УГЛЕВОДОРОДЫ

Глава 2. Алифатические углеводороды46

21Алканы47

2 1 1Номенклатура47

2 I 2Структурная изомерия50

2 1 3Физические свойства54

214Природные источники55

2 1 5Способы получения56

2 1 6Тетраэдрическое строение атомауглерода57

2 1 7Конформации алканов60

2 1 8Общая характеристикаорганическихреакций63

2 I 9Химические свойства алканов64

2 НООтдельные представители69

Вопросы и упражнения70

2 2Алкены71

2 2 1Строение двойной связи71

2 2 2Номенкла гура72

22 3Изомерия74

2 2 4Физические свойства76

2 2 5Способы получения77

2 2 6Химические свойства79

2 2701 дельные представители87

Вопросы и упражнения87

2 3Алкадиены89

23 1Номенклатура89

2 32С1 роение бутадиена-1,3 Сопряжение90

2 3 3Способы получения92

2 3 4Химические свойства93

Вопросы и упражнения95

2 4Алкины95

241Строение тропной связи96

2 4 2Способы получения97

2 4 3Химические свойства98

2 4 4Отдельные представители102

Вопросы и упражнения103

Глава 3. Циклические )1леводороды104

31Алициклические углеводороды105

3 I 1Номенклатура и изомерия105

3 1 2Особенност строения циклоалканов107

3 1 3Химические свойстваПО

Вопросы и упражнения111

3 2Ароматические углеводороды112

32 1Ст роение бензола Аромат ичнос!ьН2

3 2 2Номенклатура и изомерия115

3 2 3Физические свойства116

3 24Способы получения116

3 2 5Химические свойства118

3 2 6Мезо мер и ын эффект Правила замещения в производных бензола124

3 2 7От дел ь н ые п редста в i м ел и128

Вопросы и упражнения129

ГОМОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Глава 4. Галененопроизводные углеводородов131

41Номенклатура и изомерия131

4 2Способы пол)чения134

4 3Физические свойства137

4 4Химические свойства140

44 1Характеристика ковалентной связи углерод—га-

ло1 ен140

44 2Реакции нуклеофильною замещения в галоген-

алканах142

44 3Реакции элиминирования в галогеналканах145

4 4 4Реакции ароматических галогенопроизводных148

4 5Отдельные представ и гели149

Вопросы и упражнения152

Глава 5. Спирты. Фенолы. Простые эфиры153

51Кислотность и основность ортаническпх соединений153

Вопросы и упражнения159

5 2Спирты160

52 1Номенклатура и изомерия160

5 2 2Способы получения161

5 2 3Физические свойства164

5 2 4Химические свойства166

5 2 5Двух- п трехатомные спирты174

52 6Отдельные представители176

Вопросы и упражнения178

53Фенолы178

5 3 IНоменклатура и изомерия179

5 3 2Способы получения180

5 3 3Физические свойства181

5 3 4Химические свойства181

5 3 5Отдельные представители187

Вопросы и упражнения190

5 4Простые эфиры191

54 1Номенкла1ура191

5 4 2Способы получения192

54 3Физические свойства193

5 44Химические свойства194

5 45Отдельные представители198

5 5Тнолы и и\ производные199

Вопросы и упражнения203

Глава 6. Амины. Диазосоедпненпя. Азосоедниепия203

6 (Амины203

61 1Номенклатура и изомерия204

6 I 2Способы получения206

6/3Физические свойства208

6 1 4Химические свойства209

6 1 5Отдельные прсдставшели218

Вопросы н упражнения218

6 2Диазососдинсния219

6 3Азосоединения221

6 4Основные положения теории цветности224

Вопросы и у п р а ж и е и и я226

Глава 7.Альдегиды и кетоны227

7 1Номенклатура и изомерия228

7 2Способы получения230

7 3Физические свойства233

7 4Химические свойства233

7 4 IРеакции нуклеофильного присоединения235

7 4 2Реакции окисления2-14

7 43Реакции с учасшем углеводородноюрадикала246

7 501дельные прсдс1авигели247

Вопросы иупражнения249

Глава 8.Карбоновые кислош250

8 1Моно карбеновые кислоты251

8 1 1Номенклатура и изомерия251

8 ( 2Способы получения252

813Физические свойства254

8 1 4Химические свойства256

8 1 5Отде 1ьныс представители274

8 2Дпкарбоновые кислоты276

82 1Номенклатура изомерия и физические свойства 276

8 2 2Химические свойства277

8 2 3Отдельные представители282

8 3Уюльная кислота и ее производные288

Вопросы и упражнения293

ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Глава 9. Пространственное строение opiапическнх соединений 295

91Энантиомеры297

9 2Отоаисльная иабсолю шаяконфигурация302

9 3Диасюреомеры308

В о п р о с ы и упражнения314

Глава 10. Гидроксикислоты315

101Алифатические гидроксикислоты315

10 1 1Номенклатура и изомерия315

10 1 2Способы получения316

10 1 3Химические свойства317

10 1 4Отдельные представители322

10 2Фенолокисло i ы326

10 2 1Химические свойства328

10 3Оксокарбоновыс кисло 1ы331

Вопросы и упражнения335

Глава 11. Гсчерофункшюнальныс соединения, содержащие амнио-

I руину336

11 1Аминокислоты336

1111Номенклатура и изомерия336

|1112Способы получения337

11 13Химическиесвойс1ва339

’11 1401 дельные представители340

К112Поликонденсация343

■1)3Аминоспиргы и аминофенолы346

"Вопросы и упражнения349

Глава

12.

Строение и общие свойства важнейших гетероциклов

350

12 1

Классификация и номенклатура

350

122

Ароматичность

353

123

Кислотно-основные свойства

Вопросы и упражнения

355

357

Глава

13.

Пягичленные гетероциклические соединения

357

13 1

Пятичленные

атомом

гетероциклы с одним гетеро*

357

13 1 1

13 1 2

13 1 3

13 1 4

Пиррол Индол Фуран Тиофен

В о п р о с ы

и упражнения

358

359

361

362

363

132

Пятичленные атомами

гетероциклы с двумя гетеро*

364

132 1

1322

1323

Имидазол Пиразол Тиазол Вопросы

и упражнения

364

366

368

369

Глава

14.

Шемичленные гетероциклические соединения

370

14 1

Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом

370

14 1 1

14 1 2

Пиридин

Хинолин Вопросы

и упражнения

370

375

376

14 2

Шестичлеиные гетероциклы с двумя гетеро- а гомам и

Вопрось^ и упражнения

377

380

14 3

Конденсированные системы гетероциклов

Вопросы и упражнения

380

382

144

Представление об алкалоидах

383

Глава

15. Углеводы

386

15 1

Моносахариды

386

15 1 1

15 1 2

15 1 3

15 1 4

15 1 5

Классификация

Стереоизомерия

Циклические формы

Таутомерия

Химические свойства

Вопросы и упражнения

386

387

389

393

394

400

152

Олш осахариды

401

153

Полисахариды

Вопросы и упражнения

403

406

Г 1 а в а

16.

Пешнды. Белки

406

16 I

Природные а-аминокислоты

407

16 1 1

16 1 2

16 1 3

Классификация, номенклатура, стереоизомерия

Кисло I но-основные свойст ва

Химические свойства

Вопросы и упражнения

407

409

410

413

162

Пеп 1 иды и белки

414

16 2 1

16 2 2

Первичная структура

Вторичная структура

Вопросы и упражнения

414

417

422

Глава

17.

Трпацилглпнерниы

423

17 1

172

173

174

Общая харакюристика строения

Физические свойства

Химические свойства

Повсрхностно-активные вещества и моющие средства

Вопросы и у п р а ж и е и и я

423

425

428

430

432

Глава

18.

Терпеноиды

433

18 1

Ci роение и классификация

433

182

Моиоцпкличсскис терпеноиды

4э5

18 3

Бициклические терпеноиды

437

184

Представление о стероидах

Вопросы и упражнения

439

440

МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ работы

В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Глава 19. Качественные реакции и свойства органических

соединений 441

Алканы 442

Алкены 443

Алкины 444

Галогенопроизводные углеводородов 444

Спирты. Фенолы 446

Амины. Диазосоединения. Азосоединения 448

Альдегиды н кетоны 450

Карбоновые кислоты и их функциональные

производные 451

Гидроксикислоты 455

Пяти членные гетероциклические соединения 458

Шестичленные гетероциклические соединения 459

Углеводы 460

Аминокислоты. Белки: 461

Глава 20. Техника лабораторной работы в органическом синтезе 462

Лабораторная посуда и оборудование 462

Основные приемы выделения и очистки органических соединений 468

Простая перегонка при атмосферном давлении .. 468

Перегонка с водяным паром 469

Экстракция 471

Кристаллизация 471

Высушивание 474

Определение температуры плавления 475

Синтезы органических веществ 476

Этилбромид 476

Бензойная кислота 477

Этилацетат 477

Гидролиз фенилсалицилата 478

Ацетилсалициловая кислота. 479

Ацетанилид 479

п-Ацетамидофенол (парацетамол) 480

Методы анализа органических соединений 480

Предварительные пробы 480

Химические методы анализа 481

Спектральные методы анализа 481

Вопросы и упражнения 486

Хроматография 486

Приложение 1. Реактивы и краткие указания по их приготовлению ,490

Приложение 2. Правила техники безопасности при работе в химической лаборатории 492

Предметный указатель 495

Именной указатель 507

ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ

Органическая химия занимает важное место в подготовке фармацевтов, являясь той фундаментальной дисциплиной, на которой базируются профессиональные знания. На современном этапе органическая химия претерпела ряд революционных изменений Углубились знания механизмов реакций, прочно вошли в практику физикохимические методы; выявлены некоторые закономерности во взаимосвязи строения и биологической активности веществ, что особенно важно для специалистов фармацевтического профиля Эти изменения в науке оказали влияние и на соответствующую учебную дисциплину: возрос ее научно-теоретический уровень, усилилась тенденция к введению общих закономерностей и соответственно снижению объема механически запоминаемого фактического материала.

Настоящий учебник состоит из теоретического курса и лабораторного практикума, взаимно связанных и дополняющих друг друга В нем рассмотрены теоретические понятия: представления об электронном строении атома углерода и его химических связей, взаимное влияние атомов в молекуле, основные типы и механизмы органических реакций, вопросы стереохимии. Материал по важнейшим классам органических соединений изложен по функциональному принципу. Такой подход позволяет при экономном изложении сформировать более глубокие знания и умения творческого сопоставления свойств соединений отдельных классов В самостоятельный раздел выделены гетероциклические соединения, биополимеры и другие природные соединения. Отбор фактического материала произведен с учетом профессиональной направленности. В качестве представителей классов приводятся, как правило, вещества, являющиеся либо лекарственными средствами, либо полупродуктами в их синтезе, а также использующееся в качестве вспомогательных веществ при изготовлении лекарственных форм

Непосредственно по ходу изложения приводятся задания для самостоятельной проверки учащимися степени усвоения материала Задания акцентируют внимание на наиболее важных вопросах программы Построены они по принципу активного действия, вызывают необходимость обращения к справочному материалу, нацеливают на сравнительный анализ. Кроме этого, каждая глава или крупные разделы сопровождаются вопросами и упражнениями, дающими

возможность закрепить, развить, а также проконтролировать правильность усвоенных знаний.

Лабораторный практикум содержит 60 опытов, предусматривающих изучение на экспериментальном уровне нужных для фармацевтов реакций. Осознанное их выполнение контролируется поставленными к каждому опыту вопросами. Учащиеся знакомятся с техникой лабораторных работ, основными химическими операциями и посудой. Кроме того, описаны некоторые простые синтезы органических веществ, введен материал по анализу с включением современных, в частности спектральных, физико-химических методов.

Работа над учебником объединила многолетний опыт преподавания органической химии в высших и средних учебных заведениях. Все замечания и предложения будут приняты с благодарностью

ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ

Настоящее второе издание учебника существенно переработано по сравнению с первым Во многие разделы внесены значительные дополнения.

Например, в девятую главу помещен материал, позволяющий более глубоко и осмысленно изучать такой важный вопрос, как стереоизомерия органических соединений. В той же главе помещен интересный, по мнению авторов, материал, раскрывающий взаимосвязь пространственного строения органических молекул с их биологической активностью

В некоторых разделах даны сведения о современных экологически чистых промышленных способах получения органических веществ.

Значительным улучшением издания можно считать внесение во все практически главы новых задач; в основном это задачи повышенной трудности, позволяющие проверить свои силы и возможности самым способным и талантливым учащимся. Эти же задачи можно рекомендовать для подготовки к вступительному экзамену по химии в престижные ВУЗы страны.

Переработке подвергнуты лабораторные опыты из гл. 19, во многие опыты внесены изменения, некоторые опыты созданы заново

Переработка учебника проведена с учетом происходящих в последнее время изменений в системе среднего и среднего специального образования, в связи с чем книга может быть рекомендована не только учащимся фармацевтических училищ, но и студентам других средних специальных учебных заведений медицинского профиля. Учебник, несомненно, будет полезен также учащимся специализированных медицинских классов школ, гимназий, лицеев и т. п.

С момента выхода первого издания (1989 г.) авторы получили от своих коллег ряд полезных замечаний и советов по улучшению книги, за что искренне всех благодарят и впредь готовы принимать все конструктивные предложения.

ВВЕДЕНИЕ

Исторический очерк. Освоение человеком органических веществ и выделение их из природных источников диктовалось практическими потребностями. С давних времен известны масла, жиры, уксус, сахар, крахмал и многие другие вещества. Древние народы знали и использовали примитивные способы перегонки (например, с целью выделения скипидара), варки мыла, изготовления пива. Насущные задачи по лечению болезней способствовали раннему пробуждению интереса к использованию природных веществ в медицинских целях. Так, еще в XVI веке в естествознании возникло направление ятрохимии, или иатрохимии (от греч. iatros — врач), основателем которого был Парацельс, врач эпохи Возрождения, по выражению А. И Герцена, «первый профессор от сотворения мира». Парацельс считал химическими все происходящие в организме процессы. Он выделял лекарственные вещества из растений и применял их в виде экстрактов и настоек. Парацельс впервые развил представление о дозировке лекарственных веществ.

Первый период развития органической химии, называемый эмпирическим (с середины XVII до конца XVIII века), охватывает большой промежуток времени от первоначального знакомствг1 человека с органическими веществами до возникновения органической химии как науки. В этот период познание органических веществ, способов их выделения и переработки происходило опытным путем. По определению знаменитого шведского химика Й Берцелиуса, органическая химия этого периода была «химией растительных и животных веществ». К концу эмпирического периода были известны многие органические соединения. Из растений были выделены лимонная, щавелевая, яблочная, галловая, молочная кислоты; из мочи человека — мочевина, из мочи лошади — гиппуровая кислота. Обилие органических веществ послужило стимулом для углубленного изучения их состава и свойств.

Следующий период, аналитический (конец XVIII — середина XIX века), связан с появлением методов установления состава органических веществ. Важнейшую роль в этом сыграл открытый М. В Ломоносовым и А. Лавуазье закон сохранения массы (1748), положенный в основу количественных методов химического анализа.

Именно в этот период было установлено, что все органические соединения содержат углерод Кроме углерода, в составе органичес-

ких соединений были обнаружены такие элементы, как водород, азот, сера, кислород, фосфор, которые в настоящее время называют элементами-органогенами. Стало ясно, что органические соединения отличаются от неорганических прежде всего по составу. К органическим соединениям существовало тогда особое отношение: их продолжали считать продуктами жизнедеятельности растительных или животных организмов, которые можно получить только с участием нематериальной «жизненной силы». Эти идеалистические воззрения были опровергнуты практикой. В 1828 г. немецкий химик Ф. Велер синтезировал органическое соединение — мочевину — из неорганического — цианата аммония.

С момента исторического опыта Ф. Велера начинается бурное развитие органического синтеза. Н. Н Зинин восстановлением нитробензола получил анилин, положив тем самым начало анилинокрасочной промышленности (1842); А. Кольбе синтезировал уксусную кислоту (1845); М Бертло — вещества типа жиров (1854); А. М. Бутлеров — первое сахаристое вещество (1861). В наши дни органический синтез составляет основу многих отраслей промышленности.

Важное значение в истории органической химии имеет структурный период (вторая половина XIX — начало XX века), ознаменовавшийся рождением научной теории строения органических соединений, основоположником которой был великий русский химик А. М. Бутлеров. Основные положения теории строения имели большое значение не только для своего времени, но служат научной платформой и для современной органической химии.

Александр Михаилович Бутлеров (1828—1886) — основатель теории строения органических соединений. Важнейшие положения этой теории были изложены в статье «О химическом строении веществ» (1861). Заслугой А. М. Бутлерова является создание отечественной школы химиков Его многочисленные ученики — В. В. Марковников, А. Н. Попов, А. М. Зайцев, А. Е. Фаворский и др. — составляют блестящую когорту ученых. Учебник А. М Бутлерова «Введение к полному изучению органической химии» получил широкое признание и был переведен на многие европейские языки.

«А. М. Бутлеров — один из замечательнейших русских ученых. Он русский и по ученому образованию, и по оригинальности трудов. ...В химии существует бутлеровская школа, бутперовское направление», —такую высокую оценку деятельности А М. Бутлерова дат Д. И. Менделеев.

В начале XX века органическая химия вступила в современный период развития. В настоящее время в органической химии для объяснения ряда сложных явлений используются квантово-механические представления; химический эксперимент все больше сочетается с использованием физических методов; возросла роль различных расчетных методов Органическая химия превратилась в такую обширную область знаний, что от нее отделяются новые дисциплины — биооргани- ческая химия, химия элементоорганических соединений и др.

Предмет органической химии, ее значение и связь с фармацией. Органическую химию принято определять как химию соединений углерода. Она изучает строение органических соединений, способы их получения и химические свойства, а также пути практического применения этих веществ. Число органических соединений очень велико (более 10 млн). Как правило, органические вещества в отличие от неорганических не устойчивы к воздействию высокой температуры, т. е разлагаются при сильном нагревании (обугливаются), окисляются на воздухе и способны гореть.

Богатейшими источниками органических веществ являются растения, каменный уголь, торф, сланцы, нефть, природный и нефтяной газы. Нефть служит важнейшим поставщиком углеводородного сырья, которое составляет основу для синтетического получения множества других органических веществ.

Современная органическая химия играет важную роль в народном хозяйстве. В нашей стране широко развиты такие отрасли промышленности, как производство пластмасс, синтетических смол, лаков, красок, синтетических каучуков, химических волокон, ядохимикатов, сельскохозяйственных удобрений, различных химических реактивов.

Наша страна располагает высокоразвитой химико-фармацевтической промышленностью, которая опирается на достижения химической науки и, в частности, органической химии. Достаточно сказать, что почти 95% лекарственных средств имеют органическую природу. Органические вещества широко используются для изготовления разнообразных лекарственных форм, стоматологических композиций, протезов многих органов, изделий медицинской техники.

В планах перспективного развития фармации существенное значение придается разработке научных основ получения физиологически активных веществ для медицинских целей и сельскохозяйственного производства. Решение этой проблемы тесно связано с успехами органической химии по выявлению некоторых закономерностей во взаимосвязи строения и биологической активности органических соединений. Фармация активно использует вошедшие в практику органического анализ'а физико-химические методы, связанные с применением высокоразрешающей современной аппаратуры. Велико значение для фармации и органического синтеза, являющегося фундаментом для создания новых эффективных лекарственных средств со специфическим фармакологическим действием.

Глава 1

ОСНОВЫ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

К первой половине XIX века в органической химии был накоплен громадный фактический материал, дальнейшее изучение которого тормозилось отсутствием какой-либо систематизирующей основы. Начиная с 20-х годов XIX века стали появляться сменяющие друг друга теории, претендующие на обобщенное описание строения органических соединений. Одной из них была теория типов, разработанная в 40—50-х годах французским ученым Ш. Жераром. Согласно этой теории, все органические соединения рассматривались как производные простейших неорганических веществ, принятых за т и п ы. В зависимости от состава органические соединения могли принадлежать к типам водорода Н2, воды Н2О, аммиака NHr хлороводорода HCL Например, кислородсодержащие органические соединения — метиловый спирт СН4О и этиловый спирт С2Н6О — считались построенными по типу воды, в молекуле которой произошла как бы замена атома водорода на другую группу атомов.

ВодаВодаСН3 о н ]иМетиловыйспиртСН3 о н ]иМетиловыйспиртс2н5с2н5ЭтиловыйспиртЭтиловыйспирт

Вода

Вода

СН3 о н ]и

Метиловыйспирт

СН3 о н ]и

Метиловыйспирт

с2н5

с2н5

Этиловыйспирт

Этиловыйспирт

На вопрос о построении заменяющей атом водорода группы атомов теория типов ответа не давала, и более того, сторонники этой теории считали невозможным глубокое познание внутреннего строения молекул. Теория типов оказалась пригодной для описания лишь достаточно простых органических соединений. В случае более сложных соединений, содержащих, например, одновременно атомы кислорода и азота, было трудно решить, по какому типу они построены — по типу воды или по типу аммиака. Одно и то же соединение можно было отнести к нескольким типам. Поэтому теория типов не получила дальнейшего развития.

Незадолго до появления теории строения А. М. Бутлерова немецким химиком Ф. А Кекуле (1857) была разработана применительно к

органическим соединениям теория валентности, установившая такие факты, как четырехвалентность атома углерода и его способность образовывать углеродные цепи за счет соединения с атомами углерода.

Теоретические разработки добутлеровского периода внесли определенный вклад в познание строения органических соединений. Но ни одна из ранних теорий не была всеобщей. И лишь А. М Бутлерову удалось создать такую логически завершенную теорию строения, которая и по сей день служит научной основой органической химии. Теория строения А М Бутлерова базируется на материалистическом подходе к реальной молекуле и исходит из возможности познания ее строения экспериментальным путем. А. М. Бутлеров при установлении строения веществ придавал основополагающее значение химическим реакциям. Теория строения А. М. Бутлерова не только объясняла уже известные факты, ее научное значение заключалось в прогнозировании существования новых органических соединений.

• Основные положения теории строения органических соединений:

атомы в молекулах соединены друг с другом химическими связями в соответствии с их валентностью;

атомы в молекулах органических веществ соединяются между собой в определенной последовательности, что обусловливает химическое строение молекулы;

свойства органических соединений зависят не только от числа и природы входящих в их состав атомов, но и от химического строения молекул;

в молекулах существует взаимное влияние атомов как связанных, так и непосредственно друг с другом не связанных;

химическое строение вещества можно определить в результате изучения его химических превращений и, наоборот, по строению вещества можно характеризовать его свойства.

Важным следствием теории строения был вывод о том, что каждое органическое соединение должно иметь одну химическую формулу, отражающую ее строение. Для изображения строения органических соединений используются формулы строения, называемые также структурными формулами.

Структурная формула — это изображение последовательности связи атомов в молекуле.

В структурных формулах органических соединений каждая химическая связь обозначается чертой между химическими символами связываемых атомов. Например, для метилового спирта можно представить единственно возможную последовательность связей с учетом валентности связываемых атомов в виде следующей формулы:

или сокращенно СН3ОН

Для упрощения формул и ускорения их написания связи (черточки) между атомами углерода и водорода обычно опускаются и символы атомов водорода пишутся слитно с символами атомов углерода, с которыми они связаны.

Если для состава СН4О возможен единственный вариант последовательности связи атомов, то для состава С2Н6О таких вариантов может быть два. Другими словами, одному и тому же составу будут соответствовать два различных органических соединения, отличающихся строением, т. е. последовательностью связи атомов. Такими соединениями будут этиловый спирт (жидкое вещество) и диметиловый эфир (газообразное вещество), отличающиеся физическими и химическими свойствами

Н НI IН-С- С О —нн нСН3СН,ОНЭтиловый спиртг кип 78 *СН НI IН-С- С О —нн нСН3СН,ОНЭтиловый спиртг кип 78 *СН НI IН— с—О— С—нI 1н нскоснДимел иловый )фир1 кип —24 'СН НI IН— с—О— С—нI 1н нскоснДимел иловый )фир1 кип —24 'С

Н Н

I I

Н-С- С О —н

н н

СН3СН,ОН

Этиловый спиртг кип 78 *С

Н Н

I I

Н-С- С О —н

н н

СН3СН,ОН

Этиловый спиртг кип 78 *С

Н Н

I I

Н— с—О— С—н

I 1н н

скосн

Димел иловый )фир1 кип —24 'С

Н Н

I I

Н— с—О— С—н

I 1н н

скосн

Димел иловый )фир1 кип —24 'С

Таким образом, на рассмотренном примере двух соединений — этилового спирта и диметилового эфира ■— можно легко убедиться в проявлении действия одного из основных положений теории строения, а именно зависимости свойств веществ не только от состава, но и от строения молекул. С другой стороны, этот пример показывает сущность свойственного органическим соединениям важнейшего явления —- изомерии, т. е. возможности существования нескольких различных веществ, обладающих различными свойствами, но имеющих при этом один и тот же состав и одинаковую молекулярную массу. Явление изомерии было известно давно (1830), но оно не могло быть объяснено в то время ни одной из существовавших теорий. Только теория строения А М. Бутлерова дала явлению изомерии простое и исчерпывающее объяснение.

Кроме того, теория строения смогла ответить на вопрос о том, почему у изомеров при изменении строения происходит изменение химических свойств. Это объясняется тем, что изменение строения, т е. последовательности связывания атомов, сказывается главным образом на изменении характера взаимного влияния атомов в молекуле. Учение о взаимном влиянии атомов в молекуле более

широко было развито учеником А М. Бутлерова — В. В. Марковни- ковым. В последующие годы это учение активно развивалось, наполнялось новым содержанием, и в современной органической химии вопросы взаимного влияния атомов в молекуле являются центральными при решении важнейших проблем, связанных с оценкой реакционной способности органических соединений.

КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

КЛАССИФИКАЦИЯ

Необычайно большое количество органических соединений можно изучить только при наличии их классификации, т е упорядоченного расположения по группам и классам. В классификации принимаются за основу два важнейших признака, строение углеродного скелета и наличие в молекуле функциональных групп.

В органических соединениях атомы углерода соединяются друг с другом, образуя своеобразный «каркас» молекулы, называемый также углеродным скелетом, или цепью Цепи бывают открытыми и замкнутыми (циклическими), открытые цепи могут быть неразвет- вленными (нормальными) и разветвленными

ОткрытаяОткрытаяЗамкнутая цепь

неразветвленная цепьразветвленная цепь

По строению углеродного скелета органические соединения делятся на три большие группы.

Ациклические (алифатические) соединения, имеющие открытую углеродную цепь как неразветвленную, так и разветвленную. Например, незамкнутая цепь из четырех атомов углерода может быть неразветвленной (бутан) и разветвленной (изобутан).

СН —СН —СН,—СН,СН —СН СН,

СН

БутанИзобутан

Карбоциклические соединения, в которых углеродная цепь замкнут а в цикл (кольцо). Например, замкнутая цепь из шести атомов углерода лежит в основе циклогексана и бензола

ЦиклогексанЦиклогексан

Циклогексан

Циклогексан

Гетероциклические соединения (от греч. heteros — другой), содержащие в цикле не только атомы углерода, но и атомы других элементов, чаще всего азота, кислорода или серы. Например, в природных соединениях часто встречаются пятичленный (пиррол) и шестичленный (пиридин) циклы, содержащие атом азота.

ПирролПирролПиридинПиридин

Пиррол

Пиррол

Пиридин

Пиридин

Родоначальными соединениями в органической химии признаны углеводороды, состоящие только из атомов углерода и водорода. Разнообразные органические соединения можно рассматривать как производные углеводородов, полученные введением в них функциональных групп.

• Функциональная группа — это атом или группа атомов неуглеводородного характера, которые определяют принадлежность соединения к определенному классу.

Признаком, по которому органические соединения относятся к тем или иным классам, является природа функциональной группы. Например, если в этане СН3—СНГ относящемся к классу углеводородов, заменить один из атомов водорода на гидроксильную группу ОН, то полученное соединение этанол СН3—СН,ОН будет относиться к классу спиртов; если же в этан ввести вместо атома водорода атом хлора, то полученное соединение хлорэтан СНа—С^Н2С1 будет относиться к классу галогенопроизводных.

Такая классификация важна потому, что именно функциональные группы во многом определяют химические свойства данного класса соединений. Со строением функциональных групп и некоторыми классами органических соединений можно познакомиться по табл. 1.1. Большинство функциональных групп вообще не содержит атома углерода, а в составляющих исключение карбонильной и карбоксильной группах атом углерода связан с атомами кислорода.

*

Для обозначения функциональных групп, содержащих двойные связи, таких, как нитрогруппа, карбонильная и карбоксильная группы, сульфогруппа, часто используется способ сокращенной записи в строку: —NO2, —СН=О (в альдегидах), —СО— (в кетонах), —СООН, —SO3H. "

Задание 1.1. Приведите строение и назовите функциональные группы, в состав которых входит атом кислорода или атом азота.

Соединения могут содержать не одну, а несколько функциональных групп. Если эти группы одинаковые, то соединения называются полифункциональными, например хлороформ, глицерин. Соединения, содержащие различные функциональные группы, называются гетерофун- кциональными. Их можно одновременно отнести к нескольким классам. Например, молочную кислоту можно рассматривать и как кислоту, и как спирт, а коламин — как амин и как спирт.

CHCL3CHCL3H2NCH2-CH2OHH2NCH2-CH2OHСН2“СН-СН2СН3— СН^СООН

CHCL3

CHCL3

H2NCH2-CH2OH

H2NCH2-CH2OH

он он онон

ХлороформХлороформГлицеринГлицеринМолочная кислотаМолочная кислотаНоламинНоламин

Хлороформ

Хлороформ

Глицерин

Глицерин

Молочная кислота

Молочная кислота

Ноламин

Ноламин

Среди множества органических соединений важно выявить общие закономерности химического поведения изучаемых веществ, что возможно только на основе знания свойств класса. Переход от одного класса соединений к другому осуществляется, как правило, с участием функциональных групп без изменения углеродного скелета. Поэтому при изучении курса органической химии нужно постоянно выделять в качестве главных вопросов строение и реакционную способность функциональных групп.

1.2.2. НОМЕНКЛАТУРА

Номенклатура, или способ наименования соединений, является «химическим языком», служащим для передачи строения соединений Первыми в органической химии появились тривиальные (от лат. trivialis — обыкновенный) названия. Их давали веществам, структура которых даже не была известна. Тривиальные названия указывали либо на источник их выделения, например, мочевина впервые была обнаружена в моче; либо на некоторые заметные свойства, например, названия веществ — глицерин, глюкоза, глицин — связаны с их сладким вкусом (от греч. glykys — сладкий). Тривиальные названия широко распространены среди природных соединений — аминокислот, углеводов, алкалоидов, стероидов. Эти названия удобны своей лаконичностью, но они не могут быть объединены в сис-

Таблица LI. Функциональные группы и классы

Функциональная группа

Общая

Название классౄП1111п;

формула класса

-F, -Cl -Br.-l(Hal) Галогены

ГалогенопроизаодныеR—Hal

"ОНГидронсильная

Спирты, фенолыR—ОН

—ORАлконсильная

Простые эфирыR—OR

— SHТиольная

Тиолы (меркаптаны)R—SH

— МН2Амино

АминыR—МН2

NНитро хо

НитросоединенияR—NOn

G—OНарбон ильная-

АльдегидыR—ОН—О

НетоныR—СО—R*

—СКарбоноильная

ХОН

О

— S—ОНСульфо

II.

О

Карбоновые кислотыR—СООН

СульфокислотыR—SO3H

тему. Кроме того, едва ли хватит всех языков мира, чтобы дать названия всем известным сейчас органическим соединениям.

Современная номенклатура должна быть систематической и международной, чтобы специалисты всего мира могли отобразить в названии структуру соединения и, наоборот, по названию однозначно представить структуру. К тому же современная номенклатура • должна быть пригодной для обработки электронно-вычислительной машиной. В настоящее время признана систематическая номенклатура ИЮПАК (IUPAC — Международный союз теоретической и прикладной химии). Правда, для сложных по структуре соединений систематические названия бывают иногда слишком громоздкими, поэтому для краткости в систематической номенклатуре допускается употребление некоторых наиболее устоявшихся тривиальных названий. Номенклатурный правила ИЮПАК изданы на английском языке. При переводе на русский язык они адаптированы с учетом особенностей русского языка и традиций русской терминологии.

Среди вариантов систематических номенклатур, рекомендуемых ИЮПАК, наиболее распространенной является заместительная номенклатура. Само название номенклатуры показывает, что в соединении вычленяется некая основа, в которой произведено з ам е щ е н и е атомов водорода на иные атомы или группы. Для пони-

мания общих принципов построения названий органических соединений по заместительной номенклатуре необходимо в первую очередь усвоить номенклатуру углеводородов.

Ациклические углеводороды. Первые четыре представителя ациклических насыщенных углеводородов, т. е. содержащих максимальное число атомов водорода, называются метан, этан, пропан и бутан. Названия последующих углеводородов с неразветвленной цепью строятся из греческого названия числительного с добавлением суффикса -ан: пентан, гексан и т. д

Метан СН4Бутан СН.СН7СН7СН,

Этан СН,СН,Пентан СН,СН7СН7СН7СН,

Пропан СН,СН7СНг Гексан СН,СН7СН,СН7СН7СН.

В ненасыщенных углеводородах суффикс -ан заменяется на -ен при наличии двойной связи и на -ин, если имеется тройная связь.

СН7-СН7 СН,СН=СН7 СН.С = СН

Э1енПропенПропин

Циклические углеводороды. Названия насыщенных циклических углеводородов соответствуют углеводородам с открытой цепью с тем же числом атомов углерода с добавлением приставки цикло-, например, циклопентан, циклогексан. Ненасыщенность отражается суффиксами -ен и -ин. Символы атомов углерода и водорода при написании циклических структур часто опускаются.

Циклопентан Циклогексан Циклогексен

В группе циклических углеводородов особо выделяются ароматические углеводороды, для которых характерно наличие в молекуле бензольного кольца. Некоторые широко известные представители ароматических углеводородов и их производных имеют тривиальные названия: бензол, толуол, фенол, бензойная кислота, использование которых разрешено правилами ИЮПАК.

БензолТолуолФенолБензойная нислотаБензолТолуолФенолБензойная нислота

БензолТолуолФенол

Бензойная нислота

БензолТолуолФенол

Бензойная нислота

В настоящем разделе будут кратко изложены основополагающие правила заместительной номенклатуры применительно ко всем классам органических соединений. Затем эти правила будут развиваться и дополняться при изучении конкретных классов и групп органических соединений.

В систематической номенклатуре ИЮПАК используются несколько важнейших номенклатурных терминов: родоначальная структура, заместитель, характеристическая группа.

Родоначальная структура — это структура, лежащая в основе называемого соединения. Для ациклических соединений за родоначальную структуру принимается главная углеродная цепь, а для карбоциклических и гетероциклических — цикл.

Названия главных углеродных цепей или циклов формируются на основе номенклатуры углеводородов. Так, в молекуле спирта СН3СН2СН,ОН главная углеродная цепь состоит из трех атомов углерода, и соответственно родоначальная структура будет называться «пропан», а в молекуле кислоты СН3СООН главная углеродная цепь состоит из двух атомов углерода и поэтому название родоначальной структуры будет «этан». Впрочем, для указанной кислоты допустимо и тривиальное название «уксусная кислота».

Заместитель — это любой атом или группа атомов, замещающих атом водорода в родоначальной структуре.

Характеристическая группа — это функциональная группа, связанная с родоначальной структурой.

Фенил БензилФенил БензилВ качестве заместителей в родоначальной структуре могут быть как функциональные группы (см табл. 1.1), так и углеводородные радикалы. Углеводородные радикалы представляют остатки углеводородов, содержащие на один атом водорода меньше. Названия радикалов происходят от названий соответствующих углеводородов путем замены суффикса -ан на -ил, например метил СН3—, этил СН3СН,—. Однако из пропана образуется уже два радикала: пропил и изопропил. Следует обратить внимание на то, что радикал С6Н5—, образованный из бензола, называется фенил, а не бензил Бензильным называется радикал С6Н5СН<$-, образованный из толуола.

Фенил Бензил

Фенил Бензил

СНзСН2СН2- СН3СН- или (СН3)2СН-

ПропилПропилИзопропил

Пропил

Пропил

Как строится систематическое название соединения? В заместительной номенклатуре название соединения представляет собой составное

слово, корень которого включает название родоначальной структуры. Названия заместителей обозначаются префиксами (приставками) и суффиксами.

Для построения названия в первую очередь определяют тип характеристической группы (если она присутствует). Когда характеристических групп в соединении несколько, то выделяют старшую характеристическую группу. Для характеристических групп условно установлен порядок старшинства. В табл. 1.2 эти группы приведены в порядке убывания старшинства. Затем определяют родоначальную структуру, в которую обязательно должна входить старшая характеристическая группа.

Как видно из табл. 1.2, некоторые характеристические группы, а именно галогены, нитро- и алкоксигруппы, отражаются в общем названии только в виде префиксов, например бромметан, этоксиэтан, нитробензол.

СН3ВгСН3ВгСН3СН2ОСН2СН3СН3СН2ОСН2СН3НитробензолНитробензолБромметанБромметанЭтоксиэтанЭтоксиэтан

СН3Вг

СН3Вг

СН3СН2ОСН2СН3

СН3СН2ОСН2СН3

Нитробензол

Нитробензол

Бромметан

Бромметан

Этоксиэтан

Этоксиэтан

Таблица 12. Префиксы н суффиксы для обозначения некоторых харак- I ерисз пческих i руни

Характеристическая группа

Префикс

Суффикс

cd са

н о

S

« Н о

V

V

ч cd kJ

—(С)ООН' соон

—SO.H

—(С)Н=О

—сн=о

/С=О

-ОН

—SH

1 —МН2

карбоксису л ьфо- оксо- формил- оксо- гидрокси-2 меркапто- амино-

-овая кислота

-карбоновая кислота

-сульфокислота

-аль

-карбальдегпд

-он

-ол

-тиол

-амин

—мо2

—OR

—F, —Cl, —Вг, —1 (-Hal)

нитроалкокси- фтор-, хлор-, бром-, иод- (галоген-)

—

1 Атом углерода, заключенный в скобки, входит в состав главной углеродной цепи

2 Еще недавно в русской литера гуре эт группа называлась окси-

Большинство же характеристических групп может входить в общее название как в виде суффикса, так и в виде префикса. Старшая характеристическая группа отражается суффиксом, остальные (нестаршие) — префиксами. Если соединение монофункциональное, то характеристическая группа, для которой предусмотрен суффикс, всегда выполняет роль старшей и отражается в названии суффиксом, например пропанол СН3СН,СН,ОН, этановая кислота СН^СООН

В гетерофункциональных соединениях только одна из характеристических групп — старшая — обозначается суффиксом. Все прочие заместители обозначаются префиксами и перечисляются в а л ф а- битном порядке. При этом нужно указать местоположение заместителей в углеродной цепи. Для этого следует предварительно провести нумерацию атомов родоначальной структуры. Углеродная цепь нумеруется с одного из ее концов так, чтобы старшая характеристическая группа получила наименьший номер. Цифры, указывающие положение заместителей, ставят перед префиксами и после суффикса. Цифры от букв отделяются дефисами (черточками), а цифры от цифр — запятыми.

Так, колами н имеет систематическое название 2-аминоэта- нол, а не 2-гидроксиэтанамин,так как гидроксильная группа старше аминогруппы.

Родоначальная структура этанРодоначальная структура этан22Старшая характеристическая группа ол

Родоначальная структура этан

Родоначальная структура этан

2

2

H2N-|~CH2-CH2^-OH

Нестаршая характеристическая А

группа амино

2-Аминоэтанол

(тривиальное название—коламин)

По этой же причине систематическое название м о л о ч н о й кислоты — 2-гидроксипропановая кислота. Здесь карбоксильная группа старше гидроксильной.

Родоначальная структура пропанРодоначальная структура пропанОНОНСтаршая характеристическая группа овая кислотаСтаршая характеристическая группа овая кислотаНестаршая характеристическая группа гидронси -Нестаршая характеристическая группа гидронси -

Родоначальная структура пропан

Родоначальная структура пропан

ОН

ОН

Старшая характеристическая группа овая кислота

Старшая характеристическая группа овая кислота

Нестаршая характеристическая группа гидронси -

Нестаршая характеристическая группа гидронси -

2-Гидроксипропановая кислота(тривиальное название—молочная кислота)

Для суффиксов -овая кислота и -аль нет необходимости указывать положение функциональной группы (у атома С-1), так как они всегда

12носн2сн2он12носн2сн2он21CLjC—СН=О21CLjC—СН=ОЭтандиол-1,2 (тривиальноеназвание— этиленгликоль)Этандиол-1,2 (тривиальноеназвание— этиленгликоль)Трихлорэтаналь (тривиальноеназвание—хлораль)Трихлорэтаналь (тривиальноеназвание—хлораль)

12

носн2сн2он

12

носн2сн2он

21

CLjC—СН=О

21

CLjC—СН=О

Этандиол-1,2 (тривиальноеназвание— этиленгликоль)

Этандиол-1,2 (тривиальноеназвание— этиленгликоль)

Трихлорэтаналь (тривиальноеназвание—хлораль)

Трихлорэтаналь (тривиальноеназвание—хлораль)

находятся в начале цепи. Очень часто опускается и цифровой указатель для суффикса -ол, если группа ОН находится у крайнего атома углерода, например пропанол СН3СН2СН2ОН, хотя более строгое название этого спирта — пропанол-1 (чтобы отличить его от изомера — пропанола-2).

При наличии двух, трех, четырех и т. д. одинаковых заместителей или кратных связей используются умножительные приставки ди-, три-, тетра- и т. д., например этандиол-1,2, трихлорэтаналь.

а) СН СН2СН2СООН,а) СН СН2СН2СООН,г) СН;СН2ОН,г) СН;СН2ОН,ж) CH;NO2,ж) CH;NO2,б) СНХН^О;б) СНХН^О;д) CH^SH;д) CH^SH;з) СН;СН2СН2Вг;з) СН;СН2СН2Вг;в) СН;СОСН2СН3;в) СН;СОСН2СН3;е) CH.CH,NH7,е) CH.CH,NH7,и) CHCLи) CHCL

а) СН СН2СН2СООН,

а) СН СН2СН2СООН,

г) СН;СН2ОН,

г) СН;СН2ОН,

ж) CH;NO2,

ж) CH;NO2,

б) СНХН^О;

б) СНХН^О;

д) CH^SH;

д) CH^SH;

з) СН;СН2СН2Вг;

з) СН;СН2СН2Вг;

в) СН;СОСН2СН3;

в) СН;СОСН2СН3;

е) CH.CH,NH7,

е) CH.CH,NH7,

и) CHCL

и) CHCL

В случае трихлорэтаналя указывать положение атомов хлора излишне, так как при расположении одного из атомов хлора у атома С-1 соединение уже не будет содержать характеристической группы —CH=C, т. е. относиться к классу альдегидов.

Задание 1.2. Выделиie родоначальные структуры и назовите по заместительной номенклатуре следующие соединения:

Родоначальная структураРодоначальная структурациклогексанциклогексан

Родоначальная структура

Родоначальная структура

циклогексан

циклогексан

В карбоциклических соединениях нумерацию начинают оттого атома углерода, при котором находится старшая характеристическая группа. Если при этом невозможно выбрать однозначную нумерацию, то цикл нумеруют так, чтобы заместители имели наименьшие номера. Рассмотрим названия циклических структур на примерах ментола и салициловой кислоты.

Углеводородные радикалы изопропил, метил

Характеристическая группа ол

2-Изопропил-5-метилцикйогексанол(тривиальное название—ментол)

СН2СООНСН2СООН

СН2СООН

СН2СООН

Родоначальная структура со старшей характеристической группой бензойная кислота

Нестаршая характеристическая группа гидрокси

2-Гидронсибенэойная нислота

(тривиальное название—салициловая кислота)

При наличии в структуре соединения одновременно открытой цепи и цикла за родоначальную структуру принимается та, где содержится характеристическая группа (или старшая из них). Например, в фенилуксусной кислоте родоначальной структурой считается цепь из двух атомов углерода, так как в ней содержится карбоксильная группа.

Фенилуксусная, илифенилэтановая кислота

Задание 1.3. Назовите по заместительной номенклатуре следующие соединенияЗадание 1.3. Назовите по заместительной номенклатуре следующие соединения

Задание 1.3. Назовите по заместительной номенклатуре следующие соединения

Задание 1.3. Назовите по заместительной номенклатуре следующие соединения

Таким образом, общее правило составления полного названия соединения можно представить в виде следующей схемы

Название соединенияНазвание соединения

Название соединения

Название соединения

Обратная задача — написание структуры по систематическому названию — представляется обычно более легкой. Сначала изображаю! родоначальную структуру — открытую цепь или цикл, затем нумеру-

ют атомы углерода и расставляют заместители. В заключение дописывают атомы водорода, чтобы каждый атом углерода оказался четырехвалентным. Рассмотрим это на примере построения формулы 2-ами- нопентандиовой кислоты (тривиальное название —глутаминовая кислота).

Главная углеродная цепь и нумерация:

12345

С—С—С—С—С

Расстановка заместителей — ди- овая кислота (2 группы СООН) и

12345

группа NH2 у атома С-2:

HOOC—С-С-ССООН

nh2

Дополнение атомами водорода:

НООС—CH—CH — сн2-соон nh2

Совершенно очевидно, что представить структуру только по тривиальному названию — задача неразрешимая.

Задание 1.4. Приведите строение соединений, имеющих следующие названия по заместительной номенклатуре (в скобках даны тривиальные названия): а) бензолсульфокислота; б) пропанон (ацетон); в) бутанол-2; г) 4-метилфенол (лярд-крезол); д) 2-амино-З-фенилпропановая кислота (фенилаланин)

Кроме заместительной номенклатуры, в меньшей степени продолжает использоваться радикально-функциональная номенклатура, являющаяся также вариантом систематической номенклатуры ИЮПАК. Чаще она применяется для галогенопроизводных, спиртов, аминов и простых эфиров. Для некоторых классов соединений, например карбоновых кислот и альдегидов, эта номенклатура неприменима.

Название соединения по радикально-функциональной номенклатуре складывается из двух элементов — названия углеводородного радикала и названия характеристической (функциональной) группы или соответствующего класса соединений. Ниже приведены примеры названий по радикально-функциональной номенклатуре.

СН3! СН3СН2СН2ОН СН3СН2ОСН2СНз сн3сн2мн2

ЭтиламинЭтиламинМетил иод идПропиловый спиртДиэтиловый эфир

Этиламин

Этиламин

Задание 1.5. Приведите строение соединений, имеющих по радикально-функциональной, номенклатуре следующие названия: этилбромид, изопропиловый спирт, бугиламин.

Знание номенклатуры необходимо для составления названий лекарственных средств, а также понимания структуры и, следовательно, свойств веществ.

■ Вопросы и упражнения

L По какому признаку органические соединения делятся на три большие группы? Назовите эти группы.

Дайте определение функциональной группы По какому признаку классифицируются органические соединения?

Что служит родоначальной структурой в ациклических и циклических соединениях?

Какие соединения называются полифункциональными и геюрофун- кциональными? Приведите примеры.

Каким образом отражаются функциональные группы в названии соединений: а) монофункциональных; б) полифункщюнальпых, в) гетеро- функциональных? Приведите примеры.

Приведите по две структурные формулы поли- и гстсрофупкциональ- ных соединений состава С4Н6О4.

Приведите структурные формулы трех соединений состава С^Н ,0,, относящихся к разным классам органических соединении.

Приведите по грн структурные формулы ациклических и карбоциклических соединений, имеющих состав: а) СсН * б) С Н,.О.

3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АТОМА УГЛЕРОДА В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

В периодической системе элементов Д. И. Менделеева углерод расположен в главной подгруппе IV группы, его порядковый номер 6 (бС). Обычно в органических соединениях атом углерода четырехвалентен.

Исходя из электронной структуры атома углерода в основном состоянии, можно прийти к выводу о его двухвалентности, так как на внешнем электронном слое находятся два неспаренных электрона. Поэтому для описания четырехвалентного состояния прибегают к пред-

ЭЛЕНТРОННАЯ СТРУНТУРА

АТОМА УГЛЕРОДА

Основное состояние

i

t

♦

i

Возбужденное состояние

z

s

Рис. l.L Атомные 5- и /?-орбитали

ставлению о возбуждении атома углерода и гибридизации его атомных орбиталей (сокращенно АО\

е Атомная орбиталь — это часть пространства, в которой вероятность нахождения электрона максимальна.

5-Орбиталь имеет сферическую форму, а р-орбиталь — форму объемной восьмерки, определенным образом ориентированной в пространстве (рис. 1.1).

При возбуждении атома углерода один из двух электронов 25-подУровня переходит на свободную орбиталь 2/?-подуровня. Эго возможно в связи с небольшой разницей в энергии 25- и 2р-подуровней. Такой атом углерода в возбужденном состоянии имеет уже четыре неспаренных электрона: один на 1s- и три на 2р-орбиталях.

Для обоснования равноценности четырех валентностей атома углерода используется описание его электронной структуры с привлечением понятия гибридизации. Такое описание базируется на представлении о том, что после смешения орбиталей происходит образование новых, гибридных орбиталей, равноценных по энер-

Рис. 1.2. Виды гибридизации атома углерода (цвеюм показаны негибриди- зованные р-АОу Обьяснение в тексте.

гии. При этом гибридизацию следует понимать как математическую, квантово-механическую модель, а не как некий физический процесс.

В зависимости от числа орбиталей возбужденного атома углерода, участвующих в гибридизации, возможны три ее вида.

В зр3-гибридизации участвуют четыре орбитали — одна з- и три р-орбитали — с образованием четырех равноценных гибридных орбиталей. з/АГибридные орбитали имеют форму объемной восьмерки, у которой одна из лопастей значительно больше другой (рис 1.2, а).

Эти орбитали располагаются в пространстве относительно друг друга под углом 109,5° (рис. 1.2,6). Если соединить вершины этих орбиталей, то получится объемная фигура, называемая тетраэдром Атом углерода в з/Агибр идиом состоянии принято называть еще тетраэдрическим.

В з/Агибридизации принимают участие одна s- и две р-орбитали с образованием трех гибридных равноценных орбиталей. По форме они также представляют собой объемные восьмерки. Отличие их от .^-гибридных орбиталей в том. что большая лопасть объемной восьмерки у них несколько короче, з/к-Гибридные орбитали лежат в одной плоскости и направлены под углом 120° друг к другу, т. е. их вершины образуют равносторонний треугольник.

Одна р-орбиталь остается свободной, негибридизованной. Она сохраняет форму правильной объемной восьмерки и располагается пер-

пендикулярно плоскости, в которой лежат три ^-гибридные орбитали (рис. 1.2, в).

В sp-гибридизации участуют одна 5- и одна ^-орбиталь. В результате образуются две равноценные гибридные орбитали, имеющие форму объемных восьмерок с еще более короткой большой лопастью. Они располагаются под углом 180° друг к другу, т. е. на одной прямой, и направлены в противоположные стороны от ядра атома.

Две не участвующие в гибридизации р-орбитали сохраняют форму правильных объемных восьмерок и располагаются взаимно перпендикулярно (рис. 1.2, г).

Задание 1.6. Сколько гибридных орбиталей имеет аюм углерода в з/т- гибридном состоянии? Изобразите форму гибридной орбитали.

Задание 1.7. Как расположены гибридные орбитали зр2-гибридизо- ванного атома углерода? Изобразите форму негибридизованной орбитали этого а гома углерода. Как она расположена в пространстве относительно гибридных орбиталей?

. ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

КОВАЛЕНТНЫЕ СВЯЗИ

Для неорганических соединений более характерны ионные связи, а для органических — ковалентные.

• Химическая связь, образованная за счет обобществления электронов связываемых атомов, называется ковалентной.

Процесс возникновения ковалентной связи происходит следующим образом. При сближении двух атомов их орбитали перекрываются, т. е. взаимно проникают одна в другую. Образуется одна общая орбиталь, охватывающая одновременно оба атома. Электроны, находившиеся ранее на орбиталях двух атомов, становятся общими. При этом в промежутке между ядрами возрастает электронная плотность, что приводит к стягиванию положительно заряженных ядер. При образовании ковалентной связи выделяется энергия, и поэтому получающаяся молекула устойчивее, чем отдельные атомы. Этим объясняется высокая прочность ковалентной связи. Пара электронов, образующая ковалентную связь, обозначается черточкой.

В органических соединениях существуют два типа ковалентнььх связей: о (сигма)- и л (пи)-связи.

Рис. 1.3. Образование ст-связей С—С и С—Н Объяснение в тексте

су-Связь. Атом углерода образует a-связь за счет перекрывания гибридных орбиталей (sp3-, sp-- или sp-AO) с гибридными орбиталями другого атома углерода (рис. 1.3, а) или любыми орбиталями атомов других элементов (рис. 1.3, б). Перекрывание осуществляется таким образом, что область максимальной электронной плотности сосредоточивается в пространстве между ядрами на прямой, соединяющей центры атомов Такое перекрывание называется осевым.

Задание 1.8. Изобразите схематические перекрывание орбиталей с образованием a-связи между 5р7-гпбридизованным атомом углерода и атомом водорода

Атомы углерода образуют о-связи друг с другом и атомами других элементов, находясь в любом из трех гибридных состояний В ^-гибридном состоянии атом углерода способен к образованию двух, в лр2- гибридном состоянии —трех и в лр3-гибридном состоянии — четырех а- связей. Однако в каком бы состоянии гибридизации ни находились два взаимодействующих атома углерода, между ними может быть образована только одна a-связь. Это следует из принципа Паули’ на одной орбитали не может быть более двух электронов

а-Связь отличается большой прочностью, так как электронная плотное! ь в ней сосредоточена на кратчайшем расстоянии между двумя ядрами Атомы углерода, связанные сг-связями, образуют «каркас» органической молекулы, называемый углеродным или o-скелетом Углеродный скелет может состоять из любого числа атомов углерода, находящихся в различных состояниях гибридизации.

л-Связь. Эта связь образуется при боковом перекрывании не- гибридизованных p-АО При этом возникают две области максимальной электронной плотности. Атомы углерода в состоянии \р2- и .sp-гибридизации имеют соответственно одну (р) или две (р^ и р) негибриди- зованные орбитали.

Рис. 1.4. Образование л*связи между атомами углерода в состоянии 5р2-гиб- ридизации. Объяснение в тексте.

При сближении двух атомов, находящихся в л/Агибридном состоянии, их негибридизованные p-АО, расположенные параллельно друг другу, перекрываются (рис. 1.4, а). Области максимальной электронной плотности лежат над и под плоскостью расположения a-связей атомов углерода (рис. 1.4,6). Между двумя 5/Агибридизованными атомами углерода может образоваться одна л-связь.

Задание 1.9. Изобразите схематически перекрывание р-атомных орбиталей 5р2-гибридизованного атома углерода и атома кислорода, связанных ст-связью

Два атома углерода в состоянии ^-гибридизации могут образовать друг с другом две л-связи. Одна л-связь возникает за счет перекрывания р-А О (см. рис. 1.4, а). Другая л-связь образуется при перекрывании двух р^-АО (рис. 1.5, а). Электронное облако двух л-связей окружает атомы углерода, связанные одной а-и двумя л-связями, в виде полого цилиндра (рис 1.5, 6).

При образовании л-связи p-АО перекрываются не в межъядерном пространстве, а вне его. Поэтому такое боковое перекрывание будет менее эффективным, чем осевое, и, следовательно, л-связь будет менее прочной, чем су-связь.

Таким образом, между двумя атомами углерода в ^-гибридном состоянии возможно образование одной о-связи и одной л-связи, т е. возникает двойная связь С= С, а между атомами углерода в ^-гибридном состоянии возможны одна a-связь и две л-связи, т. е образуется тройная связь С = С. Дополнительное л-связывание двух атомов углерода приводит к тому, что уменьшается расстояние между

аб

Рис. 1.5. .Образование л-связи между атомами углерода в состоянии 5р-гибридизации. Объяснение в тексте.

ядрами, поэтому длина двойной связи (0,133 нм) меньше, чем длина одинарной связи (0,154 нм). Энергия двойной связи (606 кДж/моль) меньше удвоенного значения энергии одинарной связи (347 кДж/ мольх2 = 694 кДж/моль), что связано с меньшей энергией л-связи (табл. 1.3).

Таблица 1.3. Основные характеристики некоторых ковалентных связей

Связь

Вид гибридизации а гома углерода

Энергия. кДж/моль

Длина, нм

£^

sp3

347 '

0,154

с=с

SP2

606

0,133

с=с

sp

828

0,120

с—н

, sp-1

414

0J )2

с—н

sp2

435

0J07

С—О

sp3

334

0,143

с=о

sp2

694

0,123

Задание 1.10. Выпишите из табл. 1.3 значения энергии одинарной и тройной связей между атомами углерода. Почему энергия тройной связи не равна утроенному значению энергии трех одинарных связей?

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ СВЯЗИ

Ковалентная связь между двумя атомами может образоваться не только за счет обобществления электронов, принадлежавших ранее каждому из связываемых атомов. Существует иной способ, при ко-

тором для образования связи используются электроны только одного атома.

• Ковалентная связь, образованная за счет пары электронов одного атома, называется донорно-акцепторной, или координационной.

Некоторые атомы (азот, кислород, галогены) при образовании ковалентных связей используют не все электроны внешней оболочки. Атом азота, например, из пяти валентных электронов на образование ковалентных связей затрачивает только три. Два электрона не участвуют в образовании связей и существуют в виде свободной неподеленной пары.

Н

Н. N < Неподеленная

* „ ‘пара электронов

Н

Аммиак

При взаимодействии такого атома с другим атомом, имеющим недостаток электронов, неподеленная пара электронов становится общей. За счет нее образуется новая ковалентная связь между этими атомами. Атом, отдающий электроны, называется донором, а принимающий их — акцептором. Примером является образование донорно-акцепторной связи между атомом азота метиламина и протоном.

Донорно-акцепторная связь

НН3С: N:+HННН3С: N:+HНСГСГН

Н

Н3С: N:+H

Н

Н

Н3С: N:+H

Н

СГ

СГ

H3C:N: + Н+СГ

Н

Метиламин Метиламмомий хлорид

В донорно-акцепторной связи два электрона атома-донора в одинаковой степени принадлежат двум связанным атомам. Образовавшаяся ковалентная связь отличается от других связей только способом образования, по свойствам эти связи абсолютно одинаковы.

Задание 1.11. Напишите схему реакции взаимодействия метиламина с бромоводородом. Объясните, как образуется донорно-акцепторная связь. Будет ли она отличаться по свойствам от других о-связей атома азота с атомами водорода?

Другим видом донорно-акцепторной связи является семиполярная связь (от англ, semi — наполовину). Примером является связь атома азота с атомом кислорода в нитрогруппе.

R—N

или

Семиполярная связь

Атом азота свою неподеленную пару электронов предоставляет для образования связи с атомом кислорода. При этом атом азота приобретает положительный заряд, а атом кислорода — отрицательный. Образующаяся связь является сем и полярной и обозначается стрелкой, указывающей направление смещения электронов

. ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕ

Молекула органического соединения представляет собой совокупность атомов, связанных в определенном порядке ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности.

Электроотрицательность — это способность атома притягивать валентные электроны, осуществляющие химическую связь.

Чем больше величина электроотрицательности данного атома, тем сильнее он притягивает электроны связи. Величины электроотрицательности были установлены американским химиком Л. Полингом и этот ряд называется шкалой Полинга (табл. 1.4). В периодической системе элементов Д И. Менделеева электроотрицательность растет снизу вверх и слева направо. *

Таблица 1.4 Электроотрицательность некоторых элементов по шкале Полинга

Элемент

Элекгроотрица- юльность

ЭлемCHi

Элсмроофнца- 1СЛЬИОС1Ь

F

4,0&

Охр*

2,8'

О

3,5

I

2,5

СХр

3.2'

Схр>

2,5

а

30

S

2,5

N

3,0

н

2,1

Вг

2.8

р

2,1

1 Использованы данные и ? дополнительных источников

Электроотрицательность атома углерода зависит от состояния его гибридизации. Это связано с долей 5-орбитали в гибридной орбитали; она меньше у sp^- и больше у sp-- и 5р-гибридизованных атомов

Задание 1.12. Определите долю 5-орбитали в гибридных орбиталях хр1- и 5р-гибридизованных атомов углерода и сопоставьте с величинами электроотрицательности этих атомов (см. табл. I 4). Как меняется электроотрицательность с увеличением доли 5-орбитали в гибридной орбитали?

Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается в основном через систему ковалентных связей с помощью так называемых электронных эффектов.

Одним из свойств ковалентной связи является некоторая подвижность электронной плотности. Она способна смещаться в сторону одного из атомов.

Если ковалентной связью связаны два совершенно тождественных атома, то электронная плотность будет равномерно распределена между этими атомами и связь будет неполярной. Атомы, связанные неполярной ковалентной связью, не несут зарядов, они электронейтральны, например в молекуле этана СН3 •— СНГ

Если один из атомов более электроотрицателен, чем его партнер по связи, то электронная плотность будет смещена в сторону этого атома и связь будет полярной.

Полярность ковалентной связи — это неравномерное распределение электронной плотности между связанными атомами.

Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обозначаемые греческой буквой «дельта» (5). Атом, оттягивающий электронную плотность о-связи в свою сторону, приобретает частичный отрицательный заряд S -. При рассмотрении пары атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрицательный атом называют электроноакцептором. Его партнер по a-связи соответственно будет иметь равный по величине дефицит электронной плотности, т. е. частичный положительный заряд б+, и будет называться электронодоно- ром. Например, если в неполярную молекулу метана СН4 ввести электроноакцепторные заместители, то их связь с атомом углерода будет полярной. Смещение электронной плотности полярной сг-связи обозначается прямой стрелкой, совпадающей с валентной черточкой.

Н3С“НМетанСвязь С-НмалополярнаяН3С“НМетанСвязь С-Нмалополярная

Н3С“Н

Метан

Связь С-Нмалополярная

Н3С“Н

Метан

Связь С-Нмалополярная

8+ 8-НЧС*С1

Хлорметан

Связь C-CL полярная

8 + 8-

НоС—ОНо

Метанол

Связь С—О полярная

Задание 1 13 Покажите смещение электронной плотное г и в молекуле нитромоана Н С—МО2 Определите элекфонодонором или электроноак неспором является нитрогр>ппа

Наличие полярной связи в молекуле сказывается на состоянии соседних связей Они испытывают влияние полярной связи, и их электронная плотность также смещается в сторону электроотрицательного элемента, т е происходит передача электронного эффекта

Смещение электронной плотности по цепи о-связей называется индуктивным эффектом и обозначается буквой I

Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием Направле ние смещения электронной плотности всех су-связей такжеобозначают прямыми стрелками

8+8+8+СН3—СН2~*СН2^С18+8+8+СН3—СН2~*СН2^С18+8+8+СН3—СН2—СН2—ОН8+8+8+СН3—СН2—СН2—ОН

8+8+8+

СН3—СН2~*СН2^С1

8+8+8+

СН3—СН2~*СН2^С1

8+8+8+

СН3—СН2—СН2—ОН

8+8+8+

СН3—СН2—СН2—ОН

8+ < 8+ < 8+8+ < 8+ < 8+8+ < 8 + < 8+

8+ < 8+ < 8+

8+ < 8+ < 8+

Электроноакцепторные заместители, т е атом или группа атомов, смещающие электронную плотность а-связи от атома углерода проявляют отрицательный индуктивный эффек г ( /-эффект)

Электронодонорные заместители, т е азом или группа атомов смещающие электронную плотность к атому углерода проявляют положительный индуктивный эффект (+/-эффект)

+/ Эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы т е алкильные радикалы (метил этил и т д ) Большинство функциональных групп проявляют-/-эффект галогены, аминогруппа гидроксильная, карбонильная карбоксильная группы (см табл 1 1)

Задание 1 14 П окажи ie смешение электронной плотности и возникло венне частичных зарядов на атомах углерода в мoлcк^лe пропанамнна CH CH CH NH Укажите знак ипдукшвиого эффекта проявляемою амн ногруппой

Индуктивный эффект проявляется и в случае, koi да связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации Например, в молекуле пропена метильная группа проявляет +/- эффект поскольку атом углерода в ней находится в г/?3-гибридном состоянии, а з//-гибридпзованный атом (при двойной связи) выступает в роли электроноакцептора, так как имеет более высокую электроотрицательность

HgC^CH— CH2 Пролен

При передаче индуктивного эффекта метильной группы на двойную связь в первую очередь ее влияние испытывает подвижная л связь Смещение ее электронной плотности принято обозначать изог нутой стрелкой, идущей к тому атому, в сторону которого она сме щается

Другой разновидностью электронных эффектов является мезомер- ный эффект (см 3 2 6) Наличие электронных эффектов ведет к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных зарядов на отдельных атомах Это определяет реакционную способность молекулы

■ Вопросы и упражнения

Опишите строение sp1 гибридизоваиного атома углерода Какие хи мические связи может образовать этот атом углерода7

Опишите ыроение sp -1 ибридизованного атома yiлерода С учашием какой орбитали он может образовать л-связь с другим sp i ибрндизован ным атомом углерода’

Какие химические связи могут образовать межд) собой два аюма углерода в sp гибридном сосюянии7

Дайте определение ковалентной связи Схематически изобрази!с пе рекрыванис орбиталей с образованием а связи между тв\мя атомами и it рода в sp гибридном состоянии

Опишите расположение максимальной электронной плошошп о и л связей Как отражается различие в просграишвенном расположении элек тронной плотности этих связей на их прочности7

Дайге определение индуктивного эффекта С чем связано его появле ние в молекуле7 Покажите действие индуктивною эффекта в молекупах бромэтаиа CH СН2В1 этанола СН СН7ОН фюрэгана CH CH F

Выберите самую полярную связь в молекуле Э1 анола

Сравните величины чашичных положите пьных зарядов на атоме С-2 1 хлорпропана и 1-иодбугана

Какая связь является неполярной в молекуле транс 1 4 дихлорбуюна 27

УГЛЕВОДОРОДЫ

Углеводороды — это органические соединения, молекулы которых состоят из атомов двух элементов — углерода и водорода.

Углеводороды служат фундаментом органической химии. «Органическая химия — это химия углеводородов и их производных» — так около 100 лет назад определил предмет органической химии выдающийся немецкий химик К. Шорлеммер (1834—1892).

К углеводородам относится обширная группа органических соединений. Однако лишь единственное из них — метан — содержит один атом углерода, остальные имеют в своем составе связанные друг с другом атомы углерода, начиная с двух (этан, этилен, ацетилен) и кончая сотнями тысяч в высокомолекулярных углеводородах.

В соответствии со строением углеродного скелета углеводороды делятся на алифатические (с открытой углеродной цепью) и циклические (с замкнутой углеродной цепью).

Г л а в а 2

АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

В зависимости от типа связей между атомами углерода алифатические углеводороды делятся на насыщенные, содержащие только п-связи, и ненасыщенные, содержащие как о-, так и л-связи. К насыщенным углеводородам принадлежат а л к а н ы. Ненасыщенные углеводороды в зависимости от характера кратной связи подразделяются на алкены (с двойной связью) и алкины (с тройной связью) Кроме этого, выделяются отдельные группы по числу кратных связей в молекуле, например алкадиены (с двумя двойными связями).

АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

2.1. АЛКАНЫ

Алканами называются насыщенные углеводороды, молекулы которых состоят из атомов углерода и водорода, связанных между собой только о-связями.

Алканы являются насыщенными, или предельными, углеводородами, поскольку все свободные валентности атомов углерода заняты (полностью «насыщены») атомами водорода. Простейшим представителем алканов служит метан СН4. Начиная с него, можно построить ряд, в котором каждый последующий углеводород будет отличаться от предыдущего на одну метиленовую группу СНу Члены этого ряда называются гомологами, а сам ряд — гомологическим

е Гомологическим называется ряд соединений, имеющих однотипное строение и обладающих близкими химическими свойствами, соседние члены которого отличаются друг от друга на постоянную структурную единицу (гомологическую разность), чаще всего группу СН7.

С2Н5ЭтанС2Н5Этан3^83^8ПропанПропанБутанБутанН

С2Н5

Этан

С2Н5

Этан

3^8

3^8

Пропан

Пропан

Бутан

Бутан

I н-с-н н сн4

Метан

Группа СН2 называется гомологической разностью. Общая формула гомологического ряда алканов С Н показывает соотношение между числом атомов углерода и водорода у каждого члена гомологического ряда.

Гомологические ряды — типичное явление для органической химии. Они существуют для всех классов органических соединений. Другими словами, соединения каждого класса образуют гомологический ряд, и при переходе от одного члена ряда к последующему в составе будет происходить изменение на гомологическую разность. Например, в классе спиртов этиловый спирт СН3СН,ОН отличается от предшествующего члена гомологического ряда — метилового спирта СН3ОН на одну метиленовую группу.

НОМЕНКЛАТУРА

В заместительной номенклатуре ИЮПАК первым четырем членам гомологического ряда алканов утверждены их исторически сложившиеся названия — метан, этан, пропан, бутан (табл. 2.1).

Таблица 21 Названия нормальных алканов но заместительной номенклатуре

Строение

Число атомов углерода

Название

СН4

1

Меган

СН3СН3

2

Этан

СН3СН2СН3

3

Пропан

СНз(СН2)2СН3

4

Бутан

СН3(СН2)3СНЭ

5

Пентан

СН3(СН.)4СН3

6

Гексан

СН3(СН2)5СНз

7

Гептан

СН3(СН2)6СНз

8

Октан

СН3(СНД7СН3

9

Нонан

СН3(СН2)КСН3

10

Декан

Названия остальных алканов с нормальной, т. е неразветвленной, углеродной цепью, составляются из греческого или латинского названий числительного, соответствующего числу атомов углерода в цепи, с добавлением суффикса -ан (см. табл. 2.1). Так, греческое название числительного 5 — «пента», отсюда углеводород С5Н)? называется пентан. Для этого же соединения можно встретить название //-пентан, что подчеркивает наличие нормальной цепи.

Алканы с разветвленной цепью рассматриваются как производные нормального алкана, в котором один или несколько атомов водорода заменены на углеводородные радикалы. Названия алканов с разветвленной цепью составляют по следующим правилам:

определяют родоначальную структуру, которой в случае алканов является главная углеродная цепь (самая .длинная цепь атомов углерода) Число атомов углерода в этой цепи служит основой названия;

нумеруют главную цепь с того конца, ближе к которому находится заместитель, т. е. углеводородный радикал;

перед основой названия указывают цифровой номер того атома углерода в главной цепи, у которого находится заместитель, а затем в виде префикса называют этот заместитель;

главнЗЬ ЦЕПЬ

553232СНз“СН2-СН2“СН-СНзСНз“СН2-СН2“СН-СНз75"—S75"—SСН3-СН2-СН2-СН2-ОН- СН3СН3-СН2-СН2-СН2-ОН- СН3

5

5

32

32

СНз“СН2-СН2“СН-СНз

СНз“СН2-СН2“СН-СНз

75"—S

75"—S

СН3-СН2-СН2-СН2-ОН- СН3

СН3-СН2-СН2-СН2-ОН- СН3

2-Метилпентан2-Метилпентан33

2-Метилпентан

2-Метилпентан

3

3

сн2

'СНз

3 М втилгептан

при наличии двух и более заместителей нумерацию цепи производят так, чтобы заместители получили наименьшие номера. В названии алкана радикалы перечисляются в алфавитном порядке. Перед названием каждого радикала ставят цифру, обозначающую его положение в главной углеродной цели.

СН,к 76543 |2 I

СН,—СН —СН —сн—сн2—с—сн ~сн3сн3 сн2

3,5-Диметил-3-этилоктан

Если заместители одинаковые, то к их названию добавляют у множительные приставки ди-, три-, тетра- и т. д.;

с

]2345

СН —СН—СН—СН—СН,

сн, сн, сн,

2,3,4-Триметилпентан

Задание 2.1. Напишите структурные формулы 3-этилпентана и 4-эти- локтана

Задание 2.2. Назовите по заместительной номенклатуре следующие алканы

СН3СН3СН2—С—СН2СН2СН3;СН2СН,СН3СН3СН2—С—СН2СН2СН3;СН2СН,СН.СН—СН,—СН—СН,СН_.322 лсн. сн,сн.СН.СН—СН,—СН—СН,СН_.322 лсн. сн,сн.

СН3

СН3СН2—С—СН2СН2СН3;

СН2СН,

СН3

СН3СН2—С—СН2СН2СН3;

СН2СН,

СН.СН—СН,—СН—СН,СН_.

322 л

сн. сн,сн.

СН.СН—СН,—СН—СН,СН_.

322 л

сн. сн,сн.

если в главной цепи на равном расстоянии от концов стоят одинаковые радикалы, то нумерацию производят таким образом, чтобы радикалы получили наименьшие номера.

7654321

СН —СН—СН —СН —CH—СН—СН3

СН.СН, сн.

2,3,6-Т риметилт ептан

В целом построение названия алканов можно представить в виде схемы:

Задание 2.3. Назовите по заместительной номенклатуре следующие углеводороды.Задание 2.3. Назовите по заместительной номенклатуре следующие углеводороды.

Задание 2.3. Назовите по заместительной номенклатуре следующие углеводороды.

Задание 2.3. Назовите по заместительной номенклатуре следующие углеводороды.

сн, сн,сн,сн

СН.СН—СНСН.; СН —С—СН,—С—СН,; СН,СН,—С—СН,СН,

IIIII

сн. сн.сн.сн,сн,сн,

зз»3' »

правильное для следующегоправильное для следующего2,3 5-Тримет илгексан или2,4,5- гриме гилгексап92,3 5-Тримет илгексан или2,4,5- гриме гилгексап9Задание 2.4. Выбери ie из двух названий алкана

правильное для следующего

правильное для следующего

2,3 5-Тримет илгексан или

2,4,5- гриме гилгексап9

2,3 5-Тримет илгексан или

2,4,5- гриме гилгексап9

СН,-СН--СН,-СН—СН—СН,

II I

сн,сн, сн3

СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЯ

Атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоянии sp3- гибридизации. Каждый такой атом способен образовывать четыре одинарные s-связи как с атомами углерода, так и с атомами водорода Например, в этане каждый атом углерода образует одну a-связь за счет осевого перекрывания гибридной орбитали с гибридной орбиталью другого атома углерода и три о-связи за счет перекрывания гибридных орбиталей с т-орбиталями трех атомов водорода (рис. 2.1).

При образовании нормальной цепи каждый атом углерода (кроме концевых) образует с предыдущим и последующим атомами углерода по одной о-связи. Для низших членов гомологического ряда — этана и пропана — единственно возможным порядком связывания атомов углерода является прямая последовательности СН3—СН, СН3—СН7—СНГ

Начиная с бутана и далее, число вариантов соединения атомов углерода возрастает, и атом углерода уже может образовывать не две, а три и даже четыре связи с другими атомами углерода. Это осуществляется в таких углеродных цепях, где имеется разветвление. Например, четыре атома углерода в бутане С4Н|Й могут быть соединены или в виде прямой (нормальной) цепи (//-бутан), или в виде разветвленной

Рис. 2.1. Образование ст-связей в этане.

цепи (изобутан) Из этого следует, что за счет изменения последовательности связывания атомов углерода, т. е. изменения строения, появляются два соединения с различными свойствами, хотя они имеют один и тот же состав, выражаемый молекулярной формулой С4НИ). Такие вещества называются изомерами строения, или структурными изомерами, а явление в целом называется структурной изомерией (изомерией строения).

• Структурная изомерия — это существование веществ с одинаковым составом, но различающихся строением.

СТРУКТУРНЫЕ ИЗОМЕРЫ

С4НЮС4НЮCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3-CH-CH3сн3CH3-CH-CH3сн3С5Н12С5Н12Бутант кип —О 5°СБутант кип —О 5°ССН3СН2СН2СН2СН3СН3СН2СН2СН2СН32-Метилпропак (изобутан)т кип —12°Ссн3CH3CH-CH2CH3 CH3-C-CH3сн3сн32-Метилпропак (изобутан)т кип —12°Ссн3CH3CH-CH2CH3 CH3-C-CH3сн3сн3

С4НЮ

С4НЮ

CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH3

CH3-CH-CH3сн3

CH3-CH-CH3сн3

С5Н12

С5Н12

Бутант кип —О 5°С

Бутант кип —О 5°С

СН3СН2СН2СН2СН3

СН3СН2СН2СН2СН3

2-Метилпропак (изобутан)т кип —12°С

сн3

CH3CH-CH2CH3 CH3-C-CH3

сн3сн3

2-Метилпропак (изобутан)т кип —12°С

сн3

CH3CH-CH2CH3 CH3-C-CH3

сн3сн3

Пентанткип 36’0Пентанткип 36’02-Метилбутан(изопентан)т кип 28’02-Метилбутан(изопентан)т кип 28’0

Пентанткип 36’0

Пентанткип 36’0

2-Метилбутан(изопентан)

т кип 28’0

2-Метилбутан(изопентан)

т кип 28’0

2,2-Ди мети л пропан(неопентан)

т кип 9,5’С

Структурная изомерия обусловливает многообразие органических соединений, в частности алканов. С увеличением числа атомов углерода в молекулах алканов быстро возрастает количество структурных изомеров. Так, для гексана (С6) оно равно 5; для гептана (С7) — 9, для октана (СД — 18; для нонана (С9) — 35; а для эйкозана (С,о) — 366 319. \

Атомы углерода различаются по местоположению в цепи Атом углерода, стоящий в начале цепи, связан с одним атомом углерода и называется первичным. Атом углерода, связанный с двумя атомами углерода, называется вторичным, стремя — третичным, с четырьмя — четвертичным. Очевидно, что в молекулах нормальных алканов содержатся первичные (на концах цепи) и вторичные атомы углерода (в цепи). Третичные и четвертичные атомы содержатся только в алканах с разветвленной цепью Все эти атомы углерода несколько различаются по реакционной способности

ооПервичный Вторичный Третичный ЧетвертичныйПервичный Вторичный Третичный Четвертичный<Эн3

о

о

Первичный Вторичный Третичный Четвертичный

Первичный Вторичный Третичный Четвертичный

®н3—Й-^н -Оно-Онз

©н3(он3

2,2,3-Т риметилпентан

Задание 2.5. Напишите для алкана С6Нн структурный изомер с че1вер- тичным атомом углерода и структурный изомер с двумя третичными аю- мам и углерода.

Структурная изомерия обусловливает и многообразие углеводородных радикалов. Углеводородный радикал1 получается, если от молекулы алкана «отнять» один атом водорода. Название радикала производят от названия соответствующего алкана с заменой суффикса -ан на -ил. В общем виде радикалы, произведенные от алифатических углеводородов, называют алкильными и обозначают Aik или R

Изомерия радикалов начинается с пропана, для которого возможны два радикала. Если атом водорода отнять от первичного атома углерода, то получится радикал пропил (л-пропил). Если атом водорода отнять от вторичного атома углерода, то получится радикал изопропил (табл. 2.2). €

Каждый из структурных изомеров — бутан и изобутан — образует по два радикала (см. табл. 2.2). Обозначение вторичный (сокращенно втор) и третичный (трет) указывает на то, что свободная

1 Эюг термин нс следует путать с понятием «свободный радикал», характеризующим аюм или группу атомов с неспареиным электроном (см 2.1 8).

Таблица 2.2 Некоторые наиболее час го встречающиеся алкильные радикалы

Алкан

Соответствующий алкильный радикал

название

строение

название

строение

Метан

СН4

Метил

—СНз

Этан

СНзСНз

Этил

—СН2СН1

Пропан

CH3CH2CH3

Пропил

Изопропил

—СН2СН2СН3

—СН—СНз

СНз

Бу1ан

СНз(СН2)2СНз

н-Бутил

втор-Бу шл

—СН2(СН2)2СНз

—СН—СН2—СНз

СНз

2-Метилпропан

СНзСНСНз

Изобутил

—СН2—СН— СНз

(изобутан)

СНз

трет-Буч ил

СНз

СНз

С—СНз

СНз

валентность находится соответственно у вторичного или третичного атома углерода.

Задание 2.6. Напишите структурную формулу 2,5-диме гил-З-изопропил- гексана.

Задание 2.7. Определи ie, сколько 1регпчных атомов углерода содержится в следующем алкане и назовите его по заместительной номенклатуре

сн сн.

сн.спснсн,снсн

СН—сн.

сн.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В обычных условиях (при 25 °C и атмосферном давлении) первые четыре члена гомологического ряда алканов (С,—С4) — газы. Нормальные алканы от пентана до гептадекана (С5—С|7) — жидкости, начиная с С и выше — твердые вещества (табл. 2.3). По мере увеличения числа атомов углерода в цепи, т. е. с ростом относительной молекулярной массы, возрастают температуры кипения и плавления алканов При одинаковом числе атомов углерода в молекуле алканы с разветвленным строением имеют более низкие температуры кипения, чем нормальные алканы

Таблица 23 Алканы

Отельные иредмавтсли

Физические своим ва

название

аруктурпая формула

1 ил °C

1 кип.°C

Mei ан

сн4

--183

161,5

Эган

СНзСНз

— J72

—89

Пропан

СНзСН2СНз

— 188

—42

Бутан

СНз(СН2) 2СН3

— 138

0,5

Пентан

СНз(СН2)зСНз

— 130

36

2-Метил бутан

СНзСНСНзСНз

— 160

28

(пзопен ган)

1

СПз

2,2-Д и мет и л пропан

СНз

20

9,5

(неопен ган)

СНз С—СНз

СНз

Гексан

СНз(СН2)4СНз

95

69

Гептан

СНз(СН2) 5СНз

-91

98

Октан

СНз(СН2)бСНз

57

126

Нонан

СН>(СН2) ?СНз

54

151

Декан

СНз(СН2)кСНз

—30

174

Пет адекан

СНз(СН2)1зСНз

10

270,5

Эйкозан

СНз(СН2)|ьСНз

/

37

343

Алканы практически не растворимы в воде, так как их молекулы малополярны и не взаимодействуют с молекулами воды. Жидкие алканы легко смешиваются друг с другом. Они хорошо растворяются в неполярных органических растворителях, таких как бензол, тетрахлор- метан (четыреххлористый углерод), диэтиловый эфир и др

54

Задание 2.8. Выпишите из табл. 2.3 значения температур кипения бутана, гексана и октана Сравните их и вычислите, на какую величину меняется температура кипения по мере увеличения углеводородного радикала на два атома углерода. Какие из перечисленных углеводородов являются жидкостями?

Задание 2.9. Выпишите из табл. 2 3 значения температур кипения пентана, изопентана и неопентана. Напишите строение этих углеводородов и сделайте вывод о том, как меняется температура кипения в зависимости от строения углеродной цепи.

ПРИРОДНЫЕ ИСТОЧНИКИ

Природными источниками алканов являются нефть, попутные нефтяные газы и природный газ. Наибольшее значение имеет нефть. Нефть представляет собой сложную смесь органических соединений, в основном углеводородов. В ней также содержатся в небольшом количестве кислород-, азот- и серосодержащие соединения В зависимости от месторождения нефти углеводородный состав может быть представлен как алканами, так и другими группами углеводородов Нефть используется как топливо и ценное сырье для химической промышленности.

В настоящее время существует несколько способов промышленной переработки нефти.

Перегонка. Эго физический способ переработки нефти Углеводороды нефти различаются по молекулярным массам, а следовательно, и температурам кипения. Поэтому простой перегонкой нефть можно разделить на ряд фракций, различающихся по температурам кипения. Таким способом получают петролейный эфир (до 60 °C, С5—С6); авиационный бензин (60—180 °C; С —С|о); бензин (до 200 °C; Си—С ); керосин и реактивное топливо (175—280 °C; С7—Сц); дизельное топливо (200—350 °C, С|3—С]Н). Фракция, имеющая температуру кипения выше 360 °C, называется мазутом (С|Х—C2S). Фракция, содержащая углеводороды С,5 и более высокомолекулярные углеводороды, не перегоняется; из нее получаются тяжелые масла, вазелин, парафин.

Каталитический крекинг. В отличие от перегонки, крекинг (от англ, cracking — расщепление) представляет собой процесс химической переработки нефти, заключающийся в расщеплении высших углеводородов и получении более ценных низших алканов, составляющих, например, фракцию бензина и т д При нагревании нефти до температуры 500 °C в присутствии алюмосиликатных катализаторов (оксид алюминия А1 О3 на силикагеле SiO2) происходит разрыв связей между атомами углерода в цепи и образуются алканы с меньшим числом атомов углерода (С^—- С|()) и разветвленной цепью.

Природный газ состоит в основном из метана (до 95%) с небольшой примесью этана и пропана. Попутный нефтяной газ, кроме метана, содержит значительное количество этана, пропана, бутана. Природный и нефтяной газы используются как высококалорийное топливо, а также как сырье для ряда крупных химических производств.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Для получения алканов используется ряд синтетических методов.

Получение из ненасыщенных углеводородов. При взаимодействии алкенов с водородом (реакция гидрирования) в присутствии металлических катализаторов (никель, платина, палладий) происходит присоединение водорода по двойным связям с образованием алканов.

СНз-СН-СН- сн3н нБутанСНз-СН-СН- сн3н нБутан25°С,катализатор

СНз-СН-СН- сн3н нБутан

СНз-СН-СН- сн3н нБутан

СНз-СН=СН-СН3+ н2

Бутен-2

Задание 2.10. Какой углеводород получится при каталитическом гидрировании этилена СН2=СН2? Напишите схему реакции.

Получение из галогенопроизводных. При взаимодействии галоген- алканов с металлическим натрием получаются алканы с удвоенным числом атомов углерода. Эта реакция была открыта французским химиком ILL А. Вюрцем (1^54) и носит его имя.

2 СН31 + 2Na2 СН31 + 2Na*- CH3CH3+2Nal*- CH3CH3+2Nal

2 СН31 + 2Na

2 СН31 + 2Na

*- CH3CH3+2Nal

*- CH3CH3+2Nal

ПодметанЭтан

Если взять два разных галогеналкана, то получится смесь различных алканов.

СН31 +ПодметанСН31 +ПодметанCH3CH2IИодэтанCH3CH2IИодэтанNaNaСН3СН3^НзСНгСНзСН3СН2СН2СН3СН3СН3^НзСНгСНзСН3СН2СН2СН3ЭтанЭтанПропанПропанБутанБутан

СН31 +

Подметан

СН31 +

Подметан

CH3CH2I

Иодэтан

CH3CH2I

Иодэтан

Na

Na

СН3СН3

^НзСНгСНз

СН3СН2СН2СН3

СН3СН3

^НзСНгСНз

СН3СН2СН2СН3

Этан

Этан

Пропан

Пропан

Бутан

Бутан

Задание 2.11. Какой углеводород получится по реакции Вюрца, если в качестве исходного соединения взять 1-иодпропан CH3CH2CHJ? Напишите схему реакции.

Получение из солей карбоновых кислот. При сплавлении безводных солей карбоновых кислот со щелочами получаются алканы, содержащие на один атом углерода меньше по сравнению с углеродной цепью исходных карбоновых кислот. Справедливости ради необходимо отметить, что с хорошим выходом по такой схеме получается только метан.

t°CH3COONa + NaOH► СН4 + Na2CO3

Ацетат натрияМетан

В этих реакциях, как правило, берется не сам гидроксид натрия NaOH, а его смесь с гидроксидом кальция Са(ОН)2, называемая натронной известью.

Прямой синтез из углерода и водорода. В электрической дуге, горящей в атмосфере водорода, образуется значительное количество метана.

С + 2Н2 —> СН4

Такая же реакция идет при нагревании углерода в атмосфере водорода в условиях высокой температуры (400—500 °C) и повышенного давления в присутствии катализатора. Эта реакция имеет практическое значение для получения смеси углеводородов — синтетического бензина.

ТЕТРАЭДРИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ АТОМА УГЛЕРОДА

Для полного описания молекулы необходимо знать не только ее химическое строение, т. е. последовательность и тип связей между атомами в ней, но и расположение атомов в пространстве. В основе понимания пространственного строения алканов лежит представление о

Рис. 2.2. Тетраэдрическая конфигурация ^р'-гибрндизоваиного атома углерода в метане.

Рис. 2.3. Шарое гсржневые модели молекул этана (а) и бутана (б).

тетраэдрической конфигурации атомов углерода в состоянии ^-гибридизации (см. 1.3).

В молекуле метана СН4 четыре п-связи л^-гибридизованного атома углерода с атомами водорода направлены в пространстве под углом 109,5°. Этот угол называют нормальным валентным углом. Воображаемые линии, соединяющие атомы водорода, образуют правильный тетраэдр с атомом углерода в центре (рис. 2.2). В молекуле этана СН3СН3, как и в других алканах, атомы углерода имеют также тетраэдрическое строение, хотя все углы Н—С—Н и Н—С—С могут отличаться на 1 — 2° от нормального валентного угла.

Чтобы наглядно представить пространственное строение молекул, используют молекулярные модели. Простыми и доступными для изготовления являются шаростержневые модели (рис. 2.3). Эти модели правильно передают последовательность связей между атомами, их взаимное пространственное расположение, величины валентных углов. Важно, что эти модели позволяют наглядно представить возможность свободного вращения атомов и атомных групп вокруг простых о-связей. Однако при пользовании шаростержневыми моделями не должно создаваться впечатления, что внутри молекулы есть свободное пространство. На самом деле молекула имеет плотную «упаковку», в ней нет незаполненного пространства. О заполнении внутри молекулярного пространства дают представление другие молекулярные модели — полусферические, или модели Стюарта—Бриглеба.

В полусферических моделях атом изображается в виде сферы с размерами, пропорциональными радр^су гр характерному для свободного, не связанного атома (ван-дер-ваальсов радиус). В шаре делается срез на расстоянии от центра, пропорциональном ковалентному радиусу i\ этого атома. Число срезов соответствует валентности данного элемента.

На рис. 2.4 показано, что сфера, изображающая атом водорода, имеет один срез, атом углерода в sp3 -гибридном состоянии — четыре среза, атом азота — три и атом кислорода — два.

Рис. 2.4. Полусферические модели атомов (модели Cuoapia—Бриглеба).Рис. 2.4. Полусферические модели атомов (модели Cuoapia—Бриглеба).

Рис. 2.4. Полусферические модели атомов (модели Cuoapia—Бриглеба).

Рис. 2.4. Полусферические модели атомов (модели Cuoapia—Бриглеба).

е* Ковалентный радиус атома (т,) —это половина длины ковалентной связи между двумя одинаковыми атомами.

При образовании химической связи между двумя атомами их ядра сближаются на расстояние значительно меньшее, чем ван-дер-ваальсовы радиусы. Для атома углерода в состоянии хр3-гибридизации ван- дер-ваальсов радиус г = 0,18 нм, а ковалентный радиус /• = 0,077 нм (см. рис. 2.4). Атомы-сферы как бы проникают друг в друга, длина химической связи становится равной сумме ковалентных радиусов. Например, длина связи между атомами углерода в алканах равна 0,154 нм, т. е. удвоенной величине ковалентного радиуса (2x0,077 нм). На рис. 2.5 приведены полусферические молекулярные модели молекул метана и этана.

Задание 2.12. На приведенной схеме полусферической модели аюма водорода обозначьте значения г, и г2, если известно, что ван-дер-ваальсов радиус агома водорода равен 0,12 нм, а длина связи Н—Н в молекучс водорода равна 0,05 нм

Кроме описанных шаростержневых и полусферических моделей, в настоящее время существуют другие виды молекулярных моделей.

У каждого из них имеются свои достоинства и недостатки. Пользование молекулярными моделями помогает в создании образного представления об истинной объемной структуре молекулы в трехмерном пространстве. Тем не менее было бы затруднительно пользоваться для изображения пространственного строения молекул только молекулярными моделями. Для графического изображения пространственного строения органических молекул на плоскости привлекают стереохимические и проекционные формулы.

В стереохимической формуле з/?3-гибридизованный атом углерода и два связанных с ним атома (любых) располагаются в одной плоскости (три точки всегда лежат в одной плоскости). Связи с этими атомами изображаются сплошными линиями. Из двух других связей, не лежащих в этой плоскости, одна выступает из плоскости (направлена к

б

Рис. 2.5. Полусферические модели молекул Meiапа (а) и Diana (б)

наблюдателю) и обозначается сплошным клином, а другая уходит за плоскость (направлена от наблюдателя) и обозначается штриховым клином (рис. 2 6. а) Проекционные формулы будут обсуждаться в других разделах (см 2.1.7; 9.2).

Задание 2.13. Определите, конфигурация какого а гома углерода (пронумеруйте) в пропане изображена стереохимическими формулами I и II

2.1.7. КОНФОРМАЦИИ АЛКАНОВ

Электронная плотность о-связи между двумя ^^гпбридизованными атомами углерода распределена равномерно относительно оси связи, т. е. а-связь обладает осевой симметрией. Из этого следует, что вокруг

а

Рис. 2.6. Стереохимические формулы метана и этапа Объяснение в тексте

60

одинарной углерод—углеродной связи возможно вращение атомов углерода Это хорошо видно на шаростержневой модели этана Поворот одной метильной группы относительно другой в этане происходит без нарушения химического строения молекулы, не меняются порядок связывания атомов, межатомные расстояния, величины углов между связями. Изменяется лишь взаимное расположение в пространстве атомов водорода (рис. 2.6, б, в). В случае других соединений можно говорить об изменении взаимного расположения заместителей, не связанных друг с другом ковалентными связями Молекула может принимать при этом различные геометрические формы

• Различные геометрические формы молекулы, переходящие друг в друга путем вращения вокруг a-связей, называются конформациями.

В результате вращения вокруг a-связи между атомами углерода из множества возможных конформаций молекула этана стремится принять наиболее выгодную конформацию, обладающую наименьшей внутренней энергией Рассмотрим из всех возможных две конформации этана.

В одной из этих конформаций (рис. 2.7, а) расстояние между атомами водорода двух метильных групп наименьшее, поэтому находящиеся друг против друга связи С—Н отталкиваются. Это приводит к увеличению потенциальной энергии молекулы, а следовательно, к меньшей устойчивости этой конформации. Такая конформация называется з а - слоне иной.

В другой конформации (рис 2 7,6) атомы водорода двух метильных групп удалены на максимально возможное расстояние друг от

Рис. 2.7. Заслоненная и за i орможенная конформации этана Об ьясненне в тексте

друга. При этом электронное взаимодействие связей С—Н будет наименьшим и потенциальная энергия этой конформации также будет наименьшей Такая конформация называется заторможенной Она будет более устойчивой. Разница в энергии заслоненной и заторможенной конформаций этана составляет 10—12 кДж/м оль При обычных условиях конформации этана легко переходят друг в друга и составляют равновесную смесь. Выделить этан в виде какой-либо отдельной конформации невозможно. Существование конформаций этана обнаруживается только с помощью физико-химических методов

Однако в случае более сложных соединений появляется реальная возможность выделения в индивидуальном состоянии отдельных, наиболее устойчивых конформаций, которые принято называть конформерами.

Для изображения конформаций на плоскости используются проекционные формулы Ньюмена. Для построения формулы Ньюмена молекулу рассматривают со стороны одного из атомов углерода вдоль его связи с соседним атомом углерода, вокруг которой происходит вращение.

Этот вид молекулы проецируют на плоскость Ближайший к наблюдателю атом углерода располагают в центре (обозначается точкой), от которого идут три связи к атомам водорода (или заместителям — в общем случае) Круг изображает другой атом углерода, удаленный от наблюдателя, а три его связи как бы «выглядывают» из- за этого круга Проекционные формулы Ньюмена дают наглядное представление о заслоненной (рис. 2.7. а) и заторможенной (рис 2 7, б ) конформациях

Задание 2.14. Какая из приведенных конформаций бутана более выгодна7 Назовите ее

Этан является простейшим алканом, у которого возможно существование конформаций. По мере увеличения длины углеродной цепи в алканах быстро возрастает число конформаций за счет расширения возможностей вращения вокруг каждой С—С связи Поэтому углерод-

ные цепи алканов могут принимать большое число разнообразных форм (рис 2.8). Если попарно все атомы углерода в цепи будут находиться в выгодной, заторможенной конформации, то вся углеродная цепь примет зигзагообразную форму. Относительно расположения в пространстве всей цепи также применяют термин «конформация», и в данном случае говорят о зигзагообразной конформации цепи. Доказано, что алканы нормального строения в твердом состоянии имеют зигзагообразную конформацию

Углеродная цепь может принимать и клешневидную конформацию, которая менее выгодна, чем зигзагообразная. Однако в клешневидной конформации у молекулы появляется возможность замыкания цикла с образованием новых связей, что в конечном итоге связано с выигрышем в энергии.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Приступая к изучению химического поведения органических соединений, необходимо первоначально ознакомиться с некоторыми общими подходами к оценке их реакционной способности.

Химические реакции — это процессы, сопровождающиеся изменением распределения электронов внешних оболочек атомов реагирующих веществ

В результате химической реакции исходные вещества превращаются в конечные продукты реакции. Чтобы управлять реакцией, необходимо представлять, как она протекает на всех стадиях, т. е знать механизм реакции Знание механизма подразумевает полное описание процесса переход^! исходных продуктов в конечные, скорость каждой стадии и всего процесса и т. д

В ходе реакции в молекулах реагирующих веществ разрываются одни химические связи и образуются другие. Реакция идет в сторону образования стабильных частиц, т. е. обладающих меньшей внутренней энергией. Органические реакции классифицируются по типу разрыва химических связей в реагирующих частицах. Из их чиелг! мож-

Рпс. 2.8. Зигзагообразная (а), клешневидная (б) и нерегулярная (в) конформации углеродной цепи

но выделить две большие группы реакций — радикальные и ионные.

Радикальные реакции — это процессы, идущие с гомолитическим разрывом ковалентной связи. При гомолитическом разрыве пара электронов, образующая связь, делится таким образом, что каждая из образующихся частиц получает по одному электрону. В результате гомолитического разрыва образуются свободные радикалы

I

АГ^В *- А* + В*

Нейтральный атом или частица с неспаренным электроном называется свободным радикалом.

Ионные реакции — это процессы, идущие с гетеролитическим разрывом ковалентных связей, когда оба электрона связи остаются с одной из ранее связанных частиц.

А в А" + В"

В результате гетеролитического разрыва связи получаются заряженные частицы: нуклеофильная и электрофильная.

Нуклеофильная частица (нуклеофил) — это частица, имеющая пару электронов на внешнем электронном уровне.

За счет этой пары электронов нуклеофил способен образовывать новую ковалентную связь.

Электрофильная частица (электрофил) —- это частица, имеющая незаполненный валентный электронный уровень.

Электрофил предоставляет незаполненные, вакантные орбитали для образования ковалентной связи за счет электронов той частицы, с которой он взаимодействует.

Процесс разрыва химической связи зависит от ее свойств (длины, энергии, полярности), а также условий проведения реакции (температуры, давления, природы растворителя, катализатора).

ч,

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ

В обычных условиях алканы химически инертны. Они устойчивы к действию многих реагентов: не взаимодействуют с концентрированными серной и азотной кислотами, с концентрированными и расплавленными щелочами, не окисляются сильными окислителями — перманганатом калия КМпО4, хромовой смесью (дихромат калия К,Сг,О7 и концентрированная серная кислота H2SO4). Русский химик М. И. Ко-

новалов (1858—1906) назвал алканы «химическими мертвецами».

Химическая устойчивость алканов объясняется высокой прочностью о-связей С—СиС—Н (см. табл. 1.3), а также их неполяр- ностью, т. е. симметричным распределением электронной плотности в межъядерном пространстве. Равномерное распределение электронной плотности связано с небольшим различием в электроотрицательности атома углерода в х/Р-гибридном состоянии (2,5) и атома водорода (2,1).

Неполярные связи С—С и С—Н в алканах не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов Поэтому для алканов характерны радикальные реакции, в результате которых получаются соединения, где атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов. Следовательно, алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом SR (от англ, substitution radicalic).

Галогенирование. При взаимодействии алканов с галогенами (хлором и бромом) под действием УФ-излучения или высокой температуры образуется смесь продуктов от моно- до полигалогензамещенных алканов. Общая схема этой реакции показана на примере метана.

МетанМетанХлорметанХлорметанДихлорметан Трихлорметан ТетрахлорметанДихлорметан Трихлорметан Тетрахлорметан

Метан

Метан

Хлорметан

Хлорметан

Дихлорметан Трихлорметан Тетрахлорметан

Дихлорметан Трихлорметан Тетрахлорметан

Реакция протекает в несколько стадий.

Инициирование. На этой стадии происходит распад молекулы хлора на два свободных радикала (например, под действием УФ- излучения).

h v.

Cl : Cl 2 Cl

Рост цепи. Радикал хлора атакует связь С—Н в молекуле метана, вырывает радикал водорода и образует нейтральную молекулу хлороводорода HCL Связь С—Н при этом разрывается гомолитически. Молекула метана превращается в свободный метильный радикал СН* 4

СГ + Н : СНзСГ + Н : СНз^ Н:С1 + Н3С‘^ Н:С1 + Н3С‘

СГ + Н : СНз

СГ + Н : СНз

^ Н:С1 + Н3С‘

^ Н:С1 + Н3С‘

В метильном радикале атом углерода находится в состоянии лр-- гибридизации, т. е. имеет плоское строение. На негибридизован-

ной р-орбитали находится один неспаренный электрон (рис. 2.9). Высокая реакционная способность метильного радикала объясняется стремлением к образованию ковалентной связи с участием этого электрона и доступностью для взаимодействия р-орбитали.

Метильный радикал атакует молекулу хлора, происходит гомолитический разрыв связи и образуются молекула хлорметана и свободный радикал хлора.

Н^С- * Cl: С1Н^С- * Cl: С1HjC-Cl + Cl*HjC-Cl + Cl*

Н^С- * Cl: С1

Н^С- * Cl: С1

HjC-Cl + Cl*

HjC-Cl + Cl*

Хлорметан

Радикал хлора снова атакует молекулу метана и далее повторяются описанные выше реакции. По мере накопления в реакционной среде первого продукта реакции — хлорметана, он становится объектом атаки свободным радикалом хлора. Таким образом идет образование ди-, а в дальнейшем три- и тетрахлорзамещенного метана.

В результате получается смесь продуктов различной степени хлорирования — хлорметан СН3С1, дихлорметан СН,С!,, грихлор- метан СНС13 и тетрахлорметан СС14. Процессы такого типа называют цепными, так как один свободный радикал хлора мог бы инициировать хлорирование всех молекул метана, имеющихся в реакционной среде.

Нн

Н—С :Н * СГ *- Н—С* + НС1

II

С1ci-

Хлорметан

НН

II

Н—С' + С1:С1 *- Н—С:С1 + СГ

II

ClCL

Дихлорметан

Рис. 2.9. Cipociinc свободною мс 1 ильного ради капа.Рис. 2.9. Cipociinc свободною мс 1 ильного ради капа.Обрыв цепи. Последовательно идущие реакции роста цепи могут прерваться, если произойдет исчезновение свободного радикала. Чаще всего обрыв цепи происходит за счет взаимодействия радикалов хлора между собой. Поэтому реакционную смесь алкана и хлора нужно постоянно облучать или нагревать для образования свободных радикалов хлора.

Рис. 2.9. Cipociinc свободною мс 1 ильного ради капа.

Рис. 2.9. Cipociinc свободною мс 1 ильного ради капа.

СГ + 01“

* Cl: Cl

Высшие алканы также подвергаются галогенированию в условиях цепной свободнорадикальной реакции. Свободный атом галогена атакует прежде всего атом водорода у третичного атом а углерода, затем у вторичного ив последнюю очередь у первичного, т. е. проявляется избирательность в атаке галогена. Это объясняется тем, что легче всего гомолитически разрывается связь третичного атома углерода с водородом — энергия связи 376 кДж/моль; затем вторичного — 390 кДж/моль и, наконец, первичного — 415 кДж/моль. Поэтому и устойчивость образующихся при этом радикалов будет уменьшаться в ряду:

Третичный радикалТретичный радикалПервичный радикалПервичный радикалВторичныйрадикалВторичныйрадикалМетильныйрадикалМетильныйрадикал

Третичный радикал

Третичный радикал

Первичный радикал

Первичный радикал

Вторичныйрадикал

Вторичныйрадикал

Метильныйрадикал

Метильныйрадикал

Так, при взаимодействии 2-метилпропана с бромом получается исключительно 2-бром-2-метилпропан.

СНзСН3

сн3—с—сн3 * Вг2 ^22^ Сн3—с—сн3 * НВг

НВг

2*Метилпропан2-Бром-2-метилпропан

Задание 2.15. Какие монохлорпроизводные могут быть получены при хлорировании изобутана и 2-метплбутана? Напишите схемы реакций. По какому механизму они протекают?

Развитие теории цепных свободнорадикальных реакций связано с именем крупнейшего советского ученого Н. Н Семенова.

Николай Николаевич Семенов (1896—1986) — академик, Герой Социалистического Труда; в 1956 г. удостоен Нобелевской премии Создатель новой отрасли науки — химической физики. Автор общей теории цепных химических реакций и теории процессов горения и взрыва

Нитрование. При действии на алканы разбавленной азотной кислотой (10—20%) при температуре ПО—140 °C и небольшом давлении происходит замещение атома водорода на нитрогруппу. Реакция

РЕАКЦИИ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ SR

ГалогеналканыГалогеналканыГ алогенирование

Галогеналканы

Галогеналканы

R-H + На12 —ГГПГ*- R-Hal —мн al

HKrpoeaHneJ

R-*H + ННОз(разб) ™"Н2ОR-*H + ННОз(разб) ™"Н2О** r—МО2 Нитроалканы** r—МО2 Нитроалканы

R-*H + ННОз(разб) ™"Н2О

R-*H + ННОз(разб) ™"Н2О

** r—МО2 Нитроалканы

** r—МО2 Нитроалканы

[О]

катализатор

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

R—СН2—СН2—r

R—СНзОН Спирты r—СН=О Альдегиды r—СООН Кислоты

Рис. 2.10. Важнейшие реакции алканов.

носит имя открывшего ее в 1888 г. русского ученого М И. Коновалова. Нитрование протекает по механизму свободнорадикального замещения. Инициатором реакции является радикал NO*. Как и в других свободнорадикальных процессах, при нитровании в молекулах алканов легче всего замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода.

СН.СН.

I140 С

СН.СН,—С—СН,СН, + HNO.* СН.СН —С -СН2СН. + н.о

НNO,

3-Мет илпеитанЗ-Метпл-З-нитропен 1 ан

Задание 2.16. Какой продукт будет получаться преимущественно при нитровании 2-метилбутана? Напишите схему реакции и укажите условия реакции.

Окисление. В промышленности алканы окисляют кислородом воздуха на марганцевых катализаторах при температуре около 200 °C. При этом расщепляются С—С связи и получаются низкомолекулярные кислородсодержащие соединения — спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты (см. 2.1.4). Алканы горят на воздухе с выделением боль-

шого количества тепла. Поэтому они широко используются в быту и технике в качестве высококалорийного топлива.

СН, + 20, —_> СО, + 2Н,0 + 890 кДж/моль

Важнейшие химические реакции алканов представлены на рис. 2.10.

ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Метан СН4 — бесцветный газ, без запаха, мало растворим в воде, легче воздуха; называется также болотным газом, так как образуется при гниении растительных остатков на дне болот без доступа воздуха. Метан — главная составная часть нефтяного и природного газов. Он применяется как высококалорийное топливо в составе природного газа.

Метан составляет сырьевую основу важнейших химических промышленных процессов получения углерода и водорода, ацетилена, кислородсодержащих органических соединений — спиртов, альдегидов, кислот. Получаемый при термическом разложении метана (реакция I) мелкодисперсный углерод (газовая сажа) используется как наполнитель при производстве резины, типографских красок. Водород используется в различных синтезах, в том числе в синтезе аммиака. При высокотемпературном крекинге метана (реакция 2) получается ацетилен, необходимая высокая температура (1400—1600 °C) создается электрической дугой. Одной из важных областей применения метана является получение так называемого синтез-газа — смеси оксида углерода(П) и водорода (реакции 3 и 4), используемого в дальнейшем для получения многих органических соединений.

(1)(2)(3)(4)(1)(2)(3)(4)Ni 1000 *С

(1)

(2)

(3)

(4)

(1)

(2)

(3)

(4)

СН> С + 2Н,42

МЮ 700 "ССН4> со + зн2МЮ 700 "ССН4> со + зн22СН4+О,2СН4+О,* 2СО + 4Н,* 2СО + 4Н,I500 *С2СН.> НС = СН + 2Н42

МЮ 700 "С

СН4> со + зн2

МЮ 700 "С

СН4> со + зн2

2СН4+О,

2СН4+О,

* 2СО + 4Н,

* 2СО + 4Н,

Этан С,Н( — бесцветный газ, без запаха, мало растворим в воде Проявляет слабое наркотическое действие. Получается из попутного нефтяного газа и газов нефтекрекинга, используется как сырье в химической промышленности.

Пропан С3НГ бутан С4Н((| — газы при нормальных условиях, легко сжижаются и в виде смеси используются в быту как топливо (баллонный газ). Пропан применяется как автомобильное топливо. Бутан используется для получения бутадиена, являющегося сырьем для производства синтетического каучука.

Вазелиновое масло — смесь алканов до Ci5, бесцветная жидкость.

без запаха и вкуса, используется в медицине и парфюмерии. В технике — основа кислотостойких, неокисляющихся смазочных масел.

Вазелин — смесь жидких и твердых алканов до С,5. В медицине применяется как основа мазей.

Парафин — смесь твердых алканов Ск—CJ5. Белая масса без запаха и вкуса, применяется для пропитки различных материалов (бумага, ткани, древесина) для придания им гидрофобных свойств, т. е. несмачи- ваемости водой. В медицине используется для физиотерапевтических процедур (парафинолечение).

Озокерит, горный воск — природная смесь высших алканов. После выделения из горных пород и очистки озокерит применяется в медицине с той же целью, что и парафин. Имеет более высокую по сравнению с парафином температуру плавления (около 80 °C).

■ Вопросы и упражнения

Какие углеводороды относятся к группе алканов?

Дайте определение гомологического ряда Приведите примеры гомологов в ряду алканов.

По каким признакам выбирается главная цепь при составлении названий алканов по заместительной номенклатуре?

г)СН.СН,СНСН2СН3;СН—СН.СН.СН.д) СН.СНСН,СНСН,ССН..* I ‘ I 'I *СН. СН, сн3г)СН.СН,СНСН2СН3;СН—СН.СН.СН.д) СН.СНСН,СНСН,ССН..* I ‘ I 'I *СН. СН, сн3Используя правила заместительной номенклатуры, назовите следующие алканы:

г)СН.СН,СНСН2СН3;

СН—СН.

СН.

СН.

д) СН.СНСН,СНСН,ССН..

* I ‘ I 'I *СН. СН, сн3

г)СН.СН,СНСН2СН3;

СН—СН.

СН.

СН.

д) СН.СНСН,СНСН,ССН..

* I ‘ I 'I *СН. СН, сн3

СН,СНСН,СН,;

СН;

сн.

СН.— СН— СН—СНСН,СН.;

СН. СН.

СН.

в)СН.СН—СН —С—СН ;

’ I I СН.СН.

»1

Напишите структурные формулы следующих соединений: изобутана; 3-метил-3*этил пента на; 2,5-диметнлгексана; 2,2-диметилгексана; 2,3,4-триме- тилпентана; 4-изопропил-2-метилгепгана; 2,4-^и метилокта на. .

Напишите структурные формулы изомеров cociasa С(Н4. Выделите среди них изомер с двумя третичными атомами углерода и два изомера с одним третичным атомом углерода.

Напишите структурные формулы изомеров состава СЛН1Ь с пятью атомами углерода в главной цепи. Назовите их по заместительной номенклатуре.

Какие углеводороды получатся при действии металлического натрия на смесь нодэтана и 1-иодбугана? Напишите схему реакции и назовите полученные продукты.

Какой продукт реакции получится в результате гидрирования бутена-1 СН2 = СНСН2СН, и бутена-2 СН3СН— СНСН3? Напишите схемы реакций и назовите полученный алкан. '

Напишите схему реакции бромирования метана. Почему эта реакция проз екает по свободнорадикальному механизму?

1. Приведите формулы соединений состава С(ОН?Г имеющих максимальное и минимальное число первичных атомов углерода.

Назовите по замес нтгелыюй номенклатуре углеводороды, изображенные ниже в виде проекций Ньюмена.

Каким образом из бутана можно синтезирован, 3,4-димстил-3-ни- эрогексан? Напишите схему последовательно протекающих реакций.

АЛКЕНЫ

•• Алкенами называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь.

Общая формула гомологического ряда алкенов С Н)д. Ненасыщенными (непредельными) их называют потому, что не все валентности атомов углерода насыщены атомами водорода.

Для алкенов сохранилось тривиальное название олефин ы, связанное с тем, что первый представитель — газообразный этилен С,Н4 — при взаимодействии с хлором превращался в тяжелую маслянистую жидкость состава С,Н4С1, (1,2-дихлорэтан) и поэтому получил название «маслородный газ».

СТРОЕНИЕ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ

Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в состоянии ^-гибридизации. Двойная связь между ними образована из двух пар обобществленных электронов, т. е. это четырехэлектронная связь. Она является сочетанием ковалентных о-связи и л-связи. а-Связь образована за счет осевого перекрывания 5р2-гибридных орбиталей, а л-связь — за счет бокового перекрывания негибридизован- ных р.-орбиталей двух атомов углерода (рис. 2.Н,а). Энергия двойной связи в этилене составляет 606 кДж/моль (энергия а- связи — 347, л-связи — 259 кДж/моль).

Пять о-связей двух у/г-гибридизованных атомов углерода лежат в одной плоскости под углом 120° и составляют a-скелет молекулы. Над и под этой плоскостью симметрично расположена электронная

p-АО

7Г-СВЯЗИ

Рис. 2.11. Строение двойной связи в молекуле этилена. Обьяснение в тексте.

плотность л-связи (рис 2.11, б), которую можно изобразить также в виде плоскости, перпендикулярной ст-скелету (рис. 2.11, в).

При образовании л-связи происходит сближение атомов углерода, потому что межъядерное пространство в двойной связи более насыщено электронами, чем в с-связи. Это стягивает атомные ядра и поэтому длина двойной связи (0.133 нм) меньше одинарной (0.154 нм).

НОМЕНКЛАТУРА

Для первых представителей гомологического ряда существуют исторически сложившиеся названия, оканчивающиеся на -илен: этилен С2Н4, пропилен С^Н( бутилен С4НХ. При этом название первого члена гомологического ряда алкенов — этилен — утверждено правилами ИЮПАК как более предпочтительное для этого соединения.

По заместительной номенклатуре ИЮПАК названия алкенов строятся по следующим правилам:

в алкенах с неразветвленной цепью нумерацию производят с того конца, ближе к которому находится двойная связь. В названии алкана,

соответствующего этой родоначальной структуре, суффикс -ан заменяется на -ев

СН2 =СН2СН2 =СН—СН3СН —СН = СН—CH2CH2CHV

ЭтиленЭтиленПропенПропенГексен-2Гексен-2

Этилен

Этилен

Пропен

Пропен

Гексен-2

Гексен-2

в случае разветвления главной считается цепь, включающая двойную связь, даже если эта цепь и не является самой длинной. Нумерация производится таким образом, чтобы атом углерода, от которого начинается двойная связь, получил наименьший номер

55» СН2з 2||» СН2з 2||СНд—СН2”СН2-С—— СНз—*СНдСНд—СН2”СН2-С—— СНз—*СНд

5

5

» СН2

з 2||

» СН2

з 2||

СНд—СН2”СН2-С—— СНз—*СНд

СНд—СН2”СН2-С—— СНз—*СНд

2-Этилпентен-1

углеводородные заместители обозначаются префиксом. Положение их указывается цифрой, соответствующей номеру того атома углерода, у которого находится заместитель. Заместители перечисляются в алфавитном порядке. В случае нескольких одинаковых углеводородных заместителей перед их названием ставится умножитель- ная приставка ди-, три- и т. д.

12341234)6

СН—С = СН— СН.сн,—с =сн—сн —сн—снх

CH,CH,CH,

2-Метилбутен-22-Метилбутен-22,5-Диметилгексен-22,5-Диметилгексен-2

2-Метилбутен-2

2-Метилбутен-2

2,5-Диметилгексен-2

2,5-Диметилгексен-2

Задание 2.17. Напишите структурные формулы 2,3-диметлпен гена-2; 2,4- диэтилокгена-1.

Задание 2.18. Назовите по заместительной номенклатуре следующие соединения:

СН.

а) СН=С—CHjCHjCH,;в) СН=СН—С—СН„

СН2СН2СН,СН2СН,

СН.

б) СН,—СН—С=СН2;СН, СН,б) СН,—СН—С=СН2;СН, СН,г) СН,—СН=СН—СН — С—СН,.

б) СН,—СН—С=СН2;

СН, СН,

б) СН,—СН—С=СН2;

СН, СН,

СН,

Углеводородные радикалы, образованные из алкенов, имеют суффикс -енил. Некоторые радикалы имеют тривиальные названия, например винил, аллил.

СН? = СН—Этеиил(винил)СН? = СН—Этеиил(винил)СН =СН—СК,—АллилСН =СН—СК,—Аллил

СН? = СН—

Этеиил(винил)

СН? = СН—

Этеиил(винил)

СН =СН—СК,—

Аллил

СН =СН—СК,—

Аллил

ИЗОМЕРИЯ

Структурная изомерия алкенов обусловлена не только строением углеродного скелета, как это свойственно алканам, но и положением двойной связи в главной углеродной цепи. Первым гомологом, для которого осуществляется изомерия с учетом этих двух признаков, является алкен C4HS.

ИЗОМЕРИЯ УГЛЕРОДНОЙ ЦЕПИ

сн2^сн-сн2-сн3Бутен-1сн2^сн-сн2-сн3Бутен-1СН3~СН—СН—СН3СН3~СН—СН—СН3Бутен-2Бутен-2С Кд——С=С Н2сн32-Метилпропен-1С Кд——С=С Н2сн32-Метилпропен-1

сн2^сн-сн2-сн3

Бутен-1

сн2^сн-сн2-сн3

Бутен-1

СН3~СН—СН—СН3

СН3~СН—СН—СН3

Бутен-2

Бутен-2

С Кд——С=С Н2сн32-Метилпропен-1

С Кд——С=С Н2сн32-Метилпропен-1

ИЗОМЕРИЯ ПОЛОЖЕНИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ

Задание 2.19. Приведите строение С1руктурпы\ изомеров алкена cociaea CiHlu и назови।е их Укажите изомеры углеродного скелета и изомеры положения двойной связи

Пространственная изомерия алкенов обусловлена наличием в молекуле двойной связи и различным расположением заместителей относительно плоскости л-связи. Многие алкены могут существовать в виде цис- и m/ишс-изомеров. ^

Цис- и транс-изомеры не являются структурными изомерами, так как они имеют одинаковую последовательность связей атомов, а различаются только расположением атомов или групп в пространстве, т. е представляют собой пространственные изомеры, или стереоизомеры.

Примером могут служить два стереоизомера бутена-2: /(//с-бутен-2, у которого два метильных заместителя расположены по одну и ту же сто-

рону плоскости л-связи (рис. 2.12, а), и транс-б^тен-2, у которого эти заместители располагаются по разные стороны плоскости л-связи (рис. 2.12, б).

цис-Бул сп-2

1 кип 4 °C

Н3С н

трипс - Бу ген-2 I кии 1 "С

Алкены, у которых хотя бы один атом углерода, связанный двойной связью, имеет два одинаковых заместителя, например 2-ме- тилбутен-1 СН?=С(СН3)СН,СНГ не имеют цис- и транс-изомеров. Это относится ко всем терминальным алкенам, т. е. к алкенам с концевой двойной связью.

Цис- и три нс-изомеры различаются по энергетическому состоянию. Обычно более устойчивыми являются транс-изомеры (заместители удалены друг от друга). Переход этих изомеров друг в друга возможен только при условии поворота вокруг двойной связи, для чего необходимо разорвать л-связь и затратить 263 кДж/моль. Этот высокий энергетический барьер вращения вокруг двойной углерод— углеродной связи можно преодолеть только при температуре около 300 °C (для сравнения напомним, что энергетический барьер свободного вращения вокруг одинарной о-связи С—С в этане составляет 10—12 кДж/моль). Поэтому цис- и шрплс-изомеры существуют в индивидуальном виде, различаются по физическим константам и самопроизвольно друг в друга не переходят.

Задание 2.20. Напишите аруюурные формулы ф/с-пеитена-2 и транс- пентена-2.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

По физическим свойствам алкены мало отличаются от алканов с тем же числом атомов углерода в молекуле. Низшие гомологи С?—С4 при нормальных условиях — газы; С5—CJ7 — жидкости; высшие гомологи — твердые вещества (табл. 2.4). Алкены нерастворимы в воде. Хорошо растворимы в органических растворителях.

Таблица 2.4. Алкены

Отдельные представ! i гели

Физические свойства

название

структурная формула

т. пл., °C

т. кип., °C

Этен (эгилен)

сн2=сн2

-169

-104

Пропен (пропилен)

СН2=СН—СНз

—185

-47

Бутен-1 (бутилен)

СН2=СН—СН2СН3

-130

-5

/(ие-Бутен-2

СНз СНз

\ / с=с

/ \

н н

—139

4

транс- Бутен-2

СНз Н

\ /

Г \

Н СНз

—105

1

2-Мегилпропен-1 (изобутилен)

СН2=С—СНз

СНз

—140

—7

Пентен-1

СНз=СН —СН2СН2СН3

—138

30

цис- Пентен-2

СНз СНзСНз

\ / с=с / \»

Н н

—151

36

транс- Пентен-2

СНз Н

\ _/

/

Н СН2СН3

—136

37

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Алкены являются ценным сырьем для промышленного органического синтеза. В природе они практически не встречаются, поэтому разработано много методов получения алкенов различного строения.

Пиролиз алканов. Пиролизом обычно называют процессы химических превращений органических соединений, происходящие при высокой температуре. Пиролиз алканов является важнейшим промышленным способом получения алкенов из высококипящих фракций нефти. Под действием сильного нагревания (до 700 °C) в молекулах алканов гомолитически расщепляются a-связи С—С и С—Н. При этом образуются разнообразные свободные радикалы. В результате взаимодействия свободных радикалов с молекулами алканов и друг с другом образуется смесь низкомолекулярных алканов, алкенов и водорода.

Свободные радикалы

снэ-сн2|' сНэ-сНаСНзснэ-сн2|' сНэ-сНаСНзСНТСН2 —СН2=СН2ЭтилЭтиленСНТСН2 —СН2=СН2ЭтилЭтиленС Н3С Н 2 С Н 2-^*С НзС Hj-c н 3С Н3С Н 2 С Н 2-^*С НзС Hj-c н 3ПентанПентанПропилПропилПропанПропан

снэ-сн2|' сНэ-сНаСНз

снэ-сн2|' сНэ-сНаСНз

СНТСН2 —СН2=СН2

ЭтилЭтилен

СНТСН2 —СН2=СН2

ЭтилЭтилен

С Н3С Н 2 С Н 2-^*С НзС Hj-c н 3

С Н3С Н 2 С Н 2-^*С НзС Hj-c н 3

Пентан

Пентан

Пропил

Пропил

Пропан

Пропан

Реакции элиминирования. Эта группа реакций лежит в основе наиболее широко используемых способов получения алкенов.

• Элиминирование — это отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними л- связи.

Независимо от того, какие атомы или группы атомов отщепляются, в общем виде реакция элиминирования может быть представлена следующей схемой:

-С—С*- С=С + XY

Исходное соединениеАлнен

Атомы углерода при этом переходят из sp’- в х/г-гибридное состояние. Исходными веществами могут служить представители различных классов органических соединений. Реакции элиминирования подразделяются по характеру отщепляемой молекулы.

ЭЛИМИНИРОВАНИЕ

Дегидрогалогенирован и е. При действии концентрированных спиртовых растворов гидроксида калия на алкилгалогениды отщепляется галогеноводород и образуются алкены. В молекуле 2- бромпропана атом водорода отщепляется от любого из двух соседних атомов углерода, так как оба они равноценны. В случае несимметричных алкилгалогенидов отщепление атома водорода происходит от наименее гидрогенизированного атома углерода по правилу Зайцева (см. 4.4.3).

СН,—CH— СН.+ КОН> СН,— СН = СН,+ КВг + Н,0

Вг

2-БромпропанПропен

СН .— СН—СН— СН СН,+ КОН >СН — С = СН—СН,СН.+ КВг + н2о "II' I" ’

СН, ВгСН,

3-Бром-2-метнлпеш ал2-Мегилпел1ел-2

Задание 2.21. Напишите схему реакции дегидрогалогенирования 2-бром- 2-метилбутана. Какой из двух возможных продуктов будет преобладать? fc

Дегидратация. При нагревании спиртов с минеральными кислотами (серной или фосфорной) или пропускании паров спирта над катализатором — оксидом алюминия А1,О, или оксидом тория ThO, — при температуре 300—400 °C происходит отщепление молекулы воды и образуются алкены.

сн2-сн2 _t!25o±lZ£l£_ СН2=СН2 + н2о

н он ЭтанолЭтилен

СН3-СН-СН2 ^О4.180”С , СНз_сн=сн2 + н2о н он

Пропанол-1Пропен

Задание 2.22. Напшшие схему реакции до идратации бутанола-2. Объ- яснше дсйс1вие правила Зайцева. Назовите полученный алкен

Дегалогенирование. При действии цинка или магния на галогеналканы с двумя атомами галогена у соседних атомов углерода отщепляются два атома галогена и получаются алкены.

СНзСН3

СН3-С-СН-СН3 + 2п—*СН3-С=СН-СН3 + ZnBr2 Вг Вг

2,3-Дибром-2-метилбутан2-Метилбутен-2

Дегидрирование. При нагревании алканов до 500 °C в присутствии катализатора оксида хрома(Ш) 01,0, происходит отщепление молекулы водорода и образуются алкены.

—*СН3-СН=СН-СН3 + Н2

Бутен-2 сн3-сн2-сн2-сн3 —222з^ощс_

Бутан

—*сн2=сн-сн2-сн3 + н2

Бутен-1

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи.

Реакции электрофильного присоединения

Электронное облако л-связи подвергается атаке электрофильными реагентами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по ме-

ханизму электрофильного присоединения, обозначаемого символом Ае (от англ, addition electrophilic). Реакции электрофильного присоединения — это ионные процессы, протекающие в несколько стадий

На первой стадии происходит взаимодействие электрофильной частицы с электронным облаком л-связи. Положительно заряженная электрофильная частица за счет электростатического притяжения образует с молекулой алкена л-комплекс. В качестве электрофильной частицы чаще всего выступает протон Н*, источником которого являются протонсодержащие кислоты HCI, HBr, H,SOr Затем образуется ковалентная связь между протоном и одним из атомов углерода двойной связи. Этот атом углерода переходит в состояние лр'- гибридизации. Второй атом углерода двойной связи приобретает положительный заряд, и вся частица становится карбокатионом.

Карбокатион — это частица с положительным зарядом на атоме углерода.

КарбкатионКарбкатионАлканАлканIt -КомплексIt -КомплексПоложительно заряженный атом углерода в карбокатионе находится в .уг-гибридном состоянии. Он имеет вакантную р -орбиталь, и три его a-связи располагаются в одной плоскости.

Карбкатион

Карбкатион

Алкан

Алкан

It -Комплекс

It -Комплекс

sp3sp3sp3 sp2sp3 sp2

sp3

sp3

sp3 sp2

sp3 sp2

Pl -орбиталь

sp2

Карбкатион

На второй стадии процесса карбокатион взаимодействует с анионом X- и образует с ним a-связь за счет пары электронов аниона.

sp3 sp3

Характерной особенностью электронного облака л-связи является его подвижность. Под влиянием заместителей электронная плотность л-связи может смещаться к одному из атомов углерода. л-Связь тогда становится полярной, а на атомах углерода, соединенных двойной связью, возникают частичные заряды. Увеличение полярности в конечном счете может привести к гетеролитическому разрыву л-связи.

8*^8-8-

R-^CH=CH2х*—СН-СН2

+/-эффект-/-эффект

Гидрогалогенирование. При взаимодействии алкенов с галогено- водородами (НО, НВг) образуются галогеналканы. «

СН3-СН=СН-СН3 + НС1 *- СНз-СН—СН-СНз

Н С1

Бутен-22-Хлорбутан

Бутен-2 является симметричным алкеном: атомы углерода при двойной связи имеют одинаковые заместители. Если исходный алкен несимметричный, т. е. атомы углерода при двойной связи различаются степенью замещения, например пропен СН]—СН = СН2, то из двух возможных продуктов реакции преимущественно получается только один.

►СН3-СН-СН2

Вт Н

2-Бромпропан CHg—CH—CHq + НВг

Пропен

Н Вг

ЬБоомпропан

/не образуется)

В этом случае направление реакции определяется закономерностью, установленной русским химиком В. В. Марковниковым (1869) и носящей название правила Марковникова.

Правило Марковникова: при присоединении молекул типа НХ к несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода двойной связи.

Владимир Васильевич Марковииков (1838—1904) — профессор Московского университета, ученик А М. Бутлерова. Развивая теорию химического строения,

исследовал взаимное влияние a iomob в молекуле Большое внимание уделял развитию отечеш венной химической промышлешюст, исследовал кавказские нефш. Открыл новый класс циклических углеводородов — цпклоалканы Одни из основаюлен Русскою химическою общеова (1868)

Такое направление реакции объясняется совокупностью двух факторов. В статическом, т. е. нереагирующем, состоянии в несимметричных алкенах под действием заместителей происходит смещение электронной плотности л-связи с возникновением частичных зарядов, определяющих место будущей атаки со стороны протона. В пропене месюм атаки будет атом С-1 с частичным отрицательным зарядом, возникшим под действием +/-эффекга метильной группы.

СН3-^СН=^Н2

В динамическом состоянии, т. е. в процессе реакции, из двух возможных карбокатионов будет получаться более устойчивый вторичный карбокатион. Он образуется за счет присоединения протона к более гидрогенизированному атому углерода. Во вюричном карбокатионе атом углерода, несущий положительный заряд, связан с двумя алкильными группами, в первичн тм — с одной. Поэтому во вторичном карбокатионе за счет +/-эффекта двух алкильных групи происходит более эффективное пон1ь;енпе положительного заряда.

^ СН3^-СН*-СН3

/Ч^- н+Вторичный карбкатион

СНз-*ОН=СН2

—^»- сн3^сн^*сн2

Первичный карбкатион

Задание 2.23. Напишию схему реакции взаимодейевпя буюпа-! с хлороводородом. Почему получашея только один продую реакции1

Гидратация. При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Минеральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются источниками протонов. Реакция идет по правилу Марковникова. Метод позволяет получать вторичные и третичные спирты; первичные спирты, разумеется, кроме этанола, в этой реакции в замолых количествах не образуются, как пропанол-1 в приведенном ниже примере.

СН3-СН=СН2 + нон —■—►

сн3-сн-сн26н н

ПропенПропенПропанол-2

Пропен

Пропен

Задание 2.24. Напишите схему реакции гидратации 2-метилпропена в кислой среде.

Галогенирование. При взаимодействии алкенов с галогенами (бромом, хлором), образуются гал огенал кан ы с атомами галогена у соседних атомов углерода.

Молекула галогена, например брома, поляризуется при приближении к отрицательной области двойной связи. Кроме того, поляризации молекулы брома может содействовать полярный растворитель. В поляризованной молекуле брома появляется электрофильная часть с частичным положительным зарядом 8+, которая и атакует алкен по двойной связи.

СИз гсн3

СН3—С=сн2 + Вг-^Вг ^ сн3-с-сн2

к Вг

2-Метилпропен1,2-Дибром-2-еетилпропан

При добавлении к алкену брома (в виде бромной воды) бурая окраска брома быстро исчезает. Присоединение брома идет легко, при комнатной температуре. Эта реакция является качественной для обнаружения двойной связи.

X / оII

С=с + Вг2 *- -с—с-

БурыйБесцветный

Задание 2.25. Напишите схему реакции взаимодействия 2-метилбуте- на-2 с хлором.

Реакции окисления и восстановления

Окисление. При окислении алкенов перманганатом калия КМпО4 в нейтральной или слабощелочной среде происходит разрыв л-связи и присоединение гидроксильной группы к каждому атому углерода, т. е. реакция гидроксилирования. В результате получаются двухатомные спирты (гликоли). Эта реакция носит имя от-

крывшего ее русского химика Е. Е. Вагнера (1888). Она используется как качественная реакция для обнаружения двойной связи. В результате этой реакции окрашенный раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида мар- ганца(1У).

ЗСН ,= СН2 + 2КМпО4 + 4Н2ОЭтиленЗСН ,= СН2 + 2КМпО4 + 4Н2ОЭтиленЗСН,—CH, + 2КОН + 2МпО,ОН онЗСН,—CH, + 2КОН + 2МпО,ОН он

ЗСН ,= СН2 + 2КМпО4 + 4Н2О

Этилен

ЗСН ,= СН2 + 2КМпО4 + 4Н2О

Этилен

ЗСН,—CH, + 2КОН + 2МпО,

ОН он

ЗСН,—CH, + 2КОН + 2МпО,

ОН он

Эгиленгликоль

В связи с тем что органические соединения при окислении образуют наряду с основными ряд побочных продуктов, возникают трудности в уравнивании этих реакций. Поэтому в органической химии сложилась традиция записывать эти реакции в виде схем с обозначением процесса окисления символом [О] (над стрелкой), и обратный процесс — восстановления — символом [Н].

При окислении перманганатом калия в кислой среде или хромовой смесью происходит полный разрыв двойной связи с образованием продуктов окисления. Эту реакцию называют окислительным расщеплением двойной связи. Из молекулы бутена-2 в результате окислительного расщепления образуются две молекулы уксусной кислоты.

О

[О] И

СН,—CH = CH — СН,> 2СН,—С

ОН

Бутен-2Уксусная

кислота

Задание 2.26. Напишите схему реакции окисления пропена перманганатом калия: а) в щелочной среде; б) в кислой среде.

Восстановление (гидрирование). При действии на алкены водородом в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd) происходит присоединение по двойной связи атомов водорода с образованием алканов.

150—30(1 'С

R—СН=СН—R + Н,-♦ R—CH—CH—R'

АлканАлканАлкен

Алкан

Алкан

Задание 2.27. Напишите схему реакции каталитического гидрирования 2,4,4-триметилпентена-2. Назовите полученное соединение.

Реакции полимеризации

Молекулы алкенов могут вступать во взаимодействие друг с другом. За счет разрыва л-связи идет реакция полимеризации с образованием молекул с большой молекулярной массой — макромолекул (от греч. makros — большой).

Реакция полимеризации — это последовательное присоединение молекул ненасыщенных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта — полимера.

Молекулы алкена, вступающие в реакцию полимеризации, называются мономерами.

\/ II

и С = С> (—С—С —)

/II’

МономерПолимер

Полимеризация — это цепная реакция, и для того, чтобы она началась, необходимо активировать молекулы мономера с помощью так называемых инициаторов. Такими инициаторами реакции могут быть свободные радикалы или ионы (катионы, анионы). В зависимости от природы инициатора различают радикальный, катионный или анионный механизм полимеризации. Наиболее распространенными полимерами углеводородной природы являются полиэтилен и полипропилен.

Полиэтилен получают полимеризацией этилена. Молекулярная масса макромолекулы полимера достигает I млн. Полиэтилен представляет собой бесцветный материал, имеющий низкую тепло- и электропроводность. Он широко применяется в быту и технике в виде посуды, пленок, изоляции электропроводов и т. д.

«СН=СН,> (—СН2—СН—)„

Э । пленПолиэтилен

Полипропилен получается стереоспецифической полимеризацией пропилена (пропена). Стереоспецифическая полимеризация — это процесс получения полимера со строго упорядоченным пространственным строением

Если представить, что зигзагообразная цепь атомов углерода в макромолекуле полипропилена лежит на плоскости, то атомы водорода и метильные группы будут находиться вне этой плоскости.

При обычных условиях полимеризации получается полипропилен нерегулярного строения, т. е. с неупорядоченным расположением СН3- групп относительно плоскости a-скелета молекулы (рис. 2.13, а). Однако с помощью особых катализаторов, так называемых метал-

сн3 снэ н сн3 н н

а

Рис. 2.13. Нерегулярная и регулярная структуры полипропилена. Объяснение в тексте.Рис. 2.13. Нерегулярная и регулярная структуры полипропилена. Объяснение в тексте.

Рис. 2.13. Нерегулярная и регулярная структуры полипропилена. Объяснение в тексте.

Рис. 2.13. Нерегулярная и регулярная структуры полипропилена. Объяснение в тексте.

лоорганических катализаторов, получается полипропилен регулярного строения, т. е. с упорядоченным расположением СН3-групп, например по одну сторону плоскости a-скелета (рис. 2.13,6). Полипропилен регулярного строения обладает лучшими физико-механическими свойствами.

Полипропилен — твердый, прозрачный материал, значительно прочнее полиэтилена. Он используется при изготовлении различных изделий для химических производств — труб, деталей аппаратуры, особо прочной электроизоляцни, волокон для технических целей. Химическая устойчивость полиэтилена и полипропилена объясняется прежде всего тем, что оба они являются алканами.

Задание 2.28. Напишите схему реакции полимеризации 2-метилпропена.

К полимеризации способны многие другие соединения — производные этилена, имеющие общую формулу СН,=СН—X, где X — различные атомы или группы атомов. Например, акрилонитрил полимеризуется с образованием полиакрилонитрила.

иСН,= СН> (—СН — СН—)

CNCN

Акрило-Акрило-Полиакрило-Полиакрило-

Акрило-

Акрило-

Полиакрило-

Полиакрило-

нитрилнитрилпп грпл

нитрил

нитрил

Из полиакрилонитрила изготавливают волокно нитрон — искусственную шерсть.

Большое значение, благодаря исключительной термостойкости и химической устойчивости, имеют полимеры из фторированного этилена:

/iCF,= CC1F► (—CF — CC1F—\

Трифтор-Фторопласт-3

хлорэтилен

nCF, = CF,> (—CF —CF—)„

Тетрафтор- Фторопласт-4 Э1плен

Фторопласты чрезвычайно химически инертны. На них не действуют концентрированные кислоты, сильные окислители, органические растворители. Они выдерживают нагревание до 300 °C. Фторопласты используются для изготовления коррозионностойкой химической аппаратуры. Широкое применение получили покрытые фторопластом (торговое название тефлон) бытовые изделия и приборы, такие как кастрюли, сковороды, утюги.

Завершая изучение химических свойств алкенов, можно сделать вывод о достаточно высокой реакционной способности этих соединений. Важнейшие химическиереакции алкенов приведены на рис. 2.14.

ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Этилен (этен) — газ, мало растворим в воде. Широко используется в промышленном органическом синтезе для получения разнообразных органических соединений, таких, как галогенопроизводные, спирты (этанол, этиленгликоль), уксусный альдегид, уксусная кислота и др. Многие вещества, получаемые на базе этилена, сами затем служат сырьем для дальнейших синтезов. В большом количестве этилен расходуется для производства полимеров.

В обогащенной этиленом атмосфере происходит ускоренное созревание плодов и овощей.

Пропилен (пропен) — газ. Используется как сырье для получения некоторых спиртов (например, пропанола-2, глицерина), ацетона и других ценных органических соединений. Полимеризацией пропилена получают в промышленности полипропилен.

■ Вопросы и упражнения

Опишите схему образования л-связи. Какие орбитали участвуют 8 ее образовании?

Укажите, какие из приведенных соединений cooiветствуют гомологам, а какие изомерам. Назовите соединения:

Гидрогалогенирование

HHalHHalН Hal ГалогеналианыН Hal ГалогеналианыНОННОНН ОНСпиртыН ОНСпирты

HHal

HHal

Н Hal Галогеналианы

Н Hal Галогеналианы

НОН

НОН

Н ОН

Спирты

Н ОН

Спирты

ГалогенированиеГалогенирование

Галогенирование

Галогенирование

+ На12+ На12Hal HalДигалогенопроизводныеHal HalДигалогенопроизводные

+ На12

+ На12

Hal Hal

Дигалогенопроизводные

Hal Hal

Дигалогенопроизводные

ГидроксилированиеГидроксилирование

Гидроксилирование

Гидроксилирование

КМпО4КМпО4ДД_I Iно онДД_I Iно онГлииоли (двухатомные спиртГлииоли (двухатомные спирт

КМпО4

КМпО4

ДД_I Iно он

ДД_I Iно он

Глииоли (двухатомные спирт

Глииоли (двухатомные спирт

nRCH=CHR' ►

алкенов.алкенов.Рис. 2.14. Важнейшие реакции

алкенов.

алкенов.

CH,=CH—CH,CH,CH„г) СН—СН = СН—СН ,СН,,

СН, = СН— СН2СН.,д) СН — С=СН— СН.

СН — С=С—СН ,СН

II’'

СН,СН3

Напишите формулы структурных и пространственных изомеров алкена состава С4НК Назовите их

Напишите сгрук!урные формулы прос!ранственны\ изомеров 1ек- сена-3 Назовите их

Будут ли существовать цис- и троис-изомеры у 2-метилбутена-2 и у З-этилгексена-39

Какие исходные соединения можно взять для получения 2-мегил- пропена9

При дегидрогалогенировании 2-бромбугана мо!ут образоваться два алкена Какой из них будет преобладать9

Почему алкены склонны к реакциям электрофильного присоединения9 Какова природа атакующего реагента в этих реакциях’

Приведите схему реакции присоединения брома к бутену-2

Сформулируйте правило Марковиикова Объясните действие этого правила с точки зрения электронных эффектов в молекуле

Опишите механизм реакции присоединения бромоводорода к 2-метил- пропену Почему образуется только один из двух возможных продуктов9

Как качественно обнаружить наличие двойной связи в соединении’

Напишите щруктурные формулы всех yiлеводородов сооава С(Нр, способных сущее<вовать в виде цис- п транс-изомеров

Каким образом из пенгапола-1 можно получим, пен 1андиол-2 3’ Напиши io схему последовательно протекающих реакции

Циклогексен, полученным при де! идрпровашш цикло, ексана содержит примесь исходного вещества Э1у смесь трудно раздолии, фракционной перегонкой из-за близости температур кипения циклен ексана (81 С) п циклогексена (83 "С) Какие химические превращения можно использовать, чтобы раздели 1ь смесь на индивидуальные yi леводороды9

АЛКАДИЕНЫ

• Алкадиенами называются ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи Общая формула алкадиенов СлН,п ,

НОМЕНКЛАТУРА

О наличии двух двойных связей в молекуле алкадиена говорит суффикс -диен. Для указания положения каждой двойной связи главную углеродную цепь нумеруют так, чтобы в нее входили обе двойные связи, а атомы углерода, связанные двойными связями, получили наименьшие номера Для некоторых алкадиенов продолжают использоваться тривиальные названия, например изопрен

Бу I адиен-1,3(дивинил)Бу I адиен-1,3(дивинил)Пеп1адиеп-1 3Пеп1адиеп-1 3СН,2-Мегилбулалией-1.3(изопрен)

Бу I адиен-1,3(дивинил)

Бу I адиен-1,3(дивинил)

Пеп1адиеп-1 3

Пеп1адиеп-1 3

Задание 2.29. Напиши гс структурную формулу 2-метилгексаднена-2,4

Если двойные связи разделены в цепи одним или более лр’тибри- дизованными атомами углерода, то такие связи считаются изолированными.

) С= С-(СН2)-С= с(Изолированныедвойные связи) С= С-(СН2)-С= с(Изолированныедвойные связиСН2 = СН—СН,—СН =сн2Пен гадиеп-1,4СН2 = СН—СН,—СН =сн2Пен гадиеп-1,4

) С= С-(СН2)-С= с(

Изолированные

двойные связи

) С= С-(СН2)-С= с(

Изолированные

двойные связи

СН2 = СН—СН,—СН =сн2

Пен гадиеп-1,4

СН2 = СН—СН,—СН =сн2

Пен гадиеп-1,4

Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями такие же, как и у алкенов, с той разницей, что в реакции могут вступать не только одна, но и две двойные связи независимо друг от друга.

Если двойные связи разделены только одной с-связью, то их называют сопряженными двойными связями. В этом случае в соединении двойные и одинарные связи чередуются.

)С= С—С = С\Сопряженные двойные связи)С= С—С = С\Сопряженные двойные связиСН ,=сн— сн=сн,СН ,=сн— сн=сн,Бу I адиен-1,3Бу I адиен-1,3

)С= С—С = С\

Сопряженные двойные связи

)С= С—С = С\

Сопряженные двойные связи

СН ,=сн— сн=сн,

СН ,=сн— сн=сн,

Бу I адиен-1,3

Бу I адиен-1,3

• Соединения с чередующимися двойными и одинарными связями называются сопряженными.

СТРОЕНИЕ БУТАДИЕНА-1,3. СОПРЯЖЕНИЕ

Соединения с чередующимся распол9жением двойных связей отличаются по химическим свойствам как от алкенов, так и от других типов алкадиенов. Особенности химического поведения этих соединений объясняются наличием сопряжения.

Сопряжение — это образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных р(-орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями

Простейшим сопряженным алкадиеном является бутадиен-1,3. Все четыре атома углерода в бутадиене-1,3 находятся в состоянии sp1- гибридизации. Они лежат в одной плоское!и и составляют а-скелет молекулы (рис. 2.15, а) Негибридизованные р -орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости a-скелета и параллельны друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания Перекрывание происходит не только между атомами С-1—С-2 и С-3—С-4, но и частично между атомами С-2—С-3 (рис. 2 15,6) При перекрывании четырех р.-орбиталей происходит образование единого л-электронного облака, т. е. сопряжение двух двойных связей (рис. 2.15, в). Этот тип сопряжения называется л,л-сопряжением, так как взаимодействуют орбитали л-связей

В сопряженной системе л-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы

Делокализация электронной плотности — это ее распределение по всей сопряженной системе, по всем связям и атомам.

Делокализация л-электронов в сопряженной системе сопровождается выделением энергии, и поэтому сопряженные системы обладают меньшим запасом энергии, т е они более устойчивы, чем соединения с изолированными двойными связями. Энергия сопряжения (энергия делокализации) для бутадиена-1,3 составляет 15 кДж/моль В результате образования сопряженной системы происходит частичное выравнивание длин связей одинарная становится короче, а двойная — длиннее

Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей Чем она длиннее, тем больше делокализация л-электронов и тем устойчивее молекула Многие соединения, содержащие длинную цепь сопряжения — полиены, — широко распространены в природе

Задание 2.30. Объясните, как образуется сопряженная сиоема в молекуле гексадиена-2,4

абв

Рис. 2.15. Образование сопряженной системы в молекуле бутадиена-1,3 Объяснение в тексте

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Важное промышленное значение имеет бутадиен-1,3, или дивинил, так как он является сырьем для получения синтетического каучука. Для получения бутадиена-1,3 используют бутановую фракцию крекинг-процесса нефти или попутный нефтяной газ. При температуре 600 °C происходит ступенчатое дегидрирование бутана над смешан- ' ным катализатором ■— оксидом хрома(Ш) на оксиде алюминия (Сг2О3/ А12О,) с образованием бутадиена-1,3 (т. кип. -3 °C).

СН1СН,СН,СН.—Л-» СН.СН,СН = СН,-—> СН,= сн—сн = сн,

БутанБутен-(Бутадиен-1.3

Синтетический способ получения бутадиена-1,3 из этанола был открыт в 1932 г. С. В. Лебедевым. В нашей стране на основе этого метода было впервые организовано промышленное получение бутадиена как сырья для производства синтетического каучука. По способу Лебедева бутадиен-1,3 получается в результате одновременного дегидрирования и дегидратации этанола. Для осуществления этих реакций используются смешанные катализаторы на основе оксида цинка ZnO и оксида алюминия А12О,. В суммарном виде этот процесс можно представить в виде следующей реакции.

2C,HSOHСН, = СН—СН = СН, + Н, + 2Н,О

ЭтанолБутадиен-1,3

Другим важным представителем алкадиенов является 2-метилбу- тадиен-1,3, или изопрен, представляющий собой легкокипящую жидкость (т. кип. 34 °C). Изопрен впервые был получен из натурального каучука нагреванием его без доступа воздуха (сухая перегонка). В настоящее время в промышленности изопрен получают в основном из легких фракций углеводородов, образующихся при крекинг-пере- работке нефти, например дегидрировании изопентана (2-метилбутана) на оксидных катализаторах.

СН,СН.

СН-СН—сн,—сн,-^> СН,= С—СН=СН,+ 2Н,

Me I и лбу I ап2-Мет ллбу 1 а ди cu-1,3

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Для алкадиенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения Af (см. 2.2.6.1). Однако в химическом поведении алкадиенов-1,3 есть особенности, связанные с наличием в их молекулах сопряжения. Так, в реакциях присоединения могут быть получены два продукта. Один из них получается за счет присоединения по любой двойной связи, т. е. такой продукт является результатом 1,2- присоединения. В этом случае алкадиен ведет себя подобно алкену. Другой продукт получается в результате 1,4-присоединения. В этом случае молекула алкадиена ведет себя как единая сопряженная система и присоединение к ней идет как бы по ее «концам». В получающемся продукте между атомами С-2—С-3 содержится двойная связь

Преимущественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от конкретных условий. Например, бутадиен-1,3 в реакциях тидрирования и гидробромирования в зависимости от условий дает продукты 1,2- или 1,4-присоединения.

।

ГИДРИРОВАНИЕ

Ну p.d.Ну p.d.1.2-Присоединение-!1.2-Присоединение-!1234сн2=сн-сн=сн2—Бутадиен-1,31234сн2=сн-сн=сн2—Бутадиен-1,3СН2-СН-СН=СН2н нБутен-1СН2-СН-СН=СН2н нБутен-1

Ну p.d.

Ну p.d.

1.2-Присоединение-!

1.2-Присоединение-!

1234

сн2=сн-сн=сн2—

Бутадиен-1,3

1234

сн2=сн-сн=сн2—

Бутадиен-1,3

СН2-СН-СН=СН2

н н

Бутен-1

СН2-СН-СН=СН2

н н

Бутен-1

2С2Н5ОН + 2Na2С2Н5ОН + 2Na1,4-Присоединение1,4-Присоединениесн2-сн=сн-сн2IIннБутен-2сн2-сн=сн-сн2IIннБутен-2

2С2Н5ОН + 2Na

2С2Н5ОН + 2Na

1,4-Присоединение

1,4-Присоединение

сн2-сн=сн-сн2

II

нн

Бутен-2

сн2-сн=сн-сн2

II

нн

Бутен-2

ЮМИРЮМИР-80° С-80° Ссн2-сн-сн=сн2сн2-сн-сн=сн2ннС Н 2=С Н—С Н=С Н2У^-С Н 2=С Н—С Н=С Н2У^-ВгЗ-Бромбутен-1ВгЗ-Бромбутен-1

ЮМИР

ЮМИР

-80° С

-80° С

сн2-сн-сн=сн2

сн2-сн-сн=сн2

н

н

С Н 2=С Н—С Н=С Н2У^-

С Н 2=С Н—С Н=С Н2У^-

Вг

З-Бромбутен-1

Вг

З-Бромбутен-1

Бутадиен-1.3

40° С40° С1.4-Присоединение1.4-Присоединениесн2-сн=сн-сн2сн2-сн=сн-сн2ннВгВг

40° С

40° С

1.4-Присоединение

1.4-Присоединение

сн2-сн=сн-сн2

сн2-сн=сн-сн2

н

н

Вг

Вг

1-Бромбутен-2

Задание 2.31. Напишите схему реакций взаимодействия бутадиена-1,3 с хлором. Назовите полученные продукты.

Задание 2.32. Какие продукты получаются при взаимодействии пентадиена-1,3 с бромоводородом? Назовите их.

Каучуки. Природный (натуральный) каучук получают из млечного сока (латекса) некоторых тропических растений — каучуконосов. Натуральный каучук представляет собой линейный полимер 2-метил- бутадиена-1,3 (изопрена), т. е. является полиизопреном.

дСН, = С—СН = СН,дСН, = С—СН = СН,(—СН,—С = СН—СН,—),(—СН,—С = СН—СН,—),

дСН, = С—СН = СН,

дСН, = С—СН = СН,

(—СН,—С = СН—СН,—),

(—СН,—С = СН—СН,—),

СН.СН.СН,

СН.

СН.

ИзопренИзопренПолиизопреп

Изопрен

Изопрен

Особенностью такого полимера является наличие в макромолекулярной цепи множества двойных связей. В натуральном каучуке мономерные остатки соединены таким образом, что полимерная цепь имеет г^/с-конфигурацию, т. е. все одинаковые группы, в данном случае группы СН,, расположены по одну сторону плоскости двойной связи. Такой полимер называется стереорегулярным.

ИЗОПРЕНОВЫЕ ЗВЕНЬЯИЗОПРЕНОВЫЕ ЗВЕНЬЯцис -Полиизолренцис -Полиизолрен

ИЗОПРЕНОВЫЕ ЗВЕНЬЯ

ИЗОПРЕНОВЫЕ ЗВЕНЬЯ

цис -Полиизолрен

цис -Полиизолрен

Сырьем для получения синтетических каучуков являются бутадиен-1,3 и его производные. Бутадиен-J ,3 полимеризуется по типу 1,4-присоединения.

„СН,= СН—СН=СН,„СН,= СН—СН=СН,+ (_СН,—СН=СН—СН,—),+ (_СН,—СН=СН—СН,—),

„СН,= СН—СН=СН,

„СН,= СН—СН=СН,

+ (_СН,—СН=СН—СН,—),

+ (_СН,—СН=СН—СН,—),

Бут адиеп-1,3Бут адиеп-1,3Полибут адисп

Бут адиеп-1,3

Бут адиеп-1,3

В настоящее время полимеризацией бутадиена-1,3 над металлоорганическими катализаторами получают линейный, стереорегулярный

бутадиеновый каучук, в котором полимерная цепь имеет щ/с-конфигурацию, как в натуральном каучуке.

Промышленность производит много видов синтетических каучуков с самыми различными свойствами, сырьем для которых являются производные бутадиена-1,3. Например, полимеризацией 2-хлорбута- диена-1,3 (хлоропрена) СН,= СС1—СН=СН, получают так называемый хлоропреновый каучук. Он негорюч, свето- и термостоек, устойчив к действию растворителей и масел.

Для получения синтетических каучуков с нужными свойствами широко применяют процесс совместной полимеризации (сополимеризации) бутадиена-1,3 с другими непредельными соединениями — производными этилена, например с винилхлоридом СН,= CHCI, стиролом CH =СНС6Н5, акрилонитрилом CH,= CHCN. Получаемые сополимеры обладают разнообразными ценными качествами. Бутадиенстирольный каучук, например, отличается высокой износостойкостью н применяется для изготовления автомобильных шин.

Как натуральный, так и синтетические каучуки находят широкое применение для изготовления изделий медицинского и санитарногигиенического назначения.

■ Вопросы и упражнения

Дайте определение понятия «сопряжение». Какое строение должен иметь алкадиен, чтобы образовать сопряженную систему9

Напишите структурные формулы алкадиенов состава ChH с 1.3-. 1,4- п 2,4-расположением двойных связен.

Нарисуйте схему'расположения р.-орбиталей в молекулах гсксади- спа-1,3 и 1сксадиеиа-1,4. В каком случае будет происходить сопряжение?

Какие продукты получаю 1ся в результате взапмодейювпя 2-мстпл- пснгадиепа-КЗ с хлороводородом? Назовите их.

Какие продукты получаюкя при взаимодействии 2-метшисксадпс- па-1,3 с бромом? Назовите их.

Нагшпипс схему полимеризации хлоропрена.

АЛКИНЫ

Алкинами называются ненасыщенные углеводороды, имеющие в споем составе одну тройную связь.

Общая формула алкинов СП . Алкины, как алкены и алкадиены, относятся к ненасыщенным углеводородам, поскольку не все валентности атомов углерода насыщены атомами водорода.

Номенклатура. Тривиальное название первого члена гомологического ряда алкинов—ацетилен НС = СН. Поэтому алкины часто называют ацетиленовыми углеводородами и рассматривают как продукты замещения атомов водорода в ацетилене на углеводородные радикалы, например мстплацетилен, дпметилацстнлен.

По номенклатуре ИЮПАК наличие тройной связи в молекуле обозначается суффиксом -ин, который заменяет суффикс -ан в названии соответствующего алкана.

НС = СННС = СНСН — С = СНСН — С = СНСН,—С = С—СН,СН,—С = С—СН,ЭтинЭтинПропинПропинБут ип- 2Бут ип- 2

НС = СН

НС = СН

СН — С = СН

СН — С = СН

СН,—С = С—СН,

СН,—С = С—СН,

Этин

Этин

Пропин

Пропин

Бут ип- 2

Бут ип- 2

Главную углеродную цепь, обязательно включающую тройную связь, нумеруют так, чтобы атомы, связанные тройной связью, получили наименьшие номера.

СН,

54321СН,—СН— СН — С = сн54321СН,—СН— СН — С = снс н — с—с н — с=с—с н.с н — с—с н — с=с—с н.

54321

СН,—СН— СН — С = сн

54321

СН,—СН— СН — С = сн

с н — с—с н — с=с—с н.

с н — с—с н — с=с—с н.

СН.СН.4-Мстилпен i ин-14-Мстилпен i ин-1СН,5,5-Дпме1 плгексин-2СН,5,5-Дпме1 плгексин-2

СН.

СН.

4-Мстилпен i ин-1

4-Мстилпен i ин-1

СН,

5,5-Дпме1 плгексин-2

СН,

5,5-Дпме1 плгексин-2

Структурная изомерия алкинов, как и алкенов, обусловлена строением углеродной цепи и положением в ней тройной связи.

Задание 2.33. Назови ie по заместительной номенклатуре следующие алкины

СН,

СН—СН—СН,—С = С—СН,,СН—СН—СН,—С = С—СН,,СН,—С—СН,—с = снСН,—С—СН,—с = сн

СН—СН—СН,—С = С—СН,,

СН—СН—СН,—С = С—СН,,

СН,—С—СН,—с = сн

СН,—С—СН,—с = сн

СНСНСН

СН

СН

Задание 2.34. Напишите сгрук1урные формулы 4,4-димез илпентина-2 и З-мегнлбутипа-1

СТРОЕНИЕ ТРОЙНОЙ СВЯЗИ

Два атома углерода, связанные тройной связью, находятся в состоянии лр-гибридизации Каждый такой атом имеет две зр-гибрид- ные орбитали, расположенные под углом 180°. За счет осевого перекрывания одной из этих орбиталей атом углерода образует а- связь с другим атомом углерода, а за счет второй зр-гибридной орбитали — a-связь с атомом водорода (рис. 2.16). о-Скелет молекулы имеет линейное строение.

Оставшиеся негибридизованными р - и р -орбитали каждого атома углерода расположены под углом ^0“ одна к другой. При боковом перекрывании этих орбиталей с соответствующими р-орбиталя- 96

Рис. 2.16. Образование ст-связей в молекуле ацетиленаРис. 2.16. Образование ст-связей в молекуле ацетилена

Рис. 2.16. Образование ст-связей в молекуле ацетилена

Рис. 2.16. Образование ст-связей в молекуле ацетилена

ми другого тр-гибридизованного атома углерода образуются две л- связи, расположенные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 2.17, а, б).

Таким образом, тройная связь образуется из трех пар обобществленных электронов, т е. это шестиэлектронная связь. Она представляет собой сочетание одной ст- и двух л-связей. л-Электронное облако тройной связи имеет вид цилиндра, охватывающего оба атома углерода (см. рис. 1.5,6).

Отличительной чертой тройной связи является высокая насыщенность электронами межатомного пространства. Это приводит к стягиванию положительно заряженных ядер и сближению атомов углерода. Длина тройной связи равна 0,120 нм, т. е. она короче двойной (0,133 нм) и одинарной (0,154 нм). Энергия тройной связи составляет <828 кДж/моль (напомним, что энергия двойной связи 606 кДж/моль, а одинарной — 347 кДж/моль).

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Общим способом получения алкинов является реакция отщепления двух молекул галогеноводорода от дигалогензамещенных алканов, т е. реакция дегидрогалогенирования. При этом дигалогензаме-

ПлоскостиПлоскостиРис. 2.17. Строение тройной связи в молекуле anciплена iCKCie4—352Рис. 2.17. Строение тройной связи в молекуле anciплена iCKCie4—352Обьясненне вОбьясненне в

Плоскости

Плоскости

Рис. 2.17. Строение тройной связи в молекуле anciплена iCKCie

4—352

Рис. 2.17. Строение тройной связи в молекуле anciплена iCKCie

4—352

Обьясненне в

Обьясненне в

щенные алканы должны содержать атомы галогена либо у двух соседних атомов углерода (например, 1,2-дибромпропан), либо у одного и того же атома углерода (например, 2,2-дибромбутан). Реакция идет через промежуточное образование галогензамещенного алкена. Отщепление галогеноводорода происходит под действием спиртового раствора гидроксида калия или гидроксида натрия.

Br НBr Н

СНз-С-СН ———>сн3-с=сн -——*сн3-сзсн I Iпогпо'

К Вг

1,2-Дибромпропан2-Бромпропен-1Пропии

СНз-С-С-СНзН ВгСНз-С-С-СНзН Вг-НВг-НВгСН3—0=0™СНз Z.Hg—*-СН3—С=С-СН3СН3—0=0™СНз Z.Hg—*-СН3—С=С-СН32,2-Дибромбутан2,2-Дибромбутан2-Bpom6vt6h-22-Bpom6vt6h-2Бутин-2Бутин-2

СНз-С-С-СНз

Н Вг

СНз-С-С-СНз

Н Вг

-НВг

-НВг

СН3—0=0™СНз Z.Hg—*-СН3—С=С-СН3

СН3—0=0™СНз Z.Hg—*-СН3—С=С-СН3

2,2-Дибромбутан

2,2-Дибромбутан

2-Bpom6vt6h-2

2-Bpom6vt6h-2

Бутин-2

Бутин-2

Поскольку дигалогеналканы с атомами галогена в соседнем положении получаются путем присоединения галогенов к алкенам (см. 2.2.6), то можно представить путь перехода от алкенов к алкинам через стадии галогенирования и дегидрогалогенирования, как это показано на примере превращения бутена-1 в бутин-1.

СН3СН2-СН=СН2 -—-^ СН3СН2-СН-СН2^^СНзСН2-СгСН Вг Вг

Бутен-11,2-ДибромбутанБутин-1

Задание 2.35. Напишите схемы реакции получения пропина из дп- бромалканов.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Реакции электрофильного присоединения. Химические свойства алкинов определяются наличием в их молекулах тройной связи, л-Электронная плотность тройной связи является объектом атаки электрофильной частицей, и поэтому алкины склонны к реакциям электрофильного присоединения.

Реакции присоединения для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что л-электронная плотность тройной связи расположена более компактно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами.

Реакции присоединения в алкинах идут в две стадии. После при-

соединения одной молекулы реагента образуется замещенный алкен, а затем по двойной связи присоединяется вторая молекула реагента и образуется замещенный алкан.

АлкинЗамещенный алненАлкинЗамещенный алненЗамещенный алнанЗамещенный алнан

АлкинЗамещенный алнен

АлкинЗамещенный алнен

Замещенный алнан

Замещенный алнан

Галогенирование. Галогены присоединяются к алкинам в две стадии. В результате присоединения одной молекулы галогена образуется дизамещенный алкен. При действии второй молекулы галогена образуется тетразамещенный алкан.

сн=снсн=снсн=снсн=снВ г оВ г оВг ВгI I сн—снВг ВгI I сн—снАцетиленАцетилен1,2-Дибромэтилен1,2-Дибромэтилен1,1,2,2-Тетрабромэтан1,1,2,2-Тетрабромэтан

сн=сн

сн=сн

сн=сн

сн=сн

В г о

В г о

Вг Вг

I I сн—сн

Вг Вг

I I сн—сн

Ацетилен

Ацетилен

1,2-Дибромэтилен

1,2-Дибромэтилен

1,1,2,2-Тетрабромэтан

1,1,2,2-Тетрабромэтан

Обесцвечивание бромной воды при пропускании в нее ацетилена служит качественной реакцией для обнаружения тройной связи.

Задание 2.36. Напишиге схему Поспелова!ельного взаимодействия бутина-2 с хлором. Назовите промежуточный и конечный продукты

Гидрогалогенирование. Алкины присоединяют последовательно две молекулы галогеноводорода. Сначала образуется мо- ногалогензамещенный алкен, а затем дигалогензамещенный алкан. Присоединение идет по правилу Марковникова: атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода. В результате получаются дигалогеналканы, у которых оба атома галогена находятся при одном и том же атоме углерода.

Вг Н

СН3-С=СН ——► СНз-С=СН ——- » снэ-с—он

J III

Вг НВг Н

Пропин2-Бромпропен2,2-Дибромпропан

Задание 2.37. Напишите схему реакции последова1елыю1 о присоединения 2 моль хлороводорода к пентину-1. Назовите промежу!очный и конечный продукты.

Гидратация. Это одна из важнейших реакций алкинов, в результате которой получаются карбонильные соединения. Реакция гидратации алкинов была открыта русским химиком М. Г. Кучеровым (1881) и носит его имя.

Гидратация алкинов протекает в присутствии катализаторов — серной кислоты и сульфата ртути(П) HgSO4. На первой стадии реакции в результате присоединения молекулы воды образуется непредельный спирт, у которого гидроксильная группа находится непосредственно у атома углерода при двойной связи. Такие спирты принято называть виниловыми.

Отличительной чертой алифатических ненасыщенных соединений, содержащих гидроксильную группу при двойной связи, является их неустойчивость. В момент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны). Эта закономерность носит название правила Э л ь т е к о - в а, по имени русского химика А. П. Эльтекова (1887).

Виниловый спиртВиниловый спиртУксусный альдегидУксусный альдегидИзомеризация состоит в том, что протон гидроксильной группы переходит к соседнему атому углерода при двойной связи с разрывом л-связи между атомами углерода и образованием ее между атомами углерода и кислорода. Первый член гомологического ряда алкинов — ацетилен — превращается в результате этой реакции в уксусный альдегид.

Виниловый спирт

Виниловый спирт

Уксусный альдегид

Уксусный альдегид

Ацетилен

Гидратация гомологов ацетилена протекает по правилу Марков- никова и образующиеся замещенные виниловые спирты изомеризуются в кетоны.

сн.-с=сн ——1> [сн,—С=СН2]> СН,—С—СН,’I' II '

ОНо

ПропниЗамещенныйПропанон

виниловый спирт(ацетон)

Задание 2.38. Напишите схему реакции гидратации бугппа-Г

Кислотные свойства. Особенностью алкинов, имеющих концевую тройную связь, является их способность отщеплять протон под действием сильных оснований, т.е. проявлять слабые кислотные свой-

ства (см. 5.1). Возможность отщепления протона обусловлена сильной поляризацией а-связи = С<- Н. Причиной поляризации является высокая электроотрицательность атома углерода в состоянии sp- гибридизации — 3,2 по шкале Полинга (см. табл. 1.3). Поэтому алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемые ацетиленидами.

2R- C = C- H + 2NaH ► 2R-C—C Na + H,

ЗамещеннынацетилениднатрияЗамещеннынацетилениднатрияГидрилнатрия(сильноеоснова-н п е)

Замещеннынацетилениднатрия

Замещеннынацетилениднатрия

Ацетилениды серебра и меди(1) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра Ag,0 или хлорида меди(1) CuCI. Эта реакция служит для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи.

СН = СН + 2Ag(NH.),OH > Ag—С = С —Ag + 4NHt + 2Н,О

АцетиленАцетиленид

серебра

R— С = СН + Cu(NH,),OH > R—С = С—Си + 2NH, + Н,0

Замещенныйацетиленидм е д и

Ацетилениды серебра и меди как соли очень слабых кислот легко разлагаются при действии хлороводородной кислоты с выделением исходного алкина.

R—С = С Си + НС1 > R—С = СН + CuCI

Таким образом, используя реакции образования ацетиленидов, а затем их разложения, можно выделить алкины из смесей с другими углеводородами.

Задание 2.39. С помощью какой реакции можно доказать наличие тройной связи в пеитипе-Г? Напишите схему этой реакции.

Реакции окисления и восстановления. Алкины легко окисляются Различными окислителями, в частности перманганатом калия. При этом раствор перманганата калия обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи. При окислении обычно происходит расщепление тройной связи и образуются карбоновые кислоты.

[О] 11,0

R—C = C R' =-► RC00H + R - COOH

Восстанавливаются алкины путем последовательного присоединения двух молекул водорода, превращаясь сначала в алкены, а затем в алканы. Реакция протекает в присутствии катализатора (платины, палладия или никеля).

и,н,

СН-С = СН —сн—сн=сн, —сн,сн,сн.

ПропниПропенПропан

Задание 2.40. Напишите схему реакции последовательного гидрирования гексииа-3. Назовите промежуточный и конечный продукты.

ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Ацетилен (этин) СН=СН — газ (т. кип. -84 °C), без цвета и запаха, обладает слабым наркотическим свойством. В промышленности ацетилен получают из метана путем высокотемпературного крекинга. Сырьем служит природный газ, который в основном состоит из метана.

1500 с

2СН4> СН = СИ + ЗН,

Другим промышленным способом является получение ацетилена из каменного угля. Смесь угля и оксида кальция СаО прокаливают в электрических печах. При этом получается карбид кальция СаС, и оксид углерода(П). Карбид кальция затем разлагают водой с образованием ацетилена. Неприятный запах ацетилена, получаемого из карбида кальция, обусловлен различными примесями. Этот способ получения ацетилена сравнительно дорог, так как требует большого расхода электроэнергии.

251X1 С2Н о

ЗС + СаО > СаС, > СН = СН + Са(ОН),

-СО22

Карбид Ь Aneiiincm кальция

Ацетилен мало растворим в воде и очень хорошо в ацетоне. В виде ацетонового раствора его хранят в стальных баллонах, заполненных каким-нибудь инертным пористым материалом. Смеси ацетилена с воздухом взрывоопасны. При горении ацетилена в кислороде выделяется большое количество тепла, и температура пламени достигает 3000 "С. На этом основано применение ацетилена для резки и сварки металлов.

Ацетилен является исходным продуктом для многих важнейших химических производств. Например, из ацетилена получают различные галогенопроизводные, такие как тетрахлорэтан СНС1,—CHCI, и трихлорэтилен СНС1 = СС1 являющиеся хорошими растворителями, а гакже винилхлорид СН,=СНС1, служащий мономером для получения поливинилхлорида.

Продукт присоединения воды к ацетилену — уксусный альдегид— и получаемая из него уксусная кислота широко используются в ряде промышленных синтезов.

Ацетилен используется для получения синтетических каучуков (см. 2.3.4). При пропускании ацетилена через подкисленный водный раствор, содержащий смесь хлорида меди(1) СиС1 и хлорида аммония NH4C1 происходит реакция димеризации с образованием винилацетилена, в молекуле которого находятся одновременно двойная и тройная связи. При действии хлороводорода на винилацетилен осуществляется присоединение только по тройной связи и образуется хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3), полимеризацией которого получают хлоропреновый каучук.

2CHsCH> СН,=СН-С= СН^> СН = СИ— С =СН,

CI

AnciiuiciiВипилацс i пленХлоропрен

Гидрирование винилацетилена по тройной связи приводит к образованию бутадиена-1,3, который используется для производства бутадиенового каучука.

сн, = снс=снД СН, = СН СН=СН,

ВинилацетиленБ) 1адиеп-1.3

■ Вопросы и упражнения

Напнилпс структурные формулы алкинов cociaea CJlk и назовите их Какими изомерами они являкнся?

Опишите схему образования тройной связи Какие орбитали учас- ■вхют в образовании л-элсктройною облака?

Напишите схемы реакций получения пропина из cooiвсiсiвуютпх Дигалот енаикапов.

Напииппе схемы реакций получения бупша-2 из соответствующих Ahi алот сна Чкалов

Напишите схемы реакций получения пентина-! из пенгсна-1

Напишите схемы реакций взаимодействия бузина-2 с хлором Назовите промежуточный и конечный продукты.

Напишите схемы реакций взаимодействия 3-мст илбут ина-1 с ттзбыт- ком бромоводорода Назовите промежуточный и конечный продукты

Какое соединение образуется в результате присоединения воды к Кфепилбузнну-!? Напишите схему реакции

Широко распространенный клей ПВА представляет собой водную эмульсию полимера Б Получите это соединение по предлагаемой схеме Приведите структуры соединений А и Б

_ и CH,COOH/HSSO,

С, п, —> А> Ь

Напишиге схемы реакций гидратации пропена и пропина Сравните ход этих реакций и объясните, почему в случае пропина конечным продуктом не является спирт.

П. Предложите качественную реакцию, позволяющую различить бутин-1 и бутин-2

Г л а в а 3

ЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Циклические углеводороды в отличие от алифатических содержат замкнутую цепь атомов углерода — карбоцикл. Циклы могут значительно различаться по величине: от самого малого, трехчленного, до макроциклов (С и выше). Важной характеристикой карбоциклов является их насыщенный или ненасыщенный характер. Насыщенный цикл содержит только <т-связи, а образующие его атомы углерода находятся в х^’-гибридном состоянии. Примером такого цикла служит циклогексан. Ненасыщенные циклы, кроме одинарных, содержат одну или несколько двойных связей.

Карбоциклические углеводороды делятся на алициклические и ароматические.

НАРБОЦИНЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОД^

1 Насыщенные^*сн2НуС^ ^сн2Н2СЦиклогексан>^Ненасыщетые|СК/СнНзС^'^СННС^снI III IНС^к tCH2нс^СН^сн<знЦиклогексадиен-1,4Бензол1 Насыщенные^*сн2НуС^ ^сн2Н2СЦиклогексан>^Ненасыщетые|СК/СнНзС^'^СННС^снI III IНС^к tCH2нс^СН^сн<знЦиклогексадиен-1,4БензолАлициклические 1*в**ШЙ1Алициклические 1*в**ШЙ1

1 Насыщенные^*

сн2

НуС^ ^сн2

Н2С

Циклогексан

>^Ненасыщетые|

СК/Сн

НзС^'^СННС^сн

I III I

НС^к tCH2нс^СН

^сн<зн

Циклогексадиен-1,4Бензол

1 Насыщенные^*

сн2

НуС^ ^сн2

Н2С

Циклогексан

>^Ненасыщетые|

СК/Сн

НзС^'^СННС^сн

I III I

НС^к tCH2нс^СН

^сн<зн

Циклогексадиен-1,4Бензол

Алициклические 1*в**ШЙ1

Алициклические 1*в**ШЙ1

АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ .

Насыщенные и ненасыщенные (с одной или несколькими изолированными двойными связями) карбоциклические углеводороды объединяют общим названием алициклические углеводороды, подчеркивая приставкой али- их сходство с алифатическими углеводородами.

Насыщенные алициклические углеводороды называют циклоалканами, ненасыщенные с одной двойной связью — циклоалкенами, с двумя двойными связями — циклоалкадиенами Известны алициклические углеводороды и с тройной связью, как правило, в макроцикле.

Циклоалканы входят в состав нефти ряда месторождений, например бакинской С этим связано другое название циклоалканов — нафтены.

НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

По размеру цикла циклоалканы делятся на ряд групп, из которых в настоящем курсе будут рассмотрены малые (С,, С4) и обычные (С,—С7) циклы.

Названия циклоалканов строятся путем добавления приставки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Нумерацию в цикле производят таким образом, чтобы заместители получили наименьшие номера.

Структурные формулы циклоалканов обычно записывают в сокращенном виде, используя геометрическую форму цикла и опуская символы атомов углерода и водорода.

ЦинлопентанЦинлопентан1,3-Диметилциклопентан1,3-Диметилциклопентан

Цинлопентан

Цинлопентан

1,3-Диметилциклопентан

1,3-Диметилциклопентан

Задание 3.1. Назовше по замесппслыюп помепк ia гуре следующие

Задание 3.2. Напишите структурные формулы 1, Ьдимегилцпклопропа- иа и 1,2-дпметпл-4-эгилцпклопентана.

Структурная изомерия циклоалканов главным образом обусловлена размером цикла (например, метилциклопропан и циклобуган являются изомерами) и положением заместителей в цикле (например, диметилзамещенные гомологи циклопентана).

СТРУКТУРНЫЕ ИЗОМЕРЫ

Метил циклопропан

Цинлобутан

СН3

СН3

СНз

СНз

1,1-Диметил- циклопентан

1,2-Диметил-1,3-Диметил-

циклолентанциклопентан

Для циклоалканов характерен еще один странственная изомерия, — связанная с различным расположением заместителей относительно плоскости цикла. При их расположении по одну сторону плоскости цикла получается ;щс-изомер; при расположении по разные стороны плоскости цикла — щ/м//с-изомер.

вид изомерии — про-

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ИЗОМЕРЫ

сн3сн3

цис -1,2-Диметилциклопентан

т. кип. 13О°С

транс -1,2-Диметилцинлолентан т. кип. 124'0

Цис- и шрядс-изомеры циклоалканов являются самостоятельно существующими соединениями Они не могут переходить друг в друга, так как для такого превращения был бы необходим разрыв кольца.

Задание 3.3. Приведите строение цис- и /ираис-изомеров 1,2-диэтилцик- лопропаиа.

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОВ

В строении циклоалканов имеется ряд особенностей, определяющих их химическое поведение.

Малые циклы. Трехчленный цикл неустойчив и способен легко разрываться; четырехчленный цикл несколько более устойчив.

Циклопропан имеет плоское строение, поэтому атомы водорода у соседних атомов углерода располагаются над и под плоскостью в энергетически невыгодном, заслоненном положении (рис. 3.1, а). Это является одной из причин неустойчивости цикла.

Исходя из того, что трехчленный цикл является плоским равно

сторонним треугольником, валентные углы между атомами углерода должны быть равными 60°, т. е. резко отличающимися от величины нормального валентного угла 109,5°. Чтобы избежать такого искажения валентных углов, в циклопропане образование a-связей между атомами углерода происходит путем перекрывания .уАгибридных орбиталей не по прямой, соединяющей ядра атомов, а вне ее.

Такое перекрывание не является осевым, характерным для образования a-связей, а несколько приближается к боковому перекрыванию, характерному для образования л-связи. Образовавшиеся о-свя- зи с расположением максимальной электронной плотности вне прямой между ядрами связываемых атомов называют «банановыми» (рис. 3.1,6). По свойствам они напоминают л-связи. Действительно, циклопропан способен вступать в реакции присоединения (с разры-

Рпс. 3.1. Циклопропан. Объяснение в тскшс.

Пиретроиды. Соединения, имеющие в своем составе малые циклы, сравнительно редко встречаются в природе, но среди тех немногих природных соединений с трех- или четырехчленным циклом есть вещества с ярко выраженной специфической биологической активностью. Пирезрины, содержащиеся в некоторых растениях семейства астровых, например в ромашке далматской, обладают высокой инсектицидной активностью н в то же время низкой токсичностью для теплокровных животных и человека. Долгое время измельченная трава далматской ромашки (персидский порошок) была едва ли не единственным средством против клопов; о нем, персидском порошке, есть упоминания в некоторых произведениях классической литературы, в частности в одном из ранних рассказов А. П. Чехова.

Действующее начало персидского порошка — пиретрины I и II представляют собой сложные эфиры замещенных циклопропанкарбоновых кислоз и ненасыщенных кетоноспиртов — производных циклопентана. На основе природных моделей созданы синтетические пиретроиды, имеющие не только

Дельтаметрин

Перметрин

структурное сходство с пиретрипамп, но и похожее пространственное строение. Синтетические пиретроиды оказались более эффективными пестицидами, чем природные пиретрппы и в то же время более устойчивыми к действию света; в настоящее время они относятся к лучшим инсектицидам и применяются в быту и сельском хозяйстве. Пиретроиды считаются экологически чистыми пестицидами, поскольку малотоксичны для человека, а самое главное, что для эффективного действия требуются ничтожные количества препаратов, например для дельгаметрина норма расхода 5—20 г на гектар посевов.

Обычные циклы. Пяти-, шести- и семичленные циклы очень устойчивы и не склонны к разрыву в химических реакциях. Многие природные соединения содержат пяти- и шестичленные циклы. Циклогексановое кольцо входит в состав биологически активных и лекарственных веществ — терпеноидов, стероидов и др.

Молекула циклогексана не является плоским многоугольником, так как при плоском строении валентные углы между атомами углерода были бы равны 120", т. е. существенно отклонялись бы от величины нормального валентного угла, и все атомы водорода находились бы в энергетически невыгодном, заслоненном положении. Эти обстоятельства привели бы к неустойчивости цикла. В действительности же шестичленный цикл является самым устойчивым.

Молекула циклогексана принимает различные конформации за счет частичного вращения вокруг a-связей между атомами углерода. Среди нескольких неплоских конформаций наиболее энергетически выгодной является конформация кресла (рис. 3.2, а), так как в ней все валентные углы близки к 109,5", а атомы водорода у соседних атомов углерода находятся относительно друг друга в заторможенном положении.

Поскольку цикл неплоский, то не имеет смысла говорить о расположении двух связей каждого атома углерода с атомами водорода «над и под плоскостью». Каждый атом углерода циклогексана в конформации кресла имеет одну аксиальную (символ н) и одну экваториальную (символ с) связи с атомами водорода (рис. 3.2, б). Шесть аксиальных С—Н связей попеременно направлены вверх и вниз. Шесть экваториальных С—Н связей направлены как бы в

Рис. 3.2. Циклогексан в конформации кресла. Объяснение в тексте.

сторону от цикла, и атомы водорода при этом находятся в наиболее удаленном друг от друга положении.

В результате конформационных превращений молекула циклогексана претерпевает инверсию, после которой аксиальные связи становятся экваториальными и, наоборот, аксиальные — экваториальными. Для незамещенного циклогексана обе конформации кресла абсолютно равноценны, если же в циклогексановом кольце имеется заместитель, то более выгодной является конформация с экваториальным положением заместителя.

Конформации метилциклогексанаКонформации метилциклогексанаЭкваториальнаяЭкваториальнаяАксиальнаяАксиальная

Конформации метилциклогексана

Конформации метилциклогексана

Экваториальная

Экваториальная

Аксиальная

Аксиальная

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собой. Циклопропан склонен к реакциям присоединения, т. е. сходен в этом отношении с алкенами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции замещения.

СН2СН2ЦиклопропанЦиклопропанРеакции взаимодействия с галогенами. Циклопропан присоединяет галогены с разрывом цикла и образованием дигалогензамещенных алканов.

СН2

СН2

Циклопропан

Циклопропан

СН2— сн2-сн2

1,3-Дибромпропан

Циклогексан вступает с галогенами в реакцию свободнорадикаль

ЦиклогексанЦиклогексанного замещения.

Циклогексан

Циклогексан

Хлорциклогексан

Задание 3.4. Напишите схему реакции взаимодействия циклопентана с бромом.

Реакции взаимодействия с галогеноводородами. В эту реакцию вступают только малые циклы. Присоединение галогеноводорода к гомологам циклопропана происходит по правилу Марковникова.

сн

сн

н2с—снн2с—сн+ НВг 2+ НВг 2СНд—СН — СН^-СНдBrНСНд—СН — СН^-СНдBrН

н2с—сн

н2с—сн

+ НВг 2

+ НВг 2

СНд—СН — СН^-СНд

BrН

СНд—СН — СН^-СНд

BrН

2-Бромбутан2-БромбутанМетилциклопропан

2-Бромбутан

2-Бромбутан

Реакции взаимодействия с водородом. В эту реакцию вступают преимущественно малые циклы. Присоединение водорода происходит в присутствии никелевого катализатора.

ЦиклопропанЦиклопропанн2

Циклопропан

Циклопропан

—СН3СН2СН3

Пропан

■ Вопросы и упражнения

Напишите с I рук г у риые формулы изомерных циклоалканов состава С^Н|(>. Назовите эти соединения.

Напишите структурные формулы следующих циклоалканов 1,2-ди- ме1ил-4-Э11ищиклотексаиа; 1,3-димет илциклобу тана; 1,1-диме nuimiKaoneinaiia.

Напишите сiрукiу/риые формулы цис- и ш/д/тю-изомеров 1,2- и 1,3- лиэнищиклопешапа.

Напишше схему реакции взаимодействия moi илцпклопропана с хлороводородом. Назовите полученное соединение.

Напишите схему реакции взапмодейс твпя !,1-д|1мстилциклопро11а- ча с бромом. Назовите полученное соединение.

Напишше схему реакции взаимодействия циклопешана с хлором. Назовите полученное соединение.

Изобразите конформации кресла для э т плциклот оксана Какая из чих эисртетичсски более выгодна?

Изобразню возможные конформации кресла для /»рш/с-1-мст ил-3- '•зобупищиклот океана и для г/нс-1-эп1л-4-/»/;>б'ш-бу1нлцнкло1ексана Какие чз них более устойчивы?

Как из бензола получить циклогександнол-1,2? Напишше схему последова тельных реакции.

Ю. Установите строение углеводорода С.Н|П, если известно, что он Устойчив к действию раствора перманганата калия на холоду, при взаимодействии с бромом в тетрахлормсгане образует соединение Сфф^г,, а при нитрировании над никелевым катализатором в качестве сдтшс1всшюто продукта образуется З-мстилбу таи.

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Название ароматические соединения исторически возникло для группы веществ, которые были выделены из природных источников (в основном из приятно пахнущих растительных смол и бальзамов) еще в начале XIX века. В дальнейшем это название укрепилось за большим семейством органических соединений, обладающих общими признаками строения и химических свойств. Эти общие признаки, отличающие их от других классов органических соединений, объединяются понятием ароматичности.

Среди ароматических соединений наибольшее значение имеют вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец. Структурным родоначальником этих веществ служит углеводород бензол С6Н(. Углеводороды бензольного ряда носят общее название — арены.

СТРОЕНИЕ БЕНЗОЛА. АРОМАТИЧНОСТЬ

Бензол впервые был выделен из продуктов переработки каменного угля в 1825 г. Установление его строения долгое время представляло трудноразрешимую задачу.

Все приписываемые составу С6Нй структуры не соответствовали в полной мере известным свойствам бензола. В частности, никак не удавалось объяснить равноценность всех атомов углерода. И только в 1865 г. немецкий ученый Ф. А. Кекуле впервые высказал мысль о том, что атомы углерода в бензоле соединены не в виде открытой цепи, а замкнуты в цикл. До этого в химии не было представления о существовании циклических соединений. Предложенная для бензола формула вошла в нее под названием формулы Кекуле.

Как показал Кекуле, молекула бензола представляет собой замкнутый цикл из шести атомов углерода с тремя чередующимися двойными связями. Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов углерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, бензол не проявляет склонности к реакциям присоединения; он не обесцвечивает бромную воду

Рис. 3.3, Строение молекулы бензола. Объяснение в тексте.

и раствор перманганата калия, т. е. не дает типичных для непредельных соединений качественных реакций. В присутствии катализаторов бензол реагирует, например, с галогенами, но при этом происходит не их присоединение, а замещение атома водорода на галоген. Поэтому вопрос о строении бензола привлекал внимание исследователей на протяжении многих десятков лет.

По современным представлениям молекула бензола является правильным плоским шестиугольником. Все шесть атомов углерода находятся в х/й-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует □ -связи с двумя атомами углерода и одним атомом водорода, лежащим в плоскости цикла. Валентные углы между тремя а-связями равны 120°. Таким образом, лежащие в одной плоскости шесть атомов углерода образуют a-скелет молекулы (рис. 3.3, а).

Каждый атом углерода в молекуле бензола имеет одну негибри- дизованную р.-орбиталь. Шесть этих орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому a-скелету и параллельно друг другу. При их взаимном перекрывании образуется единое п-электронное облако, т. е. осуществляется круговая делокализация электронов. Наибольшая л-электронная плотность в этой сопряженной системе располагается над и под плоскостью a-скелета молекулы и охватывает все шесть атомов углерода цикла (рис. 3.3, б). В результате все связи между атомами углерода в бензоле выравнены и имеют длину 0,139 нм. Эта величина является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах (0,154 нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 нм). Выравненность связей графически изображается кружком внутри Цикла (рис. 3.3, в, г).

Круговое сопряжение в цикле дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Эта величина составляет энергию сопряжения, или энергию делокализации. Именно такое количество энергии нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола.

Такое электронное строение объясняет особенности свойств бензола, в частности его высокую устойчивость (бензол не разлагается при нагревании почти до 900 °C). Становится понятным и тот факт, что бензол не склонен к реакциям присоединения, так как присоединение реагентов повлекло бы нарушение сопряжения.

Совокупность свойств бензола принято называть проявлением ароматического характера, пли ароматичности. В общем виде явление ароматичности было сформулировано немецким физиком Э. Хюк- келем и известно как правило X ю к к е л я.

Согласно этому правилу, ароматические молекулы должны иметь плоский циклический о-скелет и число обобщенных л-электронов, равное 4л+2, где л = О, I, 2, 3 и т. д. Только в этом случае молекула будет обладать ароматическим характером. Число обобщенных л-электронов может быть 2, 6, 10, 14 и т д Примерами служаi выделяемые из каменноугольной смолы многоядерные ароматические углеводороды — нафталин, антрацен, фенантрен. В них бензольные кольца сочленены между собой линейно (как в антрацене) или нелинейно (как в фенантрене)

Нафталин10 л-элентроновНафталин10 л-элентроновАнтрацен14 л электроновАнтрацен14 л электронов14 л электронов14 л электронов

Нафталин

10 л-элентронов

Нафталин

10 л-элентронов

Антрацен

14 л электронов

Антрацен

14 л электронов

14 л электронов

14 л электронов

Известный еще с 19)3 i циклический лепасьнпсииып \i леводород циклоокта icipaeii, как и бензол, прсдшавляс! собой сопряженную систему, те все атомы \1 лерода находя!ся в i//-i ибрндном сосюянпи Однако здесь не происходи! полное перекрывание р/-орб;палей из-за того, чго 8-члепнын цикл не можег быть плоским (yi ол правильного восьмиугольника сошавляст 135", что заменю больше валеишою yi та 120') и, следова 1елыю, не все /^-орбшалп параллельны дру! другу Таким образом, в молекуле пег единою делокализованною л-элск тропно! о облака — необходимою ycjioeiiM арома iичпоои И дсйс1в1иельио, цик- aooKraieipaen проявляе! свойава ненасыщенною соединения легко присоединяет водород и гало, сны, окисляе/ся, при nai реванш! димеризуется и полимерпзуе1ся; iicipyrino убедиться, чю число р-элск|ронов в сопряженной сис1еме не cooiBeicieyei правилу Хюкксля

ЦиклооктатетраенЦиклооктатетраен

Циклооктатетраен

Циклооктатетраен

НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

Первым членом гомологического ряда ароматических углеводородов является бензол, который при составлении названий по заместительной номенклатуре принимается за родоначальную структуру Заместители обозначаются в виде префиксов с указанием их местоположения в бензольном ядре В ряду аренов сохранились и тривиальные названия (приведены ниже в скобках).

МетилбензолМетилбензол(толуол)(толуол)СН(СН3)2СН(СН3)2ИзопропилбензолИзопропилбензол(кумол)(кумол)

Метилбензол

Метилбензол

(толуол)

(толуол)

СН(СН3)2

СН(СН3)2

Изопропилбензол

Изопропилбензол

(кумол)

(кумол)

Структурная изомерия в гомологическом ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в ядре Монозамещен- ные производные бензола не имеют изомеров положения, так как все атомы в бензольном ядре равноценны. Дизамещенные производные существуют в виде трех изомеров, различающихся взаимным расположением заместителей Положение заместителей указывают цифрами или приставками: орто (о-), меню (м-), пара (н-)

1,2-Дмметил- бензол(о -ксилол)1,2-Дмметил- бензол(о -ксилол)1,3-Диметил- бензол (м -ксилол)1,3-Диметил- бензол (м -ксилол)1,4-Диметил- бенаол (п-ксилол)1,4-Диметил- бенаол (п-ксилол)

1,2-Дмметил- бензол

(о -ксилол)

1,2-Дмметил- бензол

(о -ксилол)

1,3-Диметил- бензол (м -ксилол)

1,3-Диметил- бензол (м -ксилол)

1,4-Диметил- бенаол (п-ксилол)

1,4-Диметил- бенаол (п-ксилол)

Радикалы ароматических углеводородов называют арильными радикалами, аналогично алкильным радикалам в случае алканов Радикал бензола называется фенил CfHs—.толуола — толил СН,С,Н^—

Заданно 3.5. Напишите с[рукзурные формулы I -мет ил-3-пропилбензо- 1а и 1-ме1ил-2,3-д1131Илбензола

Заданно 3.6. Назови ic следующие арома i ические уиюводороды

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Первые члены гомологического ряда бензола — бесцветные жидкости со специфическим запахом (табл 3 1) Плотность их меньше единицы, т е они легче воды В воде они нерастворимы, но хорошо растворяются в органических растворителях и смешиваются с ними в любых соотношениях Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ Все арены горят сильно коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Основным источником бензола, его гомологов и некоторых прр- изводных, конденсированных ароматических соединений и многих ге- тероароматических соединений (см, гл 12—14) служит каменноугольный деготь, образующийся при коксовании угля

Пробол ж епие тиб юцы

Для получения бензола и его гомологов используются алифатические и алициклические углеводороды нефти В промышленности процесс превращения их в ароматические углеводороды называется ароматизацией нефти Химические основы ароматизации нефти разработаны отечественными учеными Н Д Зелинским, Б А Казанским, А Ф Платэ

Получение из алифатических углеводородов. При пропускании алканов с неразветвленной цепью, имеющих не менее шести атомов углерода в молекуле, над платиной или оксидами хрома, молибдена или ванадия при температуре около 300 "С идет процесс дегидроциклизации, т е от молекулы алкана отщепляется водород с одновременным замыканием цикла При этом образуется ароматический углеводород

СН2

Н2С^ ^СН3

Н2С^ ^сн3 сн2

Гексан

БензолБензолАцетиленАцетиленБензолБензол

Бензол

Бензол

Ацетилен

Ацетилен

Бензол

Бензол

Задание 3.7. Напишите схему превращения гептана в соответствую-, щий ароматический углеводород. Назовите его.

Получение из ацетилена. При нагревании ацетилена до 600 °C в присутствии активированного древесного угля происходит тримери- зация ацетилена с замыканием цикла и образуется бензол. Реакция была открыта Н. Д. Зелинским и Б. А. Казанским (1922).

НС

НС

Задание 3.8. Напишите схему реакции образования ароматического углеводорода из трех молекул бутина-1. Назовите этот арен.'

Получение из алициклических углеводородов. При пропускании паров циклогексана или его гомологов над платиной или палладием при температуре около 300 °C происходит реакция дегидрирования и образуется ароматический углеводород.

Цинлогенсан

Задание 3.9. Напишигс схему превращения мепищиклогексана в ароматический углеводород. Назовите его.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства ароматических углеводородов определяются в первую очередь наличием в их молекулах сопряженной системы. Арены склонны к таким реакциям, в результате которых сохраняется ароматичность, т. е. к реакциям замещения. В реакции, сопровождающиеся нарушением ароматичности, арены вступают только в жестких условиях. К таким реакциям относятся реакции окисления и присоединения.

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре

Электронная плотность р-сопряженной системы ароматического цикла представляет собой область отрицательного заряда, она проявляет нуклеофильные свойства и поэтому является удобным объектом для атаки электрофильным реагентом. Атаке электрофильной частицы способствует также пространственное расположение л-электронного облака с двух сторон плоского ст-скелета молекулы (см. рис. 3.3, б).

Арены вступают в ионные реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения, обозначаемого символом SE (от англ, substitution electrophilic). Реакция начинается с возникновения л-ком- плекса, из которого затем образуется ст-комплекс, и завершается стабилизацией a-комплекса за счет отщепления протона.

Образование л-к ом плекса. Электрофильный реагент Е* атакует л-электронное облако ароматического кольца, и за счет слабого электростатического взаимодействия образуется неустойчивый л-комплекс. Ароматическая система при этом не нарушается. Эта стадия протекает быстро.

л-Комплексл-Комплекс

л-Комплекс

л-Комплекс

Образование a-к о м п л е к с а. На этой медленной стадии идет образование ковалентной связи между электрофильной частицей и одним из атомов углерода бензольного кольца. Связь образуется за счет двух электронов кольца и сопровождается переходом одного из атомов углерода из sp-- в з/й-гибридное состояние, т. е. он становится тетраэдрическим. Ароматическая система при этом нарушается. Четыре оставшиеся л-электрона распределяются между пятью атомами углерода цикла и молекула бензола превращается в карбокатион, или ст-комплекс.

л -Комплексл -КомплексSp1 -ГибридизацияSp1 -Гибридизацияо-Комплекс (карбкатион)о-Комплекс (карбкатион)

л -Комплекс

л -Комплекс

Sp1 -Гибридизация

Sp1 -Гибридизация

о-Комплекс (карбкатион)

о-Комплекс (карбкатион)

О т щ е п л е н и с прогон а. Нарушение ароматичности энергетически невыгодно, поэтому структура a-комплекса менее устойчи- ,)ih чем ароматическая структура. Для восстановления ароматпчнос- тч происходит отщепление прогона от атома уишрода, связанного с

электрофилом. При этом два электрона возвращаются в л-систему и тем самым восстанавливается ароматичность.

а-Комплекс

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду широко используются в промышленности для синтеза многих производных бензола.

Галогенирование. Бензол не взаимодействует с хлором или бромом в обычных условиях. Реакция может протекать только в присутствии катализаторов, которыми чаще всего являются безводные галогениды алюминия АЮ,, А1Вг3 и железа FeCl3, FeBr В результате галогенирования образуются галогензамещенные арены.

БензолБензолFeCl3, 25"СFeCl3, 25"СХлорбензолХлорбензол

Бензол

Бензол

FeCl3, 25"С

FeCl3, 25"С

Хлорбензол

Хлорбензол

Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена с образованием из нее электрофильной частицы. При взаимодействии молекулы галогена с катализатором образуется комплекс, в котором связь между атомами галогена сильно поляризуется, и в результате может произойти диссоциация комплекса с образованием катиона галогена, являющегося сильным электрофилом.

С1—С1 + FeCL3С1—С1 + FeCL3Cl^FeCL^Cl^FeCL^БензолБензолCl+[FeCl4]-Cl+[FeCl4]-л-Комплексл-Комплекса-Комплекса-КомплексHCL + FeCl3HCL + FeCl3ХлорбензолХлорбензол

С1—С1 + FeCL3

С1—С1 + FeCL3

Cl^FeCL^

Cl^FeCL^

Бензол

Бензол

Cl+[FeCl4]-

Cl+[FeCl4]-

л-Комплекс

л-Комплекс

а-Комплекс

а-Комплекс

HCL + FeCl3

HCL + FeCl3

Хлорбензол

Хлорбензол

Эта реакция используется только для получения хлор- и бром- замещенных аренов. Реакция с фтором протекает слишком бурно, так как фтор очень активен и получить фторзамещенные продукты невозможно. Реакция иодирования аренов практически не осуществляется ввиду очень низкой активности иода.

Задание 3.10. Напишите схему реакции взаимодействия бензола с бромом Какой катализатор необходим для этой реакции? Опишите механизм реакции.

Нитрование. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при нагревании. Однако при действии на него смеси концентрированных азотной и серной кислот, так называемой нитрующей смеси, легко происходит реакция нитрования, т. е. замещение водорода в ядре на нитрогруппу —NO,.

БензолБензолH2SO4; 50*СH2SO4; 50*СНитробензолНитробензол

Бензол

Бензол

H2SO4; 50*С

H2SO4; 50*С

Нитробензол

Нитробензол

Атакующей электрофильной частицей в этой реакции является нитроил-катион NO*, который образуется при взаимодействии азотной и серной кислот.

HNO, + 2ИДОЩГ- NO,* + 2HSO7 + Н.О'

Нитропл-Гидрок-

катионсоний-

11 О II

БензолБензолСульфирование. В результате этой реакции происходит замещение водорода в бензольном ядре на сульфогруппу — SO.H с образованием сульфокислот (сульфоновых кислот). Бензол взаимодействует с дымящей серной кислотой при комнатной температуре. Дымящей называется серная кислота, в которой растворен оксид серы (VI). Именно нейтральная молекула оксида серы (VI) является электрофильным реагентом.

Бензол

Бензол

Бензолсульфокислота

в отличие от других реакций электрофильного замещения сульфирование аренов является обратимой реакцией. При нагревании с водой в кислой среде происходит обратная реакция — десульфирова- н и е — с образованием исходного ароматического углеводорода.

H2o, f

+ H2SO4

Бензолсульфонислога Бензол

Алкилирование. В результате этой реакции происходит введение в бензольное ядро алкильной группы с получением гомологов бензола — алкилбензолов. Эта реакция известна под названием алкилирования по Фриделю — Крафтсу (1877).

Алкилирование протекает при действии на ароматические углеводороды галогеналканов в присутствии катализаторов — галогенидов алюминия. С помощью катализатора происходит поляризация молекулы галогеналкана с образованием из нее электрофильной частицы.

R -Cl + A1CL ^ R*[AICIJ

ТолуолТолуол+ СН3С1+ СН3С1В зависимости от строения радикала в галогеналкане различают реакции метилирования, этилирования и т. д.

Толуол

Толуол

+ СН3С1

+ СН3С1

БензолМетилхлорид

Строго говоря, при алкилировании бензола даже эквивалентным количеством алкилгалогенида образуется нс только моиозамещеипый продукт Это обусловлено тем, что образовавшийся алкилбензол (в приведенном выше случае — толуол) легче вступает в реакцию замещения, чем исходный бензол, а эго приведет к получению дналкнлбензолов (ксилолов) Последние еще легче будут подвергаться алкилированию и гд Какое же максимальное число метильных групп можно ввести в бензольное кольцо при избытке метилхлорнда? Казалось бы, ясно — не более шести. Но. оказывашея, чю семь! Конечный продукт этой реакции — не 1ексамс1илбснзол, а образующийся из него катион с 7 метильными группами, который при рас1ворсшш в воде ведет себя как кислота (отщепляет проюн) и превращается при этом в основание (углеводород — основание!).

CH,WyCH,WyГексаметилбензолГексаметилбензолСНз СНзСНз СНзКатион (кислота)Катион (кислота)ОснованиеОснование

CH,Wy

CH,Wy

Гексаметилбензол

Гексаметилбензол

СНз СНз

СНз СНз

Катион (кислота)

Катион (кислота)

Основание

Основание

Задание 3.11. Напишите схему реакции взаимодействия бензола с \,юр- эгаиом. Какой катализатор следует использовать? Назовшс полученный продукт.

Реакции окисления и восстановления

Окисление. Отличительной чертой ароматических углеводородов является их устойчивость к окислению. В обычных условиях на бензол не действуют такие сильные окислители, как азотная кислота, хромовая смесь, перманганат калия. По устойчивости к действию окислителей арены сходны с алканами. Однако арены, как и алканы, •могут подвергаться окислению в жестких условиях в присутствии катализаторов (см. 8.2.3).

Восстановление. Реакция присоединения водорода к бензолу (гидрирование) идет в жестких условиях в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd). Молекула бензола присоединяет три молекулы водорода и превращается в циклогексан, а гомологи бензола — в производные циклогексана.

сннс ^снсннс ^снБензолБензолЦиклогексанЦиклогексан

сн

нс ^сн

сн

нс ^сн

Бензол

Бензол

Циклогексан

Циклогексан

Задание 3.12. Напишите схему реакции восстановления толуола водородом. Назовите полученный продукт.

Реакции в боковой цепи

Гомологи бензола имеют ряд особенностей в химическом поведении, связанных с наличием в их молекулах алкильных радикалов. По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген в условиях свободно-радикальной реакции замещения (см. 2.1.9). Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с ароматическим кольцом (у ос-атома углерода).

ФенилдихлорметанФенилтрихлорметаи

Этилбензол

CLj, hv

1-Фенил-1-хлорэтан

* HCl

Задание 3.13. Напишите схему реакции взаимодействия пропилбензо- ла с 1 люль хлора при УФ-облучении.

Боковые цепи в гомологах бензола подвергаются окислению при действии сильных окислителей, таких, как азотная кислота, хромовая смесь, перманганат калия. Окисляемое соединение должно иметь хотя бы один атом водорода у а-атома углерода, т. е. у того, который непосредственно связан с ароматическим кольцом. Этот атом углерода окисляется в карбоксильную группу и продуктами окисления являются ароматические карбоновые кислоты..

ТолуолТолуолБензойная кислотаБензойная кислотаЭтилбензолЭтилбензол

Толуол

Толуол

Бензойная кислота

Бензойная кислота

Этилбензол

Этилбензол

Задание 3.14. Напшшис схемы реакций окисления перманганатом калия пропилбензола и /z-ксилола.,

В целом химические свойства аренов определяются реакционной способностью бензольного кольца (рис. 3.4).

МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ. ПРАВИЛА ЗАМЕЩЕНИЯ В ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА

Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов

Ранее было показано, что в молекулах, имеющих только о-свя- зи, взаимное влияние атомов в случае их различной электроотрицательности осуществляется через индуктивный эффект (см. I 5) В молекулах, представляющих собою сопряженные системы, проявляется действие другого эффекта — мезомерного, или эффекта сопряжения.

• Влияние заместителя, передающееся по сопряженной системе л- связей, называется мезомерным эффектом сопряжения, и обозначается буквой М.

РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ %

Галогенирование

СдНе + С12СдНе + С12А1С13А1С13С6Н5С1 + НС1ХлорбензолС6Н5С1 + НС1Хлорбензол

СдНе + С12

СдНе + С12

А1С13

А1С13

С6Н5С1 + НС1

Хлорбензол

С6Н5С1 + НС1

Хлорбензол

Нитрование

С6Н6 + HNO3С6Н6 + HNO3H2SO4H2SO4CeHgNOa + н2оCeHgNOa + н2о

С6Н6 + HNO3

С6Н6 + HNO3

H2SO4

H2SO4

CeHgNOa + н2о

CeHgNOa + н2о

НитробензолНитробензолСульфированиеСульфированиеС6Нв + H2so4С6Нв + H2so4CeHgSOsH г Н2ОБензолсульфо-кислотаCeHgSOsH г Н2ОБензолсульфо-кислотаАлкилированиеАлкилирование

Нитробензол

Нитробензол

Сульфирование

Сульфирование

С6Нв + H2so4

С6Нв + H2so4

CeHgSOsH г Н2О

Бензолсульфо-кислота

CeHgSOsH г Н2О

Бензолсульфо-кислота

Алкилирование

Алкилирование

СбНе + RBrСбНе + RBrAlBr3.AlBr3.CeH5R + HBrАлкилбензолCeH5R + HBrАлкилбензол

СбНе + RBr

СбНе + RBr

AlBr3.

AlBr3.

CeH5R + HBr

Алкилбензол

CeH5R + HBr

Алкилбензол

РЕАНЦИИ;ОНИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Малеиновый ангидридМалеиновый ангидридРис. 3.4. Важнейшие реакции ареновРис. 3.4. Важнейшие реакции аренов[О][О]

Малеиновый ангидрид

Малеиновый ангидрид

Рис. 3.4. Важнейшие реакции аренов

Рис. 3.4. Важнейшие реакции аренов

[О]

[О]

Молекула бензола является сопряженной системой с равномерным Распределением электронной плотности. Однако это равномерное Распределение л-электронного облака нарушается, если в бензольное кольцо вводится какой-нибудь заместитель. Под влиянием заместителя происходит перераспределение электронной плотности в бензольном кольце. В результате этого меняется реакционная способность ароматического кольца, прежде всего в реакциях электрофильного замещения.

Заместители можно разделить на две группы в зависимости от проявляемого ими мезомерного эффекта: электронодонорные и электроноакцепторные

Электронодонорные заместители проявляют +М-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К электронодонорным заместителям относятся гидроксильная группа —ОН и аминогруппа —NH,. Неподеленная пара электронов гетероатомов этих групп вступает в общее сопряжение с л-электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. Такой вид сопряжения называется р,л-сопряжением; атомы кислорода, азота, серы, неподеленные пары электронов которых участвуют в р,л-сопряжении, не образуют кратных связей (по этому признаку их можно узнать в формулах веществ). Под влиянием электронодонорных заместителей происходит перераспределение электронной плотности в бензольном кольце с некоторым ее сосредоточением в орто- и //«ря-положениях.

ФенолФенолАнилинАнилин

Фенол

Фенол

Анилин

Анилин

Электроноакцепторные заместители проявляют -M-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К электроноакцепторным заместителям относятся нитрогруппа —NO,, сульфогруппа —SO3H, альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему. Поскольку они содержат более электроотрицательные атомы (азот, кислород), то общее л-электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, электронная плотность бензольного кольца в целом понижается и в результате ее перераспределения некоторый частичный отрицательный заряд возникает в л/еим-положении.

НитробензолНитробензолБензальдегидБензальдегид

Нитробензол

Нитробензол

Бензальдегид

Бензальдегид

Поскольку электронодонорные заместители повышают электронную плотность бензольного кольца, то они способствуют протеканию реакций электрофильного замещения. При этом вновь вступающая в молекулу электрофильная группа будет направляться уже имеющимся в бензольном кольце заместителем в орто- и пара-положения, т. е. в положения с наибольшей электронной плотностью. В связи с этим электронодонорные заместители называют заместителями I рода, или орто- и лири-ориентантами. Кроме гидроксильной группы —ОН и аминогруппы —NH,, к заместителям I рода относятся также галогены и алкильные группы. Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют + 7-эффект, действие которого передается на л-электронную систему ароматического кольца. Например, при бромировании толуола получаются орто- и нара- замещенные производные.

ТолуолТолуоло-Бромтолуоло-Бромтолуолн-Бромтолуолн-Бромтолуол

Толуол

Толуол

о-Бромтолуол

о-Бромтолуол

н-Бромтолуол

н-Бромтолуол

Замещение в производных бензола, имеющих заместители I рода, происходит легче, чем в самом бензоле.

Заданно 3.15. Напишите схему реакции пигрования феноча Укажите взаимное распопоженив заместителей в полученном продукте, если в кольцо вступают три нигрогруппы.

Электроноакцепторные заместители, снижая электронную плотность кольца, понижают его реакционную способность в реакциях электрофильного замещения. Поэтому реакции протекают труднее, чем с бензолом. В то же время эти заместители ориентируют вновь вступающие электрофильные группы в л/ел/и-положение. В связи с этим электроноакцепторные заместители называют заместителями Ирода, или л/е/пи-ориентантами. К этой группе принадлежат нитрогРуппа —NO,, сульфогруппа —SO3H, альдегидная группа —СНО, карбоксильная группа —СООН. Реакции электрофильного замещения в производных бензола, имеющих заместители II рода, протекают значительно медленнее. Например, нитрование нитробензола идет в ^ ООО раз медленнее, чем нитрование бензола.

hno3; H2SO4

-н2о ~

Нитробензол

м -Динитробензол

Задание 3.16. Напишите схему реакции сульфирования бензойной кислоты С6Н.СООН. Укажите взаимое расположение функциональных групп в полученном продукте.

ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Бензол С6Н( — бесцветная жидкость с характерным запахом. Не растворим в воде, токсичен. Широко используется в промышленной органической химии. Практически все соединения, имеющие в своем составе бензольные кольца, получаются из бензола, например стирол, фенол, анилин, галогензамещенные арены. Бензол используется для синтеза красителей, поверхностно-активных веществ, фармацевтических препаратов.

Одним из промышленных источников бензола является каменноугольная смола, получаемая при коксовании каменного угля, т. е. при нагревании его до 1000—1200 °C. При перегонке каменноугольной смолы получаются значительные количества бензола, толуола, ксилолов, этилбензола. Другим источником аренов является1 нефть. В процессе ароматизации нефти, идущем при 500 °C над катализатором (платина на оксиде алюминия), алканы и алкены, содержащиеся в нефти, превращаются в бензол и его гомологи.

Толуол С(Н5СН, — бесцветная жидкость. Не растворим в воде, проявляет слабое наркотическое действие. Используется как сырье для производства красителей, взрывчатых веществ.

Нафталин — бесцветные пластинки (т. пл. 80 °C); легко возгоняется, не растворяется в воде, растворим в органических растворителях. В заметном количестве (до 10%) содержится в средних фракциях каменноугольной смолы, кипящих до ^40 °C. Нафталин легче, чем бензол, вступает в реакции электрофильного замещения, приводящие к получению различных производных нафталина, широко использующихся в химии красителей.

Антрацен (т. пл. 217 °C) и фенантрен (т. пл. 100 °C) выделяют из высококипящей фракции каменноугольной смолы. Антрацен используется в производстве так называемых антрахиноновых красителей в виде своего окисленного производного — антрахинона. Углеродный скелет фенантрена содержится во многих важных при-

частично или полностью гидрированном со-частично или полностью гидрированном со-родных соединениях в стоянии.

частично или полностью гидрированном со-

частично или полностью гидрированном со-

еВопросы и упражнения

Опишите схему образования сопряженной системы в бензоле. Дайте определение понятия «энергия сопряжения».

Какие соединения обладают ароматичностью?

Напишите структурные формулы гомологов бензола состава СКНН| и назовите их.

Напишите формулы структурных изомеров пропилбензола и назовите их.

Напишите структурные формулы следующих аренов: 1,2-диметил- 4-этилбензола; //-диизопропилбензола; 1,3,5-триметилбензола.

Напишите схему реакции образования ароматического углеводорода при циклизации трех молекул пропина. Назовите его.

Напишите схему превращения этилциклогексана в ароматический углеводород. Назовите его.

Напишите схему реакции бромирования бензола в присутствии А1Вг.. Опишите механизм реакции.

Напишите схему реакции взаимодействия бензола с 2-бромпропа- ном. Какой катализатор следует использовать?

Напишите схему реакции восстановления //-ксилола. Назовите полученный продук г.

Напишите схему реакции окисления 1,4-диметилбензола.

Какие заместители в бензольном кольце проявляют +М-эффект. В какие положения они ориентируют вновь вступающие электрофильные группы?

Какие заместители в бензольном кольце проявляют -М-эффект? В какое положение они ориентируют вновь вступающие электрофильные группы?

Напишите схему реакции взаимодействия этилбензола с бромом в присутствии бромида железа(Ш). Укажите взаимное положение заместителей в полученном соединении.

Напишите схему реакции нитрования хлорбензола. Укажите взаимное положение заместителей в полученном соединении.

Напишите схему реакции сульфирования толуола. Укажите взаимное положение заместителей в получающихся изомерах.

Установите строение углеводорода состава СН|Н14, который при сульфировании дает только одну моносульфоновую кислоту, а при кипячении с водным раствором перманганата превращается в вещество состава С,Н,О4.

Из бензола и неорганических реагентов синтезируйте три изомерные нитробензойные кислоты.

Из бензола и неорганических реагентов синтезируйте изомерные хлорбензолсульфоновые кислоты.

//-Нитротолуол является промежуточным продуктом в синтезе анестезина и новокаина. Какое из соединений — толуол или нитробензол — следует использовать в качестве исходного соединения для одностадийного синтеза //-нитротолуола?

Эквимолярную смесь бензойной кислоты и толуола обработали хлором в присутствии хлорида алюминия при нагревании. Какой продукт

образуется в относительно большем количестве при условии, что реагент был взят в недостатке? Каким путем генерируется электрофильная частица в данной реакции?

Правилу Хюккеля отвечает моноцикличсский сопряженный углеводород — [10]аннулен (от лат. annulus — колечко). В отличие от цик- лооктатетраена его можно представить в виде неправильного многоугольника, углеродный скелет которого напоминает скелет молекулы нафталина. Казалось бы, такая структура [10]аннулена должна удовлетворять всем критериям ароматичности. Однако [10]аннулен неароматичен и является чрезвычайно реакционноспособным соединением. Найдите причину, по которой [10]аннулен нельзя считать ароматическим углеводородом.

Подсказкой к решению послужит указание, что [14]аннулен и особенно [18]аннулен (напишите самостоятельно его структуру) относятся к ароматическим соединениям.

[10] Аннулен[10] Аннулен[14] Аннулен[14] Аннулен

[10] Аннулен

[10] Аннулен

[14] Аннулен

[14] Аннулен

ГОМОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕСОЕДИНЕНИЯ

Глава 4

ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Галогенопроизводными называются производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода заменены атомами галогена.

По характеру галогена различают фтор-, хлор-, бром- и иодпро- изводиые. По числу атомов галогена, содержащихся в молекуле, их подразделяют на моно-, ди-, тризамещенные и т. д. В зависимости от природы углеводородного радикала галогенопроизводные делятся на алифатические, алициклические и ароматические. Ароматическими называются галогенопроизводные, в которых атом галогена связан непосредственно с ароматическим кольцом.

БромэтанХлорциклогексанФторбензол

НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

При составлении названий алифатических галогенсодержащих соединений по заместительной номенклатуре сначала цифрой указывают положение галогена и называют его (в виде префикса), а затем называют главную углеродную цепь (родоначальную структуру).

Умерацию углеродной цепи начинают с того конца, ближе к которому находится атом галогена. Если в молекуле имеются углеводоРодные заместители, то их наличие также отражается префиксом. За-

местители, включая галоген, перечисляют в алфавитном порядке (сравните названия 2-иод-2-метилпропан и 2-метил-2-хлорпропан).

321СН3СН2СН2!321СН3СН2СН2!123СН3СНСН3123СН3СНСН3снзI 213сн3—с-сн3снзI 213сн3—с-сн3сн3I 2|3сн3—с—сн3Clсн3I 2|3сн3—с—сн3Cl1-Иодлропан1-Иодлропан2-Иодпропан2-Иодпропан2-Иод-2-метилпропан2-Иод-2-метилпропан2-Метил-2-хлор- пропан2-Метил-2-хлор- пропан

321

СН3СН2СН2!

321

СН3СН2СН2!

123

СН3СНСН3

123

СН3СНСН3

снз

I 213сн3—с-сн3

снз

I 213сн3—с-сн3

сн3

I 2|3

сн3—с—сн3

Cl

сн3

I 2|3

сн3—с—сн3

Cl

1-Иодлропан

1-Иодлропан

2-Иодпропан

2-Иодпропан

2-Иод-2-метилпропан

2-Иод-2-метилпропан

2-Метил-2-хлор- пропан

2-Метил-2-хлор- пропан

связан галоген.связан галоген.В зависимости от того, с каким атомом углерода

связан галоген.

связан галоген.

различают первичные, вторичные и третичные галогенопроизводные Первичными галогенопроизводными называют такие, в молекуле которых атом галогена связан с первичным атомом углерода (1- иодпропан). У вторичных (2-иодпропан) и третичных (2-иод-2-метил- пропан) — атом галогена связан соответственно со вторичным и третичным атомами углерода. Ди-, три- и полигалогенопроизводные называют по тем же правилам с использованием умножительных приставок, например, 1,2-дихлорэтан С1СН,СН,С1.

Задание 4.1. Назовите по заместительной номенклатуре следующие соединения-

сн.сн.С1СН2СНСН2СН2С1, СН.СН2ССН_;' I 'Fсн.сн.С1СН2СНСН2СН2С1, СН.СН2ССН_;' I 'FСН,СН.СН,СН.СН.СН2СНСН2СНСН,СН2ВгСН.СН2СНСН2СНСН,СН2ВгС1С1

сн.сн.

С1СН2СНСН2СН2С1, СН.СН2ССН_;

' I '

F

сн.сн.

С1СН2СНСН2СН2С1, СН.СН2ССН_;

' I '

F

СН,СН.

СН,СН.

СН.СН2СНСН2СНСН,СН2Вг

СН.СН2СНСН2СНСН,СН2Вг

С1

С1

При составлении названий алициклических и ароматических

галогенопроизводных за родоначальную структуру принимают карбоцикл. У ароматических галогенопроизводных карбоциклом является бензольное кольцо. В названиях моногалогенопроизводных бензола положение галогена цифрой не указывается, так как все атомы углерода в бензоле равноценны. У дигалогенопроизводных нумера

цию начинают с атома углерода, связанного с одним из галогенов,

и продолжают в такой последовательности, чтобы другой галоген

соответственносоответственнополучил наименьший номер. В название^соединения

соответственно

соответственно

вводится умножительная приставка.

С1

1,3-Дихлорбенаол

1,4-Дихлорбензол

Задание 4.2. Существует ли 1,5-дихлорбензол? Как правильно назвать это соединение?

Кроме заместительной номенклатуры для названия галогенопроизводных продолжают использовать радикально-функциональную номенклатуру. В этом случае названия производят от радикала, связанного с галогеном, с добавлением названия класса — галогениды. В приведенных примерах первое название дано по заместительной, а в скобках — по радикально-функциональной номенклатуре.

СН3|СН3|CH3CH2CICH3CH2CICH3CH2CH2FCH3CH2CH2FПодметан(метилиодид)Подметан(метилиодид)Хлорэтаи(этилхлорнд)Хлорэтаи(этилхлорнд)1-Фторпропан(пропилфторид)1-Фторпропан(пропилфторид)СН3СНСН3Вг2-Бромпропаи(изопропилбромид)СН3СНСН3Вг2-Бромпропаи(изопропилбромид)

СН3|

СН3|

CH3CH2CI

CH3CH2CI

CH3CH2CH2F

CH3CH2CH2F

Подметан(метилиодид)

Подметан(метилиодид)

Хлорэтаи(этилхлорнд)

Хлорэтаи(этилхлорнд)

1-Фторпропан(пропилфторид)

1-Фторпропан(пропилфторид)

СН3СНСН3

Вг

2-Бромпропаи(изопропилбромид)

СН3СНСН3

Вг

2-Бромпропаи(изопропилбромид)

В общем виде алифатические галогенопроизводные по заместительной номенклатуре можно назвать галогеналканами, а по радикально-функциональной — алкилгалогенидами. Ароматические галогенопроизводные называют соответственно галогенаренами, или арилгалогенидами. В ряде случаев сохранились тривиальные названия, например, трихлорметан СНСЦ называют хлороформом.

Структурная изомерия галогенопроизводных зависит от изомерии углеродной цепи и положения галогена. Моногалогенопроизводные мегана и этана не имеют изомеров. На основе пропана возможны уже два изомера, например 1-иод- и 2-иодпропан, обусловленные положением галогена. Для бромбутана C4HvBr существует уже четыре изомера.

Изомерия углеродной цепи

CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CHCH3.в--Бромбутан^ -БромбутанCH3CH2CH2CH2 CH3CH2CHCH3.в--Бромбутан^ -Бромбутансн3СН3СНЗСНСН2ВГсн3—С-СНз। -Бром-2-v -Бром-2-метилпропанметилпропансн3СН3СНЗСНСН2ВГсн3—С-СНз। -Бром-2-v -Бром-2-метилпропанметилпропан

CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CHCH3

.в-

-Бромбутан^ -Бромбутан

CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CHCH3

.в-

-Бромбутан^ -Бромбутан

сн3

СН3

СНЗСНСН2ВГ

сн3—С-СНз

। -Бром-2-

v -Бром-2-

метилпропан

метилпропан

сн3

СН3

СНЗСНСН2ВГ

сн3—С-СНз

। -Бром-2-

v -Бром-2-

метилпропан

метилпропан

Изомерия положения галогенаИзомерия положения галогенаИзомерия положения галогенаИзомерия положения галогена

Изомерия положения галогена

Изомерия положения галогена

Изомерия положения галогена

Изомерия положения галогена

Производные бензола, содержащие два атома галогена, могут существовать в виде трех изомеров положения, как это видно на приМере орто-, мета- и /ш/м-изомеров дихлорбензола.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Исходными соединениями для получения галогенопроизводных могут служить углеводороды, а также представители других классов органических соединений — спирты, альдегиды, кетоны.

Получение из углеводородов. При изучении химических свойств углеводородов были рассмотрены реакции, позволяющие вводить в молекулу атом галогена. В зависимости от характера углеводородов (предельные или непредельные алифатические, алициклические или ароматические) реакции галогенирования протекают по разным механизмам.

Взаимодействие галогенов с алканами. Насыщенные алифатические углеводороды реагируют с галогенами (хлором и бромом) при УФ-облучении по механизму свободнорадикального замещения Ук, давая смесь моно- и полизамещенных галогеналканов (см. 2.1.9). Например, бромирование 2-метилбутана происходит преимущественно по третичному атому углерода. Однако наряду с монобромпроизводным — 2-бром-2-метилбутаном — в результате реакции будут получаться и продукты бромирования по вторичному и первичному атомам углерода.

СН3СНз

СНз—С—СН2СН3 + Вг2 —^-*СНз—С-СН2СН3 + Н

НВ-

2-Метилбутан2-Бром-2-метилбутан

Взаимодействие галогенов с ци к л о а л к анам и. Циклоалканы с обычным размером цикла, т. е. с пятью и шестью атомами углерода, взаимодействуют с галогенами, как и алканы, по механизму свободнорадикального замещения (см. 3.1.3), образуя моно- и полигалогензамещенные.

ЦиклогексанХлор циклогекс ан

Взаимодействие галогенов с алкенами и алкинами. Ненасыщенные углеводороды реагируют с галогенами по механизму электрофильного присоединения АЕ (см. 2.2.6). При присоединении галогенов по двойным связям алкенов образуются дигалогенопроизводные, содержащие атомы галогена у соседних атомов углерода. Алкины с избытком галогена способны образовывать тетрагалогенопроизводные.

CHgCH—CHj +12ПропенCHgCH—CHj +12ПропенCHgCH—CH2CHgCH—CH21,2-Дииодпропан1,2-Дииодпропан

CHgCH—CHj +12

Пропен

CHgCH—CHj +12

Пропен

CHgCH—CH2

CHgCH—CH2

1,2-Дииодпропан

1,2-Дииодпропан

Задание 4.3. Напишите схему реакции взаимодействия пропина с 2 моль брома. Назовите Промежуточный и конечный продукты.

Взаимодействие галогенов с аренами. Ароматические углеводороды реагируют с галогенами (хлором и бромом) по механизму электрофильного замещения SE с образованием галоген- аренов (см. 3.2.5). Обычно эту реакцию проводят при нагревании в присутствии катализаторов — безводных галогенидов железа(Ш) или алюминия.

БензолБензолХлорбензолХлорбензол

Бензол

Бензол

Хлорбензол

Хлорбензол

Молекулы гомологов бензола состоят как бы из двух частей — алифатической и ароматической. Меняя условия реакции, можно ввести галоген либо в арильный (по механизму электрофильного замещения), либо в алкильный радикал (по свободнорадикальному механизму). Галогенированию в основном подвергается атом углерода алкильного радикала, непосредственно связанный с ароматическим кольцом.

1-Бром-2-этилбенэол 1-Бро*-4-этилбензол1-Бром-2-этилбенэол 1-Бро*-4-этилбензол

1-Бром-2-этилбенэол 1-Бро*-4-этилбензол

1-Бром-2-этилбенэол 1-Бро*-4-этилбензол

Взаимодействие г а л о ген о в одородо в с алкенаМи и алкинами. Присоединение галогеноводородов, как и галогенов, протекает по механизму электрофильного присоединения

(см. 2.2.6). К несимметричным алкенам и алкинам галогеноводород присоединяется по правилу Марковникова, т. е. водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода. Из алкенов получаются моногалогенопроизводные, а алкины способны последовательно присоединять две молекулы галогеноводорода, образуя дигалогенопроизводные. Поскольку присоединение протекает по правилу Марковникова, то в образующихся галогенопроизводных оба атома галогена находятся при одном и том же (менее гидрогенизированном) атоме углерода.

Clр!

СН3—С=СН - ---*■ СНз—с=сн2 —^L-*- сн3—с—сн3

С1

Пропин2-Хлорпропен2,2-Дихлорпропан

Задание 4.4. Напишите схемы реакций получения 2-бромбутана из соответствующих алкенов

Получение из спиртов. Превращение спиртов в галогеналканы является удобным и потому широко распространенным методом синтеза галогеналканов в лабораторной практике.

Взаимодействие с галогеноводородами. При действии галогеноводородов происходит замещение гидроксильной группы в молекуле спирта на атом галогена. Этот метод используется для получения галогеналканов в лабораторной практике. Обычно реакцию проводят, нагревая спирт с концентрированной серной кислотой и солью галогеноводородной кислоты. Эта реакция обратима. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования галогенал- кана, ее проводят в присутствии веществ, связывающих воду. Одна из функций серной кислоты в этой реакции и заключается в связывании выделяющейся в ходе реакции воды.

KBr + H2SO4 Se * KHSO4 + нВг

СН3СН2СН2ОН + НВг =Г~ - ' * СН3СН2СН2Вг + н2о

Пропанол-1ЬБромпропан

Взаимодействие с галогенидами фосфора. Чтобы избежать выделения в ходе реакции воды и увеличить выход галогенопроизводного, вместо галогеноводорода применяют галогениды фосфора(Ш) и фосфора(У).

ЗСН3СН2ОН + Р|3 *- 3CH3CH2i + Н3РО3

ЭтанолИодэтан

СНз0Н * pCl 5СНз0Н * pCl 5СН3С1 + HCl + POCI3СН3С1 + HCl + POCI3

СНз0Н * pCl 5

СНз0Н * pCl 5

СН3С1 + HCl + POCI3

СН3С1 + HCl + POCI3

МетанолМетанолХлорметан

Метанол

Метанол

Взаимодействие с тионилхлоридом. Тионилхлорид SOCI„ являющийся хлорангидридом сернистой кислоты H,SOr реагирует со спиртами с образованием моногалогенопроизводных.

СН3СН2СН2ОН + SOCa 2*-

Проланол-1Тионилхлорид

* СН3СН2СН2С1 + НС1 -г SO2

1-Хлорпропан

Задание 4.5. Напишите схемы реакций получения 2-хлорбутана из соответствую шего спирта, используя различные галогенсодержащие реагенты

Получение из альдегидов и кетонов. Действие галогенидов фосфора(У) на альдегиды и кетоны приводит к образованию дигалогенопроизводных, содержащих два атома галогена при одном атоме углерода.

СН3—с^ иАцетальдегидСН3—с^ иАцетальдегидРС15РС15CHgCHGl g1,1-ДихлорэтанCHgCHGl g1,1-Дихлорэтан+ POCI3+ POCI3

СН3—с^ и

Ацетальдегид

СН3—с^ и

Ацетальдегид

РС15

РС15

CHgCHGl g

1,1-Дихлорэтан

CHgCHGl g

1,1-Дихлорэтан

+ POCI3

+ POCI3

СНз-С—сн3оАцетонСНз-С—сн3оАцетон+ РВг 5+ РВг 5♦- сн3—св-2—сн3 + РОВг3

СНз-С—сн3о

Ацетон

СНз-С—сн3о

Ацетон

+ РВг 5

+ РВг 5

2,2-Дибромпропан

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В зависимости от числа атомов углерода галогенопроизводные подразделяются на низшие, средние и высшие гомологи. Разделение это весьма условно. Низшие галогеналканы при обычных условиях — газообразные или жидкие вещества, средние — жидкости, а высшие — жидкости или твердые вещества.

Физические свойства галогенопроизводных зависят от характера галогена (табл. 4.1). При одинаковых углеводородных радикалах

Таблица 4.1. Галогенопроизводные углеводородов

Отдельные представители

Физические свойства

название

структурная формула

т пл., °C

г кип.. °C

Моиогалогенопроизводные

Фторметан

CH3F

—142

—79

Хлорметан

СН3С1

—97

—24

Бромметан

СН3Вг

—94

4

Подметан

СН31

—66

42,5

Хлорэтан

СН3СН2С1

—139

13

1-Хлорпропан

СН3СН2СН2С1

—123

47

1-Хлорбутан

СН3(СН2)2СН2С1

— 123

78

Хлорэтилен (винилхлорид)

СН2=СНС1

—154

—13

Хлорциклогексан

—44

142,5

Хлорбензол

С6Н3С1

—46

132

Бензил хлорид

С6Н5СН2С1

—41

179

Дипики сиопроизводные

Дихлорметан

СНзСЬ

—91,5

40

1,2-Дихлорэтан

С1СН2СН2С1

—35

84

Тригалогенопронзводные

Трихлорметан (хлороформ)

СНС13

—63,5

62

Триброммеган (бромоформ)

СНВгз

8

150

Трииодметан (йодоформ)

СН13

Н9

Полигалогенопроизводные

Тетрахлорметан

СС14

—23

76,5

Гексахлорбензол

С1

CK^/^-Cl

С1

231

322

температуры кипения возрастают в ряду фтор-, хлор-, бром-, иодза- мещенных.

Задание 4.6. Выпишите из табл. 4 1 значения температур кипения иод-, бром-, хлор- и фторметана. Сравните их и сделайте вывод о том, как меняется температура кипения в зависимости от природы галогена.

С увеличением длины углеводородного радикала, а также числа атомов галогена в молекуле возрастают температуры кипения и плавления галогенопроизводных. Например, в ряду ароматических галогенопроизводных температура кипения возрастает на 200 °C при переходе от хлорбензола (132 °C) к гексахлорбензолу (332 °C).

Задание 4.7. Сравните по табл 4 1 значения температур кипения мо- нохлорпроизводных метана, этана, пропана, бутана Сделайте вывод о том, как меняется температура кипения с увеличением длины углеводородного радикала.

Относительная плотность галогеналканов также зависит от природа галогена. Хлориды несколько легче воды (плотность хлорэтана 0,91), а бромиды и иодиды — тяжелее (плотность бромэтана 1,43, а иодэтана 1,93). Низшие галогеналканы почти не растворимы в воде, но растворяются в спиртах и других органических растворителях.

Многие галогенопроизводные, независимо от природы углеводородного радикала, обладают наркотическими свойствами. Производные гомологов бензола с галогеном в боковой цепи обычно имеют раздражающий запах, токсичны. Например, бензилбромид С(Н5СН2Вг применялся в первую мировую войну в качестве слезоточивого вещества. Такие вещества называют лакриматорами (от лат. lacrima — слеза). Некоторые галогенопроизводные, например гексахлоран, используются как инсектициды (от лат. insectum — насекомое и caedo — убивать), т. е. химические средства борьбы с вредными насекомыми.

Фторированные углеводороды заметно отличаются по свойствам от других галогенопроизводных. Фторуглероды (перфторуглево- дороды) — углеводороды, в молекулах которых все атомы водорода заменены на атомы фтора, чрезвычайно устойчивы, негорючи и нетоксичны. Они выдерживают нагревание до 400—500 °C, что делает их ценными материалами в промышленности и технике. Соединения, содержащие в молекуле атомы хлора и фтора одновременно, называются фреонами. Они широко используются в качестве хла- ДОагентов (в домашних холодильниках, кондиционерах воздуха).

Для качественного обнаружения хлор- и бром производных их вносят на медной проволочке в пламя горелки. При этом пламя скрашивается в зеленый цвет. Этот метод обнаружения галогенов в органических соединениях, называемый пробой Бейльштейна, используется в органической химии и фармацевтическом анализе.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ХАРАКТЕРИСТИКА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ УГЛЕРОД—ГАЛОГЕН

В соответствии со шкалой Полинга (см. 1.3) галогены являются более электроотрицательными элементами, чем атом углерода, находящийся в состоянии 5р3-гибридизации:

F(4,0) > С1(3,0) > Вг(2,8) > 1(2,5); С р3(2,5)

Вследствие этого электронная плотность ковалентной связи углерод—галоген смещена в сторону атома галогена, другими словами связь С—Hal полярная. Пара валентных электронов, образующих эту связь, сдвинута к более электроотрицательному атому (электроноак- цептору). Следовательно, повышается вероятность того, что при разрыве полярной связи оба электрона отойдут к более электроотрицательному атому.

• Разрыв ковалентной связи, при котором пара электронов связи полностью переходит к одной части молекулы, называется гетеролита чески м.

В результате гетеролитаческого разрыва связи образуются положительно заряженная частица (катион) и отрицательно заряженная частица (анион). Очевидно, что для галогенопроизводных характерен гетеролитический разрыв связи углерод—галоген. Исходя из величин электроотрицательности атомов, можно предположить, что легче всего будет разрываться связь углерод—фтор, поскольку у фтора самая высокая электроотрицательность, и труднее — связь углерод—иод (по величине электроотрицательности иод не отличается от углерода). Однако кроме электроотрицательности, нужно учитывать и другие факторы, в частности энергию связи (табл 4.2). Энергия связи является мерой ее прочности.

Таблица 42 Основные характеристики ковалентных связей в галогеналканах

СВЯ!Ь

Энергия, кДж/моль

Длина, нм

С—F

448

0,142

С—С1

326

0,177

С—Вг

285

0,191

С—I

213

0,213

С—н

414

0,112

С—С

347

0.154

Из табл. 4.2 видно, что связь С—F намного прочнее, даже чем связь С—С, не говоря уже о связах С—Cl, С—Вг и, особенно, СI Наблюдаемое явление объясняется поляризуемостью атомов, связанной с их размером. Чем больше размер атома, тем легче он поляризуется и тем легче происходит гетеролитический разрыв связи. Среди галогенов наиболее высокой поляризуемостью обладает атом иода. Исходя из этого, можно полагать, что связь С—I будет более склонна к гетеролитическому разрыву.

Кроме того, легкость разрыва связи непосредственно связана с устойчивостью (стабильностью) образующихся частиц — катиона и аниона. Чем стабильней образующиеся ионы, тем больше вероятность гетеролитического разрыва связи. Стабильность образующегося аниона галогена тем выше, чем больше его поляризуемость. Наиболее стабилен иодид-ион и наименее — фторид-ион. Отрицательный заряд в иодид-ионе делокализуется в значительно большем объеме, чем во фторид-ионе. Поэтому по легкости гетеролитического разрыва связи галогене производные располагаются в ряд: С—I > С—Вг > С —С1>С —F.

Чем легче происходит разрыв связей в молекуле, тем она более реакционноспособна. Среди галогенопроизводных наиболее активны в химическом отношении иодиды, затем бромиды и, наконец, хлориды. Фторуглеводороды из-за высокой прочности связи углерод— фтор инертны в химическом отношении, и для них нехарактерны те реакции галогенопроизводных, которые будут рассмотрены далее.

Наличие полярной связи углерод—галоген сказывается на общем распределении электронной плотности в молекуле. Например, в молекуле 1-хлорпропана атом хлора, являясь электроноакцептором, оттягивает электронную плотность от связанного с ним атома углерода С-1. Атом С-1, потерявший часть своей электронной плотности, стремится восполнить ее недостаток, оттягивая в свою очередь электронную плотность от соседних с ним атомов С-2 и С-3. В результате происходит передача электронного влияния атома хлора по цепи о-связей, т. е. возникает индуктивный эффект (см. 1.3).

в' в.8, g_

в". < В < Втв". < В < Втз, 2I

в". < В < Вт

в". < В < Вт

СН3"*СН2'СН2*С|

Электроноакцепторный атом хлора проявляет отрицательный индуктивный эффект (-/-эффект), а углеводородный радикал — положительный индуктивный эффект (+/-эффект). В результате перераспределения электронной плотности, возникающего под влиянием атома хлора, в молекуле 1-хлорпропана появляется электрофильный Центр — атом углерода С-1, имеющий наибольший частичный положительный заряд.

Задание 4.8. Рассмотрите электронные эффекты в молекулах 1-бром и 2-бромбутана; выделите электрофильные центры. На каком из электрофильных центров будет сосредоточен больший частичный положительный заряд?

В ароматических галогенопроизводных атом галогена связан с 5р2-гибридизованным атомом углерода бензольного кольца. Связь углерод — галоген в галогенаренах более прочная, чем в галоге- налканах, поэтому химическая активность галогена в этих соединениях резко снижается (см. 4.4.4).

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

В ГАЛОГЕНАЛКАНАХ

Полярность связи углерод — галоген, предопределяющая склонность ее к гетеролитическому разрыву, обусловливает способность алифатических и алициклических галогенопроизводных к реакциям нуклеофильного замещения. Иными словами, реакции нуклеофильного замещения характерны для галогенопроизводных, в которых галоген связан с атомом углерода, находящимся в гр3-гибридном состоянии.

В результате поляризации связи углерод—галоген атом углерода приобретает частичный положительный заряд 8+ и становится электрофильным центром. Электрофильный центр может подвергаться атаке нуклеофильным реагентом (нуклеофилом), т. е. частицей, имеющей на внешнем электронном уровне свободную пару электронов (см. 2.1.8). Нуклеофилами могут быть анионы, например гид- роксид-ион НО', и нейтральные молекулы, имеющие неподеленную пару электронов у гетероатома (Н,О, NH3 и др.).

• Реакции, в результате которых в молекуле исходного соединения происходит замещение атома или группы атомов на другой нуклеофил, называют реакциями нуклеофильного замещения. Эти реакции обозначают S (от англ, substitution nucleophilic).

Рассмотрим реакции галогеналканов, в которых происходит замещение галогена на другие нуклеофильные группы.

При взаимодействии галогеналка^в с водными растворами щелочей образуются спирты. Эта реакция называется гидролизом галогеналканов.

СН3СН2Вг + К ОН „ СН3СН2°Н + КВг

БромэтанЭтанол

В качестве нуклеофила в данной реакции выступает гидроксидион, который атакует электрофильный центр в молекуле бромэтана,

е атом углерода С-1, связанный с атомом галогена и имеющий наибольший частичный положительный заряд. В переходном состоянии возникает новая связь между С-1 и атомом кислорода гидрок- сид-иона, а связь С—Вг начинает гетеролитически разрываться. В итоге образуется бромид-ион, называемый уходящей группой, а исходный галогеналкан превращается в спирт.

Реакция иуклеофильного замещения S^

НуклеофилНуклеофилг СНзНО " * СН2~*Вгг СНзНО " * СН2~*ВгБромэтанБромэтанСН38- 8+|8-НО .~СН2~.ВгСН38- 8+|8-НО .~СН2~.ВгПереходное состояниеПереходное состояниеСН3СН3*но*но—сн2—сн2ЭтанолЭтанолVВг~VВг~Уходящаягруппа

Нуклеофил

Нуклеофил

г СНз

НО " * СН2~*Вг

г СНз

НО " * СН2~*Вг

Бромэтан

Бромэтан

СН38- 8+|8-

НО .~СН2~.Вг

СН38- 8+|8-

НО .~СН2~.Вг

Переходное состояние

Переходное состояние

СН3

СН3

*но

*но

—сн2

—сн2

Этанол

Этанол

V

Вг~

V

Вг~

Для успешного протекания реакции нуклеофильного замещения необходимо, чтобы уходящая группа была стабильным анионом с делокализованным зарядом, т. е. анионом сильной кислоты (см. 5.1). Применительно к гидролизу бромэтана это условие выполняется, бромид-ион — хорошая уходящая группа, устойчивый анион. Среди гало- генид-ионов наиболее стабильны иодид- и бромид-ионы. поэтому они являются хорошими уходящими группами. Гидролиз и другие реакции нуклеофильного замещения иод- и бромпроизводных протекают достаточно легко, реакционная способность хлорпроизводных ниже. Хорошими уходящими группами считаются анионы серной кислоты и ее эфиров, а также анионы сульфоновых кислот. В биохимических реакциях нуклеофильного замещения в качестве уходящих групп часто выступают различные производные фосфорной кислоты.

Задание 4.9. Напишите схему реакции гидролиза 1-иодбутана и опишите ее механизм

При взаимодействии галогеналканов со спиртами получаются простые эфиры. Эта реакция называется алкоголизом гал°геналканов. В качестве нуклеофила выступает молекула спирта, атом кислорода которой имеет неподеленную пару электронов. Спирты являются довольно слабыми нуклеофилами, так как электроотРицательный атом кислорода прочно удерживает неподеленную ПаРУ электронов. Для усиления нуклеофильности нейтральную молекУлу спирта превращают в алкоксид-ион действием металлического натрия, т. е. проводят активацию нуклеофила.

Активация нуклеофила

2 С2Н5ОН + 2№Этанол2 С2Н5ОН + 2№Этанол* 2C2H5O“Na+ +Н2|

2 С2Н5ОН + 2№

Этанол

2 С2Н5ОН + 2№

Этанол

НуклеофилНуклеофилНуклеофильное замещение SyНуклеофильное замещение SyС2Н5О± * ^СНз-*1 -*- С2Н5О - СН3 ■•• IС2Н5О± * ^СНз-*1 -*- С2Н5О - СН3 ■•• IПодметанПодметанПереходное состояниеПереходное состояниеЭтокоид-ионЭтокоид-ионУходящаягруппаУходящаягруппаЭтоксид натрия

Нуклеофил

Нуклеофил

Нуклеофильное замещение Sy

Нуклеофильное замещение Sy

С2Н5О± * ^СНз-*1 -*- С2Н5О - СН3 ■•• I

С2Н5О± * ^СНз-*1 -*- С2Н5О - СН3 ■•• I

Подметан

Подметан

Переходное состояние

Переходное состояние

Этокоид-ион

Этокоид-ион

Уходящаягруппа

Уходящаягруппа

*- С2Н5ОСН3

МетилетнловыйэфирМетилетнловыйэфирИЪдид-ионИЪдид-ион

Метилетнловыйэфир

Метилетнловыйэфир

ИЪдид-ион

ИЪдид-ион

Задание 4.10. Предложите способ синтеза метилэтилового эфира, используя в качестве одного из исходных соединений бромэтан.

/X ^HsH3N * хСН2-*Вг/X ^HsH3N * хСН2-*ВгПропиламмонийбромидПропиламмонийбромидNH3-NH4BrNH3-NH4BrC3H7NH2C3H7NH2ПропнламинПропнламинПри взаимодействии галогеналканов с аммиаком происходит нуклеофильное замещение галогена на аминогруппу и образуются а м ин ы. Эту реакцию также называют аммонолизом галогеналканов. Образующийся в ходе реакции галогеноводород взаимодействует с амином, давая аммониевую соль. Для получения свободного амина необходимо использовать избыток аммиака (см. 6.1.4.2). В приведенной ниже реакции нуклеофилом служит нейтральная молекула аммиака, в которой атом азота имеет неподеленную пару электронов.

/X ^Hs

H3N * хСН2-*Вг

/X ^Hs

H3N * хСН2-*Вг

Пропиламмонийбромид

Пропиламмонийбромид

NH3

-NH4Br

NH3

-NH4Br

C3H7NH2

C3H7NH2

Пропнламин

Пропнламин

1-Бромпропан

Задание 4.11. Напишите схему реакции аммонолиза 2-иодбутана.

При взаимодействии галогеналканов с солями циановодороднои кислоты образуются нитрилы — соединения, содержащие циано-

nvnny —C=N, называемую также нитрильной. Нуклеофилом в анной реакции является цианид-ион. Эта реакция имеет важное значение в органическом синтезе, поскольку позволяет удлинить углеродную цепь исходной молекулы на один атом углерода. При гидролизе нитрилов образуются карбоновые кислоты.

СН3СН2ВГ * KCN -к* CH3CH2CN -^*- СН3СН2СООН

БромэтанБромэтанЦианидкалияЦианидкалияПропанонитрилПропанонитрилПропановая кислотаПропановая кислота

Бромэтан

Бромэтан

Цианидкалия

Цианидкалия

Пропанонитрил

Пропанонитрил

Пропановая кислота

Пропановая кислота

Задание 4.12. Напишите схему реакции взаимодействия 1-хлор- пропана с цианидом натрия. Опишите механизм и назовите продукт реакции.

РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ В ГАЛОГЕНАЛКАНАХ

Реакция элиминирования Е (от англ, elimination) не менее характерна для галогеналканов, чем реакция нуклеофильного замещения. Ее протекание обусловлено действием в молекуле галогенопроизводного -/-эффекта атома галогена. В ряде галогеналканов реакция элиминирования состоит в отщеплении молекулы галогеноводо- рода от двух соседних атомов углерода, приводящем к образованию соответствующего алкена. Поскольку в результате реакции от молекулы галогеналкана отщепляется галогеноводород, эту реакцию называют реакцией дегидрогалогенирования. Реакцию дегидрогалогенирования обычно проводят, действуя на галогеналкан спиртовым раствором щелочи.

Реакция элиминирования Е

R-CH-CH-R'I IН HatГалогеналканR-CH-CH-R'I IН HatГалогеналкан+ КОН ►+ КОН ►R—СН=СН—R’ + К Hal + НОНR—СН=СН—R’ + К Hal + НОНАлкенАлкен

R-CH-CH-R'

I I

Н Hat

Галогеналкан

R-CH-CH-R'

I I

Н Hat

Галогеналкан

+ КОН ►

+ КОН ►

R—СН=СН—R’ + К Hal + НОН

R—СН=СН—R’ + К Hal + НОН

Алкен

Алкен

Реакции нуклеофильного замещения SN и элиминирования Е являются конкурентными и могут протекать одновременно. Нередко требуется тщательный подбор условий реакции и большое экспериментальное мастерство исследователя для того, чтобы провести реакцию в заданном направлении — осуществить только нуклеофильное замещение галогена или только элиминирование галогеноводо- Рода. Почему это происходит, будет понятно из рассмотрения механизма этой реакции.

В результате -/-эффекта атома галогена в молекуле галогенал- кана происходит поляризация соседних связей. В частности, поляризуется связь С—Н у р-углеродного атома. При этом на атоме водорода возникает частичный положительный заряд и становится возможным его отрыв в виде протона.

5" 5i 8

Р а

R—СН2 -СН-СНу*На1

Выше была рассмотрена реакция гидролиза галогеналканов под действием гидроксид-иона. Сущность ее заключается в том, что гид- роксид-ион как нуклеофил атакует электрофильный а-углеродный атом и вытесняет галогенид-ион (происходит реакция нуклеофильного замещения). Но поскольку атом водорода при p-углеродном атоме также имеет частичный положительный заряд, то и он может быть атакован гидроксид-ионом как основанием. При этом отрыв протона сопровождается образованием молекулы воды. Одновременно происходит отщепление галогенид-иона. В результате галогеналкан превращается в алкен.

В зависимости от того, какой атом в молекуле галогеналкана будет атакован гидроксид-ионом — а-углеродный атом или атом водорода при p-углеродном атоме — произойдет соответственно либо з а - м е щ е н и е галогена на гидроксильную группу, либо элиминирование галогеноводород а. Именно поэтому реакции нуклеофильного замещения и элиминирования являются конкурентными.

Нуклеофильное замещение S^Нуклеофильное замещение S^СпиртСпиртRCH2CH2 онRCH2CH2 онrch=ch2Алкенrch=ch2Алкен

Нуклеофильное замещение S^

Нуклеофильное замещение S^

Спирт

Спирт

RCH2CH2 он

RCH2CH2 он

rch=ch2

Алкен

rch=ch2

Алкен

Реакция дегидрогалогенирования используется для получения алкенов. При дегидрогалогенировании первичных галогеналканов всегда образуются алкены, в молекуле которых двойная связь расположена в начале цепи

СН3СН2СН2СН2С1 + КОНСН3СН2СН2СН2С1 + КОНспиртовом растворспиртовом раствор-KCI -н о-KCI -н о♦ сн3сн2сн=сн2♦ сн3сн2сн=сн2

СН3СН2СН2СН2С1 + КОН

СН3СН2СН2СН2С1 + КОН

спиртовом раствор

спиртовом раствор

-KCI -н о

-KCI -н о

♦ сн3сн2сн=сн2

♦ сн3сн2сн=сн2

Бутен-1Бутен-11-Хлорбутан

Бутен-1

Бутен-1

При дегидрогалогенировании вторичных и третичных галогенал- канов теоретически возможно отщепление атома водорода от нескольких атомов углерода. Например, в случае 2-хлорбутана возможно отщепление водорода от атома С-1 или от атома С-3. Реально же атом водорода отщепляется практически всегда от наименее гидрогенизированного атома углерода, т. е. от С-3, а не от С-1. Это было впервые установлено А. М. Зайцевым (1875) и называется правилом Зайцева.

1234сн3снсн2сн. + коно1234сн3снсн2сн. + коноспиртовой растворспиртовой раствор-KCI, -н.о-KCI, -н.о» сн3сн=снсн3» сн3сн=снсн3

1234

сн3снсн2сн. + кон

о

1234

сн3снсн2сн. + кон

о

спиртовой раствор

спиртовой раствор

-KCI, -н.о

-KCI, -н.о

» сн3сн=снсн3

» сн3сн=снсн3

Бутен-2Бутен-22-Хлорбутан

Бутен-2

Бутен-2

Задание 4.13. Напишите схему реакции дегидрогалогенирования 2- бром-2-метилпентана. Под действием какого реагента будет происходить эта реакция9 Опишите механизм реакции.

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ SN

водный раствор

R—Hal +

KOH —R—ОНСпирт

—KHal

R—Hal +

RONa *-R—ORПростой эфир

—NaHal

R—Hal +

NHg ■*• R NHoАмин

0-HHal

R-Hal +

KCN ■"R—ONНитрил

-KHal РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ £

R-CH-CH, 4

11

H Hal

спиртовый раствор

■ КОН •" R—СН=СНо Алкен

-KHal, -Н2О

^llc- 4.1. Важнейшие реакции галогеналканов.

Александр Михайлович Зайцев (1841—1910) — один из ближапщНх учеников А М Бутлерова Внес большой вклад в разработку методов синтеза вторичных п третичных спиртов Открыл циклические внутренние эфиры гидроксикислог — лактоны

Важнейшие реакции нуклеофильного замещения и элиминирования в ряду галогеналканов представлены на рис. 4.1.

РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ

Галогенарены не вступают в большинство химических реакций, характерных для галогеналканов. Типичная для галогеналканов реакция гидролиза в ряду ароматических галогенопроизводных протекает с большим трудом. Например, гидролиз хлорбензола можно осуществить лишь в очень жестких условиях при нагревании с концентрированным раствором щелочи при температуре выше 300 °C и давлении около 150 атм.

ХлорбензолХлорбензолФенолФенол

Хлорбензол

Хлорбензол

Фенол

Фенол

В то же время ароматические галогенопроизводные проявляют все характерные свойства бензола, и для них свойственны реакции электрофильного замещения SE. Однако наличие атома галогена накладывает на эти реакции определенный отпечаток.

Рассмотрим электронное строение галогенаренов на примере хлорбензола Атом хлора в силу высокой электроотрицательности проявляет отрицательный индуктивный эффект В го же время, вступая за счет неподеленной пары электронов в сопряжение с л-элек- тронной системой бензольного кольца, он проявляет положительный мезомерный эффект Поэтому галогены ведут себя как ориентан+ы I рода и направляют атаку электрофильного реагента в орто- и параположения бензольного кольца.

+ Л/-Эффект атома галогена выражен меньше, чем его -/-эффект Поэтому галогены проявляют в целом свойства элекгроноакцеп- торов. Это означает, что они понижают электронную плотность бензольного кольца и тем самым уменьшают его реакционную способность в реакциях электрофильного замещения.

В качестве примера приведем реакцию сульфирования, которое проводят с применением олеума (дымящей серной кислоты) Реакция обычно не требует нагревания.

БромбензолБромбензол2-Бромбензол- сульфокнслота2-Бромбензол- сульфокнслота4-Бромбензол- сульфокислота4-Бромбензол- сульфокислота

Бромбензол

Бромбензол

2-Бромбензол- сульфокнслота

2-Бромбензол- сульфокнслота

4-Бромбензол- сульфокислота

4-Бромбензол- сульфокислота

Задание 4.14. Приведите схемы последовательных реакций, позволяющих получить из бензола 4-хлорбензолсульфокислоту

Задание 4.15. Приведите схему и механизм реакции нитрования бром- бензола

ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Хлорэтан (этилхлорид) C,HSCI — в обычных условиях газ, при температуре ниже 12 °C — бесцветная жидкость. Хорошо смешивается со спиртом, эфиром, огнеопасен. При попадании на кожу быстро испаряется, вызывая резкое охлаждение и понижение чувствительности участка кожи. Благодаря этому используется для местной анестезии, например при травмах спортсменов во время соревнований

2-Бром-1,1Д-трифтор-2-хлорэтан (фторотан) CF3CHClBr — бесцветная подвижная жидкость (т кип. 51 °C), не горюч. Обладает выраженными наркотическими свойствами, отличается легкой всасываемостью и быстро выделяется легкими Широко применяется для ингаляционного наркоза.

Тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) СС14 — бесцветная жидкость, тяжелее воды. Не горюч. При соприкосновении с огнем легко испаряется. При этом его тяжелые пары стелются над поверхностью пламени и ограничивают доступ кислорода. На этом основано использование тетрахлор метан а в специальных огнетушителях. Хорошо растворяет и экстрагирует жиры и масла.

Дифтордихлорметан CF,C1, — летучий газ (т. кип. -30 °C) Не горюч, не ядовит, не вызывает коррозии металлов, почти не имеет запаха, термоустойчив до 550 °C. Благодаря этим свойствам применяется как хладоагент (фреон). Используется также в аэрозольных Упаковках.

Хлорэтилен (винилхлорид) СН,=СНС1 — при обычных условиях Газ- В промышленности получают в результате присоединения хлороводорода к ацетилену. Способен полимеризоваться.

HCsCH + HCI -> CH,= CHC1

АцетиленАцетиленВинилхлоридВинилхлорид

Ацетилен

Ацетилен

Винилхлорид

Винилхлорид

лСН2 = CHCI ^ (—СН,—СНС1—)„

Поливинилхлорид

Образующийся полимер — поливинилхлорид — находит широкое применение для изготовления электроизоляционных материалов, искусственной кожи, грампластинок, пленок.

Трихлорметан (хлороформ) СНС13 — бесцветная тяжелая жидкость со сладковатым удушливым запахом. Не горюч. На свету под действием кислорода воздуха медленно разлагается с образованием хлороводорода и высокотоксичного вещества — фосгена, который далее может распадаться до оксида углерода(1У) и молекулярного хлора.

О

fOJfOJСО, + С1,СО, + С1,(О) II

fOJ

fOJ

СО, + С1,

СО, + С1,

СНС1.> CI—С—С1 ’ -net

Хлоро- Фосген форм

Медицинский хлороформ хранят в небольших склянках из темного стекла (предохранение от действия света), наполненных доверху и плотно закрытых (предохранение от действия кислорода воздуха). О наличии в хлороформе примеси фосгена можно судить по обнаружению хлороводорода, образующегося одновременно с фосгеном. Хлороводород можно обнаружить с помощью раствора нитрата серебра по выпадению белого творожистого осадка хлорида серебра AgCl.

Хлороформ весьма активное наркотическое средство. В России был впервые применен для наркоза при хирургических операциях в 1848 г. знаменитым хирургом Н. И. Пироговым. В настоящее время его использование для ингаляционного наркоза ограничено из-за сравнительно высокой токсичности.

Трииодметан (йодоформ) СН13 — твердое вещество желтоватого цвета с резким запахом. Практически не растворим в воде, плохо растворим в спирте, растворим в эфир^ и хлороформе. Применяется наружно как антисептическое средство в виде мазей и присыпок. Недостатком является очень навязчивый запах.

Тригалогенопроизводные метана СННа13 (хлороформ, йодоформ и бромоформ), имеющие общее название галоформы, получают действием свободных галогенов на этанол в щелочной среде. Рассмотрим эту реакцию на примере получения йодоформа, поскольку она применяется в фармацевтической практике для определения

подлинности этанола и известна под названием йодоформная проба.

сн3сн2он + i2 * кон► сн13 ♦ н cook

ЭтанолЙодоформ Формнат калия

( Реакция протекает в несколько стадий. Образующаяся при растворении иода в щелочи иодноватистая кислота HOI находится в равновесии со своей калиевой солью KOI.

12+ КОН —> KI + HOI

Иоднова-гнет аякисло 1 а

HOI + КОН«=> KOI + н,о

Гипоиодигкалия

Соли иодноватистой кислоты (гипоиодиты) являются сильными окислителями и окисляют этанол в ацетальдегид.

сн3 сн2он * KOIЭтанолсн3 сн2он * KOIЭтанол013-<Ацетальдегид013-<Ацетальдегид4 Н2О + KI4 Н2О + KI

сн3 сн2он * KOI

Этанол

сн3 сн2он * KOI

Этанол

013-<

Ацетальдегид

013-<

Ацетальдегид

4 Н2О + KI

4 Н2О + KI

В молекуле ацетальдегида атомы водорода метильной группы становятся более реакционноспособными, чем в молекуле этанола (о причинах этого будет сказано позже, см. 7.4.3), и легко замещаются на иод с образованием трииодацетальдегида (иодаля). Под действием щелочи иодаль легко превращается в йодоформ и соль муравьиной кислоты (формиат). Йодоформ выпадает в осадок в виде светло-желтых кристаллов и обнаруживается по характерному запаху.

АцетальдегидАцетальдегидЗНО1-ЗН2ОЗНО1-ЗН2ОКОНКОНИодальИодальСН13СН13н—н—ЙодоформЙодоформФормнат налияФормнат налия

Ацетальдегид

Ацетальдегид

ЗНО1

-ЗН2О

ЗНО1

-ЗН2О

КОН

КОН

Иодаль

Иодаль

СН13

СН13

н—

н—

Йодоформ

Йодоформ

Формнат налия

Формнат налия

Задание 4.16. Напишите схемы последовательных реакций получения бромоформа из этанола.

■ Вопросы и упражнения

к Какие соединения называют галогенопроизводными и как они по и разделяются в зависимости от природы углеводородного радикала9

Какие виды изомерии характерны для галогеналканов? Покажи^ на примере иодпентана.

Какой электронный эффект проявляет атом галогена в галогенат- канах? Покажите распределение электронной плотности в молекулах 1-иодбутана; 2-фторпропана: 2-бром-2-этилгексана.

Опишите механизм реакции нуклеофильного замещения на примере превращения 2-бромпропана в соответствующий спирт.

Опишите механизм реакции элиминирования на примере дегидро- бромирования 2-бром-2-метнлбугаиа. Покажите действие правила Зайцева

Какое из соединений — бензол или хлорбензол — будет легче вступать в реакции электрофильного замещения?

Предложите путь получения из ацетилена и необходимых неорганических реагентов, а) бромциклогексана, б) 1,2-дибромциклогексана Напишите схемы необходимых реакций.

Предложите схему получения стирола из этилбензола. Напишите схемы последовательных реакций.

Предложите одну из возможных структур соединения А (С,НГ1С1), которое при взаимодействии с этоксидом натрия превращается в вещество Б (CvHnCiO), а при 1пдролпзе — в вещество В (СПН,СЮ), которое при кипячении с водным раствором перманганата калия окисляется в соединение Г (C,HSCIO2). Напишите уравнения упомянутых реакций.

Установите строение ациклического соединения А (С6НнВг), которое при взаимодействии со спиртовым раствором гидроксида калия превращается в углеводород В, нс способный существовать в виде цис-трансизомеров. В реакции В с бромом в мольном соотношении 1:1 образуется дигалогенопроизводпос. способное существовать в виде цис-транс- изомеров. Напишите схемы упомянутых реакций.

/;«р«-Изомер соединения А (СП1Н|4О2) при взаимодействии с бромидом фосфора(Ш) превращается в соединение Б, обладающее слезоточивым действием. При обработке Б спиртовым раствором щелочи образуется вещество В (С|0Н|2О), способное существовать в виде цистранс-изомеров. При окислении В нейтральным раствором перманганата калия образуется соединение Г (СН1Н14О_), а при действии дихромата калия в кислой среде — вещество Д (СКН8О,). Установите строение вещества и напишите схемы упомянутых реакций.

Глава 5

СПИРТЫ. ФЕНОЛЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

51 кислотность и основность ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Приступая к изучению химических свойств спиртов и родственных соединений, очень важно предварительно изучить такие фундаментальные свойства органических соединений, как кислотность и основность. Знание общих закономерностей в проявлении этих свойств служит основой для понимания механизма множества превращений, присущих всем классам органических соединений.

Для описания кислотных и основных свойств химических соединений существует несколько теорий — теория Бренстеда—Лоури, теория Льюиса и ряд других. Наиболее распространенной является теория Бренстеда—Лоури, или протолитическая теория.

По теории Бренстеда—Лоури кислотой называют вещество, способное отдавать протон, а основанием — вещество, способное связывать (принимать) протон.

Из этого следует, что теоретически любое соединение, в состав которого входит атом водорода, может его отдавать в виде протона и, следовательно, проявлять свойства кислоты. Способность отдавать протон могут проявлять не только нейтральные молекулы, но и заряженные частицы — катионы или анионы. Это хорошо видно на простых известных примерах неорганических веществ и ионов — хлороводород НС1, катион аммония NH^, гидросульфат-ион HSO4^ и т. д. '

Задание 5.1. Выберите из перечисленных соединений те, которые могут выступать в качестве кислоты: тетрахлор метан СС14; аммиак NH,; метиламин CH.NH ; хлороформ СНСк; метанол СН,ОН; гексафторэтаи CF3CF.; метантиол CH3SH. ' ’ ' "

В роли оснований могут выступать анионы — частицы, несущие отрицательный заряд, например хлорид-ион CF, гидроксид-ион НО", тидросульфат-ион HSO* и др. Основаниями могут быть и нейтральные молекулы, в состав которых входит гетероатом (обычно атом азота, кислорода или серы), имеющий неподеленную пару электроНов, например этанол С2Н5ОН, этантиол C,H,SH и т. д.

Задание 5.2. Выберите из перечисленных веществ те, которые могут выступать в роли оснований: метан СН4; аммиак NH,; метанол СН.ОН диэтиловый эфир С2Н.—О—С2НГ * '

Нейтральные молекулы или заряженные частицы, которые способны в зависимости от условий проявлять как свойства кислот, так и оснований, называют амфотерными.

Кислоты и основания проявляют свои свойства только в присутствии друг друга. Ни одно вещество не будет отдавать протон, т. е проявлять кислотные свойства, если в системе нет акцептора протона— основания. И, наоборот, ни одно вещество не может проявить свойства основания, т. е. принять протон, если в системе нет источника протонов — кислоты.

Кислота, отдавая протон, превращается в сопряженное основание, а основание, приняв протон, превращается в сопряженную кислоту. Кислоту обычно обозначают АН (от англ acid — кислота), а основание — В (от англ, base — основание).

Взаимодействие кислоты и основания можно в общем виде представить уравнением (1).

АН + В 0

А"+[ВИ]*

(I)

Кис-Осно-

Сопря-Сопря-

логаванне

женноеженная

основа-кислота

ние

АН + Н,О

# А + Н.О4

(2)

[А11Н.01

[А-][Н.ОЧ

к =

(3); к -'

(4)

[АН][Н2О]

[АН]

I

рК= -IgK =

_]а [АЛИМ-

[АН]

(5)

Кислотность и основность веществ имеют количественные характеристики. Кислотность соединения^обычно определяют по отношению к воде, выступающей в роли основания. Тогда уравнение (1) записывается в виде уравнения (2), а константа равновесия (К) взаимодействия соединения АН с водой — в виде уравнения (3). Поскольку определение кислотности проводят в разбавленном водном растворе, то концентрация воды является постоянной величиной Произведение К[Н,О] называют константой кислотности и обознача ют К,. Из уравнения (3) выводят значение К, (4). Поскольку вели чина К4 для органических соединений, как правило, намного меньШ

единицы, для удобства пользуются ее отрицательным десятичным логарифмом рК (5). Чем меньше величина рК,, тем сильнее кислота.

Основность вещества обычно оценивают по величине рК., сопряженной кислоты. Чтобы показать, что оценивается сила основания, используют обозначение рКвн+. Чем больше величина рКвн+ сопряженной кислоты, тем сильнее основание.

Органические соединения с позиций кислотности и основности описываются общими теориями, в частности теорией Бренстеда. В то же время органические соединения, как кислоты и основания, обладают многими специфическими качествами. Одним из них является существенное изменение кислотности или основности в гомологическом ряду. Для органических соединений одного класса нельзя сделать однозначное утверждение, что все представители этого класса являются, например, сильными кислотами. Можно говорить лишь о возможности проявления кислотных свойств, например, соединениями класса спиртов. Действительно, если первые представители гомологического ряда спиртов проявляют заметные кислотные свойства, то при переходе к высшим гомологам эти свойства постепенно ослабевают.

Другой особенностью является то, что в силу неисчислимо большого количества органических соединений, невозможно иметь для каждого из них количественную оценку кислотных и основных свойств. Поэтому в органической химии часто используется путь сравнительного сопоставления свойств одного соединения с другим, для которого такие количественные характеристики известны.

Кислоты. В органических соединениях атом водорода может быть связан с такими элементами, как сера, кислород, азот и углерод. Элемент и связанный с ним атом водорода называют центром кислотности. По центрам кислотности органические соединения подразделяются на SH-, ОН-, NH- и СН-кислоты (табл. 5.1). Как правило, органические соединения проявляют слабые кислотные свойства. Это означает, что они не взаимодействуют с водой как с основанием по приведенному выше уравнению (2). Например, этанол С,Н5ОН при растворении в воде не диссоциирует на ионы, а остается нейтральным соединением:

С,Н,О—Н + Н,О х^ С,Н,О +Н,О*

Исключение составляют карбоновые и сульфоновые кислоты. Диссоциирующие в воде на протон и анион кислоты.

СН,СООН + Н,О # сн,соо-+н,о+

УксуснаяАцетат-пон

кисло г а

c„h,so,h + н,о ^ c(jh5so; + н,о+

Бензолсульфокислот а Бензолсульфопат-нон

Задание 5.3. Напишите схему реакции кислотно-основного взаимодей ствия пропановой кислоты СН^СН2СООН с водой с образованием про паноат-иона Укажите кислоту, основание, сопряженную кислоту и со пряженное основание Напишиге уравнение, по которому можно рассчитать константу кислотности пропановой кислоты

Тип кислотыКласс органических соединенийПредставительрКаSHТиолы RSHЭтаитиол СгН58Н10 5ОНСпирты ROHЭтанол С2Н<ОН18Карбоновые кислоты RCOOHУксусная кислотаСНзСООН4 7NHАмины RNH,Этанамин CtHsNH>-30снАлканы RCH;Пропан C?HsCHi-50Тип кислотыКласс органических соединенийПредставительрКаSHТиолы RSHЭтаитиол СгН58Н10 5ОНСпирты ROHЭтанол С2Н<ОН18Карбоновые кислоты RCOOHУксусная кислотаСНзСООН4 7NHАмины RNH,Этанамин CtHsNH>-30снАлканы RCH;Пропан C?HsCHi-50Таблица 51 Органические кислоты БренстедаТаблица 51 Органические кислоты БренстедаДля качественной оценки силы кислоты в качестве важнейшего критерия используется стабильность аниона Сила кислоты определяется стабильностью аниона (сопряженного основания), образующегося в результате отрыва протона Чем стабильней анион, тем сильнее кислота.

Тип кислоты

Класс органических соединений

Представитель

рКа

SH

Тиолы RSH

Этаитиол СгН58Н

10 5

ОН

Спирты ROH

Этанол С2Н<ОН

18

Карбоновые кислоты RCOOH

Уксусная кислота

СНзСООН

4 7

NH

Амины RNH,

Этанамин CtHsNH>

-30

сн

Алканы RCH;

Пропан C?HsCHi

-50

Тип кислоты

Класс органических соединений

Представитель

рКа

SH

Тиолы RSH

Этаитиол СгН58Н

10 5

ОН

Спирты ROH

Этанол С2Н<ОН

18

Карбоновые кислоты RCOOH

Уксусная кислота

СНзСООН

4 7

NH

Амины RNH,

Этанамин CtHsNH>

-30

сн

Алканы RCH;

Пропан C?HsCHi

-50

Таблица 51 Органические кислоты Бренстеда

Таблица 51 Органические кислоты Бренстеда

Стабильность аниона в свою очередь определяется степенью делокализации заряда, т е рассредоточения его по всей частице Поскольку возможность делокализации связана со строением, взаимным влиянием атомов внутри частицы, влиянием внешней среды (растворителя) и другими обстоятельствами, то оценка стабильности иона представляет собой комплексную задачу Обычно при обсуждении стабильности аниона учитываются следующие факторы

электроотрицательность элемента, отдающего протон,

поляризуемость атома, отдающего протон,

электронные эффекты углеводородных радикалов и заместителей в них,

способность аниона к сольватации, т е взаимодействию с молекулами растворителя

Эти факторы должны рассматриваться в совокупности В каждом конкретном случае один или несколько факторов будут преобладающими Сначала рассмотрим кратко сущность каждого фактора

Электроотрицательность элемента Чем больше электроотрицательность элемента в кислотном центре, тем сильнее он

иитягивает к себе общую пару электронов и тем сильнее поляризована его связь с атомом водорода В связи с этим возрастает вероятность гетеролитического разрыва этой связи с образованием протона Н+ Зависимость выполняется только для элементов одного периода системы элементов

Задание 5.4. Сравните по шкале Полинга (см 1 4) электроотрицательность кислорода и азота и выскажите предположение какое из соедине- н11йэтанол С2Н,ОН или этанамин C2H,NH2 — должно проявлять более сильные кислотные свойства Сопоставьте полученный вывод с количественной оценкой (см табл 5 I)

Поляризуемость элемента Поляризуемость элемента кислотного центра имеет даже большее значение, чем его электроотрицательность Так, атом серы, обладающий меньшей электроотрицательностью по сравнению с атомом кислорода, за счет большей по объему электронной оболочки (большей поляризуемости) легче распределяет (делокализует) заряд, чем атом кислорода Поэтому тиолы как SH-кислоты более сильные, чем спирты, являющиеся ОН-кислотами

Задание 5.5. Сравните по 1абл 5 I кислоиюсть этанзиола C.H^SH и этанамина C,H.NH, Какое соединение является более сильной кислотой и почему’

Электронные эффекты радикала Углеводородные радикалы, связанные с кислотным центром, будут способствовать делокализации отрицательного заряда, если они обладают электроноакцепторным действием И, наоборот, электронодонорное влияние будет снижать стабильность аниона, а следовательно, и кислотные свойства Например, в нитроуксусной кислоте за счет электроноакцепторной нитрогруппы происходит частичное оттягивание радикалом электронной плотности, что повышает делокализацию заряда и тем самым повышает кислотность По этой причине нитроуксусная кислота является более сильной кислотой, чем уксусная

О2М*-СН2СООНрКа17О2М*-СН2СООНрКа17СНзСООН4 7СНзСООН4 7

О2М*-СН2СООН

рКа17

О2М*-СН2СООН

рКа17

СНзСООН

4 7

СНзСООН

4 7

Задание 5.6. Расположите в ряд по убыванию кислотности хлоруксусную С1СН,СООН, уксусную CH СООН и трихлоруксусную Cl ССО- кислоты

Способность аниона к сольватации Влияние рас- Тв°Рителя на кислотность вещества может быть очень значительным

Кислотно-основные свойства соединений оценивают в раствора Очень часто в качестве растворителя используется вода (если исслс дуемое вещество в ней растворимо). В процессе растворения прощ. ходит взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного вещества. Наиболее ярко этот процесс проявляется при растворении ионных соединений в полярных растворителях. Например, при растворении хлорида натрия в воде полярные молекулы воды способствуют диссоциации хлорида натрия на ионы, «окружая» катион и анион своеобразной оболочкой. Взаимодействие молекул или ионов растворенного вещества с растворителем называют процессом сольватации (от англ, solvent -— растворитель). Частным случаем сольватации является гидратация, т. е. взаимодействие растворенного вещества с молекулами воды. Чем эффективнее сольватируется анион, тем он более устойчив. Небольшие по размеру анионы сольватируются лучше, чем анионы с разветвленными углеводородными радикалами.

Совокупность всех этих факторов и определяет силу кислоты в каждом конкретном случае. С некоторым упрощением можно сказать, что кислотность органических соединений падает в ряду: SH- кислоты>ОН-кислоты>МН-кислоты>СН-кислоты. В этом ряду не учитываются карбоновые кислоты, проявляющие самые сильные кислотные свойства (см. табл. 5.1).

Основания. Органические соединения, в состав молекулы которых входят атомы азота, серы и кислорода, могут выступать в роли оснований, присоединяя протон за счет неподеленной пары электронов на внешней оболочке гетероатомов. Гетероатом в молекуле органического вещества, присоединяющий протон, называется центром основности. Примеры органических оснований приведены в табл. 5.2.

В результате присоединения протона к нейтральной молекуле образуются солеобразные о н и е в ы е соединения.

Таблица 5.2. Оргаиические основания Бренстеда

Класс органических соединений

Представитель

Ь

Название образующихся оииевых соединений

рКвн+

Амины RNH2

Метанамин CH3NH2

Аммониевые

10,6

Спирты ROH

Метанол СН3ОН

Оксониевые

-2,2

Тиолы RSH

Метантиол CH3SH

Сульфониевые

-6,7

В +

НХ ;

? [внр +

X"*

Осно

Кис

Сопря

Сопря

вание

лота

женная

женное

кислота

основа

ние

В зависимости от природы гетероатома образующиеся ониевые соединения называют аммониевые (центр основности — атом азота), оксониевые (центр основности — атом кислорода), и сульфониевые (центр основности — атом серы).

Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона (сопряженной кислоты). Чем стабильней катион, тем сильнее основание. Стабильность катиона определяется суммой тех же факторов, что и стабильность аниона, с той лишь разницей, что влияние этих факторов на основность противоположно тому влиянию, которое они оказывали на кислотность. Например, наличие в углеводородном радикале электронодонорных заместителей будет способствовать стабилизации катиона и, следовательно, повышать силу основания. Напротив, электроноакцепторные заместители будут дестабилизировать катион и уменьшать основность соединения. Исходя из природы атомов кислорода, азота и серы, можно сделать вывод, что наиболее электроотрицательный атом кислорода за счет более прочного удерживания неподеленной пары электронов менее склонен присоединять протон по сравнению, например, с атомом азота. Действительно, амины обычно более сильные основания, чем спирты. Электроны атомов азота и серы менее прочно удерживаются ядром и более доступны для связи с протоном. Однако у атома серы электронная плотность рассредоточена в большем объеме по сравнению с атомом азота и кислорода. Плотность заряда становится меньшей и атом серы слабее связывает протон. Поэтому тиолы более слабые основания, чем амины и спирты.

Кислотные и основные свойства органических соединений будут неотъемлемым элементом при изучении химических свойств различных классов и групп органических веществ.

■ Вопросы и упражнения

Дайте определение понятиям кисло1ы и основания по теории Брен- стеда. Перечислите основные типы органических кислот и оснований.

3.4. евые5.6. ЭТИХ3.4. евые5.6. ЭТИХ— Дайте определение понятиям сопряженной кислоты и сопряженного основания. Как зависит сила кислоты от стабильности сопряженного основания?

3.

4. евые

5.

6. ЭТИХ

3.

4. евые

5.

6. ЭТИХ

От каких факторов зависит стабильность аниона?

Почему оксониевые основания обычно более слабые, чем аммони- осиования?

Как количественно оценивают кислотность органических соединений? Дайте определение понятиям сольватации и гидратации Какое из понятии является более общим?

СПИРТЫ

Спиртами называются производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода заменены на гидроксильные группы.

В зависимости от числа гидроксильных групп спирты подразделяются на одно-, двух-, трехатомные и т. д. Двухатомные спирты часто называют гликолями по названию простейшего представителя этой группы — этиленгликоля (или просто гликоля). Спирты, содержащие большее количество гидроксильных групп, обычно объединяют общим названием многоатомные спирты.

Одноатомные

ДвухатомныеТрехатомные:

СН3— ОН

сн2—сн2сн2—сн—СН2Д

ОН онон он онЖ

Метанол

Этандиол-1,2Пропантриол-1,2,3

(этиленгликоль)(глицерин)■

В зависимости от характера углеводородного радикала спирты делятся на алифатические, алициклические и ароматические. В отличие от галогенопроизводных, у ароматических спиртов гидроксильная группа не связана непосредственно с атомом углерода ароматического кольца. Соединения, гидроксильная группа в которых непосредственно связана с ароматическим кольцом, называются фенолами (см. 5.3).

АлифатическиеСН3СН2ОНЭтаиолАлифатическиеСН3СН2ОНЭтаиолАроматичеАроматичеБензиловый спиртБензиловый спирт

Алифатические

СН3СН2ОН

Этаиол

Алифатические

СН3СН2ОН

Этаиол

Ароматиче

Ароматиче

Бензиловый спирт

Бензиловый спирт

НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

По заместительной номенклатуре названия спиртов составляют из названия родоначального углеводорода с прибавлением суффикса -ол. Если в молекуле несколько гидроксильных групп, то используют умножительную приставку: ди- (этандиол-1,2), три- (пропантриол-

1601601.

160

160

। 2 3) и т. д. Нумерацию главной цепи начинают с того конца, ближе которому находится гидроксильная группа. По радикально-функци- Кнальной номенклатуре название производят от названия углеводо- пного радикала, связанного с гидроксильной группой, с прибавлением слова спирт.

сн3сн2онсн3сн2онСН3СН2СН2ОНСН3СН2СН2ОНЭтанол(этиловый спирт)Этанол(этиловый спирт)Пропаиол-1(пропиловый спирт)Пропаиол-1(пропиловый спирт)сн3—сн-снэонПропанол-2(изопропиловый спирт)сн3—сн-снэонПропанол-2(изопропиловый спирт)

сн3сн2он

сн3сн2он

СН3СН2СН2ОН

СН3СН2СН2ОН

Этанол(этиловый спирт)

Этанол(этиловый спирт)

Пропаиол-1(пропиловый спирт)

Пропаиол-1(пропиловый спирт)

сн3—сн-снэон

Пропанол-2(изопропиловый спирт)

сн3—сн-снэон

Пропанол-2(изопропиловый спирт)

В зависимости от того, при каком атоме углерода находится гидроксильная группа, различают первичные (пропанол-1, бутанол-1), вторичные (пропанол-2, бутанол-2) и третичные (2-метилпропанол-2) спирты.

Структурная изомерия спиртов определяется изомерией углеродного скелета и изомерией положения гидроксильной группы.

Изомерия углеродного скелетаИзомерия углеродного скелетаCH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2СН3СН2СНСН3(inСН3СН2СНСН3(inСНзСН3СНСН2онСНзСН3СНСН2он□снэсн3- с—снэон□снэсн3- с—снэонБутанол-1Бутанол-1Бутанол-2Бутанол-22-Метил-пропанол-i2-Метил-пропанол-i2-Метил-пропанол-22-Метил-пропанол-2

Изомерия углеродного скелета

Изомерия углеродного скелета

CH3CH2CH2CH2

CH3CH2CH2CH2

СН3СН2СНСН3

(in

СН3СН2СНСН3

(in

СНз

СН3СНСН2

он

СНз

СН3СНСН2

он

□

снэ

сн3- с—снэ

он

□

снэ

сн3- с—снэ

он

Бутанол-1

Бутанол-1

Бутанол-2

Бутанол-2

2-Метил-пропанол-i

2-Метил-пропанол-i

2-Метил-пропанол-2

2-Метил-пропанол-2

Изомерия положениеИзомерия положениеИзомерия положенияИзомерия положения

Изомерия положение

Изомерия положение

Изомерия положения

Изомерия положения

Число структурных изомеров в гомологическом ряду спиртов быстро возрастает. Например, на основе бутана существует 4 изо- мера, пентана — 8, а декана — уже 567.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Исходными соединениями для получения спиртов служат непре- ДОЛьные углеводороды, галогенопроизводные, оксосоединения (альде- ГиДЫ и кетоны).

Получение из алкенов. Гидратация алкенов протекает по меха- низму электрофильного присоединения. Реакцию проводят в присут-

ствии кислотного катализатора (см. 2.2.6). Присоединение воды происходит по правилу Марковникова, т. е. водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Это один из наиболее важных промышленных способов получения спиртов.

СН;СН = СН2 + Н2О -^ СН.СНСН.

ОН

ПропенПропенПропанол-2

Пропен

Пропен

Получение из галогенопроизводных. Галогеналканы гидролизуются под действием водных растворов щелочей. Реакция проходит по механизму нуклеофильного замещения и приводит к образованию спиртов (см. 4.4.2). Легче гидролизуются третичные галогеналканы, труднее — первичные. Этот способ используется для получения спиртов в лабораторной практике.

СН3СН2СН2Вг + КОН ► СН3СН2СН2ОН + КВг

1-БромпропанПропанол-1

Задание 5.7. Какое соединение получится в результате реакции взаимодействия 2-хлорпешана с водным раствором гидроксида натрия'1 Напптше схему реакции и опишите ее механизм.

При действии водным раствором щелочи на 3-хлорпропен (аллш,хло- рид) 1акже образуется соответствующий спирт — пропен-2-ол-1 (аллиловый спирт). Казалось бы, гидроксильная группа встает на. место отщепляющегося атома хлора. Однако это не так! Если в этой реакции использовать хлорид с радиоактивно меченым атомом углерода (показан цветом), то в полученном спирте метка распределится поровну между крайними атомами углерода.,

СН2=СНСН2С1 + NaOH — СН2=СНСН2ОН + СНг=СНСН2ОН

'50%^

АллилхлоридАллиловые спирты

Такой результат объясняется ходом реакции по иному механизму, чем эю было рассмотрено ранее (см. 4.4.40). Замещение протекает в две стадии. Сначала отщепляется хлорид-ион и образуется карбокатион.

СН2=СН—СН2С1 =*= СН2=СН—СН2 + С1

Аллилкатион

Строение аллил-катиона на самом деле сложнее, так как положительный заряд в нем частично гасится подвижным л-электронным облаком сположенной рядом двойной связи. В результате перераспределения электронной плотности на левом атоме углерода возникает частичный положительный заряд, т. е. заряд оказывается делокализованным

++ 1/2+1/2

СН2=СНСН2 или СНг^^СН=^ СН2

При полном переносе заряда возникает катион +СН,—CH = СН, Реально ни этот, ни первоначальный катион (так называемые резонансные структуры) не существуют. Написание резонансных структур является всего лишь удобным способом графического изображения возможного перемещения электронной плотности в реагирующей частице При изображении резонансных структур между ними ставят обоюдоострую стрелку (+—>).

СН2=СН— сНаСН2=СН— сНаСН2 — СН=сН2СН2 — СН=сН2

СН2=СН— сНа

СН2=СН— сНа

СН2 — СН=сН2

СН2 — СН=сН2

Теперь становится ясно, что на второй стадии реакции гидролиза хлорида гидроксид-ион равновероятно атакует как левый, так и правый атомы углерода, и результатом замещения будут аллиловые спирты с различным расположением метки.

По такому двухстадийному механизму реагируют галогениды (и другие вещества), способные образовывать относительно стабильные карбокатионы — третичные алкилгалогениды, бензилгалогениды C(iH,CH,Hal и некоторые другие .

Получение из оксосоединений. При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты, а при восстановлении кетонов — вторичные. Реакцию проводят; пропуская над никелевым катализатором смесь паров альдегида или кетона с водородом.

Z n

СН—С + н2^сн.сн,он

АцетальдегидАцетальдегидЭтанолЭтанол

Ацетальдегид

Ацетальдегид

Этанол

Этанол

СН — С—СН.+ н2 -^ сн.снсн.

II ’’|

оон

АцетонПропанол-2

6*

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Физические свойства спиртов существенно зависят от строения углеводородного радикала и положения гидроксильной группы Первые представители гомологического ряда спиртов — жидкости высшие спирты — твердые вещества. Для низших нормальных (не- разветвленных) первичных спиртов разность температур кипения гомологов составляет примерно 20 °C (табл. 5.3).

Задание 5.8. Сравните по данным табл. 5.3 значения температур кипения метилового, этилового, пропилового и бунтового спиртов Сделайте вывод о влиянии длины углеводородного радикала на величину температуры кипения спиртов

Метанол, этанол и пропанол смешиваются с водой во всех соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде резко падает. Высшие спирты практически не растворимы в воде

Таблица 53 Спирты

Отдельные представители

Физические своисгва

название

структурная формула

1 пл,°C

1 кип °C

Одноатомные

Метанол (мет иловый)

СН3ОН

-97

64,5

Этанол (этиловый)

сн-,сн,он

-115

78

Пропанол-1 (н-пропиловый)

СН3СН2СН2ОН

-127

97

Пропанол-2 (изопропиловый)

СН-,СН(ОН)СН3

-86

82,5

Бутанол-1 (//-бутиловый)

СН-,(СН2)2СН2ОН

-80

118

2-Мет илпропаноп-1 (изобутиловый)

(СПз)2снсн2дн

-108

1)08

Бутанол-2 (втор-бутиловый)

СН,СН(ОН)СН2СН-,

-114

99.5

2-Метилпропанол-2 (mpem-бу гиловый)

(СНДзСОН

25,5

83

Циклогексанол

СбНцОН

24

161.5

Фенплмет анол (бензиловый)

С6Н5СН2ОН

-15

205

Пропен-2-ол-1 (аллиловый)

Двухатомные

СН2=СНСН2ОН

-129

97

Этандиол-1,2 (э гиленгликоль)

Треха томные

НОСН2СН2ОН

-17

199

Пропантриол-1,2,3 (глицерин)

НОСН2СН(ОН)СН2ОН

20

290

н зшие спирты обладают характерным алкогольным запахом, запах едких гомологов сильный и часто неприятный. Высшие спирты С аКтически не имеют запаха. Третичные спирты обладают особым ПРрактерным запахом плесени.

Низшие гликоли — вязкие бесцветные жидкости, не имеющие запаха; хорошо растворимы в воде и этаноле, обладают сладким

вкусом. ~ ~

С введением в молекулу второй гидроксильной группы происходит повышение относительной плотности и температуры кипения спиртов. Например, плотность этиленгликоля при 20 °C — 1,113, а этанола — 0,81.

Задание 5.9. Сравните по табл. 5 3 значения температур кипения этанола я этиленгликоля; пропанола-1 и глицерина. Сделайте вывод о влиянии числа гидроксильных групп, содержащихся в молекуле, на величину температуры кипения.

Водородные связи. Спирты обладают аномально высокими температурами кипения по сравнению с представителями таких классов органических соединений, как алканы, галогеналканы, тиолы, амины Например, температура кипения этанола 78 °C, тогда как хлор- этана — 13 °C, а этана — -88,5 °C. Эти различия объясняются особенностями строения спиртов. Атом кислорода в молекуле спирта обладает большой электроотрицательностью и оттягивает на себя электронную плотность a-связей связанных с ним атомов, в частности атома водорода. Связь О—Н в молекуле спирта сильно поляризована R->O<-H. Электронная плотность на атоме водорода оказывается пониженной. Поэтому он может взаимодействовать с неподелен- ной парой электронов атома кислорода другой молекулы спирта. Между двумя молекулами возникает нековалентная водородная связь (графически водородную связь принято обозначать тремя точками). Молекулы, связанные между собой водородными связями, образуют ассоциаты

Образование ассоциатов как бы увеличивает массу спирта и ^нижает его летучесть. Прочность водородных связей невелика, но Их разрыва при переходе молекулы из жидкого в газообразное

состояние требуется дополнительная энергия Этим и объясняются высокие температуры кипения спиртов Наибольшую склонность к образованию водородных связей проявляют первичные спирты ДЛя вторичных и особенно третичных спиртов способность к ассоциации уменьшается, поскольку образованию водородных связей препятствуют разветвленные углеводородные радикалы

Задание 5.10. Выпишите из табл 5 3 значения температур кипения первичного, вторичного и третичного бутиловых спиртов Сравните их и сделайте вывод о влиянии разветвленности углеводородного радикала на температуру кипения спиртов

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Следствием большой электроотрицательности атома кислорода в молекуле спирта является поляризация связей О—Н и С—О На атомах водорода и углерода, непосредственно связанных с атомом кислорода, возникают частичные положительные заряды

Полярность связи О—Н определяет ее склонность к гетеролити- ческому разрыву Атом водорода гидроксильной группы становится подвижным, способным отщепляться в виде протона Следовательно, спирты могут выступать в роли ОН-кислот В тО же время наличие в молекуле спирта атома кислорода, имеющего неподеленную пару электронов, предопределяет проявление спиртами свойств оснований

Связь С—О вследствие ее полярности способна к гетеролитичес- кому разрыву Атом углерода, связанный с гидроксильной группой, несет частичный положительный заряд и может выступать в роли электрофильного центра, а следовательно, подвергаться атаке нуклеофильным реагентом Это означает, что для спиртов возможно протекание реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы

Благодаря наличию в молекуле спирта атома кислорода с непо- де-ленной парой электронов, спирты способны выступать в ро^и нуклеофильных реагентов в реакциях с другими соединениями

Основный центрОсновный центрНуклеофильный центрНуклеофильный центрКислотный центрКислотный центрЭлектрофильный центрЭлектрофильный центр

Основный центр

Основный центр

Нуклеофильный центр

Нуклеофильный центр

Кислотный центр

Кислотный центр

Электрофильный центр

Электрофильный центр

Кислотно-основные свойства

Спирты являются амфотерными соединениями, т е могут проявлять как свойства кислот, так и свойства оснований

Кислотные свойства. Спирты как кислоты взаимодействуют с металлическим натрием с образованием алкоголятов В случае метанола их часто называют метилаты, этанола — этилаты, хотя по правилам номенклатуры ИЮПАК они имеют названия — метоксиды и этоксиды соответственно

2СН СН,ОН + 2Na> 2CHjCH,ONa + Н,Т

Э1анолЭгоксид

натрия

В присутствии следов влаги алкоголяты разлагаются до исходных спиртов Это доказывает, что спирты являются более слабыми кислотами. чем вода Другим доказательством слабых кислотных свойств спиртов является то, что они не способны образовывать алкоголяты при действии щелочей, равновесие этой реакции сильно сдвинуто влево, поэтому образование алкоголятов возможно лишь при условии удаления воды из реакционной смеси

СН3ОК + Н2О *- СН3ОН + КОН

МетоксидМетанол

калия

С2Н5ОН + NaOH *-r-*- C2H5ONa + Н2О

ЭтанолЭтоксид натрия

Основные свойства. Основным центром в молекуле спирта является гетероатом кислорода, обладающий неподеленной парой электронов При действий на спирты сильными кислотами происходит присоединение протона к атому кислорода гидроксильной группы и образуется неустойчивый алкилоксониевый ион

СН3СН2ОН - НС1ЭтанолСН3СН2ОН - НС1ЭтанолсгсгЭтилоксониихлоридЭтилоксониихлорид

СН3СН2ОН - НС1

Этанол

СН3СН2ОН - НС1

Этанол

сг

сг

Этилоксониихлорид

Этилоксониихлорид

Задание 5.11. Какое соединение получится в результате реакции

Взаимодеиствия пропанола-1 с бромоводородной кислотой9

Реакции нуклеофильного замещения

Спирты могут участвовать в реакциях нуклеофильного замещения. Эти реакции можно подразделить на три группы. К первой группе относятся такие реакции, в которых спирты выступают как соединения, содержащие электрофильный центр, и подвергаются атаке нуклеофильными реагентами (превращение спиртов в галогенопроизводные); ко второй группе ■— реакции, в которых сами спирты выступают в роли нуклеофильных реагентов (образование простых и сложных эфиров). В третью группу входят реакции, в которых молекулы спирта являются и нуклеофилами, и соединениями с электрофильным центром (межмолекулярная дегидратация).

При взаимодействии спиртов с галогеиоводородными кислотами образуются галогеиопроизводные. Если же действовать на спирт солью галогеноводородной кислоты, то реакции не происходит. Важную роль в превращении спирта в галогеиалкан играет наличие в реакционной среде протона. На первой стадии реакции происходит кислотно-основное взаимодействие спирта с галогеноводородной кислотой, приводящее к образованию алкилоксониевого иона. Протон выполняет в данной реакции две важные функции- во- первых, активирует электрофильный центр в молекуле спирта (поскольку положительно заряженный атом кислорода оксониевого иона более эффективно оттягивает на себя электронную плотность связанного с ним атома углерода, чем гидроксильная группа) и, во-вторых, в результате присоединения протона плохая уходящая группа — гидроксид-ион — превращается в хорошую уходящую группу — нейтральную молекулу воды.

[ Основание![ Основание!сн3сн2онсн3сн2онКислотаКислотаЭтанолЭтанолКислотно-основное взаимодействие

[ Основание!

[ Основание!

сн3сн2он

сн3сн2он

Кислота

Кислота

Этанол

Этанол

+ /НС2Н5-О.

хн

Этилоксоний-ион

Нуклеофильное замещение 'S^

■*- । сн2сн3Иодэтан■*- । сн2сн3ИодэтанВодаВода

■*- । сн2сн3

Иодэтан

■*- । сн2сн3

Иодэтан

Вода

Вода

Кроме того, ранее было показано (см. 4.2), что спирты можно евратить в галогенопроизводные действием галогенидов фосфора(У) и фосфора(Ш), а также тионилхлорида SOC1,.

СН3СН2СН2ОН + РС15 *-СН3СН2СН2С1 + РО cis + Ны

Пропанол-1Пропанол-11-Хлорпропан

Пропанол-1

Пропанол-1

ЗСНзСН2СН2СН2ОН + РВ^*■ ЗСН3СН2СН2СН2Вг + Н3РО3

1-Бромбутан1-БромбутанClCl2-Хлорпропан2-Хлорпропанso2so2Бутанол-1

1-Бромбутан

1-Бромбутан

Cl

Cl

2-Хлорпропан

2-Хлорпропан

so2

so2

СН3СНСН3 + SOCl2 i он

Пропанол-2

При взаимодействии алкоголятов с галогеналканами образуются простые эфиры. Простыми эфирами называются производные спиртов, в которых атом водорода гидроксильной группы заменен на углеводородный радикал. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения. В качестве нуклеофила выступает алко- голят-ион, нуклеофильность которого выше, чем нейтральной молекулы спирта.

| Нуклеофил^

CH3o“Na+ + СН3СН2СН2—С1CH3o“Na+ + СН3СН2СН2—С1СН3ОСН2СН2СН3 + NaCIСН3ОСН2СН2СН3 + NaCI

CH3o“Na+ + СН3СН2СН2—С1

CH3o“Na+ + СН3СН2СН2—С1

СН3ОСН2СН2СН3 + NaCI

СН3ОСН2СН2СН3 + NaCI

Метоксид1-ХлорпропанМетилпропиловый эфир

Задание 5.12. Напишите схему реакции получения метилпропилового эфира, исходя из хлорметана Опишите механизм реакции.

При действии на спирты минеральной или органической кислоты 0 разуются сложные эфиры.

снзСн2ОН + HOSOsH

Этанол

CH3CH2OSO3H + н2о

Этилгидросульфат

СН3О н +

Метанол

СНд-С ■ \)Н

Уксусная кислота

СНдО—С—сн3+ Н2О

оМетилацетат

Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами протекает по механизму нуклеофильного замещения. В качестве нуклеофила выступает молекула спирта, атакующая атом углерода карбоксильной группы кислоты, несущий частичный положительный заряд. Отличительной особенностью этой реакции является то, что замещение протекает у атома углерода, находящегося в состоянии 5Д2-гибриди- зации. Механизм таких реакций будет рассмотрен при изучении карбоновых кислот (см 8.1.4.2).

Межмолекулярная дегидратация спиртов. При нагревании спирта в присутствии каталитических количеств сильной кислоты происходит отщепление молекулы воды от двух молекул спирта и образуется простой эфир

2СН.СН,ОН -2!-» С2Н,ОС2Н,+ Н2О

ЭтанолДиэтиловый

э ф и р

Роль протона заключается в активации электрофильного центра молекулы спирта (атом углерода С-1) и превращении плохой уходящей группы — гидроксильной — в хорошую уходящую группу — молекулу воды. Таким образом, первая стадия реакции заключается в превращении молекулы этанола в этилоксониевый ион. Последний подвергается атаке второй молекулой спирта, выступающей в роли нуклеофила Образующийся при этом новый алкилоксониевый ион стабилизируется путем выброса протона (возврат катализатора) и превращается в простой эфир

Нислотно-основное взаимодействие

CHgCHgOH +ЭтанолCHgCHgOH +ЭтанолН +Н +

CHgCHgOH +

Этанол

CHgCHgOH +

Этанол

Н +

Н +

+ /Н сн3сн2-о'н

Этилоксоннй-ион

Нуклеофильное замещение S^

Т

-Н2О-Н2Ос2н56—с2н5- *•Iнс2н56—с2н5- *•Iнv 8*+ /Н

-Н2О

-Н2О

с2н56—с2н5- *•

Iн

с2н56—с2н5- *•

Iн

С2Н5ОН * СН3СН2-*О.

хн

-a*- Vv2HqO С2Н5

Диэтиловый эфир

Задание 5.13. Напишите схему межмолекулярной дегидратации изопропилового спирта. Объясните роль кислотного катализа

Реакции элиминирования

Реакции нуклеофильного замещения у атома углерода, находящегося в состоянии лр’-гибридизации, сопровождаются конкурентной реакцией элиминирования (см 4 4.3). Выше была рассмотрена реакция межмолекулярной дегидратации спиртов, протекающая по механизму нуклеофильного замещения. Меняя условия проведения реакции (в частности, при использовании большего количества кислоты), можно провести конкурентную реакцию элиминирования, или внутримолекулярной дегидратации, при которой молекула спирта теряет молекулу воды и превращается в соответствующий алкен

сн.сн.

I ’ н I '

СН,—с СН2СН. —Я> СН—С=СНСН,+ Н,0

он

2-Мет илбутанол-22-Метилбутен-2

Как и в случае нуклеофильного замещения, роль протона заключается в превращении гидроксильной группы в хорошую уходящую гРУПпу — молекулу воды. Образующийся в результате протонирования молекулы спирта алкилоксониевый ион может терять молекулу в°Ды ц превращаться в карбокатион Стремясь стабилизироваться, Карбокатион выбрасывает протон (возврат катализатора) и превра- •Дается в алкен.

АктивацияАктивацияуходящей группы

Активация

Активация

ОНн—О—н

+

СНдС—СН2СН3 + Н —^- СНдС—С2Н5 ———*- СНдС—СзНк 6|—НОН|°

снзсн3l снз

2-Метилбутанол—2Алкнлоксониевый ионНарбнатион

| Возврат катализатора | " н " СН3С—СНСНд"йт * сн3с=снсн3

. СН3 JСНз

Нарбнатион2-Метилбутен-2

Как и в случае галогеналканов, отщепление водорода происходит преимущественно по правилу Зайцева (от наименее гидрогенизированного атома углерода).

Задание 5.14. Напишите схему внутримолекулярной дегидратации 2- мегилпропанола-2 и объясните роль кислотного катализатора

В промышленности дегидратацию спиртов осуществляют пропусканием паров спирта над катализатором — оксидом алюминия А1,0. При температуре 350—500 °C происходит внутримолекулярная дегидратация и образуются алкены, а при более низкой температуре (200— 250 °C) протекает межмолекулярная дегидратация и получаются простые эфиры

Таким образом, превращение спиртов в галогеналканы (с галогеноводородными кислотами), простые эфиры и алкены протекает через стадию образования оксониевого иона (рис 5.1)

Реакции окисления

Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые в свою очередь могут окисляться в карбоновые кислоты. Вторичные спирты окисляются в кетоны. Третичные спирты более устойчивы к окисле-

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

R—ОН + NaR—ОН + NaRONa Алкоксид натрияRONa Алкоксид натрия

R—ОН + Na

R—ОН + Na

RONa Алкоксид натрия

RONa Алкоксид натрия

R-OH + КХR-OH + КХ[ROH2]X Соль алкилокссния

R-OH + КХ

R-OH + КХ

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ SN

R—ОН + HHal R—HalГалсгекалкан

R—ОН + ROH *-R—ORПростой эфир

-H2O'

РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ £

R—ОН—СН2 — R—СН=СН2 Алкен

।| 2-Н2О'

н он

Рис. 5.1. Важнейшие реакции спиртов.

нию При действии на них сильных окислителей может происходить расщепление углеродного скелета молекулы третичного спирта с образованием карбоновых кислот и кетонов с меньшим числом углеродных атомов, чем в молекуле исходного третичного спирта

Окисление спиртов обычно проводят сильными окислителями — хромовой смесью или смесью перманганата калия с серной кислотой.

сн3сн2онЭтанолсн3сн2онЭтанол[О] .^° [О]>- UH3—с \н[О] .^° [О]>- UH3—с \нСН3—с/СН3—с/АцетальдегидАцетальдегидУисусиая кислотаУисусиая кислота

сн3сн2он

Этанол

сн3сн2он

Этанол

[О] .^° [О]

>- UH3—с

\н

[О] .^° [О]

>- UH3—с

\н

СН3—с/

СН3—с/

Ацетальдегид

Ацетальдегид

Уисусиая кислота

Уисусиая кислота

СН3— ОН—СНзОНПропанол-2СН3— ОН—СНзОНПропанол-2[О][О]сн3—С—сн3IIосн3—С—сн3IIоАцетонАцетон

СН3— ОН—СНзОНПропанол-2

СН3— ОН—СНзОНПропанол-2

[О]

[О]

сн3—С—сн3IIо

сн3—С—сн3IIо

Ацетон

Ацетон

В промышленности спирты превращают в альдегиды и кетоны в Результате реакции дегидрирования. При пропускании ПаР°в спирта над катализатором (медь, цинк, серебро) при

температуре 300 °C происходит отщепление водорода от молекуЛЬ| спирта и в зависимости от его строения образуются альдегиды или кетоны.

ДВУХ- И ТРЕХАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Двух- и трехатомные спирты получают теми же способами, что и одноатомные. В качестве исходных соединений могут быть использованы алкены, галогенопроизводные и другие соединения. Например, двухатомные спирты (гликоли) получают гидролизом соответствующих дигалогеналканов.

С1СН2СН2С1 + 2 КОН *- НО СН2СН2ОН + 2 KCI

Этандиол-1,2Этандиол-1,21,2-Дихлорэтан

Этандиол-1,2

Этандиол-1,2

Задание 5.15. Напишите схему реакции взаимодействия 1,3-дибромбу- тана с гидроксидом натрия. Опишите механизм реакции и назовите полученное соединение.

Общим методом синтеза гликолей является окисление алкенов перманганатом калия в нейтральной или щелочной среде (см. 2.2.6). Эта реакция известна как гидроксилирование алкенов (реакция Вагнера).

СН.СН=СНг Д5^2^. сн,—СН—СН2

ОН они

ПропенПропандиол-1,2

Задание 5.16. Какое соединение получится при гидроксилировании бутена-2?

Для двух- и трехатомных спиртов характерны все реакции одноатомных спиртов. Однако в их химическом поведении есть особенности, обусловленные одновременны!* присутствием в молекуле двух и более гидроксильных групп.

Кислотность многоатомных спиртов выше, чем одноатомных, что объясняется наличием в молекуле дополнительных гидроксильных групп, обладающих отрицательным индуктивным эффектом. Поэтому, в отличие от одноатомных спиртов, гликоли и другие многоатомные спирты частично реагируют с 1 эквивалентом щелочи, образуя соли по одной из гидроксильных групп. По аналогии с алкоголятами

соли двухатомных спиртов называют гликолятами, а трехатом- х глицератами. Понятно, что взаимодействием гликолей со щелочными металлами можно заместить оба атома водорода на атомы металла.

При взаимодействии гидроксида меди(П) с глицерином и другими многоатомными спиртами образуется комплексное соединение синего цвета (происходит растворение гидроксида). Этой реакцией часто пользуются для качественного обнаружения соединений, имеющих в молекуле диольный фрагмент —СН(ОН)СН(ОН)—.

СН2ОН

2 СНОН + Cu(OH)2 + 2КОН —г сн2он

ГлицеринГлицеринГлицерат меди(Ц)Глицерат меди(Ц)

Глицерин

Глицерин

Глицерат меди(Ц)

Глицерат меди(Ц)

Задание 5.17. Напишите структуру комплексного соединения, образующегося при взаимодействии этиленгликоля с шдроксидом меди(П) в щелочной среде.

н2ссн2Н2С^^2н2ссн2Н2С^^2+ 2Н2О+ 2Н2ОДионсанДионсанПри нагревании этиленгликоля в присутствии кислоты происходит реакция межмолекулярной дегидратации (см. 5.2.4.3) и образуется циклический дизфир — д и о к с а н. Именно этим способом Диоксан был впервые получен А. Е. Фаворским (1906).

н2ссн2

Н2С^^2

н2ссн2

Н2С^^2

+ 2Н2О

+ 2Н2О

Дионсан

Дионсан

СН2ОННОСН2 Н4

СН2ОННОСН2

Этиленгликоль

Задание 5.18. В результате внутримолекулярной детдрагацин пентан-' Диола-1,5 образуе1ся соединение, называемое тстрагндропнрапом Напишите схему реакции.

Алексей Евграфович Фаворский (1860—1945) — академик, Герой Со циалистического Труда, ученик А. М. Бутлерова, автор фундаментальны" исследований в области химии непредельных соединений

Для многоатомных спиртов, как и для одноатомных, характерно образование сложных эфиров. Например, при взаимодействии глицерина с неорганическими и органическими кислотами или их производными образуются неполные и полные сложные эфиры. В частности, при реакции глицерина с азотной кислотой в присутствии серной кислоты (катализатор) образуется глицеринтринитрат, известный под названием нитроглицерин (последнее название неверно с химической точки зрения, поскольку в нитросоединениях группа —NO непосредственно связана с атомом углерода).

сн2он

ch2ono2

СНОП + 3HNO. -^1»

CHONO2+3H2O

сн2он

ch2ono2

Глицерин

Глицеринтринитрат

ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Метанол (метиловый спирт) СН3ОН — бесцветная жидкость, по запаху напоминающая этанол, легче воды (плотность 0,79), легко воспламеняется. Растворим в воде и полярных органических растворителях. Очень ядовит. В организме окисляется в муравьиный альдегид и муравьиную кислоту.

Задание 5.19. Напиши ге схему реакции окисления метанола и назовите продукты окисления по заместительной номенклатуре. )

Попадание в организм даже небольших (5—10 г) количеств метанола вызывает слепоту; большие дозы (30 г) приводят к смертельному исходу. Широко применяется как сырье в промышленном органическом синтезе. Раньше метанол Получали «сухой перегонкои» древесины (нагревание древесины без доступа воздуха). Отсюда и возникло его первоначальное название — древесный спирт В настоящее время метанол в основном получают из оксида углерода (II) и водорода под давлением до 250 атм (25 МПа) в присутствии катализаторов.

СО + 2Н2 —» СН,ОН

Этанол (этиловый спирт) С,Н5ОН — бесцветная жидкость со слабым запахом, легко воспламеняется. Смешивается с водой во всех соотношениях. Прием внутрь даже небольших количеств этанола понижает восприимчивость органов чувств, вызывает сильное поражение центральной нервной системы. Широко используется в промышленном органическом синтезе. В фармации применяется для приготовления настоек и экстрактов; в медицинской практике — как наружное антисептическое средство для дезинфекции рук и хирургических инструментов. Безводный (абсолютный) спирт кипит при 78 37 °C. Получаемый в промышленности спирт-ректификат представляет собой смесь 95,6% этанола и 4,4% воды, которая кипит при постоянной температуре — 78,15 °C (смеси определенного состава, кипящие при постоянной температуре, называют азеотропными смесями). Основной промышленный способ получения этанола —- гидратация этилена под давлением.

Задание 5.20. Напишите схему реакции гидратации этилена в присутствии кислотного катализатора. По какому механизму протекает реакция9

Этандиол-1,2 (этиленгликоль, гликоль) НОСН,СН,ОН — бесцветная маслянистая жидкость, сладковатого вкуса. Сильный яд. В виде 50% водного раствора применяется в качестве антифриза — незамерзающей жидкости для охлаждения двигателей внутреннего сгорания (температура застывания этого раствора -37 °C). Широко используется как исходное сырье для получения синтетических волокон, например лавсана.

Пропантриол-1,2,3 (глицерин) НОСН,СН(ОН)СН1ОН — бесцветная маслянистая жидкость без запаха, имеет сладкий вкус. В природе встречается в виде сложных эфиров органических кислот. Впервые был получен в 1779 г. шведским химиком и фармацевтом К. В. Шееле при нагревании жира с оксидом свинца. Глицерин гигроскопичен и предохраняет смазанные им предметы от высыхания, поэтому используется в косметике, кожевенной и текстильной отраслях промышленности. Широко применяется в пищевой промышленности. Как и этиленгликоль, используется для приготовления антифризов. Большое количество глицерина расходуется на получение нитроглицерина Нитроглицерин — бесцветная маслянистая жидкость со сладковатым жгучим вкусом. В виде разбавленных спиртовых растворов применяется при стенокардии, так как оказывает сосудорасширяющее действие. Нитроглицерин — сильное взрывчатое вещество, способное взрываться при нагревании или ударе. При этом в малом объеме, который занимает жидкое вещество, мгновенно образуется очень большой объем газов, что и вызывает сильную взрывную волНУ. Нитроглицерин входит в состав динамита, пороха.

ch2ono2

4CHONO2>6N2T +12CO2T + 02t + 10Н/Э

ch2ono2

Нитроглицерин

■ Вопросы и упражнения

Какие соединения называются спиртами? Как подразделяются спирты в зависимости от числа гидроксильных групп в молекуле и природы углеводородного радикала?

Приведите пример получения первичного спирта из галогеналкана. По какому механизму протекает эта реакция?

Какие свойства спиртов определяют их способность к ассоциации? Как отражается ассоциация спиртов на их физических свойствах (температуре кипения, растворимости)?

Опишите механизм реакции пропанола-1 с хлороводородом. Объясните роль протона в этой реакции.

На примере бутанола-1 опишите механизм внутри- и межмолекулярной дегидратации. Приведите строение образующихся продуктов.

Какой из спиртов — этанол или этандиол-1,2 — является более сильной кислотой? С помощью какой химической реакции их можно различить?

Установите строение соединения А (С6Н|4О), которое не окисляется хромовой смесью, а при взаимодействии с серной кислотой превращается в соединение Б (С6Н|2), способное сущешвовать в виде цис-транс-изомеров.

Предложите одну из возможных структур соединения А (С4НМ1О2), которое при нагревании с серной кислотой превращайся в вещество Б (С8Н,6О2).

Установите строение соединения А (С9Н12О), которое при взаимодействии с тионилхлоридом превращается в соединение Б (С9НИС1), легко гидролизующееся в исходное соединение А. а при кипячении с водным раствором перманганата калия — в соединение В (СЬН6О4), которое в реакции с нитрующей смесью дает только одно мононичропроизводное. Напишите схемы упомянутых реакций.

Можно ли осуществить межмолекулярную дегидратацию еппрюв в присутствии концентрированных азотной или хлороводородной кислот? Ответ мотивируйте.

Предложите схему получения пентандиола-2,3 из 1-хлорпентана.

ФЕНОЛЫ

д

• Фенолами называются производные ароматических углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода, непосредственно связанных с ароматическим кольцом, заменены на гидроксильные группы.

В зависимости от числа гидроксильных групп фенолы делятся на одно-, двух- и трехатомные.

Одноатомные

Двухатомные

Фенолы

1,2-Дигидронси- бензол (пирокатехин)

1,3-Дигидронси- бензол (резорцин)

1,4-Дигидроксибензол (гидрохинон)

Трех атомные

1,2,3-Тригидрокси- бензол

(пирогаллол)

1,3,5-Тригидрокси- бензол (флороглюцин)

НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название «фенол». Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители получили наименьшие номера. Во многих случаях для производных фенолов используются тривиальные названия.

Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (кре- 3°л), могут существовать в виде трех структурных изомеров — о-, м" и /i-крезолов (смесь этих изомеров под названием «трикрезол» используется в качестве антисептического средства).

2-Метилфенол(о-крезол)

СН3

3-Метилфенол(м-крезол)

4-Метилфенол (п крезол)

СН2=СН—СНзСН2=СН—СНзА1С13, НС1,1ОО°СА1С13, НС1,1ОО°СКумолКумолО2, 95—130 °CО2, 95—130 °CH2SO4, 50—90 °CH2SO4, 50—90 °CГидропероксид кумолаГидропероксид кумолаФенолФенолАцетонАцетон

СН2=СН—СНз

СН2=СН—СНз

А1С13, НС1,1ОО°С

А1С13, НС1,1ОО°С

Кумол

Кумол

О2, 95—130 °C

О2, 95—130 °C

H2SO4, 50—90 °C

H2SO4, 50—90 °C

Гидропероксид кумола

Гидропероксид кумола

Фенол

Фенол

Ацетон

Ацетон

Задание 5.21. Напишите структурные изомеры бромфенола и назови, те их по заместительной номенклатуре.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Исходными веществами для получения фенолов могут служить ароматические сульфокислоты и производные анилина С Н,МН, Природным источником фенола и некоторых его производных является каменноугольная смола.

Получение из бензола. Наиболее эффективным из современных методов получения фенола является разработанный в СССР в 40-е годы кумольный способ получения фенола. Вначале бензол алкилируют пропиленом в присутствии хлорида алюминия, активированного хлороводородом. Образующийся кумол окисляют кислородом воздуха в присутствии основных катализаторов в гидропероксид кумола, который затем разлагают разбавленной серной кислотой. Фенол, получаемый кумольным методом, имеет очень высокую степень чистоты, причем в качестве основного побочного продукта образуегся не менее важное в практическом отношении вещество — ацетон, на 1 т фенола получают около 0.6 т ацетона. •

Получение из ароматических сульфокислот. Одним из наиболее старых способов получения фенолов является сплавление натриевых или калиевых солей сульфокислот со щелочами при температуре эдО350 °C, так называемая «реакция щелочного плава». Первоначально образующиеся феноксиды обрабатывают минеральными кислотами для получения свободных фенолов. Этот метод более пригоден для получения многоатомных фенолов.

Натриевая соль м -бензолдисульфо- нислотыНатриевая соль м -бензолдисульфо- нислотыно—NaCIно—NaCIНатриевая соль резорцинаНатриевая соль резорцинаРезорцинРезорцин

Натриевая соль м -бензолдисульфо- нислоты

Натриевая соль м -бензолдисульфо- нислоты

но

—NaCI

но

—NaCI

Натриевая соль резорцина

Натриевая соль резорцина

Резорцин

Резорцин

Задание 5.22. Какое соединение получится при сплавлении с гидроксидом калия калиевой соли л-бензолдисульфокислоты? Напишиге схему реакции

Выделение из каменноугольного дегтя. Важным техническим способом получения фенолов является обработка каменноугольного дегтя щелочами. Водные растворы щелочей хорошо экстрагируют фенолы из дегтя в виде их солей — феноксидов, которые затем обрабатывают минеральными кислотами для получения свободных фенолов.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Фенолы в основном представляют собой кристаллические вещества. Лишь некоторые алкилфенолы, например м-крезол, — жидкости (табл. 5.4). Большинство фенолов обладает сильным характерным запахом. Фенолы довольно плохо растворимы в воде, но хорошо Растворяются в водных растворах щелочей. Фенолы образуют прочные водородные связи и обычно имеют довольно высокие температуры кипения.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства фенолов определяются наличием в молекуЛе как гидроксильной группы, так и бензольного кольца, которые °казывают друг на друга взаимное влияние. Неподеленная пара электронов атома кислорода гидроксильной группы находится

Таблица 54 Фенолы

Отдельные представители

Физические свойства

название

структурная формула

т пл, °C

т кип , °C

Одноатомные

Фенол

41

182

2-Метилфенол (о-крезол)

^^/^СНз

31

191

З-Метплфенол (м-крезол)

сн3

1!

201

4-Мегилфенол (п-крезол)

н3с^^

35

202

2-Изопропил-

5-метилфенол (тимол)

НзСх^^ОН

^АсН(СН3)2

51

232

2,4.6-Тришп рофенол

(пикриновая кислота)

no2

Аон

122

>300 взрывается

O2N/A\/AxNO2

Двухатомные

^/^\/ОН

)

1,2-Дигидроксибензол (пирокатехин)

^Х^он

105

240

1,3-Дигидроксибепзол (резорцин)

он

НО

281

1,4-Дигидроксибензол (гидрохинон)

,/2^0 Н НО'^^

170

286

Продол же!те таблицы

Отдельные

тредставители

Физически

е свойства

название

структурная формула

т пл, "С

г кип , "С

Трехатомиые

1,2,3-Тригидрокси- бензол (пирогаллол)

1,3,5-Тригидрокси- бензол (флороглюцин)

^^/ОН ^-^~он он НО^^^/ОН он

133

219

309

в р,л-сопряжении с л-электронами бензольного кольца. Поэтому в фенолах гидроксильная группа, помимо отрицательного индуктивного эффекта, обладает положительным мезомерным эффектом.

Величина +Л/-эффекта больше, чем -/-эффекта. Поэтому гидроксильная группа является электронодонором по отношению к бензольному кольцу. Частичное смещение электронной плотности атома кислорода в сторону бензольного кольца приводит к повышению полярности связи О—Н и, следовательно, увеличению подвижности атома водорода гидроксильной группы.

Кислотные свойства

Большая подвижность атома водорода гидроксильной группы Фенолов по сравнению со спиртами предопределяет и их большую кислотность. Участие же неподеленной пары электронов атома кисЛорода гидроксильной группы фенолов в сопряжении с л-электрона- Ми бензольного кольца понижает способность атома кислорода принимать протон и уменьшает основность фенолов. Следовательно, для 4 Ч енолов характерно проявление кислотных свойств и не характерно Проявление основных свойств. Доказательством большей кислотнос-

ти фенолов по сравнению со спиртами является то, что фенол и его производные реагируют с водными растворами щелочей, образуя соли, называемые феноксидами. Феноксиды сравнительно у(. тойчивы и, в отличие от алкоголятов, могут существовать в водных щелочных растворах. Однако при пропускании через такой раствор тока диоксида углерода феноксиды превращаются в свободные фенолы. Эта реакция доказывает, что фенол является более слабой кислотой, чем угольная кислота.

С6Н5ОН + кон ► с6н5ок + н2о '

ФенолФенонсид калия

I

CgHsO К + СО2 + Н2о * С6Н5ОН + КНСО3

Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в бензель ное кольцо электронодонорных заместителей и усиливаются при вве дении электроноакцепторных заместителей. Для объяснения этого фак та достаточно вспомнить, что сила кислоты определяется стабильное тью образующегося аниона (см. 5.1). В феноксид-ионе отрицательны! заряд делокализуется по всем атомам углерода бензольного кольца что повышает стабильность феноксид-иона. Электронодонорные замес тители затрудняют делокализацию отрицательного заряда, тогда кж электроноакцепторные, наоборот, способствуют делокализации заря да и, следовательно, повышают кислотность.

Задание 5.23. Какое из соединений — тимол или фенол — являете более сильной кислотой и почему?

Реакции нуклеофильного замещения

В связи с +Л/-эффектом гидроксильной группы фенолы являютс. более слабыми нуклеофилами, чем спирты.

Взаимодействие с галогенопроизводными. Учитывая слабые нук-

леофильные свойства, в реакциях нуклеофильного замещения используют обычно не сами фенолы, а их соли — феноксиды щелочных металлов При взаимодействии феноксидов с алкил- и арилгалоге- нидами образуются простые эфиры фенолов.

Х>к8+С6Н5О'К+ +СНз—ВгХ>к8+С6Н5О'К+ +СНз—ВгФенонсид наяияФенонсид наяияБромметанБромметанС6Н5ОСН3 + КВгМетилфениловый эфирС6Н5ОСН3 + КВгМетилфениловый эфир

Х>к8+

С6Н5О'К+ +СНз—Вг

Х>к8+

С6Н5О'К+ +СНз—Вг

Фенонсид наяия

Фенонсид наяия

Бромметан

Бромметан

С6Н5ОСН3 + КВг

Метилфениловый эфир

С6Н5ОСН3 + КВг

Метилфениловый эфир

С6н5о Na+ + C6H5lФенонсид натрия ИодбенэолС6н5о Na+ + C6H5lФенонсид натрия Иодбенэол*- С6Н5ОС6Н5 + Nai*- С6Н5ОС6Н5 + NaiДифениловый эфирДифениловый эфир

С6н5о Na+ + C6H5l

Фенонсид натрия Иодбенэол

С6н5о Na+ + C6H5l

Фенонсид натрия Иодбенэол

*- С6Н5ОС6Н5 + Nai

*- С6Н5ОС6Н5 + Nai

Дифениловый эфир

Дифениловый эфир

Задание 5.24. Напишите схему реакции взаимодействия 1-иодпропана с феноксидом калия. Опишите механизм реакции

Реакции углеводородного радикала

Ранее (см. 5.3.4) было отмечено, что гидроксильная группа в фенолах проявляет + М-эффект и ведет себя как электронодонор по отношению к бензольному кольцу Она является ориентантом I рода и направляет атаку электрофильных реагентов в орто- и лоро-положения бензольного кольца. Благодаря электронодонорному влиянию гидроксильной группы фенолы вступают в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол.

Галогенирование. При действии на фенолы бромной воды (сравните с условиями бромирования бензола, см. 3.2.5) образуется 2,4,6-трибромфенол, который плохо растворим в воде и выпадает в осадок. Эта реакция используется для качественного обнаружения фенола.

ФенолФенол2,4,6-Т рибромфенол2,4,6-Т рибромфенол

Фенол

Фенол

2,4,6-Т рибромфенол

2,4,6-Т рибромфенол

Нитрование. Под действием 20% азотной кислоты на холоду фел превращается в смесь орто- и лоро-изомеров. Выходы продук- в — невысокие, о-нитрофенола получается 35—40%, лоро-изомера —

менее 10%. Для получения 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) фенол предварительно растворяют в концентрированной серной кислоте, при этом получается фенол-2,4-дисульфоновая кислота, которая затем подвергается нитрованию концентрированной азотной кислотой, при этом электрофильному замещению подвергается не только протон в положении 6 бензольного кольца, но и две сульфо- группы в положениях 2 и 4.

H2SO4, 100 °C-2Н,0H2SO4, 100 °C-2Н,020% HNO3; 5 °C20% HNO3; 5 °CHNO4 конц.-2H2SO4, -Н2ОHNO4 конц.-2H2SO4, -Н2О2-Нитрофенол, ~40%2-Нитрофенол, ~40%2,4,6-Т ринитрофенол2,4,6-Т ринитрофенолмо24-Нитрофенол,-10%мо24-Нитрофенол,-10%

H2SO4, 100 °C

-2Н,0

H2SO4, 100 °C

-2Н,0

20% HNO3; 5 °C

20% HNO3; 5 °C

HNO4 конц.

-2H2SO4, -Н2О

HNO4 конц.

-2H2SO4, -Н2О

2-Нитрофенол, ~40%

2-Нитрофенол, ~40%

2,4,6-Т ринитрофенол

2,4,6-Т ринитрофенол

мо2

4-Нитрофенол,-10%

мо2

4-Нитрофенол,-10%

Задание 5.25. Напишите схему реакции нитрования л-крезола^

Сульфирование. Фенолы достаточно легко сульфируются. Меняя температуру реакции, можно получать преимущественно либо орто-, либо лорл-изомер. По правилам номенклатуры ИЮПАК сульфогруппа старше, чем гидроксильная группа (см. 1.Z.2), поэтому продукты сульфирования называют сульфокислотами, а не сульфофенолами.

4-Гидроксибен- золсульфонислота

Фенол

2-Гидроисибен- золсульфонислота

Задание 5.26. Напишите схему реакции сульфирования 4-гидроксибен- олсульфокислоты. Назовите полученный продукт.

Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха. Так, при стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет. При окислении образуется смесь различных продуктов.

При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является /z-хинон, обычно называемый просто хиноном. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона образуется zz-хинон, а пирокатехин окисляется в о- хинон.

ПирокатехинПирокатехино*Хиноно*Хинон

Пирокатехин

Пирокатехин

о*Хинон

о*Хинон

Качественная реакция с хлоридом железа(Ш). Фенолы дают с хлоридом железа(Ш) цветную реакцию: для одноатомных фенолов характерна сине-фиолетовая окраска, а для многоатомных — окраска различных оттенков. Эту реакцию широко используют для качественного обнаружения фенолов.

ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Фенол С(Н5ОН — бесцветное кристаллическое вещество с резким запахом, розовеющее при стоянии на воздухе. Фенол был впервые выделен из каменноугольного дегтя обработкой последнего щелочью. Учитывая кислотные свойства и способ выделения, фенол получил Название карболовой кислоты (от лат. carbo — уголь и oleum — масло). Фенол и его производные обладают способностью убивать Микроорганизмы. Благодаря этому их применяют как дезинфицирующие и антисептические средства. Например, 0,5—3% водными растворами фенола дезинфицируют хирургические инструменты. В про- Мь,Шленности фенол используют для получения фенолоформальдегид- Ных смол и ряда красителей.

Фенолоформальдегидные смолы. При поликонденсации фенола с формальдегидом образуются очень прочные, устойчивые к действию высоких температур фенолоформальдегидные смолы, называемые еше бакелшамп по имени открывшего их в 1907 г Л Бакеланда Они применяю 1ся для изготовления различных деталей во многих областях техники Особенно широко они используются для изготовления различной электротехнической арматуры Вначале из формальдегида и фенола, при избытке последнего, в присутствии кислотного катализатора получают о- и //-гидрокспметил- фенолы, молекулы которых при взаимодействии друг с другом образуют линейный смолообразный полимер — новолачную смолу

Новолачная и аналошчная ей по структуре резоловая смола имеют самостоятельное применение, их спиртовые растворы используют в качестве клеев (БФ-2, БФ-6 и др ) Клей БФ-6 рекомендован для медицинского применения При нанесении на кожу он быстро высыхает, образуя прочную эластичную пленку, поэтому применяется для замазывания мелких ран, ссадин, трещин

Новолачную смолу (форполимер или преполимер) смешивают с различными наполнителями, такими как асбест, древесные опилки, сажа, пли пропитывают ею различные волокнистые материалы, например ткани, бумагу, картон, и подвергаю! термической обработке в процессе формования изделия При эюм свободные гидроксиметильные группы алкилируют бензольные кольца соседних макромолекул, в образовавшемся полимере отдельные линейные молекулы оказываю 1ся сшитыми поперечными ме-

Новолачная смола

тиленовыми группами в гигантские макромолекулы, размер коюрых ТРУ но оценить Поскольку сшивание молекул форполимера происходит пр повышенной температуре, образующийся полимер называют гермореактив ным Терм<)реактивнь|е Полимеры сильно отличаются по своим свойства от обычных линеГ111ЫХ поЛиМеров Во-первых, они не размягчаются и не плавятся При нагревании, во-вгорых, не растворяются в органически рас1воршелях в-третьих, обладают по сравнению с линейными полимерами большей термической устойчивостью

Гидрохинон (1,4-дигидроксибензол) — кристаллическое вещество, в природе встречается в связанном виде в растениях, например в листьях Толокнянки В технике гидрохинон получают восстановле нием хинона, который был открыт в 1838 г русским химиком А А Воскресенским, учителем Д И Менделеева Гидрохинон исключительно легко окисляется, поэтому его применяют в фо ют рафии в качестве проявителя С хлоридом железа(Ш) гидрохинон дает зеленую окраСКу, которая при избытке реактива быстро переходит в желтую

Пирокатехин (1,2-дигидроксибензол) — кристаллическое вещество, темне10Щее при хранении Встречается во многих растениях Применяется как проявитель в фотографии При действии на пирокате хин алкилирующим реагентом — диметилсульфатом (СН3Г 4 образуются монометиловый эфир (гваякол) и диметиловый эфир (ве ратрол) Гваякол выделяют из букового дегтя Он обладает антисеп тическимц свойствами

ГваяколВератролАдреналин

Пирокатехин применяется для получения адреналина (от лат ad при и ien _ почка) — гормона, вырабатываемого надпочечниками Адреналин является одним из важнейших регуляторов жизнедеятель ности организма Это первый гормон, который удалось получить синтетически (1908)

[ РезорЦин (1,3-дигидроксибензол) — бесцветное кристаллическое вещество, постепенно буреющее при стоянии на воздухе Резорцин дает с хЛоридом железа(Ш) фиолетовую окраску Применяется как антисептик при кожных заболеваниях наружно в виде водных и спир товых Растворов

Пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) — кристаллическое вещество желтого цвета Свое название получила за горький вкус (от греч picios _ ГОрЬКий) Соли пикриновой кислоты называются !пикратаМи Пикраты калия и аммония являются сильными взрывча-

тыми веществами. Пикриновая кислота ядовита. Раньше из нее получали боевое отравляющее вещество — хлорпикрин. В 1849 г. ее впервые применили для окрашивания шелка. Это был первый случай использования искусственного красящего вещества (до этого времени пользовались только природными красителями).

Пикриновая кислота образует кристаллические комплексы — пикраты — с аминами и простыми эфирами. Пикраты имеют довольно высокие и четкие температуры плавления, поэтому используются в целях идентификации соединений упомянутых классов, а также для обнаружения алкалоидов (см. 14.4).

■Вопросы и упражнения

Какие соединения называют фенолами?

Как подразделяются фенолы в зависимости от числа гидроксильных групп в молекуле9

Почему фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты?

Расположите в ряд по убыванию кислотности фенол, 2-этилфенол и 2,4-динитрофенол.

Какое из соединений — нитробензол или фенол — будет легче хлорироваться? Опишите механизм реакции хлорирования фенола.

Можно ли различить фенол и пирокатехин по качественной реакции с хлоридом железа(Ш)?

Установите строение соединения А, которое растворяется в щелочи, алкилируется иодэтаном в соединение Б (С,,Н12О), а при взаимодействии с бромной водой образует тригалогенопроизводное Напишите уравнения упомянутых реакций.

Предложите схему получения 4-нитрофенола из бензола и необходимых неорганических реагентов. Напишите уравнения последовательно протекающих реакций.

Предложите одну из возможных структур вещества A (C8H9NO.), которое при взаимодействии с железом в присутствии хлороводородной кислоты превращается в вещество Б (C|iH|1NO), в реакции с этилиоди- дом в щелочной среде образует вещество В (CHIHnNO,), при добавлении бромной воды дает монобромпроизводное. Напишите схемы упомяну1 тых реакций.

Предложите один из изомеров соединения А (С8НИ1О,), которое при взаимодействии с бромоводородом превращается в вещество Б (С8Н9ВгО), в реакции с бромом в воде А образует соединение В (С8Н8Вг,О,), вещество А растворяется в щелочи, на что расходуется один ее эквивалент. При добавлении к эфирному раствору 3,45 г сое^нения А избытка металлического натрия выделяется 560 мл газа при нормальных условиях. Напишите схемы упомянутых реакций.

Соединение состава С,НКО не растворяется в воде и растворе гпд- рокарбоната натрия, алкилируется метилиодидом в щелочной среде, но не ацетилируется уксусной кислотой. При действии избытком бромной воды оно превращается в соединение С,Н,Вг,О. Какое строение имеет исходное соединение?

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Простыми эфирами называются производные спиртов и фенолов, в которых атом водорода гидроксильной группы заменен на углеводородный радикал.

Простые эфиры имеют общую формулу R—О—R'. Эфир, оба радикала которого представляют собой остатки алифатических углеводородов, называют алифатическим. Эфир, содержащий два ароматических радикала, называют ароматическим.

Смешанные эфиры содержат алифатический и ароматический радикалы.

СН3ОСН3С6Н5ОС6Н5СН3ОСН3С6Н5ОС6Н5Диметиловый эфир Дифениловый эфирДиметиловый эфир Дифениловый эфир

СН3ОСН3С6Н5ОС6Н5

СН3ОСН3С6Н5ОС6Н5

Диметиловый эфир Дифениловый эфир

Диметиловый эфир Дифениловый эфир

Простые эфиры подразделяются также на симметричные и несимметричные в зависимости от того, одинаковые или различные радикалы входят в их молекулу.

СимметричныеСимметричныеНесимметричныеНесимметричные

Симметричные

Симметричные

Несимметричные

Несимметричные

СН3ОС2НбМетилэтиловый эфирСН3ОС2НбМетилэтиловый эфирС2Н5ОС2Н5 *Диэтиловый эфир

СН3ОС2Нб

Метилэтиловый эфир

СН3ОС2Нб

Метилэтиловый эфир

НОМЕНКЛАТУРА

СН3СН2О ОвН§СН3СН2О ОвН§При составлении названия простого эфира по заместительной номенклатуре за основу берут старший (наиболее длинный или наиболее разветвленный) радикал, к названию которого прибавляют приставку алкокси- (для алифатических) или арилокси- (для ароматических) групп. Названия эфиров часто составляют по радикально-функциональной номенклатуре, перечисляя в алфавитном порядке радикалы и добавляя название класса — эфир (приведены в скобках).

СН3СН2О ОвН§

СН3СН2О ОвН§

CHgO СН2СН2СН2СН3 СН3СН2О ЗН2СН2СН3

Метокси бутан

Этокси пропан

(бутилметиловыйэфир)

(пропилэтиловыйэфир)

Этокси|бенэол

(фенилэтиловыйэфир)

Для некоторых эфиров сохраняются тривиальные названия. Например, метоксибензол СН,ОС6Н, называют анизол, а этоксибей- зол С,Н,ОС6Н5 — фенетол.

Задание 5.27. Назовите по заместительной и радикально-функциональной номенклатуре следующие простые эфиры: С Н.ОСН,СН,СН.; С6Н5ОСН2(СН2)$СН}.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Простые эфиры могут быть получены из галогенопроизводных, спиртов, фенолов двумя важнейшими способами.

Получение из галогенопроизводных. При взаимодействии галогенопроизводных с алкоксидами или феноксидами щелочных металлов образуются простые эфиры. Это наиболее важный и распространенный лабораторный способ получения простых эфиров. Реакция протекает как нуклеофильное замещение атома галогена в молекуле галогенопроизводного на алкокси- или арилоксигруппу (см. 5.3.4.2). Ценность этого способа в том, что он позволяет получать несимметричные простые эфиры различного строения.

Нуклеофил

СН3СН2СН2О' к* + СН3—С1 * СН3СН2СН2О СПз * КС1

ПропоноидХлорметаиМетилпропиловый

калияэфир

/\,J).

С6Н5° Na* + СН3СН2СН2—Вт —► сбН5О СН2СН2СН3 ♦ NaBr

Фенонсид1-БроыпропанПропилфениловый

натрияэфир

Задание 5.28. Напишите схему реакции взаимодействия 2-иодбутана, с феноксидом калия; опишите механизм реакции и назовите полученный продукт.

Получение из спиртов. Реакция, протекающая между двумя молекулами спирта при нагревании в присутствии кислотного катализатора с образованием простого эфира, быса рассмотрена ранее (см. 5.2.4.2). Этим способом удобно получать симметричные алифатические простые эфиры. Однако он мало пригоден для синтеза смешанных алифатических эфиров и не годится для получения ароматических простых эфиров.

2СН.СН,СН,ОН"

Пропанол-1

192

-»сн.сн2сн2осн,сн2сн5+ Н,0 Дипропиловый эфир

Задание 5.29. Предложите схему получения л-нитрофенетола из бензола.

Задание 5.30. Какие продукты могут образоваться при совместном нагревании метанола и этанола в присутствии кислотного катализатора? Напишите схемы реакций. Объясните, почему данный способ малоэффективен для синтеза смешанного простого эфира.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Диметиловый и метилэтиловый эфиры при обычных условиях — газообразные вещества (табл. 5.5). Начиная с диэтилового эфира, алифатические простые эфиры представляют собой бесцветные жидкости, плотность которых меньше воды. Лишь эфиры, содержащие длинные (высшие) алифатические радикалы от Cl7Hj5OCl7Hj5 и более— твердые вещества. Ароматические эфиры — часто твердые вещества. Простые эфиры кипят при более низких температурах, чем спирты, из которых они могут быть получены, несмотря на то, что содержат удвоенное количество атомов углерода. Например, температура кипения этанола 78 °C, а диэтилового эфира — 36 °C. Это различие объясняется неспособностью простых эфиров образовывать водородные связи. По той же причине плотность эфиров меньше, чем соответствующих спиртов. Так, относительная плотность этанола 0,79, а диэтилового эфира — 0,71.

Таблица 5.5. Простые эфиры

Отдельные представители

Физические свойства

название

структурная формула

т. пл., °C

т. кип.. °C

Метоксиметан (диметиловый)

СН3ОСН3

—140

—24

Метоксиэтан (метилэтиловый)

СНзОС,Н5

8

Этоксиэтан (диэтиловый)

С,Н5ОС,Н5

—116

36

Пропоксипропан (дипропиловый)

С3Н7ОС3Н7

122

91

Метоксибензол (анизол)

СН3ОСАН5

—37

155

Этоксибензол (фенетол)

СэН5ОС(,Н5

—33

172

Феноксибензол (дифениловый)

САН5ОСАН5

27,5

259

Простые эфиры фенолов имеют своеобразный цветочный запах и используются в парфюмерии. Наиболе^ражными в этом отношении являются анизол и фенетол, которые, кроме того, применяются в синтезе лекарственных препаратов и красителей.

Диметиловый эфирДиметиловый эфирМетилфениловыи эфирМетилфениловыи эфирДифениловымэфирДифениловымэфир

Диметиловый эфир

Диметиловый эфир

Метилфениловыи эфир

Метилфениловыи эфир

Дифениловымэфир

Дифениловымэфир

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Простые эфиры — мало реакционноспособные соединения Они не изменяются при нагревании с водой, щелочами, разбавленными кислотами

Основные свойства. Простые эфиры проявляют свойства оснований за счет наличия в молекуле атома кислорода, имеющего неподе- ленную пару электронов Основные свойства у алифатических простых эфиров выражены сильнее, чем у спиртов, так как в молекуле простого эфира содержатся два алкильных радикала, обладающих +7-эффектом Алифатические эфиры — более сильные основания, чем ароматические Это объясняется тем, что в ароматических эфирах атом кислорода участвует в сопряжении с л-электронами бензольного кольца и в меньшей степени способен принимать протон, чем в случае алифатических эфиров

СН3*О-СНЭ > СН3—О

Убывание основности

Задание 5.31. Расположите в ряд по убыванию основности диэп иловый, фенилэтиловый и дифениловый эфиры

Под действием кислот алифатические простые эфиры превращаются в диалкилоксониевые соли

СН3ОСН3 + нС1

СН3-О-СН3 СГ

Диметиловыи эфир

Диметилоксониихлорид

Задание 5.32. Напишиге схему реакции взаимодействия диэтилового эфира с бромоводородпой кислотой &

Расщепление простых эфиров. Если с разбавленными минеральными кислотами простые эфиры взаимодействуют как основания, образуя оксониевые соли, то при действии на них сильных концентрированных минеральных кислот (иодоводородной и серной) происходит расщепление простых эфиров

При действии на алифатические простые эфиры концентрированной иодоводорЬдной кислоты происходит их расщепление на гало- геналкан и спирт В случае несимметричного эфира атом иода обычно связывается с низшим радикалом

ОСН2СН3 + HIМетилэтияовыи эфирОСН2СН3 + HIМетилэтияовыи эфирI + СН3СН2ОНI + СН3СН2ОНПодметанПодметанЭтанолЭтанол

ОСН2СН3 + HI

Метилэтияовыи эфир

ОСН2СН3 + HI

Метилэтияовыи эфир

I + СН3СН2ОН

I + СН3СН2ОН

Подметан

Подметан

Этанол

Этанол

При нагревании простого эфира в избытке иодоводородной кислоты образуются две молекулы галогеналкана

СН,ОСН,СН} + 2Н1 —> СН31 + СН,СНг1 + НгО

МетоксиэтанИод Иодэтан

метан

Реакция начинается с протонирования «эфирного» атома кислорода и образования диалкилоксониевой соли При этом резко возрастает величина частичного положительного заряда на атомах углерода, непосредственно связанных с атомами кислорода Они становятся активными электрофильными центрами и могут достаточно легко подвергаться атаке нуклеофильным реагентом, в качестве которого выступает иодид-ион

сн3—о—сн2сн3 +сн3—о—сн2сн3 +СН3—О-СН2—СНзСН3—О-СН2—СНз

сн3—о—сн2сн3 +

сн3—о—сн2сн3 +

СН3—О-СН2—СНз

СН3—О-СН2—СНз

Метокси этанМетокси этанМетилэтилоксонии ион

Метокси этан

Метокси этан

Нуклеофил в первую очередь будет атаковать тот атом углерода, у которого частичный положительный заряд больше, т е атом углерода метильной группы На втором электрофильном центре заряд 5+ будет несколько меньше за счет + 7-эффекта соседней СН3-груп- пы Поэтому в результате реакции образуется преимущественно иод- метан, а не иодэтан

8-8+I -СН3-ОСН2СНз н8-8+I -СН3-ОСН2СНз нЭтанолЭтанолПодметанПодметанПереходное состояниеПереходное состояние

8-8+

I -СН3-ОСН2СНз н

8-8+

I -СН3-ОСН2СНз н

Этанол

Этанол

Подметан

Подметан

Переходное состояние

Переходное состояние

СН3СН2ОН + HIЭтанолСН3СН2ОН + HIЭтанолИодэтанИодэтан

СН3СН2ОН + HI

Этанол

СН3СН2ОН + HI

Этанол

Иодэтан

Иодэтан

В молекуле простого эфира плохая уходящая группа — алкоксидион (в нашем случае этоксид-ион) превращается в хорошую уходящую группу — нейтральную молекулу спирта (этанола).

С избытком иодоводородной кислоты протекает следующая стадия реакции — превращение этанола в иодэтан.

Задание 5.33. Напишите схему реакции расщепления изопропилэтилово- " го эфира избытком иодоводородной кислоты. Опишите механизм реакции. Объясните роль кислотного катализатора на каждой из стадий реакции

Алкилариловые эфиры расщепляются иодоводородной кислотой до галогеналкана и соответствующего фенола.

С,Н.ОСН.+ HI —» С,Н ОН + CH.I

АнизолФенол Иод-

меган

Механизм реакции аналогичен рассмотренному на примере алифатического простого эфира — метоксиэтана. Гидроксильная группа в фенолах не замещается на галоген и образования иодбензола не происходит даже при использовании избытка иодоводородной кислоты. ^

Задание 5.34. Напишите схему реакции взаимодействия фенетола с иодоводородной кислотой. Опишите механизм реакции. Рассмотрите электронное строение молекулы фенегола и объясните, почему под действием иодоводородной кислоты не образуется иодбензол i

При взаимодействии простых эфиров с концентрированной серной кислотой происходит их расщепление с образованием спирта и алкилгидросульфата. Эта реакция характерна только для низших алифатических простых эфиров. Она протекает в более жестких условиях — при пропускании паров эфира в концентрированную серную кислоту.

сн,сн2осн2сн,+ HOSO,H > C2H5OSO,H + C2HSOH

Диэтиловый эфирЭтилгидро- Этанол

сульфат

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения, аналогично взаимодействию простых эфиров с иодоводородной кислотой. В роли нуклеофила выступает гидросульфат-ион HSOr

Задание 5.35. Напишите схему реакции взаимодействия мезоксиэзана с концентрированной серной кислотой. Опишите механизм реакции.

Окисление простых эфиров. При хранении, особенно на свету, простые эфиры медленно окисляются кислородом воздуха с образованием пероксидов и гидропероксидов.

Пероксидами называются соединения, содержащие в молекуле группировку из двух атомов кислорода —О—О—. Общая формула пероксидов R—О—О—R'.

Гидропероксидами называются соединения, содержащие в молекуле группировку —О—ОН. Общая формула гидропероксидов R- О О Н. -

Способность простых эфиров к окислению необходимо учитывать при работе с этими веществами, так как некоторые из них, например диэтиловый эфир, используются в фармацевтической и медицинской практике. Эфир окисляется кислородом воздуха в пероксид. Окисление также происходит в алкильных радикалах по атомам углерода, непосредственно связанным с «эфирным» атомом кислорода. При разложении дигидропероксида образуются гидропероксид и гидрат альдегида. Последний, отщепляя молекулу воды, превращается в альдегид.

СН3СН2—О—СН,СН. -S-4СН3СН2—О—СН,СН. -S-4СН,СН— О—О—СНСН, ^Л

СН3СН2—О—СН,СН. -S-4

СН3СН2—О—СН,СН. -S-4

ОНОН

Диэтиловый эфирДиэтиловый эфирПероксид дигидроксиэтилаПероксид дигидроксиэтила

Диэтиловый эфир

Диэтиловый эфир

Пероксид дигидроксиэтила

Пероксид дигидроксиэтила

СН.СН—О—ОН + сн.сн—он

онон

ГидропероксидГидрат

гидроксиэI илаацетальдегида

сн —сн—он —> сн.с; + н,о

I'и|

ОНI

Ацетальдегид|

Учитывая взрывоопасность пероксидов и гидропероксидов, необходимо при работе с простыми эфирами всегда проверять их на наличие пероксидных соединений. Проба на наличие пероксидных соединений проводится с раствором KI. Если в эфире содержатся пе- роксидные соединения, то они окисляют KI до свободного иода 1„ окрашивающего раствор в буро-коричневый цвет. Образование небольших количеств иода можно легко обнаружить, добавляя в пробу раствор крахмального клейстера, который дает при взаимодействии с иодом синее окрашивание. Для разрушения пероксидных соединений эфир обрабатывают раствором щелочи или восстановителей — сульфита натрия Na2SO3, сульфата железа(П) FeSO4 и др.

ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Этоксиэтан (диэтиловый эфир, часто называемый просто эфиром) С,Н5ОС,Н5 — бесцветная летучая жидкость, легче воды. Плохо растворим в воде, смешивается во всех соотношениях со спиртом и бензолом. При работе с эфиром необходимо соблюдать особую осторожность. Эфир очень легко воспламеняется, поэтому работать с ним можно только при отсутствии поблизости источника открытого огня. Пары эфира тяжелее воздуха, что делает его возгорание особенно опасным. Необходимо также помнить, что эфир легко испаряется, а смеси паров эфира с воздухом взрывоопасны. Эфир окисляется с образованием взрывоопасных пероксидных соединений.

Образование эфира при действии на этанол серной кислоты было открыто еще в первой половине XVI века. Именно с этим способом ' получения и связано его первоначальное название «серный эфир».

В фармацевтической промышленности эфир используется для приготовления настоек и экстрактов. В хирургической практике применяется для ингаляционного наркоза.

Бутилвиниловый эфир СН,= СН—О—СН2(СН,),СН3 является представителем виниловых эфиров (радикал СЫ,=СН— называется винил). Способ получения виниловых эфиров разработан советскими учеными А. Е. Фаворским и М. Ф. Шостаковским (1943). При нагревании ацетилена и бутанола-1 под давлением в присутствии гидроксида калия образуется бутилвиниловый эфир.

НС=СН + НОСН2СН2СН,СН3—> СН2= СН—О—СН,СН2СН2СН3

Ацетилен Бутанол-1Бутплвиниловый эфир

Задание 5.36. Бутилвиниловый эфир часто называют вннилбутиловым эфиром. В чем состоит неточность последнего названия?

Бутилвиниловый эфир служит исходным продуктом для получения полимера—поливинилбутилового эфира—лекарственного препарата, известного под названием винилин, или бальзам Шостаковского.

осдосдлСН2=СНIос4н,

осд

осд

Винилин

Винилин — густая жидкость светло-желтого цвета, нерастворимая в воде. Применяется для лечения фурункулов, трофических язв, ожогов, обморожений. Широко использовался в годы Великой Отечественной войны.

ТИОЛЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Тиолами называются серосодержащие аналоги спиртов, имеющие общую формулу RSH.

Серосодержащие аналоги фенолов называются тиофенолами.

Для тиолов сохранилось название меркаптаны, а группу —SH называют меркаптогруппой. Наличие в молекуле меркаптогруппы отражается в названии соединения по заместительной номенклатуре в виде окончания -тиол.

CH,SH

CH.CH2SHch.ch2ch2shc6h5sh

Мстантиол (мегил- меркатап)

ЭтантиолПропантиол-1Тио-

(этил-(пропил-фенол

меркаптан)меркашан)

Физические свойства. Температуры кипения тиолов значительно ниже, чем у соответствующих спиртов (сравните данные табл. 5.6 и табл. 5.3). Атом серы, обладающий рыхлой, легко поляризуемой электронной оболочкой, менее электроотрицателен, чем атом кислорода. Поэтому тиолы не склонны к образованию водородных связей в отличие от спиртов. Они практически не образуют ассоциатов. Этим объясняются их более низкие температуры кипения и худшая растворимость в воде.

Т а б л и ц а 5.6. Тиолы и их производные

Отдельные представители

Физические свойства

название

структурная формула

т.пл., °C

т. кип.. °C

Метантиол

CH3SH

—123

6

Этантиол

C2H5SH

—121

37

Пропантиол

C3H7SH

—111,5

68

Тиофенол

C6H5SH

169

Диметил сульфид

CH3SCH3

—83

36

Диметилдисульфид

CH3SSCH3

109

Диметилсульфоксид

CH3SCH3

II О о

II

CH3SCH3

6

100

Диметилсульфон

109

238

Особенностью летучих тиолов является их очень неприятный запах, напоминающий запах гнилой рыбы. Этан- и пентантиолы добавляют к бытовому газу для придания ему запаха, по которому можно легко обнаружить утечку. У высших тиолов запах ослабевает.

ИодэтаиИодэтаиГидросульфид натрияГидросульфид натрияCH3CH2Sb * NaiCH3CH2Sb * NaiСпособы получения. Распространенный способ получения тиолов заключается в действии гидросульфида натрия на галогеналканы. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения.

Иодэтаи

Иодэтаи

Гидросульфид натрия

Гидросульфид натрия

CH3CH2Sb * Nai

CH3CH2Sb * Nai

Этантиол

Задание 5.37. Напишите схему реакции взаимодействия 2-бромпропа- на с гидросульфидом натрия. Назовите получающийся продукт по заместительной и радикально-функциональной номенклатуре.

Кислотные свойства. Тиолы более сильные кислоты, чем соответствующие спирты (рК., этантиола — 10,5, а этанола — 18). Легкая поляризуемость атома серы способствует делокализации отрицательного заряда, образующегося алкилсульфид-иона RS- и, следователь-

но, повышает его стабильность. Тиолы образуют растворимые в воде соли — т и о л я т ы — со щелочными металлами и нерастворимые — с тяжелыми металлами (ртутью, свинцом, цинком). Это свойство тиолов нашло свое отражение в названии меркаптаны (от лат. mercu- rius captans — связывающий ртуть).

2CH3CH2SH + HgCl2Этантиол2CH3CH2SH + HgCl2Этантиол(C2H5S)2Hg + 2НС1Этантиолятртути(||)(C2H5S)2Hg + 2НС1Этантиолятртути(||)

2CH3CH2SH + HgCl2

Этантиол

2CH3CH2SH + HgCl2

Этантиол

(C2H5S)2Hg + 2НС1

Этантиолятртути(||)

(C2H5S)2Hg + 2НС1

Этантиолятртути(||)

Способность тиолов связывать ионы тяжелых металлов позволяет использовать их как противоядия при отравлениях соединениями мышьяка, ртути, хрома, висмута. Одним из таких препаратов является 2,3-димеркаптопропанол-1 (британский антилюизит БАЛ) — противоядие при поражениях люизитом, содержащим мышьяк.

Задание 5.38. Напишите структурную формулу 2,3-димеркаптопропанола- I.

Окисление. В зависимости от условий окисления тиолы превращаются в различные серусодержащие соединения. При мягком окислении (пероксидом водорода Н,О,) тиолы очень легко превращаются в дисульфиды.

• Дисульфидами называются соединения, содержащие в молекуле группировку из двух атомов серы —S—S—. Общая формула дисульфидов R—S—S—R'.

Дисульфиды легко восстанавливаются в тиолы. Процесс окисления тиолов и восстановления дисульфидов играет важную роль в химии белков и пептидов.

[О)

2CH.SH <= СН,—S—S—СН.[Н]’’

Метан-Диметил-

тиолдисульфид

При жестком окислении тиолов (азотной кислотой) образуются сульфокислоты.

CH.SH> CH3SO3H

Метан-Метансульфо-тиолкислота

Особенно важное значение имеют сульфокислоты ароматического ряда и их производные. Они являются промежуточными продуктами для синтеза большого количества ценных технических и лекарственных веществ.

Задание 5.39. Одним из лекарственных препаратов, используемых как противоядие при отравлении тяжелыми металлами, является унитиол, представляющий собой натриевую соль 2,3-димеркаптопропан-1-сульфокислоты. Напишите структурную формулу унитиола.

Тиоэфиры. Подобно тому, как тиолы являются серосодержащими аналогами спиртов, существуют серосодержащие аналоги простых эфиров, называемые тиоэфирами или сульфидами. Общая формула сульфидов R—S—R'. Их получают взаимодействием тиолятов с га- логеналканами. Как и аналогичное получение простых эфиров (см. 5.4.2), эта реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения. В качестве нуклеофила выступает тиолят-ион.

Нуклеофил !Нуклеофил !CHgS Na+ + CH3CH2~ICHgS Na+ + CH3CH2~IИодэтанИодэтанМетантиолятнатрияМетантиолятнатрияCHgScH2CH3 + NaiМетилэтилсульфидCHgScH2CH3 + NaiМетилэтилсульфид

Нуклеофил !

Нуклеофил !

CHgS Na+ + CH3CH2~I

CHgS Na+ + CH3CH2~I

Иодэтан

Иодэтан

Метантиолятнатрия

Метантиолятнатрия

CHgScH2CH3 + Nai

Метилэтилсульфид

CHgScH2CH3 + Nai

Метилэтилсульфид

Задание 5.40. Напишите схему реакции взаимодействия пропантиоля- та калия с 1-бромбутаном. Опишите механизм реакции и назовите получающийся продукт.

сульфиды могут и далее с у л ь-сульфиды могут и далее с у л ь-В связи с наличием в молекуле атома серы окисляться с образованием сульфоксидов фонов. ь

сульфиды могут и далее с у л ь-

сульфиды могут и далее с у л ь-

[О][О][О][О]

[О]

[О]

[О]

[О]

СН3— S-CH3

Диметил-[сульфид]

СН3— S—СНзоДиметил-[оульфоисид]

ОIIСН3- 8-СНз

О

Диметил -$ сульфон ]

Ряд сульфонов оказывает снотворное действие. Некоторые сульфоны, например солюсульфон и сульфодиамин, применяются как про- тивомикробные и противопаразитарные средства.

■ Вопросы и упражнения

Какие соединения называются простыми эфирами?

Какое из соединений — пропанол-1 или пропоксипропан — является более сильным основанием и почему?

Могут ли простые эфиры образовывать ассоциаты?

Напишите схему реакции взаимодействия бутилметилового эфира с избытком иодоводородной кислоты. Опишите механизм реакции.

Какие соединения называются пероксидами и гидропероксидами?

Как проверить, что в эфире нет пероксндных соединений?

Какие меры предосторожности соблюдают при работе с диэтиловым эфиром?

Как с помощью химических реакций доказать, что пропантиол-1 является более сильной кислотой, чем пропиловый спирг?

Напишите схемы реакций мягкого и жесткого окисления этантпола.

Предложите схему синтеза бензилфенилового эфира из бензола и необходимых органических и неорганических реагентов. Напишите уравнения последовательно протекающих реакций.

Напишите схему последовательных реакций, с помощью которых из бензола, пропанола-1 и необходимых неорганических реагентов можно получить бензилпропилсульфид.

При взаимодействии 2-бром-2-метилбутана с этоксидом натрия вместо ожидаемого простого эфира получилось вещество состава С5НШ, обесцвечивающее бромную воду и перманганат калия. Обьясиите этот факт, предложите оптимальный путь синтеза требуемого простого эфира, напишите схемы упомянутых реакций.

Установите строение соединения А (С9Н|2О,), которое при взаимодействии с азотной кислотой дает только одно мононитропроизводное. При обработке соединения А избытком концентрированной иодоводородной кислоты образуется соединение Б, которое окисляется дихроматом калия в кислой среде в вещество В (С6Н4О2).

Глава 6

АМИНЫ. ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. АЗОСОЕДИНЕНИЯ

АМИНЫ

• Аминами называются органические производные аммиака, в которых один, два или три атома водорода заменены на углеводородные радикалы.

В зависимости от числа углеводородных радикалов амины делятся на первичные, вторичные и третичные.

ПервичныеПервичныеВторичныеВторичныеТретичныеТретичные

Первичные

Первичные

Вторичные

Вторичные

Третичные

Третичные

СН3~ Н2МетиламинСН3~ Н2МетиламинСН3— Р'Н—СН3ДиметиламинСН3— Р'Н—СН3ДиметиламинСН3- -сн3IСН3ТриметиламинСН3- -сн3IСН3Триметиламин

СН3~ Н2

Метиламин

СН3~ Н2

Метиламин

СН3— Р'Н—СН3

Диметиламин

СН3— Р'Н—СН3

Диметиламин

СН3- -сн3IСН3

Триметиламин

СН3- -сн3IСН3

Триметиламин

В зависимости от природы углеводородных радикалов амины делятся на алифатические, алициклические и ароматические. Ароматическими называют амины, у которых аминогруппа связана непосредственно с атомом углерода ароматического кольца. Если амин содержит различные радикалы (алифатический и ароматический), то он называется смешанным.

АМИНЫАМИНЫС2Н5- nh2С2Н5- nh2ЦиклогенсиламинЦиклогенсиламинАнилинАнилинN-МетиланилинN-МетиланилинЭтиламинЭтиламин

АМИНЫ

АМИНЫ

С2Н5- nh2

С2Н5- nh2

Циклогенсиламин

Циклогенсиламин

Анилин

Анилин

N-Метиланилин

N-Метиланилин

Этиламин

Этиламин

НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

По заместительной номенклатуре ИЮПАК названия первичных алифатических и алициклических аминов составляют, взяв за осно) ву родоначальный углеводород и прибавляя суффикс -амин. '

Названия вторичных и третичных аминов почти всегда строят по радикально-функциональной номенклатуре. Название составляют, перечисляя в алфавитном порядке радикалы, связанные с атомом азота, и добавляя название класса — амин. В приведенных ниже примерах названия первичных аминов даны по заместительной и радикально-функциональной (в скобках) номенклатуре. Названия вторичных и третичных аминов здесь и далее даны только по радикально-функциональной номенклатуре.

CH.NH, СН.МНСН2СН,

Меншамин (Мегилэшламни) (mci иламин)

(CH,),N(CH,)2CHCH2NH,

(Три метил- 2-Me гилпропан амииамин)(изобутиламин)

Если в состав соединения входят две или три аминогруппы, то при составлении названия по заместительной номенклатуре применяют умножительные приставки ди- или три- к суффиксу -амин (-диамин, -триамин) с последующим указанием цифрами положения амидогрупп в молекуле. Неразветвленные первичные алифатические ди- вмины называют по радикально-функциональной номенклатуре, взяв La основу число метиленовых —СН,— групп между двумя аминогруппами.

H,NCH,CH,CH,CH,NH, H,NCH,CH,CH,CH,CH,NH,

(Бутаидиамин-1,4Пенганднамнп-1,5

I(тезрамегплеидиамин)(пептаметиленднамин)

Задание 6.1. Назовите по радикально-функциональной номенкла- type следующие амины. CH.(CH,).NH,; С,Н NHC,H , CH,NH(CH,),CH.; [CHJ.CNH,.

Названия ароматических аминов строят на основе названия ро- гоначального представителя ряда — анилина. Ароматические диамн- 1Ы часто называют фенилендиаминами.

nh2nh22-Нитроанилин1,2-Диаминобенеол(о-нитроанилин)(о-фенилен диамин)2-Нитроанилин1,2-Диаминобенеол(о-нитроанилин)(о-фенилен диамин)1,3-Диамино бензол (ж -фенилен диамин)1,3-Диамино бензол (ж -фенилен диамин)1 4-Ди аминобензол (п - ф ен илендиамин)1 4-Ди аминобензол (п - ф ен илендиамин)

nh2

nh2

2-Нитроанилин1,2-Диаминобенеол

(о-нитроанилин)(о-фенилен диамин)

2-Нитроанилин1,2-Диаминобенеол

(о-нитроанилин)(о-фенилен диамин)

1,3-Диамино бензол (ж -фенилен диамин)

1,3-Диамино бензол (ж -фенилен диамин)

1 4-Ди аминобензол (п - ф ен илендиамин)

1 4-Ди аминобензол (п - ф ен илендиамин)

В случае смешанных аминов, у которых один из радикалов ароматический, а другой алифатический, за основу названия берут анилин и чтобы подчеркнуть, что алкильная группа связана с атомом азота, а не является заместителем в бензольном кольце, перед названием алифатического радикала ставят букву N (сравните 2-этилани- лин и N-этиланилин).

2-Этиланилин2-ЭтиланилинМ-ЭтилаиилинМ-Этилаиилинn/c2h5 ХС2Н5n/c2h5 ХС2Н5N ,N-ДиэтиланилинN ,N-Диэтиланилин

2-Этиланилин

2-Этиланилин

М-Этилаиилин

М-Этилаиилин

n/c2h5 ХС2Н5

n/c2h5 ХС2Н5

N ,N-Диэтиланилин

N ,N-Диэтиланилин

Задание 6.2. Назовите по замес пггелыюй и радикально-функциональной номенклатуре следующие амины: C6H.NHCH_; C(iH,N(CH,),

Структурная изомерия алифатических аминов обусловлена изомерией углеводородных радикалов и изомерией положения аминогруппы, как это видно на примере аминов с углеводородным радикалом С,Н„.

Изомерия положения аминогруппы

Необходимо отметить, что все представленные изомеры являются первичными аминами, хотя аминогруппа в них связана как с первичным, так и со вторичным атомами углерода (сравните с понятием первичные, вторичные и третичные спирты).

Задание 6.3. Какой вид изомерии характерен для монозамещенных производных анилина? Напишите изомеры хлоранилпна и назовите их по замесппелыюй номенклатуре.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

В молекулах аминов атом азота находится в низшей степени окисления, поэтому многие методы получения аминов включают в себя реакции восстановления азотсодержащих соединений других классов. Кроме того, амины получают из соединений, в которых азот находится в степени окисления -3, например из аммиака, аминов, амидов и т. п.

Получение из галогеналканов. При взаимодействии галогеналка- нов с аммиаком происходит нуклеофильное замещение галогена на аминогруппу и образуются амины (см. 4^4.2). Эту реакцию можно рассматривать как аммонолиз галогеналканов, а также как а л - к и л и р о в а н и е аммиака и аминов. В результате реакции обычно образуется смесь первичного, вторичного, третичного аминов и соль четвертичного аммониевого основания. В результате действия аммиака на галогеналкан первоначально образуется аммониевая соль, которая под действием основания (другой молекулы аммиака) превращается в свободный первичный амин.

<W *

Иодзтан

NH3

ic2H6NH3

NH3w

-NH4I

Этиламмоний— иодид

С2Н5 Nh2

Этиламин

Образовавшийся этиламин далее может реагировать с еще одной молекулой иодэтана с образованием вторичного амина — диэтил- амина. Алкилирование диэтиламина приведет к третичному амину — триэтиламину, который в свою очередь превращается в соответствующую четвертичную аммониевую соль — тетраэтиламмонийиодид.

Задание 6.4. Напишите схемы реакции последовательного превращения этламина в тетраэтиламмонийиодид.

Получение из нитросоединений. При восстановлении нитросоединений — органических веществ, содержащих в молекуле нитрогруппу —NO,, — образуются первичные амины. В качестве восстановителей используют железо в присутствии хлороводородной кислоты, а также сероводород и сульфиды. Нитросоединения часто восстанавливают путем каталитического гидрирования.

Этот способ имеет важное значение для синтеза ароматических аминов в связи с тем, что непосредственно ввести аминогруппу в ароматическое кольцо очень сложно (следует отметить, что в последнее время разработан способ превращения фенола в анилин под действием аммиака в присутствии катализаторов). Впервые синтетический анилин был получен восстановлением нитробензола Н. Н. Зининым (1842), и эта реакция известна как реакция Зинина. Реакция протекает через промежуточное образование нптрозосоедине- н и й— веществ, в состав молекулы которых входит нитрозогруппа —N = O.

CH.NO, -ИЛ» CH,N=O -НЩ. СКМН,

Нитро-Нитрозо-Анилин

бензол бензол

Задание 6.5. Напишите схему реакции восстановления ,и-хлорннтро- бепзола и назовите конечный продукт реакции.

Николай Николаевич Зинии (1812—1880) — академик, возглавлял кафедру общей химии Медико-хирургической академии в Петербурге, ор- гаппзаюр н первый президент Русского химическою общества. Известен своими работами в облает ароматческих ншрососдинспий

Получение из нитрилов. При восстановлении нитрилов — соединений, содержащих в молекуле цианогруппу —C=N, — также получаются первичные амины

И

сн3— — N — СН3 H2-NH2

ЭтанонитрилЭтиламин

Задание 6.6. Напишите схему реакции восстановления пропанонитри- ла и назовите полученный продукт.

Получение из амидов. Обработка амидов (см. 8 1.4.3) галогенами в щелочной среде позволяет получать первичные амины без примесей вторичных и третичных аминов.

СН,—CONH2 + Br2+ 4NaOH > СН,—NH2+ Na2CO.+ 2NaBr + Н,О

АцетамидМетиламин

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Метиламин, диметиламин и триметиламин — газы, средние члены гомологического ряда аминов — жидкости, высшие — твердые вещества (табл. 6.1) Низшие амины хорошо растворимы в воде, с ростом длины углеводородного радикала растворимость аминов падает. Низшие амины имеют резкий неприятный запах, напоминающий запах селедочного рассола. Высшие амины либо не имеют запаха, либо пахнут очень слабо

Ароматические амины — высококипящие жидкости или твердые вещества, обладают своеобразным запахом, отличающимся от запаха алифатических аминов; плохо растворимы в воде Амины в заметных количествах образуются при гниении органических остатков, содержащих белки. Ряд аминов образуется в организме человека и животных из «-аминокислот под действием ферментов Такие амины принято называть биогенными аминами.

Связь N—Н в молекуле амина поляризована вследствие большей электроотрицательности атома азота по «равнению с водородом Поэтому первичные и вторичные амины, подобно спиртам, склонны к образованию водородных связей. Поскольку электроотрицательность атома азота меньше, чем атома кислорода, амины образуют менее прочные ассоциаты и имеют более низкие температуры кипения, чем соответствующие спирты. Например, температура кипения этанола 78 °C, а этиламина — 17°С. Третичные амины не способны к ассоциации и их температуры кипения существенно ниже, чем пер-

а б л и ц a 6 1 Амины

Отдельные представители

Физические свойства

название

структурная формула

т пл °C

г кип,°C

Алифатические

Метиламин

CH3NH2

—92

Этиламин

C2H5NH2

—80

I7

Диметиламин

(CH3)2NH

—96

7,5

Диэтиламин

(C2H>)2NH

—39

55

Триметиламин

(CH3)3N

—Il7

3

Триэтиламин

(C2H5)3N

—П5

89

Бензиламин

C6H5CH2NH2

185

Ароматические

Анилин

C6H5NH2

—6

184

Дифениламин

(CcHshNH

53

302

Алициклические

Циклогексиламин

C6HhNH5

—18

134

Смешанные

N-Метила нилин

Cr,HsNHCH3

—57

196

М,М-Димезиланилин

Cr,H,N(CH3)2

194

вичных и вторичных аминов с тем же числом атомов углерода. Так, температура кипения триэтиламина 89 °C, а его структурного изомера н-гексиламина — 133 “С

Задание 6.7. Почему третичные амины не могут образовывать ассоциаты?

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Атом азота обладает большей электроотрицательностью, чем атом углерода или водорода. Поэтому в молекуле аминов связи С—N и N—Н поляризованы.

Нуклеофильный центрНуклеофильный центрOchobhi центрOchobhi центр

Нуклеофильный центр

Нуклеофильный центр

Ochobhi центр

Ochobhi центр

- ,Н

R-CH2—NХН

Однако полярность этих связей не так сильно выражена, как, например, связей С—О и О—Н в спиртах. Поэтому связи С—N и N—Н в аминах менее склонны к гетеролитическому разрыву. Вследствие этого для аминов не характерны реакции нуклеофильного замещения аминогруппы, и амины не склонны отщеплять протон, т. е. проявлять свойства кислот.

Химическое поведение аминов определяется наличием у атома азота неподеленной пары электронов. Эта пара электронов обусловливает то, что амины активно выступают в роли нуклеофилов, а также являются сильными органическими основаниями (акцепторами протона).

Основные свойства

Амины, как и аммиак, проявляют ярко выраженные свойства оснований, что обусловлено наличием в молекуле амина атома азота, имеющего неподеленную пару электронов. Алифатические амины всегда более сильные основания, чем ароматические. В ароматических аминах неподеленная пара электронов атома азота аминогруппы находится в р,л-сопряжении с л-электронами бензольного кольца. Неподеленная пара электронов атома азота, участвуя в сопряжении, становится менее склонной к образованию ковалентной связи с протоном. Помимо этого, плохая сольватируем ость ароматических соединений в протонных растворителях и большой объем ароматического радикала также не способствуют протонированию атома азота ароматических аминов. Поэтому ароматические амины являются более слабыми основаниями.

При взаимодействии с кислотами амины превращаются в аммониевые соли, которые в отличие от оксониевых солей более устойчивы и могут быть выделены как индивидуальные вещества. Под действием более сильного основания аммониевые соли разрушаются с освобождением исходного амина.

C.H.NH + НС1» [C.H.NHJC1-^—» C,H,NH,

2 52I 2 j 12— KCI. — Н.О 2 '2

ЭтилампнЭтиламмоний-Этилами»

хлорид

C,H5NH2+HC1 > [C6H5NH,]Cr Na0H > c6h.nh2 JJ J_Nacl _H^0

АнилинАнилиний-Анилин

~хлорид

Соли аминов с хлороводородной кислотой называют иногда гидрохлоридами, например гидрохлорид анилина.

Задание 6.8. Какое соединение получится при взаимодействии бутил- амина с серной кислотой? Напишите схему реакции и назовите продукт реакции.

Реакцию солеобразования часто используют для выделения и очистки аминов. Например, анилин не растворим в воде, но растворяется в хлороводородной кислоте, так как превращается в аммониевую соль. Это позволяет отделить анилин от примеси не растворимых в воде органических соединений. Нейтрализация водного раствора приводит к выделению анилина в виде свободного основания.

Основность алифатических амниов. Сравнивая электронное влияние радикалов в молекулах первичного, вторичного и третичного алифатических аминов, можно предположить, что третичные амины, имеющие три алкильных заместителя, обладающих +/-эффектом, будут более сильными основаниями, чем вторичные и первичные амины. Однако стерические факторы (пространственное строение молекулы), определяющие доступность основного центра для атаки протоном, оказывают прямо противоположное влияние. Чем больше радикалов имеется у атома азота, тем труднее он будет атаковаться протоном. Следовательно, самыми сильными основаниями должны быть первичные и вторичные амины со сравнительно короткими и неразветвленными радикалами. Сольватация (взаимодействие молекулы растворенного вещества с молекулами растворителя) оказывает на основность влияние, сходное с влиянием стерических факторов, поскольку с увеличением числа и разветвленности углеводородных радикалов уменьшается способность катиона замещенного аммония (сопряженной кислоты) связывать молекулы растворителя. Таким образом, чисто умозрительные теоретические рассуждения не позволяют предсказать сравнительную основность алифатических аминов.

Многие экспериментальные данные не укладываются в сравнительно простые схемы, изложенные выше, например, непонятно, почему основность метиламинов (метиламин, диметиламин и триметиламин имеют величины рК,в+ 10,66, 10,73 и 9,81 соответственно) ниже основности этиламинов (значения величин рК„н+ этиламина, диэтиламина и триэтиламина, соответственно, 10,81, 11,09 и 11,01). Не поддается объяснению на порядок более низкая, чем у остальных пяти представленных аминов, основность триметиламина, а также тот факт, что амин с разветвленными радикалами — диизопропил- амин (рК„н+ 11,13) — основнее, чем амины с более простыми радикалами.

На практике прежде всего следует руководствоваться тем, что величины рКвн. большинства алифатических аминов находятся в сравнительно узком интервале 10,6—11,3. Такое небольшое различие в основности не дает

существенного преимущества какому-нибудь из аминов в конкурентной реакции протонирования. Так, например, если к раствору соли какого-либо амина добавить свободное основание другого амина, в системе установится равновесие с близкими величинами концентраций всех четырех компонентов.

[R1 NH,rCl + R2—NH, <=> R1 NH,+ [R2—NHJ* СГ

Реакции аминов как нуклеофильных реагентов

Алкилирование. Амины, как и аммиак (см. 6.1.2), подвергаются алкилированию галогеналканами. Эта реакция была открыта немецким химиком А. В. Гофманом (1850) и носит название реакции Гофмана. В результате алкилирования первичные амины превращаются во вторичные, а вторичные — в третичные. Третичные амины также способны подвергаться алкилированию за счет наличия неподелен- ной пары электронов у атома азота, превращаясь при этом в четвертичные аммониевые соли. Этот метод наиболее широко применяется для синтеза вторичных и третичных аминов, содержащих разные углеводородные радикалы.

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения. В качестве нуклеофила выступает молекула амина, атакующая неподелен- ной парой электронов атома азота атом углерода галогеналкана (электрофильный центр). На первой стадии реакции первичный амин превращается во вторичный. Образующийся при этом галогеноводо- род дает с получаемым амином соответствующую аммониевую соль.

X8* CH3-NH2 + СН3— 1 —

МетиламинИодметаи

CH3NHCH3 + СН3*1 -

Диметиламин

.< х8+ (СН3)3 \ <■ СНз*1 —

Триметиламин

* |сн3мн2сн3]| _(СНэКНзГ7-СнзМнСн^

ДиметиламмонийиодидДиметиламин

* |(СН3)3Мн|| -[(СНз^Н,]*!* (CHa)3N

Триметилам-^Триметиламин

монийиодид

* |(СНз>4 N | Г

T етраметилам- монийиодид

Нуклеофил

В результате взаимодействия этой соли с еще одной молекулой первичного амина, находящейся в реакционной среде, она превращается в свободный вторичный амин. Вторичный амин далее алкилируется в третичный, который в свою очередь превращается в четвертичную аммониевую соль.

Задание 6.9. Какие продукты могут быть получены при действии на пропиламин бромэтаном? Напишите схемы реакций и назовите все получающиеся соединения.

Нуклеофил jНуклеофил jАнилинАнилинХлорангидрид унсусной кислотыХлорангидрид унсусной кислотыОII C^I6-NH- С--СН3 +ОII C^I6-NH- С--СН3 +НС1НС1Ацилирование. Амины ацилируют ангидридами, хлорангидридами и другими функциональными производными карбоновых кислот. В результате реакции амины превращаются в замещенные амиды карбоновых кислот. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения, в роли нуклеофила выступает амин, а замещение происходит у зр2-гибридизованного атома углерода функционального производного карбоновой кислоты (см. 8.1.4.3).

Нуклеофил j

Нуклеофил j

Анилин

Анилин

Хлорангидрид унсусной кислоты

Хлорангидрид унсусной кислоты

О

II C^I6-NH- С--СН3 +

О

II C^I6-NH- С--СН3 +

НС1

НС1

Анилид 'унсусной кислоты(ацетанилид)

Ацетанилид является одним из первых синтетических жаропонижающих средств. Некоторое время он применялся под названием «антифебрин» (от лат. anti — против и febris — лихорадка). Сам антифебрин малотоксичен, но он медленно гидролизуется в организме в уксусную кислоту и анилин, являющийся сильным ядом.

Амиды гидролизуются как в кислой, так и в щелочной среде, образуя исходный амин и карбоновую кислоту. Реакция ацилирования играет очень важную роль в химии аминов. Она используется как метод защиты аминогруппы от нежелательных реакций. Чтобы понять защитную роль ацилирования, необходимо сравнить электронное строение амина и амида. В молекуле амида атом азота участвует в р,л-сопряжен и и с двойной связью С=О (проявляет +Л/-эф- фект). Поэтому электронная плотность на атоме азота амида оказы-

R-CH2-NH2АминR-CH2-NH2Аминr-ch2-nh^-c^

R-CH2-NH2

Амин

R-CH2-NH2

Амин

R-

Амид

ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

R—NH2 + НХ*R—NH2 + НХ*[R—NHg]+ XАммониевая соль

R—NH2 + НХ*

R—NH2 + НХ*

РЕАКЦИИ АМИНОВ НАН НУКЛЕОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ

R— NH2 + R—Hal

—HHal

R—NH—R'

Вторичный амин

. Ацилирование I

I,।

R—nh2 + R— c;R—nh2 + R— c;ClClЗамещенный амидЗамещенный амидРис. 6.1. Важнейшие реакции первичных аминов.Рис. 6.1. Важнейшие реакции первичных аминов.

R—nh2 + R— c;

R—nh2 + R— c;

Cl

Cl

Замещенный амид

Замещенный амид

Рис. 6.1. Важнейшие реакции первичных аминов.

Рис. 6.1. Важнейшие реакции первичных аминов.

вается ниже, чем в случае амина. Это приводит к снижению нуклеофильных свойств амидного атома азота.

Кроме того, для аминов характерны реакции взаимодействия с альдегидами и кетонами (см. 7.4.1). Важнейшие химические свойства аминов представлены на рис. 6.1.

Реакции аминов с участием углеводородного радикала

В ароматических аминах аминогруппа за счет положительного мезомерного эффекта является электронодонором по отношению к бензольному кольцу и повышает его реакционную способность в реакциях электрофильного замещения. Поэтому ароматические амины, как и фенолы, легче вступают в реакции электрофильного замещения, чем бензол. Аминогруппа является ор^нтантом I рода и направляет атаку электрофильного реагента в орто- и лоро-положения бензольного кольца.

Галогенирование. При действии на анилин бромной воды образуется 2,4,6-триброманилин. Поскольку бромирование анилина проходит количественно, а образующийся триброманилин плохо растворим в воде и выпадает в осадок, эту реакцию используют для обнаружения анилина.

АнилинАнилин2,4,6-Триброманилин2,4,6-ТриброманилинАнилинАнилин

Анилин

Анилин

2,4,6-Триброманилин

2,4,6-Триброманилин

Анилин

Анилин

20 °C^

-HBr

Сульфирование. При взаимодействии анилина с серной кислотой преимущественно образуется парп-изомер. л-Аминобензолсульфокис- лоту часто называют сульфаниловой кислотой.

п -Аминобензолсульфокислота(сульфаниловая кислота)

В молекуле сульфаниловой кислоты одновременно присутствуют сульфогруппа —SO3H и аминогруппа, поэтому сульфаниловая кислота существует в виде внутренней соли (протон кислотной группы переходит к оснбвному центру).

Сульфаниловая кислота является важным промежуточным продуктом в синтезе лекарственных веществ и красителей.

Сульфаниламиды. Сульфаниламиды прсдш являют собой большую группу химио 1ерапевгическнх лекарственных препаратов антибактериального действия. По своей химической структуре сульфаниламиды являются замещенными амидами сульфаниловой кислоты. Ниже приведена общая формула и два типичных представителя сульфаниламидных препаратов — сульфадимегоксип и этазол, у этих и многих других сульфаниламидов заместители в амидной группе имеют гетероциклическую природу.

Общая формула сульфаниламидов

Этазол

1.

ЗАЩИТА АМИНОГРУППЫ

-HCL

АнилинАцетилхлорид

Ацетанилид

# СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЕ

АцетанилидАцетанилидHO<-S^-ClHO<-S^-Clп -М-Ацетиламинобензол- сульфохлоридп -М-Ацетиламинобензол- сульфохлоридХлорсульфоновая кислотаХлорсульфоновая кислотаРис. 6.2. Синтез стрептоцида. Объяснение в тексте.Рис. 6.2. Синтез стрептоцида. Объяснение в тексте.

Ацетанилид

Ацетанилид

HO<-S^-Cl

HO<-S^-Cl

п -М-Ацетиламинобензол- сульфохлорид

п -М-Ацетиламинобензол- сульфохлорид

Хлорсульфоновая кислота

Хлорсульфоновая кислота

Рис. 6.2. Синтез стрептоцида. Объяснение в тексте.

Рис. 6.2. Синтез стрептоцида. Объяснение в тексте.

Исходным соединением для синтеза сульфаниламидов служит анилин. Приведем в качестве примера схему синтетической) получения из анилина одного из самых простых сульфаниламидных препаратов — белого стрептоцида (сульфаниламида, рис. 6.2). Вначале анилин превращают в ацетанилид, чтобы защитить аминогруппу (стадия 1). На следующей стадии ацетанилид подвергают сульфохлорированию; сульфохлорирование — одна из разновидностей реакции сульфирования, протекает по механизму электрофильного замещения и приводит преимущественно к ла/ю-нзомеру. На третьей стадии полученный сульфохлорид обрабатывают аммиаком, при этом происходит нуклеофильное замещение галогена на аминогруппу. Используя на

этой стадии различные первичные амины, получают другие многочисленные сульфаниламидные препараты. На последней стадии кислотным гидролизом удаляют ацетильную защиту и получают конечный продукт.

Сульфаниламиды — одна из немногих групп лекарственных соединений, с довольно хорошо изученным механизмом действия па молекулярном уровне. Сульфаниламиды, являясь антиметаболитами л-аминобензойной кислоты, блокируют биосинтез патогенными микроорганизмами необходимой для их нормального развития и размножения фолиевой кислоты (витамина В9 или В(). Сульфаниламиды имеют сходные геометрические параметры с л-амино- бензойной кислотой, что позволяет им встраиваться вместо последней в схему биосинтеза фолиевой кислоты на стадии образования птероевой кислоты. Образовавшийся таким образом аномальный сульфаниламидный аналог птероевой кислоты из-за отсутствия в нем карбоксильной группы и низкой ацилирующей способности сульфамидной группы не может присоединять к себе остаток глутаминовой кислоты и образовывать соответствующий аналог фолиевой кислоты.

0,67 нм0,67 нмСульфаниламидСульфаниламидл-Аминобензойная кислотал-Аминобензойная кислотаФолиевая кислотаФолиевая кислота

0,67 нм

0,67 нм

Сульфаниламид

Сульфаниламид

л-Аминобензойная кислота

л-Аминобензойная кислота

Фолиевая кислота

Фолиевая кислота

В процессе синтеза фолиевой кислоты сульфаниламиды конкурируют с л-аминобензонпон кислотой, следовательно, для того чтобы доминировал процесс образования аномальной птероевой кислоты, необходимо создать в организме высокую концентрацию сульфаниламида, поэтому терапевтические дозы сульфаниламидов довольно высоки, до 7 г в сутки. По этой же причине не рекомендуется в процессе лечения сульфаниламидами применять анестетики новокаин и анестезин (см. 11.1.4), которые при гидролизе образуют л-амипобензойную кислоту, создавая, таким образом, нежелательную конкуренцию сульфаниламидным препаратам.

ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Метиламин CH3NH, — газ, напоминающий по запаху аммиак, хорошо растворим в воде. Применяется наряду с диметиламином в кожевенной промышленности. Метил-, диметил- и триметиламины используются в синтезе лекарственных веществ.

Триметиламин (CH3)3N — газ, обладающий неприятным, очень навязчивым запахом, который долго сохраняется кожей и волосами. Довольно широко распространен в природе. Содержится в цветках одного из видов боярышника. Запах селедочного рассола обусловлен присутствием в нем триметиламина.

Бутандиамин-1,4 (тетраметилендиамин) H,NCH,(CH,),CH,NH,— кристаллическое вещество (т. пл. 27,5 °C). Впервые был обнаружен в гнойных выделениях, с чем и связано название путресцин (от лат. putrescere — гноиться).

Пентандиамин-1,5 (пентаметилендиамин) H,NCH,(CH,),CH,NH, — жидкость (т. кип. 178 °C). Найден в разлагающихся трупах, отчего и получил название кадаверин (от лат. cadaver — труп). Кадаверин и путресцин образуются в результате разложения белков.

Анилин C6HSNH, — бесцветная маслообразная жидкость со своеобразным запахом, тяжелее воды и плохо растворимая в ней. Ядовит. При стоянии на воздухе быстро окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Впервые был выделен из каменноугольной смолы (1834). В промышленности получают в больших количествах восстановлением нитробензола по реакции Зинина. Широко применяют для получения красителей, пластических масс, фотографических проявителей и лекарственных средств.

■Вопросы и упражнения

Какие соединения называются аминами? Приведите примеры первичного, вторичного и третичного аминов.

Какое соединение — анилин или л<-аминофенол — является более сильным основанием?

Напишите схему реакции взаимодействия бутиламина с хлорангид- ридом уксусной кислоты. Почему эта реакция может быть использована для защиты аминогруппы?

Предложите способ получения n-нитроанилина из анилина. При этом необходимо учесть, что при действии на анилин азотной кислотой происходят побочные реакции с участием аминогруппы.

Из какого амида может быть получен ^-фенилэтанамин?

Соединение А (С,Н9М), при взаимодействии с бромной водой превращается в вещество Б (C,H,Br,N), а при обработке уксусным ангидридом — в вещество В (C9HhNO). При кипячении А с избытком этилиоднда образуется кристаллическое вещество Г (C|3H221N). Предложите две возможных структуры соединения А и напишите схемы упомянутых реакций.

Предложите схему синтеза 2-метилпропапамина-1 из пропанола-1 и необходимых неорганических реагентов. Напишите схемы последовательных реакций.

Соединение А (С,Н9М) при взаимодействии с разбавленной серной кислотой превращается в кристаллическое, хорошо растворимое в воде соединение Б (C6H2oN2O4S), а при нагревании с избытком иодметана — в вещество В (С.Н|41Н). В реакции соединения А с ацетилхлоридом образуется вещество Г (С4НмМО). Установите строение соединения А и напишите схемы всех упомянутых реакций.

Предложите схему синтеза emop-бутиламина из бутапола-1 и необходимых неорганических реагентов. Напишите схемы последовательных реакций.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

• Диазосоединениями называются вещества, содержащие в молекуле группировку из двух атомов азота, соединенную с одним углеводородным радикалом. Общая формула диазосоединений R—N,X, где X — анион сильной кислоты или ковалентносвязанная группа, например гидроксильная.

Углеводородный радикал может быть алифатическим и ароматическим. Наибольшую практическую значимость имеют диазосоединения ароматического ряда.

Ароматические диазосоединения, в которых X представляет собой анион сильной кислоты, например хлорид-ион СГ, гидросульфат-ион HSO', сульфат-ион SOJ , имеют солеобразную структуру [R—N=N]+X" и их называют солями диазония.

Названия солей диазония строят по аналогии с названиями солей аммония, с которыми они весьма сходны (в обоих случаях в молекуле присутствует четырехковалентный атом азота).

[NHJ^l [(СН,)4НрСГ [С,Н—N=N]+Cr

Аммоний- Тетраметил- Беизолдиазоннй- хлорид аммоиийхлорпд хлорид

Соли диазония редко выделяют из растворов, поскольку в сухом состоянии они легко разлагаются со взрывом при незначительном нагревании, ударе или даже легком сотрясении. Соли диазония, как и любые соединения ионного характера, хорошо растворимы в воде и полярных органических растворителях.

Соли диазония получают, действуя азотистой кислотой HNO, на первичный ароматический амин в кислой среде. Получение соли диазония из амина называют реакцией диазотирования. На практике используют не саму азотистую кислоту (из-за ее неустойчивости), а ее соль и сильную минеральную кислоту (обычно хлороводородную или серную). Азотистая кислота является источником электрофильного реагента — нитрозил-катиона O=N*. Поскольку соли диазония при нагревании разрушаются, их получают при температуре 0—5 °C. Реакцию всегда проводят в избытке минеральной кислоты.

NaNO,HO—N =O -—► +N =O + Cb

2 -NaCI-H,O

C„H5NH2+[N=O]C1- —» [C,H—N=N]C1-+H2O

Анилин Нитрозил-Бензолдиазоний-

хлоридхлорид

В результате взаимодействия с азотистой кислотой первичных алифатических аминов аналогично получаются алкилдиазониевые соли, которые по причине крайней неустойчивости катиона алкилдиазония разлагаются с выделением азота. Образовавшийся после отщепления молекулы азота карбокатион присоединяет присутствующие в реакционной смеси нуклеофилы (воду или хлорид-ирн), отщепляет протон и превращается соответственно в спирт, алкилгало- генид или этиленовый углеводород.

СН.СН2—CH — NH2+ NaNO,+ HCI >

Пропанамин

> [СН.СН—CH—№N]+Cb + Н2О + NaClПропандиазонийхлорид

l"A СН.СН,—СН2ОН-Н»'22

Пропанол-1

- N2-I-

[СН,СН2—CH—№N]+Cb—; СН3СН—СН+2-^ СН.СН,—CH—С1

КарбокатионI -Хлорпропан

-^-> сн.сн=с^2Пропей

Относительная устойчивость ароматических солей диазония объясняется тем, что положительный заряд катиона диазония распределен не только между двумя атомами азота диазогруппы, но и частично компенсируется за счет л-электронной плотности бензольного кольца.

6.

Соли диазония — очень реакционноспособные вещества. Связь С—N в них сильно поляризована и склонна к гетеролитическому разрыву. При атаке нуклеофилом может происходить замещение

диазогруппы на другую нуклеофильную группу. Реакции замещения облегчены тем, что диазогруппа превращается в хорошую уходящую группу — молекулу азота. Примерами служат реакции замещения диазогруппы на гидроксильную группу (получение фенолов), галоген (получение арилгалогенидов) и др. Эти реакции протекают с выделением азота.

Получение фенолов. При нагревании водных растворов солей диазония происходит бурное выделение азота и образуются фенолы. В роли нуклеофила в этой реакции выступает молекула воды.

[CeH5-№N|+HSO4 + нон —► свн5он N2| * H2SO4

Бекзолдиазоний- Фенол гидросульфат

Задание 6.10. Какое соединение получится при нагревании водного раствора 3-бромбензолдиазонийхлорида? Напишите схему реакции.

Получение арилгалогенидов. При добавлении к растворам солей диазония иодида калия образуются соответствующие арилиодиды.

,-М=мГ Cl' + Ki,-М=мГ Cl' + KiCeH5l + КС1 + n2ICeH5l + КС1 + n2I

,-М=мГ Cl' + Ki

,-М=мГ Cl' + Ki

CeH5l + КС1 + n2I

CeH5l + КС1 + n2I

БензолдиазонийхлоридБензолдиазонийхлоридИодбеизолИодбеизол

Бензолдиазонийхлорид

Бензолдиазонийхлорид

Иодбеизол

Иодбеизол

Для получения хлор- и бромпроизводных соли диазония нагревают в присутствии солей одновалентной меди — Си,С1, или Си,Вг,. В этом случае реакции идут по свободнорадикальному механизму.

Задание 6.11. Как получить хлорбензол из нитробензола, если учесть, что непосредственно заместить нитрогруппу на галоген в ароматическом кольце не удается?

Получение углеводородов. При действии на соли диазония такого восстановителя, как фосфорноватистокислый натрий, происходит замещение диазогруппы на атом водорода.

[С,.Н — №N]THSO;+ NaH,PO,+ Н.О > С,Н„+ Н.РО.+ NaHSO4+ M2f

АЗОСОЕДИНЕНИЯ

Простейшим представителем ряда ароматических азосоединений является азобензол. При составлении названий других азосоединений за основу берут азобензол.

АзобензолАзобензол4-Гидроксиазобекзол2,2 -Диаминоазобензол4-Гидроксиазобекзол2,2 -Диаминоазобензол

Азобензол

Азобензол

4-Гидроксиазобекзол2,2 -Диаминоазобензол

4-Гидроксиазобекзол2,2 -Диаминоазобензол

Задание 6.12. Напишите структурные формулы 2,3-дибромазобензола и 2,3'-дибромазобензола.

Азосоединения получаются в результате взаимодействия солей диазония с производными бензола. При этом катион диазония ArN* выступает в роли электрофила и реакция протекает по механизму электрофильного замещения в бензольном ядре. Катион диазония является слабым электрофилом из-за делокализации положительного заряда по всей молекуле. Поэтому соли диазония реагируют только с теми производными бензола, которые имеют сильные электронодонорные заместители в бензольном кольце — аминогруппу или гидроксильную группу. Отсюда наиболее важное значение имеют реакции солей диазония с фенолами и ароматическими аминами. Эти реакции приводят к образованию азосоединений и называются реакциями азосочетаиия.

Азосочетание с ароматическими аминами проводят в нейтральной или слабокислой среде.

В молекуле N.N-диметиланилина диметиламиногруппа является электронодонором и как ориентант I рода направляет атаку электрофильного реагента в орто- и лоро-положения бензольного кольца. При этом из-за большого объема катиона диазония образуется практически только лоро-изомер. Если же лоро-пОложение занято, то может быть получен и орлю-изомер.

Бензолдиазоиийхлорид

N.N-ДиметиАнилин

-на

Азосоединение

4-( Диметил амино)азобензол

Задание 6.13. Напишите схему реакции азосочегания между N.N-ди- этилапилином и 3-хлорбензолдназонийхлоридом. Назовите полученное соединение.

Азосочетание с фенолами проходит аналщично реакции с ароматическими аминами, но в слабощелочной среде. При подщелачивании раствора фенола происходит образование феноксид-иона, что способствует повышению электронной плотности бензольного кольца и, следовательно, облегчает реакцию электрофильного замещения в нем.

Задание 6.14. Какое соединение получится в резулыате реакции азо- сочеганпя фенола с 4-пнтрофепилдиазопийхлоридом? Напишите схему реакции и назовите полученное соединение. В каких условиях надо проводить эту реакцию и почему?

БензолдиазонийбромидБензолдиазонийбромидФеиоксид-ионФеиоксид-ион

Бензолдиазонийбромид

Бензолдиазонийбромид

Феиоксид-ион

Феиоксид-ион

Азосоединение

4-Гидроксиазобеизол

Все азосоединения — окрашенные вещества. Наибольший практический интерес представляют азокрасители, т. е соединения, которые могут окрашивать природные и искусственные волокна. В зависимости от заместителей, содержащихся в молекуле азобензола, окраска азосоединений может существенно изменяться. Реакция азосочетания широко применяется в фармацевтическом анализе для подтверждения подлинности сульфаниламидных препаратов, производных л-аминобензойной кислоты (анестезин, новокаин), нитробензола (левомицетин), тетрациклина.

Азосоединения, получаемые из салициловой кислоты и диазотированных сульфаниламидных препаратов, применяются в качестве химиотерапевтических средств, например салазодиметоксин.

САЛАЗОДИМЕТОНСИН

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ЦВЕТНОСТИ

Изучение строения красителей, известных человеку с глубокой древности и принадлежащих к самым разным классам органических соединений, позволило установить связь между структурой молекулы и ее цветом. Оказалось, что в молекуле органического вещества имеются структурные фрагменты — группы атомов, ответственные за возникновение цвета. Такие атомные группировки получили название хромофоров (от греч. chroma — цвет и phoros — носитель).

Хромофоры подразделяют на сильные и слабые. Для появления окраски часто бывает достаточно наличия в молекуле одного сильного хромофора. Если хромофорные группы входят в единую цепь сопряжения, то интенсивность окраски увеличивается.

В молекулах органических соединений, кроме того, выделяют атомные группы, которые сами по себе в отсутствие хромофоров не способны вызывать окраску вещества, но в сочетании с хромофорами способны усиливать, углублять окраску или изменять ее оттенок. Такие группировки называют ауксохромами (от греч. auxano — увеличивать).

ХРОМОФОРЫХРОМОФОРЫАУКСОХРОМЫ

ХРОМОФОРЫ

ХРОМОФОРЫ

Этенильная группаЭтенильная группа-МН2-МН2ДиметиламиногруппаДиметиламиногруппа-ОН-ОН-SO3H-<°хон-SO3H-<°хон

Этенильная группа

Этенильная группа

-МН2

-МН2

Диметиламиногруппа

Диметиламиногруппа

-ОН

-ОН

-SO3H

-<°

хон

-SO3H

-<°

хон

Азогруппа

Нитрозогруппа

Нитрогруппа

Карбонильная группа

Аминогруппа

Гидроксильная группа

Сульфогруппа

Карбоноильная группа

Особенностью ауксохромов является то, что все они обусловливают кислотные или основные свойства соединения и выполняют еще одну важную функцию — способствуют взаимодействию органического соединения с окрашиваемым материалом. В молекуле красителя может присутствовать несколько различных по природе ауксохромных группировок. Если у красителя преобладают основные свойства, то он называется основным красителем, а если кислотные, — то кислотным. Существуют и нейтральные красители.

Названия существующих красителей, а их в настоящее время известно несколько тысяч, не подчиняются каким-либо правилам номенклатуры и обычно не имеют прямой связи с их химическим строением. Часть названий возникла исторически и утвердилась в обиходе. Существующая химическая классификация красителей основана на общности хромофорных групп. В соответствии с этим различают нитро-, нитрозо-, азокрасители и т. д.

Многие азокрасители способны изменять свою окраску в зависимости от значения pH среды. Этим свойством широко пользуются для качественного, а иногда и полуколичественного определения pH среды Примером может служить краситель метиловый оранжевый (гелиантин), который получают диазотированием сульфаниловой кислоты и последующим азосочетанием полученной соли диазония с N.N-диметиланилином

Сульфаниловая кислота

4-Диаэобензолсульфонислота

N.N-Диметнланнлин

Метиловый оранжевый (гелнантнн)

мС!мС!NaO3SNaO3SCHg NaOHCHg NaOHHO3S-HO3S-.СНЭ.СНЭCHgCHgсгсг

мС!

мС!

NaO3S

NaO3S

CHg NaOH

CHg NaOH

HO3S-

HO3S-

.СНЭ

.СНЭ

CHg

CHg

сг

сг

В щелочной и нейтральной среде этот индикатор имеет желтый цвет, а в кислой среде •— красный. Изменение окраски связано с изменением распределения электронной плотности в молекуле. При переходе от щелочной среды к кислой происходит протонирование одного из атомов азота азогруппы в молекуле метилового оранжевого. При этом исчезает хромофорная азогруппа —N=N— и возникает новый хромофор — хиноидная структура (хиноидный фрагмент в молекуле красителя показан на схеме).

ЩЕЛОЧНАЯ СРЕДАКИСЛАЯ СРЕДА

Хиноидныйфрагмент

Желтый цветЖелтый цвет

Желтый цвет

Желтый цвет

Красный цвет

■ Вопросы и упражнения

Какие вещества называют диазосоединениями? Приведите строение катиона бензолдиазония и объясните его относительную устойчивость.

Напишите схему реакции получения л-нитробензолдиазоннйхлори- да из л-ннтроанилина. Какие условия необходимо соблюдать при проведении этой реакции?

Какие вещества называют азосоединепнями? Приведите примеры азосоедипенин.

Какие реакции называются реакциями азосочетаиия? Почему в этих реакциях используется не сам бензол, а его гидрокси- или ампно- производные?

Какие структурные фрагменты должны содержаться в молекуле органического вещества, чтобы у него появилась окраска? Приведите пример.

Какие функциональные группы в молекулах органических соединений могут выступать в роли ауксохромов?

Объясните причину изменения окраски в4,зависимости от pH среды у метилового оранжевого (гелиантина).

Напишите схему реакции 4-метилциклогекснламина с азотистой кислотой. Опишите механизм реакции.

Предложите схему синтеза 4-иодбеизойной кислоты из 4-ннтро- толуола и необходимых неорганических реагентов. Напишите уравнения реакций.

Предложите схемы получения из анилина и необходимых нсорга-

ннческнх реагентов: а) 1,э,5-трпбромбепзола, б) 1,2,3-трнбромбензола. Напишите уравнения необходимых реакций.

Предложи го схему получения салазодпметокснна из сульфадпмсток- енпа, бензола и необходимых неорганических реагентов. Нашпшпс уравнения последовательных реакций.

Напишите схемы реакций азосочстання 8-амнпопафтола-1 с 4-пи- тробсизолдпазопнпхлорпдом в слабокислон и в слабощелочной среде. Объясните результаты.

Напишите схемы последовательных реакций, позволяющих получить из бензола и необходимых неорганических реагентов азокраситель хризоидин.

Хризоидин

Глава 7

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа ^?С=О, называются карбонильными соединениями, или оксосоединениями.

Карбонильные соединения делятся на две большие группы — альдегиды и кетоны.

Альдегиды содержат в молекуле карбонильную группу, обязательно связанную с атомом водорода, т. е. альдегидную группу — СН=О. '

Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя углеводородными радикалами, т. е. кетонную группу.

В зависимости от строения углеводородных радикалов альдегиды и кетоны бывают алифатическими, алициклическими и ароматическими.

В молекуле кетона радикалы могут быть одинаковыми или разными. Поэтому кетоны, как и простые эфиры, делятся на симметричные и несимметричные.

СНз С СН3 О

Цинлогенсан- карбальдегид

Алифатические

Алициклические

Ацетон

Циклогексанон

Бензальдегид

Ароматические

Бензофенон

Примером смешанного кетона является метилфенилкетон (ацетофенон) С6Н5СОСН3.

НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

В названиях алифатических альдегидов по заместительной номенклатуре наличие альдегидной группы (при условии, что она является старшей) отражается суффиксом -аль. Основой служит название родоначального углеводорода (главной углеродной цепи). Нумерация главной цепи начинается с атома углероду альдегидной группы. Альдегидная группа всегда является концевой, так как она может быть связана только с одним углеводородным радикалом. В ряду альдегидов сохраняются и тривиальные названия, образованные от названий кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении, с добавлением слова альдегид.

Названия алициклических альдегидов производят от названия соответствующего карбоцикла (при этом атом углерода альдегидной

группы не нумеруется) с добавлением суффикса -карбальдегид, а ароматических альдегидов — от родоначальной структуры ряда — бензальдегида.

Н—Н—сн3—ссн3—сСН3СН2С^нСН3СН2С^нМетаналь (формальдегид)Метаналь (формальдегид)2-Хлорцинлогенсан- иарбальдегид2-Хлорцинлогенсан- иарбальдегидЭтаналь (ацетальдегид)Этаналь (ацетальдегид)БензальдегидБензальдегидПропаналь (пропионовый альдегид)Пропаналь (пропионовый альдегид)З-БромбензальдегидЗ-Бромбензальдегид

Н—

Н—

сн3—с

сн3—с

СН3СН2С^н

СН3СН2С^н

Метаналь (формальдегид)

Метаналь (формальдегид)

2-Хлорцинлогенсан- иарбальдегид

2-Хлорцинлогенсан- иарбальдегид

Этаналь (ацетальдегид)

Этаналь (ацетальдегид)

Бензальдегид

Бензальдегид

Пропаналь (пропионовый альдегид)

Пропаналь (пропионовый альдегид)

З-Бромбензальдегид

З-Бромбензальдегид

Задание 7.1. Напишите структурные формулы 3-метилбутаналя (изо. валерианового альдегида), 4-гидроксициклогексанкарбальдегида и 4-гидро- кси-3-метоксибензальдегида (ванилина).

Названия алифатических кетонов составляют, взяв за основу главную углеродную цепь, в состав которой входит атом углерода ке- тонной группы, с добавлением суффикса -он. Нумерацию главной цепи начинают с того конца, ближе к которому находится кетонная группа, как показано на примере бутанона.

Задание 7.2. Может ли атом углерода кетонной группы получить номер 1 при составлении названия алифатического кетона?

СН - С—СН,II 'ОПропанон,Диметилкетон(ацетон)СН - С—СН,II 'ОПропанон,Диметилкетон(ацетон)I 234СН,—С—СН,СН,IIО Бутанон. метилэтилкетонI 234СН,—С—СН,СН,IIО Бутанон. метилэтилкетонДля названия кетонов, особенно ароматических, используется радикально-функциональная номенклатура. В этом случае в названии перечисляются в алфавитном порядке радикалы, связанные с карбонильной группой, с добавлением слова кетон. Многие кетоны имеют также тривиальные названия (ацетон, бензофенон и др.).

СН - С—СН,

II '

ОПропанон,Диметилкетон(ацетон)

СН - С—СН,

II '

ОПропанон,Диметилкетон(ацетон)

I 234

СН,—С—СН,СН,

II

О Бутанон. метилэтилкетон

I 234

СН,—С—СН,СН,

II

О Бутанон. метилэтилкетон

С6Н— С—С„Н,С,Н —С—СН,СН,СН,

..||

ОО

Дифенилкетон Пропилфенилкетон (бензофенон)

Задание 7.3. Приведите строение пропилэтилкетона и назовите его по заместительной номенклатуре.

Структурная изомерия алифатических альдегидов обусловлена только изомерией углеводородного радикала. Для кетонов возможна как изомерия углеродной цепи, так и изомерия положения карбонильной группы.

Задание 7.4. Напишите структурные формулы изомерных кетонов состава С,Н|(|О и назовите каждый из них как по заместительной, так и по радикально-функциональной номенклатуре.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Исходными соединениями для получения альдегидов и кетонов могут служить углеводороды, галогенопроизводные, спирты.

Получение из углеводородов. Из алифатических и ароматических углеводородов можно получать разнообразные альдегиды и кетоны. Один из таких методов был описан ранее (см. 2.4.3).

Окисление алкенов. Одним из современных промышленных методов получения альдегидов и кетонов является Вакер-процесс — окисление алкенов хлоридом палладия(П). Восстановившийся палладий затем окисляется хлоридом меди(П), этим путем осуществляется регенерация окислителя. Хлорид одновалентной меди в свою очередь окисляется кислородом воздуха. Таким образом, единственным расходуемым окислителем оказывается кислород воздуха, что, с учетом высокого выхода карбонильного соединения, делает процесс очень экономичным.

СН,=СН2+PdCI,+Н,О _, СН3—CH=O + Pd + 2HCI

Ацетальдегид, 98%

Pd + CuCI, _, PdCl2 + Cu,Cl2

Cu,CI, + 2HCI + 0,50, _> Cucf,+ H,O

Другим достоинством метода является то, что он экологически чистый. Во-первых, сам процесс проводится при низких температурах с небольшим количеством побочных соединений; во-вторых, образующийся ацетальдегид, в отличие от продукта, получаемого по реакции Кучерова, не загрязнен соединениями ртути.i

Ацилирование ароматических углеводородов. При действии на бензол или его гомологи хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии хлорида алюминия в бензольное кольцо вводится соответствующий ацильный остаток. Реакция протекает по механизму электрофильного замещения (см. 3.2.5). Ацилирование по Фриделю — Крафтсу является общим способом синтеза ароматических и смешанных кетонов.

Ацилирование монозамещенных производных бензола осуществляется практически только в /к^-положение, т. е. оршо-изомеры в этой реакции не образуются.

БензолБензолА1С1ЭА1С1ЭМетил фенил кетонМетил фенил кетонХлораигидридуксусной кислотыХлораигидридуксусной кислоты

Бензол

Бензол

А1С1Э

А1С1Э

Метил фенил кетон

Метил фенил кетон

Хлораигидридуксусной кислоты

Хлораигидридуксусной кислоты

Задание 7.5. Предложите два варианта получения 4-метилбензофено- на по реакции Фриделя — Крафтса.

Ароматические альдегиды получают аналогичным способом при действии на бензол, его гомологи и производные оксида углерода (И) и хлороводорода в присутствии хлорида алюминия и хлорида меди (I). Реакция также протекает с образованием преимущественно /юро-изомера.

+ СО * НЫ+ СО * НЫТолуолТолуолAlCIg+CuCl-НС1AlCIg+CuCl-НС1

+ СО * НЫ

+ СО * НЫ

Толуол

Толуол

AlCIg+CuCl

-НС1

AlCIg+CuCl

-НС1

Получение из дигалогенопроизводных. В результате гидролиза дигалогенопроизводных с двумя атомами галогена при одном атоме углерода образуются двухатомные спирты, содержащие две гидроксильные группы также при одном атоме углерода. Такие диолы крайне неустойчивы и легко отщепляют молекулу воды, превращаясь в оксосоединения. Из первичных дигалогенопроизводных образуются альдегиды, а из вторичных — кетоны. Гидролиз дигалогензамещен- ных алканов протекает по механизму нуклеофильного замещения (см. 4.4.2).

CHgCHCl + 2КОН_^ ci

1,1-Дихлор-этан

сн3сн онон

^5 СНз-с^

Этаналь

ОН

СН3ССН2СН3 + 2КОН^7

2,2-Дииодбутан

-Н2О

ОН

СН3ССН2СН3

Бутаном

Получение из спиртов. Спирты могут быть превращены в карбонильные соединения в результате окислительных процессов, протекающих в разнообразных условиях.

Окисление спиртов. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, а вторичных — кетоны (см. 5.2.4.4). Спирты окисляют кислородом воздуха при температуре 300—500 °C в присутствии катализаторов, а также такими окислителями, как хромовая смесь, оксид хрома (VI), оксид марганца (IV) и др. Окисление первичных спиртов часто бывает трудно остановить на стадии образо-

окисляются в карбоновыеокисляются в карбоновыевания альдегида, поскольку альдегиды кислоты легче спиртов.

окисляются в карбоновые

окисляются в карбоновые

[о]СНз -■ - ж —[о]СНз -■ - ж —ЭтанолЭтанол.ОСНз- хнЭтаналь.ОСНз- хнЭтаналь[о][о]ОСН3— хонОСН3— хонЭтановая кислотаЭтановая кислота

[о]

СНз -■ - ж —

[о]

СНз -■ - ж —

Этанол

Этанол

.О

СНз- хн

Этаналь

.О

СНз- хн

Этаналь

[о]

[о]

О

СН3— хон

О

СН3— хон

Этановая кислота

Этановая кислота

СН3— С—СН3оПропанонСН3— С—СН3оПропанон

СН3— С—СН3оПропанон

СН3— С—СН3оПропанон

Го] сн3-он-снз —

ОН

Пропанол-2

Дегидрирование спиртов. При пропускании паров спирта над катализаторами (цинк, медь) при высоких температурах происходит дегидрирование первичных спиртов в альдегиды, а вторичных — в кетоны. Этот способ получения оксосоединений широко исполь-

R— ~. .?ОН

- 3Н

R— t

R— CH—R'R— CH—R'- 2Н- 2ННетонНетонАльдегидАльдегид

R— CH—R'

R— CH—R'

- 2Н

- 2Н

Нетон

Нетон

Альдегид

Альдегид

Первичныйспирт

ОН

Вторичныйспирт

зуется в промышленности. Название альдегиды возникло именно от этого способа их получения (от лат. alcohol dehydrogenatus — спирт дегидрированный).

Задание 7.6. Напишите схемы реакций дегидрирования пептапола-3, бутанола-1 и циклогексанола. Назовите продук гы реакций

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Оксосоединения не способны образовывать водородные связи. Поэтому их температуры кипения значительно ниже, чем соответствующих спиртов (табл. 7.1). Например, температура кипения ацетальдегида 20 °C, тогда как этанола — 78 °C. Температуры кипения кетонов обычно бывают несколько выше, чем изомерных им альдегидов. С увеличением длины углеводородного радикала эти различия сглаживаются.

Задание 7.7. Сравните значения температур кипения пропаналя и ацетона, бутаналя и бутанола; псп гамаля и пен г анона-3 Сделайте вывод о влиянии углеводородного радикала nzf различия в температурах кипения альдегидов и кетонов.

В обычных условиях только формальдегид находится в газообразном состоянии. Остальные оксосоединения -— жидкости или твердые вещества. Формальдегид имеет резкий неприятный запах. Средние гомологи ряда альдегидов обладают устойчивым характерным запахом (альдегидный запах). Высшие альдегиды обладают цветочными запахами и широко применяются в парфюмерии. Например, фенилуксусный альдегид С6Н,СН,СНО называют гиацинт ином, так как он имеет запах гиацинтов.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства оксосоединений определяются наличием карбонильной группы, электронное строение которой показано на рис. 7.1. Атомы углерода и кислорода карбонильной группы находятся в состоянии у2-гибридпзации и связаны а- и л-связями, составляющими двойную связь. л-Связь образуется в результате перекрывания негибридных Р^орбиталей обоих атомов. Электронное строение лр2-гибридизованного атома углерода было рассмотрено ранее (см. 1.3). Из шести валентных электронов атома кислорода один расходуется на образование с-связи, второй — на образование

Таблица 7.1. Альдегиды и кетоны

Отдельные представители

Физические свойства

название

структурная формула

т. пл., °C

т. кип.,°С

Альдегиды

Алифатические

Метаналь (формальдегид)

НСНО

—92

—21

Этаналь (ацетальдегид)

СНзСНО

—121

20

Пропаналь(пропионовый)

СНзСНгСНО

—81

49

Бутаналь (масляный)

СН3СН2СН2СНО

—99

76

Пентаналь (валериановый)

СНз(СН2)2СН2СНО

—91.5

103

Гексаналь

СНз (СН2)зСН2СНО

131

Пропеналь (акролеин)

сн2=снсно

—88

55

Ароматические

Бензальдегид

CfiHsCHO

—26

178

Кето иы

Алифатические

Пропанон (ацетон)

СНзССНз

—94

56

Бутанон (метилэтилкетон)

о

СНзССНгСНз

—86

80

Пентанон-3 (диэтилкетон)

О

CH3CH2CCH2CH3

-42^

103

Алициклические

Циклогексанон

О

QO

—45

156

л-связи. Две неподеленные пары электронов располагаются на гибридных орбиталях, которые лежат в плоскости о-связей. Карбонильная группа и непосредственно связанные с ней атомы находятся в одной плоскости.

Из сравнения характеристик двойной связи С=О оксосоединений и двойной связи С=С алкенов видно, что связь С=О короче, а ее энергия больше, чем связи С=С (табл. 7.2). Высокая электро-

Рис. 7.1 C iроение карбонильной группы.

отрицательность атома кислорода способствует сильной поляризации связи С=О (см. рис. 7.1). Атом углерода карбонильной группы несет частичный положительный заряд и является электрофильным центром.

Таблица 7.2 Характеристики двойных связей с =С IIС =о

Связь

Энергия, кДж/моль

Длина, нм

С=С

620

0,134

с=о

7I0

0,121

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Альдегиды и кетоны, обладая электрофильным центром, способны вступать во взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Для оксосоединений наиболее характерны реакции, протекающие по механизму нуклеофильного присоединения, обозначаемые символом An (от англ, addition nucleophilic). В зависимости от характера нуклеофильного реагента, присоединяющегося по двойной связи С=О, альдегиды и кетоны превращаются в разнообразные соединения.

Нуклеофильная частица Nn" атакует электрофильный центр молекулы оксосоединення — атом углерода карбонильной группы — и присоединяется к нему за счет своей пары электронов. Одновременно происходит гетеролитпческий разрыв л-связи С=О и пара электронов, образовывавшая эту связь, переходит к атому кислорода, создавая на нем отрицательный заряд. Таким образом, в результате присоединения нуклеофильного реагента оксосоединение превращается в алкоксид-иои. Эта стадия реакции протекает медленно.

Алкоксид-ион является сильным основанием. Поэтому он легко взаимодействует с любой, даже слабой кислотой (например, с молекулой воды). Вторая стадия реакции, протекающая быстро, заключается в стабилизации алкоксид-иона путем присоединения протона из среды. В результате реакции атом углерода оксогруппы переходит из sp'-- в $рг-гибридное состояние.

Реакцию нуклеофильного присоединения можно изобразить в общем виде следующей схемой:

РЕАКЦИЯ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ 4г

Присоединение нуклеофилаПрисоединение нуклеофиламедленномедленноОнсосоединениеОнсосоединениеН*быстроН*быстроОНIR-C-NuIR'ОНIR-C-NuIR'Стабилизацияаниона

Присоединение нуклеофила

Присоединение нуклеофила

медленно

медленно

Онсосоединение

Онсосоединение

Н*быстро

Н*быстро

ОНIR-C-NuIR'

ОНIR-C-NuIR'

О"IR—C-NuIR'

Алконоид-ионПродукт

присоединения

Атака нуклеофила протекает тем легче, чем больше величина частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода. Существенное влияние на величину 6+ оказывают углеводородные радикалы и заместители в них. Поскольку алкильные радикалы проявляют +/-эффект, т. е. являются электронодонорами, то алифатические альдегиды практически всегда более активны в реакциях нуклеофильного присоединения, чем алифатические кетоны, имеющие два углеводородных радикала. Электроноакцепкорные заместители усиливают электрофильность карбонильного атома углерода и, следовательно, повышают реакционную способность оксосоединения. Электронодонорные заместители, напротив, понижают ее.

КЕТОНЫКЕТОНЫАЛЬДЕГИДЫ

КЕТОНЫ

КЕТОНЫ

9 8 О ы*о-с9 8 О ы*о-ся' Оя' ОНН.7 О> сн3-*с.7 О> сн3-*сснзчвГ0=^0 > сн3/снзчвГ0=^0 > сн3/сн3^сн2ч8гС=О снз*сн3^сн2ч8гС=О снз*Трихлор- зтанальТрихлор- зтанальМетаналь Этаналь ПропанонМетаналь Этаналь ПропанонБутанонБутанонВ-В-8Г > 8"8Г > 8"

9 8 О ы*о-с

9 8 О ы*о-с

я' О

я' О

Н

Н

.7 О

> сн3-*с

.7 О

> сн3-*с

снзчвГ

0=^0 > сн3/

снзчвГ

0=^0 > сн3/

сн3^сн2ч8г

С=О снз*

сн3^сн2ч8г

С=О снз*

Трихлор- зтаналь

Трихлор- зтаналь

Метаналь Этаналь Пропанон

Метаналь Этаналь Пропанон

Бутанон

Бутанон

В-

В-

8Г > 8"

8Г > 8"

сооадине*^;^сооадине*^;^

сооадине*^;^

сооадине*^;^

Уменьшение реакционной способности оно

В ароматических альдегидах и кетонах карбонильная группа находится в сопряжении с бензольным кольцом, проявляя -I- и -М- эффекты. Она оттягивает на себя электронную плотность бензольного кольца, что приводит к понижению величины 6+ на атоме углерода карбонильной группы. Этим объясняется более низкая реакционная способность ароматических оксосоединений по сравнению с алифатическими. Ароматические альдегиды, как правило, более реакционноспособны, чем смешанные и тем более ароматические кетоны.

8+ > 8+ > 8*8+ > 8+ > 8*

8+ > 8+ > 8*

8+ > 8+ > 8*

К числу наиболее важных реакций нуклеофильного присоединения относятся реакции оксосоединений с цианидами, водой и спиртами, аммиаком и аминами, а также с некоторыми другими реагентами.

Взаимодействие с цианидами металлов. При взаимодействии оксосоединений с солями циановодородной кислоты — цианидами — образуются гидроксинитрилы.

• Гидроксинитрилами называются соединения, содержащие в молекуле гидроксильную группу и цианогруппу.

НуклеофилНуклеофилАцетальдегидАцетальдегидЦианид- ионЦианид- ионHjU -ОН"HjU -ОН"Сама циановодородная кислота HCN мало диссоциирована. Поэтому реакцию проводят в щелочной среде, где образуется цианид- ион, являющийся активной нуклеофильной частицей.

Нуклеофил

Нуклеофил

Ацетальдегид

Ацетальдегид

Цианид- ион

Цианид- ион

HjU

-ОН"

HjU

-ОН"

CH3CHCN

ОН

2-Г идронси- пропанонитрил

Реакция имеет важное значение в органической химии. Во-первых, с помощью этой реакции можно удлинить углеродную цепь исходного соединения на один атом углерода; во-вторых, продукты реакции —

гидроксинитрилы -— служат исходными соединениями для синтеза гидроксикарбоновых кислот (см. 10.1.2).

Взаимодействие с водой. Альдегиды и в значительно меньшей степени кетоны обратимо присоединяют воду, образуя гидраты.

СН3— ССН3— СНН+ НОН+ НОНАцетальдегидАцетальдегидОН

СН3— С

СН3— С

Н

Н

+ НОН

+ НОН

Ацетальдегид

Ацетальдегид

Iсн3—с—Он

н

Гидратацетальдегида

Положение равновесия в этой реакции зависит от реакционной способности карбонильного соединения. Формальдегид в водном растворе гидратирован на 100%, ацетальдегид — на 51%, в водном растворе ацетона гидратная форма практически отсутствует. Галогенированные в «-положение альдегиды и кетоны, обладающие большим частичным положительным зарядом на карбонильном атоме углерода, имеют высокое содержание гидратных форм в водных растворах. Например, трихлорацетальдегид (хлораль) образует очень устойчивую гидратную форму — хлоральгидрат, отщепить воду от которого можно только при действии концентрированной серной кислоты.

Задание 7.8. Напишите схему реакции превращения хлораля (трихлор- этаналя) в соответствующий гидрат.

Взаимодействие со спиртами. Спирты, как и вода, обратимо присоединяются к оксосоединениям, преимущественнр альдегидам, с образованием полуацеталей. В спиртовых растворах альдегидов полуацетали находятся в равновесии с карбонильными соединениями. Так, в этанольном растворе ацетальдегида содержится около 30% полуацеталя (в расчете на альдегид).

ООС,Н.

СН.- с + с2н5он сн,—с—оннн

АцетальдегидСЭтбксилаполf

(полуацеталь)j

продукт.ОНпродукт.ОНо:о:ОНОНсн,—ссн,—сн*н*СН,—ССН,—ССН,—с*СН,—с*с,н,оис,н,оиннННн—о—нн—о—нононононсн,—с—осн,—с—ос2н5с2н5ннос,нос,нСН—С—ОС2Н5СН—С—ОС2Н5/ОС2Н, сн,—с <—*/ОС2Н, сн,—с <—*СНСНс,п,онс,п,онННННннННС2н— О'—нС2н— О'—ннн-нго-нго- Н’- Н’

продукт.

ОН

продукт.

ОН

о:

о:

ОН

ОН

сн,—с

сн,—с

н*

н*

СН,—С

СН,—С

СН,—с*

СН,—с*

с,н,ои

с,н,ои

н

н

Н

Н

н—о—н

н—о—н

он

он

он

он

сн,—с—о

сн,—с—о

с2н5

с2н5

н

н

ос,н

ос,н

СН—С—ОС2Н5

СН—С—ОС2Н5

/ОС2Н, сн,—с <—*

/ОС2Н, сн,—с <—*

СН

СН

с,п,он

с,п,он

Н

Н

Н

Н

н

н

Н

Н

С2н— О'—н

С2н— О'—н

н

н

-нго

-нго

- Н’

- Н’

ОС2Н,ОС2Н5

СН,—С—ОН + с,н.он <=> сн - с—ос,н. + н,о

II

нн

1,1 -Диэтоксиэтан(ацеталь)

. Реакция начинается с протонирования молекулы карбонильного соединения. В качестве основного центра выступает атом кислорода оксогруппы, имеющий неподеленную пару электронов. В образовавшемся катионе заряд делокализован на атомах кислорода и углерода карбонильной группы. Резонансные (мезомерные) структуры в данном случае демонстрируют распределение электронной плотности в катионе.

В результате протонирования частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы возрастает, и он легче взаимодействует с таким слабым нуклеофилом, как спирт. После присоединения спирта происходит отщепление протона (возврат катализатора) от оксониевого иона и образование полуацеталя. Превращение полуацеталя в ацеталь протекает только в условиях кислотного катализа и представляет собой нуклеофильное замещение. Молекула полуацеталя протонируется по гидроксильной группе, при этом возникает стабильная уходящая частица — молекула воды, после отщепления которой образуется карбокатион, стабилизированный при участии неподеленной пары соседнего атома кислорода. Карбокати-

отщепотщепон присоединяет нуклеофил (вторую молекулу спирта), затем

отщеп

отщеп

ляется протон и образуется конечный

осн.

перенос протона)перенос протона)сн3-с^- ХНсн3-с^- ХНHjN—С2Н6HjN—С2Н6CH3C-N—С^б ——Н НCH3C-N—С^б ——Н НОНICH3C-NHC2H5нОНICH3C-NHC2H5нАльдегидАминАльдегидАминБиполярный ионБиполярный ионАминоспнртАминоспнрт

перенос протона)

перенос протона)

сн3-с^- ХН

сн3-с^- ХН

HjN—С2Н6

HjN—С2Н6

CH3C-N—С^б ——Н Н

CH3C-N—С^б ——Н Н

ОНICH3C-NHC2H5

н

ОНICH3C-NHC2H5

н

АльдегидАмин

АльдегидАмин

Биполярный ион

Биполярный ион

Аминоспнрт

Аминоспнрт

Поскольку образование ацеталей — обратимая реакция, они гидролизуются в кислой среде. К щелочному гидролизу ацетали устойчивы, это обстоятельство позволяет использовать реакцию ацетали- зации для защиты карбонильных групп от ненужных воздействий в сложных синтезах.

Взаимодействие с аминами. Взаимодействие оксосоединений с первичными аминами протекает по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии реакции происходит нуклеофильное присоединение амина по двойной связи С = О карбонильной группы. Амины являются сильными нуклеофилами и в данном случае нет необходимости активировать электрофильный центр оксосоединения. Первичным продуктом присоединения является биполярный ион, который стабилизируется в результате внутримолекулярного переноса протона от атома азота к атому кислорода, превращаясь в аминоспирт. Однако реакция не останавливается на этой стадии. Уже подчеркивалось, что соединения, содержащие две электроноакцепторные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и стремятся к стабилизации путем отщепления одной из групп в виде нейтральной термодинамически стабильной молекулы. В данном случае происходит отщепление молекулы воды от молекулы аминоспирта (вторая стадия реакции) и образуется имин (основание Шиффа).

^ЙУНЛЕОФИЛЬНСЙВ ПРИСОЕДИНЕНИЕ Aw

Нуклеофил

^ТЩЕЙЙНИЕ ^ fc

H-(j) нСН3—С—N—С2Н6НАминоспиртH-(j) нСН3—С—N—С2Н6НАминоспиртСНЭ-СН=М-С2Н5 + н2оСНЭ-СН=М-С2Н5 + н2оЗамещенный имин(основание Шиффа)Замещенный имин(основание Шиффа)

H-(j) н

СН3—С—N—С2Н6Н

Аминоспирт

H-(j) н

СН3—С—N—С2Н6Н

Аминоспирт

СНЭ-СН=М-С2Н5 + н2о

СНЭ-СН=М-С2Н5 + н2о

Замещенный имин(основание Шиффа)

Замещенный имин(основание Шиффа)

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯМ* - ОТЩЕПЛЕНИЯ Е

+ МНоОН -Н2ОГидроксиламин+ nh2nh2 —Гидразин+ МНоОН -Н2ОГидроксиламин+ nh2nh2 —Гидразин^C=N—ОН R'/^C=N—ОН R'/R\C=N—NH2 R-//R\C=N—NH2 R-//ОксимОксимГидразонГидразонС=ОR’/С=ОR’/+ NH2NHC6H5Фенилгидразин+ NH2NHC6H5Фенилгидразин-HgO-HgOR\C=N-NH-CeH5R'/R\C=N-NH-CeH5R'/Фенил- гидразонФенил- гидразон

+ МНоОН -Н2О

Гидроксиламин

+ nh2nh2 —

Гидразин

+ МНоОН -Н2О

Гидроксиламин

+ nh2nh2 —

Гидразин

^C=N—ОН R'/

^C=N—ОН R'/

R\

C=N—NH2 R-//

R\

C=N—NH2 R-//

Оксим

Оксим

Гидразон

Гидразон

С=О

R’/

С=О

R’/

+ NH2NHC6H5

Фенилгидразин

+ NH2NHC6H5

Фенилгидразин

-HgO

-HgO

R\

C=N-NH-CeH5

R'/

R\

C=N-NH-CeH5

R'/

Фенил- гидразон

Фенил- гидразон

АльдегидR' = H

Кетон R'/H

Рис. 7.2.Рис. 7.2.Важнейшие реакцииВажнейшие реакциикарбонильных соединений с производныкарбонильных соединений с производными аммиака.ми аммиака.

Рис. 7.2.

Рис. 7.2.

Важнейшие реакции

Важнейшие реакции

карбонильных соединений с производны

карбонильных соединений с производны

ми аммиака.

ми аммиака.

Подобно взаимодействию с первичными аминами протекают реакции оксосоединений с такими производными аммиака, как гидроксиламин NH,OH, гидразин H,N—NH,, фенилгидразин C(H,NHNH, и др. Образующиеся производные оксосоединений — оксимы, гидразоны, фенилгидразоны — обычно представляют собой устойчивые кристаллические вещества с четкими температурами плавления. Они используются для идентификации исходных оксосоединений (рис. 7.2).

Задание 7.9. Какое соединение получится в результате реакции взаимодействия пропаналя с феннлгидразином? Опишите механизм реакции.

Восстановление оксосоединений. Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, а кетоны — во вторичные. Одним из эффективных восстановителей оксосоединений является алюмогидрид лития LiAlHr Он выступает поставщиком гидрид-ионов Н~, которые являются нуклеофильными частицами и присоединяются по двойной связи С=О. Для превращения первоначально образующегося алкоксидиона в спирт после окончания восстановления в реакционную смесь Добавляют воду.

СН3СН2ОНСН3СН2ОНАлкоисид-ионАлкоисид-ионАльдегидАльдегидГидвид- ионГидвид- ионСН3-С-СН3ОСН3-С-СН3ОH2/PdH2/PdСН3—С Н—СНдСН3—С Н—СНдонон

СН3СН2ОН

СН3СН2ОН

Алкоисид-ион

Алкоисид-ион

Альдегид

Альдегид

Гидвид- ион

Гидвид- ион

СН3-С-СН3О

СН3-С-СН3О

H2/Pd

H2/Pd

СН3—С Н—СНд

СН3—С Н—СНд

он

он

Спирт

Задание 7.10. Напишите схему реакции восстановления пропаналя с использованием алюмогидрида лития и назовите полученный продукт реакции.

В промышленности карбонильные соединения превращают в соответствующие спирты в результате каталитического гидрирования. Реакцию осуществляют пропусканием паров альдегидов или кетонов в смеси с водородом над никелевым или палладиевым катализатором.

ПропанонПропанонПропанол-2

Пропанон

Пропанон

Задание 7.11. Какой продукт получится в результате реакции каталитического гидрирования 2-метилбутаналя? Напишите схему реакции.

Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот- ный центр (сравните с механизмом реакции^элиминирования в гало- геналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения.

НИОЛОТНО-ОСНОВНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

“ 8^СО Sсн2*с^ * -ОН -нот* "СН2-С^B'JхнХНнАльдегидКарбанион“ 8^СО Sсн2*с^ * -ОН -нот* "СН2-С^B'JхнХНнАльдегидКарбанионНУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ А*НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ А*НуклеофилНуклеофил

“ 8^СО S

сн2*с^ * -ОН -нот* "СН2-С^

B'JхнХН

н

АльдегидКарбанион

“ 8^СО S

сн2*с^ * -ОН -нот* "СН2-С^

B'JхнХН

н

АльдегидКарбанион

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ А*

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ А*

Нуклеофил

Нуклеофил

СНз-С^СНз-С^VСГ'I"ОН2СНО сн3-с-зн2сь нVСГ'I"ОН2СНО сн3-с-зн2сь нНдО-ОН1НдО-ОН1ОН I СНзСНСН2СНООН I СНзСНСН2СНОАльдегидАльдегидНарбанионНарбанионАлконсид-ионАлконсид-ионАльдольАльдоль

СНз-С^

СНз-С^

VСГ

'I

"ОН2СНО сн3-с-зн2сь н

VСГ

'I

"ОН2СНО сн3-с-зн2сь н

НдО

-ОН1

НдО

-ОН1

ОН I СНзСНСН2СНО

ОН I СНзСНСН2СНО

Альдегид

Альдегид

Нарбанион

Нарбанион

Алконсид-ион

Алконсид-ион

Альдоль

Альдоль

В результате взаимодействия в щелочной среде двух молекул ацетальдегида образуется 3-гидроксибутаналь. Поскольку продукт реакции содержит в молекуле гидроксильную и альдегидную группы, его назвали альдолем (от слов альдегид и алкоголь), а сама реакция конденсации оксосоединений в щелочной среде получила название альдольной конденсации. Эта реакция имеет большое значение в органическом синтезе, поскольку позволяет синтезировать различные гидроксикарбонильные соединения. Альдольную конденсацию можно проводить в смешанном варианте, с использованием разных карбонильных соединений, причем одно из них может и не содержать СН-кислотный центр.

Часто альдольная конденсация сопровождается отщеплением воды и образованием а,р-ненасыщенного карбонильного соединения, в этом случае реакция называется кротоновой конденсацией. Такое происходит часто в тех случаях, когда реакцию проводят при повышенной температуре.

-но

С,Н—С+ СН — С—» С„Н—СН-СН—СН=О—>

ннОН Н

Бензальдегид

Ацсшльди ид

Альдоль (неустойчив)

> С6Н—СН = СН—сн=оКоричный альдегид

Альдольная конденсация в фотосинтезе. Альдольно-кротоновая конденсация и обратная ей ретроальдольная реакция происходят во многих биохимических процессах Например, одной из реакций фотосинтеза является конденсация фосфорных эфиров глицеринового альдегида и изомерного ему дигпдроксиацетона Любопытно, что в процессе расщепления углеводов — гликолизе — происходит обратная реакция — р ет р о- альдольное расщепление

СН2ОРО3Н2СН2ОРО3Н2Фосфат дигидрок сиацетона уUНО—СН—НФосфат дигидрок сиацетона уUНО—СН—Н+и .Охо^нонCH2OPO3H2+и .Охо^нонCH2OPO3H2ФотосинтезГликолизФотосинтезГликолизСН2ОРО3Н2С=ОНОНСН2ОРО3Н2С=ОНОННОННОН3-Фосфатглицериновогоальдегида3-ФосфатглицериновогоальдегидаНОНОН2ОРО3Н21,6-ДифосфатфруктозыНОНОН2ОРО3Н21,6-Дифосфатфруктозы

СН2ОРО3Н2

СН2ОРО3Н2

Фосфат дигидрок сиацетона уU

НО—СН—Н

Фосфат дигидрок сиацетона уU

НО—СН—Н

+и .Охо^нон

CH2OPO3H2

+и .Охо^нон

CH2OPO3H2

Фотосинтез

Гликолиз

Фотосинтез

Гликолиз

СН2ОРО3Н2

С=О

НОН

СН2ОРО3Н2

С=О

НОН

НОН

НОН

3-Фосфатглицериновогоальдегида

3-Фосфатглицериновогоальдегида

НОН

ОН2ОРО3Н2

1,6-Дифосфатфруктозы

НОН

ОН2ОРО3Н2

1,6-Дифосфатфруктозы

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. Альдегиды легко (значительно легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. Для их окисления можно использовать такие мягкие окислители, как оксид серебра и гидроксид меди(П).

Кетоны к действию этих окислителей инертны. Не окисляются они и кислородом воздуха. Только при действии более сильных окислителей кетоны удается окислить. При этом происходит разрыв углерод—углеродных связей в исходной молекуле и образуется смесь различных продуктов окисления (кислот и угонов) с меньшим числом атомов углерода, чем в молекуле исходного кетона.

Одной из качественных реакций для обнаружения альдегидной группы является реакция «серебряного зеркала» — окисление альдегида оксидом серебра.

Оксид серебра всегда готовят непосредственно перед опытом, добавляя к раствору нитрата серебра раствор гидроксида щелочного металла.

AgNO.+ KOH > KNO. + AgOH

2AgOH > Ag2O + H,O

Ag,O + NH. —> [Ag(NH.)2]+OH"

B растворе аммиака оксид серебра образует комплексное соединение, называемое гидроксидом диамминсеребра и известное также под названием реактива Толленса. При действии гидроксида диамминсеребра на альдегид происходит окислительно-восстановительная реакция. Альдегид окисляется в соответствующую кислоту, а катион серебра восстанавливается в металлическое серебро, которое дает блестящий налет на стенках пробирки — «серебряное зеркало».

СНЭ-С^°+ 2[Ад(МНэ)2ГОН- нСНЭ-С^°+ 2[Ад(МНэ)2ГОН- нАцетальдегидАцетальдегид—- СНз-С^ 2Ag| + 4NH3 + 2Н2О

СНЭ-С^°+ 2[Ад(МНэ)2ГОН- н

СНЭ-С^°+ 2[Ад(МНэ)2ГОН- н

Ацетальдегид

Ацетальдегид

ОН

Уксуснаякислота

Задание 7.12. Напишите схему реакции «серебряного зеркала» для бутаналя Назовите продукты реакции.

Другая качественная реакция на альдегиды заключается в окислении их гидроксидом меди(П). При окислении альдегида гидроксид меди(П), имеющий светло-голубой цвет, восстанавливается в гидроксид меди(1) желтого цвета. Этот процесс протекает при комнатной температуре. Если подогреть испытуемый раствор, то гидроксид меди(1) желтого цвета превращается в оксид меди(1) красного цвета.

CH3—с^° + 2Си(ОН)2 —- СН3-С^° + HjO + 2СиОН1хнхон

АцетальдегидАцетальдегидГидроксидмеди (II)Гидроксидмеди (II)УксуснаякислотаУксуснаякислотаГидроксидмеди(ПГидроксидмеди(П

Ацетальдегид

Ацетальдегид

Гидроксидмеди (II)

Гидроксидмеди (II)

Уксуснаякислота

Уксуснаякислота

Гидроксидмеди(П

Гидроксидмеди(П

2СиОН —► Си2О| + Н2О

ГидроксидОксид

меди(1)меди(|)

Задание 7.13. Напишите схему реакции окисления пропаналя гидроксидом медн(П). Какие изменения будут происходить с окраской раствора?

АцетальдегидАцетальдегидИодальИодаль

Ацетальдегид

Ацетальдегид

Иодаль

Иодаль

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ УГЛЕВОДОРОДНОГО РАДИКАЛА

Галогенирование алифатических оксосоединений. Наличие в молекуле органического соединения электроноакцепторной оксогруппы приводит к повышению реакционной способности атомов водорода, находящихся при а-углеродном атоме. Поэтому карбонильные соединения реагируют с галогенами, образуя а-галогенопроизводные. В молекулах наиболее активных альдегидов атомы водорода, стоящие при а-углеродном атоме, способны замещаться на атомы галогена Примером такой реакции является превращение ацетальдегида в иодаль под действием иода в щелочной среде (см. 4.5).

-М, -/-М, -/

-М, -/

-М, -/

Реакции ароматических оксосоединений. Карбонильная группа в ароматических оксосоединениях находится в л,л-сопряжении с бензольным кольцом и наряду с -/-эффектом проявляет -Л/-эффект. Оксогруппа, являясь эффективным электроноакцептором, понижает электронную плотность бензольного кольца и, следовательно, затрудняет протекание в нем реакций электрофильного замещения

Как ориентант II рода оксогруппа направляет атаку электрофильного реагента в лктш-положение бензольного кольца. Например, при нитровании бензальдегида образуется л«-нитробензальдегид.

+ HNO3

Бензальдегид

H2SO4 °2^'

и -Нитробензальдегид

ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Метаналь (формальдегид, муравьиный альдегид) НСН=О — бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворим в воде. Водный 35—40% раствор формальдегида называют формалином. В промышленности формальдегид получают окислением метанола кислородом воздуха в присутствии катализаторов (серебро или медь).

нI н—с—ОНI нМетанолнI н—с—ОНI нМетанол[О][О]Н-СН-СФормальдегидФормальдегид

н

I н—с—ОН

I н

Метанол

н

I н—с—ОН

I н

Метанол

[О]

[О]

Н-С

Н-С

Формальдегид

Формальдегид

При взаимодействие формальдегида с аммиаком образуется гексаметилентетрамин (уротропин). Это соединение было впервые синтезировано и изучено А. М. Бутлеровым (1860). При нагревании раствора уротропина в присутствии кислоты он медленно гидролизуется с образованием исходных соединений — формальдегида и аммиака.

и*

6СН,О + 4NH, » (CH,)6N4+6H2O > 6CH2O + 4NH5

Форм аль-Гек са-де! пдMCIIIJICII-

четрамин

Уротропин применяется для лечения воспалительных заболеваний мочевых путей. Терапевтический эффект основан на дезинфицирующем действии формальдегида, который выделяется при кислотном гидролизе уротропина. В щелочной среде уротропин устойчив, поэтому при щелочной реакции мочи больного уротропин не оказывает лечебного эффекта.

Формальдегид используется в качестве исходною сырья для получения пластмасс (фенолоформальдегидных смол), а также для приготовления убитых противовирусных вакцин.

При длительном хранении формалина происходит полимеризация и образующийся полимер, пар а форм, выпадает в виде белого осадка. Реакция полимеризации формальдегида была открыта и исследована А. М. Бутлеровым (1861). При нагревании параформа в присутствии кислот вновь образуется формальдегид. Полагают, что полимеризации подвергается гидрат формальдегида.

ООН

//I

н—с+ н2о > н—с—он

Хин

Формаль-Гидраг

дсгидформальди „да

НО СН, ОН + НО—СН —ОН +... —> НО—(СН,—О—СН,—О) —сн,он

2-»н,о22"2

Гидрат формальдегидаГидрат формальдегидаПараформПараформ

Гидрат формальдегида

Гидрат формальдегида

Параформ

Параформ

Этаналь (ацетальдегид, уксусный альдегид) СН3СН = О — подвижная, бесцветная, легкоиспаряющаяся жидкость с характерным запахом. Ацетальдегид получают преимущественно окислением этилена. Используется в основном для производства уксусной кислоты и в качестве исходного сырья для синтеза многих органических соединений. Подобно формальдегиду способен полимеризоваться в присутствии следов кислоты. При полимеризации трех молекул ацетальдегида образуется паральдегид, представляющий собой жидкость (т. кип. 124,5 °C). При нагревании в присутствии кислот он деполимеризуется с образованием исходного ацетальдегида.

СНЭ

ОН

0Х'° н+/°

зсн3——*-I I -У—*- зсн3—

ХНнс СНхн

сн3^ ^о^ хснэ

АцетальдегидПаральдегид

Паральдегид применяется в медицинской практике как снотворное и успокаивающее средство.

Трихлорэтаналь (трихлорацетальдегпд, хлораль) С13ССН = О — бесцветная маслянистая жидкость (т. кип. 98 °C). Впервые получен Ю. Либихом (1832). При растворении в воде образует хлораль- гидрат — редкий случай устойчивого соединения, содержащего две гидроксильные группы при одном атоме углерода. Хлоральгид- рат кристаллизуется из водных растворов в виде мелки^с бесцветных кристаллов с резким запахом. Используется в качестве успокаиваю

щего и снотворного средства.

При действии на хлораль водного раствора щелочи образуется хлороформ. Эта реакция используется в промышленности для получения хлороформа из ацетальдегида или этанола.

С1с-с^ ♦ кон —*■ СНС13 * н-сххнОК

ХлоральХлоральХлоро-Формиат

Хлораль

Хлораль

формкалия

Заданно 7.14. Каким образом можно получить из этанола хлороформ? Напишите постадийную схему реакции.

ролеин (от лат. acris — острый и oleum — масло). Запах «кухонного чада» обусловлен образованием акролеина при термическом разложении жиров. Во время первой мировой войны акролеин пытались применять в качестве удушающего газа, но он быстро полимеризуется и теряет свои свойства. Используется для получения пластмасс, отличающихся большой твердостью.

Бензальдегид С(Н.СН = О — бесцветная маслянистая жидкость с запахом горького миндаля. Не растворим в воде. Используется для получения красителей, душистых и лекарственных веществ. В природе встречается в связанном виде в горьком миндале, листьях лавровишни, косточках абрикосов, персиков, слив.

Пропанон (диметилкетон, ацетон) СН,—СО—СН, — бесцветная жидкость с характерным запахом, легче воды, смешивается с ней во всех соотношениях. Находит широкое применение в качестве растворителя, используется как исходное вещество для синтеза хлороформа, йодоформа. Появляется в моче больных сахарным диабетом. Для его обнаружения часто используется йодоформная проба (см. 4.5).

NjOU

I,+ NaOH —> HOI > NaOI

-Nai-H.O

ООCH.—C—CH. + 3NaOl > CH,—CMCI. + 3NaOH’ "’II

О

О

О

Ацс гопАцс гопГипо-1,1,1-Трн-

Ацс гоп

Ацс гоп

подигиодацстоп

натрия О

СН,—С—CI,+NaOH > СН1,ф+СН,—(^IIONa

Иодо- Ацсгат натрия форм

Моногалогенопронзводные ацетона, например хлор ацетон СН,—СО—СН,С1 и бромацетон СН,—СО—СН,Вг, являются лакриматорами.

■ Вопросы и упражнения

Какие вещества называются оксососдппепнямн и как они подразделяются?

Наппшпте схему реакции получения пропаивая из соответствующего углеводорода.

Почему для оксосослппсппи наиболее характерны реакции, npoic- кающпе по механизму нуклеофильного присоединения?

Какое соединение образуйся при взаимодействии бутаналя с цианидом натрия? Напишите схему реакции п опишите механизм.

Какое из соединений — бензальдегид или пропапаль — может всту-

пагь в реакцию альдольной конденсации? Опишите механизм реакции альдольной конденсации на примере соединения, способного в нее вступать. Обьяснитс роль щелочного катализатора.

Какое из соединений — бензальдегид пли л-ннтробензальдегид — будет легче вступать в реакции нуклеофильного присоединения?

Предложите схему получения глицеринового альдегида (см. 9.2) из акролеина, используя ацегальную защиту альдегидной группы. Напишите уравнения последовательно протекающих реакции.

Напиши ic схему реакции альдольной конденсации для никлопсн- таиона

5-Гидрокспгексапаль находится в равновесии со своим циклическим полуацеталем Напишите схему этой реакции.

Глава 8

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

• Карбоновыми кислотами называются соединения, содержащие карбоксильную группу —СООН.

По числу карбоксильных групп карбоновые кислоты подразделяются на монокарбоновые, или одноосновные (содержат одну группу —СООН), дикарбоновые, или двухосновные (две группы — СООН), и т. д. В зависимости от строения углеводородного радикала карбоновые кислоты могут быть алифатическими, а л и- цикли чес к ими или ароматическими.

КАРБОНОВЫЕКИСЛОТЫ

Монокарбоиоаые

Дикарбоновые

СНз~ОООН

^ Алифатические^ НООС — CHg—СНд-СООН

Уксусная кислота

Янтарная кислота

Алициклические

•СООН

СООН

Циклогексанкарбоновая кислота

Цинлогексан-1,2-ди- нарбоновая кислоте

•СООН

^ Ароматические

СООН

Фталевая кислотаФталевая кислота

Фталевая кислота

Фталевая кислота

СООН

Бензойная кислота

МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

В основе заместительной номенклатуры алифатических монокарбоновых кислот лежат названия нормальных (неразветвленных) насыщенных углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается суффиксом -овая кислота.

рна—соонрна—соонСН3- СН2- СН2- СООНСН3- СН2- СН2- СООНЭтановая кислотаЭтановая кислотаБутановая кислотаБутановая кислота321Ьна-сн-сронОН 52-Метилпропановаякислота321Ьна-сн-сронОН 52-Метилпропановаякислота

рна—соон

рна—соон

СН3- СН2- СН2- СООН

СН3- СН2- СН2- СООН

Этановая кислота

Этановая кислота

Бутановая кислота

Бутановая кислота

321

Ьна-сн-срон

ОН 5

2-Метилпропановаякислота

321

Ьна-сн-срон

ОН 5

2-Метилпропановаякислота

Задание 8.1. Назовите по заместительной соединения.Задание 8.1. Назовите по заместительной соединения.иоменклацре следующиеиоменклацре следующиеа) СН,—СН—СН —СН, СООН;СН,а) СН,—СН—СН —СН, СООН;СН,СН2СООН ;СН2СООН ;

Задание 8.1. Назовите по заместительной соединения.

Задание 8.1. Назовите по заместительной соединения.

иоменклацре следующие

иоменклацре следующие

а) СН,—СН—СН —СН, СООН;

СН,

а) СН,—СН—СН —СН, СООН;

СН,

СН2СООН ;

СН2СООН ;

б) СН.—СН—СН,—СООН;с2н.б) СН.—СН—СН,—СООН;с2н.г) СЕ,-СООНг) СЕ,-СООН

б) СН.—СН—СН,—СООН;

с2н.

б) СН.—СН—СН,—СООН;

с2н.

г) СЕ,-СООН

г) СЕ,-СООН

В названиях ароматических кислот в качестве родоначальной структуры по правилам ИЮПАК используется бензойная кислота.

СООНСООН2-Метилбензойная кислота2-Метилбензойная кислотаЗ-МетилбензойнаяЗ-Метилбензойная4-Метил бе изо иная4-Метил бе изо инаякислотакислотакислотакислота

СООН

СООН

2-Метилбензойная кислота

2-Метилбензойная кислота

З-Метилбензойная

З-Метилбензойная

4-Метил бе изо иная

4-Метил бе изо иная

кислота

кислота

кислота

кислота

В тех случаях, когда атом углерода карбоксильной группы не входит в родоначальную структуру, используется сочетание -карбоновая кислота, как это видно на примере циклогексанкарбоновых кислот.

заместительной номенклатуре следующиезаместительной номенклатуре следующие

заместительной номенклатуре следующие

заместительной номенклатуре следующие

Задание 8.2. Назовите по кислоты:

Карбоновые кислоты известны с давних времен. Поэтому для многих соединений этого класса прочно утвердились тривиальные названия. Для кислот до С5 включительно номенклатура ИЮПАК даже отдает предпочтение тривиальным названиям, а не систематическим (но кислоту с 6 атомами углерода уже рекомендуют называть гексановой, а не капроновой). Происхождение таких названий, как правило, связано с природными объектами, из которых были выделены кислоты: муравьиная из муравьев, уксусная из уксуса, остатки масляной кислоты входят в состав триацилглицеринов сливочного масла (см. 17.2).

Структурная изомерия монокарбоновых кислот обусловлена разветвленностью углеродного скелета (бутановая и 2-метилпропано- вая кислоты) и взаимным расположением заместителя и карбоксильной группы в циклах, например три изомера метилбензойной кислоты.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Атом углерода в карбоксильной группе находится в более окисленном состоянии, чем в углеводородах, спиртах и альдегидах, поэтому для получения карбоновых кислот используют реакции окисления соединений перечисленных классов.

Получение из первичных спиртов и альдегидов. Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые затем окисляются в карбоновые кислоты. В качестве окислителей используют перманганат КМпО4 или дихромат К,Сг,О7 калия, азотную кислоту и другие реагенты.

R-CH2—он

[О]

Альдегид

ГО1

R—С

Первичный спирт

Карбоноваякислота

Окисление протекает в сравнительно мягких условиях. Так, пентанол-1 окисляется в валериановую кислоту перманганатом калия в щелочной среде при комнатной температуре.

KMnO.. NaOH

сн.сн,сн,сн2сн2он> сн.сн2сн,сн,соон

Пентанол-1Валериановая кислота

Задание 8.3. Какой спирт следует окислить, чтобы получить изомас- ляную (2-метилпропановую) кислоту?

Задание 8.4. Какая кислота получится при окислении 2-фенилэтанола?

Получение из гомологов бензола. Моноалкильные производные бензола (с одним углеводородным радикалом) окисляются в бензойную кислоту. В лабораторных условиях в качестве окислителей обычно используют перманганат или дихромат калия, в промышлен

ности — кислород воздуха.

КМпО4: КОН; 100*0КМпО4: КОН; 100*0ТолуолТолуолсоонсоонБензойная кислотаБензойная кислота

КМпО4: КОН; 100*0

КМпО4: КОН; 100*0

Толуол

Толуол

соон

соон

Бензойная кислота

Бензойная кислота

Задание 8.5. Одна из стадий получения новокаина включает окисление 4-ни гротолуола дихроматом калия в кислой среде. Напишите схему этой реакции.

Получение из алканов. Предельные углеводороды окисляются кислородом воздуха в присутствии катализаторов с образованием смеси карбоновых кислот (см. 2.1.9). Реакция протекает по цепному механизму. Этим методом в промышленности получают как низшие, так и высшие алифатические карбоновые кислоты, используя в качестве сырья нефтяные фракции и газы крекинга.

Оо

R—СН2—СН2—R' ^ R— СООН+ R—соон

Получение из нитрилов (цианидов). Алкил- и арилнитрилы гидролизуются в кислой или щелочной среде с образованием карбоновых кислот. Эта реакция представляет собой один из общих способов введения в молекулу карбоксильной группы. Исходные нитрилы получаются, например, из алкилгалогенидов с помощью реакций нуклеофильного замещения (см. 4.4.2).

R-Br

* NaCN

R—C=N + NaBr

НитрилНитрил

Нитрил

Нитрил

Алкилга- логенид

R-C=N

+ 2 H2O

R-C

XOH

NH3

Задание 8.6. Какой алкилгалогенид следует взять, чтобы через нитрил получить изомасляную (2-метилпропановую) кислоту?

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Низшие монокарбоновые кислоты (С,—С9) представляют собой бесцветные жидкости, высшие алифатические и ароматические кислоты — твердые вещества (табл. 8.1). Первые гомологи — муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты — обладают резким раздражающим запахом, при попадании на слизистые оболочки вызывают ожоги; с водой смешиваются в любых соотношениях. По мере увеличения гидрофобной углеводородной части молекулы растворимость в воде уменьшается, что объясняется уменьшением сольватации молекул карбоновой кислоты молекулами воды (рис. 8.1).

Температура кипения кислот значительно выше температур кипения спиртов и альдегидов с тем же числом атомов углерода. Это

I

не гидратируется

Рис. 8.1. Гидрофобная (а) н гидрофильная (б) час гн молекулы валериановой кислоты.

гидратируется

Таблица 8.1. Монокарбоновые кислоты

Отдельные представители

Физические свойства

_рК„

название

структурная формула

т. пл., °C

т. кип, °C

Алифатические

Предельные

Метановая (муравьиная)

нсоон

8

101

3,75

Этановая (уксусная)

СНзСООН

17

118

4,76

Пропановая (пропионовая)

CH3CH2COOH

—22

141

4,87

Бутановая(масляная)

CH3CH2CH2COOH

—4

164

4,82

Пентановая

СНз (СН2)зСООН

—34

186

4,86

(валериановая) 2-Метилбутановая (изовалериановая)

CH3CHCH2COOH

1

—38

177

4.77

СНз

Гексановая (капроновая)

СНз(СН2)4СООН

—2

205

4,88

Непредельные

Пропеновая (акриловая)

сн2=сн—соон

12

141

4,25

тддлс-Бутен-2-овая

СНзн

72

185

4,69

(кротоновая)

\ / с=с / \

н соон

Ароматические

Бензойная

^^^>—соон

122

249

4,19

объясняется тем, что карбоновые кислоты в жидком состоянии образуют ассоциаты за счет межмолекулярных водородных связей. Ассоциаты могут быть линейными и циклическими (димеры). Для разрыва водородных связей при переходе из жидкой фазы в газообразную требуется дополнительная энергия (нагревание). Однако даже в газообразном состоянии муравьиная и уксусная кислоты существуют в виде димеров.

,О: -Н-Оснз-с; ^с-сн3ХО-Н :ОХ,О: -Н-Оснз-с; ^с-сн3ХО-Н :ОХУУV

,О: -Н-Оснз-с; ^с-сн3ХО-Н :ОХ

,О: -Н-Оснз-с; ^с-сн3ХО-Н :ОХ

.с.сс

...:О^ ХОН- "-О^ хОН---:Сг ХОН—

Димерный ассоциат уксусной кислоты

Линейный ассоциатмуравьиной кислоты

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства карбоновых кислот обусловлены в основном наличием карбоксильной группы, которая в отличие от изученных ранее функциональных групп имеет более сложное строение. Качественное отличие ее состоит в том, что внутри самой функциональной группы имеется сопряжение. Сопряжение осуществляется за счет перекрывания р-орбитали атома кислорода гидроксильной группы с р-орбиталью атома углерода карбонильной группы. В результате происходит делокализация (обобществление) неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы и электронов л-связи карбонильной группы, т. е. р,л-сопряжение (рис. 8.2). Карбонильная группа по отношению к ОН-группе выступает в роли электроноакцептора, и, наоборот, гидроксильная группа за счет +А/-эффекта — в роли электронодонора, подающего электронную плотность на карбонильную группу. Электронная плотность в р,л-сопряженной системе смещена в сторону электроотрицательного атома кислорода карбонильной группы, неподеленные пары электронов которого не могут участвовать в сопряжении. При таком электронном строении связь О<-Н оказывается сильно поляризованной, что обусловливает появление в карбоксильной группе ОН- кислотного центра.

О

R—Электрофильный

О— Н '*" " Кислотный центр

Кроме того, в карбоксильной группе имеется электрофильный центр, им является атом углерода. За счет +М-эффекта ОН-группы дефицит электронной плотности на атоме углерода карбоксильной группы значительно меньше, чем на атоме углерода карбонильной группы альдегидов и кетонов.

Рис. 8.2. р.л-Сопряжение в карбоксильной группе.

Кислотные свойства

Кислотные свойства карбоновых кислот связаны со способностью атома водорода карбоксильной группы отщепляться в виде протона. Подвижность атома водорода обусловлена полярностью связи О—Н. Сила карбоновых кислот зависит от стабильности аниона, образующегося после отрыва протона (см. 5.1). В свою очередь стабильность аниона прежде всего определяется степенью делокализации отрицательного заряда: чем выше степень делокализации, тем стабильнее анион.

В карбоксилат-ионе заряд делокализуется по сопряженной системе с участием двух атомов кислорода. Описание этого явления с привлечением резонансных структур показывает, что отрицательный заряд не принадлежит какому-либо одному атому кислорода, а равномерно распределен между ними. Такое строение кар- боксилат-иона доказано с помощью рентгеноструктурного анализа.

Карбоновая кислотаКарбоновая кислотаНарбоисилат-ионНарбоисилат-ионБлагодаря полной делокализации заряда на двух электроотрицательных атомах кислорода карбоксилат-ион обладает довольно высокой стабильностью. Поэтому карбоновые кислоты значительно превосходят по кислотности спирты и фенолы.Сила карбоновых кислот зависит от строения углеводородных радикалов и заместителей в них. Электронодонорные заместители ослабляют кислотные свойства, электроноакцепторные — усиливают. Электроноакцепторные заместители, оттягивая электронную плот-Благодаря полной делокализации заряда на двух электроотрицательных атомах кислорода карбоксилат-ион обладает довольно высокой стабильностью. Поэтому карбоновые кислоты значительно превосходят по кислотности спирты и фенолы.Сила карбоновых кислот зависит от строения углеводородных радикалов и заместителей в них. Электронодонорные заместители ослабляют кислотные свойства, электроноакцепторные — усиливают. Электроноакцепторные заместители, оттягивая электронную плот-Cl- сн- соонС1Cl- сн- соонС1С1 ♦ Cl-с* соонCLС1 ♦ Cl-с* соонCLУксуснаяХлоруксуснаякислотакислотарКа 4,762,85УксуснаяХлоруксуснаякислотакислотарКа 4,762,85он сн2-соонон сн2-соонсн3-соонсн3-соонДихлоруксуснаякислотаДихлоруксуснаякислота1,261,26ТрихлоруксуснаякислотаО,ввТрихлоруксуснаякислотаО,вв

Карбоновая кислота

Карбоновая кислота

Нарбоисилат-ион

Нарбоисилат-ион

Благодаря полной делокализации заряда на двух электроотрицательных атомах кислорода карбоксилат-ион обладает довольно высокой стабильностью. Поэтому карбоновые кислоты значительно превосходят по кислотности спирты и фенолы.

Сила карбоновых кислот зависит от строения углеводородных радикалов и заместителей в них. Электронодонорные заместители ослабляют кислотные свойства, электроноакцепторные — усиливают. Электроноакцепторные заместители, оттягивая электронную плот-

Благодаря полной делокализации заряда на двух электроотрицательных атомах кислорода карбоксилат-ион обладает довольно высокой стабильностью. Поэтому карбоновые кислоты значительно превосходят по кислотности спирты и фенолы.

Сила карбоновых кислот зависит от строения углеводородных радикалов и заместителей в них. Электронодонорные заместители ослабляют кислотные свойства, электроноакцепторные — усиливают. Электроноакцепторные заместители, оттягивая электронную плот-

Cl- сн- соон

С1

Cl- сн- соон

С1

С1 ♦ Cl-с* соон

CL

С1 ♦ Cl-с* соон

CL

Уксусная

Хлоруксусная

кислота

кислота

рКа 4,76

2,85

Уксусная

Хлоруксусная

кислота

кислота

рКа 4,76

2,85

он сн2-соон

он сн2-соон

сн3-соон

сн3-соон

Дихлоруксуснаякислота

Дихлоруксуснаякислота

1,26

1,26

Трихлоруксуснаякислота

О,вв

Трихлоруксуснаякислота

О,вв

y»MH4*iyg|^|yj^^

ность, способствуют делокализации отрицательного заряда в карбок- силат-ионе и тем самым стабилизируют его. Например, при последовательном введении в углеводородный радикал уксусной кислоты атомов хлора кислотность будет увеличиваться за счет электроноакцепторных свойств атома хлора (-/-эффект).

При качественной оценке кислотности следует учитывать взаимное расположение карбоксильной группы и заместителя. Так, по мере удаления атома хлора от карбоксильной группы в ряду хлормасляных кислот -/-эффект галогена постепенно затухает, и кислотность соответственно уменьшается.

а

рка

СН3-СН2-СН^СООН

₽CL

аХлор масляная кислота

2,84

О о X

сн3-сн—сн2-соон

р -Хлормасляная кислота

4.06

X V ф г

X

сн2—сн2—сн2—соон

С1

у-Хлормасляная кислота

4,52

ф 3

X ф

сн3—сн2—снг-соон

Масляная кислота

4,82

Задание 8.7. Сравните кислотные свойства пропановой и нитроэтановой кислот. Сопоставьте свой вывод со значениями рК, (для нитроэтановой рК, 1,68, для пропановой •— см. табл. 8.1).

Длина углеводородного радикала алифатических карбоновых кислот не оказывает существенного влияния на их кислотные свойства (см. табл. 8.1). Ароматические кислоты имеют более сильные кислотные свойства, чем незамещенные алифатические кислоты (см. табл. 8.1). В водных растворах карбоновые кислоты диссоциированы. Кислая среда обнаруживается с помощью индикаторов.

+ н

СНзСООН + Н2О ^=t СН3СОО- + Н-о' н

, АцеЦт-ион Ион гидронсония

Кислотные свойства проявляются при взаимодействии карбоновых кислот с сильными основаниями с образованием солей, т. е. в реакции нейтрализации.

Систематические названия солей карбоновых кислот складываются из названия аниона и катиона. Название аниона образуется путем замены в названии карбоновой кислоты суффикса -овая кислота на

суффикс -оат. Тривиальные названия связаны с латинскими названиями кислот.

В целом карбоновые кислоты обладают сравнительно слабыми кислотными свойствами, поэтому их соли в водных растворах сильно гидролизованы.

СНзСООН + Na ОН ^^ ^ 6H3COONa + Н2О

Ацетат натрия

Карбоновые кислоты значительно слабее сильных минеральных кислот, которые способны вытеснять карбоновые кислоты из их солей.

Задание 8.8. Напишите схему реакции образования соли из муравьиной кислоты п гидроксида кальция.

Задание 8.9. Напишите схемы реакций, которые будут протекать: а) при добавлении уксусной кислоты к раствору феноксида натрия; б) при добавлении хлороводородной кислоты к раствору бензоата натрия

Реакции нуклеофильного замещения

Наиболее важную группу реакций карбоновых кислот составляют реакции нуклеофильного замещения.

з/?2-Гибридизованный атом углерода карбоксильной группы, благодаря электроноакцепторным свойствам атома кислорода оксогруппы, несет частичный положительный заряд, т. е. является электрофильным центром. Он может атаковаться нуклеофильными частицами, в результате чего происходит замещение гидроксильной группы в группе —СООН на другую нуклеофильную частицу.

Поскольку гидроксид-ион — нестабильная частица, плохая уходящая группа, реакции нуклеофильного замещения в карбоксильной группе проводятся в присутствии кислотных катализаторов, особенно в тех случаях, когда используются слабые нуклеофильные реагенты, например спирты. Для активации карбоксильной группы, помимо кислотного катализа, используются и другие приемы, суть которых сводится также к превращению гидроксильной группы в хорошую уходящую группу.

Реакция этерификации. При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии сильных минеральных кислот образуются сложные эфиры. Примером реакции этерификации может служить получение этилового эфира бензойной кислоты (этилбензоата).

СбНб С

хон

С2Н5ОН

Нз8О4

с6нБ-с^

ОС2Н5

ЭтилбензоатЭтилбензоат8^0 СаНб- сх 'Ohi8^0 СаНб- сх 'OhiННонСвН5-С^ **ОнонСвН5-С^ **ОнОНОНС2Н5611С2Н5611

Этилбензоат

Этилбензоат

8^0 СаНб- сх 'Ohi

8^0 СаНб- сх 'Ohi

Н

Н

он

СвН5-С^ **

Он

он

СвН5-С^ **

Он

ОН

ОН

С2Н5611

С2Н5611

Бензойная кислота

Каталитическое действие серной кислоты состоит в том, что она активирует молекулу карбоновой кислоты. Бензойная кислота про- тонируется по атому кислорода карбонильной группы (атом кислорода имеет неподеленную пару электронов, за счет которой присоединяется протон). Протонирование приводит к превращению частичного положительного заряда на атоме углерода карбоксильной группы в полный, к увеличению его электрофильности. Резонансные структуры показывают делокализацию положительного заряда в образовавшемся катионе. Молекула спирта за счет своей неподелен- ной пары электронов присоединяется к активированной молекуле кислоты. Протон от остатка спирта перемещается к гидроксильной группе, которая при этом превращается в хорошую уходящую группу Н,О. После этого отщепляется молекула воды с одновременным выбросом протона (возврат катализатора).

катализаторкатализаторприсоединение!

катализатор

катализатор

отщепление-Hri,, -н*отщепление-Hri,, -н*/н

отщепление

-Hri,, -н*

отщепление

-Hri,, -н*

?нф

*^ СбНб~С О С2Н5 - * С^Нб С ОС2Н5

IIНН

О

ОС2Н5

Часто можно слышать, что серная кислота в реакции этерификации, как и в реакции образования простых эфиров из спиртов (см. 5.2.4.2), является водооснимающим средством. Терминологически лучше сказать — водоотщепляющим (от двух молекул). Есть не менее эффективные вещества, связывающие воду, например некоторые безводные соли или оксиды металлов, однако они не катализируют эту реакцию. И напротив, сухой хлороводород, который не относится к связывающим воду средствам, очень часто используется как катализатор реакции этерификации.

Реакция этерификации — обратимый процесс. Прямая реакция — образование сложного эфира, обратная — его кислотный гидролиз.

+ POClg + НС1+ POClg + НС1Бензоилхлорид, т. кип. 197°СБензоилхлорид, т. кип. 197°СБензойная кислотаБензойная кислотаСН3СООН *■ soct2 —-СН3СООН *■ soct2 —-СНд—С'+ SO2f + HClfXClСНд—С'+ SO2f + HClfXCl

+ POClg + НС1

+ POClg + НС1

Бензоилхлорид, т. кип. 197°С

Бензоилхлорид, т. кип. 197°С

Бензойная кислота

Бензойная кислота

СН3СООН *■ soct2 —-

СН3СООН *■ soct2 —-

СНд—С'+ SO2f + HClf

XCl

СНд—С'+ SO2f + HClf

XCl

Для того чтобы сдвинуть равновесие вправо, необходимо удалять из реакционной смеси воду.

Задание 8.10. Напишите схему реакции получения сложного эфира из метанола и пзовалериановой кислоты. Опишите механизм реакции. Можно ли использовать в качестве катализатора в этой реакции концентрированную хлороводородную кислоту?

Образование галогенангидридов. Среди галоген ангидридов наибольшее значение имеют хлор ангидриды, которые получают при действии на карбоновые кислоты хлоридов фосфора (III) и фосфора (V), а также тионилхлорида SOCI,. Использование тионилхло- рида удобно с экспериментальной точки зрения, так как в качестве побочных продуктов образуются газообразные хлороводород и оксид серы (IV).

Фосфорил-хлорид

УксуснаякислотаУксуснаякислотаСН3-С^ХОн)НОНз-с'СН3-С^ХОн)НОНз-с'Р2О5-2НРО3Р2О5-2НРО3О СН3-С\ о СНз-С^ оО СН3-С\ о СНз-С^ о

Уксуснаякислота

Уксуснаякислота

СН3-С^

ХОн

)Н

ОНз-с'

СН3-С^

ХОн

)Н

ОНз-с'

Р2О5

-2НРО3

Р2О5

-2НРО3

О СН3-С\ о СНз-С^ о

О СН3-С\ о СНз-С^ о

Ацетилхлорид,т. кип. 52°С

Образование ангидридов кислот. При действии на карбоновые кислоты оксида фосфора (V) образуются ангидриды кислот.

Уксусный ангидрид

Более универсальный способ получения ангидридов состоит во взаимодействии галогенангидридов с безводными солями карбоновых кислот. Эту реакцию также можно рассматривать как нуклеофильное замещение у 5р2-гибридизованного атома углерода, в роли нуклеофила здесь выступает ацетат-ион.

АцетилхлоридАцетилхлоридАцетат натрия (нуклеофил)Ацетат натрия (нуклеофил)СН3-С^

Ацетилхлорид

Ацетилхлорид

Ацетат натрия (нуклеофил)

Ацетат натрия (нуклеофил)

*■ NaCl*■ NaClхо

*■ NaCl

*■ NaCl

СНз-С^

Уксусныйангидрид

Большое практическое значение имеет уксусный ангидрид, используемый для получения искусственных волокон (ацетатный шелк), многих лекарственных веществ и т. д. Уксусный ангидрид (т. кип. 140 °C) — бесцветная, не смешивающаяся с водой жидкость с резким запахом; холодной водой медленно гидролизуется в уксусную кислоту.

Заданно 8.11. Напишите схему реакции гидролиза уксусного ангидрида

Заданно 8.12. Уксусная кислота и ее ангидрид имеют одинаковый внешний вид и похожий запах (неквалифицированные лаборанты часто их путают). Каким простым способом, не прибегая к химическим тестам, можно различить эти два вещества?

Образование амидов. При взаимодействии карбоновых кислот с аммиаком получаются амиды. Вначале образуются аммониевые соли карбоновых кислот, которые при нагревании теряют воду и превращаются в амиды.

О

NH,-Н.ОА

СП, СООН <=± СН.—СООМН: i=> СН—

1’ xnh2

Ацетат аммонияАцетамид

Функциональные производные карбоновых кислот

ООНуклеофильное замещение в карбоксильной группе приводит к образованию функциональных производных карбоновых кислот.

О

О

Общая формула функциональныхпроизводных карбоновых кислот

С

R-C^° R-cZ° R-cZ° R-(/°XClXOXORXNH2

О

Хлоранщдрид Ангидрид Сложный эфир Амид

К ним относятся уже упоминавшиеся галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды и др.

Функциональные производные, как и сами кислоты, способны вступать в реакции нуклеофильного замещения с образованием других функциональных производных. При этом нуклеофильное замещение происходит у 5р2-гибридизованного атома углерода. Механизм такого замещения отличается от ранее изученного нуклеофильного замещения у 5р3-гибридизованного атома углерода в галогеналканах (см. 4.4.2) и спиртах (см. 5.2.4.2).

Сначала нуклеофильная частица присоединяется по двойной связи С=О с образованием промежуточного аниона. Атом углерода при этом переходит из sp1- в зр3-гибридное состояние. На второй стадии отщепляется частица Х~ (уходящий анион), атом углерода снова становится 5р2-гибридизованным. Таким образом, нуклеофильное замещение протекает по механизму присоединения — отщепления. Как в исходном соединении, так и в конечном соединении центральный атом углерода находится в лр2-гибридном состоянии и имеет тригональную конфигурацию, в промежуточном анионе 5р3-гибридизованный атом углерода имеет тетрагональную конфигурацию, поэтому и механизм называют еще тетраэдрическим.

присоединениеприсоединениеАнионАнионотщеплениеотщепление

присоединение

присоединение

Анион

Анион

отщепление

отщепление

Многие реакции нуклеофильного замещения карбоновых кислот и их функциональных производных протекают в присутствии кислотных или основных катализаторов, поэтому их механизм несколько усложняется, но в целом эти реакции проходят через стадии присоединения и отщепления. Примером такой реакции служит уже рассмотренная реакция этерификации.

Часть молекулы карбоновой кислоты без гидроксильной группы называется ацильным остатком. В систематических названиях ацильных остатков суффикс -овая кислота заменяется суффиксом -сил. Тривиальные названия связаны с латинскими названиями соответствующих кислот.

В результате взаимодействия карбоновых кислот или их функциональных производных с другими органическими соединениями, например со спиртами (см. 5.2.4.2) или аминами (см. 6.1.4.2), в молекулы этих соединений вводятся ацильные остатки. По отношению к таким реакциям используют общее название — реакции ацилирования. В этом смысле реакцию этерификации можно рассматривать как

Карбоновая кислота

.О

СНз-СГ хон

Уксусная кислота

Муравьиная кислота

Ацил

СН3-С\

Ацетил

.О н-с^ Формил

Бензойная кислотаБензоил

ацилирование молекулы спирта. По своей химической сущности ацилирование — это нуклеофильное замещение у $р2-гибридизованно- го атома углерода. Получаемые в результате реакций ацилирования сложные эфиры, амиды и другие производные широко используются в синтезе и анализе лекарственных средств.

Важным общим свойством всех функциональных производных карбоновых кислот является их способность гидролизоваться в соответствующие карбоновые кислоты.

* Н^ -* Н^ -r-c:r-c:ооноонНХНХ

* Н^ -

* Н^ -

r-c:

r-c:

о

он

о

он

НХ

НХ

Сложные эфиры. Одной из важнейших групп функциональных производных карбоновых кислот являются сложные эфиры. Они широко распространены в природе, многие из них используются в качестве лекарственных средств. 6

• Сложные эфиры — это функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа заменена остатком спирта или фенола —OR.

В систематических названиях сложных эфиров к названию углеводородного радикала спирта добавляется систематическое назва-

ние карбоновой кислоты, при этом суффикс -овая кислота заменяется на -оат.

ПропилпропаноатИзопропилбензоатПропилпропаноатИзопропилбензоат

ПропилпропаноатИзопропилбензоат

ПропилпропаноатИзопропилбензоат

снснз--с

СН3'\>сн2сн3

Этил-3-метилбутамоат

Помимо реакции этерификации, сложные эфиры получаются при ацилировании спиртов хлорангидридами и ангидридами кислот.

сн3—С \Ацетилхлорнд/Я СНд—СО / CHg—С 'оУксусный ангидридсн3—С \Ацетилхлорнд/Я СНд—СО / CHg—С 'оУксусный ангидридСНаСН9ОН-НС1СНаСН9ОН-НС1СН3СН9ОН-СНдСООНСН3СН9ОН-СНдСООНяСНз-Схосн2сн3ЭтилацетатяСНз-Схосн2сн3Этилацетат

сн3—С \

Ацетилхлорнд

/Я СНд—С

О / CHg—С 'о

Уксусный ангидрид

сн3—С \

Ацетилхлорнд

/Я СНд—С

О / CHg—С 'о

Уксусный ангидрид

СНаСН9ОН

-НС1

СНаСН9ОН

-НС1

СН3СН9ОН

-СНдСООН

СН3СН9ОН

-СНдСООН

я

СНз-С

хосн2сн3

Этилацетат

я

СНз-С

хосн2сн3

Этилацетат

Молекула ангидрида в реакциях ацилирования всегда является источником только одного ацильного остатка, другая ее часть превращается в молекулу карбоновой кислоты. Иными словами, на ацилирование одной гидроксильной группы спирта расходуется одна молекула ангидрида.

Задание 8.13. Напишите схему реакции полного ацетилирования глицерина. Сколько моль уксусного ангидрида расходуется в этой реакции на 1 моль глицерина?

Фенолы в реакцию этерификации с карбоновыми кислотами не вступают из-за своей низкой нуклеофильности, которая обусловлена сопряжением неподеленной пары электронов кислорода с л-электро- нами ароматического кольца (см. 5.3.4).

Сложные эфиры фенолов образуются при ацилировании фенолов или феноксидов щелочных металлов более активными ацилирующими реагентами — ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот.

♦ NaCl♦ NaClФенилацетатФенилацетатФенонснд натрия АцетнлхлоридФенонснд натрия Ацетнлхлорид

♦ NaCl

♦ NaCl

Фенилацетат

Фенилацетат

Фенонснд натрия Ацетнлхлорид

Фенонснд натрия Ацетнлхлорид

За счет отрицательного заряда феноксид-ион обладает большей нуклеофильностью, чем неионизированный фенол.

Фенол (слабый нуклеофил)Фенол (слабый нуклеофил)NaOHNaOHФенонснд натрия (сильный нуклеофил)Фенонснд натрия (сильный нуклеофил)

Фенол (слабый нуклеофил)

Фенол (слабый нуклеофил)

NaOH

NaOH

Фенонснд натрия (сильный нуклеофил)

Фенонснд натрия (сильный нуклеофил)

присоединениеприсоединениеСУ)СНз- )—ОС6Н5^С1СУ)СНз- )—ОС6Н5^С1отщеплениеотщеплениесн3-ссн3-с^о4 OCyHs^о4 OCyHsсгсг

присоединение

присоединение

СУ)

СНз- )—ОС6Н5^С1

СУ)

СНз- )—ОС6Н5^С1

отщепление

отщепление

сн3-с

сн3-с

^о

4 OCyHs

^о

4 OCyHs

сг

сг

Ацилирование фенолов протекает по механизму присоединения — отщепления. Вначале к ацетилхлориду присоединяется феноксид-ион (нуклеофил), затем происходит отщепление хлорид-иона (уходящая группа).

6+ Со'/'^

СНз-С^^ *~О-С6Н5

ХС1

Сложные эфиры низших спиртов и карбоновых кислот представляют собой летучие жидкости, как правило, плохо растворимые в воде и хорошо — в большинстве органических растворителей. Метиловые и этиловые эфиры имеют температуры кипения на 40—60 "С ниже, чем соответствующие им кислоты. Многие сложные эфиры имеют приятный запах, они наряду с другими веществами обусловливают запах цветов, фруктов и ягод. В пищевой промышленности па основе сложных эфиров создаются искусственные фруктовые эс-

секции для ароматизации прохладительных напитков и кондитерских изделий. Этилацетат, бутилацетат и другие сложные эфиры применяются как растворители для лаков, красок и клеев.

Сложные эфиры карбоновых кислот способны гидролизоваться в кислой и щелочной среде. Кислотный гидролиз сложных эфиров — реакция, обратная реакции этерификации.

CHg-cf + Н2ОХОС2Н6ЭтилаиетатCHg-cf + Н2ОХОС2Н6ЭтилаиетатО СНз-С^ 'ОНО СНз-С^ 'ОНУксуснаякислотаУксуснаякислота* с2н5онЭтанол* с2н5онЭтанол

CHg-cf + Н2О

ХОС2Н6

Этилаиетат

CHg-cf + Н2О

ХОС2Н6

Этилаиетат

О СНз-С^ 'ОН

О СНз-С^ 'ОН

Уксуснаякислота

Уксуснаякислота

* с2н5он

Этанол

* с2н5он

Этанол

Задание 8.14. Опишите механизм кислотного гидролиза этилбензоата

Ацетат натрияАцетат натрияС2Н5ОНС2Н5ОНЩелочной гидролиз сложных эфиров, как и кислотный, протекает по механизму присоединения — отщепления. Щелочь здесь выступает в роли реагента, а не катализатора (на 1 мочь сложного эфира расходуется 1 моль щелочи).

Ацетат натрия

Ацетат натрия

С2Н5ОН

С2Н5ОН

СН3-С^ + NaOH

ХОС2Н6

Этилацетат

Гидроксид-ион как нуклеофильный реагент присоединяется к атому углерода карбонильной группы молекулы сложного эфира. Образовавшийся промежуточный анион стабилизируется путем выброса алкоксид-иона и превращается в молекулу карбоновой кислоты. Затем происходит обменная реакция между карбоновой кислотой и ал- коксид-ионом (сильное основание).

КислотаКислотаОснованиеОснование

Кислота

Кислота

Основание

Основание

Щелочной гидролиз сложных эфиров — необратимая реакция. Это объясняется тем, что образующийся анион карбоновой кислоты не способен взаимодействовать с алкоксид-ионом (частицы с од-

поименными зарядами). Щелочной гидролиз эфиров называют также омылением. Этот термин связан с тем, что соли высших алифатических кислот, образующиеся при щелочном гидролизе жиров называются мылами (см. 17.3) Щелочной и кислотный гидролиз сложных эфиров используется в промышленной переработке жиров.

Сложноэфирная конденсация. Примером реакции С-ацилирования может служить сложноэфирная конденсация При взаимодействии двух молекул сложного эфира в присутствии основного катализатора образуются эфиры р-кетонокислот (см. 10.3).

СН,—СООС,Н, L”^ СП — С—сн — соос2н,+с2н,он

о

ЭтилацетатЭтилацетатАцетоуксусный эфир 75%Ацетоуксусный эфир 75%

Этилацетат

Этилацетат

Ацетоуксусный эфир 75%

Ацетоуксусный эфир 75%

Н-»СН,^СООС,Н,+ "ОС,Н(рК,~25)Н-»СН,^СООС,Н,+ "ОС,Н(рК,~25)ОС,НОС,НОС2Н, (pK^lS)ОС2Н, (pK^lS)СН,—сос,нСН,—сос,носн2—сосн2—сос,нос,ноооо"ОС и,"ОС и,ООООСН,—С—СН,—ССН,—С—СН,—Сос,нос,нос, щос, щоооот н(рК ,~ 10,8)т н(рК ,~ 10,8). т,н он ос.н ’. т,н он ос.н ’СН,—С—СН—сСН,—С—СН—с&&ос,н.ос,н.

Н-»СН,^СООС,Н,+ "ОС,Н(рК,~25)

Н-»СН,^СООС,Н,+ "ОС,Н(рК,~25)

ОС,Н

ОС,Н

ОС2Н, (pK^lS)

ОС2Н, (pK^lS)

СН,—с

ос,н

СН,—с

ос,н

о

сн2—с

о

сн2—с

ос,н

ос,н

о

о

о

о

"ОС и,

"ОС и,

О

О

О

О

СН,—С—СН,—С

СН,—С—СН,—С

ос,н

ос,н

ос, щ

ос, щ

о

о

о

о

т н

(рК ,~ 10,8)

т н

(рК ,~ 10,8)

. т,н он ос.н ’

. т,н он ос.н ’

СН,—С—СН—с

СН,—С—СН—с

&

&

ос,н.

ос,н.

В молекуле этплацегата имеется слабый СН-кислотный центр (рК~25), возникновение которого обусловлено элекгроноакцепторным действием сложноэфирной группировки При взаимодействии этилацетата с таким сильным основанием, как этоксид-ион, он отщепляет протон и превращается в карбанион. Карбанион, являясь нуклеофилом, атакует вторую молекулу сложного эфира с образованием тетраэдрического интермедиата, который затем стабилизируется за счет отщепления эгоксид-иона Образовавшийся ацетоуксусный эфир (рК^-10,8) — более сильная кислота, чем этанол (рКл~18), поэтому обменивается протоном с этоксидионом, превращаясь в соответствующий анион

[СН,—С=О^ СН,= С--О] + С,Н он

000"

0

0

«—>СН—С =СН—схос2н

сн3-с^°сн3-с^°ЭтилацетатЭтилацетат

сн3-с^°

сн3-с^°

Этилацетат

Этилацетат

Все стадии сложноэфирной конденсации обратимы, причем равновесие первой стадии сильно сдвинуто влево, поскольку спирт — более сильная кислота, чем этилацетат. Смещение равновесия достигается тем, что используют алкоголят натрия, не содержащий спирта, а также за счез удаления образующегося спирта.

Амиды. Другой важной группой функциональных производных карбоновых кислот являются амиды. Амиды также широко распространены в природе, достаточно сказать, что основа живых организмов — пептиды и белки — содержит многочисленные амидные группировки (см. 16.2). Как и сложные эфиры, амиды используются в медицине в качестве лекарственных средств.

• Амиды — это функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа заменена на аминогруппу.

Существуют также N-зам е ще н н ые амиды, которые представляют собой N-ацильные производные первичных и вторичных аминов (см. 6.1.4.2).

Амиды получаются при ацилировании аммиака и аминов ангидридами и хлорангидридами кислот, а также сложными эфирами. Кроме того, они могут быть получены из карбоновых кислот и аммиака (см. 8.1.4.2).

ХМ(СНз)2

М,М-Диметнлацвтамнд

В систематических названиях амидов к родоначальной структуре добавляется суффикс -амид. Символ N- в названиях замещенных амидов показывает, что заместитель связан с атомом азота в амидной группе.

CH.CH,CONH,ПропапамидCH.CH,CONH,ПропапамидCH.CH,CH,CONHCH.

CH.CH,CONH,Пропапамид

CH.CH,CONH,Пропапамид

Ы-Мс1илбу1анамид

Задание 8.15. Назовите по заместительной номенклатуре следующие соединения

a) CH.CH,CH,CONH2;в) NHCOC2H5‘a) CH.CH,CH,CONH2;в) NHCOC2H5‘

a) CH.CH,CH,CONH2;

в) NHCOC2H5‘

a) CH.CH,CH,CONH2;

в) NHCOC2H5‘

Большинство амидов представляют собой кристаллические соединения с более высокими по сравнению с карбоновыми кислотами температурами плавления и кипения. Низшие представители амидов хорошо растворимы в воде Высокие температуры кипения амидов объясняются образованием прочных межмолекулярных водородных связей. Водородные связи такого типа, как в амидах, участвуют в формировании вторичной и третичной структуры белков, определяя их пространственное строение (см. 16.2 2).

Электронное строение амидной группы во многом сходно со строением карбоксильной группы (см. 8.1.4). Амидная группа — р,л- со и ряженная система (рис. 8.3). Неподеленная пара электронов

Рис. 8.3. р,л-Сопряжение в амидной группе

атома азота сопряжена с л-электронами связи С=О. За счет сильного +Л/-эффекта аминогруппы частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода амидов меньше, чем у других функциональных производных карбоновых кислот.

Следствием такого электронного строения является низкая ацилирующая способность амидов: они практически не вступают в реакции ацилирования, гидролизуются намного труднее, чем другие функциональные производные. Гидролиз амидов проводится в присутствии кислот или оснований.

СН3—С+ Н2о+ НС1-^ СН — С ч +NH4C!

nh2он

^°но.^°

СН,—С \+ NaOH> СН —С+ NH,

МН2ONa

Ацилирующая способность функциональных производных карбоновых кислот. При рассмотрении химических свойств функциональных производных карбоновых кислот видно, что они облада- ютразличной реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения (ацилирования).

Хлорангидриды и ангидриды легко вступают в реакции ацилирования. Из них можно получать практически любые функциональные производные карбоновых кислот. Карбоновые кислоты и сложные эфиры значительно менее активные ацилирующие агенты, реакции нуклеофильного замещения с их участием проводятся в присутствии катализаторов. Амиды же вступают в реакции ацилирования еще трудней, чем кислоты и сложные эфиры.

Различную реакционную способность функциональных производных можно связать со стабильностью уходящей группы (аниона), т. е. использовать тот же подход, что и в случае галогеналканов (см. 4.4.2) и спиртов (см. 5.2.4.2): чем стабильнее уходящая группа, тем легче протекает реакция, в данном случае реакция ацилирования. Высокая ацилирующая активность галогенангидридов и ангидридов объясняется тем, что при ацилировании они отщепляют стабильные анионы: галогенид- и карбоксилат-ионы. Низкая реакционная способность карбоновых кислот, сложных эфиров и амидов связана с малой стабильностью соответственно гидроксид-, алкоксид- и амид-ионов.

Соли карбоновых кислот ацилирующей способностью не обладают, поскольку анион карбоновой кислоты не может быть атакован

отрицательно заряженным нуклеофилом или молекулой с неподелен- ной парой электронов.

Таким образом, все функциональные производные карбоновых кислот находятся в тесной взаимосвязи друг с другом. На рис. 8.4 показаны возможные пути их взаимопревращений.

Задание 8.16. Пользуясь рис. 8.4, предложите различные варианты получения N-метилбутанамида из бутановой кислоты.

Задание 8.17. В лаборатории имеется пропанамид Пользуясь рис. 8.4, предложите оптимальную схему получения из него: а) этилпропаноата, б) фенилпропаноата

Реакции с участием радикалов монокарбоновых кислот

Углеводородные радикалы в карбоновых кислотах проявляют типичные химические свойства, соответствующие их природе: замещение в насыщенных и ароматических углеводородных остатках, присоединение в ненасыщенных. С другой стороны, указанные реакции имеют некоторые особенности, обусловленные наличием карбоксильной группы.

Галогенирование насыщенных алифатических кислот (реакция Гелля—Фольгарда—Зелинского). При взаимодействии с бромом или хлором в присутствии каталитических количеств красного фосфора образуются а-галогензамещенные карбоновые кислоты.

ОН»„СН—СН-*СООН + Вг2CH3Z।ОН»„СН—СН-*СООН + Вг2CH3Z।сн3хCH—CH—СООН + HUrсн3хCH—CH—СООН + HUrсн3-сн3-вв

ОН»„

СН—СН-*СООН + Вг2

CH3Z।

ОН»„

СН—СН-*СООН + Вг2

CH3Z।

сн3х

CH—CH—СООН + HUr

сн3х

CH—CH—СООН + HUr

сн3-

сн3-

в

в

Изовалериановая кислотаИзовалериановая кислотаа -Бромнзовалериановая(2-бром-З-метил бу таковая) кислота

Изовалериановая кислота

Изовалериановая кислота

Замещение идет избирательно у а-атома углерода, о чем свидетельствуют высокие выходы (до 90%) а-галогензамещенных кислот.

Такое течение реакции объясняется появлением СН-кислотного центра у а-атома углерода под действием -/-эффекта карбоксильной группы. Реакция имеет важное значение, так как открывает путь к синтезу гетерофункциональных кислот — а-гидрокси- и «-аминокислот (см. 10.1.2; 11.1.2).

Реакции электрофильного присоединения к ненасыщенным кислотам. Если карбоксильная группа в ненасыщенных кислотах находится непосредственно у атома углерода при двойной связи, то за счет -М- и -/-эффектов она выступает в роли электроноакцептора и оттягивает на себя электронную плотность кратной связи. Это приво-

дит, с одной стороны, к снижению реакционной способности двойной связи в реакциях электрофильного присоединения, с другой — к протеканию этих реакций против правила Марковникова.

Акриловая кислотаАкриловая кислотаНВгНВгНапример, гидробромирование акриловой кислоты происходит против правила Марковникова, т. е. атом водорода присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода.

Акриловая кислота

Акриловая кислота

НВг

НВг

сн2—сн—соон I I

Вг н З-Бромпропановая

кислота

Реакции электрофильного замещения в ароматических кислотах. Карбоксильная группа за счет -I- и -М-эффектов понижает электронную плотность бензольного кольца и тем самым оказывает дезактивирующее действие, которое выражается в затруднении реакций электрофильного замещения в бензольном ядре. Карбоксильная группа как ориентант II рода направляет вновь вступающие группировки преимущественно в л/е/ло-положение, например при нитровании бензойной кислоты.

Бензойная кислотаБензойная кислотаЗ-Нитробензойная кислотаЗ-Нитробензойная кислота

Бензойная кислота

Бензойная кислота

З-Нитробензойная кислота

З-Нитробензойная кислота

ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Муравьиная (метановая) кислота НСООН. Название связано с тем, что муравьиная кислота содержится в выделениях муравьев. Соли и сложные эфиры муравьиной кислоты имеют тривиальное название формиаты. В промышленности муравьиную кислоту получают при взаимодействии оксида углерода(П) с горячим раствором гидроксида натрия при повышенном давлении.

СО + NaOH► HCOONa - “ НСООН

-NaHSO,

Формнагнатрия

Муравьи-наякислота

В структуре муравьиной кислоты имеется альдегидная группа, поэтому в отличие от других карбоновых кислот она обладает восстановительными свойствами и в органических реакциях часто используется в качестве восстановителя. Так, муравьиная кислота восстанавливает оксид серебра (реакция «серебряного зеркала») и гидроксид меди(П).

н-ОНМуравьинаякислотан-ОНМуравьинаякислота+ Ад2О+ Ад2ОНО 'с-ОН ♦ 2Ад|

н

-ОН

Муравьинаякислота

н

-ОН

Муравьинаякислота

+ Ад2О

+ Ад2О

СГ

Угольнаякислота

При действии концентрированной серной кислоты муравьиная кислота дегидратируется с образованием оксида углерода(П).

н so,НСООН ^ СО + Н2О

Уксусная (этановая) кислота СНЧСООН. Известна с глубокой древности, ее 3—6% растворы (столовый уксус) используют как вкусовую приправу и консервант. Консервирующее действие уксусной кислоты связано с тем, что создаваемая ею кислая среда подавляет развитие гнилостных бактерий и плесневых грибков. Уксусная кислота «замерзает» при 16 °C, ее кристаллы по внешнему виду напоминают лед, поэтому 100% уксусную кислоту называют «ледяной». Соли и эфиры уксусной кислоты имеют название ацетаты.

В промышленности уксусную кислоту получают каталитическим окислением н-бутана кислородом воздуха.

сн3—СН2— СН2— СНз —2СН3—соон

Значительные количества уксусной кислоты производят путем окисления ацетальдегида, который в свою очередь получают окислением этилена кислородом воздуха на палладиевом катализаторе.

СН2=СН2 —^ сн3-с^—±- СН3~Cf

но—н

ЭтиленАцетальдегид

Пищевую уксусную кислоту получают при микробиологическом окислении этанола (уксуснокислое брожение).

Основную часть производимой уксусной кислоты расходуют для производства искусственных волокон на основе целлюлозы (см. 15.3). Эфиры уксусной кислоты применяют в качестве растворителей ла-

ков и красок. Многие эфиры и амиды уксусной кислоты используются в медицине в качестве лекарственных средств.

Изовалериановая (3-метилбутановая) кислота (СН3),СНСН,СООН. Содержится в значительных количествах в корнях и корневищах валерианы и придает им своеобразный запах. Применяется для получения бромизовала (см. 8.1.4.4) и метилового эфира изовалериановой кислоты, входящего в состав валидола (см. 18.2).

Метакриловая (2-метилпропеновая) кислота СН,= СН(СН3)СООН, т пл. 16 °C, т. кип. 160,5 °C. Метиловый эфир метакриловой кислоты полимеризуют в полиметилметакрилат (плексиглас, органическое стекло) — ценный полимер, находящий самое разнообразное применение, в том числе и медицинское.

. /СНз?Нз

„ СН2=С► -^-сн2—с-)^

СООСНзСООСНз

МетилметакрилатПолиметилметакрилат

Бензойная кислота СД15СООН. Широко распространена в природе, содержится в различных растительных смолах, в ягодах растений семейства брусничных — клюкве, бруснике, чернике. Соли и эфиры бензойной кислоты называются бензоатами.

В промышленности бензойную кислоту получают окислением толуола кислородом воздуха в присутствии катализаторов — солей кобальта или оксида ванадия(¥). Применяют как полупродукт для синтеза лекарственных соединений, душистых веществ и красителей, а также в качестве консерванта для пищевых продуктов. Бензоат натрия используется в медицине как отхаркивающее средство.

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В основе названий алифатических дикарбоновых кислот по заместительной номенклатуре лежат названия соответствующих предельных углеводородов. При этом атомы углерода карбоксильных групп включают в главную цепь. Наличие дву^ карбоксильных групп отражают добавлением умножительной приставки ди- к суффиксу -овая кислота. В названиях алициклических и ароматических дикарбоновых кислот умножительная приставка ставится перед суффиксом -карбоновая кислота. Структурная изомерия дикарбоновых кислот, как и монокарбоновых, обусловлена разветвленностью углеродного скелета и взаимным расположением функциональных групп.

ноос—соон

ноос-сн2—сн2—-соон

Бутандиовая(янтарная) кислота

Этандиовая (щавелевая) кислота

Бензол-1 2-динарбо- новая (фталевая) кислота

Бензол-1,3 -дикарбо - новая (изофталевая) кислота

Бензол-1,4-дикарбо-новая (терефталевая)кислота

Задание 8.18. Назовите по заместительной номенклатуре следующие кислоты-

НООС—СН(СН3)—СООН;'

НООС—C(C2HJ2—сн2 СООН; СН3

СООН

соон

соон

соон..

Дикарбоновые кислоты — кристаллические вещества с высокими температурами плавления (табл. 8.2). Низшие гомологи хорошо растворимы в воде. Подобно монокарбоновым кислотам двухосновные кислоты способны образовывать межмолекулярные водородные связи.

Задание 8.19. Напишите схему образования межмолекулярных водородных связей в щавелевой кислоте.

8.2.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Дикарбоновые кислоты по химическим свойствам во многом сходны с монокарбоновыми кислотами. Они образуют такие же функциональные производные с тем отличием, что реакции могут идти с участием одной или одновременно двух карбоксильных групп. Однако взаимное влияние карбоксильных групп приводит к появлению у дикарбоновых кислот ряда специфических свойств.

Кислотные свойства. По сравнению с монокарбоновыми дикарбоновые кислоты обладают более сильными кислотными свойствами. Это различие особенно отчетливо заметно у первых членов гомологических рядов (см. табл. 8.1 и 8.2). Так, у щавелевой кислоты рКа|

Таблица 8.2. Дикарбоновые кислоты

Отдельные представители

т. пл., °C

pKd|

рК»г

название

структурная формула

Алифатические

Предельные

Этандиовая (щавелевая)

ноос-соон

190

1,27

4,27

Пропандиовая

НООС—СН2—соон

136

2,86

5,70

(малоновая)

Бутандиовая (янтарная)

НООС—(СН2) 2—соон

185

4,21

5,64

Пентандиовая

НООС—(С Н2) 3—СООН

98

4,34

5,27

(глутаровая) Гександиовая

НООС—(СН2) 4—соон

153

4.41

5.28

(адипиновая)

Непредельные цпс-Бутендиовая

НООС соон

138

1,92

6,23

(малеиновая)

тдонс-Бутендновая

\ / с=с / \

н н

НООС н

287

3,02

4,38

(фумаровая)

Ароматические

Бензол-1,2-дикарбоновая (фталевая)

\ / с=с

/ \ н соон

.соон

^^^соон

208

2,58

\

5,62

1,27, а у монокарбоновой кислоты с тем же числом атомов Углерода— уксусной — рКа 4,76. .

Высокая кислотность низших дикарбоновых кислот объясняется сильным электроноакцепторным действием второй карбоксильной группы, которая способствует делокализации отрицательного заряда в анионе, образовавшемся после отрыва протона на первой ступени диссоциации.

ноос-с^ о—н

Щавелевая кислота

НООС—

О"

Гидроксалат-ион

Задапие 8.20. Найдите в табл. 8.1 величины рКа уксусной, пропионовой и масляной кислот, а в табл. 8.2 — рКа| щавелевой, малоновой и янтарной кислот. Объясните различную кислотность моно- и дикарбоновых кислот.

По мере удаления карбоксильных групп в молекуле друг от друга затухает их взаимное влияние, кислотность постепенно падает, а значения рК,, соответственно увеличиваются (см. табл. 8.2).

Все сказанное выше справедливо лишь для первой ступени диссоциации. Отрыв протона от второй карбоксильной группы происходит значительно труднее вследствие нестабильности двухзарядного аниона, поэтому по второй ступени диссоциации кислотность дикарбоновых кислот низкая.

Дикарбоновые кислоты ведут себя как двухосновные и образуют два ряда солей — кислые (с одним эквивалентом основания) и средние (с двумя эквивалентами).

НООС—СООН+ NaOH НООС—COONa * Н2О

Гидроксалат натрия(кислая соль)

НООС—СООН + 2NaOH ► NaOOC—COONa + 2Н2О

Оксалат натрия (средняя соль)

Реакции нуклеофильного замещения. Дикарбоновые кислоты, подобно монокарбоновым, вступают в реакции нуклеофильного замещения с участием одной или двух функциональных групп и образуют функциональные производные — сложные эфиры, амиды, хлор- ангидриды.

НООС—СООН—НООС—СООН—с^он-Н2Ос^он-Н2О°^с-с^°°^с-с^°НО'НО'ОС2Н5ОС2Н5ЭтилгидроксалатЭтилгидроксалат20^0 к Q-гн^О С2Н5О20^0 к Q-гн^О С2Н5Ос-с^°ХОС2Н5с-с^°ХОС2Н5

НООС—СООН—

НООС—СООН—

с^он

-Н2О

с^он

-Н2О

°^с-с^°

°^с-с^°

НО'

НО'

ОС2Н5

ОС2Н5

Этилгидроксалат

Этилгидроксалат

20^0 к Q

-гн^О С2Н5О

20^0 к Q

-гн^О С2Н5О

с-с^°

ХОС2Н5

с-с^°

ХОС2Н5

Дизтилоксалат

За счет высокой кислотности самой щавелевой кислоты ее сложные эфиры получают без применения кислотных катализаторов.

Но7 хонНо7 хонЩавелевая кислотаЩавелевая кислота2ОО’С2ОО’ССпецифические реакции дикарбоновых кислот. Взаимное расположение карбоксильных групп в дикарбоновых кислотах существенно влияет на их химические свойства. Первые гомологи, в которых СООН-группы сближены, — щавелевая и малоновая кислоты — способны при нагревании отщеплять оксид углерода(1¥), в результате чего удаляется карбоксильная группа. Отсюда этот процесс называется декарбоксилированием. Способность к декарбоксилированию зависит от строения кислоты. Монокарбоновые кислоты теряют карбоксильную группу труднее, только при нагревании их солей с твердыми щелочами. При введении в молекулы кислот электроноакцепторных заместителей склонность их к декарбоксилированию возрастает. В щавелевой и малоновой кислотах вторая карбоксильная группа выступает в качестве такого электроноакцептора и тем самым облегчает декарбоксилирование.

Но7 хон

Но7 хон

Щавелевая кислота

Щавелевая кислота

2ОО’С

2ОО’С

н—cf * со2хон

Муравьиная кислота

(X^°;с-сн2-с(нохонМалоновая кислота(X^°;с-сн2-с(нохонМалоновая кислота15О‘С15О‘ССИз-С( + со2хонУксусная кислотаСИз-С( + со2хонУксусная кислота

(X^°

;с-сн2-с(нохон

Малоновая кислота

(X^°

;с-сн2-с(нохон

Малоновая кислота

15О‘С

15О‘С

СИз-С( + со2хон

Уксусная кислота

СИз-С( + со2хон

Уксусная кислота

Декарбоксилирование щавелевой кислоты используется как лабораторный метод синтеза муравьиной кислоты. Декарбоксилирование производных малоновой кислоты является важным этапом в синтезе карбоновых кислот. Декарбоксилирование ди- и трикарбоновых кислот характерно для многих биохимических процессов.

Задание 8.21. Какая кислота получается при декарбоксилировании нзопропнлмалоповой кислоты? Напишите схему реакции

Задание 8.22. Какая кислота легче декарбоксилируется — пропановая или нитроэтановая? Напишите схемы реакций.

t.

По мере удлинения углеродной цепи и удаления функциональных групп ослабевает их взаимное влияние, так как затухает -7-эффект. Поэтому следующие два члена гомологического ряда — янтарная и глутаровая кислоты — при нагревании не декарбоксилируются, а теряют молекулу воды и образуют циклические ангидриды. Такой ход реакции обусловлен образованием устойчивого пяти- или шестичленного цикла.

СН2—С’ он он

220-230’С

СН2с,

сн2—с^

\)

<)н2

X)

Янтарная кислота

Янтарный ангидрид

- Н,О- Н,Ос На—сс На—сГлутаровый ангидридГлутаровый ангидрид

- Н,О

- Н,О

с На—с

с На—с

Глутаровый ангидрид

Глутаровый ангидрид

г

сн2—

О! сн2—с/ \>

Глутаровая кислота

б

Процесс образования циклического ангидрида становится очевидным, если рассмотреть его с позиции стереохимии, т. е. с учетом пространственного строения исходной кислоты. Например, в случае янтарной кислоты из двух конформаций — заторможенной (рис. 8.5, а') и заслоненной (рис. 8.5, б') — более выгодной должна быть первая, обусловливающая зигзагообразную конформацию всей цепи (рис. 8.5, а). В заторможенной конформации объемные карбоксильные группы удалены друг от друга на максимально возможное расстояние. Заслоненная конформация соответствует клешневидной конформации всей цепи (рис. 8.5, б). В заслоненной конформации при энергетически невыгодном расположении карбоксильных групп появляется возможность взаимодействия их друг с другом с образованием новой связи, что приводит к понижению энергии.

ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Щавелевая (этандиовая) кислота НООС—СООН. Широко распространена в растительном мире. В виде солей содержится в листьях щавеля, кислицы, ревеня. Соли и эфиры щавелевой кислоты имеют тривиальное название оксалаты. В промышленности щавелевую кислоту получают из формиата натрия.

^Нт-COONa; I। H-HDOONa^Нт-COONa; I। H-HDOONaCOONaCOONaCOONaCOONa* Н2* Н2

^Нт-COONa

; I

। H-HDOONa

^Нт-COONa

; I

। H-HDOONa

COONa

COONa

COONa

COONa

* Н2

* Н2

Формиат натрияФормиат натрияОксалат натрияОксалат натрия

Формиат натрия

Формиат натрия

Оксалат натрия

Оксалат натрия

Щавелевая кислота проявляет восстановительные свойства: в кислом растворе окисляется перманганатом калия до оксида углерода (IV) и воды. Эта реакция используется в аналитической химии для установления точной концентрации растворов перманганата калия. На восстановительных свойствах щавелевой кислоты основан способ удаления буро-коричневых пятен от перманганата калия.

5НООС -СООН + 2КМпО^ + 3H,SO4> 10СО, + K,SO4 + 2MnSO, + 8Н,0

При нагревании в присутствии серной кислоты сначала происходит декарбоксилирование щавелевой кислоты, а затем разложение образовавшейся из нее муравьиной кислоты.

ноос-соон —

Муравьиная иислота

*" Н2О + СО

Качественной реакцией для обнаружения щавелевой кислоты и ее солей служит образование нерастворимого оксалата кальция.

NaOOC COONa + СаС12> (СОО),Са 4 + NaCl

Малоновая (пропандиовая) кислота НООС—СН,—СООН. Содержится в соке сахарной свеклы. В промышленности получается из хлоруксусной кислоты через промежуточную стадию образования циано- уксусной кислоты, которая гидролизуется в малоновую кислоту.

Ci—СН2—СООН +ХлорунсуснаякислотаCi—СН2—СООН +Хлорунсуснаякислотаix-CN ►- МаСЦианид натрияix-CN ►- МаСЦианид натрия№С-СН2—СООНЦианоуксусная кислота№С-СН2—СООНЦианоуксусная кислота

Ci—СН2—СООН +

Хлорунсуснаякислота

Ci—СН2—СООН +

Хлорунсуснаякислота

ix-CN ►

- МаС

Цианид натрия

ix-CN ►

- МаС

Цианид натрия

№С-СН2—СООН

Цианоуксусная кислота

№С-СН2—СООН

Цианоуксусная кислота

2Н„О, Н*

—— ноос—СН2—СООН

Малоновая нислота

Задание 8.23. По какому механизму протекает первая реакция на приведенной схеме получения малоновой кислоты?

Большое практическое значение имеет диэтиловый эфир малоновой кислоты, называемый просто малоновым эфиром, который широко применяют для получения карбоновых кислот. Из малонового эфира синтезируют лекарственные соединения, например барбитураты (см. 14.2).

Янтарная (бутандиовая) кислота НООС—СН,—СН,—СООН. Впервые была выделена из продуктов сухой перегонки янтаря, откуда и получила свое название. Соли и эфиры янтарной кислоты имеют тривиальное название сукцинаты (от лат. succinum — янтарь). Янтарная кислота — промежуточный продукт биологического расщепления белков, углеводов и жиров.

Адипиновая (гександиовая) кислота НООС—(СН,),—СООН. В промышленности получается при окислении циклогексанола 50% азотной кислотой в присутствии медно-ванадиевого катализатора.

ЦинлогексанолЦинлогексанолМалеиновая нислотаМалеиновая нислотаМалеиновый ангидридМалеиновый ангидрид

Цинлогексанол

Цинлогексанол

Малеиновая нислота

Малеиновая нислота

Малеиновый ангидрид

Малеиновый ангидрид

НПОГ-СН2-СН2-СН2-СН2-СОО!!

Адипиновая кислота

Большое количество адипиновой кислоты идет на изготовление полиамидного волокна нейлона (см. 11.2). Благодаря своим кислотным свойствам адипиновая кислота используется в быту для удаления накипи с эмалированной посуды. Она реагирует с карбонатами кальция и магния, переводя их в растворимые соли, и в то же время не портит эмаль, как сильные минеральные кислоты.

Бутендиовая кислота НООС—CH—СН—СООН. Простейшая непредельная дикарбоновая кислота. Существует в виде стереоизомеров: щю-изомера — малеиновой кислоты и шдт/с-изомера — фумаровой кислоты (рис. 8.6). Фумаровая и малеиновая кислоты отличаются по своим физическим и химическим свойствам — имеют разные температуры плавления, значения рКл (см. табл. 8.2) и др. Малеиновая кислота легко образует циклический ангидрид, что обусловлено близким расположением в пространстве двух карбоксильных групп (рис. 8.6, а). Фумаровая кислота ангидрида не образует из-за удаленности в пространстве карбоксильных групп (рис. 8.6, б).

Малеиновая кислота в природе не найдена. Она получается каталитическим окислением бензола кислородом воздуха, причем сначала образуется малеиновый ангидрид, который затем гидролизуется водой в кислоту.

Малеиновый ангидрид и малеиновая кислота используются в производстве полиэфирных смол, стеклопластика, лакокрасочных материалов.

Бензол

-2СО2 ■ ~2н2О

Малеиновая кислота

Фумаровая кислота широко распространена в природе, содержится в грибах, лишайниках и высших растениях, например дымянке (Fu- maria officinalis), от которой она получила свое название. Фумаровая кислота участвует в биохимических процессах. В промышленнос-

Рнс. 8.6. Стереоизомеры бутендиовой кислоты. Обьяснения в тексте

ти получается путем изомеризации малеиновой кислоты при нагревании или УФ-облучении. Эта реакция свидетельствует о большей энергетической устойчивости /лроис-изомера.

Нх ,СООНС.Снх ХСООННх ,СООНС.Снх ХСООН15О'С15О'Сноосх ,нсII

Нх ,СООН

С

.С

нх ХСООН

Нх ,СООН

С

.С

нх ХСООН

15О'С

15О'С

нх хсоон

ФумароваянислотаФумароваянислотаМалеиноваякислота

Фумароваянислота

Фумароваянислота

Фумаровая кислота, как и малеиновая, используется для получения пластических масс и лакокрасочных материалов. Благодаря своему кислому вкусу применяется в качестве вкусовой добавки к пищевым продуктам.

Фталевая (бензол-1,2-дикарбоновая) кислота. В промышленности получается путем гидролиза фталевого ангидрида, который в свою очередь образуется при каталитическом окислении о-ксилола или нафталина кислородом воздуха.

Фталевая кислотаФталевая кислотапри нагревании легко отщепляет воду и пре-

Фталевая кислота

Фталевая кислота

вращается во фталевый ангидрид.

Именно фталевый ангидрид, а не сама кислота, служит источником для получения различных производных фталевой кислоты. Более половины производимого в мире фталевого ангидрида расходуется на получение средних (полных) эфиров фталевой кислоты — диметил-, диэтил- и диоктилфталатов. Эти эфиры добавляют в качест-

ве пластификаторов к поливинилхлориду с целью придания эластичности изделиям из него. Диметилфталат используется как средство, отпугивающее гнус.

Задание 8.24. Напишите схему реакции получения полного и неполного метиловых эфиров фталевой кислоты из фталевого ангидрида. По какому механизму протекают эти реакции?

При конденсации фталевого ангидрида с фенолом в присутствии безводного хлорида цинка ZnCl, образуется фенолфталеин, который применяют в медицине как слабительное средство.

Фенолфталеин используют в аналитической химии в качестве индикатора; в щелочной среде (интервал pH 8—10) фенолфталеин имеет малиновую окраску.

Наличие окраски у органических соединений чаще всего связано с наличием в их структурах сопряженной системы из нескольких хромофорных групп (см. 6.4).

Лактонная форма (см. 10.1.3.3) фенолфталеина содержит хромофорные группы — три бензольных кольца, изолированных друг от друга центральным л/Г-гибридизованным атомом углерода. Вследствие этого цепь сопряжения в лактонной форме фенолфталеина короткая, и поэтому он бесцветен. При подщелачивании растворов фенолфталеина до pH > 8,3 лактонное кольцо разрывасгся, образуется динатрисвая соль фенолфталеина, окрашенная в ярко-малиновый цвет. Возникновение окраски связано с образованием единой сопряженной системы за счет перехода центрального атома в хут^гибриднос состояние; при этом появляется хиноидная структура. При дальнейшем подщелачивании (pH > 10) растворы фенолфталеина обесцвечиваются, динатрисвая соль превращается в трпнатрнсвую, в которой центральный атом углерода снова переходит в х/Лгибриднос состояние, хиноидная структура исчезает н общая цепь сопряжения разрывается.

Трииатриевая соль фенолфталеина, бесцветна

Терефталевая (бензол-1,4-дикарбоновая) кислота. В промышленности получается при каталитическом окислении л-ксилола кислородом воздуха, применяется для производства полиэфирного волокна лавсана (см. 11.2).

°л *2О5°л *2О5п -Нсилолп -НсилолТерефталевая кислотаТерефталевая кислота

°л *2О5

°л *2О5

п -Нсилол

п -Нсилол

Терефталевая кислота

Терефталевая кислота

УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА И Е^ ПРОИЗВОДНЫЕ

Двухосновная угольная кислота (рКа| 6,37) — неустойчивое соединение, легко распадается на оксид углерода(1У) и воду.

ОН

О=С^ О=СО + Н2О

он■

288

Угольная кислота

Угольная кислота образует два ряда функциональных производных — полные (средние) и неполные (кислые). Многие производные угольной кислоты имеют важное практическое значение.

Фосген (карбонилхлорид) СОС1Г Полный хлорангидрид угольной кислоты, образуется при взаимодействии оксида углерода(П) с хлором на свету или при нагревании.

,С1

CO + CI,—> О=С^

CI

Фосген

Фосген при комнатной температуре — газ (т. кип 8,3 °C) с запахом прелого сена. Очень токсичен, вызывает отек легких, в связи с чем в первую мировую войну применялся в качестве боевого отравляющего вещества. Как вредная примесь образуется из хлороформа при неправильном его хранении (см. 4.5). В промышленности используется для получения красителей, пластмасс, лекарственных средств.

Карбаминовая кислота H,N—СООН. Неполный амид угольной кислоты, в свободном состоянии не существует, однако соли и эфиры этой кислоты достаточно устойчивы и находят практическое применение.

Эфиры карбаминовой кислоты получают при взаимодействии ее хлорангидрида со спиртами. Эфиры карбаминовой кислоты называются уретанами, их систематическое название — карбаматы.

н2м-с^

Э

Ci

С2Н5ОН

-на

Хлорангидридкарбаминовойкислоты

H2N-C^

ОС2Н5

Этилкарбамат(уретан)

Некоторые уретаны, например мепротан (мепробамат), используются в качестве снотворных средств.

Остаток 2-мет*л-2- пропилпропан-диола-1.3Остаток 2-мет*л-2- пропилпропан-диола-1.3Остатки карбаминовой кислотыОстатки карбаминовой кислотыО сн2—о—сМ/

Остаток 2-мет*л-2- пропилпропан-диола-1.3

Остаток 2-мет*л-2- пропилпропан-диола-1.3

Остатки карбаминовой кислоты

Остатки карбаминовой кислоты

СН3СН2СН2-С—снзо :

СН2~О—o'^

\н2

Мепротан

Задание 8.25. Напишите схему реакции получения Menpoiana из 2-метил-2-пропилпропандиола-1,3 и хлорангидрида карбаминовой кислоты.

Мочевина (карбамид) (NH,),C=O. Полный амид угольной кисло- ты; впервые была выделена из мочи. Является основным конечным продуктом распада белков у млекопитающих; взрослый человек еже-

суточно выделяет с мочой 25—30 г мочевины. Первый синтез мочевины, состоящий в изомеризации цианата аммония, был осуществлен Ф. Велером.

NH*O — c=n -U h,n—с—nh, II ' о

Цианат аммонияМочевина

Это был первый случай синтетического получения природного соединения. Значение этой реакции вышло за рамки решения чисто химической проблемы. Синтез мочевины стал определенной вехой в развитии материалистического мировоззрения. Дело в том, что в тот период в естествознании господствовали виталистические представления (от лат. vis vitalis — жизненная сила), согласно которым природные вещества могут быть синтезированы только в живых организмах при участии некой «жизненной силы». Синтез мочевины стал первым серьезным опровержением этих идеалистических взглядов.

В промышленности мочевина производится в больших количествах из аммиака и оксида углерода(1У) при нагревании и повышенном давлении.

2NH. + CO,> H,N—С—NH + Н,О ’" "II " "

О

Большая часть производимой мочевины используется в качестве азотного удобрения. Значительные количества мочевины расходуются на производство мочевиноформальдегидных смол, имеющих большое значение в технике.

Мочевина — бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 133 °C), хорошо растворимое в воде, обладает основными свойствами и образует соли с минеральными и сильными органическими кислотами Основным центром в мочевине является атом кислорода. Нитрат и оксалат мочевины плохо растворимы в воде.

H2N-C—nh2

HNO3

>[h2N-C-NH2] NOg*oh

h2n—C—NH2h2n—C—NH2HOOC—COOKHOOC—COOK

h2n—C—NH2

h2n—C—NH2

HOOC—COOK

HOOC—COOK

Нитрат мочевины

[н2м—c- nh2] -OOC-COOH

Гидроксалат мочевины

При взаимодействии с гипобромитом натрия (бром в щелочной среде) мочевина разлагается с выделением азота. Эта реакция была открыта А П. Бородиным (1875) и используется для количественного определения мочевины по обьему выделившегося азота.

H,N—С—NH,+ 3NaOBr + 2NaOH > N,T + Na,CO + 3NaBr + 3H,O о

Задание 8.26. Какое количество мочевины содержалось в исследованном образце, если при его обработке гипобромитом натрия выделилось 448 см’ азота при нормальных условиях9

Александр Порфирьевич Бородин (1833—1887) — русский композитор и ученый-химик, по образованию врач Описал альдоль и альдольную конденсацию карбонильных соединений; получил первое фюрорганическое соединение — бензонлфюрнд Способствовал становлению в России высшего медицинского образования для женщин

h2n-c-NH2Оh2n-c-NH2О+ и-N-C-NH2Н I IIН+ и-N-C-NH2Н I IIНПри нагревании мочевины до температуры 150—160 °C происходит отщепление молекулы аммиака от двух молекул мочевины и образуется биурет. С гидроксидом меди в щелочной среде биурет дает комплекс красно-фиолетового цвета (биуретовая реакция). Биуретовая реакция является качественной реакцией для обнаружения пептидов и белков — соединений, содержащих группу —СО—NH— (см. 16.2.1).

h2n-c-NH2

О

h2n-c-NH2

О

+ и-N-C-NH2

Н I IIН

+ и-N-C-NH2

Н I IIН

H2N-C-NH—С-МН2 * NH3

IIII

оо

Биурет

Н2М хс=о /2Н \ с=оh2nН2М хс=о /2Н \ с=оh2nСи(ОН)2Си(ОН)2—2Н2О—2Н2ОН2Мс—о/NН2Мс—о/Nс=ос=о,nh2:о=с;,nh2:о=с;NO-VNO-Vh2nh2nnh2nh2

Н2М хс=о /

2

Н \ с=о

h2n

Н2М хс=о /

2

Н \ с=о

h2n

Си(ОН)2

Си(ОН)2

—2Н2О

—2Н2О

Н2М

с—о

/

N

Н2М

с—о

/

N

с=о

с=о

,nh2

:о=с;

,nh2

:о=с;

N

O-V

N

O-V

h2n

h2n

nh2

nh2

Хелатный комплекс

Как амид угольной кислоты, мочевина способна гидролизоваться в кислой и щелочной среде. При щелочном гидролизе мочевины выделяется газообразный аммиак, который можно открыть с помощью лакмусовой бумаги, при кислотном гидролизе образуется газообразный оксид углерода(1У), который обнаруживается с помощью известковой или баритовой воды по выпадению в осадок нерастворимых карбонатов кальция СаСО3 или бария ВаСО,.

2NaOH*■ №2СОз2NaOH*■ №2СОз+ 2NH3+ 2NH3Н2М—с—nh2ОН2М—с—nh2О2НС1; HjO ——2NH4CL2НС1; HjO ——2NH4CLCO2CO2

2NaOH

*■ №2СОз

2NaOH

*■ №2СОз

+ 2NH3

+ 2NH3

Н2М—с—nh2О

Н2М—с—nh2О

2НС1; HjO ——2NH4CL

2НС1; HjO ——2NH4CL

CO2

CO2

При взаимодействии с галогенангидридами карбоновых кислот мочевина ацилируется с образованием у р е и д о в (N-ацилмочевины). Некоторые уреиды используются в качестве лекарственных средств, например уреид а-бромизовалериановой кислоты (бромизовал), оказывающий снотворное действие.

СН3\ a JD

СН—СН—(У

СНд^ ^г\н—С—NHn

II 2

О

Уреид а-бромизовалериановой кислоты(бромизовал)

Задание 8.27. Напишите схему реакции ацилирования мочевины хло- рапгидридом 2-бром-З-метнлбутановой кислоты. К какой группе производных мочевины относится образующееся соединение?

Клатраты. Мочевина образует соединения включения (клатраты, комплексы «гость—хозяин») с алканами нормального строения, имеющими не менее 7 атомов углерода в цепи. Кристаллическая решетка мочевины, молекулы в которой связаны водородными связями, имеет спиралевидную структуру. Внутри спирали имеется капал диаметром 0,53 им, в котором размещаются длинные молекулы алкана. Между молекулами мочевины («хозяином») и молекулами //-алкана («гостем») пет никаких взаимодействий, кроме ван-дер-ваальсовых, т. е. комплексы такого типа образованы без химических связей. Полагают, что термодинамическая устойчивое!ь клатратов обусловлена существованием углеводородной молекулы в устойчивой зиг- заюобразной конформации, только в такой конформации молекула алкана вписывается в цилиндрический капал в кристаллической peiiiciKe мочевины.

Соединения включения с мочевиной образуют не только алканы, ио и вещества других классов — алкины, высшие карбоновые кисло гы и их производные. Важно только, чтобы соединение не имело-разветвлений в

углеродной цепи. Существенным также является диаметр поперечного сечения молекулы. Так, нонин-3 образует соединение включения, а октатриин-2,4,6 клатратного комплекса с мочевиной не образует, видимо его молекула, имея маленький поперечный диаметр, слишком свободно располагается в канале кристаллической решетки.

сн3сн2с=ссн2сн2сн2сн2сн3Нонин-3сн3сн2с=ссн2сн2сн2сн2сн3Нонин-3CH —С-С С=СCsC—сн3CH —С-С С=СCsC—сн3Октатриин-2,4,6Октатриин-2,4,6

сн3сн2с=ссн2сн2сн2сн2сн3

Нонин-3

сн3сн2с=ссн2сн2сн2сн2сн3

Нонин-3

CH —С-С С=СCsC—сн3

CH —С-С С=СCsC—сн3

Октатриин-2,4,6

Октатриин-2,4,6

Клатратные соединения включения относятся к так называемым нестехиометрическим соединениям, т. е. имеют нецело числен ное соотношение молекул «гостя» и «хозяина». Число молекул мочевины, координирующихся с молекулами «гостя», возрастает с удлинением молекулы последнего. В табл. 8.3 приведены соотношения молекул мочевины и д-алкана в клатратных комплексах.

Таблица 8.3. Число молекул мочевины, приходящихся на одну молекулу и-алкаиа в клатратных комплексах

«-Алкан

Число молекул мочевины

«-Алкан

Число молекул мочевины

с7н16

6,1

СцН24

8,7

с8н,к

7,0

СцНгс

9,7

Су Нго

7,3

С|бНз4

12,3

СюН22

8,3

С24Н50

18,0

Получают комплексы добавлением соединения-«гостя» к насыщенному раствору мочевины, после чего комплекс выпадает в виде кристаллического осадка. Видимо, в процессе образования комплекса происходит самосборка кристаллической решетки мочевины вокруг молекул «гостя». Комплексы «гость-хозяин» существуют только в кристаллическом состоянии, при добавлении воды, в которой мочевина хорошо растворима, комплексы распадаются. Такая сравнительно простая методика получения комплексов позволяет использовать их для выделения соединений нормального строения из сложных смесей. Например, через клатратный комплекс из гидролизата оливкового масла была выделена в виде метилового эфира олеиновая кислота 98% чистоты. '

■Вопросы и упражнения

Приведите систематические названия следующих кислот:

СН3СН,СН2СООН;

(СН3)2СНСН2СООН;

НООС—(СН2)2—СООН;

Напишите структуры следующих кислот: 3-метилпентановой; метилянтарной; 4-метоксибензойной; бензол-1,4-дикарбоновой.

Какие спирты нужно окислить, чтобы получить следующие кислоты: изовалериановую; бензойную; янтарную? Напишите схемы реакций.

Напишите схему реакции гидролиза этапоцитрпла (ацетонитрила). Какая кислота при этом получается?

Качественно сравните кислотные свойства следующих пар кислот: пропановой и 2-хлорпропановой; 2-хлорпропановой и 3-хлорпропановой; 4-метилбензойной и 4-хлорбензойиой.

Напишите схемы реакций образования ацетата кальция и бензоата натрия из соответствующих кислот и гидроксидов металлов.

Напишите схемы реакций получения этилбутаноата, используя различные ацилирующие агенты.

Напишите схемы реакций щелочного и кислотного гидролиза метилбензоата.

Напишите схемы реакций получения бензамида и ацетанилида (М-фенплацегамида), используя различные ацилирующие агенты.

Напишите схемы реакций гидролиза ацетамида и N.N-диэтилацет- амида. Какие катализаторы используются при гидролизе амидов?

Напишите схему реакции образования кислой и средней калиевых солей янтарной кислоты.

Напишите схемы реакций образования полного и неполного эфиров щавелевой кислоты.

Напишите схемы реакций, происходящих при нагревании этилмало- иовой и метилянтарной кислот.

Напишите схему реакции гидролиза мочевины.

Напишите схему реакции образования биурета и биуретового комплекса с гидроксидом меди.

Напишите схему реакции ацилирования мочевины ацетилхлоридом.

Напишите схему реакции сложноэфириой конденсации между этилацетатом и дпэтилоксалатом.

Вещество А (СИН|2О2), способное существовать в виде цис-транс-томеров, может вступать в реакции, протекающие по механизмам электрофильного присоединения и электрофильного замещения, а также в реакции нуклеофильного замещения. При взаимодействии с водным раствором гидроксида натрия при нагревании вещество А превращается в соединение Б (CH1H9O,Na), в реакции с бромом в тетрахлорметаие^Д в вещество В (СмН|2Вг,О,), а при кипячении с водным раствором перманганата калия — в соединение Г (СЬН6О4). Предложите одну из возможных структур А и напишите уравнения упомянутых реакций, укажите механизмы.

Вещество А (С9Н|6О2), не способное существовать в виде quc-mpaiic- пзомеров, может вступать в реакции, протекающие по механизмам электрофильного присоединения и нуклеофильного замещения. В реакции вещества А с этанолом в присутствии серной кислоты получается вещество Б (СПН2()О2), а при взаимодействии с бромоводородом -— вещество В (С9НК]Вг2О2). При взаимодействии А с насыщенным раствором гидрокарбоната натрия выделяется газ. Предложите одну из возможных структур А и напишите уравнения упомяну ibix реакций, укажите механизмы.

Вещество А (С9Н|4О,),. способное существова i ь в виде цис-транс - изомеров, может BCiynaib в реакции, протекающие по механизмам электрофильного присоединения и нуклеофильного замещения. При взаимодействии вещества А с избытком бромоводорода образуется вещество Б (C9HuBr2O2), а при взаимодействии с водным раствором перманганата калия па холоду— соединение В (C9H|6OJ. В реакции вещества А с этанолом в кислой среде образуется соединение Г (С Н О3). Предложите одну из возможных структур вещества А и напишите уравнения упомянутых реакций, укажите механизмы.

ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕСОЕДИНЕНИЯ

Множество органических соединений, в отличие от изученных ранее гомофункциональных соединений, содержат в молекулах одновременно разные функциональные группы.

Органические соединения, содержащие разные функциональные группы, называются гетерофункциональными.

Большинство природных соединений растительного и животного происхождения, многие лекарственные вещества являются с химической точки зрения гетерофункциональными соединениями. При этом вещества природного происхождения преимущественно содержат такие функциональные группы, как гидроксильная, карбонильная, карбоксильная и аминогруппа.

Глава 9

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

А. М. Бутлеров в своей теории строения органических соединений впервые не только научно обосновал явление структурной изомерии, но и предсказал существование другого вида изомерии — стереоизомерии, которая связана с различиями в пространственном расположении атомов в молекулах веществ, имеющих одинаковые состав и строение. Для развития представлений о стереоизомерии органических веществ большое значение имела гипотеза Я. X. Вант- Гоффа и Ж. А. Ле Беля (1874) о тетраэдрическом строении атома углерода.

Знания о пространственном строении веществ и о том, как оно изменяется в химических реакциях, составляют важную область химической науки — стереохимию. Стереохимия играет большую роль в изучении механизмов химических реакций, химических процессов, происходящих в живых организмах, и в решении многих других проблем. С пространственным строением органических соединений связана их биологическая активность.

Якоб Хендрик Вант-Гофф (1852—1911) — голландский химик, выдвинул гипотезу о тетраэдрической конфигурации атома углерода, на базе которой развивалась стереохимия. Один из основателей физической химии. Известен крупными работами в области химической кинетики и термодинамики. Создал зеорию разбавленных растворов. Первый лауреат Нобелевской премии в области химии (1901).

Хотелось бы обратить внимание на то, что свою гипогезу Вант-Гофф выдвинул в возрасте 22 лет (да и Ле Белю было 27 лет). История химии свидетельствует, что многие выдающиеся открытия были сделаны молодыми учеными (хотя в этом отношении лидируют физики и особенно математики). Тем не менее приведем небольшой список открытий в области химии с указанием даты открытия, их авторов и возраста авторов в момент опубликования работы (а выполнены эти работы были в еще более раннем возрасте).

Учение об эквивалентах и теория типов (1842) — Ш. Жерар (26 лет). Открытие оптической изомерии (1848) — Л. Пастер (26 лет).

Теория валентности (1852) — Э. Фраикланд (27 лет).

Четырехвалентность углерода (1857) — Ф. А. Кекуле (27 лет).

Теория химического строения (1861) — А. М. Бутлеров (32 года).

Периодический закон (1869) — Д. И. Менделеев (35 лет).

Закономерности присоединения кислот к несимметричным алкенам, правило Марковникова (1868) — В. В. Марковников (31 год).

Теория электролитической диссоциации (1882) — С. Аррениус (23 года). Открытие радиоактивности (1898) — М. Склодовская-Кюрп (30 лет). Цепные разветвленные реакции (1927) — Н. Н. Семенов (31 год).

Современная теория химической связи (1931—1933) — Л. Полинг (30 лет).

Модель двойной спирали ДНК (1953) — Дж. Уотсон (25 лет), Ф. Крик (37 лет).

Стереоизомерами, или пространственными изомерами, называются изомеры, имеющие одинаковое строение, но отличающиеся расположением атомов в пространстве.

Стереоизомеры делятся на конформационные и конфигурационные. Конформационные изомеры уже неоднократно встречались ранее: заслоненные и заторможенные конформации углеводородов, зигзагообразные и клешневидные конформации углеводородных цепей (см. 2.1.7; 8.2.2).

Конфигурационными называются стереоизомеры, отличающиеся расположением атомов и атомных групп в пространстве (без учета конформаций). Важной особенностью конформационных стереоизомеров является их способность превращаться друг в друга за счет вращения вокруг сг-связей. Конфигурационные стереоизомеры не способны превращаться друг в друга без разрыв^ химических связей, т. е. взаимопревращения конфигурационных стереоизомеров происходят только в результате химических реакций. Из этого следует, что конфигурационные стереоизомеры могут существовать раздельно. Конфигурационные стереоизомеры подразделяются па два основных типа — энантиомеры и диастереомеры.

Рис. 9.1. Хиральные объекты.

ЭНАНТИОМЕРЫ

Энантиомеры — это стереоизомеры, относящиеся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

В виде энантиомеров могут существовать только хиральные молекулы.

Хиральность — это свойство объекта быть несовместимым со своим зеркальным изображением.

Хиральными (от греч. cheir — рука) объектами являются левая и правая рука, ступни, ушные раковины; такие предметы, как перчатки, ботинки, болты с левой и правой резьбой (рис. 9.1). Эти парные предметы представляют собой объект и его зеркальное изображение. В то же время они не могут быть полностью совмещены друг с другом, в чем убеждаешься, попытавшись надеть на правую руку левую перчатку.

Вне. 9.2. Ахиральные объекты (плоскости симметрии показаны цветом)

С другой стороны множество окружающих нас предметов совместимы со своим зеркальным изображением, т е. являются ахиральными объектами Например, тарелки, ложки, стаканы и т д Ахиральные предметы обладают плоскостями симметрии, которые делят тело на две зеркально-одинаковые части (рис. 9 2)

Между молекулами химических соединений также существуют взаимоотношения подобного рода, т е молекулы делятся на хиральные и ахиральные Для ахиральных молекул характерно наличие плоскостей симметрии, у хиральных они отсутствуют.

В тетраэдрической молекуле метана атом углерода связан с одинаковыми заместителями (четыре атома водорода) Через каждую пару связей С—Н можно провести плоскость симметрии, рассекающую молекулу на две зеркально-одинаковые половины. Всего через молекулу метана можно провести шесть таких плоскостей (рис. 9 3, а) Наличие плоскостей симметрии означает, что молекула метана ахиральна По мере замены атомов водорода в метане разными заместителями число плоскостей симметрии будет уменьшаться. Так, молекула метанола СН,ОН имеет уже три плоскост:1 симметрии, а молекула этанола СН,СН,ОН — всего одну (рис 9 3, б,в)

Задание 9.1. Молекулу дпхлормсгана СН,С1, можно разделим, на две зеркачыю- одниаковые части двумя плоскостями chmmci- рин Соберите молекулярную модель этою соединения и определите, как проходя! эт плоскости (для наи^диости в качестве «плоскостей» можно использовать листки прозрачной пленки)

Рис. 9.3. Плоскости симметрии в молекулах

а — метан (показаны грн плоскости из шейп), б — метапол (плоскости проходя! через связи О—С—Н), в — этанол (плоскость проходит черег связи О—С—С)

Рис. 9.4. Энантиомеры буiанола-2 и их Объяснение в тексте.Рис. 9.4. Энантиомеры буiанола-2 и их Объяснение в тексте.

Рис. 9.4. Энантиомеры буiанола-2 и их Объяснение в тексте.

Рис. 9.4. Энантиомеры буiанола-2 и их Объяснение в тексте.

несовместимоегь в пространстве

Заменив в молекуле этанола еще один атом водорода у С-1 на этильную группу, получим молекулу бутанола-2 С,Н^СН(ОН)СН3, не имеющую плоскостей симметрии. Следовательно, молекула бутанола-2 хиральна, и она способна существовать в виде пары энантиомеров (рис 9.4, а). Действительно, все попытки совместить в пространстве молекулярные модели энантиомеров бутанола-2 оказываются безуспешными (рис 9.4, б). Два энантиомера бутанола-2 являются конфигурационными стереоизомерами, так как при одинаковом составе и одинаковой последовательности связей отличаются только различным расположением атомных групп в пространстве Энантиомеры бутанола-2 могут превратиться друг в друга только в результате разрыва связей. Если взять молекулярную модель энантиомера и поменять в ней местами два любых заместителя, ю в результате получится модель другого энантиомера. Проведенная операция по перестановке заместителей в молекулярной модели как бы символизи-

рует разрыв связей, который в реальной молекуле может происходить только в процессе химической реакции.

Для хиральных молекул характерно наличие одного или более центров хиральности. В качестве центра хиральности чаще всего выступает асимметрический атом углерода.

Асимметрическим называется атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями.

В молекуле бутанола-2 асимметрическим является С-2 (в формулах он обозначается звездочкой С).

Задание 9.2. Огмщьте асимметрический атом углерода в соединениях:

СН,(ОН)СН(ОН)СН = О; СН.СНС1СН,СН,; CH,CH,CH(CH,)CH(NH,)COOH.

Энантиомеры обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами (температуры плавления и кипения, плотность, растворимость и т. д.). Отличаются они противоположными знаками оптической активности. Оптическая активность проявляется в способности вещества вращать плоскость поляризованного света (рис. 9.5). При прохождении плоскополяризованного света через раствор одного энантиомера происходит отклонение плоскости поляризации влево, другого — вправо на тот же по величине угол а. Величина угла а, приведенная к стандартным условиям, представляет собой константу оптически активного вещества и называется удельным вращением [а]. Левое вращение обозначается знаком (-), правое — знаком (+), а энантиомеры называются соответственно лево- и правовращающими. С проявлением оптической активности связано прежнее название энантиомеров — оптические изомеры или оптические антиподы. Измерение угла вращения проводят с помощью приборов — поляриметров.

Задание 9.3. Один из энантиомеров а-алаинна (2-амнпопропановая кислота) имеет г. пл. 297 "С, paciBopiiMocib 16,6 г в 100 i воды при 25 "С, удельное вращение [а] +33 “. Какое значение iimcioi эти консзащы у другого эпаш номера а-аланина?

Каждое соединение, существующее в виде двух оптически активных энантиомеров, может иметь и третью,^ оптически неактивную форму, называемую рацематом.

2^

Рис. 9.5. Поворот плоскости

поляризованного света при прохождении

через слон отплески активного вещества.

IIкювета с веществом. 2 — исходное положение плоскости поляризации, положение шискост поляртации на выходе из кювс1ы.

I

I

тить, что рацемическая смесь, как любая смесь двух веществ, имеет температуру плавления и ряд других физических свойств, отличные от таковых каждого из ее компонентов. Тем более это относится к истинному рацемату, являющемуся фактически индивидуальным соединением. Для простоты далее будет использоваться только термин «рацемат».

Ацетальдегид

Цианид-ион

2-Г идронсипроланонитрил

Рис. 9.6. Образование равиомолекулярпоп смеси энантиомеров (рацемата) в химической реакции.

Легко понять, почему рацематы оптически неактивны: левое вращение одного энантиомера полностью компенсируется правым вращением другого. Рацематы образуются в результате химических реакций, в которых ахиральные соединения превращаются в хи- рал ь н ы е, в частности, в соединения с асимметрическим атомом углерода. Например, в результате нуклеофильного присоединения циановодорода к ахиральной молекуле ацетальдегида образуются равные количества энантиомерных гидроксинитрплов (рис. 9.6). Равные количества их получаются потому, что атака цианид-ионом электрофильного атома углерода в плоской молекуле ацетальдегида происходит с одинаковой вероятностью как с одной, так и с другой стороны плоскости.

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ И АБСОЛЮТНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ

Для изображения конфигурационных стереоизомеров на плоскости можно пользоваться стереохимическими формулами. Однако для стереоизомеров, содержащих асимметрические атомы, чаще применяют более удобные в написании проекционные формулы Фишера. Рассмотрим построение этих формул на примере глицеринового альдегида СН,(ОН)С*Н(ОН)СН=О (2,3-дигидроксипропа- наль), используемого в стереохимии в качестве конфигурационного стандарта. Тетраэдрические модели его энантиомеров (рис. 9.7, а) располагают в пространстве так, чтобы цепь атомов углерода оказалась в вертикальном положении, а атом с наименьшим номером (альдегидная группа) оказался вверху. Связи с неуглеродными заместителями (Н и ОН) должны быть направлены к наблюдателю (рис. 9.7, б). После этого осуществляют проецирование модели на плоскость. Символ асимметрического атома углерода в проекционной формуле опускается, под ним понимают точку пересечения вертикальной и горизонтальной линий (рис. 9.7, в).

В принципе, тетраэдрическую модель хиральной молекулы перед проецированием можно располагать в пространстве по-разному, не только так, как указано выше. Неукоснительно должно выполняться единственное требование: связи, образующие на проекции горизонтальную линию, должны быть направлены в сторону наблюдателя, а вертикальные связи — в пространство за плоскостью чертежа. Полученные таким образом проекции мож^о с помощью весьма несложных процедур привести к стандартному виду. Правилами преобразования проекционных формул Фишера разрешены две операции: I) в проекционной формуле разрешается менять местами два любых заместителя у одного и того же асимметрического атома углерода четное число раз (четное число перестановок), 2) проекционную формулу разрешается поворачивать в плоскости чертежа на 180”. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие эти процедуры.

^ сн3^ сн3соонсоон1-я перестановка1-я перестановкаН 2-я перестановкаН 2-я перестановкаСООН

^ сн3

^ сн3

соон

соон

1-я перестановка

1-я перестановка

Н 2-я перестановка

Н 2-я перестановка

нон

сн3

ОТОТ)

Формула (111) тождест-венна формуле (I)

соон

нон

СН2ОН

(V)

Формула (V) тождест-венна формуле (IV)

В 1906 г. М. А. Розановым левовращающему глицериновому альдегиду была произвольно приписана формула I (см. рис. 9.7, в). Такая конфигурация атома углерода, т. е. такое расположение четырех его заместителей в пространстве, было обозначено буквой L. Правовращающему энантиомеру соответственно была приписана формула II (см. рис. 9.7, в), а конфигурация обозначена буквой D. Заметим, что в проекционной формуле L-глицеринового альдегида гидроксильная группа находится слева, а у D-глицеринового альдегида — справа. Введение D, L-обозначения конфигурации явилось основой первой стереохимической номенклатуры.

Два энантиомера глицеринового альдегида были приняты в качестве родоначальников D- и L-стереохимических рядов. Отсюда отнесение других оптически активных соединений к D- или L-стереохимическому ряду производится путем сравнения конфигурации их асимметрического атома с конфигурацией D- и L-глицеринового альдегида. Например, у одного из энантиомеров молочной кислоты I в проекционной формуле ОН-группа находится слева, а атом водорода — справа, как у L-глицеринового альдегида. Поэтому энантиомер I относят к L-ряду, из аналогичных соображений энантиомер II относят к D-ряду. Путем такого сравнения определяют относительную конфигурацию.

СООН

|но-н]

СНз

СООН

|нон|

СНз

Ь-(+)-Молочнаякислота (I)

D-( —)-Молочнаякислота (Н)

L (—)-Глицериновый альдегид (I)L (—)-Глицериновый альдегид (I)сн2онсн2он

L (—)-Глицериновый альдегид (I)

L (—)-Глицериновый альдегид (I)

сн2он

сн2он

О-(+)'Глицериновыйальдегид (II)

Рис. 9.7. Построение проекционных формул Фишера энанпюмеров глицеринового альдегида Объяснение в тексте

Важно отметить, что L-глицериновый альдегид имеет левое вращение, а L-молочная кислота — правое И это не единичный случай, например, D-глюко $а — правовращающая, D-фруктоза — левовращающая, хотя оба вещества принадлежат к одному ст^реохимичес-

кому ряду Отсюда следует, что знак вращения плоскости поляриза- н е связан с принадлежностью к стереохимическому ряду

Знак вращения определяется экспериментально

Задание 9.4. Определите принадлежность к стереохимическим рядам стереоизомеров а-аланина и молочной кислоты, молекулярные модели ко- горых приведены ниже Постройте для них проекционные формулы Фишера

Практически определение относительной конфигурации оптически активных соединений проводят путем химических реакций либо исследуемое вещество превращают в соответствующий глицериновый альдегид, либо, наоборот, из глицеринового альдегида получают исследуемое вещество Само собой разумеется, что в ходе всех этих реакций не должна изменяться конфигурация асимметрического атома углерода

Произвольное присвоение лево- и правовращающему глицериновым альдегидам определенных конфигураций, обозначенных через О- и L-символы, было вынужденным шагом (вспомним, что это было сделано в самом начале XX века) В то время абсолютная (истинная) конфигурация не была известна ни для одного оптически активного соединения Установление абсолютной конфигурации стало возможным только благодаря развитию физико-химических методов, особенно рентгеноструктурного анализа, с помощью которого И Бийвут (1951) впервые произвел определение абсолютной конфигурации винной кислоты После этого выяснилось, что абсолютная конфигурация D- и L-глицериновых альдегидов оказалась такой, какую приписал им А М Розанов Это счастливое совпадение позволило избежать путаницы в научной и учебной литературе Отсю-

да вытекает другое важное следствие о том, что у соединений, конфигурация которых была установлена путем соотнесения с глицериновым альдегидом, относительная и абсолютная конфигурации совпадают.

В,Ь-Система обозначения конфигурации имеет ограниченное применение и используется в основном в химии углеводов (см. 15.1.2) и аминокислот (см. 16.1). Применительно к другим классам соединений П,Е-система часто не дает однозначных результатов. Иногда бывает просто невозможно соотнести конфигурацию соединения с D- или L-глицериновым альдегидом. Например, неясно, как сопоставить кислородсодержащие заместители в глицериновом альдегиде с атомами галогенов в молекуле бромфторхлорметана.

Зеркало

Энантиомеры бромфторхлорметана

Поэтому была предложена более уни нереальная номенклатурная система обозначения конфигурации центров хиральности — /?,5-система (от лат. rectus — правый, sinister — левый). В основе ее лежит принцип старшине г в а заместителей, связанных с центром хиральности. Старшинство заместителей определяется атомным номером элемента, непосредственно связанного с центром хиральности,— чем он больше, тем старше заместитель. Так, в молекуле бромфторхлорметана заместители располагаются по старшинству в следующем убывающем порядке: ;sBr>|7Cl>!JF>|H.

В более сложных случаях старшинство групп, окружающих центр хиральности, определяют по второму, третьему и более дальним слоям атомов. Обычно такое требуется в ситуациях, когда с центром хиральности связаны заместители, имеющие в первом слое атомы углерода. Например, группа —СН,ОН старше группы —СН,СН, В гидроксиметильной группе три связи атома углерода затрачены следующим образом —С(О, Н, Н), в этильном радикале первый атом углерода соединен с одним атомом углерода и с двумя атомами водорода —С(С, Н, Н), атомы в скобках^перечисляются в порядке уменьшения их атомных номеров. Таким образом, в гидроксиметильной группе старшин атом второго слоя кислород (,0), тогда как в группе С,Н; — это атом углерода (6С). В тех случаях когда атом углерода имеет кратные связи с атомами последующего слоя, формально полагают, что он связан с двумя или, соответственно, тремя атомами этого вида. Приведенные ниже примеры иллюстрируют сказанное (старшая группа записана слева).

—СН(СН.),

—СНС1,

—с=сн

—С(С, С, Н) > —СН,СН,СН, — С(С, Н, Н)

—С(С1, С1, Н)> —СН2С1—С(С1,Н, Н)

—С(С, С, С) > —СН=СН2 — С(С, С, Н)

—соон

—С(О. О, О) > — СН=О— С(О, О, Н)

После установления старшинства заместителей молекулярную модель соединения располагают в пространстве так, чтобы самый младший заместитель (в нашем и во многих других случаях это атом водорода) был наиболее удален от глаза наблюдателя. Если старшинство трех остальных заместителей убывает по часовой стрелке, то центру хиральности приписывают ^-конфигурацию (рис. 9.8, а), если — против часовой стрелки, то S-конфигурацию (рис. 9.8, б). В качестве импровизированной модели можно использовать обычную коническую воронку, носик которой принимают за младший заместитель, а на ободе воронки располагают три других заместителя (см рис. 9.8, б).

Между D,L- и /^-системами корреляция отсутствует. Это два принципиально разных подхода к обозначению конфигурации хиральных центров. Если в В,Е-системе сходные по конфигурации соединения образуют стереохимические ряды, то в R,S-системе хиральные центры в соединениях, допустим L-ряда, могут иметь как R-, так и S-конфигурацию.

Принцип старшинства заместителей, или, как еще его называют правило последовательности, лежит в основе /^-системы обозначения конфигурации двойных связей цис- и тринс-изоме- ров (см. 2.2.3). Для этого в парах лигандов, соединенных с каждым атомом двойной связи, определяют старшинство заместителей. Если

Рис. 9.8. Определение конфигурации no R,S-системе. Объяснение в тексте.

старшие заместители каждой пары находятся по одну сторону двойной связи, то ее обозначают префиксом (Z)- (от нем. zusammen — вместе), в том случае когда старшие лиганды находятся по разные стороны плоскости симметрии двойной связи, ее обозначают префиксом (£)- (от нем. entgegen — напротив).

f.Z-Система позволяет абсолютно однозначно обозначать конфигурацию двойной связи, тогда как обозначения цис- и транс- применимы далеко не во всех случаях. Ниже приведены примеры обозначения конфигурации двойных связей по E.Z-системе (старшие заместители в парах выделены цветом).

(£)-Бутен-2(транс -Бутен-2)(£)-Бутен-2(транс -Бутен-2)(7)-Бутен-2)(цис-Бутен-2)(7)-Бутен-2)(цис-Бутен-2)

(£)-Бутен-2

(транс -Бутен-2)

(£)-Бутен-2

(транс -Бутен-2)

(7)-Бутен-2)

(цис-Бутен-2)

(7)-Бутен-2)

(цис-Бутен-2)

(Z) -Бутецциовая кислота (Малеиновая кислота, цис -изомер)(Z) -Бутецциовая кислота (Малеиновая кислота, цис -изомер)(/) -1 -Бром-1,2-дихлорбутен-1(/) -1 -Бром-1,2-дихлорбутен-1

(Z) -Бутецциовая кислота (Малеиновая кислота, цис -изомер)

(Z) -Бутецциовая кислота (Малеиновая кислота, цис -изомер)

(/) -1 -Бром-1,2-дихлорбутен-1

(/) -1 -Бром-1,2-дихлорбутен-1

НООСх Jp=C кг ^соон

(Е)-Бутендиовая кислота(Фумаровая кислота,транс -изомер)

СН3х^^/СООН

J\d=c

СН3СН2^Н

(Е) -З-Метилпентен-2-овая кислота

Обозначение префиксами цис-и транс- в обоих случаях неприменимо

ДИАСТЕРЕОМЕРЫ

В молекулах многих органических соединений содержится два и более асимметрических атомов углерода. При этом возрастает число конфигурационных стереоизомеров, которое вычисляется по формуле 2”, где п — число асимметрических атомов углерода.

Аминокислота треонин имеет два центра хиральности и, следовательно, должна существовать в виде четырех (22) конфигурационных стереоизомеров.

сн3-сн—сн-соонон nh2

2-Амино-З-гидроксибутаноеаякислота (треонин)

СООНСООНн—-nh2j h2n-_н]но-—нI н— 1-онн—-nh2j h2n-_н]но-—нI н— 1-онСООН I соонСООН I соонCHg I СН3CHg I СН31 I 11Зеркало1 I 11ЗеркалоСНзСНзн—r-NH2н—-ОНн—r-NH2н—-ОНсоонсоонСНзСНзI 'V ЗеркалоI 'V Зеркало

СООН

СООН

н—

-nh2

j h2n-

_н]

но-

—н

I н— 1

-он

н—

-nh2

j h2n-

_н]

но-

—н

I н— 1

-он

СООН I соон

СООН I соон

CHg I СН3

CHg I СН3

1 I 11

Зеркало

1 I 11

Зеркало

СНз

СНз

н—

r-NH2

н—

-ОН

н—

r-NH2

н—

-ОН

соон

соон

СНз

СНз

I 'V Зеркало

I 'V Зеркало

D-Треонин [а] +33,9°D-Треонин [а] +33,9°L-Треонин[а] -33,9°L-Треонин[а] -33,9°

D-Треонин [а] +33,9°

D-Треонин [а] +33,9°

L-Треонин

[а] -33,9°

L-Треонин

[а] -33,9°

L-алло -ТреонинD-алло -Треонин

[а] к11,9"[а] -11,9°

Задание 9.5. Определите число конфигурационных стереоизомеров у альдегпдоспирта СН,(ОН)СН(ОН)СН(ОН)СН(ОН)СН(ОН)СН=О.

Структуры I и II (D- и L-треонин), а также III и IV (L- и D-олло- треонин; от греч. alios — другой) относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение, отсюда следует, что они представляют собой пары энантиомеров. При сопоставлении структур I и III, I и IV, II и III, II и IV видно, что в этих парах соединении у одного асимметрического атома углерода конфигурация одинаковая, а у другого — противоположная. Например, в проекционной формуле стереоизомера II аминогруппа у С*-2 располагается слева, а у IV — справа; гидроксильные группы у С*-3 обоих стереоизомеров располагаются справа. Такие пары стереоизомеров представляют собой диастереомеры.

зеркало

а

Рис. 9.9. «Энашпомсры» (а) и «диастереомеры» (6)

Задание 9.6. Определите, энантиомерами пли диастереомерами являются стереоизомеры I и II нзоленцина CH.CH,CH(CH.)CH(NH2)COOH (2-амипо- З-мегилпенгановая кислота), молекулярные модели которых приведены ниже

Отнесение соединений с двумя и более центрами хиральности к D- и L-стереохимическим рядам вызывает определенные трудности. Например, неясно, к какому ряду отнести стереоизомер I треонина? По конфигурации атома С*-2 его можно отнести к D-ряду, а атома С*-3 — к L-ряду (еще одно проявление несовершенства D,L-chct6- мы). Поэтому вводится дополнительное правило: отнесение гидрокси- и аминокислот к D- и L-ряду производят по конфигурации асимметрического атома с наименьшим номером. В случае треонина это — С-2, исходя из чего стереоизомер I относят к D-ряду.

COOK 1COOK 1^D-ряд^D-ряд

COOK 1

COOK 1

^D-ряд

^D-ряд

Естественно, что, кроме индивидуальных оптически активных стереоизомеров треонина, существуют также оптически неактивные рацематы, состоящие из равных количеств D- и L-треонина и D- и Ь-г77то-треонина. Из четырех стереоизомеров треонина в состав белков входит Е-(-)-треонин (II).

Таким образом, изомерия проявляется не только у соединений, имеющих одинаковый состав, но разное строение (структурная изомерия), но и у соединений с одинаковым составом и строением. В последнем случае отличительной чертой изомеров является различное пространственное расположение атомов (стереоизомерия). Более полная классификация изученных изомеров представлена на рис. 9.10.

(стереоизомерия и биологическая активность. Как уже отмечалось. биологическая активность химических соединений, в том числе и фармакологическая активность лекарств, зависит от их пространственного строения. Накоплен большой фактический материал, выявляющий взаимосвязь между конформационным и конфигурационным строением молекул и их биологической активностью

Во многих случаях фармакологическая активность одного из стереоизомеров во много раз больше, чем другого. Например, из двух энантиомеров гормона адреналина левовращающий (^-изомер

Энантиомеры Диастереомеры

*'пс. 9.10. Классификация изомеров оришическнх соединении

в 15 раз активнее своего оптического антипода. (5)-Энантиомер р- адренергетика пропранолола, лекарственного средства, применяемого при сердечной недостаточности, более эффективен, чем (/^-форма.

(S) -Пропранолол(S) -Пропранолол(S)-(—)-Адреналин(S)-(—)-Адреналин

(S) -Пропранолол

(S) -Пропранолол

(S)-(—)-Адреналин

(S)-(—)-Адреналин

Бывают случаи, когда из нескольких стереоизомеров активностью обладает лишь один. Так, из четырех конфигурационных стереоизомеров антибиотика хлорамфеникола антимикробной активностью обладает лишь один левовращающий трео-изомер (17?, 27?)-(-)-ди- хлорацетамидо-1-(4-нитрофен ил)пропандиол-1,3.

НОн

НNH—С—СНС12

О

СН2ОН

Хлорамфеникол (левомицетин),(1R,2R)-(—)-Дихлорацетамцдо-1-(4-нитрофенил) пропандиол-1,3

а-Токоферол (витамин Е) имеет в своей структуре три центра хиральности и, следовательно, может существовать в виде 8 стереоизомеров. Все они известны, но проявляют разную витаминную активность; если активность (27?,4'7?,8'7?)-изомера принять за 100%, тогда активность (2/?,4'/?,8'5)-изомера составит 90%, (27?,4'S',8'S')- — 73%, (2S,4'S,8'S)- — 60%, (2R,4'S3'Ry — 5^/о, (IS^WSy — 37%, (2S,4'R,8'R) 31%, aSA'S^'R') 21%.

Во многих случаях стереоизомеры проявляют совершенно разную биологическую активность. В 60-е годы на фармацевтическом рынке Германии появилось новое снотворное средство талидомид, приобретшее впоследствии печальную известность. Препарат, помимо основного снотворного действия, оказывал сильное тератогенное действие, вызывал ненормальное развитие плода у беременных женщин. При более детальном исследовании выяснилось, что из двух энантиомеров, составлявших коммерческий рацемический талидомид, тератогенным действием обладал только (^-изомер, а (Л)-форма обладала снотворным действием.

(S )-Талидомид(S )-Талидомид(R )-Талидомид(R )-Талидомид

(S )-Талидомид

(S )-Талидомид

(R )-Талидомид

(R )-Талидомид

Разные представители флоры и фауны могут продуцировать разные стереоизомеры одних и тех же веществ. Так, в эфирном масле тмина содержится до 60% правовращающего (^-карвона, тогда как левовращающий карвон присутствует в эфирном масле мяты кудрявой и тоже в большом количестве (до 70%). Есть и другие примеры — в розовом масле содержится (Я)-(-)-линалоол, в эфирном масле апельсина — его (^-форма; в том же эфирном масле апельсина имеется (7?)-(+)-лимонен, а его левовращающий изомер является составной частью эфирного масла сосновых игл.

(В)-(—)-Карвон

(В)-(—)-Лиалоол

(В )-(+)-Лимонен

■Вопросы и упражнения

Дайю определение стереоизомеров.

В чем состоит отличие конформационных и конфигурационных стереоизомеров?

Данге определение энантиомеров. Какой атом углерода называется асимметрическим? Выберите соединения, способные существовать в виде энантиомеров: 2-мсгнлпропаиол-1. пентанол-2, пентанол-3. 2-хлор- пропаиовая кислота, З-хлорпропаповая кислота и 2-амнно-З-метилбута- иовая кислота.

Данте определение рацемата и объясните отсутствие у пего оптической активности.

Постройте проекционные формулы Фишера энантиомеров 2-ами- попропаповой, 2-амппо-З-гпдроксппропаповой и 2-хлорпропаповой кислот. Отнесите их к D- и L-стереохпмичсскпм рядам.

Дайте определение диастереомеров. Постройте проекционные формулы Фишера 2-амнпо-З-метнлпептаповой кислоты, выберию средн них пары диастереомеров. .

К какому стереохимическому ряду принадлежат соединения (1)— (VIII), проекционные формулы которых приведены ниже? Обозначьте центры хиральное।н этих структур по /<5-спстсме.

СН3

он

С Н2С Н з

сн=о •

(11)

соон

с2н5-

он

—н

соон

(IV)

—он соон О)

н-

н—

^

(

—сн3

JH2

II)

он

СНз

(

ЗНз

соон

соон

н

-П^Нг

НО"

—н

—'-'2П5

СН2

но

н

h2n—

—СООН

н

—он

соон

соон

3

соон

М

(VI)

(VII)

(VIII)

Обозначьте по A.S’-систсме конфигурацию соединений (I)—(VI), представленных в виде стереохимических формул.

соонсоон(О(ОСН2СООНСН2СООНн соонн соон(III)(III)н

соон

соон

(О

(О

СН2СООН

СН2СООН

н соон

н соон

(III)

(III)

|СООН

сн3

но

(IV)

\ >СН=СН—СНз

/ """'/СНз—СН=СНо

СНз'

(VI)

(V)

браженныхбраженныхв виде проекционных формул Ньюмена.в виде проекционных формул Ньюмена.Обозначьте по Я.Я-систсмс конфигурацию соединений (I)—(III), изо

браженных

браженных

в виде проекционных формул Ньюмена.

в виде проекционных формул Ньюмена.

л а в а 10.

ГИДРОКСИКИСЛОТЫ

Гидроксикислоты содержат в молекуле одновременно карбоксильную и гидроксильную группы.

В зависимости от природы углеводородного радикала гидроксикислоты могут быть алифатическими и ароматическим и (фенолокислоты).

АЛИФАТИЧЕСКИЕ ГИДРОКСИКИСЛОТЫ

НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

В названиях алифатических гидроксикислот по заместительной номенклатуре гидроксильная группа отражается префиксом гидрокси- с указанием цифрой ее положения в главной углеродной цепи, карбоксильная группа — суффиксом -овая кислота, так как она является старшей характеристической группой. При наличии двух и более одноименных функциональных групп соответственно перед префиксом или суффиксом ставятся умножительные приставки ди-, три- и т. д. Для природных гидроксикислот используются прочно укоренившиеся тривиальные названия, например, молочная, винная, лимонная кислота.

р а

CHg—сн-соон

он

Р а

сн2—сн2—соон

он

■уРа

сн2—сн2—сн2—соон

<^Н

2-Гидронсипропановая (молочная) кислота

З-Гидронсипропановая кислота

4-Гидроксибутановая кислота

Структурная изомерия алифатических гидроксикарбоновых кислот обусловлена взаимным расположением карбоксильной и гидроксильной групп. По этому признаку различают а-, р-, у-гидроксикислоты и т. д.

Задание 10.1. Назовите по заместительной номенклатуре глицериновую СН2(ОН)СН(ОН)СООН п яблочную НООССН(ОН)СН,СООН кислоты.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Гидроксикпслоты получают, как правило, из таких исходных соединений, которые уже содержат одну из двух функциональных групп — либо карбоксильную, либо гидроксильную. При этом используются обшие методы введения спиртовой гидроксильной или карбоксильной групп.

Получение из галогенозамещенных карбоновых кислот. Исходные соединения уже имеют в молекуле карбоксильную группу. Гидроксильная группа вводится с помощью реакции щелочного гидролиза, протекающей по механизму нуклеофйльного замещения (см. 4.4.2). Гидролиз протекает легко, так как уходящими группами являются устойчивые галогенид-ионы, например бромид-ион.

СН3—СН2—СН—СООН + NaOHСН3—СН2—СН—СООН + NaOHСН3-СН2-СН — СООН * NaHСН3-СН2-СН — СООН * NaH

СН3—СН2—СН—СООН + NaOH

СН3—СН2—СН—СООН + NaOH

СН3-СН2-СН — СООН * NaH

СН3-СН2-СН — СООН * NaH

2-Бромбутановая кислота2-Бромбутановая кислота2-Гидроксибутановая кислота2-Гидроксибутановая кислота

2-Бромбутановая кислота

2-Бромбутановая кислота

2-Гидроксибутановая кислота

2-Гидроксибутановая кислота

Этот способ особенно удобен для получения а-гидроксикислот в связи с тем. что исходные а-галогенозамещенные кислоты легко получаются из карбоновых кислот (см. 8.I.4.4).

Задание 10.2. Какую галогенозамещеппую кислоту следует взять для получения гпдрокснбугандиовоп (яблочной) кислоты? Напишите схему реакции.

Получение из а-гидроксинитрилов. Исходные соединения, образующиеся в результате нуклеофильного присоединения цианидов натрия или калия к альдегидам или кетонам (см. 7.4.1), содержат при одном и том же атоме углерода гидроксильную и нитрильную группы. Нитрильная группа в результате гидролиза в кислой среде превращается в карбоксильную (см. 8.1.2). Этим способом получают только а-гидроксикислоты.

СН3—CH—C=N + 2Н2О -^- СН3-СН—+ NH4CI

II ОН

ОНОН

2-Гидронсипро-2-Гидронсипропановая

панонитрил(молочная) нислота

Задание 10.3. Какой альдегид следует взять для получения 2-гидрок- сн-3-мстплбутановон кислоты через гндроксинитрнл? Напишите схемы реакций.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Алифатические гидроксикарбоновые кислоты проявляют свойства, характерные как для карбоновых кислот, так и для спиртов. Кроме того, у них появляется ряд специфических свойств.

Реакции карбоксильной группы

При взаимодействии со щелочами гидроксикарбоновые кислоты образуют соли.

СН3-СН-СН9-СОО Н + NaOH —- СН3—CH—СН2—COO Na + Н2О I।

ОНон

ЗТидронсибутановаяЗ-Гидронсибутаноат

кислотанатрия

Задание 10.4. Напишите схему реакции образования лактата кальция из молочной кислоты и гидроксида кальция.

При взаимодействии со спиртами в кислой среде гидроксикислоты образуют сложные эфиры (реакция этерификации).

CH3-CH-cf * сн3он 2!^4^ сн3—сн—с^+ н2о

ОН। ^ОСНч

онон 3

МетиллантатМетиллантатМолочная кислота

Метиллантат

Метиллантат

Задание 10.5. Напишите схему реакции щелочного гидролиза полно- 10 метилового эфира яблочной (гидроксибутандиовон) кислоты.

При взаимодействии с галогенидами фосфора гидроксикарбоновые кислоты превращаются в галоген ангидриды. При этом спиртовая гидроксильная группа также замещается на галоген.

НО-СН2-СН2-С' + хонЗТидронсипропановая кислотаНО-СН2-СН2-С' + хонЗТидронсипропановая кислота2РС16 — Cl-CH2-CH2-C^ + 2РОС13 + 2НС1

НО-СН2-СН2-С' + хон

ЗТидронсипропановая кислота

НО-СН2-СН2-С' + хон

ЗТидронсипропановая кислота

Хлорангидрид3-хлорпропановойкислоты

Реакции гидроксильной группы

При ацилировании гидроксикарбоновых кислот галогенангидри- дами получаются сложные эфиры. Для ацилирования можно использовать и ангидриды кислот. '

НО-СН2-СООН + сн3-с' —*- ХС1НО-СН2-СООН + сн3-с' —*- ХС1СН3-С-О-СН2-СООН + НС1 оСН3-С-О-СН2-СООН + НС1 о

НО-СН2-СООН + сн3-с' —*- ХС1

НО-СН2-СООН + сн3-с' —*- ХС1

СН3-С-О-СН2-СООН + НС1 о

СН3-С-О-СН2-СООН + НС1 о

Гидрокоиуксусная АцетилхлоридО-Ацетилглинолевая кислота

(глинолевая)кислота

Задание 10.6. Напишите схему реакции получения О-ацетилгликолевой кислоты из гликолевой с использованием уксусного ангидрида в качестве ацилирующего агента.

*

При взаимодействии с галогеноводородами (НС1, НВг) происходит нуклеофильное замещение спиртовой гидроксильной группы на галоген (см. 5.2.4.2) и получаются галогенозамещенные кислоты. Так как карбоксильная группа в этих условиях не реагирует с галогеноводородами, то галогенангидрид в этой реакции не образуется.

CH3—CH—СООН + HBr он

CH3-CH-COOH ^

Вг

НдО

2-Бромлропановаянислота

При окислении гидроксикислот получаюi ся оксокарбонов ы е кислоты (альдегидо- и кетонокислоты).

1HQ—С—Су ь онГлинолевая нислота1HQ—С—Су ь онГлинолевая нислота[О][О]н\с_с^°о^ хонн\с_с^°о^ хонГлионсиловая нислотаГлионсиловая нислота

1

HQ—С—Су ь он

Глинолевая нислота

1

HQ—С—Су ь он

Глинолевая нислота

[О]

[О]

н\с_с^°

о^ хон

н\с_с^°

о^ хон

Глионсиловая нислота

Глионсиловая нислота

Задание 10.7. Окисление молочной кислоты в пировиноградную (2-ок- сопропановую) кислоту происходит в живых организмах как одни из этапов биологического растепления углеводов. Напишите схему реакции окисления молочной кисло1ы.

Специфические свойства

Наряду с тем, что каждая из функциональных групп гидроксикарбоновых кислот проявляет присущие ей химические свойства, у этих соединений появляются специфические свойства, обусловленные одновременным присутствием в молекуле двух разных функциональных групп. Химическое поведение гидроксикислот сильно зависит от взаимного расположения функциональных групп. Поэтому а-, р- и у- гидроксикислоты, различающиеся степенью удаления гидроксильной группы от карбоксильной, при нагревании подвергаются раз

ным превращениям.

а-Гидроксикислоты при нагревании вступают в реакцию этерификации, происходящую между двумя молекулами, т. е. м еж м о леку ля рн о. При этом спиртовая гидроксильная группа одной молекулы реагирует с карбоксильной группой другой молекулы и наоборот. Образующиеся сложные эфиры имеют циклическое строение и содержат в молекуле две сложноэфирные группы. Такие соединения называются лактидами. Образование лактидов характерно только для а-гидроксикислот, так как лишь в этом случае возникает устойчивый шестичленный цикл. Лактиды способны гидролизоваться с образованием исходных кислот.

^/С- ОНН—Оу/С-ОуСложно-

СН3—СН+ОН—СНз «^'q ОН3 ОН СН-СНз эфирные

\о-Н но-с/ 22 ^о-сС. группы

ЛантидЛантидМолочная кислота

Лантид

Лантид

Задание 10.8. Напишите схему реакции щелочного гидролиза лактида.

p-Гидроксикислоты при нагревании вступают в реакцию дегидратации с образованием а,р-ненасыщенных карбоновых кислот. Склонность p-гидроксикислот к элиминированию молекулы воды обусловлена подвижностью водорода у а-атома углерода (СН-кис- лотный центр), связанного с двумя электроноакцепторными группировками.

СН—Кислотныйцентр

сн3*-сн2^сн—cfI ♦ хонсн3*-сн2^сн—cfI ♦ хон-н2о-н2о₽ асн3—сн=сн—соон₽ асн3—сн=сн—соон

сн3*-сн2^сн—cf

I ♦ хон

сн3*-сн2^сн—cf

I ♦ хон

-н2о

-н2о

₽ а

сн3—сн=сн—соон

₽ а

сн3—сн=сн—соон

Бутен-2-овая нислотаБутен-2-овая нислотаЗ-Гидроксибутановая нислота

Бутен-2-овая нислота

Бутен-2-овая нислота

Задание 10.9. Какую гидроксикислоту следует подвергнуть дегидратации, чтобы получить акриловую (пропеновую) кислоту?

у- и б-Гидроксикислоты уже при комнатной температуре легко вступают в реакцию этерификации. При этом сложный эфир образуется за счет взаимодействия между гидроксильной и карбоксильной группами одной и той же молекулы, т. е. внутримолекулярно. Образующийся сложный эфир содержит в отличие от лактидов одну сложноэфирную группу, но также имеет циклическое строение. Такие соединения называются лактонами. Лактоны легко образуются из у- и 8-гидроксикислот в связи с тем, что именно у этих соединений функциональные группы расположены так, что при их взаимодействии замыкаются устойчивые пяти- и шестичленные циклы. Лактоны, как и лактиды, способны гидролизоваться с образованием исходных гидроксикислот.

а 8+сн2—с₽ сн2tch2—оа 8+сн2—с₽ сн2tch2—оГоГо-Н2О-Н2Оу-Бутиролантону-БутиролантонСложноэфирнаягруппаСложноэфирнаягруппау-Гидронсимасля-ная нислотау-Гидронсимасля-ная нислота

а 8+

сн2—с

₽ сн2

tch2—о

а 8+

сн2—с

₽ сн2

tch2—о

Го

Го

-Н2О

-Н2О

у-Бутиролантон

у-Бутиролантон

Сложноэфирнаягруппа

Сложноэфирнаягруппа

у-Гидронсимасля-ная нислота

у-Гидронсимасля-ная нислота

Задание 10.10. Выберите из перечисленных гидроксикнслот — З-гпдрок- сипептановая, 4-гндроксипептановая и З-мстил-2-гидроксипентановая — соединения, способные образовывать лактоны. Напишите схемы реакций.

Задание 10.11. Напишиге схему реакции щелочного гидролиза у-бу-

тиролактопа.

Задание 10.12. Лактонный фрагмент содержится в структурах многих лекарственных веществ. Выделите лактонное кольцо в структурах алкалоида секуришша и фурокумарппа изопнмппнелнна.

Углеродная цепь у-гидроксимасляной кислоты может существовать в зигзагообразной, клешневидной или в виде других конформаций. Образование лактона возможно в том случае, когда молекула принимает клешневидную конформацию. При этом реагирующие функциональные группы оказываются сближенными в пространстве (рис. 10.1).

Задание 10.13. Соберите молекулярную модель у-гидроксимасляпой кислоты, рассмотрите возможность сближения функциональных групп в клешневидной конформации.

а6

Рис. 10.1. Зигзагообразная (а) п клешневидная (б) конформации у-гид- Роксимасляной кислоты.

11—352321

Разложение а-гидроксикислот. При действии сильных минеральных кислот углеродный скелет а-гидроксикислот расщепляется по связи С-1—С-2 с образованием карбонильного соединения (альдегида или кетона) и муравьиной кислоты.

R—С -С^R—С -С^H2SO4H2SO4ОНОНа-Гидронсикислотаа-ГидронсикислотаАльдегидАльдегидМуравьиная нислотаМуравьиная нислота

R—С -С^

R—С -С^

H2SO4

H2SO4

ОН

ОН

а-Гидронсикислота

а-Гидронсикислота

Альдегид

Альдегид

Муравьиная нислота

Муравьиная нислота

Задание 10.14. Какое карбонильное соединение получится при разложении 2-гндроксп-2-мсшлбу1а1ювоп кпслопа под дейшвпем серной кислоты?

ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Молочная (2-гндрокснпропановая) кислота СН3С*Н(ОН)СООН. Содержит один асимметрический атом углерода, в связи с чем существует в виде пары энантиомеров. Кроме того, известна рацемическая молочная кислота. Все три формы встречаются в природе.

L-(+) -Молочная кислота т. пл. 25—26 "С [а] +3,8°

D-() -Молочная кислота т. пл. 25 —26 "С [а] -3,8°

(±) -Молочная кислота т. пл. 18 "С [а] О1’

Рацемическая оптически неактивная молочная кислота образуется из углеводов в результате молочнокислого брожения под действием бактерий Bacillus lactic acidi и Bacillus Delbruckii. Представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Получить безводную молочную кислоту очень трудно, так как обезвоживание ее растворов сопровождается образованием лактида. Образуется при скисании молока, квашении капусты, в различных соленьях, выполняя при этом роль консерванта, так как способна препятствовать развитию гнилостных бактерий.

Левовращающая D-молочная кислота образуется также в результате молочнокислого брожения, но под црздействием бактерий Bacillus acidi laevolactici. Правовращающая L-молочная кислота образуется в живых организмах в результате расщепления углеводов Особенно много ее накапливается в мышцах при больших физических нагрузках.

Соли и эфиры молочной кислоты называются лактатами (от лат. lac, lactis — молоко). Лактаты кальция и железа(П) применяются в медицине.

Задание 10.15. Какому энашпомеру молочной кислош соответствует молекулярная модель, приведенная ниже? Постройте для этого стереоизомера проекционную формулу Фишера.

у-Гидроксимасляная (4-гидроксибутановая) кислота, ГОМК НОСН,СН,СН,СООН. В свободном виде неустойчива, легко отщепляет воду с образованием лактона. В виде натриевой соли используется в медицине как неингаляционное наркозное средство.

Яблочная (гцдроксибутацдиовая) кислота НООСС*Н(ОН)СН,СООН. Содержит один асимметрический атом углерода, поэтому возможно существование ее в виде пары энантиомеров. В природе встречается L-(-)-яблочная кислота (т. пл. 100 °C), она содержится в ягодах и фруктах, особенно много ее в ягодах рябины и барбариса, которые используются для получения яблочной кислоты. L-Яблочная кислота — один из продуктов распада углеводов в живых организмах.

Задание 10.16. Какая из двух ет L-Ю-яблочной кислощ’Задание 10.16. Какая из двух ет L-Ю-яблочной кислощ’проекционных формул cooibcicibv-проекционных формул cooibcicibv-

Задание 10.16. Какая из двух ет L-Ю-яблочной кислощ’

Задание 10.16. Какая из двух ет L-Ю-яблочной кислощ’

проекционных формул cooibcicibv-

проекционных формул cooibcicibv-

СООНСООННОННОНСН2СООНСН2СООНСООНН—|—ОНСН2СООНСООНН—|—ОНСН2СООН

СООН

СООН

НОН

НОН

СН2СООН

СН2СООН

СООН

Н—|—ОН

СН2СООН

СООН

Н—|—ОН

СН2СООН

Винная (2,3-дигидроксибутандиовая, а .а'-дигидрокснянтарная) кислота НООСС*Н(ОН)С*Н(ОН)СООН. Содержит два центра хиральности и теоретически должна существовать в виде четырех стереоизомеров I—IV.

1—

1

СООН 1

1

соон

но

— н | н

— он

СООН 1 1

соон

Энантиомеры

Зеркало

н—

-он

Плоби^ть

н—

-он

симметрии

соон

соон

180 но——Н I

соон

НО--Н

соон

Мезовинная нислота, т пл 14О"СМезовинная нислота, т пл 14О"С

Мезовинная нислота, т пл 14О"С

Мезовинная нислота, т пл 14О"С

D-Виннаянислотат пл 170"С,[а]+12'

L-Виннаянислотатпл 170°С,[aj—12"

Формулы I и II соответствуют энантиомерным D- и L-винным кислотам (отнесение к D- и L-стереохимическому ряду проводится по «верхнему» центру хиральности). На первый взгляд может показаться, что формулы III и IV также соответствуют паре энантиомеров В действительности же это формулы одного и того же соединения При повороте проекционной формулы IV на 180° без выведения из плоскости она превращается в формулу III, что свидетельствует об их равнозначности. Формулы III и IV соответствуют одному соединению — оптически неактивной мезовинной кислоте Несмотря на наличие двух асимметрических атомов углерода, молекула мезовинной кислоты является ахиральной, так как имеет плоскость симметрии, проходящую через середину связи С-2—С-3 (рис. 10.2) Плоскость симметрии делит молекулу на две зеркально-одинаковые части. Отсутствие оптической активности у мезовинной кислоты упрощенно можно объяснить тем, что левое вращение одной части молекулы компенсируется правым вращением другой части.

Задание 10.17. Собери ie молекулярную модель мезовинной Kiic.noiM и рассмотрите, как через нее проходит плоскосп, спммшрнн

Рис. 10.2. Плоскошь симметрии в молекуле мезовинной кислоты.Рис. 10.2. Плоскошь симметрии в молекуле мезовинной кислоты.Мезовинная кислота по отношению как к D-, так и к L-виннои кислоте является диастереомером Таким образом, 2,3-дигидроксибу- тандиввая кислота существует в виде трех стереоизомеров. Кроме того, известен рацемат — смесь равных количеств D- и L-винной кислот, называемая виноградной кислотой. Большие заслуги в изучении стереохимии винных кислот принадлежат Л. Пастеру

Рис. 10.2. Плоскошь симметрии в молекуле мезовинной кислоты.

Рис. 10.2. Плоскошь симметрии в молекуле мезовинной кислоты.

Лун Пастер (1822—1895) — французский естествоиспытатель. Открыл (1848) явление с1срсопзомсрпн, послужившее основой развития стереохимии; выделил и охарактеризовал стереоизомеры винной кислоы; предложил способы разделения рацематов па индивидуальные энантиомеры Известен крупными работами в области микробнолот ин.

Задание 10.18. Из приведенных ниже молекулярных моделей I и II винной кислоты выберите модель О-(+)-вшшой кислоты.

В природе встречается только П-(+)-винная кислота, содержащаяся во многих растениях, особенно много ее в винограде, который служит сырьем для ее получения. Выделяется в виде малорастворп- мой кислой калиевой соли («винный камень») в процессе винного брожения виноградного сока. Соли и сложные эфиры винной кислоты называются тартратами. Смешанный калнево-натриевый тартрат — сегнетова соль — при взаимодействии с гидроксидом медп(П) в щелочной среде дает комплексное соединение яркосинего цвета. Под названием реактива Фелинга оно используется для обнаружения алифатических альдегидов (см. 7.4.2).

Лимонная (2-гидрокснпропан-1,2,3-трикарбоновая) кислота НООССН2С(ОН)(СООН)СН,СООН — бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 153 °C), хорошо растворимое в воде. Содержится в различных растениях. Впервые была выделена К. В. Шееле из лимонного сока, где ее содержание достигает 10%. В промышленности получают путем лимоннокислого брожения отходов сахарного производства с помощью плесневого грибка Aspergillus niger.

Карл Вильгельм Шееле (1742 1786) Ж шведский химик, по образованию фармацевт. Открыл многие органические и неорганические вещеова Щавелевую, молочную, лимонную и винную кислоты, глицерин, хлор, ин-

аповодородную и фтороводородную кислоты и др. Доказал неоднородность состава воздуха.

Под действием серной кислоты лимонная кислота как а-гидро- ксикислота разлагается с образованием ацетондикарбоновой и муравьиной кислот. Ацетондикарбоновая кислота легко подвергается декарбоксилированию с образованием ацетона. Муравьиная кислота в этих условиях разлагается на оксид углерода(П) и воду.

СООН

сн2сн9Чсоо|н

|HcSO4‘— —, .

НО-С—СООН — С=о + НСООН —* со + Н2О

сн2сн9Чсоо|н

СООНАцбтондикарбоиовая

кислота

Лимонная

кислота-2COs

сн3

/0=0СН3

Ацетон

Соли лимонной кислоты называются цитратами. Цитрат натрия применяется для консервации донорской крови. Противосвертывающее действие основано на том, что цитрат натрия связывает участвующие в процессе свертывания ионы кальция в нерастворимый цитрат кальция.

ФЕНОЛОКИСЛОТЫ

Из ароматических гидроксикислот наибольшее значение имеют фенолокислоты, у которых гидроксильные группы непосредственно связаны с бензольным кольцом (фенольные гидроксильные группы).

Изомерия фенолокислот обусловлена взаимным расположением гидроксильной и карбоксильной rpyAi в бензольном кольце. В названиях фенолокислот по заместительной номенклатуре за родоначальную структуру правилами ИЮПАК принята бензойная кислота; наличие гидроксильной группы отражается префиксом гидрокси-.

Для многих фенолокислот употребляются тривиальные названия — салициловая, галловая и др.

2Т идронсибензойная (салициловая) кислота2Т идронсибензойная (салициловая) кислота

2Т идронсибензойная (салициловая) кислота

2Т идронсибензойная (салициловая) кислота

3-Гидоонсибен- аойная кислота

4-Гидронсибензойная кислота

Задание 10.19. Природные вещества растительного происхождения часто содержат остатки протокатсховоп (I) и ванилиновой (II) кислот. Назовите зги кислоты по заместительной номенклатуре.

II

I

I

Фенолокислоты чаще всего получают прямым карбоксилированием фенолов, т. е. непосредственным введением карбоксильной группы (сравните с термином «декарбоксилирование», обозначающим обратный процесс — удаление карбоксильной группы, см. 8.2.2). Например, при взаимодействии сухого феноксида натрия с оксидом углерода(ТУ) при температуре 125 °C и давлении 5 атм получается салицилат натрия, который при обработке минеральной кислотой превращается в салициловую кислоту.

ФенонсиднатрияФенонсиднатрияСО2СО2HCI—NaClHCI—NaClсоонсоонСалициловаяСалициловаякислотакислота

Фенонсид

натрия

Фенонсид

натрия

СО2

СО2

HCI

—NaCl

HCI

—NaCl

соон

соон

Салициловая

Салициловая

кислота

кислота

Реакция протекает по механизму электрофильного замещения. Поскольку оксид углсрода(1У) является слабым электрофилом, то непосредственно в реакцию с фенолом он не вступает. Для активации бензольною кольца фенол превращают в феноксид натрия. Отрицательно заряженный атом кислорода феноксид-иона проявляет значительно более сильные электрОнодонорные свойства, чем непонизи-

рованная ОН-группа, поэтому в феноксид-ионе бензольное кольцо обладает большой активностью в реакциях электрофильного замещения

noiiyhHiwnoiiyhHiwНарбоисиямроеаниеНарбоисиямроеаниеа -Комплекса -КомплексСалицилат натрияСалицилат натрия

noiiyhHiw

noiiyhHiw

Нарбоисиямроеание

Нарбоисиямроеание

а -Комплекс

а -Комплекс

Салицилат натрия

Салицилат натрия

Задание 10.20. л-Гидрокснбснзопная кислота получается аналогично салициловой с топ лишь разницей чго вместо феноксида натрия используется фепокспд калия Напшшпе схему реакции получения л-гидрокси- бензонпоп кисло 1Ы

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Фенолокислоты вступают в реакции, характерные для карбоксильной и фенольной гидроксильной групп Кроме того, для них характерны реакции, протекающие с участием углеводородного радикала Рассмотрим химические свойства фенолокислот на примере салициловой кислоты, являющейся важнейшим представителем этого класса соединений

Кислотные свойства. Салициловая кисло^т имеет два центра кислотности — карбоксильную группу и фенольную гидроксильную группу Салициловая кислота обладает более сильными кислотными свойствами (рК, 2,98), чем ее мета- и лоро-изомеры Повышенная кислотность салициловой кислоты объясняется тем, что ее анион дополнительно стабилизируется внутримолекулярной водородной связью, возможность образования которой обусловлена оршо-положением функциональных групп

олородя^* ^ж

Салициловая кислота вытесняет слабые кислоты, например угольную, из их солей

При взаимодействии салициловой кислоты с 2 мочь сильного основания образуются соли как по карбоксильной группе, так и при участии более слабого кислотного центра — фенольной гидроксильной группы

СООНСООН2NaOH2NaOH2Н2О2Н2О

СООН

СООН

2NaOH

2NaOH

2Н2О

2Н2О

Задание 10.21. Напишите схему реакции взапмодсйшвпя л-i пдрокси- бензойноп кпсло1ы с избытком тдрокспда калия

Реакции карбоксильной группы. При взаимодействии салициловой кислоты со спиртами образуются сложные эфиры

СОонСОонСН3ОНСН3ОНH2SO4H2SO4н2он2оМетилсалицилатМетилсалицилат

СОон

СОон

СН3ОН

СН3ОН

H2SO4

H2SO4

н2о

н2о

Метилсалицилат

Метилсалицилат

Метилсалицилат представляет собой бесцветную вязкую нерастворимую в воде жидкость с приятным запахом, используется в медицине в качестве противоревматического средства Другие производные салициловой кислоты — фенилсалицилат, ацетилсалициловая кислота, салицилат натрия и др — также широко используются в качестве противовоспалительных средств и анальгетиков

Задание 10.22. Амид салициловой кислоты — с а л и ц и и а м и д — применяется в качестве противовоспалительного средства. Haimiuiirc схему реакции получения салнциламида пз мсгплсалнцплага.

Поскольку фенолы из-за низкой нуклеофильности не вступают в реакцию этерификации (см. 8.1.4.3), фениловый эфир салициловой кислоты — ф е н и л с а л и ц и л а т (салол) — получают при взаимодействии салициловой кислоты, фенола и фосфорилхлорпда. Сначала из салициловой кислоты и фосфорилхлорпда образуется ее хлор- ангидрид, т. е. более активный ацилирующий реагент, чем сама салициловая кислота, а затем происходит ацилирование фенола.

СООНСООНРОС13РОС13СОС1СОС1Хлорангидрид салициловой кислотыХлорангидрид салициловой кислотыс6н5он-НС1с6н5он-НС1Фенилсалииилат(салол)Фенилсалииилат(салол)

СООН

СООН

РОС13

РОС13

СОС1

СОС1

Хлорангидрид салициловой кислоты

Хлорангидрид салициловой кислоты

с6н5он

-НС1

с6н5он

-НС1

Фенилсалииилат

(салол)

Фенилсалииилат

(салол)

Задание 10.23. Напиши ic схему реакции гидролиза фошлеалптиииа в щелочной среде.

СООНСООНАцетилсалициловая кислотаАцетилсалициловая кислотаРеакции фенольной гидроксильной группы. Салициловая кислота за счет фенольной гидроксильной группы способна образовывать простые и сложные эфиры. Большое практическое значение имеет ацетилсалициловая кислота (аспирин), когорая получается при ацетилировании салициловой кислоты уксусным ангидридом.

СООН

СООН

Ацетилсалициловая кислота

Ацетилсалициловая кислота

СН3—С

О

СН3-с' о

Уксусный ангидрид

Задание 10.24. Какой ацилирующий агент, жроме уксусного ангидрида, можно использовать для получения ацетилсалициловой кислоты пз салициловой? Напиши те схему реакции.

Ацетилсалициловая кислота как сложный эфир способна гидролизоваться в кислой и щелочной средах. Это обстоятельство следует учитывать при выборе условий хранения ацетилсалициловой кислоты, которые должны исключать ее контакт с влагой.

При взаимодействии салициловой кислоты с хлоридом желе- за(Ш) образуется фиолетовая окраска, тогда как ацетилсалициловая кислота, у которой отсутствует свободная фенольная гидроксильная группа, такую реакцию не дает. Это различие используется при определении доброкачественности ацетилсалициловой кислоты.

Декарбоксилирование. Фенолокислоты сравнительно легко подвергаются декарбоксилированию. Салициловая кислота при осторожном нагревании возгоняется и образует красивые игольчатые кристаллы, при сильном нагревании происходит декарбоксилирование.

Фенол

Дубильные вещества, содержащиеся в значительных количествах в растениях, включают в свой состав остатки галловой (3,4,5- тригидроксибензойной) кислоты. Галловая кислота также легко декарбоксилируется с образованием трехатомного фенола пирогаллол а.

Галловая (3.4.5-тригидрокси-* бензойная) кислотаГалловая (3.4.5-тригидрокси-* бензойная) кислотаПирогаллол (1,2,3 -три гидрокси бензол)Пирогаллол (1,2,3 -три гидрокси бензол)

Галловая (3.4.5-тригидрокси-* бензойная) кислота

Галловая (3.4.5-тригидрокси-* бензойная) кислота

Пирогаллол (1,2,3 -три гидрокси бензол)

Пирогаллол (1,2,3 -три гидрокси бензол)

ОКСОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

• Оксокарбоновые кислоты, т. е. альдегиде- и кетонокислоты, — это соединения, содержащие наряду с карбоксильной и карбонильную группу (альдегидную или кетонную).

Оксокислоты, как и гндроксикислоты, принадлежат к группе ге- терофункциональных соединений с кислородсодержащими функциональными группами. Их совместное изучение обусловлено генетичес-

кой связью, заключающейся в легком переходе гидроксикислот в оксокислоты за счет окисления.

В зависимости от расположения функциональных групп различают сс-, р-, у-оксокарбоновые кислоты и т. д. Карбонильная группа в названиях оксокислот по заместительной номенклатуре отражается префиксом оксо-, а карбоксильная группа как старшая, — суффиксом -овая кислота. Для многих оксокарбоновых кислот используются тривиальные названия.

р «321СНз-С—соон.р «321СНз-С—соон.2-Онсопропановая(пировиноградная) кислота,т пл 14°С, т кип. 165°С2-Онсопропановая(пировиноградная) кислота,т пл 14°С, т кип. 165°СУР «4321СН3—С—СН—СООН• II оЗ-Онсобутановая(ацетоуксусная)кислотаУР «4321СН3—С—СН—СООН• II оЗ-Онсобутановая(ацетоуксусная)кислота

р «

321

СНз-С—соон.

р «

321

СНз-С—соон.

2-Онсопропановая(пировиноградная) кислота,т пл 14°С, т кип. 165°С

2-Онсопропановая(пировиноградная) кислота,т пл 14°С, т кип. 165°С

УР «

4321

СН3—С—СН—СООН

• II о

З-Онсобутановая(ацетоуксусная)кислота

УР «

4321

СН3—С—СН—СООН

• II о

З-Онсобутановая(ацетоуксусная)кислота

Задание 10.25. Назовите по заместительной поменк iarype щавелево- уксусиую HOOC—СО—СН,СООН и сс-ксгоглутаровмо НООС—СО- СН2СН2СООН кислоты.

Пировиноградная кислота играет важную роль в процессах обмена веществ, являясь промежуточным продуктом распада углеводов Соли и эфиры пировиноградной кислоты называются пируватам и. Ацетоуксусная кислота — один из продуктов биологического расщепления жиров. У больных сахарным диабетом в результате нарушения обмена веществ наблюдается повышенное содержание в моче ацетоуксусной кислоты н продукта ее распада — ацетона, так называемых «кетоновых тел»

Оксокарбоновые кислоты могут быть получены, например, при окислении гидроксикислот.

СН3-^Н —СООНСН3—^— СООН

ОНО

Молочная кислотаПировиноградная

кислота

Оксокарбоновые кислоты проявляют действа, характерные для карбоновых кислот, и в то же время для них характерны реакции карбонильных соединений. При близком расположении, например у ceil р-оксокпслот, функциональные группы взаимно активируют друг друга, поэтому свойственные им реакции протекают довольно легко

За счет карбоксильной группы оксокислоты образуют соли с основаниями и вступают в реакцию этерификации со спиртами с образованием сложных эфиров.

NaOHNaOHCH,-c-Cf -4 X0HCH,-c-Cf -4 X0HC2H5OH, HC2H5OH, Hсн3—с-соонN-OHОксим пировинограднойкислоты—с-соонN—NH2Гидразон пировинограднойкислотысн3—с-соонN-OHОксим пировинограднойкислоты—с-соонN—NH2Гидразон пировинограднойкислотыСН3-С— СООнСН3-С— СООнH2SO4H2SO4О СН3-С^ хнО СН3-С^ хн♦ со2♦ со2

NaOH

NaOH

CH,-c-Cf -

4 X0H

CH,-c-Cf -

4 X0H

C2H5OH, H

C2H5OH, H

сн3—с-соон

N-OH

Оксим пировинограднойкислоты

—с-соон

N—NH2

Гидразон пировинограднойкислоты

сн3—с-соон

N-OH

Оксим пировинограднойкислоты

—с-соон

N—NH2

Гидразон пировинограднойкислоты

СН3-С— СООн

СН3-С— СООн

H2SO4

H2SO4

О СН3-С^ хн

О СН3-С^ хн

♦ со2

♦ со2

сн3—с—с^+ нр

й °Na

Пируват натрия

О

сн3-с—с^+ нр

О ОС2Н5

Этилпируват

За счет карбонильной группы оксокислоты вступают в реакции нуклеофильного присоединения, в частности с соединениями типа NH,—X, и образуют азометиновые производные — оксимы, гидразоны и др. (см. 7.4.1).

HgN-OHГидроксиламин

сн3—^—соон -

ОH2N-NH2

Гидразин

Взаимное расположение функциональных групп в оксокислотах оказывает существенное влияние на их химическое поведение. Оксокислоты с сс- и p-расположением карбонильной и карбоксильной групп сравнительно легко подвергаются декарбокс пли р о в а - н и ю. Например, в кислой среде происходит декарбоксилирование пировиноградной кислоты. Очень легко теряют карбоксильную группу р-оксокислоты. Ацетоуксусная кислота уже при комнатной температуре отщепляет оксид углерода(1У) и превращается в ацетон.

Ацетальдегид

сн3—с—сн2—ООО НIIо

Ацетоуксусная кислота

сн3— с—сн3 + СОа о

Ацетон

Задание 10.26. Щавелсвоуксусная (оксобутановая) кислота легко подвергается декарбоксилированию. Напишите схему реакции. Какая из двух карбоксильных групп удаляется в процессе реакции?

В отличие от самой кислоты этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, называемый ацетоуксусным эфиром, устойчив и представляет собой жидкость (т. кип. 181 °C) с приятным запахом. Существует в таутомерных формах.

• Таутомерия (динамическая изомерия) — эго подвижное равновесие между взаимопревращающимися структурными изомерами.

Таутомеры существуют совместно в одном и том же образце вещества и постоянно переходят друг в друга. Чаще всего встречается прототропная таутомерия, которая состоит во взаимопревращении таутомеров с переносом протона. Ацетоуксусному эфиру присуща кето-енольная таутомерия — одна из разновидностей прототропной таутомерии. В равновесной смеси при температуре 25 °C содержится 92,5% кетонной и 7,5% енольной форм.

НетоннМ|ос 4321снз—с— сн—СООС2Н5о нНетоннМ|ос 4321снз—с— сн—СООС2Н5о нЕнольная^Енольная^4321СНз—с=сн—СООС2Н5 I он4321СНз—с=сн—СООС2Н5 I он

НетоннМ|

ос 4321

снз—с— сн—СООС2Н5

о н

НетоннМ|

ос 4321

снз—с— сн—СООС2Н5

о н

Енольная^

Енольная^

4321

СНз—с=сн—СООС2Н5 I он

4321

СНз—с=сн—СООС2Н5 I он

Таутомерные формы ацето уксусного эфира

При переходе кетонной формы в енольную атом водорода от С-2 (а-атом углерода, СН-кислотный центр) перемещается к атому кислорода кетонной группы (основный центр). Подвижность этого атома водорода объясняется тем, что а-атом углерода связан с двумя электроноакцепторными группами — карбонильной и сложно- эфирной. За счет сильного -/-эффекта каждой из этих групп у а-ато- ма углерода возникает СН-кислотный центр.

СН-Нислотныйцентр

1«

СН3-С—C^Cf/II 1ы

Со: Н оь2Н5

' Основный центр

Нетонная форма ацетоуксусного эфира

Задание 10.27. Какое из двух соединений — 2-оксопсигандиовая или оксобутаповая кислота — существует в таутомерных формах?

Согласно правилу Эльтекова (см. 2.4.3) енольные формы карбонильных соединений неустойчивы. Однако в ряде случаев енольные формы могут быть достаточно стабильными. Например, енольная форма ацетоуксусного эфира стабилизируется за счет образования сопряженной системы и внутримолекулярной водородной связи.

Н

,К

.-. Сопряженная/^ Н* '*-^ Внутримолекулярная ■ системаводородная связь

Енольная форма ацетоуксусного эфира

Большинство реакций ацетоуксусного эфира протекает с участием енольной формы. Ацетоуксусный эфир в енольной форме дает окраску с хлоридом железа(Ш); наличие енольной формы доказывается обесцвечиванием бромной воды.

■ Вопросы и упражнения

следующие соединения:следующие соединения:Назовите по заместительной номенклатуре

следующие соединения:

следующие соединения:

а) СН,СН(ОН)СООН;

б) НОСН,СН2СН2СООН;

г) НООССН(ОН)СН(ОН)СООН;г) НООССН(ОН)СН(ОН)СООН;в) НООССН(ОН)СН,СООН;

г) НООССН(ОН)СН(ОН)СООН;

г) НООССН(ОН)СН(ОН)СООН;

Напишите схемы реакций получения молочной кислоты: а) из ia- логенозамещеппой кислоты; б) из гидроксипигрила.

Напишите схемы реакций образования лактата кальция, тартрата в гпдротартрата калия из кислот н соответствующих гидроксидов металлов.

Напишите схемы реакций салициловой кисло ibi с гидрокарбопатом и гидроксидом натрия.

Напиши тс схемы реакций образования этиловых эфиров молочной, яблочной и пировиноградной кислот.

Напишите схемы реакций гидролиза ацетилсалициловой кислоты п фснплсалнцнлата.

Напишите схемы реакций образования и гидролиза лактида п '/-бутиролактона.

Напишите схему реакции дегидратации З-гпдроксппропаповой кислоты.

Напишите схему реакции получения салициловой кисло|ы из феноксида натрия.

Дайте определение таутомерии. Какой вид таутомерии свойствен ацетоуксусному эфиру? Напишите его таутомерные формы.