Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРЕДИСЛОВИЕ
Полиамиды как промышленные термопласты по* явились после второй мировой войны вслед за их успешным применением в военные годы в текстильной промышленности. Многотоннажное производство полиамидов стало возможным главным образом благодаря применению методов переработки и технологического оборудования, уже используемого для других термопластов, а также благодаря относительно низкой стоимости сырья. Удивительные свойства поли- амидов быстро обеспечили им широкое использование.
В этой книге сделана попытка представить картину положения дел в технологии полиамидных пластиков на сегодняшний день. Книга предназначена для технологов, работающих в области производства полиамидов, а также может быть полезна студентам. В ней рассмотрены способы получения исходных материалов и синтеза полиамидов, свойства, переработка и области их применения. Книга предваряется историческим экскурсом, а завершается главой, посвященной методам анализа и испытаний полиамидных пластиков.
Несмотря на то что акцент делается главным об- разом на технологии полиамидов, в книге нашли отражение также научные и теоретические аспекты химии и технологии полиамидов, необходимые для технологов. При обсуждении свойств подчеркнута
необходимость разработки надежных расчетных методов как для предсказания, так и более полного использования уникального сочетания свойств, которым обладают полиамиды.
При составлении книги было использовано большое количество литературных источников, наиболее важные из которых приведены в конце каждой главы.
В заключение автор благодарит отделения пластиков различных акционерных обществ, фирм и корпораций, а также их сотрудников за помощь при написании книги и подготовке ее к изданию.
ВВЕДЕНИЕ
Уровень потребления пластмасс в настоящее время является важным показателем благосостояния общества. Действительно, экономическое развитие страны можно оценить объемом производства пластмасс подобно тому, как в начале нашего столетия в качестве критерия такой оценки использовали производство серной кислоты.
Создание в 1960-х годах крупных заводов для производства пластмасс способствовало появлению на мировых рынках дешевых и вместе с тем высококачественных материалов, которые могли быть переработаны в изделия любой формы и вида, хорошо знакомые всем нам в настоящее время. Основы технологии, которая привела к такому росту производства пластмасс, хорошо известны, а международные и национальные компании производят более или менее стандартные полимерные материалы, используя способы, разработанные либо ими самими, либо закупленные по лицензии у других фирм.
Экономическое положение полиамидов среди других полимеров может быть оценено с помощью опубликованных статистических данных по их производству, сбыту и потреблению; подробно этот вопрос будет рассмотрен ниже. Здесь скажем лишь, что производство полиамидов составляет только относительно небольшой процент от общего производства пластмасс. Однако исключительное положение полиамидов среди других пластмасс в значительной степени обусловлено их высокой прочностью и стойкостью к ударным нагрузкам, благодаря которым полиамиды вошли в число традиционных конструкционных материалов. Несмотря на высокую температуру плавления,
они все же являются термопластами, что позволяет перерабатывать полиамиды в изделия обычными способами——экструзией и литьем под давлением.
Данная монография посвящена рассмотрению достижений в области химии и технологии полиамидов; при этом большое внимание уделено свойствам и применению этих полимеров. В книге приводятся также характеристики исходных материалов и показана их взаимосвязь с продуктами органического синтеза.
ИСТОРИЯ ВОПРОСА
В 1928 г. фирмой《Е. L Du Pont de Nemours and Со» было решено начать фундаментальные химические исследования [1]. Возглавить эти работы фирма предложила д-ру Уоллесу Н. Карозерсу из Иллинойского университета. Карозерсу, которому было в то время 32 года и который пользовался хорошей репутацией специалиста в области органической химии, было поручено выбрать свое направление исследований и обещано предоставление необходимых средств для его осуществления. В то время Карозерса приводили в восхищение полимеры натурального происхождения, в частности шерсть и шелк, и он предложил попытаться синтезировать их.
Используя двухосновную органическую кислоту и двухатомный спирт, Карозерс предпринял попытку синтезировать большие молекулы, обнаружив при этом коллоидный характер полученных продуктов. Однако настоящий успех пришел в апреле 1930 г. Его коллега д-р Дж. В. Хилл, применив эффективную отгонку воды, образующейся в процессе конденсации, получил высоковязкий эластичный материал, который хотя и вытягивался в волокна, но все же был еще недостаточно прочным. Карозерс назвал эти материалы «супер-полимерами». Однако ввиду их низкой температуры плавления и растворимости в обычных органических растворителях, он посчитал не нужным проведение дальнейших детальных исследований полученных продуктов. Переключив свое внимание на полиэфирамиды и полиамиды, он обнаружил, что эти материалы в большей степени соответствуют его представлениям о «супер-полимерах». В мае 1934 г. Каро-
зерс получил из полиамидов волокна, которые обладали стойкостью к воздействию тепла, истиранию и сухой чистке. Было получено большое количество полиамидных «ксупер-полимеров» и в 1935 г. было признано, что полиамид 66 (ПА 66) является самым перспективным материалом.
За чистым поиском в области «супер-полимеров» последовало практическое изучение полиамидов, в частности ПА 66. Была создана опытная установка по получению моноволокна и пленки. В октябре 1938 г. фирма 《Du Pont》известила о разработке новой группы синтетических ^супер-полимеров», из которых удавалось получать очень прочные текстильные изделия. Было объявлено, что «супер-полимеры» аналогичны протеинам и им было присвоено общее торговое название «найлоны».
В печати широко рекламировался новый материал, особенно когда стало известно, что по своим механическим свойствам он превосходит натуральный шелк. В 1939 г. на Всемирной выставке в Нью-Йорке и Чикагской ярмарке были продемонстрированы женские чулки, изготовленные из нового полимера. В мае 1940 г. новые чулки поступили в продажу в магазины США. Вскоре во многих местах США стали сооружаться предприятия для производства полиамидов и волокон из них. В это время в основном производили чулки, щетину для зубных щеток и спортивные товары. Вскоре новый полимер стал использоваться для получения разнообразных текстильных товаров.
Во время войны с Японией (начиная с 1941 г.) США лишились ввоза японского шелка и по счастливой случайности полиамид заменил его.
Карозерс умер в апреле 1937 г. на 41-м году жизни, так и не увидев полной реализации результатов своих исследовательских работ в области синтеза полимеров. В течение девяти лет его работы фирмой 《Du Pont» было получено на его имя более пятидесяти патентов и опубликовано приблизительно такое же число научных статей [2].
Одновременно с работами Карозерса в США в Германии фирмой 《1. G. Farben》 проводились лабораторные работы по поликонденсации эфиров и амидов. Во время экономического кризиса в 1930 г. все
работы, проводимые Карозерсом, были приостановлены ввиду того, что к этому времени не были найдены волокнообразующие материалы, пригодные для использования. Однако дальнейшие успехи фирмы 《Du Pont» в области получения волокнообразующих материалов, получившие отражение в патентах и других публикациях, позволили продолжать работы в Германии. Настоящий успех пришел в 1938 г., когда Шлехт показал, что при правильном выборе каталитической системы, включающей аминокарбоновые кислоты, соль АГ и воду, можно разорвать капролактамное кольцо с образованием в результате полимеризации линейного полимера. Стабильность и легкость очистки капролактама способствовали успешному проведению экспериментальных работ, в результате чего были получены высокомолекулярные продукты со свойствами, аналогичными свойствам ПА 66. Полимеры, полученные из капролактама, были названы 《церлонами».
В 1939 г. было заключено лицензионное соглашение между фирмами《1. G. Farben» и《Du Pont», которые к этому времени получили большое число патентов, посвященных формованию полиамидных волокон из расплава [3]. В 1939 г. фирмой «I. G..Farben» в Берлине впервые был получен промышленный ПА 6 (под названием «перлуранборстен»). Производство ПА 6 и 66 продолжалось во время второй мировой войны. Из этих полимеров были получены методом литья под давлением изделия, которые были испытаны в различных условиях эксплуатации. Работы по применению полиамидов для пластмасс были проведены на предприятии фирмы《1. G. Farben》в г. Людвигсхафене.
После войны фирма《Du Pont» быстро приспособила свое производство к получению пластмасс, которые в противоположность полиамидным волокнам стали применяться совершенно в других отраслях промышленности. Великобритания, Франция и Голландия последовали примеру двух ведущих в этой области стран и построили заводы по производству волокон и пластмасс из полиамидов.
Приведенная историческая справка была бы не- голной без упоминания об основных представлениях
Карозерса относительно механизма роста молекулярных цепей в процессе полимеризации [4]. Он полагал, что синтез громадных молекул может осуществляться только с помощью реакции конденсации с соединением по типу 《голова к хвосту» небольших молекул, каждая из которых бифункциональна, т. е. имеет по одной реакционноспособной группе с каждого конца. Под функциональностью мономера Карозерс понимал такое расположение групп (например, ОН, NH2, СООН и т. д.), которое может приводить к постадийному прохождению реакции. По числу таких групп в мономере (одна, две, три или больше) он может являться монофункциональным, бифункциональным и т. д. Карозерс обнаружил, что при использовании бифункциональных соединений вследствие внутримолекулярных взаимодействий могут образовываться пяти- или шестичленные циклические соединения, причем такая форма взаимодействия является преобладающей. Однако если при внутримолекулярном взаимодействии возможно образование колец, содержащих более шести членов, то преимущественно происходит образование линейных молекул.
Применение отгонки летучих продуктов реакции конденсации несомненно явилось основой успеха Карозерса при получении пригодных к использованию высокомолекулярных полимеров. Без этого можно было получать полимеры с молекулярной массой только до 5000. Использование отгонки позволило увеличить молекулярную массу получаемых продуктов до 10 000 и более, так как при этом создавались благоприятные условия для диффузии летучих продуктов реакции конценсации, находящихся в реакционной массе в растворенном или абсорбированном состоянии.
Для проведения исследований Карозерс мог выбрать либо более жесткие, тугоплавкие и малорастворимые полиамиды, когорые он получил из g-амнно- капроновой кислоты, либо прочные, эластичные, высокоориентированные (но с невысокой температурой плавления и растворимые) полиэфирполи амиды. Его внимание привлекли смешанные «супер-полимеры» и поэтому были прекращены все работы по получению Полимера из капролактама, успешно используемого
в производстве волокна. Работы в области технологии получения полимера из капролактама очень успешно были продолжены в Германии. Была разработана каталитическая система для полимеризации е-амино- капроновой кислоты с получением полимера «перлон».
УРОВЕНЬ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИАМИДОВ
О росте производства пластмасс, в том числе полиамидов, можно судить по опубликованным статистическим данным, приводимым в журналах《Euro plastics» и «Modern Plastics». Приводимые показа- тели, отражающие объем продажи, производства и потребления всех типов полиамидов, дают возможность сравнить ежегодные темпы роста производства полимеров. Такие данные ниже приводятся только для США и Великобритании, причем США, несомненно, являются самым крупным производителем полиамидов. Можно ожидать, что тенденции роста и потребления полиамидов в США и Великобритании явятся примером для всех стран мира.
Ниже приведены данные об объеме продажи всех типов полиамидов в США за период 1962—1973 г. (данные январских выпусков журнала «Modern Plastics» за соответствующие годы). Видно, что только в США за указанный период объем продажи полиамидов увеличился более чем в четыре раза:
Год
Объем продажи, тыс. т
Год
Объем продажи, тыс. т
1962
18,6
1968
34,5
1963
20,1
1969
40,2
1964
22,3
1970
46
1965
27,2
1971
49,9 (58 *)
1966
27,6
1972
67 *
1967
27,7
1973
80*
* Новые опубликованные данные.
Достаточно достоверные статистические данные, которые показали бы действительную долю производства полиамидов в общем объеме производства всех видов пластмасс, отсутствуют. Частично этот вопрос отражен в табл. 1, где приведены данные о производстве различных пластмасс в США в 1972 и
1973 г. Группа пластмасс, включающая полиамиды, составляла только 9,7% от общего производства всех видов пластмасс в 1972 г. и около 10% в 1973 г. Из приведенных данных видно, что объем производства полиамидов в США очень мал по сравнению с другими полимерами. Если выразить объем производства через стоимость, то место, занимаемое полиамидами, значительно улучшится из-за относительно высокой стоимости этих полимеров. Тем не менее полиамиды в настоящее время и в будущем останутся низкотон- нажньши и относительно дорогостоящими полиме^ рами.
Распределение полиамидов по их применению в различных отраслях промышленности США и Великобритании, представленное в табл. 2, раскрывает
Таблица 1. Производство различных пластмасс в США в 1972 и 1973 г. [по данным журналов «Europlastics» («British Plastics Edition»), январь 1973, 1974;
«Modern Plastics», январь 1973, 1974J
Производство, тыс. т
1972 г.
1973 г.
Термопласты
Полиолефины
4 200
4 896
пвх
1 975
2 171
Полистирол
2 Ш
2 407
Поливинилацетат
370
391
Эфиры целлюлозы
75
77
Акрилаты
208
233
Реактопласты
Аминопласты
411
464
Алкидные смолы
290
342
Фенопласты
651
654
Эпоксидные смолы
83
99
Полиэфирные смолы
416
496
Полиуретаны
493
593
Прочие *
ПО
122
Итого
11 393
12 945
* Полиацетали, фторопласты, полиамиды, поликарбонаты, силоксаны Н Др.f
причину сравнительно небольшого объема производства s-тих полимеров по сравнению с другими пластмассами. Полиамиды используются в основном в легковых и грузовых автомобилях, а также в изделиях электротехнического и общетехнического назначения. Замена металлов на пластмассы в таких изделиях осуществлялась очень медленно прежде всего из-за недостатка инженерных знаний и практического опыта. По мере накопления информации в этой области доверие к пластмассам стало быстро возрастать и началось широкое внедрение полиамидов в автомобильную промышленность. Необходимо отметить, что разработка наполненных полиамидов и новых способов их полу-
Таблица 2. Потребление полиамидов в 1972 и 1973 г. различными отраслями промышленности Великобритании и США {по данным журналов «Europlastics»
(British Plastics Edition), январь 1973, 1974;
Modern Plastics, январь 1973, 1974]
Область применения
Потребление, тыс. т
Великобритания
США
1972 г.
1972 г.
1973 г.
Приборостроение
一
5,3
6,1
Автомобилестроение
一
13,9
16,0
Строительство
0,2
—
Наземный транспорт
1,4
—
—
Товары широкого потребления
1,5
3,9
5,0
Электротехника н электроника
0,4
9,0
11,5
(включая связь) Галантерейные товары
0,1
Общее машиностроение
3,1
—
Запчасти для машин
6,6
9,2
Изделия бытового назначения
2,1
Другие области (включая эк-
—
8,0
10,6
Экструзионные изделия
волокна
6,9
7,2
пленки
5,7
5,0
листы, стержин, трубы
3,4
4,0
изоляция проводов и кабелей
—
3,8
4,2
Итого
8,8
66,5
78,8
Таблица 3. Потребление полиамидов в Великобритании и США в 1972 и 1973 г. [ по данным журналов «Europlastics» (British Plastics Edition), январь 1973, 1974;
«Modern Plastics», январь 1973, 1974]
Потребление
1272 г.
1973 г.
Великобритания
США
Великобритания
США
Общее потребление полиамидов, тыс. т
18
66,5
21
78,9
Потребление на 1 млн. жителей, тыс. т
0,33
0,33
0,38
0,39
чения несомненно повлияет на ускорение технического прогресса.
Применение полиамидов в быту не должно превалировать над другими областями их использования; оно необходимо там, где могут быть реализованы такие их достоинства, как цвет, жесткость, прочность и стойкость к воздействию температур.
В табл. 3 приведены показатели суммарного потребления полиамидов в Великобритании и США в 1972 и 1973 г. По потреблению на душу населения (согласно переписи население Великобритании в 1971 г. составило 55 млн. человек, США в 1970 г.— 203 млн. человек) эти страны не уступают друг другу.
ПЕРСПЕКТИВЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИАМИДОВ
Маловероятно, чтобы улучшение свойств существующих полиамидов было достигнуто путем синтеза новых представителей этого класса полимеров, так как очевидно, что все возможные варианты соединений с амидной группой уже изучены. Тем не менее свойства пластмасс будут улучшаться и расширится ассортимент полиамидов. Будут получены термостойкие полиамиды, содержащие в цепи ароматические группы, огнестойкие и полиамиды с повышенной теплостойкостью при изгибе.
Будут Продолжены работы по модификации полиамидов наполнителями, однако прогресс в этой области будет зависеть от успешного решения проблем, связанных с совместимостью наполнителя и основы, а также с адгезией и дисперсностью наполнителя.
При проектировании изделий конструкторам и инженерам должны быть по возможности заранее известны характеристики любых новых материалов, что необходимо для успешного их использования.
Перспективными являются полиамиды, обладаю- шле повышенной стойкостью к окружающей среде. В настоящее время проходят испытания созданные несколько лет тому назад новые марки полиамидов, стойких к ультрафиолетовому излучению и гидролизу. В результате те марки полиамидов, которые успешно выдержат испытания в критических условиях, получат дальнейшее развитие.
°В результате проведения лабораторных исследований будут разработаны новые процессы получения существующих и вновь создаваемых типов полиамидов. Формование крупногабаритных изделий технического назначения ограничивается возможностями традиционных методов переработки ——литья под давлением и экструзии. Поэтому следует отдать предпочтение методу получения таких изделий непосредственно нз мономера, реализуемому, например, при анионной полимеризации капролактама. Подобные процессы могут оказаться вполне конкурентными с аналогичными процессами получения других полимеров, например жестких полиуретанов.
В связи с ужесточением требований к конструкциям литьевых и экструзионных машин основные уси・ лип в этой области будут направлены на создание более крупных агрегатов усложненной конструкции. Больших успехов в этой сфере не ожидается. Возможно, что разработанный фирмой «1С1» (Великобритания) процесс формования сэндвичевых конструкций [5] будет приспособлен для переработки полиамидов. В этом процессе полимерные композиции последовательно впрыскивают в форму с образованием изделия сложной конструкции, состоящего из сердцевины и внешней оболочки, каждая из которых обладает своим комплексом свойств.
Процесс, предложенный Энгелем [6], в котором необходимо создание сверхвысоких давлений и наличие катализаторов, способствующих образованию поперечных связей между линейными полимерными цепями, будет успешно использоваться для полиамидов в том случае, если будут найдены подходящие условия химического взаимодействия между цепями.
Более широкое применение получит ротационное формование, в особенности для изготовления крупногабаритных изделий.
Способн твердофазного формования заготовок и сборных узлов, получившие пока очень небольшое развитие, возможно, будут дорабатываться для использования при переработке полиамидов.
Для получения мелких прецизионных деталей, к которым предъявляются жесткие требования в отношении стабильности размеров, все больше будет применяться метод спекания порошков (разработанный первоначально для металлических изделий). Таким путем будет осуществляться замена металлов на пластмассы в автомобильной промышленности и в производстве мелких изделий технического назначения.
ЛИТЕРАТОРА
Dutton,渺.S., Du Pont: one hundrer and forty years. Charles Scribner's Sons, New York (1942).
Mark, H. and Whitby, G. S., Collected papers of Wallace H. Carothers on polymerisation, Vol. 1. High polymers, Interscience (1940).^
Du Pont de Nemours, US Patents 2071250 (1621937), 2130523 (20.9.1938), 2130947 (20.9.1938), 2130948 (20.9.1938), 2137235 (22.11.1938), 2149273 (7.3.1939), 2157116 (9.5.1939), 2158064 (16.5.1939), 2163584 (27.6.1939), 2174619 (3.10.1939).
Carothers, W. H. and Hill, /.旣，J. Am. chem. Soc., 54, 1559— 1587 (1932).
Plastics and Polymers, 39, 288 (1971).
Plastics and Polymers, 38, 174 (1970).
ГЛАВА I
СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛИАМИДОВ
Полиамиды ——это синтетические материалы, обладающие комплексом свойств, позволяющим формовать из них волокна, пленки или перерабатывать в изделия. Все полиамиды содержат амидную (——CONH——)группу, с которой связаны повторяю- щиеся углеводородные звенья различной длины. Мономерами для полиамидов являются дикарбоновые кислоты и диамины, аминокислоты или лактамы. На практике обычно полиамиды обозначают числом, которое указывает на длину углеводородной цепочки. Двухзначное число означает, что полиамид образован из диамина и дикарбоновой кислоты, причем первая цифра относится к диамину. Например, полимер, полученный из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, обозначается ПА 66 (найлон 66), из себаци- новой кислоты и гексаметилендиамина — ПА 610 (найлон 610), из капролактама — ПА 6 (найлон 6). В литературе в равной степени используют названия «найлон» и «полиамид».
На мировой объем производства полиамидов до недавнего времени наибольшее влияние оказывали стоимость и доступность сырья для получения полупродуктов. Однако со второй половины 60-х годов объем производства стал во все большей степени зависеть от возможности сбыта полиамидных волокон, обусловленной конкуренцией с акриловыми и полиэфирными волокнами, пользующимися на рынках значительным спросом. Наряду с этим процессы превращения исходного сырья в мономеры (используемые в качестве исходных веществ при промышленном получении полиамидов) продолжают совершенствовать-
ся с целью уменьшения затрат и создания новых способов получения требуемых продуктов.
Для вновь создающихся производств мономеров выбор способа получения зависит как от стоимости исходного сырья и его доступности, так и от возможности сбыта отходов производства, в частности в случае полиамидов — сульфата аммония, который для большинства процессов является побочным продуктом, образующимся в больших количествах. Сульфат аммония используют в качестве удобрения и спрос на него изменяется в зависимости от времени года.
Исходными материалами для промышленных полупродуктов в синтезе полиамидов являются ароматические соединения, циклоуглеводороды и олефины, которые в основном получают на нефтехимических заводах. Исключение составляет касторовое масло, которое применяют в качестве исходного вещества для получения себациновой кислоты (мономера для ПА 610) и ундекановой кислоты (полупродукта ПА 11).
МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИАМИДА 66
Адипиновая кислота
Традиционный процесс получения адипиновой кислоты, предназначенной специально для получения ПА 66, основан на окислении в присутствии азотной кислоты циклогексанола или 《масла КА» (смесь циклогексанола и циклогексанона). Циклогексанол взаимодействует с разбавленной азотной кислотой (при* мерно 60%-ной) при 60——110℃ в присутствии катализатора, приготовленного из ванадиевокислого аммония. При этом выход адипиновой кислоты превышает 90%.
Преимуществом этого процесса является его про^ стота и возможность получения продукта без приме- сей при высокой степени конверсии. К недостаткам следует отнести большое потребление азотной кислоты и связанную с этим необходимость ее регенерации.
Этот процесс может быть объединен с процессом получения «масла КА》 из циклогексана; детальное рассмотрение этого процесса будет приведено ниже.
Адипиновая кислота, полученная таким образом, может использоваться в качестве исходного вещества для получения гексаметилендиамина ——другого мономера для ПА 66, хотя существует ряд других способов его получения (см. стр. 24—28).
Опубликовано множество работ [1], посвященных описанию различных способов получения адипиновой кислоты.
Гексаметилендиамин (ГМД)
Процессы получения ГМД из адипиновой кислоты и бутадиена, описанные ниже, используются почти во всем мире. Эти, а также другие процессы, имеющие промышленное значение, схематически представлены на схеме на стр. 25 [1].
Процесс получения ГМД из адипиновой кислоты
Преимуществом этого процесса является то, что ГМД может быть получен из адипиновой кислоты —— другого мономера для соли АГ (полупродукта ПА 66). На первой стадии происходит испарение адипиновой кислоты в газообразном аммиаке и дегидратирование газообразной смеси в реакторе в присутствии соответствующего катализатора с образованием нитрила. Часть кислоты на этой стадии разлагается и теряется, вследствие чего выход уменьшается. Вторая стадия —— гидрирование адипонитрила ——обычно проводится в жидкой фазе под высоким давлением в присутствии никелевого или кобальтового катализатора. В зависимости от конструкции используемого реактора, условий реакции и типа катализатора возможны и некоторые другие способы проведения этой стадии.
Способ получения ГМД из адипиновой кислоты практически лишен существенных недостатков и поэтому используется большинством крупных поставщиков сырья.
Процесс полутени凡 ГМД из бутадиена
Впервые этот процесс был разработан и использован в промышленном масштабе фирмой《Du Pont». Схематически он представлен на приведенной ниже
Схеме. Выход адипонитрила почти такой же, как и в предыдущем способе, а его гидрирование осуществляется таким же образом, как и при получении ГМД из адипиновой кислоты. Несмотря на такие достоинства процесса получения ГМД из бутадиена, как низкая стоимость бутадиена и достаточно высокие конверсия и выход продукта, в этом процессе используют значительные количества цианистого водорода и хлора, что сказывается на увеличении капитальных затрат.
Недавно фирмой «Du Pont» был разработан очень выигрышный с коммерческой точки зрения новый процесс получения ГМД из бутадиена [2, 9] без использования хлора. В результате этого, как было объявлено, получение адипонитрила стало дешевле на 15%. Ниже показаны основные стадии усовершенствованного процесса:
Никелевый
СН2=СН—СН=СН2 + HCN >
катализатор
—* Смесь мононитрилов
Разделение иизомеризация
HCNПентеннитрилы ► Динитрилы
^Разделение
Адипонитрил
Другой способ получения адипонитрила из 6ута~ диена был разработан фирмой 《Esso Research and Engineering》[2]. По этому способу бутадиен взаимО' действует с цианистым иодом и цианистой медью с образованием медноиодного комплекса дегидроадипони' трила, который затем реагирует с HCN для повышения выхода дегидроадипонитрила и восстановления цианистых соединений иода и меди. Возможность рециркуляции компонентов, образующих комплексное соединение, делает этот процесс экономически выгодным.
Процесс, основанный на димеризации адипонитрила
Этот процесс был создан фирмой 《Monsanto» и стал применяться в промышленности, начиная с 1965 г. Принципиальная схема процесса представлена на приведенной выше схеме. Акрилонитрил, полученный из пропилена, растворяется в водном растворе тетра- этиламмоний-п-толуолсульфоната в электролитической ванне. Димеризация осуществляется в результате протекания восстановительных реакций на катоде.
Главным преимуществом этого способа является использование в качестве исходного сырья дешевого акрилонитрила, а недостатком — сравнительно большое потребление энергии.
Получение ГМД из капролактама
Этот процесс, созданный на фирме《Тотау》，может быть использован для утилизации низкосортного капролактама, поступающего с заводов, производящих ПА 6. До настоящего времени этот процесс широкого промышленного использования не получил. Стадии и условия процесса показаны на приведенной выше схеме.
Процесс получения ГМД из диола
Было объявлено, что фирма «Celanese» в США разработала процесс, по которому ГМД получают из гександиола' вместо адипонитрила. Капролактон, образующийся из капролактама, подвергают гидрирО' ванию при 250℃ под давлением 280 бар в присутствии никелевого или меднохроматного катализатора, способствующего увеличению выхода диола, который затем взаимодействует с аммиаком при 200 ℃ и давлении 230 бар также в присутствии никелевого катализатора с получением ГМД. Подсчитано, что выход на заключительной стадии процесса составляет 90%, однако одновременно образуется большое количество загрязняющих примесей.
Преимуществом этого процесса является объединение стадии получения циклогексана с получением «масла КА» ——исходного вещества в производстве
адипиновой кислоты. К недостаткам процесса следует отнести его многостадийность н низкое качество образуемого амина.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАПРОЛАКТАМА
На схеме, приведенной на стр. 29, схематически представлены процессы получения капролактама —— мономера для ПА 6, получившие в настоящее время промышленное применение.
Большинство предприятий в настоящее время получают капролактам путем окисления циклогексана кислородом воздуха. Этот способ вытеснил старый процесс, разработанный фирмой 《L G. Farben» в 1942 г., основанный на получении капролактама из фенола. Взрыв, произошедший в 1974 г. в цеху окисления циклогексана на заводе по производству капролактама фирмы《Nypro》(г. Фликсборо, Великобритания), заставил пересмотреть этот процесс с точки зрения его безопасности. Предполагается, что фирма «Nypro» построит новый завод по производству капролактама из фенола.
Ниже описываются современные способы получения капролактама, в которых или совсем отсутствуют, или образуются лишь небольшие количества побочного продукта — сульфата аммония.
Получение капролактама из циклогексанона и гидроксиламина
Это традиционный способ получения капролакта ма, который используют большинство поставщиков сырья. Циклогексанон и гидроксиламин взаимодействуют друг с другом с образованием оксима циклогексанона, который далее в результате бекмановской перегруппировки превращается в лактам. Этим способом получают сравнительно большие количества сульфата аммония, который является отходом производства.
В последние годы основными производителями капролактама был введен ряд новшеств в этот спо-
JWJHFIfoduey
соб, способствующих значительному увеличению степени конверсии реагирующих веществ и выхода капролактама.
Производство циклогексанона
Фенольный процесс» Процесс заключается в гидрировании фенола с последующим дегидрированием полученного продукта. На первой стадии фенол взаимодействует с водородом в присутствии никелевого катализатора с образованием циклогексанола в жидкой или газообразной фазе при давлении не выше 30 кгс/см2 и температуре 180 °C. На стадии дегидрирования циклогексанол превращается в газообразный циклогексанон при температуре 400 ℃ в присутствии медного катализатора. Преимущества процесса — хороший выход и высокая степень чистоты продукта. К недостаткам этого процесса следует отнести высокую стоимость фенола. Тем не менее этот процесс становится эффективным при отсутствии другого сырья для получения циклогексанона.
Процесс, основанный на окислении циклогексана. Смесь циклогексанола и циклогексанона (масло КА) получают методом жидкофазного окисления циклогексана кислородом воздуха при температуре 140— 180 ℃ и давлении 1…2,5 МПа в присутствии в качестве катализатора растворимой соли кобальта. Так как степень конверсии не превышает 10%, то необходима рециркуляция непрореагировавшего циклогексана. Соотношение циклогексанола и циклогексанона в смеси составляет приблизительно 6 : 4, а выход продукта —примерно 75%.
Детальное изучение этого процесса фирмой «Scientific Design》привело к нахождению нового катализатора окисления борной кислоты, в результате использования которой выход продукта увеличился до 90%. Этот усовершенствованный процесс в настоящее время используют крупные производители сырья, включая фирмы 《ICI》，《Du Pont》，《Rhone Poulenc» и《Bayer》.
Процесс, основанный на окислении циклогексана, является эффективным в том случае, когда используемое сырье гораздо дешевле, чем фенол.
Производство гидроксиламина
Процесс Рашига. Этот традиционный способ, внедренный в 1942 г. на фирме《L G. Farben》，до сих пор используют большинство производителей капролактама. Нитрит аммония восстанавливается в присутствии газообразной двуокиси серы до дисульфоната гидроксиламина, который далее превращается в сульфат гидроксиламина. В общем процесс можно представить следующей реакцией:
2NH4NO2 + 4sО?十 2NH3 + 6Н2О 一
—> (NHzOH)? • H2SO4 + 2(NHi)2SO4
Этот процесс имеет некоторые недостатки. Так, при получении 1 моля гидроксиламина образуется 2 моля сульфата аммония. Кроме того, окислы азота и двуокись серы должны абсорбироваться при низкой температуре, что требует высоких затрат энергии. Процесс эффективен в том случае, когда затраты на аммиак и серу меньше стоимости сульфата аммония.
Процесс, основанный на гидрировании окиси азота. Этот процесс был разработан фирмами《BASF》и 《Invents》. Очищенная окись азота восстанавливается водородом в растворе серной кислоты в присутствии платинового катализатора с образованием гидроксиламинсульфата. Процесс может быть представлен следующей реакцией:
2NO + ЗН2 + Н2sО, —> (NH2OH)2 • H2SO4
Преимуществом этого способа по сравнению с традиционным процессом Рашига является образование меньших количеств отходов производства. Так, после прохождения нейтрализации на стадии оксимирова- ния при получении 1 моля гидроксиламина выделяется 0,5 моля сульфата аммония. Недостатком яв* ляется необходимость регенерации платинового катализатора и использования особо чистого кислорода для получения окиси азота.
Восстановление иона нитрата. Этот процесс, протекающий без образования сульфата аммония, был разработан фирмой《DSM》и известен под названием ГФО-процесса (гидроксиламинфосфатоксим-процесса) [10]. В имеющихся кратких сообщениях говорится, что
процесс основан на восстановлении иона нитрата во- дородом в неорганической жидкости, содержащей в качестве буфера фосфорную кислоту и катализатор (благородный металл). Процесс восстановления иона нитрата осуществляется под действием ионов водо- рода буферной кислоты. Одновременно с реакцией восстановления проходит реакция образования оксима циклогексанона, в результате которой вновь обра” зуются ионы водорода. После оксимирования буфер' ный раствор и свободная минеральная кислота подвергаются рециркуляции. Процесс можно представить следующими реакциями:
NO； + 2H+ + 3H2 —> NH3OH+十 2H2。
NHaOH4- + (СН2)5С—О —> (CH2)5C=NOH + Н* + HzO
Оксим экстрагируется растворителем и затем выделяется.
Получение оксима и бекмановская перегруппировка
При получении оксима в большинстве случаев процесс включает следующие стадии. Очищенный циклогексанон превращается в оксим при взаимодействии с гидроксиламинсульфатом. Серная кислота, выделяемая на этой стадии, нейтрализуется аммиаком с образованием сульфата аммония, который затем выделяется из смеси с оксимом. Оксим под действием 20%-ного олеума подвергается бекмановской перегруппировке, в результате которой получают неочищенную капролактамную смесь. После нейтрализации аммиаком капролактам и сульфат аммония разделяют экстракцией растворителем. Дополнительное количе- ство капролактама извлекают еще из нейтрализован' ного сульфата аммония, а смесь лактама с растворителем подвергают перегонке для удаления растворителя. Загрязненный примесями лактам может быть очищен кристаллизацией или экстракцией в бензине с последующей повторной экстракцией в воде. Известны и другие способы очистки лактама (например, многократное упаривание водного раствора лактама).
При получении капролактама именно на стадиях оксимирования и бекмановской перегруппировки про- 32
исходит образование больших количеств отходов про* изводства — сульфата аммония. Следовательно, эти стадии оказывают основное влияние на экономические показатели производства полупродуктов.
Процессы, в которых не предусматривается проведение этих стадий, описываются в следующих разделах.
Процесс фирмы《SNIA Viscosa» с применением бензойной кислоты
В этом процессе, запатентованном фирмой《SNIA Viscosa», в 1953 г, в качестве исходного продукта ис- пользуют толуол. Этот метод отличается от других I известных процессов стадией взаимодействия гекса- I гидробензойной кислоты с нитрозилсерной кислотой, I а также отсутствием стадий оксимирования и бекма- новской перегруппировки. Процесс можно представить следующими реакциями:
Толуол окисляется до бензойной кислоты при 140℃ в присутствии кетена и кобальтового катализатора:
СНз о2； еоль кобальтаСНз о2； еоль кобальтаСООН(Выход 93—94%)СООН(Выход 93—94%)
СНз о2； еоль кобальта
СНз о2； еоль кобальта
СООН
(Выход 93—94%)
СООН
(Выход 93—94%)
Кислота в результате гидрирования превращается в гексагидробензойную кислоту в присутствии палладиевого катализатора:
СООНН2； 10 бар： 150 ℃СООНН2； 10 бар： 150 ℃соонсоон
СООН
Н2； 10 бар： 150 ℃
СООН
Н2； 10 бар： 150 ℃
соон
соон
Образовавшаяся кислота взаимодействует с ил- быточным количеством нитрозилсерпой кислоты в растворе олеума при 80 ℃ в присутствии циклогексана с образованием загрязненного примесями капролактама:
—СООН nohso3—СООН nohso3-c0
—СООН nohso3
—СООН nohso3
〉NH + СО2
Выход капролактама составляет примерно 90%, но при этом требуется очистка загрязненного продукта; сульфата аммония образуется на 25% больше, чем в процессе получения капролактама из циклогексана и гидроксиламина.
Процесс, основанный на фотонитрозировании циклогексана (PNC-процесс)
По этому способу при фотонитрозировании циклогексана получают оксим циклогексанона в виде его хлоргидрата. Впервые он был описан Линном [10] и запатентован в начале 50-х годов. Метод состоит в том, что смесь нитрозилхлорида циклогексана и со・ ляной кислоты подвергают облучению ртутной лампой при низких температурах. При этом происходят следующие реакции:
NOC1 + hv —> NO・ + Cl •
На экономические показатели этого процесса влияют стоимость ламп, холодильных установок, монтажа и производительность единичного агрегата. Суммарный выход в PNC-процессе, начиная от циклогексана и кончая лактамом, составляет приблизительно 80%. Так как оксим все же обрабатывают олеумом для протекания бекмановской перегруппировки и превращения в лактам, а нейтрализация аммиаком необходима для выделения лактама, то и здесь образуется сульфат аммония, однако его количество примерно на 50% меньше, чем при традиционных спосо-
бах получения капролактама, использующих циклогексанон и бекмановскую перегруппировку. Фирма 《Toyo Rayon》 (《Тогау》) на своем заводе в г. Нагоя (Япония) имеет полный комплекс оборудования для проведения PNC-процесса.
Процесс, основанный на применении лактона
Разработанные фирмой《Union Carbide» (США) два процесса, предусматривающие получение капролактама через лактон, описаны в патентной литературе [5]. В одном из них осуществляется реакция между циклогексаноном и перуксусной кислотой, во втором ——циклогексанон взаимодействует с альдегидом и кислородсодержащим газом в присутствии кобальтового катализатора.
В этих процессах исключается образование сульфата аммония, но получается другой побочный продукт——уксусная кислота в количестве эквивалентном количеству полученного лактона. К недостаткам процесса следует отнести необходимость использования высоких температур и давления, а также относительно низкую степень конверсии реагирующих веществ.
Процесс фирмы «Techni-Chem» [6]
Процесс получения капролактама, разработанный фирмой «Techni-Chem Company》，характеризуется отсутствием каких-либо побочных продуктов. До последнего времени этот процесс проводили только на пилотных установках. Процесс включает следующие реакции.
Нитрование (через циклогексилацетат):
в уксусном ангидриде
С6Н10О + сн2со -> СбН9ОСОСН3
циклогек- кетеициклогексил-
саноиацетат
С6Н9ОСОСН3 十 HNO3 —> C6H9ONO2 + СН3СООН(в уксусномнитроцикло-уксусная
ангидриде)гексаионкислота
Расщепление 2-нитроциклогексанона:
C6H9ONO2 + Н2О —> O2N(CH2)5COOH
е-нитрокапроновая
кислота
капролактама
Через циклогексанон и гидроксиламин
Процесс, основанный на фотоиитрозировании циклогексана (PNC-процесс)
ФеиольиыЙ процесс
Процесс окисления циклогексана (кобальтовый катализатор)
Процесс окисления циклогексана (катализатор бориая кислота)
Процесс окисления циклогексана (кобальтовый катализатор)
Традиционный процесс
Процесс фирмы «DSM»
Пооцесс фирмы «DSM»
Процесс фирмы «Inventa»
Расходные коэффициенты
Фенол 0,89 т
Водород 0,04 т
Олеум 1,35 т
Сера 0,68 т
Аммиак 1,46 т
Двуокись углерода, газ 0,52 т
Сульфат аммония (побочныйпро
дукт) 4,60 т
Циклогексан 1,06 т
Каустическая сода 0,11 т
Двуокись серы 1,32 т
Аммиак 1,51 т
Двуокись углерода, газ 0,41 т
Олеум 1,34 т
Сульфат аммония (побочный продукт) 4,50 т
Циклогексан 0,£1 т
Каустическая сода 0,05 т
Двуокись серы 1,32т
Аммиак 1,51 т
Двуокись углерода, газ 0,41 т
Олеум 1.34 т
Сульфат аммония (побочный продукт) 4,50 т
Циклогексан 1,1 т Каустическая сода. 0,1 т Аммиак 1,0 т
Олеум, серная кислота 1,8 т
Кислород 400 м3
Водород 500 м3
Сульфат аммония (побочный продукт) 2,6 т
Циклогексан 0,93 т
Аммиак 0,82 т
Олеум, сериая кислота 1,72 т
Сульфат аммония (побочный продукт) 2,29 т
Хлорциклогексан (побочный продукт) 0,064 т
Расход электроэнергии 1422-Ю4 КДж
Получение циклогексанона
Получение циклогексанона
Получение циклогексанона
Получение гидроксиламииа
Реакция нитрозироваиия
Условия реакции и выход продукта
Температура 200 ℃ Катализатор палладий
Выход высокий
Получение гидроксиламииа Температура (абсорбция СО? и so2)<io° С
Выход 70—80% (в расчете иа аммиак) Бекмаиовская перегруппировка
Температура 80-150 ℃ Выход близкий к теоретическому
Температура 140-180 ℃
Давление 10—25 к「с/см2
Катализатор 一 соль кобальта
Продолжительность реакции =»1 ч
Конверсия < 10% Выход 70—75%
Катализатор мета- борная кислота
Продолжительность реакции * 2,5 ч
Конверсия а 12% Выход *90% Температура и давление те же, что и в случае процесса с кобальтовым катализатором
(Условия процесса восстановления NO) Температура 30—80 ℃ Давление 8 кгс/см2 Катализатор платина Выход =» 85% (в расчете
на NO)
Температура 10—20 ℃ Выход > 86% (масс.) Выход оксима иа единицу расхода энергии, 92-Ю"3 г/КДж
Преимущества
Высокий выход Легкость очистки Простота процесса
Меньше капитальные затраты по сравнению с процессом, использующим в качестве катализатора борную кислоту
Простота процесса Высокие выхода (за исключением циклогексанона)
На всех стадиях процесса высокий выход продуктов Простота процесса Легкость очистки
1
Меньше капитальные затраты по сравнению с процессом, использующим в качестве катализатора борную кислоту
Меиьшее количество побочного продукта — сульфата аммония
Сокращение ряда стадий процесса
Меиьшее количество побочного продукта — сульфата аммония
Недостатки
Высокая стоимость фенола и гидроксиламина
Многостадийность
Большие количества сульфата аммония
Низкий выход циклогексанона
Высокая стоимость гидроксиламина
Большие количества сульфата аммония
Высокая стоимость установок по получению гидроксил- амнна
Высокая стоимость гндроксиламина
Большие количества сульфата аммония
Тяжелые условна получения гидроксиламииа Низкий выход циклогексанона
Требуются специальные материалы для изгото влеиия оборудования
Большое потребление электроэнергии
Реактор для проведения иитрознрования имеет небольшой коэффициент заполнения
Таблица 1.1. Сравнение промышленных способов получения
Примечание. Совпадающие и аналогичные стадии не включены.
Процесс получения капролактама через бензойную кислоту
Толуол 1,11 т
Циклогексан 0,025 т
Аммиак 1,25 т
Водород 0,08 т
Олеум, сериая кислота 2,9 т
Каустическая сода 0,16 т
Сульфат аммония (побочный продукт) 4,1 т
Получение бензойнойкислоты
Температура !50-170 ℃ Выход 93—94%
Получение гексагидро-бензойиой кислэты(ГГБК)
Температура ~ 150 °C Давление 内 10 кгс/см2 Выход—близкий к теоретическому
Получение лактама Температура а 80 ℃ Выход по ГГБК 95—96% Выход по N 90%
Использование толуола в качестве исходного материала
Жесткие условия образования лактама
Большие количества с у ль* фата аммония
Трудность очистки
Восстановление нитрокапроновой кислоты:
Н2
O2N(CH2)5COOH —> H2N(CH2)5COOH
е-амииокапроновая кислота
Образование лактама:
H2N(CH2)5COOH —> (СН2)4—СО + Н2О
СН2—NH
е-капролактам
Из образовавшейся смеси экстракцией растворителем выделяют загрязненный примесями лактам.
В табл. 1.1 [1] проведено сравнение преимуществ и недостатков реализованных в настоящее время в промышленности процессов получения капролактама (с точки зрения потребления сырьевых материалов и условий реакции).
В настоящее время ведется активная работа по разработке ряда других процессов получения капролактама с целью упрощения основных стадий или устранения образования нежелательных побочных продуктов. Например, в процессе фирмы «DSM》[10], в котором используют рециркуляцию серной кислоты, обычно образующийся побочный продукт ——сульфат аммония подвергается пиролизу и превращается таким образом в двуокись серы и азот, причем первая далее проходит все превращения до образования олеума, который вновь возвращается в систему.
В процессе фирмы《Kanebo》[11], использующей ацетил капролактам, на заключительной стадии процесса (бекмановская перегруппировка) оксим циклогексанона подвергается ацетилированию с помощью ацетил капролактама и уже в ацетилированном оксиме происходит бекмановская перегруппировка в паровой фазе, что привело к исключению олеума и образованию побочного продукта — сульфата аммония.
ПОЛУЧЕНИЕ ЛАУРИЛЛАКТАМА
Были исследованы также и другие лактамы. Недавно в Германии фирмой《Нйк» и во Франции фирмой 《Aquitaine Organico» начато промышленное получение лауриллактама (додекалактама)——полупро-
дукта ПА 12. В Японии фирмы «Mitsubischi» и «То- гау», кооперируясь с другими компаниями, планируют строительство или уже начали строить заводы для производства лауриллактама [12].
Наиболее доступным является способ получения лауриллактама из бутадиена. Ниже кратко описан промышленный способ получения лауриллактама:
зн2с=сн—сн=сн2зн2с=сн—сн=сн2Тримеризация бутадиена над катализатором Циглера до образования 1,5,9-циклододекатриена (ЦДТ):
зн2с=сн—сн=сн2
зн2с=сн—сн=сн2
цдт
2. кана2. канаГидрирование ЦДТ с образованием циклододе- (ЦД)：
2. кана
2. кана
3.3.Получение оксима в результате фотохимической
3.
3.
реакции ЦД с нитрозилсерной кислотой при облуче* нии ртутной лампой:
+ NOHSO4 —>+ NOHSO4 —>NOHNOH
+ NOHSO4 —>
+ NOHSO4 —>
NOH
NOH
、NH .、NH .=NOH олеум=NOH олеум—CO—COлауриллактамлауриллактам4. Обработка полученного продукта олеумом и образование лауриллактама в результате бекмановской перегруппировки:
、NH .
、NH .
=NOH олеум
=NOH олеум
—CO
—CO
лауриллактам
лауриллактам
В патентной литературе [8] описаны другие процессы превращения циклододекана в лактам.
ЛИТЕРАТУРА
L Nas at a, G., Chemical Economy and Engineering Review (May
Chemical Week (12 May 1971) and US Patents 3526654, 3547972
(1970).…
SNIA Viscosa, Italian Patents 603606 and 604795 (1958).
Lynn, E. V.» J. Am. chem. Soc., 41, 368 (1919); 45, 1045 (1923).
Japanese Patents 34-5663, 39-5921.
Caprolactam Supplement, 28, European Chemical News (2 May 1969).
European Chemical News, 31 (14 May 1971).
Badische Anilin und Soda Fabrik, German Patent 1079036.
European Chemical News, 20 (9 Feb. 1973), European Chemical News, 21 (22/29 Dec. 1972).
European Chemical News, 35 (11 May 1973).
Chemical Age International (6 Feb. 1973).
ГЛАВА 2
ОСНОВЫ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ * ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ
КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА
Ниже приведено подробное описание методов синтеза основных полиамидов, выпускаемых в настоящее время в промышленном масштабе.
Существуют три основных класса полиамидов, различающихся механизмом образования:
полиамиды, полученные ступенчатой поликонденсацией;
полиамиды, полученные инициированной полимеризацией с раскрытием циклов;
полиамиды, полученные методами, отличными от перечисленных выше.
Для классификации способов получения полиамидов за основу можно принять физико-химические аспекты производства. В соответствии с этим различают поликонденсацию в расплаве:
твердофазную поликонденсацию;
низкотемпературную поликонденсацию, включающую процессы, протекающие на границе раздела фаз и в растворе.
Полиамиды различают также по числу повторяющихся звеньев в полимерной цепи.
Для описания строения полимерной цепи удобно использовать обычную систему сокращений, при которой А означает аминную группу, а В ——карбоксильную. Мономер, например е-аминокапроновая кислота, которая содержит две функциональные группы (аминную и карбоксильную), может быть символически представлен как АВ. Полимеры, полученные из таких мономеров, относятся к полиамидам типа АВ.
В качестве мономеров могут также использоваться диамины, например гексаметилендиамин, который
символически может быть представлен как АА, и дикарбоновые кислоты, например адипиновая, символически обозначаемая ВВ. Полиамиды, образованные из этих мономеров, относятся к типу ААВВ.
Как уже говорилось, полиамиды могут также иметь числовое обозначение. Полимеры типа АВ обозначают одним числом, равным числу атомов углерода в мономере. Для обозначения полимера типа ААВВ обычно используют два числа, причем первое из них означает число атомов углерода в диамине, а второе—двухосновной кислоте.
Мономеры, содержащие циклы, обычно обозначают одной буквой или буквенным сокращением, например Т — терефталевая кислота, Пип. — пиперазин.
Таким образом, линейные полиамиды, полученные из аминокислот или лактамов, т. е. типа АВ, можно представить в виде
a-b a—bA—b a—b A—b
где участок между функциональными группами является алкильным участком цепи. Повторяющиеся структурные звенья в этом случае имеют тот же состав, что и мономер. Число звеньев, образующих полимерную цепь, характеризует степень полимеризации; в приведенном примере она равна^,
Полиамиды, получаемые из диаминбв и дикарбоновых кислот, т. е. типа ААВВ, могут быть представлены в следующем виде:
А—АВ—В/A—АВ—В/A—АВ—В/А—*АВ—В
В этом случае повторяющимся звеном является участок цепи А—АВ—В, а степень полимеризации в приведенном примере равна 4.
СТУПЕНЧАТАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
Примером реакций этого типа служит конденсация двухосновной кислоты и диамина с выделением воды к образованием полиамидов типа ААВВ. Из этого класса полиамидов промышленное применение получили только ПА 66 и ПА 610.
Промышленное производство полиамида 66
В производстве ПА 66 — наиболее распространенного из всех полиамидов в качестве исходного сырья используют полупродукт — соль АГ, которую получают в промышленности при взаимодействии 60— 80%-ного метанольного раствора гексаметилендиамина с 20%-ным метанольным раствором адипиновой кислоты при температуре 50 ℃ и pH раствора 7,6. Реакция описывается следующим уравнением:
nNH2(CH2)6NH2 + пНООС(СН2)4СООН —>
—> nNH2(CH2)6NH2 • НООС(СН2)4СООН
Соль плохо растворяется в метаноле и после холодной промывки растворителем и сушки может практически не содержать примесей. Плавится соль АГ в интервале температур 202—205 ℃.
Под действием тепла, выделяющегося при реакции нейтрализации, происходит выкипание растворителя, который после регенерации может быть опять возвращен в систему.
Для прохождения реакции очень важно соблюдать стехиометрические соотношения кислоты и диамина.
Получение полимера из соли АГ осуществляют в автоклаве из нержавеющей стали под давлением. Водный 60%-ный раствор соли, к которому добавляют регулятор длины цепи Добычно, уксусная кислота), загружают в автоклав, который продувают азотом, не содержащим кислород, и герметично закрывают. Температуру медленно повышают до 210 ℃, нагревая реакционную массу жидким теплоносителем, поступающим в рубашку. В качестве теплоносителя используют азеотропную смесь дифенила и дифенилового эфира (даутерм), температура кипения которой при нормальных условиях составляет 265 ℃. В течение нескольких часов температуру реакционной массы поддерживают равной 210 ℃, а давление 17,5 бар. В это время начинают проходить конденсационные процессы, однако реакционная масса все еще представляет собой бурно кипящую жидкость, а продукты реакции сохраняют способность растворяться в растворителе. Далее температуру медленно повышают до 275 ℃,
при этом избыток пара постоянно сбрасывают с целью поддержания в системе давления порядка 17 бар. По мере прохождения конденсации вязкость смеси увеличивается. После достижения указанной температуры в течение 2 ч ведется плавный сброс давления, в это же время в рубашку автоклава подают необходимое количество теплоносителя для поддержания нужной температуры.
Перемешивание вязкой массы осуществляется за счет бурного кипения смеси и диффузии пузырьков пара, образующихся в результате реакции конденсации. Стадия образования высокомолекулярных продуктов реакции должна быть по возможности непродолжительной для предотвращения деструкции образующихся продуктов. После завершения процесса конденсации расплав тут же выдавливают через щелевую фильеру, расположенную в днище автоклава, и подают на валик, охлаждаемый водой. Дальнейшее охлаждение жилки производят с помощью водяных и воздушных эжекторов, после чего она подается к роторному гранулятору для рубки на гранулы, размер и форма которых обусловлены требованиями дальнейших процессов переработки полимера. На рис. 2.1 [1] схематично показано аппаратурное оформление про-
цесса производства гранулированного ПА 66 из соли АГ.
Гранулы могут иметь форму пластинчатых чешуек, если в дальнейшем из них будут формовать волокна, или форму цилиндриков, если из них изготавливают изделия литьем под давлением или экструзией. Сушка гранул включает поверхностную сушку для удаления избыточного количества воды (превышающего рассчитанное из равновесных условий автоклавного процесса) и сушку гранул в сушилке барабанного типа под вакуумом для уменьшения влагосодержания полимера до минимума.
В описанном выше периодическом процессе для усреднения свойств полимеров требуется смешение нескольких партий. Разработанные непрерывные способы поликонденсации соли АГ, описанные в патентной литературе [2], лишены этого недостатка.
Во всех описанных непрерывных процессах очень ценным является то, что они протекают без потери
Рис. 2.2. Схема непрерывной поликонденсации соли АГ:
/ — автоклав; 2 —трубопровод; 3 —насос; 4 —циркуляционная система; 5 —вектор; ^ —цилиндр; L7—иасос; 8—шнек; 9 —отверстие для выгрузки продукта.
диамина. В процессе поликонденсации обычно реагенты небольшими порциями, добавляют к намного большему количеству частично сконденсированного продукта. На последних стадиях процесса необходимо компенсировать потери тепла вследствие испарения конденсированной воды в целях предупреждения вы- саждения твердых частиц полимера. На рис. 2.2 показана установка непрерывного действия фирмы 《NV Onderzoekinginstitut» (Голландия).
В предложенной схеме 60%-ный водный раствор соли АГ, содержащий в качестве регулятора длины цепи 0,5% (мол.) уксусной кислоты, подается в автоклав /, снабженный рубашкой и заполненный частично сконденсированным продуктом. Температура и давление в этом аппарате поддерживаются равными соответственно 250 ℃ и 18 бар. Длительность пребывания реагентов в автоклаве составляет примерно 1 ч, после чего они медленно отводятся через трубопровод 2 в циркуляционную систему 4, в которой находятся продукты поликонденсации, образующиеся в аппарате 5, причем в аппарате 5 процесс поликонденсации ведется при более низком давлении, чем в аппарате /. Подача свежей порции материала из трубопровода 2 в аппарат 5 осуществляется шестеренчатым насосом 3, производительность которого на 11 % выше, чем шестеренчатого насоса 7. Таким образом, на каждые 10 объемов продукта, выходящего из аппарата 5, приходится только один объем реагентов, поступающих из автоклава 1.
Перемешивание производится при перемещении потока вокруг цилиндра 6 по спирали. Температура в аппарате 5 поддерживается равной 275 ℃ с помощью обогревающей рубашки, а давление регулируется сбросом избыточного количества образуемого пара. Для завершения поликонденсации смесь перекачивается насосом из аппарата 5 в камеру, снабженную шпеком 8. Здесь выделяется дополнительное количество реакционной воды и конечный продукт выгружается через отверстие 9.
Получение полиамида 610
Аналогично ПА 66, ПА 610 получают из полупродукта——соли СГ. Соль СГ хорошо кристаллизуется, ее температура плавления 170 ℃.
Схема промышленного получения этого полимера аналогична используемой для получения ПА 66. Из-за более высокой стабильности одного из мономеров — себациновой кислоты ——склонность полимера к деструкции гораздо меньше, чем у ПА 66. В связи с этим и длительность поликонденсации может быть большей, чем при получении ПА 66.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ПРОИСХОДЯЩАЯ С РАСКРЫТИЕМ ЦИКЛОВ, — ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ И АНИОННАЯ
Этот тип реакций характерен для лактамов. Стадия раскрытия цикла осуществляется либо каталитически, либо при добавлении небольших количеств воды; в последнем случае процесс называется гидролитической полимеризацией. Полимеризация лактамов может осуществляться также по ионному механизму, состоящему в том, что мономер присоединяется к активным центрам, имеющим отрицательный заряд. Этот процесс, именуемый анионной полимеризацией, существенно отличается от гидролитической полимеризации.
Как правило, лактамы, содержащие 6 или более атомов углерода, могут полимеризоваться любым способом, в то время как лактамы с меньшим числом атомов углерода полимеризуются только по ионному механизму (анионному или катионному). Объяснению механизмов этих реакций посвящены работы Гер- манса и др. [3] и Вайлота [4], а Раймшюссел [5] обобщил принятые в настоящее время кинетические схемы процессов. В связи с тем что из всех лактамов капролактам, несомненно, представляет наибольший технический интерес, ниже обсуждаются механизмы полимеризации именно этого соединения, которые являются типичными для данных процессов.
Химические основы гидролитической полимеризации
Германе показал, что хорошо очищенный капролактам не полимеризуется в течение длительного времени при 250 ℃ даже в присутствии органических кислот или оснований. Однако добавление соли АГ или других соединений, способных выделять при повышенных температурах воду, может значительно ускорять реакцию, приводящую к полимеризации капролактама. Общепринятый механизм этого процесса состоит из трех стадий.
Раскрытие цикла:
(СН2)4—СО + Н2О # H2N(CH2)5COOH
СН2—NH
Поликонденсация:
h2n(ch2)5cooh + H2N(CH2)5COOH —
0 H2N(CH2)5CONH(CH2)5COOH + H2o
Димеры и олигомеры с концевыми аминными и карбоксильными группами также могут участвовать в этой реакции.
Полипрнсоединение (ступенчатая полимеризация) :
NH2(CH2)5COOH + (СН2)4—СО 0 NH2(CH2)5CO
СН2——NHHOOC(CH2)5NH
Циклические олигомеры также могут участвовать в этой реакции.
По изменению содержания концевых групп и свободной аминокислоты была установлена кинетика протекающих реакций. Полученные зависимости концентрации основных продуктов реакций от продолжительности полимеризации показали, что процесс катализируется концевыми группами и преобладающей реакцией является реакция полиприсоединения.
Две другие реакции, происходящие при полимеризации, были изучены позднее. Оказалось, что взаимодействие лактама с аминокапроновой кислотой является некаталитической реакцией, а взаимодействие лактама с амидными группами линейной цепи представляет собой реакцию переамидирования, катализируемую концевыми группами. Однако нн одна из этих реакций не оказывает существенного влияния на прохождение преобладающей реакции полиприсоединения.
Таким образом, при гидролитической полимеризации капролактама, по-видимому, происходит гидролиз лактама с раскрытием цикла, катализируемый карбоксильными группами, с последующим присоединением лактама к концевым аминогруппам линейной цепи, катализируемой подобным же образом.
Химические основы анионной полимеризации
Анионная полимеризация капролактама является реакцией, катализируемой основаниями. Применение соответствующих инициаторов способствует уста нов- 48
лению равновесного состояния системы за несколько минут, что является большим преимуществом для промышленного использования этого процесса.
После первого описания анионной полимеризации лактамов [6] были проведены широкие исследования механизма этой реакции. Общепринятая в настоящее время схема анионной полимеризации была предложена Маттесом и др. [7] и независимо Шебендой и Краличеком [8]. Было показано, что при нагревании капролактама в присутствии основания, например на- трийкапролактама, ускорение полимеризации наблюдается только после прохождения определенного индукционного периода. Было предположено, что первоначально происходит образование аминных и имидных групп, но так как аминогруппы в большей степени подавляют полимеризацию, чем инициируют, то активными инициирующими группами были признаны имидные. Считается, что полимеризация представляет собой нуклеофильную атаку карбоксила имидной группы анионом капролактама. Основные стадии процесса можно представить следующими уравнениями.
Образование каталитической системы:
NaH (СН2)4-СО ——> (СН2)4—СО + Н2个(2.1)
С НгNHСНгN
нои лактама
Обычное инициирование:
(СНг)4—СО + (СНг)4—СО —> (СНг)4—СО HNСН? (2.2)
||1|_ I 1^1
С НгNH СН? NСН2N—CO—(СНг)4
быстрое>превращениебыстрое>превращениеАктивированное инициирование:
быстрое>
превращение
быстрое>
превращение
(СНг)4—СО+ (СНг)4—С。
I II I
СН2——N—СОСНзСН2——N'
—> (CH2)t—СО NCOCH3(2.3)
СН? СО—(СНг)5
(CH2)4—CO NCOCH3
I IIобмен
СНгN—CO—(CHz)5 + (CH?)』一CO IJ протонами
CH2——NH
一 (CH2)4-CO HNCOCH3 + (CH2)$—CO(2.4)
I I II I
CH2—N—CO—(CH2)5CH2—N'
Рост цепи:
CH3CO—[NH—(CH2)5—CO] ；—NСНг + (СНа)^—СО —>
CO—(C%)4CH2—N”
-—>■ CH3CO—[NH—(СНг)5—CO]i—N—(СН?)5—СО—NСНг
CO-(CH2)4
(2.5)
CH3CO-[NH-(CH2)5—CO],—N-(CH2)5—CO-N——CH2 +
CO—■(CH2)4
+ (СН?)4—CO —>
CH2——NH
-—>■ CH3CO—[NH—(CH?%—СО]г—NСНг + (CH?"—CO
CO—(CHz)iCH2—N-
(2.6)
Медленное обычное инициирование, описываемое уравнением (2.2), может быть полностью исключено при использовании инициаторов с имидными группами, например ацетиллактама. Процесс активированного инициирования по уравнениям (2.3) и (2.4) осуществляется очень быстро, так что в присутствии катализатора и имидного инициатора полимеризация в блоке может осуществляться в диапазоне температур 100—200 ℃, т. е. при температурах ниже температуры плавления полимера, которая составляет примерно 225 ℃. Основные стадии процесса роста цепи при активированном инициировании представлены уравнениями (2.5) и (2.6).
Процесс полимеризации капролактама экзотермический, а в случае активированной полимеризации, характеризующейся большой скоростью превращения,
он часто протекает в адиабатических условиях. Высокая вязкость и низкая теплопроводность реакционной массы приводят к значительному подъему температуры образца. Скорость повышения температуры можно использовать в качестве критерия оценки скорости реакции.
Теплота полимеризации лактама зависит от размера кольца. Ниже приведены значения ——АН для некоторых лактамов при превращении жидкого лактама в расплав полимера [9]：
—дн,ккал/моль
3 5 9 13 5 9 1Капролактам
3 5 9 1
3 5 9 1
Энантолактам
Каприлолактам Q
Лауриллактам ^
Было замечено, что при протекании полимеризации при температуре ниже температуры плавления полимера равновесное содержание мономера оказывается гораздо меньшим, нежели подсчитанное теоретически. Этот эффект объясняется сосуществованием кристаллической и аморфной фаз, причем первая не содержит мономера и не участвует в установлении равновесия полимер — мономер. При низкотемпературной полимеризации также должно приниматься во внимание изменение энтропии вследствие кристаллизации образующегося полимера; при этом экзотермические эффекты реакции различны для разных лактамов.
Промышленное производство полиамида 6 методом гидролитической полимеризации капролактама
Основные особенности процесса гидролитической полимеризации капролактама заключаются в следующем. Лактам в виде 20%-ного водного раствора, к которому добавлен регулятор длины цепи (обычно уксусная кислота), нагревают в закрытом реакторе до 260—270 ℃ с образованием в результате гидролиза лактама свободной аминокапроновой кислоты. По мере роста температуры осуществляют плавный сброс давления водяных паров до атмосферного; далее в течение 3——4 ч проводят дальнейшую конденсацию полимера. Ввиду присутствия регулятора молекулярной
массы реакция идет до наступления равновесия. Наличие кислорода в реакционном аппарате совершенно недопустимо из-за прохождения при этом окислительной деструкции, вызывающей пожелтение полимера.
Периодический процесс осуществляется по двухстадийной схеме, причем первая стадия проводится при высоком содержании воды и под давлением, а вторая — при низком содержании воды и атмосферном давлении. На последней стадии время, необходимое для установления равновесия, определяется конечным содержанием воды в полимере. Например, при 260 ℃ оно составляет 10 ч при содержании 1 % воды и 36 ч при содержании 0,25% воды.
На кинетику и условия равновесия начальных стадий процесса оказывает влияние ряд факторов, таких как исходное содержание воды в смеси, температура и давление в процессе полимеризации. Все эти параметры должны строго контролироваться для получения однородного продукта. Зависимость времени полимеризации, необходимого для достижения равновесия, от температуры расплава при различном начальном содержании воды представлена на рис. 2.3 [11].
Исходя из кинетических и равновесных характеристик процесса, Кревелен с сотр. [12] установили условия, способствующие оптимизации процесса непре-
200
7,57,92,02J(〃》/尸,к7,57,92,02J(〃》/尸,кРис. 2.3. Зависимость времени, необходимого для достижения равновесия, от температуры расплава при различном начальном содержании воды (цифры у кривых, моль/моль) в процессе гидролитической полимеризации капролактама.Рис. 2.3. Зависимость времени, необходимого для достижения равновесия, от температуры расплава при различном начальном содержании воды (цифры у кривых, моль/моль) в процессе гидролитической полимеризации капролактама.切 仞切 仞160
7,57,92,02J
(〃》/尸,к
7,57,92,02J
(〃》/尸,к
Рис. 2.3. Зависимость времени, необходимого для достижения равновесия, от температуры расплава при различном начальном содержании воды (цифры у кривых, моль/моль) в процессе гидролитической полимеризации капролактама.
Рис. 2.3. Зависимость времени, необходимого для достижения равновесия, от температуры расплава при различном начальном содержании воды (цифры у кривых, моль/моль) в процессе гидролитической полимеризации капролактама.
切 仞
切 仞
Рис. 24 Схема VK-процесса получения ПА 6 гидролитической полимеризации капролактама:
/ — емкость для лактама; 2 — емкость для солн АГ; 3 —насосы； 4 —реакционная труба; 5 —перемешивающее устройство; 6 —насос; 7 —нагрева ющий элемент； 8—фильтр; 9 — котел для растворителя; % —насос*
-рывной гидролитической полимеризации ПА 6. Они показали, что удаление воды в промежутке между стадиями высокого и низкого давления должно осуществляться по возможности очень быстро.
При непрерывном процессе (известном под названием 《VK-Rponecc》)，впервые разработанном Венгером и Людевигом [13], получают более однородный продукт по сравнению с ПА 6, синтезируемых методом гидролитической полимеризации по периодической схеме. “
На рис. 2.4 показана схема процесса непрерывной полимеризации в трубчатом реакторе. Водный раствор мономера с введенным регулятором молекулярной массы подают к верхней части трубы высотой 3——4 м для предварительного подогрева. Загрязненный примесями полимер выходит из нижней части трубы. В начальный период процесс ведется в присутствии только сухого лактама, регулятора молекулярной массы и инициатора (например, соли АГ). Потом в реакционную смесь можно добавлять водный раствор лактама. Ro время всего процесса получения полимера поддерживается температура, близкая к 265 ℃, так как с повышением температуры уменьшается равновесное влагосодержание. Обычно полимер на выходе из трубы содержит 0,2—0,4% воды.
Производительность установки можно увеличить, используя трубы большего диаметра, но это отражается на молекулярной массе продукта, которая уменьшается, если не увеличить длину пути прохождения материала установкой перегородок и перфорированных пластин. Последние также облегчают диффузию образующихся пузырьков пара и препятствуют образованию пробок.
ПЛ 6, полученный как периодическим, так и непрерывным способом, содержит примеси мономера и олигомеров, что особенно нежелательно, если материал должен использоваться для переработки в изделия. Наличие примесей обусловлено равновесным характером протекающих процессов, в результате чего создаются благоприятные условия для образования низкомолекулярных продуктов. Удаление низкомолекулярных примесей осуществляется достаточно просто многократной экстракцией полимера в воде, иногда с введением восстановителя для сохранения цвета полимерных гранул. При использовании водной экстракции необходима последующая сушка.
Мономер и олигомеры могут быть удалены при нагревании гранул в токе азота; лактам улетучивается приблизительно при 200 ℃, однако при этом полимер должен быть очень стабильным, чтобы не протекала дальнейшая полимеризация. Очищенный таким образом полимер содержит очень небольшое количество влаги и перед дальнейшим использованием, например перед переработкой литьем под давлением, должен быть упакован в герметичную тару с целью сохранения гранул в сухом виде. Для ускорения процесса сушки предлагаются и другие способы ——сушка в тонком слое и в вакууме. Однако при этом необходимо принимать меры предосторожности для предупреждения последующей полимеризации. Без всякого риска в отношении дальнейшей полимеризации для удаления низкомолекулярных примесей можно использовать перегретый пар.
Необходимо отметить, что при любом последующем процессе переработки экстрагированного полиамида всегда существует тенденция к установлению нового равновесного состояния в полимере. Поэтому условия переработки следует подбирать таким обра-
зом, чтобы свести до минимума возможность образования низкомолекулярных продуктов.
Кроме способов, описанных в предыдущих разделах, в патентной литературе [14] приводятся другие способы получения полиамидов, которые, однако, не получили промышленного применения. Например, реакция нитрилов с олефинами и третичными спиртами может проходить следующим образом:
IIсильная кислота
NC—R—CN + HOC—R‘一С—ОН ~
II
_> NC—R—CONH-C—R'—С—ОН
МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ДРУГИХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПОЛИАМИДОВ
Полиамид 11
Этот полиамид образуется при конденсации аминокислоты и впервые был получен в 1935 г. Карозерсом. В настоящее время он производится в основном Французской фирмой «Aquitaine Organico» под торговым названием «рильсан». Основным сырьем для производства ПА 11 является е-аминоундекановая кислота, которую получают из касторового масла через рицинолевую кислоту. Поликонденсацию аминокислоты проводят в расплаве при 215 ℃ под азотом. Процесс получения этого полимера может быть непрерывным.
При промышленном производстве водная суспензия мономера с регулятором длины цепи и другими добавками поступает в вертикальный трубчатый реактор. Конденсация происходит по мере повышения температуры, а избыток воды в виде пара поднимается в верхнюю часть реактора. Равновесные условия достигаются в нижней части аппарата, где завершается конденсация.
ПА 11 отличается высокой термостабильностью в расплавленном состоянии. Благодаря этому он широко применяется для изготовления изделий методами экструзии, литья под давлением и т. п.
Полиамид 12
Нараду с ПА 11 в настоящее время в промышленности широко применяют ПА 12, По свойствам оба полимера очень близки, но цены на бутадиен — сырье для получения лауриллактама ——более стабильны, чем на касторовое масло — сырье для ПА 11.
ПА 12 в промышленном масштабе начал выпускаться в ФРГ фирмой 《Chemische Werke Hills 《AG》 под торговым названием《вестамнп》. Фирмы《Plate GmbH» в ФРГ и «Aquitaine Organico» во Франции также производят этот полимер.
ПА 12 получают из лауриллактама, который производят из бутадиена по схеме, описанной на стр. 39. Так как цикл лауриллактама, содержащий 12 атомов углерода, является не напряженным, то вероятность его расщепления под действием воды очень невелика, так же как и в случае лактамов с еще меньшим числом атомов углерода в цикле. К тому же небольшая растворимость воды в полимеризующейся смеси уменьшает возможность расщепления цикла.
Реакция полиприсоединения проходит медленно в присутствии свободной аминокислоты и значительно ускоряется при добавлении кислот, используемых в качестве регуляторов молекулярной массы.
Подробный обзор методов синтеза лауриллактама приведен в работе Франке и Мюллера [15].
Полиамид 7
Этот полиамид (поли-со-энантамид) в промышленном масштабе выпускается в СССР под торговым названием 《знант》. Он отличается низким содержанием низкомолекулярных примесей и рядом ценных свойств, таких как химическая стойкость к различным соединениям и очень высокая температура плавления (253 ℃)・ Полимеризация проходит очень быстро и может осуществляться непрерывным способом. Процесс, описанный А, Н. Несмеяновым с соавторами [16], представляет собой, по существу, поликонденсацию в расплаве 7-аминоэнантовой кислоты при 250 ℃ и давлении 15 бар.
Мономер для ПА 7 получают двумя способами. Первый способ известен под названием «теломериза- цнн» (который может быть определен как метод вынужденного прекращения реакции путем введения радикалодонорного агента). При таком способе этилен вводят в четыреххлористый углерод и реакция тело- меризации протекает под давлением 100 бар. Далее следует карбоксилирование трихлорметильной группы и аминирование со-хлорэнантовой кислоты с образованием аминокислоты. Процесс можно представить следующим образом (более подробное описание дано в литературе [17]):
СС14 + ЗСН2=СН2 —> С1(СН2)6СС13
II2SO4NHa
С1(СН2)6СС1з > С1(СН2)6СООН >
> NH2(CH2)6COOH 4- NHiCl
В действительности образуются смешанные теломеры из-за статистической природы процесса роста цепи. В частности, возможно образование смеси продуктов, содержащих в алкильной цепи 6, 7, 8 и 10 атомов углерода. Смесь подвергают фракционированию, обычно в вакууме.
По второму способу мономер получают из капролактона. При этом происходит раскрытие цикла под действием соляной кислоты и далее протекают реакции этерификации, цианирования и восстановления над никелевым катализатором. В результате образуется эфир аминокислоты:
HCl; ZnCSROH; н +
(СН2)4—СО а С1(СН2)5СООН >
сн2—о
NaCNН2； Ni
—> C1(CH2)5COOR > NC(CH2)5COOR >
—NH2(CH2)6COOR
Поликонденсацию эфира энантовой кислоты проводят при 90—100 °C в избытке воды Реакция завершается за несколько часов, однако ее скорость значительно ниже, чем при конденсации свободной аминокислоты. В промышленности предпочтение отдается способу получения полиамида через лактон.
Полиамид 8
Несмотря на то что ПА 8 до сих пор в промышленности не производится, поставки основного сырья для получения мономера стабильны и надо полагать, что через некоторое время этот полимер станет конкурентно способным с другими полиамидами.
Интересен способ получения конечного продукта. Мономер — каприлолактам — может быть получен двумя путями:
каталитической циклизацией ацетилена до цикло- октатетраена
4cgeН —\
и каталитической циклизацией бутадиена до циклооктадиена [19]:
2H2С=СН—СН=СН2 ―I
Оба ненасыщенных восьмичленных кольца могут подвергаться гидрированию с образованием циклооктана, который затем превращается в соответствующий лактам различными способами, подобно тому, как превращается циклогексан в капролактам.
Гидролитическая полимеризация каприлолактама легко осуществляется в расплаве и проходит гораздо быстрее, чем полимеризация капролактама. Однако при получении ПА 8 для предотвращения испарения мономера необходимо удалять тепло, выделяемое в процессе реакции. Анионная полимеризация лактама также возможна, и в этом случае реакция проходит весьма быстро. Теплота реакции значительно больше, чем при полимеризации капролактама.
По своим свойствам ПА 8 занимает промежуточное положение между ПА 6 н 11, но отличается высокой термостабильностью. Содержание мономера в конечном продукте невелико.
Полиамиды на основе полимеризующихся растительных масел
Эти полиамиды относятся к очень важному и сравнительно новому классу полимеров, широко производимых в промышленности США и выпускаемых по ли- 58
цензии в Великобритании и других странах. Они представляют собой жидкие и низкоплавкие, хорошо растворимые полиамидные смолы с небольшой или средней молекулярной массой. Они образуются при конденсации диаминов или триаминов с относительно высокомолекулярными двухосновными кислотами или эфирами, полученными при термической полимеризации диеновых кислот или эфиров, например линолевой кислоты. Типичная реакция термической полимеризации может быть представлена следующим образом [20]:
СООСНз(СН2)7CHСООСНз(СН2)7CHCHCH8н8нIIIICHCH而2)5而2)5СООСНз(CH2)7СООСНзсн (сн2)7CHCHIНС/、CH—(СН2)7—СООСНз+ сн2 ―> Il IIНС、/СН—CH2—CH=CH—(CH2)4—сн3снснсн(СН2)5(СН2)4СНзСНзСООСНз(CH2)7СООСНзсн (сн2)7CHCHIНС/、CH—(СН2)7—СООСНз+ сн2 ―> Il IIНС、/СН—CH2—CH=CH—(CH2)4—сн3снснсн(СН2)5(СН2)4СНзСНз
СООСНз
(СН2)7
CH
СООСНз
(СН2)7
CH
CH
CH
8н
8н
II
II
CH
CH
而2)5
而2)5
СООСНз
(CH2)7СООСНз
сн (сн2)7
CHCH
IНС/、CH—(СН2)7—СООСНз
+ сн2 ―> Il I
IНС、/СН—CH2—CH=CH—(CH2)4—сн3
снсн
сн(СН2)5
(СН2)4СНз
СНз
СООСНз
(CH2)7СООСНз
сн (сн2)7
CHCH
IНС/、CH—(СН2)7—СООСНз
+ сн2 ―> Il I
IНС、/СН—CH2—CH=CH—(CH2)4—сн3
снсн
сн(СН2)5
(СН2)4СНз
СНз
Исходные линолеаты получают из соевого, хлопкового или кукурузного масла.
В промышленном производстве реагенты перемешивают при низкой температуре в автоклаве с мешалкой. Далее при постепенном нагревании смеси начинает выделяться и непрерывно отгоняться вода. В конце конденсации температуру смеси повышают до 200 ℃ и завершение реакции происходит при вакуумировании, после чего подается инертный газ для снятия вакуума и выгрузки продукта.
Полиамиды из полимеризующихся растительных масел в основном выпускаются двух видов:
«твердые» полиамиды, которые используют самостоятельно или модифицируют пластификаторами или парафинами; их применяют в качестве термоплавких клеев, замазок и т. п.;
«реактивные» полиамида, которые могут использоваться для модификации твердых полиамидов и отверждаются при взаимодействии с эпоксидными, фенольными и другими подобными смолами.
Возможно получение других видов полиамидов путем использования изо- или терефталевой кислот или ароматических диаминов, однако лишь немногие такие полиамиды выпускаются в промышленном масштабе.
ПОЛИАМИДЫ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАМИНОВ
Несмотря на то что полиамиды на основе ароматических диаминов промышленностью не выпускаются, они являлись предметом интенсивных исследований. Детальный обзор достижений в этой области вплоть до 1965 г. сделан Морганом [21]. Процессы получения ароматических полиамидов интересны в том плане, что для их осуществления используют методы межфазной поликонденсации или поликонденсации в растворе (см. стр. 67 и 68). Поликонден- сация в расплаве не нашла применения из-за низкой реакционной способности аминов и необходимости проведения конденсации при высоких температурах.
При межфазной поликонденсации для достижения высоких выходов продукта необходимо использовать мономеры, хорошо растворимые в воде, причем вода является одной из фаз в двухфазной системе. Способ поликонденсации в растворе наиболее эффективен и обеспечивает высокие выходы высокомолекулярных ароматических полиамидов.
СОПОЛИАМИДЫ
При совместной ступенчатой поликонденсации двух или более мономеров реакционная способность функциональных групп теоретически одинакова и не зависит от длины цепи, к которой они присоединяются. Звенья сомономеров поэтому статистически располагаются вдоль цепи в соотношении, пропорциональном их содержанию в исходной смеси. Отклонения от этой идеализированной схемы связаны со стерическими эф-
Рис. 2.5. Зависимость температуры плавления от состава сопо- лиамидов 66/6Т (•) и 610/6Т (X).
2000Й0切仞20Z00 3 n-J 2 z z z zgymQZDhaDTi/ 9三П^丈之^2000Й0切仞20Z00 3 n-J 2 z z z zgymQZDhaDTi/ 9三П^丈之^фектами, проявляющимися, например, если один из мономеров имеет объемные боковые заместители, уменьшающие реакционную способность соседней функциональной группы.
2000Й0切仞20Z00 3 n-J 2 z z z z
gymQZDhaDTi/ 9三П^丈之^
2000Й0切仞20Z00 3 n-J 2 z z z z
gymQZDhaDTi/ 9三П^丈之^
Сополиамиды могут быть получены при полимеризации двух или более мономеров или при смешении расплавленных полимеров при нагревании, продолжительность которого зависит от природы смешиваемых полимеров. В последнем случае процесс сополимеризации происходит в результате протекания обменных реакций.
С помощью хроматографического анализа была показана идентичность сополимеров, полученных из смеси полиамидов 66 и 610, и полиамидов, полученных из смеси мономеров того же состава. Температуры плавления и растворимость сравниваемых сополимеров также оказались одинаковыми.
По физическому строению различают сополиамиды двух типов: оба компонента образуют изоморфные кристаллы; оба компонента являются анизоморфными.
Сополиамиды первого типа по свойствам занимают промежуточное положение между соответствующими гомополнмерами (в случае двухкомпонентной системы) и их характеристики могут быть предсказаны, исходя из соответствующих показателей свойств го- мополимеров. Свойства сополиамидов второго типа существенно отличаются от свойств каждого из гомополимеров.
В качестве примера сополимеров первого типа на рис. 2.5 приведены данные, относящиеся к полиамиду 66/6Т (6Т — гексаметилентерефталамид), полученные Эдгаром и Хиллом [22]. Видно, что в изоморфной системе нет ни одного состава, температура плавления которого была бы ниже температуры плавления наиболее низкоплавкого гомополимера. Зависимость температуры плавления от состава имеет S-образную форму. Это объясняется тем, что размер сополимери- зующихся остатков кислот двух сомономеров (в данном случае адипиновой и терефталевой кислот) одинаков, а симметричность и порядок расположения их вдоль цепи не нарушаются при замещении звена одного типа другим. Таким образом, кристалличность и свойства, обусловленные ею, например температура плавления, зависят в основном от состава системы.
К сополимерам второго типа относятся сополи- амиды, размеры звеньев которых не одинаковы. Поэтому замещение одного звена другим ведет к нарушению порядка вдоль оси макромолекулы и уменьшению степени кристалличности вещества. В этом случае на зависимости температуры плавления от состава (см. рис. 2.5) появляется эвтектическая точка, соответствующая составу с самой низкой степенью кристалличности. В качестве сополимеров такого типа могут служить сополиамиды 66/6 и 610/6Т.
Свойства сополимеров изоморфного типа варьируют в широком диапазоне, ограниченном характеристиками исходных гомополимеров. В связи с этим возникают возможности выбора состава с требуемым комплексом свойств. Однако в действительности изоморфных сополиамидов, представляющих технический интерес, очень мало, а число таких полимеров, выпускаемых в промышленности, еще меньше. Анизо- морфные сополиамиды в противоположность изоморфным в проявлении таких свойств как высокоэластич- ность и упругость, намного превосходят соответствующие гомополимеры. Это открывает возможности их применения в различных областях техники в качестве покрытий, клеев и т. п. В промышленности производят анизоморфные сополимеры на основе полиамидов 66 и 6.
ЦИКЛИЧЕСКИЕ ОЛИГОМЕРЫ
Полимеры и олигомеры со свободными концевыми группами и, в частности, полиамиды всех типов (в том числе ПА 6 и 66) содержат небольшое количество циклических олигомеров, которые хотя и не играют особо важной роли в прохождении основных равновесных реакций, тем не менее в значительной степени влияют на механические и физические свойства полимеров.
При экстракции всех полиамидов в воде или спирте циклические олигомеры растворяются в растворителе; в основном ——это циклические димеры. Доля циклических олигомеров при равновесном состоянии полимерной системы возрастает с повышением температуры и увеличением содержания воды в системе. На рис. 2.6 показана взаимосвязь между равновесным содержанием циклического олигомера и содержанием воды в системе вода ——капролактам — поликапроамид [23]. Впоследствии в результате исследований, проведенных с помощью методов хроматографического анализа, были выделены из экстрактов ПА 6 и 66 низкомолекулярные продукты, которые, как было доказано, включают циклические олигомеры, содержащие вплоть до 9 атомов углерода в цикле. Такие соединения, а также димеры и тримеры были позднее выделены и из ПА 11.
Олигомеры могут образовываться при циклизации низкомолекулярных продуктов или при циклизации
02sshnywnh KnhQdEH-HOX02sshnywnh KnhQdEH-HOXРис. 2.6. Зависимость концентрации циклического олигомера от содержани я воды для ПА 6.Рис. 2.6. Зависимость концентрации циклического олигомера от содержани я воды для ПА 6.
02sshnywnh KnhQdEH-HOX
02sshnywnh KnhQdEH-HOX
Рис. 2.6. Зависимость концентрации циклического олигомера от содержани я воды для ПА 6.
Рис. 2.6. Зависимость концентрации циклического олигомера от содержани я воды для ПА 6.
Рис. 2.7. Зависимость температуры плавления or степени полимеризации олигомеров капролактама：
/ — циклический олигомер;
2 —поляка проа мид; 3 — линейный олигомер HtCD^OH； 4-C2H5-CO(Cl)nNH~C3H7.
коротких участков цепей линейных полиамидов. По такому механизму, вероятно, происходит образование циклических олигомеров, содержащих до 9 мономерных звеньев. При образовании больших циклов более вероятным механизмом является процесс переамиди- рования соседних полимерных цепей.
Высушенные циклические олигомеры, в частности димер капролактама, очень стабильны и могут подвергаться нагреву в течение продолжительного времени при температурах, превышающих их температуру плавления. При этом в присутствии воды происходит полимеризация олигомеров и устанавливается обычное равновесное состояние. На рис. 2.7 представлена зависимость температуры плавления олигомеров от степени их полимеризации [24]. Видно, что температуры плавления всех циклических олигомеров пре* вышают температуры плавления высокополимеров, в то время как температуры плавления линейных олигомеров располагаются ниже. С увеличением степени полимеризации температуры плавления олигомеров постепенно приближаются к соответствующим характеристикам высокополимера. Чрезвычайно высокая температура плавления циклического димера харак-
теризует его высокую термостабильность. Было установлено следующее строение низших циклических оли* гомеров:
циклический дпмэр
СН2—NHCO—СН2
II
(СН2)3(СН2)3
СН2—CONH—CH?Температура плавления 347 ℃
или изомер
CH?—CONH— СН2
|I
(СН2)3(СН2)3
I1
СН2—CONH—СН2 Температура плавления 253 ℃
циклический тример
СН2—NHCO—(С®—NH
I
(СН2)3
СН2—NHCO—(СН2)5—СО Температура плавления 247 'С
ПРЕПАРАТИВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛИАМИДОВ
Поликонденсация в расплаве
Под поликонденсацией в расплаве подразумевают гомогенную однофазную конденсацию моно- или бифункциональных соединений, происходящую до наступления равновесного состояния при температуре, намного превышающей температуру плавления полимера. Последнее необходимо для устранения возможности затвердевания продуктов, что могло бы помешать установлению равновесия.
Для эффективного проведения процесса необходимо, чтобы как мономер, так и полимер были устойчивы при нагревании выше температуры плавления полимера в течение времени, необходимого для установления равновесия. Например, ПА 6, полученный гидролитической полимеризацией (температура плавления 215℃), имеет очень небольшую склонность
к деструкции, в то время как при поликонденсации соли АГ образующийся ПА 66 (температура плавления 265 ℃) при высоких температурах подвергается заметной деструкции. В связи с этим оказываются необходимыми такие меры предосторожности, как использование защитной подушки инертного газа, которая уменьшает возможность протекания деструктивных процессов.
Еще одним условием эффективного проведения поликонденсации в расплаве является осуществление реакции в однофазной жидкой системе. Например, при получении ПА 6 мономер капролактам (с температурой плавления 69 ℃) вводят в систему в виде расплава; при получении ПА 66 соль АГ подают в водном растворе.
Последним необходимым условием является предотвращение потерь реагирующих веществ на ранних стадиях процесса. Например, при получении ПА 66 гексаметилендиамин склонен к улетучиванию, что может быть устранено только в том случае, если процесс проводить в герметичном аппарате, в котором также должна быть подушка инертного газа над реагирующими веществами.
Твердофазная поликонденсация
Если в процессе поликонденсации полимеров типа АВ и ААВВ в системе все еще сохраняется некоторое число свободных концевых групп, то возможно дальнейшее протекание поликонденсационных процессов в твердой фазе с получением высокомолекулярных продуктов, если концентрация водных паров над сконденсированной фазой меньше равновесного значения для соответствующих условий. Реакция ускоряется при измельчении твердых частиц и при уменьшении концентрации воды вакуумированием.
Твердофазную поликонденсацию часто используют в качестве второй стадии процесса получения полиамидов (после того, как уже получен полимер определенной молекулярной массы обычным способом). На практике твердофазная поликонденсация иногда заменяет процесс поликонденсации в расплаве, при котором удаление газообразных продуктов конденса-
ции затруднено из-за высокой вязкости расплава полимера.
В том случае, когда полиамиды склонны к термодеструкции при температурах выше температуры плавления, вторая стадия твердофазной поликонденсации дает дополнительные преимущества. Как показывают цифры, приведенные ниже для ПА 66 [25], скорость поликонденсации существенно уменьшается при увеличении молекулярной массы исходного форполимера:
М-форполимера 1000 2500 4000
Время, необходимое для получения по
лимера с Л1 — 15 000 при 216 ℃, ч .1642
Твердофазная поликонденсация особенно эффективна, если в смесь вводят компоненты, способствующие образованию продуктов с поперечными сшивающими связями или разветвлениями. При этом ускорить реакцию могут мизерные количества кислот, например фосфорной или серной, способствующие увеличению степени полимеризации до 1000 и выше.
Низкотемпературная поликонденсация
Метод низкотемпературной поликонденсации для получения полиамидов начал применяться сравнительно недавно. Преимуществом этого метода является уменьшение длительности поликонденсации и возможность получения продуктов с высокой молекулярной массой. Процесс низкотемпературной поликонденсации также используют для получения нестабильных при температуре плавления полиамидов с ароматическими ядрами.
Различают два типа низкотемпературной поликонденсации —межфазную и в растворе.
Межфазная поликонденсация. По этому способу поликонденсацию осуществляют на границе раздела двух фаз — воды, содержащей бифункциональное соединение (например, диамин), и инертного не смешивающегося с водой органического растворителя с другим бифункциональным соединением (обычно хлор- ангидридом бифункциональной кислоты). Типичным
примером является взаимодействие пиперазина с хлорангидридом себациновой кислоты:
СН2—СН2 о о
—2пН2О—2пН2О〃HN< .〉NH + ЛС1-С-(СН2)8-С-С1
—2пН2О
—2пН2О
Водная фаза +(2nNaOH)Водная фаза +(2nNaOH)СН2—СНг
Водная фаза +(2nNaOH)
Водная фаза +(2nNaOH)
Фаза органическогорастворителя
「СН2—СН2 Оо ■
J \ II II
+ 2nNaCl+ 2nNaCl—N、N—C—(CH?%—С—
+ 2nNaCl
+ 2nNaCl
•СНг—Ai?
Для нейтрализации кислоты, образующейся в процессе реакции, добавляют каустическую соду.
Сравнение поликонденсации в расплаве и межфазной поликонденсации приведено в табл. 2.1.
Поликонденсация в растворе. Этот метод является как бы усовершенствованием межфазной поликонденсации и отличается от нее использованием неводной
Т а б л и ц а 2.1. Сравнение различных способов поликонденсации
Сравниваемые характеристики
Поликонденсация в расплаве
Межфазная поликонденсация
Реагенты чистота
Высокая
От средней до высо-
термостабиль-
Должна быть вы-
кой
Нет необходимости
ность
сокой
а высокой
Поликонденсация продолжитель-
Часы
Минуты
ность реакции температура
Выше 200 ℃
До 40 ℃
давление
Высокое и вакуум
Атмосферное
оборудование
Герметичный ап-
Открытые аппараты
парат
простой конструк-
Продукты реакции
цнн
выход
От низкого до вы-
Высокий
побочные про-
сокого в зависимости от условий реакции
Соли
Летучие вещества
дукты
среды (которую также применяют в качестве раство* рителя или вещества, способствующего набуханию полученного полимера). Поликонденсация в растворе особенно эффективна при получении полимеров из диаминов с низкой основностью или легко гидролизуемых хлорангидридов кислот. При проведении этого процесса необходимо быстрое перемешивание реакционной массы. Образующийся полимер получают в виде раствора и выделяют его осаждением или упариванием.
РЕГУЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИАМИДОВ
Свойства готового полимера и до некоторой степени характер прохождения реакций на конечных ста・ днях поликонденсации зависят от средней молекулярной массы полученного полимера. Следовательно, не- обходимо регулировать длину цепи полимеров в про, цессе их промышленного производства. Для осуществления эффективного регулирования молекулярной массы необходимо знать кинетику всех проходящих процессов и определить характер влияния всех основ- пых параметров на установление равновесия и заверь шение поликонденсации.
Ниже приводится описание способов регулирования молекулярной массы полиамидов в зависимости от типа процесса полимеризации.
Ступенчатая поликонденсация
Для полиамидов типа АА и ААВВ поликонденсация осуществляется непрерывно по мере расходования концевых групп каждого вида, присутствующих в системе в эквивалентном количестве. При несбалансированном содержании концевых групп (например, вследствие добавления небольших количеств регуляторов молекулярной массы, которые оказывают эффективное действие на превращение концов растущих цепей в неактивные группы) рост макромолекул продолжается до полного исчезновения всех концевых групп.
При поликонденсации полимеров типа ААВВ, когда используют два мономера, регулировать моле-
кулярную массу можно добавлением небольшого избытка одного из мономеров.
В процессе поликонденсации очень редко удается получать полимеры со степенью полимеризации, соответствующей теоретически подсчитанной по содержанию концевых групп. Это обусловлено потерями одного из мономеров, наличием реакционноспособных примесей и протеканием побочных реакций, до некоторой степени ограничивающих основную реакцию. Возможны обменные реакции, которые влияют только на молекулярно-массовое распределение получающегося полимера, но обычно не сказываются на средней величине молекулярной массы.
При охлаждении расплава скорость полимеризации уменьшается до нуля, однако и в этом случае система не может считаться устойчивой, так как при повышении температуры вновь протекают процессы конденсации.
Гидролитическая полимеризация лактамов
Если раскрытие цикла осуществляется при каталитическом действии воды, т. е. происходит гидролитическая полимеризация, то при этом число образующихся активных центров, на которых происходит рост цепи, пропорционально первоначальной концентрации воды или катализатора. При присоединении мономера к активным центрам образуется полимер с очень узким молекулярно-массовым распределением. Для достижения такого распределения необходимо обрывать реакцию до получения полимера с высокой молекулярной массой, поскольку по мере протекания основной реакции создаются условия для реакций обмена между полимерными цепями, и распределение молекулярных масс приближается к наиболее вероятному.
Анионная полимеризация
Так же как и в других реакциях, связанных с раскрытием цикла, каждая молекула инициатора является центром, на котором происходит рост цепи, и образование всех активных центров происходит одно^
временно. При активированной анионной полимеризации стадия инициирования проходит очень быстро ввиду того, что каждая молекула инициатора непосредственно образует активный центр. Отсутствие стадии обрыва цепи приводит к получению полимера с очень узким молекулярно-массовым распределением. При этом среднюю степень полимеризации можно рассчитать, зная исходную концентрацию инициатора в мономере:
сп =
где ст ——начальная мольная концентрация мономера; с(——начальная мольная концентрация инициатора.
Присутствие примесей или преднамеренно вводимых модифицирующих добавок способствует прекращению полимеризации, и достигаемая при этом степень полимеризации меньше, чем подсчитанная теоретически.
ЛИТЕРАТУРА
Vieweg, R. and Muller, Л., Kunststoff Handbuch, Vol. VI, Polyamide, 188, Carl Hanser Verlag, Munich (1966).
(a) Du Pont de Nemours, US Patents 2361717 (1940) and 2689839 (1951).
British Nylon Spinners, German Patent 1158257 (1959).
NV Onderzoekinginstitut, German Patent 1131011 (1956).
Hermans, P. "., Heikens, D. and van Velden, P. E, J. Polymer Science, 30, 81 (1958).
Wiloth,尸.，Makromoleculare, 30, 189 (1959).
Retmschilssel, H. K., J. Polymer Sci., 41, 457 (1959).
Du Pont de Nemours, US Patent 2251519 (5.8.1941).
Monsanto Chemical Company, US Patent 3017391 (1962).
Sebenda, /. and Krdlicekt /., Collection Czech Chemical Communications, 23, 766 (1958).
Dacks, K・ and Schwartz, E, Angewante Chemie. 74, 540 (1962).
Klare, H. and co-workers, Synthetic fibres from polyamides — technology and chemistry, Akademie-Verlag (1962).
Reimschussel, H. K” 工 Polymer Sci., 41, 457 (1959).
Hofiyzer,尸.丄，Hoogschagen^ /. and von Krevelen, D.吃, «Optimisation of caprolactam polymersation», in Chemical Reaction Engineering, Proc. 3rd European Symp., Amsterdam, Pergamon (1965).
Hopfft 方.，Muller, A. and Wenger, E, Die Polyamide, Springer Verlag (1954).
Du Pont de Nemours, US Patents 2628216 and 2628219 (12.2.1953).
Franke, W. К. and Milller, ^. A., Chemie Enginieur Technologic, 36, 960 (1964).
Nesmejanow, A. and co-workers, Chemical Technology (USSR), 9, 139 (1957).
Muller, F., Angewante Chemie, 64, 233 (1952).
Reppe, W., Schlichtig, &, Klager, £ and Toepel, Г, Liebigs Ann. Chern., 560, 1 (1948).
Ziegler,居 and Wilms, Я., Angewante Chemie, 59, 177 (1947).
Mark, H. F. et al. (eds), Encyclopaedia of polymer science and technology, Vol. 10, 197, Interscience (1969).
Morgan, P. W., Condensation polymers, 190—193, Interscience (1965).
Edgar, О. B. and Hill, R., Polymer Science, 8, 1 (1952).
Wo/A,尸.，Zeitung physikalische Chemie, 5, 66 (1955).
Zahn, H. and co-workers^ Angewante Chemie, 68 229 (1956).
Du Pont, US Patent 3031433 (1958).
ГЛАВА 3
СВОЙСТВА ПОЛИАМИДОВ
ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Молекулярная структура и молекулярная масса
Полиамиды могут быть линейными, разветвленными, сшитыми, а также иметь циклическое строение. Степень кристалличности и характер надмолекулярной организации зависят от симметрии макромолекул и стерических факторов, которые определяют строение полимера и межмолекулярные взаимодействия, приводящие к образованию упорядоченной структуры материала.
Длина цепи полиамида, образующегося как при поликонденсации, так и по реакции ионной полимеризации, зависит от многих факторов. Поэтому в полимере могут содержаться цепи различной длины, и молекулярно-массовое распределение (ММР) может изменяться в зависимости от технологических особенностей получения полимера. Обычно определяют только среднюю молекулярную массу (ММ), причем как среднее значение ММ, так и ММР являются важными факторами, характеризующими свойства полиамидов.
При определении ММ возможно использование раз- личных усредненных параметров, из которых наиболее широко применяют среднечисловую молекулярную массу — Мп и среднемассовую молекулярную массу — Mw. Величина Мп определяется методами, позволяющими регистрировать число молекул в известной массе материала. К числу таких методов относятся, например, определение концентрации концевых групп и измерение показателей, зависящих от коллигативных свойств образца (эбулиоскопия, криоскопия и осмометрия). Следует подчеркнуть, что среднечисловая молекулярная масса наиболее чувствительна к изменению содержания фракций с низкой
ММ, в частности на результаты определения концентрации концевых групп решающим образом влияет содержание низкомолекулярных компонентов.
При осмометрических измерениях получается несколько заниженное содержание фракций с низкой молекулярной массой, которые способны проходить через полупроницаемую мембрану, используемую в осмометрии, а для соединений с высокими молекулярными массами (порядка 1 млн.) точность осмометри- ческого метода определения ММ снижается из-за малости осмотического эффекта.
Методы определения концентрации концевых групп и осмометрии широко распространены для полиамидов, причем метод определения концентрации концевых групп особенно часто используют для оценки молекулярной массы поликонденсационных полиамидов. Однако их применение ограничено необходимостью полного растворения образца в выбранном растворителе. Для нерастворимых и частично растворимых полимеров, а также полиамидов с очень высокой ММ должны использоваться другие методы.
Среднемассовую ММ—■ Mw обычно определяют методами светорассеяния и седиментации. В этих методах используется сложное и дорогостоящее оборудование. Кроме того, при седиментации в ультрацентрифуге необходимая длительность эксперимента в некоторых случаях достигает нескольких недель. Эксперимент состоит в том, что раствор полимера помещают в ячейку, которая вращается в течение длительного времени. В результате достигается термодинамическое равновесие, так что полимер распределяется по радиусу ячейки в соответствии с молекулярной массой фракций. При этом центробежная сила, действующая на макромолекулы, уравновешивается движущей силой, обусловленной диффузией и направленной противоположно градиенту концентращш. Определение ММ методом светорассеяния основано на том, что интенсивность рассеяния падающего света пропорциональна квадрату массы макромолекул.
Наиболее распространенным методом определения молекулярных характеристик полимеров вообще и полиамидов в частности является измерение вязкости разбавленных растворов. Молекулярную массу, опре- 74
Таблица 3.1. Выражения, используемые для определения вязкости растворов
Принятое иазваиие
Рекомендуемое название
Уравнение
Относительная вязкость
Удельная вязкость
Приведенная вязкость
Собственная вязкость
Характеристическая вязкость
Отношение вязкостей
Удельная вязкость
Число вязкости
Логарифмическое число вязкости
Предел ьное число вязкости
Пг = П/По * /о
"sp = % —1 =(П—По)/1]о "red — "sp/c
mnh^^^rlc
hl =(nsp/fo)c>o^
=[(In Пг)/с1о「
где i] — динамическая вязкость раствора; i]o в динамическая вяз- кость растворителя; / — время истечения раствора, с; /0 fc время истечения растворителя, с; с — концентрация (обычно г/дл).
деляемую таким способом, называют средневязкостной (Ми). Размер и форма полимерной молекулы влияют на сопротивление ее движению в растворителе. Для линейных полимеров может быть получено эмпирическое соотношение между вязкостью раствора и средневязкостной молекулярной массой. Измерения вязкости раствора могут быть выполнены с высокой точностью и достаточно быстро с использованием простейшего оборудования. Обычно эти измерения основываются на сравнении длительности истечения через капилляр заданного объема раствора полимера и чистого растворителя. Основными факторами, влияющими на вязкость раствора полимера, являются природа растворителя, концентрация полимера и температура, при которой проводится эксперимент.
В ряде случаев для обозначения одних и тех же величин используют различные термины. В табл. 3*1 приведены термины, наиболее часто используемые для обозначения вязкости растворов, и соответствующие им математические выражения. К сожалению, очень часто в технической литературе не указываются такие важные факторы, как, например, природа используемого растворителя.
Эмпирическое соотношение между вязкостью h молекулярной массой предложено в работе Штаудин- гера [1]:
皿=км。
Рис. 3.1. Типичная кривая молекулярно-массового распределения полиамидов:
7 — срецнечисловая молекуляр. ная масса; 2 —средиевязкостная молекулярная масса; 3—среднемассовая молекулярная масса.
По этой формуле определяют средневязкостную молекулярную массу Mv. Величины Киа являются константами для каждой парь! растворитель — полимер.
Соотношение между Mv и Mw зависит от ММР; обычно Ми несколько меньше Mw. Типичный пример молекулярно-массового распределения для полиамидов приведен на рис. 3.1. Показатель степени а определяют экспериментально.
Величина Mw всегда больше Мп, исключая случай монодисперсных образцов. Отношение Mw/Mn представляет собой меру полидисперсности полимера.
Методы определения ММР полиамидов подробно описаны в монографии Аллена [2].
Очень часто трудно разделить влияние ММ и ММР на свойства полиамидов, поскольку поведение материала во многом определяется его кристалличностью, которая зависит от различных факторов. В том случае, когда кристалличность отсутствует, т. е. когда исследуются свойства расплава, вязкость полиамидов определяется среднечисловой молекулярной массой. Например, для ПА 6 в изотермических условиях выполняется следующее соотношение:
lgn = Л — с lgM„
где Г)——вязкость расплава; А7Л — среднечисловая молекулярная масса; Л, С — константы.
Кроме этого, вязкость расплавов полиамидов зависит от степени разветвленности полимера, наличия поперечных сшивок, остаточного содержания мономера и, конечно, температуры. Молекулярная масса и ММР полиамидов играют важную роль в процессах
их переработки, таких как литье под давлением, экструзия и др. Переработка полиамидов облегчается при снижении их молекулярной массы, нижняя граница которой определяется необходимостью сохранения заданных механических свойств материала в готовом изделии. При этом каждому процессу переработки отвечает определенная область молекулярных масс, оптимальная для использования данного метода.
Морфология полиамидов
Рентгеноструктурный анализ линейных гомополиамидов в твердом состоянии, например ПА 6 и 66, показывает, что они представляют собой частично кристаллические материалы. Степень кристалличности никогда не достигает 100%, обычно она ниже 50%. Размер кристаллитов в полиамидах очень мал и редко превышает 200 А, тогда как длина отдельной макромолекулы полиамида достигает 1000 А.
Кристалличность полиамидов, как и других полимеров, повышается, если молекулы характеризуются высокой степенью пространственной регулярности в расположении функциональных групп (стереорегулярность) ,небольшим объемом таких групп и возможностью возникновения межмолекулярных взаимодействий, способствующих плотной упаковке макромолекул.
При охлаждении расплава, в котором макромолекулы полностью разориентированы, в результате теплового движения сегментов и взаимодействия между функциональными группами соседних макромолекул возникает правильное расположение цепей с образованием кристаллического порядка. При этом другие сегменты той же самой молекулярной цепи могут находиться за пределами кристаллических областей. Таким образом, отдельная макромолекула одновременно может входить как в кристаллические образования, так и в аморфные области. Такие рассуждения служат основой модели «бахромчатой мицеллы», схематически представленной на рис. 3.2.
При кристаллизации из расплава в отсутствие течения, когда на этот процесс не накладывается влия-
н 0 Hн 0 HПолиамид 66Полиамид 66о но•Н.О-HN о.- .^н о но но•Н.О-HN о.- .^н о н
н 0 H
н 0 H
Полиамид 66
Полиамид 66
о но
•Н.О-HN о.- .^
н о н
о но
•Н.О-HN о.- .^
н о н
Рис. 3,2. Схематическое изображение модели «бахромчатой мицеллы».
ние внешних силовых полей, образующиеся кристаллиты характеризуются случайным расположением в пространстве. Кристаллиты, образующиеся в процессах литья и экструзии, анизотропны вследствие преимущественной ориентации цепей по направлению течения.
Силы межмолекулярного взаимодействия, действующие при кристаллизации полиамидов, главным образом обусловлены образованием водородных связей (рис. 3.3):
Стереорегулярность и образование водородных связей обычно считают основными особенностями строения полиамидов.
Водородные связи в полиамидах не локализуются только в кристаллических областях полимера. ИК- спектры медленно охлажденных полиамидов свидетельствуют о наличии небольшого числа несвязанных амидных групп. Быстрое охлаждение расплава, осу- 78
ществляемое в реальных технологических процессах, приводит к повышению доли аморфной составляющей в полиамидах и увеличению содержания несвязанных амидных групп.
В 4。время как результаты рентгеноструктурного анализа, говорящие о сосуществовании в полиамидах аморфных и кристаллических областей, удовлетворительно объясняются моделью «бахромчатой мицеллы», данные оптической поляризационной микроскопии свидетельствуют о наличии упорядоченных образований, значительно превышающих по размерам кристаллиты. Такие образования называют сферолитами. Они хорошо видны в поляризационном микроскопе как двулучепреломляющие области с характерным мальтийским крестом, как это показано на рис. 3.3. Сферолиты в полиамидах являются полностью кри- сталлическими образованиями, а часть полимера, не входящая в сферолиты, составляет аморфную прослойку. Сферолиты обычно образуются из первичных зародышей (роль которых могут выполнять гетерогенные частицы), но они могут возникать и самопроизвольно. Электронномикроскопические исследования показывают, что сферолиты обладают ламелярной структурой и их кристаллизация протекает по механизму роста ламелей.
Сферолиты делятся на «положительные» и «отрицательные» в соответствии с их оптическими свойствами, проявляющимися в поляризованном свете. В зависимости от строения полиамида и условий роста кристаллов в поляризационном микроскопе можно наблюдать структуры различного типа. Часто микро-
0204060601007201 州
Времяtмин
Рис. 3.4. Скорость роста сферолитов в ПА 66 при различных температурах.
скопические исследования проводят с целью обнаружения структурных дефектов, возникающих во время формования изделий, а наблюдаемые картины хорошо согласуются с особенностями механических свойств полимера. Например, число и размер сферолитов, формирующихся при охлаждении полиамидов из расплава, зависят от скорости охлаждения и числа зародышей, присутствующих или образующихся в процессе охлаждения. Так, при медленном охлаждении расплава, содержащего небольшое количество зародышей, возникает большое число крупных сферолитов большого размера. Прайс [3] показал, что радиальный размер сферолитов является линейной функцией времени. Это положение иллюстрируется данными рис. 3.4 [4], из которых следует, что скорость роста сферолитов не зависит от скорости диффузии.
Действие химических агентов
Перенос газов и жидкостей
Проницаемость тонких пленок полиамидов зависит от типа и степени кристалличности образца. При прочих равных условиях проницаемость уменьшается с возрастанием соотношения групп СН2: CONH; например, проницаемость ПА 66 по водяным парам при 20 ℃ приблизительно в 3 раза больше, чем проницаемость ПА 11. Для одного и того же полиамида проницаемость резко уменьшается с возрастанием кристал- 80
личности. Аналогичное влияние оказывает молекулярная ориентация.
Проницаемость через полиамиды газов очень мала вследствие сильных межмолекулярных взаимодействий между макромолекулами, приводящих к образованию водородных связей. Ниже приведены характеристики газопроницаемости пленки из ПА 6 толщиной 100 мкм при 30 ℃ [5]:
.оДвуокись
Азот Кислород Водород угЛерода
Проницаемость,
см3/(дм2*24 ч*кгс/см2) 0,070,36,02,0
Проницаемость полиамидов возрастает с увеличением содержания в них влаги из-за увеличения молекулярной подвижности в аморфных областях полимера.
Полиамиды обладают малой проницаемостью по отношению к жидким углеводородам, но относительно хорошо проницаемы для спиртов. Значения проницаемости ряда органических растворителей через пленку ПА 6 толщиной 1 мм при 20 ℃ приведены ниже [6]:
Проницаемость, г/(24 а・м)2Проницаемость, г/(24 а・м)2ГексанБензин ..,.Бензол ,...ТолуолS02Хлороформ ..СС14Метанол ...Этанол ....Изопропанол .ГексанБензин ..,.Бензол ,...ТолуолS02Хлороформ ..СС14Метанол ...Этанол ....Изопропанол .063000000021531030004OQ143QSJJ063000000021531030004OQ143QSJJПроницаемость, г/(24 ч*мг)Диэтиловый эфир Изопропиловый эфирДиоксан Ацетон Метилэтилкетои . Уксусная кислота Аммиак Диэтиламии ... ПиридинПроницаемость, г/(24 ч*мг)Диэтиловый эфир Изопропиловый эфирДиоксан Ацетон Метилэтилкетои . Уксусная кислота Аммиак Диэтиламии ... Пиридин408а408а2802001573329000QO 2 ОJ4 QQ2802001573329000QO 2 ОJ4 QQ
Проницаемость, г/(24 а・м)2
Проницаемость, г/(24 а・м)2
Гексан
Бензин ..,.
Бензол ,...
Толуол
S02
Хлороформ ..
СС14
Метанол ...
Этанол ....
Изопропанол .
Гексан
Бензин ..,.
Бензол ,...
Толуол
S02
Хлороформ ..
СС14
Метанол ...
Этанол ....
Изопропанол .
0630000000
2153103000
4OQ143QSJJ
0630000000
2153103000
4OQ143QSJJ
Проницаемость, г/(24 ч*мг)
Диэтиловый эфир Изопропиловый эфир
Диоксан Ацетон Метилэтилкетои . Уксусная кислота Аммиак Диэтиламии ... Пиридин
Проницаемость, г/(24 ч*мг)
Диэтиловый эфир Изопропиловый эфир
Диоксан Ацетон Метилэтилкетои . Уксусная кислота Аммиак Диэтиламии ... Пиридин
40
8а
40
8а
2802001573329000QO 2 ОJ4 QQ
2802001573329000QO 2 ОJ4 QQ
Можно ожидать, что другие полиамиды по отношению к органическим растворителям ведут себя так же, как и ПА 6.
Ввиду того что проницаемость является нелинейной функцией толщины полимерного образца, величины, приведенные выше, имеют иллюстративный характер. Количественные данные по проницаемости довольно редко встречаются в специальной литературе, однако производители исходных материалов дают справочные таблицы по этим показателям, которые представляют собой столь же надежные данные, как и любые другие, встречающиеся в литературе.
Взаимодействие полиамидов с химическими ； реагентами
Знание основных факторов, определяющих взаимодействие полиамидов с химическими реагентами, необходимо для предсказания их поведения в условиях эксплуатации. Производители полиамидов обычно предлагают потребителям таблицы, характеризующие взаимодействие основных типов полиамидов с наиболее распространенными реагентами. Однако эти данные имеют ограниченный характер. Сведения о взаимодействии полиамидов с менее распространенными веществами приводятся крайне редко.
Для органических соединений их молекулярная структура и характер содержащихся в них функциональных групп являются наиболее важными факторами, определяющими взаимодействие с полиамидами. Поведение неорганических кислот и их водных растворов зависит от подвижности иона водорода и его взаимодействия с амидной группой. Кислоты, являющиеся окислителями, такие как азотная кислота, могут взаимодействовать с макромолекулами полиамидов, приводя к разрыву химических связей главной цепи. Неорганические соли обычно не оказывают зам-етного влияния на полиамиды, но некоторые из них могут взаимодействовать с полимером при наличии в нем внутренних напряжений. Как и следовало ожидать, химическая активность полиамидов возрастает с температурой. Воздействие различных веществ на полиамиды может быть либо только физико-химическим (и обычно определяется диффузией жидкости в полимер), иметь чисто химическую природу (взаимодействие реагентов с функциональными группами полимера) или сочетать оба эти механизма.
Важным фактором, определяющим скорость диффузии или химического взаимодействия низкомолекулярных жидкостей с полиамидами, является наличие в полимере кристаллических областей. С увеличением степени кристалличности уменьшается химическая активность полиамидов и скорость диффузии в них различных низкомолекулярных веществ.
На реакционную способность полиамидов влияет также соотношение групп СН?: CONH; увеличение
Таблица 3.2. Растворимость полиамидов в муравьиной кислоте
Полиамид
Минимальная концентрация, гн - гсмкпри которой возможно
LH2 : JUNtiрастворение полимера,
% (масс.)
ПА 6
ПА 66
ПА 610
ПА 11
ПА 12
570
580
790
10Нерастворим
И》
этого отношения приводит к уменьшению химической активности полимеров (табл. 3.2). Этот эффект наиболее заметен при переходе к ПА 11 и 12, которые не растворяются в муравьиной кислоте, а только набухают в ней.
Минеральные кислоты, основания, соли и влияние pH среды. В наиболее распространенных минеральных кислотах и их водных растворах полиамиды набухают, растворяются или гидролизуются ——в зависимости от концентрации кислоты. Так, 1 н. растворы соляной и азотной кислот эффективнее растворов серной, поскольку в последней меньше концентрация водородных ионов. В высоко концентрированных растворах азотная кислота взаимодействует с полиамидами активнее соляной, так как она окисляет полиамиды, приводя к их деструкции. По этой причине высшие полиамиды (11 и 12) могут растворяться в азотной кислоте при таких концентрациях, при которых серная и соляная кислоты не оказывают на них эффективного воздействия.
Вязкость разбавленных растворов полиамидов в различных кислотах можно использовать для оценки молекулярной массы полимера, но с увеличением концентрации кислоты и повышением температуры полимерные цепи деструктируют вследствие протекания реакции гидролиза. Скорость этого процесса может быть измерена по уменьшению вязкости раствора.
Растворяющая способность водных растворов кислот по отношению к полиамидам снижается по мере уменьшения кислотности среды. При комнатной тем-
пературе не рекомендуется длительная эксплуатация полиамидов в растворах с pH > 4. В щелочных средах полиамиды обладают исключительной стабильностью, что обусловлено отсутствием в таких системах ионов гидроксония Н3О+. В разбавленных минеральных кислотах при низких концентрациях на образцах полиамидов появляется сеть мелких трещин различной глубины. Такие трещины появляются в ПА 6 и 66 после их выдержки при комнатной температуре в 3 — 5%-ных растворах соляной кислоты в течение нескольких месяцев.
Появление тонких трещин может также происходить на поверхности изделий из полиамидов, находящихся под действием напряжений, например при нз- гибе образцов, даже если в качестве среды используют нейтральные растворы некоторых неорганических солей. Такой вид разрушения в агрессивных средах может быть предотвращен путем кондиционирования изделий из полиамидов в среде с определенной влажностью перед эксплуатацией. Одной из солей, в растворе которой наблюдается коррозия тонкостенных полиамидных трубок, является хлорид цинка. Одно время в автомобильной промышленности не применяли трубок из ПА 6, вследствие их подверженности такому типу разрушения.
Влияние диффузии* Скорость диффузии растворителей в полиамиды зависит от природы растворителя, концентрации, температуры. Ниже представлены примеры значений коэффициентов диффузии для ПА 6 при 25 ℃, полученных с применением цветового индикатора: проникновение ионов водорода кислоты в образец определяли по скорости движения окрашенною слоя:
Кислота (1 н. раствор) D」0% М2Д
Лимонная 0,132
Фосфорная 0,386
Уксусная 0,409
Бромистоводородная . . .1,530
Серная 1,865
Соляная 1,954
Азотная 1,981
Муравьиная 2：416
Гидроокись натрия (для сравнения) 0,011
Скорость гидролитического взаимодействия полиамидов с кислотами определяется не только скоростью собственно гидролиза, который обычно представляет собой реакцию первого порядка, но также и скоростью диффузии. В тех случаях, когда скорость диффузии превышает скорость гидролиза, ход процесса лимитируется более медленной стадией ——химической реакцией гидролиза. Когда же скорость диффузии меньше скорости гидролиза, процесс является диффузионно-контролируемым.
При некоторых температурах может наблюдаться изменение характера зависимости скорости гетерогенного гидролиза от температуры. При этом на графиках, построенных в аррениусовских координатах, появляются точки перегиба. В частности, это происходит при 71 ℃ при гетерогенном гидролизе ПА 6 0,1 н. раствором серной кислоты, что свидетельствует об изменении при этой температуре энергии активации процесса гидролиза кристаллических участков полимера.
Окислители. Как уже отмечалось, азотная кислота в концентрированных водных растворах действует на полиамиды как окислитель. Эта кислота может реагировать с метиленовыми группами основной цепи полиамидов. Другими распространенными окислителями являются галогены (хлор и бром), их водные растворы, растворы иода и йодистого калия, перманганат калия и перекись водорода.
Органические растворители. Из органических кислот хорошими растворителями для полиамидов с малым соотношением СН2: CONH являются муравьиная и хлоруксусная кислоты. Растворы полиамидов в муравьиной кислоте используют для определения их молекулярных масс. Поскольку гидролитическая активность муравьиной кислоты при комнатной температуре невелика, такие растворы остаются стабильными в течение длительного времени.
Растворителями для полиамидов являются так же о- и n-крезолы и резорцинол. Их растворяющая способность увеличивается при добавлении к водным растворам этих веществ метанола или этанола.
Низкомолекулярные фракции некоторых полиамидов растворяются в метаноле и этаноле. Высококипя- щие спирты, гликоли, лактамы и лактоны используют
в качестве растворителей для полиамидов не слишком больших молекулярных масс в области температур 150——200 ℃. Такие растворы применяют для получения тонкодисперсных порошков, которые образуются при охлаждении или добавлении нерастворителя —— воды. Бензиловый спирт и фенилэтанол также применяют в качестве высокотемпературных растворителей полиамидов.
Полиамиды хорошо набухают в хлорированных органических соединениях. Ранее уже упоминавшаяся трихлоруксусная кислота, метиленхлорид, хлороформ и тетрахлорэтилен вызывают набухание или в определенных условиях даже растворение полиамидов. Однако полиамиды не набухают и не растворяются в четыреххлористом углероде. В этом случае важной особенностью четыреххлористого углерода является его молекулярная симметрия. Взаимодействующие с полиамидами хлорзамещенные соединения являются асимметричными и характеризуются довольно значительными величинами дипольного момента, наличие которого делает возможным взаимодействие таких веществ по местам существования водородных связей в полиамидах. Интересно отметить, что тетрахлорэтилен, сохраняющий до некоторой степени алифатический характер, вызывает набухание ПА 11 в большей степени, чем полиамидов 6 или 66.
Набухание и пластификация. Набухание полиамидов обусловлено диполь-дипольным и протон-протон- ным взаимодействием между пенетрантом (или растворителем) и полиамидом. Пластификация происходит в том случае, когда полиамид и пластификатор характеризуются близкими значениями сил межмолекулярного взаимодействия и сходными структурами.
Подобрать пластификаторы для кристаллических линейных полиамидов весьма трудно, но существует ряд хороших пластификаторов для сополиамидов. К ним относятся соединения, содержащие гидроксильные или амидные группы, такие как диоксидифенил, толуиленсульфонамид и Е-капролактам. Введение пластификаторов приводит к понижению температуры стеклования, модуля упругости и прочности материала. В то же время снижается теплостойкость и,
Таблица 3.3. Химическая стойкость полиамидов
Условные обозначения: — растворим, + частично растворим
Реагенты
ПА 6
ПА 66
ПА 610
ПА 11
Галогены
Хлор
газообразный
—
—
—
—
жидкий
—
—
—
Фтор
—
—
—
—
Иод (спиртовой раствор)
Неорганические соединения
Кислоты
Хромовая кислота (10%-ный раствор)
—
—
—
—
Фтористоводородная кислота (40%-ный водный раствор)
—
—
—
Фосфорная кислота (10%-ный водный раствор)
—
+
Азотная кислота (2%-ный водный раствор)
Соляная кислота (2%-ный водный раствор)
一
Серная кислота (2% -ный водный раствор)
Соли
Хлорид железа
—
—
一
Хлорид ртути (6% -ный водный раствор)
+
Тионилхлорид
一
—
—
+
Хлорид кальция (20%- ный спиртовой раствор)
Окисляющие агенты
Перекись водорода (30%- ный раствор)
—
—
Перманганат калия (1%- ный раствор)
Органические соединения
Муравьинаякислота
(40%-ный водный раствор.)
—
—
—
Продолжение
Реагенты
ПА 6
ПА 66
ПА 610
ПА 11
Хлорсульфоновая кис-
一
—
лота
Уксусная кислота (40% -
一
+
ный водный раствор) Трихлоруксусиая кислота
—
—
—
—
Ароматические оксисоединеиия
Фенол (расплав или вод-
ный раствор) Резорцин Крезол
—
—
—
二
следовательно, уменьшается максимально возможная температура эксплуатации.
Сополиамиды, разветвленные и N-замещенные полиамиды. Низкая кристалличность сополиамидов, разветвленных и N-замещенных полимеров значительно расширяет круг возможных растворителей и увеличивает их растворимость. Например, спирты и хлорированные углеводороды могут использоваться для получения растворов относительно высоких концентраций iipH комнатных температурах. Многие такие растворы имеют техническое значение ——например, их используют для получения адгезивов и покрытий на основе полиамидов. В табл. 3.3 приведены данные, иллюстрирующие действие различных химических веществ на полиамиды.
ДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИАМИДОВ
Несмотря на то что полиамиды относятся к одному из наиболее стойких в химическом отношении классов термопластичных материалов, они также подвергаются деструкции в процессе получения изделий и их последующей эксплуатации. При эксплуатации деструкция полиамидов обычно обусловлена их медленным окислением, инициированным действием коротковолнового излучения в видимой или УФ-области спектра.
Заметное влияние на этот процесс оказывает присутствие паров воды.
Механизмы термической деструкции (как в присутствии, так и в отсутствие кислорода) и окислительной деструкции полиамидов под действием коротковолнового излучения и/или водяных паров довольно хорошо изучены для ПА 6 и 66, хотя и тут наблюдаются некоторые необъяснимые аномалии. Значительно меньше изучены механизмы деструкции других полиамидов. Обычно для большинства линейных полиамидов предлагаются механизмы, близкие к механизму деструкции ПА 6 и 66.
Термическая деструкция
Деструкция в отсутствие кислорода. Знание закономерностей термодеструкции полиамидов в отсутствие кислорода или в атмосфере инертного газа имеет важное значение для процессов переработки, так как свойства полиамидных волокон, нитей, пластмасс сильно изменяются в результате деструкции полимера.
Б атмосфере инертного газа при температурах выше температуры плавления при деструкции полиамидов выделяются вода, двуокись углерода и обычно небольшие количества аммиака. При деструкции ПА 66 выделяется еще некоторое количество циклопентанона. При продолжительном нагревании происходит сшивание полиамида и он становится нерастворимым в муравьиной кислоте. Деструкция ПА 66 сопровождается уменьшением содержания карбоксильных концевых групп.
Количество, состав и до некоторой степени природа продуктов деструкции зависят от условий эксперимента н, в частности, от температуры. Например, Акхаммером с сотр. [4] и Штраусом и Уоллом [8] в продуктах деструкции ПА 6 и 66 и сополиамидов не был обнаружен аммиак, в то время как при проведении реакции в более мягких условиях, близких к реальным условиям переработки, Камербэк с соавторами [9] нашли, что при деструкции выделяется аммиак. Деструкция полиамидов происходит следующим образом. Разрыв цепи осуществляется по группе
NH——CH2j в результате чего образуется фрагмент макромолекулы, содержащий на конце амидную группу, тогда как другая часть макромолекулы представляет собой ненасыщенный углеводород:
—conh(ch2)4-ch2conh4-ch2(ch2)4conh—
I(3.1)
-CONHCH2(CH2)4CO№2 + CH2=CH(CH2)3CONH—
Амидная группа может деструктировать с образованием нитрила и выделением воды:
—CONHCH2(CH2)4CONH2 —>
—> —CONHCH2(CH2)4C=N + H2O(3.2)
Вторичные реакции происходят с участием воды, образующейся по реакции (3.2). Например, амидные группы в середине цепи могут гидролизоваться, выделяя соединения с концевыми амино- и карбоксильными группами:
RNHCORMH2O 一 RNH2 + RCOOH (3.3)
Концевые группы, образовавшиеся по реакции (3.3), и исходные концевые группы макромолекул могут взаимодействовать с образованием газообразных продуктов и реакционноспособных групп, дальнейшие реакции которых приводят к получению разветвленных структур:
—CONH(CH2)5COOH + HOOC(CH2)5NHCO— —> I
——CONH(CH2)5CO(CH2)5NHCO- + CO2 + H2O J ('4)
II
C=o + —NH2 — C=N- + H2O(3.5)
—NHCO(CH2)5NH2 + NH2 (CH2)5CONH— 一> I
—> —NHCO(CH2)5NH(CH2)sCONHp NH3 J (3.)
II
N—H H COOH —> N—C Ь H2O(3.7)
II II
О
Уравнения (3.4) и (3.6) объясняют образование СО2 и аммиака. Для подтверждения реакций сшива-
ния необходима идентификация соответствующих группировок в сшитом полимере. Камербзк, исполь* зуя метод бумажной хроматографии для изучения продуктов деструкции ПА 66, доказал протекание реакции по схеме (3.6), но не смог обнаружить группировок, образующихся по реакции (3.4). Однако анализ сшитого ПА 6 показывает, что наиболее вероятно протекание реакции (3.4).
Образование циклопентанона при деструкции ПА 66 можно объяснить реакцией декарбоксилизации фрагментов макромолекул с остатками адипиновой кислоты на концах по следующей схеме:
сн2-сн2
RNHCO(CH2)4COOH 一 RNH2 + СО2 + | 〉СО (3.8)
СН2—СН2
Приведенное выше краткое описание механизма деструкции основывается на многочисленных ранних работах по изучению термодеструкции полиамидов и в значительной степени расходится с результатами более поздних исследований Камербэка. Фактически, до настоящего времени эта проблема имеет дискуссионный характер.
Деструкция в сухом и влажном воздухе. Наиболее полное моделирование реальных условий (т. е. присутствия кислорода и водяных паров) было выполнено Хордингом и Макналти [10], которые изучали деструкцию полиамидов, а также возможность обработки полиамидов с целью уменьшения деструкции.
Для исключения фотохимических эффектов эксперименты выполняли в темноте. Приняв в качестве критерия изменения свойств полимера уменьшение прочности при растяжении на 80% по сравнению с прочностью исходного полимера, авторы нашли, что долговечность ПА 66 уменьшается при повышении тем[[ературы окисления (табл. 3.4).
Было исследовано также влияние различных соединений, препятствующих деструкции. Из использованных восьми ароматических аминов наиболее эффективным оказался дифениламин. Долговечность полиамида при 150 ℃ после обработки дифениламином увеличилась с 24 до 336 ч.
Т а б л и ца 3.4. Влияние влажности на долговечность ПА 66
Состояние
Температура, ℃
Долговечность
Сухое
70
2 года
Влажное
70
8 недель
Влажное
90
4 недели
Сухое
100
7 сут
Влажное
100*
5 недель
Сухое
150
24 ч
Сухое
200
6 ч
Сухое
250
2 ч
* Полиамид был полностью погружен в воду; при температурах 100° С образец выдерживали на воздухе, насыщенном водяными парами.
Было обнаружено, что молекулярная масса полиамидов уменьшается при окислении, но и во влажном, и в сухом воздухе этот эффект ограничен поверхностным слоем образца. При термической обработке в отсутствие влаги молекулярная масса полиамида в блоке возрастает, в то время как наличие влаги приводит к уменьшению молекулярной массы полиамида.
Описанные эффекты обусловлены протеканием поликонденсации или деструкции под действием воды, но при этом не происходит обычного гидролиза амидных групп, так как не было отмечено возрастания числа концевых групп. Пока не предложено удовлетворительного объяснения такого процесса разрушения полиамида под действием воды. Повышение хрупкости поверхностных слоев полиамидов связано не с увеличением кристалличности полиамида, как можно было бы ожидать, а является результатом окисления, приводящего к разрыву макромолекул в отсутствие влаги, или совместного действия окисления и гидролиза, когда полимер подвергается термодеструкции во влажной атмосфере. Фактически, все три процесса (окисление, гидролиз и конденсация) при деструкции такого типа протекают одновременно, причем стадия, определяющая скорость суммарного процесса и конечный эффект, зависят от условий обработки. Влияние антистарителей сводится к макси-
мально возможному ослаблению роли цепных реакций окисления. Эти реагенты оказывают незначительное влияние на разрушение цепей полиамидов по гидролитическому механизму.
Весьма вероятно, что механизм окисления полиамидов в отсутствие влаги не отличается от классической схемы, принятой в настоящее время для полимеров вообще и выражаемой следующими реакциями:
инициирование — образование радикалов R •
рост цепи
r・ + °2 —> ROO.
ROO • + RH —> ROOH + R •
обрыв цепи
R • + R •)
ROO • + ROO > ——> стабильные продукты
R・ + ROO・ J
где RH — полиамид; R・一свободный радикал; ROO-—гидропе- рекисный радикал; ROOH — гидроперекись.
Деструкция по такому механизму объясняет разрыв цепи и понижение ММ, наблюдаемое в окисленных слоях полиамидов.
Деструкция под действием света
Световая энергия видимой части спектра может вызывать деструкцию полиамидов, хотя значительно интенсивнее этот процесс протекает под действием УФ-излучения. Многочисленные исследования посвящены изучению влияния УФ-излучения на полиамиды в отсутствие кислорода, т. е. в вакууме, хотя с практической точки зрения более важен процесс деструкции под действием света в присутствии кислорода.
При поглощении полиамидом УФ-излучения в результате фотодиссоциации образуются свободные радикалы. Такая схема была предложена Моором [11] на основании исследования фотодеструкции ПА 66 в атмосфере азота и воздуха. Он предположил, что реакция фотолиза, инициированная световой энергией
с длиной волны более 3000 А, происходит независимо от присутствия кислорода. Например:
ОО
II/ivII
—CH2cH2cH2CNHCH2— ——> —(СН2)зС・+・NHCH2—
Как предположил Моор, при действии излучения с длиной волны более 3000 А фотодиссоциация протекает по связи С——N. Образующийся в результате ал- коксильный радикал впоследствии разлагается. Механизм, предусматривающий образование перекисей в процессе фотодиссоциации ПА 6, предложен Краусом [12]. При инициировании независимо от присутствия кислорода происходит разрыв связи С—N.
Процессы фотолиза и фотоокисления могут быть схематически представлены следующим образом:
hv
фотолиз RCOR' > RCO・ + R'・
hv
фотоокисление R'・ + О2 + RH > R'OOH+R・
Образующаяся перекись распадается, выделяя сво* бодные радикалы. На последующих стадиях деструкция протекает так, как описано в предыдущем разделе (инициирование, рост и обрыв цепи).
Ускоренные испытания
Большое практическое значение имеет оценка ^остойчивости полиамидов при совместном действии кислорода, влаги и УФ-излучения. Испытания в различных климатических условиях, проводимые с целью получения количественных характеристик устойчивости полиамидов, требуют чрезвычайно большого времени и строгой регламентации условий, что необходимо для сравнения результатов, полученных различными авторами.
Однако имеется аппаратура, позволяющая ускорить получение нужных результатов. Хотя данные таких испытаний не в полной мере соответствуют результатам климатических испытаний, требующих длительного времени, они являются хорошим приближением к реальному поведению материала. Преимущество ускоренного метода испытаний заключается
в том, что необходимые стандартные условия могут быть воспроизведены в любой лаборатории, и, следовательно, результаты, полученные различными авторами, являются сравнимыми. Примером такой аппаратуры является «Fade-o-Meter», пребывание испытываемых образцов в котором в течение 1 ч соответствует в среднем 1 сут воздействия атмосферных условий (в районе 50 параллели).
В другой установке《Ксенотесте》используется дуговая ксеноновая лампа высокого давления (1500 Вт). Испытуемый образец находится в атмосфере с постоянной влажностью. Охлаждение образца осуществляется вентилятором, что позволяет поддерживать температуру в интервале 30—35 ℃.
Третьей установкой, которая может применяться для испытаний полиамидов, является везерометр, в котором в качестве источника излучения используется электрическая дуга и производится автоматический контроль и регулирование влажности.
Четтинер и Боуден [13] испытали в везерометре в течение 2500 ч более 25 различных типов пластмасс, в том числе ПА 66, ПА 66, наполненный дисульфидом молибдена, 18 других термопластов и 9 термореактивных материалов. Периодически, через каждые 300 ч оценивали внешний вид испытываемых образцов. Результаты показали, что по стойкости к растрескиванию полиамиды превосходили 9 типов исследуемых термопластов, а с точки зрения сопротивления 《побелению》 они оказались лучше 12 типов. Введение в полиамид дисульфида молибдена понижает долговечность, оцениваемую по этим показателям, до 300 и 600 ч соответственно. Следует отметить, что стабильность в течение 300 ч, найденная по используемой авторами методике (испытания в везерометре), эквивалентна долговечности полимера в течение 1 года при внешних воздействиях, характерных для центральной части северной температурной зоны. Авторы оригинальной работы не привели дополнительных подробностей состава испытываемых полиамидных композиций и, в частности, не указали, были ли они стабилизированы.
Каждая методика проведения таких ускоренных испытаний имеет свои достоинства, но, как полагают,
излучение «Ксенотеста» по своему спектральному составу наиболее близко к солнечным лучам. Но мощность ксеноновой лампы уменьшается со временем.
Стабилизаторы и их действие
Многочисленная патентная литература посвящена стабилизации полиамидов при воздействии на них тепла, видимого и УФ-цзлучения и гидролизующих агентов. Поскольку основной функцией вводимых для этой цели веществ является уменьшение возможности окисления и, следовательно, деструкции полимера, они называются антиоксидантами. Типичными антиоксидантами, подавляющими деструкцию полиамидов, протекающую по механизму образования перекисей, являются органические фосфиты. Введение в полиамиды сажи препятствует образованию свободных радикалов. Однако наиболее хорошо изученными антиоксидантами для полиамидов являются соединения, подавляющие протекание деструкции по радикальному механизму. Из нх числа широко используют вторичные ароматические амины и замещенные фенолы. Кроме того, в качестве стабилизаторов для полиамидов запатентовано большое число сложных систем, состоящих из смеси нескольких антиоксидантов и обладающих синергическим эффектом.
Влияние наполнителей
Наиболее подробно влияние наполнения на деструкцию полиамидов изучено на примере графита и двуокиси титана.
Так же как и полиолефины, полиамиды становятся более стойкими к тепловым и световым воздействиям в результате введения в них с аж определенных типов, что часто используется для усиления действия стабилизаторов.
Двуокись титана в ряде случаев используют как матирующий агент для полиамидной нити. Такая известная разновидность двуокиси титана, как рутил, является эффективным светостабилизатором, тогда как двуокись титана, но в другой форме (анатаз), неэффективна как стабилизатор до тех пор, пока не об-
работана специальными агентами ——соединениями марганца. Стабилизация пигментом анатаз более предпочтительна по сравнению с рутилом для матирования волокон, поскольку рутил обладает абразивными свойствами, которые нежелательны с технологической точки зрения.
Деструкция под действием излучений высоких энергий
Под излучением высоких энергий понимается коротковолновое электромагнитное излучение с длиной волны, не превышающей длину волны рентгеновского излучения, а также электронное, протонное, нейтронное и другие излучения. Излучение такого уровня энергии вызывает ионизацию в облученном материале, которая может приводить к глубоким изменениям в его структуре.
Чарлсби [14] и другими было показано, что ПА 66 сшивается под действием ионизирующего излучения. Зисман и Бонн [15] нашли, что при увеличении дозы излучения (в области нескольких Мрад) степень кристалличности полиамида слабо уменьшается, а полимер становится прозрачнее, хотя и темнеет. Эти же авторы обнаружили, что при облучении полиамидов возрастает предел текучести при растяжении и модуль упругости, но материал становится менее эластичным и более хрупким. Модуль при растяжении увеличивается в два раза при дозе излучения 800 Мрад.
По своему поведению при облучении полиамиды близки к полиэтилену.
Биологическая деструкция
Полиамиды абсолютно устойчивы к действию насекомых, включая термитов, которые, как известно, являются наиболее агрессивными.
механические свойства полиамидов
Необходимо различать механические свойства полиамидов при кратковременных и долговременных нагрузках. Исследования, касающиеся действия дол-
говременных нагрузок, начали выполняться относительно недавно. При кратковременном воздействии нагрузки и малых напряжениях полиамиды ведут себя как упругие материалы с постоянным модулем упругости. При большой длительности нагружения и высоких напряжениях наблюдается ползучесть полиамидов. При больших напряжениях и постоянной скорости деформации, как и в экспериментах, основанных на применении кратковременных нагрузок, в полиамидах хорошо заметен выход на горизонтальный участок кривой напряжение ——деформация и, следовательно, развитие вынужденной высокоэластической деформации («холодное течение») вплоть до разрушения. Иногда после достижения предела текучести может сразу же последовать разрыв образца без «холодного течения》， подобно тому, как это происходит в высокомодульных армированных материалах. Таким образом, механическое поведение промышленных полиамидов зависит от длительности нагружения, т. е. является функцией времени. С увеличением температуры механический модуль и предел текучести уменьшаются при кратковременных воздействиях, а при больших длительностях нагружения возрастает ползучесть. Следовательно, механическое поведение полиамидов является также функцией температуры.
Следующие разделы книги посвящены механическим свойствам преимущественно высушенных полиамидов и полиамидов, находящихся в равновесии со средой с определенной влажностью. Способность полиамидов сорбировать влагу из окружающей среды приводит к значительным изменениям их механических свойств
Свойства полиамидов при кратковременных нагрузках
Большинство показателей механических свойств, приводимых в литературе, получены в результате измерений, выполненных в относительно короткий период времени при определенных температуре и скорости деформации. При таких испытаниях нагружение образца производится в режиме постоянной скорости деформации при растяжении, сжатии, сдвиге и изгибе образцов.
Свойства при растяжении
Скорость деформации при растяжении полиамидов обычно изменяется от 1 до 500 мм/мин. Заметные различия в соотношении напряжения и деформации возникают при увеличении скорости растяжения, причем с повышением скорости модуль и предел текучести возрастают. Следовательно, скорость деформации обязательно должна указываться при описании результатов испытаний, и этот фактор необходимо учитывать при сопоставлении данных различных авторов. Большинство стандартных испытаний контроля качества полиамидов предусматривают использование ряда скоростей растяжения, в пределах которого и должны проводиться испытания.
Увеличение предела текучести при возрастании скорости растяжения приводит к удлинению участка пропорциональности между напряжением и деформацией и, как правило, к уменьшению разрывной деформации и нелинейной области упругих деформаций.
Очень высокие скорости деформации, которые возникают при ударных нагрузках, приводят к исчезновению области течения и хрупкому разрушению полиамидов. Изменение вида кривых напряжение ——деформация при снижении температуры испытания имеет такой же характер, как и при возрастании ско-
Рис. 3.5. Кривые напряжение — деформация, полученные при растяжении высушенного ПА 66 при различных температурах.
рости растяжения. При повышении температуры уменьшаются предел текучести и область пропорциональности между напряжением и деформацией. На рнс. 3.5 показано влияние температуры на зависи- мость напряжения от деформации растяжения высушенного ПА 66. Температура испытания, так же как и скорость деформации, должна обязательно указываться, что необходимо для сравнения результатов, полученных различными авторами.
Свойства при сжатии
Чрезвычайно большое практическое значение имеет поведение полиамидов при сжатии. При низких деформациях величины модуля упругости полиамидов при сжатии и растяжении приблизительно равны. Для достижения одного и того же значения большой деформации требуемое напряжение сжатия превышает напряжение растяжения. Это указывает на то, что при сжатии предел текучести выше, чем при растяжении. Поскольку точное значение предела текучести при сжатии, как правило, оценить очень трудно, за критическое состояние материала принимают точку, отвечающую деформации 0,1 или 1%. На рис. 3.6 показаны типичные для ПА 66 кривые напряжение — деформация при растяжении и сжатии, полученные при малых временах нагружения [16]. Так же как и пр” растяжении, увеличение скорости сжатия приво-
Рис. 3.6. Зависимость напряжения от деформации при растяжении и сжатии ПА 66.
лит к увеличению модуля и предела текучести, а возрастание температуры испытания уменьшает эти показатели. Таким образом, при сравнении результатов испытаний полиамидов при сжатии необходимо учитывать температуру и скорость деформации.
Свойства при изгибе
Модуль и прочность полиамидов при кратковременном изгибе наиболее удобно определять при использовании одного из стандартных методов, описанных в ASTM D 790 и DIN 534 52. Согласно последнему методу, в стандартных условиях определяют такие характеристики полиамидов, как модуль упругости и предел текучести. Испытания полиамидов на изгиб обладают тем преимуществом, что допускают точное определение модуля при низких деформациях. При изгибе, так же как при растяжении и сжатии, повышение температуры вызывает уменьшение модуля и предела текучести.
Твердость
Термин《твердость》иногда используют для характеристики упругого отскока или сопротивления материала образованию царапин. Но в этой монографии он обозначает сопротивление вдавливанию. В противоположность методам испытаний полиамидов при кратковременном растяжении, сжатии и изгибе, испытания по определению твердости обычно производят в условиях действия постоянной нагрузки. Эти испытания характеризуют свойства материала на поверхности или в близлежащем слое, а не во всем объеме образца. Нагрузка обычно действует по нормали к поверхности через шарик или иглу. Деформация продолжается до тех пор, пока напряжение не превысит предел текучести материала. Действительно, по величине предела текучести, измеренного при растяжении, можно оценивать твердость. При испытаниях необходимо учитывать температуру и содержание влаги в испытываемом материале. Методы, ис-
пользующиеся для определения твердости, детально описаны в недавно вышедшей монографии [17] . Значения твердости, полученные любым методом, могут быть сравнимы только в том случае, когда условия приложения нагрузки и время ее действия являются стандартизованными. Для полиамидов наиболее часто- используются способы определения твердости по Роквеллу (обычно используются шкалы R и М) и Шору (шкала D).
В принципе эти два метода практически не отличаются друг от друга и используются для испытания материалов и для контроля качества промышленных партий. Ввиду того что метод определения твердости по Шору не требует сложного аппаратурного оснащения, он может использоваться для определения твердости партий полиамидов непосредственно при их изготовлении. Шкалы твердости являются условными, причем показатели твердости по Роквеллу более чувствительны к изменению структуры материала. Типичные показатели твердости некоторых промышленных полиамидов, определенные этими двумя способами при 20 ℃, приведены ниже:
Твердость
по Роквеллу R по Шору D
ПА 66 11589
ПА 6
гидролитический11283
анионный ....11790
А А А пппА А А ппп610..НО82
А А А ппп
А А А ппп
11 . . ...10081
12 10081
Твердость обычно возрастает с увеличением модуля упругости полиамида (хотя не всегда линейно) и уменьшается с повышением температуры, содержания влаги и отношения СН2: CONH. Определение твердости, являющееся достаточно простым и не требующим длительного времени способом оценки свойств материала, рекомендуется в тех случаях, когда возможна корреляция между твердостью и другими свойствами, определение которых трудоемко. Как видно
JJ75 6,3509,525 12,700 75,8 75Глубина 〃е力empaquu,MMJJ75 6,3509,525 12,700 75,8 75Глубина 〃е力empaquu,MMРис. 3.7. Изменение содержания влаги (—), электрического сопротивления ()и твердости (―) по глубине экструдированного пруткаиз ПА 66.Рис. 3.7. Изменение содержания влаги (—), электрического сопротивления ()и твердости (―) по глубине экструдированного пруткаиз ПА 66.иоз 3QH33hndEX3l/c aoH£3QHKd-ou SOHqpg- 刃 о о о о5 4 3 2 75 0 5 0 5иоз 3QH33hndEX3l/c aoH£3QHKd-ou SOHqpg- 刃 о о о о5 4 3 2 75 0 5 0 5447=2W anHDWdapog7=2W anHDWdapog
JJ75 6,3509,525 12,700 75,8 75
Глубина 〃е力empaquu,MM
JJ75 6,3509,525 12,700 75,8 75
Глубина 〃е力empaquu,MM
Рис. 3.7. Изменение содержания влаги (—), электрического сопротивления ()и твердости (―) по глубине экструдированного прутка
из ПА 66.
Рис. 3.7. Изменение содержания влаги (—), электрического сопротивления ()и твердости (―) по глубине экструдированного прутка
из ПА 66.
иоз 3QH33hndEX3l/c aoH£3QHKd-ou SOHqpg- 刃 о о о о
5 4 3 2 7
5 0 5 0 5
иоз 3QH33hndEX3l/c aoH£3QHKd-ou SOHqpg- 刃 о о о о
5 4 3 2 7
5 0 5 0 5
4
4
7=2W anHDWdapog
7=2W anHDWdapog
из рис. 3.7, твердость может использоваться для определения градиента содержания влаги и глубины ее проникновения в экструдированном полиамиде.
Оба способа испытаний на вдавливание являются неразрушающими, поэтому определение твердости может быть использовано в производственном кон- троле.
Поведение при действии ударных нагрузок
Способность изделий из полиамидов противостоять действию ударных нагрузок зависит от ряда факторов, таких как температура, содержание влаги, концентрация напряжений и анизотропия свойств изделия. По этой причине результаты стандартных испытаний, часто приводимые в проспектах фирм-производителей полиамидов, не могут рассматриваться как достаточно надежные для предсказания поведения материала в реальных условиях эксплуатации.
При выборе материала можно воспользоваться рекомендациями британского стандарта BS 4618, раздел 1.2, который дает достаточно надежную основу
для предсказания поведения полимера в различных условиях эксплуатации .
Особенно важным при таких испытаниях является определение чувствительности материала к надрезу. Оценка этого фактора осуществляется при проведении сравнительных исцытаний на цельных и надрезанных образцах, причем надрезы могут различаться по радиусу и глубине.
Стандартные испытания на сопротивление действию ударных нагрузок, например по Изоду и Шарпи, в общем случае позволяют сравнивать результаты, полученные на различных типах полиамидов или на одном и том же полиамиде, но подвергнутом различной обработке. Обычно поведение материала в процессе эксплуатации согласуется с предварительными результатами стандартных испытаний на устойчивость к ударным нагрузкам. Эти испытания часто используются для контроля качества материала. Как и следовало ожидать, сопротивление полиамидов действию ударных нагрузок увеличивается с повышением температуры и содержания влаги в материале. Даже если не происходит никаких релаксационных переходов, понижение температуры способствует увеличению жесткости и уменьшению ударной прочности. Наличие в полиамиде влаги и пластификаторов несколько уменьшает этот эффект, но не приводит к резкому уменьшению хрупкости. Полиамид, содержащий волокнистый наполнитель, становится менее чувствительным к появлению надрезов по сравнению с нена- полненным. Кроме того, наполненный полиамид сохраняет более высокую ударную прочность при понижении температуры. На рис. 3.8 показано влияние температуры и величины надреза на ударную прочность стандартных образцов (50 X 6 X 3) ПА 66, не- ваполненного и содержащего 33% стеклянного волокна [18]. Рис. 3.9 иллюстрирует влияние величины надреза на ударную прочность высушенного ненаполнен- ного и наполненного стеклянным волокном ПА 66 [18]. Ударная прочность образцов с надрезом ПА 66 срав-
ZN-W3-2X，quJ's±m-HDHd-6ZN-W3-2X，quJ's±m-HDHd-6Температура, ℃Температура, ℃Рис. 3.8. Изменение ударной прочности ПА 66 с температурой при различной величине надреза (цифры у кривых)：иенаполненный, высушенный;— наполненный 33% стеклянного волокна (образец без надреза не разрушается).Рис. 3.8. Изменение ударной прочности ПА 66 с температурой при различной величине надреза (цифры у кривых)：иенаполненный, высушенный;— наполненный 33% стеклянного волокна (образец без надреза не разрушается).芝 Q-wa-SQH'-qEgoylmHg би 士芝 Q-wa-SQH'-qEgoylmHg би 士767672720,25 0,501,0Z,0Величина надрезаем0,25 0,501,0Z,0Величина надрезаем2020
ZN-W3-2X，quJ's±m-HDHd-6
ZN-W3-2X，quJ's±m-HDHd-6
Температура, ℃
Температура, ℃
Рис. 3.8. Изменение ударной прочности ПА 66 с температурой при различной величине надреза (цифры у кривых)：
иенаполненный, высушенный;— наполненный 33% стеклянного волокна (образец без надреза не разрушается).
Рис. 3.8. Изменение ударной прочности ПА 66 с температурой при различной величине надреза (цифры у кривых)：
иенаполненный, высушенный;— наполненный 33% стеклянного волокна (образец без надреза не разрушается).
芝 Q-wa-SQH'-qEgoylmHg би 士
芝 Q-wa-SQH'-qEgoylmHg би 士
76
76
72
72
0,25 0,501,0Z,0
Величина надрезаем
0,25 0,501,0Z,0
Величина надрезаем
20
20
Рис. 3.9. Зависимость ударной прочности ПА 66 от величины надреза при 20 ℃:
/ — ненаполненный, высушенный; 2 — наполненный 33% стеклянного волокна.
нима с ударной прочностью других промышленных полимеров, испытанных в аналогичных условиях. Ниже приведены данные об ударной прочности различных полимеров:
Ударная прочность
(ASTM D236), Н-м/м
АВС-сополимер ударопрочный 214—534
средней прочности 107—214
Полиацеталь гомополимер 75
сополимер 64
ПА 66 80
Поликарбонат 133
Полиэтилен средней плотности .53—800
Полипропилен гомополимер 53
сополимер16°
Акрилатная смола стандартная 16
сополимер со стиролом...19
ударопрочная 64
Полистирол немодифицированный16
модифицированный каучуком37—160
Поливинилхлорид немодифицированный ....37
модифицированный каучуком800
Ударная прочность полиамидов возрастает с увеличением средней молекулярной массы, и эта закономерность сохраняется даже при пониженных температурах. Для линейных полиамидов ударная прочность повышается с увеличением отношения СН2 : CONH. В то же время полиамиды с повышенным содержанием СН2-групп менее подвержены влиянию температуры. Например, при низких температурах в условиях действия ударных нагрузок ПА 11 и 12 являются практически незаменимыми, тогда как при повышении температуры в тех же изделиях может использоваться и ПА 66.
890
760
890
180
107
320
ПА 66ПА 66Ацетобутират целлюлозыАцетобутират целлюлозыПолиамиды чрезвычайно устойчивы к действию повторяющихся ударных нагрузок, не приводящих к разрушению образца. В этом отношении они превосходят другие пластмассы, в том числе и более ударопрочные. Ниже показаны результаты таких испытаний ПА 66 и смешанного эфира целлюлозы [17]:
ПА 66
ПА 66
Ацетобутират целлюлозы
Ацетобутират целлюлозы
Высота падения груза при разрушении образца, мм после 1 удара после 10 ударов
Ударная прочность по Изоду, Н • м/м
Демпфирование колебаний
По своей способности противостоять действию высоких динамических нагрузок полиамиды превосходят большинство других промышленных пластмасс. Это обусловлено способностью материала поглощать энергию колебаний. Когда частота воздействия напряжений на изделие превышает некоторое критическое значение, которое зависит от молекулярной массы и других факторов, выделяющаяся в объеме материала
Рис 3 10. Зависимость модуля сдвига и фактора механических потерь (tg б) от температуры для ПА 6 с различным содержанием влаги:Рис 3 10. Зависимость модуля сдвига и фактора механических потерь (tg б) от температуры для ПА 6 с различным содержанием влаги:?0',0,fl%3/HUs D2Q3 qpnw?0',0,fl%3/HUs D2Q3 qpnw/—сухой, после литья; 2 — 3,2% НгО; 3 — 11,2% НаО./—сухой, после литья; 2 — 3,2% НгО; 3 — 11,2% НаО.
Рис 3 10. Зависимость модуля сдвига и фактора механических потерь (tg б) от температуры для ПА 6 с различным содержанием влаги:
Рис 3 10. Зависимость модуля сдвига и фактора механических потерь (tg б) от температуры для ПА 6 с различным содержанием влаги:
?0',0,fl
%3/HUs D2Q3 qpnw
?0',0,fl
%3/HUs D2Q3 qpnw
/—сухой, после литья; 2 — 3,2% НгО; 3 — 11,2% НаО.
/—сухой, после литья; 2 — 3,2% НгО; 3 — 11,2% НаО.
теплота приводит к его разрушению. При использовании полиамидов для изготовления изделий, подвергающихся действию циклических нагрузок, таких как шестерни и пропеллеры, поглощение энергии колебаний является положительной стороной, но при этом необходимо учитывать возможность недопустимого разогрева детали в процессе работы. Для борьбы с этим явлением наряду с понижением вибрации для увеличения теплоотвода из работающих деталей применяют металлические вкладыши. Поглощение энергии колебаний увеличивается с повышением температуры и содержания влаги в образце. Степень демпфирования определяется модулем потерь и тангенсом угла механических потерь (tg 6). Модуль потерь уменьшается с повышением температуры и значительно понижается при достижении области релаксационного перехода. Подобным же образом модуль сдвига уменьшается с увеличением в лагосодержания образца, что выражается в смещении области низких значений модуля в сторону пониженных температур. Рис. 3.10 иллюстрирует это на примере ПА 6 [19].
Поведение полиамидов при длительном нагружении
Поведение полггамидов в условиях длительного воздействия нагрузок определяет эксплуатационные характеристики изделий. Следует различать две возможности нагружения полиамидных деталей в процессе их эксплуатации. В первом случае в течение всего рабочего периода на материал действует постоянная нагрузка, тогда как во втором случае нагружение материала производится до определенной степени деформации, сохраняющейся затем неизменной, Первый случай характеризуется непрерывным развитием деформации работающей детали, а второй --постоянным уменьшением приложенного напряжения. Эти явления называют ползучестью и релаксацией напряжения соответственно.
Детали из полиамидов могут подвергаться действию статических и динамических напряжений. В последнем случае напряжение периодически возрастает от нуля или малой величины до максимума и этот цикл обычно повторяется с постоянной частотой. Как и в металлах, возникновение таких циклических напряжений в полиамидах может приводить к их динамической усталости, что будет подробнее описано ниже. Используя стандартные образцы, в условиях статического нагружения и деформации в течение длительного времени получают информацию в виде кривых ползучести и релаксации напряжения. Знание этих характеристик материала в зависимости от температуры и влагосодержания важно для оценки работоспособности изделий из полиамидов в различных условиях. Соответствующие данные публикуют и в справочной литературе [16, 18].
Ползучесть
Данные по ползучести полимеров могут быть графически представлены различным образом. В основ ном кривые ползучести, полученные в результате стандартных испытаний при различных нагрузках, строят в координатах деформация — время. Наиболее легко измеряется ползучесть полимеров при растяже-
Рис. 3,11.20 ℃.Рис. 3,11.20 ℃.ПА 66 приПА 66 при
Рис. 3,11.
20 ℃.
Рис. 3,11.
20 ℃.
ПА 66 при
ПА 66 при
Рис, 3.12. кривые ползучести при растяжении ПА 6, выдержанного в течение 14 сут на воздухе с относительной влажностью 65% при 2D С*
нии, но в принципе, для определения ползучести могут использоваться и другие виды деформации ——сжатие, сдвиг или их сочетание. Кривые ползучести обычно строят в полулогарифмических координатах. Сравнение приводимых в литературе данных по ползучести различных полиамидов не всегда возможно. На рис. 3.11 [18], 3.12 [20] и 3.13 [21] приведены кривые ползучести при растяжении ПА 66, 6 и 12, а на
HnkoNdoBaa
лу ru ZO5 2,й5 2
Деформация
Время
Рис. -3.15. Построение изометрических и изохроиических зависимостей напряжения на основании кривых ползучести:
а —кривые ползучести; б —изометрическая кривая; ' в —нзохроннческая кривая； г —кривая модуль ползучести — р^еМЯ-
Рис. 3.13. Кривые ползучести при растяжении ПА 12, выдержанного иа воздухе с относительной влажностью 50% при 23 ℃.
550
500
450
Рис. 3.16. Изометрические кривые напряжение — время для высушенного полиамида 66 при 20 ℃ (цифры у кривых — деформация в %).
100
51 о
7户"° Ю, Юг 7。3 10"加
Рис. 3.14. Кривые ползучести при изгибе различных полиамидов, выдержанных на воздухе с относительной влажностью 65% при 20 ℃.
5呀％4
ZZ£S2 工 зпнз 笈bduaH
Рис. 3.17. Изохронические кривые напряжение — деформация для высушенного ПА 66 при 2D ℃.
，丿 7234
Деформа^цл,为
Рис. 3.18, Зависимость модуля ползучести при растяжении от времени для высушенного ПА 66 при 20 °C (цифры у кривых —деформация в %).
^ ^ ^ ^ ^ г
•wlx nnHa£E3d ndu nEsahhLl/QU
0 I
川。川7川2 ?03 7冲川6
3 ОГМ% q
Рис 3.19. Влияние температуры на изохронические кривые напряжение —деформация для высушенного ПА 66(/=к100 с).
0О Л0,87,2 1,6
/?е 屮叩 ма*%%
W1 23 4 5 6 759/0°2Деформация j70W1 23 4 5 6 759/0°2Деформация j70Рис. 3.20. Вли51нне влажности на изохронические кривые напряжение — деформация для ПА 66, наполненного 33% стеклянного волокна, прн 20 ℃ (/ = 100 с):Рис. 3.20. Вли51нне влажности на изохронические кривые напряжение — деформация для ПА 66, наполненного 33% стеклянного волокна, прн 20 ℃ (/ = 100 с):8 6 5 4 38 6 5 4 3WWE 6nH3WHdu°HWWE 6nH3WHdu°H'7 5 3 z°27 5 4 3'7 5 3 z°27 5 4 322
W1 23 4 5 6 759/0°2
Деформация j70
W1 23 4 5 6 759/0°2
Деформация j70
Рис. 3.20. Вли51нне влажности на изохронические кривые напряжение — деформация для ПА 66, наполненного 33% стеклянного волокна, прн 20 ℃ (/ = 100 с):
Рис. 3.20. Вли51нне влажности на изохронические кривые напряжение — деформация для ПА 66, наполненного 33% стеклянного волокна, прн 20 ℃ (/ = 100 с):
8 6 5 4 3
8 6 5 4 3
WWE 6nH3WHdu°H
WWE 6nH3WHdu°H
'7 5 3 z°27 5 4 3
'7 5 3 z°27 5 4 3
2
2
/ — сухой; 2 —влажный.
炉 2 3 4 5 5 8 70° 2
Деформация^
Рис. 3.21. Влияние наполнения на изохронические крмоые напряжение — деформация для высушенного ПА 66 при 20 ℃ (/ = 100 с)：
J — ненаполнеииый; 2 —наполненный 33% стеклянного волокна.
рис. 3.14 [22] — кривые ползучести при изгибе ПА 66, 6 и 11.
На основании первичных кривых ползучести могут быть построены следующие зависимости, определяющие соотношения между различными параметрами материала:
зависимость напряжения, необходимого для достижения заданной деформации (8 = const) от lg
зависимость приложенного напряжения от деформации при одной и той же длительности (/ = const) нагружения;
зависимость модуля ползучести (частного от деления приложенного напряжения на деформацию) от времени, для различных деформаций.
Данные по ползучести дают возможность определять уменьшение напряжения во времени при поддержании постоянной деформации. Схема построения таких зависимостей на основании кривых ползучести приведена на рис. 3.15 [18]. На рис. 3.16—3.18 эти зависимости приведены для взятого в качестве примера ПА 66.
Ползучесть полиамидов зависит от температуры, содержания влаги, природы и количества наполни-
теля (если он вводится в полимер). Получение данных по ползучести полиамидов является чрезвычайно трудоемкой задачей, требующей значительных затрат времени. Однако такие данные по основным промышленным типам полиамидов публикуются поставщиками исходных материалов [16—18] в виде зависимостей деформации ползучести от температуры, влажности и степени наполнения полиамида. Кроме того, результаты изучения ползучести полиамидов приводятся в работах [18, 21, 23, 24].
Влияниена ползучестьУвеличивает》Уменьшает Увеличивает УменьшаетВлияниена ползучестьУвеличивает》Уменьшает Увеличивает УменьшаетДля оценки деформаций ползучести полиамидов в различных условиях широко используют методы аппроксимации и экстраполяции. Рис. 3.19, 3.20 [18] и 3.21 иллюстрируют влияние температуры, влажности и степени наполнения на ползучесть ПА 66. Ниже показано влияние различных факторов на ползучесть полиамидов:
Влияниена ползучестьУвеличивает》
Уменьшает Увеличивает Уменьшает
Влияниена ползучестьУвеличивает》
Уменьшает Увеличивает Уменьшает
Параметр
Температура Влажность Кристалличность Отношение СН2 ： CONH Армирующий наполнитель
Релаксация напряжения
Информация о релаксации напряжения в полиамидах необходима для прогнозирования поведения полиамидных конструкционных деталей, таких как болты, первоначально подвергаемые определенному усилию при затяжке, которое должно сохраняться в процессе эксплуатации, и втулки, подвергаемые натягу при сборке. Хотя более полезным для оценки поведения таких деформируемых деталей являются кривые релаксации напряжения, практически такие же результаты могут быть получены из соответствующего семейства кривых напряжение ——время при различных деформациях полиамидных деталей, эксплуатирующихся в одинаковых условиях.
Восстановление размеров изделий после нагружения
Многие полиамидные детали во время эксплуатации подвергаются действию периодической нагрузки. В таких случаях в период между действием нагрузки 114
Рис. 3.22. Графическое определение координат кривых ползучести.Рис. 3.22. Графическое определение координат кривых ползучести.Рис. 3.23. Восстановление после ползучести при растяжении ПА 66:/ — короткое время,方© = 1,5 ч. 8© = 4,24%; 2 —длительное время, ^=1200 ч, 生= 5,0%.Рис. 3.23. Восстановление после ползучести при растяжении ПА 66:/ — короткое время,方© = 1,5 ч. 8© = 4,24%; 2 —длительное время, ^=1200 ч, 生= 5,0%.SE3Q 工 aD9n-n=aLU330g AHauaESE3Q 工 aD9n-n=aLU330g AHauaE
Рис. 3.22. Графическое определение координат кривых ползучести.
Рис. 3.22. Графическое определение координат кривых ползучести.
Рис. 3.23. Восстановление после ползучести при растяжении ПА 66:
/ — короткое время,方© = 1,5 ч. 8© = 4,24%; 2 —длительное время, ^=1200 ч, 生= 5,0%.
Рис. 3.23. Восстановление после ползучести при растяжении ПА 66:
/ — короткое время,方© = 1,5 ч. 8© = 4,24%; 2 —длительное время, ^=1200 ч, 生= 5,0%.
SE3Q 工 aD9n-n=aLU330g AHauaE
SE3Q 工 aD9n-n=aLU330g AHauaE
напряжение уменьшается, и степень упругого восстановления размеров образца определяется продолжительностью нагружения и соотношением длительностей действия и отсутствия нагрузки. Результаты определения упругого восстановления обычно представляют в виде кривых в координатах степень восстанавливаемости —приведенное время. Эти параметры определяются следующим образом:
СтепеньСтепеньвосстанавливаемостивосстанавливаемостиУпругая часть де巾ормацмн Деформация ползучести в момент снятия нагрузкиУпругая часть де巾ормацмн Деформация ползучести в момент снятия нагрузки£c仇）-£Г⑴ec （力）£c仇）-£Г⑴ec （力）
Степень
Степень
восстанавливаемости
восстанавливаемости
Упругая часть де巾ормацмн Деформация ползучести в момент снятия нагрузки
Упругая часть де巾ормацмн Деформация ползучести в момент снятия нагрузки
£c仇）-£Г⑴ec （力）
£c仇）-£Г⑴ec （力）
Приведенное времяПриведенное времяf -希f -希Время восстановленияПродолжительность ползучести
Приведенное время
Приведенное время
f -希
f -希
Схема, объясняющая получение значений этих величин из кривых деформация ——время приведена на рис. 3.22 [18]. Данные по восстанавливаемости ПА 66 после ползучести при растяжении приведены на рис. 3.23 [18].
Прочность при долговременном нагружении （статическая усталость）
Если при растяжении образца полиамида приложенное напряжение достаточно велико, то в конечном счете материал разорвется или по механизму хрупкого
樓。一。2y -зпнзхкопин樓。一。2y -зпнзхкопинРис. 3.24. Долговечность под действием постоянной нагрузки высушенного ПА 66 при 20 ℃ (цифры у кривых — деформация в %): образование шейки； изометрические кривые,Рис. 3.24. Долговечность под действием постоянной нагрузки высушенного ПА 66 при 20 ℃ (цифры у кривых — деформация в %): образование шейки； изометрические кривые,
樓。一。2y -зпнзхкопин
樓。一。2y -зпнзхкопин
Рис. 3.24. Долговечность под действием постоянной нагрузки высушенного ПА 66 при 20 ℃ (цифры у кривых — деформация в %): образование шейки； изометрические кривые,
Рис. 3.24. Долговечность под действием постоянной нагрузки высушенного ПА 66 при 20 ℃ (цифры у кривых — деформация в %): образование шейки； изометрические кривые,
разрушения, или с образованием шейки. Ненаполнен- ные полиамиды обычно разрушаются с образованием шейки; наполненные полиамиды могут подвергаться хрупкому разрушению. В общем случае разрушение, происходящее после длительной ползучести, называют статической усталостью. Кривые статической усталости являются огибающими семейства кривых ползучести, проведенными через точки разрыва. Кривые долговечности ПА 66 приведены на рис. 3,24—3.26
% 叶Icym. 1нед. |О I— 一 T I I： III用2 70? 川4 7M 706 用7% 叶Icym. 1нед. |О I— 一 T I I： III用2 70? 川4 7M 706 用7Рис. 3.25. Долговечность под действием постоянной нагрузки ПА 66 при 20 ℃：/ — высушенный; 2, & 4, 5, 6 — 0,8; 1,75; 3,15; 2,7 н 9% влаги соответственно.Рис. 3.25. Долговечность под действием постоянной нагрузки ПА 66 при 20 ℃：/ — высушенный; 2, & 4, 5, 6 — 0,8; 1,75; 3,15; 2,7 н 9% влаги соответственно.О00О nV пи ли ли SOD D о ли о ли лу лй 7 6 5 4 J 2О00О nV пи ли ли SOD D о ли о ли лу лй 7 6 5 4 J 2ZWQqwanH 登-ионZWQqwanH 登-ион
% 叶Icym. 1нед. |
О I— 一 T I I： III
用2 70? 川4 7M 706 用7
% 叶Icym. 1нед. |
О I— 一 T I I： III
用2 70? 川4 7M 706 用7
Рис. 3.25. Долговечность под действием постоянной нагрузки ПА 66 при 20 ℃：
/ — высушенный; 2, & 4, 5, 6 — 0,8; 1,75; 3,15; 2,7 н 9% влаги соответственно.
Рис. 3.25. Долговечность под действием постоянной нагрузки ПА 66 при 20 ℃：
/ — высушенный; 2, & 4, 5, 6 — 0,8; 1,75; 3,15; 2,7 н 9% влаги соответственно.
О00О nV пи ли ли SOD D о ли о ли лу лй 7 6 5 4 J 2
О00О nV пи ли ли SOD D о ли о ли лу лй 7 6 5 4 J 2
ZWQqwanH 登-ион
ZWQqwanH 登-ион
Рис. 3.26, Долговечность ПА 66 при 20 ℃:
/ — ненаполненный; 2 — 33% стеклянного волокна, ориентированного перпендикулярно направлению формования; 3 — 33% стеклянного волокна, ориентированного параллельно направлению формования.
. Эти кривые характеризуют влияние первоначально приложенного напряжения на долговечность ПА 66 сухого, увлажненного, кондиционированного при различных условиях и наполненного стеклянным волокном. Заметное влияние на долговечность полиамидов оказывает окружающая среда. В различных средах, например в органических жидкостях или водных растворах солей, нагруженные детали могут покрываться трещинами, что приводит к значительному уменьшению их долговечности. Подробное описание явления статической усталости полиамидов и методов ее определения дано в [25].
Динамическая усталость
Подобно металлам, термопласты могут разрушаться при действии циклических напряжений меньших, чем предел прочности при статических испытаниях. Это явление называют динамической усталостью. Оно встречается при эксплуатации вращающихся и вибрирующих полиамидных деталей, таких как пропеллеры и шестерни, подвергаемые продолжительному воздействию циклических напряжений. Число циклов, необходимых для разрушения детали, зависит не только от напряжения, но и от температуры, содержания влаги, степени кристалличности материала и частоты действия напряжения. При высоких частотах нагружения (обычно более 300 циклов в минуту) энергия деформации практически полностью переходит в тепло, в особенности при температурах, при которых для данного материала характерно высокое поглощение. Этот эффект ускоряет разрушение изделия вследствие теплового размягчения полимера. Раз-
рушение материала может происходить и в результате образования трещин. Необратимые изменения в материале, например образование трещин и микропустот, тоже рассматриваются как разрушение, но в случае использования их для оценки долговечности, эти явления должны иметь количественные характеристики. Поскольку в частично кристаллических поли- мерах, какими являются полиамиды, колебания поглощаются только аморфными участками, динамическая усталость, причиной которой является размягчение материала, уменьшается с увеличением степени кристалличности полимера. Результаты изучения влияния упомянутых факторов на динамическую усталость полиамидов приводятся в работах Ридделя с соавторами [26] и Обербаха [27]. В последней работе приводятся также экспериментальные данные для ПА 6 и 66.
Вследствие высокой прочности и замечательных деформационных свойств полиамиды считают чрезвычайно удобной матрицей для армирования стеклянным волокном, введение которого приводит к значительному увеличению сопротивления полиамидов воздействию динамических нагрузок. Механизм разрушения стеклонаполненных пластмасс в результате их динамической усталости обсуждается в работе [28], где сделан вывод о том, что разрушение в значительной степени инициируется нарушением связи между полимером и наполнителем. Короткие волокна эффективнее, чем длинные, повышают сопротивляемость полиамидов воздействию динамических нагрузок.
Исследования динамической усталости полиамидов обычно производят по стандартной методике при воздействии на испытуемый образец растяжения, сжатия,
Рнс. 3.27. Усталостное разрушение ПД 66 при действии напряжений растяжения и сжатия «20 ℃, 2,5% влаги, 1200 циклов/мин):
/ — напряжение сжатия; 2 — напряжение растяжения； 3 —напряжение сжатия и растяжения.
сдвига или комбинации различных видов деформации. На рис. 3.27 [16] показаны результаты динамических исследований ПА 66 в условиях действия деформации трех различных видов. Результаты таких исследований динамической усталости могут служить лишь приблизительным руководством для применения полиамидных изделий. Более предпочтительными являются данные, полученные в результате моделирования действительных условий эксплуатации деталей.
Влияние ориентации на свойства полиамидов
Переработка полиамидов в изделия методами литья под давлением и экструзии приводит к некоторой ориентации макромолекул полимера. Фактически, любой процесс, включающий течение или сдвиговую деформацию, вызывает ориентацию различных структурных образований полимера, и этот эффект имеет место как в расплаве, так и в условиях пластической деформации твердого материала. Обычно ориентация полимера происходит в большинстве процессов формования изделий, но иногда необходимо увеличивать степень ориентации полимеров, используя специальные методы, с целью увеличения прочности в направлении ориентации. Таким образом регулируется прочность полиамидных пленок, получаемых экструзией. Пленки можно ориентировать в двух направлениях, перпендикулярных друг другу, что также вызывает возрастание их прочности.
При литье под давлением направление ориентации вполне определенно только в непосредственной близости от литника, тогда как внутри формы обычно невозможно предсказать направление течения и, следовательно, направление ориентации, особенно для форм сложной геометрической формы. В этой связи следует подчеркнуть, что многие образцы, используемые для стандартных испытаний, непосредственно примыкают к литнику, и их прочность в направлении ориентации (направление течения) выше прочности образцов с изотропными свойствами.
При формовании изделий экструзией возникает несколько иная ситуация, так как в этом случае вязкость расплава оказывает большее влияние на ориен-
тацию, чем при литье под давлением. Картина ориентации симметрична относительно центральной оси. При высокой вязкости расплава, приводящей к большим напряжениям при сдвиге, возрастает ориентация в направлении течения, тогда как при понижении вязкости расплава, например при повышении температуры, ориентация уменьшается. Рассматривая ориентацию по сечению экструдата, можно заметить, что наиболее высокая степень ориентации наблюдается во внешних слоях экструдата, которые быстрее охлаждаются при выходе из экструдера. Степень ориентации уменьшается от поверхности к центру формуемого изделия. Результатом этого является изменение свойств (что будет обсуждено ниже) по сечению образца. Влияние ориентации увеличивается при введении в расплавы полиамидов коротких стеклянных волокон, так как помимо молекулярной ориентации параллельная укладка волокон в направлении течения приводит к значительному возрастанию прочности композиции в этом направлении. Вязкость расплава влияет на ориентацию в наполненных полиамидах так же, как и при отсутствии наполнения. При очень высоких скоростях сдвига жесткие н хрупкие волокна разрываются, и уменьшение их длины приводит к понижению прочности композиции в областях больших сдвиговых деформаций.
Основные принципы регулирования молекулярной ориентации в процессах литья под давлением и описание методов ее оценки приведены в работе [29].
Прочность при растяжении увеличивается в направлении ориентации пропорционально последней. В ориентированном образце ударная вязкость меньше в направлении ориентации и больше в перпендикулярном ей направлении по сравнению с неориентированным образцом. Ударная вязкость также повышается с ростом температуры расплава, так как при этом облегчаются процессы разориентации.
Прочность при изгибе возрастает в направлении ориентации. При повышении температуры переработки материала процессы разориентации уменьшают эффект увеличения прочности. Ползучесть полиамида уменьшается при повышении молекулярной ориентации в направлении нагружения. Снижение темпера-
туры расплава в процессе переработки, увеличивая ориентацию в направлении течения, уменьшает ползучесть полиамидного материала. Теплостойкость полиамидов, подвергнутых ориентации при формовании, может оказаться ниже теплостойкости соответствующих изотропных материалов. Это связано с тем, что в процессе нагревания 《замороженные》 напряжения релаксируют, приводя к таким искажениям формы образца, которые в условиях испытаний изотропных образцов наблюдаются при достижении предела теплостойкости материала.
В стеклонаполненных полиамидах помимо описанных выше эффектов, характерных для ненаполненных материалов, ориентация приводит к уменьшению термического коэффициента расширения и снижению усадки в направлении ориентации волокна. В некоторых случаях остаточные напряжения в полиамидах, возникающие при ориентации, могут реализоваться при помещении материала в химически активную среду, например в водные растворы некоторых солей, что часто приводит к растрескиванию деталей.
Трение и износ полиамидов
Материалы, используемые для изготовления трущихся деталей, должны обладать низким коэффициентом трения и высокой износостойкостью. Большинство полиамидов характеризуется хорошим сочетанием этих свойств. Вследствие того что эти свойства наибольший интерес представляют для потребителей полиамидов, последующее изложение посвящено главным образом практической стороне вопроса с привлечением лишь минимально необходимых теоретических положений.
Трение
При скольжении в условиях отсутствия влаги коэффициент трения полиамидов, определенный по стандартной методике, несколько больше, чем у большинства термопластичных материалов (табл. 3.5 [30]).
Публикуемые таблицы статических или динамических коэффициентов трения служат лишь отправной
Таблица 3.5. Коэффициенты трения скольжения различных пластмасс (образцы испытывали после механической обработки)
Материал
Коэффициент трения
по пластмассе
по стали
стали по пластмассе
Полиэтилен
0,25
0,25
0,30
Поливинилхлорид
0,40—0,45
0,35-0,40
0,40—0,45
Поли метилметакрилат
0,40—0,6
0,50
0,45-0,5
Полистирол
0,40—0,5
0,40-0,50
0,40-0,5
ПА 66
0,30
0,25
0.30
Политетрафторэтилен
0,04
0,04
0,10
точкой для выбора материала при изготовлении деталей с трущимися поверхностями. Более информативными величинами являются значения коэффициентов трения, полученные в условиях испытаний, моделирующих реальные режимы эксплуатации изделия. Предпочтительность такого подхода вытекает из того, что коэффициент трения зависит от многих факторов, как-то: величина нагрузки, относительная скорость скольжения, чистота поверхности, природа трущихся поверхностей, температура и влажность. Все эти параметры должны контролироваться при испытаниях.
На износ помимо трения, играющего основную роль в этом процессе, оказывает влияние и ряд других факторов. При трении может происходить значительный разогрев материала, обусловленный малой теплопроводностью ненаполненных пластмасс, что ограничивает возможность их использования, поскольку при высокой температуре развиваются большие деформации. Это отражается в ограничении предельного значения PV-фактора, что подробнее описано ниже.
Разделить сопротивление материала трению и износу, как правило, практически невозможно, если, конечно, исключить случай, когда имеет место однократный контакт трущихся поверхностей.
Можно выделить два случая воздействия внешних нагрузок при использовании полимеров в трущихся деталях, а именно — малые нагрузки при высоких скоростях скольжения (например, в подшипниках и
втулках) и большие нагрузки при низких скоростях (такие случаи встречаются при использовании полимеров в накладках опор трения узлов машин, предназначенных для небольших перемещений при значительных нагрузках). Полиамиды, как правило, применяют в первом случае.
Теории трения базируются на основных законах, впервые сформулированных Амонтоном еще в 1699 г. Первый закон, который гласит, что сила трения, возникающая при скольжении одного тела по поверхности другого, пропорциональна силе, направленной по нормали к поверхности, может быть записан следующим образом:
口=?/協(3.9)
где 卩 ——коэффициент трения; F ——сила трения; W——нормальная нагрузка.
Второй закон устанавливает, что сила трения не зависит от площади поверхности контакта двух тел. В настоящее время хорошо известно, что реальная поверхность контакта двух тел значительно меньше кажущейся и нагрузка распределяется на небольшом числе шероховатостей на поверхности тела. При первоначальном контакте двух тел эти шероховатости пластически деформируются до уравновешивания приложенной нагрузки, так что величину действительной поверхности контакта можно выразить следующим образом:
Д =(3.10)
где 4——действительная поверхность контакта； W——внешняя нагрузка; Р — давление.
В настоящее время полагают [31], что сопряженные поверхности, пластически деформируясь под действием приложенной нагрузки, «прилипают» друг к другу по месту расположения шероховатостей. Если движение происходит параллельно этим поверхностям, то сила, необходимая для преодоления сил трения, равна усилию, затрачиваемому на разрушение точек контакта. Таким образом:
P=AS(3.11)
где S —сдвиговая прочность материала.
Комбинация уравнений (3.10) и (3.11) дает
(3.12)(3.12)尸=步5/戶
(3.12)
(3.12)
и коэффициент трения можно связать с отношением S/P
Формулу (3.12) применяют главным образом к металлам, которые после перехода через предел текучести способны к чистой пластической деформации. Для полимеров, которые обнаруживают вязкоупругие свойства, истинная поверхность контакта определяется соотношением
причем 孔 V 1.
Следовательно, коэффициент трения полимеров уменьшается с увеличением приложенной нагрузки. Это положение подтверждается экспериментальными наблюдениями.
В сухой атмосфере коэффициент трения полиамидов незначительно изменяется с температурой, если полимер находится значительно ниже температуры плавления. В табл. 3.6 [31] приведены значения коэффициента трения ПА 66 при различных температурах, полученные на модифицированном приборе Боудена—Либена. Обработка трущихся поверхностей в случае сухого трения влияет на показатели трения и, как и следует ожидать, при улучшении качества обработки поверхности коэффициент трения снижается.
Увеличение влагосодержания повышает коэффициент трения полиамидов. Изменение внешних усло-
Таблица 3.6. Влияние температуры на коэффициент трения ПА 66
Температура, ℃
Коэффициент трения
полиамид по полиамиду
полиамид по стали
сталь по полиамиду
20
0,46
0,43
0,33
60
0,45
0,43
0,36
100
0,46
0,54
0,37
120
0,46
0,54
0,45
140
—
0,53
一
160
—
0,57
180
一
0,60
Таблица 3.7. Кинетические коэффициенты трения и скорость износа при скольжении полиамидов по стали (продолжительность испытания — 24 ч； высота рельефа на поверхности стали—2 мкм; давление ~ 0,5 кгс/см2; скорость скольжения — 0,6 м/с; температура поверхности — около 40 ℃)
ПолиамидПолиамидКоэффициенттренияКоэффициенттренияСкоростьизноса, мкм/чСкоростьизноса, мкм/чА А А А А А А А ппппппппА А А А А А А А пппппппп6666, ПА анионный610116 + 2,5% MoS26, анионный + 1,5% MoS266+8% полиэтилена высокой6666, ПА анионный610116 + 2,5% MoS26, анионный + 1,5% MoS266+8% полиэтилена высокой0,35-0,42 0,38-0,45 0,36-0,43 0,36—0,44 0,32—0,38 0,30 0,300,190,35-0,42 0,38-0,45 0,36-0,43 0,36—0,44 0,32—0,38 0,30 0,300,1993020560O2138eej93020560O2138eej
Полиамид
Полиамид
Коэффициенттрения
Коэффициенттрения
Скоростьизноса, мкм/ч
Скоростьизноса, мкм/ч
А А А А А А А А пппппппп
А А А А А А А А пппппппп
66
6
6, ПА анионный
610
11
6 + 2,5% MoS2
6, анионный + 1,5% MoS2
66+8% полиэтилена высокой
66
6
6, ПА анионный
610
11
6 + 2,5% MoS2
6, анионный + 1,5% MoS2
66+8% полиэтилена высокой
0,35-0,42 0,38-0,45 0,36-0,43 0,36—0,44 0,32—0,38 0,30 0,30
0,19
0,35-0,42 0,38-0,45 0,36-0,43 0,36—0,44 0,32—0,38 0,30 0,30
0,19
93020560
O2138eej
93020560
O2138eej
плотности
вий и, в частности, влажности окружающей среды очень быстро приводит к изменению показателе自 трения полиамидов, поскольку определяющую роль в этом процессе играет поверхностный слой материала.
Исследования трения пары полимер ——металл показали, что при длительном скольжении часть полимерного материала переносится на металлическую поверхность и, в известной степени, — наоборот.
При образовании стабильной адгезионной пленки и сохранении неизменного режима трения наблюдается постоянная скорость износа пластмассы вплоть до разрушения адгезионной пленки. В сущности, это явление аналогично образованию граничных пленок при смазке. При трении полиамидов по сухой поверхности действительно наблюдали образование таких пленок, которые оказались весьма стабильными.
Несмотря на то что адгезионные пленки могут образовываться из исходного полиамида, в полимер можно вводить добавки, образующие на металлической поверхности прочную адгезионную пленку, не разрушающуюся при действии больших нагрузок и при высоких скоростях. Это является способом модификации материалов, применяемых для производства подшипников скольжения. В качестве таких добавок
могут использоваться неорганические материалы с чешуйчатой структурой, обеспечивающей скольжение при трении, такие как графит и дисульфид молибдена. В формировании адгезионной пленки наряду со специально введенной добавкой принимает участие и сам полимерный материал. Более поздние исследования были посвящены введению в полиамидную матрицу полимеров с низким коэффициентом трения и улучшенными деформационными свойствами. Для этой цели использовали полиэтилен и политетрафторэтилен. В табл. 3.7 [32] приведены данные по кинетическим коэффициентам трения и скорости износа при трении ряда полиамидов о сталь с добавками марганца и хрома.
Износ
Из многих известных механизмов износа полиамидов в процессе эксплуатации два являются наиболее важными. Это абразивный и адгезионный износ. При использовании полиамидов в непрерывно скользящих деталях существенное значение приобретает также усталостный износ, в который переходит абразивный износ по мере сглаживания трущихся поверхностей. При этом возникают локальные нарушения сплошности материала в результате действия циклических напряжений. Кавитационный (или эрозионный) износ может встречаться в деталях, двигающихся с высокой скоростью в жидкой среде.
Благодаря своей износостойкости полиамиды успешно заменяют металлические материалы, например бронзу, в различных деталях. Так, лопасти гребных винтов, полученные из полиамида методом «химического формования» и использующиеся на небольших береговых военно-морских судах, гораздо меньше подвержены кавитации и эрозии, чем гребные винты, изготовленные из бронзы. Дополнительным преимуществом полиамидов является их высокая стойкость к коррозии в морской воде. Полиамиды также успешно используют при облицовке желобов, в приводных ремнях и ковшах транспортеров, где материал подвергается эрозии под действием ударов твердых частиц, например угля или минеральных руд. При за- 126
мене традиционной стальной облицовки на полиамид срок эксплуатации деталей значительно возрастает. Замена стальных ковшей на ковши из полиамида, полученные методом 《химического формования», повышает их срок эксплуатации в 3 раза.
Абразивный износ полимеров подробно описан Ланкастером [33], который обобщил результаты экспериментальных работ по истиранию полимеров на грубых металлических поверхностях, наждачной бумаге и металлической сетке и описал общую картину процессов износа. Как при истирании двух тел (когда износ обусловлен относительным перемещением трущихся поверхностей и вызван существованием на них твердых выступов), так и при истирании трех тел (когда износ обусловлен присутствием твердых частичек, находящихся либо между трущимися поверхностями, либо закрепленных в одной из них) полиамидные поверхности обладают исключительной устойчивостью.
Взятый из работ Ланкастера [33] рис. 3.28 иллюстрирует сравнительные скорости износа полимеров и металлов по наждачной бумаге и по гладкой стали. Полиамиды обладают наименьшей скоростью износа из всех испытанных полимеров, что объясняется оптимальным сочетанием упругости, пластичности и высокой усталостной стойкости по сравнению с другими
Скорость взноса,см3/(см-пг)Скорость взноса,см3/(см-пг)Скорость износа,см^см-к?)Скорость износа,см^см-к?)
Скорость взноса,см3/(см-пг)
Скорость взноса,см3/(см-пг)
Скорость износа,см^см-к?)
Скорость износа,см^см-к?)
Полиэтилен ПмитетразторзтиАв,」 Ло/iunponu/ieH По/iua^sjpa/ib Л5Х 'CguneqПММА ЛолиоксизтилекПоликарбонат Посиамиб 6 Полиамид 66 Олово Серебро Медь Бронза Железо „Армко'1 Мягкая стальПолиэтилен ПмитетразторзтиАв,」 Ло/iunponu/ieH По/iua^sjpa/ib Л5Х 'CguneqПММА ЛолиоксизтилекПоликарбонат Посиамиб 6 Полиамид 66 Олово Серебро Медь Бронза Железо „Армко'1 Мягкая сталь^бинец-ОлоЬо-Кадмий-Яо/ттетрафторзтикн-Полипропилен-Мягкая сталь-ПИМА-flo/iuaqernwib-Эпоксид f325)-Полиамид 66■^бинец-ОлоЬо-Кадмий-Яо/ттетрафторзтикн-Полипропилен-Мягкая сталь-ПИМА-flo/iuaqernwib-Эпоксид f325)-Полиамид 66■
Полиэтилен ПмитетразторзтиАв,」 Ло/iunponu/ieH По/iua^sjpa/ib Л5Х '
Cguneq
ПММА Лолиоксизтилек
Поликарбонат Посиамиб 6 Полиамид 66 Олово Серебро Медь Бронза Железо „Армко'1 Мягкая сталь
Полиэтилен ПмитетразторзтиАв,」 Ло/iunponu/ieH По/iua^sjpa/ib Л5Х '
Cguneq
ПММА Лолиоксизтилек
Поликарбонат Посиамиб 6 Полиамид 66 Олово Серебро Медь Бронза Железо „Армко'1 Мягкая сталь
^бинец-
ОлоЬо-
Кадмий-
Яо/ттетрафторзтикн-
Полипропилен-
Мягкая сталь-
ПИМА-
flo/iuaqernwib-
Эпоксид f325)-
Полиамид 66■
^бинец-
ОлоЬо-
Кадмий-
Яо/ттетрафторзтикн-
Полипропилен-
Мягкая сталь-
ПИМА-
flo/iuaqernwib-
Эпоксид f325)-
Полиамид 66■
Рис. 3.28. Сравнительные скорости дачной бумаге и гладкой стальнойРис. 3.28. Сравнительные скорости дачной бумаге и гладкой стальнойизноса полимеров и металлов на иаж- поверхности.износа полимеров и металлов на иаж- поверхности.
Рис. 3.28. Сравнительные скорости дачной бумаге и гладкой стальной
Рис. 3.28. Сравнительные скорости дачной бумаге и гладкой стальной
износа полимеров и металлов на иаж- поверхности.
износа полимеров и металлов на иаж- поверхности.
более твердыми полимерами. Как видно из рис. 3.28, при износе на режущих поверхностях, например на наждачной бумаге, износостойкость металлов выше, чем полимеров, но среди полимеров полиамиды обладают наибольшей устойчивостью.
Опыт применения деталей из полиамидов свидетельствует об их высокой износостойкости при истирании, в котором участвуют три компонента. Во многих производствах, в частности в горнодобывающей и цементной промышленности, где машины эксплуатируются в условиях запыленной атмосферы, требуются детали, отличающиеся высокой износостойкостью при истирании, в котором участвуют три компонента. В настоящее время нельзя утверждать, что стандарт、 ные испытания на истирание служат хорошим основанием для выбора материала, и пока процессы из- носа не будут более подробно изучены, эти испытания не замен兄т опыта практической эксплуатации.
Как и для металлов, для полимеров широко изучен адгезионный механизм износа с целью разработки надежной теории, позволяющей предсказать срок службы и поведение при эксплуатации деталей, работающих в условиях такого износа. При наличии жидкой смазки теория, разработанная для металлов, обычно пригодна и для пластмассовых поверхностей. Однако в отличие от металлов, пластмассы и, в частности, полиамиды способны эффективно работать в сухой атмосфере или после первоначального смазывания. Поэтому полиамиды часто используют в механизмах скольжения или подшипниках, где невозможно или неудобно обеспечить смазку трущихся поверхностей в процессе эксплуатации.
Известно множество типов испытательных машин для определения износа полимеров при трении скольжения. Наиболее доступными являются двухдисковая машина SAE (типа машины Амслера) и Denison Т-62. Литературу, касающуюся условий испытаний полимеров на износ, и классификацию испытательных машин можно найти в обзоре [34]. Наиболее распространенный, в частности в США, способ испытания полимеров заключается в том, что из исследуемого материала приготовляется цилиндр, который закрепляется в оправке. Трение осуществляется поджатием образца за-
данной нагрузкой к вращающемуся валу. Скорость износа зависит от приложенной нагрузки и смещения одной поверхности относительно другой. При таких испытаниях в условиях постоянной температуры скорость износа выражается следующим образом:
v^=KFVT
где V — объем продуктов износа, м3; V — скорость скольжения, м/с; F — приложенная нагрузка, Н; Т — время, ч; К — фактор из- м3/с
на ТчГ^ '
Нагрузку, приложенную перпендикулярно оси, можно пересчитать в давление. Тогда выражение для скорости износа принимает вид:
R = KPVT(3.13)
где Р =尸/4 Н/м2; А — номинальная площадь втулки, м2; R — радиальный износ, м.
Достоинство этой формулы состоит в том, что она непосредственно связывает скорость износа с давлением и скоростью (PV-фактором) и, следовательно, характеризует износостойкость материала. Износостойкость различных материалов в зависимости от PV-фактора была оценена Праттом [35]. Соответ-
Таблица 3.8. Скорость износа композиций, работающих в режиме сухого трения
Материал
Радиальная скорость износа, мкм/ч
при PV = 86
при PV= 172
Н・м—
ПА 66
330-1220
—
ПА 66 + MoS2
226
Вспененный полиамид + MoS2
一
61
Пропитанный маслом вспенен-
—
30
ный полиамид
Полиацеталь
231
1981
Стеклонаполненный поликар-
—
2184
бонат
Эпоксидная смола, наполнен-
2311
ная M0S2
Политетрафторэтилен + 15%
一
660
стеклянного волокна
Политетрафторэтилен, напол-
—
1600
ненный бронзовым порош-
ком
5 Зак. 75
129
OZOHmn AqHwaqgnOZOHmn AqHwaqgn
OZOHmn AqHwaqgn
OZOHmn AqHwaqgn
Рис. 3.29. Объемная скорость износа полиамидов (метод скрещенных цилиндров):
/—полиамид с добавкой, увеличивающей значение РЙ-фак- тора (скорость износа 7,0・ 1С)Т° см3/(см -кг)]; 2 —ПА 66 + + M0S2 [скорость износа 2,5* 10~10 см3/(см-кг)].
ствующие данные приведены в табл. 3.8. Как видно, полиамиды выгодно отличаются от других полимерных материалов. Повышение износостойкости полиамидов достигается при введении в состав композиции дисульфида молибдена.
Автором для быстрого и удобного сравнения пластмасс по скорости износа был предложен новый метод испытания износостойкости материалов. По этому методу цилиндрические образцы из испытуемого материала приводятся в соприкосновение с вращающимся валом, ось которого перпендикулярна оси образца и нагружаются заданным усилием. При этом устанавливаются определенные условия испытаний (температура и влажность окружающей среды, нагрузка, скорость скольжения, материал вала и степень его обработки). Объем эллипса, образующегося в образце (размеры которого определяются измерением его осей) пропорционален износу испытуемого материала. Для большинства пластмасс при фиксированных нагрузке и скорости скольжения объемный износ после относительного короткого начального периода линейно зависит от времени, что свидетельствует о постоянной скорости износа. Для большинства полимерных материалов при соответствующем выборе нагрузки и скорости такие линейные зависимости, необходимые для расчета скорости износа, могут быть получены в течение нескольких суток.
На рис. 3.29 приведены типичные экспериментальные данные для полиамидов, полученные в лаборато-
рии автора. Ниже приведены значения скорости износа, полученные описанным методом для различных материалов, которые могут применяться в подшипниках: _10
Скорость износаХЮ »см3-см~1'кг-1
Экструзионный ПА 66.4,0—4,8
ПА 66, наполненный MoS2 . .1,6—3,0
ПА 6, анионный 1,6—2,4
Сополимер ПА 6/12. анионный (90: 10) 1,6—2」
Сополимер ПА 6/12, анионный (80 : 20) 2,8—6,2
Полиацеталь (гомополимер).0,1—0,2
Полиацеталь, наполненный политетрафторэтиленом...0,6—0,7
Политетрафторэтилен55—93
Политетрафторэтилен, наполненный слюдой 0,7—1,0
Высокомолекулярный полиэтилен 0,2—0,3
При анализе приведенных результатов, обращает на себя внимание роль наполнителя.
Эти данные могут использоваться для первона-* чального выбора материала, но они должны корректироваться для специфических условий его последующего использования. Естественно, что нет гарантий полного совпадения результатов, полученных с помощью описанного метода, с эксплуатационными характеристиками материала, и для более обоснованного выбора полимерного материала необходимо проведение его испытаний на износ при наиболее полном моделировании реальных условий эксплуатации.
При оценке характеристик износа пластмассовых материалов необходимо различать скорость износа и «период жизни》 изделия. Как уже говорилось, после начального периода скорость износа может быть определена достаточно быстро на основании упомянутых стандартных испытаний. Однако, если испытания и а износ продолжаются длительное время, то, как было замечено для некоторых пластмасс, включая поли- амиды, режим постоянной скорости износа через некоторое время сменяется интенсивным нарастанием износа, что может быть обусловлено разрушением адгезионных пленок или .другими факторами. Этот эффект определяет работоспособность материала.
Для полной оценки характеристик износа необходимо определение «периода жизни》 износостойких материалов при различных значениях PV-фактора. На практике, как и при проведении испытаний на ползучесть, выбирают несколько значений PV, для которых определяют «период жизни» образца. Соответствующие показатели для других значений PV-фак- тора могут быть получены интерполяцией.
Определение 《периода жизни» обычно требует длительного времени, поскольку ускоренные методы испытаний в этом случае неприменимы. Метод скрещенных цилиндров, предложенный автором для оценки скорости износа и использующийся для определения снижения износа полиамидов при наполнении, неприменим для длительных процессов, в частности вследствие неточности в измерении《эллипса износа》.
Антифрикционные свойства
В настоящее время полиамиды широко используют для изготовления износостойких деталей подшипников, таких как гладкие цапфы, осевые опоры трения, обоймы шариковых н роликовых подшипников. Полиамиды заменяют традиционные цветные металлы, что объясняется их способностью выдерживать воздействие высоких нагрузок и скоростей скольжения при минимальном износе. Кроме того, детали из полиамидов бесшумны при работе и не подвержены коррозии. В ФРГ эта область применения полиамидов регламентируется стандартом VDI-2541, в котором проводится общая информация и рекомендации по использованию ненаполненных термопластичных материалов в опорах трения.
Оценка износостойких материалов
Работоспособность термопластичных материалов в опорах трения обычно выражается предельным значением PV-фактора, представляющим собой максимальную величину произведения давления на скорость вращения вала, при которой успевает освободиться выделяющееся при трении тепло. Предельное значение PV-фактора не является константой материала, а изменяется в зависимости от размеров и геометри-
-RHa--aoznEdhuog onql/DEnNDW-RHa--aoznEdhuog onql/DEnNDW10z510z52門7〃752門7〃75Z7,5/О'7Z7,5/О'75 7 疗厶5 2 35 7 峻 7,5ZСкорость на поверхности,м/с5 7 疗厶5 2 35 7 峻 7,5ZСкорость на поверхности,м/с
-RHa--aoznEdhuog onql/DEnNDW
-RHa--aoznEdhuog onql/DEnNDW
10z
5
10z
5
2
門
7〃
7
5
2
門
7〃
7
5
Z7,5/О'7
Z7,5/О'7
5 7 疗厶5 2 35 7 峻 7,5Z
Скорость на поверхности,м/с
5 7 疗厶5 2 35 7 峻 7,5Z
Скорость на поверхности,м/с
р ззо Типичные зависимости Р — И для материалов, использующихся в опорах Трении (23 ℃, относительная влажность окружающей среды 50%): / — ПА 6 полученный анионной полимеризацией и наполненный MoS2； 2二ПА 66’н полиоксиметилен； 3 —политетрафторэтилен, наполненный слю- д011； 4-^ударопрочный полиэтилен; 5 — политетрафторэтилен.
E-30HgnsqH'sHnl/E-30HgnsqH'sHnl/0 5 0 5， 0 5 0 5Q Z^"也乙 z Z0 5 0 5， 0 5 0 5Q Z^"也乙 z Z3 4 53 4 5/О15Время вращения ^W3t v/О15Время вращения ^W3t v
E-30HgnsqH'sHnl/
E-30HgnsqH'sHnl/
0 5 0 5， 0 5 0 5Q Z^"也乙 z Z
0 5 0 5， 0 5 0 5Q Z^"也乙 z Z
3 4 5
3 4 5
/О15
Время вращения ^W3t v
/О15
Время вращения ^W3t v
Рис. 3.31. Изпосостойкость ПА 66 и полиацеталя, наполненного политетрафторэтиленом, при различных значениях PV-фактора (значения НИ-фактора даиы в Н • мТ ■ с"7)・
ческой формы детали, степени обработки поверхности вала и некоторых других факторов. Если значение РУ-фактора превышает предельно допустимое, то подшипник подплавляется, деформируется и его фрикционные характеристики нестабильны. Предельно допустимое значение PV-фактора часто определяют ускоренным методом, известным как метод «ступенчатого испытания». В этом случае производят ступенчатое увеличение нагрузки на подшипник через равные интервалы времени (около 45 мин). При этом измеряют крутящий момент и температуру. Предельно допустимое значение PV-фактора отвечает условиям, при которых неограниченно растет крутящий момент или температура трущихся поверхностей [36]
Зависимость А от У может быть представлена в виде набора точек, произведение координат которых дает предельно допустимое значение РГ-фак- тора. В двойных логарифмических координатах эта зависимость практически линейна. Рис. 3.30, на котором приведены зависимости Р—V для некоторых промышленных термопластов [37], демонстрирует преимущества полиамидов перед другими полимерами. Многие специалисты считают, что предельно допустимое значение PV-фактора характеризует стойкость изделия к повышению температуры до перехода в высокоэластическое состояние материала лишь для определенных условий эксплуатации и, в частности, для данной конфигурации подшипника. Поэтому для предсказания поведения материала при длительной работе необходимо провести испытания на износостойкость изделия при различных значениях PV ниже предельного уровня и определить скорость износа н период работоспособности (т. е. время до резкого увеличения износа) для каждого значения PV. На рис. 3.31 приведены скорости износа и «периоды жизни» промышленного полиамида и ненаполненного полиацеталя для различных значений PV-фактора [38].
Влияние наполнителей
Износостойкость полиамидов увеличивается при введении в них некоторых наполнителей. Наполнитель выполняет две основные функции — понижает трение
Рис. 3.32. Влияние добавок, увеличивающих предельное значение РЙ-фактора на температуру подшипника и коэффициент трении ПА 6：
/ — ПА 6; 2-композиция на основе ПА 6 с добавкой увеличивающей предельное значение РУ-фактора.
А нпнз-匸 Енз-п&^о}/А нпнз-匸 Енз-п&^о}/охпниптроиохпниптрои--匸 DdauEaL--匸 DdauEaLи скорость износа и/или увеличивает теплопроводность материала, что необходимо для снижения температуры рабочей поверхности. Прямым следствием низкого трения в подшипнике является слабый разогрев поверхности. В то же время при неизменной температуре возможно увеличение нагрузки, т. е. увеличение PV-фактора. На рис. 3.32 [39] показано влияние добавок, увеличивающих допустимые значения PV-фактора ПА 6, определяемые по величине коэффициента трения и температуре подшипника. Введение таких добавок, уменьшающих силу трения и температуру поверхности, не вызывает чрезмерного увеличения скорости износа или ухудшения механических свойств материала.
А нпнз-匸 Енз-п&^о}/
А нпнз-匸 Енз-п&^о}/
охпниптрои
охпниптрои
--匸 DdauEaL
--匸 DdauEaL
Влияние влаги на механические ' свойства полиамидов
Поглощение влаги
Полиамиды обладают повышенной по сравнению с другими термопластами гигроскопичностью. Некоторые полиамиды могут поглощать из окружающей среды до 10% (масс.) воды. Это вызывает осложнения при переработке и применении полиамидов, поскольку наличие влаги в полимере влияет не только на большинство его свойств, но и на стабильность размеров изделия.
В процессах переработки, таких как литье под давлением или экструзия, как правило, используют высушенные материалы, в которых содержание влаги понижено. Исходные материалы должны подаваться на переработку в закрытых контейнерах, открывающихся непосредственно перед началом процесса. Для прогнозирования поведения изделий из полиамидов в процессе эксплуатации необходимо знать не только влияние количества поглощаемой влаги на их свойства, но и основные закономерности процесса сорбции воды полиамидами. При этом существенны как кинетические, так и термодинамические закономерности процесса сорбции.
Кинетика сорбции. Скорость сорбции и десорбции влаги определяется процессами диффузии и в значительной степени зависит от температуры. Приближенная оценка коэффициентов диффузии влаги в полиамидах может производиться по теоретически выведенным уравнениям. Например, для образца, приготовленного в форме пластинки, может быть использо* вано следующее соотношение:
& = (3.14)
где Ct — содержание влаги в образце в момент времени 厶 г/см3; Cs — равновесное содержание влаги в образце, г/см3; S — толщина пластинки, см; Р — коэффициент диффузии, см2/с.
Формула (3.14) позволяет провести расчет количества влаги, поглощенной пластинкой полиамида в каждый момент времени при известных значениях коэффициента диффузии и равновесного влагосодер- жания. Коэффициент диффузии определяет количество поглощенной влаги:
g/Q= 1,128шР/ (3.15)
где q — количество влаги, поглощенной за время 力 г; Q — количество влаги в момент насыщения, г; ш — отношение поверхности образца (в см2) к его объему (в см3).
Формулы (3.14) и (3.15) используют для определения коэффициента диффузии. Ниже приведены коэффициенты диффузии и равновесное влагосодержа- ние для трех промышленных полиамидов.
Предельное содержание влаги при насыщении, %
Полиамид666109,03,5Полиамид666109,03,5при 20 ℃》40 ℃》60 ℃》80 ℃» 100 ℃при 20 ℃》40 ℃》60 ℃》80 ℃» 100 ℃5 6 0°L&7 55 6 0°L&7 50,120,050,50,242,21,2010640300,120,050,50,242,21,201064030Коэффициент диффузии,
Полиамид
66610
9,03,5
Полиамид
66610
9,03,5
при 20 ℃
》40 ℃
》60 ℃
》80 ℃
» 100 ℃
при 20 ℃
》40 ℃
》60 ℃
》80 ℃
» 100 ℃
5 6 0
°L&7 5
5 6 0
°L&7 5
0,120,05
0,50,24
2,21,20
106
4030
0,120,05
0,50,24
2,21,20
106
4030
Формула (3.14) может быть использована для определения времени, необходимого для достижения определенного содержания влаги в пластинках полиамида различной толщины, при разных температурах. Соотношения, графически представленные на рис. 3.33 [40], имеют большое практическое значение как определяющие условия, необходимые для стабилизации размеров полиамидных деталей.
Подобно сорбции, сушка или десорбция влаги из полиамидов является диффузионно-контролируемым процессом, для описания которого применимо соотно-
5 - 7 5 05 Z2 345 % 722 q*qEgHxdou H-DHqua5 - 7 5 05 Z2 345 % 722 q*qEgHxdou H-DHquaz 3 45 70 Z0沔z 3 45 70 Z0沔0,20,5 70,20,5 715-7015-70D 川 2050 WO 200 40。725 Ш 20 30Минуты/ткиD 川 2050 WO 200 40。725 Ш 20 30Минуты/ткиCJ 4 5 2 А- / оCJ 4 5 2 А- / о
5 - 7 5 05 Z2 345 % 722 q*qEgHxdou H-DHqua
5 - 7 5 05 Z2 345 % 722 q*qEgHxdou H-DHqua
z 3 45 70 Z0沔
z 3 45 70 Z0沔
0,20,5 7
0,20,5 7
15
-70
15
-70
D 川 2050 WO 200 40。725 Ш 20 30
Минуты/тки
D 川 2050 WO 200 40。725 Ш 20 30
Минуты/тки
CJ 4 5 2 А- / о
CJ 4 5 2 А- / о
ПА 6, 90 ℃, 7% ; 4-ПА 6, 3.5%； 7-ПА 6, 60 ℃, 7%;ПА 6, 90 ℃, 7% ; 4-ПА 6, 3.5%； 7-ПА 6, 60 ℃, 7%;
ПА 6, 90 ℃, 7% ; 4-ПА 6, 3.5%； 7-ПА 6, 60 ℃, 7%;
ПА 6, 90 ℃, 7% ; 4-ПА 6, 3.5%； 7-ПА 6, 60 ℃, 7%;
Рн& 3.33. Время достижения 3,5 и 7%-ной влажности пластинками из ПА 6
и 66 различной толщины：
/-ПА 6, 90 ℃, 3,5%; 2-ГТА 66, 90 ℃, 3,5%； 3 — 60 ℃, 3,5%; 5-ПА 66, 90 ℃, 7%; 6-ПА 66, 60 ℃. 8—ПА 66. 60 ℃, 7%.
шение, аналогичное уравнениям, описывающим процесс сорбции:
"廃-*)"廃-*)=1|)[ш V(^01 (3.16)
"廃-*)
"廃-*)
где СЕ — содержание воды в полиамиде в момент времени f; СА — содержание воды в начале сушки; У — суммарный объем воды в образце; ф — фактор формы образца.
Равновесное поглощение влаги. Важными факторами, определяющими равновесное содержание влаги в полиамидах, являются:
относительная влажность или парциальное давление водяных паров в окружающей среде;
соотношение групп СН2 и CONH; степень кристалличности.
Равновесное поглощение влаги полиамидом из воздуха возрастает с увеличением относительной влажности среды до достижения максимальной степени насыщения, которое достигается при 100%-ной влажности воздуха. Достигнутое при этом влагосодержа- ние является предельной величиной, которую можно получить при насыщении полиамида на воздухе, и она не увеличивается заметно даже при погружении полимера в воду.
Практически равновесное содержание влаги в полиамидах достигается довольно редко, поскольку сорбция влаги является относительно медленным диффузионным процессом. Полиамидные детали, к которым предъявляется требование неизменности их геометрических размеров при эксплуатации, должны подвергаться предварительной обработке для достижения равновесного влагосодержания в материале в условиях, близких к реальным условиям эксплуатации изделий. Неполного кондиционирования вполне достаточно для деталей, работающих в атмосфере, относительная влажность которой изменяется в пределах от 20 до 70%, поскольку относительно малые скорости диффузионных процессов в полимерах обеспечивают относительно небольшое изменение размеров детали при резких перепадах климатических условий. Полное насыщение влагой необходимо для деталей, работающих в водной среде. Способы кондиционирования изделий из полиамидов описаны в гл. 4.
Таблица 3.9. Равновесная сорбция влаги промышленными полиамидами
Полиамид
СН2:CONH
Равновесная сорбция влаги, %
в атмосфере с 60% -ной относительной влажностью при 20 ℃
в воде при 20 ℃
ПА 6
5
3,0-4,2
9-11
ПА 66
5
3,4—3,8
7,5-9
ПА 310
7
1,8-2,0
3-4
ПА 11
10
1,1
1,6-1,8
ПА 12
11
1,0
1,5
Влияние соотношения CH2：CONH на равновесное влагосодержание полиамидов показано в табл. 3.9 ИИ-
Из приведенных в таблице данных видно, что увеличение отношения СН2: CONH вызывает уменьшение равновесного содержания влаги в полимере.
Большое влияние на равновесное влагосодержание оказывает степень кристалличности полиамидов. В табл. 3.10 на примере ПА 6 показано, что равновесное поглощение влаги уменьшается с возрастанием степени кристалличности [42].
Температура на равновесное влагосодержание в полиамидах оказывает незначительное влияние. Этот факт используют для ускорения процесса насыщения полиамидов влагой путем обработки полимера горячей или кипящей водой.
Форма полиамида
Степень кристалличности, %
Равновесное влагопогло- щеине, %
Вытянутая пленка
15
12
Пластина
27
11
Экструдированный пруток (0 100 мм)
43
8,9
Пруток, сформованный методом анионной полимеризации (0 100 мм)
53
6,0
Таблица 3.10. Максимальная сорбция влаги ПА 6
с различной степенью кристалличности
Ввиду того что поглощение влаги полиамидами зависит от многих факторов, наиболее наглядно поведение полимера представляется в графической форме, как это показано, например, на рис. 3.34 [43] для образцов ПА 6 разной толщины и при различной относительной влажности воздуха.
Изменение размеров изделий при поглощении влаги. Изменение размеров полиамидных деталей имеет чрезвычайно большое значение при их эксплуатации. Увеличение массы ПА 6 и 66 на 1 % вследствие поглощения влаги вызывает увеличение их объема на 0,93%. При равномерном расширении это соответствует увеличению линейных размеров на 0,3%. В готовых изделиях, как правило, отсутствует равномерное распределение влаги по объему. В большинстве случаев внутренние части деталей содержат меньше влаги, а по мере приближения к поверхности концентрация влаги увеличивается.
Влияние такой неравномерности на изменение размеров деталей требует отдельного рассмотрения для каждого конкретного случая. Например, во втулках подшипников, если они тонкостенные, при поглощении влаги увеличивается и внешний, и внутренний диаметр. В то же время при свободном доступе влаги как к внешней, так и к внутренней поверхности толстостенных втулок первоначально происходит увели-
2,02,00306090 ПО 750 180 2100306090 ПО 750 180 210Время, сутВремя, сутРис. 3.34. Кипетика сорбции влаги пластинками из ПА 6 различной толидины при 20 ℃：Рис. 3.34. Кипетика сорбции влаги пластинками из ПА 6 различной толидины при 20 ℃：2D-ok -n2D-Hn-d-2D-ok -n2D-Hn-d-8,0
2,0
2,0
0306090 ПО 750 180 210
0306090 ПО 750 180 210
Время, сут
Время, сут
Рис. 3.34. Кипетика сорбции влаги пластинками из ПА 6 различной толидины при 20 ℃：
Рис. 3.34. Кипетика сорбции влаги пластинками из ПА 6 различной толидины при 20 ℃：
2D-ok -n2D-Hn-d-
2D-ok -n2D-Hn-d-
6,0
в воде;на воздухе с относительной влажностью 65%.
Рис. 3.35. Возрастание линейных размеров образцов из ПА 6 (120 X 10 X 4 мл) при поглощении влаги при 20 ℃ (образец погружали в воду).
Ьодопоглои/емие, %Ьодопоглои/емие, %020НПЗНПУ gnhThnyg^020НПЗНПУ gnhThnyg^чение внешнего диаметра и уменьшение внутреннего. Когда влага равномерно распределится по объему втулки, то увеличивается и внутренний диаметр. При ограничении доступа влаги к наружной поверхности, как, например, в закрытых узлах трения, значительное уменьшение внутреннего диаметра может привести к заклиниванию вала, так как сорбция влаги происходит только по внутренней поверхности втулки.
Ьодопоглои/емие, %
Ьодопоглои/емие, %
020НПЗНПУ gnhThnyg^
020НПЗНПУ gnhThnyg^
На рис. 3.35 [44] показано типичное соотношение между количеством сорбированной влаги и увеличением линейного размера. При поглощении каждого процента воды происходит увеличение размера на 0,15%. На рис. 3.36 [45] представлена зависимость количества сорбированной влаги и увеличения размеров литьевого ПА 6 от длительности его выдержки на воздухе с определенной влажностью.
Время.сутВремя.сутРис 3.36 Кинетика сорбции влаги » увеличения линейных размеров образцов из ПА 6 (120X20X4 мм) на воздухе с 65%-ной относительной влажностью при 20 ℃.Рис 3.36 Кинетика сорбции влаги » увеличения линейных размеров образцов из ПА 6 (120X20X4 мм) на воздухе с 65%-ной относительной влажностью при 20 ℃.020H's=nu 2nH9hn£6020H's=nu 2nH9hn£6c 吕--♦anHamouaouoQogc 吕--♦anHamouaouoQogДополнительные наблюдения показали, что при увеличении кристалличности полимера он меньше набухает в воде. Позтому в общем случае из-за различий в кристалличности и неоднородности распределе-
Время.сут
Время.сут
Рис 3.36 Кинетика сорбции влаги » увеличения линейных размеров образцов из ПА 6 (120X20X4 мм) на воздухе с 65%-ной относительной влажностью при 20 ℃.
Рис 3.36 Кинетика сорбции влаги » увеличения линейных размеров образцов из ПА 6 (120X20X4 мм) на воздухе с 65%-ной относительной влажностью при 20 ℃.
020H's=nu 2nH9hn£6
020H's=nu 2nH9hn£6
c 吕--♦anHamouaouoQog
c 吕--♦anHamouaouoQog
aaZ-odQESOd НПНЗНЗЕЕZ-odQESOd НПНЗНЗЕЕРнс.. 3.37. Изменение размеров образцов из' П А 66 (толщина 3 мм) на воздухе с 20%-ной относительной влажностью при 23 ℃ вследствие релаксации напряжений и сорбции влаги: а — неотожжеиный образец (/ — влияние сорбции в iarn； 2 —действительноеизменение
a
a
Z-odQESOd НПНЗНЗЕЕ
Z-odQESOd НПНЗНЗЕЕ
размеров; 3 —влияние релаксации напряжений); б — отожженный образец (/ — влияние отжига; 2 —влияние сорбции влаги)
ния влаги по объему детали, невозможно точно предсказать изменение размеров изделий из полиамидов при их выдержке в среде с определенной влажностью.
Дополнительным фактором, обусловливающим неопределенность процесса изменения размеров при сорбции влаги, являются остаточные напряжения в деталях, полученных литьем или экструзией. Вследствие существования этих напряжений увеличение размеров деталей из полиамидов, в особенности вдоль направления течения при формовании, оказывается несколько меньше ожидаемого. Этот факт обусловлен тем, что снятие остаточных напряжений, которое становится возможным при поглощении полиамидом воды, приводит к некоторой усадке образца.
Детали из полиамидов могут подвергаться предварительному отжигу в тех случаях, когда температура эксплуатации не превышает температуры отжига. На рис. 3.37 [16] приведены зависимости, характеризующие влияние сорбции влаги на размеры отожженных и неотожженных пластин из ПА 66.
Поскольку сорбция влаги зависит от многих факторов, которые не всегда возможно точно определить, необходимо в каждом конкретном случае экспериментально определять изменение размеров детали при ее выдержке во влажной атмосфере. При эксплуатации изделий, следует учитывать, что изменение размеров детали иногда может быть в большей степени обусловлено изменением температуры, чем сорбцией влаги.
Во всяком случае, оба эти фактора играют определенную роль в процессе изменения геометрических размеров изделий из полиамидов.
Полиамиды, характеризующиеся малым соотношением СН2 : CONH, такие как ПА 6 или 66, могут сорбировать более 9% воды, в результате чего значительно изменяются их механические свойства. Содер- жание влаги в полиамидах не всегда достигает равновесного значения, и в деталях может существовать градиент концентрации по объему, что также приводит к изменению свойств изделий. Поэтому полиамидные детали рекомендуется выдерживать в среде с определенной влажностью (см. гл. 4) до достижения равновесного влагосодержания. Однако поскольку сорбция и десорбция влаги в полиамидах являются обратимыми процессами, свойства изделий из полиамидов могут претерпевать нежелательные изменения, если не контролируются параметры окружающей атмосферы. Влага обычно действует на полиамиды как пластификатор, повышая подвижность макромолекул. Следовательно, при наличии влаги разрывное удлинение полиамидов возрастает, а модуль упругости снижается.
Влияние влаги на механические свойства при действии кратковременных нагрузок
Влияние содержания влаги в ПА 6 на зависимость напряжение — деформация показано на рис. 3.38 [46]. По мере увеличения содержания влаги более 1,2% хорошо различимая точка перегиба на кривых размывается. На рис. 3.7 [16] были представлены кривые напряжения ——деформация при растяжении и сжатии ПА 66. В этом случае сглаживание точки, соответствующей пределу текучести, наблюдается при содержании влаги в образце более 2,5%.
На рис. 3.39 [47] показано, что предел текучести ПА 6 при изгибе в интервале температур от —40 до 50 ℃ уменьшается с повышением влагосодержания. Особенно заметно влияние влажности на ударную вязкость полиамидных образцов с надрезом. Как видно из рис. 3.40 [16], эта величина возрастает в пять раз при увеличении содержания влаги в ПА 66 от 1
о 7234 5bо 7234 5b
о 7234 5b
о 7234 5b
Деформация, %
Z££§£n2mn ndu ПЕЗЗ-НЗЕZ££§£n2mn ndu ПЕЗЗ-НЗЕ20002000поопооРис. 3.38. Кривые напряжение — деформация для ПА 6 различной влажности (цифры у кривых при 20 ℃) (отрезок ОР — линейный участок).Рис. 3.38. Кривые напряжение — деформация для ПА 6 различной влажности (цифры у кривых при 20 ℃) (отрезок ОР — линейный участок).160016008%8%夕％夕％
Z££§£n2mn ndu ПЕЗЗ-НЗЕ
Z££§£n2mn ndu ПЕЗЗ-НЗЕ
2000
2000
поо
поо
Рис. 3.38. Кривые напряжение — деформация для ПА 6 различной влажности (цифры у кривых при 20 ℃) (отрезок ОР — линейный участок).
Рис. 3.38. Кривые напряжение — деформация для ПА 6 различной влажности (цифры у кривых при 20 ℃) (отрезок ОР — линейный участок).
1600
1600
8%
8%
夕％
夕％
g -7。-50 -ZD 0 Z0 5070
Температура, ℃
Рис. 3.39. Зависимость предела текучести при изгибе от температуры для ПД 6 различной влажности:
/ — 0,2%; 2-1,3%； 3-3,5%; 4-8,3%.
Рис. 3.40. Влияние влажности ПА 66 на его ударную вязкость при комнатной температуре.Рис. 3.40. Влияние влажности ПА 66 на его ударную вязкость при комнатной температуре.--оенои gE¥s5kaHd-6--оенои gE¥s5kaHd-64 о 6 2 ОО 42 2 7 74 о 6 2 ОО 42 2 7 772345Содержание 6，а”,％72345Содержание 6，а”,％
Рис. 3.40. Влияние влажности ПА 66 на его ударную вязкость при комнатной температуре.
Рис. 3.40. Влияние влажности ПА 66 на его ударную вязкость при комнатной температуре.
--оенои gE¥s5kaHd-6
--оенои gE¥s5kaHd-6
4 о 6 2 ОО 4
2 2 7 7
4 о 6 2 ОО 4
2 2 7 7
72345
Содержание 6，а”,％
72345
Содержание 6，а”,％
до 4%. Твердость полиамидов чрезвычайно чувствительна к изменению влажности, поскольку это свойство характеризует главным образом поверхностные слои полимера, в которых обычно наблюдаются наибольшие колебания концентрации влаги. Исключая случай равновесного насыщения полиамидов влагой, твердость не следует связывать с суммарным содержанием воды в образце. В качестве иллюстрации этого эффекта на рис. 3.7 приведено соотношение между твердостью и содержанием влаги в экструзионном ПА 66.
Влияние влаги на механические свойства при длительном действии нагрузок
Сорбция влаги полиамидами уменьшает их жесткость и повышает гибкость. Наряду с этим также уменьшается и сопротивление ползучести. В качестве примеров на рис. 3.41 [18] и 3.20 [18] приведены кривые напряжение ——деформация при постоянной длительности воздействия для ненаполненного ПА 66 и ПА 66, наполненного 33% стеклянного волокна. Понижение модуля ползучести при сорбции влаги подразумевает также увеличение скорости релаксации напряжения во влажном полиамиде по сравнению с высушенным.
Деформация, %Деформация, %Рис. 3.41. Влияние влажности ПА 66 на изохронические кривые напряжение —деформация (20 ℃, 100 с):Рис. 3.41. Влияние влажности ПА 66 на изохронические кривые напряжение —деформация (20 ℃, 100 с):ZE-MW 8nH3wadua工ZE-MW 8nH3wadua工
Деформация, %
Деформация, %
Рис. 3.41. Влияние влажности ПА 66 на изохронические кривые напряжение —деформация (20 ℃, 100 с):
Рис. 3.41. Влияние влажности ПА 66 на изохронические кривые напряжение —деформация (20 ℃, 100 с):
ZE-MW 8nH3wadua工
ZE-MW 8nH3wadua工
/ — высушенный; 2 — в равновесии с воздухом 65%-ной влажности； 3 ——вла,о- насышенный.
400400300300200200100100紋“川,f06 7"紋“川,f06 7"Число циклов йо разрушениеЧисло циклов йо разрушениеДолговечность полиамидов уменьшается при поглощении влаги. При растяжении увлажненного полиамида в образце образуется шейка и чаще всего он , перестает разрушаться. Разрушение вследствие динамической усталости легче происходит в полиамидах с определенным содержанием влаги, чем в высушенных. В особенности это заметно при высоких частотах нагружения, поскольку повышение интенсивности тепловыделений при деформации увлажненных полиамидов приводит к их более раннему усталостному разрушению. Это положение иллюстрирует рис. 3.42 [16], на котором приведены зависимости усталостного разрушения при изгибе (характеризуемого уровнем напряжений, при котором испытуемый образец выдерживается 106 циклов без разрушения) для сухого ПА 66 и ПА 66, находящегося на воздухе с 50% относительной влажностью.
400
400
300
300
200
200
100
100
紋“川,f06 7"
紋“川,f06 7"
Число циклов йо разрушение
Число циклов йо разрушение
Рис. 3.42. Влияние влажности ПА 66 на усталостное разрушение при изгибе (23 ℃, толщина образца 7,747 мм):
/ — образец после формования сухой; 2 —в равновесии с возду хом 50%-ной влажности.
Влияние влаги на трение и износ
Как уже отмечалось выше, коэффициент трения на поверхности полиамидов повышается с увеличением содержания влаги в материале. При непрерывной работе детали из полиамида динамический коэффициент трения не остается постоянным, поскольку постоянное скольжение, в особенности с высокой скоростью, снижает содержание влаги в поверхностных слоях изделия.
Предсказать влияние влагосодержания на износ полиамидов точно довольно трудно вследствие того, что на скорость износа оказывают влияние многие факторы, которые, в свою очередь, по-разному зависят от влажности. Изучению влияния влажности на износ термопластов посвящено небольшое число работ и приведенные в них результаты с трудом поддаются обобщению.
Применительно к очень важной области ——эксплуатации несмазывающихся пластмассовых подшипников—Ланкастер [48] приводит анализ факторов, оказывающих влияние на износ подшипников и металлических валов. Из его данных можно предположительно предсказать, как влияет влага в подшипнике на его износ. Так, для абразивного износа, который происходит при использовании металлических валов с плохо обработанной поверхностью, или в пусковой период работы, можно ожидать, что скорость износа уменьшится с увеличением содержания влаги в подшипнике из полиамида. Для первоначально хорошо обработанных поверхностей, а также после пускового периода преобладающую роль начинает играть износ усталостного типа, причем переход от абразивного износа к усталостному происходит постепенно. Увеличение содержания влаги в полиамиде, вероятно, увеличивает усталостный износ. Адгезионный износ, который имеет место в случае хорошо обработанных поверхностей и приводит к образованию адгезионной пленки полимера на металлическом валу, вероятно, уменьшается с увеличением содержания влаги в полиамиде вследствие понижения адгезионной способности полимера. Однако в этом случае сказать что-нибудь наверняка трудно, потому что на этот
режим износа влияет много факторов, например стабильность и характеристики образующейся пленки.
Известно, что наполнители, например графит или дисульфид молибдена, понижают износ высушенных полиамидов, но они могут оказывать противоположное действие на увлажненные материалы вследствие уменьшения стабильности адгезионной пленки. Такое положение может приводить к невоспроизводимости полученных в лабораторных условиях характеристик износа полиамидных деталей.
Для подшипников, изготовленных из полиамидов с высокой сорбционной способностью по отношению к воде, скорость износа зависит как от содержания влаги в полимере, так и от условий эксплуатации. Поэтому испытания, рекомендуемые для подшипников, включают полное моделирование реальных условий применения.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАМИДОВ
Физические свойства полиамидов имеют большое значение при переработке этих полимеров в изделия, проектировочных расчетах и определении характеристик сформованных деталей.
Основные свойства полиамидов, определенные стандартными методами испытаний, приводятся поставщиками полиамидных смол или организациями, применяющими изделия из полиамидов. Кроме того, основные сведения, касающиеся полиамидов и пластмасс на их основе, приведены также в британском стандарте BS4618 [49].
Внешний вид
Ненаполненные полиамиды в расплавленном состоянии обычно прозрачны и почти бесцветны, а в твердом, частично кристаллическом состоянии имеют белый или слегка желтоватый цвет. Полимеры, обладающие низкой степенью кристалличности, более прозрачны, чем полимеры с высокой кристалличностью. Некоторые виды полиамидов совершенно прозрачны. Примеси в исходных материалах равно как и продукты разложения, образующиеся в результате
побочных реакций в процессе полимеризации, вызывают пожелтение полимера. Поверхностное окисление, которое относительно быстро происходит при температурах выше 120 ℃, приводит к тому, что полимер становится желтым или даже коричневым. В начальной стадии этот процесс затрагивает только поверхностные слои образца.
Кристаллические полиамиды, сформованные из расплава, имеют блестящую поверхность. Поверхность полиамидов достаточно гладкая, что позволяет нс~ пользовать этот материал, например, для изготовле' иия желобов для транспортировки гранулятов.
Кристаллические полимеры совмещаются с различными материалами, их можно модифицировать красителями, стабилизаторами, в частности светоста- билизаторами, которые препятствуют обесцвечиванию полимеров. Красители могут быть либо диспергированы в объеме полимера, либо нанесены на поверхность готового изделия. Известны также способы покрытия поверхности изделий металлом методами распыления или электролиза.
Плотность
Плотность полиамида зависит от его природы и степени кристалличности. При комнатной температуре для всех типов полиамидов эта величина колеблется в пределах 1,01—1,16 г/см3. Плотность возрастает с увеличением степени кристалличности примерно на 0,01 г/см3 на каждые 10% кристалличности. При прочих равных условиях увеличение числа метиленовых групп в цепи полиамида приводит к уменьшению его плотности. Это положение иллюстрируют приведенные ниже данные о плотности промышленных полиамидов:
Плотность, г/см3
ппппппппппппААА АААААА ААА66..1,13-1,16
пппппп
пппппп
ААА ААА
ААА ААА
61,12—1,15
81,06—1,08
610 ..1,07-1,09
111,03—1,05
12 1,01-1,04
Скорость охлаждения полиамида в процессах переработки из расплава, влияя на кристалличность из-
делия, определяет плотность конечного продукта. Изменение скорости охлаждения по сечению образца, как это наблюдается при экструзии, приводит к изменению плотности и, следовательно, к неоднородности материала. Вытяжка и другие процессы, вызывающие ориентацию и создающие благоприятные условия для кристаллизации, приводят к соответствующему увеличению плотности. Поскольку плотность полимеров быстро и точно определяется различными методами, соответствующие показатели часто используют для контроля качества изделий и выявления нарушений технологического режима.
Теплофизические свойства
Изменение свойств полиамидов при нагревании может рассматриваться с нескольких точек зрения. Например, интерес представляет определение положений температур переходов первого и второго рода при нагревании или охлаждении полимера. Может исследоваться поглощение или выделение тепла, с помощью которых определяют теплоемкость полимера и скрытую теплоту перехода. Скорость переноса тепла характеризует теплопроводность, а изменение объема при нагревании — термический коэффициент расширения материала. Тесно связанным с точками переходов и, возможно, более важным показателем является теплостойкость, которая определяется температурой, при которой в условиях равномерного подъема температуры при некоторой нагрузке, деформация испытуемого образца достигнет заданных размеров.
Температуры переходов
Хорошо известно, что для кристаллических веществ характерны явно выраженные точки плавления, тогда как для аморфных материалов типично существование области размягчения. Частично кристаллические полимеры, типичными представителями которых являются полиамиды, также имеют область плавления, причем протяженность этой области зависит от степени кристалличности полимера. При переходе от гомо- к сополиамидам область плавления рас-
ширяется. Точка плавления представляет собой фазовый переход первого рода, в результате которого вещество из твердого состояния переходит в жидкое. Однако аморфная часть полиамида не претерпевает фазового перехода. Значительно ниже температуры плавления кристаллитов сегменты молекулярных цепей полиамида, входящие в аморфную часть материала, получают возможность совершать крупномасштабные молекулярные движения, наличие которых характерно для высокоэластического состояния полимеров. Интенсивность этих молекулярных движений значительно уменьшается по мере снижения температуры до температуры стеклования полимера Tg. Ниже Tg в материале возможны лишь локальные движения атомов или групп атомов. Существование температуры стеклования и температуры плавления у полиамидов позволяет полностью объяснить изменение их свойств при варьировании температуры в широких пределах.
Механические свойства полиамидов подвергаются заметному изменению при переходе через точку стеклования, и величина этого изменения зависит от степени кристалличности полимера. Основные особенности этого процесса суммированы в табл. 3.11 [50]. Показанная область «промежуточных» степеней кристалличности соответствует в основном полиамидам, представляющим промышленный интерес.
Приводимые в литературе температуры стеклования одних и тех же полимеров значительно различаются ввиду разнообразия применяемых методов об'
Таблица 3.11. Отличительные особенности кристаллических полимеров в различных температурных областях
Область
Состояние полимера прн различных степенях кристалличности
температур
«ннзкан» (5-10%)
«промежуточная» (20-60%)
«высокая» (70-90%)
Выше Tg
Ниже Tg
Каучукоподобный Стеклообразный, хрупкий
Жесткий, упругий Роговидный, упругий
Жесткий, хрупкий Жесткий, хрупкий
Таблица 3.12. Температуры переходов линейных полиамидов
Полиамид
Тт- ℃
ПА4
75
265
ПА 6
50
228
ПА 8
51
209
ПА 10
43
192
ПА 11
46
194
ПА 66
57
265
ПА6Ю
50
228
ПА6Т*
180
—
* Для получения полиамида использовали терефталевую кислоту.
наружения этого перехода. Некоторые из них основаны на наблюдении за изменением макроскопических свойств (например, коэффициентов расширения), а другие ——молекулярных движений (например, метод ， измерения диэлектрических потерь). В табл. 3,12 приведены температуры стеклования Tg и температуры плавления Тт линейных полиамидов.
Температура плавления Тт сополиамидов зависит как от их состава, так и от способности компонентов образовывать изоморфные кристаллы. Эти вопросы обсуждались выше; в частности, на рис. 2.5 приведены зависимости температуры плавления от состава сополиамидов.
Тепловое расширение
Тепловое расширение полиамида зависит от степени кристалличности и стабильности кристаллической структуры. Когда кристаллическая структура особенно стабильна, как, например, в ПА 66, то тепловое расширение уменьшается по сравнению с наблюдаемым, например, в случае ПА 610, в котором устойчивость структуры ниже. Увеличение алкильной части в макромолекуле полиамида уменьшает межмолекулярное взаимодействие и, следовательно, увеличивает термический коэффициент расширения. Для аморфной составляющей полиамидов характерны более высокие значения термического коэффициента
Таблица 3.13. Влияние степени кристалличности на термический коэффициент линейного расширения в области 0—60 ℃
Полиамид
Степень кристалличности, %
Термический коэффициент линейного расширениях Ю5, град-1
ПА 6
35
6,5
15
10,0
ПА 66
35
7,0
20
9,0
ПА6Ю
Быстро охлажденный
13,0
Медленно охлажденный
8,0
ПА 8
Быстро охлажденный
12,0
Медленно охлажденный
10,0
ПА 11
Быстро охлажденный
12,5
Медленно охлажденный
11,0
расширения по сравнению с кристаллическими областями. Эти общие положения суммированы в табл. 3.13 [51], в которой собраны значения коэффициентов линейного расширения гомополиамидов с различной степенью кристалличности.
Введение инертных наполнителей в полиамиды понижает термический коэффициент расширения. Например, коэффициент линейного расширения ненапол- ненного ПА 66 равен 9 • 10-5 град-1, а при введении в этот полимер мелко раздробленного графита коэффициент понижается до 7,6-10~5 град-1. Волокнистые наполнители оказывают аналогичное влияние. Кроме того, они могут вызывать дополнительные эффекты вследствие ориентации волокна. Влияние ориентации стеклянного волокна на коэффициент линейного расширения ПА 66 иллюстрируют приведенные ниже данные [52]:
Термический коэффициентлинейного расшнреиияХЮ5,град~
ПА 66 9
ПА 66 + 33% стеклянного волокна ориентированного . , .2,8
неориентированного . .5
Тепловое расширение стеклонаполненных полиамидов в направлении ориентации волокна меньше, чем расширение образцов, в которых преимущественная ориентация наполнителя отсутствует. Этот фактор необходимо принимать во внимание при расчетах работоспособности стеклонаполненных полиамидов.
Тепловое расширение полиамидов может изменяться при введении в их состав небольших количеств некоторых неорганических соединений. Например, добавление к ПА 66 около 2% дисульфида молибдена приводит к понижению коэффициента линейного расширения на 40%. Это объясняется увеличением упорядоченности структуры полимера под влиянием добавки.
Теплопроводность и теплоемкость
Природа и структура полимера оказывают небольшое влияние на теплопроводность ненаполненных полиамидов. Влияние температуры на теплопроводность также невелико. Например, теплопроводность ПА 6 уменьшается всего на 16% при возрастании температуры с 20 до 100 ℃ [53]. Как и следовало ожидать, кристаллические и ориентированные области полиамидов имеют более низкую теплопроводность по сравнению с аморфным полимером того же состава. Значения коэффициентов теплопроводности наиболее распространенных линейных полиамидов приведены ниже [54]:
ПА 6 ПА 66 ПА 610 ПА 8 ПА 11 ПА 12
Коэффициент теплопроводности, ккал/(м • ч • ℃)0,240,210,190,200,250,28
Приведенные величины никак не отражают роли таких факторов, как внутренние напряжения, содержание остаточной влаги и мономера, которые измеряют теплопроводность полиамидов. Эти факторы также влияют на тепловое расширение полиамидов. Поэтому при эксплуатации изделий из полиамидов следует, по мере возможности, учитывать условия их производства и применения. Например, необходимо учитывать, что коэффициент теплопроводности полимера зависит от ориентации по отношению к направ-
лению течения расплава при формовании. Наполнители изменяют теплопроводность полиамидов. В общем случае роль наполнителей может быть оценена, исходя из их собственной теплопроводности.
Значения теплоемкости промышленных полиамидов находятся в интервале 0,4——0,58 ккал/(г-℃).Для наполненных полиамидов эти значения изменяются незначительно.
Теплостойкость
Сохранение механических свойств изделий из пластмасс при повышении температуры весьма желательно и большинство полиамидов в значительной степени обладают этим свойством. Эту характеристику материала называют теплостойкостью. Измерения теплостойкости производят различными методами, детально описанными в известных стандартах, например ASTM D 648, DIN 53458, VDE 0302/Ш 乐.
Результаты, полученные при использовании этих методов, необходимы для выбора материала при его применении в изделиях различного назначения. Из упомянутых трех стандартизованных методов предпочтительным является ASTM D 648, поскольку рекомендуемые нагрузки в этом случае наиболее близки к практически применяемым. Поэтому значения, полученные по методу ASTM D 648, наиболее надежны. Теплостойкость наполненных полиамидов, определенная по этому методу, свидетельствует о повышении жесткости полиамидов при введении в них наполнителя. Ниже показано, как влияет природа полиамида и введение наполнителя на теплостойкость [18]:
ПА 66 + 33% ПА 6 + 33%
ПА 66 ПА 6 ПА 610 ПА 11 стеклянного стеклянного волокна волокна
Теплостойкость при нагрузке
4,6 кгс/см2190155150145254216
18,5кгс/см275705750245194
* В СССР определение теплостойкости производится по ГОСТ 15098—69; 15065—69; 15088—69; 12021—66; по ГОСТ 12021—69 теплостойкость материала определяют при различных нагрузках. —Прим. ped.
При введении в ПА 6 или 66 стеклянного волокна теплостойкость значительно увеличивается. Поэтому наполнение стеклянным волокном рекомендуется для изделий, работающих при повышенных температурах, если при этом необходимо сохранение их твердости.
Электрические свойства
Электрические показатели полиамидов, хотя и ниже показателей некоторых других термопластов, в особенности полиолефинов и полистирола, являются тем не менее вполне удовлетворительными при использовании деталей в условиях воздействия низких частот. Почти все электрические свойства полиамидов сильно зависят от содержания влаги в полимере, и на возможность использования того или иного полиамида в конкретных ситуациях значительное влияние оказывает его способность сорбировать влагу. Другими факторами, влияющими на электрические свойства полиамидов, являются температура, частота электрических колебаний, степень кристалличности, соотношение СН2: CONH и толщина изделия. Роль этих факторов иллюстрирует табл. 3.14.
ФакторыУдельное электрическое сопротивлениеДиэлектрические потери (tg 6}Диэлек- трическая проницаемостьЭлектрическая прочностьФакторыУдельное электрическое сопротивлениеДиэлектрические потери (tg 6}Диэлек- трическая проницаемостьЭлектрическая прочностьСодержание влагиТемператураЧастота приложенного напряженияСтепень кристалличностиОтношение СН2: CONHТолщина образцаСодержание влагиТемператураЧастота приложенного напряженияСтепень кристалличностиОтношение СН2: CONHТолщина образцаТаблица 3.14. Влияние различных факторов на электрические свойства полиамидовТаблица 3.14. Влияние различных факторов на электрические свойства полиамидов+—+——+—+——一 +一 +++
Факторы
Удельное электрическое сопротивление
Диэлектрические потери (tg 6}
Диэлек- трическая проницаемость
Электрическая прочность
Факторы
Удельное электрическое сопротивление
Диэлектрические потери (tg 6}
Диэлек- трическая проницаемость
Электрическая прочность
Содержание влаги
Температура
Частота приложенного напряжения
Степень кристалличности
Отношение СН2: CONH
Толщина образца
Содержание влаги
Температура
Частота приложенного напряжения
Степень кристалличности
Отношение СН2: CONH
Толщина образца
Таблица 3.14. Влияние различных факторов на электрические свойства полиамидов
Таблица 3.14. Влияние различных факторов на электрические свойства полиамидов
+
—
+
—
—
+
—
+
—
—
一 +
一 +
+
+
может умень-может умень-Условные обозначения： 4- увеличение; —уменьшение; * шаться после достижения максимума; ** для тонких образцоа.
может умень-
может умень-
Удельное электрическое сопротивление
При комнатной температуре в условиях полного отсутствия влаги удельное объемное электрическое сопротивление полиамидов находится в интервале 1014——1015 Ом -см. Удельное сопротивление уменьшается с увеличением содержания влаги в полиамиде. Например, удельное сопротивление влагонасыщенных ПА 6 и 11 соответственно равно 108 — 109 и 1012 Ом-см. Это различие в большей степени обусловлено разным равновесным содержанием влаги в этих полимерах: для 10% в ПА 6 и 1 % в ПА 11.
Удельное объемное сопротивление полиамидов сильно зависит от температуры. Например, для высушенного ПА 66 эта величина уменьшается на порядок при повышении температуры на каждые 15 ℃. Этот эффект выражен несколько слабее для увлажненного ПА 66.
Поверхностное сопротивление полиамидов очень сильно зависит от влажности и даже кратковременное пребывание сухого полиамида в атмосфере с нормальной влажностью приводит к значительному уменьше-
ПА 6ПА 66ПА 610ПА 11ПА 12ПА 6ПА 66ПА 610ПА 11ПА 12СухойПосле выдержки в воде в течение 24 чВлагонасыщенныйСухойПосле выдержки в воде в течение 24 чВлагонасыщенныйСухойПосле выдержки в воде в течение 24 чВлагонасыщенныйСухойВлагонасы щенныйСухойВлагонасыщенныйСухойПосле выдержки в воде в течение 24 чВлагонасыщенныйСухойПосле выдержки в воде в течение 24 чВлагонасыщенныйСухойПосле выдержки в воде в течение 24 чВлагонасыщенныйСухойВлагонасы щенныйСухойВлагонасыщенный-5U 8о о3 6-5U 8о о3 64 *^ 4 — 0 4 2 1-28 т- . 8 11 • 11)1о о1 000 1о о о о1L и ♦ и 11 1 • и и и и♦ ♦ LO ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦3 8 0^- 3 3 6 241584 *^ 4 — 0 4 2 1-28 т- . 8 11 • 11)1о о1 000 1о о о о1L и ♦ и 11 1 • и и и и♦ ♦ LO ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦3 8 0^- 3 3 6 241581П,1П,
ПА 6
ПА 66
ПА 610
ПА 11
ПА 12
ПА 6
ПА 66
ПА 610
ПА 11
ПА 12
Сухой
После выдержки в воде в течение 24 ч
Влагонасыщенный
Сухой
После выдержки в воде в течение 24 ч
Влагонасыщенный
Сухой
После выдержки в воде в течение 24 ч
Влагонасыщенный
Сухой
Влагонасы щенный
Сухой
Влагонасыщенный
Сухой
После выдержки в воде в течение 24 ч
Влагонасыщенный
Сухой
После выдержки в воде в течение 24 ч
Влагонасыщенный
Сухой
После выдержки в воде в течение 24 ч
Влагонасыщенный
Сухой
Влагонасы щенный
Сухой
Влагонасыщенный
-5
U 8о о3 6
-5
U 8о о3 6
4 *^ 4 — 0 4 2 1-28 т- . 8 11 • 11)1о о1 000 1о о о о1L и ♦ и 11 1 • и и и и♦ ♦ LO ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦3 8 0^- 3 3 6 24158
4 *^ 4 — 0 4 2 1-28 т- . 8 11 • 11)1о о1 000 1о о о о1L и ♦ и 11 1 • и и и и♦ ♦ LO ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦3 8 0^- 3 3 6 24158
1П,
1П,
Таблица 3.15. Влияние природы полиамида и содержания в нем влаги иа удельное объемное сопротивление
Полиамид
Условия унлажнения
Удельное объемное сопротивление, Ом-см
нию этого сопротивления. Ввиду того что большинство полиамидов содержит больше влаги, чем другие термопласты, они характеризуются пониженным удельным сопротивлением. Это в некоторой степени препятствует накоплению статических зарядов на поверхности изделия. Данные, приведенные в табл. 3.15 [55], характеризуют влияние природы полиамида и содержания в нем влаги на удельное объемное сопротивление.
Диэлектрическая проницаемость 〃 диэлектрические потери
Подобно удельному электрическому сопротивлению, диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь tg 6 полиамидов в значительной степени зависят от влажности полимера, и все эти величины возрастают с увеличением содержания влаги. Это влияние, как видно из рис. 3.43 [56], значительно меньше для ПА 11, 12 и 610, чем для ПА 66 , или 6.
Диэлектрические потери обычно растут с увеличением температуры. Кристаллические материалы характеризуются более высокими диэлектрическими потерями по сравнению с аморфными. Для некоторых полиамидов, таких как ПА 6 и 66, температурная зависимость диэлектрических потерь имеет максимум. В случае ПА 6 максимум находится между 60 и 100℃ и соответствует перегибу температурной зависимости механического модуля сдвига. Отмеченное явление объясняется структурными изменениями полимера и указывает на начало области размягчения. Соответствующие экспериментальные данные приведены на рис. 3.44 [57].
Электрическая прочность
Электрическая прочность полиамидов, подобно удельному сопротивлению, но в меньшей степени, уменьшается с увеличением содержания влаги и температуры. Это изменение менее заметно для полиамидов с высоким соотношением СН2: CONH. Подобно другим полимерным изоляционным материалам, электрическая прочность полиамидов (определяется по 158
Рис. 3.43. Зависимость диэлектрических характеристик ПА 66 (/) и ПА 6]0 (2) от продолжительности пребывания в воде (1。5「&, 20 ℃).Рис. 3.43. Зависимость диэлектрических характеристик ПА 66 (/) и ПА 6]0 (2) от продолжительности пребывания в воде (1。5「&, 20 ℃).Время, cymВремя, cymРис. 3.44. Температурная зависимость диэлектрических характеристик высушенного кристаллического (■— ■— —) и аморфного (■) ПА 6 при Ю5 ГцРис. 3.44. Температурная зависимость диэлектрических характеристик высушенного кристаллического (■— ■— —) и аморфного (■) ПА 6 при Ю5 ГцH-g-qESQ 工 h-u ^ё^^^^Е^^^H-g-qESQ 工 h-u ^ё^^^^Е^^^606040402020
Рис. 3.43. Зависимость диэлектрических характеристик ПА 66 (/) и ПА 6]0 (2) от продолжительности пребывания в воде (1。5「&, 20 ℃).
Рис. 3.43. Зависимость диэлектрических характеристик ПА 66 (/) и ПА 6]0 (2) от продолжительности пребывания в воде (1。5「&, 20 ℃).
Время, cym
Время, cym
Рис. 3.44. Температурная зависимость диэлектрических характеристик высушенного кристаллического (■— ■— —) и аморфного (■) ПА 6 при Ю5 Гц
Рис. 3.44. Температурная зависимость диэлектрических характеристик высушенного кристаллического (■— ■— —) и аморфного (■) ПА 6 при Ю5 Гц
H-g-qESQ 工 h-u ^ё^^^^Е^^^
H-g-qESQ 工 h-u ^ё^^^^Е^^^
60
60
40
40
20
20
07234
Толщина,мм
Рис. 3.45. Зависимость кратковременной электрической прочности от толщины образца ПА 66 при 23 ℃：
/ ——высушенный (<,0.2% Н?О); 2 — в равновесии с воздухом 50%-ной вла*・ ностн; 3 —влагонасыщенный (8,5% Н2s.
ASTM D 149) увеличивается с уменьшением толщины испытуемого образца. Это явление иллюстрируется рис. 3.45 [16], где показана зависимость электрической прочности образцов от толщины для ПА 66 с различным содержанием влаги. Подобные соотношения имеют ориентировочный характер, поскольку электрическая прочность зависит также от продолжительности действия напряжения. Поэтому испытания полиамидов следует проводить в условиях, моделирующих реальные условия работы изделия.
Сопротивление поверхностному пробою
В литературе встречаются лишь очень ограниченные сведения о сопротивлении поверхностному пробою полиамидов и методах его определения. Испытания, проведенные по методу, подробно описанному в британском стандарте BS 3781, показали, что этот показатель довольно высок, что свидетельствует о меньшей восприимчивости полиамидов к поверхностному пробою по сравнению с рядом других промышленных пластмасс. Результаты испытаний приведены ниже.
Индекс CTI *
(по BS 3781)
Политетрафторэтилен >700
ПА 66 >700
ПА 610 >700
Полиэтилен терефталат >700
Полиацеталь (сополимер) >700
Полипропилен >700
Стеклонаполненный полиамид<400
Жесткий поливинилхлорид 325
Стеклонаполненныйполиэфир 250
Полистирол 250
Поликарбонат 180
* Индекс, характеризующий сопротивление материала поверхностному пробою.
Влияние частоты
Полиамиды, в особенности с низким отношением СН2: CONH, обладают неудовлетворительными диэлектрическими х ар актеристик ами в высокочастотном диапазоне. В ненаполненных полиамидах диэлектри-
Рис. 3.46. Влияние влажности иа частотную зависимость диэлектрических потерь ПА 66 при 23 ℃:
/ — высушенный； 2—в равнове- снн с воздухом 65%-мой влажности; 3 — влагоиасыщенный.
веская проницаемость уменьшается с увеличением частоты, причем этот эффект наиболее заметен на увлажненных материалах, хотя для наиболее распространенной частоты 50 Гц диэлектрические потери незначительны. Диэлектрические потери в ненаполнен- них полиамидах с низким содержанием влаги увеличиваются в области низких частот и уменьшаются при высоких частотах. Влияние содержания влаги в полиамиде на частотную зависимость диэлектрических потерь для ПА 66 показано на рис. 3.46, Для стек- лон а полненных полиамидов характерна качественно аналогичная картина, но в этом случае поглощение влаги приводит к значительно большему увеличению потерь.
Влияние наполнителей
Наполнители, приводящие к улучшению механи- ческих свойств полиамидов, такие как стекло, в отсутствие влаги оказывают незначительное влияние на электрические свойства полиамидов. При наличии влаги наполненные композиции характеризуются более высокими значениями диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь по сравнению с нена- полненными материалами. Волокнистые наполнители ориентируются при формовании, и показатели изоляционных свойств композиции в направлении ориентации оказываются выше, чем в поперечном направле-
6 Зак. 751R1
нии. Особый случай представляет собой наполнение углеродными волокнами, поскольку сам наполнитель является проводником. Электрические свойства полиамидных композиций, наполненных углеродными волокнами, зависят от вида, содержания и ориентации наполнителя.
ЛИТЕРАТУРА
Staudinger Н. and Heuer 步.，Berichte, 63, 222 (1930).
Allen P.步.(ed.), Techniques of polymer characterisation, Academic Press, New York (1959).
Price,尸.P., J. Am. chem. Soc., 74, 311 (1952).
Khoury,尸.，J. Polymer Sci.} 33, 389 (1958).
Vieweg, R. and Muller, 4, Kunststoff Handbuch, Vol. VI, Polyamide, 480, Carl Hanser Verlag, Munich (1966).
Gabler, R., Kunststoff-Plastics 3, 5 (1956).
Ackhammer, B. G., Reinhard, F.步.and Kline, G. M., J Res. National Bureau of Standards, 46, 391 (1951); J Applied Chem., 1, 301 (1951).
Strauss, S. and Wall, L. 4, J. Res. National Bureau of Standards, 60, 39 (1958).
Kamerbeek, B., Kroes, G. H. and Grolle, IF., Thermal degradation of some polyamides, from Society of Chemical Industry Monograph No. 13 (1961).
Harding, G. W. and MacNulty, B. /., The embrittlement of polyamides, from Society of Chemical Industry Monograph № 13 (1961).
Moore, R.尸.，Polymer, 4, 493 (1963).
Kroes, G. "., Rec. Trav. Chim., 82, 979 (1963).
Chottiner^ J, and Bowden, E. 8, Materials in design engineering, 97 (1965).
Charlesby, A., Plastics, 18, 70, 142 (1953).
Sisman, O. and Bopp, D. C., Oak Ridge National Laboratory, ORNL 928, 85 (1951).
Du Pont de Nemours, Zytel nylon resin design handbook.
Ritchie, P. D. (ed.). Physics of plastics. Plastics Institute Monograph. Newnes-Butterworths (1965).
18 Imperial Chemical Industries Ltd, Alaranyl data for design, Plastics Division, Technical Service Note N 110.
19 Ref. 5, 519.
20 Ref 5 522.
Sandhof U., Kunststoffe, 61, 777 (1971).
22 Ref 5 523
23 Horvath,匚，Plastics, 33, 415 (1968).
24 Dorsi, H. G and Fischer, K, Plastics, 33, 1290 (1968).
Gotman, К. V., Plastics and Polymers, 37, 309 (1969).
Riddell, M. M, Koo, G. P. and O'Toole^ /. f.., Polymer Engng and Sci., 6, 363 (1966).
Oberbach. K., Kunststoffe, 63, 35 (1973).
Dally, /. IF. and Carillo, D.，.，Polymer Engng and SE, 9, 434 (1969).
Wiegand, H. and Vetter, 〃.，Kunststoffe, 56, 76 (1966).
Shooter, K・ K, Proc. R. Soc.t 212A, 448 (1952).
Bowden, F. P. and Tabor, D, The friction and lubrication of solids, Part 1, Clarendon Press, Oxford (1954).
Polypenco Ltd, private comunication.
Lancaster,丄 K・,Wear, 14, 223 (1969).
Reddy, D. and Nain, B. S.( Wear testing, British Hydromechanics Ressearch Association Report TN 940 (1968).
Pratt,吃，Lubrication and wear, 404, Elsevier (1967).
O'Rourke, Л T., Proceedings of first, second and third fluorocarbon design conferences, SPI Inc., New York (1966).
Polypenco Ltd, Bearing design, technical brochure.
Hussey, E. "., Polypenco Ltd, private communication.
Heinz Faigle, Austria, PAS material, technical brochure.
Ref. 5, 431.
Ref. 5, 470.
Ref. 5, 464.
Ref. 5, 472.
Ref. 5, 465, Fig. 18.
Ref. 5, 465, Fig. 19.
Ref. 5, 509.
Ref. 5, 532.
Lancaster, J. K・，Plastics in bearings, Plastics Institute Conference (Feb. 1973).
British Standards Institution, BS 4618, Recommendations for the presentation of plastics design data (1970—1974).
Billmeyer Jr., F W., Textbook of polymer science, 206, John Wiley (1971).
Ref. 5, 547.
Imperial Chemical Industries Ltd, Maranyl nylon, Plastics Division Technical Service Note N 104.
Knappe,吃，Plaste und Kautschuk, 4, 189 (1962)
Ref. 5, 551,
Ref. 5, 554.
Ref. 5, 557.
Ref. 5, 558.
ГЛАВА 4
ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИАМИДОВ
Получение полиамидов из сырья и полупродуктов, описанное в гл. 2, является первым этапом ряда процессов, которые заканчиваются выпуском полиамидов в виде, соответствующем требованиям потребителей. Переработка полиамидов в виде гранул или «хлопьев», полученных на полимеризационных установках, с точки зрения капитальных затрат и использования рабочей силы, вероятно, составляет самую значительную часть в производстве изделий из полиамидов. Увеличению объемов производства способствовало широкое использование оборудования, применявшегося для других термопластов, для переработки полиамидов различных типов.
В данной главе подробно освещаются основные способы переработки полиамидов, конструкции применяемого перерабатывающего оборудования и используемые системы контроля и регулирования процессов формования. Также рассмотрено влияние способа переработки на качество полученных изделий.
ЛИТЬЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Литье под давлением является, несомненно, самым распространенным и перспективным способом переработки полиамидов в изделия. Применение этого способа переработки особенно эффективно при массовом производстве мелких деталей, используемых, например, в автомобильной промышленности для изготовления бытовых приборов и т. п. При литье под давлением за одну операцию получают почти законченное изделие, почти не требующее дополнительной обра-
ботки. Однако при изготовлении некоторых изделий необходима специальная обработка, описание которой приведено на с. 203. В настоящее время литьем под давлением получают большое количество конструкционных деталей из полиамидов, работающих с высокой степенью надежности.
Технологические свойства полиамидов
По технологическим свойствам промышленные полиамиды, перерабатываемые литьем под давлением, отличаются от других термопластов следующими показателями; низкой вязкостью, высокой температурой расплава; узким температурным интервалом переработки, ограниченным температурами плавления и разложения; чувствительностью к влаге; резким переходом из твердого состояния в жидкое.
При переработке полимеров с низкой вязкостью расплава необходима специальная конструкция сопла для предотвращения вытекания расплава. Самым простым по конструкции является сопло с обратным конусом, направленным вершиной к цилиндру. Наиболее эффективны сопла, снабженные пружиной, которая в нормальном положении закрывает выход из сопла и открывает его во время движения поршня вперед. Для предотвращения вытекания при впрыске очень жидкого расплава оформляющие части формы и другие контактирующие поверхности должны быть хорошо подогнаны. Образуемый облой трудно удаляется из-за высокой прочности и эластичности полиамидов.
Объемная усадка расплава довольно высока (16—17%) ввиду высоких температур литья, а также из-за того, что при охлаждении образуется кристаллическая структура. Для устранения этого явления требуются очень высокие давления формования.
При литье полиамидов потери давления как будто бы должны быть меньше, чем при переработке других термопластов из-за повышенной текучести расплава. Однако из-за узкого температурного интервала переработки при случайном снижении температуры полимер может застывать в литниковых каналах. В связи с этим заполнение формы необходимо осуществлять
при более высоком давлении, чем при литье других термопластов. Кроме того, очень важно • определить оптимальные размеры используемых впусков; в слишком узких впусках в результате действия больших сил трения повышается температура расплава и увеличивается вероятность прохождения процессов термодеструкции; слишком широкие впуски способствуют сокращению длительности заполнения формы, но могут привести к «выплескиванию» расплава.
Влияние условий формования высокотекучего материала на качество готового изделия подробно описано в посвященной этой проблеме монографии [1].
Из-за узкого допустимого температурного интервала переработки большинства полиамидов система обогрева литьевых машин должна быть оснащена устройствами, обеспечивающими надежное регулирование температуры. Колебания температуры стенки цилиндра более чем на ±1 ℃ считаются нежелательными. Следует отметить, что для расплавления полиамидов требуется тепла больше, чем для расплавления других распространенных термопластов. Это видно из данных, приведенных ниже [1]:
Общее потребление тепладля перехода твердогополимера в расплавлеииозсостояние, ккал/кг
Полистирол общего назначения 65
Полиэтилен низкой плотности 140—170
Полиэтилен высокой плотности 170—200
Полиацетали 100
Полиамиды 150—180
Полиакрилаты 70
Полипропилен 140
Поливинилхлорид 40—85
Ацетат целлюлозы ....70
Ацетобутират целлюлозы .65
Сополимер АБС75—95
Сополимеры стирола с акрилонитрилом 65—85
Превышение температуры расплава полиамида сверх допустимой границы интервала переработки может происходить либо из-за плохого регулирования температурь!, либо вследствие выделения дополнительного количества тепла при трении расплава во
впускных каналах. Все это ведет к термодеструкцйи материала и ухудшению его свойств. Вероятность деструктивных процессов также возрастает тогда, когда длительность пребывания пластицированного материала в нагревательном цилиндре велика. Это наблюдается при формовании мелких деталей на машинах с большим объемом цилиндра. Поэтому необходимо избегать несоответствия между типоразмером машины и массой изготовляемых деталей. Прочность линии спая, образующегося в результате соединения в полости формы двух фронтов расплава, уменьшается при окислении воздухом горячего расплава. При высоких скоростях заполнения полости формы в результате захватывания воздуха и последующего его сжатия может произойти перегрев материала. Вследствие этого на поверхностях деталей появляются темные и коричневые вкрапления. Этого можно избежать, сделав в форме вентиляционные отверстия.
Влияние влаги на свойства полиамидов было подробно описано в гл. 3. При литье под давлением очень важно, чтобы влагосодержание полимера, поступающего в загрузочный бункер, не превышало 0,2%; в противном случае формование затрудняется, а на формующих поверхностях появляются заметные разводы или блестящие точки. Поэтому материал должен поступать на переработку непосредственно из закрытых контейнеров, которые не следует открывать заранее. Непереработанные материалы должны снова упаковываться в герметичную тару (и вновь подсушиваться перед упаковкой) для уменьшения влагосодер- жания до минимально возможного. Опыт показал [2], что отходы в виде литников могут использоваться для повторной переработки без предварительной подсушки при условии, что они будут тут же после изготовления и дробления загружены в машину. В противном случае необходима дополнительная подсушка. Однако иногда необходимо избегать вторичной переработки отходов, например, если обнаружено, что при формовании происходит значительное уменьшение молекулярной массы полимера (определенное, например, по изменению вязкости раствора). Вторичная переработка в такнх случаях может привести к ухудшению качества изделий.
Особенности переработки полиамидов
Выше были рассмотрены технологические свойства, характерные для всех полиамидов. Тем не менее для каждого представителя этого класса полимеров характерны свои особенности, которые необходимо учитывать при переработке.
Полиамид 66. Производство полиамида 66 получило наибольшее распространение в США и Великобритании. Температурный интервал переработки этого полимера составляет 265—300 ℃. Он ограничен с одной стороны температурой плавления, а с другой—； температурой начала заметной деструкции. При переработке ПА 66 необходимо осуществлять строгий контроль и регулирование температур по зонам нагревательного цилиндра и обогреваемого сопла. ПА 66 характеризуется высоким влагопоглощением, поэтому должны приниматься все меры предосторожности, обеспечивающие сохранение его в сухом виде до начала переработки. Ввиду высокой температуры плавления и образования кристаллической структуры после формования ПА 66 отличается наибольшей объемной усадкой (16——17% ) по сравнению с другими полиамидами.
Полиамид 6. Этот полимер (более распространенный в Европе, чем полимер ПА 66) в ряду полиамидов занимает первое место в мире по объему переработки его в изделия. По сравнению с ПА 66 он имеет более низкую температуру плавления (220℃) и более широкий интервал переработки (220—290 ℃).
Полиамид 610. Этот полиамид имеет примерно ту же температуру плавления (222 ℃), что и ПА 6, но более широкий температурный интервал переработки. Усадка ПА 610 меньше, чем ПА 66.
Полиамиды 11 и 12. Температуры плавления этих полиамидов соответственно равны 186 и 175 ℃ (т. е. это самые низкие температуры по сравнению с другими полиамидами), однако температуры переработки при литье под давлением достигают 220—280 ℃, что определяется особенностями перерабатывающего оборудования. Полиамиды 11 и 12 характеризуются наименьшими по сравнению со всеми другими промышленными полиамидами усадкой в форме и влагопо-
глощением. Поэтому изделия из ПА 11 и 12 отличаются наибольшей размерной стабильностью. Перед переработкой гранулы этих полиамидов необходимо подсушивать до содержания влаги не более 0,2%. На основе указанных полиамидов, особенно ПА 11, разработано большое количество ненаполненных материалов, различающихся по вязкости расплава, а также композиций, содержащих различные наполнители.
Другие типы полиамидов. На основе полиамидов, упомянутых выше, получают различные сополимеры, предназначенные для переработки литьем под давлением. Обычно эти материалы отличаются небольшой степенью кристалличности и низкой температурой плавления, Их используют для изготовления изделий с повышенной стойкостью к ударным нагрузкам, прозрачностью и других изделий специального назначения.
Материалы для переработки литьем под давлением
В настоящее время создана широкая гамма различных материалов на основе полиамидов, содержащих все необходимые добавки, что позволяет обеспечить комплекс заранее заданных свойств готового изделия, а в некоторых случаях улучшить перерабаты- ваемость полимера.
Перерабатываемость любого полиамида в значительной степени определяется его молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением. Например, изменяя среднюю молекулярную массу, можно обеспечить требуемое значение показателя текучести расплава, соответствующего выбранному способу переработки. Для достижения определенных свойств в полимер вводят различные добавки. Так, для повышения термостабильности и светостойкости, а также стойкости к гидролизу, добавляют стабилизаторы. Для создания равномерной структуры, увеличения степени кристалличности полимера и скорости кристаллизации из расплава используют структурообра- зователи, такие как, например, коллоидный кремнезем. Такие добавки одновременно уменьшают термический коэффициент расширения и сокращают цикл
литья. Могут вводиться добавки, придающие полимерам огнестойкость, стойкость к действию масел и повышенную износостойкость. Обычно эти добавки вводят в малых количествах и они не оказывают влияния на основные механические свойства полимеров.
В настоящее время почти во всех отраслях промышленности нашли применение наполненные полиамиды. Наполнитель обычно вводят в виде волокна в достаточно больших количествах, что позволяет улучшить механические свойства полимеров. Почти все наполненные материалы усиливают коротким стеклянным волокном. Его можно вводить в количестве, превышающем 40% от массы загрузки. Волокно в наполненной композиции гомогенно распределяется в полимерном связующем. Благодаря наличию усиливающего наполнителя, изделия из наполненных полимеров отличаются заметно повышенной прочностью при растяжении, жесткостью, высокой теплостойкостью при изгибе под нагрузкой по сравнению с изделиями из ненаполненных полимеров; значительно улучшается также размерная стабильность изделий.
С недавнего времени для изготовления изделий, работающих под нагрузкой, в промышленном масштабе начали выпускаться полиамиды, наполненные углеродными волокнами. При равном содержании наполнителя жесткость полимеров, наполненных углеродными волокнами, значительно выше, а масса изделий из таких композиций гораздо меньше, чем полимеров, усиленных стеклянным волокном. Новые материалы с успехом применяют в космической технике.
Литьевые машины
Типичная конструкция литьевой машины для переработки термопластов представлена на рис. 4.1 [4]. На рис. 4.2 [3] показан цикл формования изделия при литье под давлением. Для достижения более эффективной гомогенизации, лучшей пластикации и регулирования давления в процессе литья литьевая машина была усовершенствована, и в настоящее время, как показано па рис. 4.3 [4], предпочтение отдают одноцилиндровым одношнековым машинам с пред- пластикацией.
Рис. 4.1. Типичная конструкция литьевой машины поршневого типа：Рис. 4.1. Типичная конструкция литьевой машины поршневого типа：/ — узел смыкания формы; 2 —отливка; <? —литниковая втулка; 4 — литниковый канал； 5 —впуск; 6 —разъем формы; 7 ——нагревательный цилиндр； 8 — поршень; 5 —загрузочный бункер； /0 —заслонка; // — узел впрыска.
Рис. 4.1. Типичная конструкция литьевой машины поршневого типа：
Рис. 4.1. Типичная конструкция литьевой машины поршневого типа：
Характеристиками литьевых машин являются максимальная доза впрыска и пластицирующая способность. Под максимальной дозой впрыска понимают объем материала, который может быть впрыснут в литьевую форму за один цикл литья; эту величину часто выражают массой максимальной отливки полистирола общего назначения. Максимальная доза впрыска полиамидов, плотность которых больше плотности полистирола, обычно меньше подсчитанной по полистиролу. Предпластикация позволяет увеличить эту величину до теоретически рассчитанной и даже
Рис. 4.2. Цикл формования изделия при литье под давлением：
/ — смыкание формы; 2 —заполнение полости формы; <3 —выдержка под давлением;
4 —охлаждение без давления; 5 — размыкание формы; 6—выталкивание нзделия;
7 — другие возможные операции; 8—съем изделия; 9 ——нагревательный цилиндр по.1ается к форме с закрытым соплом; 10 — поршень движется вперед и осуществляется впрыск расплава в полость формы; 〃 一поддерживается необходимое давление; /2 —поршень отводится назад; /3 — цилиндр отводится от формы; /4 —пауза.
превысить ее. Пластицирующая способность — это производительность (обычно в кг/ч), оцениваемая по возможности машины создавать то или иное количество расплава из твердого полимера. Пластицирующая способность в значительной степени зависит от энтальпии образования расплава и обратно пропорциональна ей, т. е. пластикация материала, характеризующегося высоким значением энтальпии образования расплава осуществляется медленнее, чем пластикация материала с небольшим значением энтальпии образования расплава. Поэтому пластикация полиамидов протекает гораздо медленнее, чем пласти-' кация большинства других термопластов. Литьевые машины конструируют таким образом, чтобы продолжительность всех стадий цикла литья, указанных на рис. 4.2, была сведена до минимума. Продолжительность некоторых стадий цикла литья (например, время выдержки под давлением или продолжительность охлаждения после снятия давления) устанавливают исходя из свойств перерабатываемого полимера и конфигурации изделия.
Другими параметрами, учитываемыми при конструировании машин, являются давление впрыска или
Рис. 4.3 Одноцилиндровая одношнековая литьевая машина с предпласти- кацией.
литья и усилие запирания формы. Давление впрыска должно быть высоким ввиду больших потерь давления в форме и нагревательном цилиндре. Очень часто давление литья достигает 1400 кгс/см2, особенно при переработке полиамидов на поршневых машинах, типовая конструкция которых представлена на рис. 4.1, При переработке полиамидов очень важно осуществлять контроль давления литья. При формовании изделия из полиамидов рекомендуется двухступенчатое регулирование давления, при котором после стадии высокого давления следует выдержка под более низким давлением, причем оба режима работы машины должны контролироваться. Обычно давление при выдержке под давлением составляет примерно 200 к「с/см2, т. е. его величина намного меньше давления впрыска.
Литьевые машины для переработки полиамидов оснащают регулируемым электрообогревом. Нагревательный цилиндр должен иметь две (лучше три) зоны обогрева, каждая — со своей системой контроля температур. Сопло и форма также должны иметь свои собственные системы контроля температуры. В литьевой форме должны быть предусмотрены каналы для охлаждения отливки с целью сокращения цикла литья. При переработке полиамидов отдельных типов и марок необходимо поддержание очень точного температурного режима в различных частях литьевой машины. Это обязательно оговаривается поставщиками полимеров с указанием допустимого интервала изменения температур и оптимальных режимов переработки.
Конструкция литьевых форм
Уже упоминалось, что формы для изготовления изделий из полиамидов должны иметь хорошо сопрягаемые поверхности во избежание образования облоя. Литниковые каналы и втулки должны быть по возможности большими для предотвращения преждевременного застывания материала, в результате которого оказывается невозможным заполнить полость формы. Кроме того, должен производиться надежный
контроль температур оформляющих поверхностей по- луформ. При конструировании форм необходимо ИЗ' бегать резких переходов, которые способствуют концентрации напряжений; острые углы следует закруг' лять. Для назначения соответствующих допусков на размеры часто проводят предварительные зксперн* менты на форме-прототипе.
Литниковые втулки должны быть по возможности короткими и представлять собой усеченный конус с углом при вершине 2——6°. Внутренние поверхности втулки должны быть тщательно отполированы, а своим выходным отверстием втулка должна плавно соединяться с литниковой системой.
Литниковые каналы должны изготавливаться закругленными и по возможности короткими для уменьшения потерь давления при перемещении потока. Однако в некоторых случаях для облегчения извлечения изделия из формы применяют каналы трапециевидной формы, располагающиеся на одной половине формы. Все внутренние поверхности, так же как и остальные части формы должны быть хорошо отполированы. В многогнездных формах необходимо использовать сбалансированную литниковую систему, при которой длина пути течения расплава к каждой оформляющей полости должна быть одинаковой и равной расстоянию между литниковой втулкой и впуском.
Существует множество различных типов впускных каналов, используемых при формовании изделий из полиамидов. Выбор наилучшей системы зависит от конструкции изделия и его толщины. На рис. 4.4 [4] показаны различные типы впусков, а в табл. 4.1 перечислены их конструктивные особенности и достоинства. При конструировании впусков необходимо соблюдать некоторые общие правила. Так, для предотвращения образования недоливов и усадочных раковин впуски следует располагать в самой толстой части изделия н как можно дальше от той части изделия, где, как предполагается, возникает наибольшая концентрация напряжений, которая в дальнейшем обязательно отразится на работоспособности детали. Для заполнения толстостенных изделий используют большие круглые или прямоугольные впуски, тонкостенных —точечные или веерные впуски.
Рис. 4.4. Типы впусков, используемые при литье под давлением изделий из полиамидов：а — литниковая втулка; б — точечный; 6 — боковой или краевой; а—щелевой;^ —веерный; е —прямоугольный; ж —диафрагмовый; з —крестообразный.Рис. 4.4. Типы впусков, используемые при литье под давлением изделий из полиамидов：а — литниковая втулка; б — точечный; 6 — боковой или краевой; а—щелевой;^ —веерный; е —прямоугольный; ж —диафрагмовый; з —крестообразный.
Рис. 4.4. Типы впусков, используемые при литье под давлением изделий из полиамидов：
а — литниковая втулка; б — точечный; 6 — боковой или краевой; а—щелевой;
^ —веерный; е —прямоугольный; ж —диафрагмовый; з —крестообразный.
Рис. 4.4. Типы впусков, используемые при литье под давлением изделий из полиамидов：
а — литниковая втулка; б — точечный; 6 — боковой или краевой; а—щелевой;
^ —веерный; е —прямоугольный; ж —диафрагмовый; з —крестообразный.
Уже упоминалось о необходимости устройства вентиляционных отверстий при формований изделий из полиамидов. Конструкция формы должна способствовать ликвидации или уменьшению возможности забивания гнезд, а также столкновения фронтальных потоков в гнездах. Если все-таки происходит забивание
Таблица 4.1. Впуски, используемые при литье полиамидов
Тип впуска
Конструктивные особенности
Назначение
Литниковая
Простота, обеспечивает
Для одногнездной фор-
втулка
симметричное заполнение формы
мы и формования толстостенных изделий
Точечный
Минимальное поперечное сечение, ограничивает течение расплава
При автоматической обрезке литников, для формования тонкостенных изделий
Боковой
(краевой)
Щелевой
Простота
Одновременное заполнение по всей длине отливки для достижения равномерной усадки вдоль длины изделия
Длямногогнездиых
форм, при формовании изделий большой или средней толщины
Веерный
Распространение потока широким фронтом
Для формования тонкостенных изделий
Прямоуголь-
Ограничивает течение
Для формования изде-
ный
расплава, уменьшает возможность обратного вытекай ия полимера
лии с минимальной деформацией
Диафрагме-
Аналогичен литниковой
Для одногнездной фор-
вый
втулке
мы и формования изделий круглой формы
Туннельный
Располагается под углом к литниковым каналам
При автоматической обрезке литников
гнезд, то по линиям спая или же прямо в гнездах необходимо просверлить небольшие отверстия для вывода газов.
Дефекты в изделиях и способы их устранения
Из-за недостаточности средств контроля параметров процесса литья под давлением, а также сложной взаимосвязи между этими параметрами иногда при получении изделий возникают разнообразные де-
Таблица 42 Дефекты в изделиях, предполагаемые причины их появления и способы устранения
Дефекты
Предполагаемые причины их появления
Меры устранения
Недоливы
Мала доза впрыска
Плохое заполнение полости формы
Недостаточное уплотнение материала
Проконтролировать работу зоны загрузки
Увеличить навеску
Увеличить давление литья
Увеличить скорость впрыска
Повысить температуру по зонам цилиндра
Повысить температуру формы
Увеличить размеры отводных каналов
Увеличить диаметр сопла,литниковой
втулки, размеры литниковых каналов и впусков
Пересмотреть конструкцию формы с точки зрения улучшения ее заполнения
Увеличить навеску
Уменьшить количество отходов в перерабатываемом материале
Большой облой
Недостаточное усилие запирания формы
Чрезмерное уплотнение материала в форме
Увеличить усилие запирания формы
Уменьшить давление литья
Уменьшить скорость впрыска
Снизить температуру по зонам цилиндра
Уменьшить навеску
Пересмотреть размеры отводных каналов и эффективность отвода газов
Дефекты
Предполагаемые причины их появления
Меры устранения
Дефекты
Предполагаемые причины их появления
Меры устранения
2. Большое сопротив-
1. Уменьшить скорость
ление при течении
впрыска
3. Перекос формы
1. Проверить работу уз-
расплава
2. Снизить температуру
ла смыкания формы
литья
2. Проверить центровку
3. Увеличить размеры
шпилек в форме
впускных каналов
3. Провести повторную
4. Увеличить диаметр
подгоггку оформля-
сопла
ющих поверхностей
5. Изменить расположе-
формы
ние впуска
4. Деформация формы
1. Провести термообра-
3. Влажный материал
1. Высуи1ить материал
ботку плит формы
Пустоты или
1. Недостаточная пере-
1. Увеличить давление
Вытекание
1. Высокая температу-
1. Снизить температуру
усадочные
дача материала в
литья
расплава
ра расплава
расплава па выходе
раковины
полость формы до
2. Увеличить продол-
из сопла
его застывания во
жительность подпитки
2. Снизить температуру
впускном канале
3. Увеличить навеску
по зонам цилиндра
4. Повысить температу-
3. Удлинить цикл литья
ру полимера на вы-
2. Большое обратное
1. Уменьшить величину
ходе из сопла
давление
обратного давления
5. Повысить температу-
3. Влажный материал
1. Высушить материал
ру на оформляющих
4. Несовершенная кон-
1. Проверить колебание
поверхностях полу-
струкция сопла
температуры в сопло-
форм
вой части
6. Снизить температуру
2. Использовать сопло
литья
с обратным конусом
7. Увеличить размеры
3. Применить самозапи-
впуска
рающее сопло
8. Увеличить диаметр
Появление
1. Влажный материал
1. Высушить полимер
литниковой втулки и
разводов,
размеры литниковых
полос ИЛИ
каналов
блестящих
2. Недостаточная пла-
1. Необходим предвари-
линий на из-
стикационная способ-
тельный подогрев гра-
делии
ность
нул
2. Полимер разлагает-
1. Снизить температуру
2. Перейти на более
ся
литья
мощную машину
2. Ликвидировать мерт-
3. Несовершенная кон-
1. Расположить впуск
вые зоны в цилиндре
струкция формы
у самой толстой ча-
3. Увеличить пропуск-
сти изделия
ную способность ни-
Белые пятна
1. Неполное расплав-
1. Повысить температу-
лшгдра
ление гранул
ру по зонам цилиндра
Темные точки
1. Недостаточный от-
1. Уменьшить скорость
2. Удлинить цикл литья
или появле-
вод газов
впрыска
3. Увеличить обратное
иие газов
2. Увеличить размеры
давление
отводных каналов
4. Ввести предваритель-
ный подогрев гранул
5. Перейти на более
мощную машину
ДефектыДефектыХрупкостьХрупкостьВидна линия спаяВидна линия спаяВыплескивание расплаваВыплескивание расплаваПотускнение поверхности изделияПотускнение поверхности изделияМеры устраненияМеры устранения
Дефекты
Дефекты
Хрупкость
Хрупкость
Видна линия спая
Видна линия спая
Выплескивание расплава
Выплескивание расплава
Потускнение поверхности изделия
Потускнение поверхности изделия
Меры устранения
Меры устранения
Предполагаемыепричины их появления
Влажный матери ал
Разложение полимера
Недостаточная гомогенизация расплава
Недостаточная передача материала в полость формы
Несовершенство конструкции отдельных элементов формы
Плохое перемешивание потока расплава в полости формы
Заполнение расплавом полости формы происходит слишком быстро
Дефекты в форме
Низка температура литья для ненапол- ненных полиамидов
Влажный материал
Высушить полимер
Снизить температуру по зонам цилиндра
Повысить температуру по зонам цилиндра
Увеличить продолжительность подпитки
Увеличить давление литья
Ликвидировать острые углы и резкие переходы в форме
Увеличить давление литья
Увеличить скорость впрыска
Повысить температуру по зонам цилиндра
Повысить температуру на оформляющих поверхностях полуформ
Увеличить размеры литниковых и впускных каналов
Улучшить отвод газов
Изменить место расположения впуска
Уменьшить скорость впрыска
Изменить место расположения внуска и его конструкцию
Отполировать поверхности полуформ
Снизить температуру на оформляющих поверхностях полуформ
Повысить температуры по зонам цилиндра
ДефектыПредполагаемые причины их поведенияМеры устраненияПлохой съем1. Очень высокая тем-1. ЛиквидироватьвизделийКороблениепература на оформляющих поверхностях полуформЧрезмерное уплотнение полимера в формеПреждевременный съёмНесовершенство конструкции формы1. Изделия коробятсяформе местные перегревыСнизить температуру на оформляющих поверхностях полуформУменьшить давление литьяУменьшить продолжительность подпиткиУвеличить время охлаждения1, Пересмотреть размеры поднутрения, конусности и т. п.Отполировать оформляющие поверхности полуформ1. Увеличить продолжи'изделийпри выталкивании из формы2. Изделия коробятся при последующей обработке или эксплуатации1тельность охлажденияСнизить температуру на оформляющих поверхностях полуформУменьшить давление подпиткиПовысить температуруоформляющихшпилекУвеличить размеры или число выталкивающих шпилекПовысить температуру оформляющих поверхностей полуформЛиквидировать перепад температур между полуформамиПовысить температуру по зонам цилиндраУвеличить длительность охлажденияДефектыПредполагаемые причины их поведенияМеры устраненияПлохой съем1. Очень высокая тем-1. ЛиквидироватьвизделийКороблениепература на оформляющих поверхностях полуформЧрезмерное уплотнение полимера в формеПреждевременный съёмНесовершенство конструкции формы1. Изделия коробятсяформе местные перегревыСнизить температуру на оформляющих поверхностях полуформУменьшить давление литьяУменьшить продолжительность подпиткиУвеличить время охлаждения1, Пересмотреть размеры поднутрения, конусности и т. п.Отполировать оформляющие поверхности полуформ1. Увеличить продолжи'изделийпри выталкивании из формы2. Изделия коробятся при последующей обработке или эксплуатации1тельность охлажденияСнизить температуру на оформляющих поверхностях полуформУменьшить давление подпиткиПовысить температуруоформляющихшпилекУвеличить размеры или число выталкивающих шпилекПовысить температуру оформляющих поверхностей полуформЛиквидировать перепад температур между полуформамиПовысить температуру по зонам цилиндраУвеличить длительность охлажденияВысушить полимер
Дефекты
Предполагаемые причины их поведения
Меры устранения
Плохой съем
1. Очень высокая тем-
1. Ликвидироватьв
изделий
Коробление
пература на оформляющих поверхностях полуформ
Чрезмерное уплотнение полимера в форме
Преждевременный съём
Несовершенство конструкции формы
1. Изделия коробятся
форме местные перегревы
Снизить температуру на оформляющих поверхностях полуформ
Уменьшить давление литья
Уменьшить продолжительность подпитки
Увеличить время охлаждения
1, Пересмотреть размеры поднутрения, конусности и т. п.
Отполировать оформляющие поверхности полуформ
1. Увеличить продолжи'
изделий
при выталкивании из формы
2. Изделия коробятся при последующей обработке или эксплуатации
1
тельность охлаждения
Снизить температуру на оформляющих поверхностях полуформ
Уменьшить давление подпитки
Повысить температуруоформляющих
шпилек
Увеличить размеры или число выталкивающих шпилек
Повысить температуру оформляющих поверхностей полуформ
Ликвидировать перепад температур между полуформами
Повысить температуру по зонам цилиндра
Увеличить длительность охлаждения
Дефекты
Предполагаемые причины их поведения
Меры устранения
Плохой съем
1. Очень высокая тем-
1. Ликвидироватьв
изделий
Коробление
пература на оформляющих поверхностях полуформ
Чрезмерное уплотнение полимера в форме
Преждевременный съём
Несовершенство конструкции формы
1. Изделия коробятся
форме местные перегревы
Снизить температуру на оформляющих поверхностях полуформ
Уменьшить давление литья
Уменьшить продолжительность подпитки
Увеличить время охлаждения
1, Пересмотреть размеры поднутрения, конусности и т. п.
Отполировать оформляющие поверхности полуформ
1. Увеличить продолжи'
изделий
при выталкивании из формы
2. Изделия коробятся при последующей обработке или эксплуатации
1
тельность охлаждения
Снизить температуру на оформляющих поверхностях полуформ
Уменьшить давление подпитки
Повысить температуруоформляющих
шпилек
Увеличить размеры или число выталкивающих шпилек
Повысить температуру оформляющих поверхностей полуформ
Ликвидировать перепад температур между полуформами
Повысить температуру по зонам цилиндра
Увеличить длительность охлаждения
Дефекты
Предполагаемые причины их появления
Меры устранения
3. Несимметричность в конструкции изделия
Использовать раздельный обогрев полуформ
Уменьшить несимметричность конструкции изделия
Остановка
4. Анизотропия усадки изделий из стеклонаполненных полиамидов
Увеличить продолжительность охлаждения
УменьЕиить давление литья
Уменьшить давление подпитки
Использовать раздельный обогрев полуформ
Использовать сбалансированную литниковую систему
1. Очень высокая вяз-
1. Ввести предваритель-
шнека
кость расплава
ный подогрев гранул 2. Повысить температуру в зоне загрузки
3. Увеличить обратное давление
фекты. Большинство поставщиков полиамидов информирует об особенностях переработки вы пускаемых полимеров, что очень важно для правильного проведения процесса формования. Наиболее часто встречающиеся дефекты перечислены в табл. 4.2 [5].
Обработка изделий
Только что отформованные изделия из полиамидов, в частности из ПА 6 и 66, могут не обладать тем комплексом механических свойств и размерной стабильностью, которые требуются в соответствии с предполагаемыми условиями их эксплуатации. Низкое качество изделий может быть обусловлено двумя основными факторами ——наличием молекулярной ориентации и замороженных внутренних напряжений, которые возникают в результате однонаправленного течения
расплава при заполнении формы и неравномерного охлаждения отливки, а также насыщения влагой до равновесного состояния. Последнее приводит к изменению размеров только что полученных изделий. Качество изделий может быть улучшено проведением после формования таких операций, как термообработка и влагонасыщение.
Термообработка
Этот процесс применяют для снятия внутренних напряжений в литьевых изделиях и отчасти для уменьшения молекулярной ориентации, вызванной однонаправленным течением расплава во время заполнения формы. Изделия погружают в высококипящее масло или парафин и выдерживают при определенной температуре, зависящей от типа полиамида в течение отрезка времени, обусловленного толщиной детали. Для ПА 66 термообработку проводят при 160—190 ℃, а длительность выдержки при этой температуре составляет 15 мин на каждые 3 мм толщины. При этом необходим плавный нагрев и медленное охлаждение.
Когда известно, что максимальные температуры эксплуатации изделия ниже температурного интервала термообработки, то термообработку можно проводить при температурах, превышающих температуру эксплуатации на 20 ℃. Это ведет к сокращению длительности и снижению температуры термообработки. Процесс термообработки способствует удалению влаги, поэтому изделия из полиамидов, которые склонны к поглощению влаги из воздуха, обычно после термообработки подвергают искусственному влагонасыще- нию.
Влагонасыщение
Этот процесс применяют для увеличения влагосодержания в изделии до величин, близких к равновесному влагосодержанию в предполагаемых условиях эксплуатации. При этом также повышается размерная стабильность. Одновременно с увеличением влагосодержания снижается хрупкость материала, но может также наблюдаться уменьшение его жесткости.
ЭКСТРУЗИЯ
Процесс экструзии отличается от литья под давлением тем, что в первом случае получают изделие, форма поперечного сечения которого в различных точках однакова, в то время как при литье под давлением изделия обычно имеют переменное поперечное сечение, соответствующее конструкции формы. Поэтому экструзию применяют для непрерывного изготовления длинномерных изделий, таких как прутки, трубы, стержни, листы, пленки и т. п., в противоположность периодическому процессу литья под давлением, по которому получают изделия сложной формы, требующие лишь небольшой механической обработки до их эксплуатации.
Экструдеры
Исторически сложилось так, что для экструзия вначале использовали машины поршневого типа. Достоинством этих машин являлась возможность регулирования давления. Однако периодичность работы поршневых экструдеров послужила причиной для разработки червячных экструдеров, которые в настоящее время широко применяют для изготовления экструзионных изделий из полиамидов и других традицион-
Рис. 4.5. Основные элементы червячного экструдера：
/ — загрузочной бункер; 2 —зона загрузки, охлаждаемая водой; 3——червяк; 4 —канал для циркуляции воды; 5~термообработанная гильза; 6 — цилиндр; 7——формующая головка; 8 — мундштук; 9 —стрейнирующая решетка； 10 —пакет фнльтрующих сеток; Ц — места термостатирования； 12—электро* обогревательные элементы.
ННх полимеров. Основным элементом экструдера является червяк, вращающийся в нагревательном цилиндре, с одной стороны которого имеется зона открытой подачи полимера под углом к оси цилиндра, а с другой ——формующая головка. Перед головкой расположена выравнивающая поток решетка, которая обеспечивает необходимое сопротивление потоку в цилиндре и улучшает гомогенность перерабатываемой массы полимера. На рис. 4.5 [6] схематично представлена типовая конструкция червячного экструдера.
Конструкции червяков экструдеров
Для переработки каждого термопласта должен применяться червяк специальной конструкции, так как при использовании одного и того же червяка невозможно достичь оптимальных условий проведения процесса для разных полимеров. Ниже будут рассмотрены конструкции червяков, пригодных для переработки полиамидов.
Полиамиды отличаются от большинства термопластов резким переходом из твердого в расплавленное состояние. В связи с этим зона сжатия должна делаться по возможности короткой, иногда даже меньше половины витка червяка для ПА 66 и 610 и немного больше для ПА 6.
Рис. 4.6. Основные характеристики червяка одиозаходиого экструдера:
/ — загрузочное отверстие; 2 —внешний диаметр червяка； 3 — глубина нарезки; 4 — эффективная длина червяка； 5 —нарезка； 6 —ширина гребня иарезки； 7 —канам червяка; 8 — внутренний диаметр червяка; 9 — глубина червячного кана/а； 10 — винтовая линия： //~угол подъема винтовой линии, /2 —канал для циркуляции воды; /5 — ширина канала; И —шаг винтовой нарезки.
Характеристиками червяков являются: его длина (Л), диаметр цилиндра (£)), отношение длины червяка к диаметру цилиндра (L/D), протяженность зон подачи, сжатия и дозирования материала, степень сжатия, а также шаг и угол подъема винтовой линии. Обычно также указывают высоту канала в зонах подачи и дозирования. Определения перечисленных и многих других терминов, относящихся к процессу экструзии, даны в британском стандарте BS 1755. На рис. 4.6 [7] приведены обозначения некоторых частей экструзионного червяка, а ниже ——основные характеристики червяков одночервячных экструдеров, предназначенных для переработки полиамидов (эти данные в большей степени относятся к червякам для переработки ПА 66, 6 и 610; требования к конструкциям червяков для переработки ПА 11 и 12 менее жесткие):
Отношение длины червяка к диаметру цилиндра (L/Q) Не менее 20 :1
Длина зоны подачи 13,5D
Длина зоны сжатия 0,5£)
Длина дозирующей зоны Не менее 6Q
Степень сжатия .........2,5 : 1 до 4:1
Шаг червяка 1 — 1,8。
Угол подъема винтовой линии . .17—30°
Высота канала зоны подачи . , .0,15—0,20
Высота канала зоны дозирования Не более 0,08£)
Параметры процесса
Для червяка данной конструкции производительность экструдера и качество экструдируемого материала могут регулироваться изменением температуры расплава и скоростью вращения червяка. Однако интервал варьирования соответствующих параметров процесса не особенно широк, так как для работы машины с постоянной производительностью необходимо поддерживать в системе устойчивое равновесие. Например, слишком высокая температура расплава в сочетании с небольшим обратным давлением при течении расплава могут привести к пульсации расплава на выходе из экструдера. Слишком большая скорость вращения червяка способствует развитию высоких скоростей сдвига и возникновению разрывов в потоке.
В некоторых конструкциях экструдеров предусмотрено охлаждение зон червяка, однако при переработке полиамидов (в отличие от других термопластов) применять охлаждение не рекомендуется.
Теория процесса экструзии в основном разработана, ее подробное изложение представлено в монографиях Фишера [6] н Шенкеля [8].
Новые конструкции червяков
В течение последних двух десятилетий для оптимизации процесса экструзии и увеличения производительности были разработаны различные варианты конструкции червяка.
Червяки с вакуумным отсосом. Для облегчения удаления влаги и других летучих продуктов из полиамидов по мере поступления материала из загрузочного бункера в канал червяка иногда используют цилиндры с отводными каналами. Такая конструкция цилиндра представлена на рис. 4.7 [7]. Для удаления летучих в таких экструдерах устраивается зона низкого давления. Однако при этом необходимо соблюдение соответствующего баланса между зонами червяка——дозирующей и низкого давления ——для предотвращения забивания отводного канала, которое наблюдается в тех случаях, когда пропускная способность зоны низкого давления выше, чем зоны дозирования.
Рис. 4.7. Экструдер с вакуумным отсосом：
7 — зона загрузки; 2 — зона сжатия; 3 —зона низкого дав^шния; 4—зона дозирования; 5—канал для отвода летучих.
В конструкции экструдера с вакуумным отсосом отводной канал располагают между зонами низкого давления и сжатия. В этом канале может устанавливаться клапан для контроля производительности процесса на первой стадии экструдирования.
Высокоскоростные червяки. Применение таких червяков позволяет увеличить производительность экструдера в 2—3 раза по сравнению с использованием обычных червяков. Частоты вращения в этом случае составляют 250—2500 об/мин, а скорость на поверхности червяка доходит до 6 м/с. Отношение L/D составляет не более 12 £), а длина зоны дозирования —приблизительно 20 D. Во время работы экструдера в цилиндре находится очень небольшое количество полимера, а зона загрузки только частично заполнена полимером.
Высокоскоростные червяки позволяют проводить процесс экструзии в адиабатических условиях. После начального подогрева поступающего материала вследствие внутреннего трения выделяется достаточное количество тепла для поддержания нужной температуры расплава. При этом отпадает необходимость в подводе тепла извне.
Двухчервячные экструдеры. Такие экструдеры, в одном цилиндре которых находятся во взаимном зацеплении два параллельно расположенных червяка, были созданы на базе одночервячных экструдеров с целью увеличения развиваемых давлений и достижения лучшей гомогенизации материала.
В двухчервячных экструдерах обратное давление гораздо меньше, чем в одночервячных, особенно при небольшом зазоре между червяком и цилиндром.
Зоны загрузки и дозирования обычно делают короткими, а длина всего червяка составляет 1D——12£). В таких экструдерах необходим контроль температуры только двух зон обогрева.
При одной и той же производительности стоимость двухчервячного экструдера выше, чем одночервяч- ного. Однако в определенных случаях технологическая необходимость оказывает решающее влияние на выбор оборудования.
Общие условия переработки полиамидов экструзией
Загрузка материала -
Для переработки экструзией обычно используют гранулы цилиндрической или кубической формы; иногда перерабатывают порошкообразный полимер. Размеры загрузочного отверстия (или загрузочной воронки), расположенного в нижней части конического или прямоугольного бункера, определяются скоростью подачи материала в машину. Подача полимера должна осуществляться плавно, так, чтобы во время процесса экструзии обеспечить постоянное заполнение цилиндра. Соблюдение этого условия особенно важно при использовании высокоскоростных или двухчервячных экструдеров. Температура в зоне загрузки не должна быть слишком высокой, чтобы не происходило размягчение материала вблизи бункера.
Предварительный подогрев исходного материала
Производительность экструдера значительно возрастает при использовании предварительного подогрева загружаемого полимера; при этом одновременно уменьшается влагосодержание материала. Нагрев до 80 ℃ может привести к увеличению производительности на 30% по сравнению с производительностью при загрузке неподогретых гранул. Для обеспечения стабильной работы оборудования очень важно контролировать температуру подогреваемого материала.
Обогрев цилиндра
Три основные зоны экструдера оснащают индивидуальными регулируемыми системами электрообогрева. Количество подводимого тепла зависит от конструкции червяка и вязкости расплава полимера. В табл. 4.3 [8] приведены типичные значения температуры в различных зонах обычного одночервячиого экструдера при переработке различных типов полиамидов.
Таблица 4.3. Температуры (в ℃) зон экструдера для различных полиамидов
(параметры червяка: £) = 60 мм; £/D — 15—20; глубина канала^З мм; частота вращения червяка 60 об/мии)
Место замера температуры
ПА 66
ПА 6 и 610
ПА И и 12
В начале цилиндра
250
220
200
В средней части цилиндра
275
250
230
В передней части цилиндра
285
270
250
В головке
280
270
240
В мундштуке
275
260
230
В массе
275
255
220
Потребление энергии
Потребление энергии в червячных экструдерах зависит от многих факторов, таких как диаметр и длина червяка, производительность агрегата, скорость подачи материала и его реологические характеристики. Наименьшее количество потребляемой энергии составляет при переработке полиамидов 1,08-103 кДж-ч/кг.
Потребление энергии существенно возрастает при увеличении диаметра червяка. На практике взаимосвязь между этими двумя параметрами принято выражать аналитически или графической зависимостью.
Гомогенность расплава
Гомогенизация расплава обеспечивается применением стринирующей решетки с пакетом фильтрующих сеток, которые способствуют развитию обратного давления при течении расплава. Нерасплавленные или частично расплавленные частицы не проходят через решетку и не попадают в головку. Одним из способов увеличения сопротивления течению расплава и улучшения гомогенности является использование червяков, перемещение которых в осевом направлении происходит в строго контролируемых условиях.
Охлаждение расплава
В зависимости от природы перерабатываемого полимера и особенностей конструкции экструдера применяют различные хладоагенты — воду, органические жидкости и воздух.
Замена перерабатываемого материала
При замене перерабатываемого материала необходимо продолжать вращение червяка до полной очистки цилиндра. Температуру по зонам цилиндра снижают, либо уменьшая подвод тепла, либо включив охлаждение. При этом новый материал поступает в цилиндр с более низкой температурой, чем это требуется для нормального ведения процесса. Далее машину постепенно вводят в рабочий режим, соответствующий условиям переработки нового материала. Таким образом устраняют опасность разложения нового перерабатываемого материала. Продолжительность перехода машины на другой режим работы может быть сокращена путем кратковременного пропускания полимера с низкой температурой плавления, например полиолефина или полистирола. Это устраняет возможность холостой работы оборудования. Необходимо не допускать охлаждения полиамида на червяке экструдера ниже температуры его отверждения. Остановка экструдера даже на несколько минут может привести к резкому охлаждению расплава.
Способы получения различных экструзионных изделий
Экструзией можно получать большое число разнообразных изделий. Ниже приводится описание особенностей процессов получения типичных экструзионных изделий.
Экструзия стержней и пластин
С первого взгляда может показаться, что процесс экструзии стержней из высококачественного полиамида не представляет никаких трудностей. Однако при освоении этого процесса была обнаружена тенденция к образованию пустот в средней части экструдата, особенно в толстых сечениях. Эти пустоты образуются при усадке неотвержденной сердцевины экструдата, окруженной уже застывшей жесткой оболочкой. Этот эффект обусловлен резким переходом из твердого в расплавленное состояние и наоборот,
а также высокой объемной усадкой полимера при от- вержденрш. При переработке большинства других термопластов образования пустот можно избежать медленным и контролируемым охлаждением экструдата. Способ преодоления указанных трудностей переработки полиамидов был найден Стоттом [9]. В предложенном методе при формовании стержня на расплавленную сердцевину экструдата создавалось избыточное давление со стороны стенки формующей головки, что способствовало частичному уплотнению материала. Так как расплавленный экструдат испытывал постоянное давление, пустоты не образовывались. Величина обратного давления при утолщении затвердевшей оболочки регулировалась скоростью охлаждения, и при достижении стабильной производительности оборудования устанавливались равновесные условия. Установка для получения монолитных стержней описанным способом изображена на рис. 4.8 [6].
Фирма «NV Onderzockinstitut Researsh» [10] получила патент на способ уплотнения тонкой отвержденной оболочки под действием давления расплава. В этом способе, основанном на том же принципе, внимание было обращено на постепенное охлаждение экструдата при входе в формующую головку.
При использовании описанных выше способов получения экструзионных изделий без пустот из-за различия скоростей охлаждения по сечению экструдата возникают значительные внутренние напряжения. Для изделий, диаметр поперечного сечения которых превышает 25 мм, обычно применяют термообработку — 192
нагревают изделие в масле с последующим медленным охлаждением. Описанные способы формования используют в промышленности для производства стержней диаметром до 200 мм.
Экструзия труб
Основной особенностью экструзионных установок, предназначенных для изготовления труб, является наличие головки с кольцеобразной формующей частью и устройств для точной калибровки по внешнему и внутреннему диаметрам заготовки. Существуют две основные конструкции формующих головок: прямоточная (или осевая) головка в которой осуществляется формование и калибровка экструдата, и угловая головка, при использовании которой поток материала изменяет направление течение на 90°. После выхода экструдата из формующей головки осуществляют его калибровку до заданных размеров, после чего труба поступает на приемное устройство. Две указанные конструкции головок показаны на рис. 4.9 [6].
Прямоточные головки в большей степени способствуют получению труб с постоянной толщиной стенки. Однако их недостатком является невозможность регулирования температуры дорна или торпеды из-за трудностей, связанных с подводом тепла через дорно- держатель. Конструкция угловых головок обеспечивает легкий доступ к мундштуку и устраняет необходимость в дорнодержателе. Нагрев и охлаждение дорна осуществляются очень легко. Кроме того, в прямоточных головках рассечение потока расплава крестовиной дорнодержателя приводит к образованию слабых мест в виде линий спая. Линии спая могут быть незаметными, но они существуют и нарушают структуру полимера.
В головках обеих конструкций должны отсутствовать резкие изменения поперечных сечений. Как правило, поперечное сечение канатов в головкам постепенно уменьшается по направлению к дорнодержа- телю.
Размеры поперечного сечения экструдата и выходного отверстия головки редко совпадают. Конечная форма и размеры трубы определяются размерами не
Рис. 4.9. Конструкции головок для экструзии труб:
а~ прямоточная: / — насадки для калибровки внешнего диаметра; 2 — мундштук; 3 —дорн; 4 ——воздушный канал; 5 —оформляющий канал; 6, 9 —гильзы под термопары; 7 —центрирующие винты; 8 — корпус; /(7~торпеда； J/ —дор- нодержатель; /2 —обогрев; б —угловая: / — дорн; 2 —обогрев дорна; 3, 8 —гильзы под термопары; 4—корпус； 5 —переходник; 6, // — обогрев; 7—мундштук; 9—насадкн для калибровки внешнего диаметра; /^—центрирующие винты.
только головки, но и калибрующих насадок, в которых под действием вакуума (предпочтительно) или сжатого воздуха экструдат приобретает необходимые контуры трубы. Сжатый воздух обычно используют для достижения заданных размеров труб небольшого диаметра. При этом воздух нагнетают через торпеду внутрь экструдируемой трубы, препятствуя ее деформации и в то же время обеспечивая заданные размеры и толщину стенки. Вакуум на внешней поверх-
ности трубы создается при ее выходе из формующей головки и входе в калибрующую насадку. В последнем случае предусматривается небольшой зазор между оформляющей головкой и калибрующей насадкой, в котором происходит некоторое вытягивание трубы.
В процессе калибровки труб до заданных размеров необходим отвод тепла для предотвращения последующих изменений размеров. С этой целью в калибрующем устройстве делается водяное охлаждение.
Для изготовления труб с повышенной точностью размеров и во всех случаях формования, когда между оформляющей головкой и калибрующей насадкой остается воздушный зазор, используют высоковязкие полиамиды.
Покрытие проводов и нанесение кабельной изоляции
Полиамиды могут использоваться в качестве первичного слоя при нанесении покрытия на провода. Но чаще всего полиамидное покрытие наносят на провод, уже изолированный другим полимером, например ПВХ, в качестве вторичной изоляции, обладающей повышенной абразивной и химической стойкостью.
Для нанесения покрытия на провода применяют низковязкие полиамиды. При этом в процессе экструзии поддерживают очень высокие температуры. В процессе нанесения покрытия достигается высокая
Рнс. 4.10. Конструкция угловой головки с вакуумной линией для нанесения изоляции иа провода：
/ — тОрпеда; 2 —формуюшая головка; 3 —вииты.【【еятрнруютне червяк; 4, 8 -—стрейнирующая решетка; 5 —вакуумная линия; 6 —запирающая гайка; 7 —пакет фильтрующих сеток.
степень вытяжки экструдата вследствие большой скорости выдавливания. Толщину изолирующего слоя регулируют, варьируя частоту вращения червяка.
Для нанесения изоляции используют угловые головки, конструкция которых представлена на рис. 4.10 [7]. Для достижения заданной толщины изолирующего слоя необходим зазор между дорном и наконечником торпеды.
Установка для нанесения изоляции на провода включает кроме экструдера последовательно расположенные охлаждающее устройство, приемное устройство барабанного типа и намоточное устройство, по своей конструкции аналогичное подобным устройствам, используемым при производстве кабельной изоляции из полиэтилена или ПВХ. Часто предусматривается введение в линию контрольно-измерительных средств для определения диаметра изолированного кабеля.
Экструзия пленок
Экструзионное формование пленок из полиамидов может осуществляться как рукавным (экструзия с последующей раздувкой), так и плоскощелевым методами. Для получения рукавной пленки применяют высоковязкие полиамиды (их вязкость должна быть примерно в 10—12 раз больше вязкости полиамидов, используемых для нанесения кабельной изоляции). Температура в оформляющей головке должна быть на 5 °C выше температуры плавления полиамида.
Обычно производство рукавной пленки включает наполнение экструдируемого рукава сжатым воздухом, поступающим через центральное отверстие в торпеде, и равномерное охлаждение заполненного воздухом рукава с его внешней стороны. Размеры пленки — ее толщина и ширина — регулируют давлением воздуха с внутренней стороны рукава и скоростью намотки на приемном устройстве. После охлаждения раздутого рукава полученная пленка складывается в плоское двойное полотно, протягивается между вытяжными валками и наматывается на бобины.
Получение пленки плоскощелевым способом осуществляется путем выдавливания расплава через широкую щель формующей головки с последующим ох- 196
лаждением экструдата на поверхности вращающегося барабана или водяной ванне. Для получения тонкой пленки используют полиамиды со средней вязкостью. Температуру оформляющей головки поддерживают на 15—20 ℃ выше температуры плавления перерабатываемого полиамида. Из-за более резкого охлаждения степень кристалличности пленки, полученной плоскощелевым способом, обычно ниже степени кристалличности рукавной пленки, изготовленной из того же полимера.
Получение моноволокна
Поперечное сечение моноволокна имеет форму круга очень небольшого диаметра, причем в конце моноволокна диаметр составляет ^0,1 мм, а в начале —1,8 мм.
Установка для получения моноволокна состоит из экструдера, узла вытяжки ——кондиционирования и намоточного устройства в виде бобин. Получение моноволокна очень похоже на процесс формования полиамидного волокна из расплава. Экструдер, предназначенный для получения моноволокна, включает шестеренчатый насос (вместо червяка), пакет песчаных фильтров с большим числом отверстий, расположен' ный до формующей головки. После выхода из формующей головки волокно выдавливают в водяную баню с температурой воды примерно 40 ℃. После этого волокно проходит через два ряда тянущих роликов (называемых прядильными дисками), вращающихся с различными скоростями. Здесь осуществляется обогрев нити и ее вытяжка для уменьшения диаметра и увеличения прочности. После вытяжки может происходить дальнейшее изменение размеров моноволокна. Для устранения этого нить пропускают через обогреваемую камеру кондиционирования и затем наматывают на бобины. Для производства моноволокна используют наиболее низковязкие полиамиды.
ФОРМОВАНИЕ ВОЛОКНА ИЗ РАСПЛАВА
Рассмотрим кратко особенности формования волокна из расплава ——самого старого традиционного процесса переработки полиамидов. Кратко — потому,
что описание этой области переработки полиамидов выходит за пределы задач настоящей книги и ей посвящено достаточное число других монографий [11, 12].
Для формования волокон из расплава в наибольшей степени пригодны ПА 66 и 6. Иногда удобно располагать производство полиамидной крошки, используемой для прядения волокон, в местах, удаленных от цехов прядения волокна, так как процесс прядения должен осуществляться в чистых и непыльных помещениях. Сам полиамид, предназначенный для переработки в волокна, не должен содержать каких-либо примесей, которые могут вызывать даже при очень небольшом их содержании пожелтение пряжи и уменьшение ее прочности. По сравнению с полиамидами, используемыми для изготовления пластмасс, полимеры, предназначенные для получения волокон, отличаются сравнительно небольшой молекулярной массой и, следовательно, низкой вязкостью. Типичная схема формования волокна из расплава приведена на
Рис. 4.11. Схема процесса формования волокна из расплава： -
/ ——загрузочный бункер с полиамидной крошкой; 2 —плавильная головка; 3 ——плавильная решетка с электрообогревом;
— расплав полиамида; 5 ——дозирующий насос; 6 —фильера; 7 — поток холодного воздуха; 5 — паровая камера; 9 —направляющий ролик; /0 —тянущне ролики; // — приемная бобина.
рис. 4.11 [4]. Необходимо отметить, что объем производства волокон в настоящее время намного (примерно в 100 раз) превышает объем производства экструзионных изделий.
ЛИТЬЕ
Литье полиамидов осуществляют путем расплавления крошки или хлопьев в экструдере, впрыскивания расплава в форму и охлаждения его под давлением. Этот метод литья редко используется в промышленности и почти все крупные отливки получают активированной анионной полимеризацией мономера. Основы химии этого процесса были изложены в гл. 2.
В настоящее время лактамы являются единственными полупродуктами для анионной полимеризации, в результате которой получают готовую полимерную отливку. В промышленности для осуществления этого метода используют только два лактама—капролактам и лауриллактам.
Прямое химическое формование
Формование методом анионной полимеризации отличается от традиционных способов переработки, согласно которым высокомолекулярный полиамид в виде гранул, хлопьев или порошка перерабатывается в полуфабрикат или законченное изделие. Анионная полимеризация представляет собой уникальный способ прямого химического превращения мономера в конечное изделие, готовое для поставки потребителям. Изделия могут иметь форму стержня, трубы, пластины и т. п. Многие способы литья металлов вполне приемлемы для полиамидов, например, возможно получение отливок с печатью. Аналогичны также конструкции форм, сам процесс формования, методы придания полимеру пористости, конструкция системы охлаждения, процесс термообработки и т. д.
Требования к полупродуктам
Для проведения активированной анионной полимеризации в качестве исходных веществ (кроме лактамов) применяют инициатор, иногда называемый
активатором, и катализатор — обычно натриевую соль лактама. Эти добавки вводят в небольших количествах. Химическая структура и концентрация инициатора влияют на строение, степень кристалличности и плотность образующихся в полимере поперечных связей. Многие типы инициаторов описаны в патентах [13].
Важным условием успешного проведения анионной полимеризации является использование мономера высокой степени чистоты. Не допускается наличие в лактаме воды или примесей кислого характера. Иногда для удаления из лактама оставшихся следов воды проводят вакуумную перегонку лактама. Так как температура плавления капролактама составляет только 69 ℃, то процесс полимеризации ведут в плаве. Для предотвращения проникновения влаги над плавом находится защитный слой сухого азота.
Ниже 150 ℃ процесс активированной анионной полимеризации протекает медленно с образованием полимера низкого качества. При более высоких температурах реакция идет быстро с выделением тепла, при этом необходим контроль температуры процесса для получения качественных отливок, не имеющих внутренних напряжений. Некоторые инициаторы характеризуются очень продолжительным индукционным периодом, после окончания которого они вступают в реакцию; применение инициаторов, отличающихся коротким индукционным периодом, может вызвать трудности при заполнении формы: из-за неполного смешения с мономером и, как следствие этого, из-за неравномерного протекания полимеризации возникает разброс показателей свойств в отливке.
Смешение компонентов
Компоненты смеси загружают в готовом виде в отдельные емкости и хранят там при соответствующей температуре до начала процесса. Иногда для облегчения приготовления трехкомпонентной системы вручную отдельно готовят двухкомпонентную смесь. Реакция практически не начинается до тех пор, пока в систему не будут введены все необходимые компоненты. Для приготовления трехкомпонентной смеси
может быть использована любая из следующих двух схем.
Согласно первой схеме, в двух отдельных и приблизительно равных по объему емкостях находится в готовом виде расплавленный лактам. В одну емкость к лактаму добавляют инициатор, в другую —— катализатор в требуемых количествах и при температурах, оптимальных для прохождения реакции. При заливке формы примерно равные объемы двухкомпонентных смесей подают через отдельные дозирующие клапаны в смесительную головку и затем перекачивают расплав в форму. При таком способе приготовления смеси смешение компонентов происходит весьма быстро, что позволяет намного повысить производительность процесса. Операции перемешивания и подачи смеси к форме должны осуществляться очень быстро, так как уже в процессе смешения компонентов за несколько минут может произойти полимеризация.
В другой схеме приготовления смеси отдельно готовят лактам с необходимым количеством инициатора, соответствующим оптимальным условиям проведения процесса при соответствующей температуре.
Рнс. 4.12. Способы перемешивания компонентов при активирова нноИ анионной полимеризации лактамов：
а — способ, основанный на использовании двух растворов равных объемов; / — емкость с мономером и катализатором; 2 — емкость с мономером и инициатором; 3 —обогреваемые трубопроводы; 4 — шестеренчатый насос;
——форма; 6—камера смешения; 7 — коитрольио-измерительные устройства； б — способ, основанный на использовании однореакторной схемы: 7 一емкость с мономером н инициатором; 2 — обогреваемые трубопроводы; 3 — емкость с катализатором； 4—шестеренчатый насос; 5 — форма.
Отсюда смесь перекачивают прямо в форму, а катализатор из отдельной емкости впрыскивают через дозирующий клапан в основной поток. Эта система отличается большей гибкостью, что важно если необходимость изменения концентрации катализатора появляется в процессе заполнения формы. Указанные две схемы схематически показаны на рис. 4.12.
Высокотемпературная полимеризация
Промышленный процесс химического формования полиамидов является периодическим, поскольку он состоит в том, что одна или несколько форм последовательно заполняются одной и той же реакционной смесью. Однако имеется несколько патентов [14], предметом изобретения которых является непрерывный процесс химического формования. По одному из них температура реакции в процессе формования поддерживается выше температуры плавления полученного полимера (в случае поликапроамида 210— 230 ℃) — в противоположность периодическому процессу, который обычно проводят при температурах ниже температуры плавления полимера. Процесс завершается в экструдере, и полученный полимер экструдируется в виде прутков, труб и т. д.
Способы литья
Наиболее широко распространены два способа литья ——стационарное литье, при котором формы заполняют в стационарном состоянии, и центробежное литье, при котором жидкая смесь подвергается действию центробежных сил, возникающих при вращении формы с высокой скоростью относительно одной или двух осей вращения. Стационарное литье используют в основном для получения крупногабаритных изделий, таких как стержни большого диаметра, толстостенные трубы и толстые плиты. Тонкостенные трубы лучше всего получать методом центробежного формования. Этот метод также часто используют для получения изделий несимметричной формы, так как под действием центробежной силы заполняются все уголки формы,
Конструкция формы
Так же как и при литье металлов, конструкция формы для литья полиамидов должна быть тщательно продумана, особенно при изготовлении изделий с жесткими допусками на размеры. Допуски должны учитывать усадку в форме, обусловленную отверждением полимера. Для ненаполненного поликапроамида линейная усадка составляет 3——4%. Должна быть предусмотрена возможность вентилирования формы. В конструкции формы должны отсутствовать резкие переходы по сечению, так как при этом возникает ряд трудностей, связанных, например, с тем, что при охлаждении отливки теплоотдача от поверхности более тонких стенок осуществляется быстрее, чем от толстых стенок. Если поперечное сечение изделия несимметрично, то из-за различия скоростей охлаждения может происходить коробление отливки или же могут возникать внутренние напряжения, которые не заметны сразу после литья, но приводят к деформации детали через некоторое время в процессе эксплуатации.
Заключительная обработка отливок
Для снятия внутренних напряжений в полученной отливке рекомендуется осуществлять ее медленное охлаждение сразу после проведения полимеризации, особенно в случае формования толстостенных изделий. Другим способом снятия остаточных напряжений является термообработка в масле. Ее рекомендуется проводить в тех случаях, когда медленное охлаждение отливки до комнатной температуры не оказалось эффективным. Термообработка в масле является дорогостоящим процессом, требующим больших затрат времени ввиду того, что теплопроводность полиамидов небольшая и для снятия внутренних напряжений необходимы длительный нагрев и медленное охлаждение отливки. В процессе термообработки температуру масла в ванне с термообрабатываемым изделием медленно повышают до уровня, соответствующего температуре стеклования полимера. Затем в течение нескольких часов изделие выдерживают при этой тем-
пературе и далее медленно охлаждают. Масло ускоряет процесс теплопередачи. Его применение, кроме того, сводит до минимума вероятность поверхностного окисления отливки.
Модификация полиамидов
Добавка в реакционную смесь некоторых веществ, способствующих изменению свойств полимера, осуществляется очень просто. Добавки могут вступать в химическую реакцию с одним из компонентов смеси (главным образом с инициатором) и изменять скорость реакции, а также механические свойства готовой отливки. К подобным добавкам принадлежат и пенообразователи [15].
Примерами добавок, которые не вступают в химическую реакцию с компонентами смеси, но влияют на свойства полимера, являются: дисульфид молибдена, улучшающий стойкость к износу, стеклосферы или стеклянное волокно, повышающие жесткость, а также неагрессивные органические пластификаторы, улучшающие стойкость к ударным нагрузкам.
ПЕРЕРАБОТКА ПОРОШКООБРАЗНЫХ ПОЛИАМИДОВ
Существует множество различных способов переработки порошкообразных полиамидов. Из них четыре способа нашли применение в промышленности: получение покрытий методом вихревого напыления псевдоожиженного слоя; получение покрытий методом пламенного напыления; нанесение покрытия в электростатическом поле; прессование и спекание.
Подготовка порошков
При переработке всеми способами используют специальные порошки, различающиеся средним размером и распределением частиц по размерам, причем указанные характеристики порошка строго контролируются. Практически все виды порошков, используемых для нанесения покрытий, получают из промышленных полиамидов 66; 6; 610; 11 и 12. Последние
два полиамида получили более широкое применение благодаря их превосходной текучести и низкой температуре плавления.
Порошки, предназначенные для нанесения покрытий, получают в шаровых мельницах путем измельчв' ния гранул, охлажденных жидким азотом. Производительность этих мельниц достаточно высока, а получаемые порошки имеют размер частиц меньше 300 мкм. При измельчении гранул ПА 12 [16] достигается следующее распределение частиц по размерам;
Размер частиц,
мкм .V 6060—100100—150150—200> 25 0
Содержание, %15±1035±1035±1015±10< 5
Для нанесения покрытий методом вихревого напыления в псевдоожиженном слое используют порошки тепло- и погодостойких марок полиамидов. Порошки, предназначенные для прессования и спекания, получают методом высаждения полиамидов из горячих спиртовых растворов. При этом образуются полимеры с высокой степенью кристалличности (около 80%), которая придает изделию, полученному спеканием, высокую стойкость к истиранию. Осажденные на фильтре частицы высушивают, грубо измельчают и сортируют. Таким образом, порошки, предназначенные для спекания, состоят из агломерированных частиц, полученных путем высаждения полимера. Характер распределения частиц такого порошка по размерам для ПА 66 представлен ниже [17]:
Размер сита по стандарту NBS, мкм < 12 12一20 20一40 40—70 70■—140 < 140
Содержание, °/о。13,929,123,314,119,6
Нанесение покрытий вихревым напылением в псевдоожиженном слое
Согласно этому способу, через пористую металлическую или стеклянную перегородку в полимерный порошок подают воздух. При определенной критической скорости подачи воздуха в массе образуются вихревые потоки, способствующие увеличению ее объема примерно на 30—40%; при этом порошок приобретает свойства жидкости. Если на несколько се-
Рис. 4.13. Схема процесса нанесения покрытия вихревым напылением в псевдоожиженном слое:
/ — подвеска; 2 —слой полимера; 3 —ванна： 4 — предварительно подогретые изделия, на которые наносится покрытие; 5 — пористая перегородка; 6 —отверстие для входа воздуха.
кунд опустить в емкость с псевдоожиженным полимером обезжиренные или очищенные пескоструйным аппаратом и предварительно нагретые до 250—450 ℃ (в зависимости от типа наносимого полимера) металлические изделия, а затем их извлечь и охладить, то на изделиях останется слой отвердевшего равномерного покрытия. Схема нанесения покрытия вихревым напылением представлена на рис. 4,13 [18].
При выбранной температуре процесса толщина покрытия возрастает с увеличением толщины изделия и продолжительности погружения. Однако, как правило, нанесение покрытия осуществляют при самой низкой температуре, при которой возможно получение равномерного покрытия и хорошая адгезия полимера к металлической основе. Иногда для улучшения адгезии наносят грунтовочный слой. При нанесении покрытия на крупногабаритные изделия особенно важно проводить процесс при низких температурах, в противном случае может наблюдаться деструкция полимера и вздутие покрытия. При нанесении покрытия на толстостенные изделия можно использовать способ《удар- ного нагрева», при котором изделие выдерживают при очень высокой температуре в течение периода времени, продолжительность которого намного меньше, чем при обычном проведении процесса. Длительность нагревания, которому в большей степени подвержены поверхностные слои, и охлаждения, а также момент начала плавления полимера с образованием покрытия необходимой толщины определяются эмпирически.
Интервал температур, в пределах которого предварительно подогревают изделия для нанесения покрытий вихревым напылением, определяется типом используемого полиамида. Ниже представлены интер- 206
валы температур для наиболее распространенных полиамидов:
Полиамид . . ПА 6 ПА 66 ПА 610 ПА И ПА 12 Интервал тем
ператур, ℃ . 260-430 340-400 300-400 250-380 270—330
Нанесение покрытий методом пламенного напыления
Известно много способов нанесения покрытий методом пламенного напыления. Согласно одному из них, порошкообразный полимер с помощью пульверизатора направляют в воздушное сопло. Выходное отверстие сопла обогревают теплом, выделяемым при сгорании пропана или кислород-ацетиленовой смеем, которая подается в пульверизатор по другому каналу. Температуру сопла регулируют, исходя из требования получения покрытия необходимой толщины. Аппаратура для нанесения покрытия методом пламенного напыления может быть переносной. Поэтому этот способ удобен для нанесения покрытий на большие поверхности стационарных установок.
Нанесение покрытий в электростатическом поле
Способ нанесения покрытий в электростатическом поле, разработанный фирмами《Organic。》и «Sames», позволяет получать прочные беспористые полиамидные покрытия, причем в некоторых случаях их толщина оказывается намного меньше толщины, которую можно достичь, используя методы вихревого и пламенного напыления. Согласно этому способу, порошок полимера уносится сжатым воздухом и поступает к пульверизатору, где под действием сильного электростатического поля частицы порошка приобретают отрицательный заряд и направляются на очищенное и предварительно подогретое изделие. Расплавление полимера и образование покрытия происходят при дальнейшем нагревании детали.
Прессование и спекание
Прессование и спекание полиамидных порошков напоминают аналогичные процессы получения изделий из металлических порошков, и на практике изделия из полиамидов, полученные методом спекания.
очень часто используют вместо соответствующих металлических изделий, полученных тем же способом. Процесс спекания конкурирует с литьем под давлением при получении мелких деталей. Хотя при литье под давлением получают изделия с более высокими прочностными показателями, ударной вязкостью и эластичностью, размерная стабильность изделий, полученных методом спекания, всегда выше. Кроме того, изделия, полученные спеканием, отличаются более высокой стойкостью к износу, чем аналогичные литьевые изделия.
Патенты на этот процесс были зарегистрированы в США [19]. Описываемый в них процесс заключается в следующем. Сухой порошок таблетируют в форме, изготовленной из закаленной стали, под давлением 24——40 кгс/см2. Таблетирование осуществляется на механическом или гидравлическом прессе. Так как коэффициент заполнения формы в этом случае гораздо больше, чем при спекании самых мелких металлических порошков, то размеры формы, предназначенной для формования полимерных порошков, должны быть значительно больше, чем формы для изготовления металлических изделий. Между поршнем и стенкой формы оставляют небольшой зазор ——примерно 0,013 мм. Для облегчения извлечения изделия из формы рекомендуется избегать резких переходов по сечению. Для каждого состава формуемой композиции характерна своя оптимальная степень уплотнения и таблетирование продолжают до тех пор, пока не достигнут ее. Последующее спекание таблетки должно проводиться в условиях, не вызывающих окисления полимера. Поэтому обычно в качестве теплоносителя используют высококипящие масла. Для получения изделий с оптимальными свойствами необходимо в процессе спекания осуществлять постоянный контроль температуры. В соответствии с выбранной температурой устанавливается продолжительность цикла формования, которая в очень сильной степени зависит от толщины изделия. Типичный цикл процесса спекания порошка ПА 66 включает нагрев порошка в течение 2 ч до 257 ℃, выдержку при этой температуре в течение 30 мин и охлаждение до 90 ℃ в течение 2 ч.
Нецелесообразно получать методом спекания изделия с поднутрениями. Основные допуски на размеры примерно те же, что и для литьевых изделий аналогичной формы. Размеры изделия в направлении, перпендикулярном перемещению поршня, регулируются легче, чем размеры, совпадающие с направлением перемещения.
Изделия из полиамидов, полученные методом спекания, в основном используют в узлах трения, т. е. там, где нужны высокая стойкость к истиранию н повышенная прочность при сжатии (по сравнению с литьевыми изделиями). В табл. 4.4 проведено сравнение максимально достижимых показателей свойств образцов из ПА 66, полученных различными способами.
Таблица 4.4. Сравнение свойств образцов из ПА 66, полученных спеканием и литьем под давлением
Свойства
Метод испытания
Образец нз
ПА66, полученный спеканием
Образец из ПА66, полу ченный лнтьем под павлешсм
Прочность при растяжении, кгс/см2
D648
250
790
Удлинение, %
D648
0
> 90
Прочность при сжатии, кгс/см2
D695
1100
700
Прочность при изгибе, кгс/см2
D790
450
970
Деформация под нагрузкой 140 кгс/см2 при 50 ℃
D621
0,37
1,4
Твердость, твердомер D
D676
80
78
Плотность, г/см3
D792
1,11
1,14
Износ за 24 ч (сравни-
L5
1,6
тельные величины)
при РИ = 1337*
при РИ = 197* (разрушился через 0»5 ч)
* Значения PV выражены в Н・м— '・с".
МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ИЗДЕЛИЙ
Все операции механической обработки металлов (например, точение, фрезерование и сверление) вполне приемлемы для обработки изделий из полиамидов, но при определении режимов работы станков, скорости обработки, подачи и т. п. должны учитываться различия между свойствами металлов и пластмасс —— в данном случае полиамидов. Основными свойствами, обусловливающими различия режимов механической обработки металлов и пластмасс, являются теплопроводность, температура плавления и жесткость материала.
Низкая теплопроводность полиамидов по сравнению с металлами препятствует рассеянию тепла, выделяемого в процессе механической обработки заготовок, что ведет к местным перегревам детали.
Температуры плавления полиамидов, хотя и считаются высокими по сравнению с другими термопластами, но все же они намного ниже, чем любого металла технического назначения. Поэтому тепло, выделяемое при обработке, вызывает размягчение, оплавление и даже разложение полиамида.
Жесткость ненаполненного полиамида при комнатной температуре во много раз меньше жесткости любого металла. При повышенных температурах, обусловленных выделением тепла в процессе обработки, жесткость становится еще меньше. Поэтому заготовка должна крепиться на подложке, а для достижения заданных допусков на размеры необходимо проводить обработку изделия при небольшом давлении обрабатывающего инструмента.
Несмотря на перечисленные выше недостатки, механическая обработка любого полиамида не связана с какими-либо трудностями как в отношении достижения необходимых допусков на размеры, так и в получении поверхности хорошего качества. При назначении допусков на размеры необходимо учитывать возможность возникновения в результате механической обработки остаточных напряжений в детали, медленный процесс их релаксации после проведения обработки, а также последующее изменение размеров в результате поглощения влаги и усадки. Для стаби-
лизации размеров обрабатываемой детали проводят термообработку или выдерживают ее в воде (или оба процесса вместе) до или после обработки. Об этих операциях уже упоминалось выше.
Ниже даны практические рекомендации по каждому виду механической обработки полиамидов.
Общие положения
Резец должен быть хорошо заточен и иметь необходимые размеры заднего угла. Наилучшие результаты достигаются при очень высокой скорости обработки и медленной подаче. Должны приниматься все меры предосторожности для предотвращения отклонения заготовки от обрабатываемого инструмента. Желательно использовать смазочно-охлаждающую эмульсию (лучше всего какое-либо растворимое масло) для отвода выделяющегося в процессе обработки тепла, даже в случае ПА 66 и 6, отличающихся от других полиамидов более высокой твердостью и высокой температурой плавления. Кроме того, смазочноохлаждающая эмульсия значительно улучшает качество обрабатываемой поверхности. Полиамиды, наполненные стеклянным волокном, отличаются повышенной жесткостью и меньшей эластичностью, чем ненаполненные полимеры. Поэтому они легче поддаются обработке точением и зенкованием. Однако из-за присутствия абразивного наполнителя увеличивается износ обрабатывающего инструмента.
Точение
При обработке полиамидных изделий точением используют обычные токарные станки, предназначенные для механической обработки металлов. Для обработки заготовок из ненаполненных полимеров вполне подходят резцы из высококачественных углеродистых сталей. Для обработки заготовок из полиамидов также могут использоваться автоматические винторезные станки. Их производительность достигает 1800 изделий в час.
Точение должно осуществляться по возможности с помощью резцедержателя, что позволяет уменьшить
вероятность отклонения заготовки. Резец должен устанавливаться немного ниже центра и иметь передний угол 0——5°. Скорость подачи колеблется в интервале 0,1—0,25 мм/об, однако ее следует уменьшать в конце пути резания для получения большей чистоты поверхности. Скорость резания колеблется в интервале 180—300 м/мин.
Фрезерование
Для обработки изделий из полиамидов фрезерованием пригодны обычные фрезерные станки с фрезами, скорость резания которых превышает 300 м/мин. Предпочтение отдается горизонтальным фрезерным станкам из-за возможности лучшего крепления заготовки, однако в случае обработки детали однозубой или торцевой фрезой также могут использоваться вертикальные станки. Заготовка для уменьшения вероятности ее отклонения от начального положения должна закрепляться по всей длине.
Сверление
Этот вид обработки требует особого внимания из- за выделения большего количества тепла, чем при других видах обработки. Лучше всего использовать низкоскоростные спиральные сверла с хорошо обработанной поверхностью канавки для облегчения выхода стружки. Угол при вершине сверла должен составлять 80—90°, а угол заточки режущих граней 9——15°. Могут также применяться обычные сверла с углом при вершине 118° и углом заточки режущих граней 10—15°. Режущие грани должны быть хорошо заточены и по возможности тонкими.
При сверлении близко расположенных отверстий в каждое отверстие следует вставлять шпильки для сохранения жесткости заготовки.
Скорость сверления обратно пропорциональна отношению длины отверстия к его диаметру (L/C). При этом можно руководствоваться следующими рекомендациями:
L/D 13 6
Скорость, м/минНелимити- 45 30
руется
Для устранения забивания канавок мелкой стружкой и охлаждения сверла необходимо плавно выводить сверло несколько раз, особенно при высверливании отверстий в заготовках большого размера (более 50 мм), так как из-за чрезмерного выделения тепла может произойти растрескивание или даже разрушение заготовки. Для высверливания отверстий в деталях большого размера используют специальные приемы; подробное их описание приводят изготовители заготовок [20].
Очень часто для достижения точных размеров отверстий используют сверла, диаметр которых превышает диаметр отверстий. Это обусловлено повышенной эластичностью полиамидов при температурах сверления.
Нарезание наружной и внутренней резьб
Полиамиды, так же как и другие полимеры, чувствительны к надрезу, поэтому для сохранения максимальной прочности основание резьбы делается закругленным.
Нарезание резьбы на заготовках из всех полиамидов осуществляют с помощью стандартных метчиков и резцов, используемых для нарезания резьбы в металлических заготовках. Однако до нарезания внутренней резьбы желательно закруглить все острые углы заготовки с тем, чтобы избежать повреждения наружной резьбы, если нарезку внутренней резьбы проводят в самом конце обработки. Как правило, средний диаметр метчиков из быстрорежущей стали должен быть больше заданного диаметра резьбы на 0,05——0,13 мм. В процессе нарезания резьбы необходимо использование смазочно-охлаждающей эмульсии.
Шлифовка и распиловка
Для шлифовки полиамидных изделий применяю! шлифовальные круги, покрытые абразивной пастой. Обычные наждачные круги очень быстро забиваются частицами полимера. На шлифующую поверхность изделия необходимо непрерывно подавать охлаждаю-
щую жидкость, например воду с добавкой вещества, препятствующего образованию ржавчины. Заготовку в виде стержня легко довести до нужных размеров с помощью неотцентрированной шлифовки; скорость обработки зависит от диаметра стержня.
Для распиловки полиамидных блоков лучше использовать ленточные пилы, чем дисковые, так как в первом случае происходит лучшее рассеяние выделяющегося тепла. Распиловку блоков толщиной более 50 мм следует проводить на фрезерных станках или использовать для этой цели механическую пилу с обильным охлаждением и достаточной величиной угла между режущими гранями зубьев пилы. Предпочтение отдается пилам с мелким шагом; зубья должны быть всегда хорошо заточены для предотвращения осмоления материала и застревания пилы в процессе работы.
Вырубка
Вырубку дисков, шайб и других деталей из полиамидов обычно производят из листовых материалов толщиной до 3 мм. Пуансон и матрица штампующего устройства должны быть изготовлены из закаленной стали с твердостью по Роквеллу С62 или С63. Зазор между матрицей и пуансоном должен составлять примерно 0,13 мм. Для вырубки деталей из толстых листов используют пустотелые матрицы с ножами по краям. Растрескивания вырубленных деталей можно избежать, если заготовку предварительно подогреть путем погружения на 5—10 мин в горячую воду с температурой до 70 ℃.
ЛИТЕРАТУРА
Ogorklewcz, R. М. (ed.), Thermoplastics: effects of processing, Plastics Institute Monograph, Newnes-Butterworths (1969).
talker, /. S. and Martin, E. R., Injection moulding of Plastics, 62, Plastics Institute Monograph, Newnes-Butterworths (1966).
Ref. 2, 8
Imperial Chemical Industries Ltd, Injection moulding and finishing of Maranyl nylons, Plastics Division Technical Service Note № 102.
Polycenco Ltd, Injection moulding manual.
Fisher, £. G., Extrustion of plastics, 3rd edn, Plastics and Rubber Institute Monograph, Newnes-Butterworths (1976).
Imperial Chemical Industries Ltd, Extrusion of Maranyl nylons, Plastics Division, Technical Service Note N 103.
Schenkel, G., Kunststoff Extrudiertechnik, Carl Hanser Verlag, Munich (1963).
Stott, L. L, US Patent 2719330 (13.3.1951).
NV Onderzoekinginstitut Research, British Paten 774430 (31.5.1953).
Moncrieff, R. IV.. Man-made fibres, 6th end, Newnes-Butterworths (1975).
Mark, H. F., Atlas, S. M. and Cernia, E. (eds.), Man-made fibres, science and technology, Interscience (1968—1969).
Monsanto Chemical Co., British Patents 872328 (5.7.1961) and 916093 (16.1.1963); Badische Anilin und Soda Fabrik AG, British Patent 900150 (4.7.1962); Otto Wichterle, British Patent 903261 (4.7 1962)
Otto Wichterle, British Patent 904229 (22.8.1962); Badische Anilin und Soda Fabrik AG, British Patente 919246 (20.2.1963).
Gilek, H. and Schnledery ^., Kunststoffe, № 1, 13 (1969).
Chemische Werke Hiils AG, Vestamid Polyamide 12, technical brochure.
Stott, L. L., Modern Plastics (September 1957).
Vieweg, R., and Muller, 4, Kunstsoff Handbuch, Vol. VI, Polyamide, 362, Carl Hanser Verlag, Munich (1966).
Polymer Corporation, US Patents 2639278 (19.51953), 2695425 (30.11.1954), 2698966 (11.1.1955), and 2742440 (17.4.1956).
Polypenco Ltd, Machining instructions for Polypenco plastics, Product Data 8, Technical Bulletin.
ГЛАВА 5
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИАМИДОВ
Основные области применения различных полиамидов были уже перечислены в табл. 2. Приведенные данные свидетельствуют о широком применении полиамидов в различных областях промышленности, а ежегодная публикация таких данных дает возможность прогнозирования потребления этих полимеров. Однако этих данных недостаточно для того, чтобы представить себе полную картину использования полиамидов различных типов. Наряду с уже установившимися областями применения непрерывно продолжается внедрение полиамидов во множество новых областей. В качестве примера можно привести использование полиамидов взамен металлов для изготовления деталей узлов и механизмов; при этом достигается значительная экономия, обусловленная снижением стоимости изделий или целых узлов. Проводится также опробование полиамидов в новых конструкциях, ранее целиком изготовлявшихся из металлов.
С целью открытия новых областей применения полиамидов или расширения старых непрерывно продолжается улучшение механических, физических и химических свойств полиамидов путем либо химической модификации полимера (например, при введении в полимерную цепь ароматических колец), либо введением различных модифицирующих добавок. Существенное улучшение механических свойств достигается, например, при введении в полимер стеклянного волокна. Волокно можно вводить в больших количествах—иногда до 40% от массы загрузки, при этом сохраняется возможность переработки наполненного
материала в изделия традиционными методами. Изделия из наполненных полимеров имеют больше областей применения, чем изделия из ненаполненных. При наполнении стеклянным волокном полиамид превращается в твердый и жесткий материал, напоминающий по своим механическим свойствам конструкционные металлы. Одновременно повышаются сопротивление ползучести и деформационная теплостойкость материала. Благодаря улучшенным механическим, электрическим, фрикционным и химическим свойствам материала, стеклонаполненные полиамиды выделяют в отдельный класс полимеров.
Классификация, исходя из которой устанавливается разделение полиамидов по областям их применения, базируется на их основных свойствах ——механических, электрических и химических. Прежде всего целесообразно обобщить те особенности свойств полиамидов, которые отличают их от других термопластов. Эти особенности перечислены в табл. 5.1.
Таблица 5.1, Отличительные особенности свойств полиамидов
Свойства
Отличительные особенности
Механические
Высокие значения прочности и модуля упругости
Стойкость к ударным нагрузкам и высокая жесткость
Небольшой коэффициент трення
Высокая стойкость к износу
Физические (включая электрические и термические)
Небольшая плотность
Высокая температура перехода второго рода
Высокая температура плавления и резкий переход из твердого в расплавленное состояние
Высокая деформационная теплостойкость
Высокое удельное сопротивление
Невысокие диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь
Стойкость к электрическому пробою
Химические
Стойкость к разбавленным минеральным кислотам и щелочам с pH = 4—14
Превосходная стойкость к большинству органических растворителей, кроме нескольких полярных соединений, таких как фенол, хлороформ
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ, В КОТОРЫХ ИСПОЛЬЗУЮТСЯ механические свойства полиамидов
Общее машиностроение
Полиамиды широко применяют взамен металлов для изготовления деталей, используемых в общем машиностроении. Детали, которые раньше получали из стали, латуни или легких сплавов, в настоящее время изготавливают из полиамидов методами литья под давлением или спекания. Эти способы переработки применяют для изготовления мелких изделий. При этом к уменьшению затрат от замены металла добавляется эффект, обусловленный прочностью полиамидов в сочетании с хорошим внешним видом, эластичностью, стойкостью к коррозии и бесшумностью деталей в работе.
Изготовление шестерней и опоры трения
Примерами мелких деталей из полиамидов, получивших широкое применение, являются шестерни зубчатых передач, подшипники скольжения, втулки, кулачки и пускатели, шариковые обоймы подшипников, поршни, фиттинги небольшого диаметра. Эти изделия показаны на рис. 5.1.
Рнс. 5,1. Примеры мелких изделий нз полиамидов.
Рис. 5.2, Технические изделия из полиамидов, полученные методом спекания.
Шестерни и подшипники из полиамидов обычно используют в узлах трения, работающих без смазки. В тех случаях, когда нежелательно наличие смазкн (например, в некоторых процессах получения продуктов питания или текстильных изделий), шестерни из полиамидов, работающие без смазки, являются просто незаменимыми при условии их эксплуатации при температурах не выше 100 ℃.
При конструировании пластмассовых шестерен используют общепринятые инженерные формулы и табличные показатели свойств пластмасс. Благодаря не、 большому износу полиамидов, разрушение шестерен почти всегда происходит из-за превышения* предела выносливости, поэтому во всех случаях необходимо производить расчет допустимого напряжения при изгибе зуба. Существует несколько стандартов различи ных стран, регламентирующих выбор материала для подшипников скольжения и втулок, допуски на размеры и рекомендации по конструированию [I|. Ряд
поставщиков конструкционных материалов на основе полиамидов выпускает собственные руководящие материалы [2] по конструированию подшипников и шестерен, которые включают рекомендации по выбору материала и конструированию изделий различного назначения. При конструировании полиамидных подшипников следует учитывать соответствующие рекомендации по выбору необходимых зазоров. Обязательно должны быть известны максимально допустимые значения износа за 24 ч в зависимости от Р]/-фактора и износостойкость материала.
Мелкие детали получают в основном литьем под давлением, при этом конструкция литьевых форм позволяет изготавливать практически готовые изделия, требующие минимальной последующей обработки. Детали цилиндрической формы получают спеканием. Этот процесс может быть автоматизирован и использован для многотиражного производства изделий, например для автомобильной промышленности. На рис. 5.2 показаны примеры полиамидных изделий, полу, ченных спеканием.
Крупногабаритные изделия и изделия сложной формы обычно получают механической обработкой экструзионных заготовок или блоков.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ, В КОТОРЫХ ИСПОЛЬЗУЮТСЯ АНТИФРИКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИАМИДОВ
Благодаря эластичности, высокой износостойкости и низкому коэффициенту трения, полиамиды с успехом применяют для изготовления роликов, опор трения, а также износостойких плит. Найдется очень мало таких отраслей промышленности, в которых полиамиды не использовались бы для уменьшения трения скольжения и износа. Типичными примерами являются ролики для конвейеров на заводах пищевой промышленности, тянущие ролики, ходовые дверные колесики для мебели, бандажи колес для тележек автомобилей, вагонеток и товарных вагонов, поддерживающие ролики в производстве бумаги, головки для правки проводов. Становится очень популярным изготовление из полиамидов методом химического формования ковшей транспортеров. Кроме повышения 220
стойкости к износу и коррозии использование полиамидов для изготовления ковшей целесообразно еще и потому, что благодаря небольшому коэффициенту трения полиамидов выгрузка груза из ковшей при их опрокидывании осуществляется очень легко.
Изготовление вращающихся деталей
Благодаря доступности, хорошему внешнему виду, высокой прочности и коррозионной стойкости полиамиды нашли широкое применение при изготовлении вращающихся деталей, например лопастей вентиляторов пропеллеров и крыльчаток насосов. Низкоинерционные полиамидные лопасти воздушных вентиляторов нисколько не уступают лопастям, сделанным из стали или легких сплавов и, кроме того, отличаются повышенной стойкостью к ударным нагрузкам. Применение лопастей из полиамидов особенно эффективно там, где нарушение соосности может привести к повреждению других невращающихся деталей узла, например при изготовлении охлаждающего вентилятора автомобильного двигателя.
Полиамиды находят все более широкое применение для изготовления винтов небольших прибрежных судов, которые могут задевать плавающие или затопленные бревна, обломки строительного мусора и т. п. Кроме того, полиамидные винты почти не разъедаются морской водой, что обеспечивает их преимущество по сравнению с винтами, изготовленными, например из бронзы. Лопасти пропеллеров из полиамидов рекомендуется делать более толстыми, чем из металла, для компенсации низкой жесткости полиамидов. В том случае, когда требуется повышенная жесткость лопастей, лучше всего использовать ПА 66, отличающийся повышенным модулем упругости, или полиамид, полученный путем химического формования. При работе деталей или узлов в тяжелых условиях для достижения требуемых показателей свойств используют полиамиды, наполненные стеклянным волокном. Этим путем идут, например, при изготовлении воздушных винтов.
Продолжительность работы полиамидных крыльчаток насосов, подвергающихся абразивному и кор-
розионному действию агрессивных жидкостей, во многих случаях превышает срок службы металлических крыльчаток, работающих в аналогичных условиях. Крыльчатки лучше изготавливать из наполненных полиамидов, обладающих повышенной жесткостью.
Изготовление корпусов и кожухов
Полиамиды широко применяются для изготовления разъемных корпусов промышленных станков, бытовых приборов и т. п. взамен обычно используемых для этих целей реактопластов (например, фенолоформ- альдегидных смол). Это связано с тем, что полиамиды по теплостойкости, сопротивлению ударным нагрузкам и изоляционным свойствам значительно превосходят реактопласты.
В зависимости от условий эксплуатации выбирают полиамид необходимого типа. Там, где требуются повышенная жесткость, высокая теплостойкость и стабильность размеров во времени используют стеклонаполненный ПА 66. Ненаполненный ПА 66 применяют для изготовления изделий с повышенной прочностью, а ПА 11 и 12 — обеспечивают повышенную эластичность. Крупные корпуса лучше всего изготавливать методом химического формования. Корпуса небольшого и среднего размера можно получать литьем под давлением, а большого размера — центробежным литьем. В качестве примеров можно привести кожухи электромоторов тяжелых станков (часто их изготавливают литьем в оболочковую форму), ручки и рукоятки портативных станков, корпуса стационарных и переносных ламп, аккумуляторных шкафов (работающих на щелочных электролитах), кожухи распределителей автомобилей, корпуса пылесосов, прожекторов, щитки оптических устройств и т. д.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ, В КОТОРЫХ ИСПОЛЬЗУЮТСЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАМИДОВ
Электротехника
При определенных условиях эксплуатации полиамиды уступают по своим электрическим свойствам полиолефинам и полистиролу. Однако они нашли при-
менение в электротехнике в тех случаях, когда требуется сочетание высокой механической прочности и теплостойкости. При этом необходимо учитывать влияние условий окружающей среды на работоспособность деталей из полиамидов, так как возможно ухудшение электрических свойств материала из-за поглощения влаги. Частично этого можно избежать правильным выбором полиамида (например, ПА 11 и 12 поглощают меньше влаги, чем ПА 66).
Кроме использования полиамидов для изготовления кожухов моторов и корпусов эти полимеры широко применяют в качестве изоляционного материала для деталей электропробок, штепсельных розеток и выключателей, нажимных кнопок и тумблеров выключателей, а также рукояток устройств, работающих под напряжением. Из полиамидов изготавливают катушки и хомуты для электрокабелей и двойных или многожильных проводов. Иногда для повышения стойкости к износу и действию агрессивных веществ кабели покрывают полиамидной изоляцией. Ролики электромеханических выключателей лучше всего изготавливать из полиамидов из-за повышенной стойкости этих материалов к ударным нагрузкам и абразивному износу. Такие изделия можно получать методом спекания. Полиамидные шурупы и шайбы успешно применяют для крепления проводов.
Приборостроение
Благодаря сочетанию в полиамидах неплохих электроизоляционных свойств и высокой прочности, их широко применяют для изготовления деталей многих приборов. В качестве примеров можно привести такие изделия, как ленточные самопишущие приборы, электроножи для разделки мяса, фены для сушки волос, стиральные машины, травокосилки, зажимы, соединительные муфты, шайбы и детали переключателей радио и телевизоров и т. д., а также упомянутые выше корпуса приборов.
Телесвязь
Бурное развитие телевидения после Второй мировой войны привело к созданию различными компа-
ниями и корпорациями (например, «Post Office») систем для изготовления деталей (таких, как, например, релейные катушки и колодки), в которых широко применяются полиамиды. Больше всего для этой цели подходит ПА 66. Легкость формования и стойкость к воздействию припоя способствуют использованию полиамидов в других изделиях радиотехнического назначения.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ, В КОТОРЫХ ИСПОЛЬЗУЮТСЯ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАМИДОВ
Изготовление труб
Благодаря химической стойкости ко многим агрессивным средам, полиамиды успешно применяют для изготовления экструзией тонкостенных трубопроводов для транспортировки жидких продуктов под низким давлением или усиленных гибких шлангов гидравлических линий высокого давления.
В качестве весьма специфического примера можно привести использование полиамидов для изготовления воздушных линий подачи типографской краски в прессах для печатания газет. В данном случае полиамиды успешно заменили медь. Полиамидные трубы выдерживают давление порядка 40—180 кгс/см2. Трубопроводы из полиамидов применяют в качестве питающих линий пневматических и гидравлических переносных устройств и зажимных приспособлений. Полиамидные трубопроводы могут легко окрашиваться в любой цвет, что весьма удобно, а их эластичность устраняет необходимость в использовании различных поддерживающих и зажимных устройств. При изготовлении трубопроводов необходимо в соответствии с конкретными условиями эксплуатации правильно выбрать тип полиамида. Например, ПА 66 и 6 обладают высокой прочностью и меньшей эластичностью — их лучше использовать в трубопроводах высокого давления, а ПА 11 и 12 — менее прочны, но более эластичны и обладают большей химической стойкостью.
В автомобильной промышленности полиамиды (в основном ПА 11 и 12) нашли широкое применение для изготовления бензиновых шлангов, кабельной изо- 224
ляции, сбивных труб маслоотстойников, а также вакуум н ых линий, идущих от распределителя к карбюратору.
Полиамидные трубопроводы нашли применение в пищевой промышленности для транспортировки сиропов и различных напитков н в химической промыш- ценности для транспортировки щелочей. Следует учитывать, что соли цинка оказывают вредное влияние на ПА 66.
Для перемещения и нагнетания жидкостей под высоким давлением, например в установках кондиционирования, лучше использовать гибкие шланги из усиленного полиамида. Одна из предложенных конструкций таких шлангов состоит из полиамидной сердцевины, усиленной оплеткой из полиамидных волокон, и внешнего слоя, изготовленного из стойкого к абразивному износу полиуретана. Полиамидная оплетка химически взаимодействует с полиамидной сердцевиной, а наружная оболочка ——с оплеткой. Шланги такого типа применяют вместо обычных резиновых шлангов благодаря таким преимуществам полиамидов, как небольшая плотность и низкая стоимость. Еще одним преимуществом является меньшая скорость диффузии охлаждающих органических агентов, составляющая всего 1/10 от скорости диффузии через резиновые шланги с той же пропускной способностью. При использовании усиленных полиамидных шлангов могут создаваться эффективные системы охлаждения, включающие менее громоздкие, чем в других случаях, конденсаторы, компрессоры и остальные устройства.
Изготовление упаковочных материалов
Из полиамидов получают разнообразные упаковки. Благодаря белому цвету, сочетанию высокой прочности и эластичности, полиамиды применяют для изготовления жестких и полужестких упаковочных контейнеров. Жесткие контейнеры и бочки для транспортировки органических веществ часто футеруют однослойными листовыми или пленочными материалами, полученными из ПА 6 или 66. Медицинские инструменты герметично упаковывают в полиамидную пленку, а затем в таком виде стерилизуют.
Теплостойкую рукавную пленку используют для упаковки продуктов питания, которые можно разогревать вместе с упаковкой, при этом сохраняются все вкусовые качества свежего продукта.
Полиамиды 6, 610, 11 и 12 применяются для вакуумной упаковки мяса и рыбы. При этом пленка плотно облегает упакованный продукт и затем заваривается для предотвращения порчи продуктов. Стерилизованные медикаменты одноразового пользования также упаковывают аналогичным образом в полиамидную пленку. Тонкослойными пленками из ПА 11 и 12 покрывают копченые колбасные изделия.
Пленка из ПА 6, дублированная с полиэтиленом, получила широкое применение для изготовления вакуумной эластичной упаковки скоропортящихся продуктов питания. Такая упаковка обладает высокой механической прочностью. Кроме того, она не пропускает кислород и какие-либо запахи, устойчива к воздействию жиров и масел. Слой полиэтилена повышает стойкость упаковки к действию влаги и прочность сварного шва. Свойства дублированной пленки в основном сохраняются как при низких, так и при высоких температурах.
Широкое использование полиамидные пленки, дублированные полиэтиленом, получили для изготовления мешков для упаковки мясных туш, поступающих на холодильные установки, а также хранение молотого кофе, различных замазок и мастик.
Изготовление деталей с повышенной химической стойкостью
Полиамиды очень часто применяют для изготовления деталей, подвергающихся воздействию химических реагентов. В качестве примера можно привести поплавки карбюраторов, клапаны аэрозольных упаковок, уплотнения насосов и различные фотопринадлежности. Кроме того, в настоящее время на ряде предприятий из полиамидов получают различные детали трубопроводов и фиттинги, например тройники, коленчатые трубы и муфты, ранее изготовлявшиеся из металлов.
Т а б л и ц a 5.2. Возможные области использования полиамидов
Область применения
Метод изготовления
Тип полиамида
Наименование изделий
Сельское хозяйство
лд
э
66
Шестерни и подшипники в двигателях травоко- силок
Износостойкие прокладки в машинах для скирдования сена
Автомобильная про-
ЛД и МО
66
Подшипники рулевой колонки
мышлен-
лд
66
Поплавки карбюратора
ность
лд
66
Панель приборного щитка
э лд
66; 6
Салазки сиденья Дверные кнопки
П и С
66
Кулачки распределителя
лд
66
Дверные оконные распределители, упорные штифты
э
66
Стрипсы шинного чефера
Товары бытового назначения
э
6; 610; 11
Сети, сита для процеживания пищевых продуктов, терки
и одежда
лд
Все типы
Чашки и стаканчики
лд
Все типы
Верхняя часть сифонов
э
66; 6; 11; 12
Кисти
лд
66； 6; 11; 12
Расчески
лд
66; 6; 11; 12
Подошвы для обуви и пуговицы
лд
66; 6; 11; 12
Фиттинги
э
66; 6; 11; 12
Молнии, водопроводные краны
э
66; 6; 11; 12
Кнопки для одежды
Мебель и канцелярские при-
лд
Все типы
Крючки, защелки, вешалки, колесики, крепежные детали
надлежно-
пвн
12
Стулья
сти
П и С
66
Штампующие почтовые валики
лд
6; 66
Шестерни пишущих машинок
л, лд
6; 12
Лопасти винтов небольших судов
лд
66
Зажимы
Медицина
э
Все типы
Шприцы для инъекций
э
Все типы
Катетеры
лд
66; 6; 610
Оправы для очков
ВФ
66; 6; 610
Емкости для большинства жидких веществ
Продолжение
Область применения
Метод изготовления
Тип полиамида
Наименование изделий
Горнодобы-
Л
Ковши конвейеров
вающая промышленность
Л
Втулки установок для обогащения угля
Упаковки
э
Все типы
Пленочные и листовые материалы для упаковки продуктов питания, разогревающиеся вместе с упаковкой
э
12
Оболочки колбасных изделий
Спортивные товары и
э
11
Струны теннисных раке,- ток
игрушки
э
66; 610
Лески и сети для ловлн рыбы
э
Все типы
Лыжные крепления
ЛД
Все типы
Катушки для намотки лески
ЛД
66
Мундштуки и трубки микрофонов
ЛД
Все типы
Седла
Текстильная промыш-
л
6
Приводы вязальных машин
ленность
л, ЛД
6; 66
Втулки и подшипники
Транспорт
Э Н МО
6; 66
Стыковые накладки железнодорожных путей
ЛД
66
Изоляторы железнодорожных путей
ЛД, э
66; 6
Различные детали самолетов
Обозначения: ЛД — литье под давлением; Э — экструзня; Э и МО —экструзия и механическая обработка; П и С —прессование и спекание; Л — литье; ВФ — вакуумное формование; ПВН —покрытие внхревым напылением; МО — механическая обработка.
ДРУГИЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ
В табл. 5.2 перечислены области применения полиамидов, о которых не упоминалось в предыдущих разделах. В таблице также указан способ изготовления перечисленных изделий и рекомендуемый тип полиамида. Наибольшее распространение полиамиды получили в автомобильной промышленности и быту.
ВЫБОР СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЯ
Мелкие изделия
Выбор способа получения изделий из полиамидов зависит от ряда факторов. Например, шестерни можно получать литьем под давлением, механической обработкой экструзионных заготовок, прессованием, спеканием или химическим формованием. Выбор оптимального способа зависит от тиражности выпускаемых изделий, так как это в значительной степени сказывается на их стоимости. Литье под давлением используют для выпуска многотиражных изделий, так как этот способ требует больших затрат, связанных с конструированием и изготовлением оснастки. Затраты гораздо меньше при изготовлении изделий прессованием, спеканием или литьем, а при механической обработке они совсем незначительны. Поэтому этим способам отдается предпочтение перед литьем под давлением при выпуске изделий небольшими партиями. Выбор способа изготовления также зависит от требований, предъявляемых к качеству, допускам и размерной стабильности деталей. Обычно изделия с жесткими допусками получают путем механической обработки экструзионных заготовок или блоков, полученных при химическом формовании.
Крупногабаритные изделия
Детали технического назначения, масса которых превышает 8 кг, неэффективно получать литьем под давлением или спеканием. Возможности экструзии в отношении получения заготовок большого диаметра также ограничены. Для изготовления крупных пустотелых изделий может быть использовано ротационное или центробежное формование. Такими способами получают качественные пустотелые изделия из большинства полиамидов. Недавно разработанный способ химического формования полимера из мономера, реализуемый при активированной анионной полимеризации капролактама, получил широкое распространение ц』я изготовления как пустотелых, так и сплошных изделий, используемых, например, в судостроительной и бумажной промышленности. В качестве примеров
таких изделии можно привести универсальные шарниры (скользящие башмаки) приводов стальных валов прокатных станов, стабилизаторы для кораблей, зубчатые передачи в установках по производству бумаги фирмы «Fourdriniers.
Литьем можно получать довольно точные детали, требующие минимальной механической обработки. Эффективность этого метода переработки полиамидов и области его применения подробно описаны Суммерхайсом [3].
ПРИМЕНЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАМИДОВ
Полиамиды нашли применение не только для получения пластмассовых изделий и волокон. На основе полиамидов готовят различные смеси с другими полимерами, которые используют в виде растворов в органических растворителях, органозолей или водных дисперсий.
Покрытия и клеи
Многие сополимеры на основе полиамидов хорошо растворимы в низших спиртах и в виде растворов используются в качестве пропиточных составов, наносимых на ткани, которые после этого пропускают водяные пары и хорошо абсорбируют влагу.
Полиамиды также модифицируют химическим путем, например взаимодействием с формальдегидом. Полученный продукт очень хорошо растворим в низших спиртах и, подобно другим сополимерам, используется для нанесения покрытий или в качестве клея.
Полиамиды, полученные на основе растительных масел, растворимы в спиртах и смесях спиртов с углеводородами. В виде растворов их широко используют для нанесения тонких водо- и жиронепроницаемых эластичных покрытий, а также в качестве герметизирующих составов и клеев.
Термоплавкие клеи обычно состоят из полиамидной смолы или смеси смол, полученных из растительных масел, и модифицирующей добавки, например пластификатора или воска, придающей полимеру прочность при низких температурах и клейкость.
Полиамиды, полученные на основе растительных масел, могут также совмещаться с эпоксидными смолами (и некоторыми типами фенольных смол). При этом получают термореактивные клеи, отверждение которых происходит за счет свободных аминогрупп полиамидов.
Краски, органозоли и водные дисперсии
Растворимые полиамиды, в частности полученные из растительных масел, успешно используют в составах для нанесения рисунков или печати на упаковки из полиэтилена, полиэтилентерефталата и ацетата целлюлозы. Эти составы должны удовлетворять строго определенным требованиям, касающимся адгезии к субстрату, сохранения блеска, стойкости к воде и жирам, износостойкости, эластичности при низких температурах.
На основе полиамидных смол (особенно нерастворимых и обладающих высокой температурой плавления) могут приготовляться коллоидные дисперсии в органических растворителях. Частицы полимера набухают в растворителе, и дисперсия становится тиксотропной. При нанесении на поверхность растворитель улетучивается, и остается пористая пленка полимера. Такая пленка начинает плавиться при температуре 190 ℃ и выше.
Водные дисперсии выполняют те же функции, что и органозоли на основе нерастворимых полиамидных смол, которые в жидком виде легко наносятся на поверхность. Процесс нанесения водных дисперсий гораздо безопаснее, кроме того, замена органического растворителя на воду уменьшает затраты, связанные с изготовлением композиции. В патентной литературе описаны различные способы приготовления водных дисперсий из полиамидов и их свойства.
Специфические области применения полиамидов
В патентной литературе и различных проспектах постоянно приводятся сообщения о необычных областях применения полиамидов. Ниже приведено краткое описание двух таких сообщений.
Созданы композиции на основе полиамидов, которые содержат фоточувствительное соединение, полимеризующееся при выдержке на свету. Этот эффект можно использовать при нанесении печати на полиамидные пластины [4].
Антоцианогены, образуемые в процессе хранения некоторых видов пива и вызывающие его помутнение, могут быть удалены фильтрацией через очищенный порошок полиамида. Порошок при этом не должен содержать водорастворимых веществ, а его характеристики должны соответствовать требованиям, предъявляемым к фильтрующим материалам. Полиамидный порошок может быть подвергнут регенерации. В усовершенствованном процессе вместо полиамида предлагается использовать поливинилпирролидон.
ЛИТЕРАТУРА
(a) Verein Deutscher Ingenieure, Bearings in thermoplastic materials without fillers, VDI 2541 (1970).
(b) British Standards Institution, draft standard produced by Technical Committee, MEE/119.
Polypenco Ltd, Bearing desing and Gear design, design manuals.
Summerhaqes, 8, 'Nylon castings', Eiigineerina Materials and Design (July 1970).
Time Inc., British Patent 862276 (8.3.61).
ГЛАВА 6
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АНАЛИЗА ПОЛИАМИДОВ
Длина макромолекул и их распределение по молекулярной массе коррелирует с механическими, тепловыми и другими свойствами материала, знание которых необходимо при эксплуатации полиамидов. Поэтому измерение и контроль молекулярных характеристик являются достаточными критериями качества промышленных материалов.
Макромолекулы полиамидов, как известно, могут быть разветвленными, сшитыми, циклическими и —— в случае сополимеров — с регулярным или нерегулярным чередованием сомономерных звеньев вдоль цепи. Для воспроизводимости свойств полиамидов эти характеристики молекулярных цепей должны определяться и контролироваться в технологических процессах.
Важным свойством полиамидов является также степень кристалличности. Ее определяют на основании анализа картины дифракции рентгеновских лучей на твердых образцах.
Несомненным преимуществом рентгенографического метода исследования является то, что он может быть использован и для измерения молекулярной ориентации полимеров. Это чрезвычайно важно для волокон и нитей, для которых обычно характерна высокая степень ориентации.
Двумя другими методами, обычно используемыми для оценки кристалличности полиамидов, являются ИК-спектроскопия, дилатометрия, которые будут рассмотрены в этой главе.
Оценка функциональных групп, входящих в состав полиамида, помогает определить его природу.
Концевые группы линейных гомополиамидов могут определяться при условии их полного растворения в соответствующем растворителе. Концентрация концевых групп может использоваться для определения среднечисловой молекулярной массы полиамидов.
Для идентификации промышленных полиамидов может использоваться комбинация довольно простых физических и химических испытаний, например определение температуры плавления, плотности и теплостойкости. Для полного и окончательного суждения о природе полиамида наилучшим методом является его гидролиз до мономеров с их последующей идентификацией.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИАМИДОВ
Вискозиметрия
Вязкость растворов. Вязкость разбавленного раствора дает информацию об объеме, форме и гибкости полимерных молекул и их взаимодействии с растворителем. Обсуждение интерпретации результатов ви- скозиметрических измерений выходит за рамки настоящей монографии, но основные принципы были изложены в гл. 3. Детальное рассмотрение этой проблемы было проведено Петерлиным [1].
Стандартные вискозиметрические методы, используемые для изучения молекулярной структуры и контроля качества полиамидов в технологических процессах, приведены в международных стандартах и кратко будут описаны ниже.
Рекомендация ISO R 307. Определение числа вязкости полиамидов в разбавленном растворе (май 1963 г.). Число вязкости, как уже говорилось выше, выражается при помощи следующего простого соот- нои1ения:
n - п0 _ f — toП°С /о。
где n — абсолютная вязкость раствора； т)о — абсолютная вязкость растворителя; С — концентрация, г полимера на мл раствора; f — время истечения раствора; /0——время истечения растворителя.
На практике в качестве растворителя используют муравьиную кислоту или лг-крезол и растворы полимеров с концентрацией 0,005 г/мл. Для определения времени истечения применяют вискозиметры с висящим уровнем типа вискозиметра Уббелоде. Измерения проводят при 25 ℃. При образовании стабильных растворов изучаемых полиамидов использование данного метода дает воспроизводимые результаты.
Рекомендация ISO R 600. Определение отношения вязкости полиамидов в концентрированном растворе (август 1967 г.). Этот метод, в сущности, совпадает с описанным в ASTM D 789, Отношение вязкости, или относительная вязкость г)/г)о (см. табл. 3.1), выражается следующим образом:
К Т d
где К — постоянная прибора, используемого для измерения вязкости раствора; К。——постоянная прибора, используемого для измерения вязкости растворителя, в данном случае муравьиной кислоты; Т— время истечения раствора, с; Т — время истечения растворителя, с; d — плотность раствора; do — плотность растворителя,
В этом методе в качестве растворителя используется 90%-ный водный раствор муравьиной кислоты. Вязкость раствора полиамида концентрацией 8,4% (масс.) определяют на вискозиметре Оствальда при 25 ℃.
В обоих приведенных вискозиметрических методах присутствие остаточного мономера в полиамиде оказывает значительное влияние на полученные результаты. Поэтому перед определением необходимо определить содержание мономера в испытуемом образце. Наполнители и добавки, если они влияют на вязкость, должны быть удалены перед определением.
Большое влияние на вязкость растворов оказывает температура. Для обеспечения необходимой точности измерений колебания температуры в процессе эксперимента не должны превышать ±0,01 ℃. При контроле качества промышленных партий полиамидов допускаются колебания до +0,1 ℃. Метод определения вязкости разбавленных растворов по ISO R 307 преимущественно используется для изучения молекулярной структуры полиамидов, а метод определения
вязкости концентрированных растворов R 600 ——для контроля качества полиамидов в технологических процессах.
Вязкость расплавов. Подобно вязкости растворов, вязкость расплава полиамида может давать информацию о молекулярной массе полимера (см. стр. 74). На рис. 6.1 приведена зависимость эффективной вязкости расплава ПА 6 от скорости сдвига [2].
Вязкость расплава полиамидов уменьшается с ростом температуры, что может быть описано следующим соотношением:
伝 п = / + в/т
где Т — абсолютная температура, К； т)——вязкость; А, В ——константы.
Два других фактора, влияющих на вязкость расплавов полиамидов, должны также приниматься во внимание. Это — присутствие мономера, понижающее вязкость, и инертный наполнитель, увеличивающий вязкость расплава.
Среди многочисленных методов измерения вязкости расплавов, приводимых в литературе, следует различать методы, позволяющие определять не зависящие от скорости сдвига величины вязкости в абсолютных единицах, и методы, согласно которым измеряется эффективная вязкость при произвольно вы-
mN《Dgnyuandq 岳 QNmHQmN《Dgnyuandq 岳 QNmHQ7経7経w3w37〃fOzW3IB*Скорость сдбига, c-/7〃fOzW3IB*Скорость сдбига, c-/Рис. 6.1. Зависимость вязкости расплава ПА 6 (ч「е广2,8) от скорости сдвига.Рис. 6.1. Зависимость вязкости расплава ПА 6 (ч「е广2,8) от скорости сдвига.
mN《Dgnyuandq 岳 QNmHQ
mN《Dgnyuandq 岳 QNmHQ
7経
7経
w3
w3
7〃fOzW3IB*
Скорость сдбига, c-/
7〃fOzW3IB*
Скорость сдбига, c-/
Рис. 6.1. Зависимость вязкости расплава ПА 6 (ч「е广2,8) от скорости сдвига.
Рис. 6.1. Зависимость вязкости расплава ПА 6 (ч「е广2,8) от скорости сдвига.
бранной скорости сдвига. Информацию о молекулярных параметрах полимера дает только первая группа методов. Вторая группа методов широко распространена для определения реологических свойств расплавов в производственном контроле. Более подробно это отписано на стр. 75.
Осмометрия
Среднечисловая молекулярная масса полиамидов может определяться на основании измерений осмотического давления разбавленных растворов полимеров по уравнению ВантТоффа:
т/С)° = RT/M '
где л — осмотическое давление; С — концентрация; R — универсальная газовая постоянная; Г — абсолютная температура; Л1 —— молекулярная масса.
Индекс《0》в левой части формулы обозначает, что соответствующая величина получена экстраполяцией зависимости осмотического давления к нулевой концентранмм.
Очень важно, чтобы проницаемость мембраны, применяемой в осмометрическом методе, была достаточной для прохождения низкомолекулярных фракций. Кроме того, материал мембраны должен быть совместим с растворителем.
Осмометрический метод определения молекулярной массы полиамидов наиболее точен в тех случаях, когда используются предварительно фракционированные образцы с узким ММР.
Светорассеяние
На основании измерения светорассеяния полимерных растворов может быть определена средневесовая молекулярная масса полимера. Этот метод в принципе прост и позволяет получать абсолютные значения молекулярных масс полимеров. Практически для получения этим методом хороших результатов необходима очень высокая квалификация обслуживаю^ щего персонала.
Анализ концевых групп
Среднечисловую молекулярную массу Мп промышленных полиамидов наиболее часто определяют по анализу концевых групп при условии полного растворения полиамида в соответствующем растворителе. Каждая полимерная цепь оканчивается амино-, карбокси- или другой функциональной группой. В том случае, когда полиамиды стабилизированы по концевым группам, эти группы замещаются стабилизатором. Примером такого стабилизатора является уксусная кислота, которая, будучи добавленной в реакционную смесь, взаимодействует с концевыми аминогруппами и препятствует дальнейшей конденсации по концам цепи.
Для определения молекулярной массы должны быть определены все концевые группы. Их содержание обычно пересчитывается на 106 г полимера. Ввиду того что в каждой макромолекуле линейного полиамида находятся две концевые группы, среднечисловую молекулярную массу определяют по следующей формуле:
=2, IO'
число групп в 106 г полимера
При анализе концевых групп сополимеров и гомополимеров низкой молекулярной массы образец растворяют в водно-этанольной смеси, раствор делят на две части, которые подвергают потенциометрическому титрованию гидроокисью натрия для определения карбоксильных концевых групп и соляной кислотой для определения аминогрупп [3]. Для полного растворения большинства промышленных полиамидов перед титрованием требуется применение более сильного растворителя, такого как 小крезол.
Кондуктометрическое титрование используют для определения концевых аминогрупп в нестабилизиро- ванном полиамиде, растворенном в смеси фенола и этанола. Точность кондуктометрического метода меньше, чем потенциометрического, вследствие того, что небольшие количества примесей могут в значительной степени искажать истинную картину.
Карбоксильные концевые группы в полиамидах могут определяться титрованием раствора полимера 238
в бензиловом спирте, разбавленном гидроокисью натрия.
При стабилизации полиамидов уксусной кислотой определение ацетильных концевых групп возможно при гидролизе полимера с последующим разделением и идентификацией уксусной кислоты, образующейся при гидролизе.
Фракционирование
Распределение макромолекул по длинам и, следовательно, молекулярно-массовое распределение являются важными характеристиками промышленных полиамидов, оказывающими (особенно при формовании деталей из расплава) влияние на свойства изделий. Теоретические аспекты определения молекулярно-массового распределения поликонденсационных полимеров разработаны Флори [4]. Подробный обзор методов фракционирования приведен в [5].
Детальное обсуждение достоинств различных методов, используемых для фракционирования полимеров, выходит за рамки данной книги. Большинство этих методов достаточно сложно и требует длительного времени, причем число получаемых при разделении фракций в значительной степени зависит от продолжительности фракционирования. Следует различать препаративное фракционирование, когда осуществляется разделение полимера на фракции с последующим определением молекулярной массы каждой фракции, и аналитическое фракционирование, при котором определяется молекулярно-массовое распределение без выделения каждой отдельной фракции. В первой группе методов следует упомянуть новую быструю методику фракционирования с помощью гель-проникающей хроматографии. В этом методе разделения используется хроматографическая колонка, в которой в качестве стационарной фазы применяют пористый набухший полимер сетчатого строения. По мере прохождения полимерного раствора по колонке молекулы полимера диффундируют через гель в соответствии с их размерами. Молекулы небольшой длины глубоко проникают в гель, и, следовательно, для их прохождения через колонку тре-
буется больше времени, чем для прохождения длинных молекул. Раствор, проходящий через колонку, подвергается рефракционному анализу для определения молекулярных масс фракций.
Объем элюента пропорционален логарифму молекулярной массы полимера, и поэтому кривые гель- проникаьощей хроматографии дают информацию о молекулярно-массовом распределении полимера.
Применение гель-проникающей хроматографии позволяет производить довольно быстрое фракционирование полимера с использованием небольших количеств материала, что является несомненным преимуществом этого способа по сравнению с другими, известными в настоящее время способами фракционирования.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ПОЛИАМИДОВ
Дифракция рентгеновских лучей
Картины дифракции рентгеновских лучей частично кристаллических полимеров, представителями которых являются полиамиды, состоят из пиков высокой интенсивности, соответствующих кристаллическим областям, и гало, отвечающего аморфным областям полимера. Измерение площадей под соответствующими участками кривых распределения интенсивности позволяет определять степень кристалличности полимера. Однако точность этого метода ограничивается возможностью разделения участков кривых, соответствующих кристаллическим и аморфным областям. Степень кристалличности промышленных полиамидов обычно колеблется от 40 до 70%.
И К-спектроскопия
ИК-спектры полиамидов содержат линии поглощения, интенсивность которых изменяется в зависимости от кристалличности полимера. Например, в RA 66 полоса с длиной волны 10,68 мкм может использоваться для того, чтобы проследить за изменением содержания кристаллических областей, а полосы
поглощения с длиной волны 8,78 мкм — аморфных областей. Для образцов, в которых степень кристалличности варьируется в широких пределах, зависимость плотности от интенсивности поглощения линий, соответствующих кристаллическим и аморфным участкам, линейна. Экстраполяция к нулевой интенсивности дает возможность определять плотность полностью кристаллических или полностью аморфных полимеров. Плотность аморфных полимеров может быть определена непосредственно измерением плотности быстро охлажденного а морф изов энного образца. Однако точность такого определения связана с не всегда оправданным предположением относительно полного отсутствия кристалличности в быстро охлажденном полимере. Плотность полностью кристаллического материала рассчитывают по параметрам кристаллической ячейки, определенным рентгенографически, но точность этого метода уступает точности способа, основанного на использовании ИК-спектроскопии.
ИК-спектроскопический метод определения плотности использовался для оценки плотности некоторых полностью кристаллических и полностью аморфных полиамидов [6]. Результаты этого определения (наряду с данными других авторов) приведены ниже:
Плотность, г/см3 •
кристаллических областей
аморфных областей
ПА 66
1,22
1,07
1,24
1,09
ПА 610
1,15
1,04
1,16
1,05
ПА 6
1,23
1,09
Дилатометрический метод
Для определения степени кристалличности полиамидов может использоваться дилатометрический метод при условии, что плотность полностью кристаллического и полностью аморфного полимеров заранее оценена рентгеноскопическим или ИК-спектроскопи- ческим методами. В предположении, что уменьшение удельного объема пропорционально степени кр^стал： личности полимера, объемная доля кристаллической
фазы определяется по следующему соотношению:
%二（唳一勺/（唳一唳）
где Va ——удельный объем полностью аморфного полимера; VK — удельный объем полностью кристаллического полимера; К — удельный объем испытуемого образца.
Дилатометрический метод определения кристалличности полиамидов ввиду его простоты и быстроты получения результатов следует использовать для контрольных испытаний. Образцы, предназначенные для определения плотности, не должны иметь внутренних пустот.
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПОЛИАМИДОВ
При идентификации промышленного полиамида для определения его природы вполне достаточным является измерение температуры плавления и плотности исследуемого образца. Природа полиамида устанавливается сравнением полученных результатов с табличными данными, характеризующими определяемые параметры различных полиамидов.
И К-спектроскопия
Исследование ИК-спектров образцов позволяет отнести их к определенному классу, в частности к классу полиамидов, и, кроме того, определить тип полиамида. Идентификация полимера производится сравнением полученных полос поглощения с табличными данными, характеризующими группы различного химического строения. Трудности возникают при идентификации сополимеров.
Полиамиды обычно характеризуются полосами поглощения в интервале 650—5000 см-1, отвечающими пептидной связи. Например, полоса поглощения, характеризующаяся волновым числом 3050 см-1, связана с деформационными колебаниями связи N——Н вторичного амида, полоса 1650 см^1 характеризует деформационные колебания карбонильной группы, а полоса 1550 см-1——деформационные колебания связи N——Н. Эти полосы поглощения присутствуют также и в спектрах других соединений, содержащих вторичные амидные группы, например в протеинах, 242
но другие полосы в спектре поглощения полиамида специфичны только для этого класса полимеров, что и дает возможность их идентифицировать.
Положение полос поглощения до некоторой степени зависит от степени кристалличности образца, поэтому желательно отжигать образцы перед определением и для уменьшения влияния кристалличности.
Промышленные полиамиды обычно содержат органические стабилизаторы, антиоксиданты и другие добавки, улучшающие их свойства. Вследствие этого во избежание ошибок при расшифровке спектров добавки должны удаляться из образца перед экспериментом.
Для ИК-спектроскопии используют образцы в виде пленок, полученных из раствора. Пленки нерастворимых полиамидов могут формоваться горячим прессованием или готовиться микротомом в виде тонких срезов (2—3 мкм). Во всех случаях необходимо с очень высокой точностью контролировать толщину образца. Недавно была предложена новая ускоренная методика приготовления образцов, которая может рассматриваться как метод неразрушающего контроля. Он состоит в том, что пучок ИК-света направляется на поверхность контакта между исследуемым образцом и материалом с гораздо большим показателем преломления со стороны материала с высоким показателем преломления под углом, примерно равным 45°. При этом большая часть энергии отражается от граничной поверхности. Часть потока, прошедшая через граничную поверхность, проникает в исследуемый образец на глубину нескольких мкм. Если таким образом удается создать несколько отражений, то при этом достигается заметное усиление сигнала, что позволяет получать хорошие спектры поглощения. В качестве материала с высоким коэффициентом преломления обычно используют смешанный кристалл бромида и иодида таллия с показателем преломления 2,6. Вследствие того что единственное требование при проведении экспериментов ——хороший оптический контакт между призмой с высоким коэффициентом преломления и исследуемым веществом, требуется минимальная подготовка образца. Эта методика пригодна для нерастворимых полиамидов.
Использование растворов полиамидов в органических растворителях ограничено из-за того, что большинство растворителей имеет характерные полосы поглощения в ИК-области, близкие к полосам поглощения полиамидов. Разделение пиков можно проводить при использовании растворителя с низким поглощением. В этом случае возможна прямая компенсация на аппаратуре с двумя ячейками для раствора полиамида и чистого растворителя. Для ПА 66 используют методику, заключающуюся в пиролизе образца с последующим снятием ИК-спектров продуктов пиролиза [7]. Этот метод используют в тех случаях, koi да снятие ИК-спектров исходного полиамида невозможно из-за наличия в полимере наполнителя или других добавок. При этом необходимо знание ИК-спектров продуктов пиролиза известных полимеров для сравнения с ними результатов исследования.
ИК-спектроскопия продуктов пиролиза целесообразна в тех случаях, когда идентификация сополиами- дов по их ИК-спектрам связана со значительными трудностями. Применение ИК-спектроскопии при анализе полиамидов подробно описано в [8].
УФ-спектроскопия
Поглощение в УФ-области отвечает электронным переходам в молекуле, связанным главным образом с л-электронами сопряженных систем. Отсутствие таких переходов в полиамидах объясняет их прозрачность в УФ-области. УФ-поглощение в полиамидах обычно обусловлено наличием примесей, наполнителей или других добавок. Термическая деструкция ПА 66 приводит к появлению поглощения при 290 нм, и этот факт используют при наблюдении за деструкцией в полиамидах.
Хроматография
Бумажная хроматография используется для разделения и идентификации смеси полиамидов, например ПА 6, 66 и 610. Детальное описание этой методики приведено в [10]. Этот метод позволяет различать сополимеры и смеси гомополимеров.
Пиролиз с последующей газовой хроматографией обычно используют для идентификации промышленных полиамидов [11]. Этот простой метод заключается в том, что хроматограммы определяемого вещества сравнивают с известными хроматограммами известных полиамидов, подвергаемых пиролизу в идентичных условиях. Для уменьшения ошибки, вызванной небольшими различиями в экспериментальных условиях, некоторый пик может выделяться как эталон, от которого отсчитывают времена задержки других пиков.
Другие методы
Растворимость. Для идентификации большинства полиамидов (в частности, наиболее распространенных ПА 6, 66 и 610) может использоваться растворимость в 90%-ной муравьиной кислоте. Из других классов широко используемых полимеров только эфиры целлюлозы растворимы в этой кислоте, но эти два класса можно различать по растворимости в ацетоне — эфиры целлюлозы растворимы в нем, а полиамиды нет.
Если известно, что взятый образец представляет собой один из трех полиамидов (6, 66 или 610), то его природу можно определить, используя различия в растворимости этих полимеров по следующей схеме:
Образец полиамида
4,2 н. HCI,
I комнатная температура
屮
Растворим—ПА 6Нерастворим
3 мин кипения в 4,2 н. НС1
▼▼▼▼
ЧистыйМутныйРастворим— Нерастворим—
раствор — эк- раствор — ие- ПА 66ПА 610
страгирован- экстрагиро- ный полимер ванный полимер
Разветвленный, сшитый или поликапроамид, получаемый методом анионной полимеризации, не может быть идентифицирован на основании простых испыта-
ний на растворимость. Такие полимеры не растворяются, а только набухают в муравьиной кислоте, и наилучшим способом их идентификации является анализ продуктов гидролиза.
Плотность. При использовании плотности как параметра идентификации полиамидов для сохранения требуемой точности необходимо достоверное определение третьего знака. Наиболее подходящим методом является использование метода градиентных труб. В трубку заливают два смешивающихся растворителя (один тяжелый, другой легкий), и при постоянном уровне заполнения в трубке устанавливается равномерное распределение плотности по высоте. При помещении трубки в термостат конвективное смешение по вертикали сводится к минимуму, и в течение нескольких месяцев в трубке сохраняется стабильный градиент плотности. Исследуемые образцы при помещении в трубку занимают равновесное положение на уровне, соответствующем их плотности. Для калибровки трубок используют материалы с известной плотностью. По результатам таких определений строится калибровочная кривая. Способ получения определенного градиента плотности в трубках описан в британском стандарте BS 3715. Четыреххлористый углерод и ксилол используют для получения плотности в интервале от 1,10 до 1,60 г/мл, который достаточен для определения плотности большинства ненаполненных полиамидов.
АНАЛИЗ ПОЛИАМИДОВ
Описанные методы идентификации могут использоваться при анализе композиций, состоящих из полимера одного класса, и при условии отсутствия отрицательного влияния наполнителей или других добавок. Исключением служит метод бумажной хроматографии, позволяющий разделять и идентифицировать смеси полимеров и сополимеров.
Гидролиз и хроматография
Наиболее распространенным методом качественного анализа полиамидов является гидролиз с последующей хроматографической идентификацией продук-
тов гидролиза. Этот метод особенно полезен для анализа сополиамидов.
В этом методе [12] образцы гидролизуют 6 н. соляной кислотой. Хлорамины этерифицируют и выделенный эфир подвергают хроматографическому анализу на колонке высотой 2 м с 5%-ным диэтиленгли- кольадипинатом. Другую порцию продуктов гидролиза нейтрализуют и экстрагированные свободные амины хроматографируют на колонке высотой 2 м и диаметром 6 мм, содержащей 1 % Apiezon L или стеклянные шарики. Сополиамиды типа 66/610 и 66/610/612 удовлетворительно анализируются этим методом. Поскольку аминокапроновая кислота не анализируется, то количество ПА 6, если известно, что он присутствует в сополимере, определяется по разности массы.
Подробное описание методов анализа продуктов гидролиза ПА 6, 66, 610, 11 и их сополимеров приведено в [13]. После удаления пластификатора образец полиамида гидролизуют 50%-ной соляной кислотой. Продукты гидролиза экстрагируют эфиром для удаления кислот и хлориды извлекают из водных растворов, оставшихся после экстракции. В цитируемой работе [13] детально изложены методы разделения и идентификации индивидуальных компонентов в этих двух основных фракциях.
Для анализа малых количеств полиамида (порядка миллиграмма) применяется метод бумажной хроматографии [14]. Для нанесения пятна используют спиртовый раствор высушенных, очищенных от кислоты продуктов гидролиза. Определение на хроматограмме основных и кислотных составляющих выполняют с помощью трикетогидринденгидрата и метила красного соответственно.
Хаслам и Удрис [15] для анализа продуктов гид^ релиза предложили метод кольцевой бумажной хроматографии с использованием реагентов, подобных описанным выше. Эта модификация хроматографической методики позволяет получать на бумаге кольца с определенными величинами Rf, характеризующие составные части продуктов гидролиза и, следовательно, полиамида в образце.
Анализ компонентов полиамидных композиций
Помимо основного полимера полиамидные композиции содержат ряд веществ, одни из которых остаются после реакции получения полимера (например, находящиеся с ним в равновесии определенные количества воды и мономера), а другие — представляют собой специально вводимые добавки, которые в минимальной степени взаимодействуют с полимером.
Вследствие того что многие аналитические испытания проводятся в жестких условиях, может происходить разрушение или изменение таких составных частей полиамидных композиций. Поэтому их полный анализ представляет собой трудноразрешимую задачу. Существуют хорошо обоснованные методы определения наиболее распространенных составных частей полиамидных композиций, описание которых приведено ниже.
Влажность. Для анализа содержания влаги в гранулах или изделиях из полиамидов наиболее часто применяется методика В по рекомендации ISO R 960. Очень похожий метод описан в ASTM D 789. Образец полиамида расплавляют при температуре приблизительно на 30 ℃ выше его температуры плавления, и количество воды, собранной в холодную ловушку, определяют по методу Фишера. При низком содержании влаги необходимо сделать поправку на конденсационную воду, образующуюся в процессе сушки.
Методика А по ISO R 960 применима к полиамидным гранулам. В этом методе влагу экстрагируют безводным метанолом и определяют в экстракте по методу Фишера. Методика С ISO R 960 может использоваться для полиамидных порошков. Согласно этому методу, образец растворяют в кипящем ж-кре- золе, и содержание влаги в растворе определяют по методу Фишера.
Содержание мономера. Полиамиды типа АА/ВВ содержат небольшие количества мономера, находящегося в равновесии с полимером. Мономер, играющий роль пластификатора, изменяет свойства полиамидов подобно воде, но в значительно меньшей степени.
Повышенное количество мономера в равновесии с полимером обычно содержится в полиамидах типа АБ, полученных из лактамов. Увеличение содержания мономера в полиамиде в большей степени изменяет свойства последнего. Не всегда возможно и обычно не следует отделять мономер от низкомолекулярных фракций полимера (димер, тример и т. д.) при определении содержания мономера в полиамиде, поскольку они оказывают влияние на свойства полимера, аналогичное влиянию мономера. В рекомендации ISO 512 детально описаны методы экстракции и определения мономера и низкомолекулярных фракций в полиамидных смолах. Применяют две группы методов — одну для ПА 6 и 66, а другую — для ПА 610 и 11. Результаты должны контролироваться в соответствии с содержанием воды, определяемой отдельно, и пластификатора, если он присутствует.
Он^мах и Муди предложили метод определения остаточного капролактама в ПА 6, включающий экстракцию водой с последующим хроматографическим анализом водного раствора [16].
Хаслам [8] описал метод определения свободного капролактама в ПА 6, согласно которому сравнивают ИК-спектры исследуемого образца н мономера. Специфические полосы поглощения, обусловленные присутствием мономера, наблюдаются при длине волны 11,5 мкм.
Содержание инертного наполнителя- Инертными наполнителями являются наполнители, не растворяющиеся в 6 н. соляной кислоте. К их числу относятся углерод, дисульфид молибдена, стекло и некоторые окрашивающие пигменты. Если известно, что такие наполнители присутствуют, то их легко определяют гидролизом полиамидного образца, фильтрацией оставшегося наполнителя с его последующей сушкой и взвешиванием. Определение следов металла в нена- полненных полиамидах производят выжиганием с последующим колориметрическим анализом.
Органические добавки представляют собой главным образом пластификаторы и антиоксиданты. Определение содержания таких соединений в полиамидах может быть трудной задачей. Трудности возникают из-за того, что такие соединения, в особенности
антиоксиданты, обладают высокой химической активностью и низкой стабильностью, трудно отделяются от полимера вследствие малой концентрации и равномерного распределения в полимерной матрице. Присутствие нескольких таких добавок создает дополнительные трудности. Кроме того, возможно искажение результатов анализа продуктами термодеструкции полимера, присутствующими в образце.
Пластификаторы в полиамидах лучше всего определяются с помощью ИК-спектроскопии или газовой хроматографии после выделения из полимера. Хаслам [8] описывает метод экстракции /г-толуиленсульфон- амида из сополиамида 66/610/6.
Существенным преимуществом метода, который предусматривает пиролиз полимера с последующим применением газовой хроматографии, является то, что продукты пиролиза обычно значительно легче и быстрее элюируются по сравнению с пластификаТор а ми и могут быть разделены на хроматограмме.
Для количественной оценки антиоксидантов, если заранее известно, что такие соединения присутствуют в образце полиамида, применяют спектроскопию. При использовании антиоксидантов с аминогруппами применяют экстракцию; полученный экстракт характеризуется некоторым поглощением в УФ-области, пропорциональным количеству добавки.
Антиоксиданты фенольного типа могут связываться с образованием окрашенных соединений, которые подлежат спектроскопическому определению.
Подробное изложение методов, как описанных выше, так и многих других, приведено Кромптоном
контроль качества полиамидов
Для гарантии качества полиамидов и стабильности характеристик сформованных из них деталей материал подвергают ряду испытаний на всем протяжении технологического цикла изготовления изделий ——от полимеризации до момента образования конечного продукта. Технические требования суммированы в спецификациях, которые могут быть представлены в форме спецификаций контроля качества или тех- 250
нических условий на материалы определенного типа. Кроме того, для планирования и расчетов продолжительности эксплуатации полиамидов необходимы данные, характеризующие изменение свойств материала в зависимости от длительности испытаний, скорости нагружения и окружающих условий.
ЛИТЕРАТУРА
Peterlin, Л., in 'Die Makromolekul in Losungen', Vol. II of Die Physik der Hochpolymeren (Stuart H. A., ed.), 305—309, Springer, Berlin (1953).
Bernhardt,良 C., Processing of thermoplastic materials, Reinhold Corp., New York (1959).
Kline, G. M. (ed.), Analytical chemistry of polymers： High polymers, Vol. XII Part I, 277—290, Interscience (1959).
Flory, P. Principles of polymer chemistry, Cornell University Press (1953).
Hall, R.步.，in Techniques of polymer characterisation, Allen, P. W. (ed.), Academic Press, New York (1959).
Starkweather, H.印.and Moynihan, R. E., J. Polymer Sci., 22,
363 (1965).
Harms, D.呼.，Analytical Chemistry, 25, 1140 (1953).
Haslam, /., Willis, H. A. and Squirrell, D. С. M., Indentification and analysis of plastics, 2nd edn. 292—300 and 312—324, New- nes-Butterworths (1972).
Matthews, /. M., Textile fibers, 6th edn. Chapter 20, Wiley, New
York (1954).
Ayres, С. Г., Analyst, 78, 382 (1953).
Сох, В. C. and Ellis, A, Analytical Chemistry, 36, 90 (1964).
Lehmann, F. 4 and Brauer, G. Al, Analytical Chemistry, 33, 673 (1961).
Clasper, M. and Haslam, J., Analyst, 74, 224 (1949); Haslam, J. and Clasper M., Analyst, 76, 33 (1951).
Haslam, /., Clasper, M. and Moodey, E. E, Analyst, 82, 101 (1957).
Haslam,丄 and Udris,丄，Analyst, 84, 656 (1959).
Ongemach, G. C. and Moody, A. C., Analytical Chemistry, 39, 1005 (1967).
Crompton, T. R., Chemical analysis of additives in plastics, Per- ^amon (1971).
/ues, G. C., Mead, /. A. and Riley, M. M., Handbook of plastics test methods, Plastics Institute Monograph, Newnes-Butter- worths (1971).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адгезионный износ 126, 128
Адипиновая кислота 23, 24
Адипонитрил
гидрирование 24
димеризация 27
Абразивный износ 126, 127
Аминокапрон овая кислота 38, 48, 51
е-Аминоуидекановая кислота 55
Амнноэнантовая кислота 56
Анионная полимеризация
активированная 199—201 капролактама 48—51, 70, 71
Антифрикционные свойства 132
Ацетиллактам 50
Бекмановская перегруппировка 32-34, 39
Бензойная кислота, гидрирование 33
Бутадиен 24, 26, 39
Вестамид 55
Вискозиметрия 234 — 237
Влагопоглощение, изменение размеров 140— 143
Влагосодергкание, влияние иа прочность 143 — 147 ——трение и износ 147, 148 ——электрические свойства 156-159
при литье пол давлением 167 равновесное 138—140
Влажность, определение 248
Внутреннее напряжение 182, 183, 203
Водородные связи 78, 86
Волокна, формование из расплава 197-199
Восстановление нона нитрата 31, 32
Вязкость 74, 75, 83 расплавов 165, 2 35, 27 3 растворов 234-236
Газопроницаемость 81
Гексагндробензойная кислота 33
Гексаметнпенднамнн, получение
以з адипиновой кислоты 24
—бутадиена 24, 26
димеризацией адипонитрила 27
Гексаметилен диамии
из диола 27, 28
—капролактама 27 Гигроскопичность 135 Гидрирование
адипонитрила 24
бензойной кислоты 33
окиси азота 31
Гндроксиламнн, получение 31 — 33
Гидроксил амин сульфат 31, 32 Гидролиз 85, 246, 24 7 Гомогенизация расплава 190
Давление впрыска 173
Дегидроадипонитрил 26
Демпфирование колебаний 106, 107
Десорбция влаги 137, 138
Деструкция
биологическая 97
'влияние наполнителей 96, 97 под действием излучений высоких энергий 97
——света 93, 94
8 отсутствие кислорода 89—91
—сухом и влажном воздухе 91-93
термическая 89 сл.
ускоренные испытанна 94-96
Деформация
при нзгн兆 101
—ползучести 108 сл.
—растяжении 99, 100
—сжатии 100
Дилатометрия 241, 242
Динамическая усталость 117 —119, 146
Дисульфонат гидроксиламииа 31 Диффузия
влаги 136—138
растворителей 84, 85
Диэлектрическая проницаемость 156, 157, 158
Доза впрыска 171
Долговечность 92, 116, 117
влияние влаги 146
Изгиб 101
Износ 126 сл.
влияние влаги 147, 148
Износ
—наполнителей 434, 135
оценка износостойкости 132 — 134
ИК-спектроскопия 240 — 244
Кавитационный (эрозионный) нзнос 126
Каприлолактам 51
получение 58
Капролактам 199
анионная полимеризация 48—51, 70, 71
гидролитическая полимеризация 47. 48, 51-55, 70
получение
бекмановской перегруппировкой окснма циклогексанона 32, 33
из бензойной кислоты 33, 34
—лактона 35
циклогексанона и гидрокснл- амнна 26, 33
фотознрованием циклогексана 34, 35
Капролактон 27, 57
Клеи 230, 231
Концевые группы, определение 238, 239
Коэффициент
диффузии 136, 137
термический линейного расширения 152 — 154
трения 121 сл., 147
Кристаллиты 78
Лактамы, полимеризация 47 сл.
Лактон 35
Ламели 79
Лаурнллактам 51, 56, 199
Литье 199 сл.
Лнтье под давлением 119, 164 сл.
Литьевые машины 170 сл.
Механическая обработка изделий вырубка 214 нарезание резьбы 213 распиловка 214 сверление 212, 213 точение 211, 212 фрезерование 212 шлифовка 213, 214
Механические свойства 97 сл. влияние влаги 135 сл.
—наполнителей 134, 135
—ориентации 119—121
при длительном нагружении 108 сл.
—кратковременных нагрузках 98 сл.
—ударных нагрузках 103— 106 Модификация полиамидов 204 Модуль
ползучести 112, ИЗ потерь 107 сдвига 107 упругости 100—102
Молекулярная масса 73 сл., 169, 234 сл.
при анионной полимеризации 70, 71
—гидролитической полимеризации лактамов 70
—ступенчатой поликонденсации 69, 70
Молекулярно-массовое распределение 73, 76
Мономеры для ПА 66 23 сл.
Морфология 77 сл.
Набухание 86
Наполнители 104, 105, 113, 117,
129, 131. 170, 216, 217
влияние н& деструкцию 96, 97
——износостойкость 134, 135
——тепловое расширение 153, 154
——теплостойкость 155, 156
——электрические свойства 161, 162
Нитрат аммония 31
Нитрознлсериая кислота 33, 39
Ннтрознлхлоридциклогексана 34 е-Нитрокапроновая кислота 35 2-Нитроциклогексанон 35
Окисление 85, 92, 93
Окись азота, гидрирование 31
Окснм циклогексанона, получение
32
Ориентация 119—121
Осмометрия 236
Остаточные напряжения 142
Перемндирование 48
Пиперазин 68
Плавление 150—152
Пластификация 86
Пластифицирующая способность 172
Пленки, экструзия 196, 197
Плотность 149, 150, 241, 246
Покрытия 230, 231
нанесение вихревым напылением в псевдоожиженном слое 205—207
—методом пламенного напыления 207
—в электростатическом поле 207
проводов 195, 196
Ползучесть 108 сл., 120,⑵
влияние влаги 145
Полиамиды
ПА 4
ПА 6
152
14,
22,
26 63,
ии，
76,
79,
81,
86. 89, 91,
102,
107,
109,
ПО,
125,
133,
137,
139,
140,
141,
144,
149,
152— 159,
182,
185,
186,
190,
198,
207,
224-228,
236,
241,
245,
247,
249
переработка 168
промышленное производство 51-55
ПА 6Т 152
ПА 6/12, 131
ПА 7 (энант), получение 56, 57
Полиамиды
ПА 8 58, 149, 152-154
ПА 11 (рильсан) 23, 63, 80, 83, 86, 102, 106, ПО, 125, 139, 149, 152-155, 157.158, 186,190,
222-224, 226-228, 247, 249 переработка 168, 169 получение 55
ПА 12 (вестамид) 58, 59, 83, 102, 106, ПО, 139, 152, 154, 157. 158, 190, 205, 207, 222-224, 226-226 переработка 168, 169 получение 56
ПА. 61 152i
ПА 66 22, 23 сл., 61, 63 , 66/ 67, 80, 84, 86, 89, 91, 92, 95 5 97, 99, 100, 102, 104-106, 109-113, И5-П8, 122,124, 125,127,
130, 131, 133,137, 139,
142, 143,145, 146, 149,
152-161, 182,183, 185, 186,
198, 205, 207-209, 222-225, 227, 228,240, 241, 245, 247,
249 переработка 168 промышленное производство 43—46
ПА 66/6 62
ПА 66/6Т 61, 62
ПА 610 22, 23, 61, 102, 123, 137, 139, 149, 152-155, 157-160, 185,186, 190, 207, 226-228,
245, 247, 249 переработка 168 попуненне 46 наполненные 96, 97, 104,105,
ИЗ, 117, 129, 131, 134,135,
153-156, 161, 162, 170, 216, 217 на основе ароматических диаминов 60
——полимеризующихся растительных масел 58—60
Применение
шестерни .218—220
8 электротехнике 222, 223 Проницаемость 80, 81 Прочность
при долговременном нагружении II5-H7
—нзгнбе 101, 120
一 растяжении 99, 100, 120
—сжатии 100, 101
—ударная 102—106, 120
Разветвленные полиамиды 88 Разрушение 45 сл.
以 влагосодержание 146
Растворимость 83, 2 45, 246
Растворители 85, 86
Растяжение 99, 100
Рашиеа процесс 28, 30
Реакционная способность 82, 83
Релаксация напряжения 114
Рнльсон 55
Ударная прочность 103—106 влияние влаги 143, 145
Усадка 165
Усталость
динамическая 117 — 119, 146
статическая 115—117
УФ-спектроскопня 244
Полидисперсность 76
Полнкапроамид 63, 64
Поликонденсация
межфазная 67, 68
низкотемпературная 67—69
в расплаве 65, 66
—растворе 68, 69 твердофазная 66, 67
Полимеризация с раскрытием циклов анионная 48—51, 70, 71 гидролитическая 47, 48, 51 — 55, 70
Предел текучести 99—101 влияние влагн 143, 144
Предпластикация 170—172
Прессование 207 — 209
Применение
детали с повышенной химической стойкостью 226
клеи 230, 231
краски 231
8 машиностроении 218 подшипники 218—220 покрытия 230, 231 в приборостроении 223 —телесвязи 223 трубы 224, 225
упаковочные материалы 225, 226
Сверление 213
Светорассеяние 74, 237
Седиментация 74
Сжатие 100, 101
Соль АГ 24, 43, 45
Сополиамнды 60—62, 88
переработка 169
Сополимеризация 60—62
Сопротивление поверхностному пробою 160
Сорбция влаги 135 сл.
равновесная 139
Спекание 207 — 209
Стабилизация 88 сл., 169
Статическая усталость 115—117
Степень
ориентации 120 полимеризации 71 упругого восстановления размеров 115
Степень кристалличности 77, 139 методы исследования 240—242 и плотность 149, 150
Стереорегул яркость 77, 78
Структурообразователи 169
Сферолиты 79, 80
Твердость 101 — 103
влияние влаги 143
Текучесть расплава 169
ТелоМеризация 57
Температуры переходов 150—152
Теплоемкость 133
Теплопроводность 154
Теплостойкость 121, 155, 156
Теплофизнческие свойства 150 сл.
Термообработка изделий 183
Толуол, окисление 33
Точение 211, 212
Трение 121 сл.
вдияице влагн 147, 148
Фазовые переходы 150-152
Физические свойства 148 сл.
Фотонитрование циклогексана 34,
35
①ракщюннрованне 239, 240
Фрезерование 212
Химическая стойкость 82 сл.
Химическое формование 199
Хлорангндрид себациновой кислоты 68
Хлоргидрат оксима циклогексанона 34
Хлорэнантовая кнспота 57 «Холодное течение» 98 _ Хроматография 244, 245, 247
Хрупкое разрушение 99
Центробежное литье 202
Циклические олигомеры 63—65
Циклогексан
окисление 28, 30
фотонитрозирование 34, 35
Циклогексаиол дегидрирование 30 окисление 23
Циклогексанон 23, 30 нитрование 35 оксим 28, 32 получение 30
Циклогексил ацетат 35
Циклооктан 58
Циклооктатетраен 58
Циклопентанон 91
Шлифовка 213, 214
Экструдеры
с вакуумным отсосом 187, 188 высокоскоростные 188 двухчервячные 188 однозаходные 185 поршневые 184
Экструзия 119, 12Э, 184 сл*
моноволокна 197
нанесение изоляции 196
—покрытия на провода 195, 196
пластин 192
пленок 196, 197
стержней 191
труб 193—195
Электрические свойства 156 сл.
Энант 56, 57
Эпантолактам 51
Nylon Plastics TechnologyW. E. NeJspn, BSc, Php, cchem, FRICNylon Plastics TechnologyW. E. NeJspn, BSc, Php, cchem, FRIC
Nylon Plastics Technology
W. E. NeJspn, BSc, Php, cchem, FRIC
Nylon Plastics Technology
W. E. NeJspn, BSc, Php, cchem, FRIC
У E. НЕЛСОН
ТЕХНОЛОГИЯ
ПЛАСТМАСС НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ
Перевод с английского
С. Г. КУЛИЧИХИНА и Р. 3. МАРКОВИЧ под ред. докт. физ.-мат. наук
А. Я. МАЛКИНА
wМОСКВАИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»1979wМОСКВАИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»1979
w
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
1979
w
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
1979
Published for
The Plastics and Rubber Institute
NEWNES—BUTTERWORTHS
LONDON BOSTON
Sydney Wellingt9n Pyrb冲 Tpr^nto
6 П7.55
H 49
УДК 678.06 : 678.675
Нелсон У. Е.
Технология пластмасс на основе полиамидов.— Пер. с англ./Под ред. А. Я. Малкина.— М.: Химия, 1979. — 256 с, ил. Лондон, Бостон, 1976.
В книге сжато, в доступной для широкого круга читателей форме изложены основы химии и технологии получения пластмасс на основе полиамидов, их свойства, способы переработки, области применения, методы испытания.
Книга предназначена для инженерно-технических работников промышленности пластмасс. Опа может быть полезна преподавателям, аспирантам и студентам старших курсов, специализирующимся в области технологии и переработки пластмасс.
256 с., 25 табл., 69 рис., список литературы 119 ссылок
31410—075050 (01)—7931410—075050 (01)—7975.79.2803090000.75.79.2803090000.
31410—075
050 (01)—79
31410—075
050 (01)—79
75.79.2803090000.
75.79.2803090000.
© The Plastics and Rubber Institute, 1976
© Перевод на русский язык. Издательство «Химия*, 1979 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предпсловие -•9
Введение11
История вопроса12
Уровень производстваполиамидов16
Перспективы создания новых материалов, процессов получения и переработки полиамидов■■ 19
Литература21
Глава 1. Сырье для полиамидов22
Мономеры для полиамида 6623
Адипиновая кислота 23
Гексаметилендиамин • 24
Промышленные процессы получения капролактама ...-
Получение капролактама из циклогексанона и гидроксиламина28
Процесс фирмы «SNIA Viscosa> с применением беизойноП кислоты . . . . . . •■ . • ■ - 33
Процесс, основанный на фотонитрозировании циклогексана (PNC-процесс) -- 34
Процесс, основанный на примегю^нА лактона•■ 35
Процесс фирмы《Cechni-Chem》35
Получение лауриллактама38
Литература*39
Глава 2. Основы химии и технологии получения полиамидов41
Классификация и номенклатура41
Ступенчатая поликонденсация • . 42
Промышленное производствополиамида 6643
Получение полиамида 61046
Полимеризация, происходящая с раскрытием циклов ——гидролитическая и анионная 47
Химические основы гидролитической полимеризации . . 47
Химические основы анионной полимеризации48
Промышленное производство полиамида 6 методом гидролитической полимеризации капролактама49
Механизмы образования и технология производства других промышленных полиамидов55
Полиамид 11'55
Полиамид 1256
Полиамид 756
Полиамид 858
Полиамиды на основе полимеризующихся растительных масел58
Полиамиды на основе ароматических диаминов60
Сополиамиды 60
Циклические олигомеры63
Препаративные методы получения полиамидов65
Поликонденсация в расплаве65
Твердофазная поликонденсация66
Низкотемпературная поликонденсация 67
Регулирование молекулярной массы полиамидов69
Ступенчатая поликонденсация69
Гидролитическая полимеризация лактамов 70
Анионная полимеризация 70
Литература71
Глава 3. Свойства полиамидов .・ 》 » 73
Химическое строение и химические свойства73
Молекулярная структура и молекулярная масса . . . 73
Морфология полиамидов*. . 77
Действие химических агентов80
Деструкция и стабилизация полиамидов88
Термическая деструкция89
Деструкция под действием света .. 93
Ускоренные испытания94
Стабилизаторы и их действие96
Влияние наполнителей 96
Деструкция под действием излучений высоких энергии 97
Биологическая деструкция97
Механические свойства полиамидов97
Свойства полиамидов при кратковременных нагрузках . 98
Поведение полиамидов при длительном нагружении . . 108
Влияние ориентации на свойства полиамидов119
Трение и износ полиамидов⑵
Влияние влаги иа механические свойства полиамидов . 135
Физические свойства полиамидов .148
Внешний вид148
Плотность149
Теплофизическиесвойства150
Электрические свойства 156
Литература i62
6
Глава 4. Переработка полиамидов
Литье под давлением
Технологические свойства полиамидов
Особенности переработки полиамидов
Материалы для переработки литьем под давлением ..
Литьевые машины
Конструкции литьевых форм
Дефекты в изделиях н способы их устранения .....
Обработка изделий
Экструзия
Экструдеры
Конструкции червяков экструдеров
Параметры процесса
Новые конструкции червяков
Общие условия переработки полиамидов экструзией ..
Способы получения различных экструзионных изделий . Формование волокна из расплава Литье
Прямое химическое формование
Требования к полупродуктам
Смешение компонентов
Высокотемпературная полимеризация
Способы литья
Конструкция формы
Заключительная обработка отливок
Модификация полиамидов
Переработка порошкообразных полиамидов .......
Подготовка порошков
Нанесение покрытий вихревым напылением в псевдоожиженном слое
Нанесение покрытий методом пламенного напыления ..
Нанесение покрытий в электростатическом поле . . ■
Прессование и спекание
Механическая обработка изделий
Общие положения
Точение
Фрезерование
Сверление
Нарезание наружной и внутренней резьб
Шлифовка и распиловка
Вырубка
Литература
164164458903624456791799902233 卜 I &6&677788888889999900O0Q000 oooollllllll 11 ili 14 in 14 tiililililil 1 ililil 1122222222 222222222222 2458903624456791799902233 卜 I &6&677788888889999900O0Q000 oooollllllll 11 ili 14 in 14 tiililililil 1 ililil 1122222222 222222222222 25 7 7 75 7 7 7Глава 5. Применение полиамидов
164
164
458903624456791799902233 卜 I
&6&677788888889999900O0Q000 oooollllllll 1
1 ili 14 in 14 tiililililil 1 ililil 1122222222 222222222222 2
458903624456791799902233 卜 I
&6&677788888889999900O0Q000 oooollllllll 1
1 ili 14 in 14 tiililililil 1 ililil 1122222222 222222222222 2
5 7 7 7
5 7 7 7
Области применения, в которых используются механические свойства полиамидов
Общее машиностроение
Изготовление шестерней и опор трения -
Области применения, в которых используются антифрикционные свойства полиамидов
12 2233 445 689990011222 2222 222 222223333 &22 2222 222 222222222 212 2233 445 689990011222 2222 222 222223333 &22 2222 222 222222222 2Глава 6. Методы исследования и анализа полиамидов 233Методы исследования молекулярной структуры полиамидов . 234Глава 6. Методы исследования и анализа полиамидов 233Методы исследования молекулярной структуры полиамидов . 234
12 2233 445 6899900112
22 2222 222 222223333 &
22 2222 222 222222222 2
12 2233 445 6899900112
22 2222 222 222223333 &
22 2222 222 222222222 2
Глава 6. Методы исследования и анализа полиамидов 233
Методы исследования молекулярной структуры полиамидов . 234
Глава 6. Методы исследования и анализа полиамидов 233
Методы исследования молекулярной структуры полиамидов . 234
Изготовление вращающихся деталей
Изготовление корпусов и кожухов
Области применения, в которых используются электрические свойства полиамидов
Электротехника
Приборостроение
Телесвязь
Области применения, в которых используются химические свойства полиамидов
Изготовление труб
Изготовление упаковочных материалов* •、
Изготовление деталей с повышенной химической стойкостью Другие области применения полиамидов Выбор способа получения изделия
Мелкие изделия
Крупногабаритные изделия
Применение модифицированных полиамидов
Покрытия и клеи
Краски, органозоли и водные дисперсии
Специфические области применения полиамидов ....
Литература
Вискозиметрия . . . 234
Осмометрия 237
Светорассеяние237
Анализ концевых групп238
Фракционирование 239
Методы исследования кристалличности полиамидов .... 240
Дифракция рентгеновских лучей240
ИК-сПектроскопия240
Дилатометрический метод241
Идентификация полиамидов242
ИК-спектроскопия242
УФ-спектроскопия244
Хроматография244
Другие методы245
Анализ полиамидов246
Гидролиз и хроматография 246
Анализ компонентов полиамидных композиций .... 248
Контроль качества полиамидов250
Литература251
Предметный указатель252