Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРЕДИСЛОВИЕ
Сероуглерод технический синтетический (ГОСТ 19213—73, стандарт СЭВ 2963—81) — многотонна>1сный продукт химической промышлен- ности. Благодаря своим физико-химическим свойствам он находит ши” рокое применение. Традиционные и наиболее крупные его потребители — производства химических волокон, ускорителей вулканизации резины, четыреххлористого углерода и химических средств защиты растении. В последние годы сероуглерод стали использовать как растворитель в промышленности полимеров и ингибитор полимеризации винилхлорида. Сероуглерод предложен как диспергатор при электрохимическом осаждении серебра и золота, в гальванических ваннах осаждения кобальта, хрома и цинка, в качестве среды при напылении тонких пленок никеля и как ингибитор коррозии. Он служит сульфидирующим агентом при синтезе редкоземельных сульфидов, применяемых в полупроводниках. Его использование как растворителя, ингибитора и активатора во многих реакциях органического синтеза вс е возрастает, хотя пока он потребляется в этой роли в небольшом количестве. Водная эмульсия сероуглерода хорошо зарекомендовала себя в качестве эффективного средства для уничтожения самого опасного вредителя виноградников — филлоксеры.
Структура потребления сероуглерода постепенно меняется. В связи с разработкой все более эффективных способов его регенерации на предприятиях химических волокон неуклонно сокращается доля сероуглерода, расходуемая на их производство, и возрастает расход на другие нужды. Общая же потребность народного хозяйства в сероуглероде продолжает увеличиваться. Последнее обстоятельство требует интенсификации действующих производств и разработки новых, перспективных способов получения сероуглерода. Научно-техническая революция, начавшаяся в области производства сероуглерода еще в 1960-х гг., не закончилась и, наоборот, набирает силу. На смену технически устаревшим и экономически невыгодным ретортным и электро те рмиче ским перио- Дическим процессам пришли способы получения сероуглерода из при- родного газа и серы, крупные полностью автоматизированные предприя- ■^я. В основе технологии синтеза сероуглерода из природного газа лежит непрерывный процесс, осуществляемый в мощных реакторах, при повышенном давлении, с применением активных катализаторов. Этот процесс постоянно совершенствуется, повышается степень испопьзова- НИя исходного сырья, сокращаются отходы производства.
В последние годы широкое применение находят новые ввды углеродистого сырья — жидкие и даже твердые углеводороды. Дальнейшее повышение давления дало возможность создать реакторы, в которых процесс проводится в одну стадию, что привело к принципиальным изменениям в технологии синтеза сероуглерода и извлечения его из парогазовой смеси, сократило энергетические затраты.
Несмотря на значительный рост выработки сероуглерода, эта отрасль промышленности развивается в особых условиях, так как дело с информацией по технологии сероуглерода обстоит очень плохо. Библиографические исследования показали, что в мире ежегодно публикуется примерно 400 статей и патентов по сероуглероду. Но лишь около 2,5% из них имеют непосредственное отношение к технологии его получения, а все остальные — главным образом к различным химическим реакциям с. участием сероуглерода. В Советском Союзе настольной книгой — и единственным пособием — для работающих в сероуглеродной отрасли промышленности или в производствах, связанных с его применением, является монография В. С. Смурова и Б. С. Арановича Производство сероуглерода” (Л.: Химия, 1966), в которой использованы и приводятся литературные источники (более 400 наименований) по химии, физико- химическим основам и технологии процессов синтеза сероуглерода, опубликованные вплоть до 1964 г. Поэтому в настоящей книге- авторы сочли возможным не ссылаться на перечисленные В. С. Смуровым и Б. С. Арановичем литературные источники, а лишь дополнить их теми основными трудами, которые были опубликованы за последние годы.
Прошло уже 20 лет со дня выхода этой монографии в свет. Многие вопросы, которые в ней были только поставлены, нашли сейчас свое практическое решение. Это относится прежде всего к способу получения сероуглерода на основе природного газа и серы, который в то время не имел у нас в стране промышленного применения.
Появилась возможность на новом, более высоком техническом уровне использовать в качестве углеродистого сырья некоторые видь! дешевого твердого топлива — угля из гидролизного лигнина, различных полукоксов, не используемых ньше отходов древесного угля. Естественно, что аппаратурное оформление этих процессов должно существенно измениться.
Разработка этих технологических процессов — дело ближайшего будущего. С учетом указанных обстоятельств в данной книге определенное внимание уделено ретортному и электротермическому способам производства. Упор сделан на тех вопросах, которые решены наукой
и производством за последние годы и не могли быть описаны в монографии „Производство сероуглерода”. Подробно рассмотрены технология доминирующего в настоящее время метанового способа получения сероуглерода и его аппаратурное оформление*
В настоящее время значительно снизились удельные нормы расхода сырья и знергоресурсов, что особенно важно для материало- и энергоемкого производства, каким является сероуглероднбе. Однако постановления Партии и Правительства об экономном расходовании сырья и энергии требуют дальнейшей работы в этом направлении. Вопросам экономики сероуглеродных производств, улучшению использования основных производственных мощностей путем экономии материальных ресурсов, возможностям роста производительности труда и снижения себестои
мости сероуглерода в книге уделено много внимания.
Сероуглерод — сильнодействующее ядовитое и особо опасное в пожарном отношении вещество. Неизбежный побочный продукт синтеза сероуглерода — сероводород — также крайне ядовит. Со стороны санитарных органов и Г о сгортехнадзо ра значительно ужесточились требования к сероуглеродным производствам. Поэтому в книге отведено много места вопросам техники безопасности и пожарной профилактике.
Современная химическая технология должна быть по возможности безотходной. Для сероуглеродного производства эта проблема довольно сложна, но постепенно решается. В книге нашел отражение ряд вопросов, связанных с сокращением вредных выбросов в атмосферу и со сточными водами.
Главы 1 и 9 написаны Б. С. Арановичем, главы 2, 5 и приложение — А. А. Пеликсом, глава 3 — Р. В. Котомкиной, глава 4 и предисловие А. А. Пеликсом и Б. С. Арановичем, глава 6 — А. А. Пеликсом, Б. С. Арановичем и Е. А. Петровым, главы 7 и 8 — Е* А. Петровым.
Авторский коллектив выражает искреннюю благодарность сотруд-: никам сероуглеродной лаборатории бывшего Ленинградского филиала * ВНИИВПроекта В. Ф. Ивановой и Г. А. Волчек, а также В. Н. Зеленовой,. Т. Н・ Кудряшовой, Т. В. Балашовой за помощь в подготовке книги к изданию.
Авторы благодарны рецензентам Н. В. Снеткову и Л. М* Виноградову за внимательное прочтение рукописи книги и ценные замечания, а также признательны И. П. Зайцевой за советы, способствовавшие улучшению содержания книги.
ГЛАВА 1
СВОЙСТВА СЕРОУГЛЕРОДА И ПОБОЧНЫХ ПГОДУКТОВ
ЕГО СИНТЕЗА
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕРОУГЛЕРОДА
Сероуглерод — тяжелая бесцветная жидкость. Чистый свежеперегнан- ный сероуглерод имеет эфирный запах, но при длительном хранении запах становится острым, редечным.
Характеристика молекулы CS2. Молекула имеет линейную симметричную структуру S—С—S. Дипольный момент молекулы равен нулю. Относительная молекулярная масса 76,143. Расстояние между атомами в молекуле сероуглерода (в парах) 0,15 53 ±Ю,0005 нм. Значения основных частот, характерных для спектра сероуглерода:也=656,5; v2 = =366,7 и % = 1523 см"1.
Точки фазового перехода. Температура плавления сероуглерода —111,61 ± 0,03°С, температура затвердевания —116,8 ℃, температура кипения 46,25 ± 0,01 ℃. Изменение температуры кипения в зависимости от давления dt/dP характеризуется коэффициентом 0,315 К/кПа.
Криоскопическая постоянная сероуглерода К/ = 3,8 характеризует понижение его точки замерзания (в °C), которое вызывается растворением 1 моля любого вещества в 1 кг сероуглерода. Э булиоскопическая постоянная Кь=2,37 определяет аналогичное повышение точки кипения растворов.
Механические свойства. Плотность сероуглерода 1292,7 кг/м3 при 0 ℃. Плотностьр (в г/см3) при температуре ^выраженной в кельвинах, может быть вычислена по формуле:
р= 1,67367- 0,00130856Т- 0.0631807Г
Значения плотностей сероуглерода в температурном интервале — 20+30 °C:
0864208640864208642963074192 1 1 1 1 о о о 9 3333333322963074192 1 1 1 1 о о о 9 333333332-2О2468О24-2О2468О24р, кг/м‘р, кг/м3129616126912931812661289201263128622126012842412571281261254127828125112753012481272р, кг/м‘р, кг/м3129616126912931812661289201263128622126012842412571281261254127828125112753012481272
086420864
086420864
296307419
2 1 1 1 1 о о о 9 333333332
296307419
2 1 1 1 1 о о о 9 333333332
-2О2468О24
-2О2468О24
р, кг/м‘
р, кг/м3
1296
16
1269
1293
18
1266
1289
20
1263
1286
22
1260
1284
24
1257
1281
26
1254
1278
28
1251
1275
30
1248
1272
р, кг/м‘
р, кг/м3
1296
16
1269
1293
18
1266
1289
20
1263
1286
22
1260
1284
24
1257
1281
26
1254
1278
28
1251
1275
30
1248
1272
При замерах количества сероуглерода в железнодорожных цистернах или других емкостях следует учитывать температуру жидкого сероуглерода, переводя измеренные объемы в единицы массы с помощью представленных выше данных.
Плотность твердого сероуглерода 1539 кг/м3.
Коэффициент сжимаемости Z сероуглерода при 20 ℃ равен 92,9- 10т8 кПа-1.
С повышением температуры коэффициент сжимаемости увеличивается:
Z-108, кПа"1
'20406080
92,9108,4139,8152,0
Средний коэффициент
сжимаемости при 0 ℃ в интервале давлений
Р= 0,R250 МПа:
ЕМПа1-50
/•108(кПа-167
50-100100-150150-200200-250
54433733
Поверхностное натяжение на границе с парами сероуглерода а = = 3,233 • 10-2 Н/м при 20 °C. С повышением температуры величина поверхностного натяжения уменьшается:
/, ℃-30-20 -10 О 10203050
а- 102, Н/м4,003,84 3,693,54 3,393,233,082,78
Вязкость ?? жидкого сероуглерода снижается с повышением температуры:
rj-103, Па-с
-10 0,495
0 0,436
10
0,404
20 0,375
30 0,351
40 0,329
Вязкость паров
сероуглерода с
увеличением температуры
,растет:
0
100
150
200
250
300
rj • 106, Па • с
0,89
1,25
1,42
L60
1,77
1,94
Значения вязкости сероуглерода
при высоких
давлениях
приведе-
ны в табл. 1.
Критические параметры. Критическая температура Гкр = 279 ℃ — наивысшая температура, при которой пары сероуглерода могут быть еще превращены в жидкость.
Таблица 1. Вязкость сероуглерода 中 Ю3 (в Па • с) при высоких давлениях
Температура, °C
Давление, МПа
100
400
800
1200
30
0,514
1,137
2,435
5,456
75
0,394
0,827
1,651
3,108
Критическое давление Ркр=7,90 Мпа необходимо для превращения паров сероуглерода в жидкость при критической температуре.
Критическая плотность сероуглерода Ркр = 0,3679 г/см3, а критический объем 2,718 см3/г.
Константы Ван-дер-Ваальса: а = 11,79 • 105 л2 ■ Па/моль2; b = = 0,007685 л/моль или а-2347 Па/моль, Ь = 0,003431 л/моль.
Диффузия. Коэффициент диффузии D сероуглерода в воздухе при атмосферном давлении: 0,102 см*/с при 20 °C и 0,0892 см2/с при 0 ℃.
Значение коэффициента диффузии (в см2 / с) для других температур и давлений может быть вычислено по формуле:
。=。，。892席階
Распространение звука в сероуглероде. Скорость звука в жидком сероуглероде при 20 °C равна 1157 м/с. С повышением температуры скорость звука уменьшается: dc/df=—3,3.
Скорость звука в парах сероуглерода при 0 ℃ равна 200 м/с и увеличивается с температурой: dc/dt= 0,24.
Термическое расширение. Термическое расширение сероуглерода может быть вычислено по формуле:
vt -乙(1 + ar + 0ra +7f3)
где а = 1,13980-IO-3; 0=1,37065 • Ю"6; 7= 1,91225 • 10"8*
(м •①/書X«AHUO^SVOMBUH нвючэчд。
8ZE 6IE EOE 98Z 2^ 9EZ 907 S9I 901 IE0 寸E6 008 ZI9
ООП 889
9 ^s EE9 809 Rs EES 5 E0寸 COE 691
6
Температурный коэффициент объемного расширения при 20 ℃:
尸一击穿- "9Т0ткГ
Теплопроводность 入*ндкого сероуглерода:
Г」СО 1020304050607080
X, Вт/(м-К)0,170 0,166 0,163 0,160 0,158 0,156 0,154 0,151 0,150
Термодинамические свойства. Массовая теплоемкость Ср жидкого сероуглерода при 0℃равна 996 Дж/(кг-К). Она незначительно возрастает с температурой и при расчетах в интервале температур —30 + 40 ℃ можно принимать ее равной 1000 Дж/ (кг ■ К). Молярная теплоемкость при 0 ℃ составляет 75,91, или, округленно, 76 Дж/ (моль ■ К).
Для твердого сероуглерода массовая теплоемкость имеет следующие значения:
/,℃-258-210- 169- 123
ср, Дж/(кг-К)91490625729
Значения теплоемкости паров сероуглерода приведены в табл. 2.
Данные по изменению энтальпии и энтропии паров сероуглерода в зависимости от температуры приведены з табл. 3.
《¥ь)/жггх
*fi.uov*2WOMBWH KdBO8«s
saeuao
8Z9 .0 X9° oe0 二 9
E09 *0 S6g 980 x0 I90 寸寸S.0 8Z0
0 EZ.0
98-0 s° 8C9 .0
X9
999 .0 &・0 S.0 9E9.0 ozo 660 690 8Z0
E/.0
S6Z. I6L /.8/. Е8/. SLL 99/. 8sz. £ 8ZL son 8Z.9 & 98s
§q&u^uxoauu mo&RC ^HUOXSVO^EUH ・z &ХЧЮЯН
2・ qlro& /жь*х
*fi-wov*2«OPHEb KsawROS
«5й«ао SKMOC-OS
06 7寸 zsu寸 90 7寸 09 寸 SO .9寸 5^^ C9 .寸寸 6/. $ 6L с ml e
.8E
rfdxM^ 6BX«H
ООП 00 = 0001 006 008 ООП 009 00g 号 00E ooz 001
♦о
.ОЕГ 二 H>~dQ ио о хьс .uxxntfvssac
Таблица 3. Энтальпия и энтропия паров сероуглерода, приведенные к 0℃
Темпера-
Энтальпия
Энтропия
молярная, Дж/моль
массовая, кДж/кг
объемная, кДж/м3
молярная, Дж/ (моль- К )
массовая, кДж/ (кг-К)
объемная, кДж/ (м3 -К)
100
4668
61,29
208,25
14,44
0,1888
0,6448
200
9697
127,40
432,50
26,42
0,3471
1,1807
300
14972
196,70
667,79
36,55
0,4802
• 1,6287
400
20448
268,63
912,50
45,30
0,5949
2,0222
500
26063
342,27
1162,67
53,13
0,6979
2,3739
600
31803
417,76
1418,91
60,08
0,7892
2,6837
700
37631
494,04
1678,91
66,36
0,8717
2,9643
800
43501
571,50
1941,00
72,10
0,9471
3,2196
900
49446
649,37
2205,61
77,41
1,0170
3,4541
1000
55391
727,67
2471,05
82,31
1,0810
3,6760
1100
61420
806,80
2742,35
86,88
1Д409
3,8170
1200
67491
886,35
3010,31
91,15
1,1970
4,0696
Значения термодинамических функций сероуглерода в интервале температур 293,15-1500 К, вычисленные по приближенным формулам на основании данных спектроскопических исследований, приведены в табл. 4.
Стандартная молярная энтропия 5° - 151,0 Дж/ (моль • К), а стандартная молярная энтальпия образования Д/7° =88,7 кДж/моль.
Стандартная молярная энергия Гиббса образования сероуглерода AG0 =#64,4 кДж/моль. Она представляет собой изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) при реакции образования
Таблица 4. Термодинамические функции газообразного сероуглерода
Температура, К
Эитропня S工， Дж/ (моль • к)
Измеиеине энтальпии 环一第， Дж/моль
Полная энтальпия 1^ Дж/моль
293,15
237,178
10466
113965
298,15
237,944
10672
114191
400
251,928
15 529
119 047
500
253,299
20633
124151
6U0
273,021
25 967
129 485
700
281,541
31493
135 012
800
,289,099
37154
140 672
900
295,894
42 927
146 446
1000
302,045
48 785
152 303
1100
307,705
54 701
158 219
1200
312,896
60667
164185
1300
317,711
66 687
170 206
1400
322,195
72 737
176256
1500
326,395
78816
182 335
моля сероуглерода, находящегося в стандартном состоянии, из серы и углерода, находящихся также в стандартном состоянии.
Стандартные термодинамические величины приводятся в расчете на 1 моль сероуглерода, находящегося в стандартном состоянии при температуре 298,15 К и при нормальном атмосферном давлении (101,325 кПа), т. е. в жидком состоянии.
Теплота испарения CS2 (энтальпия испарения) при 0 ℃ равна 374,7 Дж/г, а при температуре кипения составляет 351,7 Дж/г.
Теплоту испарения (в Дж/г) при различных температурах можно довольно точно вычислить по уравнению:
^исп^ 374,7-2,744-10-1 f - 4,597-10"3 尸-1,434- IO"5 f3
В интервале температур 0—46,26 ℃ теплота испарения сероуглерода составляет:
г,°C
0
10
20
30
40
46,25
丄 нсп> Дж/г
374,7
371,5
367,3
362,0
355,0
351,7
Молярная теплота испарения (молярная энтальпия испарения) равна 28,47 к Дж/моль при 0 ℃ и 26,79 кДж/моль при температуре кипения.
Теплота плавления сероуглерода равна 57,78 Дж/гили4,396 кДж/моль (молярная энтальпия плавления).
Теплота сгорания паров сероуглерода составляет 1112,8 кДж/моль, а жидкого 一 1075 кДж/моль (20 ℃).
Энергия диссоциации молекулы сероуглерода на образующие ■ ее атомы 7)о = 1138,8 土 13,0 кДж/моль.
Энергия разрыва химической связи: 441 кДж/моль при CS2 - CS + S и 714 кДж/моль при CS — С + S.
Энергия ионизации 10,07 972 кДж/моль.
Давление насыщенного пара । от - 25 ℃ до температуры кипени
эВ,
сероу я:
молярная энергия ионизации
глерода в интервале температур
Г, °CF, кПа
-254,67
-206,20
-158,12
-1010,50
-513,42
016,97
521,26
1026,41
Давление насьпценного пара
tjcР, кПа
1532,50
2039,66
2547,96
3057,68■
3569,02
4082,21
4596,95
46,25101,32
сероуглерода при низких и высоких
температурах:
л℃
ДПа
р・ lofm
-73,8
133,3
2,026
-54,3
666,5
104,8
5,066
-44,7
1333
136,3
10,132
-34,3
2566
175,5
20,265
-22,5
5332
222,8
40,530
-15,3
8000
256
101,325
Оптические свойства. Показатель преломления света у сероуглерода, выше, чем у большинства жидкостей (табл. 5). Поэтому он может служить для идентификации и определения качества технического продукта. Допустимые пределы показателя преломления заложены в стандартах на сероуглерод во многих странах.
Показатель преломления инфракрасных лучей в сероуглероде при 20 ℃:
%нм5897778739911164139617451998
п\1,62761,60721,6017 1,5968 1,59281,58211,5858 1,5840
Для Р-линии натрия (入= 589,3 нм) изменение показателя преломления сероуглерода в зависимости от температуры с достаточной точностью выражается коэффициентом:
-怨 то'н&о
Электрические и магнитные свойства. Ионизационный потенциал сероуглерода лежит в пределах 10,027—10,083 В,
Сероуглерод — диэлектрик, его электропроводность jiohth в 20 раз меньше, чем у чистой воды, а удельное сопротивление равно 1,2 • 1012 Ом.
Зависимость диэлектрической постоянной е от температуры для жидкого сероуглерода:
Г,°C -20-1001020253040
ё2,68582,67212,65812,6438 2,63182,62462,6170 2,6030
Для паров е二 1,00290 при 28,4 ℃ и 1,00206 при 151,1 ℃.
Таблица 5. Показатель преломления света в жидком сероуглероде
入，нm
Температура, ° С
-10
0
20
40
267,61
—
2,12324
2,08823
—
274,87
2,04983
2,03484
2,00474
1,97489
361,19
1,76695
1,75 719
1,73806
1,71811
394,41
1,72888
1,71989
1,70180
1,68278
444,59
1,69684
1,68850
1,67135
1,65323
467,83
1,68420
1,67606
1,65923
1,64181
480,01
1,67931
1,67131
1,65466
1,63733
508,60
1,66974
1,66187
1,64541
1,62842
5 33,85
1,66286
1,65506
1,63877
1,62192
589,31
1,65139
1,64362
1,62761
1,61115
Магнитная проницаемость жидкого сероуглерода составляет -0,54- 10-6.
Растворимость и растворяющая способность. Данные о раствори- мости сероуглерода в воде приведены ниже:
З°с
Растворимостьt ° СРастворимость
CS2, % (масс.)*CS2, % (масс.)
0
5
10
15
20
25
0,204300,155
0,199350,137
0,194400,111
0,18 7450,070
0,1794 90,014
0,169--
Вода в сероуглероде растворяется очень плохо - всего 0,01% (масс.) при 25 ℃, С повышением температуры растворимость воды йезначительно возрастает.
Растворимость некоторых газов в сероуглероде:
Растворимость, см3/см3 20°С25 °C
Азот
0,0835
Аргон
0,182
—
Водород
0,0336
0,0375
Диоксид (двуокись) углерода
0,889
0,870
Метан
0,495
0,487
Оксид (окись) углерода
0,0811
0,0831
Сера довольно хорошо растворяется в сероуглероде даже при очень низких температурах:
3°С
Растворимость
S в CS?, % (масс)
г,°C
Растворимость
S в CS2, % (масс.)
-100
1,44
25
33,5
-80
2,46
30
38,0
-60
4,08
40
50
-40
6,0
50
59
-20
10,5
60
66
-10
13,5
70
72
0
18,0
80
79
10
23,0
90
86
20
29,5
100
92
В сероуглероде хорошо растворим белый фосфор. Критическая точка растворения —около -6,5 °C (молярнаярастворимостьР4 равна 74%).
Данные по растворимости в сероуглероде красного фосфора представлены ниже:
з°с
-10
Растворимость Р4 в CS2, % (масс.) '31,40
г,°C
-2,5
Растворимость Р4 в CS2, % (масс,) 75,0
-7,5
35,85
0
81,3
-5
41,95
5
86,3
—3$
66,14
10
89,8
Т2
71,72
При обычных температурах бром смешивается с сероуглеродом во всех соотношениях. Даже при — 100 ℃ растворимость брома составляет более43% (масс.)-
Значительно хуже растворим в сероуглероде иод;
Л℃
Растворимость 12 в CSj, % (масс.)
Растворимость I3 в CS3, % (масс.)
-20
4,14
25
18,47
-10
5,52
30
19,26
0
7,69
35
21,62
10
10,51
40
25,22
15
12,35
42
26,75
20
14,62
Растворимость некоторых
неорганических
соединений в сероуг-
лероде:
Г °C
Растворимость
Г °C Растворимость
в CS2, % (масс.)
，в CS2, % (масс.)
Sni4
25
58,5
Si儿
2720,6
Aslg
20
4,9
Sil4
272,15
А1Вг3
20
58,8
HgCi2
200,042
ТаС15
20
31,2
Hgh
200,32
Большинство органических веществ смешивается с сероуглеродом во всех соотношениях. Некоторые из них в сероуглероде растворяются
ограниченно:
Концентрация
вещества в раство- Критическая ре в критической точКа Р»с™ори- точке, % (масс.)мости, С
Ацетон
Метиловый спирт
Этиловый спирт
58,8-42,5
19,540,6
'17.0-24,4
Со многими органическими веществами сероуглерод образует азеотропные смеси (табл. 6).
Содержание компонентов в тройных системах [в % (масс.)]： ацетон — 24, сероуглерод — 75, вода— 1 (гкип = 38 °C); этиловый спирт — 5, сероуглерод - 93, вода - 2 «кнп = 41 °C) ■
Характеристика водных эмульсий сероуглерода. Сероуглерод с водой в присутствии поверхностно-активных веществ способен образовывать стойкие эмульсии типа масло — вода, т. е. в них сероуглерод диспергирован в воде. Водные эмульсии сероуглерода используются для борьбы с вредителем виноградников — филлоксерой. Наиболее эффективна фумигация почвы сероуглеродом. Однако применение сероуглерода в чистом виде для внесения в почву было запрещено из-за его высокой токсичности и огневзрывоопасности. Водные же эмульсии сероуглерода, сохраняя высокие фумигационные свойства, гораздо менее опасны.
Эмульсии сероуглерод — вода получаются путем механического перемешивания компонентов в присутствии поверхностно-активных
Таблица 6. Двойные азеотропные смеси с сероуглеродом
Второй компонент
Температура кипения* °C
Содержание CS, в смеси
% (мол.)
% (масс.)
Ацетон
39,25
61
67
Бромистый этилен
37,85
41,3
67
грет-Бутиловый спирт
45,3
94
94
1,1-Дихлорэтан
46
95,3
94
Дихлорметан
36
37,5
35
Изопропиловый спирт
44,6
90
92
Метилаль
37,25
46
46
Метилацетат
40,15
69,5
70
Метиловый спирт
37,65
72
86
Метилформиат
24,75
27
33
Метилэтилкетон
45,85
84,1
84,7
Муравьиная кислота
43
74,7
83
Нитрометан
44
87,8
90
Пентан
36
10,5
11
Пропиловый спирт
46
93
95
Этилацетат
46
97,3
97
Этиловый спирт
42,4
86
91
Этиловый эфир
34,5
1
1
Этилформиат
39,35
62,5
63
Вода
44
92,0
98
веществ 一 эмульгаторов. Качество эмульсии, т. е. ее стойкость и степень диспергирования сероуглерода, зависит от выбора эмульгатора, количества вводимого эмульгатора, количества дисперсной фазы, скорости и времени перемешивания.
В качестве эмульгатора был выбран ОП-7 — распространенный и дешевый продукт, обеспечивающий высокую степень дисперсности эмульсии, определяемую средним радиусом частиц эмульгированного вещества- Для выбора оптимального количества эмульгатора исследовались эмульсии с содержанием поверхностно-активного вещества от 0,5 до 2% к массе сероуглерода. Отмечено, что с увеличением количества эмульга- тора снижается средний радиус частиц эмульсии от 25 до 10-12 мкм, возрастает агрегативная ее устойчивость. Содержание эмульгатора в количестве 1,25—2% от массы сероуглерода обеспечивает высокие качества эмульсии. Было установлено, что сероуглерод с водой дает устойчивые эмульсии в очень широких пределах, с содержанием в них сероуглерода от 20 до 70%.
Достаточная дисперсность и устойчивость эмульсий получается в ла- бораторных условиях при частоте вращения мешалки 800 мин -1 и вре- Мени перемешивания 10 мин. Были исследованы возможности получения водо-сероуглеродных эмульсий с добавлением минеральных удобрений, итоб* эмульсия выполняла как фумигационную, так и питательную Функцию. Наиболее устойчивой из испытанных оказалась эмульсия, содержащая в качестве питательной добавки мочевину (карбамид).
Оптимальное содержание карбамида в эмульсии для подкормки виноградников должно составлять 20—25% (масс.).
После опытной проверки эмульсии на виноградниках был разработан промышленный способ ее получения. Он крайне прост. Сначала в бак- растворитель дозируется необходимое количество воды, которая острым паром подогревается до 50—60 ℃. Затем в бак загружается карбамид, растворение которого производится путем рециркуляции реагентов центробежным насосом. В конце операции растворения карбамида в раствор вводится ОП-7. Полученный охлажденный раствор карбамида насосом перекачивается в бак-эмульгатор, куда по трубе с горизонтально расположенным распылителем в слой водного раствора подается сероуглерод. Одновременно с подачей сероуглерода центробежным насосом производят циркуляцию смеси до получения эмульсии заданных параметров. По техническим условиям, в зависимости от назначения эмульсия изготавливается марок А и Б, имеющих следующий состав [в % (масс.)]:
Марка АМарка Б
Сероуглерод
Карбамид
Вода
ОП-7
5050
20-
2949
11
По физико-химическим свойствам эмульсия сероуглеродная должкга， соответствовать следующим требованиям:
Марка АМарка Б
Внешний вид
Однородная жидкость консистенции、
Массовая доля
густых сливок белого цвета (без сгустков н комков)
50±250±2
сероуглерода, % Стабильность
После 8-часового отстаивания из
Плотность, кг/м3
эмульсии не должен выделяться сероуглерод. Допускается прозрачный отстой воды в верхнем слое, равный 3-4 мм, исчезающий при легком встряхивании
1170-11751110-1115
Содержание, % (масс.): сероуглерода
50± 250±2
воды
29 ±249 ±2
карбамида
20±2-
1.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕРОУГЛЕРОДА
Сероуглерод по аналогии с угольным ангидридом СО2 можно рассмат* ривагь как тиоангидрид тритиоугольной кислоты. Кроме того, сероуглерод можно считать производным метана, у которого атомы водорода замещены серой. Этим объясняется промежуточное (по классификации) положение сероуглерода между органическими и неорганическими
веществами и то, что свойства сероуглерода рассматриваются в руководствах как по разделу органической, так и неорганической химии.
Окисление. Сероуглерод на воздухе горит голубоватым пламенем с образованием диоксида углерода (углекислого газа) и диоксида серы (сернистого газа).
CS2 (г.) +ЗОа — СО2 + 2SOa
При недостатке воздуха в продуктах горения обнаруживаются СО, COS и пары серы. Пламя сероуглерода имеет столь низкую температуру, что в нем не обугливается бумага. Реакции горения сероуглерода имеют цепной характер.
Сероуглерод при нагревании, взаимодействуя с триоксидом серы (серным ангидридом), образует сероокись углерода COS:
CSa+3SO3 — COS + 4SO2
Реакция сероуглерода с диоксидом серы
CSa + SOa 二 СОа +3/2S2 (г.)
без катализатора протекает довольно медленно. С катализатором-бокситом или оксидом алюминия при 400 ℃ реакция идет значительно интенсивнее, с выходом 96—97%. Она, очевидно, имеет место в процессе регенерации серы из отходящих газов сероуглеродного производства.
Сильные окислители (например, перманганат) окисляют сероуглерод до серы. При обычной температуре реакция почти не идет, но при нагревании протекает полностью.
Образование гидратов и тиогидратов. Сероуглерод при низких температурах (—3 °C) образует с водой твердые гидраты (2CS2 - НаО). С сероводородом известны два тиогидрата: CS2 • 6Н2 S (Z3aTB =-97 °C) и CS2 • H2S (Гзатв =- 102 ℃).
Тритиоугольная кислота Н2csз имеет такой же суммарный состав, как и моногидрат, но связи в молекуле у них различны.
Разложение. Медленное разложение сероуглерода до серы происходит на свету, без выделения летучих соединений. То же происходит и при ультрафиолетовом облучении. При температурах выше 800 °C сероуглерод начинает заметно разлагаться： CS2 = C + S2.
Гидратация. Водяной пар активно реагирует с сероуглеродом при 400-450 ℃:
CS2 + 判0 一 СО2 + 2H2s
На активном алюминиевом катализаторе реакция с водяными парами идет при температуре свыше 150 °C и протекает почти количественно начиная с 200 °C. Еще легче протекает разложение сероуглерода при нагревании с баритовой водой.
Восстановление, Какие продукты будут образовываться при восстановлении сероуглерода, зависит от того, какой восстановитель будет использоваться. Водород в момент выделения восстанавливает сероуглерод до сероводорода и тиоформальдегида, который поли-
меризуется:
CS2+4H ―* HaS + HaCS
Молекулярный водород при 250 ℃, в присутствии катализатора — сернистого кобальта, восстанавливает сероуглерод до сероводорода, метилмеркаптана и диметилсульфида. При избытке водорода и 300— 350 ℃ гидрирование идет до метана и сероводорода. При давлении 18 МПа в присутствии сульфид молибденов ого катализатора реакция протекает очень бурно уже при 150 ℃, с преимущественным образованием метана. С никелевым катализатором, наряду с метаном, этиленом, метилмеркаптаном, образуется метандитиол CH2(SH)2.
Галогенирование. Хлорирование сероуглерода протекает легко как при действии газообразного хлора, так и ряда хлоридов, например SbCl5, IC", S2C12, SC12 и др. В зависимости от условий реакции хлорирование может идти до тетрахлорметана (четыреххлористого углерода) или перхлорметилмеркаптана, В промышленности нашел распространение метод получения СС14 прямым хлорированием сероуглерода в присутствии SbCl5, AICI3 или 12:
cs2 +зс12 一 cci4 +s2aa
Образующийся хлорид серы (I) S2Cl2 дает дополнительное количество СС14:
g +22 d 举 са4 + 6S
Суммарно:Суммарно:3cs2 +баа 3CJ+6S3cs2 +баа 3CJ+6S
Суммарно:
Суммарно:
3cs2 +баа 3CJ+6S
3cs2 +баа 3CJ+6S
В качестве катализатора применяют сурьму и железные стружки. Продукты реакции и непрореагировавший сероуглерод (до 1%) подвергают фракционной перегонке. Полученный ССЦ ректифицируют. Сера пропаривается для удаления из нее хлоридов и возвращается на производство сероуглерода.
На получение СС14 расходуется значительное количество сероуглерода. Экономически целесообразно сочетание производств CS2 и СС14.
Четыреххлористый углерод - бесцветная, тяжелая, негорючая жидкость со сладким запахом, плотность при 20 °C 1595 кг/м3, температура кипения 76,8 °C, температура плавления - 23 °C. Показатель преломления п^ = 1,4607. Давление насыщенного пара СС14 при 0 °C 4,44 кПа, при 20 °C 12,06 кПа. Четыреххлористый углерод широко применяется в технике как невоспламеняющийся и негорючий растворитель для смол, лаков, жиров, масел и др. Используется он и как огнетуши- тел ьное средство, особенно в тех случаях, когда для этой цели непригодна или недопустима вода. На основе СС14 получают негорючие и не обладающие токсическими свойствами хладагенты - фреоны.
При воздействии хлора на сероуглерод в присутствии 0,2% иода получается перхлорметилмеркаптан：
2cs2 + 5s —* 2CSC14 + S2C12
Для проведения реакции с преимущественным образованием пер- хлорметилмеркаптана хлорирование ведут в интервале 0—30 ℃.
Перхлорметилмеркаптан - тяжелая жидкость; плотность 1690 кг/м3, температура кипения 148 °C Обладает слезоточивыми и ядовитыми свойствами. Является важным исходным веществом для синтеза ряда фунгицидов (каптана, фолпета, дифлотана и др.).
На синтез фунгицидов, используёмых в сельском хозяйстве, расходуется большое количество сероуглерода. *
При воздействии на сероуглерод влажного хлора получают трихлор- метансульфохлорид CC13-SO2C1.
Бромирование сероуглерода до СВг4 и S2 Вг2 на холоду идет очень медленно. В присутствии небольшого количества иода при нагревании до 150 ℃ реакция протекает значительно интенсивней:
3cs2 + 8Вг2 — СВг4 + а Bh + 3昆 Br2
Иод с сероуглеродом не реагирует.
При фторировании сероуглерода в мягких условиях получается целый ряд фторпроизводных, а в конечном счете CF4 и SF6.
Образование тиоугольных кислот и их производных. Тиоугольные кислоты можно рассматривать как угольную кислоту с различной степенью замещения кислорода серой. Они имеют следующее строение:
/ОН/ОН/SH
cf—S ;C-=S ;~ С—S
、ОН、SH、SH
монотиоугольнаядитиоугольнаятритиоугольная
кислотакислотакислота
Последние две кислоты являются производными тиоангидрида — сероуглерода, а моноугольную кислоту можно считать производной COS. Соли тиоугольных кислот называются тиокарбонатами.
При взаимодействии водных растворов едкого кали или едкого натра с сероуглеродом образуются тритиокарбонаты и карбонаты:
6NaOH + 3CS22Na2CS3 +Na2CO3 +ЗН2О
Реакция идет по стадиям с промежуточным образованием щелочных солей моно- и дитиоугольных кислот. Сульфиды щелочных металлов и сернистый аммоний с сероуглеродом образуют тритиокарбонаты:
Na2 S + CS3 一* Na2 CS3
(NH4)2S + CS2 f .(NHJCS3
которые находят применение в качестве средств защиты растений.
Аммиак взаимодействует с CS2 при давлении 4—9 МПа, температуре 150-250 ℃ и соотношении NH3 ：CS2 =1 ： 3, образуя роданит, тиомочевину и гуанидин.
При взаимодействии аммиака с сероуглеродом в спиртовом раство- ре получаются тригиокарбонат и роданид
4NH3 + 2cs2 —* (NH4)2CS2 + NH4cs
илн, в зависимости от условий опыта, NH4-CS-NH2. Анион CS；~ образует
со многими катионами тяжелых металлов интенсивно окрашенные соединения и осадки. Эти реакции используются в капельном анализе. Реакции с азидами металлов. Сероуглерод непосредственно соединяется с азидами металлов, образуя соли азиддитиомуравьиной кислоты:
NaNg 十 С§2 —а С^= S
Эта реакция может служить качественной пробой на сероуглерод.
Образование ксантогенатов. Сероуглерод легко соединяется с алко- голятами, образуя соответствующие ксантогенаты:
CS2 + R—ОМе —*CS2 + R—ОМе —*
CS2 + R—ОМе —*
CS2 + R—ОМе —*
где R - самый различный спиртовой радикал, а Me - щелочной металл.
Ксантогенат-ион в уксуснокислом или аммиачном растворе дает осадки с катионами многих тяжелых металлов.
Окислением ксантогенатов нитритом натрия в присутствии серной кислоты получаются биксантогенаты:
RO—С—S—S—C—ORЛII
SS
На использовании реакции ксантогенирования целлюлозы основано одно из главных применений сероуглерода для получения искусственных (вискозных) волокон, нитей и целлофана. При взаимодействии сероуглерода с щелочной целлюлозой образуется ксантогенат целлюлозы — сложный эфир целлюлозы и дитиоугольной кислоты:
/ОСбН9(?4
(C6HloO5 *NaOH)„ + nCS2 ^^ C=S+ nH2O
、SNa -
Реакция этерификации щелочной целлюлозы проходит не полностью, т. е. не все гидроксильные группы целлюлозы, а лишь часть их (около 20%) вступают во взаимодействие с сероуглеродом. Этого достаточно, чтобы полученный ксантогенат целлюлозы стал полностью растворимым в разбавленной щелочи и даже в воде и из него можно было бы формовать волокно.
При ксантогенировании помимо основной реакции этерификации целлюлозы протекают и побочные реакции между сероуглеродом и щелочью. Сначала образуется сульфид натрия
6NaOH + CS3 — 2Na2S + Na2CO3 +Н2Окоторый, взаимодействуя с сероуглеродом, образует тритиокарбонаты:
Na2S + CS2 f Na2CS3 ,
Количество образующихся побочных продуктов зависит от условий проведения процесса, т. е. от его продолжительности, температуры, количества задаваемого сероуглерода и величины избытка щелочи в алкалицеллюлозе. Процесс ведут с таким расчетом, чтобы образование побочных продуктов было минимальным, а полученный ксантогенат имел заданную степень этерификации и был однороден по химическому составу.
Ксантогенирование проводится в специальных аппаратах — ксанто- генаторах при перемешивании. Сначала загружается щелочная целлюлоза, затем после продувки азотом и создания в аппарате небольшого разряжения (85-93 кПа) подается сероуглерод. Ксантогенирование продолжается около 1,5 ч, после чего добавляется щелочь и раствор ксантогената гомогенизируется.
За последние годы стали применяться более совершенные аппараты, в которых последовательно осуществляются все процессы от получения щелочной целлюлозы до прядильного раствора ксантогената.
Ксантогенаты используются и как ультраускорители вулканизации резины. Их применяют в клеях и смесях, вулканизирующихся при низких температурах или даже без нагревания. Для этих целей промышленностью выпускаются бутилксантогенат цинка (ксантоген БЦ), бис- ксантогенат, дибутилксантогендисульфид и изопропилксантогенаты цинка и натрия.
Изопропилксантогенат калия — порошок от желтого до серого цвета, хорошо растворимый в воде. Он используется как флотореагент для обогащения руд цветных металлов, в качестве исходного сырья при получении дипроксида — регулятора полимеризации в производстве эмуль* сионных каучуков и как основное сырье для получения противоизнос- ных и противозадирных присадок к моторным топливам.
Промышленное получение изопропилксантогената калия (как и многих других аналогичных ксантогенатов) состоит из следующих технологических стадий.
Получение спиртового раствора алкоголята калия: С3Н7ОН + + КОН —* С3Н7ОК + Н2О.
Реакцию проводят в аппаратах-алкоголяторах, применяя 96-98%-ный изобутиловый спирт (воды не более 4%) и чешуированный едкий кали. После загрузки реагентов в рубашку алкоголятора подается пар. Реакци- онная масса нагревается при перемешивании до 65—75 ℃ в течение 2 ч. Затем алкоголят охлаждается до температуры ниже 32 ℃, отстаивается и передается в расходную емкость.
Ксантогенирование:
С3Н7ОК + CS?С3Н7ОК + CS?
С3Н7ОК + CS?
С3Н7ОК + CS?
Процесс ведется непрерывным способом в горизонтальных цилиндрических аппаратах—ксантогенаторах с валом, на котором расположена лопастная мешалка с частотой вращения 200—400 мин" . Для отвода теплоты экзотермической реакции в рубашку ксантогенатора подается рассол с температурой — 15 °C.
Загрузка реагентов, регулируемая автоматически, ведется из расчета 7 молей спирта, 1 моль CS2 и 1 моль воды на 1 моль КОН. В процессе ксантогенирования возможны побочные реакции с образованием сульфида, тритиокарбоната, сульфита, тиосульфата и карбоната калия.
Образующаяся водно-спиртовая суспензия, содержащая 24% ксантогената и не более 0,2% КОН и 0,1% CS2, отводится в сборники, где пере- I мещивается при температуре 32—34 °C.个
Сушка изопропилксантогената калия. Из расходного бака суспен- 弋 зия дозирующим насосом подается в вакуум-сушилку, где равномерно 、 распределяется по всей длине зумфа между двумя валами, вращающимися в разные стороны. Внутрь валов, как и в рубашку сушилки, подается пар. При этом в аппарате поддерживается температура не выше 70 ℃ при остаточном давлении не более 27 кПа.
Основная часть изопропилового спирта и воды испаряется и отводится на регенерацию спирта. На горячей поверхности валков кристаллы ксантогената подсыхают, срезаются ножами и отводятся в досушитель, где досушиваются до остаточного содержания (в готовом продукте влаги и летучих не более 3%).
Калиевые ксантогенаты спиртов жирного ряда (этиловый, бутил。* вый, гексиловый и др.) находят применение в качестве флотореагентов в цветной металлургии. Получение этих ксантогенатов можно вести, применяя каменноугольный сероуглерод (ГОСТ 445—75), так как содержащийся в нем бензол, не вступая в реакцию, разжижает в ксантогенато- ре реакционную массу и она легко перемешивается.
Образование тиокарбаминовых кислот и их производных. Подобно карбаминовым кислотам общей формулы:
/Ri
'он
(где R и Ri — атомы водорода или органические радикалы) существует большое число тиокарбаминовых кислот и их солей — тиокарбаматов.
На основе сероуглерода получаются дитиокарбаминовые кислоты общей формулы:
С первичными и вторичными алифатическими или гидроароматичес- кими аминами получаются соли алкил- и диалкилдитиокарбаминовой кислоты. Так, из первичного зтиламина получается этиламиновая соль этилдитиокарбаминовой кислоты
2c2H5NH2 + C$22c2H5NH2 + C$2
2c2H5NH2 + C$2
2c2H5NH2 + C$2
а из вторичного диэтиламина получается диэтиламиновая соль диэтил- дитиокарбаминовой кислоты:
2(c2Hs)2nH + cs22(c2Hs)2nH + cs2、SH・(C2H5)2NH、SH・(C2H5)2NH
2(c2Hs)2nH + cs2
2(c2Hs)2nH + cs2
、SH・(C2H5)2NH
、SH・(C2H5)2NH
С=5+ Н2ОС=5+ Н2О十十十 меон十 меон
С=5+ Н2О
С=5+ Н2О
十
十
十 меон
十 меон
Если реакцию вести в щелочной среде, то получаются соответствующие соли моно- или дитиокарбаминовых кислот:
R—NH2 十 CS2 十 Me ОН
или
Особенно большое значение получил ряд дитиокарбаматов, широко используемых в качестве ускорителей вулканизации каучуков. Для этой цели выпускаются промышленностью: диметилдигиокарбамат цинка (цимат, или карбамат МЦ)
диэтилдитиокарбамат цинка (зтилцимат, карбамат ЭЦ), а также дибутил, дибензил, пентаметилендитиокарбаматы цинка и ряд других аналогичных солей не только цинка, но и меди, свинца, натрия и даже селена и теллура, В этих же целях используются соли органических оснований, например пентаметилендитиокарбамат пиперидина (вулкацит П) следующего состава:
e6ни-—N-c—S -e6ни-—N-c—S ---h2n--h2n/СН2—CH2、、CH2 —CH2/2/СН2—CH2、、CH2 —CH2/2
e6ни-—N-c—S -
e6ни-—N-c—S -
--h2n
--h2n
/СН2—CH2、
、CH2 —CH2/2
/СН2—CH2、
、CH2 —CH2/2
При прибавлении к солям апкилдитиокарбаминовой кислоты солей тяжелых металлов выпадают окрашенные осадки, разлагающиеся при кипячении на сульфид металла и горчичное масло (эфир изородановой
кислоты):
,NH—СгН5
2，S—*Ag2S + H2s + 2c2HjjN=C=S
、SAg
Из сероуглерода и вторичных аминов получают группу органических соединений - тиурамы, структурные формулы которых приводятся ниже:Из сероуглерода и вторичных аминов получают группу органических соединений - тиурамы, структурные формулы которых приводятся ниже:моносульфиддисульфидмоносульфиддисульфидтетрасульфидтетрасульфид
Из сероуглерода и вторичных аминов получают группу органических соединений - тиурамы, структурные формулы которых приводятся ниже:
Из сероуглерода и вторичных аминов получают группу органических соединений - тиурамы, структурные формулы которых приводятся ниже:
моносульфиддисульфид
моносульфиддисульфид
тетрасульфид
тетрасульфид
Тиурамы синтезируют путем окисления дитиокарбаматов натрия, например пероксидом (перекисью) водорода, нитритом натрия или другим окислителем, по схеме:
/С2H5н2C=S 2 5 十 Н2О2 十 H2SO4 —►、SNa
a (CaHjJaN—C—S—S—C一N(C2H，2+Na^SO<+ 2HjO
Тиурамы — очень распространенные ускорители вулканизации каучуков. Промышленностью выпускаются тетраметилтиураммоносульфид (тиурам ММ), тетраметилтиурамдисульфид (тиурам Д), тетраэтилти- урамдисульфид (тиурам Е) и др.
Промышленное получение тиурама Е (как и многих других аналогичных тиурамов) состоит из следующих технологических стадий.
Получение диэтилдитиокарбамата натрия в смеси с нитритом натрия. Реактор, снабженный мешалкой (48 мин'1) и змеевиком для водяного охлаждения, заполняют водой и загружают равные по молям количества 40% раствора NaNO2 и 42% раствора NaOH. Массу размешивают и охлаждают до температуры не выше 30 ℃. Затем мешалку останавливают и добавляют такие же мольные количества диэтиламина и сероуглерода. Закрывают всю арматуру и пускают мешалку (f《45 °C). После
окончания реакцииС2H%〉NH + С2Н/с2H5、CSz+NaOH—〉N—C—SNa + H2O11 sокончания реакцииС2H%〉NH + С2Н/с2H5、CSz+NaOH—〉N—C—SNa + H2O11 s
окончания реакции
С2H%
〉NH + С2Н/
с2H5、
CSz+NaOH—〉N—C—SNa + H2O
11 s
окончания реакции
С2H%
〉NH + С2Н/
с2H5、
CSz+NaOH—〉N—C—SNa + H2O
11 s
дают отстояться сероуглеродсодержащему слою, который выдавливается из реактора азотом. В остальной массе не должно быть непрореагировавшего сероуглерода, так как это может привести к образованию трйтио- карбоната натрия, придающего оранжевую или коричневую окраску раствору.
Фильтрование смеси растворов диэтилдитиокарбамата и нитрита натрия на фильтре мешочного типа (ткань — диагональ или бельтинг).
Окисление диэтилдитиокарбамата натрия ведется непрерывным способом в окислителе с мешалкой, снабженной пенорассекателем (190 мин ~'), и с рубашкой для охлаждения рассолом (- 15 ℃).В окислитель непрерывно подается охлажденная до 3—12 °C вода, смесь растворов карбамата и нитрита натрия и разбавленная (не выше 20%) серная кислота.
Процесс окисления:
2[(C2Hs)2—N—С—SNa) +H3SO4 —* 2[(C2He)2—N—С—SH] + Na2SO4
ss
2 NeNO? + H2SO4 —► Na2SO4 + NO + NO2 + H2O
zRCzHs)?—N—C—SHj ■+ NO? —*-
s
―► (CaHela—N—C—S—S^-C—N—(CaHsb + NO + НгО
S S
Суммарно:
2口匸2%)2—N—C—SNtJ + 2H2so4 + 2NaNOz — »
S
—a 2N&2SO4 十 2NO 4- 2H2。+ (СгН®)^—N—C—S—S—C—N—(CaH^Ja s s
(фильтрование суспензии тиурама E на центрифуге и промывка осадка водой до нейтральной реакции. Готовый продукт — паста желтовато-серого цвета с содержанием влаги от 15 до 25%.
С ароматическими первичными и вторичными аминами, в присутствии щелочей сероуглерод образует соли арилдитиокарбаминовых кислот. На основе этой реакции получают очень важную группу ускорителей вулканизации каучуков. В их строении имеется тиазольное кольцр, н поэтому они получили общее название — тиазолы. Важнейший из них — меркаптобензтиазол (каптакс) можно получить из анилина при нагрева- нии его в автоклаве до 250-280 ℃ с сероуглеродом и серой, под давлением до 7,5 МПа:
Ь' CS2 + S ~ Q^E—SH + н2s
В промышленном производстве для повышения выхода каптакса в реактор добавляют нитробензол, в результате чего частично используется имеющийся сероводород
十CSa十H?S十CSa十H?Snh2+ СО2 + 3Snh2+ СО2 + 3S
十CSa十H?S
十CSa十H?S
nh2
+ СО2 + 3S
nh2
+ СО2 + 3S
а полученные анилин и сера образуют дополнительные количества каптакса. Выход сырого продукта достигает 90%. Очистка каптакса осуществляется растворением его в едком натре с последующим подкислением, вследствие чего он выпадает в осадок.
К группе тиазолов принадлежит и ряд других ускорителей вулканизации каучука, выпускаемых промышленностью и синтезируемых на основе сероуглерода. К ним относятся 2-меркаптотиазолин (2МТ)
НгСN
HzQ g—SH
медная и цинковая соли меркаптобензтиазола
Си (Zn)Си (Zn)
Си (Zn)
Си (Zn)
а также очень важный ускоритель — ди-2-бензотиазолилдисульфид (альтакс)
Находят применение и другие производные меркаптобензтиазола»
Близка к тиазолам группа ускорителей - сульфеиамидов, с общей формулой:
где Rj и Ra - атомы водорода или органические радикалы.
Промышленностью выпускаются сульфеиамид Б, Т, где Rj и R2 — радикалы -С2Н5; сульфенамид Ц, где Rj — водород, R2 - циклогексил сн2—сн2
——НС〈 /СН2 ; сульфенамид М, где R】и R2 — оксидиэтилен
СН.2一С^Нг
СНг—CHg
——N<〉。, и ряд других подобных соединений.
сн2—сн2
В связи с ростом выпуска автомобильных и авиационных ишн, резинотехнических и других изделий из каучука увеличивается потребность в ускорителях вулканизации, а следовательно, и расход сероуглерода на их синтез. Эта отрасль химической промышленности является вторым по количеству потребителем сероуглерода после промышленности химических волокон,
В отсутствие щелочей реакция сероуглерода с ароматическими аминами протекает по иному пути, с образованием арилтиомочевины, а в качестве побочного продукта образуется некоторое количество изороданидов Ar-N=C=S.
С алифатическими диаминами сероуглерод в щелочной среде дает соли ^/с-диаминовых кислот:
сн2——NHzI+ 2 cs2 +2№3—сн2—nh2сн2——NHzI+ 2 cs2 +2№3—сн2—nh2/5Na/5NaCHz—NH—C=SCHz—NH—C=SCHz—NH—C=SCHz—NH—C=S十 2H2O十 2H2O
сн2——NHz
I+ 2 cs2 +2№3—
сн2—nh2
сн2——NHz
I+ 2 cs2 +2№3—
сн2—nh2
/5Na
/5Na
CHz—NH—C=S
CHz—NH—C=S
CHz—NH—C=S
CHz—NH—C=S
十 2H2O
十 2H2O
С ароматическими диаминами реакция может идти с замыканием гетероцикла:
Соли дитиокарбаминовой кислоты и их производные находят применение также в качестве химических средств защиты растений. Метилдитиокарбамат натрия известен как фунгицид Вапам, а диметилдитиокарбамат железа - как фунгицид Фербам. Ускоритель вулканизации каучука диметилдитиокарбамат циика (карбамат МЦ) используется как фунгицид Цирам, а распространенный фунгицид Цииеб - этилен- бис-дитиокарбамат цинка.
При взаимодействии сероуглерода с гидразином иа первой стадии образуется гидразиновая соль гидразинтиокарбоновой кислоты
/NH—NHz c===s ^SH'H2N—NHa,
которая с выделением сероводорода переходит в тиокарбогидразид H2N-NH-CS-NH-NH2.
В присутствии спиртовой щелочи с гидразином образуется соль дитикарбазиновой кислоты:
HN—NHz
CS2 十 H2N—МНг + КОН —А С=5+ н2о
дитнокарб-азинат калия
В присутствии аминов получаются соответствующие соли амина и
HN—NH2/C=S%h-c2h5nh2этиламиновая сольдитиокарбазиновонкислотыHN—NH2/C=S%h-c2h5nh2этиламиновая сольдитиокарбазиновонкислотыдитиокарбазиновой кислоты:
HN—NH2
/
C=S
%h-c2h5nh2
этиламиновая сольдитиокарбазиновонкислоты
HN—NH2
/
C=S
%h-c2h5nh2
этиламиновая сольдитиокарбазиновонкислоты
CSz + H£N—NHz + C2H5NH2
При нагревании гидразина с избытком сероуглерода в водном растворе до 140-150 ℃ или в присутствии КОН до 100 ℃ реакция может идти с образованием 3,6-дитиогексагидро-1,2,4,5-тетразина:
HN—NH
2csа + 2NH2-NH2fs=С〈/C=S + 2H2S
必一NH
С фенилгидразином сероуглерод дает производные фейилдатиокарб-
азиновой кислоты:азиновой кислоты:NH—NH—СеН§
азиновой кислоты:
азиновой кислоты:
CS2 4- 2CeH5—NH—NH2—a +=S
SH • NHz—NH — СбН§
С семикарбазидом и тиэсемикарбазидом в спиртовом растворе едкого кали образуется соль семикарбазид- или тиосемикарбазидци- тиокислоты:,
/NH?/NH—NH—C—NH?
C=O + KOH + CS2 —*- C=S+ H2O
、NH—NHz、SH
Так называемое основание Гектора дает с сероуглеродом в присутствии солей никеля красно-фиолетовый осадок. Эта реакция используется при качественном определении сероуглерода:
N——C=NH,+
II I +CS2 + Ni2
C6HeN— J 丿J—СбН^S
Сероуглерод с триэтилфосфином дает малорастворимое, окрашенное в красный цвет соединение, используемое для качественного определения CS2.
При взаимодействии сероуглерода с ацетил ацетатом таллия образуется красный осадок. Эту реакцию также можно использовать как качест- зенную на сероуглерод.
Магнийорганические и органические соединения щелочных металлов реагируют с сероуглеродом с образованием дитиокарбоновых кислот:
/R/R
R—Mgl + CS2 —*- C===S-”2R C=S
'SMgJ、SH
С амидами кислот при нагревании сероуглерод образует диамид и роданистоводородную кислоту:
2СН3 -co-nh2+cs2 —* h2s+hcns+（ch3-co）2nh
Реакция взаимодействия сероуглерода с окисью этилена с образованием этилентритиокарбоната дает наибольший выход при молекулярном соотношении сероуглерода и окиси этилена 1 : 2,5 и нагревании до 150 ℃. В качестве побочных продуктов получаются СО2 и COS.
При нагревании в запаянных ампулах до 90-100 °C, в присутствии катализатора — бромистого тетраэтиламмония степень превращения этилена достигала 54—55%. Полученные продукты — этиленкарбонат и эти- лентритиокарбонат:с * … 一
ЗСП2 — СН2。十 а
—* О—СНг- -ип2—О—СО + 2S—сн2 —СНг —S—CS
При пропускании через активную глину смеси сероуглерода и ацетилена при 700 °C образуется тиофен.
L3. СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА СЕРОУГЛЕРОДА
Сероводород - бесцветный газ с неприятным запахом тухлых яиц. Химичес- кая формула Н2 s. Молекула нелинейная симметричная.
Относительная молекулярная масса34,08
Валентный угол , град：
твердого108
жидкого90
газообразного92,13
Межъядерные расстояния Н-S, нм0,1336
Энергия ионизации, эВ10,47
Энергия разрыва химических связей, кДж/молъ:Н2s f HS + H38HS — S + H348,9Температура, °Cплавления- 85,6кипения- 59,5критическая100,4Критическое давление, МПа9,0Критический объему г/см3 t0,3,Энергия разрыва химических связей, кДж/молъ:Н2s f HS + H38HS — S + H348,9Температура, °Cплавления- 85,6кипения- 59,5критическая100,4Критическое давление, МПа9,0Критический объему г/см3 t0,3,Молярная энергия ионизации, кДж/моль1010
Энергия разрыва химических связей, кДж/молъ:
Н2s f HS + H38
HS — S + H348,9
Температура, °C
плавления- 85,6
кипения- 59,5
критическая100,4
Критическое давление, МПа9,0
Критический объему г/см3 t0,3,
Энергия разрыва химических связей, кДж/молъ:
Н2s f HS + H38
HS — S + H348,9
Температура, °C
плавления- 85,6
кипения- 59,5
критическая100,4
Критическое давление, МПа9,0
Критический объему г/см3 t0,3,
69,92383552,618,83411669501,53921,19061,017469,92383552,618,83411669501,53921,19061,0174Теплота плавления：
69,9
2383
552,6
18,834
1166
950
1,5392
1,1906
1,0174
69,9
2383
552,6
18,834
1166
950
1,5392
1,1906
1,0174
Дж/г
Дж/моль
Теплота испарения
Дж/г
кДж/моль
Плотность:
твердого (- 170 °C), кг/м3
жидкого (^кип), кг/м3
газообразного (0 ℃), г/л
Плотность по воздуху
Теплоемкостьср (15-210 °C), Дж/ (г • К)
Молярную теплоемкость [в Дж/ (моль • К) ] для любой температуры Г К можно вычислить по формуле:
Ср н 28,738 + 0,016137+ 3,287 • 10'6 Г - 2,654 • 10-9Г
Р, кПаГ, ℃Р, кПа
-59,5
-40
-20
0
20
101,34028 6 7
253,360435 7
546,1806343
1033100,49008
1793
Стандартные молярные величины: теплоемкость Ср = 34,2 Дж/ (моль • К) , энтропия 5° = 205,7 Дж/ (моль • К), энтальпия образования ДЯ° = - 21 кДж/моль, энергия Гиббса образования △G° = - 33,8 кДж/моль.
Сероводород довольно хорошо растворим в воде:
г, °C
Растворимость
% °C
Растворимость
0
4,65 объемов или 7,1 г/л
50
1,39
объемов иди
2,1 г/л
10
3,44"" 5,1 ”
60
1,19
1,8 ”
20
2,61"" 4,0 "
80
0,92
1,4 ”
30
40
2,04”" 3,1 ，‘
1,66" 2,5 "
100
0,81
1,2 °
Теплота растворения сероводорода в воде равна 18,92 кДж/моль.
Растворимость сероводорода в сероуглероде при 20 °C равна 8 г/л.
Ниже приведены данные по растворимости сероводорода в расплавленной сере. Они интересны тем, что максимум растворимости находится в пределах 300-370 ℃ и растворимость уменьшается как с повышением, так и с понижением температуры.
г, °C
Растворимость H?SbS, r/100rS
г, ℃
Растворимость
Н2 S в S, г/ЮО г S
126
0,057
371
0,189
141
0,067
400
0,171
150
0,088
427
0,141
167
0,133
437
0,116
202
0,160
440
0,098
300
0,190
444
0,049
Способность сероводорода растворяться в жидкой сере следует учитывать при транспортировке и длительном хранении серы, для предотвращения возможных взрывов и отравлений сероводородом.
Сероводород на воздухе горит голубоватым пламенем с образованием SO2. При недостатке воздуха
2Н2 S +2О2 ―A 2H2 O + S2
На этой реакции основан процесс регенерации серы из сероводорода.
Раствор сероводорода в воде - слабая двухосновная кислота, диссоциирующая в две стадии и поэтому способная образовывать как кислые (гидро^н毋н・ ды), так и средние соли (сульфиды). Сероводород - один из самых коррозионноактивных веществ в сероуглеродном производстве, поскольку он легко реагирует почти со всеми металлами, особенно в присутствии влаги и при высоких температурах.
Сероводород - сильный восстановитель и, в зависимости от окислителя, окисляется до серы или SO3. В водном растворе медленно окисляется до серы.
Сероокись углерода. Чистая сероокись углерода - бесцветный газ без запаха. Химическая формула COS. Молекула линейная полярная.
Относительная молекулярная масса60,075
Дипольный момент, Д0,65
Температура, ℃:
плавления-138,2
кипения- 50,2
Теплота плавления：
Дж/г78,8
Дж/моль4 731
Теплота испарения:
Дж/г308,2
Дж/моль18 517
Плотность, кг/м3
твердого (-195 ℃)1520
жидкого (-87℃)1 240
Плотность по воздуху2,07
Масса 1 л COS, г2,72
Критическая температура, °C102,25
Критическое давление, кПа6 282
Молярную теплоемкость [в Дж/ (моль • К) ] для любой температуры (в К) можно вычислить по уравнению：
Ср 二 53,968 + 3,475 • 10"3Т- 15,072 ТО^ 广
Давление насыщенных паров COS:
Г, °CР, ПаГ, °CР, кПа
-132,4133-119,8666-113,31 333-1062 666-98,35 332-938 000-85,913 332-7526 665-62,753 330-49,9100000-132,4133-119,8666-113,31 333-1062 666-98,35 332-938 000-85,913 332-7526 665-62,753 330-49,910000000000000002 4 3 2 1 1 2 з5 6 一二一00000000002 4 3 2 1 1 2 з5 6 一二一23468150406 521413-5 2233123468158271112 223468150406 521413-5 2233123468158271112 2
-132,4
133
-119,8
666
-113,3
1 333
-106
2 666
-98,3
5 332
-93
8 000
-85,9
13 332
-75
26 665
-62,7
53 330
-49,9
100000
-132,4
133
-119,8
666
-113,3
1 333
-106
2 666
-98,3
5 332
-93
8 000
-85,9
13 332
-75
26 665
-62,7
53 330
-49,9
100000
00000000002 4 3 2 1 1 2 з5 6 一二一
00000000002 4 3 2 1 1 2 з5 6 一二一
23468150406 521413-5 2233
12346815827
1112 2
23468150406 521413-5 2233
12346815827
1112 2
Ниже приведены данные по растворимости COS в воде:
Растворимость COS,мл/мл водыРастворимость COS,мл/мл воды05 0505 053 6 6 73 53 73 0 863 6 6 73 53 73 0 86.℃Растворимость COS, мл/мл воды200,561250,468300,403.℃Растворимость COS, мл/мл воды200,561250,468300,403
Растворимость COS,мл/мл воды
Растворимость COS,мл/мл воды
05 05
05 05
3 6 6 7
3 53 7
3 0 86
3 6 6 7
3 53 7
3 0 86
.℃
Растворимость COS, мл/мл воды
20
0,561
25
0,468
30
0,403
.℃
Растворимость COS, мл/мл воды
20
0,561
25
0,468
30
0,403
В химическом отношении COS можно рассматривать как ангидрид монотио-
угольной КИСЛОТЫ：угольной КИСЛОТЫ：НОНО
угольной КИСЛОТЫ：
угольной КИСЛОТЫ：
НО
НО
НО
На воздухе COS горит голубым пламенем：
2COS + 3O3 —► 2СО2 + 2SO3
С концентрированными щелочами COS образует карбонаты и сульфиды: COS + 4KOH -> К3СО3 +K2S + 2H3O
Водой COS медпеиио гидролизуется：
COS + H3O СО2 +H3S
Со спиртовым раствором щелочей COS дает соли эфиров монотиоугольной кислоты:
/ОС^Нб
COS + С2Н5ОК —► С==О
С концентрированным аммиаком COS образует соль монотиоугольной кислоты: /SNH《
COS 十 2NH3 —a c==O
Хлор и бром в щелочной среде быстро окисляют COS, а иод - медленно.
ГЛАВА 2
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА
СЕРОУГЛЕРОДА
ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА
Периодический процесс. Исторически точность расчета термодинамических констант равновесия реакции образования сероуглерода соответствовала представлениям о молекулярном составе паров серы при различных температурах и уровню техники эксперимента того времени, когда проводилось исследование. Поэтому данные более поздних работ не согласуются с более ранними, а подчас и противоречат нм, особенно в области температур, где молекулы серы диссоциироваиы до S2 не полностью.
Для всех расчетов первостепенное значение имело правильное определение молекулярного состава парообразной серы при различных температурах. Эти исследования проводили ПреЙиер и Шупп, а также Клемм я Килиаи, Доббп и Фокс.
Д'Ор, изучая изменения спектров поглощения при различных температурах, первым сделал вывод, что в парах серы имеются четыре вида молекул - Se, S6, S4 н S?.
Браун с сотрудниками повторил исследования Прейнера и Клемма по их методике, но сделал это с большей точностью, приияв во внимание наличие в парах серы молекул S2. Полученные Брауном результаты приведены в табл. 7. Установлено, что выше 900 ℃, т. е. при температурах промышленного синтеза сероуглерода из твердых углеродистых материалов, пары серы состоят лишь из двухатомных молекул-
Реакция образования сероуглерода C + S3 ^ZT CS3 является обратимой, и основное влияние на состояние равновесия оказывает температура.
По теплоте сгорания паров сероуглерода, равной 1112,8 кДж/моль, с помощью закона Гесса была вычислена теплота образования сероуглерода：
С (аморфн.) +2S (ромб.) = CS3 - 108,9 кДж
Эндотермичность реакцйи объяснялась затратами теплоты иа перевод серы в парообразное состояние.
Равновесие реакции образования сероуглерода из элементов впервые изучалось Корефом. Были определены константы равновесия для четырех температур: 823; 906; 1009 и 1100 °C и теплоты образования сероуглерода：
г, °C823-906906-10091009-11Ю
Теплота образования, кДж50,254,053,2
Среднее значение теплоты образования равно 52,3 кДж.
Вычисленные по теплоте образования константы равновесия Х"= [Sa]/[CSa] и степень диссоциации сероуглерода а =К( (1 + А) для широкого интервала температур приведены ниже：
г, с
Кто?
а • Ю2
Г, °C
К* ю2
а • Ю
627
2,2
2,15
1110
25,8
20,5
727
4,4
4,2
1227
36,6
26,8
823
7,8
7,2
1327
47,5
32,2
906
11,5
10,3
1427
59,9
37,5
1009
17,9
15,2
1527
73,6
42,6
Однако ученые, изучавшие близкие системы реакций, например СО + S = COS и др., установили, что вычисленная Корефом теплота реакции С + S? 二 CS2 ошибочна не только по величине, но и по знаку.
Наиболее фундаментальные термодинамические исследования образования сероуглерода из элементов были выполнены Кроссом и уточнены Келли (табл. 8).
0По данным Кросса и Келпи： ДЯ?* 二一 14400 Дж/моль;厶関=-21100 Дж/моль; △G25 = - 15 700 Дж/моль; S25 = 237,18 Дж/ (моль • К).
Таблица 7. Парциальные давления паров серы для ралиовесиого состояния S8 = S6 = S4 = S2 при различных температурах и нормальном атмосферном давлении
Температура,
Парциальные давления, кПа
s8
S。
邑
550
32,93
35,73
13,73
18,93
650
6,40
15,20
20,13
59,59
750
0,25
1,68
10,13
89,26
850
——
0,13
3,53
97,66
237,18-52,67538,30,18699,814251,93-40,49125,60,79799,203263,30-33,5454,71,8098,2028154-25,8321,84,3895,62289,10-235316,65,6894,32295,89-21,7313,376,9693,04307,70-19,099,649,4090,60312,90-18,008,5710,4589,55317,71-17,217,8011,9188,09322,19-16,547,1912,2187,79326,39-15,916,6713,0586,95237,18-52,67538,30,18699,814251,93-40,49125,60,79799,203263,30-33,5454,71,8098,2028154-25,8321,84,3895,62289,10-235316,65,6894,32295,89-21,7313,376,9693,04307,70-19,099,649,4090,60312,90-18,008,5710,4589,55317,71-17,217,8011,9188,09322,19-16,547,1912,2187,79326,39-15,916,6713,0586,95800000000009000000000024578912345800000000009000000000024578912345Таблица 8. Термодинамические данные для реакции образования сероуглерода (по Кроссу и Келли)
237,18
-52,67
538,3
0,186
99,814
251,93
-40,49
125,6
0,797
99,203
263,30
-33,54
54,7
1,80
98,20
28154
-25,83
21,8
4,38
95,62
289,10
-2353
16,6
5,68
94,32
295,89
-21,73
13,37
6,96
93,04
307,70
-19,09
9,64
9,40
90,60
312,90
-18,00
8,57
10,45
89,55
317,71
-17,21
7,80
11,91
88,09
322,19
-16,54
7,19
12,21
87,79
326,39
-15,91
6,67
13,05
86,95
237,18
-52,67
538,3
0,186
99,814
251,93
-40,49
125,6
0,797
99,203
263,30
-33,54
54,7
1,80
98,20
28154
-25,83
21,8
4,38
95,62
289,10
-2353
16,6
5,68
94,32
295,89
-21,73
13,37
6,96
93,04
307,70
-19,09
9,64
9,40
90,60
312,90
-18,00
8,57
10,45
89,55
317,71
-17,21
7,80
11,91
88,09
322,19
-16,54
7,19
12,21
87,79
326,39
-15,91
6,67
13,05
86,95
80000000000
90000000000
24578912345
80000000000
90000000000
24578912345
Т,К
S之
Дж/ (моль ♦ К)
△G
—=RlnK,
кДж/ (моль • К)
[S2]
а' 102
Содержание CS3 в газовой фазе, % (об.)
Герен и Адам-Жирон уточнили величину теплоты сгорания сероуглерода, н теперь ее принимают равной 1112,8 кДж/моль. На основании этой величины онн вычислили теплоту образования сероуглерода при 1000 °C и нашлн ее равной - 2,50 или - 13,60 кДж/моль в зависимости от того, какие данные (калориметрические нли спектроскопические) использовались для этой цели. Тем самым были подтверждены результаты, полученные Кроссом.
Сталл уточнил исследования Кросса н вычислил термодинамические величины для равновесия реакции С (граф.) + 2S* (г.) w亠 CS3 (г.), где за S* принимается молекулярный состав модификации серы； Sg, S6, S4 и S3, соответствующий данной температуре *та6л. 9).
Термодинамические данные Кросса и Сталла, основанные на более совершенном спектрографическом методе исследования с применением графита, считаются наиболее достоверными, и в настоящее время ими пользуются на практике. Они подтверждены рядом последующих исследователей.
По данным Кросса и Сталла, максимальный выход сероуглерода, с точки зрения термодинамического равновесия, отвечает примерно 750 ℃ и медленно уменьшается с дальнейшим ростом температуры.
Таблица 9. Термодинамические данные равновесия реакции
С (граф.) + 2S* (г.) CS2 (г.) (по Сталлу)
Г, К
Дж/моль
Дж/моль
1g X
PS*， кПа
298
115470
65 290
-11,4312
—
300
115 545
64 990
-11,3087
101,325
0,000
400
111020
48 400
-6,3171
101,325
0,000
500
107510
33 200
-3,4660
101,223
0,102
600
104 330
18600
-1,6181
98,893
2,432
700
100 840
4595
-0,3425
69,712
31,613
800
73560
-8 705
0,5680
21,582
79,743
900
45 180
一 15525
0,9005
11,348
89,977
1000
1575
-19570
1,0216
8,815
92,510
1 100
-10670
-20 985
0,9959
9,220
92,105
1200
-12665
-21760
0,9465
10,335
90,990
1 300
-13 040
-22 620
0,9084
11Д45
90,180
1400
-13 105
- 23 420
0,8733
11,955
89,370
1500
-13 185
-24175
0,8413
12,765
88,560
Непрерывный процесс. Первые теоретические работы по исследованию конверсии метана в сероуглерод были выполнены Тэккером и Миллером. Они рассмотрели равновесие шести реакций взаимодействия метана с серой и равновесие между метаном и образующимся сероводородом:
CHJ2S? — CS2+2H2S； CH4+2/3Se —* CS2 +2H2S;
CH4 + 73S8 — CS3 +2H2S
CH4 + S2 f CS2 +2H3S; CH4 +'/э82 ~ CS2 +2H2S;CH4+K4S2 —* CS3 +2H2S
CH4 + 2H2 S —* CS2 +4H2
и предположили, что по крайней мере три первые реакции идут одновременно, благодаря присутствию в парах всех трех видов молекул серы. Эти работы были продолжены Томасом. Он рассмотрел систему:
С+ S3 —* CS2; СН4 —* С + 2Н2 ； 2Н2 +S2 —* 2H3S
Выразив константы равновесия через парциальные давления, Томас получил уравнения:
尸尸I.尸.尸м.f_ ph2s
' К2~р— ,ЛЗ--2
尸S2尸（治4尸HzFs2
Он впервые отметил возможность конверсии сероводорода в сероуглерод и показал, что при температуре 1000 К степень превращения сероводорода в сероуглерод составляет 4,8%. '
Ю. П. Третьяков получил эмпирические уравнения для расчета констант равновесия системы
CH4+2S2 -* CS2 +2H3S； СН4 +S4 -* CS2 +2H3SCH4 +73Stf f CS2 +2H2S; CH4 +*/2S8 f CS2 + 2H2 ss4 f 2S2; Se —* 3S2; S8 f 4S2
[cs2][H2s]2 Л[ch4][s6]2/3~ 1 6 -[cs2][H2s]2 Л[ch4][s6]2/3~ 1 6 -Эти уравнения имеют вид:
[cs2][H2s]2 Л
[ch4][s6]2/3~ 1 6 -
[cs2][H2s]2 Л
[ch4][s6]2/3~ 1 6 -
2 — [CHWR] —КМ
=KiK抬=KiK抬“ [cs2HH2S『4~ [CH4][Se]V2
=KiK抬
=KiK抬
lg-K5=lg-Ki +lgKL—晉券）+9,83
“63,710
lg-Кб e IgKi + % 1& A6 = - 4 g— + 20,97
〜92,18。
l^K? = 1g： Ki + V2 l^K7 = - .— + 30,76 4戶7T
Определив константы системы уравнений, автор сделал вывод о полном протекании всех реакций в интервале температур 773—873 К, и, как следствие, что зависимость выхода сероуглерода от температуры определяется только кинетическими закономерностями.
Ю. Л. Кузнецов с сотрудниками рассмотрел вонрос об увеличении степени превращения серы в сероуглерод, для чего методом последовательных приближений проводил расчет равновесного состава системы метан — сера для интервала температур 1100—1400 К, при изменяющемся соотношении S2/CH4 в пределах 0,5-2,0. Им был сделан вывод о том, что проведение процесса синтеза сероуглерода при 1300—1400 К и $2/СН4 = 1,0 + 1,5 позволяет повысить выход сероуглерода до 85% вместо максимально теоретически возможного 50% в низкотемпературном процессе.
В термодинамическом анализе Гебекера определены условия, соот-， ветствующие максимальным объемным концентрациям сероуглерода ' (33%) при применении метана в качестве исходного сырья для производи ства сероуглерода. Этим условиям соответствует температура 1200- 1400 К и соотношение S2/CH4 = 1,0. Им также отмечено, что с повышением температуры и уменьшением соотношения S2/CH4 резко увеличивается количество образующегося водорода, что приводит к разбавлению сероуглерода.
Максимальный выход сероуглерода для различных соотношений S2/CH4 достигается при 1350—1450 К.
Давление оказывает отрицательное влияние на показатели процесса. Максимальная концентрация и максимальный выход сероуглерода с увеличением давления уменьшаются и сдвигаются в область более высоких температур. Работа под вакуумом, с термодинамической точки зрения, целесообразна, однако вызывает технические сложности и снижает производительность аппаратуры.
Анализ высокотемпературного синтеза сероуглерода из метана и серы провел И. М. Еселев. Он рассмотрел систему реакций:
СН4 + 2S2 — CS2 + 2H2S (1)2H2SS + 2H2 (2)
CH4 +2H2S f CS2 +4H2⑶CH4 f C + 2H2 (4)
C + S2 CS2 (5)
Отметив господствующее значение первой реакции в интервале температур 923—973 К и соотношении S2/CH4, равном 2,0, Еселев подтвердил возможность увеличения выхода сероуглерода при температурах выше 1273 К за счет повышения роли остальных реакций системы. Анализ данных, полученных Еселевым и его сотрудниками для интервала 1273-1573 К, позволил заключить, что выход сероуглерода по сере с уменьшением соотношения S2/CH4 возрастает для всех рассмотренных температур. По мнению этих авторов, уменьшение соотношения S2/CH4 и повышение температуры позволяют увеличить выход сероуглерода по сере до 95%. Однако наряду с увеличением степени превращения серы
Таблица 10. Константы равновесия реакций системы метан - сера
Кр
Температура, К
1273
1373
1473
1573
18,15 * 104
8,98- 104
2,50 ТО*
3,97- 103
6,25
66,7
2,57 • 102
5,10- 102
Кз
7,04
52,3
3,94- 102
2,79 • 102
1,02* 102
1,70« 102
3,31 • 102
5,25 * 102
7,86
7,19
6,65
6,20
повышается количество элементарного углерода в равновесной смеси. Максимальное количество выделяющейся сажи достигает 0,346 моль на 1 моль метана при 1273 К и S2/CH4=0,8. Следует отметить, что это не совмещается с выводами Гебекера и Кузнецова, которые в этом же ин
тервале температур не отмечали появления сажи.
Дальнейшие термодинамические исследования реакций синтеза серо
углерода из углеводородов и серы, а также углеводородов и сероводорода проводились под руководством Бородули.
Система метан - сера. При температурах 1200 К и выше в системе метан — сера термодинамически возможно протекание реакций (1)-(5).
Численные значения констант равновесия реакций этой системы, за
имствованные из литературных источников и рассчитанные энтропийным методом, приведены в табл. 10.
Результаты термодинамических расчетов в виде зависимости равновесного состава системы СН4 f S? от температуры при нормальном дав
лении для различных значений а (отношение взятого количества серы
к стехиометрическому) представлены на рис. 1. В исследуемой области температур 1273—1573 К при а = 1,5 концентрация сероуглерода в смеси возрастает от 31,5 до 35,0% (об.), а для а= 1,0 и 0,5 монотонно уменьшается вследствие разбавления системы водородом, образующимся при разложении сероводорода и метана.
Для всех температур концентрация сероуглерода в газовой смеси имеет ярко выраженные максимумы, которые с повышением температуры смещаются в сторону более малых значений а (рис. 2).
Степень превращения серы в сероутле- Р°Д(7S cs ) Для «<0,8 сильно зависит от температуры, что связано со значительным Рмс. 1. Зависимость равновесного состава системы метан — сера от температуры:
/ - CS2； 2 - H2S； 3 - 乩；4 - ％； 5 - CH.； Ja=l,5; "-宀,0；m一% = 0,5.
Концентрация CS2,%(o^)
туре прн максимуме концентрации CS2”
PHP•Завмсимостъ концентра， ин сероуглерода в равновесно* смесн от СООТИОЕення метан f cep
Значения Т (в к) ： J I 1273~ 2 — тзуз- 3 I 14734 I 157 возрастанием доли реакции (3) ~ термическое разно关？ ние сероводорода приводит к повЕЕению ~н $ Н а н уменьшению ~s J н s с ро тотемпературы tpHC* 3)， наличие вьвепнюЕегосн уг， перода отражено в TJL 1L 0з TJL 12 следует” ЧТ。 температура прн максимал ном в£хое сероуглерода либо соответствует темпер
либо на 1001300 К WS1-
раснетЕ показ£ваю-Лто в исследуемой обпастн знамений°н 7 мак・
снмальное вьтадение равновесной сажи не превышаетр003 моль на 1 моль СН4・ нто можно о&ьнснить преобладающей ролью реакций (1) н (3) до сравнению с реакцией (4).
Таким Образом- можно заклюнитито прн атмосеерном давпеннн
◎птимальнимн условиями процесса синтеза сероумерова ойа^^он сиитань температуру 1373 К н СООТНОЕенне сер£ н метан'равное 1》3 (Ссна65)・ Система пропан&утан I с ертеоретическое изучение зт
снстемЕ представляет опреиепенных интере-так как увепинению ВЕХ? ва ол^о^йл^о^» способствует не только увеличение температурь'но н применение умевсщорзов с ВЕСОКНМ Сопер*息нем углерод? поскопт ку вероятность превращения серьг в ort^owopo^op для CHCTeMbl》cos? МЁ»№ нз ВЕСОКОМОпекупнрного ^^^«wowo^os- значительно MeHbluueM
в случае метан I сер-
В общем виде задана нахождения равновесных составов рассматрива* емосистема реЕалась так 关как в случае с метаном，Еьшо преапопо*
关 енрито прн заданном температуре в продуктах реакции присутствует 11 компонентов- CS2 5H2-Н2・ S23cH2 С2Н? С2НГ сзн? СЗН8” С4沪. САН106разованн£х тремя химическими зпементами- с》S и н・ flpn температуре ioo。К н в£ц!е термоинамическн возможны еле.
дующие превращения】
■на — С2H4+СН4 S СН4 I с +2H2 C2H4+3S2 — 2CS2+2H2 s ®
РН8 I С8Н6+Н2 《2) CH4+2S2 I CS2+2H2S (4) 2СЗН4+9s2 3 6cs2+6Н2 s §
2HJ I 2H2+S2 《7)
38
Состав газовой смеси, % (об.)
Выделе- ние угле- рода
Степень превращения, %
CS3
H2S
н?
S2
СН4
С f cs2
s, -* cs2
S2 -* H2S
HH2
Таблица 11. Состав равновесной газовой смеси при взаимодействии метана с серой (/*—0,1 МПа)
Нет
100,00
33,33
29,60
13,10
100,00
40,00
33,60
15,70
99,98
49,90
38,60
22,85
Есть
98,53
65,70
33,00
48,85
79,59
20,20
20,20
,58,30
Нет
100,00
33,33
25,90
22,39
100,00
40,00
29,90
25,70
99,98
49,90
33,50
33,01
Есть
99,65
66,40
30,18
50,45
86,29
80,29
13,48
77,80
Нет
100,00
39,33
20,50
28,05
99,99
40,00
23,20
42,20
99,98
49,90
25,70
48,65
Есть
99,88
66,70
24,50
63,10
91,53
91,53
8,13
83,40
Нет
99,99
33,33
13,05
60,77
99,99
40,00
14,00
68,00
99,98
49,90
15,95
68,01
Есть
99,92
66,70
16,80
76,29
94,83
94,83
4,55
90,27
0378
8 8冷4
3-9""6
0 2 1
m'98
02
°'
8
3 5
6 8
0710
6
М
68083382311685640 л-л-^-длл-з^лззо^з^л-л-^- 250393» г к» I— i к» ■ I ■ I I ■
341 1 工 3
3
172127405826
30
36
62
78
5 о
/,6
31
1 4 7 6 9
23 9''
24
27
303230
73
2
74
3
9Л50.229.74
7 6 4 9 4 2 3-4*4'7'0
27
29
29235
7
32
-80
2
8 0 0 ^" ^ W
о J
2
о
7 3
2力
14
3"
7 2
3 6 ж
'67
3
loolllool
3
373
3Ш
a
5
5111 ?~
1000 720。740。16001800
ЛК '
10001200
740016001800
T,K
Рис. 3. Зависимость степени превращения серы и метана в продукты реакции от температуры:
〃 —серы в сероуглерод; б — метана в сероуглерод; в — серы в сероводород; г — метана в водород.
Значения а： ) -1,5; 2 - 1,25; 3-1,0; 4-0,8； 5 - 0,5.
CHJ2H2 s f CS3+4H4(8) C + Sa f CS2 (9)
C2H4 +4H2S f 2CS2 +6H2(10)
C3H6+6H2S -> 3CS2+9H2(11)C3H$+5S2 -* 3CS2+4H2S (12)
C3H8 +6H2S f 3CS2 +10H2(13)
C4H10 f CH4+C3H6 (14)C盘】。f C2H6+C2H4 (15)
C4H10 f C4H8+H2(16)
2c4 H] ° +13s2 — 8CS2 + 10H2S (17)C4H10 +8H3S f 4CS2 + 13H2(18)
2C2H6+7S2 ~ 4CS2 + 6H2S (19)C2He+4H2S r 2CS2 +7H2(20)
C4Hs+6S? ~ 4CS2+4H2S(21)C4H8+8H2S 4QS2 + 12H2(22)
С2НЙ f C2 H4+此(23)
Константы равновесия реакций этой системы приведены в табл. 13.
Таблица 12, Условии получения максимальных концентраций и сероуглерода из серы и природного газа
а
Максимальная концентрация CS2,% (об.)
Температура при максимальной концентрации CS2,K
Максимальная степень превращения s2 -*cs2,%>
Температура при максималь" ной степени превращения S2 ^CS2, К
15
24,20
1273
33,3
1273
1,25
27,34
1273
40,0
1273
1,0
30,47
1273
49,9
1473
0,875
32,44
1273
58,7
1573
0,8
32,88
1273
62,3
1573
0,75
32,96
1273
66,5
1573
0,65
32,96
1133
76,5
1573
0,55
32,92
1573
90,0
1573
0,5
32,67
1573
94,8
1573
Результаты термодинамического анализа в виде зависимости равновесного состава системы С*5H9fs? от температуры при нормальном атмосферном давлении и значениях а =1,5; 1,0 и 0,6 представлены на рис. 4. Из рисунка следует, что при а = 0,6 концентрация сероуглерода проходит через максимум (42,8%), соответствующий 1373 К, а при а= 1,5 и 1,0 содержание сероуглерода в газовой смеси монотонно уменьшается вследстаие разбавления водородом, образующимся при разложе
нии сероводорода и углеводородов.
В рассматриваемой области температур при значениях а = 1,5; 1,0 и 0,6 более стабильным углеводородом оказывается метан, концентра
ция которого в смеси продуктов на несколько порядков выше, чем остальных углеводородов. Для всех температур концентрация CS2 в газовой смеси, так же как и в системе метан — сера, имеет ярко выраженные максимумы, смещающиеся с ростом температуры в сторону меньших значений коэффициента расхода серы (рис. 5), Наличие максимумов связано с антибатностью в характере изменения долей сероводорода и водорода в равновесной смеси, что и определяет параболический вид кривых. Максимальная концентрация сероуглерода
Рис- 4. Зависимость равновесного состава системы пропав-бутан — сера от температуры (尸= 0,1 МПа)：
70705050I 30IJ 20I 30IJ 2017001700лклк儿一 CS3； 2 - H2S； 3 - Н2； 4 - S2； 5 - СН$； /- а = 1,5; Я - а = 1,0; III ~а = 0,6.
70
70
50
50
I 30
I
J 20
I 30
I
J 20
1700
1700
лк
лк
IZSSO 896sg 9Г* 96s 寸 9969OE 寸
Z I g I IlEi 寸 iiiiEi 寸 I I
三三OOOOOO OObOOOOOOOOOOO
：：iiiiii^iiiiiiiiiiiiii
8^0 0009ss 999ZZZOS981O16E
V*JiS 61s 寸.IE8Q0I。116so 63>o .♦66664C66446664646c4
iiii9ES9 寸寸 iZiSiEEC4s 9i9
ОООООООО「7О<ЬООООООООООО I I I I I I I I 3 1 I I I I I I I I I I I I I EC(46C00S96ShiO9OO89iOZOS 719L1寸6包」 Os=S86sls 8006 I9EEEEE ZZ bSEiEZESZi
SMS I 3H>C.XS2^E 2SHUSQ ax?s& «Rsnoxsa ёхянохфх .E ^ «ЭЧСЯН ^
X CBdAhBdBlnaJ.
6 。c • «0 e z
О О О О О О О IIllTlIg
О 8 6 9 父 О 6
Е 9 Z I О О、
8 Z Z 9 Z Z
」z；6qEoorz5Zj qOoSoooooooooo 色11111111111110
169s 夕7 寸 9i9O8Z4f
CZES 寸 EiEC41c Ei
оооо
I寸008
2 a 0006一
8 E 寸129 T
02亡T<\
5
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
Рис. 5. Зависимость концентрации сероуг- 45 лероД3 в равновесной смеси от соотношения пропан-бут ан - сера.
Значения Г (в К) ： Z - 1000; 2 - 1100;
3 - 1200; 4 - 1300; 5 - 1400; 6 - 1500; G
7 一 1600; 8 - 1700.9
наблюдается при 1200—13СЮ К и соот- ^ ношении сера : пропан-бутан, равном 口 4,6 : 1 (а = 0,8). С ростом температу- § ры и увеличением а количество обра- & зующегося водорода значительно воз-冬 35 растает, что и приводит к разбавлению § сероуглерода.§
В прямой зависимости с термическим разложением сероводорода находится увеличение выхода сероуглерода ‘° при а <1,0. Температурные зависимости степени превращения серы в
сероуглерод >s2 ^cs2 и сероводород
7sа - н? s, а также 7c -> cs2 и 7н -* н3 представлены на рис, 6, Повышение содержания пропан-бутана в исходной смеси, как и рост температуры, способствует увеличению выхода сероуглерода. Температура, соответствующая максимальному выходу сероуглерода при а=1,5 и а= 1,25, равна температуре при максимальном содержании CS2 в газовой смеси, в то время как прй значениях а& 1,0 указанные температуры различаются на 300—700 К (табл, 14).
Если провести сравнение максимальных степеней превращений серы в сероуглерод 7s, 一 csa Для метана и пропан-бутана, то оказывается, что увеличение содержания углерода с единицы до 3,5 (СН4 и С35Н9) приводит к возрастанию 7s, - cs от 49,9 до 60,5%, а также повышению содержания CS? в газовой смеси1 от 33,3 до 41,0% (для а= 1,0 н 7= 1273 К). Аналогичная картина наблюдается и для остальных соотношений сера углеводород при соответствующих температурах. Вместе с тем для пропан- бутана отмечается более низкий выход сероводорода: при 1273 К и
Таблица 14. Условия получения максимальных концентраций и выходов сероуглерода из серы и пропан-бутаиа
а
Максимальная концентрация, CS?，% (об,)
Температура при максимальной концентрации CS3, К
Максимальная степень превращения
S3 —► CS31 %
Температура при мак симальной степени превращения s2cs3, К
1,5
32,07
1000
40,6
1000
1,25
36,90
1000
48,7
1000
1,0
42,99
1000
61,0
1700
0,8
43,37
1200
76,1
1700
0,6
42,84
1400
92,6
1700
Таблица 15. Состав равновесной газовой смеси при взаимодействии пропаи-бутана с серой (Р —0,1 МПа)
т, к
а
Состав газовой смеси, % (об.)
Выделение углерода
Степень превращения, %
CS2
H2S
Н2
S2
сн4
УС〃Н2л + 2 + + спн2л
C-CS2
s? ->cs2
S?f H?s
н->н2
1000
15
32,08
40,59
0,65
26,68
Нет
99,7
40,5
25,7
1,57
1,25
36,91
46,48
0,97
15,65
99,7
48,5
30,6
2,05
1,0
43,0
51,96
3,28
1,72
0,04
99,7
60,5
36,7
5,93
0,8
43,02
41,13
10,30
0,11
5,44
Есть
88,6
67,7
32,3
16,5
0,6
41,71
30,45
11,70
0,05
16,07
0,01
71,7
73,7
26,6
15,7
1200
15
31,62
37,15
3,51
27,72
—
Нет
99.7
40,5
24
8,6
1,25
36,77
41,57
4,96
17,33
—
99,7
48,5
26,5
10,6
1,0
41,59
43,68
9,78
4,93
0,02
—
99,7
60,5
31,6
18J
0,8
43,37
30,67
23,94
0,41
1,60
Есть
96,4
73,3
25,9
40,4
0,6
42,3
18,28
29,27
одо
9,85
0,07
80,60
81,7
17,6
43,2
1400
1,5
30,76
30,67
8,87
29,70
Нет
99,7
40方
20,13
22,2
1,25
34,92
33,24
11,66
20,18
99,7
48,5
23,1
27,7
1,0
39,87
33,52
17,72
8,88
0,01
99,7'
60,5
25,6
34,7
0,8
43,05
24,40
30,83
1,55
0,17
Есть
99$
75卢
21,4
55,4
0,6
42,82
9,40
42,96
0,01
4,35
0,46
88$
90
9,83
69
1700
15
29,09
18,18
19,22
33,51
Нет
99,7
40,5
12,72
51$
1,25
32,7 8
18,96
23Д9
25,07
99,7
48,5
14,0
55
1,0
37,30
18,48
29,47 *
14,75
0,01
99,7
60,5
15,1
61,5
0,8
41,29
14,8©
35,28
5,61
0,02
Есть
99,7
76
13,6
69,5
0,6
42,43
5,17
49,91
0,40
0,52
1,57
91,2
92?
5,64
83,2
рир■Зависимость степени превращения серы к пропан-бутана в продукты реакцию — серы в сероуглерод- 6 I Пропан&утана в сероуглерода 8 — серн в Серовой? род】2 — пропан-бутана в сероводород。Значения а; —5】 211.25; 3 I 13; 4 I о-»- 5 j о、н L0 долн СН4 к су5H9 7s I Н2sH 3 8a29 30%“ что отвечает соер*里 нию сероводорода 4к 40%зоответственно・Таким Образом” 11Polтан-бутан теоретически оказЕваетсн более Bbl， 「одним СЕРЬем дин попученнн сероуглеродчем метан。Вместе с тем следует иметь ввиду》что с увеличением сопер*ания углерода в успев? породе возрастает вероятность ВЬЕепения равновесное сажи・3 термо, динамических расчетов (Та6п・ 15) следует” что 11PH Значенинхноу8 к 036 понвляетсн са*а” количество которое возрастает с повьипением темпера， тури к содержанияпропан-бутана в исходное смесн・рир■Зависимость степени превращения серы к пропан-бутана в продукты реакцию — серы в сероуглерод- 6 I Пропан&утана в сероуглерода 8 — серн в Серовой? род】2 — пропан-бутана в сероводород。Значения а; —5】 211.25; 3 I 13; 4 I о-»- 5 j о、н L0 долн СН4 к су5H9 7s I Н2sH 3 8a29 30%“ что отвечает соер*里 нию сероводорода 4к 40%зоответственно・Таким Образом” 11Polтан-бутан теоретически оказЕваетсн более Bbl， 「одним СЕРЬем дин попученнн сероуглеродчем метан。Вместе с тем следует иметь ввиду》что с увеличением сопер*ания углерода в успев? породе возрастает вероятность ВЬЕепения равновесное сажи・3 термо, динамических расчетов (Та6п・ 15) следует” что 11PH Значенинхноу8 к 036 понвляетсн са*а” количество которое возрастает с повьипением темпера， тури к содержанияпропан-бутана в исходное смесн・
рир■Зависимость степени превращения серы к пропан-бутана в продукты реакцию — серы в сероуглерод- 6 I Пропан&утана в сероуглерода 8 — серн в Серовой? род】2 — пропан-бутана в сероводород。
Значения а; —5】 211.25; 3 I 13; 4 I о-»- 5 j о、
н L0 долн СН4 к су5H9 7s I Н2sH 3 8a29 30%“ что отвечает соер*里 нию сероводорода 4к 40%зоответственно・
Таким Образом” 11Polтан-бутан теоретически оказЕваетсн более Bbl， 「одним СЕРЬем дин попученнн сероуглеродчем метан。Вместе с тем следует иметь ввиду》что с увеличением сопер*ания углерода в успев? породе возрастает вероятность ВЬЕепения равновесное сажи・3 термо, динамических расчетов (Та6п・ 15) следует” что 11PH Значенинхноу8 к 036 понвляетсн са*а” количество которое возрастает с повьипением темпера， тури к содержанияпропан-бутана в исходное смесн・
рир■Зависимость степени превращения серы к пропан-бутана в продукты реакцию — серы в сероуглерод- 6 I Пропан&утана в сероуглерода 8 — серн в Серовой? род】2 — пропан-бутана в сероводород。
Значения а; —5】 211.25; 3 I 13; 4 I о-»- 5 j о、
н L0 долн СН4 к су5H9 7s I Н2sH 3 8a29 30%“ что отвечает соер*里 нию сероводорода 4к 40%зоответственно・
Таким Образом” 11Polтан-бутан теоретически оказЕваетсн более Bbl， 「одним СЕРЬем дин попученнн сероуглеродчем метан。Вместе с тем следует иметь ввиду》что с увеличением сопер*ания углерода в успев? породе возрастает вероятность ВЬЕепения равновесное сажи・3 термо, динамических расчетов (Та6п・ 15) следует” что 11PH Значенинхноу8 к 036 понвляетсн са*а” количество которое возрастает с повьипением темпера， тури к содержанияпропан-бутана в исходное смесн・
Максимальное количество равновесной сажи не превышает 0,15 моль на 1,0 моль пропан-бутана (а =0,6 и Т= 1700 К). В случае с метаном в равновесной смеси сажи на два порядка меньше.
С учетом того обстоятельства, что реализованный в промышленности низкотемпературный процесс синтеза сероуглерода из метана и серы осуществляется при давлении 1,0 МПа, представляет интерес рассмотреть влияние давления в области высоких температур при про пан-бутановом процессе. .
Как следует из табл. 16, в этом случае повышение давления оказывает заметное влияние на параметры процесса синтеза.
Максимальные степени превращения серы и углеводородов в сероуглерод (7§2 — CS?，7с f cs,) с увеличением давления для а = 0,8 уменьшаются и сдвигаются в области более высоких температур. При этом наблюдается увеличение степени превращения серы в сероводород. Так, если при 尸=0,1 МПа и 7= 1200 К yc^cs2 =96,4%, 7s2 cs2 =73,3% и 7sа — н2 s ~ 25,9%, то для Р- 1,0 МПа и той же температуры они, соответственно, равны 89,0; 67,8 и 31,5%. В случае же, когда сера берется в избытке (а =1,25) или в стехиометрии (а = 1,0), изменение давления практически не оказывает влияния на 7c -> cs3 и 7s2 -> cs2，хотя степень превращения серы в сероводород и в этих случаях возрастает с повышением давления. Из сказанного следует, что повышение давления способно несколько интенсифицировать процесс синтеза сероуглерода из про- пан-бутана и серы, но окончательное решение по этому поводу может быть принято только с учетом возрастающих в данном случае капитальных затрат.
С термодинамической точки зрения, оптимальным условиям процесса соответствует атмосферное давление, а = 0,8 и температура 1200—1300 К. При этом степень превращения серы в сероуглерод достигает 75%, а в сероводород —23,6%.
При переходе от метана к смеси пропана с бутаном наблюдается понижение оптимальной температуры процесса образования сероуглерода с 1400-1450 К до 1200-1300 К при одновременном увеличении количества серы, приходящейся на 1,0 моль углеводорода, от а= 0,65 до 0,8.
Система метан-сероводород. Использованне сероводорода в качестве серусодержащего сырья в процессе синтеза сероуглерода вместо элементарной серы представляет интерес, поскольку его отходы прн промышленном получении CS2 из метана, при переработке нефти, при очистке коксовых газов и в ряде химических производств настолько велики, что вполне могли бы создать сырьевую базу.
Задача нахождения равновесного состава смеси метан - сероводород решалась согласно методике, описанной ранее.
Параметры процесса варьировались в следующих пределах： температура 1000- 1700 К; а = 1,5+ 0,5; давление 0,01-1,0 МПа.
Результаты термодинамических расчетов в виде зависимости равновесного состава системы СН4 -Н2 S от температуры при давлении 0,1 МПа для а = 1,5； 1,0 и 0,5 представлены на рис. 7.
В исследуемой области температур при а = 1,0 концентрация CS3 в смеси возрастает от 12,22 до 19,67% (об.), а при а = 1,5 н 0,5 оиа изменяется, соответствеино, от 11,51 до 11,93 и от 15,82 до 16,03% (об.). Некоторое изменение содержания 46
.qloa 86u°sdu"0H soa«5x §SW55J® 0二 н S-I u°sdu ая§BHalxqHauodu xxs.o«UQOSSno Hd-XQUSQoOEJ HOHSOBOHSBd SBlooDGIamiugM
T
T
+
+ R
諄
и
6
X
00Z9997Z8siTO68ZsZgZZ 寸 ZZC
*>ов««ч«чб・С4*4，《чАб«ч«>«>б«ч«ч，・6
S 寸 Or* 9s 寸 EZZZEO8Z9OZZOZ 寸 iO Zii寸 ZiiiSEZ&IIII
18 吟 ZZ 900s 寸 8Z 8moz SO18ZZS6
E99866OO6 寸 SZZOO 66sl E 寸 S9ZZ
zzzzzzeeizZzzzzzizzzzzzz
666666666666666666666666 66666666666 6°6 66666666666
ZO 寸 OS9O68O96EOZEO 寸 OOsiOO 吟 iiE 8szz SignQO 寸 O9gEEii9OsE O00Z 9999s 768ZZC99 寸 IO6008ZZ ZiiiiiiiZiiiiiiiZZZiiiii
寸 99OO98669SiiC4s 寸 OO9E00 9sz
9s 6Z1 寸 6ZE08OiiE 心寸 Z9Z 6s 寸 6 ・Ч・Ч・ч・Ч 4G一 О 6Z・tC・4«4
i9 寸 EEZII9OZ 9s 寸 EEi9i6Z 9s 寸
IitZ I I
9寸 n m E 6 I E E寸
OO 寸 ZZ6ZsO900C4iZ 寸寸吟 I 寸 sZ i89Z 寸 EZ6ZESSOI 寸 ZZ8S6 吟
EE 寸 SSZ 吟 ZOiZEEi8E9Z6Oi 寸寸 寸寸寸 ZEE 寸寸寸寸寸 6ZEEEE 寸寸
EO 90s 寸 OSMZZOOO9ZEZZZOOO9 66Z 寸 iZ19ZZO796iE 寸 SIO6E96II 寸吟 999999 寸 SSS9999E 寸寸 SSS99 ЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕ
iSOOOOOOigOOOOOOiCOOOOOO OOiZES8OOOiZEg00OOOic4Es8O OOOOOOOiOOOOOOOiOOOOOOOi
о
x У
О
S
о
寸
o"озо
"8441'59'93'20'40'52'59'78'24'80-401'521'98'10'16'68"8'86'45"86143351-56
3444444^344^4444^3944444
s3 匕/Hg： 4,6:1 (a-0,8)
1200
0,01
43,88
24,26
31,08
1,58
0,07
99,5
75,6
21,3
0,05
43,40
28,24
27,06
0,54
0,26
97,0
74,6
24,3
0,10
43,37
30,67
23,15
0,41
1,60
96,4
73,3
25,9
0,20
23,26
33,57
20,15
0,34
2,67
0,005
94,0
71,6
27,8
0,30
43,19
35,30
17,86
0,32
3,3 3
0,005
92,8
70»5
28,8
0,50
43,08
37,40
15,02
0,30
4,15
0,05
91,9
69,0
30,0
0,80
43,05
39,20
12,65
0,30
4,75
0,05
68,3
31,1
1,00
42,98
39,97
11,60
0,29
5,15
5,05
89,0
67,8
31»5
1300
0,01
42,44
20,74
33,81
2,99
0,02
99,7
75,9
18*55
0,05
43,30
25,40
30,04
1,12
0,19
99,5
75,6
22,1
ОДО
43,36
27,15
23,23
0,77
0,66
—
98,5
75,0
23$
0,20
43,38
29,35
25,39
0,52
1,19
97,2
74,0
25,0
0,30
43,40
30,80
23,57
0,84
1,74
0,05
96,0
73,0
26,0
0,50
43,24
33,12
20,74
0,40
2,52
0,07
95,2
71,9
28,3
0,80
43,25
35,00
18,04
0,375
3,29
0,09
92,5
70,5
28,6
1,00
43Д 2
36,04
16,80
0,365
3,65
0,10
92方
67,9
1400
0,01
41,62
16,42
37,08
4,88
—
99,7
75,9
15,0
0,05
42,72
22,36
32,5 2
2,34
0,06
99,7
75,9
19,8
0,10
43,05
24,40
30,83
1,55
0,17
99»5
75,6
21,4
0,20
43,24
26,34
23,93
1,03
0,46
98,5
75,0
22,9
0,30
43,30
27,52
27,58
0,835
0,77
98,0
74,5
23,8
0,50
43,26
29,46
25,27
0,68
1,28
0,05
96$
73,5
25,0
0,80
43,25
31,33
22,80
0,59
1,98
0,05
95,0
72Л
26,3
1,00
43,17
32,39
21,49
0,5 6
2,31
0,05
94$
72,0
27,0
Рис. 7. Зависимость равновесного состава системы метан - сероводород от температуры：
7 - CS2; 2 - H2S； J - S2；《-С%; / — -a - 1,5; Л-a - 1,0; 7Я-a = 0,5.
сероуглерода связано как с разбавлением системы водородом и сероводородом (а = =1,5), так и со значительным количеством иепрореагировавшего метана (а = 0,5).
Для всех температур концентрация сероуглерода в газовой смеси имеет максимумы при a =1,0 (рис. 8), причем при Т= =1500^-1700 К для а> 1,0 отмечается более резкое понижение содержания CS2, чем при более ннзкнх температурах. Это явление связано, очевидно, со значительной диссоциацией сероводорода в этой области температур. Степень превращения сероводорода в значительной степени зависит от температуры дл兄 всех соотношений исходных
компонентов, хотя для a - 1У0 и 0,5 при Г二 1400 К и выше 丁Н2 S — CS? У*е изменя- етс兄 незначительно, что свжзано с лимитированием процесса не диссоциацией серо
водорода 2Н2 S —* 2Н2 + S3, а реакцией СН4 + 2Нг S ―* CS2 +4Н2.
Термическое разложение сероводорода и метана приводит к повышению > с ростом температуры Дл兄 всех значений а (рнс. 9). Максимальная степень превращения сероводорода достигает 41,77% при 1600 К и a = 1,0.
Диализ полученных данных показывает, что в исследуемой области значений a и Г набпкщаетс兄 выделение сажи. Если при Г — 1000 К н a = 0,5 7cH -* С составляет 15,9%, а при a = 1,0 и 1,5 в образующихся продуктах сажа отсутствует, то при 1300 К степень лреврешения метана в углероц составлжет 23,28% для a = 0,5; 11,29 и 0,43% для a = 1,0 и 15, соответственно, а при Г二 1700 К 7СН г с 二 24,10; 13,70 и 3,47% для a = 0,5; 1,0 и 1,5. 4
Заметное влияние на показатели процесса оказывает изменение давления в системе. Так, степень превращения метана в сероуглерод в целом дл兄 всех значений
а уменьшаете兄 с ростом давления, хотя при a = 1,1 дл兄 1600 и 1700 К наблюдается стабилизация! значеннй 7cH -*CS в интервале Р- =0,01 т 1,0 МПа. Для a = 1,5 это 兄вленне наблюдаете兄 при 1400 К, а для более высоких температур отмечается некоторое увеличение степени
Рис. 8. Зависимость концентрации сероуглерода в равновесной смеси от соотношения метай — сероводород* Значения Г (в К) ： / - юоо； 2 - 1100; 3 - 1200; 4 一 1300; 5 — 1400; 6 - 1500; 7 - 1600； 8 - 1700.
占
рис. 9. Зависимость степе- hj превращения сероводорода и метана в продукты реакции：
3 — сероводорода в сероуглерод; О — метана в сероуглерод; в - (СН4 + + ц2 S) в водород.
Значения а： / - 1,5; 2 - 1,25； 3 - 1,0; 4 - 0,75;
5 — 0,5 •
прев рашения метана с ростом давления. Повышение давления снижает также степень превращения серо
водорода в сероуглерод. Так, значение 了сн4 T CS2 при 1000 К и 尸=0,01 МПа для а = 0,5 равно 34,75%, а при 尸二 1,0 МПа - только
13,5%;,
7cH$ - CS
дл 兄 а = 1,5
=31,82 и
12,05%, При более
соответственно, высоких темпе-
ратурах степень превращения метана с ростом давления изменяете兄 менее резко： при 1700 К дл兄 а = 0,5 величина 7cH -*CS Умень~
70
шается от 40,68% при Р = =0,01 МПа до 39,17% при Р= 1,0 МПа, а для а 二 1,5~ 乂 возрастает от 31,78 до•
32,68, соответственно.:
Повышение давлеиия(
до 1,0 МПа несколько；
уменьшает вьзделение сажи. Например, при 1700 Кj
н Р~ 1,0 МПа для а = 1,5>"
к 0,5 значения >СН -*С = = 1,44 и 23,49% против 3,47 и 24,16% при Р = = 0,1 МПа.
Взаимодействие метана с
50
30
1200
400
1000
1600
7, K
сероводородом сопровождается значительным зндо-
термическим эффектом, причем △// возрастает как с повышением температуры процесса, так и с увеличением а. Хот兄 повышение цавпения в системе к уменьшает ^> однако его величина по-прежнему остается! положительной.
Таким образом, термодинамические условия высокотемпературного синтеза сероуглерода из метана и сероводорода неблагоприятны дл兄 промышленной реали- зации процесса вследствие его высокой эндотермичности и малой концентрации сероуглерода в газовой смеси.
Прн атмосферном давлении оптимальным условием процесса, согласно дан- НЬ1М термодинамического анализа, отвечает соотношение Н2s : СН4 = 2:1 (а = 1,0〉 :丁匚 1400+ 1700 К. При этом содержание CS2 в газовой смеси достигает 19,0- ，7%(°6J，?СН, TCS? =86,47%, gSTCS「42,03%・
Система пропан-бутан - сероводород. Термодинамические расчеты этой системы были проведены для интервала температур 1000-1700 К, коэффициента избытка сероводорода 1,5-0,5 и давлений 0,01-1,0 МПа. Результаты расчетов приведены в табл. 17 и 18 (пример для а= 1,0).
В исследуемом интервале температур концентрация сероуглерода в газовой смеси изменяется незначительно： от 22,91 до 23,30% (об.) при а= 1,0; от 18,68 до 20,11 и от 21,40 до 17,35% (об.), соответственно, при а= 1,5 и 0,5 (рис, 10), Некоторое изменение содержания сероуглерода связано с разбавлением системы водородом и сероводородом (а- = 1,5) и значительным количеством непрореагировавших углеводородов (а=0,5). По сравнению с системой *метан - сероводород, отмечается некоторое повышение содержания CS2 в смеси, а также значительное уменьшение сероводорода. Так, для а = 1,0 н 7= 1000 К в равновесной смеси С3,5H9—Н2s содержится 22,91% (об.) CS2 и 1,54% (об.) H2S, в то время как в смеси СН4 —H2S, соответственно, 12,22 и 25,85% (об.).
Для всех температур концентрация сероуглерода в газовой смеси имеет ярко выраженные максимумы при а= 1,0 (рис. 11), причем аналогично системе СН4—H2S для Г = 1400 4-1700 К и а> 1,0 наблюдается резкое понижение содержания CS^・ Это явление связано со значительной диссоциацией сероводорода в области температур выше 14004 500 К.
Рис. 10. Зависимость равновесного состава системы пропан-бутан - сероводород от температуры (尸=0,1 МПа):
J - H2S； 2 - Н*； 3 - СН,； 4 - CS?； 5 - S3 ； 7- а = 1,5 ; Я - а = 1,0; Ш- а = = 0,5.
ss^^^a^EX^XO^
Gy/zs。Bn^DdE 工乡工。工
16
0,500,751,007,257,5С
Рнс・ 1L Зависимость концентрации сероуглерода в равновесной смеси от соотношения пропан-бут аи - сероводород.
Значения Г (в к) ： 7 - ioooj 2 - поо； 3 - 1200； 4 - 13оо； 5 - 1400； б 一 isoo；
7 一 1600； 8 - 17Q0..
cH^SeH+ °H&%
%-S‘Hl
BSD^SeH^
ihi
c/T
С/Г о
g
X
s
s
0
X
(ecw「o H3 SSO&OQOM-O&8 Q srtHX^ISHQ&K Ххину«ач9<кяи Hd=H8WS «оиопяи ^ox^vnoxnn^ оч^иои .к 1яанчдв』
力7 寸08gCOIA Г*CI8
I Id*I I/4I I2*^I I#y
ТЕIEIEIE
E78ZZE8 寸 6e686aO99ZEZ9 8ro 6rrO~ 公r、6e寸607006 寸 6Z977I 寸 6 寸 EZZ699666ZO L86896&6 由 96660О96660ОГ
£無а翁芻w* 務一務за 寸 100011000690QO О o О
99Z6OzOEZEZOZZEzqclc!寸
969919 O69O9O69I9O6ZI 0Г6669ОО6669866698666
~-9 寸 d-ov ozz zzss g66 TI 工 00"00Tz678 8 ООЧМН ^23^ 9ss 寸 ^^ S97Z z89s z66 w二 X 00g ^^s s.§^ sv8ml ZTS 寸 SEW E66 S『ZEZ 00W z^ ©4S^ ^§ z3 0w 67ZZ 9m Z9G6 9970E &66 99$z 66。66 寸*LL
I I 3^.貝1I |fw2较I丨g%2 。19 Ozr OEOO Oe6
Z 6 I90d00z 寸 ГTOO 父
I。。SZOOOr 寸 О00 寸 О
EiiOOEt")寸 EZ1O1ZSI6O1
8OZZirOGZirOEZOZ6EZO iZZZZiZZZZIZZZZiizrMrM
§I66SOOZOEZEEm 9
,У0夫00亘 10唄 I I У7Г I I I A.®
OOOG^OOOOTcoooo
I 寸 TTZ6'eZ600OZrZZZEOSS 6I006C4OEE6687SE 寸 989E 寸 E6 寸 IZOZ9E6Z 寸 9 寸 OE 寸 9 寸 О 99eZ9ZZZZ9ZZZZZZZZCZ
寸 9 寸 r9ZS6O8EG00ZNZSSIT I9S9 寸 E”lZiOOioOOOt**iQOOO
961009寸OOOZtOOOOOOOO
0 9 0 99 О 9 О S О 9 О 9 О S
iitOOtiiOOtiiOOiItOO
g
g 二
о о
о о
I-E 6Q96
IE 0076寸E 626ZOE 6L6
C6776667 寸 8760E 396
SE С96arm 寸 66690E 8С6Ez Lulc
0E 8寸 6
OSE 0066SE 99K6hE Z96
CIS S9667 ITC6
7ns 99d68E $6寸寸 0寸6L寸 寸寸6a寸 96寸63寸 86J633 -7 寸 60E Z760E §6EE 3660寸 S寸 6E寸 8寸 6SI 6寸 68RI 0寸 6Ldz 0寸 68C7 1吃寸6EE 366CE 66W6
6-寸 6 寸-6口 ‘ £寸 6 S97W - 0?6 ^^^ ёЫ 寸寸 6 6TEL Т 9R 寸 6 ^Н0 : c?6 IIJSK c寸 6 681с : 8寸 6 I寸寸 一 : 3±寸6 WUU 官俗 §6 097Е ” 026 У9嚷 826 c8 f 5K 9E6 E969 2 E寸 660c s W 寸6 ^^^ ёы 8寸 6 з61с 二 ^^ ^^ ‘
IEO66I7O 吟 I9SE7I6 寸 I
oooooooooooooooooo
EZCSQOh 寸 00 寸 66O97OCIQ0 6Z9 僧 EZO 6600ch 00086s OOOOOOiOOOOOiiiOOO
7TSQ0O6S00e4O。7ss L0QE9 寸 qQQ 9ng e FQQnnnnntF ZzzzZzZZZrJzzrTNZeJNZ СЧСЧСЧСЧСЧСЧСЧСЧСЧСЧСЧСЧГЧСЧГЧСЧСЧСЧ
EZ86OiZEEHHS ITZZ ttttZZOOOOOO I |OOOO
OOOOOOOOOOOO OOOO
C寸OECCC6寸7寸006 寸寸9c 9 9 寸 EiOOgOOCZZ^QE 888c 9s ssss 寸寸 sgssssssssss CCZChhhCCZCChZLZCC
EC698gOOiE 寸 89E6CZ6
igOOOOisOOOOigOOOO 0016so 0016so OOiZ no OOOOOtOOOOOiOOOOOi
§
g
吟
gE
ZhqsZh+'h# 七儿
“SD-S’H 丄
⑵3~6"貝七（
卤？
С/Г
н
2F
(0-Н°) SOQO&OQSO&VU 0 s«hxc.KS0&K XSS.Q«SOSK#K MdnK8S0 ^oeosu ^es8KOKSa §H8W *M^ M^XSMH
Степень превращения сероводорода ун2 s -> cs2 мало изменяется с ростом температуры от 1000 до 1700 К для всех соотношений исходных компонентов и достигает 99,8% при 1600—1700 К и а = 1,0.
Для значений а〉1,0 и а<1,0 величина 7H s-^cs уменьшается, что связано в первом случае с недостатком исходного пропан-бутана для полной конверсии сероводорода, а во втором — со сдвигом равновесия реакций образования сероуглерода влево вследствие разложения избытка пропан-бутана на ряд более низких углеводородов.
Анализ полученных данных показывает, что в исследуемой области значений а и Г наблюдается выделение сажи. Если для системы метан — сероводород оно становится заметным при 1000 К и а = О,75 (усн _ с = = 6,11), то в системе С35H9—Н2s при тех же условиях yr н _>с = = 11,92%. * 3戸 9
При Т- 16ООКиа = О,5; 1,0и 1,5значениеусн4 -> с составляет29,81; 13,50; и 3,04%, a Tc? $ н^ - с = 32,43; 15,42 и 0,09%, соответственно.
Изменение давленйя в системе от 0,01 до 1,0 МПа не оказывает заметного влияния на показатели процесса.
Взаимодействие пропан-бутана с сероводородом сопровождается значительным эндотермическим эффектом, причем величина его выше, чем в системе СН4 — Н2 s. Так, при Т= 1200 К и а = 1,0 в случае с пропанбутаном она равна 730,611 кДж/моль, а для смеси метан — сероводород 151,315 кДж/моль. Тепловой эффект возрастает как с увеличением температуры, так и а. Повышение давления несколько снижает величину эндотермического эффекта, однако величина М в изменном диапазоне давлений остается положительной.
Таким образом, при атмосферном давлении оптимальным условием процесса синтеза сероуглерода из пропан-бутана и сероводорода отвечает соотношение исходных компонентов, равное стехиометрическому, и область температур 1400—1700 К, когда содержание сероуглерода в газовой смеси составляет 23,3% (об.).
КИНЕТИКА ПРОЦЕССА
Периодический процесс. Исследованию кинетики образования сероуглерода из твердых углеродистых материалов и парообразной серы посвящено сравнительно небольшое число работ. До настоящего времени кинетика процесса и его механизм еше недостаточно изучены.
Первоначально изучение кинетики процесса заменялось изучением тиореакци- QHnoft способности (ТС) различных углеродсодержащих материалов. Под ТС пони- малась способность этих материалов взаимодействовать с парами серы.
Разработанная еще в 1930-х гг. методика определения ТС различных углей была несколько видоизменена Гереном и Адам-Жироном и усовершенствована А. Я. Марковским и Ю. А. Фепьдманом. Всем им пришлось преодолевать известные экспериментальные трудности, связанные с наличием высоких температур, агрессивной средой и токсичностью реагентов.
Несмотря на не вызывающую сомнение корректность и тщательность эксперя- ментов указанных выше исследователей, полученные ими результаты существенно отличались одни от других и имели общие недостатки: 1) по методам Марковского
автоматически, С помощью тиореакционнуюавтоматически, С помощью тиореакционнуюэтой методики И. Н, способность более гиэтой методики И. Н, способность более ги
автоматически, С помощью тиореакционную
автоматически, С помощью тиореакционную
этой методики И. Н, способность более ги
этой методики И. Н, способность более ги
и Фельдмана скорость испарения серы из>за уменьшения ее уровня в испарителе ие была постоянной; 2) геометрическая поверхность частиц углеродистого материала не могла быть во всех опытах одинаковой из-за неравномерности величины и фор
мы эереи; 3) во всех исследованиях не учитывалась вторичная структура угля.
Развитие промышленности искусстаенных волокон в СССР и связанное с этим строительство сероуглеродных заводов потребовали более тщательной разработки теории взаимодействия древесного угля с парами серы.
Такая разработка началась с момента опубликования в 1954 г, нового метода определения тиореакционной способности угля, основанного на непрерывном взвешивании угольного шарика определенного диаметра непосредственно в парах серы、 Метод был разработан Аграновским и Фельдманом, и с его помощью был выполнен ряд работ в области изучения взаимодействия различных та ер дых углеродсодержащих материалов с серой.
Основу лабораторной установки составлял кварцевый реактор 1 (рис, 12), на который снаружи наматывалась обогреваемая спираль из нихрома. В верхней части реактор закрывался на шлифе крышкой 2. Внутри крышки на кварцевый крючок привешивалась кварцевая пружина 3 - основной элемент всей установки. Пружина вместе с угольным шариком 4 образовывала кварцевые весы. Весы индивидуально тарировались в области напряжений, не превышающих предела пропорциональности. Убыль веса шарика или, что то же самое, уменьшение длины пружины контролировали с помощью катетометра 5 через оптически прозрачную пластинку кварца, впаянную в реактор на уровне шарика. Сера подавалась в нижний стакан 6, играющий роль испарителя, небольшим шестеренчатым насосом 7 с электрическим приводом 8, Для соединения нагнетающего патрубка насоса и испарителя применяли фторопластовую муфту 9. Для сбора избытка серы служил кварцевый серный затвор 10, выход которого одновременно был “печью конечного сжигания",
Предусматривалась подача в систему азота с целью дегазации установки- Реак” тор, газоход и все серопроводы имели специальные спиральные намотки, на которые подавалось от трансформаторов регулируемое напряжение. Температура в сероплавителе, реакторе и испарителе стабилизировалась в заданных пределах
Аграновскому удалось дифференцировать >тных по структуре радиальных колец и основной ячеистой ткани букового угля. Им вместе с Фельдманом был сделан вывод о том, что скорость реакции взаимодействия угля с серой пропорциональна внешней геометрической поверхности частиц угля, т. е. что полнота реакции достигается в пограничном слое материала глубиной 0,2-0,4 мм. Аграновский пришел к очень важному выводу о наличии в древесном угле двух форм углерода с различной реакционной способностью по отношению к парам серы.
Работы Агранов ского с применением такого же лабораторного
Рис. 12. Схема лабо!)аторной установки： / — реактор; 2 — крышка; 3 — кварцевая пружина; 4 — угольный шарик; 5 — катетометр; 6 — испаритель серы； 7 — насос； 8 - электродвигатель； 9 - соединительная фторопластовая муфта; /0 — сероуловитель.
оборудования были продолжены Педро и Н. А. Пеленицииым, Они рассмотрели, исходя из диффузионной кинетической теории, вопрос взанмодейстаия паров серы с древесным углем, В результате визуального наблюдения, а также многократного фотографирования древесноугольных шариков в процессе их „обработки** парами серы, был сделан вывод о том, что вполне определенная направленность „прогаров** указывает на неодинаковую физико-химическую активность вещества древесного угля по отношению к парам серы. Тем самым Педро подтвердил вывод Аграновского, связав объяснение его со вторичной структурой угля, определяемой во многом морфологией исходной древесины.
Было отмечено, что в температурном интервале 1073-1173 Кв реакции образования сероуглерода участвует практически вся внутренняя поверхность угольных шариков диаметром 10-15 мм, в то время как при 1273-1323 К реакция об- разования сероуглерода протекает в основном на внешней поверхности угля и в прилегающем к ней тонком слое. Объяснялось это тем, что с ростом температуры нз реакции начинают постепенно выключаться активные участки угля, расположенные в глубине образца, т. е. реакция как бы „вытесняется1* на наружную геометрическую поверхность. Наступает такой момент, когда вследствие быстрого реагирования поступление серы внутрь образца становится недостаточным, а поскольку скорость диффузии Пров серы с температурой растет значительно медленнее, количество серы в парах древесного угля по мере удаления от поверхности шарика уменьшается. Чем выше температура и чем меньше диаметр пор, тем быстрее про- исходит это уменьшение. При температурах выше 1173 К кроме чисто химических факторов существенную роль начинают играть физические макрокинетическне факторы, вишиняя и внутренняя диффузия.
Обработка экспериментальных данных, полученных Педро и Пеленициным, представленных в виде зависимости скорости образования сероуглерода от температуры в координатах Аррениуса, позволяет сделать следующие выводы: 1) до 1273 К основную роль в процессе образования сероуглерода играет внутренняя поверхность частицы древесного угля; реакция протекает в кинетической области; 2) выше 1273 К внутренняя граница зоны реакции приближается к наружной по- верхности реагирующего тела, процесс протекает в промежуточной области.
Кажущаяся энергия активации процесса образования сероуглерода из древесного угля и паров серы составляет 109 кДж/моль.
С целью углубленного изучения кинетики образования сероуглерода из древесного угля и серы была предложена новая методика, основанная на использовании радиоактивного изотопа серы 3 8sB элементарном состоянии. Эксперименты проводились иа стандартной лабораторной установке. Отличие заключалось лишь в том, что о скорости химического взаимодействия судили не по убыли веса угольного шарика, а непосредственно по количеству сконденсированного сероуглерода, Обработка полученных данных подтвердила уже сложившееся мнение о том, что ПРИ взаимодействии серы с твердым углеродистым материалом имеют место н физическая адсорбция и хемосорбция. Прн этом физические процессы, обусловленные вандерваальсов скнмн силами, заканчиваются достаточно быстро на поверхности угля, химические же процессы протекают значительно медленнее, а движушей силой их является энергия активации.
Л. И. Фридман и Р. М・ Левит обратили внимание, что сведения о влиянии пористой структуры на реакционную способность углеродистых материалов весьм? разноречивы. Многие авторы, изучая взаимодейстане твердых углеродистых мате* риалов с кислородом, водяным паром, оксидом углерода, доказали, что на их реакционную способность большое влияние оказывает внутренняя поверхность. Отмеча- ”ось, что в процессе обгара углеродистого материала менялась как его удельная поверхность, так и реакционная способность. Справедливо предполагалось, что и на тнореакционную способность углей также большое влияние оказывает их пористая структура. Следовало определить, участвует ли в реакции образования сероуглеро- да внутренняя поверхность твердого углеродистого материала, и если да, то как изменяется его пористая 'структура в процессе .зыгорания*' угля в парах серы. Для
Рис. 13. Схема лабораторной установки：
一 кварцевая сетка； 2 - реактор； 3.— бачок для серы; 4 — серопровод； 5 — насос; 6 — электродвигатель；
— соединительная тефлоновая муфта; 8 — испаритель серы; 9 — газоход; 10 - сероуловитель; 11 - фильтр
этого была использована лабораторная у станов ка, схема которой представлена на рис. 13.
На кварцевую сетку I реактора 2 помещали слой углеродистого материала. Сера, содержащаяся! в бачке 3, расплавлялась н по обогреваемому
серопроводу 4 с помощью шестеренчатого насоса 5 с электродвигателем 6 подавалась через тефлоновую трубку 7 в испаритель 8, заполненный кольцами Рашнга. Пары серы при заданной тем
пературе проходили через разогретый слой угля н взаимодействовали с ним. Продукты взаимопействия по газоходу 9 отводились через сероуловитель Юи фильтр "на распределительную гребенку, содержащую склянки с 20% водным раствором щелочи для улавливания сероводорода и с 10% спиртовым раствором щелочи для улавливания CS2. Во время опытов через специальный штуцер в реактор подавался азот, который, захватив образующиеся продукты реакции, проходил через поглотительную систему.
Необхопимая температура на установке поддерживалась внешним злектрообо- гревом, контролировалась термопарами и стабилизировалась с помощью простых средств автоматизации. Количество поглощенного сероводорода и сероуглерода определялось йодометрическим титрованием.
С целью получения исходных углей с различной псрнстой структурой экспери- менты проводили йа модельном угле из гидролизного лигнниа, приготовляемого лабораторным способом, позволяющим варьировать его пористую структуру. Для оценки распределения объемов н поверхностей по эффективным радиусам в диапазоне 0,29-35 000 нм и возможности измерения суммарных объемов и поверхностей пор применяли метод ртутной порометрии, а также сорбционные методы.
В результате проведенных исследований было установлено, что в процессе химического взаимодействия углей с парами серы в значительной степени меняется нх пористая структура. Наблюдаемый при этом процесс активации (увеличение объема микропор) указывает на значительное участие в реакции внутренней поверхности пор. Отмечено, что с увеличением степени обгара угля его удельная поверхность вначале резко возрастает, постепенно достигая максимума, а затем начинает уменьшаться. Скорее всего это связано с разрушением стенок между отдельными микропорами и увеличением переходной пористости угля.
Фридманом и Левитом доказано, что в реакции с парами серы принимает значительное участие внутренняя поверхность углеродистого материала и что в начале реакции имеет место активация твердого углеродистого материала с увеличением его удельной поверхности за счет развития микропор, а также что основная реакпионная поверхность угля образована стенками микропор.
Эти же авторы изучали кинетику синтеза сероуглерода из твердого углеродис- того материала и серы. При этом о скорости процесса в слое углеродистого материала судили непосредственно по образованию сероуглерода, путем улавливания продуктов реакции. Опыты проводили на лабораторной установке, описанной выше (см. рис. 13).
該該58
該
該
На рис. 14 представлены завнсимостн степени превращения серы в сероуглерод от удельной скорости ее потока для древесного и лигнинового углей. При удельных скоростях больше 0,07 кг/ (м2 • с) влияние диффузии иа процесс практически не ощущается, тогда как при малых скоростях налицо сильное виешиеднффузноииое торможение. Для определения кажущегося порядка реакции опыты проводили при неизменной общей скорости потока, равной 0,27 • 1(Г4 м3/с, с измеиеиием концентрации серы от 11 до 92%. В качестве газа-разбавителя применялся азот. Рассчитанный по результатам экспериментов кажущийся порядок реакции составил °5. Эта величина может меняться при изменении условий опытов, ио во всех случаях она не равна нулю и остается дробной.
В диапазоне температур 873-1323 К исследовалось влияние температуры на скорость образования сероуглерода V. Для удельной скорости потока серы, равной 0,1 кг/ (м2 • с), результаты исследований приведены иа рнс. 15. На основании полученных данных были сделаны следующие выводы: 1) зависимость скорости образе* в ания сероуглерода от температуры как для древесного, так и для лигнинового уг* ля удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса; 2) скорость процесса синтеза сероуглерода даже при сравнительно низких температурах (873-973 К) не лимитируется скоростью диссоциации молекул серы до двухатомного состояния； 3)кажущаяся энергия активации процесса с лигниновым углем существенно ниже, чем при использовании древесного угля н составляет 79,1 кДж/моль против 100,5 кДж/моль.
Работы по экспериментальному изучению процесса образования сероуглерода из углей н серы ориентировались на промышленные ретортные или электротермические методы. Применялся внешний нагрев реактора, пары серы подавались в плотный слой углеродсодержащего материала. Использование для этих целей реакторов с кипящим (псевдоожиженным) слоем сулило немалые выгоды сероуглеродной отрасли промышленности, особенно в связи с созданием лигнинового угля.
Кинетику синтеза сероуглерода из лигнинового угля н паров серы в электротермическом кипящем слое изучали В. А. Бородуля и Е, Н. Грушецкая. Лаборатор-
Рнс. 14. Зависимость степени превращения серы от удельной скорости потока ее паров через слои древесного (7) и лигнинового (2) углей.
Рис. 15. Зависимость скорости образования сероуглерода от температуры: ? — древесный уголь; 2 — лигниновый уголь.
ная установка отличалась от описанных ранее только конструкцией реактора. Этот реактор представлял собой вертикальный кварцевый цилиндр, снабженный в ниж- ней части решеткой и кварцевой подушкой для лучшего газораспределения. Через верхнюю его крышку в слой лигнинового угля погружались два графитовых электрода, на которые подавался электрический ток. Псевдоожижение слоя осуществлялось либо азотом, либо парами серы, либо тем и другим одновременно.
Изучались зависимость кажущейся скорости процесса синтеза сероуглерода от скорости фильтрования паров серы через слой, влияние размера частиц слоя на интенсивность процесса синтеза сероуглерода и влияние температуры на скорость образования сероуглерода.
Полученное значение энергии активации реакции паров серы с лигниновым углем составило 52,5 кДж/моль, Существенное отличие этого результата от предыдущих можно объяснить лучшим перемешиванием газовой фазы в кипящем слое, более полным использованием внешней поверхности реагирующих частиц и большим использованием серы, идущей на образование сероуглерода.
Было показано также, что кажущийся порядок реактдии взаимодействия серы с лигниновым углем в условиях электротермического кипящего слоя может меняться в пределах 0-1.
Непрерывный процесс. Процесс взаимодействия различных углеродсодержащих материалов с серой изучали многие исследователи. Фишер и Смит предположили, что при взаимодействии метана и серы убыль двухатомных молекул серы быстро пополняется диссоциацией многоатомных. Форней и Смит, изучая кинетику этой реакции, подтвердили большую вероятность предложенного механизма. Набор и Смит нашли, что при 823-923 К скорость каталитической реакции описывается простым уравнением второго порядка, при этом кажущаяся энергия активации процесса равна 131,9 к^/моль. Эта величина отличается от энергии активации, полученной Фишером, который предложил следующее уравнение для определения константы скорости реакции: ^=4,9. Ю15е-з44оо/(лт).
Более подробные данные по механизму образования сероуглерода из углеводородов и серы на поверхности катализатора можно найти в работе Томаса. Предполагается, что активные участки поверхности катализа- тора быстро адсорбируют метан и серу. Далее происходит отщепление атома водорода и внедрение молекул серы в адсорбционный комплекс СНз (аде.). Оставшаяся сера и водород, находящиеся также в адсорбированном виде, образуют сероводород. Схематически зто может быть выражено следующим образом:
Быстро
СН4 —СН4 (аде.) —* СН3 (аде.) +Н (аде.)
СНЭ (аде.) +Н (аде.) +2S3 (аде.) —► CS3 +H3S
В противоречии с этим механизмом находятся данные Хиншельвуда, который показал, что реакция углеводорода с серой идет уже при 673 К, при этом образуются ненасыщенные углеводороды и сероводород. Реакция гомогенная, и на начальной стадии количество молекул ненасыщенных углеводородов значительно превышает количество молекул сероводорода. Для объяснения этого был предложен цепной механизм:
RCHjCHj +S -~- RCHCH3 + HS; RCH3СНЭ + HS —* RCHCH, + H2S
В образовании сероуглерода при реакции метана а серой принимают участие ненасыщенные углеводороды, главным образом этилен.
Наиболее полные исследования взаимодействия углеводородов с парами серы были выполнены под руководством В. А. Бородули и Б. САра- новича.
Опыты по полученшо сероуглерода из природного газа и серы в условиях электротермического кипящего слоя проводились на лабораторной установке, схема которой изображена на рис. 16,
В опытах псевдоожиженным материалом служил графит фракции 0,25 ± 0,31 мм. Анализ компонентов образующейся газовой смеси проводился на хроматографах. Температурный интервал исследований составлял 973-1473 К, значение коэффициента расхода серы а=，5; 1,0 и 0,5.
Как следует из рис. 17, для значении а= 1,5 и*1,0 существует температурная область, где наблюдаемая степень превращения метана заметно выше теоретической, рассчитанной исходя из состава равновесной смеси метан - сера. Температура, при которой пересекаются экспериментальные кривые 7с -* cs? с теоретическими, с увеличением доли метана в исходной смеси смещается с 998 К (а= 1,5) к 1098 К (а =1,0). При а = 0,5 в интервале температур 1273—1473 К теоретическая и экспериментальные кривые совмещаются. Интересно, что подобная картина наблюдается и для температурной зависимости ?s2 -* cs2 • Экспериментальные концентрации сероводорода и водорода в исследованном диапазоне температур для всех соотношений сера — метан ниже равновесных.
Более высокий по сравнению с теоретическим выход сероуглерода можно объяснить появлением у графита тиореакционной способности в результате некоторых особенностей „электроискрового,5 метода нагрева.
Рнс. 16. Схема лабораторной установки；
/ — реактор; 2 — верхний электрод; 3 — нижний электрод; 4 — газораспредели- тель； 5 — электропроводная насадка; 6 — сероиспаритель; 7 — насос; 8 — электродвигатель.
Обработка кинетических данных, полученных при изучении зависимости скорости образования сероуглерода от концентрации подаваемых реагентов (Т= 1073 К), дает частное кинетическое уравнение процесса：
“2 f CS? " JCs2 a2【Ссн/°" 9ДЛЯ а = 1,5 1,0
$ -C$2 ="[Cs J5 2 [Ссн/°“ 7дая а = 1,0+ 0,5
где $fCS 一 скорость образования сероуглерода, моль CS2/ (см2 • мин); к1 = =2,97; к2 = 0,10; [Cs ] ,[ССН ] - количества подаваемых в реактор серы и метана, моль/(см2 • мин). 4
Как видно, кажущийся порядок реакции по отношению к сере остается постоянным во всем изученном диапазоне а, а значение степенного
200200?72О?72О010001001000100012007；К12007；К1000120010001200
200
200
?72О
?72О
0
100
0
100
1000
1000
1200
7；К
1200
7；К
10001200
10001200
рис. 17. Зависимость степени превращения серы и метана в продукты реакции от температуры：
а — метана в сероуглерод; б — серы в сероуглерод; 8 — серы в сероводород; 2 — метана в сероводород; 7 — а = 1,5; 2 — а — 1(0； 3 — а = 6,5. Сплошные линии — наблюдаемые значения), штриховые — теоретические значения у
рис. 18- Схема лабораторной установки：
j - кварцевый реактор； 2 — электро- 1； 3 — газораспределительная ре- ще；ка; 4 - графитовая насадка; 5 - сероиспаритель; 6 — обогреваемые газоходы; / - бачок;8 - Hacoci
9 — электродвигатель; 10 — баллон с азотом; И ~ хроматограф; 12 - сероотделители.
показателя в кинетическом уравнении определяется величиной коэффициента расхода серы.
Система пропан-бу- тан - сера. Изучение возможности получения сероуглерода из пропан-бутана и серы проводилось на лабораторной установке, схема которой изображена на рис. 18. Исследовалось влияние на выход сероуглерода температуры, скорости подачи компо
нентов в реактор, размеров частиц графитовой насадки и концентрации компонентов газовой смеси.
Влияние температуры изучалось в интервале 973-1573 К при значениях а - 1,5； 1,0 и 0,6. Полученные экспериментальные данные приведены на рис. 19. Для сравнения на этом же рисунке штриховыми линиями показаны теоретические температурные зависимости, рассчитанные из равновесного состава системы пропан-бут ан — сера.
Влияние скорости газового потока на выход сероуглерода исследовали при 1273 К и коэффициента расхода серы, равном 1,0. Было установлено, что с повышением скорости до 1,7 • 10~2 м/с наблюдается стабилизация степеней превращения серы и углерода в сероуглерод, в то время как степени превращения серы в сероводород и пропан-бутана в водород возрастают во всем диапазоне исследованных скоростей.
В табл. 19 приведены результаты экспериментов, показывающие влияние размера частиц графитовой насадки на выход продуктов взаимодействия пропан-бутана с серой.
Инвариантность выхода продуктов к размерам частиц графита мож- но объяснить ухудшением гидродинамики слоя (при неизменном числе псевдоожижения), с одной стороны, и улучшением теплопередачи, с дру- roit Первое влечет за собой уменьшение ys^ - cs?，тогда как второе способствует образованию сероуглерода.
Влияние на выход сероуглерода концентрации исходных компонен- т°в изучалось при температуре 1073 К и постоянной скорости реагентов, Равно" 2,5 • 10~2 м/с. Обработка полученных данных дала следующее кинетическое уравнение процесса; 1) для области а= 1,5 -? 1,0
飞2 f CS2 = 乂【С$0【％3戸 Нд『2 3
2/для области а==0,6
，F-cs「砧0/。产。0此］。m
где Af = 2,50; A, =4,46 • 10"a.
Влияние графита на выход сероуглерода. Далм<ейцше экспериментальные исследования касались особенностей, налагаемых на процесс образо- вакия сероуглерода „электроискровым** методом нагрева. В первую очередь, это относится к появлению у графита тиореакционной способности.
Электрическое сопротивление кипящего слоя представляет собой сложную систему постоянно меняющихся последовательных и параллельных цепочек, которые образуют соударяющиеся частицы электропроводного материала насадки. При пропускании электрического тока через подвижный слой в местах соударений возникают и гаснут электрические дуги. Таким образом, теплота, генерируемая электротермическим кипящим слоем, содержит в себе теплоту Джоуля - Ленца и теплоту множества микро дуг. Это сочетание приводит к существенному различию между средней температурой всего слоя и фактической температурой отдельных его частиц. В местах возникновения электрических дуг температура отдельных частичек электропроводного материала насадки достигает нескольких тысяч градусов. При такой температуре не только возможна ионизация газовой среды, но н сублимация графита.
Рис. 19. Зависимость степени превращения серы и пропан<бутана в продукты реакции от температуры；Рис. 19. Зависимость степени превращения серы и пропан<бутана в продукты реакции от температуры；
Рис. 19. Зависимость степени превращения серы и пропан<бутана в продукты реакции от температуры；
Рис. 19. Зависимость степени превращения серы и пропан<бутана в продукты реакции от температуры；
а ~ пропан-бутана в сероуглерод； б — серы в сероуглерод； в — серы в сероводород； г 一 пропан-бутана в сероводород; / - а= i,s； 2 - а — 1,0; 3 - а = 0,6. Сплош- Hbie линии — наблюдаемые значения), штриховые — теоретические значения у.
Таблица 19. Влияние иа выход продуктов размеров частиц графитовой насадки
Фракцияграфита, ммФракцияграфита, ммcs3Н2 sН2cs3Н2 sН2Выход продуктов, л/минВыход продуктов, л/мин0,16-0,251,51,00,60,25-0,3151,51,00,60,315-0,431,51,00,60,16-0,251,51,00,60,25-0,3151,51,00,60,315-0,431,51,00,6469350931457458358ооооооооо469350931457458358ооооооооо516721814232233233ооооооооо516721814232233233ооооооооо256278251003003003000000 0-00256278251003003003000000 0-00
Фракцияграфита, мм
Фракцияграфита, мм
cs3
Н2 s
Н2
cs3
Н2 s
Н2
Выход продуктов, л/мин
Выход продуктов, л/мин
0,16-0,251,5
1,0
0,6
0,25-0,3151,5
1,0
0,6
0,315-0,431,5
1,0
0,6
0,16-0,251,5
1,0
0,6
0,25-0,3151,5
1,0
0,6
0,315-0,431,5
1,0
0,6
469350931457458358ооооооооо
469350931457458358ооооооооо
516721814
232233233ооооооооо
516721814
232233233ооооооооо
256278251
003003003
000000 0-00
256278251
003003003
000000 0-00
Интересны результаты „холостых опытов, заключающихся в пропускании паров серы через раскаленный слой кипящей графитовой насадки. Зафиксированный при этом выход сероуглерода зависел от средней температуры слоя и, главным образом, от мощности электрического тока, подводимого к слою.
Для количественной оценки участия графита в процессе образования сероуглерода из углеводородов и серы был проведен ряд опытов, в которых теплота подводилась к реакционной эоне через стенки реактора, обогреваемых с внешней стороны. Будем называть такой способ нагрева „внешним*' по сравнению с „внутрен- ннм” - электротермическим. Результаты этих опытов приведены в табл. 20. Выход сероуглерода и водорода в реакторе с „внешним" обогревом прн всех значениях а ниже, чем в аналогичных условиях электротермического нагрева. Характерно, что как)s —CS，так иCS не превышают равновесных значений. Выход сероводорода несколько возрастает с увеличением температур, причем температурная область, где 7s —cs („внешний** нагрев) превышает)$ —с% (”внутренний” нагрев), смещается с уменьшением коэффициента расхода серы в сторону бопее низких температур.
Кинетическое уравнение процесса образования сероуглеропа нз пропан-бутана и серы в реакторе с „внешним5* обогревом при температуре 1073 К имеет следующий вид:
s -CS「储[С%""С§з$Н J尸для а = 1,5+ 1,0
5 тн/乎 ° ДЛЯ а =0,6
где ^ = 3,72 - 102；写=1,51.
Как видно, кажущийся поряпок реакции по сере остается постоянным для различных значений а, хотя и уменьшается с 0,40 до 0,21 за счет не участвующего в реакции графита. Отсутствие в системе микроцуг приводит к увеличению степенного показателя у [Сс н j с 0,60 до 1,75 при изменении коэффициента расхода серы от 0,6 до 1,5. V °
Электроискровый метод нагрева кипящей электропроводной насадки (графита) способствует некоторому увеличению выхода сероуглерода и водорода и заметно снижает степень превращения серы в сероводород.
23 КАТАЛИЗ ПРОЦЕССА
Синтез сероуглерода из твердых углеродсодержащих материалов и серы. Высокая тиореакционная способность древесных углей объясняется их структурой. К этому надо добавить еще и то, что наличие в углях
Таблица 20. Степень превращения серы и пропан-бутана (0,1 МПа)
Г. к
)$2 fH?S
"…电
теоретическая
“внеш。
ний" нагрев
„внутренний*' нагрев
теоретическая
“внеш， ний” на
грев
„внутренний" нагрев
теоретическая
„внеш- нн次” нагрев
„внут- ренний'* нагрев
теоре* тичес- кая
мвнеш- ний° на*
грев
„внутренний" нагрев
700
40,5
20,2
25,7
99,7
50,7
63,9
25,8
8,1
18,6
1,55
800
40,5
23,8
31,4
99,7
58,3
78,1
24,9
12,4
16,2
3,7
—
—
900
40,5
28,1
35,7
99,7
68,9
89,0
24,0
12,4
14,3
7,8
—
—
1000
40,5
36,2
40,9
99,7
88,6
102,0
22,9
13,8
12,9
14,1
—
3,7
1100
405
40,9
49,5
99,7
99,0
123,0
21,1
15,7
11,9
21,4
1,8
6,5
700
60,5
29,6
34,2
99,7
48,5
57,1
37,0
11,9
31,6
5」
—
—
800
60,5
34,3
42,9
99,7
56,4
71,4
35,1
14,7
21,45
9,8
—
—
900
60,5
39,5
45,6
99,7
65,0
76,1
32,5
19,5
17,2
15,7
2；4
3,7
1000
60,5
47,5
52,5
99,7
78,4
87,4
29,7
21,0
15,25
22,9
3,7
4,9
1100
60,5
53,4
61,5
99,7
94,4
102,5
26,0
21,9
16,2
32,2
6」
6,2
700
73,0
45,6
47,5
70,8
44,9
46,6
31,2
28,6
30,1
14,3
4,4
4,4
800
76,6
51,5
57,1
75,1
50,4
56,0
22,8
32,4
21,9
26,8
8,7
15,7
900
81,3
58,0
70,0
80,0
57,0
68,6
17,4
20,4
17,65
40,0
18,8
23,4
1000
85,2
64,9
76,6
83,9
63,5
75,2
13,2
22,4
14,8
53,5
24,0
28,1
1373
88,2
74,4
84,7
86,6
72,9
83,1
10,0
22,8
12,9、
66,1
32,1
33,2
некоторых минеральных сопей попо关итепьно влияет на скорость хнми， веского взанмпествия・ Каталитическое воздействие оказывают сонн Еелочных металлов \оер 关 ание которых в зопе достигает 50} Катализом процесса синтеза сероугперога из твердого угперо содержащего материала н серзанимались марковский》Адам.жирон- Вибо и ю
В табт 21 приведеннекоторое результаты зкспериментов Марков， скоз
Механизм каталитического POWOHWE* ооио^ щелочных металлов еще далеко не нсен・ Вибо и зд установилито при нагреванин0 873 К 6ер зового узн с серой в запаянной ампупе иасть серн уерживаетсн на yse и не извлекается при зкстракции топуопом* Вибо сгепал предпопо关енне об О6раз0ваииироме*ут0чнв1х продуктов реакции и назвал нх сульфидами УЕПероОпыты показали” что если угопь поспе удаления мз него зкстрагируемой серн нагревать0 1173—1273 к『то при 35мействи， HS20 ttESSOHOa некоторое количество сероугпероаа》которое 2030 попуиитьсн только из связанной углем cepbl・ На основании зтого Марков， ский сделал предпопо关ени? 50 каталитические гобавки обпегиают Ра? as и удаление проме关уточньвх серннстьхх OO^WSKSS^ о поверхности УЕПН* Еопее быстрая очистка реагирующей поверхности угпн способству* ет увеличению скорости реакции образования сероугперог Результаты пабораторнЕХ и§еований не были перенесены в пр? МЕШЛенную практику" Депо в том” 50 импрегнированиеревесного угнн растворами ЕеночнЕХ металлов с позеаующсушкой в условиях действующих ретортных и зпектротермииеских пронзвоств оказалось невозможном。Попытки же смешивать угопу ВЕГРУЖаемнй из СУЕИЛУ с сухим катализатором также не Рёк 关епаемого результата из,за невоз, можностнравномерного распрегепения его по всей поверхности ^за- Кроме тоз наличие катализатора внутри реторт и зпектропеией ПРИВ9 口ило к знаиитепыю бопее быстрому шлакообразованию〕что абсолютно не关епатепьно в условиях периодического процесса* К тому же Образу. ЮЕИесн шлаки” имен низкую температуру кипения” накапливались
Таблниа 2L катаянтн^еское влнянне мннеральннх прнмесей в угле на реакцию образования сероуглерода прн 1173 К
Уголь
Катализатор
СсщержаннеКатанзатора9岑(масс.)
СкоростьОбразовання сер。，угпер。口I7Mнн
caxapHb3 березовый О6еззопеннь обьвшый с катализатором □онеикий антрацит
3 a N з 3 N 3 о g а о о а о n N2 n n 2 n a 6 g a a g a
о о
4 5 3 2 0
、a 4 a Vi
SSZRSUSSZRSU
SSZRSU
SSZRSU
Рис. 20. Схема лабораторной установки：
I — кварцевый реактор； 2 — сероиспари- гель; 3 — поддерживающая решетка； 4 — насос для серы； 5 — электродвигатель； 6"— дозатор метана； 7 — хроматограф; 8 — крышка реактора； 9 — потенциометр; /0 — карман для термопары.
в жидком виде на подине реакторов, что приводило к разрушению металла и уменьшению реакционного объема.
Отсутствие катализатора в процессе получения сероуглерода из древесного угля и серы вполне
компенсируется повышением температуры в реакционной зоне, что позволяет при наличии качественного сырья вести процесс с достаточно
высокими скоростями.
Синтез сероуглерода из углеводородов и серы. Предпосылками осуществления каталитического процесса синтеза сероуглерода из углеводородов и серы являются, с одной стороны, необходимость проведения реакции в возможно более низкой температурной области из-за высокой корродирующей способности паров серы, а с другой, заманчивые перспективы вести синтез по реакции СН4 +S2 ~* CS2 +2Н2, что связано с нестабильностью сероводорода при температурах выше 800 К. Последнее обстоятельство было впервые изучено Де Симо, который* достиг 80%-го использования серы при получении сероуглерода на катализаторе (сернистые металлы).
Результаты Де Симо были проверены Ю, Л. Кузнецовым с сотрудниками, которые, взяв за основу при подборе катализаторов предположение о цепном механизме процесса, при котором лимитирующей стадией является одна из ступеней крекинга метана, провели серию экспериментов по сравнению влияния катализаторов на степень превращения серы в сероуглерод при различных параметрах. Наибольшую активность в испытанных условиях проявил активный оксид алюминия, применяемый в каталитическом крекинге углеводородов, поэтому
Рис. 21. Зависимость выхода сероуглерода для различных катализаторов:
/ — цеолит NaA； 2 — реактор пустой； 3 — древесный уголь;
4 — цеолит NaX； 5 — импортный силикагель； 6 - силикагель КСК.
последующие эксперименты проводились именно с этим катализатором. Кузнецов пришел к выводу, что проведение процесса получения сероуглерода из метана и серы при 1100—1400 К значительно уменьшает потери серы с сероводородом и тем самым позволяет увеличить прямую конверсию серы до 70—75% в одной ступени изотермического контактирования.
Задачу подбора катализатора для метанового процесса синтеза сероуглерода в низкотемпературной области решал Г. А. Иванов. Проведенный им с сотрудниками патентный поиск выявил более 100 патентов, выданных на различные катализаторы процесса синтеза сероуглерода из углеводородов и серы. Были проведены лабораторные исследования на установке, схема которой представлена на рис. 20. Как следует из рис. 21, наибольшей активностью обладает силикагель КСК.
С 1983 г. КСК по ГОСТ 3956—76 прошел длительные промышленные испытания на сероуглеродном производстве, результаты которых оказались достаточно обнадеживающими.
ГЛАВА 3
ТЕХНИЧЕСКИЕ И КОНЪЮНКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ МИРОВОГО ПРОИЗВОДСТВА СЕРОУГЛЕРОДА
Сероуглерод известен с 1796 г., когда Лампадиус получил его, пропуская пары серы через раскаленный древесный уголь. За последующие почти двести лет было предложено много различных способов получения сероуглерода (рнс. 22).
Из этого многообразия промышленное применение нашлн лишь пять следующих способов： 1) ретортный; 2) электротермический; 3) на основе метана („ФМК-процесс,'); 4) на основе жидких нефтяных углеводородов („Тэккер-Про- цесс*1) ； 5) нз пропилена („Прожиль-процесс,>).
В первых двух способах в качестве углеродистого сырья используется древесный уголь илн некоторые другие твердые углеродистые материалы. В остальных способах применяются газообразные н жидкие углеводороды.
Ретортный способ получения сероуглерода является самым старым. Он был широко распространен в различных странах мнра. Наряду с некоторыми достоинствами (простота конструкции, высокая удельная производительность, малое количество побочных газов), он имеет столь значительные недостатки, тго в СССР уже в 1958 г. было запрещено проектирование н строительство новых ретортных заводов. Однако ретортные заводы существуют н даже играют довольно заметную Р°ль в производстве сероуглерода во многих странах мнра. Об этом свнцетельству- ет и тот факт, что до снх пор за границей продолжаются разработки, направленные на сов ершенств ованне ретортного метода. В 1970-х гг. в Индию н Иран поставлено ретортное оборудование западногерманской фирмы „Цанн".
В Советском Союзе предпринимались попытки использовать реторты в качест- ве реакторов для получения сероуглерода нз углеводородов н серы. Предлагалось также группировать нх в блоках таким образом, «ггобы одна реторта служила испарит ел ем -пер егр евател ем паров серы, а вторая - только реактором. Оба этн про- несса проверены в опытно-промышленных условиях н дали неплохие результаты.
Электротермический способ во многом напоминает ретортный н принципи- ально отличается от него лишь тем, что теплота, необходимая для осуществления реакции С + S3 —► CS2, выделяется внутри реактора при прохождении электрического тока через древесный уголь, являющийся н компонентом реакции и аккумулятором теплоты.
wudaHeBEHOLfugJ
HBiXg
-HEuodu
EBJ
UWHUodHdy
ai4Hd01td8H8J
sc&s EBXJahHdlNMC
Hh3U эняолхи
RHOdl
-OWEEiqj
кинэиеих
-oduoo иьэц
d^o&^bxo&s кинзьАиои nsouoeuW3X3 •£ .0£
Электропечи были разработаны Тэйлором в 1901-1902 гг. В 1910 г. в США в Пэнн-Яне был пущен первый электротермический завод для производства сероуглерода. Некоторые преимущества электропечей перед ретортами (более высокий тепловой к. п. д., меньший расход металла, лучшие условия контроля) заставили исследователей после 1945 г. обратить пристальное внимание иа их конструкцию. Халм в Швейцарии, Паолони в Италии, Харада в Японии предложили свои конструкции электропечей. В острой конкурентной борьбе современный рынок завоевали электропечи швейцарской фирмы ,,Маурер”，американской - “Когорн” и отечественные, разработанные под руководством Аграновского.
К моменту широкого распространения электротермического способа получения сероуглерода во многих странах, в том числе и в СССР, наметилось несоответствие между потребностью в сероуглероде и йроизводством древесного угля лесохимическими заводами. Дефицит и все возрастающая стоимость древесного угля, а также недостатки в конструкции электропечей (наличие токовых и температурных перекосов, выбросы и обвалы, низкая степень механизации и автоматизации, трудность и длительность чисток и т. д.) привели к энергичным поискам заменителей древесного угля и разработке других конструкций реакторов.
Способ получения сероуглерода из метана и серы был предложен Тэккером в 1940 г., уже в 1949 г. в США первая промышленная установка дала продукцию.
С 1960 по 1970 гг. промышленно развитые страны Европы осуществили перевод сероуглеродных заводов с древесного угля на природный газ, концентрируя и увеличивая национальное производство сероуглерода.
Италия первая в Западной Европе ввела в эксплуатацию в г. Павиа установку производительностью 42 тыс. т/год, закрыв три ретортных завода. В 1962 г. западногерманская фирма „Карбосульф хемише верке" пустила завод мощностью 51,8 тыс. т/год; в Англии фирма „Куртольдэ** в 1963 г. освоила аналогичный завод мощностью 81,3 тыс. т/год. В СССР первое производство с использованием метанового способа, рассчитанное на выработку 60 тыс. т/год, выпускает продукцию с 1970 г.
Бурное развитие этого способа получения сероуглерода не случайно. Оно обусловлено широкой сырьевой базой, высокой единичной мощностью реакторов, прогрессивностью непрерывного процесса, сравнительной легкостью управления и контроля.
На длительное время „метановый0 процесс приковал к себе внимание исследователей. На его совершенствование в различных странах мира выдается несколько десятков патентов. Заявляются данные об оптимальной температуре процесса, избытке серы, соотношении высших и низших углеводородов, отличаются данные о появлении смолистых веществ в результате крекинга углеводородов, о повышенной корроэнн металлов и т. д.
Особое внимание уделяется подбору катализаторов. Наиболее эффективным катализатором является силикагель в чистом виде или промотированный различными активаторами. Предлагаются также активный оксид алюминия, природная глина и боксит, синтетический алюмосиликат, активированный соединениями металлов V-VIH групп, фосфаты меди, циркония, тория, сульфиды железа, оксид магния, оксид циркония и др. Большинство патентов принадлежит американской фирме „Фуд машинери энд кемикл корп", поэтому процесс синтеза сероуглерода из метана и серы принято называть „ФМИ-процесс'* (рис. 23).
Жидкая сера из сероплавителя 7 подается через нейтрализатор 2 и фильтр 3 насосом, обеспечивающим давление до 1 МПа, в змеевнк, представляющий собой систему последовательно соединенных между собой горизонтальных труб, расположенных в одной вертикальной плоскости и установленный в панельную печь 4. В змеевик вводят предварительно очищенный от высших углеводородов газ под тем же давлением, что и серу- Совместное нагревание компонентов обеспечивает начало реакции еще в змеевике. Дозировку серы ведут с избытком 10-15%. Непосредственно к змеевику испарителя примыкает реактор 5, в котором оптимальная температура 625 °C поддерживается только за счет теплоты, приносимой газовой
1515
15
15
рис. 23. Принципиальная технологическая схема „ФМК-процесса**:
I — сероплавнтели； 2 — нейтрализаторы серы; 3 — фильтры; 4 — панельная печь； 5-7 - реакторы; 5 — охладитель газа； 9 — башня серной промывки; 10 - сборник серы; 11 — башня промывки сероуглеродом； 12 — конденсатор; 13 — сборник сероуглерода； 14 — абсорбщюнная установка； 15 - установка регенерации серы нэ сероводорода; 16 - дистилляционная установка.
смесью. Для достижения степени превращения 95-98% дальнейший контактный процесс ведут в две илн реже в три стадии в реакторах 6 н 7, заполненных катализатором. Перед входом в реактор 6 или 7 газовая смесь вновь подогревается. После реакторов парогазовая смесь направляется на дальнейшую переработку, первой операцией которой является удаление избыточной серы. Сначала газ охлаждается до 180 °C в теплообменнике 8, где конденсируется основная масса серы, а затем в аппаратах 9-11 парогазовая смесь (ПГС) окончательно освобождается от серы. Дальнейшие операции стандартны и сводятся к конденсации и абсорбции сероуглерода, его ректификации и регенерации серы из сероводорода.
Способ получения сероуглерода на основе жидких нефтепродуктов был разработан фирмой „Тэйлор файбр*'.
Реакцию взаимодействия компонентов можно представить следующим образом:
CnHm +(2n + ^-)S —*nCS2 + yH2S
Технологическая схема получения сероуглерода из жидких углеводородов принципиально ие отличается от схемы „ФМК-процесса*'.
В промышленности этот способ применяется недавно, хотя н ранее отмечались удовлетворительные выходы сероуглерода при взаимодействии жидких и твердых углеводородов с серой с использованием железоникельхромового катализатора. Для предотвращения разложения органических соединений с выделением сажи Робинзон предложил предварительный подогрев углеводородов, Гетц и Тиммерман -трехстадийный процесс, Маранголо - избыток серы, а Найк - последовательное соединение реакторов таким образом, таобы в первом нз них осуществлялся только крекинг углеводородов, а во втором - синтез сероуглерода.
Промышленные установки США используют в качестве углеродистого сырья газойль, моторное топливо и тяжелые остатки перегонки нефти.
По данным фирмы „Тэйлор файбр", „Тэккер-процесс*' имеет значительные преимущества перед „ФМК-процессом,*： капиталовложения меньше на 25%; себестоимость ниже на 15%; выход сероуглерода выше (конверсия сырья составляет около 100%): расход серы иа 1 т получаемого сероуглерода 920 кг по сравнению
с 940 кг по „ФМК-процессу". Установки, используемые в ),Тэккер-процессе,1 экономичны также и при небольшой производительности, а строительство нх не связано с месторождением природного газа. Эти преимущества, по-видимому, обеспечат ,,Тэккер-процессу,' широкое применение.
Процесс получения сероуглерода нз пропилена н серы получил название „Прожиль-процесс** по названию фирмы „Прожиль са'* , которая его разработала и построила мошные установки во Франции и Бельгии. В основе процесса лежит замена дефицитного природного газа на пропилен, а главным преимуществом перед „ФМЕ-процессом** является экономия серы, которая достигается в результате образования меньшего количества сероводорода на 1 моль сероуглерода:
СЭН6 +4,5S3 f 3cs2+3%S; 3CH#6S2 — 3CS2 +6H2S
Технологический режим по схеме „Прожиль-процесса** характеризуется следующими параметрами： температура 600-850 ℃; время пребывания компонентов в зоне реакции 0,1-20 с; степень превращения 99,0%.
Принципиальная технологическая схема „Прожиль-процесса'5 приведена на рис. 24. Расплавленная сера, разбавленная рециркулирующим сероуглеродом, вводится в тепловой змеевнк, размещенный в печн. По всей высоте змеевика во множество точек подается пропилен (илн смесь пропилена и метана). Если реакция не заканчивается в змеевике, смесь передается в реактор： ввод в него газов также может осуществляться по всему периметру и высоте. Часть сероуглерода отводится на рециркуляцию, осталы(ые технологические операции являются стандартными и выполняются средствами, аналогичными для всех схем получения сероуглерода.
В настоящее время мировая выработка сероуглерода достигла 2,0 млн. т/год. Основными его производителями являются США, СССР, Япония и некоторые стра- ны Западной Ёвропы. Анализ выработки сероуглерода фирмами различных стран позволяет сделать вывод о примерном ее соответстаии национальной потребности. Этим объясняются, в частности, сравнительно низкие экспортно-импортные опера- щш с сероуглеродом н наличие большого количества мелких сероуглеродных производств.
Производство сероуглерода тесно связано с промышленностью искусственных
остроконкурентной борьбыостроконкурентной борьбыволокон, за последние годы оно не раз испытывало спады, отражающие результаты
остроконкурентной борьбы
остроконкурентной борьбы
между производителями вискозных н синтетических волокон как иа внутренних, так и иа внешних мировых рынках.
Колебания иаКолебания иасбытасбытарынкахрынкахсероуглерода приводятсероуглерода приводятк тому, что промышленно развитые капиталистические страны создают у себя резервные мощности. Например, мощности США 400 тыс. т/год. а производство в 1966 г. составило 341, в 1967 г. - 314,6, в 1969 г.- 362, в 1970 г. - 374тыс.т/гоц.
Колебания иа
Колебания иа
сбыта
сбыта
рынках
рынках
сероуглерода приводят
сероуглерода приводят
JIJJIJsnwD*nBnEXvEnbDyse3dsnwD*nBnEXvEnbDyse3dЬ<с. 24. Принципиальная технологическая схема „Про- жиль-процесса*'.
JIJ
JIJ
snwD*nBnEXv
EnbDyse3d
snwD*nBnEXv
EnbDyse3d
Таблица 22. Региональное распределение мощностей сероуглеродных заводов
Регионы
Мощность, тыс. т/год
Доля обшей мощности, %
Число эаводов
Доля общего числа заводов.%
Весь мир (без СССР
1108
100
50
100
и стран СЭВ)
в том числе
Западная Европа
465
42
10
20
Латинская Америка
70
7
11
.22
Северная Америка
413
36
7
14
Азия
142
13
19
38
Африка
9
1
2
4
Океания
9
1
1
2
Рациональное распределение мощностей сероуглеродных заводов -представлено в табл. 22.
Северная Америка. Производство сероуглерода в США и Канаде занимает значительное место в общем объеме продукции химической промышленности. США - исторически сложившийся ведущий продуцент этого продукта в мире. Одновременно с Западной Европой США осуществили техническое перевооружение своих сероуглеродных заводов, полностью отказавшись от ретортного и электротермического способов, перейдя на прогрессивные „ФМК-процесс** н ,,Тэккер-процесс^. Вместо 10 предприятий, выпускающих сероуглерод в 1963 г. и вырабатывающих 280 тыс. т/гоц, в настоящее время действуют 4, при этом их мощности составляют 400 тыс. т/гоц (табл. 23).
По-видимому, будет осуществлена реконструкция двух канадских сероуглеродных заводов, построенных в середине 1960-х гг. Эти предприятия работают на 80-85% мощностей, выпуская около 7 тыс. т/гоц.
В США благодаря рекуперации сероуглерода иэ отходящих газов вискозного производства возвращается в процесс до 50% этого продукта.
В структуре потребления сероуглерода в США произошли значительные изменения. Так, если в 1971 г. на производство вискозных волокон, нитей и целлофана расходовалось до 65% выработанного сероуглерода, на выпуск СС14 - 25% и на прочие нужды - 10%, то в 1976 г. эти группы потребляли примерно оцинаковое количество сероуглерода.
Япония. Производственные мощности по сероуглероду в 1966-1971 гг. составляли около 150 тыс. т/гоц. При этом сероуглерод получали на 12 ретортных маломощных заводах таких фирм, как „Тойо кемикл*' (1,1 тыс. т/год), „Коио- хииа кемикл** (12 тыс. т/год), „Танан кагари** (19,2 тыс. т/гоц) и т. ц.
Достигнув в 1973 г. наивысшего выпуска в 141,4 тыс. т/год, производство сероуглерода в Японии упало уже в 1974 г. до 107,4 тыс. т/год и в дальнейшем стабилизировалось примерно на уровне 100 тыс. т/гоц.
Таблица 23. Производство сероуглчюда в США
Фирма
Местонахождение завода (город, штат)
Сырье, процесс
Мощность, тыс. т/год
ФМК и „Элайд
Саут Гарстон, Западная
Метан, сера,
90
кемикл*1
Виргиния
„ФMK-пpoцecc^^
„Питсбург плейт
Нью-Мартинсвилл,
То же
30
глаз индастриз "
Западная Виргиния
„Пенуолт''
Хьюстон, Техас
5
„Сгауфер Кемикл"
Деллавер-Сити,
Жидкие углевоцо-
280
Деллавер
роды, сера, „Тэккер-процесс"
В 1973 г. Япония приступила к технической модернизации своих сероуглеродных заводов; в настоящее время часть из них закрыта, а остальные (предприятия фирм „Сикоку касей когио КК*\ ,,CbOBaM, „Когио КК”，мКадаки код КК") вошли в состав фирмы нНиппон рютан**.
С Технической помощью США („Ныоиоулт корп*') японская фирма „Ниппон сода** на собственном заводе в префектуре Ниигата пустила в 1973 г. сероуглеродное производство. Начальная мощность завода 7 тыс. т/год была быстро перекрыта и достигла 12 тыс. т/гоц, что позволило фирме полностью отказаться от закупок сероуглерода. Самым крупным предприятием в Японии является завод в Цураке компании „Ииннен сода'* мощностью 60 тыс. т/год, использующий „ФМК-процессм.
Наибольшее количество сероуглерода расходуется в промышленности искусственных волокон (табл. 24).
Западная Европа. Общий выпуск продукции составляет 465 тыс. т/год. Из них 420 тыс. т/год вырабатывают фирмы Италии, Англии, ФРГ, Франции и Бельгии. Для этих пяти стран характерно наличие крупнотоннажных производств с использованием современной технологии, основанной на „ФМК-процессем и „Прожиль-процессе,\
Италия. До 1960 г. сероуглерод производился на 7 ретортных заводах. В 1960 г. в Павиа блиэ'Мил&на фирмой „Сниа-Вискоэа** по лицензии, купленной у американской фирмы ,,Фуц машин ери1*, был построен сероуглеродный завод мощностью 60 тыс. т/гоц, работающий на природном газе и сере. В соответствии с соглашением с фирмой „Монтэдисон спа" мощность этого предприятия была доведена п° 74 тыс. т/гоц и планируется дальнейшее ее увеличение до 120 тыс. т/год.
В последние годы фирма „Сниа-Вискоэа'' расширяет экспортные поставки оборудования для сероуглеродных производств, работающих по „ФМК-процессу1*. Ею поставлено оборудование в СССР для двух заводов общей мощностью 120 тыс. т/гоц и СРР для завода мощностью 40 тыс. т/гоц, который будет построен в Бранле на Дунае,
Франция. В настоящее время выработка сероуглерода достигает 120 тыс. т/гоц； 45% этого количества идет на экспорт, 33% используется в производстве вискозы, 19% - на средства защиты растений, остальное - на выработку СС14.
Реконструкция старых сероуглеродных заводов началась в 1968 г., когда были закрыты ретортные заводы фирмы „Сопросульф1' в Ле Фий (Кале) мощно- стью 5 Тыс. т/гоц и в Бушэн мощностью 20 тыс. т/гоц. В последующие годы весь в^уУск сероуглерода во Франции сосредотачивается в руках фирмы „Прожиль ^” (вблизи Лиона), которая входит в крупнейший химический концерн „Рон- Пуленк ', Завод этой фирмы введен в действие в 1965 г. с производительностью 5, тыс. т/гоц, которая возросла до 85,5 тыс. т/гоц в 1967 г. и достигла 120 тыс. т/гоп в 1972 г. Технологический процесс основан на применении в качестве исходного сырья пропилена и серы.
С технической помощью французских инженерных фирм осуществлялось строительство мощных сероуглеродных предприятий в Бельгии (близ Антверпена) и ПНР (в Гржибове).
Таблица 24. Структура потребления сероуглерода в Японии (в тыс. т/год)
Область применения
1973 г.
1974 г.
1975 г.
1976 г.
Всего
141,4
107,4
94,2
96,5
в том числе
химическое волокно
97,5
70,2
60,7
60,4
целлофан
20,1
15,1
13,3
14,6
СС14
7,3
8,4
8,4
9,0
ускорители
6,7
5,6
5,3
6,7
вулканизации
флотационные агенты
0,5
0,4
0,4
0,4
прочие
9,3
7,7
6,1
5,4
Англия. В Англии производство сероуглерода связано с фирмой „Кур- тольлз", завод которой в Треффорд Парк с 1963 г. работает по „ФМК-процессу”. Производительность предприятия 81,3 тыс. т/год.
ФРГ. В настоящее время в Виденнеш действует единственный в стране сероуглеродный завод фирмы „Карбосульф хемише взрке". Предприятие мощностью 82 тыс. т/год работает по „ФМК-процессу'*.
Бельгия. До середины 1960-х гг. сероуглерод в Бельгии производился фирмой „Прожиль НВ" (филиал французской фирмы „Прожиль са", известной ранее как „Кеми юннон”. Фирма имела заводы в Кох-де-Кондриен (Изер), Вальт- релос (Норд) и в департаменте Буш-дю-рон. Они были закрыты в 1973 г., когда близ Антверпена фирмой „Рон-пуленк** был введен в дейстаие завод мощностью 60 тыс. т/год, использующий „Прожиль-процесс1*.
Техническое перевооружение сероуглеродных заводов крупнейших фирм Западной Европы определенным образом повлияло на производство этого продукта в других странах региона.
С выходом на производительность 80-100,тыс. т/год пяти основных европейских продуцентов мелкие (ретортные и электротермические) заводы других стран Западной Европы оказались нерентабельными, так как стало более выгодно ввозить сероуглерод, чем производить собственный. За последние 15-20 лет производство сероуглерода прекратилось или временно приостановилось в Норвегии, Финляндии, Австрии, Швеции и Швейцарии. Начиная с 1966 г., в Западной Европе закрьшись старые сероуглеродные заводы общей мощностью до 100 тыс. т/год.
Латинская Америка. Сероуглерод в Латинской Америке производят Аргентина, Бразилия, Мексика, Колумбия, Боливия, Перу и Куба. Общая мощность заводов этих стран составляет 38-40 тыс. т/год.
Предприятия стран региона оснащены ретортами и электропечами и только производство аргентинской фирмы „Индастриаз анимикалэ аргентинас дюпенал*1 в Сан-Лоренцо с 1975 г. переведено на „ФMK-пpoцecc^^.
Азия. Производителями сероуглерода в Азии являются Индия, Ирак, Тайвань, Пакистан, Турция и Иран.
Структура промышленности искусственных волокон в Индии не способствует созданию в стране крупнотоннажного производства сероуглерода. В 1970-х гг. 11 мелких сероуглеродных заводов общей мощностью 40 тыс. т/год обеспечивали национальную потребность в этом продукте.
На двух заводах в начале 1970-х гг. реторты заменены электропечами.
Африка н Океания. В этих регионах нет сколько-нибудь крупной сероуглеродной промышленности.
В Африке работают два завода： в Египте и ЮАР. Завод в Египте оснащен ретортами и имеет проектную мощность около 3 тыс. т/год. В ЮАР предприятие фирмы „Карбохем*1 выпускает сероуглерод по электротермическому способу. Оборудование для завода, мощность которого 3,2 тыс. т/год, поставила швейцарская фирма „Маурер".
В странах социалистического содружества ситуация с сероуглеродом изменилась в 1980-е гг.
До недавнего прошлого наиболее крупным производителем сероуглерода в этом регионе являлась ГДР. Три ретортных завода в Шверце, Кримнице и Виттен- бурге обеспечивали производство продукции на уровне 50 тыс. т/год.
С пуском в ПНР крупнейшего в Европе сероуглеродного производства общей мощностью 200 тыс. т/год ЧССР, ГДРи ВНР закрыли свои производства н перешли на экспорт.
В строительстве этого завода приняли участие французские и американские фирмы. Сырьем для синтеза служат нефтепродукты и природная сера, запасы которой разрабатываются как в открытых карьерах, так и шахтным способом.
Несмотря на то, что до 80% польского сероуглерода планировалось экспортировать, СРР продолжает наращивать свои мощности. С этой целью фирма “Фо- рексим** заключила контракт с итальянской фирмой „Сниа вискоза** на строительство
предприятия, рассчитанного на выработку 40 тыс. т/год сероуглерода. В основе технологии будет заложен „ФМК-процесс'*.
В производстве сероуглерода фирмами капиталистических стран можно проследить две ярко выраженные тенденции. Промышленно развитые страны стремятся укрупнять свои мощности, сосредотачивая национальный выпуск сероуглерода в руках одной или нескольких фирм, а слаборазвитые - по-прежиему эксплуатируют малотоннажные, полукустарные производства, территориально закрепленные за заводами искусственного волокна. Если в первом случае имеет место переход на непрерывную технологию с использованием газообразного или жидкого углеродсодержащего сырья, то во втором сохраняются периодические процессы на древесном угле.
Стремление ведущих фирм-продуцентов сероуглерода обеспечивать лишь национальную потребность ограничивает экспортно-импортные операции этим продуктом, но зато и служит стимулом для развивающихся стран, участвующих в создании своей экономики.
Основное количество сероуглерода в мире поучают из углеводородного сырья. Однако в связи с ограниченностью запасов природного газа и нефти и с учетом роста, цен на них способы получения сероуглерода из твердого углеродсодержащего сырья в дальнейшем могут оказаться экономически более выгодными.
Известны работы в области получения сероуглерода из древесного угля, полукоксов бурого угля и торфа, из лигнинового н лигнитового углей в кипящем (псевдоожиженном) и электротермическом кипящем слое.
В частности, крупногранулированный уголь на основе гидролизного лигнина давно уже испытан и в ретортах и в электропечах. Результаты промышленных испытаний свидетельствуют о том, тао лигниновый уголь является полноценным заменителем древесного угля.
Особое место среди перспективных разработок новых способов получения занимает способ высокотемпературного синтеза его из пропан-бутана и серы в реакторах с электротермическим кипящим слоем электропроводной, но не взаимодействующей с парами серы насадки. Возможность создания такой технологии была обоснована теоретическими расчетами и подтверждена лабораторными исследованиями.
Основными трудностями в промышленной реализации высокотемпературного процесса получения сероуглерода являются необходимость разогрева исходных компонентов до температуры реакции, а также сильное коррозионное воздействие горячих реакционных газов на металлические узлы и агрегаты.
Сравнительно легко возможность подводить в реакционное пространство необходимое количество теплоты и поддерживать заданный температурный режим реализуется в реакторах с электротермическим кипящим слоем электропроводной иасадки.
Предложенный способ позволяет вести процесс синтеза при температуре 1100-1200 °C без применения катализатора, предварительной очистки углеводородного сырья, осуществляя его в одну стадию в одном из реакторов.
Опытно-промышленная проверка способа получения сероуглерода из пропанбутана и серы в электротермическом кипящем слое графитовой иасадки была проведена на установке, смонтированной на одном из сероуглеродных заводов. Технологический процесс включал в себя следующие операции： 1) подготовка сеРы и пропан-бутана; 2) получение сероуглерода-сырца; 3) очистка технологических газов от серы; 4) извлечение сероуглерода из смеси газов; 5) регенерация cePbi из отходящих газов.
Схема опытно-промышленной установки приведена на рис. 25. Чистая комовая сера, полученная иа установке двухступенчатого окисления сероуглеродного производства, загружалась в сбориик-плавитель серы 2, снабженный обогреваемыми па- ром элементами. Оттуда расплавленная сера самотеком перетекала в сборник жидкой серы 2. Далее с помощью погружных иасосов жидкая сера подавалась в эме- евнк испарителя-перегревателя 3, представляющего собой аппарат, в конвективной
8 общую газобую линию СУЗа8 общую газобую линию СУЗа7 — сборник-плавит ель серы; 2 — сборник жидкой серы； 3 — испаритель-перегреватель； 4 — реактор； 5 — охладитель газа； б — сборник уловленной серы； 7 — приемный бак жидкой серы; 8 — башня серной промывки; 9 — сборник сероуглерода; 70 — бахцня сероуглеродной промывки; 11 — конденсатор； /2 — холодильник;13 — адсорбер; 14 — конденсатор сероуглерода и воды； 15 — холодильник сероуглерода； 16 — сборник сероуглерода-сырца; 17 — гидрозатвор.7 — сборник-плавит ель серы; 2 — сборник жидкой серы； 3 — испаритель-перегреватель； 4 — реактор； 5 — охладитель газа； б — сборник уловленной серы； 7 — приемный бак жидкой серы; 8 — башня серной промывки; 9 — сборник сероуглерода; 70 — бахцня сероуглеродной промывки; 11 — конденсатор； /2 — холодильник;13 — адсорбер; 14 — конденсатор сероуглерода и воды； 15 — холодильник сероуглерода； 16 — сборник сероуглерода-сырца; 17 — гидрозатвор.Рис. 25- Схема опытио-промышлеииой установки получения сероуглерода из пропан-бутана и серы в электротермическом псевдоожиженном слое：
8 общую газобую линию СУЗа
8 общую газобую линию СУЗа
7 — сборник-плавит ель серы; 2 — сборник жидкой серы； 3 — испаритель-перегреватель； 4 — реактор； 5 — охладитель газа； б — сборник уловленной серы； 7 — приемный бак жидкой серы; 8 — башня серной промывки; 9 — сборник сероуглерода; 70 — бахцня сероуглеродной промывки; 11 — конденсатор； /2 — холодильник;
13 — адсорбер; 14 — конденсатор сероуглерода и воды； 15 — холодильник сероуглерода； 16 — сборник сероуглерода-сырца; 17 — гидрозатвор.
7 — сборник-плавит ель серы; 2 — сборник жидкой серы； 3 — испаритель-перегреватель； 4 — реактор； 5 — охладитель газа； б — сборник уловленной серы； 7 — приемный бак жидкой серы; 8 — башня серной промывки; 9 — сборник сероуглерода; 70 — бахцня сероуглеродной промывки; 11 — конденсатор； /2 — холодильник;
13 — адсорбер; 14 — конденсатор сероуглерода и воды； 15 — холодильник сероуглерода； 16 — сборник сероуглерода-сырца; 17 — гидрозатвор.
камере которого осуществлялся перегрев паров серы и нагрев до заданной температуры исходного пропан-бутана. Пропан-бутан нагревается в отделыюм змеевике; предусмотрена была также подача его в реактор 4 по байпасу, минуя перегреватель 5. Подготовленные исходные компоненты подавались в нижнюю часть реактора 4. Реактор был выполнен из огнеупорного кирпича и обшит герметическим металлическим кожухом. Рабочая эона реактора была квадратного сечейия, размерами 500 х 500 мм . Подвоп паров серы и углеводородов осуществлялся под газораспределительную решетку. Электроды монтировались заподлицо с кладкой.
Таблица 25. Основные параметры работы установки синтеза сероуглерода
Температура, °C
Электрические характеристики
пропан- бутана иа входе в реак' тор
серы на входе в реактор
в испари- теле (средняя зона)
в реакторе
в газоходе
газов после охладителя
4 А
и, В
340
700
515
1100
465
65
320
130
400
660
500
1100
440
65
300
150
400
650
530
1100
400
105
320
120
Нрн первоначальном разогреве реактора псевдоожижение насадки, состоящей из частиц графита фракции 0,4-1,0 мм, велась азотом, который подогревался в отдельном змеевике испарителя-перегревателя 3 до температуры 300-400 ℃. Разогрев рабочей зоны реактора до 1000-1200 ℃ проводился пропусканием электрического тока через псевдоожиженный слой графита. С целью создания лучших условий псевдоожижения графит был уложен на кварцевую подушку, размеры эе- рен которой постепеиио уменьшались снизу вверх. Самые крупные зерна размещались на газораспределительной решетке, выполненной из стального листа, с просверленными в нем отверстиями диаметром 3 мм. При достижении в реакторе заданной температуры подачу азота уменьшали, одновременно начиная дозировку перегретых паров серы и пропан-бутана. В рабочем режиме азот в реактор не подавался.
Реакция синтеза сероуглерода осуществлялась в электротермическом кипя- тем слое графитовой насадки, который служил источником теплоты н способствовал лучшему перемешиванию компонентов. Разделение продуктов реакции в ПГС осуществлялось стандартными методами в башнях серной 8 H сероуглеродной 10 промывки. Нескоидеисировавшийся сероуглерод улавливался активным углем в адсорберах 13. Десорбция осуществлялась острым паром. Система конденсаторов 〃，14 и холодильников 12, 15 была связана со сборниками сероуглерода /6. Воздушники, линия сероводорода и сборники сероуглерода имели выход на существующие линии сероуглеродного производства,
При подаче в реактор исходных компонентов в количестве, близком к стехио- метрическому (сера 112 кг/ч, пропан-бутан 7,9 м3/г), температуре 1100 ℃ газовая смесь на выходе из реактора имела состав от 30,1 до 38,1% (об.) сероуглерода и от 49,6 до 61,6% (об.) сероводорода. Степень превращения серы в сероуглерод при этом оказалась равной 60%, серы в сероводород - 39%, что составляет 91% от возможного теоретически. Давление под газораспределительной решеткой колеба- люсь от 0,11 до 0,13 МПа, в газоходе — от 2,0 до 2»5 кПа. Производительность реактора составила в среднем 80 кг/ч, что соответствовало проектной.
Потребляемая реактором мощность была 80-100 кВт, а в рабочем режиме 一 око- ло 45 кВт, электрическое сопротивление слоя, соответственно, 0,3 и 0,5 Ом； удель- иый Расх°Д электроэнергии в рабочем режиме 一 400-500 кВт • ч на 1 т сероуглерода.
Конструкция реактора обеспечивала требуемые температурные режимы： ки- пятегс» слоя - 1100 ℃, кладки - 800 °C; кипение слоя было удовлетворительным, Переливание газовых компонентов - хорошее.
Данные режимов работы опытно-промышлениой установки приведены в табл. 25.
из пропан-бутана и серы в электротермическом кипящем слое
Расход исходных компонентов
Расход азота, м3/ч
Состав газовой смеси, % (об.)
Производительность реактора, кг/ч
пропан- бутан, и/4
сера, КГ/ч
cs3
H2S
7,9
112
115
13,6
18,3
83
7,9
112
—
13,3
ЗОЛ
19,5
50,5
81
66,
8,2
112
—
33,4
38,1
34,8
49,6
57,7
61,6
73,5 84
76,5
Полученные данные подтвердили принципиальную возможность промышленного осуществления высокотемпературного синтеза сероуглерода из углеводородов и серы в реакторе с электротермическим кипящим слоем.
Предварительные технико-экономические расчеты показали, что разработанный способ получения сероуглерода конкурентоспособен с передовой технологией, применяющейся в отечественной сероуглеродной промышленности.
Стремление осуществить реакцию синтеза сероуглерода в мономолекулярной или атомной форме, что, в принципе, возможно при высоких температурах, привело к попыткам создания плазмохимических реакторов. В них сероуглерод может быть получен нэ большого количества разнообразных углерод- и серусодержащих продуктов, например из природного газа и сероводорода. При этом, как показывают расчеты, годовые капитальные затраты на производство могут быть снижены на одну треть по сравнению с „ФМК-процессом'
Необходимость уменьшить выход побочных продуктов заставила изучить возможность использования сероорганических соединений для синтеза сероуглерода. Так, фирмой „Гланцштоф АГ” запатентованы способы получения сероуглерода из тритиана и других гетероциклических соединений, а фирмой „Рон-Пуленк5* - из меркаптанов н дналкилсульфидов.
Экономические соображения, а также введение более жестких законов об охране окружающей среды дали толчок к созданию малоотходной технологии с максимальной утилизацией побочных продуктов. Во всех процессах синтеза сероуглерода из углеводородов неизбежно получается и сероводород. По процессу Клауса из сероводорода получают серу и возвращают ее в производство.
Однако конверсия сероводорода в серу, скажем, в классическом „ФМК-про- цессе** достигает лишь 96%. Поэтому одним из направлений исследований в области синтеза сероуглерода является создание процесса доочистки хвостовых газов.
ГЛАВА 4
ПОЛУЧЕНИЕ СЕРОУГЛЕРОДА В РЕТОРТАХ
Процесс получения сероуглерода по ретортному способу включает следующие стадии: подготовка сырья (серы и древесного угля) ； синтез сероуглерода; очистка парогазовой смеси (ПГС) от серы; первичная конденсация сероуглерода; охлаждение парогазовой смеси и вторичная конденсации сероуглерода; адсорбция сероуглерода из ПГС; дистилляция сероуглерода; регенерация серы из побочных продуктов, содержащихся в отходящих газах; хранение и транспортировка сероуглерода.
СЫРЬЕ И ЕГО ПОДГОТОВКА
Сера встречается в природе как в свободном состоянии — в виде так называемой самородной серы, так и в различных соединениях, преимущественно с металлами - в виде сульфатов и сульфидов. Она сопровождает почти все ископаемые угли, сланцы и другие углеродистые материалы. Общее содержание серы в земной коре 0,1%.
В зависимости от используемого сырья серу техническую разделяют на природную и газовую. Серу техническую природную получают из самородных серных руд, серу техническую газовую — из отходящих газов плавок полиметаллических сульфидных руд, из коксовых и природных
газов, а также каталитическим окислением сероводорода. В настоящее время преобладает производство природной серы, доля которой в 1980 г. составила 66,0% от общей выработки серы в СССР.
Формула серы S. Атомная масса 32,066. При обычных условиях сера находится в твердом состоянии. Твердость серы по шкале Мооса 1—2. Твердая сера существует в двух кристаллических аллотропных формах — ромбической и моноклинной. Ниже приведены некоторые свойства твердой серы:
Ромбическая
Моноклинная
Плотность, кг/м3.
2,07 • Ю3
1,96* 103
Область устойчивости, ℃
Ниже 95,6
95,6-119,3
Температура плавления, °C
112,8
119,3
Теплота плавления, Дж/кг
62 430
43580
Сера отличается теплопроводностью, которая изменяется в зависимости от температуры: твердой — почти линейно.
Удельная теплоемкость твердой серы составляет 670-750 Дж/(кг - К), жидкой - в 2—3 раза больше. Кривая теплоемкости жидкой серы имеет пикообразный максимум при 1860 Дж/(кг• К), соответствующий 158℃.
юооооюооооВсе модификации серы плавятся до 120° С. При температурах выше ]?0 ℃ желтая легкоподвижная жидкость начинает претерпевать сильные изменения в вязкости и цвете. Динамическая вязкость чистой серы равна 11 мПа • с при 120 ℃ и 6,5 мПа • с при 150 ℃. Эта температура является наиболее благоприятной для отделения расплавленной серы от сопровождающих ее пород. Начиная с 158 ℃, жидкая сера буреет, вязкость ее увеличивается и при 187 ℃ достигает максимальной величины 93100 мПа • с (рис. 26). При дальнейшем повышении температуры вязкость снижается, а при 400 °C сера снова становится л ег ко подвижно й. (160 мПа • с). При ускорении нагрева максимум вязкости перемещается в сторону более высоких температур. Различные добавки к сере снижают
юоооо
юоооо
7800
?"=£?"=£°°?0°°?0юю力；e力；e
?"=£
?"=£
°°
?0
°°
?0
ю
ю
力；e
力；e
^с, 27. Зависимость^с, 27. Зависимость
^с, 27. Зависимость
^с, 27. Зависимость
Рис. 26. Зависимость вязкости жидкой серы от температуры.
плотности жидкой серы от температуры.
^.803 к'9d3。ап 工呈d-03^.803 к'9d3。ап 工呈d-03Рис. 28. Заьисимость изменения состава жидком серы от температуры.
^.803 к'9d3。ап 工呈d-03
^.803 к'9d3。ап 工呈d-03
ее вязкость. Например, при 120—200 °C сера и ее смеси становятся менее вязкими при добавлении 0,01—1,0 % бензола. Так, при добавлении 1,0 % бензола вязкость уменьшается в 200 раз.
Плотность р жидкой серы зависит от температуры (рис. 27). При повышении температуры от 120 до 444,6 °C она уменьшается от 1,8] • 103 до 1,6 X X 103 кг/м3. Это объясняется перегруппировкой атомов серы в молекулах и образованием молекул с меньшим числом атомов.
Состав жидкой серы при различных температурах показан на рис. 28. При
120 ℃ основная масса серы представлена 从-модификацией. С повышением температуры содержание Sg уменьшается, а увеличивается содержание S入，резко возрастающее при достижении 160 ℃. Увеличение содержания &а обусловливает повышение вязкости расплавленной серы. Присутствие в расплавленной сере S7r существенно не влияет на ее свойства. Содержание SM увеличивается под действием света. Из указанных модификаций Su нерастворима в сероуглероде, a S\ и 8Я растворимы. Растворимость серы в некоторых растворителях (в масс./ч. на 100 масс./ч. растворителя) : керосин — 13,88; бензин — при 21 ℃ — 4,38, при 26 ℃ — 6,9 6; сероуглерод при 0 ℃ - 28,99, при 5 5 ℃ 一 181,34; бензол при 8 ℃ - 1,2, при 150 ℃ - 136,18; этиловый спирт при 15 ℃ 一 0,051; метиловый спирт при 18,5 ℃ - 0,023; ацетон при 25 ℃ — 0,083; тетра- хлорметан (четыреххлористый углерод) при 15 ℃ - 1,1; дихлорэтан при 25 ℃ -0,84.
-Все изменения физических свойств серы при нагревании зависят от ослабления молекулярных связей и от перегруппировки атомов.
При нагревании серы до температуры кипения восьмиатомные молекулы S8 начинают диссоциировать до S6,a затем до S4 и 82-Одноатом- ная сера существует лишь при температурах выше 1500 ℃.
Лдвление паров серы возрастает с повышением температуры:
Г, °C120140160180200300400440444,6
Р, кПа0,05 30,01730,0490,1210,2796,6SS0,S494,3 6101
Некоторые физические и физико-химические свойства серы: температура горения в воздухе - 224—261 ℃, в кислороде — 282 ℃; температура кипения — 444,6 ℃; теплота парообразования — 301,68 кДж/кг; теплота горения - 9385,6 кДж/кг. Количество сухого воздуха, необходимого для сжигания 1 кг серы при нормальных условиях, — 3,343 кг.
Очень интересно изменяется с увеличением температуры удельная теплоемкость жидкой и парообразной серы (рис. 29). Резкое возрастание ее в температурном интервале 450-850 ℃ объясняется затратами энергии на последовательную диссоциацию молекул серы от S8 до S2* На рис. 30 показано изменение энтальпии серы в зависимости от температуры. Коэффициент объемного расширения 0 твердой и жидкой серы резко различен и изменяется в зависимости от температуры:
г,°C15 100121,1157,7
10%К-1173542649 3
Сера диамагнитна. При трении сера электризуется отрицательно* Сера очень плохо проводит электрический ток. Диэлектрическая постоянная 6=3,8 -г 4,1. Электрическое сопротивление серы с ростом температуры падает:
Температура, °C2 0ПО130300
Удепйюе электрическое 1,91 • 101 5 7,39* 10102 • 1082,8* 10е
сопротивление, Ом • м
Серная пыль взрывоопасна. Нижний предел взрываемости серной пыли фракции 800 мкм составляет 2,3 г/м3, температура самовоспламенения 575 ℃.
ангидрид：ангидрид：S + O2 — SO3 +297,5 ДжS + O2 — SO3 +297,5 ДжНа воздухе сера горит голубоватым пламенем, образуя сернистый
ангидрид：
ангидрид：
S + O2 — SO3 +297,5 Дж
S + O2 — SO3 +297,5 Дж
По химическим свойствам сера во многом аналогична кислороду, хотя химическая активность ее значительно слабее. С повышением температуры реакционная способность серы сильно возрастает; она легко вступает в соединения с галогенами (за исключением иода), водородом, фосфором, мышьяком, сурьмой и почти со всеми металлами.
В растворе щелочей сера реагирует следующим образом:
3s+ 6№ОН — 2^S + ^a2SO3+m2O3s+ 3乩0 ~ 2HaS + Na2 SO3
2H2S+H2SO3 +6NaOH ~* 2Na2 S+ Na-SO3 + 6H2 О
宛°°o 」m/关？h宛°°o 」m/关？h88о-о-33
宛°°o 」m/关？h
宛°°o 」m/关？h
8
8
о
-
о
-
3
3
Зависимость удельной теплоемкости парообразной серы от температуры.
Рис. 30. Зависимость энтальпии серы от температуры.
При взаимодействии с KCN получается роданистый калий:
S+KCN f KCNS
С сернистыми солями сера образует многосернистые соединения： | Na2S + «S -> Na2 S„'
С концентрированной серной кислотой сера реагирует при темпера- , туре около 300 ℃ по реакции
• 2H2SO4 +S -> 2Н2 О + 3SO2
Сера взаимодействует также с азотной кислотой: 2HN03 +S f H2S04 +2NO
Техническая сера выпускается по ГОСТ 127—76. В производстве сероуглерода пригодны три сорта технической природной серы (9995, I 9990, 9950) и два сорта газовой серы (9998 и 9985) •:
Увеличение содержания мышьяка и； особенно, битуминозных ве- * ществ, а также влияние при переработке серных руд органических фло- тореагентов, ведет к значительным затруднениям на производстве.
Битумы, сопровождающие многие природные месторождения серы, представляют собой твердые вещества, плавящиеся при температуре, близкой к точке плавления серы. Температура кипения их лежит в пре・ делах 180—230 ℃ и совпадает с максимумом вязкости серы, вследствие чего происходит энергичное вздувание расплавленной битуминозной серы. Это препятствует свободному поступлению серы внутрь реакторов и снижает их производительность.
Подготовка серы на сероуглеродных производствах заключается в плавлении и фильтровании. В настоящее время на всех предприятиях, производящих сероуглерод, применяется централизованное плавление серы. Исключение составляют те СУЗы, на склады которых поступает . сера в расплавленном виде. На рис. 31 представлена принципиальная | технологическая схема плавления и фильтрования серы современного электротермического сероуглеродного производства.|
Комовая сера грейферным краном со склада через устройство 7 подается в плавилку 2. Плавилка представляет собой прямоугольный железобетонный резервуар размером 5 000 X 6000 мм и высотой 2400 мм. В нижней части плавилки на высоте 320 мм от дна на специальных опорах уложены трубы (диаметром 159 мм) парового змеевика. Давление подаваемого пара — 0,5—0,6 МПа, температура — 140—160 ℃. Расплавленная в плавилке сера стекает в сборник 3. Сборник также выполнен из железобетона и имеет размеры 5000 X 4750 мм и высоту 1850 мм. Необходимая температура в сборнике поддерживается за счет трех паровых элементов. Из сборника 3 жидкая сера насосами 4 типа 2ХО4Е/ подается на фильтрование для очистки от механических и органических
Рис. 31. Принципиальная технологическая схема плавления и фильтрования серы электротермического сероуглеродного производства:
2 — подающее устройство； 2 — плавильное устройство; 3, 7 — сборники; 4 — насос; 5 — фильтр; 6 — сборник чистой серы; 8 — отстойник; 9 — бункер-плавитель;
II — насосы.
примесей. Фильтрование серы осуществляется на листовых горизонтальных фильтрах типа ЛГВ-20У. Каждый фильтр 5 имеет 16 фильтровальных листов, на которые накладывается в два слоя фильтрующая сетка — тканная металлическая марки Р-200 из стали Х18Н10Т. Поверхность фильтрования 20 м2. Фильтрование продолжается до тех пор, пока давление на фильтре не достигает 0,38 МПа. При достижении этого давления работающий фильтр 5 останавливается на чистку, а в работу включается резервный. Очищенная сера после фильтров поступает в сборники 6, из которых погружными насосами 10 подается по серопро водам с паровыми спутниками или паровыми рубашками в электропечной корпус.
В случае ремонта или чистки плавилки 2 или сборника 3 в технологической схеме предусмотрена иная возможность плавления серы. В этом случае сера подается в бункер -пл авител ь 9, снабженный паровыми элементами, выполненными в виде трубчатых пакетов. Расплавленная сера самотеком стекает в отстойник 8 для предварительного отстаивания. Из отстойника сера по серному коллектору направляется в один из отсеков сборника 7, представляющего собой прямоугольный железобетонный резервуар, разделенный перегородками на три самостоятельные емкости. Оттуда сера погружными насосами 11 типа 2ВХС/1,5, установленными на крышках сборников, подается на фильтры 5.
Расплавленная и очищенная сера поступает в дозаторы и оттуда в реакторы.
Все оборудование, предназначенное для подготовки серы, а также Для ее передачи от аппарата к аппарату, содержит либо паровые рубашки,
либо паровые змеевики, в которые подается пар строго определенного давления.
В последние годы для обогрева серо проводов с успехом применяются паровые спутники вместо паровых рубашек.
Плавление и фильтрование серы на ретортных производствах принципиально не отличается от описанной технологии. Некоторые отличия заключаются в оборудовании и размерах аппаратов.
Древесный уголь. В периодическом процессе синтеза сероуглерода в качестве углеродсодержащего сырья используется древесный уголь — конечный продукт пиролиза древесины. Его массовый выход, а таюке и физико-химические свойства зависят от породы и качества древесины, от технологии и аппаратурного оформления процесса пиролиза, а главное, от конечной температуры переугливания и скорости ее подъема.
Различные древесные породы при одинаковой температуре пиролиза дают уголь примерно одинакового состава (табл. 26). Кроме того, товарный древесный уголь содержит золу и влагу.
Содержание углерода в древесном угле с повышением температуры пиролиза увеличивается, а содержание кислорода и водорода уменьшается (рис. 32).
При прокаливании древесный уголь выделяет летучие продукты. Количество этих продуктов тем больше, чем ниже была конечная температура пиролиза древесины (табл. 27).
Зольность древесного угля зависит от породы перерабатываемой древесины и соотношения между древесиной и корой, так как в коре содержится значительно больше золы, чем в древесине. В среднем зольность древесного угля колеблется от 1,5 до 3,0%.
Примерный состав золы древесного угля[в % (масс.) ]: К? О и Na2 О - 18-19; СаО 一 30-32; MgO - 10-11; MnO - 3—4; ГеаОз 一 1； А12О3 - 3-4; SiO2 一 2; SO3 - 3-4; Pb2O5 一 5-5,5； CO2 - 20-22. В основном зола состоит из углекислых солей щелочных и щелочноземельных металлов. Солей железа и марганца, а также кремниевой кислоты в золе
Таблица 26・ Элементарный состав древесного угля
Темпера-тура пе-реугли-вания,° СТемпера-тура пе-реугли-вания,° ССостав, % (масс.)Состав, % (масс.)O + NO + NТемпера-тура пе-реугли-ваиия,°CТемпера-тура пе-реугли-ваиия,°CСостав, % (масс.)Состав, % (масс.)O + NO + Nоооооооо1505050511223344оооооооо1505050511223344014026045556778 &014026045556778 &88008186565571188800818656557118470873174708731785025617а^э^п^4^э^о^6«А4443211185025617а^э^п^4^э^о^6«А4443211100000000000035005678901500000000000035005678901594342503&% л^- тм т^- 0^-о^-8 9 9 9 9 9 9 994342503&% л^- тм т^- 0^-о^-8 9 9 9 9 9 9 959355809岀16295万Q59355809岀16295万Q67413708832111106741370883211110
Темпера-тура пе-реугли-вания,° С
Темпера-тура пе-реугли-вания,° С
Состав, % (масс.)
Состав, % (масс.)
O + N
O + N
Темпера-тура пе-реугли-ваиия,°C
Темпера-тура пе-реугли-ваиия,°C
Состав, % (масс.)
Состав, % (масс.)
O + N
O + N
оооооооо1505050511223344
оооооооо1505050511223344
014026045556778 &
014026045556778 &
88008186
56557118
88008186
56557118
47087317
47087317
85025617а^э^п^4^э^о^6«А44432111
85025617а^э^п^4^э^о^6«А44432111
0000000000003500
56789015
0000000000003500
56789015
94342503&% л^- тм т^- 0^-о^-
8 9 9 9 9 9 9 9
94342503&% л^- тм т^- 0^-о^-
8 9 9 9 9 9 9 9
59355809
岀16295万Q
59355809
岀16295万Q
67413708
83211110
67413708
83211110
оо4 735Л767377J67J57370Л74 735Л767377J67J57370Л7Рис. 32. Зависимость состава древесного угля от конечной температуры пиролиза： 7 - содержание Н; 2 — содержание О; 3 - содержание С.Рис. 32. Зависимость состава древесного угля от конечной температуры пиролиза： 7 - содержание Н; 2 — содержание О; 3 - содержание С.WWSo5^^a^ gDEGJSo5^^a^ gDEGJ
о
о
4 735Л767377J67J57370Л7
4 735Л767377J67J57370Л7
Рис. 32. Зависимость состава древесного угля от конечной температуры пиролиза： 7 - содержание Н; 2 — содержание О; 3 - содержание С.
Рис. 32. Зависимость состава древесного угля от конечной температуры пиролиза： 7 - содержание Н; 2 — содержание О; 3 - содержание С.
W
W
So5^^a^ gDEGJ
So5^^a^ gDEGJ
древесного угля, в отличие от других углеродистых материалов, очень мало.
Древесный уголь обладает гигроскопичностью и способен поглощать влагу в больших количествах. Влажность угля во многом зависит от условий хранения. Уголь, хранящийся в крытом складе, обычно содержит влаги не более 15%. Если же в склад проникают атмосферные осадки или уголь хранится под открытым небом, то влажность может повыситься до 60% от массы абсолютно сухого угля.
Большое влияние на прочность древесного угля оказывает продолжительность сушки и пиролиза, а также конечная температура прокаливания угля. Механические свойства древесного угля определяются его крепостью, сопротивлением на раздавливание и на истирание. Крепость угля связана с трещиноватостью его отдельных кусков, а прочность — со структурой самого угля. На рис. 33 и 34 приведены данные о
Таблица 27. Количество и состав парогазоиых продуктов прокаливания древесного угля (/ = 900 ° С)
Температура пиролиза, °C
Количестволетучих ве-ществ, м3иа 100 кг угля
280
35,20
330
35,51
375
34,90
400
32,79
425
31,66
475
29,31
500
28,32
600
2022
700
12,21
СО2
CO
CH4
2H*
也
10,09
24,58
33,77
0,57
29,95
8,60
24,89
33,42
0,25
32,72
8,89
25,22
31,27
0,31
34,18
8,91
24,24
32,66
0,25
33,77
8,47
26,72
23,90
0,26
40,52
7,69
20,32
27,16
44,69
7,01
18,34
25,83
—
48,68
4,71
16,75
20,24
56,15
6,51
17,76
17,79
—
57,78
Содержание летучих веществ, % (об.)
Рис. 33. Зависимость механической пиролиза сосновой древесины：
7 — по длине волокна; 2 — в радиальном направлении; 3 — в тангенциальном
направлении.
Рис. 34. Зависимость механической прочности угля от конечной температуры. пиролиза березовой древесины:
7 — по длине волокна; 2 — в радиальном направлении; 3 — в тангенциальном направлении.
механической прочности углей на раздавливание в зависимости от конечной температуры пиролиза угля и скорости ее повышения. Из графиков видно, что в различных направлениях механическая прочность угля неодинакова. Наибольшая прочность наблюдается в направлении длины волокон, а наименьшая — в тангенциальном направлении.
Конечная температура прокаливания угля оказывает наибольшее влияние на его прочность. Замечено, что с повышением температуры прочность угля на раздавливание сначала уменьшается, достигая минимума около 400 ℃, а затем возрастает.
Механическая прочность угля из твердых лиственных пород значительно выше, чем углей из хвойных и мягких лиственных пород. Ниже приведены величины сопротивления раздавливанию (в МПа) различных древесных углей (кубики с ребром 1 см)：
Вдйль волокон
Поперек волокон
Еловый уголь
5,9-13,1
0,7-0,9
Сосновый уголь
10,3-16,9
1,2-2,6
Березовый уголь
19,5-33,4
2,1-4,4
Осиновый уголь
11,3-17,1
1,2-2,2
Потери древесного угля при перегрузке и транспортиревании находятся в зависимости от механической его прочности. Уголь-малой механической прочности сильно поддается измусориванию и дает большие потери (уминку). Потери при перевозке по железной дороге в зависимости от дальности приведены в табл. 28.
Таблица 28. Потери угля при перевозке по железиой дороге
расстояние перевозки, км
Нормальная уминка угля, %
еловый
сосновый
березовый
осиновый
До 50
5,0
4,0
3,0
3,5
50-100
5,5
4,5
3,5
4,0
100-200
6,0
5,0
4,5
4,5
200-300
6,5
4,0
5,0
300-500
7,0
5,0
5,0
500 и выше
75
5,5
5,5
Истинная плотность древесных углей составляет 1600— 1800 кг/м3 и не зависит от породы древесины и температуры переугливания. Кажущаяся плотность обусловливается пористостью древесного угля и зависит от породы древесины и температуры выжига. Полученный при 300 ℃ еловый уголь имеет кажущуюся плотность 271 кг/м3, а березовый — 424 кг/м3. Насьшная плотность древесного угля равна 180—220 кг/м3 в зависимости от крупности кусков и породы древесины.
Удельное электрическое сопротивление древесных углей практически не зависит от породы древесины. Оно изменяется в ширбких пределах, закономерно понижаясь с повышением температуры прокалки угля (табл. 429). Как следует из табл. 29, при обжиге угля выше 800 ℃ его удельное электрическое сопротивление мало и он становится электропроводным. Это обстоятельство крайне важно для электротермического способа производства сероуглерода.
-Удельная теплоемкость древесного угля несколько возрастает с повышением температуры пиролиза：
Температура пиролиза, ° С 435 561 728 935 1058 1297 Удельная теплоемкость, кДж/ (кг- К) 1,0 1,2 1,38 1,49 1,55 1,6
Теплопроводность древесного угля - 5,84 *10~5 Вт/ (м • К).
Температура воспламенения древесного угля зависит от конечной температуры пиролиза и степени измельчения кусков. Пыль древесного угля, при прочих равных условиях, имеет более низкую температуру воспламенения. Сухие березовый и буковый угли воспламеняются в токе воздуха при 130—140 ℃.
Древесный уголь обладает способностью при нормальной температуре реагировать с кислородом воздуха. Эта способность зависит от температуры окружающей среды, конечной температуры пиролиза, вл ажио сти угля, размеров кусков, пористости, природы и способа пиролиза Древесины.
Влажный воздух поглощает из воздуха большее количество кисло- Р°Да, чем сухой. Уголь из гнилой древесины поглощает кислорода в 1,5-2 раза больше, чем уголь из здоровой древесины. Размер кусков существенного влияния на способность древесного угля к поглощению кислорода воздуха не оказывает.
Действующая нагрузка 0,015 МПа
Березовый
0,6 • 107
0,5 • 102
1,2 ・ 12
0,2 ・ 1(Н
Осиновый
1,1 • Ю7
5,1 • Ю2
1,3 • 12
0,2 ・ m
Еловый
6,9 ・ 107
6,0* 103
2,5 ТТ?
0,25 • m
Буковый
0,6 • 107
1,8» Ю2
2,0- 1(Г2
0,2 • 1尸
Таблица 29. Зависимость удельного электрического сопротивления древесных углей (в Ом • м), полученных непрерывным обжигом, от температуры прокалки и действующей нагрузки
Уголь
Действующая нагрузка 0,05 МПа
40060080010004006008001000Температура прокалки, СТемпература прокалки, СБерезовый Осиновый Еловый БуковыйБерезовый Осиновый Еловый Буковый10101010Q 2А 0 16 010101010Q 2А 0 16 0^ ^ ^и ^и^ ^ ^и ^и0,1 ♦ 1(Г2 0,1 • m 0,15 • m 0,15 • 1(Г20,1 ♦ 1(Г2 0,1 • m 0,15 • m 0,15 • 1(Г2
400
600
800
1000
400
600
800
1000
Температура прокалки, С
Температура прокалки, С
Березовый Осиновый Еловый Буковый
Березовый Осиновый Еловый Буковый
10101010
Q 2А 0 16 0
10101010
Q 2А 0 16 0
^ ^ ^и ^и
^ ^ ^и ^и
0,1 ♦ 1(Г2 0,1 • m 0,15 • m 0,15 • 1(Г2
0,1 ♦ 1(Г2 0,1 • m 0,15 • m 0,15 • 1(Г2
Примечание. Измерение электрического сопротивления углей производи- лось вдоль волокон при температуре 20 °C-
При длительном хранении 1 г сухого древесного угля он способен поглотить до 18 мл кислорода из воздуха.
Сорбция кислорода из воздуха свежеобожженным углем, ввиду высоких тепловых эффектов окислительных реакций, может вызвать его самовозгорание. Случаев самовозгорания вьщержанного древесного угля на -сероуглеродных производствах не отмечалось.
Товарный древесный уголь выпускается по ГОСТ 7657—74. В зависимости от породы древесины и способа пиролиза вырабатывают древесный уголь трех марок: А - уголь, получаемый при пиролизе древесины твердолиственных пород и березы; Б - уголь, получаемый при пиролизе смеси древесины твердолиственных и мягко лиственных пород; В - уголь, получаемый при пи1 олизе древесины мягколиственных или хвойных пород. Для производства сероуглерода пригоден уголь марки А высшего и первого сорта и марки Б первого сорта.
Подготовка угля включает в себя две технологические операции - грохочение и сушку.
Грохочение — разделение угля на фракции — заключается в вибрационном рассеивании древесного угля, при котором отделяется как мелочь, так и крупные недообожженные головни, одинаково непригодные для получения сероуглерода. Мелочь, выбрасываемая в отвал, обьп- но имеет размеры менее 12-15 мм.
Принципиальная технологическая схема грохочения древесного угля на одном из электротермических сероуглеродных производств представлена на рис. 35.
Древесный уголь со склада мостовым краном подается в бункер 7, а оттуда по наклонному транспортеру 2 поступает на сито-грохот 3. На сите-грохоте уголь разделяется на три фракции: до 12 мм, от 12 до 60 мм и более 60 мм. Куски размером более 60 мм по устройству 4 подаются на пол, дробятся вручную и вновь возвращаются в бункер /.
Сито-грохот состоит из пакета сеток с различными размерами ячеек, установленных на вибрационной эксцентриковой раме с электроприводом. Грохот заключен в кожух из листовой стали, из которого производится отсос запыленного воздуха с помощью капсюлирующего устройства 13 и вентилятора 12,
Воздух выбрасывается в атмосферу через бункер 10 и ловушку J4, представляющую собой инерционный пылеразделитель типа НП-2-20.
Транспортером 5 угольная； мелочь с размером частиц меньше 12 мм подается в бункер 10 и оттуда автотранспортом 11 вывозится в отвал.
Основная фракция угля с размером частиц 12—60 мм из грохота по наклонному транспортеру 6 поступает в бункер подготовленного угля 7, откуда ленточным конвейером 8, расположенным в закрытой наклонной галлерее, подается на распределительный транспортер 9 сушильного отделения.
Рис. 35. Принципиальная технологическая схема грохочения древесного угля иа электротермическом сероуглеродном производстве:
/ — бункер; 2 — наклонный транспортер; 3 — сито-грохот; 4 — отводящее устройство; 5 — транспортер; 6 — наклонный транспортер; 7 — бункер подготовленного угля； 8 — ленточный конвейер； 9 — распределительный транспортер； 10 — бункер мелочи древесного угля; 11 — автотранспорт； 12 — вентилятор; 13 — капсюлиру- ющее устройство; 14 — ловушка для пыли.
Рнс. 36. Принципиальная технологическая схема сушки и прокалки древесного угля на электротермическом сероуглеродном производстве:
/ — распределительный транспортер; 2 — бункер-накопитель； 3 — подающее устрой- ^гво； 4 — шлюзовый затвор; 5 — сушильный аппарат; 6 — переносной бункер; 7, 7。— вентиляторы; 8 — горелка； 9 — пылеуловитель.
Количество отходов древесного угля при грохочении зависит от сорта угля, условий его транспортировки и хранения. Считается удовлетворительным, если в отвал идет до 20% угля, но часто мелочи бывает больше.
В последние годы предлагалось использовать более мелкий древесный уголь. Для этого отсев подвергался вторичному грохочению через сито с ячейками 7 мм. При этом считалось, что если, например, электропечь загружать только углем узкого гранулометрического состава (7- 12 мм), то это не ухудшит гидродинамику слоя, так как размеры частиц угля отличаются друг от друга менее чем в два раза.
Сушка древесного угля необходима для удаления влаги и летучих компонентов, увеличивающих выход побочных продуктов. Прокалка угля также обеспечивает необходимую электропроводность слоя при эпектротерминеском способе получения сероуглерода.
Сушка и прокалка древесного угля производятся в сушильньхх аппаратах — кальцинаторах или в муфельных печах при температуре до 900 ℃, которая создается топочными газами при сжигании природного газа (рис. 36).
Древесный уголь с распределительного транспортера 1 сбрасывается в бункер-накопитель 2. Из бункера уголь по устройству 3 поступает в шлюзовый затвор 4, из которого подается в сушильный аппарат (кальцинатор) 5. После заполнения углем шлюзового затвора шибер на устройстве 3 закрывается.
Сушка и прокалка древесного угля в кальцинаторе осуществляются за счет прохождения через слой угля горячих топочных газов, получаемых при сжигании природного газа в специальной горелке 3, смонтированной в камере горения кальцинатора. Воздух к горелке подается вентилятором 7.
Количество воздуха должно быть рассчитано так, чтобы избежать избытка кислорода в топочных газах и, следовательно, выгорания угля в кальцинаторе. Соотношение газ-воздух поддерживается в пределах 1： 10.
Слой угля в кальцинаторе по высоте условно разделяется на три зоны, отличающиеся по степени нагрева. В верхней зоне (подогрев угля и охлаждение топочных газов) температура не допжна превышать 150 ℃. В средней зоне (сушка угля) температура поддерживается на уровне 350—450 ℃, а в нижней зоне (прокалка угля) — в пределах 700—900 ℃.
Топочные газы, угольная пыль и летучие вещества, выделяющиеся при прокалке древесного угля, отсасываются вентилятором /0 из верхней части сушильного аппарата через пылеуловитель 9 и выбрасываются в атмосферу.
Процесс сушки и прокалки древесного угля длится 3—6 ч в зависимости от первоначальной влажности угля.
Подготовительный древесный уголь по мере необходимости выгружается из кальцинаторов через разгрузочное устройство в переносные бункеры 6, которые перемещаются к реакторам электрокарами или по рельсовому пути.
Для использования угля мелкой фракции (7—12 мм) вторично отгрохоченный уголь подается в специально выделенную для этой цели муфельную печь, прокаливается в ней и загружается в один и тот же реактор. Этот способ прошел промышленную проверку и дал положительные результаты.
Во избежание образования взрывоопасных концентраций оксида углерода с воздухом выгрузка угля из кальцинаторов в переносные бункеры и из шлюзовых затворов в кальцинаторы, а также заполнение шлюзового затвора из бункера ведутся с поддувкой азота. Аналогично проводится сушка и прокалка угля в муфельных печах. Принципиальное отличие заключается лишь в том, что контакт между углем и топочными газами осуществляется здесь не в слое угля, а через стенку металлической трубы, по которой проходят топочные газы.
Подготовка древесного угля на ретортных сероуглеродньхх производствах аналогична. Некоторые отличия заключаются лишь в конструкции загрузочного бункера и способе хранения древесного угля на складе.
СИНТЕЗ СЕРОУГЛЕРОДА
Реторты представляют собой толстостенные эллиптического сечения чугунные или стальные отливки объемом около 1 м3 и высотой 3,5—3,7 м. Они устанавливаются в камерах обогрева специальных печей, снабженных горелками и работающих на природном газе или пропан-бутане.
На верхний фланец реторты крепится шлем высотой около 1,5 м с люком, через который реторта периодически загружается подготовленным древесным углем. При открытии люка поджигают продукты реакции, а образующийся при этом сернистый газ вьщеляется в помещение ретортного корпуса.
Жидкая сера из дозаторов поступает в вертикальные, отлитые вместе с ретортой, газификационные каналы. Проходя по каскадам двух газификаторов, сера испаряется, и перегретые до 600—750 ℃ пары ее попадают в зольник реторты.
Тепловой коэффициент полезного действия ретортных печей очень низкий. Это объясняется тем, что лишь небольшая часть теплоты используется на нагревание (через стенки реторты) реагентов — серы и древесного угля. Отходящие же из печи топочные газы имеют очень^высокую температуру (до 900 ℃), но теплота этих газов, как правило, не утилизируется.
Как и во всяком слоевом процессе, четырехметровый по высоте слой угольной шихты в реторте можно разделить на зоны, отличающиеся R。степени нагрева и по физико-химическим процессам, которые в них протекают. В нижней части реторты находится первая зона, в которой выходящая из газификациоиных каналов сера нагревается до темпера- "гуры реакции, идущей с хорошими скоростями, начиная с 850 ℃. Пере- rPeTbie пары серы, поднимаясь вверх, попадают во вторую зону — реак・ Ции образования сероуглерода, т, е. в тот слой древесного угля, который
нагрет до температуры 850—950 ℃. Чем больше объем этой зоны по отношению к общему объему реторты, тем выше ее производительность. И, наконец, в третьей по высоте зоне происходит разогревание древесного угля и одновременно охлаждение реакционных газов, покидающих реторту с температурой 150—200 ℃.
Управление ретортным процессом довольно затруднительно и требует большого опыта обслуживающего персонала.
Температуры верхней, средней и нижней зон камеры обогрева ретортных печей определяется с помощью термопар. Температурные режимы в верхней зоне печи на уровне 850—880 ℃, в средней 900—940 ℃ и в нижней 920—960 ℃ поддерживаются вручную специальным рабочим, постоянно следящим за работой форсунок. Он же следит за тягой дысо- вых газов, которая также устанавливается вручную с помощью шиберов на дымоходах реторт (разрежение 20—25 Па) и шибера на общем дымоходе (разрежение 100—150 Па).
Питание реторт серой осуществляется весьма примитивно и не всегда обеспечивает равномерное ее поступление в реакционный объем. Из напорных баков сера подается к дозаторам, постоянный уровень в которых поддерживается клапаном с поплавком. Из дозатора через пробки с калиброванными отверстиями струя серы течет в сифоны газификационных каналов реторты. Меняя пробки с различной величиной отверстий, можно варьировать количество дозируемой серы в пределах от 1,5 до 2,4 кг/мин. Однако на практике отверстия в пробках довольно быстро засоряются； и аппаратчику, по мере необходимости, приходится их прочищать. Таким образом, одно из главных условий высокой эффективности работы реторт — равномерная подача серы — выдерживается слабо.
Наличие небольшого избытка серы в отходящих из реторты газах (при нормальном обогреве) является обязательным условием эффективной ее работы. Но и этот параметр до сих пор определяется только приблизительно, путем отбора пробы газа из специального отверстия на газоходе. Для этого лист картона 2—3 раза в смену подносится к отверстию на газоходе. Вынимается штырь, закрывающий отверстие, и струя газа, ударяя в лист картона, оставляет на нем пятно прилипшей серы. При избытке серы пятно получается липкое, с подтеками. Нормальным пятном считается чуть липкое, лоснящееся. Сухое пятно указывает на недостаток серь^. Описанный способ контроля и регулирования подачи серы в реторту в небольшой степени обеспечивает достижение высокой ее производительности.
Возможность автоматического управления процессом синтеза сероуглерода в ретортах заложена в перерабатывающей способности слоя древесного угля. Если количество дозируемой серы находится в правильном соотношении с перерабатывающей способностью угля, то температура отходящих из реторты газов держится на постоянном уровне, несколько снижаясь после загрузки реторт углем. Если температура газов растет, дозировка серы должна автоматически уменьшаться, а по достижении нижнего предела — увеличиваться.
Таблица 30. Зависимость элементарного состава древесного угля оТ его подготовки
Подготовка угля
Состав, % (масс.)
углерод
водород
кислород и азот
прочие элементы
Обжиг при 350 °C,70,04,324,21,5
содержание влаги 6%
Обжиг при 350 °C,74,23,820,51,5
содержание влаги 0,5%
Обжиг при35О℃,92,02,13,92,0
прокалка до 550 °C
Древесный уголь должен загружаться в реторты строго по установленному графику с интервалом в 3 ч. В течение суток газификационная реторта перерабатывает около 400 кг сухого угля, или 2 м3. Таким образом, за каждую загрузку необходимо внести около 50 кг угля, что соответствует примерно четверти объема реторты.
Синтез сероуглерода идет гораздо эффективнее, т. е. с большими выходами основного продукта и со значительно меньшими количествами побочных продуктов, при работе на древесном угле хорошего качества и надлежащей его подготовке. Это можно проиллюстрировать расчетом по элементарному составу древесного угля различной подготовки (табл. 30).
Вполне понятно, что состав образующейся в реакторе ПГС будет различным в зависимости от качества загружаемого в него угля. Примерный состав ПГС приведен в табл. 31, из которой следует, что чем лучше подготовлен уголь и чем меньше в реакторе образуется побочных продуктов, тем выше выход сероуглерода по сере.
Качество предварительной прокалки древесного угля существенно влияет как на состав, так и на количество побочных продуктов, образующихся в реторте (табл. 32).
от подготовки древесного угля
Подготовка угля
Состав *
сероуглерод
сероводород
сероокнсь углерода
оксид углерода
диоксид углерода
Обжиг при 350 ℃,
78,6
14,6
1,1
0,9
4,8
содержание влаги 6%
64,0
26,5
1,1
1,9
6,5
Обжиг при 350 ℃,
82,1
12,4
1,0
0,7
3,8
содержание влаги 0,5%
68,9
23,2
1Q
1,6
5,3
°бжиг при 35О℃(
93,1
5,92
0,67
0,02
0,29
прокалка до 550℃
86,66
12,28
0,79
0,04
0,45
Верхняя цифра означает содержание продукта в % (масс.), нижняя - в % (об.).
Таблица 32. Зависимость количества образующихся побочных газообразных продуктов (в м3 иа 1 т сероуглерода) от температуры прокалки древесного угля
Продукты
Температура прокалки.
°C
300
400
1500
600
700
800
Сероводород Сероокись
128,8
43,3
87,5
26,3
60,1
10,7
42,1
4,2
30,8
3,4
23,0
2,1
углерода
Оксид углерода
15,2
8,9
3,8
1,5
1,2
0,7
Азот
28,1
15,5
7,0
2,7
2,2
1,3
Всего
215,4
138,2
81,6
50,5
37,6
27,1
Чем меньше куски угля, тем большей геометрической поверхностью (без учета внутренней поверхности пор) они обладают. Поверхность, отнесенная к единице объема, называется удельной поверхностью. В производстве выгоднее использовать более мелкий древесный уголь, имеющий большую удельную поверхность, так как внешняя поверхность частиц угля примерно обратно про по рциональна квадрату их среднего диаметра. Однако использованию в ретортном производстве мелких фракций древесного угля препятствует резко возрастающее с увеличением полидисперсности угля гидродинамическое сопротивление слоя, затрудняющее проникновение парообразной серы сквозь его толщу. За последние 25 лет неоднократно изменялись нижние пределы фракций древесного угля. К настоящему времени сложилась практика применения древесного угля с размерами частиц 12 мм, хотя предпринимаются попытки использовать древесный уголь фракции 5—7 мм.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕРОУГЛЕРОДА ИЗ ПГС
Выходящие из реактора (реторты или электропечи) технологические газы содержат кроме сероуглерода ряд побочных продуктов и свободную серу. Для извлечения сероуглерода из ПГС она проходит сложную систему аппаратов отделений конденсации, охлаждения ПГС и адсорбции.
Прежде чем подать газы в конденсаторное отделение, из них должна быть удалена свободная сера. Эта технологическая операция осуществляется в аппаратах, называемых серо уловителями.
Серо уловитель должен обеспечивать максимально возможное извлечение серы из газа, непрерывный ее отвод при постоянном уровне серы в аппарате. Возможность сифонирования серы через выводное устройство должна быть полностью исключена. Несмотря на некоторые конструктивные различия, все сероуловители, работающие в периодическом процессе, относятся к аппаратам барботажного типа, в которых выходящие из реактора газы барботируют через слой жидкой серы.
Обеспечение наиболее полного извлечения серы из реакционных газов решается, главным образом, конструкцией барботера. Прежде всего,
он должен быть установлен горизонтально, так как даже при очень небольшом перекосе газ пойдет одной стороной. Чем больше периметр барботера и мельче зубцы, тем при прочих равных условиях легче обеспечить пузырьковый режим прохождения газа, а не струйный.
Увеличение периметра достигается за счет расширения погружной части барботера. Высоту и шаг зубцов обычно принимают равными 20— 30 мм. Глубина погружения барботеров в жидкую серу составляет для реторт 30—50 мм, а для электропечей 80—100 мм.
Выделяющаяся из ПГС сера задерживается в серо уловителе и непрерывно отводится из него через переливное устройство.
Сероводород и сероуглерод, барботируя через серу, интенсивно с ней перемешиваются, и сера на выходе из переливного устройства часто воспламеняется при соприкосновении с воздухом. Для предотвращения загораний применяют различные средства. Можно дегазировать серу, дав ей спокойно отстояться. Иногда удлиняют путь ее прохождения через серные затворы. Хорошие результаты обеспечивает последовательное соединение двух серных затворов после каждого серо уловителя.
Сероуловители снабжаются рубашками для пара или перегретой воды. В рабочем состоянии сероуловители сера в нем застыть не может, так как в аппарате вьщеляется теплота за счет охлаждения ПГС, и назначение рубашки сводится к поддержанию в аппарате постоянной температуры серы. При этом пар или перегретая вода отводят часть теплоты. Это необходимо для предотвращения перегрева серы и ее загустевания. На время остановок реактора на чистку или по другим причинам рубашка обеспечивает поддержание в серо уловителе необходимой температуры во избежание застывания серы.
Все же при стабильной высокой производательности электропечи из-за небольшой длины газохода от печи до сероуловители оказывается .невозможным снизить температуру ПГС до требуемой величины и обеспечить хорошую работу сероуловители. В таких случаях, если возможно, газоход удлиняют, либо снабжают его рубашкой для пара или перегретой воды, либо делают и то и другое одновременно. Перегретая вода предпочтительнее пара, так как она обеспечивает более надежный и равномерный обогрев аппаратуры.
Сероуловитель для электропечей представлен на рис. 37. Дополнительный пучок труб, установленный на выходе из сероуловители, на практике часто заменяют металлической сеткой, назначение которой задерживать уголь, попадающий в сероуловитель вместе с технологическими газами прирезком повышении давления в электропечи*
Технологическая схема серо улавливания электротермического сероуглеродного производства представлена на рис. 38. Процесс сероулавли- вання осуществляется следующим образом. Газообразные продукты из верхней части электропечи 1 отводятся по газоходу 2 в сероуловитель 3; газоход от электропечи имеет водяную рубашку 4, в которой Циркулирует охлаждающая вода. Сероуловитель представляет собой горизонтальную цилиндрическую емкость. Две трети цилиндрической
Рис. 37* Сероуловитель для электропечей.Рис. 37* Сероуловитель для электропечей.olnflg工-工 ox QIчвolnflg工-工 ox QIчв
Рис. 37* Сероуловитель для электропечей.
Рис. 37* Сероуловитель для электропечей.
olnflg工-工 ox QIчв
olnflg工-工 ox QIчв
поверхности сероуловителя имеют снаружи рубашку, куда подается пар или перегретая вода. Уровень жидкой серы в серо уловителе поддерживается постоянным. Температура серы в нем регулируется в пределах 125-150 ℃ посредством паровой рубашки или изменением количества подаваемой воды для охлаждения газохода. Опорожнение сероуловителя осуществляется через нижний штуцер. Для дегазации его предусмотрен подвод азота.
Сконденсированная из ПГС сера по переливному устройству через сифон сливается в бак и оттуда направляется на фильтрование, а остальные газы по наклонному газоходу 5 направляются в конденсатор 6.
Рис. 38. Принципиальная технологическая схема сероулавливания электротермического сероуглеродного производства：/ - электропечь； 2, 5 — газоходы； 3 - сероуловитель； 4 一 рубашка газохода; 6 — конденсатор.Рис. 38. Принципиальная технологическая схема сероулавливания электротермического сероуглеродного производства：/ - электропечь； 2, 5 — газоходы； 3 - сероуловитель； 4 一 рубашка газохода; 6 — конденсатор.
Рис. 38. Принципиальная технологическая схема сероулавливания электротермического сероуглеродного производства：
/ - электропечь； 2, 5 — газоходы； 3 - сероуловитель； 4 一 рубашка газохода; 6 — конденсатор.
Рис. 38. Принципиальная технологическая схема сероулавливания электротермического сероуглеродного производства：
/ - электропечь； 2, 5 — газоходы； 3 - сероуловитель； 4 一 рубашка газохода; 6 — конденсатор.
Первичная конденсация сероуглерода основана на охлаждении газовой смеси, очищенной от серы, ниже температуры, соответствующей точке росы сероуглерода.
Если охлаждать чистые пары сероуглерода при атмо сферном давлении, конденсация происходит при температуре кипения (46, 25 ℃). В смеси же с газами и парами других веществ конденсация сероуглерода начинается лишь при такой температуре, когда парциальное давление паров сероуглерода в ПГС станет равным давлению его насыщенных паров при той же температуре. С увеличением давления температура конденсации паров повышается, а с уменьшением давления понижается.
Следовательно, полнота конденсации при охлаждении паров какой- либо жидкости зависит от трех факторов: конечной температуры охлаждения ПГС (рис. 39), парциального давления паров этой жидкости в ПГС при данной температуре и от общего давления ПГС, при котором идет процесс конденсации. Влияние этих факторов на конденсацию сероуглерода видно на рис. 40, где представлена зависимость давления паров сероуглерода от температуры.
Допустим, что в составе ПГС , поступающей из реактора на первичную конденсацию и имеющей температуру 800 ℃, содержится по объему 85,5% сероуглерода и 14,5% побочных неконденсирующихсягазов. В этом случае парциальное давление паров сероуглерода в ПГС будет равно 86,66 кПа, а остальных газов 一 14,66 кПа (рис. 40, точка Л).
Процесс охлаждения ПГС в конденсаторе (условно считая, что давление в нем равно атмосферному) на графике будет соответствовать отрезку АВ. Когда ПГС охлаждается до 40,5 ℃ (точка В), давление паров сероуглерода достигнет насыщения и начнется конденсация.
Рис. 40. Зависимость давления паров сероуглерода от температуры.Рис. 40. Зависимость давления паров сероуглерода от температуры.(8义嚴agzsиааи0王(8义嚴agzsиааи0王
Рис. 40. Зависимость давления паров сероуглерода от температуры.
Рис. 40. Зависимость давления паров сероуглерода от температуры.
(8义嚴agzsиааи0王
(8义嚴agzsиааи0王
Процесс конденсации на графике выражается отрезком ВС・ От конечной температуры охлаждения ПГС в ходе конденсации зависит парциальное давление несконденсировавшихся паров сероуглерода в газах, отходящих из конденсатора. Например, если ПГС охладить до 10 ℃, то парциальное давление паров сероуглерода составит 27 кПа, а в отходящих газах будет около 27% (об.) сероуглерода. Если же охлаждать ПГС того же состава, но при повышенном давлении, например при 200 кПа, то парциальное давление паров сероуглерода в исходной смеси при 80 ℃ будет 173 кПа (точка D). Тогда при охлаждении ПГС (отрезок DE) конденсация начнется при 62 ℃ (точка Е), а при конечной температуре охлаждения 10 ℃ (точка Q в ПГС останется вдвое меньше сероуглерода, чем в процессе конденсации при атмосферном давлении.
Таким образом, зная давление, исходный количественный состав [содержание сероуглерода в % (об.) ] и конечную температуру охлаждения ПГС, можно, пользуясь кривой зависимости давления паров сероуглерода от температуры, рассчитать, сколько сероуглерода может быть сконденсировано из ПГС любого состава.
oeon§h O^E^SS^oeon§h O^E^SS^Парогазовая смесь входит в конденсатор при 60-100 ℃ и охлаждается до 5—15 ℃. При прохождении через конденсатор 1 т сероуглерода выделяется около 420 000 кДж теплоты, за счет охлаждения и, главным образом, конденсации сероуглерода. Лишь 8000—12 000 кДж выделяется при охлаждении сопутствующих не ко нденсирующих газов. Охлаждение ПГС можно вести водой, но лучше использовать рассол. Выше указывалось, что количество побочных газообразных продуктов, образующихся в реакторе (реторте или электропечи), зависит только от качества подготовки угля, т. е. от конечной температуры его обжига или прокалки и от содержания в нем влаги. Поэтому, зная качество используемого угля, можно довольно точно определить количество образующихся не- коцденсирующихся газов и их влияние на конденсацию сероуглерода. Из рис. 41 следует, что повышение температуры не столь сильно ухудшает конденсацию сероуглерода, как увеличение количества неконден- сирующихся газов в ПГС, При водяном охлаждении температура отходящих из конденсаторов газов колеблется в пределах от 5 °C (зимой) до 20 °C (летом). При этом количество уносимого сероуглерода
oeon§h O^E^SS^
oeon§h O^E^SS^
Рис. 41. Зависимость количества нескон- денсированного сероуглерода от температур прокалки древесного угля и охлаждения технологических газов.
Температура прокалки древесного угля (в ° С) : 2 - 400; 2 - 500; 3 - 600; 4 - 700; 5 - 800.
рис* 42. Схема разделения и отвода сероуглерода и воды по принципу флорентийского сосуда:
у 一 вертикальная труба； 2 — слой воды; 3 — слой сероуглерода-
летом возрастает в 2—3 раза. Такой же эффект дает снижение температуры пощ'отовки угля на 200 ℃.
До внедрения сероотделения в промышленности использовались лишь конденсаторы смешения. В них ПГС после реактора барботирует через проточную воду, при этом более тяжелый сероуглерод оседает на дне конденсатора и через специальное сливное устройство выводится на склад сероуглерода-сырца.
Сливное устройство работает по принципу флорентийского сосуда для несмешивающихся жидкостей* Непрерывный отвод сероуглерода осуществляется по следующей схеме (рис. 42): под давлением воды сероуглерод поднимается по трубе 1, причем высота столба его й уравнивается высотой столба воды Н.
Отношение высот столбов двух жидкостей во флорентийском сосуде обратно пропорционально их плотностям. Для рассматриваемого случая Н\h =1,26:1,0. Если на высоте Н сделать выход для воды, а по высоте й 一 выход для сероуглерода, то 'сколько бы ни приливали сероуглерода или воды, столько же их будет убывать через переливы, а высоты слоев воды и сероуглерода останутся неизменными.
Конденсаторы смешения имеют ряд существенных недостатков: в них образуется большой объем сточных вод,насыщенных сероуглеродом и сероводородом, очистка которых сложна; со сточными водами теряется значительное количество сероуглерода; обслуживающий конденсаторы персонал имеет открытый контакт со сточными водами; внутри конденсатора накапливается шлам, который удаляется из него вручную.
В настоящее время конденсаторы смешения полностью вытеснены безводными конденсаторами как в ретортном, так и в электротермическом процессах.
Безводный конденсатор для реторт (рис. 43) представляет собой горизонтальный барабан 5 длиной около 2 м и диаметром 400—500 мм, заполненный сероуглеродом немного более чем наполовину. Газ из сероуловителя- по газоходу j попадает в барботер 20, расположенный по все京 длине аппарата и имеющий форму опрокинутого корыта. Барботер погружен в сероуглерод на 80—100 мм. По всему его периметру сделаны зубцы с высотой и шагом около 30 мм. Газ барботирует через жидкий сероуглерод и проходит в трубчатый теплообменник 4, где конденс& Руется основная масса сероуглерода, стекающая в нижний барабан.
Рис. 43. Безводный конденсатор сероуглерода для реторт:
7 — трубопровод для воды; 2 — перфорированная труба; 3 — газоход; 4 - трубчатый теплообменник; 5 — горизонтальный барабан; 6 — трубопровод; 7 — смотровой фонарь; 8 — гидравлический затвор; 9 — кран; 10 — барботер; 11 — поддон.
Сероуглерод непрерывно отводится на склад по трубопроводу, имеющему гидравлический затвор 8 и смотровой фонарь 7. Полезно барабан орошать водой, подаваемой по перфорированной трубе 2 и собираемой в поддон 11. В случае необходимости опорожнить конденсатор его заполняют водой по трубе 2, а сероуглерод спускают через кран 9. Заполнение конденситора водой в целях безопасности производится при каждой длительной остановке, например во время смены или чистки реторт.
О работе конденсатора судят по температуре выходящего из него газа, которая не должна превышать 20 ℃ даже летом. Температура жидкого сероуглерода в барабане 5 обычно колеблется от 25 до 35 °C. Некоторое повышение ее не опасно и указывает лишь на хорошую работу реторты.
Для реакторов большой мощности, иапример электропечей, используют конденсатор, представляющий собой вертикальный кожухотрубчатый теплообменник с присоединенной снизу емкостью для жидкого сероуглерода. В межтрубное пространство теплообменника подается охлажденная вода с температурой не выше 5 ℃. В нижней части аппарата имеется барботер, опущенный в слой жидкого сероуглерода. Уровень сероуглерода постоянный и поддерживается с помошью перелива. Для дополнительного охлаждения сконденсировавшегося сероуглерода в нижней части расположен змеевик, в который поступает охлажденная вода. Под барботером установлена тарелка колпачкового типа.
Работа конденсатора осуществляется следующим образом. Поступающая в аппарат парогазовая смесь барботирует через слой жидкого сероуглерода сначала в нижней части конденсатора, а затем на тарелке и после этого проходит снизу вверх по трубкам теплообменника.
Сконденсировавшийся сероуглерод непрерывно собирается в нижней части аппарата и отводится через сливное устройство на склад сырца.
Наряду с описанной конструкцией применяются конденсаторы (рис. 44), состоящие из двух горизонтальных труб 1 и2 диаметром 500— 600 мм и длиной до 5 м, соединенных между собой газоходом 3. Внутри каждой трубы проходит вертикальная перегородка 4 длиной четыре метра и высотой 250 мм с пилообразным нижним краем. Газ сначала барботирует в первом барабане, а затем поступает в барабан 2, где снова барботирует через сероуглерод и лишь затем направляется в трубчатый теплообменник 5・ Периметр барботажа обычно составляет 9—12 м, поверхность охлаждения теплообменника 5 一 16-20 м2 • Снаружи барабаны конденсатора орошаются водой, стекающей в поддоны, а затем в канализацию.
О работе конденсатора судят по температуре стенок и по количеству сероуглерода, стекающего через смотровой фонарь.
Технологические газы, пройдя конденсаторное отделение, уносят некоторое количество сероуглерода, которое не удается извлечь при первичной конденсации.
Вторичная конденсация сероуглерода осуществляется на установках „глубокого** (термин справедлив для технологии сероуглеродных производств) охлаждения, с использованием рассола. Применяются охладители газов различной конструкции. Используется, например, аппарат, представляющий собой горизонтально расположенный 12-ти метровый стальной короб, состоящий из шести секций. В каждой секции установлены пластинчатые калориферы, по которым циркулирует рассол (СаС12), получаемый со специальной холодильной установки. Тампература рассола 一 минус 15-20 ℃; общая поверхность охлаждения 一 1500 м2. Газовые коммуникации позволяют подводить газ в охладитель попеременно с обоих концов (для периодического оттаивания намерзающей на
^ис. 44. Конденсатор сероуглерода для электропечей:
А 2 - барабаны; 3 — газоход; 4 - вертикальная перегородка; 5 — холодильник.
калориферах влаги). Обычно четыре секции работают на охлаждении рассолом, а две остаются на оттаивании.
В настоящее время на отечественных электротермических сероуглеродных производствах охладители газов секционного типа с калор^ ферами заменены на кожухотрубчатые холодильники. Новое оборудование намного компактнее, проще в обслуживании и долговечнее в эксплуатации.
ПГС после конденсаторного отделения направляется в первую ступень установки глубокого охлаждения. Проходя в межтрубном пространстве холодильника, газы охлаждаются рассолом (раствор СаС12) цир- купирующим по трубкам. Сконденсировавшийся сероуглерод отводится на склад, а ПГС проходит во вторую ступень. Холодильники первой и второй ступеней установки соединены последовательно по ходу ПГС и параллельно по ходу хладагента. На газовой линии имеется байпас, обеспечивающий возможность выключения из работы первой или второй ступени в случае намерзания влаги, которую несет в себе ПГС. Для лучшей организации теплообмена схема обвязки холодильников позволяет организовать прямоточную или противоточную подачу хладагента.
После вторичной конденсации сероуглерода технологические газы, состоящие в основном из сероводорода, а также других неконденсирующих газов (СО, СО2> COS и азота), направляются на адсорбционную установку. В этом газе осталось еще небольшое количество сероуглерода, которое экономически выгодно из них извлечь, адсорбировав его активным углем.
Из газов сероуглеродного производства активным углем сероуглерод поглощается лучше, чем все остальные компоненты. В начальный период адсорбции поглощаются все газы, но к моменту насьпцения угля они вытесняются сероуглеродом. Благодаря этому можно провести избирательную адсорбцию почти всего сероуглерода, что составляет до 3% общей выработки цеха.
У различных активных углей статическая активность по сероуглероду достигает 40—50%, т. е. при достижении равновесия 1 кг адсорбента может поглотить 0,4—0,5 кг сероуглерода. Статическая активность падает с увеличением температуры процесса и повышается с увеличением концентрации сероуглерода в ПГС. В производственных условиях нецелесообразно вести процесс с насьпцением активного угля до его статической активности, так как при этом проскок сероуглерода через слой сорбента, т. е. его потери будут недопустимо велики.
Процесс поглощения ведут до момента появления за слоем заранее установленной величины допустимого проскока, после чего слой сорбента считается насыщенным. Количество сероуглерода, сорбируемое при этом единицей массы угля, характеризует его динамическую активность. Динамическая активность угля АР-3 по сероуглероду при скоростях и концентрациях ПГС, характерных для производства, и температуре до 30 ℃ колеблется от 25 до 40%, если принять величину допустимого конечного проскока сероуглерода в отходящих газах 0,5% (об.).
Повышение концентрации сероуглерода в смеси и увеличение слоя угля приводит к росту его динамической активности. Повышение температуры угля до 40 ℃ и увеличение скорости прохождения через него ПГС до 0,03 м/с несколько снижает динамическую активность слоя сорбента. Увеличение влажности угля понижает динамическую активность угля, причем особенно резко, начиная с содержания влаги более 45%. Практически адсорбцию сероуглерода из технологических газов часто ведут на угле с влажностью 30%, чтобы уменьшить разогревание угля, так как тепловой эффект адсорбции сероуглерода активным углем очень велик и равен 52,5 кДж/моль.
На поверхности активного угля происходит частичное окисление сероводорода и других серусодержащих продуктов, и при многократном использовании угля на нем постепенно накапливается сера и незначительное количество кислоты.
При длительной эксплуатации количество серы на угле достигает 9-12%, после чего рост содержания обшей серы замедляется. Динамическая активность угля при этом снижается. Уголь можно регенерировать химически, путем отмывки серы 8—10% раствором сернистого натрия, циркулирующим через слой сорбента 20—24 ч, либо 3—4 кратной заливкой угля этим раствором, с выдержкой в общей сложности около суток.
После насыщения активного угля сероуглеродом производится десорбция сероуглерода острым паром*
Конструктивно адсорбер представляет собой цилиндрический аппарат диаметром 1000—3000 мм с ложным днищем, на котором помещается слой угля АР-3 высотой 1600—2000 мм. Точные габариты аппарата рассчитываются исходя из количества и состава ПГС, режима работы и насыпной массы угля АР-3, которая колеблется от 540 до 600 кг/м3. Так как диаметр отверстий в ложном днище больше, чем диаметр частиц активного угля, то перед загрузкой угля на днище укладывается подушка из колец Рйшига и гравия.
Газ обычно вводится сверху и выводится снизу аппарата*
Острый пар при дессорбции подается по перфорированной кольцевой трубе под ложное днище. Аппарат снабжен несколькими термопарами, расположенными на различной высоте, манометром для измерения дав- “ення; имеется люк для загрузки активного угля и боковой люк для его выгрузки. Для охлаждения угля адсорбер может быть снабжен змееви- ком из легированной стали либо штуцерами для заливки его водой.
Адсорбционная установка может работать по двум режимам: четы- рехфазному — адсорбция, десорбция, сушка, охлаждение и трехфаэно- м/一 адсорбция, десорбция, охлаждение.
Четырехфазный цикл обеспечивает наиболее полное улавливание сероуглерода, однако требует значительно больших капитальных и эк спл у а тационных затрат. Для небольших адсорбционных установок, работающих на ПГС с высокой концентрацией сероуглерода, целесообразно использовать трехфазный цикл работы.
Применяются различные системы адсорбционных установок. Адсорбционная установка, схема которой приведена на рис. 45, состоит из да ух адсорберов I, работающих попеременно в цикле адсорбер — десорбер, холодильника-конденсатора сероуглерода 2, гидрозатвора 3 и бака для сернистого натра 4. Переключение аппаратов с адсорбции на десорбцию производится по достижении проскока сероуглерода на уровне 3%. Десорбция ведется перегретым паром с температурой 140- 150 ℃. Расход пара составляет 2—2,5 кг на 1 кг отогнанного сероуглерода. Охлаждение угля производится путем подачи воды непосредственно
в слой угля.
Более мощная адсорбционная установка включает в себя три аппарата, соединенных последовательно по ходу газа. Каждый аппарат-адсорбер изготовлен из нержавеюшей стали, имеет диаметр 3000 мм и высоту 3600 мм. Высота слоя активного угля марки АР-3 составляет 1600 мм. Масса угля в каждом аппарате — 7—7,5 т. Количество загруженного в адсорбер угля и его активность обеспечивают поглощение сероуглерода за 1 цикл адсорбции в количестве 1200-1300 кг на одном аппарате.
В начальный период ПГС поступает (рис. 46) в верхнюю часть адсорбера 2, проходит слой активного угля и из нижней части направляется в верхнюю часть адсорбера 2, нижняя часть которого также соединена с верхней частью адсорбера 3. Из адсорбера 3 газы направляются в газгольдер 4 и оттуда на установку регенерации серы. По мере прохождения газа через адсорберы быстрее всех насыщается адсорбер 2, который отключается по достижении определенного проскока сероуглерода (или через некоторое заданное время) и ставится на десорбцию, ПГС при этом продолжает поступать во 2 н 3 адсорберы.
Десорбция осуществляется острым паром с давлением 0,3-0,4 МПа и температурой около 140 ℃. Время десорбции - 2—3 ч, максимально допустимое давление в адсорбере при десорбции — 0,03 МПа.
Пары сероуглерода и воды из адсорбера направляются в систему холодильников 5. Площадь поверхности холодильников составляет 44; 16 и 2 М'2, при этом в два последних холодильника поступает охлажденная вода, а в первый - речная. Конденсат воды и сероуглерода через смотровой фонарь уходит в
сероуглеродную линию и на склад сырца, а сероводород из холодильников направляется в газовый коллектор. Отгонка сероуглерода ведется до тех пор, пока в погонах их холодильника будет отсутствовать
Рис. 45. Принципиальная схема адсорбционной установки:
7 — адсорберы; 2 — холодильник- конденсатор； 3 — гидрозатвор; 4 - бак для сернистого натра.
рис. 46. Принципиальная схема адсорбционной устаноики большой мощности:
1—3 — адсорберы; 4 — газгольдер; 5 — холодильники-конденсаторы.
сероуглерод. По окончании отгонки прекращают подачу острого пара в адсорбер. Охлаждение активного угля производят путем подачи в адсорбер воды. Охлаждаю
щая вода через гидрозатвор направляется в канализацию. Охлаждение сопровождается образованием вакуума в аппарате, поэтому во избежание подсоса воздуха оставляют открытой задвижку выхода газа на холодильнике.
Во время процесса сорбции температура угля во всех точках измерения не должна превышать 40 ℃.
Примерный цикл работы каждого адсорбера такой установки： на- сышение 6—12 ч; десорбция 2—3 ч; охлаждение и промывка водой 3—4 ч.
ОЧИСТКА СЕРОУГЛЕРОДА-СЫРЦА
Сероуглерод, извлеченный из ПГС в отделениях первичной и вторичной конденсации, а также путем сорбции, назьшается сероуглеродом-сырцом. Он представляет собой желтоватую, слегка маслянистую жидкость плотностью 1270—1280 кг/м3, с отвратительным запахом. Желтизну сероуглероду-сырцу придает растворенная в нем сера в количестве от 0,5 до 5,0%. Запах сырца обусловлен растворенным в нем сероводородом с содержанием до 0,2%.
Готовый продукт - товарный сероуглерод, должен соответствовать показателям качества ГОСТ 19213—73 (с изменением №1).
Для этого сырец подлежит очистке от серы и сероводорода,
В основу технологии очистки положены следующие операции: сепарация (отдеяение) сероводорода путем нагревания сероуглерода до температуры кипения; дистилляция с вьщелением серы в виде кубового остатка; промывка сероуглерода раствором щелочи для удаления следов сероводорода.
Дистилляционное отделение современных ретортных и электротермических сероуглеродных производств оснащено установками непрерывного действия. Технология очистки сероуглерода хорошо отработана, и дистилляционные отделения, оснащенные однотипным оборудованием, работают стабильно.
Напорный бачок. Это — сосуд, небольшого объема, работающий по принципу флорентийского сосуда. Служит для разделения сероуглерода и воды. Боковой штуцер бачка соеданен с линией поступления
сероуглерода и снабжен краном для регулировки подачи сероуглерода. Выводная труба опущена в аппарате почти до дна и имеет воздушник, поднимающийся под крышку бачка, соединенную в свою очередь с гидро- затвором. На случай переполнения бачка имеется переливной трубопровод для отвода избыточного сероуглерода на склад. При нормальной работе устанавливают подачу сероуглерода, одинаковую с его расходом. На переливном трубопроводе имеется смотровое стекло для контроля и регулировки подачи сероуглерода.
Отделитель сероводорода. Колонна (рис, 47) имеет кубовую часть 7 диаметром около 500 мм и высотой 750 мм, внутри которой помещен змеевик 2 для подогрева сероуглерода паром, и насадочную цилиндрическую часть 3 диаметром 350—420 мм и высотой 3000—3600 мм с ложным днищем, на которое помещены кольца Рашига 4 размером 25 X 25 мм. Верхняя часть аппарата снабжена крышкой со штуцерами для подачи сероуглерода-сырца, выхода газа и возврата сконденсированного сероуглерода из обратного холодильника. Уровень сероуглерода в кубе отделителя сероводорода регулируется переливом и поддерживается постоянным* Куб сероотделителя оборудован штуцерами для отвода сероуглерода и для полного опорожнения колонны при чистке ее и ремонте.
Сероуглерод из напорного бачка поступает в верхнюю часть колонны и стекает по кольцам Рашига. Навстречу ему поднимаются пары сероуглерода и сероводород. Происходит интенсивный теплообмен. Это позволяет нагревать сероуглерод в нижней части до температуры кипения 46-48 ℃ (температура кипения повышается из-за содержания в сероуглероде серы), в то время как в верхней части температура не поднимается настолько, чтобы в обратный холодильник поступало слишком много сероуглерода. Чем больше холодного сероуглерода стекает в виде флегмы, тем легче поддерживать температуру отходящего из отделителя сероводорода достаточно высокой.
Ректификационная колонна (рис. 48) состоит из нижней расширенной части — куба и собственно колонны 1, имеющей три отдельных вертикальных секции, соединенных между собой. Каждая секция имеет ложное дно и засыпается кольцами Рашига примерно на высоту 50—70 см. Верхняя крышка колонны имеет два штуцера — центральный,
ОпорожнениеОпорожнениеРис. 47. Отделитель сероводорода:
Опорожнение
Опорожнение
/ — кубовая часть; 2 — змеевик； 3 — иасадотаая часть; 4 — кольца Рашига.
Пары Сероугле- сероуглерода род изхоло-
Рис. 48. Ректификационная колонна:Рис. 48. Ректификационная колонна:3Qpd--0da° 9 -&s doqESDd3Qpd--0da° 9 -&s doqESDd
Рис. 48. Ректификационная колонна:
Рис. 48. Ректификационная колонна:
3Qpd--0da° 9 -&s doqESDd
3Qpd--0da° 9 -&s doqESDd
1 一 колонна； 2 — иасадка； 3 — холодильник к водомерному стеклу; 4 - водомерное стекло; 5 — кран для опорожнения колонны; 6 —паровойзмеевик; 7 — термометр.
Рис. 49. Сероотделнтельное устройство:
1 — колпак испарителя; 2 — паровой теплообменник; 3 — обогреваемое днище;
4 — выводная труба для серы; 5 — сериый сифои.
предназначенный для выхода паров сероуглерода из колонны, и боковой — для возвращения сероуглерода из холодильника. На этой линии устанавливают смотровое стекло.
Сероуглерод из отделителя сероводорода и холодильника сероот- делителя поступает в куб ректификационной колонны Через Июбразные трубы, выполняющие роль гидро затворов. Куб колонны оборудуется водомерным стеклом 4, соединенным трубкой 3 с паровой фазой в первой царге колонны. Трубка снабжена холодильником для конденсации паров сероуглерода, попадающих в нее. Стекающий сероуглерод обмывает водомерное стекло, и оно никогда не загрязняется. Для опорожнения куба служит спускной кран 5.
Сероуглерод нагревается паровым змеевиком 6, целиком погружен- ^ым в него.
Вывод из куба концентрированного раствора серы в сероуглероде в сброотделительную установку сделан в виде изогнутой трубы, доходящей почти до дна аппарата. На трубке между кубом и сероотделителем
ставится пробковый кран, которым регулируется количество отводимого раствора.
Давление в ректификационной колонне измеряется специальной манометрической трубкой, установленной выше кубовой части аппарата, или с помощью иных средств КИП.
Сероотделительное устройство включает в себя испаритель сероуглерода, служащий одновременно сероплавителем, серный сифон и трубчатый холодильник. На рис. 49 изображен спаренный агрегат для отделения серы.
Испаритель сероуглерода смонтирован из трех составных частей, скрепленных между собой болтами: верхнего полого не обогреваемого колпака 1, трубчатого парового теплообменника 2 и полого обогреваемого днища 3, Испаритель и серный сифон — сообщающиеся сосуды, связанные коротким отрезком трубы 4, составляют один агрегат, который испаряет сероуглерод, плавит и удаляет серу. Концентрированный раствор серы в сероуглероде непрерьшно перетекает из куба в полый верхний колпак испарителя и попадает на поверхность расплавленной серы. Сероуглерод быстро испаряется, пары его вьшодятся в холодильник сероотделителя, конденсируются, и жидкий сероуглерод стекает в куб колонны.
Сера плавится паром в трубках теплообменника. Уровень ее в спаренных аппаратах остается постоянным.
Излишек серы удаляется через серный сифон 5 — узкий высокий цилиндр с паровым обогревом. Внутри сифона имеется гидрозатвор, по которому сера выводится из аппарата, а газ удаляется через воздушник в холодильник сероотделителя.
Все аппараты и трубы, соединяющие их и вьшодящие расплавленную серу, обогреваются паром, имеющим давление 0,35—0,5 МПа.
Сероотделительный агрегат оборудуется контрольными манометрическими трубками на газовой линии от испарителя до холодильника сероотделения или иными средствами КИП.
Схема отделения дистилляции приведена на рис. 50. Сероуглерод- сырец со склада под давлением воды поступает в напорный бачок 2, размещенный на верхней площадке в здании дистилляционного корпуса и служащий одновременно водоотделителем. Избыток сероуглерода из напорного бачка направляется обратно на склад по переливному трубопроводу.
Из напорного бачка сероуглерод самотеком через смотровой фонарь 2 и U-образную трубу поступает в верхнюю часть колонки отделителя (сепаратора) сероводорода J. Отделитель сероводорода сообщается с обратным холодильником 4, через который сероводород удаляется в общую газовую систему, соединенную с холодильником посредством гидро затвора 5.
Нагретый в отделителе сероводорода 3 сероуглерод через U-образную трубу поступает в куб ректификационной колонны 6. Пары сероуглерода, выходящие из колонны, охлаждаются в трубчатом холодаль-
ПО
Рис. 50. Схема отделения дистиллиции:Рис. 50. Схема отделения дистиллиции:? — иапориый бачок； 2, 9 — смотровые фонари; 3 — отделитель сероводорода; 4 ~ обратный холодильник； 5 — гидроэатвор； о — ректификационная колоииа； 7 — холодильник-конденсатор; 8 — змеевиковый холодильник; 10 — счетчик; 11 — хвостовой холодильник; 12 — испаритель; 13 - сериый сифои； 14 - холодильник сероотделителя； 15 — воздушник; 7 — жидкий сероуглерод; II — пары сероуглеро- на・ III — сероводород.? — иапориый бачок； 2, 9 — смотровые фонари; 3 — отделитель сероводорода; 4 ~ обратный холодильник； 5 — гидроэатвор； о — ректификационная колоииа； 7 — холодильник-конденсатор; 8 — змеевиковый холодильник; 10 — счетчик; 11 — хвостовой холодильник; 12 — испаритель; 13 - сериый сифои； 14 - холодильник сероотделителя； 15 — воздушник; 7 — жидкий сероуглерод; II — пары сероуглеро- на・ III — сероводород.
Рис. 50. Схема отделения дистиллиции:
Рис. 50. Схема отделения дистиллиции:
? — иапориый бачок； 2, 9 — смотровые фонари; 3 — отделитель сероводорода; 4 ~ обратный холодильник； 5 — гидроэатвор； о — ректификационная колоииа； 7 — холодильник-конденсатор; 8 — змеевиковый холодильник; 10 — счетчик; 11 — хвостовой холодильник; 12 — испаритель; 13 - сериый сифои； 14 - холодильник сероотделителя； 15 — воздушник; 7 — жидкий сероуглерод; II — пары сероуглеро- на・ III — сероводород.
? — иапориый бачок； 2, 9 — смотровые фонари; 3 — отделитель сероводорода; 4 ~ обратный холодильник； 5 — гидроэатвор； о — ректификационная колоииа； 7 — холодильник-конденсатор; 8 — змеевиковый холодильник; 10 — счетчик; 11 — хвостовой холодильник; 12 — испаритель; 13 - сериый сифои； 14 - холодильник сероотделителя； 15 — воздушник; 7 — жидкий сероуглерод; II — пары сероуглеро- на・ III — сероводород.
нике-конденсаторе 7, а затем жидкий сероуглерод проходит дополнительный змеевиковый холодильник 8 и через смотровой фонарь 9 и специальный счетчик 10 идет на склад.
Небольшой хвостовой трубчатый холодильник 11 предназначен для конденсации паров сероуглерода, прошедших через основной холодиль* ник, Несконденсировавшиеся газы, практически не содержащие серовО' цорода, через воздушник 15 сбрасываются в атмосферу.
Куб колонны соединен с холодильником-конденсатором обратной U-образной трубкой со смотровым стеклом на тот случай, если по каким-либо причинам придется работать „на себя", т. е. по замкнутому Циклу: колонна - холодильник — колонна.
Концентрированный раствор серы в сероуглероде из куба колонны по короткому отрезку трубы с краном непрерьшно выводится в испа* ритель 12. Из испарителя пары сероуглерода идут в небольшой трубча* тый холодильник сероотделителя 14, конденсируются, и сероуглерод стекает через U-образную трубку обратно в куб ректификационной Колонны.
В испарителе после отгонки сероуглерода остается расплавленная 8ра. Она перетекает по мере накопления в серный сифон 2J и выводит- Ся в расплавленном виде наружу в подставленные противни или пере* начинается насосом в сероплавильное отделение.
Даже при нормальной эксплуатации дистилляционного отделения Давление в колоннах может эпизодически повышаться, что, как правило, сопровождается выбросом серы из серосифона и ее загоранием.
Рмс.51. Схема возврата cq>bi иэ отделения днстиллицнн с дополнительным затвором：1 — испаритель； 2 — серосифон; 3 — дополнительный затвор; 4 — сборник серы.Рмс.51. Схема возврата cq>bi иэ отделения днстиллицнн с дополнительным затвором：1 — испаритель； 2 — серосифон; 3 — дополнительный затвор; 4 — сборник серы.
Рмс.51. Схема возврата cq>bi иэ отделения днстиллицнн с дополнительным затвором：
1 — испаритель； 2 — серосифон; 3 — дополнительный затвор; 4 — сборник серы.
Рмс.51. Схема возврата cq>bi иэ отделения днстиллицнн с дополнительным затвором：
1 — испаритель； 2 — серосифон; 3 — дополнительный затвор; 4 — сборник серы.
Для предотвращения загорания серы применяют следующую схему (рис. 51). Жидкая сера, насыщенная сероводородом, поступает в испаритель 2, откуда самотеком перетекает в серо сифон 2. Выделяющийся в 1 н 2 сероуглерод отводится на конденсацию, а сера через дополнительный затвор 3 поступает в сборник 4, куда подается азот.
Для снятия следов сероводорода в случае плохой работы Серове дородотделения и особенно при поступлении на склады регенерированного из выбросов сероуглерода применяется щелочной метод отмывки сероуглерода (рис. 52).
химические реакции: 1； осн( 2) побочные NaaS + CSj —*химические реакции: 1； осн( 2) побочные NaaS + CSj —*Сероуглерод, содержащий сероводород, давлением воды или азота равномерно подается под ложное днище щелочной колонки 1. Колонка представляет собой цилиндрический аппарат диаметром 800—1200 мм и высотой 3000—4000 мм. На ложное днище укладьшаются кольца Раши га размером 25 X 25 мм. Аппарат заполняется раствором щелочи плотностью 1350 кг/м3. Более легкий сероуглерод вспльшает через слой щелочи и освобождается от сероводорода. При этом возможны следующие нал H2S + 2NaOH — Na2S + 2Н2О;
химические реакции: 1； осн( 2) побочные NaaS + CSj —*
химические реакции: 1； осн( 2) побочные NaaS + CSj —*
Na2csз, 6№ОН + 3CS? f 2Na2CS3 + + №?СОз + H2 O.
Вода для промьбкиВода для промьбкиГЛ Отрабогт^вода 6 кана- I—* 斤〃® щелочь лизациюГЛ Отрабогт^вода 6 кана- I—* 斤〃® щелочь лизациюДля лучшего диспергирования струи сероуглерода, поступающего в колонку, его подают через перфорированную трубу с диаметром отверстий 4 мм и при небольших скоростях. По
Вода для промьбки
Вода для промьбки
ГЛ Отрабогт^вода 6 кана- I—* 斤〃® щелочь лизацию
ГЛ Отрабогт^вода 6 кана- I—* 斤〃® щелочь лизацию
Рис. 52. Принципиальная технологическая схема щелочной очвспсн сероуглерода от сероводорода:
1 — щелочные колонны; 2 — бак-сборник отработанной щелочи; 3 — бак свежей щедочи.
мере работы колонки щелочь будет разбавляться водой, образующейся при нейтрализации сероводорода* Уровень щелочи в колонке будет при этом расти, а слой сероуглерода под щелочью сокращаться. Очищенный от сероводорода сероуглерод самотеком перетекает в складские емкости. При достижении щелочью плотности 1300—1310 кг/м3 колонка отключается и сероуглерод переключается на параллельную. При этом разбавленная щелочь из остановленной колонки частично сливается в бак-сборник отработанной щелочи 2, а колонка укрепляется свежей щелочью из бака 3, Останавливаемые колонки периодически промываются водой.
4. 5. ХРАНЕНИЕ И ТРАНСПОРТИРОВКА СЕРОУГЛЕРОДА
Хранение сероуглерода. Сероуглерод хранится на специальных складах в стальных емкостях объемом 50—100 м3 под слоем воды.
На производствах сероуглерода должны предусматриваться следующие склады: 1) склад сероуглерода-сырца, расчитанный на 5-ти суточный запас; 2) склад сероуглерода ректификата, расчитанный иа 15-ти суточный запас.
На предприятиях химических волокон, не имеющих собственного сероуглеродного производства, должен пр еду сма триваться склад серо- углерода-р^ктификата, расчитанный на 15-ти суточный запас по мощности газоочистных сооружений.
Склады сероуглерода должны располагаться в отдельностоящих одноэтажных зданиях. Внутри здание делится на изолированные отсеки; емкость одного отсека — не более 100 т сероуглерода. При площади отсека до 100 м2 допускается один выход из него наружу* При подземном способе хранения сероуглерода отсеки заглубляются в землю. Расстояние между баками в отсеках для рабочих проходов должно быть не менее 0,7 м, а в нерабочих проходах — 0,4 м* Для сбора промытого сероуглерода в каждом отсеке оборудуется приямок, соединенный через гидрозатвор с канализацией. Задвижка на линии из приямка в канализацию должна быть в закрытом состоянии и открьшаться только в момент мокрой уборки отсека. Из приямка сероуглерод удаляют ручным переносным насосом. Для заливки пролившегося сероуглерода водой или его тушения каждый отсек оборудован дренчерной системой пожаротушения. Привод задвижки для подачи воды в эту систему, а также привода вентиляторов вьшесены за стенку отсека.
Емкости для хранения сероуглерода представляют собой баки, изготовленные сварными из котельного железа толщиной не менее 10 мм, Качество металла и сварочные швы должны удовлетворять требованиям Госгортехнадзора, так как они периодически работают под давлением До 0,3 МПа.
На рис. 53 показано устройство бака. По трубе 2, идущей до дна со- суда, сероуглерод поступает в бак, вытесняя из него воду в канализацию или в бак для циркуляционной воды. По этой же трубе 1 сероуглерод
рис. 53. Бак для хранения сероуглерода:
7 - сифонная труба； 2 - замерный край； 3 - люк； 4 - спускной штуцер.
рис. 54* Схема коммуникаций склада сероуглерода.
вытесняется, если в бак пустить воду под давлением. Кран 2 служит для измерения уровня сероуглерода метр-штоком или для установки уровнемера. Сверху бака находится люк $ для осмотра состояния внутренних стенок. В нижней части имеется спускной штуцер 4 с задвижкой диаметром не менее 100 мм, через который удаляется шлам. При установке баков на фундаменте предусматривается небольшой уклон в сторону спускного отверстия.
Бак имеет довольно разветвленную сеть коммуникаций (рис. 54). На общем коллекторе установлены индивидуальные краны для каждого бака. Все операции по приему и отпуску сероуглерода производятся в специальном отделении склада, куда вынесены сероуглеродные, водяные и сточные коллекторы с соответствующими кранами.
Очистка сероуглеродных баков от шлама. Из конденсаторов на склад вместе с сероуглеродом уносится шпам в количестве, зависящем от эффективиоста работы улавливающих серу устройств, а также от конструкции конденсаторов и способа слива иэ них сероуглерода. Баки периодически очищают от шлама. Сначала из них выдавливают сероуглерод. Затем пропаривают шлам. Для этого из бака с помощью сифона удаляют большую часть воды. Через один из штуцеров на фланце с прокладкой вставляют изогнутую трубу, по которой вводится острый пар. Труба должна проходить как можно ближе к днищу бака, а отверстия в ней, по которым поступает пар, направляются вниз (рис. 55).
Чтобы в газовом пространстве над жидкостью не было сильно нагретых металлических поверхностей, представляющих опасность пока иэ бака не будет вытеснен весь воздух, верхняя часть трубы изолируется. По мере нагревания шлама иэ него начинают выделяться пары сероуглерода, которые через штуцер отводятся во временно присоединенный к баку трубчатый холодильник; конденсат собирается в бочки или в специальный приемник. Все соединения и аппаратура должны быть герметичными. Отгонку ведут до полного удаления сероуглерода. После этой операции шлам может быть удален через спускной штуцер.
Транспортировка сероуглерода. На небольшие расстояния сероуглерод можно передавать по трубопроводам, на большие перевозить авто- или ж ел езнодоро жными цистернами.
рис* 55. Схема отгонкн сероуглерода иэ шлама в сырцовых баках.
По трубопроводам сероуглерод передается из склада сероуглерода-сырца в дистилляционный корпус, из дистилляционного корпуса — в склад ректификата и со
склада сероуглерода-ректификата на станцию слива-налива сероуглерода и в промежуточный склад вискозного производства.
Перевозят сероуглерод в чистых стальных железнодорожных цистернах, автоцистернах, стальных бочках и канистрах. Цистерны должны быть без нижнего сливного устройства и без тамбура.
Налив и слив, а также транспортировку сероуглерода в цистернах осуществляют в соответствии с правилами перевозки огнеопасных и ядовитых грузов.
Люки цистерн, горловины бочек и канистр должны быть герметизированы прокладками и опломбированы пломбой предприятия-изготовителя.
В связи с тем, что сероуглерод тяжелее бензина, а именно бензиновые цистерны применяются для перевозки сероуглерода, его заливают в цистерны не на всю высоту.
Цистерны должны иметь по всей длине котла с обеих сторон полосы желтого цвета шириной 500 мм, а на торцевых сторонах — квадраты тб- го же цвета размером стороны 1 м. В середине черной краской наносят предупредительную надпись „Особо огнеопасно — ядовито**, на квадра- тах наносят трафарет станции приписки цистерны и время очередного ремонта.
На бочки и канистры несмываемой краской по трафарету наносят маркировку с обозначениями наименования предприятия-изготовителя, наименования продукта, номера партии, массы брутто и нетто и даты изготовления.
При перевозке бочек с сероуглеродом кузов автомашины обивают мягким материалом, а между бочками, которые должны быть надежно закреплены, кладут мягкие маты. Бочки устанавливают обязательно пробками вверх и в летнее время покрьхвают мокрым брезентом.
4* 6, УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ
R сероуглеродном производстве утилизация отходящих газов не только экономически выгодна, но и необходима по требованиям санитарии и экологии.
Известно несколько сравнительно простых и экономически целесообразных способов утилизации побочных продуктов: 1) окисление Сероводорода до серы с повторным ее использованием в качестве сырья
или в других производствах, где требуется сера повышенной чистоты； 2) сжигание отходящих газов до сернистого ангидрида с последующей переработкой его на серную кислоту, если при этом не требуется транспортировать газ на большие расстояния; 3) получение на основе отходящих газов сернистого аммония,сульфгидрата или других сульфидов, с использованием этих продуктов на месте.
На практике чаще всего применяется первый способ. Для выбора аппаратурного его оформления большое значение имеет состав и количество серусодержащих газов. В ретортном и электротермическом производствах количество отходящих газов сравнительно невелико. Оно колеблется в довольно широких пределах, зависящих от качества исходного сырья, способа извлечения сероуглерода и даже от времени года, и составляет от 50 до 100 м3 на 1 т выработанного сероуглерода. Состав газа меняется в более узких пределах и можно считать, что в газе после угольной адсорбции содержится [в % (об.) ]: сероводород — 55—60; сероуглерод —1—2； диоксид углерода — 8—12; оксид углерода — 6—8; сероокись углерода — 14—18； азот 8—12. При масляной абсорбции в газе может содержаться от 5 до 15% сероуглерода.
Теория процесса окисления сероводорода до серы изучалась многими авторами и разработана весьма хорошо.
Основываясь на составе исходных и конечных продуктов можно написать следующие суммарные химические реакции, протекающие в окислительных установках:
2H3S+O3 —* 2Н2О(ж.) +2Б(ромб.) + 532,6 кДж ⑴ H3S+ 1,5 О2—*Н3О(ж.) +SO2+564,4 кДж⑵
2СО + О2—2СО2+564,2 кДж(3)
COS + 1,5 О2—СО3 +SO2+546,4 кДж(4)
CS2 +ЗО2—*СО2 + 2SO2+1112,8кДж(5)
Попучающийся сернистый газ легко реагирует с сероводородом с образованием элементарной серы:
2HaS + SO3 —* 2НаО(ж.) + 3S(poM6.) +234,5 кДж⑹
На различных стадиях процесса, в зависимости от температурных условий, реакции могут протекать с иным тепловым эффектом ввиду образования газообразной серы, а не ромбической, а также водяных паров, а не воды. Эти реакции будут подробно разобраны в гл. 6.
Реакции окисления (3), (4), (5) протекают обычно до конца, и в выхлопных газах СО, СО2и С2 отсутствуют. На течение реакции (1) оказывают влияние три основные фактора — температура, наличие катализатора и объемная скорость газовоздушной смеси. Степень превращения сероводорода в серу при оптимальном ведении процесса может приближаться к 100%, однако на практике она колеблется в пределах 75—96%，
Скорость реакции увеличивается с повышением температуры. При 1000—1200 ℃ и концентрации сероводорода более 30% реакции идет при пламенном горении с объемными скоростями до 1000 объемов газовоздушной смеси в 1 ч на один объем печи. В этих условиях с теорб'
тическим количеством воздуха степень превращения сероводорода не превышает 70%. Часть сероводорода не успевает прореагировать, а часть сгорает до сернистого газа. Быстрое охлаждение продуктов реакции увеличивает выход серы (за счет взаимодействия сероводорода с сернистым газом).
В присутствии катализатора процесс идет при значительно более низких температурах, начиная с 250 ℃, но с небольшими скоростями. Степень превращения при этом значительно повышается, достигая максимальной величины в интервале 300—350 ℃. С дальнейшим повышением температуры скорость реакции заметно увеличивается при одновременном постепенном снижении степени превращения вследствие неблагоприятного сдвига равновесия реакции.
Общее вьщеление теплоты при сгорании отходящих газов до серы, воды и диоксида углерода составляет около 8400 кДж/м3. При проведении процесса в обычной печи Клауса вьщеляется 70—75% этой теплоты и лишь 25—30% вьшодится с продуктами реакции. Поэтому объемная скорость газовоздушной смеси в печи Клауса не превышает 12—15, Увеличение подачи газа сопровождается недопустимым повышением температуры в печи, так как теплота не упевает отводиться.
Окисление сернистых соединений, основанное на реакциях (1)— (5), называется процессом Клауса, который имеет ряд существенных недостатков, связанных в основном с неудовлетворительными условиями протекания реакции (6). В настоящее время на всех сероуглеродных производствах используются более совершенные установки двух- или трехсту пенчатого окисления.
Установки трехступенчатого окисления могут иметь различные варианты технического решения. На рис. 56 представлен один из них, В камере сжигания 1 весь сероводород и сопутствующие ему газы сжигаются при температуре 700—1200 ℃. Вьщеляющаяся теплота утилизируется в котле-утилизаторе 5. На этой ступени до 70 % сероводорода окисляется до серы по реакции (1), а остальное количество либо не успевает прореагировать, либо сгорает по реакции (2) до сернистого газа, После охлаждения газы направляются на вторую, а затем на третью ступень в камеры катализа 2 и J, где при температуре 270—350 ℃
Рис. 56. Прияципиальиая технологическая схема окисле- ния сероводорода по способу полного его сжигания： / — камера сжигания； 2, 3 — камеры катализа； 4 — сбор- Ннк жидкой серы; 5 — котел- Утилизатор; 6 — фильтр; 7 — подогреватель； I — газ； II — *идкая сера.
на катализаторе вьщеляется дополнительное количество серы по p%. ции (6). Между второй и третьей ступенями газ подогревается в подо. греватепе 7. После очистки в аппарате 6 отходящие газы, состоящие в основном из азота, СО? и водяных паров, выбрасываются в атмосферу Сера из всех аппаратов собирается в сборнике 4 и перекачивается на склад.
По второму варианту (рис. 57) одну треть сероводорода на первой ступени сжигают до сернистого ангидрида, который на второй и третьей ступени реагирует в камерах катализа с остальным сероводородом. Для поддержания необходимой температуры на третьей ступени, небольшая часть сероводорода сжигается в специальной горелке 6 до сернистого газа и смешивается с газами, идущими после второй ступени.
Для процесса регенерации серы из сероводорода большое значение имеет подбор катализатора. Для увеличения скорости реакции окисления сероводорода кислородом воздуха или для реакции взаимодействия сероводорода с сернистым газом предложены различные вещества： силикагель, железная руда, алюмосиликаты, коксы. Широкое распространение в качестве катализатора окисления сероводорода получил боксит. Химический состав боксита непостоянен и может колебаться в широких пределах. Например» тихвинские бокситы содержат А12О3 - 24-5 3,7%, Fe2O3 - 15,6-46,5% и SiO2 一 20,5-45%. С учетом развитой внутренней поверхности (до 180 м2 /г) активные бокситы обладают более высокими каталитическими свойствами.
Возможность применения в качестве катализатора в процессе взаимодействия H2S и SO2 окиси алюминия обосновал Флеминг. Марчи и Ньюминг предложили использовать для этой цели активную окись алюминия. Все эти катализаторы нашли промышленное применение не толь* ко на сероуглеродных производствах, но и на ряде других, где из сероводорода получают элементарную серу.
Ретортные и электротермические сероуглеродные заводы оснащаются упрощенными установками двухступенчатого окисления сероводорода (рис. 58). Работа установки осуществляется следующим образом.
66Газ из газгольдера 1 через гидрозатвор 2 поступает в горелку 3 камеры сжигания (первая ступень)彳.Она представляет собой цилиндрический аппарат, футерованный изнутри шамотным кирпичем. Через
6
6
Рис. 57. Принципиальная технологическая схема окисления сероводорода по способу деления его на части：
7 — камера сжигания; 2, 3 - камеры катализа; 4 — сборник серы； 5 — охладитель газа; 6 - горелка; / - газ； II — жидкая сера.
8 атмосферу
рис. 58. Принципиальная технологическая схема регенерации серы (двухступенчатая) :
7 - газгольдер! 2, 5 15 - гидроэатворы; 3 - горелка; 4 — камера сжигания; 6 — воздуходувка; 7, 12 — газоходы; 8 - камера катализа； 9 — вентилятор; 10 — серосборник; 11 - конденсатор серы; 13 - камеры серного цвета; 14 - дымовая труба; j6 — печь конечного сжигания.
второй гидрозатвор 5 на горелку 3 воздуходувкой 6 подается воздух. Горелка - инжекционного типа, газ в ней инжектируется струей воздуха. Количество воздуха задается по количеству подаваемого газа в соотношении 2: L В камере сжигания часть сероводорода, а также сероуглерод и сероокись углерода сжигаются при температурах 700-900 °C без катализатора, ~ реакции (2), (4) и (5).
Реакционные газы по газоходу 7 отводятся в камеру катализа 8, Так как при прохождении через газоход должно быть обеспечено снижение температуры газов до 300-350 ℃, он имеет Побразную форму со специальными ребрами для увеличения поверхности охлаждения* Возможно охлаждение газохода воздухом, подаваемым вентилятором 9. При охлаждении газов пары серы начинают конденсироваться, и жидкая сера во избежание попадания ее на катализатор отводится через серный затвор в серо сборник 10, Камера катализа, аналогичная по форме камере сжигания, представляет собой миниатюрную печь Клауса. Дно камеры имеет наклон для стока серы. Катализатор помещается на колосниках и заполняет камеру примерно на 90% объема. В камере при температуре 300-350 ℃ происходит каталитическое взаимодействие оставшихся в продуктах сгорания исходных серусодержащих газов. В результате реакции образуется элементарная сера и пары воды:
4Н/ +2so2 f 4H2。+ 3sа (7)
Из камеры катализа газы и пары серы поступают в конденсатор 〃， оснащенный паровой рубашкой. В нем ПГС охлаждается до температуры 130—150 ℃, а содержащаяся в смеси сера конденсируется. Жидкая сера через сифон стекает в сборник 10, Несконденсировавшиеся газы и
пары по обогреваемому газоходу 12 поступают в камеры серного цвета 13, где завершается реакция взаимодействия сероводорода с сернистым ангидридом. Сера со стен и пола камер серного цвета удаляется периодически. Газы (азот, СО2) и часть водяных паров с небольшим количеством Н2s и SO2, прошедшие камеры серного цвета, выбрасываются в атмосферу через трубу 14.
Камеры серного цвета рааюложены в два параллельных ряда, работающих попеременно. Они вьшолняются из кирпича, с легкой кровлей из железобетонных плит, и состоят из 4—5 секций, разделенных перегородками с чередующимися нижними и верхними окнами. Общая длина камер — 10—15 м, высота — 2—4 м. В боковых стенах камер имеются специальные проемы, закрываемые свободно вставленными деревянными щитами. Щели промазываются глиной,и в случае возможного хлопка газа в камерах щиты вылетают, предохраняя стены и кровлю от разрушения.
При чистке камер серного цвета, ремонте или отключении установки регенерации серы побочные газы направляются по байпасу из газгольдера через затвор 15 в печь конечного сжигания 16, где сжигаются в избытке воздуха до сернистого ангидрида, и выбрасываются в атмосферу через дымовую трубу 14
На упрощенных установках двуступеичатого окисления степень извлечения серы достигает 80%. Это происходит из-за их несовершенства, не позволяющего хорошо регулировать процесс. Обычно для предотвращения проскока сероводорода процесс ведут с некоторым избытком воздуха. Как показали результаты обследований двуступенчатых установок, в отходящих газах при правильном режиме содержится 'незначительное количество сероводорода и 3—6% сернистого газа. При разлаженном режиме проскок сероводорода может достигать 4—5%.
Сжигание отходящих газов до сернистого ангидрида с последующей переработкой на серную кислоту рационально лишь в том случае, если производство кислоты находится в непосредственной близости к сероуглеродному заводу.
При полном сгорании 100 м3 отходящего газа со стехиометрическим количеством воздуха образуется около 600—650 м3 газовой смеси следующего состава [в % (об)]: сернистый ангидрид - 11,5-12; диоксид углерода — 5,3—5,5; азот — 72—76; пары воды — 8,6—9,0.
Для удобства транспортировки газ следует сжигать на сероуглеродном производстве, чтобы не вводить на сернокислотное производство токсичные и взрывоопасные продукты.
Иногда на основе отходящих газов сероуглеродного производства получают сернистый аммоний или другие сульфиды. При этом обязательно следует учесть, что отходящие газы содержат не только сероводород, но и значительные количества СО, СО2, COS и немного CS2, которые будут загрязнять получаемые сульфиды побочными продуктами.
ГЛАВА 5
ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СЕРОУГЛЕРОДА
Технологическая схема получения сероуглерода в электропечах принципиально не отличается от схемы ретортного способа. В ней также имеются участки подготовки сырья, синтеза сероуглерода, сероотделения, извлечения и дистилляции сероуглерода и регенерации серы. Производительность ретортных и электротермических цехов примерно одинакова и составляет 20—24 тыс. т продукта в год. Основное отличие заключается в том, что производительность электропечей (как одно-, так и трехфазных) выше по сравнению с ретортами в три раза, а это значит, что вместо 36 реторт электротермические производства одинаковой производительности могут быть оснащены только 12 электропечами. При этом увеличение съема сероуглерода с электропечей достигается не за счет повышения скорости химической реакции или какого-либо иного интенсивного фактора, а за счет увеличения реакционной зоны.
Приведем для сравнения рабочие объемы реторт и электропечей (в м3): газификационные реторты — 1; однофазные электропечи — 17; трехфазные электропечи — 15.
Если учесть, что производительность реторт составляет около 2 т/сутки, а электропечей — 5—6 т/сутки, то станет ясно, что удельная производительность (съем сероуглерода с единицы объема) электропечей меньше, чем реторт. Сероуглеродные электропередачи представляют собой реакторы проточного типа, в которых реализован гетерогенный процесс синтеза.
ОДНОФАЗЫЕ ЭЛЕКТРОПЕЧИ
Наибольшее распространение получили однофазные электропечи, схема-
ппески изображенные на рис. 59. Электропечь снабжена двумя верти
кальными злектродами — нижним 1 и верхним 2. Оба электрода представляют собой полые охлаждаемые водой металлические конструкции, на которые наваривается так называемая ,,зодербергмасса,,< Кроме электрода на верхней полусфере печи размещается загрузочное устройство 3 и газоход 4, а также не показанные на рисунке шуровочные лючки, служащие для штанговки угольной 山ихтм в случае ее зависания или образования
&С. 59. Однофазная электропечь длн синтеза сероуглерода：
'f нижний электрод; 2 — верхний электрод; 3 — эагруЭочное устройство; 4 — газоход; 5 — распре- делительное кольцо; 6 — серосифоны.
плотного „свода,4. Сера подается в электропечь через шесть сифонов 6, закрепленных на распределительном кольце 5, опоясывающем электро, печь на уровне головки верхнего электрода. Подача жидкой серы в реакционное пространство электропечи является ее конструктивной особенностью.
Древесный уголь загружается в шахту электропечи периодически через загрузочное устройство 3. Поскольку центр верхней полусферы занят электродом,уголь стекает в печь эксцентрично, что при определенных условиях может отрицательно сказаться на распределении электрического тока внутри межэлектройного пространства. Вообще, „токовые nepeKOCbf\ обусловливающие „перекосы температурьГ\ являются неотъемлемым свойством однофазных электропечей, и с ними постоянно приходится бороться. Не одинаково нагреваясь, а следовательно, и не одинаково реагируя с парами серы, древесный уголь различным образом расходуется по сечению и высоте шахты электропечи, что приводит к частичному оседанию угля, назьшаемому “обвалами”. „Обвалы5* сопровождаются кратковременным повышением давления внутри печи, а иногда и выдавливанием серы из серо сифонов и серо уловителя с выбросом газа и раскаленного древесного угля в помещение цеха. Такое явление называется „выбросом^. Оно представляет реальную опасность для обслуживающего персонала, особенно, если „выброс" случается в момент загрузки. Предсказать момент очередного „выброса** невозможно, Так как давление в электропечи повышается мгновенно. При нормальной эксплуатации электропечей швейцарской фирмы „Маурер'* количество „выбросов" в год достигает 100, а на печах американской фирмы „Когорнп - 250-350.
РассКютрим механизм образования „выбросов^. Жидкая сера в однофазных электропечах стекает по стенкам и скапливается на подине. Там она испаряется к, фильтруясь через слой древесного угля, взаимодействует с ним. В общем случае возможно попадание паров серы в зону плохо прогретого угля. Тогда сера начинает конденсироваться и скапливаться в этом месте. При очередном “обвале” (а это неизбежно по причинам, указанным выше) уголь, насыщенный серой, может оказаться в зоне высоких температур. Интенсивное испарение серы приводит к резкому возрастанию давления и ,зыбросум. Конечно, этому может содействовать и наличие влаги. Но вода в электропечь может попасть либо в случае выхода из строя системы охлаждения электродов, либо с древесным углем при плохой его прокладке. И тот и другой случаи являются аварийными, и предотвращение их предусматривается соответствующими инструкциями. Исходя из сказанного, можно наметить основные пути по уменьшению или ликвидации „выбросов*': 1) правильная подго- товка древесного угля; 2) предварительная газификация серы.
Работа однофазных электропечей в большей степени зависит от качества подготовки древесного угля. На основе аналогии между ретортным и электротермическим процессом мы уже знаем, зачем нужно сушить древесный уголь. Однако помимо обогащения исходного сырья
122
углеродом* удаления летучих и влаги из древесного угля подготовка его на этой стадии применительно к электротермическому процессу имеет еще одну задачу. Уголь необходимо прокаливать для придания ему нужного электрического сопротивления. Температура прокалки составляет 750-900 ℃. Электрическое сопротивление слоя древесного угля в межэлектродном пространстве представляет собой сложную систему последовательно и параллельно соединенных цепочек плюс контактные сопротивления в местах касания угольков друг с другом и с электродами. Ток проходит по слою, выбирая пути наименьшего сопротивления. В таких местах уголь нагревается в первую очередь, при этом его проводимость увеличивается, что влечет за собой дальнейшее повышение температуры, за счет увеличения потребляемой мощности электрического тока. Для равномерного разогрева всего объема угля в реакционной зоне необходимо выполнение следующих условий： 1) древесный уголь должен быть по возможности из одной породы древесины; 2) древесный уголь должен быть прокален до одинаковой температуры или, что лучше, должен иметь одинаковое сопротивление всех кусков; 3) грянулометрический состав древесного угля должен выдерживаться в строго определенных пределах.
Предварительная газификация серы имеет решающее значение для производительности любого сероуглеродного реактора. Подача серы в парах непосредственно в реакционную зону позволяет наиболее полно использовать весь объем древесного угля и резко сократить количество выбросов. Стремление решить положительно эту проблему привело к созданию отечественных модернизированных однофазных электропечей для получения сероуглерода, оснащенных газификационными каналами, Эти каналы (газификаторы) подобно тому, как это сделано в ретортах, выкладываются из специальных карборундовых изделий в кладке электропечи. Газификаторы разогреваются за счет теплопроводности от раскалешюго древесного угля к их стенкам. Жидкая сера, проходя по каналам сверху вниз, испаряется и перегревается и в парах поступает в нижнюю часть реакционной шахты.
Предварительная газификация серы требует точной дозировки ее и возможности легкого перераспределения по сифонам для выправления „температурных перекосов”. Схема подачи серы в модернизированную однофазную электропечь показана на рис. 60.
Общее количество серы, определяемое производительностью печи, задается дозатором А. Дозатор состоит из корпуса 1, дозирующего эле・ мента (“улитки”) 2, электродвигателя постоянного тока J, лаборатор- ного автотрансформатора 4 и серо провода 5, связывающего дозатор А с распределительной коробкой Б, Корпус дозатора Л и все серопроводы, а также линия перелива имеют паровые рубашки, в которые подается пар давлением 0,35-0,5 МПа для поддержания серы в расплавленном состоянии.
Коробка 5 служит для распределения серы по сифонам. Для этого ее корпус 6 снабжен патрубками 7 с навинчивающимися пробками 8.
К серосифонам электропечиК серосифонам электропечиIIРис. 60. Схема подачи серы в модернизированную однофазную электропечь： Л — дозатор; Б — распределительная коробка; 7 — корпус дозатора; 2 — дозирующий элемент; 3 — электродвигатель постоянного тока; 4 — лабораторный автотрансформатор; 5 — серопровод; 6 — корпус распределительной коробки; 7 — патрубок; 8 — навинчивающая пробка.
К серосифонам электропечи
К серосифонам электропечи
I
I
Большее или меньшее количество срры, подаваемой в ту или иную зону реакционного пространства электропечи, достигается изменением положения пробки. Желая увеличить подачу серы, пробку ввинчивают, желая уменьшить —
вывинчивают вверх. При этом максимальное количество серы, дозируемое в электропечь, не может превысить заданного дозатором Л, а оно связано с производительностью электропечи. Количество дозируемой серы регулируется путем изменения чисел оборотов ”улитки", которое легко достигается поворотом рукоятки ЛАТРа. К достоинствам такой схемы дозировки можно отнести ее простоту и легкость регулирования количества подаваемой серы, а также и то, что легко осуществить автоматическую запись дозировки путем установки на одном валу с двигателем тахогенератора, а к недостаткам — возможность лишь качественной оценки распределения серы по сифонам без строгого измерения его количества.
Длительная эксплуатация модернизированных однофазных электропечей для получения сероуглерода показала, что количество „выбросов,) на них значительно меньше, чем на печах фирмы ”Маурер", хотя они все таки и имеют место. Причинами этого являются низкое качество древесного угля и несоблюдение технологической дисциплины.
Управлять процессом синтеза сероуглерода на однофазных электропечах сложнее, чем на ретортах, несмотря на большие возможности в части контроля. К сожалению, на электропечах, также как и на ретортах, не измеряется их про из во дител ьно сть, поэтому оценку работы каяодой электропечи проводят по косвенным параметрам. К таким параметрам относятся: потребляемая электрическая мощность, температура кладки электропечи, давление, количество избыточной серы, проходящей через электропечь и отделяемой в серо уловителе.
Номинальным электрическим параметрам современных электропечей соответствует напряжение 62—76 В, сила тока 3500—4300 А. При этом температура по термопарам нижнего ряда стабилизируется в пределах 350—450 ℃, а верхнего 5 50—700 ℃.
При таких параметрах сера дозируется в электропечь из расчета производительности 5 т/сутки плюс 5—10%-ный избыток. Периодическое 124
喪
измерение серы, стекающей через перелив сероуловителя, позволяет судить о реакционной способности объема древесного угля. Главное, это не „заливать” серой электропечь и не держать ее „голодной,,<
Модернизация однофазных электропечей, кроме оснащения их газификаторами, коснулась также изменения конструкции электродов. В' настоящее время наварные „головки" верхнего электрода из зодер- бергмассы ликвидированы, также как и сами металлические водоохлаждаемые стволы. Верхние электроды изготавливаются целиком из графита и наращиваются с помощью ниппельных резьбовых соединений. Такие электродь! не требуют охлаждения, что приводит к экономии теплоты, ранее выбрасываемой с водой, а это в свою очередь повышает тепловой коэффициент полезного действия однофазных электропечей.
ТРЕХФАЗНЫЕ ЭЛЕКТРОПЕЧИ
В трехфазных электропечах типа СКБ 6020 А, автором которых является И. Н. Аграновский, учтены некоторые конструктивные недостатки однофазных электропечей. Они оснащены газификационными каналами для серы, тремя графитовыми электродами, расположенными в нижней части печи в горизонтальной плоскости и под углом 120° относительно друг друга, и загрузочным устройством, расположенным по центру электропечи. Удельная производительность трехфазных электропечей на 20-30% выше, чем однофазных.
В последующие годы большое внимание уделялось интенсификации процесса синтеза сероуглерода в трехфазных электропечах. При выборе тех или иных методов интенсификации прежде всего учитывались факторы, которые являются решающими для нормального протекания процесса синтеза: увеличение реакционной зоны и температуры в ней; организация наиболее эффективного контактирования углеродсодержащего материала и паров серы; улучшение подготовки древесного угля и серы; различные конструктивные и эксплуатационные мероприятия.
Наиболее простым путем повышения температуры угля в реакционной зоне является увеличение электрической мощности, потребляемой печью. Повышение нагрузки на трансформатор имеет и тот положитель- ньш фактор, что при этом увеличивается cos 9. Прямое измерение температуры угля в межэлектродном пространстве и по высоте слоя в трехфазных электропечах затруднительно из-за высокой агрессивности газовой среды и невозможности разгерметизации реактора во время работы. Поэтому для получения достоверных сведений о распределении температурных полей угля и газа были применены методы математического моделирования.
Математическое моделирование прдцесса синтеза сероуглерода в трехфазиых электропечах. Чтобы составить математическую модель реактора, необходимо рассмотреть его как объект управления и разделить переменные параметры процесса. К первой группе отаесем все входные величины, ко второй - выходные параметры.
Исходя из принятой классификации, задачу математаческого описания можно ■ свести к более коикрешой форме：
ХвЫхН^(Хвх) (8) те Хвх - вектор входных величин； Хвых - вектор выходных величин; W - символ функции,
В качестве координат вектора входных параметров в трехф&зно* электропечи приняты мощность печного трансформатора, расход н температура газа, поступающего в реакционную зону. Производительность реактора синтеза сероуглерода характеризуется выходом целевого продукта. Поскольку тепловой эффект реакции： С + S2 —-a CS2 незначителен, а скорость реакции в значительной степени определяется температурой в реакционной зоне, представляется возможным рассмотреть лишь тепловую модель электропечи н в качестве координат вектора выходных величин принять температуру угля н газа, т. е. параметры, косвенно характеризующие интенсивность реакции.^ —
Для определения зависимости ХвЫХ от Хзх технологический аппарат обычно разбивают на звенья, и для каждого звена составляется математическая модель. Взаимодействие звеньев н характер ограничивающих нх оболочек учитывается уравнением связей. В самом общем внде математическая модель любого физического звена может быть получена применением для его описания уравнений сохранения массы, жергин, количества движения н диффузин. Однако получаемая в этом случае модель аппарата представляет сложную систему нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, которая не всегда может быть решена даже с использованием цифровой вычислительной техники. Поэтому для математаческого моделирования тепловых процессов используется прнем сокращения применяемых уравнений сохранения н числа пространственных координат. Движение сред ориентируется в одном направлении отсчета, а описание процессов, протекающих в направлении отброшенных координат, заменяется эмпирическими зависимостями. Для возможности реализации системы уравнений на технологические Параметры накладывается ряд ограничений, а представление фнзнческой сущности процессов упрощается введением ряда допущений. При составлении математической модели тепловой части трехфазной электропечи для получения сероуглерода были приняты следующие допущения：
Рассматривалась одномерная модель.
Процесс считался непрерывным, причем масса угля в шахте реактора принималась постоянной, заполняющей весь объем реактора.
Мощность энергетического источника предполагалась распределенной равномерно в объеме шахты реактора по длине. /
Массовый расход реакционных газов принимался постоянным по всей длнне шахты печи; физнко-хнмические параметры газообразных сред определялись： со стороны газификаторов - свойствами газообразной серн, со стороны реакционно直 зоны — свойствами сероуглерода.
Закон распределения температуры по длине газификаторов не определялся.
Условные обозначения: G - массовый расход, кг/ч；尸- мощность трансформатора, кВт; t - температура, С; £ - длина, м; d - диаметр, м； S - площадь, м?; 〃 - периметр, м; х - текущая координата, м; т - текущее время, % ?- удельная мощность теплового нстовдика, Вт/м3; q - удельный тепловой поток, Вт/м3 ； р - плотность, кг/м3;入-коэффициент теплопроводности, Вт/ (м • К);
- массовая теплоемкость, Дж/ (кг • К); а - коэффициент теплоотдачи, Вт/ (м3-К); К f коэффициент теплопередачи, Вт/ (м3 • К); г - удельная теплота испарения Дж/кг; 8 - порозность слоя; 7)- коэффициент полезного действия. Индексы под обозначеннем параметра： S — сера； CS2 — сероуглерод； г — газ; уг — уголь; ал — электроды; экв - эквивалентный; вн - внутренний; н - наружный. Индексы над обозначением параметров: г - газообразный; ж — жидкий.
Запишем уравнение сохранения энергии для угля с учетом принятых допущений:
126
4qF ar/7r(tyr — tr)4qF ar/7r(tyr — tr)(Ю)(Ю)
4qF ar/7r(tyr — tr)
4qF ar/7r(tyr — tr)
(Ю)
(Ю)
⑼
Здесь 5УГ - количество теплоты, выделяемой в единицу времош в единице объема；入* - коэффициент теплопроводности, учитывающий конвективную составляющую передачи теплоты газом.
Выражаем ^уг функцией технологических параметров:
「де яг - периметр поперечного сечения прохода газа; Sr - площадь поперечного сечення прохода газа.
Подставляя (10) в (9), получаем:
+a「a(ty 匸％) =6(п)
Используя общее уравнение сохранения энергии для газового потока, будем иметь:
Рг^^г "~— (tyr —Вг)*([2)
Здесь 改 —лннейиая скорость газа, м/ч; 5ВИ - площадь поперечного сечения реакторного пространства; « - температура серы в газификаторах.
Преобразуя (12) с учетом соотношения рги^5г=бг, получаем:
dtp аг"：* /、КП ян (tr' ^s)
(13)
Вместе с уравнениями (12) и (13) рассматриваем балансное уравнение распределения тепловой мощности энергетического источника. Количество теплоты (с учетом теплопотерь), выделяемой печным трансформатором, за вычетом тепловой энергии, уноснмой отходящими реакционными газами, передается с коэффициентом теплопередачи Кк протекающей по газификаторам сере:
絃=/К«г - Г$)〃ви&х + Gy уг ?SZ(14)
О
Для решения (12) -(14) вводим граничные условия, определяющие начальное состояние угля н газа как функцию входных параметров реактора. Температура газа, входящего в реакционную зону %(0), может бьггь определена из суммарного теплового баланса реактора：
吁=Gri4 (^кип ~ 屯ВИ)+ Gs尸S + G$Hr (0) TsKHn】E+ G蕊”瓜左(О(⑸
С учетом принятых ранее допущений, имеем:
G^GguG^s? =^г
Из (15) можно выразить температуру перегрева серы в каналах газифн- каторов:
,г .小、 ^-^rM^Sxwj-tSBx-h rS -vjtsi«n+ VcSatr(l)]() %gp 7r (0)^
Для определения температуры угля в сечении, принятом за начало отсчета, мояяо использовать следующие граничные условия:Для определения температуры угля в сечении, принятом за начало отсчета, мояяо использовать следующие граничные условия:q^ = a(“rTcp)q^ = a(“rTcp)(17)(17)me fcp - температура окружающей среды； а - коэффициент теплоотдачи во внешнюю среду.Если теперь принять, что удельный теплоотвод через дно электропередачи составляет 10% общего удельного теплового потока, а температуру ?уг (0) определить примерно нз опыта эксплуатации реакторов, то приближенная математическая модель тепловой части трехфазной электропечи для получения сероуглерода может быть записана в следующей форме:o?^tyr—4qPccrZ7r(iyr — ^ г)me fcp - температура окружающей среды； а - коэффициент теплоотдачи во внешнюю среду.Если теперь принять, что удельный теплоотвод через дно электропередачи составляет 10% общего удельного теплового потока, а температуру ?уг (0) определить примерно нз опыта эксплуатации реакторов, то приближенная математическая модель тепловой части трехфазной электропечи для получения сероуглерода может быть записана в следующей форме:o?^tyr—4qPccrZ7r(iyr — ^ г)ar〃r(±yr — ±г)К勿BH(*r —%)ar〃r(±yr — ±г)К勿BH(*r —%)(Srh/St) G Vy(Srh/St) G Vytr(O)-tr(O)-「P二，K (% — »5)〃вн〃+ Gf уг ?r (/) 0"P—Grp 式*SxTSbx) + Г5-"Г%юш+ 武 S/r(〔)「P二，K (% — »5)〃вн〃+ Gf уг ?r (/) 0"P—Grp 式*SxTSbx) + Г5-"Г%юш+ 武 S/r(〔)〉(18)〉(18)Gv^s»yr (0)=»yrOGv^s»yr (0)=»yrO%r(O)_ 0,4 〃Pdx k<?喜入*Решение системы уравнений было реализовано на моделирующей установке ЭМУ-10. Реализация распадалась на две части. В первой части было найдено распределение температурных полей угля н газа внутри трехфазной электропечи, исходя, нз линейного закона изменения температуры серы внутри газификаторов (рнс. 61).Достоверность полученных кривых определялась результатами экспериментов по прямому измерению температуры внутри шахты трехфазных электропечей н всем опытом эксплуатации этих электропечей.Прн реализации второй части, которая заключалась в получении картины изменения температуры угля н газа в реакционном пространстве прн изменении температуры серы, входящей в реактор, мощности печного трансформатора н расхода реакционного газа, т. е. производительности печн, все варьируемые технологические параметры, закреплялись на следуюпдах уровнях:%r(O)_ 0,4 〃Pdx k<?喜入*Решение системы уравнений было реализовано на моделирующей установке ЭМУ-10. Реализация распадалась на две части. В первой части было найдено распределение температурных полей угля н газа внутри трехфазной электропечи, исходя, нз линейного закона изменения температуры серы внутри газификаторов (рнс. 61).Достоверность полученных кривых определялась результатами экспериментов по прямому измерению температуры внутри шахты трехфазных электропечей н всем опытом эксплуатации этих электропечей.Прн реализации второй части, которая заключалась в получении картины изменения температуры угля н газа в реакционном пространстве прн изменении температуры серы, входящей в реактор, мощности печного трансформатора н расхода реакционного газа, т. е. производительности печн, все варьируемые технологические параметры, закреплялись на следуюпдах уровнях:左(0) =585 ℃;?Г(О)=645 ℃;左(0) =705 °C;左(0) =585 ℃;?Г(О)=645 ℃;左(0) =705 °C;Р=150 кВт； 尸=180 кВт; Р=200 кВт；Р=150 кВт； 尸=180 кВт; Р=200 кВт；Gr = 150 кг/чGr=240 кг/чGr = 300 кг/чGr = 150 кг/чGr=240 кг/чGr = 300 кг/ч
Для определения температуры угля в сечении, принятом за начало отсчета, мояяо использовать следующие граничные условия:
Для определения температуры угля в сечении, принятом за начало отсчета, мояяо использовать следующие граничные условия:
q^ = a(“rTcp)
q^ = a(“rTcp)
(17)
(17)
me fcp - температура окружающей среды； а - коэффициент теплоотдачи во внешнюю среду.
Если теперь принять, что удельный теплоотвод через дно электропередачи составляет 10% общего удельного теплового потока, а температуру ?уг (0) определить примерно нз опыта эксплуатации реакторов, то приближенная математическая модель тепловой части трехфазной электропечи для получения сероуглерода может быть записана в следующей форме:
o?^tyr—4qPccrZ7r(iyr — ^ г)
me fcp - температура окружающей среды； а - коэффициент теплоотдачи во внешнюю среду.
Если теперь принять, что удельный теплоотвод через дно электропередачи составляет 10% общего удельного теплового потока, а температуру ?уг (0) определить примерно нз опыта эксплуатации реакторов, то приближенная математическая модель тепловой части трехфазной электропечи для получения сероуглерода может быть записана в следующей форме:
o?^tyr—4qPccrZ7r(iyr — ^ г)
ar〃r(±yr — ±г)К勿BH(*r —%)
ar〃r(±yr — ±г)К勿BH(*r —%)
(Srh/St) G Vy
(Srh/St) G Vy
tr(O)-
tr(O)-
「P二，K (% — »5)〃вн〃+ Gf уг ?r (/) 0
"P—Grp 式*SxTSbx) + Г5-"Г%юш+ 武 S/r(〔)
「P二，K (% — »5)〃вн〃+ Gf уг ?r (/) 0
"P—Grp 式*SxTSbx) + Г5-"Г%юш+ 武 S/r(〔)
〉(18)
〉(18)
Gv^s
»yr (0)=»yrO
Gv^s
»yr (0)=»yrO
%r(O)_ 0,4 〃Pdx k<?喜入*
Решение системы уравнений было реализовано на моделирующей установке ЭМУ-10. Реализация распадалась на две части. В первой части было найдено распределение температурных полей угля н газа внутри трехфазной электропечи, исходя, нз линейного закона изменения температуры серы внутри газификаторов (рнс. 61).
Достоверность полученных кривых определялась результатами экспериментов по прямому измерению температуры внутри шахты трехфазных электропечей н всем опытом эксплуатации этих электропечей.
Прн реализации второй части, которая заключалась в получении картины изменения температуры угля н газа в реакционном пространстве прн изменении температуры серы, входящей в реактор, мощности печного трансформатора н расхода реакционного газа, т. е. производительности печн, все варьируемые технологические параметры, закреплялись на следуюпдах уровнях:
%r(O)_ 0,4 〃Pdx k<?喜入*
Решение системы уравнений было реализовано на моделирующей установке ЭМУ-10. Реализация распадалась на две части. В первой части было найдено распределение температурных полей угля н газа внутри трехфазной электропечи, исходя, нз линейного закона изменения температуры серы внутри газификаторов (рнс. 61).
Достоверность полученных кривых определялась результатами экспериментов по прямому измерению температуры внутри шахты трехфазных электропечей н всем опытом эксплуатации этих электропечей.
Прн реализации второй части, которая заключалась в получении картины изменения температуры угля н газа в реакционном пространстве прн изменении температуры серы, входящей в реактор, мощности печного трансформатора н расхода реакционного газа, т. е. производительности печн, все варьируемые технологические параметры, закреплялись на следуюпдах уровнях:
左(0) =585 ℃;
?Г(О)=645 ℃;
左(0) =705 °C;
左(0) =585 ℃;
?Г(О)=645 ℃;
左(0) =705 °C;
Р=150 кВт； 尸=180 кВт; Р=200 кВт；
Р=150 кВт； 尸=180 кВт; Р=200 кВт；
Gr = 150 кг/ч
Gr=240 кг/ч
Gr = 300 кг/ч
Gr = 150 кг/ч
Gr=240 кг/ч
Gr = 300 кг/ч
Решения, полученные в результате варьирования этих параметров, приведены на рнс. 62-64. Прн аналнзе рнсунков можно отметить, что увеличение мощности， потребляемой реакторо^повышает как температуру угля, так и газа на выход6 из аппарата. С другой стороны, увеличение расхода газа через реактор снижает его максимальную температуру нагрева, ио повышает температуру газа на выходе нз реактора. Полученные распределения температурных полей позволяют сделать вь? воды для практаческого управления процессом синтеза сероуглерода в трехфазных электропечах. Например, нз рнсунков следует, что реакционная зона электропечи
t「c 2700
1500
900
300
24
4M
Рис. 61. Кривые температурных полей угля и газа в трехфазиых электропечах для случая изменения температуры серы в газификаторах по лниейиому закону： 7 — дл” угля; /' — для гаэа.
Рис. 62. Кривые температурных полей угля н газа прн различных значениях температуры перегрева паров серы в газификаторах (в 0 С):
/ (/') - 5 85; 2 (2‘)- 645; 3 (3') - 705; J-3 - для угля; Г-3' — для газа.
1500
1500
900
3‘2‘3 7'2
300
300
0
2
4
2700
Г/С
15°； 2 (2‘)— 180; 3 (3‘)— 200; 1—3 — для угля； Г—3' — для газа.
«ости (в К^：не температурных полей угля н газа при различных значениях мощ-
%с. 64.
вого
Кривые температурных полей угля
расхода серы (в кг/ч)：
и газа при различных значениях массо
(/ ) j ISO; 2 (2') - 240; 3 (3‘)— 300: 1-3 - для угля; Г-3' - для газа.
закончивается на высоте 3-3,5 м от пола. Увеличение реакционной зоны, т. е. уве- лнченне температуры газа в верхней части реактора, может быть достигнуто за счет увеличения потребляемой мощности трансформатора. Прн этом не следует опасаться ннтенсифнкацин реакции диссоциации сероуглерода, так как прн мощности Р》260 кВт температура газа на вьиоде нз печи не будет превышать 1000 °C.
Некоторые вопросы интенсификации трехфазных электропечей. В общих чертах механизм шлакообразования в электропечи выглядит следующим образом. Уже при 400 ℃ начинается изменение минеральной части угля. При этой температуре обезвоживается гипс, содержащийся в углеродистом материале. После 600 ℃ начинается разложение карбонатов с образованием свободных оксидов ряда химических элементов и выделение СО2. Этот процесс заканчивается при 900—1000 ℃.,В указанном интервале температур может происходить частичное испарение соединений щелочных металлов. При наличии газообразной серы в электропечи компоненты минеральной части древесного угля будут вступать во взаимодействие с серой, образуя сульфиды различных металлов. Последние могут являться причиной возникновения в печи жидкой фазы, что и ведет к началу шлакообразования. В условиях восстановительной среды и высокой температуры сульфат кальция переходит в сульфид, одновременно возможно образование сульфида аммония, температура плавления которого 1100 ℃. Эти превращения также способствуют шлакообразованию.
Шлаки, образующиеся при работе трехфазных электропечей для получения сероуглерода, становятся жидкими при температуре выше 1450 ℃. Состав шлаков в пересчете на оксиды приведен ниже:
Компоненты
Содержание, %
Компоненты
Содержание, %
Кремний
0,3
Железо (П)
3,6
Алюминий
18,2
Железо (III)
0,1
Магний
1,9
Сера:
Кальций
45,6
связанная
12,1
Марганец
0,6
свободная
7,1
Как видно, почти половину всех компонентов шлаков составляет кальций, а оксид кальция способен вступать с глиноземом футеровки в соединения, плавящиеся при 1100-1200 ℃. Об образовании таких соединений свидетельствует большое количество алюминия в шлаке — до 18%, в то время как зола древесного угля содержит его всего 3-4%. В этих условиях наиболее надежной следует считать футеровку, нижний пояс которой на высоту около 2 м от подины выполнен из магнезита.
Хотя в основе процесса получения сероуглерода в трехфазных электропечах лежит химическое превращение вещества при гетерогенной реакции, даже при протекании процесса в кинетической области большое значение имеют физические факторы, влияющие на подвод реагентов из газовой среды к поверхности угля и обратное движение продуктов реакции. Наиболее полное контактирование паров серы с углеродсодержащим материалом, обеспечивающее равномерный подвод
паров серы к поверхности всех кусков угля в слое, имеет важнейшее значение для интенсификации процесса получения сероуглерода.
Возникновение неодинакового распределения силы тока, протекающего между электродами, во многом объясняется плохой организацией подвода паров серы к углю и односторонним прохождением газа через слой шихты.
Для улучшения условий контактирования паров серы с углем рационально увеличить число газификациоиных каналов с 9 до 15. Вследствие большого диаметра шахты электропечи пары cepbi проходят через слой древесного угля преимущественно вблизи стенок шахты. Это приводит к тому, что древесный уголь, находящийся в центре печи в зоне наиболее высоких температур, плохо снабжается парами cepbi и недостаточно активно участвует в процессе синтеза сероуглерода. Равномерное начальное распределение паров серы по всему слою может быть достигнуто при одновременном их вводе через газификаторы пр периметру и через специальное устройство в центр межэлектродного пространства. Существует несколько путей для организации „центральной,? подачи паров серы. Иные из этих идей, как подвод серы к центру печи через полые электроды, никогда не были реализованы на практике, другие были опробованы в опытно-промышленных условиях серо у гл еро дных производств. На одном из сероуглеродных производств были проведены испытания трехфазной электропечи с подачей серы в центр с предварительной газификацией ее в специальных выносных аппаратах. Выносные газификаторы серы были установлены вне электропечи в непосредственной близости от нее. Конструктивно они представляли собой футерованные снаружи металлические змеевики, выполненные из легированной стали, на которые подавался электрический ток от трансформаторов. Выходь! из газификаторов заканчивались керамическими трубами, идущими наклонно от футеровки к центру реакционного пространства. По ним в виде перегретых паров подавалась сера. Температура паров серы на входе в электропечь измерялась и легко стабилизировалась путем изменения количества серы, дозируемой в газификаторы. При первых пусках опытной электропечи были получены весьма обнадеживающие результа- ш. Оснащение трехфазных электропечей выносными газификаторами, по всей видимости, дело ближайшего будущего.
Интенсивность работы трехфазных электропечей во многом зависит от подготовки сырья. Качественно подготовить древесный уголь значит: во-первых, рассеять товарный уголь до нужного фракционного состава; во-вторых, обогатить его до максимального содержания углерода и, в-третьих, придать ему необходимое электрическое сопротивление. Принято считать, что в слоевых процессах оптимальный состав шихты соответствует положению, когда диаметр максимальных частиц не пре- вЬ1шает двух диаметров минимальных. При таком положении наиболее ^агоприятна гидродинамика фильтрования газового потока через плот- НЬ1й слой твердых частиц. Применительно к трехфазным электропечам зт。означает, что в печь должен поступать древесный уголь фракции,
скажем, 7—14 мм, 10—20 мм, или, как это и происходит в настоящее время, 12—25 мм. Требование к однородности состава древесного угля должно выполняться и в случае использования отходов древесного угля, образующегося при вторичном грохочении. Практика показывает, что при повторном рассеве мелочи древесного угля, идущего в настоящее время в отвал, можно выделить достаточное количество фракции 5- 10 мм. Этот уголь может быть использован для синтеза сероуглерода, но только загружать его надо в отдельную, специально выделенную для этой цели электропечь и прокаливать в отдельном аппарате. Применение мелкого древесного угля узкого гранулометрического состава не только не ухудшит гидродинамическую обстановку в шахте электропечи, но и несколько интенсифицирует процесс цз-за увеличения общей поверхности твердого реагента.
Обогащение углеродом исходного сырья является важной технологической операцией. За сравнительно недолгое время существования электротермического метода получения сероуглерода сушильные отце ления этих производств подвергались серьезным изменениям. В настоя щее время эксплуатируется уже третье поколение сушильных аппаратов Более совершенные муфеля пришли на смену кальцинаторам — аппара там, в которых сушка осуществлялась при контакте угля с дымовымг газами, образующимися при сгорании природного газа в смеси с возду хом; в свою очередь кальцинаторы заменили простейшие сушилки, ра ботавшие по принципу сжигания части зысушиваемого древесного угля.
Освобождение древесного угля от влаги и летучих неразрывно связано с задачей сделать уголь достаточно электропроводным, а это достигается одним и тем же техническим средством — высокотемпературной прокалкой. Раньше бытовало мнение, что в связи с достаточно большой высотой трехфазных электропечей древесный уголь, находящийся в верхней части шахты электропечи, допрокал ивается при постепенном оседании вниз. Однако опыт показал, что электрическое сопротивление слоя древесного угля увеличивается, если он продолжительное время (6 и более часов) находится в печи, на которую подается напряжение. Происходящее при этом выгорание угля ухудшает контакты меяоду кусками, а куски становятся меньших размеров. С уменьшением размеров кусков угля увеличивается число контактов в электрической цепи между электродами. Поскольку контактное сопротивление намного больше сопротивления самих кусков, то электрическое сопротивление сло) древесного угля возрастает. Его росту способствует также образована на поверхности кусков угля неэлектропроводной зольной пленки. Дш интенсивной работы трехфазных электропечей их необходимо загружав только хорошо прокаленным углем. При этом загрузку нужно веси часто и малыми порциями, поставляя уголь непосредственно из муфе лей в печи.
В процессе подготовки серы особое внимание следует уделить е< фильтрованию. Современные отделения подготовки серы электротерми ческих сероуглеродных производств оснащены необходимым оборудо-
ванием. Однако на предприятиях не всегда соблюдаются требования к качеству помола инфузорной земли, толщине фильтрующего слоя и состоянию металлических сеток на дисках фил ьтров. Но именно от качества фильтрования серы зависит нормальная работа газификаторов, а следовательно, и производительность электропечей.
К конструктивным и эксплуатационным мероприятиям, направленным на интенсификацию работы трехфазных электропечей, следует отнести создание многоточечного дозатора жидкой серы (прибора по замеру уровня угля в шахте электропечи) и системы контроля за производительностью электропечей.
Многоточечный дозатор серы был разработан специально для 15-ти каскадной трехфазной электропечи, в которой газификационные каналы располагались равномерно по периметру шахты электропечи, деля ее на зоны.
В процессе работы трехфазных электропечей часто возникают „токовые nepcKOCbi”. Исправлять их можно либо перемещая электроды, либо перераспределяя по зонам количество серы, подаваемой в печь. Второй путь предпочтителен, так как перемещать электроды в процессе эксплуатации затруднительно, а зачастую и невозможно.
В 15-ти каскадной электропечи различают четыре зоны. В три из них I, II 1л III (рис. 65) входит 12 газификаторов по два слева и справа от каждого электрода; четвертую зону составляют три газификатора, выход из которых находится непосредственно над электродами. При нормальном режиме работы сера дозируется в электропечь из расчета принятой про из во дител ьности плюс 5—10%-ный избыток. В случае падения напряжения на одном из электродов, т. е. возникновении „токового перекоса”，уменьшают подачу серы в зону, расположенную вокруг этого электрода, одновременно увеличивая подачу в зону IV и понемногу в две друтие зоны. В обратном направлении действуют при увеличении температуры в одной из зон, т. е. при наступлении „температурного перекоса". Многоточечный дозатор для трехфазных электропечей отличается от описанного ранее дозатора тем, что он имеет 15 “улиток" вместо одной и не имеет распределительной коробки.
Достоинством такого дозатора является его малогабаритность, что достигается закреплением на одной оси электродвигателя сразу четырех дозирующих элементов. Перераспределение серы по зонам легко достигается изменением частоты вращения двигателей дозатора с помощью лабораторных автотрансформаторов . При желании можно осуществить Дистанционную запись количества дозируемой серы с помощью тахогенераторов.
В промышленных условиях для измерения уровня угля в печах были испытаны различные конструкции уравнемеров : контактные, емкост- HRe, радиоактивные и т. д. Лучший результат был получен при использовании в качестве уровнемера сигнализатора уровня руды на ленте транспортера типа СНР-1063 с датчиком, представляющим собой графи- ТОвь1й электрод диаметром 100 мм. Единственным недостатком такой
печах.
Рис. 66. Счетчик сероуглерода-сырца типа СС-ДП:
/ — корпус; 2 — подающий трубопровод； 3 — съемная часть подающего трубопровода; 4 — качающийся мерный бачок; 5 — подшипники; 6 — сливной патрубок;
7 — постоянный магнит; 8 — катушка индуктивности-
системы следует считать возможность ложных срабатываний вследствие высокой запыленности реакционного пространства электропечей.
Оснащение трехфазных электропечей автоматическими уровнемерами шихты позволяет перейти от загрузки печей по графику к более правильной загрузке по необходимости, а самое главное при этом становится возможным осуществить герметическую загрузку, основанную на применении специального бункера. Бункер устанавливается на загрузочную воронку электропечи (после получения сигнала от уровнемера) и скрепляется с ней струбцинами, после чего открывается затвор бункера, затвор электропечи и древесный уголь перетекает в шахту. При этом для отсечки технологических газов через бункер продувается азот.
Для индивидуального контроля за режимом работы трехфазных электропечей был разработан счетчик сероуглерода СС-ДП. Прибор относится к классу объемных расходомеров и комплектуется с блоком дистанционной передачи, включающей блок усиления и блок регистрации. Схематически вся контрольно-измерительная система представлена на рис. 66.
Измерительное устройство системы состоит из корпуса 7, сваренного из листовой немагнитной нержавеющей стали, с крышкой, отделенной от корпуса паронитовой прокладкой. Подающий трубопровод 2 имеет внутри прибора съемную часть 3 на байонетном соединении. Качающийся мерный сосуд 4 изготовлен также из нержавеющей стали. Подшипники 5, на которые опирается ось качающегося сосуда, устроены так, что позволяют легко и быстро вынимать сосуд и ставить его обратно, что важно при очистке прибора от серы и шлама. Сероуглерод сходит из счетчика по сливному патрубку 6. Для регистрации количества качаний
Рис. 67. Электрическая схема блока усилителя счетчика СС-ДП.
мерного сосуда на его боковой стенке укреплен постоянный магнит 7, а на наружной стенке прибора устанавливается катушка индуктивности 8. При опрокидывании мерного качающегося сосуда магнит 7 проходит вблизи катушки 8, в которой наводится э.д.с. индукции. Слабый электрический сигнал с датчика поступает на вход блока усилителя БУ. При замыкании ключа КЛ блок подготавливается к работе (рис. 67), при этом загорается сигнальная лампа Л. При подаче сигнала на базу триода 7\ первого каскада усилителя (в качестве Л и Т2 были использованы транзисторы МП-14) он „отпирается'' и усиленный сигнал снимается с сопротивления 尺2 и делителя А2- ^8 на базу триода Т2 второго каскада усилителя. При этом транзистор Тг также „отпирается1* и суммарный сигнал с сопротивлений А4 иК§ подается на базу триода последнего каскада усилителя. При „oткpывaнии^^ триода Тз (использован транзистор П201) ток в цепи коллектора резко возрастает. Большая часть напряжения источника питания падает на сопротивлении нагрузки в цепи коллектора, т. е. на обмотке СЭИ-1, и электроимпульсный счетчик фиксирует это. Сопротивление К] - переменное и служит для подстройки усилителя при замене датчиков или какого-либо элемента схемы.
Рис. 68. Вид записей производительности электропечей с помощью темпографа: а - дисковая диаграмма; 6 - ленточная диаграмма.
Таким образом, при каждом опрокидывании мерного качающегося сосуда счетчика сероуглерода-сырца в катушке датчика наводится э.д.с. Электронный усилитель блока БУ работает в качестве „ключап, замыкающегося и размыкающего электрическую цепь регистрирующего механизма.
Для записи показаний счетчика СС-ДП на диаграммной бумаге служит блок „темпограф**. Он представляет собой прибор, предназначенный для суммирования количества срабатываний импульсного счетного механизма и сравнения количества их за одинаковые промежутки времени. По записи „темпографа*' можно сразу сказать, с какой степенью интенсивности работает электропечь: на заданной производительности ниже или выше нормы и на сколько. Примеры диаграммных записей „темпо- графа" приведены на рис. 68.
ГЛАВА 6
ПОЛУЧЕНИЕ СЕРОУГЛЕРОДА ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА И СЕРЫ
Промышленное значение получила каталитическая гетерогенная реакция между очищенным от высших углеводородов природным газом и серой. Она позволяет вести процесс при высоких скоростях газового потока, с удовлетворительной степенью превращения метана и без образования побочных продуктов.
Технология синтеза сероуглерода из природного газа имеет ряд важных преимуществ перед способами получения сероуглерода на основе древесного угля и постепенно вытесняет последние. Эти преимущества можно свести к следующим: 1) при синтезе сероуглерода из природного газа не образуются шлаковые остатки, что позволило сделать процесс непрерывным; 2) стало возможным использование реакторов большой единичной мощности; 3) применение активных катализаторов обеспечило высокую про изводительность реакторов и позволило снизить рабочие температуры синтеза на 275—325 ℃; 4) оформление технологического потока в виде одной непрерывной линии дало возможность провести широкую автоматизацию на всех стадиях производства; 5) возможность ведения технологического процесса под давлением способствует его интенсификации и уменьшает габариты основного оборудования; 6) намного возрос коэффициент полезного использования топлива, так как теплота образующихся топочных газов и горючих продуктов при синтезе сероуглерода на ряде последующих переделов используется в котлах- экономайзерах, обеспечивающих всю потребность производства в теппоэнергии.
Себестоимость сероуглерода, получаемого из природного газа, почти в два раза ниже, чем из древесного угля. Экономия достигается за счет: 1) использования дешевого и недефицитного углеродистого сырья
и снижения расходного коэффициента по сере; 2) сокращения энергетических затрат на единицу продукции; 3) сокращения числа обслуживающего персонала и роста производительности труда в три-четыре раза； 4) большого объема производства, приводящего к снижению удельных затрат на содержание и эксплуатацию оборудования и цеховые расходы.
Исключение тяжелых ручных операций, часто связанных с большими выделениями вредных веществ в рабочих помещениях, намного улучшает условия труда обслуживающего персонала.
Сокращение при метановом процессе вредных выбросов в атмосферу и со сточными водами имеет важное экологическое значение.
ОЧИСТКА МЕТАНА
Поступающий на производство сероуглерода природный газ имеет довольно сложный состав, зависящий от месторождения. Прежде чем направить природный газ на синтез сероуглерода, его надо очистить от вредных примесей. Метан, содержание которого в природном газе составляет 90—98% (об.), является основным реагентом. Этан тоже может быть переработан на сероуглерод и даже с меньшими затратами серы. ,
Пропан и углеводороды с больиим содержанием атомов углерода (бутаны, пентаны ит. д.) для производства вредны. При высоких температурах они подвергаются термическому разложению с выделением сажи и смолистых веществ в змеевиках реакционных печей и на катализаторе в самих реакторах. Возможно также протекание некоторых побочных реакций при участии высших углеводородов с образованием меркаптанов, тиофенов и органических сульфидов.
На синтез сероуглерода природный газ должен подаваться под давлением 0,9—1,1 МПа. Поэтому, в случае поступления газа из магистрального газопровода с более низким давлением, он должен компримироваться, а если с более высоким, то редуцироваться до 0,9—1,1 МПа.
Газ, используемый в качестве топлива, должен иметь давление 0,2—0,3 МПа. Обычно на очистку поступает лишь та часть газа, которая предназначается для синтеза сероуглерода.
Природный газ подвергается очистке на специальной установке, где высшие углеводороды извлекаются из него методом абсорбции.
Для процесса абсорбции первостепенное значение имеет выбор надлежащего поглотителя — сорбента. Сорбент должен по возможности избирательно поглощать высшие углеводороды, не образуя с ними химических связей. Он должен обладать малой летучестью и не изменяться при нагревании до 160 ℃. Кроме того, его вязкость должна быть достаточно низкой, и он не должен растворяться в воде.
Сорбция газообразных веществ жидкими сорбентами улучшается с повышением давления и с понижением температуры процесса. Поэтому 「аз, направляемый на абсорбцию, подвергается компримированию до °,9—1 J МПа, а температура сорбции не должна превышать 40 ℃.
Десорбция растворенных веществ протекает тем лучше, чем ниже давление и выше температура процесса. Поэтому десорбцию ведут при давлении 0,2-0,25 МПа и температуре 150 ℃.
В качестве сорбента используется специальный керосин — растворитель, далее называемый „абсорбционное масло”. Это бесцветная жидкость с незначительной опалесценцией. Ее свойства должны соответствовать ТУ 38.101845-80.
Принципиальная технологическая схема очистки природаого газа приведена на рис. 69.
Природный газ под давлением 1,0 МПа поступает в нижнюю часть абсорбционной колонны /, заполненной кольцами Рашига. В верхнюю часть колонны из емкости 8 насосом 12 противотоком подается абсорбционное масло. Соотношение масло—газ поддерживавтся в пределах 9— 12 масс. ч. масла на 1 масс. ч. газа. Количество подаваемого масла регулируется регулятором подачи с центрального щита в зависимости от объема газа, идущего на очистку. Насыщенное высшими углеводородами (С3— С6) масло собирается в кубе абсорбционной колонны, а его уровень в ней поддерживается автоматически.
Передача масла из абсорбционной колонны на десорбцию осуществляется за счет разности давлений между колоннами. Процесс десорбции происходит при высокой температуре, поэтому насыщенное масло,
Рис. 69. Принципиальная технологическая схема очнсткн природного газа：
7 — абсорбционная колонна; 2 — брызгоулавливатель; 3 — абсорберы； 4, ?0 — разделители фаз； 5 — десорбционная колонна; 6, 7 — теплообменники; 8 — бак чистого масла; 9 ~ трубчатый конденсатор; ??, ?2 — насосы; 13, 14 — холодильники-
идущее на десорбцию, сначала подогревается в горизонтальном трубчатом теплообменнике 7 горячим десорбционным маслом, поступающим из куба десорбера 5, а затем в подогревателе 6, обогреваемым паром 2,0 Мпа, доводится до температуры 145—155 ℃. Горячее масло подается в верхнюю часть десорбционной колонны 5 через специальное распре- делительное устройство. Туда же поступает масло из фазоотделителя 10. Температура масла на входе регулируется автоматически.
Десорбционная колонна 5 заполнена кольцами Рашига. Десорбция высших углеводородов из масла ведется острым паром, который вводится в куб колонны и дросселируется с 2,0 МПа до 0,2—0,25 Мпа. Объем острого пара регулируется автоматически в зависимости от количества подаваемого масла. Таким образом, процесс десорбции может быть назван перегонкой с водяным паром, что широко применяется в химической технологии.
Парогазовая смесь, отгоняемая из масла и состоящая из высших углеводородов, водяного пара и небольших количеств метана и уносимого из десорбера масла, направляется в конденсатор 9, представляющий собой горизонтальный трубчатый теплообменник, охлаждаемый водой. Охлажденная парогазовая смесь с температурой не выше 50 ℃ поступает в разделитель фаз, где происходит отделение газа от конденсата.
Несконденсированные газы (отогнанные из масла высшие углеводороды с примесью небольшого количества метана), пройдя холодильник /3, охлаждаемый водой или рассолом, и каплеуловитель, добирающий уносимое газом масло, направляются в сеть топливного газа.
Регулятор давления на линии выхода высших углеводородов из каплеуловителя поддерживает давление во всей системе 0,2—0,25 МПа. После регулятора давление не должно быть ниже 0,08 МПа (на этом давлении работают газовые горелки, в которых сгорают высшие углеводороды) .
Конденсат в разделителе фаз 10 расслаивается на два слоя. Верхний слой (насыщенное углеводородами масло) насосом 11 возвращается в верхнюю часть десорбционной колонны. Нижний слой (вода, насыщенная утл ев одородами) сбрасывается в канализацию и далее на очистку сточных вод.
Perенерированиое масло собирается в кубе дистилляционной колонны, откуда, пройдя теплообменник 7 и холодильник 14, поступает с температурой не выше 40 ℃ в сборник очищенного масла 8 и далее насосом 12 подается на орошение абсорбционной колонны. В сборнике 8 происходит отстой масла от воды, которой оно насыщается в десорбере. Ск апливающаяся вода, при помощи автоматического регулятора, сбрасывается в канализацию и далее на очистку.
В сборнике 8 контролируется заданный уровень масла и периодически добавляется свежее масло, чтобы покрыть его потери при эксплуатации. Периодически берутся пробы на качество сорбента.
Из очищенного от высших углеводородов газа (метана и зтана) перед подачей на синтез должно быть полностью удалено масло, так как
присутствие его в газе приведет к отложениям сажи и смол в змеевиках. Газ через брызгоуловитель 2 направляется на очистку в вертикальные адсорберы, которые заполнены активным (активированным) углем, помещенным на ложное днище.
Адсорберы работают по трехфазному циклу: насыщение — десорбция —охлаждение. Газ в аппарат подается сверху и выводится снизу. Адсорбция ведется при температуре не выше 40 ℃ и давлении 0,9— 1,1 МПа. После насыщения угля в одном адсорбере, газ переключиот на параллельный.
Прежде чем начать десорбцию, в адсорбере сбрасывают давление до 0,22 МПа, направляя газ в топливную сеть. Остаток газа отводят из адсорбера на факел.
Десорбция активного угля осуществляется перегретым таром, который редуцируется с 2,0 до 0,1 МПа. Температура десор(ции — до 160℃. После десорбции уголь охлаждается до 40 °C продувкой его слоя холодным очищенным метаном, который затем используется как топливо.
Система очистки природного газа снабжена предохранительными клапанами. При их срабатывании происходит сбрасывание на факел.
При неисправности системы очистки природного газа она отключается и газ на синтез временно подается без очистки.
ПОДГОТОВКА СЕРЫ
Аналогично технологическим процессам получения сероуглерода, описанным ранее, при способе получения сероуглерода из метана и серы также требуется очистка серы, только степень ее чистоты должна быть выше в соответствии со спецификой процесса.
Целью очистки серы является удаление из нее золы и органических веществ. Зола должна быть удалена, чтобы не отлагаться в змеевиках печей при прохождении через них реагентов. Очистка от органических веществ (битумов) связана с необходимостью избежать вредных последствий их термического разложения с образованием сажи и Некоторых побочных продуктов, трудноотделимых от сероуглерода.
Зола нерастворима в сере, поэтому сравнительно легко отделяется от нее фильтрованием. С битумами дело обстоит сложнее；и для их удаления необходимо провести цикл операций, включающий в себя, адсорбцию и фильтрование.
Количество битумов в комовой природной сере зависит от минералогической характеристики месторождения и применяемой технологии получения товарной серы. Состав битумов в ней определяется следующими основными факторами; составом исходной серы до плавления; температурой термической обработки на стадии плавления; длительностью хранения расплавленной серы.
Принято органические примеси, содержащиеся в жидкой сере подразделять на три основные группы: 1) жидкие углеводороды, растворимые в сере и не поглощающиеся активированной глиной; 2) органические
соединения, связанные с серой, способные поглощаться активированной глиной, которая впоследствии отделяется фильтрованием; 3) органические соединения, не растворимые в сере и легко отделимые от нее фильтрованием.
На практике обработку серы активной глиной и фильтрование совмещают. Для этой цели фильтрование ведут через металлическую сетку с нанесенным на нее слоем активированной глины. Положительную роль на стадии очистки серы играет и тот факт, что органические соединения первой группы при температурах ниже 150 ℃ переходят в соединения второй группы с выделением сероводорода, а последние, в свою очередь, при длительном нахождении в расплавленной сере переходят в соединения третьей группы.
Исходная сера иногда > содержит некоторое количество кислоты. Нейтрализация ее осуществляется известью. Известь вместе с активной глиной наносится на металлическую сетку фильтра в тот момент, когда фильтр работает „на себя”. При этом смесь серы, глины и извести циркулирует через фильтр с помощью насоса, создавая на сетке фильтрующий слой. Время циркуляции смеси для нанесения слоя достаточной толщины определяют по цвету серы на выходе из фильтра (примерно 40—50 мин). Окончание цикла фильтрования определяют по повышению давления в фильтрате. Давление это постепенно возрастает. Когда оно достигнет 0,4-0,5 МПа, фильтрование прекращают.
Содержание примесей в сере после фильтрования: золы《0,02%, органических примесей ^ 0,03%.
Современные метановые сероуглеродные производства оборудуются складами как твердой, так и жидкой серы. В первом случае сера поступает на склад в открытых железнодорожных вагонах, которые завозят в склад и разгружают с помощью грейферного мостового крана в углубленные железобетонные отсеки, расположенные по обе стороны железнодорожного пути. Объем склада расчитан на месячную потребность производства при его работе с проектной производительностью.
Жидкая сера поступает на завод в железнодорожных цистернах с электрическим обогревом. Перед сливом серы из железнодорожной цистерны ее разогревают путем подключения подогревателей к электросети. Время разогрева составляет 8—20 ч в зависимости от дальности перевозки и времени года. Слив серы из цистерн производится передавливанием ее воздухом или азотом через верхнюю сливную трубу в железобетонные подземные резервуары.
Склад и отделение фильтрования серы метанового сероуглеродного производства работают по следующей схеме (рис. 70). Твердая сера грейферным краном подается в плавитель 1, представляющий собой железобетонную емкость. В нижней части емкости смонтирована решетка 2 из стальных легированных труб, в каждую из которых самостоятельно подводится пар. Такая конструкция позволяет быстро заменять те трубы, которые вышли из строя. Соприкасаясь с поверхностью труб, сера плавится и стекает по днищу плавителя в отстойник 3 через
Рис. 70. Принципиальная технологическая схема плавления и фильтрования серы: / — плавитель; 2 — паровая решетка; 3 — отетойник； 4 — сливной патрубок; 5, 9 ~ погружные насосы； 6 — бак-смеситель; 7 — фильтр； 8 — расходная емкость; /0 — насос.
патрубок 4, снабженный металлической ловушкой из сетки с ячейками больших размеров для задерживания крупных механических примесей. Отстойник 3 представляет собой-железобетонную емкость с установленными в ней паровыми змеевиками, с помощью которых температура жидкой серы подцержирается в пределах 125—140 ℃.
В том случае, когда сера поступает на производство сероуглерода в жидком виде, она сливается в отстойник 3.
Дальнейшую подготовку серы осуществляют следующим образом. Погружным насосом 5 сера подается на фильтрование. Бак-смеситель 6, снабженный мешалкой, служит для приготовления суспензии (сера, активированная глина, известь), из которой на сетку фильтра 7 с помощью насоса 10 наносится фильтрующий слой. Проходя через него, сера освобождается от золы и битумов и попадает в расходную емкость 8 — железобетонный подземный резервуар круглого сечения, вместительностью, обеспечивающей суточную потребность производства в сере. Расходная емкость снабжена паровыми змеевиками, в которые подается пар давлением 0,35 МПа. Из расходной емкости погружными насосами 9 отфильтрованная сера подается в отделение синтеза сероуглерода.
СИНТЕЗ СЕРОУГЛЕРОДА
Про мыши енный синтез сероуглерода осуществляется по реакциям:
СН2 + 2S2 —► CS2 +2H2S
С2Н6 + 3%Sz -* 2cs2 + 3H2 s
Углеводороды с числом атомов углерода три и выше легко реагируют с серой и дают большее количество сероуглерода на каждую молекулу исходной серы и соответственно меньшее количество сероводорода на каждую молекулу образующегося сероуглерода. Кроме того, реакции серы с высшими углеводородами протекают намного бы-
стрее с почти стопроцентной конверсией по сравнению с метаном. Несмотря на зто, по соображениям, изложенным в разделе об очистке природного газа, от углеводородов С3 и выше приходится избавляться как от вредных примесей для данного процесса.
Реакции образования сероуглерода из метана, зтана и газообразной двухатомной серы — экзотермические. Но для практического их осуществления необходимо затратить большое количество теплоты, расходуемой на нагревание реагентов, а главное — на испарение и диссоциацию молекул серы, так как реакции Sg 4S?, S6 f 3S? идут с большим поглощением теплоты.
Правильный выбор рабочей температуры в метановом процессе является очень важным фактором. Повышение температуры способствует ускорению реакции синтеза сероуглерода. Однако при температурах выше 700 ℃ вследствие резкого возрастания скорости реакции процесс может оказаться Hejniравняемым.
При выборе температуры процесса следует учитывать также высокую и возрастающую с повышением температуры химическую активность паров серы и связанные с этим трудности в подборе конструкционных материалов для аппаратуры. С учетом указанных обстоятельств синтез сероуглерода ведут в технически и технологически оптимальном интервале 630—660 ℃.
Трубчатая реакционная печь, предназначенная для разогрева реагентов, схематически приведена на рис. 71. Она представляет собой футерованную огнеупорным кирпичем 1 камеру 2 с установленным в ней змеевиком. Габариты печи: длина — 11,3 м, ширина — 2,3 м, высота с дымовой трубой — около 26 м. Змеевики изготовлены из центробежнолитых труб размером 168 X 12,7 мм и длиной около 10 м. Трубы соединены друг с другом приваренными с торцов литыми отводами (калачами) с толщиной стенки 20—30 мм. Змеевик 4, в котором разогревается метан, изготовлен из четырех труб, расположенных в одной горизонтальной плоскости. Основной реакционный змеевик 3 состоит из десяти труб, смонтированных в шахматном порядке в вертикальной плоскости. В калач между змеевиками 5 и 4 вварен патрубок для подачи расплавленной серы. Таким образом, в змеевике 3 не происходит нежелательное соприкосновение холодного метана с нагретой серой. Змеевик вторичного подогрева реагентов 8 состоит из четырех труб. Половина труб змеевиков 3 н 8 уложена на ряд вертикальных опор, а второй ряд опор поддерживает другую половину труб. Каждый ряд состоит из пяти опор; Две крайние из них неподвижно закреплены на фундаменте, а три промежуточные установлены на катках. Опоры сварены из массивных литых Двутавровых частей с крюками под трубы, при этом на неподвижных опорах крюки заменены роликами. На боковых стенках печи снаружи смонтированы горелки 7 для сжигания природного газа. Всего каждая печь имеет 80 горелок зжекционного типа с принудительной подачей природного газа (по 40 горелок с каждой стороны: в четырех вертикаль- Hbix рядах по 10 горелок).
5
Выход пара
Вход боды
Eg'5q-odndu
Рис. 71. Трубчатая реакционная печь：
i - футеровка； 2 - камера； 3 - основной реакционный змеевик； 4 — змеевик подогрева метана； 5 — дымовая труба; б - экономайзер; 7 - газовые горелки；
8 — змеевик подогрева ПГС.
Рис. 72. Реактор синтеза сероуглерода；
j - футеровка； 2 - штуцер; 3, 9 - крышки； 4 - днище коническое; 5 - корпус; 6 - люк； 7 - желоб для сбора воды; 8 - эллиптическое днище; 10 - решетка.
Для утилизации теплоты уходящих топочных газов в верхней части печи установлен змеевик-экономайзер 6 из труб диаметром 90 X 7 мм с общей поверхностью нагрева 100 м2. Давление пара, образующегося в экономайзере, колеблется в пределах 1,6—2,0 МПа. Печь полностью автоматизирована.
Печь работает на естественной тяге. Отвод продуктов сгорания осуществляется через дымовую трубу 5 высотой 18 м, расположенную на каркасе печи. Для визуального контроля в печи предусмотрены две „гляделки?, на фасаде и передвижная лестница-трап на боковых сторонах. Охлаждение свода печи осуществляется с помощью атмосферного воздуха, проходящего через отверстия в верхней части кладки.
Реакторы синтеза сероуглерода. В классическом метановом процессе принята двухступенчатая (состоящая из двух реакторов) схема синтеза сероуглерода. Это обусловлено следующими соображениями: 1) снижается максимальная температура газовых реагентов, разогреваемых в змеевиках реакционной печи (при одностадийном процессе, чтобы поддержать на выходе из реактора температуру 615 ℃, надо было бы иметь ее на входе равной 700 ℃, что нежелательно по причинам указанным ранее) ; 2) снижается средняя температура первой ступени, где реакция синтеза, в условиях далеких от равновесия, протекает с высокими скоростями; 3) появляется возможность проводить синтез сероуглерода
в первом реакторе без катализатора. Обе ступени синтеза осуществляются в двух однотипных реакторах, работающих по следов ательно. В первом реакторе находятся кольца Рашига, а во втором — катализатор.
Реактор представляет собой цилиндрический стальной вертикальный аппарат (рис. 72). Корпус 5 реактора — сварной, с нижним эллиптическим 8 и верхним коническим 4 днищами. Аппарат снабжен верхней 3 и нижней 9 крышками (диаметром 600 мм) со штуцерами 2 (диаметром 150 мм) для входа и выхода реакционной смеси. Верхняя крышка предназначена для загрузки катализатора или колец Рашига. Нижняя используется в случае необходимости удаления футеровки. Для выгрузки катализатора предусмотрен люк 6 на цилиндрической части аппарата. С помощью крана-укосины снимается верхняя крышка. Для охлаждения наружной стенки реактора предусмотрено орошение водой. С этой целью в верхней части смонтирована кольцевая труба с отверстиями, а внизу — желоб для сбора воды 7.
Изнутри реактор футерован изолирующим и кислотоупорным материалом. Эллиптическое днище и съемные крышки залиты бетоном. На колосниковую решетку 10 помещается слой катализатора или колец Рашига.
Технологическая схема отделения синтеза сероуглерода метанового производства представлена на рис. 73.
Очищенные от высших углеводородов метан и этан поступают в верхние витки змеевика печи 7, где нагреваются до температуры выше температуры плавления серы. В тот же змеевик, но четырьмя витками ни*% подается жидкая сера (с 3%-ным избытком по сравнению со сте- хиометрически необходимым количеством).
Количество метана, поступающего в печь, регулируется в зависимос- ™ от заданной производительности установки. Изменение количества
метана автоматически, с помощью регулятора соотношений^ связано с изменением количества дозируемой серы. Массовое соотношение метан:
сера составляет 1 :7,5 — 1 :8,5.
Пройдя трубы основного реакционного змеевика, метан и сера на- греваются до 630—650 ℃. При этом непосредственно в змеевике проис* ходит частичное взаимодействие реагентов, а степень превращения метана
Пор 2,0 МПаПор 2,0 МПав сероуглерод и сероводород достигает 12—15%. Из печи парогазовая смесь (ПГС), состоящая из метана, серы, сероуглерода и сероводорода
Пор 2,0 МПа
Пор 2,0 МПа
Рис, 73. Принципиальная технологическая схема синтеза сероуглерода：
§ — трубчатая реакционная печь； / 3 - реакторы； 4 - паросбор- /к； 5 - колпак паросборника； о - насос.
направляется в первый реактор 2 и проходит его сверху вниз. В первом реакторе продолжается взаимодействие между метаном и серой. Степень превращения метана достигает примерно 55%. На выходе из первого реактора температура ПГС снижается до 560—580 ℃. Если продолжать вести процесс дальше, не подогревая ПГС, то скорость реакции синтеза понизится настолько, что даже использование катализатора не даст желательных результатов. Поэтому ПГС после первого реактора 2 снова направляют в реакционную печь 1 для подогрева до температуры 640— 660 ℃3 а затем направляют в верхнюю часть второго реактора 3. Пройдя через слой катализатора, ПГС выводится из него снизу с температурой \ около 610—620 ℃. Степень превращения метана после второго реактора & достигает 96%. Масса катализатора в одном реакторе составляет 3,5 т. 弋
Теплота топочных газов печи 7 утилизируется в экономайзере, ко- " торый питается обессоленной водой. Образующаяся в нем пароводяная смесь поступает в паросборник 4, где пар отделяется от воды и через колпак паросборника 5 направляется в паровую сеть 2,0 МПа, а вода подается на подпитку экономайзера насосом 6.
Управление процессом синтеза сероуглерода помимо регулирования соотношения метан — серавключает следующие операции: 1) регулирование температуры в печи; 2) регулирование давления ПГС в системе змеевиков и реакторов; 3) регулирование давления природного газа, подаваемого в горелки печей.
Для регулирования температуры каждая печь снабжена тремя регуляторами, каждый из которых независимо от других воздействует на давление газа, питающего горелки. Первый регулятор обеспечивает стабилизацию температуры в заданных пределах в зоне предварительного нагрева метана и испарения серы. Это достигается изменением давления в горелках двух верхних рядов печи. Температура контролируется при помощи контактной термопары, расположенной на девятой, считая сверху, трубе реакционного змеевика.
Второй регулятор воздействует на клапан, изменяющий давление топливного газа в третьем сверху ряду горелок. При этом регулируется температура теплового потока вокруг нижних четырех труб основного змеевика или, с точки зрения технологии, темперазура на входе в первый реактор.
Давление на линии подвода топливного газа к нижнему ряду горелок регулируется клапаном, связанным с третьим регулятором. В печи это соответствует зоне змеевика подогрева компонентов после первого реактора и определяет тепмеразуру ПГС на входе во второй реактор. Как и в первом случае, датчиками здесь служат контактные термопары, расположенные непосредственно на соответствующих трубах змеевиков.
Давление реагентов в змеевиках и реакторах не требует регулировки. Оно постепенно снижается в последующих технологических отделениях, а регулируется на участке абсорбции. На величину давления перед змеевиками оказывают влияние местные сопротивления в реакторах и змеевиках при отложении в них сажи, смолы и продуктов коррозии.
При этом возможно как падение давления, так и его рост. Падение давления чаще всего связано с прогаром труб змеевиков, тогда как повышение его означает засорение змеевиков или катализатора в реакторе. Как в первом, так и во втором случае происходит автоматическое отключение подачи метана и серы в реакционную печь. Если давление все же растет, то срабатывает контрольйый клапан, стравливающий часть газов в систему аварийных сбросов. Дальнейшее повышение давления приводит к срабатыванию мембранного предохранительного клапана с выбросом технологических газов в линию предохранительных клапанов и мембран.
Необходимость регулирования давления природного газа, поступающего в горелки печей, связано с эжекционным эффектом горелок. Определено минимальное значение давления газа, при котором еще возможно нормальное всасывание воздуха. При уменьшении давления природного газа от 0,2 до 0,1 МПа эжектор начинает работать плохо, горение перестает быть ровным и пламя может погаснуть. Поэтому в схеме управления процессом синтеза сероуглерода предусмотрен специальный клапан, отсекающий подачу топливного газа в горелки при падении давления ниже ОД МПа. Для исключения ложных срабатываний клапана команда с регулятора на исполнительный механизм подается с 10-ти секундной задержкой.
64 ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕРЫ ИЗ ПАРОГАЗОВОЙ СМЕСИ
В отличие от сероулавливания в ретортном или электротермическом процессе, очистка ПГС от серы при метановом способе получения сероуглерода является более сложной и многоступенчатой, так как на этой стадии процесса ПГС должна быть полностью очищена от серы.
ПГС, выходящая из второго реактора при температуре около 615 ℃ и давлении 0,4—0,45 МПа, содержит сероуглерод и сероводород, избыточную серу и непрореа!ировавший метан, а также азот и СО?, которые находились в исходном газе.
Очистка ПГС от серы включает в себя следующие технологические операции: 1) конденсация серы; 2) сепарация капель серы, увлекаемых газовыми потоками; 3) отмывка следов серы (капель диаметром несколько микрометров) сероуглеродом.
На рис. 74 приведена принципиальная технологическая схема извлечения серы из парогазовой смеси. Горячий технологический газ из второго реактора поступает в трубное пространство сероуловителя 2, работающего по принципу кожухотрубчатого парового котла. В межтрубное пространство сероуловителя подается обессоленная вода. Температура ПГС в аппарате снижается до 150—160 ℃, и большая часть свободной серн конденсируется. Пар, вырабатываемый при конденсации серы, ^еет давление 0,35 МПа. На каждом из сероуловитепей имеется свой Регулятор, поддерживающий уровень воды в межгрубном пространстве с таким расчетом, чтобы трубчатка постоянно находилась под водой.
Рис. 74. Принципиальная технологическая схема изнлечеиия серы из ПГС:
/ — сероуловитель； 2 — измеритель серы; 3, 8 — сепараторы; 4, 9 — насосы； 5, 6 — башни; 7 一 конденсаторы; 10 - отделитель серы.
Уровень воды может контролироваться и визуально по водомерному стеклу.
Сконденсировавшаяся сера вместе с газообразными продуктами реакции поступает далее в аппарат 2, носящий название „измеритель се- рн”，хотя назначение этого аппарата заключается в том, что он щ?и заполнении серой может служить гидрозатвором; разъединяющим аппаратуру синтеза сероуглерода от общей газовой системы установки. Это необходимо при выводе на чистку или ремонт одной из печей либо одного из реакторов или конденсаторов серы при действующих остальных печах. Таким образом, измеритель 2 является последним аппаратом в каждой из трех параллельных независимых линиях печь - реакторы - сероотделитель. После этого газовые потоки сливаются в одну общую линию, начинающуюся с резервуара-сепаратора 5, в котором основная часть жидкой серы отделяется от газа.
Накапливающаяся в сепараторе 3 жидкая сера насосом 4 перекачивается на вход одной из реакционных печей в отделении синтеза сероуглерода, а ПГС поступает в башню 5 для дальнейшего улавливания из нее серы. Эта башня представляет собой насадочную колонну, заполненную стальными или керамическими кольцами Рашига. Внутри колонны имеется паровой змеевик, а в нижней части — паровая ру башка. При прохождении через насадку из ПГС отделяется каплеобразная сера, собирающаяся в нижней части колонны и отводящаяся в сепаратор 3,
Выходящая из колонны 5 ПГС содержит еще небольшое количество серы в виде тумана. Для дальнейшей очистки она направляется в башню сероуглеродной промывки 6 с насадкой из колец Рашига. Куб башни заполнен раствором серы в сероуглероде при температуре 60—70 ℃. Газы, поступающие из башни 5, барботируют через этот раствор при помощи особого распределителя, расположенного на 1500 мм ниже уровня раствора.
В результате теплообмена при барботировании температура газов снижается со 150 ℃ до 60—70 ℃, а из раствора происходит испарение сероуглерода. Содержащиеся в нем следы серы удаляются в верхней части колонны, промываемой сероуглеродом. С этой целью на орошение колонны подается сероуглерод, содержащий сероводород, но полностью очищенный от серы. ПГС, выходящая из башни (колонны) 6, практически не содержит серы. Она поступает в параллельно работающие конденсаторы 7, в которых конденсируется сероуглерод, насыщенный сероводородом. Конденсат отделяется в сепараторе 8, из которого часть его при помощи насоса 9 подается на орошение башни 6. Объем орошения поддерживается автоматически по заданному режиму работы башни, обеспечивающему соблюдение необходимой температуры в кубе колон
ны и допустимого регламентом содержания нелетучего остатка в сероуглероде после конденсаторов 7.
Температуру в кубе колонны можно изменять путем подачи пара для нагревания или воды для охлаждения в рубашку нижней части колонны.
Однако предпочтительнее регулировать температуру в колонне посредством орошения, используя рубашку в нижней части башни
лишь при операциях пуска ее в работу или остановки. Для разбавления раствора серы в сероуглероде в кубе башни 6, для выдерживания сте
пени очистки сероуглерода и поддержания температурного режима в кубовую часть башни может также подаваться сероуглерод.
Концентрированный раствор серы
в сероуглероде из кубовой части башни 6 стекает в отделитель серы 10, представляющий собой вертикальную емкость с паровой рубашкой, в которую подается пар давлением 0,5 МПа. Внутри отделителя температура поддерживается на уровне 130—160 ℃. Зто обеспечивает полное выделение сероуглерода из серы с возвращением
步1c. 75. Принципиальная технологическая схема конденсации сероуглерода:
£ ~ конденсатор; 2 — сборник-разделитель Фаз； 3 — насос； 4 — конденсатор; 5 — бак- сборнцк сероуглерода.
его паров в колонну 6. Жидкая сера из отделителя 10 направляется в сборник серы 3.
Очищенная от серы парогазовая смесь направляется в горизонтальный конденсатор сероуглерода 1 (рис. 75), охлаждаемый оборотной водой. Температура на выходе из конденсатора не должна превышать 45 ℃. Разделение сконденсированного сероуглерода и газов осуществляется в сепараторе 2. Со дна сепаратора часть сероуглерода забирается насосом 3 и подается на орошение в колонну отмывки от серы и в ее кубовую часть. Жидкий сероуглерод и газы из аппарата 2 поступают во второй конденсатор сероуглерода 4, горизонтальный трубчатого типа холодильник, также охлаждаемый оборотной водой. Здесь продукты охлаждаются до 20-40 ℃, после чего поступают в бак-сборник сероуглерода-сырца 5, где и происходит окончательное разделение на жидкую и газовую фазы.
Конденсатор серы (сероуловитель) представляет собой теплообменный аппарат, установленный горизонтально с небольшим (2-5°) уклоном вниз в сторону выхода газов и жидкой серы (рис. 76). Аппарат состоит из следующих основных частей ： корпуса / с компенсатором 2, трубной решетки 3 и двух камер - входной 4 и выходной 5. Крепится к фундаменту конденсатор серы прн помощи опор.
Аппарат изнутри не футеруется, но входная камера, плита для крепления труб н начало самих труб решетки вьшолняются из жаропрочной специальной стали. Наружные крышки камер 4 и 5 - съемные, что позволяет сравнительно легко осуществлять чистку труб решетки. Штуцер Л служит для входа технолошческих газов от второго реактора, штуцер Б — для вывода газов и жидкой серы. Вода вводится в конденсатор через штуцера 8; пар давлением 0,35 МПа выводится через патрубок Д. Штуцер £ - резервный, Г служит для слива воды,贸，К и^ - дня установки манометра и датчиков уровнемера. ЛюкЗ применяется для осмотра трубной решетки. Регулирование уровня в конденсаторе осуществляется таким образом, чтобы трубная решетка всегда была покрыта водой.
Рис. 76・ Конденсатор серы:
/ — корпус； 2 — компенсатор； 3 — трубная решетка； 4 — входная камера; 5 — вы* ходная камера； А, В, В, Г, Е,掰 К、，К& - штуцера; Д - патрубок； 3 - люк-
Измеритель серы, или разделитель фаз, предназначен для разделения серы и газовой фазы в период запуска илн останова каждой печи синтеза сероуглерода. Он представляет собой мерную емкость, состоящую из корпуса с паровой рубашкой и днища, имеющего фланцевое крепление к корпусу. На аппарате имеются технологические штуцера дня входа н выхода газа, выхода серы, входа пара и выхода конденсата, дня установки датчика уровнемера и резервный.
6. 5. АБСОРБЦИЯ СЕРОУГЛЕРОДА
Парогазовая смесь, после отделения из нее серы и конденсации большей части (до 60%) сероуглерода, состоит в основном из сероводорода и сероуглерода, а также небольших количеств метана и азота.
На следующей стадии производства необходимо выделить из ПГС весь сероуглерод, а сероводород направить на установку регенерации серы. Для этого используется сорбционный метод, а в качестве сорбента применяется то же самое масло, что и при очистке природного газа. Физико-химические условия процесса абсорбции сероуглерода аналогичны условиям абсорбции высших углеводородов, и все закономерности для оптимального его проведения описаны в разделе об очистке природного газа. Нри этом главным остается принцип, что процесс абсорбции идет лучше при низких температурах и высоком давлении, а процесс десорбции — при высоких температурах и низком давлении. На практике, как это будет видно из описания технологической схемы, давление в десорбционной колонне приходится держать немного более высоким, чем в абсорбционной колонне.
Учитывая многие технологические, а также энергетические факторы, оптимальное давление на установке абсорбции должно поддерживаться на уровне 0,25 МПа при поступлении в нее ПГС. Это достигается с помощью регулятора давления, который является гланрым регулятором, поддерживающим заданное давление не только в системе'йброрбции, но и на всех предьщущих стадиях технологического процесса, начиная со стадии синтеза.
На рис. 77 приводится технологическая схема абсорбции сероуглерода. ПГС после первичной конденсации, пройдя сепаратор сероуглеро- да, дополнительно охлаждается до 25—35 °C во вторичном конденсато- ре / н поступает в сборник сероуглерода-сырца 2. Этот сборник служит и разделителем фаз, отделяя жидкий сероуглерод от ПГС, направляемой в нижнюю часть абсорбционной колонны 3. Содержание сероуглерода в ПГС, поступающей на абсорбцию, может доходить до 40% полученного при синтезе. Оно зависит от условий, при которых проходила первичная и вторичная конденсация, т. е. от той конечной температуры, до которой Удалось предварительно охладить ПГС.
Абсорбционная колонна высотой 17—20 м и диаметром 1,2—1,4 м снабжена отбойным слоем колец Рашига в верхней части и имеет 28 тарелок.
Масло из бака 4 насосом 5 подается в верхнюю часть абсорбционной колонны 3, ниже слоя колец Рашига. Количество масла регулируется
ВодаВодаабсорбции сероуглерода：абсорбции сероуглерода：1,14 — конденсаторы; 2 — сборник сероуглерода-сырца； 3 — абсорбционная колонна； 4 - бак для масла; 5, 6, 9, 16 - насосы; 7, 15 - холодильники; 8 — каплеотде- литель; Ю — теплообменник； 〃 - подогреватель； 12 - десорбционная колонна； 13 — аппарат для очистки масла.1,14 — конденсаторы; 2 — сборник сероуглерода-сырца； 3 — абсорбционная колонна； 4 - бак для масла; 5, 6, 9, 16 - насосы; 7, 15 - холодильники; 8 — каплеотде- литель; Ю — теплообменник； 〃 - подогреватель； 12 - десорбционная колонна； 13 — аппарат для очистки масла.
Вода
Вода
абсорбции сероуглерода：
абсорбции сероуглерода：
1,14 — конденсаторы; 2 — сборник сероуглерода-сырца； 3 — абсорбционная колонна； 4 - бак для масла; 5, 6, 9, 16 - насосы; 7, 15 - холодильники; 8 — каплеотде- литель; Ю — теплообменник； 〃 - подогреватель； 12 - десорбционная колонна； 13 — аппарат для очистки масла.
1,14 — конденсаторы; 2 — сборник сероуглерода-сырца； 3 — абсорбционная колонна； 4 - бак для масла; 5, 6, 9, 16 - насосы; 7, 15 - холодильники; 8 — каплеотде- литель; Ю — теплообменник； 〃 - подогреватель； 12 - десорбционная колонна； 13 — аппарат для очистки масла.
автоматически по заданному расходу, который составляет от 9 до 12 тыс. кг/ч на 1 м2 площади поперечного сечения абсорбционной колонны.
Ввиду того, что процесс абсорбции идет с выделением теплоты и температура масла по мере стекания по тарелкам возрастает до 50- 60 °C) масло насосом отводится с десятой тарелки (считая снизу) в холодильник 7 и возвращается охлажденным на восьмую (считая снизу) тарелку колонны. Практически полностью освобожденные от сероуглерода газы, состоящие в основном из сероводорода и небольших количеств азота и метана, выходят нз верхней части абсорбционной колонны и через капле- отделитель 8 направляются на регенерацию серы.
В каплеотделителе, площадь поперечного сечения которого во много раз больше, чем у газового трубопровода, скорость газового потока резко снижается, что при наличии отбойного слоя колец Рашига обеспечивает полную очистку газа от капель масла, которые могут уноситься газом из абсорбционной колонны.
Попадание масла в аппаратуру установки регенерации серы совершенно недопустимо, так как зто может привести к выходу из строя газовых горелок и отравлению катализатора из-за отложения на нем продуктов неполного сгорания масла. Накапливающееся на дне каште- отделителя масло отводится в бак 4.
Насыщенное сероуглеродом масло, содержащее 20% и более сероуглерода, из куба абсорбционной колонны насосом 9 подается в верх* нюю часть десорбционной колонны 12. По пути масло подогревается сначала в теплообменнике 10 за счет горячего масла, выходящего из куба десорбционной колонны, а затем в подогревателе 11 паром (1,6— 2,0 МПа) до 180-190 ℃.
Десорбционная колонна 72 высотой 19—20 ми диаметром 0,8 м снабжена отбойным слоем колец Рашига в верхней части и имеет 25 тарелок.
Горячее масло с температурой 180-190 ℃ вводится на верхнюю тарелку колонны. Десорбция сероуглерода производится острым паром давлением до 2,0 МПа, дросселированным до 0,25—0,3 МПа. Пар, пред- варительно пройдя специальньш аппарат 75, в котором осуществляется очистка загрязненного масла, поступает в нижнюю часть колонны. Количество подаваемого пара регулируется в зависимости от содержания сероуглерода в масле, поступающем на десорбцию.
В верхнюю часть колонны 72 насосом 16 из бака 2 подается сероуглерод. Назначение орошения сероуглеродом заключается в том, что он охлаждает верх колонны и промьшает отходящую из нее ПГС, не допуская уноса из колонны масла. Температура в верхней части колонны 90— 100 ℃ регулируется количеством подаваемого на орошение сероуглерода.
ПГС, выходящая из колонны 12 и состоящая из сероуглерода и воды, охлаждается в конденсаторе /4, а конденсат стекает в сборник 2.
Как уже было сказано выше, в сборнике 2 происходит разделение фаз. Газовая фаза, состоящая в основном из сероводорода и паров сероуглерода, возвращается в колонну 3. Жидкая фаза расслаивается на два слоя. Нижний слой — сероуглерод-сырец, загрязненный сероводородом и маслом, верхний — насыщенная сероуглеродом и сероводородом вода, которая периодически сбрасывается в сборник загрязненных вод. Сероуглерод-сырец направляется на дистилляцию, а часть его подается на орошение десорбционной колонны насосом 76.
Десорбированное масло собирается в кубе колонны /2, а затем, пройдя теплообменник 10 и холодильник 75, возвращается в бак 4 и вновь, совершив замкнутый цикл, поступает на абсорбцию.
Для предотвращения накопления загрязнений в масле, часть его выводится в аппарат 75, представляющий собой небольшую насадочную колонку, через которую поступает пар в колонну /2. С этим паром отгоняется все масло, поступающее в колонну 13, а примеси высококи- пящих веществ остаются на ее дне и выводятся в сборник грязного мас- 几а и затем сжигаются в печи конечного сжигания.
По мере расходования в бак 4 добавляется свежее масло.
6・ 6. ДИСТИЛЛЯЦИЯ СЕРОУГЛЕРОДА
Сероуглерод, накапливающийся в баке-сборнике сероуглерода-сырца, насыщен сероводородом и содержит небольшие количества масла, воды, а также следы побочных продуктов реакции (как низко-, так и высо- кокипяших).
Дистилляционное отделение метанового процесса подобно рассмотренному ранее в процессе получения сероуглерода из древесного угля и серы состоит из двух основных аппаратов: сепаратора сероводорода и ректификационной колонны. Очистка сероуглерода от сероводорода осуществляется следующим образом. Сероуглеродсырец насосом 1 закачивается в верхнюю часть насадочной колонны 2 выше колец Рашига (рис. 78). Эта колонна, называемая колонной стабилизации или отделителем сероводорода, снабжена выносным кипятильником 3 и обратным холодильником 4. В кипятильнике, представляющем собой двухходовой теплообменник, в трубки которого подается пар давлением 0,5 МПа, стекающий из колонны сероуглерод нагревается до 100—115 ℃. При этой температуре выделяющийся из сероуглерода сероводород вместе с частью паров сероуглерода направляется обратно в куб колонны 2. ПГС поднимается в верхнюю часть сероотделителя и попадает в обратный холодильник 4, где она охлаждается, а пары сероуглерода конденсируются. Конденсат через промежуточный сборник может отводиться в сборник сероуглерода-сырца, но в основном возвращается в качестве флегмы непосредственно в голову колонны отделителя сероводорода 2.
Несконденсировавшиеся продукты, состоящие в основном из сероводорода, паров сероуглерода и примеси легкокипяи1их компонентов, из холодильника 4 направляются в отделение абсорбции.
Очищенный от сероводорода сероуглерод из кипятильника 3 подается в среднюю часть ректификационной колонны тарелочного типа 5,
Рис. 78. Принципиальная технологическая схема дистилляции сероуглерода：
7 - насос; 2 — отделитель сероводорода; 3 — подогреватель сероуглерода; 4 — обратный холодильник ； 5 — дистилляционная колонна; 6 — трубчатый конденсатор; 7 — сборник сероуглерода； 8 — кипятильник сероуглерода; 9 △ холодильник масла; 10 — насос для масла； 77 — насос для сероуглерода.
имеющую 20 тарелок. Она, как и колонна 2 снабжена выносным кипятильником 8 и конденсатором 6. В кубовой части ректификационной колонны автоматически поддерживается постоянный уровень кубового остатка, равный 50% шкалы уровне мерного стекла. Из нижней части ректификационной колонны сероуглерод выводится в кипятильник 8, в котором нагревается до 115—125 ℃, а затем возвращается в верхнюю часть куба колонны. Нагрев в кипятильнике проходит за счет подачи пара давлением 0,35 МПа в межтрубное пространство. Количество пара регулируется автоматически в зависимости от производительности установки.
Кубовый остаток (масло с содержанием сероуглерода до 40%) выводится из кубовой части колонны 5, охлаждается в змеевике холодильника 9 и насосом 10 подается в десорбционную колонну отделения абсорбции сероуглерода.
Пары сероуглерода из верхней части ректификационной колонны направляются в межтрубное пространство трубчатого холодильника- конденсатора 6. В трубки подается охлажденная оборотная вода. Сконденсированный сероуглерод-ректификат выводится в промежуточный сборник 7, из которого частично, в качестве флегмы, подается насосом 11 на орошение колонны 5.
При необходимости сероуглерод может быть подвергнут очистке для снятия следов сероводорода.
6.7. ХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА СЕРОУГЛЕРОДА
Химическая очистка сероуглерода, в отличие от физических процессов (сепарации и ректификации), заключается в удалении из сероуглерода следов сероводорода и меркаптанов путем промывки его раствором щелочи с последующей отмывкой щелочи водой.
Необходимость в таких операциях возникает, как правило, в периоды пуска установки, при выводе оборудования на оптимальный режим работы и реже - при сбоях в работе колонны отделителя сероводорода дистилляционного отделения.
Едкий натр реагирует с примесями, которые могут иметься в сероуглероде, согласно следующим уравнениям:
H2S + 2NaOH —» Na2S+ 2Н3 О
RSH + NaOH —* RSNa + H2O меркаптанмеркаптид
натрия
Небольшая часть сероуглерода взаимодействует со щелочью или сульфидом натрия, образуя углекислую или тритиоугольную натриевую С0ЛЬ：6№ОН+3cs2 f 2Na3CS3 + Na2CO3+ ЗН2О
Na2 S + CS2 —* Na2 cs3
Продукты этих реакций хорошо растворимы в воде, но практически нерастворимы в сероуглероде, вследствие чего они полностью отмываются водой.
Рис. 79・ Принципиальная технологическая схема химической очистки сероуглерода： /, 3 — смесители; 2, 4 — отстойники; 5 — сбориик сероуглерода； 6 — сборник отработанных реагентов； 7 — бак-нейтрализатор; 8 — башня； 9 — насос; 10 — холодильник ；/ — сероуглерод; II — щелочь； Ш — вода, насыщеиная сероводородом； /Р — чистая вода.
Принципиальная технологическая схема химической очистки сероуглерода представлена на рис. 79. Сероуглерод насосом из промежуточной емкости отделения дистилляции подается в смеситель У, представляю- щий собой вертикальный металлический бак, снабженный роторной или пропеллерной мешалкой для интенсивного перемешивания реагентов. В этот же бак подается водный раствор едкого натра. Сероуглерод, щелочь и продукты, образующиеся по указанным выше реакциям переливаются в бакютстойник 2, где происходит разделение жидкостей за счет разницы плотностей. В нижней части отстойника собирается сероуглерод, а в верхней - водный раствор щелочи. Из верхней части водный раствор отводится в сборник 6, а из нижней части сероуглерод подается в бак- смеситель 3 для промывки водой. Аппарат 3 аналогичен аппарату 7, также как аналогичны отстойники 2 и 4. Смесь воды и сероуглерода передавливается в отстойник 4, где она расслаивается на два слоя: верхний — вода с растворенными в ней примесями, нижний — чистый сероуглерод. Последний самотеком поступает в сборник 5, из которого, после получения удовлетворительного результата анализа, перекачивается насосом 9 на склад ректификата. В теплое время года сероуглерод предварительно охлаждают в промежуточном холодильнике 10. Количество отводимого сероуглерода контролируется регулятором уровня раздела сред, так как CS2 в сборнике 5 находится под слоем воды в целях безопасности.
Отработанный раствор едкого натра из отстойника 2 и промывная вода из отстойника 4 поступают в бак-сборник 6, Щелочная вода из этого бака отводится в бак нейтрализации сероводорода 7.Туда же поступает вода, насыщенная сероводородом из бака сероуглеродасырца. Сероводород улавливается в башне 8 при контакте со стекающим сверху раствором едкого натра, а вода после нейтрализации из бака 7 отводится в канализацию. Сборник 6 дополнительно служит ловушкой сероуглерода в случае неполного отстаивания в аппаратах 2 и 4.
Собирающийся под слоем воды сероуглерод периодически откачивается на абсорбцию либо снова подается на отмывку.
Количества щелочи и воды, подаваемых в смесители 7 и 5, регулируются вручную в соответствии с качеством и количеством поступающего на очистку сероуглерода. Учитывается также и концентрация исходной щелочи.
6. 8. РЕГЕНЕРАЦИЯ СЕРЫ
Регенерация серы из отходящих газов ретортных и электротермических производств подробно описана в гл. 5. На этих производствах, работающих на древесном угле, количество побочных серусодержащих продуктов сравнительно невелико и составляет на 1 т синтезируемого сероуглерода от 50 до 100 м3, с содержанием в них серы от 40 до 80 кг. При общем небольшом объеме выработки сероуглерода на этих производствах количество регенерируемой серы составляет всего несколько тонн в сутки. Поэтому они оборудуются установками, работающими по несколько усовершенствованому процессу Клауса, позволяющему возвращать в производство до 80—85% серы, содержащейся в отходящих газах.
Иначе обстоит дело на метановых производствах, где расход серы на получаемый в процессе синтеза сероуглерод, равен расходу серы на образование побочного продукта—сероводорода. При больших объемах производства, а следовательно, при расходах серы на образование сероуглерода, достигающих десятков и даже сотен тонн в сутки, полнота регенерации серы приобретает очень важное не только экономическое, но и экологическое значение. Поэтому метановые производства оснащаются мощными установками регенерации серы, позволяющими, перерабатывая отходящие серусодержащие газы, достигать степени их превращения в серу до 96%. Остаток дожигается до сернистого газа и выбрасывается в атмосферу. Большое количество теплоты, выделяющейся в процессе регенерации серы, утилизируется в специальных паровых котлах. Весь процесс регенерации полностью автоматизирован.
Установки для регенерации серы, в основу которых положен усовершенствованный способ термокаталитического окисления серусодер- жащих газов до серы, состоят, как правило, из одной термической и двух каталитических ступеней. Термическая ступень осуществляется в топке котла-утилизатора, где происходит высокотемпературное сжигание части сероводорода до серы и сернистого газа и получение пара
давлением до 1,6 МПа. Каталитическое окисление остального сероводорода производится в конверторах первой и второй ступеней с применением катализатора-боксита или активной Д120з.
В установках регенерации серы конечными продуктами окисления сероводорода являются жидкая сера и пары воды:
2Н3 S + О3 —* 2Н2О(г.) +28(ромб.) + 221,9кДж/моль Н2 S
На деле, в реальных установках регенерации серы, химизм протекающих на различных стадиях процесса реакций значительно сложнее. Основная реакция проходит в две стадии: 1) на термической ступени
Н3 S + 1,5О2 ―► SO2 + Н2О (г.) +521 кДж/моль Н2 s
2) на каталитических ступенях
SQ+2H2 s —* 1,5 S (ромб.) + 2Н2 О (г.) + 73 кДж/моль Н2 S
Однако зти реакции являются упрощенными, так как при окислении сероводорода получается не только восьмиатомная сера, а в основном двуатомная, которая при охлаждении ассоциирует сначала в шести-, а затем в восьмиатомные молекулы с большим выделением теплоты. Небольшие количества метана и сероуглерода сгорают на термической стадии установки:^,+2。？ - CQ+2H?。
CS2 + ЗО2 f CO2+2SO2
Рассмотрение совокупного равновесия всех возможных реакций, которые протекают на термической и каталитических ступенях процесса, чрезвычайно сложно. Практическое значение получают лишь те равновесия, которые имеют место на выходе из второго конвертора, т. е. окончательный суммарный итог реакций, протекающих на всех трех ступенях.
Технологическая задача заключается в том, чтобы промежуточные и конечные реакции протекали с возможно большими скоростями и полнотой. Для этого сильноэкзотермическая реакция полного сгорания сероводорода отделена от слабоэкзотермической реакции между сероводородом и сернистым газом. Это дало возможность проводить реакцию сжигания сероводорода до сернистого газа при высоких температурах и скоростях на первой, термической ступени процесса, а реакцию взаимодействия между сероводородом и сернистым газом проводить в более благоприятных для сдвига равновесия вправо низкотемператур- ных условиях на термокаталитических ступенях.
Газ, поступающий на установку регенерации серы после абсорбционного отделения, состоит в основном из сероводорода с примесями непро- реагирдвавшего метана и инертных компонентов исходного природного газа, а также небольших количеств сероуглерода, уносимых газовым потоком из абсорбционной установки.
Давление газа 0,20—0,23 МПа обусловливается суммой всех сопротивлений установки регенерации вплоть до дымовой трубы. Объем
поступающего газа регулируется специальными клапанами, назначение которых заключается еще и в том, что они регулируют давление во всей предыдущей технологической линии, начиная с реакционных печей и до входа в регенерационную установку.
Очень важно обеспечить правильную подачу на установку воздуха, объем которого зависит в первую очередь от состава газа, идущего на рекуперацию. Количество кислорода в нем должно обеспечить сгорание одной трети сероводорода до сернистого газа, а также полное сгорание метана и сероуглерода. Таким образом, от правильного соотношения между количествами поступающих на установку воздуха (кислорода) и газа зависит эффективность ее работы. Это соотношение автоматически поддерживается специальным регулятором.
Однако измерение подачи как воздуха, так и газа производится по их объему, а не по массе, что обеспечивало бы более точное стехиометрическое соотношение реагентов.
Массовое же содержание реагентов в единице объема газа зависит от давления и температуры, а массовое содержание кислорода в единице объема воздуха — от его давления, температуры и влажности. Все эти переменные величины могут оказывать существенное влияние на стехиометрическое соотношение реагентов. Но имеется один главный критерий, определяющий правильность соотношений поступающих на регенерацию компонентов. Он заключается в том, что если соотношение газ: воздух соответствует стехиометрическому значению, то отношение объемов сероводорода и сернистого газа на всех стадиях процесса должно быть равным 2.
Определение точности регулировки соотношений газ : воздух дает анализ хвостовых газов установки. Если анализ показывает, что в этих газах соотношение сероводород : сернистый газ более 2, то это значит, что воздух на регенерацию подается в недостаточном количестве, а если менее 2, то в избытке. Регулировка соотношения газ: воздух может осуществляться либо автоматически, с включением в систему надежного газоанализатора, либо периодически вручную.
Технологическая схема регенерации серы представлена на рис. 80. На первой, термической ступени гаэ сжигается с расчетным количеством воздуха в камере сгорания при температуре до 1300 ℃. Камера соединена с горизонтальным двухходовым жаротрубным котлом-утилизато- Р°м. Проходя дымогарные трубы котла, газы охлаждаются до 250- 290 ℃, при этом часть серы конденсируется и через серный гидрозатвор отводится в сборник 13. В котле-утилизаторе вырабатывается пар давле- нием 1,6-1,8 МПа. Обычно устанавливаются два котла, позволяющие пРи необходимости выводить один из них на ремонт. В случае понижения Давления воздуха, затухания пламени или понижения уровня воды в котле автоматически прекращается подача газа и воздуха в камеру сгорания.
Перед вводом на первую каталитическую ступень, необходимо по возможности полно удалить из газа серу, что достигается охлаждением
Рис. 80. Принципиальная технологическая схема регенерации серы из сероводорода: 7 — котел-утилизатор; 2 — первый конденсатор; 3, 7 — вспомогательные печи; 4 — первый конвертор; 5 — второй конденсатор серы; 6 — первый каплеуловитель； 8 — второй конвертор; 9 — третий конденсатор; 10 — второй каплеуловитель; 11 — печь конечного сжигания; 12 — дымовая труба; 13 — сборник серы; 14 — насос для серы; 15 — воздуходувка.
его в конденсаторе 2 до 160—190 ℃. Конденсатор представляет собой вертикальный трубчатый теплообменник. Горячие газы проходят по трубкам и нагревают воду, поступающую в межтрубное пространство, вырабатывая пар давлением 0,5 МПа. Жидкая сера со дна конденсатора через гидрозагвор отводится в сборник 13.
Прежде чем поступить в первый конвертор 4、газы должны быть нагреты до 210-250 ℃. Это делается по двум причинам: во-первых, необходимо предотвратить возможность конденсации серы на катализаторе, что привело бы к его отравлению, а во-вторых, в первом конверторе выгоднее вести процесс при более высокой температуре, что при некотором снижении степени превращения обеспечивает высокую скорость процесса.
Подогрев газов как перед первым, так и перед вторым конвертором осуществляется во вспомогательных печах J и 7 за счет сгорания части сероводорода, отбираемого из газа, идущего на рекуперацию. При этом предусматривается, что общая подача воздуха (в печь сжигания и во вспомогательные печи) должна стехиометрически соответствовать всему количеству газа, поступающего на установку.
В конверторе 4, заполненном катализатором — бокситом (или активной А12О3), происходит реакция между сернистым газом и сероводородом, протекающая с небольшим выделением теплоты, вследствие чего выходящие из конвертора газы имеют температуру 300—340 ℃.
В случае конденсации серы на катализаторе он перестает работать, а температура его начинает снижаться, В этом случае необходимо поднять температуру слоя катализатора до 280 ℃. При хорошо работающем катализаторе разница между температурами входящего и выходящего газа может достигать 90—100 ℃. Отток серы со дна конвертора при этом происходить не должен.
Из первого конвертора газы направляются во второй конденсатор серы 5. Его назначение и конструкция аналогичны первому конденсатору. Однако ввиду более низкой энтальпии входящих в него газов и необходимости охладить их до более низкой темературы давление вырабатываемого в нем пара составляет 0,35 МПа. Возможно более полное удаление серы из газов после первой ступени каталитического окисления имеет важное значение для повышения общей степени превращения сероводорода в серу. Поэтому после второго конденсатора газы проходят каплеуловитель 6 — цилиндрический аппарат, заполненный кольцами Рашига и обогреваемый проходящими в нем паровыми трубками. В этом аппарате капельки уносимой газом серы задерживаются насадкой, а жидкая сера через гидрозатвор стекает в сборник 13.
Снижение содержания серных паров в газе, идущем во второй конвертор, позволяет вести в нем процесс при пониженной температуре, не опасаясь конденсации серы на катализаторе.
Газы после каплеотделителя подогреваются во второй вспомогательной печи 7 (такой же, как и печь 3) до температуры 225—280 ℃ и поступают во второй конвертор 8. Чем меньше сероводорода сжигается во второй вспомогательной печи, тем меньшее количество его проходит только одну каталитическую ступень, а следовательно» повышается общая степень превращения. Устройство и назначение второго конвертора аналогичны первому, но рабочая температура в нем ниже на 50— 100 ℃. Более низкая температура способствует сдвигу равновесия реакции между сероводородом и сернистым газом в сторону образования серы, а снижение ее скорости не оказывает особого отрицательного влияния, так как большая часть превращения сероводорода уже произошла на предыдущих стадиях. Поэтому и выделение теплоты во втором конверторе намного ниже чем в первом, а разность температур газов на выходе и входе в него составляет лишь 15—20 ℃. Увеличение этой разности указывает н& то, что катализатор первого конвертора начинает терять активность и во втором конверторе возрастает количество конвертируемого сероводорода.
Газы из второго конвертора поступают в третий конденсатор 9, где охлаждаются до 125—145 ℃. В рубашке этого конденсатора подогре- вается вода, идущая на питание всех предыдущих аппаратов, где вырабатывается пар. После третьего конденсатора газ, пройдя каплеулови- тель /0 (аналогичный 6), направляется в печь конечного сжигания 11. В нем содержится не более 3% сероводорода в сумме с сернистым газом, а так как при точном выдерживании всех параметров процесса объемное соотношение между сероводородом и сернистым газом должно быть 1 2 то н остаточное содержание сероводорода в газе после рекуперации серы не должно превышать 1%.
Печь конечного сжигания - горизонтальная, цилиндрическая, диа- метром около 3 м и длиной до 6 м, футерована внутри огнеупорным кирпичом. В торцевую стенку печи вмонтированы горелки, работающие на природном газе. Назначение печи - сжечь до сернистого газа
сероводород, непрореагировавшии на установке регенерации серы, и другие токсичные вещества, которые могут содержаться в хвостовых газах. Для этого в печи конечного сжигания постоянно горит природный газ, а продукты горения с температурой 450-550 ℃ через дымовую трубу 12, выбрасываются в атмосферу.
Регенерированная на установке сера перекачивается с помощью насоса 14 в расходную емкость и, благодаря своей высокой чистоте, направляется непосредственно на синтез сероуглерода.
На некоторых установках регенерации серы (например, разработанной НИОГазом) сжигание сероводорода предусматривается только в одной точке — камере сгорания. Это позволяет отказаться от подогрева газа перед каталитическими ступенями с помощью вспомогательных печей и значительно упрощает технологическую схему, а также систему контроля и управления процессом.
По этой схеме (рис. 81) отходящие после абсорбции газы поступают в камеру сгорания термической системы 1. Воздух для сжигания сероводорода подается воздуходувкой 2. Температура горения в топке — 1200-1300 ℃. Теплота продуктов сгорания используется в котловой части первой ступени для выработки пара давлением 1,3—1,6 МПа. Охлажденные до 300 ℃ газы поступают в конвертор первой каталитической ступени 3, заполненный катализатором — активной А120з.
В результате экзотермической реакции между сероводородом и сернистым газом тампература газов, проходящих первый конвертор, возрастает. Охлаждение их и конденсация паров серы, образовавшихся в термической и первой каталитической ступенях, осуществляются
Пар 0,4 МПаПар 0,4 МПаРис. 81. Принципиальная технологическая схема регенерации серы:Рис. 81. Принципиальная технологическая схема регенерации серы:/ — камера сгорания котла-утилизатора； 2 — воздуходувка; 3 — первый конвертор; 4 — теплообменник; 5 — первый конденсатор-генератор； 6 — второй конвертор; 7 — второй конденсатор-генератор； 8 — сероуловитель； 9 —гидрозатворы; 10 — сборник серы; 11 — насос./ — камера сгорания котла-утилизатора； 2 — воздуходувка; 3 — первый конвертор; 4 — теплообменник; 5 — первый конденсатор-генератор； 6 — второй конвертор; 7 — второй конденсатор-генератор； 8 — сероуловитель； 9 —гидрозатворы; 10 — сборник серы; 11 — насос.nnmdou опзои 3nnmdou опзои 3
Пар 0,4 МПа
Пар 0,4 МПа
Рис. 81. Принципиальная технологическая схема регенерации серы:
Рис. 81. Принципиальная технологическая схема регенерации серы:
/ — камера сгорания котла-утилизатора； 2 — воздуходувка; 3 — первый конвертор; 4 — теплообменник; 5 — первый конденсатор-генератор； 6 — второй конвертор; 7 — второй конденсатор-генератор； 8 — сероуловитель； 9 —гидрозатворы; 10 — сборник серы; 11 — насос.
/ — камера сгорания котла-утилизатора； 2 — воздуходувка; 3 — первый конвертор; 4 — теплообменник; 5 — первый конденсатор-генератор； 6 — второй конвертор; 7 — второй конденсатор-генератор； 8 — сероуловитель； 9 —гидрозатворы; 10 — сборник серы; 11 — насос.
nnmdou опзои 3
nnmdou опзои 3
162
сначала в теплообменнике „газ—газ'* 4, а затем в конденсаторе-генераторе 5, вырабатывающем пар давлением 0,4 МПа. Жидкая сера через гидрозатворы 9 от всех аппаратов отводится в сборник 10 и оттуда пе・ рекачивается насосом 11 в отделение синтеза сероуглерода.
Подогретые в аппарате 4 газы направляются на вторую каталитическую ступень в конвертор 6, аналогичный конвертору 3.
Охлаждение газов после второй каталитической ступени производится в конденсаторе-генераторе 7, также как в конденсаторе 5】а затем газы проходят сероуловитель 8. Далее газы могут направляться либо в печь дожигания, либо на специальную установку для доочистки их от сероводорода.
9. ДООЧИСТКА ГАЗОВ ПОСЛЕ УСТАНОВКИ РЕГЕНЕРАЦИИ СЕРЫ
На описанных выше установках термического и каталитического окисления сероводорода и других серусодержащих газов максимальная степень превращения в серу может достигать 96%. Практически же они работают со степенью превращения 94—95%. Это означает, что на каждую выработанную тонну сероуглерода приходится сбрасывать в атмосферу после печи дожигания около 100 кг сернистого газа. В целях защиты окружающей среды возникла необходимость значительного сокращения выбросов сернистого газа. Для более полной очистки газа предлагается много технических решений. Все они преследуют главным образом экологические цели, так как расходы на доочистку газов значительно превышают стоимость дополнительно регенерируемой серы.
Все известные способы доочистки серусодержащих газов можно разделить на три основные группы.
К первой группе относятся методы, предусматривающие еще одну дополнительную ступень очистки газов перед их дожиганием, основанную на каталитической реакции между 甘2 s и S02 при температуре 125-135 °C:
метод Сульфен, основанный на проведении реакции при температуре 130—150 ℃ с применением в качестве катализатора активного оксида алюминия; используется на установках производства серы очень большой мощности (до 1 млн.т/год);
метод ФИН (французского института нефти), или Клаусполь 1500, основанный на жидкофазной каталитической конверсии сероводорода в среде полиэтиленгликоля в присутствии катализатора — натрие- в°й соли бензойной кислоты; опыт эксплуатации этого метода не дал положительных результатов, степень очистки не превышала 40% при сильной коррозии оборудования;
метод СВА, являющийся модификацией известного процесса Клауса и использующий одну термическую и три каталитические ступени с катализатором из оксида алюминия (при этом каждая каталитическая Ступень периодически меняет порядковый номер); выход серы повы- тается до 98,5—99,5 при сравнительно небольших капитальных затратах.
Ко второй группе относятся способы, предусматривающие перед дожиганием дополнительную каталитическую ступень, где при добавке восстановительного газа (Н2, СО) происходит восстановление S02 до сероводорода с последующей его абсорбцией селективным абсорбентом. Эти методы (Биво, Scot, Тренкер・Н2s и др.) однотипны по технологической схеме и отличаются применением различных катализаторов или работают при разных температурах.
К третьей группе принадлежат методы улавливания сернистого ангидрида после печи дожигания. К ним примыкают методы, решающие проблемы очистки от S02 больших объемов дымовых газов котельных, сжигающих сернистое топливо, отходящих газов цветной металлургии и др. Обычно применяются мокрые методы, основанные на поглощении сернистого ангидрида щелочными раствбрами и суспензиями в абсорберах. Установки этого типа требуют значительных капитальных затрат, применяются только для очистки больших объемов газов и не могут иметь практического значения для доочистки хвостовых газов сероуглеродных производств.
В СССР разработан сравнительно простой способ доочистки хвостовых газов, относящихся ко второй группе описанной выше классификации и основанный на каталитическом гидрировании сернистых соединений (S02) в сероводород с последующим улавливанием его путем абсорбции трикалийфосфатом. Схема установки представлена на (рис. 82).
Газ на печь дожиганияГаз на печь дожиганияРис. 82. Принципиальная технологическая схема доочистки от серусодержащих газов：Рис. 82. Принципиальная технологическая схема доочистки от серусодержащих газов：ILlTbMQ9Q nnhDdB工 S8^0E30OXILlTbMQ9Q nnhDdB工 S8^0E30OX
Газ на печь дожигания
Газ на печь дожигания
Рис. 82. Принципиальная технологическая схема доочистки от серусодержащих газов：
Рис. 82. Принципиальная технологическая схема доочистки от серусодержащих газов：
ILlTbM
Q9Q nnhDdB工 S8^0E30OX
ILlTbM
Q9Q nnhDdB工 S8^0E30OX
1 — камера восстановительного горения; 2 — смеситель; 3 — конвертор； 4 — котел- утилизатор； 5 — скруббер; 6, 10, 11, 20 — насосы; 7, 16 — аппараты воздушного охлаждения； 8 — абсорбер； 9 — сборник； /2 — десорбер; 13 — теплообменник; /4, 17 — холодильники; 15 - выносные кипятильники； ?8, 19 - сепараторы.
Восстановительный газ получается за счет конверсии метана в горелке восстановительного горения 7. В смесителе 2 поступающий на доочистку (после установки регенерации серы) газ смешивается с горячим восстановительным газом и нагревается до 320 ℃. Смесь газов поступает в конвертор 3, где сернистые соединения на алюминий-кобальт-молиб- ценовом катализаторе восстанавливаются до сероводорода. Теплота газового потока используется в котле-утилизаторе 4, вырабатывающем пар давлением 0,4 МПа. Затем газы охлаждаются до 40 ℃ водой, циркулирующей по замкнутому циклу с помощью водяного насоса 6 через аппарат воздушного охлаждения 7 и скруббер 5. Часть воды выводится в отдувочную колонну (на схеме не показана) для поддерживания в воде постоянной концентрации растворенного сероводорода.
В тарельчатом абсорбере 8 сероводород и часть углекислоты поглощаются 10% раствором трикалийфосфата (ТКФ), подаваемым в верхнюю часть колонны. Очищенный от сероводорода газ направляется в печь дожигания для сжигания остаточного сероводорода с последующим рассеиванием через дымовую трубу. Насыщенный сероводородом раствор ТКФ насосом 11 подается в десорбционную колонну 丿2, снабженную выносными кипятильниками 15. Десорбция раствора ТКФ ведется насыщенным водяным паром при 130 ℃. Регенерированный раствор ТКФ охлаждается в теплообменнике『3 и холодильнике 14 и стекает в сборник 9, откуда насосом 10 вновь подается в абсорбционную колонну 8.
Газы после десорбера 12 состоят в основном из сероводорода и оксида углерода. Они охлаждаются в аппарате воздушного охлаждения 16 и холодильнике 7 7)а затем в сепараторах 28 н?9 отделяются от водного конденсата и направляются в термическую ступень отделения регенерации серы.
Водный конденсат насосом 20 подается в виде флегмы на орошение десорбционной колонны 12 и частично на орошение верхней части абсорбционной колонны 8.
6, 10. ХРАНЕНИЕ И ТРАНСПОРТИРОВКА СЕРОУГЛЕРОДА
Сероуглерод, получаемый по метановому способу, хранится так же, как и на ретортных и электротермических сероуглеродных производствах, в специальных складах, в стальных баках объемом 50-100 м3, под слоем воды.
Схема слива-налива сероуглерода с замкнутым циклом по воде показана на рис. 83. Прием сероуглерода ведут в баки 7, заполненные водой. Поступающий сероуглерод вытесняет воду через переливную линию в емкость для воды 2. С целью сокращения расхода воды, а главное, Для уменьшения количества сточных вод, загрязненных сероуглеродом, воду из емкости 2 используют многократно для передачи сероуглерода потребителям. С помощью насоса 3 вода под давлением подается в один из сероуглеродных баков. Давление, создающееся в этом баке, определяется высотой, на которую поднимется сероуглерод, и сопротивлением
трубопровода, идущего к потребителю. Величина допустимого давления устанавливается технологическим регламентом.
Транспортировка сероуглерода на большие расстояния осуществляется в железнодорожных цистернах, предназначенных для перевозки бензина или легких нефтепродуктов, но без нижнего сливного устройства.
С 1 января 1984 г. в странах СЭВ введен стандарт СЭВ 2963—81 на сероуглерод техничесетй синтетический, В СССР он был внедрен путем внесения изменения №1 в ГОСТ 19213-73. В стандарте СЭВ имеется требование, согласно которому содержание кислорода в газовом прост- ранстве железнодорожных цистерн после слива из них сероуглерода должно быть не выше 2%. Обеспечить это требование возможно лишь при условии реконструкции существующей ныне системы слива-налива как у производителей, так и потребителей сероуглерода. Для слива и налива сероуглерода предприятия оборудуются специальными пунктами, удаленными от складов на расстояние не менее 50 м.
В соответствии с изменением №1 к ГОСТУ 19213-73 слив сероуглерода должен осуществляться по следующей схеме (рис, 84). При постановке цистерны на пункт к арматуре на ее крышке I подсоединяются трубопроводы подачи азота ,#", слива сероуглерода „б** и воздушная линия „в,!. Давлением азота с газораспределительного пункта 2 сероуглерод из железнодорожной цистерны передавливается в один из баков склада. Давление азота должно быть постоянно во времени, а величина его не должна превышать 0,07 МПа. Это обеспечивается регулятором давления 4 и предохранительным клапаном 5, которые устанавливаются на газораспределительном пункте. После полного опорожнения цистерны линии подачи азота и отвода сероуглерода перекрьшаются. Избыточное давление азота стравливается в атмосферу через воздушник и огне- преградитель 3 до величины 0,03 МПа. Одновременно берется проба на содержание кислорода в азоте, затем отсоединяются сероуглеродная и азотная линии; крышка цистерны закрьшается защитным колпаком и пломбируется. Цистерна вывозится эа пункт слива и отправляется производителю.
Налив сероуглерода в цистерны со складов сероуглеродных производств осуществляется аналогичным образам. К арматуре крышки 7 присоединяются трубопроводы подачи воды ,3м и налива сероуглерода
Сероуглерод из баков склада давлением воды до 0,3 МПа передается в железнодорожную цистерну* При этом газ (азот) из цистерн через воздушник выбрасывается в атмосферу.
Внедрение описанной выше схемы слива-налива сероуглерода предусматривает оснащение арендуемых у МПС СССР железнодорожных цистерн для перевозки сероуглерода стационарными крышками взамен съемных, применявшихся ранее* Стационарная крышка снабжена арматурой для подсоединения трубопроводов, подведенных к сливо-наливному пункту. Заполнение и опорожнение цистерны по этой схеме возможно без ее разгерметизации.
Улучшение условий, а также повышение безопасности слива и налива сероуглерода обеспечивает внедрение замкнутого одкла по азоту (рис. 85). По этой схеме слив или налив сероуглерода осуществляется следующим образом. Азот компрессором 3 из газгольдера мокрого типа 4 может подаваться либо в складскую емкость 2, либо в железно- дорожную цистерну I, на которой установлена стационарная крышка с арматурой. По окончании операции слива-налива стравленный или вытесненный из газового пространства цистерны азот возвращается в газгольдер, пройдя предварительно адсорбер 5, где улавливаются пары сероуглерода, содержащиеся в азоте.
Рис. 34. Схема слива-налива сероуглерода с применением азота, без разгерметизации：7 — стационарная крышка； 2 — газораспределительный пункт； 3 — огнепрегради- тель； 4 — регулятор давления; 5 — предохранительный клапан;。— азотная линия;6 - линия слива сероуглерода； в - воздушная линия; г - лнння налнва сероуглерода； d — водяная линия.Рис. 34. Схема слива-налива сероуглерода с применением азота, без разгерметизации：7 — стационарная крышка； 2 — газораспределительный пункт； 3 — огнепрегради- тель； 4 — регулятор давления; 5 — предохранительный клапан;。— азотная линия;6 - линия слива сероуглерода； в - воздушная линия; г - лнння налнва сероуглерода； d — водяная линия.
Рис. 34. Схема слива-налива сероуглерода с применением азота, без разгерметизации：
7 — стационарная крышка； 2 — газораспределительный пункт； 3 — огнепрегради- тель； 4 — регулятор давления; 5 — предохранительный клапан;。— азотная линия;
6 - линия слива сероуглерода； в - воздушная линия; г - лнння налнва сероуглерода； d — водяная линия.
Рис. 34. Схема слива-налива сероуглерода с применением азота, без разгерметизации：
7 — стационарная крышка； 2 — газораспределительный пункт； 3 — огнепрегради- тель； 4 — регулятор давления; 5 — предохранительный клапан;。— азотная линия;
6 - линия слива сероуглерода； в - воздушная линия; г - лнння налнва сероуглерода； d — водяная линия.
Рис. 85. Схема слива-иалива сероуглерода с применением замкнутого цикла по азоту：
? 一 железнодорожные цистерны； 2 - складская емкость сероуглерода； 3 - компрессор； 4 — газгольдер; 5 - адсорбер.
ГЛАВА 7
РЕГЕНЕРАЦИЯ СЕРОУГЛЕРОДА В ПРОИЗВОДСТВЕ
ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН
Основная доля производимого в стране сероуглерода потребляется в производстве вискозных (гидаателлюлозных) волокон. Сероуглерод, вступая во взаимодействие с щелочной целлюлозой^образует ксантогенат целлюлозы (см. гл. 1). Расъ воренный в разбавленной щелочи ксантогенат целлюлозы используется в качестве прядильного раствора в производстве вискозного шелка, штапельного волокна, корда и целлофана. Одним из побочных продуктов ксантогенирования является тритиокарбонат натрия Na? CS3.
При формовании вискозных волокон, основанном. на разложении ксантогената целлюлозы серной кислотой, происходат выдепение основного количества сероуглерода：
С6Н9О4—°—C《；Na] + 九Н2sО4^CSz 十 ^NaHSO4 +[C6Hi0O5]n
При этом разлагаются и те побочные продукты ксантогенирования
Na2 CS3 + H2SO4 Na3 S04 + H2 S + CS2
N%S+H2 so4 f Na2 s(\ + H2 s
которые образуют дополнительные количества сероуглерода и сероводород.
При температуре осадительной ванны, в которой происходит разложение ксантогената целлюлозы, и при последующей отделке волокна весь сероуглерод переходит в парообразное состояние, причем в значительных количествах. При производительности штапельного агрегата 25-40 т/сутки количество сероуглерода, выделяющегося из жгута, может достигать 4Q—6 т/сутки. Выбрасывать такое количество сероуглерода в атмосферу с вентиляционными выбросами недопустимо как в целях экономии ценного сырья, так и в целях экологии.
Наиболее простой способ регенерации сероуглерода, методом прямой кондее сации, применяется при отделке штапельного жгута. Последний, выходя из прядильной машины, содержит до 45-60% сероуглерода от общего количества, израсходованного при ксантогенированни.
Принципиальная технологическая схема регенерации сероуглерода при отделке штапельного жгута приведена на рис. 86.
Штапельньй жгут входит в желоб 1 и выходит из него через гидравлические затворы, создающие герметизацию желоба. Длина желоба - 15-25 м, время пребывания в нем жгута - 10-20 с. Жгут даижется в желобе над слоем горячей воды, в паровом пространстве, при температуре 95-100 ℃. При этом сероуглерод не попадает в воду и не уходит с ней в канализацию.
Выделившиеся из жгута пары сероуглерода вместе с парами воды проходят по еледов ательно трубчатый холодил ы<ик 2 и дополнительный холодильник 3, где Происходит их конденсация. Затем в аппгфате 4 разделяются жидкости - сероуглерод и вода. Вода сбрасывается в канализацию через ловушку 7, а сероуглерод, пройдя щелочную колонку 5, стекает в сборник 6. Дополнительный холодильник 8 служит для улавливания сероуглерода, нескондагсировавшегосяв аппаратах 2 и 5.
Вместо желоба целесообразнее применять герметически закрытые фарфоровые или фаолитовые трубы. При этом выделение паров сероуглерода в производственное помещение исключается.
Очистка газовоздушных смесей осуществляется на специальных установках газоочистки по более совершенному способу.
Очистка технологических газовоздушных смесей штапельных производств. Основное количество сероводорода и с^юуглерода выделяется при формовании
Рис- 86. Принципиальная Жгут с прядильной матинь! технологическая схема регенерации сероуглерода при отделке штапельного жгута:j
/ — желоб； 2 — предварительный холодильник; 4 — сборник-отделитель； 5 — колонка со щелочью; 6 — бак для сероуглерода; 7 — ловушка для сероуглерода; 8 — газовый холодильник; 9 — вентилятор; Z — пары CS2; 〃 一 жидкий CS/
к отделке штапельного волокна. Для того чтобы получить газовоздушные смеси (ГВС) с возможно более высокими концен» трациями сероводорода и сероуглерода, штапельные агрегаты снабжены двух-
№
5
g
Л п
*0^9
I
II
7
постоянном отсосе воздуха от агрегата
режимной вентиляцией. Она позволяет при
направлять концентрированные ГВС на установку газоочистки. При усиленном отсосе, автоматически включающемся с нарушением (открыванием) капсюляции секции агрегата, часть вентвыбросов с низкой концентрацией сероводорода и сероуглерода выбрасывается через высотную трубу в атмосферу.
На установку газоочистки направляются также вентвыбросы от аппаратов ксантогенировалия, дегазации пластификационной ванны и от установки очистки
сточных вод.
Очистку технологических выбросов проводят в два этапа - сначала от сероводорода, а затем от сероуглерода. Наилучшие результаты очистки от сероводорода дают „мокрые” способы хемосорбции различными поглотителями с окислением сероводорода до элементарной серы. Один из самых распространенных способов основан иа окислении сероводорода кислородом воздуха в щелочном растворе хинона. Схематически можно представить этот процесс, как идущий в три стадии.
1. Хемосорбция сероводорода содовым раствором:
H?S + Na2 co
NaHS + NaHCOs
2. Окисление гидросульфида натрия хиноном:
О + Н2о
NaHS + о
НО《^°” 十 S + NaOH
3. Окисление гидрохинона до хинона кислородом воздуха:
но^2^он + 力Oz—。
О 十 Н2О
Последняя реакция лежит в основе регжерации поглотительного раствора.
Повышенный расход щелочных реагентов обусловливается протеканием по- ^чной реакции окисления гидросуль4ида до тиосульфата
2NaHS + 2О2
Na2S2O3 +Н20
хемосорбцией СО2 из воздуха
СО3 +Na3CO3 + H2OСО3 +Na3CO3 + H2O2NaHCO32NaHCO3
СО3 +Na3CO3 + H2O
СО3 +Na3CO3 + H2O
2NaHCO3
2NaHCO3
и нейтрализацией аэрозоля серной кислоты, поступающей с газовоздушной смеоью. Чтобы снизить в поглотительном растворе содержание бикарбоната в него до- оавляется щелочь. pH поглотительного раствора зависит от соошошеиия конц史. траций карбоната н бикарбоната н находится в пределах 9,4-9,7*
Кислород, содержащийся в ГВС, окисляет гидрохинон до хииона, т. е. происходит авторегенерация раствора. Но при концентрациях сероводорода в ГВС свьь ше 05 г/м* требуется дополнительная продувка поглотительного раствора сжатым воздухом. Элементарная сера выводится из поглотительного раствора в виде пены путем флотации.
Принципиальная технолошческая схема очистки ГВС от сероводорода представлена на рис. 8 7.
Паровоздушная смесь, поступающая на очистку, проходит скруббер 1 (или горизонтальную воздухоочнстательную камеру), орошаемый поглотительным раствором н промывной водой. Примерный состав поглотительного раствора (в кг/м3) ： Na3 СО3 - 10-50; NaHCO3 - 10-13; Na3 S3O3 一 100-180; гидрохинон - 0,45-1,0. Очищенная от сероводорода до остаточной концентрации 0-20 мг/м* ГВС через каплеуловитель 2 направляется на установку очистки от серо- углерода. Отработанный раствор после скруббера через гидрозатвор 3 поступает в циркуляционный сборник 4, куда добавляются свежие рааворы гидрохинона из бака 8 и соды нз бака 9. В циркуляционном сборнике 4 происходит также фдо- тация серы. Из сборника 4 насосом 7 раствор направляется в вертикальный регенератор 6, где продувается сжатым воздухом, предварительно очищенным от масла. В нем происходит регенерация поглотительного раствора н освобождение его от серной пены. Свежий раствор через регулятор уровня пены 5 вновь направляется в скруббер I, а серная пена, пройдя фильтрацию, поступает в виде серной пасты в отделение плавления. Таким образом осуществляется замкнутый цикл циркуляции поглотительного растаора.
Интерес представляет схема дв ух ступенчатой очистки от сероводорода с двумя самостоятельными контурами циркуляции поглотительного растаора. При этом йа первой ступени поддерживается более низкий pH раствора, что уменьшает расход щелочных реагентов на образование гипосульфита. Щелочные реагенты вводятся на вторую ступень, а часть растаора со второй ступени передается на первую.
Регенерация сероуглерода. Гаэовоздушная смесь, очищенная от сероводорода, направляется на установку регенерации серо-Регенерация сероуглерода. Гаэовоздушная смесь, очищенная от сероводорода, направляется на установку регенерации серо-Газовоздушмая смесьГазовоздушмая смесьРис. 87* Принципиальная технологическая схема очнсткн ГВС от сероводо* рода：Рис. 87* Принципиальная технологическая схема очнсткн ГВС от сероводо* рода：^жать/и воздух^жать/и воздух1 — скруббер; 2 - каплеуловитель; 3 — гидро затвор； 4 — циркуляционный сборник； 5 — регулятор уровня пены; 6 - регенератор； 7 — иасос;8 - бак для приготовления раствора гидрохинона； 9 -' бак для приготовле-1 — скруббер; 2 - каплеуловитель; 3 — гидро затвор； 4 — циркуляционный сборник； 5 — регулятор уровня пены; 6 - регенератор； 7 — иасос;8 - бак для приготовления раствора гидрохинона； 9 -' бак для приготовле-ния раствора соды.ния раствора соды.
Регенерация сероуглерода. Гаэовоздушная смесь, очищенная от сероводорода, направляется на установку регенерации серо-
Регенерация сероуглерода. Гаэовоздушная смесь, очищенная от сероводорода, направляется на установку регенерации серо-
Газовоздушмая смесь
Газовоздушмая смесь
Рис. 87* Принципиальная технологическая схема очнсткн ГВС от сероводо* рода：
Рис. 87* Принципиальная технологическая схема очнсткн ГВС от сероводо* рода：
^жать/и воздух
^жать/и воздух
1 — скруббер; 2 - каплеуловитель; 3 — гидро затвор； 4 — циркуляционный сборник； 5 — регулятор уровня пены; 6 - регенератор； 7 — иасос;
8 - бак для приготовления раствора гидрохинона； 9 -' бак для приготовле-
1 — скруббер; 2 - каплеуловитель; 3 — гидро затвор； 4 — циркуляционный сборник； 5 — регулятор уровня пены; 6 - регенератор； 7 — иасос;
8 - бак для приготовления раствора гидрохинона； 9 -' бак для приготовле-
ния раствора соды.
ния раствора соды.
Рис* 88. Принципиальная технологическая схема очистки ГВС от сероуглерода:7 — адсорбер； 2 — конденсатор первой ступени; 3 — разделитель фаз; 4 — конденсатор второй ступени; 5 — сепаратор； 6 — счетчик сероуглерода； 7 - сборник; 8 — огнепреградите- ли;夕—клапаны.углерода. Метод очистки основан на адсорбции се- роуперода из ГВС активным углем (АУ) в стационарном слое с последующей десорбцией серо、 угл叩ода острым паром н его конденсацией. Способ обеспечивает достаточно полную очистку ГВС (остаточная концентрация сероуглерода -до 50 мг/м3) и позволяет вести процесс в достаточно широком диапазоне концентраций сероуглерода. Прн содержании сероуглерода в ГВС более 4 r/м' обеспечиваетсяРис* 88. Принципиальная технологическая схема очистки ГВС от сероуглерода:7 — адсорбер； 2 — конденсатор первой ступени; 3 — разделитель фаз; 4 — конденсатор второй ступени; 5 — сепаратор； 6 — счетчик сероуглерода； 7 - сборник; 8 — огнепреградите- ли;夕—клапаны.углерода. Метод очистки основан на адсорбции се- роуперода из ГВС активным углем (АУ) в стационарном слое с последующей десорбцией серо、 угл叩ода острым паром н его конденсацией. Способ обеспечивает достаточно полную очистку ГВС (остаточная концентрация сероуглерода -до 50 мг/м3) и позволяет вести процесс в достаточно широком диапазоне концентраций сероуглерода. Прн содержании сероуглерода в ГВС более 4 r/м' обеспечиваетсяАзот ПарАзот Пар9：9：В атмосферу8 напорную линию * ) газовоздушной ° “ смеси 'В атмосферу8 напорную линию * ) газовоздушной ° “ смеси 'xgp mpg・6gxgp mpg・6g9 (азобоз- Л^Х-Е如“品9 (азобоз- Л^Х-Е如“品Вдысот-\ В атмосферуВдысот-\ В атмосферу魏嶽3廖魏嶽3廖смесь >□смесь >□РекуператРекуператВодный конденсат В канализациюВодный конденсат В канализациюрентабельность работы установки, включая расходы на очистку от сероводорода.В качестае адсорбента используются микропористые активные угли марки АРГ-2 и СКТ-3, обладающие Достаточно высокой динамической активностью по сероуглероду н прочностью. Отработанный уголь периодически просеивается нрентабельность работы установки, включая расходы на очистку от сероводорода.В качестае адсорбента используются микропористые активные угли марки АРГ-2 и СКТ-3, обладающие Достаточно высокой динамической активностью по сероуглероду н прочностью. Отработанный уголь периодически просеивается н
Рис* 88. Принципиальная технологическая схема очистки ГВС от сероуглерода:
7 — адсорбер； 2 — конденсатор первой ступени; 3 — разделитель фаз; 4 — конденсатор второй ступени; 5 — сепаратор； 6 — счетчик сероуглерода； 7 - сборник; 8 — огнепреградите- ли;夕—клапаны.
углерода. Метод очистки основан на адсорбции се- роуперода из ГВС активным углем (АУ) в стационарном слое с последующей десорбцией серо、 угл叩ода острым паром н его конденсацией. Способ обеспечивает достаточно полную очистку ГВС (остаточная концентрация сероуглерода -до 50 мг/м3) и позволяет вести процесс в достаточно широком диапазоне концентраций сероуглерода. Прн содержании сероуглерода в ГВС более 4 r/м' обеспечивается
Рис* 88. Принципиальная технологическая схема очистки ГВС от сероуглерода:
7 — адсорбер； 2 — конденсатор первой ступени; 3 — разделитель фаз; 4 — конденсатор второй ступени; 5 — сепаратор； 6 — счетчик сероуглерода； 7 - сборник; 8 — огнепреградите- ли;夕—клапаны.
углерода. Метод очистки основан на адсорбции се- роуперода из ГВС активным углем (АУ) в стационарном слое с последующей десорбцией серо、 угл叩ода острым паром н его конденсацией. Способ обеспечивает достаточно полную очистку ГВС (остаточная концентрация сероуглерода -до 50 мг/м3) и позволяет вести процесс в достаточно широком диапазоне концентраций сероуглерода. Прн содержании сероуглерода в ГВС более 4 r/м' обеспечивается
Азот Пар
Азот Пар
9：
9：
В атмосферу
8 напорную линию * ) газовоздушной ° “ смеси '
В атмосферу
8 напорную линию * ) газовоздушной ° “ смеси '
xgp mpg・6g
xgp mpg・6g
9 (азобоз- Л^Х-
Е如“品
9 (азобоз- Л^Х-
Е如“品
Вдысот-\ В атмосферу
Вдысот-\ В атмосферу
魏嶽3廖
魏嶽3廖
смесь >□
смесь >□
Рекуперат
Рекуперат
Водный конденсат В канализацию
Водный конденсат В канализацию
рентабельность работы установки, включая расходы на очистку от сероводорода.
В качестае адсорбента используются микропористые активные угли марки АРГ-2 и СКТ-3, обладающие Достаточно высокой динамической активностью по сероуглероду н прочностью. Отработанный уголь периодически просеивается н
рентабельность работы установки, включая расходы на очистку от сероводорода.
В качестае адсорбента используются микропористые активные угли марки АРГ-2 и СКТ-3, обладающие Достаточно высокой динамической активностью по сероуглероду н прочностью. Отработанный уголь периодически просеивается н
частично пополняется свежим.
Классический процесс регенерации осуществляется по четырех фазному циклу: адсорбция, десорбция, сушка угля горячим свежим воздухом н охлаждение
утя холодным воздухом.
За последнее время получил распространение н двухфазный цикл: адсорбция с одновременной сушкой н охлаждением угля за счет повышения температуры и влажности поступающей в адсорбер ГВС и десорбция. Работа по двухфазному циклу позволяет повысить производительность каждого адсорбера в полтора раза, а также снизить капитальные н эксплуатащюнные затраты на 1 т регенерированного
сероуглерода.
Принципиальная технолошческая схема установки регенерации сероуглерода представлена на рис. 88.
Газовоздушиая смесь, очищенная от сероводорода, поступает в адсорбер /, наполненный активным углем н после очистки от сероуглерода сбрасывается в атмосферу. После насыщения угля подачу ГВС прекращают и наминают десорбцию острым паром. Отогнанный сероуглерод с парами воды проходит конденсатор J ступени - трубчатый холодильник 2, охлаждаемый водой. На первой ступени происходит конденсация воды и частично паров сероуглерода. В разделителе фаз 3 жидкости (вода и сероуглерод) отделяются от газообразной фазы (пары сероуглерода) ,которая направляется в конденсатор II ступени 4, охлаждаемый рассолом, где происходит дополнительная конденсация сероуглерода.
Жидкая фаза из аппаратов 3 н 4 стекает в сепаратор 5, в котором происходит разделение сероуглерода и воды. Регенерированный сероуглерод, пройдя счетчик 6, собирается в сборнике 7, авода сбрасывается в канализацию.
Время адсорбции (в ч) можно определить по формуле: (7ад 4
(^ =声10
где G - количество загруженного в адсорбер угля, т； ад — динамическая активность угля, т. е. допустимая степень его насыщения, % (масс.) ; К-количество ГВС, поступающей в адсорбер, м3/ч; с - концентрация сероуглерода в ГВС на входе, г/м3.
Практически время адсорбции определяется по появившемуся за слоем угля проскоку сероуглерода, который не должен превышать 50 мг/м3 в очищенном воздухе.
Перед десорбцией и после ее окончания адсорбер продувают азотом в течение 5-10 мин во избежание образования в нем взрывоопасных смесей. После продувки содержание кислорода в адсорбере не должно превышать 5%.
Десорбцию сероуглерода ведут острым паром при одновременной подаче в рубашку адсорбера глухого пара. Температура слоя угля не должна превышать 110-115 °C.Время десорбции тдес (в мин) можно рассчитать по формуле：
L2G q
где G - количество угля в адсорбере, т； 0 — расход пара на один адсорбер, т/ч; 7= (ан- ак)/ан - степень десорбции; 〃$ °к - степень насыщения угля сероуглеродом до начала и после окончания десорбции, % (масс).
На практике дк принимают равной нулю, а следовательно, 7= 1. Количество газовоздушной смеси, подлежащей очистке, обьино составляет несколько сотен тысяч кубометров в 1 ч, а пропускная способность одного адсорбера ограничена его габаритами. Поэтому установки регенерации сероуглерода оснащаются расчетным числом адсорберов, располагаемых в два ряда.
Переключение адсорберов с насыщения на продувку азотом и десорбцию осуществляется системой автоматаческого управления.
Газовоздушная смесь, поступающая в адсорберы, содержит небольшие остаточные количества сероводорода, который на активном угле, обладающем каталитическими свойствами, окисляется до серной кислоты и серы：
H2S+ 2О2 г Н2 SO4
2H2s +О2 —> 2S+ 2Н2О
Во время десорбции незначительная часть сероуглерода может подвергаться гидролизу с вьщелением сероводорода CS2 + 2Н2О f СО2 + 2H2S который также окисляется до серной кислоты и серы.
Серная кислота и сера ухудшают адсорбционные свойсла активного угля. Поэтому каждый адсорбер один раз в 1,5-2 месяца отмывается от серной кислоты водой и один раз в 1-1,5 года - от серы слабым раствором щелочи.
Серная кислота оказывает коррозионное воздействие на аппаратуру, требующую специальной защиты, а также применения высоколегированной нержавеющей стали.
Установки регенерации сероуглерода относятся к особоопасным. Опасность обусловливается возможностью аварийных утечек сероуглерода в производстве!^ ное помещение, образованием взрывоопасных смесей в адсорберах, самовозгоранием активного угпя в адсорберах из-за постепенного накопления в нем большого количества измельченного угля. Адсорберы в случае повышения в них температуры продуваются азотом и заполняются водой.
Рекуперация сероуглерода на других вискозных производствах (шелк, кор, целлофан) может осуществляться на аналошчных установках. О диако концентрация сероуглерода в ГВС, поступающих с этих производств, обычно значительно ниже, чем со штапельных. Поэтому и рентабельность их может быть обеспечена не всегда.
ГЛ AB A 8
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНА ТРУДА В ПРОИЗВОДСТВЕ СЕРОУГЛЕРОДА
Независимо от способа получения сероуглерода все его производства относятся к особоопасным по причинам： высокой токсичности сероуглерода и сероводорода; особой пожароопасности сероуглерода, имеющего очеть низкую температуру вспышки и самовоспламенения; способности сероуглерода электризоваться; способности сероуглерода и сероводорода образовывать в смеси в воздухом взрывоопасные концентрации в широких пределах.
Ь ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ СЕРОУГЛЕРОДНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Сероуглерод. Относится к сильнодействующим ядовитым веществам (СДЯВ). Пары сероуглерода оказывают вредное влияние главным образом на нервную систему.
Различают острые и хронические отравления сероуглеродом.
Острые отравления наступают при концентрации сероуглерода в воздухе 1000-2000 мг/м3 и выражаются в появлении сильных головных болей и тошноты. При более высоких концентрациях или при длительном пребывании в такой атмосфере наступает расстройство чувствительности, головокружение, переходящее в наркоз с последующим психическим возбуждением. Концентрацию в 1500 мг/м3 принято считать н епереносимой, концентрацию в 10 г/м3 смертельной.
Предельно-допустимая концентрация (ПДК) паров сероуглерода в воздухе производственных помещений в различных странах установлена от 10 до 60 мг/м3. В Советском Союзе ПДК сероуглерода в воздухе производственных помещений составляет 1 мг/м3.
Длительная работа в атмосфере с концентрацией сероуглерода выше пр едельно-допустимой может привести к хроническим отравлениям, которые проявляются в различных формах нервных и психических расстройств.
Рекомендуются следующие меры по оказанию первой помощи при интоксикации сероуглеродом: вьшос пострадавшего на свежий воздух; покой； тепло (теплые грелки и теплое питье) ； длительное вдыхание кислорода; при нарушении дыхания — искусственное дыхание методом „poт-в-poт^^ или poт-в-нoc^^; при тяжелых формах отравления пострадавшие г оспитализируются.
Транспортировка больного на машине в бессознательном состоянии разрешается только в сопровождении врача; стабильное положение больного — на боку.
Сероводород* Чрезвычайно ядовитый газ, оказывающий при концентрациях в воздухе свыше 1000 мг/м3 почти мгновенное действие на организм, сопровождающееся потерей сознания и судорогами. В случае особо высоких концентраций наступает быстрая смерть от паралича дыхательных центров.
Малые концентрации сероводорода, начиная с 1 мг/м3, легко ощущаются органолептически лишь до известного предела, после чего наступает притупление обоняния или его потеря. Опасные концентрации сероводорода (свыше 1000 мг/м3) почти не ощутимы, и это является одной из причин острых отравлений сероводородом на производстве. Острые отравления часто сопровождаются ушибами вследствие падения при потере сознания. *
При концентрациях ниже 1000 мг/м3 сероводород вызывает раздражение слизистых оболочек глаз, ощущение рези в глазах, светобоязнь.
В практике эксплуатации сероуглеродных производств случаи хронических отравлений сероводородом неизвестны.
Первая помощь при острых отравлениях сероводородом заключается в немедленном перемещении пострадавшего на свежий воздух, медицинский кислород. В более тяжелых случаях — искусственное дыхание. При заболеваниях глаз 一 примочки 3% борной кислотой.
Предельно-допустимая концентрация сероводорода в воздухе производственных помещений — 10 мг/м'.
Сернистый газ. В основном раздражает слизистые оболочки и верхние дыхательньге пути, вызывая кашель, чихание, слезы. Вследствие этого уже при незначительных концентрациях человек вынужден покинуть опасную зону или надеть противогаз. Поэтому случаи острого, а тем более хронического отравления сернистым газом на производстве сероуглерода неизвестны.
Серная пыль. Вызывает раздражение слизистой оболочки глаз, Развивающиеся конъюктивиты не длительны и не столь остры, как при действии сероводорода. Резь в глазах и конъюнктивиты обусловливаются кислотностью серы. Защитным средством являются герметичные очки.
Первая помощь — промывка глаз 2% содовым раствором.
МЕРЫ ИНДИВИДУАЛЬНОЙ ЗАЩИТЫ
Эти меры не устраняют опасности и вредности на производстве и являются дополнительными к другим, о которых будет сказано ниже. Но они являются основными средствами защиты от отравлений и заболеваний.
Предвзрительные медицинские осмотры поступающих на сероуглеродное производство работников с целью определения соответствие состояния их здоровья специфическим условиям труда. Лица, имеющие противопоказания, для работы на сероуглеродном производстве не допускаются.
Периодические профилактические медицинские освидетельствования работающих с целью своевременного выявления и предупреждения профзаболеваний. В медосмотре обязательно участие специалиста-невропатолога. Периодичность осмотров — один раз в шесть месяцев.
Обеспечение лиц, занятых непосредственно в производстве сероуглерода, бесплатным лечебно-профилактическим питани- ем по специальному рациону, утвержденному Минздравом СССР. Цель
спецпитания 一 нейтрализация действия вредностей, влияющих на здоровье работающих.
Спецодежда и обувь. Все занятые непосредственно в производстве во время работы должны пользоваться специальной одеждой я обувью, выдаваемой бесплатно по нормам^утвержденным Госкомите- том по труду и согласованным с ЦК профсоюза.
Противогазы. Каждый работающий на сероуглеродном производстве должен иметь личный противогаз, уметь им пользоваться и содержать его в исправном состоянии, своевременно заменять фильтрующие коробки.
Необходимо иметь в виду, что совершенствование аппаратурного оформления сероуглеродных производств исключило возможность постоянных утечек сероуглерода и сероводорода в рабочие зоны, но они возможны в аварийных случаях и, как правило, происходят внезапно. Это притупляет чувство опасности у работающих. Поэтому администрация предприятий и контролирующие органы должны строго следить за тем, чтобы каждый работник имел при себе исправный личный противогаз. Наиболее подходящей для защиты от вредностей сероуглеродного производства является коробка промышленного противогаза марки Б КФ, предназначенная для защиты от кислых газов, паров органических растворителей, дыма и тумана. Время защитного действия определяется по проскоку. При появлении под маской малейшего запаха следует немедленно заменить коробку.
В тех случаях, когда предполагается работа в атмосфере с высокими концентрациями вредных веществ или при недостаточном содержании кислорода, необходимо применять шланговые противогазы с принудительной подачей воздуха или кислородные изолирующие приборы. В экстренных случаях шланговый противогаз собирается из большого количества гофрированных трубок от о&>гчных фильтрующих противогазов. Шланг противогаза для забора воздуха выбрасывается за пределы загазованной зоны.
ПОЖАРООПАСНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ СЕРОУГЛЕРОДНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Сероуглерод. Взрывоопасность сероуглерода характеризуется следующими показателями: температурой вспышки, пределами взрываемости паров в воздухе, температурой самовоспламенения, скоростью распространения пламени, способностью образовьшать электростатическое электричество.
Температура вспышки паров. Это минимальная температура жидкости, при которой ее пары образуют с воздухом смесь, способную воспламеняться от источника воспламенения. Температура вспышки паров сероуглерода 一 минус 30 ℃.
Пределы взрываемости паров в в оздухе выражаются температурами либо концентрациями паров. Нижним температурным пределом взрываемости называется та минимальная, а верхним — та
максимальная температура жидкости, при которой насыщенные пары ее с воздухом, в замкнутом объеме, образуют смесь, способную воспламеняться при поднесении к ней источника воспламенения.
Концентрации паров при нижнем или верхнем температурных пределах называются нижним или верхним концентрационными пределами взрываемости. Температурные пределы взрываемости сероуглерода составляют минус 50 ℃ — плюс 26 ℃. Концентрационные пределы взрываемости сероуглерода — 1,0 — 50% (об.) или в массовых концентрациях —34— 1700 г/м .
На пределы взрываемости сероуглерода повышение давления до 1,0 МПа заметного влияния не оказывает. Уменьшение давления ниже атмосферного сначала незначительно изменяет пределы взрываемости; при более высоком вакууме пределы сближаются, и, наконец, достигается такое разрежение, при котором распространение пламени невозможно, независимо от концентрации паров сероуглерода. Повышение температуры смеси расширяет пределы взрываемости.
Понижение содержания кислорода в смеси сужает пределы взрываемости. Минимально необходимое содержание кислорода в паровоздушной смеси, при котором возможно ее воспламенение, определенное по эмпирической формуле для сероуглерода?составляет 3,75% (об.). В лабораторных условиях было определено, что при содержании кислорода в смеси с сероуглеродом до 5% (об.) она не воспламеняется.
Влияние паров воды на пределы взрываемости видно из рис. 89.
Диоксид углерода и азот обладают аналогичным флегматизирующим эффектом.
В реакционной смеси совместно с парами сероуглерода могут находиться и другие горючие компоненты. В этом случае пределы воспламенения сложной газо- и паровоздушной смеси известного состава можно найти по формуле Ле-Шателье:
100
6 S cn
где c - предел воспламенения (ннжний или верхний), % (об.); & , & ,…，кп - концагграция горючих компонаиов в горючей часта смеси, причем к】+%^ + ••• + + jtrt = 100%; с】， с2,..., сп - соответствующие пределы воспламенения чистых компонентов смеем»% (об.).
При разбавлении горючей смеси инертным газом предел воспламенения можно подсчитать по формуле:
100 + С 100 - Б
где сб - предел воспламшшня (нижний) с балластом, % (об.); Б - содержание балласта (инертного газа), % (об.).
Температура самовоспламенения. Это та температура, при нагревании до которой смесь паров сероуглерода с воздухом спо-
Рис- 89. Зависимость пределов взрыва- ® емости сероуглерода от содержаяия ◎ 48 паров воды:N
/ — область взрывоопасных концен- °§ траций; 2 — область безопасных кон- §* центраций.§J2
собна самовоспламеняться. Она не £ является постоянной, а зависит от § 伤 способа определения, давления и § концентрации горючего.§.
Значения ее, приводимые в ^ ^ литературе, колеблются от 90 до 150 ℃, а по стандарту СЭВ 2963—81 она принята равной 120 ℃.
Скорость распространения пламени. Чем она больше, тем значительнее сила взрыва. Скорость зависит от состава горючей смеси, формы, объема и размеров сосуда, по которому смесь распространяется. В трубах она примерно удваивается. Максимальная скорость распространения пламени горящих паров сероуглерода равна 48,5 см/с.
Способность образовывать электростатическое электричество, т. е. приобретать заряд при трении, распределении струи, при ударе ее о твердую поверхность. Особо опасными считаются жидкости с диэлектрической постоянной е = 2+3. К ним относится и сероуглерод, диэлектрическая постоянная которого равна 2,65.
Сероводород. Пределы взрываемости — 43—45,5% (об.). Температура самовоспламенения равна 246 ℃.
Метан. Пределы взрываемости — 5,0-15,0% (об.) . Температура самовоспламенения составляет 537 ℃.
На производстве сероуглерода важнейшими условиями пожарной безопасности являются мероприятия по предотвращению образования взрывоопасных смесей и устранению источников инициирования взрыва.
Предотвращение образования паро- и газовоздушных взрывоопасных смесей. Взрывоопасные паро и газовоздушные смеси в производствах сероуглерода могут при определенных условиях образоваться как е производственных помещениях, так и внутри технологической аппаратуры.
К основным мероприятиям по предотвращению образования взрывоопасных смесей в производственных помещениях относятся следующие.
Обеспечение герметизации технолог ическог о оборудования и трубопроводов. Герметизация оборудования дол- 畑^ обеспечиваться правильным выбором и применением уплотнитель- ного материала (прокладок) фланцевых соединений и их конструкцией. В качестве прокладочного материала находит применение паронит (ГОСТ 481—58) , который устойчив к химическому действию продуктов производства сероуглерода и выдерживает температурные колебания От минус 50 ℃ до плюс 200 ℃.
Сероуглеродные производства располагают разветвленной сетью технологических трубопроводов, неплотности в которых могут послу- жить причиной г азовыделений, а следовательно, и аварий. Их проектиро- ванне и эксплуатация должны соответствовать Правилам устройства и безопасной эксплуатации трубопроводов для горючих, токсичных и сжиженных газов” (ЛГУ—69) , а также „Инструкции по проектированию технологических стальных трубопроводов 尸у до 10 МПа" (СН527-80).
Все технологические трубопроводы в зависимости от физико-химических свойств и рабочих параметров (давления и температуры) транспортируемых веществ подразделяются на группы и категории.
Для трубопроводов, по которым транспортируются вредные вещества 1 и 2 класса опасности, установлена группа Аа и 1 категория . независимо от давления и температуры перемещаемого продукта. Сероуглерод относится ко второму классу опасности.
К таким трубопроводам предъявляются самые жесткие требования при их проектировании (выбор материала трубопроводов, типа уплотнительной поверхности фланцев, запорной арматуры, материала прокладок) м при эксплуатации (периодичность и способы контроля толщины стенок трубопроводов, контроль за герметичностью фланцевых соединений) .
Выдерживание параметров процесса в соответствии с требованиями технологических регламентов и оперативное принятие мер в случае отклонения параметров от норм. В связи с особой опасностью сероуглеродных производств технологические регламенты для них утверждаются начальником ВПО МХП или его заместителем. На основании регламента по каждому рабочему месту составляются производственные инструкции. Знание инструкций обслуживающим персоналом периодически проверяется.
Исто чни ком загазованности могут яв итьс я к ана- лизационные тра пы. В случае неисправности их гидрозатворов газы из канализационной сети будут проникать в производственные помещения и образовывать взрывоопасные смеси с воздухом.
На сероуглеродных производствах должен осуществляться систематический контроль за загазованностью производствен- ннх помещений по графику, утвержденному главным инженером предприятия и согласованному с местными органами санитарного надзора. Контроль может осуществляться путем лабораторных анализов или с помощью автоматических газоанализаторов.
Важным средством предотвращения загазованности является бесперебойно работающая эффективная приточно-вытяжная вентиляция.
Все зги мероприятия имеют не только противопожарное значение, но и обеспечивают надлежащее санитарное состояние во всех рабочих помещениях сероуглеродных производств.
Образование паро- и газовоздушных смесей внутри технологическо- го оборудования производства сероуглерода может привести к взрывам
с тяжелыми последствиями. Такие смеси могут образоваться: при пуске оборудования после ремонта; при остановке на ремонт и во время ремонта; при длительном простое оборудования, когда в него через неплотности в результате создавшегося разрежения может подсосаться воздух.
Для предотвращения образования взрывоопасных смесей внутри аппаратов останавливаемое оборудование и трубопроводы должны быть освобождены от сероуглерода перед вскрытием. При этом аппараты и трубопроводы отглушаются от коммуникаций сероуглерода, сероводорода и природного газа. Приступать к их ремонту можно только после получения результатов анализов на содержание в аппаратах сероуглерода, сероводорода, природного газа, которое не должно превышать ПДК. Если предстоит работа внутри аппарата, который продувался инертным газом, то его нужно продуть воздухом с доведением содержания кислорода в аппарате до атмосферного.
РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРОДУВКЕ ОБОРУДОВАНИЯ
После остановки оборудования, удаления из него продуктов, отключения от коммуникаций, через которые продукт может попасть в аппарат, производят продувку паром или инертным газом (азотом) . Предпочтение отдается пару, так как он благодаря высокой температуре способствует более полному удалению продуктов из аппаратуры. Время продувки (или необходимое количество пара, инертного газа) определить расчетным путем можно только ориентировочно. Поэтому окончание продувки определяют по содержанию горючих веществ в продувочном газе на выходе из аппарата (при продувке перед пуском — по содержанию кислорода).
При остановке на ремонт ретортного или электротермического производства продувке паром подлежат дистилляционные системы, конденсаторы сероуглерода, адсорберы, а также, в случае необходимости, емкости склада сероуглерода и сероуглеродные линии. Газовые линии и газгольдер продувают азотом.
Перед пуском все вышеперечисленное оборудование (кроме емкостей склада сероуглерода и конденсаторов, которые заполняются водой) продувается азотом досодержаниякислорода на выходе не более 2% (об.).
Подготовка к пуску, пуск, а также остановка производства серо- У1 лерода из метана и серы являются еще более ответственными операциями, так как оборудование связано в единую технологическую схему, нмеет сравнительно большие объемы и содержит значительные количест- Ва сероуглерода и сероводорода.
Поэтому в технологических регламентах производства подробно Слагаются： основные правила плановой остановки производства; пра- вкпа аварийной остановки всего производства, его отдельных стадий н аппаратов; правила сдачи оборудования в ремонт, подготовки и про- ВеДения ремонтов оборудования и коммуникаций; правила приемки
и пуска оборудования в эксплуатацию после его остановки и ремонта； правила пуска всего производства в эксплуатацию после остановки на ремонт.
8Л.МЕРЫ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ПЫЛЕВОЗДУШНЫХ ВЗРЫВООПАСНЫХ СМЕСЕЙ НА СКЛАДАХ СЕРЫ
Взвешенная в воздухе серная пыль взрывоопасна. Нижний концентрационный предел ее взрываемости может колебаться в широких пределах Например, беззольная сухая пыль серы фракции 850 мкм имеет нижнир предел взрываемости -2J г/м3, а взвешенная в воздухе пыль молотой серы фракции 150 мкм — 17,6 г/м3.
На складах серы при ее разгрузке из вагонов, перевалке и загрузке в плавители выделяется много пыли. Однако опыт эксплуатации серо углеродных производств показал, что концентрация серной пыли не складах серы не достигает взрывоопасных значений. Но может случить ся, что локальный ,pcnon6K,s серной пыли в отдельном участке склад；, вызовет встряхивание пыли, осевшей на полу и строительных конструк циях, с образованием взрывоопасной смеси в большом объеме. Поэтому на складах серы нельзя допускать скоплений пыли в опасных количествах.
Приближенно концентрацию пыли можно определить по формуле:
c=hSd/V
где с - концентрация пыли, г/м3 ;.Л - толщина слоя пыли на поверхности, см; S — площадь поверхности помещения, покрытая пылью, см2; d — насыпная плотность пыли, г/см3; V - объем складского помещения, м3.
Сравнив нижний концентрационный предел взрываемости данной пыли с полученной по расчетным данным концентрацией, можно определить возможность взрыва пыли в помещении.
Переход на транспортировку и хранение серы в расплавленном (жидком) состоянии полностью исключает возможность взрывов сер ной пыли.
МЕРЫ УСТРАНЕНИЯ ИСТОЧНИКОВ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Источниками воспламенения взрывоопасной смеси могут быть: разряды статического электричества; открытое пламя; электрооборудование, устройство которого не отвечает требованиям взрывозащиты; удар и трение.
По способности образовывать заряды статического электричества к особоопасным жидкостям относится сероуглерод^ имеющий е = 2£5. Защита от искровых разрядов статического электричества считается удовлетворительной, если исключается возможность искровых разрядов с энергией 0,4—0,5 Вт. Основной мерой устранения опасности образования статического электричества является заземление. Необходимо заземлять все металлические конструкции аппаратов, резервуары, транс
цортеры, сливо-наливные устройства, трубопроводы. Параллельно идущие трубопроводы, находящиеся на расстоянии 10 см друг от друга, соединяют перемычками через каждые 20 м для выравнивания электрического потенциала. При наливе сероуглерода в цистерны, бочки и другие емкости в случае применения резиновых шлангов их снабжают металлическими наконечниками, которые соединяют медной проволокой, обвитой по шлангу, с трубопроводом. Наконечники изготавливают из металла, не дающего искру при ударе. Нельзя допускать появления свободно падающей струи, шланг или сифон должны быть опущены до дна и налив должен осуществляться под слой жидкости. Чтобы исключить разряды статического электричества, в первоначальный момент заполнения резервуара скорость подачи сероуглерода по трубопроводу не должна превышать 0,5 м/с.
Открытое пламя опасно при несоблюдении правил проведения огневых работ, которые на взрывоопасных участках разрешаются только в исключительных случаях и по специально разработанному плану, согласованному со службами техники безопасности, газоспасательной и пожарного надзора и утвержденному главным инженером предприятия.
Все огневые работы проводятся по соответствующим инструкциям. Персонал работающей смены, во время которой производятся огневые работы, должен знать, на каких объектах они производятся.
Разрешение на проведение огневых работ оформляется только на один рабочий день, а в последующие дни переоформляется заново.
Электрооборудование должно соответствовать требованиям, предъявляемым к электрооборудованию для категории веществ ПС и группы Т5. Помещения, где может выделяться сероуглерод, относятся к классу В"а.
Соответствующие требования предъявляются и к переносным светильникам. Пользоваться не проверенными светильниками категорически запрещается!
Причиной воспламенения взрывоопасной смеси могут служить искры, возникающие при ударах. Поэтому полы во взрывоопасных помещениях выполняются из неискрящегося материала. Вентиляторы должны быть искробезопасного исполнения. Инструмент для ремонтных работ не должен давать искр.
Причиной взрывов и пожаров могут явиться молнии, поэтому во время грозы продувать аппаратуру с выбросом продувки в атмосферу, а также производить налив сероуглерода в железнодорожные цистерны не допускается.
&7“ СРЕДСТВА ТУШЕНИЯ ПОЖАРОВ
Р&злившийся и захоревшийся сероуглерод тушат тонкораспыленной струе京 воды с помощью пожарного ствола-распылителя. Это предотвра- В&ет его разбрызгивание, а следовательно, и расширение зоны горения и Увеличение загазованности.
Абсорбционное масло тушить водой нельзя, так как, обладая мень. шей плотностью по сравнению с водой, оно всплывает на поверхность и продолжает гореть. Струей воды можно даже увеличить очаг пожара. Нельзя тушить струей воды электрооборудование, находящееся под напряжением, так как вода является хорошим электропро водником.
Для обеспечения тушения пожаров производство сероуглерода оборудовано закольцованной сетью пожарных водопроводов низкого и высокого давления. Для ликвидации небольших очагов загорания обычно применяют внутренние пожарные краны с заранее присоединенными к ним пожарными рукавами и стволами-распылителями.
Ав тематическая установка пожаротушения состоит из системы обнаружения пожара и системы подачи воды. Система обнаружения собрана из трубопроводов, заполненных сжатым воздухом. На трубопроводе в местах возможного очага пожара смонтированы спринклерные головки, отверстия которых закрыты специальными ампулами. При повышении температуры до 70 ℃ ампула лопается, и воздух начинает выходить из системы. Падение давления воздуха в трубопроводе служит импульсом для подачи светового и звукового сигнала в операторскую и автоматической подачи воды из пожарного водопровода высокого давления в систему пожаротушения. Она состоит из трубопроводов с распылительными форсунками, расположенными над аппаратами и в местах наиболее возможного загорания.
Вся установка пожаротушения разбита на несколько зон. Для предотвращения лишнего расхода воды, а главное, снижения ее напора в работу включается только та зона, где произошло загорание.
Склады сероуглерода оборудованы дренчерной системой пожаротушения, вода в которую подается автоматически или вручную. На складах практически исключен источник воспламенения сероуглерода. Система служит в основном для залива слоем воды аварийно разлившегося сероуглерода, что предотвращает его испарение и создание взрывоопасной среды.
Рациональным средством пожаротушения на сероуглеродном производстве является огнегасительная пена. Растекаясь по поверхности горящей жидкости, пена изолирует ее от пламени, вследствие чего прекращается поступление паров в зону горения. Пена практически не электро- проводна, безвредна для людей.
В качестве огнегасительного средства для ликвидации загорания внутри аппаратов также применяются азот и водяной пар. Их огнегасящие свойства основаны на разбавлении ими воздуха в зоне огня.
Водяной пар применяется также как средство, предупреждающее воспламенение при пропуске горючего нагретого продукта через неплотности аппаратуры и трубопроводов; струя пара, подаваемого к месту пропуска^ изолирует вытекающий продукт от воздуха и предупреждает его загорание.
ЛИКВИДАЦИЯ АВАРИЙ, СВЯЗАННЫХ С УТЕЧКОЙ СЕРОУГЛЕРОДА И СЕРОВОДОРОДА НА ТЕРРИТОРИИ ПРЕДПРИЯТИЙ
Наиболее вероятными местами аварийных утечек сероуглерода могут явиться линии: слива сероуглерода из отделения синтеза в склад; подачи сероуглерода-сырца со склада в отделение дистилляции; подачи сероуглерода со склада в железнодорожные цистерны и в химические цеха; подачи сероуглерода со складов газоочистных установок на склад сероуглерода, а также пункты слива и налива сероуглерода в железнодорожные цистерны.
Аварийные утечки сероводорода могут происходить: из газгольдера; из трубопроводов подачи сероводорода на установку регенерации серы; от воздушников гидрозатворов ретортных и электротермических производств.
Заводы химических волокон располагают разветвленной сетью трубопроводов сероуглерода, расположенных на эстакадах. Необходимо систематически контролировать состояние толщины стенок магистральных трубопроводов. Во время передачи по ним сероуглерода под давлением должно осуществляться визуальное наблюдение.
Для принятия оперативных мер по ликвидации аварии, связанной с утечкой сероуглерода или сероводорода, руководствуются специальным планом ликвидации аварий. Прогнозирование' зон поражения осуществляется по следующей методике.
Глубина проникновения опасных концентраций ядовитых веществ в результате производственных аварий, связанных с их утечкой, определяется по формуле: е
RT&2 假
где R - глубина проникновения газовой волны, км; Q - количество ядовитых веществ, поступающих в приземный слой воздуха, т/мин; с - концентрация ядовитого вещества, мг/м3; у - скорость ветра в приземном слое, м/с.
При определении опасных зон распространения паров ядовитых веществ различают непереносимые (“)и смертельные (сс) концентрации, Для паров сероугли)ода сн = 1500 мг/м3, сс = 10 000 мг/м3. Для сероводорода сн = 100 мг/м§ ,ес = 1 ООО мг/м3.
Ширина фронта газовой волны определяется по формуле:
В=0,5 ^0,8Я
где R - расстояние от источника гаэовыделений, км； В — ширина фронта газовой волны, км.
Количество испарившейся жидкости определяется по формулам:
а) для жидкостей
<2=1,67 Sps (5,38 + 4,1у )\^• КГ®
Здесь Q - количество испарившейся жидкости, т/мин； S - площадь разлива, м* ； р$ - давление насыщенного пара при температуре жидкости, мм рт. ст.; М - молекулярная масса жидкости; у - скорость ветра, м/с.
Площадь разлива принимается при условии, что разлившаяся жидкость покроет землю слоем толщиной 5 см.
S=G/0,05
где G - объем разлившейся жидкости, м3.
б) для газов:б) для газов:0=0,0159 胞 60=0,0159 胞 6
б) для газов:
б) для газов:
0=0,0159 胞 6
0=0,0159 胞 6
Здесь Q - количество газов (испарившейся жидкости), т/мин； f - площадь сечения отверстая истечения, см2; d — удельный вес жидкости; Н — давление истечения, мм вод ст.
При прогнозировании химически опасных зон следует исходить из возможности утечки всего количества жидкости или газа, находящихся: при сливоналивных операциях в железнодорожной цистерне; при аварии на складе — в складской емкости; в газголвдере; при аварии на трубопроводе сероуглерода из корпуса синтеза на склад принимать получасовую выработку; при аварии на линии сероводорода из корпуса синтеза на установку рекуперации серы — пятнадцатиминутную выработку сероводорода.
Пример расчета зои поражения. Определить размеры зон поражения в результате аварийного разлива цистерны с сероушеродом емкостью 50 т, если известны скорость ветра 1 м/с, температура воздуха 20 ℃.
Реш е ни е. Определяем количество испарившегося сероуглерода по формуле 0 = 1,67sps(5,38 十 $1⑺阿ТО * =
=1,67 ] 2；(к^ 297(5,38 -¥ 4,1-1)^76-W~8^ 0,325 т/мин
Глубина проникновения зараженного воздуха …2隐 а) с непереносимыми концентрациями cqx>углерода сн = 1500 мг/мэ
ГЛАВА 9
ЭКОНОМИКА СЕРОУГЛЕРОДНЫХ ПРОИЗВОДСТВ
В данной главе рассмотрены основы конкретной экономики сероугле- родных производств и приведены рекомендации по улучшению их хозяйственной деятельности. Научно-технический прогресс, интенсификация действующих производств, экономное расходование материальных и трудовых ресурсов - важнейшая задача, поставленная перед производственниками особенно остро на июньском (1985 г.) пленуме ЦК КПСС. Для претворения решений XXVII съезда партии в жизнь необходимо знание основ экономики производства и умение применять эти знания на практике.
Сероуглеродное производство обычно входит в состав комбинатов химических волокон или химических заводов, для которьк сероуглерод является полуфабрикатом, используемым на этих предприятиях.
Часть производимого сероуглерода реализуется в виде товарной продукции.
Хотя сероуглеродные производства работают по различной технологии, имеют неодинаковый состав основных фовдов и используют различные виды сырья, общие экономические закономерности для них одинаковы.
Все они относятся к материалоемким производствам, так как используемое сырье является главной статьей себестоимости сероуглерода.
ОСНОВНЫЕ ФОНДЫ СЕРОУГЛЕРОДНЫХ ПРОИЗВОДСТВ
Та часть производственных фондов, которая участвует во многих производственных циклах и переносит свою стоимость на готовый продукт по частям, называется основными фовдами предприятия.
Основные фонды сероуглеродных производств разделяются на несколько групп.
Оборудование, непо^едственно участвующее в технологическом процессе: аппаратура сероплавильного отделения и подготовки древес- ногс угля и природного газа, реакциовдые печи, аппаратура участков разделения газовой смеси и дистилляции, регенерации серы из сероводо- РОДа и т. д. В эту же группу включается подъемно-транспортное оборудование: транспортеры, краны, подъемники, лебедки.
Измерительные и регулирующие приборы и устройства, паборатор- ' нее оборудование и аппаратура.
I 3. Силовые машины и оборудование: паровые котлы, генераторы ：Тегптовой энергии, всевозможные двигатели, компрессоры, силовые I т^нсфсрматоры, холодильные установки и т. д.
Сооружения и передаточные устройства: мосты, эстакады, тонне- !叫 все виды дорог, насосные станции, бункера, цистерны для хранения сероуглерода и других жидких продуктов, газгольдеры, канализапион-
ные сети, сооружения связг (телефон), электросети, магистральные ' трубопроводы.
Транспортные средства, предназначенные для перемещения людей и грузов: железнодорожные цистерны, тракторы и тягачи, электрокары. автомобильный транспорт.
Производственные здания основных и вспомогательных цехов. лаборатории, а также все помещения, непосредственно обслуживающие производство 一 конторы, склады сырья и готовой продукции со всем I их внутренним устройством.|
Инвентарь, инструмент и прочие основные средства, которые слу жат не менее одного года и имеют стоимость не менее 50 руб.
Главными составными частями основных фондов сероуглеродаых производств являются 1, 2 и 6 группы. За последние『еды в связи с тех・ ническим прогрессом особенно возросли затраты на контрольно-измери^ тельную аппаратуру и средства автоматизации..
Соотношение различных групп основных фондов в общей сумме характеризует их структуру. Последняя для сероуглеродных произ водств может сильно различаться в зависимости от способа производст ва и от местных особенностей.
При проектировании сероуглеродных производств следует учитывать многие факторы, которые могут повлиять на величину капиталь 区 ных затрат при их строительстве, что в конечном счете скажется на себе , стоимости сероуглерода после пуска цеха в эксплуатацию. К 3THn ” факторам относятся климатические условия в месте размещения будущего производства, удаленность от сырьевых бяз, источники снаб жения всеми видами энергетики и ряд других. В местности с боле( холоднь!М климатом увеличиваются расходы на строительство и эксплу атацию зданий.
Очень важное значение приобретает рациональное решение вопросог размещения части оборудования вне зданий. С одной стороны, это сни жает затраты на строительство зданий и улучшает условия труда. Сокра щаются объемы помещений, где могут выделиться вредные вещества что приводит к уменьшению числа и мощностей вентиляционных уста иовок, на эксплуатацию которых расходуется значительная часть электроэнергии. Снижаются затраты и на отопление. С другой стороны возникает опасность аварий и перебоев в работе в зимний период из-зг недостаточно продуманной компоновки оборудования на открытом воз духе и ее тепловой изоляции.
В каждом конкретном случае вопросы размещения оборудования должны решаться с учетом экстремальных климатических условий данной местности.
Очень большое внимание при проектировании сероуглеродных производств следует обращать на будущие источники снабжения его электро- и теплоэнергией, водой, холодом, инертным газом. При отсутствии централизованного энергоснабжения, приходится предусматри
вать сооружение котельных,, холодильных установок, водонасосных станций, компрессорных. Из-за этого может резко возрасти стоимость различных видов энергетики, что неблагоприятно скажется на себестоимости сероуглерода.
Например, на действующих сероуглеродных производствах из-за неравных условии снабжения стоимость электроэнергии колеблется от 1,45 до 2,16 коп. за 1 квт • ч, а пара от 0,129 до 0,281 коп. за 1 МДж. Один кубометр воды обходится от 0,686 до 3,63 коп. Большая разница наблюдается и в стоимости инертного газа и холода.
Отдаленность сырьевых баз приводит к росту транспортных расходов и объемов складских помещений.
Во всех случаях строительство крупных производств с более высокой единичной мощностью основного оборудования снижает удельные капитальные затраты и повышает эффективность использования основных производственных фондов. Необходимо всегда стремиться, чтобы доля стоимости зданий и сооружений в структуре основных фондов се- роугпероддых производств снижалась. Для удешевления строительства следует исключить излишества в конструкциях, внедрять индустриальные методы строительства и, как было сказано выше, учитывая климатические условия, размещать часть основной аппаратуры вне зданий. Производственные площади должны быть использованы как можно полнее и рациональнее, но не в ущерб требованиям техники безопасности и охраны труда.
Аппаратура сероуглеродных производств работает в особо жестких условиях, при высоких температурах и с реагентами, оказывающими сильное коррозионное воздействие. Поэтому все аппараты и коммуникации должны быть выполнены из материалов, наиболее пригодных для работы в этих условиях в течение достаточно длительного времени. Иногда стоит пойти на удорожание стоимости оборудования, которое с лихвой окупится увеличением сроков его службы и надежностью в работе.
Длительность службы основных средств увеличивается также благодаря правильной эксплуатации и своевременному планово-предупре- дительному ремонту.
При этом текущий и средний ремонты на сероуглеродных производствах проводятся в течение всего года, а капитальный — один раз в год, с полной остановкой всего производстаа.
9・2. ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ МОЩНОСТИ СЕРОУГЛЕРОДНЫХ ПРОИЗВОДСТВ
Под производственной мощностью понимается максимальная способность завода (цеха) к выпуску продукции. Она характеризуется количеством сероуглерода, которое может быть изготовлено в течение года при наиболее полном использовании основных фондов, применении прогрессивной технологии, передовых методов организации труда и прогрессивных норм производительности оборудования.
Производственная мощность — величина переменная. Она растет по мере развития техники, совершенствования технологического процесса, улучшения организации производства и повышения квалификации рабочих и инженерно-технических работников. Доказательством этого служит неуклонный рост мощностей действующих сероуглеродных производств, значительно превзошедших предусмотренные проектами. Так, проектные мощности ретортных производств за годы их эксплуатации превзойдены на 20—25%, электротермических — на 10—15%, а метановых — более чем на 10%.
Мощность сероуглеродных производств определяется по ведущему участку — реакторному отделению, исходя из количества и типа установленных реакторов, фонда их рабочего времени и прогрессивных норм съема сероуглерода.
Съемом называется количество сероуглерода, полученного в среднем за рабочие сутки, с каждого реактора. Обычно рассчитывается q)e- днесуточный съем за месяц, квартал или год, так как технические отчеты по работе производства составляют ежемесячно, поквартально и в целом за год.
Для ретортных и электротермических производств среднесуточный съем определяется путем деления количества сероуглерода-сырца, поступившего на склад, на количество аппарато-суток, отработанных за этот период, и на переводной коэффициент из сырца в ректификат, принятый на данном предприятии. Этот коэффициент характеризует потери в массе продукта, которые происходят при дистилляции сероуглерода, и зависит главным образом от содержания серы в сероуглероде-сырце. Обычно переводной коэффициент устанавливается постоянным на предстоящий год работы на основании лабораторных анализов, определяющих среднее его значение за предьщущий год или квартал. На различных предприятиях он колеблется от 1,012 до 1,05. Для метановых производств перевода в ректификат не требуется.
Производственные мощности отрасли неуклонно расширяются путем мобилизации резервов на действующих заводах, а также за счет строительства новых, более совершенных предприятий, взамен морально и технически устаревших.
Для выявления резервов действующих производственных мощностей на каждом предприятии следует изучать результаты работы за каждый прошедший месяц, квартал или год и определять степень использования ведущего реакторного участка как во времени (экстенсивная нагрузка), так и по мощности (интенсивная загрузка). С целью определения степени экстенсивного использования реакторов составляется баланс времени их работы.
За исходную величину при расчете баланса принимается календарное время (365—366 суток). Из этого времени следует исключить все плановые простои основного оборудования. К ним относятся время полной ежегоднсй остановки всего производства на капитальный ремонт (обычно от 15 до 25 суток), а также все другие, предусмотренные графиками
ремонты, связанные с прекращением работы отдельных реакторов (чистки и смена реторт, чистки и планово-предупредительный ремонт электропечей, продувки змеевиков реакционных метановых систем и некоторые другие, заранее планируемые работы).
Путем вычитания из календарного времени всей суммы плановых простоев определяется плановый фонд времени работы оборудования. Обычно он составляет на ретортных производствах 320—340 суток, на электротермических — около 300 суток, а для реакционных систем метановых производств — 300—320 суток.
Кроме плановых простоев на производствах имеют место и внеплановые простои, возникающие из-за перебоев в снабжении сырьем, топливом, электро- и теплоэнергией и в результате аварий или различных неполадок, во время которых прекращается процесс синтеза сероуглерода. Простои могут быть вызваны вынужденным сокращением производства иЗ-за отсутствия сбыта сероуглерода, малой емкости складов и по другим организационным причинам. Вычитая из калевдарного фонда времени все виды плановых и неплановых простоев, получаем время фактической работы реакторов. Отношение времени фактической работы реакторов к калевдарному фонду времени называется коэффициентом экстенсивной загрузки оборудования 芻.Иногда Кэ определяется как отношение времени фактической работы к плановому фонду времени. В среднем по отрасли на ретортных производствах Кэ за последние 10-12 лет колеблется от 0,613 до 0,812, т. е. в течение года каждая установленная реторта продуктивно отрабатывала от 225 до 306 суток. При этом на отдельных производствах Кэ иногда достигал 0,860, что соответствует 314 рабочим суткам в году. Из этих данных следует, что ретортные производства работали с большой недогрузкой основного оборудования.
Даже несколько хуже обстояло дело с использованием во времени электропечей: Кэ для них колебался от 0,528 до 0,754, т. е. продуктивно каждая печь работала в году от 194 до 275 дней. Здесь также имеются большие резервы для значительного увеличения Кэ.
Г ораздо лучше используется во времени основное оборудование метановых производств, на которых Кэ изменялся в небольших пределах —от 0,865 до 0,896, т. е. каждый реактор в среднем за год отрабатывал от 315 до 327 суток, при проектных 300 сутках. Максимально же достигнутый Кэ на одном из производств составил 0,918 или 335 суток полезной работы в году.
Если коэффициент использования реакторов во времени Кэ определяется сравнительно просто, то значительно сложнее провести расчеты и сделать заключение о том, как используется основное оборудование сероуглеродных производств по мощности. Обычно об этом судят по достигнутому за отчетный период среднесуточному объему сероуглерода с каждого реактора, который на отдельных производствах может изменяться в очень широких пределах. В целом по отрасли среднесуточный съем с реторт составил в последние годы от 1850 до 2010, а максимально
достигнутый на одном из производств — 2160 кг. На электротермических производствах колебания величины съема были более резкие — от 5100 до 6120 кг, а максимальный достигал 6870 кг в сутки. Средняя выработка с каздой реакционной системы на метановых производствах составляла от 64,75 до 65,90 т, а максимальная — 6&30 т. в сутки.
Можно отметить тевденцию к неуклонному, с течением времени, росту съемов сероуглерода благодаря постоянному совершенствованию технологического процесса и повышению квалификации обслуживающего персонала. Так, за последнее десятилетие среднесуточные съемы сероуглерода возросли: по ретортам — на 7—8%, по электропечам — на Я-10%, по метановым производствам (за пятилетие), — на 1,5—3%.
Однако достигнутые съемы не являются максимальными, которые могло бы иметь данное производство и с которым можно было бы их сравнивать для определения степени использования оборудования по мощности. Поэтому определение коэффициента интенсивной загрузки оборудования Ки можно произвести лишь косвенным путем и довольно условно.
Наиболее достоверно величина К^ может быть рассчитана в виде отношения количества фактически переработанной в данных реакторах серы к тому количеству, которое могло бы быть переработано за тот же период при точном соблюдении установленных технологических параметров и оптимальном режиме подачи в реактор серы, древесного угля или природного газа.
Разберем расчет Ки на конкретном примере. Предположим, что на одаом из ретортных производств нормами технологического регламента установлено, что в каждую реторту должно дозироваться от 1800 до 2100 г серы в 1 мнн, или в q)eu- нем 1950 г/мин. Это соответствует переработке 2,8 т серы в сутки. Допустим, что за отчетный месяц время фактической работы всех реторт составило 840 суток, а количество серы, которую они должны были переработать согпасно норме технологического регламента:
840- 2,8= 2350 т
За этот период поступило на склад 1781 т сероуптерон&ректифнката (средн% суточный съем сероуглерода составил 2012 кг).
При фактической расходаой норме - 0,96 т серы на 1 т сероуглерода - иа его выработку пошло：
1781 • 0,96= 1710 т серы
Возврат серы нз сероуловнтелей составил в среднем 12% от количества поступившей серы в реторты или за месяц - 233 т.
Таким образом, за этот период из-за неточного соблюдения параметров технологического процесса н других нарушений технологииеского режима, было переработано лишь
1710+ 233= 1943 тсеры
Отсюда Kr, т. е. отношеине фактического количества переработанной серы к количеству, пр ед у смотр ени ом у нормой технологического регламента, составил:
К” 1943/2350= 0,827
По такой же схеме можно рассчитать коэф^мциент интенсивной загрузки основного оборудования злектритермического н метанового производства.
Количество серы, переработанной в реакторах, еще не позволяет точ- 山 судить о том, сколько из нее получилось сероуглерода. Часть серы неизбежно расходуется на образование побочных продуктов (сероводород сероокись углерода), уходит со шлаками, сгорает при чистках и Продувках аппаратуры. Некоторое количество синтезированного сероуглерода теряется при загрузках, чистках и продувках реакторов и на последующих стадиях технологического процесса — при дистиллировании, с отходящими газами, со сточными водами на складах, через воздушники и неплотности аппаратов, арматуры и коммуникаций.
Отношение количества сероуглерода-ректификата, поступившего на склад, к тому количеству, которое было синтезировано в реакторах, называется коэффициентом улавливания продукта Ку. На отдельных производствах/Гу колеблется в пределах от 0,94 до 0,98.
Общий коэффициент интенсивной загрузки всего оборудования Кобт получается умножением коэффициента интенсивной загрузки реторт на коэффициент улавливания:冗бщ =КцКу・
Определение и анализ коэффициентов использования оборудования во времени и по мощности позволяет не только оценивать эффективность работы различных заводов, но и разрабатывать конкретные пути к повышению их производительности.
МЕРОПРИЯТИЯ ПО УЛУЧШЕНИЮ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ МОЩНОСТЕЙ
Улучшение использования основного оборудования может идти во времени путем сокращения всех видов простоев и увеличения времени фактической работы оборудования. Значительные различия в съемах сероуглерода на однотипных производствах и тенденция к их общему росту указывает на наличие неиспользованных еще возможностей для дальнейшего совершенствования технологического процесса, а следовательно, для улучшения использования реакторов по мощности и повышения коэффициента интенсивной загрузки реакторов (/Ги). Увеличение съема сероуглерода достигается не только благодаря интенсификации работы реакторов, но и путем ликвидации или сокращения всех видов потерь синтезированного в них сероуглерода на дальнейших стадиях технологического процесса, т. е. за счет повышения коэффициента улавливания (Ку). ■
Мероприятия по улучшению йспользования основного оборудования можно разделить на общие для всех способов производства и конкретные для каждой группы с учетом их специфических особенностей.
К общим мероприятиям можно отнести следующие.
Снабжение производства сырьем высокого качест- ва. Улучшение качества используемого сырья (серы, древесного угля и природного газа), во41ервых, приводит к снижению количества образующихся побочных продуктов. Это не только повышает выход сероуглерода, но и способствует более полному извлечению его из реакцион-
ffl»ix газов и росту К*. Во-вторых, из-за уменьшения количества образующихся шлаков сокращается число чисток реакторов, продувок змеевиков и газификапионных каналов, а следовательно, увеличивается время их фактической работы. В-третьих, чем меньше содержание золы и битуминозных веществ в сере; летучих, влаги и золы в древесном угле; углеводородов С3-С6 и н еуглев о дородной части в природном газе, тем стабильнее протекает весь технологический процесс и сокращаются все виды плановых и неплановых простоев основного оборудования.
Сокращение плановых простоев на капитальный и : текущий ремонт оборудования может быть достигнуто путем i улучшения эксплуатации оборудования и благодаря четкой организации ” текущего и планово-предупредительного ремонта. На период капитального ремонта следует относить лишь те работы, которые нельзя осуществить при действующем производстве. Все необходимое для проведения капитального ремонта (запасные детали, подлежашие замене участки трубопроводов и арматура, огнеупоры； изоляционные и другие ремонтные материалы) должно быть подготовлено заранее. Ремонт выгодно организовать в две-три смены, обеспечивая необходимый фронт работ слесарям-монтажникам, водопроводчикам, печникам, изолировщикам, киповцдм и т. д, со скользящим графиком выходных дней.
С окращени е внеплановых простоев. Чаще всего внеплановые простои возникают вследствие перебоев в снабжении сырьем, топливом, энергией, запасными деталями и материалами, а также из-за отсутствия сбыта сероуглерода, малых объемов складов и по другим органа зационным причинам, являющихся следствием недостаточно четкого планирования производства и плохой работы снабжения. Но значительная часть внеплановых простоев возникает вследствие неожиданных, а иногда и аварийных выходов из строя реактора или аппарата, участков трубопроводов, запорной арматуры, КИП и автоматики из-за их низкого качества или несоответствия конструкции и марки металла условиям эксплуатации.,
Проведение технологического процесса в оптимальном температурном режиме, ни в коем случае не допуская превышения верхнего предела нагрева металла и выгорания футеровки.
Точное выдерживание всех технологических пара- метров, автоматическое их регулирование, правильное соотношение количеств и скоростей подачи реагентов.
Высокая квалификация инженерно-технических работников и всего ослуживающего персонала. Хорошо организованная техническая учеба кадров. Обмен опытом с родственными предприятиями. Быстрое внедрение в производство всего нового и прогрессивного.
Кроме общих мероприятий по улучшению использования производственных мощностей имеются и специфические для технологически различных способов получения сероуглерода.
По ретортным производствам. При одинаковом качестве металла и отливки реторт срок их работы на однотипных производствах очень 192
различен и колеблется в среднем от 120 до 190 суток. Правильный подбор и точное выдерживание параметров теплового режима, совершенствование конструкции и хорошее техническое состояние печей, выдерживание графиков загрузок и чисток, а также тщательное проведение чисток способствуют удлинению срока службы реторт.
По мере „старения'' реторты происходит постепенная ее деформация и нашлакование на стенках, приводящие к сокращению реакционного объема и ухудшению теплопередачи. Это обусловливает постепенное снижение среднесуточного съема. Так, если средний съем сероуглерода за первый месяц эксплуатации реторты принять за 100%, то в последующем он ежемесячно снижается на 4—5%. Во избежало более резкого спада съема обычно практикуют небольшое повышение нагрева реторт на 10—20 ℃, начиная с третьего или четвертого месяца. Держать в работе реторты, проработавшие более семи месяцев, часто становится нерентабельным.
По электротермическим производствам. Основным резервом для улучшения использования электропечей является сокращение простоев на капитальный и текущий ремонт. Плановый фонд времени, заложенный в проекте, для электропечей составляет около 300 рабочих дней в году. Однако время фактической работы печей пока еще значительно отстает от планового по различным причинам. Одна их них — отсутствие четкой организации ремонтных работ, производимых между кампаниями, которые очень затягиваются. Этому иногда способствуют перебои в снабжении запасными деталями и футеровочными изделиями.
Очень важно установить оптимальную продолжительность кампании печи. По мере работы в печи накапливаются шлаки. Количество их и состав зависят от качества применяемого сырья. Кроме того, чем более интенсивно работает печь, тем быстрее идет накопление шлаков. К концу кампании снижается съем сероуглерода, засоряются газификационные каналы, происходит частичное разрушение и выгорание футеровки.
Наиболее рациональную продолжительность кампании лучше всего рассчитывать по количеству выработанного печью сероуглерода. В зависимости от качества сырья за одну кампанию на трех фазной печи можно достичь выработки от 200 до 300, а на однофазной 一 150—200 т сероуглерода. Поделив это коничество на среднесуточный съем, можно рассчитать плановую продолжительность кампании.
Увеличение съема сероуглерода с электропечей, т. е. иитенсифика- пия их работы, может бьпь осуществлено в значительной степени за счет повышения качества используемого сырья, особенно древесного угля, который должен бьпь и хорошо прокален. Но главное заключается в том, что дозировка серы должна соответствовать перерабатывающей способности слоя древесного угля и по возможности равномерно распределяться по всему сечению печи. Это является основным условием интенсификации работы действующих печей, хотя их конструкция и несовершенство дозирующих серу устройств не позволяет пока использовать эти возможности в полной мере.
По метановым производствам. Проектные мощности метановых производств в значительной мере превышены. Экстенсивная загрузка мощностей перекрыта более чем на 10%, и дальнейший рост использования мощностей во времени вряд ли возможен, а главное и не целесообразен, так как затруднит содержание реакционного участка в хорошем техническом состоянии.
Увеличение производительности действующих метановых произ- ' водств может быть достигнуто путем оснащения их четвертыми реак- * ционными блоками. Дело в том, что, имея в составе производства три \ реакционных блока общей мощностью до 200 т сероуглерода в сутки, при прекращении работы одного из блоков производительность участка синтеза сероуглерода снижается сразу на одну треть. Такие остановки отдельных блоков, хотя и непродолжительные, необходило,! для проведения срочного ремонта или для продувки змеевиков. Все остальное основное оборудование участков подготовки серы и природного газа, абсорбции, дистилляции, регенерации серы, рассчитанное на полную мощность, обычно работает безостановочно от одного капитального ремонта до другого. Это оборудование при работе на двух реакционных блоках оказывается загруженным лишь на две трети мощности.
Оснащение производства четвертым реакционным блоком позволит постоянно иметь в работе три блока, т. е. всегда использовать участок синтеза сероуглерода на полную мощность. Кроме того, планомерный и поочередный вывод из эксплуатации одного из четырех реакционных блоков даст возможность содержать все блоки в хорошем техническом состоянии и получать с них максимальные съемы сероуглерода. Следовательно, переход трехблочных метановых производств на четырехблочные улучшит использование их мощностей и во времени и по мощности.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ МОЩНОСТЕЙ
Производетаенные мощности иа начало планируемого года в целом по отрасли рассчитывиют, исходя из лучших показателей эксплуатации оборудования, которые были достигнуты на предприятиях отрасли за минувший год.
Расчет ведется раздельно для ретортных (Мр), электротермических (М?) и метановых (Л<м) производств по следующей общей формуле:
М 二 365К*
где М - мощность соответствующей группы производств на начало планируемого года (Мр, Мэ или Мм) ； 365 (366) - число календарных дней в году; К? - коэффициент экстенсивной загрузки оборудования (наивысший из достигнутых по данной группе производств); и - общее число установленных реакторов иа всех ретортных либо электротермических или метановых производствах; С - максимально достигнутый съем cqx>углqx>да-pектификата в ретортах, электропечах или иа метановых установках.
Рассчитанные отдельно по ретортным, электротермическим и метановым производствам мощности суммируются и получается 叔общ = Мр + Мэ+ Мм - общая мощность всех сероуглеродаых производств отрасли на начало планируемого года.
Для отдельных производств расчет мощностей на предстоящий рабочий период рассчитывается по такой же схеме, но с учетом разработанных организационно- технических мероприятий, направленных на улучшение использования основного оборудования во времени и по мощности.
Использование производственных мощностей, как правило, оказывается ниже расчетных н редко превышает 90% (для метановых производств 92-94%).
Расчет мощностей дает наглядаое представление об нх запасе в целом по отрасли. Это позволяет планировать своевременный ввод новых мощностей, в соотаетстанн с ростом потребности народаого хозяйства в сероуглероде.
5. ОБОРОТНЫЕ ФОНДЫ СЕРОУГЛЕРОДНЫХ ПРОИЗВОДСТВ
Та часть производственных фондов, которая целиком потребляется в каждом новом производственном цикле, полностью переносит свою стоимость на готовый продукт и не сохраняет в процессе производства натуральной формы, называется оборотными фондами.
Оборотные фонды состоят из производственных запасов (предметов труда, ожидающих вхождения в производственный процесс) и незаконченной продукции.
На сероуглеродных производствах в производственных запасах имеются: 1) сырье — сера, древесный уголь и природный газ (последний в виде фондов, выделенных в качестве основного сырья на предстоящий период работы); 2) вспомогательные материалы — абсорбционное масло, адсорбенты, фильтр-материалы, асбест и картон для закрытия реторт, а также некоторые химикаты; 3) топливо — природный газ (в виде фондов, выделенных в качестве топлива), а также другие виДы топлива; 4) запасные части и материалы для ремонта — трубы, запорная аппаратура, кирпич и фасонные изделия из огнеупоров, листовой и профильный металл, крепежный материал, частосменяемые детали средств автоматизации и измерительной техники, провода и др.; 5) тара — ящики, бочки, кули; 6) малоценный инвентарь и хозяйственный инструмент, срок службы которых составляет меньше одного года, а стоимость менее 50 руб.
Наличный запас сероуглерода-сырца, подлежащего дистилляции, относится к категории незавершенного производства.
Наибольший удельный вес в оборотных фондах сероуглеродных производств имеет сырье, а затем запасные части для ремонта и топливо.
О степени использования химического сырья нагляднее всего можно судить по отношению теоретически необходимого количества реагента, согласно стехиометрическому расчету, к фактическому его расходу.
На получение 1 т сероуглерода теоретически необходимо затратить 842 кг серы и 158 кг углерода. Коэффициент использования для серы рассчитывается по следующей формуле:
^исп = ^^Ю0%
где Q - фактический удельный расход товарной серы, кг; С - содержание эле- м^тарной серы в товарной сере, %
Для древесного угля:
Кнсп = ^^ 100%
Здесь О】- фактический удельный расход товарного древесного угля, кг; & - содержание углерода в угле, %.
Для природного газа коэффициент его использования как сырья рассчитывается более сложно, поскольку выход сероуглерода на единицу объема природного газа зависит от его состава. Неуглеводородная часть газа(№丿 СО2) составляющая от 1,5 до 4% и более, является балластом. Из всех углеводородных компонентов практически должен получаться сероуглерод. Однако по существующей технологии природный газ предварительно освобождается от углеводородов С3— Се (от 1,5 до 5%), которые утилизируются в качестве топлива.
Принимая, что стехиометрически на 1 т сероуглерода расходуется 296 м3 метана или 148 м3 этана? и считая, что остальные компоненты природного газа не идут на образование сероуглерода, коэффициент использования природного газа можно рассчитать по формуле:
296 Ссн4 十 148 С/НбИССН4+Сс2нв)
где Ссн^ и CjHe - концентрации метанаи этана в поступающем на производство газе, % (об.); V - фактический удельный расход природаого газа на технологию, м?
Снижение удельных затрат сырья, материалов и топлива означает, что при одних и тех же материальных ресурсах может быть выработано больше готовой продукции. Такой рост виден на примере использования серы, когда из каждых 1000 кг товарной серы вырабатывалось сероуглерода:
Год195219581964Год195219581964Выработка CS2, кг7948931000Выработка CS2, кг7948931000Год197319781982Год197319781982Выработка CS2, кг102210461050Выработка CS2, кг102210461050
Год195219581964
Год195219581964
Выработка CS2, кг
794
893
1000
Выработка CS2, кг
794
893
1000
Год
1973
1978
1982
Год
1973
1978
1982
Выработка CS2, кг
1022
1046
1050
Выработка CS2, кг
1022
1046
1050
За 1977 — 1982 гг. коэффициент использования товарной серы на производстве сероуглерода в среднем по отрасли составлял от 0,872 до 0,882. Если учесть, что содержание основного вещества по ГОСТ 127—76 не должно быть ниже 99,5%, то истинный Кисп серы колебался в пределах от 0,875 до 0,888.
На производствах, работающих с применением древесного угля, коэффициент использования серы не превышал 0,883, в то время как на метановых производствах он составлял от 0,891 до 0,902 по отношению к товарной сере.
Гораздо сложнее, а практически почти и невозможно определить Кнсп Для древесного угля, так как качество его из года в год ухудшается :снижается доля твердых лиственных пород в общей массе товарного угля; из-за плохого обжига повышается содержание летучих веществ, а также головней и копытника, приводящее к росту потерь при прокалке угля; содержание влаги превышает допустимое. Несмотря на это, вплоть до 1980 г. коэффициент использования товарного угля, постепенно повышался ,но затем стал опять снижаться:
Год
Кцсп
Год
Кцсп
1973
0,417
1980
0,457
1975
0,429
1981
0,446
1977
0,443
1982
0,433
1983
0,413
Коэффициент использования природного газа (сырья) довольно высок. Он составляет от 0,800 до 0,820 по отношению к общему количеству потребляемого газа. Если же учесть содержащийся в этом газе балласт, то А^сп будет на 2—5% выше. К сожалению, на производствах абсолютно точно учитывается лишь общий расход газа, и не совсем четко раздельно идущий на технологию и топливо.
МЕРОПРИЯТИЯ ПО УЛУЧШЕНИЮ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
МАТЕРИАЛЬНЫХ РЕСУРСОВ
Основные затраты материальных ресурсов в производстве сероуглерода приходятся на сырье. Для ясного представления о возможностях сокращения удельных расходов сырья, необходимо проанализировать материальные балансы сырья. Для серы можно учесть следующие группы
потерь (в %):
При транспортировке, разгрузке и хранении2,5- 3,0
При плавлении и фильтровании2- 2,5
■При загрузке реакторов0,6-1,0
:При чистке и продувке реакторов и последующей1,2- 2,5
аппаратуры
С нерегенерируемыми побочными продуктами0,1—0,3
IИз-за утечек, проливов и горения серы0,1-0,5
UВ процессе регенерации серы из серусодержащих газов 2,5- 4
Потери в виде сероуглерода и серусодержащих газов 0,2- 05 в воздух ей со сточными водами
Всего9,2-14,3
Все виды потерь можно разделить на три группы.
Потери, не зависящие от сероуглеродного производства. К ним относятся примеси, неизбежно присутствующие в товарной сере (ГОСТ 127—76). Если расчет расходной нормы ведется на стопроцентную серу, то примеси не учитываются.
Часть серы неизбежно теряется с нерегенерируемыми побочными продуктами, образующимися в технологическом процессе. При синтезе сероуглерода на основе древесного угля содержащиеся в его золе соли щелочных и щелочноземельных металлов, реагируя с серой, образуют сульфиды и выводятся при чистках реакторов в виде шламов. На метановых производствах некоторые примеси в природном газе и абсорбционном масле образуют сернистые соединения, выводящиеся с кубовым остатком.
Потери, которые можно предотвратить или в значительной степени сократить проведением мероприятий вне сероуглеродного производства.
К ним в первую очередь относится транспортировка серы в жидком виде, значительно сокращающая потери серы, достигающие при перевозках и разгрузках 3-4%. Кроме того, сера,перевозимая на открытых железнодорожных платформах, неизбежно пылится и увлажняется, что приводит к дополнительным потерям при ее фильтровании.
Большое значение имеет ритмичность и величина единовременных поставок серы. Они должны соответствовать вместимости складов. В противном случае приходится разгружать серу вне складов, что приводит к дополнительным ее потерям.
Потери, которые могут быть сокращены проведением мероприятий на сероуглеродном производстве. К ним относится устранение всех видов непроизводительных потерь, как в виде самой серы, так и с серу- содержащими веществами, В цехе высокой культуры не должно быть про литий, потеков, загораний серы, а все коммуникации и запорная арматура должны быть герметичны. На складах сероуглерода вода должна циркулировать по замкнутому циклу.
Потери в серо пл обильном отделении и при фильтровании зависят не только от качества серя, а в основном от степени загрязнения ее при перевозках, разгрузках и хранении. Над их сокращением нужно еще работать.
Несовершенство загрузочных устройств реторт и электропечей приводит к весьма ощутимым потерям серы, которые могут быть сокращены путем лучшей организации труда загрузчиков и распространения передового опыта. Полная их ликвидация будет достигнута при создании герметичного загрузочного устройства.
Неизбежные потери при чистках реакторов (реторт и электропечей) сокращаются в случае соблюдения графиков чисток. Подготавливая реакторы к чистке, необходимо заблаговременно прекратить подачу серы, максимально выработав ее до вскрытия реакторов. Особенно велики потери серы при аварийных чистках так называемых ,ралитых,) реакторов.
На метановых производствах основные потери происходят при регенерации серы из сероводорода, на образование которого вдет половина серы, а количество регенерируемой серы пока не превышает 96%. Дальнейшее совершенствование регенерационных установок не только важно для сокращения потерь серы, но и по экологическим соображениям.
На производствах, работающих на древесном угле, потери серы в виде серусодержащих газов могут быть уменьшены путем проведения мер по сокращению образования этих газов (улучшение сушки и прокалки угля), по более полному извлечению сероуглерода из технологических газов при конденсации и сорбции сероуглерода, а также путем совершенствования и улучшения эксплуатации perенерационных установок. Как следует из материального баланса, довольно много серы теряется в процессе ее очистки. Шламы после чистки фильтров, содержащие до 60% серы, можно использовать на сернокислотных заводах вмес-
те с колчеданами и пиритами. Не исключена возможность разработки простого способа выделения серы из этих шламов с возвращением ее в производство сероуглерода.
Анализ материального баланса по расходованию товарного древесного угля показывает, что его потери распределяются по следующим видам (в %):
При транспортировке(разгрузке и хранении5-7
С отсевом мелочи20-30
При сушке и прокалке14-18
Во вриия загрузки реакторов (реторт или электропечей) 1-2
При чистках реакторов3-4
С нерегенериру^ыми побочными продуктами0,2—0,4
В процессе регенерации серы иэ серусодержащих газов0^-1,0
Потери в виде сероуглерода, серооки си, оксида и диок-0,2-0,4
сида ушерода в воздух и со сточными водами
Всего46,1-65,8
В товарном угле по ГОСТ 7657—74 допускается содержание влаги до 6% и золы до 4%. Этот балласт вызывает неизбежные потери, так как включается в вес товарного угля. Избыточная влажность угля должна пересчитываться на 6%-ную, что практикуется далеко не всегда. Г(Х?Том допускается также содержание мелочи в угле до 7%, количество которой увеличивается на 0,8% на каждые 100 км пути при транспортировке угля навалом. Содержание летучих, допустимое для угля марки Б, очень велико и приводит к дополнительному образованию побочных продуктов синтеза сероуглерода, а следовательно, к излишнему расходу древесного угля. Все эти потери относятся к категории не зависящих от производства.
Вторую группу потерь можно значительно сократить проведением мероприятий вне сероуглеродного производства путем повышения качества угля, вырабатываемого на лесохимических заводах. Увеличение доли твердых лиственных пород и повышение тепературы при переугли- вании древесины намного сократит содержание летучих в угле и повысит его механическую прочность.
Намного сократятся потери угля при транспортировке его в контейнерах. Такой же результат даст приближение поставщиков угля к его потребителям.
Для экономного расходования древесного угля большой эффект может дать получение брикетов из его мелочи. Проводимые с этой целью работы давали хорошие результаты лишь с применением связующих добавок. Но такие брикеты оказывались непригодными для получения сероуглерода, так как связующие отрицательно влияют на весь технологический процесс.
В последнее время разработан способ получения древесноугольных брикетов без добавления связующих. Испытание этих брикетов в заводском масштабе дало положительные результаты.
К третьей группе потерь древесного угля относятся такие, которые могут быть сокращены при проведении мероприятий на самом сероуглеродном производстве.
Как следует из баланса расхода древесного угля, примерно 20—30% его уходит в отсев, поскольку для реторт и электропечей уголь с размерами кусков менее 12 мм непригоден. Объясняется эта тем, что наличие в угле мелких частиц увеличивает, до недопустимых пределов, сопротивление слоя шихты прохождению паров серы. Однако опытным путем было доказано, что при использовании в слоевом процессе угля узкого гранулометрического состава сопротивление слоя уменьшается. Стало возможным использовать часть отсеиваемой мелочи, размером 5—12 мм, в специально выделяемом для этого реакторе (реторте или электропечи) ,не смешивая с крупным углем.
Потери древесного угля в процессе сушки и прокалки намного сокращаются при использовании муфельных сушилок. В них уголь готовится без контакта с воздухом, а значит и без выгорания части углерода. Выгорание происходит и при выгрузке сушил, а также в случае длительного нахождения раскаленного угля в загрузочных бункерах, чего по возможности не следует допускать.
Меры по сокращению других видов потерь древесного угля (во время загрузок, и чисток реакторов, при регенерации серы, со сточными водами и в воздух) аналогичны мерам для снижения потерь серы, описанных выше.
Потери природного газа (технологического) можно разделить на следующие виды (в %):
Неутлеводородная часть газа2,0-5,0
При очистке газа от углеводородов С3 - С62,0-6,0
При продувках змеевиков1,0-2,0
При пусках установки в работу3-5
От неполноты конверсии природного газа в сероуглерод 2—3 (работа на избытке серы)
В процессе синтеза и разделения продуктов0,2-0,
Всего12,2-11，
От месторождения природного газа, которым снабжается сероуглеродное производство, зависит содержание в нем неуглеводородной части (балласт), а также количество углеводородов С3-С6.
При существующей технологии наличие углеводородов С3 —С6 увеличивает расход газа на технологические нужды. Эти углеводороды,выделенные из газа, затем используюся в качестве топлива и несколько снижают расход природного газа, сжигаемого в реакционных печах.
Для более точного определения, насколько экономно расходуется природный газ7 следует суммировать часть его, идущую на технологию, с той частью, которая используется в качестве топлива.
Общий расход газа снизился за время эксплуатации метановых производств на 2—3% и колеблется сейчас в пределах от 570 до 585 м3 на 1 т сероуглерода. При этом больший диапазон изменений характерен для расхода природного газа-топлива, что вызвано, очевидно, различными погодными условиями в отдельные годы.
Существенную экономию природного газа может дать переход на более прогрессивную технологию синтеза сероуглерода с раздельным разогреванием реагентов (серы и природного газа) до температуры реакции. В таком процессе можно будет использовать природный газ без предварительной очистки его от углеводородов С3~С6. Это даст не только дополнительное количество сероуглерода, но существенно снизит долю сероводорода в реакционных газах. Кроме того, отпадет необходимость очистки природного газа, что значительно упростит и удешевит весь технологический процесс.
Потери газа при продувке змеевиков можно сократить при использовании серы, хорошо очищенной от органических соединений (битумов).
Остальные виды потерь довольно незначительны и зависят от технической исправности аппаратуры, трубопроводов и арматуры, а также от общей культуры производства.
Анализ использования других, не сырьевых, материальных ресурсов на сероуглеродных производствах показывает, что имеются еще большие резервы чих экономии, о чем будет сказано в разделе о себестоимости сероуглерода.
ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ ТРУДА И ПУТИ ЕЕ ПОВЫШЕНИЯ
Производительность труда, или эффективность затрат труда, показывает величину трудовых затрат рабочих на выработку 1 т сероуглерода. Она исчисляется путем деления фактически затраченного рабочего времени на количество выпущенной продукции. Трудовые затраты на 1 т сероводорода составляют (в чел.-ч): ретортные производства — 16—20; электротермические —17,5—21,0; метановые — 4,3—4,5.
Средняя выработка продукции, из расчета на одного рабочего в год, может выражаться в тоннах или в стоимостном выражении (в рублях).
Выработку сероуглерода исчисляют также на одного работающего, включая все категории промышленно-производственного персонала завода или цета (табл. 33).
Все указанные показатели взаимно дополняют друг друга и позволяют сравнивать производительность труда на различных сероуглерод- Hbix производствах. При этом нетрудно заметить, что на большинстве из них имеются большие резервы ее повышения.
Эти резервы связаны с улучшением использования основного оборудования как во времени, так и по мощности, поскольку увеличение выработки сероуглерода в данном случае не вызывает роста численности основных рабочих.
Таблица 33. Производительность труда иа сероуглеродных производствах (1977-1982 гг*)
Способ производства
Выработка сероуглерода, т/год
. на рабочего
на работающего
Ретортный
81—133
75-120
Электротермический
119-137
103-115
Метановый
380-390
335-345
П роизв о дательн ость труда может бьпь повышена путем модернизации оборудования с автоматизацией ряда технологических операций. Совершенствование контроля производства влияет на сокращение численности цеховых лабораторий.
Полнота извлечения сероуглерода из технологических газов увеличивает выработку сероуглерода без дополнительных трудовых затрат.
Косвенное влияние на рост производительности труда оказывает и более экономное расходование материальных ресурсов, например сокращение объемов работ на разгрузку и переработку сырья.
Сокращению числа вспомогательных рабочих может способствовать, в первую очередь, механизация трудоемких работ. Этому же способствует переход на централизованное снабжение всеми видами энергии, автоматизация сероуглеродных складов, проведение капитального ремонта силами отделов главного механика и энергетика.
Значительное влияние на рост производительности труда оказало и оказывает постоянное улучшение условий труда. За последние годы полностью ликвидированы профзаболевания, снизился травматизм и сократились невыходы на работу по болезни.
^.СЕБЕСТОИМОСТЬ СЕРОУГЛЕРОДА И ОСНОВНЫЕ ПУТИ
ЕЕСНИЖЕНИЯ
Себестоимость продукции наиболее полно отражает результаты производственно-хозяйственной деятельности коллектива. Сравнение фактической себестоимости сероуглерода на различных производствах дает возможность судить о степени их рентабельности, преимуществах и недостатках того или иного способа производства.
Себестоимость сероуглерода выражает в денежной форме все затраты, связанные с его производством. Она определяется по следующим статьям расхода.
Сырье и основные материалы:
сырье — сера, природный газ и древесный уголь;
возвратные отходы — остатки сырья или отходы, возникающие в процессе производства и реализуемые на сторону или используемые в других цехах данного завода или комбината.
Затраты по обработке:
вспомогательные материалы, необходимые для проведения технологического процесса, но не входящие в состав готовой продукции — абсорбционное масло, адсорбенты (активный уголь и активные глины) фильтр материалы, асбест и картоны для закрытия реторт, некоторые химикаты;
топливо и энергия, израсходованные на технологические нужды по изготовлению сероуглерода — природный газ (топливо) или пропан- бутан, электроэнергия, пар технологический, сжатый воздух или азот, холод, вода на технологические цели,
зарплата (основная и дополнительная) основных производственных рабочих за изготовленный сероуглерод; отчисление на социальное страхование;
расходы по. содержанию и эксплуатации оборудования; в этой статье учитываются расходы, связанные, с работой, обслуживанием и текущим ремонтом оборудования — стоимость материалов, топлива и энергии, израсходованных на содержание и эксплуатацию оборудования; зарплата персонала, обелуживающего оборудование и КРШиА, и ремонтных рабочих; затраты на текущий ремонт; услуги цехов отделов главного механика и энергетика по ремонту оборудования; амортизация производственного оборудования и транспортных средств; возмещение износа малоценного и быстроизнашивающегося инструмента;
цеховые расходы, включающие содержание цехового персонала; содержание и текущий ремонт цеховых зданий и сооружений; амортизацию зданий, сооружений; расходы по испытаниям, опытам, исследованиям, рационализации и изобретательству; расходы по охране труда и технике безопасности, возмещение износа малоценного и быстроизнашивающегося инвентаря и др.
Сумма всех этих расходов составляет цеховую себестоимость сероуглерода, а поделенная на выпуск — цеховую себестоимость 1 т сероуглерода.
В табл. 34 приведена примерная структура цеховой себестоимости сероуглерода по статьям расхода (в %) для различных видов производства.
Заводская себестоимость сероуглерода определяется суммированием цеховой себестоимости с общезаводскими расходами, связанными с содержанием заводоуправления и расходами на общепроизводственные нужды предприятия. Обычно общезаводские расходы распределяются по цехам предприятия пропорционально зарплате основных производственных рабочих.
В полную себестоимость продукции включаются еще внепроизвод- ственные расходы: по сбыту продукции, на научно-исследовательские
Таблица 34. Структура цеховой себестоимости Сероуглерода (в %)
Статьи расхода
Способ производства
ретортный
электротермический
метановый
Сырье и основные материалы
52-62
45-53
64-70
Вспомогательные материалы
0,2-0,5
0,2—0,5
0,2—0,5
Энергетические затраты
12-16
16-18
7-10
Зарплата основных произвол-
5-7
4,5—6
2—2,2
ственных рабочих
Содержание и эксплуатация
13-15
13-20
12-20
оборудования
Цеховые расходы
7-10
10-12
5-8
работы, на подготовку кадров. По цехам они распределяются пропорционально заводской себестоимости.
Если прейскурантная цена на товарный сероуглерод превышает его полную себестоимость, то предприятие получает прибыль от его реализации, а в противном случае — убыток.
Укажем основные пути снижения себестоимости.
Как следует из структуры себестоимости, сероуглеродное производство относится к разряду материалоемких. Поэтому в основе снижения себестоимости должно быть экономное расходование сырья, о чем подробно написано в соответствующем разделе настоящей главы. Снижению себестоимости сероуглерода способствует и рост его выработки. Это происходит потому, что часть затрат на обработку относится к так называемым условно-постоянным расходам, которые либо совсем не зависят от количества выработанного сероуглерода, либо возрастают, но в гораздо меньшей пропорции. К таким расходам относятся амортизация и содержание зданий, сооружений и оборудования, содержание цехового персонала, расходы по охране труда и технике безопасности и др. Поэтому проведение в жизнь мероприятий по улучшению использования основных производственных фондов также способствует снижению себестоимости сероуглерода.
Очень большое значение для каждого предприятия, как и в целом для народного хозяйства, имеет бережное расходование топлива и всех других энергетических ресурсов.
Анализ энергетических затрат показывает, что резервы экономии еще имеются. Расходы на тепловую энергию могут быть сокращены за счет надлежащей изоляции паропроводов и аппаратуры, возможно более полного возврата конденсата, герметичности арматуры, фланцевых соединений и трубопроводов, своевременного отключения обогрева на временно неработающих аппаратах и т. д. Расходы электроэнергии снижаются при соответствии мощности электродвигателей нагрузке, недопущении их работы на холостом ходу, рациональном устройстве системы вентиляции и освещения и т. д. Часто имеет место необоснованно
высокий и бесконтрольный расход воцы, холода, сжатого воздуха и азота.
Расход веет видов энергии необходимо строго учитывать, для чего производство должно быть оснащено совершенными контрольно-измерительными приборами.
Снижение затрат на обслуживание производства и управление дости* гается упррщением обслуживающего аппарата, снижением числа вспомогательных рабочих, рациональным расходованием материалов, используемых при эксплуатации оборудования, зданий и сооружений и на хозяйственные нужды.
В цехах должен производиться анализ себестоимости за отработанный период (квартал, год) и составляться план организационно-технических мероприятий по ее снижению. В хозяйственной деятельности нет и не может быть мелких вопросов. Как видно из изложенного выше, все мероприятия, направленные на улучшение использования основных или оборотных средств, механизацию и модернизацию производства, оснащение его КЙТ и средствами автоматизации, должны приводить к двум основным результатам — повышению производительности труда и снижению себестоимости вырабатываемой продукции.
ЛИТЕРАТУРА
Алексеев М. В. Основы пожарной профилактики в технологических продессах производств. М., 1972. 270 с.
Аранович Д. С, Пеликс А. А., Бородуля В. А. и др. Тезисы докладов технического совещания ,Д1ути сов ершенствования технологии производства и повышения качества химических волокон. Минск, 1976, с. 24.
Бородуля 8. 4 Высокотемпературные процессы в электротермическом кипящем слое. Минск： Наука и техника, 1973.176 с.
Бородуля 8. Л., Виноградов Л. М. Сжигание твердого топлива в псевдоожиженном слое. Минск： Наука и техника, 1980.190 с.
Демидов П. Г, Шандыба В. А., Щеглов П, П. Горение и свойства горючих веществ. М.: Химия, 1981.272 с.
Древесный уголь. Получение. Основные свойства и области применения древесного угля. М.: Лесная пром., 1979. 96 с.
Иванов Г А., Беллавин С. В., Пеликс А. А. Исследование катализаторов в процессе синтеза сероуглерода из природного газа и серы. Реф.инф. промышленность хим. волокон,\ 1977, вып. 6, с. 18.
Контроль производства химических волокон/Под ред. А. Б. Пакшвера и А. А. Конкина. М.: Химия, 1967. 608 с.
Кузнецов Ю. Л. и др. Труды МХТИ нм. Д. И. Менделеева. 1964, вып. 47, с. 80.
Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промьпиленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 446 с.
Природная сера/Подред. М. А. Менков скоро М-： Химия, 1972. 240 с.
Пряников 8. "., Родионова А. И. Техника безопасности и промышленная санитария: Справочник для работников химической промышленности. М.: Химия. Т.1,1978, 272 с.; т. 2,1979, 320 с.
Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. Л.： Химия, 1978.376 с.
Роговин 3. 4 Основы химии и технологии химических волокон. М.: Химия, 1978.518с.
Рябов И. 8. Пожарная опасность веществ н материалов: Справочник. М.: СтроЙиздат, 1970. 336 с.
Система управления и вычислительные устройства в процессах химической технологии/Под ред. А. Л. Гуревича и В. П. Зобнина. Л.： Химия, 1973, 260 с.
Смуров В. С., Аранович Б. С. Производство сероуглерода. Л.: Химия, 1966. 272 c.
Сера техническая: Каталог. Черкассы, 1979, с. 16.
Сера техническая: Каталог: Черкассы, 1982, с. 11.
Сероуглерод. Применение. Конъюнктура. Способы получения. М.: НИИТЭХИМ, 1981. 34 c.
Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М.: Наука. Т.1, 1978. 439 с.; т. 2,1979. 493 с.
Фишман Г "., Литвяк А. А. Водоснабжение и очистка сточных вод предприятий химических волокон. М.: Химия, 1971.160 с.
Химия и технология сероуглерода Л.: Химия, 1970. Т.1, с.74; т. 2, с.89.
ПРИЛОЖЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ ВОЗМОЖНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ НЕПОЛАДКИ В ПРОИЗВОДСТВЕ СЕРОУГЛЕРОДА И ПУТИ ИХ ЛИКВИДАЦИИ
Как уже отмечалось, производство сероуглерода относится к взрыв о- и пожароопасным с высокой токсичностью основных и побочных продуктов. Правильное ведение технологического процесса является ооювой безопасности при получении сероуглерода. В процессе эксплуатации сероуглеродных заводов накоплен большой опыт, позволяющий систематизировать возможные технологические неполадки.
В приведенных ниже таблицах рассматриваются типичные, наиболее часто встречающиеся неполадки и даются способы их устранения.
Неполадки
Возможные причины в озиикнов ении неполадок
Способы устранении
Ретортный способ
Плохо отделяется мелочь при грохочении древесного угля
Низкое качество прокалки древ есного угля в сушильных аппаратах
То же, но в муфельных печах
Загорается уголь внутри муфельной печи
Засорился грохот
Наличие большого количества мелочи в сушильных аппаратах
Недостаточна температура прокалки
Недостаточно время прокалки
Подсос воздуха через разгрузочный затвор Прогорание муфеля
Остановить транспортер подачи угля. Прочистить сито грохота. Уменьшить подачу угля на грохочение Отрегулировать работу грохота
Дать принудительный воздух в сушилку
Увеличить время прокалки
Устранить подсос воздуха
Остановить муфельную печь. Охладить. Заварить место прогара
Отдел ение подготовки
серы
Сера плохо плавится в бункер е-плавителе
Жидкая сера застывает в серопров одах.
Отстойник переполняется жидкой серой
Не сходит сера из бункера- плавнтеля
Острый пар попал в слой расплавленной серы в сбор-
Застой конденсата. Низкое давление пара
То же
Загорелась решетка на линии перелива серы
Забилась течка схода серы В ОТСТОЙНИК Вышли из строя трубы обогревающих элементов
Проверить слив конденсата. Прекратить подачу серы. Увеличить подачу пара. Слить конденсат. Отрегулировать подачу пара Прекратить подачу серы в бункер-плавитель. Вьр плавить из него серу. Подготовить отстойник для чистки
То же и прочистить течку
Отключить подачу пара на соответствующий элемент.
Нике
Откачать максимально возможное количество серы из сборника. Поднять элемент и произвести его ремонт
Продолжение
Неполадки
Возможные причины возникнов ения неполадок
Способы устранения
Низкое качество фильтрования серы
Вышли из строя сетки наОстановить фильтрование
фильтреПеренести на резервный
фипьтр* Сменить сетки
Ретортное отделение
Одна из реторт обогревается хуже других
Ухудшилась тяга из ка-Отрегулировать тягу с по-
меры обогрева донного мощью шибера на дымохо' ретортного гнездаде от данного ретортного
гнезда
На всех ретортах снижается температура нагрева
Ухудшилась тяга из ре-Отрегулировать тягу с по
тортных печеймощью шибера на общем
дымоходе
Одна сторона реторты обогревается хуже другой
Неравномерное распреде- Отрегулировать равиомер- ление топочных газов поность прохождения газово-
сторонам камеры обогре- го потока по обеим сторо- ванам камеры обогрева. При
сильном раздутии реторты иногда неполадку не уе ранить
Недопустимо велика разница между температурами нагрева верхней и нижней частей реторты
Неправильное распреде- С помощью шибера деление давления топочных биться, чтобы в верхней газов в камере обогрева часта камеры обогрева было избыточное давление, а в нижней - разрежение В многогорелочных п&Отрегулировать подачу га
чах неправильное распре- за к горелкам деление подачи газа к горелкам
Сера из серных сифонов плохо или совсем не проходит в реторту
Засорение газификацион- Продуть газификационные ных каналовканалы инертным газом
или, при его отсутствии, сжатым воздухом (реторта вычищена и открыта!)
То же, но при открытом зольнике из него сильно выбивает пламя, а сера из сифонов уходит То же, но при открытой реторте пламя сильно увеличено, а сера из сифонов уходит Содержание серы в отходящих из реторты газах выше нормы. Серное пят но яркожелтого цвета с подтеками
В реторте накопилось мно- Вычистить реторту и по го шлака или образовался возможностиудалить
„козел**шлак с ее стенок
В сероуловителе новььПринять меры к ошжению
сился уровень серы или уровня серы в сероулови- сера в нем застылателе до нормального
Несоответствие между до- Сократить или временно зировкой серы и нагревом прекратить подачу серы в слоя древесного угляреторту. Если снижена тем
пература нагрева реторты, довести ее до нормальной
То же, но при погружении в слой угля метал личеокая штанга сплошь покрывается серой
То же, но слой угля силь- Прекратить лодачу серы в но охладился, и в верхней реторту. Если это ие помо- его часта сконденсирова- жет, произвести внеочеред- лась сера ную чистку реторты
а
НеполадкиВозможные причины возникновения неполадокСпособы устраненияВ топочных газах из каме-Увеличенная подача воэ-Отрегулировать подачуобогрева содержаниедуха к форсункамвоздуха к форсункамкислорода превышает нор-муПодсосы воздуха через неплотности в кладке печиЗаделать места подсосов воздуха в кладке печиВ топочных газах из каме-Неполное сгорание гене-Увеличить подачу воздухары обогрева содержаниераторного газак форсункамоксида углерода превышает нормуУров ень серы в сероуло-Застыла сера в выводнойПрогреть трубу (необогре-вителе выше нормы и продолжает увеличиватьсятрубеЗасорилась выводная труба для серыСера в сероуловителе перегрелась и загустелаваемые участки). Проверить отвод конденсата из паровой рубашкиПрочистить выводную трубу для серыПрекратить подачу пара в паровую рубашку. Уменьшить на некоторое время дозировку серы в реакторРастет давление на газохо-Забит газоходПрочистить газоходдеретортцЗагружен сырой угольПерепопнен серой серо- уловитель. Переполнен конденсатор сероуглероОтрегулировать сушку угляПровернть коммуникации и прочистить сход серы из сероуловителя и сход сзНеполадкиВозможные причины возникновения неполадокСпособы устраненияВ топочных газах из каме-Увеличенная подача воэ-Отрегулировать подачуобогрева содержаниедуха к форсункамвоздуха к форсункамкислорода превышает нор-муПодсосы воздуха через неплотности в кладке печиЗаделать места подсосов воздуха в кладке печиВ топочных газах из каме-Неполное сгорание гене-Увеличить подачу воздухары обогрева содержаниераторного газак форсункамоксида углерода превышает нормуУров ень серы в сероуло-Застыла сера в выводнойПрогреть трубу (необогре-вителе выше нормы и продолжает увеличиватьсятрубеЗасорилась выводная труба для серыСера в сероуловителе перегрелась и загустелаваемые участки). Проверить отвод конденсата из паровой рубашкиПрочистить выводную трубу для серыПрекратить подачу пара в паровую рубашку. Уменьшить на некоторое время дозировку серы в реакторРастет давление на газохо-Забит газоходПрочистить газоходдеретортцЗагружен сырой угольПерепопнен серой серо- уловитель. Переполнен конденсатор сероуглероОтрегулировать сушку угляПровернть коммуникации и прочистить сход серы из сероуловителя и сход сздомроуглерода из конденсатораКон д енсаторнос отделениеДавление на газоходе кон- Барботер конденсатора Прочистить конденсатор.домроуглерода из конденсатораКон д енсаторнос отделениеДавление на газоходе кон- Барботер конденсатора Прочистить конденсатор.денсатора выше нормального. При взятии из газохода пробы на серу газы выходят со свистомНа одном из конденсаторов давление выше, чем на остальныхДавление повышается на всех действующих конденсаторах или на части их То же, но через концевые затворы газ не уходитденсатора выше нормального. При взятии из газохода пробы на серу газы выходят со свистомНа одном из конденсаторов давление выше, чем на остальныхДавление повышается на всех действующих конденсаторах или на части их То же, но через концевые затворы газ не уходитСероуглерод из одного конденсатора не сходит на склад и накапливаетсяСероуглерод из одного конденсатора не сходит на склад и накапливаетсязабился серой. Забилась труба выхода сероуглерода, неисправна задвижка выхода газа. Замерз дополнительный холодильник на конденсаторе Засорилась газовая труба от конденсатораЗасорилась газовая труба в конденсаторном отделении или за его пределами То же, но гидрозатворы не срабатывают из-за скопления в них жидкого сероуглерода, или завышения уровня воды, илй забивки огнепреградителя на свече Засорилась выводная тру- для сероуглеродазабился серой. Забилась труба выхода сероуглерода, неисправна задвижка выхода газа. Замерз дополнительный холодильник на конденсаторе Засорилась газовая труба от конденсатораЗасорилась газовая труба в конденсаторном отделении или за его пределами То же, но гидрозатворы не срабатывают из-за скопления в них жидкого сероуглерода, или завышения уровня воды, илй забивки огнепреградителя на свече Засорилась выводная тру- для сероуглеродаОтогреть холодильникОтогреть холодильникПрочистить газовую трубуПринять меры к обнаружению места засорения. Прочистить газовую трубу Слить сероуглерод из ги> дрозатворов, установить уровень воды и проверить состояние огаепреградите- лейПроизвести чистку выводной трубы у конденсатораПрочистить газовую трубуПринять меры к обнаружению места засорения. Прочистить газовую трубу Слить сероуглерод из ги> дрозатворов, установить уровень воды и проверить состояние огаепреградите- лейПроизвести чистку выводной трубы у конденсатора
Неполадки
Возможные причины возникновения неполадок
Способы устранения
В топочных газах из каме-
Увеличенная подача воэ-
Отрегулировать подачу
обогрева содержание
духа к форсункам
воздуха к форсункам
кислорода превышает нор-
му
Подсосы воздуха через неплотности в кладке печи
Заделать места подсосов воздуха в кладке печи
В топочных газах из каме-
Неполное сгорание гене-
Увеличить подачу воздуха
ры обогрева содержание
раторного газа
к форсункам
оксида углерода превышает норму
Уров ень серы в сероуло-
Застыла сера в выводной
Прогреть трубу (необогре-
вителе выше нормы и продолжает увеличиваться
трубе
Засорилась выводная труба для серы
Сера в сероуловителе перегрелась и загустела
ваемые участки). Проверить отвод конденсата из паровой рубашки
Прочистить выводную трубу для серы
Прекратить подачу пара в паровую рубашку. Уменьшить на некоторое время дозировку серы в реактор
Растет давление на газохо-
Забит газоход
Прочистить газоход
деретортц
Загружен сырой уголь
Перепопнен серой серо- уловитель. Переполнен конденсатор сероуглеро
Отрегулировать сушку угля
Провернть коммуникации и прочистить сход серы из сероуловителя и сход сз
Неполадки
Возможные причины возникновения неполадок
Способы устранения
В топочных газах из каме-
Увеличенная подача воэ-
Отрегулировать подачу
обогрева содержание
духа к форсункам
воздуха к форсункам
кислорода превышает нор-
му
Подсосы воздуха через неплотности в кладке печи
Заделать места подсосов воздуха в кладке печи
В топочных газах из каме-
Неполное сгорание гене-
Увеличить подачу воздуха
ры обогрева содержание
раторного газа
к форсункам
оксида углерода превышает норму
Уров ень серы в сероуло-
Застыла сера в выводной
Прогреть трубу (необогре-
вителе выше нормы и продолжает увеличиваться
трубе
Засорилась выводная труба для серы
Сера в сероуловителе перегрелась и загустела
ваемые участки). Проверить отвод конденсата из паровой рубашки
Прочистить выводную трубу для серы
Прекратить подачу пара в паровую рубашку. Уменьшить на некоторое время дозировку серы в реактор
Растет давление на газохо-
Забит газоход
Прочистить газоход
деретортц
Загружен сырой уголь
Перепопнен серой серо- уловитель. Переполнен конденсатор сероуглеро
Отрегулировать сушку угля
Провернть коммуникации и прочистить сход серы из сероуловителя и сход сз
домроуглерода из конденса
тора
Кон д енсаторнос отделение
Давление на газоходе кон- Барботер конденсатора Прочистить конденсатор.
домроуглерода из конденса
тора
Кон д енсаторнос отделение
Давление на газоходе кон- Барботер конденсатора Прочистить конденсатор.
денсатора выше нормального. При взятии из газохода пробы на серу газы выходят со свистом
На одном из конденсаторов давление выше, чем на остальных
Давление повышается на всех действующих конденсаторах или на части их То же, но через концевые затворы газ не уходит
денсатора выше нормального. При взятии из газохода пробы на серу газы выходят со свистом
На одном из конденсаторов давление выше, чем на остальных
Давление повышается на всех действующих конденсаторах или на части их То же, но через концевые затворы газ не уходит
Сероуглерод из одного конденсатора не сходит на склад и накапливается
Сероуглерод из одного конденсатора не сходит на склад и накапливается
забился серой. Забилась труба выхода сероуглерода, неисправна задвижка выхода газа. Замерз дополнительный холодильник на конденсаторе Засорилась газовая труба от конденсатора
Засорилась газовая труба в конденсаторном отделении или за его пределами То же, но гидрозатворы не срабатывают из-за скопления в них жидкого сероуглерода, или завышения уровня воды, илй забивки огнепреградителя на свече Засорилась выводная тру- для сероуглерода
забился серой. Забилась труба выхода сероуглерода, неисправна задвижка выхода газа. Замерз дополнительный холодильник на конденсаторе Засорилась газовая труба от конденсатора
Засорилась газовая труба в конденсаторном отделении или за его пределами То же, но гидрозатворы не срабатывают из-за скопления в них жидкого сероуглерода, или завышения уровня воды, илй забивки огнепреградителя на свече Засорилась выводная тру- для сероуглерода
Отогреть холодильник
Отогреть холодильник
Прочистить газовую трубу
Принять меры к обнаружению места засорения. Прочистить газовую трубу Слить сероуглерод из ги> дрозатворов, установить уровень воды и проверить состояние огаепреградите- лей
Произвести чистку выводной трубы у конденсатора
Прочистить газовую трубу
Принять меры к обнаружению места засорения. Прочистить газовую трубу Слить сероуглерод из ги> дрозатворов, установить уровень воды и проверить состояние огаепреградите- лей
Произвести чистку выводной трубы у конденсатора
в нем
Неполадки
Возможные причины возникновения «неполадок
Способы устранения
То же, но на всех конден-
Засорилась сероуглерод-
Проверить правильно ли
саторах
иая сточная линия или неправильно собрана схема
,на складе
Забита арматура на сероуглеродной линии
Провисание сероуглеродной линии
собрана схема в отделении управления иа складе. Промыть линию водой. (Обратное давление со склада не давать!)
Проверить состояние запорной арматуры
Пров ерить нацичне уклона сероуглеродной линии в сторону склада
Повысилась против нор-
Недостаточное поступле-
Ув сличить подачу воды или
мы температура отходя-
ние охлаждающей воды
рассола в холодильник и
щих газов из конденсатора
или рассола
на орошение конденсатора
Повышенное содержание сухого остатка в сероугле-
Низкий уров ень угля в в реторте
Догрузить уголь в реторту
роде-сырце
Занижена температура в камере обогрева реторт
Поднять температуру до нормы
Увеличена подача серы
Снизить подачу серы
Отдел
ение вторичной конденсации
Резко повышается давле-
Замерз холодильник пер*
Изменить направление газа
ние на установке глубокого охлаждения
вой ступенина первом холодильнике.
Прекратить подачу рассола на н^звый холодильник
Отдел ени е адсорбции
Большой перепад между
Образование водяного
Удалить из коммуникаций
давлением в газовой ли-
’мешка” в коммуника-
или адсорбера водный кон-
нии до адсорберов и после адсорберов
циях отделения адсорбции либо на входе или выходе газа из адсорбера Забивка отверстий ложного днища адсорбера гравии, окалиной или углем вследствие неправильного выполнения гравийной /одушки"
денсат
Выгрузить уголь из адсорбера, выгрузить гравийную „подушку" и прочистить днище, правильно уложить вновь гравийную „подушку" и уголь. Работу вести по плану газоопасных работ
В нижн&1 часта адсорбера быстро и в больтом количестве накапливается вода
Пропуск воды через арматуру
Проверить арматуру
При десорбции сероуглерода из угля острым паром давление в адсорбере
Подается слишком большое количество пара на десорбцию
Уменьшить подачу пара
превышает допустимое
Забита линия на холодильнике
Прекратить подачу пара, охладить, осмотреть и про-
мыть линию водой
3
Продолжение
Возможные причины
возникновения неполадок
Способы устранения
В адсорбере при охлаждении угля после десорбции образовался значительный
Закрыта задвижка на линии поЛупления газа на холодильник
Открыть задвижку
вакуум, который не умень-
Забита линия поступления
Открыть временно до пол-
шается
газа на холодильник
кого охлаждения угля задвижку на линии поступления газа с работающего адсорбера, а затем проверить линию
Проскок сероуглерода че-
На угле накопилось зна-
Уголь следует заменить
рез адсорбер превышает допустимую величину
чительное количество серы н серной кислоты, активность угля снизилась
или регенерировать
О тделение дистил ляции
В сероуглчзоде синтетичео-
Снизилась температура в
Поднять температуру до
ком техническом появи-
колонке сепаратора
нормального уровня
лнсь следы сдзоводорода
Забиты грязью воздушники
Накопилось много сероуглерода в гидрозатворе
Прочистить воздушники
Слить сероуглерод из гидрозатвора и заполнить водой. Переключить д№ сталляционную колонку на работу ,»на себя”
В сероуглероде синтети-
Снизился уровень серо-
Поднять уровень сероугле-
ческом техническом сухой
утерода в дистилл яцион-
рода в дистилляционной
остаток превышает норму
ной колонке
Не работает сероотдели- тель
колонке до нормального Прочистить сероотдели- тель
Повысилась концентрация
Остановилась работа серо-
Отремонтировать регуля-
серы в сероуглероде в ку-
отделения вследствие па-
тор давления пара. У стр а-
бовой части дистилляционной колонки
дения давления пара и подпора конденсата
нить подпор конденсата
Плохо или совсем не по-
Переполнен сероуглеро-
Спустить сероуглерод нз
ступает сырец в отделитель сероводорода
дом гидрозатвор
Отделитель сероводорода перегрет и из обратного холодильника обильно поступает сероуглерод
Забился трубопровод вследствие загрязнения сырца
Образовалась газовая пробка в линии от напорного бачка до фонаря и отделителя сероводорода
гидрозатвора н заполнить ВОДОЙ
Уменьшить или прекратить подачу пара в отделитель сероводорода. Довести поступление сероуглерода из обратного холодильника до минимума
Сиять и прочистить трубопровод
Заполнить несколько раз линию сероуглеродом, попеременно закрывая и открывая кран перед фонарем
Неполадки
Возможные причины возникновении неполадок
Способы устранении
Забился воздушник у фо-
Прочистить воздушник у
Резкое повышение давле
наря
Повысилось общее давление в газов ой системе Ув еличение давления пара.
фонаря
Устранит повышение давления
Снизить давление пара до
ния на перегонном кубе
поступающего в змеевик
нормального
Сероуглерод не поступает
Недостаточное поступление водььв холодилып^ ки, при этом холодильники перегреваются Засорилась воздушная труба или огнепрегради- тель от хвостового холодильника
Забился воздушник у фо
Ув еличить подачу воды. Если это невозможно, остановить дистилляцию
Остановить дистилляцию и проверить трубу и огне- преградитель
Переключить куб иа рабо
на склад, фонарь 呷енот
наря
ту „на себям и произвести
няется
Водомерное стекло пе
Препятствие в сероуглеродной линии, главным образом от неправильно собранных схем
Забился воздушник водо
ревизию воздушника Пров ерить собранную схему на складе
Остановить работу куба и
регонного куба неправиль
мерного стекла или без
проверить состояние воз
но показывает уров ень се
действует холодильник иа
душника, системы охлаж
роуглерода
ЭТОЙ линии
дения и краны
Концентриров анный раст
При долгом простое куба, наполненного сероуглеродом, забился серой нижний вход в водомерное стекло
После продолжительного
Прочистить вход в водомерное стекло
Остановить дистилляцию и
вор серы не поступает на
простоя наполненного се
проверить состояние опу
сероотд еление из куба
роуглеродом куба на дно
щенного в куб трубопро-
Давление на газовой ли
его выпала в осадок сера
Верхний колпак испарителя забился твердой серой
Засорилась воздушная ли
вода, идущего к сероотде- лителю
Остановить дистилляцию, разобрать и вычистить испаритель.
Закрыть кран на линии
нии из испарителя в холо
ния или огнепреградитель
поступления раствора из
дильник резко и неуклон
после холодильника
куба н проверить ком
но повышается
В испаритель поступает недостаточно концентрированный раствор серы в сероуглероде, при этом холодильник nqjсгружается
муникации от холодиль ника до огнепреградителя Уменьшить или прекратить поступление раствора серы в испаритель
Продолжение
Неполадки
Возможные причины возникновении неполадок
Способы устранения
Расплавленная сера по-
Плохо обогреваются са-
Обеспечить надлежащий
ступает из испарителя в
ми аппараты и перемычки
обогрев н удаление кон-
серный сифон
между ними
денсата
Отделение регенерации
серы
В камере катализа темпе-
В печь поступает слишком
Уменьшить поступление
ратура неуклонно растет.
большое количество газо
газовоздушной смеси.
В отходящих газах содержание сернистого газа в пределах нормы
воздушной смеОи
Проверить качество подготовки древ есжого угля
То же, ио в отходящих га-
В печь поступает избыток
Сократить подачу воздуха
зах содержание сернистого газа нов ышеио
воздуха
до появления нормального избытка сернистого газа
В камере катализа темпе-
В печь поступает слишком
Проверить уровень воды в
ратура неуклонно сжижа-
мало газовоздушной сме-
гидрозатворе на линии по
ется, колокол газгольдера си поднимается
дачи газа. Увеличить подачу газовоздушной смеси
То же, но колокол газгольдера сжижается
То же
Временно работать на избытке воздуха, пока температура не поднимается до нормы
В отходящих газах наблю-
В печь поступает недос-
Проверить уровень воды в
дается повышение со дер-
таточное количество воз-
гидрозатворе на линии по-
жания серов одорода
духа
дачи воздуха
Дифманометр на линии
Отверстие сужающего
Разобрать сужающее уст-
подачи газа дает непра-
устройства на линии по-
ройство и очистить его от
в ильные показания
дачи газа засорилось
налета серы
Прекратилась подача воз-
Вышла из строя возду-
Сброс газа временно про-
духа
ходувка
изводить в печь конечного сжигания
Повысилось давление пос-
Забнт выход серы из
Пров ерить обогрев кон-
ле камеры катализа
конденсатора
Забит выход серы из камер серного цвета
денсатора серы
Прочистить трубопровод выхода серы
Прочистить выход газа из камер серного цвета
Повысилась концентрация Нарушилось соотношение
Отрегулировать правнль-
сероводорода в камерах
газ - воздух на установке ное соотношение газ-воз-
серного цвета
двухступенчатого окис- дух пения
Электротермический способ
Сера не подается в дозато- Вышел из строя элект-
Перейти на рез^вный на-
ры серы
родвигатель погружного насоса
Закрыт или забит пробковый кран на линии подачи серы к дозатору
сос. Заменить вышедший нз строя двигатель
Открыть кран. Повернуть его несколько раз или обогреть
Дозатор „захлебывается**
Забилась переливная ли-
Простучать или отогреть
серой
ния из дозатора
линию перелива
213
Неполадки
Возможные причины возникновения неполадок
Способы устранения
Сера не поступает в пат-
Пробки патрубков под-
Отрегулировать высоту
рубки распредкоробки
няты слишком высоко
пробок патрубков в распредкоробке
Сера не проходит через
Засорились сифоны или
Прекратить подачу серы.
отдельные сифоны
газификаторы
смять напряжение и вскрыть электропечь. Короткой штангой прочистить сифоны. Продуть азотом газификаторы
При подаче напряжения
Электропечь (однофаз-
Сиять напряжение с элект-
на пускаемую электро*.
ная) загружена недоста-
ропечи (однофазной). Че-
печь (однофазную) при-
точно прокаленным дра
рез шуровочные лючки на
боры длительное время не показывают прохожде* иие электрического тока
весным углем
верхней сфере электропечи опустить в шахту длинные металлические штанги. После начала прохождения тока штанги удалить. Через зольник электропечи продуть воздухом от компрессора нижние слон угля
При подаче напряжения
То же, но электропть трехфаэная
Снять напряжение с элект*
на пускаемую электропечь (трехфазную) при-
ропечи(трех фазной).
ВС1фЫТЬ 1фьхшку эольни-
боры длительное время ие показывают прохождение электрического тока
ка и пробить кладку зольника для создания естественной тяги. Подать напряжение. После начала прохождения тока снова снять напряжение. Заде* лать зольник. Заболтить 1фышку. Дать напряжение на электроды электропечи
Резкие скокообразиые
Электропечь (однофа>
Прекратить дозировку се-
изменения силы тока в электропечи (однофазной) ,падение тока до ну-
ная) залита серой
ры. В случае отсутствия ,дробоям верить печь н вывести ее на чистку
ля
Накопилось большое количество шпака в печи
Графитовый пятак нижнего электрода плохо приварен к металлической пластине нижнего электрода
То же
То же
Большое различие в по-
Плохо отрегулирована по-
Увеличить подачу серы в
казаниях силы тока на
дача серы в зоны электро-
зону электрода с повышен-
электродах трех фазных электронвей
печ曲(трехфазных)
ной силой тока, а иа остальные уменьшить
Неполадки ч
Возможные причины возникновения неполадок
Способы устранения
Возможно падение силы
Плохой контакт между
Отсоединить на несколько
тока на одном из электродов до нуля
электродами и углем
часов токопров одяшую шину от электрода с максимальной силой тока и сократить до минимума подачу серы на остальные электроды
Произошел пробой на кор-
Нарушилась изоляция
Снять напряжение с элект-
пусе одного из экономай-
одного из крепежных
ропечи. Удалить вышецшее
зеров электродов (трехфазная электропечь)
болтов
из строя болтовое соединение. Дать напряжение на печь. Восстановить изоляцию во врем兄 останова
,Д1ерекос° температур по
Неравномерное прохож-
Увеличить подачу серы в
верхним термопарам
дение электрического тока по сечению печн
точки с повышенной температурой
Сильный нагрев газохода
Попадание воды в серо-
Пров ерить герметичность
от сероуловителя до кон-
уловитель. Наличие в ПГС
рубашки газохода н серо-
денсатора
большого избытка серы
уловителя. Отрегулировать подачу серы
Давление в печи резко по-
Внутри электропечи прон-
Быстро снять напряжение
высилось. Произошел вы**
зошел обвал зависшего
и верить электропечь.
брос газа и серы из сифо-
угля, насыщенного серой.
Посте уменьшения пламе-
нов, распредкоробки и
В электропечи накопилось
ни печь догрузить углем.
и сероуловителя
много шлака
Включить уменьшенное напряжение. Снизить дозировку серы. Остановить печь иа чистку
Приборы фиксируют резкие и частые повышения
Участились обвалы шихты
Остановить электропечь иа чистку
давления в электропечи (трех фазной)
Печь отработала без чистки больше положенного срока
То же
Температура в электроне-
В электропечь поступает
Увеличить дозировку серы
чи растет, даже после
недостаточное количество
и проверить распределение
уменьшения напряжения
серы
ее по сифонам
Повысилось давление в
Забился выход серы из
Прочистить выходную
электропечи до сероуло-
сероуловителя
трубу из сероуловителя
вителя
В серо уловителе скопилось много золы и пыли
Забился газоход от электропечи к сероулови- телю
Попала вода в электропечь через сальники или нижннй электрод Забилась линия схода сероуглерода нз конденсатора
Вскрыть электропечь и произвести чистку сероуловителя
То же и газохоДа
То же и подготовить электропечь к чистке
То же и промыть линию слива сероуглерода
Неполадки
Возможные причины возникновения неполадок
Способы устранения
Метановый способ
Неполадки
Возможные причины в озникнов ения неполадок
Способы устранения
Содержание тяжелых углеводородов в технол отческом газе (очищенном) выше 0,3%
Недостаточна подача абсорбента в колонну
Увеличить подачу абсорбента в абсорбционную колонну н увеличить подачу пара в десорбционную колонну
Уровень абсорбента в ко
Отсутствие абсорбен
Залить керосин (масло)
лонне ниже 25% шкалы
та в расходной емкости
в расходную емкость
прибора
Вышел нз строя регулятор уровня
Проверить работу регулятора уровня
Не поступает абсорбент на орошеине колонны
Вышел нз строя насос
Перейти на резервный насос
В сепараторе уровжь ке
Вышел нз строя регуля
Проверить работу регуля
росина (масла) выше 75% шкалы прибора
тор уровня
тора уровня
Повышение давления в се
Вышел нз строя регулятор
Перейти работать на бай
параторе выше нормы
давления
Повысилась температура на выходе нз конденсатора
пас. Пров ерить работу р&- гулятора. Провести ревизию конденсатора
Возросло поступление ке
Избыток керосина (мас
Снизить подачу метана в
росина (масла) в брызго- уловитель
ла) в насадке колонны
печн. Если повышение уровня масла продолжает* ся, остановить копонну для промывки
Появление следов кероси
Потеря активности угля
Повторно провести регеие-
на (масла) в очищенном
нли низкое качество его
нерацню или заменить ак
технологическом газе
регенерации
тивный уголь
Температура поверхности
Вышла нз строя контакт
Заменить термопару. Отла
змеевика непрерывно повышается
ная термопара нли неисправен регулирующий клапан на подаче топливного газа
дить работу регулятора
Отдел енне подготов кн метана
Содержание золы в отфильтрованной сере выше нормы
Содержание битумов в отфильтрованной сере выше нормы
,ел енне подготов кн
Повреждена сетка фильтра
Неправильная дозировка активной глины
серы
Остановить фильтр на чистку. Перейти на резервный фильтр. Проверить состояние фильтрующих элементов Изменить количество активной глины
Отделенне синтеза сероуглерода
Падает подача серы в змее
Уровень жидкой серы в
Персти работать на ем
вик реакционной печн
расходной емкости ниже нормы
Вышел нз строя питающий насос или застыл серопро- вод
кость с нормальным уровнем серы. Закачать серу в расходную емкость Включить в работу рз зервный насос. Линию отогреть н прочистить
Давление в змеевиках
Забился змеевнк, заби
Снизить нагрузку на печь.
реакционной печи выше
лись реакторы нли кон
Если при минимальной до
нормы
денсатор серы
зировке серы давление не падает, то остановить реакционную печь и остальное оборудование этой технологической ннтки до измерителя серы н подготовить к чистке
Давление в змеевиках
Вышел нз строя клапан
Перейти на ручное управ
реакционной печи ниже нормы
подачи метана нли серы
Образовался ,,свнщ” н разрыв трубы змеевика
ление. Провести ремонт или замену клапанов Остановить печь на чистку и ремонт змеевика
Вода не поступает в экономайзер
Вышел из строя насос
Перейти на резервный насос
Температура пара в эконо
Повысилась температура
Увеличить подачу воды в
майзере выше нормы
в реакционной печи или увеличилась тяга
экономайзер, регулируя ее вручную. Уменьшить тягу. Принять меры к снижению температуры в печи
Появление пара в дымо
Образовался ,,свнщ” на
Остановить печь на чистку
вых газах от печн
трубах экономайзера
и ремонт экономайзера
Температура поверхности змеевика в реакционна печн выше нормы
Вышел из строя регулирующий клапан на подаче топливного газа
Заменить регулятор
Отделение извлечения серы нз реакционных газов
Уровень воды в конден
Вышел из строя насос по
Перейти на резервный н&
саторе серы ниже нормы
дачи воды
Прогорели трубки конденсатора
сос
Остановить соответствующую печь
У ров ень воды в конден
Вышел нз строя регулятор
Перейти иа ручное управ
саторе серы выше нормы
уровня
ление. Провести отладку регулятора уровня
У ров ень жидкой серы в
Вышел из строя насос от
Перейти на резервный на
сборнике серы выше
качки серы
сос
уровня
Вышел из строя регул舟 тор уровня
вручную установить заданный уровень серы. Отладить регулятор уровня
217
НеполадкиНеполадки
Неполадки
Неполадки
Возможные причиныв озникновениянеполадок
Способы устранения
Температура в кубе башни сероуглеродной промывки выше нормы
Перепад давления на насадке копоняы пля извлечения каплеобразной серы выше нормы
Перепад давления на кольцах Рахцига колонны сероуглеродной промывки выше нормы
Температуре в кубе башни сероуглеродной промывки ниже нормы
Резкое повышение содер- жания нелетучего остатка в счзоуглеродев сепараторе
Постепенное повышение содержания нелетучего остатка в сероуглероде
Сработала блокировка на линии рециркуляции из-за остановки реакционной печи
Забилась линия перекачки серы
Высокая концентрация серы в кубовой жидкости
Забилась линия между колонной и отделителем серы
Забилась насадка в колонне
Повышен уровень кубовой жидкости в кубе колонны
Забились кольца Раши га в колонне
Избыток сероуглерода в кубовой жидкости
Высокий уров ень в башие сероуглеродной промывки
Мало орошение башии сероуглеродной промывки
Уровень серы в сборнике ниже нормы
Переключить рециркулируемую серу на одну из работающих печей
Проверить обогрев серо- гфовода. Перейти на резервную линию. Если уровень серы в серосборнике не снижается, остановить печи
Увеличить орошение сероуглерода в колонну. Увеличить подачу сероуглерода в куб колонны
Продуть линию метаном
Печи остановить. Промыть насадку
Снизить уровень в кубе роуглеродной промывки
Увеличить орошение сероуглеродом колонны
Уменьшить орошение колонны или снизить уровень жидкости в кубе. При необходимости подать пар в рубашку колонны Снизить нагрузку на печах. Снизить уровень в колонне
Увеличить орошение в колонне
Повысить уровень серы в сборнике
Отделение абсорбцииВышел из строя регулятор Перейти на байпас и устра- уров нянить неисправностьОтделение абсорбцииВышел из строя регулятор Перейти на байпас и устра- уров нянить неисправность
Отделение абсорбции
Вышел из строя регулятор Перейти на байпас и устра- уров нянить неисправность
Отделение абсорбции
Вышел из строя регулятор Перейти на байпас и устра- уров нянить неисправность
Уров ень сероуглерода в сборнике сероуглерода- сырца выше установленного верхнего предела
Вышел из строя питающий насос
Перейти на резервный насос
Неполадки
Возможные причины возникновения неполадок
Способы устранения
Давление верха абсорбционной колонны выше нормыДавление верха абсорбционной колонны выше нормыТемпература BBq)xy десорбционной колонны вьь ше нормыТемпература BBq)xy десорбционной колонны вьь ше нормыТемпература к^юсина (масла) выше установленной нормыУровень керосина (масла) в баке-сборнике ниже нормыТемпература к^юсина (масла) выше установленной нормыУровень керосина (масла) в баке-сборнике ниже нормыАнализы показывают наличие в охлаждающей воде масла, сероуглерода н сероводородаАнализы показывают наличие в охлаждающей воде масла, сероуглерода н сероводорода
Давление верха абсорбционной колонны выше нормы
Давление верха абсорбционной колонны выше нормы
Температура BBq)xy десорбционной колонны вьь ше нормы
Температура BBq)xy десорбционной колонны вьь ше нормы
Температура к^юсина (масла) выше установленной нормы
Уровень керосина (масла) в баке-сборнике ниже нормы
Температура к^юсина (масла) выше установленной нормы
Уровень керосина (масла) в баке-сборнике ниже нормы
Анализы показывают наличие в охлаждающей воде масла, сероуглерода н сероводорода
Анализы показывают наличие в охлаждающей воде масла, сероуглерода н сероводорода
Вьпиел из строя регулятор давления верха колонны
Плохо проходит сероводород на установку регенерации серы
Остановился питающий насос
Вьпиел нз строя регулятор температуры
Резкое повышение сероуглерода в ПГС на линии подачн в колонну
Несвоевременная доставка свежего растворителя
Произошла утечка рась ворителя
Образовались „свищи'1 на трубчатках теплообменников или конденсаторов отделения
Перейти на байпас регулятора н устранить неисправность
Сбросить часть сероводорода на факел. Проверить состояние клапанов на линии питания котлов уста- нов кн регенерации и сход серы нз них
Перейти на резервный насос
Перейти на байпас регуля* тора и устранить неисправность
Включить в работу промежуточный холодильник. Пров^ить работу конденсатора
Проверять состояние регу^ лируюшего клапана на линии выхода воды из бака Добавить до нормы св> жее масло. Пров ернть наличие растворителя в о* лаждающей воде н в баке сероуглерода-сырца Обнаружить н остановить на ремонт вышедший нз ороя аппарат
Отделение днстнлляцнн сероуглерода
Повышенное содержание сероводорода в сероуглероде на выходе нз конденсатора
Давление в трубопроводе между кипятильником сероуглерода и отделением сероводорода выше нормы
Температура на выходе нз кипятильника чиже нормы
Температура газов на выходе нз обратного холодильника выше нормы
Мала подача пара в кипятильник
Велика подача пара в кипятильник
Вышел нз строя регуад тор давления вверху отделителя серовоДброда Мала подача пара в кипятильник
Мала подача оборотной воды на охлаждение
Забилась трубчатка холодильника
Увеличить подачу пара в кипятильник
Снизить подачу пара
Перейти на байпас н устранить неисправность
Ув еличить подачу пара
Ув еличить подачу воды
Прочистить трубки холодильника
Неполадки
Возможные причины возникновения неполадок
Способы устранения
Неполадки
Возмохяые причины в озникиов ения неполадок
Способы устранения
Уровень сероуглерода вВышел из строя регуляПерейти на байпас регулякипятильнике выше нортор уровнятора и устранить неисправмыностьРасход сероуглерода наВышел из строя насосПерейти на резервный иа-орошение дистилляционсоеной колонны ниже уста»Неисправен регуляторПерейти на ручное управновленной нормыКолебание температурырасходаление. Отремонтиров ать регуляторНеисправность питающеПерейти на резервный наи уровня в кубе дистилго насоса или регулируюсос. Перейти на байпас иляционной колонныщего клапанаотр емонтиров ать клапанТемпература сероуглероМала подача воды на охУв еличить подачу оборотда на выходе из конденсалаждениеной воды в конденсаторетора выше нормыЗасорились трубки теплообменникаПрочистить трубкиУровень сероуглерода вВышел из строя регуляПерейти на байпас регуляпромежуточной емкоститор уровнятора, Принять меры квыше или ниже нормыВьгшел из строя насосустранению неисправности Перейти на резервный насосУровень сероуглерода вВышел из строя регуляПерейти на байпас регулякипятильнике выше нортор уровнятора и устранить неисправмыностьРасход сероуглерода наВышел из строя насосПерейти на резервный иа-орошение дистилляционсоеной колонны ниже уста»Неисправен регуляторПерейти на ручное управновленной нормыКолебание температурырасходаление. Отремонтиров ать регуляторНеисправность питающеПерейти на резервный наи уровня в кубе дистилго насоса или регулируюсос. Перейти на байпас иляционной колонныщего клапанаотр емонтиров ать клапанТемпература сероуглероМала подача воды на охУв еличить подачу оборотда на выходе из конденсалаждениеной воды в конденсаторетора выше нормыЗасорились трубки теплообменникаПрочистить трубкиУровень сероуглерода вВышел из строя регуляПерейти на байпас регуляпромежуточной емкоститор уровнятора, Принять меры квыше или ниже нормыВьгшел из строя насосустранению неисправности Перейти на резервный насосОтделение химической очисткиОтделение химической очисткиОтделение регенерации серыОтделение регенерации серыN Оборвалось пламя в топ- Q ке котла-утилизатораN Оборвалось пламя в топ- Q ке котла-утилизатора
Уровень сероуглерода в
Вышел из строя регуля
Перейти на байпас регуля
кипятильнике выше нор
тор уровня
тора и устранить неисправ
мы
ность
Расход сероуглерода на
Вышел из строя насос
Перейти на резервный иа-
орошение дистилляцион
сое
ной колонны ниже уста»
Неисправен регулятор
Перейти на ручное управ
новленной нормы
Колебание температуры
расхода
ление. Отремонтиров ать регулятор
Неисправность питающе
Перейти на резервный на
и уровня в кубе дистил
го насоса или регулирую
сос. Перейти на байпас и
ляционной колонны
щего клапана
отр емонтиров ать клапан
Температура сероуглеро
Мала подача воды на ох
Ув еличить подачу оборот
да на выходе из конденса
лаждение
ной воды в конденсаторе
тора выше нормы
Засорились трубки теплообменника
Прочистить трубки
Уровень сероуглерода в
Вышел из строя регуля
Перейти на байпас регуля
промежуточной емкости
тор уровня
тора, Принять меры к
выше или ниже нормы
Вьгшел из строя насос
устранению неисправности Перейти на резервный насос
Уровень сероуглерода в
Вышел из строя регуля
Перейти на байпас регуля
кипятильнике выше нор
тор уровня
тора и устранить неисправ
мы
ность
Расход сероуглерода на
Вышел из строя насос
Перейти на резервный иа-
орошение дистилляцион
сое
ной колонны ниже уста»
Неисправен регулятор
Перейти на ручное управ
новленной нормы
Колебание температуры
расхода
ление. Отремонтиров ать регулятор
Неисправность питающе
Перейти на резервный на
и уровня в кубе дистил
го насоса или регулирую
сос. Перейти на байпас и
ляционной колонны
щего клапана
отр емонтиров ать клапан
Температура сероуглеро
Мала подача воды на ох
Ув еличить подачу оборот
да на выходе из конденса
лаждение
ной воды в конденсаторе
тора выше нормы
Засорились трубки теплообменника
Прочистить трубки
Уровень сероуглерода в
Вышел из строя регуля
Перейти на байпас регуля
промежуточной емкости
тор уровня
тора, Принять меры к
выше или ниже нормы
Вьгшел из строя насос
устранению неисправности Перейти на резервный насос
Отделение химической очистки
Отделение химической очистки
Отделение регенерации серы
Отделение регенерации серы
N Оборвалось пламя в топ- Q ке котла-утилизатора
N Оборвалось пламя в топ- Q ке котла-утилизатора
Присутствие сероводорода в сероуглероде после отстойника
Резкое повышение уровня сероуглерода в ловуш- ке сероуглерода
Не поступает щелочь в аппарат для очистки сероуглерода от сероводорода
Давление на линии подачи щелочи в аппарат отмывки сероуглерода от сероводорода выше нормы
Разорвалась предохранительная мембрана на коп ле-утилизаторе
Мала подача щелочи
Забилась линия из разделителя жидкостей в ать парат для промывки сероуглерода водой Забита линия подачи щелочи
Забита линия из аппарата для очистки сероуглерода от сероводорода и разделителя жидкостей Забились трубопроводы подачи сероуглерода, щелочи, воды в аппарат
Резко возросло давление в топке котла-утилизатора. Прогорела предохранительная мембрана
Увеличить расход щелочи
Остановить отделение химической очистки. Дать сероуглерод на байпас. Прочистить линию Прочистить лилию
Остановить отделение хи» мической очистки. Дать сероуглерод на байпас. Прочистить линию
Остановить отделение химической очистки. Найти и устранить причину забивки
Прекратить подачу сероводорода и воздуха в котел-утилизатор. Заменить разрушенную мембрану.
Уровень воды в котле- утилизаторе ниже или выше установленных предельных значений
Сигнал отсутствия пламени на вспомогательных печах
Температура технологического газа на выходе из котла-утилизатора выше установленной нормы Давление технологического газа в котле-утилизаторе и вспомогательных топках выше установленной нормы
Давление воздуха после воздуходувки ниже установленной нормы Уровень воды в конденсаторах серы ниже нормы
Не сходит сера из гидрозатвора котла-утилизатора Температура газа на выходе из первого и второго конденсатора выше установленной нормы
Температура газа на выходе из первого н второго конденсатора ниже установленной нормы
Температура газа на выходе из третьего конденсатора выше или ниже нормы
Уровень воды в котле ниже допустимого значения
Вышел из строя регулятор уровня или питающий насос
Вышел из строя фо то датчик
Сероводород не поступает к горелкам
Нарушено соотношение газ-воздух
Упал уровень воды в котле ниже нормы
Упала температура газа на выходе из этих аппаратов Вода попала в трубное пространство конденсаторов
Вышла из строя воздуходувка
Вышел из строя регул% тор уровня или насос для подачи воды
Засорился гидрозатвор
Упал уровень воды в конденсаторах
Повысилось давление пэра на выходе из первого и второго конденсатора Поднялся уровень воды в конденсаторах
Упало давление пара на выходе из первого и второго конденсатора
Упала или возросла подана воды в конденсатор
В течение 5 мин продуть топку котла. Зажечь вспомогательные и основные горелки
Пров ерить работу регулятора уровня и насоса. При их ' ноюправности перейти, соответственно, на байпас регулятора или резервный насос
Перейти на байпас регулятора или резервный насос
Заменить фото датчик
Восстановить поступление сероводорода. Зажечь горелки
Уменьшить подачу воздуха
Поднять уровень воды до нормы
Поднять температуру газа до нормы
Остановить отделение регенерации серы. Отремонтировать вышедшей нз строя конденсатор Перейти на резервную воздуходувку. Принять меры к ремонту неисправности Перейти на байпас регуляг тора или на резервный насос
Прочистить гидрозатвор
Поднять уровень воды в конденсаторах
Снизить давление пара
Снизить уровень воды в конденсаторах
Повысить давление пара
Отрегулиров ать подачу воды в конденсатор
Неполадки
Возможные причины возникновения неполадок
Способы устранения
Обрыв пламени в нецел、 лителе
Вышел из строя фото датчик
Заменить фотодатчик
Вышел из строя регулятор температуры
Прекратить лодачу сероводорода и воздуха в топку испепелителя и во вспомогательные горелки.
Провентилировать испепе- литепь в течение 10 мин и вновь зажечь горелки
Температура газа на вых о-
Нарушилось соотноше-
Отрегулировать соотноше-
де из испепелителя выше или ниже установленной
ние газ-воздух, подаваемых в топку испепелителя
ние
нормы
Мало или слишком в ели^ ко открытие шиберов для подачи воздуха в испепелит ель
Отрегулировать подачу воздуха
Отделение слива-налива сероуглерода
Протечка сероуглерода из трубопровода или запорной арматуры на лиини подачи к пункту слива- иалива сероуглерода
Механические разрушения, Прекратить подачу серо- коррозияуглерода на станцию сли-
ва-иалива. Опорожнить линию сероуглерода в емкости склада. В районе по- .врежденного участка тру-
бопровода выставить пост и оградить опасную зону. Действовать по плану ликвидации аварий
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .. .3
Глава 1. СВОЙСТВА СЕРОУГЛЕРОДА И ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ЕГО СИНТЕЗА6
Физические свойства сероуглерода ,. ,
Химические свойства сероуглерода 16
Свойства некоторых побочных продуктов синтеза сероуглерода 29
Глава 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА СЕРОУГЛЕРОДА ,32
Термодинамика процесса32
Кинетика процесса ,, ,55
Катализ процесса65
5 Глава 3. ТЕХНИЧЕСКИЕ И КОНЪЮНКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ МИРОВОГО
二ПРОИЗВОДСТВА СЕРОУГЛЕРОДА 69
、 Глава 4. ПОЛУЧЕНИЕ СЕРОУГЛЕРОДА В РЕТОРТАХ 80
Сырье и его подготовка 80
Синтез сероуглерода 93
43 Извлечение сероуглерода из ПГС 96
Очистка сероуглерода-сырца 107
Хранение и транспортировка сероуглерода ИЗ
Утилизация отходящих газов 115
Глав а 5. ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СЕРОУГЛЕРОДА 121
Однофазные электропечи 121
52 Трехфазные электропечи 125
Глава 6. ПОЛУЧЕНИЕ СЕРОУГЛЕРОДА ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА И СЕРЫ 136
Очистка метана 137
Подготовка серы . . 140
Синтез сероуглерода 142
Извлечение серы из парогазовой смеси 147
Абсорбция сероуглерода 151
Дистилляция сероуглерода 153
Химическая очистка сероуглерода 155
Регенерация серы 157
Доочистка газов после установки регенерации серы 163
Хранение и транспортировка сероуглерода 165
Глава 7. РЕГЕНЕРАЦИЯ СЕРОУГЛЕРОДА В ПРОИЗВОДСТВЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН 168
Глава 8. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНА ТРУДА В ПРОИЗВОДСТВЕ СЕРОУГЛЕРОДА 173
Токсические свойства веществ сероуглеродного производства 173
Меры индавидуальной зашиты 174
Пожароопасные свойства веществ сероуглеродного производства 175
Рекомендации по продувке оборудования 175
Меры предотвращения образования пыпевоздушных
взрывоопасных смесей на складах серы 180
Меры устранения источников воспламенения 180
Средства тушения пожаров 181
Ликвидация аварий, связанных с утечкой сероуглерода и сероводорода на территории предприятия 183
Гпава9. ЭКОНОМИКА СЕРОУГЛЕРОДНЫХ ПРОИЗВОДСТВ 185
Основные фонды сероуглеродных производств 185
Производственные мощности сероуглеродных производств. . . .187
Мероприятия по улучшению использования производствениых мощностей191
Методика расчета производственных мощностей 194
Оборотные фонды сероуглеродных производств 195
Мероприятия по улучшению использования материальных ресурсов 197
Производительность труда и пути ее повышения 201
9*8. Себестоимость сероуглерода и основные пути ее снижения ....202
Литература 2О6
Приложение, Основные возможные технологические неполадки в производ
стве сероуглерода и пути их ликвидации 207
ИЗДАНИЕ ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ
Александр Абрамович Педике
Рита Васильевна Котомкина
Евгений Александрович Петров
Борис Семенович Аранович
химия
И ТЕХНОЛОГИЯ
СЕРОУГЛЕРОДА
Редактор Ю. К Кузнецов
Обложка художника Ю. Б. Осенткоб。
Техн, редактор 3. Е. Маркова
Корректор Л. С Лазоренко
Оператор 3. В. Васина
Издание подготовлено к печати с использованием иаборно-печатающей техники в ордена “Знак Почета** издательстве “Химия”
ИБ№ 1817
Подписано в печать 2%0&86. М- 46 0^3.Формат бумаги 60 X 841/ , Бумага офсетная № 2. Печать ротапринт. Усл. печ. л. 13,02, Усл. кр,-отт. 13,25. Уч.-изд. л. 16.01. Тираж 1900 зкз. Зак.2285 Цеиа 80 коп. Изд. № 2717.
Ордена “Знак Почета** издательство ”Химия”. Ленинградское отделение. 191186. г. Ленинград, Д-186. Невский пр., 28.
Московская типография № 9. Союзполиграфпрома. Москва, Воло- чаевская ул., д. 40-
90
б) со смертельными концентрациями сероугперода сс= 10000 мг/м3
2借嘉 f КМ
Ширина фронта газовой волны 3 = 0,5 R:
а), с непереносимыми концентрациями сероугперода:
Вн=0,5 *0,27 = 0,135 км
химия
И ТЕХНОЛОГИЯ СЕРОУГЛЕРОДА
ЛЕНИНГРАД
„ХИМИЯ**
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ 1986
6П7.2
X465
УДК 5 46.265.1:66L2 2
Лвп>Ры; А. А. Пеликс, Б. С Аранович, Е. А. Петров, р. в. Котомкина.
FM皿мм зам. начальника ВПО „Союзхимволокно-
Н. В. Снетков канд. хим. наук Л. М. Виноградов
УДК 546.265.1： 661.22
y 465 Химия и технология сероуглерода/Пеликс А. А.,Ар^о-
224 с.» ил. 89.
Освещены физико-химические свойства и области применения сероуглерода, технология его получения, применяемая аппаратура. Уделено внимание очистке и регенерации сероуглерода, утилизации отходящих газов.
Предназначена инженерно-техническим и научным работникам промышленности химических волокон, ядохимикатов, шинной> анилинокрасочной, металлургической и др. Может быть таюке полезным пособием 1фн подготовке кадров на предприятиях, производящих и потребляющих сероуглерод.
© Издательство „Химия'*, 1986 г.© Издательство „Химия'*, 1986 г.Табл. 34. Ил. 89. Библиогр, список: 23 назв.
© Издательство „Химия'*, 1986 г.
© Издательство „Химия'*, 1986 г.
280201000 - 031
Х__ — 31 —86
050(01)-86