ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ

Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР приступил к изданию серии монографий по аналитической химии отдельных элементов. Эта серия — «Аналитическая химия элементов» — составит около пятидесяти томов. Потребность в подобного рода издании давно назрела. Вместе с тем у нас накопился огромный опыт многочисленных лабораторий и теперь стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом, возникло настоящее издание — серия «Аналитическая химия элементов»,——которое осуществляется впервые. Аналитическая химия любого элемента и его различных соединений в настоящее время представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности современных объектов исследования и широты диапазона концентраций, которые бывает необходимо определить, так и вследствие разнообразия использующихся методов.

В связи с этим, для монографий был разработан общий план как в смысле содержания, так и последовательности изложения материала.

В монографиях содержатся общие сведения о свойствах элементов и его соединений. Затем излагаются химические реакции, являющиеся основанием для аналитических целей. Методы как физические, так и физико-химические и химические излагаются применительно для количественного определения данного химического элемента, начиная с анализа сырья, на* лее типичных полупродуктов производства и, наконец, конечной продукции ——металлов или сплавов, окисей, солей и других соединений и материалов. Как правило, приводятся принципы определения, и, где это необходимо, дается точное описание всего процесса определения. Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное место за-

нимает изложение методов определения так называемых элементов-примесей в чистых материалах.

Обращается внимание на точность и чувствительность методов в связи с общей тенденцией повышения чувствительности, методов определения следов элементов-примесей. '

Монографии содержат обширную литературу, доведенную до последних лет; они рассчитаны на широкий круг химиков, в первую очередь химиков-аналитиков исследовательских институтов и заводских лабораторий различных отраслей хозяйства, а также на химиков-преподавателей и студентов химических высших учебных заведений.

К составлению монографий привлечены наши крупнейшие специалисты, имеющие опыт работы в области аналитической химии того или иного химического элемента.

Отдельные тома серии «Аналитическая химия элементов» будут выходить самостоятельно, по мере их подготовки. Вышли в свет монографии, посвященные торию, талЛию, урану, рутению, молибдену, калию и бору, готовятся к печати монографии по аналитической химии циркония, гафния и никеля.

Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои замечания и отзывы о монографиях.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Бор ——один из давно известных и хорошо изученных элементов. Несмотря на это, руководства и книги по аналитической химии бора до настоящего времени в мировой научной литературе фактически отсутствуют. Большое количество опубликованных аналитических работ рассеяно часто по различным редким изданиям и недоступно широкому кругу химиков-аналитиков. Между тем значение бора и его соединений в современной технике за последние годы резко возросло, вследствие чего задача систематизации и критического рассмотрения различных методов определения этого элемента становится еще более актуальной.

С целью восполнения этого пробела нами написана монография «Аналитическая химия бора» по общей схеме, рекомендованной для серии «Аналитическая химия элементов». Значительное место в ней занимает рассмотрение теоретических основ методов, описанных в соответствующих разделах.

В первых двух главах приведены основные физические и химические свойства бора и его соединений. В следующих главах рассмотрены известные нам методы открытия, отделения и определения бора, в том числе важнейшие аналитические методы определения бора в различных природных и промышленных материалах (реакторные материалы, полупроводники,, ракетное топливо, материалы высокой чистоты).

Наряду с химическими широко представлены физические и физико-химические методы. На основании литературных данных и личного опыта сделана критическая оценка описываемых методов, отмечены их преимущества, недостатки и границы применения, а также указаны их чувствительность, точность и воспроизводимость результатов анализа. Из большого числа

методов определения бора подробно описаны наиболее надежные и проверенные методы.

При составлении монографии использована отечественная и зарубежная литература до начала 1963 г.

Главы I, II, III и VI, а также раздел «Фотометрические методы» в главе IV написаны А. А. Немодруком. Остальные разделы главы IV, а также главы V и VII написаны 3. К. Караловой.

Авторы выражают искреннюю благодарность доктору химических наук, профессору П. Н. Палею за помощь и ценные советы.

4 А. Немодрук, 3. К Каралова

„ Глава /

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О БОРЕ

Бор ~ первый элемент третьей группы периодической системы Д. И. Менделеева с атомным номером 5. Электронная оболочка атома бора состоит из- пяти электронов, из которых два находятся во внутреннем слое (уровень К) и три составляют внешний слой (уровень L). В основном состоянии атом бора имеет электронную конфигурацию 1522s22Pl.

Известны два стабильных изотопа бора: В10 и В11. В природной смеси содержится 18,83% В с массовым числом 10 и 81,17%—с массовым числом 11. Из искусственных радиоактивных изотопов бора в настоящее время, известны В8 (тип превращения 0+, 2а [330], период полураспада 0,61 сек. [1029], энергия р+-частиц 13,7 Мэе [330], В9 (тип превращения 2а + р (584, 620]) и В12 (тип превращения Р~, период полураспада 0,027 сек. [658], энергия р^-частиц 13,43 Мэе [€36]).

Бор принадлежит к числу довольно распространенных элементов. Его содержание в литосфере составляет около 1 • 10-3% [43]. Ниже показано распределение бора в различных частях земной коры, по данным А. Е. Ферсмана, А. П. Виноградова, В. В. Щёрбины, Н. В. Тагеевой и др. [25, 260].

Местонахождение бора Весовой кларк Земная кора . . . .1 • 10-3Глубина породы . . .1 • 10-4Кислые породы (граниты и др.) . . . .1,5*10-3Осадочные породы . .1,2-10-2Почвы 1-10-3Пегматиты гранитные (1—10) • 10~2 Морские глины . . .5-10^2Железные руды (морские) 5-10-2Железные руды (неморские)5-Ю-4Известняки 5-10-4Местонахождение бора Весовой кларк Земная кора . . . .1 • 10-3Глубина породы . . .1 • 10-4Кислые породы (граниты и др.) . . . .1,5*10-3Осадочные породы . .1,2-10-2Почвы 1-10-3Пегматиты гранитные (1—10) • 10~2 Морские глины . . .5-10^2Железные руды (морские) 5-10-2Железные руды (неморские)5-Ю-4Известняки 5-10-4Местонахождение бораВесовой кларкМетеориты3・10-4Морская вода * ...1,5.10-2Соляные источники *(3—20)Л0-3Соленые озера * ...(1—60)-10-2Воды грязевых вулканов *(6-400)-10"2Нефтяные воды * ..(1一60).10-2Растения морские **1,5-IO'1Животные морские ** ।(3—100) ， 10一4Рожь, пшеница, овес и другие злаки ***(0,6-36)，10一4Клевер, люцерна ***(7—57) • lOrМестонахождение бораВесовой кларкМетеориты3・10-4Морская вода * ...1,5.10-2Соляные источники *(3—20)Л0-3Соленые озера * ...(1—60)-10-2Воды грязевых вулканов *(6-400)-10"2Нефтяные воды * ..(1一60).10-2Растения морские **1,5-IO'1Животные морские ** ।(3—100) ， 10一4Рожь, пшеница, овес и другие злаки ***(0,6-36)，10一4Клевер, люцерна ***(7—57) • lOr

Местонахождение бора Весовой кларк Земная кора . . . .1 • 10-3

Глубина породы . . .1 • 10-4

Кислые породы (гра

ниты и др.) . . . .1,5*10-3

Осадочные породы . .1,2-10-2

Почвы 1-10-3

Пегматиты гранитные (1—10) • 10~2 Морские глины . . .5-10^2

Железные руды (мор

ские) 5-10-2

Железные руды (не

морские)5-Ю-4

Известняки 5-10-4

Местонахождение бора Весовой кларк Земная кора . . . .1 • 10-3

Глубина породы . . .1 • 10-4

Кислые породы (гра

ниты и др.) . . . .1,5*10-3

Осадочные породы . .1,2-10-2

Почвы 1-10-3

Пегматиты гранитные (1—10) • 10~2 Морские глины . . .5-10^2

Железные руды (мор

ские) 5-10-2

Железные руды (не

морские)5-Ю-4

Известняки 5-10-4

Местонахождение бора

Весовой кларк

Метеориты

3・10-4

Морская вода * ...

1,5.10-2

Соляные источники *

(3—20)Л0-3

Соленые озера * ...

(1—60)-10-2

Воды грязевых вулканов *

(6-400)-10"2

Нефтяные воды * ..

(1一60).10-2

Растения морские **

1,5-IO'1

Животные морские ** ।

(3—100) ， 10一4

Рожь, пшеница, овес и другие злаки ***

(0,6-36)，10一4

Клевер, люцерна ***

(7—57) • lOr

Местонахождение бора

Весовой кларк

Метеориты

3・10-4

Морская вода * ...

1,5.10-2

Соляные источники *

(3—20)Л0-3

Соленые озера * ...

(1—60)-10-2

Воды грязевых вулканов *

(6-400)-10"2

Нефтяные воды * ..

(1一60).10-2

Растения морские **

1,5-IO'1

Животные морские ** ।

(3—100) ， 10一4

Рожь, пшеница, овес и другие злаки ***

(0,6-36)，10一4

Клевер, люцерна ***

(7—57) • lOr

По сухому остатку. ** По весу золы. ***На сухое вещество.

МинералОсновной состав минералаСодержание B2O3, %Сассолин Н3ВО356,4АшаритMg (ОН) во 240,40Бура (тинкал)Na2B4O7.10H2O36,51Г идроборацитCaMgBeOu-6H2O50,53Иниоит Ca2BeOu-13H2O37,62КалиборитKMgzBiQig • 9H2。56,92Кернит NazBQ?. 4H2。51,02КолеманитCagBgOji ■ 5H2。50,81Котонт Mgs (ВС)з)236,54Людвигит(Mg, FeII)2.FeIII[BO3]213,48-17,83Прнцеит Ca^BioOio * 7H2。49,84Улексит NaCaB5O9-8H2O42,95ФлюоборитMgs (BO3) (F, OH%17,25-19,05Данбурит CaBzSizOg28,70Датолит CaBSQ (OH)21,8ТурмалинHgNa? (Mg, Fe)6 BeAl12Si12O638-12Аксинит Ca2 (Mn, Fe) Al2[BSi4O15] (OH)15,5МинералОсновной состав минералаСодержание B2O3, %Сассолин Н3ВО356,4АшаритMg (ОН) во 240,40Бура (тинкал)Na2B4O7.10H2O36,51Г идроборацитCaMgBeOu-6H2O50,53Иниоит Ca2BeOu-13H2O37,62КалиборитKMgzBiQig • 9H2。56,92Кернит NazBQ?. 4H2。51,02КолеманитCagBgOji ■ 5H2。50,81Котонт Mgs (ВС)з)236,54Людвигит(Mg, FeII)2.FeIII[BO3]213,48-17,83Прнцеит Ca^BioOio * 7H2。49,84Улексит NaCaB5O9-8H2O42,95ФлюоборитMgs (BO3) (F, OH%17,25-19,05Данбурит CaBzSizOg28,70Датолит CaBSQ (OH)21,8ТурмалинHgNa? (Mg, Fe)6 BeAl12Si12O638-12Аксинит Ca2 (Mn, Fe) Al2[BSi4O15] (OH)15,5Та блица 1Та блица 1Состав главнейших минералов бораСостав главнейших минералов бора

Минерал

Основной состав минерала

Содержание B2O3, %

Сассолин

Н3ВО3

56,4

Ашарит

Mg (ОН) во 2

40,40

Бура (тинкал)

Na2B4O7.10H2O

36,51

Г идроборацит

CaMgBeOu-6H2O

50,53

Иниоит

Ca2BeOu-13H2O

37,62

Калиборит

KMgzBiQig • 9H2。

56,92

Кернит

NazBQ?. 4H2。

51,02

Колеманит

CagBgOji ■ 5H2。

50,81

Котонт

Mgs (ВС)з)2

36,54

Людвигит

(Mg, FeII)2.FeIII[BO3]2

13,48-17,83

Прнцеит

Ca^BioOio * 7H2。

49,84

Улексит

NaCaB5O9-8H2O

42,95

Флюоборит

Mgs (BO3) (F, OH%

17,25-19,05

Данбурит

CaBzSizOg

28,70

Датолит

CaBSQ (OH)

21,8

Турмалин

HgNa? (Mg, Fe)6 BeAl12Si12O63

8-12

Аксинит

Ca2 (Mn, Fe) Al2[BSi4O15] (OH)

15,5

Минерал

Основной состав минерала

Содержание B2O3, %

Сассолин

Н3ВО3

56,4

Ашарит

Mg (ОН) во 2

40,40

Бура (тинкал)

Na2B4O7.10H2O

36,51

Г идроборацит

CaMgBeOu-6H2O

50,53

Иниоит

Ca2BeOu-13H2O

37,62

Калиборит

KMgzBiQig • 9H2。

56,92

Кернит

NazBQ?. 4H2。

51,02

Колеманит

CagBgOji ■ 5H2。

50,81

Котонт

Mgs (ВС)з)2

36,54

Людвигит

(Mg, FeII)2.FeIII[BO3]2

13,48-17,83

Прнцеит

Ca^BioOio * 7H2。

49,84

Улексит

NaCaB5O9-8H2O

42,95

Флюоборит

Mgs (BO3) (F, OH%

17,25-19,05

Данбурит

CaBzSizOg

28,70

Датолит

CaBSQ (OH)

21,8

Турмалин

HgNa? (Mg, Fe)6 BeAl12Si12O63

8-12

Аксинит

Ca2 (Mn, Fe) Al2[BSi4O15] (OH)

15,5

Та блица 1

Та блица 1

Состав главнейших минералов бора

Состав главнейших минералов бора

В настоящее время известно 87 борсодержащих минералов [260]. В табл. 1 приведены важнейшие из них.

Соединения бора сравнительно давно применяются во многих отраслях народного хозяйства, в том числе в медицине в качестве дезинфицирующего вещества и компонентов лекарственных препаратов, в стекольной промышленности для изготовления оптического и химически стойкого стекла, в качестве компонентов глазурей и для придания большей прочности эмалям, для предохранения металлов от окисления при пайке, в качестве добавок в электролитические ванны при никелировании, в парфюмерной, кожевенной, текстильной, деревообделочной (для придания устойчивости дереву от поражения грибками и др.), резиновой и лакокрасочной промышленности.

Внесение небольших количеств бора в почву существенно повышает урожайность многих культур, в том числе сахарной свеклы, кормовых корнеплодов, кукурузы, льна, хлопка, табака. Некоторые соединения бора оказались очень эффективными в качестве фунгисидов.

В последние годы производство бора и его соединений значительно расширилось в связи с их использованием в ядерной технике, при промышленном изготовлении топлива ракетных

двигателей, особо твердых и жаропрочных сплавов, качественных сталей, борсодержащих бензинов, термостойких продуктов полимеризации, а также в связи с применением в качестве катализаторов.

Для промышленного производства соединений бора наиболее часто используют галогенные борные руды, гидробораци- товые, калиборитовые, датолитовые, людвигитовые, котоитовые и солевые борсодержащие руды, а также данбуритовое и турмалиновое сырье, сопочные грязи и борсодержащие воды. Средний состав руд приведен в табл. 2.

В зависимости от характера борного сырья и содержания в нем бора методы переработки этого сырья существенно различаются. Галогенные борные руды нагревают с разбавленной серной кислотой и после охлаждения отфильтрованного раствора отделяют выделившуюся борную кислоту. В случае переработки ашаритовых или смешанных руд с большим содержанием примесей более выгодна обработка руды серной кислотой и отгонка борной кислоты с водяным паром. После упаривания конденсата и его охлаждения выделяется чистая борная кислота.

Гидроборацитовые руды разлагают минеральными кислотами или нагревают с раствором соды и бикарбоната натрия. В последнем случае после фильтрования и охлаждения фильтрата получают буру. Турмалиновое сырье спекают с СаСОз или другими щелочными реагентами, спек обрабатывают серной кислотой и отгоняют борную кислоту с водяным паром.

Более подробные сведения по химии и технологии бора можно найти в ряде монографий и обзорных статей [24, 25, 44, .260, 552, 1012].

Г л а в a II

ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА БОРАИ ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

Элементарный бор получен в двух модификациях: мелкокристаллической форме, так называемый аморфный бор, представляющий собой порошок коричневого цвета, и кристаллический бор темнО'Серого цвета.

Основные физико-химические свойства бора приведены в табл. 3.

Т а б л и ц а 3

Физические свойства бора

Свойство

Температурный интервал, ℃

Значение

Литература

Плотность бора, г/см3'.

[570]

кристаллический*■ - - •

25—27

2,33±0,02

аморфный

25-27

2,3

1179]

Температура плавления, ℃

2075±50℃

[454]

Температура кипения, ℃.. ….

—

2550° С

[1135]

Твердость по минералогической шкале

—

9,3

[799J

Теплоемкость, кал/г-атом-град . . . •

25—927

1,54+0,0044-Т

153]

Теплота сгорания, ккал/г-атом ....

Теплота превращения

306 ±1

[662, 921]

(53]

Ваморф 一 Вкрнст，м/е-атом

Поперечное сечение захвата тепловых

0,4

нейтронов естественной смесью изотопов, барны

—

750 ±10

[179]

Поперечное сечение захвата нейтронов для изотопа Вх0, барны,

4010

[1012]

Сечение рассеяния тепловых нейтронов естественной смесью изотопов, барны ..

—

4±1

[287]

Бор имеет отрицательный температурный коэффициент сопротивления, и его электропроводность при повышении температуры от 200 до 1000℃ возрастает приблизительно в 2 • 108 раз. Установлено [1143], что бор — полупроводник /типа, и проводимость его в значительной степени зависит от способа приго- товленн兄.У некоторых монокристаллов бора, имеющих донорные уровни, сопротивление при комнатной температуре не превышает 100 ом • сл; оно слабо уменьшается с повышением температуры. Проводимость бора возрастает с увеличением освещенности [527, 733]. Ширина запрещенной зоны бора составляет 1,55 38 Изучение эффекта Холла, термоэлектродвижущей силы и выпрямляющих свойств показало, что для низкоомных кристаллов при температурах порядка 300° К характерна электронная проводимость, а при высоких температурах преобладает дырочная проводимость [1143]. Электропроводность бора не подчиняется закону Ома, она возрастает с увеличением силы тока [635, 1143].

Упругость паров бора составляет 10-5 атм при 1600, 10-4 атм при 1750 и 10-2 атм при 2150℃.

Атомный радиус бора равен 0,97 А, ионный радиус В3+ составляет 0,23 А.

По химическим свойствам бор имеет некоторое сходство- со следующим элементом той же группы периодической системы Д. И. Менделеева — алюминием, но это сходство ограничивается в основном их одинаковой валентностью и обусловленными ею свойствами. Во многих отношениях бор существенно отличается от алюминигя и по своим химическим свойствам ближе всего напоминает кремний, а в ряде случаев также и германий,

В подавляющем большинстве соединений бор трехвалентен, в соединениях с водородом он может быть и пятивалентным. В некоторых низших окислах (ВО) бор, по-видимому, двухвалентен.

Реакционная способность элементарного бора в значительной мере зависит от его чистоты и степени кристалличности. Аморфный бор медленно окисляется на воздухе уже при комнатной температуре, при нагревании до 800° С он воспламеняется и горит ослепительно ярким светом. Крупные кристаллы бора, наоборот, довольно устойчивы даже при достаточно высоких температурах. Это различие между аморфным и кристаллическим бором, по-видимому, связано с тем, что образующаяся пленка В2О3 защищает последний от дальнейшего окисления.

При сгорании бора на воздухе всегда образуется борный ангидрид. В качестве кислородных соединений бора, кроме В2О3, известны и некоторые другие окислы, в том числе В2О2 и В4О5 [937, 1102], а также ВО [1219].

При нагревании смеси бора с серой до 600° С происходит реакция с образованием сульфида бора В2sз・ Селен подобным 12

образом реагирует с бором с образованием селенида бора, но реакция в данном случае идет при более высокой температуре. С теллуром бор не реагирует даже при температуре плавления последнего. С азотом бор легко вступает во взаимодействие только при температуре около 1200° С с образованием нитрида бора BN. В этих условиях мышьяк и сурьма с бором не реагируют. С углеродом при температуре выше 1300° С бор образует карбиды (ВбС и В4С), а с кремнием при 1000° С — бориды кремния. /

При нагревании в сухом хлоре до 400° С аморфный бор воспламеняется. В результате этой реакции образуется ВС1з. Ана- логичнай реакция с бромом протекает только при температуре около 700° С, а иод не реагирует с бором даже при 1250° С. Фтор взаимодействует с бором при комнатной температуре с образованием BF3.

Со многими металлами (V, Fe, Ba, Zr, Hf, Nb, Та, W, Ti, Cr, Th, Mo, Co, Ni, Al, U) бор реагирует с образованием соответствующих боридов при 1800—2000° С, а с некоторыми другими металлами даже при более низких температурах. Из металлов, по-видимому, только щелочные не реагируют с бором.

Г азообразные НС1, НВг и HJ не действуют на элементарный бор. Газообразный HF при температуре красного каления реагирует с бором с образованием BF3 и Нг. Бромная вода, особенно в присутствии КВг, окисляет аморфный бор уже при комнатной температуре. Отношение бора к минеральным кислотам показано в табл. 4.

Т а б л н ц а 4

Отношение бора к минеральным кислотам

Кислота

Характер взаимодействия

Литература

НС1

Не взаимодействует

[200,260]

НВг

[200,260]

HJ

[200,260]

HF

»》

[200,260]

HNO3

Растворяет прн нагревании с образованием Н3ВО3

[200,2601

НСЮ4

То же

[260]

Н2sО4

Растворяет прн нагревании до 250° С

[ZbU]

Н3РО4

Не растворяет прн нагревании до 200° С

[200,260]

KJ+HNO3

Растворяет прн нагревании

[172,173}

KJJ+HQ

То же'

[172,173]

KJO3+HNO3

[172,173]

KJO3+HQ

[172,173]

HQ+HNOs

[260]

Растворы перекиси водорода, персульфата аммоний, перманганата калия растворяют бор с образованием Н3ВО3 (7；12]^ В случае сплавления со щелочами, карбонатами щелочных Ж галлов или перекисью натрия [374——376] бор легко окисляет^ и при выщелачивании плава переходит в раствор в виде щелоч* ных боратов. Сернистый, фосфорный, мышьяковый и мышьяковистый ангидрид восстанавливаются бором при нагревании до красного каления до соответствующих элементов, бор восста* навливает также СО2 и СО до элементарного углерода. Большинство окислов металлов, а также FeCl3, AgNO3> PdCl2, PtCh r AuCh восстанавливаются бором до соответствующих металлов.

Бор не изменяется при. нагревании с концентрированными растворами щелочей. Однако пары воды энергично реагируют с ним при температуре красного каления.

Соединения бора с кислородом. Бор образует с кислородом несколько соединений, но наиболее распространен борный ангидрид В2О3. Его получают дегидратацией борной кислоты. Известны две модификации борного ангидрида——стеклообразная, образующаяся при нагревании борной кислоты при 600° С, и кристаллическая, получающаяся при нагревании борной кислоты (225—230℃) в течение нескольких суток [455, 705]. Важнейшие физико-химические свойства борного ангидрида приведены в табл. 5.

Т а б л и ц а 5

Важнейшие физико-химические свойства борного ангидрида

Свойство

Температура, 0 С

Стеклообразный В2О3

Кристаллический B2Oj.

Плотность, г/см3

15,8

1,853 [1210]

2,46±0,01 [705];

1000

1,580 [341J

2,42 [455]

Температура плавления, 0 С ..

209 [941]

Температура кипения, ℃ ...

1860 [443]

460-470 [4551

Упругость пара, атм

1290

3,6・10т)

1499

4,1-10^ 1(1069]

1535

2,6-IO"1J

一

Теплота испарения, ккал/моль .

0

65,6 [1069]

一

Теплота плавления, ккал/^оль .

723

5,27 [1070J;

—

6,72 [705]

—

Теплота образования, ккал/моль

25

297,6 |971]

302,0 [971]

Диэлектрическая постоянная ..

20

3,2 [30]

Молекулярная теплоемкость,

кал/моль

22

—

14,72 [6811

Теплота растворения, ккал/моль

22

7,84 [1070]

3,478 [1070J

Борный ангидрид обладает люминесцентными свойствами [1122], которые, возможно, обусловлены активацией его незначительными примесями органических веществ [1123].

Борный ангидрид гигроскопичен и за счет влаги воздуха, реагирующей <с ним, покрывается тонкой пленкой борной кислоты. При высокой температуре борный ангидрид восстанавливается многими металлами, в том числе кальцием, алюминием, магнием и другими с образованием элементарного бора и соответствующих боридов и сплавов. Углерод восстанавливает борный ангидрид при 2100—2400℃ с образованием карбида бора [176]. Сера при нагревании до 1000℃ не взаимодействует с борным ангидридом [1163], в то время как CS? реагирует с ним с образованием сульфида бора. Фтор очень легко взаимодействует с борным ангидридам с образованием BF3. Другие галогены не реагируют с ним даже при нагревании до 1000° С, однако в присутствии углерода хлор и бром взаимодействуют с борным ангидридом с образованием ВС1з и ВВгз.

При нагревании борного ангидрида со фтористым водородом или со фторидами ряда металлов образуется BF3 [332]. При сильном нагревании он реагирует также с азотом с образованием нитрида бора. Последний образуется также при нагревании борного ангидрида в атмосфере аммиака [818], с хлоридом аммония, цианамидом кальция или натрия и с цианистым калием [345]. При продолжительном нагревании борного ангидрида с серным ангидридом образуются, в зависимости от условий, два продукта присоединения: SO3 • В2О3 и 2SO3 • В2О3 [903].

Серная кислота растворяет борный ангидрад; ири разбавлении раствора водой он снова выпадает в осадок 1(795]. При нагревании смеси борного ангидрида с хлористым натрием и доступе кислорода воздуха образуется Na^B^y и выделяется хлор (752, 753].

Подобные реакции протекают также с бромистыми и иодистыми солями. При нагревании борного ангидрида с фосфатом аммония образуется ВРО4 [343].

Борный ангидрид вследствие малой летучести при нагревании вытесняет другие, более летучие кислоты из их солей, в том числе и серную. Он взаимодействует со многими окисла- ми металлов с образованием соответствующих боратов.

Борные кислоты. В свободном виде известны две борных кислоты: метаборная НВО^ и ортоборная Н3ВО3.

Метаборная кислота существует в виде трех кристаллических модификаций: HBO5I, HBO2II и НВО2Ш [705]. Последние две получаются при обезвоживании ортоборной кислоты нагреванием до 100℃. НВО21 получена при кристаллизации из рас-

плава [705]. В водных растворах метаборная кислота быстро переходит в ортоборную.

Ортоборную кислоту или просто борную кислоту получают ИЗ природного сырья выделением ее обработкой кислотами. Она кристаллизуется в виде мелких белых чешуйчатых пластинок с перламутровым блеском.

Важнейшие физико-химические свойства борной кислоты приведены в табл. 6.飞

Таблица 6

Важнейшие физико-химические свойства борной кислоты

Свойство

Значение

Литература

Плотность, г1с^

1,5128 (14° С)

[485,487]

Температура плавления, ° с

181 (конгруэнтно)

170,9 (инконгруэнтно)

[360]

[705]

Теплота испарения, ккал/моли Теплота реакции дегидратации, ккал/моль

23,43

—9,3(25。С)

[705]

[705]

Растворимость в воде, % ..

2,71 (0℃)

3,52 (20° С)

8,19 (40° С)

13,0(60°С)

19,1(80°С)

27,6 (100° С)

[853]

Борная кислота является очень слабой кислотой. Пер^х константа ее диссоциации равна 5 • 10^10. Она слабее угольной кислоты, но вследствие малой летучести разлагает в растворах при нагревании карбонаты и сульфиды щелочных и многих других металлов. В присутствии некоторых нейтральных солей (например, хлоридов кальция и магния) кислотные свойства борной кислоты усиливаются и тем сильнее, чем выше способность соответствующих катионов к гидратации [998]. При повышении концентрации борной кислоты выше 0,1 М первая константа ее диссоциации значительно увеличивается [698], что объясняется образованием более сильных полиборных кислот [1090, 1121].

Ион борной кислоты в водных растворах гидратирован, и его образование протекает в соответствии со следующей реакцией [1039]:

Н3ВО3 + 2Н2О^±Н3О+ + В(ОН)Г.

Борная кислота летуча с водяным паром. Ниже указана концентрация борной кислоты в дистиллятах, полученных при перегонке ее с водяным паром при различных температурах:

Температура,0 С . . .90100105109119129134 140

Концентрация Н3ВО3 в

дистилляте, ммоль/л12,3/ 23,0 29,74596197314 457

Борная кислотахорошо растворяетсявомногихкислород

содержащих органических растворителях (табл. 7), что, по- видимому, связано с ее способностью образовывать с ними соответствующие эфиры или комплексные соединения, способные экстрагироваться несмешивающимися с водой органическими растворителями.

Таблица 7

Растворимость борной кислоты в органических растворителях

Растворитель•

Температура, 。c

Растворимость, моль/л

Литература

Этанол 5 , . . ....

25

1,527

[823]

Метанол

25

2,9

[823]

Изоамиловый спирт

23,4

0,76

[265)

Глицерин

21

3,26

[265]

Гликоль

27,9

3,55

[265]

Ацетон

20

0,08

[596]

Муравьиная кислота (96,5%-ная)

22,5

0,04

[265]

Диэтиловый эфир

25

0,001

[596]

Это свойство борной кислоты часто используется для ее отделения от других элементов (см. гл. V).

Борная' кислота способна образовывать гетерополиборные кислоты. При нагревании растворов вольфраматов щелочных металлов с большим избытком борной кислоты образуются H5[B(W3OI0)4]-30H2O и H5[B(W3Oio)4]-24H20 [227].

Со всеми катионами, за исключением только щелочных металлов, одновалентного таллия и аммония, борная кислота дает труднорастворимые соли. В связи с этим некоторые из катионов металлов применяются для количественного определения борной кислоты (см. гл. III и IV).

Щелочные металлы, в зависимости от условий, реагируют с борной кислотой с образованием боратов четырех типов： метаборатов типа МеВО2 • aq, двухзамещенных тетраборатов типа Ме2В4О7 • aq, из числа которых наиболее известна бура Na2B4O7 • ЮН2О, одноосновных пентаборатов типа МеВбО8 • aq (или декаборатов типа Me2Bi0O]6• ciq) и двухзамещенных пентаборатов типа Ме2(НВ5О9)2 • 2Н2О.

17172 Аналитическая химия бора

17

17

Двухвалентные металлы образуют бораты, представляющие соли следующих кислот: Н4В2О5, Н2В2О4, Н2В4О7, ЕВб。" и НгВбОю [11 !]•

Трехвалентные металлы реагируют с борной кислотой с образованием боратов типа МбВОз, а также боратов типа двойных солей [111 — 113, 794, 1188].

Интересным свойством борной кислоты является ее способность взаимодействовать с многоатомными спйртами (глицерин, маннит, инвертный сахар, дульцит, сорбит) с образованием более сильных комплексных кислот, чем сама борная кислота. Так, например, константы диссоциации маннитоборной и глицериноборной кислот равны соответственно 6 • 10^6 и 3 • 10-7. Способность борной кислоты вступать во взаимодействие с многоатомными спиртами с образованием более сильных комплексных кислот, титрующихся растворами едкого -натра или калия с применением подходящих индикаторов (бромфеноловый синий, фенолфталеин) или потенциометрическим методом, широко используется в аналитической практике [56, 118, 335, 630, 1186]. Более подробно эти реакции рассматриваются в гл. IV.

Борная кислота образует также и с одноатомными спиртами комплексы, чаще называемые ее эфирами. Эти эфиры легко экстрагируются несмешивающимися с водой кислородсодержащими органическими растворителями. Наибольший интерес представляет реакция борной кислоты с метанолом, в результате которой образуется легколетучий борнометиловый эфир. Эта реакция нашла чрезвычайно широкое применение для отделения бора от других элементов [56, 118, 1186] и подробно рассматривается в гл. V.

Интересное свойство борной кислоты——появление интенсивной флуоресценции и фосфоресценции в присутствии небольших количеств многих органических веществ, которые могут быть введены при ее кристаллизации. Наиболее эффективными в этом отношении оказались многие ароматические и гетероциклические соединения (ангидрид фталевой кислоты, фенантрен, уранин, ангидрид нафтойной кислоты, терефталевая кислота) [152, 235, 263, 264].

При взаимодействии борной кислоты или боратов с перекисями металлов или при электролитическом окислении образуются пербораты. Из щелочных перборатов известны LiBOs • 2Н2О, LiBO3-H2O, NaBO3-4H2O, NaBO3-H2O, NaBO3, KBO3-0,5H2O, NH4BO3, NH4BO3-0,5H2O, RbBO3-H2O и CsBO3 • 0,5H2O, а также LiBO4-H2O, KBOvHzO, RbBO4-0,5H2O, NaBO5-3H2O и KBO5 • H2O [506]. Соответствующие свободные кислоты не выделены вследствие их малой устойчивости.

Соединения бора со фтором. При взаимодействии бора со фтором образуется трехфтористый бор BF3) бесцветный 18

тяжелый газ. В определенных условиях бор со фтором образует также диборте^трафторид B2F4 [1129], обладающий в смесях с кислотами взрывчатыми свойствами. Наоборот, BF3 довольно устойчив и не разлагается при нагревании. При температуре ниже ——10ГС [977] BF3 является жидкостью, а при —127° С и ниже ——твердым веществом [785].

Трехфтористый бор обладает высокой реакционной способностью, он легко взаимодействует с водой с образованием в зависимости от условий различных продуктов гидролиза, вплоть до борной кислоты. В присутствии ряда металлов (натрий, калий, магний, алюминий) он при высокой температуре реагирует с водородом с образованием диборана [464], а при нагревании со щелочными металлами восстанавливается до элементарного бора [1071].

С А1С13 и А1Вг3 трехфтористый бор вступает в реакцию обменного разложения с образованием ВС13 или ВВг3 соответственно. При 300—400° С он реагирует с окислами и карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя (BOF)3. Этот же продукт образуется при взаимодействии BF3 с AI2O3 и SiO2, но с Fe2O3, Р2О5 и СО2 он не реагирует.

Кроме указанных реакций, для т.рехфтористого бора характерны- реакции присоединения. В образующихся соединениях атом бора становится четырехвалентным за счет образования четвертой координационной связи и имеет устойчивую восьмиэлектронную оболочку. В качестве атомов — доноров электронов для образования продуктов присоединения наиболее существенную роль играют О, N, F, Cl, S и С.

Из соединений, образующихся путем присоединения к BF3 других соединений, наибольшее значение имеет борофтористоводородная кислота HBF4. В водных растворах она неустойчива и гидролизуется до HB(OH)F3 и более глубокогидролизованных продуктов [492]. Она является довольно сильной кислотой. Ее получают чаще всего добавлением концентрированной плавиковой кислоты к борной кислоте. Солн ее — тетрафторобораты — большей частью хорошо растворимы в воде, за исключением солей калия, аммония, рубидия и цезия [164].

Соли борофтористоводородной кислоты с органическими основаниями, особенно с интенсивно окрашенными органическими основаниями [13, 27, 228, 448, 491, 492], нашли в последние годы очень широкое применение для отделения и определения малых количеств бора (см. гл. IV и V).

Кроме борофтористоводородной кислоты HBF4 известны также другие борофтористоводорадные кислоты, в том числе H2BF5 依олучаемая из BF3 и HF при низкой температуре). Существует ряд кислот, содержащих в своем составе одновременно кислород и фтор. К ним, кроме уже упоминавшейся

HB (0H)F3, принадлежат H2BO2F, H2B2O3F2, H2B2O6F2, H更2O2F4, H3BO2F2, H4BO3F3, H4BQ11F4 и др.

Соединения бора с хлором. Из соединений бора с хлором известны ВС1з, В2cI4 и В4cI4. Треххлористый бор — Д©「- кокипящая бесцветная , жидкость (т. кип. +12,1° С {370], т. пл.— 107,3± 0,3° С [786]). Его получают непосредственно из бора и хлора нагреванием при 400—450° С [31] или хлорированием некоторых сплавов бора [626], а также<при взаимодействии BF3 или KBF4 с А1С13 [203] и хлорированием раскаленной смеси В2О3 или Na2B4O7 с углем [134].

Треххлористый бор полностью гидролизуется водой с образованием Н3ВО3 и НС1. Он восстанавливается водородом до элементарного бора при нагревании или в электрической дуге в определенных условиях [712]. В последнем случае ВС13 при взаимодействии с водородом при низком давлении [1004] или в присутствии соответствующих катализаторов [643] образует диборан В2Н6. Со фтором ВС13 взаимодействует с вытеснением хлора вплоть до образования BF3. Треххлористый бор образует прочные координационные соединения с хлоридами металлов и неметаллов (ВС13 • SiCl4, РОС13 • ВС13, PCI5 • ВС13, CNC1 • ВС1з, 3FeCl3 • ВС13, 4FeCl2 • ВС13, 2МпСк • ВС13) и с некоторыми гидридами (ВС)з • РН3, А$Нз * BCI3, 2NH3 • ВCI3, Н2s • BCI3). С гидридами металлов ВС13 образует металлоборгидриды (4А1Н3 + ，+ВС13 = А1(ВН4)з + ЗА1С1з).

Координационные соединения ВС13 образует со многими соединениями, содержащими электронодонорные атомы: О, N, S. Со спиртами образуются борнокислые эфиры [1190], а с простыми эфирами ВС1з большей частью образует твердые кристаллические продукты присоединения [1189].

Низшие хлориды бора В2cI4 и В4cI4 получаются из ВС1з в электрическом разряде. В2С14 ——жидкость, термически неустойчивая, на воздухе самовоспламеняется. В4c卜——твердый продукт, также самовоспламеняется на воздухе.

Известен также оксихлорид бора ВОС1, образующийся при распаде моноалкоксизамещенных греххлористого бора [1190]. При восстановлении ВС13 водородом в качестве промежуточных продуктов образуются хлоргидриды бора (В2H5cL BHCI2, ВН2С1) [412； 1092].

Бромиды бора. Бор с бромом образует только два соединения: трехбромистый бор ВВг3 и диборотетрабромид В2Вг4. Последний образуется при взаимодействии В2cI4 с ВВг3 [1164]. ВВг3 представляет бесцветную жидкость (т. кип. 91,12±0,25°С [454]). Он обладает несколько большей реакционной способностью, чем BCl3f вследствие чего широко используется в синтезе различных соединений бора, в том числе и борорганических соединений [132]. Способность к образованию координационных соединений у ВВг3 несколько менее выражена, чем у

ВС13. Водород восстанавливает его до элементарного бора или до бороводородов. Водой гидролизуется до Н3ВО3 и НВг. С НС1 реагирует при комнатной температуре с замещением части брома хлором, образуя смешанные галогениды бора.

И о д и д ы бора. Трехиодистый бор BJ3 представляет бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 49,9±0,5℃ [1018]), разлагающееся под действием света. При взаимодействии с водой полностью гидролизуется до Н3ВО3 и HJ. При нагревании до 800——1000° С разлагается с выделением иода. BJ3 реагирует со многими металлами (Na, Al, Ag); с аммиаком образует ряд продуктов присоединения [784, 1190]. Со спиртами реагирует с образованием соответствующих иодалкилов и Н3ВО3. BJ3 энергично взаимодействует с хлороформом, углеводородами и аминами.

Из низших иодидов бора известны B2J4 и иодиды типа BJ и (BJ)*.

Соединения бора с водородом. Важнейшие из соединений бора с водородом приведены в табл. 8.

Т а блица 8

Основные свойства бороводородов (боранов)

Бороводород

Форму-

Т. пл., ° С

Т. кип., ° С

Литература

Диборан

в?%

—165,5

-92,53

[1058,1091]

Тетраборан

В4H[°

-120,8

18

[1093]

Пентаборан -

B5H1Q

—46,6

60

[80,1091(

Дигидропентаборан ...

В5H12

—123

63

[1091]

Гексаборан

Вб%。

-65,1

—

[1091]

Декаборан

BiqH14

99,7

213

[1091]

Бороводороды обладают высокой реакционной способностью. В этом отношении особенно выделяется диборан, который быстро разлагается водой, энергично реагирует с водными растворами щелочей и кислот, с окислителями, а также с кислородом воздуха. Правда, диборан не воспламеняется в сухом воздухе до 125° С. Диборан также легко реагирует с аммиаком, аминами, альдегидами и кетонами.

Способность к образованию координационных соединений характерна для всех гидридов бора. Вследствие такой высокой реакционной способности на их основе получено много других соединений бора, в том чясле боргидридов металлов [187], борорганических соединений [132, 186], производных аммиака, аминов, фосфинов, арсинов и т. д.

Соединения бора с элементами четвертой группы. Из элементов четвертой группы соединения с do-

Состав и основные свойства боридов металлов

Состав

Плотность, 2/0总3

Химические свойства

Литература

Бориды: бериллия

магния

кальция стронция бария

алюминия

титана

циркония

ванадия

ниобия

тантала

хрома

молибдена вольфрама

марганца

Ве5В а-Ве2В

З-ВеаВ ВеВ6 MgB2 MgBG MgB12 CaBe SrB6

ВаВ6 аш2 А1В10 А1В12 TiB2

ZrB2

VB2

NbB?

ТаВ2

СгВ2

Мо2В5

W2B5

МпВ

2,1I

2,2'

2,35]

2,33 丿

2,48—2,67

2,45—2,47 I

2,44 J

2,45)

3,42

4,25 J

2,84]

2,537

2,49-2,59 J

4,52

6,17

5,10

6,60

11,70

5,22—5,6 7,01 13,0

Разлагаются кислотами с образованием боров одородов

Химически стойкие, в кислотах не растворяются

Разлагается водой с выделением бороводородов

Водой н кислотами не разлагаются

Устойчивы к растворам кислот (за исключением HN03). Разлагаются при сплавлении со щелочами н щелочными карбонатами

Обладают высокой химической устойчивостью

Устойчив к кислотам на холоду за исключением HNO3

Устойчив на холоду к НС1 И Н3РО4

Растворяется на холоду в HNO3 и НС1О*

Растворяется в кипящих Н2so4, Н3РО4 и Н2С2О*

Растворяется при длительном кипячении в H2SO4 и Н3Р04

На холоду растворяется в НС1, разбавленной H2SO4 и Н2c2О4

Растворяется на холоду в HNO3 и НСЮ4

Растворяется при кипячении в HNO3, H2SO4 и НС1О4

Растворяется при нагревании в растворе KJO4 за 5—10 мин.

[171,175]

[174]

[257,260]

[442,628,629, 851]

[190,260]

[П2]

ром образуют углерод и кремний. Углерод непосредственно реагирует с бором с образованием карбида бора В4c. Карбид бора получают нагреванием В2О3 с углеродом или восстановлением В20з магнием в присутствии углерода. Карбид бора обладает высокой твердостью и механической прочностью. Он устойчив к кислотам, и только смесь серной кислоты с азотной или азотной кислоты с плавиковой при температуре 180° С и выше заметно растворяет его. Окисление карбида бора кислородом воздуха начинается при 500° С.

Из элементарных бора и кремния получены силициды бора B3Si и B6Si [283, 812]. Последний также может быть получен нагреванием SiO2 с бором.

Образование боридов германия не доказано. Бориды олова и свинца не образуются.

Соединения бора с элементами пятой группы. Наиболее интересным из соединени-й бора с элементами пятой группы является нитрид бора BN, получаемый нагреванием В2О3 или буры с цианистым натрием или хлористым аммонием. Температура плавления нитрида бора составляет около 3000° С [886]. В химическом отношении это довольно инертное вещество.'

Известны также фосфиды бора ВР и В5P (367, 809, 810} и арсенид бора BAs [898]. Соединения бора с сурьмой и висмутом пока не известны.

Соединения бора с элементами шестой гр уп- п ы. Кислородные соединения бора подробно рассмотрены выше. Из других элементов шестой группы с бором образуют соединения сера и селен. Из сульфидов бора известен B2S2 [627], образующийся при пропускании CS2 над раскаленной смесью В2О3 с углеродом или при нагревании аморфного бора с Н2s. Вода и спирты легко разлагают сульфид бора на борную кислоту и Н2s.

При пропускании паров селена над раскаленным бором образуется селенид бора B2Se3 [985]. Селенид бора образуется также при нагревании бора с H2Se. Теллуриды бора пока не получены.

Бориды металлов. Бор образует с большинством металлов ряд соединений, называемых боридами. Бориды металлов составляют в настоящее время большой класс бинарных соединений бора. Металлы первой группы (за исключением лития и меди), а также металлы подгруппы цинка второй группы, по-видимому, не образуют боридов. В табл. 9 приведен состав и важнейшие свойства боридов металлов.

Свойства боридов других элементов подробно рассматриваются в ряде монографий и обзорных статей [50, 256, 259——261].

Глава III

КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА

Открытие бора по окрашиванию пламени

Открытие бора по зеленой окраске пламени, возникающей после внесения в него анализируемой пробы, является одной из наиболее давно известных реакций для качественного его определения [369, 796]. Эта реакция характерна как для борной кислоты, так и для других летучих 'соединений бора. Однако она не вполне специфична для бора, так как зеленое окрашивание пламени возникает также в присутствии некоторых других элементов, в том числе меди, бария, таллия. Кроме того, открытию бора этим методом мешают фосфаты, молибдаты ，и теллуриты.

Для открытия бора небольшое количество анализипуемого вещества увлажняют концентрированной серной кислотой (для разложения нелетучих боратов с образованием легколетучей борной кислоты), помещают в ушко платиновой проволоки и нагревают во внешнем крае пламени тазовой или спиртовой горелки. В (присутствии бора ;пламя окрашивается в зеленый цвет [340, 369, 386, 708, 775, 796, 1179]. Определяемый минимум составляет 0,2—0,3 mkz В (340, 796].

Вместо платиновой проволоки может быть применена также и нихромовая. Перед проведением анализа проволока должна быть тщательно очищена. Для этого ее несколько раз прокаливают в наиболее горячей части несветящегося пламени газовой или спиртовой горелки, каждый раз перед прокаливанием окуная ее в концентрированную соляную кислоту. Проволока считается чистой, если при внесении ее в неокрашенное пламя оно остается бесцветным [5].

Для открытия бора в древесине, растительных материалах, лекарственных препаратах, а также других органических материалах анализируемое вещество осторожно озоляют в 'присутствии окиси магния или кальция, остаток помещают в прибор Марша, вводят серную кислоту 弘 пропускают водород. Выходя- 24

щую при этом струю водорода поджигают. В присутствии бора пламя окрашивается в светло-зеленый цвет. Чувствительность метода доставляет 0,5 мкг В [967].

Для обнаружения бора в растворе последний подщелачивают и вьипаривают почти досуха. Остаток увлажняют каплей сжрной кислоты и проводят испытание на бор.

Предварительное переведение бора в борноэтиловый или бор- нометиловый эфир (они более летучи, чем борная кислота) позволяет значительно повысить |Изби.рательность реакции открытия бора по окрашиванию пламени. В фарфоровую чашечку или тигель вносят анализируемое вещество, прибавляют концентрированную серную кислоту и этанол 'йли метанол; после тщательного перемешивания полученную смесь поджигают. В присутствии бора пламя окрашивается в зеленый цвет. С использованием метанола чувствительность (реакции несколько выше, чем с использованием этанола. Зеленое окрашмваиие образуется в присутствии кислоты, в редких случаях ——в ее отсутствие [906]. В последнем случае чувствительность реакции все же значительно ниже, чем в присутствии серной кислоты. Это происходит потому, что бор в ряде материалов присутствует в В1иде боратов, которые, в отличие от борной кислоты, не реагируют с метанолом или этанолом с образованием соответствующих эфиров.

Этот метод позволяет значительно снизить мешающее влияние других элементов, но полностью оно все же не устраняется. Полное устранение мешающего влияния других элементов (меди, таллия, галогенов) может быть достигнуто, если вместо метанола или этанола и серной кислоты применять этилсульфат калия. В этом случае пробу смешивают с этилсульфатом калия и нагревают до выделения паров, которые зажигают. Плашмя в присутствии бора окрашивается в^зеленый цвет [426, 1179]. Однако имеются указания [1150], что в некоторых случаях полное устранение мешающего влияния меди все-таки не достигается.

При проведении реакции с применением метанола и серной кислоты открываемый минимум составляет 7,6 мкг В [1085, 1086]. Для 1повышения чувствительности этой реакции рекомендуется [Е46, 547] проводить ее в короткой пробирке, в которую вносят анализируемое вещество, прибавляют метанол и серную кислоту. Пробирку закрывают пробкой с двумя отверстиями, в одно из которых вставлена стеклянная трубка, доходящая до дна пробирки, в другое — такая же трубка, заканчивающаяся сразу же после пробки. Наружная часть этой трубки длиной 5 см отведена в сторону под прямым углом и заканчивается сужением с внутренним диаметром 1 мм. В первую трубку пропускают водород ,илн светильный газ, который, проходя по всей высоте реакционной смеси, насыщается борнометиловым эфиром и выходит через узкое отверстие второй трубки, где его зажигают и наблюдают цвет пламени.

По другому варианту этого же метода [1081, 1082] определение бора рекомендуется (проводить в узкогорлой колбе с штаян- но询 в нее трубкой для пропускания водорода или светильного газа, доходящей почти до дна колбы, и выводной трубкой, оканг чивающейся шарообразны-м расширением (необходимым дл京 улавливания увлеченных капелек раствора), с тонко оттянутым кончиком, на который насаживается специальная фарфоровая яасадка, выполняющая роль газовой горелки. При помощи шлифа к горлышку колбы присоединяют воронку с краном, через кото- рую вводят в колбу 50 мл метанола и пропускают светильный газ или водород. По вытеснении воздуха газ, выходящий из <при- бора, зажигают, через воронку в колб弘 вводят подкисленный серной кислотой анализируемый раствор, и колбу нагревают снаружи теплой водой. Открываемый минимум—10 мкг В [1047]. Описаны другие варианты этого метода [749, 1169].

■ Кроме меди, таллия, бария, теллура и молибдена, определе- нню бора мешают также хлороформ и другие хлорированные углеводороды, в присутствии которых пламя окрашивается в слабый зеленоватый цвет. Присутствие больших количеств нитритов и хлоридов, а также сульфитов и тиосульфатов мешает. Для устранения мешающего влияния сульфитов и тиосульфатов их осаждают добавлением нитрата свинца, выделившийся осадок отфильтровывают, фильтрат подщелачивают, выпаривают досуха и в сухом остатке определяют бор, как указано выше.

Вместо метанола или этанола и серной кислоты может применяться этиловый эфир ортокремневой кислоты или его полимеры [135]. Для проведения реакции в пробирку с отводной трубкой вносят небольшое количество сухого анализируемого вещества (или остаток после выпаривания раствора досуха), прибавляют пять капель этилового эфира ортокремневой кислоты (или его полимеров) и нагревают. Выделяющиеся .из трубки пары, содержащие борноэтиловый эфир, зажигают, и по зеленому окрашиванию пламени устанавливают присутств1ие бора. Борноэтиловый эфир образуется по следующей реакции:

4H3BO3 + 3(C2H5O)4Si-4(C2H5O)3B + 6H2O + 3SiO2.

Открытию бора этим методом фториды не мешают.

Другие варианты метода, включающего предварительное переведение бора в легколетучие борнометиловый и борноэтиловый эфиры (749, 1169], существенно не отличаются от рассмотренных выше.

Зеленое окрашивание пламени происходит также при проведении реакции с применением серной кислоты в присутствии фторидов. В данном случае образуется легколетучий BF3, который поступает в пламя и окрашивает его в зеленый цвет. Для открытия бора этим методом 1 ч. анализируемого материала смешивают с 4,5 ч. бисульфата калия и 1 ч. фторида кальция. Смесь

помещают в ушко ллатиновой проволоки и вносят в пламя горелки. В присутствии бора появляется зеленое окрашивание. Медь и таллий мешают к должны быть предварительно удалены. Вместо CaF2 можно применять NaF, NH4F ил)и концентрированную плавиковую кислоту, а вместо бисульфата калия — серную кислоту [431, 674, 741]. В присутствии бария также образуются летучие соединения, окрашивающие пламя в зеленый цвет [707].

Образующийся BF3 предложено [366, 545, 768, 1094] выводить пропусканием через реакционную смесь тока водорода, который по выходе из реакционного сосуда через трубку с оттянутым конном поджигают и наблюдают окраску пламени. Если вместо NaF, KF, NH4F, CaF2 или HF применять (NH4)2 [Si F6], то реакцию можно проводить в стеклянных сосудах. В этом случае медь, фосфаты и молибден не мешают.

Природа зеленого свечения пламени в присутств-ии бора, вводимого в пламя в виде борной кислоты или борнометилового или борноэтилового эфиров； сгорающих в пламени с образованием борного ангидрида, была предметом многих исследований. Это свечение приписывалось различным радикалам и молекулам: ВО [1049], В2О3 [989] и Н3ВО3 [67 9]. Мальцев и Татевский в 1958 г. высказали предположение, что зеленое свечение пламени обусловлено присутствием радикала ВО2 [249]. Эта точка зрения нашла подтверждение в ряде более поздних работ [166—— 168, 675]. По-видимому, зеленое свечение пламени, возникающее при поступлении в него BF3, также связано с образованием радикала ВО2.

Открытие бора спектральными методами

В эмлсоионном спектре бора имеются две интенсивные линии: 2497J3 и 2496,8 А. Линия 2497,73 А более интенсивна, в связи с этим она чаще иопользуется в анализе. В видимой части спектра имеется несколько линий: 5800, 5480, 5180, 4920, 4710, 4529 и 4365 А (247, 516], которые также используются в аналитических целях (957]. Указанные характерные линии бора появляются в пламен-и или в дуге в присутствии кислорода. При открытии бора по линии 2497,73 А мешают железо, германий и фосфор. Слабое мешающее влияние оказывают рубидий, марганец, молибден, никель, ванадий и осмий. Наибольшее мешающее влияние оказывают линии Fe 2498,8; Ge 2498,0; Os 2498,4; Pt 2498,5; Ru 2498,6 .и Ru 2498,4 А. При использовании линии В 2496,8 А сильно мешают кобальт и палладий и несколько меньше висмут, марганец, рубидий, хром и бериллий.

Для открытия бора в растворах наиболее удобен метод спектроскопии пламени, так как в этом случае раствор непосредственно вводится в пламя. Чувствительность определения составляет 3,2 мкг/мл В [766, 1009]. Этот метод позволяет определять

бор в метанольных дистиллятах с чувствительностью до 1 мка]мл В [416]. Для определения бора в дуге или нскре анализируемый раствор сначала наносят на электрод высушиваю? и затем анализируют.'」 心

Прн определении бора в^мелкоизмельченных материалах (со； лях，порошках и т. п.) пользуются дуговыми и искровыми источ* никами. В этом случае анализируемое вещество наносят непосредственно на электроды. Чувствительность определения бора в дуге выше, чем в искре, и достигает 0,001%. Дуговой метод был гт,?驚нен для открытия бора в алмазе [347J чилийской се- литре [393] и окиси меди [394].

Прн определении бора в металлах их используют в качестве электродов как в искровых, так и дуговых методах. Чувствитель- ностъ определения бора в легированных, сталях и других железистых материалах (после обыскривания анализируемого образ- 即а) составляет для искры 0,05 и для дуги 0,005% [247, 1005]. Абсолютное количество бора, определяемое в искре, равно 20 мкг, а в дуге — 2 мкг.

Для обнаружения бора в газах в виде BF3 анализируемый газ (воздух) пропускают через раствор едкого натра и опреде- ляют в нем бор в дуге с алюминиевыми электродами. Метод позволяет оонаруживать до 0,01 мг BF3 [389].

Открытие борапо образованию комплексной кислотыс полиоксисоединениями

При добавлении маннита, инвертною сахара и многих дру- гнх полиоксисоед.инений нейтральный или слабощелочной ра- створ, содержащий борную кислоту, становится кислым, что обнаруживается по изменению окраски соответствующего индикатора [411, 489, EQ8, 572]: бромтимолового синего, фенолфталеина н др. Из них наиболее эффективен, по-видимому, бромтимоловый синий [508, 873].

Для открытия бора с применением бромтимолового синего анализируемый раствор нейтрализуют до перехода желтой окраски индикатора в зеленую. После добавления концентрированного раствора маннита, предварительно нейтрализованного до той же зеленой окраски индикатора, смесь в присутствии бора приобретает желтую окраску.

Для определения бора в очень разбавленных растворах применяют маннит, который предварительно перекристаллизовывают из раствора, нейтрализованного едким натром по бромтимоловому синему, промывают чистым ацетоном и высушивают на водяной бане. Анализируемый раствор нейтрализуют по бромтимоловому синему и делят на две части. К одной из них прибавляют маннит и сравнивают окраску обеих частей раствора. Раз-

лнчие окраски наблюдается при содержании бора в анализируемом растворе до 0,02 мкг/мл. При проведении реакции капельным методом на фарфоровой пластинке достаточно двух капели раствора. В этом случае открываемый минимум составляет 0,001 мкг В [508].

В’место маннита могут применяться многие другие полиокси- соединения (инвертный сахар, глицерин, дульцит, сахароза, сорбит) ,но с применением маннита реакция протекает достаточно быстро, и кислотные свойства образующегося комплексного соединения оказываются наиболее резко выраженными. Открытию бора этим способом мешают перйодаты и германий, в присутствии которых наблюдается точно такое же изменение окраски индикатора.

Механизм этой реакции подробно рассматривается в гл. IV.

Открытие бора с помощьюокрашенных органических реагентов

Многие окрашенные органические реагенты дают высокочувствительные цветные реакции с бором и применяются для его обнаружения. Большинство таких реакций протекает в концентрированной серной кислоте и меньшая часть ——в водных растворах.

О к с и - и аминоантрахиноны. Наиболее обширную группу органических реагентов для открытия бора составляют окси- и аминозамещенные антрахинона. Из них высокочувствительные цветные реакции с бором дают только те, в которых группа ОН или NH2 находится в положении 1, 4, 5 или 8 [511]. Такое ограничение связано с тем, что только такие оксн二 и аминоантрахиноны способны взаимодействовать с бором с образованием внутрико'мплексных солей, в которых бор главной валентностью связывается с кислородом гидрокоила с вытеснением водорода и координационно ——с кислородом карбонильной группы.

Из окси- и аминоантрахинонов для открытия бора наиболее часто применяются хинализарин [441, 511, 820, 1054], ализарин красный S [483, 511, 1105], пурпурин [511], антраруфин [198], ализарин [198, 930], алголевый синий 3R [690, 928], 4,4/-диамино- 1」'-Пнантрахннонламнн [355], 1-амино-4-оксиантрахинон [355] и ряд другр1х [116, 124, 585, 930, 1173]. Краткая характеристика реакций открытия бора с некоторыми окси- и аминоантрахинонами дана в табл. 10.

Для открытия бора анализируемое вещество растворяют в конц. Н2so4, к полученному раствору прибавляют несколько капель 0,1——0,5%-ного раствора хинализарина в серной кислоте. В присутствии бора раствор окрашивается в голубой цвет, в то время как холостая проба имеет фиолетовую окраску. Если

Реакции открытия бора с некоторыми окси- и аминоантрахинонами

Реагент

Окраска

Предельная концентрация

Литература

без бора ，

с бором

1,5-Диоксиантра хи-

Кирпично-

Малиновая

1:16 000

[124]

нон

красная

Хинализарин

Фиолетовая

Голубая

1:35 000 000

[441[

Пурпурин

Оранжевая

Красная

1: 3 500 000

[511]

Ализариновый красный S

》

》

1: 2 100 000

[483,511.1105]

4,4'-Диамино-1,Г-

Желто-зе-

1:2 0 000 000

[355]

диантрахиноиламин

леная

Алглевый синий 3R

Желтая

Синяя

1: 5 000 000

[690,928]

1 -Амино- 4-оксиантра-

Оранжевая

1: 2 000 000

[511]

хинон

1,2,4,5,6,8-Гексаокси-

Малиновая

Синяя

1:100 000 000

[441]

антрахинон-3,7-дисульфокислота

1,8-Диамино-4,5-диок- сиантрахинон

Оранжевая

Голубая

1: 40 000 000

[441]

1,5-Динитро-4,8-диок-

Желто-

Красная

1: 45 000 000

[441]

сиантрахинон

оранжевая

d ,8-Динитро-4,5-диок- сиантрахинон

Оранжевая

»

1: 15 000 000

[441]

Трибромантраруфин

Красно-

Голубова-

1:100 000 000

[441]

фиолетовая

то-зеленая

2,3-Дициано-1,4-днок-

Красно-

Фиолетовая

1:100 000 000

[441]

сиантрахинон

оранжевая

1,5-Диамино-4,8-диок~

Желто-

Синяя

1: 40 000 000

[299]

сиантрахинон

оранжевая

Кармин

Красная

»

1:20 000 000

[94]

Руфиановая кислота

Оранжевая

Красная

1:100 000 000

[966]

Кислотный чистоголубой антрахиноновый

Синяя

Голубая -

1:70 000

[299]

3-Нитроали зарин

Желтая

Оранжевая

1:30 000

[299]

содержание бора во взятой пробе очень мало, то окраска раствора может и не быть голубой, но она все же будет заметно отличаться от окраски холостой пробы. Если анализируемое вещество не растворяется в серной кислоте даже пр,и нагревании, то его предварительно сплавляют с пиросульфатом натрия, плав растворяют в серной кислоте и далее поступают, как указано выше.

Для обнаружения бора в водном растворе его предварительно подщелачивают (для устранения потерь бора с водяным паром), выпархивают досуха, а в сухом остатке бор определяют по описанному выше методу. Предварительное выпаривание раствс-

ра необходимо, потому что при понижении концентрации серной кислоты до 92% и ниже чувствительность быстро падает вплоть до полного отсутствия цветной реакции. Такая зав!исимость цветных реакций окси- и аминоантрахинонов от концентрации серной кислоты связана с тем, что бор в <конц. H2SO4 ^находится в виде катиона, который и реагирует с молекулой окси- или аминоантрахинона. Механизм цветной реакции бора с этими реагентами более подробно рассматривается в разделе «Фотометрические методы».

Чувствительность реакции открытия бора с хинализарином может быть значительно повышена, если серную кислоту заменить ее смесью с уксусной кислотой в отношении 4 : 1 [202, 217, 714]. В этих условиях хинализарин ацетилируется с образованием тетраацетильного производного хинализарина (тетрааце- тилхинализарина). Это превращение сопровождается переходом фиолетовой окраски раствора хинализарина в красную вследствие гипсохромного влияния замещающих ацетильных групп [116]. Так как продукты реакции бора с хинализарином и тетр а- ацетилхинализарином имеют'одинаковую голубую окраску, то в последнем случае, т. е. в присутствии уксусной кислоты, контра、 стность цветной реакции значительно выше, что повышает чувствительность реакции открытия бора с хинализарином почти в два раза.

Для открытия бора капельным методом [508] с применением оксиантрахинонов каплю щелочного анализируемого раствора выпаривают в микротигле досуха. К остатку прибавляют 2—3 капли 0,01 %-ного раствора хинализарина (0,2%-ного раствора ализарина красного S или 0,5%^ного раствора пурпурина) в концентрированной серной кислоте. В присутствии бора происхо* дит соответствующее изменение окраски реагента (см. табл. 10). Определяемый минимум для хинализарина составляет 0,06, для пурпурина ——0,6 и для ализарина красного S —— 1,0 мкг В.

Некоторые из аминоантрахинонов, особенно 1」'-口иантрммид [501], обладают более высокой чувствительностью цветных реакции с бором, чем оксиантрахиноны (в том числе и хинализарин). Однако в случае применения аминоантрахинонов изменение окраски реакционной смеси в присутствии бора происходит по еле пр о до л жител ьн ого нагревания при 98——100° С. При использовании Ь^-диантримида для полного развития окраски необходимо нагревание в течение 4—5 час. [501, 866] По этой причине аминоантрахиноны мало применяются для качественного открытия бора.

Кроме бора с окси- и аминоантрахинонами ,в концентрированной серной .кислоте подобным образом реагируют трехвалентные германий и сурьма. Для открытия бора в присутствии сурьмы необходимо последнюю предварительно окислить до пятивалентного состояния хлорной водой.

Большие количества ионов, обладающих собственной окраской, в том тасле Fe3+, Cu2+, Ni2+, Со2+, Сг3+, V4+ и Мп2+, мешают открытию бора. Присутствие бериллия снижает чувствительность цветных реакций бора с амино- и оксиантр^хино- намн. Многие окислители (нитриты, нитраты, хлораты, ферри- цианиды, хрО'маты и др.) мешают открытию бора Для их устранения в сернокислый раствор перед добавлением реагента вводят несколько кристалликов гидразинсульфата и нагревают.

Мешающее влияние иодидав (вследствие выделения свобод- ного иода в концентрированной серной кислоте) устраняют добавлением Ag2so4. Открытию бора с окси- и аминоантрахино- нам” сильно мешают фториды. Для устранения мешающего влияния фторидов в сернокислый раствор прибавляют немного тонкоязмельченного SiO2, нагревают для удаления SiF4 и затем вводят раствор реагента в серной кислоте.

К у р к у м и н. Наряду с окси- и аминоантрахинонами для открытия бора очень часто применяют куркумин. Последний пред- ставляет природное соединение; он содержится в куркуме. Кур- кумин ——это мелкокристаллический порошок желтого цвета. Ранее предполагалось, что он имеет структуру диферулоилмета- на и в пРи，сутствии бора переходит в изомерный ему розоцианин, обладающий интенсивной красной окраской [439, 1006]. При этом в [качестве промежуточного соединения образуется продукт при- соединения. Однако исследования этой реакции, проведенные за последнее десятилетие [984, 1077, 1078], подтвердили образование двух комплексов бора с куркумином состава 1 : Г и 1 ： 2, а в последнее время [585] установлено, что в безводной среде в определенных условиях образуется окрашенный комплекс с отноше- нием бора к кур кумину 1 : 3. Красная окраска комплекса при подщелачивании раствора переходит через голубую в темно-зеленую. При подкислении раствора снова восстанавливается первоначальная красная окраска. Механизм цветной реакции бора С кур кумином подробно рассматривается в гл. IV. Железо, молибден, вольфрам, титан, ванадий, ниобий, тантал и цирконий также реагируют с куркумином с образованием красной окраски, однако последняя при подщелачивании не переходит в голубую или зеленую.

Чувствительность реакции бора с куркумином значительно повышается в присутствии глицерина, этанола, маннита, винной и щавелевой кислот [280]. Салициловая кислота также обладает этой способностью [800, 913]. Куркумин применяют в виде растворов в этаноле или в уксусной кислоте.

По одному из методов [800] для открытия бора 0,1——0,3 мл анализируемого раствора подкисляют соляной 'кислотой, прибавляют 1——2 капли 0,1%-ного этанольного раствора куркумина (или 0,01 %-ного раствора в случае очень малых количеств бора), несколько капель этаиола, 5——10 мг салициловой кислоты, хоро- 32

шо перемешивают и выпаривают досуха. В присутствии бора образуется пятна красноватого цвета, которое растворяется при добавлении этанола, а при подщелачивании аммиаком раствор приобретает голубой цвет. Вместо салициловой кислоты можно применять нафтойную.

По другому методу [425] анализируемый раствор после добавления раствора куркумина и щавелевой кислоты выпаривают досуха и оставляют в течение нескольких часов для полного образования окрашенного соединения, которое затем растворяют в этаноле. При подщелачивании этого раствора красная окраска переходит в голубую.

Тананаев и Шаповаленко [1112] для открытия бора анализируемый раствор вносят в пробирку, прибавляют 2——3 капли серной кислоты, 5——6 капель метанола, закрывают пробкой, под которой помещают кусочек сухой ваты, предварительно пропитанной этанольным раствором куркумина. Пробирку помещают в горячую воду. Образующийся при этом борнометиловый эфир окрашивает куркуминовую вату в интенсивный красный цвет. Метод позволяет открывать до 0,4 мкг В в 0,04 мл раствора [279, 451]. Присутствие других элементов (кроме фтора) открытию бора этим способом не мешает.

Для открытия бора часто применяют куркуминовую бумагу [271, 509]. Для ее приготовления беззольную фильтровальную бумагу пропитывают этанольным раствором куркумина и после высушивания хранят в хорошо закрытой банке в темноте. На полоску куркуминовой бумаги наносят одну каплю анализируемого раствора, предварительно подкисленного соляной кислотой, и высушивают при 100° С. В присутствии бора образуется пятно красного цвета. При смачивании этого пятна 1 %-ным раствором едкого натра его окраска в зависимости от содержания бора переходит в зеленовато-голубую или даже в темно-зеленую. Открываемый минимум 0,02 мкг В, лредельиое разбавление 1 : 2 500 000.

По другому варианту капельного метода [509]. на предметное стекло микроскопа наносят одну каплю анализируемого раствора, подкисленного соляной кислотой, и вносят в этот раствор кусочек вискозного волокна (длиной около 5 см), предварительно обработанного раствором куркумина. Раствор выпаривают при слабом нагревании. В присутствии бора вискозное волокно окрашивается в красно-фиолетовый цвет. При добавлении одной капли 1 %-ыого раствора едкого натра волокно окрашивается в темно-голубой или в голубовато-зеленый цвет в зависимости от содержания бора. Чувствительность метода 0,025 мкг В, предель* ное разбавление 1 : 2 500 000. Реакции мешает молибден, вольфрам, титан, цирконий, ниобий и тантал.

Для приготовления вискозного волокна, пропитанного раствором куркумина, его погружают в этанольный раствор куркумина,

33333 Аналитическая химия бора

33

33

подщелоченный едким натром (по 1 мл 10%-ного раствора NaOH на каждые 100 мл раствора), и выпаривают до консистенции сиропа. Затем вискозное волокно погружают в 0,5%^ный раствор этанола, отжимают между листами фильтровальной бумаги, опускают в разбавленную серную кислоту, промывают водой и высушивают.

Раствор куркумина готовят из корней куркумы： их тонко измельчают и нагревают с ледяной уксусной кислотой в колбе с обратным холодильником в течение 0,5 часа, после чего раствор отфильтровывают и разбавляют уксусной кислотой в 5 раз.

Капельный метод открытия бора на куркуминовой бумаге [271, 509], метод с вискозным волокном [509] и капельный метод на фарфоровой пластинке [994]——наиболее быстрые; они характеризуются очень высокой чувствительностью. Метод с применением куркуминовой ваты [451], как показано выше, обладает несколько меньшей чувствительностью, но в даыном случае мешающее влияние других элементов (кроме фтора) практически отсутствует.

Открытие б ор а с *п ри >м енением азосоединений. Из азосоединений для открытия бора наиболее широкое применение нашел хромотрап 2 В, предложенный для этой цели Комаровским и Полуэктовым [704]. Для проведения определения одну каплю сл абоподщелоченно го анализируемого раствора помещают в углубление фарфоровой пластинки и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют две-три капли 0,005%-ного раствора хромотропа 2В в конц. Н2sО* В присутствии бора раствор окрашивается в зеленовато-голубой цвет, в то время как сам реагент в этих условиях обладает сине-фиолетовой окраской. При определении очень малых количеств бора необходимо одновременно проводить контрольный опыт с тем1И же количествами реактивов. Чувствительность реакции 0,08 мкг В, предельное разбавление 1 : EQQ 000.

Окислители, в том числе нитраты, нитриты и хлораты, открытию бора мешают вследствие окисления реагента. В их присутствии перед выпариванием к анализируемому раствору необходимо прибавлять небольшое ；количество гидразина. Для устранения мешающего влияния ион фтора предварительно отделяют осаждением в виде фторида бария. С применением гидразина можно открывать до 0,2 мкг В в присутствии 13 ОО^О-кратных количеств KNO3 или 11 600-кратных количеств КСЮз, а с предварительным отделением иона фтора при помощи хлорида бария можно открывать до 0,5 мкг В в растворе, содержащем 2700-кратное количество NaF.

По да1нным Полуэктова [915J, хромотроп 2В в концентрированной серной кислоте дает такую же цветную реакцию еще только с германием.

Соммер и Гниличкова [1066] исследовали большое число других азо-производных хромотроповой кислоты в качестве реагентов для открытия бора и установили, что многие из них обладают большей чувствительностью открытия бора, чем хромотроп 2В. Среди них наилучшими оказались 2-(4-арсоно-фенилазо) -1,8- диоксинафталин-3,6-дисульфокислота и 2- (4-карбоксифенилазо)- 1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота, которые как в концентрированной <сер.ной кислоте, так и при выпар)ивании водноспир* товых растворов дают высокочувствительные реакции с бором (табл. 11). При проведении реакции с выпариванием водноспир-

Т а б л и ц а 11

Реакции для открытия бора с некоторыми реагентами (за исключением окси- и аминоантрахинонов)

Реагент

Окраска

Условия проведения реакции

Чувствительность, мка В

Литература

без бора

с бором

Куркумин

Желтая

Зеленова- го-голубая

Проводится на куркуминовой бумаге

0,02

[271, 5091

Бензойн

》

Зеленая

В конц. H2SO4

0,5

[1063, 11821

Экстракт мимозы

》

Красная

Выпариваниие досуха с НС1 и смачивание ос- татка раствором NH40H

0,2

[715, 9521

Хромотроп 2 В

Сине-фиолетовая

Зеленовато-голубая

В конц. H2SO4

0,08

1704J

2-(4-Арсонофенилазо)- 1-8-диоксинафталин- 3,6-дисульфокислота

Розовая

Голубая

Выпаривание водноспиртового раствора

0,6

[10661

2-(4-Карбоксифенила- зо)-1,8-диоксинафталин- 3,6-дисульфокислота

Красно- рнлетовая

Голубова- го-зеленая

В конц.Н2st)4

5

)10661

3,4-Диоксиазобензол 4л-сульфокислота

Желтая

Красная

Выпаривание водноспиртового раствора

10

[125]

4-Сульфофенилазо- салициловая кислота

»

Оранжев.

То же

100

[1231

товых растворов 2-(4-арсонобензолазо)-1,8-диоксинафталин-3,6- дисульфокислота дает более чувствительную реакцию. Для открытия бора с этим реагентом в фарфоровый тигель вносят каплю анализируемого раствора, добавляют каплю концентрированного раствора аммиака и выпаривают досуха. К остатку прибавляют каплю 20%-ной соляной кислоты и каплю 'насыщенного спиртового раствора реагента и снова выпаривают досуха. В присутствии бора остаток окрашивается в голубой цвет, в то

время как в его отсутствие остаток окрашивается в розовый цвет. Чувствительность реакции около 0,5 мкг В. Недостаток этого метода ——большое мешающее влияние железа, алюминия, циркония, тория, индия, лантана, иттрия и многих других элементов. При проведении реакции в серной кислоте их мешающее влияние устраняется, однако чувствительность реакции заметно снижается (открываемый минимум- около 5 мкг В).

Азопроизводные пирокатехина — также чувствительные реагенты на бор [125]. Лучшие из них — это 3,4-диоксиазобензолЛ'- сульфокислота и ЗД-диоксиЧ^-нитроазобензол. Открываемый минимум —около 10 мкг В.

Азопроизводные салициловой кислоты были рекомендованы Для открытия бора [123]. При применении 4-сульфобензолазосалициловой и 4-нитробензолазосалициловой кислот открываемый минимум составляет около 100 мкг В. Как в случае азопроизводных пирокатехина, так и в случае азопроизводных салициловой кислоты мешающее влияние других элементов велико, что несколько снижает ценность этих реагентов для открытия бора.

Кроме азосоединений, содержащих в своей молекуле характерные атомные группировки для бора и реагирующих с бором с образованием внутрикомллексных солей, многие азосоединения, не содержащее указанных атомных группировок, также способны давать цветные реакции с бором [1065, 1087]. Эти азосоединения при взаимодействии с борной кислотой действуют как кислотно-основные индикаторы. К ним принадлежат конго красный, аминоазобензол, диметиламиноазобензол, тропеолин 00, 4-(сульфобензолазо) -1-нафтол и ряд других.

Для открытия бора с применением конго красного [1087] бумажку конго красного смачивают анализируемым раствором с pH 5——6. При этом бумажка не меняет своей окраски,, но при нагревании ее над слабым пламенем красная окраска переходит в синюю. Конго красный в присутствии многих кислот также меняет красную окраску на синюю, но этот переход окраски не требует нагревания. Некоторые соли, в том числе соли цинка, алюминия, марганца, магния, аммония, кобальта, никеля и железа, дают такую же реакцию, как и борная кислота. Указывается, что механизм этого типа реакций состоит в том, что при нагревании борная кислота переходит в более сильную метабор- ную кислоту, которая и вызывает 'переход окраски. При повышении температуры нагреваний до 160° С вследствие перехода ме- таборной кислоты в Н2В4О7 синяя окраска конго красного переходит снова в красную.

Оксихиноны. Те из оксихинонов, в молекуле которых имеется хотя бы одна гидроксильная группа в орто^положении к карбонильной, дают цветные реакции с бором [123, 346, 782]. Желтая окраска в присутствии бора переходит в интенсивную красно-оранжевую.

Другие органические реагенты. Кроме рассмотренных выше органических реагентов ряда окси- и аминоантрахинонов, куркуммна, азосоединений и оксихинонов для открытия бора было рекомендовано много реагентов других классов. Среди них высокочувствительную цветную реакцию с бором дает бензоин [1063, 1182], образующий с бором соединение интенсивно зеленого цвета (открываемый минимум — 0,5 мкг В), флуоресцеин [81—83, 575], красная окраска которого в присутствии бора переходит в желто-зеленую (открываемый минимум ——около 10 мкг В), и 2,4-диоксиадетофенон [1063], реагирующий с бором с образованием продукта, обладающего интенсивной синей окраской (открываемый минимум ——0,15 мкг В).

В качестве реагентов для открытия бора были рекомендованы алюминон [123], а-нитрозо-р^нафтол [938], титановый желтый [952], эриохром цианин R [1065], хромазурол S [1065], некоторые ал1калоиды (кодеин, нарцеин, папаверин, тебоин, наркотин) [939], экстракт мимозы [715, 952], пирокатехиновый фиолетовый [890], о-крезолсульфофталеин-, салициловая и р-оксинафтойная кислоты [801] и М'ного других [926, 1065, 1066]. Однако цветные реакции открытия бора с указанными реагентами в связи с малой доступностью некоторых из них или малой чувствительностью и избирательностью цветных реакций не получили применения.

Открытие бора флуоресцентными реакциямис органическими реагентами

Некоторые из органических реагентов образуют с бором при соответствующих условиях в растворах комплексные соединения, которые при освещении их ультрафиолетовым светом сильно флуоресцируют. В -ряде случаев применяемые реагенты могут сами иметь собственное свечение, цвет которого при комплексообразовании сильно изменяется.

Одним из наиболее часто применяющихся реагентов для открытия бора флуоресцентным методом [310, 884, 1064, 1181, 1185] является бензоин, рекомендованный также для открытия бора по цветной реакции [1063, 1182] Для определения бора с бензо- мном может быть рекомендована следующая методика [1064]. В микротигель или в углубление фарфоровой пластинки вносят каплю анал-изируемого раствора, добавляют каплю 0,6 ^ раствора едкого натра и вы.паривают досуха. Остаток смачивают каплей воды, по охлаждении добавляют каплю этанола и 2 капли 0,5%-ного этанольного раствора бензоина. При освещении полученного раствора ультрафиолетовым светом через 30——60 сек. в присутствии до 0,04 мкг В возникает светло-зеленое свечение. При дальнейшем освещении раствора интенсивность зеленого свечения достаточно быстро уменьшается. По-видимому,

образующийся комплекс бора с бензоином, а также сам реагент чувствительны к ультрафиолетовому свету.

Определению бора по флуоресцентной реакции с бензоином сильно мешают четырехвалентный германий и трехвалентная сурьма. Бериллий и уран не мешают, если их количество в растворе равно или немного превышает количество бора. Присутствие до 500-кратных количеств цинка и до 900-кратных количеств алюминия или двухвалентного марганца уже заметно мешает открытию бора с бензоином.

Другими реагентами для открытия бора флуориметрическим методом являются резацетофенон [856, 1064], который в неводных растворах не флуоресцирует в ультрафиолетовом свете, но в присутствии бора возникает светло-голубое свечение. Резацетофенон дает также интенсивную флуоресцентную реакцию с бором и в среде концентрированной серной или фосфорной кислот [855, 857——859]. Для открытия бора по флуоресцентной реакции с резацетофеноном в микротигель или в углубление фарфоровой пластинки вносят каплю анализируемого раствора, прибавляют 2 капли 0,Е'%-ного этанольного раствора резацето- фенона и 2 капли смеси фосфорной кислоты с уксусным ангидридом. При освещении ^Ультрафиолетовым светом в -присутствии до 0,04 мкг В возникает голубое свечение.

Комплексы, обладающие свечением в ультрафиолетовом свете, дают также ализарин красный S [632, 1105], 1-амино-4-окси- антрахинО'Н [632, 932], 1,4-диоксиантрахинон [511, 632], кармин [1104], кверцетин [702, 1113], кам'пферол [1113], морин [191, 1113], фенилфлуорон [308, 309], флуоресцеин [81] и хинализаринсуль- фокислота [632, 966].

Мешающее влияние других элементов при открытии бора флуоресцентными реакциями примерно такое же, как и в случае открытия его цветными реакциями с органическими реагентами.

Характеристика некоторых флуоресцентных реакций открытия бора дана в табл. 12.

Т а б л и ц'а 12Флуоресцентные реакции открытия бора

Реагент

Цвет флуоресценции в присутствии бора

Условия проведения реакции

Чувствительность, мка В

Литература

Бензоин

Флуоресцеин

Резацето ренон

Фенилфлуорон

Зеленый

Ярко-зеленый

Светло-голубой

Зеленый

В водно-этанольном растворе

В водно-этанольном растворе

В смеси этанола и фосфорной кислоты

В водных растворах с pH 9,5

0,4

5

0,04

1

[1064] [81—83,575] [855,857—859] [309]

Открытие бора по реакциис триэтаноламином и сульфатом меди

Если к раствору, содержащему борную кислоту, прибавить триэтаноламин и раствор сульфата меди, то сначала реакционная смесь окрашивается в зеленый цвет, после чего наблюдается выпадение зеленовато-желтого осадка. В присутствии других кислот образуется голубое окрашивание. Открытие бора по этой реакции по чувствительности несколько превосходит открытие бора по окрашиванию пламени [651].

Открытие бора реакцией на перлах

Известная реакция определения металлов по окрашиванию ими перлов буры может быть использована также для открытия буры. Безводный перл, полученный из анализируемого материала на платиновой проволоке или асбестовой палочке, смачивают раствором соли подходящего металла (Си, Cr, Со, Ni или Fe) и нагревают в пламени горелки. Если вещество, из которого получен перл, бура, то перл окрашивается в соответствующий для данного металла цвет.

Открытие бора с применением нитрата серебра

При добавлении к нейтральному анализируемому раствору нитрата серебра образуется белый творожистый осадок, который с В|Ведением разбавленного раствора аммиака несколько увеличивается в объеме, но при достаточном его избытке растворяется. Из разбавленных растворов буры выпадает коричневый осадок Ag2。. Указанная реакция мало специфична.

Открытие бора с применением солей бария

При добавлении избытка хлорида или нитрата бария к нейтральному анализируемому раствору, содержащему миллиграммовые количества борной кислоты, выпадает осадок метабората бария Ва (ВО2)2, растворяющийся при добавлении NH4cL Подобные осадки образуют также соли свинца и кальция.

Открытие бора с перекисью водорода

Если к концентрированному раствору буры прибавить раствор едкого натра и перекиси водорода, то из раствора выпадает белый осадок пербората натрия.

Для того чтобы отличить перборат натрия от буры, анализируемое вещество растворяют, добавляют раствор бихро,мата ка- 』ня, подкисляют разбавленной серной кислотой и вводят

диэтиловый эфир. В присутствии пербората натрия в результате образования надхромовой кислоты эфирный слой окрашивается в голубой цвет [750].

Микрокристаллоскопические реакцииоткрытия бора

Открытие бора в виде борной кислоты [565]. 0,01 мл анализируемого раствора помещают в микро тигель, прибавляют каплю концентрированной серной кислоты, тигель закрывают часовым стеклом и нагревают при 70——96℃ до тех пор, пока образовавшаяся на стекле капля конденсата не высохнет. Чем ниже температура нагревания в указанных преде- нах, тем более отчетливо на часовом, стекле образуются крн・ стал1nbi борной кислоты. Эти кристаллы обладают двойным лучепреломлением. Открываемый минимум ——0,1 мк? НзВОз. Метод рекомендуется для определения бора в глазурях.

Открытие бора в виде тетрафторобората к а- лия. При добавлении к анализируемому раствору концентрированной плавиковой кислоты и раствора хлорида, сульфата или нитрата калия в присутствии бора образуются игольчатые или (при медленном выделении) шести- и восьмигранные плоские кристаллы. Кремневая кислота должна быть удалена. Открываемый минимум — 0,2 мк? В [356].

В присутствии больших количеств других элементов анализируемую иробу смешивают с фторосиликатом нммоння и возгоняют NH4BF4, который затем переводят в KBF4, как указано выше. Открываемый минимум — 0,4 мкз В [356]. Недостаток этого метода ——необходимость работать в платиновой или пластмассовой посуде.

Открытие бора в виде пент а б о р а т а аммония. Бор предварительно отделяют отгонкой в виде борнометилового эфира, который омыляют в растворе аммиака и оставляют на предметном стекле микроскопа на час. По высыхании раствора образуются кристаллы NH4B5O8 • 4Н2О (коэффициенты преломления =1,498, пт= 1,436 и п р = Г,431) [281].

Открытие бора по реакции с серебром и марганцем. Фейгль и Бадиан [510] для открытия бора предложили обрабатывать нейтральный анализируемый раствор фторидом калия. В результате реакции между Н3ВО3 и KF, которую авторы представляют следующим образом:

HaBO3+3KF^KB(OH)F3+2KOH.HaBO3+3KF^KB(OH)F3+2KOH.Н3ВО3 + 4KF = KBF4 + ЗКОН ,

HaBO3+3KF^KB(OH)F3+2KOH.

HaBO3+3KF^KB(OH)F3+2KOH.

выделяются ионы ОН~. При добавлении AgNO3 и Мп(№3)2 ионы ОН- взаимодействуют с Ag+ и Мп2+ с образованием черного осадка, состоящего из металлического серебра и гидратированной двуокиси марганца. Открываемый минимум —- 0,01 мкг В, предельное разбавление — 1 : 5 000 000.

Для устранения мешающего влияния других веществ рекомендуется 'предварительно отделять бор отгонкой в виде борно- метилового эфира. Для этого каплю анализируемого раствора помещают в колбочку микродистилляционного аппарата, подщелачивают и выпаривают досуха. К остатку прибавляют серную кислоту и метиловый спирт, и при нагревании на водяной бане при 〜80° С отгоняют образующийся борнометиловый эфир, поглощая его 1 мл раствора смеси KF, AgNOa и Мп (NO3) 2 в тигле, покрытом внутри слоем парафина. В присутствии бора в， тигле образуется черный осадок. Для повышения чувствительности реакции в тигель добавляют несколько капель раствора ацетата бензидина. Для приготовления раствора реагента 2,87г Mn(NO3)2 и 1,69 г AgNO3 растворяют в 100 мл воды, прибавляют каплю раствора едкого натра, образовавшийся осадок отфильтровывают. К фильтрату добавляют 3,5 г KF, растворенного в 50 мл воды, и после непродолжительного нагревания выделившийся осадок ('Первоначально белый, переходящий при нагревании в черный) отфильтровывают, а прозрачный фильтрат применяют для анализа.

Открытие бора по реакции между иодидоми йодатом

Реакция между KJ и KJO3 с применением крахмала рекомендована для открытия борной кислоты [1072]. Присутствие веществ, реагирующих с иодом, мешает открытию борной кислоты.

Открытие бора по поглощению нейтронов

Метод основан на использовании высокого эффективного сечения захвата тепловых нейтронов бором, превышающим на несколько порядков сечение захвата тепловых нейтронов подавляющего большинства других элементов. Поэтому ослабление потока тепловых нейтронов после прохождения через слой анализируемого материала определяется в основном содержанием в нем бора. Метод не требует никакой химической подготовки. Его применение особенно эффективно (вследствие значительно большей производительности по сравнению с химическими методами) в поисках и разведке борного сырья. Он применяется для полуколичественной и количественной оценки содержания бора в горных породах и почвах [18, 28, Е2, 95, 287, 288, 473, 724]. В связи с этим подробно метод описан в гл. IV.

Открытие бора в различиьгх материалах

Открытие бора в силикатных рудах. Для открытия бора в <иликатных рудах предложен метод растирания [211]. 8—40 мг анализируемого материала тонко растирают, прибавляют небольшое количество хинализарина и растирают около 30 сек. Затем сманивают каплей серной кислоты. В присутствии бора смесь окрашивается в голубой цвет. Так как реакционная способность бора н открываемый минимум зависят qt энергий! решеток, составляющих руду минералов, то для получения надежных результатов реакционную смесь нагревают до начала выделения дыма Н2so务 Чувствительность реакции——1 ——10 мкг В (в зависимости от минерала).

Открытие бора в древесине. Для открытия бора в различных сортах древесины, пропитанной предохраняющими составами, на ее поверхность наносят этанольный экстракт куркумы (1 ч, муркумн экстрагируют 100 ч, этанола), высушивают, смачивают смесью насыщенного раствора щавелевой кислоты в концентрированной соляной кислоте с этанолом в отношении 1 :4, снова высушивают и по интенсивности образующейся окраски (от оранжево-желтой до ярко-красной) делают заключение о содержании бора [1203].

Для открытия бора в лесоматериалах с применением куркумы предложен другой метод [772], мало отличающийся от приведенного выше.

От 'Кр ыт ие бора в п ор од ах н минералах. Для определения бора в породах и минералах (67] пробу растирают в тонкий порошок, около 10 мг растертой пробы смешивают с содой в отношении 1 :3 и сплавляют в петле платиновой проволоки в пламени спиртовой горелки. Образовавшийся перл опускают в пробирку с каплей воды, прибавляют 2—3 капли серной кислоты и 2 жл раствора 1кармина в серной кислоте. В присутствии бора через 3——5 мин. появляется характерное изменение окраски реагента из красной в синюю. Чувствительность реакции — 0,75 мкг В. Открытию бора этим методом мешают фтор и марганец. Для устранения мешающего влияния марганца в пробирку перед добавлением раствора кармина вводят 1——2 кристаллика сульфата закисного железа. Метод рекомендуется для открытия бора в полевых условиях.

Для открытия бора в минералах может быть использован также метод, включающий образование тетрафтороборной кислоты и экстракцию ее в виде соли，с метиловым фиолетовым [12], Кусочек минерала помещают в пробирку, прибавляют около 1 мл воды, 40——50 мг NaF, 10 капель 1 М серной кислоты, 5 капель 2 М раствора ацетата натрия, воду до объема 3 жл и нагревают до кипения. По охлаждении прибавляют 3 мл бензола, 10 капель *0,2%-ного раствора метилового фиолетового, пробирку закрывают и хорошо встряхивают. В присутствии бора бензольный слой приобретает фиолетовую окраску. Открываемый минимум — 0,8 мкг В предельное разбавление — 1 : 3 800 000.

Открытие бора в стекле. Для открытия бора в стекле [1168] в углубление фарфоровой пластинки вносят 10—20 мг тонкоизмельченного стекла, прибавляют каплю 0,01 %-кого раствора хинализарина в серной кислоте и перемешивают при слабом нагревании (40—50° С). Если в течение 1——2 мин. изменения окраски не наблюдается, то смесь растирают. Переход фиолетовой окраски в голубую указывает на присутствие бора. Большие количества Fe+2, Cu2+t Сг3+, Ni2+ и Со2+ вследствие собственной окраски мешают реакции. Для устранения мешающего влияния Sb(III), взаимодействующей с хинализарином с образованием голубого окрашивания, ее предварительно окисляют до Sb(V) добавлением хлорной воды. Чувствительность определения ——около 1 % В2О3.

Для открытия бора в стекле, содержащем U0UU1—0,1% В, тонкоизмель- ченную пробу сплавляют с 6-кратным количеством едкого натра или карбоната натрия или калия, плав выщелачивают водой, раствор упаривают до небольшого объема, подкисляют соляной кислотой, затем снова подщелачивают 42

и выпаривают досуха. Из остатка отгоняют бор в виде борно-метилового эфира и в полученном дистилляте определяют бор по окрашиванию пламени или по цветной реакции с куркумином [565, 654, 1157].

Открытие бора в растительных материалах. Для открытия бора в растительных материалах пробу высушивают при 70—80° С и тонко измельчают. К 10 а измельченной пробы прибавляют 5—8 мл конц. НС1, 10 г СаСЬ, 60 мл метанола, отгоняют бор в виде борнометилового эфира. Дистиллят подщелачивают и выпаривают досуха. В остатке бор определяют по окрашиванию пламени или по цветной реакции с куркумнном.

Если прямая отгонка бора в виде борнометилового эфира неэффективна, то анализируемый материал смачивают раствором едкого натра или суспензией гидроокиси кальция, высушивают и озоляют при 500——600° С, а из полученной золы бор отгоняют в виде борнометилового эфира.

Для открытия бора в мясе, мясопродуктах и жирах поступают точно так же [540, 739, 1082]. Применение кур кумина, кармина и других высокочувствительных реагентов позволяет открывать до 1 мкг В в пробе.

Для открытия бора в винах, пиве, молоке и других подобных продуктах пробу подщелачивают до сильнощелочной реакции, выпаривают досуха, сухой остаток прокаливают при 500——600° С, а из полученной золы отго- нжст бор в виде борнометилового эфира. Дистиллят выпаривают, в остатке определяют бор по окрашиванию пламени или по цветной реакции с кур- кумнном [528].

Открытие бора в водах. 2,5 л анализируемой воды подщелачивают раствором едкого натра до щелочной реакции по фенолфталеину, выпаривают досуха, остаток растворяют в небольшом количестве разбавленной соляной кислоты, раствор снова подщелачивают и выпаривают досуха. К остатку добавляют разбавленную серную кислоту, отгоняют бор в виде борнометилового эфира. Дистиллят собирают в колбу, содержащую 10 мл 0,5 /V раствора едкого натра, а по окончании ogfohkh (150—200 мл дистиллята) полученный раствор выпаривают досуха и в остатке открывают бор подходящим методом [1198].

Открытие бора в других материалах. В ряде случаев открытие бора возможно только после предварительного разложения анализируемого .материала. Для некоторых из них обработка серной или соляной кислотой приводит к разложению нерастворимых боратов, а последующая отгонка бора в виде борнометилового эфира позволяет его легко определить в полученном дистилляте по окрашиванию пламени с куркуминам или с другим подходящим реагентом.

Для определения бора в почвах, силикатах, глазурях и эмалях ааапкзн- руемь>1 访 материал 'Следует предварительно разлагать сплавлением с едкими щелочами или содой, После обработки плава кислотой бор отгоняют в виде борнометилового эфира. Если анализируемый материал содержит ：карбид бора или бориды металлов, то его необходимо сплавлять с едкой щелочью в при- сутствии перекиси натрия.

Для открытия бора в кремнии [271] 0,1 — 1 г тонкоизмельченного материала растворяют в 5——10 мл 10%-ного раствора едкого натра при нагревании на водяной бане, раствор выпаривают досуха, к остатку добавляют 2 мл 1 N Н2so% охлаждают льдом, прибавляют 3 мл конц. Н2so% 40 мл метанола и бор отгоняют в виде борнометилового эфира, который собирают в чашку с 1 мл 1 %-ного раствора едкого натра и 8 мл воды. По окончании отгонки дистиллят выпаривают, остаток растворяют в 5——10 каплях соляной кислоты (1 : 1), добавляют 3—4 ：капли насыщенного раствора щавелевой кислоты и полученную смесь наносят на куркуминовую бумагу во внутреннюю часть парафинированного кольца и высушивают в эксикаторе над хлористым кальцием. Образовавшуюся окраску сравнивают со шкалой стандартов. Метод позволяет определять до 0,05 мкг В в 0,05 мл раствора или до 10-4% В в ана- лизируемой пробе.

К Р Ы J И 6 бора в органических соединениях. Для откры- X/ Р в борорганических соединениях предложен дифенилкарбазон [860], реагирующий с ним с образованием интенсивно окрашенных Рсоединеиий. Преимущество этого метода состоит в том, что для открытия бора ^тоебует- ся предварительного разложения анализируемого соединения % цел!ю паз- 产а связи углерода с бором. Фенилборные кислоты и их 読нз；о^體。疆- оатТ 'кпасн^ОЛеТОВОе °К₽аШИВание' Аифенилборные - сине?, т^и^-бутилбо- ногр糕闇號 508,°656,皺嬲 б°Ра °ПИСЫВаЮТСЯ в ряде обзоров и мо-

Глава IV

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Среди химических методов количественного определения бора наибольшее распространение получил алкалиметрический метод, основанный на титровании щелочью ком1плексных соединений борной кислоты с многоатомными спиртами или сахарами.

Весовые методы нашли меньшее применение, так как борная кислота образует сравнительно немного малорасгворимых соединений, пригодных для ее точного весового определения.

Весовые' методы

Весовое определение микроколичеств бора после осаждения в виде труднорастворимого боросахарата бария, боротартрата бария выгодно отличается от других способов, которые применимы лишь для определения миллиграммовых количеств бора (см. стр. 46). При анализе борофторидов хорошие результаты дает нитронпый метод (см. ^тр. 46). Однако, как правило, весовые методы длительны, трудоемки и по чувствительности уступают электрохимическим и другим методам определения бора.

Взвешивание в виде боратов кальцияили магния

Определение бора взвешиванием в виде бората кальция [556, 558, 624, 709, 710, 811, 896] либо бората магния [963] рекомендовано давно. Метод включает выделение бора в виде борнометилового эфира и поглощение борной кислоты после омыления эфира известным количеством окиси кальция или окиси магния. Применение окиси магния более выгодно ввиду ее меньшей гигроскопичности. После упаривания дистиллята досуха и прокаливания остатка до постоянного веса по (привесу окиси вычисляют содержание борного ангидрида.

Прежде чем провести определение, навеску чистой окиси кальция или магния прокаливают до постоянного веса. В -отдельных случаях [114] рекомендуют исходить из раствора ацетата магния. Для этого помещают раствор во взвешенную платиновую чашку, выпаривают досуха, остаток прокаливают при 800—900° С и взвешивают в виде окиси магния. Затем1 дистиллят переносят в чашку и повторяют указанные операции. Разность взвешиваний соответствует содержанию борного ангидрида. При серийной работе удобнее использовать титрованный раствор ацетата магния, который добавляют к дистилляту, помещенному во взвешенную платиновую чашку. При этом количество взятого ацетата магния в пересчете на окись магния должно быть, равным приблизительно весу борного ангидрида.

Весовым методом можно определить до 3—4% В при навеске в 1 е с ошибкой ±0,3—0,4%. Указанный метод применяют при определении бора в минералах и породах [114].

Взвешивание в виде тетрафтороборатанитрона

Способность бора осаждаться *при добавлении нитрона была первоначально 1применена для выделения бора [735], а затем для весового определения [23, 762].

Установлено [1162], что при избытке фтористоводородной кислоты и нитрона бор (выделяется в виде труднорасгворимой органической соли тетрафторобората состава С20Hl6N4HBF4 по реакциям:

Н3ВО3 + 4HF；±HB& 十 ЗН2О

и

HBF 4 + С20HlgN』二 С20Hlб№ • HBF

Метод позволяет определять довольно большие количества бора (> 100 мз) с ошибкой ± 1,1 % [762]. Объем раствора при осаждении можно изменять в интервале 25——85 мл. Для уменьшения потерь осадок промьивают насыщенным раствором нитронтетра- фторобората; использование для этих целей 5%-ной уксусной кислоты приводит к занижению результатов на 2—3%,

Раствор, содержащий 125——250 жг борной кислоты, разбавляют до 60 мл дистиллированной водой, прибавляют 15 му! 15%-ного раствора нитрона в 5%-иой уксусной кислоте и 1 ——1,3 г 48%-ной фтористоводородной кислоты. Раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 10—20 час., а затем 2 часа на ледяной бане. Осадок отфильтровывают, промывают пятью порциями (по 10 ли) насыщенного раствора нитроптетрафторобората, который приготовляют добавлением избытка твердого реагента к 1 л дистиллиро- ваииой воды. Осадок сушат в течение 2 час. при 105—110℃, охлаждают и взвешивают. Фактор пересчета на бориую кислоту составляет 0,1545, на бор — 0,02704.

Нитраты, перхлораты, иодиды, тиоцианаты, хроматы, хлораты и броматы, образующие более или менее растворимые соли с нитроном, мешают. Главное преимущество способа — воз-

можность анализировать растворимые борофториды без предварительного отделения бора от фтора. Недостаток метода заключается в значительной (продолжительности определения.

Взвешивание в виде боросахарата бария

Осаждение бора в виде боросахарата бария, предложенное недавно [648], выгодно отличается от рассмотренных ранее методов сравнительно малой величиной фактора пересчета на бор (0,0201), что делает способ -пригодным даже при микроопределе- ниях.

, Осадитель готовят следующим образом： 5 г дикалийсахарата, 40 г хлористого аммония, 15 а хлорида бария растворяют в дистиллированной воде, подщелачивают раствор аммиаком до pH 8,6——8,8 и затем разбавляют водой до 1 л. “

К раствору борной кислоты, содержащей не более 50 мкг/мл В, добавляют осадитель в молярном соотношении сахарная кислота: борная кислота (2: I) и оставляют смесь на 18 час. Осадок отфильтровывают, промывают сначала двумя порциями воды, а затем 3——4 порциями 25%-ного этанола и сушат в течение 4 час. при 105° С,

Метод применяют при определении бора в водах океана [648].

Карбонаты, сульфаты, хроматы, оксалаты, кальций, магний мешают определению.

Взвешивание в виде бората бария

Из слабоаммиачных растворов бор в присутствии винной кислоты и хлорида бария количественно осаждается в виде боро- тартрата бария постоянного состава BasB2cl2H8。24 • 4НС)2 [539]. Осадок характеризуется низкой растворимостью в воде, что позволяет осаждать микроколичества бора порядка 5——20 мкз [395, 396]. В последнем случае рекомендуют заканчивать определение бора не взвешиванием, а методом пламенной фотометрии (см, стр. 119).

К 25 мл анализируемого раствора, подкисленного соляной кислотой, прибавляют 10 мл 20%-ного раствора хлористого аммония, 10 мл 5%-ного раствора винной кислоты и 10 мл 5%-ного раствора хлорида бария. Добавляют раствор аммиака (1:1) до pH смеси 8,6—9,2. После охлаждения раствора до 20° С отстаивают осадок в течение 10 мии., фильтруют, промывают водой, подщелоченной аммиаком, прокаливают при 700—800° С и взвешивают.

Хотя состав ^прокаленного остатка точно не определен, мо- ляр(ные соотношения бария и бора 'при прокаливании остаются постоянными. Е1СЛИ допустить, что.юостав осадка соответствует Ва^ВОб, то фактор 1пересчета нравен 0,0287. Присутствие М1илли- граммовых (количеств кремния и алюминия, молибдена и (ванадия не отражается на результатах определения (1161]. Метод пригоден для определения бора в ферроборе {1161], причем требует 'незвачительной затраты времени.

На другие варианты весового олределеняя бора мы только сошлемся [339, 361, 486, 776, 778, 842, 901, 918, 935, 958, 959, 1079, 1096], тж как они -не нашли применения 'вследствие не- ^ЫСО'КОЙ ютностн.

Титриметрические методы

Прямое титрование борной 'кислоты щелочью не применимо, так как борная кислота в водных растворах слабо диссоциирована и точка эк0ивалентности находится при 〔pH 11. В этой области pH трудно найти индикатор, 'который дает резкий переход окраски.

Некоторыми авторами (920] для этих целей рекомендован тимолфталеин или тропеолин 0, однако метод не нашел применения из-за невысокой точности.

Большинство титр и метр ических методов основано на способности борной кислоты образовывать с многоатомными спиртами или сахарами комплексные соединения с более сильными ■кислотными свойствами, которые успешно титруются щелочаади. Для этих целей чаще трименяют маннит. Точность при определении 0,02——0,2 ме В составляет ±5%, большие ^количества можно О'пределить с ошибкой ±0,1——0,5%. Косвенные титриметрические методы сложнее, 'чем алкалиметрический метод, кроме того, они значительно уступают ему по чувствительности и точности.

Алкалиметр<ический -метод

При алкалиметрическом определении борной кислоты, кроме магнита [158, 255, 315, 359, 404, 405, 433, 453, 537, 548, 586, 642, 669, 716, 718, 900, 996, 997, 998, 1014, 1036, 1146, 1152, 1156, 1203], можно применять глицерин [328, *65, 427, 446, 573т 574, 700, 776, 915, 986, 1020, 1022, 1119, 1120, 1124, 1145], инвертный сахар 口48, 278, 787, 791, 1019, 1209], фруктозу (1021, 1146), глюкозу [746], глюколят кальция [758], дульцит [774], сорбит [571, 627}, пропиленгликоль i[1021], 'пирокатехин /и пирогаллол [792].

Ниже приведены значения констант кислотной диссоциации (рК) ряда комплексов [434](борной кислоты с некоторыми сахарами и многоатомными спиртами:

Борная кислота ..9,2

Борная кислота 4- маннит 1 М ...4

Борная кислота + фруктоза 1 М・•4

Борная кислота + глицерин 1 М..6,5

Борная кислота + глицерин 3,5 М.5,7

Более подробно ^изучены маннитоборные и глицериноборные комплексы.

Относительно состава маннитоборных ‘комплексов -существуют разноречивые мнения [334, 524, 594, 666, 670]. Так, например, некоторые а|вторы {774} приходят к заключению, что при различных концентрациях реагирующих компонентов образуется комплекс, состоящий из трех молекул борной кислоты и 0Д1НОЙ молекулы маннита.

Другие авторы [670] считают, что состав комплекса изменяется в зависимости от количества добавляемото маннита, при избытке последнего 'комплекс (НВ2)М переходит в (白В)2M2・ Согласно исследованиям Антикайнена [334], в растворе помимо главного комплекса НВМ2 содержатся незначительные количества НВМ- Суше [1068] высказывает предположение, что маннитоборные 'комплексы практически не' образуются при смешивании -бориой кислоты и маннита, а (возникают при титровании щелочью, согласно уравнениям：

НВО2 + 2М + ОН— С [ВО2M2「+ Н2О и

2НВО2 + 2М + 2ОН"^(ВО2)2МГ + 2Н3О.

Состав и свойства глицериноGорной 1кислоты изучали iMHO- гие авторы [181, 336, 562, 668, 697, 731, 949). Согласно .последним данным, преобладающей формой глицериноборното комплекса в растворе считается HBG1? (Куст= 105) [108]. По мере уменьшения концентрации глицерина в растворе происходит образование комплексной кислоты HBG1 (Куст —52,7) [181, 336]. Поскольку устойчивость 'Комплексных кислот с повышением температуры падает, фастворы шеред титрованием должны быть ' охлаждены до комнатной температуры [867].

4949Алкалиметрическое определение борной ки^л^ты -состоит в следующем. В начальной стадии анализа ^нейтрализуют избыточную (кислотно'сть раствора, оставляя свободной борную кислоту, с такими индикаторами, .как метиловый оранжевый (pH 3,0—4,4) [63, 282, 669, 1120), .метиловый красный (pH 4,2— 6,2) [150, 210, 220, 489, 529, 659], нитрофенол (pH 5,0—7,0) (686], бромфеноловый синий (pH 3——4,6) [779], паранитрофенол [4 33, 595, 596, 761] и другими [1096}. Чаще ,пр宓меняют метиловый оранжевый и метиловый красный, так к&к они индифферентны по отношению к борной кислоте. В присутствии паранитрофенола результаты титрова-ния оказываются заниженными, особенно л ри больших концентрациях боряой 'кислоты. После добавления ^многоатомного спирта или раствора инвертного сахара (см. стр. 96) титруют щелочью комплексную кислоту по другому индикатору {521, 1103, 1120], 1причем чаще

49

49

используют фенолфталеин. Титрование точнее в .npHoyTCTiBHH маннита, так как в этом случае наблюдается более резкое изменение окраски индикатора, а также не меняется существенно объем анализируемого раствора. Оптимальная концент(ра1Ц'И'я маннита составляет 1 г на 10 мл 0,1 N раствора борной кислоты [1187].

Можно титровать избыточную кислоту и комплексную〔кис- лоту с одним индикатором, например с бромтимоловым синим (pH 6,0—7,6) {315, 533], что применяют при определении бора в электролитах для никелирования.. Используют также смешанный индикатор (метиловый красный + бромкрезоловый зеленый + 'фенолфталеин + тимолфталеин) [374], 'который, по словам авторов, дает более отчетливую ；конеч1ную точку титрования, чем нитрофенол и фенолфталеин, особенно при 50° С. В этом случае сначала титруют до зеленоватого оттенка раствора, что указывает на нейтрализацию соляной кислоты (pH 〜6,3}, затем доба|вляют маннит и титруют щелочью до розовой окраски, появление которой 'соответствует нейтрализа- ци'И комплексной кислоты (pH 〜9).

Описано 'п|рименение флуоресц.ент1ного индикатора (флуоресцеина) для определения борной кислоты в никелевых и других электролитах, а также в ^присутствии тетрафтороборатов и гексафторосиликатов [163].

20——25 мл электролита, содержащего помимо 150 мг борной кислоты также никель, кобальт, .кадмий, марганец, магний, разбавляют водой в 5 раз, подкисляют серной кислотой и кипятят раствор в течение 3 мин. После охлаждения добавляют 6 капель индикатора (смесь 0,06%-ного раствора метилового красного и 0,06%-ного раствора флуоресцеина в спирте) и щелочью доводят pH до 5,8—6,2. Добавляют 50 мл инвертного сахара и титруют npit взбалтывании окрашенный в красный цвет раствор до появления ярко-зеленой флуоресценции. Титрование заканчивают, когда при добавлении инвертного сахара интенсивность флуоресценции не меняется. Раствор перед титрованием рекомендуют охладить льдом или холодной водой.

Определению мешают алюминий, хром, больше количества матння, цинка, SCN~. Ошибка составляет менее ±4 %.

В：виду трудности получения едкого натра, свободного от угольной тслоты, которая мешает определению борной кислоты, было предложено для приготовления рабочих растворов вместо NaOH использовать Ва(ОН)2 [1199], этилат натрия [654} Однако в настоящее время чаще применяют NaOH. Методика 'приготовления раствора едкого натра, .свободного от карбоната, описана Гиллебрандом [56].

Один из недостатков алкалиметрического метода ——необходимость многократного добавления порций комплексообразующего вещества 'в inpouecce титрования до появления неисчезающей окраски 'индикатора. Хан [571] предложил заранее вводить комплексообразующие вещества в стандартный рас-

твор щелочи. Для этих целей следует применять сорбит, который в отличие от инвертного сахара устойчив в щелочных растворах и значительно дешевле маннита. Борную кислоту титруют в присутствии фенолфталеина раствором 0,1 N NaOH, содержащим 60% сорбита, до появления розовой окраски.

При алкалиметрическом титровании борной кислоты мешают ела;бые кислоты и основания (угольная, кремневая, 'Муравьиная, уксусная, щавелевая кислота, алюминий, железо, серебро и т. д. [193, 278, 321, 573, 1209]), а также аммонийные соли [586, 700, 867], фтор-ион [1201]. Алюминий связывают в цитратный комплекс [316], титан, хром, цирконий ■—в комплексы с винной кислотой [307]. Свинец, цинк, марганец, алюминий, железо маскируют комплексоном III {313, 314, 919]. Углекислоту удаляют предварительным кипячением подкисленного анализируемого раствора в приборе с обратным холодильником (278}.

В присутствии фтор-иона в пробу перед титрованием добавляют хлористый кальций. Согласно работам Рысса [250, 251] титрование борфторидных растворов щелочью на холоду в присутствии хлористого кальция и метилового оранжевого дает суммарное содержание BF3OH^ и Н+. Последующее титрование 'по фенолфталеину шосле при'ба|вления инвертного сахара соответствует содержанию 'бора в виде Н3ВО3, В户зОН「，н т. д., за ижлючением BF4~. Общее содержание ^бора ：с учетом концентрации BF4~ можно определить, если порцию раствора предварительно прокипятить с СаС12，н после нейтрализации 出。зде- тиловому оранжевому оттитровать в присутствии инвертного сахара и фенолфталеина. Установлено, что для разложения 1 ммоля HBF4 достаточно добавить 25—50 мл 1—2 М раствора СаС12 и прокипятить смесь в течение 1 часа- По разности между этим и первым титрованием находят количество BF4~ в растворе.

Указанный метод значительно менее длителен и трудоемок, чем ранее предложенные способы анализа борфторидных .материалов [19, 1128], основанные на осаждении фтора в виде KzSiFf или CaF2 с после口уюгцнм титриметрическим определением бор)ной кислоты в растворе в присутствии инвертного сахара или маннита.

Метод дает точные результаты при анализе сложных смесей, содержащих помимо фторобората также фторид и 巾тор^ ■силикат аммония и сульфат аммония [250].

0,25 г смеси помещают в колбу Эрленмейера, добавляют 20 мл насыщенного раствора NaOH и нагревают до полной отгонки аммиака. Избыток щелочи нейтрализуют по метиловому оранжевому концентрированной НС1,

добавляют 25 мл 2 М СаС& и окончательно нейтрализуют раствор. К колбе присоединяют обратный холодильник, кипятят раствор в течение часа. Быстро охлаждают колбу, обмывают холодильник небольшим количеством воды, нейтрализуют раствор по метиловому оранжевому сначала 0,5 М а затем °」W раствором NaOH. Добавляют фенолфталеин, инвертный сахар и проводят титрование обычным способом.

Помимо СаС12 для гидролитического расщепления BF4 при анализе медноборфтороборатного электролита применяют та'кже MgSO4 [63, 158]. При этом освобождающаяся В экви- ,валентном фтору количестве серная" кислота оттитровывается щелочью в п,рисутствии метилового оранжевого или метилового красного, а борная кислота ——по фенолфталеину или бром- тимоловому синему .с маннитом или инвертным сахаром. Подробная лропись анализаборофгористоводороднойкислоты

приведена в книге Буза и Мартина [33].

Алкалиметрический метод широко применяют для определения бора в почвах [46, 269, 290], водах [278, 521], .растениях [14], минералах [6, 56, 163, 579, 5*6, 1155, 1158], стеклах [12 0, 383, 630, 1191, 1216], сталях [655, 682, 1165], электролитах [1, 69, 70, 91, 148, 199, 204, 291, 315, 533, 1025], сплавах [131, 193, 377, 867], боридaix металлов {139, 149, 220, 255, 306, 307, 374, 377, 669, 1025], карбиде бора [162, 196], карбиде циркония [983], (ферроборе [943], техническом боре [642], удобрениях [972, 1000, 1019, 1170, 1204, 1212], органических соединениях [210, 410, 641, 716, 900, 905, 951, 1191], биологических материалах {324, 63J, 1191] и других материалах [172, 188, 194, 321, 498, 1130}.

В качестве примера приводим методику титриметрическоги определения бора в техническом боре.

Навеску 0,02 г разлагают при кипячении в кварцевой колбе, снабженной обратным холодильником, 10 жл 3%-иой Н2О2 и 20 мл 1,3%-ного раствора К2s2°8・ После охлаждения раствор нейтрализуют вначале 0,1 N раствором Na6H по метиловому красному (2—3 капли), а затем вводят 10——15 капель фенолфталеина, 0,1 а маннита и титруют щелочью до появления розовой окраски. Если при добавлении новой порции маннита окраска индикатора не исчезнет, эквивалентная точка достигнута. В противном случае указанную операцию, т. е. добавление новых порций маннита и титрование щелочью, повторяют до появления неисчезающей окраски индикатора. Параллельно проводят контрольный опыт, внося в результаты определений поправки. 1 лы 0,1 N NaOH соответствует 0,003842 г В2О3.

В ряде случаев определение борной кислоты возможно без предварительного отделения от примесей. Так, например, оп'И- icaHO определение борной кислоты в смеси с сильными кислотами и основаниями [1187], в 'соляных водах [278]. Разработана методика по определению борной кислоты в присутствии уксусной (718] и фосфорной 'кислот [238]. Определение бора в боратных .суперфосфатах [738] проводят при помощи комплексона III (см. стр. 53).

Йодометрическое определение

Маннитоборную кислоту можно определять иодометрически после добавления смеси иодида и йодата калия:

6Н，+ 5J-十 JO/ = 3J2 十 ЗН?。

Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата [666, 667] или вводят избыток тиосульфата, непрореатировавший остаток которого затем оттитровывают раствором иода [1031]*.

К 50 мл анализируемого раствора (5—100 мг В2О3) прибавляют 5 з маннита, 3 г KJ, 5 мл 0,1 М раствора KJO3 н избыток раствора Na2s2О3, который через 5 мин, оттитровывают раствором иода в присутствии 5 мл 1 %-ного раствора крахмала. Этот метод применяют при определении борной кислоты в силикатах [577]. Пробу силиката сплавляют с ZnO и Na2CO3, смешанными в отношении 1 :2. Затем плав выщелачивают горячей водой, фильтруют, нейтрализуют соляной кислотой по метиловому оранжевому. Конечный объем раствора составляет 50 мл. После кипячения для удаления углекислого газа раствор охлаждают, добавляют 3 г KJ, 10 мл 0,1 М KJO3” Для восстановления выделяющегося иода добавляют раствор тиосульфата, а затем вводят маннит и избыток тиосульфата титруют стандартным раствором иода в присутствии крахмала.

Кроме SiO2, определению не мешают также цинк, свинец, мышьяк, алюминий.

Косвенное определение [1056, 1057] состоит 1в осаждении борной кислоты в виде боротартрата бария (см. стр. 47) с последующим осаждением бария хроматом (бихроматом) калия и титрованием избытка .последнего йодометрическим методом [379].

Другой 'вариант [987] включает осаждение тетрафенилбо- Ра избытком нитрата таллия с последующим титрованием непрореагировавшего осадителя стандартным раствором KJ°3・ При определении 0,030,2 г тетрафенилбора ошибка не превышает 0,3%.

Описано определение борной кислоты в* метилборате [276], ■диметоксиборане в метилборатных растворах [713], декабо- 〔ране [773].

Ком-плексометри'че'ское определение

Косвенное комплексометрическое определение бора [380] заключается в следующем. Еорную кислоту осаждают отмеренным избытков раствора хлорида бария в <виде BasB2cl2H8。24 吟 'H2O (см. стр. 47)； В фильтрате от осадка боротартрата бария определяют избыток бария. Для этого фильтрат подщелачи- вают ам-миаком, добавляют спиртовый раствор фталеинового пурлуро'вого и титруют раствором ком-плексона III. В другом

случае к титруемому раствору прибавляют избыток раствора комплексона Ш, который затем оттитровывают раствором MgCl2, применяя в качестве индикатора смесь зрмохром чер^ ного Т и тропеолина 0 (2:1). Параллельно проводят контрольное титрование (с 10 мл воды), результат которого учитывают при вычислении содержания бора. Ошибка ，при определении 0,1——2 мг В составляет менее 2%. Метод 'применим для определения бора в солях,(не содержащих бария-и сульфата, а также других элементов, способных титроваться -комплексоном.

К этой же группе методов можно отнести определение тетрафенилбора и его соединений [519], основанное на их взаимодействии，с комплексонатом Hg2+. В результате реакции на каждый ион BPh4~ 'выделяется 4 молекулы этилендиаминтетр ауксусной кислоты, которую титруют раствором ZnCb с Ь (2-пиридил азо)-2-нафтолом.

Предварительно BPh 4 осаждают действием иона калия, осадок отфильтровывают, промывают и растворяют на фильтре в ацетоне. Затем к раствору добавляют избыток комплексоната ртути, разбавляют водой до 200 мл, вводят 5——10 мл ацетатного буфера (pH 6——6,3), несколько капель 0,1 %-ного раствора индикатора и титруют 0,1 М раствором ZnCl2 до появления оранжевой или красной окраски. Обратное титрование производят раствором двузамещенной соли этилепдиаминтетрауксусной -кислоты до появления желтой окраски.

Из других способов определения отметим следующие:

растворение бора в растворе сульфата церия по реакции:

2В -) - 6Се (SO*?十 6Н2О = 2Н3ВО3 十 ЗСе2 (SO』)？十 3H2SO4

и титрование избытка окислителя раствором соли Мора в ири- сутствнк фенил антраниловой кислоты {85, 188];

осаждение борной кислоты сульфатом марганца в спиртовой среде в виде тетрабората марганца с последующим определением избытка -марганца по методу Фольгарда [1055— 1057];

осаждение борофтористоводородной кислоты хлоридом цетилтриметиламмония л ри pH 7 в виде С】9H42NBF4 с последующим осаждением реагента KdFe(C№)] и титрованием нз, бытка последнего перманганатом [993];

восстановление борогидридом азотнокислого серебра в щелочной среде в присутствии этилендиамина по реакции:

этилеидиамин

8Ag+ 十 ВНГ + 8ОН-> 8Ag H2BO- 丁 5HQ.

Избыток Ag 出 растворе определяют объемным методом [403];

'кол о р и метр ичеокое визуальное титрование 'Сер(нокислых растворов бора в пр;исутствии хинализарина водой до совладения окраски анализируемого раствора с окраской раствора контрольного опыта [663, 1177].

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Фотометрические методы

В настоящее время фотометрические методы широко 'применяют для определения бора. Особенно большое значение эти методы имеют при определении микроколичеств бора.

Бор не обладает собственным хромофорным действием, и поэтому для его фотометрического 'определения применяют только окрашенные(реагенты.

О лр-еделение бора с неорт а ^н и ч е с к и м иреагентами

Для фотометрического определения бора неорганические реагенты применяют очень редко из-за их малой чувствительности и избирательности.'

Наибольшей чувствителыностью отличается -мётод, основанный на образовании молибденовой сини при восстановлении moj ибдата хлористым оловом в растворе с pH 〜2,2, содержащем четырехкратное количество фторида, в присутствии бора, связывающего ионы фтора и тем самым способствую- щего воостановлен'ию молибдата до молибденовой сини [420]. Мслярный коэффициент погашения при максимуме -оветопогло- щения 750 мм к составляет 7000. Так как MiHorne элементы (алюминий, медь, железо, сурьма, мышьяк, фосфор, кремний, свинец, висмут) мешают определению бора, то в их присутствии необходимо предварительное выделение бора отгонкой в виде борнюметилового эфира.

Подобный метод, основанный на образовании желтого перекисного комплекса титана с перекисью водорюда в присутствии бора в растворах, -содержащих H2TiF6 [530], обладает несколько меньшей чувствительностью (40 мкг/мл В). Кроме того, в данном случае необходимо пользоваться пластмассовой посудой 1И кюветами, так как в условиях проведения реакции (1 N H2SO4) происходит частичное выделение свободной фто- ристов<одородной кислоты.

Определение бора с органический! иреагентами

Фотометрические методы определения бора с органическими реагентам'!! применяются чрезвычайно широко. За 'последние два десятилетия открыто большое число 'высокочувствительных и избирательных реагентов.

Характерные аналитические группыдля бора

Появлению большого числа новых органичеюкИ|Х реагентов способствовало установление характерных аналитических групп для бора, сообщающих способность органическим реагентам давать с ним цветную реакцию (123, 143, 229, 1065, 1067]. К числу таких характерных аналитических групп для бора относятся следующие:

ООVIIIVIIIIXIXNHRNHRаy二\/соон онаy二\/соон онXXсоон онсоон онX〃/X〃/RN NH.RN NH.ноос онноос онXVXV

О

О

VIII

VIII

IX

IX

NHR

NHR

аy二

\/

соон он

аy二

\/

соон он

X

X

соон он

соон он

X〃/

X〃/

RN NH.

RN NH.

ноос он

ноос он

XV

XV

К реагентам, содержащим характерную аналитическую группу /, относятся а-оксиантрахиноны, а также нафтазарин и куркумпн. Группа II содержится в бензоине, а группа III—— в азосоединениях, полученных сочетанием диазотированной Н-^кислоты (1-амино-2-нафтол-3,6-дисульфокислоты) с резорцином, р-нафтолом и другими соединениями, выступающими в реакцию сочетания в орто'Положении к фенольной группе. Группа IV содержится в основании Шиффа, полученном из Н-кислоты и салицилальдегида, .группа V——в азопроиз!водных хромотроповой кислоты [2- (4чн1итробензолазо) -1,8-диоксина(фта- лин-3,6-дисульфокислота], группа VI ——в азопроизводных пиро- -катехина и >пирокатехиновом фиолетовом, а также в 1,2- и 2,3-диоксиантрахинонах. Группы VII и VIII содержатся

в ц-аминоантрахинонах, группы IX и Х — в о-аминоацетофеноне м его производных, группа XI — в 1,^-диантримиде. Группа XII содержится в азопроизводных, получаемых сочетанием диазотированной антраниловой кислоты с резорцином, ₽-наф- tojtom и другими фенолами, способными вступать в реакцию* азосочетания в ортоположении к окспгруппе. Группа XIII имеется в основаниях Шиф4^а* 'получаемых взаимодействием ан- тра1нило,вой кислоты с салицилальдегидом. Группа XIV содержится в азюпроизводных салициловой, крезотиновой и 1,2-ок- синафт-ойной кислот. Краситель кислотный сине-черный антрахиноновый содержит группу XV (124}

Некоторые авторы считают, что реагенты, содержащие группы V и V/, отличаются значительно -меньшей чувствительностью цветных реакций с бором, чем реагенты, содер/жащие группу / [1065, 1067]. Кроме того, в отношении реагентов, содержащих группы V и VI, высказано мнение, что они реагируют в таутомерных формах, в которых группы V и VI переходят в группы I и II [229].' Хотя такое мнение и не встречает возражений, но каких-либо доказательств этому .пока нет. Что- касается а-аминоантрахинонов, содержащих группы V//, VIII и IX, то было высказано предположение [123], что они при нагревании с конц. Н2sО4 превращаются сначала в соответствующие а-оксиантрахиноны, 'которые уже затем реагируют с бором и дают (соответствующие цветные реакции. В -самом деле это не так, потому что образующиеся -комплексные соединения с бором резко отличаются по своим оптическим свойствам от комплексов, образуемых бором с 'соответствующими а-оксиан'трахинонам1и. В связи с этим следует считать, что цветные реакции а-аадиноантрахинонов и их -производных с бором заключаются в образовании соответствующих внутри- комплексных соединений © бором [638].

Ограничение числа характерных аналитических групп для бора только одной (229] или двумя [123] какими-либо группами противоречит имеющимся в настоящее время зксперпмен- тальньш данным.

Фотометрическое определение борас окси- и аминоантрахинонамии их производными

Из числа органических реагентов для фотометрического определения 1бора в настоящее время наибольшее применение нашли а-окси- и а-аминоантрахиноны и их производные. Их характерная особенность ——'Способность давать цветные реакции с бором в среде конц. Н2so奈

Механизм, цветных реакций бора с оксиактрахи凡о凡ами. Способность бора давать цветные реакции с оксиантр ахинона мм в конц. Н2sО4 и имеющиеся в настоящее время другие данные

П031В0ЛЯЮТ считать, что бор в этих условиях находится в катионном состоянии. Так, например, известны солеобразные соединения, в которых бор находится в виде катиона бо- рила ВО+. К ним принадлежат метафосфат борила (ВО)РОз и метаар-сенат борила (ВО) АэОз {200], а также сульфат борила (ВО) 2sС)4 (904] и -смешанные металлборилсульфаты [Ale(BO)]SO4 [352]. Имеются также солеобразные соединения, в которых -бо(р находится в виде катиона бора В3+. В качестве примера можно указать на нитрат бора В(NO3)3 [1007] и иодид бора BJ3, образующийся -в безводном к--гексане [942], а также на бисульфат бора B(HSO4)3 [200].

Широко известный фа1кт нелетучести борной кислоты из ее растворов в конц. Н2sCU также объясняется тем, что в этих условиях бор находится в катионном состоянии [140]. Способность бора к катионному обмену в сильнокисльих растворах [320]——прямое доказательство то：го, что бор в конц.白2sСЦ находится в форме катиона.

Таким образом, следует считать, что бор в конц. H2SO4 находится в виде катиона В3+ в бисульфате бора B(HS04)3, а в растворах серной кислоты меньшей концентрации ——в виде иона борила в сульфате бор ила. В связи -с этим механизм цветной реакции бора с оксиантрахинонами в конц. H2SO4 может быть ^представлен в следующем виде (*в качестве оксиан- трах и нон а используется ализарин красный S):

В"

+НО оно о

он/\/\ /он

III丄ВЗ+С： III Т 2Н+.

I人丿S5H '\/\/\/ S°^H

11

ОО

В продукте реакции бор имеет положительный за рад, равный 2, вследствие чего он оказывает значительное 'поляризую- щее влияние на 'молекулу реагента, характер светопоглощения которого в соответствии с этим сильно изменяется [201].

Известно, что наиболее контрастная и чувствительная реакция оксиантрахин'онов с бором бывает в растворах <с концентрацией серной кислоты 92——94 %. Некоторое -снижение кон- трастности 'И чу1вств(ительности цветной реакции с увеличением концентрации серной кислоты выше указанной объясняется гем, что в этих условиях с окрашенным реагентом взаимодействует еще один протон по второй карбонильной группе, вследствие чего окраска самого реагента приближается к окраске комплекса, а это уменьшает как 'контрастность, так и чувствительность цветной реакции. При уменьшен™ концентрации 58

серной кислоты ниже 92% в растворе, содержащем окрашенный ^продукт реакции, его окраска постепенно приближается к окраске- раствора самого реагента, и приблизительно в 70%- ной серной кислоте окраска раствора реагента в присутствии бора уже не вменяется. Это объясняется тем, что катион бора имеет слишком большую склонность к гидролизу и в реакцию с ализарином красным S (вступает уже не -как ион В3+, а как ион борила ВО+, поляризующая способность которого на молекулу реагента приблизительно такова, как и иона водорода. Реакция в этом случае может быть представлена

следующим уравнением:

Оксиантрахиноны способны давать цветные реакции также и в водных растворах, в которых бор находится в(виде борной кислоты. Однако в этих условиях механизм реакции уже иной [140, 198]. Ализарин красный S в кислых растворах имеет желтую окраску, которая при повышении pH раствора до 5 и выше переходит в красную и далее — в сине-фиолетовую, что связано с диссоциацией молекулы ализарина красного S сначала по одной, а затем in о второй фенольной группе. Диме- тиловый эфир ализарина красного S, для которого диссоциация невозможна, ‘в кислых растворах имеет такую же желтую окраску, <как и сам ализарин красный S, но его окраска с повышением pH не изменяется. Точно так же не изменяется окраска ализаринового красного S в присутствии борной кислоты [140]. Так как с хинализарилсульфокислотой (1,4-Диокси- антрахинон-2-сульфокислотой) и 1-оксиантрахиноном бор в вод- Hbiix растворах не дает -цветных реакций, то высказано предположение [140], что ализарин красный S реагирует с борной кислотой с образованием в слабо'кислой среде соединения /, переходящего в слабощелочной среде в соединение II, имеющее такую、же желтую окраску:

О О——ВОН О О——во- ll I I II 1 IО О——ВОН О О——во- ll I I II 1 IIIII

О О——ВОН О О——во- ll I I II 1 I

О О——ВОН О О——во- ll I I II 1 I

II

II

Ализарин красный S в слабощелочной среде имеет фиолетовую окраску, а его комплекс с борной кислотой ——желтую; это различие окраски реагента и его комплекса с борной кислотой используется для фотометрического определения бора [617]. Однако чувствительность цветных реакций бора с окси- антрахинонами в водной среде значительно ниже, чем в растворах серной кислоты.

Механизм цветных реакций бора с аминоантрахинонами. Подобно оксиантрахинонам' цветные реакции с бором в конц. Н2so4 дают также а-аминоантрахиноны. Основное различие между окси- и аминоантрахинонами состоит в том, что в случае последних образование окрашенного комплекса происходит очень медленно и для полного развития окраски требуется продолжительное нагревание. Медленное протекание реакции с аминоантрахинонами связано со значительно меньшей подвижностью водорода амино- или иминогруппы по сравнению с подвижностью водорода в оксигруппе.

В случае взаимодействия 1 Д^диантримида с бором в конц. H2SO4 образуется внутрикомплексная соль следующего строения:

Для полного развития окраски необходимо нагревание при температуре около 100° С в течение 3 час.

Относительно цветных реакций бора с аминоантрахинонами в водных растворах каких-либо данных в литературе нет. По- видимому, подобно оксиантрахинонам, цветные реакции аминоантрахинонов с бором в водных растворах должны обладать значительно меньшей чувствительностью, чем в среде концеьь трированной серной кислоты. Кроме того, в водных растворах мешающее влияние других элементов очень велико. Так, например, с оксиантрахинонами в водных растворах реагируют алю- миний, бериллий, кальций, магний, галлий, индий, железо, скандий, лантан, торий, цирконий, церий и многие другие элементы, в то время как в среде серной кислоты реагирует практически только один германий.

Фотометрическому определению бора с окси- и аминоан- трахипонами в среде конц. H2SO4 мешают фториды и окислители, в том числе нитраты.

Хинализарин. Из окси- и аминоантрахинонов для фотометрического определения бора наибольшее применение нашел хинализарин (1,2,5,8-тетраоксиантрахинон) [198, 294, 362, 511, 663, 769, 1054, 1173, 1187], принадлежащий к группе антра- 60

хиноновых красителей и вырабатываемый анилинокрасочыой промышленностью [116].

С пр'именением хинализарина разработаны методы определения малых количеств бора в сталях и черных металлах [Гб, 54, 154, 192, 362, 408, 747, 975, 1148, 1171], сплавах легких металлов [62, 1001], тугоплавких сплавах [665], почвах [НО, 218, 242, 999], древесине [950] и растительных материалах [233, 242, 349], в графите [581], природных водах [122, 1003] и других материалах [862].

Хинализарин кристаллизуется в виде иголочек красного цвета с зеленым металлическим отливом, плавится при 275℃. Он не растворим в воде, слегка растворяется в этаноле и ди- эталовом эфире, придавая им красную окраску. В водных растворах щелочей он легко растворяется с образованием фиолетового окрашивания. Хинализарин так же легко растворяется в конц. Н2so4. Окраска сернокислых растворов хинализарина в значительной мере зависит от концентрации серной кислоты (табл. 13).

Для получения хинализарина исходят из ализарина, который нагревают продолжительное время с 70%-ньш олеумом, а выделенный продукт очищают перекристаллизацией из нитробензола [1008].

Таблица 13

Окраска растворов хинализарина (0,025 мг/мл) в серной кислотев зависимости от ее концентрации [1054]

Концентрация H2SO4, вес.%

Окраска раствора

в отсутствие борапосле добавления 0,1% Н3ВО3

99,5-97,5 94 88—80 78 73—69 55 44

Сине-фиолетоваяГолубая

Красно-фиолетовая》

Красная》

》Сине-фиолетовая

》Красная

Оранжевая ”Светло-красная

Желто-оранжеваяОранжевая

При добавлении к раствору хинализарина в конц. Н2so4 небольших количеств борной кислоты фиолетовая окраска становится голубой [54]. Окраска сернокислых растворов комплекса бора с хинализарином так里 сильно зависит от концентрации серной кислоты, как и бмЬска растворов самого хинализарина. Однако изменение ок^гски растворов хинализарина и его комплекса с бором с Изменением концентрации серной кислоты происходит неодинаково fo^. табл. 13). Причины

изменения окрасок сернокислых растворов оксиантрахинонов л их комплексов с бором с изменением концентрации серной кислоты рассмотрены в разделе《Механизм цветных реакций бора с оксиантрахинонами^.

Цветная реакция бора с хинализарином максимально чувствительна при концентрации серной кислоты 92—94%. Чувствительность цветной реакции хинализарина в зависимости от концентрации серной кислоты (при концентрации хинализарина 0,005 мг/мл [1054]) приведена ниже:

Концентрация Н2soiо °«

Чувствительность цветной реакции, мкг/мл Н3ВОз

99,3

0,01

97,5

0,005

1 92—94

0,001

87,5

0,065

78

(),2

Для определения бора с хинализарином к 1 мл анализируемого водного раствора прибавляют 9 мл раствора хинализарина (20 мг/л) в конц. H2SO4, охлаждают до комнатной температуры и измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 10 附附 при 620 ммк на спектрофотометре нли на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром, применяя в качестве раствора сравнения смесь, состоящую из 1 мл дистиллированной воды и 9 мл раствора хинализарина. Содержание бора находят по калибровочному графику, для построения' которого используют растворы борной кислоты или буры с известной концентрацией бора. Чувствительность метода составляет 0,001 мкг/см2 В на 0,001 оптической плотности.

Таким образом, в исходном анализируемом растворе можно определять до О,Г м&а/丸е'В. Для определения меньших концентраций бора необходимо предварительное концентрирование (упаривание подщелоченного раствора).

Окраска достигает полного развития практически сразу после смешения растворов. В случае проведения реакции в 93%-ной серной кислоте полное развитие окраски происходит через 5 мин., а в 98%-ной серной кислоте ——только через несколько часов. После полного развития окраски оптическая плотность растворов не изменяется практически неограниченное время.

При повышении температуры окраска раствора реагента приобретает более красноватый оттенок. То же относится и к раствору комплекса, но с той разницей, что уменьшение оптической плотности комплекса при 620 ммк в этом случае' несколько больше, вследствие чего разница оптических плотностей растворов комплекса и реагента немного уменьшается с повышением температуры.

Определению бора с хинализарином мешают нитраты, би- хроматьг и другие вещества, окисляющие реагент, а также фто- 62

Dnjbl маскирующие бор, и металлы, сернокислые растворы ко- торЫх поглощают в области- 620 м里к (медь, хром и др) Me： шающее влияние последних заметно только при значительных концентрациях этих элементов. Сильно мешает германии, дающий в тех же условиях аналогичггую цветную реакцию с хинализарином [1173, 1187].

Указанным выше методом возможно также определение бора в метанольных дистиллятах, получаемых при отделении бора отгонкой в виде борнометилового эфира. Для этого вместо анализируемого раствора вводят 1 мл метанольного дистиллята, а раствор сравнения готовят смешением 1 мл мета- нола с 9 мл серггокислого раствора хинализарина.

Рис, 1. Оптическая плотность сернокислых растворов ацетплхинализарина, хинализарина и их комплексов с бором:

/ — ацетилхинализ-арин； 2 — хинализарин； 3 ——комплексы бора с ализарином и с ацетилхпнализарином

Существенный недостаток хинализарина — значительное перекрывание спектров светопоглощения растворов самого реагента и его комплекса с бором (рис. 1). Вследствие этого контрастность цветной реакции бора с хинализарином и ее чувствительность недостаточно велики. Этот недостаток может быть легко устранен добавлением к сернокислому раствору хинализарина ' ледяной уксусной кислоты (202, 216-, 217, 372, 714], которая в этих условиях ацетилирует хинализарин, что приводит к изменению сине-фиолетовой окраски раствора реагента в розовато-красную, в то время как продукт реакции ацетилированного хинализарина с бором имеет такую же голубую окраску, как и с самим хинализарином. Такям образом, различие между кривыми светопоглощения комплекса и самого реагента оказывается более значительным (см* рис. 1).

С применением ацетилхинализарина разница оптических плотностей растворов комплекса и реагента при 620 ммк примерно в два раза больше, чем при использовании самого хинализарина [202, 217]. В связи с этим чувствительность фотометрического определения бора с ацетилхинализарином соответственно повышается: на 0,001 оптической плотности она составляет 0,0005 мкг!см2 В.

Кроме того, незначительное поглощение самого реагента в области поглощения комплекса позволяет применять более высокие концентрации реагента, необходимые для определения бора в широких пределах его концентраций.

Для приготовления раствора ацетилхинализарина 20 мг хинализарина растворяют в смеси 750 мл конц. H2SO4 с 250 мл СНзСООН. Определение бора с ацетилхинализарином проводят по приведенной выше методике, указанной для его определения с хинализарином.

В . результате реакции бора с ацетилхинализарином (/) в серной кислоте может образоваться два комплекса (// или ///), также как и при взаимодействии бора с хинализарином：

;—ООССНз;—ООССНзН3ССОО о оН3ССОО о оН3ССОО+ НО ООССНз

;—ООССНз

;—ООССНз

Н3ССОО о о

Н3ССОО о о

НзССОО+ноНзССОО+ноООССНзООССНз

НзССОО+но

НзССОО+но

ООССНз

ООССНз

НзССОО ОН+

НзССОО ОН+

ООССНз

В2+

///

Определение бора с хинализарином возможно также и в водных растворах [613] Оно основано на ослаблении светопо- глощения водных растворов хинализарина с pH 8,4 при 474 ммк. Влияние других элементов устраняют добавлением комплексона III. Вследствие малой чувствительности, составляющей около 1 мкг/мл В, и значительного мешающего влияния многих элементов метод представляет незначительный практический интерес.

Кармин и карминовая кислота. Кармнн, называемой также карминовым красным； очень часто применяют для определения малых- количеств бора [94, 177, 417, 456, 488, 504, 677, 1173], хотя и несколько меньше, чем хинализарин. В отличие от хинализарина кармин не производят синтетическим путем. Его получают кипячением разбавленного водного раствора карминовой кислоты (/), слабоподкисленного соляной кислотой [116, 1173]. При этом карминовая кислота, являющаяся глюкозидным производным кармина, омыляется с образованием кармина (〃)：

Н3С О ОНН3С О ОН

III II 11I

СО (СНОН)4 СН：! JYY'—COOH'IIII I I '—CH

HO 丨口丨 ОННО/ I I

HOOC о OHHOOC о OH

Карминовую кислоту получают из кошенили.

Как раствор кармина, так и раствор карминовой кислоты в конц. H2SO4 изменяет красную окраску в присутствии бора на синюю. Максимум светопоглощения растворов комплекса бора с кармином и карминовой кислотой находится при 590—610 ммк. Вследствие того, что глюкозидный остаток в карминовой кислоте не находится в сопряжении с антрахиноновым ядром, ответственным за окраску, светопоглощение растворов карминовой кислоты в конц. H2SO4 и ее цветная реакция с бором совпадают с таковыми для кармина. Различие состоит в том, что карминовая кислота растворяется в воде; ее водные растворы имеют желтую окраску, которая при повышении pH до 6,2 переходит в фиолетовую.

В отличие от хинализарина кармин и карминовая кислота реагируют с бором значительно медленнее. Полное развитие окраски сильно зависит от конц. H2SO4. В случае применения карминовой кислоты в 92 %-ной серной кислоте для полного развития окраски требуется 90 мин., а в 98%-ной ——около 3 час. [419]. В случае применения кармина максимальная оптическая плотность в присутствии бора при 610 ммк наблюдается в 98,9%-ной серной кислоте, но она достигается только через 2 часа [285]. Скорость образования комплекса бора с кармином значительно уменьшается с увеличением концентрации серной кислоты (рис. 2).

Чувствительность цветной реакции бора с карминовой кислотой в 98%-ной серной кислоте составляет 0,0017 мкг/см2 В, в то время как в 92%-ной серной кислоте она снижается до

65655 Аналитическая химия боря

65

65

Рис. 2. Оптическая плотность растворов' комплекса бора с кармином в зависимости от концентрации серной кислоты и продолжительности взаимодействия:/-97%： 2 — 95%; 3-92,5%; 4-90,0%; 5-87,0%Рис. 2. Оптическая плотность растворов' комплекса бора с кармином в зависимости от концентрации серной кислоты и продолжительности взаимодействия:/-97%： 2 — 95%; 3-92,5%; 4-90,0%; 5-87,0%

Рис. 2. Оптическая плотность растворов' комплекса бора с кармином в зависимости от концентрации серной кислоты и продолжительности взаимодействия:

/-97%： 2 — 95%; 3-92,5%; 4-90,0%; 5-87,0%

Рис. 2. Оптическая плотность растворов' комплекса бора с кармином в зависимости от концентрации серной кислоты и продолжительности взаимодействия:

/-97%： 2 — 95%; 3-92,5%; 4-90,0%; 5-87,0%

0,095 мкг/см2 В [419]. Для кармина чувствительность цветной реакции с бором несколько выше и в 98 %-ной серной кислоте она составляет 0,0014, в 92%-ной — около 0,0025 мке/м” в. Различие в чувствительности цветной реакции бора с кармином и карминовой кислотой, по-видимому, связано с тем, что в случае карминовой кислоты часть бора связывается с глюкозидным остатком и тем в большей степени, чем ниже концентрация серной кислоты.

Сопоставляя кармин и карминовую кислоту с хинализарином в качестве реагентов для фотометрического определения бора, следует указать, что наряду с некоторыми их недостатками, заключающимися в значительно большем времени, необходимом для полного развития окраски, малой устойчивости окрашенного комплекса и несколько меньшей чувствительности цветной реак- ,ции, они обладают одним существенным преимуществом — в ；методах с их применением мешающее влияние больших количеств других элементов оказывается значительно меньшим [285]. чВ связи с этим кармин и карминовую кислоту широко применяют для определения бора в различных материалах без его тщательного отделения. Описаны методы определения малых количеств бора в водах [57, 241, 580, 910], в том числе и в высокоминерализованных [42], в различных солях [4, 969, 970], почвах [205, 233, 413], растениях и растительных материалах [161, 205, 233, 413, 639], рудах [68, 102] и минералах [68, 1167], кремнии [348], стекле [497, 872], удобрениях [1194], биологических материалах [419, 1060], уране и его соединениях [285, 456], реакторных материалах [869], сталях и сплавах {177, 419, 599, 908]* Ализарин красный S. Ализарин красный S, называемый часто просто ализарином S, по его применению для определения бора из числа оксиантрахинонов занимает следующее место вслед за хинализарином и кармином [15, 267, 476, 482, 483, 511, 515, 1003, 1105].

Ализарин красный S вырабатывается анилинокрасочной промышленностью в качестве красителя под названием кислотный красный ализариновый [116]. Его получают сульфировани-

ем ализарина (1,2-диоксиантрахИйюна) слабым олеумом прй Г70° С. Как аналитический реагент он выпускается в виде натриевой ■ соли 1,2-диоксиантрахинон-З-сульфокислоты, кристаллизующейся с одной молекулой воды (ализарин-3-сульфояат натойя).

По чувствительности цветной реакции с бором ализарин красный S значительно уступает хинализарину; чувствительность его реакции с бором в 98 %-ной серной кислоте составляет 0,0085 мкг/см2 на 0,001 оп- _ тической плотности. С пони- «夕 жением концентрации серной '/\

кислоты чувствительность ре-/ у

акции падает. Малая чувстви- °七\ тельность реакции бора с али- р /

зарином красным S связана, ^jL/之^^

по-видимому, с малой ее кон- ' р^к

трастностью: ализарин крас- I ный S в конц. Нг5О4 имеет ^Г ■

оранжевую окраску, которая ^111~—^J

в присутствии бора переходит 伽 咖 500550600

в краснук). Кривые светопо-л^мк

Рис. 3. Оптическая плотность сернокислых растворов ализарина красного S и его комплекса с бором：/ — 1,75 ■ 10-4 М раствор ализарина крас-ного S; 2— 1,75 • 10-4 м раствор ализа-рина красного S, содержащий2,83 • 1G к люд/д НзВОзРис. 3. Оптическая плотность сернокислых растворов ализарина красного S и его комплекса с бором：/ — 1,75 ■ 10-4 М раствор ализарина крас-ного S; 2— 1,75 • 10-4 м раствор ализа-рина красного S, содержащий2,83 • 1G к люд/д НзВОзглощения растворов ализарина красного S и его комплекса с бором даны на рис. 3.

Рис. 3. Оптическая плотность сернокислых растворов ализарина красного S и его комплекса с бором：

/ — 1,75 ■ 10-4 М раствор ализарина крас-ного S; 2— 1,75 • 10-4 м раствор ализа-рина красного S, содержащий

2,83 • 1G к люд/д НзВОз

Рис. 3. Оптическая плотность сернокислых растворов ализарина красного S и его комплекса с бором：

/ — 1,75 ■ 10-4 М раствор ализарина крас-ного S; 2— 1,75 • 10-4 м раствор ализа-рина красного S, содержащий

2,83 • 1G к люд/д НзВОз

Как уже ранее указывалось, ализарин красный S рекомендован также для определения бора в водных растворах (617]. Оптимальными ус-

ловиями являются pH 7,55——8,16 и концентрация ализарина красного S 2 • 10~3 М. Максимум светопоглощения растворов комплекса в .этих условиях находится при 422 ммк. Чувствительность метода составляет 0,22 мкг/сл^ В на 0,001 оптической плотности. Так как в этих условиях с ализарином красным S реагируют очень многие элементы, то для устранения их мешающего влияния добавляют комплексон III. Однако полного

устранения мешающего влияния этих элементов, если они присутствуют в значительных количествах, при этом не достигается. В связи с этим предложенный метод может иметь только

ограниченное применение. •

Другие j1 еа ген ты группы оксиантрахинонов. Кроме рассмотренных реагентов для фотометрического опредеч ления бора рекомендовано также много других оксиантрахинонов и их производных, в том числе пурпурин [15, 5Г1], руфи- галловая кислота [966], 1,8-диоксиантрахинон [978] и многие другие [62, 124, 299, 511, 553, 690, 928, 1065, 1067, 1131]. Цветные реакции с бором дают также ^ризазин, антраруфин,

особенно дицианохинализарин [441], чувствительность цветной реакции которого с бором в три раза выше, чем для хинализарина.*

Применение дицианохинализарина, как и некоторых других реагентов этой группы, ограничивается их малой доступностью.

Реагенты других классов, содержащие характернуюаналитическую группу а-оксиантрахипо凡ов

Некоторые реагенты, не принадлежащие к группе оксиантрахинонов, содержат характерную для бора аналитическую группу а-оксиантрахинонов. К таким реагентам относятся морин (3,5,72,4'-пентаокснф』авон) [836], 'кверцетин (тетраоксй- флавон) [126, 601, 606], рутин [608], гематоксилин [604, 610] и нафтазарин и его производные.

В связи с отсутствием антрахинонового ядра эти реагенты часто реагируют с бором в условиях, значительно отличающихся от условий, в которых дают цветные реакции реагенты группы оксиантрахинонов. Так, для определения бора с кверцетином рекомендуется следующая методика [601].

Аликвотную часть анализируемого раствора (<2 лм), содержащую до 5 мкг В, помещают в кварцевый стакан емкостью около 100 м〃， прибавляют воду до общего объема 2 附/, вносят \ мл \ М НС1, 3 мл 20%-ного этанольного раствора щавелевой кислоты, 1 附｛ 0,2%-наго этанольного раствора кверцетина, хорошо перемешивают и выпаривают досуха при температуре • 55±3° С на водяной бане. Сухой остаток выдерживают при 60——90° С в течение часа для полного связывания бора в окрашенный комплекс По охлажде- ийи остаток растворяют в 10 мл ацетона и полученный раствор фотометриру- ют при 445 ммк^ применяя ацетон в качестве раствора сравнения.

Закон Бера соблюдается до 0,6 мкг/мл В. Присутствие сульфатов и ацетатов несколько занижает результаты, а присутствие фосфатов сильно мешает. Метод характеризуется высокой чувствительностью и позволяет определять до 0,5 мкг В в пробе. Так как большинство элементов мешает определению бора, то требуется предварительное отделение бора, что значительно усложняет сам анализ.

Для определения бора с морином поступают аналогично [836]. Оптическую плотность ацетонового раствора комплекса измеряют при 425 ммк. По чувствительности цветной реакции морин несколько уступает кверцетину. Кроме того, устойчивость окраски ацетоновых растворов окрашенного комплекса бора с морином невелика. Мешающее влияние других элементов примерно такое же, как и в случае определения бора с кверцетином.

Гематоксилин используют для определения бора в водных растворах. Определение бора с гематоксилином основано на

ослаблении окраски его раствора в присутствии бора [610]. Оптическую плотность измеряют при 522 ммк. При этой длине волны оптическая плотность падает линейно с увеличением концентрации бора в растворе до 1,6 мкг/мл. Мешающее влияние других элементов устраняют введением комплексона III. Однако мешающее влияние некоторых элементов при этом не устраняется (например урана, титана), вследствие чего требуется предварительное отделение бора.

Для определения бора с рутином предложена методика [608], совпадающая с методикой определения бора с квернетк- “ом и морином. Оптическую плотность ацетонового раствора окрашенного комплекса измеряют при 440 ммк. Закон Бера соблюдается для растворов с концентрацией бора 0——0уЗ мкг/мл. По чувствительности метод с применением рутина превосходит кверцетиновый метод и позволяет определять до 0,02 мка В в пробе.

Что касается нафтазарина и его производных, то они реагируют с бором в конц. Н12so4 подобно <а-оксиантрахинонам.

Ку р к у м и н. К группе органических реагентов, для которых характерна аналитическая группа на бор, содержащаяся в а-оксиантрахинонах, принадлежит также куркумин, который вследствие очень высокой чувствительности цветной реакции с бором получил широкое применение для фотометрического определения последнего [56, 981].

Куркумин, называемый иногда в иностранной литературе турмериком, получают из экстракта корней куркумы, содержащих куркумип, около 5% летучих масел желтого цвета, крахмал, клетчатку и смолы. Он представляет кристаллическое вещество желто-оранжевого цвета с т. пл. 183℃; не растворим в воде и слабо растворим в диэтиловом эфире, растворим в этаноле, метаноле, ацетоне, а также в ледяной уксусной кислоте. Он растворяется в водных растворах щелочей, сообщая им красно-коричневую окраску, которая при подкислении переходит в светло-желтую. Кур кумин ——один из самых первых реагентов на борную кислоту [439, 468, 1016].

Для получения куркумина тонкоизмельченные сухие корни куркумы нагревают с ледяной уксусной кислотой в колбе с обратным холодильником приблизительно полчаса. Экстракт отфильтровывают и разбавляют уксусной кислотой в 5 раз. Дли количественного определения бора куркумин необходимо выделять из полученного экстракта и очищать перекристаллиза-： цией. Куркумин, полученный экстракцией диэтиловым эфиром в аппарате Сокслета (20 г тонкоизмельченных сухих корней куркумы экстрагируют диэтиловым эфиром до бесцветного конденсата), по-видимому, несколько лучше по качеству [423]. Для экстракции куркумина из корней куркумы пользуются также этанолом.

Чувствительность цветной реакции бора с куркумином несколько снижается при хранении препаратов куркумина при доступе воздуха. Вследствие этого различные образцы куркумина имеют часто различную чувствительность цветной реакции с бором.

В paiiHiHX .работах [439, 1016] по изучению цветной реакции бора с куркумином «предполаталось, что куркумйн ——это диф-еру- лоилметан [1,7-|бис-(4-окси-3-метоксифенил-Г,6-1гептадиен-3,5- дион] (/), имеющий в метанольных, этанольных, ацетоновых и уксуснокислых растворах желтую окраску и (переходящий ,в присутствии борной кислоты в изомерный ему розоцианин красной окраски. В (качестве гкр ом ежуточного продукта обра ⑶ует。# нестойкий продукт присоединения бор ню й кислоты ;к куркумнну.

ОО

—Сн=сн/С\сн/С、сн=сн—〈 i〉—он；/\

Н3СООСН?

о о

/ НзСО/ НзСО—сн=сн/、сн〃、сн=сн--〈 〉-сн'осн*

/ НзСО

/ НзСО

Б более поздних исследованиях [358, 542, 591—593] методами инфракрасной апектрометрИ'И установлено, что куркумнн содержит энольную группу, поэтому для него п(редло,жена соответствующая структурная формула //. Понвид.имюму, в растворах, в зависимости от услав!ий. куркумин присутствует в виде обеих таутомерных форм, находящихся в равновесии, а в олределен- ыых у ело,в,иях он может быть оредставлен практически одной из них. Исходя из того, что характерная атомная пругша для бора содержится только в структуре //, необходимо признать, что только таутомер II непосредственно вступает в реакцию комплексообразогвания с баром.

Окрашенный комплекс бора с куркумином красного цвета образуется только в кислой среде. При 1подщелачива1Н：ии красная окраска раствора переходит через фиолетовую и голубую в темпо-зеленую, которая при подкислении снова переходит в первоначальную красную.

Было установлено [423, 424], что добавление щавелевой кислоты значительно ускоряет образование окрашенного комплекса. Кроме щавелевой кислоты, подобным действием обладают три- хлоруисусная [477, 902], салициловая, и р-окоинафтойная кнсло- та Й00, 913], а также некоторые другие вещества (280].

В связи с очень большой чувспвительностью к изменению условий проведения реакцию бора с куркумином долгое время применяли в основном для /качественного определения бора (см. гл. III, а также работы [328, 366, 398, 429, 582, 583, 631, 748, 761, 765, 780, 801, 1149, 1157]). Однако после значительного усовершенствования [844] ее стали широко применять для количественного определения малых содержаний бора, например, в сталях и черных металлах [337, 338, 415], легких, тяжелых и цветных металлах и их сплавах (337, 436, 526, 647, 672, 763, 875, 876, 984], в силикатных материалах [649, 742, 743, 771] м минералах [74, 92, 916], в водах [15, 925, 1043], в растительных материалах (60, 74, 481, 954], почвах [74, 230, 481], удобрениях [74, 387, 481], органичеоких веществах {649], кремнии [271, 765, 912], различных реакторных материалах, в том числе в металлическом уране [145, 1044, 1109, 1215] и его солях [1044, 1140, 1144] двуокиси урана [415, 1138, 1139], графите 口45, 232, 384, 649, 825, ^526, -830, 1035, ГПО, 1134, 1144], окиси бериллия [145], а также в перекиси водорода [683], углекислоте [1137], ги,д|р1идах цирко* ни-я [1165] ,и во фтористых и хлористых солях [833].

Механизм цветной реакции бора с куркумином. Несмотря на одинаковую характерную атомную группу, содержащуюся в куркумине и а-оксиантрахинонах, механизм цветной реакции бора с ними несколько различается. Бор с куркумином реагирует в значительно менее кислых растворах, чем в случае антрахинонов, в связи с тем, что в молекуле куркумина цепь сопряжения двойных связей состоит из двух разъединенных частей, а также потому, что, по-видимому, в кислых растворах курку- мин ;не полностью находится в форме II, количество которой с повышением кислотности раствора уменьшается.

Механизм цветной реакции бора с куркумином установлен не- многим более 10 лет назад [358, 1077, 1078]. Было (показано, что в отсутствие щавелевой кислоты бор с куркумнном (;в условиях достаточного избытка последнего) 'реагирует ：с образованием комплекса красного цвета 心 молярным отношением бора к кур・ •кумину, равным 1 : 2. Структура этого 'комплекса, названного разоцианином [1077], представлена ниже (///). Максимум свето- поглоще1ния растворов розоцианина в этаноле, метаноле или ацетоне находится три 555 ммк. Молярный коэфф|ициент погашения три этой длине волны составляет около 180 000 (из расчета на 1 г-атом В). Чувствительность цветной реакции состав- Ьяет 0,000051 мкг/см2 на 0,001 оптической плотности. Таким

образом, по чувствительности цветной реакции с бором курку- мин намного превосходит другие органические реагенты.

Как видно из приведенной структурной формулы розоциамина, входящие в его состав две молекулы куркумина в результате

/coсн'СНз

с「+ Н+О=/=：'\=СН—СН=С С-СН=СН-/='>-ОН\=/I I\7

О О¥

Н3соОСНз

НО—/ 》一СН=СН—С С=СН—сн=《弋彳R/.\=/

сн

III

комплексообразования с бором претерпевают такие превращения, что двойные связи в каждой из них полностью входят в ^сопряжение, что углубляет окраску растворов комплекса по сравнению с самим куркум娜ном. Правда, эта формула еще не может считаться окончательной; в частности, вызывает сомнение

Рис. 4. Оптическая плотность растворов куркумина, руброкуркумина и розоцианина:

I — 2 • 10-s М раствор куркумина; 2 — 2 • 10~5 М раствор руброкуркумина (раствор сравнения — 2 ■ 10~б М раствор куркумина); 3 — 1 •吁‘ м раствор розоцианииа (раствор сравнения — 1 • 10—5 М раствор куркумина)

локализация отрицательного заряда на атоме бора и положительного заряда на атоме водорода, координационно связанного с кислородным атомом хиноидного ядра. Последнее находится в противоречии с существованием системы сопряженных связей, выра1вни1ваюш,ей электронную плотность вдоль всей цепи

сопряжения, вследствие чего положительный заряд должен принадлежать не отдельному атому, а всей молекуле куркуммн凯 \Прн использовании щавелевой кислоты, значительно ускоряющей образование окрашенного комплекса {423, 424], состав последнего оказался не тождественным розоцианину. Образую- ШИЙ1СЯ -комплекс содержит на один атом 'бора только одну молекулу куркумина и одну молекулу щавелевой кислоты. Его структура представлена формулой IV.

О—■ • • ~О—С—С—О—но

НзСО—[)0 0ОСНз

снсн

снсн

С—О_ О=С—ОО—с

нс〈 〉в《I )в/ 〉снс—оо—С=оо—с

снсн

снсн

оА '

h38_{)、)_0c%

III

ОН+он

В отличие от розодианина этот комплекс назван руброкуркумином [1078]. Растворы руброкуркумина характеризуются примерно такой же -кривой светопоглощения (рис. 4), но имеют почти вдвое меньш.ий молярный коэфф|ициент погашения в расчете на 1 г-атом В. Последнее ^обстоятельство связано с тем, что -на один атом бора в руброкуркумине (приходится только одна молекула курку мин а.

Определению бора с куркумином мешают многие элементы, в том числе железо, молибден, титан, тантал, ниобий, цирконий, вольфрам, германий, бериллий [588, 984], реагирующие в тех же условиях с куркумином с образованием комплексов, имеющих сходную окраску, а такЖ1е окислители, подвергающие куркумнн окислению, и фтор, маскирующий бор. В связи с этим при использовании куркумина для определения бора его, как правило, предварительно отделяют отгонкой в виде борнометилового эфира, который собирают в приемник с раствором едкого натра. Дистиллят выпаривают досуха. Для того чтобы уменьшить

потерн бора в процессе выпаривания, было рекомендовало [1074—1076] в чашку для приема дистиллята, кроме раствора едкого натра, добавлять глицерин, образующий с бором? неЛе- тупее соединение. Сухой остаток растворяют в воде, остащпую- ся свободную едкую щелочь нейтрализуют соляной KHCJior^i и, кроме того, вводят небольшой ■ ее избыток. Затем добавляют раствор куркумина^ (в этаноле, уксусной 1кислоте и т. п.) и <у- тат при умеренной температуре. Оказалось, что температура высушивания — один из наиболее важных факторов [60 384, 806, 815, 833, 916, 1109]. '

При температуре высушивания значительно ниже 55° С окрашенный комплекс образуется очень медленно и неполностью,, а прн температуре выше 55° С равновесие достигается быстро, но ано больше .сдвинуто в- этих условиях в обратную сторону [385], вследствие чего чувствИ1'ельность реакции значительно уменьшается. Так, например, при повышении температуры вы!сушива- нря от 55 до 80° С чувствительность реакции падает в 5 раз, а при высушивании при 99° С она юнижаетоя почти в 1'00 раз. Кроме того, результаты становятся менее вое пр оизводим ыми. Различные авторы допускают высушивание при несколько различных температурах, например: 55±3° С [232, 1042], 55—60° С [1075], 50—60° С [60], 55—58° С [916], 58± 1℃ [647]. Чем меньше отклонение температуры ^высушивания от той, при которой оно проводилось три тастроении (Калибровочной кривой млн при определении фактора расчета, тем точнее результаты. Так как 3bLeушивание при 55° С обеспечивает наибольшую чувствитель- ноегь и точность определения, то эту температуру -следует считать оптимальной [385, 806].

Высушенный остаток растворяют в этаноле и измеряют оптическую плотность полученного ip а створ а. Вместо этанола примерно с таким успехом может применяться метанол [232]. Некоторые авторы рекомендуют ацетон 『10421, другие ——диоксан 1813]. Указывается, что в случае применения диоксана оптическая плотность получаемых окрашенных раствор旧 более устойчива, чем у этанольных растворов. '

Однако это >не может ipаосматриватыся как аргумент против применения этанола, так ,как оптическая 'плотность этанольных растворов ттрк комнатной температуре не изменяется по крайней мере в течение 2 час. [1202]. Было показано, что в случае хранения этанольных растворов окрашенного 1ком1плекса при 0° С оптическая плотность не изменяется в течение пяти дней [1202].

Высушенные .пробы перед растворением в этаноле могут хра: ннтнел в течение 3 час. После растворения оптическую (плотность следует измерять через 2 часа, так как только в этом случае она совпадает с оптической плотностью аналогичных ipастворов све- жевысушенных проб. Оптические шлотности, измеренные ранее 2 час,, оказываются заниженными [1202].

Следует особо подчеркнуть то, что чув1ств1итель'ность реакции и воспроизводимость результатов определения бара с куркумн- ном зависят и от многих других факторов, в том числе от размеров И материала чашки, в которой высушивают раствор, способа размешивания в шроцеосе его высушивания, концентрации кур- куьЙ^ма 吁 применяемом растворе и доба!ВЛ1яемого его количества, природы применяемых растворителей для приготовления раствора 'Kyip'KyiMHHa, .продолжительности и условий хранения этого раствора, содержания воды в при(меняемдм этаноле, продолжительности нагревания высушенного остатка после скончания его высушивания, а также от влажности и температуры окружающего воздуха [806, 833, 1075]. Поэтому для достижения хорошей воспроизводимости результатов необходимо учитывать и эти факторы. Некоторь1е вопросы, относящиеся к реавдии бора с кур- кумином, рассматриваются также в ряде других работ [576, 588, 742, 755, 756, 917, 1175, 1218].

Для определения бора с куркуммном 1в зависимости от содержания бора в пробе можно рекомендовать три следующих метода [1075].

Первый метод — определение 2—15 мка В. Из анализируемого раствора бор отделяют отгонкой в виде борнометилового эфира в платиновую чашку диаметром 7,5—9 см, содержащую 2 мл поглотительного раствора (1 г NaOH, 0,1 г NaCl и 3 附儿 глицерина в 100 мл). Дистиллят выпаривают на водяной бане при 85——90° С досуха. Остаток нагревают на песчаной бане при 150—250° С в течение 10 мин. для удаления основной массы глицерина, затем на пламени газовой горелки выдерживают при температуре темно-красного каления в течение 0,5 мин. По охлаждении прибавляют 10 м〃 раствора реагента. Для его приготовления к 700 м〃 этанола с уд. в. 0,809± 0,0005 (35 мл воды и 1 л абсолютного этаиола) прибавляют 15 г Н2С2О4 • 2Н2О, 12,5 м〃 -соляной кислоты с уд. в. 1,18 и 85 мл воды. После того как щавелевая кислота растворится, добавляют 1 г тонкоизмельченного куркумина с температурой плавления около 182° С и по его растворении раствор охлаждают до. 20° С и разбавляют тем же этанолом (уд. в. 0,809) до 1000 мл. Приготовленный таким образом раствор реагента сохраняют в склянке из темного стекла. Если раствор реагента беречь от прямого солнечного света, то им можно пользоваться в течение многих недель.

Платиновую чашку после добавления раствора реагента помещают в термостатируемую водяную баню прямо иа поверхность воды, температура которой должна поддерживаться в пределах 55——60° С. На расстоянии 5 см от поверхности воды в бане температура должна быть около 35° С. Необходимо чашку защищать от прямого солнечного света. В процессе нагревания содержимое чашки периодически слегка перемешивают в течение первых 5 мин.

После испарения раствора сухой остаток выдерживают на водяной баке еще не менее 3 мин. для удаления остатков влаги и НС1. Затем чаинку вынимают из бани; по охлаждении ее содержимое растворяют в 10 мл 75— 95%-кого этанола. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, чашку хорошо споласкивают небольшими порциями того же этанола и разбавляют им раствор до метки. После перемешивания раствор фильтруют через небольшой бумажный фильтр малой плотности в кювету с толщиной слоя 10 или 20 мм и измеряют оптическую плотность при 555 ммк. Одновременно проводят холостой опыт с теми же количествами реактивов через все стадии анализа; найденную оптическую плотность вычитают из полученного резуль-

тата. Содержание бора в пробе рассчитывают, пользуясь коэффициенюм> представляющим отношение содержания бора в пробе к оптической плотно- стн. Для определения этого коэффициента в платиновую чашку вносят 2 мл поглотительного раствора, прибавляют 1 мл стандартного раствора буры, -содержащего 10 мкг В и далее поступают, как указано выше. Проводят два параллельных определения. Коэффициент пропорциональности 尸 рассчитывают по формуле:

где а ——количество введенного' бора в мкг (оно равно 10 мкг в приведенном примере); Q ——оптическая плотность раствора, полученного с этой добавкой бора; А — оптическая плотность раствора холостого опыта.

Содержание бора в анализируемой пробе (М) рассчитывают по формуле:

44=(以一A). F、

где Dx — оптическая плотность анализируемого раствора.

При определении 2—15 мкг В ошибка не превышает 10%.

Указывается, что только около 55% всего бора связывается в окрашенный комплекс. Из этого следует, что для достижения хорошо воспроизводимых результатов необходимо соблюдать стандартные условия.

Второй метод — определение 0,5—4 мкг В. Этот метод во многом совпадает с первым. Разница состоит в том, что для приготовления раствора реагента вводят 15 г щавелевой кислоты, 25 川儿 соляной кислоты (уд. в. 1,18), 75 мл воды н 0,35 г куркумина. Раствор реагента хранят в тех же условиях и используют его 1——2 недели. К сухому остатку прибавляют только 5 мл раствора реагента. Оптическую плотность измеряют в кювете с толщиной слоя 40 мм. Коэффициент пропорциональности определяют точно так же на основе результатов опытов с добавками бора по 3 мкг в каждом. Ошибка определения бора примерно такая же, как и в первом методе.

Третий метод — определение 0.01—0,2 мкг В. В этом1 методе бор определяют - в виде розоцнанина, имеюшёгп примерно в два раза более высокий молярный коэффициент погашения, ием руброкуркумин, используемый в первых двух методах. Кроме того, благодаря полному исключению воды при образовании самого комплекса и использовании в качестве среды о-хлорфенола, достигается практически полное связывание бора в окрашенный комплекс. Оба эти фактора обеспечивают повышение чувствительности почти в четыре раза. ,

Неодинаковое светопоглощение раствора холостого опыта, обусловленное частичным образованием из куркумкна в условиях проведения реакции продуктов с красной окраской, значительно снижает воспроизводимость и точность получаемых результатов. Эти же продукты образуются и в рабочих опытах также не в одинаковых количествах. Для устранения этого недостатка использовано различие спектральных характеристик растворов этих продуктов и розоцианина.

Бор отделяют отгонкой в виде борнометилового эфира в платиновую чашку (диаметром 2 см, высотой около 2 см), содержащую 1 мл J%-ного раствора глицерина в 0,1 ^ NaOH. После отгонки борнометилового эфира содержимое чашки выпаривают досуха на водяной бане при 85——90℃, остаток нагревают на песчаной бане при 150—250° С в течение 10 .мин., затем выдерживают на пламени газовой горелки при температуре темно-красного、ка* ления в течение 0,5 мин. и далее при температуре ярко-красного каления нагревают до сплавления остатка. Нагревание прекращают после исчезновения частиц углерода в остатке. По охлаждении его растворяют в 1 М4 воды, стенки чашки хорошо споласкивают, вводят 0,4 мл раствора куркумина. Для его приготовления 0,125 г тонкоизмельченного куркумина растворяют в 15 мл

ацетона и разбавляют до 25 мл водой. Раствор хранят в темной склянке не более недели. После прибавления раствора куркумина по каплям вводят 5%-ный раствор уксусной кислоты до тех пор, пока окраска раствора не станет желтой, кроме этого, добавляют еще одну каплю 5%-ной уксусной кислоты. Раствор выпаривают досуха на кипящей водяной бане и продолжают нагревание еще в течение 5 мин. К остатку прибавляют 1 мл о-хлорфенола, накрывают платиновую чашку кусочком бакелита и нагревают на масляной бане при 50° С в течение 5 мин., перемешивая содержимое для полного растворения остатка. Затем прибавляют 0,2 мл раствора о-хлорфенола, содержащего хлорную кислоту и уксусный ангидрид. Для его приготовления к 12 M〃 о-хлор- фенола прибавляют 2 мл 60%-ной хлорной кислоты и затем при перемешивании вводят 3 мл уксусного ангидрида. Раствор хранят в темной склянке и пользуются им до тех пор, пока он остается бесцветным. После прибавления этого раствора смесь хорошо перемешивают и оставляют накрытой на масляной бане в течение 5 мин. Затем чашку снимают с бани и ее содержимое разбавляют 5 мл 85%-ного этанола. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 10 мл, а чашку два раза споласкивают 5%-ным этанолом по 2 ли и присоединяют его к основному раствору, который разбавляют тем же этанолом до 10 мл и центрифугируют или фильтруют через маленький сухой бумажный фильтр малой плотности. Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре в кювете с толщиной слоя 40 мм при 550 (£)丿 и 630 ммк. (А). Содержание бора.(в мкг] рассчитывают по формуле:

В = (2 — 1,955) •尸

где F—коэффициент пропорциональности. Величина 1,95 D? равна светопогло- щению при 550 ммк образующихся окрашенных продуктов из куркумина. Из найденного количества бора вычитают величину, найденную в холостом опыте.

Для определения коэффициента пропорциональности в платиновую чашку, содержащую 1 лы 1 %-ного раствора глицерина в 0,1 N NaOH, вводят 1 мл раствора борной кислоты, содержащий 0,2 мкг В, и далее поступают по этой же методике. Коэффициент пропорциональности рассчитывают по приведенной выше формуле. Необходимо проводить не менее двух опытов с добавкой 0,2 мка В и столько же холостых опытов.

При определении не сл1иш!ком малых (количеств бора (0,05— 0,2 мкг) ошибка составляет около 10%, для меньших количеств бора она достигает 50%.

Для получения хороших результатов прн определении бора этим методом очень в аж,но применение реактивов высокой чистоты. Если холостой опыт дает содержание бора только около 0,01 мкг, то используемые реактавы достаточн10 чистые.

При определении бора тремя описан1ными методами все другие элементы, содержащиеся в анализируемой пробе, кроме фтора, не мешают, так к ж они три отго>нке бора с ди1метило|вым &ф|йром не переходят в дистиллят. Для устранения мешающего ВЛИЯН1ИЯ фтора в д1И1Стилляционную колбу вводят 'Сульфат алюминия [833]. Следует иметь в виду, что большие количества солей натрия несколько снижают интенсивность красной окраски [953]. Примерно таким же образом влияют соли других щелочных металлов. Малые количества кальция, магния и аммония не мешают. Чувствительность реакции несколько снижает кремневая кислота [765, 953].

В последнее время ложилось несколько работ {567, 585], в которых доказывается целеюообразность，проведения )реавдии бора с куркумином в безводной среде. Гринейл и Райли [567] для определения бора в морской воде проводят реакцию в ораде фенола.

Анализируемую воду разбавляют дистиллированной водой в 10 раз- В пробирку из стекла, не содержащего бора, вносят 1 мл разбавленной анализируемой воды, прибавляют две капли насыщенного раствора щавелевой кислоты, 1,5 мл раствора реагента (для его приготовления смешивают 20 мл ледяной уксусной кислоты с 70 м〃 фенола; в этой смеси растворяют 50 мг куркумина). Смесь в пробирке хорошо перемешивают, помещают в масляную баню и при 120° С выдерживают 90 мин. По охлаждении реакционной смеси перед началом ее затвердевания прибавляют 2 мл этанола, полученный раствор разбавляют этанолом до 10 附〃,центрифугируют и измеряют оптическую плотность при 548 ммк в кювете с толщиной слоя 10 мм, применяя раствор холостого опыта в качестве раствора сравнения.

В связи с удалением воды из реакционной смеси нагреванием при 120° С образование комплекса бора с куркумином происходит в основном в безводной юреде. Вследствие этого воспроизводимость значительно повышается, и средняя ошибка определения бора снижается до 0,5%.

Хайес и Меткалф [585] показали, что проведение реакции бора с куркумином в безводной среде легко приводит к образованию комплекса, в состав которого бор и куркумнн входят в отношении 1: 3. В связи с этим чувств1ительность цветной реакции бора с куркумином соответственно повышается, а многие предосторожности, соблюдение которых необходимо при образовании окрашенного комплекса в гтрнсутствин воды, становятся излишними. Вследствие этого фотометрический метод определение бара ic куркумином значительно упрощается и приобретает большее значение для определения бора, особенно в случае очень малых его количеств.

Для определения бора по этому .методу [585] нейтральный анализируемый раствор или дистиллят, полученный после отделения бора отгонкой в виде борнометилового эфира, помещают в платиновую чашку, содержащую 1 мл 10%-ного раствора едкого натра, и выпаривают досуха на водяной бане. К остатку прибавляют 3 мл уксуснокислого раствора куркумина (0,125 г кур- кумина растворяют при нагревании в 100 мл ледяной уксусной кислоты) и нагревают до растворения остатка. По охлаждении до комнатной температуры прибавляют 3 мл смеси равных объемов серной и уксусной кислот, хорошо перемешивают и оставляют на 15 мин. для завершения образования окрашенного комплекса. После этого к смеси прибавляют 30 мл этанола, раствор переносят в мерный цилиндр емкостью 100 мл, разбавляют этанолом до объема 100 мл и измеряют оптическую плотность при *55 ммк в кювете с толщиной слоя 10 и 40 мм (в зависимости от содержания бора). Одновременно проводят холостой опыт 'С теми же количествами реактивов.

Те же авторы [585] иейользовали разработанный ими метод для определения бора в металлическом железе, алюмигнии, бериллии, магнии, цирконии, органических материалах, графите, растворах аммиака, двуокиси урана, диуранате ам1мония м рас-

творах нитрата уранила. По-видимому, методы определения бора с применением неводных растворов для образования боро- куркуминового комплекса в ближайшее время получат большое распространение вследствие хорошей воспроизводимости, боль- шой чувствительности и простоты.

Реагенты, содержащие характернуюаналитическую группу а-аминоантрахинонов

Как указывалось выше, аминоантрахиноны дают чувствительные цветные реакции -с бором. Механизм цветных реакций бора с аминоантрахинонами рассмотрен ранее (стр, 60).

],1<Д иантримид. В「настоящее время из аминоантрахино- hqb наибольшее лримененПе находит Ь^-диантримид, впервые

предложенный для фотометрического определения бора в 1943 г, [975]. ЬИ-Диантримид реагирует с бором в конц. H2SO4 при нагревании с изменением оливково-зеленой окраски в интенсивную голубую. В состав образующегося комплекса бор и 1,И-диантримид входят в отношении 1 : 1 [650]. Максимум све- топоглощения растворов комплекса находится при 620 ммк (рис. 5). Для полного развития окраски большое значение имеют температура и продолжительность нагревания. Одни авторы рекомендуют нагревать реакционную смесь при 70° С [821, 1174], но в этом случае минимальная продолжительность нагревания составляет 5—6 час.; другие авторы рекомендуют нагревать 4—5 час. при 90° С [397, 501, 789], третьи — при 95° С [479].

Показано {479], что полное развитие окраски в 98% -ной серной

Рис. 5. Светопоглощение растворов 1,Г-диантримида и его комплекса с бором в серной кислоте (кювета с толщиной слоя 10 jot, концентрация 1 ^Г-диантрими- да 0,08 мг/мл, нагревание при 80° С в течение 5 час.):Рис. 5. Светопоглощение растворов 1,Г-диантримида и его комплекса с бором в серной кислоте (кювета с толщиной слоя 10 jot, концентрация 1 ^Г-диантрими- да 0,08 мг/мл, нагревание при 80° С в течение 5 час.):/ — в отсутствие бора.2 — 0,6 мкг/мл бора/ — в отсутствие бора.2 — 0,6 мкг/мл боракислоте достигается в случае нагре

Рис. 5. Светопоглощение растворов 1,Г-диантримида и его комплекса с бором в серной кислоте (кювета с толщиной слоя 10 jot, концентрация 1 ^Г-диантрими- да 0,08 мг/мл, нагревание при 80° С в течение 5 час.):

Рис. 5. Светопоглощение растворов 1,Г-диантримида и его комплекса с бором в серной кислоте (кювета с толщиной слоя 10 jot, концентрация 1 ^Г-диантрими- да 0,08 мг/мл, нагревание при 80° С в течение 5 час.):

/ — в отсутствие бора.

2 — 0,6 мкг/мл бора

/ — в отсутствие бора.

2 — 0,6 мкг/мл бора

вания при 90° С в течение 5 час., а при 105° С — за 1,5 часа. Нагревание не должно продолжаться произвольно долго, так как под влиянием высокой температуры 1,Г-диантримид сам постепенно окисляется серной кислотой с образованием продуктов, имеющих коричневую окраску. В связи с этим темпе- ратуру и продолжительность нагревания необходимо поддержи- _вать постоянными как при построении калибровочного графика, так и при проведении самого определения. Разница в тем-

пературе нагревания в 2—3° С дает уже заметную ошибку в определении бора. Установлено также, что скорость развития окраски зависит и от концентрации серной кислоты, ЛД^-диан- тримида и бора [465, 1051]. Константа скорости образования комплекса в 93,8 %-ной серной кислоте при 71° С найдена равной 1600 л • моль~А • час~1, а константа устойчивости комплекса при тех же условиях равна 1,4 - Ю5 л • моль^1 - час— р36].

Оптимальные условия для определения бора с 1,1/-диантр- имидом следующие: концентрация IJ^naHTpHMHAa 0,4 мг/мл, концентрация серной кислоты ——93—95%, продолжительность нагревания — 1 ——1,5 часа ^при 100° С или 4——5 час. при 80° С.

Определению бора с 1,И-диантримидом мешают Ge (IV) и Те (IV), образующие с этим реагентом соеди1нен：ия, имеющие сходную окраойу {737]. Из анионов мешают фтор, брам и иод, а также большие количества фосфатов. Окислители мешают вследствие окисления реагента. Для устранения их мешающего влияния прибавляют сульфат тадразина. Некоторые из элементов мешают вследствие собственного светопоглощения. Так, например, присутствие более 0,1 мг/мл марганца, меди, хрома, никеля 玄 кобальта,(более 0,05 мг/мл ванадия, титана, молибдена, плутония и урана уже в,носит в определение заметную ошибку. Метают также олово и мышьяк (до 4 мг/мл) [465, 737].

В связи 仁 о1^,утствием*|Мешающего влияния умеренных количеств большинства других элементов ЬИ-д^антримид часто используют для определения бара без inредварительного отделения от других элементов. Например, он был рекомендован для непосредственного 01П1ределения бора .в П'очвенных вытяжках [561, 821]必 чиеталли'чеаком алюминии [789]. Однако предварительное отделение бора от мешающих элементов отгонкой его в ввде борнометилового эфира или ионным обменом обеспечивает получение более надеж1ных и точных результатов.

ЬГ-Диантримад уступает куркумнну /по чувствительности цветной реакции (чувствительность цветной реакции бора с 1,Г-диа：нтримидом составляет 0,00033 мкг/с^ В), но примерно в три раза превосходит 'хинализарин. Так как отределение бора с 1 Д'7-ди ан тримидом намного проще, чем с куркумином, то его все чаще, особенно в последние годы, применяют для определения малых концентраций бора в различных материалах. Так, например* разра(ботаны методы оп|ределения бора с 1,Г-диантримидом в -растительных и животных продуктах [351, 501, 560, 561, 877, 878, 972, 973], почвах [351, 560, 561, 821, 948, 972, 973], горных породах (1174], в черных металлах и сталях [440, 465, 479, 745], металличееко>м алюм1инии и его сплавах i[397, 650, 789, 1028, 1127] и других материалах [440, 466, 496, 101'0, 1127].

Другие амЛ'НО'Пр о и зв од н ы е антрахинона. Кроме 「Г'-днантримл口а, в качестве реагентов для фотометрического

определения 'бора предложены другие аминопроизводные антрахинона, сходные по структуре с ним, в том числе 4,4'-дмамнно- 1,Г-диантрахиноиламин [355], обладающий (примерно такой же чувствительностью цветной реакции с 〔бором, а также 5-йенз- амадо-1,1z-диантрахиноиламтн и 5-толуидин-1,Г-Диа1Нтрахиноил- амин [568], позволяющие определять бор ic несколько большей чувствительностью, чем с 1,1 ^диантрим'идо.м.

Из другие аминапроизводных антрахинона следует указать на -ди а(м ин о а нтр а руфин (1,5-даамино-4,8-диаксиантрахиноц) и да а мин охриз азин (1,8-диамино-4,5-диоксиа1нтрахино,н), обладающие очень высокой чув!ствительностью цветной реакции с борам (0,0025 и 0,0021 мкг/см2 В соответственно) (441, 495],

Указывается [126], что чув'стаительные цветные реакции с бором дают ализарин сафирол СЕ (1,5-диокси-4,8-диаминоантра- хинон-2-сульфонат натрия), ализарин снфнррл А (1~ам,нно-4- фениламиноантрахи(нО'Н-2-|Сульфонат натрия), ализарин Б [1- метиламин'О-4- (2-сульфо-м-толуиламино) -аиграхинон, кислотный оине-черный антрахиноновый, индантрен ярко-фиолетовый ББК (1,5-дио»к[СИ-4,8-дибен|зоилам1иноаятрахинон), целлитон прочно -сине-зеленый Б (1,4-дио,к1Си-5,8-д：иоксиэтила1м|Иноантра- хинон), кислотный сине-черный антрахиноновый С, ализарин цианин зеленый БГ [1 -овди-5,8-ди- (2-сульфо-м-толуила|Мино) -антрахинон] и кислотный чисто голубой а нтр а：хи нон ав ый [Г-амин о 2-бром-4- (2-'суль|фо-п-толуиламино) -антрахинон]. Однако точные данные об оптимальных условиях проведения определения бора с их применением ('концентрация реагента, температура и продолжительность нагревания, максимум оветопоглощения комплекса и реагента) пока отсутстЕуют, за йюключением 1,5-Д'ИО1кси- 4,8-дибензоиламиноантрахинона [690]. Цветные реакции 1некото- рых аминоантражнанов с бором ；в конц. Н2sО4 на холоду и при нагревании врн 90° С рассматриваются в работе [928].

Другие реагенты, производные антрахинона

Кроме окси-必 амин оантр а хи н ов о в в качестве реагентов для фотометр Ицеюкого oirrp еделения бор а предложены и некоторые другие производные антрахинона, обладающие оиень высокой чув(ствительностью цветной реакции с бором. Так, например, чувствительность динитроантраруфина (1,5-диокси-4,8-данитро- антрахинон), динитрохризазина (1,8-диокси-4,5-диаминоантра- хиноя), тр ибр ом а нтр ар уф ин а м ДИД1И а нюхин из арина (1,4-дио1к1си- 3,4-Диаданоантра'хинон) на 0,001 оптической плотности составляет 0,0015, 0,0040, 0,0007 и 0,0007 мкг/см2 В соответственно.

Описано [673] определение бора в сталях -и жарошроч-ных аплавах，с применением тетрабромхрязазина. “

8〔8〔Малая доступность перечисленных выше (соединений ограничивает их применение.

8〔

8〔

6 Аналитическая химия бора

Фотометрическое определение борас азосоединениями

Для фотометрического определения бора рекоме^Пдрано много реагентов, принадлежащих к группе азосоедйнений. большое П1реимущество их состоит в доступности и простоте синтеза- Однако 贝。чувств и те л бности реакции с бором они намного уступают реагентам антр а хин о hioboto ряда.

Хромотроп 2В. Из аз-осоединений <в 1качестве реагента для определения бора наибольшее применение нашел хромотрол 2В (2- (4-ни,тробеязолазо) -1,8-диоксинафталин-3^6-дасуль|фо1кИ'слота]г впервые для этой дели предложенный Комаровским и Полуэктовым в 1933 г. [119, 703]. Ф|иолетовая окраска раствора реагента в конц. Н2so4 в п(р,И!оутствии бора переходит в з ел енова то- голу - бую. Полное развитие окраски при использовании 0,005%-ного раствора хромотропа 2В заканчивается через 35 мнн., после чего оптическая плотность раствора не изменяется в течение 24 час.([60].

Определению 1 мкг В(с хромотропом 2В не мешает до 5 мкг Ti(IV) и W(VI), до 55 мкг Mo(VI), до 75 мкг Ni, до 100 川^ Fe(III) [59]. Мешающее влияние марганца сильно зависит 6т предварительной обработки анализируемой пробы и связано с образованием иона перманганата, окисляющего реагент [587]. Присутствие до 300-кратных количеств Мп(П) определению бора не мешает. Мешают фтор и окислители. Чувствительность определения бора с хромотропом 2В составляет 0,1 мкг/см^.

С применением хромотропа 2В разработаны методы определения бора в растительных материалах (344] и сплавах [59].

Bih кт'о：р и я ф и ол етов ы й. Этот реагент, строение которого представляет1ся его рациональным названием 2-(4-амино- бензолазо)-1,8-диоксинафталин-3,6-ди1сулБфоки1Слота, применен для определения бора в водных растворах [944]. Максимум 旧ве- топоглощения его водных растворов .находится при 545 ммк. При добавлении бора он сдвигаетоя до 535 ммк. Полное развитие окраски в оптимальных условиях (<рН 7,7—10,0) наступает через 30 .мин.

Для определения бора к водному раствору, содержащему 0,02—0,6 мг В, прибавляют буферный раствор с pH 8,75 (80 г NaHCO3 и 8 г Н^СОз в 1 л), вводят 2 мл 6,5・10-з м раствора реагента, разбавляют водой до 25 мл и измеряют оптическую плотность при 535 ммк, применяя раствор холостого опыта в качестве раствора сравнения.

При определении 0,2 мг В средняя ошибка составляет около 2%. Определению не мешают до 0,1 г F, СГ, J~, НРОГ» СЮ] GO；, NO；, NO； и SO；.

Так как железо, алюминий и хром сильно мешают, то требуется предварительное их отделение.

А р с е н а з о. Из других азосоединений для определения бора рекомендовано арсеназо [612].

К 0,5 мл анализируемого раствора, содержащего до 10 мкг В, добавляют 1,5 лм 0,002 М раствора реагента в конц. Н2so兔 разбавляют серной кислотой до 10 м«, нагревают 15 мин. при 35° С и по охлаждении измеряют оптиче- ；скую плотность при 635 ммк, применяя раствор холостого опыта в качестве раствора сравнения.

Закон Бера соблюдается для растворов © концентрацией бора до 1 мкг/мл. Молярный коэффициент (погашения при 635 ммк составляет 6140.

Н 叩 е,з ор цин 口-(2,4 也 моке нбензолаз о)-8-о к <с и н аф- т а л и н-3,6-д исуль ф^^и сл от а]. Этот реагент в водных растворах имеет желтую окраску, переходящую ® присутствии бора в :красную, что И1спользо1ва,но для фотометрического определения указанного элемента [65, 144, 229].

Для определения бора с Н-резорцином по одному из методов [65] к нейтральному анализируемому раствору, содержащему 1,1——66 мкг В, прибавляв ют 4 мл 0,001 М раствора реагента, 5 жл 1 М уксусной кислоты, разбавляют водой до 50 мл и через 4——6 час. измеряют оптическую плотность при 530 ммк.

Молярный коэффициент логашения образующегося комплекса три этой длине волны равен 3028. Определению сильно мешают алютн'ий, бериллий, галлий, железо и мяогие другие элементы [229]. Вместо продолжительного (выдерживания раствора перед фотометри1рованием <с целью достижения полного развития окраски его можно нагреть до -кипения и по охлаждении измерить оптическую плотность.

А р с ен а з о II. С этим реагентом разработан метод определения бора в титановых сплавах [59] в присутствии 75-крат-* ных количеств титана, 100-кратных количеств вольфрама и молибдена и 125-хратанх количеств железа и никеля.

0,01 а титанового сплава растворяют в 1 мл серной кислоты (1:3) в колбе с обратным холодильником. По растворении навески вводят 0,15 мл 15%-ного раствора персульфата аммония и слабо кипятят 20 мии.( после чего охлаждают и через верхнюю часть холодильника вводят 1 мл воды. Раствор переводят в стаканчик, добавляют 2,5 мл 40%-иого раствора едкого натра, нагревают на водяной бане до коагуляции осадка, который отфильтровывают. Фильтр с осадком промывают три раза порциями по 1 мл 1%-ным раствором едкого иатра. К фильтрату прибавляют 7 мл коиц. H2SO4, 5 капель азотной кислоты, выпаривают до появления белого дыма и продолжают иагреваиие еще 5 мин. По охлаждении прибавляют 3 мл 0,005%-ного раствора арсеиазо II и измеряют оптическую плотность при 640 ммк.

产.Чу ветвите ль н ость определения составляет 0,1 мка/см? в на 0^001 оптической (плотности.

С т и1 л ь б а з о. Определение бора со стильб азо основано ча умеиыпении оптической плотности его растворов при pH 8,7—9,0 и 480—600 ммк в присутствии бора. Постоянство свето-

поглощения наступает через 0,5 часа после прибавления бара. Закон Бера соблюдается для растворов с концентрацией бора до 1,6 мкг/мл. Молярный коэффициент погашения (составляет 3380. Для устранения мешающего влияния многие другие элементы 'маскируют комплекс оном III [605, 611, 616].

Прямое фот ом етр：и ческ ое определение(бора со стильбазо, основанное на измерении в тех же услов1иях 1светопо)глощен!ия при 414 мм® (которое шропорционально концентрации бора), примерно в три раза менее чувствительно (молярный коэффициент погашения 1340).

Б е р и л Л'О н. Этот реагент в конц. Н2so& дает цветную реакцию с бором. Максимум(св етопогл ощени я образующегося коМ|П- ленсното 1соединения наход1ится при 650 ммк, молярный коэф|фи- циеыт погашения составляет 3310. Для полного развития окраски раствор нагревают 30 imhh. при 70° С. Концентращия <сер- -ной кислоты в пределах 92,5——95% оптимальна. П'р；исутст1в:ие 3——5-кратных количеств магния, цинка, кадмия, меда, марганца, кобальта, .никеля, железа и алюминия дапусти'М'О, одна.ко большие количества этих элементов заметно завышают ^получаемые результаты [614].

Для фо 1'ометрическото определения бора было предложено также много других реагентов, П|ринадлежа'щих к классу азосоединений [123, 143, 229]. Вследствие малой чувствительности цветных реакций с бором их практическое значение невелико.

Следует отметить, что все методы определения бора с применением ib качестве реагентов азосоединений, проводимые в кони. H2SO4, знач1ительно уступают in о чувствительности методам с применением окси- и аминоантражнонов, особенно курку- мина. Те из методов, ib .которых азасоадинения применяют для определения бора в водной среде, наряду с низкой чувствитель- но1стью, имеют еще и тот недостаток, что в этих условиях фото- метр1иче>око!му определению бора мешают очень многие элементы, а применение комплексона III и других комплексообразующих веществ для их маскирования эффективно только при небольших концентрациях этих элементов.

Вследствие указанных недостатков для фотометрического - определения бора реагенты класса азосоединений не находят широкого применения.

Фотометрическое определение борас реагентами других классов

Из реагентО|В, принадлежащих к другим классам органических 1соеди.нений и дающих цветные реакции с бором, в первую очередь следует отметить пирокатехиновый фиолетовый [600, 607, 615, 892, 940].

Для определения бора с пирокатехиновым фиолетовым по одному из ме- тодов [600] к анализируемому раствору, содержащему 25—50 мкг В, прибавляют 5 мл 0,002 М раствора реагента, 5 мл буферного раствора с pH 8,55— 8,60 (8 ч. 0,5 М раствора NH4cl и 1 ч. 0,5 М раствора NH4OH), разбавляют водой до 25 мл и измеряют оптическую плотность при 494 ммк.

Закон Бера соблюдается для растворов с концентрацией бора в оределах 0,2—2 мкг/мл. Для устранения мешающего влияния других элементов добавляют 'ком'племсон III. Алю.ми- ний сильно мешает и его .необходимо отделять.

По другому методу [615], основанному на измерении уменьшения оптической ПЛОТН01СТИ растворов пиракатехино1вого фиолетового при 595 ммк в присутствии бора (pH 8,45——8,65), мешающие элементы (кроме железа и алюминия) также маскируют добавлением ко1М1плексона III. Молярный коэффициент，口о- гашения в данном случае несколько выше; он составляет 2666.

Фталеиновый фиолетовый, имеющий оход'ную структуру с пирокатехияовым фиолетовым, используется также для определения бора в водных растворах. pH 9,0—9,5 оптимально [891, 893].-

Для определения бора были рекомендованы также алюми- но1н [123], 1,2-диоксибензол-3,5-д,исульфо1кислота {553, 602], хромотроповая кислота [717], 1поли1виниловый спирт (814, 824], гшро- ка техи н,к а рб он ов а я кислота [618], бензоин [609, 1183] (более часто применяемый для люми1нес1центного определения бора), некоторые основания Шиффа [229, 421, 422] (напрнмер, основание Шиффа, получаемое нв салицилового альдегида и 1,8- аминонафтол-3,6-дисульфО|Кислоты [229]) и М1Н'О(гие другие [123, 143, 229, 1065, 1067]. Вследствие низкой чувствительности и малой избирательности цветных реакций с указанньши реагентами они представляют небольшой практический интерес.

По-видимаму, еще меньший интерес представляет метел, косвенного определения бора по измерению 'интенюив1но!сти окраски сульфос а лиц и л ата трехвалентного железа ,в растворе, содержащем ионы фтора, (возникающей прн добавлении борной -кислоты или буры [353, 354], а также определение, основанное на осаждении бора в виде боробар.иевого тартратного комплекса с последующим фотометрическим определением содержащейся в нем винной кислоты [390L

Фотометрическое определение бора8 виде солей тетрафторобороводороднойкислоты с окрашеннымиорганическими основаниями

В последние годы возник и интенсивно развивается новый фотометрический метод определения бора в виде солей тетрафто- ро б ор ов-одородной кислоты с окрашенными органическими основаниями [141, 153、189 228, 491]. Сущность этого метода со-

стоит в том, что анализируемый материал переводят в рзствор любым подходящим способом, а перешедший в раствор бор пе- деводят в BFZ добавлением фтористоводородной кислрТЫ или ее солей. После этого прибавляют раствор окрашенного .органического основания и экстрагируют одним из инертных Органических растворителей образовавшуюся соль, строение которой в общем виде может быть представлено формулой (BF^R» где R ——однозарядный катион окрашенного органического основания. Дальнейшее выполнение анализа сводится к измерению оптической плотности полученного экстракта.

Метод несколько упрощается в том случае, если образование BF4- происходит в процессе растворения материала, т. е. в случае применения для растворения анализируемого* материала фтористоводородной кислоты или ее солей в присутствии минеральных кислот.

Ион BF《一 образуется довольно)полно в кислых растворах. Однако при pH 1 и выше указанный процесс замедляется и не доходит до конца, так 'как в этих условиях с заметной скоростью происходит реакция гидролиза BF4-：

BF；+H2O 試 BF3OH~+HF.

Это равновесие еще больше сдвигается Еправо в раэба1влен- ных растворах вследствие дальнейшего гидролиза иона BF3OH- [251—253]. В 0,197 М растворе при 20℃ HBF4 на 31 % переходит в BF3OH- [251]. При повышении температуры ти1Иролиз усиливается. Для полного превращения борндЛ кислоты в тетра- фтороборат необходима достаточная -кислотность раствора с целью пода вления гидролиза, а также большой дабыток фтористоводородной кислоты.

Н3ВО3 превращается в HBF4 довольно /медленно. Так, на~ пример, 'Пр'И начальной концентрации фтор истов'одор од ной кислоты 0,1388 мол/л 'при 30° С и отношении [НР]/[НзВОз], равном 8, за 1 час образуется только 50% HBF% а за 2 часа — 72%. Нагревание значительно ускоряет образование HBF4.

Более лолное превращение борной кислоты в тетрафторо- бороводородную необходимо потому, что анион ВРзОН-, являющийся промежуточным продуктом, содержащимся в растворе при неполном образовании HBF* образует с катионами органических' оснований неэкстрагирующиеся соли [13]. Отсюда возникает необходимость продолжительного выдерживания реакционной смеси или ее нагревания в присутствии достаточного избытка фтористоводородной кислоты и при достаточной кислотности раствора [228, 491].

Так как *при высокой концентрации ионов водорода многие кз окрашенных органических оснований существуют в виде двухзарядных катионов, образующих с BF4一 неэкстрапирую-

щиеся соли, то после образования BF&- раствор нейтрализуют до такого значений pH, при котором органическое основание находится в растворе в виде однозарядного катиона. У бриллиантового зеленого оптимальное значение pH для образования экстрагирующейся -нейтральной соли с тетрафтороборатом состав； •ляет 〜4 {13], у метилового фиолетового оно* снижается до ~1,7 [27] и у метилено1вого голубого — до 0,7—1,0 [108, 889]. Более высокие значения pH также нежелательны, так как в растворе появляются (Нейтральные молекулы свободного основания, экстрагирующиеся в органическую фазу и тем самььм мешающие определению бора.

Присутствие в растворе больших количеств ihohob фтора прйг водит к тому, что они образуют 仁 органическими ооновани1Я1мж соли, которые также частично экстрагируются в органическую фазу я мешают определению бора. Всладствие этого процесс образования тетр а фторобората необходимо проводить в возможно меньших объемах с высокой концентрацией фтористоводородной кислоты при достаточной кислотности раствора и нагревании. После окончания образования тетрафторобората раствор разбавляют для понижения концентрации ионов фтора и нейтрализуют до необходимого pH, после чего вводят окрашенное органическое основание и экстрагируют образовавшийся тетрафтороборат этого красителя.

Присутствие нейтральных солей в заметных количествах оказывает высаливающее действие, и *в，их присутствии усиливается переход в органическую фазу самих органических основавий. Анионы некоторых солей образуют с катионами органических оснований соли, экстрагирующиеся инертным-и растворителями. К таким анионам принадлежат нитраты, ацетаты, в меньшей степени хлориды, бромиды и иодвды. Поэтому для подкисления растворов там, где это нужно, следует применять серную кисло ту, так 1как сульфаты с катионами органичеаких оснований обра* зуют неэкстр агирующиеся 1соли.

В качестве окрашенных органических оснований для определения бора широкое применение нашли метиленовый голубой [79, 108, 189, 294, 325, 491, 888, 889, 968, 1050], бриллиантовый зеленый [13, 107, 178, 835] и метиловый фиолетовый [12, 105, 153, 228, 834]. Кр ист а л л и ческ ий фиолетовый был рекомендован [27] вместо метилового фиолетового вследствие большей чувствительности определения бора. Кроме того, были рекомендованы также некоторые аналоги 1метиле.нового голубого [887], виктория голубой К [13], 'сафранин Т, астрофлаксин, родамин С и родамин ЗС [141].

Выбор того или другого основания зависит главным образом от характера анализируемого матер|иала и требующейся чув- ствительности определения бора. Так, например, для определения бора в прокаленной окиси бериллия -применен бриллианто-

вый зеленый [107], обладающий наибольшей чувствительностью определения. Разложение анализируемой окиси бертялия проводят нагреванием с фтористоводородной кислотой. Образующийся при этом фторид бериллия не гидролизуется при pH 4 (в условиях, оптамальньих для экстракции тетрафторабората бриллиантового зеленого). Однако для определения бора в тетрафториде урана бриллиантовый зеленый не удалась применить, так как образующийся после растворения пробы фторид уранила при pH 4 заметно гидролизуется и мешает aiKcrpакц™, вследствие чего в данном случае примеген метиленовый голубой, несмотря на несколько 'меньшую чувствительность определения бора [108]. В табл. 14 приводятся ^условные» молярные коэффициенты погашения тегр а ф то р обор а тов различных оснований [13].

Таблица 14

«Условные» молярные коэффициенты погашения тетрафтороборатов различных окрашенных оснований

Окрашенное органическое основание

Экстрагент

«Условный» молярный коэффициент погашения

Бриллиантовый зеленый

Бензол

20 000

Метиленовый голубой

Дихлорэтан

14 000

Виктория голубой К

Смесь бензола с ацетоном (10:1)

Н 000

Метиловый фиолетовый

Бензол

2 600

Как следует из -приведенных данных, 'извлечение окрашенных комплексов органическими ра(створителями tipqhcxo^ht далеко неполно. Так, например, в условиях определения бора, описанных в работе [228], менее 5% В, содержащегося в во1дно，м растворе, экстрагируется бензолом [27]. Основными причинами, □пределЯЮЩИМ1И низкое значение «условннх》молярных коэффициентов погашения, являются небольшие значения коэффициентов распределения окрашенных комплексов и их малая устойчивость. Так, для тетрафторобората метилового фиолетового коэффициент рас1прзделен)ия Л"распр=0,14, а константа неустойчивости А'неусг.= 0,8- 10-3 [27].

Таким образом, кроме полноты переведения бора в тетрафтороборат, очень большое значение для повышения чувствительности определения бора имеет увеличение коэффициента распределения окрашенного комплексного соединения. С этой точки арения важен выбор подходящего орта1ничес!кого растворителя. Хотя в настоящее (время бензол применяют для экстракции тет.рафтороборатов' бриллиантового зеленого [13, 107, 178] и метилового фиолетового [105, 153, 228, 834], а дихлорэтан — для 88

экстракции тетр а фтор об ор ат а метиленового голубого [1U8, 325, 8^9, 968], вопрос о выборе лучших экстрагентов далеко не решён. Для полноты извлечения окрашенного комплекса 尸臂ет также значение отношение объемов водной и орг а н ич ©ской ф а з, солевой состав годной фазы и температура экстракции. Более

Времй,мин.Времй,мин.Рис. 6. Зависимость оптической плотности бензольных экстрактов тетрафторобората бриллиантового зеленого от продолжительности экстрагированияРис. 6. Зависимость оптической плотности бензольных экстрактов тетрафторобората бриллиантового зеленого от продолжительности экстрагированиянизкая температура экстракции обеспечивает более полное извлечение окрашенного комплекса.

Времй,мин.

Времй,мин.

Рис. 6. Зависимость оптической плотности бензольных экстрактов тетрафторобората бриллиантового зеленого от продолжительности экстрагирования

Рис. 6. Зависимость оптической плотности бензольных экстрактов тетрафторобората бриллиантового зеленого от продолжительности экстрагирования

Для повышения чувствительности определения бора экстракцию необходимо проводить возможно меньшим объемом экстр агента, достаточным для проведения измерения оптической плотности. Объем водной фазы также должен быть малым. В этих условиях концентрация окрашенного комплекса в органической фазе будет наибольшей.

достижения полноты экстрак-достижения полноты экстрак-Она значительно уменьшится, если объем органической фазы будет увеличен или если с целью ции будет проведено несколько последовательных экстракций, так как оптическая плотность объединенных экстрактов всегда значительно ниже оптической плотности первого экстракта.

достижения полноты экстрак-

достижения полноты экстрак-

Неполное извлечение окрашенного комплекса не оказывает существенного влияния на точность определения бора, если построение калибровочной кривой и -само определение прО1водить

строго в，одних и тех же условиях.

Показано [107], что оптичеакая плотность бензольных экстрактов тепрафторобарата бриллиантового зеленого сильно зависит от продолжительности экстракции (рис. 6). Увеличение оптической плотности ортанической фазы в течение первых 2 мин. связано с увеличением кониентраиин в ней окрашенного комплекса. Дальнейшее продолжение эистраиции после достижения равновесия ^сопровождается резким понижением оптической плотности получаемого экстракта вследствие гидролиза тетра- ф!'^ обор а та, который игротека ет, 1по-*вадимому, по даум направлениям (R—- катио,н бриллиантового зеленого)：

R [BF4]二 R++BF；; BF；+H2O 立 BF3OH~+HF;

R [BF4] +№0 W R [BF3OH] +HF.

По этой же причине оптические плотности экстрактов тем ниже, что позже начата экстракция после нейтрализации

•водных растворов и добавления бриллиантового зеленого. Оптическая плотность экстрактов после их отделения 0T водной фазы также постепенно падает. Центрифугирование или фильтрование экстрактов, обеспечивающее полное отделение 鼻звр- шенных частичек водной фазы, устраняет этот недостаток.

В случае экстракции тетр афтор об ор а та 1мегиленового голубого дихлорэтаном из водной фазы с pH 0,7—1,0 тидролиз тетр а- фторобората отсутствует, и в связи с этим оптическая плотность экстрактов шосле достижения Э'кстравдианного равновесия не уменьшается.

Изучение оптических свойств экстрактов тетрафтороборатов бриллиантового зеленого, метиленового голубого, метилового фиолетового и кристаллического фиолетового показало, что они имеют сильно выраженный коллоидный характер и вследствие этого закон Бера для них не соблюдается [107, 108].

Чувствительность определения бора ：в виде тетр а фторобор а- т什в окрашенных органичеоких аснован1ИЙ очень высокая, и (при условии полной экстракции бора молярный коэффициент погашения окрашенного комплекса численно равен молярному коэффициенту погашения соответствующего органического основания. Для большишства осноэньгх ирасителей малярные коэффициенты погашения составляют 100 000—200 000. С этой точки зрения применение органического основания, имеющего большой молярный коэффициент погашения, обеспечивает соответ- ствешо большую чувствительность определения бора. Вследствие неполноты экстракции тетр а фторобор а тов органических ■оснований и протекания побочных процеосов (гидролиз тетр а- фторабората) практически получаемые так называемые «'условные» молярные коэффициенты погашения значительно ниже (см. табл. 14) и зависят в каждом отдельном случае главным образом от применяемой методики, обеспечивающей определенный процент экстрawiiHiH окрашенного комплекса. Некоторые из методик позволяют определять до 0,2 мкг В во взятой навеске 1889] или до 5 • 10~6% [107]. Ошибка определения иногда составляет от 5 до 10%, в большинстве же •случаев достигает 10% и более. При определении очень ^малых (количеств бора (до 0,5 мкг) ошибка достигает 20——25%.

Больши1Н|Ство наиболее ра спростра'ненных элементов в условиях экстракции тетрафторобората не образует комплексных фторидных анионов, экстрагирующихся в ®иде солей с органическими основаниями. Исключение ——тантал [228] и, воаможно, немногие другие элементы.

В 'связи с простотой определения бора в виде тетрафторобо- ратов окрашенных органических оснований этот метод, несмотря на то, что он возник всего семь лет назад, в (настоящее время уже широко применяется. Так, с метиленовым голубьгм разработаны методики определения бора в сталях и железе [325, 90

888, 889, 968], тетрафторвде урана [108], кремнии [294, 491], природных водах (189] и дау окиси серы [294]. В виде тетрафторобората бриллиантового зеленого бор предложено определять в сталях {13], металлическом титане и цирконии [178], окиси бериллия [107]. Метиловый фиолетовый иапольз-о1ван для определения бора в железньа, никелевых и медных электролитах [153], кристаллический фиолетовый ——для определе1ния бора в гипсе, железных и марганцевых рудах, соленосных городах {27].

Например, экстракцианно-фотометрическое определение бора в прокаленной окиси бериллия с применением бриллиантового зеленото [107] заключается в следующем.

г анализируемого материала помещают в платиновую чашку диаметром 70 мм, прибавляют 5,5 мл бидистиллята (полученного перегонкой в 'кварцевом аппарате в присутствии едкого натра или маннита) и 4,5 мл 40%-ной перегнанной (в платиновом аппарате) фтористоводородной кислоты (вместо 40%-но访 кислоты можно вводить эквивалентное количество кислоты другой концентрации, изменяя при этом объем добавляемой воды таким образом, чтобы суммя объемов воды и фтористоводородной кислоты составляла 10 мл). На чашку с пробой ставят другую платнновую чашку диаметром 90 мм, наполненную холодной водой, и нагревают на слабо кипящей водяной бане 30 мин., изредка перемешивая содержимое нижней чашки платиновым или фторопластовым шпателем. По окончании растворения навески чашку с раствором оставляют для охлаждения на 30 мин. (в случае необходимости раствор можно оставить и на ночь), после чего его нейтрализуют 40%-ным раствором уротропина с применением бриллиантового зеленого в качестве внутреннего индикатора (2 капли 0,5%-ного раствора) до перехода желтой ■окраски в зеленовато-голубую (pH 4). К нейтрализованному раствору тут же прибавляют 1 мл 0,5%-ного раствора бриллиантового зеленого (0,5 г растворяют в 100 мл горячего бидистиллята и фильтруют через бумажный фильтр), переносят в полиэтиленовый цилиндр, разбавляют водой до 15 мл, вводят 10 мл бензола и энергично встряхивают 2 мин. По разделении фаз часть органического слоя помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют 5 мин. Нентрнфугат помещают в кювету с толщиной слоя 5 мм и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре ФЭК-Н-57 с красным свеш- фильтром относительно воды. Содержание бора во взятой навеске находят по калибровочной кривой, построенной по той же методике с применением известных количеств бора.

Чувстви тельность метода 5 • 10~6%. При определении 5 • 10-5—2 • 10-3% В ошибка не превышает 10%*

Другие примеры определения бора экстракционно-фотометрическим методом приведены в гл. VI.

Фотометрическое определение борав виде солей фенолкарбоновых кислотс окра '■/ еиными органаческими основаниями

Недавно [195] было установлено, что бор можно определять в виде солеобразных (соединений, образуемых комплексными кислотами борной кислоты с окрашенными органическими основаниями, а также с феррофенантролиновым комплексным

катионом. Наиболее легко экстрагирующиеся комплексные анио- НЬ1 с борной кислотой образуют салициловая и р-резорциловая кислоты, пирокатехин и пирогаллол. Лучшими из оснований, образующими с комплексными кислотами борной кислоты этого тнпа экстрагирующиеся солеобразные соединения, являются метиловый фиолетовый, малахитовый зеленый, метиленовый го- лубой и родамин С. Для определения бора может быть рекомендована следующая методика.

К 3 М4 анализируемого раствора с pH 2 прибавляют 3 мл насыщенного раствора салициловой кислоты, 1 мл 0,02%-ного раствора метилового фиолетового, хорошо перемешивают и через 30 мин. экстрагируют окрашенный комплекс 5 мл 25%-ного раствора трибутил фосфата в четыреххлористом углероде. Экстракт фильтруют через бумажный фильтр в кювету -с толщиной слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность при 530 ммк.

Закон Бера соблюдается для растворов, содержащих от 0,2 до 16 мкг/мл В.

Фотометрическое определение борапо изменению 0Kроек〃 индикаторовв присутствии полиоксисоединений

Эта группа методов [518, 929, 990] основана на реакции бор- но百 кислоты в водных растворах с 1П'Олиокси>соединения'ми (ман- нит, глицерин, сорбит, инвертный сахар) с образованием более сильных комплексных кислот, изменяющих окраску вводимого индикатора тем в большей степени, чем 1выше содержа；ние борной кислоты в растворе. Изменение окраски индикатора измеряют фотометрированием раствора при соответствующей длине волны или с подходящим светофильтром. Содержание бора находят по калибровочному графику. В качестве инд1икаторов были р еком ендов а ны бромти м о ловый €иний [518] и универсальный индикатор Чута-Камен [929].

Вместо полиоксисоединен-ий можно использовать фториды натрия или ：калия, реагирующие с борной кислотой также с изменением pH [325]. В этом случае при добавлении фторида натрия к раствору, содержащему борную кислоту, ipH повышается в связи с выделением ионов гидроксила по реакции:

Н3ВО3+4F—立 BF；+ЗОН".

Лучшим индикатором для 'Определения бора этим *апособом оказался брО|МКрезоловый пур1пурный.

Вслед1сгвие недостаточной чувствительности и точно/сти, а также в связи с большим мешающим влиянием других элементов эти методы iHe получили широкого ^применения.

Фотометрические методы определен и яборорганических соединений 〃 бороводородов

Способность дифенилкарбазона реагировать с борорганическими соединениями，с образованием интенсивно окрашенных продуктов рекомендуется использовать для их фотометрического определения без 'предварительного разложения или разрушения связи С — В [860]. Окраска образующихся окрашенных соединений завнснт от числа атомов углерода, авязаяных с атомом бора. Фенилборная .кислота и ее шронзводные образуют с дифенил карбазоном продукты сине-фиолетового цвета ('максимум евето!Погло1Цения при 551 ммк), дифен/илборная кислота и ее производные ——(продукты синего цвета (максимум светопо- глощения лр'и 571 ммк).

Для определения декаборана иопользована его способность реагировать с Ы,К-диэтилникотинамидом с образованием продукта, прядающего растворам оранжево-красную окраску (максимум светопо1глощения при 430—500 ммк). К 0,5 мл анализируема о раствора 1при1ба1вляют 5 мл 2,5%-<н-ого водного раствора №,М-диэтил никотинамида. В присутствии декаборана появляется оранжево-красная окраска, не изменяющаяся в течение 1,5 часа. Закон Бера соблюдается в，'Пределах 20—240 мкг де- каборана，в шробе. Борная кислота и ее соли, диборан и пента боран определению декаборана не мешают [621].

По другому методу [843] для определения декаборана ис пользована его цветная реакция с р-нафтохинолином. Метод применен для сяпределения декаборана в воздухе. Пробу воз духа пропускают через 2,5%-ный раствор р-нафтохинолина в ксилоле. Затем реакционную смесь нагревают 5 мин. на кипящей водяной бане (для полного развития окраски) и по охлаждении измеряют оптическую плотность раствора при 490 ммк.

Содержание гидридов бора определяют по цветной реакции с хлоридом трифениятетразолия. Метод основан на способ поста гидридов i6opa восстанавливать реагент в щелочной среде до формазана, имеющего интенсивную красную окраску [622, 720]. Метод подробно излагается в гл. VI.

Определение бсроводородовпо их собственному светопоглощению

Некоторые соединения бора, в частности бораны, поглощают в инфракрасной области спектра. Это свойство использовано для определения их содержания в смесях. Так, для определения диборана, дихлорборана и трихлорборана при совместном присутствии измеряют оветопоглощение этой смеси при 5,35 мк (максимум светопоглощения диборана), 8,95 мк (мак-

симум светопоглощения дихлорборана) и 10,24 мк (максимум светопоглощения трихлорборана). Ошибка определения каж- дого из компонентов составляет около 2% [843].

Электрохимические методы

Потенциометрическое титрование

При алкалиметрическом определении борной кислоты эквивалентную точку можно обнаружить потенциометрическим методом [438, 449, 619, 699, 791, 793, 822, 995, 1098]. Ход определения аналогичен визуальному титрованию： вначале нейтрализуют избыточные минеральные кислоты, а затем после добавления маннита (или другого комплексообразующего реагента) титруют маннитоборную кислоту. Описано несколько вариантов установления конечной точки титрования.

Метод «постоянного pH》основан на титровании растворов борной кислоты щелочью до определенного значения pH: 6,3 [1095]; 7,0 [350, 537, 7О6[; 7,2 [378]; 7,3 [1195—1197; 1217]; 7,4 [382]; 7,5 [404]； 7,6 [121], добавлении комплексообразующего вещества и последующем титровании раствора до первоначального значения pH. Выбор указанных ■ величин pH несколько условный, однако ошибки в анализе можно избежать, если титр стандартного раствора щелочи устанавливать по количеству борной кислоты, близкому к определяемому (56].

Введение многоатомного спирта, например маннита, в раствор борной кислоты вызывает заметное повышение кислотности раствора. Считают [453], что изменение кислотности раствора на 0,5 единицы pH соответствует изменению концентрации бора на один порядок. Основываясь на этом, определяют микроколичества бора вплоть до 0,01 мг. Нейтрализация маннито- борной кислоты происходит при pH 〜9,1. Поэтому после введения маннита титруют раствор борной кислоты до указанной величины pH (374, 1040]. Кривая титрования раствора, содержащего соляную и борную кислоты, приведена на рис. 7.

Метод постоянного pH в практическом отношении более прост и удобен, чем метод титрования до «нулевой точки» [976, 1147, 1196], заключающийся в том, что анализируемый раствор нейтрализуют до pH 7, устанавливают стрелку гальванометра на нуль, а затем после добавления комплексообразую- щего реагента вновь титруют раствором едкого натра до тех пор, пока стрелка не возвратится в начальное положение. Этот способ применяют при определении борной кислоты в природных водах [1196), стеклах, эмалях и других материалах [1147]. При потенциометрическом титровании 1бор；ной кислоты, кроме маннита, применяют глицерин, инвертный сахар, пропи- 94

ленгликоль и т. д. [64, 1021} (их приготовление и дозировку см, стр. 96).

…Изменение pH во время титрования фиксируют на потенциометре со стеклянным и каломельным электродами. В ранних рйЙ^отах применяли хингидронные электроды. Использование последних менее выгодно, так как не исключена возможность

комплексообразования хингидрона с борной кислотой [927]. Титрование обычно проводят в закрытом сосуде, через который пропускают ток свободного от углекислого газа воздуха [787] или азот [537]. гелий [1040]. Для удаления растворенной углекислоты рекомендуют предварительно через анализируемый раствор с рН<* 3 в течение 10—15 мин. пропускать струю сжатого воздуха со скоростью 2,5—3,0 л/мин [1106]. В качестве рабочих растворов применяют 0」一0f01 N растворы едкого натра и Ва(ОН)2. Минеральную кислоту можно нейтрализовать растворами карбоната кальция или ба-

Рис. 7. Кривая потенциометрического титрования щелочью смеси HQ + H3BO3Рис. 7. Кривая потенциометрического титрования щелочью смеси HQ + H3BO3рия, а затем, после кипячения, титровать маннитоборную кислоту едким натром [598].

Рис. 7. Кривая потенциометрического титрования щелочью смеси HQ + H3BO3

Рис. 7. Кривая потенциометрического титрования щелочью смеси HQ + H3BO3

Титрованию мешают карбонаты 口卜06], фосфаты, силикаты,- арсенаты, молибдаты [1196], алюминий, титан, ванадий [414], железо, хром, марганец [316], органические соединения.

Вопрос об устранении влияния карбонатов рассматривали ранее* Органические вещества разрушают кипячением с окислителями, например перманганатом [537]. Алюминий связывают в комплекс с лимонной кислотой (317]. Остальные элементы обнн-

но отделяют от борной кислоты одним из известных методов (см. гл. V).

Потенциометрическое титрование борной кислоты щелочью применяют при определении бора ib природных водах [121, 382, 521, 537, 1026, 1196], растениях [11973, силикатах [706], стекле (1147], боридах металлов [374, 378, 414, 787], электролитах [428],. металлическом железе [404], сплавах бора с ураном и торием [350], окиси дейтерия" [1040], сталях (56, 564, 1147], удобрениях [734, 1204], органических соединениях [317, 342, 447, 494, 578, 727, 951, 1026, 1118] и других объектах [653, 1209].

Недавно разработан метод потенциометрического определения б-ора в ферроборе [317].

0,25——0,5 г ферробора, в зависимости от содержания бора, сплавляют в железном тигле с 5—6 г Na2°2 при 800—900° С. Плав выщелачивают 200—— 250 мл воды и после разбавления до 500 мл фильтруют через сухой фильтр. В коническую колбу помещают 250 мл фильтрата, добавляют 1 %-ный раствор лимонной 'кислоты для связывания алюминия (12——15 мл при содержании менее 10% и 25——30 мл ——при содержании 10——20%).й Раствор подкисляют конц. НС1 по метиловому оранжевому и кипятят 5 мин. для удаления углекислоты. После охлаждения раствор переносят в стакан, в который помещают электроды, присоединяют >к потенциометру ЛП-5 и при помешивании прибавляют сначала 2%-ный, а затем 0,1 N раствор NaOH до pH 6,9. Затем в раствор вводят 50 мл инвертного сахара и титруют 0,1 ^ раствором NaOH до pH 6,9. Одновременно проводят контрольное титрование для установления поправки на содержание бора в применяемых реактивах. При определении от 10 до 100 мг В ошибка не превышает 3%.

Для приготовления инвертного сахара 1 кг пищевого сахара растворяют в 650 мл кипяченой воды, добавляют 8 жл НС1 (1 : 10) и выдерживают два часа при 80——90° С. После охлаждения прибавляют 10%-ный раствор NaOH для нейтрализации соляной кислоты.

При титровании борной кислоты в неводных средах, (иа- пример, в этилендиамине) используют аминоэтилат натрия [819]. Неясно выраженный конец титрования делает метод не очень точным. Титрант готовят растворением 2,5 г металлического натрия (навеску предварительно промывают этанолом и этаноламином) в 100 мл этаноламина с последующим разбавлением раствора после охлаждения до 500 мл. 0,1 ——1 г борной кислоты титруют в 75 мл этилендиамина при непрерывном перемешивании раствора магнитной мешалкой, применяя сурьмяные электроды.

Потенциометрический метод применяют также для определения В в тетрафен.илборатных солях органических аминов 1450]. Титрование проводят в ацетатной среде, используя в качестве титранта раствор азотнокислого серебра.

60—150 мг образца растворяют в 40 мл ацетона, добавляют 3 м« 3 加 СНзСООН, 3 лл 3 М CH3COONa и 34 мл воды, включают мешалку и титруют водным 0,06 N раствором AgNO3, используя серебряный и стеклянный электроды.

При анализе 22 органических аминов [450] максимальная ошибка не превышает 2%.

Ароматические соединения бора [597] [(СбН5)4ВМа, С6Н5В(ОН)2, (С6Н5)3В и (С6Н5)2ВОН] титруют 0,1 Я раствором нитрата иля хлорида Hg (I) или Hg (II) в нейтральной или слабощелочной среде в 1——2%-ном растворе СН3ОН, используя .индикаторный платиновый электрод, электролитически покрытый ртутью. Через раствор пропускают ток азота. На кривых титрования растворов с концентрацией ароматических соединений 10~4 М получаются два скачка: первый соответствует образованию СбНбВ (ОН)2 или (CeHs^Hg, а второй — превращению в соль CeH5Hg+ по следующим реакциям：

2Na [В (C8H5)4J + 3Hg (N03)a 十 4H2O =

=3CeH5HgC6H5 + 2CeH5B (0H)2 十 2NaNO3 十 4HNO3；CeH5HgC6H5 + Hg (NO3)2 = 2CeH5HgNO3

ИЛИ

(C6H5)3B+Hg (NO3)2 + 2H2O - CeH5HgC6H6+C6H5B (0H)2 + 2HNO3;

CeH5B (OH)z + Hg (NO?)? + H20 = CeHsHgNO? + HNO3 + H3BO3.

Кулонометрическое титрование

Кулонометрическое определение бора основано на способности маннитоборной кислоты и бороводородов реагировать с электролитически генерированными ионами ОН- [99, 885], бромом [98] и иодом (391}. Конечная точка может быть установлена амперометрически {391], фотометрически (99] или потенциометрически [885].

Возможность кулонометрического титрования боранов при постоянной силе тока электролитически генерируемым иодом с амперометрической индикацией установлена Браманом с сотрудниками (391]. Электролитическая ячейка емкостью 250 мл с внутренней генерацией титрующего агента снабжена платиновыми электродами (генерирующий анод, индикаторный анод и общий катод), помещенными в раствор бикарбонатно-иодид- ного электролита. Электролит приготавливают растворением 2 г иодида калия в 400 мл 0,5 М раствора бикарбоната натрия. Сила тока при генерации (〜10,2 ма) поддерживается автоматически при помощи специальной аппаратуры. Этим методом можио определить до 0,2 мкг боранов. Указывается, что все вещества, реагирующие с иодом или способные окислить иодид до иода, мешают определению.

При кулонометрическом определении бора в стали [99] ман- нитоборный комплекс титруется электролитически генерированными ионами ОН- на фоне 0,2 М NaBr и 0,01 N НС1. Конечную точку титрования определяют по изменению окраски индикатора метилового красного. Относительная ошибка при определении 50 мкг В не превышает 1,8%, однако при уменьшении количества бора точность снижается. Определению мешает железо, поэтому предварительно производят дистилляцию метил- бората.

Предложено кулонометрическое определение борного ангидрида <в тяжелой воде [885]. Электролитическая ячейка (рис. 8) снабжена генераторным платиновым катодом, стеклянным электродом и трубкой для подачи азота. При помощи солевого 7 Аналитическая химия бора97

мостика ячейка соединена с двумя стаканами, заполненными 1 М раствором КС1, в которые помещены соответственно генераторный анод и насыщенный каломельный электрод.

Рис. 8. Ячейка для кулонометрического титрования:

/ — генераторный платиновый катод; 2 — стеклянный электрод； 3 — трубка для продувания азота; 4 — генераторный платиновый анод； 5 — каломельный электрод； 6, 7 — 1 М раствор KCI; 8 — магнитная мешалка

30 мл раствора, содержащего 3 г маииита и 2 г КС1, помещают в электролитическую ячейку, пропускают через раствор азот в течение 10 мии. и генерируют ОН- и OD~ до pH 8,5——9. Затем в ячейку вносят порцию анализируемого раствора (10—50 мг В20з), пропускают азот и продолжают генерацию ОН~ и OD~ при силе генераторного тока 〜20 ма до получения первоначального значения pH. По графику, построенному в координатах pH — время генерации (количество пропущенного электричества), вычисляют содержание борного ангидрида..

При определении 25 ма В2О3 ошибка составляет 0,3%.

Другие кулонометрические методики определения бора см. [955, 1213].

Амперометрическое титрование

Амперометрическое титрование (29] выполняют в приборе с вращающим электродом ——платиновой проволокой длиной 8——10 мм, диаметром 0,5 мм, впаянной в* стеклянную трубку с загнутым концом. Вращение электрода со скоростью 600— 800 об/мин осуществляется синхронным мотором. Электродом сравнения служит насыщенный каломельный электрод, который соединяется с сосудом для титрования агар-агаровым ключом.

Для измерения силы тока применяют микроамперметр чувствительностью 0,5——10~6 а/мм. Титрование проводят при 0,55 в.

50 мл раствора, содержащего 〜10 мг В, помещают в стакан, включают схему прибора и, после того как стрелка микроамперметра установится на нуле, начинают добавлять по каплям 0,1 N раствор NaOH. Сначала титруют минеральную кислоту, причем концу титрования соответствует резкий скачок потенциала. Затем добавляют 10 мл инвертного сахара или 1 г маииита (при зтом стрелка микроамперметра возвращается в начальное положение) и тйтруют щелочью 'маннитоборную кислоту. По полученным данным， строят кривую титрования я определяют объем израсходованной щелочи.

Рис. 9. Кривая амперометрического титрования борной кислоты (\0 мг В в 50 мл) 0,1 N раствором едкого иатра при внешней э. д. с. 0,55 вРис. 9. Кривая амперометрического титрования борной кислоты (\0 мг В в 50 мл) 0,1 N раствором едкого иатра при внешней э. д. с. 0,55 вКривая амперометрического титрования борной кислоты едкой щелочью показана на рис. 9. Определению мешают слабые кислоты, но титрование успешно проводится в присутствии минеральных кислот (НС1, H2SO4, HNO3). Метод применим для определения борной кислоты в никеле- йых электролитах (никель предварительно осаждают диметилглиок- симом и отфильтровывают).

Рис. 9. Кривая амперометрического титрования борной кислоты (\0 мг В в 50 мл) 0,1 N раствором едкого иатра при внешней э. д. с. 0,55 в

Рис. 9. Кривая амперометрического титрования борной кислоты (\0 мг В в 50 мл) 0,1 N раствором едкого иатра при внешней э. д. с. 0,55 в

При определении 5—20 мг В относительная ошибка не превышает ±0,4%. Амперометрическое титрование продолжается не более S мин.

Сопоставление данного метода с другими 'Свидетельствует о значительном преимуществе амперометрического титрования. Так, например, установлено, что визуальное титрование с фенолфталеином и нафтолфталеином приводит к получению заниженных, а применение индикаторных смесей — завьь шенных результатов.

В основу метода амперометрического титрования боратов раствором фруктозы на фоне LiCl + LiOH [1102] положена способность боратов уменьшать высоту полярографических волн gaxapoB при восстановлении их на капельном ртутном катоде >ез изменения значения потенциала полуволны [652, 1102]. Уменьшение диффузионного тока фруктозы (при Е»』一2,05 s) Не пропорционально концентрации бора (рис. 10), однако, ес- Ди титрование проводить до значения диффузионного тока 1,5 м。, то пропорциональность соблюдается. Эту величину диффузионного тока принимают за эквивалентную точку (рис. 11).4

Анализируемый раствор, содержащий 0,05—2 мг В, нейтрализуют 0,1 N Ййствором соляной кислоты или гидроокиси лития по фенолфталеину, причем 计pH большом разбавлении рекомендуют предварительно упаривать, раствор

до 15 мл Затем добавляют 2,5 мл раствора электролита (смесь 1 М L1C1 и 0,1 % Li(OH)] и доводят объем до 25 "#，20 мл раствора переносят в ячейку, нейтрализуют до pH 12 при помощи НС1, LiOH, пропускают азот в течение 5 мин. и титруют 0,1 М раствором фруктозы при потенциале — 2,05 8 относительно н. к. э. Одновременно через все стадии опыта проводят контрольное титрование, результат которого учитывают при расчете содержания бора по калибровочной кривой. При определении 0,05—2,0 мг В абсолютная ошибка не превышает ±0,01 мг.

Рис. 10. Зависимость силы тока от напряжения в растворе 6,6 ■ 10-4 М фруктозы в присутствии различных количеств борной кислоты：/ — без борной кислоты； 2 — 5 • 10-4 М НзВОз： 3 —1,25Т0~& М НзВОз； 4 - 2,25 •• м НзВОзРис. 10. Зависимость силы тока от напряжения в растворе 6,6 ■ 10-4 М фруктозы в присутствии различных количеств борной кислоты：/ — без борной кислоты； 2 — 5 • 10-4 М НзВОз： 3 —1,25Т0~& М НзВОз； 4 - 2,25 •• м НзВОзРис. 11. Амперометрическое титрование борной кислоты в объеме 25 мл 0,1 М раствором фруктозы при внешней э. д. с.— 2,05 82 — без борной кислоты： 2 — 0,3 мг В; 3 — 0,6 м2 В; 4 —• 1,0 ms ВРис. 11. Амперометрическое титрование борной кислоты в объеме 25 мл 0,1 М раствором фруктозы при внешней э. д. с.— 2,05 82 — без борной кислоты： 2 — 0,3 мг В; 3 — 0,6 м2 В; 4 —• 1,0 ms В

Рис. 10. Зависимость силы тока от напряжения в растворе 6,6 ■ 10-4 М фруктозы в присутствии различных количеств борной кислоты：

/ — без борной кислоты； 2 — 5 • 10-4 М НзВОз： 3 —1,25Т0~& М НзВОз； 4 - 2,25 •

• м НзВОз

Рис. 10. Зависимость силы тока от напряжения в растворе 6,6 ■ 10-4 М фруктозы в присутствии различных количеств борной кислоты：

/ — без борной кислоты； 2 — 5 • 10-4 М НзВОз： 3 —1,25Т0~& М НзВОз； 4 - 2,25 •

• м НзВОз

Рис. 11. Амперометрическое титрование борной кислоты в объеме 25 мл 0,1 М раствором фруктозы при внешней э. д. с.— 2,05 8

2 — без борной кислоты： 2 — 0,3 мг В; 3 — 0,6 м2 В; 4 —• 1,0 ms В

Рис. 11. Амперометрическое титрование борной кислоты в объеме 25 мл 0,1 М раствором фруктозы при внешней э. д. с.— 2,05 8

2 — без борной кислоты： 2 — 0,3 мг В; 3 — 0,6 м2 В; 4 —• 1,0 ms В

Катионы, которые восстанавливаются при более положительном потенциале на ртутном катоде, чем фруктоза» должны быть предварительно отделены на катионите. Анионы BrO『,JO£ восстанавливают до Вг~ л J- пропусканием SO2 через щелочной анализируемый раствор.

Метод применяют при определении бора в соединениях, полученных при взаимодействии трипропилфосфина и диборана, Как указывают авторы, этот способ может быть использован для непосредственного титрования борной кислоты после омыления метилбо-рата в растворе гидроокиси лития.

Полярографическое определение

Методы прямого полярографическото определения бора отсутствуют [129]. Однако введение борной кислоты в растворы, содержащие сульфит натрия и маннит, приводит к появлению на полярограмме двух волн с Е%, равными —0,50 и 一1,01 6 (относительно ртутного анода) [754], которые представлены на рис* 12. Несмотря на то что высота полярографических волн

пропорциональна концентрации бора в растворе, они вызваны восстановлением на ртутном капельном катоде не борной кислоты, а бисульфит-иона, который образуется при взаимодействии маннитоборной кислоты с сульфитом натрия:

Рис. 12. Полярограмма борной кислоты на фоне 0,2 М сульфита натрия и 0,33 М маннитаРис. 12. Полярограмма борной кислоты на фоне 0,2 М сульфита натрия и 0,33 М маннитаddEg-2匚Haod工二=НПН曰E曰工 OL~ddEg-2匚Haod工二=НПН曰E曰工 OL~

Рис. 12. Полярограмма борной кислоты на фоне 0,2 М сульфита натрия и 0,33 М маннита

Рис. 12. Полярограмма борной кислоты на фоне 0,2 М сульфита натрия и 0,33 М маннита

ddEg-2匚Haod工二=НПН曰E曰工 OL~

ddEg-2匚Haod工二=НПН曰E曰工 OL~

Согласно исследованиям Кольтгоффа и Миллера [701], восстановление бисульфита протекает ступенчато, в начальной стадии по уравнению

HSO； + 2Н+ + е -> HSO2 + Н2О,

что соответствует первой волне на полярограмме, а затем в результате полимеризации HSO2 происходит восстановление гидросернистой кислоты по уравнению

S2O 厂 + 2Н+ + 2е 二 52ОГ + Н2О,

в результате чего появляется вторая волна.

Шалгоский [1027] считает, что в присутствии маннита более вероятна следующая электродная реакция:

2HSO； + 2Н+ + 2е г 32ОГ + 2Н2О.

В зависимости от pH раствора ^вид полярограммы меняется. В кислой среде (pH 1—4) фиксируется лишь первая волна; исчезновение второй волны можно объяснить неустойчдаостью гидросернистой кислоты в этих условиях [754]. При pH J8,0 появляются две хорошо очерченные волны с Е】％ , равными —0,67 и —1,23 6 (относительно н. к. э.). В щелочной Среде (рН>8) волны отсутствуют. В качестве фона используют раствор, 0,2 М по Na2SOa и 0,33 М по манниту [754].

При замене маннита глицерином (с равной молярной концентрацией) наблюдается снижение диффузионного тока и изменение 巨％ от ——0,5 до ——0,55 6 (относительно ртутного анода).

При полярографическом определении борную кислоту предварительно отделяют от примесей дистилляцией ,в виде метил- бората, затем удаляют метиловый спирт кипячением с КОН. Устанавливают pH раствора 〜7, добавляют смесь сульфита натрия и маннита, после чего полярографируют. Концентрацию борной кислоты рассчитывают, пользуясь калибровочной кривой в координатах 1g (九2/[//+]2)_]g с, где /i — высота(пер~ вой волны, а С — концентрация борной кислоты.

Метод применим для определения 0,1 мг/мл борной кислоты и более. Чувствительность повышается в случае применения катодно-лучевого полярографа [945, 946] — можно определить до 0,1 мкг/мл В на фоне 0,003 М раствора Na2soз, 0,2 М раствора маннита, 2,5 Л1 раствора КС1 при начальном значении pH анализируемого раствора, равном 3,9.

В случае полярографического определения борной кислоты вместо сульфита натрия можно применять нитрит натрия [1027]. При этом на полярограмме появляются две волны с Е】/ , равными—0,64 'и—1,21 6 (относительно н. к. э.), обусловленные восстановлением на ртутном капельном катоде азотистой кислоты. Механизм восстановления азотистой кислоты до конца не изучен, Максимальная чувствительность составляет 2 мкг/мл В на фоне 0,48 М маннита и 0,2 М NaNO3, что значительно превосходит возможности описанного выше метода [754]. Диффузионный ток в течение первых 10 мин. возрастает, а затем медленно понижается, что связано с самопроизвольным разложением азотистой кислоты. Рекомендуют проводить измерения по истечении 10 мин. после приготовления растворов, пропуская ток азота для удаления кислорода.

В по лярогр афическую ячейку помещают 3 ял 0,8 М раствора маннита и I мл \ М раствора нитрита натрия. Затем прибавляют 1 мл анализируемого раствора (предварительно удаляют кислород), перемешивают раствор пропусканием струи азота в течение 20 сек., через 10 мни. снимают полярограмму в области от 0 до 1,2 8, используя внутренний ртутный анод. Содержание борной кислоты определяют по (калибровочному графику, построенному по стандартным растворам борной (кислоты.

В интервале от 2 до 20 мкг/мл борной кислоты соблюдается прямая пропорциональность между высотой волны и концентрацией бора в растворе.

Кондуктометрическое титрование

Кондуктометрическим методом можно непосредственно титровать борную кислоту раствором едкого бария [319]. Из рис. 13 видно, что на кривых, полученных при титровании 0,003—0,04 N растворов борной кислоты 0,2940.N раствором Ва(ОН)2, точка

Рис. 13. Кривые кондуктометрического титрования борной кислоты 0,2940 N раствором Ва(ОН)2：2 - 0,005 ^ НзВОз； 2 — 0,01 ^ Н3ВОз：3 — 0,02 НзВОз： 4 — 0,03 Н3ВОз； 5 — 0,04 ^ НзВОзРис. 13. Кривые кондуктометрического титрования борной кислоты 0,2940 N раствором Ва(ОН)2：2 - 0,005 ^ НзВОз； 2 — 0,01 ^ Н3ВОз：3 — 0,02 НзВОз： 4 — 0,03 Н3ВОз； 5 — 0,04 ^ НзВОзба/。")%/力ба/。")%/力Рис. 14. Кривая кондуктометрического титрования смеси 0,1 ^ борной и ОД N серной кислот

Рис. 13. Кривые кондуктометрического титрования борной кислоты 0,2940 N раствором Ва(ОН)2：

2 - 0,005 ^ НзВОз； 2 — 0,01 ^ Н3ВОз：

3 — 0,02 НзВОз： 4 — 0,03 Н3ВОз； 5 — 0,04 ^ НзВОз

Рис. 13. Кривые кондуктометрического титрования борной кислоты 0,2940 N раствором Ва(ОН)2：

2 - 0,005 ^ НзВОз； 2 — 0,01 ^ Н3ВОз：

3 — 0,02 НзВОз： 4 — 0,03 Н3ВОз； 5 — 0,04 ^ НзВОз

ба/。")%/力

ба/。")%/力

0,312 N раствором Ва(ОН)2

эквивалентности хорошо выражена. При титровании 15—130 мг борной кислоты относительная ошибка составляет ± 1 %. Титрование проводят при перемешивании мешалкой в стакане емкостью 150 мл, используя платиновые электроды. Постоянная прибора С равна 0,159. Все измерения электропроводности проводят в термостатированных условиях (20 ± 0,1° С) [284].

Метод позволяет получать удовлетворительные результаты при определении борной кислоты в присутствии серной. Типичная кривая титрования смеси борной и серной кислот приведена на рис. 14. Первый отрезок кривой отражает титрование серной кислоты, второй ——борной, а третий ——избыток реагента.

Кондуктометрический метод можно применить для анализа маточного раствора (в производстве борной кислоты), содержа-

Таблица 15

Титрование системы H2SO4—Н3ВО3—MgSO4 0,3125 N раствором Ва(ОН)^

H2SO4

MgSO4

Н3ВО3

взято, мг

найдено, мг

ошибка, %

взято,

найдено, мг

ошибка, %

взято.

найдено, мг

ошибка, %

24,5

24,2

—1,2

31,5

30,6

—2,9

30,9

30

-2,9

24,5

24,5

31,5

*31,6

—

61,8

60,0

—2,9

24,5

24,5

—

94,5

94,7

+0,2

92,7

83,5

—9,9

24,5

24,5

94,5

94,5

一

92,7

80,2

—13,5

24,5

24,5

—

94,5

94,5

—

15,4

15,2

—1,3

щего помимо борной серную кислоту и сульфат магния. Результаты титрования искусственной смеси приведены в табл. 15.

Приведенные данные -свидетельствуют о том, что серная кислота, сульфат магния я борная кислота определяются довольно точно в процессе одного титрования.

В литературе имеются указания о возможности определения слабых кислот, в том числе и борной кислоты, с помощью высокочастотного титрования [469, 788]. Один из вариантов основан на титровании кислот 0,01 N раствором метилата натрия в 95%-ном формамиде [469].

Другие методы

Прямое титрование борной кислоты едким натром можно проводить автоматическим термометрическим методом [802]. Схема прибора приведена на рис. 15.

При добавлении маннита конечная точка титрования становится более отчетливой, однако определение возможно и в отсутствие комплексообразующего реагента.

Пример кривой титрования приведен на рис. 16.

Метод позволяет определять борную кислоту в присутствии соляной и серной кислот; первоначально титруется сильная кислота, а затем борная.

При термометрическом определении анализируемый раствор помещают в полиэтиленовый сосуд, включают прибор (мешалка, термистор, самописец) и через 5——10 мин. тнтруют из автоматической бюретки 1 N раствором едкого натра. Фактор пересчета рассчитывают, исходя нз соотношения показаний шкалы прибора в сантиметрах ik миллнэквивалентам добавленного при титровании едкого натра. В этих опытах показание шкалы в 2,5 см соответствовало 0,031 мэкв Н3ВО3.

Точность термометрического метода составляет 1 %.

Рис. 15. Электрическая схема прибора для термометрического определения борной кислоты：Рис. 15. Электрическая схема прибора для термометрического определения борной кислоты：ddo9g匚 зё^з sss^acddo9g匚 зё^з sss^ac，修8以，修8以Начало титробани^Начало титробани^Е ~ аккумулятор (1,5 8); Р, Р2 ~потенциометры (1000, 50 ом); R иАз — сопротивления (2000 ом); 尺2 —сопротивление (1500 сш)； Т — термо-метр; Z — установка нуляЕ ~ аккумулятор (1,5 8); Р, Р2 ~потенциометры (1000, 50 ом); R иАз — сопротивления (2000 ом); 尺2 —сопротивление (1500 сш)； Т — термо-метр; Z — установка нуля12 3^ 5 6 7 8 Потени,иал} мвРнс. 16. Кривая термо-метрического титрованияборной кислоты 1 Nраствором NaOH12 3^ 5 6 7 8 Потени,иал} мвРнс. 16. Кривая термо-метрического титрованияборной кислоты 1 Nраствором NaOH

Рис. 15. Электрическая схема прибора для термометрического определения борной кислоты：

Рис. 15. Электрическая схема прибора для термометрического определения борной кислоты：

ddo9g匚 зё^з sss^ac

ddo9g匚 зё^з sss^ac

，修8以

，修8以

Начало титробани^

Начало титробани^

Е ~ аккумулятор (1,5 8); Р, Р2 ~потенциометры (1000, 50 ом); R иАз — сопротивления (2000 ом); 尺2 —сопротивление (1500 сш)； Т — термо-метр; Z — установка нуля

Е ~ аккумулятор (1,5 8); Р, Р2 ~потенциометры (1000, 50 ом); R иАз — сопротивления (2000 ом); 尺2 —сопротивление (1500 сш)； Т — термо-метр; Z — установка нуля

12 3^ 5 6 7 8 Потени,иал} мв

Рнс. 16. Кривая термо-метрического титрованияборной кислоты 1 Nраствором NaOH

12 3^ 5 6 7 8 Потени,иал} мв

Рнс. 16. Кривая термо-метрического титрованияборной кислоты 1 Nраствором NaOH

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Спектральный анализ

В .настоящее время спектральный анализ ——один из наиболее распространенных методов определения бора в материалах, применяемых в ядерной энергетике, полупроводниковой технике- и металлургии.

Использование современных способов обогащения — метода фракционной дистилляции с носителем, метода испарения, физического и химического обогащения — позволило значительно повысить чувствительность и точность -спектрального определения бора. Поэтому в книге эти вопросы рассмотрены более подробно. Основные же положения спектрального анализа, а также теоретическое обоснование отдельных методов изложены в ряде известных руководств [88, 169, 246].

Для спектрального определения бора рекомендуют использовать линии 2497,72 и 2496 77 А. Линия 2497,72 А, принадлежащая нейтральному атому бора с потенциалом ионизации 8,296 э&, более чувствительна. Остальные линии (2089,57;

2088,84; 2066,63; 2067,17; 2066,33; 2066,90 А) расположены в коротковолновой части спектра и для работы используются сравнительно редко, так как могут 'быть зарегистрированы Только при больших концентрациях бора. Например, чувствительность определения бора в минеральном сырье по линии 2067,17 А ■составляет 3%, по линии 2066,90 А —20% (ЮЗ]. Определение бора в пробах, содержащих повышенное количество железа (стали [75], железные сплавы [76]), затрудняется тем, что самая чувствительная линия В 2497,72 А находится вблизи интенсивной линии Fe 2496,54 А.

В этом случае следует применять спектрографы с большой дисперсией [236] или вести анализ по линии двукратно ионизированного атома бора 2065,8 А [76]. Чувствительность определения бора в стали [76] при использовании линии 2065,8 А равна 0,001%. Линией сравнения служит линия Fe 2063,7 А. Средняя квадратичная ошибка метода значительно меньше, чем при анализе по линии 2496,77 А [75].

При определении бора основной источник (возбуждения спектра представляет дуга постоянного или переменного тока. Другие источники — искра [26, 38, 87, 895], двойная дуга [458], полый катод [156]——получили меньшее распространение, хотя перспективность их применения очевидна. Полый катод применяют для прямого определения бора в труднолетучих основах [156]. Преимущество его использования состоит в возможности регулировать процесс поступления компонентов пробы в разряд. Чувствительность определения бора в цирконии указанным методом составляет 1 • 10-5%, что соответствует результатам, полученным по методу испарения.

Анализируемую пробу вводят в пламя дуги различными способами: путем испарения вещества из углубления угольного или графитового электрода; непрерывной подачи пробы на движущихся угольных или бумажных полосах; испарения проб, спрессованных в брикеты. -

Испарение бора из кратера угольного электрода зависит от температуры 1кипения соединения, в форме которого он поступает в разряд. Окись бора имеет сравнительно невысокую температуру кипения ——2247℃ {103], температура кипения бора — 3860°. Пр'и использовании угольных электродов бор поступает в разряд после испарения летучих элементов. Последнее связано q тем, что при 2500——2600° С бор реагирует с углеродом, образуя карбид бора, который имеет высокую температуру кипения 3500℃.

Этим объясняется трудность удаления следов бора при получении угольных безборных электродов *.

Получение безборных электродов см. [78, 248].

Испарение бора происходит быстрее 旧 дуге постоянного тока, так как при этом электроды нагреваются до высокой температуры, а следовательно, более быстро сгорают образцы. Кроме того, скорость испарения повышается при проведении анализа в атмосфере газов с небольшой теплопроводностью [513], а также при переведении бора в более летучие соединения, например BF3 (392]. С увеличением скорости испарения бора устраняется опасность неполноты его извлечения из кратера угольного электрода ввиду изменения температуры дуги в процессе фракционного испарения элементов из пробы. Для стабилизации температуры и более равномерного испарения рекомендуют добавлять к пробам буферные смеси, например, соли щелочных и щелочноземельных металлов (LiCl [1061], Li2cОз [523], SrCO3 [728]), а также угольный порошок. Способ испарения бора 'из канала электрода применяют при его определении в графите, угле [392, 444, 513, 536, 555, 777, 803, 845, 848, 849, 861, 974]. В качестве внутреннего стандарта чаще применяют литий (Li 2741,3 А) [845], No (2497,17 А), цирконий (Zr 2457,4А) {777], иридий (1г 2543,97 А) [513]. Лучшую воспроизводимость результатов достигают пр,и сжигании пробы графита в смеси аргона и кислорода [513], так как при этом наблюдается более стабильное горение дуги.

90 мг измельченного образца смешивают с 10 мг безборного графита, содержащего 1% 1г, затем 10 ма смеси вводят в кратер угольного электрода (диаметр 2 мм, глубина 5 мм) дуги постоянного тока и сжигают при 9 а в течение 90 сек. Аналитичеокий промежуток составляет 2,5 мм. Для стабилизации разряда дугу помещают в камеру из плавленого кварца, в процессе сжигания пробы пропускают смесь 76% Аг и 24% Оз со скоростью 4,2 川мин. Спектр фотографируют при помощи спектрографа с линейной дисперсией 5 А/мм; ширина щели равна 25 м&. Аналитические линии В 2497,73 А и 1г 2543,97 А. Содержание бора определяют по градуировочному графику, построенному по эталонам в интервале концентраций &• 10~5 ——5 * 10~4%.

Чувствительность определения составляет 5• 10~5% В. Средняя ошибка при определении бора в области указанных концентраций не превышает 2%.

Для повышения скорости испарения бора к пробам добавляют фторидные соли [392]. При испарении из канала угольного электрода в течение 45 сек,. 20 мг смеси графита с AIF3 и NaF в отношении 2:1:1 чувствительность -определения бора составляет 2 • 10-5%.

Большинство известных методов позволяет определять бор в графите в интервале концентраций 2 • 10-5 —1 • 10-3% [392, 513, 536, 777, 845]. Однако применение электродов из специального графита позволяет определить до 1 * 10~6% В.

С целью концентрирования бора при анализе реакторного графита, содержащего менее 1 • 10-5% В, производят озоление

образца в присутствии Р1збыточного количества Са(ОН)2 путем медленного сжигания в муфельной печи при 800° С [555]. Считают, что в этих условиях образуется соединение Саз(ВОз)2- Скорость поступления бора в плазму разряда зависит от формы его соединения в пробе, в частности, в графите; поэтому эталоны тотовят также на основе чистого Са(0н)2, к которому добавляют соответствующее количество измельченного В2О3. Вместо В2О3 при изготовлении этал-онов с содержанием бора 1 • 10~4 — 1 • ГО-3% применяют раствор Н3ВО3 [777].

К 1 г безборного графита добавляют 1; 2; 5; 10 м&з В в виде раствора борной кислоты, затем прибавляют маннит (для устранения потерь бора при выпаривании). После перемешивания смесь высушивают под инфракрасной лампой, а затем сухой остаток тщательно растирают в агатовой ступке.

Прямое спектральное определение бора в кремнии осложняется появлением при возбуждении в дуге многолиней1ного спектра SiO2. Однако, проводя работу в специальном кварцевом баллоне [297] в токе азота (рис. 17), можно определить до 1,5• 10-4% В с ошибкой ±15%.

Порошкообразный образец помещают в кратер анода (диаметр 4 №м; глубина 3 мм) и возбуждают спектр при силе тока 5 а в токе азота. Спектр фотографируют на спектрографе ИСП-22 на фотопластинке типа II, Экспозиция составляет 2,5 мин. Аналитические пары линий В 2497,73 А —— Si 2563,67 А.

При изменении условий возбуждения спектра ошибка при определении 1 • 10-3 — 1 • 10~4% В возрастает до 40% [430]. Лучшая 1воспро<из/водимость результатов получена при переведении бора и кремния в более летучее соединения ——BF3 п SiF4, добавлении к образцу CuF2 (1 : 1) [899].

Для повышения чувствительности аяализа бора в кремнии предложены различные способы предварительного химического обогащения.

В одном из них концентрирование бора достигается прн помощи диализа [781J (см. стр. 152). Обогащенный препарат испаряют из углубления графитового электрода, который служит анодом, в дуге постоянного тока при силе тока 10 а, экспозиции 20 сек. Анализ проводят в атмосфере аргона для предотвращения появления молекулярного спектра SiO2- Внутренний стан- дарт (индий) приготовляют путем растворения 19,5 мг металлического индия (99,999%-ной чистоты) в (кипящей НС1 -соответствующей чистоты. К этому раствору, помещенному в платиновый тигель, добавляют спектрально чистый порошок графита, тщательно перемешивают и затем к обогащенной пробе добавляют 10 мг смеси. Аналитические пары линий В 2497,7 A, In 2560,2 А. Для построения градуировочных графиков применяют эталоны, изготовленные из очищенной при помощи диализа SiO2.

Несмотря на невысокую воспроизводимость результатов (~25%), метод пригоден для определения бора вплоть до 1 • 10-8%, что превосходит возможности других методов.

Рис. 17. Прибор для определения бора в токе азота:

/ — резиновые пробки; 2 — металлическое кольцо； 3 — винты для центрирования электродов； 4 — кварцевое окно； 5 — поджигающий электрод; 6 — вакуумный шлаиг; 7 — крючок； 8, 9 — отростки для откачки воздуха и подачя азота； К, 4——электроды

В другом варианте (40], который применяют при определении бора в кремнии, двуокиси кремния, трихлорсилане, концентрирование достигается путем удаления кремния в виде SiF《 в присутствии маннита, который образует с бором труднолетучее соединение.

0,5 г Si помещают во фторопластовый стаканчик с крышкой, добавляют 0,5 мл 1 %-ного раствора маннита, 3 капли 5%-ного раствора хлористой меди (катализатор), 8—10 мл 25%-ной HF и 5 -ил Н2О2. Содержимое стакана нагревают на водяной бане до полного растворения пробы； затем раствор переносят во фторопластовую чашку, добавляют 20 мг угольного порошка и концентрируют бор на угольном порошке выпариванием раствора досуха на водяной бане.

При анализе двуокиси кремния навеска составляет 1 а. В случае анализа тетрахлорида или трихлорсилана пробы предварительно необходимо охладить.

К 3D мл деионизированной воды прибавляют 0,5 мл 1 %-кого маинитаг после чего при перемешивании вводят 4 мл анализируемой пробы, охлажденной сухим льдом, и по окончании гидролиза добавляют 7 мл 45%-иой .HF. Нагревают на водяной бане до полного растворения пробы и продолжают анализ по описанной методике. Концентрат помещают в углубление графитового электрода (анод) (диаметр 4,2 мм, глубина 4 мм) и возбуждают спектр в дуге постоянного тока при силе тока 10 а. Верхний электрод заточен на конус. Спектры фотографируют спектрографом средней дисперсии на фотопластинке типа III, чувствительностью 5,5 единиц ГОСТ. Экспозиция составляет 2 мин. Внутренний -стандарт не применяют. Содержание бора определяют по ^градуировочному графику, построенному по эталонам, в координатах: разность почернений линий В 2497,8 А и фона — концентрация бора в эталоне. Основой эталонов служит угольный порошок, в который вводят бор в виде раствора буры, добавляют маннит и высушивают.

При обогащении в 25 раз чувствительность определения бора н кремнии при навеске 0,5 г составляет 1 • 10~5%, а в двуокиси кремния при обогащении в 5 раз — 5 • 10~*5% из навески 1 з.

Кроме маннита, для связывания бора в труднорастворимое нелетучее соединен ние состава (С6Н5)зСС1 • ВС13 используют трифенилхлорметан, в присутствии которого можно удалить SiCL без потерь бора [239]. В этом варианте метода спектр снимают в атмосфере азота, используя специальный патрон (рис. 18).

Наряду с указанными способами обо-

Рис. 18. Патрон для съемки в атмосфере инертного газа:/ — крышка; 2 — встав- к-а графитовая; 3 — каналы для газа； 4 — корпусРис. 18. Патрон для съемки в атмосфере инертного газа:/ — крышка; 2 — встав- к-а графитовая; 3 — каналы для газа； 4 — корпусгащение достигается также при помощи экстракции [245, 625, 684, 721], электролиза [331], хроматографии [543]. При определении бора в сплавах на никелевой и железной основе [331] железо, нн・ кель, кобальт, предварительно отделяют путем электролиза на ртутном катоде.

Рис. 18. Патрон для съемки в атмосфере инертного газа:

/ — крышка; 2 — встав- к-а графитовая; 3 — каналы для газа； 4 — корпус

Рис. 18. Патрон для съемки в атмосфере инертного газа:

/ — крышка; 2 — встав- к-а графитовая; 3 — каналы для газа； 4 — корпус

Некоторые авторы, сочетая экстракционный прием выделения бора в виде тетрафторобората тетрафенил арсония и спектральный метод анализа, разработали метод определения бора в UF4 [625].

0,5——1 a UF4 растворяют при нагревании на песчаной бане в смеси (1 : 1) конц. Н3РО4 и 2 jV HF, содержащей несколько капель HNO3. После разложения к раствору добавляют 5 м〃 2 N HF И разбавляют водой до 40 м.% затем вводят 10 м〃 0,1 N раствора хлорида тетрафениларсония в хлороформе и экстрагируют комплекс в' течение 30 мин. К экстракту добавляют 15 .капель 6,1 № NaOH, 'немного воды, 0,1 г графитового порошка, содержащего иридий, в соотношении 1 : 10 000. Смесь высушивают и помещают в канал 1графитового электрода. Спектр возбуждают в дуге постоянного тока при силе тока 15 а и фотографируют на диффракционном спектрографе с обратной дисперсией 5,0 А/мм. Экспозиция 60 сек. Аналитические пары линии: В 2497,73 А—1г 2502,98 А.

Спектральный метод, основанный на испарении бора из канала угольного электрода, применяют при анализе порошкообразных проб поив [956], пород [55, 790], руд [133], минералов [226], окиси алюминия [1154], стекла [728].

Метод фракционной дистилляции с носителем из канала графитового электрода в применении к анализу тугоплавких металлов рассматривается в специальном разделе (см. стр. 114).

Спектральное определение бора в солях [214], почве [219} может быть осуществлено также при непрерывной подаче пробы в разряд дуги переменного тока на медном электроде (медная пластина), движущемся со скоростью 1,4 мм/сек. Второ^ электрод (верхний)——медный стержень диаметром 8 мм. Определение проводят по линиям В 2497,7 А и Fe 2510,8 А в пределах концентраций В2О3 1 • Ю--3 — 8 • 10-2%.

В других работах [541, 947] пробу помещают на вращающийся металлический электрод в форме диска. В этих условиях чувствительность определения бора в соляных водах составляет 0,4 мкг/млу воспроизводимость результатов ±3%. Определение проводят по линиям В 2497,7 А и Be 2494 А. Бериллий вводят в виде раствора ВеС^ (25 мкг/мл Be) из расчета 2 мл на каждые 10 мл анализируемой воды. 1 мл полученной. смеси помещают в фарфоровую лодочку для сожжения и анализируют по указанному выше методу. Иногда пробы вводят в разряд на бумажных полосах, пропитанных раствором (NH4)2SO4. Чувствительность определения бора в золе растений [209] этим способом -составляет 1 • 10-3%, средняя квадратичная ошибка ±6%. По сравнению с методом испарения из канала угольного электрода перечисленные способы дают более воспроизводимые результаты.

При спектральном анализе исследования проводят не только с порошкообразныМ'И пробами, а также с пробами, предварительно спрессованными в брикеты, таблетки [234, 536, 543]. По сравнению с определением бора в золе после сожжения графита этот М'втод эффективнее, так как потери бора исключаются. В качестве связывающих веществ при изготовлении брикетов из порошка графита применяют патоки (С. Д. Мандельштам, И. А. Березин, 1950). Иногда к графиту добавляют раствор фенолформальдегидной смо^ы [536], раствор бакелита [543] и затем при давлении порядка 1000 атм и температуре 150° С прессуют брикеты, которые помещают в графитовый электрод. В некоторых случаях брикеты сами могут служить электродами, например при определении бора в графите (С. Л. Мандельштам, И. А. Березин, 1950).

г порошкообразного графита перемешивают в течение 1 мин. с 2—-3 каплями разбавленной патоки (добавляют для связывания частиц графита), помещают в матрицу и прессуют при давлении 80 кг/см2. Затем нагревают 3——5 мин. в кварцевом тигле на электроплитке до прекращения выделения

паров воды и дыма и далее используют их в качестве электродов дуги постоянного така при силе тока 10 а. Дуговой промежуток 4 мм. Верхний брикет, служащий катодом, предварительно затачивают иа конус. Спектр сфотографируют на спектрографе ИСП-22, применяя пластинки НИКФИ-1. Фотометрируют на микрофотометре МФ-2 почернение линии В 2497,733 А и почернение фона между этой линией и линией В 2496,778 А. Содержание бора определяют по градуировочному графику, построенному в координатах

e 一 1g 丁

гДе /л — интенсивность линии В 2497,733 А; /ф — интенсивность фона. Эта-

• лоны готовят на основе пробы графита (100—150 мет), содержащей не более 1 • 10"5 友 в (Со), к которой добавляют определенное количество стандарт- ного раствора борной «ислоты, чтобы содержание бора в эталонах было сле- ДУЮЩее: Со+.1О-5%；С0+3 - 10-5%；6。十5・10-5%； Со+1 • Ю~4%; &+

+ 3・10-4% После перемешивания пробы сушат в тиглях в сушильном шка- Фу при 40——50° С, а затем растирают в агатовой ступке. Этот способ позволяет определять бор при концентрациях 10~4—10-5% с ошибкой ± 15—20%.

Поскольку скорость поступления бора в плазму разряда зависит от формы его соединения в пробе, состав эталонов должен быть согласован с составом проб (В. И. Малышев, Р. Ш. Халитов, 1952). В графите бор ^присутствует преимущественно в .виде карбидного соединения В4С, поэтому лучше вначале приготовить основной эталон с высоким содержанием бора (〜1%) в условиях, аналогичных получению самого графита, а затем из него путем разбавления чистым графитом приготовить -серию эталонов. Было замечено, что если вводить бор в эталон в виде В4С, то структура основы не оказывает влияния на результаты анализа.

При определении бора в сталях в разряд вводят готовое изделие, которое помещают в электрод (графитовый, металлический) -или 'используют в качестве второго электрода [159 1046, 1089].

Один из вариантов спектрального анализа растворов плутония [760], актиния (104], искусственных радиоактив'ных изотопов [463], алюминия [1125], минеральных вод [657] основан на возбуждении спектра сухого остатка, полученного ib результате выпаривания капли раствора на торцовой поверхности электрода . Метод высоко чувствителен и л рост.

Особен'но перспективен этот прием при анализе радиоактивных препаратов [1089]. Чувствительность определения бора в актинии -при навесках 15—30 мкг составляет 〜0,1% t[104]. Анализируемый раствор АсС1з, содержащий 15——30 мкг ' Ас, наносят на медный электрод и испаряют до получения сухого остатка. Спектр актиния возбуждают в конденсированной 'искре в атмосфере СО2 в специальной колбе. Эта колба помещена внутри герметической камеры из органического стекла и предназначена для работы с а- и p-активными веществами. Время

экспозиции составляет 5 сек. Спектры фотографируют на спектрографе КС-55. В -качестве внутреннего стаедарта в пробы вводят раствор GaCl3. Для приготовления эталонов вместо актиния вводят лантан, так как эти элементы по своим свойствам близки. Точность составляет ±10%.

В минеральных водах определение бора возможно в интервале концентраций 5-10~4—2• Ю-3% [657].

Несмотря на то, что температура дуги между угольными электродами выше, чем между медными, последние при определении следов бора имеют существенное преимущество, так как они не загрязяены бором. Металлические электроды широко применяют при анализе сплавов [120, 142], сталей [34, 165, 689, 980, 1038]. Анализируемые пробы вводят в углубление медного электрода [35, 36, 1052, 1053] или в дуговой разряд между горизонтальными электродами [274]. Первым способом определяют в графите 1 • 10-5——8 • 10~4% В [1052, 1053] со средней квадратичной ошибкой ±12——14%, а в чугуне ——5 • 10-4—— 3.10-3% В [35].

1 г графита смешивают с 0,2 е Са(ОН)2 и 15 мл воды, после упаривания остаток прокаливают при 850° С в течение 1,5 час. Пробу растирают, отбирают 35 м2, которые смешивают с 7 м2 Li2CO3. Оба медных электрода (с внутренним диаметром 4,50 и 3,7 мм) наполняют указанной смесью, возбуждают спектр в дуге переменного така при 10 а. Экспозиция 2 мин. Градуировочный график строят в координатах 1g / — lg С с учетом фона по линии В 2497,7 А.

В методе «медной искры» [401, 687] и методе «просыпки проб через разряд», наряду с дуговым источником возбуждения [300, 461, 462], применяют также искровой [185, 457, 459, 460, 979], который характеризуется более высокой -стабильностью разряда. Сущность метода «медной искрн》состоит в возбуждении спектр а сухого остатка, вышаренного на п оверхности медного электрода [401]. Та-юим 1путем удается определять менее 1 • 10-4% В в уране и 5 10~4% в плутонии [401]*. Сопоставление результатов, полученных при определении 0,056 мкг/мл В с дуговые и искровым источниками возбуждения, показывает, что в последнем случае ошибка значительно меньше (±3%) [1153].

113113Метод «просыпки проб через разряд» использовали при определении бора ：в кремнии, 'фтористом аммонии [461J, графите [462]. В случае анализа графита (применяли электроды особой формы: нижний электрод (диаметром 5 嵬м) заточен на плоскость, а верхний (диаметром 6 мм) имеет сквозной канал, в который вставляют медную воронку для просьшки проб. Рас-

113

113

стояние между электродами соста1вляет 2 мм. При определении бора в области концентрации 3 • 10~5—1 • 10~3% ошибка равна ±9—12%.

Имеются указания [277], что хорошие результаты получа* ются при определении бора в никелевых сплавах при помощи многоканального квантометра три режиме ； иизковолътовой искры. Средняя арифметическая ошибка при содержании 2・ 10-2% в составляет ±6%.

Метод фракционной дистилляциис носителем

В процессе испарения вещества из кратера электрода происходит фракционное разделение элементов. При этом последовательность поступления элементов в разряд определяется упругостью паров их окислов или карбидов [245]. Эффективность фракционного испарения повышается при использо1вании графитового электрода специальной конструкции, которая обеспечивает равномерность нагрева оо всему объему пробы, а также при добавлении к анализируемому образцу носителя, упругость пара которого занимает 'прюмежуточное положение между упругостью пара определяемого элемента и основы. Роль носителя сводится к обеспечению стабильного горения дуги, что улучшает условия возбуждения /спектров. При определении бора в тугоплавких металлах (уране [678, 922, 1023], цирконии [26, 475], бериллии [231], тантале [208] и др.) в качестве носителя чаще применяют окись галлия.

При определении бора в металлическом уране [678, 1023] пробу предварительно переводят в закись-окись пракали1вани- ем в 'муфельной лечи при 800° С, добавляют Ga2O3 в весовом отношении 98 : 2, после чего 100 мг пробы помещают в канал безборного графитового анод% (рис. 19). Спектры возбуждают в дуге постоянного тока при 10 а и фотографируют их на спектрографах с диффракционными решетками или на приборах средней дисперсии (ИСП-22 и ИСП-51). Экспозиция составляет 30 сек. Определение проводят по абсолютной интенсивности линии 2497,7 А. Для построения градуировочных графиков используют эталоны, приготовленные на основе U3Os, предварительно очищенной от

Рис. 19. Электрод для метода фракционной дистилляции с носителем

примесей эфирной экстракцией. Этим методом определяли содержание бора до 8 • 10~6% с ошибкой ±10%.

Аналогичный способ используют прн определении бора в плутонии [798] с чувствительностью 1 • 10-5%. Помимо ОазО3 в случае анализа урана, тетрафторида урана, плутония в качестве носителя применяют также NaF (357, 664, 850], который при нагревании в кратере электрода, в отличие от Ga2°3， вступает в химическую реакцию с бором, образуя летучий BF3. Проведение анализа в атмосфере аргона повышает чувствительность определения бора в уране до 2 - 10~6% [850].

При анализе циркония [475, 559, 108 3] в качестве носителя, помимо галлия [26], используют также AgCl, количество которого составляет 5% от веса ZrOs. Ввиду образования ВС1з испарение ускоряется, время экспозиции уменьшается и чувствительность определения бора повышается до 1 • 10-5%.

Пр'И1Н1цип фракционной дистилляции положен в основу определения бора в металлическом бериллии в интервале концентраций 1 • 10~2——1 • 10-5% [106, 231]. В качестве носителя применяют окись галлия (1%).

Металлический бериллий помещают в кварцевую лодочку и сжигают в печи. Марса в токе увлажненного кислорода в течение 2 час. при 900° С. 100 мг окиси бериллия испаряют в дуге переменного тока (10 〃，180 б) из канала графитового анода глубиной 7 мм, диаметром 4 мм. Спектры фотографируют на спектрографе ИСП-22, используя фотопластинки спектральные, тип III. Для повышения чувствительности на одно и то же место фотопластинки фотографируют спектры двух навесок пробы. Экспозиция составляет 30 сек.

Эффективность определения бора в пяти окиси тантала [208] повышается не только в результате образования ВС1з, но и в результате понижения температуры дуги, что связано с дюбав- лением к пробам вещесгв с .низким потенциалом ионизации (Na2coз)・ При помощи этого метода определяют от 3• 10-4 до 3 * 10-2% В в пятиокиси и пентахлориде тантала.

Таким способом, без добавки Na^COs, а только с AgCl, можно определять 3 • 10-5——3 • 10-3% В в карбонате бария; 4 “ 10一5—4 • 10-3% в — в металлическом барии; 5 • 10~5— 3 - 10-3% В — в карбонате стронция и 5 • 10^5—5 • 10-3% В — в металлическом стронции [207].

Метод испарения

В отличие от фракционной дистилляции с носителем в указанном методе испарения процессы испарения и возбуждения полностью разделены [89, 170]. Чувствительность определения бора при этом повьишается благодаря возможности регулировать процессы фракционного испарения проб, применять боль-

шие навеоки образцов и искровой источник возбуждения спект- рз. Бор предварительно отделяют от основы путем испарения из /пробы, помещенной в графитовый стаканчик, который нагревают до 1000—2000℃ током 200—300 а*. Бор конденсируется на торце графитового или металлического приемника. После окончания и старения триемник с конденсатом используют в качестве электрода (анода) дуги или искры.

Описано два варианта метода физического обогащения пробы: в одном из них испарение проводят в атмоофере воздуха [170], а в другом ——в вакууме [89]. Последний способ имеет преимущество в том случае, если основа при нагревании в вакууме не становится летучей. Было замечено, что скорость диссоциации U3O8 на UO3 и UO2 значительно возрастает при нагревании в вакууме; поэтому указанный метод не применим для определения бора в урановых материалах. При испарении в вакууме получаются тонкие и ровные слои конденсата, что приводит к повышению чувствительности и точности определения.

Для успешного определения бора методом 'испарения необходимо перевести образец в такое соединение, чтобы ме1жду упругостью пара основы и упругостью пара бора существовала наибольшая разница. При анализе металлических урана [170], тория [87], бериллия [87], плутония [86], циркония [38] возгон бора осуществляют из 'их окисей. Для ^получения U3O8 металлический уран прокаливают в печи при 800° С в течение 2 час. 250 ма пробы, содержащей 0,2% GaaOs, помещают в графитовый стаканчик (рис. 20), закрывают кры^шкой из - мягкого графита, переворачивают его и нагревают при 1800℃ в испарителе ИС-3. Процесс испарения бора заканчивается через 40 сек. Графитовый приемник с конденсатом (рис. 21, а) служит анодом, графитовые или медные стержни (рис. 21, б)——катодом. Спектр возбуждают в дуге постоянного тока силой 10 а и фотографируют на спектрографе ИСП-22. Экспозиция составляет 6 сек. Анализ -проводят по ^методу трех эталонов. Для этого используют эталоны с концентрацией бора: iC0 (начальное содержание бора в основе); Со+1 • 10~5%; Со + 3 • 10-5%; Со+1 • 10~4%. Фотометрируют линию В 2497,73 А. Градуировочный график строят в координатах I ——lg С. В этом методе бор определяется с чувствительностью 7 • 10-6%; средняя ошибка составляет ±10—15%. При замене борной кислоты на эквивалентное количество борного ангидрида ^положение градуировочного графика меняется. Причина этого явления не выяснена.

Метод испарения позволяет определять бор в тетрафтори- де урана с чувствительностью 10-5% (С. Л. Мандельштам, В. И. Малышев, С. А. Мячкава, Е, И. Маликова, 1951), в то

В литературе описаны различные типы испарительных установок [1089].

время как другие способы спектрального анализа не дают удовлетворительных результатов. Считают, что испарение бора как из самого UF4} так и после введения добавок борной кислоты происходит в виде BF3.

Рис. 20. Схема графитового стаканчикаРис. 20. Схема графитового стаканчикаРис. 21. Схема приемника для конденсата (а) и графитового электрода (6)Рис. 21. Схема приемника для конденсата (а) и графитового электрода (6)

Рис. 20. Схема графитового стаканчика

Рис. 20. Схема графитового стаканчика

Рис. 21. Схема приемника для конденсата (а) и графитового электрода (6)

Рис. 21. Схема приемника для конденсата (а) и графитового электрода (6)

100 мг предварительно тщательно растертого UF《помещают в графитовый стаканчик и нагревают в течение.〜2 мин. на испарителе ИС-3 при 900° С. Продукты испарения конденсируются на медном электроде, который располагают над стаканчиком ，с пробой на расстоянии 1,5 мм, а затем используют в качестве нижнего электрода дуги. Спектр возбуждают в дуге переменного тока силой 4,5 а и фотографируют на спектрографе ИСП-22 с шириной щели 0,025 мм, используя пластинки НИКФИ, тип II. Экспозиция составляет 20 сек. Фотометрируют линию В 2497,733 А иа микрофотометре МФ-2, по градуировочному графику определяют содержание бора в пробе.

Для построения градуировочного графика применяют четыре эталона с содержанием бора Со; Со+ h *10-5%; С0+3 • 10-5% и Со-1-1 • 1О-47оА где Cq—содержание бора в образце, выбранном в качестве основы. Содержание бора в основе определяют спектральным -методом. Для этого величине Со задают различные значения и строят серию кривых, выражающих зависимость почернения от 1g С, где С=Со + Сп. У полученного семейства кривых рдна прямая линия, по обе стороны которой кривизна линий имеет различный знак. Считают, что эта прямая получается при таком значении Со, которое соответствует истинному содержанию бора в основе. Бор в основу вводят в виде раствора борной кислоты. Точки на графике усредняют по результатам трех измерений.

Этим методом можно определять 1 • 10~5—1 • 10~4% В с Точностью ±20%. Представляет '.интерес работа, посвященная определению бора в цирконии [37, 38]. Чувствительность при использовании высокоочищенной основы достигает • 10~6% В. При содержании 10~5—10~4% В средняя арифметическая ошибка составляет ±20%.

Метод испарения бора в вакууме эффективен при определении бора в соединениях тория, бериллия {87], плутония [86], алюминия (С. А. Мандельштам, С. А. Мячкова, Е. Д. Маликова, 1951), кальция (В. И. Малышев, Н. Ф. Литвинова, Е. Д. Маликова, 1952). В качестве исходных веществ для -спект- рально1го анализа используют окиси металлов, так как они не изменяют своего состава при нагревания в вакууме даже при очень высоких температурах. Для улучшения плотности слоя конденсата, а следовательно, для повышения воспроизводимости результатов, рекомендуют вводить в гтробн растворы солей золота, возгоняющегося при прокаливании *из пробы подобно бору. Чувствительность определения бора в тории этим способом составляет 1 • 10~5%. Прямое 'спектральное определение бора в бериллии осложняется тем, что в непосредственной близости от чувствительных линий бора расположены интенсивные линии бериллия. Вместе с тем летучесть окиси бериллия, значительно меньше летучести окиси <бора, следовательно, в определенных условиях можно осуществить полное испарение бора из основы. Метод испарения в вакууме позволяет определять бор в ВеО с чувствительностью 3 • 10-5%; точность единичного определения составляет 〜15% [87].

30 мг ВеО помещают в графитовый тигель и нагревают при 1750—1800° С в течение 90 сек. Возгоняющийся бор оседает на медном капсюле, сжигается в конденсированной искре. Спектр фотографируют на спектрографе большой дисперсии (например, КС-55). Анализ проводят по линии 2496,78 А. Градуировочный график строят иа основе чистой окиси бериллия н координатах

Исследовалась возможность применения метода испарения в вакууме для анализа окиси плутония {86]. Оказалось, что '.испарение примесей, в том числе и бора, следует проводить при температуре, не превышающей 1800℃, так как иначе на торне электрода конденсируется значительное количество плутония. Для построения градуировочных графиков в качестве основы для эталона вместо РиО2 можно применять ThO?, что значительно упрощает методику анализа.

Метод испарения в вакуумном варианте оказался надежным и удобным для определения бора в алюминии (С. Д. Мандельштам, С. А. Мячкова, Е. Д. Маликова, 1951). Металлический алюминий переводят в А12О3 путем обработки раствором азотнокислой ртути с последующим прокаливанием в печи при 900° С в течение 2 час.

Для переведения 1 г алюминия в А120з достаточно 8 мл раствора Hg(NO3)2, содержащего 0,5 г Hg и 1 мл HNO3 в 100 мл водного раствора (В. И. Малышев, С. А. Мячкова, Е. Д. Маликова, 1953). Примерно 150 мг А120з загружают в графитовый тигель и проводят испарение в вакуумном испарителе при 2050° С в течение 2 мин. Медный электрод с конден-

сатом -используют в качестве электрода дуги переменного тока силой 4,5 а. Спектр фотографируют на спектрографе ИСП-22. Экспозиция составляет 20 сек. Фотометрируют линию В 2497,733 А. Содержание бора в образце рассчитывают по градуировочному графику, построенному по эталонам с концентра- ЦИЯМ1И бора Со; Со+1 • 10-4%； & + 3・10-4%； Со+1 ■ Ю"3%, где £о—содержание бора в основе, определенное пр ед в арительно химическим методом. Пределы определяемых концентраций —— 1 • 10-3—5- 10-5% В; точность ±10%.

Метод испарения -применен для анализа кальция (В. И. Малышев, Н. Ф. Литвинова, Е. Д. Маликова, 1952). К пробам в виде СаО добавляют 0,05% AI2O3. Кроме. А12О3 в качестве носителей нсследовал1ц Ga2O3 и SiO2, однако их влияние на повышение чувствительности определения бора менее эффективно. Для переведения металлического калвдия в Са (ОН)2 образец первоначально обрабатывают дважды дистиллированной *во- дой в платиновой чашке, а затем полученную массу сушат в сушильном шкафу при 80—90° С. После тщательного растирания ее про!кал1ивают в муфельной печи при 550——600° С в течение 1,5 час. Полученную окись кальция хранят в эксикаторе с КОН или Р2О5.

В работе применяют испарение в вакууме на поверхность медного электрода.

Около 200 мг пробы помещают в графитовый тигель и вначале нагревают в испарителе до 1000° С, после чего откачивают воздух из колпака форвакуумным насосом РВН-20 (2,5 • 10~3 мм рт. ст.), Испарение ведут 1,5 мин. при 1740° С, а затем возбуждают спектр конденсата, сконцентрированного на медном электроде в дуге переменного тока силой 5 а. Межэлектродный промежуток равен 2,5 мм, экспозиция составляет 1,5 мин. Фотографируют спектр на спектрографе ИСП-22, применяя пластинки спектральные, тип II.

Абсолютное почернение линии В 2497,73 А определяют на микрофотометре МФ-2. Содержание бора в -стандартах составляет: -1 • 10-®; 3 • 10~5; ]• IL； з・ 10-4%.

Чувствительность определения — 2-10-56, точность ±13%.

Метод фотометрии пламени

Метод фотометрии пламени ——один из вариантов ,спект- рального анализа растворов с использованием пламени в качестве источника возбуждения спектра. В пламя равномерно -вводят при помощи распылителя анализируемую пробу.

Для определения бора этот метод применяли сравнительно мало [395, 396, 409, 4 70, 522, 923], хотя установлено, что он .дает хорошую воспроизводимость результатов и требует небольшой затраты времени. ,

Исследовали различные составы горючих смесей, обеспечивающие возбуждение спектра бора; наиболее эффективны-

ми оказались ацетилено-кислородное и водородно-кислородное пламя.,

Рис. 22. Эмиссионный спектр бора в мета нольно- вод ном растворе (1 : 1)Рис. 22. Эмиссионный спектр бора в мета нольно- вод ном растворе (1 : 1)И нте нс ив н ость эмиссионного спектра бора изменяется в зависимости от природы распыляемого раствора； относительная интенсивность -возрастает при добавлении органических растворителей к водному. раствору борной кислоты. Это приводит к более интенсивному распылению проб, полному испарению бора, повышению чувствительности определения. Лучшие результаты получены в водно-мета- нольных растворах (1 : 1) (470, 522, 923]. Кислотность раствора

Рис. 22. Эмиссионный спектр бора в мета нольно- вод ном растворе (1 : 1)

Рис. 22. Эмиссионный спектр бора в мета нольно- вод ном растворе (1 : 1)

едела^Эмис-едела^Эмис-может колебаться в пр 0,01—0,5 М по НС1 [470].

едела^Эмис-

едела^Эмис-

сионный спектр бора (рис. 22) при этих условиях в области 440—570 ммк имеет три полосы с максимумами 492； 518 и 546 ммк [470]. Определение бора

возможно в присутствии NH] Cd, Си, Pb, Ag, Zn, но Cr, F, Мп, Fe, Со, Mg, К, Са, СНзСОО- мешают. Для устранения влияния посторонних элементов на точность анализа предложены различные способы: уменьшение щели фотометра до 0,03 мм [470], специальные приемы расчета при фотометрировании [522]. Первый способ применяют при определении бора в минеральном сырье [470]. -

Расхождение результатов титриметрического метода и фотометрии пламени при содержании в пробе 50—200 мка В не превышает 1 %.

Для избежания ошибки при определении бора в никелевых электролитах [522] следует учитывать, что на относительно ин- тенсив'ную линию бора при 518 ммк накладывается фон излучения -никеля. Установлено, что между этими величинами существует определенная зависимость, которая выражается следующим равенством:

^Ni+B —厶№ = Lb,

где L — интенсивность линий при 518 ммк.

Таким способом можно определить до 10 мкг/мл В, Ошибка при определении 300 мкг/мл В составляет ±1,4%. Отмечено, что изменение концентрации никеля в пределах 1,95— 0,65 мг/мл не оказывает существенного влияния на результаты определения.

К 0,250 мл анализируемого раствора добавляют 5 мл метанола, разбавляют деионизированной водой до 10 мв, затем вводят раствор при помощи распылителя в пламя. Для анализа применяют спектрофотометр Бекмана, снабженный приставкой для кислородного пламени (давление кислорода 0,64 侬加餡 водорода — 0,19 гег/m2) и фотоумножителем. Определяют интенсив- иос!» линии никеля при 352,2 ммк, а по калибровочному графику находят концентрацию никеля в анализируемом растворе. Эталонные растворы содержат 0; 0,5; 1,0; 1,50; 2 мг)мл Ni. Зная содержание никеля в растворе, по другому калибровочному графику, выражающему зависимость интенсивности фона излучения никеля при 518 ммк от его 1концентрации, определяют интенсивность фона. Затем измеряют интенсивность общего свечения анализируем мого раствора при 518 ммк • и, вычитая интенсивность фона, находят величину £в, после чего по (калибровочному графику определяют содержание бора. Калибровочный график заранее строят по эталонам с содержанием 0; 100; 200; 300; 400; 500 мкг/мл В.

Метод определения бора (до 0,1 %) в^органических соединениях, например, в эфирах борной кислоты (409], состоит в распылении анализируемого вещества в смеси лигроин-2-про- •паиол и последующем фотометрировании излучения бора при 519,5 ммк. Точность метода составляет 1—2%.

Значительный интерес представляет косвенный метод определения бора, основанный на осаждении боротартрата бария (см. стр. 160) с последующим фотометрированием излучения бария в водородно-кислородном пламени при 873 ммк [396]. Относительная ошибка определения 4—20 м&а В не превышает ±4%. Метод применяют при анализе солей урана [395].

Флуоресцентный метод

Использование флуоресцентного метода для качественного обнаружения бора [445, 511, 856, 932—934, 936, 1105] описано- на стр. 37. В данном разделе будут рассмотрены преимущественно флуорометрические реакции, применяемые для количественного определения бора.

Наибольшей чувствительностью ха ракте р из уется реакция бора © бензоином (1184]. В спиртовом щелочном растворе бор в виде борной кислоты образует с бензоином комплексное соединение с отношением 1: 1 [1063], которое дает интенсивную флуоресценцию в области 450—520 ммк с максимумом свето- поглощения при 〜370 ммк. Спектры растворов боробензоино- ®ого комплекса приведены на рис. 23 [310]. Данные о спектре Рамана(боробензоинового комплекса приведены в работе Паркера [882].

Интенсивность флуоресценции изменяется во времени: максимального значения свечение достигает через 4 мин. после смешивания растворов, а затем медленно падает (рис. 24) [1185]. Яркость свечения раствора зависит от концентрации шелочи и воды. С увеличением содержания бензоина флуорес-

ценция бора возрастает, однако применять большой избыток реагента не рекомендуют; лучшие результаты получены при конечной концентрации бензоина 0,04——0,05%. Высокая концентрация бензоина приводит к экранированию возбуждающего излучения, что понижает флуоресценцию комплекса [310, 1185]. Зависимость интенсивности флуоресценции от концентрации бора линейна до 1 мкг/мл В.

Рис. 23. Спектры растворов бензоина и боробензои- нового комплекса:

/ — спектр поглощения беизониа; 2 — спектр поглощения боробензоииового комплекса； 3—спектр излучения бензоина; 4 — спектр излучения боробензоииового комплекса; 5 —< спектр возбуждения боробензоииового комплекса

При сопоставлении яркости флуоресценции в различных ■ спиртовых средах лучшие результаты получены в -случае применения этанола [1185]. В практической работе чаще применяют 75%-ные спиртовые среды [884].

К 5 ле% анализируемо1го раствора прибавляют 0,5 мл 0,6 ^ раствора NaOH и разбавляют этанолом до 45 мл. Добавляют 4 мл 0,5%-ного спиртового раствора бензоина, засекают время секундомером, встряхивают раствор, доводят объем до 50 мл этанолом. Перемешивают раствор, наливают в кювету и измеряют яркость флуоресценции при по моши люметрона 402EF через 2 мин. после добавления бензоина. Количество бора находят по калибровочному графику, построенному по стандартным растворам борной кислоты.

Чувствительность метода составляет 0,1 мкг В. При 'определении 2—10 м&а В в растворах, свободных от мешающих примесей, средняя ошибка определения -не превышает 1,5% [1185].

Несмотря на то, что реакция бора с бензоином избирательна, ряд элементов гасят флуоресценцию борного комплекса. Мешающее влияние щелочноземельных металлов, магния, свинца, устраняют добавлением раствора комплексона III [10]. Цинк, кобальт, никель, кадмий, ртуть и серебро маскируют при помощи KCN, а бериллий и UO22+ ——карбонатом натрия [1063].

%缈能费加夕ddsrdu'qz•m sx^s^oc%缈能费加夕ddsrdu'qz•m sx^s^ocЖелезо, алюминий, марганец, ванадий, хром необходимо предварительно отделить от (борной кислоты адсорбцией на катионообменной смоле. Кислород удаляют из раствора пропусканием струи азота после смешивания реактивов. Определению

%缈能费加夕ddsrdu'qz•m sx^s^oc

%缈能费加夕ddsrdu'qz•m sx^s^oc

1_1111【

Z467 J 〃

Врепя1 мин.

Рис. 24. Изменение интенсивности свечения боробензоинового комплекса во времени： Содержание бора 10 мкг в 50 .мл раствора, 85%-ного по С2Н5ОН, 0,04%-ного по бензоину и .0,01 N по NaOH ■

мешают щавелевая, винная кислоты, а также оксикислоты, которые с бором образуют более устойчивые комплексы [1063].

Влияние фторидов на яркость свечения показано на рис. 25.

Увеличение содержания фторидов до 300 мкг приводит к по- вьишению яркости флуоресценции, затем наступает медленное

Рис. 25. Влияние фторидов на интенсивность свечения боробензоинового комплекса Содержание бора 10 мкг в 6 ли раствора, 75%- ного по С2Н5ОН, 0;05%-ного по бензоину; pH раствора 12,8； измерение иа монохроматоре СФЗУ-19, лампа СВД-120А со стеклом УФС-4Рис. 25. Влияние фторидов на интенсивность свечения боробензоинового комплекса Содержание бора 10 мкг в 6 ли раствора, 75%- ного по С2Н5ОН, 0;05%-ного по бензоину; pH раствора 12,8； измерение иа монохроматоре СФЗУ-19, лампа СВД-120А со стеклом УФС-4

Рис. 25. Влияние фторидов на интенсивность свечения боробензоинового комплекса Содержание бора 10 мкг в 6 ли раствора, 75%- ного по С2Н5ОН, 0;05%-ного по бензоину; pH раствора 12,8； измерение иа монохроматоре СФЗУ-19, лампа СВД-120А со стеклом УФС-4

Рис. 25. Влияние фторидов на интенсивность свечения боробензоинового комплекса Содержание бора 10 мкг в 6 ли раствора, 75%- ного по С2Н5ОН, 0;05%-ного по бензоину; pH раствора 12,8； измерение иа монохроматоре СФЗУ-19, лампа СВД-120А со стеклом УФС-4

снижение [310]. Однако даже при содержании 1000 м&а F- (100-кратном избытке) свечение раствора более интенсивно, чем в отсутствие фтора. Поэтому при определении бора в минеральном сырье рекомендуют специально вводить соответ-

ствующее количество фторидов в буферный раствор (глициновый буфер, pH 12,8), который добавляют для стабилизации комплекса [1183]. Для приготовления глицинового буфера смешивают 7,5 е глицина и 5,85 е NaCl в 1 л воды с 450 мл раствора, содержащего 2 a NaOH в 500 мл воды [1183].

0,1—0,5 а образца сплавляют с 2 г карбоната натрия, выщелачивают плав водой, доводят объем раствора до 100 мл. После отстаивания отбирают 1 мл раствора, добавляют 0,5 мл фторидно-глицинового буфера, прибавляют 4 мл этанола и 0,5 мл 0,5%-кого раствора бензоина. Интенсивность флуоресценции измеряют в течение 5—15 мин. после добавления бензоина, так как в присутствии глицинового буфера она остается постоянной в течение указанного времени [1183]. Яркость свечения измеряют на упрощенном флуориметре [312] с лампой накаливания (12 8, 30 вт), применяя в качестве первичного светофильтра — стекло УФС-3 или ФС-6, вторичного — стекло 求С-17 или ЖС-18. Количество бора находят по калибровочному графику, построенному по стандартным растворам.

Рис. 26. Схема флуориметра:

/ — флуориметрические кюветы в блоке постоянной температуры; 2 — линзы; <3 — зеркальн-ая поверхность： 4 — оптическая ячейка (1 см), содержащая раствор нитрата меди (100 a Cu(NO3)2 • 3 Н2О в 60 мл IN HNOg) и 0,75%-ный раствор иода в ССЦ; 5 ——ртутная лампа мощностью 250 87； 6 — оптическая ячейка (1,5 см) с раствором 1%-ного нитрата натрия; 7 — ячейка с 1%-ным раствором хромата калия в 0,05%-ном NaOH； 5 — фотоумножитель

Метод пригоден для определения 0,5—30 мкг В в пробе с точностью, соответствующей точности фотометрического метода. Проведение холостых определений, а также .применение специальной аппаратуры позволяет повысить чувствительность определения бора в среде этанола до 0,01——0,08 мкг В [883, 884]. Предельная чувствительность при определении бора, например, в кремнии составляет 0,03 мкг (884].

Этот метод применяют ,при определении бора не только в кремнии, но и в сталях, морской воде {884]. От мешающих примесей борную кислоту отделяют дистилляцией или при помощи 124

ионного обмена (при анализе морской воды, см. стр. 231). Измерения производят на флуориметре, схема которого приведена на рис. 26. В качестве источника возбуждения применЯ1от Hg- лймпу мощностью 250 в. Линия ртути при 405 ммк выделяется 節н помощи жидкостных фильтров (раствор нитрата натрия, йитрата .меди 诅 раствор меди в CCU). Концентрация реагентов в конетаом растворе составляет 72% С2Н5ОН, 0,42%i Na2CO3, 0,14% бензоина. Измеряемый раствор термостатируют при 20℃. Определения проводят в атмосфере азота. При анализе морской воды, содержащей 5 мг/л В, точность составляет ±2%. Флуоресцентная реакция бора с ^бензоином применена для анализа четыреххлористого кремния [49]. Определению предшествует удаление крем.ния путем обработки навески образца фтористоводородной кислотой в ^присутствии ман'нита [286}. Чувствительность метода составляет 1—2• 10-5%.

Интенсивность флуоресценции возрастает в 5 раз при замене этанола формамидом или его N-производ'ными [500]. Одновременно сводится до минимума мешающее влияние кислорода. В качестве основания при этом вместо глицина применяют изопропиламин или изобутиламин [1183], которые так же, как глицин, стабилизируют комплексное соединение.

Другим флуоресцентным реактивом для количественного определения бора является морин [837]. Установлено, что остаток после выпаривания солянокислого ——щавелевокислого раствора, содержащего бор и морин, хорошо растворяется в ацетоне, и полученный раствор обладает довольно устойчивой флуоресценцией жел^о-зеленого цвета.

К анализируемому раствору добавляют 0,5 мл 1 V раствора Na2cОз и выпаривают досуха на водяной бане. Остаток растворяют в 2 мл 1 N НС1, добавляют 1,5 мл 0,1 %-кого раствора Н2c2О4, 1,5 мл 0,02%-ного спиртового раствора морнна и снова выпаривают досуха. Остаток высушивают в течение 30 мин. в сушильном шкафу при 110° С, охлаждают, и экстрагируют комплекс бора с морином 10 мл ацетона. Через 30 мин. измеряют интенсивность флуоресценции при помощи флуориметра новой конструкции (66]. В качестве источника ультрафиолетового излучения применяют ртутно-кварцевую лампу ПРК-4 со светофильтром УФС-3.

Минимальная концентрация бора для обнаружения этим прибором составляет 0,06 мкг/мл.

Определению мешают алюминий, железо, кальций, магний [66]. Присутствие 100 мкг qkhgh бария вызывает занижение результатов на 20%, 200 мкг ——на 30%. Пятикратный избыток фторида не влияет на результаты анализа.

Реакция определения бора с фенилфлуороном [311] представляет интерес в связи с возможностью проведения определения в водной среде. Установлено, что при pH 9,5 фенилфлу-

орон в присутствии бора в щелочной среде дает* интенсивную зеленую флуоресценцию, которая с течением времени возрастает. Бор при концентрации 1 мкг/мл обнаруживают даже по прошествии суток. Ацетаты, нитраты, сульфаты, хлориды и иодиды не мешают, однако фосфаты и многие катионы гасят флуоресценцию.

Для определения бора в стекле предложен метод, основанный на флуоресценции комплекса борной кислоты с 1,8-дигид- рокснантрахнноном в сернокислой среде [978]. Чувствительность метода составляет 0,5 мкг/мл В, в то время как при спектрофотометрическом определении, основанном на этой ре・ акции, можно обнаружить 0,1 мк:г/л1л В. Метод не имеет существенных преимуществ перед методами, рассмотренными ранее.

Радиоактивационный метод

Один из способов определения бора основан на свойстве его ядер поглощать тепловые нейтроны [783]. При этом величина ослабления потока нейтронов п пропорциональна концентрации 6Qpa в образце, т. е.孔= f(Q), где 孔—величина ослабления потока; Q ——концентрация бора в образце.

Таблица 16

Эффективные сечення % захвата тепловых нейтронов ядрами различных элементов

Элемент

%, барн

Элемент

%, барн

н

0,329

2,43

в

752

12

с

0,0045

2400

N

1,78

380

О

0,0002

190

Na

0,5

31,6

Al

0,215

70

Si

0,13

6500

К

1,97

44000

Са

0,43

Метод применяют при анализе твердых (горные породы [17, 28, 287, 288, 783], руды [213], стекло [724]) и жидких проб [473, 1024], так как результаты -не зависят от химической связи атомов в молекуле. Последнее обусловлено тем, что коэффициент ослабления определяется особенностью строения ядра элемента, а не электронной оболочки. Поскольку бор обладает значительно более высокой способностью поглощать тепловые

Рис. 27. Схематический разрез внутреннего устройства замедлителя с выносным блоком в положении «измерение»/ — внутренний блок усилителя; 2 ——нейтронная камера; 3 — коробочка с анализируемой пробой; 4 ——держатель коробочки; 5 — парафиновая капсула; 6 — свинец; 7—вода; 8 — Ро — Ве-источннк;9 — направляющий тубус; /0 — кадмийРис. 27. Схематический разрез внутреннего устройства замедлителя с выносным блоком в положении «измерение»/ — внутренний блок усилителя; 2 ——нейтронная камера; 3 — коробочка с анализируемой пробой; 4 ——держатель коробочки; 5 — парафиновая капсула; 6 — свинец; 7—вода; 8 — Ро — Ве-источннк;9 — направляющий тубус; /0 — кадмийнейтроны по сравнению с основными элементами, входящими； в состав горных пород (железо, кальций, алюминий, кремний,- кислород, углерод, водород), его количественное определение- возможно в большинстве случаев без предварительной химической обработки. Однако эффективность метода значительно： снижается, если в образцах содержатся значительные коли- чества лития (>0,07%), церия (>0,76%), марганца (>3,0%), кадмия (>0,032%), ртути (>0,36%), индия (>0,42%), гадолиния (>0,002%), т. е. элементов, обладающих подобно бору высоким сечением захвата тепловых нейтронов. Для устранения мешающего влияния водорода, характеризующегося высоким сечением рассеяния нейтронов (38 барн) по сравнению с бором (сечение рассеяния равно 4 барна), необходим мо, чтобы его содержание в контрольной и анализируемой пробах было равноценно [287].

Рис. 27. Схематический разрез внутреннего устройства замедлителя с выносным блоком в положении «измерение»

/ — внутренний блок усилителя; 2 ——нейтронная камера; 3 — коробочка с анализируемой пробой; 4 ——держатель коробочки; 5 — парафиновая капсула; 6 — свинец; 7—вода; 8 — Ро — Ве-источннк;

9 — направляющий тубус; /0 — кадмий

Рис. 27. Схематический разрез внутреннего устройства замедлителя с выносным блоком в положении «измерение»

/ — внутренний блок усилителя; 2 ——нейтронная камера; 3 — коробочка с анализируемой пробой; 4 ——держатель коробочки; 5 — парафиновая капсула; 6 — свинец; 7—вода; 8 — Ро — Ве-источннк;

9 — направляющий тубус; /0 — кадмий

В табл. 16 приведены сечения захвата тепловых нейтронов (с энергией 0,025 Зе) ядрами некоторых элементов.

Установка для нейтронного анализа бора [287, 288] состоит из источника нейтронов, замедлителя нейтронов и регистрирующей схемы. На рис. 27 представлена схема внутреннего устройства замедлителя. В качестве источника нейтронов применяется полоний-бериллиевый источник мощностью 2 кюри. Замедлителем

в ме-в ме-таллический бак емкостью 60 л, в верхней чвтн которого имеется цилиндрическое отверстие для укрепления парафиновой кап・ сулн, куда вставляют коробку с образцом (навеска 25—50 г). Подробно 'Методика описана на стр. 173.

в ме-

в ме-

Эталоны готовят смешиванием аморфного бора с обраэда- мн пород, близкими по минералогическому составу к анализируемой пробе, но не содержащими бора. Эталонную пробу без： добавки бора используют в качестве контрольной. Чувстви-

тельно^ть метода составляет 0,03% ino В2О3. При анализе проб с высоким содержанием бора (15—30% &。3)рекомендуют небольшие навески образцов (5—10 а) разбавлять до 25—50 а пустой породой. Воспроизводимость единичного измерения ±3%, сходимость с результатами химического метода — ±20%. Наряду с простотой проведения опыта метод отличается высокой производительностью — за 8 час. можно сделать 100 анализов.

При использовании в 'нейтронно-измерительной аппаратуре в качестве детектора сцинтиллирующего литиевого стекла [318], обогащенного легким изотопом лития Li6, можно понизить мощность источника нейтронов до 10——20 мкюрщ лри этом обращение с прибором становится более (безопасным. При помощи установки типа《нейтрон》[31'8] можно определять содержание бора в растворах, рудах и других образцах [213]. При использовании источника полония активностью 5—10 мкюри и измерении в течение 3 мин. точность анализа составляет ±10% [318].

Известны работы [52, 95—97], в которых облучение образцов производят не тепловыми, а быстрыми нейтронами и концентрацию бора определяют путем регистрации вторичного у-излучения.

Метод применяют при геохимических поисках и анализе руд борных месторождений в широком интервале концентраций В2О3.

В других вариантах радиоактивационного анализа концентрацию бора определяют не по поглощению нейтронов, а по количеству а-частиц и ядер Li7 [292, 301, 517, 535, 740], возникающих при ядерной реакции В10 (n, a) Li7. Метод применяют при анализе руд [517], газовых смесей [292), почвы [535]. Ошибка при содержании бора более 1 % не превышает ± 10%; малым концентрациям соответствует большая ошибка [301].

Определение бора по поглощению тепловых нейтронов отличается малой селективностью. Этого недостатка лишен метод, основанный на измерении выбиваемых нейтронов при бомбардировке образцов а-частицами по реакциям В10(а, n)N13, В11 (a, n)N14 [224]. Выход ядерной реакции для бора составляет 24 нейтрона на 106 а-частиц, что значительно превышает выход нейтронов для других элементов (для алюминия — 0,74, кремния——0,16, углерода — 0,11, кислорода ——0,07, фтора——12 нейтронов) ,за исключением бериллия (80 нейтронов на 106 а-частиц). Поэтому при определении бора в богатых рудах и концентратах, где содержание бора намного превышает содержание бериллия, можно считать, что число выбиваемых нейтронов пропорционально концентрации бора в образце. Количество выбиваемых нейтронов измеряют при помощи установки, представленной на рис. 28. В качестве источника a-излучения вы- 128

годно использовать изотоп Po2io активностью 250 мкюри, так как при его распаде наблюдается лишь слабое у-излучение. При определении бора пользуются градуировочным графиком, построенным по эталонам, состав которых аналогичен составу анализируемых образцов. Точность метода при измерении в те- уенне 15 мин. соотавляет 1,5—2%. Метод применяется при разведке полезных ископаемых и анализе сплавов [224].

Рис. 28. Устройство для коли-чественного анализа продуктовобогащения руд бомбардиров-кой а-частицами/ — платиновая фольга; 2 ——слой полония; <3 — прижимное кольцо;4 ——эбонитовый держатель; 5 —— ручка; 6 — кассета; 7 — контролируемый продукт; 8 — столик; 9 — центрирующее кольцо; 10 — счетчик нейтроновРис. 28. Устройство для коли-чественного анализа продуктовобогащения руд бомбардиров-кой а-частицами/ — платиновая фольга; 2 ——слой полония; <3 — прижимное кольцо;4 ——эбонитовый держатель; 5 —— ручка; 6 — кассета; 7 — контролируемый продукт; 8 — столик; 9 — центрирующее кольцо; 10 — счетчик нейтроновРис. 29. Устройство для оп-ределения элементов в рас-творах по ядерной реакции(а, п):/ — держатель； 2 — слой Ро310； <3 — центрирующее кольцо； 4 — кювета с тонким слоем； 5 — анализируемый раствор； 6 —замедлитель; 7 — счетчик нейтроновРис. 29. Устройство для оп-ределения элементов в рас-творах по ядерной реакции(а, п):/ — держатель； 2 — слой Ро310； <3 — центрирующее кольцо； 4 — кювета с тонким слоем； 5 — анализируемый раствор； 6 —замедлитель; 7 — счетчик нейтронов

Рис. 28. Устройство для коли-чественного анализа продуктовобогащения руд бомбардиров-кой а-частицами

/ — платиновая фольга; 2 ——слой полония; <3 — прижимное кольцо;

4 ——эбонитовый держатель; 5 —— ручка; 6 — кассета; 7 — контролируемый продукт; 8 — столик; 9 — центрирующее кольцо; 10 — счетчик нейтронов

Рис. 28. Устройство для коли-чественного анализа продуктовобогащения руд бомбардиров-кой а-частицами

/ — платиновая фольга; 2 ——слой полония; <3 — прижимное кольцо;

4 ——эбонитовый держатель; 5 —— ручка; 6 — кассета; 7 — контролируемый продукт; 8 — столик; 9 — центрирующее кольцо; 10 — счетчик нейтронов

Рис. 29. Устройство для оп-ределения элементов в рас-творах по ядерной реакции(а, п):

/ — держатель； 2 — слой Ро310； <3 — центрирующее кольцо； 4 — кювета с тонким слоем； 5 — анализируемый раствор； 6 —замедлитель; 7 — счетчик нейтронов

Рис. 29. Устройство для оп-ределения элементов в рас-творах по ядерной реакции(а, п):

/ — держатель； 2 — слой Ро310； <3 — центрирующее кольцо； 4 — кювета с тонким слоем； 5 — анализируемый раствор； 6 —замедлитель; 7 — счетчик нейтронов

Ядерная реакция (а, м) может использоваться также при определении бора в растворах [221]. Поскольку а-излучение имеет малую проникающую способность, то для анализа отбирают небольшой объем раствора (〜1 мл) и помещают его в кювету с тонким дном (1,8 мг/сл^) / Лучшие результаты получают, когда a-источник помещают непосредственно над поверхностью жидкости. Принципиальная схема установки показана на рис. 29. Определению бора по реакции (а, м) мешают бериллий, фтор, литий, т. е. элементы, имеющие большое сечение реакции (а,几).В этом случае более эффективно проводить измерения по у-квантам (223], излучаемым возбужденными ядрами N13, N14 и С13 в результате реакции В|0(а, n)N13, В11 (a, n)N14 и В10(а, р)С13. В у-спектре, который возникает при взаимодействии а-частиц с ядрами бора, имеются у-кванты с энергией 2,3 Мэе (N13, N14) и 3,8 Мзв (С13), в то время как энергия у-квантов, возникающих при взаимодействии а-частиц с ядрами бериллия, составляет 4,45 Мэв, фтора—1,24 Мэв [222]. Ре-

гистрируя характерные для каждого элемента у-кванты (для бора 2,3 Мэв) при помощи специальной установки [222], можно осуществить раздельное определение ВеО, В2О3 и CaFs в смеси берилла с флюоритом и ашаритом.

Одно из преимуществ этого способа состоит в возможности анализировать навески образцов порядка десятых долей грамма; основное же преимущество метода ——высокая селективность. Для определения бора в кремнии [865] используют'реакцию В" (р,/г) С" [865].

Отдельно следует остановиться на определении следов бора в кремнии [863], кислотах (HNO3, Н3РО4), дистиллированной воде, сталях [897] методом изотопного разбавления при помощи масс-спектрометра. Для этого к анализируемой пробе до ее растворения (в случае кремния) или после (в случае стали) добавляют изотоп В10, отделяют бор от других элементов диализом с ионообменной мембраной [863] или дистилляцией в виде метилбората [897], затем определяют соотношение В^/В" на масс-спектрометре. Таким способом удается определить 0,1 мкг В в кремнии с ошибкой ± 1 %； при уменьшении содержания бора до 0,001 мка ошибка возрастает до ±30% [863]. Относительная ошибка определения 0,0005——150 мкг В в реактивах, кислотах, сталях составляет ± 10—20 %1 [897].

1—2 г стали растворяют при нагревании в 10 мл 85%-ной Н3РО4, добавляют 1 мл раствора, содержащего 13 жг В, обогащенного до 92% по В10т 50 мл метанола, затем отгоняют борнометиловый эфир при 75° С. Собирают дистиллят в приемник с 25 мл воды, 5 мл 0,01 N Na2coз в 1 %-н'ом растворе глицерина и выпаривают вначале досуха на водяной бане при 80, а затем при 150° С. Сухой остаток растворяют в нескольких каплях воды и наносят на танталовую нить для определения методом термоионной эмиссии отношения количества ионов Na2B'°O2+ и ^^赤"。# с массами 88 и 89.

Методы изотопного анализа бора изложены в ряде работ [117, 266, 303, 881].

Поляриметрический метод

Метод заключается в измерении увеличения угла вращения плоскости поляризации света, проходящего через растворы многоатомных спиртов или оксикарбоновых кислот, при добавлении борной кислоты.

В одном из вариантов поляриметрического определения используют реакцию борной кислоты с винной кислотой [692, 964, 1021], которая позволяет определять до 1,2 丸？/加么 В [692]. Поскольку оптические свойстаа комплекса зависят от кислотности среды(467], определение следует проводить в строго определенном интервале pH 4,10—4,15 [692], что соответствует максимуму на кривой, представленной на рис. 30. В этих условиях увеличение угла вращения плоскости поляризации света пропорционально концентрации борной кислоты.

Для определения 0——30 мг В рекомендуется следующая методика [692].

К 10 мл 10%-ного раствора винной кислоты прибавляют аликвотную» порцию анализируемого раствора (общее содержание бора не превышает 3G м2), вводят 1 мл 10 N NaOH и разбавляют водой до 25 мл. Раствор помещают в кювету емкостью 20 мл, измеряют угол вращения плоскости поляризованного света на поляриметре при 12—14。С Содержание бора рассчитывают по формуле {692].

Рис. 30. Зависимость угла вращения плоскости поляризации света от кислотности средыРис. 30. Зависимость угла вращения плоскости поляризации света от кислотности средыборной кислоты 15 мг, винной кислоты 1 а в 25 ма、 борной кислоты + винная кислота; 2 ——раствор виннойборной кислоты 15 мг, винной кислоты 1 а в 25 ма、 борной кислоты + винная кислота; 2 ——раствор винной£d2 сцпн手rdg ^^£d2 сцпн手rdg ^^Содержание / — раствор

Рис. 30. Зависимость угла вращения плоскости поляризации света от кислотности среды

Рис. 30. Зависимость угла вращения плоскости поляризации света от кислотности среды

борной кислоты 15 мг, винной кислоты 1 а в 25 ма、 борной кислоты + винная кислота; 2 ——раствор винной

борной кислоты 15 мг, винной кислоты 1 а в 25 ма、 борной кислоты + винная кислота; 2 ——раствор винной

£d2 сцпн手rdg ^^

£d2 сцпн手rdg ^^

кислотыкислотыСредняя ошибка составляет ±0,13 ме, чувствительность —— 0,1 мг на 0,0Г.

кислоты

кислоты

Молибден, вольфрам, алюминий, бериллий, ванадий, хром. Цинк, кальций мешают определению, но метод дает хорошие результаты в присутствии кремния, что позволяет использовать его при определении бора в стекле [692].

' Кроме винной кислоты для поляриметрического определения бора применяют маннит [472, 693] Чувствительность этого способа в два раза выше и составляет 0,1 мг на 0,01° при измерении в 10-сантиметровой кювете [693], но правильность результатов определения зависит от порядка сливания реактивов и времени выдерживания растворов после прибавления маннита* Лучшие результаты получают, когда к анализируемому раствору вначале добавляют маннит, а лишь через 3 часа вводят едкий натр.

Метод не отличается селективностью: помимо бора, этим способом могут быть определены и другие элементы: германий, таллий^ молибден, вольфрам, уран. Кремни访，алюминий, хром, цинк также мешают, но определение возможно в присутствии F-, СГ, SO：一 渺 NO；, PO「

Глава V

МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ БОРАОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ

ДИСТИЛЛЯЦИОННОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

Бораты при перегонке с метанолом из кислых сред образуют эфир, темнература кипения которого равна 65° С [557, 962]:

Н3ВО3 + ЗСН3ОН Т (СН3О)з в + ЗН2О.

Отгоняемый эфир поглощает и омыляют раствором щелочи, а затем после удаления спирта определяют содержание бора одним из известных методов.

Дистилляцию борнометилового эфира чаще проводят в присутствии концентрированных серной [962] или фосфорной fl080] кислот, так как соляная [433] и азотная [557] кислоты также Отгоняются с метанолом и .повышают кислотность дистиллята, что мешает многим методам определения бора. При замене серной кислоты лимонной [770] и другими кислотами получаются заниженные результаты.

Если бор определяют титриметрически и с куркумином, то дистилляцию можно проводить и из солянокислой среды [404, 1015, 1103].

Борнометиловый эфир легко гидролизуется в присутствии" даже небольших количеств воды, поэтому образец лучше разлагать непосредственно в дистилляционной колбе и уже к сухому остатку добавлять метанол. В последнее время для растворения металлов (лития, магния, алюминия, кальция, стронция и др.) перед экстракционным извлечением бора применяют смеси серной либо фосфорной кислот с метанолом [909]. Если для анализа используют водный раствор образца, то необходимо предварительно отогнать воду из щелочного раствора или добавить безводный хлористый кальций [761].

Помимо хлористого кальция в качестве обезвоживающих веществ используют концентрированные серную и фосфорную кислоты. Метанол обезвоживают кипячением с окисью кальция, а затем перегоняют. Первые 200 мл спирта отбрасывают. '

Приборы для отгонки борнометилового эфира разнообразны, однако принципиально большого различия в их конструкции нет. Основными частями приборов являются: дистилляционная колба, в которую помещают анализируемый образец, холодильник для конденсации паров метилбората, колба-приемник для дистиллята. Дисцилляционную колбу погружают в водяную, масляную или парафиновую баню, вместо парафина применяют насыщенный раствор хлористого кальция. Вся аппаратура изготовляется из кварца. Удобнее применять приборы, обеспечивающие непрерывную циркуляцию паров метанола через жидкость [14, 366, 503, 770, 991], вместо приборов, в которых спирт добавляется периодически [557, 962]. Прибор первого типа представлен на рнс 31.

Колбу /, снабженную U-образной трубкой с ртутью, служащей гидравлическим затвором, и капилляром, обеспечивающим равномерное кипение жидкости, заполняют метанолом и нагревают его до кипения. При этом происходит перегонка спирта из колбы / в колбу 2,(куда предварительно помешают анализируемый образец. Когда в колбе 2 собирается около 25——30 мл спирта, водяную баню под колбой 2 начинают подогревать; температуру поддерживают такую, чтобы уровень жидкости в(колбе 2 не изменялся. Если в ,колбу 2 поступает слишком много спирта, то уменьшают нагревание кол» бы 1 или прекращают доступ паров спирта при помощи винтового зажима А. Во избежание переброса жидкости из 'колбы J в -колбу 2, а также из колбы 2 в приемник некоторые авторы [6] рекомендуют вместо ртутного затвора применять в колбе / специальное приспособление, которое состоит из длинной кварцевой трубки, снабженной наверху делительной воронкой с Ираном и помещенной нижним концом в жидкость. При открытии 'крана наполовину давление внутри колбы 2 регулируется атмосферным давлением. В случае недостаточного нагревания(колбы 2 вместо всасывания из колбы / происходит понижение столба спирта в -трубке, при сильном нагревании — повыше-' кие этого столба. Отгоняемый борножетиловый эфир собирают в приемник 4 порциями по 100 мл. Число собираемых дистиллятов находится в прямой зависимости от содержания бора： чем больше бора, тем больше требуется собрать дистиллятов.

Конец дистилляции устанавливают в отдельных случаях, например, при определении бора в силикатах, путем предварительного титрования [6, 4331 спиртовых растворов едким натром сначала в присутствии паранитрофенола (нейтрализация свободной минеральной кислоты), а затем по фенолфталеину до появления окраски индикатора.

Хотя точка титрования нерезко выражена, приблизительное содержание борной кислоты можно рассчитывать по количеству щелочи, израсходованной при титровании по фенолфталеину, считая [9], что дистилляцию можно прекратить, если на титрование 100 мл дистиллята идет менее 0,2 мл 0,1 № NaOH. При дистилляции микроколичеств бора указанный способ установления конца титрования неприменим.

После установления «конца дистилляции закрывают винтовой зажим^Л, прекращают нагревание -колбы Л повышают температуру бани под колбой 2 до 100° С и продолжают перегонку но прекращения кипения жидкости в колбе 2 [6]. Подобный ход анализа силикатов по методу Чэпика изложен в книге Гиллебранда (56].

Прибор, предусматривающий добавление метанола в процессе перегонки отдельными порциями, изображен на рис. 32. В качестве примера рассматривается выделение бора из пород [114].

Рис. 32. Прибор для отгонки борнометилового эфира [114]:Рис. 32. Прибор для отгонки борнометилового эфира [114]:Рис. 31. Прибор для отгонки борноме-тилового эфира:

Рис. 32. Прибор для отгонки борнометилового эфира [114]:

Рис. 32. Прибор для отгонки борнометилового эфира [114]:

/——колба для метилового спирта; 2 — колба для разложения минерала; 3 ——стеклянный холодильник； 4 — приемная колба； 5 ——предохранительный клапан； 4 — винтовой зажим

/ — дистилляционная колба： 2 — капельная воронка； 3 — холодильник; 4 — приемник/ — дистилляционная колба： 2 — капельная воронка； 3 — холодильник; 4 — приемникАнализируемый раствор, содержащи血《0,2 е В20з, нейтрализуют по лакмусу, подкисляют несколькими .каплями 10%-ной уксусной кислоты, а затем переносят в дистилляционную -колбу, которую помещают в парафиновую баню. Колбу соединяют с холодильником и при 130——140° С отгоняют по возможности всю жидкость в приемник, содержащий едкую щелочь или карбонат аммония. Затем через капельную воронку приливают 10 мл СНзСООН и отгоняют бор при 80—90° С. Эту операцию повторяют три раза，Добавляют 2——3 мл 10%-ной СН3СООН и еще 2——3 раза проводят дистилляцию. Бор в дистилляте определяют весовым или объемным методами.

/ — дистилляционная колба： 2 — капельная воронка； 3 — холодильник; 4 — приемник

/ — дистилляционная колба： 2 — капельная воронка； 3 — холодильник; 4 — приемник

Иногда используют дистилляционные приборы с восходящим и нисходящим холодильниками [929]. Восходящий, т. е. обратный холодильник, находится непосредственно над колбой, в которой происходит разложение образцов, что способствует ускорению процесса растворения. Схема прибора дана на рис. 33.

Описана вакуумная дистилляционная аппаратура, преимущество которой состоит в проведении дистилляции в герметической системе, устраняющей опасность загрязнения дистиллята извне, а также позволяющей вместо метанола использовать этанол, в среде которого затем производят непосредственное флуориметрическое определение бора [884].

Борноэтиловый эфир кипит при 120° С; поэтому в обычном дистилляционном приборе количественное выделение бора затруднено. Этот способ в сочетании с гидротермическим методом разложения [765] применен с успехом для выделения следов

Рис. 33. Прибор для отгонки борнометилового эфира [929]：

/ — колба для метилового спирта; 2 ——днстилляцнон- .ная колба; 3 — воронка; 4 — восходящий спиральный

холодильник; 5 ——нисходящий холодильник; 6 ——парафиновая баия

бора из высокочистого кремния; при этом 0,08——0,44 мкг В извлекаются на 82——91 %. В случае обработки кремния слабым щелочным раствором в специальном стальном автоклаве при высокой температуре и давлении образуется не силикат натрия, способный увлекать микропримеси, а кристаллический кварц. Этим достигается количественный переход следов бора в раствор.

Необходимость длительного отгона метилбората, особенно при извлечении микроколичеств бора ——недостаток дистилляционного метода.

Этого недостатка лишена методика [495], основанная на дистилляции бора из безводных бромметанольных растворов. Результаты опытов анализа бериллия показывают, что 100%-ное извлечение 100 мкг В происходит при отгонке 50% метанольно； го раствора, т. е. в первых 50 мл дистиллята.

1 г металлического бериллия помещают в дистилляционную колбу, до •бавляют 100 мл метанола, а затем 2 мл брома. Перед добавлением брома раствор охлаждают. Колбу погружают на 2——3 см в горячую воду, нагретую до 85——95° С, и отгоняют 〜55 мл дистиллята в приемник, содержащий суспензию окиси кальция. Если образец содержит менее 10 мкг В, в приемник наливают 15 мл 0,37%-ной суспензии окиси кальция. В >случае больших количеств бора дистиллят предварительно следует разбавить. После упаривания дистиллята бор определяют фотометрически с диамин-хризазином (см. стр. 81).

Этот способ с некоторым изменением рекомендуется для определения бора в металлическом уране, тории и цирконии.

К 5 г металлического урана, предварительно быстро промытого 8 М HNO3, водой и этанолом* для снятия пленки О1кислов, добавляют 2 мл брома в 25 мв метанола. По окончании растворения образца прибавляют 75 мл метанола и 0,5 г металлического бериллия для связывания избытка брома и предотвращения его дистилляции. Далее методика ана.цргична описанной выше.

Метод применяют также при анализе циркониевых сплавов [526], металлического висмута [876}.

Отгоняемый борнометиловый эфир следует собирать в закрытый сосуд, так как при контакте дистиллята с воздухом Даже при комнатной температуре возможны потери бора [9]. При объемном определении эфир чаще омыляют раствором NaOH [6, 56, 988]. При фотометрическом определении используют наряду с NaOH [440, 478, 660] водную суспензию окиси кальция [323, 874]. Борнометиловый эфир при взаимодействии с водой полностью гидролизуется и в присутствии избытка NaOH превращается в устойчивый борат натрия [660]:

(СН3О)3 В + 2Н2О = ЗСНзОН + В (ОН)з 2+ №зВОз + ЗН2О.

Гидролиз эфира происходит и при пропускании метанольного дистиллята, который отгоняют в присутствии серной кислоты, через колонку с анионитом Дау9Kс-2 [ИЗО]. При этом бор сорбируется на анионите, а .метанол проходит в фильтрат. Преимущество этого способа состоит в том, чго устраняется длительная операция удаления метанола из раствора упариванием.

С этой же целью предложен другой вариант дистилляционного метода, основанный на сожжении выделяющегося борно- метилового эфира в специальном аппарате [1191].

Анализируемую пробу ^каолин, стекло и др.) помещают в дистилляционную колбу, соединенную с аппаратом для сожжения эфира и с приемником, содержащим раствор NaOH для поглощения В2О3. Образец нагревают с конц. H2SO4 до появления паров SO3. После охлаждения в колбу из капельной вороньи небольшими порциями вводят 50 мл метанола и нагревают до 70° С на водяной бане. Образующийся борнометиловый эфир и пары метанола током азота переносятся к горелке и сгорают с образованием СОг, Н2О и В2О3. Эти продукты улавливаются в' приемнике. Дистилляцию продолжают еще несколько минут после того, как пламя горелки перестанет окрашиваться ■в зеленый цвет. Раствор, содержащийся в приемнике, кипятят в течение 10— 15 мин. для удаления СО2; затем в нем определяют содержание бора объемным методом.

В настоящее время для выделения микроколичеств бора чаще применяют первый вариант дистилляционного метода; поэтому ниже указаны меры предосторожности, которые необходимо соблюдать при упаривании метанольных дистиллятов. Дистиллят должен содержать избыток щелочи, так как иначе образуется неустойчивый метаборат натрия, и при упаривании возможны потери бора [6]. Кроме того, испарение метанольных 136

дистиллятов следует йповодить при температуре не более 55 С; Прн повышении температуры до 80—99° С улетучивается до 82—97% В [385]. Значительно лучше упаривать щелочные растворы в присутствии глицерина [1073—1075]; менее пригоден для этой цели маннит [1076]. Например, при добавлении 0,07— 0,14 г глицерина к 75 мл метанольного дистиллята, содержащего 0,02 г NaOH, _33% воды, 5—15 мкг В, в высушенном остатке найдено 93—95% от первоначального количества бора, а в отсутствие глицерина — 78—84% [1076]. Щелочной раствор「"”・ церина обычно приготавливают заранее, а затем вводят в приемник для дистиллята. Например, при определении 0,01—— 0,2 мкг В эфир поглощается рествором, содержащим 12 мл воды и 1 мл смеси, 0,4 %-ной по NaOH и 1%-ной по глицерину [1075]. Дистиллят упаривают вначале досуха на водяной бане при 85—90° С, а затем выдерживают пр叱 150—250。С До полного удаления следов глицерина. В этой операции большое значение имеет содержание воды в дистилляте [1076]. Е>сли в 250 мл метанола всего 0,5% воды, то потери бора при упаривании составляют 30%. При добавлении воды в колнчест喈” равном половине объема метанола, меряется всего 2——4%' В. В некоторых работах для связывания бора в нелетучие соединения применяют Са(ОН)2 [931], Mg(OH)2 [962], Ba(°H)z [407, 776].

при дистилляции многие вещества также отгоняются вместе с борнометиловым эфиром; поэтому их следует предварительно удалить из анализируемого раствора или перевести в нелетучее соединение. Углекислоту удаляют кипячением слабоподкислен- ного раствора с обратным холодильником [6]. Фториды связывают в комплекс с алюминием, для чего в дистилляционную колбу добавляют А1С13 [327, 869, 1015, ПОЗ]. Мышьяковистую кислоту окисляют перекисью водорода до мышьяковой. Для связывания свободного брома добавляют металлический бериллий {495]. Устранение влияния органических веществ см. [900, .1037]. Если в дистилляте содержатся следы NO2_, то перед упариванием дистиллята рекомендуют добавить 0,01—0,02 г глюкозы [1103]. Аммонийные соли можно удалить отгонкой из щелочного раствора. Алюминий и железо предварительно отделяют путем гидролитического осаждения [114] карбонатом бария в присутствии избытка ВаСЬ

Силикаты и SiO2 осложняют отделение бора. Предварительное осаждение кремния в щелочном растворе в присутствии метанола приводит к потерям бора вследствие окклюзии его осадком Na2SiO3 [764], Ошибки в анализе можно избежать, если для разложения кремния применять гидротермический метод [765], принцип которого изложен на стр. 138. Щелочные растворы, извлеченные из гидротермического автоклава, после отстаивания и- отделения от основной массы S1O2 подкисляют соляной кислотой,

затем отгоняют микроколичества бора в виде борномети- лового эфира. Этот способ в сочетании <с флуориметрическим определением позволяет обнаружить менее 10~6% В в кремнии (884].

Несмотря на продолжительность выполнения, дистилляционный метод дает достаточно точные и воспроизводимые результаты. Поэтому он широко применяется при определении бора в почвах (14, 110, 268, 269, 290], водах {101, 278], минералах и горных породах [6, 432, 691, 706, 1088, 1174], стекле (630], металлах: алюминии [73], железе [404], никеле [7 63], магнии, кальции, стронции [82], германии [764], а также в гидриде циркония [1166], двуокиси германия [761], кремнии [764, 765, 884, 912] и его соединениях (1010], титановых [440] и циркониевых [526] сплавах, сталях [39, 384, 646, 655, 682, 726, 1185, 1200], угле [723], металлическом уране [478, 874, 1100], диуранатах щелочных и щелочноземельных элементов [415, 1141, 1142], уранилнитрате [515, 868, 1140], металлическом тории [478, 874}, двуокиси тория [874] и нитрате тория [478], графите [825, 827, 831, 1110], бериллии и его соединениях [323], фториде аммония [869], газообразном СО? [1137], минеральных удобрениях [972], биологических материалах [879].

ОТДЕЛЕНИЕ ПРИ ПОМОЩИ ПИРОЛИЗА

Один из способов извлечения бора из тугоплавких материалов состоит в обработке навески образца при высокой температуре водяным паром [1201]. При этом борная кислота отгоняется с паром. Ее содержание в дистиляте может быть определено затем одним из известных методов. Скорость извлечения бора

Рис. 34. Схема аппаратуры для пиролиза:Рис. 34. Схема аппаратуры для пиролиза:/ — холодильник; 2, 6 — печи； 3 — платиновая реакционная трубка； 4 — стеклянная трубка; 5—колба для получения пара (емкостью 1 九)/ — холодильник; 2, 6 — печи； 3 — платиновая реакционная трубка； 4 — стеклянная трубка; 5—колба для получения пара (емкостью 1 九)повышается в присутст- вии катализаторов. С этой целью были изучены SiO2, V2O5, А12О3, MgO, МпОт NazWO% однако более эффективной оказалась U3O8> особенно в присутствии небольших добавок Na2SiO3 • • 9Н2О.

Рис. 34. Схема аппаратуры для пиролиза:

Рис. 34. Схема аппаратуры для пиролиза:

/ — холодильник; 2, 6 — печи； 3 — платиновая реакционная трубка； 4 — стеклянная трубка; 5—колба для получения пара (емкостью 1 九)

/ — холодильник; 2, 6 — печи； 3 — платиновая реакционная трубка； 4 — стеклянная трубка; 5—колба для получения пара (емкостью 1 九)

Изучение зависимости степени извлечения бора от температуры [1201] показало, что он количественно извлекается при температуре выше 1300° С. Схема прибора приведена на рис. 34; подробное описание прибора см. [1201].

0,25—0,5 г боросиликатного стекла, 3,0 г порошкообразной U3O8 и ОД а Na^SiOs ” 9H2。тщательно растирают в агатовой ступке, переносят в платиновую лодочку, которую помещают в платиновую трубку 3, находящуюся в печи 2. Когда в реакционной трубке температура станет равной 1300一1350° С, первз нее пропускают пар со скоростью 5,5±0,2 мл/мин, который поступает ■через трубку 4 из колбы 5. Дистиллят, образующийся при конденсации пара в холодильнике /, собирают порциями по 100 мл (всего пять порций), определяют содержание бора потенциометрически.

Продолжительность выделения бора пиролизом при 1300° С в отдельных случаях, например, при анализе циркония и его сплавов с ураном, карбида бора и других материалов, достигает 30 мин. [1192].

Платиновая реакционная тр®ка может быть заменена никелевой [1192], но ввиду малой устойчивости последней к высоким температурам пиролиз в этом случае следует проводить при 1100° С. При этом время анализа возрастает до полутора часов.

В условиях опыта кроме бора дистиллируются иодиды, бромиды, хлориды, фториды. Количественному извлечению бора мешают большие количества свинца, цинка, фосфора.

Этот способ применен для выделения микроколичеств бора из реакторных материалов [1193}.

ЭКСТРАКЦИОННОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

Экстракционные методы извлечения бора основаны на способности борной кислоты и соединений ее комплексных галоге- нокислот с высокомолекулярными основаниями или с основными красителями растворяться в органических растворителях.

Экстрагирование борной кислоты

Борная кислота хорошо экстрагируется из водноспиртовых растворов диэтиловым эфиром [387, 550, 965, 9 69]. Величина коэффициента распределения зависит от температуры, концентрации спирта и кислоты, а также от природы кислоты [550]. Так, например, при извлечении борной кислоты из 0,4 М соля- ноки'слого раствора коэффициент распределения (а = 0,668— 0,0469 Т) выше, чем при извлечении из 0,4 М сернокислой среды (а == 0,417—0,00232 Т) [550]. Повышение температуры ведет к уменьшению коэффициента распределения (а® = 0,616; а28* = — 0,608) [969]. При экстрагировании борной кислоты из водно- этанольных растворов (4 М по НС1 и 2 М по А1С1з) равным объемом диэтилового эфира и температуре 13——28° С коэффициент распределения составляет 0,59±0,2 [969].

Этот способ успешно применен для выделения бора из стекол [550] и фторидных солей [969].

Изучалось экстрагирование борной кислоты из водного раствора смесью метанола и изопропилового эфира (1:2) [911].

Коэффициент распределения в этой системе при 25° С равен: 0,178. Полное извлечение борной кислоты в циркуляционном приборе при pH 2—3* происходит в течение 4 час. Преимуще

Рис. 35. Влияние концентрации выса-Рис. 35. Влияние концентрации выса-ливателей на коэффициент распределения борной кислоты при экстракции изоамиловым спиртомливателей на коэффициент распределения борной кислоты при экстракции изоамиловым спиртомство метода состоит в возможности отделения микрограммо- вых количеств бора от граммовых количеств SiO2. В процессе экстракции через анализируемый раствор, который, перемешивают магнитной мешалкой, непрерывно пропускают поток мелких капель смеси растворителей. При этом SiO2 собирается в крупные хлопья и удерживается в виде тонкой суспензии, что не мешает количественному извлечению бора.

Рис. 35. Влияние концентрации выса-

Рис. 35. Влияние концентрации выса-

ливателей на коэффициент распределения борной кислоты при экстракции изоамиловым спиртом

ливателей на коэффициент распределения борной кислоты при экстракции изоамиловым спиртом

Значительно быстрее борная кислота экстрагируется ацетоном из силикатных образцов после их разложения.

Для этого анализируемый раствор с pH 8, содержащий 1—

10 мкг В, помещают в аппарат Сокслета и проводят экстракцию в течение 2 час. (743].

В качестве экстрагирующих агентов для извлечения бор- ной кислоты из водных растворов используют также амиловый и изоамиловый спирты [206]. Эффективность высаливателя

при экстракции борной кислоты из водного раствора изоамило-

вым спиртом зависит как от природы катиона высаливателя^

Таблица 17

Влияние высаливателен на гстепень извлечения борной кислоты изоамиловым спиртом

Высаливатель

Концент- рация, М

Коэффициент распределения

при 25℃

при 50℃

при 75℃

MgCl2

1,98

0,638

0,586

0,551

LiCl

2,17

0,445

0,414

0,395

Nad

2,64

0,315

0,332

0,340

КС1

3,11

0,258

0,269

0,278

CsCl

1,11

0,256

0,269

0,266

Без высали- вателя

0,282

0,279

0,275

так и от его заряда [48, 322]. При увеличении концентрации <олей двухвалентных металлов (MgCl2, Mg(NO3)2, СаС12) в водной фазе наблюдается повышение коэффициента распределения борной кислоты, а при увеличении концентрации •солей одновалентных металлов (КС1, KNO3) — уменьшение (рис. 35).

Кроме того, влияние выса- ливателя обнаруживают и при исследовании зависимости коэффициента распределения борной кислоты от температуры. Согласно данным табл. 17, повышение темпера-

Концентрация в водной фазе, вес. %Коэффициент распределения при 25℃Н3ВО3НС10,093270,38—5,190,280,23-4,413,210,340,45-3,676,650,390,5112,210,430,4422,110,50Концентрация в водной фазе, вес. %Коэффициент распределения при 25℃Н3ВО3НС10,093270,38—5,190,280,23-4,413,210,340,45-3,676,650,390,5112,210,430,4422,110,50Таблица 18Таблица 18Коэффициенты распределения борной кислоты между водным раствором и изоамиловым спиртом в зависимости от концентрации НС1Коэффициенты распределения борной кислоты между водным раствором и изоамиловым спиртом в зависимости от концентрации НС1туры в присутствии хлоридов магния и лития сопровождается понижением коэффициента распределения борной кислоты, а

Концентрация в водной фазе, вес. %

Коэффициент распределения при 25℃

Н3ВО3

НС1

0,09

327

0,38—5,19

0,28

0,23-4,41

3,21

0,34

0,45-3,67

6,65

0,39

0,51

12,21

0,43

0,44

22,11

0,50

Концентрация в водной фазе, вес. %

Коэффициент распределения при 25℃

Н3ВО3

НС1

0,09

327

0,38—5,19

0,28

0,23-4,41

3,21

0,34

0,45-3,67

6,65

0,39

0,51

12,21

0,43

0,44

22,11

0,50

Таблица 18

Таблица 18

Коэффициенты распределения борной кислоты между водным раствором и изоамиловым спиртом в зависимости от концентрации НС1

Коэффициенты распределения борной кислоты между водным раствором и изоамиловым спиртом в зависимости от концентрации НС1

в присутствии хлоридов натрия, калия и цезия ——возрастанием

коэффициента распределения.

Извлечение борной кислоты изоамиловым спиртом зависит также от концентрации минеральной кислоты в водной фазе [47]. Из результатов, приведенных в табл. 18, видно, что по мере возрастания концентрации НС1 коэффициент распределения борной кислоты увеличивается.

Помимо жидкофазной экстракции борной кислоты применяют экстракцию из твердой фазы. Известно, что борная кислота хорошо растворяется в этаноле. Например, более 0,9 мкг В на 72——88% извлекаются этанолом из металлического натрия [984]. Метод значительно проще, быстрее, чем дистилляция метилбо-

рата из концентрированных растворов хлорида натрия.

К 2 с металлического натрия добавляют 50 мл воды и после охлаждения нейтрализуют 4,5 N НС1 по метиловому красному. Раствор упаривают досуха, добавляют несколько капель 10%-ной соляной кислоты, а остаток обрабатывают 15 М4 95%-ного этанола. Эту операцию повторяют еще два раза, причем предварительно к порции этанола добавляют 1 каплю 10%-ной НС1. В объединенных экстрактах определяют содержание бора с куркумином. Метод позволяет определять ^5 ■ 10-5% В с ошибкой ±20 %.

Экстрагирование борной кислоты в виде солейс высокомолекулярными основаниямии основными красителями

Способность тетрафтороборат-иона образовывать с органическими катионами растворимые в органических растворителях комплексные соли положена в основу отделения следов бора от других элементов. Отделение включает две стадии: превра-

Щение борной кислоты в тетрафтороборат-ион и экстракцию последнего в виде комплекса с органическим катионом. Образо* ванне тетрафтороборат-иона при взаимодействии борной и фто- ристоводородной кислот протекает не мгновенно и зависит от температуры, кислотности среды. При pH 3 реакция идет мед- ленно [448]. Несмотря на то, что нагревание смеси до кипения [228, 625] или выдерживание смеси в течение 18 час. при комнатной температуре [448] ускорят процесс образования тетрафтороборат-иона, при этом, однако, не происходит полного связывания бора (13]. Повышение кислотности среды до рН《0,5 способствует установлению равновесия реакции за 30 мин. даже на холоду [13]. Условия образования и экстрагирования комплексов тетрафторобората с различными органическими катионами рассматриваются ниже.

Экстрагирование тетрафтороборататетрафениларсония

растворе при pH около 3растворе при pH около 3Рис, 36. Влияние концентрации хлорида тетрафениларсония на извлечение фторо-Рис, 36. Влияние концентрации хлорида тетрафениларсония на извлечение фторо-Ион тетраф^ниларсония As(C6H5)4+ образует в водном с анионом BF4_ соединение состава As (CeH5)4BF4, которое хорошо растворяется в хлороформе [448].

растворе при pH около 3

растворе при pH около 3

Рис, 36. Влияние концентрации хлорида тетрафениларсония на извлечение фторо-

Рис, 36. Влияние концентрации хлорида тетрафениларсония на извлечение фторо-

На рис. 36 показано влияние концентрации хлорида тетрафенил- арсония на степень извлечения тройного комплекса; максимум на кривой соответствует 0,01 М концентрации хлорида тетрафенил арсония в растворе. Тетрафтороборат тетрафенил арсония экстрагируется хлороформом не более чем на 90%; продолжительность экстрагирования составляет 30 мин. Проведение ряд1a последовательных экстракций, так же как и увеличение времени экстрагирования, не повышает степени извлечения комплекса [448].

5 мл анализируемого раствора, содержащего от 0,05 до 1 мкг В, с рН< <3,2 и общей концентрацией фтора в растворе, равной 0,8 М, помещают в полиэтиленовую или платиновую посуду и выдерживают 18 час., после чего добавляют 5 мл 0,02 М раствора хлорида тетрафениларсония в хлороформе и встряхивают смесь в течение 30 мин. Удаляют воду полиэтиленовой пипеткой, промывают экстракт последовательно тремя порциями воды, по 5 мл каждая, и переносят экстракт в платиновый тигель. Добавляют 15 капель 0,1 ^ раствора NaOH, осторожно выпаривают экстракт под инфракрасной лампой. Остаток растворяют в 1 мл трихлоруксусной кислоты, а через 10 мин. добавляют 1 мл 95%-ного этанола, 1 мл 0,25%-ного раствора кур'кумина и определяют содержание бора фотометрическим методом.

Способ применен для выделения малых количеств бора из кремния [492], окиси бериллия [804], а также для концентрирования бора, определяемого спектральным методом, при анализ зе урана и его соединений [625].

0,5—1 г металлического урана или тетрафторида растворяют при нагревании иа песчаной бане в 5—10 мл смеси (1:1) концентрированной фосфорной и 2 ^ фтористоводородной кислот. Затем добавляют еще 10—15 мл 2 ^ HF и вводят несколько капель HNO3 для окисления U (IV) в U (VI). К раствору после охлаждения добавляют 5 лл 2 ^ HF, разбавляют водой до 40 мл, прибавляют 10 мл 0,1 ^ раствора хлорида тетрафениларсония в хлороформе и экстрагируют в течение 30 мин. Экстракт переносят в платиновую чашку^ добавляют 15 капель NaOH, упаривают досуха. Остаток смешивают с 0,1 а графитового порошка, содержащего иридий (внутренний стандарт) в соотношении 1 : 10 000, и определяют бор спектральным методом.

Экстрагирование тетрафтороборатовродамина ЗБ и бутилродамина

Преимущество экстрагирования бора в виде соединений с катионами органических красителей, в частности с родаминами, состоит в том, что образующиеся окрашенные экстракты можно тотчас фотометрировать [141]. Лучшие результаты получены при экстракции толуолом соединения тетрафтороборат-ио- на с родамином ЗБ и бутилродамином из водного раствора с pH 4. Однако экстрагирование не избирательно: многие катионы и анионы мешают (фторидные соединения тантала н олова, молибден, вольфрам и др.).

Экстрагирование тетрафтороборатаметилового ф иол ето вог о и тетрафтороборатакристаллического фиолетового

Тетрафтороборат-ион способен экстрагироваться бензолом в виде окрашенного соединения с метиловым фиолетовым при pH 3,4 [228, 834]. Недостаток метода— сравнительно малая прочность этого соединения (Кнеуст ~0,8 • 10~з), что обусловливает низкое значение коэффициента распределения тетрафторобората метилового фиолетового между бензолом и водой (Kpacnp п。,'14) •

Степень извлечения бора можно повысить до 80%, если проводить трехкратную экстракцию из растворов, содержащих избыток красителя, при соотношении фаз 25 мл бензола : 3 мл водного раствора.

Помимо метилового фиолетового применяют также кристаллический фиолетовый. Для повышения чувствительности определения рекомендуют проводить экстрагирование при помощи 15 мл бензола из водных растворов объемом 3 м几 с pH 1,6——1,7. Вместо фтористоводородной кислоты можно вводить в раствор

нейтральную соль из расчета 2 а фтористого натрия на 0」5 г образца, а кислотность среды регулировать серной кислотой. Экстракт предварительно термостатируют при 20° С, иначе колебания температуры на 1℃ искажают результаты примерно на 1 %. Экстрагирование татрафторобората кристаллического фиолетового используют при определении бора в минеральном сырье Ссоленосные породы, гипсы, железные и марганцевые руды и др.), а также при анализе воды.

К водному раствору образца (50 мл) добавляют 20 мл 4 N H2SO4, 2,0 г фтористого натрия, нагревают раствор до кипения и <кипятят 10—15 мин. После охлаждения раствор разбавляют водой точно до 250 лм, отбирают аликвотную порцию 25 мл при содержании бора не более 0,05%. Этот раствор помещают в делительную воронку, в которой налито 25 м^ бензола, прибавляют 0,5 м〃 1 % - кого раствора кристаллического фиолетового и экстрагируют 30 сек. Посде расслоения жидкостей сливают экстракт и оставляют его на 40— 60 мин. Затем раствор помещают в 5-'миллилитровую кювету, измеряют оптическую плотность раствора на фотоколориметре ①ЗК-Н-57 со светофильтром № 6, применяя в качестве раствора сравнения бензол. Одновременно через весь анализ проводят холостой опыт, результат которого учитывают при расчете содержания бора.

Экстрагирование тетрафтороборатабриллиантового зеленого

Образование тетрафторобората бриллиантового зеленого, способного экстрагироваться бензолом, происходит в пределах pH 3——5 [13]. При более низких значениях pH бриллиантовый зеленый находится частично в виде желтого двухзарядного катиона, образующего с RF厂 неэкстрагирующееся соединение. Тетр а фтор об ор ат бриллиантового зеленого в водных растворах при рН> 1 очень непрочен, поэтому экстрагирование должно быть проведено в течение 2 мин. Дальнейшее увеличение продолжительности встряхивания приводит к уменьшению концентрации бора в органической фазе, что связано с гидролизом тетрафторобората бриллиантового зеленого. При повышении температуры водного раствюра концентрация бора в органической фазе понижается [107].

Несмотря на то что полное извлечение тетрафторобората бриллиантового зеленого в органическую фазу достигается только при трехкратном экстрагировании, однократная экстракция при соблюдении всех условий постоянными позволяет получать точные и хорошо воспроизводимые результаты. В бензольную фазу кроме бора извлекаются также бихроматы, перхлораты, сульфаты, оксалаты, гекса фторотантал аты и в незначительной степени— хлориды, ацетаты, тартраты, комплексон III. Молибдаты и вольфраматы флотируются. Если в исследуемом растворе присутствуют алюминий, железо, титан, цирконий, бериллий, т. е. элементы, которые образуют более прочные 144

комплексы с фтором, чем бор, то необходимо увеличить концентрацию фторидов в растворе. Большого избытка фторидов следует избегать, так как при концентрации выше 0,8 г-экв/л экстрагируется фторид бриллиантового зеленого [13].

Этот способ применен для выделения бора при анализе сталей [13], металлического циркония, титана [178], окиси бериллия [107]. Метод более чувствителен, чем экстрагирование тетрафторобората метилового фиолетового [832].

В случае выделения бора 以守 окиси бериллия [107] было замечено, что при малых объемах водной фазы содержащийся в ней BeF2, а также NH4F, образующийся при нейтрализации водного раствора уротропином, оказывают высаливающее действие по отношению к самому бриллиантовому зеленому, который в условиях опыта при pH 4 в заметных количествах переходит в органическую фазу и мешает определению бора. Разбавление водного раствора до 15 мл полностью устраняет указанное явление. Кроме того, установлено [107], что присутствие водной фазы в органическом экстракте в виде тонкой мути после разделения слоев вызывает разложение тетрафторобората бриллиантового зеленого. Поэтому вместо длительного отстаивания экстрактов перед их фотометрированием рекомендуют применять центрифугирование. Подробности методики см. стр. 91.

Экстрагирование тетрафтороборататиониновых производных

При экстракции тетрафтороборатов производных тионина хлорсодержащими растворителями лучшие результаты получены с метиленовым голубым [88 , 887].

Комплекс тетрафторобората с метиленовым голубым, в отличие от бриллиантового зеленого, образуется в более кислых растворах [889], даже при pH менее I. Экстрагирование из кислых растворов позволяет полностью подавить гидролиз тетра- фторобората, что значительно упрощает проведение самого определения. Кроме того, метод может быть применен для выделения следов бора нз металлов, которые не образуют устойчивых комплексов с фторидами и при pH порядка 3—4 сами гидролизуются, например из урана и его соединений.

Степень извлечения комплекса по мере увеличения pH возрастает, в то время как извлечение самого реагента уменьшается. Это различие даже при pH менее 1 вполне достаточно, чтобы проводить определение.

Серная и фосфорная кислоты не мешают экстракции, но в присутствии соляной, хлорной кислот и при высоких концентрациях фтористоводородной кислоты получаются нестабильные 二результаты. Экстракцию рекомендуют проводить из растворов,

10 Аналитическая химия бора

0,3 М по HF; окислители должны отсутствовать. Преимущество способа состоит и в том, что экстрагируемый дихлорэтаном комплекс устойчив в органической фазе в течение длительного времени (более 6 час.).

Метод применен для определения следов бора в кремнии [492], стали [189,.563, 889, 968, 1126], водах минеральных источников [189], тетрафториде урана [108].

При определении бора в тетрафториде урана концентрация урана в водной фазе не должна превышать 12 мг/мл, так как иначе происходит выпадение окрашенного осадка, в присутствии которого экстрагирование становится практически невозможным.

Экстрагирование тетрафтороборатакислородсодержащими и азотсодержащимирастворителями

Тетрафтороборат-ион из 0,1 N солянокислых растворов экстрагируется хинолином с коэффициентом распределения, равным 50 [141]. Из 8 М солянокислого раствора, содержащего 20% по объему концентрированной фтористоводородной кислоты, тет- рафтороборат-ион экстрагируется метилизобутил кетоном (а = 3). Циклогексанон наиболее полно экстрагирует BF4_ (а = 4) из 3N солянокислого раствора, содержащего 5% по объему фтористоводородной кислоты. Экстрагирование кислородсодержащими растворителями не избирательно, так как одновременно с бором циклогексаноном извлекаются олово, тантал (а = 30— —— 100), ниобий, молибден, мышьяк, кадмий (а= 1——3), титан и цирконий (а<0,5).

Экстрагирование соединений борас фенил карбоновыми кислотами

Было изучено экстрагирование комплексных соединений бора с фенилкарбоновыми кислотами в присутствии органических оснований [195]. Отмечена способность соединений борной кислоты с салициловой, p-резорциновой кислотами, пирокатехином и пирогаллолом в присутствии метилового фиолетового, метиленового голубого и других органических оснований экстрагироваться неводными растворителями.

Лучшие результаты получены при экстрагировании соединений борной кислоты с салициловой кислотой и метиловым фиолетовым трибутилфосфатом в четыреххлористом углероде.

К 3 раствора, содержащего не менее 0,6 мкг В (в виде борной кислоты), с pH 2 прибавляют 3 мл насыщенного раствора салициловой .кислоты и 1 м4 0,02%-ного раствора метилового фиолетового; выдерживают 30 мин. и экстрагируют при помощи 5 мл 25 %-ного раствора трибутил фосфата в че- 1 тыреххлористом углероде. Экстракт отфильтровывают и. фотометрируют.

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

Ионообменные методы

При анализе борсодержащих материалов особый интерес представляют ионообменные сорбционные процессы, при помощи которых можно отделить бор от многих элементов. Особенно широко применяют динамические ионообменные процессы. В зависимости от характера используемых для этих целей органических сорбентов можно выделить три группы методов.

. Методы катионного обмена. То обстоятельство, что бор в слабокислых растворах находится в виде аниона, предопределяет предельную простоту отделения его от Ni, Со, Fe(ll), Fe(III), Cu(II), Ag, Al [51, 642] и других катионов путем пропускания анализируемого раствора через слой катионита. При этом только борная кислота проходит в фильтрат, а все указанные примеси сорбируются на катионите. Для этих целей применяют преимущественно монофункциональные сорбенты (СБ1С, СДВ, дауэкс-50, амберлит IR-120, КУ-2 и др.).

На указанном принципе построена методика определения борной кислоты в никелевых электролитах [91, 148], содержащих 140——250 г/л Ni, щелочные металлы, а также примеси железа, меди, свинца, цинка и других металлов.

мл электролита разбавляют водой в 5 раз, раствор пропускают через- катионит СБС в Н-форме со скоростью 12——15 мл/мин. Емкость колонки 80 жл； высота столбика катионита 28 см. Колонку промывают водой, а в объединенных фильтратах определяют содержание борной кислоты объемным методом. Полученные результаты полностью соответствуют данным других химических методик, однако продолжительность времени анализа сокращается в 5——6 раз.

Аналогичны методики выделения бора из других электролитов [1, 291, 533], в том числе из свинцово-борофтористоводородного [70], кадмиево-борофтористоводородного {69].

В работе Норуица и Коделла [867] показана возможность частичного разделения бора и титана на колонке катионита дауэкс~50 в Н-форме. В разбавленной соляной кислоте титан не сорбируется полностью на колонке; поэтому он содержится в небольшом количестве в фильтрате наряду с борной кислотой и мешает дальнейшему спектрофотометрическому определению бора с кармином. Калкинс и Стенгер [417] устранили мешающее влияние следов титана путем предварительного связывания его в пероксидный комплекс, который полностью сорбируется на катионите. Метод применяют для определения бора в металлическом титане и его сплавах [467, 862], содержащих от 0,005 до 0,1 % В.

В качестве сорбента используют дауэкс 50-Х8 (20—50 меш) в Н-форме. Смолу помещают в трубку диаметром 1 см и высотой 50 см, изготовленную из безборного стекла пирекс 74280.

Колонку предварительно промывают 100 мл жидкости, содержащей 2 мл 30%-ной Н2О2 и 1 мл H2SO4 (1:4) на 100 мл дистиллированной воды.

г пробы растворяют при нагревании в 10 мл H2SO4 (1 ： 4), после охлаждения объем доводят до 50 %儿 разбавленным раствором перекиси водорода. К 10 мл полученного раствора добавляют 2 мл 30%-иой Н2О2, 18 мл воды и пропускают через сорбент со скоростью одна капля за 2 сек. Колонку промывают 70 мл промывного раствора, в объединенных фильтратах определяют содержание борной- кислоты фотометрическим методом с кармином. ■

При анализе ферробора [149| анализируемый раствор пропускают через катионит СБС в Н-форме или через дауэкс-50 в случае определения бора в сталях [787].

Хроматы, ванадаты и другие ионы, которые при ионообменной процедуре также проходят в фильтрат и мешают объемному определению борной кислоты, рекомендуют предварительно восстанавливать хлористым оловом.

Метод катионного обмена успешно применяют при определении бора в различных сортах сталей [422, 655], в том числе в углеродистых и низколегированных, содержащих 0,0005— 0,02% В, 2% Сг и до 5% V. Этим методом отделяют микроколичества бора от алюминия [100, 961].

Описано определение бора в кремнеалюминиевых сплавах [1127], а также сплавах бора с торием и ураном [350].

Сплав бора с ураном растворяют при нагревании в HNO3 (1 : 6), разбавляют до 250 мл водой, отбирают аликвотную порцию раствора, устанавливают pH 3 и пропускают через колонку, содержащую 2 г цеокарба-255 в Н-форме. В фильтрате и промывных водах определяют борную кислоту объемным методом.

Для отделения катионов, мешающих определению борного ангидрида, Брунишольц и Боннэ [405} применяли амберлит IR-120. Этот же прием, но с применением отечественных катионитов КУ-2 и СДВ-3, использовали позднее Янковский и Янковская [321] при определении бора в минералах и породах.

0,5—4 г образца (в зависимости от содержания бора) разлагают при нагревании в 40 мл 5%-ной HCI. После охлаждения раствор вместе с нерастворимым остатком переносят в мерную колбу и разбавляют водой до 250 мл. Отфильтровывают жидкость, отбирают аликвотную часть раствора, содержащую не более 80 мг борного ангидрида. Нейтрализуют избыток кислоты 4%-ным раствором NaOH до появления мути, которую затем растворяют несколькими каплями 5%-ной НС1. Раствор пропускают со скоростью 5 мл/мин через колонку, содержащую 10 г катионита КУ-2 или СДВ-3 в Н-форме. После этого колонку 3—5 раз промывают 15—30 мл воды. Основной фильтрат и промывные воды собирают в коническую колбу емкостью 500 мл, затем определяют содержание борной кислоты объемным методом. Авторы рекомендуют параллельно проводить холостой опыт.

Высокая степень очистки борной кислоты при помощи катионитов [329] позволила применить метод для получения боратных люминофоров [1208], а также при анализе минералов 148

[254^706], вод [884], удобрений [734], органических соединений2. Методы анионного обмена. Сорбция бора на анионитах зависит от степени основности анионита, природы обменивакнцихся ионов, а также от кислотноси среды.На слабоосновных анионитах заметное поглощение борной кислоты наблюдается только при использовании смолы в гид[254^706], вод [884], удобрений [734], органических соединений2. Методы анионного обмена. Сорбция бора на анионитах зависит от степени основности анионита, природы обменивакнцихся ионов, а также от кислотноси среды.На слабоосновных анионитах заметное поглощение борной кислоты наблюдается только при использовании смолы в гидРнс. 37. Зависимость поглощения бора на смоле ЭДЭ-10П в С1- и ОН- формах от pH равновесного раствора (в ммоль!г)：Рнс. 37. Зависимость поглощения бора на смоле ЭДЭ-10П в С1- и ОН- формах от pH равновесного раствора (в ммоль!г)：роксильной или карбонатной формах [58, 111].Наиболее эффективное по- глощение достигается на сильноосновных анионитах [722]. Характер поглощения на мо-роксильной или карбонатной формах [58, 111].Наиболее эффективное по- глощение достигается на сильноосновных анионитах [722]. Характер поглощения на мо-^молъ/г^молъ/гРис. 38. Зависимость бора на смоле АВ-17 от pH равновесногоРис. 38. Зависимость бора на смоле АВ-17 от pH равновесногопоглощения (Cl-форма) раствора:поглощения (Cl-форма) раствора:/ — 0.13/ — 0.132 — 0,132 — 0,135 — 0,105 — 0,10Af hbf4 М HBF, М НзВОзAf hbf4 М HBF, М НзВОз(ЭДЭ-10П(ЭДЭ-10П (ЭДЭ-10П,(ЭДЭ-10П(ЭДЭ-10П (ЭДЭ-10П,ОН-форма； Cl-форма);С1-форма)ОН-форма； Cl-форма);С1-форма)/-0,10 М HBF,; 2 — 0,10 М НзВОз/-0,10 М HBF,; 2 — 0,10 М НзВОз

[254^706], вод [884], удобрений [734], органических соединений

2. Методы анионного обмена. Сорбция бора на анионитах зависит от степени основности анионита, природы обменивакнцихся ионов, а также от кислотноси среды.

На слабоосновных анионитах заметное поглощение борной кислоты наблюдается только при использовании смолы в гид

[254^706], вод [884], удобрений [734], органических соединений

2. Методы анионного обмена. Сорбция бора на анионитах зависит от степени основности анионита, природы обменивакнцихся ионов, а также от кислотноси среды.

На слабоосновных анионитах заметное поглощение борной кислоты наблюдается только при использовании смолы в гид

Рнс. 37. Зависимость поглощения бора на смоле ЭДЭ-10П в С1- и ОН- формах от pH равновесного раствора (в ммоль!г)：

Рнс. 37. Зависимость поглощения бора на смоле ЭДЭ-10П в С1- и ОН- формах от pH равновесного раствора (в ммоль!г)：

роксильной или карбонатной формах [58, 111].

Наиболее эффективное по- глощение достигается на сильноосновных анионитах [722]. Характер поглощения на мо-

роксильной или карбонатной формах [58, 111].

Наиболее эффективное по- глощение достигается на сильноосновных анионитах [722]. Характер поглощения на мо-

^молъ/г

^молъ/г

Рис. 38. Зависимость бора на смоле АВ-17 от pH равновесного

Рис. 38. Зависимость бора на смоле АВ-17 от pH равновесного

поглощения (Cl-форма) раствора:

поглощения (Cl-форма) раствора:

/ — 0.13

/ — 0.13

2 — 0,13

2 — 0,13

5 — 0,10

5 — 0,10

Af hbf4 М HBF, М НзВОз

Af hbf4 М HBF, М НзВОз

(ЭДЭ-10П

(ЭДЭ-10П (ЭДЭ-10П,

(ЭДЭ-10П

(ЭДЭ-10П (ЭДЭ-10П,

ОН-форма； Cl-форма);

С1-форма)

ОН-форма； Cl-форма);

С1-форма)

/-0,10 М HBF,; 2 — 0,10 М НзВОз

/-0,10 М HBF,; 2 — 0,10 М НзВОз

нефункциональном анионите, например АВ-17, зависит главным образом от форм существования бора в растворе и избиратель- ности их к смоле. В случае полифункционального анионита, например ЭДЭ-10П, поглощение зависит также и от изменения емкости в зависимости от кислотности раствора [181].

Из водных растворов борной кислоты и боратов бор значительно поглощается в щелочной области [505], в то время как при рН<5 сорбции практически не происходит. Кривые зависимости поглощения бора (в виде Н3ВО3) на анионитах от pH равновесного раствора (рис. 37, кривая 3, рис. 38, кривая 2) имеют максимум при pH 7,5— 9,0. Высказано предположе- ние, что в этой области преимущественно сорбируется двухза- рядный^ тетраборат-ион BQ??- [180]. Снижение сорбции при Дальнейшем повышении pH, по-видимому, связано с появле- нием в растворе однозарядного иона ВО2~ [180].

Несмотря на то что вообще емкость полифункционально го анионита значительно выше монофункционального, даже в области максимума 1 г анионита ЭДЭ-10П поглощает только 0,83 ммоля В [181]. Последнее связано с тем, что полифункцио- нальные аниониты имеют высокую емкость только в кислой области; поэтому для извлечения целесообразно связать бор в комплекс, обладающий свойствами кислоты (например, HBF4), который может сорбироваться при низком значении pH.

На рис. 37 (кривые / и 2) и 38 (кривая /) показана- также зависимость поглощения тетрафтороборыой кислоты анионитами ЭДЭ-ЮП (в С1- и ОН-формах) и АВ-17 (Cl-форме) от pH равновесного раствора. Максимум поглощения бора на анионите АВ-17 наблюдается при pH 2—6, т. е. в области, где наряду с ионами BF4~ появляются ионы BF3OH-, обладающие большей избирательностью к смоле. Снижение поглощения анионов бора при рН>6 происходит из-за конкуренции с гидроксильными ионами и фтор-ионами, которые появляются в результате разложения BF3OH~ щелочью. При рН>8 бор из фторидных растворов поглощается в тех же формах, что и из водного раствора без HF. Тетрафтороборная кислота значительно лучше поглощается анионитом ЭДЭ-ЮП в ОН-форме, чем в Cl-форме (рис. 37, кривые J и 2).

Сорбция бора из тетрафтороборатных растворов примерно в 5,5 раз больше, чем из водного раствора Н3ВО3. Это обстоятельство может быть использдвано при анализе природных вод.

Способность борной кислоты не сорбироваться анионитом в кислой среде можно использовать для количественного отделения ее от мешающих анионов [839], а также от катионов, находящихся в растворе в форме комплексных анионов. В качестве примера может служить определение бора в металлическом уране и плутонии [402].

1 г металлического урана растворяют при нагревании в 15 мл 12 N НС1 с добавлением нескольких капель HNO3, после охлаждения пропускают раствор через колонку (диаметрам 10 мм, высотой 200 мм, заполненную анионитом дауэкс-1 в Cl-форме). В 1Сильнокислых хлоридных средах ураи образует комплексное соединение анионного характера и поглощается анионитом, а бор проходит в фильтрат.

0,2 г Ри растворяют таким же образом, однако Ри(Ш), образующийся при растворении, неполностью превращается в Pu(IV) или Pu(VI), в то время как полностью поглощаются смолой именно четырех- и шестивалентный плутоний. Поэтому для окисления Pu(III) рекомендуют добавлять большее количество (1 мл) КОНЦ. HNO3.

Метод анионного обмена применяют при определении бора в металлическом алюминии [960]. Условия отделения бора от алюминия [960] описаны на стр. 192.

Метод анионного обмена позволяет упростить длительную операцию выделения бора из метилбората после дистилляции [1130], так как при прохождении дистиллята через колонку, наполненную анионитом дауэкс-2, происходит гидролиз метилбората. Метанол удаляют из колонки промыванием водой. Борную кислоту десорбируют 1 N НС1.

Анионный обмен применяют для концентрирования борной кислоты из водных и карбонатных растворов [428], очистке борной кислоты [72, 262, 1041].

Методы, основанные н а применении смешанных ионитовых колон ок. Эффективное отделение борат- ионов от примесей сильных электролитов достигается пропусканием анализируемого раствора через смесь анионита амберлит IR-45 в ОН-форме и катионита нальцит HCR в Н-форме [402]. Указанным способом отделяют бор от больших количеств Fe (III), Sn(IV), РОГ, МпОГ, Сг2ОГ и др.

В ряде случаев бывает выгодно пропускать растворы сначала через смешанный слой, а затем через колонку с анионитом [428], либо комбинировать одновременное применение колонок с катионитом и анионитом [1211].

При -помощи смешанных ионитовых колонок выделяют борную кислоту из образцов сталей [419], а также при анализе удобрений [1019].

Для выделения борной кислоты, помимо динамического способа ионного обмена, в ряде работ применен статический способ.

Этот способ осуществляется путем контактирования исходного раствора с катионитом или анионитом, причем для ускорения обмена рекомендуют перемешивание. Проведение указанных операций приводит к концентрированию элементов из разбавленных растворов, а одновременно и к их разделению. Этот способ используют для выделения следов бора из графита, применяемого в ядерной технике [549, 644].

г пробы прокаливают с 50 мг СаО в течение 2 час. при 800° С; остаток растворяют в смеси 40 мв воды (трижды перегнанной) м Ь мл \ N НС1. Полученный раствор взбалтывают в течение 30 мин. с 10 г амберлита IR-120, который адсорбирует катионы и оставляет борную кислоту в растворе. Фильтрат упаривают, затем определяют борную кислоту спектрофотометрическим или спектральным методами.

В основе разделения смесей методом ионообменной хрома- тографии, в отличие от способа динамического ионного обмена,—не однократность, а многократность сорбционно-десорбционных актов. Этот способ применяют обычно для разделения близких по своим свойствам элементов, что достигается последовательным вымыванием сорбированных на смоле компонентов. В качестве примера приведем разделение боратов и силикатов 「644, 1099].

Анализируемый раствор пропускают через колонку высотой 50 см и диаметром 1 см, заполненную смолой диаиион SA-100 в ОН-форме, а затем последовательно вымывают борат-ион 0,03 N, а силикат — 0,3 ^ раствором (с pH 7——8), содержащий борат-ион, переносят в чашку и после упаривания проводят спектральное определение.

Большой интерес в практическом отношении представляют также ионообменные мембраны, применение которых при электролизе обеспечивает тщательную очистку металлического натрия [759], кремния [817] от следов

G>)G>)Рис. 39. Схема электролитической ячейки:/ —мембрана; 2 —элек-тродыРис. 39. Схема электролитической ячейки:/ —мембрана; 2 —элек-тродыбора.

G>)

G>)

Рис. 39. Схема электролитической ячейки:

/ —мембрана; 2 —элек-троды

Рис. 39. Схема электролитической ячейки:

/ —мембрана; 2 —элек-троды

Наряду с использованием трехкамерной ячейки, разделенной катионообменной и анионообменной мембранами, применяют также ячейки только с одной из мембран, например с катионообменной (см. рис. 39). В процессе электролиза борат-ион остается в анодном отделении, а большая часть катионов проходит через мембрану в катодное отделение. Если некоторые примеси (алюминий, хром, марганец) при этом удаляются неполностью, то раствор затем пропускают через колонку с катионитом цео- карб-255 в Н-форме. Этот прием используют для получения едкого натра, свободного от бора.

В некоторых случаях рекомендуют применять специальную ячейку из трех отделений и катионообменной и анионообменной мембранами.

Электролиз с катионсобменной мембраной (амберплекс С-1) с успехом применен для выделения и концентрирования микроколичеств бора, содержащегося в кремнии [817].

Устройство ячейки для электролиза показано на рис. 39.

а кремния разлагают при нагревании в платиновом тигле в присутствии 2,1 г NaOH и 20 мл деионизированной воды. Раствор помещают в верхнюю камеру полиэтиленовой электролитической ячейки и разбавляют до 60 м〃 де~ ионизированной водой. В нижнюю камеру вводят 200 мл воды и 0,6 г NaOH. В обе камеры помещают платиновые электроды. Погружают верхнюю камеру в нижнюю, а последнюю ——в ледяную воду. Измеряют сопротивление ячейки, начинают электролиз, который продолжается примерно 5 час. К(концу электролиза сопротивление равно 400——500 ом. Раствор из верхнего отделения (с pH. 7——8), содержащий борат-ион, переносят в чашку и после упаривания проводят спектральное определение.

Этот способ с некоторым изменением применен для определения бора в кристаллах кремния полупроводниковой чистоты [863].

1 г измельченного кремния, содержащего не менее 0,001 мк? В, предварительно обработанного смесью азотной и фтористводородной кислот в отношении 8 : 5, а затем 10%-ным раствором NaOH, помещают в платиновую чашку, прибавляют 20 мл 10%-ного раствора NaOH и 1 мкг В10. После нагревания в течение 30 мин. на водяной бане раствор переносят в анодное отделение электролитической ячейки, а в катодное отделение вводят 30 мл 1 % -ного раствора NaOH. Начинают электролиз при силе тока 0；7 а и напряжении 〜5 &「 а затем постепенно повышают напряжение. Электролиз 'ведут 2,5 часа (конечная сила тока 50 мк。при напряжении 50 8). Аналит выпаривают, а затем определяют содержание бора методом изотопного разбавления.

Тысячные доли микрограмма бора определяют с ошибкой. 30%, а более 0,1 мкг с ошибкой 1 %.

Распределительная хроматография на бумагеи электрохроматография

Распределительная хроматография на бумаге для бора пред* ставлена сравнительно небольшим количеством работ [326, 520» 685, 729, 840, 841, 846, 847, 871, 925, 1111].

Для получения хроматограммы на полосу фильтровальной бумаги вблизи одного из ее концов наносят каплю анализируемого раствора. Подсушив на воздухе образовавшееся пятно, погружают конец полоски в соответствующй'й органический растворитель. Последний при движении между волокнами бумаги экстрагирует компоненты смеси, которые перемещаются в соответствии со значением коэффициентов распределения К『，& результате чего происходит разделение смеси.

Значение величин R『борной кислоты зависит от состава подвижного растворителя [926]:

Подвижный растворительВеличина R/

% % % % %0 5 59 7 8% % % % %0 5 59 7 890959095уксусной кислоты и 10% бензола 0,31 ацетона, 20% бензола и 5% НС1 0,55 ацетона, 5% бензола и 10% НС1 0,79 ацетонаи10%НС1 0,57

% % % % %

0 5 5

9 7 8

% % % % %

0 5 5

9 7 8

9095

9095

ацетонаи5% НС1 0,75

Уксусная кислота 0,51

90%ацетонаи10%НС1 0,67

Для проявления хроматограммы бумагу опрыскивают раствором； реактива, дающего цветную реакцию с бором.

Для этого чаще всего используют раствор куркумина. Чувствительность реакции можно повысить до 0,02 мкг В путем пульверизации проявленной хроматограммы 5 % -ным раствором салициловой кислоты в хлороформе [925]. Разделение ВО2, СГ, Вг~, J, CNS, С1О3 , NO； на бумаге производят смесью 9 объемов воды и 1 объема ацетона, а разделение ВО2 , F, NO；, 520з , SO：,

0*0： , J03 , AsO33 —смесью, состоящей из 1 объема бутанола, 3 объемов метанола, 1 объема воды [1111]. Для отделения боратов от Ti, МоО；, Zr применяют смесь бутанола и бромистоводородной кислоты [685], а бор обнаруживают при помощи раствора курку- мина в этаноле. При этом величины R, имеют следующие значения:

ZrTiМоО27BQ；

0,010,190,38. 0,74

Типичная хроматограмма приведена на рис. 40.

Согласно работе Кертеза и Ледерера [685], в области располо- жения бората, т. е. при & 〜0,74, нет других катионов и анио- иов, за исключением As (III) и SeO^3； поэтому метод может быть

о М時о亢0Zrо М時о亢0ZrРис. 40. Разделение Zr, Ti, МоО『，BQ, в среде бутанола, насыщенного НВг (бумага ватман I)Рис. 40. Разделение Zr, Ti, МоО『，BQ, в среде бутанола, насыщенного НВг (бумага ватман I)использован для количественного выделения бора.

о М時

о亢

0Zr

о М時

о亢

0Zr

Рис. 40. Разделение Zr, Ti, МоО『，BQ, в среде бутанола, насыщенного НВг (бумага ватман I)

Рис. 40. Разделение Zr, Ti, МоО『，BQ, в среде бутанола, насыщенного НВг (бумага ватман I)

Хроматографическим методом с применением бумаги бор отделяют от кремния, молибдена [729], серебра, ртути, свинца [841].

Перемещение ионов на полосах бумаги происходит и под действием электрического тока (480]. Для этого к концам бумажной полосы, на которую нанесен анализируемый раствор и соответствующий электролит, подключают электроды, устанавливают определенную силу тока и отмечают напряжение электрического тока на клеммах электрода. Используя способность бо- рат-ионов перемещаться в электрическом поле по направлению к аноду в среде электролита (pH 3,5), состоящего из 1 ч. 0,5 М Н2С2О4 и 10 ч. ОД М Na2c2О4, можно выделить вплоть до О, 01 мке В из биологических и других материалов [880]. В течение 30 мин. при напряжении 175 в борат-ион перемещается на 20—40 мм от места нанесения анализируемого раствора. Хотя Fe (III) в виде оксалатного комплекса также

перемещается по направлению к аноду, скорость его перемещения значительно больше, чем борат-иона.

При электрохроматографическом отделении борат-иона от JO] ти ЛОГ в качестве электролита применяют 2%-ный раствор карбоната аммония [744]. Разделение анионов происходит в течение 1 часа при напряжении 150 в. Из кислой среды при напряжении 200 s бораты отделяются от CrOF, РО『， AsO『，Fe(CN)「， Fe (СМ)Г [ЮЗО].

Другие методы

Метод газовой хроматографии применяют для разделения гидридов бора [381, 676, 924]. Анализ проводят в атмосфере гелия в специальном приборе, соединенном с вакуумной системой [676]. Хроматографические колонки, изготовленные из медной трубки, имеют спиральную форму и заполняются кизельгуром (цеолит-545). Стационарная фаза ——парафиновое масло, три крез и лф осф а т или о кто иль S. Разделение смеси (В2Нб— В4Ню—В5H9—В5H4)осуществляется за 30 мин. при 27° С. Чистоту фракций проверяют методом инфракрасной спектроскопии. В других модификациях метода газовой хроматографии производят разделение сложных газовых смесей трех- и четыреххлористого кремния, треххлористого фосфора, треххлористого бора [1214], хлорборанов, диборанов [640].

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

Электролитические методы не используют широко для отделения бора от других элементов.

Электролиз на ртутном, катоде применяют при анализе стали [373, 671, 672, 1133], чугуна [566], боридов металлов [414], сплавов [60], а электроосаждение на платиновом катоде — при анализе электролитов [158], содержащих фтороборат меди, боро фтористо водородную и борную кислоты. Недостаток обоих методов состоит в том, что они обеспечивают отделение бора лишь от небольшого числа элементов (железо, медь, кобальт, никель, хром), в то время как молибден, алюминий, титан, ванадий, цирконий и другие элементы остаются в растворе и мешают дальнейшему определению бора.

Электролиз на ртутном катоде

Электролиз проводят из слабокислых растворов обычно при силе тока 2—4。и непрерывном охлаждении электролитической ячейки водой комнатной температуры. Объем электролита изменяют в зависимости ст навески образца, в отдельных случаях он не «превышает 5 мл {59]. Продолжительность электролиза колеблется от 15—20 мин. до 2 час.

Никель, кобальт, медь осаждаются на ртутном катоде в широком диапазоне кислотности. Количественное выделение железа происходит лишь в растворах, близких к нейтральным. Поэтому кислоту, которая выделяется в процессе электролиза, необходимо нейтрализовать щелочью. Марганец, молибден осаждаются неполностью, а алюминий, титан, ванадий, цирконий остаются в растворе. Полноту выделения отдельных ме-

таллов контролируют при помощи капельных реакций. Наряду с платиновым анодом выгодно применять аноды из анализируемых металлов. Например, применение никелевого анода при определении следов бора в никеле [436] позволяет значительна сократить расход кислоты для растворения образца и ускорить анализ, так как кислота непрерывно регенерируется в процессе электролиза, а растворение анода и выделение никеля на катоде происходит одновременно. Схема прибора приведена на

Рис. 41. Схема прибора для электролиза:Рис. 42. ВоронкРис. 41. Схема прибора для электролиза:Рис. 42. Воронк/ — зажим； 2 — никелевая пластина； 3 — резервуарТрОЛИЗерс водой для охлаждеми%; 4 — отвод охлаждающей воды； 5 — приток охлаждающей воды； 6 — полиэтиленовая крышка; 7—платиновый тигель； 8 —электролит； 9 — ртуть/ — зажим； 2 — никелевая пластина； 3 — резервуарТрОЛИЗерс водой для охлаждеми%; 4 — отвод охлаждающей воды； 5 — приток охлаждающей воды； 6 — полиэтиленовая крышка; 7—платиновый тигель； 8 —электролит； 9 — ртуть

Рис. 41. Схема прибора для электролиза:Рис. 42. Воронк

Рис. 41. Схема прибора для электролиза:Рис. 42. Воронк

/ — зажим； 2 — никелевая пластина； 3 — резервуарТрОЛИЗер

с водой для охлаждеми%; 4 — отвод охлаждающей воды； 5 — приток охлаждающей воды； 6 — полиэтиленовая крышка; 7—платиновый тигель； 8 —

электролит； 9 — ртуть

/ — зажим； 2 — никелевая пластина； 3 — резервуарТрОЛИЗер

с водой для охлаждеми%; 4 — отвод охлаждающей воды； 5 — приток охлаждающей воды； 6 — полиэтиленовая крышка; 7—платиновый тигель； 8 —

электролит； 9 — ртуть

В платиновый тигель емкостью 25 мл помещают 2 %# Hg, 15 мл Н2ОГ 0,3 мл конц. H2SO4. Анализируемый образец никеля в виде прямоугольной пластины шириной 1,20——1,90 см и длиной 5,6 см укрепляют так, чтобы часть ее весом 0,2—0,5 г была погружена в электролит. Электролиз проводят при силе тока 3 а и непрерывном охлаждении тигля водой с температурой, не превышающей 30° С, в течение не менее 15 мин. (0,5 г Ni растворяются примерно за 30 мин.). По окончании электролиза пластину высушивают, взвешивают, затем определяют количество растворенного никеля. Электролит при помощи； пипетки переносят в платиновый тигель и определяют содержание бора колориметрическим методом с -куркумином.

Для определения бора в сложнолегированных сплавах на никелевой, кобальтовой, железной основе предложена модель воронки-электролизера [59], приведенная на рис. 42. Электролизер имеет двойные стенки, между которыми циркулирует проточная вода. Поэтому температура электролита во время электролиза не превышает 20° С. Небольшая емкость электролизера (35 или 5 мл) позволяет проводить опыты с небольшими навесками образца в малых объемах, что упрощает отделение бора от сопутствующих элементов и сокращает время анализа.

Электролиз на платиновом катоде

Этот метод позволяет выделить медь на платиновом сетча- ном катоде из растворов, содержащих фтороборат меди, бор- фтористоводородную И борную кислоты [158].

К 2 электролита добавляют 100—150 мл дистиллированной воды, нагревают до 60——70° С, затем проводят электролиз в течение 30 мин. при силе тока 0,5——1 а. Электролиз заканчивают, если на свежей поверхности катода при повышении уровня электролита (добавляют воду) в течение 10 *мин. не появится налета меди.' После кипячения электролита с сульфатом магния для разложения BF4- борную кислоту определяют титриметрическим методом (см. •стр. 48).

Электролиз с применением ионитовых мембран рассмотрен выше (см. стр. 152).

ОТДЕЛЕНИЕ ОСАЖДЕНИЕМ НЕОРГАНИЧЕСКИМИИ ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ

Отделение бора от других элементов достигается в большинстве случаев путем осаждения посторонних катионов щелочами и карбонатами с оставлением бора в растворе или осаждением бора при помощи органических реагентов.

В последнем случае наибольшее Значение имеют реакции с нитроном, позволяющие определять бор во фторидных растворах, а также с тартратом бария, которые применимы для выделения микроколичеств бора. Первые методы просты, занимают сравнительно немного времени, однако для отделения следов бора они непригодны. В этом отношении перспективны дистилляционные, экстр акционные, ионообменные способы.

Осаждение щелочами и карбонатами

Железо, алюминий, никель, хром, марганец, уран, кремний можно отделить от бора гидролитическим осаждением в присутствии едкого бария [255, 378], едкого натра [154, 316, 499, 838, 854, 1171]. Для получения надежных результатов необходимо строго соблюдать условия проведения опыта.

Потери бора могут быть вызваны соосаждением бора с осадком гидроокисей, а также осаждением самих боратов, растворимость которых зависит от щелочности среды [255]. В первом случае рекомендуют проводить операцию переосаждения, во втором — строго контролировать объем раствора, из которого проводится осаждение.

При анализе сплавов с содержанием бора не более 1,52% используют навеску в 0,1 г; объем раствора при осаждении едким барием можно изменять от 25 до 100 мл. Однако при дальнейшем увеличении ' концентрации бора объем раствора

должен быть не менее 100 мл, так как в противном случае результаты определения бора будут занижены [255].

Осаждение щелочами имеет некоторое преимущество перед осаждением карбонатами: оно происходит значительно быстрее. Исключается мешающее влияние угольной кислоты на последующее титриметрическое определение бора и устраняется возможность комплексообразования металлов с карбонат-ионом. Так, например, никель при определении бора в бориде никеля [378] не осаждается карбонатом бария даже при длительном кипячении. Нейтрализация анализируемого раствора до pH 72 едким натром приводит к полному осаждению никеля.

100 мг борида никеля разлагают 40 Мл царской водки при нагревании с обратным холодильником. После окончания растворения образца добавляют 100 м〃 воды и продолжают нагревание в течение 15 мин. Охлаждаюг раствор, прибавляют порциями сухой NaOH до pH 5, а затем при помощи раствора NaOH доводят pH до 8. После нагревания в течение 30 мин. оОра- зовавшийся осадок отфильтровывают, и в фильтрате определяют бор потенциометрическим методом.

Для определения бора в хромоникелевой стали и сплавах железо ——алюминий Яковлев и Козина [316] предложили следующую методику.

1 а стали или сплава растворяют в 30 мл НС1 (1:1) с последующим добавлением 10——20 мл 3%-ной Н2О2. После кипячения в течение 10 мин. раствор переносят в мерную колбу емкостью 500 м〃 и разбавляют водой до 350— 400 мл. Осаждают гидроокиси металлов 20%-ннм раствором NaOH, дополнительно вводят 10——15 мл NaOH, а затем раствор доводят дистиллированной водой до метки. Отфильтровывают 250 мл раствора, фильтрат подкисляют НС1, а по еле удаления углекислого таза кипячением в течение 5 мин. определяют содержание бора потенциометрическим методом.

При осаждении металлов гидроокисью бария в анализе ферробора, для разложения которого применяют соляную кислоту и перекись водорода, необходимо учитывать возможность образования устойчивого пербората бария в случае неполного удаления перекиси водорода перед добавлением щелочи, что искажает результаты определения бора [255]. Поэтому растворы, полученные после растворения ферробора, следует прокипятить в течение 25——30 мин., а затем ввести едкий барий.

0,1 г сплава, например ферробора, растворяют при нагревании в течение- 25—35 мин. в 10 мл НС1 (1 : 2) с добавлением нескольких капель Н2О2 После кипячения в течение 25 мин. >к полученному раствору прибавляют 90 мл воды, 8 г кристаллического едкого бария и нагревают в течение 25——30 мин., доводя раствор почти до кипения. Осадок отфильтровывают, промывают 2——3 раза небольшим количеством воды. В объединенных фильтрате и промывных водах после подкисления соляной кислотой и кипячения титриметрически определяют содержание бора.

Для отделения слабых оснований применяют также методы,, основанные на нейтрализации раствора избытком углекислого кальция [757, 867, 1097, 1178, 1180], углекислого бария [29，137r 139, 374—376, 992, 1172], углекислого аммония [6, 864] или осаждают карбонат бария, вводя хлористый барий и нейтрализуя затем жидкость содой [109, 184, 193].

Применение первого метода связано со значительными потерями бора, соосаждающегося с осадком полуторных окнслов, образующихся при нейтрализации раствора. Уэрри [1178], указывая на этот недостаток метода, советует растворять гидроокиси алюминия и железа, а затем проводить вторичное осаждение.

Тем не менее, указанный метод не приподен для точных анализов [192, 1180].

Потери бора при работе по второму методу (осаждение ВаСО3) значительно ниже. Это, по-видимому, объясняется тем， что борат бария примерно в 10 раз более растворим, чем бораг кальция. Карбонат бария применяют для отделения бора от полуторных окислов и кремния при анализе минералов [992], а также от железа, тория, кальция, алюминия 1374],, вольфрама, титана, циркония, ниобия, тантала [29, 138, 374], ванадия [138, 374], хрома [220], р. з. э. 139, [374] при анализе боридок металлов.

Около 0,1 г боридов разлагают сплавлением с десятикратным избытком Na2coз区2cОз) с добавкой 0,1—0,2 г NaNO3 [374] или щелочью с перекисью натрия [220]. Плав выщелачивают водой или растворяют в НС1. Солянокислый раствор разбавляют водой до 200 мл, добавляют 20 мл, 1—2 N: NaOH, 10 г ВаСОз, затем медленно нагревают раствор до кипения. После кипячения в течение 5 мин. осадок отстаивают 30 мин., далее фильтруют и определяют в фильтрате и промывных водах бор титриметрически или потенциометрически.

Карбонат бария не осаждает полностью хромат-иона; поэтому при анализе борида хрома [374] добавляют наряду с ВаСОз Ю мл 10%-ного раствора хлорида бария. Избыток хлорида бария, согласно работам многих авторов [150, 151, 183, 184], также необходим для полного переведения в раствор метабората бария, который образуется при действии на бор карбоната бария.

Один из способов отделения бора от полуторных окислов состоит в добавлении к раствору хлористого бария с последующей нейтрализацией жидкости содой [109, 184, 193]. Необходимость кипячения густой суспензии ВаСОз, что может привести к потерям бора,— существенный недостаток метода. Однако при тщательном соблюдении условий проведения опыта получают правильные результаты. ■

0,25——1 г жаропрочного сплава на никелевой, хромовой, железной, кобальтовой основе [193] растворяют в 20 мл НС1 (1 : 1) при нагревании, вводят 2—3 мл HNO3 и продолжают кипячение до удаления окислов азота. К раствору добавляют при тщательном перемешивании 7——10 г ВаС12, а затем небольшими порциями cony до полной нейтрализации кислоты и выпадения осадка. Раствор с осадком нагревают до кипения, охлаждают и разбавляют водой до 500 мл. Отфильтровывают 250 мл щелочного раствора, полкисяяют НС1 по метиловому оранжевому, а после кипячения определяют бор титриметрическим методом.

При определении бора в боратах и породах 'к раствору, полученному после разложения образцов, прибавляют 30%-ный раствор ВаС12 (16 г ВаС1г на I г бората и 30 г ВаС1? нГ 1 г породы с высоким содержанием полуторных окислов), а затем насыщенный раствор соды до выпадения осадка карбонатов. К колбе присоединяют обратный холодильник, кипятят раствор в течение 20——30 мин. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу, доводят объем до метки, а после отстаивания определяют бор.

При определении бора в стеклах и эмалях алюминий, железо, титан, цинк, свинец осаждают NaOH в присутствии избытка ВаСЬ [498]. При анализе магнезита [586] осаждают железо, титан, кальций, магний при помощи Na2cОз и NaOH.

Осаждение нитроном -

В присутствии фтористоводородной кислоты и нитрона бор количественно осаждается в виде С20Hl6 N《・ HBF4 [23, 735, 762]. Реакция неизбирательна, так как в этих условиях кроме бора могут осаждаться также нитраты, иодиды, хроматы, бромиды и др. Мешающее влияние иодидов и бромидов можно устранить нагреванием анализируемого раствора с хлорной водой; нитратов, хроматов ——обработкой раствором гидразинсульфата. Слабые основания и кислоты не мешают. Условия осаждения нитроном описаны на стр. 46.

Несмотря на то что метод довольно длителен, а реагент не избирателен по отношению к бору, возможность определения бора в присутствии больших количеств фторидов — основное его преимущество.

Осаждение сахаратом бария

Метод с применением осаждения сахаратом бария подробно описан на стр. 47.

Осаждение тартратом бария

Из слабоаммиачных растворов бор в присутствии винной кислоты и хлорида бария количественно осаждается в виде бо- ротартрата бария [379, 380, 395, 396, 539, 1101, 1161]. Осадок BasB2cl2H8°24 • 4H26 малорастворим, что позволяет выделить бор в количестве 5—20 мкг, например из растворов солей урана [395].

Раствор хлорида или нитрата уранила, содержащий 5 ме U и 5—20 мкг В, подщелачивают раствором NaOH, выпаривают до объема 0,2 мл, прибавляют 0.05 а солянокислого гидрокснламина, вводят 0,8 恥4 раствора осадителя (13 г ВаС12'2Н2О, 14 г винной кислоты, 240 г NH4cl растворяют в воде, разбавляют до 1 л, выдерживают 24 часа и фильтруют), .который предварительно смешивают с 1 ч. коннентрнрованного аммиака и двумя каплями ацетона. Смесь выдерживают 〜2 часа, центрифугируют 15 мин. при 5000 об/мин. Оса- док боротартрата бария промывают и растворяют в 5 жл 1 ^ НС1. Пламенно- фотометрическим методом определяют содержание бора. При осаждении миллиграммовых количеств бора определение заканчивают весовым [1161], косвен- * ннм объемным [379, 380] или фотоу -трическим методами. -'

Осаждением тартратом бар m можно отделить бор от кремния, алюминия, хрома, молибдена, ванадия, железа [1161].

Цетилтриметиламмоний [993] образует малорастворимый осадок с тетрафтороборатом, но осаждение^е селективно.

Частные случаи отделения бора

Отделение о т м о л и б д е-н а. Щелочной раствор молибдена насыщают сероводородом, затем подкисляют разбавленной серной 'кислотой и нагревают до кипения. Осадок M0S3 [414] отфильтровывают, фильтрат обрабатывают бромной водой (для разрушения H2S), кипятят, затем определяют содержание бора потенциометрическим 'методом.

Отделение от железа, титана, циркония. Железо, титан, цирконий осаждают оксихинолином из аммиачной среды; бор остается в растворе [767, 995].

Отделение о т хрома. Из кислого раствора хлорид бария осаждает ВаСгО4, бор остается в растворе [574].

Отделение от кобальта. Кобальт осаждают в виде кобальтициа- нида серебра; фильтрат после отделения осадка используют для определения борной кислоты [574].

Отделение о т фтора.① тор осаждают в виде CaF2 при кипячении фтороборатов с хлористым кальцием; количество борной кислоты определяют титриметрическим методом [282]. Подробно этот вопрос рассмотрен в разделе, описывающем титриметрические методы (см. стр. 51).

Отделение от вольфрама, молибдена, ванадия. Вольфрам, молибден, ванадий осаждают перхлоратом свинца в виде PbWO4, PLMOO4 и Pb(VO3)2； бор остается в растворе [564].

Глав a VI

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА

В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА В МИНЕРАЛАХ, РУДАХИ ГОРНЫХ ПОРОДАХ

Методы разложения

Разложение борных минералов, руд и горных пород с целью переведения всего содержащегося в них бора в раствор ——важная стадия количественного определения бора. В процессе разложения анализируемого материала необходимо соблюдать особые меры предосторожности(с целью предотвращения потерь бора в таких операциях, как выпаривание, высушивание, прокаливание, а при некоторых условиях и в процессе сплавления с. карбонатами щелочных металлов [56]. Особенно большие потери бора, обусловленные летучестью борной кислоты с водяным паром (см. стр. 17), могут быть при выпаривании кислых растворов, содержащих малые количества бора [333, 452, 512, 1132, 1207], а также в процессе разложения анализируемого материала [1159]. Правда, было показано, что при кипячении растворов с большой концентрацией борной кислоты (6—52 г/л) потери бора практически отсутствуют [11, 130]. Однако при выпари1вании досуха растворов, содержащих микрограммовые количества бора, в некоторых условиях даже в присутствии едкого натра теряется до 50——60% В [418]. Вследствие этого выпаривание таких растворов рекомендуется проводить в присутствии гидроокиси кальция, маннита [512] или глицерина [982, 1075], более прочно удерживающих борную кислоту в растворе.

Потери бора отсутствуют при упаривании сернокислых растворов с концентрацией серной кислоты более 60% [140, 217].

Однако в случае длительного выпаривания при температуре выделения белого дыма потери бора также наблюдаются [1159]. Значительные количества бора теряются при нагревании твердой борной кислоты до образования борного ангидрида.

Летучесть буры при нагревании ее до не слишком высоких температур окончательно не установлена [56]. С одной стороны, при прокаливании безводной буры в электрической печи при 800℃ потерь не обнаружено [696], с другой,— было отмечено, что при нагревании в течение нескольких часов при 700— 800° С бура теряет некоторое количество Na2O [399, 400]. Бор также частично теряется в процессе сплавления с карбонатом 工 натрия стекол, содержащих более 10% В2О3 1484].

Для устранения возможных потерь бора при разложении анализируемого материала рекомендуется [926] проводить разложение навески при возможно низкой температуре, а при необходимости упаривания растворов их следует предварительно подщелачивать. Там, где это необходимо, разложение анализируемого материала проводят в колбе с обратным холодильником.

Дополнительные трудности возникают при разложении анализируемого материала с малым содержанием бора. Одна из них связана с возможностью загрязнения анализируемого материала бором, содержащимся в применяемой посуде. В связи с этим, когда надо определять малые количества бора или требуется высокая точность, все операции необходимо' проводить в платиновой или кварцевой посуде, а где это возможно — в посуде из фторопласта, полиэтилена и других подходящих пластмассовых материалов. При разложении анализируемого материала с малым содержанием бора еще большие трудности вызывает введение бора с применяемыми реактивами, в которых содержание бора иногда бывает довольно заметным. Поэтому применяемые реактивы всегда должны проверяться на содержание в них бора. В некоторых случаях их необходимо подвергать специальной очмстке.

Выбор того или иного метода разложения руды, минерала или породы зависит от их минералогического и химического состава, а также от характера распределения в них бора. Непременное условие быстрого и количественного разложения анализируемого материала ——достаточная степень его измельчения. Измельчение до тонкого порошка (до 200 меш) вполне достаточно.

Величина навески руды, породы и минерала зависит от содержания в нмх бора, а также от того, какой метод выбран для определения бора и какая требуется точность. В связи с этим навеска может составлять от 5 mW до 5 г.

Многие руды, минералы и породы растворяют в содяной или серной кислотах. Для растворения лучше применять ту кислоту, в среде которой будет проводиться определение. Для полного извлечения бора из таких минералов, как ашарит, датолит, гвдроборацит, колеманит н других подобных минералов (см. табл. 1), достаточно кипячения их (навеска около 0,5 а)

с 40—50 мл разбавленной кислоты (например, 0,4 N Н2so4)с обратным холодильником в течение 5—10 мин. По охлаждении раствор фильтруют, фильтр с нерастворившимся остатком промывают 2——3 раза той же холодной кислотой, затем определяют бор титрованием раствором NaOH в присутствии инвертного сахара или маннита [102].

Если анализируемый материал (например, турмалин, аксинит) не растворяется в кислотах, то его сплавляют с карбонатом натрия или со смесью карбонатов натрия и калия, а затем растворяют в кислоте. В этом случае плавень следует отвешивать с точностью до 1 ма, чтобы можно было установить заранее количество кислоты, требуемое для растворения плава.

Для разложения анализируемого материала с целью последующего отделения бора отгонкой в виде борнометилового эфира рекомендуется сначала расплавить 2 г безводного двух- замещенного фосфата натрия и 1 г фосфорной кислоты в платиновом тигле, а затем прибавить тонкоизмельченную пробу и осторожно нагревать до полного сплавления смеси [654]. Если требуется, закрытый тигель можно нагревать несколько минут на паяльной горелке. По окончании сплавления плотно закрытый еще горячий тигель не полностью погружают в холодную воду, и отделившиеся кусочки плава помещают в дистилляционную колбу. Частицы плава, приставшие к тиглю, удаляют нагреванием с сиропообразной фосфорной кислотой и также переносят в дистилляционную колбу, в которую сверх этого добавляют еще 10 мл сиропообразной фосфорной кислоты. После этого колбу соединяют с холодильником, смесь нагревают до удаления воды и получения гомогенного раствора. Затем вводят метанол и отгоняют бор в виде бор пометил ового эфира.

Для разложения силикатных пород рекомендуется [577, 816] пробу разлагать .сплавлением при 900° С со смесью карбоната натрия и окиси цинка (2: 1) в течение 10 мин. При сплавлении с указанной смесью кремний полностью переходит в нерастворимое соединение и, легко может быть отделен от растворимых компонентов. Плав выщелачивают горячей водой и фильтруют. Фильтрат нейтрализуют НС1 (1 : 10) и бор определяют в нем титрованием раствором едкого натра в присутствии маннита.

Для определения бора в промышленных борсодержащих рудах (см. табл. 2) его извлекают в виде борной кислоты обработкой навески (0,3—0,5 г) 40 мл 10%-ной соляной кислоты при кипячении в колбе с обратным холодильником в течение 40 мин. [24]. После охлаждения до комнатной температуры холодильник споласкивают водой, затем вводят в колбу карбонат кальция до полной нейтрализации раствора. После каждой добавки СаСОз колбу прикрывают часовым стеклом. Карбонат кальция прибавляют до тех пор, пока он не перестает раство- 164

ряться и не прекратится выделение СО2. По окончании нейтрализации содержимое колбы кипятят 20 мин. с обратным холодильником. По охлаждении раствор фильтруют, осадок промывают два раза водой и в фильтрате определяют бор титрованием раствором едкого натра в присутствии маннита. Средняя ошибка——около 1 %.

Интересный метод разложения силикатов предложен недавно Штефлом [1088]. Он состоит в том, что навеску тонкорастер- того анализируемого материала смешивают в пробирке из термостойкого .стекла, не содержащего бора, с порошком алюминия и растертым сухим едким натром. После непродолжительной сильно экзотермической реакции, начинающейся при слабом нагревании и сопровождающейся выделением водорода, смесь нагревают 2——3 мин. на светящемся пламени горелки. Образующийся рыхлый плав полностью растворяется в кислотах. Оптимальное количество добавляемого алюминия составляет 25—— 35% от веса анализируемого материала при 8—10-кратном (по отношению к алюминию) весе едкого натра. После растворения плава и отделения бора отгонкой в виде борнометило'Вого эфира бор определяют либо спектрофотометрическим методом с применением кармина по методике Рябчикова и Даниловой [254], улучшенной Гетчером и Уилкоксом [580], или другим подходящим методом.

Для серийного определения бора в осадочных породах с отделением бора отгонкой в виде борнометилового эфира с применением 1 Д^диантримида рекомендуется следующий способ разложения [1174]. Навеску породы (около 350 мг), содержащую 1—5 мкг В, смешивают с 1 г Na2CO3 в тигле, засыпают сверху еще 0,5 г Na2CO3 и постепенно' нагревают до 875° С, при этой температуре выдерживают в течение часа. Плав растворяют в 10 мл H2SO4 (1 : 1).

Некоторые из методов разложения руд, минералов и горных пород описаны в других работах [151, 5 79, 710, 969, 1088] и специальных руководствах [8, 24, 56, 1205].

Методы отделения бора от других элементови методы его определения

Так как большинство методов, применяемых для определения бора, не свободно от мешающего влияния других элементов, то после разложения анализируемого материала из полученного раствора бор предварительно выделяют с целью отделения от других элементов. В ряде случаев из раствора выделяют не бор, а мешающие элементы.

Один из важнейших методов отделения бора от других элементов—отгонка его в виде борнометилового эфира из кислых растворов (соляная, серная или фосфорная кислоты). Этот

метод подробно описан в гл. V. Наиболее распространенный и универсальный вариант — метод Чэпина [56, 433].

Навеску (до 0,5 г) тонгкоизмельчеиного минерала или породы, содержащую до 0,1 г В, помещают в колбу дистилляционного аппарата, обрабатывают нс более чем 5 мл НС1 (1 : 1) и нагревают на водяной бане до полного растворения.

Если анализируемый материал не растворяется в соляной кислоте, то его смешивают с шестикратным количеством карбоната натрия или его эквимолекулярной смеси с карбонатом калия и сплавляют. По охлаждении плав в тигле разлагают, постепенно прибавляя вычисленное ^количество соляной кислоты (1 : 1). Эту операцию проводят, поместив тигель в чашку и держа его по возможности все время закрытым 'крышкой. К концу растворения плава можно применить нагревание, но доводить до кипения не следует для предотвращения возможных потерь бора с водяным паром. Затем раствор переносят в дистилляционную колбу, споласкивают тигель небольшим количеством воды и вносят безводный хлористый кальций по 1 г на каждый миллилитр раствора. После легкого встряхивания колбы для растворения хлористого кальция ее опускают в водяную баню, затем- из другой колбы начинают отгоику метилового спирта. Подробное описание прибора и проведение отгонки приведено на стр. 133; схема прибора представлена иа рис. 31.

По получении 100 мл дистиллята приемник заменяют другим и продолжают отгонку. К первому дистилляту прибавляют 1 каплю 1 %-наго раствора паранитрофенола в 75%-ном этаноле и нейтрализуют свободную кислоту. После этого прибавляют 0,2 мл 0,5%-ного раствора фенолфталеина в 50%-иом этаноле и титруют до появления розовой окраски. Хотя конечная точка титрования не очень резко выражена, количество едкого натра, затраченное на титрование до появления *красной окраски фенолфталеина, приблизительно соответствует содержанию борной кислоты в дистилляте. Когда в анализируемом материале содержится 3—4% В20з> для титрования применяют 0,5 “ раствор едкого натра, чтобы меньше разбавлять дистиллят.

По окончании титрования к дистилляту прибавляют двукратное количество щелочи по отношению к израсходованному на титрование, затем переносят дистиллят во второй дистилляционный прибор для отгонки метанола. Отгонку в первом дистилляционном аппарате продолжают до получения вторых 100 мл дистиллята, после чего прекращают дистилляцию. Второй дистиллят обрабатывают так же, как первый, и затем вводят его в колбу дистилляционного аппарата для отгонки метанола.

Отгонку метанола из объединенных дистиллятов продолжают до тех пор, пока не прекратится кипение при нагревании на водяной бане. После этого остаток раствора из дистилляционного аппарата переносят в чашку, колбу споласкивают 1——2 раза водой и упаривают до получения остатка объемом около 25 мл, если титрование проводилось 0,1 N раствором едкого натра, и много меньше, если титрование проводилось 0,5 N раствором щелочи.

Упаренный раствор переносят снова в(колбу и при перемешивании вводят из капельной воронки соляную кислоту (1: 1) до исчезновения окраски обоих индикаторов. Колбу нагревают на водяной бане 1—2 мин., затем соединяют ее с насосом и кипятят при пониженном давлении до тех пор, -пока раствор не станет почти холодным и не будут появляться лишь отдельные пузырьки.

Удалив таким образом углекислый газ, нейтрализуют избыток соляной кислоты 0,5 N раствором едкого натра до появления желтой окраски паранитрофенола, после чего снова доводят до кислой реакции 0,1 N раствором соляной кислоты и опять нейтрализуют 0,1 N раствором едкого натра до слабо-желтой окраски раствора, что соответствует строго нейтральной реакции. Затем прибавляют 1 г маннита (в случае отсутствия маннита вводят 40 мл нейтрального глицерина) и титруют 0,1 N раствором едкого иатра до розовой окраски раствора. После этого вводят еще 1 2 маннита и, если при

этом розовая окраска исчезнет, продолжают титровать раствором едкого натра до ее появления. Одновременно проводят холостой опыт, т. е. определяют количество едкого натра, расходуемое на титрование одних реактивов в тех же условиях.

Исключая время, необходимое на подготовку прибора и приготовление реактивов, за 8 час. можно выполнить четыре определения.

Если анализируемый материал содержит мышьяковистую кислоту, ее предварительно окисляют перекисью водорода до мышьяковой кислоты, которая не мешает определению бора. Присутствие фторида в количестве до 0,1 а (считая на KF) также не мешает. Органические вещества устраняют окислением при помощи Н2О2 в щелочном растворе [1062], а также смесью Na2O2, KCIO3 и сахара [900] или, в некоторых случаях, экстракцией [490].

Виберг [1187] описывает несколько видоизмененный метод, ПО которому отгонку осуществляют В присутствии КОНЦ. H2SO4. Метод рекомендуется для выделения бора из различных материалов как не содержащих S1O2, так и из стекол и эмалей для отделения макро- (более 1 мг) и микроколичеств (0,02——1 мг) бора.

Более простой метод отделения бора отгонкой в виде борнометилового эфира описан Книпович [8]. Он заключается в отгонке борнометилового эфира из раствора, нейтрализованного по лакмусу и подкисленного несколькими каплями 10%-ной уксусной кислотыт при температуре 130—140℃ (парафиновая баня). Дистиллят собирают в приемник с раствором едкого натра или карбоната аммония. Отгонку с новыми порциями метилового спирта повторяют еще три раза при 80—90° С, а затем прибавляют 2——3 мл 10%-ной уксусной кислоты и отгонку повторяют еще 2—3 раза.

После отделения бора отгонкой в виде борнометилового эфира, кроме титрования борной кислоты раствором едкого натра в присутствии маннита или другого многоатомного спирта, часто применяют и другие методы. Это связано с тем, что титрованием с достаточной точностью можно определять только до 1 мг В. Для определения малых количеств бора (<1 мг) наиболее подходящи фотометрические методы. Отгонку *микро- количеств бора проводят несколько иначе. Количество дистиллята в этом случае составляет около 50 мл и редко достигает 100 мл. Если навеска содержит до 20 мкг В, то работу необходимо проводить в кварцевой и платиновой посуде и приборах. В большинстве методов борную кислоту переводят в борноме- тиловый эфир в присутствии водуотнимающих веществ, как, например, СаС12, ZnCl2, H2SO4, Н3РО4. Простейший способ удаления воды выпариванием применяется ограниченно в связи с потерями борной кислоты с водяным паром. Однако при

определении следовых количеств бора (менее 20 мкг) его потери при отгонке воды относительно невелики, если упаривание продолжать до объема не менее 2——3 мл. Если раствор содержит много солей, то отгонку в таких случаях продолжают до получения их сухого остатка. Потери бора в этих условиях не превышают нескольких процентов.

Влияние концентрации кислоты в растворе на образование и отгонку борнометилового эфира не очень существенно, если в метаноле содержится немного воды. Необходимо только, чтобы перед отгонкой воды раствор был кислым (pH 1,5——2.0). Более низкие значения pH неудобны, так как в этих условиях отгоняется заметное количество кислоты. При рН>2 происходит выпадение осадков гидроокисей некоторых металлов, с-днако это не представляет больших затруднений вплоть до pH 4——5. При более высоких значениях pH борная кислота уже не полностью реагирует с метанолом с образованием борнометилового эфира, что обусловливает неполное отделение бора.

С целью устранения потерь бора при удалении воды перед дистилляцией борнометилового эфира отгоняемую воду рекомендуют собирать в платиновую чашку с раствором едкого натра, содержащим также глицерин и каплю раствора тимолового синего (индикатор). В процессе отгонки воды раствор в чашке должен все время оставаться синим. Эту чашку вместе с водой в дальнейшем рекомендуется использовать для приемки дистиллята борнометилового эфира.

Для отделения бора от других элементов часто пользуются также экстракцией. Как указывалось выше (см. табл. 7), борная кислота хорошо растворяется во многих кислородсодержащих органических растворителях, что используется для экстракции бора. В качестве органических растворителей для этой цели применяют диэтиловый эфир [56, 206, 388], изоамиловый спирт [48, 206] и некоторые другие растворители [206, 743, 1011]. Иногда в раствор вводят этиловый спирт, образующий с борной кислотой борноэтиловый эфир, который экстрагируют затем одним из подходящих несмешивающихся с водой органических растворителей, например диэтиловым эфиром. Эффективность экстракции в данном случае значительно выше, чем прм использовании только одного диэтилового эфира. Более подробные сведения, относящиеся к отделению бора экстракцией органическими растворителями, см. в гл. V.

Метод экстракции наиболее часто сочетается с последующим определением бора титрованием его раствором едкого натра в присутствии маннита. Для определения малых количеств бора пользуются фотометрическими методами. Так, например, для определения малых количеств бора в силикатах рекомендуется следующий метод [742, 743].

Навеску анализируемого материала помещают в платиновую чашку, прибавляют 5 а чистой двуокиси кремния, хорошо перемешивают и растворяют при нагревании в 20 мл 20%-ного раствора едкого натра. По охлаждении раствор нейтрализуют НС1 (1:1) до pH 8, выпаривают досуха, а из сухого остатка в аппарате Сокслетта извлекают бор ацетоном в течение 2 час. Экстракт переносят в кварцевую чашку, добавляют 2 мл 0,125%-ного раствора куркумина в уксусной кислоте и выпаривают досуха. Остаток растворяют в 5——15 мл (в зависимости от содержания бора) смеси равных объемов аце- ^oнa с водой и измеряют оптическую плотность полученного раствора при 540 ммк.

Железо, марганец, алюминий, олово и свинец не мешают, если их содержание в пробе не превышает нескольких миллиграммов. При определении более 0,1 мкг В в пробе ошибка составляет около 10%. Для меньших количеств бора (>0,01 мкг- бора) она возрастает до 20—50%.

Другие методы определения бора в горных породах и минералах с применением куркумина см. в работах [74, 92, 649, 771, 916].

В методе определения малых количеств бора в осадочных породах [1174], включающем разложение пробы сплавлением с карбонатом натрия и отгонку бора в виде борномети- лового эфира, рекомендуется применение ^^-диантримида.

Дистиллят принимают в приемник, содержащий 10 мл 0,1 N Са(ОН)2, и по О1кончании отгонки содержимое приемника переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют водой до 100 мл. 10 мл этого раствора упаривают досуха, к остатку прибавляют 10 мл 0,052%-ного раствора ^И-диантри- мида в концентрированной серной кислоте, добавляют несколько кристалликов сульфата гидразина и нагревают при 70°,С в течение 5 час. По охлаждении измеряют оптическую плотность этого раствора при 620 ммк в кювете с толщиноц слоя 10 мм, применяя холостую пробу в качестве раствора сравнения.

При содержании бора в анализируемом материале около 0,005% ошибка определения составляет 〜10%.

В работе [910] описан метод определения малых количеств О 5-10-3%) бора в рудах и горных породах без его предварительной отгонки в виде борнометилового эфира.

К 0,01—1 а тонкоизмельченной анализируемой руды или породы прибавляют 5 мл раствора сахарата кальция (1,5 г металлического кальция растворяют в 500 мл 10%-ного раствора сахарозы) и выпаривают досуха. Остаток прокаливают при 900° С до полного удаления частичек углерода, прибавляют 5 мл конц. Н2so4, отфильтровывак>т нерастворившийся остаток на фильтрующей воронке с пористым дном и промывают его серной кислотой. Сернокислый фильтрат разбавляют до объема 25 мл водой. К 2 жл этого раствора прибавляют 10 мл конц. Н2so% 10 мл 0,05%-ного раствора кармина в серной кислоте, а через 45 мин. сравнивают окраску полученного раствора с окраской стандартных растворов.

Ошибка определения составляет около 15%. В последнее время для отделения бора часто пользуются методом, включающим экстракцию соли, образуемой тетрафторборатом с катионом

органического основания. Вначале в качестве органического основания было рекомендовано применять тетрафениларсоний, а также тетрафенилфосфоний и тетрафенилстибоний [145, 448]. Позже было предложено в качестве органических оснований применять основные красители [27, 141, 153, 491]. В этом случае определение бора значительно упрощается: оно состоит в измерении оптической плотности полученного экстракта. Подробное изложение этих методов приведено в гл. IV и V.

Преимущество этих методов состоит в их простоте и отсут- •ствии мешающего влияния фтора и очень больших количеств многих других элементов. В связи с высокой чувствительностью указанные методы целесообразно применять для определения бора в материалах с малым его содержанием. В качестве примера приводим метод, предложенный для определения малых количеств бора в различных видах минерального ы р ь я [27].

Для определения общего содержания бора навеску не более 0,25 г (а при анализе высококремнистых материалов — не более 0,15 г) сплавляют в платиновом тигле с 3 г безводного KNaCO3. При анализе некоторых материалов с низким содержанием кремнекислоты (железные, 'марганцевые руды) для обеспечения лучшего сплавления к взятой навеске прибавляют 50——70 мг хорошо измельченной кремнекислоты. Тигель с плавом вносят в фарфоровый стакан емкостью 300 мл, содержащий 50 мл воды и 20 мл 4 N серной кислоты. После растворения плава (можно вести при нагревании) тигель вынимают, -ополаскивают, а в стакан вносят 2 г NaF. Закрывают стакан часовым стеклом, раствор нагревают до кипения и кипятят 10—45 мин.

При определении кислоторастворимого бора навеску не более 0,25 г помещают в стакан, прибавляют 70 мл воды и 4 мл ,4 N серной кислоты. Стакан накрывают часовым стеклом, нагревают до кипения и кипятят 10 мин. Затем вносят 1 г NaF и кипятят 5—7 мин.

Дальнейший ход анализа в обоих вариантах одинаков. После охлаждения растворов их разбавляют в мерной колбе емкостью 250 мл водой до метки ■и сразу же во избежание извлечения раствором бора из стекла переливают обратно в фарфоровый стакан. Величину аликвотной части, отбираемой для определения, устанавливают в зависимости от содержания бора в пробе. При анализе материала с содержанием не более 0,05% бора отбирают 25 мл раствора в делительную воронку и экстрагируют бензолом т'етрафтороборат кри- -сталлического фиолетового по методике, изложенной на стр. 144.

При анализе проб с содержанием бора более 0,05% отбирают 2,5 м〃 раствора в пробирку с притертой пробкой емкостью 30——40 мл, содержащую 15 мл бензола. Сразу же прибавляют 0,5 мл 1 %-ного раствора кристаллического фиолетового и экстрагируют 30 сек. Экстракт после отстаивания фото- метрируют в кювете с толщиной слоя 30 мм.

Средняя ошибка определения бора не превышает 10%.

Для отделения мешающих элементов часто пользуются методом ионного обмена [147, 321, 405, 419, 534, 634, 1099]. Отделение основано, как правило, на выделении катионов мешающих металлов на катионообменных 'смолах, что в ряде случаев достаточно для последующего определения бора (см. стр. 147). Применяя сильноосновные смолы, поглощают борат-ион на лнионитах, который затем вымывают подходящими растворите- ■170

лями. Подробно методы отделения бора от других элементов при помощи ионного обмена рассмотрены в гл. V. После отделения мешающих катионов сорбцией их на катионитах бор Определяют в фильтрате чаще всего титрованием раствором едкого натра в присутствии маннита или другого многоатомного спирта.

В качестве примера приводим метод, рекомендованный для отделения борной кислоты от железа, меди, никеля, кобальта, серебра и других элементов [634].

Анализируемый раствор с pH 3 пропускают через колонку диаметром 2,5 см и высотой 76 см, заполненную катионитом цеокарб-225 в Н-форме. В фильтрат переходит борная кислота. Этот фильтрат нейтрализуют, прибавляют маниит и титруют образовавшуюся маннитоборную кислоту раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина.

Ошибка определения составляет 0,5%.

Для определения бора в борсодержащих рудах рекомендуется следующий метод [53].

0,6 а руды спекают с 2 г смеси соды с щавелевой кислотой (в отношении 5:1) на подложке из 1 а окиси .кальция в течение 3 мин. при 920—930° С. Спек смачивают 3 мл воды, растворяют в 10 мл конц. НС1 и кипятят 15 мин. с I мл 30%-ной перекиси водорода. Кремневую кислоту осаждают из горячего раствора- при помощи 5 мл 1%-ной желатины, разбавляют водой до 300 мл и пропускают со скоростью 15—20 мл/мин через колонку с 〜бб г катионита КУ-1. Полученный фильтрат титруют в присутствии маннита раствором едкого натра.

При содержании в руде около 0,1 % В и выше ошибка составляет 2%. '

Для отделения легкогидролизующихся катионов, мешающих определению бора титрованием раствором едкого натра в присутствии 'Маннита, особенно полезно применение сильнокислотной катионообменной смолы IR-120 в Н-форме [405]. Впоследствии было установлено [321], что для этой цели с успехом могут применяться катиониты отечественного производства КУ-2 и СДВ-3 (см. стр. 147). В полученных фильтратах бор легко определяют титрованием в присутствии маннита. Метод дает более точные результаты по сравнению с методом, включающим отделение мешающих примесей соосаждением с ВаСОз [7].

В другом методе борную кислоту выделяют из растворов, полученных после разложения силикатных пород сплавлением с карбонатами, поглощением ее г ильноосновным анионитом дианион SA-100 или SA-200 [1099].

Анализируемый раствор пропускают через 'колонку диаметром 1 см, и высотой 50 см, наполненную одной из указанных смол в ОН-форме, после чего элюируют борат-ион 0,03 N раствором едкого натра. Разделение происходит практически количественно (выделяется более 99% борной кислоты). Коэффициент распределения борат-иона при извлечении из растворов с его содержанием 0,00008——0,07 моль/л практически постоянен и лишь немного уменьшается в случае малых концентраций. Для регенерации смолы колонку

промывают 0,3 N раствором едкого натра. При малом содержании в элюате- (1—500 мкг) бор определяют фотометрическими методами, а при большом содержании — титрованием в присутствии маннита.

Возможно отделение бора от многих элементов электролизом с ртутным катодом [854, 1108] или осаждением мешающих элементов в виде гидроокисей или других нерастворимых соединений [3, 199]. Так, для определения бора в рудах, горных породах, минералах и многих других материалах используют следующий метод [854].

Тонкоизмельченную навеску анализируемого материала (до 5 г), содержащую более 0,02% В, разлагают нагреванием с 150 мл серной кислоты (1 : 1) в колбе с обратным холодильником. Раствор фильтруют, а остаток озоляют и сплавляют с 15 г карбоната натрия при 950° С в течение 30——40 мин. Тигель с плавом помещают в стакан, в который вносят ранее полученный фильтрат, и после растворения плава разбавляют водой до 500 мл. Если раствор содержит осадок, ©го отфильтровывают. Аликвотную порцию раствора (^50 мл) помещают в электролизер с ртутным катодом, затем проводят электролиа в течение 1——，2 час. при силе тока 6 а. Далее раствор переносят в полиэтиленовый сосуд, прибавляют раствор едкого натра до pH 7,5, а выделившийся небольшой осадок гидроокисей отфильтровывают. Фильтрат помещают в колбу с обратным холодильником, добавляют 2 капли серной 'кислоты (1:4) и кипятят для удаления СО2. По охлаждении устанавливают pH 7,3 рН-мет， ром, прибавляют 7 г мапиита и титруют 0,005 ^ раствором едкого натра снова до pH 7,3.

Если в анализируемом материале более 0,1 % В, ошибка определения не превышает 2%.

При анализе люнебургита применяют метод, описан- ный в работе [3].

0,2 а образца растворяют в 5%-ной соляной кислоте при слабом нагревании. По охлаждении раствор разбавляют до 100 мл. К 50 м〃 полученного раствора прибавляют 10——20 мл 0,8%-ного раствора нитрата циркония для осаждения фосфатов. Образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают два раза водой. К фильтрату прибавляют 7 мл 30%-ного раствора хлористого бария и по каплям вводят насыщенный раствор карбоната натрия для осаждения железа, алюминия и циркония. Смесъ кипятят несколько минут и по охлаждении фильтруют. Фильтрат подкисляют по метиловому красному и кипятят для удаления COg. После охлаждения нейтрализуют, вводят маннит и титруют 0,1 N раствором едкого натра в прису1г1вии фенолфталеина.

Для определения бора в борных рудах наиболее широко применяют метод, не требующий предварительного отделения бора [24].

К 0,3——0,5 г анализируемой руды в колбе емкостью 250 мл прибавляют 40 мл 10%-ной соляной кислоты и кипятят с обратным холодильником 40 мин. По охлаждении раствора холодильник споласкивают водой в колбу. Раствор нейтрализуют карбонатом кальция, добавляя последний небольшими порциями. После каждого добавления карбоната .кальция колбу накрывают часовым стеклом, оставляют на некоторое время и затем встряхивают. Карбонат кальция добавляют до прекращения выделения СО2. По окончании нейтрализации часовое стекло споласкивают, собирая промывные воды в колбу, и раствор кипятят в течение 20 мин. с обратным холодильником; Дав раствору несколько охладиться, холодильник споласкивают водой, а раствор фильт-

руют в .коническую колбу. Осадок два раза промывают водой декантацией. Фильтрат^ объединяют с промывными водами, подкисляют соляной кислотой до кислой реакции по метиловому оранжевому и снова кипятят в течение 20 мин. с обратным холодильником для удаления СО2. Охлажденный раствор нейтрализуют 0,1 ^ едким натром, прибавляют 10 мл нейтрального (по фенолфталеину) раствора инвертного сахара, 5 капель этанольного раствора ■фенолфталеина и титруют 0,1 N раствором едкого натра до появления не- исчезающего розового окрашивания. Затем прибавляют еще 5 мл раствора инвертного сахара и в случае обесцвечивания титруют далее раствором едкого натра.

Для приготовления раствора инвертного сахара 3 кг сахара растворяют в 1 л воды при кипячении и добавляют 25 飙枕 3 N серной кислоты. Затем вводят 1,5 { горячей воды, содержащей 25 мл 3 N раствора едкого натра.

При определении не слишком малых количеств бора в м и- нер ал ах и породах (》20 мг) большая точность (отмб- ка《"1%) может быть достигнута при использовании гравиметрического метода определения бора, включающего отгонку бора в виде борнометилового эфира и поглощение дистиллята точно взвешенным количеством окиси кальция или точным объемом титрованного ацетата магния. После испарения дистиллята и прокаливания остатка содержание бора находят по увеличению веса остатка, соответствующему содержанию В20з в дистилляте. Подробно этот метод описывается на стр. 45.

В последние годы интенсивно развиваются методы, не требующие ни разложения анализируемого материала, ни стде ления бора от мешающих элементов. Одним из таких методов является нейтронный метод, основанный на высокой эффективности захвата тепловых нейтронов бором по сравнению с большинством других элементов, сопутствующих бору в его рудах, минералах и породах [18, 95, 212, 287, 300, 301, 473, 724]. В табл. 16 приведены эффективные сечения захвата и -рассеяния тепловых нейтронов ядрами бора (природной смесью изотопов) и ряда наиболее распространенных элементов. Из данных этой таблицы следует, что эффективное сечение захвата тепловых нейтронов смесью природных изотопов бора составляет 752 барна, что на три порядка выше, чем для большинства других элементов.

Как указывалось выше (см. табл. 3), высокая эффективность захвата тепловых нейтронов природной смесью изотопов бора обусловливается содержанием в ней изотопа В10, для которого поперечное сечение захвата тепловых нейтронов составляет 4010 барн.

Для количественного определения бора в борсодержащих породах предложена установка [287, 288], состоящая из нейтронной пушки с водой в качестве замедлителя нейтронов и измерительного устройства; в качестве источника нейтронов служит полониево-'бериллиевый препарат мощностью 2——4 кюри (устройство установки подробно описано в гл. IV).

Навеску анализируемой породы в медной коробочке емкостью- 50 мл с внутренней прижимной крышкой помещают между детектором и направляемым пушкой пучком нейтронов. В' каче* стве детектора нейтронов применен сцинтиллятор с введенным бором. Использование бора в качестве наполнителя в сцинтилляторе основано на том, что возникающие при захвате нейтрона ядром бора , ионизирующие частицы вызывают световые- вспышки в фосфоре (состоящем из ZnS и В в отношении 7:2)> которые усиливаются фотоумножителем с последующей пода- чей импульсов на пересчетный прибор. Навеску анализируемого материала измеряют 10 мин. Стабильность работы фотоумножителя контролируют через 1—2 измерения по эталонной пробе, представляющей породу или руду того же типа, что и анализируемый материал, но не содержащую бора. Содержание бора в анализируемой пробе находят по эталонной кривой, построенной по пробам с точно известным содержанием бора. При содержании более 0,5% В2О3 ошибка определения около 3%.

При навеске 50 г чувствительность метода составляет 0,02% В. При уменьшении навески до 10 и 5 г верхний предел определения повышается до 15 и 30%В2Оз соответственно.

Изменение состава пробы существенно не влияет на результат определения бора. Для избежания мешающего влияния водорода необходимо, чтобы его содержание в анализируемом образце и в контрольном эталоне было по возможности близким.

Установку для определения бора по ослаблению потока тепловых нейтронов рекомендовано использовать для определения бора в синтетических борных слюдах [77]. В качестве фона применяют смесь, соответствующую среднему составу синтетических слюд. Средняя ошибка ±4,3%.

В другом варианте определения бора нейтронным методом [301] используют радиево-бериллиевый источник нейтронов мощностью около 0,15 кюри. Слой тонконзмельченного анализируемого материала облучают нейтронами, замедленными в блоке парафина толщиной 7 см, и измеряют число а-частиц и ядер Li7 (образующихся по реакции B10 + n = Li7 + He4), излучающихся в единицу времени, при помощи счетной установки с импульсной ионизационной камерой. Содержание бора находят по калибровочному графику, построенному с применением эталонов с определенным содержанием бора.

При содержании бора более 1 % средняя ошибка составляет ±10%. Продолжительность одного анализа около 0,5 часа. При снижении содержания бора до 0,1 % средняя ошибка возрастает до ±30%, а продолжительность анализа ——до нескольких часов.

Метод рекомендуется в тех случаях, когда анализируемый материал кроме бора содержит другие элементы, обладающие- значительным сечением поглощения медленных нейтронов.

Показана [28] возможность определения бора в п оф о д а х при помощи н1ейтрон-нейтронного каротажа по нейтронам тепловой энергии и нейтронам надкадмиевой энергии. При использовании нейтронов надкадмиевой энергии детектор нейтронов окружают фильтром из кадмия и парафина. Метод позволяет определять содержание бора в пластах, залегающих выше уровня грунтовых вод. Рабочий диапазон метода 4——20%. В2О3. При содержании 0,5—4% В2О3 рекомендуется каротаж скважин проводить е применением источника тепловых нейтронов.

Для разведки борного сырья рекомендуется нейтронный гамма-'метод [52], основанный на том, что большое сечение захвата нейтронов бором и малая энергия у-излучения обусловливают на диаграмме, построенной в координатах глубина погружения (в буровой скважине) нейтронного зонда ——наведенная Y'aKTHBHOCTb, появление отчетливых минимумов у-активно'Сги против абацисс, соответствующих прохождению зонда мимо пласта, содержащего бор. Чувствительность метода равна 0,2—0,3% В.

К числу методов, не требующих предварительного отделения бора от других элементов, принадлежат большей частью спектральные. Подробная характеристика спектральных методов определения бора дана в гл. IV. В качестве примера спектрального определения бора в торных п ор одах без разложения анализируемого материала и отделения бора можно привести метод, разработанный Шиллинг и Пометун [300].

Анализ проводят на спектрографе ИСП-22 при ширине щели 0,22 мм и высоте 0,8 мм с трехлинзовой осветительной системой. Применяют пластинки типа II. Элементом сравнения служит сурьма. В качестве аналитических, пар линий используют линии В 2497,73——Sb 2478,37 А.

К анализируемому материалу добавляют равное количество сурьмяновиннокислого калня или трехокись сурьмы, смешанную с равным .количеством карбоната натрия. При растирании порошков добавляют диэтиловый эфир.

При выполнении анализа в вертикальной дуге электроды изготовляют из медного прутка диаметром 6 мм. Концы электродов затачивают в виде срезанного клина. Ширина торцовой площадки нижнего электрода 4 м.% верхнего 1—1,5 лш. Пробу закрепляют на торце нижнего электрода, смазанного тонким слоем раствора силиката натрия (пригоден также 'канцелярский силикатный клей), погружая электрод в порошок анализируемого материала; при этом к нему прилипает 4—5 мг порошка. Отсутствие бора в клее предварительно определяют спектроскопически. Спектр фотографируют, не дожидаясь высыхания клея; испарение производят 1 мин. После выключения дуги- раскаленные электроды сразу опускают в чашку с водой. Вследствие резкого охлаждения слой окалины отделяется вместе с остатками вещества пробы. При этом электроды очищаются от бора, и их можно использовать еще много раз для повторных анализов материала близкого состава. Для испарения пробы иного состава использованные электроды рекомендуется очищать механически,

Для получения достаточно высокой температуры дуги следует пользоваться электродами длиной до 30 мм. Расплавление концов электродов ухуд- ■ тает результаты, вследствие чего силу тока необходимо поддерживать не выше 5 a.i

Для приготовления эталонов буру разбавляют породой, близкой по составу к1 анализируемому материалу; к полученной смеси прибавляют сурьмяновиннокислый -калий; далее поступают так, как в случае анализируемого материала.

При концентрации В2О3 более 0,1 % 1Градуировочный график становится криволинейным, так как почернения линий бора попадают в область недодержек. Полное спрямление графика достигается преобразованием интенсивности почернения / = 1g (') фотографической пластинки в функцию ]}7 = 1g——— 1), вычисленные значения которой приведены в работе 1237].

Метод позволяет определять 0,003——1,0% В с точностью, сопоставимой с точностью химических методов определения бора.

Для определения бора в рудах и горных породах оказался пригодным также метод вдувания порошка в пламя горизонтальной дуги [240, 244]. В этом случае продувают по 100 мг порошка смеси анализируемого материала с сурьмяновиннокислым калием. В качестве электродов используют 'медные стержни диаметром 6 мм. Щель экрана, принимающего промежуточное изображение трехлинзовой осветительной системы, должна устанавливаться вертикально. Градуирововдый график, построенный по этому методу, практически совпадает с калибровочным графиком, построенным по описанному выше методу [300].

Описывается [272] спектральный метод определения до 0,0001 % В в горных породах с использованием навесок- в 2—5 мг. Порошок анализируемого материала всыпают в зону дугового разряда с поверхности движущейся пластинки через трубчатый верхний электрод.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА В МЕТАЛЛАХ, СПЛАВАХ,РЕАКТОРНЫХ И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛАХ

Методы разложения

Методы разложения сплавов сильно различаются в зависимости от состава последних и от применяемого метода определения бора. Это еще в большей степени относится к реакторным 'материалам, в число 'Которых входят различные металлы и -их сплавы, графит, прокаленная окись бериллия и т. д.

Сталь, чугун, железо. Для разложения сталей и чугунов с целью последующего отделения бора отгонкой в виде борнометилового эфира наиболее часто навеску растворяют в

фосфорной кислоте при нагревании [415, 646]. По одному из методов разложение нддески фосфорной кислотой совмещают с отгонкой бора в виде борнометилового эфира [87]. Для этого 0,1——0,5 г анализируемой стали или чугуна помещают в сухую колбу, вводят 10 мл 85%-ной фосфорной кислоты, метанол, затем отгоняют бор в виде борнометилового эфира.

Для растворения сталей часто применяют также серную кислоту [325, 725] или серную кислоту с добавлением перекиси водорода [13, 299] или персульфата аммония (59]. Растворение в серной кислоте особенно выгодно в тех случаях, когда Определение заканчивают фотометрическим методом в растворе серной кислоты без предварительного отделения бора. Для растворения сталей рекомендуется также применять царскую водку [2, 404, 1160], соляную кислоту в присутствии перекиси водорода [404, 655, 838] и хлорную кислоту с перекисью водорода [566]. Разложение сталей и чугунов, как правило, проводят при нагревании с обратным холодильником.

Как известно, в процессе получения сталей и чугунов бор частично образует силицид и бориды металлов, не растворяющиеся в кислотах (см. табл. 9). В связи с этим растворение сталей в кислотах в ряде случаев приводит к переведению в раствор и определению только так называемого кислоторастворимого бора. Для переведения всего бора в раствор нерас- творившийся остаток после растворения навески в кислоте отфильтровывают, озоляют и сплавляют с содой [325, 566]. Плав растворяют в кислоте, и полученный раствор присоединяют к основному раствору или, в случае необходимости, определяют в нем содержание бора отдельно (кислотонерастворимый бор).

Для разложения кислотоупорных сталей навеску сплавляют с перекисью натрия.

0,5 г тонкоизмельченной стали сплавляют в никелевом тигле с 3 а перекиси натрия, перемешивая никелевой проволокой или шпателем, при температуре темно-красного каления. По охлаждении плав обрабатывают 30— 40 мл воды, раствор нагревают до, кипения, кипятят несколько минут и насыщают углекислым газом в течение 15 мин. для превращения едкого натра ■в бикарбонат натрия. Затем прибавляют 0,5—4 г сульфата двухвалентного железа для восстановления хромата, кипятят, прибавляют бумажную массу В фильтруют через бумажный фильтр. Осадок, состоящий из карбонатов и гидроокисей железа, никеля, хрома, марганца, промывают 5 раз (по 5——6 мл) горячим 1 % -ным раствором карбоната натрия и под конец ——водой. В фильтрате после упаривания и подкисления серной кислотой бор определяют с хинализарином. 1

Метод рекомендуется для определения бора в сталях, техническом железе и чугуне [408, 726, 1148].

В тех случаях, когда определение бора заканчивается экстракцией его в виде тетрафторобората какого-либо основного 1красителя н фотометрированием полученного экстракта, для растворения анализируемой стали или чугуна применяют,

как правило, фтористоводородную кислоту или фториды щелочных 'металлов и аммония в присутствии серной, фосфорной или соляной кислот [834, 968]. Разложение же проводят в поли

этиленовом сосуде.

Иногда для растворения навески анализируемой стали, чугуна или определенного металла применяют метод анодного растворения [436]. Такой способ растворения наиболее выгодно использовать в тех случаях, когда основной компонент и большинство примесей одновременно выделяются из раствора

на ртутном катоде.

Металлы и и х сплавы. Для определения следовых количеств бора в химически активных металлах (щелочные, щелочноземельные металлы, магний), их сплавах и окислах методами, включающими отгонку бора в виде борнометилово- го эфира, лучший способ разложения — растворение навески в метаноле [909].

г анализируемого металла или сплава помещают в ■ сухую колбу емкостью 〜1 л, соединенную с холодильником и капельной воронкой. Свободный конец холодильника погружают в водиоглицерииовый раствор едкого натра в полиэтиленовом приемнике. Из капельной воронки прибавляют безводный метанол до растворения иавески. Если при введении 〜330 мл метанила иавеска ие растворится, то прибавление метанола прекращают и череа капельную вороику вводят небольшими порциями смесь серной или фосфор- ной кислоты с метаиолом (1:3) до полного растворения иавески и сверх этого ——некоторый избыток с целью создания кислой среды, необходимой для полного образования бориометилового эфира. При добавлении метанола и смеси метанола с кислотой колбу снаружи охлаждают водой. При растворении высокоактивных металлов (калий, натрий) в реакционную колбу про- пускают аргои. После прибавления смеси кислоты с метанолом отгоняют метаиол и образовавшийся бориометиловьгй эфир.

Смесь серной кислоты с метанолом рекомендуется применять для растворения металлического лития, магния, алюминия, а смесь фосфорной кислоты с метанолом ——для растворения кальция, стронция, урана. Метод пригоден для растворения всех щелочных и щелочноземельных металлов, магния, алюминия, урана, кадмия, меди, галлия.

Металлический алюминий растворяют в соляной кислоте [585], смеси соляной кислоты и перекиси водорода [960, 961], смеси соляной, азотной и серной кислот [502, 650, 789] или серной кислоте [202, 1001]. Разложение алюминия в серной кислоте особенно выгодно в тех случаях, когда определение заканчивают фотометрическим определением бора непосредственно в полученном растворе. При определении бора в алюминии с применением куркумина^ 0,1 а образца растворяют в 5 мл насыщенного раствора гидроокиси кальция [397J.

В одном из методов [1127] для определения бора в алюминии и алюми- ииево-кремииевых сплавах с иГ-диаитримидом 0,1 г анализируемого вещества сплавляют с 2 г перекиси натрия, а полученный плав выщелачивают

Металлический берилл ий растворяют в бром метаноловог! смеси [495] (см. стр. 180; 210) или серной кислоте [323].

Для растворения прокаленной окиси бериллия реком^н- дуется применять фтористоводородную кислоту [107, 645] или сплавлять ее с пи-росульфатом калия [645]. Растворение в кие- доте применяют тогда, когда определение бора, заканчивают экстракцией соли, образуемой тетрафтороборатом с катионом основного красителя и фотометрированием полученного экстракта (см. стр. 85; 141), а сплавление с пиросульфатом,— когда бор отгоняют в виде борпометилового эфира или определяют его непосредственно в сернокислом растворе с подходящим реагентом. Непрокаленную окись бериллия растворяют в соляной, серной иди азотной кислоте.

Висмут рекомендуется растворять в соляной кислоте 【876], Магний, кроме описанного выше метода растворения в метаноле с добавлением серной кислоты [909], растворяют в разбавленной соляной кислоте [585] или разбавленной серной кис-

магния или его сплава смагния или его сплава салю-алю-В последнем случае 0,1 е металлического

магния или его сплава с

магния или его сплава с

алю-

алю-

минием или цинком помещают в кварцевую колбу, содержащую 10 мл воды, соединяют ее с обратным холодильником1 и постепенно из капельной воронки прибавляют разбавленную серную кислоту. По растворении навески прибавляют перекись водорода для разрушения карбидов и кипятят для ее разложения.

Титан и его сплавы растворяют в серной кислоте [178] нлН в серной кислоте в присутствии перекиси водорода (440].

По последнему методу для растворения 0,5 г образца прибавляют 30 мл воды, 5 мл конц. H2SO4 и нагревают с обратным холодильником. После растворения навески добавляют 2 мл 30%-ной перекиси водорода, 5 мк 7,5%-иого раствора FeSO4 • 7Н2О в серной кислоте (1:6) и разбавляют водой до 250 мл, Затем снова кипятят с обратным холодильником для разрушения комплекса титана с перекисью водорода, после чего из полученного раствора отгоняют бор в виде борнометилового эфира.

При использовании другого метода [60] навеску титана или его сплава растворяют в серной кислоте (I :2), затем вводят нитрат серебра и персульфат аммония и ：кипятят до полного разрушения последнего.

Для растворения титана и его сплавов рекомендуется применять также фтористоводородную кислоту [1117].

В зтом случае к 0,2 а образца в полиэтиленовой колбе емкостью 250 川厶 прибавляют 10 мл смеси конц. фтористоводородной кислоты с метаиолом (15:85) и, если это необходимо, слабо нагревают с обратным холодильником. По охлаждении раствора через холодильник прибавляют 180 мл метанола и пропускают аммиак до слабощелочной реакции. Затем нейтрализуют соляной кислотой, вводят D,4 мл коиц. НС1, 10 г безводного хлористого кальция, а бор отгоняют в виде борнометилосого зфмра.

Торий и его сплавы растворяют в бромметанольной смеси [495] подобно тому, как описано для циркония (стр. 180; 210).

Для растворения металлического урана, двуокиси, трехоки- си и закиси-окиси урана с целью последующего отделения бора отгонкой в виде борнометилового эфира применяют фосфорную кислоту [215]. Металлический уран растворяют также в соляной кисЛоте 口075, 1107, 1136] или 'бромметанольной смеси [495]. В случае спектрального определения бора в металлическом уране его предварительно прокаливают при 800° С в течение 2 час. [170], Двуокись урана рекомендуется растворять также в сер'ной кислоте в присутствии.перекиси водорода [1138] или в растворе карбоната натрия.

Тетрафторид урана разлагают в растворе карбоната натрия или в растворе смеси карбоната натрия с карбонатом аммония в присутствии перекиси водорода при нагревании на водяной бане в платиновой чашке [108].

Для разложения сплавов бора с ураном, а также с цирконием иногда используют метод пирогидролиза [1192]. В этом случае навеску измельченного анализируемого сплава разлагают водяным паром нагреванием при 〜1100° С. В этих условиях бор выносится водяным паром в виде борной 'кислоты и выделяется в получаемом конденсате (см. стр. 210).

Металлический цирконий и его сплавы растворяют в конц. H2SO4 [178, 2卜6, 217]. В случае больших навесок (〜1 в) с целью предотвращения бурной реакции растворение ведут с применением 10 мл -серной кислоты в присутствии 5 г сульфата аммония 1585].

Для выделения бора отгонкой в виде борнометилового * эфира удобно разложение циркония, циркалоя и других сплавов циркония проводить с применением *бромметанольной смеси [526, 914].

г сплава или металлического циркония помещают в круглодониую кварцевую колбу, прибавляют 30 мл метанола, 2 мл брома и быстро присоединяют обратный холодильник. Для обеспечения спокойного растворения колбу снаружи охлаждают водой. По окончании растворения холодильник промывают 30 ли метанола, прибавляют 2 г хлористого олова (для удаления избытка брома), затем отгоняют бор в виде борнометилового эфира.■

Двуокись циркония следует разлагать сплавлением с пиро- сульфатом натрия, если определение бора заканчивается фотометрическим методом в растворе серной кислоты, или растворять во фтористоводородной или серной кислоте в присутствии фторида аммония или натрия, если бор определяют экстракционно-фотометрическими методами в виде соли тетра- фторобороводородной кислоты с подходящим окрашенным органическим основанием.

Графит для определения бора графит озоляют при 700—— 900° С в присутствии гидроокиси кальция [554, 590, 688, 1035, 180

1144] или сахарата кальция [581]. Озоление проводят часто в токе кислорода [581, 1110], что значительно сокращает продолжительность озоления и уменьшает возможность потерь бора.

Мокрое озоление с применением серной кислоты [456] довольно трудоемко, но удобно там, где определение бора заканчивают фотометрированием с подходящим реагентом в сер- нокислом растворе.

Кремний, кварц, стекла. Кремний наиболее часто разлагают нагреванием с раствором едкого натоа [271 765, 805, 817, 884].

По одному из методов [765], 1 г измельченного кремния (до 60 меш.) перемешивают с 14 мл 0,5%-кого раствора едкого натра и нагревают в автоклаве с платиновым вкладышем при 350° С в течение 5 час. при 500 агм. По охлаждении содержимое автоклава переносят в платиновую чашку, отстаивают выделившуюся двуокись кремния, сливают раствор в другую платиновую чашку. Двуокись кремния промывают водой, и промывные воды присоединяют к основному раствору, к которому затем прибавляют 1 мл 5 %-кого раствора NaOH и выпаривают на водяной бане при 80—90° С досуха. К остатку добав- ■ляют 2 мл воды, нагревают до растворения, а из полученного раствора отгоняют бор в виде борнометилового эфира.

По другому методу [805], к 1 2 тонкоизмельченного кремния прибавляют 4 мл 5%-кого раствора NaOH и выпаривают досуха. Эту операцию повторяют несколько раз. Сухой остаток обрабатывают 5 мл воды, далее отгоняют бор в виде борнометилового эфира.

Для разложения кремния предложен также метод, основанный на растворении его в броме, включающий разделение бора и кремния в виде их бромидов [912]. Бромирование осуществляют в кварцевом приборе с непрерывной циркуляцией брома при нагревании. Образующиеся SiBr4 и ВВг3 возгоняются, конденсируются в холодильнике и поступают обратно в колбу. Несмотря на тщательное высушивание и изоляцию, присутствие следовых количеств влаги приводит к гидролизу ВВ『з до Н3ВО3. Поэтому вначале отгоняют SiBr4, в то время как бор остается в колбе в виде бо,рной кислоты. Затем к остатку прибавляют СС14, насыщенный водой, и экстрагируют борную кислоту смесью метанола с изопропиякетоном.

Кремний также легко может быть разложен фтористоводородной кислотой [492].

К 50 мг тонкоизмельченного кремния добавляют 5 капель 0,2%-ного рас- твора CuCl2, 1 мл 20 М HF, 2 мл 7.5 М NH4F • HF, 1 мл 30%-ной Н2О2 и нагревают при 40—50° С. После разложения навески к раствору прибавляют 12 九厶 воды, а через 18 час. отделяют бор экстракцией его хлороформом в виде тетрафторобората тетрафениларсония (см. стр. 142).

При использовании одного из методов [40] кремний разла- гают фтористоводородной кислотой в присутствии маннита, необходимого для удержания бора в растворе.

0,5 г измельченного кремния помещают во фторопластовый стаканчик, добавляют 0,5 мл 1 %-ного раствора маннита, 3 капли 5%-ного раствора СиС%, 8—10 М4 25%-ной HF, 5 мл 30%-ной перекиси водорода и нагревают на водяной бане до полного растворения. К раствору прибавляют 20 мг угольного порошка, выпаривают досуха и закаичива,ют определение спектральным методом.

Этот метод пригоден также для разложения двуокиси кремния, кварца и стекол.

Применение маннита оказалось полезным также и при разложении тетрахлорида кремния и трихлорсилана [40].

Для разложения этих 'Материалов во фторопластовую чашку вносят 〜30 九4 воды, 0,5 мл 1 %-ного раствора маннита и при перемешивании по каплям прибавляют 4 мл анализируемой * жидкости, охлаждая чашку снаружи сухим льдом. По окончании гидролиза добавляют 7 мл 45%-ной HF и нагревают на водяной бане до полного растворения.

Для разложения тетрахлорида кремния предложен также метод, основанный на отгонке SiCl4 в присутствии (СбН5)зСС1, образующего с ВС13 нелетучее соединение (СбН5)зСС1 • ВС1з [239]. Все операции, связанные с отбором пробы, проводят с применением посуды, охлажденной сухим льдом. Анализируй ^fый тетрахлорид кремния также предварительно охлаждают сухим льдом.-

К 8 川4 охлажденного тетрахлорида кремния прибавляют 2 мг (С6Н5)3СС1, 40 мг угольного порошка н выдерживают в течение 1 часа на холоду при периодическом перемешивании. Затем чашку с остатком' помещают в эксикатор, через который пропускают азот, подогретый до 40——50° С. Остаток подсушивают при 90—95° С, затем определяют в нем бор спектральным методом.

Для разложения дисилициумгексахлорида предложен следующий метод [1010].

0,7—0,8 мл анализируемого продукта прибавляют по каплям при перемешивании и охлаждении в серебряную чашку, содержащую 34 мл 5%-ного раствора NaOH. После прекращения выделения водорода смесь выпаривают на водяной бане досуха, остаток растворяют в 15 мл воды и осаждают NaaSiOa добавлением 75 мл метанола. Осадок отделяют и растворяют в 15 мл 1 %-ного раствора NaOH, затем снова осаждают NagSiOa. Для полного отделения бора переосаждение NagSiOa повторяют еще раз. Метанольные фильтраты выпаривают, остаток растворяют в 10 мл воды, н из полученного рас- тиора отгоняют бор в виде борнометилового эфира.

Методы отделения бора от других элементови методы его определения

Для определения малых ко- чугуне предложено много мете, для которых не требуетсяДля определения малых ко- чугуне предложено много мете, для которых не требуетсяСталь, железо, чугун, личеств бора в сталях, железе и тодов. Наиболее простые из 'них

Для определения малых ко- чугуне предложено много мете, для которых не требуется

Для определения малых ко- чугуне предложено много мете, для которых не требуется

предварительного разложения анализируемого материала. В основном эту группу методов составляют спектральные [71, 234, 273]. Из них следует указать на методы Демянчука [71] и

Пригожина [234]. В первом методе в качестве верхнего электрода используют графитовый электрод диаметром Ю MMt заточенный на полусферу, а в качестве нижнего — электрод из анализируемого материала. Спектры возбуждают дутой переменного тока силой 14 а от генератора ДГ-1. Сила тока в первичной обмотке трансформатора активатора дуги составляет 0,4 а. Вспомогательный промежуток равен 2 мм. Спектры фотографируют на пластинках спектральные, тип III без предварительного обжига электродов при экспозиции 20—30 сек. Градуировочные графики строят в координатах Д/ — IgC по линиям В 2089,59 А и Fe 2087,52 А. Метод позволяет определять бор при его содержании 0,001—0,1% со средней квадратичной ошибкой 〜4%. В качестве эталонов применяют образцы, в которых содержание бора определяют химическими методами.

По методу Пригожина [234], анализируемый материал предварительно измельчают в порошок и затем прессуют под. давлением 6000 кг/см2. Спектр возбуждают в дуге переменного юка 5 5—7 а. Спектрограф 'средней дисперсии. В качестве аналитических линий используют линии В 2497,3 А и Fe 2498,9 А. Эталоны изготовляют смачиванием стандартным раствором буры порошка электролитического железа, дополнительно восстановленного смесью водорода с азотом при 600—700° С. Метод позволяет определять 0,001—0,1 % В.

По методу, описанному в работе [273], для определения бора в стали, чугуне или железе анализируемый материал измельчают и смешивают с СаРг. Спектры возбуждают между медными электродами и фотографируют на пластинках панхром. Полуколичественный анализ проводят по линиям В 2497 А и CaF 5291 А. Порошки вводят в разряд просыпкой из аппарата АВР-2 по методу Русанова при силе тока 20 а. Чувствительность метода 1 • 10-4% В.

Метод Петерсона и Гримса [899] требует предварительной химической обработки анализируемого материала н пригоден только для низколегированных сталей. С целью уменьшения влияния состава пробы на результаты анализа прибавляют CuF2, вследствие чего образуется легколетучий BF3, поступающий в разряд при сравнительно низкой температуре электрода.

Навеску растворяют в азотной кислоте, раствор выпаривают досуха, остаток прокаливают при 600° С. 20 ме измельченного остатка помещают в глубокий канал графитового электрода, в который предварительно вводят 20 мг CuFg. Спектры возбуждают в дуге постоянного тока силой 10 а и Лото* графируют в течение 10 сек. на дифракционном спектрографе типа ARL во втором порядке. Аналитический промежуток равен 3 мм. Электрод с пробой служит анодом. Стандарт, содержащий известное количество бора и приготовленный точно так же, снимают на одну пластинку с пробой. Содержание бора находят по относи гелыюй интенсивности линии В 2496,8 А.

Метод позволяет определять 0,001—0,02% В со средней ошибкой ±3,2%. Следует заметить, что этот метод оказался непригодным для анализа высоколегированных сталей.

Преимущество спектральных методов определения бора состоит в том, что они позволяют одновременно определять другие элементы. Трудность изготовления стандартных образцов сталей и чугунов с известным содержанием бора пока что сильно ограничивает использование этих методов.

С целью приготовления стандартных образцов для спектрального анализа с известным содержанием бора (до 1 • 10~4%)* недавно предложен метод вакуумной плавки [1038].

Хотя химические методы определения бора в сталях, ч у- гу н а х и железе требуют предварительного разложения анализируемого материала, все же многие из них позволяют определять бор непосредственно в полученном растворе. Один из таких методов ——колориметрический 'метод определения бора в сталях и чугунах с применением кислотного ализаринового синего 2Б (динатриевая соль 1,2,4,5,6,8-гексаоксиантра- хинона) [299].

1 а стали или чугуна растворяют в 10 жл Н2so4 (1 ： 4) при нагревании с обратным холодильником. К раствору добавляют 3—4 капли перекиси водорода и продолжают .кипячение до ее разложения. По охлаждении раствор фильтруют через маленький фильтр в пробирку объемом 25——35 мл. Нерас- творившийся остаток промывают разбавленной Н2s0《(1:4) и под конец - горячей -водой. Фильтрат разбавляют водой до 20 мл. 2 九儿 этого раствора помещают в цилиндр для колориметрирования, добавляют 2 капли насыщенного раствора сульфата гидразина, 20 мл конц. Н2so% 1 мл 0,02%-ного раствора кислотного ализаринового синего 2Б； через 5—10 мин. образовавшуюся окраску сравнивают со шкалой стандартов, приготовленной с применением стали, не содержащей бора.

Метод позволяет определять до 0,001 % В с ошибкой около 10%.

Для сталей и сплавов, растворяющихся в азотной кислоте, предложен фотометрический метод с применением хинализарина [2].

0,1 г анализируемого материала растворяют в 6 мл смеси равных количеств разбавленных HNO3 (1:1) и НС1 (1:1) при нагревании. После растворения навески кипятят еще 1 мин. По охлаждении разбавляют водой до 25 мл, оставляют на 2 часа для отстаивания осадка. К 2 м〃 отстоявшегося раствора прибавляют 0,02—里 г сернокислого гидразина, 30 мл конц. Н2so4, одну гранулу цинка (〜0丁а) и охлаждают до комнатной температуры. Далее вводят 3 ма 0,01 %-ного раствора хинализарина в серной кислоте и через 20 мин. измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 50 мм на фотоэлектроколориметре ФЭК-Н-57 с красным светофильтром*. Для приготовления раствора сравнения берут 0,1 г стали, не содержащей бора, и проводят анализ в соответствии с этой же -методикой. Содержание бора находят по калибровочному графику, для построения которого пользуются сталью, нс содержащей бора, и стандартным раствором буры.

Чувствительность метода недостаточно высока (〜0,005% В> вследствие значительного 'наложения спектров поглощения комплекса и реагента. Она может быть повышена до — 0,002% г если вместо хинализарина пользоваться ацетил хинализаринов [216, 217].

Более чувствителен куркуминовый метод [585]. Он пригоден для определения бора в сталях и чугунах, растворяющихся в соляной кислоте. Улучшенные условия образова- ■ния борокуркуминового комплекса (за счет проведения реакции его образования в безводной среде) делают этот метод простым, а получаемые результаты достаточно надежными.

1 г анализируемого материала растворяют в 20 мл HCI (1 : 1), полученный раствор разбавляют водой до 25 мл. К 0,25 мл этого раствора прибавляют 3 млч0,125%-кого раствора куркумина в ледяной уксусной кислоте, нагревают на водяной бане и по охлаждении до комнатной температуры прибавляют 3 мл смеси равных объемов серной и уксусной кислот, хорошо перемешивают и оставляют на 15 мин. Затем прибавляют 30 мл этанола, раствор переносят в мерный цилиндр емкостью 100 мл, разбавляют этанолом до 100 мл, фильтруют и измеряют ■ оптическую плотность при 555 ммк.

При использовании кюветы с толщиной слоя 40 мм можно определять 0,001——0,02% В с ошибкой около 5%.

Для определения меньших количеств бора в чугунах и сталях навеску растворяют в фосфорной или серной кислоте, царской водке или в соляной кислоте в присутствии перекиси водорода (см. стр. 176), и бор предварительно отделяют отгонкой в виде борнометилового эфира; дистиллят собирают в платиновую чашку, содержащую 1 мл 10%-ного раствора NaOH, и выпаривают на водяной бане досуха. К остатку прибавляют 3 мл 0,125%-ного раствора куркумина в ледяной уксусной кислоте и напревают до растворения сухого остатка. Затем охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 3 мл смеси равных объемов серной и уксусной кислот, а далее поступают, как описано выше. При использовании навески в 1 г метод позволяет определять до 1 •10~6% В.

Основной недостаток этого метода ——высокая чувствительность к загрязнению бором применяемых реактивов и атмосферного воздуха. •

Другие методы определения бора в сталях и чугун а х с применением куркумина, включающие предварительное отделение бора отгонкой в виде борнометилового эфира, описываются в работах [337, 384, 415, 646, 725]. Однако эти методы по точности и воспроизводимости получаемых результатов уступают описанному выше [585].

Для определения 0,002—0,14% В в чугунах может быть рекомендован метод с применением хинализарина [408, 1148].

0,5 г мелкоизмельченного чугуна сплавляют >с 3 г Na2O2 в никелевом тигле. По охлаждении плав обрабатывают 30——40 ма воды, добавляя ее небольшими

порциями, нйгревают до кипения и пропускают в раствор СО2 в течение 15 мин. После этого содержимое тигля снова нагревают до кипения, прибавляют 0,5 г порошка сульфида железа [для восстановления Cr(VI)] и кипятят еще несколько минут. - Затем прибавляют немного бумажной массы и,фильтруют через плотный фильтр. Осадок промывают 5—6 раз 1%-ным- раствором Na2cОз и под конец — горячей водой. Фильтрат упаривают до начала выпадения солей и по охлаждении по каплям прибавляют 10 мл Н2so《(1 : 1). Полученный раствор разбавляют водой до 25 мл. К 2 мл этого раствора приливают 15 мл конц. Н2so4, 2 мл раствора хинализарина (10 мг хинализарина 势 100 мл конц. Н2so4), разбавляют конц. Н2so4 до 25 мл и через 30 мин. измеряют оптическую плотность на фотометре Пульфрнха со светофильтром S61 в кювете с толщиной слоя 50 мм (при содержании бора- в чугуне 0,002— 0,014%) или 20 мм (при содержании бора в чугуне 0,01—6,14%).

Для построения соответствующих калибровочных графиков 4 a Na2cОз растворяют в возможно малом объеме воды, к раствору прибавляют определенное количество стандартного раствора буры, упаривают до начала выпадения солей, а далее поступают, как указано выше.

Ошибка определения в зависимости от содержания бора составляет 3—17%.

Хинализариновый метод также рекомендован для определения бора в сталях {154, 726, 975]. Мешающие элементы предварительно могут быть отделены осаждением в виде гидроокисей [154]. Сульфат натрия, образующийся в результате нейтрализации фильтрата, выделяют добавлением метанола. При содержании 0,003% В абсолютная ошибка составляет 3 мкг В.

Кысиль и Вобора [726] разработали несколько вариантов хинализа'ринового метода определения бора в сталях. Приводим один из них, рекомендованный для нелегированных, средне- и высоколегированных сталей, не содержащих титана и ванадия и растворяющихся в серной кислоте.

Навеску в 1 2 при содержании бора до 0,015% (или соответственно меньшую —при содержании бора от 0,015 до 0,2%) растворяют в 6 川4 Н2so.i (1:3) при нагревании на водяной бане. Нерастворившийся остаток отфильтровывают, промывают и оставляют для определения «кислотонерастворимого» бора.

Фильтрат помещают в электролизер, прибавляют 0,5 г KNaCO3 и подвергают электролизу с ртутным катодом (см. стр. 155) для отделения основной массы железа и других элементов. По окончании электролиза раствор разбавляют водой до 10 мл. К 2 川儿 этого раствора прибавляют 0,05 г сульфита натрия, 20 мл раствора хинализарина в конц. Н2s。4 (содержащего 10 ли хинализарина в 1 л), охлаждают до комнатной температуры, далее измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 10 мм при 600 ммк. В качестве раствора сравнения применяют раствор, приготовленный с применением такого же количества стали, не содержащей бора.

Для определения хислотонерастворимого бора нерастворившийся остаток вместе с фильтром озоляют, сплавляют с 0,5 г KNaCO3> плав выщелачивают небольшим количеством воды, прибавляют при охлаждении 1,5 мл конц. H2SO4 и разбавляют водой до 10 мл. К 2 лы этого раствора прибавляют 0,05 г сульфита натрия, и анализ продолжают, как указано выше.

Для определения бора в сталях, содержащих титан и ванадий и растворяющихся в серной или фосфорной кислотах, 186

после растворения навески и отделения кислотонерастворимого бора отгоняют бор в виде борнометилового эфира.

Для определения бора в высоколегированных сталях и сплавах, не растворяющихся в «кислотах, навеску сплавляют с Na2°2, плав выщелачивают водой, отфильтровывают гидроокиси и из фильтрата отгоняют бор в виде борно- метилового эфира.

Бор в сталях может быть определен также с примене- ■нием кармина (177, 419, 566, 1032, 1160]. По одному из методов [1160] предусматривается предварительное отделение бора отгонкой .в виде борнометилового эфира. Дистиллят упаривают досуха при 80——90℃, к остатку прибавляют конц. Н2so4, 0,05%-ный раствор кармина в конц* Н2so% нагревают при 70±5° С в течение 10 мин., и по охлаждении измеряют оптическую плотность при 610 ммк. Метод позволяет определять до 1 • 10~4% В с ошибкой ниже 15%.

Бор определяют и по другому методу [419].

2—5 г анализируемой с т а л -и растворяют в царской водке при нагревании с обратным холодильником. В раствор вводят 1 мл 30%-ной перекиси водорода и кипятят с обратным холодильником. Обработку перекисью водорода повторяют до образования осадка продуктов гидролиза. Осадок растворяют добавлением 1 川九 соляной 'кислоты при нагревании. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 250 мл и разбавляют водой до метки. Аликвотную часть этого раствора пропускают через две последовательно соединенных колонки, одна из которых заполнена 40 мл катионита нальцит HCR в Н-форме, измельченного до 60—100 меш, а другая — анионитом амберлит IR-45 в ОН-форме. Для подготовки к анализу колонки промывают дистиллированной водой со скоростью 2,5—2,8 мл/мин до достижения постоянного содержания бора в фильтрате (0,4—0,8 л^^г в 250 мл). Последние 250 мл фильтрата собирают для определения содержания бора в промывной воде.

Не прерывая фильтрования, вводят анализируемый раствор и промывают водой до получения 250 мл фильтрата. Этот фильтрат подщелачивают, выпаривают досуха, в сухом же остатке определяют бор с кармином. В резуль- тат вводят поправку на содержание бора в 250 ио промывной воды.

При определении> 0,0005% В ошибка составляет 10—15%.

Для определения бора в чугунах, содержащих 0,0005—— 0,1 % В, может быть применен метод с использованием хромотроповой кислоты [566].

К 5 а пробы в колбе с обратным холодильником прибавляют 25 мл воды, 30 мл конц. НС1О4, 10 М4 перекиси водорода и после прекращения бурной реакции нагревают до полного растворения. Затем раствор кипятят еше Ю мин. По охлаждении фильтруют, нерастворившийся остаток промывают водой, определяют в нем после сплавления с Na2cОз кислотонерастворимый бор.

Кислоторастворимый бор определяют в фильтрате, который предварительно подвергают электролизу на ртутном катоде при силе тока 8 а до обесцвечивания раствора или до слабо-розовой окраски, обусловленной образованием MnO4~. Если после электролиза, продолжительность которого составляет 15—20 мин., появится розовая окраска, то прибавляют Мп(СН3СОО)2 до ее исчезновения. Для нейтрализации раствора и удаления легкогидроли- зующихся элементов вводят ZnO (порциями по 1—2 г) и каждый раз хорошо

перемешивают, прсле чего нагревают до кнпення н кипятят 2—3 мин. ГП> охлаждении разбавляют водой до 250 мл н фильтруют. К 50 мл фильтрата добавляют Ь мл 2 М раствора ацетата натрия, 5 мл 0,05%-ного раствора хромотроповой кислоты, затем измеряют оптическую плотность полученного раствора в кювете с толщиной слоя 40 九м прн 361,5 ммк.

В случае определения 0,0005—0,1 % В средняя ошибка составляет 2%.

Указывается [466], что при определении 0,0006—0,019% В в низколегированных сталях и железе хорошие результаты дает фотометрический метод с применением 1,Г- диантри'мида без предварительного отделения бора. Другие фотометрические методы определения бора в сталях без его отделения [975] более чувствительны к мешающему влиянию ванадия, титана, хрома, никеля и кобальта.

В работе [466] описан метод для определения бора с 1,1'- диантримидом.

3 г анализируемой стали растворяют в 40 мл H2SO4 (1:3) при нагревании с обратным холодильником. Нерастворившнйся осадок отфильтровывают н промывают горячей водой. Фильтрат разбавляют до 100 мл водой (раствор А). Нерастворившр|йся остаток вместе с фильтром озоляют, прокаливают при температуре красного каления и сплавляют с >2 г Na2CO3. Плав растворяют в 40 мл H2SO4 (1 ： 3), прибавляют 1 мл примерно 6%-ной сернистой кислоты для восстановления Fe (III) до Fe (II), фильтруют и разбавляют фильтрат водой до 100 мл (раствор 6). По 3 мл растворов А и Б помещают в две конические колбы с притертыми пробками, прибавляют по 25 л/1 раствора 1,1'-диантрмммиа в конц. Н2so《，содержащего 150 мг/л реагента, и нагревают час на кипящей водяной бане. По охлаждении измеряют оптическую плотность каждого раствора прн 620 ммк. В качестве раствора сравненйя применяют раствор холостого опыта.

Вполне удовлетворительные результаты получают при содержании бора выше 0,001 %.

Несколько более точные результаты могут быть получены по методу, включающему предварительное отделение основной массь1 железа и других элементов на катионообменных смолак [725].

°,5 г анализируемой стали растворяют в 25 мл 7,5%-ной серной кислоты нрн нагревании с обратным холодильником. По охлаждении фильтруют, фнльт- рат разбавляют водой до 50 мл. 20 мл полученного раствора пропускают через колонку, наполненную катионитом амберлит IR-120 в Н-форме, со скоростью 1——2 мл)мин н промывают 140 мл воды. Фильтрат нейтрализуют твер- днм Na2cОз и упаривают до объема<5 мл. Остаток разбавляют водой до 5 мл. К 2,5 мл этого раствора в мерной колбе емкостью 50 мл прибавляют 10 мл к(яи Н2so4, 5 мл 0,02%-ного раствора 1,1'-дмантрнммда в конц. Н2so击 раз- бавляют до метки конц. H2SO4 н нагревают при 95± 1° С в течение 16 час. По охлаждении измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 40 川川 при 640 ммк. В качестве раствора сравнения применяют раствор холостого опыта. '

Для определения бора, содержащегося в нерастворившем- ся остатке, последний сжигают вместе с фильтром и сплавля- ют с Na2coз. Плав растворяют в серной кислоте и далее по- 188

ступают точно так же, как и при определении кислоторастворимого бора. При содержании бора 〜0,005 % ошибка определения составляет 10%.

Малые количества бора в сталях определяют экстракционными 'методами с применением бриллиантового зеленого [13], метилового фиолетового [834] и метиленового голубого [325, 889, 968].

Лучшим вариантом определения бора в сталях с применением метиленового голубого является вариант, описанный в работе [325].

0,3 г анализируемой стали растворяют в полиэтиленовой колбе в 4 жл Н2s。4 (1：9) при нагревании с обратным холодильником. Нерастворившийся остаток отфильтровывают, промывают водой и вместе с фильтром озоляюг в платиновой чашке прн 550—600° С. Золу сплавляют с 0,8 г Na2coз. Плав растворяют в 4 мл H2SO4 (1 ： 9), полученный раствор присоединяют к ранее полученному фильтрату н разбавляют водой до 50 мл. К этому раствору в полиэтиленовой делительной воронке прибавляют 10 мл 5%-ной HF, через 30 мнн. по каплям вводят 3%-ный раствор КМпО4 до слабо-розовой окраски. Затем добавляют 2 мл 4%-ного-раствора солн Мора в 0,35%-ной H2SO4, разбавляют водой до 100 мл, вводят 20 мл 0,001 М раствора метиленового голубого н экстрагируют 20 мл дихлорэтана в течение 1 мин. К 5 мл экстракта прибавляют 15 мл дихлорэтана, затем измеряют оптическую плотность при 660. ммк в кювете с толщиной слоя 10 мм.

Для определения кислоторастворимого бора 0,3 а стали растворяют в 4 мл Н2sО4 (1:9) с обратным холодильником. Раствор фильтруют и разбавляют водой до 50 мл. К этому раствору прибавляют фтористоводородную кислоту н далее продолжают анализ, как описано выше.

При определении 0,0009—0,0019% В ошибка составляет около 10%, продолжительность анализа — менее 2 час.

Кроме рассмотренных выше фотометрических методов определения бора в сталях и чугунах описаны также другие фотометрические методы, в том числе с применением ализаринового красного S [483], бензоина [1185] и других реагентов [838]. Однако эти методы не имеют каких-либо преимуществ перед раосмотренными выше.

Если содержание бора в стали составляет》0、2%, то в этом случае рекомендуются методы, основанные на титровании борной кислоты растворами NaOH или Ва(ОН)2 в присутствии маннита, глицерина, инвертного сахара, фруктозы или других подходящих многоатомных спиртов [726, 1034]. Мешающее влияние других элементов наиболее часто устраняют отделением бора отгонкой в виде борнометилового эфира [405, 655, 726]. В ряде методов мешающие элементы отделяют электролизом на ртутном катоде [655, 854], осаждением в виде гидроокисей [854] или сорбцией на ионообменных колонках [655, 1033]. Отделение мешающих элементов осаждением их добавлением едкого натра, 'карбоната кальция *или бария связано с потерями бора вследствие абсорбции его образующимися осадками. Электролиз с ртутным катодом позволяет выделять

большинство мешающих элементов, за исключением титана и： ванадия (см. гл. V). Пропускание раствора с pH〜2 последовательно через две ионообменные колонки, одна из которых наполнена катионитом в Na-форме, а другая — слабоосновным, анионитом в Cl-форме, обеспечивает отделение бора практически от всех мешающих элементов (см. стр. 231).

Для определения》0,2% В в углеродистых сталях рекомендуется следующий метод [655].

0,5 г образца растворяют в 10 мл HCl (1 : 1) при кипячении с обратным холодильником в присутствии 2 мл 30%-ной перекиси водорода. Затем прибавляют 10 г безводного СаС121 25 мд метанола и бор отгоняют в виде борно- метилового эфира. Отгонку повторяют еще 3 раза (2 раза — g 25 ли н 1 раз— с 10 М4 метанола). После выпаривания дистиллята остаток растворяют в 10 лиг воды, подкисляют HCl (1 : 1), кипятят ^-0,5 мин. для удаления СОг 让 по охлаждении титруют 0,1 川 раствором NaOH в присутствии 2—3 капель раствора смешанного индикатора, содержащего 50 мг метилового красного. 75 мг бромкрезолового зеленого, 300 мг фенолфталеина и 300 мг тимолфталеина в 100 мл метанола. Титрование продолжают до появления зелеион. окраски. Затем прибавляют 1 г маннита и титруют далее 0,1 川 раствором едкого иатра до фиолетовой окраски.

Ошибка определения бора не превышает 1—2%.

Если в анализируемой стали отсутствуют титан и ванадий,, то мешающие элементы могут быть отделены электролизом на ртутном катоде.

0,5 г стали растворяют в 10 川儿 Н2sО4 (1 ： 9), раствор кипятят 5 мин. с обратным холодильником в присутствии 2 мл 30%-ной перекиси водорода. З'атем нейтрализуют 5 川 раствором NaOH до слабокислой реакции, разбавляют водой до 〜100 九儿 н производят электролиз в течение 45—60 мин. при напряжении 12 в и силе тока 6 а, плотности тока 0,2——0,3 а/сж2. Конец электролиза определяют по реакции с Кз[Ре(СК)е]. К электролиту прибавляют несколько капель раствора CuSO4, вводят несколько капель раствора смешанного индикатора (который применяли при титровании бора без отделения от других элементов), добавляют 5 N раствор NaOH до фиолетовой окраски раствора, затем нейтрализуют HCl (1 : 1) до розовой окраски и кипятят с бумажкой массой. Далее раствор фильтруют горячим, осадок промывают 3 раза водой н по охлаждении поступают так, как описано выше.

Если анализируемая сталь содержит более 1 % А1, то необходимо бор отделять отгонкой в виде борнометилового эфира или отделять мешающие элементы катионообменным методом. При содержании 1—5% В ошибка определения составляет 0,7——2%, для меньших концентраций (до 0,2%) она достигает 5%.

В ряде работ вместо визуального определения конечной точки титрования рекомендуется потенциометрический 'метод [316, 404, 564], который повышает точность титрования и позволяет определять бор в материалах с меньшим его содержанием. В качестве Примера приводим потенциометрический метод определения бора в сталях, иугунах и железе [404].

10 г анализируемого материала растворяют в 60 мл НС1 (1:1)—伊 15%-ной перекиси водорода при нагревании с обратным холодильннко . J\ р - твору прибавляют 10 г ZnCl2 и отгоняют воду до повышения темпера 5g татка до 120° С. Дистиллят собирают в приемник, содержащий 2 г Na?j，р ；“ творейиого в 10 мл воды. Остаток в дистилляционной колбе охлаждают до 70° С, добавляют 40 мл метанола, затем отгоняют метанол до повышения температуры остатка до 110° С. Отгонку с метанолом повторяют еще два раза, собирая порции дистиллята по 30 мл. Дистиллят упаривают для 罂眩*兄 Метанола, к остатку прибавляют 2 мл насыщенного горячего раствора Ва(ОН)2 и упаривают почти досуха. Остаток растворяют в 30 мл воды, прибавляют немного Na?。？ и нагревают 5—10 мин. на водяной бане. Раствор фильтруют, к фильтрату добавляют несколько капель раствора нафтолфталеина и нейтрализуют разбавленной НС1. pH-методом устанавливают pH раствора 7,5, при；* бавляют 5 мл насыщенного раствора маннита и титруют 0,02 N раствором NaOH снова до pH 7,5. Одновременно проводят холостое титрование.

Метод позволяет определять 2 • 10-4 —1 * Ю-2% В с абсолютной ошибкой ±0,0001 %.

По другому методу [564] 5——10 е анализируемой стали или чугуна растворяют подходящим способом, осаждают железо, кобальт, никель и другие мешающие элементы в виде их гидроокисей. pH фильтрата устанавливают в- пределах 7,2—7,3, прибавляют 10 мл нейтрального 50%-ного раствора сорбита и титруют 0,01 “ раствором NaOH снова до pH 7,2—7,3. Из полученного результата вычитают величину, найденную в холостом титровании.

В . случае анализа сталей, содержащих большие количества вольфрама, молибдена и ванадия, к фильтрату, полученному после осаждения гидроокисей .железа, хрома, никеля и других элементов, добавляют раствор РЬ(СЮ&)2, отфильтровывают выпавшие вольфрамат, молибдат и ванадат свинца и в фильтрате титруют бор, как указано вьвше. Метод позволяет определять 0,0001—0,05% В. При определении более 0,003% В ошибка не превышает 10%.

В ряде случаев при большом содержании (например в ферроборе) бор может быть определен с удовлетворительной точностью гравиметрическим методом осаждением в виде KBF4 [1116], Саз(ВОз)2 [695] и ВРО4 [471] (см. гл. IV).

Особенно следует отметить простоту и высокую точность, метода, основа-нного я а увеличении веса определенного количества СаО, с которой выпаривался метанольный дистиллят, со* держащий бор в виде борнометилового зфпра, и на последующем прокаливании до постоянного веса [56, 556, 558, 808, 811,. 896],

Отгонку бора проводят в приборе, состоящем из реторты, парафиновой бани, холодильника и 'приемника (см. рис. 33).

Перед началом определения 1 г чистой окиси кальция прокаливают в тигле который затем взвешивают. СаО из тигля переносят в приемную колбу, а ТИгель с приставшими частицами окиси кальция сохраняют. Для определения бора раствор, полученный после разложении навески, подкисленный до кислой реакции по лакмусу, вводят через воронку в реторту, затем реторту погружают в парафин и отгоняют воду. По окончании отгонки реторту поднимают, охлаждают, затем вводят в нее 10 мл метанола; снова погружают реторту в

парафин и отгоняют метанол. Отгоику бора с метанолом пиыиряют еще три раза. Затем остаток в реторте смачивают 2—3 мл воды, вводят 1—2 капли уксусной кислоты до исчезновения щелочной реакции по лакмусу, повторяют отгонку с метанолом еще три раза. Реторту вынимают из парафиновой бани. Дистиллят из приемной колбы переносят в платиновую чашку, из которой метаиол испаряется при температуре ниже точки его кипения. По удалении метанола чашку нагревают иа голом пламени, остаток прокаливают и переносят с применением небольшого количества воды в тигель, в котором взвешивали окись кальция. После выпаривания содержимое тигля прокаливают и взвешивают. Привес тигля соответствует содержанию В2О3 в растворе, введенном в реторту для отгонки бора. Ошибка определения не превышает 0,1 %.

Алюминий и его с п л а(в ы

Для определения бора в алюминии и его сплавах в зависимости от содержания бора применяют различные методы. При определении более 0,01 % В наиболее удобны методы, основанные на титровании раствором едкого натра борной кис- 』отн в присутствии маннита или других подходящих многоатомных спиртов [437, 499, 960, 961]. Так как в условиях титрования алюминий взаимодействует с едким натром, то его предварительно отделяют.

Для отделения бора от алюминия часто применяют отгонку бора в виде борнометилового эфира [437]. Однако следует иметь в виду, что в присутствии больших количеств солей алюминия возможно неполное отделение бора (1096].

Шефер и Сивертс [997] отделяют алюминий 8-оксихиноли- ном, но в присутствии больших количеств алюминия этот метод значительно усложняется.

В одном из методов [435] алюминий отделяют оса/ждением в виде гидроокиси пропусканием СОг через раствор алюмината натрия. Необходимо отметить, что :и в этом случае часть бора теряется за счет увлечения его образующимся осадком [960]. Для устранения захвата бора осадком гидроокиси алюминия последнюю отделяют, растворяют в соляной кислоте, затем повторяют осаждение гидроокиси алюминия {499].

Рекомендовано также отделять алюминий осаждением его в виде фосфата в слабокислой среде [531].

Лучшим и в то же время наиболее простым методом отделения алюм.ин1ия является ионообменный метод [406, 6 50, 787, 960, 961, 1127].

Для определения бора в м еталлическом алюминии при его содержании более 0,01 % рекомендуется следующий метод [960].

г металла растворяют в 35 九4 4 N НС1 с добавлением 3—5 мл 30%- лой перекиси водорода при нагревании с обратным холодильником. После растворения навески раствор кипятят, затем разбавляют водой до ^-100 九儿， устанавливают pH 〜2 добавлением 2 ^ NaOH, затем пропускают этот раствор через колонку высотой 25 см и диаметром 20 九九，наполненную анионитом дауэкс IX 8 в Cl-форме, Алюминий при этом поглощается смолой в виде

А1СЦ~. Колонку промывают 250 мл воды с pH 〜5, к фильтрату прибавляют & мл ОД %-ного раствора а-нафтолфталеина в 70%-ном этаноле, нейтрализуют 2 ^ раствором едкого натра и по охлаждении до 5° С добавляют 0,02 N NaOH до появления зеленой окраски. Далее вводят 5 г маииита и титруют 0,02 /V раствором NaOH снова до перехода розовой окраски раствора в зеленую. Затем вводят еще 2 г маннита и, если окраска изменится, далее титруют до возвращения зеленой окраски.

Ошибка определения достигает 1,2%.

Для определеяИ'Я <0,01 % В рекомендуются фотометрические методы с применением хинализарина [1001] и ацетилхин- ализарина [202]. Последний по сравнению с хинализарином даст более контрастную цветную реакцию с бором, и методы с его применением более чувствительны и точны.

Для определения бора в металлическом алюминии в кварцевую колбу емкостью 25—50 мл вносят 0,25 г анализируемого алюминия в виде порошка или стружки, прибавляют 5 мл H^SO* далее по каплям вводят 0,5 мл воды. Через 1—3 мин., в зависимости от степени измельчения пробы, начинается бурная реакция. После ее окончания содержимое колбы нагревают до появления белого дыма. По охлаждении раствор вместе с осадком сульфата алюминия переносят в центрифужную пробирку емкостью около 12 川4 с притертой пробкой и отметкой, отвечающей объему 10 川儿 Пробирку изготавливают из кварца или стекла, не содержащего бора. Колбу споласкивают 2,5 мл H2SO4, кислоту сливают в центрифужную пробирку, в которую вводят 2 мл раствора ацетилхинализарина. Для его приготовления 50 мг хинализарина растворяют в 500 мд H2SO4 и прибавляют 100 мл ледяной уксусной кислоты. В центрифужную пробирку добавляют H2SO4 до общего объема 10 мл, хорошо перемешивают и центрифугируют до полного отделения взвешенных частичек -сульфата алюминия. Верхний прозрачный слой центрифуга- та сливают в кювету ю толщиной слоя 10 北川 и иа спектрофотометре измеряют оптическую плотность раствора при 620 ммк, применяя воду в качестве раствора сравнения.

Для построения калибровочного графика поступают точно так же, но с той лишь разницей, что вместо анализируемого алюминия применяют алюминий, не содержащий бора. В случае его отсутствия можно пользоваться любыми образцами металлического алюминия, предварительно отделив бор отгонкой в виде борнометилового эфира. Для этого в колбу после растворения навески в H2SO4 вводят 10 мл воды, раствор охлаждают, прибавляют к нему 10 川｛ метанола и хорошо перемешивают. Затем упаривают до появления белого дыма. По охлаждении снова прибавляют 5 мл метанола и вновь упаривают до появления белого дыма. К остатку прибавляют определенный объем (0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 и 0,5 мл) стандартного раствора буры, содержащего 10 мкг/мл В, снова упаривают до появления белого дыма и переносят в центрифужную пробирку. Далее поступают так, как. указано выше. Полученные значения оптической плотности используют для построения калибровочного графика.

Вместо измерения оптической плотности растворов на спектрофотометре мож-но определять бор по шкале стандартов. В этом случае тщательное отделение сульфата алюминия не обязательно. При хранении растворов в кварцевых пробирках с притертыми пробками в темноте шкала пригодна для работы в течение нескольких месяцев. Одиибка определения составляет ~10% при содержании бора от 1 • 10~4% и вьише.

Для определения малых количеств бора в алюминиевыл сплавах, с одер жзщих до 25% кремния, может быть использован таКже метод с применением хинализарина [1001].

0,5 г справа растворяют в кварцевой колбочке в 8 мл 25%-ного раствора NaOH. К раствору прибавляют 15 мл НС1 н разбавляют водой до 50 мл. К 5 л(л полученного раствора постепенно приливают 18 мл 28%-ного олеума, не допуская повышения температуры выше- 50° С. Затем вводят несколько кристалликов сульфата гидразина, 3. мл раствора хинализарина (10 мг в 100 мл Н2co4), н образовавшуюся окраску сравнивают со шкалой стандартов.

Метод позволяет определять 0,001——0,1 % В с ошибкой 15—— 20%.

В случае очень малых (1 • 10~3 —1 • 10-4%), умеренных (0,01%) и больших (0,5——1 %) содержаний бора в металлическом алюмин >и и и его сплавах предложены методы с применением 1,1г-диантримида [397, 502, 650, 789, 1127].

По одному из них [1127], для определения 0,5—1% В 0,1 г анализируемого металлического алюминия или его сплава сплавляют в никелевом тигле с 2 г перекиси натрия. Плав выщелачивают 250 мл воды и отстаивают для отделения гидроокиси никеля. Осадок отфильтровывают. К 2 мл фильтрата добавляют 2 N H2SO4 до pH ~2 н пропускают через колонку высотой 18 см и диаметром 25 川川，наполненную катионитом цеокарб-225 в Н-форме. Колонку промывают 250 мл воды. К элюату прибавляют 1 %-нын раствор Na2CO3 до pH 8—9 и упаривают досуха. Остаток растворяют в 7,5 мл воды, и полученный раствор разбавляют H2SO4 (1:4) до 20 川儿 К 5 ли этого раствора в кварцевой пробирке с притертой пробкой прибавляют 5 мл 0,02%-ного раствора 1,Г-днантримида в Н2s6% добавляют серную кислоту до 50 мл и нагревают в течение 6 час. при 95° С. По охлаждении измеряют оптическую плотность при 640 мм^ в кювете с толщиной слоя 40 мм. При анализе сплавов, не содержащих хрома и ванадия, стадию хроматографирования опускают.

В другом методе [397], впоследствии улучшенном [789], 0,1 г А1 нли его сплава растворяют в 5 川儿 смеси, состоящей нз 2 ч. H2SO4, 3 ч. НС1, 4 ч. HNO3 и 7,5 ч. Н2О. К раствору добавляют 5 мл насыщенного раствора Са(ОН)2 и разбавляют водой до 100 мл. К 5 川儿 положенного раствора приливают 6 мл H2SO4 н упаривают до появления белого дыма. К остатку прибавляют 12,5 мл раствора 1>Г-диантримида (0,4 г в 100 мл Н2so4), выдерживают 4 часа при 90° С, разбавляют серной кислотой до 25 мл, затем измеряют оптическую плотность прн 620 ммк. Прн определении 0,01—0,2% В ошибка не превышает 10%.

Для определения меньшнх количеств бора (1 • 10-2—1 -10~4%), 0,1—0,5г образца растворяют в минимальном количестве смеси соляной, азотной и серной кислот в кварцевой колбе, закрытой пришляфованной пробкой с проходящей через нее трубкой высотой 50 см.

Раствор разбавляют водой до 15——20 мл для понижения концентрации кислот, и основное количество алюминия выделяют пропусканием этого раствора через ионообменную колонку, наполненную катионитом дауэкс 50 в Н- форме. Элюат выпаривают до появления белого дыма, остаток охлаждают, прибавляют раствор 1,Г~днантримида в серной кислоте, нагревают 90 мин. при 105° С и охлаждении измеряют оптическую плотность при 630 ммк в кювете с толщиной слоя 10 мм. Ошибка определения бора составляет 8——12%.

Большие количества бора (>0,3%) определяют с ошибкой 1——5% методом (499], включающим отделение алюминия осаж- 194

дением в виде гидроокиси с последующим титрованием борной кислоты в фильтрате в присутствии маннита.

0,25—0,5 г А1 или его сплава растворяют в смеси кислот, к полученному раствору прибавляют раствор NaOH до нейтральной реакции по метиловому красному. Выпавшую гидроокись алюминия отфильтровывают, к фильтрату добавляют манннт, н образовавшуюся манннтоборную кислоту титруют в присутствии фенолфталеина.

При анализе алюминия, содержащего 0,01—0,5% В, может быть использован также спектральный метод [1176].

Навеску растворяют в соляной кислоте с добавлением перекиси водорода. Раствор разбавляют до содержания НС1 〜4% и каплю его наносят на торец безборного угольного электрода после обыскривания его в течение 30 сек. Спектры возбуждают в искре генератора Фойснера при напряжении 20 &б, емкости 3000 пф н самоиндукции 0,8 мгн. Экспозиция 30 сек. Спектры фотографируют на спектрографе Q-24 при ширине щели 20 мк. Анализ проводят по линиям В 2496,7 — Al 2575,09 А и В 2497,7 — Al 2567,9 А. Средняя квадратичная ошибка составляет ±3,8%. В качестве эталонов используют искусственные растворы.

Возможно спектральное определение бора непосредственно в металлическом алюм(инии без предварительного разложения пробы [1176]. В этом случае спектр возбуждают низковольтным искровым генератором при ^напряжении 500 в, емкости 2,5 мкф、 самоиндукции 1000 мгн при 100 разрядах в секунду. Межэлектродный промежуток равен 3,5 мм. Спектры фотографируют при экспозиции 30 сек. Средняя квадратичная ошибка составляет ±5,7%. При .использовании линии В 2497,7 А мешает железо.

Бериллий

Для о:пределения малых количеств бора в металлическом бериллии и окиси бериллия наиболее широко применяются спектральные методы [106, 289, 644, 1059].

По одному из них [289, 644], при анализе окиси бериллия используют дугу (постоянного тока)с напряжением 220 8. Опр еде- ление проводит непосредственно в окиси бериллия без введения каких-либо специальных добавок. При сохранении всех условия проведения определения постоянными окись 'бериллия дает сравнительно постоянную дугу. Чув1ствительность метода может быть повышена увеличением тока дуги до 10 Q, а также путем устройства шолукруглой выемки в нижнем электроде под кратером с целью концентрации тепла. В этих условиях в，носимая в дугу окись бериллия полностью плавится. Спектр снимают .при помощи спектрографа Цейсса Q-24 на пластинках Guilleminot Spectroguil. Чувствительность метода равна 3 • 10-5% В. При определении 1 • 10-2% В ошибка составляет около 10%, для меньших количеств она повышается до 30%. Основной недостаток метода — трудность изготовления эталонов.

В другом (спектральном методе (106] эту трудность устраняют тем, что анализируемый бериллий и окись бериллия предварительно растворяют в азотной кислоте .и затем снова превращают в окись (бериллия, но более плотную и не так легко распыляющуюся. Чувствительность метода составляет 3 • 10~5% В・

Для определения малых количеств бора в .прокаленной окиси бериллия предложен фотометрический (метод с применением куркумина, включающий предварительное отделение бора экстракцией его хлороформом в виде тетрафторобората тетрафениларсония [145].

0,2 г окиси бериллия обрабатывают в полиэтиленовой колбе 4 мл 7,5 М раствора бифторида аммония, нагревая раствор на водяной бане при 70° С. Затем раствор разбавляют водой до 15 мл и выдерживают 18 час. при комнатной температуре. После этого прибавляют 15 мл 0,01 М раствора хлорида тетрафениларсония в хлороформе и перемешивают механической мешалкой в течение 30 мин. Органический слой отделяют, промывают дважды равным объемом воды, прибавляют к нему 15 капель 0,1 М NaOH, 1 каплю раствора фенолфталеина и выпаривают досуха. Остаток обрабатывают \ мл \ М СНзСООН, прибавляют 1 мл этанола, 1 мл 0,125%-ного этанольного раствора куркумина и высушивают в сушильном шкафу при 105± Г С в течение 60±3 мин. Сухой остаток растворяют в этаноле, раствор разбавляют этанолом до 25 мл, затем измеряют оптическую плотность при 540 ммк в кювете с толщиной слоя 10 мм. Вследствие плохой воспроизводимости результатов необходимо проводить ие менее двух параллельных определений.

Описан более точный куркуминовый метод определения бора (116]. Этот метод включает предварительную отгонку бора в виде борнометилового эфира.

Дистиллят упаривают досуха, к сухому остатку прибавляют 3 мл раствора куркумина в ледяной уксусной кислоте (0,li25 а в 100 мл) и нагревают до растворения. По охлаждении до комнатной температуры добавляют 3 мл смеси равных объемов серной и уксусной кислот, а через 15 мин. разбавляют этанолом до 100 мл. Раствор фильтруют, измеряют его оптическую плотность при 555 ммк в кювете с толщиной слоя 20 или 40 мм.

Метод позволяет определять до 5• 10-6% В с ошибкой 5-Ю%.

В металлическом бериллии и непро каленной о к и с и бериллия бор может быть определен еще одним. методо<м [323], по которому навеску растворяют в серной кислоте, а бор отгоняют в виде борнометилювого эфира. Дистиллят поглощают суспензией гидроокиси кальция; определение же заканчивают фотометрическим методом с куркумином. Чувствительность метода равна 5- 10-6% В. При определении >5 • • 10~4% В ошибка составляет 15%, для меныших количеств она возрастает до 25—30%.

Для определения бора в ш р о к а л е н н о й и н е п р о кa- л е н н о й окис：и бериллия -предложен простой метод [107], основанный на экстракции бора в виде тетрафторобората брил-

лиантового зеленого и измерении оптической плотности экстракта (см. стр. 91).

Чувствительность метода 'составляет 5• 10~6% В. При определении 5 • 10-5—2 • 10~3% В ошибка не превышает 10%.

В случае определения малых количеств бора в металличе* ском бериллии удовлетворительные результаты могут быть получены ,по методу, включающему разложение навески в бромметанольной смеси (см. стр. 179) с последующей отгонкой бора в виде борнометилового эфира и 'фотометрическим определением бора с хризазином *в остатке, ^полученном после выпаривания дистиллята. Вместо хризазина могут с таким же успехом использоваться ацетилхинализарин, хинализарин и кармин.

Висмут

Для определения до 2 • 10-5% В в металлическом висмуте высокой чистоты рекомендуется метод [876] с применением куркум и на.

а анализируемого висмута растворяют в соляной кислоте в присутствии брома. Избыток брома удаляют нагреванием раствора. По охлаждении прибавляют 50 мл метанола и отгоняют до получения 25 мл дистиллята, который собирают в приемник с суспензией 0,1 ^ гидроокиси кальция. Дистиллят выпаривают досуха. К остатку прибавляют разбавленную соляную кислоту, окса- латнокуркуминовый раствор и при 55±3° С выпаривают досуха. Остаток растворяют в 25 лы этанола (9:1), раствор центрифугируют, далее измеряют оптическую плотность при 550 ммк, в кювете с толщиной слоя 10 мм относительно раствора холостого опыта.

При определении 0,2—1 мкг В ошибка не превышает 0,1 мкг.

Магний и его сплавы

Для определения следовых количеств бора в металлическом магнии рекомендуется метод Хайеса и Меткалфа [585], описанный для определения бора в металлическом цирконии (стр. 210). Навеску лучше растворять в бром метанольной смеси [909] (см. стр. 180; 210).

Магниевые сплавы анализируют флуоресцентным 「методом с применением антрахинонового синего СВГ [62].

0,1 г анализируемого сплава помещают в кварцевую колбу, содержащую 10 川4 воды, соединяют с обратным холодильником и постепенно прибавляют Н2so4. По окончании бурной реакции прибавляют 30%-ную перекись водорода для разрушения карбидов, кипятят для разложения перекиси водорода н прибавляют столько H2SO4, чтобы ее концентрация в конечном растворе составляла 85%. После этого разбавляют 85%-ной H2SO4 до 100 川儿 К 15 мл полученного раствора приливают 0,15 мл 0,1 %-ного раствора реагента в 85%* ной Н2so4 и через 20 мин. измеряют интенсивность яркокрасной флуоресценции, возбуждаемой ультрафиолетовым светом (ртутная лампа ПРК, фильтр из увиолевого -стекла), при помощи вертикального фотометра Пульфриха.

Метод позволяет определять в магнии и его сплавах > 1 • 10-4% в с ошибкой oKdVio 7%.

Чувствительность ^фотометрического определения бора с использованием антрахинонового синего СВГ в качестве реагента (вишневая окраска переходит в фиолетовую) составляет 1・10-з% в.

Никель и его соединения и с in л а в ы

Бор в никеле и его сплавах может быть определен спектральным методом € использованием кварцевого спектрографа ИСП-28 или спектрографа ДФС-13 с дифракционной решеткой [277]. В качестве аналитической пары линий используют линии В 2497—Ni 2546 А. При определении〉0,01 % В ошибка составляет око 刀 о 15%. Применение мн огоканал ьнего кв ан то метр а с использованием режима низковольтной искры позволяет снизить ошибку определения до 6%.

Малые количества бора в никеле и его сплавах определяют таиже рядом фотометрических〔методов [60, 436, 763]. Пю одному из них [436] после растворения навески никель удаляют из раствора электролизом (см. стр. 155). Бор в электролите определяют с куркумином. Метод позволяет определять до 5• 10~5% В с ошибкой 15—20%.

По другому методу [763], бор определяют также с куркум и- ном, но после предварительного отделения бора отгонкой в виде борнометилового эфира.

Для определения > 0,01 % В лучше использовать фотометрический метод с применением кармина [60].

0,05 г мелкоизмельченной пробы растворяют в 1 мл Н2sО4 (1 :2) при нагревании в течение 15—20 мин. в кварцевой колбе с обратным холодильником. К раствору прибавляют 0,2 мл 1 %-ного раствора нитрата серебра, 0,5 мл 25 %- ного раствора персульфата аммония и кипятят до полного разрушения избытка окислителя. Холодильник промывают водой три раза порциями по 3 жл. Осадок отфильтровывают, фильтрат разбавляют до 15 мл и подвергают электролизу с ртутным катодом. Через 1520 мин. обесцвеченный раствор переносят в кварцевый стакан, а поверхность ртути промывают водой (четыре раза по 2,5 мл). К раствору прибавляют 2,5 мл 40%-ного раствора NaOH, нагревают и фильтруют. Осадок промывают 1 %-ным раствором NaOH, тремя порциями по 1 мл. К фильтрату добавляют Н2sО4 до кислой реакции по конго, кроме того, еще 10 мл H2SO4. Затем вводят 2—-3 капли HNO3, нагревают до начала выделения белого дыма и еще 5 мин. К остатку прибавляют 10 川.？ 0»005%-но「о раствора кармина в серной кислоте и через 4 часа измеряют оптическую плотность при 575 ммк в кювете с толщиной слоя 10 мм относительно верной кислоты.

Для определения бора в никелевых электролитах предложено несколько методов [1, 91, 153, 199, 204, 291]. В некоторых из них мешающие элементы отделяют с шрименением ионообмен'ных смол [1, 291] (см. стр. 147) или осаждением в виде ферроцианидов П991. Определение бора в большинстве мето-

дов заканчивают титрованием едким натром в присутствии маннита '[291], инвертного сахара [1, 91] или глицерина [199].

В одном из методов [153], пригодных также для электролитов, содержащих тетрафтороборат, бор юсаждают в виде тетрафторобората нитрона.

25 мл анализируемого электролита, содержащего бор в виде тетрафторобората, разбавляют водой до 250 川4； к 50 川儿 этого раствора при наружном охлаждении льдом прибавляют 10 мл уксусной кислоты и при перемешивании вводят 10 мл 10%-ного раствора нитрона в 5%-ной уксусной кислоте. Через 2 часа выделившийся осадок тетрафторобората нитрона отфильтровывают на фильтрующем стаканчике № 3, промывают 10—15 мл ледяной воды, подкисленной уксусной кислотой, и высушивают при 105——110° С. Фактор пересчета на HBF4 составляет 0,2195.

Ошибка около 6%. Нитраты мешают и должны отсутствовать.

Описан также [153] экстракционно-фотометрический метод определения бора в виде тетрафторобората метилового фиолетового. Ошибка определения этим методом составляет 8%, продолжительность анализа около 30 мин.

Титан и его сплавы

Для определения бора в титане и его сплавах используют несколько фотометрических методов [60, 440, 862, 867, 1117]. Приведем один из них [60].

0,1 г металлического титана или его сплава растворяют в 1 мл Н2sО《 (1 : 3), к раствору прибавляют 0,15 мл 15%-ного раствора персульфата аммония, кипятят 20 мин.( вводят 2,5.лы 40%-ного раствора NaOH, выделившийся осадок отфильтровывают на фильтре с бумажной массой. При анализе сплавов, содержащих хром и никель, осаждение едким натром заменяют электролизом. К фильтрату прибавляют 7 мл Н2so% 5 капель HNO3 и выпаривают до появления белого дыма. К остатку прибавляют 2 мл 0,025%-ного раствора кармина в серной кислоте, затем измеряют оптическую плотность при 575 мми в кювете с толщиной слоя 10 мм.

При определении > 0,1 % В ошибка составляет 10——15%.

В другом методе [862] мешающие элементы отделяют *про- пусканием раствора через ионообменную 'колонку, наполненную смолой дауэкс 50-Х8 (см. стр. 147), и заканчивают определение фотометрическим методом с применением хинализарина. Чувствительность метода ~0,01%, ошибка определения 〜10%.

Несколько большей чувствительностью обладает (метод, основанный на экстракции бора в виде тетрафторобората бриллиантового зеленого [178].

0,5 г металлического титана растворяют в 5 M4 Н2sО4 (1 : 4) в кварцевой колбе. Окисление трехвалентного титана до четырехвалентного осуществляется при помощи перекиси водорода до обесцвечивания раствора. Избыток перекиси водорода разрушают добавлением сульфата закисного железа, а раствор разбавляют до 25 мл Н2sCh (1 : 4). 5 мл этого раствора помещают в полиэтиленовый сосуд, прибавляют 3 川4 2 M NH4F и оставляют на 30 мин.

Затем вводят несколько капель 0,5%-ного раствора бриллиантового зеленого, насыщенный раствор уротропвна До pH 3,0 (до голубовато-зеленой окраски), 1 %4 0,5%-ного раствора бриллиантового зеленого. Далее экстрагируют тетрафтороборат бриллиантового зеленого при помощи ' 5 мл бензола. Экстракт отделяют, измеряют его оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 5 мм на фотоэлектроколориметре ФЭК-Н-57 с красным светофильтром.

Метод позволяет определять》1 • 10-3% В с ошибкой около 10%.

Еще более чувствительные методы определения (бора в титане и его сплавах включают предварительную отгонку борно- метиловаго ^фира с последующим определением бора в остатке после выпаривания дистиллята с куркумином [1117] или ЬГ-диантримидом [440].

По первому методу [1117], при использовании навески в 0,2 г можно определять 0,005——0,05% В с ошибкой 4——10%. Второй метод [440] позволяет определять 5 * 10~4% Вис более высокой точностью. По этому методу к 0,5 г анализируемого титана или его сплава прибавляют 30 мл воды, 5 "л H2SO4 и нагревают с обратным холодильником. После растворения навески добавляют 2 мл 30%-ной перекиси водорода, затем вводят 5 мл раствора сульфата закисного железа (7,5 г в 100 мл воды4-15 мл H2SO4), разбавляют водой до 250 мл и кипитят до разрушения комплекса титана с перекисью водорода. Затем отгоняют бор в виде борнометилового эфира, дистиллят выпаривают, остаток растворяют в 2 мл Н2sol4, прибавляют 5 мл раствора ^Г-диантримида в серной кислоте, нагревают в течение 3 час. при 90° С и по охлаждении до комнатной температуры измеряют оптическую плотность при 620 ммк.

При определении 0,004% В ошибка составляет около 5%.

В случае больших содержаний бора (>0,05%) в титане и его сплавах навеску растворяют в соляной кислоте, раствор пропускают через катионообменную колонку для удаления основной части титана, фильтрат кипятят с СаСО3 для осаждения оставшегося титана. После отделения осадка бор определяют *в фильтрате титрованием в присутствии маннита. Ошибка определения бора составляет 0,5——1,5%.

Торий

Микроколичества бора в тории определяют методом [495], включающим разложение навески бром'метанольной смесью (см. стр. 180; 210), отгонку бора в виде борнометилового эфира, выпаривание дистиллята и определение бора в сухом остатке с диаминохризазином в 'среде серной кислоты.

Более широко применяют для определения бора в тории и его соединениях спектральные методы, основанные на испарении бора [87, 89]. Преимущество этих методов состоит в том, что одноврем'енно могут быть определены многие другие примеси. Металлический торий и его соединения предварительно прокаливают до двуокиси тория. Испарение бора и других ориме-

сей (литий, натрий, калий, марганец) производят из навески в 50 ма в вакууме при 1800—1900° С в течение 1 мин. После проведения процесса испарения на торцевой поверхности ме* (ного электрода получают тонкий и прочный слой сконденсировавшихся примесей. Максимальная чувствительность достигается при сжигании конденсата в искре при следующих параметрах колебательного контура: самоиндукция ——0,15 мгн, емкость —0,012 мкф, м ежэл ектр одны й промежуток — 2 мм. Спектр фотографируют одновременно на двух или трех спектрографах К-24 (или ИСП-22), КС-55 и ИСП-51 с экспозицией Ю сек. Для определения бора рекомендуется пользоваться спектрограммами, полученными на спектропрафах средней (ИСП-22), особенно спектрографах большой дисперсии (КС-55), обеспечивающих возможность определений при минимальном фоне спектрограммы.

При определении бор а в сплавах тория, состав которых не полностью соответствует составу эталонов, в качестве 'внутреннего стандарта используют золото. В этом случае измеряют почернение линий Au 2675,95 и В 2496,78 А и строят градуировочные графики в координатах: разность почернения указанных линий ——lg С. Для приготовления эталонов используют двуокись тория, очищенную прокаливанием в графитовом тигле в уста- но：вке，для испарения или в высокочастотной вакуумной печи. В полученную двуокись тория вводят бор в виде буры и прокаливают при 700° С. Исходные эталоны разбавляют чистой двуокисью тория до необходимой концентрации бора. Метод позволяет определять《1 • 10-5% В с вероятной ошибкой единичного определения 11,5%.

Уран, его сплавы и соединения

Для определения бора в металлическом уране, его сплавах, окислах и солях предложено много фотометрических методов с применением куркумина [232, 415, 58 5, 969, 1044, 1075, 1107, 1136, 1138, 1140, 1144, 1125], кармина [285, 456], диаминохризазина {495], хинализарина [215] и метиленового голубого [108], а также спектральные методы [88, 155, 170, 474, 525, 850].

Наиболее просты н удобны методы, не требующие предварительного отделения бора от мешающих элементов. К таким методам принадлежат некоторые спектральные и фотометрические. Среди спектральных методов наиболее широкое применение получил так называемый метод испарения [22, 45, 170, 474]. Подробно метод описан на стр. 116. В этом методе высокие требования к чистоте графита не обязательны в отличие от метода фракционной дистилляции Скрибнера и Муллина {1023].

Метод Скрибнера и Муллина после внесенных в него Франклином и Уилсоном [525] изменений (увеличение навески за-

^иси-окиси урана до 250 мг и введение фторида аммония Для повышения летучести бора) также обладает высокой чувствительностью, составляющей 1 • 10-6% В.

В другом варианте метода фракционной дистилляции [850] максимальная чувствительность (2 • Ю^6% В) достигается при использовании в качестве носителя фторида натрия, силе тока дуги 23 aH проведении эксперимента в атмосфере аргона. В качестве внутреннего стандарта служит линия Sn 2495,719 А.

Описаны также фотометрические методы определения бора, не требующие пр ед в ар и тел ь но го отделения от других элементов. Одним из таких методов является метод Сильвермена [1044], включающий растворение навески металличеокого урана в сме- сн соляной кислоты с перекисью водорода, вы!паривание слабо- солянокислоро раствора с куркумином в присутствии большого количества щавелевой кислоты (по 2,5 г на каждые 100 мг U). Основной недостаток метода — низкая чувствительность, -составляющая 3・10~з% в

Несколько большей чувствительноотью (2* Ю-4% В) обладает карминовый метод [456].

К 2 就几 анализируемого раствора, содержащего более 2 мкг В, прибавлиют 2 капли НС1, 10 мл Н2so&; смесь быстро охлаждают. После охлаждения до- ■бавлиют 10 мл 0,05%-ного раствора кармина в серной кислоте, разбавляют серной кислотой до 25 мл и через 45 мин. измериют оптическую плотность при 610 ммк, используй раствор, приготовленный в тех же условиих с применением 2 мл воды, в качестве раствора сравнении.

При определении 5* 10~4% В в расчете на уран ошибка составляет около 20%.

Для определения бора в нитрате уранила наиболее точен метод [1144], включающий использование калибровочного графика, построенного с применением нитрата уранила, не содержащего бора.

Отбирают аликвотные части раствора нитрата уранила, содержащие по 50 мг U, выпаривают с 5 мл HNO3. К сухим остаткам прибавлиют различные количества бора (от 0 до 10 мкг) в виде раствора борной кислоты; после нейтрализации по фенолфталеину раствором NaOH высушивают при 100° С. За- теу приливают по 0,5 мл НС1 (уд. в. 1,1Е), 15 мл 10%-ного раствора щавелевой кислоты в ацетоне, 3 мл раствора куркумина (дли его приготовления 6,0625 г куркумина растворяют в 5 лл карбитола и разбавляют ацетоном до 500 мл). Смесь выпаривают досуха при 55±3°С, остаток раствориют в аце- тоне; раствор фильтруют. Фильтрат разбавляют ацетоном до 50 мл, затем измериют оптическую плотность при 555 ммк. По полученным данным строят калибровочный график. С анализируемым раствором поступают точно так же.

При определении 2—10 мкг В ошибка не превышает 5%.

В других фотометрических методах бор предварительно отделяют от остальных элементов, что намного повышает чувствительность определения бора. Так, например, хинализариновый метод Драгомировой [215] позволяет определять до 5• 10-6% В.

г металлического урана или эквивалентное количество закиси-окис. или двуокиси урана (дли нитрата уранила метод не пригоден) помещают кварцевую колбу дистиллиционного прибора, вносят 30 г кристаллич -фосфорной кислоты, а в приемник вводит 1 мл 10%-ного раствора A2JU3 и 3^4 мл воды. Колбу нагревают постепенно до полного растворении навески. По охлаждении раствора до 40——50° С в колбу через капельную воронку вводит 20 мл метанола, встряхивают для смешивании метанола с кислотой и бор отгоняют в виде борнометилового эфира. Отгонку заканчивают после прекращении кипении жидкости.

Охладив колбу погружением в холодную воду, снова вводит в нее 20 мл метанола и повторяют отговку. Всего производят 10 отгонок с метанолом. Кроме того, дли контроли полноты отгонки бора производят еще три отгонки, qt которых дистиллит собирают в отдельный приемник.

Оба раствора выпаривают в платиновых чашках досуха, остатки подсушивают над плиткой, прогревают до прекращения вспучивания и прокаливают в муфеле при 600—650° С в течение часа. Остаток в каждой чашке растворяют в 0,5 мл воды, сливают в сухой кварцевый цилиндр, споласкивают еще 0,5 мл воды в тот же цилиндр и прибавлиют дли нейтрализации две капли серной кислоты, а затем точно 9 мл этой же кислоты, которой предварительно споласкивают платиновую чашку. После перемешивании и охлаждении мешивают и оставляют на 15 мин. дли полного развитии окраски, затем срав- вводят 0,5 мл раствора хинализарина (0,010 г в 100 >мл Н2so4), еще перепивают с серией стандартов. Одновременно проводит холостой опыт, далее в полученный результат вводит соответствующую поправку.

Чувствительность метода составляет около 5• 10-6%, ошибка при- содержаниях 10^5% В около 20%.

Определение бора с куркумином характеризуется еще большей чувствительностью, однако точность результатов зависит от многих условий, соблюдение которых часто представляет определенные трудности (см, стр, 75).

Одним из наиболее точных следует считать метод Спайсера ■и Стрикленда [215, 1075, 1136].

г стружки металлического урана, очищенного от масел, обмывают 25 мл азотной кислоты (1:7), промывают водой и переносит в колбу перегонного прибора. Вводят 15 мл воды и 13 мл НС1 (уд. в. 1,18) малыми порциями. По окончании растворении содержимое колбы нагревают до начала кипении и вводит в несколько приемов 3 мл HNO3 (уд. в. 1,42), взбалтывай после прибавления каждой порции. Добавлиют еще 0,5 мл HNO3 и оставлиют до -окончания бурной реакции, после чего раствор осветлиетси. Прибавлиют 3 мл раствора хлорида алюминия (20 г А1 растворяют в минимальном количестве соляной кислоты, упаривают до сиропа н разбавляют водой до 300 мл) и кипи- тят 0,5 мин. для удалении хлора и окислов азота. По охлаждении до комнатной температуры вводит 2 мл раствора аммиака (уд. в. 0,880) и 1 мл 5%-ного раствора солянокислого гидроксиламина. Охладив, прибавляют 2 мл раствора индикатора (0,1 %-ный раствор ксиленцианола FF) и нейтрализуют раствором NH4OH (1:3) порциями по 0,5 мл до бледной зеленовато-желтой окраски. Последняя порции в 0,5 мл должна дать желто-зеленую окраску (pH 1,3——1,8).

Раствор переносят в цилиндр, разбавляют водой точно до 40 мл, переливают обратно и соединиют колбу с холодильником. Отгониют в мерный цилиндр 28 мл дистиллята, после чего сразу колбу охлаждают до 〜70° С. Этот дистиллят выбрасывают. Под холодильник ставит платиновую чашку с 25 мл воды, 0,05 мл 0,05%-ного раствора тимолового синего я 2 мл раствора, содержащего 3 г NaOH п 9 мл глицерина в 300 мл воды. Через капельную воронку вводят 40 мл метанола и отгоняют его на водяной бане возможно полно. Охладив его до 60° С, приливают еще 20 мл метанола и снова отгониют.

Дистиллят выпаривают и прокаливают до-выгорания угля. По охлаждении остаток растворяют в 1 мл воды, прибавляют 0,4 мл раствора куркумииа (0,125 г куркумина растворяют в 15 мл ацетона и разбавляют водой до 25 мл). Нейтрализуют 5%-ной уксусной кислотой до желтой окраски и сверх того 1три- бавляют 1 каплю. Выпаривают на водяной бане досуха, сухой остаток выдерживают на ней еще 5 мин.

По охлаждении прибавляют 1 мл ортохлорфенола (промыт 50%-ной H2SO4, высушен безводным Na2SO4 и перегнан прн 170° С) и, прикрыв его бакелитовой крышкой, нагревают на масляной бане при 50° С в течение 5 мин. Прибавляют 0,2 мл второго реактива (смесь 12 м# ортохлорфенола, 2 мл 60%- ной хлорной кислоты н 3 ме уксусного ангидрида), смешивают вращением, накрывают и выдерживают в течение 15 мин. при 50° С. Затем сразу добавляют 2——5 мл этанола, содержащего 15% воды, смывают этанолом в мерный цилиндр и разбавляют этанолом до 10 мл. Раствор фильтруют или центрифугируют, далее измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 4 мм при 550 (Ai) и 630 况лис (斗2)* Содержание бора (в мкг) рассчитывают по формуле:

B = F(4-1,954).

доба?爲禮噥Т%“ ФЭКТ0Ра 尸 ПР0В°ДЯТ °ДИН Х°Л0СТ0Й °ПЫТ н Один。3 с

Введенное качество борзВведенное качество борз

Введенное качество борз

Введенное качество борз

4 — 1,954

МТ/' н ”2一 найденные значения оптической плотности при 550 и 630 ммк в 器吃^ оме За ВЬ1Четом соответствующих величин, найденных в холостом

При определении 1 мке В ошибка составляет около ±3%.

Более прост и удобен разработанный в последнее время куркуминовый метод Хайеса и Меткалфа [585, 1138].

Дистиллят, получаемый при отделении бора отгонкой его в виде борно- метилового эфира, собирают в платиновую чашку, содержащую небольшое количество раствора едкого натра, и выпаривают на водяной бане досуха. К ос- татку прибавляют 3 мл 0,125%-ного раствора куркумнна в уксусной кислоте и нагревают до растворения остатка. По охлаждении до комнатной температуры прибавляют 3 мл смеси равных объемов серной и уксусной кислот, хорошо перемешивают н оставляют на 15 мин. Затем прибавляют около 30 мл этанола, раствор переносят в мерный цилиндр или колбу, разбавляют этанолом до 100 ме, фильтруют через небольшой фильтр, далее измеряют оптическую плотность фильтрата прн 555 ммк.

Метод позволяет определять до 5• 10~6% В в металлическом уране и двуокиси урана, до 2-10~5% В ——в диуранате аммония и до 1 • 10-5% В — в растворах нитрата уранила с ошибкой 5—10 %.

Порошкообразную двуокись урана растворяют в разбавленной серной кислоте в присутствии перекиси водорода. К полученному раствору добавляют метанол и бор отгоняют в виде борнометилового эфира [1138]. Для растворения гранулированной двуокиси урана навеску предварительно прокаливают в течение часа при 500° С для переведения ее в закись-окись 204

урана, которую затем растворяют точно так 冰е, как и порошкообразную двуокись урана.。

По одному из методов [ 1140], для отделения бора отгонкой в виде борнометилового эфира при определении его в растворах нитрата уранила с применением куркумина аликвотную часть анализируемого раствора, содержащую 0,05—0,5 мкг В, вносят в колбу дистилляционного аппарата, добавляют 6 М раствор NH4OH до pH 1,3—1,8, вводят метанол и отгоняют бор.

Для растворения металлического урана применяют смесь соляной кислоты с перекисью водорода, серную и фосфорную кислоты. Наиболее целесообразно применение фосфорной кис- -лоты, являющейся нелетучей кислотой и не образующей летучих продуктов восстановления с кислыми свойствами [215].

При растворении некоторых сплавов урана в кислотах возможно неполное растворение боридов, содержащихся в этих сплавах, В таких случаях нерастворившийся остаток следует отделить, прокалить при 850° С, сплавить с содой, а полученный плав растворить .в кислотах [1044].

Для определения бора в его сплавах с ураном, содержащих более 10% В, рекомендуется метод титрования раствором ед

кого натра в присутствии маннита.

Для этого около 0,100 а сплава растворяют в азотной кислоте, отдаляют уран осаждением его в виде диураната аммония. Бор определяют в фильтоате. Ошибка определения составляет 0,3% [350].

При определении > 0,1 % В в металлическом уране и двуокиси урана используется метод, по которому уран и другие мешающие элементы также отделяют добавлением раствора аммиака или едкого натра, а бор определяют в фильтрате титрованием раствором едкого натра в присутствии маннита. В этом случае ошибка определения достигает 2%.

В тетрафториде урана бор определяют после экстракции в виде тетрафторобората тетрафениларсония спектральным мето- дом с иридием в качестве внутреннего стандарта (см. стр. 107).

Цирконий, его сплавы и соединения

Малые количества бора в металлическом цирконии, его сплавах и соединениях определяют без предварительного его отделения спектральными методами [10, 26, 38, 90, 127, 870]. Из них наиболее эффективен метод иопарения [10, 26, 38, 89, 90, 870],

Для определения В в металлическом цирконии по методу испарения его предварительно прокаливают при 700—800° С для переведения в двуокись циркония, которая обладает незначительной упругостью лара при довольно высоких температурах.

205

Многие соединения циркония (нитрат, оксихлорид) при прока- ливании на воздухе также легко шер^ходят в двуокись циркония.

Определение бора методом иопарения основано на полном и воспроизводимом отделении определяемых примесей от основного компонента анализируемого материала.

По одному из методов [90], двуокись циркония нагревают до 2000— 2100° С в (атмосфере воздуха при пониженном давлении. В этих условиях 6ор「 а также другие примеси возгоняются практически полностью за 1—1,5 мин- Получениый конденсат затем подвергают спектральному анализу. Условия аиалиаа конденсата: генератор искры с индукцией 0,15 мгн, емкостью 0,01 мкф>, аналитический промежуток 2 мм. Для устранения влияния возможных незначительных изменений условий испарения и возбуждения спектров примесей, а также《третьих» компонентов применяют метод внутренних стандартов. В качестве последних вводят кобальт и галлий в концентрациях около 1 •10~2%. Аналитическими парами линий для определения бора служат линии В 2196,8 и Ga 2500,2 А.

Метод позволяет определять до 5* 10~5% В и более с ошибкой около 10%. Одновременно могут быть определены алюминий, кремний, магний, висмут, олово, свинец, кадмий, железо, никель, марганец, хром, литий, натрий и калий.

По другому методу [1038], 50 мг анализируемой двуокиси циркония помещают в графитовый стаканчик (внешний диаметр 6 мм, высота 13 мм, внутренний диаметр 4 加м, глубина стаканчика 9 мм)г который зажимают между графитовыми электродами испарителя и нагревают током 300——400 а при атмосферном давлении. Возгоняющийся из анализируемого материала бор улавливают на отшлифованный торец цилиндрического графитового капсюля диаметром 6 лии,•-охлаждаемого водой. В дальнейшем пару капсюлей с осевшим на них конденсатом используют в качестве электродов искры. Разность почернений линии В 2497,73 А и фона максимальна при 1700° С, когда бор практически полностью возгоняется из навески в 50 мг за 1,5 мин. Контроль за температурой стаканчика осуществляют-при помощи пирометра. Для анализа используют к&арцевый спектрограф средней дисперсии ИСП-22. Ширина щели 13 мк. Система освещения — одноконденсорная. Источник света — искра от генератор'а ИГ-2： нндукнгТя 0,15 ма咒,емкость 0,005 мкф$ сложная схема, напряжение 11 кв, сила тока 2 а. Пластинки репродукционные, штриховые, чувствительностью в 2 единицы ГОСТ. Экспозиция для каждой пары капсюлей составляет 30 сек. С целью увеличения чувствительности анализа на одно место пластинки снимают спектр от четырех капсюлей. Таким образом, общий вес анализируемой пробы составляет 200 ^ ,а суммарная экспозиция——1 мии.

Для построения градуировочного графика используют чистую двуокись циркония, в которую вводят бор в виде раствор.а борной кислоты. Эталоны с меньшим содержанием бора готовят разбавлением основного стандарта чистой двуокисью циркония. Градуировочный график строят в координатах lg7—igC.

При содержании бора 1 • 10~5—1 • 10~4% средняя арифметическая ошибка составляет около 20%.

В методе Блоха и Русанова [26] для определения бора 70 м? анализируемой двуокиси циркония, содержащей 1 % Ga (в виде ОагОз), помещают в отверстие нижнего безборного графитового электрода, служащего анодом. Анализируемый материал заполняет отверстие электрода только наполовину, что способствует усилению эффекта фракционированного испарения. Для 206

повышения температуры аноду придают 'форму рюмочки. Верх； ний электрод — заточенный на конус безборный графитовый стержень. Источник возбуждения ——дуга постоянного тока силой 10 а. Экспозиция 1,5 мин. Спектрограф ИСП с трехлиН' зовой системой освещения. Пластинки спектральные, тип Ш. Для повышения чувствительности определения последовательно испаряют две навески анализируемого материала и фотографируют на одно и то же место фотопластинки. Экспонирование до нормальных почернений фона (0,4——0,5) позволяет определять》4 • 10-5% В. На одной и той же пластинке фотографируют спектры анализируемых проб и стандартов. Содержание бора находят по градуировочному графику, построенному в координатах почернение линии бора ——логарифм концентрации бора в стандартах. Фотометрированию подвергают линию В I 2497,73 А. Средняя воспроизводимость определения ±12%.

По описанному методу [870], спектры возбуждают в дуге постоянного тока силой 15 出 испаряют бор и примеси из чашеобразного графитового электрода. Заточенный на конус контр- электрод устанавливают на расстоянии 4 мм. Присутствие, в пробе 2% хлорида серебра, по сравнению с другими носителями, обеспечивает наибольшую чувствительность метода по линии В I 2497,73 А. Спектры фотографируют 2 5 сек. Внутренний стандарт ——галлий. При фотометрировании пользуются шкалой преобразований З'ейделя. Чувствительность определения —— около 2• 1А% В

Весьма перспективен для определения бора в цирконии н его соединениях метод разряда в полом катоде [127, 128]. Кроме бора, одновременно могут быть определены алюминий, бериллий, ванадий, железо, медь, кадмий, кальций, калий, кремний, литий, магний, марганец, натрий, никель, олово, свинец, титан и хром. Метод основан на использовании в качестве источника света газоразрядной трубки с полым катодом, работающим в атмосфере чистого гелия. Осуществляя высокотемпературный режим разряда п-ри силе тока 1000 ма, нагревают пробу двуокиси циркония, помещенную в полый графитовый катод, до температуры, п<ри которой происходит фракционное |испарение окис лов элементов-примесей в зону разряда. Анализ проводят по методу трех Эталонов с использованием в качестве внутренних стандартов кобальта, лантана и стронция.

50 мг анализируемой двуокиси циркония уплотняют ровным слоем на дне графитового электрода с полостью глубиной 10 мм, диаметром 5 мм и внешним диаметром 6,5 MMt следя за тем, чтобы на поверхность пробы не попадал графит. Внутреннюю поверхность разрядной трубки (рис. 43) и анод чистят ватными тампонами, смоченными этанолом или СС1《. После загрузки проб в разрядную трубку откачивают воздух и впускают гелий до давления 12 мм рт. ст. Лабораторным трансформатором ЛАТР-1, включенным в первичную цепь выпрямителя, повышают силу тока до 80—100 лш н в течение 30 сек.

производят предварительное обезгаживание катода. Затем экспонируют при силе тока 300 лих в течение 30 сек. на два спектрографа: ИСП-22 и ИС11-,Ь1( после этого — при 1000 ма в течение 90 сек.— на спектрограф ИСП-22. Повышать силу тома следует .медленно и равномерно. При резком увелич0гии подаваемого на трубку напряжения, когда катод еще не разогрелся, возможны

резкие скачки разрядного тока. Для каждой навески следует использовать новый катод, так как интенсивность линий многих примесей значительно уменьшается при повторном использовании катодов. Освещение щели спектрографа ИСП-22 производится при помощи одной конденсориой линзьь Около щели под углом 45° к ее плоскости устанавливают маленькое зеркало. Изображение половины катода в нем служит источником света для спектрографа ИСП-Е1, освещение щели которого производят при помощи трехлинзовой системы. Ширина щели ИСП-22——18 мк, ИСП-51——7 мк. Для регистрации коротковолновой области спектра до 2500 А на спектрографе ИСП-22 используют фотопластинки спектральные, тип III или《микро», в области 2550——3100 А ——спектральные, тип I или диапозитивные, чувствительностью 0,5——0,7 единиц ГОСТ.

Полосы мод/ёкулярного спектра СО+ в спектре разряда не мешают проведению анализа. Однако в присутствии загрязнений в гелии или разрядной трубке интенсивность их может возрасти настолько, что потребуется производить учет наложения компоненты молекулярного спектра СО+ с длиной волны 2497,9 А на аналитическую линию В I 2497,7А. Учет производят, определяя интенсивность компоненты Л 2488,9 А той же молекулярной полосы и переходя к интенсивности налагающейся компоненты Л 2497,9 А прн помощи коэффициента 0,53, равного отношению интенсивностей этих двух компонент. При проведении расчетов в этом случае, .а также прн определении титана н ванадия рекомендуется использовать расчетную доску [128].

Содержание бора определяют по-аналитической паре линий В I 2497,7—— La 2500,2 А. Определяемый интервал концентр.ацнй—1 • 10~5—3 * 10~4% В, средний квадратичная ошибка — 6%.

Эталоны готовят введением бора в виде борной кислоты в спектрально чистую двуокись циркония с последующим прокаливанием в муфельной печи прн 750° С в течение часа. Для введения других элементов используют нх нитраты илн окислы. После внесения внутренних стандартов пробу растирают в танталовой ступке 40 мин. Металлический цирконий и его соединения предварительно переводят в двуокись циркония прокаливанием прн 750° С в течение 2—3 час.

Из фотометрических методов определения бора в цирконии и его сплавах наиболее прост и удобен метод с применением ацетилхинализарина, не требующий предварительного отделения бора {216, 217].

5——500 мг металлического циркония или его сплава (в зависимости от содержания бора) вносят в круглодонную кварцевую колбу емкостью около 25 мл, прибавляют 0,5——5 г Na2S2O7 и нагревают пламенем газовой горелки на асбестовом кольце, поддерживая температуру плава в пределах 410—450° С. При температуре ниже, чем 400° С, плав затвердевает, а при температуре выше 460° С начинается заметное разложение Na2s2О7 с выделением SO3. Скорость растворения сильно зависит от измельчения пробы. Стружка толщиной 0,1 мм и шириной 0,5 мм растворяется приблизительно в течение часа, более мелкая стружка растворяется значительно быстрее.

Во время сплавления происходит частичное восстановление сульфатов с выделением свободной серы, которая возгоняется и осаждается на внутренней поверхности горлышка колбы. При растворении плава она полностью остается в колбе и дальнейшей работе не мешает. После сплавления навески и охлаждения плава его растворяют в 10——16 мл воды при нагревании на водяной бане. Полученный раствор переносят в кварцевую мерную колбу емкостью Е0 мл, Колбу, в которой проводилось сплавление, споласкивают водой. Общее количество воды, которое расходуется на растворение плава и споласкивание колбочки, должно составлять точно 25,0 мл. К раствору при охлаждении постепенно прибавляют конц. Н2so4 до метки.

В кварцевую пробирку с притертой пробкой отбирают 0,1——1,5 мл полученного раствора, прибавляют разбавленную Н2so4 (1 : 1) до объема 1,5 млг затем вводят 10 мл раствора ацетилхинализарина (для приготовления раствора ацетилхинализарина 20 мг хинализарина растворяют в 750 мл конц. Н2so4 и прибавляют 250 мл ледяной уксусной кислоты). Содержимое пробирки хорошо перемешивают, через 15—20 мин. измеряют оптическую плотность этого раствора при помощи спектрофотометра СФ-4 в -кювете с толщиной слоя 10 мм при 620 ммк или на фотоэлектроколориметре ФЭК-Н-57 с красным светофильтром, применяя смесь 10 мл раствора реагента с 1,5 мл H2SO4 (1 : 1) в качестве раствора сравнения. Содержание бора находят по соответствующему калибровочному графику.

Для построения калибровочного графика в кварцевой мерной колбочке емкостью 50 мл растворяют 28,6 мг борной кислоты или 44,1 мг буры в Н2so4 (1：1) при нагревании на водяной бане. По охлаждении добавляют ту же кислоту до метки. После перемешивания отбирают 5 мл полученного раствора в другую мерную колбу и до объема 50 мл прибавляют Н2so4 (1 : 1). 1 Л1Л этого раствора содержит 10 мкг/мл В. В -кварцевые пробирки вносят различные количества этого раствора и до объема 1,5 мл добавляют разбавленную Н2sО4. Далее поступают в соответствии с описанной выше методикой. По полученным данным строят калибровочный график.

При содержании 0,01—0,05% В ошибка не превышает 5%; при определении больших количеств она снижается до 2——3%.

При анализе сплавов бора с цирконием может быть использован также метод титрования раствором едкого натра в присутствии маннита [1192]. Для этого навеску анализируемого сплава разлагают водяным паром при температуре около 1100° С в течение 1,5 часа. В результате цирконий и бор превращаются в окислы. Верный ангидрид, увлекаемый водяным паром, поступает в конденсат. Скорость поступления конденсата должна составлять 1——3 мл/мин. В дистилляте бор

определяют титрованием раствором едкого натра в присутствии маннита. В навеске 5 г бор может быть определен при его содержании 0,05% и выше с ошибкой, не превышающей 0,5% (см. также стр. 138 и рис. 34).

В сплавах с цирконием бор может быть также определен с использованием ядерной реакции

В10 (a, /z)-^N13—-~> (1,24 Мэе; Т1/3 = 10,1 мин.).

В качестве а-излучателя используют Ро210 (〜120 мкюри). Для активации не более 1 г анализируемой пробы облучают а-частицами в течение 10 мин. Активность проб измеряют на торцовом счетчике. Содержание бора определяют по градуировочному графику. Одновременно может быть определен и алюминий [225].

Для определения микроколичеств бора в цирконии и его сплавах рекомендованы фотометрические методы с применением куркумина (526, 585].

По одному из них [585], 1 г Zr или его сплава растворяют в 10 мл Н2so《 в присутствии 5 г сульфата аммония при нагревании с обратным холодильником. По растворении навески прибавляют 1—2 капли HNO3, после чего вводят несколько капель муравьиной кислоты и кипятят 5 мин. Охладив раствор, разбавляют его до 25 мл. К 0,2Е мл полученного раствора прибавляют 3 мл 0,125% -ного раствора куркумина в уксусной кислоте, 3 мл смеси равных объемов серной и уксусной кислот, хорошо перемешивают и оставляют на 15 мин. Зятем разбавляют этанолом до 100 мл, фильтруют, измеряют оптическую плотность при 555 ммк в кювете с толщиной слоя 10 или*" 40 л(ж

Метод позволяет определять 》1・10一3% в с ошибкой около 10%.

Меньшие количества бора (《5 • 10-"6%) предварительно отделяют отгонкой в виде борнометилового эфира.

Дистиллят собирают в платиновую чашку, содержащую 1 мл 10% -йога раствора NaOH, и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 3 мл 0,125%-ного раствора куркумина в уксусной кислоте, нагревают до растворения сухого остатка. По охлаждении до комнатной температуры прибавляют 3 мл смеси равных объемов серной и уксусной кислот; далее поступают, как описано выше.

Для определения циркония в циркалое этот метод несколько видоизменен [526].

г циркалоя помещают в круглодонную кварцевую колбу, прибавляют 30 мл метанола, 2 мл брома и быстро присоединяют обратный холодильник. Для обеспечения спокойного растворения навески циркалоя колбу помещают в ледяную баню. По окончании растворения холодильник споласкивают 30 мл метанола, в колбу вводят 2 г двухлористого олова для удаления избытка брома и бор отгоняют в виде борнометилового эфира в приемник, содержащий 2 мл 10%-иого раствора NaOH и 5 Л1л метанола. Когда объем дистиллята достигнет 35 мл, отгонку прекращают. Дистиллят выпаривают на водяной бане при 85——95° С досуха, к остатку прибавляют 3 мл 0,125%-наго раствора куркумина в уксусной кислоте, далее поступают, как описано выше.

Метод позволяет определять бор при его содержании >1・1。-5% При определении 0,3 мкг В (3• 10-5%) средняя ошибка составляет около 10%.

Этот метод может быть также рекомендован для определения бора в металлическом цирконии.

В 'методе Эберле и Лернера [495] для определения бора в металлическом цирконии навеску также растворяют в бромметанольной смеси и бор отгоняют в виде борнометилового з^нра, но определение заканчивают с применением диамино- хризазина. Чувствительность метода несколько ниже, чем с применением куркумина, и составляет около 0,5 мкг В (5-ГО-5%).

В металлическом цирконии бор может быть определен также экстракционно-фотометрическим методом [178].

0,1 г металлического циркония растворяют при нагревании с 0,5 мл серной кислоты и 0,25 г сульфата калия в кварцевом приборе, выход из которого закрывают тампоном из стеклянной ваты, смоченным раствором перекиси водорода. По окончании растворения тампон промывают 2——3 мл воды. Для разрушения перекиси водорода прибавляют несколько капель 7%-ного рас% твора сульфата двухвалентного железа, переносят в пластмассовый сосуд, прибавляют 3 2 N NH《F и оставляют на 30 мин. Вводят несколько капель 0,5%-ного раствора бриллиантового зеленого, насыщенный раствор уротропина до pH 3,0 (до голубовато-зеленой окраски), 1 мл 0,5%-ного раствора бриллиантового зеленого и экстрагируют образовавшийся тетрафтороборат бриллиантового зеленого 5 мл бензола. По отделении органической фазы измеряют ее оптическую плотность при 610 ммк в кювете с толщиной слоя Е MMf применяя в качестве раствора сравнения раствор холостого опыта, приготовленный с применением того же количества циркония, но не содержащего бора.

При определении》5• 10~4% В ошибка не превышает 10%.

В кар биде циркония, содержащем более 0,1 % В, последний определяют методом, В1ключающим предварительное отделение 'мешающих элементов осаждением их в виде гидроокисей с последующим титрованием бора раствором едкого натра в полученном фильтрате в присутствии маннита. Ошибка определения составляет около 2% [854].

Другие металлы и и х сплавы

Для определения малых количеств бара в щелочных и щелочноземельных металлах их растворяют в метаноле в колбе с обратным холодильником в атмосфере аргона [909]. Свободный изогнутый конец холодильника погружают в водно-глицериновый раствор. Из капельной воронки вводят До 330 м4 безводного метанола. По окончании растворения через капельную воронку приливают смесь (1:3) серной кислоты с метанолом (в случае определения бара в литии) или смесь (1:3) фосфорной кислоты с метанолом (при определении бора в кальции или стронции) до установления кислой реакции раствора и, заменив обратный холодильник на

прямой, отгоняют бор в виде борнометилового эфира. После выпаривания дистиллята остаток озоляют при 500° С и опреде- .ляют в нем бор с куркумнном.

Этот метод пригоден также для определения бора в м е- таллическом кадмии, меди и галлии с той лишь разницей, что их растворение проводят без применения аргона. Кроме того, после прибавления 330 мл метанола указанные металлы не растворяются. Растворение их происходит после введения смеси (1:3) фосфорной кислоты с метанолом. Метод позволяет определять^! • 10-5% В.

Описан более простой метод определения бора в металлическом кальции [456].

1 а Са помещают к платиновую чашку, осторожно добавляют 10 мл воды, и раствор выпаривают досуха. Сухой остаток прокаливают при 900° С, по охлаждении осторожно обрабатывают 5 мл серной кислоты. Раствор вместе с осадком переносят на стеклянный фильтр, осадок промывают три раза серной кислотой (4, 2 и 1 мл соответственно). К фильтрату прибавляют 2 мл .воды, 10 мл 0,05%-ного раствора кармина в серной кислоте, добавляют серную .кислоту до 25 初％, затем измеряют оптическую плотность при 610 ммку применяя раствор холостого опыта в качестве раствора сравнения.

Чувствительность метода 5• 10-6% В.

В другом методе [984] для определения малых количеств бора в металлическом натрии пробу растворяют в 50 мл воды в атмосфере азота при охлаждении льдом и анализ • заканчивают фотометрическим способом с применением кур кумина (см. стр. 21).

Для отделения бора от натрия с целью последующего фотометрического определения бора предложен метод [732] с применением ионообменных мембран (см. стр. 152).

Для анализа жаропрочных тугоплавких сплавов более удобны спектральные методы. По одному из них [694], в сплавах на основе железа (содержащих до 26% Ni, 15% Сг, 2% Мо, 2% Ti, 0,3% V и 0,2% А1) определяют 0,001 — 0,01 % бора, возбуждая спектр в дуге переменного тока силой 8aH напряжением 220 в. Аналитический промежуток 2 мм, ширина щели 20 мк. Аналитические пары линий В I 2496,77 А и Fe 2485,98 А. Ошибка определения составляет 6—8%.

В тугоплавких сплавах (на основе титана, хрома, никеля, кобальта) бор при его содержании 0,01——0,1 % может быть определен также хинализариновым методом с ошибкой около 6% [665]. Анализируемый сплав растворяют в серной кислоте при нагревании или разлагают сплавлением с пиросульфатом натрия, плав выщелачивают в серной кислоте. К полученному раствору прибавляют сульфит натрия для устранения мешающего влияния окислителей. Затем приливают раствор хинализарина в серной кислоте и измеряют оптическую плотность при 615 ммк.

Меньшие количества бора, содержащиеся в жаропрочных сплавах (до 5-10-5%), предварительно отгоняют в виде борнометилевого эфира и после выпаривания дистиллята определяют с куркумином [337].

Для контроля содержания бора в металлотермических смесях рекомендуется спектральный метод [273]. В анализируемую пробу вводят избыток фторида кальция. Спектры возбуждают между медными электродами и фотографируют на пластинках панхром и диапозитивной. Полуколи- чественное определение проводят по линиям В 2497 и CaF+ 5291 А. Порошки вводят в разряд из аппарата АВР-2 по методу Русанова при силе тока 20 а. Чувствительность метода — около 1 • 10-4% В.

Графит

Для определения бора в графите и углях предложены спектральные [430, 462, 514, 536, 538, 544, 554, 589, 590, 688, 777, 1035] и фотометрические методы с применением куркумина [145, 232, 456, 585, 828—830, 1110, 1144], хинализарина [581] и рутина [603].

Наиболее простые и удобные ——это методы, позволяющие определять бор непосредственно без предварительного озоления анализируемого графита или угля. К таким методам принадлежат спектральные [462, 536, 538, 544, 590, 777].

По одному из них [544], при анализе графита ядерных установок используют фон между двумя линиями бора. Электроды изготовляют из анализируемого тонкоизмельченного гр1афита, обработанного бакелитом для получения требуемой формы (стержни высотой 20——25 мм с квадратным сечением со стороной 5 мм). Градуировку чувствительности проводят при помощи двухступенчатого ослабителя по отношению к спектру железа. Аналитические линии В 2496,78 и В 2497,73 А. Для фотографирования спектров применен спектрограф Хильгера с кварцевой оптикой типа Е-423 со средней дисперсией около 9 к]мм в области 2500 А, питаемый от источника BNF (тип FS-130) постоянным токам силой 10 а при напряжении в открытой цепи 200 в.

Метод позволяет определять ^ 2 • 10-5% В с ошибкой около 10%.

Гартон [536] предложил сходный с описанным выше метод [544], в котором при помощи специального пресса изготовляют брикеты для анализируемого графита, используя их в качестве электродов. Стандартом служит линия NO (у) 2497,17 А. Чувствительность метода равна 2 • 10-5% В, средняя ошибка — около 8%.

По другому методу [777], для определения бора в графите тонкоизмель- чеиную пробу смешивают в отношении 10:1с порошком безборного графита, содержащего 1,1% двуокиси циркония в 'качестве внутреннего стандарта. 55 ма полученной смеси вносят в кратер графитового электрода (внутренний диа-

метр кратера 4,2 мм, наружный диаметр электрода 5,5 мм, длина 30 мм). В качестве верхнего электрода (анода) используют графитовый стержень диаметром 6,2 мм, высотой 70 мм с заточенным концом. Спектры фотографируют кварцевым спектрографом Хильгера Е-478; ширина щели 0,01 мм, возбуждение ——дуга постоянно1го тока силой 10 а, аналитический промежуток 4 мм, фотопластинки Кодак В-10. Аналитические пары линий В 2497,7 и Zr 2497,4 А.

Стандарты, содержащие 1 • 10~4, 2 • 10-4, 5- 10~4 и 1 * 10-3% В, готовят прибавлением стандартного раствора борной кислоты ，к порошку безборного графита. После добавления маниита, необходимого для устранения потерь бора прн выпаривании, высушивают под иифракрасиой лампой и сухой остаток растирают в агатовой ступке.

Метод позволяет определять 1 • 10-4—1 • 10*3 В с ошибкой около 4%.

В одном из методов [462]. рекомендованном для определения бора в графите, углях и коксах, содержащих до 0,1 % Fe, в качестве внутреннего стандарта рекомендуется применение ванадия. Спектры возбуждают в разряде высоковольтной искры (индукция 1 мм, емкость 0,03 мф) и снимают иа спектрографе средней дисперсии. В качестве аналитических пар линий используют линии В 2497,7 и V 2520,3 А. Анализируемый графит, уголь или кокс измельчают до частиц размером менее 0,06 мм^ добавляют 3% V в виде V2O5. Применяют медные электроды. Нижний электрод заточен на плоскость (диаметр 5 мм), а верхний (с внешним диаметром 6 мм) имеет внутренний сквозной канал диаметром 4 мм. На верхний электрод одевают медную воронку, в которую насыпают из дозирующего устройства анализируемую смесь. Расстояние между электродами 2 мм\ экспозиция 185 сек. На снятие одного спектра расходуется 200 мг анализируемой смеси. График строят в координатах lg (」b〃v)—lg С без учета фона.

Этим методом можно определить 3-10^5—1 • 10-3% В с ошибкой 9—12%.

По методу, описанному в работе [590], определяют 5-10-6— 8・10一4% в. Спектры возбуждают в дуговом разряде переменного тока силой 10—12 а с использованием медных электродов диаметром 7 мм с отверстиями глубиной 5 мм и диаметром 6,5 м加.В каждый электрод помещают по 0,25 г измельченной пробы. Спектры фотографируют спектрографом Хильгера на фотопластинках Аг-фа при межэлектродном промежутке 3 мм и экспозиции 2 мин. Эталоны готовят смешением графита, содержащего 5 • 10-5% В, с графитом, содержащим (1—1,5) • •10-3% в, в соответствующих отношениях. Градуировочный график строят по абсолютной интенсивности линии В 2497,7 А с учетом фона со стороны коротких ДЛИН ВОЛН.

В одном из методов [514] в качестве внутреннего стандарта применяют иридий, который добавляют в виде порошка и возбуждают искрой. При определении 4 • 10~5——5- 10-4% В средняя ошибка составляет 1,8%.

Другая группа спектральных методов включает предварительное озоление навески анализируемого графита, угля или кокса в присутствии Са(ОН)2 или сахарата кальция с целью 214

устранения улетучивания бюра и последующее определение бора в полученном остатке [554, 590, 1035]. Чувствительность этих методов достигает 1 • 10~5%, но вследствие большой трудоемкости и продолжительности они применяются меньше.

Ри с. 44. Прибор для озоления графита:

/ — кварцевая крышка； 2 — серебряный тигель;

3 — серебряный порошок; 4 — кварцевое гнездо； 5 — электрическая печь； 6 — навеска графита

При определении бора в графите фотометрическими методами его предварительно озоляют в присутствии гидроокиси кальция или сахарата кальция в большинстве случаев в атмосфере кислорода, и в полученном остатке определяют бор с подходящим фотометрическим реагентом. Из числа последних наиболее, часто применяют куркумин [145, 232, 456, 586, 828— 830, 1110, 1144]. Однако методы с применением куркумина, как правило, включают предварительное выделение бора из остатка после озоления навески отгонкой в виде борнометилового эфира, что значительно усложняет анализ. По этой причине фотометрические методы определения бора в графите с применением куркумина имеют небольшое практическое значение. Их преимущество — большая чувствительность, достигающая 2 • 10-6% В при использовании навески в 5 г.

Несколько более удобен метод, включающий отделение бора от мешающих элементов при помощи ионного обмена [1144].

1 г тонкоизмельченного анализируемого графита смачивают 1 мл раствора, содержащего 60 мг окиси кальция, и высушивают. Сухую смесь прокаливают в течение 2 час. при 800° С. Золу растворяют в 10 мл 0,5 М НС1. Полученный раствор взбалтывают в течение 0,5 часа с 10 г катионита амберлит IR-120, раствор фильтруют, в фильтрате после его выпаривания определяют бор с куркумином, как обычно.

Метод позволяет определять》5* 10~5% В. При определении 2-10-4—1 • 10~3% В ошибка не превышает 5%.

Фотометрический метод с применением хинализарина [5811 еще более прост и удобен.

Е——50 г анализируемого графита вносят в серебряный тигель, который помещают в кварцевый прибор с соответствующим гиездо.м (рис. 44). Тигель закрывают пришлифованной крышкой, иавеску сжигают в слабом токе кислорода, поступающего через отверстие в крышке. Избыток кислорода и образующаяся двуокись углерода выходят через другое отверстие. Прибор нагревают снаружи электрическим обогревателем, поддерживают температуру сожжения в пределах 700—800° С в течение 2——4 час. Для удержания образующихся летучих соединений бора навеску графита перед сожжением смачивают 2——5 мл насыщенного раствора сахарата(кальция и высушивают. По окончании сожжения верхнюю часть прибора споласкивают в тигель 1,8 мл воды, слабо подкисленной серной кислотой. Для устранения мешающего влияния окислителей прибавляют несколько кристалликов сульфата гидразина. Вводят серную кислоту до устранения щелочной реакции и хорошо перемешивают. Добавляют 13,85 лл 1,6• 10~3%-ного раствора хинализарина в серной кислоте и через 1——2 часа измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 20 мму применяя в качестве раствора сравнения раствор холостого опыта.

Чувствительность метода .равна 1 • 10-5%; ошибка определения не превышает 5%.

Кремний, кварц, стекло,галоидные соединения кремния

Из методов прямого определения бора в кремнии следует указать на метод Чан Пей-хуаня [430] и метод Швангирадзе и Мозювой [297], улучшенный Штейнбергом [302].

По первому из них [430], для определения бора порошок анализируемого кремния смешивают с порошком безборного угля в отношении 1 ; 2. 15 мг этой смеси набивают в кольцевую канавку в торцевой части графитового электрода, затем испаряют бор в дуге постоянного тока силой 18 а в атмосфере азота. Электрод с пробой служит анодом. Эталоны готовят смешением порошков кремния и угля, не содержащих бора. К смеси добавляют стандартный раствор борной кислоты, высушивают при 120° С и измельчают. Анализ проводят по линиям В 2497,7—Si 2 568,6 А.

При содержании бора 0,1—0,001 % ошибка не превышает ±8%; в случае содержания бора 10~3—Ю-4% она увеличивается до ±15%. "

По второму методу [297] анализ ведут в специальной колбе (см. Р・)； Спектр возбуждают дугой постоянного тока силой 10 а. Кремнии испар 二 из кратера нижнего графитового электрода. Спектры фотографируют спектрографом ИСП-22; аналитические пары линий В 2496,7 и Si 2563,7 А.^Для устранения полос SiO пробы сжигают в атмосфере азота в специальной кварцевой колбе (см. рис. 17). Можно определить^З • 10-4% В с ошибкой около 1Ь /0. улучшением конструкции камеры для сжигания пробы и небольшими изменениями методики чувствительность метода повышена до 2 • 10-4% с одновременным снижением ошибки определения до 8%.

Для определения бора в стекле, содержащем 0,6—20%, В2О3, предложен следующий метод [728].

Тонкоизмельченную навеску стекла смешивают с 30-кратным количеством сме^н порошка графита и карбоната стронция в отношении 2 : 3 или смеси, состоящей из 9,75 г графита, 5 з (карбоната стронция и 0,9 г V2O5. В качестве аналитических пар линий используют линии В 2496,78 н Sr 2569,47 А или В 2496,78 и> V 2526,22 А соответственно. Возбуждение производят дугой переменного тока. Используют кварцевый спектрограф средней дисперсии Q;24. Графитовые электроды: нижний — с отверстием глубиной 4 мм и верхний —— заточенный на конус. Экспозиция 90 сек.

При использовании стронция в качестве внутреннего стандарта ошибка составляет 2——9%, ванадия ——3—9,4%.

Другие спектральные методы определения бора в кремнии, кварце и стекле включают предварительное разложение анализируемого материала нагреванием с растворами щелочей [2 71, 765, 805, 88 4], обработкой фтористоводородной кислотой и смесями фтористоводородной кислоты с бифто(ридом аммония и перекисью водорода [40, 492] или бромом [912] (см. стр. 181).

После разложения кремния, кварца или стекла нагреванием со щелочами бор из полученного раствора отделяют от основной массы кремния различными методами. Так, для отделения микрограммовых количеств бора от кремневой кислоты его экстрагируют смесью метанола с изопропиловым спиртом из раствора с pH 2——3 (911] или диэтиловым эфиром в присутствии этанола из солянокислых растворов [56, 550, 551]. Иногда бор концентрируют с применением электролиза [817], удалением кремния в виде тетрафторида [40] или отгонкой бора в виде борнометилового эфира [497, 1048]. Возможно прямее отделение бора от кремния без предварительного переведения анализируемого материала в раствор путем пирогидролиза навески тонкоизмельченного кремния [1201] (см. стр. 138).

По одному из спектральных методов анализа кремния высокой чистоты, включающих предварительное отделение бора [1048], после разложения навески его отделяют отгонкой в виде борнометилового эфира. Дистиллят выпаривают и в остатке определяют бор с применением теллура в качестве внутреннего стандарта. Пробу помещают на вращающийся графитовый электрод. (5 об/мин) и возбуждают 10 сек. в дуге переменного тока силой 2,3 а; первичное напряжение 210 в, вторичное 960 в, емкость 50 мкф, сопротивление 50 ом_ Аналитический промежуток 2 加川，ширина щели 0,015 мм. Используют линии В I 2497,73 и Те I 2385,76 А.

Метод позволяет определять 2-10~4—6,8-10~3% В с ошибкой 10—15%. Василевской, Кондрашиной и Шифриной [40] предложен спектральный метод, обладающий очень высокой чувствительностью. Сухой остаток, полученный после разложен ния навески (см. стр. 182), помещают в углубление графитово/ го электрода, служащего анодом. Спектры фотографируют 呐 кварцевом спектрографе средней дисперсии на фотопластинках типа III чувствительностью 5,5 единиц ГОСТ； экспозиция 2 мин. Возбуждение ——дуга постоянного тока силой 10 а. В случае анализа двуокиси кремния или кварца к 1 г измельченной пробы прибавляют 0,5 мл 1 %-ного раствора маннита, 8——10 мл 25 %-ной фтористоводородной кислоты, нагревают на водявдй бане до растворения и далее 'поступают так, как при анализе кремния.

Для определения бора в тетр.а хлориде «ремния или тр ихлор- ^с и л а н е во фторопластовую чашку вливают около 30 мл охлажденной дистиллированной воды, 0,5 мл 1 % -ного раствора маннита, затем при перемешивании вносят 4 мл анализируемой пробы, охлажденной сухим льдом. По окончании гидролиаа добавляют 7 мл 45%-ной фтористоводородной кислоты и нагревают на водяной бане до полного растворения выпавшей кремневой кислоты. Далее поступают так, как и при анализе кремния.

На одной пластинке фотографируют спектры анализируемых проб и эталонов. Основой эталонов служит угольный порошок, в который вводят бор в виде раствора буры, добавляют раствор маннита и высушивают. Содержание •бора в концентратах, полученных после удаления кремния и прибавления угольного порошка, находят по градуировочному графику, выражающему за- ■висимость разности почернения линий В 1 2497,73 А и близлежащего фона от концентрации бора в эталоне. 八

Чувствительность метода в зависимости от чистоты применяемых реактивов составляет 5-10-7—1 • 10-5%; ошибка определения ——5—10%.

Для определения бора в тетрахлориде кремния высокой чистоты рекомендован еще один спектральный метод ：[239], включающий отгонку SiCk в присутствии трифенилхл-ор- метана, образующего с B1CI3 нелетучее соединение состава (С6Н5)зССЬВС13.' -

К 3 А1Л тетрахлорида кремния добавляют 2 мг трифеиилхлорметана, 40 мг угольного порошка, смесь выдерживают иа холоду при периодическом перемешивании в течение часа. Для испарения SiCl< пробу помещают в специальную камеру (с температурой 4Е—50° С), через которую непрерывно пропускают подогретый азот. После испарения основной массы SiCh содержимое тигля нагревают при температуре не более 100° С. Затем остаток иэмельчают, взвешивают и помещают в углубление (диаметр 4,2 附川,глубина 4 附初)угольного электрода, спектрально чистого по бору. Электроды обжигают в дуге постоянного тока силой 14 а в течение 20 сек. Электрод с обогащенной пробой устанавливают в качестве анода в специальный патрон (см. рис. 18), через внутреннюю полость которого пропускают слабый ток азота. В качестве катода применяют такой же угольный электрод, заканчивающийся усеченным конусом с площадкой диаметром 2 мм. Спектр снимают на спектрографе ИСП-28 с трехлинзовым конденсором в дуге постоянного тока силой 12а; ширине щели

0,015 ммг диафрагма 3,2 MMt дуговой промежуток 3 мм, экспозиция 2,5 мин. •фотопластинки типа III, чувствительностью 5,5 единиц ГОСТ. Количественную оценку проводят по абсолютным почернениям линии В 2497,7 А без внутреннего стандарта. Для построения градуировочного графика используют синтетические ^галоны, приготовленные на угольном безборном порошке последовательным разбавлением исходного эталона, содержащего 1 % В, введенного в виде борной кислоты. Состав эталонов: 75% угольного порошка, 5% (СбНд)зСС1 м 20% S1O2.

Метод позволяет определить > 4-10-7% В.

Кроме расамотренных описаны другие спектральные .методы определения бора в кремнии, кварце и стеклах [492, 680, 817].

Недавно было показано [157], что бор в кремнии можно определять, используя тепловые нейтроны, с чувствительностью на два порядка выше чувствительности спектральных и фотометрических методов. Метод основан на применении анализируемого кремния в качестве переходов, сопротивление которых при облучении тепловыми нейтронами меняется в зависимости от содержания в них бора. Тяжелые продукты реакции (В10+п), как Li7 и а-частицы, обладают энергией 2,2 Мэе, что значительно превосходит порог регистрации частиц в случае поверхностно-барьерных переходов (порог 0,5 Мэв}. Отсутствие чувствительности к у-лучам и Р-частицам в широких пределах удельной проводимости кремния упрощает обработку получаемых результатов. Мешающее влияние тяжелых элементов, делящихся под действием нейтронов других энергетических групп, кроме медленных, устраняется кадмиевым экраном (по кадмиевой разности).

Разработанный метод был применен для определения бора в кремниевых диодах марки Д-203, а также в переходах, изготовленных путем диффузии алюминия в и-тип кремния и фосфора в p-тип кремния. На диоды подают 'смещение около 10 е в запорном направлении. Сигнал снимают с последовательного сопротивления, приблизительно равного сопротивлению перехода («107 ом), и подают на широкополосный усилитель УШ-10, стоканальный анализатор амплитуд «Радуга» и осциллограф ДЭСО-1. Импульсы, соответствующие бору, выделяются в канале № 7.

Концентрацию бора находят по формуле:

n

6,5 • 10』.j・％轴

где N — концентрация бора в анализируемом кремнии (в г/см3); и ——количество импульсов (в сек.); / ——плотность потока нейтронов (в сек.); Уэфф —объем эффективной части перехода (в см3). .

Описано также определение бора в стекле методом поглощения тепловых нейтронов с применением радиево-бериллие- вого источника [724].

Из фотометрических методов для определения бора в кремнии, кварце и стзкле наиболее широко применяется курку- миновый [271, 492, 764, 765, 912]. Отдельные варианты этого метода различаются в основном способом разложения анализируемого материала. Наиболее подходящий и удобный метод, включающий образование окрашенного комплекса в безводной среде, описан Хайесом -и МеткалфО'м《585] и подробно изложен нами для определения бора в уране и цирконии (см. стр. 204 и 210).

Представляет интерес также метод Дюкре и Сежэна [492].

50 мг анализируемого материала разлагают нагреванием при 40—50° С со смесью 1 мл l2O М HF, 2 мл 7,5 М бифторида аммония и 1 мл 30%-иой перекиси водорода в присутствии 5 капель 0,2%-ного раствора двухлористой меди в качестве катализатора. К раствору прибавляют 12 м# воды, затем через 18 час. экстрагируют бор 15 мл раствора хлорида тетрафениларсония (4 г/л) в хлороформе. Органическую фазу отделяют, промывают водой и упаривают в платиновой чашке с 0,75 мл 0,1 N NaOH. Остаток прокаливают под инфракрасной лампой, далее определяют в нем бор с -куркумином, как обычно.

Чувствительность метода составляет 1 • 10-6%; ошибка определения — 10—15%.

Для определения бора в кремнии, Кварце и стекле рекомендованы другие фотометрические методы, в том числе методы с применением кармина [805, 872], бензоина [884], 1-(2,4-диоксибензол азо)-8-оксинафтал ин-3,6-дисульфокислоты (Н-резорцин) 294] и 1,8-диоксиантрахинона [97i8]. Некоторые из этих методов 497, 805, 884] включают предварительное отделение бора отгонкой его в виде борнометилового эфира и являются вследствие этого довольно трудоемкими, а по чувствительности они значительно уступают определению с кур,кумином. Метод с применением Н--резорцина [45] более прсс丸 Определение проводят в водном растворе при pH около 5,5 с применением комплексона III для маскирования железа и других мешающих примесей. Метод позволяет определять до 0,01 мкг В с удовлетворительной точностью.

Метод Облицкой [872] с применением кармина очень удобен для определения бора в ст екл е вследствие того, что предварительное отделение бора в данном случае не требуется.

0,1—0,5 з тонкоизмельченного стекла сплавляют с шестикратным количеством <карбоната натрия на пламени горелки Бунзена в платиновом тигле в течение 10——15 мин. По охлаждении плав выщелачивают водой, к раствору прибавляют 4——6 г карбоната аммония, разбавляют до объема около 200 мл и выпаривают на водяной бане досуха. К сухому остатку прибавляют 150 мл воды, полученный раствор фильтруют и разбавляют до 250 мл. К аликвотной части раствора, содержащей 0,01—0,17 ме В20з, прибавляют £ мл 1 %-кого раствора NaOH и упаривают на водяной бане досуха. Остаток сманивают 1 мл воды, прибавляют 3 капли НС1 и 10 капель H2SO4. По охлаждении раствор переносят в「мерную колбу емкостью 50 мп, вводят 10 мл 0,05%-ного раствора кармина в серной кислоте и до метки добавляют серную кислоту. Через

],5 часа измеряют оптическую плотность полученного раствора фотометром с' голубым светофильтром в кювете с толщиной слоя 20 мм.

При анализе стекол, содержащих 0,2—6% В, ошибка не превышает 8,5%.

Фотометрический метод с применением 1,8-диоксиантрахи- нона [978] рекомендуется для качественной оценки содержания бора в стеклянной посуде, предназначенной для фармацевтических целей.

Анализируемую посуду раздробляют, растирают и просеивают через сито (900 отверстий на 1 см2). Порошок промывают три раза водой, два раза метанолом и высушивают при 120℃. К 15 г порошка прибавляют 75 мл серной кислоты и оставляют на 12 час. Затем добавляют 1 мл 0,2% -кого раствора реагента в серной кислоте и через 0,5——1 час измеряют оптическую плотность отстоявшегося раствора при 580 ммк.

Очень удобен фотометрический метод, включающий разложение навески к р е(м н и я или кварца фтористоводородной кислотой и экстракцию бора из полученного остатка в виде тетрафторобората метиленового голубого с последующим измерением оптической плотности полученного экстракта [491].

Для определения не слишком малых количеств бора в стекле предложены методы, основанные на титровании выделенного бора в виде борной кислоты раствором едкого натра в присутствии маннита [56, 497, 550, 551, 1097, 1147, 1180, 1201].

По одному из методов [56, 550, 551], 0,5 а анализируемого стекла растирают в ступке с 1 а |карбоната натрия и сплавляют при возможно низкой температуре не более, чем это требуется для полного разложения пробы. По охлаждении плав выщелачивают водой при нагревании на водяной бане. Раствор упаривают приблизительно до 5 мл и нейтрализуют 5,8 N H2SO4, избегая разбрызгивания. Вводят каплю раствора паранитрофенола и заканчивают нейтрализацию по исчезновению желтой окраски раствора. Затем вводят 1 мл 11,6 N H2SO4, переносят раствор в .мерный цилиндр с притертой пробкой, разбавляют водой до 25 мл, вводят 25 мл этанола, 50 мл диэтилового эфира и периодически встряхивают в течение 20 мин. После разделения слоев отмечают их объемы. Отбирают 50 мл эфирного слоя в коническую колбу, вводят 2 капли раствора паранитрофенола и титруют раствором едкого натра до появления желтой окраски; затем вводят 1 мл 0,5%-ного раствора фенолфталеина в 50%-ном этаноле и титруют раствором едкого натра до появления красной окраски. Раствор нагревают на водяной бане, а под конец ——на голом пламени для удаления растворенных этанола и эфира. Раствор разбавляют водой до 35——45 м〃， подкисляют 0,5 N НС1, нагревают до кипения, далее кипятят для удаления углекислого газа. По охлаждении титруют 0,1 М раствором гидроокиси бария по паранитрофенолу, затем прибавляют маннит и титруют образовавшуюся ман- питоборную кислоту. Полученный результат пересчитывают на весь объем органической фазы.

Ошибка определения .равна 0,2—0,5%.

Другой 'метод [1097, 1180], пригодный для массовых анализов, но обладающий несколько меньшей точностью, состоит в следующем.

0,5 г анализируемого стекла сплавляют с 3 г карбоната натрия. Плав выщелачивают 20—30 мл воды, раствор фильтруют, остаток на фильтре промывают и к фильтрату прибавляют 7 мл НС1. Нагревают до кипения И вводит сухой карбонат кальция в небольшом избытке. После присоединения, обратного холодильника кипятят в течение 10 мин. и фильтруют с отсасыванием： Остаток на фильтре промывают горячей водой. Фильтрат, объем которого не должен превышать 100 мл, снова обрабатывают карбонатом .кальция, нагревают до кипения и фильтруют с отсасыванием, продолжая отсасывание почти до прекращения кипения фильтрата. Если после охлаждения до комнатной температуры фильтрат имеет красноватую окраску, его еще раз фильтруют. Затем прибавляют 4—5 капель этанольного раствора фенолфталеина и титруют 0,1 N раствором NaOH до появления слабой розовой окраски. Далее вводят 1 г маннита, хорошо перемешивают и снова титруют до появления ро- зовой окраски. Добавление маннита и титрование повторяют до прекращения исчезновения розовой окраски после очередного прибавления маниита.

Титрование в присутствии фенолфталеина или другого индикатора может быть с успехом заменено потенциометрическим определением конечной точки [619, 1196, 1197].

Описан также метод выделения небольших количеств бора из стекла непрерывной дистиллляцией с метанолом в специальном приборе [497]. 1——10 мг В определяют с ошибкой около 3%. В случае меньших количеств бора рекомендуется фотометрическое окончание с применением кармина. При определении 1——20 мкг В ошибка составляет около 10%. ■

Для определения В в стекле (10 мг В и больше) удобен и очень точен метод, основанный на поглощении метанольного дистиллята точной навеской окиси кальция, подробно описанный несколько выше (см. стр. 191).

Малые количества бора вдисилициумгексахлориде определяет фотометрическим методом с применением 1,1л-ди- антримида или куркумина [1010].

0,7——0,8 мл 式限сил限нкумгексахлорнда по каплям прибавляют при перемешивании и охлаждении к 34 мл 5%-ного раствора NaOH в серебряной чашке. После прекращения выделения водорода смесь выпаривают на водяной бане досуха, остаток растворяют в 15 мл воды и осаждают Na2SiO3 добавлением 75 мл метанола. Для полного отделения бора осадок растворяют в 15M儿 1%- ного раствора NaOH, затем снова осаждают Na2SiO3. Переосаждение Na2SiO3 повторяют еще раз. Объединенные фильтраты выпаривают досуха, остаток растворяют в 10 мл воды и помещают в кварцевую(колбу. Чашку споласкивают водой три раза порциями по 5 лл, в колбу вводят 5 мл H2SO4, несколько кусочков пемзы w упаривают до 〜10 м#“ Прибавляют 10 мл воды и снова упаривают до объема 10 лл. Разбавление водой и упаривание повторяют еще раз. Для отделения бора к остатку прибавляют 20 мл метанола, который затем полностью отгоняют. Прибавление метанола повторяют еще раз. Метанольные дистилляты собирают в платиновую чашку, содержащую 3 мл 1 %-ного раствора NaOH и 20 лл воды. По окончании отгонки содержимое чашки выпаривают досуха, а в сухом остатке определяют бор либо с 1,Г-диантри.ми.домг либо с куркумином.

При определении 0,7 мкг В ошибка в обоих случаях составляет около 10%.

Эмали и глазури

Для определения бора в эмалях и глазурях может быть- рекомендован фотометрический метод с применением кармина [771].

0,100 а анализируемой пробы сплавляют с 1,5 а карбоната натрия. Плав^ выщелачивают водой, раствор фильтруют, а остаток на фильтре промывают насыщенным раствором карбоната натрия. Фильтрат подкисляют уксусной кислотой до pH 4,5 и разбавляют водой до 100 мл. В колбу емкостью 50 мл помещают 10 мл уксусной кислоты, 2 мл 93—96 %-ной H2SO4, 1 мл анализируемого раствора и при перемешивании вводят 1 мл раствора реагента (0,04 г куркумина и 5 г щавелевой кислоты растворяют в £0 мл этанола и разбавляют водой до 100 мл). Затем разбавляют до 50 мл уксусной кислотой и через 45—— 60 мин. намеряют оптическую плотность этого раствора при 540 ммк^ используя стандартный раствор с наименьшим содержанием бора в качестве раствора сравнения. Калибровочный график строят с использованием того же материала с известным, но не слишком высоким содержанием бора. К полученному результату прибавляют количество бора, содержащееся в навеске материала, взятого для приготовления раствора сравнения.

Метод по точности (ошибка около 3%) не уступает другим' фотометрическим методам и рекомендуется для определения бора в эмалях, глазурях, фриттах и стеклах.

Метод [ИЗО], включающий предварительное отделение бора отгонкой в виде борнометилового эфира и последующее титрование борной кислоты в присутствии 'маннита, несколько- более точен, но требует большей затраты времени и обладает меньшей чувствительностью.

Другие материалы

Для определения бора в растворе аммиака к последнему прибавляют небольшое количество едкого натра и выпаривают досуха. В сухом остатке определяют \бор с кур- кумином по описанному выше (методу Хайеса и Меткалфа [585J (см. стр. 191). Чувствительность метода составляет 2 • 10-7% В.

В газообразной двуокиси углерода бор определяют методом, описанным в работе [1137].

Анализируемую пробу пропускают со скоростью 5 мл/мин в течение 5 мин. через поглотительный раствор, состоящий из 250 мл 2 N раствора NaOH. 100 мл этого раствора помещают в колбу дистилляционного аппарата, прибавляют 3 капли раствора бромкрезолового синего, 10 ^ соляную кислоту до кислой реакции, нейтрализуют 2 % раствором NaOH до нейтральной реакции, кроме того, прибавляют еще 1 м〃 этого раствора NaOH и упаривают на водяной бане до 〜 20 мл. По охлаждении прибавляют 1 ^ НС1 до кислой реакции, колбу присоединяют к холодильнику и нагревают на глицериновой баие до 130° С для отгонки большей части жидкости, которую собирают в платиновую чашку, содержащую 2 мл раствора глицерина (3 мл глицерина и 1 г NaOH в 100 мл раствора) и 2 капли раствора тимолового синего.

После отгонки воды и охлаждения колбы в нее через капельную воронку вводят 35 мл метанола и нагревают на водяной баие при 85——90° С до полной отгонки. Эту операцию повторяют еще раз с 10 м〃 метанола. Дистиллят

выпаривают на водяной бане досуха, нагревают на плитке при 100° С в течение 30 мин. и затем прокаливают при 250° С до полного удаления обуглившихся частиц. По охлаждении прибавляют 5 м# раствора куркумина (15 г щавелевой кислоты растворяют в 300 м# 95%-ного этанола, добавляют 30 м, 10 N НС1, 75 мл воды, разбавляют 95%-ннм этанолом до 900 мл, прибавляют 0,35 г куркумина и разбавляют этанолом до 1000 м#). Нагревают до растворения остатка и выпаривают досуха. Остаток растворяют в 10 лы смеси метанола с этанолом (1 : 19), разбавляют этой же смесью до 50 мл и измеряют оптиче- скую плотность, как обычно.

Метод пригоден для определения>5 • 10-8% В.

Для определения бора во фториде аммония может быть рекомендован спектральный метод [461].

Анализ проводят по методу добавок при возбуждении дугой переменного то“а силой 20 а. Спектры фотографируют на спектрографе средней дисперсии. При определении 5 • 10-5——3 • 10~4% В анализируемый фторид аммония переводят предварительно во фторид натрия. Пробу делят на четыре части, в три части вводят 2; 4 и 8 мл раствора борной кислоты, содержащего 2,25 мкг/мл В. После выпаривани'Я порошки помещают в отверстие (диаметром 3 мм и глу- 「 биной 5 мм) медного электрода. Верхний медный электрод заточен на плоскость, межэлектродный промежуток 3 мм\ экспозиция 1 мин. Через 30 сек, производят смену электрода с пробой. Бор определяют по линии В 2497,73 А, а фон со стороны более длинных волн используют в качестве стандарта.

Воспроизводимость метода ±14%.

Из фотометрических методов для определения бора во фтористых солях рекомендовано два метода с применением кармина [869, 969].

По одному из них [869], анализируемый фторид аммония растворяют в воде, прибавляют хлористый алюминий для связывания фтора, а бор отгоняют в виде борнометилового эфира, как обычно. Дистиллят выпаривают досуха, в сухом остатке определяют бор с кармином в среде серной кислоты. Метод позволяет определять > 5 • 10~5% В с ошибкой около 20%.

По другому методу [969], 1 а анализируемого фторида, содержащего до 500 мке В, помещают в коническую колбу, прибавляют 15 г хлористого алюминия, 20 м# воды, 10 мл соляной кислоты и размешивают до полного растворения хлористого алюминия. Затем прибавляют 30 мл этанола, 60 мл диэтило- вого эфира и встряхивают 5 мин. После разделения слоев отбирают 25 мл эфирного слоя, помещают в чашку( содержащую 5 м# воды, и нагревают на водяной бане до уменьшения объема до 2——4 м儿 Содержимое чашки переносят в мерный цилиндр из полиэтилена емкостью 25 млг чашку дважды споласкивают водой порциями по 2—3 мл и разбавляют водой до 10 мл. К 2 мл полученного раствора прибавляют 2 капли НС1 и 10 мл 10 М H2SO4. По охлаждении до комнатной температуры добавляют 10 мл раствора кармина в серной кислоте и через 45 мин. измеряют оптическую плотность при 585 ммк относительно холостой пробы.

Ошибка при определении > 1 • 10-4% В не превышает 20%.

Для определения бора в хлористом натрии рекомендован метод [534], включающий катионообменное отделение бора (см. стр. 147).

В растворах, содержащих большие количества меди, бор определяют методом [146], включающим титрование раствором едкого натра в виде маннитоборной кислоты в присутствии

тиосульфата натрия, необходимого для устранения мешающего влияния меди.

Малые количества бора в сульфиде меди определяют рентгеноспектральным методом [1045]. В качестве внутреннего стандарта применяют цинк в виде окиси. Ошибка определения бора не превышает 6%.

Для определения миллиграммовых количеств бора в солях, не содержащих бария, может быть рекомендован косвенный комплексонометрический метод [380], основанный на осаждении бора в присутствии хлорида бария и винной кислоты в виде труднорастворимой бариевой соли комплексной борновинной кислоты (Ba5Bi2Ci2H8O24 ■ Н2О) и титровании избытка бария в фильтрате раствором комплексона III.

Для определения бора этим методом 0,1 ——1 г анализируемой соли растворяют в воде и в мерной колбе емкостью 25 мл разбавляют водой до метки. К 10 лы полученного раствора, содержащего 0,1—3 ме В, прибавляют 90 мл раствора, содержащего 1,3 а ВаС12：2Н2。，1,4 г винной кислоты, 24 г NH4cl и 100 мл концентрированного раствора NH40H в 1 л. Через 2 часа фильтруют через сухой фильтр, затем 10 м〃 фильтрата разбавляют водой до 100 мл. К 25 ли полученного раствора прибавляют 10 мл концентрированного раствора NH4OH( 15 мл воды, 50 мл этанола, несколько капель 0,1 %-иого этанольного раствора фталеинового пурпурного и титруют 0,01—0,1 М раствором комплексона III.

Возможно определение обратным титрованием с добавлением к титруемому раствору избытка комплексона Ш, который затем оттитровывают раствором хлорида магния с применением эриохром черного Т в смеси с тропеолином 00 (2:1) в качестве индикатора. Одновременно проводят холостое титрование, в котором вместо анализируемого раствора берут 10 мл воды. При определении 0,1——2 мг В ошибка не превышает 2%.

В перекиси водорода малые количества бора рекомендуется определять куркуминовым методом в остатке после выпаривания пробы в присутствии едкого натра [683]. Для определения в перекиси водорода > 1 • 10-4% В пригоден также флуориметрический метод с применением бензоина. Ошибка определения бора в этом случае составляет около 6%.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА В ПОЧВАХ,РАСТИТЕЛЬНЫХ И ЖИВОТНЫХ ПРОДУКТАХ,УДОБРЕНИЯХ И ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

Почвы

В почвах кроме общего содержания часто определяют содержание водорастворимого бора. Для этого 10 г воздушносухой почвы, просеянной через сито (20 отверстий на 1 см2), кипятят в колбе с обратным холодильником с 20 мл дистил-

22522515 Аналитическая химия бора

225

225

лир ов ан ной воды в течение 5 мин. [110, 363, 481, 501, 560, 821J. В случае торфяных почв количество воды увеличивают в 5 раз [НО]. В полученных вытяжках наиболее часто бор определяют непосредственно без предварительного отделения от других элементов. Для этого рекомендованы фотометрические методы, в то.м числе с применением куркумина [61, 493], хинализарина [ПО, 233], кармина [205, 233, 413], ^И-диантримида [821J и хромотропа 2В [1017.

Куркум(иновый метод без предварительного отделения бора дает плохо воспроизводимые результаты [268], а метод с применением ^Г-диантримида ——весьма продолжительный. Для непо-средственного определения бора в водных вытяжках наиболее подходящи методы с применением кармина и хинализарина.

Водорастворимый бор определяют с применением кармина следующим методом [205].

50 а воздушно-сухой почвы кипятят со 100 мл воды в течение Е мин. По охлаждении фильтруют. 5—25 мл фильтрата выпаривают досуха, остаток смачивают 0,5 ^ H2SO4, содер|Жащей 2 е/# сульфата (гидразина, и нагревают до прекращения выделения SO3. Остаток растворяют в 5 или 10 мл 0,5 N H2SO4 и фильтруют. К 1 мл фильтрата прибавляют 19 мл 0,005%-ного раствора кармина в серной кислоте, хорошо перемешивают и через 15 мин. измеряют оптическую плотность иа фотоэлектроколориметре ФЭК-Н-57 со светофильтром № 7, применяя 0,005%-ный раствор кармина в серной кислоте в качестве раствора сравнения.

Метод позволяет определять > 2- 10~5% В с ошибкой 10—15%. '

Для определения водорастворимого бора с применением хинализарина может быть рекомендован метод Починок [233], подробно изложенный несколько ниже (см. стр. 228). Описаны также фотометрические ；методы определения водорастворимого бора в почвах с предварительным его отделением экстракцией диэтиловым эфиром и последующем определением с куркуми- ном [388], отгонкой в виде борнометилового эфира и определением с хинализаринам [268] или кармином [115]. Однако в последнее время эти методы все больше вытесняются рассмотренными выше фотометрическими методами, не требующими предварительного выделения бора.

Общее содержание бора в почвах может быть определена методам, описанным в работе [481].

0,5 з почвы разлагают сплавлением с 3 г карбоната натрия или со смесью равных количеств карбонатов калия и натрия в платиновом тигле. По охлаждении тигель с плавом помещают в стакан, содержащий 50 ли дистиллированной воды, и осторожно прибавляют 4 N H2SO4 до pH 6,0—6,8. Раствор пере- носят в мерную колбу емкостью 500 мл, стакан с тиглем споласкивают водой н разбавляют раствор до 〜150 мл. Вводят карбонат натрия до щелочной реакции, разбавляют этанолом до 500 юг и фильтруют. К 400 мл фильтрата прибавляют 100 ли воды, выпаривают до малого объема, переносят в плати- 226

охлажденияна водянойохлажденияна водянойновую чашку и выпаривают досуха. Остаток прокаливают для разрушения органических веществ, по охлаждении растворяют в 5 мл 0,1 “ HL1 К 1 мл этого раствора берут для определения бора с куркумином.

охлажденияна водяной

охлажденияна водяной

По другому методу [1017], плав выщелачивают водой. После раствор нейтрализуют, прибавляют 10 мл 5 М H2SO4 и упаривают бане до уменьшения объема в два раза (для осаждения кремневой кислоты). Добавляют 10 мл 5 Л1 Н2so4, разбавляют водой до 100 мл и фильтруют. 20 мл

фильтрата упаривают до появления белого дыма. К остатку приливают 10 мл 百2so4, 5 мл раствора хромотропа 2В в серной кислоте (0,1 мг/мл), разбавляют серной кислотой до 20 мл, затем через 24 часа измеряют оптическую плотность при 610—615 ммк.

Замена хромотропа 2В карманом и особенно ацетилхинали- зарином, по-видимому, позволит существенно повысить чувствительность определения бора.

Наиболее трудоемки методы, включающие предварительное отделение бора отгонкой в виде борнометилового* эфира [115, 268], но получаемые в этом случае результаты более точны. Приводим краткое описание одного из них [268].

Бориометиловый эфир собирают в приемник, содержащий 1 мл 10%-ного раствора углекислого калия и 1 каплю 1 %-ного раствора метилового красного. Дистиллят выпаривают досуха, сухой остаток подсушивают на электроплитке до прекращения вспучивания и прокаливают в течение часа при 600° С. Остаток растворяют в 2——3 мл воды, раствор сливают в мерную колбочку емкостью 10 用#, чашку споласкивают два раза водой порциями по 1——2 мл и разбавляют водой до метки. 1 мл полученного раствора помещают в цилиндр для колориметрирования, прибавляют 9 мл серной кислоты и по охлаждении вводят 0,5 мл 0,01 %-ного раствора хинализарина в H2SO4 (9:1). Через 15 мин. сравнивают интенсивность окраски со шкалой стандартов, которую готовят таким же образом.

Кроме фотометрических методов для определения бора в почвах рекомендованы титриметрические методы [268, 1103].

По одному из них [1103], раствор, полученный после выщелачивания плава# нейтрализуют по метилозому красному, прибавляют 2 мл 2%-ной НС1, 5 мл раствора, содержащего Е г ZnCl2, и отгоняют воду до повышения температуры остатка до 120° С. По охлаждении прибавляют 30 мл метанола н бор отгоняют в виде борнометилового эфира до повышения температуры до 110℃. Отгонку с метанолом повторяют еще три раза. Дистиллят поглощают 5 мл 5% -ного раствора NaOH, разбавляют равным объемом воды и выпаривают досуха. Остаток сплавляют с 0,5—1 а КОН, плав выщелачивают водой, раствор подкисляют и кипятят для удаления СО2. По охлаждении прибавляют 5 мл пентана для защиты от проникновения СО2 и нейтрализуют по а-нафтолфталеину. Затем вводят маннит по 1 а на каждые 10 мл раствора и титруют 0,01 ^ раствором NaOH до прежней окраски. Если содержание бора более 2,4 мг, то нейтрализацию можно проводить по метиловому красному.

Несколько более простым является метод Синяковой [268J.

По этому методу к раствору после отгонки метанола прибавляют НС1 (1 ： 1) до нейтральной реакции по метиловому красному, а затем избыток ее в 0,2 мл и кипятят с обратным холодильником в течение 5 мин. для удаления СО2. После охлаждения избыток соляной кислоты оттитровывают 0,1 N раствором NaOH до появления оранжевой окраски и продолжают титрование 0,02 N раствором Ва(ОН)2 в присутствии фенолового красного до розовой ок-

раски с использованием свидетеля с pH 7,6. Прибавляют 1 г манни-та и титруют снова до появления той же розовой окраски. Снова прибавляют маннит (0,5 г) и титруют до той же розовой окраски. Прибавление маннита и титро ■ вание повторяют до тех пор, пока розовая окраска при введении маннита больше не будет изменяться.

Растительные и животные ткани,пищевые продуктыи органические вещества

Для определения бора в растительных и животных тканях, пищевых продукт а х и органических материалах последние предварительно озоляют. С целью устранения возможных потерь бора озоление проводят в присутствии едкого натра, гидроокиси кальция или карбоната натрия при температуре, не превышающей 450—500° С. Прокаливание в указанных условиях продолжают в течение 3 час. [560]. Указывается [493], что озоление растительного материала можно проводить без потерь бора и в отсутствие щелочей, если материал сначала обуглить при 200° С и затем остаток прокаливать при 500—550° С. В тех случаях, когда содержание бора не слишком мало и определение заканчивают фотометрическим методам в конц. Н2so% удобно растительные материалы минерализовать мокрым путем ——нагреванием с серной и азотной кислотами с обратным холодильникО'М. Полученный раствор обесцвечивают нагреванием с перекисью водорода и кипятят до полного ее разложения.

Для анализа растительных материалов, животных тканей и пищевых продуктов предложен ряд методов, но наибольшее применение нашли фотометрические методы с применением кармина [115, 161, 205, 233, 413, 419], хинализарина [233, 268, 349, 950], куркумина 1481,493, 585, 1203] и ацетил хинализарина [372].

3 растительных материалах с применением кармина бор может быть определен следующим методом [233].

1 г анализируемого материала высушивают при 100—105° С, смачивают 2 мл 0,2 N раствора карбоната натрия, снова высушивают и озоляют. К золе прибавляют 1 мл воды, высушивают и прокаливают при температуре красного каления. Если зола окажется темной, то прибавление воды и прокаливание повторяют. К остатку прибавляют 5 м# воды, 5 капель этанола и нагревают до кипения (для восстановления МпО4-). Раствор подкисляют 1 мл 1 A^ H2SO4, разбавляют водой до 25 мл и фильтруют. К 10——20 мл фильтрата прибавляют 2 мл 0,2 N раствора карбоната натрия и выпаривают на водяной бане досуха. Остаток обрабатывают 0,5 мл смеси (Г; 1) 50%-ной H2SO4 с этанолом,- прибавляют 5 мл 0,1%-ного раствора кармина в серной кислоте и через час измеряют оптическую плотность при 610 ллк, применяя раствор, содержащий 5 мл 0,01 %-ного раствора кармина в серной кислоте и 0,5 мл смеси 50%-ной серной кислоты с этанолом, в качестве раствора сравнения.

При определнии ^ 2 • 10~5% В ошибка составляет 10—15%.

фотометрические методы определения бора в растительных материалах с применением хинализарина имеют примерно такую же чувствительность и точность, как и методы с применением кармина.

По одному из них [349], 0,5—2 г измельченного анализируемого материала сжигают, после непродолжительного прокаливания при температуре около 450° С добавляют к нему 2 мл насыщенного раствора гидроокиси кальция И выпаривают досуха. Сухой остаток прокаливают 0,5 часа при 600° С. Золу обрабатывают 10 м# 1 М раствора фосфорной кислоты и фильтруют. 5 мл фильтрата упаривают на водяной бане, после чего досушивают в сушильном шкафу при 150° С в течение 2 час. По охлаждении к остатку прибавляют 5 мл серной кислоты, вводят несколько кристалликов соли Мора для устранения мешающего влияния марганца и хорошо перемешивают. К 1,5 мл полученного раствора прибавляют 1 мл 0:01%-иого раствора хинализарина в серной кислоте и через час измеряют оптическую плотность при 610 ммк. Одновременно проводят холостой опыт с теми же количествами реактивов.

Ошибка определения не превышает 4%. “

Для определения бора в древесине, обработанной защитными раствор а-м и, рекомендован титриметрический метод [407].

Около 5 г измельченной древесины помещают в кварцевый тигель, прибавляют 35 мл насыщенного раствора гидроокиси бария, выпаривают при 105° С, озоляют и выдерживают в течение 1—1,5 часа при 650° С. По охлажде- нии золу смачивают водой, прибавляют 10 мл НС1, фильтруют и фильтрат разбавляют водой до определенного объема.

К аликвотной части фильтрата, содержащей 1——10 мг В, прибавляют 2—— 3 капли раствора индикатора, содержащего '0,05 г метилового красного, 0,1 г бромкрезолового зеленого, 0,3 г фенолфталеина и 0,3 г тимолфталеина в 100 мл метанола. Вводят 10%-ный раствор NaOH до появления зеленой окраски, после чего подкисляют 0,1 府 НС1 до слабокиолой реакции (красное окрашивание раствора), нагревают до кипения и кипятят в течение 2 мин. для удаления СО2. По охлаждении титруют 0,1 N раствором NaOH до фиолетовой окраски, затем вводят 10 мл 10%-наго раствора маннита и титруют 0,1 N раствором NaOH до такой же фиолетовой окраски.

Если в пробе содержатся медь, хром, и другие мешающие элементы, то остаток после озоления навески смачивают водой, растворяют в 5 мл HCI (1 ： 1) и переносят в колбу дистилляционного аппарата, прибавляют 10 жл раствора хлористого цинка (100 е ZnCb растворяют в 100 мл воды) и отгоняют воду до повышения температуры остатка до 120° С. После охлаждения до 80——85° С вводят 40 мл метанола и отгоняют до повышения температуры до 110° С. Добавл-ение метанола н отгонку повторяют еще два раза. Дистиллят собирают в приемник, содержащий 30—50 мл насыщенного раствора гидроокиси бария и 70——90 мл воды. По окончании отгонки дистиллят выпаривают на водяной баие досуха, остаток прокаливают в течение часа при 650° С, охлаждают, смачивают водой и - далее поступают, как описано выше.

При определении 2—10 мг В ошибка не превышает 6%.

Для определения бора .в винах рекомендуется метод с применением ацетил хинализарина [372].

К 0,25—50 мл вина добавляют 1 мл насыщенного раствора гидроокиси кальция, упаривают досуха и прокаливают при 500—600° С. Золу обрабатывают 0,5 мл серной кислоты и 0,12 мл 30%-ной перекиси водорода при нагревании при 90“ С в течение 45 мин. К остатку прибавляют 10 мл раствора

хинализарина, содержащего 20 ме хинализарина в смеси 750 мл серной и 250 мл ледяной уксусной кислот. Через 2 часа измеряют оптическую плотность полученного раствора в кювете с толщиной слоя 20 мм на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром, В качестве раствора сравнения примсппюг раствор холостого опыта.

При содержании 20——120 мкг/мл В ошибка определения не превышает 5%.

Этот метод может быть с успехом применен для определения бора в м о л О' к е и других подобных продуктах с той лишь разницей, что в случае малого содержания бора необходимо соответственно увеличить объем пробы.

Содержание бора в животных тканях определяют точно так же, как и при анализе растительных материалов. Различие состоит в том, что в животных тканях бора содержится примерно в 10 раз меньше, чем в растениях, вследствие чего при анализе животных продуктов навеску увеличивают в 5—— 10 раз.

При определении бора в животных продуктах часто из полученной золы его предварительно выделяют отгонкой в виде борнометидавого эфира [115, 268] или отделяют мешающие элементы ионообменным методом 1419]. Последний метод применен для определения бора в кровяной золе.

Две последовательно соединенные колонки емкостью по 50 мл (одну, содержащую 40 мл катионита нальцит в Н-форме, и другую, заполненную анионитом амберлит IR-45 в ОН-форме) промывают 1 九 воды со скоростью 2,5— 2,8 м儿/лшн для достижения постоянного содержания бора в фильтрате. Последние 250 мл фильтрата собирают в мерную колбу. Не прерывая фильтрования, вводят в колонку раствор с pH 1—2, полученный после растворени'я золы по возможности в минимальном количестве 2 ^ НС1, и промывают колонку водой до общего объема фильтрата 250 мл. В полученном фильтрате после упаривания определяют бор с кармином. В результат анализа вводят поправку на содержание бора в 250 мл промывной воды.

Воды

Для определения бора в водах в зависимости от содержания его и минеральных солей предложен ряд методов. Малые количества бора в природных водах определяют фотометрическими методами с кармином [4, 15, 42, 57, 241, 580], хинализа- рино'м [122], ализарином [1003], хромотропом 2В {852], ЬИ-диан- тримидом [661], куркумином [567], бензоином [1183], хромотроповой кислотой [717], азопроизводными и азометинами Н- и К-К'ислот [317, 318], а также в виде тетрафторобората метиленового голубого [189] и метиловото фиолетового [27].

Лучшим является карминовый метод. Его преимущество —— возможность определения бора в присутствии больших количеств ионов, обычно содержащихся в природных водах [15, 57]. Пр|ив'одим один из методов, описанных Резниковым и Мули- ковской [241].

К 5 ли анализируемой воды прибавляют 2—3 капли 0,1 N раствора NaOH и, если вода содержит менее 5 г/л С1~, прибавляют 1 мл 10%-ного раствора NaCl. Смесь выпаривают в фарфоровой чашке досуха, К сухому остатку прибавляют 15 мл 0,005%-ного раствора кармина в серной кислоте, стеклянной палочкой перемешивают до прекращения выделения хлористого водорода и растворения остатка. Раствор переносят в пробирку для колориметрирования и окраску полученного раствора сравнивают со шкалой стандартов, для приготовления которой поступают точно так же, прибавляя те же реагенты к 5 мл дистиллированной воды.

В случае окрашенных вод бор определяют в остатке после выпаривания и прокаливания при 550° С. При содержании более 0,8 мг/л В окрашенные вещества удаляют активированным углем марки БАУ [57]. ,

При определении бора в высоком-инерализованных водах рекомендуется [42] анализ1ируемую воду предварительно пропускать через колонку катионита КУ-2 в Н-форме. Для устранения мешающего влияния как катионов, так и анионов предложено анализируемую воду.пропускать через две последовательно соединённые колонки, одну из которых (высотой 20 см, диаметром 16 мм) наполняют катионитом КУ-2 в Н-форме, а другую ——анионитом АН-1 в ОН-форме. Колонки промывают 50 мл дистиллированной воды и в фильтрате определяют бор с кармином, как обычно [304, 305].

Пропускание анализируемой воды со скоростью 5 мл/мин через систему указанных колонок, дополненную колонкой с сильноосновным анионитом АВ-16 в ОН-форме, позволяет полностью выделять бор в виде ВО?一 на последней колонке. Систему колонок промывают 50 м# воды, затем из последней колонки элюируют бор 50 мв 5%-ного раствора NaOH с той же скоростью. Такое предварительное концентрирование бора позволяет повысить чувствительность его фотометрического определения в водах с применением кармина примерно в 10 раз при одновременном повышении точности определения [32],

Для определения бора в природных водах с применением хинализарина может быть рекомендован метод Коновалова [122], состоящий в следующем.

Пробу анализируемой воды подщелачивают насыщенным растворам К2cОз и выпаривают в платиновой чашке досуха. Сухой остаток прокаливают при температуре не выше 500° С. После охлаждения к остатку по каплям вводят 5 мл 72——75%-ной H2SO4, хорошо его растирают стеклянной палочкой и дают отстояться. Отбирают I мл отстоявшегося раствора, помещают его в колориметрический цилиндр с притертой пробкой. Добавляют 9 мл 94— 95%-ной H2SO4, 0,5 мл 0,01 %-ного раствора хинализарина в 92,5%-ной H2SO4, хорошо перемешивают и оставляют на 15 мин, для полного развития окраски. Образовавшуюся окраску сравнивают с окраской шкалы стандартов, приготовленных таким же образом с применением дистиллированной воды, не содержащей бора, при добавлении к ней различных количеств бора (от 0 до 5 мкг) в виде раствора борной кислоты.

Метод позволяет определять > 0,5 мкг В во взятой пробе воды со средней ошибкой около 10%. В присутствии фторидов метод непригоден.

В результате тщательного изучения реакции бора с курку- мином в течение последних двух лет [567, 585] куркуминовый ■метод настолько улучшен, что он по воспроизводимости и точности результатов уже не уступает карминовому и значительно его превосходит по чувствительности. Особенно удобным оказался этот метод для анализа морской воды без предварительного отделения бора [567].

Для определения бора по этому методу 10 м〃 анализируемой морской воды разбавляют дистиллированной водой до 100 м儿 1 мл разбавленной воды помещают в пробирку из стекла, не содержащего бора, прибавляют 2 капли насыщенного раствора щавелевой кислоты и 1,5 м九 раствора куркумина (для его приготовлениия смешивают 20 м# уксусной кислоты с 70 г фенола,两игре- вают до растворения, прибавляют 50 мг куркумина и после его растворения фильтруют через стеклянный фильтр № 2). После добавления раствора кур- кумина хорошо перемешивают, пробирку с реакционной смесью помещают в масляную баню и при 120° С выдерживают 90 мин. По охлаждении перед началом затвердевания в пробирку вводят 2 мл этанола и раствор переносят в мерную колбу емкостью 10 м儿 Пробирку споласкивают небольшим количеством этанола и раствор разбавляют в колбе зтанолом，до метки. Часть полученного раствора центрифугируют в течение 2 мин. прн 2500 об/.мин., затем измеряют оптическую плотность центрифугата в кювете с толщиной слоя 10 мм при 548 ммк, применяя раствор холостого опыта в качестве раствора сравнения.

Калибровочный график строят с применением 1 мл дистиллированной воды, в которую вводят в каждом отдельном случае различные количества бора в пределах 0,1 ——1 мкг. Так как присутствие минеральных солей несколько занижает результаты и в тем большей степени, чем выше их концентрация, то для получения более точных результатов найденное по калибровочному графику содержание бора умножают на 1,086; 1,089; 1,092； 1,095; 1,098 или 1,101 при содержании С1~ в анализируемой воде 1,6; 1,7; 1、8; 1,9; 2,0 и 2,1%, соответственно.

При содержании в - морской воде около 4,5 мкг/мл В средняя ошибка определения не превышает 0,5%.

Если анализируемая вода содержит ионы фтора, то лучшим методом определения бора в этом случае следует считать экстракционно-фотометрический с применением метиленового голубого [189] (см. стр. 189) или метилового фиолетового [27]. Эти методы пригодны также для определения бора в высокоминерализованных водах и позволяют определить бор при его содержании >1,5 мкг/л [189].

Для определения в природных водах не слишком малых количеств бора (>0,5 мг/л) более удобны титриметрические методы [20, 21, 32, 57, 278, 537]. В пресных водах бор определяют без предварительного его отделения [20, 21].

100 м# анализируемой воды помещают в коническую колбу, прибавляют несколько капель 0,02 %-него раствора метилового красного, добавляют 0,1 ^ НС1 до розовой окраски и кипятят с обратным холодильником 10——15 мин.

для удаления СО2. После этого колбу закрывают пробкой с тремя отверстиями. В первое отверстие вставляют трубку с натроииой известью, во второе —— кончик бюретки, а в третье — широкую трубку для введения 'маниита, закрываемую пробкой. По охлаждении раствора из бюретки вводят 0,02 М раствор гидроокиси бария до перехода розовой окраски раствора в желтую, прибавляют 3 капли раствора фенолового красного- и раствор гидроокиси бария до появления розовой окраски. Добавляют маннит и титруют до прежней розовой окраски.

В присутствии некоторы1Х органических веществ, особенно полиоксисоединенмй, результаты определения бора этим методом могут быть заниженными. Для устранения мешающего влияния органических веществ рекомендуется предварительно разрушать их окислением перманганатом калия [537].

К 100 мл анализируемой воды прибавляют 0,1 М H2SO4 до pH 2—3, вводят 1 мл 0,1 N КМпО4 и кипятят с обратньим холодильником. Затем для разрушения избытка MnO4~ вводят сульфит натрия и кипятят еще в течение 5 мин. По охлаждении прибавляют каплю разбавленного раствора КМпО4 для проверки полноты удаления SO2, далее титруют бор в виде маннитобор- ной кислоты, как обычно.

Этот метод пригоден также для определения бора в 'морской воде.

Так как некоторые вещества (железо, фенолы, алюминий) мешают титриметрическому определению бора, то более точны и надежны методы, включающие предварительное выделение бора или отделение мешающих элементов. Иногда бор отделяют отгонкой в виде борнометилового эфира [21], но гораздо удобнее пользоваться ионообменными методами, позволяющими отделять мешающие элементы пропусканием анализируемой воды через описанную выше систему из двух колонок (стр. 230).

Визуальное определение конечной точки титрования с применением индикаторов может быть заменено потенциометрическим 'или амперометрическим 'Определением (см. гл. IV).

Для определения бора в прир-одных водах предложены также спектрохимический и кулонометрический [885] методы.

Удобрения

Для определения бора в водорастворимых удобрениях последние растворяют в воде [1194], иногда пр<и нагревании с обратным холодильником [493]. Не растворимые в воде удобрения разлагают нагреванием с серной кислотой, сплавлением ь гидроокисью кальция или карбонатом натрия [972]. После переведения навески в раствор бор отделяют отгонкой в виде борнометилового эфира. Часто бор извлекают из анал-изируе- мого удобрения обработкой навески 2N раствором НС1 [493, 1194] или раствором карбоната натрия [1114] и отфильтровывают нерастворившийся остаток. В некоторых случаях в борных удобрениях определяют бор, переходящий в раствор при

■обработке навески раствором лимонной кислоты [1212]. Железо, алюминий, марганец и многие другие элементы отделяют осаждением в виде гидроокисей.

При анализе фосфатных удобрений, содержащих добавки соединений бора, предложено отделять фосфаты осаждением их в виде 'Основного фосфата висмута. Применение для этой цели свинца и кальция приводит к получению более трудно- фильтрующихся осадков. В фильтрате определяют бор титрованием в присутствии маннита.

Для определения бора в борном суперф ос фате предложен метод, не требующий отделения фосфатов [738].

5 г измельченного суперфосфата встряхивают в течение 30，мин. с 500 мл Л0,01 М раствора комплексона III. Раствор фильтруют, к 100 мл фильтрата прибавляют 1 мл 1 %-кого этанольного раствора фенолфталеина и титруют вначале 0,5 N、а под конец 0,1 万 раствором NaOH до слабо-розовой окраски. Прибавляют 10 мл глицерина и снова титруют 0,1 ” раствором NaOH до той же слабо-розовой окр^'^и.

Ошибка определения бора составляет около 3%.

При определении бора в борсодержащих удобрениях по методу Рота и Бека [972], включающему нагревание навески с гидроокисью кальция при 600° С, последующее отделение бора ■отгонкой в виде борнометилового эфира и титрование в присутствии маннита, получают несколько заниженные результаты. По данным Ланге [734], без предварительной обработки навески гидроокисью кальция получаются достаточно точные результаты, особенно- при потенци'ометр'ическом определении конечной точки дитрования.

Метод Берри [364], включающий отделение фосфатов осаждением их в виде фосфата бария и титрование борной кислоты в фильтрате раствором едкого1 натра в присутствии маннита, дает точные результаты только для удобрений, не содержащих -окрашенных веществ, затрудняющих наблюдение индикаторного перехода. При потенциометрическом определении конечной точки титрования эти трудности отпадают. .

При определении бора в удобрениях по методу Шютца [1019] мешающие катионы и анионы удаляют пропусканием раствора через две последовательно соединенные колонки, одна из которых наполнена катионитом IR-120 в Н-форме, а другая——анионитом IRA-400 в ОН-форме. Титрование борной кислоты в фильтрате проводят раствором едкого натра в присутствии маннита с применением смеси метилового красного с метиленовым голубым в качестве индикатора, обладающего большей резкостью цветного перехода, чем один метиловый красный. Содержание бора в полученном фильтрате может быть определено также потенциометрическим титрованием или фотометрическими методами.

Тейлор [1115] для определения бора в удобрениях рекомендует навеску в 5 г (если содержание бора ниже 0,1%, то навеску увеличивают до 20 г) встряхивать с 500 мл воды в дече- ние часа. Раствор фильтруют, pH фильтрата устанавливают равным 6,0, прибавляют маннит и титруют снова до pH 6,0. Хорошие результаты получают при содержании бора >0,01%. Этот метод особенно удобен для массовых анализов.

Для определения бора в борсодержащих удобрениях рекомендуется также фотометрический метод с применением кармина без предварительного отделения бора [1194].

5 г анализируемого удобрения встряхивают в течение часа с 500 мл воды, раствор фильтруют. К 80 мл фильтрата прибавляют 8 мл серной кислоты и разбавляют водой до 100 мл. К 3 мл этого раствора прибавляют 20 м# 0,01%-ного раствора кармина в серной кислоте, хорошо перемешивают и через час измеряют оптическую плотность при 610 мяк, Если полученная водная вытяжка окрашена, то ее предварительно пропускают через колонку с катионитом IR-I20.

Метод рекомендуется для определения бора в удобрениях, содержащих 0,01—0,6% В.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА В ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ,ПРОМЫШЛЕННЫХ КОНЦЕНТРАТАХ,ПОЛУПРОДУКТАХ И ОТХОДАХ^

Элементарный бор

Основная трудность определения содержания бора в техническом боре ——полное переведение навески в раствор без потерь бора. Технический бор, в зависимости от способа получения, обладает различной степенью кристалличности 'И вследствие этого ——различной химической активностью. Наиболее часто для растворения элементарного бора навеску обрабатывают растворами окислителей. Так, например, по методу Муас- сана [807] бор растворяют нагреванием в запаянной трубке с азотной кислотой. Из полученного раствора бор отгоняют с метанолом и определение заканчивают взвешиванием в виде бората кальция. Этот метод исключает какие-либо потери бора и в различных вариантах применяется в настоящее время.

Некоторые авторы [131, 712] рекомендуют растворять элементарный бор нагреванием с перекисью водорода в присутствии небольшого количества азотной кислоты. Образовавшуюся борную кислоту титруют в присутствии маннита, пренебрегая мешающим действием незначительного количества некоторых примесей. Недостатком этого метода является то, что не всегда удается полностью всю навеску перевести в раствор. В таких случаях нерастворимый остаток отфильтровывают, фильтр

с осадком осторожно обугливают и сплавляют с карбонатом натрия в платиновом тигле. После выщелачивания плава водой полученный раствор присоединяют к основному.

Для получения более точных результатов бор предварительно отделяют отгонкой в виде борнометилового эфира. Однако для выполнения рядовых анализов аморфного бора такое усложнение методики изл!ишне.

Рекомендуется также растворение навески бора в смеси серной и азотной кислот [188]. Бо.р в полученном растворе определяют титрованием едким натром в присутствии маннита. Этот метод растворения (точно так же, как и другие методы растворения с применением кислют, за исключением метода Муассана) не всегда приводит к полному растворению взятой навески.

Сплавление с кар^натом натрия или смесью карбонатов натрия и калия с добавлением 10-кратного по отношению к бору количества нитрата калия обеспечивает полное растворение навески при последующем выщелачивании плава [374]. В растворе, полученном после растворения плава, бор определяют титрованием в присутствии маннита. Этот метод пригоден также для анализа кристаллического бора, который плохо растворяется в перекиси водорода в присутствии азотной кислоты и в смеси серной и азотной кислот. Ошибка определения бора составляет 0,1—0,2%.

При растворении 0,02—0,03 г аморфного бора в 5—10 мл кислого раствора йодата калия, содержащего 0,5 г KJO3 и 1 мл конц. НО, и при последующем определении избытка йодата получают хорошо воспроизводимые результаты [173]. Нерастворимый остаток либо отсутствует полностью, либо он настолько незначителен, что им можно пренебречь.

Определение бора может быть закончено также титрованием образовавшейся борной кислоты в присутствии маннита pacTBOipOM Ва(ОН)2 с использованием в качестве индикатора фенолфталеина подобно тому, как сшкано при анализе борщюь магния и бериллия (см. стр. 238).

Сплавление с перекисью натрия или хлорирование при температуре около 750° С [1206] не получили практического приме* нения [260].

Метод определения бора в аморфном боре, основанный на растворении навескн в растворе перманганата калия в кислой среде с последующим титрованием избытка перманганата [1172], дает несколько завышенные результаты, так как перманганат расходуется не только на окисление бора, н-о и на окисление содержащихся в анализируемом боре примесей.

Другой метод, включающий растворение навески в растворе сульфата четырехвалентного церия и титрование его избытка [85, 131], дает заниженные результаты вследствие того, что

содержащиеся в анализируемом боре бориды и субокислы не взаимодействуют с четырехвалентным церием. Содержание 《активного》бора может быть также определено окислением навески йодатом калия, если выделяющийся при этом иод поглощать гипосульфитом {173]. Определение бора заканчивают титрованием раствором гидроокиси бария в присутствии маннита с применением фенолфталеина в качестве индикатора.

Васильева и Соколова [41] при определении бора в элементарном боре для разложения последнего рекомендуют применять раствор, содержащий персульфат калия и перекись водорода. По мнению авторов, применение этого метода . растворения обеспечивает получение хорошо воспроизводимых и точных результатов.

0,02 г образца помещают в колбу из прозрачного кварца, прибавляют 10 мл 3%-ной перекиси водорода и 20 мл 1,3%-ного раствора персульфата калия; кипятят с обратным холодильником 30 мин. По охлаждении холодильник споласкивают два-три раза водой порциями по 20—25 мл. Раствор фильтруют, к фильтрату прибавляют 2—3 капли раствора метилового красного и нейтрализуют 0,1 N раство'ро|м NaOH. К нейтрализованному раствору прибавляют 10——15 капель этанольного раствора фенолфталеина, около 1 г маннита и титруют 0,1 N раствором NaOH до появления розовой окраски. До- давление маннита и титрование повторяют до тех пор, пока после прибавления маннита розовая окраска не перестанет исчезать,

Для определения бора в электролитически полученном кристаллическом боре, содержащем относительно большие количества кремния и графита, предлагается следующая метод'и- ка [41].

0,02 г В помещают в колбу из прозрачного кварца, прибавляют 1,5—2 мл концентрированной перекиси водорода, 0,2 г персульфата калия, 10——15 мл дистиллированной воды и раствор кипятят 1 час с обратном холодильником. Добавление перекиси водорода и персульфата калия повторяют и снова кипятят раствор с обратным холодильником 1 час. По окончании растворения пробы холодильник споласкивают два-три раза водой, нерастворившийся остаток отфильтровывают, промывают на фильтре водой и сплавляют с KNaCOg. Плав выщелачивают, затем после кипячения в присутствии избытка соляной кислоты (для удаления СО2) титруют борную кислоту, как указано выше,

Для О|Пределе.ния изотопного состава бора рекомендованы спектральный [160] и масс-спектраметрический [93] методы.

Бориды м е т а л л Oi в

Вследствие различной химической стойкости боридов металлов (см. табл. 9) для их растворения применяются различные методы. Многие из боридов переводят в раствор нагреванием с растворами различных окислителей и особенно часто — с азотной кислотой [371, 807]; некоторые из них сплавляют с едкими щелочами или перекисью натрия [1206] или со смесями щелочньпх карбонатов с нитратами [375, 376, 117 2].

Для растворения б о р^идо в щелочноземельных металлов, магния и бериллия рекомендуется перйодатный и йодатный методы [173].

К 0,2 г анализируемого борида прибавляют раствор, содержащий 0,5 г перйодата или йодата калия, вводят 1 мл азотной или соляной кислоты и кипятят с обратным холодильником до полного растворения. По охлаждение холодильник промывают водой, к раствору добавляют 4——5 мл 0,7 М НС1 или: HNO3, вводят 0,1 г иодида калия для удаления избытка йодата или перйодата и добавляют насыщенный раствор гипосульфита натрия для связывания иода. Избыток минеральной кислоты связывают прибавлением небольшого количества йодата и иодида калия. Обесцвеченный раствор титруют 0,1 М раствором гидроокиси бария в присутствии фенолфталеина. Затем вводят маннит, титруют образовавшуюся 1Маннитоборную кислоту, как обычно.

При анализе трудно окисляющихся боридов, как например, MgBi2, после окисления основной массы взятой навески нерастворившийся остаток отфильтровывают, озоляют и сплавляют со смесью карбовато-в калия и натрия. Бор в фильтрате определяют, как описано выше. Плав выщелачивают, под- кисляют соляной кислотой, кипятят 30 мин. с обратным холодильником. Минеральную кислоту нейтрализуют и титруют борную кислоту, как описано выше.

Для разложения боридов алюминия, к а л ь ц и яг магния, хрома, марганца, ванадия, молибден аг тория м вольфрам а рекомендуется сплавление в платиновом тигле со смесью карбоната и нитрата натрия, для бо- 0 идо в ниобия и тантала ——'сплавление с бисульфатом калия [375, 376].,

Для разложения боридов легких элементов (бария, стронция, кальция^ магния, бериллия) около 0,1 а анализируемого борнда сплавляют с 10-крат- ньим количеством карбоната натрия, к которому добавлено 0,1—0,2 г нитрата натрия. Плав растворяют в соляной кислоте и, вводя карбонат бария, осаждают легкогидролизующиеся элементы. Осадок отфильтровывают, а в фильтрате определяют бор титрованием раствором едкого натра в присутствии маннита.

Борид никеля растворяют в азотной кислоте [136, 137, 220], а бороды титана, ц-и р к о н и я, ниобия, т а н т а - л а, храма, вольфрама, молибдена и в ан ади я разлагают сплавлением со смесью едкого натра и перекиси натрия в железнсм или никелевом тигле [136, 138, 220]. После растворения плава в соляной кислоте из раствора осаждают титан, цирконий, ниобий, тантал, хром и вольфрам добавлением карбоната .бария, а для отделения никеля, молибдена и ванадия их э.кстрагируют в виде диэтилдитиокарбаминатов хлороформом. Молибден может быть также отделен карбонатом бария в присутствии хлорида кальция или железа, а ванадий ―■ в присутствии хлорида железа. После удаления мешающих элементов бор определяют титрованием раствором едкого натра в присутствии инвертного сахара или маннита.

Для определения бора в боридах титана, циркония и хрома предложен также метод [317], включающий рас、 творение их в смеси серной кислоты и перекиси водорода.

К 0,2 г анализируемого борида прибавляют по 20 мл Н2sО4 (1:4) № 30%-ной перекиси водорода и нагревают в колбе с обратным холодильником до полного растворения навески, а далее — без холодильника до появления белого дыма. По охлаждении добавляют 30—40 м几 20%-ного раствора NaOH до щелочной реакции по фенолфталеину и разбавляют водой до 200 ди. Раствор фильтруют через сухой фильтр, 50 мл фильтрата подкисляют H2SO齿 (1:4), прибавляют несколько капель раствора метилового красного и титруют 0,1 N раствором NaOH до перехода красной окраски раствора в желтую. Затем вводят маннит и титруют образовавшуюся маннитоборную кислоту, как обычно.

По второму варианту к сернокислому раствору, полученному после растворения навески борида, добавляют 2 мл 1 %-ного раствора соли Мора,, \0 мл 5%-ного раствора винной кислоты (для устранения мешающего влияния титана, хрома и циркония), нейтрализуют 20%-ным раствором NaOH, вводят 10 мл 0,1 ^ раствора Н2so皂 разбавляют водой до 200 жл и в 50 мл этого раствора определяют бор, как описано выше.

Ошибка определения бора по обоим вар'иантам не превышает 2%.

Для определения бора в .боридах редкоземельных элементов последние растворяют в азотной кислоте и в аликвотной части раствЪра после маскирования редкоземельных элементов комплексоном III титруют борную кислоту раствором едкого натра в присутствии инвертного сахара или маннита [136, 220].

При анализе диборида циркония 0,2—0,5 г образца сплавляют с 10-кратны,м количеством карбоната натрия, плав растворяют в 50——70 мл воды, раствор разбавляют до 250 лы, выделившуюся же двуокись циркония отфильтровывают. В фильтрате определяют бор титрованием раствором едкого натра в присутствии маннита [669].

В случае определения бора в ферроборе 0,5 г образца сплавляют в железном тигле с 5—6 а перекиси натрия при 800—850° С, плав выщелачивают 200—250 мл воды и в полученном растворе определяют бор потенциометрическим титрованием 0,1 ^ NaOH в присутствии маннита (см. стр. 94).

По другому методу [317], плав выщелачивают водой, раствор фильтруют и разбавляют до 250 мл. 25 мл полученного раствора подкисляют НС1, прибавляют 10 м 20%-hofg раствора NH4G1, 10 мл 5 %-кого раствора винной кислоты и 10 мл 5%-ного раствора ВаСЬ. Добавлением раствора NHQH (1 : 1) устанавливают pH в пределах 8,6—9,2 и охлаждав?下 до 20° С. Через 10 мин. выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 10 раз водойу прокаливают при 700—800° С и взвешивают в виде 1метабората бария.

Для определения бора в дибориде циркония тонко- измельченную навеску обрабатывают 10%-ным раствором перекиси водорода в присутствии небольшого количества азотной кислоты. В этих условиях в раствор переходит только свободный бор [136].

Другие материалы и соединения

Карбид бора. Разложение карбида бора лучше всего проводить сплавлением с содой при 800—900° С в платиновом тигле и определять бор титрованием его в виде манн1итоборной кислоты [260]. Назарчук [197] рекомендует сплавлять навеску карбида бора со смесью едкого натра и лерекиси натрия. Для отделения мешающих элементов их осаждают добавлением карбоната бария. Осадок гидроокисей переосаждают для устранения потерь бора за счет соосаждения. В фильтрате определяют бор титрованием раствором едкого натра в присутствии маннита или инвертного сахара.

При определении свободного бора в карбиде бора 0,1——1 г анализируемого материала кипятят с 45——75 мл 15%-ной перекиси водорода в присутствии 10 капель HNO3 в колбе с обратным холодильником в течение 40—— 45(МИН. Нерастворившийся остаток отфильтровывают, промывают- сначала водой, а затем два-три раза 1 %-ным раствором NaOH. Перешедший в фильтрат свободный бор титруют раствором NaOH в присутствии маннита или инвертного сахара {131, 197].

Шафран и Павлова [295, 296] рекомендуют разлагать карбид бора кипящей смесью HNO3 и Н2sО4 в условиях, обеспечивающих возвращение двуокиси азота обратно в реакционную смесь. Однако указывается [260], что для полного растворения навески необходимо кипячение в течение более 10 час. Методика впоследствии была несколько улучшена [258], но и после этого ола по продолжительности анализа намного уступает методу разложения сплавлением с карбонатом натрия.

Нитрид бора. Для определения бора в нитриде бора навеску сплавляют с едким натром. Выделяющийся при этом аммиак поглощают стандартным раствором кислоты, а по его количеству рассчитывают содержание связанного бора [258, 293]. Содержание свободного бора определяют точно так же, как и в карбиде бора [131].

Бороводороды. При анализе некоторые бороводороды гидролизуют водой или раствором щелочи и образовавшуюся борную кислоту титруют раствором едкого натра в присутствии маннита. Для определения бора в трудногидролизующих- ся жидких бороводородах последние подвергают пиролизу нагреванием во взвешенной кварцевой трубке при 700——800° С и по привесу трубки находят количество выделившегося элементар* ного бора.

Возможно также титриметрическое окончание. В атом случае выделившийся элементарный бор окисляют азотной кислотой до борной кислоты, которую затем титруют раствором едкого натра в присутствии маннита 11091]. Выделяющийся при пиролизе бороводородов водород может быть собран в газовую 240

бюретку, и по его количеству и содержанию бора можно определять состав бороводородов.

Для анализа смеси бороводородов используют часто их различную способность к гидролизу. Диборан практически мгновенно гидролизуется водой пр(и комнатной температуре,, в то время как тетраборан в этих условиях медленно гидролизуется, но очень быстро разлагается концентрированными растворами щелочей. Жидкие бороводороды гидролизуются очень медленно. Различие в скорости гидролиза и количестве выделяющегося водорода при пиролизе позволяет идентифицировать отдельные бороводороды.

Для определения малых концентраций бороводородов в воздухе рабочих помещений предложен быстрый метод, основанный на способности бороводородов восстанавливать трифе- нилтетразол в щелочной среде до окрашенного в интенсивный красный цвет фармазана [720].

Анализируемый воздух прокачивают через бумажный кружок, пропитанный двумя каплями раствора реагента. Последний приготовляют, растворяя 0,5 г хлорида тетрафеиилтетразолия в 5 м# 50%-ного пиридина, затем прибавляют 25 м# хинолина и хорошо перемешивают. Пропускание анализируемого воздуха через бумажный кружок продолжают до появления на г/ем отчетливого розового окрашивания. По количеству пропущенного воздуха рассчитывают содержание в нем бороводородов.

Предложен также автоматический вариант этого метода. Ошибка, определения — около 20%. Хлорид тетрафен-илтетра- золия применяется также для определения декаборана и петаборана [623].

Для разделения и определения бороводородов в их смесях может быть использован метод низкотемпературного фракцио- нирован'ия [711]. Разделение проводят в специальной колонке [751]. Объем выделенных бороводородов измеряют в двойной газовой бюретке. Пробу вводят в колонку и охлаждают до —196° С. Затем температуру медленно повышают до —154° С. После того как давление станет постоянным, выделенный диборан удаляют охлаждением до —196° С. Тетраборан и пентаборан выделяют при ——120 и ——74° С соответственно. При анализе 1—5 мкмолей смеси бороводородов содержание в них 》0,02 мкмоля высших бороводородов (тетраборан и пентаборан) может быть определено с ошибкой около 5%.

Кунс, Браман и Грехэм [719] показали, что для определения декаборана с хорошей точностью (в продукте, содержащем 90—97% декабора-на) могут быть использованы метод газовой хроматографии, спектрофотометричеокий метод измерения светопоглощения в инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра, йодометрический метод и титрование иодом.

241241Декаборан определяют газохроматографическим методом в хроматографической колонке высотой 3 м и диаметром

241

241

16 Аналитическая химия бора

9,5 мм, заполненной измельченным цеолитом (60—80 меш)г пропитанным на 20% по весу апезоном L. Колонка имеет 1200 теоретических тарелок. Скорость пропускания гелия (газ — носитель) 340 мл)мин. В качестве растворителя для декаборана используют циклогексан. Температуру в колонке поддерживают около 150° С. Средняя ошибка определения декаборана (в продукте с его содержанием 〜93%) составляет ±1,36%.

По методу инфракрасной спектрофотометрии оптическую плотность измеряют при 9,92 м/с на спектрофотометре Перкина——Элмера в кювете с окошечками из хлористого натрия при толщине поглощающего слоя 0,2 мм.

При определении декаборана по поглощению в ультрафиолетовой области измерение оптической плотности проводят при 272 ммк (молярный ^коэффициент погашения 3000) на спектрофотометре Бекмана модели DK-2 [907]. Средняя ошибка определения декаборана этим методом составляет ±0,54%.

Для определения декаборана йодометрическим методом рекомендуется вариант, разработанный Фосом и Мак-Нерни 1507]. Метод основан на окислении декаборана раствором >иодата калия с последующим определением избытка окислителя титрованием иоТха, выделившегося после добавления иодида калия. Получаемые результаты занижены примерно на 3%. Для получения более точных результатов необходимо титр применяемых растворов (йодата калия и гипосульфита натрия) устанавливать по чистому декаборану. В этом случае средняя ошибка составляет ±0,66%.

Пр,и определении декаборана но его реакции с иодом [797J анализируемую пробу вводят в раствор иода в метаноле, после чего оттитровывают избыток иода раствором гипосульфита. Ошибка составляет ±0,80%.

Кулонометрическое определение B10Hi4 (см. стр. 97).

Другие методы определения декаборана (титрование растворами щелочей [569], поглощение тепловых нейтронов [473] и определение температуры затвердевания [532『а также Р-наф- тохинолиновый метод [391]) дают менее точные результаты [719].

Г а л оген и ды бора. Для определения бора в галогенидах бора последние гидролизуют и образовавшуюся борную кислоту определяют титрованием раствором NaOH в присутствии маннита или гравиметрическими методами [33, 894, 1147].

Трехфтористый бор в смеси с фосфорной кислотой определяют методом, описанным в работе [894].

В коническую колбу с пришлифованной пробкой, содержащую 40—50 е дигидрата хлорида кальция, вносят 1 г анализируемой смеси, добавляют 15— 20 мл воды и титруют 0,5 川 раствором NaOH по метиловому оранжевому. Оттитрованную смесь нагревают 15—20 мин. с обратным холодильником и еше теплую титруют раствором NaOH, оставляя ее слабокислой, и снова нагревают до кипения. Если при очередном титровании будет израсходовано менее 0,5 мл 0,5 N раствора NaOH, то смесь кипятят еще в течение 15— 242

20 мин. и по охлаждении точно нейтрализуют раствором NaOH. Зат% вводят маннит и титруют образовавшуюся маннитоборную кислоту по фенолфталеину.

Ошибка определения бора не превышает 1 %.

Бораты,борная кислота и борный ангидрид.

Для определения содержания тетрабората натрия в техничен ской буре рекомендуется метод, описанный в работе [238].

30 г анализируемой буры растворяют в 400——500 м# горячей воды, нагревают 30 мин. на кипящей водяной бане и фильтруют. Фильтр с нерастворив- шимся остатком промывают водой. Фильтрат с промывными водами охлаждают и разбавляют водой до 1 л. 50 м〃 этого раствора переносят в коническую колбу и титруют 0,5 N раствором НС1 в присутствии метилового оранжевого до розовой окраски раствора, кроме того, прибавляют еще несколько капель этой кислоты. Колбу присоединяют к обратному холодильнику и кипятят в течение 5 мин. для удаления СО2. По охлаждении холодильник споласкивают водой, не содержащей СО2, и точно нейтрализуют 0,5 川 раствором NaOH по метиловому оранжевому. Затем вводят несколько капель этанольного раствора фенолфталеина, 20 мл нейтрального по фенолфталеину инвертного сахара (приготовление раствора инвертного сахара описано на стр. 96) и снова титруют 0,5 川 раствором NaOH до появления красной окраски. Прибавление инвертного сахара и титрование раствором NaOH продолжают до тех пор, пока от нового прибавления инвертного сахара не перестанет исчезать красная окраска раствора. 1 м力 0,5 М раствора NaOH соответствует 0,2516 г Na2B4O7.

Точно так же определяют содержание Н3ВО3 в технической кислоте. Предварительная нейтрализация раствора соляной кислотой в данном случае исключается.

Для определения содержания В2О3 в т е х н и ч е с к о м борном ангидриде 0,5 г продукта растворяют в 100 жл горячей воды и через 15——20 мин. титруют образовавшуюся борную кислоту, как указано выше.

Из различных боратов (кроме боратов щелочных металлов), как правило, необходимо предварительное отделение бора отгонкой в виде борнометилового эфира, ионнообмен* ным методом, экстракцией или осаждением мешающих элементов в вяде гидроокисей. Определение заканчивают титрованием раствором едкого натра в присутствии маннита, инвертного сахара, глицерина или любого другого подходящего многоатомного спирта.

При анализе бората меди используют способ [146], по которому для устранения мешающего влияния меди перед титрованием раствором едкого натра вводят гипосульфит натрия.

Производственные растворы. Для определения бора в различных растворах производства буры и борной кислоты 10——20 мл анализируемого раствора (в зависимости от содержания бора) разбавляют водой до 250 мЛ. В коническую колбу помещают 25 м# полученного раствора, добавляют небольшими порциями карбонат кальция до прекращения его растворения и выделе-

ния С02. После каждого добавления карбоната кальция колбу прикрывают часовым стеклом, оставляют иа некоторое время и затем встряхивают. По окончании нейтрализации содержимое колбы кипятят 20 мни. с обратным холодильником. Послё того как раствор немного остынет, холодильник споласкивают водой и фильтруют от осадка. Фильтр с осадком промывают два раза водой. Фильтрат вместе с промывными вода(ми подкисляют до кислой реакнии по метиловому оранжевому, кроме этого, вводят 0,5—1 мл 0,1 N раствора НС1 и снова кипятят с обратным’ холодильником для удаления СОг， По охлаждении раствор нейтрализуют по метиловому оранжевому 0,1 N растворам NaOH, добавляют 10 мл нейтрального по фенолфталеину „раствора инвертного сахара (приготовление см. иа стр. 96), 5 капель этанольного раствора фенолфталеина и титруют 0,1 ^ раствором NaOH. Затем вводят еще 5 М4 раствора инвертного сахара и, если красная окраска исчезнет, титруют 0,1 ^ раствором едкого натра до ее появления.

Шламы. Для определения бора в шламах рекомендуется метод [1194], по которому к 1,5 а анализируемого шлама прибавляют 40 мл 10%-иой НС1 и кипятят с обратным холодильником в течение 40 мии. По охлаждении прибавляют карбонат кальция. Далее поступают точно так же, как и при определении бора в производственных растворах.

Глава VII

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В БОРЕ

Опубликовано сравнительно немного работ по спектральному определению примесей в элементарном боре. При возбуждении спектра в дуге переменного тока в атмосфере воздуха чувствительность определения кальция, алюминия, крем

ния, железа, меди, марганца, олова, титана, хрома в элементарном боре не превышает 10-2% [730]. Это обусловлено ме

шающим влиянием спектра молекулы ВО, расположенного в области аналитических линий большинства примесей. Однако чувствительность может быть доведена до п* 10-3% (табл. 19) за счет применения в качестве источника возбуждения дуги постоянного тока силою 14 а и проведения анализа в токе азо二

та, что способствует ослаблению интенсивности молекулярного спектра ВО [298]. Для этих целей используют специальное приспособление (рис. 45), обеспечивающее в процессе сжигания образцов в дуге равномерную циркуляцию азота вокруг угольных электродов. Спектр фотографируют на спектрографе ИСП-22 при ширине щели прибора 0,01 мм и величине аналитического промежутка 4 мм. Экспозиция составляет 60 сек. Внутренним стандартом служит германий, вводимый в образцы в смеси с угольным порошком. Концентрацию примесей находят по градуировочным графикам, построенным по эталонам, которые приготовляют путем введения в чистую основу (бор) известных количеств определяемых элементов.

С целью дальнейшего повышения чувствительности спектрального определения примесей необходимо полное устранение бора из образца, например путем дистилляции BF3; одновре

менно происходит концентрирование примесей. Рис. 45. При- Для анализа концентрата применяют метод ис- способлеыие парения из канала угольного электрода с воз-案: буждением спектра в дуге постоянного тока. вокруг дуги Увеличение исходной навески образца при хи- к-катод；厶二анод мическом обогащении до 1 г и применение, в качестве носителя

Т аблица 19

“Определение примесей в боре [298]

Определяемый элемент

Длина волны аналитической линии, А

Длина волны линии сравнения (Ge), А

Область определяемых концентраций, %

Средняя относительная ошибка, %

со п

2378,6

2379,1

0,2 —0,8

20

Sn I

2421,7

2379,1

0,02 —0,5

13

Sn I

2840

2829

0,006-0,4

и

Si I

2435,2

2417,7

1,0 —5,0

13

Ac I

2568

2379,1

0,02 —0,2

12

Mg I

2776,7

2793,9

0,01 —0,2

9

Mg II

2802,7

2793,9

0,001—0,08

32

Pb I

2833,1

2829

0,004-0,1

18

Sb I

2877,9

2829

0,01 —0,6

18

Cr I

3005

2829

0,01 —0,5

21

Сг II

2677,2

2829

0,01 —0,5

43

Mn

2933,1

2829

0,004—0,3

35

Мп II

2949,2

2829

0,004—0,3

40

Fe I

2973,1

2829

0,01 —0,8

17

Ni I

3003,6

2829

0,01 —0,5

17

Bi I

3067,7

2829

0,002—0,1

13

Cd I

3261

2829

0,01 —0,4

9

Си I

3274

2829

0,001-0,04

21

Zn I

3282,3

2829

0,02 —0,4

15

AgCl позволяет определять вольфрам и тантал с чувствительностью от 2 • 10~4 до 5 • 10"5%, марганец и молибден ——до 1 • 10-6% [280а]. Вместе с тем точность определения этих концентраций не превышает 16—25%.

0,5 г элементарного бора вносят в кварцевый стакан емкостью 150— 200 мл, содержащий 20 мл HNO3 (1 : 1). После полного окисления элементарного бора содержимое стакана количественно переносят в платиновую чашку, прибавляют 10 м4 фтористоводородной кислоты и выпаривают досуха на водяной бане. Затем вторично добавляют 5 м# фтористоводородной кислоты и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 1 мл конц. НС1, раствор переносят в кварцевую чашку емкостью 50 м〃, прибавляют 2 мл раствора нитрата серебра, содержащего 0,015 г/мл AgNO3, и выпаривают досуха на водяной бане. Сухой остаток хлорида серебра с концентратом примесей элементов переносят количественно в углубление угольного электрода для спектрального анализа.

Спектр проб и эталонов фотографируют по три раза. На этой же фотопластинке фотографируют не менее двух проб холостых опытов, приготовленных также на основе AgCl. Фотометрируют аналитические линии: Мп 2794,82; Мо 3132,60; W 2946,98; Та 2714,67 А. По полученным средним значениям почернений линий в эталонах строят градуировочные графики / ——lg С, По величинам почернений линий в спектрах проб и градуировочным графикам находят концентрации примесей в пробах с учетом поправки на холостой опыт.

Этот способ можно применить для одновременного определения всех элементов-примесей, находящихся в элементарном боре, помимо элементов, образующих летучие фториды (SiF4 и др.).

Для определения газообразных примесей в боре применяют два варианта метода вакуум-плавления: с платиновой ванной 1378а] и без ванны [283а]. Большего внимания заслуживает второй способ, поскольку он значительно проще.

Предварительно образцы порошкообразного бора спрессовывают в брике- -ты, а затем отломленные куски весом 3—20 мг помещают в графитовый тигель. Пробу плавят в вакуумной печи с индукционным нагревом при непрерывной откачке выделяющихся газов. Для определения водорода достаточен нагрев до 500° С; при одновременном определении водорода, кислорода и азота температуру повышают до 1900° С. Время экстракции газов нз образцов составляет 15 мнн. Количество водорода определяют по разности давлений до и после откачивания газовой смеси через палладиевый фильтр, нагретый до 600—700° С; кислород — по изменению давления после окисления СО в СО2 на окиси меди н вымораживания в ловушке с жидким азотом; по остаточному давлению определяют азот.

Точность анализа ——около 10%. Чувствительность по водороду 5• Ю-3, по кислороду 1 • 10"2, по азоту—1 • 10"2%.

Схема прибора и детали метода описаны в литературе [2836].

Определение азота в других соединениях бора см. [270].

ЛИТЕРАТУРА

L Абесгауз Д. М., Хейфец 3. И. Труды Ленингр. технол. ин-та им. Ленсовета, вып. 35, 183 (1956).

Авт. свид. СССР, № 139474, 1961.，

Акельева А. С. Информ, сб. Всесоюз. н.-и. геол1, ин-та, № 51, 127 (1961).

Александров Г. П,, Цвик С. М. Зав. лаб., 16, 1396 (1950).

Алимарин И. П., Архангельская В. Н. Качественный полумикроанализ. М.— Л., Госхимиздат, 1949, стр. 47.~

Алимарин И. П., Ромм И, И. Методика определения бора в сили катных минералах и горных породах, М.— Л„ Гостехиздат, 1932.

Анализ минерального сырья. Сборник методов химического анализа. Под ред. В. Г. Карпова, Ю. Н. Книпович, Ю. В. Морачевского, М.— Л., ,ОНТИ, 1936.

8.

9.

10.

Анализ, минерального сырья. Сборник методов химического анализа. Под ред. Ю. Н. Книпович и Ю. В. Морачевского. Л., Госхимиздат, 1956. АракаваМ. Нихон киндзоку гаккайси, 25, 535 (1961); цит. по Р求Хнм., 1962, 11Д113.

Ахманова М. В. Сб. «Методы определения и анализа редких элементов». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 364.

Ашратова Ш. К. Зав. лаб., 26, 59 (I960).

Бабкин М. П., С е ч а н Р. Д. Изв. высш, учебн. заведений. Химия и химич. технология» 5, 847 (1962).

Бабко А. К., Марченко П. В. Зав. лаб., 26, 1202 (I960).

Бабко Е. В., Матвеева Т. В. Ж- прикл. химии, 9, 532 (1936).

Багбанлы И. Л., Мирзоева Т. Р, Азерб. хим. ж,, 1961, 115.

Бай Ю й - в э н ь. Сциэнта, 1960, 58； цит, по РЖХнм., 1961, 120.

Баранов В. И. Атомная энергия, 3, 292 (1957).

Баранов В. И., Барсуков В, Л., Иванова В, Ф., К и р н о- з о в Ф. Ф., Христианов В. К. Нейтронные методы поисков и анализа борного сырья. М., Изд-во АН СССР, 1962.

19.. Барковский А. А. Архив Унихнма, № 730, 1945.

Бахман В. И., Крапивина С. А. Анализ минеральных вод. М., Мед- гиз, 1957.

11.

12.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

1961, 115.

В. Ф., К и р н о-

Бахман В. И., Крапивина С. А., Ф лоренский R П. Анализ минеральных вод. М., Медгиз, 1960.

Беляев Ю. И. Сб. «Аналитическая химия урана》.М., Изд-во АН СССР, 1962, стр. 364.

Беркевич В. Л., К У н я ш о в Ю. В. Ж. прикл. химии, 10, 192 (1937). Бер лин Л. Е. Производство борной кислоты, буры и борных удобрений. М.— Л., Госхимиздат, 1950.

Берлин Л. Е., Перцев Н. Н. Требования промышленности к каче* ству минерального сырья, вып. 69. М., Госгеолтехиздат, 1961.

Блох И. М., Русанов А. К. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 160 (I960).

Блюм И. А., Душина Т. К., Семенова Т. В., Щерб а И. Я. Зав. лаб., 27, 644 (1961).» 门 с

Бобер И. А., Драгомощенко Н. И., Кошелев И. Д., Старцев Ю. С., Шмонин Л. И. Труды Казах, н.-и. ин-та мин. сырья, 195% 145.

Боговина В. И., Селиванов В. Г. Зав. лаб., 24, 1200 (1958).

Богородицкий Н., Малышев В. ^. технич. физики, 5, 612 (1935).

Врауер Г. Руководство по препаративной неорганической химии, М., ИЛ, 1956.

Броучек Ф. И. Труды Груз, политехи, ин-та, № 5 (85), 27 (1962).

Б у з Г., Мартин Д. Химия трехфтористого бора и его производных. М., ИЛ, 1955.

Буянов Н. В., Луценко А. В., Сорокина Н. Н., Зав. лаб, 13, 447 (1947).

БыковаТ. В., Романова Л. Я., РудневскийН. К，, Хохлов Г. Я., Яковлев Б. М. Зав. лаб., 27, 315 (1961).

Вайцейкенэ Б., Баршаускас К. Труды Каунасск. политехи, нн-та, 14, 43 (I960).

Вайнштейн Э. Е., Беляев Ю. И., Ахманова М. В. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 236 (I960).

Вайнштейн Э. Е„ Михайлова Г. В., Ахманова М. В., К У U еп- ко Ю. И. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 142 (i960).

Вакамацу. Бунсэки кагаку, 7, 372 (1958); цит. по РЖХим., 1959, № 16,.

Василевская Л. С., Кондрашина А. И., Шифрина Г. Г. Зав. лаб., 28, 674 (1962).

Васильева М. Г.( Соколова А.А. Ж. аналит. химии, 17, 530 (1962).

Викторова М. Е., Котова А. В. Труды Ин-та нефти АН Казах. ССР, 4, 171 (1961). •

Виноградов А. П. Геохимия, 1956, 6.

Виноградов А. П. Геохимия редких и рассеянных химических эле-

—ментов в почвах. М., Изд-во АН СССР, 1957.-

Виноградов А. П. Материалът Международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1955 г.), т. 8, М., Ме- таллургиздат, 1958, стр. 247.

В и н о гВ и н о гВ и н о гВлади ции. М.,В о л А.В и н о гВ и н о гВ и н о гВлади ции. М.,В о л А.радов А. П. Почвоведение, 1947, 82.

В и н о г

В и н о г

В и н о г

Влади ции. М.,

В о л А.

В и н о г

В и н о г

В и н о г

Влади ции. М.,

В о л А.

р а д о в Е. Е. Ж. неорган. химии, 7, 2813 (1962).

радов Е. Е. Ж- структ. химии, 3, 468 (1962),

м и р о в а В. М. Тезисы доклада XI совещания по люминесцен- Изд-во АН СССР, 1962, стр. 15.

Строение и свойства двойных металлических систем, т. 1. М.,

Физматгиз, 1959.

Галаховская Т. В. Труды Всесоюз. н.-и. ин-та галургии, 36, 409* (1959).

Галузо Ю. В. Изв. высш, учебн. заведений. Нефть и газ. 1958* 41.

Гальченко Г. Л., Корнилов А. Н., Тимофеев Б. И., Скуратов С. М. Докл. АН СССР, 127, 1016 (1959).

ГенерозовБ. А. Зав. лаб., 12, 25 (1946).

Ге т л и н г Р. В., Савинова Е. Н. Геохимия, 1958, 374.

Гиллебранд В. Ф., Л ендель Г. Э., Брайт Г. А., Гофман Д. И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М,, Госхимиз- дат, 1957.

Глебович Т. А. Труды н.-и. ин-та гидрогеол. и инж. геол., 1961, 172.

Годе Г. К. Химия боратов. Рига, Изд-во АН Латв. ССР, 1953.

Голубцова Р. Б. Ж. аналит. химии, 15, 481 (I960).

Г о л ьт м а н А. Д.,「у р е в н ч В. Г. Укр. хим. ж., 24, 244 (1958).

向.

62.

；9^扌'1；《'” А" 口Гуревич В. Г. Труды Харьк. фармацевт, ин-та,

63.

64. .65.

66.

Гордиевский А. В., Устюгов Г. П. Изв. высш, учебн. заведений. Химия и химич. технология, 4, 366 (1961).

Гостева А. С., Синицына Т. Гребенщиков И. В., Фаворе Гр из о В. А., Полуэктова Е.]

(1961).

.Зав. лаб., 22, 1180 (1956).

а я Т. А. ЖРФХО, 61, 561 (1929).

Гуркина Т. В., Д р о б

а ч е н к о

.Ж. аналит. химии, 13, 434 (1958).

■• В. Сб. «Методы люминесцентного

анализа». Минск, Изд-во АН БССР, I960, стр. 50.

Данилова В. В. Труды Ин-та геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии АН СССР, вып. 64, 98 (1961).

Данилова В. В. Труды Ин-та геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии АН СССР, вып. 64, 102 (1961).

Дегтяренко Я. А. Зав. лаб., 28, 427 (1962).

Дегтяренко Я. А. Зав. лаб.} 18, 1187 (1952).

?1. Деменчук А. С. Инженерно-физич. ж.} 1, 88 (1958).

72. Дистанов Б. Г.} Кресальная Л. 3., Степанова Н. С., Кип- ри я н о в а С. С. Научно-техн, информация ВНИИХим. реактивов, вып. 2, 53 (I960).

73.

74.

75.

Драгомирова М. А. Инструкция по определению бора в алюминии. М., Институт геохимии и аналит. химии им. В. И. Вернадского АН СССР, 1952.

геохимии и аналит. химии

Д у д и н ь ш М. М. Изв. АН Латв. ССР, 1957, № 41, 34.

Евлашин Л. С., Затучная Л. А. Материалы Первого уральского совещания по спектроскопии (1956). Свердловск, Металлургиздат, 1958, стр. 52.

Евлашин Л. С., Затучная Л. А. Зав. лаб., 25, 580 (1959).

Егоров Н. Г., Сухова Л. А. Труды Н.-и. ин-та асбеста, слюды,

асбестоцементных изделий и проектирования строительства предприятий

78.

79.

80.

слюдяной промышленности, вып. 11, 114 (1961).

Еремин В. Н.} Дмитриев Б. Г. Зав. лаб., 9, 115 (1940).

Еремин Ю. Г., Романов П. Н. Зав. лаб., 29, 420 (1963).

81.

82.

83.

Ж и г а ч (1956).

А.,

Казакова Е., Кигель Р. Докл. АН СССР, 106, 69

84.

■85.

86.

87.

Жиров Жиров Жиров

Н.

Н. н.

ф. ф.

Ж. прикл. химии, 3, 675 (1930).

Ж. прикл. химии, 7, 921 (1934).

1392 (1934).

Забиенко Забиенко

Ф„ Гетман Т. Е., А( а т е н к о Е. И. Ж. прикл. химии, 7,

В. И. Ж- неорган. химии, 2, 1249 (1957)：

В. И. Труды Уральск, н.-и. хим. ин-та, вып.

Зайдель А. Н., Калитеевский Н. И., Липис Л. нова В. М. Оптика и спектроскопия, 3, 16 (1957).

1, 222

В.,

Та

(1954). р а к а-

Зайдель А. Н., Калитеевский Н. И., к а М. П. Ж. аналит. химии, 12, 17 (1957).

Л и п и с

Л.

В.,

Ча*Й-

'88. Зайдель А. Н., Калитеевский к а М. П. Эмиссионный спектральный Л.— М., Физматгиз, 1960.

89. Зайдель А. Н., Калитеевский к а М. П., Беляев Ю. И. Ж. аналит.

Н. И.,

анализ

Н. И.,

Л и п и с

Л.

В.,

Чай-

атомных материалов.

Липис Л. В., Ча й-

химии, 11, 21 (1956).

90. Зайдель А. Н., Л и п и с Л. В., Петров К. И. Ж. аналит. химии,

91.

92.

14, 497 (1959).

3 а н ьк о А. А., Дегтяренко Я. А, Зав； лаб., 18, 49 (1952).

Зильберминц В. А. Руководство и таблицы для определения минера-

93.

94.

95.

лов. М., Госгеолиздат, 1936.

3 о н о в Ю. А. Ж. аналит. химии, 15, 643 (I960).

3 о р к и н Ф. П. Ж. прикл. химии, 9, 1505 (1936).

Иванова В, Ф. Разведка и охрана недр, вып. 6. М., Госгеолтехиздат, 1958.

Иванова В. Ф., Кириозов Ф. Ф. Геохимия, 1961, 604.

Иванова В. Ф., Христианов В. К. Геохимия, 1956, 65.

И и н у ш а X., Йоси мори Г., Т а к э у т и X. Бунсеки кагаку, 7, 8 (1958); цит. по РЖХим., 1958, № 17, 57197.

И и н у ш а X., Йосимори Г. Бунсэки кагаку, 9, 826 (I960); цит. по РЖХим., 1961, 11Д128.

И т и Р ю А к и н а р и, Хасимото С и к а о. Бунсэки кагаку, 10, 1137 (1961); цит. по РЖХим., 1962, 13Д104.

Кавагути. Бунсэки кагаку, 4, 307 (1955); цит. по РЖХим., 1956, № 10, 29343.

Казаринова-Окнина В. А. Зав. лаб., 14, 263 (1948).

Калинин С. R, Файн 3. Е. Спектральный анализ минерального сырья. Алма-Ата, Изд-во АН Казах. ССР, 1962.

Калитеевский Н. И., Разумовский А. Н. Атомная энергия, 3, 548 (1957).

Каплан Б. Я., Горбаткина А. Е. Бюлл. ВИМСа, вып. 6 (206), 17 (I960).

К ара б аш А. Г., Пейзулаев Ш. И., Слюсарева Р. Л., Липатова В. М. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 331 (I960)._ г

Каралова 3. К., НемодрукА. А. Ж- аналит. химии, 17, 985 (1926).

К а р а л о в а 3. К-., Н е м о д р у к А. А. Ж. аналит. химии, 18, 615 (1963).

См. [7].■

ПО. Катал ымов М. В., Рябова С. И. Почвоведение, № 8, 53 (1958).

К е ш а н А. Д. Синтез боратов в водном растворе и их исследование. Рига, Изд-во АН Латв. ССР, 1955.

К е in ан А., Б и м б а С. Изв. АН Латв. ССР, 1954, 115.

ИЗ. К е ш а н А., С т р е й п а И. Изв. АН Латв. ССР, 1954, 105.

Книпович Ю. Н., Морачевский Ю. В. Анализ минерального сырья. Л., Госхимиздат, 1959.

Ковальский В. В., Гололобов А. Д. Методы определения микроэлементов в почвах, растениях и живых организмах. М., Изд. Всесоюз. н.-и. ин-та животноводства, 1959, стр. 18.

Коган И. М. Химия красителей. М., Госхимиздат, 1956.

Ко лги н А. М., М а л а х о в В. Ф„ П а н ч е н к о в Г. М. Ж- физ. химии, 34, 2124 (I960).

Ц8. Кольтгоф И. М., Сендэл Е. Б. Руководство по неорганическому анализу. М., Госхимиздат, 1948.

Комаровский А. С., Полуэктов Н. С. Ж. прикл, химии, 7, 8з7 (1934)

Кондзуми, Такэд зи, С а в а и, Фумио. Тэцу то хаганэ, 47, 1505 (I960); цит. по РЖХим., 1962, 13Д106.

Коновалов Г. С. Гидрохимические материалы, 25, 224 (1955).

Коновалов Г. С. Сб. «Современные методы химического анализа природных вод». М., Изд-во АН СССР, 1955.

Кореим ан И. М. Ж. аналит. химии, 2, 153 (1947).

Коренман И. М., Курина Н. В. Труды по химии и хим. технологии, [958 573

Коренман И. М., Ш е я н о в а Ф. Р. Ж- аналит. химии, 7, 128 (1952).

Коренман И. М., Шеяно в а Ф. Р., Щербакова 3. Ф. Труды по химии и хим. технологии, 1960, 303.

Коровин Ю. И. Сб. «Методы определения и анализа редких элемен- • тов». М.( Изд-во АН СССР, 1961, стр. 348./1П-0.

Коровин Ю. И., Липис Л. В. Оптика и спектроскопия, 5, 334 (19bS).

Коршунов И. А. Ж. аналит. химии, 6, 96 (1951).

Кострикии Ю. М., Коровин В. А. Зав. лаб., 26, 60 (19о0).

Котляр Е Е., Наз арчук Т. Н. Ж. аналит. химии, 15, 207 (I960).

[32. Кочешков К. А., Несмеянов А. Н., Синтетические методы в облас-

133.134.135.133.134.135.136.136.137.137.138.138.139,140.139,140.ти металлоорганических соединений элементов 3-й группы. М” Изд-во АН СССР, 1945.

133.

134.

135.

133.

134.

135.

136.

136.

137.

137.

138.

138.

139,

140.

139,

140.

Кошелева М. М., Кузнецова Т. И. Зав. лаб., 27, 312 (1961).

Кр еч Э. И., Захарченко Н. Е. Ж. прикл. химии, 13, 846 (1941).

К р е ш ко в А. П„ Ярославцев А. А. Курс аналитической химии, т. 1* М.( Гостехиздат, 1954, стр. 378.

спец, сплавов АН УССР,.спец, сплавов АН УССР,.Л. Н. Информационное письмо Ин-та АН УССР, вып. 61 (1958).Л. Н. Информационное письмо Ин-таЛ. Н. Информационное письмо Ин-та АН УССР, вып. 61 (1958).Л. Н. Информационное письмо Ин-таК у г а й сплавов К у г а й сплавояК у г а й сплавов К у г а й сплавояметаллокерамики и спец-металлокерамики и спец-металлокерамики и спец.металлокерамики и спец.К у г а й Л. Н. Бюлл. Ин-та металлокерамики и вып. 6, 4g (196р.

спец, сплавов АН УССР,.

спец, сплавов АН УССР,.

Л. Н. Информационное письмо Ин-та АН УССР, вып. 61 (1958).

Л. Н. Информационное письмо Ин-та

Л. Н. Информационное письмо Ин-та АН УССР, вып. 61 (1958).

Л. Н. Информационное письмо Ин-та

К у г а й сплавов К у г а й сплавоя

К у г а й сплавов К у г а й сплавоя

металлокерамики и спец-

металлокерамики и спец-

металлокерамики и спец.

металлокерамики и спец.

.АН УССР, вып. 59 (1957).

по аналит. химии АН СССР, 1Uпо аналит. химии АН СССР, 1UКу гай Л. Н., Н а з а р ч у к Т. Н. Ж. аналит. химии, 16, 205 (1961) Кузнецов В. И. Труды Комиссии丄

по аналит. химии АН СССР, 1U

по аналит. химии АН СССР, 1U

141.141.35 (I960).

141.

141.

142.143.142.143.Кузнецов В. И., Серякова И. В. Тезисы докладов на Первом Всесоюзном совещании по применению органических реагентов в аналитической химии. М., Изд-во АН СССР, 1956, стр. 51.

142.

143.

142.

143.

144.145.144.145.146.146.147.148.149.150.151.147.148.149.150.151.152.153.154.152.153.154.155.156.157.155.156.157.Кузовлев И. А., Гусарский В. В. Зав. лаб., 28, 1076 (1962). Кульберг Л. М. Органические реактивы в аналитической химии. М.—— Л., Госхимиздат, 1950.

144.

145.

144.

145.

146.

146.

147.

148.

149.

150.

151.

147.

148.

149.

150.

151.

152.

153.

154.

152.

153.

154.

155.

156.

157.

155.

156.

157.

Кульберг Л. М., Бадаева Т. И. Укр. хим. 20, 556 (1954).

Ку рсье Ж., Юре Ж-, П л а т ц е р Р. Материалы Международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1955 г.), т. 8. М., Металлургиздат, 1958, стр. 565.

Куторкин А. К., Мошкарева Г. А., Четверкина М. Д. Авт. свид. СССР, № ⑷ 859, 1962.

Кучина Ф. М. Зав. лаб., 24, 958 (1958).

Лазарев А. И. Зав. лаб., 18, 51 (1952).

Лазарев А. И. Зав. лаб., 18, 666 (1952).

Левенфиш Н. В. Бюлл. Центр, соляной лаборатории НКПП, 1939. Левенфиш Н. В. Труды Центральной лаборатории треста «Русские- самоцветы», вып. 5, 1938.

Л евш йн В. Л., Тугаринов В. Докл. АН СССР, 28, 115 (1940). Лерман Э. И. Труды Всесоюз. н.-и. ин-та Гознака, вып. 1, 243 (1957). Линь Ч ж и - с и н ь, Я н Ц з и н ь - с я н/ Ухань засюэ узыжань кэсюэ* сюэбаю, 1959, 10; цит. по РЖХим., 1960, 69197.

Л и п и с Л. В. Зав. лаб., 6, 736 (1958).

Л и п и с Л. В., Коровин Ю. И. Оптика и спектроскопия, 5, 334 (1958). Лобанов Е. М., Звягин В. И., Зверев Б. П. Докл. АН Узб. ССР» 3, 13 (1962).—

В. Г. Зав. лаб., 24,.В. Г. Зав. лаб., 24,.159.160.161.159.160.161.Луценко А. Львов Б. В.,Луценко А. Львов Б. В.,158. Лукашева Е. Н., Б а р а с Н. М., Кузнецова 1067 (1958).

В. Г. Зав. лаб., 24,.

В. Г. Зав. лаб., 24,.

159.

160.

161.

159.

160.

161.

Луценко А. Львов Б. В.,

Луценко А. Львов Б. В.,

574 (1946).10, 279 (1961).В. К. Новые мето-574 (1946).10, 279 (1961).В. К. Новые мето-Сорокина Н. Н. Зав. лаб,, 12,

574 (1946).

10, 279 (1961).

В. К. Новые мето-

574 (1946).

10, 279 (1961).

В. К. Новые мето-

осичев В. И. Атомная энергия, а гницкий К. П., Шу г а ре в Ю. А., Малков

162.162.163.163.164.165.164.165.166.166.167.167.ды анализа растений и почв. М,, Сельхозгиз, 1959.

162.

162.

163.

163.

164.

165.

164.

165.

166.

166.

167.

167.

Мадылевская К. Д., Лютая М. Д., Назарчук Т. Н. Зав. лаб.,. 27, 1345 (1961).

Май Л. А. Современные методы анализа в металлургии. М., Металлург- издат, 1955, стр. 211.

Максимычева 3. Т., Абдусалямов Н. Зав. лаб., 24, 403 (1958).

МальцевМальцевМальцев В. Ф., Маран Л. К. Бюлл. научно-техн, инф., Укр. н.-и. трубный ин-т, внп. 8, 107 (1959).°

Мальцев

Мальцев

Мальцев А. А., Матвеев В. К., Татевский В. М. Докл. АН СССР, 137, 123； (1961).

Мальцев А. А., Матвеев В. К., Татевский В. М. Вести. МГУ^ химия, 1961, 51.

168.

Мальцев А. А., Матвеев В. К., Татевский В. М. Сб. «Физиче- ХШ совещания, т. 1. Л.,

с кие проблемы спектроскопии».

Материалы

169.

170.

171.

172.

173.

174.

175.

176.

177.

178.

179.

180.

181.

182.

183.

184.

185.

186.

187.

188.

189.

190.

191.

192.

193.

Изд-во АН СССР, 1960, стр. 194.°дд _

С. Л. Введение в спектральный анализ. М., Гостех-

Манде

издат, 1946.

л ь ш т а м

Мандельштам

аиалит. химии, 11, 9 (1956).

С. Л., Семенов

Н. И„ Туровцева 3. М. Ж-

Марковский(1958).

Марковский 328 (1958).

Марковский (1958).

Марковский

Л.. Я.,

Л.

Л.

л.

Я.,

Я.,

Я.,

Ж. общ. химии, 25, 433 Марковский Л. Я-,

Векшина Н. В. Ж. прикл. химии, 31, 1293

Капутовская Г. В. Ж. неорган. химии, 31,

Катутовская Г. В. Зав. лаб., 24,

общ. химии, 25, 1045 (1955).

Кондрашев (1955).

Ко н д р а ше в

Ю. Д., Капутовская

Ю. Д., Капутовская

Д. Л., Прянишников

Химическая электротермия. М.— Л., Госхимиздат, 1953.

Мартыненко И. У., Бондаренко А. М. Ж. аналит. химии,

арковский Л. Я., Ор

шанский

1065

г.

Г.

В.

в.

В.

П.

12, 495

(1957).

Марченко П. В. Зав., лаб.} 27, 801 (1961).

Материалы Комиссии по атомной энергии США, т. III. Ядерные реакторы.

М., ЙЛ, 1956：*

Матерова Е. А., В аляшко М. Г., Пар н а С. Б. Вести. ЛГУ, серия физ, и хим., 10, 125 (1961).

Матерова Е. А., Рожанская Т. И. Ж. неорган. химии, 6, 177

шикова Е. В., Е в н и-

(1961)/

Матерова Е. А., РожанскаяТ. И. Ж. неорган. химии, 6, 425 (1961). М я и и г и н А А., Корзухина Т. Ф. ЖРФХО, 59, 573 (1927).

Методы анализа рассолов и солей. Труды Всесоюзн. н.-и. ин-та галургии, вып. 22, 130 (1950).

Минчевский Е. Атомная энергия, 11, 46 (1961).

Михайлов Б. М. Усп. химии, 28, 1450 (1959).

Михеева В. И. Усп. химии, 23, 831 (1954), Михеев а В. И., Ш а мр а й Ф. И., Крылова Е. Я. Ж. неорган. хи-

4-氏 6 7)89-о 9 9 9 9 -990

11 11 11 11 11 11СЧ

201.

мии, 2, 1248 (1957).

Михеев М. X. Годишник Софийск. ун-та, физ. мат. фак., 52, 113 (1959). Модылевская К- Д., Самсонов Г. В. Укр. хим. ж., 25, 55 (1959): Мурата А., Я м а г у т и Ф. Нихон кагаку дзасси, 79, 231 (1958); цит. по РЖХнм., 1959, № 1, 956.

Мухина 3. С., А л е ш и н А. Ф. Зав. лаб., 11, 23 (1945).

Мухина 3. С., Никитина Е. И., Буданова Л. М., Володарская Р. С., П о л я к Л. Я-, Т и х о н о в а А, А. Методы анализа металлов и сплавов. М., Оборонгиз, 1959.

Мышляева В. В., Нагерова Э. И., Осокина Т. А Научн. сообщ. Гос. Всесоюзн. н.-и. ин-та цементной пром-сти, вып. 8, 23 (I960).

Назаренко В. А., Винковецкая С. Я. Допов1д1 АН УРСР, I960, 196.

Назарчук Т. Н. Бюлл. Ин-та металлокерамики и спец, сплавов АН УССР, вып. 5, 13 (I960).

Назарчук Т. Н. Бюлл. Ин-та металлокерамики и спец, сплавов АН УССР, вып. 6, 30 (1961).

Назарчук Т. Н. Укр. хим. ж., 28, 233 (1962).

Накладова К. А. Зав. лаб., 23, 544 (1957).

Некрасов Б. В. Курс общей химии. Изд. 9-е. М.— Л., Госхимиздат, 1952, стр. 542.

Немодрук А. А. Ж- аналит. химии. 14, 260 (1959).

202.202.203.204.203.204.205.206.205.206.207.208.207.208.209.209.210.210.211.211.212.212.213.214.213.214.215.215.216.216.217.217.218.219.218.219.220.221.220.221.222.222.223.223.224.224.225.225.226.227.228.226.227.228.229.229.230.231.230.231.232.232.233.234.235.233.234.235.чик Л. П. Докл. АН СССР»чик Л. П. Докл. АН СССР»

202.

202.

203.

204.

203.

204.

205.

206.

205.

206.

207.

208.

207.

208.

209.

209.

210.

210.

211.

211.

212.

212.

213.

214.

213.

214.

215.

215.

216.

216.

217.

217.

218.

219.

218.

219.

220.

221.

220.

221.

222.

222.

223.

223.

224.

224.

225.

225.

226.

227.

228.

226.

227.

228.

229.

229.

230.

231.

230.

231.

232.

232.

233.

234.

235.

233.

234.

235.

чик Л. П. Докл. АН СССР»

чик Л. П. Докл. АН СССР»

Немодрук А. А., Палей П. Н., Хэ X у н ь - и. Зав. лаб., 28, 406 (1962).

Неорганические синтезы, сб. 3. Под ред. Одрис. М_, ИЛ, 1952.

Несмеянова К. А. Труды Гос. н.-и. ин-та хим, пром-сти, вып. 4, 55 (1956).

Никишкина П. И. Почвоведение, 1959, 107.

Николаев А. В., Курнакова А. Г. Бор. Труды Конференции по химии бора и его соединений. М., Госхимиздат, 1958, стр. 157.

Н о т к и н а М. А. Сб. научн. трудов Гиредмета, 3, 198 (1959).

Ноткина М. А„ Аксенова 3. В. Сб. научн. трудов Гиредмета, 3, 161 (1959).

п。 прикладной химии».п。 прикладной химии».Оболенская Л. И., Сб. «Исследования М.—Л., Изд-во АН СССР, 1955, стр. 337.

п。 прикладной химии».

п。 прикладной химии».

хи-хи-Обт ер а иска я С. И., Лихошерстова В. Н. Вести. МГУ, мия, i960, 57.

хи-

хи-

Ожигов Е. П., Лозинская В. С., Кр^сннцкая А. Л. Ж- аналит. химии, 16, 315 (1961).

Остроумов Г. В. Бюлл. научно-технич. инф„ Мин. геол, и охраны недр- СССР, вып. 3 (37), 43 (1962).

Остроумов Г. В. Разведка и охрана недр, 25, 36 (1961).

Павлюченко М. М_, Акулович В. М., Дубовик К. В., Б у лы- ч о Н. Н. Сб. научн. работ Ин-та химии АН БССР, вып. 6, 102 (1958).

Палей П. Н. Сб. «Аналитическая химия урана». М., Изд-во АН СССР， 1962, стр. 374.

Палей П. Н., Н е м о д р у к А. А., Пыжова 3. И. Сб. «Методы опре* делении и анализа редких элементов». М.» Изд-во АН СССР, 1961,. стр. 365.

Палей П. Н., Немодрук А. А., Пыжова 3. И. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 11, 223 (I960).

П е й в е Я. В., Р и н ь к и с Г. Я. Почвоведение, 1959, 65.

П е ле кс Л. Л., Тумульканс А. Д. Труды Ин-та физики АН Латв. ССР, 5, 55 (1953).

Пилипенко А. Г., К у г а й Л. Н. Укр. хим. ж., 25, 786 (1959).

П л а к с и н И. Н., Беляков М. А., Р е н т ы р г и н В. Д., Стар- ч и к Л. П. Докл. АН СССР, 139, 424 (1961).

Плаксин И. Н., Беляков М. А., Старчик И. П. Атомная энергия, 13, 371 (1962).

Плаксин И. Н., Беляков М. А., Старчик Л. П. Докл. АН СССР, 141, 921 (1961).

а р ч и к Л. П. Атомная энер-а р ч и к Л. П. Атомная энер-Плаксин И. Н_, Смирнов В. Н., Ст гия, 9, 361 (I960).

а р ч и к Л. П. Атомная энер-

а р ч и к Л. П. Атомная энер-

Плаксин И. Н., Смирнов В. Н., Стар 128, 1208 (1959).

Плышевский Ю. С. Труды Уральск, хим. ин-та, 2t 280 (1954). Полотебкова Н. А. Уч. зап. Кишиневск. ун-та, 27, 83 (1957). Полуэктов Н. С., Кононенко Л. С., Лауэр Р. С. Ж. аналит. химии, 13, 396 (1958).

Полуэктов Н. С., Николаева М. П. Труды Комиссии по аналнт” химии АН СССР, 3 (6), 188 (1951).

См. [61].

Поляков П. М., Русанов А. К., Блох И. М. Зав. лаб. 23, 1320 (1957).

Поссидони-де-Алъбинатти Ю. Ф., Родригес-Па скесР. Н. ■ Материалы Международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1955 г.), т. 8. М., Металлургиздат, 1958, стр. 394.

Починок X. М. Наук., прац! Укр. наук-дсУсл. 宙-ту, вып. 21, 85 (I960). Пригожин Э. С. Машиностроитель Белоруссии, вып. 4, 155 (1957). Принсгейм П. Флуоресценция и фосфоресценция. М., ИЛ, 1951.

23b. Прокофьев В. К. Докл. АН СССР, 50, 185 (1945).

237. Прокофьев В. К. Фотографические методы количественного спектрального анализа металлов и сплавов, ч. 2. М — Л., Гостехиздат, 1951,

стр. 65.

Прокофьева А.“Л., Поюровский Д. А. Сборник стандартов и технических условий на продукцию химической промышленности, вып. 1, М., Стандартгиз, 1948.,

Пчелинцева А. Ф„ Роков Н. А., Слюса рева Л. П. Зав. лаб., 28, 677 (1962).Р

Райский С. М.氷.аналит. химии, 12, 618 (1957).

Резников А. А., Муликовская Е. П. Методы анализа природных, вод. М., Госгеолиздат, 1954.

Р и н ь к и с Г. Я. Почвоведение, 1960, 74.

Р и ш А. М., П р и е в Я. М. Труды Ин-та каракулеводства, 11, 281 (1961) .

Русанов А. К- Зав. лаб., 23, 175 (1957).

Русанов А. К. Спектральный анализ руд и минералов. М.——Л., Гос-

геолиздат, 1948.

Русанов А. К., Алексеева В. М., X и т р о в В.「. Количественное- спектральиое определение редких и рассеянных элементов. М., Госгеол- техиздат, 1960.

Русанов А. К., Ильясова Н. В. Атлас пламенных, дуговых и искровых спектров элементов. М., Госгеолтехиздат, 1958, стр. 24.

Русанов А. К・，Кострикйн В. М. Зав. лаб., 9, 1040 (1940).

Русин А. Д., Татевский В. М. Докл. АН СССР, 139, 630 (1961).

Рысс И. Г. Ж. общ. химии, 16, 531 (1946).

Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М., Госхим- нздат, 1956.

Р й с с И. Г., С л у ц к а я М. М. Докл. АН СССР, 57, 689 (1947).

Рысс И. Г., Слуцкая М. М., Палевская С. Р.求.физ. химии,.

254.

255.

256.

22, 1322 (1948).

~Д. И., Д а и и л о в а В. В. Ж. аналит. химии, 10, 28

Л. Е., Стюнкель Т. В. Зав. лаб., 13, 752 (1947). Г. В. Усп. химии, 28, 189 (1959), Г. В., Гродштейн А. Е. Ж. физ. химии, 30, 379 Г. В., К о п н и н а О. И. Зав, лаб.( 19, 169 (1953). Г. В., Марковский Л. Я. Усп. химии, 25, 190 (1956). Г. В., Марковский Л. Я.( Ж и г ач А. Ф., В 一 к о М. Г. Бор, его соединении и сплавы. Киев, Изд-во АН УССР, 1960. Самсонов Г. В., Уманский Я. С. Твердые соединения тугоплавких металлов. М, Металлургиздат, 1957.

Сборник научно-технической информации Всес. н.-и. геол, ин-та, вып. 21,

Рябчиков Сабинина Самсонов

257. Самсонов

258.

259.

260.

261.

262.

(1950).

(1956).

Самсонов Самсонов Самсонов

Г.

Валя ш-

Свешников Б. И. Докл. АН СССР, 51, 675 (1946).

Свешников Б. И. Докл. АН СССР, 59, 37 (1948).

Семененко В. К., Шахпаронов М. И. Ж. физ. химии, 22, 1256,

266.

267.

268.

269.

270.

271.

272.

273.

274.

Семенов Г. А., 3 о н о в Ю. А,氷.аналит. химии, 14, 137 (1959).

Сердюк И. С., Силич У. Ф. Укр. хим. ж., 28, 226 (5 962).

Синякова С. И. Сб. «Методы определения микроэлементов». М.— Л.,、 Изд-во АН СССР, 1950, стр. 11.

Синякова С. И. Труды Биогеохим. лаборатории АН СССР, 5151

(1939).

См. [277а].,

Соколова A. JI., Махарашвили Н. А.氷.аналит. химии, 14, 745'- (1959).

С т а в р о в О. Д„ X и т р о в В. Г, Геохимия, 1962, 53, Степанов П. А., Сергеев Е. А., Белобрагина М. В., Лещин- скаяМ. С. Изв. АН СССР, серия физ., 23, 1149 (1959).

Степанов П. А., Сергеев^. А., Лещинская М. С. Бюлл. науч- но-техи. инф., Мин. геол, и охраны недр СССР, вып. 2, 108 (1959).

Столярова И.А. Инф. сб.*Всес. н.-и. геол, ин-та, вып. 4, 135 (1956).

Стрижевский И. И. Зав. лаб., 25, 146 (1959).

Сухенко К. А., Филатов Ф( И., Моисеева К. А., Галонов П. П., Метелина Л. Д. С6. «Фотоэлектрические методы спекi- рального анализа», М., Оборонгиз, 1961, стр. 82."

277a. Сявцийло С. В., Никольская А. М., Машмо Т. Е. Зав. лаб., 27, 806 (1963).

Т а г ее в а Н. В. Ж. прикл. химии, 8, 528 (1 究5).

Тананаев Н. А. Капельный метод. Свердловск, Госхимиздат, 1939.

Тананаев Н. А” Кульская О. А. Укр. хим. ж., 9, 1 (1934).

281.281.280а. Тарасевич Н. И., Железнова А. А. Ж. аналит. химии, 18, 1345 (1963).

281.

281.

282.282.t атарский В. Б. Труды Общества естествоиспытателей (Ленинград), 63, 164 (1934).

282.

282.

283.283.Т атарский С. В., Корнилова Е. Н., Шейнина Ф. А. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 3 (4),-287 (1951).

283.

283.

Торопов К. А. Химия кремния и физическая химия силикатов. М., Гос- химиздат, 1950.

283a. Туровцева 3. М” Кунин Л. А. Анализ газов в .металлах. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 320.

2836. Туровцева 3. М., Литвинова Н. Ф. Вторая Международная конференция по мирному использованию атомной энергии. М., Атомиздат, 1959, стр. 297.

285.285.Усанович М. И” Якушева 3. П, Лебедева С. В. Уч. зап. Ка-. зах. ун-та, Химия, 16, 21 (1954).

285.

285.

286.287. .288.289.286.287. .288.289.Фернандес-Сельини Р., Гаско-Санчес Л. Материалы Международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1955 г.), т. 8. М., Металлургиздат, 1958, стр. 422.

286.

287. .288.

289.

286.

287. .288.

289.

Химические реактивы и препараты. М., Госхимиздат, 1961, стр. 169.

Христианов В. К., Панов Г. И. Ж. аналит. химии, 12, 362 (1957). Христианов В. К., Панов Г. И., Чернова А. А. Геохимия, 1957,95.

290.290.M,M,Хюттер Ж., Пи н ья р Л. Материалы Международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1955 г.), т. 8." Металлургиздат, 1958, стр. 705.

290.

290.

M,

M,

161161291.292.291.292.Цейтлин С. Г. Труды Биогеохим. лаборатории АН СССР, 5, 0939).

161

161

291.

292.

291.

292.

293.294.293.294.295.296.297.295.296.297.АНАН马з 兄нь Цюнь- вэй, Чжан Ф у. Хое цзишу цзыляо, 1958, 4Ь4 пУД%^п i^Jr УРС И" Меднис Н，Неверие О. Изв. J 1этв. 匕 19bU, 57.

293.

294.

293.

294.

295.

296.

297.

295.

296.

297.

АН

АН

Г. Сб. «ХимическиеГ. Сб. «ХимическиеШ а ф р а н И. Г. Ж. прикл. химии, 13, 1885 (1940).

Г. Сб. «Химические

Г. Сб. «Химические

реактивы и препараты». М“ Госхимиз-реактивы и препараты». М“ Госхимиз-дат, 1961.дат, 1961.Шафран И. -^

реактивы и препараты». М“ Госхимиз-

реактивы и препараты». М“ Госхимиз-

дат, 1961.

дат, 1961.

298.299.300.301.302.303.304.305.306.298.299.300.301.302.303.304.305.306.я Т. А. Ж. аналит. химии, 12, 708я Т. А. Ж. аналит. химии, 12, 708叫 а ©ран И. Г., Павлова М. В. Зав. лаб., 7, 561 (1938) Шафран И. Г., Павлова М. В, Зав. лаб., 7, 1245 (1938) ШвангидрадзеР. Р., Мозгова?千 (1957).

298.

299.

300.

301.

302.

303.

304.

305.

306.

298.

299.

300.

301.

302.

303.

304.

305.

306.

я Т. А. Ж. аналит. химии, 12, 708

я Т. А. Ж. аналит. химии, 12, 708

Швангидрадзе Р. Р., розговая Т. А., Щетина Э. В. Ж. аналит. химии, 17, 94 (1962).

Шемякин Ф. М., Барская С. И. Зав. лаб., 17, 515 (1951).

Шиллинг М. 〃.，Пометун Е. А. Зав. лаб., 25, 1471 (1959).

Ш м опи н JI. И., Чердынцев В. В., Тартановский Д. И. Уч. зап. Казах, ун-та, 30, 7 (1957).

Штейнберг А. Н. Труды Ин-та металлургии АН СССР, 11, 229 (19-52).

Шютце В. Ж. экспер. и теор. физики, 29, 486 (1955).

См. [31461. Щербаков сплавов, вып.См. [31461. Щербаков сплавов, вып.См. (314а].

См. [31461. Щербаков сплавов, вып.

См. [31461. Щербаков сплавов, вып.

В. Г., Вейцман Р. М. Труды Всес. н.-и. ин-та твердых

1, 341 (1959).口

Щербаков В. Г., Вейцман Р. М., Стегенд о 3. К. Бюлл. Пн-та металлокерамики и спец, сплавов АН УССР, вып. 6, 52 (1961).

Щер бов Д. П., К о р ж е в а Р. Н. Тезисы докладов VI совещания по люминесценции. Л„ Изд-во АН СССР, 1958, стр. 65.

Щ е р б о в Д. П_, К о р ж е в а Р. Н. Труды Казах, н.-и. ин-та минер, сырья, вып. 2, 217 (I960).РУ

Щерб о в Д. Г1., К орж ев а Р. H.f Пономаренко А. И. Сб. «Мето- ДЬ1 люминесцентного анализа». Минск, Изд-во АН БССР, 1960, стр. 37.

Щ е р б о в Д. П., К о р ж е в а Р. Н. Тезисы докладов VI совещания по люминесценции. Л., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 56.

Щербов Д. П„ Полошаренко А. И. Бюлл.' Всесоюз. н.-и. ин-та минер, сырья, № 4, 1 (1959).

Щ и г о л Ь- М. Б., Бурчинская Н. Б. Ж. аналит. химии, 5, 289 (1952).

ЩигольМ. Б., Бурчинская Н. Б. Ж. аналит. химии, 11, 106

314а. Эристави Д. И., Б р о у ч е к 6 И. Труды Груз, политехи, ин-та, № 5 (85), 17 (1962).

Эристави Д. И., Б р о у ч е к Ф. И. Труды Груз, политехи, ин-та, № 5 (85), 3 (1962).

Юрист И. М., Шахова П. Г. Зав. лаб., 21, 539 (1955).

Яковлев П. Я-. Козина Г. В. Зав. лаб., 26, 1342 (I960).

Яковлев П.亢” Козина Г. В. Труды Центр, н.-и. ин-та черной металлургии, вып. 24, 179 (1962). •

Якубович А. Л., Зайцев Е： И. Зав. лаб., 28, 819 (1962).

Якушева 3. П., Я н М о - с я н.水.прикл. химии, 35, 2199 (1962).

Я м а б э. Сэйсан кэнкю, 8, 17 (1956); цит. по РЖХим., 1958, № 6, 17264.

Ян к о в с к ий В. Р., Янковская Л, В. Зав. лаб., 24, 538 (1958).

Я ш к и ч е в В. И., Виноградов Е. Е. Ж. структуры, химии, 3, 213

Abe М., Nishigaki S., Kobayashi К. J. Atomic Energy Soc. Japan, L 128 (1959).

Abramson E., Kahane E. Bull. Soc. chim. France, 15, 1146 (1948).

A d a t i T. Electr. Furnace Steel, 32, 268 (1961).

A g г i n i e г H. Bull. Soc. Fr. mineralog. cristallogr., 80, 181 (1957).

Allen E. T., Z i e s E. G. J. Am. Ceram. Soc., 1918, 739.

Allen A. H., Tankard A. R. Analyst, 29, 301 (1904).

A1 m a s s у G., К о t i s E., Barossne P. Magyar Kem. folyoirat., 67, 106 (1961); цит. по P氷Xhm., 1962, 2Д 21.

Alvarez L. W. Phys. Rev., [2] 80, 519 (1950).

Anderson R. F. Appl. Spectroscopy, 14, 123 (I960).

Andrieux L. Ann. Chim., 12, 243 (1929).

1734 (1935).Antikainen Antikainen Antikainen Arakawa M. Arakawa M. Arfverdson1734 (1935).Antikainen Antikainen Antikainen Arakawa M. Arakawa M. ArfverdsonAnschutz R, Riep enkroge К. В er. deutsch. chem. Geselsch., 58,

1734 (1935).

Antikainen Antikainen Antikainen Arakawa M. Arakawa M. Arfverdson

1734 (1935).

Antikainen Antikainen Antikainen Arakawa M. Arakawa M. Arfverdson

334.335.336.337.338.339.340.341.342.343.344.345.346.334.335.336.337.338.339.340.341.342.343.344.345.346.J. Acta chem. Scand., 9, 1008 (1955).

334.

335.

336.

337.

338.

339.

340.

341.

342.

343.

344.

345.

346.

334.

335.

336.

337.

338.

339.

340.

341.

342.

343.

344.

345.

346.

Ann. Acad. Sci. Fennicae, Ser. A., 11, 8 (1954).

J. Suomen. Kem., 29, 179 (1956).

Japan Inst Metals, 25, 535 (1961).

Japan Inst. Metals, 25, 539 (1961).

A. K. Vetensk. Acad. Handb., 1822, 22.

Arndt K・ Chem.Arndt K・ Chem.c …丄二：；；.二:…」.Ztg., 33, 725 (1909).

Arndt K・ Chem.

Arndt K・ Chem.

Arndt К.» G e s s 1 e г A. Z. Elektrochern., 14, 666 (1908).

Arthur P., D on ah о о W. P. U. S. Atomic Energy Comm., CCC-1024- TR-221, 1957; цит. no Chem. Abstr., 54, 22156h (I960).

Aschmann C. Chem. Ztg., 40, 960 (1917).

Austin С. M., MacHargue J. S. J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 31,

427 (1948).c

Balmain W. Phil. Mag., 21, 170 (1842).

267267В al у A., Tuck C. J. Chem. Soc., 91, 426 (1907).

267

267

17 Аналитическая химия бора

В a 1 z G. M6tallwirtsch., 17, 1226 (1938).

Barcan escu V., M i n a s i а п H. Rev. chim., 9, 316 (1958).

Bardzicka B., Krause A. Chemia analityczna, 5,-791 (i960).

Barnett G., Milner G. U. K. Atomic Energy Res. Establ, Report C/R-2037 (1958).

Baron H. Landwirtsch. Forsch., 7, 82 (1955).

Bauer O., G у i к e 11 a E. In Cmelin's Handbuch der anorganischeti Chemie, 8-ste Aufl., Syst № 13, Bor. Leipzig — Berlin, Ferlag Chemie, 1926, S. 134.

В e с к M. I. Acta phys. et chem. Szeged, 3, 89 (1957).

В e с к M. I. Magyar Kem. folyoirat, 64, 61 (1958).

Beckett E. G., Webster M. F. H. Analyst, 68, 306 (1943).

Behrens H. Z. anal. Chem., 30, 159 (1891).

В e 1 e g i s a- n in N. Rec. trav. inst. rech. Struct Matiere,2, 27 (1953).

Bellamy L.J., Spicer G. S., S t г i c 1 a n d J. D. H. J.Chem.Soc.t

1952, 4653.'

В e n n e 11 H.,H a w 1 e у W. G. Trans. Brit. Cer. Soc., 59,315(I960).

В e п г a t h A.Z. anorg. Chem., 249, 245 (1942).

В e r g P. Z. anal. Chem., 16, 25 (1877).

Berger K・ С., T г о u g E. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 540 (1939).

Berger К- С., T г о u g E. Soil Sei., 57, 25 (1944).

Berry R. C. J. Assoc. Offic. Agric. Chemists, 36, 623 (1953).

В e г t i a u x L. Chim. anal., 30, 252 (1948).

Bertrand G., A g u 1 h о п H. Bull. Soc. chim. France, (4) 7, 95 (1910).

Besson M. Compt rend., 113, 78 (1891).

В e z z i S. Gazz. chim. ital., 65, 766 (1935).

В i d a u d M. Compt rend., 76, 439 (1873).

В i 11 z W., H u 1 s m а п п O. Nachr. Getting. Ges.,図 1, 147 (1936).

Binet d u Jassoneix A. Ann. chim. phys., 7, 161 (1909).

В i о n d a G., Brun。E., Z. anal. Chem., 155, 183 (1957).

Blum H., Eder A. Radex Rundschau, 1954, 123; цит. по РЖХим., 1956, 13227.

Blumenthal H. Anal. Chem., 23, 992 (1951).

Blumenthal H. Powd. Metal. Bull, 6, 48 (1951).

Blumenthal H. Powd. Metal. Bull., 6, 80 (1951).

Blumenthal H., J. Metals, 4, 140 (1952).

Blumenthal H., Fall W. Anal. Chem., 25, 1120 (1953).

378a. Booth E., Bryant F., Parker A. Analyst, 82, 50 (1957).

Borchert O. Chem, Technik., 7, 554 (1955).

Borchert O. Taianta, 2, 387 (1959).

Borer K・，Littlewood A.良，Phillips C. S. G. J. Inorg. a. Nucl. Chem., 15, 316 (I960).

В о г i c a .J. Polnohospodarstvo, 7, 953 (1961).

Borkiewicz J. Szklo i ceram., 6, 97 (1955).

Borrowdale J., Jenkins. R. H., Shanahan С. E. A. Analyst, 84, 426 (1959).'

Borrowdale J., Jenkins R. H., Shanahan С. E. A. Analyst, 86, 489 (1961).-

В 611 g e г W. Qualitative Analyse. Leipzig, Engelmann, 1913, S. 289.

Bottini E. Ann. sper. agrar. (Rome), 3, 733 (1949).

Bottini E. Z. anal. Chem., 13“ 461 (1950).

Bouchental d e 1 a Roche. Bull. Soc. chim. France, (4), 45, 922 (1929).

В о v a 1 i n i E., Piazzi M. Ann. chimica, 48, 305 (1958).

390a. В о v a 1 i n i E., P u c i n i L., Conti M. Ann. chimica, 49, 1051 (1959).

3906. В о v a 1 i n i E., P u c i n i L., L о Moro A. Ann. chimica, 49, 1046 (1959).

В г a m a n R. S., D e F о г d D. D., J о h n s t о п T. N., К u h n s L. J. Anal. Chem., 32, 1258 (I960).

Brandenstein M., J a n d a L, S ch г о 11 E. Mikrochim. acta, 1960,937.

Breckpot R. IV Congr. techn. H chim. Ind. Agric. Bruxelles Juli, 1935.

Breckpot R., M e v i s A. Ann. Soc. Sci. (Bruxelles), B55, (1959).

См. [390а].

См. [3906].'

397 Brewster D. A. Anal, Chem., 23, 1809' (1951).

Brinsmaid W. Ind. Eng. Chem., 17, 264 (1925).

Briscoe H. V. A., Robinson P. L., Stephenson G. E； J. Chem. Soc., 127, 150 (1925).

00. Briscoe H. V. A.. Robinson P. L. Nature, 118, 374 (1926).

Brody J. K・，Faris J. P., Buchanan R, F., G a 1 e b F. Spectrochim. acta, 12, 380 (1958).

Brody J. K-, Faris J. P., Buchanan R. F. Anal. Chem., 30, 1909 (1958).

Brown H., Boyd A. Anal. Chem., 27, 156 (1955).

Bruhlmann R., Piatti L. Chimia, 11, 203 (1957).

Brunisbolz G., Bonnet J. Helv. chim. acta, 34, 2074 (1951).

Brunisholz G., Bonnet J. Helv. chim. acta, 35, 182 (1952).

Buchmann C. Holzforschung, 15, 178 (1961).

Buciew icz J., Nowak Т.» Wozniacki J. Prace Inst, odlewn., 9, 264 (1959).

В u e 11 В. E. Anal. Chem., 30, 1514 (1958).

409a. В u r g A. J. Am. Chem. Soc., 56, 499 (1934)；

В u г к e W. M. Anal. Chem., 13/50 (1941).

Burkhalter T. S., Peabock D. W. Anal. Chem., 28, 1186 (1956).

См. [409а].

Burriel-Marti F., Himenez-Gomez S., Rodriguez de 1 a P e n i a M. An. Real. Soc. espanola fis. у guim., В54, 35 (1958).

Bush G, H., Higgs D. G. Analyst, 76, 683 (1951).

В u s h C. F. U. K- At. Energy Res. Establ., № AM74, 1961.

С a 1 f e e R. К” M а с H а г g u e J.' S. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 288

(1937)

Calkins R. C., Stenger V. A. Anal Chem., 28, 399 (1956).

C a 11 i с о a t D. L., Wolszon J. D. Anal. Chem., 31, 1435 (1959).

C a 11 i с о a t D. L., Wolszon J. D., Hayes J. R. Anal, chem,, 31, 1437

(1959).

420.421.422.423.424.425.420.421.422.423.424.425.Campbell R. H., Mellon M. G. Anal. Chem., 32，50 (I960).

420.

421.

422.

423.

424.

425.

420.

421.

422.

423.

424.

425.

C a p e 11 e R. Anal. chim. acta, 24, 555 (1961).

C a p e11 e R. Anal. chim. acta,25, 59 (1961).

C a s sa1С.E.,H e г г a n sH.British Food J.,4, 210 (1902).

C a s sa1С.E.,H e г г a n sH.Chem. News, 87, 27 (1903).

C a s sa1С.E.,H e г r a n sH.Z. anaL Chem.,45, 457 (1906).

Casteliana G. Gazz. chim. ital., 36, 106 (1906).

С e 1 s i S. A„ С о p e 11 о M. A. Ann. farm, у bioqim., 14, 1 (1933).

С e г г a i E., Testa C. Enegria nucl., 5, 824 (1958).

Cha mot E. M., Cole H. I. Ind. Eng. Chem., 10, 48 (1918).

Chang P e i - h u a n. Monatsber. deutsch. Akad. Wissen., 2, 474 (I960).

См. [433а].

Chapin W. H. J. Am. Chem. Soc., 30, 1684 (1908).

Chapin W. H. J. Chem. Soc., 30, 1691 (1908).

433@. Chapman F. Chem. News, 35, 36 (1877).

' Chariot G. Les methodes de la chimie analytique. Paris, Masson et Cie,

1961.,

435.436.437.435.436.437.Chariot G., Bezier D. Quantitative Inorganic Analysis. London, Methuen, 1957.

435.

436.

437.

435.

436.

437.

Chirnside R. C., Cluley H. J., Prof fitt P. M. C. Analyst, 82, 18 (1957).,

Churchill H. V. Chemical Analysis of Aluminium. Pittsburg. Aluminium Company of America, 1950.

890123456789012 3 4567890123 45678901 334444444444555 5 5555556666 66666677 4444444444444444444444444444444444890123456789012 3 4567890123 45678901 334444444444555 5 5555556666 66666677 4444444444444444444444444444444444472.473.474.475.476.477.478.472.473.474.475.476.477.478.901234578882884 4 4 4 4 4 4901234578882884 4 4 4 4 4 4C i к r i t о v a S. Chem. listy, 19, 179 (1925).

890123456789012 3 4567890123 45678901 334444444444555 5 5555556666 66666677 4444444444444444444444444444444444

890123456789012 3 4567890123 45678901 334444444444555 5 5555556666 66666677 4444444444444444444444444444444444

472.

473.

474.

475.

476.

477.

478.

472.

473.

474.

475.

476.

477.

478.

9012345

7888288

4 4 4 4 4 4 4

9012345

7888288

4 4 4 4 4 4 4

Clarke L., Jackson C. L. J. Am. Chem. Soc., 39, 696 (1908).

С о d e 11 M., N arvitz G. Anal. Chem., 25, 1446 (1953).

Cogbill E. C., Y о e J. H. Anal. chim. acta, 12, 455 (1955).

Cohn J., К a r t z J„ G i a r d i n i A. Z. Kristallograph., Ш, 53 (1958).

Cole S., Taylor H. J. Am. Ceram. Soc., 18, 82 (1935).

Colling E. Nukleonik, 1, 21 (1958).

С о m e n d a L. Chem: listy, 47, 531 (1953).

Copaux H., Boiteau G. Bull. Soc. Chim. France, 1909, 218.

Corner M. Analyst, 84, 41 (1959).

Coursier J., Hure J., Platzez R. Anal. chim. acta, 13, 379 (1955》.

С о v a u g h B. J. Chem. Soc., 1927, 2207.,

Crane F. E. Anal. chim. acta, 16, 370 (1957). Cribb С. H., Arnaud F. W. F. Analyst, 31, 147 (1906). Cropsianu Z., Muraresku M. Studii Sicercetari Stiint. Acad. RPR” 3, 67 (1956).

C s a p о F., В i h a r i M., G i 1 d e M., S z t a n к b E. Z. anal. Chem., 151A 273 (1956),

C u e i 11 e г о n J. Ann. chim., 19, 459 (1944).

C u 11 о c h L. J. Am. Chem. Soc., 59, 2650 (1937).

Cypres R., L e h e r t e P. Bull. Soc. chim. Beiges, 63, 101 (1954).

C z а к о w J. Chem. analit., 5, 35 (I960).

C z а к о w J. Chem. analit., 7, 291 (1962).

C z а к о w J. Rev. univers, mines., 15, 1 (1959).

C z а к о w J., Minczewski J. Chem. analit., 5, 863 (i960).

C z а к о w J.fS t e c i а к T. Chem. analit., 2, 426 (1957).

C z а к о w J., S t e c i а к T. Chem. analit., 3, 38 (1958).

C z а к о w J., S t ec i а к T., Szczebinska O. Chem. analit., 3, 745 (1958).

Dallas J. J. Am. Chem. Soc., 71, 20 (1949).

Danielson L. Taianta, 3, 138 (1959).

Danielson L. Taianta, 3, 203 (1959).

D а г m о i s E. J. chim. phys., 27, 179 (1930).

D a u b e F. W. Ber. deutsch. chem. Geselsch., 3, 609 (1870).

D e a n J. A., C a i n C. Anal. Chem., 27, 212 (1955).

D ea n J. A., Thompson C. Anal. Chem., 27, 42 (1955).

Deans R. S., Silkes B. Boron in Iron and Steel. New York, Interscience Publ., 1954.

D e F о r d D. D., Blonder A. S., Braman R. S. Anal. Chem., 33, 471 (1961).

De Ford D. D., Braman R. S. Anal. Chem., 30, 1765 (1958).

D e Leone R., L о r e n z i n i L., S t о p p a C. Metallurgia ital., 54, 333 (1962).

D e 1 Grasso D. A., Landis E. P. U. S. Atomic Energy Comm., Rep. L-1539 (1956).

Dermot W., Trinder N. J. Agric. Set, 17, 152 (1947),

Desai H. B., Desai S. R., Nadkarni M. N., Naik R. N., Pend- n a г к a r M.S., San Kar D. India Atomic Energy Establ., Trombay, 1961; цит. no Nucl. Sci. Abstr., 16, 7477 (1962).

Desai H. B., Pendnarkar M. S., Sankar M. India Atomic Energy Establ., Trombay, AEET (Anal.) 2 (Rev.), 1961; цит. no Nucl. Sci. Abstr., 16, 7478 (1962).

D e v о t i A., Sommariva A. J. Iron Steel Inst., 189, 227 (1958).

D e Vries G., Van D a 1 e n Anal. chim. acta, 13, 554 (1955).

D i b 1 e W. T., T r u о g E., Berger К- C. Anal. Chem., 26, 418 (1954).

Dickinson D. Analyst, 68, 106 (1943).

Dickinson D. Analyst, 73, 395 (1948).

DimblebyV., Turner W. E. S. J. Soc. Glass. Techno!., 7, 76 (1923).

D i 11 e A. Ann. chim. phys., 13, 72 (1878).

D i tt e A. Compt. rend., 80, 490 (1875).

D i 11 e A. Compt. rend., 85, 1069 (1877).

Dobbins J. T„ Kapp M. E. J. Chem. Educ., 20, 118 (1943).

D о d d A. S. Analyst, 54, 282 (1919).

Do d d A. S. Analyst, 55, 23 (1920).

Ducret L. Anal. chim. acta, 17, 213 (1957)

Ducret L., Seguin P. Anal. chim. acta 17, 207 (1957).

Dudins M. M. Latvijas RSR Zindtun Akad. Vestis, 1, 41 (1957).

Dunstan I., Griff ihs J. V. Anal. Chem., 33, 1598 (1961).

Eberle A. R., Lerner M. W. Anal. Chem., 32, 146 (I960).

E b e г 1 e A. R-, L e r n e г M. W., К r a m e r H. U. S. Atomic Energy Comm., Rep. № B2-143 (1958).

Ehrlich P., Keil T. Z. anal. Chem., 165, 188 (1959).

E i p e 11 a u e r E.t Jang G. Osterr. chem. Ztg., 56, 97 (1955).

Eipeltauer E., Jang G. Z. anal. Chem., 138, 18 (1953).

Elliott G., Radley J. A. Analyst, 86, 1018 (1961).

Ellis G. H., Zook E. G., В a u d i s h O. Anal. Chem., 21, 1345 (1949).

■502. E 11 i s G. H., 2 о о к E. G., BaundishO. Z. anal. Chem., 138, 390 (1953).

Erlich P., Keil T. 2. anal. Chem., 165, 188 (1959),

Evans C. Z., M a с H a r g u e J. S. J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 30, 308 (1947). ■

Everest D. A., P о p i e 1 W. J. J. Chem. Soc., 1956, 3183.

F a th a 11 a n A. H., Pargtington J. R. Nature, 164, 952 (1949).

Fauth M. I., MacNerney C. F. Anal. Chem., 32, 91 (I960).

F e i g 1 F. Spot Tests in Inorganic Analysis, 5 Ed., New York, Elsevier Publishing Co, 1958.

F e i g 1 F. Tupfelreaktionen, 1 Aufl. Wien, 1935, S. 330.

F e i g 1 F., В a d i a n L. Tupfelreaktion, 2 Aufl. Wien, 1935, S. 333.

F e i g 1 F., Krumholz P. Mikrochemie, Pregl's Festschrift., 1929, 77f

Feldman C. Anal. Chem., 33, 1916 (1961).

Feldman C., Eilenburg J. Y. Цит. no Chem. Abstr., 50, 2355g (1956).

Feldman C., Eilenburg J. Y. Anal. Chem., 27, 1714 (1955).

Fernandez Cellini R., Alvarez Gonzales F. An. Real. soc. espanola fis. у quim., B50, 59 (1954).

Finkelnburg W., Hess H. Phys. Z., 39, 666 (1938).

F i t i M., Mante. scu С., С о s t e a T. Studii si cercetari fiz, Acad. R. P. R.,

423 (I960; цит. по РЖХим., 1961, 4Д87.

F i z z о t i C., S e 1 m i L. Chim. e ind. (Milan), 34, 265 (1952).

F 1 a s c h к a H., S a d e к F. Chemist-Analyst., 47, 30 (1§58); цит. no РЖХим., 1959, 81858.

Flood H., R i s b e r g E. Tids. Kjemi Bergvesen, 2, 36 (1942).

Foote F., J. Ind. a. Eng. Chem., Anal. Ed., 4, 39 (1932).

F о r n w a 11 D. E. Anal. chim. acta, 17, 597 (1957).

F о r n w a 11 D. E., H e a 1 у M. K. Appl. Spectroscopy, 13, 38 (1959).

Fox, Gauge. Trarjs. Chem. Soc., 99, 1075 (1911).

Franklin R., Wilson A. U. K. At. En. Author., Industr. Group, SCS/R-149 (1959).

Freedgarde M., Cartwright J. Analyst, 87, 214 (1962).

Freymann R., S t i eb e r A. Compt. rend., 199, 1109 (1934).

Fritzsche E. Apotek. Ztg., 20, 856 (1905).

F г о m m e J. Tscherma'ks min. petr. Mitt., 28, 329 (1910).

Fukam auchi H., Sekiguchi M., Doguchi K・ Japan Analyst, 7, 166 (1958).

Funk H., Winter H. Z. anorg. Chem., 142, 257 (1925).

Furukawa G. T. J. Res. Nat. Bur. Standards, 46, 195 (1951).

Gabrielson G. Plating, 41, 47 (1954).八

G a m a b e T., Tanaka G. Bull. Soc. Solt Sci. Japan, 12, 272 (1958).

Garin A., Thellier M. Bull, microscop, appl., 8, 129 (1958); цит. no Chem. Abstr., 55, 9 (1961).

務538.539.540g,54,546.-547.548.549.550.551552.553.554.555.556.557.559.560561562.563.564.565.566.567.568.569.570.571.572.573.574.575.576.577.578.579.瓢犠584.期虢魏務538.539.540g,54,546.-547.548.549.550.551552.553.554.555.556.557.559.560561562.563.564.565.566.567.568.569.570.571.572.573.574.575.576.577.578.579.瓢犠584.期虢魏Garton F. W. Spectrochim. acta, 9, 297 (1957).“

務538.539.540g,54,546.-547.548.549.550.551552.553.554.555.556.557.559.560561562.563.564.565.566.567.568.569.570.571.572.573.574.575.576.577.578.579.瓢犠584.期虢魏

務538.539.540g,54,546.-547.548.549.550.551552.553.554.555.556.557.559.560561562.563.564.565.566.567.568.569.570.571.572.573.574.575.576.577.578.579.瓢犠584.期虢魏

Gast J. A., Thompson T. G. Anal, Chem., 30, 1549 (1958).

Gatter A. Z. ver. deutsch. Industrie, 80, 129 (1936).

Gautier J. A., Pignar d P. Mikrochemie ver. Mikrochim. Acta, 36/37, 793 (1951).'

G a u v г у E. Ann. chim. anal., 15, 14 (1910).

2, 12 (I960).2, 12 (I960).Ghose M. K・，Palit S., Kar B. C. Techn, J G h о s h P. C. J. Chern. Soc., 1919, 292.

2, 12 (I960).

2, 12 (I960).

Gianni F., Potenza F. Anal. chim. acta, 25, 90 (1961).

Gianni F., Potenza F. Metallurgia ital„ 53, 265 (1961).

Gilbert K・ Angew. Chern., 6, 531 (1893).*

Gilm О. Ber. deutsch. chem. Geselsch., 11? 712 (1878).

G i 1 m O. Z. anal. Chem., 18, 269 (1879).

Gilmour G. Analyst, 46, 3 (1921).

Giuseppe V.( L о Moro A. Ann. chim., 49, 1039 (1959).

G 1 a s e F. W., F i n n A. N. J. Res. Nat. Bur. Standards, 16, 421 (1936).

G 1 a s e F,. W., F i n n A. N. J. Res. Nat. Bur. Standards, 27, 33 (1941).

Gmelin L. Bor. Gmelin^ Handbuch der Anorganischen Chemie, System Nr. 13. 1926； Erganzungsband 1954, Weinheim, Verlag-Chemie.

¥ о e J. H., J о n e s A. L. Ind Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 111 (1944).

G о 11 i n g E. Nukleonik, 1, 21 (1958).

Golling E. Nukleonik, 3, 233 (1961).

G о о c h F. A. Am. Chem. J., 9, 23 (1887).

G о о c h F. A. Z. anal. Chem., 26, 364 (1887).

G о о c h F. A., J о n e s L. C. Am. J. Sci., [4], 7, 34 (1899).

Gordon N., Jacobs K. Anal. Chem., 25, 1605 (1953).

G о г f i n к e 1 E., Pollard A. G. J. Sci. Food a. Agric., 3，622 (1952).

G о г f i n к i e 1 E., Pollard A. G. J. Sci. Food a. Agric., 5, 136 (1954).

Gosta G., Camus A. M. Ann. chim., 45, 508. (1955).

Goto H., Takeyama S. J. Japan Inst. Metals, 25, 588 (1961).

G г a b п e r H. J. Z. anal. Chem., 184, 327 (1961).

Gravenstein H.( Middelberg A. F. W. Mikrochem. Festschrift, Hans Molisch, 1937, S. 154.

Green H. В. С. I. R. A. Journal, 10, 56 (1962). Greenhalgh R., R i 1 e у J. P. Analyst, 87, 970 (1962). G г о b R. L., Y о e J. H. Anal. chim. acta, 14, 253 (1956). G u 11 e г -Y. A., Schaeffer G. W. J. Am. Chem. Soc., 78, 3346 (1956). H а с к s p i 11 L. Helv. chim. acta, 16, 1113 (1933).

Hahn F. L. Anal. Chem., 33, 316 (1961), Hahn F. L. Compt. rend., 197, 762 (1933). Haider S. Z. Analyst, 78, 673 (1953). Haider S. Z. Analyst, 79, 454 (1954). H a i t i n g e r M. Mikrochemie, 16, 321 (1934). H a 1 p h e n G. J. Soc. Chem. Ind., 34, 278 (1915). Hara S.. Bull. Govt. Industr. Res. Inst. Osaka, 12, 182 (1961). Harrison A., Stanley T. Anal. Chem., 31, 265 (1959). Harvey С. O. Analyst, 68, 211 (1943).

Hatcher I., Wilcox L.V. Anal. Chem., 22, 567 (1950). Hauser O.( Korber W. Kernenergie, 2, 117 (1959). H a w 1 e у H. Analyst., 40, 150 (1915).

Hawley H. Chem. News, 111, 143 (1915).

Ha x b у R. O., S h о u p p W. E., Stephens W. E., Wells W. H. Phys. Rev.⑵ 57, 1035 (1940).

Hayes M. R., M e t c a 1 f e J. Analyst, 87, 956 (1962).

Hazel W. M., Ogilvie G. H. Anal. Chem., 22, 697 (1950).

Healy N. B. Anal. Chem., 23, 1716 (1951).

H e g e d u s A. Magyar. Kem. folyoirat., 57, 112 (1951).

Hegemann F., Riissmann H. H. Spectrochim. acta, 11, 448 (i957K

Held S., Ska Iska S. Chern, analit., 2, 327 (1957).

Heller G. Ber, deutsch. chem. Geselsch., 47, 887 (1914).

Heller G. Ber. deutsch. chem. Geselsch., 47, 2998 (1914).

Heller G. Ber. deutsch. chem. Geselsch., 50, 1244 (1917).

Hermans P. H. Z. anorg. Chem., 142, 83 (1925).

Herz W. Z. anorg. Chem., 33, 353 (1903).

H er z W. Z. anorg. Chem., 41, 319 (1904).

Heyro vsky A. Z. anal. Chem., 173, 301 (I960)

Hideo T„ Kiyoko H. Ann. Repts. Takeda Research. Lab.t 9, 68 (1950)； цит. no Chem. Abstr., 1952, 1912.

H i g g s D. Y. Analyst., 85, 1017 (I960).

H i i г о K・ Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 1743 (1961).

H i i г о К. Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 1748 (1961).

H i i г о K・ Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 1097 (1962).

H i i г о K. Bull. Govt. Industr. Res. Inst., Osaka, 13, 34 (1962).

Hiiг оК.Bull.Govt.Industr.Res.Inst.,Osaka,13,192(1962).

Hiiг оК.Bull.Govt.Industr.Res.Inst,Osaka,13,198(1962)：

Hiiг оK・Bull.Govt.Industr.Res.Inst.,Osaka,13, 221 (1962).

Hiiг оК.Bull.Govt.Industr.Res.Inst.,Osaka,13,215(1962).

G08. Hii г оK.JapanAnalyst., 10,741(1961).

Hii г оК.JapanAnalyst., 10,999(1961).

H i i г о K・ Japan Analyst., 10, 1276 (1961).

Hii г оК.JapanAnalyst., 10,-1281(1961).

Hii г оК.JapanAnalyst., 11,223(1962).

Hii г оК.JapanAnalyst., 11,571(1962).

Hii г оK・JapanAnalyst., 11,337(1962),

Hii г оК.J.Chem.Soc.Japan,Pure Chem.Sec.,83, 81 (1962).

Hii г оК，J.Chem.Soc.Japan»PureChem.Sec.,83,143(1962).

Hii г оК.J.Chem.Soc.Japan,PureChem.Sec.,83,711(1962) .

Hii г оК.J.Chem.Soc.Japan,PureChem.Sec.,83,715(1962).

Hildebrand J. H. J. Am- Chem. Soc., 35,861 (1913),

Hill J. E. Phys. Rev. i[2] 58, 1076 (1940).

Hill D. L., Gipson 良 J., Heacock J. F. Anal. Chem., 28, 133 (1956).

H i 11 W. H., К u h n s L- J., M e r r i 11 J. M., P a 1 m B. J. Am. Ind. Hyd. Assoc. J„ 21, 231 (I960).

HillW.H.,KuhnsL.J.tMerrillJ.M,PalmB.J.,SealsJ.,Ur- q u i z a U. Am. Ind. Hyd. Assoc. J., 21, 231 (i960).

Hintz E. Z. Anal. Chem., 26, 354 (1887).

Hirano S., Kamada H., W i s h i v a T. J. Chem. Soc. Japan., Ind, Chem. Sec., 62, 622 (1959).”

H o-f f m a n n J. Z. anorg. Chem., 66, 319 (1910).

Hoffmann J. Z. anorg. Chem., 66, 362 (1910).

Hof f mann W., Janicke W. Z. Metallkunde, 28, 1 (1936).

Hoffmann W., J a n i c h e W. Z. phys. Chem., B31, 214 (1936).

Hollander M., Riemann W. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 602 (1945).

Holmes W. C. J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 1" 522 ；1927).

Holzbecher Z. Luminiscencni analysa. Praha, CSAV, 1957, S. 160.

H о о g 1 a n d P. L. Anal. chim. acta, 2, 831 (1948).

H о о k K., D e b S. K-, К h u n d k а г M. H. J. Ind. Chem. Soc., Industr. a.

News Ed., 20, 127 (1957).

H о г n F. J. Appl. Phys., 30, 1612 (1959).

Hornyak W. F., Lauritsen T. Phys. Rev., {2] 75, 1462 (1949).

H о r s c h W. Pharmaz. Zentralhalle, 96, 14 (1957); цит. no РЖХим., 1957/ 54688.

H о u b e n I. Das Antracen und die Antrachinone, 1929, 435.

Huffman C. Geol. Surv. Profess. Paper, № 400-B, 493 (I960).

639a. Hug A. K.., Debs K., Khundkar M. H. J. Ind. Chem. Soc., Industr.-

a. News Ed., 20, 127 (1957)..

640.641.640.641.2 3 4 54 4 4 466 6&2 3 4 54 4 4 466 6&^ ^H тюl9ol23456,789gl 2 3 4 5 6 7 8 9 0 12 3 4 5 6 7 8 4 4 46555555 5 556 6 6 6 6 6 6 66 7 7 7 7 7 7 7 7乃 666 66666666 66666 6 66666&6666666666^ ^H тюl9ol23456,789gl 2 3 4 5 6 7 8 9 0 12 3 4 5 6 7 8 4 4 46555555 5 556 6 6 6 6 6 6 66 7 7 7 7 7 7 7 7乃 666 66666666 66666 6 66666&6666666666679.680.681.682.683.684.264679.680.681.682.683.684.264Hulon W. M., Roy F. P. Anal. Chem., 34, 664 (1962).

640.

641.

640.

641.

2 3 4 5

4 4 4 4

66 6&

2 3 4 5

4 4 4 4

66 6&

^ ^H тюl9ol23456,789gl 2 3 4 5 6 7 8 9 0 12 3 4 5 6 7 8 4 4 46555555 5 556 6 6 6 6 6 6 66 7 7 7 7 7 7 7 7乃 666 66666666 66666 6 66666&6666666666

^ ^H тюl9ol23456,789gl 2 3 4 5 6 7 8 9 0 12 3 4 5 6 7 8 4 4 46555555 5 556 6 6 6 6 6 6 66 7 7 7 7 7 7 7 7乃 666 66666666 66666 6 66666&6666666666

679.

680.

681.

682.

683.

684.

264

679.

680.

681.

682.

683.

684.

264

Hunter D. L., Petterson L. L., Steinberg H. Anal. chim. acta, 21, 523 (1959).

Cm. [639aJ.

Hurd D. J. Am. Chem. Soc., 71, 20 (1949).

Hutter J. C. Energie nucl., 1, 172 (1959).

levins A., Stegemann K・，Straumanis M. E. Handbuch der ana- lyt. Chemie. Vorproben und Trennungen der Kationen und Anionen. Berlin, Springer-Verlag, 1956.

Ikegami T., Kamimori D., Nimura Y. Iron Steel Inst. Japan, 44, 253 (1958); цит. по Р*Хим., 1959, № 6, 19127.,

Imperial Chemical Industries Ltd. The Analysis of Titanium and its Alloys. London, Kynoch Press, 1959.

Ishibashi M., E m i K・，Kataoka H., Kitadani S. Rec. Oceanogr. Works Japan, 2, 127 (1953); цит. по P來Хим., 1956, 43522,

11 i n о s e H. Japan Analyst, 6, 39 (1957).

Itizii A., Hasimoto S. Japan Analyst, 1" 1137 (1961).

Jaffe E. Ind. chimica, 9, 750 (1934).

J a m b о r B,, Kisban K. Acta chim. Acad. Sci. Hung., 1956, 493.

James C. Chemis-Analyst, 49, 71 (I960).

Jannasch P., Noll E. J. prakt. Chem., 99, 1 (1919).

Janousek I., Studlar K，Hutn. listy, 14, 458 (1959).

J a n t s c h G., Fresenius R., J a n d e r G. Handbuch der Analytischen Chemie, Band 3, Teil 2. Berlin, Springer-Verlag, 1944, S. 1.*

Jedlewska A. Chem. analit., 7, 381 (1962).

J e И e у J. V., Paul E. B. Proc. Cambridge Soc., 44, 133 (1948).

John В. H. Am. J. Pharm., 89, 8 (1917).

John H. J., R о b e r J. C. Anal. Chem., 26, 1465 (1954).

Johnson W. C. Organic Reagents for Metals and other Reagent Monographs, v. 1. Essex, Hopkin a. William, 1955.

Johnson H., Miller A., Rosen E. Nat. Bur. Stand. USA, Report № 2257, 1953.

Johnson A. J., T о о g о о d M. J. Analyst, 79, 493 (1954).

Johnson A. J., V e j у о d a E. Anal. Chem., 31, 1643 (1959).

Jones A. H. Anal. Chem., 29, 1101 (1957),

Jones J. Z. anorg. Chem., 20, 212 (1899).

Jones J. Z. anorg. Chem., 21, 169 (1899).

Jorgensen G. Angew. Chem., 1897, 5.,

Ka 院t L., Marek Z. Hutn. Usty, 15, 297 (i960).

Kahlenberg L., Schreiner O. Z. phys. Chem., 20, 547 (1896).

Kar H. A. Metals and Alloys, 6, 156 (1935).

Kar H. A. Metals and Alloys, 9, 175 (1938).'

К a r p e n W. L. Anal. Chem., 33, 738 (1961).

Kasey J. B. Chemist-Analyst, 16, 102 (1930).

К a s к a n W. E., Millikan R. C. J. Chem. Phys., 32, 1273 (I960).

Kaufman J. J., Todd J. E., Ko s к i W. S. Anal. Chem., 29, 1032 (1957).

Kawaguchi H. Japan Analyst, 4, 307 (1955).

Kawaguchi H., Nakojima T., Takahashi M. Bull. Electrotechn. Lab., 22, 175 (1958); цит. no РЖХим., 1959, 1008.

Kayser H. Handbuch der Spektroskopie. Berlin, Springer-Verlag, 1910, S. 134.

Keck P. H., MacDonald A. L., We 11 i ch a m p A. Anal. Chem., 28, 995 (1956)

Kelley K- J- Am. Chem. Soc, 63, 1137 (1941).

Kelly M. W. Anal. Chem., 23, 1335 (1951).

К e m u 1 a W., Brzozowski S., Janowski A. Chem. analit,, 3, 905 (1958).

Kendall L. F. U. S. At. En; Res. Establ., Report 25206 (1956).

К е г t e s S., Lederer H. Anal. chim. acta, 15, 543 (1956).

К i e s s 1 i n g R. Acta chem. scand., 2, 707 (1948).Kikuchi R., Nakamura S., T s u к i n о К- Fuji Electr. J., 33, 549 (I960).Kirchgessner W. G., Finkelstein N. A. Anal. Chern., 25, 1034 (1953).Knop J., R ab F. Sbor. Vysoke Skoly Zemed. a. Lesn. Brne, 1957A, 163,Kocher J. Bull. Soc. chim. France, 1962, 1247.Kodama K・，S h i i о H. Anal. Chem., 34, 106 (1962).Kodama K-, S h i i о H. Japan Analyst., 9, 685 (I960).Koizumi T., S a v a i F. J. Iron a. Steel Inst. Japan, 47, 1505 (1961).Kolektiv Spojene ocelarny, Rozbory ferroslitin, Praha, Nakladetelstvi SNTL 1954.К i e s s 1 i n g R. Acta chem. scand., 2, 707 (1948).Kikuchi R., Nakamura S., T s u к i n о К- Fuji Electr. J., 33, 549 (I960).Kirchgessner W. G., Finkelstein N. A. Anal. Chern., 25, 1034 (1953).Knop J., R ab F. Sbor. Vysoke Skoly Zemed. a. Lesn. Brne, 1957A, 163,Kocher J. Bull. Soc. chim. France, 1962, 1247.Kodama K・，S h i i о H. Anal. Chem., 34, 106 (1962).Kodama K-, S h i i о H. Japan Analyst., 9, 685 (I960).Koizumi T., S a v a i F. J. Iron a. Steel Inst. Japan, 47, 1505 (1961).Kolektiv Spojene ocelarny, Rozbory ferroslitin, Praha, Nakladetelstvi SNTL 1954.К e x n e L. Beijing daxne xuebao., 4, 491 (1958); цит. no РЖХим., 1959, 53155.

К i e s s 1 i n g R. Acta chem. scand., 2, 707 (1948).

Kikuchi R., Nakamura S., T s u к i n о К- Fuji Electr. J., 33, 549 (I960).

Kirchgessner W. G., Finkelstein N. A. Anal. Chern., 25, 1034 (1953).

Knop J., R ab F. Sbor. Vysoke Skoly Zemed. a. Lesn. Brne, 1957A, 163,

Kocher J. Bull. Soc. chim. France, 1962, 1247.

Kodama K・，S h i i о H. Anal. Chem., 34, 106 (1962).

Kodama K-, S h i i о H. Japan Analyst., 9, 685 (I960).

Koizumi T., S a v a i F. J. Iron a. Steel Inst. Japan, 47, 1505 (1961).

Kolektiv Spojene ocelarny, Rozbory ferroslitin, Praha, Nakladetelstvi SNTL 1954.

К i e s s 1 i n g R. Acta chem. scand., 2, 707 (1948).

Kikuchi R., Nakamura S., T s u к i n о К- Fuji Electr. J., 33, 549 (I960).

Kirchgessner W. G., Finkelstein N. A. Anal. Chern., 25, 1034 (1953).

Knop J., R ab F. Sbor. Vysoke Skoly Zemed. a. Lesn. Brne, 1957A, 163,

Kocher J. Bull. Soc. chim. France, 1962, 1247.

Kodama K・，S h i i о H. Anal. Chem., 34, 106 (1962).

Kodama K-, S h i i о H. Japan Analyst., 9, 685 (I960).

Koizumi T., S a v a i F. J. Iron a. Steel Inst. Japan, 47, 1505 (1961).

Kolektiv Spojene ocelarny, Rozbory ferroslitin, Praha, Nakladetelstvi SNTL 1954.

К о 11 h о f fI.M.J. Am. Chem. Soc., 48, 1449 (1926).

К о 11 h о f fI.M.Rec. trav. chim., 44, 975 (1925).

К о 11 h о f fI.M.Rec. trav. chim., 45, 501 (1926).

Kolthof f1.M.Z. anorg. allg. Chem., Ш, 28 (1920),

К о 11 h о f fI.M.,Furman W. H. Volumetric Analysis, v. 2, New York.

1929,

Kolthof f I. M. J. Am. Chem. Soc., 63, 2818 (1944).

Cm. [704a],

Komarowski A. S., Korenman M. Z. anal. Chem., 94, 247 (1933).

Komarowski A. S., P о 1 u e к t о f f N. S. Mikrochem., 14, 317 « 934), 704a. К о m e n d a J. Chem. listy, 47, 531 (1953).

К г а с e к F., Morey G., Merwin H. Am. J. Sci., A35, 143 (1938).

Kramer H. Anal. Chem., 27, 144 (1955).

К r a u s s F. Chem. 0g., 50, 33 (1926).

К r a u s s F. Chem. Ztg., 51, 381 (1927).

Kraut K- Z. anal. Chem., 36, 3 (1897),

К г a u t, K， Z. anal. Chem., 36, 165 (1897).

К г e у e W. С., M a r e u s R. A. Anal. Chem., 34, 1665 (1962).

Kroll W. Z. anorg. Chem., 101, 1 (1918).

Kroll A. J., Eddy L. В., M а с к e у D. R., Weber A. E. U. S. At. Em Comm., Report T/R-239 (1957).

Kruger O. J. South African Chem, Inst.t 4, 109 (1951).

К r 2 i z a n R. Z. offentl. Chem., 19, 91 (1913).

К u с к J. A., Grim E. C. Mikrochemie, 3, 35 (1959).

Kuemmel D. E., Mellon M. G. Anal. Chem., 29, 378 (1957).

Kuhnel-Hagen S. Z. anal. Chem., 123, 187 (1942).

Kuhns L. J., Braman R. S., Graham J. E. Anal. Chem., 34, 1700 (1962).

Kuhns L. J., Forsyth R. H., Masi J. F. Anal. Chem., 28, 1750 (1956),

К u 1 e s a r M., Benko I. Magyar Kem. folyoirat, 66, 508 (I960).

К u n i n R., M у e r s R. J. J. Am. Chem. Soc., 69, 2874 (1947).

Kunstmann F. H., Harris J. F. J. Chem. Metallurg, a. Mining Soc, S. Africa, 55, 1, 12 (1954); цит. по РЖХим., 1955, 21465.

Kusaka Y, Bull. Chem. Soc. Japan, 31, 917 (1958).

Kusaka Y. J. Iron Steel Inst., 189, 227 (1958).

К у s i 1 В., Vo b о r a J. Collect. Czechosl. Chem. Comm., 24, 3893 (1959，#

Ky s i 1 В., V о b о r a J. Цит. no РЖХим., 1961, 1Д119.

Lachnik E. Chem. analit., 7, 495 (1962).

L а с о ur t A., Sommerreyns G., Claret M. Mikrochem. ver. Mikro- chim. acta, 38, 444 (1951).

Lager S. Appl. Spectroscopy, 12, 85 (1958).

Lager S. E., Doody T. C. Ind. Eng. Chem., 43, 1070 (1951).

Lagie К Chem. Ind., 76, 225 (1957).

La^renaudi J. J. Phys, et Radium，14, 14 (1953).

Lang K. Z. anal. Chem., 163, 241 (1958).

Lange W. В er. deutsch. chem. Geselsch., 59B, 2107 (1924).

Langmyhr F. J., S к a a г О. B. Acta chem. scand.t 13, 2107 (1959)..

Langmyhr F. J., S к a a г О. B. Anal. chim. acta, 25, 262 (1961).

Lasiewicz K・ Chem. analit., 7, 931 (1962).

.L a u n e J. J. phys. et radium, 23, 238 (1962).

См. [738а].См. [738а].Lavelle C. Chem. Z., 32, 816 (1908).

См. [738а].

См. [738а].

Le N. F. Chem. News, 35, 127 (1877).

743744.745.746.747.748.749.750.751.752.75n.754.755.756.743744.745.746.747.748.749.750.751.752.75n.754.755.756.Lechner A., Ferenczy Z. Acta chim. Acad, scient. hung., 28, 223 (1961).”

743

744.

745.

746.

747.

748.

749.

750.

751.

752.

75n.

754.

755.

756.

743

744.

745.

746.

747.

748.

749.

750.

751.

752.

75n.

754.

755.

756.

Lechner A., Toman E., Ferenczy Z. Acta chim. Acad, scient. hung.. 28, 231 (1961).

Lederer M. Anal. chim. acta, 17, 606 (1957).

L e e b A. J., Hecht F. Radex Rundschau, 1960, 62.

L e Koy, Weatherby S., Ch esn у N. N. Ind. Eng. Chem., 1926, 820.

Lenard L., Dussartch C. Chim. analyt、，37, 207 (①55).

L e n h e г V., W e 11 s J. S. C. J. Am. Chem. Soc., 21, 417 (1899).

LentnerV., WellsJ. S. C. J. Am. Cfiem. Soc., 21, 707 (1899).

L e ri z W., Richter E. Z. anal. Chem., 50, 536 (1911).

L e R о у D. J. Canad. J. Res., B28, 492 (1950).

Levi G. Gazz.' chim. itaL, 40, 138 (1910).

Levi G. Gazz. chim. itaL, 41, 756 (1911).

Lewis D. T. Analyst, 81, 531 (1956).

Lima F. W., Pagano C. Analyst, 85, 909 (I960).

Lima F. W., Pagano C., Schneiderman B. Brazil. Univ., Inst.

Energie Atomica у Brazil Univ. Escola Politechnica. San Paulo, July, 1959;

757.758.759.760.761.762.763.764.765.766.757.758.759.760.761.762.763.764.765.766.цит. no Nucl. Sci. Abstr,, 14, 200 (I960)..

757.

758.

759.

760.

761.

762.

763.

764.

765.

766.

757.

758.

759.

760.

761.

762.

763.

764.

765.

766.

Lindgren J. M. J. Am. Chem. Soc., 37, 1137 (1915),

L i t e a n u С., M о t i E. Studii cercetari Chim. Acad. RPR., Fil. Cluj, 8, 243 (1957); цит. по РЖХим., 1959t 23069.

Logie D. Chem. Ind., 1957, 225.

Lotov G., Fowler C. At. En. Can. Ltd., Chalk. River project, 1955, 298.

Low W. H. J. Am. Chem. Soc,, 28, 807 (190 6).

Lucchesi C. A., De Ford D. C. Anal. Chem., 29, 1169 (1957).

Luce C. L, Anal. Chem., 30, 1405 (1958).

L u к e C. L. Anal. Chem., 27, 1150 (1955).

Luke C. L., F 1 a s c h e n S. S. Anal. Chem,, *30, 1406 (1958).

Lundegardh H. Die quantitative Spektralanalyse der Elemente, I. Teil.

Jena, 1929, S. 123.

L undell G. E.t Knowles H. B. J. Research, 3, 91 (1929)：

Lunge-Berl, Chemisch-technische Untersuchungsmeihoden, 7 Aufl., Bd. 2. Berlin, Julius Springer, 1932.

MacDougall D., Biggs D. A. Anal. Chem., 24, 566 (1952).

MacHargue J., C a 11 f e e R. Ind. Eng. Chem., 4, 385 (1932).

Ma с I n t b s h J. J., Cox J. E. J. Am. Ceram. Soc., 43, 123 (I960).

MacMillen M. J. Timber Technol., 61, 33 (1953).

Mae I., Fauth, G 1 a w e 11 F., McNerney. Anal： Chem., 32, 91 (1960).

Magnanini D.乙 physik. Chem., 6, 58 (1890).

Mannich С., P r i e s s H. Chem. Ztg., 32, 314 (1908).

Manning R. J., Lang W. R. J. Soc. Chem. Ind., 25, 396 (1906).

776a. M a г a к a m i T. Himeji Kogyo Doigaku Kenkyu Hokoku, 14, 108 (1961); цит. no Chem. Abstr., 58, 924 (1963),

Cm. {778a],

Marignac I. C. Z. anal. Chem., 1862, 405.

778a. МарииковиЙ M. Д., P a j u Й С. P., J й b a r u h О. M. Гласиик хем. друштва, 25—26, 209 (1960—1961).

Marino V. Chimica, 29, 1 (1953).

Markwell W. A. N. Analyst, 64, 271 (1939).

См. [776а].

Marschalk C., Bull. Soc. chim. France, [5], 5, 156 (19網).

M a r t e 11 у I・，Sue P. Bull. Soc. chim. France, 108, 410 (1946).

Martin D- Chem. Rev., 42, 581 (1948).

Martin D・，Dial R・ J. Am. Chem. Soc., 72, 852 (I960).

M а г t i n D,, Faust J. J. Phys. Chem., 53, 1255 (1949).

Martin J. R., H a у e s J. R. Anal. Chem., 24, 182 (1952).

Masaichiro M., J u i c h i K・ J- pharm. Soc. Japan., 71, 1194 (1951)- цит. no Chem. Abstr., 1952, 2440.

MateUi G. Aluminio, 26, 255 (1957).

M a u r e 1 P., Rupp C. Compt. rend., 253, 1830 (19§ 1).

M e 11 о n M. G., M о r r i s V. N, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 123 (1924).

Mellon M. GM Morris V. N. Proc. Ind. Acad. Sci., 33, 85 (1923).

Mel Ion M. G., Swim E R. Z. anal. Chem., 76, 55 (1929).

Menzel H., Schulz H. Z. anorg. Chem., 245, 157 (1940).

Merz G. J. prakt. Chem., 99, 179 (1866).

M e r z G., W e i t h W. В er. deutsch. chem. Geselsch., 6, 1518 (1873).

Messner A. E. Anal. Chem., 30, 547 (1958).

Metz C. F. Anal. Chem., 29, 1748 (1957).

Meyer F., Z a p p n e r R. Ber. deutsch. chem. Geselsch., 54, 550 (1921).

8 90. Michel F. Mikrochem. ver. Mikrochim. acta, 28, 19 (1940).

8)1. Michel F. Mikrochem. ver. Mikrochim. acta, 29, 63 (1941).

832. Miller F. J, Thomason P. F. Taianta, 2, 109 (1959).

56732.56732.Millet J. 20e Congr. G. A. M. S., 1957. Paris; цит. по РЖХнм., 1960,

56732.

56732.

Milner G, W. Analyst, 81, 626 (1956).

M i n a s i a n H. Rev. chim., 9, 316 (1958).

Miyamoto M. Japan Analyst, 11, 635 (1962).

806a. M о i s s a n A., Stock A. Compt. rend., 131, 139 (1950).

M о i s s a n 808. M о i s s a nM о i s s a nM о i s s a nM о i s s a n 812. Cm. [806a],813. MonnierM о i s s a n 808. M о i s s a nM о i s s a nM о i s s a nM о i s s a n 812. Cm. [806a],813. MonnierH. Ann. chim., 6, 428 (1895).

M о i s s a n 808. M о i s s a n

M о i s s a n

M о i s s a n

M о i s s a n 812. Cm. [806a],

813. Monnier

M о i s s a n 808. M о i s s a n

M о i s s a n

M о i s s a n

M о i s s a n 812. Cm. [806a],

813. Monnier

H. Bull. Soc. chim. France, [3] 11, 955 (1894).

H. Compt. rend., 113, 624 (1891).

H. Compt. rend., 113, 726 (1891).

H. Compt. rend., 116, 1087 (1893).

D., Kapetanidis I., Wenger P. E. Helv. chim. acta, 44,

1856 (1961).

814.815.814.815.816.817.818.819.820.821.822.S23.824.825.826.827.828.829；816.817.818.819.820.821.822.S23.824.825.826.827.828.829；Mo n t e - В о v i A. J., S c i a r r a J. J., Matter ana C. Drug Standards, 27, 15 (1959).

814.

815.

814.

815.

816.

817.

818.

819.

820.

821.

822.

S23.

824.

825.

826.

827.

828.

829；

816.

817.

818.

819.

820.

821.

822.

S23.

824.

825.

826.

827.

828.

829；

Mori M., Ito H., Tanaka Y. Repts Govt. Industr. Res. Inst. Nagoya,

83 (1961).

M о r i у a Y. Japan Analyst, 8, 667 (1959).

Morrison G. H., Rupp R. L. Anal. Chem., 29, 892 (1957).

Moser L., Eidmann W. Ber. deutsch. chem. Geselsch., 35, 536 (1902).

M о s s M. L., E И i о 11 J. H„ H a 11 R. T. Anal. Chem., 20, 784 (1948).

Mukherje A. K-, Dey A. K. Z. anal. Chem., 155, 417 (1957).

Muller F. W. Landwirtsch. Forsch., 10, 32 (1957).

Muller E. Elektrometrische Massanalyse. Dresden — Leipzig, 1926.

Muller P., A b b e g P. Z. phys. Chem., 57, 530 (1907).

M u г a к a R. F., J а с о b s E. S. Chemist-Analyst, 44, 14 (1955).

Muraki H. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 78, 845 (1957).

Muraki H. Bull, Osaka Industr. Res. Inst., 8, 427 (1957).

Muraki I.» H i i г о K・ J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 78, 845 (1957); цит. no РЖХим., 1958, 57194.

Muraki I., H i i г о К. Bull. Osaka Industr. Res. Inst., 8, 247 (1957).

Muraki L, H i i г о К. Bull. Osaka Industr. Res. Inst, 8, 253 (1957).

830.

831.

832.

833.

834.

835.

836.

837.

838.

839.

840.

841.

842.

843.

844.

845.

845a

846.

847.

848.

849.

850.

851.

852.

853.

854.

855.

856.

857.

858.

859.

859a

Muraki I.,] Res. Inst., 12, Muraki I.,] Res. Inst., 9, z

Res. Inst., 11, Muraki I.,] Res. Inst., 12, Muraki I., 1 (I960).

Niiro K，, Fukuda 190 (1961).

Tiiro K, Fukuda ：0 (1958).

1 i i г о k・，Fukuda 44 (I960).

1 i i г о К・，Fukuda 192 (1961).

1 i i г о K・，Fukuda

H., M i у a d e

H., Miyade

H., Miyade

H., Miyade

H., Miyade

E. Bull. Osaka

E. Bull. Osaka

E. Bull. Osaka

E. Bull. Osaka

Industr.

Industr.

Industr.

Industr.

E. Japan Analyst, 9, 71

Muraki I., H i i г о K・，Fukuda H., Miyade E. Osaka kogio

hidziuzu

sikensio kiho, 11, 44 (I960).

Murata A., Yamauchi F. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 79, 1454 (1958).

Murata A., Yamauchi F- J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec.,, 79, 231 (1958).

Mustacescu E. Metalurgia si constr. mas., 12, 244 (I960).

Muto S. Bull. Chem. Soc. Japan, 30, 881 (1957) ； цит. по РЖХим., 1958, 53438.

Muto S. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 75, 949 (1954).

Muto S. J. Chem. Soc, Japan, Pure Chem. Sec., 76, 294 (1955).

Mylius F., Meusser A. J. Am. Chem. Soc., 1904, 397.

Nadeau H. G., Oaks D. M. Anal. Chem., 32, 1480 (I960).

Naftel J. A. Ind. Eng. Chem., 11, 407 (1939).

Nakagawa Y., Tanaka T., Honda Sh. Bull. Osaka Industr. Res.

Inst., 8, 118 (1957) ； цит. no РЖХим., 1958, 39374.

.Nakahashi M., U г un о Y., Nakazima T. Japan Analyst, 10, 763

(1961).

NakanoS. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 75, 673 (1954).

Nakano S., Shimada T. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 75, 673 (1954).

Nakazima T., Takahashi M., Fukushima H. Daikai Genshiryoku symposiumhobunshu, 3, 280 (1958); цит. no Chem. Abstr., 54, 17152 (I960). Nakazima T., Takahashi M., Morishita M. Nippon Genshiryoku Gakkaishi 3, 104 (1961) ； цит. no Chem. Abstr., 56, 12, 13536c (1962). См. [845а].

Naray-Szabo S. Z. Kristallograp., 94, 367 (1936), N art in G. Bull. Soc. chim. biol., 36, 719 (1954).

N a s i n i R., A g e n о I. Gazz. chim. itaL, 41, 131 (1911).

N e a c e J. Chemist — Analyst, 49, 71 (i960).

Neelakantam K・，RowR.L.Proc.Indian Acad. Sci,, 15A, 81(1942).

Neelakantam K・，RowR.L.Proc.Indian Acad. Sci., 16A, 349(1942).

N e e 1 a k a n t a m K.,RowR.L.Proc.Indian Acad. Sci., 18A, 364(1943).

N e e 1 a k a n t a m K.,RowR.L.Proc.Indian Acad. Sci., 19A, 401(1944).

Neelakantam K・，RowRL.,Proc.Indian Acad. Sci., 23A, 16(1946).

.N e g у Z. Magyar Kem. folyoirat, 61, 351 (1955); цит. no РЖХим., 1956, 36175.

о L 23-4-5-

6 6 6 6 6 6

8 8 8 8 8 8

^ 7^ 0^ Q^

6 6 6 6

8 8 8 8

N e u R. Z. anal. Chem., 176, 343 (I960).

Cm. [859a],

Newstead E.G., G u 1 b i e г z J.'E. Anal. Chem., 29, 1673 (1957).

Newton D. C., Sanders J., Tyrrell A. C. Analyst, 85, 870 (I960).

Nicolardot P., В о u d e t J. Bull. Soc. chim. France, 21, 97 (1917).

NorakiT., Shimada J. Rev. Elec. Commun. Lab., 9, 403 (1961); цит. no Chem. Abstr., 56, № 7, 6645f (1962).

Norwitz G. Anal. Chem., 25, 1446 (1953).

Norwitz G., С о d e 11 M. Anal. chim. acta, 11, 233 (1954).

Nowicka-Jankowska T„ Szyszko H. Chem. analit. 1, 285 (1956).

Nowicka-Jankowska T., Szyszko H. Chem. analit., 3, 969 (1958).

O17 78 8

2 3

7 7

8 8

8

74

75-

8

67890123456789012345

77778888888888999999

88888888888888888888

678901234

999900000

888899999

5-6'7-&9-°-L23-4-5-6-^^ Лм Лм ^^ ^1 и и и и 1 и999999999999

917.

918.

919.

N и к о z i m a T., Fukushima H. Japan Analyst., 9, 81 (1?6Q).

Nunes d e Costa M J , G u e d e s d e C a r v о 1 h о R. A. J. Cnromato- grap., 1, 47 (1958).

О b 1 i с к a M. Szklo i ceramika, 10, 253 (1959).

О к a c A. Qualitative analytische Chemie. Leipzig, Akademische Verlags- ^eselschaft, I960, S. 419.

OnisRi H., Ishiwatari N., Nagai H. Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 830 (I960).

Onishi H., Ishiwatari N., Nagai H. Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 1686 (I960).

Onishi H., Nagai H., To u t a Y. Japan Analyst, 11, 328 (1962).

Otting W. Angew. Chem., 64, 670 (1952).

Otting W. Z. Pflanzenernahr., Diing. Bodenkd., 55, 235 (1951),

О wen E. C. Analyst, 71, 210 (1946).

Palm B. J. Arch. Ind. Health, 15, 152 (1957).

Palmer G. H. J. Nucl. Energy, 7, 1 (1958).

Parker C. A. Analyst, 84, 452 (1959).

P а г к e г С. А., В а г n e s W. J. Analyst, 82, 606 (1957).

Parker C. A., Barnes W. J. Analyst, 85, 828 (I960).

Parker C. A., Terry E. A. U. S. At. En. Res. Establ., NAM72 (1961).

Pascal P. Traite de Chimie minerale, t. 4. Paris, Masson et Cie, 1933.

P a s z t о r L. C, Bode J. D. AnaL chim. acta, 24, 467 (1961).

Pasztor L. C., Bode J. D. Anal. Chem., 32, 1530 (i960).

PasztorL. C., Bode J. D., Fernando Q, Anal. Chem., 32, 277 (I960).

Patrovsky V. Chem. listy, 51, 968 (1957).

Patrovsky V. Chem. listy, 56, 270 (1962).

Patrovsky V. Collect. Czechosl. Chem. Comm., 23, 549 (1958).

Patrovsky V. Geol. pruzkum., 4, 247 (1962).

PawlenkoS. Z. anal. Chem., 189, 265 (1962).

Pena M. V., С о m u a n s A. An. Real. Soc. espanola fis. у guim., B51, 169 (1955); цит. no РЖХим., 1956, 29344.

Penfield S. L., Sperry E. S. Am. J. Sci., [3] 34, 222 (1887).

P e r i e M., C h e m 1 a M. Compt. rend., 254, 1429 (1962).

Perry J., L a - P 1 a c a S., Post B. Acta crist., 11, 310 (1958).

Peterson J. E., Grimes W. F. Anal. Chem., 30, 1900 (1958).

Pflaum D., W e n z к e H. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4, 392 (1932).

P h a d e e f f C. Z. anal. Chem., 36, 568 (1897).

P h i 1 i p s о n T. Lantbruks-Hogskol. Ann., 12, 251 (1944).

Pictet A., Karl G. Bull. Chim. Soc. France, 3, 1114 (1908).

Pictet A., Karl G. In Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie.

8-ste Aufl., Syst. № 13, Bor. Berlin, S. 68.

Pierson R. H. Anal. Chem., 34, 1642 (1962).

Pieszczek P. Farm. Ztg., 48, 850 (1913).

Pimen tai G. C., Pitzer K. S. J. Chem. Phys., 17, 882 (1949).

Pipper E., Hagedorn H. Arch. Eisenhiitteriwesen, 28, 373 (1957).

P i 11 w e 11 L. R. Analyst, 87, 684 (1962).

P i t u 1 e s c u M. Rev. chim., 9, 318 (1958).

P о h 1 F. A. Z. anal. Chem., 157, 6 (1957).

P о h 1 F. А., К о к e s К., В о n s e 1 s W. Z. anal. Chem., 174, 6 (I960).

Pollard F. H., M а с О m i e J. F. W. Endeavour, 10, 40 (1951).

Pollock E. N., Zopatti L. P. Taianta, 10, 118 (1963).

Poluektof f N. S. Mikrochemie, 18, 48 (1935).

P о ssid о n i de A 1 b in a t i J. F., Rodziquez Pa z q ues R. H. An.

Assoc, quim, argent, 43, 215 (1955).

Powell W. A., Hardcastle E. U. S. At. En. Comm., CCC-1024-TR-230 (1957); цит. no Chem. Abstr., 54, 22156i (I960).

Prescher T. Arch. Pharm., 242, 195 (1904).

Pribil R., Wunsch L. Chem. listy, 45, 337 (1951).

18 Аналитическая химия бора

269

о1 2345678 9

^ю^ 2222222 2

99 999g999 9

И23456789О123 45 67890123456 7 8 9 0 12 3 4 5 6 7 8 9 0 1 2 о 3 3 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 5 技 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 7 7 7 7 9999999999999 99 99999999999 999999999999999 9 ・2

Prideaux Е. В. Z. anorg. allg. Chem., 83, 362 (1913}.

p г о s e n A., Johnson H., P e r g i e 1 R. Nat. Bur. Stand., USA, Report № 1952, 1952.

P s z о n i с к i L. Chem. analit., 7, 947 (1962).

P u n g о r E., К о n к о 1 у Th. Magyar Kem. folyoirat.,鷗 228 (1966).

Putnam R. F., Myers H. W. Anal. Chem., 34, 486 (1962).

Quentin К. E. Z. Lebensm. Untersuch. u. Forsch., 95, 305 (1^52).

Rab F. Chem. listy, 55, 765 (1961).

Rab F. Chem. listy, 55, 919 (1961).

R a b F. Collect. Czecnosl. Chem. Comm., 24, 3654 (1959).

R a b F. Sbor. Vysoke $koly zemed. a Lesn. Brnef 1959, A, 77.

R a b F. Sbor. Vysoke Skoly zemed. a lesn. Brne, 196“ A, 223.

R a b F. Sbor. Vysoke Stoly zemed. a lesn. Вгпё, I960, 27.

Radley J. A. Analyst, 69, 47 (1944).

Raju N. A., Neelakantam K. Current Sci., 27, 482 (1958).

R a j u N. A., R a о G. G. Nature, 174, 400 (1954).

Rammelsberg C. F. Pogg. Ann., 80, 449 (1850),

Rao G. G., Appalaraju N. Z. anal. Chem., 167, 325 (1959).

R a у R. Chem. Ind., 322 (1946),

Reichard C. Pharm. Ztg., 51, 298 (1906).

Reichard C. Pharm. Ztg., 51, 817 (1906).

Reilley C. N., Hildebrand G. P. Anal. Chem., 31, 1763 (1959).

R e n ck e г E. Ann. chim., 4, 523 (1935).”

Renner T. Angew. Chem., 69, 478 (1957).

R e p a s P., S a j о I. Kohasz.^ lapok, 93, 426 (I960); цит. по РЖХим., 196IF

у y:x,у у.

，

d

и

，A

A・ T al CG〔 龍 о о n n

既蹴牆n?

e P81 a (14 ■

Re• >(1) I П

RRl4 rcl r.del850)acom,26,鍔224,23,獻п\1ез,8ofprinem., 輔旣灘檻肾韓經 anz1861asaeymMikphaanarAeJ16ctG0Vz Tw・GZLJ • •・е16м s^sacmLL<upe^,AAKK-T—T・ ARrLrLhim^n^^k G.R^E..,u?comKK.KZ19nggggggdtdtmtzleleCM,wDUec SSA }cnne -erraaiaaaRF EB ddthDR о OH u M gpp e ell e rhhi J -i » ^mHacMnLnsnson^v.Hnbrlbnbnbnhnk^eww.n;tH Пп^ьепи.!13гж^-еееееееееео835ын r rjh ^o^tbbbbdp^ s s s s s s s s s s s s s s計 t en .^*и о о о о о ооооооойооооооо^ о RRRRRRR ^rrrrrrrrrrrrrrrw R

g n

laroche

产力写联催妒 AAi嚅紀嚙以，±f

•工 ln A ,4L E n9hA \ ・866 厶m yob PVR^ f ^-T r^ kA о ra

，z

0018

^M^emJ

77

60) 9

TиЦ

n

ph.33, a

(5曰 3 9

»3^

9

9 D

6

Л9

然

V

5 L

* о

8

3

9

n

• A

Ф g，

arca0f04-

2"6768

№№

2

3

9

196961

*

^回行依5

,02m9'о T9

973.974.975, 976.977.978.979.980.981.982.983.973.974.975, 976.977.978.979.980.981.982.983.984.985.986.987.988.989.984.985.986.987.988.989.ю 1 2 3,4,5"7 8 9 о 1 2 3 4 5 6 7 8 9 о 1 29 9999冷999900000000001 119 99999999-900000000000 о о1Л 11 I 11 1^ 1л и 11 11 и 1> 1J ию 1 2 3,4,5"7 8 9 о 1 2 3 4 5 6 7 8 9 о 1 29 9999冷999900000000001 119 99999999-900000000000 о о1Л 11 I 11 1^ 1л и 11 11 и 1> 1J и3-4-5-67-&и 1Р и и и ио о о о ОО3-4-5-67-&и 1Р и и и ио о о о ОО

973.

974.

975, 976.

977.

978.

979.

980.

981.

982.

983.

973.

974.

975, 976.

977.

978.

979.

980.

981.

982.

983.

984.

985.

986.

987.

988.

989.

984.

985.

986.

987.

988.

989.

ю 1 2 3,4,5"7 8 9 о 1 2 3 4 5 6 7 8 9 о 1 29 9999冷999900000000001 11

9 99999999-900000000000 о о

1Л 11 I 11 1^ 1л и 11 11 и 1> 1J и

ю 1 2 3,4,5"7 8 9 о 1 2 3 4 5 6 7 8 9 о 1 29 9999冷999900000000001 11

9 99999999-900000000000 о о

1Л 11 I 11 1^ 1л и 11 11 и 1> 1J и

3-4-5-67-&и 1Р и и и ио о о о ОО

3-4-5-67-&и 1Р и и и ио о о о ОО

Roth H., Beck W. Z. anal. Chem., 141, 414 (1954).

Roy K. General Electric Co, Hanford Atomic Products Operations, HW-66219; цит. no NucL Sei, Abstr., 15, 10/112836 (1961).

Rudolph G. A., Flickinger L C. Steel, 112, 114 (1943).

R u e h 1 e A. E・，Shock D. A. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 453 (1945).

Ruf f O. Z- anorg. Chem., 206, 89 (1932).

Ruggieri R. Anal. chim. acta, 25, 145 (1961).

R u ri^g e E. F., В г о о к s L. S., В г у a n F. R. Anal. Chern., 27, >1543 (1955).

R u ri-g e E. F., Bryan F. R. Appl. Spectroscopy, 15, 13 (1961).

Russell J. J. Nat. Research Counsn of Canada. Univ, of Toronto, 1944, MC-47.

Russell J. J. The Colorimetric Determination of Traces of Boron. University of Toronto, 1944.

Rynasiewicz J., С о n s a 1 v о V. F. Knolls At. Power Lab., Schenectady, N. Y., Contract W-31-109-eng-52, 195в; цит. no Nucl. Sci. Abstr., 15, 112846 (1961).

Rynasiewicz J., SleepperM. P., Ryan J. W. Anal. Chem., 26, 935 《1954).

Sabatier P. Compt. rend., 112, 1000 (,1891).

Samuleanu C., Ghimicescu G. Bull. Soc. chim. Romania, 15, 79

Sant B. R., M u к h e г j i A. K. Taianta, 2, 154 (1959).

Sargent G. W. J. Am. Chem. Soc., 21, 858 (1899).

Sau fen J. R., Sthapitanada P., Margrawe J. Z. J. Phys. Chern., 59, 132 (1955).

Sawaya T., Q n u m a H. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 72, 60 (1951).

S c h а а к M. F. Chem. Centralbl., 75, 615 (1904).

Schaak M. F. J. Soc. Chem. Ind., 23, 699 (1904).

S c h а а с к H., Wagner W. Z. anal. Chem., 146, 326 (1955).

Schafer H. Z. anal. Chem., 110, 11 (1957), •

Schafer H. Z. anal. Chem., 121, 161 (1941).

Schafer H. Z. anorg. allg. Chem., 246, 146 (1941).

Schafer H., Sieverts A. Z. anal. Chem., 121, 161 (1941).

Schafer H., Sieverts A. Z. anorg. allg. Chem., 246, ,149 (1941), Scharrer K- Z. anal. Chem., 128, 435 (1948).

Scharrer K, Kuhn H., Zuttmer J. Land. Forsch., 8, 26 (1955).

Scharrnbeck C. Chem. Techn., 9, 416 (1957).

S c h ее r M. J. Phys. Chem., 62, 490 (1958),

Scher A. Hidrol. kozlony, 37, 168 (1957).

Schlesinger H., Burg A. J. Am. Chem. Soc., 53, 4321 (1931).

Schliessmann O. Techn. Mitt. Krupp, 4, 267 (1941).

Schlumberger H. E. Bull. Soc. chim. France, (2) 5, 194 (1866).

Schmeisser M. Angew. Chem., 67, 493 (1955).

Schmidt R. E. J. prakr. Chem., {2] 43, 239 (1^91).

Schmitt A. R. Umschau Wiss. Techn., 4a 697 (1936),

Schneert A., H a 1 m о s T., .Szekely T. Z. anal. Chem., 182, 178 (1961).

Schneider H. Z. anal. Chem., 135, 191 (1952).

Schreiter W. SfiKene Metalle, В. 1. Leipzig, VEB Deutscher Verlag fur

Gnm^toflfThdustriG 1960.

S ch u e 1 e W. J., Hazel J. F., McNabb W. M. Anal. Chem., 28, 505 (1956).

S c h u 1 e к E., Szakacs O. 2. anal. Chem., 137, 5 (1952).

S ch u 1 e к E-, S z а к a c s O., S z а к a c s M. Z. anal. Chem., 151, 1 (1956).

Schulemberger M. E. Bull. Soc. chim. France, 5, 194 (1866).

Schultze-Grobleben K- Land, Forsch., 6, 106 (1954).

S c h u m b W・，G о m Ы e E., В a n ц s M. J: Am. Chem.- Soc.. 71, 3225 (1949).

1019.1020.1021.1022.1023.1024.1025.1026.1027.1028.1019.1020.1021.1022.1023.1024.1025.1026.1027.1028.9 о L 23-生 s 020303030303039 о L 23-生 s 020303030303031036.1037.1038.1039.■1040.1041.1042.1043.1044.1045.1046.1047.1048.1049.1050.1051.1052.1053.1054.4055.1056.1057.1058.1059.1060.1061.1062.1063.1064.1065.1066.1067.1036.1037.1038.1039.■1040.1041.1042.1043.1044.1045.1046.1047.1048.1049.1050.1051.1052.1053.1054.4055.1056.1057.1058.1059.1060.1061.1062.1063.1064.1065.1066.1067.Schutz E. Mitt. Gebiete Lebensmittelunters. Hyg. (Bern), 44, 213 (1953). Schwartz R. Chem. Ztg, 1899, 497.

1019.

1020.

1021.

1022.

1023.

1024.

1025.

1026.

1027.

1028.

1019.

1020.

1021.

1022.

1023.

1024.

1025.

1026.

1027.

1028.

9 о L 23-生 s 02030303030303

9 о L 23-生 s 02030303030303

1036.

1037.

1038.

1039.

■1040.

1041.

1042.

1043.

1044.

1045.

1046.

1047.

1048.

1049.

1050.

1051.

1052.

1053.

1054.

4055.

1056.

1057.

1058.

1059.

1060.

1061.

1062.

1063.

1064.

1065.

1066.

1067.

1036.

1037.

1038.

1039.

■1040.

1041.

1042.

1043.

1044.

1045.

1046.

1047.

1048.

1049.

1050.

1051.

1052.

1053.

1054.

4055.

1056.

1057.

1058.

1059.

1060.

1061.

1062.

1063.

1064.

1065.

1066.

1067.

S c i а г r a J. J., Zapotocky J. J. Am. Pharm. Assoc. Scient Ed., 44, 370 (1955).

Scott W. W. Standard Methods of Chemical Analysis. New York, 1939. Scribner B., Mullin H. J. Res. Nat. Bur. Standards, 37, 379 (1946). S e g a 11 о P. R. J. Am. Ceram. Soc., 43, 278 (I960).

Serfass E. J., Freeman R. B., Pritchard E. Plating, 40, 59 (1953).

Shaheen D. G., В r a m e n R. S. Anal. Chem., 33, 893 (1961).

ShalgoskyH. I. Analyst, 82, 648 (1957).

S h a n к R. C. Annual Report Of. Lepp. Analyt. Sec. for 1960; цит. no Nucl. Sci. Abstr., 15, 20661 (1961).

S h e 1 i n e R. K. Phys. Rev. [2] 87, 557 (1952).

S h i g e i c h i A. J. Electrochem., Soc. Japan, 24, 13 (1956).

Shigeo H. Japan Analyst., 8, 597 (1959); цит. no РЖХим., 1960, 69195.

Shiokawa T. Nippon Kinzoku Gakkai-shi; B15, 189 (1951).

Shiokawa T., S a t о A. Nippon Kinzoku Gakkai-shi, B15, 284 (1951).

Short H. G. Arch. Eisenhuttenw., 26, 209 (1955).

S h u g a r D. Bull. Centre phys. nucleaire, Univ, libre Bruxelles, № 34, 5 (1952).

S h u 1 e к E., V a s t a g h G. Z. anal. Chem., 84, 167 (1931).

Snyder H., К u c h J., Johnson J. J. Am. Chem. Soc., 60, 105 (1938).

S h у n e J. C., Morgan E. R. Anal. Chem., 27, 1542 (1955).

Sidgwick N. The Chemical Elements and their Compounds, v. 1. Oxford, 1950.

Silverman L., Bradshaw W. Anal. chim. acta, 12, 177 (1955).

Silverman L., Bradshaw W. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4& 1212 (1956).

Silverman L., Trego K. Anal. Chem., 25, 1264 (1953).

Silverman L., Trego K. Anal. Chem., 25, 1265 (1953).

Silverman L., Trego K・ Anal. chim. acta, 15, 439 (1956).

S imi с V. Hem. industr., 15, 129(1961).

S imi с V. Tehnika, 16, 9 (1961);цит. по P*Xhm., 1962, 4ДП9.

S imm 1 e г L. Pogg. Annalen derPhysik. und Chemie,115, 252 (1962).

S imо z a к i Z., H о m m a N., Oda S. Electr. Comm.Lab. Techn.J., 11,

765 (1962).

Singh R. Proc. Ind. Acad. Sci., A29, 424 (1949).

S каа г О.В.AnaL chim. acta, 28, 200 (1963).

S каа г О.B.,LangmyhrF. J. Acta chem.scand., 14, 550 (I960).

S кa1 s к aS.,Held S. Chem. analit., 1, 294(1956).

S кa1 s к aS.,Held S. Chem.. analit., 2, 327(1957).

Smith G. S. Analyst, 60, 735 (1935).

S mi t hE.F. J.Am. Chem. Soc., 4, 279 (1882).

S mi t hE.F. Z.anal. Chem., 22, 254 (1883).

Smith E. F. Z. anal. Chem., 23, 138 (1884).

SmithS.,D i gi о r g i о P. J. Am. Chem. Soc., 73,3138(1951).

S mi t hA.L., F a s s e 1 V. A. Anal. Chem., 21, 1095(1949).

Smith W. C., Goudie A. J., Silvertson S. N. Anal. Chem., 27, 295 (1955).

S m i t h F. S c h г a n к W. G., King H. H. Anal. Chem., 20, 941 (1948).

Snyder H.f Kuck J., Johnson J. J. Am. Chem. Soc., 60, 105 (1938).

Sommer L. Chem. listy, 51, 2032 (1957).

S о m m e г L. Collect. Czechosl. Chem. Comm., 24, 99 (1959).

Sommer L., H n i 1 i с к о v a M. Chem. listy, 50, 1573 (1956).

Sommer L., H n i 1 i с к о v a M. Chem. listy, 50, 1580 (1956).

Sommer L., H n i 1 i с к о v a M. Collect Czechosl. Chem. Comm., 22, 1432 (1957).

Souchay P., Lourijsen M. Bull. Soc. chim. France, 1956$ 893.

S о u 1 en J., Sthapitanenda P., Margrave J. J. Am. Chem. Soc., 59, 132 (1955).

S о u t h a r d J. J. Am. Chem. Soc., 63, 3147 (1941)..

Spevack J. Пат. США 2685501, 3.8.1954; цит. no Chem. Abstr., 1954,

S p i с e r W. M. Anal. Chem., 23, 663 (1951).

Spicer G. S„ U. S. At. En. Res. EstabL, NAM 48, 7 (1959).

1075.1076.1077.1078.1079.1080.1081.■1082.1083.1084.1085.1086.1087.1088.1089,1090.1075.1076.1077.1078.1079.1080.1081.■1082.1083.1084.1085.1086.1087.1088.1089,1090.S p i c e r G. S., U. K. At. En. Auth., Res. Group., Chemistry Div., AERE- AM-48, 1959.

1075.

1076.

1077.

1078.

1079.

1080.

1081.

■1082.

1083.

1084.

1085.

1086.

1087.

1088.

1089,

1090.

1075.

1076.

1077.

1078.

1079.

1080.

1081.

■1082.

1083.

1084.

1085.

1086.

1087.

1088.

1089,

1090.

Spicer G.S.,Strickland J.D. H. Anal. chim. acta, 18, 231(1958).

Spicer G.S.,Strickland J.D. H. Anal. chim. acta, 18, 523(1958)-

Spicer G.S.,Strickland J.D. H. J. Chem. Soc., 1952, 4644.

Spicer G.S.,Strickland J.D. H. J. Chem. Soc., 1952, 4650.

S*p ie g e 1 L., Spiegel T. Ber. pharm. Ges., 14, 350 (1904).

S p i n d 1 e г О. V. Chem. Zentralbl., 1905, 167.

Spindler О. V. Chem. Ztg„ 29, 566 (1905).

S p i n d 1 e г О. V. Z. anal. Chem,, 45, 709 (1906).

Spitzer E. J., Smith D. D. Appl. Spectroscopy, 6, 9 (1952).

Stackelberg M., Quat г am F., Dressel J. Z. Elektrochem., 43, 14 (1937).

Stahl W. Z. anal. Chem., 83, 269 (1931).

Stahl W. Z. anal. Chem., 101, 342 (1935).

Stamm J. Chem. Zbl., 1925, 1, 871.

Stef 1 M. Chem. listy, 52, 342 (1958).

Steinberg K. Appl. Spectroscopy, 7, 176 (1953).

Stetton D. Anal. Chem., 23, 1177 (1951).

Stock A. The Hidrides of Boron and Silicon, New York, 1933.

Stock A., Martin H., S u 11 e г 1 i n W. Ber. deutsch. chem. Geselsch., 67, 399 (1934).

Stock A., Poland E. Ber. deutsch. chem. Geselsch., 2212 (1926).

S t о 1 b a K. Z. anal. Chem., 9, 95 (1887).

S t г a h m R. D„ Nawthorne M. F. Anal. Chem., 32, 530 (I960).

Strecker W., К a n n a p e 1 E. Z. anal. Chem., 61, 378 (1922).

Sullivan E. С., T а у 1 о г W. C. J. Ind. Eng. Chem., 6, 897 (1914).

S u m u 1 a n u C., Botezatu M. Mikrochemie, 21, 75 (1936).

Suzuki T. J. Chem. Soc. Japan., Pure Chem. Sec., 82, 696 (1961).

S u г u к i M., Takeuchi T. Bunseki kagaku, 9, 59Й1 (I960); цит. no Chem. Abstr., 56, 10894c (1962).

S v а г c s E., levins A., L a t v i j a s P. S. R. Zinatnu Akad. Vestis, 4,

67 (1961).

Swann W. В., M a c N a b b W・，Hazel J. Anal. chim. acta, 22. 76 (I960).

Sz а к acs O., Schu 1 e к E., Szakacs-Pinter M. Ann. Univ, scient. Budapest. Sec. chim., 2, 625 (I960).

Szebelledy L., Gael J. Z. anal. Chem., 98, 255 (1934).

Szebelledy L., Tanay S. Z. anal. Chem., 107, 26 (1936).

T а с к s о п H., Bailey R. E. Analyst, 79, 789 (1954).

Takeuchi T., Toshimori T. Japan Analyst, 9, 782 (I960).

Takeuchi T., Suzuki M. Japan Analyst, 9, 639 (I960).

Takeuchi T., Yoshimori T. Japan Analyst., 9, 780 (I960).

И 10. Takeuchi T., Suzuki M., Miwa Y. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem.

Sec., 64, 1367 (1961).

И11. Tamura Z., M i у а г a к i M. Japan Analyst, 5, 566 (1956).

1112, Tananajev N. A., Schapovalenko A. M. Z. anal. Chem., 100, 343 (1935).

T a u b б с к R. Naturwiss., 30, 439 (1942).

Taylor D. S. J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 32, 422 (1949).

Taylor D. S. J. Assoc. Offic. Agric. Chemists, 33, 132 (1950).

Thadeeff C. Z. anal. Chem., 36, 568 (1897).

The Analysis of Titanium and its Alloys. London, Imperial Chemical Industries Limited, 1959.

T h о b u r n J. M. Dissert. Abstrs., 15, 1732 (1955) ； цит. по P*Xhm., 1956, 65362.

Thomson R. T. J. Soc. Chem. Ind., 6, 195 (1887).

Thomson R. T. J. Soc. Chem. Ind., 12, 432 (1893).

Thygesen J. Z. anorg. Chem., 237, 101 (1938).

T i e d e E. Ber. deutsch. cHem. Geselsch., 53, 2214 (1924).

Tomaschek K. R. Ann. Phys., 67, 612 (1922).°

T о m i с e к О. Chemicke indikatory, Jodnota Ceskoslovenskych matematiku a fysiku, Praha, 1946.

Tб г 6 к T. Acta chim. Acad, scient. hung., 19, 357 (1959); цит. по РЖХим.,

1960, 26311.т

Toshio A., Denkiseiko E. Furnace Steel, 32, 268 (1961); цит. no РЖХим., 1962, 18D109.

Town dro w E. G., Webb H. W. Analyst, 85, 850 (I960).

Traversa A., MalapradeL. Bull. Soc. chim. France, 47, 788 (1930).

Trefonas L., Lipscomb W. J. Chem. Phys., 2& 54 (1958).

Trentelman J., Welthuijsen A. Chem. Weekbl., 53/117 (1957).

T г i n d e г N. Analyst, 73, 494 (1948).

Tschiewski P. Arch. Phys. Nat., [3] 12, 120 (1884).

Tschischewski P. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 607 (1926):

Tsukino К Fuji Electr. J., 33, 549 (I960).

U d у M. The Reactor Handbook, v. 3, Sect. 1, USA AEC, D-3647, March, 1955, p. 505.'

U.K.At. En.Auth.Industr.Group, Rept.AM/S-124 (1958).

U.K・At. En.Auth.Industr.Group, Rept.190-AM/W-176 (1958).

U.K・At. En.Auth.Product,a. Eng. Group, Rept. № 229 (S) (1961).

U.K.At. En.Auth.Product.Group, Rept.№ 226 (S) (1961).

U.K.At En.Auth.Product.Group, Rept№ 296 (W) (1962).

U. K. At. En. Auth. Product. Group, Rept. № 220 (1%1); цит. no Nucl.

Sci. Abstr., 16, 2964 (1962).

U. K・ At. En. Auth. Product. Group, Rept. № 228 (S) (1961); цит. no Anal. .Abstr., 9, 119 (1962).

Uno R., Irie T., J о s h i d a S. J. Sci. Res. Inst., 47, 216 (1953).

Valentini G., Conti M. L., L о Moro A. Ann. chimica, 49, 1039 (1959).

VanGriffenJ. H. Pharm. Weekbl., 29, 301 (1904).

Van L i e m p t J. A. M. Rec. trav. chim., 39, 358 (1920).

Varka J. Sklar a Keramik, 7, 12 (1957).

V e c e r a Z., Bieber B. Hutnicke listy, 13, 808 (1958).

V e 1 a d i G. Gazz. chim. itaL, 36, 230 (1906).

Vel а г d i G. Gazz. chim. ital., 36, 232 (1906).

V e 1 e к e r Th. J., M e c h a 1 c h i c h E. J. Anal. Chem., 33, 767 (1961).

Verma M. R., Ag г a w 1 К. C. Metal Finishing, 54, 62 (1956).

VictoriadelaPena. An. Real. Soc. exp. fis. у quim., B55, 191 (1959).

Voinovitch I. A., V i 1 n a t J. Publ. groupem. avancem. methodes Spectrogr., 8, 11 (1961); цит. no РЖХнм., 1962, 7D139.

Von P о 1 h e i m P,. Z. anal. Chem., 138, 8 (1952).

Wacykiewicz K. Hutnik, 22, 103 (1955).•

Wade E. M., W a d e M. L. J. Am. Chem. Soc., 22, 618 (1900).

Cm. {1161 a].

Wakamatsu S. Japan Analyst, 7, 309 (1958).

Wakamatsu S. Japan Analyst, 7, 372 (1958).

Wakamatsu S. Japan Analyst, 9, 22 (I960).

1161a. Wa 11 а се M. H., Geraldine H. O. Anal. Chem., 22, 697 (1950).

W a m s e г C. A. J. Am. Chem. Soc., 70, 1209 (1948).

W artenberg H. Z. anorg. Chem., 252, 161 (1943).

W а г t i к T., Moore R., Schlesinger H. J. Am. Chem. Soc., 71, 3265 (1949).с I …м

Waterbury G. R., Metz Ch. F. U. S. At. En. Comm., Deci. Sept. 29, 1959; цит. no Nucl. Sci. Abstr., 14, 25, 170 (I960).

Waterbury G. R., Metz Ch. F. U. S. At. En. Comm., Report L. A」％4 (1959).

Watson J. A. Mineralog. Magazine, 24, 21 (1935).

W a, t к e к О. Silikattechnik, 10, 131 (1959).

Weber H. C., Jakobson R. D. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 273 (1938).

Wehrmann O. Land. Forsch., 4, 120 (1953); цит. no РЖХим., 1954, ' 48544.

Weinberg S., Proctor K” Milner O. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 419 (1945).

W e i n t г a u b E. Trans. Electrochem. Soc., 16, 165 (1909).

Welcher F. J. Organic Analytical Reagents, v. IV. New York, VaR Nostrand, 1948.

J 173a. W e n s t e a d E. G., G u 1 b i e r z J. E. Anal. Chem., 29,-1673 (1957).

W e г n e г H. Z. anal. Chem., 168, 266 (1959).

West P., Smith L. J. Chem. Educ., 17, 139 (1940).

Weszpremy В., T б г б к T. Acta chim. Acad. Scient. hung., 19, 357 (1959).

.1777. См. [1173а].

Wher гу E. T. J. Am. Chem. Soc., 30, 1089 (1908).

.1179. Wherry E. T., Chap in W. H. J. Am. Chem. Soc„ 30, 1684 (1908).

.1180, W h e г г у E. T., C h a p i n W. H. J. Am. Chem. Soc., 30, 1687 (1908).

White E. J. Chem Educ., 27, 369 (1951).

White E. J. Chem, Educ., 28, 502 (1952).

White С. E., Hoffman D. E. Anal. Chem., 29, 1105 (1957).

White С. E., Neustadt M. H. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 599 (1943).

White С. E., W e i s s 1 e r A., Busker D. Anal. Chem., 19, 802 (1947).

W i e b e r g E. Bor. In Handbuch der analytischen Chemie, Teil III, Bd. III. Berlin, Springer-Verlag, 1954.

Wieberg E. In Handbuch der analytischen Chemie, herausgegeben von Fresenius R. und Jander G., B. Ill, Elemente der dritten Gruppe. Berlin, Springer-Verlag, 1942, S. 77.

Wiberg E. Z. anorg. Chem., 191, 43 (1930).

W i b e г g E., S u 11 e г 1 i n W. Z. anorg. Chem., 202, 22 (1931).

Wiberg E., Sutterl in W. Z. anorg. Chem., 202, 37 (1931).

W i с к b о 1 d R., Nagel F. Angew. Chem., 71, 405 (1959).

Wiederkehr V. R., G о w а г d G. W. Anal. Chem., 31, 2102 (1959).

Wiederkehr V. R., G о w а г d G. W. Westinghouse Electric Corp. Bettis Atomic Power Lab. Pittsburg, June, 1960; цит. no Nucl. Sci. Abstr., 15, 2597 (1961).

W iel e H. Z. anal. Chem., 151, 270 (1956).

WilcoxL.V.Ind. Eng. Chem.,Anal.Ed.,2, 358(1930).

WilcoxL.V.Ind. Eng. Chem.,Anal.Ed.,4, 38 (1932).

WilcoxL.V.Ind. Eng. Chem.,Anal.Ed.,12, 341(1940).

. WilkoxL.V.Ind. Eng. Chem.,Anal.Ed.,2, 358(1930).

Will H. Arch. Pharm., 25, 1101 (1887).

William L., Karp en W. L. Anal. Chem., 33, 738 (1961).

Williams J. P., Campbell E. E., M a g 1 i о с с a T. S. Anal. Chem., 31, 1560 (1959).

,1202. Williams D. E., VI amis J. Anal. Chem., 33, 1098 (1961).

Wilson W. J. Anal. chim. acta, 19, 516 (1958).

Wilson H. N., Pellegrini G. V. M. Analyst, 86, 517 (J961).

2 22 2 22 22 2 223-4-23-4-1215.1216.1217.1218.1219.1215.1216.1217.1218.1219.Wilson C. L., Wilson D. W. Comprehensive Analytical Chemistry, v\ Ic. Classical Analysis. Princeton, Elsevier Publishing Co., 1962.

2 22 2 2

2 22 2 2

23-4-

23-4-

1215.

1216.

1217.

1218.

1219.

1215.

1216.

1217.

1218.

1219.

Wi n s 1 о wE, Liebhafsky H. J. Am. Chern. Soc., 64, 2725 (1942).

Winsor H. W. Anal. Chern., 20, 176 (1948).

W i t z m a n n H., M u 11 e r - В u s c h b a u m H. K. Z. anal. Chem., 159, 348 (1958).

Wolszon J. D., Hay es J. R., Hill W. H. Anal. Chem., 29, 829 (1957). W u 1 f f P. 2. phys. Chem., 31, 319 (1936).

Yamabe T., Tanaka Y. Bull. Soc. salt Set., Japan, 12, 272.(1958); цит. no РЖХим；, 1959, ^60461.

Y a m a d z о e F., I m a i D. J. Sci. Soil a. Manure, 32, 513 (1961).

Y asuda S. K., R о g e r s R. M. J. Microchem., 4, 155 (19W).

Yasuhiko A. Japan Analyst, 9, 795 (I960); цит, no Anal. Abstr., 9, 3593 (1962).

Yoshimori T., Takeuchi T. Japan Analyst, 9, 354 (I960).

Yoshiro M. Japan Analyst, 8, 667 (1959); цит. no Anal. Abstr., 7, 4153 (I960).

Young I. Anal. Chern., 26, 753 (1954).

2 a 1 e t e 1 В. V. Rec. Trav. Inst. Res. Structure Materie, 2, 31 (1953).

Zinte E., Morawietz W., Gastinger E. Z. anorg. Chem., 245. 8 (1940).

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Ализарин красный S 57—60，66

Ацетилхинализарин, методы приготовления 64

Бориды металлов 22,, 23, 52, 95, 155, 158, 176

методы разложения 237

Борная кислота (ортоборная) 16

летучесть с водяным паром 17, 162

осаждение

сахаратом бария 160

тартратом бария J60

растворимость в органических раст

ворителях 17

экстракция 139

эфиры 18

Борный ангидрид 14, 243

Бороводороды (боран£Г, 'гидриды бо

ра) 21

методы анализа 240—242'

определение в воздухе иодометрически 241 кулонометрически 97, 1242 методом

газовой хроматографии 155, 241

инфракрасной спектрофотометрии 242

низкотемпературного фракционирования 241

фотометрически

по поглощению в ультрафиолетовой области 'спектра 93, 242 с хлоридом тетрафенилтетразо- лия 93, 241

Борорганические соединения, методы определения 93

Борофтороводородные кислоты, содержащие кислород 19

Вискозное волокно, пропитанное кур- кумином 33

Выделение бора из

бериллия 135

боридов металлов 159 борсодержащих руд 164 висмута 136 графита 151 жаропрочных сплавов 160 кремния 152 минералов 159 окиси бериллия 145 сталей 151 тория 136 тугоплавких материалов 138 удобрений 151 урана >136

циркония, его сплавов и соединрний 136

Выделение бора методом хроматографии иа бумаге 153 электрохроматографии 153

Галогениды бора 18, 20 методы анализа 216, 242

Декаборан 21

определение в воздухе 93, 242 Диборан, определение по собственному светопог лощению 93

Изотопы бора 7

Инвертный сахар, методы приготовления 96, 173

Ионное состояние бора в растворах 58

Карбиды бора 13, 22

методы

анализа 240

разложения 13, 240

Кармин, методы получения 65

Карминовая кислота, методы получения 65

Кондуктометрическое титрование борной кислоты 101

Куркумнн, методы получения 69

Методы

определения изотопного состава бора, 130, 237

разложен'ия алюминия 178 бериллия 179 висмута 179 горных пород 1&2—165 графитов и углей 180 кварца 182 кремния 482, 217 лития 178 магния 178, 179 металлов и сплавов 178 минералов 162 руд 162 сталей 176 .стекол 182, 217 титана 178, 199 тория 180, 200 урана 180 циркония Г78, 211 щелочноземельных металлов 178, 211

щелочных металлов 178, 211 Механизм цветных реакций бора с ализарином красным S 58 аминоантрахиноиами 60 ацетилхинализарином 64 ^Г-диантримидом 60 куркумином 71 оксиантрахинонами 57

Нейтронный гамма-метод разведки борного сырья 175

• Нитрид бора 13, 15

методы анализа 240

•Определение бора в

азотиой кислоте 130

актииии 112

алюминии, его сплавах и соединениях 80, 111, 112, 118, 138, 130, 178, 192

барии и его соединениях 115, 14J, 211

бериллии и его соединениях 71, 87, 91, 114, 116, 118, 135, 138, 145, 195

боратах 243

боридах металлов 〔237 бориометиловом эфире 53, 63 борсодержащих рудах 171, 172 висмуте и его сплавах 136, 197 водах 52, 61, 66, 71, 79, 91, 95, НЗ,

130, 138, 146, 149, 2.30 галлии 212 германии *138 гипсе 91, 144

глазурях 223.

горных и осадочных породах 53, 71, 80, 91, 95, 111, 126, 136, 138, 148, 162, 168, 171, 175, 176

графите и углях 61, 71, 107, <112, 138, 213'

двуокиси

кремния 109, НО

серы 91

углерода 71, 223

жаропрочных сплавах 81, 213

животных тканях и биологических материалах 52, 66, 80, 138, 228

люнебургите 172”

кадмии 212

кальции и его соединениях 118, 119, 138

каолине 136

карбиде бора 240

кварце 216

кремнии и его соединениях 66, 71, 91, 108, ПО, 124, 130, 138, 146, 216

магнии и его сплавах 138, 197

меди 212, 225

металлотермических смесях 213

минералах 52, 66, 71, 111, 138, 148, 162, 169, 173

минеральном сырье 106, 170

никеле, его сплавах и соединениях

Г20, 138, 147, 156, 198

нитриде бора 240

органических веществах 62, 63, 71, 95, ЛОО. 120, ,149, 228

перекиси водорода 225

пищевых продуктах 228—230

плутонии 112, 115, 118, 150

почвах 52, 61, 66, 71, 80, 111, 138, 225

производственных растворах 243

радиоактивных препаратах 1'12

растительных материалах 52, 61,71,

95, 228

реакторных материалах 66, 71

рудах 66, 91, 111, 126, 144, 162, 169, 172

синтетических борНнх слюдах 174

солях 66, 71, Itl 1, 138, 224

сталях и чугунах 52, 61, 66, 80, 90,

97, 106, 112, 124, 130, 138, 145, 155, 158, 182

стеклах 52, 66, 95, 111, 126, 136, 138, 172, 216

•стеклянной пскуле 221

стронции и его соединениях >115,

211

суперфосфатах 52, 234

тантале, его сплавах и соединениях

115

тетрафториде урМн® 91, 110, 117, 145； 205

титане, его сплавах и соединениях 83, 91, 138, 145, 147, 199

т'ории, его сплавах и соединениях 116, 118, 136, 138, 220

тугоплавких сплавах 212

Удобрениях 52, 66, 71, 95, 138, 149,

233 ■-

уране ' его сплавах и -соединениях 66, 71, НО, 113, 121, 136, 138, 143, 150, 161, 169, 201

ферроборе 52, 95, /48, 158

фосфорной кислоте 130

■фриттах 223

цирконии, его сплавах и соединениях 52, 71, 91, 106, 114—116, ,118, 136. 138, 145, 205

шламах 244

щелочноземельных металлах 115, 118,(138, 141, 211

элементарном боре 52, 235.

эмалях 233

Определение бора в виде

бората барии 47

боросахарата бария 47

боросахаратов кальция и магния 47

^солей тетрафторобороводородной кислоты с окрашенными органическими основаниями 85—91, 143—146

тетрафтороборатов

бриллиантового зеленого 114, 196,

199. 211

бутилродамина 143

кристаллического фиолетового 143

метиленового голубого 145, 230, 232

метилового фиолетового 143, 199, 230, 232

нитрона 199

родамина ЗБ 143

Определение бора методами

автоматическим термометрическим 104

изотопного разбавления 130

нейтрон-иейтронного кароттажа 175 осаждения 160, 191

поглощения нейтронов .127, 175

радиоактивационными126—130,

210. 219

спектральными 105—119, 183, 184— 186, 195, 198, 200, 205—207, 213, 216т21& 224, 225, 233 испарения 116

«медной искры» 113

«просыпки проб через разряд» 113

фотометрии пламени 119

.фракционной дистилляции с носителем 114

титриметрическими 48—54, 191, 195, 209, 211—215, 221, 223, 229, 233—

236. 240

флуоресцентными 121—125, 197 фотометрическими 55—93, 184—187, 189, 193, 194, 197705, 209—211, 220, 222—224, 226—232

экстракционно - фотометрическимиэкстракционно - фотометрическими85—88, 143—146

экстракционно - фотометрическими

экстракционно - фотометрическими

электрохимическими 94—102

амперометрическим 98

кулонометрическим 97, ЙЗЗ

полярографическим 100 потенциометрическим 94, 158

Органические реагенты для определения бора

азометины Н- и К-кислот 230

азопроизводные Н- и К-кислот 230

азосоединения 82, 230

ализарин 230

ализарин Б 81

ализарин красный S 58, 189

ализарин сафироль А 81

ализарин сафироль СЕ 81

ализарин синий 2Б 184

ализарин цианин зеленый БГ 81

алюминон 85

аминоантрахинон 60

антрахиноновый синий СВГ 197

арсеназо 83

арсеназо II 83

ацетилхинализарин 63, 64, 193, 209, 229, 230

5-бензамидо - 1,Г - диантрахиноил-

амин 81

бензоин 85, 121—126, 189, 220

бериллон 84

виктория фиолетовый 82

гематоксилин 68

диаминоантраруфин 81

4,4‘-днамнно - 1,1’ - диантрахиноил- амин 81

диамипохризазин 81, 200—202, 211 1,Г-диантримид 60, 178, 188, 194, 200, 222, 226, 230

динитроантраруфин 81

1,8-диоксиантрахинон 67, 79, 126, 220, 221

1,2-диоксибензол-3,5 - дисульфокислота 85

дицианохинализарин 68 дицианохинизарин 81 индантрен ярко-фиолетовый ЕВК 81 кармин 65, 148, 187, 198, 199, 201, 202, 21,2, 220, 222, 224, 226—228, 230, 232, 235

карминовая кислота 65

кверцетин 68

кислотный сине-черный антрахиноновый С 81

кислотный чисто-голубой антрахиноновый 81

куркумин 71, 75, 4 41, 143, 185, 196, 198, 200-203, 205, 210—213, 215, 220, 222—227，，230

метиленовый голубой 189, 201, 221

метиловый фиолетовый 189

морин 68, 125

нафтазарин 68

нитрон 199

оксиантрахинон 57

основания Шиффа 85

пирокатехинкарбоновая кислота 84

пирокатехиновый фиолетовый 84

поливиниловый )спирт 85

пурпурин 67

Н-резорцин 83, 220

рутин 68, 213

руфигалловая кислота 67

стнльбазо 83

тетрабромхризазин 81

5-толуидин - 1,1’ - диантрахиноил- амин 81

трибромантраруфин 81

фенилфлуорон 1.25

фталеиновый фиолетовый 85

хинализарин 54, 60, 62, 64, 184—

186, 193, 194, 199, 201, 202, 226, 227, 229, 231

хризазин 67 |197

хромотроповая кислота 85, 230

целлитон прочно сине-зеленый Б 81

Осаждение борной кислоты

сахаратом бария 160

тартратом бария 160

Отделение бора

дистиляционным методом 132—137, 165, 168

ионообменными методами 147—.154, 170, 188

осаждением примесей карбонатами и щелочами 157—159

экстракцией

борной кислоты 139, .1.68

тетрафтороборатов

бриллиантового зеленого 144

бутилродамина 143

кристаллического фиолетового 143

метиленового голубого 145, 230, 232

родамина ЗБ 143

тетрафенила рсония 142

электролизом 110, 155, 157, 172

Отделение бора от алюминия 161 ванадия 261 вольфрама 161 железа 161, 171 ' кобальта 161, 171 кремния 151, 161 меди 171 молибдена 161 никеля 171 титана 161 фтора 161

Отделение бора с применением ионообменных мембран 152 смешанных ионитовых колонок 151

Открытие бора микрокристаллоскопическими реакциями 40

по образованию комплексных. кислот с полиоксисоединениями 2& спектральными методами 27 по окрашиванию пламени 24 по реакции между иодидом и йодатом 41

по реакции с серебром и марганцем 40

по реакции е триэтаноламином и -сульфатом меди 39

по поглощению тепловых нейтронов 41

реакцией на перлах 39 флуоресцентными методами 37, 38, 121

Открытие бора в водах 43 глазурях 43 древесине 43 кремнии 43 минералах 42 органических соединениях 44 породах 42 почвах 43

растительных материалах 42, 43- силикатных рудах 42

>стекле 42

Открытие бора в виде борной кислоты 40 пентабората аммония 40 тетрафторобората калия 40

Открытие бора с азопроизводными пирокатехина 36 салициловой кислоты 36 азосоединениями 34, 36 аминоантрахинонами 29 бензоином 38 куркумином 32, 71 окк:иантрахинонами 29 оксихинонами 36

перекисью водорода 39

применением

вискозного волокна, пропитанного

куркумином 33

куркуминовой бумаги 33

куркуминовой ваты 33

нитрата серебра 39

солей' бария 39

резацетофеноном 38

Пентабораты 18

Потери бора при разложении руд и минералов 162

Промышленные борные руды и концентраты 9

Распределение бора в различных частях земной коры 7

Соединения бора с

бромом 20

водородом 21

иодом 21

кислородом 12, 14

кремнием 21, 22

фтором 18

элементами

пятой группы 23

четвертой группы 21

шестой группы 23

Тетрафторобороводородная кислота 86 гидролиз 86 осаждение 160, 191, 199 экстракция 85—88, 142—146, 199, 230, 232

Условные молярные коэффициенты погашения тетрафтороборатов окрашенных органических оснований 88

Характерные аналитические группы для бора 56

Щелочные бораты 17

Элементарный бор 7, 11, 235

определение примесей 245

Эффективные 1сечения захвата тепловых нейтронов ядрами различных элементов 126

5&7Н2445-454548555&555594949798-0О0304050519212&30323238394755571 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 15&7Н2445-454548555&555594949798-0О0304050519212&30323238394755571 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

5&7Н2445-454548555&555594949798-0О0304050519212&3032323839475557

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

5&7Н2445-454548555&555594949798-0О0304050519212&3032323839475557

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

ОГЛАВЛЕНИЕ

От редколлегии

Предисловие Глава /. Общие сведения о боре Глава 11. Химико-аналитическая характеристика бора и его соединений Глава III. Качественное определение бора Глава /V. Количественное определение бора

Химические методы

Весовые методы

Титриметрические методы

.Физико-химические методы

Фотометрические методы

Определение бора с неорганическими реагентами ..

Определение бора с органическими реагентами ..

Электрохимические методы

Потенциометрическое титрование

Кулонометрическое титрование .

Амперометрическое титрование

Полярографическое определение

Кондуктометрическое титрование

Другие методы

Физические методы

Спектральный анализ

Метод фотометрии пламени

Флуоресцентный метод

Радиоактивационный метод

Поляриметрический метод

Глава V. Методы отделения бора от сопутствующих элементов . Дистилляционное отделение Отделение при помощи пиролиза Экстракционное отделение Хроматографическое отделение .,

Электролитическое отделение

Отделение осаждением неорганическими и органическими реагентами

Глава V/. Определение бора в природных и промышленных объектах .162.

Определение бора в минералах, рудах и горных породах ...16K

Определение бора в металлах, сплавах, реакторных и полупроводниковых материалах‘76

Определение бора в почвах, растительных и животных продуктах, ^И удобрениях и природных водах225

Определение бора в его соединениях, промышленных концентратах, полупродуктах и отходах,.・.235

Глава У〃； Определение примесей в боре*245

Литература 248*

Предметный указатель .27Z

ОПЕЧАТКИ И ИСПРАВЛЕНИЯСтр.СтрокаНапечатано1Должно быть11215213 св.4 св.Строки 21 и 22 св..+10—5%；+310-5%；203(с pH 7—8), Следует читать:1NaOH. Элюат,^®ДЯТ 0,5 мл растворахинализарина (0,010 г вГ 〜 门2〉°4丿，еще перемешивают и оставляют на210246丄丿 мин. для полного срав-развития окраски, затем12 сн.табл. 19,циркония собораграфа 1СоАсAIОПЕЧАТКИ И ИСПРАВЛЕНИЯСтр.СтрокаНапечатано1Должно быть11215213 св.4 св.Строки 21 и 22 св..+10—5%；+310-5%；203(с pH 7—8), Следует читать:1NaOH. Элюат,^®ДЯТ 0,5 мл растворахинализарина (0,010 г вГ 〜 门2〉°4丿，еще перемешивают и оставляют на210246丄丿 мин. для полного срав-развития окраски, затем12 сн.табл. 19,циркония собораграфа 1СоАсAIАналитическая химия бораАналитическая химия бора

ОПЕЧАТКИ И ИСПРАВЛЕНИЯ

Стр.

Строка

Напечатано

1Должно быть

112

152

13 св.

4 св.

Строки 21 и 22 св.

.+10—5%；

+310-5%；

203

(с pH 7—8), Следует читать:

1NaOH. Элюат,

^®ДЯТ 0,5 мл раствора

хинализарина (0,010 г в

Г 〜 门2〉°4丿，еще перемешивают и оставляют на

210

246

丄丿 мин. для полного срав-

развития окраски, затем

12 сн.

табл. 19,

циркония со

бора

графа 1

Со

Ас

AI

ОПЕЧАТКИ И ИСПРАВЛЕНИЯ

Стр.

Строка

Напечатано

1Должно быть

112

152

13 св.

4 св.

Строки 21 и 22 св.

.+10—5%；

+310-5%；

203

(с pH 7—8), Следует читать:

1NaOH. Элюат,

^®ДЯТ 0,5 мл раствора

хинализарина (0,010 г в

Г 〜 门2〉°4丿，еще перемешивают и оставляют на

210

246

丄丿 мин. для полного срав-

развития окраски, затем

12 сн.

табл. 19,

циркония со

бора

графа 1

Со

Ас

AI

Аналитическая химия бора

Аналитическая химия бора

Александр Андреевич НемодрукЗинаида Константиновна Каралова

Аналитическая химия бора

Утверждено к печати Институтом геохимиии аналитической химии им. В. И. ВернадскогоАкадемии наук СССР

Ред-актор М. 〃. Волынец

Технический ^редактор И. 4 Макогонова

Сдано в набор 4/VII 1964 Е Подписано к печати 19/IX 1964 г.Формат 60Х90'/1б. Т-13082. Печ. л. 17,5. Уч.-изд. л. 19,4.

Тираж 2800 экз. Изд. № 3202/04. Тип. зак. № 5253Темпл ан 1964 г. № 544.

Цена 1 р. 69 к.

Издательство «Наука»,Москва, К-62, Подсосенский пер., 21

2-я типография издательства «Наука»,Москва, Г-99, Шубинский пер., 10

АКАДЕМИ Я НАУК СССР

ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ и аналитической химииИМ. В. И. ВЕРНАДСКОГО

Серия: ^АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ»

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯБОРА

Л. Л. Немодрук, -3. К・ Каралова

ИЗДАТЕЛЬСТВО 《НАУКА»

Москва 1964

546.27 : 543/545

Серия: ^Аналитическая химия элементов»-

Г л а вный редакторакадемик А. П. Виноградов

Редакционная коллегия:

И. П. Алимарин, А. К Бабко, А. И. Бу сев, А. /7. Виноградов,А. Н. Ермаков, 8. И. Кузнецов, П. Н. Палей, Д. И. Рябчиков,И. В. Тананаев, Ю. А. Чернихов

Редактор тома «Аналитическая химия бора»

П. Н. Палей

Адрес редколлегии：

Москва, В-334, Воробьевское шоссе, 47аИнститут геохимии и аналитической химии им. В. И. ВернадскогоАкадемии наук СССР