ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского АН СССР осуществляет издание серии монографий по аналитической химии отдельных элементов. Эта серия — ^Аналитическая химия злементов"— составит более 50 томов. Потребность в подобного рода издании назрела давно. Вместе с тем у нас накопился огромный опыт многочисленных лабораторий, и теперь стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом возникло настоящее издание — серия ^Аналитическая химия элементов5,, которое осуществляется впервые. Издание серии было начато по инициативе академика А.П. Виноградова, который с 1958 по 1975 г. был ее главным редактором.

Аналитическая химия любого элемента и его различных соединений в настоящее время представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности современных объектов исследования и широты диапазона концентраций, которые бывает необходимо определить, так и вследствие разнообразия использующихся методов. В связи с этим для монографий fem разработан общий план как в смысле содержания, так и последовательности изложения материала.

В монографиях содержатся общие сведения о свойствах элементов и их соединений.* Затем рассматриваются химические реакции, являющиеся основанием для аналитических методов. Методы, как физические, так и физико-химические и химические, излагаются применительно к количественному определению данного элемента, начиная с анализа сырья, далее -типичных полупродуктов производства и, наконец, конечной продукции — металлов и сплавов, оксидов, солей и других соединений и материалов. Как правило, приводятся принципы определения и, где это необходимо, дается точное описание всего процесса определения. Особое внимание ^еляется быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает Наложение методов определения так называемых элементов-примесей в ЖСтых материалах.

Обращается внимание на точность и чувствительность методов в связи 电 общей тенденцией повышения чувствительности методов определения бедов элементов-примесей.

Монографии содержат обширную библиографию, доведенную до послед- йих лет; они рассчитаны на широкий круг химиков, в первую очередь химиков-аналитиков исследовательских институтов и заводских лабора- торн 而 различных отраслей хозяйства, а также на химиков-преподавателей м студентов химических высших учебных заведений. К составлению моно- гРафий привлечены крупнейшие советские специалисты, имеющие опыт работы в области аналитической химии того или иного химического зле- мента.

Отдельные тома серии ^Аналитическая химия злементов" выходят

самостоятельно по мере их подготовки. Вышли в свет монографии, посвященные торию, таллию, урану, рутению, молибдену, калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, бериллию, редкоземельным элементам и иттрию, никелю, технецию, прометию, астатину и францию, ниобию и танталу, протактинию, галлию, фтору, селену и теллуру, алюминию, нептунию, трансплутониевым элементам, платиновым металлам, радию, кремнию, германию, рению, марганцу, кадмию, ртути, кальцию, фосфору, литию, олову, серебру, цинку, золоту, рубидию и цезию, вольфраму, мышьяку, сере, плутонию, барию, азоту, стронцию, сурьме, хрому, брому, ванадию, актинию, хлору, натрию. Готовятся к печати монографии, посвященные аналитической химии меди, титана.

Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои замечания и отзывы о монографиях.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Свинец является одним из тех технически важных металлов, с которыми неотъемлемо связана современная цивилизация. По объему промышленного производства он занимает четвертое место в группе цветных металлов после алюминия, меди и цинка, но вряд ли уступает им по практическому значению.

Свинец применяется в химической, электротехнической и атомной промышленности. Большие количества металла идут на изготовление полупроводниковых материалов, а также множества соединений, из которых первое место принадлежит крупнотоннажному продукту — тетраэтилсвинцу —важной антидетонационной присадке к моторным топливам.

Его физические, физико-механические и химические свойства зависят от степени чистоты. В то же время примеси свинца в зависимости от их содержания оказывают положительное или отрицательное влияние на многие свойства различных материалов. Поэтому анализ свинца на содержание ингредиентов, как и его определение в ряде промышленных продуктов, является неотъемлемой частью производственного контроля.

Наряду с традиционной целью - определением количественного содержания элемента — в аналитической химии свинца большое место занимают задачи фазового, молекулярного и изотопного анализа, решаемые на базе широкого использования совершенной инструментальной техники. Именно «й химия обязана созданием высокочувствительных методов, рассчитанных как на определение свинца, так и на многоэлементный анализ. В результате химические методы по сравнению с физико-химическими и физическими методами все более и более отодвигаются на второй план.

Мировое производство, призванное удовлетворить сложившиеся потребности, ежегодно вырабатывает несколько миллионов тонн металла. При этом внушительные количества свинца рассеиваются во все сферы обитания с отходящими газами и другими отходами производства. К тем *е последствиям приводит практическое использование соединений свинца и многих природных свинецсодержащих продуктов, прежде всего жидко- го и твердого топлива. В результате свинец проникает в атмосферу, гидро- сферу и литосферу не только промышленных, но и самых отдаленных, почти необитаемых уголков нашей планеты. В конечном счете он попадает В организмы человека, животных и растений.

Ввиду высокой токсичности свинца и его соединений их накопление в различных природных объектах вызывает законную тревогу человечества. М не случайно создаются： специальные службы контроля и определяются жесткие (особенно в нашей стране) санитарно-гигиенические нормы. Результативность этих мероприятий, естественно, зависит от надежности ^алитических методов и их пригодности для обнаружения и определения Ничтожных примесей свинца.

Таким образом, значение аналитической химии свинца далеко выходит за рамки производственного контроля: она является частью глобальной проблемы защиты окружающей среды от токсичных загрязнений.

Между тем состояние монографической литературы находится в явном диссонансе с той ролью, которую призвана играть аналитическая химия свинца. Ей посвящена часть IV тома "Handbuch de г analytischen Chemie^^ (Berlin, Springer-Veriag, 1966), в которой обобщено 519 литературных источников, в основном до 1961 г., с очень малой степенью охвата работ советских авторов и явно недостаточным освещением современных методов анализа. Практические вопросы аналитического контроля в производстве свинца рассмотрены в руководстве М.Г. Саюн, Е.Д. Глотко и других авторов, изданном в 1976 г. Министерством цветной металлургии СССР, но литература прослежена в нем до конца 60-х годов с недостаточным охватом зарубежных источников.

Объем научной информации по данной проблеме огромен и продолжает неуклонно расти: описания методов анализа и .результатов их применения для определения свинца заключены более чем в 10 000 статей. Однако не все методы удовлетворяют метрологическим требованиям аналитической химии, а многие сложны, длительны или же требуют значительных поправок на холостой опыт из-за большого потребления реагентов. Некоторые методы дают ошибочные результаты, так как не учитывают полноту выделения. свинца при разложении объекта исследования, его потери за счет сорбции из раствора и различия химических форм существования свинца. Наконещне всегда используются унифицированные методы отбора, первичной обработки и хранения проб природных объектов^

Автор стремился отсеять неудовлетворительные или устаревшие методы и сосредоточить внимание на тех, которые прошли основательную проверку и представляются перспективными. При этом специально выделены методы, рекомендуемые для решения конкретных задач определения свинца в ряде объектов, равно как и важнейших примесей к свинцу. Дополнительную информацию дают сводные таблицы с очень коротким описанием второстепенных методов анализа. Статистическая оценка результатов, где возможно, приведена к единому критерию. Однако из-за разнобоя в способах описания и терминологии эта задача оказалась очень трудной, а иногда и просто невыполнимой.

Монография написана согласно схеме, рекомендованной редакционной коллегией серии ''Аналитическая химия злементов". В приложении для справок приведена сводная таблица со ссылками на литературу о методах получения ряда реагентов и вспомогательных веществ, используемых в анализе.

Автор выражает глубокую благодарность редактору книги Н.А. Филипповой и рецензентам Г.В. Прохоровой и В.А. Акимову за критические замечания, послужившие устранению ряда недочетов, Н.Л. Полянской — за помощь при подготовке работы и создание условий, обеспечивших ее написание.

Эту книгу автор с благодарностью посвящает светлой памяти родителей — Анны Дмитриевны и Георгия Всеволодовича Полянских.

Н.Г, Полянский

ДА

—

активационный анализ

ПАА

—

протонно-активационный

А АС

атомно-абсорбционная спек

анализ

трометрия

ПАВ

—

поверхностно-активные ве

АТ

—

амперометрическое титро

щества

вание

ПАР

—

4- (2-пиридилазо) -резорцин

АФС

атомно-флуоресцентная

ПДК

—

предельно допустимая кон

спектрометрия

центрация

АЭС

атомная эмиссионная спек

ПП

—

переменно-то ковая поляро

троскопия

графия

БПК

бромпирогаллоловый крас

ПР

—

произведение растворимос

ный

ти

БХ

бумажная хроматография

ПФ

—

подвижная фаза

ВТ

визуальное титрование

ПФ

—

пламенная фотометрия

ГАА

гамма-активационный ана

РКЭ

—

ртутный капельный элект

лиз

род

ГЖХ

—

газо-жидкостная хромато

РФА

—

рентгеновскийфлуорес

графия

центный анализ

ГТС

—

глицинтимоловый синий .

тхм

—

радиохимические методы

ГХ

—

газовая хроматография

СБ

—

спектральный буфер

ДИП

—

дифференциальная импуль

СМР

—

спектрометрия магнитного

сная полярография

резонанса

ДОТА

—

1,2-диаминоциклогексан-

SPADNS

—

2- (4-сульфофенил азо) -1,8-

тетрауксусная кислота

дигидро кси-3,6-нафталинди

жхвд

жидкостная хроматография

сульфоновая кислота

при высоких давлениях

ТАР

—

4- (2-тиазолилазо) -резорцин

ИВА

инверсионная вольтамперо

ТМС

—

тетраметил свинец

метрия

тех

—

тонкослойная хроматогра

ИКС

—

инфракрасная спектроско

фия

пия

ТТГА

—

три этил ентетр амин гексау к-

ИМ

—

инверсионные методы

сусная кислота

ип

—

изомерный переход

ТЭС

—

тетраэтилсвинец

ихп

—

инверсионная хроно потен

ФАА

—

фотонно-активационный

циометрия

анализ

КБ

—

капельная проба на бумаге

ФМ

—

фотометрический метод

кт

—

кондуктометрическое тит

ФТ

—

фотометрическое титрова

рование

ние

ктт

—

конечная точка титрования

ХМ

—

хроматографические мето

1С.Ч.

координационное число

ды

м

—

микро кристалло скопичес-

хп

—

хронопотенцио м етрия

кая проба

э

—

электролиз при контроли

МИБК

—

метилизобутил кетон

руемом потенциале

мс

—

масс-спектро метрия

э.д.с.

—

электродвижущая сила

Нал

нейтронно-активационный

ЭДТА

—

этил ендиаминтетрау ксусная

анализ

кислота

н.к.э.

—

насыщенный каломельный

ЭЗ

—

электронный захват

СП

электрод

ЭМ

—

энтальпиметрические мето

осциллографическая поля

ды

рография

эт

—

экстракционное титрование

g.q. п

особая чистота

ЯМР

—

ядерный магнитный резо

it

полярография

нанс

Глава I

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СВИНЦЕ

ПОЛОЖЕНИЕ СВИНЦА

В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВАИ КРАТКИЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ

Свинец относится к тем немногим элементам, имена первооткрывателей которых затерялись в глубине веков. Благодаря доступности залежей сернистых руд, легкости их восстановления и своей высокой пластичности свинец играл важную роль в жизни древних народов, применявших его сначала для изготовления предметов культа и быта, а затем табличек для письма, печатей, водопроводных труб. Одни историки относят первое знакомство человека со свинцом к Ш-П [528], другие [1121] — к VII тысячелетию до н.э.

Упоминание о свинце встречается у Плиния, который называл его plumbum nigrum. Вплоть до XVII в. его порой не отличали от олова, известного в средние века под названием plumbum album. В чешском языке слово ''olovo'' закрепилось за свинцом окончательно.

Атом свинца имеет электронную структуру Is"犷 рб 3s2 口6 ji о 4s2 口6. •Qi ° /44 5s2「6 qi ° 6s2 P2 Атомная масса принимается равной 207,2, однако воможны ее колебания на 0,03—0,04 у.е. (см. табл. 2).

ВАЖНЕЙШИЕ МИНЕРАЛЫ СВИНЦА, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ

Свинец является составной частью более 200 минералов, но только три из них (галенит, англезит и церуссит) находятся в природе в виде промышленных залежей свинцовых руд. Самым важным является галенит PbS (86,6% Pb). Под действием веществ, растворенных в природных водах, и при выветривании он переходит в англезит PbSO4 (68,3% РЬ), который в результате двойного обмена с карбонатами кальция и магния образует церуссит РЬСОз (77,5% РЬ).

Второстепенное значение имеют плюмбоярозит PbFe6 (S04)4 (ОН)! 2 (18,3% РЬ), крокоит РЬСгО4 (64,1% РЬ), пироморфит РЬ5 (РО4)зС1 (76,4% РЬ), миметезит Pb5 (AsO4)3C1(69,6% РЬ), ванадинит Pb5 (VO4)зС1(73,1% РЬ) и вульфенит РЬМоО4 (56,4%РЬ).

Свинцу в его минералах сопутствуют Ag, As, Bi, Cd, Cu, Fe, In, Sb, Se, Sn, Те, Tl, V и Zn [17, 1418]. Многие из этих элементов в том или ином количестве следуют за свинцом на всех стадиях технологического процесса его получения, а висмут даже концентрируется.

По объему промышленного производства свинец занимает четвертое место в группе цветных металлов, уступая только алюминию, меди и цинку. По данным одной из работ [1186], во всем мире выплавляется

ок。"。4 млн. т свинца. Сводка динамики выплавки металла по годам приведена авторами работ [1121, 1418], а роль свинца как фактора миро- вой экономики рассмотрена в исследовании [1269].

Для получения свинца наибольшее практическое значение имеют полиметаллические сульфидные и смешанные руды, так как чисто свинцовые руды встречаются редко. В результате флотации сульфидных руд получают концентраты, содержащие 40—60% РЬ, 3—14% Zn, 4—15% Fe, 3—6% SiO2, 03-2,0% СаО, 0,2—15% Ак°з и 15—24% S. Как правило, переработку концентратов начинают со спекающего обжига (агломерации) с целью перевода сульфидов в легковосстанавливаемые оксиды.

Агломерат после дробления и грохочения поступает в шахтную печь, в которой в результате восстановительной плавки в присутствии кокса и флюсов получают черновой свинец, штейн, шпейзу, шлак и газы, являющиеся объектами анализа на свинцовом производстве.

Технологический процесс получения свинца по схеме агломерирующий обжиг — шахтная плавка дает свыше 97% свинца в Советском Союзе [412]. Перспективы дальнейшего развития свинцового производства рассматриваются в работах [412, 1179]. Его технологии посвящены монографии [305, 468], причем в последней большое внимание уделено рафинированию свинца и переработке полупродуктов.

Черновой свинец, полученный шахтным способом, содержит следующие примеси [468]:

ЭлементСи SbAsBiSSnAgAu

Содержа-1-5 0,5-20,2-20,05-0,20,30,1-0,20,1-0,50,0001-

ниев「0,003

свинце, %

а также механическую примесь шлакообразующих компонентов плавки. Очистка свинца в нашей стране производится главным образом пиро- металлургическим способом, который сводится к последовательному удалению Си, Те, сумм Sn, As и Sb, Au и Ag, а затем Zn, Bi, Са и Mg. В результате пирометаллургического рафинирования, помимо свинца, получаются ценные побочные продукты: золото-серебряный сплав, элементные висмут и теллур, штейн или черновая медь, антимонат натрия и арсенат кальция. Рафинированный свинец марок СЗ, С2, С1 и СО согласно государственному стандарту должен содержать соответственно не менее 99,9; 99,95; 99,985 и 99,992% РЬ. В лучшем из них свинце (СО) допускается содержание не более 4 • 10~3% Bi, 2 • 10~3% Mg + Са + Na, 10~3% Fe и Zn, 5 To % As, Си, Sb и Sn, 3 • 10~4% Ag. В небольших количествах специаль- Но готовят свинец особой чистоты марок С00 (99,9985% РЬ), С000 (99,9996% РЬ) и С0000 (99,9999% РЬ). Первый из них готовят путем многократного повторения пирометаллургического процесса при тщатель- ном аналитическом контроле, а свинец двух последних марок получают методом амальгамно-заградительного электролиза. Электролитическим рафинированием в среде сульфаминовой кислоты с анодом из свинца ^рки СО получен металл С00000, содержащий 99,99999% РЬ и следующие ；『меси (в %) : Fe - 10~5 ； Си и Bi《5 • 10" ； Ag, Al, Cd, In, Mg, Sb, Sn,

L Zn н As < 2 • 10~6. Высокая эффективность очистки свинца достигается также методом зонной плавки [8, 1267]. Сводку литературы о получении ^истого свинца можно найти в справочном издании [880].

Высокая плотность, мягкость, легкая обрабатываемость, сравнительно малая проводимость, коррозионная устойчивость и способность реагировать с органическими веществами придают свинцу особую практическую ценность. Он применяется в целях радиационной защиты, в качестве конструкционного материала в химической промышленности, для изготовления защитных покрытий электрических кабелей и электродов аккумуляторов. Большие количества свинца идут на изготовление разнообразных сплавов: с висмутом (теплоноситель в ядерной технологии [306]), с оловом и небольшими добавками золота и меди (припои для изготовления печатных схем [898]), с сурьмой, оловом и другими металлами (припои и сплавы типографского и антифрикционного назначения [812]). Способность к образованию интерметаллических соединений используют для получения теллурида свинца, из которого готовят детекторы ИК-лучей и преобразователи тепловой энергии излучения 238Ри в электрическую. Большая доля свинца идет на синтез металлоорганических соединений. Распределение свинца между отдельными направлениями использования отражено в обзоре [596], а его значению в технологии посвящена работа [1258].

Самым крупнотоннажным продуктом является тетраэтилсвинец и его гомологи, применяемые в качестве антидетонатора в виде "зтиловой жидкости” — смеси с галогенпроизводными углеводородов. Многие свинецсодержащие органические соединения являются продуктами "малой” химии, но имеют большое практическое значение. К их числу относятся стеарат и фталат свинца (термо- и светостабилизаторы пластмасс [1295]), основной фумарат свинца (термостабилизатор для электрических изоляторов и вулканизирующий агент для хлорсульфополиэтилена [1391]), диамилдитиокарбамат свинца (многофункциональная добавка к смазочным маслам [1375]), этилендиаминтетраацетат свинца (рентгеноконтрастный препарат [513]), тетраацетат свинца (окислитель в органической химии [773]). Из числа практически важных неорганических соединений назовем оксид свинца (идущий на производство стекол с высоким показателем преломления, эмалей, аккумуляторных батарей и высокотемпературных смазок [1391]); хлорид свинца (изготовление источников тока [511]); основной карбонат, сульфат и хромат свинца, сурик (компоненты красок [812]); титанат-цирконат свинца (производство пьезоэлектрической керамики [635]). Нитрат свинца применяют в качестве титранта.

Исключительное разнообразие и важность упомянутых областей применения свинца стимулировали разработку многочисленных методов количественного анализа различных объектов.

СОДЕРЖАНИЕ СВИНЦА В ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ И ЕГО МИГРАЦИЯ В БИОСФЕРЕ

Земная кора содержит 1,6 • 1СГ&% мае. РЬ. Космическая распространенность этого элемента, согласно данным различных авторов, варьирует от 0,47 до 2,9 атомов на 106 атомов кремния. Для Солнечной системы соответствующая величина составляет 1,3 атома на 106 атомой кремния [1187].

В высокой концентрации свинец содержится во многих минералах и рудах, в микро- и ультрамикроколичествах — практически во всех объектах окружающего мира.

Содержание свинца в атмосфере зависит от места и времени отбора проб, а также от условий погоды. В среднем в воздухе промышленных городов содержится 2,5—4,5 мкг РЬ/м3, в воздухе сел — 0,5 мкг/м3 [190, 1079]. Между тем в воздухе промышленной зоны Тбилиси найдено свинца от 0,09 до 0,27 мкг/м3, а в удаленных районах — от 0,002 до 0,03 мкг/м3 [383]. Прочие объекты содержат свинца (% мае.); дождевая вода — (6— 29) • 10~7 [733], воды открытых источников СССР — 2 • 10-8 —9 • 10~6 [439], морские воды — 1,3 • Ю~7 [1275], вбды открытого океана на поверхности —1,4 • 10~9, на глубине 0,5 и 2 км — соответственно 1,2 • 10-9 и 2 • 1О~10, почвенные воды БССР — (1,2 + 4,3) • IO" [733], почвенные воды АрмССР — 5 • 10~6 [733], почвенные воды Донбасса — (4 + 96) • 10" [733], почвы — от 10-4 до 5 • 10-1 [439, 729], уличная пыль Чикаго — (5,8 + 76) • 10~2 [1187], граниты, черный сланец, базальты — (1 土 30) • .ДО"4 [1079], осадочные глинистые минералы — 2 • 10~3 [1079], вулканические породы Тихоокеанского пояса — (0,9 ♦ 3) • 10-4 [180], фосфориты —от 5 • 10~4 до 3 • 10~2 [1187], бурый уголь — от 10~4 до 1,75 • 10~2 [1187], нефть - (0,4 + 1) • 10-4 [243], метеориты - от 1,4 • 10~4 до 5,15 • .10~2 [1187], базальты Луны — (0,13 4-13) • 10~4 [1187], растения: среднее содержание — 1 • 10~4 [190], в районах свинцовых оруднений - (1 ♦ 10) • • 10~4 [440], продукты питания —(2 ♦ 16) ： 10" [954], грибы-дождевики, собранные вблизи автострады, — (5,3 ♦ 81) • 10~4 [190], зола [1079]: лишайников — 1СГ1, хвойных деревьев — 5 • 10~3, лиственных деревьев и кустарников — до 3 • 10~3. Общее содержание свинца [1186] (в т): в атмосфере — 1,8 • 104, в почвах - 4,8 • 109, в осадочных отложениях - 48 • 1012, в водах океанов — 2,7 • 107, в водах рек и озер — 6,1 • 104, в подпочвенных водах — 8,2 • 104, в организмах воды и суши: живущих — 8,4 • 104, отмерших — 4,6 • 106.

Приведенные данные о распространенности свинца в природе представляют интерес во многих отношениях.

Во-первых, они указывают на удивительно широкий диапазон концентраций свинца даже в однотипных объектах. При этом аномально высокие концентрации свинца иногда вытекают из объективно сложившихся при- рбдных условий (почвенные воды или растения в условиях свинцовых оруднений) или специфических особенностей организмов (избирательное поглощение свинца из почвы лишайниками), но чаще они обусловлены Деятельностью человека, т.е. имеют антропогенные корни (почвы, уличная Пыль, атмосфера районов с интенсивны^ движением автотранспорта). Причины загрязнения окружающей среды свинцом и методы контроля подробно освещены в монографиях [918, 1061], причем в последней Уделено довольно много внимания сложному вопросу о химических фор- 、мах нахождения свинца в различных объектах.

Во-вторых, низкий уровень концентрации свинца во многих объектах требует разработки и применения высокочувствительных методов анализа или концентрирования микрокомпонента.

В-третьих, данные о распространенности важны для понимания общих тенденций миграции свинца в природе, а в конечном счете для разработки "координации мероприятий по охране окружающей среды.

Наконец, в специальных случаях анализа золы растений, способных к ^омально высокому поглощению свинца из почвы, а также донных отло-

жений результаты анализа соответствующих объектов служат путеводной нитью биогеохимической разведки.

Источники поступления свинца в различные сферы обитания человека и животных подразделяются на природные (извержения вулканов, пожары, разложение умерших организмов, морская и ветровая пыль) и антропогенные (деятельность свинецпроизводящих и перерабатывающих предприятий, сжигание ископаемого топлива и отходов его переработки).

По масштабам выброса в атмосферу свинец занимает первое место среди микроэлементов, причем главным источником загрязнений является сжигание этилированного бензина в двигателях внутреннего сгорания. Значительная часть свинца, содержащегося в каменном угле, при сжигании вместе с дымовыми газами поступает в атмосферу. Деятельность только одной ТЭЦ, потребляющей в сутки 5000 т угля, ежегодно направляет в воздух 21 т свинца и соизмеримые количества других вредных элементов [172]. Немалый вклад в загрязнение атмосферы свинцом вносят производства металлов, цемента и тд.

Атмосфера загрязняется не только стабильными, но и радиоактивными изотопами свинца 214РЬ, 212РЬ и особенно 21 °РЬ. Их источником являются радиоактивные инертные газы, из которых наиболее долгоживущий — радон достигает даже стратосферы. Образующийся свинец частично возвращается на землю с атмосферными осадками и аэрозолями, загрязняя поверхность почвы и водоемы [758, 998].

В водоемы некоторое количество свинца поступает из почвы, но решающий вклад и в эту сферу вносит деятельность человека, особенно в виде промышленных сточных вод и выхлопных газов автотранспорта. Только в США сточные воды уносят в гидросферу 8 • 103 т свинца [733], загрязняя сначала реки, а затем моря и океаны. Природные воды, выхлопные газы автотранспорта и выбросы промышленных предприятий являются главными источниками загрязнения свинцом почвы, а через нее - растений.

Неудивительно, что наивысшее содержание свинца характерно для растений, развивавшихся вблизи автострад, но и в отдалении от них отмечается симбатность между содержанием свинца в почвах и в выросших на них овощах. Так, картофель, капуста, помидоры, огурцы, лук и морковь, снятые с участка с повышенным содержанием свинца (от 2,2 • 10~2 До 4,8 • 10~2%), содержат в 2—5 раз больше свинца, чем те же растения, выросшие на почве с нормальным содержанием свинца (1,8 • 10~3%) [440].

Из овощей и других продуктов питания, из воздуха и воды свинец поступает в организм человека. Исходя из содержания свинца в воздухе крупных промышленных городов 4,5 мкг/м3 через дыхательную систему человека поглощается около 91 мкг Pb/сут, причем около 35% от вдыхаемого количества поступает через трахеобронхиальную систему в кровь [190]. По данным Всемирной организации здравоохранения, датированным 1972 г. и приведенным в статье [571], в организм попадает из всех источников 0,45 мг свинца, причем с пищей — 0,30 мг. Однако, согласно недавно опубликованному исследованию [993], общее потребление свинца человеком со всеми продуктами питания и с водой достигает 0,910 мг. Это различие, возможно, отражает общую тенденцию накопления свинца в различных сферах обитания, включая льды Гренландии [1079] и Антарктиды [190]. Как указано в обзоре [841], содержание свинца в организме 12

у современного городского человека в 500 раз больше, чем у первобытно- го таким образом, антропогенные загрязнения окружающей среды в конечном счете возвращаются в организмы людей, животных и растений. Следовательно, гидросфера, атмосфера и биосфера находятся в непрестан- ном взаимодействии и единстве, глобальный характер которых наглядно передается схемами миграции, приведенными в работах [190, 1264].

Принимая во внимание токсичность свинца и его соединений, а также т0 обстоятельство, что загрязнения беспрепятственно мигрируют по всей планете, защиту от них нужно считать важным международным делом.

ТОКСИЧНОСТЬ СВИНЦА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

Свинец является ядом, действующим на все живое [109]. Он и его соединения опасны не только болезнетворным действием, но также кумулятивностью терапевтического эффекта [406, 1418], высоким коэффициентом накопления в организме [126], малой скоростью и неполнотой выделения с продуктами жизнедеятельности [254, 887].

Приведем следующие факты.

Уже при концентрации〔（Г,% в почве свинец угнетает активность ферментов, причем особенно вредны в этом отношении хорошо растворимые соединения [190].

Присутствие в воде 2 • 10~5% свинца вредно для рыб [628, 706].

Даже низкие концентрации свинца в воде уменьшают количество каротиноида и хлорофилла у водорослей [190].

По данным энциклопедии [1418], за 1952-1965 гг. зарегистрировано свыше 11 тыс. профессиональных заболеваний свинцовой болезнью.

В США зарегистрировано 200 тыс. случаев свинцового отравления среди детей в результате заглатывания кусочков краски на основе соединений свинца [629].

По результатам 10-летней статистики установлена корреляция между числом смертельных исходов от заболевания раком легких и повышенным содержанием свинца и других металлов в воздухе районов промышленных предприятий ФРГ, потребляющих уголь [933].

Степень токсичности зависит от концентрации, физико-химического состояния и природы соединений свинца. Особенно опасен свинец в состоянии молекулярно-ионной дисперсности; он проникает из легких в кровеносную систему и оттуда транспортируется по всему организму [1270]. Хотя качественно свинец и его неорганические соединения действуют сходно, токсичность растет симбатно их растворимости в биологических жидкостях организма. Это не умаляет опасность труднорастворимых соединений, изменяющихся в кишечнике с последующим повышением их всасываемости [109].

По мнению авторов [513], ионы свинца, связываясь с электронодонорными атомами серы сульфгидрильных групп, отравляют ферменты. Именно поэтому свинец подавляет многие ферментативные процессы в организме. При свинцовой интоксикации наступают серьезные изменения в нервной системе, нарушаются терморегуляция, кровообращение и трофические процессы, изменяются иммунобиологические свойства организма и его генетический аппарат [218].

Аналогичные, но более остро выраженные эффекты наблюдаются даже при непродолжительном воздействии органических соединений, особенно тетраэтил- и тетраметилсвинца, растворимых в липоидах и потому способных проникать в организм не только через легкие, но и через кожу. В начальной фазе отравления наблюдается нарушение условно-рефлекторной деятельности, а затем наступают расстройства симпатической и парасимпатической нервной системы с возможным появлением бессонницы, галлюцинаций и судорог [109,1418].

Концентрации свинца, меньшие предельно допустимых (ПДК), считаются безвредными и не вызывают никаких признаков отравления.

Официальные величины ПДК для свинца и его неорганических соединений составляют:

в воздухе - 0,01 мг/м3 (СССР) ; 0,15 мг/м3 (США) [109, 706],

в питьевой воде — 0,03 мг/л (СССР); 0,1 мг/л (международная норма) [439,733],

в питьевых минеральных водах — 0,3 мг/л [254],

в консервированных овощных и фруктовых соках — 0,4 мг/л [190].

В соответствии с изложенными соображениями о токсичности для органических соединений — тетраэтилсвинца, а также свинцовых солей гидрохинона и салициловой кислоты — действуют более жесткие нормы: для них установлена ПДК в воздухе 0,005 мг/м3.

Опасность свинца очевидна, и соблюдение ПДК в производственных и бытовых условиях подлежит строгому аналитическому контролю. В результате количество случаев свинцовой интоксикации уменьшается, но все же они наблюдаются и в наши дни. Поэтому средства диагностики и терапии сохраняют свое значение [109, 190, 1418].

Новейшие данные о токсичности свинца обобщены в обзоре [686] и в монографии [1168]. Роли свинца в окружающей среде и гигиеническим аспектам проблемы посвящен сборник [439], монографии [909, 1090] и обзор [908]. Общим вопросам поведения загрязнителей в природе посвящена монография [503].

СОСТОЯНИЯ ОКИСЛЕНИЯ СВИНЦАИ КРАТКАЯ ИХ ХАРАКТЕРИСТИКА

В наружном электронном слое атома свинца имеется четыре электрона, причем на каждой р-орбитали в соответствии с правилом Гунда находятся неспаренные электроны, сравнительно легко переходящие на орбитали взаимодействующего с ним элемента. На 6 s орбитали находятся два 5-электрона с противоположными спинами. Хотя они тоже являются связе- выми электронами, их удаление требует значительно большей энергии.

Количественной характеристикой энергии отрыва электронов являются значения последовательных ионизационных потенциалов, которые составляют соответственно 7,415; 15,028; 31,93 и 42,31 эВ [1186]. При относительно малой энергии отрыва р-электронов ионизация атома возможна без одновременного удаления 5-электронов, приводя к образованию свинца в состоянии окисления 2+. Для свинца оно является самым Характерным и наиболее устойчивым. В соответствии с общей тенденцией усиления металлических свойств с увеличением атомных номеров элементов главных 14

Таблица 1

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (£° ) для реакций свинецсодержащих ионов и соединений [1264 ]

Реакция

Е。，В

РЬ?+ + 2е- в РЬ

'-0,1263

РЪС12 (s) + 2е- а РЬ + 2СГ

-0,268

РЬВг2 (s) + 2е_ о РЬ + 2Вг~

-0,280

Pb% (s) + 2е~ в РЬ + 2厂

-0,365

Pb(JO3 )2(s) + 2е- в Pb + 2JO；

-0,496

РЬСгО4 (s) + 2е- в РЬ + СгО『

-0,530

HPbOj + Н2 О + 2е' РЬ + ЗОН-

-0,540

PbS(s) + 2е- в Pb + S2-

-0,98

PbSO4 (s) + 2е' w Pb + SO：

-0,3563

РЪ4+ + 2е~ а РЪ2+

1,7

РЪО2 (s) + 4Н+ + 2е- а Pb?+ + 2H2 О

1,455

PbO2 (s) + Н2О + 2е_ о РЬО + 2ОН-

0,248

РЪО2 ⑹ + SO； +4Н+ + 2е- о PbSO4 + 2Н2 О

1,685

подгрупп периодической системы Д.И. Менделеева соединения Pb (II) в отличие от аналогичных соединений Sn(Ц) не обладают восстановитель- яыми свойствами. С атомами партнеров они связаны ионной или полярной связью.

Напротив, соединения свинца (IV), образующиеся при участии всех валентных электронов, менее устойчивы и обладают довольно сильно выраженными окислительными свойствами. Связь в них ковалентная [812], а ионы РЬ4+ могут существовать только в растворе при очень высокой кислотности.

Металлический свинец обладает восстановительными свойствами: умеренными в кислой среде и сильными — в щелочной. Амальгама свинца является более селективным восстановителем, чем амальгама цинка, и Иногда используется в редукторе Джонса [596]. Проявлением металлич- Ности свинца является также его способность к образованию интерметаллических соединений, например МаРЬз, КРЬ.

Возможные превращения свинца и его соединений в кислых, щелочных и нейтральных средах и характерные для них значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов приведены в табл. 1. Наиболее полный обзор термодинамических параметров многих соединений в растворах, включающий константы устойчивости ряда комплексных ионов, приведен в работе [1264].

Следует отметить, что реальные значения окислительно-восстановитель- ных потенциалов по ряду причин могут отклоняться от их стандартных значений. Так, для перехода Pb2+ + 2е~ = РЬ в азотнокислых растворах Уравнение Нернста выполняется только при сравнительно высоких концентрациях ионов РЬ2+. Их гидролиз в нейтральных средах приводит к резкому смещению потенциала в сторону отрицательных значений [499].

В аналитической химии наиболее широко применяется переход Pb(IV) +

+ 2e~ -> Pb (II). Система Pb—PbSO4 имеет значение как стандартный электрод и как один из электродов свинцового аккумулятора.

Координационное число (к.ч.) свинца почти во всех соединениях превосходит величину степени окисления [917, 1264]. Наличие энергетически доступных вакантных ф- и иб?-орбиталей создает условия для проявления различных значений к.ч. вплоть до 12. Соответственно меняется эффективный радиус иона РЬ2+ , который составляет (в нм): 0,094 (к.ч. 4); 0,118 (к.ч. 6); 0,131 (к.ч. 8) и 0,149 (к.ч. 12) [1264]. Радиус атома свинца (0,175 нм), несмотря на лантаноидное сжатие в семействе ^-элементов, больше, чем у олова (0,158 нм). В этом состоит одна из причин большей металличности свинца.

Свинец не имеет аллотропических видоизменений и кристаллизуется в системе гранецентрированного куба (а = 0,49489 нм), расстояние Pb—РЬ равно 0,349 нм [596].

ИЗОТОПЫ СВИНЦА

Природный свинец представляет собой смесь четырех стабильных изотопов 204Pb, 206Pb, 207Pb и 2 08 РЬ, из которых три последних являются конечными продуктами радиоактивных превращений 238U, 2 3 5 U и 2 32Th. По этой причине относительная распространенность изотопов в различных объектах исследования не является постоянной величиной. О существующих пределах варьирования можно судить по табл. 2, в которой сопоставлены данные различных исследователей [881]. Как видно, наблюдаемые колебания значительно выходят за пределы погрешностей анализа.

Пользуясь основным законом радиоактивного распада и определяя содержание урана или тория, а также изотопные отношения 206 РЬ: 238 U, 207pb: 235и, 2°8рь： 232Th или ^7^： 206Pb, рассчитывают абсолютный геологический возраст радиоактивных минералов в интервале от 1 млн. до 6 млрд, лет [596]. Наиболее надежной считается оценка по величине отношения 207РЬ: 206РЬ, но остальные способы тоже дают удовлетворительные результаты [179].

Для анализа представляет интерес тот факт, что около 1/5 части атомов в естественной смеси изотопов приходится на изотоп 207РЬ с ядерным спином 1/2, который дает возможность определить свинец в его соединениях методом ЯМР [857]. Правда, в этом направлении пока что сделано мало.

Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов (о) изотопами РЬ сравнительно мало и составляет соответственно 0,66±0,07; 0,03±0,001;

Таблица 2

Распространенность стабильных изотопов свинца в различных образцах [881]

Атомная масса свинца

Распространенность изотопов в образцах, %

1

2

3

4

5

6

7

204

1,65

1,55

1,48

1,4245 ± 0,0012

1,40± 0,02

1,236

1,04

206

20,84

22,51

23,59

24,144 7 ± 0,005 7

25,2 ± ОД

27,78

27,05

207

23,51

22,60

22,64

22,0827 ± 0,002 7

21,7 ± 0,1

19,96

17,63

208

54,00

53,34

52,29

52,3481 ± 0,0086

51,7 ± 0,2

51,03

54,28

Таблица 3

Краткая характеристика основных радиоактивных изотопов свинца [1063]

Изотоп

Тип распада

Тип

.излучения

Энергия излучения, МэВ

，，一г

203 pb

52,1 ч

ЭЗ

Т

0,279; 0,403; 0,680

е"

0,193; 0,264

203 m рь

6,1 c

ИП

7

0,825

е~

0,737; 0,810

204 m рь

66,9 мин

ИП

т

0,375; 0,90

е~

0,28 7; 0,360; 0,824; 0,89 7

205 Pb*1

3,0 • 107 лет

ЭЗ

.7*2

207 m рь

0,80 c

ИП

Т

0,570; 1,064

е~

0,482; 0,975; 1,048

2。9 Pb 、

3,3 q

0—

0一

0,635

21。Pb

22,0 г

律

0一

0,061

2И pb 1*1

36,1 мин

歹

0一

1,36

212 Pb

10,64 ч

0一

0,58

* Pb .

26,8 мин

0 —

歹

1,03; 0,67

Примечание. ЭЗ — электронный захват, ИП — изомерный переход, а Изотопы встречаются в природе.

*2 Рентгеновское излучение Т1.

0,71 ±0,01 и 0,02±0,016 [125, с. 123]. Полное сечение взаимодействия свинца с быстрыми нейтронами (14,7 МэВ) равно 5,47± 0,046 [1413]. Хотя такие значения о не позволяют рассчитывать на высокую чувствительность метода нейтронного активационного анализа, он все же применялся для определения свинца в удобрениях, полиметаллических рудах и продуктах их переработки [345, 808].

Перечень радиоактивных изотопов свинца, их периоды полураспада, тип и энергия испускаемого излучения приведены в табл. 3.

Изотопы с массовыми числами 210, 212 и 214, в незначительных количествах встречающиеся в природе как продукты превращения естественно- радиоактивных веществ, а также изотопы 203РЬ, 204wPb и 207wPb часто определяются методами радиометрического анализа [345 , 899, 1032, 1042, 1078, 1085, 1265, 1461]. Изотопам свинца посвящена монография [793].

17172・ Зак. 373

17

17

Глава II

ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СВИНЦАИ ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

II.1. ЭЛЕМЕНТНЫЙ СВИНЕЦ

В свежем срезе свинец является блестящим металлом серо-голубого цвета, который сохраняется в сухом воздухе, но быстро тускнеет в присутствии влаги.

Физические, физико-механические и химические свойства свинца зависят от природы и количества содержащихся в нем примесей. Натрий, кальций и магний повышают твердость и прочность свинца, но снижают его химическую устойчивость. Висмут и цинк ухудшают коррозионные свойства металла, причем примесь 0,1% Bi делает свинец совершенно непригодным для применения в химической и других отраслях промышленности [17, 814]. Примеси меди и сурьмы повышают коррозионную устойчивость свинца в растворах серной кислоты, предел ползучести и твердость. Кадмий, олово и теллур увеличивают и твердость, и сопротивление усталости свинца [468]. Примеси кислорода уменьшают вибро прочность свинцовых оболочек электрических кабелей [1232]. Оксид свинца даже в небольших количествах сильно влияет на физические и механические свойства металла [1115]. .

В свою очередь, примеси свинца и его соединений влияют на многие свойства различных материалов. Они ухудшают механические свойства жаропрочных сплавов [397, 1049], неблагоприятно влияют на структуру чугуна [1277] и снижают его прочность на изгиб [289], вызывают красноломкость меди и латуни [1122] и обусловливают нежелательное повышение прочности электролитической меди [1325]. В то же время дозированные добавки свинца улучшают обрабатываемость стали без снижения ее механической прочности [1297], а присутствие в сырьевой смеси оксида свинца позволяет снизить на 10—15% влажность сырьевого шлама, уменьшить расход топлива на обжиг клинкера, повысить гидратационную активность цемента [447].

Изложенное подчеркивает важность обнаружения и определения примесей свинца в различных объектах, а также качественной и количественной оценки степени чистоты метал ли ческого свинца.

Важнейшие физические, физико-химические и физико-механические константы чистого свинца [468, 510,1121, 1264, 1418]:

Плотность (т/м3) при Т, °C

2011,344

32710,686

850 一10,078

Температура плавления, ° С327,5

Температура кипения при 101,3 кН/м2, ℃1740

Давление пара (кН/м2) при Т, °C

9700,133.

142013,3

1740101,3

2140506,0

Скрытая теплота плавления, кДж/кг23,0

Скрытая теплота испарения, кДж/кг856,0

Удельная теплоемкость (кДж/кг), при Т,℃ 200,128

1000,134

3270,163

Поверхностное натяжение при 350° С, Н/м0,445

Энтропия свинца при 25° С, Дж/моль-град твердого64,9

газообразного175,5

Удельное сопротивление (мкОм • м) при Т,℃

-258,0,000131

2 00,2 065

3000,4794

Стандартный электродный потенциал, В-0,1263

Удельная магнитная восприимчивость1,2 ； 10-7

Модуль упругостипри 0° С,Н/мм217650

Твердость по Бринелю, Н/мм237,3—41,3

Предел прочностипри растяжении, Н/мм210,8-12,7

Предел прочности при сжатии, Н/мм249,1

Подробные данные о физических и химических свойствах свинца и обширную библиографию по этим вопросам можно найти в одном из томов Гмелина [881].

Свинец растворяется в ртути, образуя довольно концентрированные амальгамы, сохраняемые под слоем слегка подкисленной воды [441]. В амальгамах, как и в парах, свинец находится в атомарном состоянии. В 1 л воды при отсутствии воздуха растворяется 311 мкг свинца [1186], но механизм процесса растворения неизвестен.

Со многими химическими элементами (As, Au, Ba, Са, Cd, Си, Mg, Ni, Sb, Se, Sn и т.д ) Pb дает сплавы; некоторые из них образуют эвтектические смеси и твердые растворы (Sb, Sn), другие (Mg, Se, Те) - интерметаллические соединения.

С углеродом, кремнием, фосфором, мышьяком, бором, молекулярными водородом и азотом свинец не реагирует. Однако известно [881], что порошкообразный металл выше 400° С взаимодействует с азотом с выделением тепла, а с атомарным водородом образует незначительные количества гидрида.

Компактный свинец при действии кислорода воздуха на холоду покрывается оксидной пленкой, а тонко измельченный металл может возгораться [596]. Расплавленный свинец окисляется на воздухе до РЬО, который при 430°С переходит в РЬ3О4, а последний выше 55О°С разлагается на РЬО и О2.

При нагревании свинец легко взаимодействует с халькогенами, образуя сульфиды, селениды и теллуриды. Расплавленный металл, реагируя с серой, разогревается докрасна.

Сухой фтор на холоду не действует на свинец. С повышением темпера- турм взаимодействие возможно, но выше 100°С пленка фторида сильно тормозит реакцию. Хлорид свинца также обладает защитными свойства- ми，благодаря чему по стойкости к хлору до 300° С свинец превосходит алюминий, медь, чугун и сталь. К действию брома свинец настолько устой- 'ив, что может служить для изготовления испарителей и защиты резервуа-

ров. С твердым иодом свинец не реагирует, но с парами и растворами этого галогена образует иодид [881].

В присутствии кислорода вода действует на свинец, причем скорость коррозии металла при подкислении возрастает. Небольшие концентрации СО2, напротив, задерживают разрушение металла из-за образования поверхностной пленки РЬСО3. В присутствии растворимых карбонатов, сульфатов, а при повышенной температуре и силикатов образуются соответствующие труднорастворимые соли свинца, препятствующие коррозии труб из этого металла. Однако при больших концентрациях СО2 возможно образование растворимого бикарбоната, и в таком случае пользование свинцовыми трубами для водопроводов чревато опасностью отравления [596, 812].

Судя по значению электродного потенциала, РЬ является лишь немного более сильным восстановителем, чем Н2 • В принципе он мог бы растворяться в кислотах, но во многих случаях этому препятствует образование труднорастворимых солей и высокое перенапряжение водорода. При действии разбавленной азотной кислоты водород связывается в воду, и трудности растворения, обусловленные перенапряжением, устраняются. Поэтому азотная кислота легче растворяет свинец, чем другие кислоты.

В присутствии кислорода свинец довольно хорошо растворяется в уксусной и других органических кислотах, с которыми он образует комплексные соединения [1186].

Комплексообразование является причиной растворимости свинца в серной кислоте с концентрацией > 80% [1418]. В разбавленной кислоте металл достаточно устойчив, так как покрывается пленкой труднорастворимого PbSO4. Это позволяет использовать свинец в аккумуляторах и в производстве серной кислоты камерным способом, однако полученная таким путем кислота содержит примеси свинца.

Свинец вполне устойчив к действию плавиковой кислоты и мало растворим в соляной, поскольку соответствующие галогениды трудно растворимы в указанных средах.

Благодаря растворимости плюмбитов и амфотерности свинец довольно легко растворяется в нагретых щелочах, если их концентрация выше 10— 15% [812].

IL2. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СВИНЦА

Гидриды свинца мало изучены. Имеются данные о существовании неустойчивого РЬН?, образующегося в процессе электролиза щелочных или слабо кислых растворов со свинцовым катодом при плотностях тока > 10—50 мА/см2 [596]. Более известный плюмбан РЬН4 с Гкип 〜—13°С в незначительных количествах образуется при растворении свинцово-маг- ниевого сплава в разбавленные кислотах, а с лучшими выходами — при электролизе разбавленной Н2 sО4 со свинцовыми электродами. Недавно предложен новый способ [949, 1435, 1436], обеспечивающий почти полное выделение свинца из пробы при действии на нее подщелоченного водного раствора борогидрида натрия в присутствии пероксида водорода. Выделяющийся летучий плюмбан легко разлагается при нагревании, и свинец определяется методом атомно-абсорбционной спектрометрии с высокой селективностью.

Азиды свинец образует в состоянии окисления 2+ и 4+ [596]. Известный детонатор РЬ(№)2 получается в виде достаточно мелких кристаллов при интенсивном перемешивании смеси растворов Pb (NO3)2 и NaN3 [441]. Подобно хлориду (ПР = 1,6 • 10~5), азид свинца трудно растворим (ПР = =2,58 10-9 при 20°С). Поскольку HN3 свойственна не только кислотная, но и окислительно-восстановительная функция, Pb (N3) 2 определяют методами редоксметрии, в частности по реакции с гексанитратоцера- tom(IV) [264].

Азид свинца Pb (N3)4 образуется при взаимодействии водного раствора Н№ с РЬ3 О4 , но его раствор красного цвета быстро обесцвечивается по мере образования Pb (N3)2. Предполагается [596], что кристаллы, выделяющиеся при взаимодействии (NH4)2PbCl6 и NaN3, являются азидом Pb (IV), но их до сих пор не удалось проанализировать. Основные азиды PbN6 • РЬО и (PbN6)3 (РЬО)5 мало изучены.

Оксиды свинца. Известны РЬО, РЬО2, а также РЬ2О3 и РЬ3О4, в которых представлены обе степени окисления свинца. Оксид РЬ2О3 рассматривают как производное метасвинцовой кислоты НгРЬОз, свинцовый сурик РЬ3О4 — ортосвинцовой кислоты Н4₽ЬО4.

Более подробного рассмотрения заслуживают оксиды РЬО и РЬО2, так как первый ввиду его огромного практического значения (об этом см. [1391]) часто является объектом анализа [281, 1046], второй же, кроме того, используется как аналитический реактив и как форма количественного определения свинца с гравиметрическим [932], вольтамперометрическим [443, 113 8] или фотометрическим [1398] окончанием.

Достоверно установлено существование двух модификаций РЬО: а-РЬО красного цвета (глёт) и 0-РЬО желтого (массикот). Глёт, устойчивый при низких температурах, подобно SnO, имеет слоистую структуру, в кето рой каждый атом РЬ связан с одной стороны с четырьмя атомами О с одинаковыми расстояниями РЬ-0 (0,230 нм). 0-РЬО имеет сходную структуру, но межатомные расстояния Pb-О попарно различны и составляют соответственно 0,221 и 0,249 нм [596]. Именно благодаря этому структурному сходству желтая модификация, устойчивая на воздухе выше 488° С, стабилизируется небольшими примесями и в их присутствии может существовать при обычной температуре. Выше 488° С глёт переходит в массикот. Термодинамически более устойчивая а-РЬО хуже растворяется в воде (0,017 г/л при 20° С), чем 0-форма (0,023 г/л) [1391].

РЬО обычно получают окислением расплавленного свинца кислородом воздуха или же термическим разложением высших оксидов. Полное превращение в РЬО возможно в условиях, при которых этот оксид термодинамически устойчив. Как показано исследованием равновесий

РЬ3О4 二 ЗРЬО+0,5О2,

З?b02 二 ?ь304 +02,

РЬО 二 РЬ+0,5О2,

выполненным в интервале 25—727°С [545], темппература превращения существенно зависит от парциального давления кислорода в системе.

Для специальных целей, например, для аналитических стандартов [164], необходим оксид особой чистоты. Препарат такой квалификации готовят

в полиэтиленовых сосудах, осаждая гидроксид свинца из раствора ацетата действием водного аммиака. Интересно отметить, что примеси 10 3% Si, Ge, Р, As, Sb, Se, Те, Mo и W препятствуют превращению первичного продукта 伕РЬО в а-РЬО. Поэтому проведение реакций в стеклянных сосудах недопустимо.

Реагируя с кислотами, РЬО дает соответствующие соли, а действие концентрированных растворов щелочей приводит к гидроксоплюмбитам, например Na [Pb (ОН) 3 ] и Na2 [Pb (ОН) 4].

Диоксид свинца независимо от кристаллической структуры модификации имеет черно-коричневый цвет. Решетка тетрагональной ^-РЬО2 имеет следующие параметры: а = 0,49 66 нм и с = 0,3394 нм. а-РЬО? имеет ромбическую структуру с параметрами af b и с соответственно 0,4986； 0,5941 и 0,5452 нм. Обе модификации всегда содержат некоторое количество воды, и ее полное удаление не представляется возможным, так как при высушивании отщепляется О2 с образованием РЬО и РЬ3О4 [596], если температура выше 320°С. В интервале 290—320°С диоксид разлагается на РЬ2О3 И°2・

Получают РЬО2 окислением солей Pb (II) элементными галогенами, гипохлоритом и другими окислителями, а также анодным окислением суспензии РЬО в растворе NaCl. Диоксид высокой чистоты готовят гидролизом тетраацетата свинца [596].

Диоксид свинца нерастворим в холодной и горячей воде, но реагирует с концентрированными НС1 и Н? SO4 с выделением соответственно С12 и О? и образованием солей Pb (II). Разбавленные растворы щелочей на РЬО2 не действуют, но при сплавлении с твердыми щелочами образуются гекса- гидроксоплюмбаты, например К2 [РЬ (ОН) 6 ], с оксидами — плюмбаты, например Са2 РЬО4.

Благодаря высокому окислительно-восстановительному потенциалу системы РЬО2 + 4Н+ + 2е~ 口 Pb2+ + 2H2 О (+1,455 В) диоксид свинца широко применяется в качестве окислителя в промышленности органического синтеза и в анализе.

РЬО2 определяют титриметрическими методами, основанными на стехиометрическом протекании реакций окисления гидразина в присутствии МпС12 как катализатора [43], иодида калия [43], щавелевой [264] или мышьяковистой [264, с. 343] кислоты с обратным титрованием непрореагировавшего восстановителя стандартными растворами различных окислителей. 、

Гидроксосоединения свинца. Гидроксид Pb (II) выпадает в виде белого аморфного осадка при действии водного аммиака или стехиометрического количества щелочей на растворы солей свинца. В отличие от аналогичных соединений других p-элементов IV группы, у РЬ(ОН)2- преобладают основные свойства, что видно из сопоставления первых констант диссоциации соединения как кислоты М как основания, соответственно равных 10~12 и 10~8 [510]. Гидроксид свинца легко дегидратируется, причем выше 100° С образуется красная, при более низкой температуре — желтая модификация РЬО.

Раньше считалось общепринятым, что гидроксид свинца является стехиометрическим соединением, состав которого отвечает формуле РЬ (ОН) 2 [432]. Однако данные современных работ [596, 12 64, 1376] позволяют 22

пересмотреть эту точку зрения и считать его гидратом РЬО • Н2О. Не меньше оснований рассматривать соответствующее соединение Pb (IV) как РЬО2 -2Н2О.

При гидролизе (СНзСОО)2РЬ получен кристаллический клатрат ЗРЬО ♦ Н2О, которому приписывают формулу РЬб。8H4 [596], отвечающую его строению.

Катодным восстановлением ^-РЬО2 в 0,3 М нейтральном или слабощелочном растворе NaCl сравнительно недавно был получен гидрат, содержащий РЬ с обеими степенями окисления, 5РЬ0 • РЬ3О4 • ЗН2О [31 ].

Растворением гидрата РЬО • Н2О в щелочах получают тригидроксо- плюмбиты. Существование тетрагидроксоплюмбитов в настоящее время оспаривается [596,1264].

Действием концентрированного раствора NaOH или анодным окислением тригидроксоплюмбита получают гексагидроксоплюмбат натрия. При концентрации NaOH 》2М и в присутствии добавок желатина он дает на полярограмме две волны восстановления, по которым возможно определение Pb (II) и Pb (IV) при одновременном присутствии. При отсутствии желатина обнаруживается только одна волна, £% которой тот же, что и у волны восстановления плюмбита.

Полярография плюмбитов по праву считается одним из лучших методов определения Pb (II) [516].

Соли свинца. Прежде всего рассмотрим некоторые общие свойства растворимых солей, вытекающие из положения свинца в периодической системе Д.И. Менделеева.

Как p-элемент IV группы и одного из больших периодов он имеет 18-электронный предвнешний и незавершенный внешний электронные уровни. Отсюда вытекает его высокая поляризуемость и склонность к образованию различных соединений, в том числе и гидроксокомплексов, а также значительное светопоглощение растворимых солей в УФ-области.

Состояние свинца в растворах обусловлено гидролизом, и потому его нужно учитывать при выборе условий проведения анализа и осмысливании полученных результатов. (Подробнее об этом см. главу V.)

Благодаря образованию хорошо адсорбируемых много ядерных гидро- ксокомплексов значительно изменяется концентрация растворов при хранении, причем степень этого изменения зависит от природы вещества, поверхности сосуда, pH и времени. Установлено, например, что при концентрации Pb (II) в морской воде 6,3 • 10~9 М потери за 90 мин составляли При pH 8,2; 4,6 и 3,0 соответственно 84; 78 и 39%. Подкисление азотной кислотой до 0,5%-ной концентрации подавляет гидролиз, и в этих условиях уменьшение концентрации свинца за 6 ч хранения в емкостях,из пирекса, флинтгласа и плексигласа составляло соответственно 0,06; 0,24 и 2,01% [1208,1313].

Гидролиз солей свинца издавна привлекал многих исследователей, но первые работы из-за несовершенства методики изобиловали противоречиями и неточностями. Общая оценка этих работ дана в обзоре [1264] и в монографии [350]. Интерес к изучению гидролиза сохраняется и в наши Дни [74, 263, 1000,1376].

Выполненные исследования свидетельствуют об изменении мольного распределения между отдельными комплексами, образующимися при 23

Рис. 1. Кривые распределения Pb и гидроксокомплексов при общей концентрации Pb(II) 10"1 М в зависимости от pH [1186]

а — мольная доля РЬ и его комплексов;丿一РЬ ; 2 — РЬОН ; 3 — РЬ4(ОН)4 ； 4 - РЬб (ОН)^+; 5 - РЬ? (ОН疗;6 - РЬ(ОН)2 ; 7 - РЬ(ОН)；

Рис. 2. Кривые распределения РЬ2+и гидроксокомплексов свинца при общей концентрации РЬ(П) 2 • 10-3 М в зависимости от pH [1376]

а — мольная доля Р『+ и его комплексов; 7 — РЬ2+; 2 — РЬОН+ ; 3 — Pb4(OH)J+ ;

4 - РЬб(ОН)/; 5 - Р0(ОН)：+; 6 - РЬз(ОН)；

гидролизе, в зависимости от концентрации соли, pH раствора и температуры. В очень разбавленных растворах с общей концентрацией Pb (II) 10~9 М гидролиз обнар у жив ается при pH > 4 и до pH 9 приводит только к образованию РЬОН+ . При дальнейшем подщелачивании доля РЬОН+ уменьшается при однов р еменно м накоплении гидрата Pb (II) и тригидрок со комплекса РЬ (ОН) з. До pH 〜10,5 они присутствуют в соизмеримых количествах, а в более щелочных средах быстро увеличивается доля РЬ (ОН)з, который при pH > 12 становится единственной формой нахождения Pb (II) [1264].

С пов ышением общей концентрации свинца в растворе положение значительно усложняется вследствие образования многоядерных комплексов состава 3:3, 3:4, 3:5, 4:4 и 6:8 [1000, 1264, 1376] (первая и вторая цифры относятся соответственно к числу атомов РЬ и ОН-групп). При 〃 =3,.концентрации Pb (II) 0,02—0,8 М и 0°С зафиксировано образование комплекса РЬ2 (ОН)3+ . Содержание Pb3 (OH)s в продуктах гидролиза соли относительно высокой или очень низкой концентрации удалось обнаружить только с помощью прецизионного метода исследования [1376]. Общая картина распределения частиц в зависимости от pH раствора представлена на рис. 1, 2. Зависимость мольной доли РЬ3 (ОН) 5 от общей концентрации свинца в растворе при нескольких значениях pH показана на рис. 3. Все кривые на рис. 3 имеют максимум, смещающийся с повышением pH в область более низких концентраций.

В общей сумме различных ионных форм в слабощелочных растворах многоядерные комплексы играют решающую роль (рис. 1, 2). Однако в сильнощелочной среде вследствие амфотерности они уступают место иону РЬ (ОН) з, которьш при рН> 12 является единственным возможным гидро- ксокомплексом. Рост температуры смещает равновесие в том же направлении, что и повышение pH [263].

Повышение точности эксперимента в последние годы позволило найти достаточно надежные значения констант гидролиза, обратные логарифмы

Рис. 3. Мольная доля комплекса РЬ? (ОН% при pH 7,5-8 в зависимости от общей концентрации свинца [1376]pH: 1 - 7,5; 2 - 7,7; 3 - 7,9; 4 - 8,0Рис. 3. Мольная доля комплекса РЬ? (ОН% при pH 7,5-8 в зависимости от общей концентрации свинца [1376]pH: 1 - 7,5; 2 - 7,7; 3 - 7,9; 4 - 8,0Рис. 4. Кривые распределения РЬ4+ и гидро- ксокомплексов в зависимости от pH и концентрации ионов Н+ [20]

Рис. 3. Мольная доля комплекса РЬ? (ОН% при pH 7,5-8 в зависимости от общей концентрации свинца [1376]

pH: 1 - 7,5; 2 - 7,7; 3 - 7,9; 4 - 8,0

Рис. 3. Мольная доля комплекса РЬ? (ОН% при pH 7,5-8 в зависимости от общей концентрации свинца [1376]

pH: 1 - 7,5; 2 - 7,7; 3 - 7,9; 4 - 8,0

1 - РЬ4+; 2 - РЬОН3+; 3 - РЬ(ОН)；+;

4 - РЬ(ОН" ; 5 - РЬ(ОН)4

Рис. 5. Кривые светопоглощенил 9,6 • 10-5 М растворов свинца в НС1 [414]

<?НС], М:丿一1,2; 2 — 2,4; 3 — 3,6; 4 — 6 (/ = 1 см)

которых приведены в табл / 4. По общим константам гидролиза Af и ионному произведению воды Kw находят общую константу образования гидроксокомплексов %: К,=底仇.Расчетом по данным табл. 4 получена константа образования РЬОН+ , равная 2 • 106, указывающая на высокую устойчивость продукта первой ступени гидролиза ионов РЬ .

Поскольку ионы Pb (IV) в растворе неустойчивы (см. раздел 1.5), а со отв етств ующи й гидрат осаждается из сильнокислых растворов (0,1 М по HNO3 [1160]), константы гидролиза в этом случае можно найти только расчетным путем. Исходя из линейной зависимости логарифмов ступенчатых констант гидролиза элементов IV группы от величины четвертого ионизационного потенциала соответствующих атомов получены корреляционные уравнения, позволившие вычислить распределение гидроксокомплексов Pb(OH)F" при различных значениях pH (рис. 4). Они указывают на высокую гидролизуемость ионов РЬ4+ , полностью связывающихся при pH > 2 в гидраты Pb (IV).

Процессы гидролиза, естественно, влияют на УФ-спектры поглощения. Если максимум поглощения ионов РЬ2+ , не связанных в комплекс, в растворе перхлората находится при 208,5 нм, то в щелочной среде образование гидроксокомплексов приводит к батохромному сдвигу на несколько десятков нанометров [401. В отсутствие избытка ионов С1~ в

Таблица 4

Значения обратных логарифмов констант гидролиза РЬ (2+)

Комплекс

—^^гидр

Литература

РЬ(ОН)+

8,25; 7,05; 7,86

[74,263,1376]

РЬ? (ОН)3+

6,75

[74]

РЬз (ОН)；+

23,91

[1376]

РЬ? (ОН)；

31,75

[1376]

рь4(он)г

、21,60; 20,40、

[74,1376]

РЬ6 (ОН)：+

43,38

[1376]

растворе РЬСЬ, т.е. в условиях, исключающих комплексообразование, максимум поглощения почти совпадает с установленным для перхлората и находится при 209 нм. Но в 0,2 М NaCl эта полоса поглощения исчезает и появляется новая с максимумом при 225 нм, которая отнесена к иону РЬС1+ . В более концентрированных растворах NaCl и КС1 наблюдается дальнейший батохромный сдвиг вплоть до X 273 нм, при которой находится максимум поглощения PbCll" [649, 1062]. На этом основан известный метод определения незначительных примесей ионов РЬ2+ в кристаллах NaCl.

Аналогичная картина батохромного сдвига наблюдается с увеличением концентрации НС1 (рис. 5), что также связано с образованием хлоридных комплексов различного состава [114]. В 6 М НС1 максимум поглощения находится при 267—268 нм, а молярный коэффициент погашения равен 22 000. У хлоридных комплексов Bi и Т1 положение максимумов поглощения настолько отличается, что метод используют для определения РЬ в присутствии двух указанных элементов [1128].

Еще более сильное влияние оказывают на положение максимума поглощения ионы Вг , так как комплексные бромиды устойчивее, чем хлориды. Для аналитических целей используют максимум поглощения, находящийся при 302 нм в 3,5 М НВг и характеризующийся молярным коэффициентом погашения 40 600 [114]. Максимум поглощения бромидного комплекса Bi находится при 365 нм, причем аналогичный бромид РЬ в этой области свет не поглощает. Это различие успешно применено для определения 0,0090—0,014% Bi в РЬ [482]. Присутствие тяжелых металлов не мешает определению, что является существенным преимуществом метода.

Восстановительные ^свойства для соединений Pb (II) нехарактерны, но окисление Pb (II) в Pb(IV) возможно, если использовать сильные окислители и обеспечить связывание Pb (IV) в РЬО2. В кислой и щелочной средах количественное окисление осуществляют персульфатами в присутствии катализатора AgNO3 или Ni(NO3)2. В щелочной среде применяют реакции некаталитического окисления Pb (II) бромной водой или КМпО4. Наи- лучшие^ результаты достигаются при окислении .персульфатом в нейтральной или кислой (0,1—0,3 М HNO3) среде [864] или бромной водой при концентрации NaOH 0,05—0,5 М [865]. Последний из упомянутых, методов представляет некоторый интерес для приближенного определения РЬ в рудах и продуктах их обогащения.

Реакции восстановления Pb (II) до элементного состояния используют в косвенных методах определения РЬ. В одном из них [1255] восстановителем служит FeSO4. При невысокой восстановительной активности иона Fe2+ (£^e3+/Fe2+=+0,771 В) реакция в отсутствие комплексообразующих веществ не идет. Однако она количественно протекает в присутствии триэтаноламина, связывающего Fe(III) в прочный комплекс (1g 0 = 41,2 [221]). После окончания реакции, ускоряемой добавками Bi(III), непрореагировавший восстановитель определяют потенциометрическим титрованием бихроматом калия. В другом методе Pb (II) восстанавливают амальгамой олова, а затем титруют ионы Sn2+ , образовавшиеся в эквивалентном количестве, бихроматом с использованием дифениламина в качестве индикатора [495].

Реакцию восстановления Pb (IV) до Pb (II) применяют для анализа соединений, содержащих Pb (IV) [956], и для косвенного определения различных органических восстановителей по расходу Pb (IV), требуемого на их окисление [43, с. 134].

В методе визуальной титриметрии [651] Pb (IV) определяют восстановлением в кислой среде избытком Мп (II) в присутствии ионов Р?О兀 образующих с Мп (III) прочный комплекс, который титруют раствором гидрохинона по дифениламину.

В методе потенциометрического титрования [43, 956] используют количественно протекающие реакции восстановления Pb (IV) гидразидом изоник о ти нов ой кислоты, тиосульфатом или метабисульфитом:

.2Pb(IV) + С5 H4N • СО • NH • NH2+ Н2О- 2Pb(11)+ C5H4N • СООН+ № + 4Н+, 7Pb(IV) + 9s2。争+ 3%0 - 7Pb(II) + S?。^ + 4s4。^ + 6H+, 2Pb(IV) + S?。^ + 3斗0 + 2H+ - 2S0r + 2Pb(II) + 8H+.

Величины формальных констант равновесия двух последних реакций составляют соответственно 1 • 1019 и 1,4 • 1027 и указывают на их практически необратимый характер. По точности результатов методы, основанные на приведенных* реакциях, сравнимы, но восстановление Pb (IV) серосодержащими восстановителями (см. раздел V.8.1.4) имеет ббльшую чувствительность и требует меньшего времени.

Рассмотрим отдельные соли, имеющие значение в аналитической химии свинца.

Карбонат свинца РЬСО3 изоструктурен с карбонатами щелочноземельных элементов и кристаллизуется в виде бесцветных орторомбических кристаллов. Он начинает разлагаться при 130°С, но полное разложение наступает около 470° С [596]. Малорастворим в воде (ПР = 3,3- Ю~14), однако с увеличением содержания СО2 в растворе растворимость растет Из*за образования гидрокарбоната.

Вследствие изоморфизма микроколичества РЬ на 95—100% соосаждают- ся с СаСО3 [399]. Неселективность извлечения превращается в достоинст- во, если из исследуемой пробы необходимо извлечь наряду с РЬ другие тяжелые металлы, например Cd, Fe и Zn. Осаждение РЬСО3 в принципе можно использовать для отделения РЬ от Си, если в качестве осадителя вводить карбонат моноэтаноламмония, в избытке которого Си2 (ОН)2СО3 растворим.

Известны также основные карбонаты: РЬСОз • РЬО, РЬСО3 • 2РЬО, 5РЬСО3 • ЗРЬО, 3РЬСОз • 2Pb (ОН)2 и 2PbeОз • РЬ (ОН)2. Последний идет на производство свинцовых белил.

Нитрат свинца Pb (NO3) 2 получают растворением РЬ, РЬО или РЬСОз в азотной кислоте. Соединение кристаллизуется в виде кубических или моноклинных кристаллов, разлагающихся при 470°С до оксида с промежуточным образованием нитрита. Примеси удаляют из Pb (NO3)2 добавлением гидратированного диоксида титана [269] или же экстракцией самого Pb (NO3)2 раствором трет-алкилзамещенных алифатических кислот в н-декане [879].

С повышением температуры растворимость Pb (NO3) 2 в воде увеличивается: при 2 0°С в 100 мл Н2О растворяется 5 6,6 г, а при 100°С — 12 7 г соли. В разбавленных растворах HNO3 растворимость Pb (NO3) 2 больше, чем в воде, вследствие комплексообразования, но в конц. HNO3 нитрат свинца практически нерастворим, что используют в одном из методов гравиметрического определения РЬ [1398, с. 84].

При постепенной нейтрализации Pb (NO3) 2 щелочью образуются основные соли Pb(NO3)2 РЬ(ОН)2 (pH 5,0-7,0) и Pb(NO3)2 -5РЬ(ОН)2 (pH 7,0-12) [1398].

Нитрит свинца мало изучен. Образование анионных нитритных комплексов свинца используют для ионообменного отделения РЬ от Т1(1) и Cd (II) [664] (см. раздел IV.4.2). Осаждение тройного нитрита KiPbCu (NO2) 6 из уксуснокислого раствора является одной из наиболее чувствительных и селективных микрокристаллоскопических реакций на свинец [276].

Арсенат свинца использовался в одном из йодометрических способов [561], который не получил распространения.

Сульфид свинца PbS имеет хорошо выраженную кубическую структуру типа NaCl. Температура плавления 1114° С, до плавления в отсутствие воздуха возгоняется без химических изменений [596]. При нагревании на воздухе PbS окисляется до РЬО и PbSO4.

Получают PbS прямым взаимодействием металла с парами серы, пропусканием Н2 s через растворы солей или действием тио мочевины на растворы плюмбита натрия. В последнем случае вьшадает кристаллический осадок.

Сульфид свинца обладает полупроводниковыми свойствами. В воде он плохо растворим (ПР = 8 • 10~28 при 25°С). Разбавленные неокисляющие кислоты на него практически не действуют, что используют в классической сероводородной схеме для отделения РЬ от катионов I—III аналитических групп» Нерастворимость PbS в смеси (NH4) 2 S + (NH4)2 S2 имеет значение для отделения свинца от мышьяка, олова и сурьмы, образующих растворимые тиосоли. Азотная и концентрированная соляная кислоты растворяют PbS, причем в первом случае выделяется элементная сера, во втором — Н2 s.

В аналитических целях PbS осаждают сероводородом, тиоацетамидом (pH 7,5—8,0; Т 不 90 ・95°С) [444], тиобензамидом (из 1 М NaOH, 80° С) [15] и тиомочевиной (pH》10, осаждение ведется при температуре кипения раствора) [640]. С помощью тиоацетамида концентрируют микроколичества Bi, Cd, Pb и Zn, содержащиеся в сталях. Тиобензамидом тит-

руют РЬ по Ag2 S-электроду, а с помощью тиомочевины отделяют РЬ и другие катионы IV аналитической группы от As, Sb и Sn.

В некоторых случаях PbS осаждают с целью последующего определения РЬ гравиметрическим [1398, с. 84], титриметрическим [264, с. 347] или колориметрическим [903] методом. Осаждение PbS используют также для обнаружения свинца (см. раздел III. 2).

Сульфит свинца PbSO3 выпадает в виде белого осадка при действии сульфитов щелочных металлов на растворы солей свинца. В 100 мл воды растворяется 0,124 г соли. Ее можно анализировать двумя методами [264, с. 349, 711], но оба метода сложны в выполнении.

Сульфат свинца PbS04. При комнатной температуре устойчива ромбическая модификация; при 866° С наблюдается переход в моноклинную. Около 720° С возможны незначительные химические изменения PbSO4, при 800° С они становятся заметными, а при 1700° С кристаллы , плавятся с разложением [1391]. Этим определяются условия сушки PbSO4 в количественном анализе (500—600° С).

Несмотря на малую растворимость PbSO4 (0,00425 г в 100 мл воды при 25° С; ПР = 1,6 • 10~8), возможны потери вещества при промывании осадка. Их можно избежать, если использовать для этого раствор PbSO4, насыщенный при температуре опыта. В конц. НС1 и HNO3 сульфат свинца заметно растворим. Поэтому их удаляют выпариванием с Н2 SO4. В не очень разбавленной H2SO4 осадок растворим за счет комплексообразования, и в тем большей мере, чем выше концентрация кислоты.

Сульфат свинца растворим в ацетате аммония [1268], подкисленном СН3СООН [113, с. 235], в едком натре [222] или в ЭДТА [518].

В аналитических целях PbSO4 осавдают избытком Н2 SO4 [113, с. 239] или (NH4)2 SO4 [1251]. Пробы со многими примесями упаривают с Н2 SO4 до появления паров, чтобы при последующем разбавлении отделить PbSO4 от элементов, образующих растворимые сульфаты. Однако осадок может содержать примеси сульфатов Ag и Bi, Ва и Sr, кислот Nb, Та и W, а также адсорбированные катионы А1(Ш) и Fe (III).

В известном руководстве [113, с. 239] высказано мнение, что при вы- полнетии точных анализов лучше перед осаждением PbSO4 удалить мешающие элементы, чем пытаться очистить осадок. С этим мнением нельзя безоговорочно согласиться, так как в настоящее время известны различные пути снижения захвата примесей и повышения селективности осадителя. В частности, менее растворимый, чем PbSO4, сульфат бария (ПР = 1,1 • 1О~10) можно избирательно осадить при pH 4,0—4,2, так как бариевый комплекс ЭДТА (1g 0 = 7,76) в этих условиях разрушается, а аналогичное соединение свинца (1g 0 = 18,0) сохраняется. После отделения BaSC)4 свинец можно определить в фильтрате гравиметрическим [512] или комплексонометрическим [1279] методом. Следует помнить, что известный метод отделения РЬ от Ва, основанный на совместном осаждении суль- фатов и избирательном растворении PbSO4 ацетатом аммония, надежен при отношении Ва : РЬ > 4,2 [1329]. В случае несоблюдения этого условия возможно образование твердого раствора или двойного сульфата ба- рия и свинца. Последний в ацетате аммония практически нерастворим [529].

Адсорбционное соосаждение многих элементов с PbSO4 снижают вве- 29

дени ем маскирующего комплексообразователя, например ЭДТА [340], или применением методов ,,гомогенного>, осаждения, в которых осадок медленно формируется по мере постепенного образования ионов SO4" или РЬ2+ в результате тех или иных реакций. Источником ионов SO# являются реакции гидролиза диметилсульфата [811] или окисления сульфаминовой кислоты [1031]:

(СН3 ) 2 SO4 + 2% О = Н2 SO4 + 2СН3 ОН,

NH2 so3H + HNO3 = Н2 SO4 +№0 + 乩0.

Чтобы снизить скорость гидролиза диметил сульфата и растворимость PdSO4, в реакционную смесь вводят метанол. В другом варианте метода осадитель - сульфат аммония - вводят за благ овр еменно, а ионы РЬ2+ постепенно поступают на образование осадка в результате разрушения этилендиаминтетраацетата свинца в присутствии окислителя (КВгО3 или %。2)при нагревании и pH 1,5—3,0 [1251]. В методах Гомогенно гоп осаждения формируются осадки, которые лучше фильтруются и легче отмываются от адсорбированных ионов. ,

К осаждению PbSO4 нередко прибегают для концентрирования примесей, содержащихся в свинце и его соединениях, с целью их последующего определения. Решение такой задачи обычно не требует полного отделения основы, но потери микрокомпонентов за счет соосаждения с PbSO4 необходимо свести к минимуму. Чтобы исключить соосаждение IO"8—10"1% примесей, сульфаты которых не изоморфны с PbS04, рекомендуется [60, 240]: а) производить осавдение из горячего азотнокислого раствора; б) выдержать осадок в контакте с маточным раствором не менее 2 ч для укрупнения кристаллов; в) перекристаллизовать осадок нагреванием с 6 М HNO3 в течение 2—4 ч.

Наконец, роль PbSO4 в анализе заключается еще и в том, что путем изоморфного соосаждения с сульфатами стронция [154] или бария [1026] возможно практически полное выделение микроколичеств РЬ из различных объектов.

Действием серной кислоты на PbF4 или электролизом Hg SO4 с диафрагмой из пористой глины и свинцовыми электродами получают желтоватый кристаллический порошок Pb(SO4)2, разлагающийся при добавлении воды с вьзделением РКО2 [1391].

Тиосульфат свинца образуется при смешении растворов Na2 s2 Оз и (СН3СОО) 2pb. Он мало растворим в воде, но растворяется в избытке Na2 S2O3 с образованием комплексов. Достаточно высокая прочность анионного тиосульфатного комплекса лежит в основе ионообменного отделения РЬ от ряда катионов [819].

При нагревании или длительном хранении PbS2 О3 разлагается.

Хромат свинца получается при смешении (СНзСОО)2РЬ со слегка подкисленным раствором К2 Сг2О7 в виде ярко-желтого осадка. При нагревании он становится красным, но при охлаждении восстанавливается первоначальная окраска. Хромат свинца кристаллизуется в моноклинной сингонии. Он плавится при 844°С, а при более высокой температуре разлагается с выделением О2. В воде менее растворим, чем PbSO4 : ПР = 1,8 • 10"14 при 18° С, а в 100 мл растворяется 0,000005 г. В 100 мл 0,5 М растворов СН3 СООН и CH3COONH4 растворимость соответственно 30

равна 0,62 и 0,94 мг. Хромат свинца хорошо растворим в 2М НС1О4 , в разбавленных HNO3 и щелочах, в смеси 1 л насыщенного раствора NaCl с300млНС1 (1 : 1) [ИЗ].

Среди неорганических весовых форм хромату свинца принадлежит второе место после сульфата. В общем хроматный метод быстрее и проще сульфатного. При соблюдении необходимых условий состав РЬСгО4 отвечает стехиометрической формуле, однако имеется указание на несоответствие Между теоретическим и опытным значениями фактора пересчета вследствие загрязнения осадка СгО» -ионами [897].

Если анализируемая проба не содержит примесей, то РЬ (И) осаждают избытком К2СГО4 или К2Сг2О7, который добавляют в раствор, содержащий ацетатную буферную смесь. При избыгке осадителя》3% осаждение полное. Для улучшения фильтруемости осадок подвергают внутренней перекристаллизации либо нагреванием на водяной бане в течение 2 ч [264], либо кипячением в течение 10 мин [475]. В методе ^^гoмoгeннoгo^^ осаждения эта операция не нужна. При достаточно строгом соблюдении pH (ацетатная буферная смесь) выпадающий хромат не захватывает Ba； Hg (I), JHg(II) и Bi(IID. Погрешность анализа увеличивается на 0,02—0,03% [945] В присутствии Al, Fe и Ni, Ва, Си и Zn, а также Cd, Bi и Hg. *Toмoгeннoe^^ осаждение вызывают ионы СгО，，постепенно образующиеся при 90—95°С согласно суммарному уравнению ”

1ОСг3+ + 6ВгОз + 22H2 О = ЮНСгОд + ЗВг2 + 34Ы .

При этом важно иметь в виду, что в присутствии > 5% ацетата и уксусной кислоты, связывающих свинец в комплекс, и солей аммония, восстанавливающих ВгОз до Вг", образование осадка задерживается и осаждение может быть неполным. Отфильтрованный осадок промывают 0,1%-ной HNO3, сушат при 120° С и взвешивают.

Молибдат свинца образует кристаллы тетрагональной формы, плавящиеся при 1065° С. Его осаждают действием растворимых молибдатов аммония, натрия или магния из нейтральных, слабоазотнокислых или уксуснокислых растворов в виде желтого осадка. С ним соосаждаются малорастворимые хроматы, арсенаты и фосфаты свинца, а также Cd, Си, Sn(IV) и Ti(IV). При большом избытке осадителя может соосаждаться молибденовая кислота.

Молибдат свинца осаждают для отдел«<ия РЬ от Со, Мп, Ni и Zn, а также для определения свинца гравиметрическим [699, 812] и титриметрическими методами с индикацией конечной точки титрования (КТТ) с помощью внешнего [151] или адсорбционного [948] индикатора или по скачку потенциала электрода [173,728].

При использовании титриметрических вариантов молибдатного метода следует иметь в виду, что при pH > 5 протекает гидролиз растворимых солей свинца и титрование нужно проводить в более кислой области, чтобы избежать о^азовання основных солей.

И о д а т свинца Pb (JO3) 2 получают при взаимодействии растворимых солец свинца с иодатами щелочных металлов. Соединение разлагается при 250—300° С [596]. Из всех галогенатов он наименее растворим в воде. Растворимость йодата (в мг) на 100 мл воды составляет: свеже- осажденного — 4» после старения в течение 2 ч или более — 2,9 [872]. Малая растворимость этого вещества (ПР = 2,6 • 10"13) лежит в основе

микрокристаллоскопического обнаружения Pb (II) [526], а также методов определения с гравиметрическим [446] или титриметрическим [872] окончанием. Однако они малоселективны, так как труднорастворимые йодаты образуют многие элементы.

Фторид свинца PbF2 получают в виде белого кристаллического порошка при растворении РЬСО3 в HF с последующим разложением образовавшегося гидрофторида плавлением. При обычной температуре устойчива орторомбическая форма, но выше 316℃ она переходит в кубическую. Около 850°С PbF2 плавится. В воде он значительно более растворим (0,64 г в 100 мл при 20°С; ПР = 2,7 • Ю"8), чем иодид, но менее, чем остальные галогениды свинца. Из-за отсутствия у фтора вакантных cf-орбиталей координированные формы фторида свинца не существуют, если не считать РЬР, устойчивость которого так мала, что растворимые фториды можно применять для маскирования Fe (III) в экстракционно-полярографическом методе определения свинца в природных водах [402] и олова при комплексонометрическом титровании свинца [1402].

Известен неустойчивый светло-желтый кристаллический PbF4> но он применений в анализе не имеет.

Галогениды свинца РЬС12, РЬВг2 и PbJ2 имеют ряд общих свойств и потому будут рассмотрены совместно. Они образуются при добавлении соответствующих гаЛЬгенидов к растворам солей свинца в виде осадков, из которых первые два представляют белые орторомбические кристаллы, а третий — желтые гексагональные кристаллы. Чистые галогениды свинца получают взаимодействием РЬ с парами галогенов в высоком вакууме и при температуре выше 爲冗 получаемых соединений (РЬС12, РЬВг2 и РЬ" плавятся соответственно при 495,370 и 412° С) [15 5]. В среде расплавов InCi (BiCi) хлорид свинца улетучивается при температуре ниже собственной 〃冗，и это позволяет избирательно отделить большую часть основы при определении примеси ртути в свинце или микропримеси свинца в висмуте [547]. Вместе с тем потери РЬС12 за счет совместного улетучивания с FeCl3 ограничивают возможности некоторых методов анализа высоколегированных сталей, которые только в HNO3 не растворяются [538].

Общим свойством рассматриваемых галогенидов является значительное повышение их растворимости с ростом температуры. При добавлении избытка галогенид-ионов растворимость солей сначала уменьшается, но по мере дальнейшего роста концентрации галогенид-ионов увеличивается вследствие комплексообразования.

В табл. 5 показано влияние температуры и концентрации НС1 на растворимость РЬС12 [1041]. Растворимость РЬВг2 и PbJ2 составляет соответственно: при 20° С — 0,85 и 0,068, при 100° С — 4,71 и 0,41 г/100 мл. Относительно малую растворимость РЬС12 на холоду используют для отделения большей части основы для последующего радиометрического [670] или спектрального [1041] определения примесей в РЬ высокой чистоты. Значительный рост растворимости с повышением температуры создает благоприятные возможности для отделения РЬС12 от BaSO4 [475], а также от AgCl и Hg2cк [702]. Использование для гравиметрического определения свинца [911] нерастворимости РЬС12 в 2%-ном растворе НС1 в бутаноле, по-видимому, не представляет практического интереса.

Таблица 5

Влияние температуры и концентрации НС1 на растворимость PbQ2 [1041 ]

Концентрация на, г/1000 г Н2О

Растворимость (г/1 000 г раствора) при Г, ° С

0

20

40

55

80

0

8,0

11,8

17,0

21,0

31,0

100

2,1

1,4

3,2

5,5

12,0

150

15

2.0

5,0

7,5

16,0

200

3,5

5,0

8,2

П,7

21,5

400

21,5

24,0

Общим свойством рассматриваемых галогенидов является также их способность к образованию мономерных и димерных комплексов. Данные о составе и устойчивости, приводимые в литературных источниках, не всегда совпадают между собой, но это объясняется в большей степени широким диапазоном условий эксперимента, чем погрешностями анализа. В обобщенном виде результаты этих работ выглядят следующим образом.

Число координируемых лигандов растет по мере увеличения концентрации галогенид-ионов, достигая для каждого из них предельного значения, равного 6 [471, 649, 1062, 1173].

Тенденция к образованию комплексов с высшим значением координационного числа растет с увеличением порядкового номера щелочного металла, галогенид которого в избытке вводится в исследуемую систему. От этого фактора и от концентрации вводимого галогенида зависит величина мольной доли каждого комплекса в равновесной смеси. Наглядный пример распределения комплексных хлоридов в зависимости от концентрации КС1 в растворе показан на рис. 6 [1062]. Отметим, что равновесные соотношения в слабощелочной и близкой к нейтральной областях

изменяются вследствие гидролиза [1264].

Состав образующихся комплексов и их устойчивость зависят от ионной силы раствора (〃)и температуры [158, 511, 522]. Например, с повышением температуры от 25 до 45°С концентрация комплексов РЬС1+ и PbCg уменьшается, а РЬС12 и РЬС1д *" возрастает, но общая концентрация РЬ»в комплексах при б*сг》0,35 М сохраняется неизменной. Эти рассуждения хорошо согласуются с фактом уменьшения значений констант устойчивости & н 0з и увеличения 仇 н 64 c повышением температуры в том же интервале [511], однако им противоречат данные работы [522].

об-3 Моб-3 МВ растворах с высокой ионной силой возможно осложнение равно- весия комплексообразования за счет димерных комплексов и диспропорционирования некоторых мономерных. Так, комплекс Pb2 J3+ наружен при 〃》1, РЬ2Вг3+ и Pb2J3+ — при 〃》2 [524]. В смеси LiCl°4 + LiJ отмечено диспропорционирование PbJ2 на PbJ+ и PbJj.

об-

3 М

об-

3 М

нана5・ Смещение равновесия комплексообразования отражается УФ-спектрах поглощения [649, 1062].

на

на

3. Зак. 373

Рис. 6. Кривые распределения РЪ2+ и хлоридных комплексов в растворах КС1 в зависимости от концентрации ионов С1"[1062] а — мольная доля различных частиц, ? _ рь2+； 2 — РЬС+; 3 - РЬС12; 4 - PbClg； 5 - PbCl；-; 6 - PbCl『；7 - PbCl：-

Величины констант устойчивости всех мономерных галогенид- ных комплексов приведены в монографии [221] и в табл. 6, хлоридов — в статьях [511, 522, 524, 525, 1062], бромидов — в статьях [158, 524], иодидов —

в статьях [523—525]. Их сопоставление со всей определенностью выявляет закономерный рост устойчивости комплексов в ряду хлориды—бромиды— иодиды симбатно поляризуемости лигандов.

Образование галогенидных комплексов РЬ используют при ионообменном [479, 851] и экстракционном [204, 762] разделении РЬ-содержащих смесей, а также для определения РЬ по светопоглощению в УФюбласти [1173] и низкотемпературной люминесценции [448, 471]. Методы, имеющие практическое значение, будут рассмотрены в следующих главах.

Хлорид свинца (IV) получают действием конц. Н2 SO4 на гексахлоро- плюмбат пиридиния или растворением РЬО2 в соляной кислоте. Для предотвращения гидролиза и разложения (при нагревании — со взрывом) хлорид свинца хранят под слоем конц. Н2 SO4.

Возможность существования РЬВг4 сомнительна, a PbJ4 нереальна, о чем можно судить по окислительно-восстановительным потенциалам систем Pb(IV)-Pb(II) (+1,7 В),Вг2-ВГ (+1,09 В) и %-J一(+0,62 В).

Цианид свинца Pb(CN)2 настолько мало изучен, что до сих

пор нет уверенности в его существовании как индивидуального соединения [596, с.141]. Осадок,выпадающий при действии растворимых цианидов на соли свинца, растворяется в избытке реактива. В прежнюю работах (см. [222] в работе [221]) растворение связывали с комплексообразованием и оценивали константу устойчивости тетрацианидного комплекса (см. табл. 6) , но позднее высказано предположение об образовании плюмбита при высоких значениях pH гидролизующего цианида (см. [298] в работе [1398]). По-видимому, механизм реакции требует дальнейшего изучения.

Описано образование комплекса при взаимодействии Pb (CN) 2 с KCN и Na2 s в аммиачном растворе, который предложено использовать для фотометрического определения РЬ в пищевых продуктах [973]. Однако необходимость применения цианида и малая устойчивость комплекса

снижают его практическую ценность.

Роданид свинца Pb(SCN)2 светло-желтого цвета, кристаллизуется в моноклинной сингонии. Стереохимия• соединения рассмотрена в обзоре [596]. Роданид светочувствителен и начинает разлагаться при 190°С. Растворимость в 100 мл воды при 100°С равна 0,2 г, ПР = 2,0 • Ю~5 В присутствии растворимого роданида и в зависимости от его концентрации

Таблица 6

Значения логарифмов послед о вательных констант устойчивости комплексов свинца с неорганическими лигандами [221]

Лиганд (L)

从

— 7—*J -

Состав комплексов и lg0

Вг "

1

PbL 1,56; PbL2 2,1; PbL3 2,16; PbL, 2,53

сг

0

PbL 1,6; PbL2 l,78;PbL3 1,68; PbL4 1,38

CN-

1

PbL《 10,3

F-

0,5

PbL < 0,3

J-*

1

PbL 1,3; PbL2 2,8; PbL3 3,4 PbL4 3,9

NOj

1

PbL 1,93; PbL2 2,36;РЬЦ 2,13

NO；

2

PbL 0,3； PbL? 0,4

Pg

п *

PbL2 5,32

SCN'

2

PbL 0,5; PbL2 1,4; РЬЦ 0,4； PbL4 1,3

s"

п*

PbL 5,1; PbL2 6,4

♦Переменная величина .

образуются различные комплексы. Константы устойчивости первых четырех указаны в табл. 6. Они значительно отличаются от полученных китайскими авторами [544]. При высокой концентрации ионов SC№ зафиксировано образование Pb(SCN)|~ [119] и Pb (SCN) 6 " [544]. Их константы устойчивости найдены соответственно равными 7,26±1,10и 4,30±1,40.

Представляет интерес титриметрический метод, основанный на осаждении комплексного роданида, с ионами (С4H9)4N* во внешней координационной сфере [931]. Особенностью этого метода, хотя и сложного в выполнении, является вьщеление 114 эквивалентов иода на 1 эквивалент свинца в результате следующих превращений:

Pb(SCN)3 [N(C4H9)4] + НСОз= РЬСО3 + 3SCV+ Н++ N(C4H9)；,

SC№+ 3J2 + 4Н2О = SO； - + 6J~ + 7Н+ + HCN,

ЗВг2 + J- + ЗН? О = JO 尹 6H+ + 6Br；

B【2 + HCN = BrCN + H+ + Br； JO3 + 5J-+ 6Н+ = 3J2 +ЗН2О ,

BrCN + 2J- + Н+ = J2 + HCN + Br-

Из быток свободного брома восстанавливают муравьиной кислотой 【413,с. 1刀，а элементный иод титруют (2-М-) -10~3 М раствором Na2 s2О3. Метод позволяет определить с приемлемой точностью до 3,9 мкг РЬ. Сле- Дует отметить, что первая стадия анализа — осаждение комплексного рода- нида — весьма длительна. При содержании РЬ в пробе > 30 мкг этот недостаток отпадает, так как осадок формируется значительно быстрее.

Ферроцианид свинца Pb2 [Fe(CN)6] образуется при взаимо- Действии растворимых солей свинца с К4 [Fe(CN)6]; ПР = 1,02 • 10-18.

Сведения о применении ферроцианида в анализе резюмированы в спра- вочнике [911, с. 150—153], однако описываемые методы не получили широкого распространения. Применительно к некоторым частным задачам, например к определению свинца в присутствии Ва, удобен потенциометри-

35

ческий вариант, в котором в анализируемую смесь перед добавлением титранта вводят небольшое количество феррицианида, чтобы увеличить скачок потенциала платинового электрода в момент появления ничтожного избытка ионов [Fe(CN)6]4- [210].

Примером визуальной титриметрии является титрование свинца ферроцианидом с индикацией КТТ с помощью фосфата железа, гранулы которого при небольшом избытке титранта изменяют окраску вследствие образования берлинской лазури. Преимущество этого метода [1390] заключается в возможности введения в раствор различных индикаторов, по переходу окраски которых поел едовательно определяют компоненты смеси. В качестве носителей индикаторов прекрасно зарекомендовали себя иониты.

В заключение обзора неорганических соединений РЬ отметим, что наиболее устойчивые комплексы свинец образует с ионами82Оз-иР2О7 . Иодиды, бромиды, хлориды и нитриты объединяются в следующую группу соединений, близких по устойчивости. Наименее прочны фторидные и нитратные комплексы. Вопрос о существовании цианидных комплексов требует дальнейшего выяснения.

П.З. ВАЖНЕЙШИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫИ ОБРАЗУЕМЫЕ ИМИ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СВИНЦА

С органическими веществами свинец образует простые и комплексные соединения, причем комплексы с органическими лигандами в большинстве своем более устойчивы (табл. 7), чем с неорганическими.

В качестве реагентов на свинец используют соединения различных классов органических веществ, главное место среди которых занимают азот- и с еросодержащи е реагенты.

Дитизон. Введение в аналитическую химию дитизона (1,5-дифенилтиокарбазона) и фундаментальное исследование первооткрывателя [834] явились крупными событиями в области методов разделения многокомпонентных смесей и фотометрического определения свинца.

Дитизон представляет собой фиолетово-черный порошок, плавящийся с разложением при 165—169°С. В воде он практически нерастворим, но в присутствии щелочей образует растворимые дитизонаты. В наиболее важных для экстракции и фотометрии растворителях СНС1з и ССЦ при комнатной температуре растворяется (в 100 мл) соответственно 1,75 и 0,064 г дитизона. Для определения РЬ атомно-абсорбционным методом в качестве экстрагента применяют раствор дитизона в этилпропионате, который легко сгорает в воздушно-ацетиленовом пламени [1284].

Растворы дитизона неустойчивы к действию света и многих реагентов. Незначительные количества галогенов, нитриты, хроматы, пероксиды, ионы Fe(III), феррицианиды и другие вещества окисляют дитизон. Медь и марганец катализируют окисление [516, 834], а солянокислый гидроксиламин и гидразинацетат приостанавливают его. Стабильность растворов повышается при использовании специально очищенных растворителей [459, с. 153], не содержащих примесей окислителей. Все применяемые вещества не должны содержать окислителей, сульфидов и металлов, реагирующих с дитизоном в тех же условиях, что и Pb (Bi(III), Sn(II), Т1(1)), а также свинца и примесей хелатообразующих соединений. ，

Га блица 7

Логарифмы констант устойчивости комплексов РЬ с органическими реагентамии вспомогательными веществами, используемыми в анализе

Реагент

м

Состав комплексов и значение 1g0

Литература

Арсеназо Ш

0,2

PbL5,47

[97]

Ацетил ацетон

ОД

PbL 4,2； PbL2 6,6

[221]

Винная кислота

05

PbL3,8

[221]

Глицинтимол овый

PbL2 10,5

[26]

синий

1,2-ДЦТА

0,1

PbL 19,7; PbHL 22,5

[221]

Дитизон

од

PbL2 14,2

[698]

Лимонная кислота

PbHL 19; PbH2L 27,8

[221]

Малеиновая кислота

0,2

PbL3,0;PbL2 4,5 ; PbL3 5,4

[221]

8-Оксихинол ин

0

PbL 9,02

[221]

4- (2-Пиридилазо)-

PbL 17,82

[318]

резорцин

Салохромовый фиале-

0

PbL 12,5; PbL2 17,8

[221]

товый

СульфарСазен

PbL 10,5

[386]

4-(2-Тиазолил азо)-

PbL 15,5

[318]

резорцин

Тиомочевина

0,1

PbL 0,6;PbL2 1,04; PbL3 0,98;

Pg 2,04

[221]

Три этил ентетр амин-

0,1

PbL 17,1; PbHL 25,3； Pb2L 28,1

[221]

гексауксусная

кислота

Уксусная кислота

0,1

PbL 2,09; PbL2 3,29

[1161]

1,1 ОФенацтролин

0,1

PbL 4,8;PbL2 7,8;PbL3 10,3

[1161]

ЭДТА

PbL 18,32; PbHL 20,9

[221,901]

Описан [906] курьезный случай, когда не удавалось количественно извлечь РЬ. Причиной тому был добавлявшийся индикатор, который со- Держал примеси комплексообразующих веществ.

В растворах дитизон представлен двумя таутомерными формами:

Со свинцом онСо свинцом онhs-c/n-nh-Cg% = s=c/NH-NH-C6H5 ' n=n—С6Н5XN=N—С6Н5

Со свинцом он

Со свинцом он

образует первичный дитизонат строения [515, с. 86]

СбН5—NHСбН5—NH

СбН5—NH

СбН5—NH

В воде, насыщенной CCU, его растворимость составляет 3 • 10~9 моль/л; ПР = 2 • 10~24 при 25°С. В четырехлористом углероде она равна (5,7±0,1) • ICT' МОль/л [1112]. Поэтому при экстракции дитизонат будет концентрироваться в органической фазе. Даже разбавленные растворы минеральных кислот разрушают дитизонат, а ион РЬ2+ количественно переходит в водную фазу. 0,1 М аскорбиновая кислота комплекс также разрушает [1027]. Растворы аммиака или KCN (pH 11) на него не действуют, но извлекают из органической фазы избыточный дитизон. В более кислой области он реэкстрагируется не полностью, а при pH > 11 возможны потери РЬ за счет разрушения дитизоната. Для отмывки экстракта предпочтительно пользоваться раствором KCN, который одновременно извлекает следы ряда примесных элементов.

По фотохимической стабильности дитизонат свинца превосходит дитизон. Помимо РЬ, дитизонаты образуют еще 18 элементов: Ag, Au, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Hg, In, Mn, Ni, Pd, Po, Pt, Sn, Те, Tl, Zn [744], но области pH их существования, к счастью, различны. Регулируя pH, вводя маскирующие агенты, а иногда изменяя состояние окисления элемента, можно значительно повысить селективность дитизона [1118].' В щелочном цианид- и тартратсодержащем растворе вместе с РЬ экстрагируются Bi(III), Sn(II) и Т1(1), а возможно, и In (III). Фотометрическое определение в их присутствии невозможно из-за перекрывания спектров поглощения. Помехи со стороны небольших количеств Sn(II) и T1 (I) пытаются устранить, переводя их в высшие степени окисления, но чаще осуществляют предварительное разделение или же пользуются другим, например полярографическим, методом анализа смеси [1118].

О применении дитизона для экстракционного разделения смесей см. в разделе IV.3.2, для фотометрического определения РЬ — в разделе V.4.2.

Диэтилдитиокарбаминовая кислота и дитиокарбаматы. Диэтилдитио- карбаминовая кислота

и дитио карбаматы с различными заместителями при атомах азота и серы образуют со свинцом комплексы состава 1:2. Они применяются для группового экстракционного концентрирования примесей в Nb и Та [143], Сг [329] и Se [484], в почве [80], в морской воде [1369] и в биологических объектах [76], для отделения РЬ от элементов, мешающих его полярографическому определению [974], для выделения радиоактивных изотопов свинца, образующихся при бомбардировке Т1 протонами- [627]. Полярографическая активность дитиокарбаматов является основой метода определения РЬ в сплавах, содержащих Al, Cr, Fe, Mo, Ti и W [70]. Экстрация РЬ из питьевых вод с применением раствора тетраметилендитиокарбамата аммония (чаще называемого пирролидиндитиокарбаматом аммония) в метилизобутилкетоне дает экстракт, непосредственно вводимый в электротермический анализатор [1136]. Тем самым очень просто решается задача отделения свинца от макрокомпонентов питьевых вод, мешающих анализу методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

Диэтилдитиокарбамат натрия нашел применение в методе определения pb в сцинтилляционных материалах [71], полирующих растворах [802] и в различных сплавах [1386]. В этом случае свинец экстрагируют СНС13 в виде бесцветнрго хелата (ПР = 2 • 10-22), который при встряхивании с 1%-ным раствором CuSO4 переходит в еще менее растворимый хелат меди (ПР =2,5 • 10毋),фотометрируемый при 430 нм.

Свободная кислота I лучше растворима в воде, чем в органических растворителях, но ее можно экстрагировать СНС13 или ССЦ. Натриевая соль I хорошо растворима в воде (54 г в 100 мл), но менее растворима в органических растворителях. Диэтилдитио карбамат диэтил аммония, в отличие от других дитиокарбаматов, мало растворим в воде, но хорошо — в СНС1з и СС14 [13, 72, 540]. В тщательно выполненной работе [13] приводятся следующие данные о растворимости гексаметилендитиокарбамата гексаметиленаммония при 20°С (в 10-3 М) в: этилацетате 1,88±0,03; пропил ацетате 2,24±0,02; бутил ацетате 1,47±0,02; метил изобутилкетоне 3,2Я±0,08, воде 3,98±0,07. К общим критериям выбора растворителя (устойчивость раствора при хранении, растворимость в воде) добавляется его влияние на чувствительность определения, если анализ ведется атомноабсорбционным методом. С этих позиций многие авторы остановили свой выбор на бутил ацетате.

Растворимость диэтилдитио карбамата свинца, как, по-видимому, и других дитиокарбаматов, в воде ничтожна. В 100 мл CHCU，ССЦ, С6Н6 и бутил ацетата растворяется соответственно 44,4; 5,0; 10,0 и 5,0 г этого хелата [509].

Диэтилдитиокарбаминовая кислота и ее натриевая соль быстро разлагаются в водном растворе. Скорость разложения кислоты в СС14 и СНС13 соответственно в 23 0 и 2700 раз меньше, чем в воде [5 09]. Другие дитиокарбаматы более устойчивы; данные о кинетике разложения приведены в монографии [72, с. 150] и в работах [778,1401]. Разложение диэтилдитиокарбаматов не служит помехой их аналитическому применению, так как скорость образования хелатов определяемых металлов выше скорости разложения реагента..

Раствор хелата РЬ с тетраметилендитиокарбаматом аммония в метил- изобутийкетоне вне контакта с водной фазой устойчив в течение 30 дней [778]. Однако при соприкосновении с водной фазой (pH 1) он даже при медленном перемешивании полностью разлагается за 105 ч, В контакте с ацетатной буферной смесью разложение идет быстрее. С увеличением поверхности соприкосновения фаз процесс ускоряется, и потому сразу после установления равновесия распределения целесообразно добавить такое количество воды, чтобы экстракт поднялся в горло колбы.

Под действием света и окислителей хелаты РЬ разлагаются.

Дит ио кар баматы металлов имеют различную устойчивость к действию кислот.

Так, при встряхивании растворов диэтилдитиокарбаматов цинка в CCI4 с 0,1 М НС1 и диэтил дитио карбамата свинца с 3 М НС1 эти хелаты разлагаются, а соответствующее соединение меди в аналогичных условиях не изменяется. Указанные различия использованы для разделения этих эле- ментов реэкстракцией растворами НС1 различной концентрации [335].

Дитиокарбаматы уступают по селективности дитизону, но добавки

39

маскирующих комплексообразо ват елей (цианидов [812], ЭДТА [798], а иногда и регулировка концентрации кислоты в растворе [459]) позволяют значительно улучшить избирательность. Селективную экстракцию предпочтительно вести из цианидсодержащих щелочных растворов, групповое концентрирование — из кислых.

Возможность экстракции из кислых растворов, получаемых при разложении различных объектов, исключение помех со стороны многих ионов и простота синтеза дитиокарбаматов составляют их преимущества как реагентов при определении свинца.

О применении дитио карбаматов для экстракции и в фотометрическом анализе см. раздел IV.3.2 и главу V.

8Юксихинолин и его производные. По своему значению в аналитической химии свинца 8-оксихинолин значительно уступает предыдущим реагентам.

8-Оксихинолин - светло-желтые кристаллы с「皿-73+76°С, мало растворимые в воде, но растворимые в СНС1з и в других органических растворителях. Его растворы разлагаются под действием света и должны храниться в темноте.

8-Оксихинолин образует хелаты с 37 элементами, в том числе со свинцом. Ввиду малой специфичности он чаще применяется для группового концентрирования, чем для аналитических разделений. Труднорастворимый хелат свинца состава 1:2 осаждается при pH 8,4—12,3 и экстрагируется СНС13. В виде этого хелата иногда определяется свинец [1354].

Как реагент на РЬ более интересен 7 [а-(о-карбометоксианилино)- бензил] -8юксихинолин, также образующий хелат состава 1 ：2. Вследствие стерических препятствий, создаваемых заместителем в положении 7, он не реагирует или медленно взаимодействует с катионами с зарядом > 3 (кроме Bi) и потому превосходит по селективности 8юксихинолин (см. главу IV и [1272]).

Купферон (N-нитрозофенилгидроксиламин, аммониевая соль). Купферон —белые кристаллы с「口口 = 163+164°С, хорошо растворимые в воде и этаноле, но плохо растворимые в эфире. Его растворы быстро разлагаются в присутствии минеральных кислот, но добавки 50 мг ацетофенетида к 150 мл раствора действуют как стабилизатор [1312].

Купферон образует хелаты с 58 элементами, включая актиноиды и лантаноиды. Купферонат свинца мало растворим в воде, но хорошо растворим в СНС13 и других растворителях, что используется в методах экстракционного отделения РЬ, основанных на регулировании pH водной фазы (см. раздел IV.3.2). В присутствии ЭДТА и цитрата свинец не экстрагируется.

N-Бензоилфенилгидроксиламин. Этот реагент превосходит купферон по устойчивости и селективности [1089]. Он образует со свинцом комплекс состава 1:2, экстрагируемый CHCI3 при pH > 5,7, а при pH > 8 практически полностью извлекаемый этим растворителем [1089].

N-Тиобензоил^-фенилгидроксиламин, содержащий атомы серы, экстрагирует РЬ из более кислых растворов: при использовании,СНС13 в качестве растворителя свинец при pH ^ 3,5 нацело переходит в органическую фазу [1415].

Об аналитическом применении реагента известно мало, но можно полагать, что в химии РЬ он не будет играть существенной роли.

40

Ряд N- и N, S-содержащих соединений образует со свинцом комплексы состава 1:2, которые вследствие малой растворимости, простоты подготовки к взвешиванию и благоприятных факторов пересчета находят применение в гравиметрическом анализе. Из них наиболее селективные тионалид (2-аминонафталид тиогликолевой кислоты) и висмутиол11(5-меркапто- З-фенил-1,3,4-тиадизолинтион-2, калиевая соль) пригодны для осаждения и определения РЬ в присутствии многих ионов (см. раздел V.2).

Тионалид практически нерастворим в воде, и потому в анализе применяют его ацетоновые растворы. В присутствии тартрата и цитрата он сеажда- ет только Au, Bi, Pb, Sn, Sb (III) и T1 из щелочных растворов [736]. Его также используют для отделения РЬ от многих ионов (см. раздел IV.2).

Висмутиол (II) хорошо растворим в воде, и потому для осаждения РЬ используют водные растворы. Преимущество этого реагента по сравнению у тионалидом — возможность осаждения РЬ в широком интервале кислотности растворов — от 0,4 М НС1 до pH ~6,5. В щелочной области осаждение неполное. Осаждение ведут из солянокислого раствора или из 0,1 М HNO3; при большей концентрации HNO3 или в присутствии других окислителей реагент разрушается. Осаждению мешают Ag, Au(III), Cd, Hg(I), Hg(II), T1(I), Tl(III) и платиновые металлы (кроме Pd). Комплекс висмутиолаП со свинцом устойчив до 311° С [1100].

Пикролоновая кислота уступает тионалиду и висмутиолуП по селективности, но обеспечивает более высокую точность результатов б макро- и микроанализе [924]. Ограничения, налагаемые на состав анализируемого раствора (отсутствие свободной HNO3, возможно малое содержание солей щелочных металлов и аммония), снижают ценность пикролоновой кислоты как аналитического реагента на РЬ.

Антраниловая кислота, утратившая свое значение как реагент для гравиметрического анализа, с успехом применяется для потенциометрического титрования смесей Си, РЬ и Zn. На этой основе разработан простой метод анализа некоторых продуктов свинцового производства [442].

Состав осадков, образуемых указанными осадителями со свинцом, приведен в табл. 14 (см. раздел V.2).

Аминополикарбоновые кислоты, как правило, дают со свинцом устойчивые комплексы состава 1:1. Из них ЭДТА является важнейшим реагентом в титриметрическом анализе РЬ-содержащих смесей с индикацией КТТ визуальными, фотометрическими, потенциометрическими или амперометрическими методами. Поскольку реакция Pb2+ + H2Y2~ = PbУ2 2^ (Y4~ — анион ЭДТА) сопровождается освобождением ионов Н* , титрование обычно ведут в присутствии буферных смесей. При этом в щелочной области роль удерживающего комплексообразователя выполняют тартрат- ионы, вводимые в анализируемый раствор. Следует отметить, что выделение протонов при образовании РЬУ2"" используют в описываемом ниже (см. раздел V.8.1.2) потенциометрическом методе.

Несмотря на малую селективность ЭДТА, ее удается использовать для полного анализа трех -четырехкомпонентных смесей с введением маскирующих добавок или доведением pH до такого значения, при котором ме- нее устойчивые, чем Pb-ЭДТА, комплексы разрушаются. С повышением кислотности анализируемого раствора до некоторого предела титрование

Становится более селективным, но при pH < 3 уже нельзя рассчитьшать на достаточную точность анализа [507].

Из более сложных смесей свинец осаждают в виде PbSO4, растворимбго в ЭДТА, но иногда прибегают к их частичному или полному разделению на компоненты, затем титруемые ЭДТА. Такая комбинация разделения с последующим титрованием реализована в методах анализа минерального сырья [483], руд [796], сплавов [5 82] и др.

Если ЭДТА образует с компонентами смеси комплексы с зарядом различной величины, это облегчает разделение. Примером является образование двухзарядного РЬУ2" и однозарядного BiY~, которые четко отделяются друг от друга на анионите Дауэкс-1 в ЭДТА-форме; это использовано для разделения смесей RaD и RaE [1444].

Наряду с другими органическими кислотами (винной, аскорбиновой, меркаптоуксусной) ЭДТА применяется в анализе РЬ-содержащих смесей в качестве маскирующего реагента [1293, 1412]. ЭДТА полностью маскирует РЬ по отношению к дитизону.

1,2-Диаминоциклогексантетрауксусная кислота (1,2-ДЦТА) образует с РЬ еще более прочный комплекс, чем ЭДТА (см. табл. 7). Поэтому переход окраски в КТТ более четкий, а избыток винной кислоты, вводимой в анализируемую смесь, не оказывает столь неблагоприятного влияния, как при титровании ЭДТА [836]. Минимальное допустимое значение pH при титровании 0,01 М раствором равно 3,9 [14].

Триэтилентетрамингексауксусная кислота, располагающая для образования координационной связи четырьмя неподеленными электронными парами у атомов азота, образует с РЬ комплекс состава 2:1, а с Bi — 1:1. На этом основан метод анализа любых смесей Pb—Bi в двух аликвотных частях, одну из которых титруют ЭДТА, а другую — триэтилентетр амин- гексауксусной кислотой без введения маскирующих добавок [1227]. Однако по правильности получаемых результатов метод уступает титрованию РЬ и Bi одной только ЭДТА, но при различных pH.

(2-Пиридилазо) -резорцин (ПАР) является следующим после дитизона важным фотометрическим реагентом на свинец, обладающим преимуществом высокой устойчивости окраски и растворимости его натриевой соли в воде. Наиболее вероятно эквимолекулярное соотношение между РЬ и реагентом, установленное в работе [761]. Одним из интересных аспектов применения ПАР является анализ смесей РЬ2+ с алкильными производными свинца [1293] (см. главу V).

(2-Тиазолилазо) -резорцин (ТАР), подобно ПАР, образует со свинцом комплекс состава j:1. Оба комплекса имеют близкие спектрофотометрические характеристики и значительно больший молярный коэффициент погашения, чем часто применяемый хелат РЬ с ксиленоловым оранжевым [320]. Оба реагента превосходят по устойчивости дитизон. Другие гетероциклические оксиазосоединения реже применяются в анализе. Их сравнительная оценка в аспекте связи между химическим строением и аналитическими свойствами дана в диссертации [318].

Азосоединения, относящиеся к арсоновым кислотам, — сульфарсазен [103, 327, 584, 1193] и арсеназоШ [1133] образуют со свинцом комплексы состава 1:1, применяемые в фотометрическом анализе. Оба реагента мало специфичны, и потому сложные смеси подлежат предварительному разделе- 42

нию. Реакция с арсеназоШ несколько более чувствительна, чем с сульфар- сазеном, но последний применяется чаще.

Красители трифени л метанов ого ряда. В фотометрии применяют ксиленоловый оранжевый [150, 328], глицинтимоловый синий [26,312] и бром- пирогаллоловый красный [1253]. Свинец образует с первым комплексы состава 1:1 и 1:2, а со вторым — 1:2. Бромпирогаллоловый красный применяют совместно с сенсибилизаторами, повышающими интенсивность окраски образующихся тройных комплексов. Впрочем, комплекс РЬ с глицинтимоловым синим и дифенилгуанидином окрашен менее интенсивно, чем хелат с одним трифенилметановым красителем. Хотя рассматриваемые реагенты мало селективны, большинство помех устраняют маскированием или предварительным разделением. Их преимуществом является сравнительно высокая устойчивость комплексов, недостатком — относительно малая чув ствител ьно сть.

Значительно большую ценность имеют в этом отношении реакции окисления некоторых красителей персульфатом калия, катализируемые ионами РЬ2+ ・ Положенные в основу быстрых кинетических методов, эти реакции позволяют определить сотые доли мкг РЬ в 1 мл раствора по изменению оптической плотности раствора во времени [589, 590].

П.4. СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

В настоящее время известно более 2 тыс. РЬорганических соединений, но в анализе пользуются особым вниманием два технически важных, продукта —тетраметил св инец (ТМС) и тетраэтилсвинец (ТЭС), обладающие антидетонационными свойствами. Содержание этих добавок в бензине по разным причинам постепенно снижалось от 0,65 до 039 г/л в пересчете наРЬ.

Реже определяются ближайшие гомологи ТМС и ТЭС, а также гексаэтилдисвинец, небольшие примеси которого обусловливают нестабильность ТЭС и получаемой из него этиловой жидкости [296].

Т етр аал кил про изводны е свинца содержат РЬ в состоянии окисления 4+, причем связь между ним и алкильными радикалами является ковалентной. Поэтому свойствами они напоминают типичные органические соединения.

Первые члены гомологического ряда являются жидкостями с температурой кипения ТМС и ТЭС соответственно 6 и 78° С при 1,3 кН/м2 и плотностями 1,9952 и 1,6528 г/мл при 20°С. Их летучесть ниже, чем у большинства компонентов бензина.

Энергия связи Pb—С в ТМС и ТЭС составляет всего 167 и 145 кДж/моль, чем и вызвано их разложение при нагревании. У тетраэтил свинца признаки разложения наблюдаются при 100° С, а ТМС более термостабилен. Так, данные анализа выхлопных газов автомобилей показывают, что*соотношение ТМС:ТЭС по мере прогрева двигателя возрастает. Пиролиз ТМС и ТЭС в газовой фазе сопровождается образованием элементного РЬ и алкильных радикалов. В разбавленных растворах триал кил свинец, являюц|ийся первичным продуктом разложения, превращается в гексаалкилдисвинец, образующий свинец через диал кил про изв одно е. В результате разложения ТЗС образуются также этан, этилен и бутан. Добавки бромистого этилена тормозят разрушение тетр аал килпроизводных РЬ.

Тетраметил- и тетраэтилсвинец медленно разлагаются под действием дневного света, а при освещении УФ-лучами процесс сильно ускоряется. Это обстоятельство используют для качественного обнаружения РЬ в бензине по реакции с дитизоном [521].

Галогены даже при температуре сухого льда отщепляют один из алкильных радикалов: R4Pb + С12 = R3PbCl + RC1. Начиная с —10°С происходит быстрая экзотермическая реакция образования R2PbCl2, развивающаяся вплоть до полной минерализации:

R2Pbeк 今 RPbCb +RC1

РЬС12 + RC1

Раствор брома в воде или в четыреххлористом углероде быстро превращает ТЭС в (С2Н5)2РЬВг2, который в присутствии НВг при повышенной температуре дает РЬВг2. Если в реакционную смесь на первой стадии превращения ввести диизобутен, взаимодействующий с Вг2, то благодаря экзотермичности реакции необходимость в нагревании отпадает. Эта реакция использована для минерализации ТЭС перед фотометрическим определением содержания РЬ в бензине и нефти в виде дитизоната [896]. Вместо брома минерализацию можно осуществить иодом [1120]; в более современных # работах для этой цели рекомендуется хлористый иод [1233] или трихлоруксусная кислота [869]. Но и эти способы вытесняются более совершенными гибридными методами анализа загрязнений воздуха [1240] или прямым атомно-абсорбционным определением РЬ введением водной эмульсии бензина, стабилизированной подходящим эмульгатором, непосредственно в пламя горелки [1221].

Примеси гексаэтил дисвинца определяют титриметрическим методом с использованием в качестве титранта раствора 0,05 N КМпО4 в ацетоне. Реакция ЗРЬ2 (С2Н5)6 + 2КМпО4 = ЗРЬ2 (С2Н5)6О + К2О • 2МпО2 в ацетоновом растворе протекает мгновенно, а ТЭС и олефины окисляются так медленно, что практически не мешают титрованию [296].

Аннотацию о методах анализа РЬ-органических соединений можно найти в обстоятельном обзоре [1120]. Там же приведено краткое описание технологического процесса получения ТМС и ТЭС.

П.5. ЛИТЕРАТУРА ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ СВИНЦА

Специально аналитической химии свинца посвящена монография [911]; основное внимание в ней уделено классическим методам анализа при явно недостаточном охвате работ советских авторов.

Аналитическому контролю продуктов свинцового производства посвящены работы [454, 543, 554], а методам исследования руд цветных металлов —монография [530卜.Современное состояние фазового анализа отражено в монографии [529]. Аналитической химии свинца отведены фрагменты или главы ряда монографий [113, 812, 1027, 1331,1398].

Наиболее полная аннотированная библиография по методам обнаружения и определения свинца собрана в одном из томов справочника [881]. Общие сведения о неорганических соединениях РЬ, имеющие значение для аналитической химии, содержатся в работах [357, 596, 812, 1027, 1331, 44

1398], а обширная библиография по этому вопросу — в справочном издании [881,882].

Обзоры о металлоорганических соединениях свинца опубликованы в периодическом издании [618] и в одном из томов энциклопедии [1120], ГДе сделан акцент на важнейших антидетонационных присадках.

Справочные данные о физических и физико-химических свойствах свинца и его соединений имеются в работах [510, 812, 1398].

Глава III

МЕТОДЫ КАЧЕСТВЕННОГО ОБНАРУЖЕНИЯ СВИНЦА

. 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ОБНАРУЖЕНИЯ

Свинец принадлежит к 3-й подгруппе IV аналитической группы, к которой относятся также Ag(I), Hg(I), Cu(I), Au(I) и T1(I), как правило, являющиеся геохимическими спутниками свинца.

Поскольку специфические реакции на свинец до сих пор неизвестны, обнаружению часто предшествует разделение с целью удаления мешающих элементов.

В систематическом ходе анализа сероводородным методом РЬ и другие элементы 3-й подгруппы IV аналитической группы отделяют действием соляной кислоты. В ряде современных методов для аналитического разделения РЬ-содержащих смесей пользуются реакциями осаждения [1263, 1392] и в гораздо большей степени — различными вариантами хроматографии: ионообменной [5 6, 1182], осадочной [280], бумажной [1209] (в том числе с применением кольцевой бани [854] или анодного растворения токопроводящих материалов в контакте с бумагой, увлажненной реагентом [1123]) и тонкослойной хроматографией на целлюлозе [1341] или силикагеле [1351]. Если целью анализа является обнаружение только свинца, то в арсенале классических методов выделения из смесей лучшим является метод осаждения свинца в виде PbSO4; микроколичества РЬ выделяют изоморфным соосаждением сульфатов или другими методами, которые будут рассмотрены в главе IV.

Большие возможности повышения чувствительности и экспрессности обнаружения открывает применение инструментальных методов. Для этой Цели используют спектральные [1356,1398] и химико-спектральные [349], люминесцентные [118] и лазерно-флуоресцентные [679], амперометрические [1094] и комбинированные [1283] методы. В ультрамикроанализе ничтожных объемов растворов (5 • 10~4 мл) используют анодное выделение РЬО2 [12]. Выделение свинца на стеклоугольном электроде с последующим обнаружением методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии позволяет вести анализ его нанограммовых количеств, а с помощью лазерной флуоресценции удается фиксировать в 1 см3 газовой фазы 250 атомов, а в 1 мл раствора — 0,05 пг РЬ [679].

В настоящей главе ограничимся химическими методами обнаружения свинца. Те из них, которые по соображениям чувствительности, селектив- 45

Реактив

Насыщенный раствор KJO3

20%-ный раствор KJ

0,1—0,2N раствор KJ

Про фильтров анный раствор 0,8 г AgNO3 и 7,5 г KSCN в 50 мл воды

0,25-0,1 N раствор Н 2 sО,

CsCl, KJ

1%ный раствор виолу- ровой кислоты, 15-кратный избыток Насыщенный раствор пикролоновой кислоты

Кристаллы тио мочевины

0,01 %ный раствор

4- (2-пиридилазо) -резорцина

Раствор бензидина в СН3СООН

0,8%-ный спиртовый раствор дифенил карбазида

4- (2-Пиридилазо) -резорцин, которым пропитывают бумагу Амберлит SA-2 в Na-фор- ме

Таблица 8

Реакции обнаружения свинца

Наблюдаемый эффект

При смешении капли реагента с раствором остатка от выпаривания капли пробы в 3 М HNO3 появляются кристаллы в виде звездочек и крестиков

При добавлении капли реагента к капле уксуснокислого раствора, нагретой на предметном стекле, образуются треугольные кристаллы PbJ2, имеющие красный цвет при освещении УФ-светом

Появление желтых тонких треугольников и шестиугольников Pt»〕？ при добавлении реагента к пробе, подкисленной уксусной кислотой

Образование кристаллов KPb[Ag(SCN)2 ] 3, по форме напоминающих снежинки, при добавлении капли реактива (при большой концентрации РЬ, кроме того, выпадают черные кристаллы роданида свинца)

Образование кристаллов BaSO4, форма которых зависит от концентрации РЬ(Н) в пробе

При добавлении небольшого количества CsCl и избытка KJ в анализируемый раствор, 30%-ный по СН3 СООН, выделяются желто-зеленые кристаллы CsPbJ3 в виде розеток После стояния в течение 20 ч выпадают пучки фиолетовых игл

При добавлении капли реагента к капле слабо кислой пробы появляется осадок в виде пучка игл

Появление кристаллов Pb(NO3 )2 • 6 CS(NH2 )2 при добавлении небольшого количества твердой тио мочевины к раствору остатка от выпаривания пробы в HNO3. Бесцветные игольчатые кристаллы из-за очень высокого показателя преломления кажутся черными

Интенсивное оранжево-фиолетовое окрашивание зерен смолы (150—300 мкм) Дау эк с-1Х4 в Cl-форме при добавлении слабо кислой пробы, а затем (через 5 мин) капли реагента и ацетатной буферной смеси с pH 4,7. капельную пластинку защищают от пыли воздуха предметным стеклом Появление синей окраски при по следовательно м нанесении на фильтровальную бумагу пробы, 3N NaOH й капли бромной воды, добавлении NH《ОН (1:1), осторожном высушивании над плиткой и действии реактива

Появление темно-красного пятна на бумаге Ватман № 1 при нанесении капли реагента на пятно пробы, оставшееся после испарения растворитёля, экспозиции в парах аммиака (45 мин) и высушивании 30 мин при 1306 c

Появление красно-бурых или красно-пурпурных пятен

Способ выполнения

Предел обнаружения

Мешающие ионы или молекулы

Литература

мкг/мл или мкг/капля

м

0,80

Ag, Ba, Bi, Cd, значительные количества Sr и Са

[526]

м

0,05

Ag, Hg(II). В присутствии мешающих элементов осаждают PbSO4, растворяют его в СНЭ COON% и делают иодидную пррбу

[481]

м

0,16

Ag,As,Bi,Cd, Си, Hg,Sb,Tl

[267]

м

3,0

Со, равные количества Си и следующие катионы, кратность избытка которых указана в скобках: Ва(>15) , Bi(>20), Са(>40), Cd(〉25), Fe(III)(>6), Hg(II)(>25), К(>5), Na(>12,5),Sr(>90), Zn (>4)

[П04]

м

1,2

Ba, Ca, Sr

[267]

м

0,01

Au(III), Bi(III), Sb(III)

(2761

м

5,9

Ba, Cu

[49]

м

0,40; 0,008

(при избыт-

、ке реагента)

Cd, Cu, Hg, Mn, Zn

[567,1017]

м

3,0

Ag (100-кратный избыток), Си, MoO：，Sb (большие количества), Tl, WO： 一, MoO： 一

[430]

к

0,015

Co,Cu,Fe(III), Hg(II), Zn

[855]

КБ

2

Окислители

【812]

КБ

0,01

1914]

КБ

0,003

Другие тяжелые металлы

[921

Реактив

Наблюдаемый эффект

Таблица 8 (окончание)

Способ вы- 1полнения

Предел обнаружения

мкг/мл или мкг/каиля

Мешающие ионы или молекулы

Литература

КБ 0,3[424]

Фильтровальная бумага, импрегнированная раствором хинализарина в ацетоне 5%-ный раствор бихромата калия

6М НС1

При нанесении капли раствора по краям пятна появляется серовато-синее или вишневое окрашивание

Образование желтого осадка РЬСгО4, нерастворимого в NH4OH (в отличие от Ag2CrO4), но растворимого в Na ОН (в отличие от (BiO)2Cr2O7)'

Образование осадка РЬС12 при подкислении пробы НС1 до 2М концентрации

П-Катионы, образующие труднорастворимые [ 1398]

хроматы (Ba, Bi(III), Hg(II) и др.)

2000Cu(I), Hg(I), Т1(1), но помехи устраняются, [1398]

если окислить их хлорной водой до высшей степени окисления

Раствор сульфида щелочного металла

0,1 г вариамина В растирают с 10 мл этанола и фильтруют. Фильтрат смешивают с 20 мл 2%-ного К3 [ Fe(CN% J с примесью К4 [ Fe(CN)6 ] и20мл 2N Н3РО4 Раствор дитизона в СНС13 или СС14

25%-ный раствор капролактама в С6 Н6

1%-ный раствор 5-мер- капто-2-амино-1,3,4- тиодиазола в 5 0%-ном спирте

0,2%-ный спиртовый раствор тетраоксихинона

Появление коричневой или черной окраски при добавлении реагента к раствору, содержащему 1-10% уксусной, лимонной, щавелевой или молочной кислоты

В растворе с pH 2-6 появляется темно-синняя окраска

Появление коричнев о-красно го окрашивания при добавлении реагента к анализируемой пробе с pH 7-9 и небольшой добавкой KCN

Осаждение продукта присоединения С6 乩 】ON4 • Н2 РЬС16 при сильном перемешивании охлажденного анализируемого раствора с реагентом

Образование осадка при добавлении реагента и разбавленного NH4OH к пробе с ее последующим разбавлением спиртом (до 50%) и нагреванием на водяной бане

Появление фиолетовой окраски

П 4,0

[950]

П2,0Ионы, окисляющие вариаминовый синий [816]

(с£0 > + 0,625) или образующие осадокcK4[Fe(CN)6]

П0,05Bi, Sn(II),Tl[276]

П40|434]

Как у роди- Ag, Bi, Cd, Со, Си, Ni, Zn. Помехи можно[1276；

зоната (см. существенно уменьшить, воспользовав- в тексте)шись растворимостью комплексов Bi, Со,

Ni и Zn в спирте, a Ag, Cd и Си - в аммиаке

2,5Превосходящие количества Ba, Cd, Со, Ni, [ 268]

Sr, Zn и равные количества Си, Hg(II)

Примечание. Способы выполнения реакций: М — микрокристаллоскопический; К — капельный; КБ — капельный на бумаге; II — пробирочный.

ности и экспрессности представляются наиболее выгодными для практического применения, описаны в тексте, а остальные приведены в табл. 8. Предел обнаружения выражен в мкг/мл для пробирочных реакций и в мкг/капля раствора для капельных реакций. Для последних его вычисляли иногда по предельной концентрации и в целях унификации относили к объему 0,03 мл.

Ш.2. ОБНАРУЖЕНИЕ СВИНЦАВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Большая часть работ относится к обнаружению РЬ в основной степени окисления 2+.

При использовании дитизонового метода следует иметь в виду его высокую чувствительность и применять реактивы, очищенные от примесей Bi, РЬ, Sn и Т1 (см. раздел П.З). Они также не должны содержать окисли-

48

4. Зак.373

49

телей, в присутствии которых дитизон переходит в желтый продукт окисления.

Чтобы проверить чистоту дитизона, небольшое количество реагента перемешивают с водным аммиаком в соотношении 1:99. Реагент пригоден, если водная фаза остается бесцветной или окрашивается в слабо-желтый цвет. В противном случае препарат перекристаллизовывают из CCI4, Для длительного хранения готовят 0,01%-ный раствор дитизона в CCI4, который перед использованием разбавляют до необходимой концентрации.

Для обнаружения РЬ в присутствии < 500-кратного избытка Т1,<2000- кратного избытка Bi и <5000-кратного избытка Sn предложена следующая методика [834]

В делительную воронку вводят 10 мл анализируемого раствора, 1-2 мл 20%-ного цитрата щелочного металла, раствор аммиака до голубой окраски тимолового синего (pH ~9), а затем 10 мл 10%-ного KCN и 1 — 1,5 мл реагента с концентрацией дитизона 3-4 мг/100 мл СП4. Фазы тщательно перемешивают ~ 30 с, отделяют органический слой красного, красно-фиолетового или (в присутствии Bi) оранжево-красного цвета, промывают 2—3 раза 3 мл 1%-ного KCN. Сохранившаяся розовая или красная окраска СС14 указывает на присутствие РЬ. Метод позволяет обнаружить 0,5 мкг РЬ в присутствии 250 мкг Tl, 1 мг Bi и 2,5 мг Sn. 、

Дитизоновый метод применяют для обнаружения РЬ в биологических материалах [276] и керамических изделиях [1043], а тетраэтилсвинца — в бензине [521, с. 672].

Другой метод обнаружения РЬ основан на реакции с родизонатом натрия. Максимальную устойчивость реагент имеет при pH 5,05—6,5, но и при этой кислотности он довольно быстро окисляется до кроконовой и лейконовой кислот. Помимо РЬ с родизонатом образуют осадки или окрашенные растворы Ag, Al, Ba, Cr(III), Co, Fe(III), Ni, Sr, Th и UO尹.Важно, что Bi и Sn, мешающие обнаружению РЬ в дитизоновом методе, с родизонатом натрия не реагируют.

Пурпурно-красный родизонат свинца растворяется в СС14, СНС13 и С6Н5С1, что можно использовать для быстрого обнаружения РЬ в смесях.

При выполнении реакции капельным способом родизонат РЬ дает в нейтральной среде темно-фиолетовое, а родизонаты Ва и Sr — светло-красные пятна на бумаге. С наибольшей чувствительностью РЬ обнаруживают с помощью 0,25%-ного водного раствора родизоната натрия, рекомендованного для проявления хроматограмм. Этим реагентом опрыскивают высушенную хроматограмму, а для повышения чувствительности до 0,01 мкг полоску бумаги снова сушат и повторяют опрыскивание, но на обратной стороне.

Для большей надежности рекомендуется сравнивать окраску пятен испытуемого и стандартного растворов.

Реактивную бумажку, сохраняющую свои свойства при хранении в темноте в течение 6 мес, готовят последовательным нанесением 2%-ного раствора солянокислого этилендиамина и 0,2%-ного раствора родизоната натрия [1420]. При наличии РЬ в капле анализируемого раствора на бумаге появляется пятно фиолетового цвета. При действии на пятно 2 М НС1 его цвет не изменяется, но становится темно-серым при нанесенйи капли 2 М раствора NaOH или аммиака. На красно-розовое пятно, образующееся в присутствии Ва. 2 М растворы НС1 и аммиака не действуют, однако 2 М

NaOH или 10%-ный Na2SO4 его обесцвечивают. Это нужно учитывать при обнаружении свинца в присутствии бария.

Описанную реакцию используют для обнаружения РЬ в чистых реактивах, минералах, металлах, красках и пищевых продуктах [282].

Для обнаружения свинца дробным методом в качестве селективной рекомендуется реакция образования осадка тройного нитрита К2 CuPb(NO2)6, которую выполняют после осаждения сульфата свинца и его растворения в ацетате аммония. Предел обнаружения РЬ составляет 15 мкг [812].

Для целей ультрамикроанализа предложен метод, основанный на поверхностной активации сульфида цинка ионами РЬ2+, обусловливающей желтую люминесценцию. Чтобы увеличить ее интенсивность и этим снизить предел обнаружения РЬ до 5 • 10"11 г при разбавлении 1:109, нужно предотвратить образование PbS, что достигается созданием избытка ионов Zn2+, равного отношению IlPzns ：HPpbs, т.е. 103—10s. Щелочные и щелочноземельные металлы, а также Al, Ga и In не затрудняют обнаружения РЬ, но ему мешают Си, Bi, Sb (III), Sn (II) и Tl (I). Максимум излучения люминесценции находится при 560 нм, его возбуждают линией 365 нм лампы ПРК-4, применяя фильтры УФС-6+ЗС-З.

Методики получения ZnS, обнаружения и пол у ко личеств енного определения РЬ описаны в оригинальной работе [149].

Для непосредственного обнаружения Pb (IV) пригодна реакция образования бензидиновой сини (см. табл. 8), которую надо выполнять при отсутствии окислителей. Предел обнаружения, согласно [1398, с. 152], составляет 1 мкг. Можно также восстановить Pb (IV) тиосульфатом натрия, производными гидразина или аскорбиновой кислотой, а затем обнаружить Pb (II) одной из приведенных выше реакций.

ШЗ. ОБНАРУЖЕНИЕ СВИНЦАВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Все описанные реакции на Pb (II) можно использовать для обнаружения свинца в органических соединениях после их минерализации различными методами, которые выбирают в зависимости от летучести и химического строения исследуемого органического соединения. В этой главе мы ограничимся самым общим описанием методов, обстоятельно рассмотренных в монографии [146, с. 85—89].

Нелетучие и труднолетучие свинецорганические соединения минерализуют серной кислотой в присутствии небольшого количества азотной. В конечном счете отгоняют HNO3, повышающую растворимость осадка PbSO4 (см. раздел И.2), который после охлаждения смешивают с равными объемами воды и спирта, а по прошествии часа отфильтровывают и промывают разб. Н2 s。4・ На осадок можно подействовать 0,2%-ным *раствором родизоната натрия или растворить его в ацетате аммония, а затем обнаружить свинец одним из рассмотренных способов. Применительно к анализу ароматических соединений такой способ минерализации используют после обработки вещества галогеном.

Жидкие высококипящие органические соединения разлагают 10%-ным олеумом с постепенным добавлением к охлаждаемой льдом смеси концентрированного раствора КМПО4 до розовой окраски, сохраняющейся

51

при нагревании в течение нескольких минут. Затем раствор выпаривают досуха, а дальнейшую обработку PbSO4 ведут согласно предыдущему описанию.

Летучие соединения разлагают в запаянной трубке действием 68%-ной HNO3 (по Кариусу), а минерализацию тетраэтилсвинца осуществляют 30%-ным раствором Вг2 в СС14 при охлаждении льдом или (что гораздо проще) облучением пробы, нанесенной на фильтровальную бумагу, УФ-светом.

Ш.4. ПРИМЕРЫ ОБНАРУЖЕНИЯ СВИНЦАВ НЕКОТОРЫХ ОБЪЕКТАХ

Для обнаружения РЬ в водах рекомендуется [516] добавить 1 мл 25%-ного раствора сегнетовой соли, 0,5 мл 25%-ного NaOH и 0,5 мл 10%-ного KCN к пробе объемом 10 мл, перемешать и ввести 1 мл свежеприготовленного раствора Na2 s. При малых количествах появляется желтая окраска, при больших — окраска или осадок коричневого цвета. Чувствительность определения 0,3 мг/л.

Для обнаружения РЬ в рудах [371] к пробе добавляют несколько капель воды, KJ и (при большом содержании РЬ) немного аморфной кремниевой кислоты. Смесь растирают, 1-2 мин нагревают на электроплитке и наблюдают появление светло- желтой или желтой окраски РЫ2 . Чувствительность определения 0,0002%.

Наличие тетраэтил- или тетрафенилсвинца в моторном топливе определяют так [521, с. 672].

1—2 капли анализируемой жидкости полностью испаряют на фильтровальной бумаге при освещении УФ-светом. Затем на то же место наносят каплю свежеприготовленного 0,1%-ного раствора дитизона в СНС13 и наблюдают, появляется ли темнокрасное пятно дитизоната свинца. Сильно окрашенный бензин предварительно обесцвечивают активировэнным углем.

Способы качественного обнаружения РЬ в красках, маслах, минералах, пыли, металлах, чистых препаратах и других объектах описаны в монографии [282].

Глава IV

МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ СВИНЦАИ ЕГО ОТДЕЛЕНИЯ ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Нельзя не согласиться с мнением Ю.А. Золотова [202], что роль методов концентрирования и разделения смесей элементов, несмотря на прогрессирующее снижение предела определения благодаря усовершенствованию инструментальных методов, непрерывно возрастает.

О преимуществах и недостатках концентрирования как одной из стадий анализа с исчерпывающей полнотой сказано в монографии [202] и в очень важном обзоре [970]. Отметим только, что методы относительного концентрирования зачастую сопряжены с большим расходом реагентов. Весь эффект затраченной работы может быть сведен к нулю, если используются недостаточно чистые реагенты. Даже при введении обычно приме- 52

няемых реагентов особой чистоты необходимо оценить суммарное содер- жаНие загрязнений в них и ввести поправку на холостой опыт, в котором при отсутствии образца должны быть точно воспроизведены все условия эксперимента, включая его продолжительность и материал использованной посуды.

Различные авторы использовали посуду из боросиликатного стекла и пирекса, плавленного кварца и йенского стекла, полиэтилена и полипропилена, тефлона и полистирола. Но независимо от материала посуда, предназначенная для работы со следовыми количествами свинца, нуждается в предварительной обработке. Из многочисленных способов приведем два. В одном из них емкость выдерживают сутки с раствором поверхностно-активного вещества, промывают водой, затем вымачивают не менее 3 ч в 1 М HNO3 и тщательно промывают деионизованной водой. Согласно другой рекомендации, вполне подходящей для стеклянной посуды, емкости вымачивают около 12 ч в HNO3 (1:1) и непосредственно перед использованием промывают деионизованной водой.

Обстоятельное описание других способов подготовки посуды из стекла, кварца, тефлона и полиэтилена имеется в работах [937, 1108, 1175]. Фарфоровую посуду, применяемую для озоления биологических объектов, предварительно обрабатывают 5%-ной СН3СООН при нагревании на водяной бане в течение часа, а затем промывают деионизованной водой и просушивают. При определении микрограммовых количеств РЬ в биологических материалах, прошедших озоление в такой посуде, получены те же результаты, что и при использовании кварцевых емкостей [326]. Описана удобная установка, обеспечивающая возможность одновременной очистки многих емкостей [1108].

В аналитической химии свинца концентрирование и разделение осуществляют методами дистилляции, осаждения и соосаждения, экстракции, хроматографии, электрофореза и электролиза.

.1. ДИСТИЛЛЯЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Дистилляцию широко используют в качестве метода концентрирования микропримесей простых и сложньхх веществ высокой степени чистоты. Если основа имеет достаточно высокую летучесть, ее отгоняют. В результате применения этого метода чувствительность спектрального определения примесей свинца в иоде удалось улучшить до (3-^5) • Ю-8% [411].

Достоинства дистил л я ционных методов очевидны: они просты, требуют относительно малой затраты времени и обеспечивают высокий коэффициент концентрирования при малой поправке на холостой опыт. Однако ввиду небольшой летучести свинца и его соединений эти методы применяются главным образом для отделения матрицы с последующим определением свинца (обычно вместе с другими элементами) в полученном концентрате. Растворенные вещества концентрируют методами сублимационной сушки и отгонки растворителя. .

Сублимацию ведут в условиях глубокого вымораживания, к полученному остатку добавляют 1 М HF, 5 мин перемешивают и нагревают смесь с обратным холодильником на водяной бане в течение 10 мин, после чего пробу сразу анализируют методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

53

Установлено, что из чистой воды свинец выделяется количественно, но в процессе концентрирования микро компонентов природных растворов наблюдаются большие потери, по-видимому, за счет адсорбции свинца образующимися кристаллами гипса. Попытка десорбировать свинец соляной кислотой не имела успеха, так как образование хлоридных комплексов в присутствии сульфата кальция затруднено [905].

Ийтересный метод абсолютного концентрирования свинца и сопутствующих элементов при содержании на уровне пг/г основан на отгонке растворителя ниже температуры кипения [687].

Процесс ведут в двухлитровой емкости из тефлона, которую помещают в двухстенный пирексовый нагреватель, питаемый жидкостью из ультратермостата.

К пробе массой 600—1000 г добавляют по 5 мл HF и HNO3, смесь выпаривают при 70℃ почти досуха и остаток растворяют в 5 мл воды для последующего анализа методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии.

При хранении в полиэтиленовом сосуде имеют место значительные потери за счет адсорбции микро компонентов стенками, но их можно избежать, если раствор хранить в замороженном состоянии и определять элементы в такой последовательности: Ag, К, Са, Zn, Си, Fe, Pb, Cd, Al, Мп, Na и Mg. Первые члены этого ряда — Ag и К — быстрее снижают концентрацию в результате адсорбции. Показательно, что, несмотря на применение реагентов особой чистоты и проведение анализа в специальном помещении, стадия предварительного концентрирования искажает результаты определения К, Са и РЬ на 25%.

Соединения с низкой летучестью сначала переводят химической обработкой в летучие вещества, которые отгоняют, а затем определяют в концентрате микро компоненты. В частности, различие летучести фторидов определяемых элементов и основы использовано в химико-спектральном методе определения примесей в As, В, Ge, Mo, Nb, Se, Sb, Та, Те, Ti, V и W. Эти элементы нетрудно перевести в оксиды, которые затем превращаются в летучие фториды при обработке газообразным фтористым водородом (легко очищаемым от определяемых примесей). Навеску вещества вводят в обогреваемую трубку из фторопласта на подложке из того же материала. Фторирование TiO?, например, осуществляли при 350°С до уменьшения массы вещества от 300 до 30 мг. О полноте концентрирования и высокой чувствительности определения свинца можно судить по следующим данным: введено РЬ • 106 - 1,8; 3,9 и 10,0, найдено (в том же выражении) — 1,7; 4,2 и 9,0 [534]. Они же свидетельствуют о высокой чувствительности определения свинца.

Летучесть SiF4 использована для химического концентрирования примесей в особо чистом диоксиде кремния, который обрабатывали парами HF в специальной камере из фторопластаД. В наиболее удобном способе навеску помещают на тонкую пленку из фторопласта и концентрат примесей анализируют без отделения от пленки, возбуждая спектр угольной дугой постоянного тока. Чувствительность определения свинца составляет (1^2) • 10~6% [199]. Высокая летучесть хлоридов использована для концентрирования примесей свинца и других элементов в металлах высокой чистоты: Ge [142], V [344] и Т1 [548]. В первом случае РЬ опре-

деляли полярографическим, в двух других — спектральным методами, чувствительность составляла соответственно 5 • 10~6; 10~6 и 10"6%. Олово отгоняли в виде летучего бромида, а затем определяли Си, Bi, Ga, In, Pb и Zn методом амальгамной полярографии с накоплением (чувствительность 10~6% при навеске металла 0,5 г) [485].

Достаточно высокая летучесть кадмия при 380—390°С позволяет отогнать металл при давлении 13,33 Н/м2 до остатка 0,2—0,5 г от взятых 50 г за 3 ч. Этот остаток в кварцевой кювете растворяют в разб. HNO3, раствор выпаривают, соли прокаливают 10 мин при 500—600°С, добавляют 1/5 по весу часть угольного порошка, загружают в кратер угольного электрода и возбуждают спектр дугой постоянного тока. Предел обнаружения РЬ 5 • 10~6% [144].о

Селен переводят в легко сублимирующийся при 250—260°С SeO?.

г мелкого порошка обрабатывают в кварцевой чашке HNO3., выпаривают досуха и после введения внутреннего стандарта (In) и до полни тельно го выпаривания возгоняют SeO2, остаток растворяют в HNO3 1:1 и снимают спектр. Чувствительность определения РЬ 10~6% [533].

Интересен случай отгонки свинца от значительно превосходящих количеств других элементов, содержащихся в таких горных породах, как полевой шпат, кварцевый порфир и гранодиорит [39]. Нагреванием смеси равных количеств анализируемой пробы с углем при 1050—1100°С и давлении 1,33-13,3 Н/м2 выделяют 80-100% РЬ. Сконденсировавшийся дистиллят растворяют в HNO3 (1：1), раствор выпаривают досуха, а затем поляро- графируют на фоне HNO3 + KNO3. Этот метод позволяет избежать довольно сложную процедуру разложения горной породы и значительно снизить расход как времени, так и реагентов. Селективное отделение свинца и концентрирование совмещаются здесь в едином процессе.

IV.2. МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ И СООСАЖДЕНИЯ

Соосаждение, в отличие от дистилляции, не требует сложной аппаратуры, но связано с. большим расходом реагентов и возможным увеличением поправки на холостой опыт. В этом методе могут быть достигнуты более высокие коэффициенты концентрирования, чем при дистилляции. Его целесообразно применять как подготовительную стадию тех методов анализа, объектами которых являются твердые вещества.

Свинец концентрируют осаждением основы (не обязательно полным) или же соосаждением с теми или иными коллекторами. В методах первой группы, рассчитанных на много элементный анализ, исследуют фильтрат, а осадок отбрасывают. Нередко они характеризуются меньшим коэффициентом концентрирования, чем методы второй группы, в которых объектом анализа является осадок, содержащий определяемые примеси. К сожалению, соосаждение не всегда является количественным, и поэтому степень извлечения искомого микрокомпонента нужно проверять специальными опытами.

Приведем два примера применения методов первой группы: для спектрального определения примесей РЬ и 14 других элементов в тории и его соединениях прибегают к осаждению основы в виде пероксида добавлением Н2О2 к слабоазотнокислому раствору [241]. Коэффициент кон- 55

центрирования составляет всего 5, а соответствующая ему чувствительность определения свинца равна 4 • 10~4 %. С более высокой чувствительностью — 10~6% — выполнено спектральное определение свинца в теллуре и его соединениях после осаждения металла из 2—3N НС1 действием SO2. Вместе со свинцом определяют еще 20 элементов [504].

Методы соосаждения используются не только для группового, но и для селективного концентрирования. В интервале pH 1,6—2,35 вместе с частью осаждаемого Те увлекаются следы РЬ, содержащиеся в теллуровой кислоте [1427]. Носитель не мешает определению.

Изоморфное соосаждение с SrSO4 неоднократно использовалось для определения следов РЬ в чистых реактивах, железо-кадмиевых массах и пищевых продуктах. Простой метод растворения осадка предложен в работе [154].

Осаждению предшествуют упаривание навески (20-50 г) исследуемого молочного продукта, озоление остатка при 500℃ и растворение золы в НС1 (1:1). Раствор отфильтровывают, фильтрат разбавляют до 25 мл и к аликвотной части объемом 10 мл приливают 5 мл 5%-ного SrQ2, нагревают на водяной бане и по каплям добавляют 5 мл 5%-ного К2 so“，смесь отстаивают 45 мин в ледяной воде, а затем центрифугируют и промывают осадок, отделенный от центрифугата, 5-7 мл 0,1%-ного раствора K2SO4, каждый раз центрифугируя дисперсную систему. Промытый осадок как можно быстрее растворяют в 10 мл 10%-ного гексаметафосфзг та натрия и 20 мл воды при нагревании на водяной бане. Дальнейшие операции обычны для дитизонового метода определения. В данном случае его чувствительность составляет 0,04—0,10 мг в расчете на 1 кг молочного продукта.

Анализу не мешают Ag, Cd, Со, Си, Fe(II) и Fe (III), Hg (II), Мп (И), Ni, Zn, а также Sr. Однако надо указать, что степень извлечения свинца описанным методом составляет 80%.

В качестве селективного коллектора свинца для последующего определения методом инверсионной вольтамперометрии вполне подходит МпО2. При большом различии стандартных электродных потенциалов (—0,126 В для свинца и —1,179 В для марганца) Мп не мешает анализу.

Описано применение соосаждения с МпО2 для определения РЬ в природных водах и сталях [625].

Для анализа берут 1 л воды, подкисляют 10 мл 1 М HNO3, прибавляют 10 мл 5%-ного Mn(NO9)2 и 3 мл 1,25%-ного КМпО4, а затем кипятят 1 ч и охлаждают до 40-60℃. Выпавший осадок МпО2 отфильтровывают через стеклянный фильтр, промывают 50 мл воды и растворяют в 10 мл 5%-ной аскорбиновой кислоты, содержат щей 1 мл 1 М HNO3. К полученному раствору добавляют 10 мл 0,5 М KNO3 и недостающее до 100 мл количество воды, а затем берут пробу на анализ.

Аналогично выполняют концентрирование свинца, содержащегося в сталях, после их растворения в смеси HNO3 (1:1) и HF, но осадок МцО2 промывают не водой, а 0,05 М HNO3.

Для много элементного концентрирования Pb-содержащих смесей предложен ряд методов но не все они обеспечивают достаточно полное соосаждение свинца с коллектором. Более 90% свинца выделяется со следующими соосадителями:

Соосадитель Соосаждаемые элементы Литера

Cd, Fe, ZnBi, Sb, SnCd, Fe, ZnBi, Sb, Sn[399][191][399][191]тура

Cd, Fe, ZnBi, Sb, Sn

Cd, Fe, ZnBi, Sb, Sn

[399]

[191]

[399]

[191]

СаСО9 Fe(OH)s

Соосадитель1п(ОН)зCuSДи этил дитиокарбамат диэтил аммония + FeQII)Соосадитель1п(ОН)зCuSДи этил дитиокарбамат диэтил аммония + FeQII)Соосаждаемые элементыCd, Со, Сг(Ш), Си, Мп(П), NiCd, HgCd, Си, Cr, Hg, NiСоосаждаемые элементыCd, Со, Сг(Ш), Си, Мп(П), NiCd, HgCd, Си, Cr, Hg, NiЛитература [935] [506] [1290]Литература [935] [506] [1290]

Соосадитель

1п(ОН)з

CuS

Ди этил дитиокарбамат диэтил аммония + FeQII)

Соосадитель

1п(ОН)з

CuS

Ди этил дитиокарбамат диэтил аммония + FeQII)

Соосаждаемые элементы

Cd, Со, Сг(Ш), Си, Мп(П), Ni

Cd, Hg

Cd, Си, Cr, Hg, Ni

Соосаждаемые элементы

Cd, Со, Сг(Ш), Си, Мп(П), Ni

Cd, Hg

Cd, Си, Cr, Hg, Ni

Литература [935] [506] [1290]

Литература [935] [506] [1290]

Указанные методы концентрирования сочетаются со спектральными методами анализа, в основном с атомно-абсорбционной спектрометрией.

Групповое концентрирование микропримесей, содержащихся в свинце или его соединениях, достигается осаждением основной массы матрицы в виде Pb (NO3 )2, РЬС12 или PbSO4, а также восстановлением небольшой части Pb (П) из раствора боргидридом натрия. В первой группе методов анализируют фильтрат, в котором остается подавляющее большинство примесей, присутствующих в анализируемой пробе. В методе с применением восстановителя анализируют выделившийся свинец, с которым со- осаждаются (и при том количественно) более электроположительные металлы: Ag, Au, Си, Bi, Pd, Pt и Rh.

Осаждение свинца в виде нитрата возможно благодаря небольшой растворимости Pb (NO3)2 в конц. HNO3, составляющей при 23°C всего 1,2 г/л. Большинство примесей, по данным работы [518], более чем на 95% остается в жидкой фазе, но существует опасность потери олова вследствие соосаждения Н2 SnO3 с нитратом свинца, ртути - за счет улетучивания при выпаривании и таллия — во время прокаливания нитрата при температуре выше 500°С. Однако авторы работы [297], растворявшие свинец после облучения нейтронами в HNO3 (1:1) и в присутствии добавок носителей определяемых элементов, смогли определить 29 примесей в РЬ высокой чистоты, в том числе Hg и Sn, при содержании некоторых из них до Ю~10%. Конечно, в присутствии мешающих радиоактивных элементов приходится производить дополнительные разделения.

.Отделение основы в виде РЬС12 является эффективным методом концентрирования 34 элементов, которые определяются спектральным методом с чувствительностью от 5 • 10~7 до 1 • 10~3% [157].

В методе концентрирования, основанном на осаждении PbSO4, в водной фазе остаются на 85-100% двадцать два элемента, но Ва и Sr изоморфно со кристаллизуются с сульфатом свинца [240]. Чувствительность определения примесей в свинце находится примерно на том же уровне, что и в предыдущем методе, но расход времени на формирование осадка гораздо больше, и последующая подготовка проб к спектральному анализу сложнее.

Для решения частной задачи концентрирования и определения металлов, более электроположительных, чем РЬ, рекомендуется метод восстановления РЬ(П) боргидридом натрия, возможности которого определяются величиной окислительно-восстановительного потенциала системы ВЩ + 8ОН~ 今 今 Н2ВО5 +5H2。+8е, который в зависимости от условий варьирует от -1,24 до -1,57В. Наряду с основной в кислотной среде возможна побочная реакция NaBH4 + 2Н2О - NaBO2 + 4Н2, ускоряемая диспергированными металлами.

Из первоначальной навески РЬ (10 г), которую растворяют в 25 мл HNO3 (1:1), после удаления жидкой фазы выпариванием и растворения остатка в 200 мл воды

восстанавливают 0,25 г свинца, добавляя 5 мл раствора, состоящего из смеси 2 г NaBH4 и недостающего до 100 мл объема 0,01 М NaOH. Добавление восстановителя длится 15 с и сопровождается интенсивным перемешиванием. Затем следует фильтрование осадка через фильтр из стекловолокна, его растворение при слабом нагревании в смеси из 4 мл Вг2 с недостающим до 100 мл объемом 63%-ной НВг (в присутствии фильтра), выпаривание раствора до 0,5 мл для удаления избыточного брома, растворение остатка в 4 мл 20%-ной НВг, которое повторяют дважды, каждый раз декантируя прозрачный раствор. Фильтр промывают 1 мл НВг, смесь разбавляют 20%-ной НВг до 10 мл, если нужно, центрифугируют и измеряют абсорбционный сигнал. До 25 мг РЬ в 1 мл раствора не влияют на величину сигнала, но при большем содержании сигнал уменьшается, однако не более чем на 10% от предельного значения [967].

Этим способом определяются Ag, Au, Bi, Си и Pd.

В заключение кратко рассмотрим адсорбционные методы концентрирования.

Один из них предназначен для определения следов Ag, Си, Bi и Т1 в РЬ, In, Со, Ni или Zn.

10 г свинца растворяют в 40 мл 20%-ной HNO3 при нагревании, добавляют 20 мл воды, кипятят, вводят 0,5 г мочевины и нагревают еще в течение 3 мин. К раствору, освобожденному таким образом от оксидов азота, добавляют для маскировки свинца 100 мл ЭДТА-содержащей смеси. Ее гртовят растворением 150 г свободной кислоты в 200 мл воды и 175 мл 25%-ного аммиака с разбавлением после охлаждения до 1 л водой. Взятый для маскирования объем смеси перед добавлением в анализируемый раствор очищают от примесей, добавляя 25 мг диэтилдитио карбамата натрия и 50 г активированного угля и перемешивая 5 мин. Суспензию фильтруют и фильтрат повторно очищают тем же способом. После добавления этого реактива к анализируемому раствору pH смеси доводят аммиаком до 7,0 土 0,1, а затем приливают 5 мл свежеприготовленного 0,5%-ного раствора диэтилди тио карбамата натрия и сразу же переносят на фильтр средней плотности, через который было заблаговременно про фильтров ано 10 мл суспензии, содержащей 50 мг активированного угля. Фильтрат отсасывают, после чего фильтр промывают несколькими миллилитрами воды, сушат при 105℃, уголь соскабливают, добавляют 1 мл 65%-ной HNO3, которую удаляют выпариванием. Остаток обрабатывают 10 мл 20%-ной HNO3, суспензию центрифугируют и прозрачную жидкость анализируют методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. Степень извлечения перечисленных выше элементов》94%, предел обнаружения от 2 • 10-6 до 3 • 10-5% [96в].

С методом рентгеновского флуоресцентного анализа отлично сочетается концентрирование многокомпонентных РЬ-содержащих смесей в виде плохо растворимых в воде хелатов с пирролидиндитиокарбаматом аммония на гидрофобной силиконизиррванной поверхности кварцевого стекла.

100 мкл анализируемого раствора с pH ~ 5 наносят на силиконизировэнную подложку, добавляют 10 мкл 1%-ного раствора пирролидиндитио карбамата аммония и капельку высушивают, чтобы получилось круглое пятно диаметром ~ 5 мм. На него наносят 200 мкл> бидистиллята для удаления растворимых примесей и через 5 мин каплю отсасывают пипеткой. При большом содержании водорастворимых веществ обработку повторяют и удаляют остатки растворителя выпариванием.

Это безусловно один из лучших методов концентрирования РЬ-содер- жащих смесей: при малом расходе времени достигается высокая степень выделения микропримесей из раствора (> 97%) и хорошая чувствительность анализа. Концентрирование в сочетании с рентгенофлуоресцентным методом определения позволяет анализировать пробы, содержащие до 20 пг элементов [1022].

Для решения частной задачи концентрирования примесей Pb, Ag, Bi,

Си, Со, Cd, Hg, In, Fe, T1 и Ni, содержащихся в металлическом цинке, предложено сорбировать эти элементы в виде этилксантогенатов на активированном угле [1012]. В остальном метод напоминает ранее описанный [968].

В тех случаях/ когда введение растворимых реагентов нежелательно, для концентрирования примесей Ag, Al, Ba, Bi, Cd, Co, Cu, Fe(II), Fe(III), Mn(II), Ni, Pb и Zn применяется оксицеллюлоза [1303]. Миллиграммовые количества этого сорбента извлекают микро примеси перечисленных металлов из воды или очень разбавленных растворов неорганических солей при pH 5—6. Метод представляет ценность для качественного обнаружения сорбированных примесей, а также для получения воды, предназначенной для приготовления реактивов особой чистоты.

Неорганические и органические осадители применяются не только для крнцентрирования, но и для разделения РЬ-содержащих смесей.

На общем фоне отсутствия специфических реактивов для выделения свинца из сложных смесей подчас приходится прибегать к комбинированию двух или нескольких методов, не всегда однотипных. Поскольку выделение свинца, как правило, служит стадией подготовки к его количественному определению, задача - упрощается до отделения мешающих примесей. Поэтому во многих случаях можно обойтись осаждением PbSO4, а если этого недостаточно — растворить осадок в ацетате аммония, а затем выделить хромат свинца из уксуснокислого раствора. Осаждением хромата достигается отделение РЬ от таких элементов, как Al, Са, Cd, Си, Fe(III), Mg, Мп, Ni, Sr и Zn, из которых многие могут захватываться PbS04 •

Классические методики осаждения сульфата и хромата свинца описаны в руководстве [113]. Способ ^^гoмoгeннoгo^^ осаждения PbSO4, основанный на постепенном разрушении комплекса свинца с ЭДТА в присутствии осадителя — (NH4)2SO4 [1251], состоит в следующем.

К раствору, содержащему 5—100 мг РЬ, добавляют 5 мл 5%-ного ЭДТА и 5 мл 0,2 М (NH4)2SO4, разбавляют до 45 мл и вводят 1 мл HNO3 (1:3) и 2 мл 30%-ной Н3О2 или же 0,5 г NaBrO3. Смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение не менее 2 ч и упаривают раствор до 15 мл. После охлаждения в течение 30 мин осадок Пфеносят на пористый фильтр №4 и промьшаюг сначала 1%-ной H2SO4, а затем 50%-ным этанолом до отрицательной реакции на ион SO；, сушат при 120℃ и взвешивают.

Метод с успехом применен для определения свинца в типографских сплавах.

Осаждение PbSO4 используют также для отделения РЬ от Сг и Fe [370], а в присутствии ЭДТА и при pH 4—5 — для разделения смесей РЬ и Ва [512].

В присутствии превосходящих количеств элементов, соосаждающихся с PbSO4, сначала рекомендуется осаждение сульфидов, которые отфильтровывают, промывают теплым 10%-ным Na2s для удаления As, Sb и Sn, а затем растворяют осадок в HNO3 и только после этого осаждают PbSO4. Подробное описание методики приведено в монографии [911, с. 211]. В виде сульфида свинец можно также отделить от элементов группы (NH4 )2S. Анализ материалов неизвестного состава также целесообразно начинать с выделения PbS.

От Al, Са, Cd, Си, Mg, Ni и Zn свинец отделяют осаждением перйодатом натрия из 0,025 М HNO3 в виде Pb3H4 (JO6 )2. Этот вид разделения удобен для йодометрического окончания анализа после растворения осадка в избытке стандартного раствора арсенита [264, с. 328].

Осаждение ферроцианидом калия еще менее избирательно и без дополнительных операций позволяет отделить РЬ только от Al, Са, Mg и Sr. Метод группового разделения элементов после осаждения ферроцианидов Ag, Bi, Со, Си, Hg(I), Hg (II), Fe(III), Ni, Pb и Zn, требующий последовательной обработки осадка KCN и КОН [1044], дает возможность выделить РЬ вместе с Zn, но длительность операций и необходимость применения цианида ставят практическую ценность такой схемы под сомнение.

Из органических осадителей наибольшую избирательность приписывают тиомочевине, осаждающей свинец из 1—2 М HNO3 в виде осадка Pb(NO3)2 -6CS(NH2)2, содержащего значительные примеси CS(NH2)2 [1093]. Осаждение ведут твердой тиомочевиной при 0°С. После получаса отстаивания при той же температуре осадок отсасывают, промывают охлажденным до 0°С насыщенным раствором тиомочевины в 1 М HNO3, растворяют в горячей воде и оканчивают анализ, добавляя избыток ЭДТА и титруя его* солью магния. В фильтрате остаются Ag, Al, As, Ba, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Sb, Sn и Zn. Предполагается, что разделению мешает только Т1 [1398, с. 100]. Следует отметить, что при 25°C в водном растворе образуются четыре различных комплекса с сильно различающимися константами устойчивости [546].

Остальные органические осадители малоселективны, но наилучшим из них является тионалид (см. раздел П.З и [650]). Вместе с РЬ свежеприготовленный 2%-ный раствор реагента в спирте осаждает из щелочного тартрат- и цианидсодержащего раствора только Au, Bi, Sb (III), Sn и Tl. Незначительные количества СГ и SO^~ не влияют на полноту разделения.

Изменяя условия осаждения, можно отделить РЬ с помощью висму- тиола II (см. раздел П.З) от различных комбинаций следующих элементов: Al, As(III), As(V), Ba, Be, Cl； Co, Cr(III), Fe(II, III), Mg, Mn(II), Mo(VI), P(V), Pd, S(VI), Sb (III) ,Sr,Ti(IV) ,Th (IV) ,U(VI),W (VI) Zr, РЗЭи щелочных металлов. Мешают Ag, Au, Cd, Hg(I), Hg (II), Tl(I), Tl(III) и платиновые металлы (кроме Pd), а также Си, Bi и Sn(II), если их количества превышают соответственно 30, 50 и 250 мг. Окислители разрушают избыток реагента, а при pH > 6,5 полное осаждение РЬ не достигается [1100].

Диэтилдитиокарбамат натрия ранее упоминался как пример малоселективного реагента, удобного для группового концентрирования. Однако его избирательность можно повысить до уровня, пригодного для аналитических разделений, приспосабливая условия хелатообразования к задачам анализа. Так, при pH > 9 и в присутствии ЭДТА медь и ртуть отделяются от Cd, Со, Fe, Мп (III), Ni, РЬ и Zn, а добавки KCN делают возможным отделение РЬ и Cd от остальных тяжелых металлов. Такого разделения достаточно, чтобы определить РЬ методом рентгеновского флуоресцентного анализа [929].

IV.3. МЕТОДЫ ЭКСТРАКЦИИ

Экстракционное концентрирование и разделение смесей превосходят методы осаждения и соосаждения по быстроте и универсальности, а при необходимости легко поддаются автоматизации. При правильном выборе растворителя и комплексообразов ателя полученные экстракты поступают на анализ электрохимическими и спектральными методами без дополнительной подготовки, что сокращает общий расход времени и снижает вероятность введения загрязнений.

В зависимости от метода анализа к растворителю предъявляются дополнительные требования. Так, в атомно-абсорбционной спектрометрии растворитель должен максимально облегчить распыление пробы в атомизатор. В пламенном варианте этого метода хлороформ, характеризующийся высокой эффективностью извлечения, из-за негорючести непригоден. В вольтамперометрических методах недопустимо применение растворителей, проявляющих в условиях анализа электрохимическую активность.

Наряду с главной задачей — концентриров анием микро примесей — порой возникает необходимость селективного извлечения свинца из смесей. Эту более сложную цель не всегда удается достигнуть подбором оптимального комплексообразователя, растворителя, маскирующих добавок и pH водной фазы. Наглядным примером является экстракционное разделение смеси 35 элементов, где выделение РЬ возможно лишь в результате многоступенчатого процесса. Разделение сопровождается потерями и умеет ценность только в случае качественного микроанализа [1394].

Свинец иногда экстрагируют в виде неорганических комплексов, обычно в присутствии хелатообразующих добавок, главное место среди которых занимают N-, Sсодержащие органические лиганды.

IV.3.1. Экстракция галогенидных и роданидных комплексов

Алифатические спирты С5, С6 и С8 незначительно экстрагируют свинец, но коэффициент распределения растет симбатно концентрации НС1, которую варьировали от 0,1 до 10 М в водной фазе. Как правило, его величина не превышает 0,1 [363].

Метилизобутилкетон (МИБК) почти не экстрагирует свинец из 6—7 М НС1, но избирательно извлекает Sb (III). Метод применяют для определения примеси 1,5 • 10~4% Sb в свинце, однако следует учитывать, что отделение будет достаточно четким только в том случае, если концентрация HNO3 или НС1О4 в водной фазе не выше 0,1 М. Экстракция длится всего 90 с. Экстракт распыляют непосредственно в пламя атомноабсорбционного спектрометра [620].

Введение комплексообразующих и высаливающих добавок в водную фазу благоприятствует извлечению РЬ метилизобутилкетоном. Если в качестве экстрагента использовать 30%-ный раствор трибутилфосфата (ТБФ) в МИБК, то из раствора, 3 М по НС1 и 2 М по LiCl, свинец количественно извлекается в виде РЬС12 • 2ТБФ встряхиванием в течение 5 мин. Из экстракта РЬ легко вымывают водой и определяют фотометрированием комплекса с 4- (2-пирвдилазо)-резорцином (см. раздел V.4.2.). Мешаю-

щее действие Cd, Ni и U устраняют, добавляя перед экстракцией 2,5 мг соответственно винной, малоновой и аскорбиновой кислоты [1476].

Из растворов НВг свинец плохо экстрагируется гексиловым спиртом и дипропил кето ном. Максимальные значения коэффициента распределения достигаются в равновесии с 2 М и 1 М НВг и составляют соответственно 0,085 и 0,12. Из HJ свинец экстрагируется этими растворителями лучше, причем максимальное значение коэффициента распределения достигается при концентрации HJ 0,5 М и равно соответственно 1,15 и 1,37 [363].

Эффективное извлечение иодида свинца осуществляется из растворов при значительных концентрациях KJ и НС1, Н3РО4 или Н2 so4 с использованием в качестве экстрагента МИБК, 5%-ного раствора триоктилфос- финоксида в МИБК или 10%-ного раствора хлорида трикаприлметиламмония (Аликвата 336) в МИБК [207, 274, 701, 995, 1433] ： Полагают, что свинец извлекается в виде H2PbJ4 [762] или комплекса этого соединения с МИБК [1433]. Чем больше концентрация KJ и индифферентного электролита, тем полнее экстрагируется РЬ. Из 1 М НС1 или Н2 so4 МИБК одновременно со Свинцом количественно извлекает Ag, As, Bi, Cd, Си, Hg, Sb, Sn и Те, частично Zn и Mo, в то время как Al, Са, Со, Сг, Fe, Mg, Мп, Ni, Ti, Th, V и W практически полностью остаются в водной фазе [995]. В качестве оптимальных рекомендуются следующие условия извлечения микропримесей Cd, Си, Bi, Pb, Sn и Zn МИБК: концентрация Н2so4 и KJ (в М)— 2,3 и 1; соотношение объемов водной и органической фаз — 2:1, количество экстракций — 2 [274]. В органическую фазу вместе с указанными элементами переходит незначительное количество Fe, присутствовавшее в качестве микроко мпонента. В случае необходимости оно легко реэкстра- гируется 1 М раствором KJ в 2,3 М Н2 SO4 с ничтожными потерями микрокомпонентов. Равновесие распределения РЬ и других микропримесей при экстракции устанавливается быстро, но для гарантии фазы перемешивают 10—15 мин. Анализ заканчивается методами эмиссионной спектроскопии, спектрофотометрии в видимой области, атомно-абсорбционной спектрометрии или масс-спектрометрии. Экстракцию МИБК применяют для определения свинца в цветных [701, 762, 1476] и черных [207, 274, 701, 762] сплавах, а также в геологических материалах [1433].

Роданидный комплекс свинца извлекается на 90-95% ТБФ из раствора с pH 2-6 и концентрацией NH4SCN 1,77 М [204]. Из растворов 1 М NaSCN + + NaC104 свинец хорошо извлекается в виде Pb(SCN)2, Pb(SCN) (СЮ4) и РЬ(СЮ4)2 смесью триоктилфосфиноксида и гексана [1053]. Из сильнокислых растворов роданид свинца практически не извлекается, но экстрагируются иодидные комплексы многих элементов. Благодаря предварительному отделению роданидных комплексов Au (III), Bi, Си, Fe (III), Hg (II), Pd, Pt (IV), Rh(III), Sb (III), Sn (IV) и Zn от Pb (и остающегося с ним в водной фазе Cd) селективность экстракции иодидов становится достаточной, чтобы применить для анализа простой и чувствительный метод фотометрирования хелата свинца с 4-(2-пиридилазо)-резорцином [761] (см. раздел IL3).

К 20 мл анализируемого раствора, содержащего 5% НС1, добавляют 1 мл насыщенного раствора NH&SCN, встряхивают 1 мин с 20 мл МИБК и к отделенной водной фазе приливают 2,5 мл насыщенного раствора KJ и 20 мл того же экстрагента. После 62

встряхивания в течение 1 мин водную фазу отбрасывают, а Pb-содержаищй органический слой промывают смесью 10 мл 5%-ной HQ и 1,25 мл насыщенного раствора KJ. Из органического экстракта РЬ реэкстрагируют смесью 15 мл аммонийного буферного раствора (pH 10) и 1 мл 10%-ного KCN. Затем добавляют 1 мл 0,01 М раствора реагента, встряхивают еще 30 с, водную фазу отделяют, а органическую промывают 10 мл воды, водный раствор разбавляют до 50 мл и фотометрируюг при 520 нм.

При BbinojftieHHH анализа методом атомно-абсорбционной спектрометрии при его высокой селективности можно ограничиться только экстракцией иодида свинца [762].

IV.3.2. Экстракиия органических комплексных соединений свинца

Экстракция карбоновыми кислотами. Для экстракции свинца используют алифатические карбоновые кислоты С6—Сю, но сравнение полученных данных затруднено различием концентрации экстрагентов. Кислоты применяют в виде 0,2—1 М растворов в СНС13, который считается наиболее подходящим растворителем [1213]. Экстракционное равновесие устанавливается за 3—5 мин. Полнота извлечения РЬ при прочих равных условиях зависит от молекулярной массы кислоты, pH, м и присутствия донорных добавок.

Увеличение 〃 от 0,25 до 1,0 добавлением NaC104 благоприятствует концентрированию РЬ в органической фазе и расширяет интервал количественной экстракции 1 М раствором капроновой кислоты или ее натриевой соли в СНС13. При pH 4,9—8,5 и м = 1 свинец за одну экстракцию извлекается более чем на 98% [160]. Вероятной формой извлечения свинца является комплекс РЬА2 • 2НА.

Метод можно использовать для отделения РЬ от других тяжелых металлов, но в этом случае в водную фазу вводят цитрат в качестве маскирующей добавки, а в экстрагент — бензиламин, значительно расширяющий область pH полного извлечения. Влияние pH на степень извлечения свинца и других металлов из 0,1 М лимоннокислых растворов показано на рис. 7. Время экстракции 3 мин, объемы фаз 10 мл. Как видно из приведенных графиков, при pH 6,7—8,2 свинец можно количественно отделить от Со, Ni и Fe (однако концентрация последнего не должна превышать 10~з М). При pH 6,7—10,5 свинец количественно отделяется от Са и Ва с помощью того же экстрагента — 1 М раствора капроновой кислоты, 0,5 М относительно бензиламина [489].

Растворы энантовой и каприловой кислот (0,2 М) в СНС1з извлекают РЬ из водного раствора на 〜90%, а пеларгоновая и каприновая кислоты с той же концентрацией экстрагируют соответственно 55 и 6% присутствующего свинца. С помощью растворов энантовой кислоты возможно отделение РЬ от Ba, Са, Cr, Mg и Ti [1213].

Экстракция растворами дитизона. Извлечение свинца из цианидно- цитратных или цианидно-тартратных растворов в виде дитизоната является самым селективным способом его выделения из много компонентных смесей. В основном он применяется для концентрирования и отделения свинца от мешающих элементов с целью дальнейшего его определения методами фотометрии [516] и полярографии [1118], эмиссионной [569] или атомно-абсорбционной [1284] спектрометрии. К экстракции раство-

Рис. 7. Зависимость от pH процента экстракции РЬ (7), Cd (2), Zn (3), Си (4), Ni (5), Мп (6), Со (7) и Fe (5) 1 М капроновой кислотой в СНС13 в присутствии 0,5 М бензиламина из 0,1 М лимоннокислых растворов [489]с, М: РЬ - 3,8 • 10'4 ; Си - 1 • 1 О'3 ; Zn - 1,54 • 10~4 ; Cd - 8,9 • 10~5 ; Ni - 1,54 • 10'3 ; Мп - 5 • 10'4 ; Со - 1,4 • 10'3 ; Fe - 1 • 10-3Рис. 7. Зависимость от pH процента экстракции РЬ (7), Cd (2), Zn (3), Си (4), Ni (5), Мп (6), Со (7) и Fe (5) 1 М капроновой кислотой в СНС13 в присутствии 0,5 М бензиламина из 0,1 М лимоннокислых растворов [489]с, М: РЬ - 3,8 • 10'4 ; Си - 1 • 1 О'3 ; Zn - 1,54 • 10~4 ; Cd - 8,9 • 10~5 ; Ni - 1,54 • 10'3 ; Мп - 5 • 10'4 ; Со - 1,4 • 10'3 ; Fe - 1 • 10-3

Рис. 7. Зависимость от pH процента экстракции РЬ (7), Cd (2), Zn (3), Си (4), Ni (5), Мп (6), Со (7) и Fe (5) 1 М капроновой кислотой в СНС13 в присутствии 0,5 М бензиламина из 0,1 М лимоннокислых растворов [489]

с, М: РЬ - 3,8 • 10'4 ; Си - 1 • 1 О'3 ; Zn - 1,54 • 10~4 ; Cd - 8,9 • 10~5 ; Ni - 1,54 • 10'3 ; Мп - 5 • 10'4 ; Со - 1,4 • 10'3 ; Fe - 1 • 10-3

Рис. 7. Зависимость от pH процента экстракции РЬ (7), Cd (2), Zn (3), Си (4), Ni (5), Мп (6), Со (7) и Fe (5) 1 М капроновой кислотой в СНС13 в присутствии 0,5 М бензиламина из 0,1 М лимоннокислых растворов [489]

с, М: РЬ - 3,8 • 10'4 ; Си - 1 • 1 О'3 ; Zn - 1,54 • 10~4 ; Cd - 8,9 • 10~5 ; Ni - 1,54 • 10'3 ; Мп - 5 • 10'4 ; Со - 1,4 • 10'3 ; Fe - 1 • 10-3

Рис. 8. Зависимость процента экстракции свинца (0,0625 мг в 25 мл водного раствора, 0,01 М по цитрату натрия и 0,02 М по KCN) 0,001%-ным (кривая 7) и 0,002%-ным (2) раствором дитизона в СС14 от pH [1112]

Объем экстрагента 25 мл, концентрация дитизона — массо-объемная

рами дитизона прибегают также для концентрирования микропримесей, содержащихся в свинце [433] (после его растворения), и очень часто - для очистки многих реактивов от примесей свинца [459, с. 509].

Из двух главных экстрагентов большинство авторов отдают предпочтение СС14, имея в виду преимущества этого растворителя в его физических (большая плотность), физико-химических (растворимость в воде и меньшая летучесть) и экстракционных свойствах. Коэффициент распределения дитизона в двухфазных системах СС14—Н2О и СНС13-Н2О составляет 1,1 • Ю4 и 2 • 105, а константы экстракции дитизоната свинца — соответственно 2,8 и 1 [72, 221] при 〃 = 0,1. Экстракционное равновесие между водной и органической фазами при использовании СС14 устанавливается быстрее. Если добавить, что дитизон извлекается им из водной фазы в меньшей степени, а реэкстрагируется щелочными растворами легче, то предпочтение, оказываемое СС14 перед СНС13, полностью оправданно. Однако большие количества РЬ выгоднее экстрагировать СНС13, в котором дитизонат лучше растворим (см. раздел П.З).

Решающее влияние на полноту и селективность экстракции РЬ оказывает реакция среды. На рис. 8 представлены результаты исследования [1112], являющегося теоретическим обоснованием экстракционного концентрирования РЬ растворами дитизона в ССЦ из цитратно-цианидной водной фазы. При одинаковых объемах фаз и исходной концентрации дитизона в СС14, равной 0,001%, свинец экстрагируется из водного раствора 0,01 М цитрата в 0,02 М KCN с pH 7,5—11,5 не менее чем на 99%. Изменения pH по обе стороны от этого интервала вызывают резкое снижение степени извлечения свинца: подщелачивание за счет образования гидро-

ксоплюмбитов, подкисление в результате связывания свинца в цитратный комплекс, а затем и разложения дитизоната. Применение 0,002%-ного раствора дитизона несколько расширяет pH полного извлечения, а при экстракции 0,0001%-ным раствором сильно заметна конкуренция цианида свинца (см. П.З), образование которого ухудшает условия распределения дитизоната. Об этом можно судить по найденным значениям коэффициента распределения, которые при pH 10 составляют (в отсутствие цианида) 1,7 • 103, при концентрации цианида 0,1 М — всего 29. Соответствующие значения при pH 12 равны 0,60 и 0,58, что объясняется образованием гидро ксоплюмбитов [1112].

Равновесия при экстракции дитизоната свинца CCU из цитрат-цианидного раствора с д = 0,1 характеризуются следующими параметрами: константа экстракции — 5,6 ± 0,3； коэффициент распределения дитизоната свинца — 2 • 103; константа устойчивости цитратного комплекса PbCif— 5,4 • 105; константа устойчивости Pb(CN)^ — 2 • 1010; константа устойчивости дитизоната свинца — 1,43 • 1016; константа гидролиза РЬ" до НРЬО2 -7 - 10'29 [1112].

Приведенные данные служат обоснованием оптимального интервала pH (8,5—11) для количественной экстракции дитизоната свинца с помощью СС14 [812,с. 176].Ддя экстракции хлороформом он лежит в несколько менее щелочной области pH (8—10). В более концентрированных растворах (0,5 М раствор цитрата в 0,2 М растворе цианида) экстракционное отделение РЬ рекомендуется вести при pH 9—9,5 [1112]. В целях группового концентрирования Ag, Cd, Со, Си, Ni, Pb и Zn экстракцию ведут из тартратсодержащего раствора, добавляя к 100 мл пробы 10 мл 1 М тартрата аммония, необходимое количество раствора аммиака или винной кислоты до pH 7,5 и 10 мл 0,1%-ного раствора дитизона в этилпропионате [1284]. Микропримеси к свинцу экстрагируют постадийно: сначала отделяют Ag, Си и Bi при pH 2, из водной фазы осаждают РЬ в виде сульфата, а затем из аликвотных частей фильтрата экстрагируют Zn и Cd [433].

Полноте извлечения дитизоната свинца препятствуют: большие количества Fe (III), окисляющего дитизон; цианиды и цитраты в концентрациях, больших указанных выше (за счет смещения равновесия образования дитизоната); сульфиды и сульфаты, образующие со свинцом трудно растворимые соединения; As (III), Si (IV), Ti(IV), Nb (V), Ta(V) и Те (IV), продукты гидролиза которых сорбируют свинец; большие количества Са и Mg, так как их фосфаты сорбируют свинец; этот источник погрешностей особенно важно учитывать в случае анализа био л о гических материалов [459,1027,1284].

' Рассмотрим возможности отделения РЬ от других элементов, образующих дитизонаты.

Групповое отделение Ag, Au (III), Си, Hg и Pd от свинца возможно экстракцией дитизонатов этих элементов из 1N раствора минеральных кислот. Свинец остается в водной фазе и после соответствующей корректировки ее состава может быть экстрагирован в виде дитизоната [1027]. Такие элементы, как Ag, Bi, Си, Hg и Sn, отделяют от РЬ экстракцией 0,1%-ным раствором дитизона в СНС13 после добавления в водную фазу восстановителя (ацетата гидразина), тартрата натрия и винной кислоты до pH 2,5— 3,0. Растворившийся CHCI3 удаляют из водной фазы. CCI4, добавляют 5. Зак. 373 65

аммиак до щелочной реакции по тимоловому синему, а затем экстрагируют РЬ раствором дитизона в СС14 [516].

Одним из главных спутников РЬ является Bi, и потому отделению этих элементов друг от друга посвящено много работ. Следует отметить, что константы экстракции Bi и РЬ отличаются на несколько порядков, причем при извлечении раствором дитизона в СС14 различие больше, чем в СНС13. Это и составляет благоприятную основу для разделения смесей этих элементов. В растворе с pH 1,5 при равновесной концентрации дитизона 0,01% коэффициенты распределения свинца и висмута составляют соответственно 0,001 и >1000. Следовательно, за 2—3 экстракции можно количественно отделить значительно превосходящие количества Bi без существенных потерь РЬ. Один из лучших способов сводится к нейтрализации кислой анализируемой пробы раствором аммиака до pH 2 и избирательной экстракции висмута несколькими порциями 0,005%-ного раствора дитизона в СС14 до тех пор, пока последний экстракт сохранит зеленую окраску самого реагента после энергичного встряхивания в течение 2 мин. Водную фазу подщелачивают й экстрагируют РЬ в присутствии KCN [812, с. 177; 1118].

Самым простым методом отделения РЬ от небольшого количества Т1 является избирательная экстракция свинца 10~2%-ным рартвором дитизона в СНС13 при pH 6,0—6,4. Экстракция тремя порциями реагента по 20 мл обеспечивает приемлемое отделение 50 мкг свинца от 1000 мкг таллия [744]. Дополняя ее промывкой органической фазы, можно существенно расширить возможности метода. Например, для отделения 1 мкг РЬ от 500 мкг Т1 при pH 4 делают две экстракции равным объемом 0,01%-ного раствора дитизона в СС14, а затем объединенный экстракт дважды промывают равным объемом буферного раствора с pH 5 [459, с. 502]. Очень большие количества таллия отделяют экстракцией Т1С13 эфиром.;

Из экстракта, содержащего дитизонаты Си, Fe и РЬ в СС14, свинец избирательно вымывает 0,02 М HNO3 [812]. Только от меди свинец отделяют промыванием экстракта 0,05 М или даже более разб. НС1 [459, с. 145]. Микроколичества РЬ и Bi отделяют от макроколичества Си в анализе латуни с помощью 0,003%-ного раствора дитизона в СНС13, которым экстрагируют после связывания макрокомпонента в желтый цианидный комплекс, добавления цитрата аммония и нейтрализации аммиаком по феноловому красному [1338].

Очень большие количества железа экстрагируют в виде FeCl3 эфиром. Отделять небольшие количества олова не приходится, так как в процессе подготовки пробы к экстракции оно обычно окисляется до Sn (IV), которое с дитизоном не реагирует. Большие количества олова отгоняют в виде" тетрабромида [45. с. 520].

В присутствии больших примесей сопутствующих элементов экстракцию используют как метод предварительного выделения свинца. Значительные его количества лучше экстрагировать СНС13, в котором дитизо- нат лучше растворим (4,3 • 10~4 моль/л), чем в СС14 (см. II. 3). Малце количества экстрагируют ССЦ, имея в виду прочие его преимущества перед СНС13. Если при экстракции CCI4 выделится твердый дитизонат свинца в виде хлопьев или пены на границе раздела фаз, то следует уменьшить пробу или сменить экстрагент.

Описаны многочисленные методики экстракционного отделения РЬ, отличающиеся деталями. Некоторые основаны на использовании в качестве экстрагента СС14 [459, 516, 834, 1112], другие — СНС13 [72, 433, 691, 1338, 1467]. Если экстракцию ведут только ради предварительного отделения свинца, то требования к чистоте дитизона и другим применяемым реактивам ограничиваются отсутствием примеси самого свинца. В случае необходимости РЬ удаляют, встряхивая слабощелочной водный раствор с 0；005%-ным раствором дитизона в СС14 до тех пор, пока последний экстракт сохранит зеленую окраску. При выполнении анализа используют посуду из стекла пирекс.

Ввиду важности экстракционного отделения РЬ с помощью дитизона приведем описание наиболее надежной методики [459, с. 510].

К 10—25 мл раствора, содержащего 1—20 мкг РЬ, приливают 10 мл 33%-ного цитрата аммония с pH 9, несколько капель тимолового синего, 1 мл 17%-ного NH2 0H • НС1, подщелоченного раствором аммиака до pH 9, который затем добавляют до появления зеленовато-синей окраски. К смеси приливают 5 мл 9%-ного KCN, не содержащего сульфидов, снова доводят pH раствором аммиака до 9-9,5 и встряхивают 30 с с 5 мл 0,001 %-ного раствора дитизона в перегнанном СС14 . Нижний слой отделяют, к нему добавляют 2-й экстракт (который уже не должен иметь красной окраски) и объединенные экстракты встряхивают с 10 мл воды, подщелоченной каплей раствора аммиака (1:1). Водную фазу встряхивают с 1-2 мл СС14, который затем присоединяют к основному экстракту. Из него РЬ реэкстрагируют двумя порциями HNO3 (1 :100) по 5 мл в течение 30 с; медь при этом не извлекается. Чтобы удалить Bi, реэкстракт нейтрализуют раствором аммиака до pH 2 и далее экстрагируют его 0,005%-ным раствором дитизона в СС14 согласно описанию, приведенному выше. Из Pb-содержащей водной фазы тщательно удаляют капельки раствора дитизона встряхиванием с небольшим количеством СС14, который затем отбрасывают. Если на поверхности образовалась пленка СС14, ее удаляют испарением. После такой подготовки реэкстракт готов к фотометрическому определению свинца в виде дитизоната (об этом см. раздел V.4.2).

Возможности описанного метода отделения РЬ велики, но не безграничны. В частности, его невозможно использовать для концентрирования свинца из растворов, содержащих кальций или магний наряду с большим количеством фосфора. В таких случаях необходимым дополнением является предварительное отделение свинца вместе с другими тяжелыми металлами с применением растворов диэтилдитиокарбаминовой кислоты, дитиокарбаматов или сульфида натрия.

Экстракция дитиокарбаматов свинца. В качестве хелатообразующих веществ при экстракции РЬ применяют диэтилдитиокарбаминовую кислоту и различные диэтил дитиокарбаматы (см. раздел IL3). При этом относительно устойчивый в сильнокислых средах гексаметилендитиокарбамат гексаметиленаммония все чаще применяется в анализе. В хлороформном растворе, перемешиваемом 10 мин с 9 М H2SO4, он разлагается всего на 10% [76].

Влияние реакции среды на эффективность извлечения РЬ и многих других металлов подробно изучено на примере их хелатов с ди этил дитиокарбаматом диэтил аммония [675]. Данные об экстракции ряда диэтил дитиокарбаматов приведены в монографии [459, с. 167]; хелаты, как и в предыдущем случае, экстрагировали в CCL；.

Значения логарифмов констант экстракции диэтилдитиокарбамата РЬ в четыреххлористом углероде [221] и в хлороформе [1311], равные

соответственно 7,77 и 5,54, наглядно характеризуют эффективность экстракции. При экстракции хелата РЬ тетраметилендитиокарбаматом аммония в СНС13 1g Кех = 4,00 [1311]. Эффективность обоих дитиокарбаматов при экстракции в СС14 находится примерно на том же уровне, что и у дитизона, а в СНС13 выгоднее экстрагировать дитиокарбаматы.

Присутствие KCN не влияет на степень извлечения хелата свинца с диэтилдитиокарбаматом диэтиламмония четыреххлористым углеродом из водного раствора с pH 8—11, а ЭДТА затрудняет экстракцию [675]. Однако комплекс РЬ с гексаметилендитиокарбаматом диэтиламмония хорошо экстрагируется смесью диизопропилкетона с ксилолом, если концентрация ЭДТА не превышает 375 мг/л. В таком случае можно вводить небольшие количества ЭДТАв качестве маскирующей добавки.

В зависимости от целей анализа и состава исследуемой пробы экстракцию ведут из щелочных [70, 812], слабокислых [80, 799, 974] или сильнокислых [76,627, 974,1119] растворов. В качестве экстрагентов применяют четыреххлористый углерод, хлороформ, бензол, бутил ацетат и смесь диизопропилкетона с ксилолом. Выбор растворителя зависит от метода анализа: для полярографического Офеделения дитиокарбаматов применяют бензол или другие ароматические углеводороды, не проявляющие электрохимической активности, а для атомно-абсорбционного анализа экстрактов значительные преимущества дает применение смеси, состоящей из 70% диизопропилкетона и 30% ксилола [70, 799].

В анализе питьевой воды пробу подкисляют HNO3 до pH 2,5 ± 0,3, после чего аликвотную часть объемом 10 мл смешивают с 1 мл 1%-ного водного раствора тетраметилендитиокарбамата аммония и смесь энергично встряхивают 1 мин с 5 мл МИБК. Спустя 3 мин фазы разделяют и 50 мкл экстракта вводят в электротермический атомизатор [1136]. Если необходимо определить нанограммовые количества РЬ в водном растворе, то более высокий коэффициент концентрирования достигается увеличением объема пробы до 400 мл.

После предварительной подготовки (требующей большей затраты времени, чем в предыдущем случае) РЬ вместе с другими элементами экстрагируют в 0,025 М раствор гексаметилендитиокарбамата гексаметиленам- мония в смешанном растворителе, состав которого был указан выше [799].

Описанные способы удобны для группового концентрирования, а более высокая селективность может быть достигнута с помощью маскирующих добавок KCN и цитрата аммония [812, с. 177].

К раствору, содержащему до 100 мкг РЬ, добавляют 1 мл цитрата аммония (500 г/л), аммиак до слабощелочной реакции, 10 мл 5%-ного KCN и раствор NaOH до pH 11. К смеси приливают 1 мл 0,2%-ного водного раствора диэтилдитио- карбамата натрия и встряхивают 1 мин с 10 мл СС14. После разделения фаз экстракцию повторяют.

В этих условиях мешают Cd, Bi и Ti (III). Отделение РЬ от Bi и Т1 не составляет существенных затруднений. В виде хелата с диэтилдитиокарбаматом диэтиламмония из 5,3—6 М НС1 избирательно извлекают Bi, а затем снижают концентрацию кислоты до 1,5 М и экстрагируют РЬ; в качестве экстрагента применяют CHCI3. Таллий в описанных условиях остается в водной фазе, но Cd будет частично экстрагироваться со свинцом [1119].

Сочетая экстракцию хелатов дитиокарбаматом с реэкстракцией, можно

отделить Pb от As, Bi, Cu, Fe, Mo, Sb, Sn и Tl, что используют для полярографического определения Pb в медных концентратах [974].

Для отделения индикаторных количеств РЬ от таллиевой мишени используют более высокую устойчивость диэтил ди тиокарбамата Zn по сравнению со свободной кислотой. Таллиевую мишень растворяют в 0,5 М HNO3, раствор кипятят до удаления оксидов азота, после охлаждения восстанавливают Т1(Ш) до Т1(1) с помощью аскорбиновой кислоты, а затем встряхивают 1 мин с 1,7 • 10~3 М раствором хелата Zn в СНС1з [627].

Для определения свинца в пищевых продуктах хорошие результаты дает сочетание экстракции хелатов диэтил дитиокарбаматом диэтиламмония с экстракцией дитизоната РЬ [1234].

Такую же хелатную группу, как и дитиокарбаматы, имеют ксантогенаты R—О-С1/' , также образующие со свинцом комплекс состава 1:2 [797].

Экстракция ксантогената свинца СС14 с успехом использована для его выделения из нейтральных или слабокислых (〜0,005 М) растворов и последующего комплексонометрического титрования. РЬ отделяют от Ag при pH 6, a Sb избирательно экстрагируют в органическую фазу из 2 М НС1. Подробный обзор работ, выполненных в этом направлении, дан в статье [797].

Эпизодически для отделения РЬ от других элементов применяется ряд серо органических соединений:

Серосодержащее соединение

Растворитель

Отделяемые элементы

Литература

Тиокарбо гидразид Диэтил дитиофосфор-

Этилацетат Толуол

'Cd,Ni,Pd и Zn As, Bi, Cd

[992]

[1395]

ная кислота

2- (о-Оксифенил) бензтиазолин

Cu, Sn

Co, Си, Fe, NiH Ag (в присутствии KCN)

[1417]

Тиодибензоилметан .

Толуол

Ag, Cd, Co, Cr, Cu； Fe, Hg, In, Mn, Ni, Sn, Zn

[1416]

Наибольший интерес представляет тиоди^ензоилметан, пригодный для экстракционного отделения РЬ от многих обычно сопутствующих ему элементов, кроме Т1, также концентрирующегося в органической фазе. На рис. 9 приведена оригинальная кривая зависимости процента извлечения РЬ от pH водной фазы, которая характерна лишь для хелатов с тио- бензоильными группами [1414]. В щелочной области, после достижения 100%-ного извлечения при pH 7亠 10, дальнейшее увеличение pH в связи с образованием гидроксоплюмбитов сначала снижает процент извлечения, но, пройдя через минимум, он снова возрастает, достигая предела при pH 12. Поскольку для экстракционного отделения РЬ рекомендуется pH > 13, представляется очень интересным изучение причин возрастания процента извлечения в сильнощелочной среде.

Имея в виду возможность количественнной экстракции РЬ в широком интервале pH, автор работы [1414] считает диэтил дитиокарбамат и ди-2-

этилгексилдитиофосфорную кислоту идеальными хелирующими реагентами для РЬ. С этим мнением можно согласиться лишь применительно к групповому экстрагированию РЬ-содержащих смесей.

Экстракция комплексов свинца с 8-оксихинолином и его производными. В качестве экстрагента применяют 0,01 или 0,1 М раствор 8-оксихц- нолина в хлороформе. В отсутствие других комплексообразователей он экстрагирует РЬ, начиная с pH 4, а в интервале pH 6—10 наблюдается количественное извлечение [1354].

При pH 3—4 Си можно отделить от РЬ, а из раствора с pH 8—9 свинец избирательно отделяется от кальция. Представляется вероятной возможность отделения РЬ от Cr (III), так как последний образует оксихинолинат только при нагревании [1354].

ния полезен метод обменной экстракции [260], основанный на способности ряда ионов (Со2+ , Cu2+ , Fe^+, Ni2+ nV*) переходить в органическую фазу и обмениваться там с оксихинолинатом РЬ. Этот метод при

меняется в химико-спектральном определении микропримесей в свинцовом сурике.

Для разделения РЬ-содержащих смесей и выделения РЬ очень интересен малоизученный 7- [а- (о -карбометоксианилино) ] -бензил-8-оксихинолин (см. раздел П.З), хлороформный раствор которого количественно экстрагирует РЬ при pH 8,5—10,5- В присутствии цианида, цитрата и гликольсодержащего буферного раствора с pH 12 1000-кратные количества щелочных металлов, Са, Cd, Со, Cr, Си, Ga, La, Mg, Ni, Al и 100-кратные количества Fe, In и T1 не мешают выделению РЬ [1272].

Экстракция комплексов свинца с купфероном. Для отделения РЬ от других элементов купферон вводят в анализируемую пробу в виде водного раствора, а купферонаты чаще всего экстрагируют СНС13, иногда смесями изоамилового спирта с бензолом или толуола с нитробензолом. Хлороформ экстрагирует РЬ, начиная с pH > 1, а при pH выше 5 имеет место полное извлечение.

Отделение РЬ от Ti, Zr и Fe основано на групповом осаждении куп- феронатов трех последних металлов при добавлении 2 мл 0,5 М раствора купферона к 100 мл анализируемого раствора в 1,3—1,5 М НС1 с последующей экстракцией 10 мл СНС13 в течение 5 мин. Поскольку в органический слой переходят незначительные количества РЬ, их ре экстрагируют 0,1 М HNO3, а реэкстракт объединяют для последующего анализа с водной фазой [103]. 70

Экстрагируя из раствора с pH 5,5, в который дабавлена ацетатная буферная смесь и 6%-ный раствор купферона, двумя порциями СНС13 и промывая экстракт разбавленным (1:50) буферным раствором, отделяют РЬ от Cd, остающегося в водной фазе. Из органического слоя РЬ реэкстра- гируют 0,2 М HNO3 [215]. В аналогичных условиях экстрагируют и реэк- страгируют РЬ для его отделения от Zr, Ti и Bi, но в качестве экстрагента применяют смесь изоамилового спирта и бензола (1:1) [214]. Сообщается о возможности избирательной экстракции купфероната РЬ смесью нитробензола с толуолом (1:1) из раствора, содержащего Ag и Ni [1346] (рН1).

В принципе избирательным осавдением купферонатов Bi, Fe(II, III), Ga, Hf, Mo, Nb, Pd, Sb (III), Sn(II, IV), Ta, Ti, U(IV), V(V)и Zr из очень сильнокислых растворов их можно отделить от РЬ. Этот прием находит применение в тех случаях, когда экстракционному отделению РЬ другими методами мешают большие количества Fe (III).

Экстракция комплексов свинца с N-бензоилфенилгиДроксиламином [1089}. Наиболее интересным примером применения этого реагента является экстракционное разделение смеси Ga, Ge, In, Pb, Sn(IV) и Tl (I), основанное на последовательном извлечении компонентов при возрастающих значениях pH. Анализируемый раствор 8М относительно НС1 встряхивают с хлороформом и по прошествии 15 мин извлекают около 99% Ge. Затем снижают концентрацию НС1 до 0,8 М, вводят 1,0%-ный раствор реагента в СНС13 и в течение 10 мин экстрагируют Sn (IV). Затем экстрагируют Ga, In, РЬ и Т1 при pH 3,3； 5,3; 7,8 и 10,5 соответственно (после частичной нейтрализации НС1 pH устанавливают ацетатной буферной смесью, а перед извлечением Т1 — щелочью). Экстракция этих элементов длится соответственно 12; 10; 10 и 8 мин с полнотой > 97% при равных объемах фаз. Концентрация каждого экстрагируемого элемента не должна превышать 0,8—1,2 мг/мл. В случае необходимости РЬ реэкстрагируют разбавленным раствором HNO3 [1089]. Оксалаты и тартраты мешают разделению.

В присутствии карбонатного комплекса U (VI) возможна избирательная экстракция РЬ этим реагентом при pH 9. Этот метод использован для определения следов РЬ в уране [738].

Аналог реагента — N-циннамоилфенилгидроксиламин — позволяет связать РЬ в хелат, экстрагируемый С6Н6 или СНС13 при pH 5,6-7,5; экстракт полярографируют [402].

Экстракция ; комплексов свинца с N-бензоил-а-аминокапроновой кислотой. За три последовательные экстракции 1%-ный раствор реагента в СНС13 извлекает 98% Bi из водной фазы, pH которой доведен добавлением 10%-ного CH3COONa до 2,5. Затем доводят pH добавлением твердого уротропина или раствора аммиака до 6 и экстрагируют РЬ. Преимущество этого методй разделения состоит в том, что после добавления воды, уротропина и смеси KNO3 с ксиленоловым оранжевым экстракт можно титровать ЭДТА. Метод рекомендуется для определения РЬ в Bi-содержащих сплавах и Bi в сплавах с большим содержанием РЬ [1212].

Экстракция комплексов свинца с 1 -фенил-З-метил-4-бензоилпиразоло- ном-5. Спиртовый 1%-ный раствор реагента используется и для концентрирования, и для разделения Pb-содержащих смесей на две группы: одна из

a

万

Рис. Ю.Микроэкстрактор [1481]

а — положение - экстрактора до экстракции; 6 — положение после экстракции; 1 — ампула из пирекса; 2 — трубка для ввода пробы; 3 — крепежный винт; 4 — диск из пористого тефлона; 5 — капилляр для аэрации; 6 — кусочек пленки из пористого тефлона; 7 — водный раствор; 8 — органический растворитель; 9 — пирексовая ампула; 10 — держатель трубки; 11 — прокладки, облицованные тефлоном

них экстрагируется при pH 2,0—2,5 (Mo(VI), Ti, V(V),Fe(III) и Си), вторая -при pH 7,0-7,5 (Pb, Ni, Со, Мп и Cd). Растворителем служит СНС13 [206], а экстракты анализируют спектральным методом.

Экстракция комплексов свинца с производными диантипирилметана или диантипирилэтана. Важным достоинством г ексилдиантипирилметана является способность его растворов в СНС13 или в СН2С1—СН2С1 полцостью экстрагировать РЬ даже в присутствии большого количества осадка PbSO4. В присутствии галогенид-ионов экстракция возможна от pH 4 до 8N растворов минеральной кислоты, причем коэффициент распределения превышает 100. Экстрагирующиеся комплексы

имеют состав (RH)2 [РЬСЦ], RH[РЬВг3] и RH[Pb2J5] [396]. В качестве

лиганда может выступать нонилантипирилметан, а растворителем в этом случае служит смесь хлороформа с петролейным эфиром.

В присутствии гексилдиантипирилметана смесь указанных растворителей расслаивается, а нижний слой, содержащий в небольшом объеме определяемые микропримеси и 10 мкг элемента сравнения (Hg), поступает на спектральный анализ. После экстракции из 6М НС1 метод использован для определения следов Ga, In и Т1(Ш) в РЬ и других металлах [704].

Приборы для экстракции описаны в работах [1145, 1211, 1481]. В одном из них предусмотрена возможность контакта экстрагента с двумя водными растворами — анализируемой пробы и реэкстрагента [1145]. Другой прибор, работающий в автоматическом режиме, обеспечивает возможность повторного использования экстрагента [1211]. Третий весьма удобен для работы с небольшими объемами жидких фаз [1481].

Устройство микроэкстрактора ясно из рис. 10 и не требует подробных пояснений. Однако следует отметить, что шайба из тефлона с порами диаметром 40 мкм проницаема лишь для органического растворителя, плотность которого должна быть > 1. Этим обеспечивается практически полное разделение фаз. Кончик капилляра для аэрации (его длину регулируют в зависимости от объема органической фазы) закрыт пленкой из пористого

тефлона, которая не дает водному раствору войти в капилляр. Разделение водной и органической (ССЦ) фаз при объеме каждой 1 мл длится всего 5 с, а полнота экстракции РЬ та же, что и в делительной воронке. Полученный экстракт используется для определения следов РЬ в биологических объектах атомно-абсорбционным методом.

Теоретическим и практическим аспектам экстракции посвящены монографии [204,205].

ГУ.4. МЕТОДЫ ИОННОГО ОБМЕНА

IV.4.1. Методические вопросыи области применения ионитов

Одной из главных областей применения ионитов является концентрирование следов РЬ, зачастую совместно с сопутствующими элементами. Сорбат иногда элюируют небольшим объемом того или иного реагента с целью последующего анализа элюата [1013], чаще же содержание РЬ определяют непосредственным исследованием ионита методами эмиссионной спектроскопии [552, 1439] или рентгеновского флуоресцентного анализа [739]. В качестве сорбентов применяются сульфополистирольные катиониты [552, 1439], селективные карбоксильные катиониты типа Челекс- 100 с группами иминодиуксусной кислоты [73 9, 1013] и целлюлоза [700], содержащая хелатообразующие группировки. Приведем описание очень простой методики ковдентрирования следов РЬ и семи сопутствующих элементов в речной и морской воде с применением целлюлозы, содержащей 1-(2-оксифенил-азо) -2-нафтол, с обменной емкостью 0,3—0,5 мМ/г [700].

Через колонку диаметром 2 см и слоем сорбента высотой 5 см пропускают 5 л воды (pH 6-8) со скоростью 40 мл • см'2 ・ мин"1 в течение ~3 ч. Сорбированные элементы вымьшают 50 мл 1 М НС1 ос.ч., к элюату добавляют 0,1 г того же сорбента и NaOH до pH 7,5, перемешивают 30 мин, отделяют твердую фазу, а затем промывают ее тридистиллятом и ацетоном.

Описанный метод обеспечивает коэффициент концентрирования 5 • 104 и коэффициент очистки 103 от Са и 106 от Na, что дает возможность определить с помощью рентгеновского флуоресцентного анализа нанограммо- вые количества РЬ. В работе [1013] тяжелые металлы (Cd, Со, Си, Fe, Мп, Ni, Pb и Zn) сорбировали на селективном катионите Челекс-100, причем, как и в предыдущем случае, концентрирование сопровождалось практически полным отделением Na, К, Mg и Са, содержавшихся в исследуемой морской воде. Ничтожные концентрации определяемых элементов в объекте исследования, например 1,3 нг РЬ в 1 мл воды, требовали специальных мер очистки ионита и оборудования от соответствующих микропримесей.

Для рентгеновского флуоресцентного анализа селективный ионит, сорбировавший РЬ, таблетировали при нагревании и под высоким давлением, что требовало специального оборудования [739]. Однако, согласно недавно опубликованным данным [185], эта операция для рентгенофлуоресцентно го анализа ионита так же необязательна, как и элюирование сорбированных микрокомпонентов.

Второй очень важной областью применения ионообменных методов является аналитическое разделение, предпринимаемое для решения широкого круга вопросов. Здесь ставится более сложная задача количественного выделения каждого компонента' смеси. И лишь попутно возможно большее или меньшее концентрирование, если объем эффлюента, содержащего выделенный компонент, меньше объема исходного анализируемого раствора. Диапазон концентраций и объемов растворов, поступающих на анализ, составляет несколько порядков величин.

Иногда анализируют 1—2 мкл раствора, который наносят на единственное зерно ионита, помещенное в углубление капельной пластинки или на кусочек полимерной пленки. Здесь же производится отделение равновесного раствора для последующего анализа, промьшание зерна и десорбция поглощенных ионов,которые определяются химическими методами [1182].

Для полумикроанализа предложено множество конструкций ионообменных колонок. Наилучшие условия для разделения смесей при микроконцентрациях компонентов создаются в устройстве, изображенном на рис. 11. Возможность загрязнений за счет контакта с внешней средой практически исключена; удобно осуществляется смена растворов, пропускаемых через колонку на стадиях сорбции, промывания и элюирования, и благодаря незначительному объему мертвого пространства сводится к минимуму опасность смешения элюатов [1056].

Быстрый анализ смесей на уровне ультрамикроконцентраций компонентов осуществляется гибридными методами, в которых стадия ионообменного разделения и стадия количественного определения объединены в один процесс. Этим методам, несомненно, принадлежит большое будущее.

Схема установки, в которой реализуется разделение смесей Cd, Со, Си, Fe, Мп, РЬ и Zn и одновременное фотометрическое определение компонентов ,представлена на рис. 12 [1001].

В колонку длиной 166 мм и диаметром 6,3 мм вводят анализируемый раствор с концентрацией перечисленных элементов ~ lO^ м, а затем выполняют элюирование 0,64 М раствором НС1 в различных водно-ацетоновых смесях. Элюаты смешиваются в специальной камере с колориметрическим реагентом - 4- (2-пиридилазо) -резорцином, после чего поступают в проточную кювету спектрофотометра «Бекман» (модель В), и РЬ определяют по оптической плотности при 525 нм.

Следует отметить, что из двух макропористых катионитов, использованных для заполнения колонки, — Амберлиста 15 и Амберлита 200, последний при одной и той же концентрации РЬ по невыясненным причинам обеспечивает ббльшую высоту пика.

Чистота используемьтх ионитов, естественно, является одним из решающих факторов, обеспечивающих надежность результатов анализа. В методах с фотометрическим окончанием, помимо очистки от примесей определяемого элемента и ионов, мешающих анализу, необходимо освободить ионит от растворимых органических примесей, поглощающих свет в аналитической ^области оцектра. Это достигается по следов ател ьной промывкой ионита в колонке диметил формамидом, изопрбпилов ым спиртом, ацетоном, 3 М НС1 и деионизованной водой [1001]. Столь тщательная очистка может быть полезна и для удаления электрохимически активных веществ, мешающих анализу вольтамперометрическими методами. Для других 74

Рис. 11. Ионообменная колонка для полумикроанализа [1056]

1,5,8 — краны; 2 — трубка для стока растворов; 3 — колонка 120 X 10 мм; 4 — пористый стеклянный фильтр № 1; 6 — сливная трубка; 7 — трубка для подачи растворов; 9 — резервуар для растворов

Рис. 12. Схема установки для ионообменного разделения смесей и последующего фото метрического определения компонентов [1001]2 — резервуар; 2 — ротаметр; 3 — камера смешения; 4 — спектрофотометрический детектор; 5 — самописец; 6 — насос; 7 — резервуар для элюента; 8 — клапан для ввода пробы; 9 — шприц для проб; 10 — манометр для измерения давления вколонке; 11 — аналитическая колонка; 4 — отходы; о — воздухРис. 12. Схема установки для ионообменного разделения смесей и последующего фото метрического определения компонентов [1001]2 — резервуар; 2 — ротаметр; 3 — камера смешения; 4 — спектрофотометрический детектор; 5 — самописец; 6 — насос; 7 — резервуар для элюента; 8 — клапан для ввода пробы; 9 — шприц для проб; 10 — манометр для измерения давления вколонке; 11 — аналитическая колонка; 4 — отходы; о — воздухже методов анализа достаточно ограничиться отмывкой катионита кислотой и водой до отрицательной пробы на определяемый ион. Иногда перед использованием ионит кондиционируют, но необходимость такой обработки пока еще не доказана окончательно [414].

Рис. 12. Схема установки для ионообменного разделения смесей и последующего фото метрического определения компонентов [1001]

2 — резервуар; 2 — ротаметр; 3 — камера смешения; 4 — спектрофотометрический детектор; 5 — самописец; 6 — насос; 7 — резервуар для элюента; 8 — клапан для ввода пробы; 9 — шприц для проб; 10 — манометр для измерения давления вколонке; 11 — аналитическая колонка; 4 — отходы; о — воздух

Рис. 12. Схема установки для ионообменного разделения смесей и последующего фото метрического определения компонентов [1001]

2 — резервуар; 2 — ротаметр; 3 — камера смешения; 4 — спектрофотометрический детектор; 5 — самописец; 6 — насос; 7 — резервуар для элюента; 8 — клапан для ввода пробы; 9 — шприц для проб; 10 — манометр для измерения давления вколонке; 11 — аналитическая колонка; 4 — отходы; о — воздух

Независимо от тщательности и способа очистки ионита холостой опыт полностью сохраняет свое значение: несмотря на принятые меры, поправ-

Таблица 9. Разделение свинецсодержащих смесей на ионитахТаблица 9 (продолжение)

Элементы, отделяемые от свинца, в среде

Ионит, форма

Элюирующие растворы

Литература

Элементы, отделяемые от свинца в среде

Ионит, форма

Элюирующие растворы

Литера^ тура

Сив 100 мл Н2О + 3 г винной кислоты + + 30 мл конц. NH3 Ba, Са, Mg, Sr в 1 М. амино уксусной кислоте (pH 8,3-8,5)

Т1(1) в 0,1 N NaNO3

Cd в 0,1 N NaNO3

Bi в 0,1 N NaNO3 + + маннит

Т1в 1 М NaOH в 1 М растворе глицерина Bi, Cd, Hg в воде

Al, Со, Си, Dy, Fe, Ga,Мп Ni,Si,Y,Zn,Zi в 0,6 М НВг

Сив 0,1 М NaCl (pH 2,50)

Al, Ba, Sr, растворы нитратов

Ce(IV) и Zr в водном р-ре лимонной кислоты (pH 2,7)

Bi, Fe и Th в 0,01 М ЭДТА (pH 2)

Cd, Hg(II), Zn в 0,05 М НС1

Bi, Си, In,Zn в 40%- ном диоксане, 0,3 М по НСЮ4 и 0,01 М по ЭДТА (свободной)

Mo, Nb, Sb, Sn, Та или Wb 0,01 М HNO3 + + 0,25 М винной кислоты

76

Разделение f

СДВ-3, Н

КУ-2 X 8, Na

Амберлит IR-120,Na

То же

Дауэкс-50, Na

Даузкс-50А¥, Н

То же

Селективный карбоксильный катионит

Дауэкс-50, Н

То же

Дауэкс-50, Na

Целлюлоза с фосфатными группами, Н

Дауэкс- 50W X 8,Н

AG-50W X 8 Н

а катионитах

3 г винной кислоты + 10 мл конц. NH3 в 100 мл (РЬ);

1 N HNO3 (Си)

1 М CHzNHzCOOHcpH

8,3-8,5 (РЬ);

1 М CH2NH2COOH с pH 9,0- 9,5 (Mg); 2М НС1 (Ba, Са, Sr) 5% NaNO2 (РЬ, а затем Т1)

2% NaNO2 (Cd); 5% NaNO2 (Pb) 5% NaNO2 (Pb); 2N HC1 (Bi)

1 M NaOH в 1 M растворе глицерина (Pb); 1 M Ca(NO2)2 (Tl) 0,6 M HBr (Hg, Bi и Cd, а затем Pb)

Избирательное вымывание Pb 0,6 M HBr

0,1 N NaCl c pH 2,50 (Pb);

5 M HC1 (Cu)

1 M CH3COONH4 (Pb); 4 M HC1 (Al, Ba, Sr)

Вода (Ce, Zr ); 1 M CH3COONH4 (Pb)

1 M CH3COONH4 (Pb), остальные элементы не сорбируются 0,05 М НС1 (Cd, Hg); 0,1 М НС1 (Zn); 2,0M HC1 (Pb)

Раствор того же макросостава, что и исходный (Bi); 0,01 М НС1О4 (In),, водно-ацетоновые растворы НС1О4(Си и Zn); 2 М НС1(РЬ)

0,01 М JINOj в 0,1 М винной кислоте (один из перечисленных элементов); 0,1 М HNO3 (промывка колонки); 3 М HNO3 (Pb)

[273]

[505]

[664]

[664]

[664]

[717]

[851]

[852]

[894]

[ЮИ]

[ЮИ]

[1011]

[1316]

[1330]

[1366]

р

Th в 1,5 NHC1

Bi в водном растворе , СН2С1СООН (pH 2,0) *

Т1 в ацетатной буферной смеси, 0,1 М по ЭДТА

Ва,Са,Се(Ш),Со Fe(II), La, Mg, Мп, Ni, Sr или Zn в 0,1 M

Na2 S? О3

Ba,Fe(II)B 0,1 M Na2S2O3

Bi, Cd, Cu, Hg, в 3 N HC1

Ag, Bi, Cd, Cu, Zn в 2MHC1

Cd и Sub 1-1,3 NHC1

Ba в 0,5 N HC1

Al, Co, Сг, Cu, Fe, Mn, Ni, ZnB 8 N HC1

Bi, Cu, Fe, Zn, Sn в W 3N HC1

T1b 1 NHC1 +40мг nh2oh HC1

Ba в 0,06 M Na2S2 O3

Th в 2 N HC1

Al, Bi, Co, Cr, Fe, Mn, Ni; щелочные и шелоч-

азделение н

AG-50W X 8, Н

Цауэко-50W X 8,1

Дауэкс-50, №

nay3KO-50W X 8, Na•

То же

Разделение

ЭДЭ-10, С1

То же

ЭДЭ-10П, С1 ,

То же

АВ-17, С1

ТМ,С1

ЭДЭ-10П, С1

Дауэко-1 X 8,С1

Деацидит- FF, С1

Дауэкс-1 X 8,NOa

а катионитах

l,5NHCl(Pb);4NHCl (микропримеси); 4 N H2SO4 (Th)

{ 0,001 М раствор три этил ен- TeTpaMHH-N,N,Nr ,NH ,N"' ,N"“ - гексауксусной кислоты

(Bi); 2М HCl(Pb)

Ацетатная буферная смесь, 0,1 М по ЭДТА (Bi, Си, РЬ);

2 М НС1(Т1)

0,1 М Na2S2Os (Pb); 1 М Na2 s2О3 (Ca, Co, Fe, Mg, Мп, Ni, Sr или Zn); 1 M CH3COONH4 (Ce, La); 4 M HNO3 (Ba) 0,1 MNa2S2O3 (Pb);0,28M Na2S2O3 (Fe);4,0MHNO3 (Ba)

на анионитах

3N HCl(Cu); 1 N HC1 (Cd); горячая вода (Pb);2 N HNO3 (Hg); 6%-ный CS(NHz)2 (Bi) 2 M HCl(Cu); 0,65 M HC1 (Zn); 0,25 M HCl(Cd); горячая вода

"(Pb); 5 M H2sO4 (Bi); 3 M N% (Af l,3NHCl(Sn);0,5NHCl (Cd); горячая вода (Pb)

0,5 NHCl(Ba), вода (Pb)

8 N HC1 (Al, Cr, Mn, Ni)

2,5 N HCl(Co, Cu, Fe); 0,02 N HC1 (Pb и Zn)

3 N HC1 (Cu, Fe, Zn);

0,5 N HCl(Sn); 0,02 N HC1 (Pb);

2 N H2SO4 (Bi)

1 N HCl(Tl); H2O (Pb)

0,06 M Na2S2O3(Ba);4 M CH3COONH4 (Pb)

2 N HC1 (Th); вода(21 2Pb)

\ Смесь метанола с 5 N HNO3 19:1 (все элементы, кроме

[1385]

[1484]

[1488]

[819]

[819]

[56]

[196]

0

[316]

[342]

[477]

[480]

[565]

[820]

[890, 1237]

[601]

77

Таблица 9 (окончание)

Элементы, отделяемые от свинца, в среде

Ионит, форма

Элюирующие растворы

Литература

Разделение на анионитах

ноземельные металлы

Дауэкс4 X 8, NO3 Pb, Bi); 1 N HC1 (Pb); 1 N HNO3

в метаноле, содержа

(Bi)

щем 5%5 N HNO3

Си, Fe, Ni, Sn, Zn в

Дауэкс-1 X 8, Cl

3,4 M HC1 (Ni, Си, а затем Pb);

[874]

3,4 M НС1

0,50 M HCl(Fe); 0,50 M H2c? O4

(Zn) и 1 M HNO3 (Sn)'

Сов 1 М НС1

Амберлит

IRA400,Cl

1 M HCl(Co); 8 M HC1 (Pb)

[707а]

Mo, V, U, щелочные металлы в 2 М НВг

Дауэкс-1 X 8, Br

2MHBr(Mo,V,U);6MHCl (Pb)

[1037]

Bi в 6 М HNO3

Дауэкс-l, NO3

6 M HNO3 (Pb); 0,25 M HNO, (Bi)

[1169]

Bi, Ge, In, Sn(IV) в 0,1 M НС1-1 М HF

Дауэкс-1 X 10, Cl

ОД M HC1 - 1 M HF (In, а затем Pb); 6 M HC1 — 1 M HF (Ge); 2 M HC1 - 3 M HF (Sn(IV)); 1 M NH4Cl-lMNH4F(Bi(IID)

[1171]

Nd в 90% CH3 ОН +

Дауэко1 X 8,

60% CH3 OH + 40% 1 M HNO3

[1242]

10% 7,5 М HNO3

N03

(Nd, а затем Pb)

Al,Be,Co,Mn,Ni,Pd,

Дауэкс-21К,

0,75 M малоновая кислота +

[1244]

Pt, Rh, Sb, Th, Zn, Zr, щелочноземельные элементы в 0,75 M малоновой кислоте (pH 4,8)

NO3

NaOH до pH 4,8 (все элементы, кроме Pb и Sb); 1 М CH3COONH4(Pb); 5%-ная винная кислота (Sb)

Bi, Cd, Zne 1 М НВг

AG-1 X 8, Br

0,2 М НВг в 0,5 М HNO3 (Zn);

0,05 М НВг в 0,5 М HNO3 (РЬ);

0,02 М НВг в 2,0 М HNO3 (Cd) и 0,05 М ЭДТА в 0,1 М NH. NO, (曲

[1363, 1364]

BiB 2MHNO3 -0,03 М НВг

AG-1 X 4, NO3

2 М HNO3 - 0,03 М НВг (РЪ);

0,025 М диэтилентриаминпен- тауксусная кислота с pH 4,5- 0,1 MNH4NO3 (Bi)

[1365]

U в смеси метанола и конц. HNO3 (94:6)

AG-1 X 8, NO3

Смесь метанола и 3,3 N HNO3 7:3(U);0,5 MHNO3 (РЬ)

[1385]

Индикаторные коли

Дауэкс-1 ЭДТА

0,001 М ЭДТА (Bi)

(14441

чества Bi в 0,01 М

ЭДТА (pH 4,6-4,7)

Ba, Со, Си, Fe, Mg, Ni, Sr в смеси 0,5 N HNO3 с метанолом (1:1)

Дауэкс-l, SO4

Смесь вода—метанол (1:1) (примесные катионы); 3%-ный NaOH, а затем вода (РЪ)

[1487]

ка на остающиеся в нем примеси может бытк^ольше, чем на растворы реагентов [1385]. \

Основным методом разделения Рb-содержащих\месей является элю- тивная ионообменная хроматография [434, с. 117]. кдд примеров этого метода представлен в табл. 9. Там же указаны основные условия разделения, если они были указаны в оригинальных работах.

Меньшее значение имеет селективное поглощение РЬ ионитом путем перевода другик компонентов смеси в несорбирующийся комплекс. Например, РЬ можно отделить от 100-кратных количеств Bi, связывая последний в комплекс с TpH3THJieHTeTpaMHH~N,N,N',N",N'',М""・гексаук・ сусной кислотой при pH 2. Соответствующий комплекс РЬ при такой кислотности разрушается, и потому ионы РЬ2+ поглощаются катионитом flay3Kc-50WX8, а после отмывки колонки от Bi 0,001 М раствором комп- лексообразователя с pH 2 десорбируются 4 М HNO3 [1484]. Коэффициент разделения пары Pb—Bi в этих условиях равен 93. Примеси Ti(IV), UO尹， Sn(II, IV), Ce(III) и Fe(III) связываются во фторидные, a Zn — в роданидные комплексы, что создает условия для селективного поглощения РЬ* катионитом из нейтральных растворов [1253]. Сорбированный РЬ вымывают со смолы 1 М раствором HNQ3.

Еще один вариант селективной сорбции РЬ основан на осаждении PbSO4 при пропускании анализируемого раствора через анионит в SO4-форме. Таким путем просто осуществляется отделение РЬ от Ba, Со, Си, Fe, Mg, NiHSr [1487].

Оригинальную возможность отделения РЬ от электроположительных элементов представляют редокситы в восстановленной форме. Успешно проведено разделение смеси Ag—РЬ с осаждением серебра на электронооб- меннике ЭО-6 [409].

Рассмотрим задачи, которые решаются посредством ионообменного разделения Pb-со держащих смесей.

Во-первых, укажем на плодотворное применение ионообменной хроматографии как быстрого и сравнительно простого метода качественного анализа катионов IV аналитической группы [56] и более сложных смесей, содержащих 14 ионов [1182]. На конечной стадии анализа РЬ сорбируют зернышком катионита Дауэкс-5 0X4, которое затем обрабатывают Na2 S. Рассматривая гранулу под микроскопом после обработки, можно обнаружить 5 нг РЬ, т.е. в 400 раз меньше, чем капельной пробой по Файглю.

Во-вторых, ионообменные методы разделения прочно вошли в практику количественного анализа множества природных и промышленных объектов: горных пород [56 5], лунного грунта [13 85], руд [224] и минералов [720, 734], ядерно го горючего после облучения [1242], продуктов свинцового производства [410] и сплавов [354, 601, 852]. Наиболее интересные методы будут рассмотрены в VII главе настоящей книги.

В третьих, ионообменные методы дают простое и надежное с точки зрения техники безопасности решение вопроса о разделении смесей радиоактивных изотопов [890,1444].

Перечисленные задачи решаются с применением органических катионитов и анионитов, а также неорганических ионитов.

IV. 4.2. Разделение на катионитах

Методом ИК-спекгроскопии доказано наличие прочной связи между анкерным ионом сульфокатионита и РЬ2+ , которая ответственна за избирательность обмена магния в твердой фазе на свинец из раствора. Величина константы обмена, являющейся одним из критериев полноты разделения смесей, зависит не только от природы обменивающихся ионов, но также от ионной силы раствора и степени поперечной связанности ионита [551]:

Ионит

м

^Мй—РЬ

Ионит

м

KMg-Pb

КУ-2 X 8

Как вида

0,05

0,1

0,5

1,0

ю, селекп

6,4

8,5

12,6

20,6

1вность обмена

КУ-2-12П

Lпротивоиона

0,1

0,3

0,6

1,0

Mg* в МИ1

14,5

12,2

10,2

7,1

сропористом

катионите на РЬ" из раствора растет симбатно ионной силе, а на макро

пористом катионите КУ-2-12П с большей степенью сшивки имеют место противоположные соотношения.

Ионы, заряд которых выше, чем у РЬ, поглощаются катионитами предпочтительно. Например, коэффициент распределения Bi между катионитом Дауэкс-5 О X 4и9 М НС1О4 составляет 860, тогда как для РЬ он равен всего 19 [1170]. К сожалению, в цитированной работе нет аналитических данных, но можно предположить, что столь значительные различия коэффициентов распределения достаточны для количественного разделения ионов на катионите. Условия разделения смесей Pb—Bi существующими способами приведены в табл. 9.

Очевидные преимущества ионообменного метода наиболее убедительно проявляются при разделении многокомпонентных смесей.

Предложен метод разделения смеси Cd, Со, Си, Mg, Мп, РЬ и Zn на бифункциональном катионите конденсационного типа, содержащем сульфо- и фосфоновые группы [1146].

В колонку длиной 25 см и диаметром 0,8 см, промытую 0,10 М раствором НС1 в водно-ацетоновой смеси с 60 об.% органического компонента, вводят анализируемую пробу в том же растворителе, содержащую по 5 мг каждого металла, а затем производят элюирование со скоростью 2,5 мл/мин, применяя элюенты, состав которых приведен в подписи к рис. 13.

Результаты анализа элюатов атомно-абсорбционным методом, представленные в виде кривых элюирования, показывают, что каждый компонент смеси получается в чистом виде, причем степень выделения превышает 99%.

На катионитах возможно количественное и селективное выделение РЬ из более сложных смесей элементов, входящих в состав горных и осадочных пород [1432]. Разделение производят на колонке длиной 20 и диаметром 2 см, заполненной катионитом AG-50WX8 с зернением 37—74 мкм и промытой до установления равновесия первым элюэнтом — 0,2 М раствором НС1 в 60%-ном ацетоне. Смесь того же состава используют для растворения анализируемой пробы, а также для элюирования более слабо со рби- 80

Рис« 13. Кривые элюирования семикомпонентной системы с колонки размером 250 X 8 мм смесью соляная кислота - ацетон со скоростью 2,5 мл/мин [1146]А — содержание ионов металлов в 10~2 ммоль/25 мл эффлюента; Б — объем эффлюента в мл; Содержание ацетона, % об.: Л — 60; 3—95; С — 20; СнС1, М:@ — 0,10; b - 0,14; с - 0,20; d - 0,025; е - 0,05; / - 0,10; g - 0,40; порядок выхода компонентов из колонки: Cd, Zn, Pb, Си, Со, Мп, MgРис« 13. Кривые элюирования семикомпонентной системы с колонки размером 250 X 8 мм смесью соляная кислота - ацетон со скоростью 2,5 мл/мин [1146]А — содержание ионов металлов в 10~2 ммоль/25 мл эффлюента; Б — объем эффлюента в мл; Содержание ацетона, % об.: Л — 60; 3—95; С — 20; СнС1, М:@ — 0,10; b - 0,14; с - 0,20; d - 0,025; е - 0,05; / - 0,10; g - 0,40; порядок выхода компонентов из колонки: Cd, Zn, Pb, Си, Со, Мп, Mg

Рис« 13. Кривые элюирования семикомпонентной системы с колонки размером 250 X 8 мм смесью соляная кислота - ацетон со скоростью 2,5 мл/мин [1146]

А — содержание ионов металлов в 10~2 ммоль/25 мл эффлюента; Б — объем эффлюента в мл; Содержание ацетона, % об.: Л — 60; 3—95; С — 20; СнС1, М:@ — 0,10; b - 0,14; с - 0,20; d - 0,025; е - 0,05; / - 0,10; g - 0,40; порядок выхода компонентов из колонки: Cd, Zn, Pb, Си, Со, Мп, Mg

Рис« 13. Кривые элюирования семикомпонентной системы с колонки размером 250 X 8 мм смесью соляная кислота - ацетон со скоростью 2,5 мл/мин [1146]

А — содержание ионов металлов в 10~2 ммоль/25 мл эффлюента; Б — объем эффлюента в мл; Содержание ацетона, % об.: Л — 60; 3—95; С — 20; СнС1, М:@ — 0,10; b - 0,14; с - 0,20; d - 0,025; е - 0,05; / - 0,10; g - 0,40; порядок выхода компонентов из колонки: Cd, Zn, Pb, Си, Со, Мп, Mg

руемых элементов (Cd, Bi и In, а возможно, и As(III), Au(III), Hg(II), Sn(IV), Tl(III) и платиновых металлов) выполняемого со скоростью 2,5±0,3 мл/мин. За ними десорбируют V(V), Mo(VI) и W(VI), пропуская 0,01 М раствор HNO3 с добавкой 0,15% Н2 О2. Третий элюэнт — 0,50 М раствор НО в 60%- ном ацетоне или 0,50 М раствор НВг в 65%-ном ацетоне — удаляет с колонки РЬ и Zn с небольшими примесями Си. В присутствии НС1 вымывается сначала Zn, в присутствии НВг — РЬ, причем оба элемента количественно отделяются друг от друга и от других элементов. Для отделения больших количеств РЬ предпочтительно применять растворы НВг. Впрочем, при атомно-абсорбционном определении РЬ по линии 217,0 нм и Zn по линии 213,9 нм в воздушно-ацетиленовом пламени, в которое распыляют анализируемый раствор в 0,1 М HNO3, взаимные помехи со стороны обоих элементов, а также небольших примесей Си не наблюдаются. После десорбции РЬ и Zn на колонке остаются Al, Со, Си, Cr(III), Fe(III), Ga, Hf, La (и лантаноиды) ,Mn(II), Sc, Th, Ti, Y, Zr, щелочные и щелочноземельные элементы. Описанный метод представляет особую ценность, так как обеспечивает возможность отделения РЬ почти от всех обычно сопутствующих ему элементов .Возможно, область его применения может выйти далеко за пределы, намеченные авторами статьи [1432].

С применением слабосшитого катионита AG-50Wx4 успешно решена задача отделения следов Pb,.Cd и других элементов от граммовых количеств Т1 [1367].

Многочисленные примеры и основные условия разделения других смесей на органических катионитах приведены также в табл. 9.

IV.4.3. Разделение на анионитах

Благодаря способности РЬ образовывать анионные комплексы аниониты по своему значению в ионообменных методах разделения смесей не уступают катионитам.

6. Зак. 3736. Зак. 373Главное место в анионообменной хроматографии занимают хлорид- ные комплексы, при соответствующей концентрации НС1 хорошо сорбируемые и довольно прочно удерживаемые анионитами [565]. Согласно данным статьи [1169], коэффициент распределения РЬ между сильноосновным анионитом и 1—2 М НС1 достигает максимального значения, равного 81

6. Зак. 373

6. Зак. 373

25, из 0,05 М НС1. Он сорбируется слабо (Z>= 1), а из 8—10 М НС1 не сорбируется совсем [1038]. “

Редким исключением, когда прямое разделение методом элютивной хроматографии не удается, является смесь РЬ(П)—П(Ш). В присутствии Т1(Ш) свинец сначала отделяют от других элементов, а затем Pb-содержащий элюат подкисляют НС1 до 1 М концентрации, восстанавливают И(Ш) до Т1(1) добавлением 40 мг солянокислого гидроксиламина и хроматографируют повторно. Т1(1) практически не поглощается анионитом и полностью вытесняется из колонки 1 М НС1, после чего РЬ вымывают водой [565].

Возможность вымывания сорбированного РЬ водой дает особые преимущества в радиохимических разделениях как путь получения радиоактивных изотопов без носителя и без индифферентного балласта. Приведем описание методики отделения 212Pb от Th, находящегося в радиоактивном равновесии с продуктами его распада [890].

Анализируемый раствор, содержащий 10 г Th в 50 мл 2 М НС1, пропускают через колонку диаметром 1,5 см, заполненную слоем Деацидита-FF с зернением 74- 147 мкм, высотой 10 см и предоарительно приведенную в равновесие с 2 М НС1. Торий вымывают с колонки пропусканием 25 мл 2 М НС1, а затем элюируют РЬ водой. Полученный 2'2 Pb имел высокую степень радиохимической чистоты.

Повышение эффективности разделения мно го ко мпо нентных смесей достигается подбором ряда элюэнтов с учетом заряда и устойчивости комплексов, образуемых каждым компонентом. Так, при разделении смеси элементов, входящих в состав латуни, Си, Ni и РЬ элюируют без перекрывания пиков 3,4 М раствором НС1, Fe — 0,5 М НС1, Zn — 0,5 М Н2 c2О4, Sn(IV) - 1 М HNO3 [874]. Это несколько усложняет процедуру, но главное преимущество ионообменного метода сохраняется: все разделение ведется на одной колонке с гарантией практически полного выделения каждого компонента в индивидуальном виде.

Бромидные комплексы превосходят по устойчивости хлоридные (см. табл. 6), и потому они более прочно удерживаются анионитом, а максимум коэффициента распределения (р) достигается при меньшей ковдентрации НВг:

°НВг，М 0,03 0,20 0,50 1,0

Q 14,4 635 821 620

Другие элементы, образующие комплексные бромиды (Bi, Cd, In, Zn), как и РЬ, имеют более высокую сорбируемости из разбавленной НВг, чем из НС1 той же концентрации. По этой причине кривые элюирования растворами НВг растянуты, но этот дефект устраняется добавлением не комплексообразующей^ кислоты, например HNO3. Влияние концентрации HNO3 на величину D свинца и ряда сопутствующих элементов между анио- hhtomAG-1 Х8с зернением 74-147 мкм и 0,20 М раствором НВг показано в табл. 10. Приведенные данные свидетельствуют о непрерывном уменьшении D всех комплексов по мере увеличения концентрации HNO3 с одновременным изменением относительных различий между ними [1363].

Отличное отделение РЬ от Zn и In возможно в 0,2 М растворе НВг с концентрацией HNO3 между 0,2 и 0,5 М, Большинство элементов, в том 82

Таблица 10 Коэффициенты распределения комплексных бромидов ряда элементов [1363]

Элемент

D при CHNO3，M

0

0,1

0,2

0,5

2,0

Bi(III)

> 10 000

> 10 000

> 10 000

> 10 000

> 10 000

Cd

50 000

31 000

17 500

9 100

3 450

Pb(II)

635

354

228

106

33,8

Zn

5,4

3,7

2,3

1,5

1,4

In

2,5

2,3

2,2

2,1

1,8

числе щелочные и щелочноземельные металлы, Al, Со, Си, Fe(III), Ga, Mn(II), и Ni, также легко отделяются от РЬ. В случае селективного элюирования РЬ 0,05 М раствором НВг, содержащим 0,5 М HNO3, Cd и Bi, а также другие элементы, образующие устойчивые бромидные комплексы, остаются на колонке.

Сорбцией на анионите Дауэкс-1 Х8 в Br-форме, приведенном в равновесие с 2 М НВг, свинец избирательно извлекается из 2 М раствора НВг в присут^ ствии А1, Ва, Са, Со, Сг(Ш), Си, Fe, Ga, La, Mg, Mn, Mo, Ni, Sr, Th, Ti, UO尹 и V [1037]. Вместе co свинцом из 2 M НВг сорбируются Au(III), Bi, Cd, In, Pd, Pt и Zn, но 6 M HC1 десорбирует только Pb и In. Однако последний не мешает определению РЬ атомно-абсорбционным методом.

Роданидные комплексы РЬ, менее прочные, чем бромидаые, слабее извлекаются сильноосновным анионитом из раствора. Коэффициент распределения РЬ между растворами HSCN различных концентраций и анионитом Амберлит CG 400, по данным статьи [1015], выражается следующим рядом:

CHSCN’M 0,010 0,030 0,10 0,30 1,00

D 1 3,5 22 94 200

Тот же порядок Рв 1 М HSCN у Ga, In, Mn(II), Ni, Re(VII) и Th. Для Cd, Cu, Pt(IV), Sc, Sn(IV), Ti и W он равен n - 103,yCo, Fe(III), Sb(III), V(IV), Zn и Zr — n • 104, a у Mo(VI), Pd и U(VI) он больше 10s. У германия он значительно меньше и составляет всего 5,4, а щелочные и щелочноземельные элементы, Al, As(III), Cr(III), La, Sm, Y и Yb практически не сорбируются. Из приведенного перечня ясно, что роданидные растворы представляют меньшие возможности для аналитических разделений, чем бромидные и хлоридные, но в 0,010 М растворе HSCN соотношения коэффициентов распределения изменяются и некоторые системы, например Pb—In, РЬ—Си, представляются разрешимыми.

При разделении многокомпонентных смесей важное практическое значение имеет не только полнота разделения, но и длительность хроматографического процесса. Как показали авторы работы [1139], применение смешанных анионитово-катионитовых колонок ускоряет элюирование, а для некоторых компонентов смеси изменяет порядок выхода из колонки в направлении, благоприятствующем разделению. На рис. 14 представлены кривые элюирования компонентов смеси Cd, Со, Си, Мп, РЬ и Zn

Рис. 14. Разделение шестикомпонентной системы на смешанных катаонит- анионитов ых колонках с различным соотношением ионитов с применением в качестве элюента смеси 0»5 M молочной кислоты с 0,03 М NaCl [1139]

с отдельно взятых катионита Дайон SK и анионита Дайон SA, а также с их различных смесей. Пробу раствора (Ю"3 М по каждому из перечисленных ионов) вводят в верхнюю часть колонки диаметром 5 мм, заполненную слоем сорбента высотой 20 см, а затем со скоростью 1 мл/мин пропускают элюент — 0,5 М раствор молочной кислоты в 0,03 М NaCl с pH 3,2. Концентрация десорбированных ионов в элюенте

непрерывно определяется кулонометрическим методом. При заполнении колонки смесью катионита с анионитом с соотношением компонентов 15 : 85 разделение длится всего 70 мин. То же разделение на катионите требует около 5 ч, а при элюировании с одного анионита Со, Си, Мп,РЬ и Zn выходят одновременно.

В подавляющем большинстве исследованные системы количественно разделялись на компоненты. Незначительное перекрывание кривых элюирования отмечалось при разделениях Pb—In [1171], Pb—Nd [1242] и Pb—Fe [1001]. Следует указать и на противоречия: согласно рекомендации [477], РЬ сорбируется вместе с другими элементами анионитом АВ-17 из 8 М НС1, тогда как автор работы [1038] указывает, что сильноосновные аниониты РЬ из 8—10 М НС1 не сорбируют. В пользу точки зрения автора работы [1038] свидетельствует легкость элюирования РЬ с анионита Амберлит IRA-100 8 М раствором НС1 [707а].

IV.4.4. Разделение на неорганических ионитах

Неорганические иониты, по сравнению с органическими, обладают более высокой термической и радиационной устойчивостью, но эти преимущества не имеют существенного значения для тривиальных (выполняемых при обычной температуре) разделений нерадиоактивных элементов.

Так же как и органические, неорганические иониты применяются для концентрирования и разделения смесей, в основном двухкомпонентных.

Предложен метод концентрирования, основанный на реакции обмена РЬ и других элементов с сульфидом цинка в слое толщиной & 300 нм, свежеосажденного на пористом мембранном фильтре (поры диаметром < 1 мкм) из нитроцеллюлозы или политетрафторэтилена [792]. В обмен вступают элементы, ПР сульфидов которых меньше, чем у сульфида цинка: 84

Ag, Bi, Cd, Cu, Hg, Pb, Sb, Se и Те. Простота приготовления сорбента, высокая эффективность концентрирования из очень разбавленных растворов (нг/мл) и возможность непосредственного анализа концентрата методом рентгеновского флуоресцентного анализа составляют очевидные преимущества метода. Он сводится к следующим операциям.

К 10 мл бидистиллята, нагретого до 80℃, добавляют 1 мл ацетатной буферной смеси (100 г СН3 COONa • ЗН2О и 11 мл 96%-ной СН3 СООН на 1 л воды), 1 мл раствора ZnSO4 (300 мкг Zn) и 1 мл 0,22%-ного раствора Na2 S • 9Н2О. Через 20- 30 с осадок отфильтровывают на пористый мембранный фильтр, помещенный на подложку из пористого стекла или политетрафторэтилена, отсасывая фильтрат под вакуумом водоструйного насоса. Не промывая фильтра, сразу же фильтруют пробу анализируемой воды, предварительно освобожденную от диспергированных составляющих фильтрованием через обычный мембранный фильтр. Затем фильтр с концентратом промывают небольшим количеством бидистиллята и 2 мл 40%-ного этанола, сушат теплым воздухом и содержимое анализируют рентгенофлуоресцентным методом.

Совместно со свинцом этим методом можно определить Bi, Cd, Си и Hg, не забывая, что при равных количествах РЬ и Bi последний несколько увеличивает фон в области РЬ£а-линии. Остальные элементы определению РЬ не мешают. Точность и воспроизводимость результатов определения свинца значительно лучше при малом объеме пробы (50 мл), чем при большом (1 л).

Аналитические разделения, как правило, выполнялись на несложных смесях, перечисленных в скобках после названий использованных неорганических сорбентов: двухзамещенный фосфат гафния (Pb—Cd) [630], фосфаты тория (бинарные смеси Pb с Са, Cd, Со, Си, Hg, Mg, Мп или Zn) [764], молибдаты хрома [1238] (бинарные смеси РЬ с Со, Си, Мп или Ni) и титана [1239] (РЬ—Т1(1) —Zn или Bi—Pb—T1 (I)), вольфраматы циркония [767] (бинарные смеси Pb с Cd, Со, Си или Мп) и тория [766] (Pb—Bi; возможно селективное отделение РЬ от несорбируемых ионов — Hg2+ , А13+ и UOi+ ).

Подробные сведения о методах исследования ионитов и их подготовке к работе имеются в книге [414].

IV.5. МЕТОДЫ РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Наиболее интересные и практически ценные результаты по разделению РЬ со держащих смесей были получены с помощью листовых вариантов распределительной хроматографии на тонких слоях различных сорбентов и на бумаге. Они превосходят колоночную хроматографию по простоте, быстроте, универсальности, а в большинстве случаев и по ^гвствительности обнаружения ионов. Сравнительные данные о бумажной хроматографии (БХ) и тонкослойной хроматографии (ТСХ) по этим показателям приведены в работе [1220].

Величины R戶,определяемые в БХ и в ТСХ и являющиеся критерием эффективности разделения, служат отправной точкой для выбора оптимального метода разрешения конкретной смеси на компоненты. В поисках новых методов следует иметь в виду, что величины R戶 в хроматографии зависят от природы разделяемых ионов или молекул, материала сорбента, состава подвижной фазы (ПФ) и температуры. При разделении смеси

РЬС12 с различными свинецорганическими соединениями методом БХ температура влияет на величину Rp особенно сильно [633].

Поскольку как ТСХ, так и БХ применяются как стадии подготовки компонентов смеси к количественному определению, очень важно предотвратить размывание пятен. В БХ этой цели служит импрегнирование бумаги глицином или роданидом аммония [662], в ТСХ — обработка пластинки с сорбентом раствором ЭДТА, связывающей в комплекс примеси тяжелых металлов, содержащиеся в хроматографических материалах. Такая обработка, кроме того, снижает предел обнаружения иона [1029].

IV.5.1. Тонкослойная хроматография

Чаще других хроматографических материалов в качестве сорбента применяются силикагели различных марок в индавидуальном виде [541] и с добавками ЭДТА [1350], нитрилотриуксусной кислоты [1352] или веществ, люминесцирующих при освещении УФгвеюм [1388]. Реже применяется порошкообразная [1134], микрокристаллическая [1318] и фосфорилированная [1317] целлюлоза, а также крахмал [714] и А120з [359].

В качестве ПФ иногда применяют индивидуальные растворители, например СНС1з [1029], а в основном различные смеси, обязательной составной частью которых являются полярные жидкости (вода, спирты, кетоны, органические и неорганические кислоты). Наибольшее число эле ментов, отделяется от РЬ при помощи смесей метанол—HNO3 (25%-ный раствор) —вода (8:1:1) [1134] или 0,025 М Н2 SO4 - 0,01 М (NH4)2SO4 [1318]. Состав ряда других ПФ, использованных для разделения РЬсодержащих смесей, представлен в табл. И. Приведены сравнительные данные об эффективности различных ПФ [1134, 1318, 1350, 135 2]. При прочих равных условиях продолжительность хроматографического процесса зависит от свойств ПФ [1340]. Вместе с тем с уменьшением скорости перемещения ПФ по слою сорбента растет степень приближения распределения к равновесному, а следовательно, и эффективность разделения. Поэтому ПФ, в состав которых входит бутанол, обеспечивают лучшее разделение, чем те, которые содержат спирты с меньшей молекулярной массой или ацетон [1220].

Если ТСХ применяется как метод подготовки проб к качественному анализу, то полное разделение смеси на компоненты необязательно, если после проявления они дают пятна различной окраски. Так, при хроматографировании смеси Ag, Cd, Си, In, Mg, Pb, Sn и Zn на целлюлозе с применением смеси 1-бутанола, 2 М НС1 и ацетилацетона 25 : 4, 5 : 1 в качестве ПФ пятна Ag, Си, Mg и РЬ перекрываются (RF в порядке перечисления равен 0,0; 0,08; 0,05 и 0,13), но благодаря двухстадийно му проявлению насыщенным раствором ализарина в спирте и парами аммиака, а затем .0,1%-ным дитизоном в CHCI3 получаются продукты реакции разной окраски: желтый(Ag), темно-фиолетовый (Си), темно-красно-фиолетовый (Mg) и светло-желтый (РЬ).

В количественном анализе, естественно, требуется полное отделение компонентов друг от друга [1388, 1389]. Объединение экстракции с ТСХ позволяет анализировать смесь микро граммовых количеств 46 элементов [920].

Существуют различные способы подготовки проб к хроматографи-

Таблица 11

Разделение свинецсодержащих смесей методами тонкослойной хроматографии

Разделяемые ионы или соединения (&尸)

Сорбент

ПФ

Способ обнаружения ионов

Литература

Диэтил дитиокарбаматы

Bi (0,27); Cd (0,34);

Си (0,44); Hg (0,56);

Pb (0,0) в СНС13

Силикагель D

Смесь н- гексана, хлороформа, диэтил- амина (20 : 2 : 1)

Опрыскивание 5%-ным CuSO4, окрашивающим пятна в коричне- "вый цвет

[1307]

Дитизонаты

Bi (0,37); Cd (0,13);

Со (0,32)； Си (0,47);

Hg (0,54); Ni (0,41);

Pb(0,34);Zn (0,50)

Силикагель

G

Смесь бензола и ди- хлорметана (50 : 10)

По окраске дитизонатов

[541]

Pb (O,O);Sb(III) (0,75);

Sn(II) (0,46);As(III) (0,92)

Силикагель G,активированный в течение 2 ч при 110℃

Амилацетат, насыщенный НС1

Опрыскивание [1241 ] раствором полисульфида аммония

Cd (0,30); Си (0,30);

Ni (0,36); Pb (0,0)

Слой 0,25 мм смеси силикагеля и растворимого крахмала с добавкой Na2 HAsO4

Этанол + + 0,5 М HNO, (9 ： 1)

Раствором (NHJS(Pb)

[957]

Ag (0,25); Hg；+(0,73);

Pb (0,15)

Крахмал, d = = 0,25 мм

Смесь ацетон-

3 М HNO3 (1 ： 1)

Опрыскивание [714] 1 М (NHJS

Bi (0,39); Cd (0,29);

Си (0,14);Hg(II) (0,76);

Pb (0,0)

Кукурузный крахмал + + гипс; d = = 0,25 мм

Смесь метил- Опрыскивание [803] этил кетона, 1 М (NH4)2 S

3 М HNO3 и

3 М НС1

(20 : 4 : 1)

Ag (0,0); Cd (0,60);

Си (0,08); In (0,25);

Микрокристаллическая

Смесь 1 -бута-Хроматограм- нола, 2 М НС1 му опрыски-

[1340]

Mg (0,0S);Pb (0,13);

Sn (0,83); Zn (0,70)

целлюлоза

и ацетилаце- вают насыщен- тонаным раство-

(25 : 4, 5 : 1) ром ализарина в этаноле, держат над NH3, сушат и опрыскивают 0,1%-ным раствором дитизона в CHCg

Таблица 11 (окончание)

Разделяемые ионы или соединения (R戶)

Сорбент

ПФ

Способ обнаружения ионов

Литература

As (0,58); Bi (0,38);

To же

Смесь 1-бу

То же

[1341]

Cd (0,61); Hg (0,71);

танола,

Pb (0,0); Sb (0,64);

хлорофор

Sn (0,66)

мам 6 М

НС1

(40 : 5 :5)

Cd (0,762);Cu (0,08);

Кристалли

3 М НС1 в

Опрыскива

[986]

Hg (0,905); Pb (0,0);

ческая цел

изобути

ние щелоч

Pd (0,631)

люлоза;

ловом

ным раство

d =0,25 мм

спирте

ром дитио

семикарбазона

глиоксаля;

РЬ дает пятно

каштанового

цвета

Ag (0,42-0,50); Bi (0,0);

Фосфорили

1 МН3РО4

[1317]

Cu (0,29-0,36);Hg(II)

рованная

(021-0,26); Pb (0,04-

целлюлоза

0,ll);Te (0,68-1,00)

с микрокри

сталлической

целлюлозой;

d = 0,25 мм

(C6H5)4Pb (0,94 ± 0,02);

Незакреплен

СНС13

Действие па

[359]

(C6H5)3PbCl (0,50 ± 0,06);

ный слой

ров J2 или осве

(C6H5)2PbCl2 (0,0)

А12 О3;

щение УФ-све-

d = 1 мм

том

Примечание. Соотношения компонентов подвижной фазы (ПФ) указаны в скобках после ее составов.

рованию. В простейшем случае их растворяют в воде и для предотвращения гидролиза подкисляют [1351]. Природные объекты или сточные воды, в которых РЬ может быть связан в различные соединения, сначала разлагают, остаток обрабатывают при нагревании 6 М HCi, раствор упаривают и соли растворяют в 2,5 М НС1 [1389]. Органические соединения свинца растворяют в подходящем органическом растворителе, например в СНСЬ, и пробу раствора наносят на пластинку, покрытую силикагелем фирмы Мерк 60F254. Подвижным растворителем служит смесь СНС13-СНзСООН-СНзСОСН3 и С6Н6 (9:1:1:1), проявителем - растворы дитизона и фенотиазина [988]. Наконец, иногда экстрагируют РЬ с ограниченным количеством сопутствующих элементов в виде дитизо- ната [541], 8-меркапто хинолината [1029] или • диэтил дитио карбамата [1307], а затем полученные хелаты хроматографируют. Варьируя условия и пользуясь неэкстрагируемостью ряда элементов, можно значи-

Таблица 12

Значения Rf при разделении различных Pb-содержащих смесей [1352]

Компоненты смеси (衣尸• 100)

Тип ПФ

Pb(3)-Sn(16)-Ti(31)

Ag(50)-Cr(70)-Hg(60)-Ni(29)-Pb(3)А

Ag(50)-Cd(l 7)-Cu(ll)-Pb(3)-Tl(22)А

As(61)-Cr(19)-Pb(7)-Ti(40)В

Be(31)-Cr(70)-Fe(40)-Pb(9)с

Ag(56)-Ni(75)-Pb(9)-Sn(33)-V(22)С

Al(21)-Be(31)-Cr(70)-Cu(42)-Pb(9)С

As(66)-Fe(40)-Pb(9)-Th(32)-V(22)С

Al(21)-Be(31)-Cr(70)-Fe(40)-Pb(9)С

Al(21)-As(66)-Fe(40)-Pb(9)-Th(32)С

As(66)-Pb(9)-Th(32)-Ti(40)-V(22)С

Ag(56)-Cr(70)-Hg(82)-Pb(9)-Sn(33)-V(22)с

Ag(56)-Be(31)-Cr(70)-Hg(82)-Pb(9)-V(22)с

тельно увеличить число компонентов разделяемых смесей, а благодаря предварительному концентрированию повысить чувствительность анализа. Например, диэтил ди тиокарбаматы РЪ и ряда других металлов дважды экстрагируют CHCI3 из водного раствора с pH 8 в присутствии цитратно- фосфатной буферной смеси, а затем хроматографируют на слое силикагеля марки Д с применением в качестве ПФ смеси «-гексана, хлороформа и диэтил амина (20:2:1) и 5%-ного CuSO4 для проявления пятен, принимающих после обработки коричневый цвет. Диэгилдитиокарбамат РЬ остается на месте нанесения пробы (К^=0) и прекрасно отделяется от хелатов Bi, Cd, Си и Hg, для которых R? составляет соответственно 0,27; 0,34; 0,44 и 0,5 6. Предел обнаружения РЬ 0,1 мкг [1307]. При ,прямом хроматографировании и проявлении пятна РЬ 0,05%-ным раствором дитизона в CHCI3 он составляет 0,8 мкг [1388].

Многочисленные РЬ-содержащие смеси разделены методом ТСХ [1352].

Разделение выполняют на пластинках 20X20 см, приготовленных нанесением смеси 50 г силикагеля G и 1 г нитрилотриуксусной кислоты в 100 мл воды с последующим высушиванием при 60° С в течение 24 ч. На пластинку капиллярной пипеткой наносят водный раствор анализируемой смеси и хроматографируют в прямоугольной камере при 30±1°С восходящим методом, применяя в качестве ПФ смеси 5%-цого раствора аммиака, этанола, ацетона и СН3СООН следующего состава: смесь А — 80:120:1,5-1； смесь В — 80:120:2,0:1,5; смесь С — 80:120:4,0:1,5- После хро мато графиров ания пластинки опрыскивают 0,5%-ным раствором дитизона в СНС13 и определяют 及户,значения которого, умноженные на 100, приведены в табл. 12. Они показывают, что РЬ отделяется от большинства элементов, а в случае перекрывания пятен можно подобрать такую ПФ, которая обеспечит полное отделение. Так, применение ПФ типа А не дает нужного эффекта при отделении РЬ от Си, а ПФ типа С раздвигает пятна этих элементов на достаточное расстояние.

Высокую эффективность отделения РЬ от большинства его обычных

89

aaббо” ^пно^ "смлми рм ^ лпплнипиш0«- OV^AHV^ о ^пи 吁ЛМ^^АП^й^ Плиниу WAо^ ^ А А и ч===слу^ ^.ov ^nnv WCNOVA on 肮 "сhnu VAH MoAuo*^=onv^nuv^AMHU .^пппоh-Reo и 町rMOs==^ 一乃о” ^пно^ "смлми рм ^ лпплнипиш0«- OV^AHV^ о ^пи 吁ЛМ^^АП^й^ Плиниу WAо^ ^ А А и ч===слу^ ^.ov ^nnv WCNOVA on 肮 "сhnu VAH MoAuo*^=onv^nuv^AMHU .^пппоh-Reo и 町rMOs==^ 一乃ennv^ с-—}Biennv^ с-—}Biw ww w

a

a

б

б

о” ^пно^ "смлми рм ^ лпплнипиш0«- OV^AHV^ о ^пи 吁ЛМ^^АП^й^ Плиниу WAо^ ^ А А и ч===слу^ ^.ov ^nnv WCNOVA on 肮 "сhnu VAH MoAuo*^=onv^nuv^AMHU .^пппоh-Reo и 町rMOs==^ 一乃

о” ^пно^ "смлми рм ^ лпплнипиш0«- OV^AHV^ о ^пи 吁ЛМ^^АП^й^ Плиниу WAо^ ^ А А и ч===слу^ ^.ov ^nnv WCNOVA on 肮 "сhnu VAH MoAuo*^=onv^nuv^AMHU .^пппоh-Reo и 町rMOs==^ 一乃

ennv^ с-—}Bi

ennv^ с-—}Bi

w w

w w

Рис. 15. Хроматограмма многокомпонентной смеси с применением в качестве подвиж ной фазы сернокислых растворов сульфата аммония [1318]

а- 0,025 М Н2so4-0,01 М (NH4)2SO4; б- 0,025 М H2SO4 -0,05 М (NH4)2SO4

спутников, кроме Bi, и очень многих других элементов обеспечивает ТСХ на карбоксиметилцеллюлозе Ватман СМ-41 (КМЦ) с применением в качестве ПФ смеси 0,025 М H2SO4—0,01 М или 0,05 М (NH4)2SO4. Хроматограмма много ко мпонентной смеси представлена на рис. 15. Хроматографический процесс длится 25—30 мин, тогда как в большинстве примеров, приведенных в табл. 11, он требует от 1,5 до 3 ч. Исключение составляет метод [541], в котором разделение заканчивается за 15—35 мин. Все смеси, приведенные в табл. 11, разделяли методом восходящей хроматографии.

IV.5.2. Бумажная хроматография

Разделение РЬ-содержащих смесей осуществляют осадочным, адсорбционным и ионообменным вариантами БХ. Понятно, что четкую границу между двумя последними вариантами провести нельзя, так как карбоксильные группы окисленной целлюлозы проявляют катионообменные свойства.

В БХ применяют немодифицированную1 бумагу Ватман № 1 [663], Ватман № 4 [958], Шлейхер-Шюлль № 2043 [1209] и FN-18 [170], бумагу, импрегнированную неорганическими [662] или органическими [9, 662, 853] веществами, и ионообменную бумагу с неорганическими [765, 1111] или органическими [1314] ионитами в качестве активного начала. Сравнение четырех различных сортов бумаги, импрегнированных 0,2%-ным раствором фенил бензогидроксамовой кислоты в смеси 40% 2-октанолу с 60% абсолютного спирта, показало, что при хроматографировании с применением 3 М НС1О4 в качестве ПФ значения Rp РЬ составили соответственно 0,59” 0,74; 0,60 и 0,74. В параллельных, опытах найдено соответственно 0,56; 0,75; 0,59 и 0,79 [853]. На ионообменных бумагах с

однотипными активными группами, но различной обменной емкостью Rf для каждого из исследованных катионов отличались на 0,25-0,60 [1314].

В качестве ПФ в БХ применяют различные полярные индивидуальные жидкости или смеси, из коих чаще других встречаются растворы кислот в бутаноле [958, 1064, 1111, 1209]. Состав и свойства образующихся комплексов, а следовательно, и величина Rf зависят от природы растворенной кислоты. Например, при хроматографировании с применением в качестве ПФ 1-бутанола, приведенного в равновесие с 1 М НС1, 10%-ной HNO3 или 10%-ной НВг Л；? у РЬ составляет соответственно 0,0; 0,15 и 0,41. Бутанол + НС1 обеспечивают наиболее эффективное отделение РЬ от многих сопутствующих элементов (табл. 13).

Влияние состава ПФ на величину Кр и эффективность разделения смеси Ag, Hg (II), РЬ и T1 (I) подробно изучено в работе [663]. В ней показано, что добавки низших алифатических спиртов к СНС13 повышают эффективность разделения, причем величина Rf с возрастанием их молекулярной массы уменьшается. Кетонсодержащие смеси обеспечивают большую скорость перемещения ионов, но разделение ионов недостаточно. Наилучшие результаты дает применение в качестве ПФ смеси 49 мл СНСЬ, 49 мл метил ацетата и 2 мл конц. HNO3； значения Rp приведены в табл. 13.

Благоприятное влияние на эффективность разделения Pb-содержащих смесей оказывает введение комплексообразующих добавок. Так, с применением смеси ацетона, воды и конц. НС1 с соотношением компонентов 70:20:10 удается разделить только двухкомпонентные системы, содержащие РЬ и Bi, Cd, Hg, Sb или Sn. Добавление 1% NH4SCN к этому растворителю дает возможность отделить РЬ от Bi и Cd, Си, Hg, Sb или Sn. С помощью ПФ, состоящей из ацетона, воды и конц. HNO3 с соотношением 70:20:10, РЬ отделяют от Sb и Hg или Sn. Если в тот же растворитель добавить 1% NH4SCN, то становится возможным разделение четыре хко мпонентной смеси при значениях 灭尸：РЬ — 0,25, As — 0,39, Cd 一 0,55 и Sn-0,98 [1098].

Если в качестве ПФ применяются водные растворы, то величина Rp РЬ зависит от pH. Так, при хроматографировании с 0,1М HNO3 величина Rf РЬ равна 0,30, а при рН2 RF = 0. Конечно, влияние pH наК? ионов, менее склонных к гидролизу, выражено слабее [765]. Хотя эта закономерность отмечена лишь для одного случая хроматографирования на бумаге, импрегнированной фосфатом тория, она имеет, по-видимо му, общее значение.

После разделения анализируемой смеси пятна РЬ проявляют различными реагентами: сероводородной водой [662, 1064], сульфидами аммония [765, 853, 1209, 1314, 1315], дитизоном [958, 1123] и родизонатом натрия [674] (см. раздел III.2).

Хроматографический' процесс в адсорбционной БХ в большинстве случаев осуществляют на прямоугольных полосках фильтровальной бумаги различных размеров [765, 853, 1064, 1111, 1315], но часто применяют и более быстрый метод радиальной хроматографии [662, 920, 958], в том числе с обращенными фазами [853J. Изредка применяют методы кольцевой бани [671, 1332] и электрохроматографии [11231.

Электрохроматография, предложенная как метод исследования токо-

Разделяемые ионы (R?)

Тип бумаги

ПФ

Реагенты для проявления

Литература

Bi(0,51)-Pb(0,09)

FN48

1-Бутанол, насыщенный 1 М раствором НС1

[ПО]

Bi(0,40)-Cd(0,20)-Cu(0,l 3)-

Hg(0,78)-Pb(0,05)

Ватман № 4

С4 H9 ОН—лед. СН3СООН-12 М НС1-вода (45:10:1:44)

Раствор дитизона в СНС13

[958]

As(III) (0,70)-Bi (0,65)-

Cd(0,60) -Hg(II) (1,05)- Pb(0,00)-Sb(IU) (0,8)-Sn(II) (0,95)-Zn(0,76)

Ватман № 1

1-Бутанол, насыщенный 1 М НС1

H2S (после нейтрализации парами аммиака)

[1064]

Ag(0,00)-Hg(0,82)-Pb(0,15)-

T1(I) (0,28)

То же

СНС13 - метил-Желтый суль- [663]

ацетат (1:1) +фид аммония

+ 2 мл KOHU.HNO3

Ag(«)*-Hg(II) (0,27)

Pb(0,60)

Ватман № 1+ Метанол + 2%-ный глицин

Сероводород- [662] ная вода

Pb(0,30)-Tl(I) (0,60);

Cd(0,90)

Ag(0,0)-Bi(0,41)-Hg(II) (0,77)-Pb(0,21) Pd(0,65)

Ватман №1 + + фосфат Th

Бумага + антимонат Sn

0,1 MHNO3

1-Бутанол + + HNO3 (1:1)

Желтый суль- [765] фид аммония

[ИИ]

Ag(0,0)-As(0,78)-Bi(0,60)-

Шлейхер-

1-Бутанол, на-

Сначала KJ

[1209]

Cd(0,79)-Cu(0,19)-Hg(II)

Шюлль

сыщенный 3,4 М (желтое пятно

(0,86)—Pb(0,28)-Sb(V)

(0,34)-Sn(IV) (0,83)

№2043 b

на

PbJ 2), а после нейтрализации аммиаком (NH4)2S (черный PbS)

Bi(0,7 2) -Cd(0,7 2)-Co(0,62) —Катионооб-

Cu(0,64)-Fe(III) (0,72)-менМая бу-

Ni(0,56)-Pb(0,25)-V(V)мага MN в

(0,59)Н-форме

♦Знак ^ означает, что пятно размыто.

10%1,5 МНС1+ + 90% метанола

(NH4)2S,pa3- [1314] бавленная НС1

проводящих материалов, основана на их анодном растворении в контакте с бумагой, увлажненной электролитом, например НС1. Исследуемый образец подключают к аноду источника тока, платиновый или алюминиевый электрод — к катоду. Пятно, полученное в результате электрохимического растворения, высушивают,ч а затем хроматографируют с применением смеси СНСЬ, изоамилового спирта, ацетона и конц. НС1 с соотношением компонентов 10:10:10:2 и проявляют 0,1%-ным раствором дитизона в СНС13. Компоненты сплава Pb—Sb—Sn четко отделяются друг от друга, причем на выполнение анализа расходуется всего 30 мин [1123].

Разделение смесей, перечисленных в табл. 13, обычно длится от 1 до 3 ч, и только на бумаге с фосфатом тория оно завершается за 15—20 мин. Из приведенных методов отделения свинца от ряда геохимических спут- 92

Рис. 16. Хроматограмма металлов, входящих в состав латуни, полученная по сл едов ательным применением в качестве подвижных фаз 2 М НС1, 8MHeIn5 MHF [1315]Стрелками указаны направлюия хроматографирования ников можно рекомендовать ① хроматографирование на бумаге Шлейхер-Шюлль [1209]. Однако следует учитывать, что при использовании в качестве ПФ бутанола, насыщенного 3,4—3,5 МРис. 16. Хроматограмма металлов, входящих в состав латуни, полученная по сл едов ательным применением в качестве подвижных фаз 2 М НС1, 8MHeIn5 MHF [1315]Стрелками указаны направлюия хроматографирования ников можно рекомендовать ① хроматографирование на бумаге Шлейхер-Шюлль [1209]. Однако следует учитывать, что при использовании в качестве ПФ бутанола, насыщенного 3,4—3,5 М0“0“ООInIn05n05n。汴。汴NilNil4 Т4 Т®®

Рис. 16. Хроматограмма металлов, входящих в состав латуни, полученная по сл едов ательным применением в качестве подвижных фаз 2 М НС1, 8MHeIn5 MHF [1315]

Стрелками указаны направлюия хроматографирования ников можно рекомендовать ① хроматографирование на бумаге Шлейхер-Шюлль [1209]. Однако следует учитывать, что при использовании в качестве ПФ бутанола, насыщенного 3,4—3,5 М

Рис. 16. Хроматограмма металлов, входящих в состав латуни, полученная по сл едов ательным применением в качестве подвижных фаз 2 М НС1, 8MHeIn5 MHF [1315]

Стрелками указаны направлюия хроматографирования ников можно рекомендовать ① хроматографирование на бумаге Шлейхер-Шюлль [1209]. Однако следует учитывать, что при использовании в качестве ПФ бутанола, насыщенного 3,4—3,5 М

0“

0“

О

О

In

In

05n

05n

。汴

。汴

Nil

Nil

4 Т

4 Т

®

®

НС1, пятно размывается при со-壮 ，м нс f,

держании свинца в пробе

>10 мкг вследствие малой растворимости хлорида свинца (II).

Отличное разделение шести элементов, содержащихся в латунях, дает трехкратное хромаюграфирование в двух направлениях с применением в качестве ПФ растворов комплексообразующих кислот. Приведем краткое описание методики [1315Т.

Анализируемый раствор наносят каплями объемом 2 мкл на бумагу размером 20X20 см, причем перед добавлением каждой следующей порции ее высушивают. Полное разделение смеси обеспечивается при последовательном хроматографировании 2 М НС1, 8 М НС1 и 5 М HF согласно схеме, приведенной на рис. 16, причем контакту с каждой следующей ПФ должно предшествовать высушивание хроматограммы. Пятна Си, Fe, Ni, Pb и Sn проявляют 8%-ным темным сульфидом аммония, пятно Zn - 5%-ным раствором 8-оксихинолина; пятно Zn рассматривают в УФ-свете. Положение пятен показано на рис. 16. Олово остается на месте нанесения исходного раствора.

Все разделения вели методом восходящей БХ.

Наиболее распространенным приемом подготовки к количественному анализу является удаление пятна РЬ с хроматограммы. Дальнейшая обработка вырезанного пятна зависит от природы соединения. Свинецорга- нические соединения легко вымывают метанолом или хлороформом, после чего полученный экстракт обрабатывают насыщенным спиртовым раствором J2, растворитель и избыток галогена удаляют нагреванием, а РЬ」2 растворяют в 4М KJ, чтобы концентрация РЬ лежала в пределах 2-16 мкг/мл. Затем измеряют оптическую плотность образовавшегося PbJ厂 по отношению к 4М раствору KJ [634].

Свинец, связанный в неорганические соединения, удаляется не так легко. Для этого пользуются кипячением вырезанного пятна с 2 М HNO3, 1 М HNO3 и водой при длительности каждой операции 1 ч [1219] или осторожным озолением бумаги, предварительно смоченной HNO3, растворением остатка в 0,2 мл HNO3 с последующим удалением жидкости выпариванием [170]. В первом случае РЬ определяют фотометрирова- нием хелата с 4-(2-пиридилазо) -резорцином (см. раздел V.4.2), во втором случае пользуются хемилюминесцентным методом.

Прямое определение РЬ на бумаге после хроматографирования методом кольцевой бани и перевода РЬ в комплексный тетрахлорид осуществляют флуоресцентным методом. Благодаря тому что интенсивность флу-

оресценции этого комплекса в сорбированном состоянии значительно выше, чем в объеме раствора, метод очень чувствителен и позволяет определить до 0,05 мкг РЬ. Однако равные количества Ва и Bi и 10-кратные количества МпОд-иона мешают анализу [1332].

Обзор современных работ по БХ и ТСХ дан в статье [1490]. Современное состояние ТСХ отражено в монографиях [104, 253], причем в первой из них сделан* акцент на применение ТСХ в неорганическом, во второй — в органическом анализе.

.6. ЭЛЕКТРОФОРЕЗ И ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ

Миграция ионов под действием разности потенциалов имеет направленный характер, определяемый зарядом ионов. Поэтому в методах электрофореза и электродиализа появляется дополнительный стимул для разделения ионов, помимо того, что при достаточно высоком градиенте потенциала хроматографический процесс идет быстрее, чем в ТСХ или БХ. К обычным факторам, влияющим на эффективность разделения смеси, здесь добавляется величина градиента потенциала.

Электрофорез выполняют методами ТСХ и БХ.

Схема простого прибора для разделения смесей на тонких слоях представлена на рис. 17. В ней предусмотрено медное охлаждаемое устройство для отвода джоулева тепла от слоя сорбента, а также герметизация всего прибора кожухом из плексигласа и слоя сорбента пластмассовой крышкой для предотвращения потерь растворителя на испарение. Без дополнительных переделок прибор годен для разделения ионов на хроматографической бумаге.

В качестве сорбента использовали целлюлозу, которую наносили на стеклянную пластинку размером 10X20 или 5X20 см тем же способом, что и в ТСХ, но перед опытом ее равномерно увлажняли раствором электролита (0,1 М а-оксиизомасляная кислота с pH 2,72) [697]. Степень увлажнения определяли взвешиванием. После электрофореза пластинки сушили в термостате при 100°С и проявляли обработкой 1%-ным спиртовым раствором 8-оксихинолина и парами аммиака. При градиенте потенциала 50 В/см и силе тока 5—15 мА разделение длится всего 20 мин. Смещения компонентов смеси от старта (в мм) указаны в скобках после символов элементов: Bi, Hg (II), Sb (III), Th и Zr (0 у всех этих элементов), Ag (20), Cr(III) (20), Fe(III) (20), Ga (20), Hf (5), Mo (15), Pb (50), Sc (15), Ti (10), Tl(III) (15), UOF (2), Y (20). Хотя пятна многих компонентов смеси (рассматриваемые при освещении УФ-светом) совпадают и метод непригоден для полного разделения, он дает превосходную возможность изоляции РЬ для его обнаружения или определения.

Проведено разделение многокомпонентной системы, содержащей Ag, Al, As (III), Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr(III), Cu, Fe (III), Hg (II), Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Sb (III), Sn(IV), Sr и Zn, на тонком слое из смеси очищенного силикагеля и крахмала при градиенте потенциала 40 В/см [4921. При использовании в качестве электролита 0,15 М раствора лимонной кислоты разделение длится 20 мин. 。

Полное разделение смеси Bi, Cd, Си, Hg (II) и РЬ на тонком слое силикагеля Н при градиенте потенциала 37,5 В/см и в присутствии ЭДТА с 94

Рис. 17. Схема установки для тонкослойного электрофореза [697]

7 — защитный кожух; 2 — пластмассовая крышка; 3 — слой сорбента; 4 — стеклянная пластина; 5 — медный блок с водяным охлаждением; 6 — подводящие про- в°Да; 7 - электролит; 8 - платиновый электрод; 9 - выключатель; 10 - вход проточной воды

pH 4,5 не удалось, зато при pH 10 в той же среде оказалось возможным дифференцировать состояния окисления Sn(II) и Sn (IV) в смеси с РЬ [847]. Представляется интересным распространить этот метод на разделение смеси Pb (II) -Pb (IV).

Главное направление работ в области электрофореза на бумаге — подбор оптимальных комплексообразователей и градиента потенциала, обеспечивающих эффективное и по возможности быстрое разделение смесей.

В зависимости от степени сложности смеси и градиента потенциала разделение длится от 10-15 мин [1147] до 3-12 ч [1099, 1153]. После окончания хроматографического процесса бумагу сушат и пятна проявляют с помощью соответствующих реагентов, уже упоминавшихся выше. Методика разделения подробно изложена в статье [665]. Условия разделения: электролит — 2—7%-ные растворы NaNOi; содержание каждого компонента в пробе — 3—10 мкг; бумага — Ватман № 1; градиент потенциала 一 5 В/см; время разделения - 2 ч. С увеличением концентрации электролита возрастает число элементов, которые вследствие образования анионных комплексов мигрируют к аноду. В 2%-ном NaNO2 свинец остается на месте нанесения пробы, а в 5%-ном нитрите натрия он образует вблизи стартовой линии диффузное пятно, ближе расположенное к катодной области, чем к анодной. В 2%-ном NaNO? осуществлено разделение: Со-Pb; Ni—Pb; Cd-Pb; Hg-Pb, Ni-Hg-Pb и Ni-Cd-Pb, в 5%-ном NaNO2 железо отделено от свинца. Разделение Cu-Pb и Hg-Pb пригодно для количественного фотометрического анализа [665].

В присутствии 0,1 М НС1 при градиенте потенциала 3,5 В/см за 10 ч разделены смеси Zn—Pb—Bi—Hg и Zn—Cd—Bi—Hg; элементы в этом ne- 95

речне расположены в той же последовательности, что и на хроматограмме [1152]. Относительные подвижности ионов, а следовательно, их взаиморас положение на хроматограмме меняются с концентрацией НС1 [1231]. В присутствии 1 М НС1 ближе всех к аноду при разделении ня1и компонентной смеси находится Hg, за ней следуют в порядке приближения к катоду Bi, Cd, Pb и Си. В 4М НС1 пятна, проявляемые сероводородом, располагаются в следующем порядке: Bi, Hg, Cd, Pb, Си. В обоих случаях перекрывания пятен нет. Разделение на фильтровальной бумаге в 1 М и 4 М НС1 при градиенте потенциала соответственно 8,5 и 5,6 В/см длится 2,5 и 5,75 ч.

Несравненно быстрее - (за 10 мин) идет разделение той же смеси на полоске бумаги, смоченной 0,3 М раствором а-оксиизомасляной кислоты с pH 2,2—2,3 при градиенте потенциала 53 В/см. Хроматограмму проявляют 0,01%-ным раствором дитизона в ССЦ, высушивают и разрезают на пять частей, если необходимо количественное определение компонентов. Кусочек бумаги, содержащий РЬ, встряхивают с 10 мл 10%-ного раст- твора цитрата аммония, после чего экстрагируют из водной фазы раствором дитизона в CCL, а экстракт фотометрируют при 518 нм. Этим методом можно определить до 1,5 мкг РЬ [1147].

Помимо перечисленных, выполнен ряд разделений в присутствии рас- личных комилексообразователей, указываемых в скобках: Мп—РЬ (ще- лочный 0,133 N раствор KNaC4H4。6) [1153]; Sb—Ag—РЬ (0,1 N KNaC4H4О6)[1152]; Pb-Cu, Pb-Bi, Pb-Cu-Bi, Pb-Zn-Bi, Pb-Al-Bi, Co-Pb, Ni-Pb, Cd—Pb—Bi (1 NH2c4H4Об) [1099, 1153]; Pb-Cd-Cu-Bi, Pb-Co-Cd-Bi, Pb-Co-Cd-Cu, Pb-Ni-Cd-Cu и As-Hg-Pb (0,1 N NH4SCN) [1099, 1152]; Zn—Pb-Hg и Zn—Pb-Ag (0,1 N лимонная кислота) [1152]; Cd-Zn-Pb-Ag (1,0 N лимонная кислота) [1152]; As-Pb-Co (0,1 N цитрат натрия) [1152]. Смеси Pb—Co—Zn-Cd—Cu -Hg и Pb—Ni—Cd— Cu-Hg в присутствии 0,1 N NH4 SCN разделяются не полностью, но это не мешает идентификации компонентов [1152].

Электрофорез на бумаге в присутствии 0,5 М раствора лимонной кислоты с pH 3 использован для быстрого разделения смеси 2 12 Bi—2 12РЬ— 2 08TL 0,5 М раствор лимонной кислоты с pH 3, 0,05 М относительно Na2 sОз с успехом применен для разделения смеси 21 °Ро—21 °Bi—21 °РЬ [1421].

.7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Электролиз под действием внешней ЭДС обеспечивает отделение РЬ от многих элементов катодным восстановлением Pb (И) до металла или анодным окислением до РЬО2. Интерес исследователей в основном сосредоточивался на анодном окислении, так как РЬО2 долгое время считался одной из наиболее удобных весовых форм для определения свинца.

В настоящее время значение электрохимического окисления для гравиметрического анализа существенно уменьшилось, но зато возросла его роль как метода концентрирования и отделения следов РЬ от значительных количеств щелочных и щелочноземельных металлов, Al, Cd, Сг, Ni, Ti, Zn и Zr,,меньших количеств (до 2,5 г/л [636]) элементов, выделяющихся на катоде (Ag, Си и Hg). Выделение и концентрирование РЬ

выполняют с целью его последующего определения методами фотометрии [404], эмиссионной спектроскопии [1440], атомной флуоресценции [435а], масс<пектрометрии [616] и полярографии [462]. Некоторые авторы прибегают к анодному выделению после концентрирования свинца на ионитах, чтобы отделить его от растворенных органических веществ [636], а также как к методу удаления основы перед полярографическим определением примесей Cd, In и Zn в металле особой чистоты [237].

Было затрачено много усилий для выявления условий электрохимического окисления, обеспечивающих получение осадка РЬО2 стехиометрического состава; этот вопрос подробно рассмотрен в монографии [911, с. 122—142]. Если анализ выделившегося осадка заканчивается физическими методами, то точного соответствия между составом и формулой не требуется, но полнота выделения свинца на электроде и плотная структура РЬО2, исключающая его потери на стадии промывания, сохраняют свое значение в любом случае.

В отсутствие комплексообразующих добавок полному выделению РЬО2 на аноде мешают примеси железа (III), но его можно связать во фторидный комплекс [404]. Авторы статьи [636] утверждают, что большие количества Се препятствуют выделению РЬО2, но он редко присутствует в РЬ-содержащих смесях. Ионы СГ, J~, POi" и органические лиганды (тартрат, оксалат и др.) мешают анодному окислению Pb (II), но не исключают его восстановления на катоде при более высоком значении потенциала [636]. В присутствии даже небольших количеств Н2 sО4 0,5 мг свинца не выделяются [911, с. 126], а на уровне нанограммов РЬО2 выделяется не полностью даже из азотнокислых растворов, если концентрация HNO3 выше 0,01 М [616]. Естественно, в электролите должны отсутствовать восстановители, реагирующие с РЬО2. Поэтому азотную кислоту, используемую для заполнения электролитической ячейки, нужно готовить из свежепрокипяченной конц. HNO3, не содержащей HNO2. Чтобы исключить накопление оксидов азота во время электролиза, рекомендовано [1185] отказаться от механической мешалки и перемешивать электролит воздухом. Поскольку нитрат аммония может восстанавливаться до нитрита, содержащиеся в некоторых работах рекомендации об использовании комбинированного электролита из смеси HNO3 + + NH4NO3 представляются сомнительными.

Важным потенциальным источником потерь в методах анодного окисления РЬ до РЬО2 является одновременно протекающее восстановление Pb (II) до металла. Катодный процесс блокируют различными способами. Один из них — добавление 0,2 г меди в виде нитрата на 200 мл электролита [11851. В соответствии с положением в ряду активности металлов из такого раствора будет выделяться на катоде медь, а не свинец. В более поздней работе [79] было показано, что можно обойтись без добавок меди, если повысить концентрацию HNO3 (4 1,19 М), но этот прием, хотя и устраняет катодное восстановление, неприменим при выделении незначительных количеств РЬ на необработанных электродах. Однако предварительная анодная поляризация положительного электрода и использование омедненного катода позволяют выделить небольшие количества РЬО2 даже из 2 M HNO3. Периодическим выключением тока с од- 7. Зак. 373 о"»

новременным коротким замыканием электродов достигается количественное выделение 0,05—15 мг РЬ из 0,1 М HNO3 [404]. Продолжительность и частота выключений зависят от содержания РЬ в анализируемом растворе. Если оно меньше 1 мг, достаточно 1—2 выключений на 3—5 с. При содержании порядка 50 мг требуется 15-20 выключений на 10-20 с с интервалами 0,5-1,0 мин, причем последнее делают не позднее чем за 5—7 мин до конца электролиза.

Некоторые элементы соосаждаются с РЬО? на аноде даже при малом их содержании в анализируемом растворе (Bi, Мп, Т1), другие же загрязняют осадок при концентрации порядка 25 г/л (As, Sb и Со) [636]. Эти факты следует помнить при выделении РЬ из сложных смесей.

Структура выделяющегося осадка зависит от силы тока, температуры электролиза, количества РЬ в анализируемом растворе и концентрации HNO3. В поисках оптимальных условий рекомендованы различные концентрации HNO3 и температуры электро осаждения РЬО2 : при комнатной температуре из 0,01 [616]; 0,1 [404] или 0,025 М HNQ3 [636]; при 60°С— из 3 М HNO3 [79]; при 70-80°С - из 0,8 М HNO3 [1419]; при 95°С из 2,5 М HNO3 [1398]. Небольшие количества РЬ хорошо выделяются из разбавленных растворов HNO3 при комнатной температуре. Чем больше свинца в растворе, тем большая сила тока необходима для получения плотного осадка. Если выделение ведут при большой силе тока, нужно повысить концентрацию HNO3, чтобы осадок был плотным. Из 3 М HNO3 наиболее плотные осадки получены при 60°С. Утверждение, что при элетровыделе- нии РЬО2 из разбавленных растворов HNO3 сила тока 2А является оптимальной, не следует догматизировать: при небольших количествах свинца она может быть гораздо меньше [404].

Электровыделение выполняют в зависимости от условий при разности потенциалов между электродами от 1,8 до 2,5 В [616, 636,1419]. Электроды платиновые — сетчатые или спиральные.

Описана аппаратура для микро- [616] и макроэлектролиза [237].

При строгом соблюдении условий, вытекающих из изложенного выше, метод электроосаждения РЬО? вполне надежен и может быть использован как стадия анализа различных сложных объектов, например силикатных пород. Подробное описание методики приведено в статье [404].

Некоторые авторы [79] предпочитают электровьщелению РЬО2 катодное осаждение металлического РЬ, и тем не менее последнему принадлежит подчиненная роль.

Элементы с 6。“呼 положительным электродным потенциалом, например Bi и Си, можно отделить сначала, а затем, повысив потенциал, осадить на катоде РЬ. В присутствии более электроотрицательных элементов (Cd, Zn) сначала осаждают РЬ, причем процесс ведут при контролируемом потенциале, чтобы снизить соосаждение примесей.

Катодное осаждение ведут в присутствии добавок солянокислого гидроксиламина [7 9, 20 8] или гидразина [605, 616], которые играют роль не только деполяризаторов, предотвращающих выделение РЬО2 на аноде, но и восстановителей для Fe(III), мешающего катодному процессу. По невыясненным причинам А1 также затрудняет выделение РЬ на катоде [605].

В зависимости от состава элетролита выделение ведут при потенциале от

—0,55 до —0,75 В по отношению к н.к.э., применяя платиновый [911, с. 138], омедненный платиновый [79, 616] или стальной нержавеющий [208] катод. Заканчивать выделение рекомендуется при несколько более отрицательном потенциале, чем в начале процесса, но эта рекомендация выполняется не всегда. Ячейки для катодного выделения описаны в работах [208,616].

Метод катодного осаждения применяется для определения РЬ в сплавах [605], цинковых белилах [79] и силикатах [616].

Катодное выделение РЬ применяют также в варианте внутреннего электролиза, разработанного в нашей стране Ю.Ю. Лурье.

В работе [1096] описано избирательное выделение РЬ на платиновом катоде в паре с цинковым электродом из раствора с pH 2,5, содержавшего примеси Cd, связанного в комплекс добавлением 10-кратного избытка ЭДТА. За 6 ч выделение заканчивают, катод промывают водой и спиртом, а если необходимо количественное определение, сушат при 80—90°С и взвешивают.

Разделения Pb-содержащих смесей с гравиметрическим определением компонентов описаны в работе [1097]. Все они выполнены с применением гальванической пары Pt—Zn. Из смеси Си—РЬ в течение 24 ч выделяют медь из раствора (pH 9,0), к которому добавлен 10-кратный избыток ЭДТА. Затем pH доводят до 2,5 и выделяют РЬ. Осадки высушивают и взвешивают. При разделении смеси Ag, Bi и РЬ в анализируемый раствор добавляют 10-кратный избыток ЭДТА и KCN и при pH 9,0 в течение 12 ч совместно выделяют Ag и Bi. Затем раствор упаривают, разрушают цианид добавкой формальдегида и выделяют РЬ при pH 2,5. Описанный принцип с дополнительными усложнениями применяют для анализа смеси Ag, Bi, Си, Cd, РЬ и Sb. При pH 9—10 из тартрат- и цианидсодержащего раствора удается количественное отделение РЬ от щелочных и щелочноземельных металлов, Al, Be, Со, Сг Fe, In, La, Мп, Ni, Та, Th, Ti, T1(I), V, W, Zn и Zr.

Методы внутреннего электролиза очень просты по аппаратурному оформлению, но длительны.

К электрохимическим методам относят восстановление РЬ(П) и других элементов до металла с помощью амальгам. Электрохимическое восстановление амальгамой Cd использовано как метод концентрирования при атомно-абсорбционном определении примесей Ag, Au, Bi, Со, Си, Fe, In, Ni, Pb, Pd и Sn в чистейшем Cd [941].

Теория и практика химического разделения и концентрирования изложены в монографиях [205, 395]. Обзор современных работ о концентрировании микроэлементов представлен в статье [277].

Глава V

ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИВДА

.I. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА

Ко личе ственный анализ Pb-содержащих соединений или смесей преследует прежде всего традиционную цель — определение общего содержания свинца в пробе. Однако часто ставятся более сложные задачи фазового [529] и изотопного [1385] анализов, определения толщины покрытий сплавами [279], точной дифференциации форм нахождения РЬ в исследуемом образце [595, 843, 1189]. В анализе дисперсных систем подчас решается вопрос о размере частиц дисперсной фазы. Выбирая метод анализа, нужно руководствоваться характером поставленной задачи, природой объекта исследования и общими метрологическими требованиями, предъявляемыми современной аналитической химией [203]..

Одна из важнейших метрологических характеристик — правильность анализа — определяется различными путями [1061]. В аналитической химии ее часто оценивают, анализируя пробу до и после введения определенной добавки элемента в той же химической и физической формах, в которых он содержится в образце. В случае неудовлетворительного совпадения введенного количества с найденным необходимо сравнить результаты анализа двумя или несколькими независимыми методами.

Следующий способ оценки правильности — анализ государственных стандартных образцов состава, применяемых не только для контроля методов, но и для калибровки прецизионных приборов. В нашей стране и за рубежом налажен выпуск образцов для определения РЬ в сплавах и рудах различными методами [38]. Применяемые стандартные образцы должны быть близкими по составу к анализируемому образцу. Поэтому в настоящее время решение вопроса о расширении ассортимента стандартов — одно из важнейших условий прогресса в области аналитической химии [202]. В частности, существует необходимость в создании стандартных образцов, которые учитывали бы количество и химическую форму нахождения РЬ в пищевых продуктах [756]. Столь же важно наладить выпуск стандартов для определения свинца в объектах окружающей среды, биологических материалах и др. При этом для каждого метода анализа желательно использовать специально приготовленные стандартные образцы [201] .

Последние годы значительно возросла роль межлабораторного контроля методов анализа, который осуществляется на национальном и международном уровнях. Сравнение касается одного или нескольких методов анализа данного объекта, которые апробируются многими лабораториями. Таким путем составлено объективное суждение о ряде методов определения РЬ в растворах [1071], в воздухе [1105], в свинцово-цинковых концентратах [1074], в почве [1061], в биологических объектах [1061] и в молоке [1373].

Следует, однако, отметить, что, например, данные о содержании РЬ в во-

дах морей и океанов противоречивы [506], а результаты определения этого элемента в крови на уровне предельных концентраций подвергаются сомнению [1081]. Оценка правильности анализа образцов с большим содержанием свинца тоже сомнительна. Так, в одном и том же свинцово-цинковом концентрате содержание РЬ, по данным межлабораторной проверки, варьировало от 50,87 до 5 6,29% [1074].

Причин расхождения результатов при определении РЬ много. В микроанализе особенно важны поправки на холостой опыт за счет примесей РЬ в реагентах, посуде и атмосфере лабораторного помещения и неоднородного распределения свинца в исследуемом образце.

Общее значение на любом уровне определения имеют такие факторы, как несовершенство методов анализа, мешающее влияние примесей, неполнота выделения РЬ из образца, адсорбция из растворов, отсутствие унифицированных методов отбора, первичной обработки и хранения проб по многим объектам исследования, не всегда учитываемое сосуществование различных форм нахождения РЬ.

Важность этой проблемы для аналитической химии и токсикологии свинца очевидна: пока еще нет универсального метода распознавания и количественного определения всех существующих форм. Это важно и для токсикологии, поскольку токсичность различных форм РЬ варьирует в довольно широких пределах [109, 1302]. ■

Рассмотрение данной проблемы несколько упрощает тот факт, что в подавляющем большинстве объектов исследования РЬ находится в своем наиболее устойчивом состоянии окисления — РЬ(П). Однако склонность ионов РЬ(П) к гидролизу и комплексообразованию (см. раздел II. 2) увеличивает разнообразие форм нахождения РЬ в водных растворах его солей, а тем более в природных объектах, содержащих различные сопутствующие элементы, примеси молекулярно-растворенных веществ и коллоидов. Понимание этого вопроса является ключевым фактором углубления познания проблем токсичности, биологической доступности, биоаккумуляции и переноса РЬ в природе.

Наиболее подробно вопрос о формах нахождения РЬ изучен на примере природных вод [595, 832, 843, 1189]. Их обилие обусловлено гидролизом при различных pH природных вод, а также наличием многих органических и неорганических соединений, сорбирующих РЬ или вступающих с ним в химическое взаимодействие. Это касается прежде всего сорбции значительной части растворенного свинца коллоидными частицами гуминовой кислоты и гидроксида железа, защищенного этой кислотой [841]. Согласно данным работы [595], помимо РЬ2+ , электрохимическими методами определяются хлоркомплексы, гидроксохлориды, гидроксиды и карбонаты, а также некоторые комплексы с растворенными веществами и продуктами внеклеточного обмена веществ. Определить РЬ в металлоорганических соединениях, а также РЬ, сорбированный на коллоидных частицах и взвесях как неорганического, так и органического происхождения или связанный с планктоном, этими методами невозможно. Большая часть такого свинца, а также часть коллоидных мицелл и взвесей отделяется при помощи фильтра с размером пор 0,45 мкм. Поэтому РЬ, входящий в состав диссоциирующих комплексов, рекомендуется определять в фильтрате после отделения частиц с меньшей степенью дисперсности.

Более точно состояние знаний о формах нахождения РЬ отражает классификация, в основу которой положена устойчивость и скорость диссоциации комплексов [832].

К первой группе относится весьма лабильная фракция, включающая свободные или гидратированные ионы, определяемые методом инверсионной вольтамперометрии непосредственно. Доля этой фракции растет по мере подкисления раствора за счет протонирования неорганических анионов и органических комплексообразователей, а также растворения гидроксида железа, сорбирующего РЬ [843,1189].

Вторую фракцию составляют умеренно устойчивые частицы. Они сорбируются вместе с лабильной фракцией при фильтровании раствора через колонку со смолой Челекс-100 в Са-форме с зернением 74—147 мкм, а после вымывания азотной кислотой определяются методом инверсионной в ольтампе ро метрии.

Фильтрат, прошедший через колонку, перемешивают в течение 72 ч в закрытой емкости со смолой Челекс-100 в Са-форме, чтобы сорбировать третью фракцию — медленно диссоциирующие комплексы, представленные в основном коллоидными частицами гуминовой кислоты и гидроксида Fe, сорбировавшими РЬ. После промывания сорбента бидистиллятом они десорбируются HNO3 • Фильтрат, полученный после извлечения катионитом в статических условиях третьей фракции, подготавл ив ают к анализу для определения 53инepтнoй^, фракции путем разложения смесью HNO3 с НСЮ4. Тем же способом подготавливают к анализу нефильтрованную пробу для определения общего содержания РЬ. На долю медленно диссоциирующих комплексов в различных природных водах приходится от 20 до 70% содержащегося свинца [832]. К числу медленно диссоциирующих относится комплекс РЬ с ЭДТА, лабильных — комплекс с глицином. Следует отметить, что многочисленные формы нахождения РЬ, содержащиеся в природных водах, связаны динамическим равновесием, смещающимся в ту или иную сторону в зависимости от изменения внешних условий, а в некоторой степени — ив процессе самого анализа. Их общее содержание в поверхностном слое или в пене, образующейся под действием ветра, несоизмеримо выше, чем в любом участке, отдаленном от поверхности [420].

В донных отложениях, в соответствии со спецификой их состава, различают разные формы нахождения РЬ: свинец, способный к ионному обмену; связанный с карбонатами, оксидами или органическими веществами; окклюдированный первичными и вторичными минералами [1387].

Наконец, в области исследования аэрозолей различают молекулярнодисперсный свинец, проходящий через фильтр с размером микропор 0,45 мкм, и аэрозольный свинец (particulate lead), задерживаемый этим фильтром [1061]. Хотя все эти системы условны, они все ясе помогают разобраться в многообразии форм нахождения свинца и ориентируют на необходимость продолжения дальнейших поисков в этой области.

Многие методы анализа требуют введения в анализируемую пробу больших количеств реагентов, нередко во много десятков или даже сотен раз превышающих собственную массу определяемого РЬ. Практически все реагенты содержат большее или меньшее количество РЬ, и от его суммарного содержания зависит величина поправки на холостой опыт, а от нее

и точности ее оценки — предел определения РЬ. Поэтому понятно стремление снизить поправку, что достигается применением реагентов особой степени чистоты.

Продажные реактивы часто требуют дополнительной очистки. Например, в реактивных НС1 или HNO3 содержание РЬ достигает 500 мкг/кг. Перегонкой их водного азеотропа в аппаратуре из боросиликатного стекла, прошедшей тщательную предварительную очистку, содержание РЬ снижается до 10 мкг/кг. Кислоты и воду с концентрацией РЬ 0,02 мкг/л получают дистилляцией ниже температуры кипения, при которой исключается брыз- гообразование. Глубокая очистка воды возможна с помощью ионитов, но их применение связано с опасностью экстракции органических загрязнений из этих высокомолекулярных электролитов [1061]. Надежен в этом отношении метод электролиза при контролируемом потенциале [639].

Независимо от степени чистоты используемых реактивов при определении следов РЬ вводят поправку на холостой опыт с применением общепринятого метода. В титриметрическом анализе приемлем другой путь исключения поправки. Он состоит в том, что к смеси воды с необходимым количеством реагентов добавляют немного свинца, титруют до перехода окраски индикатора, а затем вводят анализируемую пробу и снова выполняют титрование. Перемешивание растворов осуществляют вручную или магнитной мешалкой. Краны бюреток смазывают чистым вазелином, не содержащим примесей РЬ [896].

Помимо реактивов и посуды, потенциальным источником загрязнения анализируемой пробы свинцом является воздух лабораторного помещения. Подготовку проб к определению очень малых количеств РЬ проводят в лаборатории со специально очищенным воздухом или же в вытяжных боксах из плексигласа и фторопласта, снабженных фильтрами Петрякова [143].

Качество анализа не может быть лучше, чем качество подготовки проб, включая условия их хранения.

Выше (см. раздел II. 2) было отмечено, что потери РЬ за счет адсорбции твердыми поверхностями, соприкасающимися с раствором, могут сильно исказить результаты анализа. Количественному изучению потерь РЬ при хранении очень разбавленных растворов посвящены исследования [639, 1109, 1208,1213, 1313]. Даже при непродолжительном контакте растворов, содержащих 1—4 мкг РЬ, с пористыми стеклянными фильтрами, сорбируется значительная часть растворенного вещества, причем сорбат удаляется кислотами не полностью [1210]. При фильтровании питьевой воды через систему с мембранным фильтром потери РЬ в аппаратуре из боросиликатного стекла достигали 32%, из поликарбоната — 16% при исходной концентрации РЬ 19—25 мкг/л. При фильтровании синтетических растворов через стеклянную систему без мембранного фильтра потери РЬ быстро увеличивались с ростом величины pH и превышали 80% при pH 9. Потери РЬ на аппаратуре из поликарбоната почти не возрастали с усилением кислотности, но всегда были <10% [871]. Наряду с тефлоном, полипропиленом и полиэтиленом поликарбонат можно рекомендовать для хранения сильно разбавленных РЬ-содержащих растворов.

Потери РЬ при хранении растворов или за счет неполного выделения в процессе переработки проб можно учесть, вводя в качестве индикатора 2 2РЬ и измеряя активность [1372].

Чтобы уменьшить потери РЬ при хранении свинецсодержащих растворов, рекомендуют следующие приемы:

применение посуды из полимерных материалов;

длительное выдерживание емкости в контакте с 0,01 М раствором ЭДТА, озерной или речной водой [639];

предварительное промывание посуды анализируемым раствором [871];

фильтрование через фильтр с размером пор 0,45 мкм не позднее, чем через 5 ч после отбора пробы (только для природных вод [871]);

хранение пробы при температуре ^ 4°С [639];

подкисление пробы HNO3 ос. ч. до концентрации 0,05 М [639]; в силу изложенного выше этот метод непригоден, если необходимо дифференцированное определение различных форм нахождения РЬ;

введение солей Са в анализируемый раствор [871]; однако нужно учитывать, что они могут десорбировать РЬ с поверхности частиц дисперсной фазы;

добавление в анализируемый раствор ЭДТА до концентрации 0,01 М с учетом п.''е”. Кроме того, ЭДТА мешает определению РЬ методом импульсной дифференциальной полярографии [856].

Чтобы снизить относительные потери на адсорбцию, для длительного хранения готовят концентрированный головной стандарт, который разбавляют непосредственно перед использованием для получения необходимых рабочих растворов.

Стандартные растворы готовят растворением металла ос.ч. в Н2 SO4 164], HNO3 (1:1) [126] или в смеси HNO3 с НС1 [39刀，РЬО в СН3СООН 164] и Pb(NO3)2 в воде, подкисленной HNO3 [1010].

Точную навеску РЬ растворяют в HNO3 (1:1), упаривают досуха, дважды упаривают с НС1 и сухой остаток растворяют в 1 М HQ [126] либо берут 160 мг Pb(NO3 )2, высушенного при 110° С, растворяют в сме^и 280 мл воды с 20 мл HNO3 ос.ч. и разбавляют деионизованной водой до 1 л. Разбавлением полученного раствора с концентрацией РЬ 100 мкг/мл готовят серию рабочих стандартов, содержащих от 5 до 10 мкг РЬ в 1 мл [1010].

При анализе сплавов физическими методами пользуются государственными стандартными образцами состава [38, 39].

Методы количественного анализа изложены в данной монографии в соответствии с классификацией, предложенной Ю.А. Золотовым [202].

Y2. ГРАВИМЕТРИИЕСКИЕ МЕТОДЫ

Из-за отсутствия специфичных реагентов и относительно большого расхода времени на выполнение анализа гравиметрические методы применяются в аналитической химии свинца значительно реже, чем титриметрические. При этом далеко не все известные весовые формы представляют практический интерес. Те из них, которые в силу несколько большей селективности, простоты получения или благоприятных факторов пересчета заслуживают внимания, приведены в табл. 14.

Кроме перечисленных в табл. 14, получены такие весовые формы, как PbS, РЬз(Р°4)2, РЬНРО4, РЬСОз, Pb(CN)2, PbOHSCN, PbSO3, PbWO4, PbHAsO4, Pb3H4(JO6)2, а также комплексы Pb c 8-оксихинолином,

салициловой и амино салициловой кислотами, салицил альдоксимом, а- изатиноксимом, моно- и дифенил дитио карбамидо гидразином, фенил гидразинди тиокарбамато м, пиперидиндитиокарбаматом, диэтил ди тиокарбаматом натрия, резорцином и акридином. Условия их получения и соответствующие методы анализа кратко описаны в монографии [911].

V. 2.1. Неорганические весовые формы свинца

Среди неорганических весовых форм главное место принадлежит сульфату и хромату свинца. Методы, основанные на их осаждении, сравнимы по селективности и величине фактора пересчета, но определение РЬ в виде хромата требует меньшего расхода времени. Оба осадка рекомендуется получать методами 'Тометенного'' осаждения (см. раздел II.2).

Пробу, содержащую 0,1 -0,2 г Из, нейтрализуют едким натром до начала образования осадка, затем добавляют 10 мл ацетатной буферной смеси (6 М СН3 СООН в 0,6 М CH3COONa), 10 мл 2,4%-ного раствора нитрата хрома и 10 мл 2%-ного раствора бромата калия. Смесь нагревают 30-45 мин при 90—95 ° С, а когда жидкость над осадком станет прозрачной, охлаждают, фильтруют через взвешенный тигель Гуча, промывают 0,1%-ной HNO3 и осадок сушат при 120° С, после чего взвешивают [945].

Соли аммония во останавливают КВгО3 и поэтому мешают анализу. Небольшие количества AgBr отмывают раствором аммиака, а большие требуют предварительного отделения. При использовании метода для анализа бронзы или латуни олово отделяют в виде Н2 SnO3.

В принципе РЬСгО4 можно осаждать уксуснокислым раствором К2Сг2О7 из кипящего раствора, но осадок получается менее чистым, чем при "гомо- генном осаждении, и это приходится учитывать введением эмпирического фактора пе ре счета, о тл ичающего ся от теоретического [897]. Однако и этот метод получил применение для определения РЬ в руде и концентрате.

Применительно к специальным случаям определения РЬ в присутствии больших количеств Bi очень точные результаты дает метод осаждения РЬС12 2%-ным раствором ЦС1 в 1-бутаноле [911, с. 111]. После добавления осадителя смесь в течение 5 мин кипятят, затем охлаждают до комнатной температуры, переносят осадок на фильтрующий тигель и промывают 5—6 раз небольшими порциями осадителя. Промытый осадок сушат 30 мин при 105—110 ° С, а затем 10 мин при 250 ° С.

Оригинальный гравиметрический метод применен для определения РЬО в керамике, состоящей из оксидов Pb, Ti и Zr [875] : образец нагревают в токе воздуха при 1300 ° С и 6,65 кН/м2 в тигле из ZrO2 и определяют содержание РЬО по потере массы.

V.2.2. Свинецсодержащие органические соединенияв гравиметрическом анализе

Общая характеристика наиболее важных аналитических реагентов приведена ранее. Эти реагенты дают весовые формы, пригодные для определения меньших количеств РЬ, с более благоприятными факторами пересчета, чем у хромата или сульфата свинца.

По величине фактора пересчета весовых форм и селективности осадителя из числа оеагентов, приведенных в табл. 14, вьщеляются тионалид,

Осадитель

Состав весовой формы

Фактор пересчета

Таблица 14

PbSO40,6832

РЬ50；7450

Сульфат аммония (0,2 М) Раствор НО в «-бутаноле (2%-ный)

Уксуснокислый 0,5 NK2Cr2O7 Cr(NO3)3, 24 г/л и KBrOj, 20 г/л Раствор 60 г KJ и 25 г иодида триметил фенил аммония Раствор капролактама в бензоле (25%-ный)

Раствор антранилата натрия (3%-ный)

Раствор пикролоновой кислоты (0,01 N)

Раствор о -фенантролина (2%-ный) в 1%-ной HNO3, NH4 SCN

Раствор Юг о-фенантролина и 7 г соли Мора в 80 мл воды;

Na2S2O3 -5Н2О

Раствор тионалида в спирте (2%-ный)

Св ежеприготовл енный 0,5%-ный раствор К-соли висмутиолаИ

РЬСгО40,6378

РЬСгО40,6411

[(CH3)3(C6H5)N]2Pb2J60,2861

(Сб Н] 1 ON), • Н2 Pbe1б0,2369

Pb(C7H6O2N)20,4322

РЬ(С】 oHyMOs)?0,2824

[Pb(C12H8N2)](SCN)20,4116

3湿 О3)3 HFe(J 2H8N2)3I2-3H2O0,1158

Pb(C12H10ONS)20,3239

(C8H5N2S3)2Pb0,3150

Диалл илдитиокарбамидо-

C8H12N4S2Pb

0,4757

гидразин

1-Имино-3-тиоизоиндолин, Na -соль

(С8 Н5 巩 S% Pb

0,3912

Раствор §-меркапто-2-амино- 1,3,4-тиадиазол а (1%-ный)

(С2 Н2 N§ S? % рь

0,4394

Раствор меркапто бензотиазола в 2,5%-ном аммиаке (1%-ный)

C7H4NS2 РЬОН

0,5307

Раствор морфолин-М-дйтио-

Ц^ЛзОа S4pb

0,3897

карбоксилата морфолиния (0,01 M)

Элементы, в присутствии которых возможно определение РЬ

Рабочий интервал, MF

Погрешность, %

Литература

Al, Си, Fe(III), Mn(II), Ni, Sn(II), Sb(III), Zn

26-104

《0,8

[1251]

Большие количества Bi и ряда других тяжелых металлов

до 100

0,1

[911]

Ag, Al, Са, Cd, Fe(III), Mg, Mn, Ni, Sr, Zn

17-752

《0,5

[897]

Al, Ba, Bi, Cd, Cu, Fe, Hg, Ni, Zn

100-200

0,3

[945]

Ba, Sr, Zn; легко устраняются помехи Hg, Sb, Se, Sn

4 —60

0,5

[1460]

Cd, Cu, Bi, Fe, Hg(II), Mn, Sb(III), Pb(II)

20-500

《0,2

[434]

Умеренные количества щелочных металлов

25-100

0,1

[859]

Ag (<20 мг); Al (<60 мг); Cd (<130 мг);

Сг (<15 мг); Hg (<10 мг) (pH2-6).

До 22 мг Zn маскируют NH4NO3

5-200

до 2,0

[924]

Щелочные и щелочноземельные элементы, Al, Be, Mg, небольшие количества Ba, NH：

20-200

0,7

[1216]

7-24

0,7

[690]

Ag, Al, As(III), Со, Си, Fe(II), Ni, Zn

25-45

<0,2

[650, 736]

Al, Ba, Be, Ca, Ce(III), Co, Cr(III), Fe(II), Mg, Mn, Ni, Sr, Th, Ti, UO；+, РЗЭ, Zr, щелочные металлы и анионы СГ, AsO『，РО；, SO： и WO； (при pH 3-6,5)

26-76

W0,4

[1100]

Щелочноземельные металлы Большинство элементов, кроме Ag, Au, Со, Си, Hg(II), Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, T1

46-76

<0,6

[804]

[1177]

Bi, Co, Ni, Zn (в присутствии спирта); Ag, Cd, Си (в среде NH3); Hg (в присутствии KCN)

20-70

<0,8

[1276]

Большие количества Ba

2-8

<0,3

[737, 911]

Многие металлы, кроме Ag, Bi, Cd, Co, Cu, Fe(II), Fe(III), Hg(II), Mn, Ni, UO广,Zn

~10 мг

0,5

[12851

висмутиолП, пикролоновая кислота и капролактам; последний используется для осаждения ионов [РЬС1б ]方\

Определение Pb(II) в ввде комплекса с тионалидом [736]. Слабо кислый, анализируемый раствор, содержащий в 1-3 мл 2—5 мг РЬ, вводят во взвешенный микроста* 106

канчик из пирекса, разбавляют до 3 мл бидистиллятом, добавляют ~ 50 мг KNaC4 Н4 О6, перемешивают изогнутой стеклянной палочкой до растворения соли и каплями добавляют 2 М NaOH до щелочной реакции по фенолфталеину. Затем вводят .~ 100 мг KCN, нагревают смесь до 80° С и из пипетки по каплям добавляют свежеприготовл енный раствор 30—40 мг тионалида в 1—2 мл ацетона, не допуская, чтобы

реагент попадал на стенки стаканчика или палочку, которой осуществляют интенсив- ное перемеишвание. Через 3—4 мин горячий раствор отсасывают с помощью фарфоровой фильтрующей палочки; осадок, стаканчик, мешалку и фильтр промывают пятью порциями смеси равных объемов воды и ацетона (две порции по 3 и три порции по 1,5 мл), тремя порциями воды по 2 мл и дополнительно 1 мп водно-ацетоно- вой смеси. В последней промывной жидкости делают пробу на полноту отмывки от тионалида, добавляя к 0,5 мл 1 каплю Н2 SO4 (1:5) и 1 каплю O,1N J2 . Если отмывка не окончена, образуется белый осадок дитионалида. В случае отрицательного результата испытания осадок сушат при 110° С и взвешивают.

Относительная ошибка определения 2-5 мг РЬ ^0,4%, 1 мг РЪ 0,6%.

Описан макровариант определения РЬ с применением тионалида [650]. Следует напомнить, что из тартрат- и цианидсодержащего щелочносодового раствора тионалид осаждает только Au, Bi, Pb, Sn, Sb (III) и Tl. Небольшие количества ионов СГ не мешают анализу, но если их концентрация >4%, наблюдаются значительные отрицательные погрешности. Еще сильнее и в том же направлении влияют при концентрации У% SO^-hohm.

Определение РЬ(П) в ваде комплекса с висмутиоломП [1100]. К анализируемо му раствору, содержащему 25-75 мг РЬ в 0,1 М HNO3, добавляют 1-2 г NH#NO3 и недостающий да 125 мл объем воды, нагревают до 50—60° С, медленно приливают свежеприготовленный 0,5%-ный раствор калиевой соли висмутиолаП (избыток 3—4 мл), не прекращая перемешивания. Осадок выдерживают около минуты и сразу фильтруют через взвешенный тигель Гуча, промывают горячей водой, сушат при 105- 110℃ около часа и взвешивают.

При наличии мешающих ионов As(III), Bi, Си, Sn(II) и Sb(III), реагирующих в сильнокислом растворе аналогично РЬ, реагент добавляют в анализируемый раствор с pH 3—6,5, содержащий добавки тартрата. Тогда определению 25 мг РЬ не мешают 3 0 мг Bi, 5 0 мг Си и 25 0 мг Sn.

Определение РЬ в ввде комплекса с пикролоновой кислотой [924]. 50 мл анализируемого раствора, содержащего около ОД г РЬ и нейтрального по лакмусу, доводят до начинающегося кипения и, помешивая, по каплям приливают 100 мл 0,01 N раствора пикролоновой кислоты, а затем сразу 50 мл. Раствор охлаждают в холодильнике, а затем фильтруют через стеклянный пористый фильтр и промывают возможно малым количеством (30-50 мл) ледяной воды до получения бесцветного фильтрата. Осадок сушат при 130-140° С в течение 1-1,5 ч.

Преимущества метода: кристалличность осадка и высокая точность результатов при отсутствии мешающих примесей. Относительная погрешность определения 0,0554—0,2015 г РЬ < 0,3%- С применением микроаппаратуры выполнены определения 0,125—4,528 мг РЬ с относительной погрешностью W 0,8%. Однако присутствие свободной HNO3 недопустимо, а содержание солей щелочных металлов и аммония должно быть возможно малым.

Электрогравиметрические методы определения свинца см. в разделе V.8.2.

V.3. МЕТОДЫ ВИЗУАЛЬНОЙ ТИТРИМЕТРИИ

V.3.I. Осадительное титрование неорганическими титрантами

Классические методы осадительного титрования подробно описаны в доступных монографиях [113, 264, 265] но теперь редко применяются.

При отсутствии примесных ионов, осаждаемых хроматом, наиболее удобны прямые титриметрические методы с индикацией конечной 108

точки титрования (КТТ) по изменению окраски метилового красного [2 65, с. 244] или адсорбционных [911, с. 146] индикаторов.

В более сложных случаях анализ начинают с разложения пробы.

Если исследуемое вещество разлагают азотной кислотой, то осаждение ведут из раствора, содержащего 1-1,5% об. HNO3 [151]. В присутствии Ва осаждение проводят из раствора, содержащего в 200 мл 1 мл 60%-ной НС104 при 70°С; в этом методе предусмотрено как гравиметрическое, так и титриметрическое окончание анализа, причем результаты определения 81,7% РЬ в рудах обоими способами совпадают в пределах 0,1—0,3%・

Лучшим вариантом титриметрического определения РЬ хроматным методом считается [113, с. 241-242; 264, с. 404] осаждение РЬСгО4 из уксуснокислого раствора с последующим растворением осадка в 2М НС1 или 2 М НСЮ4, добавлением избытка иодида калия и титрованием выделившегося иода Na2 S2O3. Однако надо отметить, что титрование дает хорошие результаты, если концентрация Pb (II) в растворе ниже 0,01 М, так как осаждающийся иодид свинца катализирует окисление J- кислородом воздуха. При больших концентрациях свинца РЬСгО4 осаждают определенным количеством бихромата, осадок отфильтровывают, промывают 0,6%-ной HCIO4, дополнительно подкисляют фильтрат, добавляют KJ, а выделившийся J2 титруют Na2 S2O3 [692].

В методах обратного титрования РЬСгО4 лучше осаждать бихроматом калия из разбавленной НС1О4, в которой осадок менее растворим, чем в HNO3.

Для ускорения анализа можно отказаться от отделения осадка РЬСгО4 фильтрованием, а определить избыток осадителя йодометрическим методом или титрованием стандартным раствором нитрата свинца после добавления AgNO3 в качестве индикатора [265] или же измерения активности аликвотной части раствора над осадком [384]; в последнем случае РЬСгО4 осаждают бихроматом, меченным 51 Сг.

Если необходимо отделение от мешающих элементов, то осаждают PbSO4, который растворяют в уксуснокислом аммонии, а затем анализируют раствор одним из описанных методов.

Метод, основанный на осаждении РЬМоО4, используется только для прямого титрования. Как и в хроматном методе, повышение селективности определения достигается предварительным осаждением PbS04 [1462]. В качестве титранта применяют молибдат аммония или молибдат магния. Преимущество последнего состоит в том, что отпадает необходимость предварительной нейтрализации титранта и этим устраняются возможные ошибки регулирования pH. Кроме того, в присутствии избытка MgMoO4, титруемого раствором Pb (NO3)2, с поверхности осадка десорбируется олово, в иных условиях мешат^± з анализу, что позволяет применить метод для определения РЬ в оловянных сплавах. Индикацию КТТ осуществляют с помощью таннина [151, 911, с. 142] как внешнего индикатора, солохрома красного Б [948], дифенилкарбазона [171], а также различных адсорбционных индикаторов [911, с. 143]. Наиболее точные результаты дает титрование горячего раствора с pH 2—5,5 стандартным раствором MgMoO4 в присутствии 4-5 капель 0,2%-ного солохрома красного Б до обесцвечивания гол убов ато -розо в о го раствора. Относительная ошибка определения 0,1028— 0,9128 г РЪ этим методом <0,2% [948].

Определение сзинца в виде Pb2 [Fe(CN)6] [817] уступает по селективности предыдущим методам, но при тщательном соблюдении условий и отсутствии мешающих примесей дает хорошие результаты.,

К анализируемому раствору, содержащему 100-1000 мг РЬ, добавляют 10 мл смеси равных объемов 0,4 М растворов НСООН и HCOONa, каплю 0,1 М К3 [Fe(CN)6 ] и 0,2-0,5 мл 1%-ного раствора вариаминового синего, нагревают не выше 60°С и титруют 0,1 М К4 [Fe(CN)6 ] до исчезновения фиолетовой окраски. При соблюдении указанных условий относительное стандартное отклонение результатов определения 616,2 мг РЬ равно ± 0,18% 5 = 12).

Другие варианты ферроцианидного метода, а также титрование с применением Na2HPO4> КН2 As04, Na2 HAsO3, KJO3 (косвенный метод), NaJO4, К2sО4, Na2cО3, NaF, NH4VO3, Na2s и Na2S2O3 + [Co(NH3)6]Cl3 описаны в монографии [911, с. 153-168].

V.3.2. Осадительное титрование органическими титрантами

В качестве титрантов используют различные вещества [911, с. 166] обычно из числа применяемых в гравиметричеоком анализе, но по сравнению с другими предложенные методы не имеют преимуществ ни по воспроизводимости, ни по селективности определения. Поэтому ограничимся кратким рассмотрением примеров.

Титрование раствором диэтил дитиофо сфата никеля основано на определении КТТ по прекращению помутнения за счет образования соответствующей соли РЬ при добавлении избыточной капли титранта. Метод прост, но не очень точен и требует несколько большего расхода времени, чем при использовании других титрантов. Небольшие количества ионов СГ, а также Al, Ba, Са, Со, Cr, Fe(III), Мп(II), Ni и Zn не мешают анализу [77].

Обратное титрование с применением морфолин-М^цитиокарбоксилата морфолиния в качестве осадителя [1285].

Анализируемый раствор, содержащий 10 мг (СН3СОО) 2РЪ, вьщерживают при комнатной температуре 2 ч после добавления при постоянном перемешивании точно 10 мл 0,01 М раствора реагент* Затем осадок отфильтровывают, промывают четырьмя порциями воды по 2 мл и к фильтрату, объединенному с промывной жидкостью, прибав-

ю-ю-ляют две капли индикатора, приготовленного растворением 50 мг метилового красн< го и 75 мг бромкрезолового зеленого в 100 мл этанола. Смесь нагревают до 60° С титруют избыток реагента 0,01 М НС1 до появления красной окраски. 1 мМ реагента взаимодействует с 2 мМ НС1 с образованием CS2 и солянокислого морфолина. Следовательно, 1 мл 0,01 М раствора реагента отв ечает 1,036 мг РЬ.

ю-

ю-

Ошибка титриметрического анализа положительна и составляет +0,48%.

Помимо РЬ, комплексы образуют Ag, Bi, Со, Cd, Си, Fe(II), Fe(III), Hg(II), Mh(H) , Ni,U(VI) и Zn.

V.3.3. Окислительно-восстановительное титрование

V.3.3.I. Методы определения свинца(П)

Трудности индикации КТТ, обусловленные высоким окислительно-восстановительным потенциалом системы РЬ4+ +2е~о РЬ2+ , и отклонение состава продукта окисления от стехиометрической формулы РЬО? являются главными причинами низкой точности методов определения, Pb (II) пря-

мым титрованием окислителями. Описание этих методов, не представляющих практического интереса, имеется в монографии [911, с. 174].

Напротив, косвенные методы, особенно интенсивно разрабатываемые последние годы, открывают новые возможности определения РЬ с приемлемой точностью, а некоторые из них — с высокой чувствительностью и селективностью:

Иодо метрический метод определения свинца в труднорастворимых соединениях [1310]. Метод основан на количественном обмене PbS04, РЬС12, РЬВг2 или PbJ2 с сероводородом и последующем и о до ме три че ско м определении образовавшейся сильной кислоты.

К 5 -15 мг тщательно измельченного вещества добавляют 10 мл &щистиллята, доводят смесь до кипения и при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой в течение 5—10 мин пропускают ток промытого Н2 S. Затем добавляют 1 мл 1 М Na2 SO4 (для предотвращения пептизации осадка), избыток газа удаляют кипячением до отрицательной пробы с индикаторной бумажкой, импрегнированной (СН3СОО) 2 РЬ, отфил ьтров ывают осадок PbS через мел ко пори стый стеклянный фильтр, промывают 5-10 мл бидистиллята и к фильтрату, объединенному с промьшной жидкостью, приливают 1 мл 1%-ного KJO3 и 5 мл 10%-ного KJ. Выделившийся J2 титруют 0г01 N раствором Na2 s2О3.

Описанный метод прост, быстр и точен. Он пригоден для микроопределения нерастворимых солей РЬ, а также Ag и Hg (II). Ошибки анализа во всех случаях отрицательные и не превышают 0,6%. По всей вероятности, метод может быть использован для анализа других объектов после осаждения РЬ в виде PbS04. Он проще рекомендуемого для этой цели тионалид- ного способа, основанного на осаждении РЬ тионалидом, растворении промытого осадка в смев СН3СООН + Н2 so4, окислении вытесненного осадителя избытком иода согласно уравнению

2С10Н7 NHCOC% SH+J2 =С10Н7 NHCOC% -S-S-CH2 CONHCi оН7 +2HJ.

Избыток J2 титруют 0,01 N раствором Na2 S2O3. По точности оба метода практически равноценны. Относительная ошибка определения 3 мг РЬ в сплаве, содержащем86,29% Sn, 7,28% Sb, 1,99% Pb, 4,30% Си и следы Ag, As, Bi, Fe и Ni, через комплекс с тионалидом составляет 0,5% [735].

V.3.3.2. Методы определения свинца(1У)

Любое соединение Pb(IV) легко восстанавливается до Pb (II), который затем определяется тем или иным методом.

Специально разрабатывались лишь методы определения РЬО2. В большинстве случаев они заключаются в растворении навески вещества в избытке восстановителя с обратным титрованием последнего стандартным раствором окислителя. В качестве восстановителя применяют сульфат гидразина [43], арсенит натрия [43], иодид калия [2 64] или Н2С2О4 [264]. Титрантами служат в том же порядке перечисления растворы NaClO, хлорамина* Б, йодата калия или перманганата калия. Для индикации КТТ в первых трех методах вводят растворы метилового красного, индигокармина или амарантового.

В одном из методов [1225] на РЬО2 действуют KJ в присутствии ЭДТА, ускоряющей растворение пробы и препятствующей как выделению PbJ2,

так и окислению J ионами Fe3+ в случае их присутствия, а затем титруют выделившийся J2 0,05-0,1 М раствором Na2 S2O3.

В толстостенную колбу с притертой пробкой вводят 0,03-0,05 г тонкоизмельчен- ного анализируемого вещества, свежеприготовленный раствор 0,5 г KJ, 2-5 мл 0,1 М ЭДТА и 5 мл 5%-иой СН3СООН, На дно колбы вводят слой стеклянных бусинок и встряхивают 2—5 мин. Когда растворение РЬО2 закончится, пробку смывают над раствором и титруют иод 0,05 —0,1 М раствором Na2 S2 О3. Титрование считают законченным, если окраска крахмала не возвращается после дополнительного встряхивания. Относительная ошибка определения 4 0,4%.

С небольшими изменениями метод позволяет определить Pb (IV) и РЬ(П) при их одновременном присутствии. В этом случае добавляют точно отмеченный объем ЭДТА, а затем определяют Pb(IV) согласно описанию выше. После того как J2 будет оттитрован, раствор нейтрализуют водным аммиаком по метиловому оранжевому, добавляют 2 мл аммонийной буферной смеси и титруют непрореагировавший ЭДТА ОД М раствором MgS04 по эриохром черному Т. По потреблению ЭДТА на реакцию со свинцом находят его общее содержание. Количество Pb (II) в пробе вычисляют по разности. Если образец содержит тяжелые металлы, образующие цианидные комплексы, перед обратным титрованием их связывают добавлением небольшого количества KCN. Погрешность анализа смеси 0,1324 г РЬО2 + 0,0226 г Pb (II) , введенного в виде нитрата, W 0,20%. ，

V.3.4. Титрование растворами ЭДТА

Ввиду универсальности ЭДТА как аналитического реагента на большинство катионов встает вопрос о повышении селективности определения РЬ. Для этого прибегают к предварительному разделению смесей, введению маскирующих реагентов и регулированию реакции среды до значений pH》3. (см. раздел П.З). Обычно же титруют в слабокислой или в щелочной среде.

Конечную точку титрования чаще всего индицируют с помощью металло- хромных индикаторов из группы азо- и трифенил метанов ых красителей, производных двухатомных фенолов и некоторых других веществ, окрашенные комплексы РЬ которых менее устойчивы, чем этилендиаминтетра- ацетат свинца. В слабо кислых средах титруют по 4-(2-пиридилазо) -резор- цину [1101], тиа зол ил-а зо-г?-к ре зол у [117], 2- (5 -бром-2-пиридил азо) -5 - диэтиламинофенолу [152], 1 -(2-пиридилазо) -2-нафтолу [673, 911, с. 184, 1194], 2-(2-тиазолилазо) -резорцину [1479], азопроизводным 1-нафтол-4- сульфоновой кислоты [1343], ксиленоловому оранжевому [44, 148, 214, 216, 306, 341, 403, 518, 560, 579, 582, 796, 884, 964, 1227, 1228, 1402], пирокатехиновому фиолетовому [400, 911, с. 182], метилксиленоловому синему [1443], пирогаллоловому и бро мпиро галл олово му красному [911, с. 182], метил тимоловому синему [1294], гематоксилину [1327], родизонату натрия [982], ализарину S [1326] и дитизону [5 36,960].

В щелочных средах применяют эриохром черный Т [400, 835, 836, 837, 839, 1093, 1322], сульфарсазен [386], 4-(4,5-ДИметил-2-тиазолилазо) -2- метилрезорцин [1286], смесь кислотного ализаринового черного SN и эриохром красного В [862], пирокатехинфталеин [1328], солохром прочный 2 RS [900], метил тимоловый синий [69, 483] и му рек сид (титрование суммарных количеств Pb + Си) [1144].

Из числа красителей три фенил метанового ряда общепризнаны преимущества ксиленолового оранжевого как металлохромного индикатора. Поскольку константа устойчивости комплекса этого индикатора с РЬ при pH 〜4,5 сильно зависит от концентрации ионов Н+ , титрование рекомендуется проводить в интервале pH 5 —6 [540], в котором обеспечивается четкий переход окраски от пурпурной к желтой.

Для индикации КТТ свинца в щелочной среде чаще других индикаторов применяют эриохром черный Т. Хотя он уступает по селективности ксиленоловому оранжевому, им предпочитают пользоваться при определении РЬ в присутствии некоторых тяжелых металлов, которые в щелочной среде легко маскируются KCN. Существенным недостатком индикатора является малая устойчивость. В этом отношении выгоднее применять сульфарсазен [386], а особенно соло хром прочный 2RS [900]. Используемые в качестве индикатора 0,5%-ные водные растворы последнего при хранении в плотно закрытой емкости сохраняют свои свойства в течение года. Титрование ведут в присутствии тартратной буферной смеси с pH 9,5 при 50 С, добавляя ЭДТА до перехода окраски от фиолетовой к красной.

К титрованию растворами ЭДТА по металлехромным индикаторам прибегают для определения РЬ в смесях с Ag [1247, 1322], Ва [518, 1279, 1286, 1326, 1412]; Bi [117, 216, 306, 1327]; Bi и Sn [560, 582]; Bi, Cd и In [1224]; Bi, TiHZr [214] ;Ca [125 2] ; Cd [839, 1228, J 286]; Cd и Cu [1223]; Co [837, 1228]; Cu [117, 423, 837, 1144]; Fe [341, 838]; Hg [837]; In,Sn [579]; Mn [1226], Ni [837, 1228]; Sb [1101]; Sn [1402] ;Sn, Se [44]; Sn, Те [44]; Zn [403,835,839, 1228, 1286]; Bi, Cd и Sn [1223].

При титровании часто прибегают к маскированию РЬ или сопутствующих элементов, мешающих его определению,чтобы избежать гораздо более длительной процедуры разделения. Комплексы, образуемые этими элементами с маскирующими реагентами, не титруются ЭДТА, так как они устойчивее соответствующих этил ендиаминтетраацетато в. Свинец же если и образует комплексы, то менее устойчивые, чем хелаты РЬ с ЭДТА и металлохром- ным индикатором.

Винной кислотой при pH 5 маскируют Sb и Sn [884], а при pH》2,3 — Sn [44]. Присутствие винной кислоты не мешает ко мпл ек со но ме триче ско - му титрованию РЬ в кислой и щелочной средах. В то же время комплексный тартрат РЬ достаточно устойчив, чтобы препятствовать гидролизу РЬ в щелочном растворе или образованию комплекса с цианидами, вводимыми для маскирования ряда тяжелых металлов. Нужно лишь иметь в виду, что большой избыток винной кислоты смазывает переход окраски в КТТ и что в тартратсодержащих растворах комплекс РЬ с эриохром черным Т имеет не вишневый, а си не-фиолетовый цвет [836]. Sn можно также маскировать добавками NaF при pH 5 [1402].

Медь маскируют этил ендиами но диизопропил фосфо новой кислотой [423] или тиомочевиной при pH 5,5—6,0 [117]. В присутствии добавок тиопирина при том же значении pH маскируют Cu, Hg (II), Т1 [1381]. В щелочной среде KCN маскирует Cd, Со, Cu, Fe (после восстановления Fe(III) до Fe(II) аскорбиновой кислотой при pH 2—3), №_и Zn [837, 838, 839]; Cd и Zn демаскируют формалином для последующего титрования ЭДТА, но большой избыток альдегида недопустим ввиду возможного разрушения циани-

да Fe. Двухвалентные металлы (Cd, Со, Си, Hg, Мп, Ni и Zn) маскируют о-фенантролином при pH W 6 *[351, 1228, 1286]. Ацетилацетон при pH 5—6 маскирует Al, Be, Fe(III) , Pd, UO尹[964]. “ “

Висмут при pH 5,5 маскируют меркапто уксусной кислотой, а в аммиачном растворе — аскорбиновой кислотой [1224]. Кислый фторид аммония при pH 4,5 маскирует Fe, Al и Ti [536], а фторид аммония при pH 10 — Са [1252]. М но го ко мпоне нтные смеси элементов, реагирующих с ЭДТА, анализируют с применением нескольких маскирующих реагентов. Так, в анализе смеси Bi, Cd, In и Pb висмут маскируют аскорбиновой или меркапто уксусной кислотой, а кадмий — цианидом калия. Разрешение столь сложной системы, естественно, требует нескольких титрований, а это увеличи- чивает ошибку определения [1224J.

В методике определения PbS04 из анодных батарей свинец маскируют эквивалентным количеством ЭДТА, чтобы осуществить избирательное осаждение SO^ в виде BaS04 избытком ВаС12, который затем титруют ЭДТА по эриохром черному Т [1412]. Для маскирования РЬ при комп- лек со но метрическом определении Zn в силикатах применяют ^-меркапто- пропионовую кислоту [536]. С помощью карбоксиметил меркапто янтарной кислоты маскируют Мп(II) и Hg (II) и титруют РЬ при pH 5—6 по ксиленоловому оранжевому [587].

Как видно из приведенных примеров, каждый из использованных реагентов маскирует по отношению к ЭДТА ограниченную группу элементов. Поэтому комплексонометрический анализ очень сложных смесей вынуждает химика прибегать к значительно более трудоемкой процедуре предварительного разделения.

В присутствии ионов, не маскируемых KCN (Sb, Мп, Sn, щелочноземельные элементы) для отделения РЬ с целью его последующего комплексонометрического определения, помимо осаждения PbS04, с хорошими результатами использовано осаждение комплекса с тио мочевиной (см. раздел IV.2) . Полученный осадок, содержащий избыток осадителя, растворяют в горячей воде и после охлаждения до 40°С добавляют 2—5 мл 3%-ного KCN, немного твердой винной кислоты и раствора аммиака до желтой окраски метилового красного, а затем вводят 5—20 мл аммонийной буферной смеси и эриохром черный Т в качестве индикатора. Полученный краснофиолетовый раствор титруют ЭДТА до появления синей окраски. Если переход воспринимается с трудом, к анализируемой пробе добавляют определенный избыток ЭДТА, который оттитровывают стандартным раствором MgS04. Средняя ошибка определения 5-77 мг РЬ составляла 0,13% [1093].

В пробах минерального сырья, содержащих Al, Bi, Са, Cd, Со, Cr, Си, Fe, Mg, Мп, Ni, Pb и Zn, хлоридные комплексы двух последних элементов избирательно сорбируют анионитом ЭДЭ-10П в Cl-форме из 2 М НС1, а затем последовательно вымывают Zn и РЬ, применяя соответственно 0,3 М и 0,03 М НС1, если содержание Cd < 1%. При большем содержании Cd цинк десорбируют 0,65 М НС1, кадмий — 0,3 М НС1 и свинец — 0,03 М НО1. К свинецсодержащему элюату добавляют 1 г лимонной кислоты, раствор метил- тимолрвого синрго, водный аммиак до появления синей окраски, а по ее достижении — еще 10 мл раствора аммиака и 10 мл аммонийной буферной смеси с pH 10. Полученный раствор титруют 0,01 М ЭДТА до коричнево-серой окраски, которой предшествует розовая, указывающая на ттриближе- 114

ние КТТ. Все описанные операции очень просты и не требуют большого расхода времени, но этого нельзя сказать о рекомендуемом авторами работы [483] способе подготовки пробы к анализу.

Гораздо более сложная методика предварительного разделения применяется перед комплексонометрическим определением РЬ в рудах [796]. Она сводится к экстракции диэтил дитиокарбаматов Bi, In, Pb и Т1 хлороформом, а затем к дальнейшему суммарному экстракционному отделению In и Т1 в виде бромидных комплексов, a Bi — экстракцией этил ксантата из сильнокислого раствора. Достоинством метода является хорошая воспроизводимость результатов анализа: величина относительного стандартного отклонения результатов определения 1,88% РЬ в руде (w = 6) составляла 0,5%. В этом отношении молибдатный и хроматный методы, также применявшиеся автором, менее надежны, чем экстракционно-комплексонометрический. После экстракционного отделения от мешающих элементов РЬ определяют прямым титрованием 0,01 М раствором ЭДТА при pH 5,8—6,0 по ксиленоловому оранжевому.

Помимо прямого и обратного титрования, в комплексе но метрическом анализе изредка применяют метод замещения, основанный на вытеснении свинцом магния из его менее прочного этилендиаминтетраацетата. Смесь подщелачивают 1 М раствором NaOH, добавляют аммонийный буферный раствор с pH 10, а если нужно 一 KCN для маскирования, и титруют 0,01 М раствором ЭДТА по эриохром черному Т. В комплексонате Mg можно растворить PbS04, осажденный с целью отделения от мешающих элементов, а затем титровать Mg, как было описано выше [911, с. 190]. Осадок PbS04 хороню растворяется и в ЭДТА.

Приведем несколько методик комплексонометрического титрования РЬ в смесях без их предварительного разделения с индикацией КТТ по металле хромным индикаторам.

Благодаря большому различию констант устойчивости этилендиаминтетраацетатов РЬ и Bi их титруют последовательно по одному и тому же индикатору.

Кислый анализируемый раствор подщелачивают водным аммиаком до pH 0,5-1,5 по универсальной индикаторной бумажке, прибавляют 2-3 капли 0^%-ноп)водного раствора ксиленолового оранжевого и титруют Bi 0,01 М раствором ЭДТА до перехода малиново-красной окраски в желтую. Затем добавляют 10-15 мл 25%-ноп)раство- Ра уротропина до pH 4,5 —5,5 и титруют РЬ раствором ЭДТА до появления лимонножелтой окраски.

Метод использован для титрования синтетических смесей с отношением Pb:Bi от 1:10 до 10:1, причем относительная погрешность определения 64—810 мг РЬ составляла 40,22%. Метод быстрый: за 6 ч можно сделать 20—30 анализов.

Меньшие количества РЬ (1—4 Мг) хорошо определяются комплексонометрическим титрованием по тиазолилазо-w-крезолу после титрования Bi по тому же индикатору [117]. Более точен метод экстракционного титро- вания, в котором Bi и РЬ последовательно титруются ЭДТА при pH 1,0-1,5 и 3,0—4,0 соответственно в присутствии 5 мл индикаторного раствора (8 мг дитизона в 250 мл перегнанного ССЦ). Применение специальной колбы для титрования, представленной на рис. 18, значительно облегчает индикацию 1СГТ. Относительное стандартное отклонение результатов опре-

деления 2,07 мг РЬ в присутствии 10-кратного количества Bi равно 0,2% (〃=5) [960].

Чтобы определить РЬ в присутствии Cd, Со, Си, Мп, Ni или Zn [1228], к слабокислой анализируемой смеси добавляют избыток 0,15 М раствора нитрата о-фенантролина, несколько капель ксиленолового оранжевого и твердый уротропин до появления красно-фиолетовой окраски комплекса индикатора со свинцом. После такой подготовки ее титруют 0,05 М раствором ЭДТА до появления лимонно-желтой (а в присутствии Си — зеленой) окраски. Что бы проверить полноту маскирования примесных двухвалентных металлов, к оттитрованному раствору добавляют 0,05 мл 0,05 М Pb(NO3) 2. Появившаяся красно фиолетовая окраска при последующем добавлении(7-фенантролина должна сохраняться.

Рис. 18. Колба для экстракционного титрования [960] 1 — водная фаза; 2 — органическая фаза

Описанным методом 47,5 мг РЬ определены в присутствии 3—30 мг Со, Си, Ni и Zn, 5—50 мг Cd и 3—15 мг Мп со средней погрешностью ±0,25%. Если необходимо найти содержание каждого компонента смеси, то сначала определяют их сумму, добавляя избыток ЭДТА и титруя его 0,05 М раствором Pb(NO3)2 по ксиленоловому оранжевому после регулировки pH с помощью уротропина. Затем добавляют избыток 0,15 М раствора нитрата о-фенантролина и через минуту титруют смесь 0,05 М раствором Pb (NO3) 2 до красно-фиолетовой окраски. По расходу титранта находят количество ЭДТА, вытесненное о -фенантролином из этилендиаминтетраацетат- ного комплекса переходного металла.

Если двухкомпонентная смесь содержит только РЬ и Си, то берут две аликвотные пробы и после регулировки pH добавлением уротропиновой буферной смеси с pH 5,5—6,0 в одну из них для связывания Си вводят 0,3 г тио мочевины. Обе пробы титруют ЭДТА по тиазолилазо-м-крезолу [И7].

Двухкомпонентные смеси Pb—Zn титруют ЭДТА по дитизону в 40%-ном растворе спирта при pH 4,5- Сумму обоих элементов определяют, добавляя к одной аликвотной пробе избыток ЭДТА, который затем титруют раствором (СНзСОО)2 2п. В другой аликвотной пробе РЬ маскируют 0-мерканто・ пропионовой кислотой, кипятят несколько минут и титруют Zn раствором ЭДТА. Примеси Al, Fe и Ti можно маскировать кислым фторидом аммония [536].

Сурьму (III) маскируют [1101] калий-натрийтартратом, доводят до pH 6—7 и титруют РЬ 0,01 М раствором ЭДТА по 4-(2-пиридилазо) -резорцину. Относительная погрешность определения при отношении Pb :Sb > 〉0,66 менее 1%.

Для определения Pb в присутствии Sn [1402] к раствору, содержащему < 15 мг РЬ, добавляют 3 00-6 00 мг винной кислоты, недостающее до 100 мл количество воды, 0,5-1,0 г уротропина, NaF до концентрации 0,7% (маскирование Sn) и водный аммиак или HNO3 (1:4) до pH 5,0. Смесь титруют 0,02 М ЭДГА по ксиленоловому оранжевому. Осадок PbF2 в присутствии винной кислоты не образуется.

В синтетических смесях с отношением Pb:Sn от 1:4 до 4:1 5,32- 41,73 мг РЬ определены с погрешностью 0,2%.

При определении РЬ в тройных смесях, содержащих Sb и Sn [884], Sn и Те [44], In и Sn [5 79] и Bi и Sn [5 60], олово и сурьму маскируют винной кислотой, а свинец титруют при pH 5 по ксиленоловому оранжевому. Трехвалентные элементы титруют при pH 3.

Для анализа четверной системы Bi—Pb—Cd—Sn, встречающейся в низко- плавких сплавах, рекомендуется [1223] сначала отогнать Sn в виде тетрабромида, титровать Bi раствором ЭДТА при pH 2—3 по ксиленоловому оранжевому, нейтрализовать раствор щелочью до появления красно-фиолетовой окраски, а затем определять оставшиеся элементы так, как это было описано выше для смеси Pb—Cd с маскированием кадмия о-фенантролином. По-в иди мо му, аналогичный метод можно использовать для анализа четверных систем, содержащих вместо кадмия цинк.

В смесях с Ag (после его определения с применением KJ в качестве титранта) РЬ титруют ЭДТА по эриохром черному Т [1322]. В присутствии фосфатов и щелочноземельных металлов отличные результаты дает метод [673], в котором РЬ связывают избытком 0,01 М ЭДТА при pH 5, а затем добавляют равный объем этанола и медленно титруют непрореагировавший комплексон раствором CuSO4 по 1- (2-пиридилазо) -2-нафтолу до перехода коричнево-желтой окраски в фиолетовую. В смесях с Fe(III) сначала титруют железо, добавляя 0,01 М раствор ЭДТА в нагретый до 70— 80°С раствор (pH 2,5—3,0), содержащий добавку сульфосалициловой кислоты. Затем нейтрализуют смесь до pH 5,0 раствором аммиака и титруют тем же титрантом по ксиленоловому оранжевому [341]. Если же анализируемый раствор содержит, кроме Fe и РЬ, висмут, то железо, мешающее титрованию по ксиленоловому оранжевому, предварительно экстрагируют смесью диэтилового эфира с изоамилацетатом [216]. Комплексонометрический анализ смесей Pb—V описан в статье [288].

Помимо металлохромных индикаторов КТТ определяют с помощью люминесцентных (люминол, люцигенин [911, с. 190]) й окислительно-восстановительных (например, вариаминового синего [818]) индикаторов.

Окислительно-восстановительные индикаторы обеспечивают высокую точность результатов и могут быть использованы для определения РЬ в присутствии щелочноземельных металлов [818]. •

Титрование растворами ЭДТА применяют для определения РЬ в минералах и рудах [611, 796, 1252], бензине [868], смазочных материалах [148, 632, 755], неорганических соединениях [635], сплавах [306, 560, 579, 582], стекле [403] и эмалях [1279], в фармацевтических препаратах [1294] и растворах электролитов [581].

V.3.5. Титрование другими комплексовбразующими веществами

1,2-Диаминоциклогексантетрауксусную кислоту (ДЦТА) используют в виде двузамещенной натриевой соли [883]. Поскольку хелат РЬ с ДЦТА значительно устойчивее этилендиаминтетраацетата (см. табл. 7), переход окраски индикатора в КТТ более четкий, чем при титровании ЭДТА, а избыток винной кислоты оказывает на него меньшее влияние. ДЦТА используют для комплексонометрического определения РЬ в латуни после анодного выделения РЬО2.

Осадок РЬО2 растворяют в смеси 25 мл воды, 0,5 мл конц. HNO3 и 0,25 г NH2 ОН • НС1. При содержании РЬ в латуни < 5% к полученному раствору добавляют 25 мл 0,01 М ДЦТА, нейтрализуют смесь 5 М раствором NaOH по тимолфталеину, приливают 1 мл аммонийного буферного раствора с pH 10 и пять капель раствора эриохром черного Т и титруют 0,01 М раствором MgCl2 до появления красного оттенка. Метод характеризуется хорошей воспроизводимостью результатов ： величина относительного стандартного отклонения при определении 0,99% РЬ в латуни составляет 0,5% (〃 =5).

В теоретическом плане интересна триэтилентетрамингексауксусная кислота (ТТГА), которую используют совместно с ЭДТА для анализа смесей Bi-Pb (см. раздел П.З). Концентрация РЬ в пробе вычисляется как удвоенная разность величин потребления ЭДТА и ТТГА [1227]. Однако по правильности получаемых результатов метод уступает титрованию РЬ и Bi одной только ЭДТА при различных значениях pH. Поэтому он не нашел применения в аналитической практике.

В титриметрическом анализе были также использованы серосодержащие комплексообразующие вещества: унитиол (2,3- димеркаптопропан- сульфонат натрия) [400], 8-меркаптохинолин [401J и дикарбоксиметил- дитиокарбамат калия [508]. Результаты определения РЬ, достигнутые с до сих пор применявшимися индикаторами (ксиленоловый оранжевый [508], сульфарсазен [401], эриохром черный Т и др. [400]), не свидетельствуют о превосходстве этих титрантов по отношению к ЭДТА по основным метрологическим критериям.

Теоретические и практические аспекты титрования комплексообразующими веществами рассмотрены в монографиях [422, 562].

V.4. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗАПО СВЕТОПОГЛОЩЕНИЮ И СВЕТОРАССЕЯНИЮ

V.4.I. Определение свинцас применением неорганических реагентов

Определение в виде сульфида. Истоки этого метода и его первой критической оценки приходятся на начало нашего столетия. Окраска и устойчивость золя PbS зависят от размера частиц дисперсной фазы, на который влияют природа и концентрация растворенных электролитов, реакция среды и способ приготовления. Поэтому необходимо строго соблюдать эти условия.

Метод малоспецифичен, особенно в щелочной среде, но сходимость результатов в щелочных растворах лучше. В кислых растворах чувствительность определения меньше, но ее можно несколько увеличить добав

ив

пением электролитов, например NH4cL в анализируемую пробу. Улучшить селективность определения в щелочной среде можно введением маскирующих комплексообразователей: 30%-ного раствора сегнетовой соли (Fe(III)), 50%-ного NaOH(Al, Zn) и 10%-ного Na2S2O3 [10] (Си) или KCN (металлы, образующие комплексные цианиды) и триэтаноламина (А1) [1447]. В сочетании с ионообменным концентрированием РЬ на колонке с катионитом СБС и стабилизацией золя добавками глицерина метод позволяет определить путем визуального сравнения интенсивности окраски 1—100 мкг РЬ в 1 л воды [Ю]. Он очень удобен в полевых условиях. Описан [1447] простой колориметрический способ определения РЬ в цинковых рудах.

Фотометрический вариант метода, в котором концентрирование не имеет места, значительно менее чувствителен и рассчитан на определение 2—150 мг РЬ в 50 мл анализируемого раствора [1487].

Определение в виде комплексных хлоридов. Уже было указано, что хлоркомплексы РЬ поглощают свет в УФ-области, причем молярный коэффициент погашения зависит от концентрации ионов С Г (см. раздел. II.2). В 6 М растворе НС1 максимумы поглощения Bi, Pb и Т1 достаточно удалены Друг от друга, что дает возможность их одновременного определения по светопоглощению соответственно при 323, 271 и 245 нм [1128]. Оптимальный интервал концентраций для определения РЬ(4+10) • 10~4%. Многие геохимические спутники Pb (As(III), In, Fe(II) и Se (IV)), а также Ga и W(VI) при концентрации 10"3% не мешают анализу. Fe (III) восстанавливают до Fe (II) с помощью TiCb, но эта мера не устраняет мешающего влияния Си, так как максимумы поглощения РЬ и Cu(I) близко отстоят ДРУГ от Друга. Кроме того, анализу мешают незначительные примеси Cr (III), Sb (III) и V (V), а также превосходящие количества Hg (II), Sn (IV) и С2О4 . Мешающие элементы рекомендуют отделить дитизоновым методом перед фотометрированием хлоридных комплексов Bi, Pb и Т1, но нам представляется более целесообразным в таком случае заканчивать анализ фотометрированием дитизонатов. В отсутствие этих примесей метод вполне пригоден для практического применения.

В частности, его можно рекомендовать для определения примесей РЬ в кристаллическом NaCl [649]. Для анализа готовят раствор с концентрацией NaCl 2М и фотометрируют при 260 нм относительно NaCl той же концентрации, но не содержащего РЬ. Градуировочный график в интер- вале (0 ♦ 1,2) • ICT?% РЬ _в. NaCl представляет прямую линию. Предел определения 4 • 10~4% РЬ.

Некоторое различие в спектрах поглощения хлоридных комплексов РЬ и Си (I) авторы работы [1475] используют для одновременного определения обоих элементов по светопоглощению при 262, 268, 271, 275, 278 и 285 нм, измеренному при концентрации ионов СГ 3,5 N и NH2 ОН • НС1 (вводимого в качестве восстановителя для Си(II) и Fe(III)) 2,5%; pH уста- навливают в интервале 2—3. По результатам измерений концентрацию Срь рассчитывают по формуле

△/268-2 78 - 1,111 AЛ 262 - 2 71 -尸cu •%11

где ерь неси - концентрации элементов в 10-4%; &4 - разность величин

119

оптической плотности при указанных длинах волн;尸рь и 尸с и — удельные значения АЛ в расчете на 10~4%, отнесенные к интервалам длин волн соответственно 268-278 и 275—285 нм; РРЬ = 0,024 и РСи = 0,022. Расчет^ по этой формуле позволяет найти концентрацию РЬ в интервале (1 ^30) • 10~4% с погрешностью 1 • 10~4%. Аналогичная формула приведена для cgu・ Онре・ делению 1,2 • 10~3% РЬ или Си не мешают^ КГ1% А1, В, Ba, Cd, К, Li, Na, NHj ,Srn Zn; a 10~2% As, Co, Cr, Mn, Ni, Th и Zr, а также Br~, F~, PO4； SO訂 < 5 . 10~3% Ti(IV) и V(IV); <2.10~3% Hg(II), Mo, Sb, Sn(II), U (VI), V(V) и W, Железо не мешает при концентрации до 2 . Ю-1%, если его вводить в соответствующих количествах в раствор сравнения.

Определение примесей РЬ в концентрированной серной кислоте основано на использовании характеристического поглощения при 195 нм по отношению к стандартному раствору, который готовят растворением свинца в Н2 sО4 (ос. ч). Измерения ведут на спектрофотометре Хитачи-124. Предел обнаружения Pb 1 • 10~2 мг/л. Присутствие As, СГ, NO^ и Se затрудняет анализ [1162].

V.4.2. Определение свинцас применением органических реагентов

Определение по реакции с дитизоном и его аналогами. В анализе различных природных и промышленных объектов фотометрическое определение РЬ с применением дитизона благодаря его высокой чувствительности и селективности занимает ведущее место (см. раздел П.З).

Раствор дитизона в четыреххлористом углероде зеленого цвета имеет максимумы поглощения при 620 и 450 нм и минимум при 515 нм. В хлороформе растворы дитизона имеют сине-зеленую окраску, а соответствующие экстремумы находятся при 605, 445 и 505 нм [749]. Карминово-красный раствор дитизоната свинца имеет только один максимум поглощения при 520 HM в СС14 и при 510 нм в СНС13. Спектр продукта окисления дитизона экстремумов не имеет, но его светопоглощение растет по мере уменьшения длины волны и становится весьма значительным при 510— 520 нм.

В различных вариантах существующих методов фотометрическое определение РЬ выполняют при длине волны максимума поглощения дитизона или дитизоната свинца. Значения молярных коэффициентов погашения в СС14, предпочтительно применяемом в анализе следов (см. раздел IV3.2), составляют [1454]:

入，нм汕epb(HDz)?

5205 80072 900

62036 4003 900

В других работах приводятся меньшие значения е : для дитизона — до 31 000, для дитизоната свинца — до 66 200 ± 500 [1027, 1112]. Расхождения между ними, по-видимому, обусловлены не точностью измерений, а степенью чистоты веществ

Главные выводы из спектральных данных и значений е следующие.

Максимум поглощения дитизоната свинца и минимум поглощения дитизона почти совпадают. Следовательно, незначительный избыток дитизо-

на при фотометрировании дитизоната не внесет существенной погрешности в результат.

Продукт окисления дитизона, также экстрагируемый органическими растворителями, мешает фотометрированию обоих веществ, особенно сильно при 520 нм. Поскольку он нерастворим в щелочах и потому не реэкстрагируется щелочными растворами, очистка дитизона, применяемого в фотометрическом анализе, совершенно обязательна.

При прочих равных условиях определение РЬ при длине волны максимума поглощения дитизоната имеет более высокую чувствительность.

При определении не больше 1 —2 мкг РЬ в 1 мл СС14 [459, с. 511] для анализа можно использовать концентрат после отделения от мешающих элементов согласно описанной выше методике (см. раздел IV.3.2). В отсутствие мешающих элементов можно растворить анализируемое вещество и раствор анализировать, не прибегая к предварительному концентрированию.

К исследуемой пробе добавляют 10 мл смеси, содержащей в 1 л 725 мл 8,0 М раствора аммиака, 30 мл 10%-ного раствора KCN и 1,5 г сульфита натрия, а затем энергично встряхивают в течение 30 с с 10 мл раствора дитизона в СС14 (10 мг/л) . Непрозрачный раствор фильтруют через воронку с тампоном из стеклянной ваты (отбрасывая первые капли фильтрата), а прозрачный (без первых капель) сливают в кювету и сразу же фотометрируют по отношению к СС14 при 520 нм, предохраняя от действия яркого света.

Для градуировочного графика берут стандартные растворы с содержанием РЬ 0,1; 2,5; 10; 15 и 20 мкг, разбавляют до 10 мл HNO3 (1 ：100) , добавляют 10 мл аммиач- но-цианидно-сульфитного раствора и встряхивают с 10 мл раствора дитизона с концентрацией 10 мг/л. Ввиду возможных изменений титра основного раствора дитизона при хранении необходимо периодически контролировать о дну-две точки градуировочного графика.

Следует подчеркнуть, что при высоком значении pH водной фазы, из которой производилась экстракция (около 11), практически весь дитизон реэкстрагируется из ССЦ. Поэтому описанную методику правильнее считать вариантом метода ^одноцветной окраски". На наш взгляд, это самый лучший путь реализации дитизонового метода: в нем простота манипулирования сочетается с хорошей правильностью результатов. При измерениях в ячейке длиной 10 см 1 мкг РЬ определяется в 25 мл СС14 с погрешностью не более 2% [1112]. Отмывка экстракта от дитизона щелочными растворами, рекомендуемая в различных методиках [516; 911, с. 197—198], увеличивает расход времени и не свободна от возможных потерь свинца из органической фазы.

В методе "смешанной окраски" органическую фазу фотометрируют при длине волны максимума поглощения дитизоната, не прибегая к отмывке реагента щелочными растворами. Этот метод тоже имеет различные модификации. Так, например, в одной из них измерения ведут при длинах волн максимумов поглощения дитизоната и дитизона, а затем вводят поправку на светопоглощение реагента при 入max хелата [911, с. 198]. Экстракцию выполняют при pH 9-9,5, применяя СНС%, лучше растворяющий дитизон и дитизонат, чем СС14. Строгий контроль pH и концентрации реагента здесь не обязателен.

Описаны другие варианты дитизонового метода: фотометрическое титрование без разделения фаз [810] и без экстракционный способ для

определения свинца в полимерах, в котором в качестве реагента применяют раствор дитизона в ацетоне, перед использованием разбавляемый водой до концентрации органического компонента 70% [790].

Приближенные анализы выполняют колориметрическим методом [834, 911].

Примеры применения дитизонового метода для анализа горных пород, воды, нефти, сплавов и биологических материалов приведены в монографии [459].

Применению дитизона для фотометрического анализа свинецоргани- ческих соединений посвящена статья [602].

Из аналогов дитизона заслуживает упоминания да-|3-нафтилтиокарбазон [801], также образующий со свинцом комплекс состава 1 : 2. Молярный коэффициент погашения комплекса в максимуме поглощения (550 нм) несколько выше, чем у дитизоната, и составляет 80 000, но по селективности оба реагента почти идентичны. Свинец при pH 6,0—9,5 количественно экстрагируется 2 • 10"5М раствором ди-0-нафтилтиокарбазона и может быть определен фотометрированием реагента при 650 нм. Возможности метода показаны на примере определения РЬ в присутствии Hg (II) и Bi после их экстракции из кислых растворов.

Определение свинца по реакции с диэтилдитиокарбаматом натрия. Как было указано в разделе IV.3.2, свинец хорошо экстрагируется ССЦ в виде бесцветного диэтилдитиокарбамата при различных значениях pH. Полученный экстракт используют в косвенном методе определения РЬ, основанном на образовании эквивалентного количества желто-коричневого диэтилдитиокарбамата меди в результате обмена с CuSO4 (см. IL3). Методика определения РЬ в водах приведена ниже [516].

Пробу, содержащую 0,0025—0,100 мг РЬ, разбавляют деионизованной водой до 50 мл, добавляют 5 мл двузамещенного цитрата аммония (500 г/л), чтобы связать в комплексы гидролизующиеся ионы, нейтрализуют ЮМ раствором NaOH до перехода окраски тропеолина О в оранжевую и хорошо перемешивают с 5 мл раствора KCN (100 г/л), вводимого для маскирования Ag, Cd, Со, Си, Fe, Hg, Ni и Zn. После этого вводят 5 мл 0,4%-ного диэтилдитиокарбамата натрия в деионизованной воде и через 10 мин встряхивают 1 мин с 20 мл СС14, а еще через 3 мин органический слой отделяют, не допуская попадания в него водной фазы и фильтруя через спой ваты в другую делительную воронку с 10 мл раствора CuSO4 • 5Н2О (50 г/л). Слой ваты промывают ~2 мл СС14, смесь энергично взбалтьшают 1 мин и сразу же после разделения фаз органический слой сливают через слой ваты, разбавляют до 25 мл СС14, который пропускают через тот же слой и 4ютометрируют при 435 нм по отношению к CCL. Если конечный раствор хранится в темноте, то он пригоден для фотометри- рования в течение 3 ч. Тем же способом выполняют холостое определение на деионизованной воде. Градуировочный график строят по растворам, содержащим 0; 0,05; 0,10; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80 ... 2 мг/л РЬ.

Предел определения 1 мкг РЬ в 25 мл воды. Относительная погрешность анализа 1%. Анализу мешают Bi и Т1, не маскируемые KCN. Концентрация Fe в пробе должна быть не более 25 мг/л, Cd и Hg — до 5 мг/л. Метод пригоден для анализа питьевых и поверхностных вод, а также малозагрязнен- ных сточных вод.

Определение по реакции с 4* (2>пиридилазо) -резорцином (ПАР). Высокая устойчивость красного комплекса РЬ с ПАР и растворимость реагента в воде составляют достоинства метода. О составе комплекса см. в разделе II.3. Для определения РЬ в некоторых объектах, например в стали, ла； 122

Рис. 19. Спектры поглощения водных растворов 4- (2-пиридилазо) -резорцина (7) и его хелата со свинцом (2) [761]

Состав растворов: 1—1 мл 10~3 М раствора ПАР + 15 мл аммонийной буферной смеси с pH 10 + вода до 50мл; 2—1 мл 10~3 М раствора ПАР + 1 мл 10-3 М раствора РЬ?++ 15 мл буферной смеси с pH 10 + вода до 50 мл

туни и бронзе, метод, основанный на образовании комплекса с этим азосоединением, предпочтительнее дитизонового. Однако он менее селективен и потому в присутствии мешающих катионов требует предварительного разделения методом БХ [1219] или экстракции ди бензил ди тиокарбамата свинца четыреххлористым углеродом [1480] либо ио ди да метилизобутил- кетоном [761].

Спектры поглощения водных растворов ПАР и его комплекса со свинцом представлены на рис. 19. При pH 10 максимумы поглощения находятся соответственно при 412 и 520 нм, молярный коэффициент погашения хелата при 5 20 нм равен 40 000. ПАР при этой длине волны сравнительно мало поглощает свет.

Наиболее высокие селективность и чувствительность определения РЬ наряду с хорошей сходимостью результатов достигнуты при относительно малом расходе времени на выполнение анализа в экстракционно-фотометрическом методе [761], описанном ранее. Верхняя граница определяемой концентрации — 5 мкг/мл.

Показана возможность анализа смесей РЬ2+ с его ал кил производными R2 Pb2+ и R3Pb+ с применением ПАР в качестве фотометрического реагента [1293]. И в этом случае анализ фотометрированием комплекса с ПАР свободен от недостатков, свойственных ранее предложенному дитизоновому методу: фо тол абильно сти системы и малой точности анализа смесей при значительном различии концентрации компонентов.

Непосредственно взаимодействует с ПАР только РЬ2+ и R2Pb2+ . Если определить поглощение при 520 нм, а затем маскировать РЬ2+ ЭДТА и снова сделать измерение, то по полученным результатам можно найти содержание каждого компонента. При наличии R3Pb+ в анализируемой смеси другую аликвотную пробу обрабатывают J2 (см. раздел IL4) , чтобы разрушить ал килпроизв одные, и после восстановления избытка окислителя фотометрируют хелат с ПАР, а по результату находят общее содержанке РЬ. Метод можно применить и для определения летучих тетраалкилпроизвод- ных после их поглощения раствором J2 в метаноле. Фотометрическое окончание с применением ПАР по сравнению с дитизоновым методом Обеспечивает существенную экономию времени.

Определение по реакции с 2- (5-хлорпиридил-2-азо) -5-даэтиламинофено- лом [1459] и 2- (5-бромпиридил-2-азо)-5-диэтиламинофенолом [152]. Оба реагента образуют с РЬ комплексы состава 1:1с почти тождественными спектрофотометрическими характеристиками. Бромоксиазопроизводное имеет максимум поглощения при 440 нм, его хелат свинца — при 575 нм.

123

Батохромный сдвиг максимума обусловлен заменой оксигруппы на ди этиламино группу в и-положении к азогруппе. Однако вместо обычно наблюдаемого понижения чувствительности за счет такой замены [319] благодаря присутствию атомов галогенов в пиридильном радикале имеет место ее повышение: молярный коэффициент погашения хелата при 575 нм равен 49 000. Метод использован для определения 14—38 мкг РЬ в бронзе; погрешность результатов анализа 41,4%. Светопоглощение измеряют при pH 6.

Определение РЬ по реакции с другими гетероциклическими оксиазосоединениями. В работах [318, 319] приведены результаты изучения связи между химическим строением реагентов (ПАР, 2- (2-пиридилазо)-5-диэтил- аминофенол, 4-(2-тиазолилазо) -резорцин (ТАР), 4- (2-бензтиазолилазд) -резорцин, сульфо нафтол азорезорцин и др.) и их аналитическими свойствами. За исключением производных 2-нафтола, образующих комплексы состава 1 : 2 и 1 : 1, все остальные соединения этого ряда дают со свинцом хелаты состава 1 : 1. По величине молярного коэффициента погашения близки друг к другу хелаты свинца с ПАР и ТАР (соответственно 40 000 и 34 700 при длине волны максимума поглощения). У хелатов остальных перечисленных оксиазосоединений коэффициенты погашения имеют меньшие значения.

Применению ТАР для анализа сплавов посвящена работа [320], в которой показано, что величина оптической плотности комплекса со свинцом имеет максимум при pH 6,5—7,0. При этом pH максимум поглощения комплекса находится при 5 30 нм, реагента — при 460—480 нм, но разность поглощения наибольшая при 540 нм. При этой длине волны молярный коэффициент погашения равен 32 200, а закон Бера при концентрации реагента 8 • 10"5 М соблюдается в интервале от 0,8 до 15 мкг РЬ в 1 мл раствора. Наибольшее значение светопоглощения установлено в присутствии перхлоратов. Сульфаты, ацетаты и карбонаты понижают его, а в присутствии фосфатов и оксалатов комплекс не образуется. Фотометри- рование комплекса с ТАР использовано для определения РЬ в сплавах после отделения РЬ от мешающих элементов на анионите ЭДЭ-10П в Cl-форме.

Определение по реакции с сульфарсазеном. В методе использовано образование красновато-коричневого водорастворимого комплекса состава 1:1с максимумом поглощения при 505—510 нм и молярным коэффициентом погашения 7,6 • 103 при этой длине волны и pH 9—10 [1193]. Реакция менее чувствительна, чем с дитизоном или большинством гетероциклических азо соединений, но в сочетании с предварительной экстракцией РЬ в виде дитизоната [327] или диэтил ди тиокарбамата [103, 5 84] она с успехом применяется для определения РЬ в различных природных и промышленных водах.

Определение по реакции с арсеназоШ. Этот реагент в интервале pH 4—8 образует со свинцом синий комплекс состава 1:1с двумя максимумами поглощения — при 605 и 665 нм, предположительное отнесение которых проведено авторами [96]. Максимум поглощения самого реагента приходится на 540 нм. При длине волны первого максимума хелат значительно сильнее поглощает свет, причем величина молярного коэффициента погашения при pH 4,4; 5,1 и 8.0 составляет соответственно (2,60± 124 '

土 0,08) • 104; (2,66 土 0,06) • 104 и (2,8 5 ± 0,05) • 104. Образующаяся окраска устойчива в течение 24 ч, и ее интенсивность измеряют в фотометрическом анализе при 600 нм. Индий, селен и теллур не мешают анализу. При pH 6 сильнее других мешают Fe (II), Fe (III), Си, Cd, Мп, Ni, Bi, Ti и Zn. АрсеназоШ использован для определения РЬ в техническом А1.

Навеску металла (0,5 г) растворяют при нагревании в НС1 (1 : 1), к раствору добавляют 4 мл 30%-ного NH2 0H • НС1, кипятят в течение 5 мин, а затем нейтрализуют NaOH до pH 0,3- Из полученного раствора РЬ экстрагируют четырьмя порциями 0,1%-ного раствора гексаметилендитиокарбамата гексаметиленаммония в СНС13 по 10 мл. Вместе со свинцом экстрагируется медь, но при реэкстракции 6 М раствором НС1 в водную фазу переходит лишь РЬ. Четыре порции реэкстракта с обидам объемом 40 мл выпаривают досуха, остаток растворяют при нагревании в воде, добавляют 2 мл 0,05%-ного раствора арсеназоШ и 5 мл фталатной буферной смеси, разбавляют до 25 мл и фотометрируют при 600 нм. Относительное стандартное отклонение при определении 0,008% РЬ в алюминии составляло 12,5% (и = 19) [1133].

Определение по реакции с дафенилкарбазоном [1399]. Как аналитический реагент на РЬ дифенилкарбазон исследован недостаточно, хотя по чувствительности реакции, а при экстракции хелата в присутствии KCN и по селективности он приближается к дитизону. Существующий метод определения РЬ с дифенилкарбазоном очень громоздок и требует усовершенствования.

Косвенный метод определения РЬ с применением дифенилкарбазида [186]. Метод основан на осаждении хромата свинца, его растворении в 5%-ной НС1 и фотометрическом определении двухромовой кислоты по реакции с ди фенил карбазидом при использовании фильтра с максимумом пропускания при 536 нм. Метод длителен и не очень точен.

Определение по реакции с ксиленоловым оранжевым. Ксиленоловый оранжевый (КО) образует со свинцом комплекс состава 1 : 1, оптическая плотность которого достигает предела при pH 4,5—5,5 [328]. Однако авторы другой работы [150] считают оптимальным для взаимодействия КО со свинцом pH 5,6—5,8. Максимум поглощения реагента находится при 460 нм, хелата — при 580 нм, причем спектры поглощения перекрываются практически на всем протяжении. Молярный коэффициент погашения хелата, по данным [150, 328], составляет соответственно 13 800 и 19 400. Следовательно, по чувствительности реакции со свинцом КО уступает большинству рассмотренных выше реагентов. По данным работы [328], предел фотометрического обнаружения РЬ при 584 нм в кювете с / = 30 мм составляет 5 мкг в 25 мл раствора.

Многие элементы образуют с КО окрашенные соединения, но селективность реагента можно значительно повысить путем добавления маскирующей смеси, содержащей NH4F и К4 Fe (CN) 6 с концентрацией соответственно 5 • 10"3 и 5 • 10"4 М, а также 0,02% аскорбиновой кислоты. Такая смесь, добавляемая в количестве 5 мл на 25 мл анализируемого раствора, при pH 4,5 и концентрации КО 2,5 • 10"5 М маскирует Al, Со, Cd, Си, Bi, Fe, Мп, Ni, Sn и Zn при концентрации каждого металла 4 мкг/мл, лишь незначительно снижая светопоглощение хелата РЬ с КО [328]. В присутствии больших количеств мешающих элементов их сначала отделяют экстракцией дитизоновым способом. Именно так определяют РЬ, Си и Zn в природных водах [150]. Рабочий интервал колориметрического определения РЬ при

pH 5,6 составляет 5—40 мкг/л, а при условии предварихельного концентрирования соосаждением с СаСО3 он снижается до 0,5-1 мкг/л. Погрешность определения при концентрации РЬ > 10 мкг/л достигает 25%.

Определение по реакции с бромпирогаллоловым красным (БПК) в присутствии сенсибилизаторов [317,1253]. В качестве сенсибилизаторов, повышающих интенсивность окраски, но не влияющих на положение максимума поглощения при 630 нм, при pH 6,5 применяют хлориды ди фенил гуани диния, бензил тиурония и тетрафенил фосфония, а при pH 5,0 — бромиды цетилтриметиламмония и цетилпиридиния. В двух последних случаях возможно выпадение осадка, и, чтобы предотвратить его, в анализируемый раствор вводят добавки поверхностно-активного вещества — Тритона Х-100.

Свинец, бро мпирогалл о лов ый красный (БПК) и сенсибилизаторы образуют комплексы состава 1:2:2 с хлоридом тетрафенил фосфония и состава 1:1:1 с бромидом цетилпиридиния. С бромидом цетилтриметиламмония методом непрерывных • изменений обнаружен только комплекс 1:1:1, а методом молярных отношений, кроме того, — 1:1:2. Молярный коэффициент погашения комплексов в порядке их перечисления соответственно равен 10 000, 20 000 и 26 000; область соблюдения закона Бера 1,2— 25; 0,4—5,6; 0,4—5,6 мкг Pb/мл. В первом случае фотометрируют экстракт в хлороформе, в двух последних — водный раствор. Следовательно, в отношении расхода времени метод [1253] более экономичен. К числу его достоинств относится также высокая устойчивость окраски, сохраняющейся без изменений 120 ч в интервале pH 4—7, и хорошая сходимость результатов. 74 мкг РЬ определены с применением бромидов цетилтриметиламмония и цетилпиридиния с относительным стандартным отклонением соответственно ±0,6 и ±0,8%. Недостатком метода являются помехи со стороны многочисленных катионов и анионов.

Рассмотрен вопрос об устранении мешающих влияний путем маскирования, ионообменного разделения или соосаждения свинца с СаСОз; описана методика безэкстракционного определения РЬ в латуни [1253].

Определение по реакции с глицинтимоловым синим. Комплекс с глицинтимоловым синим (ГТС) состава 1 : 2 имеет максимум поглощения при 574 нм и соответствующий ему молярный коэффициент погашения 21300 ± 600. В присутствии уротропинового буферного раствора с pH 7,8 и при 574 нм собственная окраска реагента сравнительно мало сказывается при измерении светопоглощения комплекса. В этих условиях РЬ определяют при концентрации 0,8—7,5 мкг/мл с относительней погрешностью порядка 2%. Рекомендован метод анализа латуни с предварительным отделением Sn в виде Н2 SnQ3, а РЬ — в виде PbSO4, растворяемого затем в насыщенном растворе CH3COONH4 [26].

Использование ГТС совместно с дифенилгуанидином [312], приводящее к образованию комплекса с соотношением компонентов 1:2:2, характеризуется понижением чувствительности реакции: молярный коэффициент погашения при pH 6,8 и 5 60 нм равен 10 000. Однако за счет экстракционного концентрирования комплекса в бутанол предел определения РЬ по сравнению с предыдущим методом снижается до 0,12 мкг в 1 мл.

Определение с метилтимоловым синим [1349] выполняют в условиях, близких к описанным выше для образования комплекса с ГТС. По чувствительности обе реакции приближаются друг к другу. Светопоглощение измеряют при pH 5,8—6,0 и длине волны 600 нм, которая отвечает положению максимума поглощения. Молярный коэффициент погашения равен 19 500. Помехи со стороны многих металлов устраняют маскированием.

Определение по реакции с ЭДТА. ЭДТА применяют в качестве титранта в безиндикаторном и в индикаторном фотометрическом титровании (ФТ). Как и в визуальной титриметрии, надежное ФТ растворами ЭДТА возможно при pH》3 и концентрации титранта не менее 10*"5 М. В более кислых средах кривые зависимости светопоглощения от объема раствора ЭДТА не имеют четкого излома в КТТ [901].

Возможности безиндикаторного титриметрического анализа смесей РЬ и Bi рассмотрены в статье [1463]. Метод основан на интенсивном-поглощении света комплексонатами РЬ и Bi при длине волны соответственно 240 и 265 нм и незначительном поглощении в этой области катионами РЬ2+ и Bi3+ . Прочность комплексонатов РЬ и Bi различна, что позволяет определять оба металла при одновременном присутствии. Конечная точка титрования в нему та. при 240 нм обнаруживается по острому излому кривой титрования, так как светопоглощение комплексоната РЬ при этой длине волны гораздо больше. Следующий, более плавный излом отвечает КТТ свинца. Предел его определения в отсутствие мешающих элементов 0,2 мкг в 1 мл раствора. Фотометрическое титрование свинца по сравнению с визуальным титрованием обеспечивает выигрыш чувствительности, но оба метода индикации КТТ мало селективны.

Описан метод титриметрического определения макроколичеств РЬ по изменению окраски 2 • 10~6 М раствора дитизона в СНС13 [1360]. Здесь приходится титровать ЭДТА анализируемым раствором соли РЬ, поскольку при обратном порядке добавления взаимодействующих веществ равновесие реакции устанавливается значительно медленнее. Метод сочетает высокую чув ств и тел ьйо сть и точность анализа; относительная погрешность не превышает 0,1%.

В микро фо то ме трическом титровании в качестве индикатора использована двунатриевая соль 8-окси-7- [ (4-сульфонафтил) азо] -хинолин-5-сульфо кислоты (SNAZOXS). Титрант подают из поршневой бюретки на 250 мкл, одновременно измеряя светопоглощение при 550 нм. При этой длине волны молярный коэффициент погашения самого индикатора выше, чем хелата, поэтому зависимость светопоглощения от объема 0,001 М ЭДТА, добавленного к (0,5 + 1,5) • 10~5 М растворам соли РЬ, выражается восходящими кривыми, которые по достижении КТТ вырождаются в плато. Конечную точку титрования определяют обычным способом линейной экстраполяции ветвей кривых титрования или же с помощью компьютерной программы. Описаны модели титраторов, рассчитанные на одновременное измерение светопоглощения и pH [1125].

Обзор современного состояния теории и практики фотометрического титрования представлен в работе [1069].

Сравнительные данные о чувствительности ряда распространенных фотометрических реагентов на РЬ приводятся в статье [247]. После ди- 127

Таблица 15

Характеристика комплексов, используемых для фотометрического определения свинца

Реагент

入max，нм

е •10~4

Предел определения, мкг/мл

Реакция использована для анализа

Литература

3,3 '-Диметилнафтидин

567

0,02

Растворов

[913]

1,10-Фенантролин, эозин

545

11

0,02

Воздуха

[496]

мезо -Т етрафенилпор- фиринтетрасульфоно- вая кислота

464

27,5

0,02

Растворов

[1446]

Дикетогидриндили- денди кето гидринди амин

550

3,97

0,5

Фармацевтических препаратов

[73]

Иодистый калий, малахитовый зеленый

642

6,4

од

Пленок полупроводников

[257]

Дитиоантипирилме- тан

346

1,46

Меди и цинка

[164]

8-Тиооксихинолин

412

1Д

Цинка

[1452]

Тио ди бензоил метан

415

1

Растворов

[1416]

2,4-Дио кси дитио бензойная кислота Родизонат натрия

410

540

4,3

0,2

Диффузантов

Растворов

[571

[246,726]

Тетрао кси-л-бензохинон

560

0,3

Воздуха

[426]

Фенилфлуорон

510 при 0,19 pH 9-10

0,5

Промстоков, растений, почв

[1203]

540и560 2,50 при pH

5,5-5,6

0,6

Растворов

[981]

Пикрат тринонилокта- 410* децил аммония

2,1

[428]

* Максимум поглощения пикриновой кислоты.

тизона, занимающего первое место, группу реагентов с близкой чувствительностью составляют сульфарсазен, арсазен, иодистый калий и родизо- нат натрия. Затем в ряду убывающей чувствительности следуют метилтимоловый синий и ксиленоловый оранжевый.

Определение РЬ с применением других реагентов. В табл. 15 приведен перечень реагентов, еще недостаточно изученных или эпизодически применяемых для фотометрического определения РЬ. Между тем некоторые из них представляются перспективными и заслуживающими дальнейшего изучения.

К числу таких реакций относится окисление 3,3’-диметилнафтидина в темно-фиолетовый продукт, интенсивность окраски которого в интервале концентраций РЬ от 0,02 до 2 мкг/мл изменяется по слегка вогнутой восходящей кривой. Реакция протекает при высокой концентрации Н2 S04

и может быть использована для определения РЬ в сильнокислых средах. Метод очень простой и, по-видимому, довольно селективный [913].

Заслуживает внимания реакция с тиодабензоилметаном [1416], который совмещает роли комплексообразователя при экстракции и фотометрического реагента. Наконец, следует упомянуть экстракционно-фотометрический метод [428], в котором в качестве экстрагента бромидных комплексов свинца применялся раствор пикратной формы жидкого анионита 一 тринонилоктадециламмония в толуоле. Метод не очень чувствителен (см. табл. 15), но позволяет определять РЬ в присутствии избытка многих элементов: Са, Со, Си, Fe(III) , С г (III) , Mg, Ni и Zn.

В более глубоком изучении нуждаются реакции с родизонатом натрия, о-фенантролином и эозином, л^езо-тетрафенилпорфирином [246, 496, 1446], обеспечивающие высокую чувствительность определения РЬ.

Обзор методов фотометрического определения РЬ имеется в монографиях [459, 911]. Подробные сведения о технике фотометрических измерений приведены в недавно опубликованной книге [163].

V.5. КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Кинетические методы определения концентрации основаны на измерении скорости реакций, в которых РЬ является реактантом, играет роль катализатора или же связывает в прочный комплекс другой катализатор индикаторной реакции. В отдельных случаях пользуются косвенными методами, в которых РЬ связывается в прочный комплекс избытком ЭДТА, который титруется солью другого металла, катализирующего индикаторную реакцию. Кинетику реакций изучают предпочтительно фотометрическими методами, но иногда прибегают к электрохимической индикации или к визуальному наблюдению окраски анализируемой смеси. Требования к условиям эксперимента в кинетических методах и их общее описание приведены в монографии [413].

V.5.I. Реакции замещения

Определение РЬ по реакции замещения радикала 2- (4-сульфофенил- азо) -1,8-дигидрокси-3,6-нафталинди сульфо новой кислоты (SPADNS) на другие лиганды [1127-}. Метод основан на различии констант скорости нуклеофильного замещения SPADNS в хелатах Со, Си, Мп и РЬ состава 1:1, содержащихся в анализируемой пробе, на ЭДТА или тр〃“о1,2-диамн・ ноциклогексантетрауксусную кислоту (ДЦТА) и несовпадении спектров поглощения этах хелатов и свободного металлохромного индикатора. SPADNS имеет максимум поглощения при 500 нм и соответствующее значение е = 1,8 • 104. Кинетику замещения предложено изучать при длине волны максимума поглощения хелатов (600 нм). Величина е при этой длине волны для всех хелатов значительно меньше, чем у индикатора. В частности, у РЬ - SPADNS он составляет 8300.

Измерения ведут на спектрофотометре Даррума-Гибсона, оборудованном осциллоскопами с запоминающим устройством.

К анализируемой смеси с концентрацией компонентов 10"*6 -10~5 М добавляют 4-10-кратный избыток SPADNS и смесь Н3ВО3 + NaOH с суммарной концентрацией 0,01 М. Ту же буферную смесь добавляют к раствору ЭДТА или ДЦТА, используемому для реакции с хелатами. Ионную силу обоих растворов добавлением NaC104 доводят до 0,1, а затем смешивают равные объемы и фотографируют ход зависимости процента св ето про пускания при 600 нм от времени.

В хелате Мп замещение SPADNS идет так быстро, что его определяют по разности оптической плотности после смешения растворов (за время смешения прореагирует практически только хелат Мп) и до добавления раствора замещающего лиганда. Константа скорости реакции замещения SPADNS в хелате Мп на ЭДТА при 25°С > 5 • 10б л • моль"1 • с"1, а для замещения в хелате РЬ соответствующая величина равна (3,05 ± *0,14) • • 103 л • моль"1 • с"1, причем обмен с ЭДТА и ДЦТА проходит с одинаковой скоростью.

Величина относительного стандартного отклонения при определении концентрации РЬ на уровне (4+5) • 10"6 М в присутствии Со, Си и Мп равна 6%.

Определение РЬ по реакции замещения радикала 4- (2-пиридилазо) -резорцина в хелатах на этиленгликоль-бис- (2-аминоэтиловый эфир) тетра- уксусной кислоты [1380]. РЬ определяют по этой реакции с той же чувствительностью, что и в предыдущем методе. Поскольку реакция замещения ПАР в комплексе с Zn идет значительно медленнее, Zn и РЬ можно определить при одновременном присутствии, а также в смеси с Со и Ni, хелаты которых практически не реагируют с заместителем, хотя обратная реакция идет с вполне измеримой скоростью. Измерения ве^т при 495 нм, pH 9 (боратный буферный раствор), концентрации ПАР 1 • 10"4 М и заместителя 5,5 • 10"5 М. Погрешность определения РЬ при концентрации IO"6 М равна 2%.

V5.2. Каталитические реакции

Определение РЬ по реакции NiZ2+ + CuX2 - w NiX2 - + CuZ2+, катализируемой следами триэтилентетрамина (Z) или ЭДТА (X) и ингибируемой металлами, связывающими эти лиганды [1357]. Кинетику реакции измеряют в автоматическом режиме при pH 8,9; д = 0,025, концентрации CuX2" и NiZ2+ соответственно 10"3 М и (1 -^ 2) • 10"4 М. Рабочий интервал концентраций по РЬ от 10~8 до 10"6 М. Анализ длится 10 мин. Мешающее действие ионов Ag+ и Hg2+ устраняют добавками Na2S2O3, а Со, Fe и Ni маскируют KCN.

Косвенный метод определения РЬ по реакции окисления п-фенетидина перйодатом калия, катализируемой Fe(III) в присутствии 2,2г-дипири- дила [167]. Метод основан на конкурентном комплексообразовании Fe (III) и РЬ с ингибитором - тиомочевиной — и сводится к следующе^му.

В первый отросток кварцевого смесителя вводят 0,1 мкг Fe (III) в 1 мл раствора, 1 мл 2,6 • 10"5 М раствора тио мочевины, анализируемый раствор (3 • 10~2 - 2 • 1()т MKf РЬ в 1 мл) и1мл1,9 10"2М раствора 2,2-ди пиридил а. Через второй отросток добавляют 0,6 мл 8,7 • 10~3 М KJO4, через третий — 1 мл 1,46 • 10~3 М раствора л-фенетидина, 3 мл ацетатной буферной смеси с pH 5,7 и столько воды, чтобы общий объем реакционной смеси составил 15 мл. Кинетику измеряют спектрофотометрическим методом, а концентрацию РЬ находят по градуировочному графику, построенному в осях tga =/(срь). 130

Предел обнаружения РЬ составляет (3 ± 0,4) • 10~2 мкг/мл. Анализу мешают металлы, образующие комплексы с тио мочевиной, в частности Cd и Hg (II).

Определение РЬ по реакции окисления трифенилметановых красителей персульфатом калия, катализируемой ионами РЬ2+ . Окисление пирокатехинового фиолетового проводили при pH 8,2 в присутствии обратной буферной смеси. Условия: концентрации красителя, Н3ВО3, Na2B4O7 и К2s2。8 составляют соответственно 6 • 10~6 М; 6,8 • 10"3 М; 8 • 10"4 М и 2 • 10"2 М. Относительное стандартное отклонение при определении количеств свинца》4 • 10-2 мкг в 1 мл раствора<7,5% (м = 5, а = 0,95). Предел обнаружения 0,01 мкг/мл. Светопоглощение реакционной смеси измеряют в течение 8 мин на ФЭК-Н-57 в кюветах с / - 5 см при зеленом светофильтре. Как и в методе [167], применяют дифференциальный вариант кинетического метода анализа. Не мешают 1000-кратные количества Na и NH； , 100-кратные количества Al, Cr(VI), К, Mo fVI), 10-кратные количества Ag, Са, Mg, а также равные количества Со, Cr (III), Fe (III), Мп, № [589].

Описан аналогичный метод [590J с применением пирогаллолового красного в качестве фо то ме триче ско го реагента. По чувствительности и точности оба метода равноценны..

Определение РЬ по реакции окисления азосоединений. Азосоединения являются более селективными реагентами, чем три фенил ме танов ые красители. Скорость реакций окисления 3,4-диоксиазобензола [591] и стиль- базо [592] является линейной функцией концентрации РЬ, причем наибольшая каталитическая активность наблюдается при pH 6,5—9,0.

Простой и чувствительный метод определения РЬ основан на измерении кинетики каталитической реакции окисления стильбазо персульфатом калия [592]:

Последовательно смешивают 2,4 мл 0,4 М Н3ВО3, 0,9 мл 0,02 М Na2B4O7, 20 мл 0,1 М K2S2O8, анализируемый раствор и недостающее до 40 мл количество воды; смесь должна иметь pH 7,15. К ней добавляют 0,4 мл 4 • 10"4 М раствора стильбазо, разбавляют до 50 мл и измеряют светопоглощение в кюветах с Z = 5 см при 453 нм и 20 ± 1°С, производя отсчеты каждую минуту. Смесь постепенно обесцвечивается в течение 8—10 мин. Градуировочный график строят в осях tga = /(сРЬ). Погрешность определения при концентрации Pb 1,2-20 мкг/мл < 11%.

Серебро и медь завышают, а Сг(Ш), Cr(VI), Fe (И), Mo (VI), V(V) и W(VI) занижают результаты определения РЬ; 10-кратные количества Со и Zn, а также 100-кратный избыток Al, Ba, Са, Mg, Мп (II), Ni, NH4 , СГ и SO厂 не мешают анализу.

Практические применения кинетических методов малочисленны. Однако безусловно интересен метод определения РЬ в мохе, основанный на использовании реакции окисления пирогаллолового красного персульфатом калия при pH 8,5 [612]. Благодаря предварительному отделению РЬ от мешающих элементов в виде дитизоната и применению регистрирующего спектрофотометра для кинетических измерений предел определения снижен до 0,002 мкг/мл, а правильность и воспроизводимость результатов анализа имеют тот же порядок, что и в атомно-абсорбционной спектрофотометрии.

Дана [1457] схема установки для непрерывных кинетических измерений; приведены [J 357] блок-диаграмма и электронная схема автоматической установки. Рассмотрены кинетические методы анализа и их приложения [593].

V.6. СПЕКТРОПОЛЯРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Описан [1200] простой и быстрый, но мало селективный и не очень чувствительный метод определения РЬ, основанный на применении в качестве титранта стереоспецифичной £)—(—) -1,2-пропилендиаминтетраук- сусной кислоты. Он дает возможность анализировать растворы с большой концентрацией посторонних электролитов.

Конечную точку титрования определяют по графику зависимости угла вращения плоскости поляризации (измеряемого на фотоэлектрическом поляриметре Перкин-Элмер, модель 141 с точностью до 0,001°) от объема титранта. При использовании света с длиной волны 365 нм область надежного определения РЬ заключена в интервале концентраций от 10"4 до ю-1 М.

V.7. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Высокая чувствительность метода делает его пригодным для определения РЬ в веществах особой чистоты: полупроводниковых материалах [472], солях различных металлов [5 68], кислотах [5 3]. Известно несколько вариантов определения РЬ люминесцентными методами.

Первый вариант основан на применении органических реагентов, взаимодействие которых со свинцом ведет к появлению хемилюминесценции, усилению или гашению люминесценции.

Второй вариант основан на способности РЬ образовывать в растворе люминесцирующие галогенидные комплексы. Перевод комплексов в сорбированное состояние или их замораживание приводят к резкому повышению интенсивности свечения, что широко используется для определения РЬ на уровне 0,01 мкг в 1 мл НС1 или НВг.

В третьем варианте, обеспечивающем дальнейшее повышение чувствительности за счет увеличения квантового выхода, используется всплеск люминесценции при размораживании проб.

Четвертый вариант находит применение для определения РЬ как иона- активатора, внедряющегося в кристаллическую решетку некоторых неорганических веществ и вызывающего их флуоресценцию.

.7.I. Определение РЬ с применением органических реагентов

Предложен метод, в котором измеряется интенсивность излучения хемилюминесценции в присутствии РЬ за счет каталитического окисления люминола пероксидом водорода [1059]. Детектирование осуществляют кремниевым фотодетектором с большой поверхностью. Метод использован для определения от 0,02 до 2 мкг РЬ в 1 мл воды с точностью 10%. Анализ длится 20 мин и не требует предварительной подготовки проб. Кроме РЬ, реакцию окисления люминола катализируют следы меди.

Значительно сложнее в аппаратурном оформлении метод, основанный на использовании эффекта тушения флуоресценции производных флуорес- 132

ценна при образовании хелатов со свинцом [493]. Максимальный эффект тушения наблюдается при pH 3,5—4,5 и через 5 мин после сливания растворов. Самым чувствительным реагентом оказался эозин, причем наименьший предел обнаружения РЬ с этим реагентом (0,15 мкг в 1 мл раствора) достигнут при возбуадении люминесценции светом длиной волны 436 нм [494]. К сожалению, метод обладает невысокой избирательностью.

Более селективным в присутствии многих геохимических спутников РЬ, хотя и менее чувствительным, является довольно простой метод, основанный на увеличении интенсивности флуоресценции люмогена в о дно-голубого в смеси диоксан—вода (1 : 1) в присутствии РЬ. Перед использованием 0,1%-ный раствор реагента в диоксане выдерживают в течение суток. Свечение возбуждают лампой накаливания типа К-7 без светофильтров. Длина волны максимума спектра флуоресценции равна 510 нм; ее интенсивность линейно зависит от концентрации РЬ в интервале 5—80 мкг/мл. Не мешают анализу 30-кратные количества Со, Си, Fe(III) и Мп, 300-кратные —Zn, 500-кратные — Cd и 1000-кратные — Bi [568].

.7.2. Методы низкотемпературной люминесценциив замороженных растворах

Замораживание раствора проще всего решено в методе определения свинца в НС1, основанном на фотоэлектрической регистрации зеленой флуоресценции хлоридных комплексов при —70°С.

Пробу раствора предварительно охлаждают в стеклянной пробирке смесью спирта с сухим льдом. Затем ее переливают в платиновый тигель, который помещают в стакан с измельченным сухим льдом, и возбуждают флуоресценцию светом с длиной волны 265-270 нм, вьщеленным кварцевым монохроматором из полихроматического пучка ртутной лампы СВД—120А (схему прибора см. на рис. 20). Градуировочный график снимают, применяя НС1 ос.ч. с содержанием РЬ 1 • 10~5%.

Содержание РЬ в пробе находят методом добавок, применение которого позволяет нивелировать помехи со стороны Си и Fe (III), гасящих флуоресценцию уже при 10-кратном избытке; 100-кратные количества А1, Ва, Be, Bi, Са, Со, Cr(III), Ga, К, Mg, Мп (II), Na, Ni, Sb (III) , Sn (II) , Sn (IV), Sr, Ta, Ti и РЗЭ не мешают определению. Нижняя граница определяемого содержания РЬ равна 0,1 мкг/мл при объеме пробы 10 мл. Относительная погрешность определения 20%, его про до лжи тел ьно сть 5 мин [53].

Свинец рекомендуется определять в 2 М растворе NaCl в 4 М НС1, который замораживают до —196°С, записывают спектр возбуждения в области 250—300 нм, состоящий из узкой полосы с максимумом при 272 нм [471]. Люминесценцию регистрируют при 400—420 нм. Аналогично регистрируют спектр возбуждения того же раствора после введения РЬ. Сравнивая аналитические сигналы, определяют содержание РЬ в пробе. Нижний предел определяемого содержания — 0,01 мкг РЬ в 1 мл. Примесные количества органических веществ не мешают анализу.

По еледов ател ь ным возбуждением люминесценции замороженных проб монохроматическим светом с различной длиной волны возможно определение Bi, РЬ, Те и Т1 при их одновременном присутствии [470]. В среде 7 М НС1 ртутные линии 248—253 нм возбуждают только интенсивную люминесценцию Т1(1). При облучении светом 265—270 нм возбуждается

133

люминесценция Pb, а Т1 и Bi не люминесцируют. Наконец, линия 313 нм возбуждает люминесценцию Bi, но не РЬ и Т1. Теллур(IV) возбуждается теми же ртутными линиями, что Pb H“Bi, но спектры люминесценции последних лежат в синей области, а Те(IV) - в красной. Спектры Bi, Pb, Те и Т1 регистрируют соответственно при 410; 385; 640 и 370 нм и температуре — 196° С. Нижний предел определяемого содержания РЬ составляет 0,0008 мкг в 0,1 мп раствора. В присутствии 1000-кратного избытка Bi, 50-кратного избытка Те и 300-кратного избытка Т1 ошибка определения РЬ не превышает 20%.

В работе [449] поставлен вопрос о повышении чувствительности люминесцентного анализа сочетанием экстракции галогенидных комплексов с низкотемпературной люминесценцией. Однако люминесценция хлорвдного комплекса обнаружена только в среде бутилового спирта и три бутил фосфата, а комплексного бромида свинца, кроме того, — в гексиловом спирте.

.7.3. Анализ по всплеску люминесценциипри размораживании проб

Методы этой группы основаны на смещении спектров люминесценции при размораживании анализируемой пробы и измерении наблюдаемого при этом повышения интенсивности излучения. Длина волны максимума спектра люминесценции при —196 и —70°С соответственно равна 385 и 490 нм. Поскольку спектры возбуждения и люминесценции Bi, РЬ и Т1 хорошо разрешаются (табл. 16), эти элементы можно определить при одновременном присутствии. Нижняя граница определяемого содержания РЬ по измерению люминесценции при размораживании снижается на два порядка величин (метод I) по отношению к методу низкотемпературной люминесценции при —196°С (метод II). Поскольку у Те (IV) всплеска люминесценции нет, его определяют методом II. Комбинированный анализ смесей обоими методами выполняют в приборе, схема которого приведена на рис. 20.

В углубление / диаметром 2 мм платинового тигля 2 вводят 0,005—

Таблица 16

Характеристика методов определения некоторых элементов [55]

Определяемый элемент

Нижняя граница определения в 0,005 мл по методу (в г)

入，иm

I

II

возбуждения

регистрации люминесценции по методу

I

II

Т1(1)

1 - IO'9

2•10-10

254

460

370

РЬ(П)

5 • IO"13

5 •10-11

272

490

385

Bi(III)

з • ю-9

3 •io-13

313

510

410

Те (IV)

1 •io-10

313—366

640

Примечанр

I е. Определение проводили в

среде 7 М НС1.

Рис. 20. Прибор для определения таллия, свинца, висмута и теллура методом низкотемпературной люминесценции [55]

0,01 мл анализируемого раствора. Тигель опускают в пенопластовую чашку 3 с жидким азотом, а когда проба замерзнет, приливают к ней жидкий азот и, не допуская кипения, измеряют люминесценцию при —196°С. Затем жидкий азот из чашки 5 и тигля 2 выливают и в течение

〜5 мин измеряют интенсивность люминесценции при фиксированной длине волны.

Возбуждают люминесценцию светом ртутно-кварцевой лампы 4, из которого с помощью кварцевого монохроматора 5 выделяют монохроматические линии 254; 272 и 313 нм. Свет дополнительно фильтруют светофильтром УФС-1, а полученный монохроматический пучок зеркалом направляют на замороженный раствор. Излучение люминесценции с помощью зеркала 7 и кварцевой линзы 8 направляют на входную щель спектрофотометра 9 типа СФ-4. Интенсивность фо ку сиров анного пучка регистрируют фотоумножителем 10 типа ФЭУ-38 (питаемого высоковольтным стабилизатором 〃)и самописцем 72 Свинец определяют методом добавок [54, 55].

V.7.4. Определение свинцапо люминесценции кристаллофосфоров

Предложен метод [89], основанный на измерении аналитического сигнала при 365 нм в квазилинейчатом спектре люминесценции кристаллофос- фора СаО—РЬ, охлажденного до температуры жидкого азота. Это наиболее чувствительный из всех люминесцентных методов: если наносить активатор на поверхность таблеток (150 мг СаО, диаметр 10 мм, давление при прессовании 7—8 МН/м2), то предел определения на спектрографе ИСП-51 равен 0,00002 мкг. Метод характеризуется хорошей избирательностью: 100-кратный избыток Со, Сг(Ш), Fe (Ш), Мп (II), Ni, Sb (III) и T1(I) не мешает определению РЬ. Одновременно с РЬ можно определять и Bi. Подробное описание методики и используемой аппаратуры имеется в оригинальной работе.

Другими авторами [1282] предложен метод, в котором после разложения пробы свинец соосаждают с СаС2°4, осадок прокаливают в микро- тигле при 850—900° С, измельчают в ступке, полученный кристаллофос- фор переносят в алюминиевую ячейку и возбуждают люминесценцию светом с длиной волны 350 нм. Аналитический сигнал измеряют при 5 30 нм. Диапазон определяемых содержаний РЬ составляет 5—2000 нг/мл. Относительное стандартное отклонение при определении 0,1 мкг/мл РЬ равно 9%. Не мешают анализу 100-кратные количества А1, Сг(Ш), Hg(II), Mg и Zn; 10-кратный избыток Fe(III) и эквивалентные количества Ag, Cd, Си и Bi; 10 мкг Со, Мп и Ni мешают определению. Измерения ведут на флуориметре Тэрнера со сканирующим устройством (модель III).

V.7.5. Определение свинца по люминесценции хлоридного комплекса,сорбированного на бумаге [1332]

В этом методе люминесцентный анализ комбинируют с отделением РЬ от мешающих элементов с помощью кольцевой бани. Проблема мешающих элементов этим решается не полностью: определению 0,1 мкг РЬ мешают равные количества Ва и Bi, а также 10-кратный избыток МпО£- ионов. Однако при их отсутствии измерения можно вести при обычной температуре, что существенно облегчает работу.

Для выполнения анализа пробу раствора наносят на диск бумаги Мунктелл № 00 диаметром 5,5 см, который помещен в кольцевую баню, нагретую до 105-110° С. На высушенное пятно наносят 4-5 порций 0,05 М H2SO4, снова высушивая бумагу после нанесения каждой из них, Из высушенного пятна с помощью 0,0001 М H2SO4 смывают к периферии растворимые сульфаты. Затем бумагу сушат, помещают в кольцевую баню и промывают ОД М раствором NaCl, чтобы связать РЬ в хлоридный комплекс, люминесценцию которого возбуждают светом ртутной лампы низкого давления с максимумом интенсивности эмиссии при 254 нм. Свежеприготовленные стандарты измеряют аналогично пробе. 0,1-5 мкг РЬ определяют описанным методом с относительным стандартным отклонением 20-30%. Метод пригоден для определения РЬ в аэрозолях. При определении 0,1 мкг РЬ равные количества Ваи Bi мешают анализу.

Описаны применения люминесцентных методов для определения РЬ в типографских сплавах [494], гипофосфите натрия [54], этаноле [54] и биологических материалах [1282].

Люминесцентному анализу неорганических веществ посвящена монография [5 2], а также работы [448, 470].

V.8. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

V.8.I. Потенциометрические методы

Потенциометрический метод основан на измерении э.д.с. обратимых электрохимических цепей из индикаторного электрода, потенциал которого зависит от активности определяемого элемента, и электрода сравнения.

В качестве индикаторных обычно применяют многочисленные типы ионоселективных электродов, в которых роль электро активного вещества выполняют PbS [752,.938], его смеси с Ag2s [101, 124, 731], PbSe [1095], РЬО2 на подложке из платины [173], PbS04 на металлическом свинце [559], РЬ-содержащие халькогенидные стекла различного состава [678, 1197], смесь CuS—Ag2s [1422], AgiS на серебряной пластинке [980]. Некоторые авторы применяют промышленные электроды типа Орион [711, 1256, 1430], а также электроды на основе жидких ионитов [1018].

Для большинства ионоселективных электродов область подчинения уравнению Нернста лежит в интервале концентраций ионов РЬ2+от 10-1 — 10~2 до 10~5-10~6 М [101, 678, 938, 1197, 1256], но в металл о буферных системах, в которых свицец частично связан с тем или иным лигандом, нижняя граница доходит до 10-11 М [912, 1018]. Следует иметь в виду, что в подобных случаях речь идет не об общей концентрации, а об активности ионов Pb (II). Для поляризованного электрода из РЬО2 на свинцовой подложке [173] и для электрода из выращенного монокристалла сульфида свинца [752] функция £ - log сРЬ нелинейна.

Потенциал ионоселективных электродов зависит от природы и структуры материала, из которого они изготовлены, от толщины мембраны и температуры, от концентрации ионов Н+ и других элементов [334, 731, 912, 938, 1430]. Контролю и постоянству этих факторов нужно уделять особое внимание при сравнительных исследованиях.

Одним из главных источников ошибок является влияние посторонних ионов. Даже небольшие концентрации ионов Ag, Cd и Hg отравляют поверхность Pb-селективного электрода. Ионы Cd должны присутствовать менее чем в полуторакратном избытке (по массе) а прочие катионы, образующие малорастворимые сульфиды, мешают при значительно большем избытке. Остальные переходные элементы в 1000-кратном избытке, а также практически любые количества щелочных и щелочноземельных металлов практически не мешают определению РЬ. Помехи со стороны Fe(III) устраняют, выполняя измерения при pH выше 4. Вместе с тем необходимо помнить, что погружение мембраны на длительное время в кислые растворы с pH < 3 выводит электрод из строя. Количественные данные о коэффициентах селективности можно найти в статьях [101, 938] и в монографии [235], но следует помнить, что на эту величину влияют природа электрода, качественный состав и ионная сила раствора.

Некоторые электроды, выпускаемые промышленностью, не нуждаются в специальной подготовке к работе [334], но это ни в коем случае не является общим правилом. Например, гетерогенную мембрану из смеси PbS с 25% силиконового каучука, нанесенную на платиновую фольгу, перед использованием нужно выдерживать 1 неделю в 0,01 М Pb (NO3)2 при 25 С, а электрод из смеси PbS с Ag2 S активируют,выдерживая сутки в растворе того же состава и концентрации, но с pH 3. Хранить электроды рекомендуется в бидистилляте, чтобы избежать окисления электро активного вещества [912, 938].

* Все РЬ-содержащие сульфидные электроды окисляются на поверхности до оксидов и сульфата свинца с изменением электрохимических Свойств. В недостаточной химической устойчивости, по-видимому, заключена причина того, что РЬ-селективные электроды практически не применяются для определения свинца методом прямой потенциометрии, несмотря на его экспрессность по сравнению с потенциометрическим титрованием.

Для потенциометрического определения РЬ предпочитают пользоваться Ag2 S-PbS-электродами, так как присутствие сульфида серебра обеспечивает им относительно высокую устойчивость; их потенциал является линейной функцией логарифма активности ионов свинца [124].

В отношении простоты изготовления и эксплуатации, а также устойчивости потенциала при длительном хранении заслуживает внимания РЬ-селективный электрод, описанный в работе [101] и изображенный на рис. 21. Его основная часть — электро активная мембрана диаметром 10 мм и толщиной 2 мм, содержащая 30, 50 или 70 мол.% PbS. Наибольшую скорость установления потенциала (за время W 1 мин) и наименьший дрейф во времени обеспечивают следующие условия изготовления мембраны: осаждение смеси сульфидов в эквимолярном отношении действием тиомочевины; прессование осадка, промытого и высушенного при температуре 70—80° С, при нагревании до 200° С и давлении 400—5 00 МН/м2 в течение 2 мин; полировка мембраны перед помещенем в корпус. Потенциалы

Рис. 21. Твердофазный ионоселективный электрод [101]

1 — трехслойная мембрана PbS-Ag2 s (“); PbS-Ag3S-Ag (① и Ag (б) ; 2— медный контактный провод; 3 — эпоксидный клей; 4 — пластиковый корпус

измеряют с помощью pH-метров (pH-121, pH-262) или цифровых вольтметров с входным сопротивлением 109 Ом. Область подчинения уравнению Нернста для таких электродов заключена в интервале 10 1 — 10 6 М РЬ, а дррйф потенциала в течение нескольких месяцев не превышает ± 3 мВ. Электроды не нуждаются в предварительном вымачивании, и только в случае длительного перерыва в работе их рекомендуется выдержать 10— 20 мин в 0,1 М растворе Pb(NO)2. Интервал pH, в котором сохраняется постоянное значение потенциала, зависит от концентрации ионов свинца:

срь，мю-110-2IO'3io-'ю-5

pH2,0-6,02,0-6,52,5-7,03,0-7,53,0-8,0

Коэффициенты селективности Крь/м в присутствии примесных ионов М, по данным графического метода, составляют:

МCdZnFe(II)СоСа, MgК, Na

Крь/М4-Ю'16 • lO-з5 • IO"3 - IO"2<Ю-8<Ю-9

Автор известной монографии о мембранных электродах [295] для комплексонометрического и осадительного титрования предпочитает халькогенидные электроды, описанные в работе [1095]. Однако надо иметь в виду, что электрод на основе РЬТе к свинцу практически нечувствителен. В отдельных случаях осадительного титрования очень*хорошие результаты дает применение Ag2 S-электрода. Например, при осаждении PbS тиобензамидом скачок потенциала в конечной точке титрования по Ag2 S-электроду вдвое больше, чем при титровании свинца по PbS-электро- ду, а относительное стандартное отклонение результатов составляет 0,26% [15] ； титрование ведут в 70%-ном спирту при 80°С.

Помимо ионоселективных электродов, для титриметрического определения свинца используют платиновые (окислительно-восстановительное титрование) [537, 956], амальгамированные серебряные и золотые (комплексометрическое титрование) [1006, 1007, 1299], алюминиевые (осадительное титрование) [442] и стеклянные (кислотно-основное титрование) [272] электроды. Кроме того, описано применение электродов 2-го рода, обратимых к диэтил дитиокарбамат-иону, электро активная составляющая которых содержит диэтилдитиокарбаматы Ag или Си [921,1400].

В качестве электродов сравнения применяют: хлорсеребряные [101, 173, 731/938, 1422], стеклянные [537, 1256], каломельные [678, 752, 1018, 1430] и специальные электроды фнрмн "Орион'', модель 900200 [7П] или 90-02 [1018]. Если используется каломельный электрод, то солевой мостик заполняют раствором KNO3 или NaNO3, чтобы не допустить осаждения PbCl? •

V.8.1.1 Осадительное титрование

Титрование молибдатом натрия. Свинец в количестве 1-30 мг определяют титрованием 0,05 N раствором Na2MoO4 с индикаторным РЬО2- электродом на платиновой подложке под анодным током 0,5-1 мкА. Анодная поляризация электрода нарушает линейность функции £-Lg Срь?+, но обеспечивает значительное повышение скачка потенциала в КТТ. Почти до конца титрования потенциал устанавливается в течение нескольких секунд, но вблизи КТТ после добавления каждой порции титранта ждут до 2 мин. Титрование возможно при pH 1,75—5,0. Среднее значение относительного стандартного отклонения результатов определения 1-30 мг РЬ составляет 1% (九=4) [173]. Стократный избыток ионов щелочных и щелочноземельных металлов, Си, Ni, Zn и NO3, десятикратный избыток А1 и трехкратный избыток Ag и Со не мешают анализу. При соотношении со Свинцом 1:1 не мешают кадмий и висмут, при соотношении 1:2 — железо.

Свинец в количестве 1—2 мг определяют титрованием 0,0025 М раствором Na2MoO4 с применением электродной пары РЬ-селективный электрод Орион 948200 - электрод сравнения Орион 900200. Метод применен для определения РЬ в различных органических веществах после их мокрого сожжения 65%-ной HNO3c добавлением 3(К>-ной Н2О2, а затем 70%-ной НСЮ4. Предел обнаружения 0,5 мг. Чувствительность определения при титровании сульфатом меньше. Ионы 厂 и SO2f при любом содержании мешают анализу; СГ и Вг~ могут быть соответственно 1000-100-кратном атомном избытке. Скачок потенциала в этом методе больше, чем при титровании свинца фосфатом или оксалатом, а потенциал устанавливается быстрее, чем при использовании хромата в качестве титранта [711].

Титрование сульфатом натрия [124, 980]. Для повышения скачка потенциала в КТТ титрование выполняется в 50%-ном ацетоне или в смеси этанол—ацетон-во да с соотношением компонентов 1:1:2. Применяемый в последнем случае Ag-Ag2 S-электрод должен храниться в воде. Этим обеспечивается возможность его немедленного применения и отсутствие эффекта памяти. Достоинством электрода является высокая устойчивость: после 2 лет работы он не обнаруживал признаков старения. 2-3 мМ Pb(NO3)2 определены с погрешностью W 1%.

Титрование антраниловой кислотой [442]. Метод основан на образовании антранилатов состава 1:2 и индикации КТТ с применением алюминиевой пластинки в качестве индикаторного электрода. Электрод сравнения —насыщенный каломельный. Преимуществом метода является воз- можность определения Си, РЬ и Zn при их одновременном присутствии. Смесь титруют 0,05 N раствором антранилата натрия при pH 5. Нижняя граница определяемого содержания Си, РЬ и Zn составляет соответственно 0,023; 0,05 и 0,02 мг/мл. Метод применен для определений 3,8-3 2,7% РЬ в свинцово-цинковой руде, свинцовом кеке и медном штейне.

Титрование диэтилдитиокарбаматом натрия [ 1400]. При погружении серебряной пластинки в раствор диэтил дитио карбамата натрия она покрывается слоем соответствующего соединения серебра, играющего роль электроактивного вещества. Этот электрод 2-го рода в паре с каломельным используют в простом и быстром методе анализа смеси Ag, Си, РЬ и Zn, каждый компонент которой дает в КТТ четкий скачок потенциала. Однако метод недостаточно точен.

Для повышения точности анализа смесей Си—Ni—РЬ, Си—Cd—РЬ и Си— Pb—Zn и снижения границы определения до 50 мкг/мл титрант и анализируемую смесь растворяют в 50%-ном этаноле. Конечную точку титрования определяют с применением индикаторного электрода, приготовленного нанесением Ag2 s и диэтил дитио карбамата меди на графитовую подложку [921]. Метод можно использовать для анализа медных сплавов.

К8.1.2. Кислотно-основное титрование

Титрование 0,1 М раствором КОН в изопропиловом спирте [272]. В неводных средах компоненты следующих смесей ведут себя как кислоты различной силы и могут быть оттитрованы при одновременном присутствии: 1) бромиды Bi, Pb и Sb в среде изопропиловый спирт—ацетон (1:16); 2) иодиды Bi и РЬ в присутствии HJ в той же среде, а также в ДМФА и ДМСО; 3) иодиды РЬ и Sb в присутствии Ш в той же среде, что и первая смесь.

Число компонентов смеси (включая минеральную кислоту) и число скачков на кривых потенциометрического титрования со стеклянным и хлорсеребряным электродами одинаково. При определении Bi и РЬ с соответствующей кислотой первый скачок отвечает минеральной кислоте, второй — Bi, а третий — РЬ. Погрешность определения РЬ при титровании смеси 82,5 мг Pb(NO3)2 с 27,5 мг Bi(NO3)3 в среде ДМСО равна-0,48%. Метод применен для анализа сплавов Bi—РЬ и Bi—Pb—Sb. Использование дифференцирующих растворителей делает его более селективным, чем титрование водными растворами ЭДТА.

Титрование растворами ЭДТА [757]. Метод основан на изменении pH при титровании за счет выделения протонов по реакции: Pb2+ + H2Y2~ = =PbY2" + 2Н+. Поскольку избыток Na, Са и Mg не мешает анализу, описываемый метод пригоден для определения РЬ в морской воде при отсутствии других тяжелых металлов, реагирующих с ЭДТА.

К 5 мл морской воды или другой анализируемой смеси добавляют разбавленный раствор НС1 или NaOH до pH 4,4 и титруют из автоматической микро бюретки 2 • 10-4 М раствором ЭДТА по комбинированному микроэлектроду Корнинг, отсчитывая pH с точностью до ± 0,001 по pH-метру Орион 701А и вводя поправки на разбавление с помощью компьютера.

При определении РЬ в морской воде или синтетических смесях с концентрацией NaCl 0,505 М и MgCl2 (или СаС12) 0,068 М относительное стандартное отклонение 4 0,6%.

Показана возможность повышения селективности и точности потенциометрического определения РЬ путем применения в качестве титранта раствора К2 Сг04, подкисленного HNO3, и введения в анализируемый раствор СН3СООН [850]. Такая подготовка позволяет применить метод для определения > 1% РЬ в цветных сплавах.

匕8.1.3. Комплексометрическое титрование

В качестве титранта используют водные растворы ЭДТА и ДЦТА [752, 1006, 1007,1299, 1422,1430], а также растворы тетраэтиленпентамина в 100%-ном ДМСО [1256]. В последнем случае РЬ титруют в том же раство-

рителе, достигая этим некоторого повышения скачка потенциала в КТТ по сравнению с титрованием в водном растворе. Этот метод использован для определения содержания свинца в моче на уровне порядка 0,1 мкг/мл.

Для определения миллиграммовых количеств РЬ наиболее подходит титрование раствором ЭДТА с применением PbS-электрода в паре с насыщенным каломельным электродом (н.к.э) [752]. Благодаря тому что постоянство потенциала индикаторного электрода достигается тем быстрее, чем меньше концентрация раствора (соответственно за 30—40 с и 5 с в 0,1 и 10~б М растворах Pb(NO3)2), анализ легко поддается автоматизации. Титрант приливают в анализируемый раствор с pH 10, в который добавлен 10-кратный мольный избыток сегнетовой соли, чтобы предотвратить гидролиз РЬ(П). Этим методом в 50 мл раствора определено 10,912 и 1,091 мг РЬ с погрешностью соответственно 0,2 и 2,5%. Относительное стандартное отклонение при определении 10,912 мг РЬ равно 0,24%.

При определении нанограммовыхколичеств РЬ хорошую воспроизводимость результатов обеспечивает титрование 10~4 М раствором ЭДТА до достижения фиксированного значения потенциала CuS—Ag2 S-электрода по отношению к хлорсеребряному электроду.

К этой системе титратор присоединяют через усилитель с коэффициентом усиления 10. Максимальная чувствительность и высокая точность анализа достигаются и удерживаются на постоянном уровне в течение 3—4 недель после нескольких титрований. Однако необходимо выдержать три условия: во-первых, титрование нужно проводить в сосуде, защищенном от света; во-вторых, индикаторный электрод следует удерживать на дне сосуда в горизонтальном положении и, в-третьих, активную поверхность желательно закруглить и после этого выдержать электрод не менее 2 ч в 0,1 М ЭДТА. Две последние меры уменьшают время отклика электродов. Анализируемую пробу вводят в раствор с pH 4,7 , содержащий ацетатную буферную смесь, 0,05 М этилендиаминтетраацетата Си и (2^-5) • 10~б М Си2+ . При этом ранее установившееся равновесие Си" + Н2 Y2" 4 CuY2" + 2 Н+ в результате взаимодействия хелата Си со свинцом нарушается. Одновременно изменяется равновесный потенциал индикаторного электрода. Затем приливают титрант до достижения этого же потенциала. Величина относительного стандартного отклонения при определении 5 2; 208 и 1040 нг РЬ составляет соответственно 3,8; 1,9 и 0,7% [1422].

Сравнительные данные о применении различных ионоселективных электродов для комплексонометрического определения .РЬ содержатся в работе [1430], а их общая оценка для >щ)одажных моделей сделана в статье [1018].

Рассмотренные методы комплексонометрического титрования малоселективны, но регулировка pH и маскирование расширяют возможности метода.

Определение РЬ и Си при одновременном присутствии [1007]. Титрование выполняют с применением серебряного амальгамированного и каломельного электродов.

К 10 мл анализируемого раствора, содержащего в разных соотношениях 0,259- 4,662 мг РЬ и 0,491-3,276 мг Си, добавляют избыток 0,05 М раствора ЭДТА и 40 мл аммонийной буферной смеси с pH 10, а затем титруют непрореагировавшую ЭДТА 0,05 М раствором Hg(NO3 )2, находя по результатам титрования суммарное содержа- 141

ние обоих металлов. В другой аликвотной пробе медь маскируют KCN, а РЬ титруют ЭДТА. Относительная погрешность определения 0,52-93,2% РЬ, как правило, < 1%.

Метод использован для определения РЬ в баббитах, припоях и типографских сплавах.

Описано [1006] определение РЬ и одного из щелочноземельных металлов при одновременном присутствии.

V.8.I.4. Окислительно-восстановительное титрование

Определение избыточного элементного РЬ в РЬО [537]. Метод основан на окислении свинца избытком бихромата калия в кислой среде и обратном титровании непрореагировавшего окислителя раствором KJ с индикацией КТТ по скачку потенциала платинового электрода в паре со стеклянным. Нижняя граница определяемого содержания РЬ 4,2 • 10~5 М. Методику анализа см. в разделе VIII. 6.

Определение РЬ(П) в присутствии Bi основано на восстановлении избытком Fe(II) и последующем титровании восстановителя бихроматом калия [1255] (см. раздел II.2). Титрование ведут в среде триэтаноламина и в присутствии избытка NaOH. Метод не очень чувствителен (диапазон определяемого содержания от 5 до 20 мг РЬ) и неудобен из-за необходимости создания инертной атмосферы. Двукратный избыток Al, As(III) Fe(III), Sn(IV) и Zn не мешает титрованию, но присутствие Cd, Со, Mn(II), Se(IV), Sb(III), Te(IV) и Т1(Ш) недопустимо.

Определение Pb(IV) занимает главное место в о к ислител ьно -во сстано - вительных методах потенциометрического титрования.

Описано титрование Pb(IV) оксалатом натрия. В сочетании с комплексонометрическим титрованием всего свинца после восстановления Pb(IV) тем же восстановителем, конечную точку которого индицируют по ксиленоловому оранжевому, метод используется для определения РЬ(П) в стандартных растворах (СН3COO)4Pb [1159].

Описано [956] потенциометрическое титрование тетраацетата РЬ растворами тиосульфата или метабисульфита. Стехиометрия реакций, лежащих в основе метода, была рассмотрена ранее. Наиболее точным является метод титрования тиосульфатом с индикациёй конечной точки титрования по э.д.с. цепи платиновый электрод—н.к.э., :которую непосредственно измеряли с помощью милливольтметра с прямым отсчетом. Титрование ведут в среде ледяной СН3СООН, применяя в качестве титранта 2,2 • 10~2, 2,5 • • 10~3 и 6,4 • 10y М растворы тиосульфата при определени!} РЬ соответственно в 4,2 • 10"2; 7,5 • 10~3 и 1,25 • 10~3 N растворах тетраацетата. Диапазон определяемого количества тетраацетата — от 0,28 до 140 мг. Погрешность анализа, как правило, W 0,4%. Скачок потенциала в точке перегиба кривой титрования составляет 100 мВ на 0,02 мл титранта. Вначале потенциал устанавливается быстро, но вблизи КТТ его равновесное значение фиксируется примерно через 2 мин.

Краткая характеристика методов потенциометрического титрования Pb(IV) в среде ледяной СН3СООН с применением в качестве титрантов растворов уксуснокислого ванадия, гидрохинона или пирокатехина дана в монографии [43].

142

Ионоселективным электродам посвящены современные монографии [235, 295, 364]. Практика работы с ними наиболее кодробно изложена в книге [235], а обзорные данные о РЬ-селективных электродах приведены в труде индусского автора [295].

По электрохимии свинца издана специальная монография [1048].

V.8.2. Электрогравиметрические методы

В отличие от потенциометрического метода, в котором фарадеевский ток почти равен нулю, электро гравиметрический и далее рассматрив аемые кулонометрический и вольтамперометрические методы основаны на электрохимических реакциях, происходящих при прохождении электрического тока через гальваническую ячейку.

По мере появления более экспрессных и селективных методов электрогравиметрия оттеснялась на задний план, и теперь к ней прибегают сравнительно редко.

V.8.2,1. Электролиз с внешней электродвижущей силой

Осаждение металлического РЬ на платиновом катоде осуществляют при контролируемой силе тока или при контролируемом потенциале. Первый вариант как менее селективный, хотя и более простой в аппаратурном оформлении, получил ограниченное применение для определения РЬ в отсутствие других металлов [408]. Платиновый сетчатый электрод перед осаждением РЬ рекомендуется омеднять, чтобы избежать образования свинцово-платиновых сплавов. Электролиз ведут при 75—80°С в азотнокислом растворе с добавкой галловой кислоты в качестве деполяризатора. Метод не отличается большой точностью: погрешность определения 5— 200 мг РЬ достигает 1%.

Катодное выделение при контролируемом потенциале значительно более селективно и позволяет определить РЬ в присутствии ряда элементов при разности стандартных электродных потенциалов 0,1—0,3 В (в зависимости от заряда ионов). Общее описание метода и его аппаратурного оформления дано в книге [465]. Там же приведен пример анализа четырехкомпонентной системы с катодным выделением Си (при —0,2 В отн. н.к.э.), Bi (при — 0,4 В), а затем РЬ (при —0,6 В) из тартратного раствора. Подкислением разрушают комплексный тартрат олова, которое затем выделяют при — 0,65 В. Не мешают анализу Al,Cd, Fe, Мп, Ni и Zn.

Из серии работ Альфонси сохраняет значение статья [606], в которой предлагается усовершенствованный метод определения РЬ в сплавах с Си, Sb и Sn. Сурьму определяют титриметрическим методом, а остальные элементы выделяют электролизом при контролируемом потенциале с применением платиновых сетчатых электродов. Однако метод непригоден в присутствии Ag, As и Bi, а некоторые детали методики зависят от содержания Sb в сплаве.

Большое значение имеет анодное осаждение диоксида РЬО2, некогда считавшегося одной из лучших весовых форм свинца. Поскольку лишь немногие элементы выделяются на аноде, нет особой надобности вести электрохимический процесс при контролируемом потенциале. Важно

лишь создать условия количественного выделения осадка стехиометрического состава (см. IV.7) или же ввести эмпирические коэффициенты, чтобы учесть отклонения от стехиометрии. В большинстве случаев РЬО2 осаждают на Pt-аноде в виде сетки [716, 932], цилиндра из жести [1419] или спирали [1185], на работе [1178] сообщается об использовании электродов из перфорированного железа. При определении 0,2—2,0 мг РЬ лучшие результаты были получены осаждением РЬО2 на платиновой спирали.

Описан экспрессный метод [716], обеспечивающий 3—5-кратную экономию времени за счет взвешивания осадка РЬО2 под водой; благодаря этому высушивание осадка не требуется. Чтобы исключить потери РЬ за счет катодного процесса, в анализируемый раствор вводят CuS04, а для улучшения структуры РЬО2 добавляют Н2 SO4.

Метод анодного выделения РЬО2 с гравиметрическим окончанием использован для определения РЬ в сплавах [1178].

V.8.2.2. Внутренний электролиз

Электролиз с накоротко замкнутым гальваническим элементом применяют не только для аналитических разделений (см. раздел IV.7), но и для количественного анализа. К общим преимуществам метода по сравнению с электролизом при неконтролируемом потенциале следует добавить точное соответствие состава осадка стехиометрической формуле РЬО2 [1072]. В цитированной работе преодолен часто встречающийся недостаток —большой расход времени на выполнение электролиза. Достигнуто это применением католита с высоким окислительно-восстановительным потенциалом (2,05 В для пары SzO^/SO^) и проведением процесса при повышенной температуре.

Электролиз ведут в приборе, состоящем из предварительно взвешенного платинового анода, опущенного в щелочной анализируемый раствор, и угольного катода, находящегося в сосуде из целлюлозы с пленкой из коллодия, заполненном раствором (NH4)2 S2 Os • 8,6 мг РЬО2 выделяются из анализируемой пробы количественно за 15 мин при 60°С. Электрод с осадком промывают водой, этанолом и эфиром, а затем взвешивают.

Описанный выше метод разделения РЬ-содержащих смесей [1097] (см. раздел IV.7) в комбинации со взвешиванием осадка металла на Pt- катоде позволяет достаточно точно определить содержание РЬ в этих смесях. Перед электролизом катод очищают кислотой от следов осадка, выделившегося в предыдущем анализе, промывают водой и спиртом, нагревают в несветящемся пламени до красного каления, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

V.8.3. Кулонометрические методы

В кулонометрии вместо взвешивания осадков измеряют количество электричества, необходимое для электрохимического превращения определяемого вещества. Это значительно сокращает расход времени на выполнение анализа.

Поскольку небольшие токи легче измерить, чем малые объемы титранта, кулонометрические методы в большей степени, чем обычные

титриметрические, приспособлены для определения очень малых количеств РЬ. Это обеспечивает надежность результатов анализа растворов высокого разбавления. Например, относительное стандартное отклонение результатов кулонометрического титрования 1,9 • 10~б М растворов РЬ(П) электрогенерированным Mo(VI) составляет 0,8% [1002]. При малом объеме пробы кулонометрический метод дает возможность определить РЬ при концентрации порядка нескольких нанограммов в миллилитре [926]. Если электрохимическая реакция с участием определяемого вещества идет с выходом по току 100%, а КТТ и точка эквивалентности совпадают, то кулонометрическое титрование превосходит другие титриметрические методы по точности. Наконец, анализ кулонометрическим методом легко можно автоматизировать.

V.8.3.L Кулонометрия при постоянном потенциале электрода

В этом методе сохраняются все достоинства электрогравиметрии, но отпадает необходимость взвешивания осадка.

Предложен [1370] кулонометрический метод одновременного определения Bi и РЬ в оксидных пленках и стеклах.

Оксидные пленки растеоряют в 1-2 мл 12 М НС1 + 5 мл 12 М НС1О4, стекла - в 5 мл 12 М НС1О4 + 2 мл Н2 О + 5 мл конц. HF при нагревании. Раствор упаривают почти досуха, а остаток растворяют в смеси 2,5-6,0 мл 12 MHCIO4, 20 мл 2 M Н2 С4 Н4О6 и недостающего до 100 мл количества воды. Раствор переносят в ячейку, соединенную с кулонометрическим титратором (модель 6000), включают мешалку и ток азота и выделяют оба металла на ртутном катоде при потенциале -0,50В относительно насыщенного Ag/AgCl/KCl-электрода; при поверхности рабочего электрода 30 см2 электролиз длится 2 -3 ч. Затем полярность электродов меняют и РЬ анодно окисляют при -0,16 В, a Bi - при +0,20 В, каждый раз прекращая процесс по достижении нулевого значения силы тока. Найденное количество электричества исправляют на холостой опыт. При этом условии достигается хорошая правильность и воспроизводимость результатов.

Одновременное определение Cd, Си и РЬ также выполняют на тартратном фоне, но используют 0,5 М раствор KNaC4H4O6, pH которого доводят до 4,5. Рабочим электродом в этом случае служит платиновая проволока, вспомогательным — донная ртуть, электродом сравнения — н.к.э. При определении 0,998 мг РЬ в смеси с 5,08 7 мг Си и 6,120 мг Cd относительное стандартное отклонение составляло 5% [1451].

Благодаря применению тонкослойного ртутного электрода на очень мелкой никелевой сетке удалось анализировать растворы, в которых концентрация РЬ составляла несколько нанограммов в миллилитре. Предложенный метод рассчитан на анализ незначительных объемов проб [926]. Примечательной особенностью электрохимической ячейки является ее оптическая прозрачность, обеспечивающая возможность спектроэлектрохимического изучения восстановления и анодного растворения.

V.8.3.2. Кулонометрическое титрование

Кулонометрическое титрование осуществляют с применением потенциометрической [1002, 1143] или амперометрической [1092] индикации КТТ. В качестве титрантов служат электрогенерируемые сульфгидрильные реагенты [1092], ЭДТА [1143] или Mo (VI) [1002]. По точности все эти ме- ю. Зак. 373 145

тоды почти равноценны, но для титрования малых объемов (порядка 1 мл) наиболее удобен метод [1143], в котором используются очень небольшие поляризованные ртутные электроды. Чтобы обеспечить необходимую механическую устойчивость, их готовят последовательным электрохимическим нанесением на платиновую проволочку слоя золота из цианидного раствора, а затем ртути, которую выделяют из 30%-ного раствора Hg (NO3) 2 в 0,5 М HNO3； ЭДТА, потребляемая на титрование РЬ, выделяется в результате катодного восстановления Hg (II), входившей в состав этилендиамин- тетраацетатного комплекса. Выход по току достигает 100%, если из анализируемого раствора полностью удален растворенный кислород. Титрование ведут в среде аммонийной буферной смеси с pH 10,5. При силе тока 380 мкА определение 2,6—5 2 мкг РЬ длится 12—240 с. На фоне 0,1 М NH4NO3 погрешность определения 2,60; 5,06; 10,8； 21,4 и 50,3 мкг РЬ составляет соответственно +2,2; —0,6; —0,3; —1,4 и —1,0%. Метод малоселективен, и в этом состоит его главный недостаток.

При титровании Pb (II) электрогенерированным Mo (VI) выход по току зависит от времени генерирования. При малом времени он составляет 96,8%. Результаты анализа 1,9 • Ю"6 М раствора РЬ(П) характеризуются относительным стандартным отклонением 0,8%. Для повышения чувствительности рекомендуется проводить титрование в среде 50%-ного этанола.

Ячейка для кулонометрического титрования описана в работе [1143], а схема титратора с транзисторным контролем потенциала приведена в работе [1451].

Основы теории и практики кулонометрии изложены в монографии [200].

V.8.4. Вольтамперометрические методы

V.8.4,1. Классическая постоянно-токовая полярография

Классическая полярография, сочетающая экспрессность с довольно высокой чувствительностью, считается одним из наиболее удобных методов определения РЬ в интервале концентраций 10~5—10~3 М. Благоприятные электрохимические свойства свинца позволяют определять его в ряде более электроотрицательных матриц без предварительного разделения, а мешающее влияние многих элементов удается устранить добавлением маскирующих реагентов [516, 911], подбором состава фона [221, 258, 1288], экстракцией диэтил дитиокарбаматов [70, 751] или дитио фосфатов [1395]. Поскольку экстракты непосредственно поступают на полярогра- фирование после добавлений растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью и фонового электролита, экстракционно-полярографические методы по сравнению с обычной полярографией имеют не только повышенную селективность и чувствительность, но и большую экспрессность определения РЬ в многокомпонентных смесях.

В подавляющем большинстве работ свинец определяют по току восстановления РЬ2+ до РЬ° на ртутном капельном электрдде (РКЭ), обычно протекающему обратимо и в диффузионном режиме. Как правило, катодные волны хорошо выражены, а полярографические максимумы особенно легко подавляются желатином и Тритоном Х-100. В некоторых средах волны восстановления свинца не вполне обратимы [683] (в 50%-ной HF + 146

Таблица 17

Влияние фона на потенциал полуволны катодного восстановления РЬ(П) на ртутном капельном электроде

Состав фона

Е%, В

Определяемые элементы

Литература

0,1 М КС1

-0,40

Cd и РЬ; РЬ и Zn

[953]

IM HNO3,0,01% желатина

-0,40

Bi и РЬ

[1118]

0,5 М раствор кротоновой

-0,43

Cd и РЬ в присутствии Со,

[1248]

кислоты (pH 2-7)

0,25 М цитратная буферная

-0,43

Си, Fe, Ni, Sn и Zn

[812,с. 188]

смесь (pH 3-4)

ОД М HCOONa (pH 4) +

—0,44

Cd и Pb

[784]

+0,05% желатина 1 М NH4F(pH 7)

-0,45

РЬв присутствии Ag, As, Co,

[910]

0,2MNH3;0,2MNH4SCN

-0,49

Fe(II), Ga, Mn(II), Ni, Re(VII), Se(IV),Sn(IV),Te(VI),Ti, V (IV) и эквимолярных количеств Bi, Cd, Cu, Fe(III),

• Sb(III)

[830]

2М СН3СООН, 2 М CH3COONH

4 -0,50

[812, с. 188]

0,01% желатина

8,58 М раствор NH2 0H • НС1

-0,54

[830]

10 мл конц. НС1, 75 г КС1,

-0,65

Pb в Zn в присутствии Sn

[339]

10 г ЭДТА + 0,2 г желатина в 1 л

0,2 М раствор пиперазина +

-0,71

Pb в присутствии Bi, Cd,

[1249]

+3% маннита (pH 7,5-11,5)

1 М KCN

-0,72

Co.Cu, Fe(III),In,Mo(VI), Ni,Pd,Se(IV),W(VI)HZn

[812,с.188]

1 М NaOH в присутствии

-0,75

Pb в присутствии Cd

[1280]

10-3 М триэтилентетрамин- гексауксусной кислоты

1 М NaOH

-0,76

Pb в воде

[516]

ЭДТА (pH 5)

-0,76

Pb и T1(I)

[221,с. 222]

5 мл 0,5 М раствора LiCl

-0,80

Pb в смеси c Cd, Cu, Bi, Мп,

[751]

в смеси Сб Нб -СН3 ОН 1 : 1, содержащей диэтил дитиокарбамат РЬ и 0,1 мл 0,02%-ного Тритона Х-100 в СН3ОН

0,6 М триэтаноламин, 0,5 М

-1,02

Ni.Zn

[812,с. 188]

NaOH

+ 1 М NaCl) или даже необратимы [1249] (в 0,2 М пиперазине), но Выражены они достаточно четко и могут быть использованы для аналитических целей.

Как видно из табл. 17, величины потенциала полуволны (^) восстановления РЬ2+ на РКЭ варьируют в довольно широких пределах в зависимости от состава фонового электролита. В отсутствие комплексообразователей

или в случае малой прочности комплексных соединений Pb Е% равен приблизительно —0,40В, но он в тем большей степени смещается в область отрицательных значений, чем устойчивее комплекс. На этом основан ряд методов анализа РЬ-содержащих смесей, компоненты которых в отсутствие комплексообразующих веществ имеют близкие значения Е弘

Одним из самых ярких примеров является анализ смесей РЬ и Т1. В слабокислых растворах значения £吻 РЬ?+ и ТГ соответственно равны -0,46 и -0,50 В, и потому ионы обоих элементов дают общую волну. Но в присутствии щелочи [1118], щелочного раствора тартрата [118], моноэтанол- амина [1250], пиперидина [1288], KCN [812], этилендиамина с добавкой маннита [783] или тартратной буферной смеси с pH 4,4, содержащей 0,1% полиэтиленгликоля с молекулярной массой 4000, РЬ избирательно связывается в комплексы, и поэтому происходит разделение волн обоих элементов, обеспечивающее возможность их определения при одновременном присутствии. Особого внимания заслуживает полярографическое определение РЬ на фоне тартратной буферной смеси в присутствии полиэтиленгликоля, который подавляет волны Bi (III) , In (III) и Sb (III) и позволяет определить Pb (И) и Т1(1) при ^ 5 000-кратном избытке этих элементов [1082]. Этот способ представляет простое решение задачи определения РЬ в смесях, использование которых при экстракционно-фотометрическом определении компонентов в виде дитизонатов вызывает немалые трудности.

В среде 1 М NaOH волны хорошо разделяются, если содержание Т1 в анализируемом растворе не больше, чем РЬ. Анионы арсената и станната не дают волны восстановления на этом фоне, а антимонит восстанавливается при значительно более отрицательном потенциале, чем плюмбит [812, с. 188].

Совместное определение РЬ и Bi, требовавшее дополнительного разделения в дитизоновом методе, легко осуществляется полярографическим методом на различных фонах. В водных средах анализ возможен в 1 М НС1 или 1 М HNO3 [1118], в 0,5 М тартрате с pH 4,5 в присутствии 0,005% желатина [812], в 0,045 М цитратной буферной смеси с pH 4,0 [258]. На солянокислом тартратном фоне, кроме Bi и РЬ, определяют Си, а при pH 4,5 еще и Cd, на цитратном — Cd, Си и Zn. Если в определении Bi нет надобности, то один только РЬ можно полярографировать на фоне 1 М NaOH [1118]. Фоновый раствор для одновременного полярографического определения Cd, Си, Ni, Pb и Zn предложен в статье [35].

Введение в 1 М NaOH 10~3 М триэтилентетрамингексауксусной кислоты незначительно влияет на Е眩 свинца, но подавляет волну восстановления Cd [1280]. По-видимо му, этот факт можно использовать для определения РЬ в присутствии Cd. Оба элемента определяются на фоне 0,1 М HCOONa при pH 4 с добавкой желатина [784] или 0,5 М раствора кротоновой кислоты [1248]. При одновременном присутствии Cd, Pb и Zn хорошие результаты дает применение 1 М КС1 в качестве фона. Благодаря использованию схемы с автоматическим интегрированием диффузионного тока и одновременным вычитанием остаточного тока путем дополнительного подключения ячейки с одним только фоном уменьшается ошибка измерений за счет осцилляций тока, а предел обнаружения по всем указанным элементам снижается до 10~6 М [1114]. Если РЬ нужно определить в присутствии 20—100-кратных количеств Sn, то последнее связывают в этилендиаминте- траацетатный комплекс и анализ ведут на фоне раствора, содержащего 148

в 1 л 10 мл конц. НС1, 75 г КС1, 10 г трилона Б и 0,2 г желатина. Волны хорошо разделены [339]. Метод использован для определения 0,1—0,5 мг РЬ в металлическом цинке. '

Чтобы обойти трудности, связанные с перекрыванием волн при определении Cd, Pb и Sn в металлическом цинке, рекомендуют [32] снимать одну полярограмму на солянокислом, другую — на соляно-лимоннокислом фоне. На первой регистрируются волны Pb (II) и Sn(IV), на второй — Pb (II) и Cd (II). Результаты дают основание для предположения, что при необходимости одновременно с Cd, Pb и Sn можно определить и Zn [258]. Если это так, то рекомендации о применении трех различных фонов для определения четырех элементов в воде [1438] нуждаются в основательной проверке.

Определение РЬ в присутствии подавляющего большинства геохимических спутников, за исключением Sb и Т1, возможно комбинированием двух методов. Один из них, предложенный для определения примесей в Ti—Ni-сплавах [910], предусматривает полярографирование на фоне 1 М NH4F с pH 7 и позволяет определить Ю~6 —10~5 М РЬ без помех со стороны многих элементов (табл. 17) с погрешностью от 2 до 13%. Важным преимуществом этого фона по сравнению' с ранее применявшейся смесью 0,1 М HF — 0,1 М NH4F является более четкое разделение волн и устойчивость капилляра РКЭ. Анализ ведут в Н-образной ячейке после деаэрации азотом. Мешают Sn(II), Те (IV) , T1(I), V(V) и U (VI) , избыток Cd, Fe(III) и Sb (III), а также превосходящие количества Bi и Си. Относительное стандартное отклонение на пределе определения (86 мкг/мл) в отсутствие мешающих элементов составляет 13%. В другом методе полярографируют после деаэрации азотом на фоне 0,2 М пиперазина, к которому добавляют 3% маннита, чтобы предотвратить осаждение РЬ [1249]. По чувствительности метод уступает предыдущему и рассчитан на определение РЬ при концентрации от 2 • 10~4 до 8 • 10-4 М. “

Экстракционные разделения выполнялись скорее из-за недостаточной разрешающей способности классической полярографии по отношению к элементам с близкими £%, чем ради повышения чувствительности. Даже частичное разделение позволяло распространить полярографический метод на анализ многокомпонентных систем, а умелый подбор экстрагентов и лигандов обеспечивал возможность непосредственного полярографирования экстрактов.

Описан метод анализа смеси Bi, Cd, Си, Мп, Ni, РЬ и Zn, нацеленный на отделение Bi, Си и Ni от остальных элементов экстракцией из 25 мл раствора 2 М НС1 + 0,05 М диэтилдитиокарбамата натрия с помощью 25 мл СбНб [751]. Из органической фазы раствором KCN ре экстрагируют Си, а водную фазу нейтрализуют водным аммиаком до pH 9,0, добавляют цитрат до 20%-ной и диэтил ди тиокарбамат до 0,05 М концентрации и трижды экстрагируют бензолом остальные четыре элемента.

2,5 мл экстракта разбавляют равным объемом 1М раствора LiClB метаноле, добавляют 0,1 мл 0,02%-ного Тритона Х-100 в том же растворителе, деаэрируют аргоном, насыщенным бензолом и метанолом, и полярографируют, применяя ячейку из РКЭ и н.к.э. Во время регистрации полярограммы аргон пропускают над раствором. Средняя погрешность определения РЬ при концентрации 0,516 мг/мл равна 0,4%, относительное стандартное отклонение 0,5% (甩=3).

Из водного раствора смеси семи элементов в 3 М НС1, содержащего пятикратный избыток реагента, предлагается отделять As, Bi и РЬ в виде диэтил дитиофосфатов от Cd, Со, Ni и Zn с применением толуола в качестве экстрагента. Смесь экстракта с этанолом с концентрацией LiCQ 0,2 М непосредственно полярографируют с применением РКЭ в качестве рабочего электрода. Метод имеет довольно высокую чувствительность, но недостаточно точен: погрешность определения РЬ при концентрации 3,5—6,0 мкг/мл в присутствии соизмеримых количеств As и Bi варьирует от 2,3 до 9,6% [1395].

В силу относительно малой устойчивости РЬ4+ в растворах полярографии свинца в высшей степени окисления уделялось мало внимания. Согласно данным работы [1005], в щелочных растворах РЬ4+ дает необратимую полярографическую волну восстановления до металла, чувствительную к добавкам поверхностно-активных веществ. В 5 М NaOH £% равен —0,78 В по отношению к н.к.э. и практически совпадает с потенциалом полуволны катодного восстановления Pb (II) на РКЭ в той же среде. Для подавления полярографического максимума достаточно ввести 0,0006% желатина, но если его содержание довести до 0,05%, то при неизменном значении Е^ восстановления РЬ2+ волна восстановления РЬ4+ сместится в отрицательную область на 0,5 В, что можно использовать для аналитических целей. При концентрации щелочного фона >2 М, рекомендуемой для определения РЬ4+ , уравнение Ильковича выполняется в интервале концентраций* от 1 • 10~3 до 5 IO' м.

При полярографировании кислых растворов необходимо предотвратить окисление ртути Pb (IV). С этой целью донную ртуть полярографической ячейки отделяют от анализируемого раствора слоем СНС13, а кончик РКЭ помещают на расстоянии порядка 3 мм от границы раздела с водной фазой [610].

Предложен метод [443], основанный на концентрировании РЬ путем анодного окисления до РЬО? с последующим его электрохимическим восстановлением на вращающемся графитовом электроде. Метод дает возможность определить до 5 • 10~5% РЬ в нитрате никеля.

Полярографические методы применяются также для определения РЬ в металлах и сплавах [631, 741, 795, 877], в воде [516], промышленных стоках и биологических образцах [628], в бензине [684], а также примесей различных элементов в свинце [624,1140,1156].

Описана аппаратура для полярографического анализа [953, 1114].

V.8.4.2. Модифицированные полярографические методы 1

Модифицированные полярографические методы со значительно лучшей чувствительностью и разрешающей способностью позволили преодолеть трудности определения ничтожных концентраций РЬ и его смесей с такими элементами, как Си, Sn и Т1, при различных соотношениях компонентов. Теперь часто применяется дифференциальная импульсная, переменно-токовая и осциллографическая полярография.

Появление универсальных приборов, работающих в различных вольтамперометрических режимах [1464], их сопряжение с современной вычислительной техникой различных рангов (от микропроцессоров до ЭВМ

с большой памятью и быстродействием [64]) и несомненный успех новых методов в анализе многих объектов гарантируют им большое будущее.

Метод дифференциальной импульсной полярографии (ДИП). В методе ДИП наряду с линейно увеличивающимся во времени постоянным напряжением через определенные промежутки времени налагается добавочный импульс порядка 20—80 мВ, синхронизируемый со временем жизни капли, которое регулируют скоростью вращения электрода или механическим встряхивателем. Ток измеряют до подачи импульса и перед его окончанием. Разность тока на импульс, записанная как функция увеличивающегося напряжения, имеет вид дифференциальной кривой — пика, высота которого линейно зависит от концентрации восстанавливающихся ионов. По данным работы [1464], полученным при постоянной концентрации РЬ (5 • 10~5 М), на высоту пика в некоторой степени влияет концентрация фона. В солянокислых растворах эта зависимость выражается кривой с плоским максимумом при 1 М концентрации НС1. С повышением концентрации НС1 до 7 М высота пика уменьшается примерно на 20%. Потенциал пика в ДИП, так же как и £% в классической полярографии, зависит от состава фонового электролита; его значения по отношению к н.к.э. для РЬ составляют в 8,75 М СН3СООН -0,35 В; 7,3 М Н3РО4 -0,39 В; 6 М НС1—0,56・ В; 1,5 М HNO3 -0,40 В; 5 М КОН -0,81 В [1055]. Предел определения РЬ в указанных средах (в мкг/мл) в порядке их перечисления составляет соответственно 20; 27 2; 100; 1000 и 125. В общем чувствительность ДИП за счет увеличения фарадеевского и уменьшения нефарадеевского тока почти на два порядка выше, чем в классической полярографии. '

Дифференциальная импульсная полярография характеризуется и лучшим разрешением пиков： определение элементов при одновременном присутствии становится возможным при разнице потенциалов пиков 0,05 В. Поэтому РЬ удается определить в присутствии 100-кратного избытка меди, тогда как на обычных полярограммах уже при наличии пятикратного избытка наблюдаются сильные осцилляции, перекрывающие волну РЬ [1068].

По мнению автора статьи [786], ДИП является достаточно чувствительным и самым быстрым полярографическим методом определения РЬ в питьевой воде. Для выполнения анализа к 9 объемам воды добавляют 1 объем 1 М НС1 и полярографируют на РКЭ с периодом капания 1с с вынужденным отрывом капли, регистрируя полярограммы на импульсном полярографе типа Саусерн—Харуэлл—Марк А. 1700.

Благодаря лучшей разрешающей способности возможности много элементного анализа в ДИП больше, чем в классической. Поэтому с ее помощью решаются более сложные задачи и притом с меньшей затратой времени. В качестве иллюстрации приведем методику одновременного определения Cd, Си, Fe, Мп, РЬ и Zn из одной пробы.

Сначала в 8 мл анализируемого раствора, 0,5 М относительно винной кислоты, с добавкой 0,005% желатина после деаэрации определяют Cd, Си, РЬ и Zn, полярогра- фируя на дифференциальном импульсном полярографе Брукер Е 100; вид полученной полярограммы представлен на рис. 22. Затем в ту же пробу приливают 2 мл 33%-ного раствора аммиака, деаэрируют и полярографируют, получая пики Cd, Ее и Zn и перекрывающиеся пики восстановления Cu(I) и РЬ(П). После дополнительного введения 300 мг KCN операции повторяют и на третьей полярограмме получают пик Мп(П).

Рис. 22. Дифференциальная импульсная полярограмма раствора, содержащего Cd, Си, Fe(III), Мп(II), РЬ и Zn с концентрацией каждого компонента 10-4 М и винной кислоты 05 М [1468]

А — разность тока на импульс; потенциал (瓦 В) по отн. к нас. Ag /AgCl-Электр оду; период капания 0,6 с; амплитуда импульса 25 мВ; 1 — Си; 2 — РЬ; 3 — Cd; 4 — Zn

Метод предназначен для определения перечисленных элементов в растительных тканях [1468]. Кроме того, ДИП применяется для определения свинца в вине [696] и теллура в свинце [1035].

В методе переменно-токовой полярографии (ПП) на электроды, кроме линейно возрастающего поляризующего напряжения, подают переменное напряжение малой амплитуды. Этот метод представлен несколькими разновидностями :квадратно-волновая и векторная полярография, полярография на второй гармонике и с использованием амплитудной модуляции. С помощью различных приемов в этих методах удается уменьшить влияние емкостного тока или же отделить его от полезного сигнала. Это приводит к повышению чувствительности методов в сравнении с классической полярографией. В квадратно -волновой и векторной полярографии чувствительность характеризуется нижней границей определяемой концентрации 2 . Ю~6—10~7 М, в полярографии на второй гармонике — 10-8 М. Из двух вариантов метода ПП с использованием амплитудной модуляции - высокочастотного и низкочастотного — последний является самым чувствительным, позволяя определять деполяризаторы при концентрации до 10~9 М. Разность потенциалов для получения раздельных волн в большинстве вариантов ПП, как и в ДИП, должна быть не меньше 0,05 В.

Как и в ДИП, при определении РЬ методом ПП отмечено влияние концентрации НС1 на высоту пика свинца, предельное значение которой достигается в 3 М растворе. Полярографирование в более концентрированных эастворах НС1 из-за нестабильности пика нецелесообразно [105]. Помехи ：о стороны Fe (III) и О2 устраняют добавлением аскорбиновой кислоты. ?аствор полярографируют на переменно-токовом приборе ППТ-1 от потенциала донной ртути —0,38 В при периоде капания РКЭ 3,5 с, времени задержки 2,5 с, скорости развертки 2,5 мВ/с и амплитуде переменного напряжения 4 мВ. В этих условиях более чем 50-кратный избыток Си уменьшает высоту пика. Если же РЬ определяется на фоне 1 М НС1 методом квадратно-волновой полярографии, то в пределе допустим 500-кратный избыток Си [829].

Таллий на фоне 3 М НС1 с добавкой 0,25 г аскорбиновой кислоты на 15 мл раствора восстанавливается на РКЭ, как и РЬ, при потенциале —0,45 В относительно донной ртути. Однако восстановление Т1(1) протекает с участием только одного электрона, и потому равные его количества не мешают определению РЬ [105]. При полярографировании методом ПП на второй гармонике на фоне 1 М НС1О4 достигнуто разделение пиков, 152

позволяющее определять Pb при концентрации 10~5 М в присутствии 50-кратного избытка Т1 [787]. Измерение на высших гармониках повышает избирательность анализа. Например, на третьей гармонике возможно определение РЬ при 100— 1000-кратном избытке In и Т1 на фоне смеси 40%-ной НС1О4 сО,О2МНС1 [1166].

Задача определения РЬ и Sn при одновременном присутствии в ПП решается проще, чем в классической полярографии (см. раздел V.8.4.1). Для этой цели авторы работы [1131] воспользовались уменьшением сигнала Sn (IV) с понижением температуры при полярографировании на РКЭ на фоне 1 М раствора НС1 в метаноле. При —32°С сигнал Sn практически исчезает, и потому даже большой избыток этого металла не мешает определению РЬ. Анализ на том же фоне, но при комнатной температуре [ИЗО] или в оксалатно-хлоридном растворе с pH 1—2 [858] связан с более жесткими ограничениями: более чем 50-кратный избыток Sn мешает определению РЬ. Еще хуже разрешение в методе [1309], в котором анализ на фоне 0,5 М НС1 в присутствии NH4 J позволяет одновременное определение РЬ и Sn при соотношении от 5:1 до 1:5. Однако предел обнаружения РЬ составляет 2 • 10~6%.

Описываемый ниже метод анализа чернового олова рекомендуется для определения РЬ при любых соотношениях Sn:Pb [1131].

2-4 г металла растворяют, если нужно при охлаждении, в 25 мл конц. НС1 с добавкой 5 мл дымящей HNO3. Раствор разбавляют до 100 мл и к аликвотной пробе, объем которой в зависимости от содержания РЬ должен составлять 0,2-1,0 мл, добавляют недостающее до 20 мл количество 1 М НС1 в метаноле и полярографируют при -32℃ с РКЭ при периоде капания 2 с.

Мостик, соединяющий Ag—AgCl электрод сравнения с анализируемым раствором, заполняют незамерзающей смесью того же состава, что и фон. Предел определения РЬ — 0,02%. Значительный избыток Т1 мешает анализу, но другие металлы, обычно содержащиеся в техническом Sn, не влияют на его результаты.

При использовании трапециального режима переменного напряжения малой амплитуды (8—12 мВ) возможно определение 10~5 М РЬ в присутствии ряда ионов при мольных отношениях, указанных в скобках: Bi (100); Со (2000); Сг(Ш) (1000); Си (200); Fe (II) (2000); Мо (10); Ni (2000); Ti (2) и W (1). Фон — 1 М лимонная кислота. Если к ней добавить НС1О4, то свинец можно определить и в присутствии Sn. В этом случае высота пика пропорциональна концентрации РЬ в интервале 5 • 10~7- 1 • 10~4 М [323].

Высокоэффективный метод анализа семикомпонентной смеси, предусматривающий определение Cd, Со, In, Ni, Pb, Т1(1) и Zn на фоне 1 М КС1 с применением РКЭ с периодом капания 8 с, дает возможность разрешения соседних пиков при разности потенциалов всего 20 мВ. Здесь применяется полярография с наложением амплитудно-модулированного напряжения переменного тока, основанная на эффекте фарадеева выпрямления, который состоит в возникновении постоянной составляющей тока в результате нелинейности и несимметричности поляризационной кривой рабочего электрода. Характерные особенности полученной полярограммы таковы [599]. Во-первых, вершины пиков катионов Cd2 + , In3 + , РЬ2+ и Zn2 +

находятся в положительной области выпрямленного тока, а Со2+, Ni2+ и Т1+ - в отрицательной области. Это улучшает условия разделения пиков. Во-вторых, пики быстро восстанавливающихся ионов РЪ2+ и Cd2+ появляются вплоть до очень высоких частот — 50 кГц. В-третьих, выпрямленный ток в холостом опыте (только 1 М КС1) при любом значении потенциала равен нулю. В-четвертых, высота пиков зависит от частоты наложенного напряжения.

Помимо указанных применений, методы ПП имеют значение для определения РЬ в минералах [681], в металлах [1469] и концентратах [660], в реактивах [828], а также для контроля ионообменного разделения Pb-содержащих смесей.

Методы осциллографической полярографии. Осциллографическая полярография (ОП) объединяет группу методов, основанных на поляризации электрода импульсами напряжения, изменяющимися во времени по определенному закону, и измерении изменения величины тока во времени. При линейном изменении напряжения форма полярограммы занимает промежуточное положение между прямой и дифференциальной классическими полярограммами. Однако разрешение соседних пиков в ОП лучшее и происходит при Д£1/2 —0,05 В. По чувствительности методы ОП также превосходят классическую полярографию, причем для РЬ известны способы ее повышения.

С этой целью в работе [91] использован эффект аниониндуцированной адсорбции, заключающийся в том, что анионы адсорбируются на поверхности рабочего электрода и выполняют роль мостикового лиганда, облегчающего разряд связанного в комплекс деполяризатора. Так, с применением ячейки из РКЭ и н.к.э., соединенной с осциллополярографом ЦЛА, модель 02А, можно определить РЬ при концентрации до 10~7 М, если в анализируемый раствор, содержащий фоновый электролит (0,9 М NaC104 + + 0,1 М НС104), ввести 10~2 М NaJ. Деаэрацию осуществляют током электролитического Н2.

Метод ОП с успехом применяется для анализа Pb-содержащих многокомпонентных смесей без их разделения. Один из них позволяет определить 0,001—0,007% РЬ в чистом цинке и его сплавах с кадмием и медью. Даже 5000-кратный избыток меди не мешает анализу, а олово на фоне смеси NH4 cl с СН3 COONH4 не проявляет электрохимической активности [1278].

Описано [647] применение ОП для определения 5 • 10~7—5 • 10"6 М Cd, Си, РЬ и Zn на фоне LM HNO3 и с применением стационарной капли ртути в качестве рабочего электрода. Средняя погрешность определения 2 • 10"6 М РЬ в присутствии соизмеримых количеств Cd, Си и Zn была на уровне 6,5%.

Применив сравнительный вариант дифференциальной ОП, авторы работы [233] предложили метод определения компонентов сплава Pb, Sn и Те. В качестве рабочего электрода в обеих ячейках служил РКЭ, электрода сравнения - донная ртуть. В присутствии Те свинец надежно определяется на фоне 1 М НС1, если концентрация не выходит за пределы интервала (1 + 10) • 10~5 М, а балансовый раствор содержит Pb (И) в той же концентрации, что анализируемый. На фоне 1 М НС1 РЬ и Sn (IV) дают общий пик. На смешанном фоне состава 1 М Н3РО4 + 0,5 М НС104 олово не мешает 154

определению свинца, так как не проявляет электрохимической активности. Поэтому Sn определяется по разности.

Для определения РЬ в смеси с большим числом элементов, входящих в состав жаропрочных сплавов, описан экстракционно-полярографический метод [70]. В качестве экстрагента применяют бензол, низкая сольватирующая способность которого увеличивает обратимость электродной реакции. Экстракцию ведут из водного раствора с pH 7—9 концентрацией диэтилдитиокарбамата натрия 0,05 М и с добавкой 0,2 М CH3COONa, повышающего степень извлечения диэтилдитиокарбаматов. В случае анализа жаропрочных сплавов, кроме того, вводят 50%-ный цитрат аммония в качестве маскирующего реагента.

Из экстракта отбирают аликвотную пробу объемом 2 мл, разбавляют ее 1 мл 0,5 М раствора ЫСЮ4 в этаноле, а до 5 мл - чистым этанолом и полярографируют на приборе ПО-5122, модель 03, с применением РКЭ с периодом капания 7,5 с в интервале потенциалов от 0 до -1,8 В по отношению к донной ртути. Высоту пика РЬ измеряют при - 0,6 В.

Большой избыток Al, Cr (III), Fe, Мп, Mo, Ni, Ti, V(IV), W и Zn, а также соизмеримые количества Bi и Т1(1) не мешают определению РЬ методом ОП. Нижняя граница определяемой концентрации РЬ 1 • 10~6 М.

Методы хронопотенциометрии. Хроно потенциометрия (ХП) основана на пропускании постоянного тока через электрохимическую ячейку и измерении потенциала рабочего электрода относительно электрода сравнения в зависимости от времени. По мере расходования деполяризатора на электрохимическую реакцию изменение потенциала сначала замедляется. Когда же он полностью удалится из приэлектродного слоя, потенциал быстро возрастает. Время от начала электролиза до резкого подъема потенциала называется переходным временем т; линейная зависимость между т и с является основой количественной ХП. В качественном анализе используется потенциал четверти волны, который фиксируется при значении времени, равном 1/4т. Он идентичен Ej/2 в классической полярографии. В аналитической химии свинца применяется главным образом высокочувствительный инверсионный вариант ХП (см. раздел V.8.4.3). Пример прямого определения основных компонентов монокристалла РЬТе методом ХП с трехэлектродной ячейкой в режиме линейной развертки тока приведен в работе [2].

Теоретические основы пол яро графических методов анализа изложены в монографии [303]; их значению в аналитической химии посвящен фундаментальный труд [59].

V.8.4.3. Инверсионные методы

Высокая чувствительность большинства инверсионных методов (ИМ), несложность подготовки пробы к анализу, а отсюда быстрота манипулирования, легкость автоматизации, пригодность для определения не только концентрации деполяризатора, но и его молекулярного состояния — таковы те главные преимущества, которые вывели эти методы на первое место в электроанализе свинца и других элементов.

Общей особенностью всех ИМ является предварительное концентрирование определяемого элемента в результате катодной или анодной поля-

155

ризации рабочего электрода путем наложения внешней э.д.с. [65], а изредка в режиме внутреннего электролиза [121]. Поскольку РЬ легко растворим в Hg с образованием амальгамы, большинство авторов определяют его методами амальгамной полярографии с накоплением (АПН), осуществляя предвыделение на ртутном стационарном капельном или пленочном электроде с тонким слоем ртути на твердом субстрате. Благодаря большему отношению поверхности к объему пленочные электроды превосходят капельные на 1—2 порядка по чувствительности и обеспечивают лучшее разрешение пиков на стадии электрохимического растворения вещества, выделенного на стадии предэлектролиза.

Эпизодически используется способность РЬ к анодному осаждению в виде РЬО2 на твердых электродах, если анализируемая смесь содержит элементы с близкими электрохимическими характеристиками. Например, из Cd—Pb-содержащего раствора РЬО2 осаждается на платине, из смеси РЬ и Sn - на угольном пастовом электроде [1138, 1142]. Обеспечиваемый этим эффект разделения облегчает анализ.

Поскольку вещество осаждается на стадии предэлектролиза не полностью, непреложным условием надежности результатов анализа является постоянство потенциала и величины поверхности рабочего электрода, температуры и скорости перемешивания раствора. Про должительно сть предэлектролиза зависит от концентрации деполяризатора и составляет 5 мин при с > 10~7 М; 15 мин при с > 10~8 М и 60 мин при с > 10-9 М [465].

Вслед за предэлектролизом и непродолжительным периодом покоя анализируемого раствора при выключенной мешалке наступает вторая стадия анализа — электрохимическое растворение ранее выделившегося вещества в режиме линейной развертки потенциала (методы инверсион- нфй вольтамперометрии — ИВА), строгой стабилизации тока, протекающего между рабочим и вспомогательным электродами [491] или бесто- кового саморастворения [121] (методы инверсионной хронопотенцио- метрии). В редких случаях анализ завершается кулонометрическим определением количества электричества, затрачиваемого на растворение осадка [809].

Инверсионная вольтамперометрия. Ток растворения сконцентрированного электроактивного вещества регистрируется в методах ИВА в виде пика, потенциал которого характеризует природу вещества, площадь — его количество на электроде, высота — концентрацию. Существует мнение, что площадь под пиком является более точной количественной характеристикой, чем высота пика [488]. Тем не менее большинство авторов определяют концентрацию РЬ по высоте пика.

Сравнительная характеристика важнейших методов определения РЬ с применением постоянно-токовой и дифференциальной импульсной полярографии (ДИП) в обычном и инверсионном варианте приведена в табл. 18. Как видно из таблицы, инверсионные методы обладают наибольшей чувствительностью, причем ДИП имеет предел обнаружения на уровне беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. Между тем затраты на оборудование в ДИП значительно меньше.

Кроме ДИП и постоянно-токовой полярографии в инверсионном ва- ри^нте, различные задачи анализа решают с применением дифференциаль-

Таблица 18

Сравнение чувствительности некоторых инверсионных и соответствующих им обычных электрохимических методов определения свинца [1188]

Метод

е, мкг/л в раство* Ре

с, мкг/кг в амальгаме

Коэффициент обогащения

Высота сигнала, мкА на 10 мкг/л

Предел определения, мкг/л (Sy — 20%)

Классическая полярография

2000,0

0,1

2

50,0

Инверсионная полярография с ли

50,0

5000

100

10,0

3

2,5

нейной разверткой ДИП

1000,0

0,5

3

20,0

Инверсионный

2,3

276

120

200,0

2

0,01

вариант ДИП

0,05

25 '

500

600,0

8

0,01

ной анодной вольтамперометрии [1445], полудифференциального электроанализа [892], переменно-токовой ■ [66, 710, 1132] и осциллографической [180] полярографии. Как и в неинверсионном варианте, все эти методы характеризуются большей чувствительностью и лучшим разрешением соседних пиков, чем классическая полярография с накоплением. В инверсионной амперометрии дополнительный эффект повышения чувствительности определения РЬ, а вместе с этим и ускорения стадии предэлектроли- за достигается применением вращающегося пленочного электрода с тонким слоем ртути на стеклоуглероде [1442]. Рассмотрены условия получения, преимущества и особенности поведения электрода из этого материала при определении малых количеств РЬ методом ИВА [225].

Некоторые авторы достигают повышения чу в ствительности определения РЬ путем использования эффекта амальгамы аммония, образующейся на ртутном электроде при достаточно отрицательном потенциале на фоне растворов аммонийных солей. Ввиду неустойчивости амальгама разлагается с образованием NH3 и Н2, вызывающих увеличенйе поверхности капли ртути, на которой выделяется свинец. При анодной поляризации объем капли начнет резко сокращаться, как только потенциал электрода станет положительнее потенциала выделения ионов аммония. В результате концентрация РЬ в капле возрастает, что увеличивает высоту анодного пика [100].

При электроосаждении РЬ на графитовых электродах ток ионизации кристаллической фазы металла регистрируется с задержкой во времени, и это обусловливает систематическую погрешность определения микроконцентраций свинца методом ИВА. Ее можно устранить "тренировкой" электрода или предвзрительным электроосаждением ртути [356].

При выполнении условий, перечисленных в разделе V.8.4.3, ток пика после введения поправки на остаточный ток пропорционален концентрации деполяризатора, а при постоянной концентрации — времени предэлектроли- за. Однако при выделении РЬ на висящей капле на фоне 0,5 М Na2 c4 口4 Об с pH 4,4 линейная зависимость между высотой пика и временем пред- электролиза выполняется неточно. Добавки поли этиленгликоля в качестве

ПАВ в фоновый зпеклропнт сильно искажают зависимость, значительно уменьшая высоту пика [1084].

Влияние состава фона, pH и добавок комплексообразующих веществ на высоту пика анодного растворения РЬ с ртутного пленочного электрода изучено в работе [1298]. Предэлектролиз РЬ при потенциале —0,9 В, т.е. на несколько десятых В отрицательнее £f/2 > длился 10 мин, а скорость изменения потенциала на стадии анодного растворения составляла 0,05 В/с. В этих условиях и при концентрации РЬ в растворе 100 мкг/л ток и потенциал пика на фоне различных электролитов с^= 0,1 составляли соответственно:

Электролит

Ток, мкА

Потенциал пика, мВ

NaNO3

129 ,

-482

N&NO3

124 '

-482

NH4 cl

160

-489

CH^OONH*1

102

-520

CH3COONH*2

143

-504

|рН6,8;*'рН 5,2.

В качестве рабочей области для определения РЬ рекомендуется интервал pH от 4,5 до 7.

Еще убедительнее выражено влияние на величину тока в максимуме пика тех лигандов, которые образуют со свинцом прочные комплексы. Так, введение эквимолярного количества ЭДТА в 1 М раствор CH3COONa с pH 5,5, содержавший 100 мкг РЬ, более чем вдвое снижает, а введение 10-кратного избытка полностью подавляет ток. Вместе с тем даже 10-крат- ный мольный избыток нитрилотриуксусной кислоты, образующей со свинцом менее устойчивый комплекс, чем ЭДТА, в указанных условиях на пик не влияет.

Влияние примесных элементов нельзя рассматривать в отрыве от состава фона. На фоне 1 М НС1 определению РЬ не мешает 10-кратный избыток Сг, Ni и Ti, 100-кратный избыток Fe, соизмеримые количества Sn [65, с. 56 . Данные о влиянии многих примесных элементов имеются в работе [47]. Они относятся к ИВА в среде 0,5 М KNaC4H4O6 при использовании стационарного электрода, полученного электролитическим выделением капельки ртути на платиновом контакте с диаметром 0,3 мм. Электролиз вели при Е = —1,6 В в течение 9 мин при контролируемом перемешивании аргоном и 1 мин без перемешивания. Анодное растворение проводили, изменяя потенциал от —1,6 до +0,1 В при скорости подачи потенциала 0,005 В/с. Как установлено, соизмеримые количества As, Bi, Cd, Мп, Те и Sb, а также А1, Са и Fe(III) при концентрации до 100-200 мкг/мл не изменяют высоты пика РЬ в этих условиях. Однако в присутствии Au (III), Со, Ni, Pt (IV), Rh(III) и Se с концентрацией соответственно 5; 70-100; 200; 0,3； 0,3 и 0,2 мкг/мл анодный пик изменяется на 10—30%.

В ряде работ сообщается о помехах определению РЬ со стороны Cd [1075, 1083], Си [728], Sn [1167] и Т1 [791, 1083, 1167]. Помехи Cd предложено учитывать искусственным приемом, который состоит в том, что снимают вольтаммограммы анализируемой смеси и каждого компонента с извест- 158

ной концентрацией с применением висящей капли ртути в качестве раьоче- го электрода и 0,1 М ацетатной буферной смеси в роли фона. Истинное содержание Cd и РЬ в пробе находят совместным решением системы уравнений [1075]. Однако более эффективным и простым представляется другой способ, основанный на введении добавок поверхностно-активного вещества — 0,1% бромида цетилтриметиламмония в фоновый электролит (0,1 М СНз СООН) [1083]. В результате потенциал выделения и анодного растворения Cd смещается в отрицательную область на 50 мВ, РЬ — всего на 20 мВ, а у Т1 он сохраняет то же значение, что и в отсутствие добавки ПАВ. Удаление пиков друг от друга создает* условия для определения РЬ в присутствии практически любого избытка Cd, но не более чем 20-кратного избытка Т1. Это использовано для определения РЬ в солях Cd.

Трудности анализа смесей Cd, Си и РЬ можно преодолеть заменой фона [727]. Медь определяют на фоне разбавленного раствора HNO3, затем добавляют Н2 c4 H4 Об и NaOH до pH 4—5 и в той же пробе регистрируют анодные пики Cd и РЬ. Таллий в этом случае мешает определению РЬ с применением медленно капающего ртутного электрода.

Помехи Sn при определении РЬ методом обычной ИВА если и не устраняются полностью, то смягчаются регулировкой концентрации фонового электролита [1167]. На фоне 2 М НС1 олово (II) при концентрации > 2 • 10~7 М заметно увеличивает ток в максимуме пика РЬ. При ковдент- рации НС1, равной 0,2 М, уже допускается присутствие до 10~6 М Sn, а на фоне солянокислого раствора с pH > 3 помехи Sn практически исключаются. Инверсионным вариантом ДИП можно определить РЬ на уровне концентраций порядка мкг/л в присутствии 100-кратного избытка Sn (IV), если связать его в цитратный комплекс при pH 3,9. Рабочим электродом служит стационарная капля ртути, противоэлектродом - платиновая фольга, электродом сравнения — н.к.э. Тем же методом можно определить оба элемента, если выделение вести на фоне 1,2 М НС1, а пики анодного растворения снимать на фоне цитратной буферной смеси с pH 3,9. Смена фоновых электролитов производится без нарушения электрического контура [785].

Анализ смесей Pb—Т1 даже методом инверсионной ДИП не удается провести из-за перекрывания пиков (рис. 23), если в качестве рабочего электрода используется стационарная капля ртути. Однако на пленочном электроде при том же фоне пики довольно хорошо разрешаются (рис. 24) и РЬ легко определяется в присутствии Т1, причем Си также не мешает анализу.

Анализ смесей Си—РЬ-Т1 выполняли на полярографическом анализаторе PAR-174.

Ячейку диаметром 30 мм и высотой 45 мм, как и кожух электрода, силиконизировали диметилдихлорсиланом с последующим нагреванием до 200°С в течение 2 ч, чтобы уменьшить сорбцию ионов металлов из раствора. Ячейку закрывали крышкой с отверстиями для солевого мостика, газовводной трубки для N2, вспомогательного платинового и рабочего пленочного электрода. Последний представлял собой стержень из стеклоуглерода, плоская грань которого отполирована алмазной пастой. Электрод закрепляли в трубку из Kei F, а контакт осуществляли через ртуть и платиновый проводник. Методика анализа несложна и сводится к следующему [791].

Рис. 23. Дифференциальная импульсная фоне KNO3 с pH 3 $Рис. 23. Дифференциальная импульсная фоне KNO3 с pH 3 $ртути нартути нафоне KNO3 с pH 3,5 с при-фоне KNO3 с pH 3,5 с при-

Рис. 23. Дифференциальная импульсная фоне KNO3 с pH 3 $

Рис. 23. Дифференциальная импульсная фоне KNO3 с pH 3 $

ртути на

ртути на

фоне KNO3 с pH 3,5 с при-

фоне KNO3 с pH 3,5 с при-

Z, мкАZ, мкА< мкА

Z, мкА

Z, мкА

Рис. 24. Дифференциальная импульсная полярограмма на менением пленочного ртутного электрода [791]

К анализируемому раствору добавляют растворы KNO3 и Hg(NO3 )2 до концентрации соответственно 5 • 10"3 М и 2 • 10"5 М, pH доводят до 3,5* Растворенный О2 удаляют в течение 20 мин азотом, очищенным пропусканием через каталитическую колонку, который продолжают продувать над раствором на протяжении всего анализа. Перед началом накопления определяемых металлов и выделения Hg на рабочем электроде включают магнитную мешалку. Электролиз ведут при потенциале 一 0,9 В по отношению к н.к.э. в течение 5-10 мин, фиксируя его продолжительность по секундомеру. По истечении заданного времени мешалку выключают и через 30 с осуществляют анодное растворение при скорости изменения потенциала 5 мВ/с. Импульсы тока подают с интервалом 0,5 с, их амплитуда равна 25 мВ. Растворение заканчивают при +0,5 В, а затем выдерживают 1 мин при этом потенциале до полного растворения пленки Hg.

В результаты анализа вводят поправку на холостой опыт. При этом условии градуировочный график для Т1 (I), РЬ и Си в интервале концентраций 3 • 10"9-1 • 10~7 М линеен. Поэтому в данном случае вместо повторной калибровки, которую приходится делать из-за изменения чувствительности электрода, можно пользоваться методом добавок.

Предел определения составляет 3 • Ю~9 М. Относительное стандартное отклонение результатов определения РЬ на уровне мкг/л составляет 5—10%.

Описываемый ниже метод рассчитан на определение РЬ и трех его часто встречающихся геохимических спутников — Cd, Си и Zn — в морской воде. Несомненно, его можнЪ использовать в анализе менее засоленных вод, но в случае необходимости повышения электропроводности при этом нельзя обойтись без введения индифферентного электролита.

Эл ек тров ыделение и полярографирование ведут на анализаторе ESA-2014 с трехэлектродной ячейкой, имеющей платиновый электрод,

хлорсеребряный электрод сравнения и рабочий электрод, приготовленный из графитового стержня, пропитанного воском с целью снижения остаточного тока. Импрегнирование производят при 90° С и остаточном давлении ]3,33 Н/м2 в течение 30мин с последующим охлаждением до 40-50°С тоже в течение 30 мин. Импрегнированный электрод обрабатывают на токарном станке и к року совой бумажкой, а затем вводят в ячейку через уплотнение из политетрафторэтилена и покрывают пленкой Hg электролизом из раствора Hg (NO3) 2, освобожденного от кислорода. Процесс сначала ведут 20 мин при -0,4 В в неперемешиваемом растворе, затем включают мешалку и продолжают электролиз еще 40 мин при —0,9 В. С целью кондиционирования электрода повторно проводят выделение Hg при —1,3 В и ее анодное растворение в 0,2 М СаС12, а перед использованием выдерживают его 20 мин при —0,1 В. Такая подготовка обеспечивает устойчивую работу электрода при ежедневном использовании в течение 2—3 недель. Методика определения Cd, Си, РЬ и Zn при одновременном присутствии такова [594].

К 25 мл морской воды добавляют 2 мл 2 М ацетатной буферной смеси с pH 5,8, 15 мин пропускают очищенный N2, которым затем перемешивают анализируемую пробу в течение 5 мин во время выделения Cd, Си и РЬ при потенциале -0,9 В по отношению к н.к.э. Перемешивание прекращают и снимают пики анодного растворения, снижая потенциал со скоростью 5 мВ/с до -0,1 В и выдерживая при этом потенциале в течение не менее 2 мин, но при перемешивании раствора. Во время анодного растворения подают импульсы высотой 25 мВ с периодичностью 0,5 с. Максимумы пиков Cd, Си и РЬ находятся при потенциале соответственно -0,68; -0,35 и -0,54 В по отношению к н.к.э. Для проверки результата описанные операции повторяют. Величина относительного стандартного отклонения при измерении высоты пиков равна 10%. Определение завершают методом добавок, 4-5 раз повышая концентрацию Cd, Си и Pb в пробе соответственно на 0,2; 0,4 и 0,4 нг/мл.

Если нужно определить Zn, то в пробу сначала вводят 1,5 мкг Ga в виде GaCl3, чтобы воспрепятствовать образованию интерметаллических соединений Zn с Си, а затем производят электровыделение при —1,25 В в течение 2 мин. Анодный пик Zn сканируют в указанных условиях до значения потенциала —0,05 В, при котором систему выдерживают 5 мин, подготавливая этим электрод для повторения процесса. Потенциал пика Zn равен — 1,05 В. Метод можно использовать для анализа других объектов, если привести фон к указанному составу и pH.

Краткая характеристика различных вариантов ИВА, используемых для определения только РЬ или РЬ в присутствии ряда его геохимических спутников (или совместно с ними), приведена в табл. 19. В некоторых из них рекомендуются такие дополнительные меры для повышения чувствительности, как предварительная очистка фона электролизом [693] и автоматическое введение поправок на остаточный ток. Совместное применение этих мер сокращает расход времени на выполнение анализа до 15 мин и обеспечивает повышение чувствительности. Предел определения РЬ составляет 1 нг/л, относительное стандартное отклонение 5% [693]. Метод о братно импул ьсно й амперометрии, использованный для определения Си, РЬ и Zn [1094], интересен тем, что необходимость удаления О2 в ходе анализа отпадает; он очень удобен для наблюдения за разделением на иони- товзх колонках.

Имеются сравнительные данные о применении различных полярографи-

Таблица 19

Краткая характеристика некоторых вариантов инверсионной вольтамперометрии, применяемых в аналитической химии свинца

Вариант ИВА

Фон

Рабочий электрод

АПН

1 М КС1

Пленочный графитовый

Разб. HNO3; тартрат Na с

Медленно капающий ртутный 一

pH 4-5

АПН с мини-

0,1 М ацетатная буферная

Вращающийся пленочный

компьютерным

смесь

стеклоуглеродный

контролем

АПН

0,5 М HNO3

Стационарная капля ртути

Смесь дитизоната РЬ в СНС13,

Пленочный

раствора LiCl и HgCl2 в мета-

ноле

ДИП

0,005 М KNO3 с pH 3,5

Пленочный стеклоуглеродный

Выделение из 1,2 М НС1. раство-

То же

рение в среде цитратной

смеси с pH 3,9

ПП

1МНС1

Пленочный графитовый

1 М НС1 в метаноле

Стационарный ртутный Е505

Обратной мпульс-

0,01 М Н2 so4 + 0,05 М

Стационарная капля ртути

ная амперомет-

Na2 so&

рия

ческих методов в ИВА [1186, 1306]. В последней методами численного анализа множественной регрессии на ЭВМ, работающей совместно с вольтамперометрической установкой, сделана оценка данных, полученных при определении РЬ в воде различными вариантами ИВА. Все они дают заниженное содержание РЬ по сравнению с методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

Следующий перечень, не претендующий на полноту, иллюстрирует практическое значение методов ИВА для определения РЬ в различных объектах: для анализа руд [1010], нефтепродуктов [244], металлов [661], воздуха [745], природных вод [8 70], удобрений [1289] и органических соединений [876].

Описаны удобные ячейки для анализа растворов методами ИВА [180, 465, 743], блок-схема полярографа для амальгамной полярографии [212], полярографическая установка, совмещенная с мини-ЭВМ [682, 693], микро ко мпьютерная система для анализа методом ИВА [893], система электролизеров для одновременного проведения накопления и анодного растворения [1080].

Инверсионной вол ьтамперометрии много ко мпонентных систем и ее применению в анализе материалов цветной металлургии посвящена докторская диссертация [353]. Известны пределы определения 25 зл+ ментов и рекомендации оптимальных условий проведения стадий накопления и анодного растворения [487]. Теория анализа двухкомпонентных смесей РЬ с рядом сопутствующих элементов с применением пленочного

Определяемые элементы

Предел определения, мкг/л

Литература

Cd, Bi, In, РЬ

[353]

Cd, Си, Pb

2,1

[727]

Cd,Cu,Pb

6,0007

[693|

Pb (анодная ИВА) ; Ci, Br (катодная ИВА)

[781]

Pb в присутствии Ag, Bi, Co, Cu, I;e(III), Ni, Sb(III),

100

[1441]

Sn(IV)

Cu, Pb,Tl(I)

0,6

[791]

Pb, Sn

0,2

〔785]

Pb, Bi в хромо-никелевых сплавах

0,2

[66]

Pb,Sn

0,2

[1132]

РЬ (проточно-инъекционный анализ)

[1094J

электрода предложена в работе [1362]. Обзор теории и методов определения РЬ и других металлов с применением инверсионной вольтамперометрии твердых фаз сделан в монографии [65].

Инверсионная хронопотенциометрия. Для определения РЬ методы инверсионной хронопотенциометрии (ИХП) применяются в нескольких вариантах, различающихся по способам предварительного восстановления ионов на электроде и (или) анодного растворения амальгамированного металла.'

В одном из них концентрирование осуществляют в режиме внутреннего электролиза за счет э.д.с. гальванического элемента из стеклоуглеродного индикаторного электрода и цинкового анода. По окончании заданного , времени электроосаждения выполняют анодное растворение свинца под действием строго стабилизированного тока, протекающего между индикаторным и графитовым вспомогательным электродами. Индикаторный электрод вращают со скоростью 1300 об/мин, не меняя ее прй реверсировании тока. Его потенциал измеряют по отношению к хлорсеребряному электроду сравнения и регистрируют потенциометром ЭПП-09М ,[491]. Большие остаточные токи и зависимость качества результатов анализа от многих параметров ограничивают практическую ценность метода. Свинец определяют на фоне 0,2 М НС1 в интервале концентраций (0,5 ；2) • 10~3 М.

Во втором, так называемом бестоковом варианте метода ИХП электро- выделение металлов из раствора производится под действием внешней З.Д.С., а анодное растворение происходит за счет действия окислителей, 163

содержащихся в анализируемом растворе: кислорода [121] или ионов Hg2+ [971, 972]. В последнем случае пленочный стеклоуглеродный индикаторный электрод нельзя выдерживать длительное время в растворе, содержащем ионы Hg2+ , без потенциостатического контроля, чтобы не допустить осаждения каломели. Пленку ртути рекомендуется осаждать перед анализом на стеклоуглерод электролизом из солянокислого раствора с концентрацией Hg (II) 25 мг/л.

Аппаратура, используемая в ИХП, состоит из трехэлектродной ячейки, усилителя с высоким сопротивлением, самописца и потенциостата. Если ставится задача определения Cd, Си, РЬ и Zn при одновременном присутствии, потенциостат устанавливают на —1,25 В и выделяют все металлы на стационарной капле ртути из 50 мл анализируемого раствора, содержащего Hg (П) в качестве окислителя и 0,5 М NaCl. Электролиз проводят после пропускания тока азота в течение 10 мин, которым перемешивают раствор и на стадии выделения, длящейся 30 с; вспомогательным электродом служит платиновая проволока. По окончании электровыделения ток газа отключают и через 30 с ячейку отсоединяют от полярографа, переключают на самописец и записывают кривую изменения потенциала индикаторного электрода по отношению к н.к.э. во времени. Запись прекращают, когда потенциал достигнет того значения, которое имеет ртутный электрод в растворе Hg (II) данной концентрации. На кривой, полученной при исследовании раствора, содержавшего по 1,5 мкМ Cd, Си, РЬ и Zn и 500 мкМ Hg (II), четко обозначены четыре волны анодного растворения выделенных металлов, расположенные в порядке возрастания их потенциалов [972]. Как показано в работе [971 ], волны Bi, Cd, Си и РЬ также четко отделены друг от друга. Расчет содержания металлов рекомендуется вести по величине промежутка времени между двумя последовательными точками перегиба кривой потенциал—время. Сходимость результатов определения РЬ лучше, чем в анодной ИВА и инверсионном варианте ДИП: величина относительного стандартного отклонения при исследовании растворов, содержавших 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0 мкМ РЬ, составляет 3%. Предел определения зависит от про дол жител ьности предэлектро- лиза, концентрации Hg (II) и в некоторой мере от скорости записи кривых анодного растворения [971]. При про до л жител ьно сти 16 ч он составляет 0,5 мкг РЬ в 1 л. Достоинства метода, помимо относительной простоты аппаратуры, разнообразны. Он пригоден для анализа в полевых условиях, например на борту корабля, позволяет определять РЬ в пределах нескольких порядков значений концентраций при небольшом содержании фонового электролита и обеспечивает полное анодное растворение металла, выделенного на стадии предэлектролиза.

В третьем варианте метода ИХП, в отличие от второго, анодное растворение ведут при полном отсутствии в растворе кислорода или других окислителей, соединяя индикаторный электрод — стационарную каплю ртути — с электродом сравнения через сопротивление не менее 107 Ом и измеряя изменение потенциала во времени сначала для наиболее активного металла. После его исчерпания и соответствующего скачка потенциала начинается новая площадка кривой, отвечающая растворению следующего, менее активного металла. В работе [1004] этот вариант ИХП реализуется при постоянном сопротивлении или при постоянной силе тока. При одно- 164

временном присутствии Cd, Си, Pb и Zn нижняя граница определения металлов составляет 10~9М, а относительное стандартное отклонение варьирует от 2 до 10%. Анализ при постоянной силе тока авторы считают предпочтительным, так как в этом случае строго выдерживается линейная зависимость между временем анодного растворения и концентрацией определяемого металла.

В четвертом варианте ИХП свинец осаждают на углеситалловом вращающемся электроде при потенциале —1,0 В, который поддерживают при помощи потенциостата П-5827. Затем электроды отключают с помощью реле, переключают на гальванический контур и растворяют выделившийся металл постоянным током от батарей БАС-80, устанавливая его величину набором эталонных сопротивлений при микро амперометрическом контроле [169]. Подробное описание методики приведено в разделе VII.5.1. Метод имеет ряд преимуществ по сравнению с ИВА: в отличие от ИВА адсорбция РЬ на углеситалле не проявляется; отношение экспериментального значения количества электричества, затраченного на растворение осадка РЬ, к теоретическому в методе ИХП больше и составляет 0,95—1,0 против 0,70-0,75 в методе ИВА, и, наконец, метод ИХП более чувствителен.

Инверсионная анодная кулонометрия. В отличие от рассмотренных выше методов в инверсионной анодной кулонометрии (ИАК) определяемый элемент выделяется из раствора почти полностью, что делает излишней калибровку стадии предэлектролиза. Сокращение длительности пред- электролиза достигается применением вращающегося рабочего электрода с большим отношением его поверхности к объему раствора.

Описан метод [809] определения РЬ и анализа смесей Cd—РЬ на фоне 0,05 М СН3СООН .+ 0,05М СНзСООНа с применением в качестве рабочего ртутного пленочного стеклоуглеродного электрода, платинового проти- воэлектрода и н.к.э. сравнения. Трехэлектродная ячейка, описание которой приводится в статье, рассчитана на анализ незначительных объемов раствора — от 100 до 600 мкл. Потенциостатическое выделение металлов и их анодное растворение управляются потенциостатом Амел 551 и линейным генератором Амел 566. Ток ячейки измеряется с помощью амперметра с нулевым сопротивлением и записывается самописцем Хьюстон 2002 X— Y.

Рабочий электрод покрывают пленкой ртути ежедневно, пропуская 0,035 Кл электричества через трехэлектродную ячейку, заполненную 0,05 М СН3СООН + 0,05 М CH3COONa с добавкой 32 мкг Hg (II)/мл, при потенциале рабочего электрода —0,4 В по отношению к н.к.э. Затем электрод выдерживают 1 мин. при +0,15 В для растворения выделившихся со ртутью следовых примесей. На следующий день пленку стирают фильтровальной бумагой и электрод покрывают свежим слоем Hg.

Перед выполнением анализа фоновый электролит и добавленную к нему пробу деаэрируют очищенным азотом в течение 3 мин, а затем производят предэлектролиз при потенциале — 1 В по отношению к н.к.э. и скорости вращения электрода 45 об/с. Кривую анодного растворения снимают, повышая потенциал до +0,15 В со скоростью 10 мВ/с. Удовлетворительные результаты получаются, если за время предэлектролиза выделяется 99% определяемых металлов. В случае анализа Pb-со держащих

растворов с концентрацией от 25 до 622 нг/мл эта степень выделения обеспечивается за 16 мин, причем относительное стандартное отклонение варьирует от 1,7 до 5%. При отсутствии перекрывания аналитических сигналов с той же воспроизводимостью определяют Cd и РЬ при одновременном присутствии.

Работы в области применения ИАК, несомненно, нуждаются в дальнейшем развитии.

V.8.4.4. Амперометрическое титрование /

При амперометрическом титровании (АТ) точку эквивалентности определяют по зависимости величины тока электрохимического превращения РЬ и (или) титранта при определенном значении потенциала электрода от объема титранта. Амперометрическое титрование точнее обычного полярографического метода, не требует обязательного термостатирования ячейки и в меньшей мере зависит от характеристик капилляра и индифферентного электролита. Следует отметить и большие возможности метода АТ, поскольку анализ возможен по электрохимической реакции с участием как самого РЬ, так и титранта. Хотя общий расход времени на выполнение АТ больше, он вполне компенсируется тем, что отпадает надобность в калибровке. Обычно вводимые поправки на изменение объема раствора при АТ можно исключить применением концентрированных титрантов, добавляя их из микробюретки. В случае повышенных требований к чувствительности и селективности определения РЬ прибегают к модифицированным полярографическим методам, например к переменно-токовой амперометрии на 2-й гармонике [788] и к применению твердых вращающихся электродов из индифферентных металлов, обеспечиваюшда многократное увеличение величины предельного тока. Для повышения чувствительности использована [1180] донная ртуть с площадью поверхности 1—2 см2 в качестве индикаторного электрода при переметивании током азота. Этот эффект достигается благодаря отсутствию тока заряжения и уменьшению толщины диффузионного слоя за счет перемешивания раствора. Чаще же используют РКЭ в традиционной форме, в качестве неполяризующегося электрода — н.к.э. Титрантами, как и в других титриметрических методах, служат различные осадители и комплексообразующие вещества.

Методы определения РЬ(П).' Титрование растворами бих- р о м а т а калия. Подробная методика титрования Pb (II) 0,05 М раствором К2СГ2О7 при pH 4,2 с применением РКЭ приведена в доступном руководстве [465, с. 393]. Метод можно использовать для определения РЬ после растворения PbSO4 в ацетате аммония, если концентрация последнего не больше 0,5 М [474]. Как показано в работе [1214], добавки гидрооксида тетрабутил аммония повышают стабильность работы РКЭ, расширяют область концентрации титранта и возможный интервал pH. Ее авторы предложили способ определения РЬ в присутствии Ва при pH 2—3 и их суммы при pH 5—6, причем 10—20-кратные количества щелочноземельных металлов и магния не мешают анализу.

Анализируемый раствор нейтрализуют NaOH по метиловому оранжевому, добавляют ацетатную буферную смесь с pH 5,5—6,0, KNO3 и спирт до концентрации 0,01 М и 20% об. соответственно в расчете на конечный объем 25 мл. 10 мл полученного 166

раствора вводят в ячейку для титрования, добавляют 10 мкл Южного раствора гидрооксида тетрабутил аммония, пропускают N2 и титруют 0,002 М раствором К2Сг2О7, отсчитывая величину предельного тока при -1,0 В по отношению к н.к.э.

Если Ва содержится в растворе больше, чем РЬ, то при pH 2—3 титруют РЬ, затем повышают pH до 5—6 и титруют Ва. Относительное стандартное отклонение в серии результатов анализа 10~3 М раствора Pb (II) равно 1,2% (拉= 7). _

Разбавленные растворы Pb (II) с концентрацией до 5 • 10~4 М титруют 0,1 N К2СГ2О7 на фоне 0,1 М KNO3 с индикацией КТТ методом переменно-токовой амперометрии на второй гармонике. Отсутствие помех со стороны TINO3 при концентрации до 10"3 М составляет существенное достоинство метода [788].

Титрование растворами К4 [Fe(CN)6] [474]. Этот метод считается очень удобным для определения РЬ в присутствии небольших количеств бария. Сурьма также не мешает анализу. Метод рассчитан на определение до 2 мг РЬ в 20 мл раствора.

Титрование растворами хлораниловой кислоты [753]. Анализ 4 • Ю"4-2 • 10~3 М растворов Pb (II) выполняют с применением двух платиновых поляризованных электродов из проволочки диаметром 1 мм и длиной 2,5 мм при наложении э.д.с. 1,65 В. Титрование ведут на фоне 0,1 М HNO3 в присутствии 10~4 М Си (II), значительно улучшающей результаты. В качестве титранта применяют 10-2 М раствор хлораниловой кислоты, причем после каждого титрования электроды обрабатывают несколько минут смесью конц. HNO3 + Н2 О2 ,а после нескольких анализов их, кроме того, прокаливают.

Анализ возможен в присутствии ряда примесей. Не мешают 200-кратные количества Са и Mg, 100-кратные Ва, 50-кратные Мп, 40-кратныё А1, 20-кратные Ag, Cd, Си, Ni и Zn, пятикратные Со, 10-кратные Sn (IV) и равные количества Bi, Fe(III), AsO厂 и РО[. В присутствии тартрата допустимо присутствие 50-кратного избытка Мп. Метод удобен для определения РЬ в латунях.

Титрование растворами 3,5-д иметилдимеркапто- тиопирона [22]. Метод предпочтительно использовать для определения РЬ в мно го ко мпо нентных смесях, поскольку большинство катионов и анионов не мешает анализу. Благодаря наличию двух сульфгидрильных групп свинец образует с реагентом комплекс состава 1 : 2, растворимость которого меньше, чем у PbSO4. Это позволяет титровать свинец даже в присутствии 5000-кратного избытка сульфат-ионов. Анализу мешают -Ag, Bi, Cd, Си и Т1, и в их присутствии РЬ экстрагируют в виде диэтил дитио карбамата и ре экстрагируют 4 М НС1; Fe(III) , Sb (III) и Sn (IV) маскируют добавками NaF и винной кислоты. Метод представляет ценность для определения РЬ в полиметаллических рудах, концентратах свинцово-цинко- вого производства и металлической сурьме (см. раздел VIL7.1).

Титрование растворами 1,5-бис (бензилиден) - тио- карбогидразона [1320]. С применением этого титранта и РКЭ в аммиачном растворе, содержащем добавки KCN и цитрата аммония, при pH 10,0-10,5 точно определяют 0,202—5,0005 мг РЬ в присутствии As (III), Cd, Со, Си, Fe(III), Мп, Ni, Sb (III) и Zn. Bi (III) и T1(I) мешают анализу.

Титрование растворами тиосалициламида [1319].

167

пол

Рис. 25. Ячейка для амперометрического титрования [1180]

платиновая проволока; 2

ртуть; 3 — пористый фильтр; 4 — бюретка; 5 — ввод каломельного элект рода

На фоне боратной

смеси с сутствии

pH 11,5—11,8добавок

3 • 10-4_2,6 • 10

-3 m

буфернойи в при-желатина.растворы

РЬ (И) титруют при 50° С 0,01 М раствором реагента в водно-спиртовой смеси (1: 1) при потенциале РКЭ —1,0 В относительно н.к.э. Анализу не мешают Al, As (III), Sn (II), Zn, тартраты, цитраты, CN~ и F". Fe и Мп в присутствии тартрат-ионов и Си в присутствии CN" не служат помехой титрованию, а ЭДТА мешает ему. Метод использован для определения РЬ в бензине и в цинке. Относительное стандартное отклонение при определении 3,51 мг РЬ в 16 мл раствора равно 0,7% (〃 = 10).

Титрование растворами ЭДТА и других амино- Очень разбавленные растворы РЬ(П) с

икарбоновых кислот.

концентрацией < 10"5 М титруют ЭДТА с применением донной ртути в качестве индикаторного электрода [1180]. Устройство ячейки для

титрования изображено на рис. 25. Азот, вводимый через фильтр, служит не только для деаэрации, но и для перемешивания в процессе титрования. Если анализируют растворы с концентрацией РЬ < 10-6 М, то титрант перед использованием также подлежит деаэрации. Его концентрация должна быть примерно в 100 раз больше, чем у анализируемого раствора. Источником поляризующего напряжения служит электропод Фишера, а величину тока рассчитывают по результатам потенциометрического измерения падения напряжения при стандартном сопротивлении, с которым соединена емкость 10000 мкФ для уменьшения флуктуаций тока.

50—100 мл анализируемого раствора деаэрируют в ячейке (рис. 25) в течение 5 мин, вводят необходимое количество Hg для образования поверхности 1—2 см2, пропускают азот еще 5-10 мин, регулируя его скорость с таким расчетом, чтобы при наложении необходимого потенциала не было флуктуаций тока вследствие неравномерного перемешивания. Затем из бюретки на 1 или 5 мл порциями добавляют стандартный раствор ЭДТА, каждый раз измеряя ток по прошествии

1 мин.

Относительное стандартное отклонение результатов анализа 5 • 10-7 М раствора РЬ на фоне 0,01 М KNO3 составляет 10%.

При достаточном различии устойчивости комплексов анализируют двух-трехкомпонентные смеси. Например, Т1(Ш) и РЬ последовательно 168

определяют с танталовым вращающимся электродом по току анодного окисления ЭДТА [174]. Сначала титруют Т1 при pH 0,9 и потенциале электрода +1,2 В. Затем добавляют твердый СН3COONa до pH 4,5—5,5 и титруют РЬ при потенциале +1,0 В. Титрование длится《10 мин , причем погрешность анализа смесей 0,60-84,8 мг РЬ с 1,79-20,0 мг Т1, как правило, была 43%. Если анализируемая смесь содержала также и Ag, то после титрования Т1 и РЬ потенциал электрода снижают до +0,9 В, а затем определяют Ag, применяя в качестве титранта раствор KJ.

Смеси мкг количеств РЬ и Т1 титруют в среде 99,5%-ной СН3СООН на фоне 0,15—0,25 М LiC104, применяя в качестве титранта 0,005 М раствор комплексоната Mg, который дозируют поршневой бюреткой и индицируют КТТ с помощью пары платиновых электродов, вращающихся на общей оси, на которую налагают внешнюю э.д.с. 0,9—1,0 В. После того как будет оттитрован Т1, вводят избыток СН3СООК и при том же напряжении титруют РЬ до нового возрастания тока, наступающего по окончании связывания РЬ в комплекс. Величина относительного стандартного отклонения при определении 423,7 мкг РЬ в присутствии 366,5 мкг Т1 составляет 0,7% (〃 = 3,а = 0,95) [111].

Предложен метод [175] анализа смеси Pb—1п(Ш) с применением по сто янно -то ко во й полярографии, вращающегося танталового электрода и н.к.э. с большой поверхностью ртути. Такая же ячейка использована в быстром методе определения РЬ и Си при одновременном присутствии [177]. Сначала на фоне 0,01 М HNO3 при потенциале —0,1 В по току восстановления определяют Си. Затем к раствору добавляют ацетатную буферную смесь до pH 4,5—5,0, повышают потенциал до +1,0 В и по току окисления ЭДТА определяют РЬ. Анализ дает приемлемые результаты при исследовании смесей, содержащих 0,5 265-8,774 мг РЬ и 0,045 2-2,25 9 мг Си. Этот метод точнее и чувствительнее, чем по сл едо в ател ьное АТ меди и свинца 3 • 10"2 М раствором натриевой соли этил тио ксантата на фоне смеси тартрата аммония + KNO3 с применением РКЭ [1246].

Смеси Bi—Pb—Hg анализируют с применением вращающегося танталового электрода, титруя при потенциале + 1,2 В сумму Bi и Hg, этилендиамин- тетраацетатные комплексы которых достаточно устойчивы даже на фоне 0,25 М HNO3. Затем добавлением СН3 COONa pH смеси доводят до 5,0 и титруют РЬ раствором ЭДТА при потенциале +1,0 В. Анализ завершают титрованием Hg иодидом калия при потенциале +0,8 В [176]. Описанным способом определены 2,65 2—26,5 мг РЬ в присутствии 0,35 01—13,65 мг Bi и 0,2650—13,18 мг Hg с погрешностью 0,51—1,83%.

В присутствии Сг(Ш), который маскируют глицерином, РЬ титруют ЭДТА в среде ацетатной буферной смеси.

Методы определения Pb(IV). Лучшим прямым методом определения Pb(IV) является АТ ферроценом в среде 1 М раствора Н2 SO4 в смеси вода + уксусная кислота (1:1), основанное на реакции [473]

Pb(IV) + 2(C5H5)2Fe—>Pb(II) + 2 (C5H5)2Fe+. н+

Титрантом служат 0,01 М и более разбавленные растворы очищенного ферроцена в СН3СООН. АТ без наложения внешнего напряжения вели на

установке УАТ-2-ЦНИИЧМ с углесцталловым индикаторным электродом. Относительное стандартное отклонение результатов определения 95; 190; 380 и 950 мкг Pb (IV) составляло соответственно 7,6; 4,6; 3,0 и 2,0%. При содержании Pb (IV) < 25 мкг в 40 мл титрование 10"4 М раствором ферроцена невозможно вследствие образования различных комплексов тетраацетата РЬ с водой. Титрованию не мешают Al, С a, Nb, Sc, Та, Ti, Zn, Zr, PO4", лимонная, винная и щавелевая кислоты. Мешают анализу Ag, Cr(VI), Fe(III), Hg(I), Hg(II), Mn(VII) и Tl(III). Метод можно использовать для определения Pb (IV) в РЬ3О4 и РЬО2.

Приведено описание арсенитометрического титрования Pb (IV) на фоне смеси H2SO4 и Н3РО4 [610], но этот метод не имеет преимуществ перед рассмотренным выше.

Описаны установки для АТ [33, 952]. Теории и практическим аспектам АТ посвящена монография [474].

V.8.5. Кондуктометрическое и высокочастотное титрование

Кондуктометрическое титрование (КТ) обеспечивает 10-кратное увеличение чувствительности при приемлемой правильности результатов даже на пределе определения по сравнению с визуальным титрованием свинца ЭДТА. Относительная погрешность анализа растворов с концентрацией РЬ соответственно 2030; 410; 61 и 6,1 мкг/мл составляет —0,4; —1,0; —2,0, и —3,0% [833]. Метод высокочастотного титрования (ВТ) может иметь преимущества в случае анализа агрессивных жидкостей, так как электроды не соприкасаются с исследуемым раствором. Между тем КТ и ВТ редко применяются в аналитической химии свинца, так как по чувствительности уступают многим другим методам.

На высокочастотном титриметре с интервалом емкости 0—25 пФ выполнено прямое титрование Pb (II) раствором К2СгО4, концентрацию которого подбирают так, чтобы расход титранта на 60 мл раствора не превышал 5 мл [1050]. Температурный контроль не обязателен, но необходимо равномерное перемешивание и строгая фиксация ячейки во время титрования. Не мешают анализу количества СН3СООН & 42 мг и до 1,87 мг Си в 60 мл раствора.

Методам ВТ и КТ посвящены монографии [188, 302].

V.9. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Хроматографические методы (ХМ) основаны на различной сорбируемости компонентов смеси и многократном повторении актов сорбции и десорбции сорбата при его прохождении через слой сорбента в хроматографической колонке. Применительно к многоэлементному анализу они отног сятся к числу самых быстрых и простых методов, позволяющих одновременное решение задач разделения и количественного анализа смесе». Четкость разделения придает им высокую селективность, а превосходная чувствительность детектирующих устройств, особенно в сочетании с предварительным концентрированием, снижает предел определения РЬ и других элементов до нанограммовых, а иногда даже пикограммовых количеств. Важным достоинством ХМ является также возможность автоматизации процесса управления и обработки хроматограмм.

Хроматографические методы применимы к любым соединениям РЬ, обладающим достаточной летучестью и термической устойчивостью. Однако до сих пор область применения ХМ ограничивается анализом смесей тетраалкилпроизводных РЬ, а также диэтил дитиокарбаматов, дитизонатов и некоторых других хелатов ряда элементов.

V.9.I. Методы газовой и газо-жидкостной хроматографии

В обоих методах большое внимание уделяется проблеме детектирования аналитического сигнала. В анализе РЬорганических соединений электро- нозахватный детектор обеспечивает более высокую чувствительность, чем ионизационный, пламенно-ионизационный или детектор по теплопроводности [677, 849]. Рекордная чувствительность и одновременное повышение селективности достигнуты с применением микроволнового детектора, описанного в работе [1236]. По четкому пику РЬ(1) при 283,3 нм он позволяет обнаружить 25 пг РЬ. Непламенный атомно-абсорбционный детектор по сравнению с пламенным в 500 раз повышает чувствительность определения алкилпроизводных Pb jb бензине. Он позволяет обнаружить 1,5 нг РЬ в виде тетраметил свинца, а с учетом фона — 37 пг [1271].

В некоторых случаях ХМ применяются для решения простой задачи количественного определения индивидуальных тетраалкилпроизводных свинца. Например, тетраметилсвинец определяют на приборе Цвет-101 с пламенно-ионизационным детектором [181]. Наилучшие результаты анализа технических растворов методом газовой хроматографии (ГХ) получены при использовании сило хрома С-20 в качестве сорбента. Для определения тетраметил свинца в таких растворах методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) рекомендуется стальная колонка длиной 1 м и диаметром 3 мм, заполненная хромосорбом W с нанесенным на него в количестве 15% ПЭГ-4000. Оптимальные значения температуры колонки и испарителя соответственно 70 и 100°С, скорости газа-носителя на выходе из колонки 40 мл/мин. В качестве внутреннего стандарта вводят «-бутанол. Объем анализируемой пробы составляет 0,2—0,6 мкл, причем технические растворы производства тетраметил свинца разбавляют «-гексаном.

Описан метод определения ряда алкилпроизводных, которые могуг содержаться в бензинах: тетраметил свинца, триметилэтил свинца, диметил- диэтил свинца, метил триэтил свинца и тетраэтилсвинца [1271]. Все они перечислены в порядке выхода пиков из стальной колонки диаметром 3,2 мм и длиной 76 см, заполненной хромосорбом W с нанесенным на него трикрезил фосфатом в количестве 20%. Температура колонки 95°С. Газом- носителем служит аргон, пропускаемый со скоростью 150 мл/мин. Анализ начинают с определения относительного времени удерживания,* для чего в колонку вводят 1 мкл раствора перечисленных алкилпроизводных в «-гептане. По выходе из хроматографической системы компоненты смеси попадают в атомный абсорбционный детектор. Атомизация происходит при 2000°С, поглощение измеряют при 28 3,3 нм. После определения времени удерживания и калибровки системы, выполняемой по растворам тетраметил свинца, свинцовую лампу с полым катодом заменяют на дейтериевую, чтобы проверить наличие молекулярного поглощения за счет растворителей в каждом исследуемом образце. Предел обнаружения РЬ

Рис. 26. Хроматограмма ди (трифтор- этил) -дитио карбаматов после экстракции из водного раствора [1382]

Температура блока для ввода пробы 2 10° С; детектор пламенно-ионизационный

в виде тетраметил свинца с учетом фона составляет 37 пг, а относительное стандартное отклонение равно 2% (п = 10). Как оказалось, относительное содержание каждого алкилпроизводного РЬ значительно колеблется даже в тех образцах бензина, которые выпущены одной и той же фирмой.

Весьма перспективно применение ГЖХ для много элементного анализа экстрактов смесей хелатов РЬ и других металлов, которые непосредственно направляются на хроматографический процесс. Речь идет о различных ди алкилдитиокарбаматах [1383] и несколько более летучих ди- (три- фюрэтил) -дитиокарбаматах [1382]. На колонке длиной 600 мм и диаметром 2,5 мм, заполненной хромо со рбом W-HP с 3% OV-25, при температуре от 220 до 265°С, изменявшейся со скоростью 2 град/мин, достигнуто полное разделение по 0,3 мкг диизо бутил дитиокарбаматов Pb, Ni, Си, Cd и Zn, растворенных в СНС13 ; их пики расположены в последовательности перечисления элементов. В качестве внутреннего стандарта в колонку вводили 0,30 г алкана Сзо [1383]. Примечательно, что Fe выходит пиком перед РЬ только в случае введения в колонку свежеприготовленного раствора, но по мере стояния появляется несколько пиков, которые с увеличением длительности исчезают.

Описана [1382] методика разделения девятикомпонентной смеси ди-(трифторэтил)-дитиокарбаматов металлов; установлено, что программированное повышение температуры улучшает разрешение на компоненты по сравнению с хроматографированием в изотермических условиях.

К 100 мл водного раствора, содержащего (в мкг/мл) Zn (0,65), Си (0,63), Ni (0,57). Cd (1,1). Hg (И) (1,0), Co(0,58),Fe(III) (0,55), РЬ(1,0) и Bi (1,1), добавляют 60 мг Na- соли диалкилди тио карбамата и при pH 3—4 экстрагируют четырьмя порциями CHC1S по 1 мл. После испарения растворителя остаток растворяют в 1 мл CHC1J. Колонку размером 900 X 2 мм заполняют хромосорбом 2Hp с зернением 0,12-0,15 мм с 3% OV-25 и после введения 1 мкл анализируемого раствора постепенно повышают ее температуру от 120 до 210° С со скоростью 2 град/мин, пропуская N2 со скоростью 35 мл/мин.

Вид хроматограммы, полученной с пламенно-ионизационным детектированием, представлен на рис. 26. В тех же условиях возможно четкое разделение и определение нанограммовых количеств хелатов. По на-

* Авторы специально подчеркивают, что из-за опасности разложения хелатов в контакте с металлической поверхностью полученный раствор хроматографируют только на стеклянных колонках, размещаемых как можно ближе к входному отверстию блока для ввода пробы.

шему мнению, превосходные аналитические характеристики описанного метода определяют его перспективность для анализа РЬ-содержащих смесей в составе различных природных и промышленных объектов. В этом направлении ГХ и ГЖХ используются пока еще очень мало.

Теоретические и практические вопросы ГХ и ГЖХ рассмотрены в монографии [120].

V.9.2. Жидкостная хроматография при высоких давлениях

Жидкостная хроматография при высоких давлениях (ЖХВД), менее удачно называемая высо ко эффективной жидкостной хроматографией, используется в аналитической химии свинца с 1972 г. и с тех пор быстро развивается. Как и в других хроматографических методах, разделение является мно го ступенчаты м процессом, но оно может быть обусловлено различными механизмами: адсорбционным, распределительным, ионообменным и ситовым. В химии свинца до минирующее значение пока имеют разделения по адсорбционному механизму.

Для заполнения колонок в ЖХВД пользуются полярными негидрофо- бизированными пористыми сорбентами. Малый размер их частиц (обычно < 30 мкм) вызывает увеличение гидродинамического сопротивления, но в то же время сокращает время анализа, повышает эффективность разделения и тем самым обеспечивает четкие аналитические сигналы. Такие приемы, как градиентное элюирование с постепенным изменением состава элюента и программирование скорости подачи с ее увеличением в конце разделения оказывают на четкость разрешения смесей благоприятное влияние [928].

Типы детектирующих устройств, применяемых в ЖХВД, их преимущества и недостатки рассмотрены в исчерпывающем обзоре советских авторов [502]. Наибольшая чувствительность достигается с применением фотометрических детекторов.

Аналитические применения ЖХВД охватывают те же области, что и в ГЖХ. В работе [685], например, предложен способ количественного анализа смесей тетраметил- и тетраэтилсвинца, но он не имеет никаких преимуществ перед рассмотренными выше методами ГЖХ.

Хотя в более многочисленных исследованиях по анализу многокомпонентных смесей хелатов РЬ и других элементов конкурентоспособность методов ЖХВД по сравнению с ГЖХ не получила весомых доказательств, их общеаналитическое значение для изучения различных объектов вполне очевидно.

Показано [1148], что эффективность разделения смесей хелатов зависит от состояния оводнения силикагеля. На активированном силикагеле Лихро- сорб SI 100, Лихросорб SI 60 или Вакогель LC-10H с зернением 10 мкм, приготовленном промыванием осушенными растворителями, разделение идет плохо. Однако положение значительно улучшается, если насытить сорбент водой, пропустив через колонку〜50 мл водно-ацетоновой смеси с 3% кетона, а затем ~ 100 мл гексана, насыщенного водой. После такой обработки в колонку из нержавеющей стали длиной 25 см и диаметром 2 мм вводят смесь диэтилдитиокарбаматов, полученных взаимодействием водных растворов солей металлов и диэтил дитио карбамата натрия и триж-

ды экстрагируемых СНС13 после добавления цитрата при pH 4. Их разделение осуществляют элюированием насыщенным раствором воды в w-гексане или циклогексане с добавкой 2% этил ацетата или хлороформа со скоростью 2 мл/мин при давлении 10 МН/м2, детектирование — по поглощению УФ-излучения при 254 нм. Анализ длится всего 12 мин, причем РЬ количественно отделяется от Cd, Си, Hg и Ni или Bi, Со и Cr(VI). График зависимости площади пика от содержания РЬв пробе отклоняется от прямой, если свинца в ней < 150 нг. Предел определения оценивается как 10—20 нг.

По данным авторов работы [1073], диэтил дитио карбаматы являются более подходящими хелатами для разделения смесей на Лихросорбе SI60 с зернением 10 мкм, чем другие ди алкил-, метилфенил- или циклопентаметил ендитио карбаматы .

Разделение ведут на колонке из нержавеющей стали размером 200 X 4,5 мм, работающей при давлении 2,5 МН/м2 и' подключенной к хроматографу высокого давления Паккард модель 8200 с УФ-детектором, настроенным на 254 нм. В колонку вводят 5 мкл смеси, 5,6 • 10"7 М по каждому компоненту, а «затем пропускают 10%-ный раствор CH。％ в циклогексане с линейной скоростью 0,13 см/с в качестве элюента. В этих условиях смесь хелатов Zn, Си, Мп, Ni, Pb, Cr. Со, Cd и Fe, перечисленных в порядке их выхода из колонки, делится за 19 мин.

Повышение эффективности разделения смесей РЬ и Cd методом ЖХВД достигается введением в элюент галогеналкилов. Отличное разделение было достигнуто при элюировании диэтил дитиокарбаматов металлов смесью СН3ОН—Н2 О—СНС13 с отношением компонентов 5 0 : 25 : 25 [800].

На стеклянной колонке того же размера и с тем же заполнением, но с применением бензола в качестве элюента осуществлено разделение смесей дитизонатов Hg—Zn—РЬ и Hg—Ni—Со—РЬ с детектированием при 525 нм [1076], причем оптимальные условия разделения были предварительно установлены по величинам 火戶，найденным методом ТСХ. Если хроматографированию предшествует экстракционное концентрирование, то предел определения снижается до пикограммовых количеств.

Схемы оборудования, используемого в ЖХВД, приведены в работах [928,1148].

Превосходные обзоры современного состояния проблемы с оценкой перспектив ее развития даны в работе [502] и в монографии [574].

.10. ЭНТАЛЬПИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Энтальпиметрические методы (ЭМ) основаны на измерении изменения энтальпии фазовых превращений или химических реакций определяемого иона с титрантом.

Чтобы не вводить поправки на разбавление, в титриметрических методах рекомендуется использовать титранты, в 100 раз более концентрированные, чем у анализируемой пробы. Титрование начинают после того, как взаимодействующие растворы достигнут температурного равновесия с окружающей атмосферой.

При титровании 10~? М растворов Pb (II) 1,000 М раствором четырехзамещенного этилендиаминтетраацетата натрия правильность и сходимость результатов находятся на уровне 1%, а нижняя граница определяемой концентрации составляет 5 • 10~4 М [989]. Таким образом, по основным

метрологическим показателям энтальпиметрическое титрование раствором ЭДТА неконкурентоспособно с индикаторным. Аналогичное положение отмечено при осадительном бихроматометрическом титровании Pb (II) в уксуснокислой среде, которое было использовано для определения РЬ в свинцово-силикатных стеклах [794]. «

Примеси Ag, Au, Pd или Pt в свинце со степенью чистоты 99,9999% определяют с применением физического ЭМ, основанного на анализе формы пика фазового перехода при плавлении пробы. Для исследования берут срез металла толщиной 20 мкм и массой около 2 мг, сделанный с помощью микротома. Его помещают в стандартную алюминиевую капсулу, поднимают температуру и проходят область плавления с постоянной скоростью от 0,3 до 20 град/мин, делая запись методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Метод позволяет определить п • 1O~4_]0-i% примесей. Преимущество метода заключается в том, что не требуется разрушение пробы. Однако необходимость использования нескольких градуировочных графиков при расшифровке результатов анализа является серьезным недостатком [775].

Схема аппаратуры и методика определения теплоты реакции с автоматической записью кривой титрования описаны в работе [989].

Глава VI

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА

.1. МЕТОДЫ АТОМНОЙ ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Методам атомной эмиссионной спектроскопии (АЭС) свойственны относительная простота, экспрессность, низкая стоимость выполнения анализа, легкость стандартизации и наличие многих возможностей повышения чувствительности. Благодаря этим преимуществам АЭС относится к важнейшим методам определения следов свинца в различных природных и промышленных объектах и многих других элементов в свинце, его сплавах и соединениях.

Количественный спектральный анализ основан на измерении интенсивности монохроматического излучения, испускаемого возбужденными атомами. Спектр РЬ довольно сложен и содержит 185 линий различной интенсивности [187]. Из числа линий, возбуждаемых в дуговом спектре, наиболее чувствительные имеют длину волны 405,782; 368,347; 283,307; 363,958; 261,418 и 216,999 нм. В искровом спектре наибольшую яркость имеют лшиш 216,999 и 220,35 3 нм. В водородно-кислородном и ацетил ено- во -кислородном пламенах возбуждаются интенсивные линии 405,782; 368,347 и 363,958 нм [878]. При возбуждении спектра негшаменными источниками большинство авторов используют резонансную линию 28 3,307 нм, а в эмиссионной пламенной фотометрии — линию 405,78 2 нм. Реже анализ ведут по линиям 287,332; 280,200; 266,317 и 220,35 3 нм. По интенсивности наименее ярких из них определяют большие количества РЬ [292, 301]. В анализе РЬ и его сплавов в паре с линиями определяемого элемента используют следующие линии РЬ: 233,243; 25 7,726; 28 7,3 32 и

324,019 нм f501, ч. 2, с. 433]. 10~3-5 • 10~2% РЬ в почвах определяют по линии 266,317 нм, не перекрывающейся с линиями сопутствующих элементов: Ba, Со, С г, Си, Мп, Ni, V и Zn [645]. Иногда в зависимости от содержания РЬ в анализируемой руде пользуются линиями различной яркости [301].

.1.1. Анализ с применением непламенных источниковвозбуждения спектра

В качестве источников возбуждения спектров применяют дугу постоянного [270, 532, 916, 1149] и переменного [97, 220, 283] тока, искровой разряд [178, 228] и такие новые источники, как разряд в полом катоде при наложении аксиального магнитного поля с гелием в качестве рабочего газа [293] и различные разновидности плазмы [195, 203, 450, 5 55], из которых следует особо выделить индуктивно-связанную плазму [848, 86 7, 93 5, 1150, 1342]. Новые методы возбуждения позволили улучшить правильность и воспроизводимость результатов анализа, а также повысить чувствительность определения свинца. •

В этом отношении лучшие результаты достигнуты с применением методов высо ко частотной и индуктивно-связанной плазмы, позволяющих определить в растворах （1 ： 5） • 10-7 и 10-6% РЬ. Перспективным источником является также полый катод, в котором реализована возможность многократного возбуждения и высвечивания атомов. Чувствительность определения РЬ при возбуждении [293] увеличивают наложением магнитного поля. Так, нижняя граница определяемого содержания РЬ в сухом остатке по линии 283,307 нм с Не или смесью Не + Аг в качестве рабочего газа составляла соответственно: в отсутствие магнитного поля 3 • 10-7 и 10~7%, а при наложении магнитного поля напряженностью ；850 3 4 • 10"8 иЗ • 10"8%.

При возбуждении спектра дугой постоянного тока чувствительность анализа зависит от ряда факторов. Так, при освещении центральной частью дуги предел определения РЬ по линии 283,307 нм составляет 2 мкг, прикатодным слоем с более высокой температурой — 0,15 мкг [598]. На чувствительность определения РЬ по той же линии благоприятно влияет наложение на электроды магнитного поля с вертикальной составляющей 6 • 10~3 Тл и применение анода большого диаметра, позволяющего увеличить массу пробы и эффективность испарения [916]. Из многих параметров, исследованных в работе [1149], наибольшее влияние на отношение интенсивности линии 283,307 нм и фона оказывает сила тока дуги. При ее увеличении от 10 до 23 А чувствительность определения РЬ в золе биологических материалов возрастает в 6—7 раз. Испарение при большей силе тока длится всего 30 с, а различия в его скорости для проб разнообразного состава сокращаются, что важно в много элементном анализе. Наконец, при большой силе тока относительная интенсивность аналитической линии мало зависит от навески образца.

Возрастание силы тока при возбуждении спектра дугой переменного тока увеличивает скорость испарения на спектрографической основе состава С—К2 so4—Се—6г с отношением компонентов 2:1: 0,006 : 0,006. Увеличение силы тока от 14 до 18 А позволяет уменьшить экспозицию от 120 до 40 с и получить шестикратный выигрыш чувствительности опреде- 176

ления Pb. В 80 мг основы еще удается определить 0,32 мкг РЬ с относительным стандартным отклонением 5% [97].

Как показано авторами [1281], чувствительность и воспроизводимость анализа азотнокислых растворов Cu(NO3)2 на содержание РЬ по линии 283,307 нм при возбуждении спектра дугой переменного тока зависят от типа используемого электрода. Самые низкие пределы определения РЬ, составляющие соответственно 2 • 10-4 и 5 • 10~4%, достигнуты с применением дискового электрода и метода вакуумной чашки. Относительное стандартное отклонение при определении РЬ одним исследователем с применением этих электродов составляло соответственно 3,3 и 5%. Однако воспроизводимость результатов, полученных несколькими аналитиками, была значительно хуже.

При возбуждении спектра в плазмотроне чувствительность определения РЬ зависит от силы питающего тока. С ее увеличением от 40 до 80 А длина плазменной струи возрастает от 18,9 до 45,5 мм, что вызывает снижение предела определения РЬ в горных породах по линии 283,307 нм от 27 • 10"4 до 1 • 10-4% [577]. Одновременно с РЬ определяются еще 18 элементов.

Другая группа возможностей* повышения чувствительности спектрального определения РЬ представлена рядом мер подготовки проб к анализу. На примере изучения образцов осадочных пород и почв показано, что повышение влаясности ведет к ослаблению спектральных линий РЬ и других элементов. Поэтому предварительное прокаливание проб в условиях, исключающих улетучивание РЬ, обеспечивает повышение чувствительности анализа. Возбуждая спектр дугой переменного тока и пользуясь методом воздушного дутья, можно определить по линии 28 3,307 нмотЗ • 10'4 до 3 • 10'2%РЬ [2 3].

В различных методах анализа твердых образцов широко пользуются введением спектральных буферов (СБ), в которые часто добавляют элементы с низкими потенциалами ионизации. Применение СБ если не устраняет полностью, то значительно смягчает существенный недостаток спектрального анализа, заключающийся во влиянии основы на чувствительность определения и воспроизводимость результатов. Кроме того, СБ стабилизирует температуру дуги или плазменного источника возбуждения, обеспечивает устойчивость испарения определяемых элементов и ослабляет помехи со стороны примесей. В качестве СБ применяют графит [1149] и смеси: графит + Li2CO3 (1 : 1,5) [34], спектрально-чистый угольный порошок + NaCl (1 : 1) [555], угольный порошок с добавкой 10% ВаСОз [381] и 1,7% NaCl + 1,2% CdS04 + 3% Fe2O3 + 34,1% песка + + 60% угля [301]. Если основа, в которой определяют РЬ, удалена полностью, то в анализируемую пробу, смешанную с угольным порошком, вводят 4% NaCl. Такая добавка значительно повышает интенсивность линии 283,307 нм. Однако при определении РЬ в чистых Ga, In и Т1 добавку NaCl не вводят, если основу удаляют не целиком, а до остаточной концентрации порядка 1%; эти металлы сами играют роль усиливающей добавки [367]. При определении РЬ в металлах с более высокими потенциалами ионизации присутствие NaCl желательно при любой концентрации основы. Тогда при навеске чистых металлов 1 г определяют до 5 • 10~6% РЬ при частичном удалении основы. Положительное влияние NaCl на интенсив- 12. Зак.373 177

ность аналитических линий подавляющего большинства примесей в РЬО показано в работе [438]. Для анализа 70 мг РЬО и 20 мг смеси графитового порошка с 2,5% NaCl помещают на дно кратера электрода и определяют до 2 • 1()-6_б • ICT’% примесей (в зависимости от элемента) с относительным стандартным отклонением не выше 25%.

При определении микрограммовых количеств As, Bi, Pb, Sb, Sn в растворе в качестве усиливающей добавки вводят 1,6% Са в виде нитрата. В результате интенсивность линии РЬ 280,20 нм увеличивается в 1,7 раза при возбуждении спектра в остатке от выпаривания растворов дугой постоянного тока [1483]. Анализу мешают А1, Н3РО4 и фосфаты.

В спектральный буфер или растворы анализируемой смеси и спектральных эталонов вводят элемент внутреннего стандарта, дающий возможность нивелировать помехи основы и учесть возможные потери на стадиях предварительного разделения или концентрирования. В идеальном случае внутренний стандарт и определяемый элемент должны иметь одинаковые свойства. Но на практике вводят электронный аналог или другой элемент, спектральные линии которого находятся возможно ближе к аналитической линии определяемого элемента. При этом желательно, чтобы стандарт и свинец в образце находились в составе аналогичных соединений. При определении РЬ по линии 283,307 нм в качестве внутреннего стандарта используют линии Bi 299,3 34 нм [283], Cd 298,06 нм [301], Qi 288,438 нм [1281], Ga 265,9 нм [1023] и Fe 283,812 нм [76]. Линию РЬ 287,33 нм сравнивают с линией Cd 313,32 нм [301 ], а линию РЬ 266,317 нм — с линией Sn 278,5 03 нм [645].

Некоторое повышение чувствительности определения РЬ в твердых образцах и уменьшение перекрывания спектральных линий обеспечивает отгонка части пробы. Отгоняя свинец и другие элементы в присутствии смеси SrF2 + Ga2O3 в качестве носителя, устраняют влияние сложных спектров основы U и Ри на аналитические линии микро примесей. Возбуждая затем спектр дугой и используя линию Ga 265,9 нм в качестве внутреннего стандарта, определяют 8,3 • 10~3% РЬ с относительным стандартным отклонением 9% (« = 5) [1023].

Иногда хорошие результаты дает фракционная дистилляция определяемых примесей. Описаны условия фракционного испарения примесей А1, Bi, Со, Cr, Fe, Мп, Ni, Sb, Si, Sn, Та и ti в Nb, исключающие наложение аналитических линий [34] .При определении п • Ю"4-/? • 10~6% примесей Al, Ag, As, В, Bi, Са, Со, Cr, Си, Fe, Ga, In, Mg, Mn, Ni, Sb, Si и Ti в оксиде свинца фракционный характер поступления элементов в зону возбуждения дугой постоянного тока обеспечивается двухступенчатой экспозицией [438]. В первые 40 с в зону поступают все элементы, кроме Ag и Си, спектры которых снимаются в течение последующих 40 с.

Устранение влияния примесных элементов и повышение чувствительности анализа достигаются также применением дифракционной решетки с высокой дисперсией [1149]. Дополнительный выигрыш интенсивности линий РЬ 242,863 и 262,828 нм на 20-30% обеспечивает возбуждение спектра в атмосфере Аг или Ne вместо О2 при выполнении анализа минералов с применением лазера [1207].

Большое значение имеет выбор спектральных фотопластинок. Например, на пластинках СП-П чувствительность определения РЬ по линии 405,782 нм 178

в 9 раз выше, чем на пластинках СП-1 [452]. Дальнейшее повышение чувствительности в 6 раз дают изо орто хро матические пластинки при времени выгорания 1 с. С увеличением последнего до 10 с чувствительность снижается вдвое.

Спектральными методами часто анализируют жидкости: воды, биологические материалы, тетраалкилпроизводные РЬ, растворы веществ особой чистоты, экстракты и другие продукты предварительного концентрирования. Преимущества и недостатки спектрального анализа с предварительным растворением образцов изложены в монографии [501, с. 54].

Чувствительность определения элементов в растворах зависит от степени дисперсности аэрозоля, вводимого в зону возбуждения спектра. Дисперсность можно регулировать, изменяя давление распыляющего газа и параметры распылителя. При распылении экстрактов диэтилдитидио- карбаматов и оксихинолинатов Ag, Al, Со, Си, Ga, Ni, Pb, Ti в искровой разряд интенсивность спектральных линий возрастает с увеличением давления сжйтого воздуха от 0,02 до 0,06 МН/м2, но при дальнейшем повышении давления имеет место обратный эффект, обусловленный ростом скорости прохождения межэлектродного промежутка аэрозолем и возможной Конденсацией жидкости. Оптимальным считается давление 0,02 МН/м、 при котором экстракт испаряется наиболее полно [178]. В работе [450] воздух использован в качестве распыляющего и плазмообразующего газа. При диаметре внутреннего отверстия сопла распылителя и трубки, всасывающей раствор, соответственно 0,2 и 0,7 мм и скорости газа 6 л/мин, обеспечивающей стабильность разряда, нижняя граница определяемой концентрации РЬ по линии 405,782 нм составляет 6 мкг/мл. Скорость поступления раствора в разряд должна быть не больше 2 мл/мин.

Оптимальная конструкция распылителя для непосредетвенного введения аэрозоля в плазму безэлектродного высокочастотного емкостного разряда представлена на рис, 27 [195]. В отличие от других конструкций он не требует дополнительных камер для отбоя крупных капель. Капилляр прибора 1 и камера 2 выполнены из стекла пирекс. После центрирования, контролируемого лупой, капилляр закрепляют пицеином, а сам распылитель с помощью нормального шлифа 3 крепят на распределительный щит разрядной камеры. Чем меньше радиус капилляра, тем меньше расход раствора и средний радиус капель. Условия достижения оптимального диаметра капель порядка 10 мкм таковы: диаметр капилляра и сопла 一 0,5 и 1,2 мм, рабочее давление в распылительной камере — от 0,19 до 0,20 МН/м2, противодавление —0,1 МН/м2, расход транспортного газа и анализируемого раствора соответственно 1,5—6 и 0,05—0,3 мл/мин.

Как показано на примере As, Be, Са, Cd, Ge, In, Mg, Mn, Mo> Pb, Sb, Tl н Zn, за счет усовершенствования конструкции распылителя предел обнаружения элементов снижается в 2—3 раза по сравнению с угловым и в 7,5—15 раз по сравнению с концентрическим камерным распылителем. При определении РЬ по линии 405,782 нм, времени экспозиции 5 с и использовании Аг в качестве транспортного и плазмообразующего газа он равен 2 • 10-8 г. “

Одним из главных приемов спектрального анализа для повышения чувствительности является концентрирование определяемых элементов. Рассмотрим наиболее типичные примеры.

Рис. 27. Устройство концентрического распылителя [195 ]

7 — капилляр с внутренним диаметром 0,5 мм; 2 — распылительная камера; 3 — муфта со шлифом; 4 — соединительная пробка; 5 — оливка

Метод сублимации в газовом потоке, применяемый для определения РЬ в менее летучих основах, не связан с опасностью попадания посторонних загрязнений и не требует большого расхода времени

[873] .Сублимат осаждают непосредственно на электроде и возбуждают спектр конденсированной искрой. Этим методом найдено РЬ (в%) : в пыли— 4 IO"?; в металлической меда — 3,4 • Ю"-3; в фильтровальной бумаге — 2 • КГ’； в воде - 2,3 • 10~8. Исходные навески для анализа составляли соответственно 0,010; 0,008; 2,65 и 150 г.

Метод выпаривания основы с концентрированием на коллекторе использован для определения РЬ и других элементов в органических растворителях [291] и в водных растворах [1483]. В первом случае в качестве коллектора используют графитовый порошок, во втором — Са(МОз)2. Предел обнаружения РЬ в растворителях за счет выпаривания большой навески (5 0—100 г) составляет 10""8% (линия 28 3,307 нм), в водном растворе — 3 • 10~5% (линия 280,2 нм).

Концентрирование осуществляют также переводом основы или определяемых примесей в летучие соединения, которые отгоняют.

При определении свинца в ТЮ2 основу частично отгоняют в виде TiF4 [532]. Спектр возбуждают дугой постоянного тока и определяют до 4 • 10"6% РЬ по линии 283,307 нм, причем результаты анализа практически одинаковы в пределах значений коэффициента обогащения от 10 до 100. Относительная погрешность определения 5,9 • Ю"*4 и 1,3 • 10"3% РЬ составляет соответственно 3,4 и 7,7%.

В других химико -спектральных методах определяемые примеси отгоняют в виде хлоридов или сульфидов. Так поступают при определении примесей Ag, Au, Cd, Со, Cr, Си, Мп, Ni, Pb, Sn и Zn в полупроводниковых материалах, которые вместе с коллектором (Bi(ОН) 3 или Bi2S3) переводят действием кистот в хлориды или фториды, которые отгоняют. Возбуждая спектр дугой постоянного тока, определяют 10~8-10~6% примесей. Аналитическая линия РЬ 28 3,307 нм [380]. Для определения примесей Al, Са, Fe, In, Mg, Na и Т1 в свинце их переводят в хлориды действием РЬС12 непосредственно в кратере электрода при 500-600 С. Степень превращения элементов в хлориды варьирует от 85 до 99%, причем величина предела определения для многих из них лимитируется присутствием соответствующих примесей в РЬС12, в воздухе и в угольных электродах. В общем он составляет 5 • 10~7-2 • 10~6%. При определении примесей на уровне 1 • 10~6% относительное стандартное отклонение составляет 20-30% [549]. “

Для анализа руд на содержание Pb, Sb и Sn эти элементы и Bi, вводимьш

в качестве внутреннего стандарта, переводят в летучие сульфиды нагреванием с СБ, содержащим элементную серу. При возбуждении спектра дугой переменного тока интервал определяемых концентраций заключен от 0,001 до 0,3%, а относительное стандартное отклонение варьирует от 14 до 19%. Аналитическая линия РЬ 283,307 нм, внутреннего стандарта 299,334 нм [283].

Концентрирование РЬ и других элементов, содержащихся в биологических материалах, осуществляют озолением. Метод рассчитан на определение ]0-7-5 • 10~6% примесей в расчете на сухую исходную пробу. Спектр возбуждают дугой постоянного тока [1149].

Описано [1439] определение следов Cd и РЬ после концентрирования на колонке, содержавшей 100 мг катионита Дауэкс-50 в Na-форме с зернением 147-290 мкм. Высушенный ионит минерализуют в кислородной плазме, генерируемой при пониженном давлении в высокочастотном электрическом поле. В монографии венгерских авторов [501, с. 69] приведено описание методики определения РЬ в литейном железе, которая включает концентрирование на анионите L150 из 2 М НС1 и последовательное элюирование железа НС1 той же концентрации, а свинца — 0,01 М HNO3. Свинецсодержащий элюат выпаривают досуха и возбуждают спектр остатка искрой. При навеске исходного металла 5 г предел обнаружения РЬ составляет ОД мкг.

В другом спектрохимическом методе [1041] основная масса РЬ осаждается в виде PbCli, а недоосажденный РЬ выполняет функцию носителя примесей Си, Fe и Sb. Предел определения этих элементов при возбуждении спектра дугой переменного тока составляет соответственно 3,5 • ICT"; 4,5 • ICT® и 5,6 • Ю~8 г при навеске металла 15—20 г. Поскольку РЬС12 дает очень интенсивный фон, фильтрат от отделения осадка выпаривают досуха и обрабатывают полученные хлориды конц. HNO3, а затем нагревают раствор до удаления жидкой фазы и 20 мг сухого остатка наносят на электрод. Общая продолжительность анализа 8 ч. Относительное стандартное отклонение при определении 3,9 • 10"5% Си; 6,1 • Ю~"% Fe и 1,5 • 10~5% Sb составляет соответственно 21: 22: 23% (〃 = 9).

Микрограммовые количества Cd, Со, Сг(Ш), Си, Мп и РЬ выделяют из пробы пресной и имитации морской воды объемом 1,2 л соосаждением с 1п(ОН)3 при pH 9,5； рабочий интервал определения РЬ от 3 до 30 мкг [935]. Однако метод сложен в выполнении.

Предложен [270] спектрохимический метод определения РЬ и еще 18 микропримесей в соединениях вольфрама, в котором концентрирование проводят в водоохлаждаемой кварцевой ячейке с введенными в нее двумя угольными катодами и кольцеобразным платиновым анодом.

Электролиз ведут 30 мин при 15 В и перемешивании магнитной мешалкой, на которую^ устанавл ив ают ячейку. Затем электроды подсу шив ают в сушильном шкафу при 100° С, с помощью специального приспособления снимают поверхностный слой толщиной 0,1-0,2 мм, добавляют 20-30 мг полученного порошка к 1 мг NaCl и возбуждают спектр дугой постоянного тока (I = 12 А) при экспозиции 30 с. Спектры снимают на пластинки СП-П чувствительностью 15 ед. ГОСТа и СП-Ш чувствительностью 7,5 ед.ГОСТа при ширине щели 0,01 мм. Свинец определяют по линии 283,307 нм с применением метода добавок. Предел определения РЬв Na2WO45 - * lb %，а в более загрязненном WO3 - 7 • 10~5%; степень выделения РЬ около 100%.

Авторами [1440] использован метод электролитического концентрирования РЬ и других элементов из 0,3 М КС1 на вращающемся медном электроде, включенном в цепь с серебряным анодом и медным противо- электродом. Спектр возбуждается дугой, прерывающейся 10 раз в 1 с.

Экстракционное концентрирование с применением 0,5%-ного раствора гексаметилендитиокарбамата гексаметиленаммония в СНС13 использовано для определения Со, Си, Мп, Mo, Pb, V и Zn в биологических материалах после их минерализации в токе О? или же обработкой смесью HNO3 + + NH4NO3.

Экстракт выпаривают с А12О3 (25 мг) в платиновой чашке сначала на водяной бане, а затем на плитке. Сухой остаток прокаливают 1 ч при 450° С, смешивают с угольным порошком, в который добавлен внутренний стандарт (Fe), в отношении 1:2 и возбуждают спектр дугой постоянного тока силой 2 А в течение 15 с, а затем током 10 А до выгорания. Эталоны готовят на основе А12О3, оксидов определяемых металлов и угольного порошка. Электроды применяют угольные, заточенные на торец. Аналитическая линия РЬ 283,3 07 нм, стандарта 28 3,812 нм. Относительное стандартное отклонение при определении 2,5 мкг РЬв 1 г сухой биомассы равно 15% [76].

Преимущество спектрохимического метода определения Ag, Bi, Cd, Си, Pb, Zn и Аи в геологических материалах [1150] состоит в том, что экстракт не подвергается дальнейшей переработке, а непосредственно исследуется методом индуктивно-связанной плазмы. Предварительная подготовка пробы к анализу очень проста.

1 г исследуемого материала кипятят с 4 мл конц.НС1 + 1 г КС1О3. Полученный раствор тщательно перемешивают со смесью, в которой концентрация аскор^новой кислоты 20% и йодистого калия 10% (8 мл), а затем .экстрагируют, добавляя 5 мл 10%-ного раствора хлор! да три каприл метил аммония в метилизобутилкетоне. После встряхивания смесь центрифугируют и органический слой распыляют непосредственно в плазму, образованную аргоном. Предел определения РЬ по линии 220,3 нм - 0,340 мкг/мл.

При содержании РЬ в рудах 0,09—2,6% возможно его прямое определение наряду с Bi, Со, Sb, Sn и Zn согласно рекомендации в работе [301].

40 мг пробы крупностью -0,074 мм перемешивают на встряхивающем устройстве в плексигласовом стаканчике с 1 г СБ, содержащего 1,7% NaCl, 1,2% CdSO4, 3% Fe2O3, 34,1% песка и 60% угия в присутствии 2-3 стальных шариков диаметром 5 мм. Подготовленную пробу вводят в пламя дуги на медном диске диаметром 80мм, вращающемся со скоростью 2/3 об/мин. Для снятия трех спектров на его поверхность с помощью шаблона наносят слой пробы толщиной 0,8 мм. Верхний электрод - медный стержень диаметром 8 мм, заточенный на конус под углом 25°. Дуговой разряд поджигают с помощью генератора с электронным управлением; сила тока 5,5 А, дуговой промежуток 2 мм. Спектр снимают на спектрографе большой дисперсии КС-55 или ДФС-8, применяя пластинки типа II чувствительностью 22 ед. ГОСТа*или ЭС чувствительностью 2,8-4 ед. ГОСТа. Анализ ведут методом трех эталонов. При концентрациях < 0,01% учет фона обязателен. 0,005 ~0,5 % РЬ определяют по линии 28 3,3 07 нм, 0,25-2,5% РЬ - по линии 287,33 нм. Соответствующие линии элемента сравнения (Cd) 298,06 и 313,32 нм.

Повышение точности и значительное ускорение спектрального анализа обеспечивает спектрометрический метод, в котором интенсивность линий измеряют с помощью фотоумножителя и электронной аппаратуры. В нашей стране все чаще применяют квантометры — многоканальные спектрометры, на которых Определяют 8—10 элементов в одной пробе за 7—8 мин [41,228].

Возможности современной АЭС выходят за пределы обычных аналити-

ческих задач определения среднего содержания РЬ в пробе. В материаловедении, геологии и биологии неоценимые услуги оказывает локальный спектральный анализ, дающий представление о составе ничтожного участка поверхности. Испарение пробы осуществляют с помощью прекрасно фокусируемого излучения лазера, после чего спектр возбуждают аргоновой плазмой [962], искровым [2 5] или импульсным [1207] разрядом. Плазменное возбуждение позволяет обнаружить 9,6 пг РЬ при концентрации 1,2-10-3%.

Атомная эмиссионная спектроскопия применяется для определения РЬ в геологическил [41, 301, 925] и биологических [76,637, 641] объектах, в воде и воздухе [644, 93 5], в неорганических [984, 1206] и органических [291, 1342] веществах, в металлах [501,889] и сплавах [977]. В гибридных методах ее используют для детектирования компонентов РЬ-содержащих смесей после разделения методом жидкостной хроматографии высокого давления [848, 1342].

Схемы установок, применяемых в анализе РЬ-содержащих смесей, опи- санн в статьях [195, 867, 1342,1440], а также в монографии [501], в которой дан наиболее полный и вполне современный обзор литературы в области практических аспектов применения и фундаментальных теоретических основ метода.

VI.1.2. Эмиссионная пламенная спектрофотометрия

При распылении пробы в химические пламена происходит испарение растворителя, атомизация анализируемого вещества и возбуждение спект- ра。Наиболее яркая линия в пламенном спектре РЬ имеет длину волны 405,782 нм; она и используется в большинстве работ [723, 860,1157, 1450] для определения свинца. Линии 283,307; 287,332; 363,958 и 368,347 нм менее интенсивны, и, кроме того, они перекрываются мощными полосами Фона самого пламени [723]. Тем не менее РЬ в бензине выгодно определять по линии 368,347 нм, так как обычно содержащийся при этом Мп не мешает анализу [1335].

Значительное ослабление влияния посторонних линий и сплошного излучения достигается усовершенствованием техники сканирования [815]. Для повышения чувствительности определения РЬ предложена новая конструкция испарителя на основе вольфрамовой нити, помещенной в атмосферу Н?. Дальнейшая атомизация и возбуждение спектра в водородно-кислород- ном пламени позволяют определить по линии 405, 782 нм до 4 • 10-6% РЬ [1450]. Для ускорения анализа рекомендуются монохроматор с программированным управлением и специальные детекторы с оптическим многоканальным анализатором [860]. Метод позволяет определить 10 элементов менее чем за 5 мин, но чувствительность анализа не очень велика. Так, пре- ?ел определения РЬ по линии 405, 782 нм при возбуждении спектра пламенем С2Н2 —№ О составляет ~0,4 мкг/мл.

Наиболее часто в анализе Pb-содержащих смесей применяют водородно- кислородное пламя [723, 1157, 1428, 1450]. Если возникают трудности эталонирования за счет неидентифицированных помех [723], то при усло- вии линейности градуировочного графика их преодолевают методом до- бавок. Этим методом 3,90% РЬ в баббите и 40,9% РЬ в припое определены с относительным стандартным отклонением 5,6 и 3,9 (〃 = 9 н 4). Концент-

183

рационный интервал линейности заключен в пределах от 2,6 10~2 до 2,08.10"1%.

Гибридный метод [1157], включающий предвзрительное хроматографическое разделение тетраалкилпроизводных свинца и пламенно-фотометрический анализ с применением горелки, обеспечивающей низкий уровень фона, позволяет определить по линии 405, 782 нм от 1(Г7 до 10-1%РЬ в бензине. Относительное стандартное отклонение результатов определения 1(Г2 и 4 • 10~4 мкг РЬ составляет соответственно 1,5 и 8%.

Сводка величин предела обнаружения РЬ и 33 других металлов в пламени С2 H2—№ О с указанием соответствующих аналитических линий приведена в монографии [476, с. 150]. Там же дано краткое описание теории и практики метода. Пламенной эмиссионной фотометрии металлургических продуктов посвящена монография [67].

В принципе имеется возможность определения РЬ методом молекулярного эмиссионного анализа [643], но конкретных результатов его применения пока нет.

VI. 1.3. Атомно-флуоресцентная спектрометрия

В атомно-флуоресцентной спектрометрии (АФС) эмиссия излучения происходит в результате поглощения исследуемым веществом квантов внешнего источника, обычно размещаемого под прямым углом к оптической оси монохроматора. Благодаря такому расположению возбуждающее излучение не поступает в прибор, но с увеличением его интенсивности предел обнаружения снижается. По этим признакам АФС выгодно отличается от атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС). Не менее важным преимуществом АФС является возможность ее использования для одновременного определения многих элементов с возбуждением атомов источником сплошного спектра.

Спектры флуоресценции, в отличие от обычных эмиссионных спектров, чрезвычайно просты, и их количественная интерпретация практически не осложняется спектральными помехами. Поэтому методу АФС доступно определение РЬ в присутствии всех его геохимических спутников [435 а], и притом с более высокой чувствительностью, чем в АЭС.

Количественное определение РЬ в основном ведут по линии 405,8 нм [435а, 680, 1126, 1174], но иногда пользуются коротковолновой линией 283,3 нм [1126]; из них первая более интенсивна и характеризуется большим отношением сигнал/шум [1428].

В зависимости от целей анализа в АФС используются следующие источники возбуждения.

В одновременном многоэлементном анализе применяют источники сплошного спектра. Все они имеют низкую интенсивность, и тем не менее использованием ксеноновой лампы мощностью 150 Вт при непламенной атомизации и соответствующей аппаратуры для счета фотонов был достигнут тот же предел обнаружения (0,01 мкг/мл), что и в пламенном варианте ААС [476, с. 193, 196]. При том же источнике возбуждения, но атомизации в пламени Н2 —Аг—воздух или Н?—°2 предел обнаружения РЬ по линии 405,8 нм значительно выше и составляет соответственно 7,5 и 10 мкг/мл [1428].

Специальные высокоинтенсивные лампы с полым катодом [959].

Безэлектродные разрядные лампы, эмиссионные линии которых имеют высокую интенсивность [435 а, 959]. При условии термостатирования этих источников и разделения процессов испарения и возбуждения их работа вполне стабильна.

Лазерные источники возбуждения в соответствии с их интенсивностью обеспечивают высшую чувствительность определения РЬ, недостижимую в ряде других физических методов [997]. Помимо дороговизны аппаратуры, недостатком этих методов, затрудняющим их применение в анализе объектов сложного состава, является сложность регистрации сигнала из-за помех неселективного излучения [680, 1174, 1455].

Активированные атомы азота, образующиеся при пропускании N2 аерез кварцевую трубку, помещенную в полость, в которой микроволновой генератор поддерживает разряд мощностью 70-90 Вт [1126].

Проведено сравнение различных методов возбуждения флуоресценции и атомного поглощения по показателям предела обнаружения и интервала линейности, т.е. отношения верхней границы определяемой концентрации РЬ к нижней [1174]. В табл.20 дополнительно введены показатели метода определения РЬ с возбуждением флуоресценции атомами азота.

Как следует из табл. 20, лазерное возбуждение по всем показателям превосходит остальные методы, включая А АС, причем абсолютная чувствительность 0,2 пг отвечает всего миллиону атомов в объеме пробы. Советские авторы, применившие импульсный лазер на красителе, достигли предела обнаружения РЬ по линии 405,8 нм порядка 0,07 пг [680]. В более поздней работе [58] достигнут предел обнаружения 30 атомов в расчете на анализируемый объем. Разрешение в основном зависит от спектральной ширины лазерного луча, составляющей в УФ-области 0,01, в видимой области -0,03 нм, что практически исключает влияние помех.

Среди различных типов атомизаторов, применявшихся в АФС, больше других использовали графитовую кювету [680, 1174]. Из непламенных атомизаторов, кроме того, следует упомянуть танталовую лодочку с омическим обогревом [1126] и стержень из силицированного графита, отличающегося высокой химической, термической и механической стойкостью [435 а]. Несмотря на высказываемые сомнения в надежности определения РЬ с пламенной атомизацией, о применении пламен Н2 —О2, Н2 —О2 —Аг и С2 H2—№ О сообщалось в работах 卩428, 1455]. Установлено, что разбав- ление смеси Н2—О2 аргоном увеличивает интенсивность линии 405,8 нм в 3—5 раз.. Большим достижением является также применение разделенных пламен с аргоновой или азотной оболочкой между первичной и вторичной реакционными зонами с очень низким фоновым излучением между ними [476, с. 187; 959]. Нельзя не упомянуть и о комбинировании графитовой neqn в качестве испарителя с разделенным пламенем-атомизатором бездис- персионного атомного флуоресцентного спектрометра. Этот прием позволяет свести к минимуму рассеяние света частицами аэрозоля в атомиза- торе; в сочетании с возбуждением флуоресценции с помощью безэлект- родной разрядной лампы он дает предел обнаружения РЬ по линии 405,8 нм око^о 5 нг [959]. При определении РЬ в воздухе на уровне 0,46- °,85 мкг/м3 результаты, полученные методами АФС и ААС, хорошо согласуются между собой. Наряду с РЬ определяются Cd, Fe и Zn.

Таблица 20

Сравнительная характеристика различных методов определения свинца по показателям чувствительности и интервала линейности [1126, 1174]

Метод

Источник возбуждения флуоресценции или поглощаемого излучения

Предел обнаружения

Интервал линейности

абсолютный, пг

относительный, мкг/л

ААС

Лампа с дюлым катодом

50

10

2,0 • 102

АФС

То же

5

1

1,0-103

Безэлектродная разрядная лампа

1,5

о,з

3,3 • 103

Лазер на красителях

0,2

0,04

1,3 • 10s

Активированные атомы N

200

10

2,0- 104

Примечание. Объем пробы в первых четырех . методах составлял 5 мкл, в последнем 20 мкл.

Для определения РЬ в растворах, содержащих различные ингредиенты, в том числе и геохимические спутники РЬ, заслуживает внимания метод советских авторов [435 а], в котором благодаря предварительному анодному выделению РЬО2 проблема устранения помех получает почти всеобъемлющее решение. Универсальный характер метода придает ему особую ценность для анализа реальных объектов: почвы, природных вод, растений, плазмы крови и различных особо чистых материалов. Поэтому следует рассмотреть общую методику анализа и схему использованной аппаратуры.

Электролизер, собранный по обычной схеме, состоит из фторопластового корпуса, магнитной мешалки, импеллер которой покрыт этим же полимером, платинового сетчатого катода по Фишеру и анода — стержня из силицированного графита длиной 45 мм и диаметром 0,7 мм. Перед электролизом концы стержня покрывают цапон-лаком, а среднюю часть длиной 25 мм оставляют для осавдения РЬО2. Электролиз осуществляют с применением источника УИП-1.

Для концентрирования берут объем，азотнокислого раствора с pH 1—3, содержащий не более 5 мкг РЬ, и вводят его в электролизер с 5%-ным раствором HNO3, в который введена Си(II) до концентрации 2 мг/мл. Смесь нагревают до 60° С, приводят во вращение мешалку со скоростью 850 об/мин и в течение 15 мин пропускают ток при анодной плотности 120 мА/см2. В этих условиях 10 нг - 100 мкг РЬ выделяются из раствора количественно. Не отключая тока, стержень вынимают, промывают водой, удаляют цапон-лак ацетоном и сушат при комнатной температуре. После такой подготовки его закрепляют в то ко проводящих зажимах атомизатора установки, схема которой представлена на рис. 28.

Корпус атомизатора 7 выполнен из ZrO2 -трубки прямоугольного сечения, в верхней части которой расположены вольфрамовые зажимы-токоподводы 2; в них закрепляют стержень 3 с осажденным РЬО2. В нижней части трубки находится спиральный вольфрамовый нагреватель 4 для регулировки температуры Не, подаваемого в атомизатор. Последний сверху закрыт сапфировым колпаком 5 с прямоугольной проточной кюветой 6 с внутренним сечением 5 X 12 мм. Перпендикулярно короткой стороне 186

Рис. 28. Установка для атомно-флуорес- центных измерений [435aj

кюветы направлено возбуждающее излучение высокочастотной безэлектрод- ной лампы 7 типа ВСБ-2, питаемой током частотой 2450 МГц от стабилизированного генератора ''Днатерм''. Флуаресцентное излучение фокусировали параболическим зеркалом 8 и системой кварцевых линз 9 на входное отверстие фотоумножителя /0, закрытое интерференционным светофильтром 11 с максимумом пропускания при

405 нм и полушириной полосы пропускания 12 нм. Излучение модулировали секторным обтюратором 12 с частотой модуляции 400 Гц. Фотоумно

житель помещали в камере, охлаждавшейся испарявшимся азотом, благодаря чему темновой ток снижался от 200 до 7 пА. Анодный ток фотоумно

жителя усиливали узкополосным усилителем с коэффициентом избирательности 62 и регистрировали самописцем КСП-4 с временем пробега 1 с. Оптическую часть прибора защищали светонепроницаемым кожухом из А1 и размещали в боксе из оргстекла, заполненном до избыточного давления $0—60 Н/м2 аргоном, очищенным с помощью цеолита и системы фильтров ФПП-15 и ФАСТО-1. Лабораторный воздух очищали фильтрами ''Ланк''.

После закрепления стержня из силицированного графита на него и на нагреватель гелия подают ток. Температуру сначала поднимают со скоростью 20 град/с, доводя ее до 330°С, и выдерживают при этой температуре 45 с до полной просушки стержня. Затем изменяют ток и поднимают температуру со скоростью 600 град/е до 2730°С, при которой атомизация РЬ происходит с достаточной полнотой. Атомы РЬ захватываются потоком Не, нагретым до более низкой температуры, чтобы уменьшить помехи от фликкер-шума; ее поднимают синхронно до 1030° С. Температуру полости поддерживают при 180 ± 1°С. Гелий подают со скоростью 160 мл/мин. При этих условиях сигнал флуоресценции записывают до тех пор, пока перо самописца не вернется к нулевой линии, после чего нагрев стержня и газа отключают. В качестве сигнала использовано интегральное значение интенсивности флуоресценции, определяемое в условных единицах интегрированием кривой фототок - время; его относят к 1 нг РЬ, осажденного на стержне.

С одним стержнем можно выполнить 25—30 анализов. Предел обнаружения РЬ 15 пг, относительное стандартное отклонение не больше 4%. Анализу не мешают Ag, Au (III), Bi (III), Cd, Co, Fe(III), Hg (II), №, Sb (III), Sn (II) и Zn, щелочные и щелочноземельные металлы. Помехи со стороны молибдатов и вольфраматов, уменьшающих аналитический сигнал, обусловлены образованием гетерополисоединений, затрудняющих выделение РЬО2.

•Данные о пределе обнаружения РЬ и еще 32 элементов методом АФС приведены в монографии [476, с. 196]. Там же рассмотрены основные принципы теории и практики метода. Схемы применяемой аппаратуры имеются в статьях [959, 1174].

VI.2. МЕТОДЫ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

Ни один из физических методов не имеет теперь столь всеобъемлющего значения для количественного определения РЬ в растворах, природных и промышленных объектах, как атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС). Поэтому и в данной монографии уместно назвать имена ученых, энтузиазму и творческому горению которых наука обязана стремительным развитием метода применительно к задачам современной химии. Это основатель аналитической атомно-абсорбционной спектрометрии австралийский физик А. Уолш и советский физик Б .В. Львов - первооткрыватель непламенного электротермического. метода атомизации, которому все больше уступают свои позиции пламенные способы.

При всех несомненных достоинствах ААС до сих пор считается, что она неконкурентноспособна с АЭС как метод одновременного многоэлементного анализа. Однако успехи конструирования комбинированных ламп для определения нескольких элементов при одновременном присутствии, использование источников излучения сплошного спектра и создание промышленных автоматизированных приборов, рассчитанных на определение шести металлов [476, с. 177], 一 все это позволяет надеяться, что со временем ААС займет ведущее место и среди методов многоэлементного анализа. Качественный рост методического арсенала ААС в последнее десятилетие, выпукло показанный в мастерски написанном обзоре [309], является тому надежной гарантией.

Метод ААС основан на атомизации анализируемого вещества с помощью пламенных или непламенных атомизаторов и измерении резонансного поглощения света внешнего источника образовавшимися атомами. При использовании графитового стержня в качестве атомизатора чувствительность аналитических линий РЬ в относительном выражении выглядит так [1087]:

Длина волны, нм 202,2 205,4 217,0 283,3 364,0 368,4 Чувствительность 46 40 1,0 2,5 4700 2700

При атомизации в ацетиленово-кислородном пламени чувствительность линий 217,0; 28 3,3 и 405,8 нм находится в соотношении 1 : 1,5 : 3 00. Соответственно интервал определяемых концентраций в водном растворе по первым двум линиям заключен в пределах 0,1—1 и 0,5—10 мкг/мл. По менее чувствительной длинноволновой линии определяют в 1 мл до 300 мкг РЬ [724]. Малые содержания РЬ в сталях и никелевых сплавах (до 7 • ICT'%) определяют по линии 283,3 нм, большие - по линии 205,4 нм, не требующей коррекции фона [1087]. Чаще же анализ ведут по самым чувствительным линиям: 217,0 нм [3 76, 65 6, 724, 902, 907, 943, 949, 987, 99 6, 1102, 1103, 119 2] и 28 3,3 нм [106, 145 , 245 , 251, 310, 373 , 626, 65 3, 709, 710, 724, 725, 975, 985, 1261, 145 6]. Различие в чувствительности анализа по этим линиям не о^ень велико, но некоторые их особенности имеют значение в конкретных условиях анализа. Так, линия 217,0 нм не перекрывается с сильной полосой молекулярного поглощения NaCl [1102], но требует обязательного учета фонового поглощения с помощью источников непрерывного спектра (водородная или дейтериевая лампа). Для линии 283,3 нм характерен меньший фон в присутствии фосфатов и сульфатов [1333] и значительно меньшее шумовое поглощение. Однако в

источника излучения / совмещаетисточника излучения / совмещаетРис. 29. Блок-схема многоканальной атомно-абсорбционной установки [376]

источника излучения / совмещает

источника излучения / совмещает

непламенных методах атомизации поправка на Зоновое поглощение необходима.

Общее представление об основных узлах аппаратуры, применяемой в ААС, дает блок-схема на рис. 29, рассчитанная на определение Ag, Cd и Pb при одновременном присутствии [376]. Свет от

ся с помощью зеркал 2 и фокусируется в зоне поглощения атомизатора 3, а затем с помощью лииз направляется на входную щель по- лихроматора 4, способного выделять излучение различных длин волн от 210 до 350 нм. Далее для каждого элемента следует своя система регистрации, состоящая из фотоумножителя 5, усилителя 6 и самописца 7.

Для отечественных приборов Сатурн-1 и С-303, отличающихся конструкцией электротермического атомизатора, абсолютный предел обнаружения составляет соответственно 1,2 • Ю"11 и 7,5 • 1О~10 г, относительный 一 4 • 10 7 и 1,5 • 10 6% РЬ. Хотя на приборе Сатурн-1 предел обнаружения меньше, воспроизводимость результатов анализа несколько хуже, чем на С-303 [145].

Если задачей анализа является определение только РЬ, то в большинстве работ [106, 373, 709, 145 8] применяются относительно дешевые одно

элементные лампы с полым катодом, конструкция которых постепенно совершенствуется [309]. Питание таких ламп импульсным током позволило продлить срок их службы и увеличить яркость на 1-2 порядка. Для одновременного определения нескольких металлов используются дорогостоящие многоэлементные лампы с полым катодом [376].

Теперь в качестве источника света все чаще применяются безэлектрод- ные радиочастотные лампы [145, 1102, ПОЗ, 1218, 1403], превосходящие по яркости лампы с полым катодом и особенно удобные для определения таких летучих элементов, как РЬ. Описание конструкции безэлектродной лампы имеется в статье [1403]. Она входит в режим после 3 мин нагрева- ння， причем максимальная чу в ствит ел ьно сть достигается при мощности лампы 5 Вт.

Для многоэлементного анализа представляются перспективными пока еще редко применяемые источники непрерывного спектра. Однако опре- деление РЬ по наиболее чувствительным линиям нерентабельно, так как интенсивность источника ниже 300 нм быстро уменьшается с длиной волны [476, с. 179].

VI. 2.1. Методы определения свинцас применением атомизации в пламени

Методы пламенной атомизации сравнительно просты и обеспечивают лучшую воспроизводимость результатов, чем электротермические методы, которым они обычно уступают в чувствительности.

Ацетил ено во -во здушно е пламя использовано при определении РЬ в ра-

189

ботах [6, 373, 724, 750, 975, 987, 996, 1433J. Реже применялось высокотемпературное пламя С2 H2—№ О [653, 994], хотя его введение в ААС позволило увеличить число определяемых элементов и ослабить влияние основы на результаты анализа.

Основным приемом ввода анализируемой пробы в пламя является распыление с помощью пневматического [3 7 3, 724, 975 , 98 7, 1030], ультразвукового [750] или электрического дугового [996] распылителя. Ультразвуковой распылитель улучшает предел обнаружения ряда элементов, но не свинца. Для определения Cd, РЬ и Zn в металлической меди прибегают к распылению пробы в дуге постоянного тока, генерируемой в специальной камере меящу вертикальным и горизонтальным графитовыми электродами, предварительно очищенными обыскриванием в условиях анализа от примесей РЬ и Zn. Пробу вводят в графитовую чашечку, помещаемую в углубление анода, причем образующиеся пары доставляются током воздуха, всасываемого эжектором, в несветящееся пламя ацетилен— воздух. Чтобы замедлить выгорание электродов, в камеру вводят азот со скоростью 1,5 л/мин. В результате предел обнаружения снижается на 1—2 порядка величин по сравнению с другими методами пламенной ААС; для РЬ он составляет 43 нг по линии 217,0 нм. Градуировочный график линеен в интервале от 100 до 600 нг.

В пневматических методах распыления часто прибегают к предварительному концентрированию, чтобы устранить влияние основы и примесных элементов на величину абсорбционного сигнала, а также улучшить чувствительность анализа. Иодидные комплексы РЬ экстрагируют из 5%-ной НС1 метилизопропилкетоном [724], а из солянокислого раствора с добавкой аскорбиновой кислоты - смесью т ри -я ю ктил фо сфино ксида с метип- изобутиякетоном [975]. Приведем описание способа определения небольших примесей Bi, Pb, Sb и Sn в техническом железе и других материалах.

г железа растворяют в смеси 15 мл конц. НС1 и5 мл конц. HNO3, раствор упаривают до небольшого объема и разлагают оставшуюся HNO3 муравьиной кислотой. Затем добавляют 5 мл конц. HQ, 15 мл 20%-ной аскорбиновой кислоты и 30%-ного KJ. Смесь разбавляют до 50 мл, добавляют 5 мл свежеприготовленного 4%-ного раствора три-н -о ктил фо сфи но к сида в метили зо бутил кето не и 30 с встряхивают. На анализ берут 50 мкл экстракта. Его выполняют по линии 283,3 нм при ширине щели 0,2 нм и следующей скорости газов: ацетилена 一 1, воздуха - 13,5 л/мин.

Предел обнаружения РЬ 2 • 10~4%, относительное стандартное отклонение 2-5%.

При распылении экстракта, содержащего 0,3% пирролидиндитиокарбамата аммония в метил изо бутил к ето не и соответствующий хелат свинца, величина абсорбционного сигнала при 217,0 нм зависит от pH водного раствора, из которого производилась экстракция, и времени, прошедшего после ее завершения [987]. Авторы не дают однозначного объяснения этому любопытному факту, но сообщают, что наивысшая чувствительность анализа достигается при pH 1—2, причем при pH 1 и 2,5 сигнал уменьшается за 4 дня соответственно на 29 и 12%. Если нет оснований стремиться к высшей чувствительности, экстракцию лучше вести при pH 4—6, так как в этом интервале размер сигнала абсорбции не зависит ни от кислотности раствора, ни от времени хранения экстракта. По рекомендации, данной в работе [1030], следует элиминировать влияние pH введением в водную

фазу перед экстракцией 10 мг НСЮ4. Эти авторы предпочитают однощелевую горелку трехщелевой, так как в последней больше проявляется эффект памяти. К тому же тщательное промывание однощелевой горелки почти исключает- фоновый сигнал при 283,3 нм.

Перед определением Ag, Bi, Cd, Си, Pb и Zn в объектах сложного состава производят экстракцию 10%-ным раствором трикаприл метил аммония в метилизобутилкетоне из 1-3 М НС1 с добавкой аскорбиновой кислоты и KJ [1433]. В результате межэлементные помехи сводятся к минимуму: определению 5 мкг РЬ не мешают 1000-кратные количества соопределяе- мых элементов, а также 20000-кратный избыток Al, Са, Fe, К, Мп или Na, т.е. именно тех элементов, которые являются составными частями многих геологических материалов.

Введение ЭДТА в анализируемый раствор для связывания РЬ в комплекс, по данным работы [724], элиминирует помехи со стороны ионов СОз~, РО4~ и J-, а в сочетании с применением Тюбразного адаптера снижает предел обнаружения РЬ по линии 217,0 нм до 1,3 • 10-6%.

При определении РЬ в сплавах на основе Си степень мешающего влияния сопутствующих металлов зависит от их природы, характера пламени и расположения просвечиваемой зоны [373]. Например, влияние Си и Zn при изменении соотношения концентраций сРЬ : cZn или сРЬ : ecu от 1 : 100 до 1 : 1000 не обнаруживается. Зато Fe, Мп и Ni при просвечивании зоны восстановительного пламени на больших высотах (до 18 мм) снижают атомное поглощение РЬ на 10—17%; в случае стехиометрического пламени это влияние не обнаруживается, как и при работе с окислительным пламенем, если просвечиваемая зона расположена на высоте 3—8 мм. Влияние А1 сложнее. При различном составе пламени и отношении Срь : ^ai 二 =1 : 100 алюминий увеличивает атомное поглощение до 1,16 раза. Однако при распылении в пламя раствора, в котором *ь : %1 =1 : 1^00, атомное поглощение уменьшается до 1,2 раз. Диапазон определяемых содержаний РЬ в сплавах заключен в пределах от 0,05 до 0,4%.

Одна из главных причин относительно низкой чувствительности пламенной ААС состоит в том, что при пневматическом распылении определяемое вещество в водном растворе подвергается атомизации на 10%, в органическом экстракте — на 20%, т.е. атомизируется лишь та часть аэрозоля, которая имеет достаточно высокую степень дисперсности. Этот недостаток устраняется отказом от распыления.

В одном из способов [779] применен никелевый трубчатый адаптер ацетиленово-воздушного пламени, играющий роль абсорбционной трубки и приемника атомных паров летучих элементов. В средней части трубки имеется отверстие для образующихся паров, под которым находится никелевый тигелек с пробой, обогреваемый вместе с адаптером пламенем щелевой горелки. Время пребывания атомов определяемого элемента в зоне просвечивающего пучка света источника излучения значительно больше, чем при использовании обычной горелки, что увеличивает чувствительность анализа. Например, в крови определяют 1 • 10-10 г РЬ на 1% поглощения, а абсолютный предел обнаружения по линии 283,3 нм составляет 1,19 • 10"10 г. Метод быстрый и требует меньше 5 мин для выполнения определения РЬ в пробе крови объемом 10 мкл, но он несколько усложняется из-за необходимости предварительного нагревания образца при

140° С, обработки пероксидом водорода и высушивания. Относительное стандартное отклонение при определении 10; 29 и 81 мкг РЬ в расчете на 100 мл крови соответственно равно 15,2; 4,0 и 5,7%.

В другом способе [6] рекомендуется применение танталовой лодочки, в которую вводят 0,5 — 1 мл исследуемой жидкости, подвигают ее к пламени С2Н2 — воздух, а после высушивания вводят в пламя, где происходит импульсное испарение вещества с практически полным использованием пробы в течение очень короткого времени. Этим обеспечивается хорошая форма сигнала и высокая чувствительность определения, составляющая в относительном выражении 0,001 мкг/мл; при распылении раствора в пламя она равна 0,03 мкг/мл.

В третьем способе [994] до 100 мкл анализируемого раствора помещают в молибденовую чашечку, предварительно прокаленную в условиях анализа. После выпаривания раствора ее закрепляют на молибденовых петлях на 1 мм ниже входного отверстия абсорбционной трубки из карбида кремния. Такое устройство позволяет определить Ag, Cd, Си, РЬ и Zn в сложных матрицах, причем предел обнаружения РЬ по линии 217,0 нм в пламени С2 H2 (2,4 л/мин) - N2O (3,8 л/мин) составляет: абсолютный - 1О~10 г, относительный — 0,5 мкг/л. В случае необходимости в чашечке непосредственно осуществляют влажное или сухое сожжение пробы, что снижает опасность ее загрязнения.

Описан метод [653], рассчитанный на определение Cd и РЬ в питьевой воде. Пробу объемом 40 мкл наносят на платиновую петлю с регулируемым электрическим обогрево ч, которую вводят в пламя горелки С2 H2 — N2 О. Из-за малого размера петли предпо чтит ел ьно применение горелки с короткой щелью (8 X 0,5 мм), обеспечивающей улучшение отношения сигнал:фон. При объеме пробы 40 мкл и обычном нагреве абсолютный предел обнаружения по линии 283,3 нм составляет 3 • 10"10 г, относительный —7 мкг/л. Импульсный нагрев снижает их до 1,6 • 10"10 г и 4 мкг/л. Пятикратное нанесение проб того же объема при импульсном нагреве обеспечивает предел обнаружения 1 мкг/л. Относительное стандартное отклонение при определении 1 нг РЬ в этих условиях равно 6% (〃二 10). Чтобы . достигнуть хорошую воспроизводимость результатов анализа, платиновую петлю необходимо помещать в одно и то же место пламени и с одной и той же скоростью; для этого служит специальное электромагнитное устойство. Интересно отметить, что в описанных условиях перевод растворенных солей в сульфаты обеспечивает не только унификацию влияния матрицы, но и повышение чувствительности анализа. Однако при большом содержании РЬ и Са в пробе осадки сульфатов могут рассеивать свет, вызывая этим значительные ошибки в оценке абсорбционного сигнала. В таких случаях разложение пробы смесями, содержащими Н2 SO4, нежелательно [1331].

Все перечисленные способы атомизации без распыления дали резкое повышение чувствительнисти определения РЬ с применением пламенной А АС, но они не устранили ее основной недостаток 一 образование наряду с парами определяемого элемента других реакционноспособных частиц, влияние которых на поглощение света трудно прогнозировать.

VI. 2.2. Методы определения свинцас применением непламенной атомизации

Использование непламенных методов и их главной разновидности — эл ектротермической атомизации — улучшает предел обнаружения РЬ до пикограммовых количеств. Благодаря этому можно обойтись без предварительного концентрирования, а этим упростить подготовку проб к анализу и уменьшить опасность загрязнения пробы реагентами.

Среди десятков известных электротермических атомизаторов ведущее место занимают приборы полузакрытого типа [1088, с. 157], в том числе усовершенствованный вариант цилиндрической кюветы Львова. В последнем проба испаряется с торца подставного электрода путем электрокон- тактного нагрева при соприкосновении со стенками отверстия графитовой трубки [419, с. 106].

В конце 1960-х и начале 1970-х годов в ААС введены нагреваемый стержень ("угольная нить") и коммерческие графитовые печи сопротивления типов HGA и CRA, отличающиеся размерами и источниками питания. Не приводя их описание, имеющееся в монографии [419, с. 109— 110], укажем, что даже современная коммерческая печь HGA-2100 уступает по чувствительности усовершенствованной графитовой кювете. По данным обзора [309, с. 1583], характеристические количества РЬ, соответствующие 1% поглощения в этих атомизаторах, равны 1 • 10"11 и 2 • 10-1 2 г, хотя в первом вели анализ по линии 217,0 нм, а во втором — по менее чувствительной линии 283,3 нм.

Трубчатые атомизаторы изготавливают из графита и других термостойких материалов, например из кварца [1436] и молибдена [1192]. Последний уместно упомянуть в связи с полученными на нем интересными данными о влиянии молекулярной формы соединений РЬ в анализируемой пробе на температуру, при которой сигнал абсорбции достигает наибольшей величины. Как правило, атомизация идет легче из комплексов РЬ с органическими лигандами (оксихинолин, диэтил дитиокарбамат, нафтенат), растворенных в СНС13 или в метилизобутилкетоне. Сигнал предельной величины достигается при 1200—1300° С, если в результате разложения комплекса не образуется остаток сложного состава (как у оксихинолината). В водных растворах, содержавших нитраты, хлориды, иодиды или сульфаты, предельная величина сигнала достигается около 1600° С, причем в двух последних случаях в атмосфере Аг + Н2 имеет место лишь частичная атомизация. Конечно, эти данные нельзя механически переносить на другие условия, но они имеют общее значение как указание на зависимость температуры атомизации от природы соединения, поступающего на анализ.

Данные о температуре начала атомизации многих элементов в графитовых печах, при которой реакция образования паров металла Ме^бу + + уС = хМе + уСО возможна в конденсированной фазе, имеются в обзоре [1088, с. 182]; для РЬ она укладывается по наблюдениям ряда исследователей в интервал 1000—1130° С. Однако в случае атомизации на Вольфрамов о-рениевой петле указана температура 890° С [1458].

Трубчатые графитовые печи типов HGA (Массмана) и CRA в основном используются для анализа твердых проб или сухих остатков растворов [106, 456, 457, 626, 709, 907, 1102 и др.]. Они отличаются простотой автоматизации и самого анализа, а кроме того, допускают дозирование значи- 13. Зак. 373 48

тельно больших объемов растворов ^до 100 мкл), чем графитовая кювета. Недостатки первоначальной конструкции коммерческой печи — неизотер- мичность во времени и по длине поглощающего слоя, обусловливавшие влияние состава пробы на результаты анализа, постепенно преодолевались или смягчались такими способами, как импульсный нагрев печи от емкостного источника питания, испарение раствора с зонда или платформы (подложки) Львова [309, 310] и применение атомизатора с постоянной температурой [902, 943]. Особенно большой резонанс вызвало введение в ААС подложки Львова, которая значительно ослабляет влияние основы на результаты определения РЬ. В этом случае проба испаряется не со стенки атомизатора (как в случае коммерческой печи), а с устанавливаемого внутри нее вкладыша-подложки. Последний нагревается с некоторым запозданием относительно стенок печи, и благодаря этому импульс атомного поглощения света сдвигается во времени в направлении равновесного состояния печи. Форму и материал подложки выбирают таким образом, чтобы нагрев осуществлялся за счет радиации, а не теплопроводности.

Платформа, описанная в работе [310], представляла собой прямоугольную пластинку из пирографита толщиной 1, длиной 5 и шириной 4 мм с вырезами вдоль боковых сторон, контактировавшую с печью в 3—4 точках и рассчитанную на 20 мкл анализируемого раствора. На большие объемы рассчитаны кюветы со следующими размерами: 15 X 4 XI и 10 X X 5 X 1 мм (до 50 мкл) [725, 1333]. Чтобы защитить поверхность платформы от взаимодействия со свинцом, нананосят слой карбида, обрабатывая ее солями Мо или Та. Вместо этого можно ввести в анализируемый раствор 0,5% La в виде сульфата.

Преимущества испарения пробы с платформы убедительно показаны авторами [310]. Они выполняли исследования на спектрометре РЕ-503 в комплекте с атомизатором HGA-74. Графитовая печь имела длину 28 мм, внутренний диаметр 6 мм. Для сравнения анализируемый раствор наносили микропипеткой на внутреннюю стенку печи или на платформу, заранее установленную под отверстие для ввода пробы. Оказалось, что амплитуда импульса при испарении с платформы в 1,5 раза больше, чем с поверхности печи. Помехи, обусловленные неполной диссоциацией РЬС1 и РЬС12 при сравнительно низкой температуре печи, при испарении с платформы значительно ослабляются. Благодаря сдвигу импульса РЬ к более высокой температуре даже 10000-кратный избыток NaCl не мешает определению 2 • 10-9 г металла по линии 283,3 нм при испарении с платформы. Присутствие хлоридов или сульфатов до 1%-ной, а фосфатов менее 0,1%-ной концентрации не мешает определению РЬ [1333]. При большей концентрации хлоридов рекомендуется вводить NH4NO3 в качестве модификатора матрицы.

Усовершенствования коммерческих трубчатых печей, использовавших- ся в различных методах определения РЬ, касались покрытия их внутренней поверхности танталовой фольгой, слоем карбидообразующего элемента (Мо, Та, Zr) или пирографита. Эти покрытия призваны выполнять многоплановую роль: исключить потери паров определяемых металлов за счет диффузии через стенки трубки, улучшить чувствительность метода анализа, ослабить помехи со стороны некоторых элементов, например 194

Са и Mg, расширить круг объектов исследования, устранить эффект "па- мяти” и увеличить продолжительность жизни печи. Дополнительная обработка пирографитового покрытия молибдатом аммония и нитратом лантана уменьшает помехи определению РЬ со стороны нескомпенсирован- ного фонового сигнала во время атомизации [1218].

Покрытие слоем пирографита осуществляют пропусканием через печь смеси 5% метана с аргоном при 2000° С в течение 90 с. Для нанесения циркониевого покрытия трубчатую печь выдерживают в течение ночи в 4,3%-ном растворе ZrO(CH3COO)2, удаляют с помощью ультразвука маленькие пузырьки воздуха, сушат 2 ч при 120° С, а перед использованием несколько раз кондиционируют по принятой программе анализа, причем обжиг при надвысшей температуре осуществляют в течение очень короткого времени. В результате такой обработки кювет фирмы "Ультра Карбон" абсолютная чувствительность определения свинца в растворе ТЭС в метаноле (в расчете на 0,0044 ед. абсорбции) снижалась от 100 (без такой обработки) до 31 пг. Добавление в раствор 400—500-кратного избытка J2 дает дополнительный выигрыш чувствительности [1431]. Примечательно, что нанесение покрытия по невыясненным причинам не влияло на чувствительность анализа с применением кювет фирмы ^Хитачи*? [1431].

Авторы работы [907] использовали печь с танталовым покрытием, методика нанесения которого сводилась к следующему.

Графитовый атомизатор погружают в вертикальном положении в пластмассовую емкость со специальным раствором. Его готовят растворением 3 г Та в 10 мл HF (1:1), 3 г Н2c2О4 • 2H2。и 0,5 мл 30%-ного Н2О2 при нагревании. В случае замедления растворения приливают еще немного Н2О2, а после исчезновения твердой фазы вводят еще 4 г Н2С2О4 • 2Н2О и недостающий до 50 мл объем воды. Емкость с этим раствором и атомизатором выдерживают 20-30 с в вакуум-эксикаторе, создавая разрежение водоструйным насосом. Образовавшиеся пузырьки воздуха удаляют постукиванием по эксикатору, снимают вакуум и сушат кювету 30 мин на воздухе и 60 мин при 105° С. Затем осуществляют электрический контакт кюветы в приборе с помощью неиспользованных графитовых колец, включают ток аргона и воды и в течение 30 с поднимают температуру до 1000° С, а за последующие несколько секунд - до 25 00° С. Всю обработку повторяют, но доводят до 10 мин время выдерживания кюветы под вакуумом.

В результате получается покрытие с высокой химической и термической устойчивостью. Кювета с таким покрытием служит для проведения 1000 анализов, а с пирографитовым — только для 500 анализов.

Сравнение атомизаторов с покрытиями из Та и пирографита в отношении влияния примесей показало, что СаС12, КС1 и Na2 НР04 в обоих случаях несущественно изменяют абсорбционный сигнал РЬ даже при отсутствии модифицирующей добавки NH4NO3 • NaCl, а особенно MgCl2 в тех концентрациях, в которых они содержатся в морской воде, в большей степени подавляют сигнал РЬ при атомизации в трубке с пирографитовым покрытием.

Непламенная ААС оказывает неоценимую помощь в определении содержания РЬ в морской воде, где его концентрация (см. раздел 1.3) выхддит за пределы возможностей химических и многих инструментальных методов. Эта задача решена [907] применением печи HGA-2200 с танталовым покрытием, введением NH4NO3 в качестве модифицирующей добавки, пропусканием тока аргона при повышенном давлении (0,28 МН/м2),

который приостанавливали на стадии атомизации. К анализу в режиме газ- стоп прибегали для определения свинца и другие авторы [1103], а целесообразность повышения давления газа ради увеличения длительности пребывания атомов в атомизаторе убедительно доказана [943, 1426].

Совокупность всех указанных мер обеспечила хорошую воспроизводимость результатов и низкий предел обнаружения РЬ в воде (1 мкг/л), уменьшение помех со стороны сопутствующих элементов. Применение метода стандартных добавок и предварительное фильтрование проб через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм [907] сделало описываемый ниже метод универсальным для определения свинца в любых объектах этого рода.

Пробу морской воды отбирают в литровый полиэтиленовый сосуд, сразу же добавляют 1 мл конц. HNO3 и фильтруют через мембранный фильтр из нитроцеллюлозы, предварительно выдержанный в HNO3 с концентрацией 5%об. и сохранявшийся затем при 4° С. К 2,5 мл про фильтров анной воды непосредственно перед анализом приливают 2,5 мл раствора NH4NO3 (500 г/л) и 2,5 мл деионизованной воды. Холостую пробу готовят добавлением 2,5 мл раствора NH4NO3 к 5 мл деионизованной воды. 25 мкл полученной смеси вводят в печь HGA-2200 и измеряют абсорбционный сигнал РЬ, пользуясь прибором Перкин-Элмер 373 с дейтериевым корректором фона. Скорость пропускания аргона 40 мл/мин, давление 0,28 МН/м2, температура (в ° С) и продолжительность стадий (в с) таковы: высушивания — ПО и 22, озоления — 500 и 30, атомизации 一 2100 и 6. Аналитическая линия 217 нм.

Если для анализа берут непрофильтрованную воду, то при определении РЬ на уровне 8—10 мкг/л относительное стандартное отклонение достигает 51%. В анализе профильтрованной воды оно составляет 5—6%. При этом результаты исследования воды методами ААС и инверсионной вольтамперометрии (ИВА) удовлетворительно согласуются между собой. При автоматическом вводе проб можно выполнить в день 50 анализов.

Механизм атомизации соединений свинца в графитовой печи исследован в работе [456]. В ней показано, что при испарении хлоридов наряду с атомами свинца, образующимися в результате диссоциации РЬС1 и РЬС12, обнаруживаются недиссоциированные молекулы этих веществ, РЬ2 и РЬО; последний появляется в результате испарения оксидов с поверхности печи и окисления атомов свинца кислородом, содержащимся в нейтральном газе. Добавление макрокомпонентов влияет на исход испарения и атомизации, что приводит к изменению атомного сигнала. Он уменьшается особенно сильно в присутствии хлоридов меди, железа и магния, так как свободный хлор - продукт их диссоциации - смещает равновесие РЬС12 6 РЬ + + С12 влево, уменьшая парциальное давление РЬ в паровой фазе. В нитратной системе атомизация происходит главным образом в результате восстановления на поверхности печи и потому влияние макрокомпонентов выражено не так сильно, как у хлоридов. Его причиной может быть окклюзия соединений свинца основой (затрудняющая его испарение) и образование не полностью диссоциирующих Интерметаллических соединений.

Роли неселективного поглощения посвящено исследование [457], результаты которого получены на спектрофотометре Перкин-Элмер, модель 403 с графитовой печью HGA-7 2 при температуре озоления 45 0 и атомизации 2100°С. Оказалось, что в присутствии хлоридов Са, Со,Na и Ni наблюдается значительное неселективное поглощение, усиливающееся с увеличением их содержания; в присутствии соответствующих нитратов 196

《е мг/л

Рис. 30. Из мнение абсорбционного сигнала свинца (4) в зависимости от содержания сопутствующих компонаттов в виде хлоридов (а) и нитратов (б) [457]

Свинец — 0,05 мг/л; 0,2 М соляная или азотная кислота

оно меньше. Хлориды Fe (до 2 г/л) и А1 (до 10 г/л) не дают неселективного поглощения.

Спектральные помехи за счет перекрывания атомных сигналов свинца и сопутствующих элементов — редкое явление, легко устраняемое подбором соответствующих аналитических линий. Примером являются свинец и его частый геохимический спутник — сурьма, дающая атомный сигнал при 217,02 нм. Поэтому в присутствии большого избытка Sb безусловного предпочтения заслуживает определение РЬ по линии 283,3 нм. Однако небольшой избыток Sb не препятствует определению РЬ по линии 217,0 нм. Свинец при концентрации 5 мкг/л и сурьма, присутствующая в 2000-кратном избытке, дают равноценные атомные сигналы [1345]. В таком случае анализ ведут на двухлучевом спектрофотометре с двумя независимыми источниками света, но дейтериевый корректор фона может быть один. Инертную атмосферу в графитовой печи создают током азота.

Физические помехи, обусловленные изменением распределения сухого остатка на стенках графитовой печи, сокращаются применением платформы Львова или футеровкой коммерческих атомизаторов фольгой [309].

Остановимся подробнее на важнейших результатах исследования химических помех, вызываемых взаимодействием атомов РЬ с компонентами анализируемой пробы, содержащимися прежде всего в газовой, а в неко-. торой мере и в конденсированной фазе. Полученные результаты графически представлены на рис. 30. Из рисунка видно, что уровень влияния зависит от химической формы нахождения свинца и сопутствующих элементов в растворе, от природы и концентрации добавок. В нитратной, а в еще большей степени в хлоридной системе имеет место.уменьшение амплитуды и площади аналитического сигнала, но его степень при равной концентрации добавок зависит от природы катиона соли, в частности от давления атомного пара сопутствующего компонента в момент испарения определяемого элемента. Естественно, что с увеличением концентрации добавок сигнал подавляется все сильнее, но у галогенидов с высокой энергией диссоциации (соли А1, К, Na) при малом их содержании этот эффект не проявляется.

В анализе сточных вод важное значение имеют помехи со стороны суль-

фатов, в присутствии которых образуется сульфид свинца, термостойкий в условиях атомизации. При выполнении анализа с использованием печи Массмана отмечено значительное влияние Na2 so4 , а также Ca(NO3)2 и ряда фосфатов на результаты определения РЬ. При этом Ca(NO3)2, а особенно Na2 sО4 и Са3(РО4)2 уменьшают, а фосфаты Na и К увеличивают аналитический сигнал. В печи с постоянной температурой создаются более благоприятные условия для полной атомизации, и по этой причине кинетика реакций в конденсированной фазе, определяющих скорость поступления атомов в просвечиваемый объем, почти утрачивает свое значение. Таким образом удается преодолеть ряд помех определению РЬ, в том числе со стороны хлоридов и многих кислот [902].

Мешающее влияние ряда хлоридов устраняется добавлением к пробе аскорбиновой, винной, лимонной или щавелевой кислоты [456], которые разлагаются, образуя свободный углерод, увеличивающий степень атомизации [458]. Влияние NaCl элиминируют и другими способами: быстрым нагревом печи со скоростью 2000 град/с, за счет которого температура максимума атомизации снижается до 960° С [1261], испарением пробы с платформы Львова, удалением хлора в виде NH4cl в присутствии добавки NH4NO3 и его связыванием в очень устойчивые NaCl или GaCl добавлением в исследуемую смесь нитратов этих элементов [1088, с. 190]. В присутствии сульфатов аналогичное действие оказывают добавки La(III), образующего весьма устойчивый сульфид [985]. Влияние Na2 so4 ослабляется также добавлением Н2 и О2 в нейтральный газ.

На стадии термической обработки (озоления) пробы важным источником ошибок являются возможные потери свинца. Отсюда вытекает важность оптимизации основных параметров этой стадии. По данным работы [1456], потери РЬ из высушенной п^обы, содержавшей 5 нг РЬ в 10 мкл 1%-ной HNO3, начинаются около 700 С, сохраняясь на постоянном уровне в течение 120 с; при 900°С и более высокой температуре они непрерывно увеличиваются во времени, достигая за 6 0 с 3 5% при 900° С и 8 0% при 1100° С. Если же термообработке подвергаются растворы в 0,05 М HC1,HF, HNO3, Н2sО4 или НС104, а также в 0,005 М Н3РО4, то даже при 1100°С потери РЬ за 20 с ничтожно малы. Однако названные кислоты, кроме HF, уменьшают атомный сигнал на 6—25%. Систематические ошибки анализа с увеличением продолжительности стадии уменьшаются. Минимум случайной погрешности достигается при температуре атомизации и озоления соответственно 2000 и 900° С и длительности последнего 120 с.

Общее рассмотрение значения спектральных, химических и физических помех в ААС с электротермической атомизацией и способов их устранения сделано в обзорах [310, 1088]. Сводка конкретны^примеров приведена в табл. 21.

Для анализа растворов, помимо трубчатых печей, применяются более дешевые и удобные в обращении, но непригодные для длительного использования атомизаторы упрощенной конструкции: угольная нить [613] и петля из сплава W с 3% Re [1458].

Если ограничить объем просвечиваемой зоны с помощью горизонтальной диафрагмы с размером щели 0,5X4 мм, то чувствительность определения РЬ в расчете на 1% поглощения составит: с угольной нитью — 7 • 10е-12г, 198

Таблица 21 Некоторые способы преодоления помех при определении свинца методами атомно-абсорбционной спектрометрии

Мешающие примеси

Способ преодоления помех

Основные узлы аппаратуры, условия работы печи, аналитическая линия

Область применения метода

Литература

NaCl

Быстрый нагрев печи (2000 град/с)

Спектрофотометр Перкин- Элмер, модель 400, печь HGA-500; озоление при 700° С (20 с), атомизация при 960° С (5 с); очистка: 3 с до 2200° С и 3 с при 2200° С; линия 283,3 нм

Анализ морской воды

[1261]

NaCl, MgCl2

Покрытие трубки Мо, добавление 5%NH4NO3 или 5% сахарозы

Спектрофотометр Перкин-Элмер, модель 603, печь HGA- 2200; режим нагрева: 110° С, 20 с; 55 0℃, 15 с; 25 00℃, 9с; линия 217,0 нм

Анализ

NaCl, MgCl2

[1102]

Хлориды Са, Си, Mg, Na, Zn

Замена атомизатора типа минипечи Массмана на печь с постоянной температурой

Спектрометр Вариан АА-6, температура печи 1900° С; пробу вводят в графитовый тигель; линия 217 нм

Анализ био- [902] логических объектов

Фосфаты

Са, К, Na

То же

То же

Анализ вод- [902] ных растворов

Нитраты Са, Mg, Na

Na2 sО4

То же

[902]

[902]

Ионы so：-

Добавление 1%Н3РО4

Спектрофотометр Перкин-Элмер, модель 306; режим нагрева: 1О5℃,5Ос; 900°С, 50 с; 2600°С, 10 с； линия 283,3 нм

[709]

Сульфаты

Добавление 10 экв La(III) на каждый экв РЬ

Печь HGA-2100; режим нагрева: 90℃Л5 с; 620℃,55 с;

1500° С, 6 с; очистка печи: 2650° С, 3 с: режим газ-стоп (аргон); линия 283, 3 нм

[985]

Элементы, сопутствующие свинцу в рыбе

Введение добавок NH4 H2 Po4， модифицирование платформы Львова

Спектрофотометр Перкин-Элмер, модель 5000, печь HGA-500; режим нагрева: 110вС, 30 с; 900°С, 25 с;

2300°С, 7 с; очистка печи: 2700° С, 4 с; линия 283,3 нм

Анализ ткани рыб

[ИИ]

с металлической петлей — 25 • 10**1 ^г. Таким образом, по этому показателю атомизаторы приближаются к графитовой печи. Результаты анализов воды и бычьей печени с применением упрощенных атомизаторов имеют хорошие метрологические показатели.

В анализе твердых материалов химики все больше склоняются в пользу прямых методов атомизации, минуя подчас длительную стадию растворения и высушивания растворов. Помимо ускорения анализа, такой способ

упрощает ввод пробы в атомизатор и сокращает опасность ее загрязнения примесями реагентов. Однако нельзя забывать, что при малой навеске вещества (1—20 мг) результат анализа может быть непредставительным, если исследуемый образец неоднороден. В таком случае необходимо увеличить число параллельных проб.

Для определения свинца в стали навеску берут в графитовую лодочку, которую помещают в печь прямоугольного сечения [626]. В другом варианте все стадии нагревания, включая атомизацию, ведут в электрообогревае- мых тигельках типа стаканчиков или в чашечках из графита. Например, в тигелек между слоями графитового порошка помещают кружок из ультрафильтра с осажденными из исследуемой воды взвесями, закрывают его крышкой и одновременно определяют Ag, Cd и Pb на приборе, схематически представленном на рис. 29 [376]. Озоление выполняют с постепенным повышением температуры до 400—500°С в течение 5—20 с, а при 1900— 2500 С осуществляют импульсную атомизацию на протяжении 2,5—3,0 с. Атомы определяемых элементов проходят через дно тигля, под которым находится зона поглощения. Содержание свинца в морской взвеси, найденное по атомному сигналу при 217,0 нм, варьировало от 4 • КГ^ до 14,5 . • 10-3 мкг/л.

Смесь горной породы или стекла с зернением 43 мкм с равным количеством графитового порошка с тем же зернением нагревали с температурным контролем в графитовой чашечке, пропуская азот со скоростью 8 л/мин. При 1200—1500°С свинец быстро испарялся благодаря присутствию графитового порошка, что обеспечивало увеличение площади атомного сигнала; основа же целиком оставалась в конденсированной фазе. Если оптическая ось проходила не через отверстие, а над верхним краем чашечки, то зависимость величины интегрированного сигнала от количества атомов РЬ в пробе выявлялась особенно четко. При этом величина сигнала, отнесенная к единице массы РЬ, была одинаковой для образцов различной природы. Чашечку можно использовать 50 раз [1321].

Чтобы избежать выброса пробы при нагреве порошкообразных материалов, зону испарения отделяют от зоны анализа газопроницаемой пористой перегородкой из графита, через которую твердые частицы матрицы не проходят. Эта идея воплощена в цилиндрической графитовой капсуле, через боковую стенку которой атомы металла попадают в зону зондирующего луча. Ее обогревают электрическим током и пламенем горелки Мекера [419, с. 108], а в более современном варианте — в графитовой печи, помещенной в камеру с инертным газом [251]. Капсулу готовят из графита МПГ-6 или из спектральных стержней с внутренним и внешним диаметром 2,5 и 3,2 мм, длиной 25 мм и полостью 20 мм, рассчитанной на введение около 50 мг порошка. Графитовая крышка, закрывающая капсулу, полностью исключает выброс пробы во время нагревания. Чтобы заполнить капсулу, ее устанавливают в отверстие подставки электромагнитного вибратора и с помощью мерного совка вводят исследуемый порошок через плексигласовую воронку. Вибратор включают, после чего свободное пространство заполняют слоем графитового порошка толщиной не менее 3—5 мм.

Конструкция атомизатора графитовая печь-капсула изображена на рис. 31. Капсулу помещают в печь из графита МПГ-8 длиной 40 мм, внешним 200

Рис. 31. Атомизатор графитовая печь-капсула [251]•

1 — графитовый контакт с диафрагмирующим отверстием; 2 — печь; 3 — капсула;

4 — анализируемое вещество; 5 — контакт с отверстием для ввода капсулы

и внутренним диаметрами 10 и 8 мм, закрепленную между двумя охлаждаемыми водой графитовыми контактами. В них сделаны углубления, позволяющие фиксировать печь таким образом, чтобы ее ось располагалась на 2,5 мм ниже оптической оси прибора, проходящей через центры контактов. Чтобы предотвратить засветку фотоприемника нагретыми стенками печи и капсулой, пучок света диафрагмируют отверстием в контакте, ближнем к щели спектрального прибора. Капсулу сначала обжигают в печи при температуре определения металла. Затем ее помещают через отверстие в графитовом контакте в центральную часть печи, камеру закрывают, продувают аргоном, устанавливают избыточное давление газа 0,1 МН/м2 и включают нагрев печи от сети через вариатор напряжения и понижающий трансформатор мощностью 10 кВт; мощность нагрева печи 0,70 кВт. Условия определения РЬ: температура печи 1800°С, длительность атомного сигнала 3 с, аналитическая линия 283,3 нм. Интегральное значение поглощения находят по регистрограмме во всем промежутке испарения. Предел определения составляет 6 • 10~8%. Относительное стандартное отклонение, рассчитанное по* результатам анализа синтетических смесей, приготовленных на основе графитового порошка ОСЧ-7-4 с содержанием РЬ, в 10—20 раз превышавшем пороговую концентрацию, составляло 10% при ошибке дозирования 4%. По всем показателям этот метод в применении к исследованию порошков заслуживает самой высокой оценки.

VI.2.3. Определение свинца с применением нестандартных методоватомно-абсорбционной спектрометрии

Рассмотрим метод, основанный на выделении РЬ в виде летучего гидрида (см. раздел II.2), который подвергается атомизации в кварцевой трубке, обогреваемой пламенем ацетилен—воздух [949] или электрической печью [1436]. Отделением РЬ в виде РЬН4 совершенно исключается влияние матрицы на результаты анализа, а чувствительность определения по сравнению с методами пламенной ААС улучшается на несколько порядков величин. По правильности и воспроизводимости результатов методы, основанные на выделении РЬН4, превосходят ААС с электротермической атомизацией в графитовой печи. Их легко автоматизировать, и они имеют большие потенциальные возможности для определения РЬ в сложных объектах. В случае необходимости их можно использовать для определения других элементов, образующих летучие гидриды: As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn и Те.

Надежность метода зависит прежде всего от полноты выделения гидрида

из анализируемой пробы [1436]. Установлено, что наибольшая величина атомного сигнала при 217,0 нм достигается при взаимодействии анализируемого раствора с концентрацией HNO3 или НС104 соответственно 0,7 и 1 %об. с растворами Н2О2 (12 % об.) и NaBH4 (4% мае.) в 0,1%-ном NaOH. При меньшей концентрации NaBH4, большем или меньшем содержании кислот свинец выделяется не полностью. Образующийся плюмбан увлекается током №, пропускаемого со скоростью 310 мл/мин, и поступает в кварцевую трубку, нагретую до 850±10 С. Аналитический сигнал измеряют при спектральной ширине щели 1,0 нм. Предел определения составляет 0,1 нг/мл, а относительное стандартное отклонение при концентрации РЬ 10 нг/мл равно 2,5%. Анализу не мешают Са, К, Mg, Na, С「，РО=и SO?" при концентрации до 100 мкг/мл, а возможно, и больше. До 10 мкг/мл Al, As(III), Мп, Ni, Sn (II) или Zn существенно не мешают определению ТОО нг/мл свинца. Очень мешают Си и Fe(III), но влияние меди (до 1,5 мкг/мл) и железа (до 2,0 мкг/мл) элиминируют 0,5%-ным раствором KCN в 1%-ной лимонной кислоте. Однако в присутствии этих добавок по неустановленным причинам возникают помехи за счет А1 и Ni.

Атомизация плюмбана с помощью графитовой печи использована в одном из методов определения свинца в питьевой воде [1435].

Практическое значение ААС иллюстрируют некоторые примеры ее применения для определения РЬ в рудах [623], горных породах [1245] и почвах [825], нефти и нефтепродуктах [648, 689, 1434], в воздухе [383, 642] и воде [4, 646, 907,1003], в металлах и сплавах [701,969,1033], в неорганических веществах [211, 961], в смазочных маслах [703, 946], в биологических объектах [779, 1067], в продуктах питания [730, 759, 976, 1218] и в аэрозолях [1106].

Описание применяемых приборов и схем имеется в работах [252, 376, 653, 1198, 1436, 1458]. Описан [1211] автоматический экстрактор, рассчитанный на подготовку проб к анализу методом ААС.

Пределы обнаружения различных элементов методами ААС даны в монографии [476, с. 184]. Вопросам теории и практики метода посвящены монографии [419,535].

VI.2.4. Методы определения свинца,основанные на поглощении рентгеновского излучения

В основе методов этой группы лежит уравнение/ = /oe~MwPZ, в котором . /и /о — интенсивность излучения, прошедшего через образец и падающего на него соответственно; 〃忆一массовый коэффициент поглощения, см'/г; р — плотность образца, г/см3; / — толщина поглощающего слоя.

Поглощение рентгеновского излучения обусловлено комптоновским .рассеянием и фотоэффектом. Вероятность последнего пропорциональна четвертой степени, а массовый коэффициент поглощения — примерно третьей степени порядкового номера элемента. Поэтому метод выгодно применять для определения РЬ в веществах, состоящих из атомов легких элементов, например в органических продуктах типа бензина. При этом для серосодержащих образцов бензина обязательна поправка на поглощение излучения атомами серы.

Если источником излучения служит трубка Рентгена, то для повышения

селективности анализа целесообразно выделить с помощью фильтра монохроматическую линию. Значительно удобнее портативные источники, испускающие излучение в результате К・захвата или же иных процессов взаимодействия радиоактивных изотопов с веществом. Такие источники незаменимы для проведения анализов в полевых условиях.

Описана [1384] конструкция погружного датчика, рассчитанная на определение содержания РЬ в бензине по суммарной интенсивности излучения 241Am (покрытого серебряной фольгой), рассеянного образцом и прошедшего через него после отражения молибденовым рефлектором. При соответствующем подборе энергии, активности и геометрии излучателя общая интенсивность излучения не зависит от плотности исследуемого образца, если измерения ведут с применением кристалла CaF2 (Ей). Градуировочный график зависимости скорости счета от содержания РЬ в интервале 0—0,5 г/л линеен. Активность источника 2 мС.

От 0,8 до 54% РЬ в продуктах обогащения руд определяют с применением источника 204Т1 с активностью 60—100 мС, при торможении 0-излучения которого веществом пробы генерируется рентгеновское излучение. Анализ нужно вести при оптимальных для данного продукта геометрических параметрах и для каждой серии измерений поддерживать на постоянном уровне плотность просвечиваемого слоя и его толщину, которая должна значительно превышать длину пробега 0-частиц 204Т1. Это достигается загрузкой постоянной навески в стеклянную кювету с дном из текстолита и уплотнением пробы с помощью пробки с закраиной, фиксирующей определенную высоту слоя. Однако при большом различии минералогического состава проб метод не дает надежных результатов. Их правильность при определении 0,7—60% РЬ в различных объектах зависит от содержания Zn, причем погрешность анализа варьирует в пределах от 1,5 до 4,3% [94].

Показано [844] применение для анализа руд источника 90Sr+90Y с активностью 10 мС, располагаемого в сэндвичевой геометрии меаду мишенями из UO2 (NO3) 2. Максимум интенсивности генерируемого рентгеновского излучения отвечает энергии 100 кэВ, немного превышающей энергию края поглощения К<ерии свинца. Благодаря этому метод чувствителен даже к небольшим изменениям концентрации свинца в пробе. В присутствии переменных количеств Fe и Си в анализируемом образце необходимо элиминировать их влияние на поглощение излучения. Это достигается одновременным измерением поглощения по двум каналам при длине волны, несколько большей и несколько меньшей длины волны края поглощения. Предел и верхняя граница определения находятся при содержании РЬ соответственно 0,1 и 50%. Малые количества РЬ определяют с помощью сцинтилляционного счетчика, большие 一 счетчика Гейгера—Мюллера.

Теоретические и экспериментальные основы метода изложены в монографии [476, с. 372].

VI.3. МЕТОДЫ ЭМИССИОННОЙ РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

Эти методы основаны на измерении интенсивности линий характеристического рентгеновского спектра, длины волн которых зависят от строения атомов и квантовой характеристики термов, меящу которыми совершается электронный переход. Характеристика К- и L -серий свинца приведена в табл. 22.

Таблица 22

Линии К-и L -серий рентгеновского спектра свинца [1398]

Линия

入，hМ

Относительная интенсивность линии

Линия

入，hm

Относительная интенсивность линии

к%

0,0165

100

0,0983

50

0,0170

50

0,0840

10

К%

0,0146

21

L%

0,1175

100

К/

0,0142

3

0,0982

20

丄03

0,0969

6

0,1186

И

“4

0,1008

4

0,1350

3

За редким исключением [82], свинец определяют по более легко возбуждаемым, хотя и менее интенсивным линиям £ -серии. При этом изредка пользуются первичными спектрами испускания, возбуждаемыми при бомбардировке пробы потоком быстрых электронов, но гораздо чаще прибегают к вторичным спектрам флуоресценции, возникающей под действием более жесткого излучения трубки Рентгена или же радиации искусственно радиоактивных изотопов.

VI.3.1. Определение свинцапо первичным рентгеновским спектрам

Первоначальный вариант этого метода, в котором первичное излучение исследуемой пробы возбуждается электронным пучком в рентгеновской трубке, затем разлагается в спектр кристаллом-анализатором и регистрируется счетчиком, настолько сложен в техническом отношении, что он практически не применяется для определения свинца.

Специальные задачи локального анализа проб минералов, руд, огнеупорных материалов и сталей решают методом электронного зонда, в котором возбуждающий спектр электронный пучок фокусируется на участок исследуемой поверхности порядка 1 мкм2. Экспресс-метод определения РЬ и 23 других элементов с применением микрозонда ARLEMX с тремя спектрометрами и ЭВМ приведен в работе [1472]. По общему расходу времени на выполнение анализа он приближается к методу рентгеновской флуоресценции.

VI.3.2. Рентгеновский флуоресцентный анализ

Хотя вторичные рентгеновские спектры по интенсивности почти в 1000 раз уступают первичным, рентгеновский флуоресцентный анализ (РФА) приобретает все возрастающее значение как метод определения свинца и сопутствующих элементов в твердых и жидких пробах. Причиной являются не только простота и экспрессность метода, но и его большие возможности в многоэлементном анализе. Поэтому РФА используют для управления технологическими процессами с применением рентгеновских квантометров и ЭВМ [418].

Весь процесс РФА слагается из возбуждения вторичного излучения исследуемого образца, его разложения в спектр, регистрации спектральных линий и определения содержания элемента по их интенсивности.

Вторичное излучение возбуждают рентгеновскими трубками с вольфрамовыми [1070, 148 5] или молибденовыми [713, 1020, 1021, 1151] анодами (из-за частичного перекрывания линий L -серии W и РЬ последние более надежны) и портативными источниками: T-Zr [82], 57Со [82], 109Cd [93 1296, 1348, 1478], ii9msn[93],i2 5j〔3 32, ©б],2 3 8рц [42] и241Ат[166, 923, 1016]. В многоэлементном анализе смесей с существенно различающимися атомными номерами элементов, а следовательно, с различными длинами волн характеристических линий излучение флуоресценции возбуждают двумя или несколькими источниками. Так поступают в случае одновременного определения Ва и РЬ, для которого применяют 109Cd и 241 Ат [324]. Описано [82] определение Fe, Pb и Zn в концентратах с одновременным облучением образца Т—Zr мишенью и источником 5 7Со. Реже возбуждение осуществляют протонами с энергией 2,5—4,0 МэВ, ускоренными на циклотроне или низкоэнергетическом ускорителе [234, 1437] .При энергии протонов не более 4 МэВ для этих методов характерен малый фон, хорошее разрешение многоэлементных смесей и довольно высокая чувствительность. Так, по методу [234] определяют 0,07 мкг РЬ в присутствии соизмеримых количеств As, Bi и Со, осажденных на фильтре из воздуха. В бычьей печени свинец определяли в присутствии Cd, Cr, Си, Fe, Мп, Mo, Ni, Rb, Se, Zn и Br [1437]. В стандарте с содержанием РЬ (0,34±0,08) • 10~4% этим методом найдено (0,31±0,0i)・ 10"*4% Pb. Метод может быть использован для быстрого определения микропримесей в стекле.

В рентгеновских спектрометрах с волновой дисперсией излучение флуоресценции разлагают по длинам волн, применяя для этого кристаллы с подходящими межплоскостными расстояниями, например LiF, или изогнутые кристаллы фокусирующего действия. Приемниками излучения в таких спектрометрах служат пропорциональные или сцинтилляционные счетчики, преобразующие кванты излучения в импульсы тока [166, 713, 923, 1070, 1296,1485].一

С появлением полупроводниковых детекторов, способных отзываться на более слабые сигналы, в методический арсенал РФА вошли и все чаще применяются спектрометры с энергетической дисперсией, многоканальные анализаторы которых разлагают излучение по энергиям. Эти приборы легко автоматизируются. Внедрение таких детекторов, как Ge (Li) [82, 1437] и Si (Li) [1016, 1020, 1021, 1348, 1478], позволило значительно снизить абсолютный предел определения РЬ, улучшить воспроизводимость результатов и более надежно оценить влияние основы на инкогерентно рассеянное излучение. С применением микрокомпьютерного устройства, подключенного к рентгеновскому спектрометру с многоканальным анализатором ICA-70, и расчета по программе CORAL-78 удалось надежно анализировать сплавы Си—Pb—Zn и Си—Pb—Sn—Zn, не пользуясь специально приготовленными стандартами [1016]. В этом случае один из элементов принимают за стандарт, а концентрацию другого определяют по отношению интенсивностей соответствующих аналитических линий.

Существенные препятствия на пути более широкого внедрения РФА оказывают глубокий матричный эффект и рассеяние возбуждающего из- 205

лучения подложкой образца в детектор вторичного излучения. Матричный эффект, обусловленный поглощением первичного и вторичного излучения спутниками свинца и последующей флуоресценцией РЬ под действием вторичного излучения сопутствующих элементов, учитывают или ослабляют следующими способами.

Введением расчетных поправок с помощью ЭВМ.

Разбавлением растворов или уменьшением слоя порошкообразных материалов (при исследовании таблетированных проб поверхностную плотность поддерживают на уровне 50 мг/см2) [82].

Добавлением в пробу сильно поглощающих веществ, обеспечивающих постоянство коэффициента поглощения матрицы при любой концентрации определяемого элемента.

В одном из методов [1485] к 1 г пробы добавляют 5 г смеси из 94,5% ВаСО3, обожженного при 850° С, с 2% Bi2O3 и 3,5% СиО (внутренние стандарты), все измельчают до зернения < 20 мкм и прессуют под давлением 120 МН/ма, чтобы площадь обличения составила 4 см2. На образец направляют лучи трубки с вольфрамовым антикатодом, работающей при напряжении 50 кВ и силе тока 30 мкА, и, применяя анализатор с кристаллом LiF и сцинтилляционный счетчик, определяют РЬ по линии 丄 а】，которую сравнивают с £Л1 -линией висмута.

Использованием зависимости между интенсивностью характеристического излучения определяемого и мешающего элементов. Так учитывают, например, эффект селективного возбуждения L -серии при определении РЬ в присутствии Мо и Те [95].

Регистрацией излучения, инкогерентно рассеянного пробой, с привлечением ЭВМ для обработки результатов измерений [1478]. Этим методом учитывают влияние основы при много элементном анализе, например при определении РЬ в рудах, содержащих Си, Fe, Si и Zn; относительное стандартное отклонение равно 5%.

Измерением пика комптоновского рассеяния анализируемой пробы и стандарта. Этот способ использован для введения поправки на матричный эффект в многоэлементном анализе микропримесей в горных породах [1070] и в пыли [1348].

Сравнением интенсивности флуоресценции пробы и стандарта с таким же или близким минеральным и химическим составом, а по возможности и с близкой физической структурой и одинаковым зернением. Предварительный контроль пробы под микроскопом и до измельчение на вибро истирателе до зернения 2—10 мкм значительно улучшают воспроизводимость результатов определения Си, Fe, РЬ и Zn в рудах и продуктах их переработки [219]. Большое значение имеет, кроме того, применение одинаковых способов подготовки проб и стандартов к облучению (нанесение на фильтровальную бумагу, таблетирование с графитом, сплавление с наполнителем и др.). Наконец, требуется хорошее сцепление осадка с субстратом и возможно большая однородность проб.

В случае влажных осадков этим требованиям удовлетворяет следующий способ приготовления стандартов [1025].

Кружок из плотной фильтровальной бумаги диаметром 55 мм закрепляют в штатив для мембранных фильтров, а затем фильтруют и промывают осадок. Фильтр с осадком извлекают, кладут на бумагу и "опрыскивают смесью 2 частей водорастворимого лака Плекстол В 500 и 1 части

Рис. 32. Схема р№га<овского флуоресцентного спектрометра [1021]

1 — рентгеновская трубка; 2 — подложка для образца; 3 — полностью отраженное первичное излучение; 4 — вторичное излучение; 5 — детектор; 6 — выход к многоканальному анализатору

Рис. 33. Спектр, измеренный в штольне золото-серебряного месторождения [332]

воды, переносят на белую сил иконизированную бумагу, сушат ~ 10 мин при 105°С и сохраняют до измерений в эксикаторе. Стандарты PbSO4, подготовленные таким способом, могут служить длительное время для

юстирования рентгеновского спектрометра и использоваться в качестве внешнего стандарта для введения поправок в результаты измерения.

Отделением от матрицы свинца и других определяемых элементов методами осаждения диэтил дитио карбамато в [1020, 1022] и ионного обмена [740]. В анализе металлического РЬ основу отделяют в виде РЬС12, а затем концентрируют примеси на порошке целлюлозы. Благодаря концентрированию предел определения As, Bi, Cd, Си, Sb, Sn, T1 и Zn снижается до 10~4 —IO-3%, т.е. более чем на порядок величин по сравнению с анализом твердых проб [1151].

Наибольший эффект снижения предела определения РЬ достигается его концентрированием в виде пирролидиндитиокарбама^та и использованием для измерений полированной кварцевой подложки, полностью отражающей и практически не рассеивающей первичное возбуждающее излучение рентгеновской трубки, направляемое на пробу под очень малым углом. Флуоресценция возбуждается как падающим, так и отраженным лучом, что приводит к удвоению ее интенсивности [1021].

С применением прибора, схема которого изображена на рис. 32, и ранее описанной методики концентрирования найдено следующее содержание примесей в сточной воде:-

ЭлементСа,СгFeМпNiPbСиSrZnBr

Содержа-41'0,090,760,042,080,041,230,210,180,07

ние, ICT'%

По величине предела обнаружения (2 • 10-11 г) метод приближается к А АС. Относительное стандартное отклонение результатов анализа от 3 до 5%./

В некоторых случаях приходится идти на ухудшение чувствительности анализа, чтобы повысить его селективность. Так, при умеренном содержа- 207

нии Zn в свинцово-цинковых рудах свинец определяют по двум максимумам флуоресценции при 10,5 и 12,6 кэВ. Но при большом содержании цинк вносит существенный вклад в флуоресценцию в этой области. Поэтому счет производят в интервале 11,0—13,5 кэВ, в котором влияние Zn не проявляется. При этом следует отметить, что при использовании источника 238Ри вместо 109Cd чувствительность к РЬ ухудшается в 1,5 раза. Поэтому плутониевый источник применяют только для анализа руд, содержащих > 0,1% РЬ [42].

Описано [332] определение РЬ и ряда других элементов непосредственно на стенках горных выработок с применением рентгеновского спектрометра с термо электрическим охлаждением, достаточным для работы Si (Li)-детектора. Возбуждая флуоресценцию двумя источниками 125 J по 10 мС, можно определить Ag, Cd, Fe, Mo, Pb, Rb, Zn и Zr при разрешении детектора порядка 500 эВ. Вид спектра, измеренного в штольне золото-серебряного месторождения, показан на рис. 33. Применяя источник 241 Ат с более жестким у-излучением, определяют Ba, Sb и Sn. Наложение линий учитывают с помощью ЭВМ по разработанным программам.

В работе [923] об определении РЬ в аэрозолях указано на помехи брома из-за перекрывания его К。】-линии с £储-линией свинца. Их устраняют с помощью фильтра толщиной 6 мг/см2 из GeO2 и измеряют интенсивность линий а— 01 и hi £ -серии свинца, возбужденных источником 241 Am/Ag с энергией излучения 22,2 кэВ. Учитывая линейность градуировочного графика в интервале ю-6—10~5г, авторы обходились одним стандартом с содержанием РЬ 5,3 • 10-5 г.

В дополнение к примерам, уже приводившимся в настоящем разделе, укажем на применение РФА для определения РЬ в рудах [771], нефти и бензине [1229], поверхностных водах [695], промышленных стоках [1154] и поливинилхлориде [722].

Приборы для РФА описаны в работах [16, 418, 1021]; теоретические аспекты метода подробно освещены в [304].

V1.4. МЕТОДЫ РЕНТГЕНОФАЗОВОГО АНАЛИЗА

По определению автора известной монографии [529], общей задачей фазового анализа является установление содержания одновременно присутствующих соединений данного элемента в гетерогенном образце. Хотя чисто химический подход к решению данной задачи обеспечивает более высокую точность и лучшую чувствительность анализа, на основе данных о структуре кристаллической решетки компонентов пробы можно обнаружить в ее составе вещества, не встречающиеся в природе. Эта информация представляет большую научную ценность и очень важна для контроля производства, в том числе для корректировки режима технологических процессов.

Выполняемый, как правило, методом ,,порошка?, рентгенофазовый анализ основан на индивидуальном характере каждой из со существующих фаз, зависящем от их структуры (а в некоторой степени и текстуры) и аддитивно проявляющемся на рентгенограмме. Идентификацию фаз осуществляют по рентгенограммам чистых стандартов или же с помощью специальных таблиц, содержащих сводку межплоскостных расстояний 208

osqd'qdHosqdosqd'qdHosqd0 sqd ・oqd=sqd ^^^ ^^^ ・oqd gosqd ・°sqd ・oqdwosqd =sqd ・sdhdDgx=sqd me ・oqd vosqd ・oqd0 sqd ・oqd=sqd ^^^ ^^^ ・oqd gosqd ・°sqd ・oqdwosqd =sqd ・sdhdDgx=sqd me ・oqd vosqd ・oqdouz .gsqd ・oqd-4-osqd Ksqdsqdgosqd ・2d 々osqd、osqd ・oqd々osqdouz .gsqd ・oqd-4-osqd Ksqdsqdgosqd ・2d 々osqd、osqd ・oqd々osqd々osqdbsqd ・sd osqdosqdsqd 1• ; :111-^ -gsqd ・oqdTsqdyosqd々osqdbsqd ・sd osqdosqdsqd 1• ; :111-^ -gsqd ・oqdTsqdyosqd占sqd • oqd 06七二 osqd占sqd • oqd 06七二 osqd力力勿勿sqd csqd cosqd ・sdosqd ・sd0sqd・oqd0sqd・oqd■": иИс.34■": иИс.34osqd •°dosqd •°dosqdosqdosqdosqd

osqd'qdHosqd

osqd'qdHosqd

0 sqd ・oqd

=sqd ^^^ ^^^ ・oqd gosqd ・°sqd ・oqd

wosqd =sqd ・sd

hdDgx

=sqd me ・oqd vosqd ・oqd

0 sqd ・oqd

=sqd ^^^ ^^^ ・oqd gosqd ・°sqd ・oqd

wosqd =sqd ・sd

hdDgx

=sqd me ・oqd vosqd ・oqd

ouz .gsqd ・oqd

-4-osqd Ksqdsqd

gosqd ・2d 々osqd、osqd ・oqd

々osqd

ouz .gsqd ・oqd

-4-osqd Ksqdsqd

gosqd ・2d 々osqd、osqd ・oqd

々osqd

々osqd

bsqd ・sd osqd

osqdsqd 1• ; :111-^ -gsqd ・oqd

Tsqdyosqd

々osqd

bsqd ・sd osqd

osqdsqd 1• ; :111-^ -gsqd ・oqd

Tsqdyosqd

占sqd • oqd 06七二 osqd

占sqd • oqd 06七二 osqd

力

力

勿

勿

sqd c

sqd c

osqd ・sd

osqd ・sd

0sqd・oqd

0sqd・oqd

■": и

Ис.34

■": и

Ис.34

osqd •°d

osqd •°d

osqdosqd

osqdosqd

и относительных интенсивностей линий рентгенограмм большого числа кристаллических веществ.

На рис. 34 представлена дифрактограмма аэрозоля шахтной печи свинцово-плавильного производства, по которой удалось идентифицировать большое число фаз, образованных различными соединениями свинца [846]. Пробу аэрозоля собирают на фильтр Шлейхер-Шюлль диаметром 2,4 см, прокачивая воздух в течение 24—48 ч. Осадок закрепляют на фильтре с помощью 5%-ного раствора дуко-цемента в ацетоновой смеси, отсасывают растворитель, а затем устанавливают пробу в алюминиевый держатель, который помещают в дифрактометр Филипс-Норелко XRG-3000, где облучают монохроматическими лучами (^-линия меди), применяя никелевый фильтр.

В работе [460] решается более простая задача определения фазового состава оксидов свинца с применением безэталонного рентгеновского анализа. Дифрактограммы снимали на рентгеновской установке ДРОН-2,0, используя Си ^-излучение.

VI.5. МЕТОДЫ СПЕКТРОМЕТРИИ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Как известно, электроны и нуклоны обладают собственным спином, связанным с магнитным моментом. Магнитно-дипольные переходы между уровнями, при которых имеет место резонансное поглощение излучения магнитного поля, являются основой методов спектрометрии магнитного резонанса. Методы количественного анализа основаны на использовании линейной зависимости между интенсивностью сигнала магнитного резо- нанса, характеризующейся йлощадью под кривой поглощения, и числом 14. Зак. 373 28

поглощающих частиц. Спектры ядерного магнитного резонанса регистрируются в высокочастотной области. В спектрах электронного спинового резонанса (ЭСР) проявляются лишь *те частицы, которые имеют неспаренный электрон, причем наблюдения обычно ведут в микроволновой области.

В силу особенностей строения атома простые ионы свинца не способны к ЭСР. Однако Ю.А. Золотов с сотр. [1489] показали, что непарамагнитные металлы, в том числе и РЬ, можно определять методом ЭСР, если связать их в комплекс со стабильным радикалом 4-ацетоацетил-2,2,5,5- тетраметил-3-имидазолин-1 -оксилом, легко экстрагируемый СНСЬ, а перед измерением сигнала тщательно удалить избыток реагента. В присутствии капроновой кислоты комплексы с радикалом образуют Cd, Си, Hg и РЬ. Это оригинальное направление нуждается в дальнейшем развитии.

Как уже отмечалось (см. раздел L6), 207РЬ является единственным стабильным изотопом РЬ с ядерным спином И. Это легло в основу метода [857], учитывающего наличие в спектре протонного магнитного резонанса сателлитов, вызванных спин-спиновым взаимодействием этиленовых и ацетатных протонов ЭДТА с 207РЬ. Поскольку спин других стабильных изотопов равен нулю, по отношению площади сателлитов к суммарной площади спектра находят содержание 207РЬ в смеси. Оптимальные значения pH и концентрации ЭДТА для таких измерений составляют соответственно 4—7 и 0,25—0,5 М. При отсутствии Cd и Си результаты анализа хорошо согласуются с масс-спектрометрией.

VI.6. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Методы масс-спектрометрии (МС) основаны на получении простых или молекулярных ионов, их последующем разделении в электрическом или магнитном поле по величине отношения т/е (т — масса иона, е — его заряд) и регистрации спектра полученных групп частиц. Положение сигналов в спектре отвечает отношению т/е, а их интенсивность соответствует частоте ионов, пропорциональной парциальному давлению исследуемого вещества в приборе.

Методом МС решаются многие задачи: изучение состава поверхностей, диффузия элементов в сплавах, определение примесей в различных, в том числе и в биологических, объектах, контроль загрязнений свинцом окружающей среды и, наконец, изотопный анализ, в котором МС превосходит другие методы по универсальности и точности. С помощью МС решаются как теоретические вопросы геохронологии, так и злободневные задачи практики. Так, на основании исследования методом МС были рекомендованы сплавы для лопастей турбины, не подвергавшиеся разрушению, причиной которого оказались ничтожные примеси РЬ [476, с. 421].

Метод МС не ограничен агрегатным состоянием образца. Однако непременным условием представительности результатов анализа твердых веществ является их однородность, поскольку на исследование берут очень небольшие навески. В биологических объектах и почвах нужно сначала озолить органические вещества, не допуская потерь свинид. Вместе с тем на масс-спектрометре можно непосредственно анализировать хелаты, если они не разлагаются в условиях анализа. Конечно, следует исключить оседание хелатов на поверхности источника и повышение фона в последую- 210

щих анализах. Хорошим примером является определение нанограммовых количеств РЬ в виде хелата с диэтилдитиокарбаматом диэтиламмония, экстрагированного метилизобутилкетоном [1331].

Абсолютный предел определения в МС очень мал. По данным работы [1385], посвященной изотопному анализу лунных образцов, методом МС еще можно определить 4 • 1010 атомов РЬ при поправке на холостой опыт 6 • 109 атомов. Однако по относительному пределу определения при малой массе анализируемой пробы метод масс-спектрометрии не имеет существенных преимуществ перед многими другими инструментальными методами.

Возможные спектральные помехи ухудшают предел определения, и это стараются исправить применением стандартных образцов (если они имеются), введением внутренних стандартов или же предварительным концентрированием РЬ с отделением от матрицы. Аналитическое разделение осуществляют методами ионного обмена [224, 1385], электролитического выделения РЬО2 [636, 659], экстракции [1331] и сорбции тетраалкилпроизводных РЬ [1060]. Если на стадии концентрирования вводятся изотопные добавки, то количественное выделение РЬ необязательно.

Существенным препятствием массовому внедрению методов МС является высокая стоимость оборудования [476, с. 435]. Однако не следует забывать, что при регулярном использовании аппаратуры затраты быстро окупаются экспрессностью анализа и высоким качеством его результатов, а также возможностью одновременного определения многих элементов.

Например, авторами [1158] описано определение РЬ и еще 25 элементов в воде и HNO3 на уровне 0,002— 1 нг/г на искровом масс-спектрометре. Оказалось, что надежность результатов анализа зависит от материала посуды, в которой выпаривались пробы, причем емкости из полипропилена или поли- (4-метил-1 -пентена) привносили меньше загрязнений, чем линейный полиэтилен, тефлон или викор.

Подготовка пробы к анализу сводилась к выпариванию 250 мл исследуемой жидкости при 80℃ в бюксах, добавлению Sr до концентрации 4 • 10~7% в качестве стандарта, подкислению воды НС1 до 0,05 М и дополнительному упариванию до 0,01 мл. Из остатка отбирали пробу микро пипеткой, наносили ее на кончик графитового электрода с пиролитическим покрытием, нагретого до 80° С, и поднимали температуру до 400° С, чтобы разрушить органические вещества. Остаток анализировали на масс-спектрометре MS 702 с фоторегистрацией и системой поддерживания зазора. Основные условия: напряжение пробоя ~ 15% шкалы, длительность импульса 25 мкс, частота повторения 100 Гц. Для сравнения на электроде выпаривали 0,02 мл 1(Г4%-но- го раствора нитрата свинца и сопоставляли интенсивность линий спектра. Предел определения РЬ 2 пг/г.

Едва ли не самой важной областью применения МС является изотопный анализ минералов и горных пород, который начинается с выделения РЬ пирохимическими или химическими методами. Для определения РЬ выгоднее химическое выделение, обеспечивающее практически полное извлечение элемента из анализируемой пробы. При определении изотопного состава РЬ в карбонатных рудах изотопной меткой служит 206РЬ [224], в лунном грунте — 208РЬ [1385]. Предварительное выделения авторы обеих работ осуществляют методами ионообменной хроматографии (см. раздел IV.4); в случае карбонатных пород подготовка пробы сводится к следующему [224].

К 5-10 г породы добавляют определенное количество свинца, обогащенного на 90% изотопом 2 0 6 РЬ, и необходимый для растворения объем 1-2 М НС1, очищенной от примесей РЬ с помощью колонки с анионитом ЭДЭ-10П в Cl-форме. Нерастворив- шийся остаток, состоящий в основном из кварца, отбрасывают, а раствор подкисляют НС1 до 1,5 М. Чтобы отделить РЬ от Си, Fe, Zn и других сопутствующих элементов, 100-150 мл полученного раствора пропускают через колонку диаметром 10 и высотой 250 мм, заполненную анионитом ЭДЭ-10П. Посторонние ионы вымывают с помощью 100 мл 1 М НС1, 100 мл 0,5 М НС1 и 50 мл 0,25 М НС1, а затем элюируют РЬ, пропуская 100-125 мл горячей воды. От возможных примесей органических веществ РЬ отделяют хлороформной экстракцией дитизоната, который переводят в нитрат выпариванием азотнокислого реэкстракта. Относительное стандартное отклонение при определении РЬ методами МС, полярографии и колориметрии составляет соответственно 2, 15 и 5%.

В качестве эмиттера вместо силиката циркония рекомендован [314] тетраборат натрия, повышающий на 1—1,5 порядка эффективность ионизации атомов РЬ. Это позволяет уменьшить пробу для анализа до 1 мкг. Предпочтительной формой пробы считается нитрат или иодид, а устойчивый ионный ток РЬ обеспечивается применением C112 Ji в качестве носителя. Трехленточный вольфрамовый источник позволяет улучшить чувствительность прибора.

Более точный, хотя и более сложный, комбинированный метод определения изотопных отношений 206РЬ/204РЬ, 207РЬ/206РЬ и 208РЬ/206РЬ, пригодный для исследования объектов различной природы с содержа* нием РЬ от 5 • 10~6 до 3 • 10~9 г, описан в работе [636]. В присутствии мешающих элементов сначала выполняют разделение на сильноосновном анионите, а затем выделяют свинец в виде РЬО2. Электролизом свинец освобождают от органических веществ. В качестве стимулятора ионизации на стадии анализа методом МС вводят смесь силикагеля с зернением < 0,4 мкм и 0,7 N Н3РО4. Метод применен для изотопного анализа стандартов, лунного грунта, силикатных стекол, аэрозолей, пищевых продуктов и биологических объектов. Наименьшее найденное содержание РЬ составляет 10~7%.

Электрохимическое концентрирование РЬ в виде РЬО? позволило определить в смазочных маслах до 5 нг РЬ. Изотопную метку вводили в виде нафтената свинца, а анализ выполняли методом масс-спектрометрии вторичных ионов, образующихся под действием 1 8 О^ после извлечения РЬ в водный раствор и его осаждения на платиновом электроде в виде РЬО2. Относительное стандартное отклонение результатов анализа проб, содержащих 15 нг РЬ, составляло 5% (п = 4) [659].

После сорбционного концентрирования прокачиванием воздуха через U-образную трубку с хромо со рбом W при — 80° С ТЭС и ТМС определяют по линиям фрагментов 2 0 7 РЬ (СН3 ) 2 и 2° 8 Pbe2 Hg на уровне 10 пг. Высоты пиков обоих ионов пропорциональны количеству тетраалкилпроизвод- ных в интервале 20-500 пг; относительное стандартное отклонение составляет 10% [1060]. До 1 • 10-19 г РЬ определяют методом МС с лазерным возбуждением [999]. Однако неоднородность образцов, применяемых в виде пленки толщиной 2 мкм, и флуктуация параметров лазера затрудняют количественный анализ и не обеспечивают хорошей воспроизводимости результатов. Относительное стандартное отклонение достигает здесь 15%.

Метод МС использован для анализа руд [224], лунного грунта [1385], воздуха [1060], аэрозолей [999], неорганических кислот [1158], смазочных масел [659] и снега Антарктиды [1155].

Теория и практические аспекты метода описаны в монографии [490].

VL7. РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

В общепринятом понимании радиометрические методы основаны на измерении эффектов взаимодействия излучений радиоактивных изотопов с определяемым элементом: отражении, обратном рассеянии и поглощении этих излучений. По методике измерений сюда примыкает количественное определение нестабильных изотопов РЬ по измеренной активности.

Многие радиометрические методы имеют важное значение для оценки качества минерального сырья, повышения эффективности геолого-разведочных и эксплуатационных работ, увеличения степени извлечения свинца при флотации, а также для анализа природных и некоторых промышленных объектов.

VI.7.1. Экспресс-методы определения свинца по отражению,рассеянию и поглощению излучения

Быстрое определение металлоорганических соединений свинца, в том числе ТЭС, выполняют по интенсивности отраженного jS-излучения 90Sr, измеряемого с помощью дифференциальной ионизационной камеры с высокостабильным усилителем тока. Применив источник 20 мС, авторы работы [28] определили от 0,20 до 98,5% ТЭС в технических продуктах в хорошем согласии с химическим методом.

В рудах и концентратах РЬ определяют по рассеянию или поглощению 7-излучения. При этом измерение рассеяния у-излучения 13 7Cs дает хорошие результаты только для моносвинцовых руд, не содержащих значительных количеств средних и тяжелых минералов, например барита. Для одновременного определения РЬ и барита метод рассеяния у-излучения необходимо дополнить измерением рентгеновской флуоресценции, возникающей под влиянием у-излучения 75 Se. В альтернативном методе определения РЬ и барита используют источники 75Se и 2 41 Ат, а измерения выполняют на трехканальном амплитудном анализаторе [63].

Быстрое определение РЬ по поглощению у-излучения осуществляют на приборе, устройство которого показано на рис. 35. Его надежность проверена на порошкообразном доломите с определенными добавками РЬзОд. Для измерений пользовались тормозным излучением урана с энергией 100 кэВ, генерируемым источником 90Sr + 90Y. Этой энергии соот- ветствует наибольшая разность массового коэффициента поглощения Т-излучения у РЬ и доломита. Результаты измерений наносили на график М/М (М — скорость счета при данной концентрации Pb, a TVo — то же, но для чистого доломита) от процентной концентрации РЬ в пробах. При активности источника 10 мС измерение длится 1—2 мин. Источником излучения может служить и 170Тт, а детектором — счетчик Гейгера- Мюллера или сцинтилляционный. Метод рассчитан на определение 0—10

Рис. 35. Установка для определения концентрации свинца по поглощению излучения

? — детектор; 2 — коллиматор; 3 — алюминиевая кассета; 4 — образец; 5 — свинцовое экранирование; 6 — железное экранирование; 7 — источник излучения [435]

или 0-50% РЬ. Абсолютная погрешность определения до 1% РЬ составляет 0,008—0,04%, до 10% РЬ в пробе — от 0,06 до 1% [435].

По мнению авторов работы [379], оптимальным для определения РЬ в концентратах является такой источник, по отношению к которому многокомпонентная система по поглощению у-излучения приближается к двухкомпонентной. Для анализа свинцовых концентратов, содержащих около 40% РЬ, 50% S и 10% Fe, авторы рекомендуют 133Ва, при энергии у-излучения которого (300 кэВ) массовые

коэффициенты поглощения элементов средней атомной массы (Fe, Zn и др.) и легких элементов (S, Si и др.) близки. Поэтому систему можно рассматривать как двухкомпонентную и не опасаться влияния изменения содержания Fe в образцах на результаты анализа.

При активности источника 3 мС и навеске концентрата 20 г измерение длится 2—3 мин.

VI.7.2. Способы определения радиоактивных изотопов свинца

В литературе главное внимание уделяется определению 210РЬ — одному из продуктов распада 2 2 2Rn, относящегося к семейству 238U. Поэтому присутствие21Ю РЬ вероятно во всех сферах обитания, которые подлежат контролю на содержание этого изотопа. С испусканием 0тастиц он превра- щается в дочернин Bi, который затем превращается в а-активныи Ро. Период полураспада этих изотопов составляет соответственно 22 года, 5 дней и 138,4 дня, а энергия 仪излучения 210РЬ и 21 °Bi равна 0,018 и 1,7 МэВ. 210РЬ определяют непосредственным измерением его активности, а также по одному из продуктов его превращения. Самым быстрым считается анализ по 21 °РЬ.

В одном из методов 21 °РЬ экстрагируют из водного раствора, содержащего НВг, с применением в качестве экстрагента смеси из 42 мл концентрата жидкого сцинтиллятора Liquifluor, 7,5 мл три-н-октиламина, 1000 мл толуола и 100 г нафталина. Достаточно двух экстракций длительностью 10 мин каждая, причем во второй добавляют 100 мкг PbSO4 в качестве носителя. Полученным экстрактом заполняют пространство сцинтилляционного счетчика и измеряют активность в течение 10 мин, используя первые 1024 канала 4096-канального анализатора. Пик 210РЬ выражен очень четко и измеряется на 7—170 каналах [979].

С появлением Ge-детекторов «-типа, отличающихся повышенной чувствительностью к фотонам 47 кэВ, испускаемым наряду с0・частицами 210РЬ, стало возможным определить этот изотоп без предварительного выделения [1291 ]. Оптимальные параметры детектора: активная поверхность 70 см2, 214

энергетическое разрешение — 1 кэВ. Его защищают от внешнего излучения слоем почвы толщиной 10 см и ведут измерение в течение 30 ч. Метод предназначен для исследования любых объектов окружающей среды, но проверен на образцах почвы массой 100 г. В расчете на 1 г пробы найдено 0,2 распада 21 °РЬ в 1 с, причем относительное стандартное отклонение (в основном за счет фона) составляет 14%.

Если 2i°Pb определяют по 21 °Bi, то измерению должно предшествовать количественное отделение одного из них. Если выделяют 21 °РЬ, то необходимо ждать не менее месяца до установления радиоактивного равновесия с дочерним элементом [991]. Количественное отделение 21 °РЬ от 21 °Bi возможно методом ионообменной хроматографии. Кроме того, в качестве быстрого метода рекомендуется [672] выделение сосуществующих активностей из перемешиваемого раствора на полированной поверхности никелевого диска диаметром 3,8 см, необработанная сторона которого защищена полиэтиленовой пленкой. В соответствии со значениями нормальных окислительно -восстановительных потенциалов реакций

Ро (IV) + 2Ni о Ро + 2Ni(II), £0 = +0,98 В,

2Bi(III) + 3Ni w 2Bi + 3Ni(II), £(> = +0,57 В,

Pb (II) +№ОРЬ + Ni(II), £o =+0,12B,

степень выделения микрокомпонентов в порядке их перечисления равна 96 ± 4; 94 ± 3 и 13 ± 2%. Определение ведут по 21 °Bi, экранируя излучение его изобаров алюминиевой пластинкой толщиной 5,22 мг/см2. На поглощение излучения 210Bi вводят поправку 8%., Анализ ведут сразу же после выделения.

Определяют 21 °РЬ в донных отложениях [991] э в водных растворах [979] и в биологических объектах [558].

VI.8. РАДИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Радиохимические методы анализа (РХМ) основаны нн изучении реакций, применяемых для определения свинца с помощью неизотопных (51 Сг) [384] или изотопных (21 °РЬ [622], 203РЬ [464] и 212РЬ [688, 1042]) радиоактивных меток.

Предложен метод определения РЬ [384], основанный на его осаждении примерно двукратным избытком титрованного уксуснокислого раствора К2СГ2О7, меченного изотопом 51 Сг5 отфильтровывании осадка РЬСгО4 и определении активности аликвотной части фильтрата после ее высушивания на фильтре. В растворах, содержавших в 1 мл 0,15 и 5,45 мг РЬ, найдено соответственно 0,17 ± 0,01 (п = 3) и 5,45 ± 0,05 мг(п = 6). Метод применен для определения РЬ в латуни и бронзе, и, в отличие от гравиметрического способа, он не требует отделения осадка Н2 SnO3.

В комбинации с фотометрическим анализом метод изотопного разбавления позволяет обойтись неполной экстракцией дитизоната свинца, что значительно сокращает расход времени на выполнение анализа и повышает его надежность. Такой метод описан в работе [688], содержащей, кроме того, ценные рекомендации по одновременной экстракционной о^шстке всех необходимых реагентов от примесей РЬ, а самого дитизона —

от желтого продукта его окисления (см. раздел V. 4.2). На этой стадии pH смеси реагентов, содержащей NH2 ОН • НС1, KCN и цитрат аммония, доводят до 10,4, добавляют 0,01%-ный водный раствор дитизона, стабилизированный метабисульфитом натрия, и экстрагируют дитизонат свинца ССЦ. К очищенной смеси приливают охлажденный анализируемый раствор, содержащий 212РЬ в качестве изотопной метки, подщелачивают до pH 10,4 и интенсивно встряхивают с 4—6 порциями СС14. Если анализируемая смесь содержала Zn, его вымывают из экстракта смесью 1 мл 0,01%-ного аммиачного раствора дитизона, 2 мл 10%-ного KCN и 7 мл воды; при этом теряется всего 2—3% РЬ. В одной аликвотной части экстракта объемом 10 мл измеряют активность по пику 239 кэВ изотопа 212 РЬ. В такой же геометрии измеряют активность аликвотной пробы стандартного раствора 212РЬ, также разбавленной до 10 мл, и вводят поправку на распад этого изотопа (см. табл. 3). Если количество РЬ < 10 мкг, то химический выход может составлять всего 40- 50%. Другую аликвотную пробу используют для фотометрирования в интервале 400—700 нм, чтобы по полученному спектру убедиться в отсутствии свободного дитизона и продукта его окисления, а при необходимости ввести соответствующие поправки. По оптической плотности экстракта и молярному коэффициенту погашения при 5 20 нм (который принят равным 66 5 00), а также с учетом химического выхода находят концентрацию РЬ. Метод применен для определения РЬ в воздухе на уровне десятков микрограммов в анализируемой пробе.

Меньшие количества, вплоть до 10-5 мкг, определяют методами субстехиометрической экстракции, общая особенность которых состоит в том, что реагент, связывающий РЬ в хелат, добавляют в строго определенном количестве, но меньшем, чем это требуется по стехиометрии реакции. В качестве реагентов применяют дитизон [464], купферон [464], диэтил- дитиокарбамат цинка [1474] й ЭДТА [622].

Метод субстехиометрической экстракции применяют в различных вариантах, но для практических целей требуемую быстроту обеспечивает метод радиометрической корректировки [464]. Он состоит в том, что навеску анализируемого вещества растворяют в подходящем растворителе, регулируют pH, вводят винную кислоту для предотвращения гидролиза свинца, а также изотопную метку в количестве, несоизмеримо меньшем определяемого содержания РЬ, и в одной аликвотной пробе определяют начальную активность раствора Ло. К другой же добавляют субстехиометрическое количество раствора дитизона в равном объеме СНС13 и производят экстракцию, а затем измеряют активность экстракта Лэ. По измеренным активностям, введенному количеству дитизона Мна (в ммоль) и стехиометрическому отношению реагент—металл (п 二 2)・ находят искомое содержание РЬ во взятом объеме Мрь (в ммоль):

"н а人

2 Лэ

При использовании метода надо иметь в виду, что с уменьшением концентрации свинца оптимальный интервал pH экстракции смещается в щелочную область. Поэтому свинец при концентрациях 10-2 —10-4 и 10-5 — 10~7 М экстрагируют при pH соответственно 5—7 и 8—11. Метод радиометрической корректировки использован для определения 2,4—15,4% свинца 216

в сурьмяных и 1,00—10,6% РЬ в оловянных сплавах, причем относительное стандартное отклонение было < 5% (п = 10). Правильность полученных результатов лучше, чем в методах ААС, титрования в неводных средах, фотометрического и масс-спектрометрического анализа. В случае массовых анализов и при содержании РЬ〉0,5% можно применить метод градуировочных кривых, если оправдан расход времени на их построение.

Один из вариантов этого метода авторы статьи [622] применили для определения РЬ на микро граммовом уровне в горных породах.

Пробу массой 0,1 г разлагают в тефлоновом стаканчике действием 1 мл 72%-ной НС1О4, 3 мл перегнанной конц. HNO3 и 10 мл 40%-ной HF при 120℃ в присутствии 0,1 мл раствора 21 °РЬ (изотопная метка). Свинец сначала экстрагируют из цитратсодержащего раствора с pH 9 с помощью 0,01%-ного раствора дитизона в ксилоле, а после промывания экстракта разбавленным аммиаком с pH 9 и водой реэкстрагируют 10~3 М НС1. Водную фазу промывают ксилолом, добавляют к ней 0,5 мл 2М НС1, 1 мл 10%-но- го KCN и водный аммиак до pH 9 и экстрагируют 0,001%-ным раствором дитизона, экстракт промывают, как и ранее, и реэкстрагируют свинец 10-3 М НС1. К реэкстракту добавляют 0,50 мл 6М НС1, 0,25 мл 10-5 М ЭДТА (субстехиометрическое количество) и 1 мл 6 М аммиака; смесь, нагревают до кипения. После охлаждения приливают 0,2 мл 6 М аммиака и 5 мл 0,0001%-ного раствора дитизона в СС14 и экстрагируют свинец, не связанный с ЭДТА, пока окраска свежей порции экстрагента сохранится без изменения. •

Оставшийся водный слой используют для измерения активности. Аналогичную обработку проходят стандарты, содержащие 1; 2; 4 и 5 мкг свинца. Количество РЬ в пробе, связанного в комплекс с ЭДТА, определяют по наклону градуировочного графика, построенного в осях А/а — тр^, где /Прь — масса свинца в стандартном растворе, Айа — скорости счета соответственно 0,1 мл раствора метки 21 °РЬ, разбавленного до 5 мл, и стандартов, прошедших описанную обработку. Если измерение выполняют не сразу, то вводят поправку на накопление 21 °Bi. Применяя при экстракции перемешивание сжатым азотом, делают до 18 анализов за 4 ч. При содержании свинца в рудах 7—56 мкг/г относительное стандартное отклонение равно 10%, а предел определения составляет 0,1 мкг.

В работе [1042] описан несколько более чувствительный метод определения РЬ с применением автоанализатора, основанный на двухфазном изотопном обмене между пробой анализируемого раствора, меченного 212 РЬ, и стандартным раствором диэтилдитиокарбамата свинца в СС14 с концентрацией РЬ 10 мг/л. Предел определения составляет 0,02 мкг в 1 мл раствора. В статье [1042] описан простой способ получения 2 12Pb без носителя.

I. 9. АКТИВАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Метод активационного анализа (АА) основан на превращении стабильных изотопов определяемых элементов в радиоактивные нуклиды при помощи ядерных реакций и последующем измерении их активности. Он представляет особую ценность для одновременного определения большого числа элементов, которое часто выполняется в инструментальном варианте, т.е. без разрушения пробы, благодаря применению у-спектрометров. В отличие от радиохимического варианта, требующего разделения нуклидов с перекрывающимися у-спектрами, инструментальный АА является экспрессным методом.

Величина измеряемой активности после активации зависит от интенсив-

， 217

ности и природы активирующего потока, эффективного сечения реакции и времени активации, от длительности ''охлаждения'' с момента прекращения облучения до начала измерения и, конечно, от содержания определяемого нуклида. Ее измеряют по отношению к эталону, облучаемому одновременно с пробой в тождественных условиях. По измеренной активности эталона 4 и нуклида в пробе Л2 рассчитывают содержание элемента в пробе № : № =Mi (Л 2М!), где Mi — содержание этого элемента в эталоне.

Активацию осуществляют быстрыми и медленными нейтронами, протонами и более тяжелыми частицами (2Н, 3Не, 4 Не, 12С), а также фотонами.

I. 9.1. Нейтронно*активационный анализ

Нейтронно-активационный анализ (НАА) применяется для решения различных аналитических задач: определения примесей свинца в ряде объектов [81, 808, 1085], нахождения стехиометрического состава сегнетоэлектрической керамики [393], анализа загрязнений металлического свинца и его соединений [75, 297, 416]. Общепризнанное преимущество НАА — высокая чувствительность — реализуется при определении примесей в металлическом свинце. Но чувствительность невелика в случае определения примесей самого свинца, так как эффективное сечение захвата нейтронов его изотопами сравнительно мало. По данным обзора [256], при активации медленными нейтронами можно определить 1 мкг, быстрыми — 550 мкг РЬ. Поэтому активацию чаще осуществляют в ядер- ных реакторах, несмотря на портативность, удобство и доступность нейтронных генераторов.

В ядерных реакциях участвуют все стабильные изотопы свинца, но соответственно величинам эффективного сечения захвата наиболее вероятно взаимодействие нейтронов с 204РЬ и 207РЬ.

Свинец предпочтительно определяют по у-пикам 0,570 и 1,064 МэВ изотопа 2°7^рь, образующегося из 206РЬ, 207РЬ и 208РЬ по п, у-; п, п- и 〃,2〃-реакциям. Кроме того, возможно определение по у-пикам более долгоживущего 2°4^рь, образующегося в результате эластичного рассеяния быстрых нейтронов [1085] или активации в реакторе при потоке 4 • 101 2 нейтрон/см2 • с [393]. После облучения одновременно с эталоном образец сегнетоэлектрической керамики выдерживают 27 мин и в течение 15 мин измеряют у-пики 204mPb, 27Mg, 94”Nb и 69mzli на у-спектрометре с Ge (Li) -детектором. По полученным данным и результатам определения кислорода в независимой пробе находят состав исследуемого соединения. Помимо указанных изотопов, из 204РЬ по л, у-реакциям образуется 205 wPb, а из 208РЬ - 209РЬ. Оба они непригодны в анализе: первый — из-за малого периода полураспада, второй — по причине незначительного выхода.

Измерение активности по у -пикам 207WPb с периодом полураспада всего 0,80 с требует специальных мер для обеспечения надежности результатов: высокой точности синхронизации, непрерывной регистрации мертвого времени детектора с помощью сигналов ''занято" многокина.чь- ного анализатора, точной фиксации пробы и эталона при облучении и измерении активности при многократном повторении этих стадий l применением пневмотранспортной системы, работающей в условиях строго 218

определенного временного режима [899, 1461]. Некоторые радиоактивные изотопы C°8Ag, 11 °Ag, 3 8加直 86Rb, 104Rh) мешают анализу по изотопу 2°7мрь, но в большинстве случаев возможные ошибки устраняются измерением кривой распада этого изотопа по пику 0,570 МэВ. Исключение составляют примеси 38С1 с периодом полураспада 0,74 с, но и здесь возможно определение 20 7wРЬ по пику 1,064 МэВ при соизмеримых количествах изотопов, но с трехкратным понижением чувствительности. В присутствии превосходящих количеств 38^С1 измерения не имеют смысла.

Соблюдение перечисленных условий обеспечивает достаточно низкий предел определения РЬ (5 мкг в удобрениях [808] и 0,4 мкг в пулях [1085]) и хорошую воспроизводимость результатов анализа припоев [1461].

Счет активности ведут сразу же или через 1 с после окончания облучения в реакторе при потоке (1+5) • 1012 нейтр/см2 • с, применяя систему детектирования из . NaJ(T1)-сцинтиллятора и многоканального импульс- .ного анализатора или 7-спектрометры с полупроводниковыми детекторами. В работе [808] измерения вели на спектрометре у—у-совпадений с двумя кристаллами NaJ (Т1) размером 7,5 X 7,5 см.

При определении Ag, Си, Fe, Ga, Ge, Hg, In, Mg, Pb, Sr, Zn в ферритах пробы активировали на нейтронном генераторе НГ-200 с плотностью потока в месте облучения и • 101 0 нейтрон/м2 • с. Продолжительность облучения в полиэтиленовой упаковке, в зависимости от периода полураспада определяемого изотопа, варьирует от 1 до 20 мин. При определении РЬ по 7-пику 208Т1 0,511 МэВ она составляет 20 мин, а измерение активности на у-спектрометре с Ge (Li) -детектором — 5 мин. Образцы доставляют к месту облучения и от него к измерительной установке с помощью пневмотранспортной системы, время доставки 2 с. Хотя предел определения РЬ составляет всего 29,0 мг, метод привлекает внимание относительно большим периодом полураспада 208Т1 [81]. В цитированных работах РЬ определяют инструментальным НАА. С применением Се(Ы)-спектро- метра антисовпадений и амплитудного анализатора импульсов АИ-1024 советские авторы [75] выполнили уникальное исследование, позволившее обнаружить и определить 30 примесных элементов в свинце высокой чистоты. Для 28 из них предел определения варьировал от 10"11 до 10~5%, а относительное стандартное отклонение составляло 5—7 и 8—11% при анализе соответственно по долго- и короткоживущим изотопам. Применив НАА в инструментальном варианте, авторы сделали значительный шаг вперед по сравнению со своими предшественниками [297], прибегавшими к длительным радио химическим разделениям. Определение Hg этим методом было затруднено побочной реакцией быстрых нейтронов на свинце, но оно осуществимо радиохимическим вариантом НАА [297], позволяющим несколько расширить круг определяемых элементов, а иногда и улучшить чувствительность анализа.

I. 9.2. Протонно-активационный анализ

Протоны обладают достаточно высокой проницающей способностью, чтобы активировать тонкие образцы. При облучении РЬ-содержащих объектов протонами с энергией 10 МэВ образуется [774] 206Bi; относи-

219

тельный предел определения РЬ по этой реакции составляет 5 • 10-5%. При обстреле мишени протонами с энергией 30 МэВ протекают следующие параллельные реакции [1230]: 206РЬ(р, Зп) 204Bi; 20 7Pb(р, 2«) 206 Bi; 2°8Pb(р, Зп) 206 Bi, для которых эффективные сечения близки и соответственно равны 1,00; 0,91 и 0,99 б. Период полураспада 204Bi и 206 Bi составляет соответственно 11,3 ч и 6,24 дня, а предел обнаружения РЬ в аэрозолях равен 20 нг. Таким образом, РЬ определяется с лучшей чувствительностью, чем методом НАА.

Помимо РЬ методом протонно-активационного анализа (ПАА) определяют As, Са, Cd, Cr, Си, Fe, Mg, Мп, Na, Ni, Sb, Sn, Sr, Ti, Zn, Br, Cl.

С дальнейшим повышением энергии протонов число потенциально возможных ядерных реакций увеличивается. С одной стороны, это позволяет расширить круг определяемых элементов, но, с другой, — увеличивает опасность помех при измерении 7-спектров сложных объектов. Сравнительно простые композиции, например аэрозоли, активируют протонами с энергией 50 МэВ, чтобы определить РЬ по изотопу 204Bi, образующемуся по реакциям [782] ?°брь@, з〃)2°4в^； 207РЬ (р, 4w) 204Bi; 208Pb(p, 5z?) 204Bi. Чувствительность определения РЬ < 1,0нг/см2 фильтра, погрешность анализа составляет 15%.

Пробу аэрозоля отбирают пропусканием 1,5 м3 воздуха через бумажный фильтр площадью 20 см2, который затем обертывают в алюминиевую фольгу толщиной 1 мг/см2. Около 40 проб зажимают в специальный держатель между двумя алюминиевыми кольцами, после чего облучают их 30 мин в изохронном циклотроне при токе пучка 1 мкА. Спустя 6 ч после окончания облучения измеряют активность 2 04 Bi по 7-пику 374,7 или 889,3 кэВ, применяя 7-спектрометр с Ge (Li)-детектором.

Возможности ПАА в многоэлементом анализе иллюстрирует работа [774], в которой описано определение 35 элементов в техническом родии. Предел определения РЬ < 5 • 10-4%.

9.3. Методы активации более тяжелыми частицами

После облучения мишени ионами 12С с энергией 80 МэВ определяют до 10-4% РЬ по а-активности 212Rn [572]. Более чувствительный метод, позволяющий определить 10"% РЬ, основан на измерении активности 206 Bi, образующегося в результате активации дейтонами с энергией 18,5 МэВ [1265]. Он превосходит по чувствительности ПАА, но его использование в анализе стекла и золотой фольги высокой чистоты требует радиохимического выделения нуклида перед измерением на у-спектро- метре с NaJ (Т1) -детектором.

Более интересны методы определения примесей легких элементов в свинце, основанные на их взаимодействии с дейтонами [1453] или ускоренными ионами 3Не и 4Не [1425].

VI. 9.4. Гамма-активационный анализ

Преимущества этого метода — отсутствие существенного поглощения 7-излучения образцом, исключение помех со стороны радиоактивных изотопов легких элементов и более высокая, чем в НАА, чувствительность определения свинца. Например, относительный предел определения

Pb в нефтепродуктах составляет 5 • 10"ь% [891], в металлическом серебре — 2 • 10-5% [1078]. Недостатком гамма-активационного анализа (ГАА) как аналитического метода является недостаточно высокая точность, обусловленная неоднородностью фотонного потока.

Анализ ведут после активации мишени источниками тормозного излучения высокой интенсивности: циклическим резонансным ускорителем электронов с вольфрамовой мишенью [255] и линейным ускорителем электронов с платиновой [891, 1078] или танталовой [1262] мишенью.

Как правило, анализ выполняют по главному 7-пику 0,279 МэВ изотопа 203РЬ, образующегося по реакции 204РЬ(7, 〃)2 0 3рь, и только в работе [1262] измеряли суммарную интенсивность излучения при 0,279 и 0,403 МэВ; во всех случаях пользуются 7-спектрометром с полупроводниковым детектором. Анализ выполняют в радиохимическом варианте, даже если РЬ является единственным определяемым элементом [1078]. При содержании РЬ в серебре W 5 • 10 ~3% метод ААС не может быть альтернативой ГАА, так как становится ненадежным из-за поверхностной адсорбции РЬ из растворов. Это следует помнить, поскольку РЬ является важной примесью в чистом серебре.

Пределы обнаружения ряда элементов в ГАА указаны в работе [255], данные о чувствительности НАА — в обзоре [256].

Активационные методы применяют для определения РЬ в рудах [658], воздухе [615], поливинилхлориде [1032] и для анализа РЬ с чистотой 99,9999% [666].

Глава VII

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦАВ ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ

Высокая токсичность и существующая тенденция накопления свинца в различных сферах обитания в результате деятельности человека (см. разделы 1.3, 1.4) вызывают необходимость систематического контроля его содержания в атмосфере, гидросфере и литосфере. Свинец определяют в жидких, твердых ископаемых, используемых промышленностью в качестве первичного сырья, а также в рудах, минералах и породах, представляющих практический интерес. Важными объектами анализа являются и многие продукты деятельности людей: металлы и неметаллы, сложные индивидуальные вещества и различные смеси, в которых содержание свинца является технологическим показателем, порой определяющим качество изделия (см. раздел II.1). Наконец, из токсикологических соображений РЬ определяют в продуктах питания или в сырье для их изготовления, а с целью защиты здоровья людей — в биологических объектах. Содержание РЬ в крови или моче является важным диагностическим критерием.

Во многих случаях свинец определяют одновременно с другими элементами. Если матричный эффект не исключает получения надежных результатов, то стремятся использовать неразрушающие методы, сочетающие экспрессность с минимальной опасностью загрязнения анализируемой пробы. Однако в анализе сложных объектов часто приходится прибегать

221

к химическому разрушению образца и разделению смесей с применением методов, описанных в главе IV. В случае недостаточной чувствительности используемого метода определения одновременно с разделением стремятся решить и задачи концентрирования свинца.

В пределах каждой группы объектов в настоящей главе приводится общее рассмотрение методов в соответствии с приведенной выше классификацией, а на этом фоне выделяются более подробным описанием те из них, которые по соображениям экспрессности, удобства и благоприятной метрологической характеристики представляются автору как оптимальные.

1. МИНЕРАЛЫ, РУДЫ, ГОРНЫЕ ПОРОДЫИ КОСМИЧЕСКИЕ ОБЪЕКТЫ

Ввиду сложности большинства объектов этой группы предпочтение отдается разрушающим методам, которые при необходимости сочетают с разделением смесей и концентрированием, электролизом [404], экстракцией [796, 1254] и ионным обменом [542].

1.1. Методы разложения образцов

Существуют многочисленные и разнообразные методы разложения, но большая часть из них основана на использовании неорганических кислот и их смесей, в которых многие природные соединения свинца растворимы при нагревании.

Сравнительное изучение кислотных агентов (НС1, HNO3, смесь HNO3 + + HCIO4) в качестве растворителей различных объектов геохимической разведки показало, что с лучшими результатами свинец определяется при использовании для его извлечения кипящей конц. НС1 [1204]. Все они пригодны для отделения разлагаемых составных частей сложных объектов от неразлагаемых. Если, однако, они содержат сульфиды, то HNO3 окисляет их до сульфатов, и в таких случаях разложение обычно начинают с действия НС1, чтобы удалить основную массу серы. В анализе сульфидных минералов иногда требуется определение и свинца, и серы. Необходимая полнота окисления S(II) до S(VI) достигается последовательной обработкой пробы сульфида смесью конц. HNO3 с бромной водой с соотношением компонентов 20 : 1, а затем КС1О3 [1201 ].

Более универсальным растворителем геологических объектов являются смеси плавиковой кислоты с другими минеральными кислотами, обеспечивающие полное разрушение кристаллической решетки с Ттереходом в раствор изоморфных примесей свинца в горных породах, минералах или рудах. При проведении процессов в закрытых сосудах под давлением эффективность действия смесей повышается, а затраты времени уменьшаются [927].

Наиболее быстрые способы разложения основаны на сплавлении тонко- измельченной пробы с щелочными агентами или со смесью NH4CI+ NH4N0> Приведем краткий перечень наиболее употребляемых реагентов с указанием объектов, к которым они применяются:

НС1 - конц., 2 : 1 или 1 : 1 (полиметаллические и другие руды) [22, 168, 387,454];

конц. Н3РО4 (монацит) [179, 1010] или Н2 SO4 (бастназит или монацит) [734, 1344];

конц. НС1 с последующим окислением HNO3 (железные руды, концентраты и агломераты, баритсодержащие руды) [231, 475];

конц. НС1 + HF (альбитофир, гранодиорит, гранит, кварц) [121];

Н2 sО4 + HF (базальт, долерит и др.) [1254];

конц. HF (10 мл) + конц. HNO3 (5 мл) + конц. НС1О4 (2 мл) (базальт, гранодиорит) [623];

конц. HF (10—25 мл) + 5 7%-ная НС1О4 (5 — 10 мл) (силикатные породы) [388, 407];

24 М HF + 12 М НС1О4 (1:1) (породы и почвы) [927];

Конц. HF (5—10 мл) + НС104 (3—6 мл) (породы, руды, минералы) [461];

Царская водка (1 мл) + 6 мл конц. HF (силикатные породы) [1245];

2М HNO3 (10 мл) + капля Вг2 (халькопирит, концентраты) [611];

Na2O2 (сплавление с монацитом, самарскитом или торианитом) [681];

1 г Na2cОз + 0,5 г Н3ВО3 (сплавление с силикатными материалами) [404];

NH4 cl + NH4NO3 (1:1) (сплавление с рудами и продуктами их флотации) [311].

К приведенному перечню следует добавить, что при разложении руд соляной кислотой получаются на 0,1—0,2 абс. % заниженные результаты по содержанию свинца по сравнению с разложением пробы смесью НС1 + + HNO3. Последнюю применяют для растворения окисленных и сульфидных минералов свинца. При этом надо иметь в виду, что в присутствии Ва не следует прокаливать остаток при удалении HNO3; он должен оставаться влажным.

Если образец содержит органические вещества, навеску разлагают смесью НС1 + HNO3 + Н? SO4 (или HCIO4) • Перед добавлением HCIO4 необходимо отфильтровать нерастворимый остаток, иначе с ним будет потерян практически весь свинец.

В процессе кислотного разложения проб удаляют As,- Sb, Sn и Se, мешающие определению свинца, проводя выпаривание в присутствии НВг [454].

При определении следов может оказаться выгодным безреагентный способ разложения, основанный на сравнительно высокой летучести элементного свинца (см. разделы II. 1, IV.1). В общих чертах он сводится к нагреванию навески исследуемого материала в токе водорода при 1200 С в кварцевой трубке. На ее холодной части свинец выделяется вместе с другими элементами, от которых его отделяют экстракцией дитизоната или электрохимическим методом. Чтобы определить химический выход, пробу гомогенизируют перед термической обработкой с бурой и 21' РЬ в качестве индикатора [337].

Методы разложения горных пород и минералов обстоятельно освещены в работе [165], вопросы фазового анализа - в монографии [529].

VII.1.2. Химические методы определения свинца

В результате межлабораторной оценки ряда методов анализа руд и концентратов установлено, что гравиметрическое определение свинца в виде хромата или сульфата нельзя рекомендовать вследствие плохой воспроизводимости и значительных (особенно при малом содержании РЬ в пробе) отрицательных погрешностей. Исследованные титриметрические методы — комплексонометрический, молибдатометрический и бихромато- метрический - по обоим метрологическим параметрам примерно равноценны [1355]. Предварительное количественное отделение свинца от основы экстракцией ди этил ди тиокарбамата хлороформом из тартрат-цианидного раствора с pH 10, реэкстракцией свинца HNO3 (1 :1) и последующим титрованием ЭДТА по ксиленоловому оранжевому является лучшим методом определения свинца в Cu~Pb—Sn-Zn- и Ag—Pb—Sn—Zn-рудах, чем прямое титрование растворов, полученных в результате их разложения, молибдатом, хроматом или ЭДТА [796] (см. раздел V.3.3). Однако экстракционно-титриметрический метод значительно сложнее.

Для определения РЬ в галените [1201], железных и полиметаллических рудах [542], а также в силикатных породах [404] пользуются комплексонометрическим титрованием по эриохром черному Т или ксиленоловому оранжевому. При отсутствии помех со стороны сопутствующих элементов, не устранимых маскированием, и достаточно высоком содержании свинца титрование ведут непосредственно после разложения образца. В качестве примера приведем описание метода определения РЬ и Zn в халькопиритах и концентратах медных руд, содержащих, помимо меди и железа, алюминий, кальций, магний и кремний [611]. По-вццимому, его можно использовать и для определения РЬ в железных рудах взамен более сложного метода [542], требующего ионообменного разделения и последующего определения Zn на полярографе, а РЬ — комплексонометрическим титрованием.

г тонкоизмельченной пробы растворяют при осторожном нагревании в смеси 10 мл HNO3 и капли брома, раствор кипятят для удаления оксидов азота, разбавляют до 25 мл, фильтруют, остаток на фильтре тщательно промывают горячей 1%-ной HNO3 и фильтрат разбавляют до 250 мл. К аликвотной пробе объемом 25 мл прибавляют 0,5 г винной кислоты, 0,5 г аскорбиновой кислоты, 2 мл триэтаноламин а, 0,5 г NaF, 10 мл аммонийной буферной смеси с pH Юи 1 г KCN для маскирования Си, Fe, Al, Са и Mg, нагревают до 70°С и после появления желтой окраски охлаждают, а затем добавляют эриохром черный Т и титруют ЭДТА при одновременном введении формальдегида по каплям до изменения окраски в синюю. Титрование заканчивают, если дополнительно введенные 1-2 капли формальдегида не возвращают красную окраску. Расход титранта эквивалентен содержанию РЬ + + Zn в растворе. Аналогично определяют цинк, добавив сначала 50 мг диэтилди тиокарбамата натрия для маскирования РЬ.

Описанный метод использован для определения 1,56—2,28% РЬ в медных концентратах. Дня определения значительно меньшего содержания РЬ в сложных объектах (силикатные породы) можно рекомендовать метод с предварительным электролитическим концентрированием (см.раздел IV.7). К охлажденному раствору осадка РЬО2 в HNO3 с добавкой Н2 О2 приливают аммиак до pH 5 и 10 мл ацетатной буферной смеси с тем же значением pH, а затем титруют ЭДТА по ксиленоловому оранжевому. Этим способом можно определить доли миллиграмма свинца [404].

Описан метод [475] определения РЬ в б ар итсодержащих рудах, осно ван-

ный на осаждении РЬСгО4 из раствора с концентрацией HNO3, равной 2%, последующем растворении осадка и йодометрическом титровании бихромата. Он применен для определения 0,09—1,36% РЬ с относительными погрешностями на нижнем и верхнем пределе соответственно 33 и 8,8%. Быстрый метод определения РЬ после разложения руды с помощью НС1 (2:1) молибдатометрическим титрованием по таннину [168] использован для определения 1,60-2,15% РЬ. Раньше он применялся на обогатительных фабриках, хотя относительная погрешность анализа достигала 10%.

VII.1.3. Физико-химические методы определения РЬ

VII.1.3.1. Фотометрические методы

Для одновременного определения РЬ и Си в карбонатных породах предложен метод, основанный на различии УФ-спектров поглощения хлоридных комплексов Pb(II) и Cu(I) [1475]. Он рассчитан на определение > 3 • 10^4% РЬ без помех со стороны многих сопутствующих элементов. Анализ начинают с разложения образца при комнатной температуре в течение 24 ч с применением минимального избытка НС1, если растворение некарбонатных минералов нежелательно. Полученный раствор нейтрализуют порошкообразным СаСО3 до pH 0—2 при интенсивном перемешивании, регулируют кислотность, общую концентрацию ионов С1~ и содержание NH2 0H • НС1, а затем измеряют светопоглощение по отношению к раствору, 3,5 N по СаС12 и 2,5%-ному по NH2 ОН • НС1 в соответствии с указаниями, приведенными выше. (см. раздел V.4.1).

В других методах, рассчитанных на определение РЬ в монаците [734], силикатных материалах [404] и в базальте, долерите или аналогах яшмы [1254], фотометрируют органические хелаты РЬ соответственно с дитизоном, ксиленоловым оранжевым и 4- (2 -пи ри ди л азо) -резо рцино м. Дитизоновый метод в данном случае сложен, так как требует и ионообменного разделения, и экстракции. Два остальных метода как более простые можно рекомендовать для практического применения.

Фотометрирование хелата с ксиленоловым оранжевым выполняют после разложения образца и электролитического выделения РЬО2 согласно описанию в разделе IV.7. Дальнейший анализ сводится к следующим операциям.

Осадок РЬО2 растворяют в 30 мл смеси, содержащей 2 мл 1,5 М HNO3 и 1 каплю 30% 也。2, раствор нейтрализуют 1 М КОН, после чего в него добавляют 20 мл 10~3 М ксиленолового оранжевого в ацетатной буферной смеси с pH 5 и недостающий до 100 мл объем воды. Через 10 мин измеряют светопоглощение на ФЭК-56 с желтым светофильтром в кювете с / = 5 0 мм. Содержание РЬ находят, пользуясь градуировочным графиком [404].

Метод рекомендуется применять для определения < 0,5 мг РЬ.

Фотометрированию хелата РЬ с 4- (2-пиридипазо) -резорцином предшествует разложение породы и экстракционно-реэкстракционное отделение РЬ от Cd и Zn в виде иодидного комплекса.

0,5 г тонкоизмельченной пробы разлагают серной и плавиковой кислотами, остаток растворяют в минимальном объеме НС1 и разбавляют до 50 мл. Аликвотную часть раствора перед анализом смешивают с 2 мл 10%-ной аскорбиновой кислоты, а затем

15. Зак.373

добавляют к ней Н2 SO4 и KJ соответственно до 1 N и 0,05 М концентрации. Встряхивая водный раствор с 10 мл окиси мезитила в течение 1 мин, полностью и избирательно экстрагируют Cd и РЬ. Из полученного экстракта РЬ дважны реэкстрагируют,, встряхивая по 5 мин с 5 мл насыщенного раствора KJ . К реэкстракту добавляют по 2,5 мл аммонийной буферной смеси с pH 10и210~3М раствора 4- (2-пиридилазо) -резорцина. После разбавления до 25 мл водой смесь фотометрируют в кювете с / =10 мм при 530 нм по отношению к смеси реагентов. Градуировочный график снимают, вводя добавки РЬ от 0 до 125 мкг. В случае необходимости можно определить с другими фотометрическими реагентами как Cd, так и Zn.

При определении 182-470 мкг РЬ в 0,5 г породы получены результаты, отлично согласующиеся с данными А AC; Al, As(III), Са, Со, Fe(III), К, Mg, Мп (II), Na и Ni в тех количествах, в которых они встречаются в исследованных породах, в описанных условиях не мешают анализу; Ag, Bi, Hg (П), Sb (III) и T1 (I) экстрагируются и реэкстрагируются вместе со свинцом.

Быстрое определение РЬ в цинковых рудах возможно после разложения пробы НС1, а затем HNO3 путем колориметрирования PbS в растворе, содержащем KCN, триэтаноламин и аммиак [1447].

VII. 1.3.2. Электрохимические методы

Методы классической полярографии использованы для определения свинца в рудах, содержащих цинк [1377] и олово [387], а также в ряде объектов производства свинца и других цветных металлов [311]. Последний метод привлекает своей универсальностью и экспрессностью. Он применен для определения 0,18—53% РЬ по следующей методике.

В сухую колбочку из жаростойкого стекла помещают тон кои змельченную смесь NH4C1 и NH4NO3 (1：1) в количестве 2, 3 или 4 г и соответственно 0,1 г свинцового концентрата или 0,5 г руды, сливов, медного и цинкового концентратов или 1 г хвостов флотации. Если проба содержит много SiO2, то вводят еще 0,5-1,0 г NH4F и нагревают 5-7 мин на песчаной бане, заранее нагретой до 240-250 ℃. Прекращение интенсивного выделения пузырьков газа указьшает на конец разложения. Затем колбочки слегка охлаждают, добавляют 25 мл конц. НС1 + 0,5 г сухого NaCl, нагревают 5 мин до 70℃, разбавляют до 100 мл и в 20 мл отстоявшейся жидкости вводят 0,2 г порошка восстановленного Fe. После полного обесцвечивания раствора и за 5 мин до начала полярографирования приливают 0,50 мл 0,25%-ного раствора столярного клея и, удерживая непрореагцровавшее Fe магнитом, сливают прозрачный раствор в ячейку и полярографируют.耳〃 =-0,46 В.

Результаты анализа всех образцов после их кислотного разложения и сплавления с аммонийными солями хорошо согласуются между собой, но длительность анализа ояень различна и составляет соответственно 3—4 ч и 50-80 мин.

В присутствии мешающих элементов рекомендуется предварительное отделение РЬ на анионите ЭДЭ-10П (см. [196] в табл. 9).

Методом осциллографической полярографии удалось осуществить анализ, не выполнимый с применением классической полярографии: после разложения монацита при помощи Н3РО4 определить РЬ с чувствительностью Ю-8 г/мл в присутствии 200-кратного избытка урана [179]. Поскольку зависимость высоты волны от ерь в интервале 5-200 мкг/мл линейна, для анализа можно пользоваться методом добавок. Результаты определения 0,49% РЬ в монаците этим и дитизоновым фотометрическим методом удовлетворительно согласуются между собой.

Для определения Pb в силикатных породах и железных рудах после разложения навески 0,1—1 г трехкратной обработкой смесью 10—25 мл HF с 5—10 мл 57%-ной HGO4 и однократной обработкой конц. HQ при нагревании предложено использовать метод переменно-токовйй полярографии на фоне Ш Н3 РО4. Свинец дает обратимую волну с 瓦/2 = -0,62 В. Анализу мешает F, а при содержании > 0,1% - и Ti. Помехи Аз(П1) легко устраняются его окислением до As(V), помехи Fe (III) - восстановлением до Fe (II). Анализу не мешают Cr(VI), Се(IV), Си, Sb(III), V(V), Zn, экви- вал ентаое количество И, 900-кратное количество Cd, 200-кратное Сг(Ш) и W(VI). 4-кратное количество Mo(VI) [388).

Одновременное определение РЬ и U осуществлено с помощью высокочастотной фазочувствительной переменно-токовой полярографии после разложения различных минералов (монацит, самарскит, торианит и др.) сплавлением* с Na2 О2, растворения плава и подкисления серной кислотой. Потенциал пика РЬ по отношению к Ag/AgС1-электроду равен —0,37 В, интервал линейности, в котором возможен анализ методом добавок, заключен между 10~6 и 10~3 М [681].

В анализе геологических объектов успешно применяют более чувствительные инверсионные методы (см. раздел V.8.4.3): обычную ИВА (анализ циркона и монацита) [1010], инверсионную хронопотенциометрию (анализ руд и продуктов их переработки) [110], переменно-токовый вариант ИВА (анализ минералов и руд) [710], инверсионный вариант дифференциальной импульсной полярографии (анализ базальта, гранодиорита, карбоназита, магнезита и кварца) [708, 1065]. Определение следов РЬ в геологических объектах методом ИВА с фазо- и частотно-селективным обнаружением на 2-й гармонике по показателям чувствительности, воспроизводимости и экспрессности превосходит даже непламенную ААС [710]. По сравнению с классическими электрохимическими методами его важным преимуществом является возможность определения от 10-5 до 10-1% РЬ в растворах после разложения минералов и пород без предварительного разделения смесей или концентрирования. Высокая селективность метода позволяет определять РЬ в присутствии двукратного количества TI (I). Олово (IV) также не мешает анализу при отношении концентрации Sn:Pb《1/5. Если имеют место помехи, то они легко обнаруживаются по уширению пика анодного растворения. На низких частотах преимущества метода более

На низких частотах преимущества метода инверсионной вольтамперометрии более заметны, чем на высоких.

В методе инверсионной дифференциальной импульсной полярографии свинец определяют после разложения образцов вулканической породы смесью HF + НС104 с применением стационарной капли ртути в качестве рабочего электрода и на фоне 1,25 М NH2 0H • НС1 с pH 2, очищенного электролизом с ртутным катодом при контролируемом потенциале —0,8 В. Пики Си (I), Cd и РЬ не перекрываются, a Fe не восстанавл ив ается на электроде, но анализу мешает Т1 [708]. Помехи не проявляются при использовании пленочного электрода на фоне смеси 1М NH4Cl, 0,1М лимонной кислоты и 0,025М аскорбиновой кислоты. Одновременно с РЬ,，для которого предел определения равен 250 нг/г пробы, находят содержание Cd и Си. При этом As (III), Fe(III), 1п(ПА), Sb(V) и Т1(1) в тех количествах, в которых они содержатся в магнезите, карбоназите или кварце, не мешают анализу.

Определение свинца и меди из одного хроно потенциометрического 227

спектра сложно, если отношение Cu:Pb & 10. Один только свинец определяется с высокой чувствительностью, причем линейная зависимость времени анодного растворения от ерь выполняется в интервале от п • 10-8 до 10-зм [ЦО].

II. 1.4. Физические методы определения свинца

II. 1.4.1. Методы атомной эмиссионной спектроскопии

Неразрушающие методы атомной эмиссионной спектроскопии (АЭС) с непламенным возбуждением спектров используются для одновременного определения нескольких или многих элементов в земных и космических объектах. В разделе VI.1.1 уже были подробно рассмотрены методы [283, 301], из которых последний более интересен для определения РЬ и ряда его геохимических спутников. Ценным дополнением к ним в аспекте многоэлементного анализа является спектральный анализ горных пород методом плазменных струй, предусматривающий одновременное определение Со, Cr, Be, Мп, Bi, Ga, La, Mo, Ni, Pb, Sb, Sc, Sn, Ti, V, Y, Yb и Zr [555]. В использованном плазмотроне с питанием от выпрямителя постоянного тока ВАС-275-100 проба подается не в разрядную камеру (что обычно вызывает скорое разрушение электродов и снижение чувствительности) ,а непосредственно в плазменную струю, в самые горячие участки которой ток аргона (0,6 л/мин) направляет исследуемый порошок в виде узкой полоски. Этим обеспечивается хорошая сходимость результатов на протяжении сотен часов работы (см. также раздел VI. 1.1.). Относительное стандартное отклонение даже при содержании элементов, близком к пределу обнаружения (1 • 10-6-1 • 10-5%) , составляет ~ 10%.

Многоэлементному анализу лунного грунта посвящены работы [98, 381]. Описано [25] применение рубинового лазера для испарения рудных элементов с локальных участков непосредственно в аншлифах. Масса испарившегося вещества составляет всего 10-8—10-6 г, а чувствительность определения РЬ при возбуждении спектра импульсным генератором с напряжением 4000 В находится на уровне 10~3%.

Свинец одновременно с немногими сопутствующими элементами (в основном Zn) в минералах [1485] и рудах [93, 166j определяют методом рентгеновского флуоресцентного анализа. Предел определения РЬ в указанных объектах составляет десятые доли процента.

II. 1.4.2. Методы атомной абсорбционной спектрометрии

Некоторые авторы предпочитают анализировать этим методом только растворы после разложения геологических материалов, так как считают, что при непосредственной атомизации твердой пробы сложного состава очень трудно учесть влияние матрицы. Такие суждения требуют критического отношения: усилия, делавшиеся в последние годы для разработки неразрушающих методов анализа с применением А АС, отнюдь нельзя считать безрезультатными.

Выше (см. раздел VI.2.2) уже был описан один из таких методов, рассчитанный на определение РЬ в горных породах и стеклах [1321]. Авторы использовали в качестве атомизаторов графитовую чашечку с температур- 228

ным контролем, а в качестве стандартов 一 остаток после атомизации смеси анализируемой пробы с графитом, на который наносили определенные объемы раствора Pb (NO3)2 с известной концентрацией. Строгой фиксацией положения атомизатора на протяжении всего эксперимента и условий атомизации удалось добиться хорошего совпадения результатов анализа проб без разрушения и после кислотного разложения. Относительное стандартное отклонение в обеих сериях опытов составляло 8%. Таким образом, неразрушающие методы можно с успехом применять в ААС и для исследования объектов сложного состава.

При использовании атомизатора печь—пламя в анализе смесей исследуемой горной породы с угольным порошком отмечена [106] неравномерность выхода паров РЬ в связи с различием состава проб, плотности набивки и глубины канавки. Рекомендовано измерять с помощью интегратора регистрограмм не пиковое, а интегральное значение светопоглощения, линейно зависящее от содержания РЬ в пробе в интервале от 2 • 10-7 до 9 • 10-7 г. Результаты, полученные этим методом и методом атомной эмиссионной спектроскопии, хорошо совпадают.

Метод анализа порошковых проб сульфидных руд с применением атомизатора графитовая капсула—пламя описан в исследовании [245].

В некоторых работах при анализе руд методом непламенной ААС после разложения пробы рекомендуется экстракционное отделение РЬ в виде диэтилдитиокарбамата как самый простой способ элиминирования влияния матрицы [623]. Встряхивая экстракт с 30%-ной HNO3, получают водный раствор, который в течение нескольких дней дает устойчивый сигнал при 283,3 нм. Однако авторами [461, 9 2 7] показана возможность определения РЬ по тому же сигналу непосредственно после разложения геологических материалов без существенных потерь сходимости результатов и даже чувствительности анализа по сравнению с экстракционно-спектрометри- ческим методом. Описываемый ниже метод [461] можно рекомендовать для анализа горных пород, руд и минералов.

5 00-1000 мг образца измельчают до 74 мкм, помещают в стеклоуглеродный стаканчик, смачивают водой, приливают 5-10 мл HF и 3-6 мл НСЮ4, слабо нагревают до полного испарения кислот, повторяют обработку, а затем добавляют 5- 10 мл конц. НС1О4 и полностью испаряют кислоту при слабом нагреве. Сухой остаток растворяют в 10 мл НС1 (1:1) , раствор упаривают до получения влажных солей, которые при нагревании растворяют в 25 мл 5%-ной НС1. Полученный раствор разбавляют до 50 мл, 4-5 ч отстаивают и, оставляя осадок без внимания, испаряют 50 мкл прозрачной жидкости с платформы Львова, помещенной в графитовую печь HGA-74; если концентрация хлоридов в анализируемом растворе》2 г/л, то перед отбором аликвотной пробы вводят добавку LiNO3, связывающего С Г в LiCl. Сушка длится при 100℃ 10 с, озоление ведут при переменной температуре до 610℃, атомизацию 一 8 с при 2 000° С, а обжиг - при 2 600℃ в течение 10 с. Спектр регистрируют на приборе Перкин-Элмер, модель 503 с дейтериевым корректором фона, применяя в качестве источника света лампу с полым катодом.

Предел определения РЬ в твердых образцах составляет 5 • 10-5%, в растворе - 0,01 мкг/мл. Относительное стандартное отклонение равно 8,9% (几=10).

Методы пламенной ААС предложены для определения РЬ в железных и марганцевых рудах [231], в горных породах [407, 1245, 1432] и в лантаноидных минералах; в последних, кроме РЬ, определяют Са, Си, Fe и Mg.

& 229

Особо следует выделить уже упоминавшийся (см. раздел IV.4.2) метод определения РЬ и Sn в горных породах [1432]. Пробу разлагают кислотами, а затем выполняют ионообменное разделение в водно-ацетоновых растворах НС1 или НВг. Солянокислый элюат выпаривают, остаток растворяют в 2 мл 0,5 М HNO3 и разбавляют до 10 или (в анализе осадочных пород) до 1000 мл, а затем в двух аликвотных частях определяют РЬ и Zn. О сходимости результатов судят по найденному содержанию РЬ в диабазе, кимберлите, долерите и осадочной породе: (9,75±0,13) • 10"; (23,4±0,1) • 10~4; (26,6±0,1) • 10~4 и 1,460±0,001%. Такой метод можно рекомендовать для целей стандартизации. По утверждению авторов, он пригоден для определения РЬ и Zn не только в исследованных ими объектах, но и в любых других материалах.

VII. 1.4.3. Другие физические методы

Методы масс-спектрального анализа применяются для решения специальных задач определения изотопного состава природных силикатов [616, 720] и лунного грунта [500, 13 85]. Во всех случаях применяются разрушающие методы с выделением свинца электрохимическими (см. раздел IV.7) или ионообменными (см. раздел IV.4) методами. Точность определения изотопных соотношений 207РЬ/208РЬ и 2 06Pb/2о8рь ny4Iue 0,2%, 2 0 4рь/2 0 8Pb 0,4%.

В широком диапазоне концентраций РЬ определяют в рудах по поглощению 7-излучения [435] согласно описанию выше (см. раздел VL7.1). Простота и надежность метода позволяют рекомендовать его для серийных промышленных анализов, не требующих очень высокой точности.

Для определения 210РЬ в урановых рудах и воздушной пыли описан радиохимический метод [ 1324], но он настолько сложен и трудоемок, что может найти лишь эпизодическое применение.

Нейтронный активационный анализ в радиохимическом варианте с последовательным облучением пробы быстрыми, а затем медленными нейтронами применяют для определения Bi и Zn, а также для изотопного анализа РЬ в лунном грунте [607]. Метод сложен, но уникален по характеру задач, решаемых с его помощью.

Инструментальный вариант НАА использован в быстром методе определения Си, РЬ и Zn в полиметаллических рудах [345]. Свинец определяют по изомеру 2 0 7шрь ввиду высокого содержания 207РЬ и 208РЬ в естественной смеси, а также большого сечения их и, и- и (соответственно) и, 2л-реакций с быстрыми нейтронами (1,5 б) . Определение только одного РЬ при содержании > 0,5% длится 30-40 с, а полный анализ без учета времени ''охлаждения'' выполняется за 10 мин, что вполне удовлетворяет требованиям экспрессности в промышленном анализе.

пробы массой 1,0-2,0 г облучают в 5-6 циклов (4 с для облучения и измерения при времени транспортировки 0,7 с) потоком нейтронов 14 МэВ (~109 нейтрон/см2 ♦ с), получаемых в генераторе НГ-200. Затем один из дискриминаторов настраивают на пик Еу = 0,5 7 МэВ, другой 一 на пик Е)=1,064 МэВ и измеряют активность 2 0 7”рь на спектрометре быстро-медленных совпадений. При содержании РЬ в пробе & 0,5% одновременно учитывают вклад кислорода в число совпадений путем > измерения наведенной активности изотопа 16N в области 3,5—7,2 МэВ. При определении Си и Zn оба дискриминатора настраивают на аннигиляционный пик изотопов 6 2 Си и 61 Zn 230

и делают первое измерение через 5-10 мин, второе - через 35-40 мин после облучения нейтронами. Вклад излучения S3Fe учитывают путем измерения активности 56Мп(0,845 МэВ) и введения поправки. В качестве эталонов применяют пробы с извесчным содержанием определяемых элементов.

Чувствительндсть определения РЬ 0,2%, Си и Zn 0,5%. Относительное стандартное отклоненение при определении & 0,5% Pb не > 20-30%, > 1% РЬот 10-15%.

Со значительно лучшей чувствительностью, но существенно большей затратой времени и на менее доступной аппаратуре РЬ определяют в полиметаллических рудах по a-активности 212Rn, образующегося из 216Ra при бомбардировке образца ускоренными ионами 12С (см. раздел VI.9.3).

Обзорные данные о методах выделения и определения элементов в геологических образцах содержатся в статье [46] и в справочнике [102].

Анализ руд цветных металлов и продуктов их переработки освещен в монографии [530], а применение ядерно-физических методов к анализу минерального сырья описано в книге А .Л. Якубовича с соавт. [586].

VII.2. ПОЧВА, ДОННЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ, ОТСТОЙ, ПЫЛИ

VII.2.1. Формы нахождения свинца

Если в геологических объектах определяют общее содержание РЬ, перед анализом почв и донных отложений ставятся наряду с этой и более сложные задачи, вытекающие из существования ряда форм нахождения РЬ, которые различаются не только химическим строением, но и биологическим значением.

Применительно к донным отложениям известно несколько классификаций этих форм [756, 866, 1387], причем в наиболее полной из них различают свинец, способный к обмену, связанный карбонатами, оксидами или органическими веществами и окклюдированный первичными и вторичными минералами. Некоторые авторы придают самостоятельное значение т етр аал кил производным РЬ, определяемым независимыми методами [730,756],

В анализе почв, помимо общего содержания элемента, определяют свинец, способный к ионному обмену [209], и свинец, усваиваемый растениями [807]. Полученные результаты позволяют судить о соотношении различных форм нахождения свинца в конкретных условиях. Однако при их оценке следует иметь в виду возможность взаимного перехода форм друг в друга в зависимости от pH и окислительного состояния среды. Этому вопросу посвящена статья [866].

Концентрация свинца в различных фракциях почв увеличивается с уменьшением размера частиц [209]. Поэтому пробу высушенной почвы перед анализом гомогенизируют тщательным размолом и просеивают [455].

Донные осадки можно просеивать через капроновое сито с размером ячейки 1,5 мм во влажном состоянии. Затем пробу массой 5 г высушивают 24 ч при 110°С, просеивают через другое сито с размером ячейки 0,5 мм, а из полученной мелкозернистой фракции извлекают металлы последовательной обработкой HNO3 и ее смесью с Н2 О2 [421].

Помимо этого способа и приемов, которые были рассмотрены в разделе VIL1.1, разложение проб с целью определения общего содержания РЬ осуществляют сплавлением с тетраборатом и метаборатом [435а] или действием смесей HF + H2sО4 [105]; HNO3 + КМпО4 [4] и HNO3 + HCIO4 [756]; первая из них разлагает донные осадки полностью.

Обменный РЬ рекомендуется десорбировать из почв с помощью 0,1 М НС1 [209], обеспечивающей большую полноту извлечения, чем 1 М КС1, 0,01 М СаС12 или ацетатно-аммонийная буферная смесь [553]. Десорбцию обменного РЬ из донных отложений осуществляют с помощью 1 М MgCl2 при pH 7,0 или 1 М CH3COONa при pH 8,2. Свинец, усваиваемый растениями, извлекают из почв с помощью ЭДТА при pH 4,6 [1205].

Раздельное последовательное выделение указанных выше форм связи Cd, Со, Си, Fe, Мп, Ni, Pb и Zn, содержащихся в донных отложениях, осуществляют следующим образам [1387].

Отобранную пробу выдерживают около 3 дней при 4℃, сушат при 105℃, гомогенизируют измельчением и берут на анализ 1 г. Обменный РЬ извлекают при комнатной температуре, непрерывно перемешивая взятую пробу с 8 мл 1 М MgCl2 с pH 7,0 или 1 М CH3COONa с pH 8,2. Эту и все последуюшде операции выполняют в центрифужных пробирках из полипропилена, разделяя фазы центрифугованием при 12 000 g в течение 30 мин. Прозрачную жидкость определяют пипеткой для последующего анализа, а твердую фазу промывают 8 мл деионизованной воды, отделяя ее от жидкости тем же способом. Перемешиванием твердого остатка с 8 мл смеси 1 М СН3 COONa, pH которого добавлением СН3СООН доведен до 5,0, выделяют РЬ, связанный с карбонатами. Время обработки 5 ч. После разделения фаз и промывания из твердого остатка выделяют РЬ, связанный с оксидами Fe и Мп. С этой целью его нагревают при 96 ± 3℃ с 20 мл 0,04 М NH2 0H • НС1 в растворе СН3СООН с концентрацией 25% об. После разделения фаз к остатку приливают 3 мл 0,02 М HNO3 и 5 мл 30%-ного Н2О2, добавлением HNO3 доводят pH до 2,0 и смесь нагревают до 85 ± 2℃ при периодическом помешивании в течение 2 ч. Затем добавляют еще 3 мл Н2О2 с pH 2,0 и нагревают в тех же условиях 3 ч. Чтобы воспрепятствовать сорбции металлов из жидкой фазы окисленным осадком, к охлажденной смеси добавляют 5 мл 3,2 М CH3COONH4 в HNO3 с концентрацией 20% об. и недостающее до 20 мл количество воды, 30 мин перемешивают, а затем центрифугируют и жидкую фазу используют для определения РЬ, связанного с органическими веществами.

Твердый остаток разлагают смесью HF-HC1O4, чтобы определить остаточный РЬ, не извлекаемый на предыдущих стадиях анализа. Для этого на каждый грамм сухой массы добавляют 2 мл НПО4 и 10 мл HF, смесь выпаривают почти досуха в платиновом тигле, затем добавляют соответственно 1 и 10 мл кислот и после выпаривания приливают 1 мл НС1О4 и повторяют нагревание до появления белого дыма. Остаток растворяют в 12 М НС1, разбавляют до 25 мл водой и полученный раствор, так же как и первые четыре фракции, анализируют методом пламенной ААС на спектрометре Вариан Течтрон, модель АА-5, применяя метод добавок. В относительно однородном образце донного осадка содержание РЬ во фракциях в порядке их перечисления найдено соответственно равным (в 10~4%): < 0,6; 2,6 ± 0,4; 3,8 士 0,6; 2,7 士 0,6 и 7,8 ± 1,2 (во всех случаях 九=6).

Как видно, образец меньше всего содержит обменного свинца.

Методы определения тетраалкилпроизводных РЬ в осадках, воде и рыбе описаны в работах [730, 756]. По всем метрологическим параметрам предпочтительным является метод [756], в котором применено хроматографическое разделение с детектированием методом непламенной ААС. Предел определения тетраметил- и тетраэтилсвинца 0,5 нг/г.

VII.2.2. Физико-химические методы определения свинца

Фотометрический метод применяют для определения свинца в почвах в виде хелатов с дитизоном [824] и фенилфлуороном [1203 ]. По чувствительности оба метода примерно равноценны, но определение с фенилфлуороном привлекает отсутствием помех со стороны Bi и своей универсальностью: хорошая воспроизводимость результатов получена при определении РЬ в почвах, растениях и промышленных стоках различных производств.

20 г почвы или растения разлагают избытком НС1 и HNO3, смесь фильтруют, а фильтрат выпаривают и остаток разбавляют до 100 мл. Затем отбирают аликвотную часть для экстракционного извлечения РЬ и с помощью буферного раствора доводят ее pH до 9,5, добавляют 10 мл экстрагента — 0,05 М раствора N-фенилбензгидро- ксамовой кислоты в СНС13, 10 мин встряхивают и органический слой сушат над без- водным Na2sО,, который промывают двумя порциями СНС13 по 2 мл. Хлороформные экстракты объединяют, реэкстрагируют РЬ с помощью 20 мл 0,01 М СН3СООН, к реэкстракту добавляют 1 мл 0,03%-ного раствора фенилфлуорона в ацетоне и недостающее до 25 мл количество воды, а затем измеряют светопоглощение при 510 нм по отношению к смеси реагентов. Отсчет делают по градуировочному графику, который снимают в интервале концентраций от 0,5 • 10~4 до 10-^%. 丿 ，

Анализу не мешает 2,5-кратное количество Ba, Са, Со, Bi, Be, Mg, Mo, Ni, Nb, Pd, Ta, Ti, Hf и Zr. Определению Pb мешают Се(IV), Си и Fe (III), но влияние двух последних элементов элиминируют добавками аскорбиновой кислоты.

При определении (5 ^-600) • 10~4% РЬ стандартное отклонение《4% (п = 20).

В большей мере для анализа почв используются электрохимические методы: переменно-токовой [105] и амальгамной [553] полярографии с накоплением, а также инверсионный вариант дифференциальной импульсной полярографии [807].

В методе амальгамной полярографии, рассчитанном на одновременное определение Си, РЬ и Zn, обращается особое внимание на необходимость предварительного окисления органических веществ, переходящих из образца в почвенную вытяжку и мешающих анализу на фоне 0,4 М NH4 cl с pH 3,5—3,7 с добавками аскорбиновой кислоты. С целью уменьшения влияния размера стационарной капли ртути (подвешиваемой на серебря- ном контакте), интенсивности перемешивания и неконтролируемых усло- вий анализа на его результаты вводят кадмий в качестве внутреннего стан- Парта, но он не устраняет помехи со стороны органических ингредиентов. При соблюдении указанных условий и продолжительности электролиза 3 мин предел определения РЬ составляет 0,008 мкг/мл.

Лучшим электрохимическим методом определения РЬ и Си, экстрагируемых из почв ЭДТА, является инверсионный вариант дифференциаль- ной импульсной полярографии с применением пленочного ртутного электро- Да на стеклоуглероде (его изготовление описано), платинового противо- электрода и Ag/AgCl-электрода сравнения. Анализ выполняют на полярографическом анализаторе, модель 174а.

Результаты определения РЬ этим методом и методом ААС в пределах 0,18-0,91 мг/л характеризуются относительно более низкими значениями концентраций, найденных с применением ДИП. Авторы относят это расхож-

дение к неточности ААС. Анализ ведут методом добавок. Относительное стандартное отклонение < 20%.

Для анализа донных отложений предложен экстракционно-полярографический способ с предварительным концентрированием Си и РЬ в виде комплексов с N-циннамоилфенилгидроксиламином [402] с последующим полярографированием экстракта (см. раздел IV.3) на фоне 0,1 М LiCl в смеси СбНб и СНзОН. Полярограммы регистрируют на электронном самопишущем приборе с ртутным капельным электродом. По селективности метод вполне приемлем: если экстракцию вести из раствора с добавкой NaF для маскирования Fe, то Cd, Со, Fe, Ga, In, Мп, Ni и Zn не мешают анализу. Но чувствительность метода (0,5 мкг/мл) может оказаться недостаточной. В таком случае следует обратиться к упомянутому инверсионному варианту дифференциальной импульсной полярографии после разложения пробы ила.

1-5 г ила в фарфоровой чашке сжигают в муфельной печи при 500℃, охлажденный остаток растворяют при нагревании в течение часа в 10—40 мл смеси HNO3 и НС1 (1 ：3), упаривают до небольшого объема для удаления избытка кислот, а затем растворяют остаток и разбавляют до 50 мл смесью 5 М НС1 - 0,1 М лимонная кислота. Применяют метод стандартных добавок и определяют наряду с РЬ и Си.

VII.2.3. Физические методы определения свинца

Целям много элементного анализа лучшим образом служат методы атомной эмиссионной спектроскопии с возбуждением спектра дугой постоянного тока [645, 1304] (определение Ba, Со, Cr, Си, Мп, Ni, Pb, V и Zn) или с помощью индуктивно-связанной плазмы [1150] (определение Ag, Au, Bi, Cd, Cu,Pb и Zn). Быстрый и простой метод [645] позволяет определить по линии 266, 317 нм в сравнении с линией олова 278,503 нм (10 + 500) • 10~4% РЬ в почве с относительным стандартным отклонением 8% 5= 12)" °

Подготовка к анализу сводится к высушиванию 1 г почвы при 105°С, последующему прокаливанию в течение часа при 450°С для разрушения большей части органических веществ и определения поправки на уменьшение массы, измельчению в агатовой ступке с 5-кратным количеством смеси графита с внутренним стандартом (0,05% Pd и 0,05% SnO2 на графите) .Смесь в количестве 40 мг наносят на анод с кольцевой канавкой типа UCC 1989 и между ним и графитовым катодом с коническим кончиком зажигают дугу при силе тока 15 А. Спектр снимают на пластинки SA-1, применяя дифракционный спектрограф Яррель-Аш. Стандарты готовят после измельчения и спекания смеси, содержащей 61,5% SiO2, 20% AI2O3, 5% Fe2O3, 3,5% СаСО3, 2% MgO, 3,5% Na2CO3, 3,5% К2СО3 и 1% ТЮ2, в которую после дополнительного измельчения до 147 мкм вводят внутренний стандарт и (100；500) • 10"4% РЬ.

Относительное стандартное отклонение равно 8% (〃二 12).

Проверка метода на стандартах, содержавших 35 • 10~4 н 51 • 10~4% РЬ, дала хорошие'результаты. “

Сравнение с ААС, выполненное в работе [1304], указывает на меньшую чувствительность и точность анализа по эмиссионным спектрам. Однако метод с применением непламенных источников возбуждения [1150] (см. раздел VI.L1) приближается по чувствительности к ААС, но необхо- 234

димость разрушения образца и экстракции определяемых элементов в этом случае обусловливает большие издержки времени на выполнение анализа.

Самый простой атомно-абсорбционный метод определения РЬ в почвах описан в работе [825]. Авторы проверили различные способы разложения проб. Наиболее полное извлечение свинца достигнуто нагреванием на песчаной бане в платиновой чашке 1,5 г воздушно-сухой и тонкоизмель- ченной почвы с 10 мл HF и 1 мл 60%-ной НС104. Обработку повторяют трижды, остаток растворяют в 10 мл 3 М НС1 и, не фильтруя, разбавляют до 25 мл водой. Пробу раствора распыляют в воздушно-ацетиленовое пламя и определяют РЬ по сигналу при 283,3 нм, применяя спектрометр Перкин-Элмер (модель 403) с дейтериевым корректором фона. По воспроизводимости результатов метод ААС превосходит фотометрическое определение свинца в виде дитизоната и требует меньшего расхода времени на выполнение анализа [824].

Все остальные методы определения РЬ в почвах с применением ААС прибегают к экстракционному отделению после разложения пробы с целью концентрирования и устранения влияния основы. В качестве экстрагентов служили растворы дитизона' в СНС1з, гексаметилендитиокарбамата гексаметиленаммония в бутилацетате, диэтил дитио карб амата диэтил аммо- ния в ксилоле [80, 497, 963, 1205]. Последний использован для определения свинца, усваиваемого растениями [1205]. Предел определения 0,3 мкг РЬ в 1 г почвы, но он может быть снижен увеличением отношения объемов вытяжка:экстрагент и использованием для анализа пробы большего объема. Со сменой источника света (одноэлементной лампы) метод пригоден для определения Со, Cd, Си и Ni; Al, Са, Fe, Мп, Zn не мешают анализу.

Атомно-абсорбционную спектрометрию применяют также для определения Cd, Cr, Си, Ni, РЬ и Zn в илах сточных вод.

0,5 мг ила, высушенного при 105℃, смачивают 1 мл воды, добавляют 6 мл 70%-ной HNO3, перемешивают и после начала реакции приливают несколько капель керосина для предотвращения вспенивания, а затем нагревают до полного разложения пробы. После охлаждения раствор разбавляют до 50 мл и через 2 ч пробу распыляют в пламя ацетилен-воздух; для устранения помех вводят LaCl3 до концентрации 2 мг/мл. Рабочий интервал от 3 00 до 2000 мкг в 1 кг высушенного ила [139 3].

Для анализа пыли предложен метод рентгеновского флуоресцентного анализа [1348] с введением поправки на матричный эффект по пику комптоновского рассеяния (см. раздел VI.3.2). Для получения представительной пробы пыль отбирают в нескольких местах, смешивают и для анализа используют фракцию с размером частиц < 0,2 мм, которую сушат при 140°С и помещают в полиэтиленовый стаканчик с очень тонким дном. В качестве источника первичного излучения применяют 109Cd с активностью 10 мС, детектора вторичного излучения — полупроводниковый Si(Li)・детектор с разрешением 230 эВ при 5,9 кэВ. Стандарты готовят на основе силикагеля с зернением < 0,2 мм, на который наносили растворы определяемых металлов. После выпаривания на ротационном испарителе их высушивают при 140°С и хранят в эксикаторе над насыщенным раствором NaCl. Метод использован для определения Са, Cr, Си, Fe, Мп, Ni, Pb, Rb, Sr, Ti, Y, Zn, Zr и Br. Предел определения Pb 15 • 10~4%. Co-

держание Pb и Вг коррелируют, так как в бензин нарвду с тетраал кил производны ми свинца вводят 1,2-дибромэтан. Оно в широких пределах варьирует в зависимости от места отбора пробы и достигает предельного значения в районах наиболее интенсивного движения автотранспорта.

VII.3. ПРОМЫШЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ, ПРИРОДНЫЕ И СТОЧНЫЕ ВОДЫ

VII.3.1. Отбор проб и их подготовка к анализу

В предыдущих разделах книги (см. разделы IL2, V. 1) было показано, что природные воды содержат свинец в различных формах, в большинстве своем находящихся в состоянии динамического равновесия. То же a priori можно сказать и о сточных водах. Это обстоятельство, как и склонность многих форм нахождения свинца сорбироваться на твердых поверхностях, а с них переходить в анализируемый раствор, затрудняет точный анализ и ставит его качество в прямую зависимость от материала и способа предварительной обработки посуды, условий отбора, хранения и подготовки проб. Даже простой контакт с кислородом воздуха, изменение температуры или давления не исключают нарушения сложившегося равновесия между отдельными формами нахождения свинца в исследуемой пробе.

Одним из эффективных путей преодоления многих затруднений является проведение анализа in situ. Однако такое решение возможно лишь при использовании ИВА и ААС, так как содержание свинца в ряде объектов исследования лежит за пределами досягаемости других методов анализа. Условия отбора для его проведения определены в работе [639, с. 747]. Чаще же прибегают к отбору проб для последующего анализа в условиях стационарной лаборатории.

Самыми подходящими материалами для изготовления пробоотборных . устройств, посуды и ячеек для электрохимического анализа считают полиэтилен высокой плотности или тефлон. Используемые предметы отмывают от загрязнений растворами поверхностно-активных веществ и выдерживанием в течение нескольких суток в 2 М НС1 или 1,5 М HNO3 реактивной чистоты с последующим тщательным ополаскиванием дистиллированной водой и несколькими порциями испытуемой жидкости [639]. После описанной обработки и до использования посуду хранят в закрытых пластмассовых мешках. Аппаратура для отбора проб и меры для предотвращения их загрязнения описаны в работах [1107, 1109]. Способ отбора льда предложен авторами [375].

Сразу же после отбора пробы, в крайнем случае через несколько часов, жидкость рекомендуют пропустить через мембранный фильтр из поликарбоната или эфиров целлюлозы с порами диаметром 0,45 мкм для отделения от взвешенных форм (см. раздел V.1), включая фитопланктон, большинство бактерий и наиболее крупные коллоидные частицы. Впрочем, в издании Всемирной организации здравоохранения идет речь о целесообразности фильтрования только в особых случаях [455]. Что же касается проб, взятых в открытом море или океане, то они вовсе не нуждаются в фильтровании ввиду очень малого содержания взвешенной фазы.

Как говорят, в фильтрат проходят ,,растворимые,> формы нахождения свинца, но если принять во внимание присутствие золей в пробе, то

правильнее вести речь о фильтрующихся формах. Более тонкая дифференциация по степени дисперсности возможна с применением набора ультрафильтров с кажущимся размером пор от 1 до 15 нм, но этот метод имеет свои ограничения и недостатки [841]. Эффективное отделение молекулярно-дисперсных форм от коллоидных возможно путем диализа через мембраны с размером пор от 1 до 5 нм.

В случае невозможности фильтрации сразу же после отбора пробу охлаждают, не допуская замерзания, ниже 4°С, чтобы воспрепятствовать изменению распределения форм нахождения РЬ и ингибировать рост бактерий. Если прибегают к этому способу хранения проб, который считают самым надежным, то жидкость фильтруют непосредственно перед анализом, не забыв промыть мембрану в держателе из стекла пирекс разбавленной HNO3 (20 мл), дистиллировэнной водой (100 мл) и испытуемой жидкостью (500 мл). Фильтровать нужно в специальном помещении с очищенным воздухом или в шкафу с ламинарным потоком газа. Подкисление исходной пробы или фильтрата недопустимо, если она предназначена для раздельного определения форм нахождения свинца [841], но к этому приему часто прибегают в анализе жидкостей на общее содержание элемента. Тогда следует иметь в виду, что расщепление хелатов РЬ и других тяжелых металлов в результате подкисления завершается в течение часа 口]88]. При хранении проб с pH 2 в холодильнике с температурой +5°С в течение суток отмечено небольшое увеличение общей концентрации РЬ, порядка 10%. При нейтрализации пробы перед анализом хелаты могут образоваться вновь, причем наиболее прочные не учитываются электрохимическими методами.

Поэтому при определении общего содержания свинца прибегают к различным способам разрушения органических ингредиентов пробы. В случае нафтеновых кислот, искажающих результаты при полярографирова- нии на холоду, достаточно проводить анализ при повышенной температуре [161] (см. раздел VII.3.3). Полное разрушение таких комплексообразующих веществ, как танниновая и гуминовая кислоты, ЭДТА и пирролидиндитио карбамат аммония, возможно озонированием пробы при комнатной температуре в течение 4 ч [742]. Некоторые авторы [763] прибегают к облучению УФ-светом, но при этом иногда образуется коричневый осадок, сорбирующий часть свинца. Наконец, нужно упомянуть кислотные способы разложения: кипячение 25 мл анализируемой жидкости в течение 10 мин после добавления 2 мл 2 М HNO3 [842] или упаривание со смесью HNO3 + HCIO4 [420]. Отстой сточных вод рекомендуется нагревать в автоклаве при высоком давлении в присутствии HNO3 [978].

Чтобы определить содержание отдельных форм нахождения свинца, испытуемую жидкость фильтруют, взвеси вместе с мембранным фильтром озоляют действием смеси 2 мл 15 М HNO3 и 1 мл 72%-ной НС1О4, основную массу кислот отпаривают, остаток разбавляют до 25 мл и анализируют [840]. Фильтрат же исследуют на содержание лабильной, умеренно устойчивой, медленно диссоциирующей и "инертной'' фракции, комбинируя ИВА с ионным обменом. Общие указания по этому поводу даны в разделе V. 1, а более подробное описание методики имеется в работах [420, 831, 83 2]. С учетом ограничений, упомянутых в монографии [334,

с. 318], ионно-растзоренный РЬ при концентрации порядка нескольких десятков мкг в 1 л можно определять прямой потенциометрией с РЬ-се- лективным электродом.

Нельзя не отметить, что относительное содержание каждой формы нахождения свинца в различных водоемах и даже в различных местах отбора проб варьирует в широких пределах. По этому вопросу опубликовано довольно много данных, но далеко не все они достоверны из-за внесения загрязнений во время отбора проб и последующего анализа.

В природных водах свинец чаще всего определяют электрохимическими и спектральными методами, в первую очередь ИВА и ААС, реже РФА. Сравнительная оценка различных методов применительно к задачам гидрохимического анализа дана в обзоре [1135]. В нем указаны следующие величины для предела определения РЬ: ИВА — 0,1 мкг/л; непламенная ААС при объеме пробы 100 и 1 мкл - соответственно 0,06 и 5,00 мкг/л и РФА 一 5000 мкг/л. При выборе метода анализа, помимо обычных метрологических критериев, руководствуются уровнем минерализации и pH объекта исследования, содержанием взвешенных частиц, сосуществованием различных форм нахождения свинца и необходимостью их дифференциации.

VII.3.2. Химические методы определения свинца

Методы визуальной титриметрии находят применение в анализе растворов электролитов производственного назначения. Например, предложен [581] метод определения свинца в борфтористоводородном электролите, содержащем олово (II), окисляемое 30%-ным Н2О2 до Sn(IV), которое маскируют добавками NaF. Чтобы ускорить образование SnFj", пробу кипятят 15 мин и после охлаждения приливают избыток ЭДТА и аммонийную буферную ,смесь до появления синей окраски хромогенчерного, а затем еще 5 мл этого же раствора. Непрореагировавшую ЭДТА титруют 0,05 М раствором ZnS04. Анализ длится 30 мин. Более сложной подготовки требует титриметрическое определение РЬ в цианистых и железистосинеродистых электролитах [262].

VII.3.3. Физико-химические методы определения свинца

Свинец определяют прямыми методами фотометрирования хелатов с сульфарсазеном [103, 3 27, 5 84], ксиленоловым оранжевым [150], или дитизоном [516], а также косвенным методом, основанным на измерении светопоглощения диэтилдитио карбамата меди (см. раздел V.4.2). Все эти методы применяются в экстракционно-фотометрическом варианте.

Косвенный метод [516] рекомендован для определения РЬ вопитьевых и поверхностных, а также в малозагрязненных сточных водах. Аналогичный метод использован для определения РЬ в растворах, содержащих ионы Н+, NH；, NO3 и F-, но экстракцию ведут хлороформом [802]. Если чувствительность и селективность косвенного метода недостаточны, то свинец экстрагируют в йиде дитизоната и после реэкстракции фотомет- рируют хелат с сульфарсазеном. Подробное описание оптимального варианта этого метода [327], предназначенного для определения РЬ в пресных и маломинерализованных водах, было приведено в разделе V.4.2.-

Специальная задача определения гидрокси- и карбонатных комплексов РЬ в морской воде решается методом УФ-спектроскопии в интервале длин волн от 220 до 3 00 нм и при pH от 3,9 до 8,2 [707].

Для определения РЬ и Zn при одновременном присутствии в сточных водах их экстрагируют в виде диэтил дитио карбаматов с применением в качестве экстрагента смеси толуола с изоамиловым спиртом (2:1), отделяя этим от мешающих ингредиентов, а затем реэкстрагируют оба элемента 2 М НС1. После выпаривания реэкстрактов до 0,5—1,0 мл и разбавления водой до 100 мл свинец определяют в аликвотной части, маскируя Zn, Cd и Mg ферроцианидом калия. Метод позволяет определить до 0,01 мкг РЬ в 1 мл воды с погрешностью 12%; светопоглощение хелата РЬ с сульфарсазеном измеряют при 500 нм или с зеленым светофильтром. Если содержание Си и Zn в анализируемой воде в 50 и более раз выше, чем РЬ, то последний отделяют соосаждением с СаСО3 [584].

При концентрации 0,05—1 мг/л свинец определяют в водах с достаточной точностью (1—5%) методом классической полярографии, рекомендованным официальным изданием СЭВ [516]. Для определения свинца в питьевой воде ГОСТ [129] рекомендует метод переменно-токовой полярографии.

В результате сравнения модифицированных полярографических методов сделано заключение [786], что для определения РЬ в пищевых водах на уровне до 50 мкг/л самым быстрым и удобным является метод дифференциальной импульсной полярографии на фоне 0,1 М НС1 (см. раздел V.8.4.2). Потенциал пика свинца равен -0,4 В по отношению к донной ртути.

Для анализа подземных вод, содержащих органические вещества, которые ингибируют электродные процессы, несомненный интерес представляет наблюдение авторов работы [161], показавших, что и без отделения и разрушения этих примесей свинец и цинк определяются методом квадратно-волновой полярографии при 70°С в интервале потенциалов от -0,2 до —1,3 В. При этом в пресные воды вводят КС1 до концентрации ~ 1 М для повышения проводимости раствора.

В подземной воде, содержащей 212 мг/л органических веществ и 157 г/л солей, было найдено свинца 0,062 ± 0,001 и 2,00 ± 0,009 мг/л при содержании соответственно 0,06 и 2,00 мг/л. Предел определения 0,06 мг/л [161].

Микроколичества Cd, Си, РЬ и Zn в сточных водах предложено определять на полярографе переменного тока с ртутным капающим электродом на фоне 0,5 М раствора винной кислоты. В трех образцах найдено свинца 0,0133 ± 0,0026; 0,097 ± 0,010 и 0,727 ± 0,030 мг/л. Градуировочный график на фоне 0,5 М винной кислоты в интервале концентраций РЬ 10~7- 10~6 М линеен [86]. Для определения Ni используют другой фон.

Для анализа смеси Cd, Си, Ni, РЬ и Zn в качестве основного фона рекомендован [35] раствор, содержащий в 1 л ПО г NH4C1, 110 г КС1 и 90 мл 25%-ного водного аммиака. Перед вводом в полярографическую ячейку в него добавляют на 5 мл 0,3—0,4 г аскорбиновой кислоты и столько же Na2 sОз. Пики всех компонентов смеси четко разделяются.

В анализе природных вод с небольшим содержанием РЬ особое место занимают инверсионные методы. В отличие от других вольтамперометри-

ческих методов они позволяют обойтись без предварительного концентрирования даже при определении ничтожного количества свинца в морской или дождевой воде (см. раздел 1.3). По сравнению с ААС методы ИВА имеют ряд преимуществ, значения которых в анализе природных вод нельзя недооценить: более низкий предел определения, отсутствие помех со стороны растворенных солей минерализованных вод, пригодность для дифференциации форм нахождения свинца (см. раздел V.1) и возможность одновременного определения нескольких элементов. Вместе с тем в анализе природных вод этими методами необходимо учитывать следующие моменты.

Непосредственный анализ проб воды при естественном значении pH дает представление только о содержании лабильных комплексов и простых ионов РЬ2+; при подкислении доля свинца, доступного определению, растет. Так, при естественном pH морской воды методом дифференциальной импульсной ИВА найдено 3,8 • 10~8% РЬ, при pH 5,3 — 1,08 • 10-7%, при pH 2,0- 1,9 • 10~7% [1189].

Для определения всех форм нахождения свинца необходимо сочетать методы ИВА и ионного обмена; в качестве сорбента некоторые авторы [747] предпочитают поли-(акриламидоксимную) смолу вместо обычно применяемой Челекс-100 (см. раздел V.1). Если же необходимо знать только общее содержание свинца, пользуются физическими методами — АЭС или ААС.

При измерениях методом дифференциальной импульсной ИВА возможны искажения аналитического сигнала в обе стороны и его положения за счет сорбции на электроде поверхностно-активных веществ, содержащихся в природных водах (гуминовая и фульвеновая кислоты) и в промышленных водах (амины, спирты).

В качестве пиков могут быть ошибочно приняты ад со рбционно-десорбционные волны природных органических веществ, почти совпадающие при pH 5 с волнами Cd и РЬ. При линейной развертке напряжения они не проявляются, а в дифференциальной импульсной ИВА их элиминируют обработкой пробы активированным углем или облучением УФ-све- том [841]. В силу изложенного следует убедиться в отсутствии помех и лишь после этого приступать к анализу.

Наиболее часто фигурирующими объектами исследования являются воды морей и океанов, в которых свинец определяют методами постоянно-токовой [840, 843], переменно-токовой [287] и дифференциальной импульсной [594, 595, 747, 1189] ИВА, а также хронопотенциометрии [971]. Методы дифференциальной импульсной [754, 1175] и постояннотоковой ИВА применяются также для анализа дождевой и природной вод [789], поверхностных вод и донных отложений пресных озер [11].

Как показано на примере модельных растворов, самый низкий предел определения свинца и других тяжелых металлов характерен для дифференциального импульсного варианта ИВА. Подробная методика определения Cd, Си, РЬ и Zn в морской воде этим методом и другие методики ИВА описаны в разделе V.8.4.3.

При анализе морской воды тем же методом предлагается [747] предварительная подготовка пробы, состоящая в том, что после подкисления 50 мл жидкости нагревают и выпаривают до начала кристаллизации, а за-

тем разбавляют до 35 мл дистиллированной деионизованной водой, добавляют 2 капли 10%-ного NH2 0H • НС1, 1 мл ацетатной буферной смеси, 15%-ный NaOH до pH 6,0 и недостающий до 50 мл объем воды. Смесь в количестве 25 мл берут для определения Си, РЬ и Zn по отношению к пику Cd как внутреннему стандарту. Расчет содержания определяемых элементов в пробе ведут по методу добавок. Описанная подготовка, по- видимому, обеспечивает более полный охват содержащегося РЬ, чем прямой анализ морской воды по методу [594] (см. раздел V.8.4.3).

С хорошими результатами в морской воде определяют Cd, Си, РЬ и Zn с применением переменно-токового варианта ИВА. Электроды: рабочий — стационарная капля ртути, сравнения — насыщенный каломельный, вспомогательный —платиновая спираль [1275]. Преимущества метода: экспрессность, возможность обойтись без добавления реактивов для определения всех элементов, кроме цинка, и отсутствие надобности в предварительном концентрировании. Относительное стандартное отклонение при определении 1,29 мкг РЬ в 1 л морской воды (九=5) составляет 7%.

Одновременное определение РЬ и Т1 в дождевой воде, а также в элементном Si и в аэрозолях осуществляют методом постоянно-то ко в ой ИВА на фоне 0,1 М тартрата аммония, обеспечивающем снижение миграционного тока, постоянство pH и подавление гидролиза. Фоновый электролит с pH 4,5 предварительно очищают электролизом с массивным ртутным катодом в течение часа, после чего вводят в трехэлектродную ячейку со стационарным капельным ртутным, вспомогательным платиновым и насыщенным каломельным электродами. После деаэрации РЬ и Т1 сначала выделяют совместно при потенциале —0,80 В отн. н.к.э. и измеряют общий пик анодного растворения при —0,42 В. Затем в раствор тартрата вводят ЭДТА до 0,01 М концентрации, чтобы сместить потенциал выделения РЬ на 0,7 В в отрицательную область. Тогда при —0,80 В выделится только Т1, который даст пик анодного растворения при —0,42 В. По разности высот пиков определяют содержание РЬ. Таллий не мешает анализу при отношении Т1 ： РЬ, равном от 1 до 3. Относительное стандартное отклонение при определении 10-4% РЬ в присутствии Т1 той же концентраций равно 8% (〃 = 9). Метод применен для определения 2 • 10-7-4 • 10~6% РЬ в дождевой воде; Fe (II) и Fe(III) даже в 1000-кратном избытке не мешают анализу [789].

Для определения 10-8—10-7% РЬ в потоке жидкости предложен метод дифференциальной ИВА с двумя рабочими стеклоугольными электродами с нанесенной на них пленкой ртути. Метод быстрее обычной ИВА и обеспечивает полное элиминирование фонового тока, а следовательно, и повышение чувствительности [1445].

VII.3.4. Физические методы определения свинца

Физические методы представляют особую ценность для определения общего содержания свинца.

Атомная эмиссионная спектроскопия, как и при исследовании других объектов, используется для определения РЬ в рамках много элементного анализа. Часто необходимое снижение предела определения достигается упариванием пробы, экстракционным или ионообменным концентриро- 16. Зак. 373 241

ванием, а также применением индуктивно-связанной плазмы для возбуждения спектра.

В методе анализа сточной воды предприятий полупроводниковой техники [248], предназначенном для определения А1, В, Со, Cr, Си, Fe, Ga, Ge, Мп, Ni, Pb, Sb, Si, Sn и Ti, пробы воды упаривают до и после нейтрализации на графитовом порошке, содержащем 1,25% NaCl, и фотографируют спектр с использованием трехступенчатого ослабителя и спектрографа ДФС-8 с однолинзовой системой освещения щели. Предел определения РЬ составляет 1 • 10~3%.

Несколько более чувствителен другой метод [732], в котором пробу упаривают досуха, остаток прокаливают при 180°С, добавляют 10—20% смеси NaCl + Na2 СО3 (в зависимости от состава анализируемой воды), 10-25% SK)2, а затем 0,375% Pd в виде PdCl2. Эталоны готовят на основе смеси из 85% СаСО3 и 15% MgO, в которую добавляют 80% смеси NaCl-SiOi с отношением компонентов 1:1. Спектр возбуждают дугой постоянного тока (13 А) в атмосфере аргона. Метод позволяет определить 19 элементов, причем предел определения РЬ составляет 5 • 10~7%. Его преимуществом является универсальность: по утверждению автора, он пригоден для анализа вод любой природы.

Авторы работы [573] определяют 13 металлов, содержащихся в природных водах после концентрирования экстракцией диэтилдитиокарбаматов и купферонатов хлороформом из тартратсодержащего раствора с pH 8—9. Экстракт смешивают с 20—30 мг сульфата индия, используемого в качестве основы, высушивают 10—15 мин при 250—300°С и анализируют на спектрографе ИСП-28. Предел определения РЬ по линии 283,307 нм составляет 8,3 • 10~9%, погрешность анализа при концентрации Pb 10-7% равна 13%.

Высокая чувствительность и экспрессность сочетаются в методе [867], основанном на возбуждении спектра индуктивно-связанной плазмой. Подготовка к анализу сведена к минимуму: пробу фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм прямо на месте отбора, фильтрат подкисляют до pH < 3 и используют для определения РЬ по линии 220,3 нм. Одновременно с РЬ определяют Ba, Be, Са, Cd, Со, Си, Fe, Li, Мп, Mo, Mg, Na, Sr, V, Zn и SiO2. Нижний и верхний пределы определения РЬ составляют со о тве тств енно 10-6 и 10 ~3%. Относительное стандартное отклонение в двух сериях определений при концентрации РЬ 2 • 10~6% и « = 10 составляло соответственно 15 и 34%. В день можно выполнить 1400 анализов. Авторы работы [935] прибегают к возбуждению спектра индуктивно-связанной плазмой после концентрирования примесей в воде соосаждением и флотацией (см. разделы IV.2 и VI.1.1).

Атомно-абсорбционнаяспектрометрия по своему значению в анализе вод сравнима с ИВА, хотя ради преодоления матричного эффекта приходится принимать разные меры, в основном требующие введения реагентов и даже отделения РЬ от мешающих элементов. В много элементном анализе возникают дополнительные инструментальные трудности в виде необходимости смены источника света (см. раздел VI.2), но и они не являются непреодолимым препятствием для определения РЬ наряду с другими, в основном токсичными элементами.

Краткая характеристика перспективных методов приведена в табл. 23.

Таблица 23

Краткая характеристика методов атомно-абсорбционной спектрометрии, применяемых в анализе вод

Объекты исследования

Определяемые элементы

Способ ПОДГОТОВКИ к анализу

Предел определения, мкг/л

Литература

Питьевая вода

П л а м( Cd,Pb

j н н а я А А С

Нет

4,0

[653]

РЬ

Выделение РЬН4

5,0

[1336]

Маломинерализо-

Си, Pb, Zn

Выпаривание

2,2

[Ю8]

ванные воды

Природные воды

Cd, Си, Мп, Pb, Zn

Соосаждение

5,0

[399]

Морская вода

Cd,Pb

Экстракция

4,0

[И5]

Cd, Hg, Pb

Соосаждение

0,025

[506]

Ag, Co, Си, Ni,Pb,Zn Экстракция

0,04

[617]

Сточные воды

Cd, Си, Pb

Нет

10,0

[718]

Дисперсная фаза

Pb

Фильтрование

0,4

[826]

Питьевая вода

Непламенная A AC

Pb' Экстракция

10,0

[И36]

Речная вода, вода

Pb

Нет

1,0

[657]

скважин, промышленные стоки Природные воды

Тяжелые металлы

Электролиз

0,02

[638]

Сточные воды

Cd, Си, Pb

Нет

0,05

[718]

Морская вода

Cd,Pb

[1261]

Pb и ряд переход

Экстракция или ион- 0,5

[1369]

ных элементов

То же

ный обмен То же

1,0

[1013]

Воды морей и

Cd, Со, Си, Ni, Pb

Экстракция

0,01 • п

[375]

океанов

Загрязненная мор-

Pb

Нет

1,0

[907]

екая вода

Сравнение пламенного и непламенного вариантов [718] приводит к выводу» что последний при малой концентрации свинца в необработайных и неочищенных сточных водах не дает надежных результатов без предварительного концентрирования. Для таких объектов рекомендован значительно более быстрый метод, в котором предварительная обработка пробы ограничивается добавлением к 200 мл анализируемой жидкости HNO3 Д° 1%-ной концентрации и дальнейшим перемешиванием в гомогенизаторе мешалкой из Ti со скоростью 8000 об/мин в течение 5 мин. Благодаря такой обработке улучшается воспроизводимость результатов анализа и отпадает надобность в длительном кислотном разложении пробы. В 4 л необработанных сточных вод этим методом найдено 99 мкг, в очищенных — 26 мкг РЬ при о тно сит ельном стандартном отклонении соответственно 4,2 и 4,7%. Анализ проводили в атмосфере аргона с применением графитового атомизатора и спектрометра Перкин-Элмер, модель 305. Условия сушки, озоления и атомизации таковы: 100°С, 3 0 с; 3 50°С, 5 с и 2300°С, 5 с. Расчеты вели по пику 283,3 нм.

Простой и почти универсальный метод предложен в работе [657] для анализа вод рек и буровых скважин, а также промышленных стоков до и после очистки, содержащих (в мг/л): СГ — до 1150, SOj- — до 1420 и Na 一 до 760 при общей жесткости в пересчете на СаСО3 1530 мг/л. Несмотря^ на высокую засоленность, матричный эффект практически полностью устраняется добавлением в пробу 1 об.% HNO3 и 0,5 г/л лантана в виде LaCl3. Присутствие лантана изменяло кристаллическую структуру солевого остатка на стадии озоления, а это сокращало окклюзию свинца. Сверх того, добавки стимулировали количественное испарение свинца на стадии атомизации и увеличивали продолжительность жизни графитовой трубки, служившей для анализа 600 проб. Однако введение еще большего количества лантана усиливало разрушение графита. Перед использованием рекомендовали кондиционировать трубку пятикратной инъекцией раствора с концентрацией La 5 г/л. Печь работала в контролируемом температурном режиме по следующей программе: сушка — 175 С, 5 с; озоление - 350—650°С, 25 с; атомизация — 650—2300°С, 2,5 с; очистка -2300°С, 7,5 с. Аналитический сигнал при 217,0 нм регистрировали на спектрофотометре IL-251 с дейтериевым корректором фона. В отобранные пробы вводили 0,1% об. HNO3, необходимое количество добавок, устраняющих влияние матрицы, и брали на анализ 20 мкл автоматическим пробоотборником. Стандартные растворы готовили ежедневно на 0,1%-ной HNO3. Продувку осуществляли азотом. В указанных условиях предел определения составлял 1 мкг/л.

Для анализа загрязненных морских вод пригоден описанный выше метод [907] (см. VL2.2) с тем же пределом определения РЬ. В автоматизированном варианте метод позволяет выполнить 50 анализов в день.

При более высоких требованиях к чувствительности может быть полезен метод советских ученых [375], рассчитанный на определение в морских водах и льдах тех неорганических форм нахождения РЬ, которые переходят в истинный раствор при pH 4,0. Экстракционное концентрирование и реэкстракция обеспечивают количественное отделение от макро- компонентов пробы Cd, Со, Си, Ni и РЬ, определяемых методом непламенной ААС, калиброванным с применением стандартных образцов для анализа вод СОВ-3. Одновременно анализируют холостую пробу, приготовленную смешением HNO3 и деионизованной воды в тех же соотношениях, в каких они брались для разбавления стандартных образцов СОВ-3. На спектрофотометре Перкин-Элмер, модель 503, этим методом можно определить несколько десятков нанограммов металлов; на приборе С-112 предел определения примерно на порядок выше. Относительное стандартное отклонение при определении 0,148 мкг РЬ в 1 л морской воды равно 19% 5 = 5).

Проще в выполнении и не менее чувствителен экстракционный атомноабсорбционный метдд [377], рассчитанный на определение РЬ и Zn в морской воде. Ее фильтруют через мембранный фильтр, фильтрат кипятят после добавления 2% об. конц. НС1 с целью перевода определяемых элементов из органических соединений в минеральные, которые после нейтрализации пробы до pH 6—7 количественно экстрагируют пеларгоновой кислотой; 10 мкл экстракта помещают в атомизатор. Предел обнаружения обоих элементов 0,1 мкг/л. 244

Сделаны первые удачные попытки концентрирования свинца и других тяжелых металлов из потока жидкости непосредственно на поверхности графитового или стеклоуглеродного атомизатора [638, 1396]. Электровыделением при контролируемом потенциале совместно с металлической ртутью отличают лабильные и связанные металлы в природных водах. При относительно простом способе концентрирования достигнут рекордно низкий предел определения РЬ - 0,02 мкг/л [638].

Свинец, связанный в водах в коллоидные агрегаты, определяют по методу, предложенному в работе [862].

50—100 мл св ежео то бранной воды фильтруют через мембранный фильтр, после чего последний промывают для удаления избытка соли 5 мл бидистиллята, сушат 5 мин при 105℃ и помещают в танталовую чашечку, а затем в закрытую цилиндрическую пирексовую емкость с температурным контролем. Постепенно усиливая нагрев ИК-лампы до 250℃, разрушают органические вещества, не допуская при этом образования дыма. Затем остаток обугливают при 350 ± 10℃ в течение 5 мин и танталовую чашечку устанавливают для регистрации фоновой линии и атомизации в пламени. Не изменяя положения чашечки, в нее вводят 50 мкл стандартного раствора с концентрацией 1 мкг/мл, выпаривают растворитепь при нагревании чашечки с помощью алюминиевого стержня с электрическим питанием до 150℃ и снова снимают сигнал абсорбции свинца при 283,3 нм.

Описанный метод обеспечивает количественное испарение РЬ с остатка фильтра на стадии атомизации. Поправка на холостой опыт составляет всего 2 нг. Относительное стандартное отклонение при среднем содержании РЬ в пробе 0,34 нг/г равно 9% (九=10).

Для определения РЬ в питьевой воде можно рекомендовать описанный выше метод пламенной ААС (см. раздел VI.2.1), в котором проба вводится в пламя не распылением, а на платиновой петле [653]. В атмосферных осадках кадмий и свинец предлагается [358] определять методом пламенной ААС после соосаждения микроэлементов с Fe(OH) 3 или А1(ОН) 3 и отделения осадка флотацией. Предел обнаружения РЬ 10 мкг/л.

В многоэлементном анализе вод находит применение метод РФ А. Однако чувствительность немодифицировэнного РФА недостаточна для прямого определения РЬ и других элементов в водах (см. раздел VII：3.1). Лишь в одном из современных методов (см. раздел VI.3.2), основанном на полном отражении первичного излучения от поверхности полированной кварцевой подложки, можно определить до 10~7% РЬ в сточных водах при очень малой затрате времени на подготовку проб. Последняя состоит в том, что 5—100 мкл анализируемого раствора или эмульсии наносят на кварцевую пластинку прибора (см. рис. 32), добавляют небольшое количество (0,01-0,05%) пирролидиндитиокарбамата аммония и смесь высушивают, чтобы получить тонкую пленку диаметром не более 8 мм. При содержании в исходной пробе < 0,5% неорганических ингредиентов остаток от выпаривания облучают, пользуясь трубкой с молибденовым антикатодом, и измеряют интенсивность вторичного излучения. Растворы с большей концентрацией основы разбавляют, а при недостаточной концентрации определяемых элементов проводят химическое обогащение. Если же основа представлена органическими веществами, то ее разрушают влажным озолением на кварцевой пластинке перед облучением [1021]. Результаты анализа сточной воды этим методом приведены в разделе VI.3.2.

Авторы работы [1020] сумели повысить чувствительность анализа путем предварительного осаждения As, Cd, Си, Fe, Hg, In, Ni, Pb, Те, Zn на Хромосорбе в виде пирролидиндитиокарбаматов.

200 г морской воды, профильтрованной через фильтр с размером пор 0,45 мкм, подкисляют НС1 до pH 5, добавляют в качестве внутреннего стандарта 50 мкл кобальтсодержащего раствора (10 мг/л) и приливают осадитель — 5 мл свежеприготовленного 2%-ного раствора пирролидиндитиокарбамата аммония, очищенного встряхиванием с перегнанным СНС13. Осадок переносят в небольшую колоночку с 200 мг очищенного Хромосорба W/AW-DMCS и после высушивания носителя хелаты растворяют в 5 мл CHQ3, очищенного перед использованием перегонкой ниже температуры кипения, собирая раствор в контейнер из политетрафторэтилена, промытый тем же растворителем. 300 мкл полученного рдствора наносят на кварцевую пластинку прибора (рис. 32), выпаривают при 〜30°С, а затем поступают, как в предьщущем методе. При времени измерения порядка 1000 с абсолютный и относительный пределы определения составляют соответственно 10-10 г и 1,6-10-9%, а относительное стандартное отклонение равно 8,2% (% = 5).

Метод анализа пресной и морской воды на содержание 12 элементов предложен в работе [700]. Анализируемую жидкость сначала освобождают от взвешенных частиц центрифугированием при 10 000 об/мин, а затем дважды концентрируют определяемые металлы согласно описанию в разделе IV.4.1. В конечном счете на облучение лучами трубки Рентгена со- вторичной мишенью из молибдена поступает 0,1 г сорбента с обогащенным сорбатом. При измерении £а-излучения РЬ с помощью кремниевого детектора и многоканального анализатора в течение 10 мин определяют 3 • 10~8% РЬ. Для сравнения стоит указать, что предел определения методом ААС в этих о氏ектах и без предварительного концентрирования составляет 2 • 10~8% РЬ. Недостаток метода — большой расход времени на подготовку проб к РФА (около 4 ч). Этот же недостаток присущ другим методам РФА, предназначенным для определения ряда тяжелых металлов, в том числе РЬ, в промышленных стоках [1154] и природных водах [740].

Анализу вод посвящены монография [307] и официальное издание СЭВ [516]. Значение инверсионных электрохимических методов в анализе природных вод показано в обзоре [436].

VII.4. ВОЗДУХ И АЭРОЗОЛИ

VII.4.1. Отбор проб и их подготовка к анализу

В воздухе свинец содержится в виде аэрозолей и паров свинецоргани- ческих соединений, в основном антидетонационных присадок и продуктов их разложения. Эти ингредиенты очень различны по химическим свойствам, токсичности и принятым ПДК (см. раздел 1.4). Поэтому отбор и анализ проб воздуха направлены на раздельное определение РЬ в аэрозолях и в РЬ- органических соединениях.

Последние сорбируют из потока воздуха жидкими поглотителями, причем самым лучшим считается 0,2 М JC1 в метаноле [1137], а также активированным углем [496] или иодированным волокнистым стеклоуглеродным фильтром, приготовление которого описано в работе [667]. В качестве коллекторов РЬ-содержащих аэрозолей применяют фильтры из бумаги Ватман 41 или фильтровальной бумаги с синей лентой [223, 234], из перхлорвинила (фильтры АФА-ХП-18 или АФА-XIII-18) [5, 556] или полисти- 246

рола [621], из графита [1305] или стекловолокна [5] с диаметром пор от < 0,2 до 1,4 мкм. Сообщалось и о применении фильтров из тефлона или эфиров целлюлозы [806]. Большинство авторов склоняются в пользу фильтров из органических полимерных мембран или графита, сочетающих высокую степень чистоты с малой гигроскопичностью. ,

Самым распространенным способом накопления аэрозолей является прокачивание через фильтр тока воздуха с применением крупнообъемных, а при достаточной чувствительности метода анализа — малообъемных пробоотборных устройств. Последние значительно сокращают расход времени на выполнение наиболее длительной стадии анализа, что особенно важно при массовом отборе проб. Однако более высокую точность при прочих равных условиях обеспечивает применение крупнообъемных пробоотборников [455]. Увеличением длительности отбора до 1 мес можно ослабить влияние метеорологических факторов.

В особых случаях прибегают к фракционированию золей по размерам частиц дисперсной фазы [806] и к электростатическому осаждению аэрозолей [609, 1397]. В сочетании с ААС метод электростатического осаждения обеспечивает высокую чувствительность при относительно малом расходе времени на выполнение анализа.

В разрушающих методах свинец десорбируют трехкратной обработкой 15%-ной HNO3 при 5 0—60°С [556], промыванием 30%-ной HNO3, а затем водой с. отсасыванием фильтрата [1183] или нагреванием фильтра с 1 М HNO3 при 100°С в замкнутой емкости в течение часа [781]. Иногда пользуются сухой и влажной минерализацией, причем последняя, согласно [4], обеспечивает лучшую воспроизводимость результатов анализа.

Фильтры АФА-Х1П-18 несколько раз обрабатывают смесью Н2 sО4 + + HNO3 + HCIO4 (2:1:1), после осветления раствор выпаривают досуха, остаток растворяют при нагревании в 5%-ной НС1, разбавляют до 5 мл водой и анализируют. Для разложения мембранного фильтра предложена последовательная обработка HNO3 и смесью H2SO4 с 60%-ным Н2О2 (см. ниже). Осадок отделяют фильтрованием, а фильтрат разбавляют до 25 мл и исследуют [1480]. Авторы работы [1008] ограничиваются осторожным нагреванием фильтра Ватман 41 диаметром И см с собранными на нем частицами аэрозоля со смесью 32%-ной НС1, 70%-ной HNO3 и 70%-ной HCIO4 (взятых в количестве соответственно 5; 3 и 2 мл), последующим выпариванием бесцветного раствора 'почти досуха, растворением остатка в 25 мл бидистиллата; после такой подготовки выполняют анализ методом ИВА.

Межлабораторное сравнение различных методов подготовки проб и последующего анализа показало возможность получения вполне сравнимых результатов определения РЬ в аэрозолях [1077]. Иногда высказывают и противоположные суждения, но их авторы правильно относят недостаточно хорошую воспроизводимость результатов не за счет специфики использованных методов, а приписывают ее влиянию способа отбора проб [1105] или их подготовки к исследованию [427]. Придавая этим вопросам важное значение, химик должен разумно согласовывать их с применяемым методом количественного определения свинца. При незначительном содержании РЬ в воздухе (см. раздел 1.3) выбор делают между наиболее чувствительными физико-химическими и физическими методами анализа.

VII.4.2. Физико-химические методы определения свинца

Для фо то ме трическо го определения свинца большинство авторов предпочитают дитизоновый метод, применяемый с некоторыми нюансами для исследования малых (порядка десятков литров) [299, 609] и больших (3-4 м3) [1337] объемов воздуха. Приемлемые и достаточно надежные варианты этого метода описаны в распространенной монографии [299, с.251].

Известные неудобства дитизонового метода (см. раздел II.3) можно обойти, используя реакцию с 4-(2-пиридилазо) -резорцином (см. раздел V.4.2), выполнению которой не мешают элементы, обычно присутствующие в частицах аэрозолей [1480].

Через мембранный фильтр воздухоотборником просасывают небольшой объем воздуха со скоростью 20 л/мин. Затем фильтр с аэрозолем нагревают с 1 мл HNO3 в течение 15 мин, прибавляют 1,5 мл Н2 SO4 и 1 мл 60%-ного Н2 О2, отфильтровывают осадок, разбавляют фильтрат до 25 мл и экстрагируют свинец встряхиванием с 10 мл 0,05%-ного раствора диэтил дитио карбамата в СС14. Из органической фазы РЬ реэкстра- гируют в 8 мл 3,5 М НС1, водный слой нейтрализуют 10%-ным раствором аммиака до pH 10, вводят 0,02%-ной раствор 4-(2-пиридилазо) -резорцина, разбавляют до 25 мл и измеряют светопоглощение при 520 нм.

Тетраалкилпроизводные свинца определяют дитизоновым методом после извлечения из воздуха прокачиванием со скоростью не более 25 л/мин через 1 N J2 и 40 л/мин через иодированный волокнистый стеклоуглеродный фильтр [299, 667]. При этом результаты анализа фотометрическим и атомно-абсорбциоиным методами хорошо совпадают. Однако некоторые аэрозоли (в зависимости от природы) определяются не полностью, если не поставить до пол нител ьно го фильтра типа Миллипор АА с диаметром пор 0,8 мкм. Такие фильтры не сорбируют тетраалкилпроизводных свинца.

Для массовых измерений более удобен метод [496], основанный на измерении светопоглощения комплекса Pb (II) с 1,10-фенантролином и эозином.

Через три поглотительных прибора, содержащих каждый по 2 г активированного угля, пропускают 360 л воздуха в течение 2 ч. Затем сорбент количественно переносят в конические колбочки и взбалтывают в каждой в течение 30 мин с 10 мл спирта. Экстракты отделяют от угля фильтрованием, сорбент промывают 2 мл спирта, жидкости объединяют, добавляют несколько кристалликов иода и через 20 мин смесь упаривают досуха. К остатку приливают 3 мл 6 М HNO3, снова упаривают досуха и после охлаждения приливают 2 мл 0,01 М HNO3 + 15 мл бидистиллята. Через 10 мин полученный раствор нейтрализуют 0,01 М КОН до pH 6,5, устанавливаемому по рН- метру, разбавляют до 30 мл и вводят по 1 мл 0,05 М раствора 1,10-фенантролина в СНС13 и 0,005 М раствора эозина. Через 10 мин комплекс экстрагируют 4 мл СНС13 в течение 1 мин, а еще через 5 мин измеряют светопоглощение при 550 нм и / = 1 см по сравнению с контрольной пробой. Для построения градуировочного графика в делительные воронки берут по 6 мл 0,05 М NaNO3, добавляют 0,5; 1,0； 2,0; 4,0; 6,0 мкг РЬ и недостающий до 30 мл объем бидистиллята и далее ведут экстракцию комплекса согласно описанию выше. При определении 1,85 мкг РЬ относительное стандартное отклонение составляло 15% (〃二 8).

В работе [445] описан метод определения гидрохиноната свинца в аэрозолях. С фильтра его растворяют в 2 М КОН и после добавления спирта, воды и аммонийной буферной смеси в одной аликвотной части определяют РЬ сульфарсазеновым методом (см. раздел V.4.2), в другой — гидрохинон по реакции с FeCl3 и K3Fe (CN) 6, выполняемой при pH 3.

248

Одновременное определение Pb и Sb возможно методом низкотемпературной люминесценции [213].

В монографии [299] приведено описание методики определения аэрозольного РЬ с применением классической полярографии, на фоне 1 М NaOH и в присутствии желатина. При условии отбора 200 л воздуха чувствительность составляет всего 0,01 мг РЬ /м3. Такой метод, естественно, неприменим для определения РЬ в малозагрязненном воздухе. Никаких ограничений в этом отношении не имеют методы ИВА с применением стационарной капли ртути в качестве рабочего электрода [745, 781, 1008]. Первый из них рассчитан на одновременное определение Cd, Си, РЬ и Zn, второй — на последовательное определение СГ и Вг~ — катодной, а РЬ - анодной ИВА, третий - на анализ смесей Cd, Pb и Zn.

Наиболее исчерпывающее изучение возможностей метода сделано в работе [1008]. Его достоинствами являются простота подготовки проб и самого анализа, незначительная в сравнении с определяемым содержанием РЬ поправка на холостой опыт, линейность градуировочного графика и отсутствие помех со стороны равных или несколько больших количеств ряда элементов, а именно: As (III), Bi, Cd, Co, Cr(III) , Cu, Fe (III), In, Mn, Ni, Sb (III) , Sn (II) , T1(I), Zn и P(V) . Рассмотрим методику анализа.

Через фильтр Ватман 41 диаметром 11 см высокообъемным пробоотборником просасывают от 50 до 100 м3 (в зависимости от загрязненности) воздуха со скоростью 400 л/мин. Затем фильтр обрабатывают смесью кислот согласно описанию в разделе VII .4.1, выпаривают почти досуха, остаток растворяют в 25 мл бидистилля- та и 10 мл полученного раствора вводят в трехэлектродную ячейку с рабочим (висящая капля ртути), насыщенным каломельным и вспомогательным платиновым электродами, причем последний погружают в насыщенный раствор КС1; электродное пространство поделено перегородкой из пористого стекла, покрытого гелем агар-агара; pH пробы доводят до 4,5, добавляя тартрат аммония, очищенный от примесей электролизом с ртутным катодом в течение часа и при потенциале -1,2 В по отношению к н.к.э. Смесь деаэрируют азотом особой чистоты и в дальнейшем поддерживают инертную атмосферу на протяжении всего эксперимента пропусканием газа над раствором. Анализ ведут на приборе Электро скан-30 Беккман, выделяя Cd и РЬ при по- тенциале —0,8 В (н.к.э.), a Zn при —1,2 В; время вьщеления соответственно 10 и 3 мин. Потенциалы пиков анодного растворения в порядке перечисления элементов -0,54; -0,43 и -0,92 В. Таллий дает анодный пик при -0,42 В и потому мешает анализу. Взаимные помехи РЬ и Т1 устраняются путем смены фона. Медь можно определить по пику при -0,03 В. Скорость сканирования 40 мВ/с. Предел определения РЬ 10~7%, а относительное стандартное отклонение на уровне концентраций 10~4% равно 10% (〃= 12).

Состав смеси Pb-органических соединений, загрязняющих воздух, опре- деляют гибридным методом [768], в котором сочетается газохроматографическое разделение с последующей непламенной атомизацией веществ, выходящих из колонки. Результаты определения нанограммовых количеств РЬ этим методом воспроизводятся в пределах 2%. Предел определения компонентов смеси становится ниже 100 пг/м3, если увеличить объем прокачиваемого воздуха до 1 м3 .

VIL4.3. Физические методы определения свинца

Атомно-эмиссионную спектроскопию сравнительно редко применяют для определения одного только свинца в атмосфере промышленных предприятий [425] и в воздухе вне помещений [644]. Хорошие метрологии^- 249

ские показатели присущи методу [644], в котором аэрозоли собирают на фильтр ФПП, прокачивая в течение часа 6 м3 воздуха. Взятую пробу анализируют непосредственно, возбуждая спектр дугой постоянного тока при наложении переменного магнитного поля. Предел определения РЬ по линии 283,307 нм — 8 нг/м3 .

В рамках много элементного анализа РЬ определяют после хроматографического разделения [1342] или непосредственно [1305] с возбуждением спектра индуктивно-связанной плазмой. В последнем случае 30 л воздуха прокачивают за 30 мин через электрод из пористого графита, который по эффективности превосходит мембранные фильтры типа Миллипор. Этот быстрый метод рассчитан на одновременное определение Al, Be, Со, Cr, Hg, Mg, Мп, Mo, Ni и РЬ. На электрод наносят In в качестве внутреннего стандарта. Предел определения РЬ по линии 283,307 нм равец^З нг, а относительное стандартное отклонение составляет 10%. Результаты определения РЬ методом АЭС по сравнению с ААС несколько завышены, причем ААС дает лучшую воспроизводимость.

Описан [965] способ определения РЬ по линии атомной флуоресценции 405,8 нм. Метод хорошо приспособлен для серийных анализов в потоке дыма, но имеет невысокую чувствительность.

Большинство экспериментаторов предпочитают определять РЬ в воздухе методом ААС. Общее значение для анализа атмосферной пыли имеют данные работы [383] о том, что скорость испарения РЬ зависит от природы основы: на угольном порошке процесс происходит значительно быстрее, чем на SiO2. Влияние основы в анализе этих объектов предложено элиминировать введением СиС12 в количестве 0,4 мг на 2 мг эталона, который, кроме того, в несколько раз увеличивает сигнал абсорбции и улучшает воспроизводимость результатов.

Высокая чувствительность непламенной ААС позволяет предпочесть более быстрые методы отбора проб из малых объемов воздуха [1184, 1471], но она же выдвигает высокие требования к тщательности отбора проб, к подготовке и хранению пробоотборной аппаратуры. Указанные требования учтены в описанных конструкциях [1184].

Предложен [983] метод определения суммарного содержания РЬ в составе тетраалкилпроизводных, не требующий хроматографического разделения. В работе [642] свинец определяют наряду с другими элементами методом непламенной ААС, используя малообъемный вариант отбора проб. Предел определения РЬ при времени отбора проб 15 и 60 мин составлял соответственно 0,070 и 0,017 мкг/м3 .

Для определения аэрозольного РЬ перспективен метод [1397], основанный на применении электростатической печи накопления. По оси печи, помещенной в потоке света лампы с полым катодом (и вблизи ее), установлена тонкая вольфрамовая проволока; между проволокой и печью, закрепленной в токонесущих бронзовых контактах, приложено высокое напряжение. Благодаря этому из пропускаемого воздуха заряженные частицы пыли осаждаются на поверхности печи. После пропускания 100— 300 мл воздуха в течение 30—90 с вольфрамовую проволоку удаляют и определяют РЬ на приборе Перкин-Элмер с регистрацией сигнала на осциллографе. Температура озоления 400°С, атомизации 2000°С. Предел определения Pb Ю"12 г.

Методы пламенной ААС разработаны применительно к определению РЬ, содержащегося в аэрозолях [1199] или в составе тетраалкилпроизводных [746, 113 7]. В работах [919, 1233] осуществлен одновременный, но раздельный отбор обеих форм нахождения свинца с последующим измерением абсорбционного сигнала каждой из них. Установлено, что относительное содержание тетраалкилпроизводных в воздухе ввиду их неустойчивости невелико и варьирует от 0,1 до 9,7%. Общее содержание РЬ в зависимости от района отбора проб колебалось от 1,77 до 3,2 мкг/м3.

Описаны разнообразные устройства для отбора проб, анализируемых методом ААС [746,919,1113,1184,1270, 1471].

Методы РФА применяются как для определения только РЬ [923, 1296], так и в много элементном анализе [223. 234, 806] аэрозолей. Подключением к рентгеновскому спектрометру миникомпьютера, в память которого были заложены спектры 40 элементов и чистого фильтра, удалось с хорошей воспроизводимостью определить 22 элемента, включая РЬ, в двух фракциях аэрозоля. При этом относительное стандартное отклонение для элементов с Z > 20 было около 10%. После отбора пробы фильтр без до пол нител ьно й обработки облучают рентгеновским излучением трубки с антикатодом из Cr(W) [621, 806], портативными источниками (241 Am/Ag, 109Cd/109Ag) [923, 1296] или протонами, ускоренными в циклотроне до энергии не более 4 МэВ [223, 234].

Поскольку поведение частиц аэрозолей в организме зависит от их размера, для решения специальных санитарно-гигиенических задач прибегают к фракционированию с помощью дихотомического сепаратора. По данным РФА, содержание РЬ в двух выделенных фракциях с размером частиц до 2 мкм и от 2,5 до 10 мкм составляло соответственно 460 ±50 и ПО ± ± 12 нг/м3 [806]; отобранные фракции были взвешены. Главная фракция является и более токсичной, так как мелкие частицы, минуя верхние дыхательные пути, почти беспрепятственно поступают в органы дыхания.

Влияние различных факторов на надежность определения РЬ в аэрозолях обстоятельно изучено в работе [1296]. В ней указаны такие источники погрешностей, как самопоглощение вторичного излучения крупнозернистыми частицами с размером〉5 мкм, неравномерность распределения аэрозоля на поверхности фильтра, применение точечного источника вместо кольцевого, присутствие мешающих элементов. При возбуждении флуоресценции источником 109Ag, образующегося из 109Cd, наиболее ощутимы помехи со стороны Zn и элементов с Z от 31 до 38; Си и Fe хотя и в меньшей степени, но мешают анализу. Подбором оптимальных условий возможно ослабить влияние этих погрешностей и приблизить результаты к получаемым методам ААС.

С точки зрения селективности и экспрессности стоит выделить метод [234], основанный на облучении фильтра с частицами аэрозоля, протонами, ускоренными на циклотроне или низкоэнергетическом ускорителе, с одновременным детектированием La- или Z^-линий характеристического излучения свинца с помощью Si (Li) -детектора. Методика анализа очень проста и сводится к следующему.

Пробу отбирают в течение 30 мин, протягивая исследуемый воздух со скоростью 10 л/мин через фильтр, помещенный в патрон. Затем фильтр закрепляют в мишене- держатель, помещают в камеру для облучения протонами с энергией не > 4 МэВ.

Под углом 45° к оси пучка за мишенедержателем устанавливают цилиндр Фарадея. Пучок протонов через никелевую фольгу выводится в воздух и через графитовый коллиматор диаметром 10 мм попадает на образец. Si (Li) -детектор устанавливают под углом 90° к оси пучка на расстоянии 20 мм под мишенедержателем и подключают через зарядочувствительный предусилитель и усилитель-экспандер к анализатору импульсов АИ-256. Одновременно с облучением током 10-15 нА, длящимся 2-3 мин, регистрируют вторичное излучение. В тех же условиях после пробы облучают стандарты.

Для приготовления эталонов фильтр диаметром 30 мм устанавливают на тонкостенное кольцо, взвешивают и с помощью пульверизатора наносят 0,05 мл стандартного раствора, снова взвешивают и высушивают при комнатной температуре. Рабочие стандартные растворы готовят разбавлением головного стандарта, содержащего 1 мг РЬ в 1 мл 1%-ной HNO3. Чувствительность определения РЬ в анализируемом объеме составляет 0,07 мкг. Кроме РЬ, определяют As, Bi и Со. Другие элементы не мешают анализу.

Схема аппаратуры для отбора проб приведена в работе [621], для РФА в лаборатории — в [806], в полевых условиях — в [1296].

Ценным дополнением к изложенному выше является фотонно-активационный метод определения РЬ и еще 13 элементов в атмосферных аэрозолях [615]. Его главное преимущество — малая чувствительность к составу матрицы. Предел определения РЬ в этом методе при условии пропускания через фильтр 1000 м3 воздуха равен 12 нг/м3; содержание РЬ в исходном фильтре составляет 72 нг/см2. Относительное стандартное отклонение при определении 1 мкг РЬ в 1 м3 воздуха составляет 13% (几=3).

Ядерно-физические методы сравнительно редко применяются для определения РЬ в воздухе; пример анализа методом ПАА уже был рассмотрен выше (см. раздел VL9.2). Описан [1324] радиохимический метод определения 2 10 РЬ в воздушной пыли и в урановых рудах.

Анализу воздуха посвящены монографии [299, 394].

VII.5. ЧИСТЫЕ ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА И СПЛАВЫ

Металлы, неметаллы и сплавы в большей степени привлекали внимание специалистов, чем многие другие продукты промышленного производства. Это вызвано их хозяйственным значением, потребностями ряда отраслей промышленности в металлах высокой чистоты, а также тем значительным влиянием, которое оказывают примеси свинца на свойства многих металлов (см. раздел II.1). Не опасаясь преувеличения, можно сказать, что удивительные успехи в области получения металлов особой чистоты были во многом подготовлены достижениями аналитической химии. К определению примесей РЬ реже привлекались химические, чаще — физико-химические и физические методы.

VII.5.1. Методы определения свинцав металлах и неметаллах

В исходных материалах полупроводниковой технологии 10-3 —10~4% РЬ определяют методом переменно-токовой полярографии [266].

Для определения свинца в In 2 г металла растворяют при нагревании в 4 мл HNO3, раствор выпаривают досуха и остаток растворяют в 10 мл 1 М Н3РО4, связывающей In в комплекс. Если присутствует Sn, его свя-

зывают добавлением равного объема 1 М NaF, после чего полярографиру- ют, применяя метод добавок. Потенциал пика РЬ по отношению к донной ртути равен —0,50 В.

Для определения свинца в Sb и Sn анализ начинают с отгонки основной массы металлов в виде бромидов, поскольку при большой концентрации NaF пик РЬ уменьшается. С этой целью пробу массой 1 г помещают в кварцевую чашку, приливают 8 мл НВ г + 2 мл раствора НВ г (1 : 1), насыщенного В【2, смесь выпаривают на песчаной бане досуха и при большом количестве сухого остатка обработку повторяют. После этого соли выпаривают с конц. НС1 для перевода в хлориды, которые растворяют в 1 М НС1, к аликвотной части добавляют 1 М NaF и полярографируют. Методом добавок в Sn найдено 3,7 • 10-4% РЬ, причем относительное стандартное отклонение составляет 30% (〃 = 6).

В висмуте свинец определяют методами визуальной титриметрии [462, 583], полярографии [462, 518] и АЭС [547]. Приведем описание химикоспектрального метода, основанного на избирательном испарении РЬ в виде РЬС12, образовавшегося в результате галогенирования свинца расплавленным BiCi. Монохлорид висмута получают взаимодействием расплавленного BiCl3 с порошком Bi в соотношении 1 : 2.

г по ро ш ко о бразно го Bi и 50-100 мг BiCi помещают на дно кратера графитового электрода и смесь предварительно нагревают до 350-450° С, чтобы обеспечить галогенирование свинца. При воздействии дуги постоянного тока (/二 15 А, экспозиция 30 с) свинец избирательно испаряется в разряд в виде РЬС12. Его определяют по линии 283,307 нм. Относительное стандартное отклонение варьирует от 15 до 20%.

Для определения свинца в Т1 предложен метод инверсионной хроно- потенциометрии на дисковом вращающемся (75 о б/с) углеситалловом электроде [169] с рабочей поверхностью торца 0,158 см2. Анализ ведут в растворе 0,01 М TINO3 в 0,1 М NaClO4 с pH 2, из которого кислород удален пропусканием очищенного аргона. Предэлектролиз выполняют при потенциале — 1,0 В по отношению к Ag/AgCl-электроду, который с помощью потенциостата П-5827 поддерживают на этом уровне в течение 30 мин. По окончании стадии выделения электроды ячейки отключают от потенциостата с помощью реле РСЭ-9 и подключают к гальваническому контуру; сначала электролитически растворяют Т1 при потенциале —0,55 В. Затем постоянным током от батарей БАС-80 растворяют РЬ, пропуская ток аргона на стадии регистрации кривой потенциал—время над раствором, а силу тока поддерживая на уровне 100 мкА. В анализируемом образце таллия найдено 5 • 10-4 % РЬ при относительном стандартном отклонении 14%. Предел определения свинца в растворе оценивается как 2 • 10一8% .

В железе РЬ и Zn одновременно определяют по методу [661]. Анализируемую пробу растворяют в разб. НС1, добавляют в качестве окислителя HNO3, удаляют нагреванием ее избыток, раствор фильтруют и разбавляют до 50 мл. К аликвотной части добавляют аскорбиновую кислоту в качестве восстановителя для Fe (III), доводят концентрацию НС1 до 0,2 М и анализируют смесь методом дифференциальной импульсной полярографии, применяя трехэлектродную ячейку со стационарной каплей ртути, платиновым вспомогательным электродом и н.к.э. Концентрацию РЬ и Zn определяют методом стандартных добавок.

Таблица 24

Методы определения свинца наряду с другими элементами в различных металлах и неметаллах

Элемент

Метод анализа

Литература

Элемент

Метод анализа

Литература

А1

П

[127]

Си

п

[821]

ИВА

[99]

АЭС

[845]

Ag

ИВА

[520]

ААС

[191]

As

П

[655]

Fe

АЭС

[1259]

АЭС

[330]

Ga

АЭС

[197]

Au

ФМ

[597]

ААС

[969,1243]

П

[1217]

Ge

АЭС

[88]

АЭС

[360]

Hf

АЭС

[889]

В

АЭС

[62]

Hg

ИВА

[18]

Ba

АЭС

[366]

АЭС

[550]

Be

П

[888]

In

ИВА

[463]

АЭС

[68]

АЭС

[1339]

Bi

П

[466]

Ir

АЭС

[286]

АЭС

[36]

J

АЭС

[411]

Br

АЭС

[368]

Mn

ФМ

[477]

C

АЭС

[123]

Mo

АЭС

[1358]

ААС

[1040]

РФА

[1347]

Cd

П

[ВО]

Na

АЭС

[278]

ИВА

[355]

Nb

П.ФМ

1347]

АЭС

[144]

АЭС

[34,192]

Co

ФМ

[131]

Ni

II

[354]

Cr

ФМ

[478]

P

П

1141]

АЭС

[329]

АЭС

[275]

Re

АЭС

[290]

Те

АЭС

[504,1339]

Rh

АЭС

[286]

ААС

[575]

ПАА

[774]

Th

АЭС

[241]

S

АЭС

[153,990]

T1

АЭС

[548]

Sb

П

[138]

u

АЭС

[343]

ФМ

[614]

V

АЭС

[344]

АЭС

[308]

w

АЭС

[916]

Se

ФМ

[484]

ААС

[930]

АЭС

[198]

Zn

ФМ

[164]

Si

АЭС

[199]

ИВА

[65]

Sn

ИВА

[485]

АЭС

[861]

АЭС

[552]

ААС

□ Q12]

Sr

АЭС

[366]

Zr

П

[1379]

Ta

АЭС

[192]

ИВА

[1368]

Те

П

[139]

АЭС

[107,889]

В меди и цинке РЬ определяют спектрофотометрическим методом, основанным на образовании комплекса РЬ с дитиопирилметаном [164]. Однако следует иметь в виду, что при действии HNO3 с концентрацией > 1 М, а также V(V), Мп(VII) , Се (IV) , Cr(VI) и Те (VI) реагент окисляется и становится нереакционноспособным.

В меди, алюминии, никеле, а также в медных сплавах микроколичества РЬ определяют атомно-абсорбционным методом [1409].

1 г Си или Ni растворяют в 15 мл HNO3 (1 : 1) + 15 мл H2SO4 (1 : 1) при выпаривании до удаления HNO3. Остаток растворяют в 10 мл 1 М НВг, разбавляют до 50 мл водой и энергично встряхивают в течение 5 мин с 10 мл 3%-ного раствора (по объему) бромида метилбензиллаурилоктиламмония в МИБК. Экстракт разбавляют до 10 мл МИБК, распыляют в ацетиленово-воздушеное пламя и измеряют сигнал абсорбции при 283,3 нм.

Определение РЬ в алюминии и медных сплавах отличается только методикой растворения. Предел определения РЬ в индивидуальных металлах составляет 5 • 10"5%, в сплавах — 5 • 10~4%. Значительные количества А1, Си и № не мешают определению РЬ. Допустимо присутствие 0,1 мг Ag и 10 мг следующих металлов: As (III), Bi, Cd, Co, Cr, Fe (III), Ga, In, Mg, Mn, Sb (III) , Se (IV), Sn, Ti, V. Более 80 мг Zn мешают анализу. На стадии экстракции концентрация HNO3 должна быть не выше 0,01 М, НС1О4 - не выше 0,001 М. Соляная кислота также снижает процент извлечения, а Н3РО4 до 0,3 М не затрудняет экстракцию. Более сложный метод определения РЬ в меди см. в [191].

Для определения Си и РЬ в цинке рекомендуется [65] следующий метод.

0,1-1 г металла растворяют в 10-20 мл НС1 (1:1), прибавляют несколько капель HNO3 и упаривают 2-3 раза с НС1 досуха, остаток растворяют при слабом нагревании в 15-20 мл 0,1 М ацетатного буферного раствора, добавляют 100 мкг Hg(II), помещают в электролизер и после деаэрации током инертного газа проводят электролиз перемешиваемого раствора при потенциале -0,8 В в течение 3-5 мин. После 30 с покоя регистрируют кривую анодного растворения. Максимум тока растворения находится в интервале： для РЬ от -0,5 до -0,45 В, для Си от -0,3 до -0,25 В. Концентрацию ионов металлов находят методом добавок. Относительное стандартное отклонение при определении 5 • 10-5% Си и РЬ равно 10%.

Для определения РЬ в металлическом кадмии разработаны методы ИВА на углеситалловом электроде [227] и катодной ИВА после окисления Pb (II) до РЬО2 на платиновом электроде [1138].

Описаны также пол яро графические методы определения РЬ в бериллии [631] и цирконии [1469], фотометрические — в кобальте [707а], алюминии [113 3] и уране [1273], активационные - в золоте [1265].

Для одновременного определения РЬ и одного из следующих ниже элементов предложены полярографические методы: Си в теллуре [229] и марганце [451]; Ni в уране [1164]; Sn в цирконии [741] и Zn в железе [661]. Медь и свинец определяют в Ga методом ИВА [877], висмут и свинец в Си — фотометрическим методом [1338], кадмий и свинец в Si — методом ААС [1058]. •

Пол яро графические методы разработаны для определения Bi, Си и Pb в серебре [346], Cd, Pb и Т1 в индии [795]; Cd, Си и Pb в висмуте [466], Cd, Pb и Sn в цинке [32], Си, РЬ и Те в селене [7]. Си, РЬ и Zn в олове можно определять методом ИВА [250], a Cd, Pb и Zn в меди — методом ААС [996]. Этими же методами можно определять РЬ совместно с одним из двух других компонентов смеси, а в ряде случаев распространить их на анализ смесей соответствующих солей.

Методы определения РЬ наряду с другими элементами в различных ме

таллах и неметаллах перечислены в табл. 24.

VII.5.2. Методы определения свинцав различных сплавах

Не претендуя на полный охват весьма обширной литературы, ограничимся описанием рекомендуемых методов определения свинца в наиболее важных сплавах. В табл. 25 приведена краткая характеристика ряда известных методов определения свинца, а вместе с ним и других элементов в сплавах.

Одним из важных объектов являются инструментальные сплавы, для улучшения обрабатываемости которых специально вводят до 0,5% РЬ (см. раздел II.1).

В работе [1024] приведено описание самого простого и вполне надежного фотометрического метода, пригодного для определения РЬ не только в нелегированных, но и в инструментальных низколегированных сталях. При отсутствии Те их анализируют следующим образом.

2,0 или 1,0 г металла с содержанием РЬ соответственно от 0,025-0,25 и до 0,5% растворяют в 20 мл НС1О4 (3 ： 4), действием 0,5 г восстановленного Fe выделяют Си, 3-5 мин охлаждают под током воды до 21 ± 1℃, разбавляют до 50 мл и после фильтрования через фильтр с черной лентой отбирают аликвотную часть объемом 5 мл. К ней приливают 25 мл Н3РО4 (плотность 1,70) и 1 мл свежеприготовленного 1%-ного раствора желатина и 10 мл воды. Смесь охлаждают до 15℃, приливают 5 мл 2,5%-ного NaJ, 0,5 мл 10%-ного SnCl2 • 2Н2О в 1 М НС1и недостающий до 50 мл объем воды. Через 10-15 мин измеряют светопоглощение иодида свинца при 400-420 нм и 20-22℃ по отношению к раствору сравнения, приготовленному из другой аликвотной части объемом 5 мл, к которой добавляют те же реагенты, кроме NaJ. Расчет ведут по градуировочному графику, построенному по значениям оптической плотности растворов с различными добавками ацетата свинца. Стандартное отклонение результатов определения 0,020-0,5 0% РЬ составляет в среднем 0,003%. Анализ длится 45 мин. Не мешают анализу & 3% Ci, & 3% Мо, & 3% № н & 1% V.

В присутствии Те к раствору пробы, приготовленному описанным способом, приливают 2 мл 10%-ного SnCl2 • 2Н2 О» смесь кипятят, а затем поступают согласно указаниям в методике. Во всех измерениях важно поддерживать постоянство температуры и времени развития окраски.

Если содержание Си в инструментальной стали < 0,5%, то выгоднее пользоваться методом [1297], требующим всего 15 мин для определения РЬ.

г измельченного металла растворяют при умеренном нагревании в 15 мл НС1 (плотность 1,12) с периодическим добавлением нескольких капель 3%-ного пероксида водорода. В охлажденный раствор вводят 20 мл 10%-ной аскорбиновой кислоты, чтобы элиминировать влияние Си и Fe, 2 мл 1%-ного желатина и недостающий до 100 мл объем воды, а затем полярографируют в интервале от -0,4 до -1,0 В. Предел определения равен 0,01%, относительное стандартное отклонение составляет 1,5%. Если содержание меди в сплаве выше 0,8%, то ее восстанавливают действием SbCl3 и А1, а затем проводят анализ.

Описанные методы непригодны для определения значительно меньшего содержания РЬ в железных или никелевых сплавах. В таком случае обращаются к инверсионной вольтамперометрик [232], хронопотенциометрии в автоматизированном варианте [29] или ААС без разрушения образца [626, 939] . Последний, помимо высокой чувствительности (2 • Ю-6% РЬ), имеет преимущество быстроты анализа: сдвоенное определение длится всего 6 мин. Как показано в работе [1086] путем исследования мно-

Таблица 25

Краткая характеристика некоторых методов анализа сплавов

Объект исследования

Определяемые эле-

Метод

Предел оп

Литера

менты

анализа

ределения,

тура

%

Сплавы э

лементов групп

ы желе

з а

Ферробор

РЬ

ИВА

人ЮT

[230]

Ферромарганец

РЬ

1 . 10-5

[365]

Сталь

РЬ

ФМ

[760]

Сталь и другие сплавы

РЬ

П

5 . IO-з

[323]

РЬ

ФМ

1 • IO"2

[1386]

Стали:

высоколегированные

РЬ

ААС

6 • IO"5

[539]

легированные

Pb.Zn

[231]

Сталь

Bi.Pb.Zn

ИВА

[369]

Bi, Cd, Си, Pb, Sb

АЭС

2 • IO'6

[274]

Bi,Pb

ААС

1 • IO'4

[563]

Чугун

Bi,Pb

П

2 • IO"6

[1277]

Железные сплавы

Bi, Pb, Sb

ААС

[1033]

Сплав Ni-Nb

Bi,Pb

ИВА

5 ТО-'

[397]

Сплав 99,5% Ni

Cd,Cu,Pb,Zn

ААС

5 • IO'5

[78]

Сплавы Ni и Fe

Bi,Pb,Sb,Sn

1 • IO'5

[701]

Жаропрочные сплавы

Bi,Pb

5 • IO"

[1049]

Медные сплавы

Медные сплавы

Bi,Pb

п

5 • KT'

[1122]

Cu,Fe,Ni,Pb,Sn, Zn

АЭС

[1045]

Ag, Ai, As, Bi, Fe,

5 . IO-з

[977]

Mn,Ni

Fe, Mn, Ni, Pb, Zn

ААС

5 TO-

'[373]

Сплавы Cu-Zn

Al,Fe,Mn,Ni,Pb,Sn

2 • KT?

[134]

Латунь

Си, Pb,Sn

ВТ

[883]

Си, Pb, Sn, Zn

55

[874]

Латунь, бронза

Al, Pb. Zn

м

[1014]

Бронзы оловянные

Pb

вт,п

1 • IO"2

[128]

Бронза

Cu,Pb

ВТ

[1009]

Pb

ФМ

5 • IO"3

[152]

Сплавы Cu-Ni

Bi, Pb, Zn

п

2 • KT，

[136]

Медные сплавы

Fe, Pb,Sn

ААС

[578]

Прочие сплавы

Сплав Pb, Sn, Те

Все металлы

П

[233]

Сплав Pb, Sn, Те

То же

ВТ

[П2]

(монокристалл)

ФМ

[112]

Сплав Pb, Sn, Zn

ВТ

[580]

[580]

Сплав Cd, Pb, Sn

Сплав Bi, Pb, Sn

[582]

Сплав Bi, Pb

Оба металла

[306]

[508]

Сплав Розе

Bi,Pb

Сплав Вуда

Bi, Cd, Pb

[508]

Таблица 25 (окончание)

Объект исследования

Определяемые элементы

Метод анализа

Предел определения, %

Литера-. тура

Сплав Bi, Cd, Pb, Sn

Припои полупроводнико

Все металлы In, Pb, Sn

ВТ

[215]

[579]

вой техники

Сплавы цинковые

РЬ

п

2•IO'3[137]

ФМ, ААС

жества небольших навесок нержавеющей стали, ферромолибдена и никелевого сплава методом непламенной ААС, свинец распределяется во всех образцах равномерно, что устраняет беспокойство за непредставитель- ность анализа. Поэтому стоит привести описание одного из лучших методов определения Ag, Bi, Pb, Sb и Zn в сталях и никелевых сплавах с прямой атомизацией твердых образцов в печи квадратного сечения из графита с пиролитическим покрытием [626].

1-20 мг стружек помещают в лодочку из графита без пиролитического покрытия, которую вводят в печь с помощью немагнитного держателя, и снимают спектр на двухлучевом спектрометре, модель 251 с фоновой коррекцией и одно канальным самописцем, модель 5111-2. В печи, модель 455, реализованы 6 степеней нагрева: 2 для высушивания, 2 для озоления и 2 для атомизации. В зависимости от содержания РЬ в пробе анализ ведут по одной из двух линий различной чувствительности (см. раздел VL2): 283,3 или 364,0 нм. Газ - аргон. Каждое определение дублируют.

Градуировочные графики строят по 10 стандартам в осях оптическая плотность- масса образца, но ежедневный контроль чувствительности осуществляют по одному из них. При повторной калибровке пользуются новой лодочкой. 0,03-150 мкг РЬ в расчете на 1 г стали определены со средним значением относительного стандартного отклонения 6%. Равноценный метод определения РЬ в сталях и никелевых сплавах в атомизаторе Вариан-Течтрон CRA-90, в который образец вводится после достижения постоянной температуры, описан в работе [1087].

Следующая важная группа представлена медными сплавами. При большом содержании РЬ его можно определять методами визуальной титриметрии. Как правило, они требуют отделения РЬ от других элементов с помощью ионного обмена [874] , осаждения PbSO4 [135] или анодного выделения РЬО2 [883, 1009]. Изредка [1014] необходимый эффект обеспечивает введение маскирующих веществ.

Титриметрический метод, рекомендуемый ГОСТом [135], служит для определения, 1,0-2^% РЬ в медно-никелевых и никелевых сплавах. Для определения^ 0,5-5,0% РЬ в медных сплавах заслуживает внимания следующий метод [319]. 、

Навеску сплава растворяют в конц. НС1, добавляя по каплям 30%-ный Н2 О2 > раст- вор выпаривают досуха, остаток растворяют в 30 мл 2 М НС1, а затем отделяют РЬ от мешающих элементов на колонке с анионитом ЭДЭ-1ОП в Cl-форме. После испыту-

емого раствора через колонку пропускают 50 мл 2 М НС1, а затем 0,05 М НС1 до отрицательной реакции на медь с ди этил дитио кар бамато м натрия. Свинец, оставшийся на колонке, десорбируют 200 мл горячей воды и к 5—10 мл элюата приливают 1,0 мл Ю'3 М водного раствора 4- (2-пиридилазо) -резорцина (см. раздел V.4.2), доводят pH до 3,0, а затем добавляют 5,0 мл боратной буферной смеси с pH 7,6 и недостающий до 25 мл о бьем воды. Оптическую плотность измеряют на ФЭК-5 6М (светофильтр № 6,/ = 1 см) относительно раствора, содержащего 75 мкг РЬ. Градуировочный график строят, исходя из 4; 8; 12;、16; 20и 24 мл стандартного раствора Pb(NO3)2 (100 мкг соли в 1 мл) . Далее, независимо от объема добавляют по 10 мл конц. НС1, дважды выпаривают досуха, сухой остаток растворяют в 30 мл 2 М НС1, а затем поступают согласно описанной методике.

При определении 0,56 и 4,84% РЬ в навеске латуни относительное стандартное отклонение составляло соответственно 1,4 и 0,5% (« = 4).

С тем же реагентом возможно определить меньшее содержание РЬ в бронзе, но предложенный для этой цели метод [760] связан со значительно более кропотливой процедурой отделения РЬ от мешающих элементов. Проще определяется РЬ по методу, основанному на образовании комплекса с бромпирогаллоловым красным в присутствии сенсибилизатора (см. раздел V. 4.2) [1253].

Небольшие содержания РЬ в латуни — вплоть до 0,007% - определяют после соосаждения с ВаСО3, растворения осадка в 1 М HNO3 и добавления маскирующих агентов (тиомочевины, NaF и К4 [Fe (CN) 6 ]) фотометри- рованием тройного комплекса РЬ с метилтимоловым синим и дифенилгуани- дином при 610 нм [498]. Реакция с одним только метилтимоловым синим использована для фотометрического определения 0,4—3% РЬ в свинцовистых латунях [313].

Хорошие результаты определения 0,91-2,87% РЬ в латунях дает ранее описанный (см. раздел V. 8.1.1) потенциометрический метод. Измерения ведут на иономере И-115, работающем в режиме милливольтметра. Индикаторный платиновый электрод ЭПВ-1 покрывают слоем РЬО2 электролизом в потенциостатическом режиме в 0,01 М растворе Pb (NO3)2 с pH 2 приЕ = 1,6 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения.

2-4 г латуни растворяют при нагревании в 20-30 мл HNO3 (1 ： 1), к раствору добавляют 50 мл горячей воды и 5—10 мл 30%-ного Н2О2 (для разрушдаия веществ, окисляющихся на анодно-поляризованном электроде), кипятят 15-20 мин, дважды упаривают с водой, вьщерживают на бане при 80℃ около 30 мин, отфильтровывают осадок через плотный фильтр, промывают его горячей 0,01 М HNO3 и аликвотную часть> содержащую 8-10 мг РЬ,титруют согласно описанию выше (см. [ 1731 и раздел V.8.4.1).

Для определения 1,0-2,5% РЬ в медно-никелевых и никелевых сплавах ГОСТ [135] рекомендует электрогравиметрический метод, в котором РЬ。？ является весовой формой. Меньшее содержание свинца в эуих объектах (до 0,0002%) определяется методами полярографии или ИВА [136], но измерениям предшествует довольно сложная подготовка проб. Аналогичный метод описан в монографии [65, с. 57-58].

Методы ААС также привлекаются к определению РЬ в медных сплавах. Один из них [762] требует длительной подготовки пробы к измерению абсорбционного сигнала. Вполне приемлемым и рациональным является метод, [134] , рекомендуемый ГОСТом для определения РЬ в медно-цин・ ковьех сплавах. Подготовка пробы сводится к растворению сплава в кис-

259

лых смесях, состав которых зависит от присутствия в образце олова или кремния. Для растворов кремний содержащих сплавов вводятся дополнительные стадии упаривания и растворения полученного остатка. Анализ ведется по линии 283,3 нм методом пламенной ААС.

В сплавах с высоким содержанием свинца после растворения мешающие ионы отделяют с помощью ионного обмена или маскируют. Так, сплав, содержащий 84% РЬ, растворяют в смеси 15 мл конц. НС1 с 25 мл воды, раствор выпаривают с kohu，HNO3 , остаток разбавляют до 80 мл и после отделения метаоловянной кислоты фильтрат разбавляют до 250 мл водой и производят разделение на анионите Дауэкс-21К; условия разделения указаны в табл. 9. В элюате сначала разлагают ацетат аммония, а затем определяют РЬ взвешиванием хромата. На наш взгляд, титриметрическое окончание было бы здесь более рациональным.

Хороший метод определения свинца в бинарных сплавах с оловом, не требующий отделения метаоловянной кислоты, описан в работе [1402]. Важным моментом является полнота маскирования олова, которое с этой целью переводят в высшую степень окисления в присутствии маскирующей добавки.

Для выполнения анализа навеску сплава, содержащую около 15 мг РЬ, помещают в стаканчик из полипропилена и на каждые 10 мг приливают 0,5 мл раствора NaF (50 г/л) в HNO3 (1 : 1). Смесь выдерживают при комнатной температуре от 30 мин до 10-12 ч (в зависимости от состава сплава) до полного растворения, стараясь исключить потери жидкости на испарение. Затем раствор разбавляют, чтобы концентрация фторида стала < 0,7%, переносят полностью или аликвотную часть в стеклянную колбу и титруютЭДТА (см. раздел V.3.4).

Баббиты, содержащие Си, Pb, Sb и Sn, растворяют при нагревании в HNO3 (2 : 3) с последующим добавлением конц. НС1 и кипячением до полного растворения сплава. Избыток HNO3 удаляют повторным выпариванием с конц. НС1 в присутствии элементного Si, добавляемого для ускорения процесса и предотвращения толчков при кипении. К остатку добавляют НС1 (3 : 2) до 100 мл и берут аликвотную часть, в которую вводят 2—4 г винной кислоты и водный аммиак до интенсивно синей окраски аммиаката меди, а затем KCN до полного обесцвечивания раствора. Смесь разбавляют водой до 250—300 мл, приливают 15 мл аммонийной буферной смеси (содержащей в 1 л 352 мл конц. раствора NH3 и 54 г NH4 CI) и титруют РЬ ЭДТА по эриохром черному Т. При необходимости в кислом растворе после удаления HNO3 и разбавления остатка соляной кислотой (3 : 2) поеледовательно определяют Sb и Си потенциометрическим титрованием 0,15 N раствором SnCl2 при 70—80° С. Полный анализ баббита длится 2 ч [352].

Быстрый метод кислотноосновного потенциометрического титрования Bi и РЬ [272] (см. раздел V.8.1.2) рекомендуется для анализа бинарных сплавов после их растворения в HJ. Раствор упаривают почти досуха, остаток разбавляют смесью изопропиловый спирт—ацетон (1 : 16) до 100 мл и после разбавления 10 мл полученного раствора таким же объемом неводного растворителя титруют 0,1 М раствором КОН в изопропиловом спирте по стеклянному электроду. В сплаве с одинаковым содержанием элементов этим методом найдено 5 0,3 2% РЬ и 49,67% Bi. Анализ длится 2 0 мин.

В припоях РЬ определяют методом НАА (см. раздел VL9.1) [1461].

II.6. ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Свинец определяют в воде, в гидридах и карбидах, в оксидах металлов и неметаллов, в кислотах, основаниях и различных солях.

II.6.1. Определение свинца в воде

Метод ИВА позволяет определить, кроме свинца, еще девять элементов [239].

Для определения Pb 1 мл воды выпаривают цосуха при 90-95° С, остаток растворяют в 4 мл 0,1 М КС1,через раствор 15-20 мин продувают азот, а затем производят предварительное выделение металла на пленочном электроде при -1,6 В в течение 3-5 мин и снимают пик анодного растворения, потенциал которого равен -0,38 В. Содержание РЬ оценивают методом добавок. Относительное стандартное отклонение в области концентраций 〃 • lO^% не меньше 30%.

В случае многоэлементного анализа последовательно изменяют потенциал предвыделения и состав фона. Измерения производят на полярографах OH-101, OH-102, LP-60 или LP-7 в ячейках с вставными кварцевыми или пирексовыми стаканчиками. Электродом сравнения служит н.к.э.

С чувствительностью 3 • 10-8% свинец определяют в воде спектральным методом, возбуждая спектр дугой постоянного тока после концентрирования выпариванием пробы с угольным порошком и смешения концентрата с NaCl [390]. Свинец определяют по линии 283,307 нм. Помимо РЬ, определяют еще 15 элементов.

II.6.2. Определение свинца в кислотах

Описываемый ниже метод дифференциальной импульсной полярографии [1055] не требует подготовки проб к анализу.

Определенный объем кислоты вводят не по средств енно в полярографическую ячейку, разбавляют тридистиллятом до оптимальной концентрации фона, указанной в разделе V.8.4.2 , и после деаэрации сканируют на приборе AMEL (Милан), модель 472, применяя платиновое кольцо в качестве противоэлектрода, н.к.э. и ртутный капельный электрод. Условия записи кривых: высота импульса 100 мВ, период капания 2 с, скорость развертки 2мВ/с. Стандарты готовят ежедневно разбавлением головного эталона с концентрацией РЬ 1000 мкг/мл тридистиллятом. Градуировочный график линеен в широком интервале концентраций — от нескольких нг/мл до нескольких мкг/мл.-

В зависимости от природы исследуемого электролита относительное стандартное отклонение при измерении концентрации на уровне предела определения (см. раздел V.8.4.2) варьирует от 3 до 7%. По-видимому, метод можно использовать для анализа других веществ,

В фосфорной кислоте РЬ можно определять методом ААС [453], в НС1 — методом низкотемпературной люминесценции [53]. Предел определения РЬ этими методами в порядке их перечисления соответственно равен 2 • Ю-5 и 1 ・ С%

В серной кислоте свинец и медь определяют методом пламенной ААС после концентрирования упариванием 50 мл жидкости досуха [261]. Остаток растворяют в 3 мл НС1 (1 : 1) + 2 мл обессоленной воды и смесь анализируют на приборе ^^Caтypн^^ при ширине щели 0,2 мм и расходе га-

зов (в л/ч) : ацетилена — 130, воздуха — 680. Анализ ведут по линии 217,0 нм. Градуировочный график строят в интервале 0,5—2 мг/л.

Относительное стандартное отклонение при определении 8,8 • 10 5% РЬ составляет 4% (л = 6), чувствительность определения — 5 • 10~6%. Предел определения свинца в H2SO4 методом непламенной ААС составляет 10~7% [1057]; этим же методом можно определить свинец в HF. Примеси свинца в селенистой кислоте определяют полярографическим [147], в теллуровой —фотометрическим [1427] методом.

II.6.3. Определетие свинца в щелочах

До 2,5 • 10"6% РЬ определяют фотометрированием дитизоната, извлеченного СС14 из водного раствора исследуемой щелочи, нейтрализованного HNO3 до pH 8 и содержащего добавки цитрата, NH2 0H • НС1 и KCN (см. разделы П.З. и IV.3.2) [300].

Если чувствительность этого метода недостаточна, то РЬ определяют по спектрам, возбуждаемым дугой постоянного тока' [391]. Предел определения РЬ оценивается как 3 • 10~8%, причем одновременно находят содержание Ag, Au, Al, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Sb, Sn, Ti, V, Zn [391]. Метод предполагает предварительное концентрирование определяемых примесей на сульфидно-угольном коллекторе, содержащем CdS; концентрат смешивают с NaCl.

Содержание РЬ в растворах аммиака определяют методом непламенной ААС [1057], который можно распространить на многие другие неорганические и органические вещества.

В радиальное отверстие печи HGA-72, нагретой до 70—80° С, с помощью шприца с иголкой из нержавеющей стали вводят 50-250 мкл раствора аммиака с такой скоростью, что бы значительная часть жидкости испарилась на этой стадии. Сухой остаток нагревают 60 с при 200℃, чтобы удалить жидкость, сконденсировавшуюся на концах печи. На стадии атомизации температуру сначала поддерживают на уровне 1800° С, а через 60 с ее повьпиают на 30 с до 1950° С, продувая во время анализа аргон. Сигаал абсорбции регистрируют на приборе Перкин-Элмер, модель 305. Градуировочный график снимают по нескольким пробам зталонных азотнокислых растворов с pH <2 и концентрацией РЬ 5 • 10-б-10-4%. При этом измеряют не высоту, а площадь сигнала при 283,3 нм.

В техническом аммиаке этим методом найдено 1,5 • 10 7% РЬ, в сверхчистом аммиаке - 1,1 • 10~7% РЬ. Относительное стандартное отклонение равно 27% (л = 6).

II.6.4. Определение свинца в некоторых галогенидах

Один из лучших методов определения свинца в КС1 и NaCl [21] основан на использовании в качестве фона раствора 2юксиэтилиминодиуксусной кислоты, образующей со свинцом комплексы средней прочности состава PbL厂 и PbLOH-. На этом фоне повышается селективность определения свинца, которому не мешают 1000-кратное количество Sn (II) и соизмеримые количества Cd и Т1. В качестве индикаторного служил пирографитовый электрод диаметром 1,5-2,0 мм, боковая поверхность которого изолирована эпоксидной смолой ЭД-6 с полиэтиленполиамином, электрода сравнения —н.к.э.

Для выполнения анализа 2 г соли растворяют в 10 мл воды, добавляют 0,8 мл 5 • 10'2 М раствора аминокислоты, подщелачивают его до pH 11 Д-11,8, разбавляют до 20 мл, переносят в ячейку, деаэрируют током аргона и выполняют предэлектролиз с включенной мешалкой в течение 10 мин при -1,6 В (отн. н.к.э.). Затем перемешивание прекращают, через 45-60 с устанавливают потенциал -1,0 В и с помощью поля- рографа LP-7 регистрируют кривую анодного растворения свинца при линейно изменяющемся потенциале; максимум тока наблюдается при -0,73 В.

Методом стандартных добавок 2 • 10~5% свинца в КС1 и NaCl определены с относительным стандартным отклонением 7% (л = 10).

В работе [829] описан метод квадратно-волновой полярографии на фоне 2 М КС1, подкисленного НС1. По чувствительности он уступает предыдущему методу, но обеспечивает удовлетворительную воспроизводимость результатов: при концентрации РЬ 1,2 • 10~7 М относительное стандартное отклонение составляет 5%.

Для определения РЬ в сцинтилляционных материалах предложен косвенный экстракционно-фотометрический метод [71], основанный на фото- метрировании диэтил дитио карба мата меди (см. раздел V.4.2). Однако достижимый в этом способе предел определения (3 • 10~5%) не удовлетворяет современным нормам, допускающим присутствие только 1 • 10~5% свинца в NaJ особой чистоты.

Этим целям может служить метод непламенной ААС [106], в котором анализируют 1%-ный раствор NaJ, обработанный HNO3 для предотвращения потерь на стадии атомизации. Анализ выполняют при следующей температуре и продолжительности стадий: высушивания 100°С,, 30 с; разрушения основы 700°С, 6 0 с; атомизации 2700°С, 8 с. Предел определения РЬ составляет 3 • 10~6%.

II.6.5. Определетие свинцав других солях и некоторых оксидах

Свинец определяют в солях Bi, Cd и Zn флуориметрическим методом [568]. Фотометрическими методами РЬ определяют в ТЮ2 [321], в A1(NO3)3, (NH4)2B4O7 и (NH4)3PO4 [57], в ZnO и CdCO3 [705]. Карбонат натрия анализируют на содержание РЬ методом квадратно-волновой полярографии [829], монокристаллы РЬТе — полярографическим и хронопотенциометрическим методами [2] . Свинец в A1NH4 (SO4)2 [84], в ZnSO4 [226] и в солях Cd [1083] определяют методами ИВА, в Na2SO4 - методом РФА [361], в NH4VO3, VOSO4, Cd(NO3)2, NiCI2, (CH3COO)2Ni и BiCl3, а также в соединениях урана — методами ААС [211, 1037]. Различные соли особой чистоты анализируют на содержание РЬ методом беспламенной атомной флуоресценции, который был рассмотрен в разделе VI.1.3.

Ряд методов используют для определения РЬ наряду с другими элементами. Титанаты и цирконаты анализируют визуальным титрованием [348, 635] ; воду [2 39], оксиды металлов и неметаллов [189, 194, 398, 467], кислоты [239], галогениды [30, 236] и другие соли [238], щелочи [236] и лазерные материалы [405] — методами ИВА. Методы АЭС широко применяют для определения РЬ и других элементов во многих продуктах: галогенидах [1206] и других солях [45, 193, 531, 585], оксидах металлов и неметаллов [45, 199, 270, 532, 534, 984, 1429], карбиде кремния [871 и

воде [389, 390]. Методами ААС пользуются для определения примесей в аммиаке [105 7], кислотах [285] и оксидах [961].

В работе [1158] сообщаются результаты фундаментальной проработки метода определения свинца и еще 25 элементов в воде и особо чистых кислотах на искровом масс-спектрометре. Подробное описание методики приведено в монографии автора [413, с. 186].

II.7. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ

II.7.1. Методы анализа продуктов свинцового производства

Много публикаций посвящено исследованию концентратов. Высокое содержание РЬ надежно определяется титриметрическими методами, которые обычно применяют после отделения РЬ от сопутствующих элементов в виде PbSO4 . По воспроизводимости и правильности результатов анализа заслуживает рекомендации следующий метод [69].

0,2 г концентрата или свинцовой руды кипятят несколько минут с 10-15 мл конц. НС1 и столько же после добавления 5 мл конц. HNO3. Затем прибавляют 10 мл Н2so$ (1:1), нагревают до появления ее паров, охлаждают, приливают 5 мл воды и снова повторяют выпаривание. Охлажденный раствор после разбавления до 100-150 мл нагревают до кипения и охлаждают проточной водой в течение 2 ч. Фильтрованием через плотный фильтр осадок PbSO4 отделяют от растворившихся сульфатов, промывают 1%-ной H2SO4, а затем растворяют при нагревании в 5 мл смеси, содержащей в 1 л 100 г винной кислоты, нейтрализованной добавлением избытка (200 г) КОН. Затем в стакан с фильтром и осадком вводят 10 мл воды и нагревают 5-10 мин, а в присутствии BaSO4 - 45 мин, чтобы обеспечить полное извлечение свинца. Смесь разбавляют до 75 мл, приливают по каплям НС1 до перехода окраски метилтимолового синего из фиолетовой в голубую, вводят 1 г уротропина и титруют 0,025 М раствором ЭДТА до неизменяющейся лимонно-желтой окраски. Если на предыдущих стадиях выпал осадок гидроксида свинца, он растворится вблизи КТТ; титрант в этом случае следует добавлять медленно. Метод применен для определения 71,5% свинца в концентрате и 4,3% свинца в руде.

Комплексонометрическим титрованием также определяют 45—50% РЬ в агломератах и 13—15% РЬ в штейнах. Как и в предыдущем методе, сначала осаждают PbSO4, но растворяют его в ацетате аммония и полученный раствор титруют по ксиленоловому оранжевому. Эти методы применяются для аналитического контроля на свинцово-цинковых заводах [554, с. 87,96].

Более широкий диапазон применения имеет метод ААС с использованием спектрометра Спектр-1 и горелки, работающей на смеси пропан—бутан—воздух. Его можно использовать для анализа продуктов обогащения, хвостов флотации, а также исходных руд [374].

Для проведения анализа берут 1 г хвостов флотации, 0,5 г промышленных продуктов и 0,1 г концентратов, измельчают до 74 мкм и растворяют при нагревании в смеси НС1 и HNO3 (3:1). Раствор выпаривают до влажных солей и остаток кипятят с 50-60 мл воды в течение 15 мин. Охлажденный раствор разбавляют до определенного объема и пробу распыляют в пламя горелки. Анализ проводят методом трех эталонов, которые готовят на основе растворов, полученных при разложении образцов, многократно проанализированных на содержание РЬ химически ми методами.

Рабочий интервал от 0,01 до 0,3 мкг/мл, относительное стандартное отклонение 1,2%. Результаты анализа химическими методами и ААС удов- 264

летворительно согласуются. Ионы Al, Ва, Са, Си, Fe, К, Mo, Na, Rb, Si, Zn, NO3 не мешают анализу, НС1, начиная с концентрации 3 М, несколько занижает его результаты, a Sb сильно уменьшает величину поглощения в области резонансной линии РЬ. Концентраты, содержащие Sb, можно анализировать методом амперометрического титрования, описанным в работе [221 (см. раздел V.8.4.4).

Поскольку анализ продуктов, рассматриваемых в настоящем параграфе, является необходимой частью производственного контроля, уместно остановиться на важнейших неразрушающих методах.

До 80% РЬ в концентратах определяют по линии 266,3 нм, возбуждаемой с помощью плазменной струи [292]. Пробы и эталоны разбавляют угольным порошком, содержащим 5% 由2。3； линия Bi 289,7 нм играет роль внутреннего стандарта. Спектры регистрируют фотоэлектрическим способом на установке ДФС40, что обеспечивает лучшую сходимость результатов, чем фотографирование на спектрографе Q-24.

Быстрые методы определения РЬ в концентратах, основанные на измерении поглощения у-излучения, уже были рассмотрены в разделе VI.7.1.

В дополнение следует отметить, что при использовании оптимального источника Ва с помощью пороговой дискриминации импульсов сцинтилляционного счетчика обеспечивается регистрация квантов с энергией 290 и 360 кэВ. На анализ берут 20 г концентрата, который облучают 2—3 мин источником с активностью 3 мС. Барий не влияет существенно на результаты анализа, если его содержание меняется менее чем на 1% относительно эталона. Так же не имеет значения изменение содержания Fe от 0 до 34% при определении 31,9-42,8% РЬ в концентрате. Величина относительного стандартного отклонения была при этом & 1% [379]. Эти самые быстрые методы можно рекомендовать для серийного производственного контроля.

Для определения РЬ наряду с другими элементами в продуктах свинцового производства применяют следующие методы: РФА [82, 13.74], АЭС [576], потенциометрического титрования [442] (см. раздел V.8.1.1) и полярографии [311,660].

VII.7.2. Методы определения свинцав силикатных материалах и в керамике

Поскольку РЬО является одним из основных компонентов хрусталя и некоторых сортов оптического стекла, применение гравиметрических [13 29] и титриметрических [403, 1279] методов анализа вполне уместно. Для контроля производства стекол, не содержащих Ва или других мешающих элементов, рекомендуется быстрый комплексонометрический метод [403].

Около 0,1 г исследуемого вещества периодически перемешивают 40-60 мин при комнатной температуре (или нагревают 5 мин на песчаной бане) с 4 мл HF (1:2), а затем приливают 50 мл 4%-ной Н3ВО3 для растворения PbF? и связывания фтора в комплекс. Смесь переносят в колбу для титрования, маскируют Zn добавлением 1-2 мл 1%-ного раствора о-фенантролина, немного подкисленного НС1, приливают водный аммиак до красного окрашивания ксиленолового оранжевого (pH 5) и 10 мл ацетатной буферной смеси с pH 5,5-5,8 и титруют раствором ЭДТА. В случае необходимости РЬ и Zn можно определить из одной навески.

Барий мешает анализу, но возникающие трудности можно преодолеть селективным комплексообразованием свинца с ЭДТА при pH 4,3 [1279].

Анализируемую пробу стекла или эмали 'разлагают смесью HF и H2SO4 (1:1) при нагревании на песчаной бане до появления дыма SO3, повторно обрабатывают 5 мл HF и к охлажденному остатку приливают 50-60 мл воды и 50 мл спирта. После отстаивания смесь фильтруют, осадок промывают Н2sО4 (1:9) и 50%-ным спиртом, а затем избирательно растворяют PbS04, нагревая на плитке в течение часа и при периодическом помешивании с 20 мл ацетатной буферной смеси с pH 4, 3,5 мл свежеприготовленного 0,5%-ного раствора желатина и 25 мл 0,025 М ЭДТА. Нараство- рившийся осадок BaSO4 отделяют фильтрованием и непрореагировавшую ЭДТА титруют в фильтрате после добавления ацетатной буферной смеси с pH 4,3 при 35° С подкисленным 0,025 М раствором железо-аммонийных квасцов по сульфосалициловой кислоте до появления оранжево-красной окраски, сохраняющейся не менее 1 мин. Кроме того, титруют такой же объем 0,025 М ЭДТА, который вводили для избирательного растворения. Содержание РЬ находят по разности. Если необходимо, BaSO4 растворяют в аммиачном растворе ЭДТА и определяют его избыток обычным способом.

При определении 1,38% РЬО в эмали, а особенно 17,41% РЬО в хрустале достигнута хорошая воспроизводимость результатов. Большие количества Ва могут мешать анализу.

С позиций экспрессности для серийного контроля производства свинцовых стекол предпочтителен метод [676], основанный на измерении поглощения у-излучения источника 241 Ат с помощью одноканального анализатора со сцинтилляционным детектором. Измерение длится 60 мин.

Для анализа таких объектов используют и рентгеновскую флуоресцентную спектрометрию после таблетирования измельченной пробы с Н3ВО3 [469] или сплавления со смесью 47% Li2 В4 О7, 37% Li2 cОз и 16% LazQ с последующим измельчением плава и таблетированием [1222]. Советские исследователи улучшают точность анализа путем одновременного измерения пробы и эталона методом парного канала, последовательным приближением подбирая подходящий по составу эталон. Относительное стандартное отклонение при определении 18,8% РЬО в стекле составляет 2,4%. Как показано в работе [1222], методы РФА, ААС (после разложения навески стекла смесью HF + HNO3) и гравиметрии дают хорошо совпадающие результаты.

В цементе [11101 и сырьевой шихте для его производства [447] свинец и другие элементы определяют методом ААС, Первый из указанных методов рассчитан на определение 3,6—16,8 нг РЬ в пробе, требует всего 5 мин на подготовку к анализу и характеризуется относительно хорошей воспроизводимостью результатов (5Г = 2,8%). Во втором методе требуется предварительное растворение пробы в НС1, что увеличивает общий расход времени на анализ до 1,5-2 ч. Относительное стандартное отклонение равно 5%, если анализ ведут при содержании в пробе 0,03-0,2% РЬО.

Свинец наряду с другими элементами определяют в стеклах методом АЭС, причем правильность результатов анализа улучшается разбавлением пробы медным порошком. Эта добавкасмягчает влияние примесей и может служить внутренним стандартом [557].

Свинец и титан в свинцово-титановой керамике определяют титрованием ЭДТА по ксиленоловому оранжевому после сплавления пробы с пиро сульфатом калия, обработки плава разбавленной Н2 so4, отделения PbSO4 и его перевода в раствор действием CH3COONH4 [1477].

266

VII.7.3. Методы определения свинцав красках и пигментах

Пигменты с высоким содержанием свинца после подготовки пробы, зависящей от ее состава, предпочтительно анализировать методами визуальной титриметрии. Например, свинцовые пигменты сначала высушивают при 105 С, растворяют при нагревании в НС1 (1:1), к охлажденному раствору приливают 10 мл ледяной СНзСООН и смесь нейтрализуют водным аммиаком по индикаторной бумаге конго. Затем в колбу приливают еще 5 мл водного аммиака, 10 мл аммонийной буферной смеси с pH 9,5—10 и 2 мл 0,05%-ного сульфарсазена. Смесь титруют ЭДТА до перехода окраски из розовой в желтую. Погрешность определения 0,1000—0,5000 г Р8《0,5%. Анализу мешают Си, Со, La, Мп, Ni и U [3221.

Анализ свинцово-хромовых пигментов требует отделения РЬ от мешающих элементов (Сг и Fe или Си) и разрушения органической части композиции [370].

Около 0,2 г свинцово-хромовой зелени растворяют при нагревании в смеси 30 мл НС1 (1:1) и 5 млН2О2,у а затем разрушают органические вещества выпариванием с 10-15 мл Н2sО4 (1:4) до обильного выделения дыма H2SO4 +SO3. Осторожно обмывая стенки стакана, к охлажденному остатку добавляют воду и вновь выпаривают. По охлаждении приливают 100 мл воды и 25 мл спирта, кипятят 5 мин дл只 растворения сульфатов Cr, Fe или Си, смесь охлаждают в проточной воде и через 2 ч фильтруют через плотный фильтр, ,а осадок PbSO4 промывают 2%-ной H2SO4 до отрицательной пробы на железо (с NH4SCN) или меди (с водным аммиаком). Не смывая с фильтра, осадок растворяют при нагревании в 30 мл 4 М HNO3, к раствору приливают 200-300 мл воды, добавляют 5%-ный NaOH до pH 5-6 по универсальной индикаторной бумаге, вводят 10 мл ацетатной буферной смеси с pH 6 и 1 мл 0,2%-ного ксиленолового оранжевого, а затем титруют 0,05 М раствором ЭДТА до перехода окраски в лимонно-желтую.

Погрешность определения 45-65% РЬ, как правило, < 1%. Недостаток метода — большой расход времени на выполнение анализа.

Комплексонометрическое титрование применяют также для определения 0,0037—0,130% РЬ в цинковых белилах [362]. К сожалению, достоверность результатов анализа оставляет желать лучшего: погрешность определения 1,21-1,70 мг РЬ< 10%.

Несравненно лучшие результаты анализа цинковых белил получены точным и быстрым методом ААС на спектрометре "Сатурн". Спектр снимают при ширине щели монохроматора 0,2 мм, а атомизацию осуществляют в ацетил ено в о -в о здушно м пламени при расходе газов соответственно 135 и 620 л/ч. Отделения от Zn в этом методе не требуется, а НС1, используемая для растворения пробы, в условиях анализа не влияет на абсорбцию свинца. Приведем краткое описание методики [298].

1-5 г цинковых белил растворяют при нагревании в 20 мл НС1, разбавляют в зависимости от концентрации РЬ до 100 или 250 мл, фильтруют и, если нужно, разбавляют еще или же сразу берут аликвотную часть для анализа. Содержание РЬ находят по градуировочному графику, который в интервале концентраций РЬО от 0,5 до 20 мкг/мл линеен.

Интервал определяемых концентраций от 0,015 до 6% РЬ. Погрешность определения 3,60; 5,70;, 7,63 и 10,00 мкг РЬ составляет соответственно 1,4; 3,9; 3,1 и 0,0%. Относительное стандартное отклонение при определении 3,27 мкг РЬ равно 2,5% (几=6).

Содержание РЬ в красках и добавках к ним рекомендуется определять дифференциальным импульсным вариантом ИВА [1054]. Жидкие краски сначала наносят на поверхность стекла, сушат при 120°С, соскабливают сухой остаток, раздробляя его до мелких частиц, а затем выделяют фракцию с зернением около 0,700 мкм. Самым эффективным способом дальнейшей подготовки пробы к анализу является сплавление. При содержании РЬ в пробе порядка 0,1 г для этого пригоден фарфоровый тигель, но при определении меньших количеств нужно сплавлять в платиновом тигле, чтобы избежать потери свинца на сорбцию. Анализ ведут на дифференциальном импульсном полярографе PAR (модель 174А) с самописцем, применяя трехэлектродную ячейку со стационарной каплей ртути, платиновой фольгой в качестве противоэлектрода и н.к.э.

Пробу краски в тигле покрывают 100-200 мг Na2CO3 или MgO и спекают при 450° С в течение 45 мин. Спек растворяют в возможно малом количестве бидистилли- рованной HNO3, смесь фильтруют, фильтрат разбавляют до 10 мл и добавлением 10 мл 0,4 М ацетатной буферной смеси доводят pH до значения 4,0-4,6, при котором достигается максимальная чувствительность,, а изменение тока в максимуме пика незначительно. Полученный раствор с содержанием РЬ < 0,1 мкг деаэрируют азотом 5 мин, а затем выполняют предэлектролиз при -1,0 В отн. н.к.э. в течение 2 мин. Через 30 с после выключения магнитной мешалки начинают сканирование со скоростью 5 мВ/с. Амплитуда модуляции импульсов 5 мВ, ток от 0,1 до 2 мкА, интервал между импульсами 0,5 с. Содержание РЬ можно определять как по градуировочному графику, так и методом добавок.

Метод пригоден для определения РЬ в красках с различными основами. Прочие элементы, содержащиеся в них (Al, Ba, Cd, Со, Cr, Си, Mg, Sb, Ti, Zn и Zr), не мешают анализу. При содержании РЬ 0,1% на анализ достаточно 1 мг краски. При достаточной точности взвешивания РЬ определяют на одной и той же капле ртути с точностью 1—2%, на разных каплях —3—4%. Результаты определения 7 • 10~2% РЬ в краске на основе поливинилхлорида и 3,6• ICT?% РЬ в краске с акриловой основой с применением описанного метода и ААС хорошо согласуются между собой.

Обзорные данные и сравнительная оценка методов определения РЬ в красках приведены в работе [14241.

VIL7.4. Методы определения свинцав других технических продуктах

Специально определению свинца посвящены статьи [217, 333], в которых предлагается полярографический метод анализа кормовых фосфатов и метод ААС для определения примесей свинца в известняке. В кормовых фосфатах свинец определяют по следующей методике [217].

К 4-5 г фосфата, смоченного водой, приливают 50 мл НС1 (1:1) и после 3-5 мин кипячения раствор нейтрализуют по индикаторной бумажке 40%-ным NaOH. Затем приливают 75 мл 5%-ного NaOH, кипктят еще 3-5 мин и горячим фильтруют через фильтр с синей лентой, помещенный на воронку Бюхнера. Осадок промывают 100—150 мл горячей воды, вместе с фильтром переносят в тот стакан, где производилось осаждение, смывая остатки с воронки 15 мл НС1 (1:1) и 30 мл воды. К смеси добавляют 0,1 г желатина, чтобы облегчить отделение H2SiO3, кипятят при помешивании 3-5 мин, фильтруют через неплотный фильтр, который промывают горячей водой, и охлажденный фильтрат разбавляют до 50 мл. 15-20 мл вводят в полярографическую ячейку, добавляют 0,1-0,2 г аскорбиновой кислоты, 5 мин

деаэрируют азотом, а затем снимают дифференциальную или нормальную полярограмму на полярографе LP-7 или аналогичном приборе от -0,2 до -1,0 В, применяя ртутный капельный электрод и н.к.э. Скорость поляризации 200 мВ/мин. Анализ ведут по высоте пика или волны с 后必 от -0,45 до -0,55 В, применяя метод добавок.

Относительное стандартное отклонение при определении 1,96-Ю-3% РЬ равно 16,6% (几=8).

На полярографическое определение РЬ в кормовых фосфатах имеется ГОСТ [1401.

Свинец наряду с другими элементами определяют в полупроводниковых материалах методом низкотемпературной люминесценции [448]; в анодном шламе от электролиза — полярографическим методом [1268]; в удобрениях — методом ИВА [1289]; в сырье и продуктах сернокислотного производства, а также в катализаторах, применяемых для дожигания отработанных газов автотранспорта [336, 437], - методами ААС.

VII.7.5. О фазовом анализе свинецсодержащих продуктов

Напомним, что фазовый анализ преследует цель идентификации фаз, сосуществующих в исследуемом образце. Ему принадлежит одно из главных мест в анализе продуктов свинцово-цинкового производства, имеющем в качестве основной задачи разработку более совершенных методов обогащения руд или металлургического передела.

Объектами фазового анализа являются руды, агломерат, огарок, шлак, пыль, возгон и продукты гидрометаллургической переработки: кеки от выщелачивания, возгоны при вальцевании и клинкеры. Все они содержат много минералогических форм.

Фазовый анализ начинают с микроскопического исследования, позволяющего получить ценную информацию о качественном составе пробы, которая помогает наметить путь количественного исследования сосуществующих фаз химическими и инструментальными методами.

Химические методы, основанные на последовательном избирательном растворении фаз, составляющих исследуемую пробу, как более простые и быстрые, безусловно, заслуживают предпочтения. Одйако следует помнить, что не все минералогические формы соединений свинца удовлетворительно разделяются этими методами [27, 529]. Н.А. Филиппова обоснованно утверждает в своей монографии [529], что задача раздельного определения РЬО и PbS04 еще не нашла удовлетворительного ре- тення. Не всегда достаточна селективность используемых растворителей, действующих не только на определяемую фазу, но и (в какой-то степени) на другие компоненты гетерогенного образца. Встречаются и осложнения за счет побочных процессов, которые при отсутствии профилактических мер могут исказить результаты фазового анализа. Одна из них - введение в основной растворитель ингибиторов - фенола или аскорбиновой кислоты, способных затормозить электрохимическое окисление галенита в колчеданных рудах с высоким содержанием пирита, которое завышает результаты определения окисленных соединений [529].

Правильность и воспроизводимость результатов фазового анализа зависят от состава образца, размера частиц, температуры, скорости пере-

мешивания, времени контакта фаз, смачиваемости дисперсном фазы, природы и концентрации растворителя. Как видно из этого перечня, фазовый анализ является типичным примером многофакторного эксперимента, и потому можно с уверенностью утверждать, что методам математического планирования в этой области принадлежит большое будущее.

В разработку химических методов фазового анализа большой личный вклад внесла Н.А. Филиппова; ей же принадлежит заслуга самого исчерпывающего обобщения достижений в этой области, в том числе в части разработки и описания методов исследования всех продуктов свинцово-цинкового производства.

Чтобы не повторяться, ограничимся рассмотрением наиболее интересных работ, опубликованных после выхода в свет второго издания цитированной монографии [529], с акцентом на результатах применения метода математического планирования эксперимента.

В статье [3781 исследована скорость растворения ряда фаз, входящих в состав продуктов металлургического передела, и на этой основе предложен следующий метод фазового анализа.

0,2-0,3 г продукта с зернением 70 мкм перемешивают 10 мин на мешалке вертикального или горизонтального вращения (140—150 об/мин) с селективным растворителем, состоящим из смеси 3-5%-ного тартрата натрия с 1%-ным NaOH. Осадок переносят на плотный фильтр, промывают 5-6 раз водой до pH 6-7 и фильтрат используют для полярографического определения РЬ, входившего в состав оксида и силиката. Степень извлечения этих фаз 98-100%; металлический РЬ растворяется на 2—3%. Осадок с фильтром переносят в колбу, осторожно разрыхляют и перемешивают 30 мин с 3-5%-ным раствором СиС12 в 5-6%-ном NaCl, чтобы растворить свинец на 94-96%; вместе с ним растворяется 2-3% PbS. Смесь фильтруют, осадок промывают 2-3 раза водой и в фильтрате тем же методом определяют свинец. К остатку в колбу приливают смесь 50 мл 33%-ноГо Н2О2 и 50 мл 40%-ного CH3COONH4, перемешивают 10 мин, фильтруют, фильтр промывают 5-6 раз водой, фильтрат упаривают до 10-15 мл и при кипении разрушают Н2О2, добавляя 5 мл HNO3 и трижды - НС1; при этом удаляются и оксиды азота. Фильтрат содержит 93—100% сульфидного свинца и 7—9% ферритного; его анализируют тем же методом. Фильтр с осадком озоляют и прокаливают в муфеле при 500-600°С. Ферриты разлагают конц. HNO3, а затем конц. НС1 при кипячении до удаления оксидов азота. В растворе определяют 98-100% ферритного свинца.

Для растворения PbS предложено применять цитратно-аммиачный реагент с добавкой Н2О2, не затрагивающий минералы Ag (кроме AgCl) [19].

Применением математического планирования эксперимента удалось добиться 8—10-кратного ускорения процесса растворения окисленных минералов свинца — англезита, церуссита и массикота — путем оптимизации соотношения концентраций реагентов и условий перемеишвания проб воздухом [372].

Итогом работы явился следующий метод определения суммарного содержания окисленных форм в полиметаллических сульфидных рудах и продуктах обогащения.

0,2-1 г анализируемого продукта с зернением 74-147 мкм перемешивают сжатым воздухом в течение 2 мин с 24 мл смеси 0,70 М СН3 СООН и 4,22 М CH3COONH4. Затем добавляют 100 мл воды и полученный раствор с pH 4,5 полярографируют на автоматическом анализаторе ПАУН-2, проградуированном по эталонным пробам. Общий расход времени на выполнение анализа не превышает 8 мин.

Воспроизводимость результатов не зависит от типа анализируемого продукта. При определяемых содержаниях ниже 0,07 и выше 0,6% относительное стандартное отклонение составляет соответственно 15—35 и 6—9%.

В работе [3851 описан метод определения микрофаз в пленках с последовательным извлечением растворимых соединений свинца водой при 90°С, а РЬО 1 М раствором Nh4cl. После этого пленку разрушают 5%-ной HNO3, а оставшийся РЬО2 растворяют в конц. НС1. В полученных растворах РЬ определяют по реакции с 4-(2-пиридилазо) -резорцином (см. раздел V.4.2). На выполнение анализа требуется около 3,5 ч.

Ценную информацию о фазовом составе, помимо упомянутого микроскопического, могут дать такие методы, как седиментационный (особенно с добавкой флотореагентов), термогравиметрический и рентгенофазовый анализы; последний особенно важен для исследования сложных объектов (см. раздел VI.4).

Смесь РЬО и РЬзО4 можно проанализировать методом ИК-спектро- скопии, но точность результатов вследствие перекрывания полос поглощения мала [6941.

VIL8. ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВАИ ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ

VIL8.1. Методы разложения проб

К разложению органических проб прибегают при необходимости минерализации или недостаточной чувствительности избранного метода анализа, требующего предварительного концентрирования. Общим методом разложения летучих органических соединений является нагревание с 68%- ной HNO3 в запаянной ампуле по Кариусу. Тетраэтилсвинец разрушают действием 30%-ного раствора брома в ССЦ, свинец связывают в ацетат или нитрат и определяют в виде хромата [1461. В составе жидкости для этилирования бензина его разрушают, прибавляя на каждые 100 мг РЬ 10 мл 30%-ного раствора CCI3COOH в четыреххлористом углероде, смесь кипятят 2 мин с обратным холодильником, выпаривают растворитель и после добавления аммонийной буферной смеси до pH 10 титруют свинец раствором ЭДТА по эриохром черному Т [869].

Высоко кипящие органические жидкости минерализуют смесью Н2 sО4 + + КМпО4 согласно описанию в монографии [146, с. 88]. Из многих методов минерализации твердых и нелетучих жидких веществ остановимся на самых важных.

В отношении простого и изящного метода Шенигера в оригинальном исполнении, подробно описанного в монографии [413, с. 194], выдвинуто существенное возражение: платина образует со свинцом сплавы. Это препятствие можно обойти, применив вместо платиновой сетки пи- рексовую спираль с близко расположенными витками для закрепления анализируемой пробы [668]. Сожжение выполняют, как обычно, в атмосфере О2, поглощая продукты сгорания в течение 10 мин с помощью 5 мл 1 М НС1. Затем жидкость переносят в стакан, смывают прибор кислотой той же концентрации, погружают в жидкость держатель, который 271

нагревают 40 мин при кипении. Его споласкивают 1 М НС1, промывную жидкость объединяют с основным раствором и после охлаждения смеси добавляют 6 мл свежеприготовленного 0,15%-ного раствора желатина и недостающий до 50 мл объем 1 М НС1, а затем полярографируют, начиная с потенциала, равного 0 В отн. н.к.э.

На основании результатов анализа продуктов сгорания ацетата и оксалата свинца высказано [712] сомнение в эффективности описанного метода в связи с неполнотой извлечения свинца и хрупкостью спирали. Таким образом, необходима дополнительная проверка метода с привлечением органических веществ различной природы и с разным содержанием свинца.

Для определения РЬ в легко сгорающих органических веществах удобен метод сухого озоления в условиях, исключающих потери этого элемента [325]. Его выполняют нагреванием смеси анализируемой пробы с графитовым порошком в качестве коллектора при 450°С, а к остатку добавляют NaCl и анализируют, возбуждая спектр в дуге постоянного тока.

Методы влажного сожжения не вызывают сомнения в отношении полноты минерализации, но с ними всегда связан риск введения в пробу следовых загрязнений свинца. Конечно, в анализе Pb-органических соединений с этим считаться не приходится.

Автор работы [712] считает лучшим следующий метод разложения нелетучих органических соединений.

3-4 мг анализируемого вещества и 2 мл конц. HNO3 нагревают до кипения в течение 6 мин, регулируя пламя микро гор елки таким образом, чтобы за это время испарилось 1,5 мл кислоты. Тогда добавляют еще 1 мл конц. HNO3 и кипятят 4-5 мин до уменьшения объема жидкости на 1-1,2 мл. Вслед за этим приливают 1 мл 30%-ного Н2О2 и снова кипятят 3-4 мин; обработку Н2О2 повторяют еще раз. Затем добавляют 0,5 мл 70%-ной НС1О4 и нагревают 5 мин до спокойною кипения. Наконец, добавляют еще по 0,5 мл HNO3 и НС104 и кипятят 6 мин, чтобы остаток уменьшился до 1 мл. Если С12 и С1О2, образующиеся при кипячении, служат помехой последующему анализу, то раствор разбавляют 10 мл воды и кипятят еще 3 мин.

В методе определения РЬ в оловоорганических соединениях с инверсионно -вольтамперометрическим окончанием процедура разложения усложняется необходимостью удаления олова, образующего со свинцом общий пик. Разложение таких соединений начинают с обработки,300 мг исследуемого вещества смесью 10 мл конц. HNO3, 1 мл конц. HCIO4 и 10 мл конц. Н2 sО4 при нагревании в колбе с вертикальной трубкой и периодическом добавлении HNO3 до получения бесцветного раствора. Затем колбу и трубку промывают 5 мл конц. Н2 SO4, которую удаляют выпариванием, а остаток обрабатывают 2 раза смесью Вг2 —НВг (1:9) и 3 раза — НВг; SnBr4 при этом улетучивается. Подготовка к анализу заканчивается упариванием с НС1 досуха [876].

Полимеры для последующего анализа методом А АС, если возможно, переводят в раствор с помощью органических растворителей: метилизо- бутилкетона, диметил ацетамида или 60%-ной СН3СООН. Нерастворимые полимеры разрушают смесью Н2 SO4 + Н2 О2 [1196].

VIL8.2. Методы определения 1фимесных количеств свинцав индивидуальных соединениях

Если вещество, в котором определяется свинец, не мешает анализу или может служить индифферентным электролитом, то вместо минерализации готовят раствор подходящей концентрации. Именно так определяют до 1・10~5% рь в винной и до 5 • 10"6% РЬ в щавелевой кислоте методом ИВА [83].

.В анализе веществ с ограниченной растворимостью в воде применяют органические растворители. Например, фенол растворяют в бензоле, свинец реэкстрагируют двумя порциями 10%-ной НС1, реэкстракт промывают бензолом, а затем полярографируют в интервале потенциалов. от —0,2 до -0,7 В по отношению к донной ртути [1466]. Метод позволяет определить до 5 • 10"4% свинца в феноле. Если присутствует олово, его отгоняют в виде бромида.

Анализ летучих органических жидкостей обычно начинают с выпаривания, которое £ методах со спектральным окончанием проводят в присутствии графитового порошка OCq-74, используемого в качестве коллектора. После выпаривания в платиновой чашке, выполняемого в боксе, 20 мг остатка помещают в кратер нижнего электрода диаметром 4,5 и глубиной 5 мм. Как в нижний, так и в верхний электрод (заточенный на конус) вводят 2 мг NaCl в качестве спектрального буфера, а затем возбуждают спектр в дуге постоянного тока при / = 10 А. В трихлорэтилене и хлористом метилене этим методом найдено соответственно 1,2-10~7 и ЗТ0~б% РЬ [291]. Чувствительность анализа составляет ICT*%.

Аналогично поступают при химико-спектральном определении свинца и других металлов в этиловом эфире ортокремниевой кислоты с той лишь разницей, что с целью более полного удаления Si из коллектора его обрабатывают после испарений пробы парами HF. Обработку ведут、в графитовой камере, а спектр возбуждают в дуге постоянного тока. Чувствительность определения РЬ по линии 283,307 нм составляет 1-10-7 — LIO*"'% [392]. С той же чувствительностью определяют примеси РЬ в трихлорсилане методом ИВА после йспарения основы и растворения сухого остатка в 0,75 М НС1 [85].，

В анализе винной кислоты [325] обогащение РЬ осуществляют нагреванием навески вещества в присутствии графитового порошка при 450°С; концентрат исследуют как и в работе [291].

Примесные количества Cd и РЬ в Sn-органических соединениях определяют после влажного сожжения и удаления SnBr4 описанным выше методом (см. раздел VIL8.1), применяя ИВА на вращающемся стеклоуглеродном электроде, покрываемом пленкой ртути на стадии катодного выделения. Остаток после удаления SnBr4 растворяют в 10 мл 2М КС1 + 0,8 мл 6М НС1 + 0,1 мл 0,01 М HgCl2 с добавлением недостающего до 50 мл объема воды и часть раствора берут на анализ. При определении 10-3% РЬ относйтельное стандартное отклонение равно 6,9% (л = 12) [876].

VII.8.3. Методы анализаиндивидуальных Соединений свинца

Как правило, для анализа этих объектов нет надобности в методах высокой чувствительности. В случае трудно растворимых солей пользуются методами визуальной титриметрии после отделения органической кислоты экстракцией [1052] или же перевода их в раствор с помощью органических растворителей [249].

После разложения органических соединений свинец можно титровать по методу, предложенному в работе [1285] (см. раздел V.3.2).

Оригинальное фотометрическое решение задачи определения незначительных количеств РЬ (II), диалкил- и триалкилпроизводных свинца при их одновременном присутствии основано на применении в качестве реагента 4-(2-пиридилазо) -резорцина [1293] (см. раздел V.4.2). Ди- и триал кил производные свинца предложено определять по светопоглощению их комплекса с 3-оксифлавоном при 385 нм. В качестве реагента используют 0,01%-ный раствор 3-оксифлавона в толуоле, максимум поглощения которого находится при 420 нм [6021.

Электрохимические методы применяют после разложения органических соединений сухим или влажным сожжением (см. раздел VII.8.1). В сущности при этом решаются задачи элементного анализа. В одном из методов [711] после влажного сожжения и полного удаления Н2О2, а также окисляющих газов, искажающих потенциал Pb-селективного электрода, и нейтрализации 50 мл раствора разбавленным NaOH до pH 5 титруют 1—2 мг РЬ 0,0025 М раствором Na2 MoО4 при перемешивании магнитной мешалкой. Каждую следующую порцию титранта добавляют лишь после того, как установится постоянное значение потенциала. Важно также и то, что состав образующегося осадка несколько отклоняется от стехиометрической формулы. Поэтому для стандартизации Na2 МоО4 берут примерно те же количества свинца, которые содержались в анализируемом растворе. Преимущества метода — быстрота установления потенциала и малая погрешность анализа, составляющая при определении 1—2 мг РЬ 0,3%. Мешают титрованию ионы J" и SO厂 при любых соотношениях, а также более чем 1000-кратный избыток СГ и более чем 100-кратный избыток Вг. Различие между теоретическим и найденным содержанием РЬ в циклогексан бутирате свинца, тетрафенил свинце, ацетате трифенил- свинца, гексафенил дисвинце и дихлориде дифенилсвинца не больше 0,16%.

Предложено [669] < бпределять свинец после сухого или влажного сожжения органического соединения по первой волне окисления 8-оксихино- лина ®/2=-1,39В отн. н.к.э.) . Осаждение ведут при перемешивании с 2 мл 0,025 М раствора реагента в течение 3 мин и только после зТЬго смесь подщелачивают до оптимального значения pH 9,25, чтобы избежать образования гидроксида РЬ (И).

Конечно； выбор метода окончания анализа после разложения органических соединений ни в коей мере не ограничивается теми возможностями, которые были рассмотрены в настоящем параграфе. Неограниченные резервы для выбора представляют методы анализа неорганических соединений, рассмотренные в V и VI главах.

VII.8.4. Методы определения свинцав органических продуктах технического назначения

Анализ этих объектов в основном служит целям контроля качества выпускаемой продукции или используемого сырья. Однако в некоторых случаях анализируют отработанные органические продукты, чтобы по содержанию свинца в них судить об износе оборудования. Например, накопление свинца в использованных смазочных маслах сигнализирует необходимость смены подшипников, иначе возможна авария [419].

С точки зрения задач охраны окружающей среды наибольшую важность среди продуктов технического назначения представляют топливные материалы, так как при их сгорании в атмосферу направляются большие количества свинца (см. раздел 1.3). Поэтому целесообразно привести методику определения РЬ в нефти и нефтепродуктах, в ракетном топливе, в угле и продуктах его сгорания. Для всех прочих технических продуктов приведем в тексте перечень использованных методов и ссылки на соответствующие литературные источники.

VII.8.4.1. Определение свинца ♦ в нефти и нефтепродуктах

При добавлении разбавителей и индифферентного электролита возможно прямое определение свинца методом ИВА. Лучшим разбавителем, обеспечивающим малый остаточный ток и удовлетворительную воспроизводимость результатов, является смесь этанол—бензол (1:1) [243]. В качестве индифферентного электролита вводят NH4NO3 до концентрации 0,1 М. Этим методом в Убинской нефти найдено (4,10 土 0,68) • 10-5% Pb. Продолжительность анализа четырех проб и одной холостой около 1,5 ч. Кроме РЬ, можно определить Си и Bi, причем чувствительность определения в указанных условиях и с применением ртутного электрода равна п • 10-6%. Если ее надо повысить, пробу нефти сначала обрабатывают Н2 so4, экстрагируют при нагревании раствором 8 -оксихинол ина в бензоле, некоторое время выдерживают при повышенной температуре, а затем реэкстрагируют свинец 1 М раствором Н2 sО4 и реэкстракт анализируют непосредственно.

Многоэлементный анализ, рассчитанный на определение Си, Мп, Ni, Pb, Tiи V в нефти, рекомендуется выполнять спектральным методом [116].

20-25 г нефти осторожно нагревают в кварцевой чашке с равным по объему количеством Н2 sО4, постепенно повышая температуру до прекращения выделения SO2 и образования губчатой массы. Чашку с остатком прокаливают до его полного озоления, постепенно повышая температуру до 500 ± 50°С, а затем к золе добавляют небольшое количество спектрально-чистого угольного порошка, смесь увлажняют спиртом и целиком переносят стеклянной палочкой с полиэтиленовым накойечником на взвешенное часовое стекло. Туда же добавляют еще немного угольного порошка и всю смесь с общей массой 120-150 мг тщательно растирают в присутствии спирта. Часть пробы разбавляют угольным порошком в 10 и в 100 раз и после дополнительного растирания к пробам и эталонам добавляют 5% спектрально-чистого NaCl, растирают 5—10 мин и заполняют канал угольного электрода. Спектр возбуждают в дуге постоянного тока при I = 10 А и снимают на спектрографе ИСП-28. На одной пластинке трижды фотографируют спектры проб и эталонов, приготовленных растиранием угольного порошка с оксидами соответствующих элементов до концентрации от 3 • 10-5 до 1 • IO"?%. Свинец определяют по линии 283,307 нм, пользуясь градуировочным графиком, построенным в осях: разность интенсивности линии и фона 1g Ср1r

При определении в образцах нефти различных месторождений 1,9-Ю"*6 и 1,45 • 10一5% Pb относительное стандартное отклонение соответственно равно 21,6% (л = 4) и 7,6% (几=12).

В зависимости от требуемой чувствительности анализа РЬ и еще 20 элементов в нефти, керосине, бензине и коксе определяют методами пламенной или непламенной ААС после соответствующей подготовки пробы [1434].

2-75 г исследуемого продукта наносят на сульфонат калия или магния и озоляют в платиновом тигле. Затем добавляют 5 капель H2SO4, нагревают до выделения дыма SO3 и остаток растворяют для анализа в разбавленных НС1, HNO3 или H2SO4. Интервал определяемых концентраций от W7 до 10~4%.

VII. 8.4.2. Определение тетраал килпроизводныхили общего содержания свинца в бензине

Быстрый метод определения тетраэтилсвинца в этилированном бензине основан на измерении интенсивности отраженного ^-излучения с помощью дифференциальной ионизационной камеры с высокостабильным усилителем постоянного тока [28].

5 мл жидкости, профильтрованной через капроновый или бумажный фильтр, вводят в кювету из органического стекла с дном из целлофана толщиной 3 мкм, а при исследовании токсичных продуктов ее отверстие закрывают пробкой с капиллярной трубкой. Кювету вставляют в гнездо прибора и через 5-8 мин измеряют интенсивность излучения, отраженного от источника 90 Sr с активностью 20 мС.

Содержание (С2Н5)4РЬ рассчитывают по калибровочному графику, построенному в осях: концентрация соединения -интенсивность излучения.

Результаты определения 0,19—1,12% (С2Н5) 4РЬ описанным и химическим методами хорошо согласуются друг с другом. Метод с успехом использован и для определения (С2 H5)4 РЬ в этиловой жидкости и техническом тетраэтилсвинце.

Для определения различных тетраалкилпроизводных при их одновременном присутствии пользуются гибридными методами, обязательной стадией которых является отделение компонентов друг от друга с применением газо-жидкостной или жидкостной хроматографии с обращенными фазами [769, 1129, 1157, 1271]; метод, предложенный в последней из цитированных работ, был подробно рассмотрен в разделе V.9.1.

Методика анализа значительно упрощается, если необходимо определить только общее содержание свинца. В отношении экспрессности и простоты выполнения анализа наилучшими являются прямые методы ААС, основанные на введении в пламя водных эмульсий бензина. Применение водных эмульсий позволяет отказаться от обычно практикуемого введения больших количеств органических разбавителей. Вместе с тем чувствительность анализа относительно водных сред повышается в 15 раз. В качестве эмульгаторов применяют эмульсоген LBH, Брий 30 и Твин 8, причем максимальная чувствительность анализа достигается, если их добавка составляет 1%, а время эмульгирования — 10 мин [648, 1221].

Для выполнения анализа 1 мл бензина добавляют к 20 мл воды, а затем вводят 5 капель эмульгатора с гидрофильно-липофильным индексом 13,5, приготовленного смешением Брий 30 и Твин 80, и недостающее до 50 мл

количество воды. Смесь в колбе энергично встряхивают в течение нескольких секунд и на 10 мин помещают в ультразвуковой генератор. Полученную эмульсию, сохраняющуюся в течение часа, вводят в пламя спектрометра Пай Уникам SP 90 второго выпуска. Содержание РЬ в пробе определяют по градуировочному графику или методом добавок. В последнем случае к 1 мл анализируемого бензина добавляют возрастающие количества бензинового эталона или раствора тетраэтилсвинца в бензоле.

Градуировочный график линеен до содержания РЬ 6 • 10-*4%. Аналитический сигнал 283,3 нм. При концентрации РЬ 0,32 г/л относительное стандартное отклонение составляет 1,9% (п = 90). Другие элементы, содержащиеся в бензине, не мешают анализу.

Более чувствительный метод ИВА, позволяющий определить до 5 • 10-8% РЬ и Си в бензине, описан в работе [244]. В качестве разбавителя применяют смесь 80%-ный этанол—бензол при соотношении компонентов 1:1 или 2:1, в которой растворяют NH4cl до 0,5 М концентрации. Проведение анализа в условиях эффекта амальгамы аммония (см. раздел V.8.4.3) обеспечивает повышение чувствительности в 10 раз.

Примеси As, Си и Pb в бензине можно определять методом АЭС [570]. Для анализа нефти и нефтепродуктов также применяют методы фотометрии [896], ААС [1091], РФА [713, 1229], 7-активационного анализа [891] и визуальной титриметрии [868].

VIL8.4.3. Определение свинцав каменном угле и золе

Предложен метод АЭС [294], позволяющий определить В, Be, Сг, Си, Ga, Ni, Pb и V. Эталоны готовят на основе смеси оксидов марки ос.ч., содержащей SiO2, А12 О3, Fe2O3, СаО и Mg О в количестве соответственно 50,6; 34,3； 8,75; 2,2 и 0,3%. После тщательного перемешивания в нее вводят оксиды или соли определяемых элементов в расчете на конечное содержание металлов от 0,0002 до 0,1%. Анализ проводят следующим образом.

1—2 г угля, влажность которого определена независимо, озоляют в фарфоровом тигле в течение 2 ч при 500℃. Из охлажденного остатка берут 150 мг и смешивают со спектральным буфером, содержащим 90% угольного порошка марки ос.ч. и 10% SrCO3. Аналогично поступают с эталоном и готовят обе смеси состава 1:1. По 40 мг смеси вводят в три угольных электрода марки ОСЧ7-4 рюмочной формы диаметром и длиной соответственно 3,8 и 5,0 мм. Электрод с пробой является анодом дуги постоянного тока (13 А; 220 В). Спектры снимают на спектрографе ДФС-8 с трехлинзовой системой освещения при ширине щели 0,02 мм. Для определения РЬ и других элементов измеряют разность почернения аналитической линии (у РЬ 283,307 нм) и фона вблизи линии. В золе и угле определяют соответственно 0,0003-0,1 и 0,001-0,01% РЬ с погрешностью 20 и 25%. Содержание примесных элементов в угле можно рассчитать по результатам анализа золы.

Возможно и прямое спектральное определение примесей без озоления угля. В обоих случаях спектры снимают на спектральные пластинки типа II с чувствительностью 16 ед. ГОСТа.

Авторами [1235] описан метод определения РЬ в угле непламенной ААС, требующий сложной подготовки пробы к анализу. Летучую золу угля анализируют методом пламенной ААС [1323]. Интересной методической де-

277

талью является способ коррекции фона, которую осуществляют измерением абсорбции при длине волны не резонансной линии 280,3 нм.

В угле и золе 210РЬ определяют радиохимическим методом с ионообменным разделением [719]. В продуктах газификации каменного угля к анализу привлекают изотопное разбавление и масс-спектрометрию [1036].

VI 1.8.4.4. Определение свинца в ракетном топливе

В работе [1470] предложен метод анализа многих видов ракетного топлива, содержащих салицилат, стеарат, резорцилат и 2-этилгексоат свинца. Исключение составляют топлива, о бра батывающие ся С2Н2С12, из которых РЬ извлекается не полностью.

Для выполнения анализа берут не более 2 г продукта с содержанием РЬ 0,0075- 0,015 г. Литые гранулы используют непосредственно, а образцы топлив, полученных прессованием через матрицу, измельчают до 〜800 мкм. Пробы вводят в коническую колбу с 10 мл СН3 СООН с концентрацией 10% об., добавляют 50 мл ацетона и кипятят с обратным холодильником до полного растворения твердой фазы. К горячему раствору приливают 100 мл 10%-ной СН3 СООН при перемешивании, необходимом для получения тонкозернистого волокнистого осадка, смесь кипятят 5 мин с обратным холодильником и еще горячей фильтруют, собирая фильтрат в мерную колбу на 500 мл с 10 мл ледяной СН3СООН. К остатку добавляют 100 мл 10%-ной СН3 СООН, снова кипятят 5 мин, а затем фильтруют и дважды повторяют стадии кипячения и фильтрования, первый раз со 100 мл 10%-ной СН3СООН, второй раз - с 40 мл воды. Объединенные фильтраты разбавляют до метки 10%-ной СН3 СООН и определяют РЬ методом ААС на приборе Цейсс PMQII с самописцем и пламенной приставкой FA-2, работающей на смеси ацетилен -воздух. В стандарты, содержащие (1,5^3,0) • • 10"3% РЬ, добавляют ацетон до той же концентрации, что и в пробах.

Описанным методом определяли 1,60-2,29% РЬ при среднем значении относительного стандартного отклонения 3,1% (л = 10). Для анализа только двухкомпонентных топлив, полученных прессованием через матрицу, предложена более простая методика.

В заключение приведем методы, рекомендованные для анализа прочих технических продуктов, не относящихся к топливным материалам.

Методы визуального титрования используют для определения свинца в углеводородных смазках [148], смазочных маслах [632, 75 5], фармацевтических препаратах [1274] и примесей гексаэтилдисвинца в этиловой жидкости [296]. Фотометрическими методами анализируют смазочные масла [148] и полимеры [790], полярографическим — фармацевтические препараты [668]. Для анализа отходящих газов производства тетраэтилсвинца [183] и его технических растворов [182] рекомендованы хроматографические методы. Поливинилхлорид анализируют методом АФС [722]; смазочные масла [703, 946], моторные масла [1257], присадки к нефтепродуктам [1375], различные полимеры [1196], фармакологические масла [1141] и вспомогательные вещества бумажной промышленности [1019]— методами ААС. Для анализа ионитов [185], сырья для фармацевтических препаратов [1301] и самих препаратов [1359] разработаны методы РФ А.. Фотонный активационный анализ применяют для анализа поливинилхлорида [1032]. Методы определения РЬ наряду с другими элементами описаны в работах [185,668,75 5,946,1141, 1196, 1301].

Хроматографические методы анализа свинецорганических соединений освещены в обзорной статье [184], методы отбора проб угля, кокса и газообразного топлива — в работе [922]. Многие методики анализа органических соединений содержатся в монографии Губен-Вейля [146].

VH.9. БИОЛОГИЧЕСКИЕ ОБЪЕКТЫ

Свинец и его соединения высоко токсичны (см. раздел 1.4). Поэтому главной целью определения свинца в биологических объектах является охрана здоровья людей, особенно работающих в промышленности, производящей свинец и изделия из него. Далее, результаты анализа позволяют оценить пригодность животных и растений в качестве пищевых продуктов. Наконец, они помогают понять взаимосвязь между степенью заражения свинцом окружающей среды и ее влиянием на состояние здоровья людей. В большинстве работ этого направления определяют общее содержание свинца в анализируемой пробе, но в некоторых случаях речь идет об изотопе 210РЬ [3] или о те траалкилп ро из водных [756].

Поскольку объекты исследования содержат незначительные количества РЬ, к выполнению анализа привлекают физико-химические и физические методы, прежде всего ИВА и ААС. Из них предпочтительно применяют методы ААС как более быстрые и открывающие возможность прямого измерения аналитического сигнала, если чувствительность анализа достаточна, чтобы обойтись без предварительного концентрирования. Что касается ИВА, то перед анализом обязательна минерализация пробы или же вытеснение свинца из тех органических комплексов, в состав которых он входит.

К посуде и реактивам, применяемым в анализе биологических объектов, предъявляются требования, сформулированные во введении к главе IV и в разделе V.I. Воду особой чистоты, содержащую в 1 л 1 нг РЬ, готовят ре дистилляцией в кварцевой аппаратуре после первичной перегонки [936].

VII.9.1. Методы подготовки пробк определению свинца

В анализе крови методом ИВА самым быстрым является способ, основанный на замещении свинца, связанного с молекулами белка, на другие катионы [780]. Обмен завершается за 3—5 мин контакта пробы с раствором, содержащим (СН3СОО)2Са, СгС13 и следы ионов Hg2+. Результаты анализа менее надежны, чем при исследовании остатка после минерализации, но это не мешает пользоваться методом для медицинского контроля на предприятиях, где необходимо быстрое выполнение исследования. Достаточно подробное описание методики приведено в статье [1191, с.262].

Более полное выделение свинца достигается разложением биологических объектов методами сухого или влажного сожжения. Сравнительная оценка многих из них показала, что трудоемкие методы, в которых используют стеклянную посуду и значительные количества реактивов, непригодны для определения следов свинца, так как поправки на холостой опыт могут исказить результаты анализа [772].

Некоторые авторы комбинируют сухое сжигание с обработкой пробы

окисляющими кислотами. В качестве примера приведем описание методики, рекомендованной для подготовки пробы гепаринизированной крови к полярографическому определению свинца [382].

мл крови после добавления 0,5 мл 25%-ной H2SO4 и 0,5 мл конц. HNO3 нагревают в кварцевом стаканчике и осторожно подсушивают при 200℃ на электроплитке с асбестовой прокладкой, а затем сжигают в муфеле при 400°С до образования сухого желтовато-розового остатка. Если остаток серого цвета, его смачивают 1-2 каплями конц. HNO3 и термическую обработку повторяют. Остаток растворяют в трех порциях 0,5 М НС1 по 1,5 мл, добавляют ту же кислоту до 5,0 мл и берут весь раствор или его часть на полярографический анализ.

Сухое сжигание тканей при содержании РЬ на уровне 20 мкг/кг рекомендуется выполнять в плазменном приборе, заполненном О2. В случае необходимости остаток выпаривают со смесью HNO3 + НС1О4 на плитке до появления белого дыма [772].

Сухое сжигание растений после их высушивания при 75°С в течение 16 ч, измельчения до частиц размером 37 мкм и гомогенизации длительным вращением (24 ч) в полиэтиленовой емкости с агатовыми шариками выполняют нагреванием пробы в платиновой чашке с постепенным повышением температуры до 450°С в течение 2 ч и нагреванием той же длительности при 450℃. При этом 20% РЬ переходит в нерастворимое состояние и около 10% улетучивается. Остаток обрабатывают 2 мл конц. НС1 и несколькими миллилитрами воды, фильтруют и прокаливают вместе с фильтром в течение часа при 55О℃, а потом растворяют в 5 мл HF. Полученный раствор упаривают досуха, остаток растворяют в 2 мл НС1, смешивают с первоначальным фильтратом и разбавляют до определенного объема, из которого берут аликвотную часть на анализ [942].

Чаще применяются методы влажного сжигания, jcoth они в большей мере связаны с опасностью внесения вторичных загрязнений за счет применяемых реактивов. Для последующего анализа методом ИВА 100 мкл крови разлагают нагреванием в пробирке с 200 мкл 61%-ной НС1О4 при 200°С в течение 1-2 ч. Остаток разбавляют до 5 мл смесью 0,9 М CH3COONa + 0,1 М NaCl, доводят pH до 5, а затем анализируют. К холостой пробе и стандартам также добавляют по 200 мкл НС1О4 [1215].

Другие авторы рекомендуют вести разложение крови в атмосфере азота высокой чистоты, применяя в качестве окислителя смесь HNO3, HCIO4 и Н2 sО4 [1191]. Соотношение между компонентами зависит от условий разложения: при обычном давлении оно равно 8:8:1, при повышенном —2:1:1. Остаток от сжигания растворяют в НС1 с pH 1 — 1,5. При его исследовании методом дифференциальной импульсной ИВА отмечен низкий фон и отсутствие мешающих сигналов.

Следует отметить, что разложение крови и других биологических объектов в замкнутом пространстве обеспечивает лучшую защиту от атмосферных загрязнений и позволяет обойтись меньшим избытком окислителя, что снижает поправку на холостой опыт. Приборы для сжигания под давлением описаны в работах [1191, 1300, 1361]; последний из них применяется для минерализации биологических объектов и продуктов питания и является самым производительным.

Метод разложения крови, мочи, кала, волос, зубов, костей и различных тканей с целью последующего вольтамперометрического определения 280

Bi, Cd, Cu, Pb, T1 и Zn предложен в работе [1266]. Пробу вместе с HNO3 нагревают в тефлоновой чашечке, помещенной в бомбу Парра с тефлоновой крышкой, при 200 и 175°С. Метод привлекает своей универсальностью, но требует большого расхода времени на минерализацию (до 7 ч) и, как показано [1191], сопровождается образованием электроактивных продуктов, которые могут мешать анализу методом ИВА. Между оценкой метода в работах [1191, 1266] имеется явное противоречие, нуждающееся в разрешении.

Хороший способ подготовки пробы мочи к анализу методом дифференциальной импульсной ИВА предложен авторами работы [887].

Пробу жидкости объемом 1 мл вводят в кварцевую чашечку и подвергают сублимационной сушке жидким азотом. Затем к остатку приливают 0,2 мл конц. НС1О4 и 0,1 мл конц. HNO3, покрывают чашечку часовым стеклом и 15-20 мин нагревают на плитке при 210°С, упаривая почти досуха. Остаток растворяют в 2-3 мл воды пятикратной дистилляции, охлаждают и исследуют.

Основной расход времени (6—8 ч) приходится на сублимационную сушку, но это обстоятельство для серийной работы не имеет существенного значения, поскольку в использованном аппарате типа Христ Бета I возможна одновременная обработка 20 образцов.

Влажное сжигание тканей и органов животных для последующего определения РЬ методом ААС с электротермической атомизацией осуществляют следующим образом [517].

К 5 г сырого материала в стакан добавляют 15 мл конц. HNO3, спустя 30 мин медленно нагревают на плитке до образования пены и кипятят до ослабления вьщеле- ния оксидов азота, К охлажденной пробе приливают до 15 мл конц. HNO3 и НС1О4, кипятят до образования паров НС1О4, которую удаляют выпариванием. Остаток растворяют в 5 мл 1 М НС1 и разбавляют бидистиллятом до 25 мл.

В работе [772] описано сжигание органов животных нагреванием пробы массой 0,5 г в тефлоновом автоклаве с 3 мл конц. HNO3 при 150°С в течение 3 ч. Анализ ведут методом ААС.

Сопоставлены методы сухого и влажного сжигания растительных материалов [942]. Влажное сжигание обеспечивает полное извлечение свинца. Его осуществляют кипячением пробы со смесью Н2 sО4 + HNO3 + Н2О2 с отношением компонентов 1:3:3 в конической колбе с обратным холо- цильником в течение 10 мин. Нерастворившийся остаток сейчас же отделяют центрифугированием, чтобы не допустить реадсорбцию РЬ и других олигоэлементов, а центрифугат, включая и промывную жидкость, разбавляют до определенного объема и анализируют методом ААС. Этот метод лучше описанного выше сухого сжигания: он обеспечивает большую полноту выделения РЬ при значительно меньшем расходе времени (< 1 ч). Однако для анализа методом непламенной ААС предпочитают сухое сжигание, поскольку избыток Н2 sО4 в пробе искажает аналитический сигнал.

Очень простой способ извлечения свинца из растений с помощью цитратной буферной смеси описан в работе [514] (см. раздел VII.9.5). Данные о полноте извлечения в этой работе, к сожалению, отсутствуют.

VII.9.2. Методы определения свинца в крови

Основными путями поступления свинца в организм человека являются органы дыхания и пищеварительный тракт. Оттуда он доставляется кровью разным органам, а частично выводится наружу с отходами жизнедеятель-. ности. Именно потому анализ крови и мочи в целях диагностики степени интоксикации в то же время помогает найти пути предохранения людей от поглощения избыточных количеств свинца [1181].

Для медицинской диагностики первостепенное значение имеет анализ крови, в которой содержание свинца коррелирует со многими, вызываемыми им, биологическими эффектами [571]. Поэтому специалисты считают, что результаты определения свинца в крови являются более надежным и более специфичным показателем токсического воздействия, чем прежний критерий, относившийся к продуктам порфиринового обмена [24].

По данным авторов статьи [571] безопасной концентрацией РЬ в крови считают 300 мкг/л. У лиц, не имевших производственного контакта со свинцом, она составляет и в крови, и в моче примерно 30 мкг/л, а у людей, подвергавшихся высокой экспозиции, зарегистрирована величина 800 мкг/л [882].

Повышенное содержание свинца еще определяется различными физико- химическими методами. Нормальные же концентрации в крови и моче без обогащения определяют с помощью ИВА или физических методов: ААС, атомной флуоресценции и масс-спектрометрии. Данные о чувствительности различных методов определения свинца в крови приведены в статье [955].

Наиболее надежным считают [822] метод изотопного разбавления — масс-спектрометрии как не требующий стандартов для относительного измерения сигналов, имеющий высокую специфичность и чувствительность. Между тем господствующим методом определения свинца в крови и моче является ААС, которой посвящены многие десятки публикаций.

Обилие предложенных методов скорее свидетельствует о незавершенности поиска оптимального решения, чем о достижении требуемой надежности результатов анализа. Именно к такому выводу приводит недавно опубликованная дискуссия [721, 822, 823} и данные межлабораторной оценки некоторых методов [1191]. Вот почему рекомендуемые методы и результаты анализа крови требуют самого критического отношения.

Особое внимание следует обращать на способы отбора и подготовки проб к анализу, так как именно в этих стадиях, а не в методе измерения аналитического сигнала кроются главные источники погрешностей. Чтобы не допустить попадания вторичных загрязнений при отборе пробы крови, рекомендуется защитить очищенную кожу разбрызгиванием раствора коллодия перед нанесением укола-разреза [455]. При длительном хранении пробы приходится опасаться потерь свинца в результате сорбции, но этот нежелательный" процесс полностью блокируется в * присутствии добавок двухзамещенного этилендиаминтетраацетата калия [1116].

Полярографическое определение при концентрации свинца》100 мкг/л [382] выполняют следующим образом.

Остаток от озоления согласно описанию в разделе VII.9.1 растворяют в 0,5 М НС1, раствор переносят в полярографическую ячейку, добавляют ОД г аскорбиновой кис- 282

лоты, продувают 7 — 10 мин азотом и анализируют методом переменното ков ой полярографии. Максимальная чувствительность достигается при временной селекции аналитического сигнала (трапециальная форма переменного напряжения) и тест-режим а регистрации при скорости движения диаграммной ленты 720 мм/ч. Начальное напряжение от -0,30 до —0,35 В изменяется со скоростью 1 или 2 В/с до -0,65 + -0,60 В при катодной поляризации от -0,65 В до -0,10+ -0,15 В при анодной поляризации. Полярограмму регистрируют трижды, затем в ячейку вводят добавку стандартного раствора, обеспечивающую примерно двухкратное увеличение пика в тех же условиях регистрации, Введенный свинец определяется в среднем на 106% (м = 10).

Быстрый инверсионно-вольтамперометрический метод без разложения пробы крови [1066] состоит в следующем.

Кровь, хранившуюся после отбора в очищенных и гепаринизированных полипропиленовых пробирках в замороженном состоянии, подвергают звуковой обработке в течение 20 с и сразу же после этого отбирают в трехэлектродную ячейку 100 мкл, добавляют 4 мл реагента, содержащего в 1 кг 10,7 г СгС13 -6Н20,14,3 г (СН3СОО)2Са и 28 мг Hg2+ (см. раздел VIL9.1), перемешивают 1 мин пропеллерной мешалкой со скоростью 1500 об/мин и выделяют свинец на пленочном ртутном электроде при потенциале —1,08 В по отношению к Ag /Ag Cl -электроду, находящемуся в насыщенном растворе NaCl. Затем снимают пик анодного растворения при скорости изменения потенциала 100 мВ/с и определяют содержание РЬ методом добавок.

Добавленный РЬ в интервале 100—300 нг/мл определяется в среднем на 97%. Относительное стандартное отклонение при определении 116 и 400 нг РЬ в 1 мл составляет соответственно 4,8 и 1,6%, длительность анализа - 15 мин. При концентрации свинца 100-200 нг/мл результаты определения описанным методом и ААС хорошо согласуются между собой: коэффициент корреляции равен 0,98. Измерения ведут на многофункциональном анализаторе, модель 3040 с самописцем и трехэлектродной ячейкой, в которую введен рабочий электрод из пирографита, покрываемый пленкой ртути перед анализом путем электролиза непере- мешиваемого 5 • 10~3 М раствора Hg (NO3)2 при потенциале —0,4 В, платиновый противоэлектрод и Ag/AgCl-электрод сравнения. Метод с успехом опробован на стандартах бычьей печени и листьях фруктовых деревьев. Он рекомендуется для серийных анализов.

Метод, описанный в работе [1215], более чувствителен и рассчитан на одновременное определение Cd, Си и РЬ, но он требует большого расхода времени на влажное сжигание пробы в 61%-ной НС1О4. Для этой же цели применяют дифференциальную импульсную ИВА после влажного сжигания пробы крови смесью HNO3, НС1О4 и Н2 so4 (см. раздел VIL9.1), но пленочному электроду предпочитают стационарную каплю ртути, менее подверженную отравлению и лучше функционирующую в присутствии значительных количеств меди [1191]. Пик регистрируют на фоне 〜0,12 М* НС1, в которой растворяют остаток от разложения пробы, проводившегося в бомбе Штеплера [1361]. Сам анализ длится 30 мин, но за это время определяются 3 элемента. После сжигания крови смесью с соотношением кислот 2:1:1, добавки 7,2 • 10~7% и 25,6 • 10"7% РЬ определяются на 97,2 и 102,3%. При определении 1,01 • Ю-5; 5,79 • 10~5 и 5,28 • 10-5%РЬ относительное стандартное отклонение составляло соответственно 3,5; 4,5 и 12,4% (几=4). Следовательно, как правильность, так и воспроизводимость результатов анализа находятся на удовлетворительном уровне.

Наряду с другими элементами свинец определяют в крови и иных био-

логических объектах методами АЭС, упоминавшимися в разделе VI.1 [641, 1149], но лучшим методом определения только свинца является ААС. При этом чувствительность пламенной ААС в ее первоначальном варианте для прямого определения недостаточна. Указанное обстоятельство, а также стремление устранить помехи анализу со стороны белковых веществ крови, побудили автора работы [779] усовершенствовать и дополнительно развить [780] метод. В окончательном варианте чувствительность определения свинца по линии 217,0 нм составила 4,4 • 10-11 г на 1% поглощения при условии предварительного высушивания пробы и окисления остатка Н2О2. Другие исследователи [1195] рекомендуют сменять никелевый тигель после 60-кратного использования, иначе результаты анализа будут занижены. Искажение результатов за счет неспецифической абсорбции устраняется вычитанием поправки, эквивалентной 4 мкг РЬ на 100 мл крови. С учетом этих предложений простой и быстрый метод [779] сохраняет свое значение и в настоящее время.

Методы непламенной ААС как более чувствительные позволяют свести к минимуму затрату времени на подготовку проб к анализу. Однако они более подвержены помехам за счет матричного эффекта, чем методы пламенной ААС. Его устранению или ослаблению посвящено значительное число работ, в которых рекомендуются такие приемы, как экстракция хелата РЬ с пирролидиндитиокарбаматом аммония [1292], применение метода добавок [1449], иногда с унификацией химической формы нахождения содержащегося в крови и вводимого свинца с помощью люматома [608], повышение температуры на стадии озоления до 700°С с целью более полного сожжения органических составляющих матрицы [1371]. Самым простым, доступным и надежным является последний прием, если добавлением (NH4)2HPO4 будут предупреждены потери РЬ вследствие улетучивания. Чтобы снизить вязкость анализируемой пробы, повысить ее устойчивость во времени и исключить образование суспензий, рекомендуется [1181, 1202] вводить раствор Тритона Х-100. Однако и эти приемы не исключают необходимости коррекции фона, которую осуществляют с помощью дейтериевой дуги [1371] или, лучше, — эффекта Зеемана [1449].

Простой, надежный и очень быстрый метод определения свинца в цельной крови, пригодный для массового медицинского контроля рабочих свинцовых предприятий и детей, состоит в следующем [1371].

Кровь отбирают из антекубитальной вены, сразу же гомогенизируют интенсивным перемешиванием и хранят до анализа при 4℃. Для выполнения анализа в обработанную пирексовую колбочку на 1 мл вводят 0,2 мл гепаринизированной крови, по 0,1 мл 0,5%нного водного раствора Тритона Х-100 и 5%-ного (NH4)2 НРО4, затем приливают недостающее до 1 мл количество особо чистой воды, закрывают пробкой и интенсивно перемешивают 20 с. 10 мкл полученной смеси вводят в графитовую трубку с пиролитическим покрытйем и включают программу, предусматривающую следующую температуру и продолжительность стадий: высушивания - 100℃, 50 с; озоления - 700℃, 30 с; атомизации - 2300℃, 8 ч. На стадии атомизации ток азота прекращают. Высоту сигнала абсорбции при 283,3 нм регистрируют с помощью спектрометра Перкин-Элмер, модель 603, укомплектованного графитовой печью HGA-2100. Содержание свинца в пробе отсчитывают по градуировочному графику.

Анализ пробы длится 2 мин, причем помехи со стороны большинства органических и неорганических составных частей крови не проявляются. Интервал линейности градуировочного графика находится в пределах 284

0-50 мкг/л, предел определения равен 2 мкг/л, полнота обнаружения добавок свинца при концентрации до 69-152 мкг/л составляет 98,7 ± 3,9%, относительное стандартное отклонение при концентрации РЬ 20, 30 и 50 мкг/л соответственно равно 12,5; 9,3 и 4,8%. Однако указанный уровень метрологических показателей обеспечивается при условии периодического контроля аппаратуры через каждые 10 анализов на двух уровнях градуировочного графика. Через 50 измерений рекомендуется проверить градуировку, так как разрушение графитовой трубки ведет к смещению сигнала.

По пределу определения и рабочему интервалу примерно те же показатели имеет метод атомной флуоресцентной спектрометрии, но воспроизводимость результатов лучше: относительное стандартное отклонение при определении свинца на уровне 11 мкг/л равно 3,7% （几=11） [955]. Однако обслуживание источника первичного излучения значительно сложнее, чем стандартной лампы с полым катодом в ААС.

VII .9.3. Методы определения свинца в моче

Метод дифференциального потенциометрического титрования с применением РЬ-селективного электрода и стеклянного электрода сравнения [1256] в меру его чувствительности нашел применение только для контроля свинцовых отравлений.

Всем современным требованиям отвечает метод дифференциальной импульсной ИВА, позволяющий определить РЬ при концентрации порядка нескольких мкг/л, а наряду с ним и Cd [887]. Анализ, включая стадию деаэрации, длится всего 30 мин. Он выполняется на полярографическом анализаторе PAR 174 А с самописцем, обслуживающим ячейку, которая представляет собой помещенную в плексигласовый контейнер кварцевую чашечку с тремя электродами: ртутным пленочным на полированном стеклоуглеродном стержне, платиновой спиралью и насыщенным Ag/AgCl электродом сравнения. К анализу пробу готовят согласно описанию в VII.9.1. Кроме того, подготовительной стадией является покрытие рабочего электрода in situ пленкой ртути, которое осуществляют следующим образом.

К. раствору остатка от минерализации крови прибавляют 0,1 мл 0,02 М HgCl2, 0,5 мл ацетатной буферной смеси до pH 4,5 и недостающий до 10 мл объем воды. После деаэрации азотом в течение 10 мин рабочий электрод приводят во вращение синхронным мотором со скоростью 1500 об/мин, поляризуют до потенциала -1,0 В, а затем на 20 с повышают его до +1,0 В, чтобы растворить первичную пленку ртути и возможные загрязнения. После такой подготовки снова у стан авлив ают потенциал на -1,0 В и при перемешивании раствора в течение 3 мин выделяют Cd и РЬ в виде амальгамы. Затем вращение электрода и ток газа приостанавливают, последний направляют поверх кварцевой чашечки, а через 20 с потенциал устанавливают на уровне -0,8 В и отсюда производят сканирование до +0,1 В на протяжении 2 мин со скоростью 5 мВ/с, подавая импульсы прямоугольного напряжения высотой 50 мВ и длительностью 57 мс. Содержание РЬ в пробе находят методом добавок.

Результаты определения свинца в 15 образцах мочи при концентрации от 2 до 40 мкг/л описанным методом и атомно-абсорбционной спектрометрией довольно хорошо согласуются: коэффициент корреляции равен 0,96. Благодаря использованию сублимационной сушки на стадии под-

285

готовки проб в кварцевой чашечке взамен стеклянной фон по РЬ снижается до 0,7 нг/мл, что позволяет определять ничтожные содержания металла в моче. Относительное стандартное отклонение при концентрации свинца 5,4 мкг/л составляет 10% (п = 10). Интервал линейности графика зависимости высоты пика от концентрации РЬ заключен между 0 и 10 мкг/л. Поверхностно-активные вещества, сорбирующиеся на электроде и влияющие на скорость электродной реакции, сильно искажают пик. Кроме того, возможно значительное занижение результатов анализа, если при подкислении исходных проб выпадает о.садок, захватывающий до 30% свинца.

Подготовка пробы мочи к анализу методами ААС значительно проще, что выгодно отличает их от методов ИВА.

Один из методов [1473], рекомендуемый для определения свинца в моче при концентрации 50-3000 мкг/л, основан на реакции лигандного обмена между этилендиаминтетрааиетатом свинца (PbY2 一) и пирролидиндитиокарбаматом аммония (APDC) в присутствии Са2+, равновесие которого PbY2' + Са2+ + 2APDC wPb(APDC)2 + CaY2' при pH > 6 практически нацело сдвинуто вправо. Образующийся пирролидиндитиокарбамат свинца экстрагируют метилизобутилкетоном и экстракт распыляют в пламя при скорости подачи ацетилена и воздуха соответственно 0,7 и 7 л/мин.

25-50 мл мочи, 10~2 М относительно CaY2", нейтрализуют в полиэтиленовой емкости до pH 6,3 по.крезоповому пурпурному» добавляют 5 мл 1%-ного пирролидиндитиокарбамата аммония и 6 мл метилизобутилкетона, встряхивают 10 мин, центрифугируют и отделяют экстракт. Аналогично поступают со стандартами, содержащими:

45 мл воды + 1 мл 20%-ногоCaY2 ~ + 4 мл эталона с концентрацией РЬ 10мг/л;

47 мл воды + 1 мл 20%-ного CaY2 " + 2 мл эталона;

45 мл мочи, незагрязненной свинцом, с добавлением CaY2** и эталона в тех же количествах, что и в 1-м стандарте;

49 мл незагрязненной мочи + 1 мл раствора CaY2 ~.

По этим растворам производят градуировку, а нуль прибора устанавливают по чистому метилизобутилкетону. Лучшая правильность определения до 1600 мкг Pb/л достигается при объеме исходной пробы 50 мл, а при больших концентрациях - 25 мл. Метод пригоден для анализа мочи людей, подвергавшихся экспозиции на свинцовых предприятиях. Погрешность анализа меньше 8%.

В работе [652] предложен метод, позволяющий определить в 1 л мочи 3—10 мкг РЬ. Пробу выпаривают на электрически обогреваемой иридиевой петле, которую затем вводят в пламя. Метод чувствителен и сравнительно прост, но его недостатком является применение нестандартного оборудования. Поэтому для анализа мочи с нормальным содержанием свинца рекомендуется другой метод, характеризующийся несложной .подготовкой проб, экспрессностью и широким рабочим интервалом (от 5 до 200 мкг/л). Предусмотренные меры элиминирования помех (добавление Н3 РО4, покрытие трубки молибденом) и снижения потерь свинца окислением летучих соединений иодом обеспечивают хорошую правильность результатов анализа. Избыток J2, ускоряющего разрушение атомизатора, устраняют аскорбиновой кислотой [940].

Для калибровки в 5 стеклянных чашечек вводят 0; 5; 10; 15 и 20 мкл стандартного раствора с концентрацией РЬ 5 мкг/мл, 20 мкл иод-иодидного раствора (16,6 г KJ и 12,7 г J2 в 100 мл) и 500 мкл мочи. Заполненные чашечки помещают на 5-10 мин в углубления нагревающего блока, поддерживаемого при 40℃. Затем их снимают и добавляют по 1000 мкл разбавителя, содержащего в 100 мл 5 мл 1%-ного (NH4 )2МоО4 + 2 мп Н3 РО4 + 1 мл аскорбиновой кислоты (250 г/л) . Чашечки закры-

вают полиэтиленовыми крышечками, которые удаляют после 10 мин перемешивания на смесителе Дэнли, вводят в карусель автоматического датчика проб и включают программу. В холостой пробе мочу заменяют деионизованной водой. Режим работы атомизатора на стадиях высушивания, озоления и атомизации таков:

Стадия

Т, ℃

Время, с

Высушивание

100

60

Озоление

900

40

Атомизация

2100

0,5

Атомизация осуществляется в печи CRA-90, сигнал при 283,3 нм регистрируется спектрометром Вариан 175 В. По результатам отсчетов и концентрации РЬ в каждой пробе строят градуировочный график, а содержание РЬ в моче находят экстраполяцией и вводят соответствующую поправку. Окончательный график в интервале концентраций РЬ 0-200 мкг/л линеен и проходит через начало координат. Аналогично выполняют анализ, но в стеклянные чашечки сначала вводят по 20 мкг раствора J2, а затем по 500 мкл исследуемой мочи. Содержание свинца в пробах рассчитывают по градуировочному графику. Еслй исследуемые образцы хранились после отбора более 24 ч или же содержали осадок, их подкисляют 10%-ной перегнанной HNO3. После такой, подготовки в чашечки отбирают по 500 мкл мочи, добавляют в каждую по 65 мкл концентрированного водного аммиака и по 20 мкл раствора иода, а затем поступают согласно описанию выше. Производимое разбавление учитывают, умножая на 1,16 концентрацию РЬ, найденную по градуировочному графику.

При определении РЬ с концентрацией 108,5; 61,3 и 19,2 мкг/л относительное стандартное отклонение составляло соответственно 5,8; 6,6 и 10,7% (几=10). Если не вводить в пробы иод, то хлорид триметилсвинца определяется всего на 15 ± 2,2%. Обработка иодом повышает определяе- мость до 96 ± 4,7%. Введение Н3РО4 облегчает минерализацию органических комплексов до атомизации.

В работе [1334] свинец в моче определяют методом непламенной ААС после экстракционного отделения. В другом методе [Ш67], с некоторыми изменениями используемом для анализа кала и пищевых продуктов, предусмотрено влажное сжигание проб.

VII.9.4. Методы определения свинцав тканях и органах животных

Описан [1482] спектрохимический метод определения Мп, РЬ и Pt, в котором лиофилизированную ткань подвергают сублимационной сушке, а затем влажному сжиганию с последующим прокаливанием остатка. Чувствительность метода (0,02 мкг) достаточна для многих анализов, но из-за сложности подготовки проб его невыгодно использовать для определения одного только свинца. Эта задача проще решается методами ААС.

Анализ начинают с минерализации (см, раздел VII.9.1), а затем раствор остатка в 5 мл 1 М НС1, разбавленный до 25 мл, переносят в делительную воронку, добавляют к нему 2 мл 20%-ного раствора лимонной кислоты, 2 мл 5%-ного NH2 0H • НС1 и раствор аммиака до pH 8-9 по индикаторной бумаге. Полученную смесь интенсивно встряхивают с 5 мл 0,5%-ного раствора дитизона в СНС13, экстракцию повторяют,

а затем из объединенного экстракта реэкстрагируют РЬ с помощью 5 мл 0,1 М НС1. Водный слой промывают 2 порциями СНС13 по 0,5 мл, а затем измеряют сигнал абсорбции при 283,3 нм, вводя в атомизатор 20 мкл реэкстракта. Режим работы атомизатора на стадиях сушки, озоления и атомизации таков ： 100° С, 30 с; 5 00° С, 30 с и 2100° С, 5 с. Расход аргона на стадии атомизации - 25 мл/мин. Прибор - Перкин- Элмер, модель 603 с атомизатором HGA-76 [517].

Относительное стандартное отклонение при определении соответственно 5; 50 и 200 мкг РЬ равно 15; 2 и 2%. Предел определения - 3 мкг/кг. Стандартами служат азотнокислые растворы с концентрацией РЬ 5; 10; 50; 100 и 200 мкг/л. Наряду с этим и другими методами [600, 1117], включающими стадию минерализации, известен прямой метод с применением графитовой печи или платформы Львова [725]. Он применяется для определения ряда тяжелых металлов в бычьей печени.

УП.9.5. Методы определения свинца в растениях

В растениях после сухого сжигания можно определить (5—100) • 10"4% РЬ фотометрированием хелата с фенилфлуороном (см. раздел VIL2.2 и [1203]). Однако лучшим по экспрессности и чувствительности является оригинальный экстракционно-полярографический метод советских авторов [514], в котором свинец извлекают из растительного материала цитратным буферным раствором с pH 8, а из него экстрагируют расплавленным нафталином в виде 7-мети л -8 -меркаптохинол ина та.

50 г растительного материала обрабатывают 150 мл буферного раствора и после отделения твердого остатка фильтрат разбавляют таким же раствором до 200 мл. Раствор нагревают, прибавляют к нему 1 г нафталина и 5 мг 7-метил-8-меркаптохино- лината натрия, дважды плавят экстрагент при энергичном помешивании, застывший экстракт отделяют фильтрованием, промывают водой и высушивают фильтровальной бумагой. Затем его растворяют в диметил формамиде, содержащем 0,05 М перхлората тетраэтиламмония, доводят объем этим растворителем до 10 мл и раствор деаэрируют 15 мин в ячейке продуванием электролитическим водородом, насыщенным парами растворителя. После этого снимают постояннотоковые и пер ем еннотоковы е полярограммы на полярографе ППТ-1, используя ртутный капельный электрод, донную ртуть в- качестве анода и н.КеЗ. Высоту волны восстановления измеряют при - 0,93 В, а концентрацию определяют по градуировочному графику.

Нижняя граница определяемой концентрации составляет 0,16 мкг/мл, а в пересчете на исходный растительный материал — 3 • 10~6%. Соизмеримые количества Си, Fe(III), Мп, Ni, TI(I) и Zn не мешают анализу. Разовое определение длится 40 мин.

В определении свинца в растительных материалах большое место занимают методы А АС. Некоторые из них [942, 944] включают влажное или сухое сжигание, что значительно увеличивает расход времени на выполнение анализа. Для массовых определений можно рекомендовать простой и быстрый метод [966], в котором аналитический сигнал отделяется во времени от неспецифической абсорбции, что позволяет обойтись без коррекции фона и предварительной обработки исследуемых образцов.

Растительный материал, нарезанный ножницами из нержавеющей стали, не содержащей свинца, высушивают 10-12 ч при 110° С и 1 г измельчают на мельнице с шарами из карбида вольфрама в течение 5 мин и при максимально доступной скорости. На анализ отбирают 0,5 г, вводят в стакан с 10 мл деионизованной воды, чтобы при возможно быстрейшем перемешивании магнитной мешалкой получить однородную суспен-

зию. При малом содержании свинец определяют методом добавок. Для этого из перемешиваемой суспензии в никелевые чашечки (см. раздел VI.2.1 и [779]) отбирают пробы по 20 мкл и в 4 из них вводят такой же объем азотнокислых стандартных растворов, содержащих в 1 мл соответственно 0,5; 1; 2 и 3 мкг РЬ; в пятую добавляют воду, не содержащую свинца. Все пробы готовят в трехкратной повторности. Их высушивают 10 мин при 110° С и вводят в стехиометрическое ацетилено-воздушное пламя, в которое менее, чем за 10 мин до начала анализа уже был помещен трубчатый никелевый адаптер. Аналитический сигнал при 283,3 нм регистрируют лабораторным спектрометром, модель 151, с самописцем.

Интервал линейности заключен в пределах от 0,072 до 240 мкг свинца на 1 г растительного материала. Предел определения в том же выражении — 72 нг. Относительное стандартное отклонение при определении 53 мкг РЬ равно 4,9% (п = 10).

Несколько видоизмененный вариант метода был распространен на анализ животных объектов и сравнен с другими методами подготовки проб к анализу [827].

Возможность прямого определения Cd, Си, РЬ и Zn в растительных объектах показана в работе [1176]. Ее авторы добились снижения фона на 1—2 порядка, применив закрытый пористый тигель, пропускающий пары определяемых металлов, но задерживающий частицы дыма. Хорошие результаты обеспечивает применение тигля из спектрального графита с покрытием из пирографита у дна и боковых поверхностей; графитовая крышечка остается пористой. Пробу в тигле можно вводить в печь, нагретую до температуры атомизации (1750 или 2175°С) . Ее масса без предварительного озоления равна 8 мг, но ее можно увеличить до 30—50 мг, если перед вводом в атомизатор озолить в тигле, помещенном на 60 мин в муфель при 340 С. Эффективность метода проверена на примере анализа листьев фруктовых деревьев, содержащих, наряду с органическими веществами, хлористый кальций, хлориДы и фосфаты калия. Чувствительность определения РЬ составляет 0,017 нг/мг в расчете на 1% поглощения.

Рассмотрены возможности метода масс-спектрометрии при определении РЬ и Т1 на уровне 10~4 и 10~7% после разложения пробы смесью HNO3 и Н2О2 в закрытой стеклянной аппаратуре и выделения РЬ ионообменным методом [934]. Предложен метод определения 210РЬ в биологических материалах [558]. Совокупное решение задачи спектрохимического определения многих токсичных металлов с помощью трехэлектродного плазмотрона предлагается в работе [162].

.10. ПИЩЕВЫЕ ПРОДУКТЫ

Все пищевые продукты содержат свинец (см. раздел 1.3 и [954, 993]), который с ними поступает в организм человека. Поэтому определение общего содержания свинца в пище является одной из актуальных задач гигиены питания. Кроме того, необходимость определения ионогенно- связанных примесей ряда металлов, в том числе и свинца, имеет прямое отношение к проблеме стабильности жиров.

В некоторых пищевых продуктах, как и в биологических объектах, свинец определяют прямыми методами. Так поступают в анализе фруктовых соков и некоторых марок вин с применением полярографических методов [51], методов ААС [915] и ИВА [415]. Часто обходятся неслож-

ной подготовкой проб, не включающей сухого или влажного сжигания. Рассмотрим кратко такие методы.

Содержание свинца в чае определяют методом ААС, вводя в атомизатор водную вытяжку, полученную кипячением пробы массой 3 г со 100 мл воды в течение 5 мин с последующим фильтрованием смеси. Для каждой разновидности чая приходится строить свой градуировочный график [⑷1].

Для определения Ag, As, Cd, Си, Pb, Sn, Tl и Zn предложен метод РФА с использованием в качестве источника первичного излучения рентгеновской трубки с молибденовым антикатодом [1260]. Высушенный образец измельчают на мельнице и из 10 г порошка с размером частиц < 20 мкм готовят таблетки при давлении 225 МН/м‘ для материалов растительного происхождения. Пробы животного происхождения замораживают, а затем измельчают и прессуют. Градуировку осуществляют методом добавок, причем определение выполняют по PbZ^-линии. Предел определения 一 2 мкг/г.

Несколько десятков марок различных вин анализируют после облучения пробы УФ-светом в присутствии пероксида водорода, обеспечивающего практически полное превращение органически связанных Cd и РЬ в формы, определяемые методом дифференциальной импульсной ИВА [885, 886].

В анализе сгущенного молока успешно применен метод замещения свинца, связанного с органическими веществами, на катионы упомянутого выше (см. раздел VI 1.9.2 и [1066]) реагента. После такой обработки 1,1 • 10~5% и 3,9 • 10~5% РЬ определены методом ИВА в хорошем согласии с другими методами, в которых подготовку проб осуществляли влажным сжиганием или экстракцией [1373]. По экспрессности он значительно превосходит другие методы анализа молока и молочных продуктов (табл. 26).

В анализе сахара также не прибегают к разложению органической основы. В данном случае из 40 мл 10—20%-ного раствора анализиуемого образца с добавкой 2 мл 25%-ного KNaC4H4O6 и 10 мл аммонийно-ацетатной буферной смеси экстрагируют диэтил ди тиокарбомат свинца с помощью метилизобутилкетона. Полярографический метод с предварительной минерализацией сахара более сложен и имеет меньшую чувствительность [1486].

Ионогенно-связанные Cd, Си, Fe, Ni, Pb и Zn, содержащиеся в пищевых жирах, экстрагируют соляной кислотой (1 : 1) и водную фазу анализируют методом ААС [1302]'

К 100 г жира в коническую колбу с притертой пробкой добавляют 10 мл перегнанной НС1 (1 : 1) и интенсивно встряхивают, чтобы образовалась высокодисперсная эмульсия. Коалесценцию частиц дисперсной фазы и расслаивание ускоряют нагреванием на водяной бане в течение 15 мин, а затем водный слой фильтруют через сдвоенный фильтр, промытый перегнанной НС1 (1 : 1). Извлечение повторяют в тех же условиях еще два раз^ раствором НС1 и один раз - 10 мл бидистиллированной воды, объединенные экстракты разбавляют до 50 мл и анализируют.

Полнота извлечения при концентрации свинца в жире 50 мкг/кг варьировала от 80 до 113%, предел определения составлял 10 мкг/кг.

Многие пищевые продукты богаты белковыми веществами и в таких / случаях, независимо от способа окончания анализа, прибегают к сухому или влажному сжиганию. Для этого можно воспользоваться методами, 290

Таблица 26

Краткая характеристика методов определения свинца в индивидуальных пищевых продуктах

Продукт

Определяемые элементы

Методы

Предел определе- НИЯ, %

Литература

сжигания

концентрирования

анализа

Злаки

РЬ

Смесью

HNO3 + + НС1О4

Отсутст- вую(т

ИВА

2,4 • IO”

[1378]

Молочные продукты

РЬ

Сухое

Соосажде- ние, экс- стракция

ФМ

4,0 • 10-6

[154]

•Молоко

РЬ

HNO3

Отсутствуют

ААС

[1034]

Пищевые продукты, напцтки

РЬ, Си, Sn, Zn

Сухое

Осаждение

П

[132]

Консервы

Pb, Sn

Pb, Си, Zn

Отсутствуют

АЭС

ИВА

3,0 • ют

[220]

[417]

Свекла, патока

Pb

Царской водкой

ААС

10-5

[1039]

Вина

Pb, Си, Zn

HNO3, н2о2

П

10-6

[696]

Pb, Cd, Си

h2so4, н2о2

ИВА

6,5 • 10-б

[1190]

Примем

а н и я. 1.

Сокращения -

-те же, что и

в табл.

24. 2. В качестве предела

определения вала.

в некоторых случаях условно принята

нижняя

:граница рабочего интер-

описанными в VIL9.1. Тем не менее нелишне привести наиболее универсальные и эффективные методы сжигания, обеспечивающие подготовку многих продуктов питания к анализу с применением ИВА [947] или ААС [759, 828, 947, 1465]. Эти методы представляют ценность и в том отношении, что они рассчитаны на последующее определение нескольких токсичных металлов.

Содержание Cd, Си и Pb в растительных, молочных и мясных продуктах [828] определяют следующим образом.

Берут 2 серии из 5 аликвотных проб испытуемого продукта массой от 1 до'10 г, в зависимости от влажности образца и концентрации определяемых металлов. Образцы с высокой влажностью сначала подвергают с у б ли м ационной сушке. Озоление ведут в приборе с температурным программированием, причем три пробы озоляют непосредствейно, а две - после добавления в первую 1 мл, во вторую - 2 мл стандартного раствора с концентрацией РЬ 10 мкг/мл. Кроме того, во все пробы добавляют по 2 мл Н2 SO4 (1 : 1) и только после этого производят минерализацию при 750°С. Остаток растворяют в 1 мл смеси HC1-HNO3-H2O с отношением объемов компонен-

тов 1:1:2, разбавляют до 10 мл водой и аликвотную часть анализируют на атомном абсорбционном спектрометре модель 353 c атомизацией в ацетил енов о-в оз душном пламени.

Анализ по линии 217,0 нм показал, что степень извлечения свинца равна 89 土 10,3% (п = 24).

Описана [947] конструкция терморегулируемой печи для автоматического выполнения высушивания (120°С, 4 ч) и сухого сжигания образцов с постепенным повышением температуры до 5 00° С в течение 3 ч. В случае необходимости пробу нагревают при этой температуре до истечения срока программы, рассчитанной на 24 ч. Углерод в остатке окисляют 50%-ной HNO3 Для последующего анализа методом ААС или же смесью, содержащей в 100 мл по 0,269 М NaNO3 и KNO3, очищенной от примесей тяжелых металлов трехкратной экстракцией пирролидиндитио карбаматов и-бутилацетатом при pH 4, если анализ выполняют методом ИВА.

Преимуществом метода является возможность исследования больших проб молока и рыбных консервов (до 50 г) при малом расходе реактивов, а также его пригодность для определения нескольких элементов (Cd, Си, РЬ и Zn).

Метод определения Fe, РЬ и Sn в консервированных продуктах [1465] имеет следующие преимущества: широкий диапазон применения, простота исполнения, небольшой фон (0,01 мкг РЬ в 1 мл), высокая чувствительность, большой рабочий интервал (0,01—200 мкг/мл), малый расход кислот, сведение к минимуму вторичных загрязнений и возможность автоматизации процесса.

Недостатками являются значительный расход времени на выполнение сжигания и возможность образования вредных побочных продуктов: оксидов азота при сожжении овощей и фруктов, хлора и С1О2 — при сожжении рыбы, сыров, некоторых сортов супов и др. Сжигание производят под давлением в контейнере из полистирола. Завинчивающаяся крышка из полиэтилена функционирует в качестве вентиля, контролирующего и регулирующего давление в системе, нагреваемой не выше 70 ± ТС. Методы сожжения различных групп консервов несколько отличаются. Первую группу составляют овощи, фрукты и фруктовые соки, вторую — рыба, мясо, сыры и супы, третью — спиртные напитки; соответствующие методы подробно описаны в оригинальной работе. Анализ заканчивают методом непламенной ААС, применяя в качестве стандартов продукты с низким содержанием определяемых элементов, к которым добавляют определенный объем растворов с известной концентрацией этих элементов.

Непламенная ААС применяется для определения Cd и РЬ в почках и печени, помидорах и шпинате [759]. Метод довольно сложен в выполнении, но он предусматривает операции для последовательной дифференциации свинца, растворимого и не растворимого в кислотах, и имеет низкий предел обнаружения свинца — 20 нг.

Краткая характеристика методов определения свинца в отдельных пищевых продуктах приведена в табл. 26.

Глава УШМЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В СВИНЦЕ,ЕГО СПЛАВАХ И СОЕДИНЕНИЯХ

Высокие требования к степени чистоты свинца, предъявляемые различными отраслями современной техники, успешно реализуются благодаря сочетанию эффективных методов очистки с надежными и чувствительными методами аналитического контроля.

В соответствии с действующим ГОСТом [133] в свинце с содержанием РЬ 99,5 — 99,992% определяют Ag, As, Bi, Си, Fe, Sb, Sn и Zn. В более чистом металле марок С00 и С000 находят содержание Al, Са, Cd, Hg, In и Na. Наконец, в анализе свинца С0000 объединенный перечень элементов дополняется никелем. Допустимое содержание каждого из них в свинце марок COO, С000 и С0000 различно и укладывается в пределах от 1 • 10"7 до 1 • 10~4%.

В этой главе основное внимание будет уделено элементам, содержание которых регламентируется ГОСТом. Кроме того, будут рассмотрены отдельные методы определения Au, Те и Т1, примеси которых могут содержаться в свинце.

VIIL1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯНЕСКОЛЬКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В СВИНЦЕ

Примеси Ag, Bi, Cd, Си и Zn в количестве 10~6—10~5% определяют фотометрическим методом, используя различную устойчивость дитизонатов этих металлов и свинца. Помимо растворения пробы и выпаривания полученного раствора, рекомендуемая методика требует проведения экстракций при различных pH для выделения компонентов смеси, а перед извлечением дитизонатов Zn и Cd — осаждения РЬЗОд. Пригодный для эпизодических анализов, этот метод не может быть рекомендован для серийного производственного контроля [433].

Многие электрохимические методы также осложняются отделением матрицы анодным выделением РЬО?, осаждением РЬЗОд или экстракцией дитизоната свинца.

Один из относительно простых методов позволяет провести полярографическое определение важнейших примесных элементов — Bi и Си — после растворения свинца в смеси 1 объема HNO3 (1 : 1) с 4 объемами воды и выпаривания раствора досуха [1156]. На фоне 0,1 М HNO3 + 0,4 М аскорбиновой кислоты и в присутствии желатина определяют суммарное содержание обоих элементов, а после добавления ЭДТА — только Си. Метод использован для определения 0,014% Bi и 0,050% Си в очищенном свинце, • причем погрешность составляла соответственно 10 и 2%.

Метод ИВА [588] предназначен для определения от 10 ~8 до 10-7% (в зависимости от времени предэлектролиза) Bi, Си и Sb в двух навесках, одну из которых растворяют в 6 М HNO3, а другую (предназначенную для определения Sb) — в 8-9 М HNO3. Оба раствора выпаривают досуха, остаток растворяют, выполняют предалектролиз, а затем анодное растворение на разных фонах.

Согласно рекомендации, данной в работе [ 1140], в фильтрате от отделения PbS04 одновременно определяют As, Bi и Sb на фоне 0,5 М Н2 SO4 и 0,1 М HNO3 с добавкой метиленового голубого для подавления полярографических максимумов. Рабочий интервал для этих элементов заключен в пределах (2—50) • 10-4%.

В обобщающем докладе А.Г.Стромберга с сотр. [486] рекомендована методика определения 9 элементов (Ag, Bi, Cd, Си, Hg, In, Sb, Tl и Zn), большинство из которых является часто определяемыми примесями свинца. Анализ проводят с применением различных рабочих электродов и фонов. Два лаборанта затрачивают на полный анализ смеси 6 ч, но получают обширную информацию, по качеству удов л етв оряющую требованиям аналитического контроля свинца практически любой степени чистоты. Фрагменты предлагаемого метода могут служить для определения отдельных примесей в свинце. Он позволяет определить 10~8—10~6% примесных элементов, приближаясь по чувствительности для многих из них к НАА (см. раздел VHI.2).

.2. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯНЕСКОЛЬКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В СВИНЦЕ

По числу определяемых элементов и достигнутому диапазону чувствительности заслуживает рассмотрения химико-спектральный метод [61 ].

Вариант метода без обогащения микропримесей сводится к растворению 1 г РЬ в 20 мл HNO3 (1 : 1) при нагревании в кварцевой чашке, добавлению к раствору воды до 30 мл и 3 мл Н2 S04 (1 : 1), упариванию смеси досуха и прокаливанию PbSO4 в течение 30 мин при 550° С. 100 мг полученного остатка загружают в графитовый электрод и возбуждают спектр дугой постоянного тока.

Метод прост, но недостаточно чувствителен для контроля содержания примесей в свинце высокой чистоты. Некоторое улучшение метода в этом направлении достигнуто путем ступенчатой регистрации спектров, основанной на фракционном испарении примесей из навески сульфата или оксида свинца в пламени дуги переменного тока или в дуговом разряде постоянного тока [50, 438]. При этом пробу оксида помещали в двухполостной электрод, в котором она нагревается более равномерно, чем в обычном электроде с 1фатером. Этот метод можно рекомендовать для определения примесей в свинце многих марок (см. раздел VI.1).

Высокую чувствительность по большинству примесных элементов имеет вариант химико-спектрального метода [61] с обогащением, который сводится к растворению свинца в HNO3 (1 : 1), осаждению PbSO4,отделению маточного раствора и его упариванию до небольшого объема. Осадок PbSO4 подвергают перекристаллизации при кипячении с 40 мл HNO3 (1:1), к охлажденному раствору добавляют 0,5 мл конц. Н2 sО4, а затем отделяют его от осадка и соединяют вместе с 3—4 каплями суспензии PbS()4 с упаренным маточным раствором. Затем смесь упаривают до полного удаления Н2 so4, концентрат прокаливают 30 мин при 550°С, взвешивают и смешивают с угольным порошком в отношении 5 : 1. Спектр возбуждают в дуге постоянного тока и одновременно снимают линии 21 элемента на спектрографе ИСП-28. Мышьяк определяют с отдельной серией эталонов, так как его присутствие в общем эталоне недопустимо из-за наложения 294

линий As 228,81 нм и Cd 228,00 нм. Независимо снимают на стеклянном спектрографе спектры Li и Na. Спектры В и Т1 возбуждают непосредственно из пробы металла, так как при выпаривании кислого раствора и прокаливании пробы возможно частичное улетучивание этих элементов. Серебро, золото и барий определяют только в пробе без обогащения, поскольку они концентрируются лишь частично.

Полное описание методики, перечень аналитических линий примесных элементов й чувствительность их определения приведены в сборнике [61]. По многим примесям, регламентируемым ГОСТом, метод пригоден для контроля производства свивда высокой чистоты, но чувствительность определения Ag, Al, Bi, Fe, Sb и Zn еще недостаточна. Способ снижения предела определения Al, Са, Fe и других элементов, вытесняющих в расплаве РЬ из РЬС12, предложен в работе [549] (см. раздел VL1).

"В основе других химико-спектральных методов лежит концентрирование примесей отделением основной массы РЬ в виде РЬСЬ [1041] или их селективным поглощением из солянокислого раствора анионитом Дау эк с-1 [604]. Бесспорным преимуществом этих методов является экспрессность, но с их помощью определяют значительно меньшее число элементов.

К разрушению пробы и концентрированию примесей Ag, Au, Bi, Си и Pd прибегают в анализе методом ААС [967, 968]. Применяемые методы разделения уже рассмотрены выше (см. раздел IV.2), но здесь следует добавить, что ААС имеет перед химикоспектральным анализом существенное превосходство чувствительности-определения Ag (2 • 10~6%) при хорошей его (и других определяемых элементов) степени выделения из основы, достигающей 95%. Правильность и воспроизводимость результатов анализа на содержание Ag, Bi и Си лучше, чем в химико-спектральном методе.

Примеси в РЬ определяют также методами РФА и НАА в не разрушающем варианте. Метод определения As, Sb и Sn по интенсивности К-пзлуче- ния, возбуждаемого источником ^'「Ат, по чувствительности не соответствует требованиям контроля производства чистого РЬ [770]. В сущности, то же можно сказать о ранее рассмотренном разрушающем варианте метода определения примесей в РЬ (см. раздел VI.3.2 и [1151]), хотя по сравнению с неразрушающим он обеспечивает повышение чувствительности более чем на порядок величин.

Многие элементы целесообразно определять с применением инструментального варианта НАА (см. раздел VI.9.1 и [75]). Величины предела определения таких примесей и соответствующие энергии у-пиков следующие:

Примесный элемент

Предел определения, %

Энергия у-пиков, кэВ

Ag

2 • 1L

657

Al

6 • 10~8

1779

As

5 • IO-8

559

Cd

2 • IO 7

335

Си

2 • IO'8

1039

In

1 • IO'7

190

Na

5 • IO'10

1368

Zn

210-8

1115

Sb

110.9

603

Для Са и Fe чувствительность недостаточна, а определение Hg затруднено побочной реакцией быстрых нейтронов на свинце. Впрочем, вклад этих реакций можно учесть, если известно содержание мешающих элементов в образце (например, 69Ga и 64 Zn при определении Си). Условия облучения и последующей обработки образцов зависят от периода полураспада изотопов, по которым производится анализ.

Для анализа по изотопам с периодом полураспада《3 q образцы помещают в полиэтиленовом пакетике в активную зону реактора ВВР-К и облучают не более 5 мин в потоке 2 • 1013 нейтрон/см2 • с. Из активной зоны образцы доставляют в течение 10 с в измерительное устройство -Ge(Li) 7-спектрометр с чувствительным объемом детектора 25 см3 и разрешением 7 кэВ. В случае анализа по более долгоживущим изотопам образцы облучают в кварцевых ампулах в вертикальных каналах активной зоны реактора в потоке 5 • 1013 нейтрон/см2 • с. Время облучения, вьщержки и измерения активности изотопов со средними (> 3 ч) и большими (》7 дней) периодами полураспада составляли соответственно 3 ч, 12-15 ч и 30 мин; 50 ч, 15-20 дней и 1 ч, причем масса образцов варьировала от 5 до 15 г.

Для идентификации у-спектра по долгоживущим изотопам и повышения чувствительности определения однокаскадных излучателей используют спектрометр антисовпадений. Чтобы исключить влияние поверхностных загрязнений на результаты анализа по средне- и долгоживущим изотопам, облученные образцы протравливали в горячей HNO3 (1:3) не менее чем два раза. Некоторые электроположительные элементы, в том числе Ag и Си, при этом не удаляются; при наличии таких загрязнений производят обрезку поверхности образца. В случае анализа по изотопам с периодом полураспада 《10 мин поверхностные загрязнения удаляют только до облучения. Эталоны с содержанием определяемых элементов 10~7— 10~4 г готовят нанесением растворов на фильтровальную бумагу, которую высушивают и запаивают в полиэтиленовый пакет или в кварцевую ампулу. Эталоны элементов, у которых период полураспада аналитических изотопов > 3 ч, помещают для облучения в общий пенал с навеской, а эталоны элементов, образующих короткоживущие изотопы, облучают последовательно с навесками. Как оказалось, погрешности определения методом НАА обусловлены стадией эталонирования. Для 28 элементов относительное стандартное отклонение при анализе по долгоживущим изотопам равно 5—7%, по короткоживущим изотопам — от 8 до 11%.

VIIL3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯОТДЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В СВИНЦЕ

Отдельные элементы можно определить по методикам группового анализа с соответствующими упрощениями, допустимость которых, однако, необходимо проверить. Ценным дополнением к ним являются специальные методы определения каждого элемента, которым в литературе по аналитической химии свинца уделяется серьезное внимание.

VIII.3.1. Определение висмута

ГОСТ [133] рекомендует экстракционно-фотометрический метод, основанный на экстракции ди этил дитио к ар бамата висмута CCL из аммиачного раствора, содержащего ЭДТА и KCN, выпаривании экстракта в присут- 296

ствии HNO3 и фотометрировании желтого комплекса с тио мочевиной при 470 нм. Он рассчитан на определение 0,001—0,2% Bi в свинце.

Более экономным по расходу времени и реагентов является атомне абсорбционный метод [619].

г РЬ растворяют в 10 мл HNO3 (2：D, разбавляют раствор до концентрации кислоты 0,1 М, после чего экстрагируют Bi, встряхивая в течение 1 мин с 2 мл 10%-ного раствора бис- (2-этилгексил) -фосфорной кислоты в метилизобутилкетоне. Экстракт распыляют в пламя ацетилен-воздух и определяют Bi по сигналу абсорбции при 230,1 нм. Аналогично готовят стандарты, применяя Bi-содержащие растворы известной концентрации. Метод позволяет определить4 • 10~5% Bi в свинце с относительным стандартным отклонением 2-6%.

Примерно ту же чувствительность имеет фотометрический метод, основанный на реакции с ксиленоловым оранжевым, стабилизированным иодидом ртути. Если образец содержит Fe, его маскируют аскорбиновой кислотой, Sb — лимонной кислотой, Sn — фтористым натрием [156]. Кроме того, мешают Ga, Hf, Mo, Nb, Th и Zr, а ионы F~ и СГ уменьшают интенсивность окраски комплекса Bi с ксиленоловым оранжевым. По экспрессности метод уступает предыдущему. Методы определения Bi в видимой области, основанные на реакции с KJ [1028] или диаллил ди тиокарбамидогидрази- ном [1165], осложнены стадией концентрирования и, несмотря на это, не имеют преимуществ в чувствительности по сравнению с другими методами.

В ряде работ в качестве реагентов для определения 5 • 10~3 —1 • 10~2% Bi в УФ-области используют полиаминполиуксусные кислоты [242, 1050, 1172]. Чтобы устранить помехи со стороны Си, Fe и РЬ, реакции выполняют в сильнокислой среде.

VIII.3.2. Определение железа

Для определения 0,0005-0,015% Fe в свинце ГОСТ [133] рекомендует фотометрический метод, основанный на реакции Fe(II) с о-фенантролином при pH 2—9.

В зависимости от содержания Fe, на анализ берут 0,25-2,0 г РЬ, навеску растворяют в 15 мл HNO3 (1:2), выпаривают досуха, и остаток растворяют в 10 мл HNO3 (1:9). К полученному раствору прибавляют 10 мл 25%-ного CH3COONa до pH 3,5, 1 мл свежеприготовленного 10%-ного NH2OH • НС1, 2 мл свежегфиготовленного 0,5%-ного моногидрата гидрохлорида о-фенантролина и недостающий до 25 мл объем воды, перемешивая раствор после добавления каждого реактива. Через 30 мин смесь фотометрируют при 508 нм по сравнению с раствором от контрольного опыта. Содержание Fe в исследуемом объеме определяют по градуировочному графику, для построения которого используют разные объемы стандартного раствора с концентрацией Fe 10 мкг/мл. При наличии помех со стороны элементов, содержащихся в свинце, рекомендуется [515, с. 298] вводить добавки ЭДТА.

Равноценный по чувствительности, но несколько более селективный метод [1163] основан на фотометрировании комплекса с хромазуролом S и хлоридом цетилтриметиламмония. Анализу мешают только 2-кратный избыток А1 и 100-кратный избыток Ni.

УШ.З.З. Определение золота

Содержание золота не регламентируется ГОСТом, но оно всегда присутствует в черновом свинце советского и зарубежного производства [468].

Простой и чувствительный способ определения Au в свинце предложен в работе [1407]. Он основан на экстракции Au раствором бромида три- октилметиламмония в w-бутилацетате и последующем анализе экстракта на спектрометре Хитачи-208 с трехщелевой горелкой и самописцем. Чтобы приготовить реагент, 6 мл хлорида триоктилметиламмония разбавляют до 20 мл w-бутилацетатом и встряхивают по 10 мин с двумя порциями 3 М НВг, каждый раз отбрасывая водную фазу, а органический слой разбавляют до 200 мл.

5 г РЬ растворяют при осторожном нагревании в 40 мл HNO3 (1:3), добавляют 20 мл НС1 (1:1) и нагревают на водяной бане в течение 1 ч. Раствор с осадком РЬС12 разбавляют до 100 мл и к 50 мл прозрачной жидкости приливают 70 мл воды, 2,5 мл . 3,0 М НВг и еще 27,5 мл воды. Смесь сильно встряхивают в течение 5 мин с 10 мл раствора бромида триоктилметиламмония, водный слой отбрасьшают, а органический встряхивают 3 мин с 50 мл 0,2 М НВг, после чего распыляют в ацетил ено-в оз душное пламя, поддерживаемое поступлением, газов со скоростью соответственно 1,5 и 14 л/мин. Сигнал абсорбции измеряют при 242,8 нм.

Предел определения — 1(Г5% Au. Анализу не мешают 1 мг Pt и Pd, 5 мг Al, Be, Се (III), Hg (II), La, Mg, Mo (VI), Ti(IV), T1 (III), V(V), Zr; 10 мг In; 50 мг Bi, Ca, Cd, Мп (II), Sb (III); 100 мг As (III), As (V), Fe (III), Sn (IV), Те (IV); 1 г Zn; 5 г Cu, Ni, Se(IV), а также до 100 мг Pb.

Для градуировки готовят раствор 0,500 г Au в 10 мл царской водки, добавляют 一 40 мл НС1 (1:1) и недостающий до 500 мл объем воды. Пробы эталонных растворов с содержанием Au до 150 мкг, приготовленные его разбавлением, после добавления воды, 5 мл HG (1:1), 5 мл HNO3 (1:1) и 10 мл 3 М НВг, разбавляют до 150 мл, а затем производят экстракцию согласно описанию выше, а экстракты используют для измерения сигнала абсорбции.

Предложен равноценный по чувствительности фотометрический ме- тод [1404] с экстракционным отделением Au раствором три-я-октиламина в толуоле в присутствии НВг и последующим взаимодействием Au с раствором тиокетона Михлера в 1 -бутаноле. По селективности он уступает атомно-абсорбционному методу.

VIIL3.4. Определение меди

ГОСТ [133] рекомендует определять 0,0002—0,15% Си по реакции с диэтилдитиокарбаматом свинца (см. раздел V.4.2. и [515, с. 335]) или с купризоном, образующим с Си комплекс синего цвета, оптическую плотность которого измеряют при pH 9 и 590 нм. Приведем описание более простого метода определения меди с купризоном.-

Навеску от 0,2 до 1,0 г, величина которой зависит от ожидаемого содержатся Си, растворяют в 7-8 мл HNO3 (1:1), раствор кипятят до удаления оксидов азота и разбавляют водой до 50 мл. Весь раствор или его аликвотную часть, содержащую 1-8 мкг меди, выпаривают до 1-2 мл, приливают 8 мл 20%-ного раствора лимонной кислоты и водный аммиак до pH 9,0 ± 0,2, а затем - 5 мл боратной буферной смеси с pH 9,3 ± 0,2, 4 мл 0,5%-ного раствора купризона в водно-спиртовой смеси《4:1) и недостающий до 25 мл объем воды. Через 20 мин после перемеппгаания измеряют

оптическую плотность при 590 нм по сравнению с раствором от контрольного опыта. Содержание меди находят по градуировочному графику, для построения которого использован стандартный раствор, содержащий 1 мкг меди в 1 мл.

Более сложный экстракционно-фотометрический метод основан на реакции с батокупроином и измерении оптической плотности при 477 нм [338]. Другие фотометрические методы предложены в работах [331,776].

VIII.3.5. Определение мышьяка

Для определения 0,0002—0,1% As в свинце ГОСТ рекомендует фотомет- рирование молибденовой сини, которую получают в результате довольно длительной подготовки испытуемого раствора к анализу. При меньшем расходе времени на выполнение анализа описываемый ниже метод [654] имеет преимущество более высокой чувствительности, позволяя определить от 10~5 до 2 • 10"1% As в свинце.

250 мг чистого РЬ растворяют при слабом нагревании в 10 мл 3,5 М HNO3, добавляют 10 мл горячей воды и непродолжительное время кипятят для удаления оксидов азота. Чтобы не допустить кристаллизации Pb(NO3 )2, раствор еще теплым разбавляют 50 мл воды, а после охлаждения разбавляют еще до 100 мл и отбирают аликвотную часть не больше 10 мл, объем которой зависит от содержания As в пробе. Пробу вводят в реактор генератора арсина, туда же приливают НС1 до 6 М концентрации и с помощью насоса вводят со скоростью 25 мл/мин 3%-ный раствор NaBH4 в 0,01 М NaOH. Образующиеся ASH3 + Н2 переносятся током азота, пропускаемым со скоростью 1 л/мин, в нагретую до 900℃ кварцевую кювету, установленную в атомноабсорбционном спектрометре. Добавление NaBH4 прекращают, когда аналитический сигнал пройдет через максимум. Высота сигнала, отвечающего 100 нг As, не зависит от содержания РЬ в растворе, если концентрация НС1 равна 6 М. Относительное стандартное отклонение при определении 1,2 -ДО-3% As равно 2,9% (м = 12).

Метод определения As в свинце с полярографическим окончанием менее чувствителен и более сложен [624].

VIIL3.6. Определение олова

Для определения 0,0002—0,2% Sn в свинце ГОСТ [133] устанавливает фотометрический и полярографический методы. Поскольку каждый из них требует довольно сложной подготовки испытуемого раствора к измерению оптической плотности или полярографированию, приведем описание более экспрессного метода, предложенного для определения Sn в чистейшем свинце [620а].

г металла растворяют при слабом нагревании в 10 мл HNO3 (1:1), раствор упаривают до небольшого остатка, добавляют к нему 5 мл воды, а затем - 1 мл 0,01 М пирролидиндитио карбамата аммония и 9 мл конц. НС1. Смесь нагревают на водяной бане непродолжительное время и в течение 1 мин экстрагируют хелат 5 мл метилизобутилкетона или бутил ацетата. Далее Sn реэкстрагируют в течение 5 мин с помощью 5 мл 3 М NH3, к водной фазе добавляют 5 мл 3 М НС1 и 10 мл фталатной буферной смеси с pH 2,5; в случае необходимости добавляют раствор НС1 или аммиака до pH 2,5 ± 0,1. К смеси приливают 2 мл 0,04%-ного раствора пирокатехинового фиолетового и недостающий до 25 мл объем воды. Через 15 мин измеряют оптическую плотность при 550 нм относительно раствора, содержащего все использованные реактивы. С кюветой длиной 5 см градуировочный график снимают в интервале (0,04-0,2) • КГ’％ sn.

Предел определения составляет 1 • 10~4% Sn. Относительное стандартное отклонение в интервале 5 • 10-4 — 1 • 10~3% Sn варьирует от 5 до 8%. Атомно- абсорбционный метод, описанный в той же статье, по чувствительности уступает фотометрическому, но требует меньшего расхода времени на выполнение анализа.

Советскими исследователями предложен полярографический метод [90], пригодный для контроля производства чистейшего свинца.

0,5 г металла растворяют в 20 мл HNO3 (1:2), раствор выпаривают до влажного состояния солей, к остатку приливают 20 мл Н2 SO4 (1:1), нагревают до вьщеления паров кислоты и после охлаждения добавляют 20 мл воды. Дальнейшая подготовка сводится к отделению PbS04 фильтрованием, двухкратному выпариванию фильтрата в присутствии Н2 SO4 и регистрации переменнотоковой полярограммы на фоне 0,5 М Н2 С2 О4 с добавкой метиленового голубого.

Метод несколько сложнее предыдущего, но он позволяет определить до 2 • 10~5% Sn в свинце. Анализу не мешают более чем 1000-кратные количества Bi, Со, Cr, Си, Fe, Ge, Ni, Sb (III) и Zn, 100-кратные количества Pb, Re (VII) и Те (IV), 10-кратные количества Т1(1) и As (III) и равные количества Cd, In и Se (IV).

III.3.7. Определение серебра

В зависимости от содержания Ag в свинце ГОСТ рекомендует определять Ag экстракционно-титриметрическим или экстракционно-фотометрическим методом, но оба они приводят к конечному результату ценой относительно больших затрат времени. Экономнее в этом отношении описываемый ниже метод [904], основанный на фотометрировании продукта окисления салициловой кислоты персульфатом аммония, катализируемого ионами А炉 в присутствии 2,2Г -дипиридала в качестве активатора.

0,2 г измельченного РЬ растворяют при 70° С в 20 мл разбавленной HNOS, приливают воду до 25 мл и берут на анализ 3 мл с общим содержанием Ag 0,11-0,97 мкг. К пробе добавляют 0,8 мл 0,05 М ЭДТА и NaOH до pH 5,5-6,0, а затем последовательно вводят 1 мл 0,125%-ного спиртового раствора 2,2* -дипиридила, 3 мл 10%-ного раствора (NH4 )2 S2 О8 в буферной смеси равных количеств 0,4 М растворов^ Н3ВО3, Н3РО4 и СН3 СООН, нейтрализованной по рН-метру 0,2 М NaOH до pH 6,1, и 3 мл реагента, содержащего в 50 мл 2 г салициловой кислоты и 1,2 мл 37%-ного раствора аммиака. Смесь разбавляют буферным раствором до 25 мл, тщательно перемешивают и переносят в пробирку с резиновой пробкой, которую помещают точно на 20 мин в термостат при 50℃, затем охлаждают в ледяной воде и фотометрируют при 410 нм по отношению к холостой пробе с оптической плотностью не более 0,02. Для построения градуировочного графика пользуются 2 • 10-6 М раствором AgNO3, который берут в следующих количествах: 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0 и 4,5 мл.

Закон Бера выполняется при концентрации Ag, равной 0,0043—0,0388 мкг/мл. Результаты определения^ 2,3 • lCT3%Ag этим методом и ААС хорошо совпадают. При отношении Ag: катион 1:100 мешают Au(III), Hg(II), Ir(IV), Мп и Pd, при отношении 1:1000 - многие другие катионы, в том числе РЬ, но влияние последнего устраняется добавками ЭДТА.

Примесь 2,5 • 1СГ5 % Ag определяют фотометрическим титрованием фильтрата, полученного после отделения PbSO4, и нейтрализованного до pH 4,3-5,5.Титрантом служит 1 • 1СГ3М раствор дитизона в присутствии ССЦ. Светопоглощение измеряют при 550 нм. Если анализируемый раствор содержит Си, то на кривой титрования обозначаются 2 перелома, из кото- 300

рых первый отвечает расходу титранта на серебро, второй на медь, также определяемую этим методом [863]. Недостатком метода является необходимость осаждения и отделения PbSO4.

Заслуживает упоминания метод ААС, основанный на экстракционном отделении Ag с помощью раствора триоктилметиламмонийбромида в «-бутилацетате [1408]. Он позволяет определить в пробе 0,2 мкг Ag.

III.3.8. Определение сурьмы

Для определения Sb в свинце в основном разрабатывались экстракционно-фотометрические методы. Наилучший из них рекомендован ГОСТом для определения 0,0002—0,25% Sb в свинце.

Навеску РЬ от 0,25 до 2 г (в зависимости от содержания Sb) растворяют при нагревании в 15 мл СН3СООН (3:1) в присутствии 2 мл Н2О2, прибавляют 1 г винной кислоты и раствор упаривают досуха на водяной бане. Полученный остаток нагревают с 10 мл 9 М НС1 на водяной бане в течение 5 мин, разбавляют до 100 мл кислотой той же концентрации и при содержании Sb > 0,001% отбирают аликвотную часть, объем которой зависит от содержания Sb в исследуемом металле. При содержании от 0,0002 до 0,001% на анализ берут 1 г свинца и в этом случае для дальнейших операций используют весь раствор. Если объем отбираемой аликвотной части < 10 мл, то ее доводят до этого объема 9 М раствором НС1. Затем приливают 1 мл 1%-ного FeCg в 9 М НС1 и по каплям - 10%-ный раствор SnCl2 в 9 М НС1 - до обесцвечивания раствора. К смеси добавляют 2 мл свежеприготовленного 10%-ного NaNO2, периодически перемешивают и через 5 мин приливают 10 мл воды, 1 мл свежеприготовленного 50%-ного раствора мочевины и для разрушения избытка окислителя несколько минут энергично перемешивают. Раствор над РЬС12 отделяют декантацией, а осадок промывают водой, чтобы общий объем жидкой фазы составил 50 мл. К ней приливают 1 мл 0,2%-ного раствора кристаллического фиолетового и смесь энергично встряхивают в течение 2 мин с 20 мл толуола, который в присутствии Sb окрашивается в сине-фиолетовый цвет. Экстракт фильтруют в кювету через сухой бумажный фильтр и измеряют оптическую плотность в области 610-630 нм по сравнению с толуолом. Количество Sb в фотометрируемом объеме находят по калибровочному графику, для построения которого применяют стандартный раствор, содержащий в 1 мл 2,5 мкг Sb.

Другие фотометрические способы определения сурьмы в свинце описаны в работах [603,805,1405].

III. 3.9. Определение таллия

Таллий можно определить после ионообменного отделения от Bi, Си и РЬ полярографическим методом [1488], но его чувствительность недостаточна для анализа очень чистого свинца. Этим целям может служить фотометрический метод.

г РЬ растворяют в 25 мл 3 М HNO3, раствор разбавляют до 100 мл и аликвотную часть выпаривают досуха. Остаток растворяют в 30-40 мл 0,5 М HNO3, приливают бромную воду до устойчивой желтой окраски, чтобы окислить таллий до Т1(Ш) и через 5 мин экстрагируют избыток брома СС14 до полного обесцвечивания водной фазы. Затем приливают 1 мл 0,1%-ного раствора метилового фиолетового и экстрагируют тетрабромталлат метилового фиолетового двумя порциями С6 Н6 по 10 мл, экстракты разбавляют бензолом до 25 мл, фильтруют через сухой фильтр и фотометрируют относительно экстрагента. Метод позволяет определить 1(Г5 —1(Г2% Т1 в свинце с погрешностью 5—25%. Не мешают анализу As, Bi, Со, Си, Fe, Ni, Pb, Sb и Sn, а также < 50 мг Cd и Zn. Следует добавить, что водную фазу после отделения Т1 можно использовать для определения Sb по методу, описанному в разделе VIII.3.8.

Метод японских авторов [1406], основанный на экстракции ИВгд раствором три-«-о к тил амина в бензоле, встряхивании экстракта с раствором KJ и фотометрировании ТЩ при 400 нм, более трудоемок и менее чувствителен.

VIIL3.10. Определение теллура

Содержание теллура в черновом свинце определяют йодометрическим методом [554, с. 110]. За процессом обестеллурирования можно следить с помощью метода АЭС [564], позволяющего быстро определить от 2 -1СГ4 до 5 • 10Г2% Те по линии 214,275 нм, которую сравнивают с линией РЬ 212,52 нм. Градуировочный график в осях Д5 — Ige линеен в интервале 2 • 10^-4 • 1СГ3%Те.

Эталоны готовят, вводя в расплавленный РЬ марки СО определенную навеску Те, завернутую в свинцовую фольгу, перемешивают и отливают электроды головного эталона, который анализируют химическими методами. Чтобы приготовить эталоны с различным содержанием Те, его разбавляют свинцом марки СО. Пробы и эталоны измельчают напильниками и загружают в кратеры угольных электродов глубиной и диаметром 4 мм; верхним электродом служит угольный стержень, заточенный на конус. Спектр возбуждают активизированной дугой переменного тока при / = =11^-12 А и фотографируют на спектрографе ИСП-22 или ИСП-28 на пластинки СП-3. Чтобы использовать светосилу прибора, конденсор F-75 помещают на расстоянии 400 мм от щели с насадкой, имеющей кварцевое окошечко. Ширина щели — 0,010—0,015 мм. Анализ 10 проб длится не более 5—6 ч. Средняя погрешность результатов в указанном интервале концентраций составляет 10,8%.

Разрушающие методы с ИВ A-о кончанием [1353] более чувствительны, но они сложнее. Метод [1353] позволяет определить 1СГ5% Те с относительным стандартным отклонением 9,5%.

VIII.3.11. Определение цинка

Хороший метод определения 0,0005—0,1% цинка в свинце установлен ГОСТом [133]..

10 г свинца растворяют в 70-80 мл HNO3 (1:3), раствор кипятят для удаления оксидов азота и после охлаждения разбавляют водой до 250 мл. Аликвотную часть полученного раствора, объем которой, в зависимости от ожидаемого содержания Zn, варьируют от 10 до 100 мл при необходимости разбавляют водой^ до 100 мл, нагревают до 60-70℃, приливают по каплям 5 мл H2SO4 (1:1), нагревают до кипения, охлаждают в проточной воде и осадок отфильтровывают через фильтр с синей лентой, промывая его раствором H2SO4 (1:48). Фильтрат и промывные воды выпаривают до 2-3 мл, стенки колбы смывают водой и выпаривают до появления паров SO9. Остаток охлаждают, приливают 5—7 мл воды, нейтрализуют водным аммиаком по конго красному, добавляют его избыток в количестве 2,5 мл, а после охлаждения к смеси приливают 2,5 мл насыщенного раствора Na2 SO3, 0,5 мл свежеприготовленного 1%-ного раствора желатина и недостающий до 25 мл объем воды. Этот раствор полярографируют от 1,0 до -1,8 В отн. н.к.э. при скорости капания ртути 5-6 с, задержке 4-5 с, скорости напряжения 0,25-0,5 В/с на приборе ПО-5122 по схеме ''дифференциальная 1-3''. Одновременно полярографируют стандартные и контрольные растворы. Допускается применение метода добавок. Стандартные растворы содержат в 1 л от 0,6 до 30 мг Zn.

Таблица 27

Методы определения некоторых элементов в свинце

Эле- мент

Методы

Предел определе- НИЯ, %

Литература

отделения

определения

С

Нет

ФАА

1 • 10"б

[813]

Са

Экстракция

ВТ

1 • 1(Г4

(122]

Н

Нет

ФАА

1 • IL

[315]

Hg

АЭС

1 • 1(Г5

[57]

In

Осаждение

ФМ

2- 1(Г4

[429]

N

Нет

ФАА

5 • 1(Г6

[813]

№

Амальгамирование

ПФ

5 • 1(Г7

[519]

О

Отделение воды

Титрование по Фишеру

1 • 1(Г4

[1308]

Нет

ФАА

5 • lb

1813]

9，

Активация ионами 3 Не

1 • 1(Г7

[813]

Отделение СО под в а-

ГХ

1 • 1(Г4

[748]

куумом

Se

Осаждение

ФМ

[422]

Те

Экстракция

ААС

2 • lb

[1410]

Ti

Соосаждение

ФМ

1 • Ik

[431]

и

Нет

9 9

8 • 10~з

[259]

Примечание. В некоторых случаях в качестве предела определения указана нижняя граница рабочего интервала.

Свинец более высокой степени чистоты рекомендуется анализировать методом ААС после экстракционного отделения Zn с помощью 1,5 • 1СГ3 М 1,10-фенантролина + 8,4 • 1СГ3 М тиотеноилтрифторацетона в метилизо- бутилкетоне. Экстракт сушат и распыляют в пламя ацетилен—воздух. Рабочий интервал — от 0,5 до 10 мкг Zn [777].

Краткая характеристика других методов определения различных примесей, в том числе и газов, в свинце приведена в табл. 27. По поводу определения кислорода нужно отметить, что он может присутствовать в свободном и связанном виде. По данным межлабораторных анализов причиной плохой воспроизводимости результатов определения 5 • 1СГ5 —5 • 1СГ4% кислорода в свинце является наличие оксидных пленок. Поэтому подготовке образца к анализу заслуженно придается первостепенное значение; используемые способы о писаны в работе [1232]. О методах определения следов азота, кислорода и углерода в металлах существует мнение, что самым надежным является активационный анализ [813]. Методам определения газов в различных металлах посвящена монография [1124].

Ввиду исключительной важности вопроса следует обратить внимание на необходимость общей (по критериям простоты, быстроты, расхода реагентов и т. д.) и статистической (в том числе на основе межлабораторной статистики) оценки методов, описанных в п.п. 1, 5, 6 и 7 раздела VIII.3, с рекомендуемыми для определения соответствующих элементов в действующих ГоСТ'ах.

VIII.4. ОБ ОПРЕДЕЛЕНИИ РЬОВ СВИНЦЕ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ

Суммарное содержание оксида определяют [1115] растворением РЬ в 5%-ном CH3COONH4, к которому добавляют NaBH4 для удаления из водной фазы следов растворенного О2 и металлическую ртуть, амальгамирующую металл; процесс ведут в атмосфере N2. Аналогично определяют РЬО в составе поверхностной пленки, но в этом случае ртуть не добавляют. Водную фазу анализируют методом ААС. Относительное стандартное отклонение при определении 0,020% РЬО в РЬ 99,996%-ной чистоты равно 9,6% (п =9).

VIII.5. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙВ СВИНЦОВЫХ СПЛАВАХ

Многие из описанных методов пригодны для определения примесей не только в свинце, но и в его сплавах. Поэтому мы ограничимся перечнем используемых методов и определяемых с их помощью элементов.

Фотометрические методы применяют для определения Al, Bi, Си, Fe и Zn [1448], Sb [1405] и .Zn[1287]. Полярографическим методом определяют As [624], методом АЭС — As, Bi, Си, Fe, Ni, Sb, Sn и Zn [48]. Применяя плазменное возбуждение спектра, определяют 21 элемент [895]. Методом ААС определяют Ag, Bi, Cd, Си, Fe и Zn [715], только Ag[1408], As [654] и Bi [951], а также Au и Си [898].

VIII.6. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙВ СОЕДИНЕНИЯХ СВИНЦА

Примеси в соединениях свинца, в сущности, можно определять методами, рассмотренными и в разделах VIII.3.1—VIII.3.11. Поэтому и здесь мы ограничимся кратким изложением вопроса.

Фотометрическими методами пользуются при определении бора в соединениях РЬ [159]; Cd [566], Мп [271] и Zn [1] в солях РЬ и суммы галогенов в РЬО [281 ].

Методом АЭС определяют целый ряд элементов в PbS [37], а также многие элементы в оксидах и солях РЬ [260, 43 8, 5 27]. Кадмий, медь, сурьму и цинк в солях свинца определяют методом ААС, а для определения ряда элементов в пьезоэлектрической керамике на основе цирконата- титаната свинца применяют метод РФА [284, 1423].

Более подробного рассмотрения заслуживают специфические вопросы, представляющие самостоятельный интерес.

Прежде всего отметим метод определения свободной РЬО в керамических материалах, отличающийся от ранее предложенных тем, что связанный оксид свинца применяемым реагентом не затрагивается.

Для выполнения анализа по методу [ 1046] 200 мг исследуемого вещества измельчают до зерен размером 1 мкм. Порошок обжигают в печи в присутствии воздуха при 500° С в течение 100 ч. Затем 40 мг помещают в коническую колбочку, приливают 20 мг реагента, приготовленного растворением 100 мг 8-оксихинолина в смеси 90 мл этанола с 10 мл воды с последующим добавлением 0,1 мл конц. водного аммиака, закрывают пробкой и облучают 2 ч ультразвуком. После отстаивания

суспензии в течение 12 ч берут пробу прозрачного раствора для исследования методом А АС.

Методом добавок установлена полнота выделения 0,34—4,10% РЬО из титаната-цирконата свинца.

Далее остановимся на методе контроля состава пленок РЬО с нарушенной стехиометрией, имеющем большое значение для совершенствования технологии изготовления мишеней видиконов [537]. В основе определения избыточных РЬ и О2 лежат реакции

ЗРЬ + Сг2 О?" + 14Н+ = 3Pb2+ + 2Сг3+ + 7H2 О,

О2 + 4Fe2+ +4H+ = 2H2O+4Fe3+,

причем количество непрореагировавшего окислителя в первом случае и восстановителя во втором находят потенциометрическим титрованием стандартными растворами соответственно KJ и К2Сг2О7. Измерения выполняют на приборе pH-121 с платиновым индикаторным электродом. Электродом сравнения служит при определении концентрации Fe(II) — • хлоросеребряный электрод, при титровании ионов Сг2 О?"——стеклянный электрод.

До 0,5 г РЬО растворяют в смеси, содержащей 1,0 мл 10-3, 10-4 или 1(Г5 М К2Сг 2О7 (или FeCl2) и 1,0 мл 57%-ной НС1О4. После полного растворения пробы приливают 4,0-8,0 мл 5 7%-ной НС1О4, а затем титруют ионы CjO；- и Fe2+ указанными титрантами. Потребление бихромата (или ГеС12) на реакцию с избыточными РЬ и О2 рассчитывают по разности между результатами холостого опыта, выполненного тем же способом, но без добавления РЬО и опыта с анализируемой пробой. Анализ длится 20-25 мин. Нижняя граница определения РЬ и О2 составляет соответственно 4,2 • 10-5 М и 1,2 • IT"7 м, что на 1-1,5 порядка меньше, чем в известных методиках.

20. Зак.373

ПРИЛОЖЕНИЕ

Литература об очистке важнейших веществ,применяемых в аналитической химии свинца

Вещество|

Литература

Вещество

Литература

Азот для ИВА

[1266,1368]

Кислота соляная

[88,1047]

Раствор аммиака

[749,759]

Кислота фтористово

[1047]

Аммония нитрат

[907]

дородная

Аммония фосфат одио-

[759]

Кислота хлорная

[1047]

замещенный

Кислоты концентриро

[759]

Аммония цитрат

[688]

ванные

Ацетатная буферная

[749]

Различные электролиты

[1191]

смесь

Свинец, изотоп 212

[1042]

Ацетон

[937]

Свинца ди этил дитио

[1042]

Вода

[936,1108]

карбамат

Гидразин основание

[616]

Свинца нитрат

[749,945]

Гидроксиламин соля

[327,688]

Смолы ионобменные

[1182]

нокислый

Смолы хелатообразую

[747]

Дитизон

[749]

щие

Калия и натрия тарт

[327]

Углерод четыреххло

[749]

рат

ристый

Калия цианид

[688]

Хлороформ

[937]

Натрия ди этил дитио

[1042]

Фоновые электролиты

[1368]

карбамат

для ИВА

Кислота азотная

[1047]

Кислота серная

[1047]

ЛИТЕРАТУРА

Абашидзе К.А. - Изв. АН ГССР. Сер, хим., 1980, т. 6, с. 302-308.

Агасян Э.П., Лунев М.И., Каменев А.И. и др. - В кн.: Успехи аналитической химии. М.: Наука, 1974, с. 25 7-263.

Адамова ЛА., Таскаев А.И, - Тр. Коми фил. АН СССР, 1980, № 46, с. 65-72.

Азимова З.Х., Жуну сова КХ - Вести. АН КазССР, 1979, № 7, с. 23-27.

Азимова З.Х., Жуну сова К.Х., Машурова Р.А, - Вести. АН КазССР, 1980, № И, с. 28-30.

Айдаров Т.К, Александрова Л.Г. - Журн. аналит. химии, 197 3, т. 2 8, с. 998-1001.

Алекперов А.И., Новрузова Ф,С. - В кн,: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 452-454.

^.Александров Б.Н., Дьяков И.Г. - Физика металлов и металловедение, 1962, т. 14, с. 267-270.

^. Алесковская В.Я., Алесковский ВВ - Журн. аналит. химии, 19 7 0, т. 25, с. 24 3- 248.

W. Алесковский В.Б., Либина Р.И., Миллер А.Д- - Тр. Ленинград, технол. ин-та им. Ленсовета, 1958, вып. 48, с. 5-11.

1\. Алешина Л.А., Каплин А.А. - Гигиена и санитария, 1982, № 1, с. 41-42.

Алимарин ИЛ., Петрикова М.Н. - Журн. аналит. химии, 1953, т. 8, с. 11-17.

Алимарин И.П., Тарасевич Н.И., Цалев Д.Л. - Журн. аналит. химии, 1972, т. 27, с. 647-650.

АмшееваА.А. - Журн. аналит. химии, 1980, т. 35, с. 845-85 3.

Андреасов Л.М., Вайль Е.И., Кремер ВЛ. и др. - Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1967, т. 10, с. 743-746.

Андреев А.В., Чебуркин А.К. - ПТЭ, 1978, № 5, с. 217-219.

Анисимов С.М., Никольская Е.А. - С6. тр. Орджоникидзев. инта цв. металлов, 1940, вып. 3, с. 5-21.

Анисимова Л.С., Слипченко В.Ф., Катюхин В.Е. и др. - Завод, лаб., 1978, т. 44, с. 1304-1306.

Антипина /4, Тимербулатова MJL, Щербов Д.П. - Журн. аналит. химии, 1982, т. 37, с. 2182-2185.

Антонович В.П., Невская ЕМ, Шелихина Е.И. - Журн. неорган. химии, 1977, т. 22, с. 363-367.

Анциферов 44, Брайнина Х.З. - Журн, аналит, химии, 197 6, т. 31, с. 9 08-911.

Ари(икевич А.М., Алыбина А.Н. - Завод, лаб., 1967, т. 33, с. 1367- 1369.

Арнаутов Н.В., Алабина А.А. - В кн.: Спектрометрические методы анализа: Сб, науч. тр./Ин-т геологии и геофизики СО АН СССР, 1980, с. 98-103.

Архипова О.Г. - Лаб. дело, 1977, № 3, с. 131-133.

А станин Л. Л., Косовец Ю.Г, - В кн.: Геохимические методы прогнозирования поисков и разведки рудных месторождений. М.: Ин口 минералогии, геохимии иг кристаллохимии редких элементов, 1975, с. 80-95.

Ахмедли МК, Аюбова А.М., Азимова С.Р. - Азерб. хим. журн., 1978, №-5, с. 97-101.

Ахмедов 43., ФилиИпова Л.П„ Калашникова Т.М., - Тр. ЦНИИГРИ, 1976, вып. 125, с. 89—94.

Ашбель ФЕ, Паршина 4M. Гойзман М.С. и др. - Завод, лаб., 1965, т. 31, с, 1062-1063.

Ашкинази BE, Брайнина Х.З., Драпкин М,Я. и др. - Журн. аналит. химии, 1983, т. 38, с. 1972-1977.

Бабич Г4, Кравцова К.Ф., Тимофеева Т.В. - В кн.: Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты. Харьков: ВНИИ

307

монокристаллов, сцинтилляц. материалов и особо чистых веществ, 1971, ч. 2, с. 84—86.

Бабкова Н.В., Лазарев В.Ф. - В кн.: Проблемы электрохимии и коррозии металлов: Межвуз. с6・ Свердловск: УПИ, 1977, вып. 1, с. 88-91.

Баев ФК, Коваленко П.Н. 一 Завод, лаб., 1955, т. 21, с. 1170-1173.

Базуева Г.А. - Завод, лаб., 1980, т. 46, с. 589-591.

Баленко Э.П., Лифшиц Е.В. - Завод, лаб., 1965, т. 31, с. 690-692.

Балесная А.Н., Левин А.Я., Шрагович Я,3. - Гигиена и санитария, 1982, № 1, с. 77-78.

Баранова Л.Л., Солодовник СМ — В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 336-338.

Баринов В.М., Айдаров Т.К. - В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 323-324.

Баскин В.Н. - Завод, лаб., 1980, т. 46, с. 471-473.

Баскова 3.4 - Журн. ан алит, химии, 195 9, т. 14, с. 75-80.

Белый М.У., Шишловский //. 一 Физ. сб. Киевск. ун-та, 195 5, № 7, с. 12 7-136.

Беляев Ю.И„ Хитрое Л.М. 一 Журн. аналит. химии, 1963, т. 18, с. 310-317.

Беляков В.А,, Иванюкович Г.А., Лукьянов В.И. и др. - Вести. ЛГУ. Геология. География, 1978,№4, с. 136-139.

Берка А,, Вултерин 月.，Зыка Я. - Новые ре до кс-методы в аналитической хи- мии/Пер. счеш. Ред. и доп. проф. А.И. Бусева. М.: Химия, 1968. 317 с.

Бирюкова ЕН, Кучмистая Г.И., Романова Е.В. и др. 一 Науч. тр./Н.-и. и проект, инт редкометал. пром-сти, 1976, вып. 71, с. 31-38.

Блохин А.А., Лапытко Н.Н., Таушканов В.П. - Завод, лаб., 1979, т. 45, с. 69 3 -695.

Блюм ИА., Золотов ЮА. - Журн. аналит. химии, 1976, т. 31, с. 15 9-169.

Богданова В.И., Годовиков /4, Предеина 〃М. и др. — В кн.: физико-химические условия процессов минералообразования по теоретическим и экспериментальным данным. Новосибирск: Ин-т геологии и геофизики СО АН СССР, 1976, с. 158-168.

48・ Богданова ЕС, Джаваев Г.Д., Ефремов Н.Л. и др. - Завод, лаб., 1979, т. 45, с. 1018-1019.

Богоносцев Л.С. 一 Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1964, т. 7, с. 15-18.

Богоявленская А.Н., Молоствова Н、И., Переверзева Е.Ф. и др. - Науч. тр. НИИ цвет, металлов, 1974, № 35, с. 32—38.

Бодю В.И., Кердиваренко М.А, — В кн.: Химические и физико-химические методы исследования соединений. Вопросы химии и химической технологии. Кишинев :Штиинца, 1980, с. 99-101.

Божевольно в 瓦4 - Люминесцентный анализ неорганическох веществ. М.: Химия, 1966. 326 с,

Божевольно в Е.А., Соловьев Е.А. — В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 506-507.

Божевольно в ЕА, Соловьев Е.А., Лебедева Н.А. - Журн. аналит. химии, 1971, т. 26, с. 1117-1122.

Божевольнов Е4, Соловьев Е.А., Лебесева Н.А. — В кн.: Успехи аналитической химии, М.: Наука, 1974, с. 59-63.

Бойчинова Е.С., Палицына А.И. — Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1969, т. 12, с. 18 —20.

Боканс П,Я., Орупе А.В., Пастаре С.Я, — Изв. АН Латв ССР. Сер. физ. и техн, наук, 1977,№4, с. 57-58.

Большов МА., Зыбин А.В., Колошников В.Г. 一 Квант, электроника, 1980, т. 7, с. 1808-1812.

Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии/Пер. с англ. С.И. Жданова и А.И. Каменева. М.: Химия, 1983. 328 с.'

Бондаренко Л.С. - В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 311-315.

Бондаренко 〃.С, Пейзулаев Ш.И., Кара баш А.Г. — В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 315-319.

Бондаренко 〃.С, Сотникова Н.П., Пейзулаев Ш.И. - В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 483-486.

Бочек Ю.В., Сидоренко ПЛ. — Горн, журн., 1977, № 7, с. 10-13.

308

Брайнина Х.З. 一 Завод, лаб., 1981, т. 47, с. 1-7.

Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.: Химия, 1972. 192 с.

Брайнина Х.З., Кальнишевская Л.Н. - В кн.: Успехи амальгамной полярографии с накоплением: Материалы Всесоюз. конф. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1973, с. 174-175.

Брицке М.Э. Анализ металлургических продуктов методом эмиссионной фотометрии пламени. М.: Металлургия, 1969. 227 с.

Бугаева Н.И., Ерков В.①.,Лифшиц Е.В. и др. - В кн.: Физико-химические методы анализа металлов и сплавов. Харьков: физ.-техн, ин-т, 1976, с. 89-91.

Будевский О.Б. - Завод, лаб., 1960, т. 26, с. 5 0-51.

Будников Г.К., Торопова В,Ф., Улахович Н.А. и др. - Ж урн. аналит. химии, 1975, т. 30, с. 2120-2124.

Булгакова А.М., Волкова А.М. - В кн.: Сцинтилляторы и сцинтилляционные материалы. Харьков: Изд-во Харьк. ун-та, 1963, с. 75—79.

Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе/ Пер. с англ. И.В. Матвеевой. М.: Мир, 1975. 272 с.

Буркина А.Я., Сенов П.Л. - Журн. аналит. химии, 1972, т. 27, с. 473-478.

Бурков К4, Буско Е.А., Лилич Л.С. - Пробл. соврем, химии координац. соединений, 1978, № 6, с. 3-19.

Бурмистров В.Р., Кошеное Б., Шилин В.А. и др. - Журн. аналит. химии, 1976, т. 31, с. 81-85.

Бусев А.И., Бырько АМ., Терещенко А.П. и др. - Журн. аналит. химии, 1970, т. 25, с. 665—668.

7. Бусев А.И., Иванютин М.И. - Журн. аналит. химии, 195 8, т. 13, с. 647-651.

Бусев А.И., Симонова JLH., Толстякова Р.М. - В кн.: Атомно-абсорбционный анализ промышленных материалов и сырья. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1976, с. 60-66.

Бызова Р.П. Комбинированный физико-химический метод анализа некоторых цветных и редких металлов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 1964.

Бырько В.М., Горбатов В.С. - Вести. МГУ. Сер. 17, Почвоведение, 1981, № 3, с. 82—84.

Вайвадс Я.К., Гусиня ММ, Меднис И.В. и др. - В кн.: Активационный анализ. Рига: Зинатне, 1976, с. 115-121.

Вайгачев А.А., Мамыш В.А., Мильгаков В.И. и др. - В кн.: Вопросы атомной науки и техники: Радиационная техника. М.: Атомиздат, 1975,вып. 12, с. 278-28 3.

Вайнштейн Ю.И., Гинзбург К.Я. - В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 509-511.

Вайнштейн Ю.И., Гинзбург К.Я. - В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 219-220.

Вайнштейн Ю.И., Гинзбург К.Я., Чекалина С.В. - В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 220-221.

Ванчурова Я.Г., Железцова А.В. - Журн. аналит. химии, 1980, т. 35, с. 1165 - 1167.

Василевская Л.С., Кондрашина А.И., Макарова Г.А. и др. - В кн.: Получение и анализ веществ особой чистоты. М.: Наука, 1966, с. 128 — 131.

Василевская Л.С., Ноткина М.А., Садофьева С Л. и др. - Завод, лаб., 1962, т. 28, с. 678 — 680.

Васильев Е.Н., Факеев О.А., Соловьев Е.А. и др. - Журн. аналит. химии, 1973, т. 2 8, с. 68 8 - 69 2.

Васильева Л.Н., Юстус 3.〃.，Засадыч С.Г. - Журн. аналит. химии, 1977, т. 32, с. 273 - 277.

Ватаман И.И., Мерян В.Т., Пинтилий Б.Ф. и др. - В кн.: О повышении чувствительности полярографических методов. Кишинев: Штиинца, 1976, с. 6 - 13.

2. Ватанабе X. - Нихон кагаку дзасси, 1965, т. 86, с. 513 - 515; РЖХим, 1966, 13Г54.

Вахтин В.С., Иванов В.С., Каменский Ю.В. и др. - В кн.: Спектрометрические методы анализа: Сб. науч. тр. / Ин-т геологии и геофизики СО АН СССР, 1980, с. 67 - 77.

Ведь юс ЛМ., Корч П.Д. - Изв. вузов. Цв. металлургия, 1964, т. 7, с. 38 - 46.

Верховодов П.А., Молодецкая Н.Е. - В кн： Науч. тр. н.-и. и проект, ин-та цв. металлургии. Красноярск, 1973, вып. 6, с. 39 - 46.

Be сене Т.Б., Багулене Ж.П. - Тр. АН ЛитССР. Сер. Б. Химия, техника, физ. география, 1979, т. 5, с. 67 - 70.

7. Вили гур К.С., Муравский В. И. - Гидро хим. материалы, 19 7 8, т. 71, с. 99 一 107.

Виноградов А.П., Чупахин М.С., Шевалевский И.Д. и др. - В кн.: Лунный грунт из Моря Изобилия. М.: Наука, 1974, с. 264 - 277.

Виноградова Е.Н., Басильева Л.Н. - В кн.： Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 296 - 298.

Виноградова Е.Н., Грановский Ю.В., Каменев А.И. и др. - Журн. аналит. химии, 1971, т. 26, с. 238 - 242.

Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Исхакова О.А. - Журн. аналит. химии, 1979, т. 34, с. 1522 - 1526.

Волкова Г.А., Осико Е.П. Справочные данные о методах измерения химического состава горных пород, руд и продуктов их переработки. М.: Недра, 1977. 88 с.

Володко Е.У., Иванова Т.М. - В кн.： Методы аналит. контроля пр-в хим. пром-сти, 1977, № 5, с. 27 — 31.

Волынец MJT. Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе. М.: Наука, 1974. 63 с.

Воробьева Л.А., Давлетчина Р.Ф. - Науч. докл. высш. шк. Биолог, науки, 1978, №8, с. 136 - 142.

Воробьева С.Е., Гончарова Н.Н. - В кн.： Геохимические методы поисков. Иркутск: Ин-т геохимии СО АН СССР, 1977, с. 188-193.'

Воронина Л.Н., Лифшиц Е.В. - В кн.: Физико-химические методы анализа металлов и сплавов. Харьков: Физ.-тех. ин-т, 1976, с. 83-85.

Братковская С.В., Погребняк Ю.Ф. - Журн. аналит. химии, 1979, т. 34, с. 759 - 762.

Вредные вещества в промышленности / Под ред. Н.В. Лазарева и И.Д. Гадаски- ной. Л.: Химия, 1977, т. 3. 607 с.

ПО. Геворгян А.М., Табачников М.М., Талипов HI.T. - Журн. аналит. химии, 1981, т. 36, с. 1928 - 1932.

Геворгян А.М., Хадеев В.А., Талипов Ш.Т. и др. - Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева, 1978, т. 23, с. 339 一 340.

Г и бал о И.М., Пасекова Н.А., Чернышева А.Ю. и др. - Вести. МГУ. Сер. 2. Химия, 1978, т. 19, с. 488 - 490.

Гиллебранд В.Ф., Лен дель Г.Э., Брайт Г. А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу / Пер. с англ. Е.Н. Гульдиной и Ю.Ю. Лурье; Под ред. Ю.Ю Лурье. М.: Гостехиздат, 1957. 1016 с.

Гинзбург Л.Б., Шкробот Э.П. - Сб. науч. тр. НИИ цв. металлов, 1961, вып. 18, с. 18 - 36.

Гицова С.С., Янева С.Р., Петров И.И. - В кн.: Методика анализа морских вод: Тр. Сов.-болг. сотрудничества. Л.： Гидрометеоиздат, 1981, с. 59 - 65.

Глуховская 尸•〃.，Колесникова Л.С., Карбаинов Ю.А. и др. - Изв. Том. политехи, ин-та, 1976, т. 275, с. 53 - 57.

Глушкова И.Н., Семи чаев В.К. - В кн.: Органические реагенты в аналитической химии: Межвуз. сб. науч. тр. Пермь: ПГУ, 1980, с. 11- 16.

Головина А.А., Рунов ВК, Саввина Л.П. - Вести. МГУ. Сер. 2. Химия, 1977, т. 18, с. 370 - 372.

ГолубА.М., Самойленко В.М. - Укр. хим. журн., 1957, т. 23, с. 17 - 21.

Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 1974. 375 с.

Гончаров Ю.А., Доронин А.Н. - Журн. аналит. химии, 19 76, т. 31, с. 89 7 - 9 00.

Горбенко Ф.П. - В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 2 74 - 2 76.

Горбунова Л.Б., Кутейников А.Ф., Авдеенко М.А. - Завод, лаб., 1975, т. 41, с. 178 - 179.'

Гордиевский А.В., Штерман В.С., Сырченков А.Я. и др. - Журн. аналит. химии, 1972,т. 27, с. 2170 - 2174.

Гордон А., Форд 尸.Спутник химика / Пер. с англ. Е.Л. Розенберга и С.И. Коппель. М•: Мир, 1976. 541 с.

Горшков В.В., Орлова Л.П., Воронкова М.А. - Журн. аналит. химии, 1980, т. 35, с. 1277 - 1282.

ГОСТ 12697. 11 - 77. Алюминий. Метод определения свинца. Введ. 27. 09. 77. 3 с.

ГОСТ 1953. 2 - 79. Бронзы оловянные. Методы определения свинца. Введ.

10. 10. 79. И с.

ГОСТ 18293 - 72. Вода питьевая. Методы определения содержания свинца, цинка, серебра. Введ. 25. 12. 72. 19 с.

ГОСТ 12072. 10 一 79. Кадмий. Метод определения свинца. Введ. 27. 08. 79. 6 с.

ГОСТ 741. 13 - 80. Кобальт. Метод определения свинца. Введ. 7. 01. 80. 5 с.

ГОСТ 5370 - 58. Продукты и напитки пищевые и вкусовые. Методы определения свинца, меди, цинка и олова. Введ. 01. 11. 58. 21 с.

ГОСТ 20580. 0 - 80 - ГОСТ 20580. 8 - 80. Свинец. Методы химического анализа. Введ. 01. 12. 80. 43 с.

ГОСТ 2 37 7 7 - 79. Сплавы медно-цинковЫе. Определение олова, свинца, алюминия, никеля, марганца и железа методом атомноабсорбционной спектрометрии. Введ. 01. 07. 80. 7 с.

135，ГОСТ 6689. 20 - 80. Сплавы никелевые и медно-никелевые. Методы определения свинца. Введ. 01. 01. 82. 127 с.

ГОСТ 6689. 16 - 80. Сплавы никелевые и медно-никелевые. Методы определения цинка, кадмия, свинца, висмута и олова. Введ. 01. 01. 82. 127 с.

ГОСТ 25 284. 4 - 82. Сплавы цинковые. Методы определения свинца. Введ. 01. 01. 83. 7 с.

ГОСТ 1367. 5 - 76. Сурьма. Методы определения содержания свинца. Введ. 01. 07. 77. 5 с.

ГОСТ 9816. 2 - 74. Теллур технический. Метод определения содержания свинца. Введ. 01. 06. 80. 5 с.

ГОСТ 245 96. 9 - 81. Фосфаты кормовые. Методы определения свинца. Введ. 01. 01. 82. 5 с.

ГОСТ 24024. 7 - 80. Фосфор и неорганические соединения фосфора. Метод определения свинца. Введ. 01. 12. 81.3 с.

Гохштейн Я.П., Волынец М.П., Юхтанова В.Д. - Тр. комиссии по аналит. химии. М.: Изд-во АН СССР, 1960, т. 12, с. 6-24.

Грекова И.М., Назаренко В.А. - Завод, лаб., 1969, т. 35, с. 5 37 - 5 39.

Грушина Н.В., Козин Л.Ф., Ерденбаева МИ. и др. - Тр. Ин-та орган, катализа и электрохимии АН КазССР, 1972, т. 3, с. 45 - 48.

Грушко Л.Ф., Лифшиц МГ, Чупахин М.С. - Журн. аналит. химии, 1976, т. 31, с. 2256 - 2260.

Губен-Вейль. Методы органической химии: Методы анализа / Пер. с нем. В.Л. Анохина, А.С. Забродиной, Е.И. Марголис и др. М.: Госхимиздат, 1963, т. 2. 1032 с.

Гуджев В., Панайотова А. - Металургия (НРБ) , 1977, т. 32, с. 29 - 30.

Гуляева А.Г., Симашко В.В., Новиков ИК - В кн.: Коррозия и защита в нефтегаз. пром-сти: Реф. науч.-техн. сб. М., 1975, № 10, с. 7 - 9.

ГурвичАМ., Никифорова А.П., Томбак М.И. - Журн. аналит. химии, 1970, т. 25, с. 1529 - 1532.

Гуркина Т.В., Игошин А.М. - Журн. аналит. химии, 1965, т. 20, с. 778 - 781.

Гурьев С.Д., Зайчикова 〃.А, Иоффе В.П. 一 В кн.: Анализ руд цветных металлов и продуктов их переработки: Сб. науч. тр. ГИНЦВЕТМЕТ, 1961, вып. 14, с. 9 - 20.

Гусев С.И., Николаева З.М - Журн. аналит. химии, 1969, т. 24, с. 1674-1678.

Давлетшин Э.Ю., Айдаров Т.К. - В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 431-4 33.

Давыдова И.Р., Степанова Н.С. - Гигиена и санитария, 1978, № 3, с. 88-89.

Данев Г., Петков К. - Изв. Отд. хим. науки Бълг. АН, 1974, т. 7, с. 71-74.

6. Данилова В.Н., Марченко П.В. - Завод, лаб., 1962, т. 28, с. 654-65 6.

Дегтярева О.Ф., Островская М.Ф. - Журн. аналит. химии, 1965, т. 20, с. 814-821.

^. Демина В.М., Исаева Л.В., Самсонова Н.П. и др. — В кн.: Неорганическая и аналитическая химия: Материалы по итогам науч.-исслед. работ. Красноярск: Сиб. технол. ин-т, 1972, с. 17-22.

9< Демина Л.А,, Кураева А.В. - Хим. пром-сть. Реактивы и особо чистые вещества: Науч.-техн. сб., 1979, вып. 5, с. 1-5.

Джалалова П,Н., Чарыков А.К. - Вести. ЛГУ. Физика. Химия, 1980, вып. 3, с. 98-102.

Джафарова Т.А., Жданов С"., Джумаев РМ. - Журн. аналит. химии, 1980, т. 35, с. 1179-1183.

Дмитриев М.Т., Грановский Э,И. - Гигиена и санитария, 1982, № 11, с. 5 7-5 9.

Додин Е.И. Фотохимический анализ. М.: Металлургия, 1979. 174 с.

Дол горев А.В,, Лысак ЯГ, Рябушкина В.А, — В кн.: Органические реагенты в аналитической химии: Межвуз. сб. науч. тр. Пермь: ПГУ, 1980, с. 30-38.

Долежал Я., Повондра 〃.，Шульцек 3. Методы разложения горных пород и минералов. М.: Мир, 1968. 276 с.

Доленко А.В„ Ратников В.М., Рябкин В.К. и др. - Тр. Всесоюз. НИИ ядерной геофизики и геохимии, 1976, вып. 28, с. 8-15.

Долманова И.Ф,, Золотова Г.А., Мазко Т.Н. — Журн. аналит. химии, 1977, т. 32, с. 1025-1027.

Дон К.И. - Цв. металлы, 195 7, № 3, с. 76-77.

Доронин /Е, Гончаров Ю.А. — Журн. аналит. химии, 197 6, т. 31, с. 309-312.

Дубовенко Л.И., Ноцык^ О.К., Кононенко Л.В. - Укр. хим. журн., 1980, т。46, с. 854-857.

Дубровская Т.Ф„ Филиппова Н.А. - Завод, лаб., 195 5, т. 21, с. 5 2 3-5 24.

Егоров А.П., Лактионова Н,В., Новоселова И.В. - ХТТ, 1978, № 5, с. 68-70.

Ермошкина О.В., Кимстач В.А., Багдасаров К.Н. - Завод, лаб., 1981, т. 47, № 8, с. 7-9.

Жданов 4K., Акентьева Н.А., Капица Н.В. - Тр. Ташк. ун-та, 1968, вып. 323, с. 157-160.

Жданов А.К., Акентьева Н.А., Корыт ко П.К. - Докл. АН УзСФ, 1972, №7, с. 33-34,

Жданов А.К., Капица Н.В., Акентьева Н.А. — Журн. аналит. химии, 1971, т. 26, с. 835-837.

Жданов А.К., Муминов Н.П. - Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1976, т.19, с. 478-479.

Железнова АЛ., Тарасевич Н.И. - Вести. МГУ. Сер. 2. Химия, 1976, т. 17, с. 65- 68.

Жиров КК, Артемов Ю.М., Волобуев М.И. и др. — В кн.: Сборник материалов по геологии Красноярского края. М.: Изд-во МГУ, 1960, с. 21.

Жирова В.В. - Геохимия, 1965, № 3, с. 360-365.

Забаирова 尸.4, Бортников Г.Н., Горина Ф.А. - Завод, лаб., 1981, т. 47, с. 22.

Забаирова РА., Бортников Г.Н., Горина Ф.А. и др. - Журн. аналит. химии, 1981, т. 36, с. 188-190.

Забаирова Р.4, Бортников Г.Н., Горина Ф.А. и др. - Журн. аналит. химии, 1980, т. 35, с. 187-189.

Забаирова Р.А., Бортников ЛЯ„ Горина Ф.А. и др. - В кн.: Химия элементоорганических соединений: Межвуз. сб. Горький: ГГУ, 1980, с. 15-26.

Заборская Е.Ю., Лепендина О,Л., Яновская И.М. - Журн. аналит. химии, 1981, т. 36, с. 1068-1071.

Заглодина Т.В. - В кн.: Обогащение, металлургия цветных металлов и методы анализа: Сб. науч. тр. ГИНЦВЕТМЕТ, 1962, вып. 18, с. 727-729.

Зайдель А.Н., Прокофьев В.К., Райский С.М., Славный В.А., Шрейдер Е.Я. Таблицы спектр ал Ы1ых линий. М.: Наука, 1977. 800 с.

Заринский В.А., Ермаков В.И. Высокочастотный химический анализ. М.: Наука, 1970. 200 с.

Заринский В.А,, Трепалина В.М., Хаева Л.Х. — В кн.: Новые методы выделения и определения благооодных элементов. М.: ГЕОХИ АН СССР, 1975, с. 125-126.

Затонская В.М., Лобанов Ф.И., Макаров В.М. 一 Успехи химии, 1981, т. 50, с. 693-714.

Захария АН, Оленович Н.Л., Хуторной А.М. - Укр. хим. журн., 1980, т. 46, с. 421-424.

Захария Н.Ф., Стайков А.И., Назарова Т.Ф. - Журн. аналит. химии, 1972, т. 27, с. 2400-2404.

Захаров Л.С., Айдаров Т.К. - В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 201-203.

Захарова Э.А., Килина З.Г., Чернова Л.А. - В кн.: Вопросы химии. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1977, вып. 12, с. 81-86.

Заякина С.Б., Епанчинцев А.Н., Шелпакова И.Р. и др. - Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1976, № 12, вып. 5, с. 59-64.

Зверева М.Н., Виноградова Н.И. - Вести. ЛГУ. Физика. Химия, 1961, № 6, с. 142-144.

Зеленцова Л.В., Юделевич И.Г., Чанышева Т.А. - Журн. аналит. химии, 1980, т. 35, с. 515-520.

Зильберштейн Х.И., Легеза С. С., Семо в М.П. - В кн.: Физико-химические методы анализа. Горький:ГГУ, 1978, вып. 3, с. 58-62.

Зильберштейн Х.И„ Никитина О.Н., Ненароков А.В. - Журн. аналит. химии, 1964, т. 19, с. 975-979.

Зозуля А.П. Кулономе^ический анализ. Л.: Химия, 1968. 160 с.

Золотов Ю.А. - В кн.: Современные проблемы аналитической химии. М.: Знание, 1980, № 4, с. 5-24. (Химия).

Золотов Ю.А. Очерки аналитической химии. М.: Химия, 1977. 239 с.

Золотов Ю.А. - Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева, 1980, т. 25, с. 602—609.

Золотов Ю.А., Ио фа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973. 379 с.

Золотов ЮЛ„ Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982. 288 с.

Золотов Ю.А., Сизоненко Н.Т., Золотовицкая Э.С. и др. - Журн. аналит. химии, 1969, т. 24, с. 20-25.

Золотов Ю.А., Шахова Н.В., Крючкова О.И. - Журн. аналит. химии, 1978, т. 33, с. 1253-1259.

Зыкова 〃.С, Каштан М.С., Булатов В.В. - Журн. аналит. химии, 1972, т. 27, с. 793-794.

Зырин Н.Г., Чеботарева Н.А. - В кн.: Содержание и формы микроэлементов в почвах. М.: Изд-во МГУ, 1979, с. 350-386.

Иванов Б.Г., Безяйко С.М. - Завод, лаб., 195 3, т. 19, с. 39 3-396.

Иванов Н.П., Михельсон Д.М., Баранов С.В. и др. - Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 18, с. 100-102.

Иванов Ю.А., Каплин А.А., Белоусов Ю.П. и др. - В кн.: Технический прогресс и достижения науки в химической промышленности: Тез. докл. Барнаул, 1973, с. 85-92.

Иванова И.М., Соловьев £4, Головина А.П. - Вести. МГУ. Сер. 2. Химия, 1980, т. 21, с. 187-188.

Иванова К.П., Надежда А.А. - Хим. пром-сть, 1977, № 9, с. 61-62.

Иванова К.П., Надежда А.А., Дем ко А.А. 一 Хим. пром-сть, 1980, № 10, с. 27-30.

Иванченко Н.И., Савичев Е.И., Матренкина ВТ. - Сб. науч, тр./ Среднеаз. н.-и. и проект, ин-т цв. металлургии, 1971, № 3, с. 127-130.

Игнатова Н.К., Зайцев П.М., Ионова Л.А. - Хим. пром-сть, 1980, № 6, с. 7-8.

Израилет Л.И. - В кн.: Гигиена профзаболеваний. Рига: Мед. ин-т, 1980, с. 157- 159.

Илъюкевич Ю.А., Демьяненко ИГ, Гладышев В.П. - Журн. аналит. химии, 1978, т. 3 3, с. 1427-1429.

Илъяшенко ЛА. - Гигиена и санитария, 1978, № 12, с. 71-73.

Инцеди Я, Применение комплексов в аналитической химии/ Пер. с англ. О.М. Петрухина и Б .Я. Спивакова. М.: Мир, 1979. 376 с.

2 2. Инютин Ф.Д., Тарабаев С.И. - Изв. АН КазССР, 195 6, вып. 6, с. 89 - 91.

Искандаров Т.И., Убайдуллаев 尸.，Камильджанов А.Х. и др. - Гигиена и санитария, 1982, №5, с. 66 一 68.

Искандерова А.Д. - В кн.: Актуальные вопросы современной геохронологии. М.： Наука, 1976, с. 204 - 214.

Кабанова О.Л., Бениаминова С.М. - Ж урн. аналит. химии, 1971, т. 26, с. 111 - 115.

26. Кабанова О.Л., Гончаров Ю.А. - Журн. аналит. химии, 1974, т. 29, с. 85 - 91.

Кабанова О.Л., Гончаров ЮА. - Журн. аналит. химии, 1976, т. 31, с. 902 - 906.

Казаченко В.И. - В кн.: Технология легких сплавов: Науч.-тех. бюл. ВИЛСа, 1975, № 3, с. 67 - 68.

Каку мото С. 一 Бунс эки кагаку, 1964, т. 13, с. 1016 一 1023; РЖХим, 1965, 13Г144.

Кал ьни шее ская Л.Н., Зусь Г.Н., Б рай ни на Х.З. и др. - Стандартные образцы в черн. металлургии, 1977, вып. 6, с. 41 一 43.

Камаева Л.В., Зобнина Н.А., Бармина Л.И. - Стандартные образцы в черн. металлургии, 1980, вып. 9, с. 36 - 39.

Каменев А.И., Лунев М.И., Агасян П.К. и др. - Журн. аналит. химии, 1977, т. 32, с. 1955 - 1959.

Каменев А.И., Сахабутдинов 尸*3. - Вести. МГУ. Сер. 2, Химия, 1979, т. 20, с. 62 — 64.

Камильджанов А.Х., Убайдуллаев Р.У., Муминов В.А. и др. Методические рекомендации для определения висмута, кобальта, мышьяка и свинца в атмосферном воздухе рентгенофлуоресцентным методом с возбуждением протонами. Ташкент: Фан, 1980. 10 с.

Камман К Работа с ионоселективными электродами / Пер. с нем. А.Ф. Жукова. Под ред. О.М. Петрухина. М.: Мир, 1980. 283 с.

Каплин А.А., Зарубина Р.Ф. - Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 20, с. 67 - 70.

37. Каплин АЛ., Катюхин В.Е., Стромберг А.Г. - Завод, лаб., 1970, т. 36, с. 18 - 19.

Каплин А.А., Мамонтова И.П. 一 Изв. Том. политехи, ин-та, 1976, вып. 275, с. 27 — 30.

39. Каплин А.А., Пичугина В.М., Пикула Н.П. - Хим. пром-сть, 19 79, № 4, с. 32 - 34.

Карабаш А.Г., Бондаренко Л.С., Морозова Г.Г. 一 Журн. аналит. химии, 1960, т. 15, с. 623 - 626.

Карабаш А.Г., Пейзулаев Ш.И., Усачева В.П. и др. - Журн. аналит. химии, 1961, т. 16, с. 217 - 222.•

Карадаков Б.П., Ненова П.П., Иванова Хр.尸.-Журн. аналит. химии, 1976, т. 31, с. 2 05 8 - 2 061.

Карбаинов Ю.А., Резникова С.С., Блинчикова АА. и др. - В кн.: Современные проблемы полярографии с накоплением. Томск: Том. политехи, ин-та, 1975, с. 36 - 47.

Карбаинов Ю.А., Сутягина Г.Н., Тарземянова С.Н. - Изв. Том. политехи, ин-та, 19 76, вып. 3 02, с. 3 8 - 39.

Карманова Н.Г., Погребняк Ю.Ф. - Журн. аналит. химии, 19 79, т. 34, с. 213 - 217.

Кароль Л.С., Лев1тман Х.Я. - Becui АН БССР. Сер. хим. наук, 1974, № 3, с. 56 — 58.

Кароль Л.С., Левгтман Х.Я., Дейч Р.П. и др. - Becui АН БССР, Сер. хим. н., 1973, №5, с. 48 - 52.

Карпель Н.Г., Федорчук О.К., Золотова Л.П. и др. - Завод, лаб., 1978, т. 44, с. 1081 - 1083.

Карпов О.Н., Савоськин В.М., Г аркуша-Божко В.П. 一 Журн. аналит. химии, 1967, т. 22, с. 169 - 170.

Катаев Г.А., Слезко Н.И. 一 В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 36 3 - 364.

Кацкое Д.А., Гринштейн И.Л., Кругликова Л.П. - Журн. прикл. спектроскопии, 1980, т. 32,с. 5 36 - 5 39.

Кацков Д.А., Крукликова Л.П., Львов Б.В. - Завод, лаб., 1975, т. 41, с. 964 一 965.

Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография / Пер. с англ. Д.Н. Соколова и М И. Ясновского; Под ред. ВТ. Березкина. М.: Мир, 1981. 616 с.

Киселев В.Б., Никулина Л.А., Быстрова А.С. - Вопросы курортологии, физиотерапии и лечеб. физ. культуры, 1980, № 1, с. 59 - 62.

Киселева Т.Т., Самосюк В.Н., Фирсов В.И. и др. - Журн. аналит. химии, 1978, т.3 3, с. 105 0 - 105 3.

Кист А.А.- В кн.： Методы определения микроэлементов в природных объектах. М.: Наука, 1976, с. 165 - 188.

Киш П.П., Балог И.С., Базель 夕上.-В кн.: 4-я Респ. конф. ''Физика и технология тонких пленок пол упров одни ков5': Тез. докл. Ужгород, 1981, с. 133.

8. Коваленко П.Н. - Учен. зап. Рост, н / Д Гос. ун-та, 1*95 4, т. 2 0, № 6, с. 8 3 - 109.

Коваленко П.Н.； Щемелева Г.Г., Соколова Л.С. - Завод, лаб., 1967, т. 33, с. 287 - 288.

Ковальчук Л.И., Корюкова В.П., Сахно Л.К. и др. - Завод, лаб., 1979, т. 45, с. 331 - 333.,

Колодко Т.М., Бабай А.Н. - Хим. пром-сть, 1980, № 8, с. 46 - 47.

Коломоец АМ., Коломоец В.П. - Тр. Новочеркас. политехи, ин-та, 1972, вып.

266, с. 22 — 28.*

Колония ГР, Степанчикова С А. - В кн.: Исследования по экспериментальной минералогии. Новосибирск: Ин-та геологии и гео физ. СО АН СССР, 1978, с. 170 - 175.

Кольтгоф И.М., Белчер 尸.，Стенгер В.А., Матсуяма Дж. Объемный анализ. Т. III / Пер. с англ.; Под ред. и с доп. Ю.Ю. Лурье. М.: Госхимиздат, 1961. 840 с.

Кольтгоф И.М., Стенгер В.А. Объемный анализ. Т. II/ Пер. с англ.; под ред. и с доп. Ю.Ю. Лурье. М.: Госхимиздат, 1952. 444 с.

Копанская Л.С., Цвигун Г.В. Исследования по химии координационных соединений и физико-химическим методам анализа. Кишинев: Штиинца, 1969, с. 87 — 92.

Коренман И.М. Микрокристаллоскопия. М.; Л.: Госхимиздат, 1947. 320 с.

Коренман И.М., Курина Н.В., Гиркова А.А. - Тр. по химии и хим. технологии, 1969, вып. 2, с. 140 - 143.

Корюкова В.П., Ковальчук Л.И., Шабанов Е.В. и др. - Журн. прикл. химии, 198 0, т.5 3,с. 49 5 - 49 8.

Красильщик В.З., Кузнецова Н.И., Манова Т.Г. - Завод, лаб., 1978, т. 44. с. 1342 - 1345.

Крейнгольд С.У., Сосенкова Л.И., Нелень И.М. - Хим. пром-сть, 1980, № 1, с. 46 - 48.

Крешков А.П., Милаев С.М., Хантургаева Г.И. и др. - Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1974, т. 17, с. 27-31.

Крешков А.П., Саюшкина Е.Н. - Тр. Моск. хим.-технол. ин-та, 1956, вып. 22, с. 116 - 122.

Кривенкова Н.П., Павленко Л.И., Спиваков Б.Я. и др. - Журн. аналит. химии, 1976,т. 31, с. 514 - 520.

Кротова И.К., Кошелева М.М., Твердова М.А. и др. - В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 254 - 256.

Крылова /.〃. Дробный метод обнаружения и определения металлический ядов: Автореф. дис. ... д-ра фармацевт, наук. М: ММИ им. И.М. Сеченова, 1940.

Кузьмин Н.М. - Завод, лаб., 1982, т. 48, № 2, с. 11 - 15.

Кузьмин Н.М., Дубровина Т.〃.，Шем чу к О.М. 一 Журн. аналит. химии, 1973, т. 28, с. 364 - 367.

Кузьмина Н.Н., Рунтов В.И., Сонги на О.А - Завод, лаб., 1969, т. 35, с. 274 - 276.

Кулаев Ф,Н. - Журн. аналит. химии, 195 8, т. 13, с. 172 - 179.

Кульбеда Т.А., Бескова Э.С. - Хим. пром-сть. Реактивы и особо чистые вещества, 1979, № 5, с. 26 - 27.

Кульберг Л,М., Альтерзон Г.С., Велътман Р.П. Капельный анализ. М.; Л.: Госхимиздат, 1951. 684 с.

Кульская О. А., Козак С А. Спектральное и спектрохимическое определение редких, малых и породообразующих элементов. Киев: Наук, думка, 1972. 204 с.

Кумина ДМ. Определение примесей в химических реактивах методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: ГЕОХИ АН СССР, 1978.

Кумина ДМ., Красилыцих В.З., Чупахин М.С. - Журн. аналит. химии, 1975, т. 30, с. 225 3 - 2255.

Куранов /么.，Пономарева В.Д., Ченцова Н.И. - Журн. аналит, химии, 1960, т. 15, с. 476 - 480.

Курильчикова Г.Е., Николаева ГЛ., Жданов С.И. — В кн.: Методы аналитического контроля окружающей среды: Материалы семинара. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1980, с. 38 - 43.

Ку саки на Н.П., Якимец Е.М. - Тр. Урал, политехи, ин-та, 1962, вып. 121, с. 91 - 95.

Куценко Л.М., Долгая А.Г., Алуева ТМ - В кн.: Новые методы инструментального анализа. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского. 1979, с. 94 — 98.

Куценко Ю.И. - Журн. аналит. химии, 1958, т. 13, с. 107 - 111.

Кучерова А.И., Земскова Н.С. - Методы анализа и контроля пр-ва в хим. пром., 1977, №4, с. 25 - 27.

Лаврова ЕА. - Сб. науч. тр. НИИ цв. металлов, 1967, вып. 27, с. 132 - 144.

Лазарева Л.П., Шабанова ТМ, Максимова Д.Е. и др. - В кн.: физико-химические методы анализа (Горький) , 1979, вып. 4, с. 42 - 44.

Лактионова Н.В., Егоров А.П., Попинако Н.В. - ХТТ, 1978, № 6, с. 112 - 116.

Лакшминараянайах Я. Мембранные электроды. Л.: Химия, 1979, с. 196 - 198.

Лаписова Н.П., Гольдштейн АЛ. - Журн. аналит. химии, 1961, т. 16, с. 5 08 - 5 09.

Левковский В: "., Артемьев О.И., Ковельская Г.Е. - Журн. аналит. химии, 1974, т. 29, с. 2199 - 2208.

Лейковская Г.П., Данилова В.Д., Кутепова А.И. и др. 一 Хим. пром-сть, 1980, № 12, с. 42 - 43.

Лейте В. Определение загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте Пер. А.Ф. Дашкевича; Под Ред. П.А. Коузова и В.А. Симонова. Л.: Химия, 1980. 343 с.

Лисацкая Г.С., Ромазанович Н.П., Олефиренко В.П. и др. - Завод, лаб., 1963, т. 29, с. 156 - 158.

Лиснянская М.Г., Федоров М.Ф. - Обогащение руд, 1965, № 5, с. 48-5 0.

Лопатин Б,А. Кондуктометрия. Новосибирск: Наука, 1964. 280 с.

Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: Высш, шк, 1975. 295 с.

Лосев Н.Ф. Количественный рентгенофлуоресцентный анализ. М.: Наука, 1969. 177 с.

Лоскутов Ф.М. Металлургия свинца и цинка. М.: Металлургиздат, 1964. 5 28 с.

Лукьянов В.Ф., Седина Л.И. - Журн. аналит. химии, 1960, т. 15, с. 595-597.

Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1974. 336 с.

Лысенко В.И. - В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 242-244.

Львов Б.В. - Журн. аналит. химии, 1980, т. 35, с. 1575-1596.

Львов Б.В., Пелиева Л.А., Шарнопольский А.И. - Журн. прикл. спектроскопии, 19 7 7, т. 2 7, с. 395-399.

Лях А.И., Лисицына Е.В., Шистерова З.Н. - Завод, лаб., 1957, т. 23, с. 20- 23.

Магарамов М.Н. - В кн.: Методы аналитического контроля производства: Межвуз. сб. Махачкала: ДГУ, 1976, вып. 2, с. 139-143.

Магарамов М.Н., Татаев О.А., Ахмедов С.А. - Журн. аналит. химии, 1981, т. 36, с. 1338-1342.

Магомедов Ш.А., Шу кала ев Ш.М., Гусейнов 44 - Изв. Сев.-Кавк, науч； центра высш. шк.Естеств. науки, 1977, т. 5, с. 52-54.

Мазюкевич Н.П,, Шкода В.А. - Атом, энергия, 1966, т. 21, с. 388.

Максимова К.В. - Обмен опытрм в радиопром-сти, 1972, № 10, с. 45-47.

МалатМ., РудзитГ.П., Балтгалве И.В. - Изв. АН ЛатвССР, 1981, № 3, с. 316-318.

Малахова Н.М. Комплексообразование свинца (II) с некоторыми гетероциклическими оксиазосоединениями и применение его в анализе: Автореф. дис. ... канд. хим. наук, Одесса: Физ.-хим. ин-т АН УССР, 1980.

Малахова Н.М., Оленович Н.Л., Котельная Н.И. - Журн. аналит. химии, 1980, т. 35, с. 475-480.

Малахова НМ, Оленович Н.Л., Крайнякова М.И. - Завод, лаб., 1977, т. 43, с. 917-919.

Малеванный В.А.,Жолнин А.В.- Хим. волокна, 1967, № 1, с. 72-73.

Малеванный В. А., Шу мина В. А. - Лакокрасоч. материалы и их применение, 1964, №6, с. 57.

Малинина Р.Д., Салихджанова Р.М.-Ф., Петрова Л.Г. - Новые методы испытания металлов, 1976, вып. 3, с. 53-56.•

Мамиконян СВ, Мельтцер Л.В., Вайгачев А.А. и др. - В кн.: Вопросы атомной науки и техники: Радиационная техника. М.: Атомиздат, 1975, вып. 12, с. 283- 287.

Манова Т.Г., Бабыкина Н.А., Федорович А.А. - В кн.: Методы анализа химических реактивов и препаратов. М.: ИРЕА, 1973, вып. 21, с. 64-66.

Мануйлова Т.А., Спектор Л.А. - Лаб. дело, 1976, № 10, с. 622.

Маркова А.И. - Журн. ан алит, химии, 1962, т. 17, с. 952-954.

Марченко П.В. - Укр. хим. журн., 1964, т. 30, с. 224-227.

Марченко П.В., Лугина Л.Н. - Укр. хим. журн., 1966, т. 32, с. 1343-1345.

Маслова А.И., Трофимов Н.В., Романова 力.А - Завод, лаб., 1982, т. 48, № 5, с. 6—7.

Мацибура Г.С., Рябушко О.П., Пилипенко А.Т. - Журн. аналит. химии, 1981, т. 36, с. 449-45 3.

Мейер В.А., Жуковский А.Н., Пономарев В.С. и др. - Вести. ЛГУ. Геология. География, 1978, № 4, с. 21-29.

Меркулова М.С. - Хим. пром-сть, 1979, № 12, с. 35-36.

Мидгли 4, Торренс К. Потенциометрический анализ воды/ Пер. с англ. Б.Г. Кахана; Под ред. С Г. Майр айовского. М.: Мир, 1980, с. 318-322.

35. Миллер А.Д., Либина Р.И. - Журн. аналит. химии, 195 8, т. 13, с. 664-667.

Миночкина Л,Н., Газаров Р.А., Фадеева В.И. и др. - Завод, лаб., 1978, т. 44, с. 1323-1324.

Миркина С.Л. - В кн.: Материалы к III семинару по методам определения абсолютного возраста минералов и горных пород. Л., 1967, с. 123-134.

Мия и Й., Мурао Я. - Бунсэки кагаку, 1967. т. 16, с. 1071 -107 3; РЖХим, 1968, 21Г109.

МладеновиП С.Н., Гемовый М. - Гласник Хем. друшт. Београд, 1968, т. 33, с. 355-359.

Момоки К, Сэкино Д. 一 Бунсэки кагаку, 1963, т. 12, с. 560-561; РЖХим, 1964, 11Г9.

Момоки К., Сэкино Д. - Дэнки к атаку, 1963, т. 31, с. 842-845; РЖХим, 1964, 19Г24.

2. Морачевский Ю.В., Зверева М.Н., Рабинович Р.Ш. - Завод, лаб., 195 6, т. 2 2, с. 541-543.

Мосеева З.П., Пинчук Г.П., Соколов А.Б. - Журн. аналит. химии, 1974, т. 29, с. 1589-1593.

Музгин В.Н. Исследование и разработка спектральных методов анализа ванадия: Автореф. дис.... канд. хим. наук. Свердловск: УПИ, 1964.

Муминов В.А., Навалихин Л.В” Таланин Ю.Н. - Журн. аналит. химии, 19 7 2, т. 2 7, с. 1416-1418.

Муромцев В.4, Ратникова В.Д. — В кн.: Анализ благородных металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1959, с. 75-79.

Мухина З.С., Тихонова А.А., Жемчужная И.А. - Тр. Комиссии по аналит. химии АН СССР. М.: Изд-во АН СССР, 1960, т. 12, с. 71-74.

Надежда А.А., Иванова К.П. - Хим. пром-сть, 1979, № 6, с. 31-32.

Назаревич Е.С. - Укр. хим. журн., 195 3, т. 19, с. 544-546.

Гидролиз ионов металГидролиз ионов металНазаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. — В кн.:

Гидролиз ионов метал

Гидролиз ионов метал

лов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979, с. 91-109.

Накахара К., Хая си К, Дандзука Т. - Бунсэки кагаку, 1963, т. 12, с. 854-85 7; РЖХим, 1964, 19Г20.

Нарушкявичус 〃.，Даукшас К. - Науч. тр. вузов ЛитССР. Химия и хим. технология,1962, т. 2, с. 5-8.

Нейман Е.Я. Инверсионная вольтамперометрия много ко мпонентных систем и ее

применение в анализе материалов цветной металлургии. Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. М.: ГЕОХИ, 1978.

Нейман Е.Я., Долгополова Г.М., Немо друк А.А. - Завод, лаб., 1974, т. 40, с. 635-639.

Нейман Е.Я., Долгополова Г.М., Трухачева Л.Н. - В кн.: Успехи полярографии с накоплением. Томск: Изд-во Том. ун-та, 19 7 3, с. 2 24-225.

Нейман Е.Я., Петрова Л.Г., Игнатов В.И. - Журн. аналит. химии, 1978, т. 33, с. 1496-1500.

7. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1967.Т. II. 399 с.

Немец С.М., Туркин Ю.И., Зуева В.Л. - Журн. аналит. химии, 1983, т. 38, с. 1782-1786.*

Нефедов В.Д； Журавлев В.Е., Молчанова Н.Г. и др. - Журн. общ. химии, 1968, т. 38, с. 1219-1221.

Николаев А.В. - Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1974, вып. 6, № 14, с. 9 3- 96.

Николаева К. И., Божевольно в Е.А., Нафикова Н.Г. - В кн.: Методы анализа химических реактивов и препаратов: М.: ИРЕА, 1971, вып. 18, с. 19-20.

Николаева К.И., Уткина И.С. - Лакокрасоч. материалы и их применение, 1977, № 3, с. 48-49.

Николотова 3.", Карташева Н.А. - В кн.: Экстракция нейтралшыми органическими соединениями. М.: Ато миздат, 1976, т. 1, с. 265-267.

Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980. 239 с.

Никулина И.Н., Пастухова Н.Е., Сташкова Н.В. и др. - Завод, лаб., 1971, т. 37, с. 1161-1164.

Ноткина МА., Добкина Б.М. - Завод, лаб., 1960, т. 26, с. 1126-1128.

Ноткина МА., Солодовник С.М.,Баранова Л.Л. и др. - Завод, лаб., 1962, т. 28, с. 176-177.

Ноткина М4, Солодовник С.М., Василевская Л.С. и др. - В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 513-515.

Нустрова АС, Курбатова В.И., Жаворонкова Е.Г. - Стандарт, образцы в чер. металлургии, 1980, № 9, с. 58-61.

Одияницкая 8.С, Кошмарова В.И. - Лакокрасоч. материалы и их применение, 1979, №5, с. 44-45.

Ожигов Е.П., Рафиенко М.4, Иваненко JLK. - Журн. аналит. химии, 1956, т. 11, с. 361-362.

Оксенгойт Е.А., Брук ЕС, Оспанов Х.К. и др. - Журн. аналит. химии, 1979, т. 34, с. 728-732.

Окунева Г. А., Гибало И.М., К узя ко в Ю.Я. и др. - Журн. аналит. химии, 1979, т. 34, с. 661-669.

Олжатаев Б.А., Койфман М.Д., Шугурова Э.В. и др. - Докл. АН УзССР, 1972, № 12, с. 20-21.

Орадовский С.Г., Кузьмичев А.Н. - Тр. Гос. океанограф, ин-та, 1981, вып. 162, с. 22-27.

Орешкин В.Н., Беляев Ю.И., Таций Ю.Г. - Океанология, 1980, т. 20, с. 7 36-742.

Осипов Н.Н., Чары ко в 4K., Паничев Н.А. - Журн. аналит. химии, 1983, т. 38, с. 835-840.

Оспанов ХК, Мельникова Л.В. 一 Изв. АН КазССР, 1981, № 4, с. 8-12.

Остапенко В.Ф., Шмонин 〃.“.，Черевко В.И. и др. - В кн.: Ядерно-физические методы анализа вещества. М.: Атомиздат, 1971, с. 255-259.

Павленко Л.И., Малофеева Г.И., Симонова ЛВ - Журн. аналит. химии, 1972, т. 27, с. 2125-2128.

Павленко Л.И., Симонова Л.В., Карякин А.В. - В кн.: Лунный грунт из Моря Изобилия. М.: Наука, 19 74, с. 3 39-34 3.

Павловская НА., Каменев А.И., Дудакова А.И. и др. - Лаб. дело, 1982, № 1, с. 26-29.

Паничев Н.А., Туркин Ю.И. - В кн.: Проблемы современной аналитической химии. Л.： ЛГУ, 1977, вып. 2, с. 95-104.

Панова В.Е., Насырова М.Д. - Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1962, т. 5, с. 371-373.

Пантелеймонова А.А., Крейнгольд С.У., Сосенкова Л.И. - В кн.: Получение и анализ веществ особой чистоты. М.: Наука, 1978, с. 250-255.

Парташникова М.З., Шафран И. Г. - Журн. ан алит, химии, 1965, т. 20, с. 313-319.

Пахомова КС, Волкова Л.П. - Завод, лаб., 195 6, т. 22, с. 283-284.

Пахомова К,С., Волкова Л.П. - Сб. науч. тр. ВНИИ минерал, сырья, 1975, вып. 14, с. 149-152.

Певцов Г,А., Красильщик В.Г., Яковлева А.Ф. - Методы анализа хим. реактивов и препаратов. М.: Химия, 1969, вып. 16, с. 25-27.

Певцов Г.А., Манова Т.Г., Павлова Л.А. - Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1969, вып. 16, с. 27-29.

Певцов Г4, Манова Т.Г., Рагинская Л.К. и др. 一 Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1969, вып. 16, с. 101-104.

Певцов Г.А., Скузоватова Т.П., Павлова Л.А. - Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1969, вып. 16, с. 49-51.

Пелеке И.Л., Пелекис Л.Л. - В кн.: Активационный анализ. Рига: Зинатне, 1976, - с. 130-133.

Перегуд Е.А., Горелик Д.О. Инструментальные методы контроля загрязнений атмосферы. Л.: Химия, 1981. 383 с.

Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и концентрирование /, Пер. с англ. Н.Б. Зорова; Под ред. П.К： Агасяна. М.: Химия, 1978, т. 1/2. 815 с.

Петров Б.И., Живописцев В.П., Дегтев М.И. - В кн.: Органические реагенты в аналитической химии: Тез. докл. IV Всесоюз. конф. Киев: Наук, думка, 1976, с. 52-53.*

Петрова Л.Г., Игнатов В.И., Нейман Е.Я. - Журн. аналит. химии, 1978, т. 33, с. 1332-1337.

Пикула Н.П., Заичко Л.Ф., Каплин АА. - В кн.: Успехи полярографии с накоплением: Материалы Всесоюз. конф, Томск: Изд-во Том. ун-та, 1973, с. 226-227.

Пилипенко А.Т., Жебентяев А.И., Прищеп Н.Н. и др. - Укр. хим. журн., 1978, т. 44, с. 859-861.

Пилипенко А.Т., Рябушко О.П., Емченко Н.Л. - Укр. хим. журн., 1975, т. 41, с. 951-955.

Пилипенко А.Т., Рябушко О.П., Емченко Н.Л. и др. - Укр. хим. журн., 1980, т. 46, с. 5 35-540.

Пилипенко 4Т., Шпак Э.А., С а мчу к А. И. - Журн. аналит. химии, 1975, т. 30, с. 717-720.

Пирютко М.М., Корсак Л.Ф. - Завод, лаб., 1981, т. 47, № 4, с. 24-25.

Пирютко М.М., Цветковский И.В. - Журн. аналит. химии, 1972, т. 27, с. 1536- 1541.

Пичугина В.М., Зарубина Р.Ф., Джабарова Н.К. и др. - В кн.: Сб. тр. молодых ученых. Томск: Том. политехи, ин-т, 1973, вып. 1, с. 68-69.

Плотко Э.Г., Егорова Т.С., Ленченко В. Г. и др. - Гигиена и санитария, 1978, №6, с. 96-98.

Погребняк Ю,Ф., Загузин В.П., Черенова А.А. - В кн.: Ядерно-геохимические методы. Новосибирск: Наука, 1976, с. 96-102.

Подобед Н.Д. - Сообщ. о науч, работах членов ВХО им. Д.И. Менделеева, 1954, вып. 3, с. 35-37.

Подорванова Н.Ф. - Журн. аналит. химии, 1971, т. 26, с. 818-820.

Подчайнова В.Н., Малкина Т.Г. - Тр. Всесоюз. н.-и. ин-т стандарт, образцов и спектр, эталонов, 1967, вып. 3, с. 100-104.,

Поливанова H.F., Фраткин З.Г. - Завод, лаб., 196 7, т. 33, с. 970-971.

Полывянный И.Р. - Вести. АН КазССР, 1979, № 5, с. 22-29.

Полянский Н.Г. Бром. М.: Наука, 1980. 247 с. (Аналитическая химия элементов) .

Полянский Н.Г., Горбунов ГВ, Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М.： Химия, 1976. 208 с.

Попко Р.А., Пичугина И.М., Петров С.И. и др. - Журн. аналит. химии, 1978, т. 33, с. 2108-2112.

Попова И.Л. - Изв. АН ЛатвССР. Сер. физ. и техн, наук, 1980, № 5, с. 9-14.

Потапов М.П. - Изв. вузов. Пищ. технология, 1965, № 1, с. 170-173.

Походня И.К., Каленчук 8.С, Карманов В.И. и др. - Журя, аналит. химии, 1980, т. 35, с. 2255-2259.

Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. М.： Мир, 1980.

360 с.

Прокофьев ЛД. - Тр. Гос. океанограф, ин-та, 19 81, вып. 16 2, с. 74 -86.

Прокофьев А.К., Орадовский С.Г., Георгиевский В.В. - Тр. Гос. океанограф, ин-та. 1981, вып. 162, с. 51-55.

Пршибил Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений/Пер. с англ. А.И. Волкова. М.: Мир, 1975. 531 с.

Пухова В.М., Рудонина МВ., Дятлова Н.М. - В кн.: Органические реагенты в аналитической химии: Тез. докл. IV Всесоюз. конф. Киев: Наук, думка, 1976,

Пышкин Н.И., Лукин ОМ. - Журн. ан алит, химии, 195 0, т. 5, с. 319-3 2 0.

Разумов В.А., Айдаров Т.К. - Тр. по химии и хим. технологии, 1964, вып. 3, с. 397-402.

Разумов В.А., Айдаров Т.К. - Журн. аналит. химии, 1964, т. 19, с. 746-748.

Разумов В.А., Л йдаров ТК 一 Гигиена и санитария, 1965, № 1, с. 42-44.

Рахманько Е.М., Гурбан А.К., Цы за но в А.Р. и др. - Весщ АН БССР, 1982, № 1, с. 3—6..

Рахматуллаев К., Закиров Б.Г. - Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1979, т. 22, с. 663-666.

Реакции и реактивы для качественного анализа неорганических соединений/Пер. с фр, под ред. и с доп. А.С. Комаровского. М.; Л.： Госхимиздат, 1950. 319 с.

Рева Н.И., Чуйко В.Т. - В кн.： Комплексообразование, межмолекулярное взаимодействие и соосаждение в некоторых системах. Днепропетровск: ДГУ, 1970, с. 216-220.

Реми Г. Курс неорганической химии/Пер. с нем. под ред. А.В. Новоселовой. М.: Изд-во иностр, лит., 1963, т. 1. 920 с.

РЖХим, 1968,2Г113.

РЖХим, 1969, 12Г96.

РЖХим, 196 3, 13Г8 0.

435аАгмн В.И., Ригина И.В. - Журн. аналит. химии, 1979, т. 34, с. 1121-1126.

Ройтман Л.И., Павлович Ю.А., Брайнина Х.З. - Журн. аналит. химии, 1981, т. 36, с. 1008-1018.

Романова Н.С., Владимирская Т.К. - Хим. пром-сть, 1980, № 11, с. 48.

Рудневский Н.К., Туманова А.Н., Заноз ина В.Ф. и др. - Журн. прикл. спектроскопии, 1980, т. 32, с. 777-780.

Ружникова Т.Н., Зарубинская ЛГ — В кн.: Свинец в окружающей среде: Сб. межинститут, тр. М.： Ин-т общей и коммунальной гигиены им. А.Н. Сысина АМН СССР, 1978, с. 12-14.

Ружникова Т.Н., Зарубинская Л.Г., Колесникова Т.Н. - В кн.: Свинец в окружающей среде. Сб. межинститутских тр. М.: Ин-т общей и коммунальной гигиены им. А.Н. Сысийа АМН СССР, 1978, с. 14-16.

Руководство по препаративной неорганической химии/Пер. с нем., под ред. Г. Брауэра. М.: Изд-во иностр, лит., 1956. 895 с.

Русина О.Н., Коваленко П.Н., Иванова З.И. - Завод, лаб., 1966, т. 32, с. 2 76亠 277.

Рутберг Л.Г., Човных Н.Г. 一 Завод, лаб., 1968, т. 34, с. 781-784.

Рыбина Т.Ф. - В кн.： Определение микро примесей. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1968, № 1, с. 65-70.

Рыжков ЮЛ., Бызова Р.П., Ружникова Т.Н. и др. - Изв. Сев .-Кавк. науч, центра высш. шк. EcYecTB. науки, 1974, № 2, с. 101-102.

Рягузов А.И. 一 Хим. пром-сть, 1979, № 2, с. 45-46.

Рязин ВЛ., Иващенко С.И., Шишкина ЛД. - Цемент, 1980, № 8, с. 21.

Саввина 〃.〃. Низкотемпературная люминесценция галогенидных комплексов некоторых ртутеподобных ионов и ее химико-аналитическое использование: Автореф. дис.. . . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1976.

Саввина Л.П., Головина 4〃.，Соловьев Е.А. - Журн. аналит. химии, 1976, т. 31, с. 1268-1273.

0. Савостин С.А., Перминова В.М. - Завод, лаб., 19 79, т. 45, с. 717-719.

Саенко Е.М. - В кн.: Физико-химические методы анализа металлов и сплавов： Метод, сб. Харьков: Физ.-техн. ин-т, 1976, с. 64-67.

Самадов К., Янковский А.А. - Докл. АН ТаджССР, 1962, № 1, с. 10-14.

Саутина Э.Н., Резникова Н.А., Поливанова Н.Г. 一 Хим. пром-сть, 1980, № 6, с. 22-24.

СаюнМ.Г., Глотко Е.Д. и др. Методы аналитического контроля в цветной металлургии. Методы аналитического контроля в производстве свинца. М.: Мин-во цв. металлургии СССР, 1976. Т. 2. Ч. 1. 327 с.

Свинец. Женева: Всемирная организация здравоохранения, 1980. 193 с.

6. Седых Э.М., Беляев Ю.И., Ожегов П.И. - Журн. аналит. химии, 19 79, т. 34, с. 1984-1992.

7. Седых Э.М., Беляев Ю.И., Сорокина Е.В. 一 Журн. аналит. химии, 1980, т. 35, с. 2162-2169.

8. Седых Э.М., Беляев Ю.И., Сорокина Е.В. - Журн. аналит. химии, 19 8 0, т. 35, с. 2 348-2 35 3.

Сендел Е, Колориметрические методы определения следов металлов. М.: Мир, 1964.902 с.

Силантьева И.А., Долгая Ж.А., Головнин В.А. и др. 一 Завод, лаб., 1981, т. 47, №5, с. 36-37.

Симонова В.И., Смертина Л.Н. - В кн.: Спектрометрические методы анализа： Сб. науч. тр,/Ин-т геологии и геофизики СО АН СССР, 1980, с. 104-110.

Синякова С.И., Гольбрайх £.К. 一 Тр. Комиссии по аналит. химии АН СССР. М.: Изд-во АН СССР, 1960, т. 12, с. 187-190.

Синякова С.И., Захаров М.С., Дударева А.Г. и др. - В кн.： Методы анализа веществ высокой чистоты. М.:.Наука, 1965, с. 189-191.

Сичкарь Г.А., Шамаев В.И. - Журн. аналит. химии, 19 76, т. 31, с. 195 4-19 61.

Скуг 〃.，Уэст Д. Основы аналитической химии/Пер. с англ. Е.Н. Дороховой и Г.В. Прохоровой; Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир, 1979, 438 с.

Слез ко Н.И., Чащина 6.8., Сынкова А.Г. - Завод, лаб., 1975, т. 41, с. 13-15.

Слюсарева Р.Л., Кондратьева Л.И., Пейзулаев Ш.И. - Завод, лаб., 1973, т. 39, №12, с. 1465-1468.

Смирнов М.П. Рафинирование свинца и переработка полупродуктов. М.： Металлургия, 1977, 280 с.

Смирнова Г.И., Абрамов В.В., Андреев П.А. 一 В кн.: Контроль производства стекла. Рязань: Радиотехнич. ин-т, 1976, с. 39-49.

Соловьев £.4 Новые возможности люминесцентного анализа с применением замороженных растворов. Автореф. дис.…канд. хим. наук. М.: МГУ, 1966.

71. Соловьев Е.4, Лебедева 〃./. - Журн. аналит. химии, 19 79, т. 34, с. 216 7-217 0.

Соловьев Е.А., Саввина Л.П., Головина АЛ. и др. - Журн. аналит. химии, 1975, т. 30, с. 103-106.

Соломатин 8.Т., Балусов В.А., Ржавичев С.И. и др. - Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1977, т. 20, с. 1472-1475.

Сонгина О.А., Захаров В.А. Амперометрическое титрование. М.: Химия, 1979. 303 с.

Сочеванов В.Г., Понемунская М.А. Методы определения свинца в рудах. М.: Госгеолиздат, 1952. 39 с.

Спектроскопические методы определения следов элементов/Ред. Дж. Вайнфорд- нер/Пер. с англ. Ю.И. Беляева и Г.И. Рамендика; Под ред. О.М. Петрухина и В.В. Недлера. М.： Мир, 1979. 494 с.

Степин В.В., Барбаш Т.Л., Силаева Е.В. и др. 一 Тр. Всесоюз. н.-и. ин-т станд. образцов и спектр, эталонов, 1967, вып. 3, с. 124-132.

Степин ВВ, Поносов В.И. Новикова Е.И. - Тр. ВНИИ станд. образцов, 1964, вып. 1, с. 36-51.

Степин В.В., Поносов В.И., Силаева ЕВ 一 Завод, лаб., 1958, т. 24, с. 934-938.

Степин В.В., Поносов В.И.、Силаева ЕВ и др. - В кн.： Передовые методы хим. технологии и контроля пр-ва. Ростов н/Д： Изд-во Рост, ун-та, 1964, с. 313-315.

Столяров К.П. - Науч. бюл. ЛГУ, 1955, № 33, с. 16-20.

Столярова И.А. - Журн. аналит. химии, 1953, т. 8, с. 270-278.

1/2 21. Зак. 37 3221

Столярова И.А., Николаева 1 .В. 一 Методы хим. анализа минерал, сырья, 1965, вып. 8, с. 255-258.

Стрельникова Н.П., Лысцова Г.Г., Долгорукова Г.С. - Завод, лаб., 1962, т「8, с. 1319-1321.'

Стромберг А.Г., Захаров М.С., Городовых В,Е. и др. — В кн.: Методы анализа веществ чистоты. М.： Наука, 1965, с. 360—363.

Стромберг А.Г., Каплин А.А., Колпакова НА. и др. - В кн.: Технический прогресс и достижения науки в химической промышленности: Тез. докл. Барнаул, 1973, с. 124-130.

Стромберг А.Г., Каплин А.А., Пикула ".〃. и др. - В кн.: Физико-химические методы анализа: Межвуз. сб. Горький: ГГУ, 1977, вып. 2, с. 6-10.

Стромберг А.Г., Пикула Н,П. — Завод, лаб., 1980, т. 46, с. 301—302.

Сухан В.В., Пятницкий В.В., Ищенко В.Б. - Укр. хим. журн., 1980, т. 46, с. 544-

546.

0. Сысоев А,А. Введение в масс-спектрометрию. М.: Атомиздат, 19 77. 3 02 с.

Табачников М.М., Ким Л.П. - Журн. ан алит, химии, 19 76, т. 31, с. 188 6-1890.

Такитани С., Судзуки М, Фудзита М — Бунсэки кагаку, 1965, т. 14, с. 597- 601； РЖХим, 1966,13Г5 3.

Талипов Ш.Т., Зельцер 〃.£, Ташходжаев А.Т. - Изв. вузов. Химия и хим. технология, 19 7 3, т. 16, с. 299-300.

Талипов 勿7, Ташходжаев 4Т., Зельцер Л.Е. - Узб. хим. жури., 1972, № 5, с. 20-22.

Тананаев И.В., Давиташвили Е. - Завод, лаб., 19 3 7, т. 6, с. 819-8 20.

Тананайко М.М., Биленко Н.С. - Завод, лаб., 1976, т. 42, с. 761-763.

Тарасевич Н.И., Козырева Г.В., Португальская З.П. - Вести. МГУ. Сер. 2. Химия, 19 75, т. 16, с. 241—24 3.

Татаев О.А., МагарамовМ.Н. - Завод, лаб., 1978, т. 44, с. 1324-1325.

Теньковц^в ВВ - Журн. прикл. химии, 195 7, т. 30, с. 1090-109 3.

Тера ©, Вассербург 7 '.Дж. - В кн.: Лунный грунт из Моря Изобилия. М.: Наука, 1974, с. 478-487.

Тёрёк Г., Мика Й., Гегуш 3. Эмиссионный спектральный анализ. М.: Мир, 1982. Ч. 1.286 с. 4.2. 464 с.

Тим ер ба ев А.Р., Петрухин О.М., Золотов Ю.А. - Журн. аналит. химии, 1981, т. 36, с. 1160-1184.

Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде/Под ред. М.М. Сенявина. М.: Мир, 1982. 280 с.

Тип цо ва-Яко ел ева В. Г., Дворцин А.Г., Семенова И. Б. — Журн. аналит. химии, 1975, т. 30, с. 1577-1583.

Тихомиров В.И., Горновская Н.К. - В кн.： Органические реагенты в аналитической химии： Межвуз. сб. науч. тр. Пермь： ПГУ, 1980, с. 126-131.

Тихомирова 44, Поз ин С. А., Морозов Н.П. - Журн. аналит. химии, 1976, т. 31, с. 282-285.

Тихонов В.Н. - Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1978, т. 21, с. 144-146.

Тулюпа ①М, Павличенко 8.4, Усатенко Ю.И. - Укр. хим. журн., 1970, т. 36, с. 204-213.

Тулюпа Ф.М., Усатенко Ю.И., Баркалов В.С. - Тр. Комиссии по аналит. химии АН СССР, 1969, т. 17, с. 315-321.

Турова Н.Я. Справочные таблицы по неорганической химии. Л.: Химия, 1977. 116 с.

Тюлин А.В., Хранилов Ю.П. 一 Координац. химия, 1980, т. 6, с. 1034-1036.

Удзумаси Я., Хаяси К., Нуриси Ю. - Бунсэки кагаку, 1965, т. 14, с. 551-552; РЖХим, 1966,13Г44.

Уильямс Д. Металлы жизни/Под ред. М.Е. Вольпина. М.: Мир, 1975. 233 с.

Улахович 〃/」Будников「К, С ту рис 4〃. и др. - Журн. аналит. химии, 1983, т. 38, с. 974-978.

Умланд Ф., Янсен А., Тириг 〃.，Вюнш Г Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975.531 с.

Унифицированные методы исследования качества вод. Методы химического анализа вод. М.: СЭВ, 1977, ч. 1, кн. 2, с. 209-219.

Устенко В.В. Определение содержания свинца в органах и тканях животных методом атомно-абсорбционной спектрометрии. М.: ВАСХНИЛ, 1980.

Устимов А.М. Анализ свинца и продуктов свинцового производства: Автореф. дис... . канд. хим. наук. Алма-Ата: К аз. гос. ун-т, 1969.

Устимов А.М., Чалков Н.Я., Яковлева А.В. - Завод, лаб., 1965, т. 31, с. 1090.

Утенко В.С. 一 Изв. Том. политехи, ин-та, 1967, вып. 164, с. 257-258.

Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ/Под ред. и с доп. В .И. Куз「 нецова. М.: Госхимиздат, 1962. 836 с.

Федоров В.А., Кутузова М.Я., Миронов В.Е. - В кн.： Физика, химия и химическая технология. Красноярск, 1969, с. 326-331.

Федоров 6./., Самсонова Н.П., Миронов В.Е. - Журн. неорган. химии, 1972, т. 17, с. 1301-1306.

Федоров В.А., Шишин Л.П. - Журн. физ. химии, 1976, т. 50, с. 356-359.

Федоров В.А., Шишин Л.П., Миронов В.Е. - Журн. неорган. химии, 1972, т. 17, с. 1616-1621.

Федорова Т.И., Гельман К.Д. 一 Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1971, т. 14, с. 950-951.

Федорович АА., Воронина Г.А., Шлякова Е.Ю. и др. - Завод, лаб., 1981, т. 47, №4, с. 33-35.、

Фигуровский Н.А. Открытие элементов и происхождение их названий. М.: Наука, 1970, с. 113.

Филиппова Н.4. Фазовый анализ руд и продуктов их переработки. М.: Химия, 1975. 280 с.

Филиппова Н.А., Шкробот Э.П., Васильева ЛЛ. Анализ руд цветных металлов и продуктов их переработки. М.: Металлургия, 1980. 224 с.

31. Фихтнер Ф.Э., Рудяга Л.И., Сурнина А.И. 一 Хим. пром-сть, 1980, № 5, с. 29-30.

3 2. Фраткин З.Г. - Завод, лаб., 19 64, т. 3 0, с. 17 0-171.

Фраткин З.Г,, Поливанова Н.Г. - Методы анализа хим. реактивов и препаратов. М.: ИРЕА, 1966, вып. 12, с. 21.

Фраткин З.Г., Шебунин В.С. - Тр. Комиссии по аналит. химии АН СССР. М.: Изд-во АН СССР, 1965, т. 15, с. 127-131.

Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ/Пер. с болг. Г .А. Шейниной; под ред. С.З. Яковлевой. М.: Химия, 1983.144 с.

36. Хара С. 一 Осака когё гидзюцу секэнсё кихо, 1961, т. 12, с. 378-381; РЖХим, 1963, 2Г36.

Хариф Я.Л., Нестерова И.Л., Синьковский С.И. и др. - Журн. аналит. химии, 1981, т. 36, с. 1961-1964.

Харламов 〃.〃.，Еремина Г.В., Белкова Г.В. - В кн.: Методы определения неметаллических и других вредных примесей в промышленных материалах. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1977, с. 34-42.

39. Харламов И.П., Еремина Г.В., Неймарк В.Ю. и др. - Завод, лаб., 19 79, т. 45, с. 391—395.

Хольцбехер 3., Дивиш 〃., Крал М, Шуха 〃., Влачил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе/Пер. с чешек. 3.3. Высоцкого. М.: Мир, 1979. 752 с.

Хранисавлевиъ-Заковл евиъ М., Пе/ковиъ—Тадиц И., /аковлевина К.М. и др.- Гласник хем. друшт. Београд, 1964, т. 29, с. 114-120.

Христова Р. - Изв. ин-та 66ща и неорган. химия (НРБ), 1964, № 2, с. 47-5 3.

Христофоров Б.С., Глотко Е.Д- Вещественный анализ продуктов свинцового производства. Новосибирск: СО АН СССР, 1963. 96 с.

Цзян Хун-ци, Сюй Гуан-сянь. - Хуасюэ сюэбао, 1961, т. 27, с. 65-73; РЖХим, 1964,13В107.

Циновой Ю.Н., Зорин А.Д., Тайнов А.В. и др. - В кн.: Получение и анализ чистых веществ. Горький: ГГУ, 1978, № 3, с. 87-91.

Циплякова А%., Ми г ал ъ П.К., Нгуен Ван Суен. - Журн. неорган. химии, 1971, т. 16, с. 2341-2346.

54 7. Чалков Н.Я, - Завод, лаб., 1980, т. 46, с. 813-814.

Чалков Н.Я., Юделевич ИТ., Устимов А.М. - Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1972, вып. 5, № 12, с. 161-166.

Чалков НЯ., Юделевич И.Г., Устимов А.М. и др. - Журн. аналит. химии, 1973, т. 28,с. 1471-1475.

Чанышева ТА., Юделевич ИТ., Михайлов В.А. - В кн.: Новые методы инстру- ментальйого анализа. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1979, с. 35—39.

Чащина О.В., Киселева М.А.: Шаманская Г.С. - В кн.: Реакционная способность веществ. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1977, с. 25-28.

Чащина О.В., Отмахова З.И., Слезко Н.И. и др. - Тр. Том ун-та, 1973, вып. 237, с. 81-84.

Чеботарева НА. Амальгамная полярография с накоплением и ее использование для изучения форм содержания меди, цинка, свинца в почвах: Автореф. дис. . . . канд. биолог, наук. М.: МГУ, 1970.

Чепик М.Н., Христофоров В.С. Лаборант-аналитик свинцово-цинковых заводов. М.: Металлургия, 1977. 167 с.

Черев ко А.С. Спектральный анализ проб сложного состава с использованием плазменных струй: Автореф. дис. • • . канд. хим. наук. Новосибирск: Ин-т неорган. химии СО АН СССР, 1973.

Черноусова К.Г. - Науч, работы ин-тов охраны труда ВЦСПС, 1967, вып. 47, с. 77-82.

7. Шадрина М.Т. - Стекло и керамика, 1978, № 7, с. 35-36.

-558. Шалаева М.П., Мордберг ЕЛ. - Гигиена труда и проф. заболеваний, 1980, № 5, с. 52-54.

Шартуков О.Ф., Бардин В.В. - Журн. аналит. химии, 1971, т. 26, с. 1967-1972.

Шахова П.Г. - Завод, лаб., 1965, т- 31, с. 408-410.

Шахтахтинский Г.Б., Меликова Р.А. - Тр. Азерб. индустр. ин-та, 1954, вып. 8, с. 80-87.

Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование/Пер с нем. Ю.И. Вайнштейн. М.: Химия, 1970. 360 с.

Шевчук 〃/., Довженко Н.П., Кравцова 3.4. - Укр. хим. журн., 1981, т. 47, с. 773-777.

Шелпакова И.Р., Закс И.В. - Сб. научн. тр./Всесоюз. н.-и. горнометаллург, ин-т цветн. мет., 1965, № 9, с. 189-191.

Шестаков Г.И., Обухова Л.А. - В кн.: Изотопные методы измерения возраста в геологии. М.: Наука, 1979, с. 74-79.

Шестидесятая Н.Л., Котелянекая Л.И., Семенюк В.В. - Журн. аналит. химии, 197 8, т- 3 3, с. 3 03-3 07.

Шея нова Ф.Р., Сидорова К.П. - Учен. зап. Горьк. ун-та, 1958, вып. 32, с. 97-108.

Ширяев ПА., Ригин В.И. - Завод, лаб., 1975, т. 41, с. 917-918.

Шкробот 3.〃.，Тараян М.Г., Бляхман 44 - Завод, лаб., 1966, т. 32, с. 18.

Шмуляковский Я.Э.,БайбазаровАА., ХапаеваФ.П.-Химия и технология топлив и масел, 1973, № 4, с. 55—59.

71. ШтенбергА.И., Заева Г.Н. - Вести. АМН СССР, 1978, №3, с. 78-82.

7 2. Шу ку ров Я.И. 一 В кн.: Активационный анализ. Ташкент: Фан, 19 71, с. 203-2 06.

Эльназаров С., Сафронова Н.С. - Докл. АН ТаджССР, 1975, т. 18, № 6, с. 32-35.

ЭнгельгардтX. Жидкостная хроматография при высоких давлениях/Пер. с англ. О.Г. Ларионова; под ред. К.В. Чмутова. М.: Мир, 1980. 245 с.

Юделевич И.Г., Кустас В』., Полева Г.В. - Журн. аналит. химии, 1971, т. 26, с. 1378-1379.

Юделевич ИТ., Сосновская Т.И., Вершинина Т.М. - В кн.: Спектроскопия. М.: Наука, 1964, с. 87-88.

Юделевич И.Г., Черев ко 4С, Скобелкина НГ - Журн. аналит. химии, 1972, т. 27, с. 2119-2124.

78. Юнацкий ЕК, Дружинская Л.М., Додонова Н.Б. - Завод, лаб., 1978, т. 44, с.436.

79. Юрист И.М. - Завод, лаб., 1964, т. 3 0, с. 805.

80. Юрист ИМ., Короткова О.И. - Завод, лаб., 1962, т. 28, с. 660-662.

Юрист ИМ., Шахова П.Г. - Завод, лаб., 1960, т. 26, с. 1354-1355.

82. Юхин Ю.М., Белогурова С.И., Мешкова Н.М. и др. - Завод, лаб., 1980, т. 46, с. 887-888.

Юхин Ю.М., Турчинская Г.А., Коржов А.П. - Завод, лаб., 1976, т. 42, с. 909-910.

Ягодницын М.А. - Гигиена и санитария, 1970, № 11, с. 62-63.

85. Яковлева ВТ. - Труды Моск, ин-та стали и сплавов, 1978, вып. 106, с. 22-27.

Якубович АЛ., Зайцев Е.И., Пржиялговский С.М. Ядерно-физические методы анализа минерального сырья. М.: Ато миздат, 1973. 391 с.

8 7. Ямагути X., Ивасаки К., Ямагути К. и др. - Бунсэки кагаку, 196 7, т. 16, с. 7 03- 707; РЖХим, 1968,22Г15.

88. Янкаускас В.Ф., Пичугина В.М., Каплин А.А. - Завод, лаб., 1969, т. 35, с. 1431- 1433.

Ясинскене Э.И., Калесникайте С.З. - Журн. аналит. химии, 1968, т. 23, с. 1169- 1172.

Ясинскене Э.И., Калесникайте СЗ. - Научн. тр. вузов ЛитССР. Сер. химия и хим. технология, 1970, № 11, с. 51-55.

Ясинскене Э.И., Калесникайте С.З. - Журн. аналит. химии, 1970, т. 25, с. 87-90.

Ясинскене Э.И., Калесникайте С.З. - Научн. тр. вузов ЛитССР. Сер. химия и хим. технология, 1970, № 12, с. 5-8.

9 3. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия, 196 7. 199 с.

Abdullah M.I., Berg B.R., Klimek R. - Anal. chim. acta, 1976, vol. 84, p. 307- 317.

AbdullahM.I., El-Rayis O.A., Riley JP. — Anal. chim. acta, 1976, vol.84, p.363- 368.

Abel E.W. - In: Comprehensive inorganic chemistry. Oxford: Pergamon press, 1973, vol. 2, p. 105-146..

Ackermann G., KotheJ. - Ztschr. anal. Chem., 1967, Bd. 231, S. 25 2-261.

Addink N.W.H. - Mikrochim. acta, 1956, N 1/3, S. 299-303.

AgarwalH.P., Saxena M. - Ind. J. Chem. A., 1978, vol. 16, p. 754-757.

Agemian H., Sturtevant D.P., Austen K.D. - Analyst, 1980, vol. 105, p. 125-130.

Ahluwalia S.S., Korkisch J. - Ztschr. anal. Chem., 1965, Bd. 208, S. 414-416.

Aldridge W.N., Street B.W. - Analyst, 1981, vol. 106. p. 60-68.

Alexandrov A.t Kostova 5. - Ztschr. anal. Chem., 1981, Bd. 306, S. 125-128.

Alexandrov S., Krasnobaeva N. 一 Acta chim. Acad. sci. hung., 1 970, vol. 64, p. 11-16.

Alfonsi A - Anal. chim. acta, 195 8, vol. 19, p. 276-286.

06. AlfonsiЯ - Anal. chim. acta, 1961, vol. 25, p. 2 74-280.

Allen R.O., In-Reed G. W. - J. Radioanal. Chem., 1974, vol. 22, p. 63—74.

AltF. - Ztschr. anal. Chem,. 1978, Bd. 290, S. 108-109.

Amer. Industr. Hyg. Assoc. J., 1975, vol. 36,p. 709-710.

Amlie R.E, Berger T.A. - J. Electroanal. Chem. Interfac. Electrochem., 1972 vol 36 p. 427-433.''

Ananthasubramanyam C.R., Satyanarayana Rao H.S., Vasudeva Murthy AR - J < Geol. Soc. Ind., 1975, vol. 16,p. 193-198.

Anderson RG, Brown B.C. - Taianta, 1981, vol. 28, p. 365-368.

Anderson RG, Johnson H.N., West T.S. - Anal. chim. acta, 1971, vol. 57 p 281- 288.

Angermann W., Bastius Я. - In: Reinstoffe Wissenschaft und Technik Intern Symp Dresden, 1961, Bd. 1, S. 4 99-5 05.

Aras N.K., Zoller W.H., Gordon G.E. et al. - Anal. Chem., 1973 vol 45 p 1481-

1490.'

Arden J.W., Gale N.H. - Anal. Chem., 1974, vol. 46, p. 2-9.

Armannsson H. 一 Anal. chim. acta, 1979, vol. 110,p. 21-28.

Armitage D.A. - Organometal. Chem., 1976, vol. 6, p. 102-161.

Arpadjan 5., Aslanova N. — Ztschr. Chem., 1981, Bd. 21, S. 192.

Arpadjan S, Stefanova V. - Ztschr. anal. Chem., 1980, Bd. 303, S. 409.

620a. 4M咖〃 S, Russewa D. - Ztschr. anal. Chem., 1980, Bd. 20, S. 352-353.

21. Artz B.E., Chessin H. - Adv. X-Ray Anal., 1974, vol. 17,p. 225-235.

AruscavageP. - Anal. chim. acta, 1976, vol. 82, p. 343-348.

23. AruscavageP.J., CampbellE. Y. - Taianta, 197 8, vol. 26, p. 105 2-1054.

Asaoka H. - Jap. Anal., 1974, vol. 23, p. 1049-1053; РЖХим, 1975, 6Г131.

Aznarez A.J., Castillo S.J.R. — Quim. anal, (рига у apl.), 1976, vol. 30, p. 213-218; РЖХим, 1977, 8Г173.

26. Backman 5., Karlsson R. W. - Analyst, 197 9, vol. 104, p. 1017-1029.

Bajo S., Wyttenbach A. - J. Radioanal. Chem., 1980, vol. 60, p. 173-181.

Ballinger D.G., Hartlage T.A. 一 Water and Sewage Works, 1962, vol. 109, p. 338-

341.

Baloh R.W. - Arch. Environ. Health, 1974, vol. 28, N 4,p. 198-208.

Balsenc L.R., Simona M.G. - Anal. chim. acta, 1979, vol. 104, p. 319-326.

Bane R.W. - Anal. Chern., 1955, vol. 27, p. 1022-1024.

Bannerfee S., Dutta R.K. - Taianta, 1973, vol. 20, p. 131-132.

Barbieri R., Belluco U., Tagliavini G. - Ann. chim. (Itai.), 195 8, vol. 48, p. 940- 949; Chern. Abstr., 195 9, vol. 5 3, N 9901h,i.

Barbieri R., Belluco U., Tagliavini G. - Ric. sci., 1960, vol. 30, p. 1671-1674;Chem. Abstr., 1961, vol. 55, N 14175 c.

Barkley D.J., Hitchen A., Zechanowitsch G. et al. 一 J. Canad. Ceram. Soc., 1965, vol. 34,p. 130-136.

Barnes I.L., Murphy T.J., Gramlich J.W. et al. - Anal.Chem., 1973, vol. 45, p. 1881- 1884.

BarnesR.M., Fodor P. - Spectrochim. acta, 1983, vol. B38,p. 1191-1202.

Batley G.E. - In: Manage control heavy met. environ. Intern, conf. Edinburgh, 1979, p. 435-438;Chem. Abstr., 1980, vol. 92, N 168931 c.

Batley G.E., Gardner D. - Water Res., 1977, vol. 11, p. 745-756.

Bauer R., Wehlingl. - Ztschr. anal. Chem., 1964, Bd. 199, S. 171-183.

Bedrosian A.J., Skogerboe RK., Morrison G.H. - Anal. Chern., 1968, vol. 40, p. 854-

860.

Begnoche B.C., Risby Т.Н. - Anal. Chern., 1975, vol. 47, p. 1041-1045.

Belcher R, Bogdanski S.L., Ghonaim S.A. - Nature, 1974, vol. 248, p. 327-328.

Belchev S.M., Radev D.D. - Докл. Болг. АН, 1980, т. 33, с. 819-820.

Bellary V.P., Anantharama Sarma У. - Ztschr. anal. Chern., 1980, Bd. 302, S. 278- 280.

Bengtsson M., Danielsson L.G., Magnusson B. - Anal. Lett., 1979, vol. 12, p. 1367- 1384.

Beran P., Dolehl J., Tvrzicka E. - Coll. Czechosl. Chem. Commun., 1967, vol. 32, p. 4139-4144.*

Berenguer V., Guinon J.L., de la Guardia M. - Ztschr. anal. Chem., 197 9, Bd. 294,

S.416..

BergK.J., Froehlich F. — Czechosl. J^Phys., 1978, vol. 28, p. 1020—1025.

BergR., Fahrenkamp F» - Ztschr. anal. Chem., 1938, Bd. 112, S. 161-169.

Berka A., Holada K. - Ceskosl. farm., 1969, vol. 18, p. 12-14.

Berndt H., Gucer S., Messerschmidt J. - J. Clin. Chem. and Clin. Biochem., 1982, vol. 20, p. 85-90.

Berndt H., Messerschmidt J. - Spectrochim. acta B, 1979, vol. 34, p. 241-256.

Berndt H., Wilmer PC, Jackwerth 瓦-Ztschr. anal. Chem., 1979, Bd. 296, S. 377-

379.

Bersier P., Finger K., Sturm F. - Ztschr. anal. Chem., 1966, Bd. 216, S. 189-202.

Bertenshaw M.P., Gelsthorpe D., Wheatstone K.C. - Analyst, 1981, vol. 106, p. 23-

31.

Bertenshaw M.P., Gelsthorpe D., Wheatstone K.C. - Analyst, 1982, vol. 107, p. 163- 171.

Berthelot Ch., Carraro G. — J. Radioanal. Chem., 1980, vol. 60, p. 435-441.

Bertrand P.A： Bauer R., Fleischauer P.D. - Anal. Chem., 1980, vol. 5 2, p. 1279- 1281.

BeyerM.E., Bond A.M. - Anal. chim. acta, 1975, vol. 75, p. 409-420.

Bhargava O.P.f Lord Y.D., Hines W.G. - Intern. Lab., 1975, Sept .-Oct., p. 13-14, 16.

Bhatnagar R.P.t Bhatnagar N.P. - Ind. J. Chem. A, 1977, vol. 15, p. 1089-1091.

Bhatnagar R.P., SharmaK.D. 一 AnaL chim. acta, 1964, vol. 3 0,p. 310-312.

64. Bhatnagar R.P., Trivedi R.G. - Ind. J. Chem., 196 7, vol. 5, p. 16 6-16 7.

Bhatnagar R.P., Yusufi F.A.K. - Mikrochim. acta, 1978, II, S. 373-380.

Bianchini 4, Lanfranco G. - Chem. e industr. (Itai.), 1966, vol. 48, p. 816-823; РЖХим, 1967. 2Г135.

Birnie S.E., Noden F.G. - Analyst, 1980, vol. 105, p. 110-118.

Bishara 5. Ж, El-Samman F.M. - Microchem. J., 1977, vol. 22, p. 442-450.

Bishara S.W., Sakla A.B., Attia M.E. et al. - Mikrochim. acta； 1974, N 2, S. 25 7-266

Bishay T.Z. - Anal. Chem., 1972, vol. 44, p. 1087-1090.'''

Biswas S.D., MunshiK.N., Dey A.K. - Chim. anal., 1966, vol. 4 8, p. 208-213.

Blanchard R.L. - Anal.Chem., 1966, vol. 38, p. 189-192.

Blood F.H., Nebergall W.H. - Anal.Chem., 1963,, vol. 35, p. 1089-1090.

Bock-Werthmann W. 一 Ztschr. anal. Chern., 1963, Bd. 198, S. 403-407.

Bode H., Neumann F. - Ztschr. anal. Chem., 1960,Bd. 172,S. 1-21.

Bodizs D., Vegva汽 L., Keomley G. et al. - Izotoptechnika, 1979, vol.22, p. 28-40.

7 7. Boettner E.A., Dallos F.C. - J. Gas Chromatogr., 1965, vol. 3,p. 190-191.

Bohnke C, Saida A., Robert G. - С. r. Acad. sci. C, 1980, vol. 290, p. 97-99.

BoVshov M4, Zybin A. K, Koloshnikov V.G. et al. - Spectrochim. acta B, 1981 vol. 36, p. 345-350.''

BoPshov M.A., Zybin A. V., Zybina L.A. et al. - Spectrochim. acta B, 1976 vol. 31 p. 493-500.'

Bond AM. — Anal. Chem., 1973, vol. 45, p. 2026-2031.

Bond A.M., Grabaric B.S. - Anal. Qicm., 1976, vol. 48, p. 1624-1628.

83. Bond A.M., O'Donnell T.A. - Anal. Chem., 1 97 2, vol. 44, p. 5 90-5 92.

84. Borup R., Levin Я - Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 194 7, vol. 4 7, p. 1010-1016.

85. Botre C, Cacace F., Cozzani R. - Anal. Lett., 19 76, vol. 9, p. 825-8 30.

Boudene C - Pollut. atmos., 1980, vol. 85, p. 62-70.

Boutron C, Martin S. - Anal.Chem., 1979, vol. 51, p. 140-145.

Branquinho C.L., Robinson KJ. - J・.Radio anal. Chern., 1975, vol. 24, p. 321- 326.

BratzelM.P,, Chakrabarti C.L. - Anal. chim. acta, 197 2, vol. 61, p. 25-3 2.

Brezeanu M. - An. Univ. Bucuregti. Ser. sti. natur, 1961, vol. 16, N 30, p. 239-240.

Bricker L.G., Proctor K.L. - Industr. and Eng. Chern. Anal. Ed 1945 vol 17 p.511-512.'''

Brown D.J., MossJ.A., Williams J.B. - Industr. and Eng. Chern. Anal. Ed 1931 vol. 3,p. 134-135.''

Brown S.D., KowalskiB.R. - Anal. chim. acta, 1979, vol. 107, p. 13-27.

Brunet G., Labbe J.P. - Verres et refract., 1979, vol. 33, p. 695-699.

Bruninx £., Mey I £. - Anal. chim. acta, 1975, vol. 80, p. 85-95.

Bruno P., CaselliM., Di Fano A. et al. - Analyst, 1978, vol. 103, p. 868-871.

7. Buchtela K., Lesigang-Buchtela M. - Mikrochim. acta. 196 7, N 2, S. 3 80-3 84.

Budesinsky Я W., Sagat M. - Taianta 1973, vol. 20, p. 228-232.

Budke C.C, Knecht L.A. - Anal. chim. acta, 1969, vol. 44, p. 185-192.

Burba P., Lieser K.H., Neitzert И et al. - Ztschr. anal. Chem., 1978, Bd. 291, S. 273 — 277.

Burke K.E. - Analyst, 1972, vol. 97, p. 19-28.

Burns D. Г - Mikrochim. acta, 1967 N 1, S. 147-155.

Burrows J.A., Heerdt J.C.f Willis J.B. - Anal. Chern., 1965, vol. 37, p. 579-582.

Busev A.L, Shiwopiszew W.P., Petrow B.I. et al. - Anal. Lett., 1972, vol. 5, p. 265- 272.

Busev 4/, Trofimov N.匕 Nenning P. - Acta chim. Acad. sci. hung., 1981, vol. 108, p. 363-368.

Buss G - Galvanotechnik, 1979, vol. 70, p. 824-845.

Byrne R.H. - Nature, 1981, vol. 290, p. 4 87-489.

707a. C.A., 1978, vol. 89, 70208k.

Calderoni G. - Taianta, 1981, vol. 28,仅 65-67.

Callio S. - Atom. Spectrosc., 19 80, vol. 1, p. 80-81.

Camman K. - Ztschr. anal. Chern., 1978, Bd. 293, S. 97-103.

Campiglio A. - Mikrochim. acta, 1979,1, S. 267-278.

Campiglio A. - Mikrochim. acta, 1979,1, S. 395-398.

Campo C - Chim. anal., 1963, vol. 45, p. 343-347.

Canic V.D., Petrovic S.M. - Ztschr. anal. Chern., 1965, Bd. 211, S. 321-324.

Carleer R, Francois J.P, van Poucke L.C. - Bull. Soc. chim. Belg., 1981, vol. 90, p. 357-365.

Carman R.L., Markham J.J. - Anal. chim. acta, 1964, vol. 31, p. 3 95-396.

Carobene G., VicedominiM - J. Chromatogr., 1968, vol. 3 3, p. 566-56 8.

Carrondo MJ, Perry R., Lester J.N - Sci. Total Environ., 1979, vol. 12, p. 1-12.

327

Casella V.R., Bishop C7., Glosby A.A. et al. 一 J. Radioanal. Chem., 1981, vol. 62, p. 257-266.

Catanzaro E.J., Gast P.W. - Geochim. et cosmochim. acta, 1960, vol. 19, p. ИЗ-

•

Cavalieri A., Minoia C - Clin. Chern., 1981, vol. 27, p. 765.

Cecchetti G., Gotta RE, Intonti R — Met. ital., 1964, vol. 56, p. 333-337; РЖХим, 1965,18Г128.

Chakrabarti CL., Magee R.J., Wilson C.L. - Taianta, 1963, vol. 10, p. 57-68.

24. Chakrabarti C.L., Robinson J. W., West P. W. - Anal. chim. acta, 1966, vol. 3 4, p. 269- 277.

25. Chakrabarti C.L., Wan C.C., Li W. C. 一 Spectrochim. acta B, 19 80, vol. 3 5, p. 9 3-105.

Chalmers R.A., Telling G.M. 一 Proc. Soc. Anal. Chern., 1965, vol. 2, p. 132-133.

Cha mard 尸.，Macchi G. - Ann. chim. (Itai.), 1978, vol. 6 8, p. 1 -5; Chern. Abstr.

1979, vol. 90, N 15 783q.

Chao E.E., Cheng K.L. - Taianta, 1977, vol. 24, p. 247-250.

Chaperlin K. - Forens. Sci. Intern., 1981, vol. 18, p. 79-84.

Chau Y.K., Wong P.T.S., Bengert G.A. et al. - Anal. Chern., 1979, vol. 51, p. 186-

188.

Cheng K.L., Chaudhari S.N.K. — Mikrochim. acta, 1981,1, S. 185-190.

Chesterikoff A. - Bull. Soc. fr. miner, et cristallogr., 1970, vol. 93, p. 357-369.

Chow T.J. - In: The biogeochemistry of lead/Ed. J.O. Nriagu. Amsterdam: Elsevier; North Holland, 1978, vol. 1A, pt A, p. 185-218.

Chung K.S., Riley J.P. - Anal. chim. acta, 1963, vol. 28, p. 1 -29.

Cimerman Ch., Ariel M. - Anal. chim. acta, 1955, vol. 12, p. 13-28.

Cimerman C〃.，Ariel M. - Anal. chim. acta, 1956, vol. 14, p. 4 8-5 2.

Cimerman C〃.，Bogin D. - Anal. chim. acta, 1955, vol. 12, p. 218-226.

Cipriani M - Rep. 1978, IEA-DTO44. INIS Atomindex, 1978, vol. 9, N 24, abstr. N 416572; Chern. Abstr., 1979, vol. 90, N 179497e.

Clanet E, Deloncle R. - Anal. chim. acta, 1980, vol. 117, p. 343-348.

Clanet £, Deloncle R., Popoff G. 一 Analusis, 1981, vol. 9, p. 276-282.

Clark R. T. - Analyst, 1960, vol. 85, p. 245-249.

Clem R. G., Hodgson A. T. - Anal. Chern., 1978, vol. 50, p. 102-110.

Clem R.G, Litton G., Ornelas L.D. - Anal. Chern., 1973, vol. 45, p. 1306-1317.

Clifford P.A. - J. Assoc. Offic. Agr. Chern., 194 3, vol. 26, p. 26-5 3.

Cohen ES - Bull. Soc. chim. France, 1972, N 1, p. 416-419.

Coker D.T. - Ann. Occup. Hyg., 19 78. vol. 21, p. 3 3-3 8.

Collela M.B., Siggia S, Barnes R.M. - Anal. Chem., 1980, vol. 52, p. 2347—2350.

Colombo A. - Comm. Europ. Commun. (Rep.) EUR, 1978, p. 1-14; Chern. Abstr., 1979, vol. 91,N 3 2283q.

Cooper S.S., Sullivan S.M.L. 一 Anal. Chern., 1954, vol. 23, p. 613-618.

Copeland T.R., Olson K. W., Skogerboe R.K. - Anal. Chem., 1972, vol. 44, p. 1471- 1473.

Cordova R., Oliva A., Schrebler R. - Taianta, 1977, vol. 24, p. 259-261.

Corm os £>. C, Haiduc /., Stetin 尸.一 Rev. roum. chim., 1975, vol. 20, p. 259-265.

Cortinez V.A., Marone C - Quim. anal, (pura у apl.), 1976, vol. 30,' p. 33-38; РЖХим, 1977, 22Г175.

Crosmun ST, Dean J.A., Stokely J.R. - Anal. chim. acta, 1975, vol. 75, p. 421 -430.

Crump GB - Analyst, 1969 vol. 94, p. 465-472.'

Cruz R.B., Lorouso C, George S. et al. - Spectrochim. acta В, 1980, vol. 35, p. 775- 783.

Culberson C.H., Wash bur ne C.L. - Anal. Chern., 1980, vol. 52, p. 591 -592.

Cutshall N.H.、Larsen J.L., Olsen C.R. - Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., 1983, vol. 206, p. 309-312; Chern. Abstr., 1983, vol. 98, 154581a.

5 9. Dabeka R. W. - Anal. Cherri., 19 79, vol. 51, p. 90 2-90 7.

Dagnail R.M.,WestT.S.,Young Л-Taianta, 1965, vol. 12, p.589-592.

Dagnail R.M.,WestT.S.,Young P.-Taianta, 1965, vol. 12, p.583-588.

Dagnail R.M.,WestT.S.,Young P.-Anal. Chern., 1966, vol. 38, p. 358-360.

Davison W. -Freshwater Biol., 1980, vol. 10, p. 223-227.

De Anil K., Chowdhurv K. - J. Chromatogr., 1974, vol. 101, p. 73-78.

De Anil К., Chowdhury К. - Separ. Sci., 1975, vol.10, p. 639-648.

De Anil K., Chowdhury K. 一 Taianta, 1976, vol. 23, p. 13 7-140.

De Anil K., Chowdhury N.D. - Chromatographia. 1979, vol. 12, p. 448-450.

De Jonghe W.R.A., Chakraborti D., Adams F.C. 一 Anal. Chem., 1980, vol. 52, p. 1974- 1977.

De Jonghe W.R.A., Chakraborti D., Adams F.C. - Anal. chim. acta, 1980, vol. 115, p. 89-101.

De Neef J., Adams E, Hoste J. 一 Anal. chim. acta, 1972, vol. 62, p. 71 -77.

De-Pablo-Galan L. - Rev. Univ. Nac. Auton. Mexico Inst. Geol., 1978, vol. 2, p. 80— 86; Chern. Abstr., 197 9, vol. 90, N 5 8 201г.

7 2. De Ruig W. G. - Mikrochim. acta, 19 81, H, S. 199-206.

Deberitz J. 一 Leet. 3rd Hydride Symp., 1979, p. 199-216; Chern. Ab str., 1980, vol. 93, N 203395a.

Debrun J.L., Barrandon JN, Benaben P. et al. - Anal. Chern., 1975, vol. 47, p. 637- 642.

Decker D.L., Yong A. W. - Termochim. acta, 1978, vol. 24, p. 121-131.

Deguchi M, Kinoshita Г 一 Hiroshima Daigaku Kogakubu Kenkyu Hokoku, 1979, vol. 27, N 2,p. 51-5 3; Chem. Abstr., 1979, vol. 91, N 13124x.

Deguchi M, Yamaguchi K., Okumura /. 一 Hiroshima Daigaku Kogakubu Kenkyu Hoko- ku, 1981, vol. 29, N 2, p. 175-179; Chem. Abstr., 1981, vol. 95, N 54210g.

7 7 8. Dellien L., Persson /. - Taianta, 19 79, vol. 26, p. 1101-1104.

Delves H.T. - Analyst, 1970, vol. 95, p. 431-483.

7 80. Delves H. T. - J. Anal. Toxicol., 19 7 7； vol. 1, p. 261-264.

Dennis B.L., Wilson G.S., Meyers J.L. - Anal. chim. acta, 1976, vol. 86, p. 27-34.

Desaedeleer G., Ronneau C - In: Proc. Intern, nucl. and atom, activ. anal. conf, and 19th annu. meet, on anal. chem. in nucl. technol., Gatlinburg, 1975. Budapest: Acad. Kiad6, 1976, p. 117-124; РЖХим, 19 7 7, 11Г214.

Deshmukh G.S., Naik KS. - Ztschr. anal. Chem., 1973, Bd. 263, S. 206-208.

84. Deshmukh GS, Rao A.L.J. - Ind. J. Chem., 196 5, vol. 3, p. 319—3 20.

Desimoni £., Palmisano E, Sabbatini L. - Anal. Chem., 1980, vol. 5 2, p. 1889-1 892.

7 86. Devaleriola M, Nangniot 尸.-Taianta, 196 8, vol. 15, p. 7 5 9-7 64.

Devay J., Garai T., M^szdros L. et al. 一 Hung. Sci. Instrum., 1969, N 15, p. 1 -7.

Devay J., Gami T., Paldgyi-FKnyes B. 一 Hung. Sci. Instrum., 1970, N 18, p. 9—13.

7 89. Dhaneswar R.G., Zarapkar L.R. - Analyst, 19 80, vol. 10 5, p. 3 86-391.

Diaper D.G.M., Kuksis A. 一 Canad. J. Chem., 195 7. vol. 3 5, p. 127 8-1284.

Dieker .A, van der Linden W.£ — Ztschr. anal. Chem., 1975, Bd. 274, S. 97-101.

Disam A., Tschopel ?, Tdlg G. - Ztschr. anal. Chem., 1979, Bd. 295, S. 97-109.

Doe B.R. Lead isotopes. B. etc.: Springer, 1970. 137 p.

Doering K. - Anal. chim. acta, 197 5, vol. 80 p. 192-197.

Dolezal ./., Petrus V., Z^ka .A - J. Electroanal. Chem., 196 2, vol. 3, p. 274-277.

Donaldson E.M. 一 Taianta, 1976, vol. 23, p. 163 — 171.

79 7. Donaldson E.M. - Taianta, 1976, vol. 23, p. 417-4 26.

Dornemann A., Kleist H. - Ztschr. anal. Chem., 1979, Bd. 295, S. 116-118.

Dornemann Л., Kleist H. - Ztschr. anal. Chem., 1978, Bd. 291, S. 349-353.

Drasch G, Meyer 厶.，Kauert G. 一 Ztschr. anal. Chem., 1982, Bd. 311, S. 695-696.

Q〃 Bois RJ., Knight S.B. 一 Anal. Chem., 1964, vol. 36, p. 1316-13 20.

Dub sky L 一 Metalloberflaeche, 197 8, vol. 32, p. 22-28.

Dugandzic M, Koricanac Z., Miloranovic 丄.-Arch, farm., 197 2, sv. 22, s. 159-161; РЖХим, 1973, 19Г58.

Dutt N.K., Sen Sarma K.P. - Sci. and Cult., 1955, vol. 21, p. 333-334.

Dym A. 一 Analyst, 1963, vol. 88, p. 232-236.

Dzubay T.G., Stevens R.K. 一 Environ. Sci. and Technol., 1975, vol. 9, p. 663-668.

Edmonds T.E., Guogang P. - \nal. chim. acta, 1980, vol. 1 20, p. 41-53.

Egan A., Spyrou N.M. - Anal. Chem., 1976, vol. 48, p. 1959-1962.

Eggli R. - Anal. chim. acta, 197 7, vol. 91, p. 129-13 8.

Eisen J. - Ztschr. Erzbergbau und Metallhuttenwes., 1967, Bd. 20, S. 315-321.

Elvina Ph.J., Zook W.C. - Anal. Chem., 1953, vol. 25, p. 502-504.

Encyclopedia of industrial chemical analysis/Ed. E.F. Dee Snell, L.S. Ettre. N.Y. Tntcr- sci. publ., 1972.

Engelmann G?., GossetJ., Grumet C 一 J. Radio anal. Chem., 197 5, vol. 28, p. 185-189.

Зак. 373?g

Englis D. Г, Burnett Bruce Я - Anal. chim. acta, 1955, vol. 13, p. 574-587.

Epstein M.S., О 'Haver T.S. - Spectrochim. acta B, 1975, vol. 30, p. 135-146.

Erdey L., Buzhs /. - Mikrochim. acta, 196 2, N 1/2, S. 340-351.

Erdey L., P6los A. - Ztschr. anal. Chem., 1956, Bd. 153, S. 411 -415.

Erdey L., P6los L. 一 Ztschr. anal. Chem., 1960, Bd. 174, S. 333-337.

Eusebius L.C.T., Ghose A K., Dey A.K. - Analyst, 19 81, vol. 106, p. 5 29-5 36.

20. Eusebius L.C.T., Ghose A.K., Mahan A., Dey A.K. - Analyst, 19 80, vol. 10 5, p. 5 2- 59.

Eve A J., Verdier E. T. - Anal. Chem., 1956, vol. 28, pt 1, p. 537-538.

Everson J., Patterson C.C. - Clin. Chem., 1980, vol. 26, p. 1603-1607.

Everson J., Patterson C.C. — Clin. Chem., 1981, vol. 27, p. 765—766.

Faitondjiev L.P. -Докл. Болг./Ш, 1981, т. 34, с. 75-76.

25. Faitondzhiev L., Brashnarova 4 - Landwirt. Forsch., 19 7 9, Bd. 3 2, S. 1-3.

Favretto L., Pertoldi G.M., Favretto 厶-Atom. Absorpt. Newslett., 1977, vol. 16, p. 4—6.

Favretto £., Pertoldi G.M., Favretto £. 一 Mikrochim. acta, 1981, II, p. 387-398.

Feinberg M., Ducauze C - Anal. Chem., 1980, vol. 5 2, p. 207-209.

29. Ferrett D.J., Milner G. W.C — Analyst, 19 5 5, vol. 80, p. 13 2-140.

Ficker H.K., Ostensen H.N., Schlossel R.H. et al. 一 Anal. chim. acta, 197 8, vol. 98, p. 163-169.

Figura P., McDuffie Я - Anal. Chem., 1979, vol. 51, p. 120-125.

Figura P., McDuffie B. - Anal. Chem., 1980, vol. 52, p. 1433-1438.

Finkelsteinaite M, Visockaite S - LietTSR Auk<tuju mokyklu mokslo darbai Chem. ir chem. technol., 1967, N 5,p. 157-163.

Fischer H., Leopoldi G. 一 Ztschr. anal. Chem., 1940, Bd. 119, S. 16J -188.

Flaschka Я - Fette und Seifen, 1952, Bd. 54, S. 267-269.

Flaschka Я - Mikrochim. acta, 1954, N 2, S. 315-319.

Flaschka Я, Huditz F. - Ztschr. anal. Chem., 1953, Bd. 137, S. 172-178.

Flaschka H., Puschel R. - Ztschr. anal. Chem., 1954, Bd. 143, S. 330-334.

Flaschka H., Pilschel R. - Ztschr. anal. Chem., 1956, Bd. 149, S. 185-189.

Florence T.M. - J. Electroanal. Chem., 197 2, vol. 3 5, p. 23 7-245.

Florence T.M. - Taianta, 1982, vol. 29, p. 345—364.

2. Florence T.M., Batley G.E. - Taianta, 19 7 5, vol. 2 2, p. 201-204.

Florence T.M., Batley G.E. 一 Taianta, 1976, vol. 23, p. 179-186.

Flor ко wski £ - Kernenergie, 1964, Bd. 7, S. 17 2-176.

Forssen H.G. — Ztschr. anal. Chem., 1977, Bd. 288, S. 44—46.

Foster R.L., Lott P.F. 一 Environ. Sci. and TechnoL, 19 80, vol. 14, p. 1240-1244.

Frache R., Dadone A. - Chromatographia, 1973, vol. 6, p. 266-268.

Fraley D.M., Yates D., Manahan S.E. —Anal. Chem., 19 79, vol. 51, p. 2225- 2229.

Frank H.A., Justice S. - J. Forens. Sci. Soc., 1980, vol. 20, p. 285-298.

Frenzel E, Hartwagner E. - Ztschr. anal. Chem., 1978, Bd. 289, S. 366-367.

Fritz J.S., Garralda B.B. - Anal. Chem., 1962, vol. 34, p. 102-106.

Fritz J.S., Greene R. G. - Anal. Chem., 1963, vol. 35, p. 811-814.

Fritz J.S., Sherma J. - J. Chromatogr., 1966, vol. 25, p. 15 3-160.'

Fugas M, Paukovic R. - Anal. chim. acta, 1970, vol. 49, p. 356-358.

Fujimoto M, Iwamoto 7 - Mikrochim. acta, 1963, N 4, S. 655-667.

Fujinaga Г, Kuwamoto 7, Koyama M. et al. - J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Industr. Chem., 1976, p. 1395-1400; РЖХим, 19 77,12ГЗ.

7. Fujiwara S, Ogimura У., Nagashima K. - Chem. Instrum.» 1968, vol. 1, p. 21 -3 2; РЖХим, 1969,8Б709.

Fulle T.S., Bertoglio C.R., Spini G. et al. - Ann. chim. (Itai.), 1979, vol. 69, p. 643- 647.

Funk H., R3mer F. - Ztschr. anal. Chem., 1935, Bd. 101, S. 85-88.

Furuta N, McLeod CW., Haraguchi H. et al. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1979, vol. 5 2, p. 2913-2917.

Gabler R.C., Peterson MJ. - Appl. Spectrosc., 1968, vol. 22, p. 19-23.

2. Gagliardi F., Khadem-A wal M - Mikrochim. acta, 1969, N 2, S. 397-407.

Galik A., KnizekM — Taianta, 1966, vol. 13, p. 1169—1175.

Gallego R., Nino £, Bernal J.L. - An. quim. Real. soc. esp. fis у quim., 1974, vol 70 p. 811-814; РЖХим, 19 75,2 2Г6 7-68.'

Gallego R., Nino £, Bernal J.L. - An. quim. Real. soc. esp. fis у quim., 1975, vol 71 p. 57-59; РЖХим, 1976,2Г104.'

Gambrell R.P., Khalid R.A., Patrick W.H. - Environ. Sci. and Technol., 1980, vol 14 p. 431-436.‘’

86 7. GarbarinoJ.R., Taylor H.E. - Appl. Spectrosc., 1979, vol. 33, p. 220-226.

Garcia E.L., Paz C.M. - Ion, 1972, vol. 32, N 367, p. 100-101; РЖХим, 1972, 13Г200.

Garcia E.L., Paz CM., Contreras L.A. - Inform, quim. anal., 1971, vol. 25 N 4 p. 122-129; РЖХим, 1972, 2Г230.'

Gardiner Z, Stiff M.J^ - Water Res., 1975, vol. 9, p. 517-5 23.

71. Gardner MJ., Hunt D. T.E. - Analyst, 19 81, vol. 106, p. 4 71-4 74.

Geilmann W, Holtje R. - Ztschr. anorg. Chem., 1926, vol. 152, p. 59-72.

Geilmann W., Neeb R. - Ztschr. anal. Chem., 1958, Bd. 160, S. 410-426.

Gerdes W.H., Rieman W. - Anal. chim. acta, 196 2, vol. 27, p. 113-118.

Gesemann H.J.t Gesemann R. - Hermsdorfer Tech. Mitt., 1978, Bd. 18, S.1600-1601.

Geissler M., Schiff el B., Kuhnhardt C - Ztschr. Chem., 1975, Bd. 15, S. 408-409.

Geyer R., Henze G., Kupfer J. — Wiss. Ztschr. Hochsch. Chem. Leuna-Merseburg, 1966,Bd. 8,N2/3,S. 91-94.

Gilbert T.W. - In: Treatise on analytical chemistry. N.Y.etc.: Wiley, 1964, pt II. Analytical chemistry of the elements, vol. 6, p. 71-175.

79. Gloe K, Cholkin A.L, Muehl P. - Ztschr. Chem., 19 79, Bd. 19, S. 419-4 20.

881.882.883.884.885.886.887.888.889.890.891.892.881.882.883.884.885.886.887.888.889.890.891.892.Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. Biei. T. Al. Geschichtliches. Weinheim Bergstrasse: Veil. Chem., 1973. 212 S.

881.

882.

883.

884.

885.

886.

887.

888.

889.

890.

891.

892.

881.

882.

883.

884.

885.

886.

887.

888.

889.

890.

891.

892.

Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. Biei. T. Bl. Element. Weinheim Berg- strasse: Veil. Chem., 1972. 497 S.

Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. Biei. T. C4. Koordinationsverbindun-.

gen. Weinheim Bergstrasse: Veil. Chem., 1971, S. 1213-1851.

Goefz C.A., Loomis T.C. 一 Taianta, 1966, vol. 13, p. 985-989.

Goldstein M・，Kober G. - Ztschr. anal. Chem., 1976, Bd. 279, S. 287.

Goli mowski J., Valenta K, Stoeppler M. et al. - Ztschr. Lebensmittel Untersuch.

Forsch., 1979, Bd. 168, S. 353-359.

GoHmowski J., Valenta 尸.，Stoeppler M et al. - Ztschr. Lebensmittel Untersuch. Forsch., 1979, Bd. 168, S. 439-443.

GoHmowski J., Valenta 2, Stoeppler M et al. — Taianta, 197 9, vol. 26, p. 64 9-6 56.

Goode G.C., Herrington J., Bundy J.K. - Analyst, 1966, vol. 91, p. 719-724.

Gordon N.E., Jacobs R.M. - Anal. Chem., 1953, vol. 25, p. 1605-1608.

Gorsuch T.T. - Analyst, 1960, vol. 85, p. 225-226.

Gosset J., Bock P., Engelmann Ch. - Analusis, 1976, vol. 4, p. 161-168.

Goto M, Ikenoya K., Kajihara M et al. 一 Anal. chim. acta, 1978, vol. 101, p. 131- 138.

Granell A., Jagner D., Josefson M. - Anal. Chem., 1980, vol. 52, p. 2220-2223.

Griesbach M., Lieser K.H. - Ztschr. anal. Chem., 19 80, Bd. 30 2, S. 184-187.

Griffin H., McNulty R. - Environ. Meas. Lab. Environ. Qual., 1979, N EML-356, p. 479-507; Chem. Ab str., 1979 vol. 91, S. 82533s.

Griffing M£, Rozek A., ^nyder LJ. et al. 一 Anal. Chem., 1957, vol. 29, p. 190- 195.

Grote F. - Ztschr. anal. Chem., 1941, Bd. 122, S. 395-398.

Guerra R. - Atom. Spectrosc., 1980, vol. 1, p. 58-59.

Guinn P.P., Miller D.A. - Trans. Amer. Nucl. Soc., 197 5, vol. 21, Suppl. 3, p. 25- 26.

Gupta P.N., Kachru CN, Bhat Sh.A. - J. Ind. Chem. Soc., 19 7 8, vol. 5 5, p. 6 84- 685..

Haartman Ch. - Taianta, 1980, vol. 27, p. 217-219.

Hageman L.R., Nichols J.A., Viswanadham P. et al. - Anal. Chem., 1979, vol. 51 p. 1406-1412.

Hahn F.L. - Anal. chim. acta, 1950, vol. 4 p. 453—457.

Hainberger £., Moreira S.F.Th., Cotsas И - Mikrochim. acta, 19 7 7, I, S. 23-27.

90 5. Hall A., Godinho M.C. - Anal. chim. acta, 19 80, vol. 113, p. 3 6 9-3 7 3.

Hallam K.M. - Anal. Chem., 1962, vol. 34, p. 1339.

Halliday M.C., Houghton C, Ottaway J.M. - Anal. chim. acta, 19 80, vol. 119, p. 6 7-

74.

Hammond P.B. - J. Appl. Toxicol., 1982, vol. 2, p. 68-74.

HammondP.B. - In: Lead in the environment. Wash.: Nat. Sci. Found., 1977, p. 195-198.

Hamza A.G., Headridge J.B. -Taianta, 196 5, vol. 12, p. 1043-1046.

Handbuch der analytischen Chemie. Elemente der IV. Hauptgruppe. Biei/ Red. W. Fre- senius, C.B.J. Jander. B.: Springer, 1966, S. 93-222.

Hansen E., Rulicka J. 一 Anal. chim. acta, 1974, vol. 72, p. 365-373.

Hara N. - Indu str. Health, 1978, vol. 16, p. 139-143.

Hara N. - Industr. Health, 1965, vol. 3, p. 101-106.

Harbach D., Diehl H.t Timm J. et al. - Ztschr. anal. Chem., 1980, Bd. 301, S. 215-

219.

Harizanov У"., Jordanov N. 一 Taianta, 1975, vol. 22, p. 485-488.

Harrison P.G. - Coord. Chem. Rev., 1976, vol. 20. p. 1-36.

Harrison R.M., Laxen D. Lead pollution: Causes and control. L.: Chapman and Hall, 1981.176 p.

Harrison R.M., Perry R., Slater D.H. 一 Atmos. Environ., 1974, vol. 8, p. 11 87-1194.

Hashmi M, Chughtai F.R. - Mikrochim. acta, 1971, N 6, S. 924-937.

Hassan S.S.M., Habib M.M. - Anal. Chem., 1981, vol. 53, p. 508-512.

Hattman E.A., Schultz H., Ortuglio C. - Anal. Chem., 1973, vol. 45, p. 345-359.

23. Havranek E., Bumbalova A., Dejmkova £. - Chem. zvesti, 19 80, sv. 34, s. 3 7 3 — 379.

Hecht F., Reich-Rohrwig W., Brant пег H. - Ztschr. anal. Chem., 1933, Bd. 95, S.l 52- 163.

Hegemann F., Sybel C - Metall, 1955, Bd. 9, S. 91 -96.

Heineman W.R., de Angelis Th.P., Goelz J.F. - Anal. Chem., 197 5, vol. 47, p. 1364-

1369.

Heinrichs H. - Ztschr. anal. Chem., 1979, Bd. 295, S. 355-361.

Heizmann P., Ballschmitter K. - J. Chromatogr., 1977, vol. 137, p. 153-163.

Hellman Я - Ztschr. anal. Chem., 197 8, Bd. 289, S. 24-27.

Henrion G., Gelbrecht J., Lippert H. - Ztschr. Chem., 1980, Bd. 20, S. 108.

Hernandez-Mendes J., Alfonso-Mateos 4, Martin-Mateos E. - Anal. chim. acta, 1979, vol. Ill, p. 327-331.

Hertelendi L. - Ztschr. anal. Chem., 1941, Bd. 122, S. 31-52.

93 3. Hettche Я О. 一 Staub-Reinhalt Luft, 19 74, Bd. 34, S. 17-18.

Heumann K.G., Kastenmager 尸.，Zeininger Я 一 Ztschr. anal. Chem., 1981, Bd. 306, S 173—177

93 5. Hirade M.. Ito T. Baba M. et al. - Anal. Chem., 19 80, vol. 5 2, p. 804-80 7.

Hirao У., Fujii K. 一 Bunseki kagaku, 1979, vol. 28, p. T43-T45; Chem. Abstr., 1979, vol. 91,N 221806y.

Hirao 立，Fukumoto K., Sugisaki H. et al. - Anal. Chem., 1979, vol. 51, p. 651 -653.

Hirata H., Date K. - Anal. Chem., 1971, vol. 43, p. 279-281..

3 9. Hirokawa K., Takada K. - Bunseki kagaku, 19 80, vol. 29, p. 6 7 5-6 80; РЖХим,

1981,6Г103.

Hodges QJ, Skelding D. 一 Analyst, 19 81, vol. 106, p. 299-304.

Hoehn R., Jackwerth E. - Ztschr. anal. Chem., 1976, Bd. 282, S. 21—23.

Hoenig M., Vanderstappen R. - Analusis, 1978, vol. 6, p. 312-316.

Hoenig M, Vanderstappen R., van Hoeyweghen 尸.一Analusis, 1978, vol. 6, p. 433-

436.

Hoenig M, van Hoeyweghen 尸.，Liboton J. - Analusis, 19 7 9, vol. 7, p. 10 4 10 6.

Hoffman W.4, Brand W. W. - Anal. Chem., 1956, vol. 28, p. 1487-1489.

Hoffmann H. E., Nathensen H., Altmann E — Jena er Rdsch., 19 7 6, Bd. 21, S. 3 0 2

304.

Holak W. - J. Assoc. Offic. Anal. Chem., 197 7 vol. 60, p. 239-240.

Holness H. 一 Analyst, 1944, vol. 69, p. 145-147.

Hon P.K., Lau O. W., Cheng W.C et al. - Anal. chim. acta, 1980, vol. 11 5, p. 3 5 5-

359.

Horine 4 4 Pat. 3809537 (US). Test for lead. Cl. 23-3OR (GOln 21/04)- Publ 7.05.74; РЖХим, 1975, 7Г5П.'

Howell D.J., Dohnt D.R. - Taianta, 19 8 2, vol. 29, p. 3 91-3 96.

2. Hsieh S.A.K., Ma T.S. - Mikrochim. acta, 19 80, II, S. 291-300.

Hsieh S.A.K., Wong G.J.K., Ma T.S. - Mikrochim. acta, 1976, II, S. 253-263.

Hubbard A. W. 一 Nutr. Rev. 1978, vol. 36, p. 224-230; Chern. Abstr., 1978 vol 89 N 123927c.''

Human H.G.C., Norval E. - Anal. chim. acta, 1974, vol. 73, p. 73-80.

IdrissK.A., Issa I.M., El-Meligy MS - Ind. J. Chem. A, 1976, vol.14,p.195-197.

7. IkedaN., Oguma K. - J. Chromatogr., 196 7, vol. 31, p. 289-291.

Indovina R., De L., Ricotta B. 一 Ann. chim. (Itai.), 1955, vol. 45, p. 244-247.

/p /.,Thomassen Y., Butler L.R.P. et al. - Anal. chim. acta, 1979,vol.110, p. 1-7.

IrvingH.M.N.H., Al-Jarrah R.H. - Chem. anal. (PRL), 1972, vol.17,s.779-788.

Ishizuka T., Sunahara //., Tanaka K. - Jap. Anal., 19 7 2, vol. 21, p. 84 7-85 2; РЖХим, 1973,2Г138.

Ishizuka T., Uwamino Y. - Anal. Chem., 19 80, vol. 5 2, p. 125-129.

3.① K.L., Pulford I.D., Dunkan H.J. - Anal. chim. acta, 19 7 9, vol. 106, p. 319-3 24.

Jablonski W.Z., Johnson E.A. - Analyst, 1960, vol. 8 5, p. 29 7-29 8.

Jackson C.J. 一 Anal. Proc., 1980, vol. 17, p. 314-317.

Jackson K. W., Ebdon L., Webb D C. et al. - Anal. chim. acta, 19 81, vol. 128, p. 6 7- 74.

Jackwerth £., Hoehn R, Musaick K. - Ztschr. anal. Chem., 1979, Bd. 299, S. 362— 367.

8. Jackwerth £., Linke H. - Erzmetall, 197 8, Bd. 31, S. 27 5—27 7.

Jackwerth E., Messerschmidt J. 一 Anal. chim. acta, 1976, vol. 87, p. 341-3 51.

Jackwerth E, Mizuike A., Zolotov У〃.4 et al. - IUPAC Pure and Appl. Chem., 1979 vol. 51, p. 1195-1211.'

Jagner D. - Anal. Chem., 1978, vol. 50, p. 1924-1929.

2. Jagner D., Graneli A. - Anal. chim. acta, 19 7 6, vol. 8 3, p. 19-26.

Jaiswal P.K., Rao R.K. - J. Ind. Chem. Soc., 1980, vol. 57, p. 236-237.

Jankowsky J. - Ztschr. anal. Chem., 1965, Bd. 207, S. 415-421.

Janousek L 一 Coll. Czechosl. Chem. Commun., 1978, vol. 43, p. 2136-2141.

Jansen E., BruneH. - Analyst, 1984, vol. 109, p. 119-121.

Jaycox E.K. - Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1962, 1963, vol. 62, p. 529-536.

8. JenissS. W., Katz S.A., Mount Z - Amer. Lab., 1980, vol. 12, p. 18-23.

Jensen C.L., Baur J.P. - Anal. Chem., 1976, vol. 48, p. 905-907.

Jensen J.B. 一 Anal. chim. acta, 1977, vol. 91, p. 149-1 56.

Jercan E., Matei I. - Rev. chim. (RSR), 1978, vol. 29, p. 1188-1189; Chem. Abstr., 19 7 9, vol. 90, N 19 70 5 5j.

Jercan £, Matei /. — Rev. chim. (RSR), 1979, vol. 30, p. 83； Chem. Abstr., 1979, vol. 91,N 13066e.

Jiang S.G., Chakrabarti D., de Jonghe W. et al. - Ztschr. anal. Chem., 1981, Bd. 305, S. 177-180.

Job V.A., Kartha S.B., Krishnamurty G. et al. — Ztschr. anal. Chem., 1974, Bd. 271, S. 26-28.

Johansson K., Freeh W., Cedergren A. - Anal. chim. acta, 1977, vol. 94, p. 245-256.

John K.N., Venugopalan K.A., Arora B.S. — Chromatographia, 1979, vol. 1 2, p. 476- 478.

Jonas D.M., Parker L.R. - Anal. chim. acta, 1982, vol. 134, p. 389-391.

JonkhoffG., De Vos D. - J. Chroftiatogr., 1978, vol. 160, p. 306-308.

89. Jordan J., Alleman T.G. - Anal. Chem., 195 7, vol. 29, p. 9—13.

Joshi B.D., Bangia T.R., Dalvi A.G.I. — Mikrochim. acta, 1974, N 5, S. 829-838.

Joshi L.U., K” £L - J. Radioanal. Chem., 19 79, vol. 5 2, p. 3 29—3 34.

Joshi S.R., Srivastava P.K., Tandon S.N. - Separ. Sci., 1973, vol. 8, p. 405-411.

3. Kaferstein F.K. - Zentr.-Bl. Bakteriol. Abt. 1, 19 80, Bd. 171, S. 3 5 2-3 5 8.

$94. Kahl M, Mitchell D.G., Kaufman G./. et al. - Anal. chim. acta, 1976, vol. 87, p. 215- 219.

Kakita Y., (^to H. - Sci. Rep. Res. Inst. Tohouku Univ. A, 1963, vol. 15, p. 13 3 — 143.

Kantor T., Fodor P., Pungor £. 一 Anal. chim. acta, 1 978, vol. 102, p. 15-23.

Karyakin A. V., Belyaev Ju.I., Vulfson E.K. et al. - In: Abh. Akad. Wiss. DDR. Abt. Math.-naturwiss., Techn., Reinststoffprobleme. B.: Akad.-Verl., 1977, Bd. 5, S. 399- 406.

Katase A., Narahara Y., Ishihara /. et al. - Nucl. Sci. Technol., 1982, vol. 19. p. 918- 927; Chem. Abstr.； 1983, vol. 98, 24178 p.

Kaufmann R., HiUenkamp £, Wechsung R. - -Eur. Spectrosc. News, 19 7 8, N 20,p.41 - 43.

Kawai T., Ishiguro S, Ohtaki H. 一 Bull. Chem. Soc. Japan, 1980, vol. 5 3, p. 22 21 - 2227.

Kawazu K., Fritz J.S. - J. Chromatogr., 1973, vol. 77, p. 397-405.

2. Kelsey G.S., Safford H. W. - Anal. Chem., 19 74, vol. 46, p. 15 8 5-15 86.

Kempf Th., Sonnenborn M - Mikrochim acta, 1983, II, S. 445-453.

Kemula W., Strojek J. W. - J. Electroanal. Chem., 1966, vol. 12, p. 1 -8.

Kern D.M. - Coll. Czech о si. Chem. Commun., 1960, vol. 25, p. 3159-3165.

Khalifa H. - Ztschr. anal. Chem., 1964, Bd. 203, S. 161-16 8.

7. Khalifa H., El-Barbary J. - Microchem. J., 196 8, vol. 13, p. 13 7-146.

Khandekar R.N., Dhaneswar R.G., Palrecha M.M. et al. - Ztschr. anal. Chem., 1981, Bd. 307, S. 365-368.

Khanna И В., Rai B.L., Banerjee B.B. - Res. and Industr., 1974, vol. 19, p. 67-68.

Khasgiwala K.A., Parthasarathy R., Das MS - Anal. chim. acta 1972, vol. 59, p.485- 489.

Khopkar S.M., De A.K. - Taianta, 1960, vol. 7, p. 7-11.

Kimura M - Taianta, 1977, vol. 24, p. 194-196.

Kingston H.M., Barnes /.L., Brady T.J. et al. - Anal. Chem., 1978, vol. 50, p. 2064- 2070.

Kinnunen J., Merikanto 5. - Chem. Anal., 1955, vol. 44, p. 75-77.

Kiriyama T., Kuroda R. - Anal. chim. acta, 1978, vol. 101, p. 207-210.

Kis-Varga M - X-Ray Spectrom., 1979, vol. 8, p. 73-75.

Kisser J. - Mikrochemie, 1923, Bd. 1, S. 25-31.

Kivalo 尸.，Virtanen R., Wiskstrom K. et al. - Anal. chim. acta, 1976, vol. 87, p. 401- 409.

Knezevic G. - Papier (BRD), 1980, Bd. 34, S. 226-228.

Knoechel A., Prange A. - Mikrochim. acta, 1980, II, S. 395-408.

Knoth J., Schwenke H. - Ztschr. anal. Chem. 1978, Bd. 291, S. 200-204.

Knoth J., Schwenke H. - Ztschr. anal. Chem., 1979, Bd. 294, S. 273-274.

KoR.- Appl. Spectrosc., 1978, vol. 32, p. 325-326.

Koch O.G. - Anal. chim. acta, 1972, vol. 62, p. 462-463.

Koch O.G. - Ztschr. anal. Chem., 1975, Bd. 274, S. 203-204.

Koch O.G. - Anal. chim. acta, 1976, vol. 81, p. 75-79.

Koch O.G., Koch-Dedic G.A. Handbuch der Spurenanalyse. T. 1, 2. B. etc.: Springer, 1974, S. 922-956.

Kocheva L., Aslanova N. - Докл.Болг. AH, 1978, t. 31, c. 1143-1146.

Koenig K.H., Schneweiss G., Steinbrech A et al. - Ztschr. anal. Chem., 1979, Bd. 297, S. 138-143.

Koirthyohann S.R., Wen J. W. - Anal. Chem., 1973, vol. 45, p. 1986-1989.

Koles J.E., Shinners P.A., Wagner W.F. - Taianta, 1965, vol. 12, p. 297-3 01.

2. Kondo Y. - Radioisotopes, 1976, vol. 25, p. 105-108.

Konrad К Pat. 177712 (Czechosl.). Cl. GO1N33/20, 15.3.1979; Chem. Abstr., 1980, vol. 92,N 14871W.

Koops J., Westerbeek D. - Netherl. Milk Dairy J., 1978, vol. 32, p. 149-169.

Kopanica M., Stara V. - Chem. listy, 1979, sv. 73, s. 1279-1282.

Koppenaal D. W., Lett R.G., Bmw九 F.R. - Anal. Chem., 1980, vol. 5 2, p. 44-49.

7. Korkisch J., Gross H. -Mikrochim. acta, 197 5, II, S. 413-4 24.

8. Korkisch J., Huebner H., Steffan /. et al. - Anal. chim. acta, 1976, vol. 83, p. 83- 92.

9. Koster P.B., Raats 尸.，Hibbert D. et al. - Zuckerind, 1981, Bd. 106, S. 895-900. 1040. Kowalska A., Kedziora ", Kedziora A. - Atom. Sprectrosc., 1980, vol. 1, p. 33—34. 1041. Krasnobaeva N., Alexandrov S. - Acta chim. Acad. sci. hung., 1970, vol. 64, p. 1-9. 1042. Kratzer K., Zeman A. - J. Radioanal. Chem., 1975, vol. 28, p. 101-108.

334

Krinitz В., Jones F.B. - Ceram. Industr., 1971, vol. 96, p. 30-32.

Krleza 尸.，Avlijas M., Dokovi C.G. - Glas. hem. technol. Bosne Hercegovine, 1976 (1977), p. 23-24; Chem. Abstr., 1979, vol. 90, N 15731w.

Kruger R.A., Butler L.R.P., Liebenberg CJ. et al. 一 Analyst, 1977, vol. 102, p. 949- 954.

Kruidhof H., Vries K.J. - Anal. chim. acta, 1977, vol. 90, p. 301-302.

Kuehner E.C., Alvarez 火.，Paulsen P. et al. - Anal. Chem., 197 2, vol. 44, p. 2050- 2056.

Kuhn A.Th. The electrochemistry of lead. L.: Acad, press, 1979. 468 p.

Kujirai O., Kobayashi T., Sudo E. - Trans. Jap. Inst. Met., 1977, vol. 18, p. 775- 779.

Kumar A.N., Singh R.P. - Proc. Ind. Acad. Sci. A, 1963, vol. 57, p. 79-87.

Kuncheva D.S., Nenova P.P., Karadakov B.P. - Докл.Болг. AH, 19 79, t. 3 2, c. 651- 654.

105 2. Kurz £., Kober G. - Ztschr. anal. Chem., 196 9,-Bd. 246, S. 3 86.

Kusakabe S., Sekine T. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1981, vol. 54, p. 2533-2534.

Lai P.C.t Fung K.W. - Analyst, 197 8, vol. 103, p. 1244-1248.、

Lamel C.N.R. - Mikrochim. acta, 1980,1, S. 423-434.

Langanke A. - Glas- und Instrum. Techn., 1966, Bd. 10, S. 898-899.

7. Langmyhr F.J., Hakedal J.T. - Anal. chim. acta, 1976, vol. 83, p. 127-131.

Langmyhr F.J., Thomassen K, Massoumi A. - Anal. chim. acta, 1973, vol. 67, p. 460—464.

Larena A., Bernaben E. - Pergamon Ser. Environ. Sci., 1980, vol. 3, p. 601-606; Chem. Abstr., 1980, vol. 93, N 209975m.

Laveskog A. - In: Proc. 2nd Intern, clean air congr., 1970/Ed. H.M. England, W.T. Beery. Wash.: Acad, press, 1971, p. 549-55 7.

Lead in the environment/Ed.W.R. Boggers. Springfield: NTLS, 19 7 7. 26 5 p.

2. LM M., Trnka J., Bohun A. - Czechosl. J. Phys., 196 7, vol. 17, p. 4 3-4 7.

Lederer C.M., Hollander J.M., Perlman J. Table of isotopes. N.Y.: Wiley, 1967.

Lederer M. - Anal. chim. acta, 1950, vol. 4, p. 629-634.

Lee A.F. - Rep. Nat. Inst. Metall. (S. Afr.), 1981, N 2124, p. 1-4 2; Chem. Abstr.,

1982, vol. 96,N 27859f.

Lee S. W., Meranger J.C. 一 Amer. J. Med. Technol., 1980, vol. 46, p. 85 3-85 7.

Legotte P.A., Rosa W.C, Sutton D - Taianta, 1980, vol. 27, p. 39—44.

8. Lendermann 5., Monien Я., Specker H. - Ztschr. anal. Chem., 1970, Bd. 250, S. 296- 301.

Leonard M.A. - In: Comprehensive analytical chemistry. Amsterdam: Elsevier, 1977, vol. 8, p. 207-389.

Leoni L., Saitta M. - X-Ray Spectrom., 1977, vol. 6, p. 181-186.

Lewis L.L. - ASTM Stand. News, 1976, vol. 4, p. 19-23.

Lipcinsky A., Krstewa M. - Ztschr. anal. Chem., 1958, Bd. 164, S. 246-250.

Liska O., Lehotay J., Brandsteterova E. et al. 一 J. Chromatogr., 1979, vol. 172, p. 384-387.

Lister B. - Trans. Inst. Mining and Met. B, 1977, vol. 86, p. 133-148.

Liu J.H. - Analyst, 1980, vol. 105, p. 939-943.

Loh muller M., Heizmann P., Balschmiter K. - J. Chromatogr., 1977, vol. 137, p. 165-

*

Long Sh.J., Suggs J.C., Walling J.F. - J. Air Pollut. Contr. Assoc., 1979, vol. 29, p. 28-31.

Loos-Neskovic C, Fedoroff M., Revel G. - Radiochem. and Radioanal. Lett., 1978, vol. 36, p. 13-19.

107 9. Lowering T.G. - Geol. Surv. Prof. Pap., 1976, N 95 7, p. 1-4.

Lowry J.4, Smart R.B. - Amer. Lab., 1976, vol. 8, N 12, p. 47-49.

Lucas J.M. - Amer. Indu str. Hyg. Assoc. J., 1981, vol. 42, p. 88-96.

Lukaszewski Z. - Taianta, 1977, vol. 24, p. 603—608.

Lukaszewski Z., Pawlak M.K.f Ciszewski A. - Taianta, 1980, vol. 27, p. 181-185.

Lukaszewski Z., Pawlak MK. - J. Electroanal. Chem. Interfac. Electrochem., 1979, vol. 103, p. 225-232.

Lukens H.R., Guinn V.P. - Trans. Amer. Nucl. Soc., 1967, vol. 10, p. 66-67.

Lundberg E.t Freeh W. - Anal. chim. acta, 1979. vol. 104, p. 6 7-74.

Lundberg E„ Freeh W. - Anal. chim. acta, 1979, vol. 104, p. 75-84.

L^ov В. V. -«-Spectrochim. acta B, 197 8, vol. 33, p. 153—193.

Lyle S.J., Shendrikar A.D. - Anal. chim. acta, 1965, vol. 32, p. 575-582.

Lynam D.R., Piantanida L.G., Cole J.F. Environmental lead. N.Y.: Acad, press, 1981.

358 p.

MadecM., La Villa 尸.-Rev. Inst. fr. petrole, 1976, vol. .31, p. 667-670.

Magno F., Peruzzo К 一 Anal. chim. acta, 1970, vol. 50, p. 491-497.

Mahr C, Otterbein Я. — Ztschr. anal. Chem., 1955, Bd. 144, S. 28-30.

Maitoza R, Johnson D.C. - Anal. chim. acta, 1980, vol. 118, p. 2 3 3-241.

Majer V., Vesely J., Stulik K. - Anal. Lett., 1973, vol. 6, p. 577-584.

Majumdar A.K., Bhowal S.G. - Anal. chim. acta, 1966, vol. 35, p. 206-211.

Majumdar A.K., Bhowal S.G. - Anal. chim. acta, 1966, vol. 36, p. 399-402.

Majumdar 4K., Das M.K. - J. Ind. Chem. Soc., 196 7, vol. 44, p. 828-831.

Majumdar A.K., Mukherjee H.G. — Anal. chim. acta, 1956, vol. 15, p. 547-550.

Majumdar A.K., Singh B.R. - Ztschr. anal. Chem., 1957, Bd. 154, S. 413-417.

Maljkovic D, Strk N. - Metallurgia (Yugosl.), 1976, vol. 15, p. 29-31; Chem： Abstr.,

1978, vol. 88,N181821d.

Manning D.C., Slawin W. — Anal. Chem., 197 8, vol. 50, p. 1234-123 8,

Manning D.C., Slavin W., Myers S. - Anal. Chem., 1979, vol. 51, p. 23 75-2378.

Manolov K.R., Stamatova V.T. - Mikrochim. acta, 196 3, N 6, S. 1154-115 5.

Mappes R. - Staub-Reinhalt. Luft, 196 6, Bd. 26, S. 3 7 0—3 71.

Marinescu D.M. - Spectrosc. Lett., 1983, vol. 16, p. 5 83-6 00.

Mart L. - Ztschr. anal. Chem., 1979, Bd. 299, S. 97-102.

Mart L, - Ztschr. anal. Chem., 1979, Bd. 296, S. 350-357.

Mart L., Nuernberg Я. K, Valent a P. - Ztschr. anal. Chem., 1980, Bd. 300, S. 350- 362.

Maruta T., Minegishi K., Sudoh G. - Yokyo Kyokai Shi, 1978, vol. 86, p. 532- 535; Chem. Abstr., 1979, vol. 90, N 43153c.

Mathew J., Rajeev, Tandon C.N. — Mikrochim. acta, 1977,1, S. 5-10.

Mathre O.B., Sandell E.B. - Taianta, 1964, vol. 11, p. 295-314.

Matousek J.P., Brodie K.G. - Anal. Chem., 1973, vol. 45, p. 1606-1609.

Matsuda K., Tamamushi R. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1969, vol. 42, p. 439-442.

Matsumoto K. - Ztschr. anal. Chem., 1981, Bd. 305, S. 370-373.

Matsumoto K., Tsukamoto H., Koshiishi K. - et al. - Rinsho Byori, 1980, vol. 28, p. 126 2-1264; Chem. Abstr., 1981, vol. 95, N 3 0264t.

May Г. W., Brumbaugh W.G. - Anal. Chem., 1982, vol. 54, p. 1032-1037.

Mayer F.X., Schweda P. - Mikrochim. acta, 1956, N 1/3, S. 485-511.

Maynes A.D., McBryde W.A.E. - Anal. Chem., 1957, vol. 29, p. 1259-1263.

McCormack W.B., Moore R., Sandy C.A. - In: Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology, 1981, vol. 14, p. 180-195.

McKay J.E. - In: Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology. N.Y.: Wiley Intersci. Publ., 196 9, vol. 12, p. 20 7-24 7.

McMaster C.H. - Canad. J. Chem., 1965, vol. 43, p. 405-408.

Medeiros J.A., Damasceno R.N. - Chromatographia, 1979, vol. 12, p. 479-482.

Melnick L.M., Lewis L.L., Holt B.D. Determination of gaseous elements in metals.. N.Y. etc.: Wiley, 1974, p. 451-470.

Meloun M., kiha V., Kotrly S. — Sb. ved. pr. VSCHT Pardubice, 1975, N 33, s. 161 — 175.

Melzer J.E, Jordan J/., Sutton D.G. - Anal. Chem., 1980, vol. 52, p. 348-349.

MentastiE. - Anal. chim. acta, 1979, vol. 111, p. 177-185.

Merritt C, Hershenson H.M., Rogers L.B. - Anal. Chem., 1953, vol. 25, p. 572-577.

Messman J.D., RainsT.C. - Anal. Chem., 1981, vol. 53, p. 1632-1636.

Metzger厶，WillemsG.G.,Neeb R.-Ztschr.anal. Chem.,1977,Bd.288,S.35-40.

Metzger厶，WillemsG.G.,Neeb R.-Ztschr.anal. Chem.,1978,Bd.292,S.20-22.

2. MetzgerL.,WillemsG.G.,Neeb R-Ztschr.anal. Chem.,1978,Bd.293,S.16-17.

Michaylova V., Kuleva N. - Taianta, 1980, vol. 27, p. 63-66.

MikeYurkova V., Frei R. Ж - J. Chromatogr., 1970, vol. 47, p. 427-434.

Minear R.A. - J. Amer. Water Works. Assoc., 1975, vol. 67, p. 9—14.

Mitcham R.P. - Analyst, 1980, vol. 105, p. 43-4 7.

Mitchel W.J., Midgett M.R. - J. Air Pollut. Contr. Assoc., 1979, vol. 29, p. 959-962.

336

113 8. Miwa Z, Motosugi H., Mizuike A. - Jap. Anal., 1971, vol. 20, p. 846-849; РЖХим

Г 86.'

Miwa У., Hayashi T., Yamabe T — J. Chromatogr., 1975, vol. 108, p. 323-328.

Miyashita E, Miyatani G. - J. Jap. Inst. Metals, 1974, vol. 38, p. 182-185; РЖХим

1974, 16Г152./'

Mohay J., Veress M., Szasz G. - Magy. kem. folyoirat, 1978, k. 84, old. 492-494; Chern. Abstr., 1979, vol. 90, 405 24р.

Monien H., Zinke K. - Ztschr. anal. Chem., 1970, Bd. 250, S. 178-185.

Monk R.G., Steed K.C. - Anal. chim. acta, 1962, vol. 26, p. 305-315.

Morelli B. - Analyst, 1980, vol. 105, p. 396-400.

114 5. Morgan E. - Anal. Chem., 1966, vol. 3 8, p. 1093.

Mori H., Fujimura У., Takegami К - Bull. Chem. Soc. Jap., 1981, vol. 54, p. 927- 928.

Mori Z, Motohashi N. - Jap. Anal., 1973, vol. 22, p. 415-420; РЖХим, 1973, 22Г43.

Moriyasu M., Hashimoto У. - Anal. Lett., 1978, vol. All,p. 593-602.'

Morrison G.H., Skogerboe R.K., Bedrosian AJ. et al. - Appl. Spectrosc., 1969, vol. 23, p. 349-353.

Motooka J.M., Mosier E.L., Sutley S.J. et al. - Appl. Spectrosc., 1979, vol. 33, p. 456-460.

Muenchow A, Schrader H.G. - Metall, 1977, Bd. 31, S. 987-990.

MukerjeeH.G. - Ztschr. anal. Chem., 1957, Bd. 154, S. 344-347.

Mukherjee H.G., Pattanayek M. - Ztschr. anal. Chem., 1974, Bd. 272, S. 205.

Murata M., Noguchi M. - Anal. chim. acta, 1974, vol. 71, p. 295-302.

Murozumi M, Nakamura S., Yuasa M - Bunseki Kagaku, 1977, vol. 26, p. 626- 629; Chem. Abstr., 1978, vol. 89, N 48568f.

6. Musil J., Kopanica M. - Chem. Anal., 1966, vol. 5 5, p. 106-107.

Mutsaars P.M., van Steen J.E. — J. Inst. Petrol., 1972, vol. 58, N 560, p. 102-107.

Mykytiuk 4, Russel D.S., Boyko К - Anal. Chem., 1976, vol. 48, p. 1462-1464.

Nagai Z, Matsuda T., Ito S. - Bunseki Kagaku, 1975, vol. 24, p. 602-604; РЖХим, 1976, 7П82.

Nagai T, Matsuda T., Shinichi /. - Bunseki Kagaku, 1975, vol. 24, p. 203-206; РЖХим, 1975,19Г132.

Nakagawa G., Waada H., Sako T - Bull. Chem. Soc. Jap., 1980, vol. 53, p. 1303- 1307.

Nakajima M. - Sulfur. Acid and Industr., 1976, vol. 29, N 7, p. 141-147; РЖХим, 1977, ЗГ211.

Nakamura Y„ Nagai H., Kuboto D. et al. - Bunseki Kagaku, 1973, vol. 22, p. 1156-

1162: РЖХим, 1974,6Г130.

Nakashima F. - Anal. chim. acta, 1964, vol. 30, p. 255-260.

Navaratna M.R., Iyer C.S.P. - Taianta, 1977, vol. 24, p. 396-398.

Neeb R. - Ztschr. anal. Chem., 1962, Bd. 188, S. 401-416.

Neeb R., Kiehnast 7. - Ztschr. anal. Chem., 1968, Bd. 241, S. 142-155.

Needleman H.L. Low level lead exposure: The clinical implications of current research.

N.Y.: Raven press, 1980. 322 p.

Nelson 凡 Kraus K.A. - J. Amer. Chem. Soc., 1954, vol. 76, p. 5916-5920.

Ц70. Nelson F., Kraus K.A. - J. Chromatogr., 1979, vol. 178, p. 163-181.

1171 • Nelson F, Rush R.M., Kraus K.A. - J. Amer. Chem. Soc., 1960, vol. 82, p. 3 39— 348.

Nenova K, Kantcheva D., Karadakov Я - Taianta, 1978, vol. 25, p. 691-692.

Nergararian A., Berka L.H. - Anal. Chem., 1972, vol. 44, p. 2192-2195.

Neumann S., Knese M - Spectrochim. acta B, 1974, vol. 29, p. 127-137.

Nguyen P.A, Valenta P., Nuernberg HW. - Sci. Total Environ., 1979, vol. 12, p. 151-167.

Nichols J.A., Jones RD, Woodriff R. - Anal. Chem., 1978, vol. 50, p. 2071-2076.

Nigam 4K., Tiwar G.D. - Sci. and Cult., 1973, vol. 39, p. 345.

Nigaud Z. - Chim. anal., 1965, vol. 47, p. 136-144.

Niimura M. - GSNews. Techn. Rep., 1979, vol. 38, N 2, p. 53-58; Chem. Abstr., 1980, vol. 92, N 114746c.

Nikelly JG, Cooke W.D. - Anal. Chem., 1956, vol. 28, p. 243-245.

Nise G., Westerberg O. - Clin. chim. acta, 197 8, vol. 84, p. 129- 136.

Noe M. ~ Mikrochim. acta, 1975,1, S. 663—674.

Noiler B.N., Bloom H. - Atmos. Environ., 1975, vol. 9, p. 505-511.

Noller B.N., Bloom H. - Anal. Chem., 1977, vol. 49, p. 346-348.

Norwitz G. - Ztschr. anal. Chem., 1951, Bd. 132, S. 165-167.

Nriagu J.O. 一 In: The biogeochemistry of lead. Elsevier; North Holland, 1978, Pt A. Ecological cycles, p. 1-14.

Nriagy J.O. - In: The biogeochemistry of lead. Elsevier; North Holland, 1978, Pt A.

Ecological cycles, p. 15-48.

Nurnberg H. W. - Electrochim. acta, 1977, vol. 22, p. 935-949.

Nygaard D.D., Hill S.R. — Anal. Lett., 1979, vol. 12, p. 491-499.

Oehme M, Lund Ж ~ Ztschr. anal. Chem., 1979, Bd. 294, S. 391-397.

Oehme M, Lund Ж - Ztschr. anal. Chem., 1979, Bd. 298, S. 260-26 8.

Ohta K., Suzuki M. - Anal. Chim. acta, 1976, vol. 83, p. 381-3 84.

Ohyu K., Watanabe Y. - Aichi-Ken Kogyo Shidosho Hokouku, 1976, vol. 12, p. SO-

84 ;Chem. Abstr., 1978, vol. 88, N 54714w.

Okawa S., Kominami A, Koevase A. - Bunseki Kagaku, 19 80, vol. 2 9, p. 26 7-26 9; Chem. Abstr., 1980, vol. 92, N 226036c.

Olav Mazarrasa Mowinkel E, Arroyo Gonzales ". - In: Trab. simp. hig. Industr.

2nd. 1979, p. 243-252; Chem. Abstr., 1980, vol. 92, N 209669u.

Olivier M. - Atom. Absorpt. Newslett., 1971, vol. 10, p. 12-14.

Owen A.E. - J. Non-Cryst. Solids, 1980, vol. 35/36, p. 999-1004.

Pachuta D.G., Love LJ.C. - Anal. Chem., 1980, vol. 52, p. 438-444.

Pachuta D.G., Love L.J.C. - Anal. Chem., 1980, vol. 5 2, p. 444-44 8.

Palma RJ., Pearson K.H. - Anal. chim. acta, 1970, vol. 49, p. 497-504.

Pamnani K. - Ztschr. anal. Chem., 1965, Bd. 207, S. 22-24..

Paschal D.C., Bell C.J. - Atom. Spectrosc., 1981, vol. 2, p. 146-150.

Patke S.K., Agrawal У.К. - Intern. J. Environ. Anal. Chem., 1980, vol. 8, p. 67-71.

Peachey ZZ, Vickers B.P. - Rep. Inst. GeoL Sci. (U.K.), 1980, p. 80-81; Chem. Abstr., 1981, vol. 94, N 106798x.

Pedersen B., Willems M., Jrgensen S.S. - Analyst, 1980, vol. 105, p. 119-124.

Perez CC, Adell M.R., Gonzalez F.A. - Ztschr. anal. Chem., 196 8, Bd. 241, S. 293.

Petkov A.P., Petkova L.G. -, In: Colloq. spectrosc. Intern. 16, Heidelberg, 1971. L.: Hilger, 1971, vol. 1, p. 197-202.'

Petrie L.M., Baier R.W. - Anal. chim. acta, 1976, vol. 82, p. 25 5-264.

Pf'eil E. - Ztschi. anal. Chem., 1955, Bd. 146, S. 241-243.

Pickering W.F. - Taianta, 1978, vol. 25, p. 727-729.

Pierce F.D., Gortatowski M.J., Mecham H.D. et al. - Anal. Chem., 1975, vol. 47, p. 1132-1135.

Pietsch R. - Anal. chim. acta, 1980, vol. 115, p. 379-382.

Pietsch R, Sinic H. - Anal. chim. acta, 1970, vol. 49, p. 51-56.

Pihlar A, Kosta L. - Taianta, 1977, vol. 24, p. 55-58.

Pinchin M.J., Newham J. - Anal. chim. acta, 1977, vol. 90, p. 91-102.

Pirtea Th., Simon-Nicolau J. 一 An. Univ. Bucure^ti. Ser. sti. natur., 1962, vol. 11, p. 102-104; РЖХим, 1965,4Г59.

Pohl F.A.t Bonsels W - Mikrochim. acta, 1961, N 2, S. 314-318.

Poldoski J.E. - Anal. Chem., 1980, vol. 52, p. 1147-1151.

Pollard F.H., McOmie J.F. И<, Nickless G. - J. Chromatogr., 1959, vol. 2, p. 284- 295.

Pollard F.H., Nickless G., Burton K. \et al. - Microchem. J., 196 6, vol- 10,p. 131-14 7.

Polo-Diez L., Hernandez-Mendez J., Pedraz-Penalva F. — Analyst, 1980, vol. 105, p. 37-42.

Prager M.J., Graves D ~ J. Assoc. Offic. Anal. Chem., 1977, vol. 60, p. 609-612.

Pribil R. - Intern. Rev. Sci. Phys. Chem. Ser. 2,1976, vol. 13, pt 2, p. 51-87.

Pribil R. - Chem. Anal., 1965, vol. 54, p. 12.

Pribil R., Cihalik J. - Coll. Czechosl. Chem. Commun., 1955, vol. 20, p. 562-566.

Pribil &., Roubal Z. - Coll.' Czechosl. Chem. Commun., 1954, vol. 19, p. 116 2.

Pribil R., Vesely И - Taianta, 1962, vol. 9, p. 939-942.

122 8. Pribil R./Vydra F. - СоП. Czechosl. Chem. Commun., 195 9, vol. 24, p. 3101-310 7.

Price B.J., Field K.M. - Amer. Lab., 1974, vol. 6, N 9, p. 62-64.

Priest P., Desaedleer G. — Anal. Chem., 1979, vol. 51, p. 2116-2121.

Pucar Z. - Anal. chim. acta, 195 7, vol. 17, p. 476-484.

Pujade-Renaud J.M., Weber G., Quaglia L., Zausznica A. - Analusis, 1978. vol. 6, p. 232-242.

Purdue L.J., Enrione RE, Thompson R.J. et al. - Anal. Chem., 1973, vol. 45, p. 527-530.

Pure and Appl. Chenj., 1975, vol. 10, p. 71-76.

Pusohel P. - Zpr. VUHU Most., 1976, N 5/6, s. 3-12;Р*Хим, 1977, 1Г156.

6. Quimbi B.D., Uden P.C., Barnes R.M. - Anal. Chem., 197 8, vol. 5 0, p. 2112-2118.

7. Qureshi I.H., Nagi F.I. - Taianta, 196 7, vol. 14, p. 3 23-3 27.

Qureshi M, Kumar R., Rathore H.S. - Taianta, 1972, vol. 19, p. 1377-1386.

QureshiM„ Rathore ".S. - J. Chem. Soc., A, 1969, N 17, p. 2515-2518.

Radziuk A, Thomassen K, van Loon J.C. et al. 一 Anal. chim. acta, 1979, vol. 105, p. 255-262.

&i J., Kukreja V.P. 一 Chiomatographia, 1969, vol. 2, p. 404-406.

Ramakumar K.L., Aggarwal S.K., Kavimandan V.D. et al. - Separ. and Technol., 1980, vol. 15,p. 1471-1481.

Ramamurty C.K., Kaiser G., Tolg G. - Mikrochim. acta, 1980,1, S. 79-87.

Rangnekar A.匕，Khopkar S.M. 一 Ztschr. anal. Chem. 1967, Bd. 232, S. 432-436.

Rantala R.T.T., Loring D.H. - Atom Absorpt. Newslett., 1975, voL llrp. 117-120.

Rao A.L.J., Brar B.S., Shekhar Ch. - Ind. J. Chem. A, 1978, vol. 16, p. 465-466.

2^0 A.L.J., Chand er S. - Ind. J. Chem., 1974, vol. 12, p. 903.

Rao A.L.J., Kumar A., Singh M - Ztschr. anal. Chem., 1976, Bd. 282, S. 137.

Rao A.L.J., Kumar A., Singh M - J. Electrochem. Soc. Ind., 1979, vol. 28, p. 167- 168.

Rao A.L.J., PuriB.K. - Ztschr. anal. Chem., 1972, Bd. 261, S. 125-126.

Rao J.R., Suryanarayana A., Sant B.R. - Taianta, 1974, vol. 21, p. 1300-1302.

Rao S. %C, Chickerur N.S. - Ztschr. anal. Chem., 1972, Bd. 258, S. 367.

3. Rao T.P., Ramakrishna T.V. - Taianta, 1980, vol. 27, p. 439-441.

Rao T.P., Ramakrishna Г К - Taianta, 1982, vol. 29, p. 227-230.

Raoot K.N., Vaidya KG. - Ztschr. anal. Chem., 1978, Bd. 292, S. 412.

Rechnitz G.4, Kenny N.C - Anal. Lett., 1970, vol. 3, p. 259-271.

7. Reeves R.D., Molnar C.J., Glenn МГ et al. - Anal. Chem., 197 2, vol. 44, p. 2205- 2211.

8. Reinert M. - Metallges. Rev. Act., 1977, N 20, S. 67-75; Chem. Abstr., 1978, vol. 89, N 286f.

RepasR, Saio Z, Gegus E- Ztschr. anal. Chem., 1965, Bd. 207, S. 263—268.

126CF. RethfeldH. - Ztschr. anal. Chem., 1982, Bd. 310, S. 127-130.

Riandey C, Gavinelli R., Pinta M. - Spectrochim. acta B, 1980, vol. 35, p. 765-773.

Ricci E. - Anal. Chem., 1974, vol. 46, p. 615-618.

Rich R. - J. Chem. Educ., 1962, vol. 39, p. 403-406.

Rickard D.T., Nriagu J.O. - In: The biogeochemistry of lead. Elsevier; North Holland, 1978, p. 219-284.

Riddle D.C., Schweikert E.A. - J. Radioanal. Chem., 1973, vol. 16, p. 413-419.

Rinard J. T. - Anal. Lett., 197 7, vol. 10, p. 1147-1161.

Ripan R, Marcu G. - Stud. Univ. Babec-Bolyai. Ser. chem., 1963, N 1, p. 97-100.

Ripan R, Pop G.H. - Rev. chim. (RSR), 1963, vol. 14, p. 411-412;РЖХим, 1964, 5Г177.

Robinson I.M. - In: The biogeochemistry of lead. Elsevier; North Holland, 1978, p. 99-118.

Robinson J.W., Rhodes L., Wolcott D.K. - Anal. chim. acta, 1975, vol. 78, p. 474- 478.

Robinson J.W., Vidaureta L.E., Wolcott D.K. et al. -Spectrosc. Lett., 1975, vol. 8, p. 491-507.'

Roebisch G. - Anal. chim. acta, 1969, vol. 48, p. 161-167.

3. Roellig H.E., Trommer £., Minenko A. — Acta chim. Acad. Sci. hung., 1962, vol. 32, p. 159-169.

Rohdewald P., Vlachos A： - Pharm. Ztg, 1982, Bd. 127, S. 171-173.

Rojahn T. - Anal. chim. acta, 1972, vol. 62, p. 438-441.

Roman L., Florean £., Echim-Grosu M et al. - Rev. roum. chim., 1978, vol. 23, p. 929-933.

Rooney R.C. - Analyst, 1958, vol. 83, p. 83-92.

Rooney R.C. - Metallurgia, 1966, vol. 74, p. 93-95.

Roy S.K., Sinha B.C. - Trans. Ind. Ceram. Soc.,1977, vol. 36, p. 141-144.

R〃be/S., Wojciechowski M. — Anal. chim. acta, 1978, vol. 99, p. 105—113.

Ruessman HH, Brooks R. - Actachim. Acad. sci. hung., 1964, vol. 42, p. 1-6.

Ryan D.E., Holzbecher J., Rollier H. - Anal. chim. acta, 1974, vol. 73, p. 49-52.

Sabbatini 乙，Dickinson T., Scherwood P.M.A. - Ann. chim. (Itai.), 1980, vol. 70, p. 137-146； Chem. Abstr.； 1980, vol. 9 3, N 18546m.

Sachdev S.L., West P.W. 一 Anal. chim. acta, 1969, vol. 44, p. 301-307.

Sakla A.B., Helmy 44, Beyer W. et al. - Taianta, 1979, vol. 26, p. 519-5 22.

Sanchez-Pedreno C, GonzalesD. - An. quim. Real. soc. esp. fis. у quim., 1975, vol. 71. p. 158-163;РЖХим, 1976, 21Г89.

Sanz-Medel A., Gutierres Carrevas A.M. - Analyst, 1978, vol. 103, p. 1037 - 1045.

Saraswathi K. — Ztschr. anal. Chem., 1974, Bd. 270, S. 286 — 287.

Sato У. - Hiken Kaiho, 1977, vol. 30, p. 1 - 12； Chem. Abstr., 1978, vol. 88, N 151217U.

Scheubeck E. -Mikrochim. acta, 1980, II S. 283 - 290.

Schery S.D. - Anal. Chem., 1980, vol. 52, p. 1957-1958.

Schmidt C - Amer. Industr. Hyg. Assoc. J., 1979, vol. 40, p. 1085 - 1090.

Schmidt U., Huber F. 一 Anal. chim. acta, 1978, vol. 9, p. 147-149.

Schmitz B. - Dt. Apoth. Ztg, 1961, Bd. 101, S. 16 7 3 - 16 7 7.

Schmutzler G., Wetzel H. - Chem. Techn., 1970, Bd. 22, S. 678 - 679.

Schneider E.W., Hill R.F. - Nucl. Instrum, and Meth., 1982, vol. 193, p. 303 - 307.

Schoffmann E. - Ztschr. anal. Chem., 1964, Bd. 199, S. 95 - 97.

Schonberger E.A., Peckering W.F.. - Taianta, 1980, vol. 27, p. 11 - 18.

Schonebaum R.C., Breekland E. - Taianta, 1964, vol. 11, p. 659 - 661.

Schramel P., Wolf A., Seif R. et al. - Ztschr. anal. Chem., 1980, Bd. 302, S. 62 - 64.

Schreiber B. - Mitt. Geb. Lebensmitteluntersuch. und Hyg., 1977, Bd. 68, S. 488 - 496.

Schuetze Z., Mueller W. - Nahrung, 1978, Bd. 22, S. 777 - 788.

Schulek E., Remport-Horwath Zs., Lasztity A. - Taianta, 1963, vol. 10, p. 821 - 826.

Seeley J.L., Dick D., Arvik J.H. et al. - Appl. Spectrosc., 1972, vol. 26, p. 456 - 460.

Seeley J.L., Skogerboe R.K. - Anal. Chem., 1974, vol. 46, p. 415 - 421.

13Q6.SeeligP.F., Blount H.N. - Anal. Chem., 1979, vol. 51, p. 1129 - 1134.

307. Se〃f H.-J, - J. Chromatogr., 1966, vol. 21, p. 363 - 365.

Serrini G., Leyendecker W. - Met. ital., 1977, vol. 69, p. 359 - 362; Chem. Abstr., 1978, vol. 88, N 181920k.

Shafigul Alam A.M., Vittori O, Tersigni H. et al. - Anal. chim. acta, 1977, vol. 91, p. 325 - 329.

Shahine S, El-Shahat M.F., IsmaelN. - Mikrochim. acta, 1976,1, S. 465 - 468.

Shen L.H., Yeh SJ., Lo J.M. - Anal. Chem., 1980, vol. 5 2, p. 1882 - 1885.

Shendrikar A.D. - Taianta, 1969, vol. 16, p. 51 - 63.

Shendrikar A.D., Dharmarajan K, Walker-Merrick H. et al. - Anal. chim. acta, 1976, vol. 84, p. 409 — 417.

Sherma J. — Anal. Chem., 1967, vol. 39, p. 1497 — 1499.

ShermaJ., Smolens P. - Anal. chim. acta, 1972, vol. 60, p. 450 - 453.

Shimizu Z, Hagiwara M, Takino K. - Ztschr. anal. Chem., 1981, Bd. 306, S. 29 - 30.

Shimizu T., Kobayashi H. - Chromatographia, 1977, vol. 10,p. 611 -612.

Shimizu T., Kogure У., Arai Я. et al. - Chromatographia,1976, vol. 9, p. 85 - 88.

Shome S.C., Majumdar M, Basu A. - J. Ind. Chem. Soc., 1976, vol. 53, p. 114P - 1142.

Shome SC, Majumdar M., Basu A. et al. - J. Ind. Chem., Soc., 1981, vol. 58, p. 801 - 803.

Siemer D.D., Wei H.Y. - Anal. Chem., 1978, vol. 50, p. 147 - 151.

Sierra F., Hernandez C.J. - An. quim. real. Soc. esp. fis. у quim., 1962, vol. 5 8, p.

219 - 222; РЖХим, 1963, 4Г47.

Silberman D., Fisher G.L. - Anal. chim. acta, 1979, vol. 106, p. 299 - 307.

Sill C.W., Willis C.P. - Anal. Chem., 1977, vol. 49, p. 302 - 306./

Silverman L. - Anal. Chem., 1948, vol. 20, p. 906 - 909.

Singh R.P. - Ztschr. anal. Chem., 1972, Bd. 258, S. 125.

Singhal G.K., Tandon K.N. - Taianta, 1968, vol. 15, p. 707 - 710.

Singhal G.K., Tandon K.N. - Taianta, 1967, vol. 14, p. 1127 - 1129.

Sinha B.C., Roy S.K. - Taianta, 1975, vol. 22, p. 763-765.

Sixta 匕，Sulcek Z. - Coll. Czechosl. Chem. Commun., 1972, vol. 37 p 2386 - 2396.'

Skogerboe R.K., Hartley AM., Vogel R.S. et al. - In: Lead in the etvironment. Wash • Nat. Sci. Found., 1977, p. 33 - 70.

Skuric Z., Valic E, Prpic-Marecic J. - Anal. chim. acta, 1974, vol. 73, p. 213-215.

Slavin W., Manning D.C. - Anal. Chem., 1979, vol. 51, p. 261 - 265.

Smith B.M., Griffiths M.B. - Analyst, 1982, vol. 107, p. 253 - 259.

Smith G.W., Palmby A.K. - Anal. Chem., 1959, vol. 31, p. 1798 - 1802.

Smith R. ~ Atom. Spectrosc., 1981, vol. 2, N 5,p. 155 - 158.

SmolinkaP., KahlH. - Verkehrsmed. und Grenzgeb., 1973, Bd. 20, S. 139 — 145.

38. Socolovschi R. - Rev. chim. (RSR), 1960, vol. 11, p. 348-349.

39. So co to vska W. - Chem. anal. (PRL), 1975, wol. 20, s. 65 5-660.

^oljic Z., Mafjanovic К - Ztschr. anal. Chem., 1971, Bd. 257, S. 347-348.

Soljic Z； Turina S., Marjanivic V. - Ztschr. anal. Chem., 1972, Bd. 258, S. 31-32. 1342. Sommer D., Oehls K. - Ztschr. anal. Chem., 1979, Bd. 295, S. 3 37-341.

3. Sommer L,, Koblilkova-Danesoга К - Coll. Czechosl. Chem, Commun., 1974, vol. 39, p. 396-415.

Sopkova A., Radvakova K. - Coll. Czechosl.' Chem. Commun., 19 80, vol. 45, p. 715-719.

Sot era J J., Stux R.L., Kahn H.L. - Anal. Chem., 1979, vol. 51, p. 1081-1082.

Souaya E.R. - Egypt. J. Chem., 1978 (1980), vol. 21, p. 473-476.

Spano E.F., Green T.E. - Anal. Chem., 1966, vol. 38, p. 1341-1345.

Spatz R., Lieser КH. - Ztschr. anal. Chem., 1976, Bd. 280, S. 197-200.

Srivastava K.C., Banerji S.K.- Chim. anal., 1969, vol. 51, p. 28-31.

Srivastava S.P., Dua V.K. - Ztschr. anal. Chem., 1976, Bd. 282, S. 137.

Srivastava S.P., Dua V.K； Gupta K. - Ztschr. anal. Chem., 1978, Bd. 290, S. 46. 1352. Srivastava S.P., Dua V.K., Gupta V.K. - Anal. Lett., 1979, vol. 12, N A2, p. 169-174. 135 3. Stara K, Kopanica M - Chem. listy, 1979, sv. 7 3, s. 308-311; Chem. Abstr., 1979, vol. 90,N214646x.

Stary J. - Anal. chim. acta, 196 3, vol. 28, p. 132-149.

Steger H.F., Faye G.H. - Taianta, 1980, vol. 27, p. 327-334.

Stegmann H.B„ Schnabel M, Scheffler K. - Angew. Chem., 1979, Bd. 91, S. 1007-1008..

Stehl R.H., Margerum DW・，LatterelJJ. - Anal. Chem., 1967, vol. 39, p. 1346-1350.

135 8. Sterlace J.S., Wise WM - Anal. Lett., 1977, vol. 10, p. 769-776.

Stewart D, - Pharm. Techno1., 1978, vol. 2, N 4, p. 54-58.

Stitt E. - Taianta, 1965, vol. 12, p. 817-822.

Steepler M, Backhaus F. - Ztschr. anal. Chem., 1978, Bd. 291, S. 116-120.

Sto/ek Z., Kublik Z. - J. Electro anal. Chem. Interfac. Electro chem., 1979, vol. 105, p. 247-259.

Strelow F.W.E. - Anal. Chem., 1978, vol. 50, p. 1359-1361.

Strelow F.W£, - Anal. chim. acta, 1978, vol. 100, p. 577-588.

65. Str elow EWE, van der Walt Т.Н. - Anal. Chem., 19 81, vol. 5 3, p. 16 37-1640.

St re low 足 W£, van der Walt TN - Anal. Chem., 1975, vol. 47, p. 2272-2274.

Str elow EWE, van der Walt T.N. - Anal. chim. acta, 1982, vol. 136, p. 429-434.

Stulik К „ Beran P., Doleva I J. - Taianta, 1978, vol. 25, p. 363-369.

Sturgeon R.E., Berman S.S., Desaulniers A. et al. - Taianta, 1980, vol. 27, p. 85-94.

Su-Yao-Sin, CampbellD.E. - Anal. chim. acta, 1969, vol. 47, p. 261-266.

Subramanian К5., Meranger J.C. - Clin. Chem., 1981, vol. 27, p. 1866-1871.

Sugisaki 〃.，Nakamura 〃.，Hirao У. et al. 一 Anal. chim. acta, 1981, vol. 125, p. 203-207.

Su lek A.M., Elkins E.R., Zink E.W. — J. Assoc. Off. Anal. Chem., 1978, vol. 61, p. 931-936.

137 4. Sundkvist G.J., Lundgren F.O., Lidstrom LJ. - Anal. Chem., 1964, vol. 36, p. 2091-2094.

Supp G.R., Gibbs J., JuszliM. - Atom Absorpt. Newslett., 197 3, vol. 12, N 3,p. 66-67. 1376. Sylva R.N., Brown 尸.£. - J. Chem. Soc. Dalton Trans. A, 1980, N 9, p. 1577-15 81. 1377. Szczepkowska-Mamczarczuk /., Lyo-Potrzebowska K. - Techn. poszuk., 1968, wol. 6, N 25, s. 42-43;РЖХим,1968, 23Г87.

Szydlowski F,J„ Monti K.L., Michalak S.P. et al. - Anal. Lett., 1980, vol. 13, N A7, p. 529-542.

Takeushi T., Suzuki M., Ito H. et al. - Kogyo Kagaku Zasshi, 1962, vol. 65, p. 1339-1342; Chem. Abstr., 1963, vol. 5 8, N 5025.

Tanaka M, Funahashi S., Shirai K. - Anal. chim. acta, 1967, vol. 39, p. 437-445.

Tanaka L -J.Pharm. Soc. Jap., 1973, vol. 93, p. 252-257.

Tavlaridis A., Neeb R. - Ztschr. anal. Chem., 1978, Bd. 292, S. 199-202.

Tavlaridis A., Neeb R. - Ztschr. anal. Chem., 1978, Bd. 293, S. 211-219.

Teller S. -Intern. J. Radiat. and Isotopes, 1977, vol. 28, p. 285-289.

Tera F., Wasser burg G.J. - Anal. Chem., 1975, vol. 47, p. 2214-2225.

Tertoolen J.F.W., Detmar DA., Buijze C - Ztschr. anal. Chem., 1959, Bd. 167, S. 401-408.

Tessier 4, Campbell P.G.C., Bisson M - Anal. Chem., 1979, vol. 51, p. 844-850.

Thielmann H. - Ztschr. Chem., 1975, vol. 15, S. 110.

Thielemann H. 一 Acta hydrochim. et hydrobiol., 197 7, vol. 5, p. 191-19 3.

ThindP.S., Sandhu S,S. - J. Ind. Chem. Soc., 1979, vol. 56, p. 260-262.

Thompson A.P. - In: Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology. N.Y.: Wiley Intersci. Publ., 1969, vol. 12, p. 266-282.

Thompson J.K., Wilson C.L. - Mikrochim. acta, 1957, N 3/4, S. 3 34-340.

Thompson КС, Wagstaff K. - Analyst, 1980, vol. 105, p. 883-896.

Toelg G. - Ztschr. anal. Chem., 1962, Bd. 190, S. 161-185.

Toropova V.F., Budnikov G.K., Ulakhovich N.A. - Taianta, 1978, vol. 25,p.263-267.

Torsi G., Desimoni £, Palmisano F. et al. - Anal. chim. acta, 1981, vol. 124, p. 143-154.

Torsi G., Desimoni E., Palmisano F. et al. - Anal. Chem., 1981, vol. 53,p. 1035-1038.

Treatise on analytical chemistry / Ed. LM. Kolthoff, Ph. J. Elving. N.Y.: Intersci. pubL, 1964, vol. 6. Analytical chemistry of the elements, pt II, p. 71-175.

Trinder TV. - Analyst, 1966, vol. 91, p. 587-590.

Trivedi A.M., Soni К A., Bhatt KP - Ind. J. Chem., 1966, vol. 4, p. 328-329.

Tsalev DJL.f Petrova V.P. - C. r. Acad. sci. Bulg., 1979, vol. 32, p. 911-913.

Tschetter M.J., Bachman R.Z. - Taianta, 1974, vol. 21, p. 106-109.

140 3. Tsujii K., Kuga K., Murayama S. et al. - Anal. chim. acta, 197 9, vol. Ill, p. 10 3-109.

Tsukahara Л — Taianta, 1977, vol. 24, p. 633-637.

Tsukahara L, Sakakibara M, Tanaka M. — Anal. chim. acta, 1977, vol. 92, p. 379-386.

Tsukahara L, Sakakibara M., ^Yamamoto T. - Anal. chim. acta, 197 6, vol. 8 3, p. 251-258.

Tsukahara L, Tanaka M. - Taianta, 19 80, vol. 27, p. 6 5 5-65 8.

Tsukahara /., Tanaka M. - Taianta, 1980, vol. 27, p. 237-241.

Tsukahara L, Yamamoto T. - Anal. chim. acta, 1972, vol. 61, p. 3 3-41.

Tsukahara L, Yamamoto T. - Taianta, 1981, vol. 28, p. 5 85-5 89.

Tsushida T., Takeo T. - Agr. and Biol. Chem., 19 7 9, vol. 4 3, p. 134 7-134 8.

Tumnev B„ Dobreva A. - In: Ext. Ab str. 28 th Meet. Intern. Soc. Electro chem., 1977, vol. 2, p. 112-116;Chem. Abstr., 1979, vol. 90, N 66088z.

Tutubalin AJ., Bozhko V.P., Pozdnii V.E. - Chem. Ab str., 197 8, vol. 89, N 665 24t.

Uhlemann K, Bechmann W., Ludwig E. - Anal, chim.acta, 1978,vol. 1005p.635-642.

Uhlemann £., Maack B., Raab M - Anal. chim. acta, 1980, vol. 116, p. 403-406.

Uhlemann £, Morgenstern R. - Ztschr. Chem., 1980, Bd. 20, S. 149-15 0.

Uhlemann £, Pohl V. - Anal. chim. acta, 197 3, vol. 65, p. 319-328.

Ullmans Encyklopadie der technischen Chemie. Weinheim: Verl. Chem., 1977, S. 578- 581.

Umland E, Kircher K. - Ztschr. anal. Chem., 1954, Bd. 143, S. 259-264.

Vaitsman D.S., Caldas A., De Miranda D.P. - Rev. quim. industr., 1979, vol. 48, N 570, p. 29-30; Chem. Abstr., 1980, vol. 93, N 87846x.

Van Dijk H., Ijsseling F.P., Loman H. - Anal. chim. acta, 1962, vol. 27, p. 563- 567.

Van Oort W.J., van den Bergen V.W.J., Griepink Я - Ztschr. anal. Chem., 1974, Bd. 269,S. 184-186.

Van Willigen J.H.H.G., Kruidhof H., Dahmen E.A.M.F. 一 Anal. chim. acta, 1972, vol. 62, p. 279-287.

Vandeberg J.T., Swafford H.D., Scott R. W. - J. Paint Techno 1., 1975, vol. 47, N 604, p. 84-91.

Vandencasteele & Hoste J, - J. Radioanal. Chem., 1975, vol. 27, p. 465-473.

Vanderstappen R, van Hoeyweghen 尸.-Analusis, 1978, vol. 6, p. 433-436.

Veale CR., Wood R.C. - Analyst, 1960, vol. 85, p. 371-374.

Veilion C, Mansfield /М, Parsons M.L. et al. 一 Anal. Chem., 1966, vol. 38, p. 204- 208.

Venkata Subramanian R., Dixit R.M., Saranathan T.R. - Ztschr. anal. Chem., 1974, Bd. 271, S. 35 7-35 8.

Vesely J. - Coll. Czechosl. Chem. Commun., 1981, vol. 46, p. 368-376.

Vickery T.M., Harrison G. K, Ramelow G.J. - Atom. Spectrosc., 1980, vol. 1, p. 116- 119.

Victor A. H., Str elow F. W. E. - Taianta, 1981, vol. 28, p. 207-214.

Viets J.G. - Anal. Chem., 1978, vol. 50, p. 1097-1101.

Vigler M.S., Gaylor V.F. - Appl. Spectrosc., 1974, vol. 28, p. 342-344.

Vijan P.N., Sadana R.S. - Taianta, 1980, vol, 27, p. 321-326.

Vijan P.N., Wood G.R. - Analyst, 1976, vol. 101, p. 966-973.

37. Vis R.D., Wiederspahn KJ, Verhful 〃 一 J. Radioanal. Chem., 197 8, vol. 45, p. 407-

416.'

Visintin B., Monteriolo S., Guiseppi £/. - In: Atti giorn. stud. anal, e chim. fis. acque natur. Livorno, 196 3, p. 102-111; РЖХим, 1966, 1Г207.

Vitkova /, Jambor J., Vrchlabsky M - Chem. listy, 197 8, sv. 7 2, s. 417-421; Chem.

Abstr., 197 8, vol. 89,N702 39w.

Vukanovic K, Vajgand 匕 Todorovic M - Rev. roum. chim., 1965, vol. 10, p. 67 9- 683.

Vydra E, Nghi T. Z - J. Electroanal. Chem., 197 7, vol. 7 8, p. 16 7-171.

Vydra E, Nghi T. К - Anal chim. acta, 1977, vol. 91, p. 335-338.

Vyths K., Mach K, Kotrly S. - Chem. zvesti, 1975, sv. 29, s. 61-67.

W〃以 M, Schonfeld T. 一 Monatsh. Chem., 195 8, Bd. 89, S. 189-202.

Wang J., Ariel M - J. Electroanal. Chem., 1977, vol. 85, p. 289-297.

Wang W.L., Chang C4, Fan C et al. - Fen Hsi Hua Hsueh, 1980, vol. 8, p. 310- 314; Chem. Abstr., 1981, vol. 94, N 202103n.

Wang Y.Ch. - Fen Hsi Hua Hsu eh, 197 8, vol. 6, p. 320; Chem. Abstr., 1980, vol. 92, N121161m.

Wang Zhenpu, Cheng K.L. - Talanta, 1982, vol. 29, p. 551-556.

Ward N.L, Stephens R., Ryan DE - Anal. chim. acta, 1979, vol. 110, p. 9-19.

Warren R.L. — Analyst, 1980, vol. 105, p. 227-233.

Warzanskyj W., Moreno A.D., Almagro И - J. Electroanal. Chem., 1968, vol. 18, p. 107-113.

145 2. Watanabe K., Kawagaki K. - Bunseki Kagaku, 197 6, vol. 25, p. 246-25 0; РЖХим, 1976, 20Г84.

145 3. Weber G, Quaglia £. - J. Radioanal. Chem., 1972, vol. 12, p. 323-333.

1454. Weber O.A., Vouk V.B. - Analyst, 1960, vol. 85, p. 40-45.

145 5. Weeks S.J., HaragushiH, - Anal. Chem., 197 8, vol. 50, p. 360-368.

145 6. Wegscheider W., Knapp G., Spitzy H. - Ztschr. anal. Chem., 197 7, Bd. 28 3, S. 18 3- 190.

Weisz H., Ludwig H. - Anal. chim. acta, 1972, vol. 62, p. 125-135.

West M.H., Molina J.F., Yuan C£. et al. - Anal. Chem., 1979, vol. 51, p. 2370- 2375.

Wey F.S., Chan Т.Н. - Fen Hsi Hua Hsueh, 1979, vol. 7, p. 203-206; Chem. Abstr., 1980, vol. 92,N 152752j.

White W.W., Zuber J.R. - Anal. Chem., 1967, vol. 39, p. 25 8-260.

Wiernik M., Amiel S — J. Radional. Chem., 1969, vol. 3, p. 39 3-403.

Wiley R. С. - Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 1930, vol. 2, p. 124-128.

Wilhite R.N., Underwood A.L, - Anal. Chem., 1955, vol. 27, p. 1334-1336.

Willems G.G, Neeb R. - Ztschr. anal. Chem., 1974, Bd. 269, S. 100-109.

Williams E. V. - J. Food Technol., 197 8, vol. 13, p. 367-384.

Wilson H.N., Hutchinson W. — Analyst, 1947, vol. 7 2, p. 149-15 2.

Winter O.B., Robinson H.M., Lamb F. W. et al. - Indu str. and Eng. Chem., Anal. Ed., 19 35, vol. 7, p. 265-271.

Wisser K., Woerle G - Mikrochim. acta, 1980,1, S. 129-138.

Wood D.F. Clare RT. - Analyst, 1962, vol. 87, p. 342-348.

Wood £/, GonzalesR., Blanco J.A. et al. - Taianta, 1976, vol. 23, p. 47 3-474.

Woodriff R., Lech J.F. - Anal. Chem., 1972, vol. 44, p. 1323-1325.

147 2. Wright P.W. - BNP Techn. BuU., 1971, vol. 15, N 2, p. 22-25.

Wuensch L. - Ztschr. anal. Chem., 1982, Bd. 310, S. 430-431.

Wyttenbach A., Bajo 5. - Anal. Chem., 1975, vol. 47, p. 2-7.

Yaalon D.H., Avinur Л, Liepetz-Herman V. et al. - Isr. J. Chem., 1966, vol. 4, p. 135- 143.

Yadav A.A., Knopkar 5.M - Taianta, 1971, vol. 18, p. 833-837.

Yajima У., Kobayashi M, J chinose A. et al. - Yogyo Kyokaishi, 1980, vol. 88, p. 423-426； Chem. Abstr., 1981, vol. 93, N 209092w.*

Yakubovich 42., Przhiylgovsky GN, Tsamerian G.N. et al. - J. Radioanal. Chem., 1980, vol. 57, p. 447-460.

Yamada H., Maeda T., Kojima I. - Anal. chim. acta, 1974, vol. 72, p. 426-429.

Yamane T., Seto K., Fukasawa T. - Bunseki Kagaku, 1980, vol. 29, p. 754-758; РЖХим, 1981, 8Г197.

Yasuda K., Toda 5., Igarashi C et al. - Anal. Chem., 1979, vol. 51, p. 161-163.

Yoakum 4M, Stewart P.L., Sterrett J.E. - Environ. Health Per sped., 1975, vol. 10, p. 85-93.

Yokoyama У". - Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ. A, 1957, vol. 9, N 5, p. 419-

425.”

Yusaf M, Sixt a K, Sulcek Z. - Coll. Czechosl. Chem. Commun., 1975, vol. 40, p. 3652-3658.

Zanaroli L. - Met. ital., 1964, vol. 56, N 8, p. 338-342; РЖХим, 1965, 23Г116.

Zboril M, Kotoucek M 一 Listy cukrov., 1979, sv. 95, N 12, s. 278-280; Chem. Abstr., 1980, vol. 92, N 14887 3g.

Ziegler M - Ztschr. anal. Chem., 1961, Bd. 180, S. 1-4.

Ziemba S - Pr. Inst, hutn., 1964, wol. 16, s. 261-264; РЖХим, 1965, 10Г159.

Zolotov Ju.A., Petrukhin O.M., Nad VJu. et al. - Anal. chim. acta, 1980, vol. 115, p.1-23.

Zweig G., Sherma J. - Anal. Chem., 1980, vol. 5 2, p. 285R—289R：

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Азимова 3.X., Кличникова Р.К. - Завод, лаб., 1984, т. 50, № 11, с. 9-10.

Базель В.С., Архипова О.Г., Павловская Н.А. - Гигиена и санитария, 1984, №4, с. 46-48.

Базыкина Е.Н., Смагунова А.Н., Баранова О.А. - Журн. аналит. химии, 1984, т. 39, с. 1745-1749.

Баранова 〃.〃.，Каплан Б.Я., Назарова М/. и др. - Завод, лаб., 1985, т. 51, № 4, с. 25-26/

Бардин В.В., Мохов 44, Шичко В.А. и др. - Журн. аналит. химии, 1983, т. 38, с. 997-999.

Беляков В.А., Лукьянов В.А., Иванюкович Г.А. - Завод, лаб., 198 3, т. 49, № 1, с. 87-88.

Верен гард И.Б., Каплан Б.Я. - Завод, лаб., 1984, т. 5 0, № 4, с. 8-10.

Беров М.Б., Кемпинская Е.М., Степаненко Т.Ф. - Завод, лаб., 1985, т. 51, № 7, с. 3-4.

Бондаренко С.К. - В кн.: Методы анализа материалов для электронной техники. М., 1983, с. 103-106.

00. Бохинюк ВС, Рябиничев С.П., Саболчий Н.Т. и др. - Завод, лаб 1984 т 5 0 № 11, с. 56-57."

Брайнина Х.З., Грузкова НА., Ройтман Л.И. - Завод, лаб., 1983 т 49 № 9 с. 11-13.，.‘，

Быховский МЛ., Брауде А.Ю., Горовой Б.М. и др. - Журн. ан алит, химии 1984 т. 39, с. 2183-2185.''

Ватаман И.И., Хоменко В.А. - Журн. аналит. химии, 1984, т. 39, с. 1976—1979.

04. Ватаман И.И., Хоменко В.А. - Журн. аналит. химии, 1985, т. 40, с. 1025-1027.

Вдовина В.М. - В кн.: Аттестация методик выполнения измерений на базе применения стандартных образцов. М., 1982, с. 56-59.

Воронина И.Б., Киракосян А.К. - Завод, лаб., 1984, т. 50, № 12, с. 9-10.

Вохрышева Л.Е., Саюн М.Г. - Завод, лаб., 1983, т. 49, № 8, с. 23.

08. Врублевская Т.Я., Шутер ОМ., Бровкина А.И. 一 Завод, лаб., 19 8 3, т. 4 9, № 6, с. 4.

Гайдук А.П., Пантелеев В.В., Розанцев В.А. и др. - Стекло и керамика, 1983, № 1,с. 14-15.

Галкина ЛЛ. - Завод, лаб., 1985, т. 51, № 3, с. 11-14.

Гедровиц Я.Я. - Завод, лаб., 1985, т. 51, № 3, с. 88-89.

Генов 〃б., Димитрова В. Год. Висш. хим.-технол. ин-т Бургас, 1982(1983), т. 17, с. 45-5 2; РЖХим, 1984, 6Г132.

Геращенко А.П., Найдина В.П., Соболь ЛТ. - В кн.： Химия и физическая химия строительных материалов. М., 1981, с. 68-74.

Глинская И.В., Мерисов Ю.И. - Журн. аналит. химии, 1983, т. 38, с. 614-618.

Дмитриев М.Т., Брауде АН, Быховский М.Я. и др. - Гигиена и санитария, 1984, №9, с. 55-57.

Дубовенко Л.И., Швыдак Н.В., Ленец В.Т. - Укр. хим. журн., 19 82, т. 4 8, с. 1294- 1298.

Жуков Ф.И., Лесной 〃./., Анисимов В.А. и др. - Геол, журн., 1981, т. 41, с. 136- 138.

Заворотнова Г.И. - Завод, лаб., 1982, т. 48, № 12, с. 34-36.

Захария А.Н., Долгушина Л.Е., Оленович Н.Л. 一 Укр. хим. журн., 1983, т. 49, с. 54-57.

Зебрева А.И., Матакова Р.Н., Жолдыбаева Р.Б. - Журн. аналит. химии, 1983, т. 38, с. 1325-13 27.

21. Золотов Ю.А. - Журн. аналит. химии, 1985, т. 40, с. 747 -75 9.

22. Зорин А.Д., Занозина В.①.,Фещенко ИА. и др. - Завод, лаб., 1984, т. 5 0, с. 44.

1523. Ищенко В.Б., Пилипюк Я.С., Пятницкий И.В. и др. - Укр. хим. журн., 1983, т. 49, с. 960-964.一

1524. Киш П.П., Базель Я.Р., Балог Й.С. - Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1983, т. 26, с. 106 0-106 3.一

15 25. Киш П.П., Базель Я.Р., Балог Й.С. - Журн. аналит. химии, 1983, т. 38, с. 2008- 2012.~

15 26. Киш П.П., Базель Я.Р., Балог ЙС - Журн. аналит. химии, 1984, т. 39, с. 820- 825.一

15 27. Киш П.П., Базель Я.Р., Балог Й.С. - Журн. аналит. химии, 1984, т. 39, с. 105 2-

1058.一

15 28. Киш 〃.〃.，Базель Я.Р., Балог ЙС - Журн. аналит. химии, 1984, т. 39, с. 1226- 1233.一

15 29. Киш П.П., Балог Й.С., Базель Я.Р. и др. - Завод, лаб., 19 84, т. 5 0, № 8, с. 2 2.

1530. Красовский Г.Н., Чарыев О.Г., Львова Г.Н. - Гигиена и санитария, 1984, № 3, с. 15-17.

1531. Крейцберга 〃.，С ту рис А., Мажена А.А. - Изв. АНЛатвССР. Сер. хим., 1983, № 1, с. 83-88.

15 32. Курильщикова Г.Е., Лукашин В.Н., Демина Л.Л. - Океанология, 1983, т. 23, с. 501-507.

1533. Кюрегян С.К. - В кн.: Методы анализа, исследования и испытания нефтей и нефтепродуктов. М., 1984, с. 10-13.

1534. Кюрегян С.К., Смирнов Б.В. - В кн.: Методы анализа, исследования и испытания нефтей и нефтепродуктов. М., 1984, с. 7-10.

15 35. Лабинский А.И., Гаевский В.Г., Скочий П.Г. - Фарм. журн., 1984, № 3, с. 42-44.

2 3. Зак.3 7 3345

15 36. Лапицкая С.К., Свириденко В.Г. - Журн. аналит. химии, 1982, т. 37, с. 2007- 2009.

1537. Лесной ДА., Финкель Л.С., Иванова ВТ. - Геол, журн., 1981, т. 41, с. 114-118.

1538. Лотарь Е.В. - В кн.: Методы анализа материалов для электронной техники. М., 1983, с. 54-59.

1539. Лукьяненко Т.А. - В кн.: Методы анализа материалов для электронной техники. М., 1983, с. 33-40.

15 40. Львов Б.В., Баюнов ПА. - Журн. аналит. химии, 1985, т. 40, с. 614-6 25.

Львов Б.В., Яценко Л.Ф. - Журн. аналит. химии, 1984, т. 39, с. 1773-1780.

Максименко 8.8. - Гигиена и санитария, 1982, № 7, с. 61-62.

Немец С.М., Чарыков А.К., Туркин Ю.И. - Вести. ЛГУ, 1983, № 22, с. 65-70.

Нестеренко П.Н., Иванов В.М. - Журн. аналит. химии, 1982, т. 37, с. 1977- 1981.

Новиков Ю.В., Анисимова ЗА., Цыплакова Г.В. - Гигиена и санитария, 1983, №12, с. 37-38.

Пели ев а Л. А., Буханцова ВТ. - Завод, лаб., 1983, т. 49, № 8, с. 35-37.

Пенкина Г.М. - Завод, лаб., 1983, т. 49, № 5, с. 94.

15 48. Петрова Л.Г., Нейман Е.Я. - Журн. аналит. химии, 1985, т. 40, с. 8 3-8 7.

Пилипенко А.Т., Самчук А.И. - Химия и технология воды, 1981, т. 3, с. 34 3- 345.

Пирютко ММ., Бенедиктова Н.В., Мережинский К.Ю. - Журн. аналит. химии, 1982, т. 37, с. 1648-1651.

Плинер Ю.Л., Полежаев Ю.М., Степановских В.В. и др. Завод, лаб., 1985, т. 51, №4, с. 1-3.

Постогвард Г.И., Федцова В.Д. - Завод, лаб., 1984, т. 50, № 6, с. 37-39.

Пятницкий И.В. - Завод, лаб., 1985, т. 51, № 3, с. 3-11.

Пятницкий ИВ, Алексюк Н.П., Назаренко А.Ю. - Журн. аналит. химии, 1983, т. 38, с. 2176-2180.

Пятницкий И.В., Пилипюк НС, Ищенко В.Б. - Завод, лаб., 1983, т. 49, с. 31-33.

Ригин В.И. - Журн. аналит. химии, 1985, т. 40, с. 630-637.

155 7. Рыжов В.В., Иванов В.П., Фишман И.И. - Завод, лаб., 1984, т. 50, с. 39-41.

Салам М.Р., Петров С.И. - Журн. аналит. химии, 1984, т. 39, с. 2172-2174.

Салам М.Р., Петров С.И., Попадич И.А. и др. - Виноделие и виноградар. СССР, 1984, №6, с. 50-51.

Салангина Л.И., Дубейковская Л.С., Чекунова М.П. и др. Гигиена и санитария, 1982, №1, с. 81-87..

Саути на Е.Н., Резчиков а НА., Поливанова Н.Г. и др. - Хим. пром-сть. Сер. Фосфорная пром-сть, 1981, № 3, с. 17-20.

Сачко В.В. - В кн.： Методы анализа материалов для электронной техники, М., 1983, с. 94-100.

Свистов П.Ф., Бурчуладзе Н.Н., Немец СМ. и др. - Открытия, изобр., пром, образцы, товарн. знаки, 1981, № 139, с. 126.

64. Сердобова Л.И., Байкова З.В. - Завод, лаб., 1984, т. 5 0, с. 31-34.

Сиволобова Т.С., Лернер Л.А. - Почвоведение, 1982, № 10, с. 148-156.

Смирнова Е.В., Петрухин ОМ., Рогатинская С.Л. - Журн. аналит. химии, 1982, т. 37, с. 2137-2142.

Старобина И.З., Шнейдер Л.А., Иодова Э.С. - Обогащение руд, 1983, № 6, с. 35- 38.

Улахович НА., Будников Г.К., Кутырев ГА. - Журн. аналит. химии, 1983, т. 38, с. 671-675.

69. Улахович НА., Кутырев ГА., Лыгин А.В. - Журн. аналит. химии, 1984, т. 39, с. 52-55.

Уманец Т.М. - В кн.: Методы анализа материалов для электронной техники. М., 1983, с. 100-103.

Фарфель Л.Ф. - В кн.： Исследования и применения электрохимических процессов при поисках и разведке полезных ископаемых. Л., 1981, с. 64-77.

Чеботарев BE, Фурсова Т.Т. - В кн.: Химико-аналитический контроль - средство повышения качества продукции. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1984, с. 79-84.

Чеботарев В.Е., Шайо И., Крюкова Т.П. - В кн.： Химико-аналитический контроль -средство повышения качества продукции. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1984, с. 72-79.

Чернышев В.Г., Чернышева О.А. - В кн.： Применение геохимических методов поисков рудных месторождений. М., 1983, с. 125-128.

Шабурова В.П., Чернышева Т.А., Юделевич И.Г. и др. - Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1984, № 2, вып. 1, с. 92-96.

76. Шамрай З.Я., Сергеева К.И., Нафталь И.П. и др. - Завод, лаб., 198 2, т. 48, № 3, с. 73.

Швангирадзе Р.Р., Высокое а И.Л., Гришутина О. А. - Ж. прикл. спектроскопии, 1983, т. 39, с. 312-314.

Шуров ЮА., Петров Б.И., Лесное А.Е. - В кн.: Органические реагенты в аналитической химии. Пермь, 1983, № 5, с. 128-132.

Юделевич И.Г., Старцева ЕА. - В кн.: Исследования металлсодержащих органических соединений методом атомно-абсорбционной спектрометрии. М., 1982, с. 58-66.

Якшин В.В., Коршунов М.Б., Толмачова М.Т. - Ж урн. аналит. химии, 1985, т. 40, с. 469-47 2.

15 81. Abell М.Т., Dolberg DD, Crable /. W. - Adv. X-Ray Anal., 19 81, vol. 24, p. 3 7-4 8.

Adeloju S.B., Bond A.M., Hughes H.C. - Anal. chim. acta, 1983, vol. 148, p. 59-69.

Agraval Y.K., Mehd G.D. - Rev. Anal. Chem., 1982, vol. 6, p. 185-239.

AitangH., HaniH. 一 Ztschr. Pflanzenernahr. und Bodenk., 1983, Bd. 146, S. 481-493.

Akama K, Nakai T, Kawamura F..- Ztschr. anal. Chem., 1982, Bd. 310, S. 429-430.

Akgun E., Pindur U. - Pharm. acta helv., 1983, Bd. 58, S. 130-132.

Alexander P. W., Marpaung H. - Taianta, 1982, vol. 29, p. 213-217./

Andres Garcia E., Alvarez Bartolome M.L., Arribas Jimeno S. 一 Quim. anal., 1984, vol. 3, p. 204-210; Chem. Abstr., 1985, vol. 102, 214271n.

Andruzzi R, Trazza A., Marrosu G. - Anal. Lett., 1983, vol. 16A, p. 853-865.

Arden J. Ж - Anal. chim. acta, 1983, vol. 148, p. 211-223.

Arpadjan S., Kar adjova L, Alexandrov S. et al. - Ztschr. anal. Chem., 1985, Bd. 320, S. 581-583.

Atsuya L, Itoh K. - Spectrochim. acta B, 1983, vol. 38, p. 1259-1264.

Aznarez J., Palacios F., Vidal J.C. et al. - Analyst, 1984, vol. 109, p. 713-715.

Bacci 尸.，Caruso E., Braga M. et al. - Nucl. Instrum, and Meth. Phys. Res. B, 1984, vol. 231, p. 522-525.

Baumann H., Heumann K.G. - Ztschr. anal. Chem., 1985, Bd. 320, S. 512-518.

Berka A., Barek J. - Chem. listy, 1983, sv. 77, s. 1283-1291.

BettinelliM. - Atom. Spectrosc., 1983, vol. 4, p. 5-9.

Betz L.R., Grob L.R. - Anal. Lett., 1984, vol. 17A, p. 701-134.

Bombelka E., Richter EW., Ries H. et al. - Nucl. Instrum, and Meth. Phys. Res. B, 1984, vol. 231, p. 296-300.

Bond A.M., Bradbury J.R., Howell G.N. et al. - J. Electroanal. Chem., 1983, vol. 154, p. 217-228.

Bond A.M., Reust J.B. - Anal. chim. acta, 1984, vol. 162, p. 389-392.

Bond A.M., Wallace G.G. - Anal. chim. acta, 1984, vol. 164, p. 223-232.

Bourbon P., Esclassan J., Vandaele J. - Analusis, 1982, vol. 10, p. 104-105.

Brackett J.M., Vickers T.J< - Spectrochim. acta B, 1983, vol. 3 8, p. 979-985.

5. Brackett J.M., Vickers T.J. - Spectrochim. acta B, 1984, vol. 3 9, p. 8 3 7-841.

Brajter K., Miazek /., Dabek-Zlotorzynska E. - Ztschr. anal. Chem., 1985, Bd. 321, S. 492.

Brajter K., Slonawska K. - Ztschr. anal. Chem., 1985, Bd. 320, S. 142-145.

Breder R. - Ztschr. anal. Chem., 1982, Bd. 313, S. 395-402.

Brueg^emeyer T. W., Caruso J.A. - Anal. Chem., 1982, vol. 54, p. 872-875.

Buchanan E. B., Soleta D.D. - Taianta, 1983, vol. 30, p. 459-464.

Buchbauer G., Vasold/. - Sci. pharm., 1983, vol. 51, p. 54-58.

Burba P., Willmer P.G. - Vom Wasser, 1982, Bd. 5 8, S. 43-5 8.

Byrne R.E. - Anal. chim. acta, 1983, vol. 151, p. 187-194.

Cacho J., Nerin C, Romero J. - Coll. Czechosl. Chem. Commun., 1984, vol. 49, p. 1360-1366.

Caravajal G.S., Mahan K.L, Goforth D. et al. - Anal. chim. acta, 1983, vol. 147, p. 133-150.

Casuccio G.S., ianocko P.B., Lee R.J. et al. - J. Air Pollut. Contr. Assoc., 1983, vol. 3 3, p. 9 3 7-94 3.'

Cedergren A., Freeh W., Lundberg £. et al. - Anal. chim. acta, 1981, vol. 128, p. 1-8.

Cerjan-Stefanovic S., Blamusa M, Kastelan-Macan M. - Ztschr. anal. Chem., 1984, Bd. 319, S. 304-305.

Cescon 尸.，Scarponi G, Moret /. - Sci. Total Environ., 1984, vol. 3 7, p. 95-100.

20. Chakrabarti C.L., Chang S.B., Lawson S.R. et al. - Spectrochim. acta B, 19 84, vol. 3 9, p. 1195-1208.

Chau Tuen Chi, Li De У", Wu Ying Liang. - Taianta, 1982, vol. 29, p. 1083-1087.

Chau Y.K., Wong P.T.S., Kramar O. - Anal. chim. acta, 1983, vol. 146, p. 211-217.

Claeus-Thoreau F. - Atom. Spectrosc., 1982, vol. 3, p. 188-191.

Clark J.R., Viets J.G. - Anal. Chem., 1983, vol. 55, p. 166-169.

Coleman M.F.M. - J. Chem. Educ., 1985, vol. 62, p. 261-262.

Coni E. - Riv. Soc. ital. sci. aliment., 1984, vol. 13, p. 249-254; Chem. Abstr., 1984, vol. 101, 209217z.

Dabbagh H.A., Perakis N., Wolff C.M. et al. - Electrochim. acta, 1984, vol. 29, p. 567-573.

Daniel R.C., Haeni H. - Mitt. Geb. Lebensmitteluntersuch. und Hyg., 1983, Bd. 74, S. 60-73.

Dannecker W., Reich T. 一 Staub- Reinhalt. Luft, 1983, Bd. 43, S. 253-258.

Date A.R., Gray A.L. - Spectrochim. acta B, 1983, vol. 38, p. 29-37.

De la Guardia M, Durrieu E, Voinovitch I.A. et al. — Spectrochim. acta B, 1983, vol. 38, p. 617—624.

De Mora S.J., Hewitt C.N., Harrison R.M. - Anal. Proc., 1984, vol. 21, p. 415-418.

De Silva P.E. - Ann. Occup. Hyg., 1984, vol. 28, p. 417-428.

Deshmukh G.S., Kulkarni A. G. - Ind. J. Chem., 1985, vol. 24A, p. 171-172.

Deshmukh G.S., Kulkarni A.G. 一 Ind. J. Chem., 1982, vol. 21 A, p. 755.

Deutsch R.D., Hieftje G.M. - Anal. Chem., 1984, vol. 56, p. 1923-1927.

Dietz M.L., Tackett S.L. - Anal. Chem., 1983, vol. 55, p. 812-813.

Dorado Lopez MT, Gomez Coedo A., Gallego Andeu R. 一 Rev. Metal, 1982, vol. 18, p. 69-81.

Draghici M., Du.nitrescu 尸.，Baiulescu GE - Anal. Lett., 1983, vol. 16A, p. 289-299.

Drasch G., Meyer L., Kauert G. - Ztschr. anal. Chem., 1982, Bd. 311, S. 695-696.

Eastwood I. W., Jackson K. W. - Environ Pollut. B, 19 84, vol. 8, p. 231-24 3.

Eaton D.K., Holcombe J.A. - Anal. Chem., 1983, vol. 55, p. 946-950.

Edmonstone G., Loon J.C. van. - Spectrosc. Lett., 1984, vol. 17, p. 591-602.

El-Sayed A.B., Amine N.E., Abd El-Haleem S.H. et. al., - Anal. chim. acta, 1984, vol. 165, p. 113-119.

Elizondo M.A., Kesten E.M., Kempny J.M. et al. - Chemosphere, 1983, vol. 12, p. 1671-1677.

Fazakas J. - Rev. roum. chim., 1984, vol. 29, p. 207-210.

Feather C.E., Baumgartner F.C. - Adv. X-Ray Anal., 1983, vol. 26, p. 443-450.

8. Fell G.S. - Ann. Clin. Biochem., 19 84, vol. 21, p. 4 5 3-46 0.

9. Filipovic-Kovacevic Z.,PilijacJ. - Prehrambeno-Technol. Rev., 19 84, vol. 2 2, p. 5 7- 60; Chem. Abstr., 1985, vol. 102, 183 818q.

Fodor P. - Epitoanyag, 1983, vol. 35, p. 201-207; РЖХим, 1984, 1Г213.

Forsyth D.S., MarshallD. 一 Anal. Chem., 1985, vol. 57, p. 1299-1305.

Frahne D, Geil J. V., Geng K.H. et al. - Dt. Apoth.-Ztg, 1983, Bd. 123ys. 563-568.

Frank A., Petersson L.R. 一 Spectrochim. acta B, 1983, vol. 38, p. 207-220.

Frigerio I.J., McCormick M.J., Symons R.K. 一 Anal. chim. acta, 1982, vol. 143, p. 261-264.

Fu B„ Ure Л.М, West T.S. - Anal. chim. acta, 1983, vol. 152. p. 95-104.

Fudagawa N. - Bunseki Kagaku, 1984, vol. 33, p. 296-301; Chem. Abstr., 1984, vol. 101,83152d.

Galufat C, Contour I.P., Mouvier G. - Environ. Technol. Lett., 1982, vol. 3, p. 311- 318.

Geladi 尸.，Adams F. - Environ. Technol. Lett., 1982, vol. 3, p. 457-468.

Gerardi M, Pellucia G.A. - Atom. Spectrosc., 1983, vol. 4, p. ^3-198.

Germanique J.C., Briand B. - Geostand. Newslett., 1985, v& 9, p. 31-34; Chem. Abstr., 1985, vol. 102, 214334k.

Gillain G. - Taianta, 1982, vol. 29, p. 651-654.

166 2. Goetze H.J., Telgheder P. - Ztschr. anal. Chem., 1985, Bd. 3 20, S?§9-60.

Gonzalez-Fernandez E., Gonzalez Moreno 尸.-Industr. Health, 1983, vol. 21, p. 91- 105.

Gould J.H., Butler S. W., Boyer K.W. et al. - J. Assoc. Offic. Anal. Chem., 1983, vol. 66, p. 610—619.

166 5. Grand]ean 尸.，Olsen N.B. - Tech. Instrum. Anal. Chem., 1984, vol. 4, pt B, p. 15 3- 169.

Green M.E. - Analyst, 1985, vol. 110, p. 151-15 3.

Grundler P. - Taianta, 1983, vol. 30, p. 870-872.

166 8. Guevremont R., Whitman J. 一 Anal. chim. acta, 1983, vol. 154, p. 295-300.\

Guo X. - Fenxi Huaxue, 1983, vol. 11, p. 362-364; Chem. Abstr., 1983,\vol. 99,

'58588h.\

Hahn JU, Scholer H.F. 一 Ztschr. anal. Chem., 1983, Bd. 315, S. 683-686.

Halcombe J.A., Sheehan M. T. - Appl. Spectrosc., 1982, vol. 36, p. 631-636.

Han H.B., Kaiser G, Toelg G. - Anal. chim. acta, 1982, vol. 134, p. 3-11.

Harper S.L., Walling J.F., Holland D.M. et al. - Anal. Chem., 1983, vol. 55, p. 1553-

1557."

Hasan M.Z., Kumar A. - Proc. Ind. Acad. Sci. A, 1983, vol. 49, p. 654-661.

Hausknecht K.A., Ryan E.A., Leoriard L.P. - Atom. Spectrosc., 1982, vol. 3：, p. 53-55.

Havranek E., Bumbalova A., Harangozo M. et al. - Chem. zvesti, 1983, sv. 37, s. 201-

208; Chem. Abstr., 1983, vol. 99, 66990y.*

Hayashi S, Aoyama K., Kane garni N. et al. - Bunseki Kagaku, 1985, vol. 34, p. 48-

5 2; Chem. Abstr., 1985, vol. 102, 15 9615a.'

Henrion G, Bode K., Gelbrecht J. - Ztschr. Chem., 1983, Bd. 23, S. 36.

Hodges D.J., Skelding D. - Analyst, 1983, vol. 108, p. 813-820.

Hoenig M., Lima C, Dupire S. - Analusis, 1982, vol. 10, p. 132-139.

Holding S.T., Palmer J.M. - Analyst, 1984, vol. 109, p. 507-510.

Hsieh S.A.K., Chong Y.S., Tan J.F. et al. 一 Mikrochim. acta, 1982, II, S. 337-

346.

Hu A., Dessy R.E., Graneli A. - Anal. Chem., 1983, vol. 55, p. 320-328.

16 84. Huang H.J., Kuo M.H. - Analyst, 19 84, vol. 10 9, p. 110 9-1110.

Huang /., Wang H. - Yankuang Ceshi, 1982, vol. 1, p. 54-60; Chem. Abstr., 1983, vol. 99, 81678w.

86. Ibrahim M., Nisamaneepong W., Haas D.L. et al. - Spectrochim. acta B, 19 85, vol. 40, p. 367-376.

87. Ikeda M., Nishibe /, Hamada S. et al. - Anal. chim. acta, 1981, vol. 125, p. 109-115.

88. Ivanova E., Havezov L., Vracheva N. et al. - Ztschr. anal. Chem., 1985, Bd. 3 20, S. 133-136.

Iwata A. - Bunseki Kagaku, 1983, vol. 32, p. 68-74; Chem. Abstr., 1983, vol. 99, R15516r.

Jackson K.W., Newman 4尸..-Analyst, 1983, vol. 108,p. 261-264.

16 91. Jao LT, Liang B.F., Li M.H. - Tung-hai Hsueh Pao, 1983, vol. 24, p. 4 8 9-4 9 8; Chem. Abstr., 1985, vol. 102, 214274г.

Jin K., Taga M. - Anal. chim. acta, 1982, vol. 143, p. 229-236.

Kabil M.4, Abdallah 4M, Diab M.4 et al. 一 Ztschr. anal. Chem., 1985, Bd. 321, S. 495-496.

Kan M., Okamoto K., Imaeda K.、- Yakugaku Zasshi, 1984, vol. 104, p. 624-630; Chem. Abstr., 19 84, vol. 101, 116 803x.

16 95. Khalifa H., Ismail LA. - Microchem. J., 1983, vol. 28, p. 5 22-5 28.

King J.N., Fritz J.S. - Anal. Chem., 1985, vol. 5 7, p. 1016-1020.

Koenig H., KockH. - Fortschr. Atomspektrom. Spurenanal., 1984, Bd. 1, S. 135-144.

Кита таги T., Nakata E, Hara S. - Bunseki Kagaku, 1984, vol. 33, p. 624-627; Chem. Abstr., 1985, vol. 102, 55 216e.

Kurfuerst U. - Ztschr. anal. Chem., 1982, Bd. 313, S. 97-102.

Labbe J.-P., Vibert C. - Verres et refract., 1983, vol. 3 7, p. 5 29-546.

Li G. 一 Zhonghaa Yufangyixue Zazhi, 1984, vol. 18, p. 301-303; Chem. Abstr., 1985, vol. 102, 889g.

Linton RW., ^yan S.R., Schmidt P.F. et al. - Anal. Chem., 1985, vol. 5 7, p. 440- 443.

Locatelli C, Fagioli E, Big hi C et al. - Anal. Lett., 1984, vol. 17 A, p. 623-650.

Locatelli C, Fagioli F., Bigni C et al. - Magy. kem. folyoirat, 1984, k. 90, old. 433-438; Chem. Abstr., 1985, vol. 102, 38964e.

Lopez Garda I., Hernandez Cordoba Af, Sanchez Pedreno C. - Analyst, 1984, vol. 109,p.1573-1576.

Mannino S. - Analyst, 1984, vol. 109, p. 905-907.

Matsumoto K, Ishiwatari T., Fuwa K. - Anal. Chem., 1984, vol. 56, p. 1545-1548.

Matthews K.M. - Anal. Lett., 1983, vol. 16A, p. 633-642.

Mehta V.P., Khopkar S.M. - Ind. Agr., 1982, Spec, vol., p. 79-84; Chem. Abstr., 1983, vol. 99,63390s.

Midgley D. 一 Anal. chim. acta, 1984, voi. 15 9, p. 6 3-70.

Miller RG., Doeger J.U., Kopfler F.C. et al. - Anal. Chem., 1985, vol. 57, p. 1020-

1023.•

Nagaosa У., Yamada T. - Taianta, 19 84, vol. 31, p. 3 71-3 74.

Nishikawa Y., Hiraki K., Morishige K. et al. - Bunseki Kagaku, 1983, vol. 32, p. 729-

7 34;РЖХим, 1984,11Г9 7.、

Nurnberg H.W. - Ztschr. anal. Chem., 1983, Bd. 316, S. 557-565.

Omenetto N., Human H.G.C., Rossi G. - Analyst, 1984, vol. 109, p. 106 7-1070.

Pereira-Ramos J.P., Chivot J., Sarantopoulos F. et al. - Analusis, 1984, vol. 12, p. 249-255.

Petrol. Rev., 1982, vol. 36, N 427, p. 45-47.

PindN. 一 Taianta, 1984, vol. 31, p. 1180-1182.

Prendez B.M.M., Ortiz C.J.L., Garrido J.I. et al. - Radiochem. and Radioanal. Lett., 1983, vol. 56, p. 291-303.

Qureshi M., Sethi B.M., Sharma S.D. - J. Liquid Chromatogr., 1984, vol. 7, p. 1345- 1357.

Ranchet J., Menissier F., Lamathe /. et al. - Analusis, 1982, vol. 10, p. 78-82.

Raptis S.E., Knapp G., Schalk A.P. - Ztschr. anal. Chem., 1983, Bd. 316, S. 482-487.

Reddy S.J., Valenta 尸.，Nurnberg H.W. - Ztschr. anal. Chem., 1982, Bd. 313, S. 390-394.

Sagberg Л, Lund W. 一 Taianta, 1982, vol. 29, p. 457-460.

Salles Z.C, Curtius A.J. - Mikrochim. acta, 1983, II, S. 125-130.

Sanz-Medel A., Blanco G.D., Fuente E. - Taianta, 1984, vol. 31, p. 515-519.

Schmid W., Krivan V. - Anal. Chem., 1985, vol. 57, p. 30-34.

Scholz E, Roloff R, Henrion G. - Coll. Czechosl. Chem. Commun., 1983, vol. 48, p. 2721-2727.

Schulze G, Frenzel W. - Ztschr. anal. Chem., 1983, Bd. 316, S. 26-28.

Schulze G., Frenzel W. - Anal. chim. acta, 1984, vol. 159, p. 95-103.

Scolari C4, Brown S.D. - Anal. chim. acta, 1984, vol. 166, p. 253-260.

Scott D.R., Holboke L£, Hadeishi T. - Anal. Chem., 1983, vol. 55, p. 2006-2007.

Sinclair D.F„ Dohnt B.R. - Clin. Chem., 1984, vol. 30, p. 1616-1619.

Sire J., Verdier У., Desforges C - Atom. Spectrosc^l984, vol. 5, p. 62-68.

Slawin W. - Pergamon Ser. Environ. Sci., 1982, vol. 7 (Anal. Tech. Environ. Chem. 2), p. 397-405;Chem. Abstr., 1983, vol. 98, 77818d.

Smith B.W., Omenetto N., Winefordner J.D. - Spectrochim. acta B, 1984, vol. 39, p. 1389-1393.

Smith RM, Butt A.M., Thakur A. - Analyst, 1985, vol. 110, p. 35-37.

3 8. Smith R.M., Yankey L.E. - Analyst, 19 82, vol. 10 7, p. 744-748.

Sneddon Z, Fuavao V.A. - Atom. Spectrosc., 1984, vol. 5, p. 108-114.

Sourek R,, Stulik K. - Chem. prfim., 19 8 3, sv. 3 3, s. 251-25 3.

Sriramen K., Prasad A.R.K., Ravindranath P. et al. - Analusis, 1985, vol. 13, p. 243- 245.

Staiger K., Machelett B. - In: Mengen-Spurenelemente: Arbeitstagung.Leipzig, 1983, S. 101-109; Chem. Abstr., 1984, vol. 101,169889m.

Sthapit P.R.. Ottawav J.M.. Fell G.S. - Anal. Proc., 1983, vol. 20, p. 599-602.

Sthapit P.R., Ottaway J.M., Fell G.S. - Analyst, 1984, vol. 109, p. 1061-1065.

Sthapit PR, Ottaway JM, Fell G.S. - Anal. chim. acta, 1984, vol. 165, p. 121-130.

Stoeppler M., Duerbeck H.W., Nurnberg H.W. - Taianta, 1982, vol. 29, p. 963-972.

Sturgeon R.E., Mitchell D.F., Berman S.S, - Anal. Chem., 1983, vol. 55, p. 1059-

1064.

Swan J.M,, Sacks R.D. - Anal Chem,, 1985, vol. 57, p. 1261-1264.

Takada K., Hirokawa K. - Taianta, 1982, vol. 29, p. 849-855.

Thury W. - Giesserei, 1985,Bd. 72, S. 16-27.

Tiwari K.K., Verma R.M. - Taianta, 1984, vol. 31, p. 1018-1020.

Tominaga M., Umezaki Y. - Anal. chim. agta, 1983, vol. 148, p. 285-291.

Troccoli O.E., Daraio ME - Acta bioquim. clin. latinoamer., 1984, vol. 18, p. 639-

649;Chem. Abstr., 1985, vol. 102,161599s.

1754.1755.1756.1757.1758.1759.1760,1761.1762.1763.1764.1765.1766.1754.1755.1756.1757.1758.1759.1760,1761.1762.1763.1764.1765.1766.Tsukahara I., Yamamoto Г - Anal. chim. acta, 1982» vol. 135, p, 235-241.

1754.

1755.

1756.

1757.

1758.

1759.

1760,

1761.

1762.

1763.

1764.

1765.

1766.

1754.

1755.

1756.

1757.

1758.

1759.

1760,

1761.

1762.

1763.

1764.

1765.

1766.

Urh JJ - Anal. Chem., 1985, vol. 57, p. 1253-1255,

Van Espen 尸.，AdamsF. - Anal, chim, acta, 1983, vol. 150, p. 153-161,

Vanloo b., Dams R, Hoste J. - Anal. chim. acta, 1983, vol. 151, p, 391-400.

Veys C%. - Industr., et sci.,1983, vol. 59, p. 1-6;РЖХим, 1984, 6Г25.

Voellkopf U., Grobenski 2., Welz B. - Atom. Spectrosc., 1983, vol. 4, p. 165-170.

Vucurovic B.D,, Stoyanovic M.D. - Glas. hem. drus. Beograd, 1984, sv. 49, s. 65-71.

Wachter C, Weisweiler W. - Mikrochim. acta, 1982, I, S. 307-315.

Wai CM, Lo J.M. - Radiochem. and Radioanal. Lett., 1982, vol.50,p.293-298,

Wang J. - J. Electroanal. Chem,, 1982, vol, 140, p. 141-146.

Wang J., Dewald H.D. - Anal. Chem., 1983, vol. 55, p. 933-936.

Wang J,, Dewald H.D. - Anal, chim, acta, 1983, vol. 146, p. 45-50,

.Watanabe K., Imaeda K, Kawagaki K, - Bull. Chem. Soc. Jap,, 1982, vol. 55,

p. 3147-3150.

1767.1768.1769.1767.1768.1769.1770.1771.1770.1771.1772.1772.Webster J., Wood A. - Analyst., 1984, vol. 109, p. 1255-1258.

1767.

1768.

1769.

1767.

1768.

1769.

1770.

1771.

1770.

1771.

1772.

1772.

Weidenauer M, Lieser K. - Ztschr. anal. Chem., 1985, Bd. 320, S. 550-555.

Weinert C,H., Seigfried W., Strelov F. W.E. et al, - Taianta, 1983, vol, 30, p. 413- 418.

Wittmann Z. - Acta chim. Acad. sci. hung., 1982, vol. Ill, p. 85-88,

Yamashige T., Ida H., Yamamoto M. et aL - Bunseki Kagaku, 1983, vol. 32, p. 169- 173; Chem. Abstr., 1983, vol. 98, 166122q.

Yeransian J. - Riv. Soc. ital. sci. alim., 1983, vol. 12, p. 293-304; РЖХим, 1984,

7P56.

1773.1774.1175.1773.1774.1175.Yoshimura Z, Okazaki S. - Ztschr. anal. Chem., 1983, Bd. 316, S. 777-780.

1773.

1774.

1175.

1773.

1774.

1175.

У〃 D. - Yanshi Kuangwu Ji Ceshi, 1984, vol. 3, p. 165-168,

Yu Zhenan 5.Y, - Huaxue Shijie, 1985, vol. 26, p. 56-58; Chem. Abstr., 1985,

vol. 102,172318a.

Zhang У., Wang C, He 丿.et aL - Fenxi Huaxue, 1984, vol. 12, p. 746-748; Chem.

Abstr., 1985, vol. 102, 39055w.

Zhou M, Freeh W,, Lundberg E. - Anal. chim. acta, 1983, vol. 153, p. 23-31.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Автоматические методы определения

свинца 132,146,175, 202, 217, 251

Активационный анализ 217

Активация

7-квантами 220

нейтронами 218

протонами 219

тяжелыми ионами 220

Амперометрическое титрование 166

Атомизаторы, типы 191-193

Атомизация, механизм 196

Атомная абсорбционная спектро

метрия 188

непламенная 193

нестандартные методы 201 пламенная 189 устранение помех 194, 199, 244

Аэрозоли, анализ 251

Биологические объекты анализ 282-289 подготовка проб 279

Воды природные и производств енные анализ 238-246 подготовка проб 236

Воздух анализ 248-252 отбор проб 246

Высокочастотное титрование 170

Геологические объекты, анализ 222 сл., 231 сл.

Гибридные методы 44, 74, 88-89

Гидролиз condi 23-25

Гомогенное осаждение

сульфата свинца 30 хромата свинца 31

Гравиметрические методы 104-105

Изотопного разбавления метод 215 сл.

Изотопный состав, определение 211 сл.

Изотопы свинца

радиоактивные 16, 17, 214, 278, 279

сечение захвата нейтронов 16-17 стабильные 16

Инверсионные методы 155 сл., 239

Иониты очистка 74-75 применение в анализе 73-85

Ионоселективные электроды 136 сл.

Кинетические методы 129-132

Комплексометрическое титрование 112- 118

Кондуктометрическое титрование 170 Константы диссоциации комплексов с неорганическими лигандами 35 органическими лигандами 37

Концентрирования методы дистилляции 53-55, 180 ионного обмена 73, 181 озоления 181 осаждения 55 сл., 181 сублимации 53, 180 экстракции 61, 182 электролиза 96 сл., 182

Кулонометрические методы 144 сл.

Локальный рентгеноспектральный анализ 204

Люминесцентные методы 132

Масс-спектрометрия 210 сл.

Матричный эффект в анализе устранение 178, 194, 201, 244 учет 206 сл.

Межлабораторная оценка методов анализа 100 сл.

Методы определения свинца активационные 217 сл. гравиметрические 104 кинетические 129 сл. люминесцентные 132 сл. масс-спектрометрические 210 сл. радиометрические 202 сл., 212 радиохимические 215 сл. спектральные 175 сл. титриметрические 108 сл. фотометрические 118 сл. хроматографические 171 сл. электрохимические 136 сл. энтальпи метрические 174

Минералы свинца методы анализа 222 сл. стехиометрический состав 8 сл.

Неорганические соединения свинца азиды 21 галогениды 32 сл.

комплексные 33 сл., 119, 136

УФ-спектры 33

гидриды 20, 202

гидроксиды 22 ”

гидроксосоединения 22 сл.

карбонаты 27

молибдат 31

нитрат 28

нитрит 28

оксиды 21 сл.

роданиды 34 сп., 83

сульфат 29 сл.

сульфид 28, 118

сульфит 29

тиосульфат 30

ферроцианид 35 сл., 110, 167

фторид 32

хромат 30 сл., 109, 166

цианид 34

Обнаружение свинца в

неорганических соединениях 49

органических соединениях 51

технических объектах 5 2

Окисления-восстановления реакции

26 сл., ПО сл., 142,169 ，

Определение свинца в

атмосферных осадках 241 аэрозолях 2 08, 22 0, 24 7 сл.

баббитах 260

бензине 208, 276, 277

биологических материалах 181, 182, 279 сл.

воде 73,151,160,192, 196, 236 сл.

воздухе 246 сл.

вулканических породах 227

галогенидах 262 сл.

геологических материалах 182, 222 сл.

горных породах 8 0, 217, 222 сл., 228

донных отложениях 231 сл., 235

золе 277

илах сточных вод 235

ионитах 278

каменном угле 277 сл.

карбонатных породах 212, 225

кислотах 261 сл.

концентратах 214, 226'

кормовых фосфатах 268 сл.

космических объектах 228, 230

красках 267 сл.

крови 192, 282 сл.

металлах 181,.252 сл., 254 сл.

металлорганических соединениях 273

минералах 225, 229 сл.

морской воде 244, 246

моче 285

неметаллах 254

нефти 208, 276

оксидах ,263

органах животных 287 сл.

органических веществах 273

органических технических продуктах 275 сл.

пищевых продуктах 289 сл.

подземных водах 239 сл.

почвах 186, 233, 234

природных водах 242

присадках к нефтепродуктам 278

продуктах газификации 278 продуктах свинцового производства 264 сл.

производственных растворах 238

промышленных стоках 208, 238, 242

пыли 235

ракетном топливе 278

растениях 288

рудах 181,182, 208, 224, 229 сл「 силикатных материалах 265 сл. смазочных маслах 212, 278 соединениях свинца 274 сл.

солях 263, 274 сл.

сплавах с

висмутом 260

медью 257, 259

никелем 256, 259

оловом 153, 217, 259

сурьмой 217

сталях 200, 256, 25 7

стекле 200, 256

сцинтилляционных материалах 265

технических продуктах неорганических 263 органических 275

фармацевтических препаратах 278

ферритах 219

цементе 266

щелочах 262

Органические соединения свинца с антраниловой кислотой 41,139 арсеназо III 42,124 сл.

N-бензоилфенилгидроксиламином 40, 71

бромпирогаллоловым красным 126 висмутиолом 41,108 гетероциклическими оксиазосоединениями 124

глицинтимоловым синим 126 диантипирилметаном 72 дитизоном 36, 63 сл., 120 дитиокарбаматами 38 сл., 67 сл., 122,139

дифенилкарбазоном 125 ксиленоловым оранжевым 125 купфероном 40, 70 сл.

морфолин-^дитиокарбоксилатом морфолиния ПО 8ч)ксихинолином 40, 70 пикролоновой кислотой 41, 108

(2-пиридилазо) -резорцином 42, 122 сл.

полиаминояоликарбоновыми кислотами 41,112,118,127,168 сульфарсазеном 42,124

(2-тиазолилазо) -резорцином 42 тиодибензоилметаном 69 тионалидом 41

три фенил метановыми красителями 43,131 хлораниловой кислотой 167

Отбор проб•

воды 236 сл. воздуха 246 сл.

Очистка реактивов 103, 216, 249, 2 79, 306

Пламенная фотометрия 183 сл. Подготовка к анализу биологических материалов 279 сл. воды 236 сл. воздуха 246 сл.

Полярография дифференциальная импульсная 151 сл. осциллографическая 154 сл. пер ем енното ков ая 152 постояннотоковая 146 сл.

Посуда, подготовка к работе 53

Потенциал полуволны, влияние фона 146 Потенциометрическое титрование 136 сл. кислотно-основное 140 комплексометрическое 140 окислительно-восстановительное 142 осадительное 139

Потери свинца на адсорбцию 103

Правильность результатов анализа, оценка 100

Предельно допустимые концентрации свинца в

воздухе 14 - консервированных соках 14 питьевой воде 14 питьевых минеральных водах 14

Примесей определение в свинце висмута 296 сл. железа 297 золота 298 кислорода 303 меди 298 мышьяка 299 нескольких металлов 293 сл. олова 299 серебра 300 сурьмы 301 таллия 301 теллура 302 цинка 302

Примесей определение в свинцовых сплавах 304 соединениях свинца 304

Радиометрические методы 213 Радиохимические методы 82, 96, 214 сл., 252

Разделй<ие смесей методами дистилляции 53 сл. осаждения и соосаждения 55 сл. хроматографии 80 сл., 85,114 экстракции 61 сл.

электрохимическими 96 сл.

Разложения методы безреагентные 223 биологических материалов 279 сл. горных пород 222 сл. донных отложений 231 сл. минералов 222 сл.

органических веществ 237, 271 сл. почв 232

РУД 222 сл.

Рентгенофазовый анализ 208

Рентгенофлуоресцентный анализ 251

Свинец элементный атомная масса 8 взаимодействие с азотом 19 водой 20 водородом 19 кислородом 19 кислотами 20 металлами 15, 19 фтором 19 халькогенами 19 щелочами 20 влияние на свойства материалов 18 загрязнение окружающей среды 12 изотопы 16 сл. исторические данные 8 круговорот в природе 12 минералы 8 нахождение в природе 10 сл. окислительно-восстановительные свойства 14 сл. очистка 9 получение 9 применение 10 радиусы атома и ионов 16 состояния окисления 14 сл. строение атома 8 токсичность 13 физические свойства 10, 18, 19 химические свойства 19 сл.

Свинецорганические соединения методы анализа 43 сл., 249, 279 методы разложения 44 свойства 43

Содержание свинца в атмосфере И, 12 гидросфере 11 земной коре 10 космосе 10

пищевых продуктах 12 Спектрополяриметрический метод 132 Спектроскопия

атомно-абсорбционная 188 сл. атомно-эмиссионная 175 сл. магнитного резонанса 209 рентгеновская 203, 208 флуоресцентная 184 сл.

Спектры галогенидов 26, 119

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы 15

Стандартные растворы, приготовление 104

Субстехиометрические методы 216

Тетраалкилпроизводные свинца определение 184, 212, 246, 248, 249, 250, 276 получение 44 свойства 43 сл.

Титрование методами осаждения 108 неорганическими титрантами 108 сл.

органическими титрантами ПО окисления-восстановления 110 комплексометрии 112 сл.

Устойчивость комплексных соединений 35,37

Фазовый анализ 269 сл.

Физико-химические свойства свинца 18 Формы нахождения свинца 101 сл., 231 сл., 236, 237 сл.

Фотометрические методы 118 сл.

Химико-спектральные методы 254

Хранение проб воды 237 Хроматография бумажная 90 высокого давления 173 газовая и газо-жидкостная 171 сл. ионообменная 80 сл. тонкослойная 86 электро 94

Хроно потенциометрия 155, 165

Экстракция

в хроматографии 88 для радиохимических разделений 69 неорганических комплексов 61 сл. органических комплексов 63 сл. приборы 72

Экстракционно-комплексонометрический метод 115

Экстракционно-поляррграфический метод 146,149,155

Экстракционно-спектрометрический метод 244

Электроаналитические методы амперометрические 166 высокочастотного титрования 170 инверсионные 155 сл. кондуктометрические 170 кулонометрические 144 сл. модифицированные полярографические 150 постояннотоковой полярографии 146 потенциометрические 136 сл. хронопотенциометрические 155,165 электрогравиметрические 99,143 электрофоретические 94

3 5 73 5 78 88w^m^ ^^^ ^^^4545498 88w^m^ ^^^ ^^^45454923513 54655567 89923513 54655567 8990 0 4 8 8 9о о о о 1 21111 1 10 0 4 8 8 9о о о о 1 21111 1 1

3 5 7

3 5 7

8 88w^m^ ^^^ ^^^454549

8 88w^m^ ^^^ ^^^454549

23513 546

55567 899

23513 546

55567 899

0 0 4 8 8 9о о о о 1 2

1111 1 1

0 0 4 8 8 9о о о о 1 2

1111 1 1

ОГЛАВЛЕНИЕ

От редколлегии

Предисловие

Список принятых сокращений

Глава I

Общие сведения о свинце

.1. Положение свинца в периодической системе Д.И. Менделеева и краткие исторические сведения

.2. Важнейшие минералы свинца, его получение и применение

.3. Содержание свинца в природных объектах и его миграция в биосфере .

.4. Токсичность свинца и его соединений

.5. Состояния окисления свинца и краткая их характеристика

.6. Изотопы свинца *

Г лава II

Химико-аналитическая характеристика свинца и его соединений

.1.Элементный свинец

П.2. Неорганические соединения свинца

П.З. Важнейшие органические реагенты и образуемые ими комплексные соединения свинца

.4.Свинецорганические соединения

.Литература по аналитической химии свинца

Глава III

Методы качественного обнаружения свинца

.1. Общая характеристика методов обнаружения

.2. Обнаружение свинца в неорганических соединениях

Ш.З. Обнаружение свинца в органических соединениях

.4.Примеры обнаружения свинца в некоторых объектах

Глава IV

Методы концентрирования свинца и его отделения от сопутствующих элемен

тов

.1. Дистилляционные методы

.2.Методы осаждения и соосаждения

.3.Методы экстракции ••

.4. Методы ионного обмена

.5.Методы распределительной хроматографии

.6.Электрофорез и электродиализ

.7.Электрохимические методы

Глава V

Химические и физико-химические методы определения свинца

.I. Общие вопросы количественного определения свинца

.2. Гравиметрические методы

.3. Методы визуальной титриметрии

.4. Фотометрические методы анализа по светопоглощению и светорассеянию

.5. Кинетические методы анализа

.6.Спектрополяриметрический метод 132

.7.Люминесцентные методы анализа 132

.8.,Электрохимические методы 136

.9.Хроматографические методы 170

.10.Энтальпиметрические методы 174

Глава VI Физические методы определения свинца 175

. 1,Методы атомной эмиссионной спектроскопии 175'

.2.Методы атомно-абсорбционной спектрометрии 188

.3.Методы эмиссионной рентгеновской спектрометрии 203

.4.Методы рентгенофазового анализа 208

.5.Методы спектрометрии магнитного резонанса 209

.6.Macq-спектрометрические методы анализа 210

.7.Радиометрические методы анализа 213

.8. Радиохимические методы анализа .,215

.9.Активационные методы анализа 217

Г лава VII

Методы определения свинца в природных и промышленных объектах221

.1. Минералы, руды, горные породы и космические объекты 222

.2. Почва, донные отложения, отстой, пыли、. . .231

.3. Промышленные растворы, природные и сточные воды 236

.4. Воздух и аэрозоли 246

.5. Чистые простые вещества и сплавы 252

.6. Индивидуальные неорганические соединения 261

.7. Неорганические технические продукты 264

.8. Индивидуальные органические вещества и технические продукты ....271

.9. Биологические объекты 279

.10. Пищевые продукты 289

Глава VIII Методы определения примесей в свинце, его сплавах и соединениях 293

.1. Физико-химические методы определения нескольких элементов в свинце 293

.2. Физические методы определения нескольких элементов в свинце . , . .294

.3. Методы определения отдельных элементов в свинце 296

1.4. Об определении РЬО в свинце высокой чистоты 304

.5. Методы определения примесейвсвинцовыхсплавах 304

.6. Методы определения примесейвсоединениях свинца 304

Приложение 3°6

Литература 3°7

Предметный указатель 352

Николай Георгиевич Полянский

СВИНЕЦ(Аналитическая химия элементов)

Утверждено к печати Ордена Ленинаи Ордена Октябрьской РеволюцииИнститутом геохимии и аналитической химии,им. В.И. Вернадского Академии наук СССР

Редакторы издательства

Н.В. Табаченко, Р.А. Баранова

Ху до жественный редактор

ГЛ. Валлас

Технический редактор

Г.А. ФетисоваКорректорН.И. Харламова

Набор выполнен в издательствена наборно-печатающих автоматах

ИБ№ 29275

Подписано к печати 06.06.86. Т — 09677Формат 60 X 90 1/16. Бумага офсетная № 2

Гарнитура Пресс-Роман. Печать офсетнаяУсл.печ.л, 22,5. Усл.кр.-отт. 22,5. Уч.-изд.л. 29,8Тираж 1650 экз. Тип. зак. 373. Цена 4P. 20к.

Ордена Трудового Красного Знамени издательство ''Наука'', 117864 ГСП-7, Москва В-485, Профсоюзная ул., д. 90

Ордена Трудового Красного Знамени

1-я типография издательства "Наука"

199034, Ленинград В-34, 9-я линия, 12 _

В ИЗДАТЕЛЬСТВЕ “НАУКА"

Готовятся к изданию следующие книги:

Методы анализа высокочистых веществ. 22 л. 3 р. 80 к.

В книге рассмотрено современное состояние проблемы анализа высокочистых веществ, перспективные области применения и новые требования к химической чистоте материалов. Детально обсуждены вопросы метрологии высокочистых веществ, возможности современных методов анализа. Уделено внимание анализу важнейших материалов высокой чистоты для новых областей науки и техники.

Для специалистов в области аналитической химии.

Нефедов В .И., В о в н а В .И. Электронная структура химических соединений. 25 л. 4 р. 20 к.

В монографии изложены основы и возможности методов фотоэлектронной и рентгеновской спектроскопии для изучения энергий ионизации и характера волновых функций свободных молекул и изолированных групп в кристаллах. Сравниваются теоретические и экспериментальные значения потенциалов ионизации. Проанализированы закономерности изменения потенциалов ионизации в 'различных рядах химических соединений.

Для химиков, специализирующихся в области теории химической связи, и физиков, изучающих электронную структуру и связанные с ней характеристики веществ и материалов.

Определение нормируемых компонентов в природных и сточных во* дах. 18 л. 2 р. 70 к.

В сборнике представлены материалы оригинальных работ, выполненных сотрудниками ГЕОХИ АН СССР, по созданию методик анализа природных и сточных вод. Подробно описано определение неорганических и органических компонентов атомно-адсорбционным, атомно-эмиссионным, фотометрическим, проточно-дажектор- ным и хроматографическим методами.

Для химиков-аналитиков.

Заказы просим направлять по одному из перечисленных адресов магазинов f,Книга-почтой^ "Академкнига^：

Магазины мКнига-почтой:'* 252030 Киев, ул. Пирогова, 4; 197345 Ленинград, Петрозаводская, 7; 111192 Москва, Мичуринский пр-т, 12.

Магазины "Академкнига” с указанием отделов мКнига-почтойм: 480091 Алма-Ата, ул. Фурманова, 91/97 /''Книга-почтой''/; 3 70005 Баку, ул. Коммунистическая, 51 /"Книга-почтой''/; 232600 Вильнюс, ул. Университете, 4; 690088 Владивосток, Океанский пр-т, 140 /,,Книга-почтой，7; 320()93 Днепропетровск, пр-т Гагарина, 24 /''Книга-почтой"/; 734001 Душанбе, пр-т Ленина, 95 /"Книга-почтой"/; 375002 Ереван, ул. Туманяна, 31; 664033 Иркутск, ул. Лермонтова, 289 /,,Книга-почтой，7; 420043 Казань, ул. Достоевского, 53 /,,Книга-почтой，7； 252030 Киев, ул. Ленина, 42; 252142 Киев, пр-т Вернадского, 79; 252030 Киев, ул. Пирогова, 2; 277012 Кишинев, пр-т Ленина, 148 /,,Книга--почтой，7； 343900 Краматорск, Донецкой обл., ул. Марата, 1 /^Книга-почтойп, 660049 Красноярск, пр-т Мира, 84; 443002 Куйбышев, пр-т Ленина, 2 /,,Книга-почтой，7； 191104 Ленинград, Литейный пр-т, 57; 199164 Ленинград, Таможенный пер., 2; 196 034 Ленинград, В/0,9 линия, 16; 22 0012 Минск, Ленинский пр-т, 7 2 /мКнига-почтой5,/; 103 009 Москва, ул. Горького, 19-а; 117 312 Москва, ул. Вавилова, 5 5/7; 63 0076 Новосибирск, Красный пр-т, 51; 630090 Новосибирск, Морской пр-т, 22 /,,Книга-почтой，7; 142284 Протвино, Московской обл., ул. Победы, 8; 142292 Пущино, Московской обл., МР, ''В”，1; 620161 Свердловск, ул. Мамина-Сибиряка, 137 /"Кни- га-почтой，7; 700000 Ташкент, ул. Ю. Фучика, 1; 700029 Ташкент, ул. Ленина, 73; 700070 Ташкент, ул. Ш. Руставели, 43; 700185 Ташкент, ул. Дружбы народов, 6 /^Книга-почтой'7; 634 05 0 Томск, наб. реки У шайки, 18; 6 34 05 0 Томск, Академический пр-т, 5; 45 005 9 Уфа, ул. Р.Зорге, 10 /5,Книга-почтой'7: 45 0025 Уфа, ул. Коммунистическая, 49; 720000 Фрунзе, бульвар Дзержинского ,42/,,Книга-почтой,7； 310078 Харьков, ул. Чернышевского, 8 7/''Кнн・ га-почтой,7.

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИим. В.И. ВЕРНАДСКОГО

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

Н.Г. ПОЛЯНСКИЙ

СВИНЕЦ

Ответственный редактордоктор химических наук

Н.А. ФИЛИППОВА

МОСКВА"НАУКА"1986

УДК 543:546

Полянский Н.Г. Свинец. 一 М.: Наука, 1986. - 357 c. (Аналитическая химия элементов).

В монографии отражено состояние аналитической химии свинца. Рассмотрены важнейшие вопросы общей химии этого элемента, имеющие значение для понимания химических, физико-химических и физических методов его обнаружения и определения. Большое внимание уделено методам определения свинца в природных и промышленных объектах, анализу примесей в свинце, его соединениях и сплавах. Подробно освещены методы разделения и концентрирования свинца. Приведены сведения о содержании свинца в различных объектах, его миграции и токсикологии.

Книга рассчитана на специалистов, работающих в области аналитической химии.

Главный редактор

4член- корреспондент АН СССРЮ.А. Золотов

Редакционная коллегия:

〃〃.Алимарин, ЮА, Банковский, Ю.И. Беляев, М.П. Волынец,В.М. Иванов, А.В. Карякин, Н.М. Кузьмин, КФ. Мясоедов,С.Б. Саввин, Е.П. Шумилова (ученый секретарь)

Рецензенты:

А К Акимов, Г.В. Прохорова

Адрес редколлегии: 117334, Москва, ул. Косыгина, 19Ордена Ленина и Ордена Октябрьской революцииИнститут геохимии и аналитической химии им. В.И. ВернадскогоАкадемии наук СССР

1804000000-3 33 П 158-86-Ш •042(02) -861804000000-3 33 П 158-86-Ш •042(02) -86£) Издательство "Наука'', 1986 г.£) Издательство "Наука'', 1986 г.

1804000000-3 33 П 158-86-Ш •

042(02) -86

1804000000-3 33 П 158-86-Ш •

042(02) -86

£) Издательство "Наука'', 1986 г.

£) Издательство "Наука'', 1986 г.