завершен начальный цикл замеса. При добавлении в воду затворения порошок должен быть растворен, чтобы обеспечивалась необходимая концентрация до введения в смесь.
Жидкие добавки, такие, как нитрит кальция, могут быть введены в смесь с помощью имеющихся в настоящее время автоматических жидкостных смесителей. При использовании ингибиторов коррозии вместе с обычными добавками важно, чтобы они добавлялись отдель- 504
но, на различных этапах цикла смешивания.
Хранение и срок годности. Большинство растворимых неорганических солей, таких, как МаМОг и хромат калия, легко поглощают влагу. Следовательно, их нужно хранить в сухом прохладном месте. Нитрит натрия и хромат калия, а также другие вещества, на которые отрицательно действует влага, упаковываются в водонепроницаемые многослойные мешки. Срок годности обычно ограничен 6 мес.
Нитрит кальция поступает на рынок в больших емкостях (доставляется в автоцистернах) . Хотя раствор замерзает при температуре —5 °C, активность полностью восстанавливается после оттаивания и тщательного перемешивания.
Особенности применения. Один из серьезных недостатков использования анодных ингибиторов состоит в том, что они эффективно обеспечивают пассивацию, только когда присутствуют в высоких концентрациях. При низких концентрациях добавок или малом отношении дозы ингибитора к уровню хлоридов коррозия интенсивно локализуется и ее действие становится значительным.
При применении добавок, ускоряющих схватывание бетона, могут потребоваться комбинации замедляющих добавок, когда температура окружающей среды и смеси превышает 35 °C. Аналогичным образом замедляющие схватывание ингибиторы коррозии могут потре- ,
ладать. Коррозия интенсивно локализуется, и возникает опасная . точечная коррозия. При использовании бензоата натрия наблюдается общее, а не локализованное действие коррозии, если вводятся малые дозы добавок. Поэтому они считаются безопасными ингибиторами.
Катодные ингибиторы действуют либо путем замедления катодной реакции, либо путем селективного осаждения на катодных площадках, что вызывает увеличение электрического сопротивления и уменьшение диффузии продуктов восстановления к катоду. Продукты реакции при этом не связываются с металлом так же сильно, как продукты, полученные при применении анодных ингибиторов. Неорганические добавки, представляющие собой сильные основания, обычно увеличивают pH среды, вызывая уменьшение растворимости ионов железа.
Поскольку молекулы смешанных ингибиторов содержат более одной ориентированной группы, ингибитор будет действовать индуктометрически с преобладанием свойств либо акцептора, либо донора электронов в зависимости от химической среды. На рис. 9.7 показано распределение электронов для 2-аминотиофенола, когда он выступает в качестве катодного или анодного ингибитора.
Удобоукладывае- мость. Эта характеристика, определяемая значениями пластичности, улучшается при внесении большинства доба-
Н : N"- Н КатоЭныи ингибитор
Рис. 9.7. Распределение электронов в смешанном ингибиторе коррозии
вок (до 2 %), состоящих из неорганических солей. При более высоких дозах добавок удо- боукладываемость снижается, особенно если в смеси присутствует СаС12 [94]. Органические ингибиторы, такие, как бензоат натрия, как правило, не уменьшают удобоуклады- ваемости с увеличением дозы.
. 9.9.5.3. Характеристики схватывания. При использовании большинства неорганических добавок, в том числе нитритов натрия и кальция, наблюдается уменьшение начала и конца времени схватывания.
Теплота гидратации. Неорганические соли влияют на теплоту гидратации примерно так же, как ускорители [95].
Затвердевшие бетон и раствор. 9.9.6.1. Прочность при сжатии. Через 3 и 7 сут наблюдается весьма незначительное изменение прочности при сжатии для бетонов и растворов, содержащих нитрит натрия и хромат калия (2 % массы цемента). Через 28 сут прочность немного ниже, чем у бетонов и 506
растворов без добавок. Более высокие дозы добавок вызывают существенное-уменьшение прочности через 28 сут. Прочность бетонов и растворов, содержащих бензоат натрия в рекомендуемой дозе 6 %,, значительно снижается в любом возрасте бетона или раствора. При повышении дозы происходит резкое снижение прочности [94]. Добавление любой дозы органических ингибиторов обычно приводит к снижению пределов прочности, причем этот эффект возрастает с увеличением дозы. В противоположность этому нитрит кальция дает существенное увеличение прочности в раннем и более позднем возрасте. Значения предела прочности возрастают с увеличением дозы до 5 %. Фосфат натрия и двухлористое олово в дозах 2—4 % также увеличивают прочность.
Прочность при растяжении. Предельное значение прочности при растяжении зависит от вида используемой добавки. Для нитрита и бензоата натрия предел прочности уменьшается с увеличением дозы начиная с 2—4 %. При введении хромата калия наблюдается небольшое изменение прочности по мере увеличения выше 2—6 %. Нитрит кальция увеличивает предел прочности в любом возрасте с увеличением дозы до 5 % как для обычного, так и для пропаренного бетона [95]. Аналогичный эффект обнаружен и при применении двухлористого олова.
Реакция заполните- ,
лей со щелочью. Ингибиторы на основе солей натрия могут увеличить защитный потенциал реакции заполнителя со щелочью, особенно если используются реакционноспособные заполнители.
Прочность сцепления. Некоторые ингибиторы коррозии влияют на сцепление стали с бетоном вследствие слабого сопротивления цементного теста в контактной зоне. Это объясняется двумя причинами: во-первых, сильной флокуляцией цементного теста, вызываемой растворителями (на- лример, спиртом), в которых растворяется ингибитор, и, во- вторых, отсутствием непосредственного контакта между продуктами гидратации цемента и сталью из-за наличия на поверхности стали пленок, предотвращающих образование ржавчины.
Обесцвечивание и изменение цвета. Хромат калия окрашивает бетон в светло- зеленый цвет, в то время как нитрит натрия и бензоат натрия способствуют его обесцвечиванию.
Факторы, влияющие на замедление коррозии. 9.9.7.1. Растворимость. Растворимость добавки должна быть такой, чтобы на корродирующих поверхностях имелось достаточное ее количество. Однако при сильной растворимости она легко выщелачивается из бетона. Нитрит натрия выщелачивается в течение двух лет, в то время как нитрит каль-. ция, который растворим в меньшей степени, более эффективно
замедляет коррозию.
Осаждение. Многие добавки, являющиеся основаниями, быстро осаждаются в цементном растворе и, следовательно, теряют свою эффективность.
Дисперсия. Вследствие того что ингибиторы используются в малых количествах, они, как правило, рассеяны по всему объему, а не концентрируются на стыке бетона и стали [96]. Недостаточная концентрация анодных ингибиторов приводит к ускоренной коррозии.
Соотношение хлорида и ингибитора. Эффективность анодных ингибиторов непосредственно зависит от содержания хлорида в бетоне. При достаточно большом содержании хлорида их эффективность резко уменьшается, и для предотвращения вредного воздействия хлорида требуется введение большого количества ингибитора. Для каждого ингибитора существует критическая концентрация хлорида, ниже которой коррозия приостанавливается [95]. В работе [96] представлены данные о допустимых уровнях концентрации ионов хлоридов и сульфатов в щелочных средах. Хотя на содержание свободных хлоридов влияет целый ряд факторов, в каждом конкретном случае на основе этой информации можно дать практические рекомендации по определению требуемого количества ингибитора.
Химический состав
т
цемента и вяжущих веществ. Цементы, содержащие большее количество С3А, обеспечивают более высокую коррозионную стойкость; портландцементы обладают лучшими антикоррозионными свойствами по сравнению со смесями цемента и шлака1. Это различие обусловлено способностью СзА поглощать хлорид с образованием хлоралюминатов, тем самым понижается пороговый уровень СГ.
Условия выдержки. Выдержка, или попеременное увлажнение и высушивание при повышенных температурах, способствует коррозии. При таких условиях эффективность добавок-ингибиторов может уменьшаться [96].
Молекулярная структура. Эффективность органических катодных ингибиторов часто связана с их молекулярной структурой, которую определяют размер молекул, тип связей, длина углеродных цепочек, число боковых групп, пространственное расположение и комплексообразующая способность.
Температура. Повышение температуры системы ведет к снижению эффективности ингибиторов вследствие уменьшения покрытия, обеспечиваемого ингибитором в условиях ускорения процессов коррозии.
Огромный опыт СССР по выпуску портландцементов со шлаками говорит об обратном. Коррозионная стойкость цементов со шлаками на 5—10% выше, чем у бездобавочных портландцементов. (Примеч. науч, редд
Влияние значения pH водоцементной фазы. Значение pH влияет на пороговую величину концентрации хлоридов, что сказывается на пассивации окисной пленки. Следовательно, эффективность ингибитора коррозии будет увеличиваться с увеличением pH водной фазы.
Применение. Патентованный продукт, изготовленный на основе нитрита кальция, использовался пру строительстве мостов, покрытий автостоянок и плоских кровель, в морских и других предварительно напряженных конструкциях, которые подвергались воздействию хлоридов. Бензоат натрия применяется в Великобритании в бетонных конструкциях, подверженных сильной коррозии.
В Евр’опе нитрит натрия вводится в кач'естве добавки в легкий газобетон, предварительно смешанные цементные растворы и составы, используемые для упрочнения покрытий пола. В СССР ингибиторы коррозии входят в состав добавок (гл. 8).
В работе [97] рассматриваются другие подходы к проблеме предотвращения коррозии стали и дается сравнительная оценка на основе стоимостного критерия.
Стандарты и технические нормы. Выпуск ингибиторов коррозии в широких масштабах и их промышленное использование осуществляются сравнительно недавно, поэтому в настоящее время в США отсутствует какой-либо общенациональный стандарт. Советские стандарты допускают при
менение ингибиторов впротиво- морозных добавках (гл. 8). Для оценки этих добавок используются разнообразные методы испытаний, разработанные в процессе создания и развития технологии.
В настоящее время при исследовании процессов коррозии наиболее эффективными как в производственных, так и в лабораторных условиях по-прежнему остаются электрохимические методы измерений. Наиболее широко распространены измерение электрического потенциала стали в разомкнутой цепи и поляризационные измерения стали в бетонах при наличии или отсутствии хлоридов [97].
Измерения поляризации особенно эффективны при быстром отборе и оценке добавок [98]. Результаты измерений электрического напряжения в бетонах, содержащих различные дозы добавок, можно графически представить как функцию времени при постоянных значениях плотности поляризационного тока на единицу площади электрода.
Критерием эффективности добавки является резкое увеличение электрического напряжения при малых значениях плотности тока, что указывает на пассивацию. Чем меньше плотность тока, при которой возникает резкое увеличение напряжения, тем более эффективным является ингибитор.
Постепенное увеличение напряжения указывает на развитие процесса коррозии [98]. Поляризационный метод можно
также использовать для контроля качества различных замесов с целью обеспечения однородности добавки. В публикациях, перечисленных в работах [97, 98], представлены подробные описания методов оценки коррозии.
При оценке ингибиторов коррозии нужно принимать во внимание следующие факторы: степень водорастворимости; совместимость с водоцементной фазой; требуемое количество ингибитора; степень потребления ингибитора; различные побочные эффекты, влияющие на процесс схватывания, прочность и долговечность.
В США фирма «В. Р. Грэйс» производит ингибитор коррозии, получаемый на основе нитритов кальция.
9.10. ДОБАВКИ
ДЛЯ ТОРКРЕТИРОВАНИЯ БЕТОНА
Общие положения. Добавки, используемые в торкрет-бетоне, обычно подразделяются на четыре категории: ускорители, воздухововлекающие агенты, замедлители и мелкоизмельченные инертные или активные гидравлические добавки. Однако, поскольку добавки трех последних категорий используются в тех же самых целях, что и в обычном бетоне, мы не будем рассматривать их применение в торкрет-бетоне. В этом разделе описываются добавки, являющиеся сильными ускорителями процессов гидратации цемента.
К добавкам, которые используются либо в мокром,
либо в сухом торкрет-процессе, предъявляются следующие требования [99]:
быстрое схватывание: начало и конец схватывания происходят соответственно в течение 3 и 12 мин;
повышенная способность к образованию максимальной толщины слоя благодаря сопротивлению разжижению;
уменьшение потерь вещества при восстановлении после деформации;
увеличение скорости развития прочности до 3,5—7,0 МПа;
достижение полной прочности (28 сут), которая составляет не менее 30% прочности смеси, не подвергавшейся ускорению.
Виды ускорителей. Обычно используются сильные щелочи, СаС1г и органические вещества; патентованные вещества, как правило, содержат эти ингредиенты в различных пропорциях и продаются как в жидком, так и в порошкообразном виде. В некоторых добавках в качестве единственного активного компонента может выступать только одно вещество (алюминат натрия). Как правило, основной ускоряющий компонент используется совместно с одной или несколькими другими добавками для получения нужных модификаций многокомпонентных добавок. К таким добавкам относятся увлажняющие агенты, добавки-сгустители и стабилизирующие агенты для жидкое- тей.
Несмотря на то что СаСЬ применяется в определенных условиях, его доза не должна 510
превышать 2 %, за исключением тех случаев, когда требуется быстрое схватывание, чтобы стабилизировать наносимый слой цемента.
В условиях, благоприятных для развития коррозии, использование этого вещества в торкрет-бетоне существенно ограничено. Широкое применение получили щелочи и другие химические вещества с сильноосновными свойствами.
Щелочной характер активного ингредиента делает добавку чрезвычайно едкой, что требует осторожности в обращении с ним. В настоящее время производятся и продаются вещества с незначительной щелочностью, что существенно уменьшает опасность травматизма. Составы этих добавок держатся в строгом секрете, поэтому в публикациях соответствующие данные представлены достаточно скудно.
Химический состав. Основным ингредиентом ускорителя могут быть алюминат натрия, гидроксид либо карбонат натрия или кальция, триэтаноламин, сульфат трехвалентного железа и фтористый натрий [101].
Натриевые соли гидрокар- боксильных кислот, например глюконаты и тартараты, могут использоваться как увлажняющие агенты. В качестве сгустителей обычно используются глины (бентонит), шлак и дисперсный кремнезем. Полигидроксисоединения применяются для стабилизации растворов алюмината натрия [102].
Изготовление и ис
пользование. Дозы добавок порошкообразного ускорителя составляют приблизительно 2— 6 % массы цемента. Количество жидкого ускорителя определяется в замесе по объемному соотношению: содержание воды по отношению к объему ускорителя может находиться в диапазоне от 1:20 до 1:1. Разнообразные ускорители имеют различные концентрации твердых веществ, которые следует учитывать при определении количества добавки по объемным соотношениям. Не во всех случаях используются оптимальные концентрации, и там, где требуется быстрое твердение и раннее достижение высокой прочности, ' вводятся большие дозы. Однако технические условия могут допускать снижение максимальной прочности для смеси ускоренного твердения, что ограничивает количество применяемой добавки.
Дозирование и введение добавки. Порошкообразные добавки-ускорители, используемые в процессе сухого перемешивания, обычно добавляются в бетон или раствор с использованием шнекового или спирального дозатора [99]. Порошок подается под действием силы тяжести к спиральному питателю, транспортируется по трубопроводу и затем высыпается в бункер, содержащий смесь. Дозы добавки регулируются путем увеличения или уменьшения частоты вращения шнека. Дозатор добавки обычно располагается над конвейером, загружающим смесь в тор
кретирующую машину. Это обеспечивает относительно равномерное распределение добавки в подаваемых материалах. Скорость подачи добавки должна быть синхронизирована со скоростью подачи материалов, проходящих дозатор, таким образом, чтобы обеспечивалось требуемое для смеси соотношение цемента и ускорителя.
Если используются жидкие добавки, то они вводятся из резервуара с повышенным давлением в трубопровод вблизи расположения сопла. Требуемый объем воды обеспечивается путем регулирования подачи добавки.
В настоящее время единственным надежным способом равномерного введения порошкообразных торкретных добавок непосредственно в мокрую смесь около сопла является использование цилиндрического питателя. Согласно этому способу, порошок спрессовывается в виде цилиндра, который при помещении его в питатель постепенно измельчается и увлекается воздушным потоком в сопло. Ускоритель перемешивается с другими торкретными составляющими в сопле и в процессе транспортировки к обрабатываемой поверхности. Количество подаваемой добавки регулируется изменением скорости перемещения цилиндра в питателе.
Хранение. Порошкообразные добавки чувствительны к влаге. Поэтому место хранения должно быть сухим и располагаться выше уровня земли. Мешки с ускорителем тверде-
ния должны размещаться на щитах не ниже 5 см от поверхности земли (пола). В мешках должна быть прослойка из пленки. Содержимое поврежденных мешков следует использовать немедленно после повреждения или совсем не применять. Срок хранения порошка ограничивается 6—8 мес при соблюдении соответствующих условий хранения. Активность вещества, как правило, начинает резко снижаться через 6 мес.
Особенности применения. Щелочные соединения, составляющие основу данных добавок, представляют собой едкие вещества и требуют осторожности в обращении. Для уменьшения выброса необходимо тщательное перемешивание составляющих. В процессе сухого перемешивания заполнители должны быть хорошо покрыты цементом.
Поскольку торкретные добавки способствуют усадке, необходимо поддерживать увлажнение обрабатываемой поверхности по меньшей мере в теченйе 7 сут. Температура окружающего воздуха должна поддерживаться у поверхности торкрет-бетона выше нуля по крайней мере в течение 7 сут [103].
Техника безопасности. Каустические вещества, содержащиеся в добавках, могут вызвать раздражение кожи вплоть до серьезных ожогов. Большинство составляющих считается первичными раздражителями. Их непосредственное воздействие на кожу при доста
точной концентрации и в течение продолжительного времени может вызвать дерматит. При применении жидких добавок ожоги могут возникать мгновенно.
Вследствие серьезной угрозы этих веществ для кожи и глаз необходимо предусмотреть средства индивидуальной защиты для всех, кто работает в непосредственной близости от торкрет-бетонной машины и сопла. Они включают блузу с длинными рукавами или комбинезон. Кроме того, до запуска машины на участки кожи, которые могут подвергаться воздействию едких веществ, необходимо нанести защитный крем или лосьон.
В случае попадания этих веществ на кожу необходимо промыть ее водой и протереть уксусом, после чего провести обработку защитным кремом. Любое попадание в глаза требует немедленного обращения к врачу, при этом необходимо сразу же промыть глаза большим количеством воды [Ю4].
Пластические свойства бетона и раствора. Механизм. Большинство используемых добавок, вероятно, действует путем осаждения нерастворимых гидроксидов или других солей, что не исключает ложного схватывания. Калориметрические. исследования теплопроводности показывают, что их основное воздействие на раннее упрочнение связано с действием на цементную фракций СзА. Реакция С3А усиливается в присутствии этих добавок,
и уже в раннем возрасте бетона наблюдается быстрое упрочнение.
Консистенция смеси. В зависимости от дозы добавки может получиться или смесь с хорошим сцеплением, или образоваться сухая пылевидная смесь. Высокое содержание цемента и оптимальные дозы (3—6 %) обычно обеспечивают образование смесей с высоким сцеплением, которые способствуют хорошему нанесению слоев бетона.
Начало и конец схватывания. При оптимальных уровнях дозировки начало схватывания может быть уменьшено до 3— 4 мин, в то время как период конца схватывания может лежать в пределах 12—15 мин. Применение более высоких доз еще больше сокращает это время.
Характеристики затвердевшего бетона и раствора. Применяемый метод укладки делает торкрет-бетон потенциально более неоднородным по сравнению с обычным бетоном. Следовательно, формирование физических и механических свойств, таких, как прочность, усадка, проницаемость и долговечность, резко отличаются от формирования свойств обычного бетона. Эти различия особенно заметны на самых ранних и самых поздних стадиях твердения.
Прочность при сжатии. Пределы прочности обычно ниже (15—20%), чем у соответствующих смесей, которые не содержат добавок при использовании как мокрого, так и
сухого процесса перемешивания при оптимальных дозах добавок 2—4 %. Когда доза превышает 4 %, происходит резкое снижение прочности. Однако в особых условиях, например при предотвращении утечки воды, такое снижение приемлемо. В общем случае факторы, которые вызывают в начальной фазе упрочнение бетона, по- видимому, оказывают отрицательное влияние на конечный предел прочности.
Использование ускорителей твердения в торкрет-бетонных смесях при применении регуляторов схватывания бетона обычно приводит к снижению прочности как в начальном, так и в более позднем возрасте [100].
. 9.10.6.2. Прочность при растяжении и изгибе. Показатели прочности при растяжении обычно меньше тех значений, которые можно ожидать исходя из значений прочности при сжатии. Это, по-видимому, отражает зависимость прочности при растяжении от слоистости и других дефектов в торкрет-бетоне. Значения прочности при изгибе отражают аналогичную зависимость.
Модуль упругости. Как правило, зависимость между прочностью при сжатии и модулем упругости аналогична зависимости для обычного бетона. Как и для обычного бетона, соответствующая выдержка обспечивает увеличение прочности во времени.
Прочность сцепления. Высокая прочность сцепления может быть достигнута
512
1 7 Зак. 976
513
1При температуре более 30°С наблюдаются ускорение схва- |тывания, образование сухих смесей, увеличение выброса и снижение характеристик прочности. При температуре ниже .10 °C растягивается времясхватывания и твердения и увеличивается стекание смесиI с поверхности.■ Предварительная гидратация цемента из-за наличия влаги в заполнителе и задержки । внесения добавки приводит к снижению ранней прочности.Применение. Использование ускоряющих добавок в ।торкрет-бетоне ограничиваетсяIего высокой стоимостью, болеенизким пределом прочности и опасностью травматизма. Однако в тех случаях, когда требуется обеспечить быстрое Iсхватывание для ускоренногонаращивания слоев и раннее ,развитие прочности для лучше*го удерживания наращиваемыхрслоев, а также предотвратитьi . утечку воды, необходимо использовать ускорители тверде- ।ния. Как правило, ускорители।применяются при сооруженииподвесных конструкций, неко.торых вертикальных стен и в•местах с высоким уровнемЦгрунтовых вод. Их использование в торкрет-бетоне предот- Гвращает образование натеков» Iи стекание торкрет-бетона, атакже уменьшает выброс материала.Стандарты и техни- !ческие нормы. СпециальныеI ।стандарты в данной области;отсутствуют. Некоторые техни-5 :ческие условия для торкрет-; е бетона требуют, чтобы добавки-1При температуре более 30°С наблюдаются ускорение схва- |тывания, образование сухих смесей, увеличение выброса и снижение характеристик прочности. При температуре ниже .10 °C растягивается времясхватывания и твердения и увеличивается стекание смесиI с поверхности.■ Предварительная гидратация цемента из-за наличия влаги в заполнителе и задержки । внесения добавки приводит к снижению ранней прочности.Применение. Использование ускоряющих добавок в ।торкрет-бетоне ограничиваетсяIего высокой стоимостью, болеенизким пределом прочности и опасностью травматизма. Однако в тех случаях, когда требуется обеспечить быстрое Iсхватывание для ускоренногонаращивания слоев и раннее ,развитие прочности для лучше*го удерживания наращиваемыхрслоев, а также предотвратитьi . утечку воды, необходимо использовать ускорители тверде- ।ния. Как правило, ускорители।применяются при сооруженииподвесных конструкций, неко.торых вертикальных стен и в•местах с высоким уровнемЦгрунтовых вод. Их использование в торкрет-бетоне предот- Гвращает образование натеков» Iи стекание торкрет-бетона, атакже уменьшает выброс материала.Стандарты и техни- !ческие нормы. СпециальныеI ।стандарты в данной области;отсутствуют. Некоторые техни-5 :ческие условия для торкрет-; е бетона требуют, чтобы добавки-
1При температуре более 30°С наблюдаются ускорение схва- |тывания, образование сухих смесей, увеличение выброса и снижение характеристик прочности. При температуре ниже .10 °C растягивается время
схватывания и твердения и увеличивается стекание смеси
I с поверхности.
■ Предварительная гидратация цемента из-за наличия влаги в заполнителе и задержки । внесения добавки приводит к снижению ранней прочности.
Применение. Использование ускоряющих добавок в ।торкрет-бетоне ограничивается
Iего высокой стоимостью, более
низким пределом прочности и опасностью травматизма. Однако в тех случаях, когда требуется обеспечить быстрое Iсхватывание для ускоренного
наращивания слоев и раннее ,развитие прочности для лучше*го удерживания наращиваемых
рслоев, а также предотвратить
i . утечку воды, необходимо использовать ускорители тверде- ।ния. Как правило, ускорители
।применяются при сооружении
подвесных конструкций, неко.торых вертикальных стен и в
•местах с высоким уровнем
Цгрунтовых вод. Их использо
вание в торкрет-бетоне предот- Гвращает образование натеков
» Iи стекание торкрет-бетона, а
также уменьшает выброс материала.
Стандарты и техни- !ческие нормы. Специальные
I ।стандарты в данной области
;отсутствуют. Некоторые техни-
5 :ческие условия для торкрет-
; е бетона требуют, чтобы добавки-
1При температуре более 30°С наблюдаются ускорение схва- |тывания, образование сухих смесей, увеличение выброса и снижение характеристик прочности. При температуре ниже .10 °C растягивается время
схватывания и твердения и увеличивается стекание смеси
I с поверхности.
■ Предварительная гидратация цемента из-за наличия влаги в заполнителе и задержки । внесения добавки приводит к снижению ранней прочности.
Применение. Использование ускоряющих добавок в ।торкрет-бетоне ограничивается
Iего высокой стоимостью, более
низким пределом прочности и опасностью травматизма. Однако в тех случаях, когда требуется обеспечить быстрое Iсхватывание для ускоренного
наращивания слоев и раннее ,развитие прочности для лучше*го удерживания наращиваемых
рслоев, а также предотвратить
i . утечку воды, необходимо использовать ускорители тверде- ।ния. Как правило, ускорители
।применяются при сооружении
подвесных конструкций, неко.торых вертикальных стен и в
•местах с высоким уровнем
Цгрунтовых вод. Их использо
вание в торкрет-бетоне предот- Гвращает образование натеков
» Iи стекание торкрет-бетона, а
также уменьшает выброс материала.
Стандарты и техни- !ческие нормы. Специальные
I ।стандарты в данной области
;отсутствуют. Некоторые техни-
5 :ческие условия для торкрет-
; е бетона требуют, чтобы добавки-
между слоями торкрет-бетона и поверхностью щебня как при сухом, так и при мокром перемешивании при использовании добавок. Прочность сцепления увеличивается при увеличении дозы до 2 %, а затем при дальнейшем добавлении падает.
Усадка. Смеси, содержащие добавку, имеют более высокие значения усадки по сравнению с соответствующими смесями без добавок. Усадка увеличивается с ростом дозы добавки и содержания воды в смеси как для мокрого, так и для сухого торкретбетона [101].
Долговечность. Предварительные испытания показывают, что большинство патентованных ускорителей твердения отрицательно влияет на сопротивление попеременному замораживанию и оттаиванию [105, 106].
Проницаемость. Поскольку добавки улучшают условия набрызга и минимизируют выброс, улучшение проницаемости является спорным. Реальные испытания, однако, показывают, что этот эффект незначителен, и полученные значения близки к значениям, характерным для смесей без добавок.
Факторы, влияющие на взаимодействие добавок с торкрет-бетоном. На реакцию как мокрого, так и сухого процессов влияют два фактора: подбор состава смеси и условия транспортирования, преобладающие во время разбрызгивания бетона. Факторы, свя- 514
занные с подбором смеси, включают тип цемента и его содержание, водоцементное отношение, совместимость цемента и добавки, а также наличие других добавок.
Цементы с более высоким содержанием СзА, например типа I и III, дают лучшие результаты по сравнению с цементами с низким содержанием СзА, например типа IV и V. При применении цемента более тонкого помола и высоком содержании цемента реакция ускоряется. Изменения состава цемента и добавки в замесах влияют на их совместимость в смеси, что приводит к снижению развития ранней прочности и изменению прочностных характеристик. Обычные добавки, используемые для разжижения при подаче бетонной смеси насосом (в мокром процессе), часто замедляют твердение цемента.
Результаты торкретирования во время разбрызгивания бетона зависят от дозы добавки, температуры смеси и окружающего воздуха, водоцементного отношения, предварительной гидратации цемента и задержки внесения добавки.
Введение высокой дозы добавки вызывает мгновенное схватывание, вследствие чего смесь получается слишком сухой и не удерживается на поверхности набрызга. С другой стороны, применение малых доз может привести к задержке начала схватывания и растеканию смеси. В любом случае это препятствует наращиванию слоев.
ускорители удовлетворяли «Техническим условиям для химических добавок» ASTM-C- 494. Однако этот стандарт можно применять только частично из-за весьма специфических свойств добавок (таких, как быстрое схватывание).
Стандарт Американского института бетона «Рекомендации по получению и применению торкрет-бетона» (ACI 506-66) описывает применение торкретбетона в различных видах строительства. Хотя в нем не упоминаются какие-либо специальные требования к ускорителям, используемым для обеспечения свойств быстрого схватывания, там содержатся требования к другим добавкам и составляющим бетона. В стандарте приведены способы применения и требования к оборудованию для сухого и мокрого процессов перемешивания. Достаточно подробно освещены методы испытаний торкрет-бетона.
Как правило, технические условия на торкрет-бетон содержат следующие критерии качества добавок: тип и состав; концентрация активного ингредиента в процентах; содержание хлоридов; максимальное содержание используемого ускорителя; совместимость с применяемым цементом, определяемая требованиями к времени начала и конца схватывания, ранней прочностью и пределом прочности; вариации дозировки в зависимости от местоположения объекта, типа конструкции или требований к прочности.
Для контроля качества про-
11
1
1
дукта проводят следующие стандартные испытания на совместимость цемента и добавки.
Сроки схватывания. Применяют модификацию метода испытаний ASTM-C-266 по определению сроков схватывания гидравлического цемента с помощью игл Джилмора. Модификация в основном касается использования специальной стандартной чашки, разработанной для испытания быстро- схватывающихся смесей. В этой чашке перемешивают компоненты, а затем проводят испытания с применением игл. Метод исключает необходимость перекладывать тесто, поэтому какие-либо воздействия на него сводятся к минимуму. При проведении испытаний требуется тщательный контроль температуры окружающей среды, а также относительной влажности.
При использовании порошкообразных добавок как в сухом, так и в мокром процессе консистенция должна быть такой же, как при разбрызгивании смеси без добавок; как правило, водоцементное отношение составляет 0,43. Водоцементное отношение мокрой смеси обычно на 20 % больше.
Прочность при сжатии. Параметры прочности обычно определяются в соответствии с ASTM-C-109, за исключением того, что водоцементное отношение в растворе составляет 0,4. Интервал времени, установленный в этом стандарте, не соблюдается, поскольку необходимо, чтобы образцы сформировались до начала схватывания раствора. Стандартное 516
испытание на выброс состоит в набрызгивании материала на испытательную доску до требуемой толщины. Материал, утерянный в результате выброса, собирают на специальной пленке, которую раскладывают у основания испытательной панели. По окончании испытания производится взвешивание испытательной доски и собранного материала. Средний выброс вычисляют по формуле
где Wr — масса материала, собранного на пленке; Ww — масса материала на испытательной доске.
Контроль. В производственных условиях однородность соответствия продукта принятым нормам проверяют следующими способами:
путем определения физических и химических характеристик и сравнения их с данными продажной спецификации;
путем осуществления технического надзора, отбора образцов и проведения их испытаний. Для отбора образцов уложенного бетона обычно применяют взятие кернов в местах, указанных инженером или инспектором.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
S. J. Rehmar; U. S. Patent 3, 197, 323; July 27, 1965.
Valore, R. C. Jr., Cellular Concretes Part I Compositions and Methods of Preparation, Journal of A. С. I. 25 (9): 773-796 (1954).
K. Diggleman and R. Serena; U. S. Patent 3, 591, 394; July 6, 1971; assigned to Kasper & Winkler Co., Switzerland.
H. N. Babcock; U. S. Patent
579, 449; July 7, 1970; assigned to U. S. Grout Corporation.
Smith, K. D., Cementing Society of Petroleum Engineers of А.1.М.Е., Dallas, Texas (1975).
Franklin, J. A., Cement and Mortar Additives. New Jersey. Noyes Data Corporation (1976).
A.P.I. Specification 10A for Oil Well Cements and Cement Additives. American Petroleum Institute, Washington, D.C. (1977).
Fulford, В. B., Safety Aspects in Handling Aluminum and Magnesium Powders Powder Metallurgy 2: 7376 (1976).
Graf, O., Foam Concrete, Gas Concrete, Light Concrete. Konrad Witter Company Publication (1949).
Gunnyon, G. K., and Morgan, D.R., Discussion of Paper. Evaluation of Test Methods for Volume Change of Shrinkage Compensating Grouts by Best, J.F., and Lane, F.O., Journal of A.C.i. 79: 424-426 (Septem- ber/October 1982).
Rensburg Van, J.J., Krugger,- J. E., and Brooks, W.H.B., The Dimensional Change Behaviour of Expansive Grouts. C.S.I.R. Report 337: Pretoria, South Africa (1978).
Fasullo, S., Air Void Determination of Grout Sample by ASTM C-457, Test Report — Trow Testing Laboratories, Toronto (1979).
Menzel, C. A., Some Factors Influencing the Strength of Concreting Admixtures of Powdered Aluminum, Journal of A.C.i. 25 (3): 165-184 (January 1943). '
Valore, R.C. Jr., Cellular Concretes Part II, Physical Properties, Journal of A.C.I. 25 (10): 817-836 (June 1954).
Best, J.F., and Lane, F.O., Evaluation of Test Methods for Volume Change of Shrinkage Compensating Grouts, Journal of A.C.I. 78 463-470 (November/December 1981).
Anon, Which Grout, Concrete Construction, 501-504 (October 1974).
Expanding Admixtures for Use in Concrete Mortar and Grout, SAA. MP 20-3, Standards Association of Australia (1977).
Rosen, J. H., How to Specify Grouts. The Construction Specifier (September 1976).
Matusumoto, S., Expansive Additive for Cement. CEER (May 1970.).
Rosetti, V.A., Br. It. 965833 (1972).
Mukherjee, P. K., Ontario Hydro— Private Communication.
Onoda Expansion Additive for Prevention of Shrinkage Cracks. Technical Literature, Onoda Cement Company, Tokyo, Japan (1972).
Moyer, Jr. W. W., and Johansen, S. R., U. S. Patent 4, 205, 994 assigned to Raychem Corporation (1980).
Masaichi, O., Kondo, R., Mugruma, H., and Ono, Y., Development of Expansive Cement with Calcium Sulphoaluminate Cement Clinker. Supplementary Paper IV-86. 4th International Symposium on the Chemistry of Cements, Tokyo, Japan (19 ).
Rosetti, A., Chiocchio, G., Paolini, A. E., Expansive Properties of the Mixture C. ASH-2CS Part I, A Hypothesis on Expansion Mechanism. Cement and Concrete Research 12, 577-85 (1982).
Denka, C.S. A. Manual, Introduction Edition. Denki Kagaku Kogyo, Kabushiki, Kaisha Company, Tokyo, Japan (1982).
Hoff, G., Practical Applications of Expansive Cements. CT1AC Report 8 U.S. Army Engineer Waterways Experiment Station, Vicksburg, Mississippi (1972). ’
Klein, A., Karby, T., and Povilka, M., Properties of Expansive Cement for Chemical Pre-stressing. Journal of A.C.I. Proceeding 58, 59-79 (July 1961).
Denka, C.S.A. Manual, Data Edition. Denki Kagaku, Kogyo, Kabushiki, Kaisha Company, Tokyo, Japan (1982).
Mailvaganam, N.P., A Comparative Evaluation of Expansion Producing Admixtures and Shrinkage Compensating Cements. Report DIM1I11/81. Research and Development Laboratories, Sternson Ltd., Canada.
Nakamo, N., Taka, О. M., Yasua, M., and Yoshikuza; Characteristics of Mortar and Concrete Additives. Technical Report, Onoda Cement Co. Ltd., Tokyo, Japan (1972).
JJDetails given in Chapter 10Details given in Chapter 10
J
J
Details given in Chapter 10
Details given in Chapter 10
Levit, M., Pigments in Admixtures. Concrete international 1980. Construction Press, New York. 96-102 (1980).
Payne, H. F., Organic Coating Technology, John Wiley and Sons, New York, Volume 2. (1961).
British Standard, B.S. 1014. Specifications for Pigments in Portland Cement Products, 2nd Revision, British Standards Institution, London, N.I, U.K. (1975).
Proposed Standard Specification for Pigments in Integrally Colored Concrete. Draft No. 17, A.S.T.M. Sub-Committee, Section C-09-03-08.05 (April 1982).
A.S.T.M. D-1535-68. Specifying Color by the Munsell System.
Wilson, R., Test of Colors for Portland Cement Mortars. Proceedings A.C.I. 23, 226—252. (1927).
Color in Concrete. Product Catalogue. Northern Pigment Company, New Toronto, Ontario, Canada. (1981).
Kresse, P., Pigments, Their Possibilities and Their Limitations in the Building Industry. Chemistry and Industry 50, 2086—2092. (1968).
Taylor, C.J.A., and Marks, S., Editors in Chief Pigments and Dyestuffs and Lakes. Paint Technology Manuals, Part 6. Chapman Hall, London, England. (1966).
Taylor. T.G., Effect of Carbon Black and Black Iron Oxide on the Air Content and Durability of Concrete. Proceedings A.C.I. 44, 613—624. (April 1974).
Forrester, J.A,, The Effect of Weather on the Formation of Efflorescence. Technical Report T.R.A. 313. Chemical and Construction Association, London, U.K. (February 1959).
The Color of Unpigmented Concrete, Directorate General of Research. Department of Environment, H.M.S.O., London. (1973).
Color and Texture in Masonry. Concrete Industrial Yearbook. (1981 — 1982).
Hewlett, P.C., Edmeades, R.W., Holdsworth, R.L., Chapter 5, Integral Waterproofers for Concrete. 55—66. Concrete Admixtures, Use and Applications Editor, M.R. Rixom. Construction Press (1977).
Permeability Reducing
Admixtures. Miscellaneous Publication. M.P.—20, Part 1. Standards Association of Australia. (1977).
Shacklock, B.W., Supplement to the Consulting Engineer 27, 9—13. (1971).
Anon. Onoda Cement Company Technical Publication. (1970).
Breure, G. M., and McGowan, J.K., Synthetic Polyelectrolytes as Concrete Admixtures. Australian Ap- plied Sciences, 127—140. (1958).
Dunagan, W. M., and Ernst, G.G., A Study of a Few Integrally Waterproofed Concretes. Proceedings A.S.T.M. 34, Part I, 383—392. (1943).
Kocataskin, F., and Swenson, E.G., Methods for Rating Concrete Waterproofing Materials. A.S.T.M. Bulletin 229, 67—72. (April 1958).
Lea, F.M., The Chemistry of Cement and Concrete, Edward Arnold Ltd. 602—604, London, England. (1970).
Diamond, S., A Review of Alkali-Silica Reaction and Expansion Mechanism in Cements and in Concrete Pore Solutions. Cement and Concrete Research 5, 329—346. (1975).
Gillot, S., Duncan, M.A.G., and Swenson, E.G., Alkali-Aggregate Reaction in Nova Scotia: IV. Character of the Reaction. Cement and Concrete Research 3 (5): 521-536. (1973).
McCoy, W.J. and Caldwell, A.G., New Approach to Inhibiting Alkali-Aggregate Expansion. Journal of A.C.I. 22 ( 9): 693— 706. (May 1951).
Hansen, W.C., Inhibiting Alkali-Aggregate Reaction with Barium Salts. Journal of A.C.I. 31 (9): 881—883. (March 1960).
Mehta, P.K., Effect of Chemical Additions on the Alkali Silica Expansion. Proceeding of the 10th International Conference on the Effects of Alkalis in Cement and Concrete. Publication No. CE-MAT-1-78, Purdue University, Indiana, U.S.A. (1978).
Pagano, M. A., and Cady, P.D., A Chemical Approach to the Problem of Alkali-Reactive Carbonate Aggregates. Cement and Concrete Research 12, 1 — 12 (1982).
Swenson, E.G., and Legget, R.F., Canadian Consulting Engineer 2, 28-38 (1960).
Valore, R.C. Jr., Pumpability Aids for Concrete, Chapter 50. Signi-
ficance of Tests and Properties of Concrete and Concrete Making Materials. A.S.T.M. Special Technical Publication 169B, 861—872. (1978).
Committee BD/33, Concrete Admixtures. Information on Thickening Admixtures for Use in Concrete and Mortar. Standards Association of Australia. Draft Miscellaneous Publication M.P. 20, Part 2. (1975).
McCutheon’s Functional Materials, McCutheon Division. M.C. Publishing Company, Ridgewood, New Jersey, (1975).
Davidson, R.L., Editor in Chief, Handbook of Water Soluble Gums and Resins. McGraw-Hill. (1980).
Bikales, N. M., Editor. Water Soluble Polymers. Polymer Science and Technology, Volume 2: Plenum Press, New York. (1973).
Ritchie, A.G.B., Stability of Fresh Concrete Mixes. Proceedings American Society of Mechanical Engineers, Journal of Construction Division 92 (301): 17—35. (January 1965).
API Recommended Practice for Testing Oil Well Cements and Cement Additives. (AP1-RB10B) 1077 Section 8, Fluid Loss Test. American Petroleum Institute, Washington, D.C. (1977).
Schupack, M., Development of a Water-Retentive Grouting Aid to Control the Bleeding in Cement Grout Used for Post-Tensioning. F1P 7th Congress, New York. (February 1974).
Browne, R.D., and Bamforth, P.B., Tests to Establish Concrete Pumpability. Journal of A.C.I. Proceeding 74 (5): 193—203. (May 1977).
Kempster, E., Pumpable Concrete. Building Research Station, Concrete Papers CP 29/69, 1-14. (August 1969).
Powers, T.C., The Bleeding of Portland Cement and Concrete. Bulletin 2. Research Laboratory of The Portland Cement Association. (July 1939).
Vivian, H. E., Some Chemical Additives and Admixtures in Cement Paste and Concrete, Paper Vii—1, Session Vil, 4th International Symposium on Chemistry of Cement. 909—926. Washington, D.C. (1960).
Breure, G.M., Bleeding of Cement Pastes Containing Paraffin
Wax Emulsions and Clays. Cement and Concrete Research 4, 557—566. (1974).
McDowell, R.H., Properties of Alginate 3rd Edition. Technical Publication. Alingate Industries Ltd., U.K. (1973).
Admixtures for Concrete. A.C.I. Committee 212 Report. Concrete international 3, 5, 24—52. (May 1981).
Robinson, R.F., and Austin, R.C., Effect of Copper Bearing Concrete on Molds. Industrial and Engineering Chemistry 43, 9, 2077-2082. (1951).
Anti-Bacterial Cement Effect in 9 Year Test. Science Newsletter 60,
34. (July 1981).
Levowitz, D., Anti-Bacterial Cement Gives Longer Lasting Floors. Food and Engineering 24, 54—60. (June 1952).
Mailvaganam, N.P., Inhibition of Bacterial Growth in Sugar-Based Admixtures Using Dowicide A. Paute Dam Project, Equador. Research & Development Report 41, Sternson Ltd., Brantford. (1980).
Kasper, Dr. H., Johannesburg, South Africa, Private Communication.
Gay, F.J., and Whetherby, H. H., The Termite-Proofing of Concrete. Constructional Review (Sydney). 32, 9, 26—28. (September 1959).
Treadway, K.W.J., and Russel, A.D., Inhibition of the Corrosion of Steel in Concrete. Highways and Public Works 36, 21—29. (August 1968).
Desai, M.N., Shaw, V.K., and Ghandi, M.H., Aniline and Related Compounds as Corrosion Inhibitors. Anti-Corrosion Methods and Materials 21, 10—12. (August 1974).
Saito, T., Nishi, S., Oshio, A. and Golo, Y., Acceleration of Strength Development of High Strength Concrete. Chemical Abstracts. 84, 166— 184. (1976).
U.S.S.R. Patent 578, 278.
Japan Kokai 78, 94, 333.
Ger Offen 2, 743, 596.
U.S.S.R. 633, 840.
Japan Kokai 79, 126, 229
Japan Kokai 79, 32, 145.
Peel, J., Corrosion in Concrete — A Chemical Solution. Engineering Digest. (November/December 1982).
George Dougill; British Patent 706, 319; assigned to North Thames Gas Board.
Lewis, J. M., Mason, С. E., and Brereton, D., Sodium Benzoate • in Concrete. Civil Engineering and Public Works, 5/, 602, 881—882. (August 1956).
Arber, M.G., and Vivian, H.E., Inhibition of the Steel Embedded in Mortars. Australian Journal of Applied Science 12. 339—347. (1961).
Craig, R.J., and Wood, L.E., Effectiveness of Corrosion Inhibitors and Their Influence on the Physical Properties of Portland Cement Mortars. 49lh Annual Meeting of Committee on Metals- in Highway Structures. (1967).
Lundquist, J.T., Rosenburg, A.M., and Gaidis, J.M., Calcium Nitrite as an Inhibitor of Rebar Corrosion in Chloride-Containing Concrete. Materials Performance 18 (3): 36—40, (1979).
Rajogopalan, K. S., Rengaswa- ney, N. S., and Balasubramaniam, T.M., Some Aspects of Reinforcement Corrosion and its Prevention. Journal of Scientific and Industrial Research 28 (10): 382—395. India (1969).
Gaidis, J.M., and Rosenburg, A.M., Discussion of Methods to Determine Corrosion Susceptibility in Concrete. 38lh Annual Meeting of Transportation Research Board. Washington, D.C. (January 1978).
Gouda, V.K., and Monfore, G.E., A Rapid Method of Studying Corrosion Inhibition of Steel in Concrete. Portland Cement Association Research and Development Bulletin 187. Skokie, Illinois. (1965).
Mahar, J.W., Parker, H.W., and Weller, W.W., Shotcrete Practice in Underground Construction. Report No. FRA-OR & D 75-90, 5-23. Department of Civil Engineering, University of Illinois, U.S.A. (Augi^st 1975).
Singh, M.N., and Seymour, A., and Bortz, H., The Use of Special Cements in Shotcrete. Л.С.7. SP-45. Use of Shotcrete for Structural Support (July 1973).
Litvin, A., and Shideler, J.J., Laboratory Study of Shotcrete. A.C.l. SP-14. Shotcreting 165—184. (1966).
U.S. Patent 3, 656, 955; assigned to Progil. (1972).
A.C.l. Standard 506-566. Recommended Practice for Shotcreting. Reaffirmed 1972.
Bates, R.C., Shotcrete Safety and Environmental Control. Use of Shotcrete for Underground Structural Support. ASCE & A.C.l. SP-45, 130— 142. (1975).
Blanck, J. A., Shotcrete Durability and Strength — A Practical Viewpoint — Use of Shotcrete for Underground Structural Support. ASCE & A.C.l. SP-45, 320—329. (1975).
Reading, T.J., Durability of Shotcrete. Concrete International 3 (1): 27—33. (January).
10. ПАТЕНТЫВ. С. РАМАЧАНДРАН, В. РАМАЧАНДРАН (Оттава, Канада)10. ПАТЕНТЫВ. С. РАМАЧАНДРАН, В. РАМАЧАНДРАН (Оттава, Канада)ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
10. ПАТЕНТЫ
В. С. РАМАЧАНДРАН, В. РАМАЧАНДРАН (Оттава, Канада)
10. ПАТЕНТЫ
В. С. РАМАЧАНДРАН, В. РАМАЧАНДРАН (Оттава, Канада)
Одно из самых интенсивных направлений развития технологии бетона относится к новым разработкам в области добавок. Это подтверждается получаемыми ежегодно патентами по растворам и бетонам с добавками, причем положительный эффект часто достигается при введении малых количеств добавок. Бетон, используемый в Северной Америке, обычно содержит, по крайней мере, одну добавку. Применение добавок широко распространено также и во многих других странах. Стремление к производству новых экономичных типов добавок обусловлено потребностью в сохранении природных ресурсов и окружающей среды и в рациональном использовании энергии, а также необходимостью использовать отходы и вторичные продукты для производства цемента и бетона.
В 1976 г. Франклин [1] опубликовал книгу «Добавки в цемент и раствор», включающую 220 технологических процессов, приведенных в патентах США. В этой книге помимо добавок описаны новые разработки по интенсификаторам помола цемента, веществам, уменьшающим выцветание, водоотталкивающим веществам, легким и вспученным заполнителям, гипсовому раствору, специальным веществам и т. д.
В нее цключены патенты, опубликованные с середины 60-х годов до 1976 г.
В 1980 г. Гутчо [2] опубликовал книгу, представляющую собой обзор патентов США по широкому кругу вопросов технологии цемента. В нее были включены также и патенты по добавкам за 1978—1980 гг. В разделе «Добавки к бетону и их композиции» перечислено 37 патентов. Значительное место в книге отведено производству цементного клинкера, железобетона, в том числе сборного, легких вспененных материалов, огнеупоров, гипса, а также использованию взрывоопасных отходов и специальных материалов.
В данной главе приведен обзор патентов по добавкам, опубликованных в реферативной литературе в 1976— 1981 гг. и зарегистрированных в различных странах. В каждой ссылке указаны имена авторов или названия патентодержателей, наименование патента, страна, где зарегистрирован патент, номер патента, дата и
ссылка на том, номер реферата и год выхода химического реферативного журнала. Более подробные сведения имеются в упоминаемых рефератах, полная же информация содержится в исходных патентах. В данной работе кратко изложены формулы изобретений и в некоторых случаях — их основной положительный эффект. Способы получения добавок, их дозировки и количественные аспекты их действия находятся за пределами изложения.
Классифицировать запатентованные добавки по категориям довольно сложно. В ряде случаев один материал может относиться более чем к одной категории. Разнообразие изобретений и недостаток подробной информации могут скомпрометировать любую классификацию. Из названия патента в некоторых случаях не видно, что он относится к добавкам, и только по содержанию реферата можно заключить, что в формулу входит состав добавки. Вместе с тем добавки, относящиеся к-одной категории, описываются под различными названиями. Ускорители твердения, например, имели следующие наименования: «ускоритель твердения для цементных продуктов», «быстросхваты- вающаяся цементная композиция», «интенсификаторы гидратации и схватывания бетона», «быстротвердеющая цементная композиция», «добавка к цементу», «комплексная добавка», «бетонная смесь», отвердитель для бетона», «улучшенные гидравлические це-
ментные смеси», «вяжущее», «цемент», «изготовление цемента», «агент для ускорения схватывания цемента», «бетон», «тампонажный раствор» и т. д.
Ниже добавки разделены < на семь категорий (в некоторых случаях деление на категории может быть спорным [3—7]): 1) ускорители; 2) добавки, понижающие водопотребность (пластификаторы); 3) замедлители; 4) суперпластификаторы;
полимерные модификаторы цемента; 6) воздухововлекающие; 7) разные, в том числе многофункциональные добавки.
Описание каждой категории этих добавок дано в хроноло- I гическом порядке с 1976 по 1981 г. Эти годы соответствуют не датам подачи заявок, а времени появления рефератов в «Chemical Abstracts». Ссылки по каждому типу добавок даются отдельно.
В разделе «Ускорители» приведены как синтетические добавки, так и вещества, полученные из отходов и вторичных продуктов. Патентная формула может включать одно вещество или смесь составляющих. Предложено много видов органических и неорганических добавок, содержащих компоненты на основе хлоридов, а также добавок, практически не содержащих хлоридов. В этом разделе изложены также сведения о1
«противоморозных добавках»,1
предложенных советскими ис-I
следователями для проведенияI
бетонных работ в холодное вре-|
мя года, и об ингибиторах (за-|
медлителях) коррозии, частоI
используемых вместе с добав-|
ками на основе хлоридов. Кроме того, в раздел включено несколько патентов, описывающих способы оценки ускорителей в бетоне.
В разделе по добавкам, понижающим водопотребность, или пластификаторам, описаны материалы, умеренно снижающие водопотребность и характеризующиеся нормальными диспергирующим и пластифицирующим эффектами*. В результате применения этих добавок наблюдается улучшение многих физических свойств бетона и раствора. Большинство снижающих водопотребность добавок представляет собой водорастворимые органические соединения. Следует отметить, что около 50 % бетона в США выпускается с такими добавками.
Раздел «Замедлители» охватывает добавки для замедления гидратации, схватывания или твердения цемента в растворе или бетоне. Основу большинства добавок этой категории составляют лигносульфонаты, сахара, оксикарбоновые кислоты и их соли и другие органические соединения.
Вещества, предназначенные для уменьшения водосодержа- ния в гораздо большей степени, чем нормальные добавки, снижающие водопотребность и соответственно обладающие
В отличие от суперпластификаторов к этим добавкам относят добавки, понижающие водопотребность на 5—7 % (пластификаторы) и на 7— 15 % (эффективные пластификаторы). (Примеч. науч, ред.)
очень высоким разжижающим или пластифицирующим действием, описаны в разделе «Суперпластификаторы». Эти добавки называют также «высокоэффективными понизителями водопотребности». Многие из патентных формул основаны на сульфированных продуктах конденсации меламина и нафталина с формальдегидом. В ряде композиций содержатся дополнительные составляющие. Применение этих добавок в бетоне позволяет получить литые или высокопрочные бетоны повышенной долговечности.
Многие полимерные эмульсии добавляют в цементы, растворы и бетоны для улучшения удобоукладываемости, уменьшения водопоглощения, повышения прочности при растяжении, изгибе, сдвиге, сопротивления удару, сцепления с арматурой и заполнителями, а также долговечности. Такие патентные формулы содержатся в разделе «Полимерные модификаторы цемента». Многие из них включают поливинилацетат, сополимер поливинилден- хлорид — ПВХ, бутадиен-стирольный сополимер, полиак- рильный сополимер, эпоксидные смолы и т. д.
Рациональным применением воздухововлекающих добавок при изготовлении бетона можно улучшить его морозостойкость. Основу большинства воздухововлекающих веществ составляют животные и растительные масла и соответствующие жирные кислоты, природные древесные смолы и смачивающие агенты. Патенты на эти материалы
ГодУскори-Добавки, снижающие водопотребность (пластифи- каторы)ЗамедлителиСупер- пластификаторыПолимерные модификаторыВоздухововлекающие добавкиРазные, в том числе многофункциональные добавкиВсего19762113811134239319771795117320721978246177431172197919147131511988198022201610142421261981271781629425126Всего1307961688217140577ГодУскори-Добавки, снижающие водопотребность (пластифи- каторы)ЗамедлителиСупер- пластификаторыПолимерные модификаторыВоздухововлекающие добавкиРазные, в том числе многофункциональные добавкиВсего19762113811134239319771795117320721978246177431172197919147131511988198022201610142421261981271781629425126Всего1307961688217140577Таблица 10.1. ГОДОВЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ПО ЗАПАТЕНТОВАННЫМ КОМПОЗИЦИЯМТаблица 10.1. ГОДОВЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ПО ЗАПАТЕНТОВАННЫМ КОМПОЗИЦИЯМ1 Год опубликования патента в «Chemical Abstracts».1 Год опубликования патента в «Chemical Abstracts».СтранаУскори-Добавки, снижающие водопотребность (пластификаторы)ЗамедлителиСуперпластификаторыПолимерные модификаторы цементаВоздухововлекающие добав-Разные, в том числе многофункциональные добавкиВсегоЯпония4926273739647231СССР37185320262147ФРГ161081254964США61266101748Всего1086646587413125490СтранаУскори-Добавки, снижающие водопотребность (пластификаторы)ЗамедлителиСуперпластификаторыПолимерные модификаторы цементаВоздухововлекающие добав-Разные, в том числе многофункциональные добавкиВсегоЯпония4926273739647231СССР37185320262147ФРГ161081254964США61266101748Всего1086646587413125490Таблица 10.2. ПУБЛИКАЦИИ ПАТЕНТОВ ПО ДОБАВКАМ В ЧЕТЫРЕХ СТРАНАХ (1976—1981)Таблица 10.2. ПУБЛИКАЦИИ ПАТЕНТОВ ПО ДОБАВКАМ В ЧЕТЫРЕХ СТРАНАХ (1976—1981)
Год
Ускори-
Добавки, снижающие водопотребность (пластифи- каторы)
Замедлители
Супер- пластификаторы
Полимерные модификаторы
Воздухововлекающие добавки
Разные, в том числе многофункциональные добавки
Всего
1976
21
13
8
11
13
4
23
93
1977
17
9
5
11
7
3
20
72
1978
24
6
17
7
4
3
11
72
1979
19
14
7
13
15
1
19
88
1980
22
20
16
10
14
2
42
126
1981
27
17
8
16
29
4
25
126
Всего
130
79
61
68
82
17
140
577
Год
Ускори-
Добавки, снижающие водопотребность (пластифи- каторы)
Замедлители
Супер- пластификаторы
Полимерные модификаторы
Воздухововлекающие добавки
Разные, в том числе многофункциональные добавки
Всего
1976
21
13
8
11
13
4
23
93
1977
17
9
5
11
7
3
20
72
1978
24
6
17
7
4
3
11
72
1979
19
14
7
13
15
1
19
88
1980
22
20
16
10
14
2
42
126
1981
27
17
8
16
29
4
25
126
Всего
130
79
61
68
82
17
140
577
Таблица 10.1. ГОДОВЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ПО ЗАПАТЕНТОВАННЫМ КОМПОЗИЦИЯМ
Таблица 10.1. ГОДОВЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ПО ЗАПАТЕНТОВАННЫМ КОМПОЗИЦИЯМ
1 Год опубликования патента в «Chemical Abstracts».
1 Год опубликования патента в «Chemical Abstracts».
Страна
Ускори-
Добавки, снижающие водопотребность (пластификаторы)
Замедлители
Суперпластификаторы
Полимерные модификаторы цемента
Воздухововлекающие добав-
Разные, в том числе многофункциональные добавки
Всего
Япония
49
26
27
37
39
6
47
231
СССР
37
18
5
3
20
2
62
147
ФРГ
16
10
8
12
5
4
9
64
США
6
12
6
6
10
1
7
48
Всего
108
66
46
58
74
13
125
490
Страна
Ускори-
Добавки, снижающие водопотребность (пластификаторы)
Замедлители
Суперпластификаторы
Полимерные модификаторы цемента
Воздухововлекающие добав-
Разные, в том числе многофункциональные добавки
Всего
Япония
49
26
27
37
39
6
47
231
СССР
37
18
5
3
20
2
62
147
ФРГ
16
10
8
12
5
4
9
64
США
6
12
6
6
10
1
7
48
Всего
108
66
46
58
74
13
125
490
Таблица 10.2. ПУБЛИКАЦИИ ПАТЕНТОВ ПО ДОБАВКАМ В ЧЕТЫРЕХ СТРАНАХ (1976—1981)
Таблица 10.2. ПУБЛИКАЦИИ ПАТЕНТОВ ПО ДОБАВКАМ В ЧЕТЫРЕХ СТРАНАХ (1976—1981)
описаны в разделе «Воздухововлекающие добавки».
Патентные формулы, содержащие два или более компонента, каждый из которых может выполнять свою функцию, или однокомпонентные добавки, не относящиеся к приведенным выше категориям, приведены в разделе «Смешанные и многофункциональные добавки». Их основой служат органические и неорганические соединения, а также вещества сме-' шанной природы, причем многие из них являются побочными продуктами промышленности. Эти добавки обладают многими преимуществами при использовании в растворах или бетонах. Некоторые из них предотвращают усадку, трещи- нообразование, улучшают стабильность, пластичность, прокачиваемость, повышают скорость роста прочности, уменьшают расслаивание, потерю осадки конуса, растрескивание, увеличивают прочность, водо-
стойкость, подвижность, воздухововлечение, снижают водопотребность, обеспечивают гид- рофобизацию, предотвращают выцветание, способствуют росту сцепления с заполнителями, повышают химическую стойкость, морозостойкость и т. д.
В табл. 10.1 приведены данные о количестве добавок различных категорий, упомянутых в «Chemical Abstracts» за последние годы. Следует отметить повышенную активность изобретателей в области ускорителей и «разных», т. е. полифунк- циональных, добавок. Вообще интерес к добавкам в последние годы возрастает, при этом наблюдается повышенное внимание к полимерным модификаторам цемента и, наоборот, снижение активности в разработке новых типов воздухововлекающих добавок.
Сводка изобретений в области добавок по странам показывает, что более 30 % патентов принадлежит четырем стра-
нам — Японии, СССР, ФРГ и США (табл. 10.2). Согласно статистике, в Японии активность в изобретении добавок больше, чем где-либо в мире. Советский Союз также активен в этой области, далее идут ФРГ и США. Конечно, здесь может быть допущена небольшая ошибка по сравнению с действительными данными, но в целом указанная тенденция очевидна/
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Franklin, A., J., Cement and Mortar Additives, U. S. A.: Noyes Data Corp. (1976)
Gutchd, M. H. (Ed.), Cement and Mortar Technology and Additives, U. S. A.: Noves Data Corp. (1980)
Ramachandran, V. S., in Cements Research Progress 1976 (J. E. Young, ed.) chapter 6, pp. 97—138, American Ceramic Society, Columbus (1977)
Ramachandran, V. S., in Cements Research Progress 1977 (J. F. Young, ed.) chapter 6, pp. 119—157, American Ceramic Society, Columbus (1978)
Ramachandran, V. S. in Cements Research Progress 1978 (J. F. Young, ed.) chapter 6, pp 117—146, American Ceramic Society, Columbus (1979)
Ramachandran, V. S., in Cements Research Progress 1979 (J. E. Young, ed.) chapter 6, pp 109—136, American Ceramic Society, Columbus (1980)
Ramachandran, V. S., in Cements Research Progress 1980 (J. F. Young, ed.) chapter 6, pp 119—149, American Ceramic Society, Columbus (1981)
УСКОРИТЕЛИ
1976. Предложено много типов ускорителей для достижения раннего схватывания и твердения обычных и быстро- твердеющих цементов. Путем введения добавки «гипс-(-сернокислый алюминий-(-лимонная кислота» в цемент достигаются показатели .прочности при сжатии 0,33; 10,4 и 19,0 МПа через 5 ч, 1 и 3 сут по сравнению с 0,09 и 16,7 МПа соответственно для цемента без добавки [1]. Ускоритель на
алкилгликолем и CaSO4-0,5H2O [34].|1978. При добавлении смеси|акрилата магния Mg(OH)2,$аскорбиновой кислоты иА1С13+(NH4)2S2O8 срок схва- .тывания цементного раствораможет быть сокращен с 8 ч до 10 мин [35]. К другим веществам, ускоряющим схватывание или улучшающим прочностные характеристики, относятся следующие: моно-, ди- или триаце- I - тат глицерина [36]; оксалат |аммония и аминоуксусная кис-(лота [37]; композиции акрило-Iвой смолы, богатой содой золы,,Na2A102 и А120з [38]; полиак-itрилата аммония и сополимера|алкилбензолов с сульфонатами[39]; KNO3 и NaNO3 или KNO3 |и галогенида калия [40]; акри--|ловой кислоты, поливинилбен-1зола, поливинилпиридина,суль-|фоновых кислот и их производных [41]; формиат кальция ,[42]; Na2SO4 в автоклавных)условиях [43]; смеси|А12(ОН)5СЬ2,5Н2О, CaSO4.|-0,5Н2О и Са(ОН)2 и Na2CO3I[44—46]; СаС12, Са(ОН)2,!NaOH, триполифосфата нат-Iрия, стеарата кальция, активи-Iрованного углерода и лигно-Iсульфоната натрия [47—49];,оксиацетат натрия [50]; глице-(рофосфорная кислота или ее"|соли [51]; сульфоалюминатыкальция, СА3-CaF2 +добавка, понижающая водопотребность [52]- глицерин [53]; NaOH и CaSO4 [54].*Для предотвращения коррозии стальной арматуры в при- ,Сутствии хлоридов предложены|композиции с ингибиторами,Iв том числе с Na2SO4, гипсомалкилгликолем и CaSO4-0,5H2O [34].|1978. При добавлении смеси|акрилата магния Mg(OH)2,$аскорбиновой кислоты иА1С13+(NH4)2S2O8 срок схва- .тывания цементного раствораможет быть сокращен с 8 ч до 10 мин [35]. К другим веществам, ускоряющим схватывание или улучшающим прочностные характеристики, относятся следующие: моно-, ди- или триаце- I - тат глицерина [36]; оксалат |аммония и аминоуксусная кис-(лота [37]; композиции акрило-Iвой смолы, богатой содой золы,,Na2A102 и А120з [38]; полиак-itрилата аммония и сополимера|алкилбензолов с сульфонатами[39]; KNO3 и NaNO3 или KNO3 |и галогенида калия [40]; акри--|ловой кислоты, поливинилбен-1зола, поливинилпиридина,суль-|фоновых кислот и их производных [41]; формиат кальция ,[42]; Na2SO4 в автоклавных)условиях [43]; смеси|А12(ОН)5СЬ2,5Н2О, CaSO4.|-0,5Н2О и Са(ОН)2 и Na2CO3I[44—46]; СаС12, Са(ОН)2,!NaOH, триполифосфата нат-Iрия, стеарата кальция, активи-Iрованного углерода и лигно-Iсульфоната натрия [47—49];,оксиацетат натрия [50]; глице-(рофосфорная кислота или ее"|соли [51]; сульфоалюминатыкальция, СА3-CaF2 +добавка, понижающая водопотребность [52]- глицерин [53]; NaOH и CaSO4 [54].*Для предотвращения коррозии стальной арматуры в при- ,Сутствии хлоридов предложены|композиции с ингибиторами,Iв том числе с Na2SO4, гипсом
алкилгликолем и CaSO4-0,5H2O [34].
|1978. При добавлении смеси
|акрилата магния Mg(OH)2,
$аскорбиновой кислоты и
А1С13+(NH4)2S2O8 срок схва- .тывания цементного раствора
может быть сокращен с 8 ч до 10 мин [35]. К другим веществам, ускоряющим схватывание или улучшающим прочностные характеристики, относятся следующие: моно-, ди- или триаце- I - тат глицерина [36]; оксалат |аммония и аминоуксусная кис-
(лота [37]; композиции акрило-
Iвой смолы, богатой содой золы,
,Na2A102 и А120з [38]; полиак-
itрилата аммония и сополимера
|алкилбензолов с сульфонатами
[39]; KNO3 и NaNO3 или KNO3 |и галогенида калия [40]; акри--
|ловой кислоты, поливинилбен-
1зола, поливинилпиридина,суль-
|фоновых кислот и их производ
ных [41]; формиат кальция ,[42]; Na2SO4 в автоклавных
)условиях [43]; смеси
|А12(ОН)5СЬ2,5Н2О, CaSO4.
|-0,5Н2О и Са(ОН)2 и Na2CO3
I[44—46]; СаС12, Са(ОН)2,
!NaOH, триполифосфата нат-
Iрия, стеарата кальция, активи-
Iрованного углерода и лигно-
Iсульфоната натрия [47—49];
,оксиацетат натрия [50]; глице-
(рофосфорная кислота или ее
"|соли [51]; сульфоалюминаты
кальция, СА3-CaF2 +добавка, понижающая водопотребность [52]- глицерин [53]; NaOH и CaSO4 [54].
*Для предотвращения корро
зии стальной арматуры в при- ,Сутствии хлоридов предложены
|композиции с ингибиторами,
Iв том числе с Na2SO4, гипсом
алкилгликолем и CaSO4-0,5H2O [34].
|1978. При добавлении смеси
|акрилата магния Mg(OH)2,
$аскорбиновой кислоты и
А1С13+(NH4)2S2O8 срок схва- .тывания цементного раствора
может быть сокращен с 8 ч до 10 мин [35]. К другим веществам, ускоряющим схватывание или улучшающим прочностные характеристики, относятся следующие: моно-, ди- или триаце- I - тат глицерина [36]; оксалат |аммония и аминоуксусная кис-
(лота [37]; композиции акрило-
Iвой смолы, богатой содой золы,
,Na2A102 и А120з [38]; полиак-
itрилата аммония и сополимера
|алкилбензолов с сульфонатами
[39]; KNO3 и NaNO3 или KNO3 |и галогенида калия [40]; акри--
|ловой кислоты, поливинилбен-
1зола, поливинилпиридина,суль-
|фоновых кислот и их производ
ных [41]; формиат кальция ,[42]; Na2SO4 в автоклавных
)условиях [43]; смеси
|А12(ОН)5СЬ2,5Н2О, CaSO4.
|-0,5Н2О и Са(ОН)2 и Na2CO3
I[44—46]; СаС12, Са(ОН)2,
!NaOH, триполифосфата нат-
Iрия, стеарата кальция, активи-
Iрованного углерода и лигно-
Iсульфоната натрия [47—49];
,оксиацетат натрия [50]; глице-
(рофосфорная кислота или ее
"|соли [51]; сульфоалюминаты
кальция, СА3-CaF2 +добавка, понижающая водопотребность [52]- глицерин [53]; NaOH и CaSO4 [54].
*Для предотвращения корро
зии стальной арматуры в при- ,Сутствии хлоридов предложены
|композиции с ингибиторами,
Iв том числе с Na2SO4, гипсом
основе KNaCO3 (1—2 %) был предложен для применения в холодный период года в сочетании с нагревом [2]. Быстрое схватывание достигается при добавлении смеси СаС1г + + Ca(NO2)z- При этом срок окончания схватывания укорачивается с 3 ч 45 мин до 1 ч 33 мин [3]. Высокая ранняя прочность наблюдается при использовании обожженного алунита и гипса [4]. Применение смеси щавелевой кислоты, ZnO, СаО и кормовой патоки (мелассы) значительно ускоряет схватывание бетона [5]. Отходы производства заводов по выпуску алюминия были также запатентованы как ускорители [6]. Композиции, вызывающие быстрое твердение цементов, включали нитрит и формиат Са [7], поливиниловый спирт, ЫагСОз и глюконат натрия [8, 9], Na2SO4, нонилфениловый эфир этиленгликоля [10] и оксикарбоновую кислоту или ее соль+оксид, гидроксид или карбонат щелочного металла [11]. Сталерафинировочный шлам, содержащий большое количество Na2O, ускоряет схватывание и понижает усадку цементных составов* [12]. Введение смеси Ca(NO2)2 с понижающим водопотребность компонентом при температуре 65 °C приводит к повышению прочности бетона при сжатии -[13]. Ускорение твердения при повышенных температурах возможно также
1 В таком шлаке есть быстросхва- тывающаяся фаза С12А7. {Примеч. науч, ред.)
путем добавления CaS, BaS и сульфатов железа Мп, Ni, Со, Mg, Zn и Ва [14].
Научные исследования по применению ряда противомо- розных добавок проводились в СССР. Запатентованы такие добавки, как КОН — NaNO2 — NH4OH [15], нитриты, NaCI — СаС12 или MgCl2 [16], мочевина, K2SO4 [17], NH4NO3 [18], а также алюминаты и карбонаты щелочных металлов в смеси с мочевиной [19]. Ингибиторы (замедлители) коррозии, предложенные для использования вместе с хлоридами, включали смесь нитритов [20], а также NaNO2 + Ca(NO3)2 + + сульфитно-спиртовые щелоки— отходы производства [21].
1977. Из 17 патентов, опубликованных в 1977 г., в четырех описаны добавки, содержащие СаС12. Некоторые другие составы включают следующие компоненты: Са(О2СН)2—NaNO2— (HOCH2CH2)3N [22]; Na- гидроксиацетат [23]; обожженный алунит или его смесь с гипсом, ангидритом, СаО, Са (ОН) 2 или известняком [24]; водорастворимый полиоксиэтилен — Na2CO3 — алюминат Na—А120з [25]; С,2А7—CaSO4 [26]; А1(ОН)з— гипс — CaSO4-0,5H2O [27]; смесь формиата Са с 2,2-диоксиметил- 1,3-пропандиолом и лигносульфонатом Са [28]- NaNO2 — A12(SO4)3 [29]; Ca(NO3)2 [30]; фторсиликат Са [31]; алюминат Na и К [32]; магниевую и стронциевую соли акриловой кислоты [33]; смесь С|2А7 с СаО, триэтаноламином,
и абиетатом натрия для изделий автоклавного твердения [55]; смесь NaPO3 с силикатом натрия или ZnCl2 [56] ,и NaNO2 или бензоатом натрия [57]. Запатентован также способ определения содержания нитрита (в количестве 100—1000 млн-1) [58].
Ускорение схватывания и повышение долговечности достигалось при введении добавки, содержащей СаС12, MgCl2, К2СО3 и FeS [59]. Другая добавка, включающая формиат кальция или муравьиную кислоту, наряду с ускорением гидратации предупреждает коррозию [60]. Для ускорения схватывания и улучшения прочностных характеристик бетона предложено много других веществ: триэт ан ол а мин ф- + Na2CO3 + K2CO3 [61, 62]; Al2 ( S О4) 3 + N аОН [63]; Al2(OH)5Cl + NaNO2 + CaSO4. • 0,5Н2О +Са (ОН) 2 [64, 65]; 3CaSO4- K2SO4.H2O + лимонная кислота [66]; NaNOs + -|- формальдегид-нафталиновый поликонденсат, сополиме- ризованный с натриевыми солями сульфоновых кислот* [67]; Na2S2O3 + Na2SO4 [68]; LiOH + -БЫгСОз [69]; Ca(NO3)2 + + CaC12 + Fe(CH3CHOHCOO)3; Ca(H2PO4)2 и [Cr(H2O)6] [AcO3] [70]; полиэтиленоксид или полиакриламид [71]; СаСЬ + этилсиликат [72];
1 Т. е. ингибитор коррозии с суперпластификатором и воздухововлекающим агентом, которые одновременно повышают прочность и морозостойкость бетона, но, строго говоря, не относятся к рассматриваемой категории. (Примеч. науч, ред.)
NaH2PO4 [73]; Al2(SO4)3+ + K2SO4 + алюминат натрия + + K2CO3 [74]; CaSO4 + 4-H2SO4 —|— Al (OH) 3 • Al2 (SO4) 3' • nH2O [75]; известь-]-алкилсульфанол-|-NaCl [76]; бентонит -|- N а2СОз + полиэтиленок- сид-)-продукт конденсации НСНО с К2СО3 [77].
Предложен ряд композиций на неорганической и органической основе, как включающих хлориды,так и практически бесхлоридных. Смесь, содержащая 30—80 % алюмината кальция, 10—60% алюмината натрия и 10—30% Na2CO3, предназначена для ускорения схватывания [78]. В других патентах описана смесь СаС12, Na2CO3 и производных аммиака [79, 80]. Комплексная добавка, содержащая 10—17 % Са(ОН]2, 4,6—8,2 % А1(ОН)3, 0,7—1,5% СаС12, 0,4—1,0% NaCI, повышает прочность бетона [81]. В других патентных формулах предложены: алюминат кальция [82]; NaCI + СаС12-|- + NaOH [83]; Na2S + K2CrO4 [84]; Na2CO3-|-алюминат натрия [85]; алюминат кальция -|- + глюконат натрия-(-лимонная кислота + К2СО3 [86]; MgSO4 или MgCl2 [87]; антрацен-)- -(-ацетобутират целлюлозы-(- + КгСг2О7 + К2СО3 [88]; СаС12 [89]; NaH2PO4 + -|-Na2S2O2[90]; NaF-(-
-i-Al2(SO4)3 [91]; этиленгликольдиацетат [92]; СаС12-(- + CaSO4 + Al2 (SO4) 3 + -|-N a2CrO4-(-лигносульфонат кальция [93]; 3C4A3S-(- -|-CaSO4-|-CaCl2 [94, 95]; хлоридсодержащий отход титано- магниевого производства [96];
Al2 (ОН) 5С1 • 2,5Н2О-(-гипс-(- + Са(ОН)2 [97]; A12(SO4)3 + -|-NaF-|-6ypa [98]; высокоглиноземистый цемент-|-Na2CO3-|- +лимоннокислый натрий [99].
В этом году наблюдалась повышенная активность в отношении разработки различных добавок. Было предложено множество органических и неорганических соединений для сокращения сроков схватывания и ускорения твердения цемента, раствора или бетона. Отмечены попытки найти заменители хлоридов.
При применении смеси этоксилата абиетиновой кислоты и СаС12 наблюдались повышенная удобоукладываемость бетонной смеси и ускоренное твердение бетона [100]. Сочетание MgCI2, СаС12, NaCI и СоС12 предложено для получения более прочного цементного камня [101]. Прочные цементные изделия были получены при введении смеси А1С13 и Na2SO4 [102]. Другие хлоридсодержащие добавки включали CdCl2 [103], NaCl + CaCl2 [104] и отработанный травильный раствор для печатных плат, содержащий смесь FeCl2, CuCl2 и НС1 [105]. Заявлены также патенты на два ингибитора коррозии: один — на основе Са (NO2) 2 [ 106], а другой — на основе тиоцианата натрия или кальция [107].
В качестве альтернативы хлориду кальция были предложены следующие бесхлоридные добавки: глицерин-(-этиленгли- коль-|-пропиленгликоль-(- + 1,5-пентандиол -(-этаноламид [108]; Na2S2O3-(-хромат калия
[109]; оксиполикарбоновая кислота-(-продукт гидролиза крахмала-)-декстроза1; лимоннокислый натрий-(-компонент, снижающий водопотребность; добавка используется при пропаривании бетона (80 °C) для ускорения роста прочности во время изотермического прогрева [111]; натриевая соль тетрамуравьиной кислоты [112]; NaOH-|-гидролизованный полиакрилонитрил [113]; N а-метилнафталин сульфо- нат-|-бис (2-гидроксиэтил )- аминоксид кокосового масла [114]; H2SO4 [115]; фосфат алюминия при молярном отношении А12О3/Р2О5 = 1,5:3+ -(-алюминат натрия [116]; А12(5О4)з + СаР -|-С aS О4-(-добавка, снижающая водопотреб-' ность [117]; NaNO2-|-aлюмo- феррат кальция состава Се A2F — СбАРг-рнегашеная известь-(-молотый известняк -(- + НС1 [118]; H2O2 + FeSO4 [119]; CaF2-|-BaSC>4 [120]; молочная кислота-(-наполнитель, предварительно обработанный Na2SO4 или K2SO4 [121]; хроматы Fe, Ni, Со или Сг-|- + К [122]; H3PO4 + TiN [123]; Na2SO4 + AI2SO4 [124]; [ М е 2 N + ( С Н 2 С О 2 R ) (СН2) nN-|- (CH2CO2R) Ме2] 2С1 (здесь R = C/_g—гидро-
оксинонилалкил1) [125]; KF-f- -(- пол и гид роке и л оке ан [126]).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Н. Suzuki and Н. Tanaka, Hardening Acceleration for Cement Product, Japan Kokai 75-143, 816, Nov 9 1975; Chem. Abstr., 84 78766 (1976).
Ардеев Я. Ю., Дешко Е. Л., Отрашкевич В. А. Ускоритель схватывания для бетонной смеси/А. с. 503031, 25 февраля 1975; Chem. Abstr., 84 154749, 1976.
Н. Akabayshi and N. Akiyama, Quick Setting Cement Compositions, Japan Kokai. 75-109,918, Aug 29 1975; Chem Abstr., 84 94609 (1976)
H. Suzuki and H. Tanaka, Setting Accelerator of Cement, Japan Kokai. 75-06,635, Jan 23 1975; Chem Abstr., 84 168750 (1976).
N. Voina and S. Sisman, Hastening of the Hydration and Setting of Concrete, Rom. 57,703, Sept 10 1974; Chem Abstr., 84 64594 (1976).
F. Iso, M. Tamura and R. Wakii, Setting Accelerator for Cement and Plaster, Japan 75-29,722, Sept 26 1975; Chem Abstr., 85 51.075 (1976).
N. Akijama, A. Yoshida and S. Inoue, Rapid-Hardening Cement Composition, Japan Kokai 76-67,325, June 10 1976; Chem Abstr., 85 98514 (1976).
K. Hirano and K. Nakagawa, High Early-Strength Cement Additive, Japan Kokai 76-68,628, June 10 1976; Chem Abstr., 85 98513 (1976).
K. Hirano, K. Nakagawa, S. H. Koji, Cement Admixture, Japan Kokai 75-98,514, Aug 5 1975; Chem Abstr., 84 21484 (1976).
С. I. Helgesson, Concrete Products Containing Additives, Ger. Offen. 2,555,450, June 24 1976; Chem Abstr., 85 129541 (1976).
H. Uchikawa and H. Kato, Improving the Initial Strength of Rapid Hardening Cement, Japan Kokai 76-81,823, July 17 1976; Chem Abstr., 85 112181 (1976).
Chem Abstr., 86136090(1977).A. Nakagawa, T. Yoshida and T. Ando, Admixture for High Early- Strength Cement, Japan 76 26926. Aug 10 1976; Chem Abstr., 86 46759 (1977).K. Kitsugi, M. Shimoda, S. Kozeki, and K. Sato, Cement- Hardening Accelerator, Japan Kokai 76144425, Dec 11 1976; Chem Abstr. 86 126087 (1977).M. Stepita, Hardener for Concretes, Czech. 165597, Oct 15 1976; Chem Abstr., 86 144725 (1977).Филатов Л. Г., Мчедлов-Петросян О. П., Кузнецов С. Н. Комплексная добавка, содержащая сульфат алюми- ния и натриевую соль неорганической кислоты для бетонной смеси/А. с. 545605 5 февраля 1977; Chem. Abstr. 86 144729. 1977.Зацепская Р. И., Миклалько- ва Т. П., Осмовский Е. В. Аэрированная бетонная смесь/А. с. 563392, 30 сентября 1977; Chem. Abstr., 87 105946, 1977.Н. Uchikawa and Н. Kato, Hardening Acceleration of Rapid-Hardening Cement, Japan Kokai 77 62334, May 23 1977; Chem Abstr., 87 121919 (1977).R. C. Snyder and P. F. Snyder, Liquid Concrete Accelerating Mixtures and Methods for use Thereof, U. S. 4046584, Sep 06 1977; Chem Abstr. s 87 156246 (1977).N. Umezawa, Hardening Acceleration of Concrete, Japan Kokai 77 72724, Jun 17 1977; Chem Abstr. 87 156242 (1977).Y. Harada, N. Itai, H. Uchikawa, H. Kato, K. Sato and A. Itoh, Extremely Rapidly Hardenable Mixture, Ger.*Offen. 2613075, Oct 21 1976; ChemIAbstr., 86 33518 (1977).IM. Hanano and S. Yasue, I Rapid Setting of Cement Mixes, Japan Kokai 78 21220, Feb 27 1978; Chem Abstr., 89 29717 (1978).'J. A. Ray, Improved Hydraulic Cement Mixtures, Ger. Offen. 2745270, Apr 13 1978; Chem Abstr., 89 48090 (1978).Yu. G. Gasan, M. D. Litvinenko and I. A. Pashkov, Concrete Mixture ( U.S.S.R. 601250, Apr 05 1978; Chem Abstr., 88 196442 "(1978).F. Holzapfel and F. Ullrich, Additive for Mortar and Concrete toChem Abstr., 86136090(1977).A. Nakagawa, T. Yoshida and T. Ando, Admixture for High Early- Strength Cement, Japan 76 26926. Aug 10 1976; Chem Abstr., 86 46759 (1977).K. Kitsugi, M. Shimoda, S. Kozeki, and K. Sato, Cement- Hardening Accelerator, Japan Kokai 76144425, Dec 11 1976; Chem Abstr. 86 126087 (1977).M. Stepita, Hardener for Concretes, Czech. 165597, Oct 15 1976; Chem Abstr., 86 144725 (1977).Филатов Л. Г., Мчедлов-Петросян О. П., Кузнецов С. Н. Комплексная добавка, содержащая сульфат алюми- ния и натриевую соль неорганической кислоты для бетонной смеси/А. с. 545605 5 февраля 1977; Chem. Abstr. 86 144729. 1977.Зацепская Р. И., Миклалько- ва Т. П., Осмовский Е. В. Аэрированная бетонная смесь/А. с. 563392, 30 сентября 1977; Chem. Abstr., 87 105946, 1977.Н. Uchikawa and Н. Kato, Hardening Acceleration of Rapid-Hardening Cement, Japan Kokai 77 62334, May 23 1977; Chem Abstr., 87 121919 (1977).R. C. Snyder and P. F. Snyder, Liquid Concrete Accelerating Mixtures and Methods for use Thereof, U. S. 4046584, Sep 06 1977; Chem Abstr. s 87 156246 (1977).N. Umezawa, Hardening Acceleration of Concrete, Japan Kokai 77 72724, Jun 17 1977; Chem Abstr. 87 156242 (1977).Y. Harada, N. Itai, H. Uchikawa, H. Kato, K. Sato and A. Itoh, Extremely Rapidly Hardenable Mixture, Ger.*Offen. 2613075, Oct 21 1976; ChemIAbstr., 86 33518 (1977).IM. Hanano and S. Yasue, I Rapid Setting of Cement Mixes, Japan Kokai 78 21220, Feb 27 1978; Chem Abstr., 89 29717 (1978).'J. A. Ray, Improved Hydraulic Cement Mixtures, Ger. Offen. 2745270, Apr 13 1978; Chem Abstr., 89 48090 (1978).Yu. G. Gasan, M. D. Litvinenko and I. A. Pashkov, Concrete Mixture ( U.S.S.R. 601250, Apr 05 1978; Chem Abstr., 88 196442 "(1978).F. Holzapfel and F. Ullrich, Additive for Mortar and Concrete to
Chem Abstr., 86136090(1977).
A. Nakagawa, T. Yoshida and T. Ando, Admixture for High Early- Strength Cement, Japan 76 26926. Aug 10 1976; Chem Abstr., 86 46759 (1977).
K. Kitsugi, M. Shimoda, S. Kozeki, and K. Sato, Cement- Hardening Accelerator, Japan Kokai 76144425, Dec 11 1976; Chem Abstr. 86 126087 (1977).
M. Stepita, Hardener for Concretes, Czech. 165597, Oct 15 1976; Chem Abstr., 86 144725 (1977).
Филатов Л. Г., Мчедлов-Петросян О. П., Кузнецов С. Н. Комплексная добавка, содержащая сульфат алюми- ния и натриевую соль неорганической кислоты для бетонной смеси/А. с. 545605 5 февраля 1977; Chem. Abstr. 86 144729. 1977.
Зацепская Р. И., Миклалько- ва Т. П., Осмовский Е. В. Аэрированная бетонная смесь/А. с. 563392, 30 сентября 1977; Chem. Abstr., 87 105946, 1977.
Н. Uchikawa and Н. Kato, Hardening Acceleration of Rapid-Hardening Cement, Japan Kokai 77 62334, May 23 1977; Chem Abstr., 87 121919 (1977).
R. C. Snyder and P. F. Snyder, Liquid Concrete Accelerating Mixtures and Methods for use Thereof, U. S. 4046584, Sep 06 1977; Chem Abstr. s 87 156246 (1977).
N. Umezawa, Hardening Acceleration of Concrete, Japan Kokai 77 72724, Jun 17 1977; Chem Abstr. 87 156242 (1977).
Y. Harada, N. Itai, H. Uchikawa, H. Kato, K. Sato and A. Itoh, Extremely Rapidly Hardenable Mixture, Ger.*
Offen. 2613075, Oct 21 1976; ChemI
Abstr., 86 33518 (1977).I
M. Hanano and S. Yasue, I Rapid Setting of Cement Mixes, Japan Kokai 78 21220, Feb 27 1978; Chem Abstr., 89 29717 (1978).'
J. A. Ray, Improved Hydraulic Cement Mixtures, Ger. Offen. 2745270, Apr 13 1978; Chem Abstr., 89 48090 (1978).
Yu. G. Gasan, M. D. Litvinenko and I. A. Pashkov, Concrete Mixture ( U.S.S.R. 601250, Apr 05 1978; Chem Abstr., 88 196442 "(1978).
F. Holzapfel and F. Ullrich, Additive for Mortar and Concrete to
Chem Abstr., 86136090(1977).
A. Nakagawa, T. Yoshida and T. Ando, Admixture for High Early- Strength Cement, Japan 76 26926. Aug 10 1976; Chem Abstr., 86 46759 (1977).
K. Kitsugi, M. Shimoda, S. Kozeki, and K. Sato, Cement- Hardening Accelerator, Japan Kokai 76144425, Dec 11 1976; Chem Abstr. 86 126087 (1977).
M. Stepita, Hardener for Concretes, Czech. 165597, Oct 15 1976; Chem Abstr., 86 144725 (1977).
Филатов Л. Г., Мчедлов-Петросян О. П., Кузнецов С. Н. Комплексная добавка, содержащая сульфат алюми- ния и натриевую соль неорганической кислоты для бетонной смеси/А. с. 545605 5 февраля 1977; Chem. Abstr. 86 144729. 1977.
Зацепская Р. И., Миклалько- ва Т. П., Осмовский Е. В. Аэрированная бетонная смесь/А. с. 563392, 30 сентября 1977; Chem. Abstr., 87 105946, 1977.
Н. Uchikawa and Н. Kato, Hardening Acceleration of Rapid-Hardening Cement, Japan Kokai 77 62334, May 23 1977; Chem Abstr., 87 121919 (1977).
R. C. Snyder and P. F. Snyder, Liquid Concrete Accelerating Mixtures and Methods for use Thereof, U. S. 4046584, Sep 06 1977; Chem Abstr. s 87 156246 (1977).
N. Umezawa, Hardening Acceleration of Concrete, Japan Kokai 77 72724, Jun 17 1977; Chem Abstr. 87 156242 (1977).
Y. Harada, N. Itai, H. Uchikawa, H. Kato, K. Sato and A. Itoh, Extremely Rapidly Hardenable Mixture, Ger.*
Offen. 2613075, Oct 21 1976; ChemI
Abstr., 86 33518 (1977).I
M. Hanano and S. Yasue, I Rapid Setting of Cement Mixes, Japan Kokai 78 21220, Feb 27 1978; Chem Abstr., 89 29717 (1978).'
J. A. Ray, Improved Hydraulic Cement Mixtures, Ger. Offen. 2745270, Apr 13 1978; Chem Abstr., 89 48090 (1978).
Yu. G. Gasan, M. D. Litvinenko and I. A. Pashkov, Concrete Mixture ( U.S.S.R. 601250, Apr 05 1978; Chem Abstr., 88 196442 "(1978).
F. Holzapfel and F. Ullrich, Additive for Mortar and Concrete to
T. Oshiumi and M. Tomari, Setting Acceleration and Shrinking Prevention of Cement Products with Slag, Japan Kokai 75-144,724, Nov 20 1975; Chem Abstr., 84 78787 (1976).
S. Nishi, A. Ohshio and Y. Goto, Hardening Acceleration of Cement Mortar or Concrete, Japan Kokai 75-143,815, Nov 19 1975; Chem Abstr, 84 78788 (1976).
N. Nakayama, Additives for Accelerating Hydrothermal Reaction of Calcium Silicate, Japan Kokai 76-79,119, July 9 1976; Chem Abstr 85 112179 (1976).
Кузьмин E. Д., Журбенко H. B. Комплексная добавка для бетонных смесей/А. с. 501990, 5 февраля 1976 Chem. Abstr. 84 154752, 1976.
N. Akiyama, Y. Takakuwa and F. Arima, A Non-Corrosive Antifreeze Agent, Japan Kokai 75-105,566, Aug 20 1975; Chem Abstr., 84 126047 (1976).
Меламед E. E., Симченко В. С., Бойко П. В. Бетонная смесь/А. с. 483359, 5 сентября 1975; Chem. Abstr 84 8406, 1976.
Лагвиненко А. И., Бетонная смесь/А. с. 483358, 5 сентября 1975- Chem. Abstr., 84 8405, 1976.
W. Bayer, Frost-Protective Composition for Mortar and Concrete, Ger. Offen. 2,404,269, Aug 7 1975 Chem Abstr., 83 183081 (1975).
N. Kudo and H. Ibe, Prevention of the Corrosion of Iron by Chlorides Present in Concrete, Japan Kokai 75-95,148, July 29 1975; Chem Abstr. 84 8401 (1976).
Бабушкин В. И., Головко Н. В. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 481565, 25 августа 1975' Chem. Abstr., 84 94632, 1976.
G. Whitaker, Additives for Hydraulic Cements, Brit. 1447371, Aug 25 1976; Chem Abstr., 86 11046 (1977).
Y. Ito, Hardening Acceleration of Hydrautic Cement, Japan Kokai 76143024, Dec 09 1976; Chem Abstr. 86 110465 (1977).
K. Kitsugi, M. Shimoda, S. Kozaki, K. Sato and W. Nishio, Cement-Setting Accelerator, Japan Kokai 77 00819, Jan 06 1977; Chem Abstr., 86 126124 (1977).
F. Ullrich, Additive Composition for Mortar and Concrete for Accelerating the Beginning of Solidification, Ger. Offen. 2527546, Dec 30 1976;
Accelerate the Onset of Hardening, Ger. Offen. 2726627, Dec 29 1977; Chem Abstr., 88 176189 (1978).
Fr., Societe Civile De L’islon, Accelerator of Setting and Hardening for Cement, Fr. Demande 2340285, Sep 02 1977; Chem Abstr., 88 176184 (1978).
Ребиндер П. А., Адамович A. H., Черкасов И. И., Демин В. Ф., Сулимов В. С. Связующее/А. с. 584068, 5 декабря 1977; Chem. Abstr., 88 65185, 1978.
Власов М. Т., Кузнецова Т. В., Юдович Б. Э. и др. Цемент/A. с. 578275, 30 октября 1977; Chem. Abstr., 88 54329, 1978.
W. Von Bonin, К. Schaupp and O. Winkler, Setting Accelerator for Cement, Ger. Offen 2612007, Sep 22 1977; Chem Abstr., 88 54332 (1978).
R. Hashimoto and S. Umeda, Hardening Acceleration of Cement, Japan 78 18535, Jun 15 1978; Chem Abstr., 89 116807 (1978).
I. Simeonov and N. Dzhabarov, Additive for Rapid-Hardening Portland- Cement, Ger. Offen. 2657945, Jun 22 1978; Chem Abstr., 89 134604 (1978).
I. Simeonov and N. Dazhabarov, Additive for Rapid-Setting Portland Cement, Ger. Offen. 2727025, Sep 14 1978; Chem Abstr., 89 219836 (1978).
Bulg., Central Laboratory for Physical-Chemical Mechanics, Hardening Acceleration and Strength Increasing of Cement Products, Japan Kokai 78112926, Oct 02 1978; Chem Abstr., 89 219853 (1978).
K. Takase, Cement Additives, Japan Kokai 78 77221, Jul 08 1978; Chem Abstr., 89 151541 (1978).
K. Takase, Cement Additives, Japan Kokai 78 77222, Jul 08 1978; Chem Abstr., 89 151542 (1978).
K. Takase, Cement Additives, Japan Kokai 78 77223, Jul 08 1978; Chem Abstr., 89 151543 (1978).
Y. Ito, Hardening Acceleration of Hydraulic Cement, Japan 78 32818, Sep 11 1978; Chem Abstr., 89 203008 (1978).
J. A. Ray, Hydraulic Cement Mixes, U. S. 4098614, Jul 04 1978; Chem Abstr., 89 203025 (1978).
T. Mizunuma, K. Kurahashi and Y. Tsurumoto, Cement Admixtures for Grouting Compositions, Japan Kokai,
78 99228, Aug 30 1978; Chem Abstr., 89 203029 (1978).
Гранковская И. Г., Бойко Г. П., Зарудная Л. Д., Нечипор Г. П. Бетонная смесь/А. с. 624896, 25 сентября 1978; Chem. Abstr., 89 219851, 1978.
Бирюков А. И., Воробьев Ю. Л., Жильцов В. П. и др. Бетонная смесь/ А. с. 414849, 5 сентября 1977; Chem. Abstr., 87 205610, 1978.
Питерский Е. Г., Савин Е. Г., Минас А. И., Питерский А. М. Комплексная добавка для силикатного бе- тона/А. с. 578278, 30 октября 1977; Chem. Abstr., 88 54335, 1978.
Н. Awaya, Н. Kajiyama and N. Oda, Suppression of the Corrosive Properties of Calcium Chloride, Japan 78 13179, May 08 1978; Chem Abstr., 89 116866 (1978).
Y. Harada and M. Nakamori, Steel-Reinforced Concrete with Corrosion-Inhibiting Property, Japan Kokai 78 94333, Aug 18 1978; Chem Abstr., 89 203022 (1978).
J. Tobari, Composition for Nitrite Detection for Concrete, Japan Kokai 77111788, Sep 19 1977; Chem Abstr., 88 196437 (1978).
M. Shimizu, T. Tano, K. Uchida and N. Kitaoka, Concrete Additive, Japan Kokai 79 50528, Apr 20 1979; Chem Abstr., 91 128011 (1979).
D. Berry, Cement Preparation, Ger. Offen. 2821014, Nov 30 1978; Chem Abstr., 90 126442 (1979).
W. H. Kellet and P. S. Wills, Agents for Accelerating the Setting of Cement, Ger. Offen. 2820067, Nov 23 1978; Chem Abstr., 90 075699 (1979).
Coal Industry (Patents) Ltd., Cement-Setting Accelerator for Underground Mining, Belgium 866916, Nov 10 1978; Chem Abstr., 90 108903 (1979).
Бабушкин В. И., Вед В. Н. Бетонная смесь/А. с. 672171, 5 июня 1978; Chem. Abstr., 91 162256, 1979.
J. Т. Simeonov and N. В. Djaea- rov, Accelerated Hardening and Improvement of the Strength of Cements, Ger. Offen. 2727026, Oct 19 1978; Chem Abstr., 90 075703 (1979).
I. Simeonov and N. Dzhabarov, Accelerated Hardening and Increase in the Resistance of Various Cements, Fr. Demande. 2383141, Oct 06 1978; Chem Abstr., 91 095736 (1979).
G. Sudo, К. Minegishi, К. Fukuhara and N. Tsukizaki, Rapid-Hardening Cement, Japan Kokai 78119922, Oct 19 1978; Chern Abstr., 90 060057 (1979).
T. T. Grof and G. C. LaGruz, Cement-Set Accelerating Composition, Brit. 1541803, Mar 07 1979; Chern Abstr., 91 095726 (1979).
Пащенко А. А., Чистякова В. В., Дорошенко Ю. М. Бетонная смесь/ А. с. 637360, 15 декабря 1978; Chern. Abstr., 90 091481, 1979.
W. R. Semle, Cement Mixture, Ger. Offen. 2725524, Dec. 07 1978; Chem Abstr., 90 091497 (1979).
H. Hashimoto, Concrete Admixture for Accelerating Hardening, Increasing Early Strength and Preventing Freezing, Japan Kokai 78 02531, Jan 11 1978; Chem Abstr., 90 091483 (1979).
E. A. Tomic, inorganic Cement Grouting System for Use in Anchoring A Bolt in A Hole, U. S. 4126009, Nov 21 1978; Chem Abstr., 90 108899 (1979).
D. Badawika, Cement Grout for Sealing Boreholes in the Exploitation of Sulfur by Underground Melting, Poland 88768, Dec 15 1976; Chem Abstr., 90 091475 (1979).
Y. Yamazaki, T. Kojima and J. Nishi, Hardening Acceleration of Rapid-Hardening Cement, Japan Kokai 79 48823, Apr 17 1979; Chem Abstr., 91 111677 (1979).
S. Bastian and M. Gruener, Regulation of the Rate of Setting and Hardening of Cement Materials, Poland 94064, Dec 31 1977; Chem Abstr., 90 126443 (1979).
S. Suzuki, Cement Admixture for Accelerating Setting and Increasing Strength, Japan Kokai 79 73825, Jun 13 1979; Chem Abstr., 91 215705 (1979).
A. P. Merkin, A. N. Filatov, 1. B. Udachkin, R. P. Filatova and G. O. Meinert, Aerated Concrete Mixture, U. S. S. R. 682469, Aug 30 1979 Chem Abstr., 91 215723 (1979).
F. Ullrich, Additive for Mortar and Concrete, Ger. Offen 2807570, Aug 30 1979; Chem Abstr., 91 215720 (1979).
T. Otsuka and K. Isozaki, Rapid Setting Additive for Dry Spraying Cement Mix, Japan Kokai 79, 134 735 Oct 19 1979; Chem Abstr., 92 134130 (1980).
C. Shimozono, Cement Setting Agent, Japan Kokai 79,145,732, Nov 14 1979; Chem Abstr., 92 134138 (1980).
C. Shimozono, Cement Hardening Solution, Japan Kokai 79,145,733, Nov 14 1979; Chem Abstr., 92 134139 (1980).
Ремизникова В. И., Астрова Т. И., Шмидт В. П. и др. Комплексная добавка для цементных бетонов/ А. с. 697436, 15 ноября 1979; Chem. Abstr., 92 81279, 1980.
Кравченко И. В., Кузнецова Т. В., Иващенко С. И., Астанский Л. Л. Быстросхватывающийся цемент/А. с. 697427, 15 ноября 1979; Chem. Abstr., 92 98559, 1980.
Мамярбеков А. М., Соловьев В. И., Попова Г. Н. Бетонная смесь для производства гипсобетонных изде- лий/А. с. 697441, 5 ноября 1979; Chem. Abstr., 92 98568, 1980.
Сватовская Л. Б., Барвинок М. С., Сычев М. М., Яхная Л. М. Связующее/А. с. 692795, 2 ноября 1979; Chem. Abstr. 92 46430, 1980.
А. К. Mathur, G. N. Tandon and R. К. Misra, Accelerator for Quick Setting and Hardening of Shotcrete, India 143,669, Aug 11 1977; Chem Abstr. 92 46455 (1980).
H. Yamagishi and M. Shirasawa, Centrifugally Molded Concrete Product, Japan Kokai 79,114,532, Sep 06 1979, Chem Abstr., 92 ^12. (1980).
A. Szczurowski, A. Giezynski, J. Kwiatek and U. Dadok, Concrete Material, Poland 99,237, Oct 30 1978; Chem Abstr., 92 63576 (1980).
Лаврега Л. Ю., Борислав- ская И. В., Соболевская С. Г. Поли- мербетонная смесь/А. с. 687033, 25 сентября 1979; Chem. Abstr., 92 27531, 1980.
К. Nakagawa and К. Hirano, High-Early-Strength Cement Admixture Japan Kokai 79 25,047, Aug 25 1979 Chem Abstr., 92 10359 (1980).
Сватовская Л. Б., Сычев M. M., Яхник И. М. и др. Добавки" для це- мента/А. с. 688463, 30 сентября 1979' Chem. Abstr., 92 10367, 1980.
Сватовская Л. Б., Сычев М. М., Яхник И. М. и др. Комплексная добавка к минеральному гидравлическому вяжущему/А. с. 687019, 16 ноября 1977; Chem. Abstr., 92 10368, 1980.
J. R. Ray, Hydraulic Cement
Mixes and Process for Improving Cement Mixes, U. S. 4,168,984, Sep 25 1979; Chem Abstr., 92 10381 (1980).
J. Mlodecki, A. Maciaszek, A. Maksimczuk and J. Pomirski, Agent Accelerating the Hardening of Concretes and Cement Mortars, Poland 105,339, Dec 15 1979; Chem Abstr., 93 30857 (1980).
K. Nakagawa and K. Hirano, Strengthening Additives for High-Early- Strength Cement, Japan Kokai 80 32,799, Mar 07 1980; Chem Abstr., 93 119260 (1980).
K. Nakagawa, and K. Hirano, Strengthening Additives for High-Early- Strength Cement, Japan 80 32,800, Mar 07 1980; Chem Abstr., 93 119261 (1980).
L. S. Savin, W. D. Mironov, S. I. Gashenko, G. I. Silakov, L. P. Khlopkov, V. I. Mikheeva, J. I. Artamonov, P. N. Tykva, A. A. Rogatkin et al., Concrete Mix, Brit. 1,566,387, Apr 30 1980; Chem Abstr., 93 154859 (1980).
M. Dzhabarov, and I. Simeonov, Admixture for Obtaining Rapid Hardening Portland Cement, U. S. 4,205,998, Jun 03 1980; Chem Abstr., 93 154848 (1980).
H. Nakamura, Cement-RapidHardening Agent, Japan Kokaj 79,101,831, Aug 10 1979, Chem Abstr., 92 27520 (1980).
W. H. Keilet and P. S. Mills, Quick Setting Cements, Brit., 2,033,367, May 21 1980; Chem Abstr., 93 224752 (1980).
M. Stepita, Additive for Mixture Containing Cement Binder, Czech. 184 442, Jul 15 1980; Chem Abstr., 95 66859 (1981).
C. Shimosono, Y. Togawa and Y. Taguchi, Cement Setting Hardener, Japan Kokai 81 05367, Jan 20 1981; Chem Abstr., 94 213204 (1981).
Matsushita Electric Works, Ltd., Wood Chip Cement Boards, Japan Kokai 80 95 661, Jul 21 1980; Chem Abstr., 94 51924 (1981).
Сватовская Л. Б., Сычев M. M., Яхиик И. М. и др. Связующее/А. с. 808433, 28 февраля 1981; Chem. Abstr., 95 102058, 1981.
Mannesmann A.-G., Antifreeze Additive for Pavements, Japan Kokai 80 165 954, Dec 24 1980; Chem Abstr., 94 213267 (1981).
Смолянский В. M., Анин Ю. М., Рохлина 3. Д. и др. Бетонная смесь/ А. с. 814927, 23 марта 1981; Chem. Abstr., 95 102085, 1981.
А. М. Rosenberg and J. М. Gaidis, Concrete Mixture, Ger. Offen. 3005896, Sep 18 1981; Chem Abstr., 94 161664 (1981).
Akzo, N. V., Additive for Causing Rapid Setting of Hydraulic Cement, Neth. 79 04 551, Dec 15 1980; Chem Abstr., 95 66803 (1981).
Chichibu Cement Co., Ltd., High-Strength Cement, Japan Kokai 81 59 656, May 23 1981; Chem Abstr., 95 174368 (1981).
Сватовская Л. Б., Сычев M. M., Андриевская В. Ю. н др. Добавки для бетона/А. с. 833703, 30 мая 1981; Chem. Abstr., 95 174358, 1981.
R. Е. Galer and P. C. Webb, Very High Early Strength Cement, U. S. 4 286 991, Sep 01 1981; Chem Abstr., 95 174352 (1981).
Sekisui Chemical' Co., Ltd., Hardening Acceleration of Portland Cement, Japan Kokai 81 69 251, Jan 10 1981; Chem Abstr., 95 174338 (1981).
D. Berry, P. Kirby and B. D. Black, Acid formates in Cementitious Compositions, Eur. 11 485, May 28 1980; Chem Abstr., 94 19651 (1981).
Слипченко Г. Ф., Литвиненко А. А., Борисова Л. В. и др. Бетонная смесь/А. с. 743972, 25 июня 1980; Chem. Abstr., 94 51870, 1981.
S. Moitra and P. A. Rosskopf, Nonplastic Hydraulic Cement Mixes, Eur. 12 590, Jun 25, 1980; Chem Abstr., 94 70331 (1981).
Шеломов И. К.. Никитинский В. И., Сабиржанов А. К- и др. Тампонажный раствор/А. с. 768938, 7 октября 1980; Chem. Abstr., 94 161688, 1981.
К. Н. Dorn and К. Goetzmann, Setting Accelerator for Cement and Concrete, Ger. Offen. 2 952 707, Jul 02 1981; Chem Abstr., 95 155435 (1981).
Mitsubishi Mining and Cement Co., Ltd., Cement Admixtures, Japan Kokai 81 37 257, Apr 10 1981; Chem Abstr., 95 66823 (1981).
Шпыиова И. Г., Собол К. С., Санитский М. А. и др. Комплексная добавка для бетонной смесн/А. с. 798067, 21 января 1981; Chem. Abstr., 95 66838, 1981.
Коломатский А. С., Бабушкин В. И., Василенко И. И. и др. Добавка для бетона/А. с. 804593, 15 февраля 1981; Chem. Abstr., 95 66845, 1981.Сватовская Л. Б., Сычев М. М., Орлеанская Н. Б. Комплексная добавка для цемента/А. с. 808419, 28 февраля 1981; Chem. Abstr., 95 85173, 1981.Попов В. В., Бородин В. С., Давиденко В. П. Бетонная смесь/ А. с. 808325, 28 февраля 1981; Chem. Abstr., 95 85187, 1981.Сватовская Л. Б., Сычев М. М., Орлеанская Н. Б. Комплексная добавка для цемента/А. с. 808420, 28 февраля 1981; Chem. Abstr., 95 102057, 1981.Медведев Л. И., Я г лов В. Н., Жарская А. и др. Связующее/А. с. 27454, 7 мая 1981; Chem. Abstr., 95 120007, 1981.Волженский А. В., Ларгина О. И. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 823336, 30 августа 1981; Chem. Abstr., 95 120019, 1981.Вагнер Г. Р., Голик Г. А., Добриднев В. П. и др. Тампонажный раствор/А. с. 829874, 15 мая 1981; Chem. Abstr., 95 137335, 1981.Ловецкий Л. В., Черняховский А. Я., Копылов В. М. и др. Комплексная добавка к бетонной смеси/А.с. 808432, 28 февраля 1981; Chem. Abstr., 95 85172, 1981.10.3. ДОБАВКИ, ПОНИЖАЮЩИЕ ВОДОПОТРЕБНОСТЬ(ПЛАСТИФИКАТОРЫ)1976. Во многих патентах описаны вещества, снижающие водопотребность и способствующие диспергированию и разжижению бетонной смеси. Патентные формулы включали: гидролизованный торф [1]; декстрин [2]; сложные эфиры янтарной кислоты [3]; натриевую или калиевую соль полисти- ролсульфоната [4]; отходы производства акрилонитрила [5]; продукты конденсации малеинового ангидрида [6];Коломатский А. С., Бабушкин В. И., Василенко И. И. и др. Добавка для бетона/А. с. 804593, 15 февраля 1981; Chem. Abstr., 95 66845, 1981.Сватовская Л. Б., Сычев М. М., Орлеанская Н. Б. Комплексная добавка для цемента/А. с. 808419, 28 февраля 1981; Chem. Abstr., 95 85173, 1981.Попов В. В., Бородин В. С., Давиденко В. П. Бетонная смесь/ А. с. 808325, 28 февраля 1981; Chem. Abstr., 95 85187, 1981.Сватовская Л. Б., Сычев М. М., Орлеанская Н. Б. Комплексная добавка для цемента/А. с. 808420, 28 февраля 1981; Chem. Abstr., 95 102057, 1981.Медведев Л. И., Я г лов В. Н., Жарская А. и др. Связующее/А. с. 27454, 7 мая 1981; Chem. Abstr., 95 120007, 1981.Волженский А. В., Ларгина О. И. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 823336, 30 августа 1981; Chem. Abstr., 95 120019, 1981.Вагнер Г. Р., Голик Г. А., Добриднев В. П. и др. Тампонажный раствор/А. с. 829874, 15 мая 1981; Chem. Abstr., 95 137335, 1981.Ловецкий Л. В., Черняховский А. Я., Копылов В. М. и др. Комплексная добавка к бетонной смеси/А.с. 808432, 28 февраля 1981; Chem. Abstr., 95 85172, 1981.10.3. ДОБАВКИ, ПОНИЖАЮЩИЕ ВОДОПОТРЕБНОСТЬ(ПЛАСТИФИКАТОРЫ)1976. Во многих патентах описаны вещества, снижающие водопотребность и способствующие диспергированию и разжижению бетонной смеси. Патентные формулы включали: гидролизованный торф [1]; декстрин [2]; сложные эфиры янтарной кислоты [3]; натриевую или калиевую соль полисти- ролсульфоната [4]; отходы производства акрилонитрила [5]; продукты конденсации малеинового ангидрида [6];нения: синтетические жирные кислоты с длиной цепи С20-40 [43]; акриловый полимер-(-глиноземистый цемент [44]; сульфированный лигнин + МагСОз-)- + КгСОз- 1,5Н2О [45]; глюконат натрия-|-меламиновая смола, модифицированная глици- нидом натрия [46]; остаток вытяжки лакричного корня [47]; кубовый остаток синтетической жирной кислоты-|- -(-сульфитно-дрожжевая бражка-(-бура [48]; соевое масло-(- -(-спирт [49]; МН4КЮ3-|-нат- риевая соль сополимера салициловой кислоты с формальдегидом [50]; сульфат Ре-|-бута- диенстирольный латекс -|- лигносульфонат аммония-(- -f-NaNO3 [51]; олигодиенуретановый диэпоксид-(-эпоксидная смола + полигидрооксипропиленовый триэпоксид-|-аминовый отвердитель [52]; формиат кальция-(-ЫаЫОг+лиг- носульфонат + поверхноетно - активное вещество [53]; гидролизованный полиакриламидный диспергатор [34]; гидроокси- этилцеллюлоза + ZrOCl2 [55]; сульфатированный или сульфонированный продукт конденсации формальдегида и СюНз или его производных [56]; ZnO-|-Pb (NO3) 2 -(-пирофосфат щелочного металла + конденсат р-нафталиновой сульфокислоты и формальдегида1 [57]; простой эфир целлюлозы + -(-сополимер оксипропилена и оксиэтилена [58]; (EtO)4Siнения: синтетические жирные кислоты с длиной цепи С20-40 [43]; акриловый полимер-(-глиноземистый цемент [44]; сульфированный лигнин + МагСОз-)- + КгСОз- 1,5Н2О [45]; глюконат натрия-|-меламиновая смола, модифицированная глици- нидом натрия [46]; остаток вытяжки лакричного корня [47]; кубовый остаток синтетической жирной кислоты-|- -(-сульфитно-дрожжевая бражка-(-бура [48]; соевое масло-(- -(-спирт [49]; МН4КЮ3-|-нат- риевая соль сополимера салициловой кислоты с формальдегидом [50]; сульфат Ре-|-бута- диенстирольный латекс -|- лигносульфонат аммония-(- -f-NaNO3 [51]; олигодиенуретановый диэпоксид-(-эпоксидная смола + полигидрооксипропиленовый триэпоксид-|-аминовый отвердитель [52]; формиат кальция-(-ЫаЫОг+лиг- носульфонат + поверхноетно - активное вещество [53]; гидролизованный полиакриламидный диспергатор [34]; гидроокси- этилцеллюлоза + ZrOCl2 [55]; сульфатированный или сульфонированный продукт конденсации формальдегида и СюНз или его производных [56]; ZnO-|-Pb (NO3) 2 -(-пирофосфат щелочного металла + конденсат р-нафталиновой сульфокислоты и формальдегида1 [57]; простой эфир целлюлозы + -(-сополимер оксипропилена и оксиэтилена [58]; (EtO)4Si1 Это комплексная добавка с замедлителями и стабилизаторами (три первых компонента) и суперпластификатором. (Примеч. науч, ред.)1 Это комплексная добавка с замедлителями и стабилизаторами (три первых компонента) и суперпластификатором. (Примеч. науч, ред.)
Коломатский А. С., Бабушкин В. И., Василенко И. И. и др. Добавка для бетона/А. с. 804593, 15 февраля 1981; Chem. Abstr., 95 66845, 1981.
Сватовская Л. Б., Сычев М. М., Орлеанская Н. Б. Комплексная добавка для цемента/А. с. 808419, 28 февраля 1981; Chem. Abstr., 95 85173, 1981.
Попов В. В., Бородин В. С., Давиденко В. П. Бетонная смесь/ А. с. 808325, 28 февраля 1981; Chem. Abstr., 95 85187, 1981.
Сватовская Л. Б., Сычев М. М., Орлеанская Н. Б. Комплексная добавка для цемента/А. с. 808420, 28 февраля 1981; Chem. Abstr., 95 102057, 1981.
Медведев Л. И., Я г лов В. Н., Жарская А. и др. Связующее/А. с. 27454, 7 мая 1981; Chem. Abstr., 95 120007, 1981.
Волженский А. В., Ларгина О. И. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 823336, 30 августа 1981; Chem. Abstr., 95 120019, 1981.
Вагнер Г. Р., Голик Г. А., Добриднев В. П. и др. Тампонажный раствор/А. с. 829874, 15 мая 1981; Chem. Abstr., 95 137335, 1981.
Ловецкий Л. В., Черняховский А. Я., Копылов В. М. и др. Комплексная добавка к бетонной смеси/А.с. 808432, 28 февраля 1981; Chem. Abstr., 95 85172, 1981.
10.3. ДОБАВКИ, ПОНИЖАЮЩИЕ ВОДОПОТРЕБНОСТЬ
(ПЛАСТИФИКАТОРЫ)
1976. Во многих патентах описаны вещества, снижающие водопотребность и способствующие диспергированию и разжижению бетонной смеси. Патентные формулы включали: гидролизованный торф [1]; декстрин [2]; сложные эфиры янтарной кислоты [3]; натриевую или калиевую соль полисти- ролсульфоната [4]; отходы производства акрилонитрила [5]; продукты конденсации малеинового ангидрида [6];
Коломатский А. С., Бабушкин В. И., Василенко И. И. и др. Добавка для бетона/А. с. 804593, 15 февраля 1981; Chem. Abstr., 95 66845, 1981.
Сватовская Л. Б., Сычев М. М., Орлеанская Н. Б. Комплексная добавка для цемента/А. с. 808419, 28 февраля 1981; Chem. Abstr., 95 85173, 1981.
Попов В. В., Бородин В. С., Давиденко В. П. Бетонная смесь/ А. с. 808325, 28 февраля 1981; Chem. Abstr., 95 85187, 1981.
Сватовская Л. Б., Сычев М. М., Орлеанская Н. Б. Комплексная добавка для цемента/А. с. 808420, 28 февраля 1981; Chem. Abstr., 95 102057, 1981.
Медведев Л. И., Я г лов В. Н., Жарская А. и др. Связующее/А. с. 27454, 7 мая 1981; Chem. Abstr., 95 120007, 1981.
Волженский А. В., Ларгина О. И. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 823336, 30 августа 1981; Chem. Abstr., 95 120019, 1981.
Вагнер Г. Р., Голик Г. А., Добриднев В. П. и др. Тампонажный раствор/А. с. 829874, 15 мая 1981; Chem. Abstr., 95 137335, 1981.
Ловецкий Л. В., Черняховский А. Я., Копылов В. М. и др. Комплексная добавка к бетонной смеси/А.с. 808432, 28 февраля 1981; Chem. Abstr., 95 85172, 1981.
10.3. ДОБАВКИ, ПОНИЖАЮЩИЕ ВОДОПОТРЕБНОСТЬ
(ПЛАСТИФИКАТОРЫ)
1976. Во многих патентах описаны вещества, снижающие водопотребность и способствующие диспергированию и разжижению бетонной смеси. Патентные формулы включали: гидролизованный торф [1]; декстрин [2]; сложные эфиры янтарной кислоты [3]; натриевую или калиевую соль полисти- ролсульфоната [4]; отходы производства акрилонитрила [5]; продукты конденсации малеинового ангидрида [6];
нения: синтетические жирные кислоты с длиной цепи С20-40 [43]; акриловый полимер-(-глиноземистый цемент [44]; сульфированный лигнин + МагСОз-)- + КгСОз- 1,5Н2О [45]; глюконат натрия-|-меламиновая смола, модифицированная глици- нидом натрия [46]; остаток вытяжки лакричного корня [47]; кубовый остаток синтетической жирной кислоты-|- -(-сульфитно-дрожжевая бражка-(-бура [48]; соевое масло-(- -(-спирт [49]; МН4КЮ3-|-нат- риевая соль сополимера салициловой кислоты с формальдегидом [50]; сульфат Ре-|-бута- диенстирольный латекс -|- лигносульфонат аммония-(- -f-NaNO3 [51]; олигодиенуретановый диэпоксид-(-эпоксидная смола + полигидрооксипропиленовый триэпоксид-|-аминовый отвердитель [52]; формиат кальция-(-ЫаЫОг+лиг- носульфонат + поверхноетно - активное вещество [53]; гидролизованный полиакриламидный диспергатор [34]; гидроокси- этилцеллюлоза + ZrOCl2 [55]; сульфатированный или сульфонированный продукт конденсации формальдегида и СюНз или его производных [56]; ZnO-|-Pb (NO3) 2 -(-пирофосфат щелочного металла + конденсат р-нафталиновой сульфокислоты и формальдегида1 [57]; простой эфир целлюлозы + -(-сополимер оксипропилена и оксиэтилена [58]; (EtO)4Si
нения: синтетические жирные кислоты с длиной цепи С20-40 [43]; акриловый полимер-(-глиноземистый цемент [44]; сульфированный лигнин + МагСОз-)- + КгСОз- 1,5Н2О [45]; глюконат натрия-|-меламиновая смола, модифицированная глици- нидом натрия [46]; остаток вытяжки лакричного корня [47]; кубовый остаток синтетической жирной кислоты-|- -(-сульфитно-дрожжевая бражка-(-бура [48]; соевое масло-(- -(-спирт [49]; МН4КЮ3-|-нат- риевая соль сополимера салициловой кислоты с формальдегидом [50]; сульфат Ре-|-бута- диенстирольный латекс -|- лигносульфонат аммония-(- -f-NaNO3 [51]; олигодиенуретановый диэпоксид-(-эпоксидная смола + полигидрооксипропиленовый триэпоксид-|-аминовый отвердитель [52]; формиат кальция-(-ЫаЫОг+лиг- носульфонат + поверхноетно - активное вещество [53]; гидролизованный полиакриламидный диспергатор [34]; гидроокси- этилцеллюлоза + ZrOCl2 [55]; сульфатированный или сульфонированный продукт конденсации формальдегида и СюНз или его производных [56]; ZnO-|-Pb (NO3) 2 -(-пирофосфат щелочного металла + конденсат р-нафталиновой сульфокислоты и формальдегида1 [57]; простой эфир целлюлозы + -(-сополимер оксипропилена и оксиэтилена [58]; (EtO)4Si
1 Это комплексная добавка с замедлителями и стабилизаторами (три первых компонента) и суперпластификатором. (Примеч. науч, ред.)
1 Это комплексная добавка с замедлителями и стабилизаторами (три первых компонента) и суперпластификатором. (Примеч. науч, ред.)
нейтрализованный циклопентантетракарбоксилат [7]; полигликоль [8]; отходы сбраживания кормовой патоки [9]; полиамидосульфонаты [10]; 2-фосфонобутан, 1,2,4-трикарбоновую кислоту [Н]; Z гОСЬ + гидрооксиэтилцеллю- лозу [12] и сополимер метакриламида и пропитриметиламмо- нийхлорида [13].
1977. Патентные формулы включали следующие соединения: однозамещенный эфир полиэтиленгликольалкилфенол- бензосульфоната аммония [14]; сополимеры олефинов и производных а,р-ненасыщенной дикарбоновой кислоты [15]; поли-2-акриламид-2-метил-1 -,
пропансульфоновую кислотуj
[16]; водорастворимую соль линейного сополимера олефинэтиленовой ненасыщенной дикарбоновой кислоты ф- силикат натрия [17]; мочевину [18]; продукт конденсации сульфоантрацена с формальдегидом [19]; 2-фосфонобутан, 1, 2, 4трикарбоновую кислоту [20]; смесь Ca(CN)2 с животным клеем [21] и гидрогенизован- ные олигосахариды [22].
1978. В ряде патентов описаны вещества, снижающие водопотребность и способствующие диспергированию и разжижению бетонных смесей: гид- роксипропилцеллюлоза и про- пиленгликоль с бентонитовым стабилизатором [23]; натриевая соль сополимера 1-гексен- малеинового ангидрида с ЫагСОз [24]; продукты гидролиза протеиновых масс или аминокислот и альдегидов [25]; отходы кожевенного производ
ства, содержащие денатурированные коллагены и полифенолы [26]; алкиларилсульфонат натрия для ячеистого бетона [27]; натриевые соли продуктов гидролиза нерастворенных протеинов [28].
1979. Улучшение многих физических свойств достигается в результате введения добавок, включающих: метилцеллюлозу, силиконат кальция+лигносульфонат натрия [29]; эмуль- 1 сию сополимера этилена с винилацетатом и поликонденсата этоксилированного октилфенола с формалином [30]; сульфированную кумароновую смолу [31]; гемицеллюлозу + оксокарбокси латы -|- производные лигнина или модифицированных сахаридов с гидропропил- целлюлозой [32]; карбонаты щелочных металлов-[-лигносульфонаты [33]; С6-2о— алифатические амины, ароматические амины или их производи ые + лигносульфонаты [34]; борат-(-лигносульфонат или лигноамины-(-карбонат или бикарбонат -(-полиамины [35]; вещество типа крахмала-(-фосфат натрия [36]; КОН-(-адипинат натрия [37]; полиаминовую смолу-(-эпоксидную смолу +полиэтиленполиамин [38]; тригидрооксиалкилизо- цианат [40]; NaHCO3-|- + Na2SO4 [41]; соевое масло-(- + полиалкилаллилсульфонат [42].
1980. Для снижения водопотребности, диспергирования и пластификации, а также для улучшения физико-механических свойств в патентах рекомендуются следующие соеди
[59]; натриевая соль нонилфенилового эфира полиэтиленгликоля, этерифицированного Н 2 S О 4, + однозамещенный эфир лауринсорбита+натриевая соль жирной кислоты из кокосового масла [60]; соль лигносульфоновой КИСЛОТЫ + -(-формиат кальция-(-моносахарид [61]; лигносульфонат аммония [62].
1981. Удобоукладываемость, осадка конуса, подвижность, связность, текучесть, степень «разжижения», или пластичность улучшаются при введении в бетонную смесь добавок, снижающих водопотребность, или пластификаторов при нормальном водосодержании смеси. При постоянных же показателях удобоукладываемости прочностные характеристики бетона с введением этих добавок также улучшаются.
Для улучшения удобоукладываемости раствора или бетона предложено несколько типов добавок: горный воск + -(-эмульсия алкилфенилполи- гликоля [63]; 0,01—0,5 ч. (от массы цемента, равной 100) оксиэтилированной гидроокси- этилцеллюлозы, в которой мольное соотношение оксиэтилена и замещаемой им глюкозы составляет 3—7,5 [64]; смесь NaOH и солей натрия нормальных карбоновых кислот (С12-25), изомерных карбоновых КИСЛОТ (С12-25) и ДИКЭр- боновых кислот (Сб-го) [65]; сульфонированный полистирол -(-водорастворимый карбонат [66]; анионактивные ПАВ + НзВОз [67]; 0,02 - 0,4 % [NaO3SCH2 (Me) • (СО2) • 536
• (CH2)3Si (Me)2J [68]; композиция, включающая продукт конденсации и сульфитизации продукта взаимодействия лиг* носульфонатов с ароматическими веществами, содержащими присоединенные к кольцам сульфогруппы или сульфо- и метиловые группы [69]; смесь (масс. % от цемента) анион- активных ПАВ (0,01—2), карбонатов (0,01—2 СОз+ боратов (0,01—2 В) [70]; сульфитно-дрожжевая бражка-(-пек [71]; тампонажная композиция, содержащая метилцеллю- лозу ( + 0,2 %)-(-небольшое количество алюминиевой пудры [72]; глюконат натрия+ +эквимолярные смеси RP(O)(OH)2 и R2P(O)COH, где R = C9H|9C6H4O [(СН2)2О]э [73].
Запатентованы также следующие составы, повышающие прочностные показатели: лигносульфонат, обработанный HNO3 [74]; 0,3—0,55 % отходов производства диметилдиоксана -|-0,5—0,7 % отходов производства крихолона [75]; специально для Са-сульфоалюми- натного цемента смесь 0,1— 2 % оксикарбоновой кислоты+ + 0,25—4% сахарозы [76]; для фибробетонной смеси — лигносульфонат натрия+стеарат А1 [77]; для пропариваемого бетона — нитраты + нитриты+тиосульфаты [78] и специально для вяжущих, содержащих шлак или золу и гашеную известь,—0,1—5 % лигносульфоната+0,5—8% гидроксида или карбоната щелочного металла [79].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
К. Kubec, R. Exner, L. Kupka and В. Sura, Liquefying Agent for Ceramic and. Concrete Suspensions, Grech 160, 858, Oct 15 1975; Chern. Abstr., 85 9727 (1976).
H. Ohsmann, Additive for the Liquefaction of Concrete and Mortar, Ger. Offen. 2,436,603, Feb 5 1976; Chern. Abstr., 84 168761 (1976).
L. P. .Orentlikher, G. I. Gore- hakov and M. S. Khrabryi, Concrete Mixture, U. S. S. R. 477,960, July 25 1975; Chern. Abstr., 83 197366 (1975).
E. Grimaud and R. Koeppel, Liquefier for Inorganic Binder Composition, Ger. Offen. 2,546,135, April 29 1976; Chern. Abstr. 85 129527 (1976).
Y. Kawamura, G. Hirano and Y. Miura, Cement Additive for Improving the Workability and Strength of Cement Products, Japan Kokai 75-43,124, April 18 1975; Chem. Abstr., 84 64587 (1976).
T. Natsuume, Hydraulic Mass, Ger. Offen 2,532,050 Feb 5 1976; Chem. Abstr., 84 154747 (1976).
T. Natsuume, Hydraulic Composition, Ger. Offen. 2,507,010, Aug 21 1975; Chem. Abstr., 84 21477 (1976).
K. Goshokubo, M. Murayama and Y. Moriya, High-Strength Cement Product, Japan Kokai 74-71,016, July 9 1974 Chem. Abstr., 84 78774 (1976).
K. Kodama, S. Negami and S. Isome, Concrete Admixture for Decreasing Mixing Water and Increasing Strength, Japan Kokai 75-154,321, Dec 12 1975; Chem. Abstr., 84 154743 (1976).
S. L. Adams, M. M. Cook and F. D. Martin, Well Cementing Composition Having Improved Flow Properties, Containing a Polyamide-Sulfonic Additive, U. S. 3,936,408, Feb 3 1976.
L. J. Persinski, F. D. Martin and S. L. Adams, Well Cementing Composition Having Improved Flow Properties, Containing Phosphonobutane Tricarboxylic Acid, U. S. 3,964,921, June 22 1976.
G. W. Ostroot and J. Chatterji, Thixotropic Cementing Compositions, U. S. 3,959,003, May 25, 1976.
L. T. Guilbeault and F. A. Hof- fstadt, Flow Fluid Loss Cementing Compositions, U. S. 3,931,096, Jan 6 1976.
Волженский А. В., Гребе- ник E. А., Михайлова С. H. Бетонная смесь, содержащая цемент, наполнитель, пластифицирующую добавку и воду/А. с. 545606, 5 февраля 1977; Chem. Abstr., 86 144730, 1977.
Т. Natsuume, Water-Decreasing Agent for Cement Mixture, Japan Kokai 7723129. Feb 21 9177; Chem. Abstr., 86 175982 (1977).
S. L. Adams, F. D. Martin and M. M. Cook, Using Cementing Composition Having Improved Flow Properties, U. S. 4011909, Mar 15 1977; Chem. Abstr., 86 194045 (1977).
T. Natsuume, Water-Decreasing Agent for Cement Mixture, Japan Kokai 7721207, Feb 17 1977; Chem. Abstr., 87 10465 (1977).
Z. Brithans, Cement Mixtures for Low-Temperature Concreting, Czech. 167115, Jan 15 1977; Chem. Abstr., 87 57423 (1977).
K. Kodama, S. Negami, S. Susome and I. Kosaka, Cement Dispersant, Japan Kokai 77 19722, Feb 15 1977; Chem. Abstr., 87 10462 (1977).
L. J. Persinksi, F. D. Martin and S. L. Adams, Cementing Composition Having Improved Flow Properties, Containing Phosphonobutane Tricarboxylic Acid, U. S. 3 964 921, Aug 09 1977; Chem. Abstr., 87 188507 (1977).
R. E. Dwyer, Concrete Additive and Method of Appling Stucco Cement, U. S. 4049465, Sept 20 1977; Chem. Abstr., 87 188526 (1977).
N. Ohtani, T. Koyama, T. Takeuchi and T. Azuma, Hydraulic Cement Mixture, Ger. Offen. 2707677, Septl5 1977; Chem. Abstr., 87 205600 (1977).
T. Buerge, Additive for Mortar and Concrete, U. S. 4069062, Jan 17 1978; Chem. Abstr., .89 29722 (1978).
Y. Natsume, Water Reducing Agents for Hydraulic Cement, Japan Kokai 77137430, Nov 16 1977; Chem. Abstr., 89 48085 (1978).
Y. Matsui, K- Tominaga and T. Ueda, Cement Mortar and Concrete Admixtures, Japan Kokai 77124021, Oct 18 1977; Chem. Abstr., 88 140835 (1978).
R. Exner, V. Buchta and L. Kupka, Liquefying Agent for Ceramics and Gravel Concretes, Czech. 169163, May 15 1977; Chem. Abstr., 88 40875 (1978).
О. Matsuds, Т. Kamio and S. Takase, Rapid Setting of Concrete, Japan 78 18047, Jun 13 1978; Chem. Abstr. 89 116819 (1978).
V. V. Goncharov, F. M. Ivanov, V. P. Batyuk, I. G. Khaskin and Yu. M. Volkov, Concrete Mixture, U. S. S. R. 621651, Aug 30 1978; Chem. Abstr., 89 168029 (1978).
T. Mizunuma, Admixtures for Grouting Composition Grouting Admixture, Japan Kokai 79 19410, Jul 14 1979; Chem. Abstr., 91 180418 (1979).
A. Miyake and Y. Tanaka, Cement Admixture, Japan Kokai 79 52133, Apr 24 1979; Chem. Abstr., 91 162236 (1979).
Y. Fujita, S. Imura and T. Ima- hama, Water Reducing Agent, Japan Kokai 78 86727, Jul 31 1978; Chem. Abstr., 90 011410 (1979).
J. Okabe and M. Yamada, Ce- • ment Additives for Improving Workability and Dispersion, Japan Kokai 78 42772, Chem. Abstr., 90 060058 (1979).
K. Kolar, F. Skvara, J. Novotny, Z. Zadak, V. Satava, J. Zezulka, Z. Bazantova and V. Weiss, Binding Agent Based on Cement Clinker, Ger. Offen. 2813559, Oct 05 1978; Chem. Abstr., 90 060048 (1979).
N. V. Gribanova, G. M. Tar- narutskii, R. G. Gimasheva, Yu. S. Malinin, V. Z. Pirotskii and N. S. Matsuev, Surface-Active Additive for Cement U. S. S. R. 631483, Nov 05 1978; Chem. Abstr., 90 060056 (1979).
O. W. Crinkelmeyer and E. F. Morris, Cementing A High Temperature Borehole, U. S. 4125160, Nov 14 1978; Chem Abstr., 90 108900 (1979).
K. Hamade and N. Oku, Concrete Admixture, Japan Kokai 78126030, Nov 02 1978; Chem. Abstr., 90 108910 (1979).
Лагойда А. В., Королева О. E., Крылов Б. А. и др. Многоцелевая добавка для бетонной смеси/ А. с. 655674, 5 апреля 1979; Chem. Abstr., 91 008811, 1979.
Красовская Т. А., Солома- тов В. И. Бетонная смесь/А. с. 647278, 15 февраля 1979; Chem. Abstr. ,90 173623, 1979.
Т. Mori, N. Akiyama, A. Yoshida,
K. Nagano and K. Okubi, Cement Admixtures for improving the Fluidity and Workability, Japan Kokai 79 01331, Jan 08 1979; Chem. Abstr., 90 141457 (1979).
Бильдюкевич В. Л., Моисеенко И. П., Потапчик А. В. и др. Добавки для сырьевых цементных шламов, содержащих золу/А. с. 654567, 30 марта 1979; Chem. Abstr., 90 20900, 1979.
L. Franke, E. Kandzorra, A. Engel and I. Muehlfriedel Reducing Alkali Pyrosulfite Additives in Producing A Plasticizer, Ger. (East). 130026, Mar 01 1978; Chem. Abstr., 91 043670 (1979).
T. Inoue, Aqueous Dispersion for Cement Waterproofing or as Cement Admixture, Japan Kokai 80 69138, Jun 02 1979; Chem. Abstr., 91 215702 (1979).
Сосин С. Л., Орлова A. M., Хигерович M. И. и др. Поверхностноактивная добавка для цементных сме- сей/А. с. 706405, 30 декабря 1979; Chem. Abstr., 92 134144, 1980.
D. G. Dawson, D. W. J. Osmond, M. W. Skinner and E. J. West, Cement Composition, Brazil 7901,121, Sept 11 1979; Chem. Abstr., 92 115385 (1980).
Westvaco Corp., Low Porosity Aggregate-Containing Cement Composition, Israel 49,544, July 25 1979; Chem. Abstr., 92 11539 (1980).
H. Czepel and F. Stoeckl, Rapidly-Setting Concrete, Austria 353,152, Oct 25 1979, Chem. Abstr., 92 46439 (1980).
K. Nakajima and A. Kobayashi, Additive for Mortar and Concrete, Japan Kokai- 79,95,627, Jul 28 1979; Chem Abstr., 92 63571 (1980).
M. I. Khigerovich, G. I. Gorchakov, V. I. Solov’ev, A. L. Tomashpol’skii, В. V. Cusev, M. A. Ellern, V. E. Baier and E. B. Madorskii, Complex Additive for a Cement-Concrete Mixture, U. S. S. R. 694,468, Oct 30 1979; Chem. Abstr., 92 63579 (1980).
T. Inoue, Cement Admixture, Japan Kokai 79,118,431 Sept 13 1979; Chem. Abstr., 92 27549 (1980).
A. M. Vaisburd, I. A. Belousov, and U. A. Saipov, Concrete Mixture, U S. S. R. 687,024 Sept 25 1979; Chem. Abstr., 92 27530 (1980).
Бялер И. Я-, Печенов А. Н., Батюк В. П., Макаров И. А. Бетонная
смесь/А. с. 683984, 5 октября 1979; Chem. Abstr., 92 27532, 1980.
Самсонова Т. И., Микора Р. И., Шейнин И. С., Нетребченко Г. И. Полимерная композиция для производства малогабаритных моделей бетонных конструкций/А. с. 681078, 25 августа 1979; Chem. Abstr., 92 27527, 1980.
J. В. Miners, Additives for Hydraulic Cements, Brit. 2,003, 849, Mar 21 1979' Chem. Abstr., 92 27518 (1980).
S. A. Lammiman, Cement-Containing Mixture, Ger. Offen.-2,810,365, Sept 20 1979; Chem. Abstr., 92 10365 (1980).
G. W. Ostroot and J. Chatterji, Thixotropic Cementing Compositions, Can. 1,062,287, Sept 11 1979; Chem. Abstr., 92 10371 (1980).
Deutshe Solvay-Werke, Additive for Concrete, Ger. Offen. 2,809,685, Sept 20 1979; Chem. Abstr., 92 10380 (1980).
K. Kuboyama, K. Katsuragi, H. Jitosono and M. Shioya, Cement' Composition with Delayed Settability, Japan Kokai 79,114,531, Sept 06 1979; Chem. Abstr., 92 10388 (1980).
G. Debus, F. Girg and V. Knittel, Concrete or Mortar Additive, Eur. Pat. 8,094, Feb 20 1980; Chem. Abstr., 93 78432 (1980).
Иванов Ю. А., Тепляшин А. И., Харитонов H. П. Бетонная смесь/А. с. 718407, 28 февраля 1980; Chem. Abstr., 93 78385, 1980.
К. Sakai, N. Hisada and M. Meshii, Cement Admixtures for Decreasing Mixing Water without increasing Air Content, Japan Kokai 80 32,715, Mar 07 1980; Chem. Abstr., 93 136925 (1980).
J. M. Gaidis and A. M. Rosenberg, Concrete Water-Reducing Admixture, U. S. 4,205,993, Jun 03 1980; Chem. Abstr., 93 136942 (1980).
A. D. Saylor, Cement Production, Ger. Offen. 2,854,349, June 26 1980; Chem..Abstr., 93 224 748 (1980).
R. Schossig, P. Pfuetzner, K. Echtermeyer, H. J. Gruen, H. Schmidt and G. Voigt, Flowable Structural Material Mixtures, Ger. Offen. 3 031082, Apr 23 1981; Chem. Abstr., 95 102083 (1981).
Shin-Etsu Chemical Industry
Co., Ltd., Cement Mortar, Japan Kokai 81 22 666, Mar 03 1981; Chem. Abstr., 95 85194 (1981).
Фролов A. E., Бочаров В. В., Поборцев Е. П. и др. Добавка для бетонной смеси/А. с. 80055, 23 января 1981; Chem. Abstr., 95 66841, 1981.
A. Steven and L. L. Pearson, Hydraulic Cementitious Compositions, Brit. 1 588 130, Apr 15 1981; Chem. Abstr., 95 155446 (1981).
Denki Kagaku Kogyo, Cement Mortar with Improved Fluidity, Japan Kokai 80 136 158, Oct 23 1980; Chem. Abstr., 94 161650 (1981).
Орентлихер Л. П., Белан P. Ф„ Мелиев О. А. и др. Бетонная смесь/ А. с. 742405, 25 января 1980; Chem. Abstr., 94 51868, 1981.
L. Koehler, Flowing Agent for Concrete and Mortar, U. S. 4 239 550, Dec 16 1980; Chem. Abstr., 94 108237 (1981).
Denki Kagaku Kogyo, Cement Composition with Improved Fluidity, Japan Kokai 80 167 164, Dec 26 1980; Chem. Abstr., 94 213227 (1981).
Серегии Г. В., Михайловский В. П., Пименов А. Т. и др. Комплексная добавка для цементного бето- на/А. с. 761437, 7 сентября 1980; Chem. Abstr., 94 144395, 1981.
М. Kaneuji, Mortar for Patching Concrete Pilings, Japan Kokai, 80 136 156, Oct 23 1980; Chem. Abstr., 94 161687 (1981).
S. Yamada, K. Nagasawa, T. Mori and M. Tanaka, Hydraulic Cement Composition, Brit. 1577373, Oct 22 1980; Chem. Abstr., 94 213208 (1981).
Топильский Г. В., Дмитриев А. И., Елкин В. В., Юдина Т. П. Бетонная смесь/А. с. 816991, 30 марта 1981; Chem. Abstr., 95 102087, 1981.
Улазовский В. А., Лукьян- тис Г. Б. Бетонная смесь/А. с. 800156, 23 января 1981; Chem. Abstr., 95 66839 (1981).
R. Е. Galer and P. C. Webb, Very High Early Strength Cement, U. S. 4286992, Sep 01 1981; Chem. Abstr., 95 174351 (1981).
Show Denko К. K., Preparation of Cement Slurry Containing Reinforcing Fibers, Japan Kokai. 80 80755, Jun 18 1980; Chem. Abstr., 94 19667 (1981).
Denki Kagaku Kogyo, High- Strength Concrete Products, Japan Ko- kai. 80 100250, Jul 31 1980; Chem. Abstr., 94 126454 (1981).
B. Forss, Binder for Use in A Concrete with a tow Content of Water, Belg. 883533, Sep 15 1980; Chem. Abstr., 94 161675 (1981).
10.4. ЗАМЕДЛИТЕЛИ
Стайкер [1] запатентовал свободнорастекающуюся смесь с удлиненными сроками схватывания, получающуюся при сочетании безгипсового цемента с 0,1 — 1 % (по массе) лигносульфоната или сульфированного лигнина и NaHCO3. Ку- бек и др. [2] сообщили о замедлителе, содержащем продукты поликонденсации гидролизата в присутствии щелочного торфа с формальдегидом или уксусной кислотой и сульфитным щелоком; при использовании такого замедлителя удлинялись сроки схватывания и повышались прочностные показатели. Мальтодекстрин, окисленный Н2О2 и обработанный триэтаноламином, удлинял сроки схватывания цемента на 1 ч [3]. В качестве хорошего замедлителя зарекомендовала себя водорастворимая Na-ацетил- целлюлоза [4]. Начало схватывания глиноземистого цемента с добавкой высокодисперсной пыли кремнезема с помощью обработки СО2 и введения добавки полифосфата ' натрия (0,5—2 %) удалось удлинить с 10 до 480 мин [5], а другого быстросхватывающегося цемента— с 15 до 99 мин благодаря добавке 0,4 % фосфосукцината натрия [6]. Компози- 540
ция карбоксиметилцеллюлозы или ее натриевой или аммониевой соли с декстрином и бурой либо лигносульфонатом кальция была предложена в качестве замедлителя схватывания тампонажного цемента [7, 8].
Предложенные в этом году замедлители включали следующие вещества: сополимер формальдегида с оксибен- зойносульфоновой кислотой или ее солями натрия или железа [9]; этиленгликоль (для применения при температуре до —12 °C) [Ю]; смесь солей кальция и оксидов металлов [11]; гидроксилалкилцеллюло- зу с поперечными связями [ 12]; способствующую повышению прочности добавку на основе 0,05—0,1 % полисахарида с молекулярной массой 400—4000 [13].
В ряде патентов замедлители в качестве одного из компонентов содержали лигносульфонаты. Предложены следующие составы: добавка на основе лигносульфоната, полученного из отходов производства крафт-бумаги [14]; NaHCO3 с лигносульфонатом щелочного металла [15]; частично десуль- фированный лигносульфонат натрия [16]; лигносульфонат натрия или кальция, содержащий 2—7% сахара [17]; ортоалкилированный лигнин [18]. Из замедлителей другого типа рекомендованы следующие: смесь, содержащая триа- мин-8-триазин и триамин-S- гептазин [19]; гексаметафосфат натрия [20]; фосфосорбиты для особобыстротвердеющего
цемента с фторалюминатом кальция [21]; оксиэтилирован- ный глюконат натрия [22]; лактат натрия [23]; альдоновые кислоты или их соли (производные сахаров) [24]; фтор- титанаты [25]; карбоксиметил- целлюлоза с бурой, декстрином и борной кислотой [26]; CaSO4 • •0,5Н2О, СаО и А12(ОН)5С1- •2,5Н2О для цемента с фторалюминатом кальция [27]; лимонная кислота, Н3ВО3 или бораты с К2СО3 [28]; глиоксаль [29]; кубовый остаток производства карбоксиметилцеллюлозы с NaCI и NaOH [30].
Запатентованы следующие составы: глюконат натрия, глюконовая, винная или лимонная кислота [31]; силикатный раствор с pH <7 [32]; глюконовая или винная кислота и их соли + лимонная кислота или ее соль + карбонаты щелочных металлов [33]; продукт растворения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы в метилэтилсульфоксиде, оксиэ- тилированный в присутствии катализатора [34]; сахароза + -[-желатин 4- льняное масло 4- +этоксилаурат натрия [35]; алифатические соединения с несколькими замещенными на группы СО2Н водородными атомами [36]; мочевина 4- формальдегид [37].
В качестве замедлителей были предложены: полиглицерин 4" ГЛИКОЛЬ 4" соль алифатической карбоновой кислоты (С1-з)4" оксиалкиламин [38]; формоза (Сз—б) [39]; триметилолетан [40]; гексаметафосфат натрия + полиэто- ксилированные жирные спир
ты (С|2_14) [41]; бутилкарби- нол [42]; продукт конденсации щелока Ca(HSO3)2— отхода производства — с формальдегидом [43]; сахар [44]; полиакриловая или полиметакриловая кислоты или их соли 4- полиэтиленгликоль или пол.иви- нилпирролидон [45]; NaOH 4- жидкое стекло [46]; алифатическая а-оксикислота 4" декстрин или патока [47]; эритрит [48]; силикатный раствор 4- щелочь -[- бифосфат [49]; декстрин 4- сахароза [50]; водно-спиртовой раствор кокосового или таллового масла (глицеридов) [51 ]; полиаминовый обезвоженный ингибитор 4- 4- полинафталинсульфонат 4- гептаглюконат кальция [52]; декстрин [53].
Введение замедлителей не только удлиняет сроки начала и конца схватывания, но и снижает скорость твердения и может предотвратить процесс образования трещин в бетоне. Предложенные композиции включают: смеси Na2SiF6 — MgSO4 [54]; кар- боксиметилцеллюлозу 4- декстрин 4" сахарозу [55]; 0,2 или 0,4 % Na2PO3F, который задерживает конец схватывания от 3,5 ч у контрольного состава соответственно до 11 и 23 ч [56]; декстрин 4" NaOH [57]; замедлитель для цементов, включающих C3A3CaF2 или CnA7CaF24-CaSO4-0,5H2O [58]; сложный жирный эфир сахарозы [59]; сополимер ме- тилмалеината с винилацетатом [60]; 0,005—0,15 % [NaOP(O) (ОН) (CH2)]2N[CH2CH(OH) CH2N [СН2Р(О) (OH)ONa] ] „
и
Jun 13 1978; Chem. Abstr., 89 184747 (1978).'27. Bulg., Central Laboratory forPhysical-Chemical Mechanics, Additive for Jet Cement, Japan Kokai 78 80424, Jul 15 1978; Chem. Abstr., 89 203000 (1978).A. Ito, K. Sato, T. Uto and H. Uchikawa, Rapid-Hardening Cement Compositions with Long Pot Life, Japan Kokai 788521, Jul 28 1978; Chem. Abstr., 89 203003 (1978).Y. Hayashi, T. Takagi and A. Oga, Cement Compositions, Japan Kokai I 78 80425, Jul 15 1978; Chem. Abstr., 89 203002 (1978).R. S. Abramova, I. L. Zimon, B. A. Khromykh, В. M. Grozdinskii and V. A. Baryshev, Retarder of the Setting of Gypsum and Cement Binders, U.S.S.R. 620449, Aug 25 1978; Chem. Abstr., 89 203006 (1978).F. Howanietz and A. Kozlowski, Concrete or Mortar Mixture, Ger. Offen. 2828988, Jan 18 1979; Chem. Abstr. 90 141450 (1979).Z. Shimoda, Cement Hardening' Retardant, Japan Kokai 78142432, Decl2 1978; Chem. Abstr., 90 126460 (1979).H. Yamagishi, M. Shirasawa, S. Sakamaki and K. Nakagawa, Cement Setting Retardant, Japan Kokai 79 60327, May 15 1979; Chem. Abstr., 91 180309 (1979).N. Ene, P. Vasioiu and C. Nedel- cu, Additive with the Effect of Delaying the Setting of Cement, Romania 64204, May 03 1978; Chem. Abstr., I 91 197872 (1979).J. Brueckman, T. Beben, A. Gorski, H. Kozbiel, E. Nowak, A. Wesolowski and Z. Wiewiorski, Emulsifiers * which Retard Cement Setting, Poland 88584, Jul 30 1977; Chem. Abstr., 90 075698 (1979).H. Czepel, and F. Stoeckl, Rapid-Hardening Concrete, Ger. Offen. 2716112, Oct 26 1978; Chem. Abstr., 90 043187 (1979).T. Mori, A. Yoshida, K. Nagano, K. Okubi and N. Akiyama, Cement Admixtures for Setting Retardation, ( Japan Kokai 78126031, Nov 02 ,1978; Chem. Abstr., 90 091498 (1979).|38. С. M. Anderegg and H. H. Moo-I rer, Cement Grinding Aid and Set t Retarder. U.S. 4, 204, 877 May 25 1980; 1 Chem. Abstr., 93 136935 (1980).Jun 13 1978; Chem. Abstr., 89 184747 (1978).'27. Bulg., Central Laboratory forPhysical-Chemical Mechanics, Additive for Jet Cement, Japan Kokai 78 80424, Jul 15 1978; Chem. Abstr., 89 203000 (1978).A. Ito, K. Sato, T. Uto and H. Uchikawa, Rapid-Hardening Cement Compositions with Long Pot Life, Japan Kokai 788521, Jul 28 1978; Chem. Abstr., 89 203003 (1978).Y. Hayashi, T. Takagi and A. Oga, Cement Compositions, Japan Kokai I 78 80425, Jul 15 1978; Chem. Abstr., 89 203002 (1978).R. S. Abramova, I. L. Zimon, B. A. Khromykh, В. M. Grozdinskii and V. A. Baryshev, Retarder of the Setting of Gypsum and Cement Binders, U.S.S.R. 620449, Aug 25 1978; Chem. Abstr., 89 203006 (1978).F. Howanietz and A. Kozlowski, Concrete or Mortar Mixture, Ger. Offen. 2828988, Jan 18 1979; Chem. Abstr. 90 141450 (1979).Z. Shimoda, Cement Hardening' Retardant, Japan Kokai 78142432, Decl2 1978; Chem. Abstr., 90 126460 (1979).H. Yamagishi, M. Shirasawa, S. Sakamaki and K. Nakagawa, Cement Setting Retardant, Japan Kokai 79 60327, May 15 1979; Chem. Abstr., 91 180309 (1979).N. Ene, P. Vasioiu and C. Nedel- cu, Additive with the Effect of Delaying the Setting of Cement, Romania 64204, May 03 1978; Chem. Abstr., I 91 197872 (1979).J. Brueckman, T. Beben, A. Gorski, H. Kozbiel, E. Nowak, A. Wesolowski and Z. Wiewiorski, Emulsifiers * which Retard Cement Setting, Poland 88584, Jul 30 1977; Chem. Abstr., 90 075698 (1979).H. Czepel, and F. Stoeckl, Rapid-Hardening Concrete, Ger. Offen. 2716112, Oct 26 1978; Chem. Abstr., 90 043187 (1979).T. Mori, A. Yoshida, K. Nagano, K. Okubi and N. Akiyama, Cement Admixtures for Setting Retardation, ( Japan Kokai 78126031, Nov 02 ,1978; Chem. Abstr., 90 091498 (1979).|38. С. M. Anderegg and H. H. Moo-I rer, Cement Grinding Aid and Set t Retarder. U.S. 4, 204, 877 May 25 1980; 1 Chem. Abstr., 93 136935 (1980).
Jun 13 1978; Chem. Abstr., 89 184747 (1978).
'27. Bulg., Central Laboratory for
Physical-Chemical Mechanics, Additive for Jet Cement, Japan Kokai 78 80424, Jul 15 1978; Chem. Abstr., 89 203000 (1978).
A. Ito, K. Sato, T. Uto and H. Uchikawa, Rapid-Hardening Cement Compositions with Long Pot Life, Japan Kokai 788521, Jul 28 1978; Chem. Abstr., 89 203003 (1978).
Y. Hayashi, T. Takagi and A. Oga, Cement Compositions, Japan Kokai I 78 80425, Jul 15 1978; Chem. Abstr., 89 203002 (1978).
R. S. Abramova, I. L. Zimon, B. A. Khromykh, В. M. Grozdinskii and V. A. Baryshev, Retarder of the Setting of Gypsum and Cement Binders, U.S.S.R. 620449, Aug 25 1978; Chem. Abstr., 89 203006 (1978).
F. Howanietz and A. Kozlowski, Concrete or Mortar Mixture, Ger. Offen. 2828988, Jan 18 1979; Chem. Abstr. 90 141450 (1979).
Z. Shimoda, Cement Hardening' Retardant, Japan Kokai 78142432, Decl2 1978; Chem. Abstr., 90 126460 (1979).
H. Yamagishi, M. Shirasawa, S. Sakamaki and K. Nakagawa, Cement Setting Retardant, Japan Kokai 79 60327, May 15 1979; Chem. Abstr., 91 180309 (1979).
N. Ene, P. Vasioiu and C. Nedel- cu, Additive with the Effect of Delaying the Setting of Cement, Romania 64204, May 03 1978; Chem. Abstr., I 91 197872 (1979).
J. Brueckman, T. Beben, A. Gorski, H. Kozbiel, E. Nowak, A. Wesolowski and Z. Wiewiorski, Emulsifiers * which Retard Cement Setting, Poland 88584, Jul 30 1977; Chem. Abstr., 90 075698 (1979).
H. Czepel, and F. Stoeckl, Rapid-Hardening Concrete, Ger. Offen. 2716112, Oct 26 1978; Chem. Abstr., 90 043187 (1979).
T. Mori, A. Yoshida, K. Nagano, K. Okubi and N. Akiyama, Cement Admixtures for Setting Retardation, ( Japan Kokai 78126031, Nov 02 ,1978; Chem. Abstr., 90 091498 (1979).
|38. С. M. Anderegg and H. H. Moo-
I rer, Cement Grinding Aid and Set t Retarder. U.S. 4, 204, 877 May 25 1980; 1 Chem. Abstr., 93 136935 (1980).
Jun 13 1978; Chem. Abstr., 89 184747 (1978).
'27. Bulg., Central Laboratory for
Physical-Chemical Mechanics, Additive for Jet Cement, Japan Kokai 78 80424, Jul 15 1978; Chem. Abstr., 89 203000 (1978).
A. Ito, K. Sato, T. Uto and H. Uchikawa, Rapid-Hardening Cement Compositions with Long Pot Life, Japan Kokai 788521, Jul 28 1978; Chem. Abstr., 89 203003 (1978).
Y. Hayashi, T. Takagi and A. Oga, Cement Compositions, Japan Kokai I 78 80425, Jul 15 1978; Chem. Abstr., 89 203002 (1978).
R. S. Abramova, I. L. Zimon, B. A. Khromykh, В. M. Grozdinskii and V. A. Baryshev, Retarder of the Setting of Gypsum and Cement Binders, U.S.S.R. 620449, Aug 25 1978; Chem. Abstr., 89 203006 (1978).
F. Howanietz and A. Kozlowski, Concrete or Mortar Mixture, Ger. Offen. 2828988, Jan 18 1979; Chem. Abstr. 90 141450 (1979).
Z. Shimoda, Cement Hardening' Retardant, Japan Kokai 78142432, Decl2 1978; Chem. Abstr., 90 126460 (1979).
H. Yamagishi, M. Shirasawa, S. Sakamaki and K. Nakagawa, Cement Setting Retardant, Japan Kokai 79 60327, May 15 1979; Chem. Abstr., 91 180309 (1979).
N. Ene, P. Vasioiu and C. Nedel- cu, Additive with the Effect of Delaying the Setting of Cement, Romania 64204, May 03 1978; Chem. Abstr., I 91 197872 (1979).
J. Brueckman, T. Beben, A. Gorski, H. Kozbiel, E. Nowak, A. Wesolowski and Z. Wiewiorski, Emulsifiers * which Retard Cement Setting, Poland 88584, Jul 30 1977; Chem. Abstr., 90 075698 (1979).
H. Czepel, and F. Stoeckl, Rapid-Hardening Concrete, Ger. Offen. 2716112, Oct 26 1978; Chem. Abstr., 90 043187 (1979).
T. Mori, A. Yoshida, K. Nagano, K. Okubi and N. Akiyama, Cement Admixtures for Setting Retardation, ( Japan Kokai 78126031, Nov 02 ,1978; Chem. Abstr., 90 091498 (1979).
|38. С. M. Anderegg and H. H. Moo-
I rer, Cement Grinding Aid and Set t Retarder. U.S. 4, 204, 877 May 25 1980; 1 Chem. Abstr., 93 136935 (1980).
CH2P(O) (OH)ONa (71=1—5) [61].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
L. J. Stryker, Low Porosity Cement, U. S. 3, 949, 044, May 25 1976; Chem. Abstr., 85 67371 (1976).
K. Kubec, L. Kupka, R. Exner and B. Sura, (Additive to) Concrete Mixture, Czech. 160, 859. Oct 15 1974; Chem. Abstr., 85 9726 (1976).
G. Whitaker and A. S. Flatau, Cementitious Compositions, Brit. 1, 425, 822, Feb 18 1976.
J. D. Curry, F. L. Diehl and J. P. Nirschl, Concrete, U. S. 3, 951, 674, April 20 1976.
M. Hasegawa and D. Iwasaki, Setting Retarders for Silica Hydrosol Cements, Japan Kokai 75—34, 126, Apr 2 1973; Chem. Abstr., 84 64586 (1976).
K. Tominaga, C. Takeyasu and T. Kato. Retarding Effect for Rapidsetting Cements,' Japan Kokai 75- 109, 217, Aug 28 1975; Chem. Abstr., 84 110558 (1976).
O. R. Pablano and A. R. Asuna, Setting Retarber Composition fon Use in Cementation and Recementation of Cased Oil Wells, U. S. 2, 905, 826, Sept 16 1975.
R. J. Novotny and C. L. Smith, Cementing Wells, Can. 981, 181, Jan 6 1976.
F. Esterka, J. Kluegl, V. Polacho- va and J. Tomiska, Concrete Mixture with Delayed On Set of Harbening, Czech. 165645, Oct 15 1976; Chem. Abstr., 86 175987 (1977).
Z. Bruthans, Cement Mixtures Useful at Low Temperatures, Czech. 167125, Jan 15 1977; Chem. Abstr., 87 57424 (1977).
J. Buchet and F. Peerts, Mixtures and Process for Delaying the Setting о Cements, Ger. Offen. 264 1987, Mar 24 1977; Chem. Abstr., 87 57416 (1977).
F. A. Brooks, Jr., Cement Composition for High Temperature Wells, U. S. 4038093, Jul 26 1977; Chem. Abstr., 87 121923 (1977).
L. Doehring, Additive for Mortar and Concrete, Ger. Offen. 2630799, 542
Feb 03 1977; Chem. Abstr., 86 160149 (1977).
T. Mizunuma, S. Mutsuwata and S. Nakaya, Cement Additive, Japan Kokai 77147629, Dec 08 1977; Chem. Abstr., 89 48086 (1978).
F. J. Ball, D. V. Braddon and L. J. Stryker, Low Porosity Cement, U. S. 3960582, Jun 01 1976; Chem. Abstr., 88 196419 (1978).
W. J. Detroit and M. E.Sanford, Cement Comrosition Containing a Lignin Derivative as Retarding Agent, Ger. Offen. 2713898, Oct 27 1977; Chem. Abstr., 88 40865 (1978).
Fr., Freyssinet International, Cement Mortar with Retarded Setting. Fr. Demande 2359801, Feb 24 1978; Chem. Abstr., 89 184744 (1978).
J. D. Childs and R. Love, Setting Retarder for Hydraulic Cement, Ger. Offen. 2702858, Aug 04 1977; Chem. Abstr., 88 40862 (1978).
N. V. Spiridonova, F. I. Al’kaev, A. K. Yavorskii, A. I. Fin- kel’shtein, N. G. Sotnikova, N. P. Selivanova and A. A. Yovorskii, Construction Slurry, U.S.S.R. 591426, Feb 05 1978; Chem. Abstr., 88 15747 (1978).
T. Azuma, Y. Mineshita and K. Ichimaru, Reaction Retardation in Ettringite Manufacture, Japan Kokai 77 104 530, Sept 02 1977; 88 140862 (1978).
T. Ueda, Controlling Hardening of Jet Cements, Japan Kokai 77 891 21, Jul 26 1977; Chem. Abstr., 88 109596 (1978).
T. Yamamoto and T. Miura, Cement Additive for Strengthening and Setting Retarding, Japan Kokai 77 76327, Jan 27 1977; Chem. Abstr., 88 93900 (1978).
H. Fujiwara and M. Sunahara, Cement Setting Retardant, Japan Kokai 77 76328, Jun 27 1977; Chem. Abstr., 88 65183 (1978).
M. Takahashi and J. Yasu, Agents for Controlling of Hydraulic Mixture Hardening, Japan Kokai 77 147 630, Dec 08 1977; Chem. Abstr., 89 116789 (1978).
Martin-Marietta Corp., U.S.A., Improved Hydraulic Cement, Japan Kokai 78 24322, Mar 07 1978; Chem. Abstr., 89 134575 (1978).
R. Poblano Ordonez, Composition for Retarding the Setting Time of Cement, Braz. Pedido Pi. 7704814,
H. Udagawa, I. Kobayashi and T. Ando, Cement Additives for Water Reduction and Setting Retardation, Japan Kokai 80, 37, 410, Mar 15 1980; Chem. Abstr., 93 119262 (1980).
H. Udagawa, I. Kobayashi and T. Ando, Cement Admixture for Decreasing Heat of Hydration, Japan Kokai 80 23, 016, Feb 19 1980; Chem. Abstr., 93 119259 (1980).
E. Ionescu, S. Teslaru and S. Enescu, Additive for Concretes, Romania 64, 872, Sept 15 1978; Chem. Abstr., 93 119269 (1980).
H. Udagawa, I. Kobayashi and T. Ando, Cement Hydration Adjusting Agent, Japan Kokai 80 27, 819, Feb 28 1980; Chem. Abstr., 93 78376 (1980).
U. Schmidt, R. Stoeckel, C. D. Matzner, S. Rumberg and H. Georgi, Setting Retarders for Concrete and Cement, Ger. (east) 136, 387 Jul 04 1979; Chem. Abstr., 93 100484 (1980).
T. Akasaka and H. Yamada, Hardened Cement Product with High Strength, Japan Kokai 79, 143, 427, Nov 08 1979; Chem. Abstr., 92 152018 (1980).
K. Shimoda and N. Tamaki, Cement Setting Retardant. Japan Kokai 79, 159, 443, Dec 17 1979; Chem. Abstr., 92 219932(1980).
Криворотое А. С., Николаева К. Я., Ильина Т. Л., Семашин Г. С. Бетонная смесь / А. с. 715539, 15 февраля 1980; Chem. Abstr., 93 12394, 1980.
Манжак Ю. М., Легостаева Н. И., Гольдман Ф. А. и др. Замедлитель схватывания для отделочного слоя бетонных изделий / А. с. 715539, 15 февраля 1980; Chem. Abstr., 93 12393, 1980.
Н. Udagawa, I. Kobayashi and T. Ando, Hydration Control of Cement, Japan Kokai 80 03, 343, Jan 11 1980; Chem. Abstr., 93 30864 (1980).
K. Shimoda, Cement Hardening Retardant, Japan Kokai, 79, 117, 533, Sept 12 1979; Chem. Abstr., 92 10392 (1980).
V. Adam and K. Adam, Retarder of the Setting of Cement Mortar Used in Concrete Dressing, Czech. 179, 736, Jul 15 1979; Chem. Abstr., 92 115407 (1980).
J. Paickr, J. Kuncman, J. Vacha, J. Novak and I. Zlesak, Retarder of Hydration and Setting of Prefabricated Concrete, Czech. 179, 760, Jul 15 1979; Chem. Abstr., 92 115408 (1980).
Dow Chemical Co., Retarded Aqueous Hydraulic Cement Mixture, Netherlands. 7907973, May 2 1980; Chem. Abstr., 93 224749 (1980).
H. Udagawa, T. Ando and I. Kobayashi, Cement Mixture and Spraying and Casting Compositions Containing It, Ger. Offen. 2, 948, 129, June 12 1980; Chem. Abstr., 93 224760 (1980).
Denki Kagaku Kogyo, Cement Setting Retarder, Japan Kokai 80 149148, Nov 20 1980; Chem. Abstr., 94 196607 (1981).
V. Adam and K. Adam, Solidification Retarder of a Cement Slurry for Washed-Out Concrete, Czech. 182045, Mar 15 1980; Chem. Abstr., 94 161671 (1981).
J. Wasel-Nielen, Monofluorophosphate as a Setting Retardant for Hydraulic Binders, Ger. 2914664, Oct 23 1980; Chem. Abstr., 94 161651 (1981).
Denki Kagaku Kogyo, Cement Additive, Japan Kokai 80 121935, Sept 19 1980; Chem. Abstr., 94 144401 (1981).
Denki Kagaku Kogyo, Cement Hardening Retarder for Preventing of Cracking in Patching of New Concrete to Concrete Structures, Japan Kokai 80 104953, Aug 11 1980; Chem. Abstr., 94 126460 (1981).
Denki Kagaku Kogyo, Cement Composition Containing a Fatty Acid Ester of Sucrose, Japan Kokai 80121936, Sept 1980; Chem. Abstr., 94 126451 (1981).
Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Cement Composition with Improved Fluidity and Setting Retardation, Japan Kokai 8192154, Jul 25 1981; Chem. Abstr., 95 224504 (1981).
Дятюк Л. T., Дятлова H. M., Ластовский Б. П. и др. Тампонажная смесь для цементирования высокотемпературных скважнн / А. с 819305, 7 апреля 1981; Chem. Abstr., 95 102070, 1981.
10.5. СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРЫ
Основу многих добавок составляют продукты поликонденсации алифатических альдегидов, в основном формальдегида, с сульфированными органическими соединениями, такими, как меламин [1, 2] или сульфированные соли различных высокомолекулярных ароматических углеводородов или их производных [3—8]. В качестве высокоэффективной добавки, снижающей водопотребность, были предложены сульфированная кумароновая смола и сульфированный пек [9, 10]. Запатентован также отделочный состав, содержащий СаОг + поликонденсат формальдегида с нафталином [11].
В качестве суперпластификаторов предложены следующие вещества: карбоновая кислота + продукт поликонденсации р-нафталинсульфо- кислоты с формалином или сополимер оксипропилена с оксиэтиленом [12]; водорастворимая соль сульфинированной меламиновой смолы + водо? растворимый сополимер пентана с малеиновым ангидридом [13]; продукт реакции конденсации натриевой соли нафталинсульфокислоты с формальдегидом + Na-циклопен- тантетракарбоксилат [14] продукт поликонденсации нафталинсульфокислоты и сульфосалициловой кислоты с формальдегидом [15]; поликонденсат нафталинсульфокислоты, сульфофталевой кислоты и формальдегида [16]; поликонденсат нафталинсульфокислоты и
формальдегида [17]; конденсат меламина с формальдегидом + формиат натрия [18]; 0,1 — 2 % полималеинового ангидрида со средней молекулярной массой 200—1500 [19]; поликонденсаты формальдегида с нафталинсульфонатом натрия (0,4 %) + NaCl (0,015 %) + крахмал (0,3 %) [20]; сульфированный сополимер малеинового ангидрида и стирола (0,01—0,5 %) [21]; мельмент (2%) [22].
Суперпластификаторы снижают водопотребность в большей степени, чем обычные пластифицирующие добавки, «разжижают» цементные растворы, улучшают прокачиваемость бетонных смесей, способствуют росту прочностных показателей. Добавки, предлагаемые для разжижения, включали лигносульфонат и глюконат натрия, дибутилфталат, меламинформальдегидную смолу и триэтаноламин [23]; сополимер бисульфита натрия с конденсатом формальдегида и меламина, сополимер формальдегида с дитолиловым эфиром дисульфокислоты и их сочетания с сополимером изопропилмалеинового ангидрида со стиролом и п-сульфокислотой [24]; метилендинафталинсульфонат натрия и полиалкиленгликоль [25]. Композиции, значительно снижающие водопотребность, содержали сульфированную меламинформальдегидную смолу, лигносульфонат и оксиметил- целлюлозу [26], а также А1г(8О4)з с р-нафталинсульфо- натформальдегидом [27]. Для улучшения прокачиваемости
предложен продукт конденсации сульфированного меламин- формальдегида с метилцеллю- лозой [28], а для предотвращения снижения осадки конуса во времени рекомендован глюконат натрия [29].
Для повышения подвижности и прочности бетона предложено много композиций: модифицированная меламиновая смола [30]; конденсат с формальдегидом [31]; фор- мальдегидсульфонат + нафталин + полиоксиэтилен [32]; соль (3-нафталин формальдегидсульфокислоты + А12(8О4)з [33]; сульфированный ароматический углеводород или его соль + оксикислота или ее соль [34]; сульфированный каменноугольный деготь + конденсат формальдегида [35]; конденсат сульфированного меламина и формальдегида + ок- сиэтилцеллюлоза + лигносульфонат [36]; лигносульфонат + сульфированная меламиновая смола + глюкогептонатглице- рин + соль оксикислоты или алкиларилсульфонат + воздухововлекающий компонент + амины [37]; модифицированный Н8Оз/МН4 меламинмочевинный конденсационный полимер [38]; нафталинформальде- гидсульфонат + лигносульфонат + воздухововлекающий компонент [39]; продукт реакции конденсации формальдегида с С)_ 4 алкил- или ОН-заме- щенной бензосульфоновой кислотой [40]; формальдегидсуль- фонат цинка [41]; конденсат формальдегида с фенолкрезоловым комплексом или нафталином + лигносульфонат +
-(-мочевина 4- формальдегид, обработанный Na2SO3 [42].
Смеси с высокой уДо- боукладываемостью и высокопрочные бетоны могут быть получены с помощью суперпластификаторов различных типов.
Предложены также композиции, содержащие суперпластификаторы в сочетании с другими добавками: нафталинфор- мальдегидсульфонат натрия + глюкогептонат натрия [43] ; конденсат меламинальдегидаф- н-октиловый спирт [44]; поликонденсат меламина с формальдегидом и сульфитом ф- Na2S2O3-|-NaOH4- формалин [45]; меламинформальдегидная смола [46, 47]; частично замещенный Н5Оз-группами аминотриазин-формальдегидный конденсат [48]; метилцеллюло- за 4- цитрат натрия '4- конденсат р-нафталинсульфо- кислоты и формальдегида [49, 50]; конденсат р-нафталинсуль- фоната с формальдегидом [51]; смесь последнего с Na2S2O3 или CaS2O3 [52].
В некоторых патентах описаны способы улучшения суперпластификаторов. Способ удаления избытка формальдегида из суперпластификаторов на основе меламина предусматривает нагревание их до температуры 75—85 °C в среде с pH = 10—13 и добавление Na2S2O3 [53].
Эффективность меламинформальдегидной добавки увеличивается при ее обработке оксиэтилированным алкилфенолом и (о-сульфировании при рН = 8—10 [54]. Бетон с высокой подвижностью был полу-
чен при применении полиэти- ленсульфоната [55]. Пластификатор на основе лигносульфоната был получен путем нагревания смеси лигносульфоната с формальдегидом при температуре 65—85 °C в присутствии H2SO4 при pH = 3 — 4 [56]. Разжижающая добавка содержала продукты сульфометилирования конденсатов формальдегида с фенолом, у которых часть или все группы ОН этерифицированы в мольном отношении 0,4—1,0 к алкилирующим агентам [57].
Предложено несколько составов суперпластификаторов на основе меламина. Подвижность бетонной смеси повышают следующие добавки: 0,1 —10 % солей Na, К, Са или NH4 ароматической аминосульфокислоты, с помощью которых модифицируют меламинмочевино- формальдегидную смолу [58]; меламин 4" Na2SO3 4" Ф°Р" малин 4- NaOH [59]; мельмент F-10 [60]. Высокопрочный бетон получают при введении смеси модифицированного 10 % Na2SO3 конденсата меламина с формальдегидом [61] или смеси не содержащего полярных групп эфира целлюлозы с мельментом F-10 [62], а высокопрочный золобетон — при введении сульфированной меламинформальдегидной смолы [63].
В ряде патентов описаны суперпластификаторы на основе нафталинформальдегида. Высоким пластифицирующим действием обладают: смесь конденсата р-нафталинсульфокис- лоты и формальдегида с диал
килсульфосукцинатом натрия [64]; соли конденсата р-наф- талинсульфокислоты с формалином 4- 0,2—8 % окси-или гидроксиолигосахарида [65]; Р- нафталинсульфокислота -]- антраценсульфокислота [66]; продукт реакции'а-нафтола, бутилфенола, H2SO4, мочевины и формалина [67]. Потеря консистенции бетонной смеси предупреждалась добавкой соли Ba, Mg, Fe или Al конденсата р-нафталинсульфокислоты с формальдегидом [68].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
U. Hampel, Р. Rolf and L. J. Harro, Composition for Liquefying Mineral Binder Composition, Ger. Offen. 2, 424, 379, Nov 27 1975; Chem. Abstr., 84 94619 (1976).
S. Kitazawa, A. Nakada and Y. Kobayshi, Additive for Improving the Strength of Concrete Products, Japan Kokai 75-115, 231, Sept 9 1975; Chem. Abstr., 84 21 486 (1976).
Y. Takikawa, T. Okajima and H. Hotta, Cement Dispersant, Japan Kokai 75-58, 120, May 20 1975; Chem. Abstr., 84 78750 (1976).
J. Ribka, O. Troesken and К. K. Otto, Bisphenol Condensates with Formaldehyde as Building Material Additives, Ger. Offen. 2 421, 222, Nov 13 1975; Chem. Abstr., 84 78757 (1976).
Абрамова P. С., Шевченко Г. P., Меметов E. Бетонная смесь/ А. с. 481566, 25 августа 1975; Chem. Abstr., 84 110581, 1976.
L. Hodgkinson and M. P. Ri- xom, Additive for Cement-Comtaining Mixtures, Ger. Offen. 2 531 595, Jan 29 1976; Chem. Abstr., 84 154731 (1976).
S. Kitazawa, N. A. Nakada and Y. Kobayashi, Sulfonated Aromatic Hydrocarbons in Cement Mixtures, Japan Kokai 75-96, 620, July
31 1975; Chem. Abstr., 84 94 607 (1976).
S. Kitazawa, A. Nakada and Y. Kobayashi, Water-Reducing Agents for Concrete, Japan Kokai 75-89, 423, July 17 1975; Chem. Abstr., 84 110 574 (1976).
Y. Takigawa, T. Okajima and T. Matsumoto, Cement Dispersant, Japan Kokai 76-89, 531, Aug 5 1976- Chem. Abstr., 85 165 686 (1976).
S. Suziki, A. Yamauchi and S. Kiyama, Dispersing Adent, U. S. 3, 970, 690, July 20 1976; Chem. Abstr., 85 148 222 (1976).
M. Suzuki and T. Ogura, Inorganic Coating for the Surface of Concrete Products, Japan Kokai 75-20, 087, July 11 1975; Chem. Abstr., 84 21 506 (1976).
H. Nishi, A. Ohshio and K. Eto, High-Strength Concrete, Japan. 76 16 455, May 24 1976; Chem. Abstr., 86 21 075 (1977).
T. Matsuura, Water-Decreasing Agent for Hydraulic Cement, Japan Kokai 77 39 727, Mar 28 1977; Chem. Abstr., 87 43335 (1977).
T. Natsuume, Water-Decreasing Agent for Hydraulic Cement, Japan Kokai 77 51423, Apr 25 1977; Chem. Abstr., 87 105 929 (1977).
K. Kodama, S. Negami, S. Iso- me and H. Nakagawa, Cement Dispersant, Japan Kokai 76135928, Nov 25 1976; Chem. Abstr., 86 77715 (1977).
K. Kodama, S. Neganai, S. Sa- some and H. Nakagawa, Cement Dispersant, Japan Kokai 7700932, Jan 06 1977; Chem. Abstr., 87 89513 (1977).
K. Kodama, S. Negami, S. Iso- me and S. Suzuki, Cement Dispersant, Japan Kokai, 77 16526, Feb 07 1977; Chem. Abstr., 87 89517 (1977).
K. Goshokudo and H. Nakagawa, Concrete Admixture, Japan Kokai 76122127, Oct 26 1976; Chem. Abstr., 86 33526 (1977).
S. L. Adams, M. M. Cook, and F. D. Martin, Well Cementing Method Using Cementing Composition Having Improved Flow Properties, U. S. 3 943 083, Nov 23 1976; Chem. Abstr., 86 59658 (1977).
M. Collepardi, High-Strength
546
18*
547
Cement Conglomerates, Ger. Offen. 2626426, Dec 30 1976; Chem. Abstr., 86 126089 (1977).
L. J. Persinski, F. D. Martin and S. L. Adams, Using Cementing Compositions Having Improved Flow Properties, Containing Sulfonated Copolymers of Styrenemaleic Anhydride, U. S. 3952 805, Jul 19 1977; Chem. Abstr., 87 121921 (1977).
Ger., Sueddeutsche Kalksticks- toff-Werke, High Early-Strength Cement Composition, Japan Kokai 76139821, Dec 02 1976; Chem. Abstr., 87 27813 (1977).
P. Godrie, Additive for Compositions Based on Cement, Especially for Mortar and Concrete, Ger. Offen. 2744731, Apr. 13 1978; Chem. Abstr., 89 48091 (1978).
W. Von Bonin, R. Foerster and K. Schaupp, Liquezier for Aqueous Suspensions, Ger. Offen. 2612009, Sep 22 1977; Chem. Abstr., 88 26 903 (1978).
G. Serboli and A. Celani, Fluidization of Cement Mortars, Concretes, and Mixtures for Construction Uses, Fr. Demande. 2354298, Jan 06 1978; Chem. Abstr., 89 151537 (1978).
Engl., Chemical Building Products Ltd., Pumpable Cement Compositions, Belg. 852568, Jul 18 1977; Chem. Abstr., 89 29 700 (1978).
Y. Watanabe, A. Nakagawa and H. Shimizu, High Strength Concrete Compacts, Japan Kokai 7798730, Aug 18 1977; Chem. Abstr., 88 196431 (1978).
S. A. Lammiman and L. H. Mc- currich, Pumpable Cement-Containing Mixture, Ger. Offen, 2710975, Sep. 29 1977; Chem. Abstr., 88 40 864 (1978).
K- Kodama, K. Goshokubo, O. Nishijo, N. Fukuma and S. Hide- jima, Prevention of Slump Lowering, Japan. 78 05692, Mar 01 1978; Chem. Abstr., 89 116810 (1978).
H. Zehlicke, G. Arndt, W. Bergholz and W. Tribius, Plasticizer for Cement Products, Ger. (East). 136260, Jun 27 1979; Chem. Abstr., 91 197876 (1979).
S. Isome, K. Sato, S. Shin- tani, H. Nomachi and H. Senzaki, Concrete Composition, Japan Kokai 548
79 66927, May 29 1979; Chem. Abstr., 91 197880 (1979).
P. C. Hewlett, and С. P. Far- non, Admixture for Concrete Compositions, Brit. 1507661, Apr 19 1978; Chem. Abstr., 90 060060 (1979).
K. Nakagawa, Y. Watanabe and N. Nishi, Concrete Mixture, Ger. Offen. 2736512, Feb 15 1979; Chem. Abstr., 90 156106 (1979).
K. Gosekubo, K. Moriya and D. Murata, Cement Compacts, Japan Kokai 78 42770, Nov 14 1978; Chem. Abstr., 90 156100 (1979).
T. Imahama and S. Imura. Cement Water-Decreasing Agents, Japan Kokai 78117019, Oct 13 1978; Chem. Abstr., 90 108895 (1979).
L. H. Mccurich and S. A. Lammiman, Pumpable Cementitious Compositions, U. S. 4131 480, Dec 26 1978; Chem. Abstr., 90 108918 (1979).
M. Sakata and H. Hori. Concrete Water-Decreasing Agent, Japan Kokai 78145841, Dec 19 1978; Chem. Abstr., 90 173621 (1979).
T. Mori, N. Nomura, S. Takeuchi, A. Yoshida, K- Nagano, K. Okubi, N. Akiyama and Y. Takakuwa, Admixtures for Cement Compositions, Japan Kokai 78141333, Dec 09 1978; Chem. Abstr., 90 141454 (1979).
T. Murata, Plasticization of Concrete Mixes, Japan Kokai 79 17918, Feb 09 1979; Chem. Abstr., 91 128006 (1979).
T. Mori. N. Akiyama, K. Nagano, A. Yoshida, K. Okubi, N. Nomura and S. Takeuchi, Admixtures for Cement Compositions, Japan Kokai 78141332, Dec 09 1978; Chem. Abstr., 90 126458 (1979).
J. V. Sinka and J. L. Villa, Concrete Having Improved Compressive Strength, U. S. 4164426, Aug. 14 1979; Chem. Abstr., 91 162259 (1979).
L. Koehler, Dispersion Agent for Concrete and Mortar, Ger. Offen. 2803923, Aug 02 1979; Chem. Abstr., 91 215716 (1979).
С. M. Joseph, Additive Preparation for Hydraulic Cement Mixtures, Ger. Offen. 2, 902, 094, Aug 02 1979; Chem. Abstr., 92 10357 (1980).
G. Sudo, K. Minegishi and K. Arai, Improving Bindability and Workability of Cement Mortar, Japan
Kokai 80 23, 050, Feb 19 1980; Chem. Abstr., 93 78395 (1980).
T. Froelich, W. Szudrowicz, M. G. Blociszewska, A. Sloniewski, J. Pandel and B. Zarychta, Concrete Mixture Plasticizing Agents, Poland. 103, 284, Aug 30 1979; Chem. Abstr., 92 134153 (1980).
W. Szudrowicz, A. Sloniewski, M. G. Blociszewska, T. Froelich and J. Froelich, Plasticization of Concretes, Poland. 102, 452, Jun 30 1979; Chem. Abstr., 92 46435 (1980).
К. P. McDonald, Concrete Additives, S. Africa 78, 02, 022, Feb 27, 1980; Chem. Abstr., 93 224757 (1980).
K. Goshokudo and O. Nakagawa, Preventing Slump Reduction of Concrete, Japan Kokai 79 22, 460. Aug 07 1979; Chem. Abstr., 92 63570 (1980).
S. Sakai, H. Mukoda and A. Tsunoda, Hydraulic Composition Slurry with Improved Fluidity, Japan Kokai 80 23, 047, Feb 19 1980; Chem. Abstr., 93 30849 (1980). .
K. Nakagawa and Y. Watanabe, Concrete Composition for Making Moldings, U. S. 4, 187, 118 Feb 05 1980; Chem. Abstr., 92 152036 (1980).
Sanyo Chemical Industries, Cement Dispersants, Japan Kokai 80 71, 655, May 29 1980; Chem. Abstr., 93 244346 (1980).
H. Aoki and T. Hirota, High Strength Concrete, Japan Kokai 80 32, 704, Mar 07 1980; Chem. Abstr., 93 119265 (1980).
S. Slanicka, Z. Bruthans, A. Hrivik, S. Kamenar and E. Spirk, Melamine-Formaldehyde Additive for Concrete Mixtures, Czech. 181904, Feb 15 1980; Chem. Abstr., 94 161663 (1981).
Черкинский Ю. С., Громов Б. А., Юсупов P. К. и др. Пластификатор для бетонной смеси/А. с. 783264, 30 ноября 1980; Chem. Abstr., 95 11611, 1981.
Denki Kagaku Kogyo, Cement Dispersant, Japan Kokai 8126756, Mar 14 1981; Chem. Abstr., 95 102061 (1981).
Тимашев В. В., Хрящев Б. Ю. Требухина Н. А., Фалина В. М. Поверхностно-активная добавка для бетонной смеси/А. с. 802229 7 июня 1981; Chem. Abstr., 95 102075, 1981.
К. Schaupp, G. Reitz and G. Boehmke, Mortars from Inorganic Binding Agents and Their Use, Ger. Offen. 2935719, Mar 12 1981; Chem. Abstr., 95 102090 (1981).
S. Pieh and H. Czepel, Additive for Inorganic Binder Composition, Austria. 358976, Oct 10 1980; Chem. Abstr., 94 144426 (1981).
Denki Kagaku Kogyo, Dispersant for Hydraulic Cement Compositions, Japan Kokai 81 26 758, Mar 14 1981; Chem. Abstr., 95 102060 (1981).
Onoda Cement Co., Ltd., SelfLeveling Flooring Material, Japan Kokai 81 84 358, Jul 09 1981; Chem. Abstr., 95 224534 (1981).
Nissan Chemical Industries Ltd., Hydraulic Cement Compositions with Improved Consistency and Initial Strength, Japan Kokai 81 73 655, Jun 18 1981; Chem. Abstr., 95 174413 (1981).
Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., Cement Additive for Crack Prevention, Japan Kokai 80 109 250, Aug 22 1980; Chem. Abstr., 94 108249 (1981).
A. Hibbert. Composites of Water-Hardening Substance and Organic Film Networks, Eur. 28867, May 20 1981; Chem. Abstr., 95 174396 (1981).
Nihon Koatsu Concrete, WaterDecreasing Agent for Concrete, Japan Kokai 80 121 944, Sep 19 1980; Chem. Abstr., 94 126465 (1981).
Kao Soap Co., Ltd., Cement Dispersants, Japan Kokai 80 104 957, Aug 11 1980; Chem. Abstr., 94 108225 (1981).
Sanyo Chemical Industries Ltd., Cement Dispersants, Japan Kokai 80 71 656, May 29 1980; Chem. Abstr., 94 19646 (1981).
Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Fluidizing Agents for Hydraulic Materials, Japan Kokai 80 167 165, Dec 26 1980; Chem. Abstr., 95 47957 (1981).
A. Suji and Y. Fukushima, Preventing Loss of Consistency in Fresh Concrete, Ger. Offen. 3 031 447, Mar 19 1981- Chem. Abstr., 95 120009 (1981).
10.6. ПОЛИМЕРНЫЕ МОДИФИКАТОРЫ
Повышенная подвижность смеси достигалась при использовании эмульсии, содержащей акрилсиликатную систему [1]. Пористость и водопог- лощение бетона снижались при добавлении поливинилацетатной эмульсии, пластифицированной 1 % дибутилфталата и МеОН [2]. Смесь стиролсуль- фоната натрия с бутилакрила- том, винилиденхлоридом и FeCh использовалась для получения высокопрочного бетона. Изделия из такого бетона получали путем введения эмульсий, содержащих 1,3-бутадиенсти- рольный сополимер + ПАВ -ф + пеногасители [4, 5]. Масло- и водостойкость улучшаются при введении акрилонитрилизопренового сополимера [6].
Для тампонирования скважин в цемент добавляли сульфированный малеиновый ангидрид [7]. Долговечный бетон был изготовлен с добавкой латекса, полученного из бута- диенстиролкаучукового сополимера, смешанного с этерифици- рованным полиоксиэтиленно- нилфенилом, стабилизатором и пеногасителем [8]. Эфиры блок- сополимеров оксипропилена и оксиэтилена с жирной кислотой из кокосового масла и стеариновой кислотой способствуют повышению прочности и улучшению адгезионных свойств бетона [9]. Поливинилацетат улучшает износостойкость, стойкость к атмосферным воздействиям, масло- и бензино- стойкость асфальтобетона [10].
Повышение прочности и трещи- ностойкости достигалось при введении метилметакрилатного латекса [11] или эпоксидной смолы [12]. При добавлении винилиденхлоридного сополимерного латекса к раствору и выдерживании его при температуре 43—97 °C в течение 4 ч достигается прочность при изгибе 1,17—1,23 МПа, в то время как через 1 сут твердения контрольного бетона при температуре 23 °C эта прочность составляет 0,34—0,41 МПа [13].
В ряде патентов предложены модифицированные полимерами бетоны с улучшенными характеристиками: прочностью, удобоукладываемо- стью, износостойкостью и модулем сопротивления разрыву. Композиции содержат следующие вещества: сульфированные ароматические нефтяные смолы и пеногаситель (0,24 %) [14]; продукт реакции глиоксаля, глиоксиловой кислоты или поликондесата глиоксаля с мочевиной, формальдегидом, сульфаниловой или сульфоновой кислотами [15]; трехблочный сополимер акриламида М-винил-2-пирролизина (0,05— 5 %)[16]; сополимер
олефиновой сульфокислоты с винилацетатом [17]; целлюлозу и акриламид с нейлоновыми волокнами (0,1— 3 %) [18]; гидрохлорирован- | ный эпоксидный полимер, модифицированный амином [19]; смеси эпоксидной смолы с пластифицирующим веществом i [20].I
Добавки для полимер- |
цементных бетонов включали: акрилаты с бутадиенстирольным каучуком [21]; акрилнит- рилбутадиенстирольный сополимер [22]; латекс на основе винилиденхлоридного сополимера [23]; сополимер винилацетата и малеиновой кислоты [24].
Добавки для полимер- цементных бетонов содержали: стабилизированный бутадиенстирольный латекс [25]; эпоксидную смолу [26]; полиакрилат +карбоксиметилцеллюло- за -ф оксиметилцеллюлоза -ф поливинилацетат [27]; поликри- лат [28]; поливинилацетатную эмульсию [29]; поливинилацетат -ф меламин -ф акриловая смола -фметилцеллюлоза [30]; бутадиенстиролкарбоксилатный латекс + NaCl [31]; сополимер ацетата или сополимер стирола (эмульсия 50/50) [32]; безводный додецилсукцинат Na [33]; полиэтиленполиамин и триэтаноламин [34]; стирол, акриламид, №г8Оз и эмульгатор [35]; эмульсию полиэфирных смол и ненасыщенных мономеров в НгО [36]; полистирол -ф мочевинофор- мальдегидная смола [37]; дисперсию эпоксидной производной поливинилацетата [38]; полимерный латекс, содержащий полистирол или его производные, Се- 12-алкилакрилат, акриламид и бутадиеновый каучук [39].
Добавки для производства полимерцементных бетонов включали: композицию (RSOsM)^, где R — органический радикал, М — Na, К, Са или NH4, п = 2—16 [40]; эмуль
гированный ненасыщенный полиэфир + ненасыщенный мономер, например стирол или метилметакрилат + катализатор [41]; соли нафталинсульфокислоты -ф полиоксикислота -ф пеногаситель [42]; низкомолекулярный полиэтилен-ф жидкое стекло-ф Na2SiF6 + фурфуроловый спирт [43]; бутадиеновый стирольный латекс-фНай- миин ДТ [44]; акрилостироль- ный полимер [45]; этиленви- нилацетатный сополимер [46]; полиэтилен -ф азодикарбамид [47]; алюминат кальция-ф -ф гипс -ф этиленвинилацетатный сополимер [48]; полидицикл опентадиен-|-диметила- зидфенол -ф Со-нафтенат-ф метакриловая кислота [49]; диэтилен (триэтилен) гликоль -ф -ф HCI -ф КгСгСД -ф полиэтилен [50] ;алифатическую эпоксидную смолу-ф полиэтиленполиамин [51]; продукт хлорирования и обработки аминами реакционной смеси диэтилентриамина, диглицидилдиана и низкомолекулярного полиэтилена [52]; акрилонитрилбутадиен- стирольный сополимер -фэтери- фицированный полиэтиленгликолевый моно (ди-, три-) -бутилфенил-ф лаурилсульфат Na-ф -фполиорганосилоксан [53].
Хорошая удобоукла- дываемость достигается введением водорастворимого полимера метилцеллюлоза — целлюлозная смесь (1:1) [54].
Прочностные свойства улучшаются при применении полимеров. Прочность при сжатии возрастает после введения композиции этиленвинилацетатно- го сополимера с поливинило-
ным сополимером [72]. Химическую стойкость магнезиального цемента можно повысить с помощью добавки поливинилацетата, модифицированного смесью кремнийорганической жидкости с карбамидной смолой [73], а морозостойкость и усадку улучшить путем применения добавки поливинилацетата -|- этил сил икон ат + CaSO4 • •0,5 НгО [74]. Водостойкость и водонепроницаемость цемента и бетона улучшаются при введении следующих добавок: бутадиенстирольная эмульсия -(-парафиновая эмульсия-)-ме- тилцеллюлоза [75]; метилметакрилат-(-инициатор полиме- ' ризации -(-ускоритель полимеризации, состоящий из смеси нафтената Са и полиэтиленполиамина [76]; этилен-ди- / бутилмалеинат — винилацетатный сополимер [77]; мономерные отходы процесса синтеза метил- или этилхлорсилокса- нов [78].Модуль упругости цементного раствора в результате введения сополимера винил- хлоридвинилацетата был понижен с 19 600 до 1 200 МПа [79]. Смесь акриловой смолы и жидкого стекла применялась для предотвращения выцветания [80]. Электропроводность возрастает при добавлении композиции этилсиликат-]-эпоксидная смола -(-этилендиамин -(-углеродное волокно [81]. Срок годности при хранении полимера был увеличен путем добавления хлоропренового латекса, эмульгированного с помощью С9Н19СбН2О (СН2СН2О) ,0СН2 CH2OSO3NH4 [82].ным сополимером [72]. Химическую стойкость магнезиального цемента можно повысить с помощью добавки поливинилацетата, модифицированного смесью кремнийорганической жидкости с карбамидной смолой [73], а морозостойкость и усадку улучшить путем применения добавки поливинилацетата -|- этил сил икон ат + CaSO4 • •0,5 НгО [74]. Водостойкость и водонепроницаемость цемента и бетона улучшаются при введении следующих добавок: бутадиенстирольная эмульсия -(-парафиновая эмульсия-)-ме- тилцеллюлоза [75]; метилметакрилат-(-инициатор полиме- ' ризации -(-ускоритель полимеризации, состоящий из смеси нафтената Са и полиэтиленполиамина [76]; этилен-ди- / бутилмалеинат — винилацетатный сополимер [77]; мономерные отходы процесса синтеза метил- или этилхлорсилокса- нов [78].Модуль упругости цементного раствора в результате введения сополимера винил- хлоридвинилацетата был понижен с 19 600 до 1 200 МПа [79]. Смесь акриловой смолы и жидкого стекла применялась для предотвращения выцветания [80]. Электропроводность возрастает при добавлении композиции этилсиликат-]-эпоксидная смола -(-этилендиамин -(-углеродное волокно [81]. Срок годности при хранении полимера был увеличен путем добавления хлоропренового латекса, эмульгированного с помощью С9Н19СбН2О (СН2СН2О) ,0СН2 CH2OSO3NH4 [82].
ным сополимером [72]. Химическую стойкость магнезиального цемента можно повысить с помощью добавки поливинилацетата, модифицированного смесью кремнийорганической жидкости с карбамидной смолой [73], а морозостойкость и усадку улучшить путем применения добавки поливинилацетата -|- этил сил икон ат + CaSO4 • •0,5 НгО [74]. Водостойкость и водонепроницаемость цемента и бетона улучшаются при введении следующих добавок: бутадиенстирольная эмульсия -(-парафиновая эмульсия-)-ме- тилцеллюлоза [75]; метилметакрилат-(-инициатор полиме- ' ризации -(-ускоритель полимеризации, состоящий из смеси нафтената Са и полиэтиленполиамина [76]; этилен-ди- / бутилмалеинат — винилацетатный сополимер [77]; мономерные отходы процесса синтеза метил- или этилхлорсилокса- нов [78].
Модуль упругости цементного раствора в результате введения сополимера винил- хлоридвинилацетата был понижен с 19 600 до 1 200 МПа [79]. Смесь акриловой смолы и жидкого стекла применялась для предотвращения выцветания [80]. Электропроводность возрастает при добавлении композиции этилсиликат-]-эпоксидная смола -(-этилендиамин -(-углеродное волокно [81]. Срок годности при хранении полимера был увеличен путем добавления хлоропренового латекса, эмульгированного с помощью С9Н19СбН2О (СН2СН2О) ,0СН2 CH2OSO3NH4 [82].
ным сополимером [72]. Химическую стойкость магнезиального цемента можно повысить с помощью добавки поливинилацетата, модифицированного смесью кремнийорганической жидкости с карбамидной смолой [73], а морозостойкость и усадку улучшить путем применения добавки поливинилацетата -|- этил сил икон ат + CaSO4 • •0,5 НгО [74]. Водостойкость и водонепроницаемость цемента и бетона улучшаются при введении следующих добавок: бутадиенстирольная эмульсия -(-парафиновая эмульсия-)-ме- тилцеллюлоза [75]; метилметакрилат-(-инициатор полиме- ' ризации -(-ускоритель полимеризации, состоящий из смеси нафтената Са и полиэтиленполиамина [76]; этилен-ди- / бутилмалеинат — винилацетатный сополимер [77]; мономерные отходы процесса синтеза метил- или этилхлорсилокса- нов [78].
Модуль упругости цементного раствора в результате введения сополимера винил- хлоридвинилацетата был понижен с 19 600 до 1 200 МПа [79]. Смесь акриловой смолы и жидкого стекла применялась для предотвращения выцветания [80]. Электропроводность возрастает при добавлении композиции этилсиликат-]-эпоксидная смола -(-этилендиамин -(-углеродное волокно [81]. Срок годности при хранении полимера был увеличен путем добавления хлоропренового латекса, эмульгированного с помощью С9Н19СбН2О (СН2СН2О) ,0СН2 CH2OSO3NH4 [82].
вым спиртом [55, 56]; бутил- акрилат-этилен ви нил ацетатного сополимера, содержащего поливиниловый спирт и формальдегид [57]; композиции триметилпропандиакрилат — глицериндиметакрилат — Эпикот 28 в соотношении 1:1:2 [58]; эпоксидной смолы бисфенол А, наполненной аморфным SiO2 + алифатический полиамин, абсорбированный на аморфной смоле [59]; композиции бутадиенстиролкарбоксилатный латекс + NaCI+ карбокси- аэросил или аминоэпоксиаэро- ' сил [60]; стиролбутадиенового каучука [61]; композиции сульфированный полистирол-|-пеногаситель силиконового типа [62]; композиции синтетический латекс-]-неионогенное поверхностно-активное вещество [63]. Прочность при изгибе и сдвиге увеличивается при введении следующих полимеров: катионактивного бутадиенстирольного латекса [64]; полиакриламида [65]; армированной волокном эмульсии этиленви- нилацетатного сополимера [66]; сополимера акрилбутил- этилен-винилацетата и пеногасителя [67]; состава- стирол+ -(-эмульгатор + анионогенное ПАВ-]-Na4P2O?-(- (NH42)S2Ob, который был полимеризован с добавкой винилацетата [68] и полиакриламида [69]. Модуль упругости при растяжении возрастает при добавлении окси- пропилметилцеллюлозы [70]. Вяжущие свойства повышаются при введении композиций полиакрилатной эмульсии с коллоидным SiO2 [71] и винилацетата с винилненасыщен- 552
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
К. Higashi and М. Nishikiori, Polymer Cement Mortar with improved Workability, Japan Kokai 76-66, 315 June 8 1976; Chem. Abstr., 85 67373 (1976).
J. N. Puig, Controlling the Porosity and Absorbency of Polymer- Containing Construction Material, Span. 398, 602, June 1 1975; Chem. Abstr., 84 110636 (1976).
A. Shinokawa and S. Komiya, Cement Composition with improved Mechanical Strength, Waterproofness and Weathering Resistance, Japan Kokai 76-66, 316, June 8 1976; Chem. Abstr., 85 67372 (1976).
E. G. La Verne, R. H. Cooper and R. D. Eash, Portland Cement- Containing Concrete and Mortar Compositions, Ger. Offen. 2, 524, 228, Dec 11 1975; Chem. Abstr., 84 110585 (1976).
P. F. Sanders, Butadiene-Sty- rene Copolymer-Cement Composition, U. S. Reissue 28, 772, Feb 24 1976.
Черкинский Ю. С., Слипчен- ko Г. Ф., Дрылова T. E. Полимерный цементный раствор/ А. с 500198, 25 января 1976; Chem. Abstr., 84 139926, 1976.
L. J. Persinski, F. D. Martin and S. L. Adams, Well Cementing Method Using Composition Having Improved Flow Properties, Containing Sulfonated Copolymers of Styrene-M, U. S. 3, 952, 805, Feb 27 1975.
Y. Suzukawa, K. Yoshida and T. Hatta, Cement Filling Compositions, Japan Kokai 75-108, 345, Aug 26 1975; Chem. Abstr., 84 78886 (1976).
R. Fikentscher and K. Oppen- laender and B. Bechert, Additive for Mortar and Concrete, Ger. Offen. 2, 403, 444, Aug 7 1975; Chem. Abstr., 83 197362 (1975).
G. Tanner and H. Nicolet, Liquid Plastic-Cement Sludge, Swiss 572, 077, Jan 30 1976; Chem. Abstr., 84 154744 (1976).
T. Adyama, Y. Hayashi and M. Nagano, Precast Concrete Panels, Japan Kokai 75-35, 213, April 3 1975- Chem. Abstr., 84 788410 (1976).
H. Kawamoto, A. Process for Hardening a Cement, Japan Kokai
76-11, 127, April 9 1976; Chem. Abstr 85 129578 (1976).
L. Lamoria, G. Francis, G. Dallas and G. L. Emig, Accelerating the Hardening and improving the Final Strength of Concrete, Ger. Offen 2, 525, 327, Jan 2 1976; Chem. Abstr 85 129540 (1976).
Y. Takigawa, T. Okajima and T. Matsumoto, Additives for Cements, Japan Kokai 76128309, Nov 09 1976' Chem. Abstr., 86 46760 (1977).
Y. Kotani, Concrete Additive for Increasing Strength, Japan Kokai 76139823, Dec 02 1976; Chem. Abstr 86 77721 (1977).
S. L. Adams, L. J. Guilbault and F. D. Martin, Low Fluid Loss Cementing Compositions Containing Poly vinyl-purr о lido ne -Polyac г у lamyde Triblock Polymers and Their Use. U. S. 3994852, Nov 30 1976; Chem. Abstr., 86 94996 (1977).
Y. Kotani, Cement Composition with Improved Fluidity, Japan Kokai 76 139824, Dec 02 1976; Chem. Abstr., 86 95010 (1977).
S. B. Downing, D. W. J. Osmond, M. W. Skinner, E. J. West and D. G. Dawson, Cement Compositions, Ger. Offen. 2649120, May 26 1977; Chem. Abstr., 87 57419 (1977).
Суров A. H., Шкундов Г. В., Фиговский О. Л. и др. Полимерце- ментная смесь/ А. с. 541818, 5 января 1977; Chem. Abstr., 86 144722, 1977.
Е. L. Mcmaster, D. G. Grenley and E. D. Prueter, Providing Improved Head Points in Concrete Block Construction with Latex-Cement Adhesive, U. S. 4048000, Sep 13 1977; Chem. Abstr. 87 188519 (1977).
T. Mitsufuji, T. Takehara, Y. Takura, Y. Inaba and M. Sasaki, Polymer-Portland Cement Compositions, Japan Kokai 77147626, Dec 08 1977; Chem. Abstr., 89 29697 (1978).
J. Peters, R. D. Vandell, R. D. Eash- and L. F. Lamoria, Styrene- Butadiene Interpolymer Latex-Based Cement Additives, U. S. 4086201, Apr 25 1978; Chem. Abstr., 89 116799 (1978).
L. F. Lamoria and R. D. Vandell, Vinylidene Chloride Polymer Latex-Based Cement Additives, U. S.
4086200, Apr 25 1978; Chem. Abstr., 89 116800 (1978).
T. Takura, S. Takehara, T. Mitsufuji and Y. Inaba, Polymer Cement Compositions, Japan Kokai 7885820, Jul 28 1978; Chem. Abstr., 89 203066 (1978).
V. I. Chulkow, E. V. Fedyukin, V. A. Batov and G. A. Dubina, Polymer-Cement Mixture for Finishing Building Structures, U. S. S. R. 659546, May 07 1979; Chem. Abstr., 91 043700 (1979).
S. Kobori and K. Fujita, Polymer-Cement Composition, Japan Kokai 7968858, Jun 02 1979; Chem. Abstr., 91 197868 (1979).
Akzo N. V., Additive for Construction Material, Belgium. 873526, May 16 1979; Chem. Abstr., 91 162263 (1979).
F. Howanietz, and A. Kozlowski, Concrete or Mortar or Mixtures, Ger. Offen. 2856764, Jul 12 1979; Chem. Abstr., 91 162255 (1979).
H. Murao, Lightweight Concrete, Japan Kokai 79 11814, May 17 1979; Chem. Abstr., 91 162249 (1979).
H. Mori, H. Kanki and S. Yoida, Tile Mortar Admixture, Japan Kokai 78134821, Nov 24 1978; Chem. Abstr., 90 108969 (1979).
Курочкин Б. M., Горбунова И. В., Слипченко Г. Ф. и др. Вяжу- щее/А. с. 628110, 15 декабря 1978; Chem. Abstr., 90 011401, 1979.
J. Petrone, Polymer-Cement Construction Elements, Fr. Demande 2363533, Mar 31 1978; Chem. Abstr., 90 011399 (1979).
K. Akutsu, H. Kodera, K. Kawasaki, K. Nomura, T. Miwa and M. Yoshikawa, Cement Additive, Japan Kokai 7891933, Aug 12 1978; Chem., Abstr., 90 043176 (1979).
Швидко Я. И., Давыдов С. С. Полимербетонная смесь/А. с. 626072, 30 сентября 1978; Chem. Abstr., 90 043186, 1979.
J. Nagaoka, К. Yamashita and F. Urano, Strengthening of Cement Products, Japan Kokai 79 01728, Jan 29 1979; Chem. Abstr., 90 156097 (1979).
P. A. Closset, Polymer Emulsions for Concrete, Japan Kokai 78142494, Dec 12 1978; Chem. Abstr., 90 156101 (1979).
Красин A. K-> Саламатов И; И., Борисевич В. А. и др. Полимерцементная композиция для отделки/ А. с. 660957, 5 марта 1979; Chem. Abstr., 91 078230, 1979.
Цицкарев В. П., Гуртьев Л. Л. Полимерцементная смесь для изоляционных облицовок/А. с. 655683, 5 апреля 1979; Chem. Abstr., 91 026204, 1979.
I. Atani and J. Peters. Cement Additives Comprising A Polymer Latex Containing A Styrene-Acrylate-Ac- rylamide Interpolymer and A Butadiene Rubber, U. S. 4125504, Nov 14 1978; Chem. Abstr., 90 091477 (1979).
Черкинский Ю. С. Стабилизатор для цементно-латексной компози- ции/А. с 706396, 30 декабря 1979; Chem. Abstr., 92 134141, 1980..
Р. A. Crouzet, Product Based on an Emulsion and a Setting Agent, Fr. Demande. 2, 407, 900, Jun 01 1979; Chem. Abstr., 92 81274 (1980).
J. Chand, D. Singh, K. D. Lam- ba, D. K. Joshi and S. N. Bhattacharya, Oil Well Cement Slurries, India, 144, 001, Mar 11 1978; Chem. Abstr., 92 46433 (1980)..
Алимов С. А., Путляев И. E. Махмудов Ш. Полимерсиликатная смесь/А. с. 692803, 25 октября 1979; Chem. Abstr., 92 63574, 1980.
К. Onchi, Wood-Cement Composite, Japan Kokai 79 24, 414, Aug 21 1979; Chem. Abstr., 92 10410 (1980).
B. Sinton, J. Maxfield and S. E. Horsley, Improvements in Concrete Building Products, Brit, 2, 030, 890, Apr 16 1980; Chem. Abstr., 93 172663 (1980).
Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Mortar Compositions with Improved Workability, Japan Kokai 80, 56, 050, Apr 24 1980; Chem. Abstr., 93 191081 (1980).
R. Inoue and I. Koyama, Lightweight Polymer Cement Concrete with High Strength, Japan Kokai 80 07, 525, Jan 19 1980; Chem. Abstr., 93 52539 (1980).
H. Tanaka, S. Sakamaki and K. Mizuchima, Cement Composition with Improved Bindability, Japan Kokai 80 23, 075, Feb 19 1980; Chem. Abstr., 93 30854 (1980).
W. D. Emmons and P. R. Sper
ry, Polymer Concrete Compositions and Cured Products, U. S. 4, 197, 225, Apr 08 1980; Chem. Abstr., 93 100495 (1980).
Лаврега Л. Я., Бориславская С. Г., Соболевская С. Г. Полимерцементная смесь/А. с. 722873, 25 марта 1980; Chem. Abstr,, 93 100494, 1980.
Бориславская Л. В., Лаврега Л. Я., Соболевская С. Г. Полимер- цементные изделия/А. с 718414, 28 февраля 1980; Chem. Abstr., 93 78435, 1980.
Белоусов Е. Д., Щипаное А. И., Басс Ю. М. и др. Полимерцементная смесь/А. с. 721377, 15 марта 1980; Chem. Abstr., 93 119267, 1980.
R. D. Eash, Styrene-Butadie- ne-Acrylonitrile Interpolymer Latex Based Cement Additives, L. S. 4, 202, 809, May 13 1980; Chem. Abstr., 93 154855 (1980).
Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Cement Additive for Improving Workability Water Retention, and Bindability, Japan Kokai 80 32 664, Aug 26 1980; Chem. Abstr., 94 144399 (1981).
Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Hardenable Emulsion Compositions, Japan Kokai 81 55 441, May 16 1981; Chem. Abstr., 95 174391 (1981).
Matsushita Electric Works, Ltd., Fiber-Reinforced Decorative Cement Products, Japan Kokai 80 67 582, May 21 1980; Chem. Abstr., 94 7049 (1981).
Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., Takeda Chemical Industries Ltd., Cement Products with Improved Resistance to Shrinking and Water, Japan Kokai 81 50 154, May 07 1981; Chem. Abstr., 95 155432 (1981).
Nippon Oils and Fats Co., Ltd., Polymer Concrete, Japan Kokai 80 149 160, Nov 20 1980; Chem. Abstr., 95 11609 (1981).
Tobu Kagaku, Emulsifiable Epoxy Resin Compositions, Japan Kokai 81 24 416, Mar'09 1981; Chem. Abstr., 95 47971 (1981).
Вагнер Г. P., Гараев A. C., Гузенко Л. П. и др. Тампонажная композиция/А. с 815261, 23 марта 1981; Chem. Abstr., 95 48004, 1981.
Kokuyo Taika Kogyosho, Binder for Bricks and Tiles, Japan Kokai
81 32 384, Apr 01 1981; Chem. Abstr
95 47973 (1981). '
Denki Kagaku Kogyo, Cement Articles with Improved Dispersibility, Japan Kokai 81 41 866, Apr 18 1981- Chem. Abstr., 95 137318 (1981).
Слипченко Г. Ф., Колодкин А. А., Куперман Л. М. и др. Полимерцементная смесь/А. с. 827450, 7 мая 1981; Chem. Abstr., 95 13714, 1981.
Showa Denko К. К., Cement Products with High Bending Strength and Impact Strength, Japan Kokai 80 149157, Nov 20' 1980; Chem. Abstr. 94 196606 (1981). ’
Kubota Ltd., Asbestos Cement Boards, Japan. 80 14 828, Apr 18 1980; Chem. Abstr., 94 7081 (1981).
Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., Cement-Strengthening Additives, Japan Kokai 80 149 165, Nov 20 1980; Chem. Abstr., 94 196609 (1981).
Denki Kagaku Kogyo, Cement Products with Improved Waterproof- ness, Strength and Freezing-Thawing Resistance, Japan Kokai 80 85 444, Jun 27 1980; Chem. Abstr., 94 19653 (1981).
Showa Denko К. K., Cement Compositions with Synthetic Resin Emulsion, Japan Kokai 80 90 454, Jul 09 1980; Chem. Abstr., 94 70332 (1981).
J. D. Birchall, K. Kendali, and A. J. Haward, Hydraulic Cement Compositions, Eur. 30 408, Jun 17 1981; Chem. Abstr., 95 191457 (1981).
D. G. Dawson, S. B. Downing, D. W. Osmond, M. W. Skinner and E. J. West, Cementitious Compositions, U. S. 4240840, Dec 23 1980; Chem. Abstr., 94 161694 (1981).
A. Matsushige, Polumer Cement Mortar, Japan Kokai 81 09 258 Jan 30 1981; Chem. Abstr., 94 213229 (1981).
Denki Kagaku Kogyo, Finishing of Cement Structural Materials, Japan Kokai 81 50, 187, May 07 1981- Chem. Abstr., 95 137371 (1981).
Шушарин В. И., Лав- рик В. В., Марусяк Р. А., Григоров Ю. С. Магнезиальный цемент/А. с 767052, 30 сентября 1980; Chem. Abstr., 94 161652, 1981.
Миняйло А. И., Дворядки-
на О. Ф., Кравченко В. И., Афанасьева П. Ф. Полимерминеральная смесь/ А. с. 837958, 15 июня 1981; Chem. Abstr., 95 224525, 1981.
Danto Со., Ltd., Cement Admixture for Tile Jointing Material, Japan Kokai 81 63 855, May 30 1981; Chem. Abstr., 95174334(1981).
Тян В. А.,. Микульский В. Г., Путляев И. Е. и др. Полимербетон/А. с. 823407, 23 апреля 1981; Chem. Abstr., 95 66846, 1981.
Shin. Etsu Chemical Industry Co., Ltd., Cement Products with Improved Waterproofness and Shrinkage Resistance, Japan Kokai 8169
258, Jun 10 1981; Chem. Abstr., 95 191466 (1981).
Вилков С. M., Гайджуров П. П., Зубехин А. П. и др. Добавки для це- мента/А. с. 773003, 23 октября 1980; Chem. Abstr., 94 161653, 1981.
Denki Kagaku Kogyo, Resin- Admixed Cement Products with Low Elastic Coefficent, Japan Kokai 80 90 455, Jul 09 1980; Chem. Abstr., 94 51883 (1981).
K. Mitsuo and M. Mitsuo, Cement Additives for Prevention of Efflorescence, Japan Kokai 80 149 151, Nov 20 1980; Chem. Abstr., 94 196608 (1981).
Ермоленко И. H., Дубкова В. И., Люблинер И. П. Пол имербетонная смесь/А. с. 779338,15 ноября 1980; Chem.
Abstr., 94 213210, 1981.
Степанян С. А., Покри- кян В. Г., Елиазян Л. А. и др. Полимерцементная смесь/А. с. 785254, 7 октября 1981; Chem. Abstr., 95 66830, 1981.
10.7. ВОЗДУХОВОВЛЕКАЮЩИЕ ДОБАВКИ
Патентов на воздухововлекающие добавки выдано немного. Ходжкинсон и Риксом [1] отметили хорошее воздухововлекающее действие в бетоне 0,01 % жирных кислот (Се—С12). На основе жирных кислот разработана компози-
ция, повышающая водонепроницаемость [2]. Сочетание анионогенного и неионогенного ПАВ испытано для предотвращения расслаивания и быстрого схватывания в условиях жаркого климата [3]. Воздухововлечение и пластификацию получили при добавлении малых количеств натрий полиалкилен- гликольсульфата с разветвленными цепочками Сю-12 и роданида натрия [4].
Сообщается лишь о трех патентах, касающихся воздухововлекающих добавок. В двух из них указано, что прочность и долговечность повышаются при введении 0,05—0,15 % изопропилдифенилкарбоксилата натрия [5] или поликонденсата (1:1) Ci2H25O(CH2 СН2О)5Р(:О) (OH)2-[Ci2H25O (СН2СН2О)5] 2(:О) (ОН) [6]. В третьем патенте описан способ получения панелей из бетона с воздухововлекающими добавками и выступающей металлической сеткой, монтируемой в деревянной опалубке [7].
Получено несколько патентов на воздухововлекающие добавки. Повышение воздухововлечения отмечено в присутствии растворимых солей жирных кислот (Сб-|2) [8], а 5 %-ное воздухововлечение наблюдалось при использовании смеси оксоспирта (диадол) с натриевой солью простого серного эфира [9]. В одном из патентов описаны серии таких поверхностно-активных веществ, как плуроник 92, тритон Х35, игепал СО430, сурфо- ник N40 и т. д. [10].
Новый водораствори
мый воздухововлекающий агент на основе сукцинаматсульфида, добавленный в количестве 0,08 %, обеспечивал вовлечение 17, 24 и 26 % воздуха по объему соответственно через 17, 20 и 60 мин [11].
Запатентована воздухововлекающая добавка,содержащая продукт конденсации меламина и формальдегида и соединение RNC-CH2CH2— СООН (R — смесь лауриловых и миристиловых групп) [12]. В другом патенте предложен олефинсульфонат натрия [13].
Заявлено несколько патентов по воздухововлекающим добавкам для получения морозостойких бетонов. Эти добавки содержали: додецил- бензолсульфонат аммония [14]; анйоногенное ПАВ и гликолевый эфир RO(CH2CH2O)„H, где R — олифатический радикал Ci-б, фенил или бензил, а п=1—5 [15]; шлам мокрой газоочистки производства синтетических моющих средств+ +натриевая соль сополимера формальдегида и салициловой кислоты [16]; пористый материал, содержащий не менее 1 % (по объему) пор, заполненных полиолефинами. Пористым материалом могут служить обожженная глина, вспученный перлит, пеностекло и пористый шлак [17].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
L. Hodgkinson and М. R. Rixom, Cementiferous Composition. Brit. 1, 435, 301, May 12 1976.
J. D. Carlson, Water-Soluble, Practically Homogeneous Building Material, Ger. Offen. 2, 601, 816, July
29 1976; Chem. Abstr., 85 165694 (1976).
A. E. Norris and M. R. Rixom, Cementiferous Composition, Brit. 1 434 924 May 12 1976.
Y. Kawamura, G. Hirano, M. Nagai and Y. Miura, Air Pore Builder and Composition for Reducing the Water Requirement of Cement Masses, Ger Offen. 2, 458, 372, Aug 14 1975' Chem. Abstr., 83 209070 (1975). ’
R. A. Gadzhily, D. A. Aliev and V. D. Mamedova, Aerated Concrete Mixture, U. S. S. R. 528280, Sep 15 1976; Chem. Abstr., 86 8086 (1977).
S. Yamada, K. Nagasawa, T. Mori and M. Tanaka, Hydraulic Cement Mixture, Japan Kokai, 77 19721, Feb 15 1977; Chem. Abstr., 87 10476 (1977).
I. Imai, T. Hanayama, T. Matsuda and K. Kitamura, Air-Entrained Concrete Slabs, Japan Kokai, 77 60823, May 19 1977; Chem. Abstr., 87 140264 (1977).
L. Hodgkinson and M. R. Rixon, Conctere Composition, S. African. 75 06929, May 04 1977; Chem. Abstr., 88 11057 (1978).
T. Yamamoto and M. Kawai, Air-Entraining Agents for Cement, Mortar, or Concrete, Japan Kokai. 77 89123, Jul 26 1977; Chem. Abstr., 88 125444 (1978).
R. W. Previte, Hydraulic Cement Mixture, Ger. Offen. 2751764, Jun 01 1978; Chem. Abstr., 89 64030 (1978).
Albright and Wilson Ltd., Improvements in the Production of Aerated Cement-Based Building Materials, Brit. 1534532, Dec 06 1978; Chem. Abstr., 91 078227 (1979).
E. Okada and Y. Sakagami, Air-Entraining Admixtures for Cement Mortar and Concrete, Japan Kokai. 80 47, 258, Apr 03 1980; Chem. Abstr., 93 191062 (1980).
E. Okada and K- Sakagami, Additive for Cement or Mortar Mixed with Air, Ger. Offen. 2, 936, 353, Apr 10 1980; Chem. Abstr., 93 78379 (1980).
Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd., Concrete Aerating Agent, Japan Kokai. 81 26 761, Mar 14 1981; Chem. Abstr., 95 102078 (1981).
Nippon Oils and Fats Co., Ltd., Air-Entraining Agent, Japan Kokai. 81 22 665, Mar 03 1981; Chem. Abstr., 95 85193 (1981).
Грушко И. M„ Свиридеи- ко И. М., Козаков В. Н., Гончарук В. В. Комплексная добавка к бетонной смеси/А. с. 772999, 23 октября 1980; Chem. Abstr., 94 161676, 1981.
L. A. Kostandov, N. S. Enikolo- pov, F. S. Dyachkovskii, L. A. Novoksho- nova, J. A. Gavrilov, О. I. Kudinova, T. A. Maklakova, L. A. Akopyan, О. P. Mchedlov-Petrosyan, et al, Composite Material, U. S. 4234659, Nov 18 1980; Chem. Abstr., 94 89224 (1981).
СМЕШАННЫЕ И МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ
1976. Добавки на основе неорганических композиций были разработаны главным образом для бетона. Для предотвращения расслаивания, повышения водонепроницаемости и прочностных показателей предложена добавка, содержащая обработанные фтористым водородом материалы + ПАВ + + NaOH [1, 2]. Сьюги и др. [3] разработали способ уменьшения усадки путем введения молотых силикатов магния с гипсом. Рост удобоукладывае- мости и прочности наблюдался при добавлении пиритных огарков [4]'. Повышение прочности быстротвердеющего цемента на основе С12А7-СаХ2, QS, C2S и C4AF достигается при добавлении СаО или Са(ОН)2 [5].
Несколько патентов выдано
Примесь сульфидов, содержащаяся в этой добавке, может оказать вредное влияние на сохранность арматуры в железобетоне (Примеч. науч. редА 558
на добавки, представляющие собой сложные органические соединения. Ряд составов на основе янтарной кислоты и ее производных применяют для улучшения водонепроницаемости и атмосферостойкости [6]. Повышение прочности при изгибе и растяжении и трещино- стойкости было достигнуто при использовании полисахаридов [7], полимерсульфонатов и полиэфиров [8, 9]. В других патентах описаны водонепроницаемые покрытия [10], а также составы, применяемые для улучшения удобоукладываемо- сти и удлинения сроков схватывания [11]. Введение комплексов на основе диаминфор- миатов повышает прочность бетона [12].
Во многих патентах описаны добавки, представляющие собой смеси органических и неорганических соединений. Большинство из них — полифунк- циональные добавки. Разнообразные функции этих добавок кратко перечислены ниже. Для хорошо перекачиваемой смеси без комков применяют добавку поливинилового спирта и бентонита [13]; для снижения усадки и трещинообразова- ния — лимонную кислоту со стеаратом кальция [14]; для повышения стабильности и пластичности — нитрит-нитрат кальция с полимерными эмульсиями [15]; для безусадочных и высокопрочных легких бетонов — Na2PO4 + триэтаноламин [16]; для повышения морозостойкости и прочности — гипс, абиетат натрия и NaCI [17]; для снижения расслаи
вания и потерь осадки конуса смеси и повышения трещино- стойкости — смесь СзАз-СаР2, неорганических сульфатов, расширяющего агента, водорастворимого полимера и компонента, регулирующего схватывание [18]; для повышения прочности и водостойкости бетона — этиноловый лак и СоО, СиО или Мп20з с фурфуролом [19]; для улучшения текучести и повышения прочностных Показателей — органосилико- нат с азотнокислым кальцием и нитритом [20]; для улучшения сцепления цементного раствора с древесиной — казеин молока, измельченный кварц или песок [21]; для усиления воздухововлечения и снижения водопотребности — нитрит-нитрат кальция с лигносульфоновой кислотой или ее солями, полиоксиэфирами, моно- или полиал- киларилсульфонатами [22]; для повышения удобоуклады- ваемости и ускорения твердения быстротвердеющих цементов — С12А7, гипс, №2СОз и глюконат натрия [23].
1977. В патентах на многокомпонентные добавки описаны составы, применяемые для повышения коррозионной стойкости, гидрофобизации, увеличения прочности при сжатии и изгибе, повышения адгезии, химической стойкости и стойкости против высолообразования, улучшения удобоукладываемо- сти и трещиностойкости, ускорения или замедления гидратации, предупреждения водоотде- ления, повышения морозостойкости и снижения водопотребности.
Добавки содержали разнообразные органические и неорганические соединения, например: фосфат натрия +NH4Fe (II)-сульфаты [24]; смолу на основе поливинилового спирта + A12(SO4) з + соевое масло-ф -фполиалкиларилсульфонат [25]; А1 (ОН) з + галогениды, гидроксиды, карбонаты щелочных металлов, галогениды щелочноземельных металлов -ф -фжидкое стекло [26]; поливинилацетат + Na2S О3-флигно- сульфонат -ф пеногаситель -ф -[-бактерицид [27]; А1С1з + -фНС1 -[-уксусная кислота -ф -[-ацилированное ароматическое соединение [28]; каустическую соду + воздухововлекающую нейтрализованную смолу [29]; соли карбоновых кислот ф- нитрат кальция [30]; высокоплотный полиэтилен -ф -ф стеарат цинка -ф смачивающий компонент [31]; Na2SO4 -ф NaOH -ф изопропиловый спирт [32]; Са5О4-ф СаС12-фСа(МО2)2-фСа(МОз)2 [33]; жидкое стекло -ф водорастворимую полиамидную смолу -ф замедлитель -ф углекислый калий (поташ) [34]; сополимер акриламида и 2-ак- рила мид-2-метилпропансульфо- ната [35]; высшие жирные кислоты -ф вазелин -ф натриевые соли жирных кислот [36]; сульфатно-дрожжевая бражка -ф черный сульфитный щелок [37]; лигносульфонат щелочного или щелочноземельного металла -ф NaHCO3 -ф гипс [38]; NaNO3 -ф водорастворимый продукт конденсации сульфированного ароматического углеводорода -ф алифатичес- 559
кий альдегид [39]; шлам мокрой газоочистки + Na2SO4 [40]; водорастворимая эпоксидная смола + NaNO2 + + КОН [41]; КМпО4 + лигносульфонат Са [42]; продукт реакции окисления кормовой патоки + NaCl [43].
Заявлен патент на изготовление высокопрочного легкого бетона с добавкой триэтаноламина и NaOH [44]. Предложено применение [А1(ОН3)]2-г [A1(OH)2.OSO3H], (0<х<2) или смеси A12(SO4)3 и MgO или Mg (ОН) г для предотвращения водоотделения и увеличения прочностных показателей [45]. Высокая удобоуклады- ваемость, снижение ' водопотребности и повышение прочности достигались при использовании экстрактов жидкого цементного теста [46] или композиции лигносульфонатов с глюконатом или тартратом натрия, трибутил фосфат мел аминфор- мальдегидом, триэтаноламином и додецилбензолсульфонатом натрия [47]. Другие запатентованные продукты содержали: смесь метилцеллюлозы, NaOH, A12(SO4)3, формалина, додецилового спирта и сульфированного нафталина для повышения прочности, гидрофобности и предупреждения выщелачивания и усадки [48]; стоки производства поливинилхлорида с фуриловым спиртом, фе- ниламмонийхлоридом и СаС12 для снижения усадки [49]; дрожжевую бражку для улучшения удобоукладываемости и повышения прочности [50]; кальциевую соль муравьиной кислоты и тиоцианат для улуч- 560
шения прочности и коррозионной стойкости [51]; расширяющий агент типа сульфоалюмината кальция и СаС12 для предупреждения усадки [52]; виниловый полимер с пластификатором для получения высокой прочности в условиях автоклавной обработки [53] и смесь NaOH, сульфитно-дрожжевой бражки и нейтрализованного воздухововлекающего агента для повышения морозостойкости и прочности [54].
Повышение модуля упругости при растяжении быст- ротвердеющего цемента достигается при введении добавки окси пр опил метилцеллюлозы или полиакриламида [55], а рост водонепроницаемости и прочности — введением смеси водорастворимой полиамидной смолы, полиглицилдиана и триэтилентриамина [56]. Вместо 5 % гипса в цемент рекомендовано вводить смесь 1 % лигносульфоната натрия + + 0,51 % КгСО3 [57]. Показано, что смеси CuSO4, Na2 МоО4-2Н2О, 2,4-динитрофенола, N-этилмалеинимида или иодацетамида [58], гидразина или его солей [59] и КС1 + + нитрит натрия + На25О4 [60] эффективны для замедления коррозии. Морозостойкость, водонепроницаемость и плотность повышаются при введении смеси алкиладипинового пластификатора и сульфанола [61] или адипината натрия [62]. Морозостойкость улучшается при добавлении бутилнафталинсуль- фоната натрия [63]. Понижение усадки достигается введением добавки Na2SO4 + MO4e-
вина [64]. В качестве стабилизатора использован продукт производства (NH4)2SO4, полученный путем переработки маточных растворов эфира акриловой или метакриловой кислот [65].
Противоморозная добавка содержала смесь кальциевой соли муравьиной кислоты и воздухововлекающего компонента [66] и Са(NO2)2 + Са(NO3)2 + -|-СаС12 [67]. Некоторые добавки повышают прочность при сжатии: поташ-[-силикат натрия + 4-адипинат натрия [68]; А1 (ОН) 3 +AIF3 +додецилбензол- сульфонат натрия [69]; Na2SO4 + Na2CO3 + NaCl [70]; смесь глиоксаля с NaHSOa [71].
Выданы патенты на методы определения содержания органических соединений в бетоне. В частности, описан способ, основанный на термическом разложении и последующей газовой хроматографии [72]. Содержание NaNOa, ингибитора коррозии, определяют титрованием смесью H2SO4 + KMnO4 [73].
Композиции добавок этой категории улучшают физико-механические свойства бетона. Ускоритель твердения или добавка, понижающая температуру замерзания бетонной смеси («депрессор точки замерзания»), содержит CaCh + Na NO3, а для работы при низких температурах предложены смеси полиметилнафталинсульфо- ната натрия с NaOH и L1OH [74], щелочных алюминатов [75], К2СГ2О7 +сополимер салициловой кислоты с формальдегидом [76], NaCl +лигно
сульфонат кальция+поликонденсат формальдегида и нафта- линсульфоната натрия [77]; СаС + цитрат натрия [78]; пе- назолин — неионогенное ПАВ [79]; СгАу-СаРгН-карбонат и глюконат щелочного металла [80]; салицилат натрия+ + KNO3 [81]; смесь полиаминовой смолы и кремнийоргани- ческой жидкости [82].
Композиции, предложенные для регулирования схватывания, содержат: акрилаты или метакрилаты Na, К или NH4 + +сополимеры акриламида или метакриламида [83]; метилцел- люлозу +пластификатор [84]; триполифосфат натрия + водорастворимая полиамидная смола [85].
Для повышения вяжущих свойств предложены следующие смеси: метилцеллюлоза-[-стеарат кальция [86]; ненасыщенный виниловый полимер+лигносульфонат кальция+пеногаситель [87]; метилцеллюлоза + -[-поливиниловый порошок + -[-стеарат кальция или магния, лигносульфонат и казеин [88]; соли алкиламинов-|-наф- тиламин -[-толуидин + сульфамидные кислоты + соли эфиров ортофосфорной килоты [89]. Усадка при высыхании может быть ограничена применением смеси соли жирной кислоты с продуктом обработки высших жирных эфиров оксиалкиленами, жирным эфиром полиал- киленгликоля, алкилнафталином и поликонденсатом нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида [90]. Для защиты от корррозии стальной арматуры предложены: толутриазол +
4-NaOH 4~ NaNO3 [91]; NH2 NH2-H2O + Zn(NO3)2 [92] и эпоксидная смола-(-отвердитель [93].
Добавки, способствующие повышению прочности бетона при сжатии или изгибе, включали: лимонную кислоту-]-глюконат натрия-]- КгСО3 [94]; триполифосфат натрия-(-щелочной натриевый расплав [95]; смесь эпоксидной смолы на основе эфира диглицидил- полиэтиленгликоляс триэтилентетрамином и поликонденсатом нафталинсульфоната с формальдегидом [96]; смесь NaNO3-(- -|-нитрит или нитрат кальция-(-хлорид кальция-|-кубовый остаток синтетических жирных кислот-(-сульфитно-дрожжевая бражка [97];Na2S [98]; Fe, Со, Ni или Сг [99]; смесь RC6H4O(C2H4O)„SO3Na (R = алкил С7_g, п = 2—5) и соли обработанной щелочью кислой смолы [100]; смесь глицерин- диглицидилового простого эфира с триэтанолтетрамином и поликонденсатом формальдегида и нафталинсульфоновой кислоты [101]; смесь фосфогипса с триэтаноламином [102]; смесь стеарата кальция, триолеатсор- бита, полиоксиэтилена и поликонденсата нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида [103]; шлак 4- Са(ОН)2 4- СаС12 + лигносульфонат кальция [104]; карбонат и гидроксид щелочного металла [105]; ЫагСО34- замедлитель схватывания -(- композиция Ci2A7 и CaSO4 [106]; алюминат кальция 4- CaSO4 4- СаС12 [107]; модифицированный поливиниловый спирт [ 108]; смесь NH4C1 + 562
4-Na2SO4 [109]; оксиэтилцел- люлозу [110]; смесь ацетата, нитрата, сульфата или хлорида кальция [111]; СН2СНС1-|- 4-винилацетат 4- СгН4 [112]; соли ароматической аминосульфоновой кислоты и модифицированную меламинформаль- дегидкарбамидную смолу [ИЗ]; смесь поликонденсата формальдегида и нафталинсульфоната натрия с натриевой солью жирной кислоты (С6) и трибутилфосфата [114]; Кг5О4 или алюминат калия [Н5].
1981. Основные технологические свойства бетона улучшаются при введении смеси сульфитно-спиртовой барды с полифенолом или полирезорци- нолом [116]. Патентные формулы, предложенные для повышения прочности при сжатии, включают: MgO4-MgSO4 или MgCO3 4- Н2О 4- КгСгО4 [117]; РЬО 4- глицерин [118]; Na2SiO3-9H2O 4~ КгСг2О7 4" 4- Na2CO3 или КгСО3 [119]; борат натрия 4- KNO3 + -|-Na2S2O3 4- натриевая соль меламинформальдегидной смолы Na2SO3 [120]; KNO2 4- 4-пластификатор [121]; NaNO3 -|- пластификатор [122]; КОН 4- сульфосалициловая кислота 4- СаС1г [123]; целлюлозу 4- латекс 4- 4-СаС12 + известь [124]; гидроксид щелочного металла 4- 4-СО2 4-сильная кислота -(- 4- фенолформальдегидная смола [125]; полиметилполифенол- полиизоцианаты [126]. Прочность при изгибе повышается при введении смесей дибората Са, Sr или Ва и К2В4О7 [127]
или бензил-бис(2-оксиэтил)- стеариламмоний хлорида [128].
Долговечный морозо- и солестойкий бетон может быть получен при введении следующих добавок: гексагидро-1, 3, 5-трис (2-оксиэтил)-S-триазина [129]; смесей нитрит-нитрата кальция с альдегидами и нейтрализованными продуктами окисления [130]; моноалкил- сульфоната с ПВХ [131]; смеси фурфуролового спирта с водорастворимым аминоальдегид- ным олигомером ПАВ и фосфогипсом [132]; фенолформальдегидная смола 4- полиакриламид 4- лигносульфоновая кислота [133].
Бетон может быть изготовлен при низких температурах в присутствии следующих добавок: адипинат натрия 4-нитрит натрия [134]; CaNO3 4- адипинат натрия [135]; фурфуроло- ' вая кислота 4" FeCh + 4- полиэтиленполиамид 4- Ме2СО34-этилсиликат [136]; формиат кальция 4- мочевина или тиомочевина 4- КгСО34- 4-Na2CO3 [137]. Безусадочный бетон может быть получен при температуре ниже —10 °C при введении смеси КгСО3 или Na2CO3 4- лигносульфонаты , или углеводы 4- алюминиевая пудра 4- глина [138]. Коррозия стальной арматуры в бетоне мо- жет быть предотвращена добавлением смеси натриевых солей изомерных монокарбоксиловых КИСЛОТ (С12—25) с Na2CO3 + 4-NaOH [139]; а многие жид- * кие отходы могут быть использованы в бетоне в сочетании с поликонденсатом р-нафталин- сульфоновой кислоты и фор
мальдегида и лигносульфонатом натрия1 [140].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Е. Suzuki, Cement Additives for Improving Wateproofness and Strength of Cement Products, Japan Kokai 75-79, 525, June 28 1975; Chem. Abstr., 84 78772 (1976).
E. Suzuki, Cement Additive for Improving Waterproofness and Strength of Cement Products, Japan Kokai 75- 79, 526, June 28 1975; Chem. Abstr., 84 78771 (1976).
C. Sugi, A. Matsubara and S. Kobayashi, Cement Admixture for Shrinkage Reduction, Japan Kokai 75-143, 814, Nov 19 1975; Chem. Abstr., 84 78767 (1976).
Петрашевская P. И., Леменц H. Л., Дрозд А. С. Добавка для цементобетона/A. с. 494305, 5 декабря 1975; Chem. Abstr., 84 78790, 1976.
H. Uchikawa, H. Kato and N. Kasai, Improving Initial Strength of Rapid-Hardening Cement, Japan Kokai 75-139, 819, Nov 8 1975; Chem. Abstr., 84 78758 (1976).
B. A. Hunter and W. J. Zukel, Cementitious Structures of Improved Durability, U. S. 3, 955, 994, May 11 1976.
S. Hirati and S. Isome, High- Strength Hydraulic Cement Products, Japan Kokai 75-104, 228, Aug 18 1975; Chem. Abstr., 83 209079 (1975).
1 Обилие составов добавок, описанных в данной главе, отнюдь не означает, что не определены оптимальные составы для достижения заданных целей; такое множество добавок характеризует как многообразие путей достижения этих целей, так и стремление использовать любые доступные и недорогие компоненты, особенно промышленные отходы и попутные продукты. Вместе с тем налицо тенденции к усложнению состава и «полифункционализации» добавок, к выделению производства добавок в самостоятельную подотрасль на стыках химической, нефтехимической и Строительной промышленности, особенно в Японии и ФРГ. (Дримеч. науч, ред.).
T. Inoue, Cement Admixture, Japan Kokai 75-115, 230, Sep 9 1975; Chem. Abstr., 84 94620 (1976).
C. Helgesson, P. E. A. Jonsson and K. Roberts, Concrete With Improved Strength, Ger. Offen. 2, 510, 224, Sep. 25 1975; Chem. Abstr., 84 78779 (1976).
Батюк В. П., Билаер И. Я., Гончаров В. В. Композиция для отделки бетонных поверхностей/А. с. 481582, 25 августа 1975; Chem. Abstr. 84 110582, 1976.
К- Onchi, Rubber Latex Cement Admixture, Japan Kokai 76-18, 732, Feb 14 1976; Chem. Abstr., 84 i68763 (1976).
J. J. Kelley and A. E. Varker, Epoxy Resin-Amine Salt Emulsion Composition, U. S. 3, 926, 886, Dec 16 1975.
A. Sugiyama and T. Matsuura, Cement Stabilizers, Japan Kokai 75-22, 023 Mar 8 1975; Chem. Abstr., 84 78745 (1976).
T. Yoshida and I. Yagi, Cement Shrinkage-Preventing Additive, Japan Kokai 75-48, 028, April 28 1975- Chem. Abstr., 84 78749 (1976).
Дибров Г. Д., Мосиенко В. Г., Фоменко В. И. Комплексная добавка для бетонной смеси, содержащая нит- рит-нитрат кальция и органокремниевое соединение/А. с. 526604, 30 августа 1976; Chem. Abstr., 85 181573, 1976.
Баранов А. Т., Ухова Т. А., Пауловский Л. Д. Комплексная добавка для бетонной смеси, содержащая триэтаноламин/А. с. 526603, 30 августа 1976; Chem. Abstr., 85 181544, 1976.
Питерская Е. Г., Савин Е. С., Минас А. И. Комплексные добавки, содержащие гипс и абиетат натрия в бетонной смеси/А. с. 518481, 25 января 1976; Chem. Abstr., 85 129543 1976.
Т. Mizunuma, S. Rokudo and S. Nakaya, Cement Admixture, Japan Kokai 76-58, 421, May 21 1976; Chem. Abstr., 85 82545 (1976).
Бочкарев В. В., Кузьмин Ю. А., Никитин В. П. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 511305, 25 апреля 1976; Chem. Abstr., 85 51049 1976.
Долгова О. И., Гонтовой С. В., Толубко В. Б. Бетонная смесь/А. с.
480666, 15 августа 1975; Chem. Abstr., 83 197365, 1975.
J. Kasai, Pulverization of Colloidal Cement Additives, Japan Kokai 75-139, 823, Nov 8 1975; Chem. Abstr., 84 94617 (1976).
H. Akabayashi and N. Akiyama, Cement Compositions, Japan Kokai 75-80, 312, June 30 1975; Chem. Abstr., 84 21476 (1976).
K. Nakagawa and K- Hirano, Spot Working of Rapid-Hardening Cement Compositions, Japan Kokai 75-16, 718, Feb 21 1975; Chem. Abstr., 84 79744 (1976).
Балакирева Л. Ф., Гельман Г. H„ Нестеровская И. А. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 567698, 5 августа 1977; Chem. Abstr. 87 156245, 1977.
Т. Enoue, Cement Additive, Ger. Offen. 2651772, May 18 1977- Chem. Abstr., 87 57418 (1977).
K. Masamoto and T. Akasaka, Cement Hardener, Japan Kokai 76111826, Oct 02 1976; Chem. Abstr., 86 21070 (1977).
G. Whitaker and A. S. Flatau, Self—Levelling Concrete Mixture, Swiss. 580040, Sep 30 1976; Chem. Abstr., 86 33537 (1977).
Вороненко В. В., Тиль А. М., Нарышкин Г. П. и др. Бетонная смесь, содержащая цемент, наполнитель, комплексную добавку и воду/А. с. 540838, 30 декабря 1976; Chem. Abstr. 85 126093, 1977.
Жильцов В. П„ Грушко И. М., Шелест Л. Г., Свириденко Н. М. Комплексная добавка для бетонных смесей/А. с. 547416, 25 февраля 1977; Chem. Abstr., 86 144731, 1977.
Долгова О. И., Гонтовой С. В., Комов Г. Ф. и др. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 547415, 25 февраля 1977; Chem. Abstr. 86 144732, 1977.
S. Yokoyamo and H. Kishi, Cement Admixture for Preventing Crack Formation, Japan. 7634414, Sep 27 1976; Chem. Abstr., 86 160136 (1977).
Соболев В. И., Популов М. Ф., Астамин В. В., Шинкарев С. Н. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 551283, 25 марта 1977; Chem. Abstr. 86 175994, 1977.
Коробанов В. Н., Миткевич
Е. М., Ратинов В. Б. и др. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 547417, 25 февраля 1977; Chem. Abstr., 86 175989, 1977.
Шейнин А. Е., Костяев П. С., Комова Л. Ф. и др. Комплексная добавка для цементобетона/А. с. 551284, 25 марта 1977; Chem. Abstr., 86 175993, 1977.
L. J. Persinski, M. M. Cook and S. L. Adams, Low Fluid Loss Cementing Compositions Containing Hydrolyzed Acrylamide 2-Acrylamido-2-Met- hylpropane Sulfonic Acid Derivative Copolymers and Their Use, U. S. 4015991, Apr 05 1977; Chem. Abstr., 86 194046 (1977).
Савенков В. В., Рой А. И., Чернявский В. Л. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 552319, 30 марта 1977; Chem. Abstr., 87 10479, 1977.
Хазанов М. Я., Каплун Е. В., Чупров Е. В. Бетонная смесь/А. с. 552318, 30 марта 1977; Chem. Abstr., 87 10478, 1977.
М. Н. Wills, Jr., Portland Cement Compositions, U. S. 4019918, Apr 26 1977; Chem. Abstr., 87 10473 (1977).
T. T. Grof and G. G. De La Cruz, Admixture of Alkali-Metal Nitrate with Water-Soluble Condensated of Sulfonated Aromatic Hydrocarbon and Aliphatic Aldehyde, U. S. 4026723, May 31 1977; Chem. Abstr., 87 43339 (1977).
Питерская E. Г., Савин E. C., Минас А. И., Питерский A. M. Комплексная добавка для силикатобетона/ А. с. 563386, 30 января 1977; Chem. Abstr., 87 105945, 1977.
Шейкин А. Е., Костяев П. С., Добшиц Л. М., Аммосов П. В. Комплексная добавка для цементобетона/ А. с. 563383, 30 января 1977; Chem. Abstr., 87 105943, 1977.
Вед Е. И., Радвинский Б. М. Комплексная добавка для бетонной смеси автоклавного твердения/А. с. 562532, 25 июня 1977; Chem. Abstr., 87 121928, 1977.
Т. Hirata, D. Murata and S. Isome, Strengthening of Cement Products, Japan 77 29772, Aug 04 1977; Chem. Abstr., 87 188514 (1977).
T. Furukawa, Lightweight Concrete Product with High Strength,
Japan Kokai 77 77125, June 29 1977; Chem. Abstr., 88 11055 (1978).
M. Hanano and S. Ohno, Cement Additive for Preventing Water Separation in Cement Slurries, Japan Kokai 77141837, Nov 26 1977; Chem. Abstr., 89 29699 (1978).
Y. Sanada, Mortar and Concrete Admixtures from Waste Cement Slurries Japan. 78 06002, Mar 03 1978; Chem. Abstr., 89 29715 (1978).
Compagnie des Ciments Beiges, Belgium, Additive for Compositions Based on Cement, Belg. 847038, Jan 31 1977; Chem. Abstr., 88 196421 (1978).
T. Inoue, Additive for Cement Mix, Japan Kokai 77 90528, Jul 29 1977; Chem. Abstr., 88 125443 (1978).
Найденов M. H., Кукуруза H. A. Бетонная смесь/А. с. 590257, 30 января 1978; Chem. Abstr., 88 109610, 1978.
T. Setani, К. Kodama and T. Fukerba, Concrete Admixture, Japan. 77 39614, Oct 06 1977; Chem. Abstr., 88 65187.
G. Pohl, H. Knorre and M. Langer, Additive for Hydraulic Cement Mixture, Ger. Offen. 2611419, Sep 22 1977; Chem. Abstr., 88 40863 (1978).
K. Horiguchi, S. Nikaido and H. Ikeda, Admixtures for Grouting Compositions, Japan. 78 15087, May 22 1978; Chem. Abstr., 89 134681 (1978).
T. Fukuchi and Y. Ohama, Concrete with Externally High Strength, Japan Kokai 78 43736, Apr 20 1978; Chem. Abstr., 89 1 84754 (1978).
Грушко И. M., Свириденко Н. М., Казаков В. Н./А.с. 628114, 15 октября 1978; Chem. Abstr., 89 219856, 1978.
D. G. Dawson, S. B. Downing, D. W. J. Osmond, M. W. Skinner and E. J. West, Cement Composition, Ger. Offen. 2818652, Nov 09 1978; Chem. Abstr., 90 028206 (1979).
Шведко M. И., Марьянов E. Л. Полимерцементная смесь/А. с. 854571, 30 марта 1979; Chem. Abstr., 90 209009, 1979.
К. Kolar, J. Novotny, Z. Zadak and J: Zezulka, Concrete Mixture, Czech. 175803, Jan 15 1979; Chem. Abstr., 90 141459 (1979).
D. Pilz and H. Sundermeier, Concrete Additive, Ger. Offen. 2743596,
830, 528, Jan 24 1980' Chem. Abstr., 92 219927 (1980).M. Ashida and S. Tanizaki, Molding of Inorganic Hydraulic Material, Japan Kokai 79, 105, 124, Aug 17 1979; Chem. Abstr., 92 81259 (1980).,85. Иванова О. С., СмоленскийВ. М., Анин Ю. М. и др. Комплексная добавка для цементной железобетонной смеси/А. с. 700489, 30 ноября 1979; Chem. Abstr., 92 986721, 1980.Н. Terada, Admixtures for Wall | Plastering Mortar, Japan Kokai 80 20, ,283, Feb 13 1980; Chem. Abstr., 93100498 (1980).,87. J. M. Bransfield and M. Lan-। gdon, Hydraulic Cement CompositionsBrit. 2, 017, 673, Oct 10 1979; Chem. Abstr., 92 115413 (1980).G. Venditti, Cement Coating, Fr. Demande, 2, 421, 152, Oct 26 1979; Chem. Abstr., 92 134140 (1980).B. Wuestefeld, A. Wuestefeld I and C. Wuestefeld, Improvement of the Reciprocal Effect between Hydraulic Binders and Additives Ger. Offen, 2, 822, 025, Nov 29 1979; Chem. Abstr., 92 98570 (1980).T. Ito and H. Ishikawa, Glass ;Fiber-Reinforced Cement Composition>with Improved Waterproofness andICracking Resistance, Japan Kokai 79,!154, 425, Dec 05 1979; Chem. Abstr.,92 202566 (1980).Y. Murakami, Steel-Reinforced Concrete Composition with Improved Rustproofness, Japan Kokai 79, 126, 229, Oct 01 1979; Chem. Abstr., 92 63581 (1980).M. Tano and K- Suzuki, Corrosion Inhibitor for Concrete Reinforcing Steel, Japan Kokai 79 32, 145, Mar 09 1979; Chem. Abstr., 92 98566 (1980).К. H. Conrad, H. Marohn and R. Oellig, Binder Mixture for Mortar, Belg. 878, 805, Dec 31 1979; Chem. Abstr., 93 30865 (1980).H. Yamagishi and M. Shirasawa, Rapid-Hardening Cement Mortar or Concrete, Japan Kokai 79, 141, 819, Nov 05 1979; Chem. Abstr., 93 78383 (1980).(95. Иванов E. Г., Урчукин В. Г.,। Сребиик Г. В. Вяжущее/А. с. 718596, 28 февраля 1980; Chem. Abstr., 93 78374, 1980.К- Hattori, S. Iwai, T. Okuyama,830, 528, Jan 24 1980' Chem. Abstr., 92 219927 (1980).M. Ashida and S. Tanizaki, Molding of Inorganic Hydraulic Material, Japan Kokai 79, 105, 124, Aug 17 1979; Chem. Abstr., 92 81259 (1980).,85. Иванова О. С., СмоленскийВ. М., Анин Ю. М. и др. Комплексная добавка для цементной железобетонной смеси/А. с. 700489, 30 ноября 1979; Chem. Abstr., 92 986721, 1980.Н. Terada, Admixtures for Wall | Plastering Mortar, Japan Kokai 80 20, ,283, Feb 13 1980; Chem. Abstr., 93100498 (1980).,87. J. M. Bransfield and M. Lan-। gdon, Hydraulic Cement CompositionsBrit. 2, 017, 673, Oct 10 1979; Chem. Abstr., 92 115413 (1980).G. Venditti, Cement Coating, Fr. Demande, 2, 421, 152, Oct 26 1979; Chem. Abstr., 92 134140 (1980).B. Wuestefeld, A. Wuestefeld I and C. Wuestefeld, Improvement of the Reciprocal Effect between Hydraulic Binders and Additives Ger. Offen, 2, 822, 025, Nov 29 1979; Chem. Abstr., 92 98570 (1980).T. Ito and H. Ishikawa, Glass ;Fiber-Reinforced Cement Composition>with Improved Waterproofness andICracking Resistance, Japan Kokai 79,!154, 425, Dec 05 1979; Chem. Abstr.,92 202566 (1980).Y. Murakami, Steel-Reinforced Concrete Composition with Improved Rustproofness, Japan Kokai 79, 126, 229, Oct 01 1979; Chem. Abstr., 92 63581 (1980).M. Tano and K- Suzuki, Corrosion Inhibitor for Concrete Reinforcing Steel, Japan Kokai 79 32, 145, Mar 09 1979; Chem. Abstr., 92 98566 (1980).К. H. Conrad, H. Marohn and R. Oellig, Binder Mixture for Mortar, Belg. 878, 805, Dec 31 1979; Chem. Abstr., 93 30865 (1980).H. Yamagishi and M. Shirasawa, Rapid-Hardening Cement Mortar or Concrete, Japan Kokai 79, 141, 819, Nov 05 1979; Chem. Abstr., 93 78383 (1980).(95. Иванов E. Г., Урчукин В. Г.,। Сребиик Г. В. Вяжущее/А. с. 718596, 28 февраля 1980; Chem. Abstr., 93 78374, 1980.К- Hattori, S. Iwai, T. Okuyama,
830, 528, Jan 24 1980' Chem. Abstr., 92 219927 (1980).
M. Ashida and S. Tanizaki, Molding of Inorganic Hydraulic Material, Japan Kokai 79, 105, 124, Aug 17 1979; Chem. Abstr., 92 81259 (1980).
,85. Иванова О. С., Смоленский
В. М., Анин Ю. М. и др. Комплексная добавка для цементной железобетонной смеси/А. с. 700489, 30 ноября 1979; Chem. Abstr., 92 986721, 1980.
Н. Terada, Admixtures for Wall | Plastering Mortar, Japan Kokai 80 20, ,283, Feb 13 1980; Chem. Abstr., 93
100498 (1980).
,87. J. M. Bransfield and M. Lan-
। gdon, Hydraulic Cement Compositions
Brit. 2, 017, 673, Oct 10 1979; Chem. Abstr., 92 115413 (1980).
G. Venditti, Cement Coating, Fr. Demande, 2, 421, 152, Oct 26 1979; Chem. Abstr., 92 134140 (1980).
B. Wuestefeld, A. Wuestefeld I and C. Wuestefeld, Improvement of the Reciprocal Effect between Hydraulic Binders and Additives Ger. Offen, 2, 822, 025, Nov 29 1979; Chem. Abstr., 92 98570 (1980).
T. Ito and H. Ishikawa, Glass ;Fiber-Reinforced Cement Composition
>with Improved Waterproofness and
ICracking Resistance, Japan Kokai 79,
!154, 425, Dec 05 1979; Chem. Abstr.,
92 202566 (1980).
Y. Murakami, Steel-Reinforced Concrete Composition with Improved Rustproofness, Japan Kokai 79, 126, 229, Oct 01 1979; Chem. Abstr., 92 63581 (1980).
M. Tano and K- Suzuki, Corrosion Inhibitor for Concrete Reinforcing Steel, Japan Kokai 79 32, 145, Mar 09 1979; Chem. Abstr., 92 98566 (1980).
К. H. Conrad, H. Marohn and R. Oellig, Binder Mixture for Mortar, Belg. 878, 805, Dec 31 1979; Chem. Abstr., 93 30865 (1980).
H. Yamagishi and M. Shirasawa, Rapid-Hardening Cement Mortar or Concrete, Japan Kokai 79, 141, 819, Nov 05 1979; Chem. Abstr., 93 78383 (1980).
(95. Иванов E. Г., Урчукин В. Г.,
। Сребиик Г. В. Вяжущее/А. с. 718596, 28 февраля 1980; Chem. Abstr., 93 78374, 1980.
К- Hattori, S. Iwai, T. Okuyama,
830, 528, Jan 24 1980' Chem. Abstr., 92 219927 (1980).
M. Ashida and S. Tanizaki, Molding of Inorganic Hydraulic Material, Japan Kokai 79, 105, 124, Aug 17 1979; Chem. Abstr., 92 81259 (1980).
,85. Иванова О. С., Смоленский
В. М., Анин Ю. М. и др. Комплексная добавка для цементной железобетонной смеси/А. с. 700489, 30 ноября 1979; Chem. Abstr., 92 986721, 1980.
Н. Terada, Admixtures for Wall | Plastering Mortar, Japan Kokai 80 20, ,283, Feb 13 1980; Chem. Abstr., 93
100498 (1980).
,87. J. M. Bransfield and M. Lan-
। gdon, Hydraulic Cement Compositions
Brit. 2, 017, 673, Oct 10 1979; Chem. Abstr., 92 115413 (1980).
G. Venditti, Cement Coating, Fr. Demande, 2, 421, 152, Oct 26 1979; Chem. Abstr., 92 134140 (1980).
B. Wuestefeld, A. Wuestefeld I and C. Wuestefeld, Improvement of the Reciprocal Effect between Hydraulic Binders and Additives Ger. Offen, 2, 822, 025, Nov 29 1979; Chem. Abstr., 92 98570 (1980).
T. Ito and H. Ishikawa, Glass ;Fiber-Reinforced Cement Composition
>with Improved Waterproofness and
ICracking Resistance, Japan Kokai 79,
!154, 425, Dec 05 1979; Chem. Abstr.,
92 202566 (1980).
Y. Murakami, Steel-Reinforced Concrete Composition with Improved Rustproofness, Japan Kokai 79, 126, 229, Oct 01 1979; Chem. Abstr., 92 63581 (1980).
M. Tano and K- Suzuki, Corrosion Inhibitor for Concrete Reinforcing Steel, Japan Kokai 79 32, 145, Mar 09 1979; Chem. Abstr., 92 98566 (1980).
К. H. Conrad, H. Marohn and R. Oellig, Binder Mixture for Mortar, Belg. 878, 805, Dec 31 1979; Chem. Abstr., 93 30865 (1980).
H. Yamagishi and M. Shirasawa, Rapid-Hardening Cement Mortar or Concrete, Japan Kokai 79, 141, 819, Nov 05 1979; Chem. Abstr., 93 78383 (1980).
(95. Иванов E. Г., Урчукин В. Г.,
। Сребиик Г. В. Вяжущее/А. с. 718596, 28 февраля 1980; Chem. Abstr., 93 78374, 1980.
К- Hattori, S. Iwai, T. Okuyama,
Apr 05 1979; Chem. Abstr., 91 008803 (1979).
Мельницкий Г. А., Петров С. M., Спирина В. Д. и др. Бетонная смесь/А. с. 647280, 15 февраля 1979; Chem. Abstr., 90 173622, 1979.
Королева О. В., Петров С. А., Иванов В. И. и др. Комплексная добавка к бетонной смеси/А. с. 639830, 30 декабря 1978; Chem. Abstr., 90 173618, 1979.
Грибко В. Ф., Плугин А. Н., Селиванов И. И. и др. Комплексная добавка к бетонной смеси/А. с. 649675, 28 февраля 1979; Chem. Abstr., 90 191554, 1979.
М. Tano and К. Suzuki, Corrosion inhibitor [or Concrete-Reinforcing Steel, Japan Kokai 79 32146, Mar 09 1979; Chem. Abstr., 91 078231 (1979).
Пащенко А. А., Чистяков В. В., Дорошенко Ю. М. Комплексная добавка для бетонных смесей и растворов/ А. с. 633840, 25 ноября 1978; Chem. Abstr., 90 075700, 1979.
Пинус Е. Р., Ланге Ю. Г., Ратинов В. Б. и др. Бетонная смесь/ А. с. 628116, 15 октября 1978; Chem. Abstr., 90 011412, 1978.
Ратинов В. Б., Кухеряева Г. Д., Петрушкин Б. С. и др. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 628116, 15 октября 1978; Chem. Abstr., 90 011411, 1979.
Горяйнов К. Е. Миронов С. А., Баженов В. К. и др. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 628185, 25 октября 1978; Chem. Abstr., 90 011414, 1979.
Миронов С. А., Семенов А. И., Кравец М. С. и др. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 630234, 30 октября 1978; Chem. Abstr., 90 60063, 1979.
Аммосов П. В., Добщиц Л. М., Королева О. Е. и др. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 638563, 25 декабря 1978; Chem. Abstr., 90 108914, 1979.
S. Suzuki, Cement Mixing Agent, Japan Kokai 78 86726, July 31 1978; Chem. Abstr., 90 011398 (1979).
Волков Ю. А., Жаров В. В., Святинская И. А. Комплексная добавка для. бетонной смеси/А. с. 629184,
25 октября 1978; Chem. Abstr., 90 011413, 1979.
К. Aoyama, Y. Hayashi, T. Takagi and S. Osuga, Rapid-Hardening Cement Composition, Japan Kokai 79 06013, Jan 17 1979; Chem. Abstr., 90 156096 (1979).
N. Nakayama, Determination of Organic Admixture in Hardened Concrete, Japan Kokai 79 56623, May 07 1979; Chem. Abstr., 91 162247 (1979).
H. Nomachi, Determination of Nitrite-System Rustproofing Agent, Japan Kokai 79 24696, Feb 24 1979; Chem. Abstr., 91 111680 (1979).
Rhone-Poulene Industries,Treatment of Mortars and Concretes with Hydraulic Binders, Belg. 875, 436, Oct 09 1979; Chem. Abstr., 92 81286 (1980).
Глуховский В. Д., Голуб Н. Н., Ростовская Г. С. и др. Вяжущее/ А. с. 697430, 15 ноября 1979; Chem. Abstr., 92 81278, 1980.
Глушко И. М., Свириденко Н. М., Казаков В. Н. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 695984, 5 ноября 1979; Chem. Abstr., 92 81277, 1980.
D. L. Stude and E. F. Morris, Cement Composition and Method of Cementing, Can. 1, 035, 563, Aug 01 1978; Chem. Abstr., 92 98557 (1980).
R. G. Grandy and V. C. White, Cementing in Low Temperature Environments, Can. 1, 064, 058, Oct 09 1979; Chem. Abstr., 92 98562 (1980).
Добров Г. Д., Беснроскурный И. А., Популов М. Ф. и др. Бетонная смесь/А. с. 787591, 15 апреля 1980; Chem. Abstr., 93 172822, 1980.
Denki Kagaku Kogyo, Cement Compositions Suitable for Cold Weather, Japan Kokai. 80 06, 594, Feb 18 1980; Chem. Abstr., 93 172611 (1980).
Ощепков И. А., Эльберт E. И. Бетонная смесь/А. с. 718401,28 февраля 1980; Chem. Abstr., 93 78386, 1980.
Кунцевич О. В., Попова О. С., Петренко И. И., Мединская В. Ц. Комплексная добавка цементобетонов/А. с. 722869, 15 марта 1980; Chem. Abstr., 93 100493, 1980.
W. Huebner, О. Schroers and H. J. Sladek, Additive for Cement for Use in Borehole, Ger. Offen.
Y. Nakagawa, T. Maeda and Y. Kawakatsu, Increasing Flexural Strength of Cement Compositions, U. S. 4, 194, 919, Mar 25 1980; Chem. Abstr., 93 100485 (1980).
Хигерович M. И., Соловьев В. И., Эллерн М. А. и др. Комплексная добавка для цементного бетона/А.с. 694469, 30 октября 1979; Chem. Abstr., 92 152029, 1980.
Сватовская Л. Б., Сычев М. М., Бродко А. С. и др. Вяжущее/А. с. 711002, 25 января 1980; Chem. Abstr., 92 152023, 1980.
Сватовская Л. Б., Сычев М. М., Яхиич И. М. и др. Вяжущее/А. .с. 711001, 25 января 1980; Chem. Abstr. 92 152024, 1980.
Y. Kawamura, К- Mori, T. Nakamura, H. Yoshihara and A. Hongo, Improving Properties of Cement Product, Japan Kokai 79, 132, 624, Oct 15 1979; Chem. Abstr., 92 152030 (1980).
Kao Soap Co., Ltd., Improving the Bend Ressistance of Cement Compositions, Fr. Demande. 2, 422, 611, Nov 09 1979; Chem. Abstr., 92 168069 (1980).
Карибеев К. К., Ращеико А. А., Сирадитдинов С. М. и др. Вяжущее/ А. с. 713840, 5 февраля 1980; Chem. Abstr., 92-168072, 1980.
Т. Ito, С. Marumo and Н. Ishikawa, Glass Fiber-Reinforced Cement Composition with High Strength, Japan Kokai 79, 153, 829, Dec 04 1979; Chem. Abstr., 92 202565 (1980).
Y. Matsuda and K. Takase, Self-Leveling Flooring Composition, Japan Kokai 79, 157, 128, Dec 11 1979; Chem. Abstr., 92 219959 (1980).
Кондрашенков А. А., Бошман И. Д., Никитин И. В. и др. Комплексная добавка для газобетона/А. с. 715533, 15 февраля 1980, Chem. Abstr., 92 219941, 1980.
TDK Electronics Co. Ltd., High-Early-Strength Cement, Japan Kokai 80 11, 635, Mar 26 1980; Chem. Abstr., 93 172610 (1980).
Denki Kagaku Kogyo, Cement Strengthening, Jet, Japan Kokai 80 11, 630, Mar 26 1980; Chem. Abstr., 93 172612 (1980).
Y. Taniguchi and T. Hayakawa, Cement Admixtures, Japan Kokai
80 47, 256, Apr 03 1980; Chem. Abstr., 93 191055 (1980).
Чистяков В. В., Дорошенко Ю. А. Бетонная смесь/А. с. 687023, 25 сентября 1979; Chem. Abstr., 92 10383, 1980.
Н. Iwakura, Т. Uchiyama, А. Uchiyama and Н. Kono, Adhesive Compositions, Japan Kokai 79, 122, 336, Sep 21 1979; Chem. Abstr., 92 63586 (1980).
Сватовская Л. Б., Сычев M. M., Барвинок М. С., Полякова Т. Н. Вяжущее/А. с. 694472, 30 октября 1979; Chem. Abstr., 92 46456, 1980.
Н. Eck, Р. G. Kirst and W. Lechner, Additive for Low Porosity, Plastic-Containing, Hydraulically Settable Compositions, Ger. Offen. 2 822, 357, Dec 06 1979; Chem. Abstr., 92 115454 (1980).
S. Pieh and H. Czepel, Additive for Inorganic Binder, Ger. Offen. 2, 826, 447 Jan 03 1980; Chem. Abstr., 92 134151 (1980).
L. Hodgkinson and M. R. Ri- xom, Cementiferous Compositions, Can. 1, 066, 584 Nov 20 1979; Chem. Abstr., 92 134150 (1980).
T. Nishi, S. Kavashima, S. Hayashi and H. Tanaka, Plastering Composition, Japan Kokai 79, 143, 437 Nov 08 1979; Chem. Abstr., 92 134134 (1980).
Броневицкий В. E., Щуч- кин M. Н„ Ашинов Е. X. и др. Бетонная смесь/А. с. 833718, 30 мая 1981; Chem. Abstr., 95 191461, 1981.
Сватовская Л. Б., Сычев М. М., Орлеанская Н. Б. Комплексная добавка для цемента/А. с. 827440, 7 мая 1981; Chem. Abstr., 93 13735, 1981.
Федоров Н. Ф., Кожевникова Л. Б., Вгина О. Е. Вяжущее/А. с. 27455, 7 мая 1981; Chem. Abstr., 95 120008, 1981.
Багров Б. О., Васильева Т. Д., Высоцкий С. А. Комплексная добавка для газобетонной смеси на шлакощелочном вяжущем/А. с. 772998, 23 октября 1980; Chem. Abstr., 94 16181, 1981.
Бучваров Н., Ботев И., Тене- ва Н. Комплексная добавка для цемен- тобетона/А. с. 814930, 23 марта 1981; Chem. Abstr., 95 12004, 1981.'
Denki Kagaku Kogyo, High- 568
Strength Cement Product, Japan Kokai 80 100 248, Jul 31 1980; Chem. Abstr., 94 89183 (1981).
Denki Kagaku Kogyo, High- Strength Cement Products, Japan Kokai 80 100 249, Jul 31 1980; Chem. Abstr., 94 89182 (1981).
Зельцер П. Я- Тампонажный раствор для цементирования скважин при отрицательных и низких положительных температурах/А. с. 848594, 15 июня 1981; Chem. Abstr., 95 191459, 1981.
J. М. Pascau, Hardening Composition, Hardened Materials and A Composite Object Using these Materials, Fr. Demande. 2 457 846, Dec 26 1980; Chem. Abstr., 95 174399 (1981).
Мартынович С. И., Полей- ko H. Л., Юхневский П. И. и др. Добавки для бетонной смеси/А. с. 833720, 30 мая 1981; Chem. Abstr., 95 191462, 1981.
A. McLaughlin, R. Н. Richter and H. E. Reymore Jr., Concrete Preparation with Aqueous Solution of Product from Polyether with Polymethylene Polyphenyl Polyisocyanate, U. S. 4 228, 053, Oct 14 1980; Chem. Abstr., 94 7066 (1981).
G. Gode, L. Klavina and I. Karlsons, Binder, U. S. S. R. 827 453, May 07 1981; Chem. Abstr., 95 120006 (1981).
Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Nippon Oils and Fats Co., Ltd., Preparation of Inorganic Fiber Slurry, Japan Kokai 81 63 865, May 30 1981; Chem. Abstr., 95 174395 (1981).
Yoshitomi Pharmaceutical Industries; Ltd., Deterioration Prevention of Concrete Admixture, Japan Kokai 81 59 661, Chem. Abstr., 95 155443 (1981).
Межевой Г. H., Никитенко Н. И., Бузол В. С. и др. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 761435, 7 сентября 1980; Chem. Abstr., 94 144415, 1981.
Орловский Ю. И., Иванкевич Б. П., Лыс С. Н. Добавка для цементного бетона/А. с. 833712, 30 мая 1981; Chem. Abstr., 95 191460, 1981.
Ракитин Е. А. Вяжущее/А. с. 827452, 7 мая 1981; Chem. Abstr., 95 137317, 1981.Лагойда А. В., Крылов Б. А., Королева О. Е. и др. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 773000, 23 октября 1980; Chem. Abstr. 94 161673, 1981.Лагойда А. В., Белоусова Т. П., Крылов Б. А. и др. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 773001, 23 октября 1980; Chem. Abstr. 94 161672, 1981.Дорошина Н. Д., Шейкин А. М. Композиция для пропитки бетона/А. с. 835831, 30 мая 1981; Chem. Abstr., 95 191463, 1981.A. Paprocki, J. Mlodecki, A.Ракитин Е. А. Вяжущее/А. с. 827452, 7 мая 1981; Chem. Abstr., 95 137317, 1981.Лагойда А. В., Крылов Б. А., Королева О. Е. и др. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 773000, 23 октября 1980; Chem. Abstr. 94 161673, 1981.Лагойда А. В., Белоусова Т. П., Крылов Б. А. и др. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 773001, 23 октября 1980; Chem. Abstr. 94 161672, 1981.Дорошина Н. Д., Шейкин А. М. Композиция для пропитки бетона/А. с. 835831, 30 мая 1981; Chem. Abstr., 95 191463, 1981.A. Paprocki, J. Mlodecki, A.Соломатов В. И., Махма- дов Ш., Ли С. А. и др. Полимерцемент- ная смесь/А. с. 846528, 15 июля 1981; Chem. Abstr., 95 224515, 1981.
Ракитин Е. А. Вяжущее/А. с. 827452, 7 мая 1981; Chem. Abstr., 95 137317, 1981.
Лагойда А. В., Крылов Б. А., Королева О. Е. и др. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 773000, 23 октября 1980; Chem. Abstr. 94 161673, 1981.
Лагойда А. В., Белоусова Т. П., Крылов Б. А. и др. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 773001, 23 октября 1980; Chem. Abstr. 94 161672, 1981.
Дорошина Н. Д., Шейкин А. М. Композиция для пропитки бетона/А. с. 835831, 30 мая 1981; Chem. Abstr., 95 191463, 1981.
A. Paprocki, J. Mlodecki, A.
Ракитин Е. А. Вяжущее/А. с. 827452, 7 мая 1981; Chem. Abstr., 95 137317, 1981.
Лагойда А. В., Крылов Б. А., Королева О. Е. и др. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 773000, 23 октября 1980; Chem. Abstr. 94 161673, 1981.
Лагойда А. В., Белоусова Т. П., Крылов Б. А. и др. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 773001, 23 октября 1980; Chem. Abstr. 94 161672, 1981.
Дорошина Н. Д., Шейкин А. М. Композиция для пропитки бетона/А. с. 835831, 30 мая 1981; Chem. Abstr., 95 191463, 1981.
A. Paprocki, J. Mlodecki, A.
Maksimczuk, Antifreeze Agent for Concrete, Pol. 106 669, Jan 31 1980- Chem Abstr., 94 144417 (1981).
J. Rutle, Mortal and Cement Mixtures for Low Temperature Use Norw. 143 216, Sep 22 1980; Chem.’ Abstr., 94 161691 (1981).
Фролов А. Б., Поборцев E. П., Бочаров В. В. и др. Комплексная добавка для бетонной смеси/А. с. 814319, 23 марта 1981; Chem. Abstr. 95 102086, 1981.
Као Soap Со., Ltd., Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Recycle of Waste Slurry from Concrete Manufacture, Japan Kokai 80 149 153 Nov 20 1980; Chem. Abstr., 94 179611 (1981).
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ 3
ПРЕДИСЛОВИЕ6
НАУКА О ЦЕМЕНТЕ.
В. С. Рамачандран, Р. Ф. Фельдман 7
Общие положения7
Получение портландцемента 7
Состав портландцемента ..8
Продукты гидратации9
Механизм гидратации18
Удобоукладываемость21
Схватывание . ... 23
Водоотделение и расслоение бетонной смеси . . . .24
Микроструктура . . .25
Некоторые аспекты долговечности бетона 32
Список литературы . ... 34
УСКОРИТЕЛИ. В. С. Рамачандран 38
Общие положения . . .38
Влияние хлорида кальция на гидратацию клинкерных минералов 39
Физические свойства цементного камня ибетона..54
Механические свойства бетона 58
Химическиереакции.61
Коррозия стали .. . .64
Использование хлорида кальция в других минеральных вяжущих66
Свойства и приготовление хлорида кальция67
Стандарты и практика69
Методы анализа хлоридов73
Ускорители, не содержащие хлоридов73
Список литературы.77
ВОДОПОНИЗИТЕЛИ И ЗАМЕДЛИТЕЛИ СХВАТЫВАНИЯ.
М. Коллепардн85
Общие положения . . . 85
Приготовление и использование водопонизителей- замедлителей 95
Влияние водопонизите
лей—замедлителей схватывания на процессы гидратации це-
мента и его составляющих .
3.4. Влияние добавок водо-
99
понизителей на свежую бетонную смесь в пластической стадии
144
3.5. Влияние водопонизите-
лей-замедлителей на характеристики твердеющего бетона
157
3.6. Стандарты и нормы .
166
3.7. Анализ влияния добавок
172
Список литературы .
173
4. СУПЕР ПЛАСТИФИКАТОРЫ. В. С. Рамачандран, В. М. Мальхотра
183
Общие положения . .
Действие суперпласти-
183
фикаторов на цементные пасты
187
4.3. Бетонная смесь
195
4.4. Твердение бетона
201
Список литературы
225
5. воздухововлекающие ДОБАВКИ. В. л. Долч
229
5.1. Общие положения
229
Составы и производство
Применение воздухо-
230
вовлекающих добавок
233
5.4. Влияние добавок на
процессы гидратации цемента и гидратные новообразования
234
5.5. Влияние воздухововле-
чения на свойства бетонной смеси
234
5.6. Влияние . воздухововле-
чения на свойства бетона
244
5.7. Стандарты . . . .
255
5.8. Оценка добавок .
256
Список литературы
256
6. МИНЕРАЛЬНЫЕ ДОБАВ
КИ. П. К. Мехта
260
Общие положения
Классификация мине-
260
ральных добавок
261
6.3. Природные материалы
264
Промышленные отходы
Влияние минеральных
267
добавок на свойства бетона
278
6.6. Методы испытаний для
оценки активности минеральных добавок
294
6.7. Учет экологических,
экономических и энергетических факторов
294
Список литературы . . . .
295
7. РАСТВОРЫ И БЕТОНЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПО-
ЛИМЕРАМИ. И. Охама
298
7.1. Общие положения . .
298
7.2. Принципы полимерной модификации для цементных композиций
301
7.3, Технология получения систем, модифицированных латексом
306
7.4. Свойства модифицированных латексами систем
318
7.5. Производство и свойства систем, модифицированных порошкообразной суспензией
362
7.6. Производство и свойства систем, модифицированных водорастворимыми полимерами
364
7.7. Производство и свойства систем, модифицированных жидкими смолами
366
7.8. Производство и свойства систем, модифицированных мономерами
370
7.9. Применение модифици-
372
рованных растворов и бетонов
Список литературы
374
8. ПРОТИВОМОРОЗНЫЕ ДОБАВКИ. В. Б. Ратинов, Т. И. Розенберг
382
8.1. Общие положения
382
8.2. Приготовление и применение противоморозных добавок
385
8.3. Влияние противомороз- ных добавок и их комбинаций с другими веществами на составляющие цемента и цемент
ного камня398
Влияние противомороз- ных добавок на физические свойства бетонной смеси 404
Механические свойства бетона418
Долговечность бетона с
противоморозными добавками.423
Список литературы.. ..433
9. СМЕШАННЫЕ ДОБАВКИ.
Н. П. Мэйлваганам . . . .
435
9.1. Общие положения . .
435
9.2. Расширяющие добавки
435
Красящие добавки
Добавки, понижающие
462
влаго- и водопроницаемость .
9.5. Добавки, защищающие от воздействия щелочей на за
475
полнители
9.6. Добавки, облегчающие подачу бетона и раствора насо
483
сами
9.7. Флокулирующие добав
487
ки
9.8. Бактерицидные, фунгицидные и инсектицидные до
492
бавки
496
Ингибиторы коррозии
Добавки для торкрети
501
рования бетона
509
Список литературы . . . .
10. ПАТЕНТЫ. В, С. Рамачанд
516
ран, В. Рамачандран . . . .
521
10.1. Общие положения
521
Список литературы
525
10.2 Ускорители
525
Список литературы . . . .
10.3. Добавки, понижающие водопотребность (пластификато
529
ры)
534
Список литературы . . . .
537
10.4. Замедлители . . . .
540
Список литературы . . . .
542
10.5. Суперпластификаторы
544
Список литературы . . . . 10.6. Полимерные модифи
547
каторы цемента
550
Список литературы . . . . 10.7. Воздухововлекающие
553
добавки
556
Список литературы . . . . 10.8. Смешанные и много
557
функциональные добавки
558
Список литературы . . . .
563
1 К сожалению, авторы главы, по-видимому, не знакомы с исследованиями советских ученых по этому вопросу, позволяющими точнее оценить кинетику связывания хлоридов в бетонах на разных цементах.
3 Зак. 976
1 Это положение нельзя безоговорочно перенести на условия строительства в СССР. (Примеч. науч, ред.)
1 Подсчитано общее содержание твердого вещества в данном полимерном латексе.
1 При применении метилметакрилата для заполнения пор бетона (пред
варительно высушенного, а затем обработанного мономером при вакуумировании) в сочетании с радиационной
1 Критической называется прочность, при достижении которой бетон может подвергаться замораживанию без снижения его строительно-технических свойств.
—100 °C, и доступностью. Однако его токсичность и сильное замедление им процессов схватывания и твердения цемента ограничивают масштабы и области его применения. В СССР он используется в виде аммиачной воды, главным образом в концентрации 10—20 %, на отдельных объектах гидротехнического строительства с низким модулем поверхности, эксплуатация которых предполагается не раньше, чем после окончания зимнего периода.
Сильное замедление процессов твердения наблюдается и при использовании в качестве противоморозных добавок многоатомных спиртов. Кроме того, их стоимость более высока, чем стоимость добавок, приведенных в табл. 8.1. В результате в СССР они не нашли сколько-нибудь широкого применения.
Из табл. 8.2 видно, что большинство противоморозных
1.В сочетании с утеплителем (обычно легким) для тех объектов, которые бетонируют с противоморозными добавка
1 По последним данным [32], применение нитрита натрия или нитрата кальция совместно с суперпластифи- катором С-3 позволяет существенно уменьшить водоцементное отношение и снизить дозировку электролита.
1 Эта добавка может повысить прочность цементного камня при интенсивности уплотнения (прессования), но ускорителем твердения не является. (Примеч. науч. ред).
CONCRETEADMIXTURESHANDBOOK
Properties,Science, and Technology
Edited by
V.S. Ramachandran
Head, Building Materials SectionDivision of Building ResearchNational Research Council CanadaOttawa, Ontario, Canada
np
NOYES PUBLICATIONS
Fork Rids», Ne» Jersey, USA
Добавки в бетон
Справочное пособие
Под редакцией В.С. Рамачандрана
Перевод с английского
Т.И. Розенберг и С.А. Болдырева Под редакцией
А.С. Болдырева и В.Б.Ратинова
Москва Стройиздат 1988
ББК 38.33 —-
Д 55<
УДК 666.972.16
Рекомендовано к изданию Государственным всесоюзным научно- исследовательским институтом цементной промышленности «НИИ- цемент» и Министерством промышленности строительных материалов СССР.
Авторы: В. С. Рамачандран, Р. ф. Фельдман, М. Колле- парди, В. М. Мальхотра, В. Л. Долч, П. К. Мехта, И. Охама, В. Б. Ратинов, Т. И. Розенберг, Н. П. Мэйлваганам, В. Рамачандран.
с
V
I
II
Добавки в бетон: Справ, пособие */ В. С. Рама- Д 55 чандран, Р. Ф. Фельдман, М. Коллепарди и др.; Под ред. В. С. Рамачандрана; Пер с англ. Т. И. Розенберг и С. А. Болдырева; Под ред. А. С. Болдырева и В. Б. Ратинова.— М.: Стройиздат, 1988.—575 с.: ил.— ISBN 5-274-00208-0
В книге международного коллектива авторов освещен опыт применения добавок в бетоны с учетом современных достижений науки и практики. Рассмотрены состав, свойства, технология применения, перспективные направления использования добавок разных классов. Приведены сведения по сырьевым ресурсам и ориентировочной экономической эффективности добавок.
Для инженерно-технических и научных работников научно- исследовательских и строительных организаций.
ББК 38.33ББК 38.333203000000-471
ББК 38.33
ББК 38.33
Д 131-88
047(01)-88
© 1984 by Noyes Publications
Пера-1988Пера-1988ISBN 5-274-00208-0 (СССР) © Предисловие к русскому изданию. ISBN 0-8155-0981-2 (США) вод на русский язык, Стройиздат,
Пера-1988
Пера-1988
По-видимому, первое, что бросится в глаза читателю при виде данного справочного пособия (которое с равным правом можно назвать Руководством по добавкам в бетон),— его объем, намного превышающий объем обычно публикуемой технической литературы такого рода. В то же время у него может возникнуть невольное сомнение — охватывает ли книга полностью все проблемы производства и применения добавок.
Постараемся внести ясность в оба вопроса. Значительный объем книги обусловлен несколькими причинами. Одна из них заключается в том, что в этом справочном пособии описаны добавки практически всех известных на сегодня классов, а также комплексные многокомпонентные добавки, тогда как традиционные справочники, рекомендации и руководства посвящены чаще всего решению сравнительно узкого круга задач и не охватывают столь обширной номенклатуры добавок самого различного, нередко прямо противоположного назначения. Это обусловлено следующим. За последние десятилетия резко возросла потребность в бетонах и цементах на их основе, отвечающих специфическим требованиям строителей: огнеупорности, морозостойкости, стойкости к различным агрессивным средам, плотности, обеспечивающей высокую водонепроницаемость, и т. п. Достаточно вспомнить различную роль растворов для тампонирования нефтяных и газовых скважин: холодных и горячих, особо глубоких, скважин с агрессивной средой, с различным давлением и т. д. Эти задачи решают путем использования различных добавок к цементам и бетонам. Для регулирования сроков схватывания цемента
и нарастания прочности цементного камня по заданному режиму, особенно при необходимости получения изделий, где решающую роль, играют явления самонапряжения, также нельзя получить бетоны без применения специальных добавок.
Особое значение приобретают вопросы экономии цемента за счет совершенствования технологии приготовления бетонов и растворов, в том числе раздельной, применения различных видов добавок, особенно суперпластификаторов, а также пластификаторов и других эффективных химических добавок, что весьма детально освещено в данном справочном пособии.
Во всех странах мира, в том числе в СССР, доля потребления топлива при производстве цемента играет важную роль в балансе потребления топлива в целом по стране. Выпуск многокомпонентных цементов с активными искусственными или естественными гидравлическими добавками позволяет сокращать расход топлива на выработку цемента до 4 %.
В этом пособии достаточно подробно изложена техника применения широкого класса активных гидравлических добавок к цементу и бетону, в том числе на основе опыта советской цементной промышленности. Хотя в нем предусмотрено рассматривать только добавки, вводимые в бетонную смесь либо с водой затворения, либо с готовым цементом, тем не менее некоторые из них могут быть использованы и в процессе производства последнего.
Другая причина состоит в том, что в книге достаточно полно и в целом сбалансированно изложены как научные — химические, физико-химические и физические аспекты действия 3
перечисленных классов добавок, важные для понимания механизма их влияния, так и технологические и строительно-технические аспекты действия этих добавок, а также номенклатура, условия поставки добавок, возможные по- ставщики, техника безопасности при работе с ними и некоторые другие сведения, необходимые для успешного применения добавок в производстве. Напомним, что до сих пор, как правило, в близких по задачам изданиях этим вопросам не уделялось достаточного внимания или они излагались лишь для сравнительно узкой категории добавок ограниченного назначения.
Наконец, обращает на себя внимание и тот не совсем характерный для обычных справочных пособий факт, что при изложении научных вопросов, связанных с влиянием добавок, авторы анализируют их роль на всех этапах гидратационного твердения составляющих цемента с момента их контакта с водными растворами добавок и ранних стадий гидратации до рассмотрения вклада добавок в прочность и долговечность цементного камня и бетона зрелого возраста. Столь же последовательно в целом излагаются в книге и технологические свойства бетонных смесей, а также строительнотехнические характеристики бетона с добавками.
Вместе с тем можно с полной уверенностью констатировать, что данное справочное пособие, отвечая современному научно-техническому уровню и удачно во многих отношениях подытоживая серьезные достижения в вопросах производства и применения добавок различных классов, не может, однако, претендовать на исчерпывающее монопольное освещение всей проблемы в целом. Так, в СССР весьма успешно и во многом независимо развиваются оригинальные направления, по которым 4
мы опережаем другие страны. Речь идет, например, о новых поколениях суперпластификаторов высокой активности, об эффективных гидрофобизи- рующих и газообразующих кремнийор- ганических олигомерах, о теории и практике использования добавок электролитов, о комплексных добавках и ряде других работ, доведенных до практически полной степени завершенности. Естественно, что публикация результатов подобных исследований в тематических сборниках, трудах конференций, семинаров и совещаний, а также в монографиях и брошюрах не только полезна, но и необходима, причем выход в свет данной книги должен скорее стимулировать, чем тормозить этот процесс. Кроме того, задачи справочного пособия, монографической и другой перечисленной литературы также существенно различны.
Как видно из оглавления, справочное пособие «Добавки в бетон» написано международным авторским коллективом, причем за исключением В. С. Рамачандрана,# перу которого принадлежат четыре главы (три из них с соавторами), все остальные главы подготовлены разными авторами. Неудивительно поэтому, что, хотя каждая глава составлялась по единому плану, их полной унификации добиться не удалось, прежде всего из-за неравноценности и разных объемов применения добавок различного назначения, а также по некоторым другим причинам; проявились также индивидуальные особенности составителей. Переводчики стремились в максимальной степени сохранить специфику каждой главы, а также выбранную авторами терминологию, естественно, не в ущерб технической строгости текста, точности и доступности изложения материала. Так, название третьей главы переведено дословно, хотя в СССР подобные орга-
нические поверхностно-активные вещества принято называть не водопонизителями, а пластифицирующими добавками (однако с оговоркой, что за счет пластифицирующего эффекта они позволяют понизить водопотребность). С той же целью в книге сохранены многие термины, которые в СССР используются сравнительно редко (например, удобообрабатываемость смеси, названия некоторых полимеров и т. д.). В большинстве глав практически полно представлены не только текст, но и рисунки и таблицы. Заметному сокращению подверглись лишь первая и восьмая главы; первая потому, что она не имеет прямого отношения к добавкам — в ней излагаются общетеоретические вопросы, ранее более подробно описанные в недавно переведенной на русский язык книге В. С. Рамачандрана с соавторами «Наука о бетоне» (М.: Стройиздат, 1986.—278 с). Что касается восьмой главы, то мы не сочли нужным излагать в ней данные, известные советским читателям по нормативным материалам.
Таким образом, архитектоника книги не претерпела изменений. Это означает, что каждая глава по существу почти полностью автономна. В подобном принципе есть своя логика: читателю, интересующемуся каким-либо одним классом добавок, незачем обращаться к другим главам.
Отдельного обсуждений заслуживает, по-видимому, последняя глава. Мы считаем включение ее в справочное пособие полезным вдвойне: во- первых, систематизация патентной литературы по добавкам разного назначения позволяет правильно оценить общее состояние проблемы. Во-вторых, в результате объективного анализа этих данных можно выявить те страны, которые могут быть отнесены к числу передовых в области разработки новых
добавок в бетон и их сочетаний друг с другом. Особенно приятно, что в число таких передовых наиболее активных государств входит СССР. К сожалению, обзор патентной литературы в десятой главе ограничен 1981 г. Поэтому желательно было бы расширить патентные поиски, доведя их до последних лет. Хотелось бы, чтобы Стройиздат поддержал подобную инициативу путем публикации соответствующих материалов.
Наконец, нельзя не отметить и некоторые недочеты, допущенные при издании этого справочного пособия: в полном соответствии с названием в нем рассматриваются лишь добавки в цементные бетоны. Понимая, что это направление главное, мы тем не менее полагаем, что весьма актуально также введение добавок и в бетоны на других минеральных вяжущих веществах: гипсовых, известковых и т. п., тем более, что обычно эффективными при этом оказываются те же или близкие по природе добавки. Советским специалистам можно пожелать учесть это обстоятельство.
В заключение хотелось бы выразить надежду, что данная книга принесет пользу многим советским специалистам и будет способствовать дальнейшему совершенствованию применения в строительстве добавок — этого исключительно прогрессивного и гибкого способа улучшения практически всех свойств бетонных смесей и бетонов.
Главы 1—5 и 8 переведены канд. хим. наук Т. И. Розенберг, главы 6, 7, 9 и 10 — А. С. Болдыревым. Научный редактор глав 1—5 — д-р хим. наук, проф. В. Б. Ратинов, научный редактор глав 6, 7, 9 и 10— А. С. Болдырев.
А. С. Болдырев, В. Б. Ратинов
Добавки — вещества, вводимые в бетонную смесь либо непосредственно перед перемешиванием, либо во время перемешивания. Они регулируют сроки схватывания цемента, улучшают удобо- укладываемость бетонной смеси, воздействуют на процессы ее твердения, повышают прочность бетона, его морозе- и сульфатостон кость и т. п. В специальных бетонах добавки выполняют и функции цветных пигментов, расширяющих или газообразующих агентов н др. В силу этого 80 % всего выпускаемого в США бетона содержит добавки одного или нескольких типов.
По данным выполненного мной обзора литературы за последние семь лет, значительно возросло число работ в этой области. Так, с 1976 по 1981 г. опубликовано по меньшей мере 550 патентов только на составы добавок. Однако, несмотря на интенсивные исследования по применению добавок, во многих случаях их реализация не имеет строго научной основы. Поэтому возникла необходимость обобщить вопросы, касающиеся механизма действия наиболее распространенных добавок, рассмотреть их свойства, технологию приготовления и использования, сведения об их доступности, ограничения при работе с ними, патентные данные и некоторые другие общие вопросы, вытекающие из особенностей применения таких добавок.
В составлении этой книги участвовали специалисты разных стран, имеющие международный авторитет. Хотя было предпринято все возможное, чтобы информация о добавках была наиболее
полной, тем не менее в отдельных случаях пришлось идти на компромисс из-за ограниченного объема книги, недостатка конкретной информации и осторожности научного редактора. Вследствие недостаточности некоторых специальных данных не всегда удавалось в полной мере сохранить столь необходимое единообразие в изложении материала.
Книга состоит из десяти глав и охватывает все основные добавки. Каждая из глав содержит ссылки на публикации последнего времени, которые могут быть полезными при более глубоком изучении вопроса. Глава «Наука о цементе» включена для того, чтобы изложенные в ней современные концепции облегчили понимание остальных глав. В главе «Патенты» показано, какая широкая гамма материалов — природных, синтетических и отходов — может быть использована для получения добавок различного назначения.
Справочное пособие рассчитано на практических работников, использующих и производящих добавки, инженеров-технологов и научных сотрудников, занятых исследованиями в области бетона н цемента, а также на студентов, изучающих технологию и свойства бетона.
Автор приносит благодарность всем лицам, оказавшим помощь при подготовке данного издания.
Оттава, Канада,
март, 1984 г. В. С. РАМАЧАНДРАН