ПРЕДИСЛОВИЕ

Среди большого числа полимерных материалов, используемых в народном хозяйстве, особое место занимают полиуретаны. Это определяется весьма ценным и специфичным комплексом свойств, проявляемых полимерами, что делает возможным их применение в самых разнообразных отраслях промышленности и в быту. Действительно, мы не знаем другого класса полимеров, на базе которого можно получить практически все технически ценные полимерные материалы ——каучуки и резины» герметики и заливочные компаунды, жесткие и эластичные синтетические волокна, клеи и покрытия, пенопласты и многие другие. Возможности получения столь разнообразных материалов заложены в с собенностях химического строения полиуретанов и неограниченны возможностях регулирования их структуры.

В мировой литературе известно большое число исследований, в которых рассматриваются вопросы синтеза, технологии и переработки полиуретанов. Эти работы обобщены в монографии Саундерса и Фриша, переведенной на русский язык.

В результате проведенных исследовании созданы десятки и сотни полиуретановых соединений и многочисленные технически ценные материалы на их основе. Однако до сих пор мы располагаем весьма ограниченными сведениями о связи между химической структурой и свойствами полиуретанов, а некоторые важнейшие особенности полиуретанов, которые опред ляют особую ценность этих соединений, до сих пор исследованы очень мало. В литературе нет обобщающих данных по соотношениям между структурой и свойствами полиуретанов, а большинство исследований физико-химического и физического характера посвящено свойствам пенопластов на основе полиуретанов. По отдельным вопросам физико-химии полиуретанов (гибкость цепей, свойства растворов и расплавов и пр.) имеется очень мало исследований по сравнению с данными для других классов полимеров.

Все изложенное и определило ту задачу, которую авторы поставили перед собой в настоящей монографии. Она заключается в обобщении имеющихся сведений о структуре и свойствах полиуретанов и выяснении на этой основе причин специфических свойств данного класса полимерных материалов, что является весьма существенным как с точки зрения их использования в практике, так и с точки зрения нахождения правильных путей синтеза полимеров с заранее заданным комплексом физико-химических свойств.

Главная задача физики и физико-химии полиуретанов — установление основных закономерностей, связывающих свойства

и строение с их специфическими особенностями и определяющих п^ти их применения. Рассмотрению этих вопросов посвящена данная работа.

В основу монографии положены данные, опубликованные в мировой литературе, и результаты исследований, проводимых в отделе ^изико-химии полимеров Института химии высокомо* лекулярных соединении АН УССР авторами и нх сотрудниками.

Главы I — III написаны Ю. С. Липатовым, глава IV — Ю. Ю Керчой, глава V—Л. М Сергеевой, глава VII*— Ю. С. Липатовым и Л. М. Сергеевой

Проблемы связи между условиями реакции синтеза полиу-ретанов и надмолекулярными структурами, возникающими присинтезе, изучались Т. Э. Липатовой, которая написала главу VI.

Глава I. ОСНОВЫ ХИМИИ ПОЛИУРЕТАНОВ

Физические и химические свойства полиуретанов определяются наличием в полимерных цепях различных типов химических связей и функциональных групп. Это обусловлено тем, что для синтеза полиуретанов и полиуретановых материалов используется значительно больше исходных соединений, чем для других классов полимеров. Поэтому прежде всего необходимо рассмотреть основные методы синтеза полиуретанов и получения на их основе различных технических материалов, с тем чтобы связать их свойства с условиями синтеза и переработки.

ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ СИНТЕЗА ПОЛИУРЕТАНОВ

В основе получения полиуретанов лежит реакция ступенчатой полимеризации, под которой понимают реакцию, в результате которой при присоединении ди- или полиф^ пкциональных участников реакции образуются макромолекулы без отщепления осколков реагирующих групп. Для этого типа реакций характерна миграция атома водорода на каждой ступени, что дает основание называть реакцию также миграционной полимеризацией [47].

Образование уретанов связано с реакцией присоединения изоцианатов, описанной еще Вюрцем [3451,

R-XyCiOT R—ОН - R-\—C—OR'

н о

Для уретанов характерна группировка атомов

О 一 С—\—

I 1

О

Метод получения полиуретанов разработан в Германии [286] и США [2851 одновременно и основан на взаимодействии изоцианатов с гликолями, в результате которого происходит образование линейного полиуретана по общей схеме

71Ho—R—ОН + %0 = С 亠 X-R，一N = С = О —

О Н НО

сI I II

f （-О一R一О—e—\—R'-N-С—）д.

Полимеры такой структуры имеют много общих свойств с полиамидами и другими линейными полимерами, что предопределяет потенциальные возможности их применения. С помощью подбора компонентов (диизоцианатов и гидроксилсодержащих соединений) можно в широких пределах варьировать их свойства. Именно возможность активного регулирования структуры полимерной цепи позволяет получать на основе полиуретанов материалы с самыми разнообразными свойствами.

Для получения высокомолекулярных продуктов необходимо брать исходные компоненты высокой степени чистоты в строго эквимолекулярных количествах. Если один из компонентов используется в избытке, это приводит, как и в случае пол иконденсации, к уменьшению молекулярного веса. Компонент, взятый в избытке, образует преимущественно концевые группы. Высокая реакционность диизоцианатов позволяет проводить реакции при невысоких температурах {в случае катализируемых реакций — при комнатных). В мягких условиях протекает меньше побочных реакций, что позволяет нз・ бежать разветвлений вследствие взаимодействия диизоцианатов с образовавшимися уретановыми группами.

Рассмотренный выше метод получения полиуретанов наиболее распространен и применяется в промышленном масштабе. Существует также много других способов их синтеза, один из которых основан нэ реакции поликонденсации дихлор угольных эфиров гликолей с диаминами [2671：

nCICOOR—ООСС1 + nNHz—R‘—NH2 +

-[-R—OOCNH—K—NH-COOf + HCL

Дихлоругольный эфир гликоля получается при взаимодействии с фосгеном. Таким образом, данный метод включает взаимодействие какого-то компонента с фосгеном, как и получение диизоцианатов, основанное на реакции аминов с фосгеном, но он не нашел широкого распространения. Необходимо отметить, что поиски путей синтеза полиуретанов без применения изоцианатов и синтеза изоцианатов без участия фосгена представляют большой практический интерес, однако в настоящее время эти способы не могут конкурировать с основным методом синтеза полиуретанов, изложенным выше.

Рассмотренные реакции лежат в основе синтеза линейных полиуретанов.

Существенным отличием полиуретанов от всех других полимеров является наличие в полиуретановых цепях также и иных типов химических связей. Именно многообразие последних во многом определяет химические и физические свойства полиуретанов и их структуру.

Полиуретановая цепочка в зависимости от мольного соотношения компонентов, взятых для синтеза, может иметь различные концевые реакционноспособные группы. На их реакционности основаны

методы удлинения цепей или получения блок-сополимеров. Так. при взаимодействии двух молекул полиуретанов, полученных при избытке диизоцианата и имеющих концевые изоцианатные группы, с водой происходит удлинение цепи и возникновение мочевинной связи

2OCN—NCO + НОН т OCN—NH-CO—NH…‘NCO + СО2.

Аналогичное удлинение цепей с образованием мочевинной группировки происходит при взаимодействии такого полиуретана с диаминами

OCN—NCO + H2NRNH2 + OCN—NCO - ОС№…NHCONH—R-—NHCONH—NCO.

Так получают высокомолек ул яр н ые полиуретаны, в основной цепи которых чередуются уретановые и мочевинные группировки.

При получении конкретных полиуретановых материалов, особенно трехмерного строения, в основной цепи полимера могут присутствовать иные типы связей. Эго объясняется тем, что при образовании полиуретанов протекают и другие реакции, имеющие техническое значение

RN3 - R—NH-CO—NH—R'

R'COOH - R—NH—СО—R' -CO?

R-工；С = О+

HOH r RNH-COOH - RMH2 T CO2 »

R—N = C = 0

、R—NH—CO—NH—R.

Первичные продукты присоединения имеют в мочевинных, уретановых, амидных и других группах реакционноспособные атомы водорода, которые при повышенных температурах взаимодействуют с изоцианатами с образованием новых группировок

R—NH—CO—OR

уретан

• CO—NH—

аллофанатная группа

RNH-CO-NH—R

мочевина

十 R'N == С = 0 今 RN—CO—NH—‘一R'

:CO—NH—j—R

биуретовая группа

R -NH—CO—R амид

4 R— —N—*CO—；—R，

CO—*NH—*—R，

ацилмочевинная группа

Дальнейшее разнообразие вносят реакции димеризации диизоцианатов, приводящие к образованию урстдионового кольца

NCO ?

l= —

С&-《 \8 - СНз—〈―》一N〈 》—СНз

ho J

Таким образом, полиуретаны в отличие от других классов полимеров нс являются соединениями, в цепи которых имеется только один характерны!! тип связей. В ряде случаев концентрацию уретановых связей в полимере можно сопоставить с концентрацией связей других типов. Несмотря на это, основные характеристики данного класса полимеров определяются участием изоцианатов в реакциях синтеза, и поэтому все полимеры данного вида относятся к классу полиуретанов.

Для синтеза полиуретанов трехмерного строе ня используются трифункциональныс соединения, содержащие либо гри гидроксильные группы (например, глицерин), либо триизоцианаты. Эги методы широко применяются при получении полимерных материалов на основе полиуретанов.

При изучении структуры полиуретанов необходимо иметь в виду кинетические особенности реакции. Их связь со структурой мы рассмотрим отдельно. Однако следует отметить, что диизоцианаты в зависимости от их химического строения обладают различной реакционной способностью — с наименьшей скоростью вступают в реакцию алифатические ди изоцианаты, в то время как ароматические, особенно содержащие электроиоакцепторные заместители (нитро-, нитрильные, галоидные группы), обладают повышенной реакционностью.

Скорость реакции изоцианатов со спиртами падает при переходе от первичных ко вторичным гидроксильным группам и от насыщенных к ненасыщенным алифатическим гликолям. Алифатические первичные и вторичные амины реагируют с изоцианатами практически мгновенно. Если при температурах 20—80° С в основном протекают реакции ди изоцианатов с гликолями, водой и диаминами, то при температурах выше 100° С имеют место побочные реакции, ведущие к образованию разветвлений и сшивок. Скорость этих реакций возрастает с ростом температуры в большей степени, чем основ- пых.

На скорость различных реакций, ведущих к образованию полиуретанов, влияют многочисленные катали ?аторы — органические основания, диамины, пиперидин, пиперазин, гидроокиси щелочных металлов, ацетил ацетон аты меди, бериллия и ванадия, нафтенат свинца и кобальта, трибутил олово и многие другие. Действие катализаторов распространяется не только на основную реакцию диизоциа!1атов с гликолями, но и на побочные реакции, связанные 8

с образованием мочевинных, аллофанатных, биуретовых групп, с пачимеризацией изоцианатов в изоциапураты и пр. 13331. Вес это ведет к большому разнообразию продуктов реакции.

Из краткого обзора основных принципов синтеза полиуретанов видно, что он основан на применении соединений с нзоциаиагными группами, отличающимися уникальной реакционноегыо и способностью ко многим химическим реакциям. Химия высокомолекул яр- ных соединений не знает других мономеров, кроме изоцианаюв, способных к такому большому числу разнообразных химических реакций. Данная специфика основного мономера определяет многообразие типов химических связей в цепях и химических превращений полиуретанов. Это и создает возможность в пределах одною класса соединений — полиуретанов — получать материалы с самыми разнообразными свойствами. Более детальные сведения о химии изоцианатов и механизме образования полиуретанов представлены в работах 1114, 262, 3331.

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КАУЧУКОВ И РЕЗИН

Уретановые каучуки весьма перспективны в области практического использования полиуретанов. Полиуретановые эластомеры характеризуются уникальными свойствами ——исключительно высокой прочностью на раздир и истирание, высокой прочностью и эл ас- тичностью. •

Полиуретановые эластомеры получают на основе олигомерных полиэфиров, содержащих концевые гидроксильные группы, и диизоцианатов. Термин «олигомер» обозначает низкомолекулярный поли» мер, получаемый при реакциях радикальной теломеризации или прн поликонденсации, проводимой с большим избытком одного из компонентов. Олигомеры представляют собой вязкие жидкости, и их молекулы являются основным блоком линейной высокомолекул яр - ной цепи. Обычный молекулярный вес олигомерных полиэфиров, применяемых для синтеза полиуретанов, составляет 100()——2000.

Для синтеза полиуретановых эластомеров можно использовать как простые, так и сложные полиэфиры. В случае простых полиэфиров широко применяют различные сополимеры ——окиси этилена и пропилена, их сополимеры с тетрагидрофураном и пр. Из сложных полиэфиров наиболее распространены полиэфиры на основании различных гликолей (этиленгликоля, диэтиленгликоля и пр.) и адипиновой кислоты. Основными диизоцианатами, применяющимися для синтеза, являются 2Д-толуилендиизоцианат (2,4-ТДИ), 1,5-нафти- лендиизоцианат, 4,4,-дифенилметандиизоцианат, 1,6-гексаметилеи- диизоцианат (ГМДИ) и др.

Синтез полиуретановых эластомеров протекает в две стадии 【2971. На первой стадии из 2 молей олигомерного полнзфнра и

3 молей диизоцианата получают так называемый макродиизоцианат, или форполимер:

OCN-R—NCO+HO—QH +OCN—R—NCO+HO—OH+OCN—R—NCO

OCN-R—NH-C0-0—OCON1I-R—NHCOO—OCONH—R—NCO, где волнистая линия означает молекулу олигоэфира или олигоуретана (макродиизоцианата).

Форполимер ——вязкая жидкость или легко размягчающееся твердое тело. Концевые изоцианатные группы позволяют удлинять цепь с помощью диаминов или гликолей (бутандиола, триэтиленгликоля и др.).

При взаимодействии макродиизоцианатов и диаминов вначале получают линейные полиуретаимочсвины

OCN~NCO + H?N—R-NH?十 OCN—NCO + H2N-R-NH2

-ОС-MI—NH-CO-HNR—NH-CO—HNN U—CO-NH—R-NH—

Избыток макродиизоцианата, не вошедшего в реакцию, вызывает сшивание цепей. При таком сшивании макродиизоцианат присоединяется но предварительно образовавшимся мочевинным связям, которые достаточно реакционны по отношению к диизоцианатным группам. В результате этого в сшитых каучуках появляется еще один тип связей ——биуретовых:

-ОС—HN―NH-CO-NH—R—NH-CO—HN—NH —СО—HZ—R—NH—

+

NCO

NCO 十

—ОС—HN-NH—CO—NH-R—NH—CO—HN—NH—CO—HN—R—NH—

—ОС—HN―NH—CO—N—R—NH—CO-HN—NH—CO—HN—R—NH—

I <

CO

NH

I—биуретовые

Кнсвязи

co

I ^

—ОС—HN~NH—CO—N—R—NH—CO—HN-NH—CO—HN—R—NH—

Один и тот же макродиизоцианат служит как для построения цепей, так и для их сшивания, что определяет, в частности, почти одинаковые размеры ячеек сетки. В этом заключается, очевидно, одна из причин высокой прочности и малой истираемости полиуретанов.

Эластомеры с аналогичными свойствами образуются также и в том случае, когда вместо диамина для сшивания берется вода. 11ри отщеплении СО2 вначале образуется линейная пол и уретан мочев ина, которая, взаимодействуя с избытком макродиизоцианата, приводит к удлинению цепей и их сшиванию с образованием биуретовых связей.

При получении высокомолскул яр ны х продуктов для сшивания может быть также использована реакция взаимодействия макродиизоцианатов с двухатомными спиртами, например бутан диол ом,

OCN…NCO 十 HO-R—ОН 丄 OCN—NCO + HO-R-OH

—ОС 一 HN—МН—CO—О—R—6—CO—H\—NH—СО—О—R-O—

NCO

NCO

+

—ОС—HN―NH—CO—О—R—О—CO—H№"\H—CO—О—R—О—

~~N—CO—0—R—

CO

I

NH

!— аллофанатные

NHсвязи

-，二 0—0—R—

Гликоля в данном случае берется несколько меньше, чем требуется для полного насыщения диизоцианата. Избыток макродиизоцианата сшивает полимерные цепи за счет взаимодействия с атомами водорода уретановых групп. При этом возникает еще один тип связей в цепях —— аллофанатный.

Сочетание рассмотренных методов дает возможность широко варьировать структуры сетки каучуков и, таким образом, изменять их физико-механические характеристики, особенно если учесть, что в качестве переменных, определяющих свойства, можно выбирать олигомеры различного химического строения и молекулярного веса и различные диизоцианаты.

Существует также и другая возможность получения сшитых полиуретановых эластомеров по одностадийному методу. Она заклю- чается в том, что в олигоэфир при его синтезе вводится небольшое количество трехатомного спирта, например триметилолпропана. При атом образуется разветвленный полиэфир. В ходе взаимодействия его с диизоциаиатами одновременно с ростом цепи происходит

сшивание по свободным гидроксильным группам введенного трехатомного спирта.

Из изложенного видно, что химия полиуретановых эластомеров имеет практически неограниченные возможности изменения химической структуры полиуретановых эластомеров. Общим для всех, однако, остается наличие четырех основных типов связей (уретановых, мочевинных, биуретовых и аллофанатных) и чередование в цепи блоков олигомерной компоненты ——олигоэфиров или других гидроксилсодержати х соединений — и блоков, вводимых ди изоцианатной компонентой.

ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ВОЛОКНА

Волокна на основе полиуретанов разделяются на два основных класса. К первому относятся волокна, аналогичные другим термопластичным волокнам типа полиамидных, полиэфирных и др. Это волокна на основе линейных термопластичных кристаллизующихся полиуретанов. Химия получения таких волокон заключается в синтезе линейных продуктов при взаимодействии ди гидр окси л со дер - жащих короткоцепных соединений (этиленгликоля, ди-, триэтиленгликоля, 1,4-бутандиола) с различными диизоцианатами. Наиболее распространенный тип полиуретановых волокон — перлон U —получается при взаимодействии бутандиол а-1,4 с гексаметилендиизоцианатом. Варьируя компоненты, применяемые для синтеза волокнообразующих полимеров, можно изменять температуры плавления полимеров и их физико-механические характеристики 1231.

Ко второму классу полиуретановых волокон относятся эластичные волокна, обладающие линейной или трехмерной пространственной структурой Эта группа волокон уникальна по своим свойствам и не имеет аналогов среди других классов полимерных соединений. Эластичные волокна, в состав которых входит не менее 85% полиуретанов, впервые были выпущены в США в конце 1960 г. Благодаря своему химическому строению они обладают высоким разрывным удлинением (500—800%), низким модулем упругрсти и высокой эластической деформацией.

Химизм образования эластичных трехмерных полиуретановых волокон и трехмерных полиуретановых резин аналогичен. В настоящее время существу ют различные видгл полиуретановых эластичных волокон, известные под разными фирменными наименованиями (ликра, спандекс, вирайн) [481. Для их получения применяются различные полиэфиры с концевыми гидроксильными группами (простыми и сложными) и диизоцианаты — толуилендиизоциапат, дифен йл метан -4,4' - Ди и зоци а и ат, 1,5-нафгалпндиизоцианат и пр., т. е. соединения, используемые также при получении полиуретановых

резин и каучуков. Отличия в способах получения носят не столько химический, сколько технологический характер и связаны с особыми условиями формования волокна, которое может быть осуществлено мокрым и сухим способом. Высокоэластичные полиуретановые волокна в зависимости от типа реакций, используемых для их получения, имеют трехмерную и линейную структуру. Принципиальное отличие этих волокон, как и полиуретановых эластомеров, от других каучуков заключается в большой роли физических узлов в сетке.

Основной особенностью строения полиуретановых эластомерных волокон является чередование блоков различной химической природы, что позволяет придать волокну необходимые текстильные и механические свойства. Подробно вопросы химии эластомерных полиуретановых волокон рассмотрены в работах [48, 298, 303].

Образование водородных связей между группами СО и NH соседних цепей в некоторой степени заменяет химическое сшивание. Жесткие сегменты, содержащие уретановые связи, являются узлами трехмерной физической сетки, эластические свойства которой определяются чистыми полиэфирными блоками.

ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ПОКРЫТИЯ

Путем подбора компонентов, применяемых для синтеза полиуретанов, им можно придать самые разнообразные свойства. Из трехмерных полиуретанов, в которых блоки гидроксилсодержащей компоненты достаточно жесткие по сравнению с таковыми в каучуках, можно получить трехмерные полиуретановые пленки и покрытия. Наличие большого числа полярных групп обеспечивает высокую адгезию покрытий к поверхностям, а специфические свойства полиуретанов —высокие физико-механические свойства покрытий. Основной принцип получения покрытий основан па использовании по- лифункциональных соединений, обеспечивающих образование трехмерной пространственной сетки. В качестве полифункциональных соединений применяются трех- и четырехатомные спирты, разветвленные полиэфиры и их комбинации. При образовании полиуретановых покрытий имеют место практически те же реакции, что при получении резин, т. е. в продуктах реакции имеются кроме уретановых также мочевинные, биуретовые и аллофанатные связи. С химической точки зрения весьма важны реакции с водой, так как отверждение лаковых покрытий на основе полиуретанов обычно происходит в условиях контакта с влагой воздуха. Так как полифункциональность исходных соединений является необходимым условием получения трехмерных покрытий, то в качестве одного из компо-

нентов .реакции применяется аддукттолуилендиизоцианата с триметилол пропаном и диэтиленгликолем

NCO

CH2OCONH-^—》-СНз

/= NCO

С?н$ -СCH20co МН 一《》一CH3

\— NCO

\—/

CH20coMI—〈》—CH3 и

OCN

C&Y—》一NH—COO—CI%—CHlO—CH?—C%—一NCO

—/

—0—CO—NH—〈》—СНз

В настоящее время известно большое число самых разнообразных композиций, применяемых для получения полиуретановых покрытий, позволяющих получать покрытия, отвечающие самым различным требованиям. Однако в основе всех методов лежат одни и те же химические принципы получения трехмерных структур.

Получение полиуретановых клеящих композиций практически ничем не отличается от принципов получения покрытий. В каждом отдельном случае химическая природа компонентов и условия отверждения композиции подбирают так, чтобы обеспечить необходимую жизнеспособность композиций, температурные режимы отверждения, скорости процессов и т. и.

Из изложенного видно, что разнообразие химического строения полиуретанов определяется применением для их синтеза соединений самых различных классов, начиная с низкомолекулярных гликолей и кончая многочисленными олигоэфирами и другими олигомерными соединениями с концевыми гидроксильными группами.

Наличие в цепях различных типов связей не позволяет уже считать полиуретаны единым классом полимеров, как, например, полиамиды или пол и акрилаты. Действительно, единственным общим признаком, дающим основание отнести полимеры к полиуретанам, во многих случаях может служить только присутствие уретановой группировки.

Таким образом, особенности химической структуры полиуретанов и многообразие их свойств определяются тем, что для синтеза применяются исходные соединения, относящиеся к различным классам. В этом смысле нет проблемы полиуретанов как таковых, но существует проблема исходных соединений для синтеза полимеров, содержащих уретановые группы.

Глава II. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПОЛИУРЕТАНОВ

При рассмотрении особенностей физической и молекулярной структур полиуретанов прежде всего необходимо остановиться на гибкости молекулярных цепей. Гибкость цепей как характеристика, присущая только высокомолекулярным соединениям, определяет основные физико-механические и физические свойства полимеров. Сведения о гибкости можно получить либо при исследовании свойств разбавленных растворов полимеров, либо из исследований сорбции паров полимерами, либо из данных по механическим и релаксационным свойствам.

СВОЙСТВА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИУРЕТАНОВ

Специфической чертой строения полиуретанов, обусловленной химизмом их образования, является чередование в полимерной цепочке участков различной химической природы ——остатков молекул гликоля или полиэфира и диизоцианата. Таким образом, в линейной полимерной цепи находятся гетеросвязи различной природы, кроме углерод-углеродных, связи типа С—О——С в гликоле и простых полиэфирах, связи С——О——в сложных полиэфирах, связи

II

О

——NH—СО——О——и пр. Разнообразие гетеросвязей должно существенным образом сказаться на гибкости полиуретановой цепи. Гибкость цепи определяет основные физико-химические и физико-механические свойства полимеров. Известно, что причиной гибкости цепи является наличие известной свободы вращения вокруг валентных связей атомов, образующих молекулы. Это вращение в большей или меньшей степени заторможено как внутримолекулярными, так и межмолекулярными силами. Потенциальный барьер вращения зависит от типа валентной связи и природы заместителей у соответствующих атомов полимерной цепи. Рассмотрение данных по внутреннему вращению в органических молекулах [16] показывает, в частности, что внутреннее вращение вокруг связи С—О облегчено по сравнению с вращением вокруг связи С—С. Поэтому можно полагать, что полимерные цепи с гетеросвязями типа простых полиэфиров будут обладать повышенной гибкостью, С другой стороны, наличие сильно взаимодействующих полярных групп в цепи должно было бы

вызвать увеличение барьеров внутреннего вращения и ожестчение цепи. Сочетание в одной полимерной молекуле различных типов связей определяет сложный характер зависимости гибкости цепей полиуретанов от их химической природы.

На основании данных о размерах и геометрической форме макромолекул в растворах может быть определена тер мод и н а мичес кая (равновесная) гибкость полимерной цепи, которая характеризуется отношением невозмущенных взаимодействием с растворителем размеров цепей (确％ к размерам, которые имел бы полимерный клубок при полностью свободном вращении всех звеньев (he в)2. Для определения этой величины необходимо знать размеры цепи в идеальном (невзаимодействующем) растворителе. Величина (足в)" обычно он- ределяется расчетным путем и для цепи, состоящей из п валентных связей, длиной / с постоянным валентным углом л — 0 и свободным вращением,

力св = 〃/2力св = 〃/21 ! COS0

力св = 〃/2

力св = 〃/2

1 — cos О •

Непосредственное определение этих величин для полиуретанов затруднено по двум причинам. Как правило, линейные полиуретаны сравнительно низкомолекулярные полимеры, что ограничивает возможность применения метода светорассеяния для определения размеров цепи. Они обладают ограниченной растворимостью во многих органических растворителях, которая уменьшается при повышении молекулярного веса, что создает трудности при подборе идеального растворителя.

С другой стороны, размер цепи при условии свободного вращения не может быть определен из уравнения, учитывающего только С——С-связи в главной цепи. Расчет размеров цепей, в которых чередуются два или значительно больше типов связей, как в полиуретанах, является более сложным [16]. Отсутствие в ряде случаев точных данных о порядке чередования и количестве гетеросвязей в цепи делает такие расчеты трудно осуществимыми. 11оэтому для получения сведений о гибкости полиуретановых цепей необходимо применять косвенные методы.

Рассмотрим этот вопрос на примере исследования форполимеров на основе пол и диэтилен гл и кол ьади пи н ата (молекулярный вес 4100) и толуилендиизоцианата, а также полиуретана на основе бутандиола и тол у и л енди изоци ан ата [96]. '

Для низкомолекулярных форполимеров непосредственно определить величину (万2)% нельзя, поэтому был применен графический метод, предложенный Штокмайером и Фиксманом 13231. Они показали, что известное уравнение Флори, связывающее характеристическую вязкость с молекулярным весом и размерами цепи,

m=Ф (庐产/m

легко преобразуется:

旧=0(磕 М 产М% + 0,51 ⑦ ЗМ

5=d(] — ах】)/匕 “4

где и — парциальный удельный объем полимера в растворе, Vj —— мольный объем растворителя» х,——термодинамический параметр взаимодействия.

Это соотношение позволяет определить (hi/M)i/2 и В по начальной ординате и наклону прямой зависимости [rJ/M% от Л!'" (рнс. 1). Допустив, что константа Флори не зависит от качества раствори-

仞以仞以золе (/) и ацетоне (2).золе (/) и ацетоне (2).Рнс. 2. Зависимость константы Хаггинса (К') от температуры в бензоле (/) и метил этил кетоне ⑵.Рнс. 2. Зависимость константы Хаггинса (К') от температуры в бензоле (/) и метил этил кетоне ⑵.

仞以

仞以

золе (/) и ацетоне (2).

золе (/) и ацетоне (2).

Рнс. 2. Зависимость константы Хаггинса (К') от температуры в бензоле (/) и метил этил кетоне ⑵.

Рнс. 2. Зависимость константы Хаггинса (К') от температуры в бензоле (/) и метил этил кетоне ⑵.

теля, и приняв 啰二 2,8 • 1021, находим величину (忌/Л4)" в бензоле и ацетоне, равную 0,9 и 0,86, а значения (届/展J"——1,57 и 1,50 соответственно. При таком расчете величины (足в)" не учитывалось влияние уретановых связей и бензольных колец на размеры цени, так как основная масса цепи состоит из полиэфирных сегментов. Установленная для форполимеров различного молекулярно!о веса с неодинаковым соотношением уретановых групп линейная зависимость lg g| от 1g Л4Ш показывает, что [”| исследованных образцов действительно определяется только гликолевой компонентой, что делает возможным вычисление 碗/7И)%.

На основании теории Штокмайера и Фиксмана [323] исследованы растворы полиуретана, полученного из пол иокси этилен гл и кол я (мол. веса 2000 и 1000) и толуилендиизоцианата и найдено, что величина (砲忌У2 =1,54, т. е. сравнима с соответствующими величинами для полисилоксанов и каучуков [153].

Для расчета (尻/Л4)% можно также применить уравнение Флори, если известно значение [q]о. Данные [96] показали, что в уравнении [“]= КМ^ параметр q имеет величину, обычную для растворов

гибких макромолекул в хороших растворителях (0,5 < а < 0,8) 2371. Вычисленная по наклону прямых [“]/〃" = 〃〃") и известным значениям и - 0,900 (для бензола) и 0,887 см3/г (для ацетона) величина X】составляет 0J63 и 0,228 соответственно. Так как [т]| 〜 〜М'…兔厶[211] (8 — параметр, связанный с объемными эффектами), то степень набухания а можно определить по уравнению

8 = (3 —1)(5а2 —3).

В нашем случае для обоих растворителей w = 0,133, что приводит к а =-- 1,33. Зная а. можно рассчитать [257] [т)]е и, следовательно, (总/m产из отношений

a =(同/[川疗，43,

Вычисления_дают (局/М)"工 0,88 и 0,84, что хоро то согласуется величиной (屍咸

Таким образом, приведенное значение (篇/忌J” показывает, что гибкость цепочек низкомолекулярных форполимеров превосходит гибкость винильных полимеров и сравнима с гибкостью полисилоксанов и каучуков [257].

Для форполимера с Мм 二 1,35 • 10& также измерена температурная зависимость характеристической вязкости в бензоле и метил этилкетоне. Как видно из рис. 2, х ар актер истическа я вязкость форполимера в бензоле падает с повышением температуры. Значение температурного коэффициента 斉 •寻^ =一1，。9 • lO"^ характерно для полимеров в хороших растворителях, где термодинамическое взаимодействие полимера с растворителем незначительно меняется с температурой, а основное влияние на вязкость оказывает изменение близкодействия. В метил этил кетоне [外]растет с повышением температурь】и 青• ^~~ = 4,16 • 10~3. Очевидно, что метил- этил кетон является плохим растворителем. Обращает на себя внимание также и большая величина константы Хаггинса К (рис. 2), которая в бензоле в исследованном температурном интервале практически не меняется, а в метилэтилкетопе резко падает с ростом температуры.

Переход к линейным полиуретанам, в которых гликолевая компонента имеет малый размер, должен, очевидно, привести к повышению жесткости цепи. Для линейных полиуретанов на основе бутан диол а и толуилендиизоцианата (мол. вес 0,2——0,96 104) этим же методом определены значения равноресной гибкости цепей. Найдено, что (碇/М)% 4 1,03, а соответствующее ей значение (Ло/й^2) — 2,0.

Это указывает на то, что повышение концентрации уретановых групп в цепи приводит к значительному снижению ее гибкости, которая в данном случае сравнима с гибкостью цепей обычных виниловых полимеров.

Приведенные данные действительно позволяют считать, что гибкость полиуретановых цепей характеризуется в основном гибкостью олигомерной полиэфирной компоненты. В связи с этим встает вопрос о гибкости собственно олигомерных молекул. Изучение поведения олигомеров в растворах является весьма важным, так как дает возможность судить также о свойствах и гибкости цепей тех трехмерных полимеров, которые получаются на их основе» С помощью гидродинамических характеристик олигомеров можно определить их размер, конфигурацию и взаимодействие с растворителем.

Таблица 1

Гидродинамические характеристики олигомеров

м

□].дл/г

D 1G6, см^/сек

MW%, л

Аа 10。 эре/грай

Ацетон

Этанол

430

0,0360

0,0300

10,0

3,04

23,0

21,0

2,78

2,89

600

0,0386

0,0350

8,9

2,48

26,0

25,8

2,85

2,78

800

0,0463

0,0400

7,45

2,22

31,0

29,0

2,80

2,85

1200

0,0550

0,0485

6,3

1,86

36,6

34,5

2,86

2,92

2000

0,0737

0,0610

5Л

1.39

45,5

46.0

3,03

2,80

Примечание. Ло = ^?(从工工])'，'где % — вязкость рас гвори геля.

Работ по исследованию диффузии и вязкости олигомеров очепь мало, а сведения о свойствах олигомеров сложных эфиров, представляющих наибольший интерес для синтеза полиуретанов, отсутствуют, В связи с этим целесообразно остановиться на проведенных Нестеровым и Липатовым исследованиях диффузии и вязкости олигомеров на основе диэтиленгликоля и адипиновой кислоты с молекулярным весом от 2000 до 430 [971. Кривые зависимости коэффициентов диффузии и характеристической вязкости от молекулярного веса имеют наклон, близкий к 0,5. Соответствующие данные представлены в табл. 1, из которой видно, что абсолютные значения вязкости в ацетоне несколько больше, чем в этаноле. Это, вероятно, обусловлено различным влиянием растворителей на скелетную жесткость (близкодействие) цепей, а не на объемные эффекты (дальнодействие). Значения а, близкие к 0,5, указывают на то, что параметр набухания а приближается к единице. Вероятно, при низком молекулярном весе взаимодействие полимер ——растворитель

не оказывает существенного влияния на конформацию молекул. Отсутствие роста показателя степени при Л1 с уменьшением молекулярного веса говорит о том, что для цепных молекул даже такого малого молекулярного веса характерна малая гидродинамическая протекаемость. Это отличает их от полужестких молекул типа производных целлюлозы [1481. В таком случае свойства молекул можно описать теориями, учитывающими только гидро-

Табл и ц а 2

Характеристики олигомеров в ацетоне и этаноле

Олигомер

1

cu

5 S

Q 5

Q 5

У

0 V

&

工

&

Полрьти-

1,00

0,060

5,90

40,0

9,3

2,15

17,8

0,5

ленгли- кольади- нинат (ПЭГА)

2,00

0,086

4Л5

57,0

Полиди-

0,43

0,035

0,03

10,00

3,04

23,0

21,0

8,0

1,8

16,2

0,5

этилен-

0,60

0,0386

0,035

8,90

2,48

26,0

25,8

—

—

—

гликоль-

0.80

0,0463

0,040

7,45

2,22

31,0

29,0

—

—

адипинат

1,20

0,055

0.0485

6,30

1,86

36,6

34,5

14,1

0,5

(ПДЭГА)

2,00

0,0737

0,061

5,10

1,39

45,：

46,0

—

—

—

—

Политри-

0,90

0,055

—

6,15

—

39,0

—

8,0

2,0

17,4

0,5

зтп- ленгли- кольади- пинат (ПТЭГА)

2,02

0,078

4.30

55,0

Полиокси-

1,00

0,0765

—

5,67

42,0

11,5

2,25

23,0

0,5

тстраме- тнленгли- коль (ПОТМГ)

2,00

0,113

1

58,50

58,5

динамическое взаимодействие. Согласно [225|, применение пер систентной модели в гидродинамической теории Кирквуда ——Райзмана [247] позволяет определить персистентную длину молекулы, характеризующую ее гибкость. Проведенные для рассматриваемых олигомеров расчеты показали, что для цепей олигодиэтилепгли- кольадипината персистентная длина составлнет 8——8,6 入.Полученные данные также свидетельствуют о том, что поведение молекул олигомеров сходно с гидродинамическим поведением гауссовых клубков с малым гидродинамическим взаимодействием. Это дает воз-

можность использовать соотношения, связывающие коэффициент диффузии и размеры диффундирующих частиц

(河/‘(河/‘2,6 10-1勺2,6 10-1勺2,6 3。＜Х4 3,8 4,2 4,6 £дМ2,6 3。＜Х4 3,8 4,2 4,6 £дМРис. 3 Зависпхюсть lg [tj] от lg М для растворов олигомеров окситетраметиленгликоля в ацетоне (/) и метил этил кето не (2); ПЭГА в ацетоне (3), ПТЭГА в ацетоне (4); ПДЭГА в ацетоне (5) и эталоне (6); полиуретана на основе диэтиленгликоля и 2,4-ТДИ в ацетоне (7) и бензоле (8); полиуретана на основе ПОП Г и 2,4-ТДИ в бензо；1е (9) и метаноле (/0), ПОП Г (//) и полиуретана (/2) в О-растворителе.Рис. 3 Зависпхюсть lg [tj] от lg М для растворов олигомеров окситетраметиленгликоля в ацетоне (/) и метил этил кето не (2); ПЭГА в ацетоне (3), ПТЭГА в ацетоне (4); ПДЭГА в ацетоне (5) и эталоне (6); полиуретана на основе диэтиленгликоля и 2,4-ТДИ в ацетоне (7) и бензоле (8); полиуретана на основе ПОП Г и 2,4-ТДИ в бензо；1е (9) и метаноле (/0), ПОП Г (//) и полиуретана (/2) в О-растворителе.для определения размеров молекул олигомеров. Вычисленные значения (必)“2 для олигомеров диэтиленгликольадииината представлены в табл. 1. Величина (/?)" в этаноле немного меньше，чем в ацетоне, что согласуется с различиями вязкости. Отношение (届/忌J”： равное соответственно в ацетоне и этаноле 1,83 и 1,76, близко к значениям, получаемым для обычных высокомолекул яр- ных каучуков.

(河/‘

(河/‘

2,6 10-1勺

2,6 10-1勺

2,6 3。＜Х4 3,8 4,2 4,6 £дМ

2,6 3。＜Х4 3,8 4,2 4,6 £дМ

Рис. 3 Зависпхюсть lg [tj] от lg М для растворов олигомеров окситетраметиленгликоля в ацетоне (/) и метил этил кето не (2); ПЭГА в ацетоне (3), ПТЭГА в ацетоне (4); ПДЭГА в ацетоне (5) и эталоне (6); полиуретана на основе диэтиленгликоля и 2,4-ТДИ в ацетоне (7) и бензоле (8); полиуретана на основе ПОП Г и 2,4-ТДИ в бензо；1е (9) и метаноле (/0), ПОП Г (//) и полиуретана (/2) в О-растворителе.

Рис. 3 Зависпхюсть lg [tj] от lg М для растворов олигомеров окситетраметиленгликоля в ацетоне (/) и метил этил кето не (2); ПЭГА в ацетоне (3), ПТЭГА в ацетоне (4); ПДЭГА в ацетоне (5) и эталоне (6); полиуретана на основе диэтиленгликоля и 2,4-ТДИ в ацетоне (7) и бензоле (8); полиуретана на основе ПОП Г и 2,4-ТДИ в бензо；1е (9) и метаноле (/0), ПОП Г (//) и полиуретана (/2) в О-растворителе.

Таким образом, исследование диффузии и характеристической вязкости олигомеров показали, что гидродинамические характеристики этих молекул хорошо согласуются с таковыми для модели непро- текаемых гауссовых клубков, хотя это и не гауссовы клубки в их обычном виде из-за недостаточного числа звеньев в молекулярной цепи.

В работе [98] предпринято более детальное исследование свойств различных олигомеров и низкомолекулярных полиуретанов, по

лученных на их основе, методами диффузии и хар актеристической вязкости. Были изучены олигомеры этиленгликольадипината, диэти- л ci I гл и кол ьади пи н ата,тр и этилен гл и кол ьади 11 и н ата,окситетр а-

метиленгликоля и полиуретаны на основе этих олигомеров и 2,4-то- л уиленди изоци аната. В табл. 2 и 3 представлены характеристики исследованных объектов и полученные результаты. Из зависимости 1g hj от 1gЛ4 (рис. 3) видно, что наклоны прямых для всех олигомеров равны 0,3. Для сравнения на этом же рисунке приведена зависимость 1g 旧 | — lg М для полиуретана на основе диэтилен- гликольадипината п 2Л-ТД14.

Значения характеристической вязкости олигомеров зависят от природм растворителя. Это, вероятно, обусловлено влиянием растворителя на скелетную жесткость молекулярной цепи, а не объемными эффектами, поскольку значение экспоненты в уравнении типа

[川=КМ° (равное 0,5) показывает, что параметр термодинамического набухания а ^ 1, и свидетельствует о малой гидродинамической протекаемости всех исследованных молекул. Из расчетов персистентной длины [98] следует, что гибкость цепи олигомеров имеет тенденцию к росту с увеличением числа кислородных атомов в цепи в соответствии с определением размеров цепей по коэффициентам диффузии (см. табл. 2 и 3).

Таблица 3

Характеристики растворов полиуретанов в ацетоне и бензоле

Полимер

о

сЛ

о<

4

5

8 N

К Т04

П1

ПЭГ A J ТЛИЦ

1000

4700

0,243

2 70

88,0

и

2000

4400

0,234

2,80

84,5

1,1

—

—

ПДЭГА 十

4000

13 500

0,390

0,440

—

—

0,75

5,05

0,7

十 тдиц

(ацетон)

4000

7500

0,260

0,280

—

—

0,5

—

800

6600

0,234

—

2,44

98,0

1,1

—

—

1700

5200

0,200

—-

2,80

82,5

1,1

5,5

0,7

(белзол)

4000

5100

0,190

0,230

—

—

1,1

—

—

4000

5000

0,186

0,218

—

1,33

—

—

4000

4350

0,185

0,195

—

—

ПТЭГА+

900

5000

0.230

—

2,90

82,0

—

—

4-ТДИЦ

2020

4700

0,200

—

3,32

70,0

—

—

ПОТМГ -г-

2000

15 600

0,630

—

1,31

181,0

1Л

—

—

十 тдиц

1000

6700

0,380

—

2,02

118,0

1,1

一

—

При переходе к полиуретанам (см. рис. 3) изменение характерис- тической вязкости целиком зависит от строения и свойств олигомерной компоненты. Величина показателя степени при М в уравнении Марка — Хувинка больше 0,5, что обусловлено влиянием объемных эффектов на характеристическую вязкость, а не увеличением частичной протекаемости клубков при переходе от олигомера к полиуретану» Точки зависимости lg [rj] от 1g Л4 для олигомеров и полиуретанов в 0-растворителе укладываются на одну прямую (см. рис. 3). Это подтверждает отсутствие влияния уретановых групп на тер моди н а ми чес к ую гибкость цепи для случая полиуретанов на основе олигомеров. Термодинамическую гибкость цепей определяли по методу Штокмайера —— Фиксмана, значения (届/忌》)力 приведены в табл. 3. При расчете (辰в)" пренебрегали вкладом уретановых групп на основании того, что точки на прямой 7 рис. 3 получены для полиуретана из диэтиленгликольадипината и 2,4-ТДИ, оли- 22

/ — на основе 2,3 пропиленгликоля в тетра гидрофуране, 2 — пропиленгликоля и гл и нернна в тетрагидрофуране, 3 - 2,3 пропн- ленгликоля в толуоле/ — на основе 2,3 пропиленгликоля в тетра гидрофуране, 2 — пропиленгликоля и гл и нернна в тетрагидрофуране, 3 - 2,3 пропн- ленгликоля в толуолегомерные компоненты которого имеют разный молекулярный вес (от 800 до 4000) и тем не менее хорошо укладываются на одну прямую. Другим подтверждением служит то, что зависимость lg [i]) от 1g М для полиуретана на основе иолиоксипропиленгликоля и 2,4-ТДМ описывается одной прямой линией для олигомера и полиуретана»

/ — на основе 2,3 пропиленгликоля в тетра гидрофуране, 2 — пропиленгликоля и гл и нернна в тетрагидрофуране, 3 - 2,3 пропн- ленгликоля в толуоле

/ — на основе 2,3 пропиленгликоля в тетра гидрофуране, 2 — пропиленгликоля и гл и нернна в тетрагидрофуране, 3 - 2,3 пропн- ленгликоля в толуоле

Метод Штокмайера — Фиксмана применен и для оценки невозмущенных размеров для линейного ПУ на основе этиленгликоля и 4,4'・Ан4)еннлметаидиизопиана- та по данным вискозиметрии в ©-точке, которая создавалась с помощью бинарного растворителя 1172L В этом случае для девяти фракций найдено соотношение gl =3,64 » 1О-4Л10,71, что очень близко к результатам, изложенным выше. Показатель а = 0,62—0,66 для линейных ПУ на основе 4,4'-дифенил- метандиизоцианата и поликапролактона определен в [298]. Результаты исследования разветвленных полиуретанов [304] согласуются с общими закономерностями свойств растворов ПУ.

Гибкость полиуретановой цепи определяется в основном свойствами блоков — олигоэфиров, и поэтому изучение поведения их в растворах

и в массе имеет важное значение для понимания структуры ПУ.

Изучены некоторые параметры (характеристическая вязкость, удельный объем и второй вириальный коэффициент) полипропилен- гл и колей в зависимости от молекулярного веса, лежащего в пределах от 300 до 5000 [310|. Для нахождения констант в ©-точке использовано уравнение Штокмайера ——Фиксмана. По вязкости и молекулярному весу определены размеры клубков разветвленных и линейных молекул, которые в тетр аги дроф урапе нс зависят, а в толуоле зависят от разветвленности. Так, на рис 4 дана зависимость от молекулярного веса размеров клубков в толуоле и тетрагидрофуране при расчете размера по уравнению

в котором

G = %（1 — 2,67£ + 2,86吟，ф = 2,84 • 1023, £ = 2/3 （а 一 0,5）, где а— экспонент уравнения Марка — Хувинка. При этом было обнаружено, что при переходе от низко- к высоко молек ул я р н ы м продуктам происходит изменение конформации молекул. Весьма важна, с нашей точки зрения, ассоциация молекул в толуоле при молекулярном весе меньше 800, которая отразилась на зависимостях констант Хаггинса от степени ассоциации» Показана также возможность описания поведения низкомолекулярных олигомеров с точки зрения теорий, развитых для высокомолекулярных цепей. Для точного учета конформаций цепей следовало бы провести строгий расчет размеров цепей, при условии свободного вращения, с точной оценкой всех типов связей как в олигомерном блоке, так и в диизо- цианатном. Такие расчеты довольно трудны. Рассмотрение конфигурационной статистики полиамидных цепей, более простых по сравнению с полиуретанами, которые, однако, содержат большое число различных связей внутри каждого мономерного звена, показало вклад этих связей в размеры цепей [2161. В дальнейшем целесообразно перенести предложенные в данной работе методы расчета на полиуретаны. Приведенные данные позволяют считать, что для получения сведений о свойствах олигомеров и форполимеров можно использовать существующие статистические теории, разработанные для гибких макромолекул. Эго показывает, что сравнительно низкомолекулярные блоки обладают собственной гибкостью, как и линейные высокомолекулярные цепи. Отсюда, проявление гибкости макромолекул в сетках полиуретановых эластомеров на основе форполимеров не только результат сшивания их в длинную последовательность сравнительно коротких олигомерных отрезков, но и следствие собственной гибкости молекул олигомеров. Гибкость полиуретановой цепи действительно определяется в основном 1'ли- колевой компонентой, поскольку её свойства могут быть хорошо объяснси!>1 независимо от числа коротких жестких блоков в молекулах теориями, разработанными для линейных цепей.

СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВ

Олигомерные молекулы со сравнительно невысоким молекулярным весом обладают собственной гибкостью, и, следовательно, гибкость полиуретановой цепи определяется тремя основными факторами——собственной гибкостью олигомерных блоков, их концентрацией в цепи и числом уретановых групп в цепях. Последние влияют на равновесную гибкость цепи н в боль и гей степени ——на подвижность макромолекул в конденсированной фазе, так как гибкость макромолекул зависит не только от внутримолекулярного, но и ог межмолекулярного взаимодействия, которое не может быть

учтено при оценке гибкости по данным о свойствах разбавленных растворов.

Возможен также и термодинамический подход к оценке гибкости цепей, когорый заключается в расчете величины сегментов цепной молекулы. 11од величиной сегмента понимают значение молекулярно

го веса, которое должны иметь молекулы полимера, чтобы полимерная система подчинялась обычному для иизкомэлекулярлык гел термодинамическому закону П32|. Нахок 1,энле величины геглзлга из термодинамических даннык о】н> вано на измерении сорбции паров растворителей полимерами и определении по закону Рауля эффективной (кажущейся) молярной доли полимера в растворе, откуда вычисляется эффективный молекулярный вес полимера или сегмента. А. А. Тагер и сотрудники для полиуретанов различной степени сетчатоеги, но с одинаковой концентрацией уретановых групп изучили 、изотермы сорбции диоксана, в котором исследованные полиуретаны растворялись или набухали атер ми чески [1311. I Слученные данные показали, что сорбционная способность исследованных полиуретанов и термодинамическое сродство к ним растворителя зависят только от химической

〃$，勿工歌/2〃$，勿工歌/2Рис. 5. Зависимость энтропии смешен ия от состава раствора / — полиуретансукцинат. 2 —полиуре^ танадипинат <? — пол и уретан себа ц и н атРис. 5. Зависимость энтропии смешен ия от состава раствора / — полиуретансукцинат. 2 —полиуре^ танадипинат <? — пол и уретан себа ц и н атприроды, а не от степени сетчатости, которую регулировали таким образом, что молекулярный вес отрезка цепи между узлами сетки изменялся от 2000 до 27 000,

〃$，勿工歌/2

〃$，勿工歌/2

Рис. 5. Зависимость энтропии смешен ия от состава раствора / — полиуретансукцинат. 2 —полиуре^ танадипинат <? — пол и уретан себа ц и н ат

Рис. 5. Зависимость энтропии смешен ия от состава раствора / — полиуретансукцинат. 2 —полиуре^ танадипинат <? — пол и уретан себа ц и н ат

Изуиешн полидиэтиленсукципатуретан, полидиэгилепгликоль- адипина^уретаи и пол ибу гилен гл и кольади пи нату ретан с применением для синтеза полиуретанов 2,4-ТДИ 1131 ]. О гибкоеги судили по подсчетам изменения энтропии смешения для различных систем (рис 3). Ход изменения энтропии указывает па закономерное повышение гибкости цепей по мере увеличения числа метиленовых групп между сложпоэфириыми связями. Авторы [131] полагают, что данный вывод подтверждается величинами тер моди н а ми ческ и х сегментов, равными д«ля полид 1этилснсукцината 600, полидиэтилен- гликольадипината 400 и полидиэтиленгликольсебацината 300. Эти значения меньше размеров термодинамических сегментов полиизобутилена, полиэтилена и т. п., что свидетельствует о большой

гибкости цепей полиуретанов, обусловленной наличием гибких связей С—О—С.

Термодинамические параметры сеток не зависят от их густоты, и авторы это связывают с малым значением термодинамического сегмента, поскольку минимальное расстояние между узлами сетки составляло 2300, что намного превышало размеры термодинамического сегмента. Однако они не использовали своих данных для вычисления величины сегмента цепи в сетке, а фактически провели корреляцию данных по термодинамике сорбции и гибкости цепей полиэфиров, входящих в сетку.

Таблица 4

Характеристики полиуретанов, исследованных сорбционным методом

о 1

Потиэфир

С ъиваю!ций агент

Мольное соотношение

F彝

1

Диэтилснг^икольадипи-

Триэтанола

1 . 1, 1 : 0,035

3700

нат-1600

мин + диэта

ноламин

(1,5: 1)

2

Диэтиленгликольадипи-

То же

1 : 1,2 : 0,100

2600

лат-1600

3

Ол нгобутад иендиол-1600

Триэтаноламин

1 . 1,68.0,4

2400

4

0лигоизопрсндиол-2000

То же

1 1,68 0,4

3200

Таким образом, представления о гибкости цепей линейных полиэфиров необоснованно перенесены на гибкость цепей полиуретанов в сетке. Кроме того, хорошо известно, что специфической чертой строения полиуретанов является большой вклад физических взаимодействий в эффективную плотность сетк% в результате чего эффективная плотность сетки, вычисленная физическими методами, всегда намного больше той, которая определяется из стех иометр и ческого соотношения компонентов, взятых для синтеза. Поэтому результаты данной работы нельзя считать достаточно достоверными.

Между тем, представляет интерес именно гибкость полимерных цепей в трехмерной сетке и изменение гибкости цепи при ее вхождении в сетку, так как гибкость зависит от межмолекулярных взаимодействий и связи между цепями.

Для выяснения этого вопроса исследованы процессы сорбции паров полиуретанами на основе различных олигомеров и толуилен- диизоцианата (табл. 4) [71 ].

Густоту сетки оценивали в отличие от [1311 на основании данных по равновесному модулю эластичгГости, что позволило учитывать химические и физические узлы сетки. Как видно из рис. 6, изотермы сорбции диоксана изученными полиуретанами имеют S-образный вид и отличаются от полученных в работе [1311. Анализ изотерм по-

ТДИ (/,2), олигобутадиендиола н ТДИ (9) и олигоизопрендиола (4) при 25 - СТДИ (/,2), олигобутадиендиола н ТДИ (9) и олигоизопрендиола (4) при 25 - Сувеличение сорбции диоксана,увеличение сорбции диоксана,Рис 7. Изотермы сорбции диоксана полиуретана при 25° С (сплошные кривые) и 40е С (пунктирные кривые)* о — полиуретан 1 (/); полиуретан 2 ⑵，6 — полиуретан 3. (/). полиуретан 4 (2)Рис 7. Изотермы сорбции диоксана полиуретана при 25° С (сплошные кривые) и 40е С (пунктирные кривые)* о — полиуретан 1 (/); полиуретан 2 ⑵，6 — полиуретан 3. (/). полиуретан 4 (2)

ТДИ (/,2), олигобутадиендиола н ТДИ (9) и олигоизопрендиола (4) при 25 - С

ТДИ (/,2), олигобутадиендиола н ТДИ (9) и олигоизопрендиола (4) при 25 - С

увеличение сорбции диоксана,

увеличение сорбции диоксана,

Рис 7. Изотермы сорбции диоксана полиуретана при 25° С (сплошные кривые) и 40е С (пунктирные кривые)* о — полиуретан 1 (/); полиуретан 2 ⑵，6 — полиуретан 3. (/). полиуретан 4 (2)

Рис 7. Изотермы сорбции диоксана полиуретана при 25° С (сплошные кривые) и 40е С (пунктирные кривые)* о — полиуретан 1 (/); полиуретан 2 ⑵，6 — полиуретан 3. (/). полиуретан 4 (2)

казывает, что для полиуретана / с наибольшим М^ (см. табл. 4) наблюдается наибольшая сорбция. Для образца той же природы, но с меныиимЛ1с величина сорбции наименьшая. Следует отметить, что значения сорбции диоксана полиуретанами 3 и 4, несмотря на их различную природу, близки друг к другу при сравнительно небольших упругостях паров (до 50%). При PjPq = 50% величины сорбции диоксана этими полиуретанами отличаются.

Для исследования влияния температуры на сорбцию получены изотермы при 25 и 40° С (рис. 7). Во всех случаях начальные участки изотерм при 40° С лежат выше таковых при 25° С, т. е. в данном случае с повышением температуры происходит

которое обычно наблюдается для полимеров и объясняется увеличением подвижности сегментов макромолекул. При больших упругостях паров участки изотерм при 25° С лежат выше, чем при 40° С. Это может быть обусловлено существо-

ванием в твердых полиуретанах конформационного перехода вблизи 40е С, который вызван частичным разрушением межмолекулярных водородных связей. Очевидно, при упругости паров около 50% концентрация диоксана в системе достигает своего критического значения, после которого происходят изменения в структуре сшитых полиуретанов. Так как полиуретаны характеризуются наличием большого числа физических связей, можно предположить, qg при селективном взаимодействии с растворителем (при

Рис. 8. Изменение парциальной удельной знтроинп полиуретанов при сорбции (обозначения см. в табл. 3)Рис. 8. Изменение парциальной удельной знтроинп полиуретанов при сорбции (обозначения см. в табл. 3)

Рис. 8. Изменение парциальной удельной знтроинп полиуретанов при сорбции (обозначения см. в табл. 3)

Рис. 8. Изменение парциальной удельной знтроинп полиуретанов при сорбции (обозначения см. в табл. 3)

определенной его концентрации) происходит перераспределение физических связей в пространственной сетке полиуретана. Это приводит

к появлению структуры, отличающейся от исходной, и изменению ее поведения при сорбции» Такая подвижность и легкость пере-

стройки пространственной сетки — одна из специфических особенностей строения трехмерных полиуретанов. Таким образом, при сорбции паров растворителя, как и при набухании полиуретанов [70], густота сетки физических связей меняется. Поэтому для расчетов термодинамических функций использованы только участки изотерм до 50% относительной упругости паров, соответствующей началу изменения структуры [71 ] (табл. 5).

В связи с тем, что изменение энтальпии в исследованных случаях значительно по своей величине, определение сегмента, хар а ктер и зующего гибкость цепи, из сорбционных данных [132] неверно, так как величина сорбции здесь определяется не только по изменению числа конформаций цепей, но и по изменению энергетического барьера вращения отрезков цепей в сетке, отражающемся на А". По

этому об изменении гибкости цепей можно судить по изменению парциальной удельной энтропии полимера TAS? (рис. 8). Для поли

уретана на основе олигодиэтиленгликольадипината изменение энтропии зависит от степени сшивки: TASg больше для полиуретана с меньшей степенью сшивки. Эго указывает на увеличение гибкости отрезков цепей в сетке при уменьшении эффэктивной плотности сшивки. Зависимость гибкости от природы олигомера можно про-

Мзмензния термодинамических функций

Ш2

"/у館

ка ?/，

/уд

х/т

12 J 3 141

2 1

"™ ' 1

341

1 12

0,025

0,975 0,976 0,975 0,976 —12,82

— 11,23

— 12,39 —13,80

—0,03 —0,03

0,050

0,953 0,952 0,952 0,953 —9,37

—7,92

—8.85 —9.37

—0,16 —0,12

0,075

0,930 0,930 0930 0,930—7,7&

—6.56

_6,89 —7,10

—0,27 —0,21

0,100

0,910 0,909 0,909 0,908 —6,53

—5,38

—5,78 —4,94

—0,37 —0,31

0,125

0,881 0,889 0,889 0,888 —5,86

—4,42

—4,69 —4,82

—0,45 —0,46

0,150

0,870————4,83

一

一一

—0,56—

следить на примере полиуретанов на основе олигодиендиолов, которые отличаются только природой олигомеров. Изменение TAS2 для полиуретанов на основе олигоизопреидиола меньше, чем для олигобутаидиендиола, т. е гибкость цени меньше для пространственной сетки полиуретана на основе олигоизопрсна. Это можно объяснить наличием в цепи олигоизопрена метильной группы, которая чисто геометрически ограничивает гибкость цепи. Однако влияние природы олигодиендиола на степень гибкости сказывается не так сильно, как изменение степени сшивки для полиуретанов на основе сложных эфиров.

Таким образом, проведенные исследования показали, что гибкость отрезков цепей в пространственной сетке полиуретана определяется как химической природой блока, так и степенью сшивки сетки. Отсюда следует, что оценку гибкости цепей, произведенную для линейных молекул, нельзя перенести на системы, в которых молекулы сшиты и образуют трехмерную сетку. Действительно, чем большее число конформаций принимает цепь, тем более она гибкая. Естественно, что при вхождении в сетку число возможных конформаций ограничивается. В рассматриваемом случае наличие межмолекул ярных взаимодействий, зависящих от химической густоты ссгки, изменяет потенциальный барьер вращения и, соответственно, гибкость отрезков цепей между узлами даже тогда, когда расстояние между ними превосходит величину термодинамического сегмента, найденного для несвязанных в сетку высокомолекулярных цепей. По др азу меваетс я, что цепочка как бы однородна в отношении гибкости, т. с. не рассматривается раздельное влияние на сорбцию жестких и гибких блоков. Такой подход допустим для получения общей картины поведения полиуретанов при исследовании сорбции веществ, являющихся растворителями для обоих блоков цепи.

Более строго следовало бы рассматривать и разграничивать сорбцию раздельно жесткими и гибкими участками. Такие данные можно получить при изучении диффузии газов или проницаемости паров. Например, при диффузии СО2 в полиуретанах |178|

Таблица 5

при сорбции паров полиуретанами

ка 〃8

；".

a" - 3[a〃[-卜")2ah2，каA/г

TNS$ кал/г

1 1 2

3

4

1 J 23

4

I -0»07 1

—0.06

3,71

3,73

2,73

зло

1,09

0,96

0,74

1,09

—0,24

—

6.64

2,67

-0,26

1 —0,34

4,89

9,48

6,57

5,97

6,64

3,56

2,87

—0,39

I —0,46

5,33

12,05

6,30

8,64

11,20

2,33

4,08

6,70

—0,54

—0,61

52

14,23

6,90

10,71

16,27

4,70

6,29

9,18

! 一

5,68

一

—

—

19,19

—

—

一

Рис. 9. Изотермы сорбции полиуретанов на основе ол и гооксибутилен гл и кол я и толуилендиизоцианата при 30° С (2, 4) и 40℃ (/, 3)・/, 2 — наполненнцй 20% коллоидного графита, 3, 4 — нснаполненный.Рис. 9. Изотермы сорбции полиуретанов на основе ол и гооксибутилен гл и кол я и толуилендиизоцианата при 30° С (2, 4) и 40℃ (/, 3)・/, 2 — наполненнцй 20% коллоидного графита, 3, 4 — нснаполненный.

Рис. 9. Изотермы сорбции полиуретанов на основе ол и гооксибутилен гл и кол я и толуилендиизоцианата при 30° С (2, 4) и 40℃ (/, 3)・

/, 2 — наполненнцй 20% коллоидного графита, 3, 4 — нснаполненный.

Рис. 9. Изотермы сорбции полиуретанов на основе ол и гооксибутилен гл и кол я и толуилендиизоцианата при 30° С (2, 4) и 40℃ (/, 3)・

/, 2 — наполненнцй 20% коллоидного графита, 3, 4 — нснаполненный.

установлено, что коэффициенты диффузии в них значительно ниже, чем в других каучуках. Это связано с тем, что, несмотря на значи-

Т а б л и ц а 6

Характеристики некоторых полиуретанов

Олигоэфй1>( лико *.ь

Сш ивающий агент

Тип твердой поверхности

Олигооксибутиленгликоль

3,3'-Дмхлор・

4,4/-диами- нофенилен

一

260

То же

20% коллоидного графита

—

ПТГФ-1000 + 25% ОП

Триметилолпропан

一

460

»

Алюминиевая подложка

300

ПТГФ-2000 l 25% ОП

—

800

»

Алюминиевая подложка

700

Величина Мс определена по набуханию.

тельную гибкость отдельных участков цепей, сильное межмолеку^ лярное взаимодействие в результате образования водородных связей приводит к более плотной упаковке цепей. Данный эффект прева

лирует над эффектом гибкости отдельных отрезков цепей.

Аналогичные выводы сделаны и при изучении переноса воды через полиуретановые пленки с различной природой гибкого блока [311].

Нужно отметить, кто при рассмотрении свойств полиуретановых материалов мы можем столкнуться со случаем, когда гибкость полимерных цепей в материале определяется также особенностями

материала, например для на- полненных полиуретанов или полиуретановых покрытий. В работе [471 исследованы изменения тер моди н а ми чес к и х

функций полиуретановых покрытий на основе полиэфиргликоля (тетрагидрофуран +25% окиси пропилена) мол. веса 2000 и 1000 и аддукта триметилопропана с 2,4-ТДИ, а также полиуретана на основе олигооксибутилен-

Гликоля и ТДИ, полученного при взаимодействии ТДИ с тетра- гидрофураном и наполненного 20% коллоидного графита (табл. 6). Изотермы сорбции толуола изученными полиуретанами представлены на рис. 9. Изотермы, характеризующие сорбцию при 40° С,

лежат во всем интервале относительных упругостей паров выше аналогичных изотерм при 30° С. Подобное возрастание сорбции с повышением температуры характерно для полимеров и обусловлено увеличением подвижности сегментов макромолекул.

Мы отмечали, что при сорбции паров диоксана не- котор ыми пол и уретан ами при разных температурах наблюдалось пересечение изотерм при 40 и 25℃ при определенной упругости паров диоксана. Учитывая то, что диоксан способен образовывать водородные связи с уретановыми группами [12), сделано предположение о перераспределении физических связей в пространственной сетке полиуретана вследствие взаимодействия с растворителем при определенной его концентрации, приводящем к возникновению эффективной пространственной сетки, отличной от исходной, и изменению поведения

Рис. 10. Изотермы сорбции толуола полиуретанами на основе ТГФ-1000—25% ОП (о) и ТГФ-2000 — 25% ОП (6) при 30° С (2, 4) н40° С (3):/, 2—свободная пленка, 3, 4 —пленка на фольгеРис. 10. Изотермы сорбции толуола полиуретанами на основе ТГФ-1000—25% ОП (о) и ТГФ-2000 — 25% ОП (6) при 30° С (2, 4) н40° С (3):/, 2—свободная пленка, 3, 4 —пленка на фольгепри сорбции. Толуол, в отличие от диоксана, является инертным растворителем по отношению к полиуретанам, что, вероятно, сказывается на характере изотерм.

Рис. 10. Изотермы сорбции толуола полиуретанами на основе ТГФ-1000—25% ОП (о) и ТГФ-2000 — 25% ОП (6) при 30° С (2, 4) н

40° С (3):

/, 2—свободная пленка, 3, 4 —пленка на фольге

Рис. 10. Изотермы сорбции толуола полиуретанами на основе ТГФ-1000—25% ОП (о) и ТГФ-2000 — 25% ОП (6) при 30° С (2, 4) н

40° С (3):

/, 2—свободная пленка, 3, 4 —пленка на фольге

Введение в полиуретан на основе ол и гооксибутилен гл и кол я и толуилендиизоцианата 20% графита в качестве наполнителя приводит к увеличению сорбции толуола (рис. 9, /, 2). Из сопоставления изотерм сорбции толуола свободными полиуретановыми пленками и пленками на алюминиевой фольге видно, что присутствие твердой поверхности способствует уменьшению сорбции (рис. 10).

На основании сорбционных данных рассчитаны изменения термо-

динамических функций ——парциальной свободной энергии полимера н растворип'ля, энтальпии и энтропии полимера и растворится я Об изменении гибкости полимера в данном случае судили по изменению энтропии полимера TAS? (рис. 11). Изменения парциальной удельной энтропии полимера больше для наполненного графи- гом образца, чем для иенаполненного (рис. 11, а). С другой стороны, TAS^ больше для свободных пленок, нем для пленок, сформированных в ирисугствии твердой поверхности (рис. 11, б). Следова-

Рис 11. Изменение парциальной уде.1ьиои энтропии полиуретанов на основе ол и гоокс и бут и л е 11 гл и кол я и толуилендйизоцианага (а), Т ГФ-1000—25% 011 (6)

*и ТГФ-2000- 25% ОП (б).

/ — свободная пленка, 2 — пленка на фольге

тельно, влияние твердой поверхности на гибкость ценой в сетке неодинаково сказывается в описанных случаях. Для объяснения этого эффекта нужно принять во внимание следующее: введение наполнителя в процессе полимеризации ограничивает подвижность полимерных цепей и, следовательно, должно уменьшать их конформационный набор и изменение энтропии при сорбции. Но ограничение подвижности растущих полимерных цепей вследствие их взаимодействия с наполнителем приводит к возникновению более дефектной сетки, характер»зующейся меньшим числом химических узлов по сравнению с сеткой, образованной в отсутствие наполнителя [63,681, что вызывает увеличение энтропии полимера. Очевидно, при наличии сильно развитой поверхности наполнителя увеличение энтропии полимера из-за дефектности образующейся сетки превалирует над уменьшением ее, обусловленным ограничением подвижности цепей в сетке, связанным с взаимодействием их с наполнителем. Поэтому сорбция толуола наполненным полимером по сравнению с ненаполиенным увеличивается и одновременно меньше изменяется 7、AS?. При формировании же полиуретановой пленки на гладкой твердой поверхности образование физических связей полимер —— поверхность превалирует над возможностью возникновения дефектной структуры, “то обусловливает увеличение эффективной! плотности сшивки пленки на поверхности по сравнению со свободной пленкой. Последнее приводит к увеличению сорбции толуола свободной полиуретановой пленкой. Вместе с тем изменение Ti\Sz больше в свободной пленке, чем в таковой на подложке (рис. 11, в).

Полученные данные говорят о том, что присутствие твердой поверхности при формировании полиуретановой трехмерной ссгки сказывается на структуре последней и обусловливает изменение гибкости отрезков цепей между узлами сетки. Следовательно, механические свойства наполненных полиуретанов следует сопоставлять с гибкостью цепей, определенной в присутствии твердой поверхности, и нельзя переносить данные о гибкости, полученные для ненаполненных полимеров, на наполненные.

НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА МОНОСЛОЕВ ОЛИГОМЕРОВ И ПОЛИУРЕТАНОВ

В настоящее время известно, что из данных о свойствах монослоев полимеров на жидких подложках можно получить существенные сведения о строении цепей, их гибкости и характере упаковки [991. Это положено в основу теории Сингера [3,41, которая рассматривает состояние макромолекул на границе раздела фаз, исходя из теории растворов полимеров Хаггинса [2331. Сингером выведено уравнение

r^eZ — координационное число мономерных звеньев в цепи; Ло — величина удельной поверхности мопомолекулярного слоя при нулевом давлении; х — степень полимеризации; А — площадь поверхности при поверхностном давлении л. Уравнение модифицировано Девисом [200], который ввел в него условную характеристику гибкости цепи(о, принимающую значения от 0 до 2 при переходе от жесткой к полностью гибкой цепи:

仁一割叩一今)一三1中•

Метод Девиса использован при оценке гибкости цепей полимеров [296], а также при характеристике гибкости цепей олигомеров и полиуретанов на границе раздела фаз и выяснении ее зависимости от взаимодействия с подложкой [140].

Для исследования были взяты низкомолекулярные полидиэтилен- гликольадининаты разных молекулярных весов и полиуретаны, полученные при взаимодействии этих олигомеров с 2,4-ТДИ. В таких цепях содержатся группировки, способные к образованию водородных связей. Свойства монослоев изучены на четырех типах подложек: дистиллированной воде (подложка 1), 3・н. растворе НО (подложка 2), 40%-ном растворе (NH4)2SO4 (подложка 3) и смешанном растворе из 30% сернокислого аммония и 10% НС1 (подложка 4). Выбор подложек связан с тем, что подложка 2 может образовывать сильные водородные связи с монослоем при наличии в полимерной цепи соответствующих групп [346]; на подложке 3 повышается общее адгезионное взаимодействие из-за уве・ личения поверхностного натяжения раствора [1571, и, наконец,

6

4

/

肉

zajHnQarsfHaf^DQ aoHESQHMdagou

Площадь на。。”夕 сложнозфирнцю связь №

80160240080160。24。

Площадь，а одну сложназфарную с0йзь,А^

之弋士启"乡工書总BOHEgHxdwou

подложка 4 должна вызвать суммарное воздействие подложек 3 и4 (рис. 12, табл. 7). Монослои полиуретанов независимо от длины полиэфирного блока дают идентичные изотермы сжатия, и лишь на подложке 4 эти полиуретаны имеют несколько различные изотермы. В то же время изотермы сжатия монослоев полиэфиров на всех подложках весьма отличаются при изменении длины цепи [141]. При сопоставлении изотерм сжатия монослоев полиуретанов на подложках, содержащих соляную кислоту (подложки 2 и 4), и бескислотных (подложки 1 и 3) видно, что в первом случае образуются более растянутые монослои.

Таблица 7

Плотность упаковки и гибкость цепей полиуретанов и полиэфиров на различных подложках

Характеристика цепей в монослоях

Образец

Поверхность

HQ

3-н. НС1

40%-ный (NHJSO,

30% fNHJSO— + 10%НС1

Площадь плот-

Полиуретан 1

25,5

25

40

40

ной0 упаков

Полиуретан 2

25,5

25

40

38

ки, А«

Полиэфир 1

10,0

25

37

22

Полиэфир 2

40,0

40

46

38

Гибкость цепи

Полиуретан 1

0,12

0,28

0,28

0,56

Полиуретан 2

0,12

0,28

0,28

0,88

Полиэфир 1

—

—

1,00

0

Полиэфир 2

0,20

0,30

1,00

0,47

Идентичность изотерм сжатия монослоев полиуретанов, так же как и меньшая растянутость по сравнению с таковыми для монослоев исходных полиэфиров, объясняется, очевидно,тем, что длина полиэфирного блока не оказывает влияния на плотность упаковки молекулы в монослое. Увеличение взаимодействия между цепями обнаруживаелся также и путем прямого измерения поверхностного натяжения полиуретанов методом висячей капли [158], так как эти продукты представляют собой высоковязкие жидкости. Измерения показали, что если поверхностное натяжение полиэфиров составляет величину порядка 40—42 дин!см [1421, то полиуретанов — 46—47 дин!см. несмотря на малую концентрацию уретановых группировок в цепи (одна уретановая связь на 7,4 сложноэфирных связей для полиэфирного блока с Мп = 800 и одна на 15,7 для блока с Мп = 1700).

Рис. 12. Изотермы сжатия монослоев полимеров на воде (а), 3・н. соляной кислоте (б), 40% -ном растворе сернокислого аммония (в) и на смешанном растворе из 30% сернокислого аммония и 10% соляной кислоты (г):

J — полиуретан 1 (Mto ==« 12 200); 2 — полиуретан 巴^①=6400); 3 — полиэфир I 网1H 匸 640), 4 — полиэфир 2 (Мп = 2500).

Растянутость монослоев полиуретанов на подложках, содержащих кислоту, позволяет однозначно установить, что сильное взаимодействие между цепями； вызванное появлением уретановых группировок, представляет взаимодействие типа водородной связи [268].

Особенно четко эти закономерности проявляются при рассмотрении плотности упаковки и гибкости цепи полиуретанов на различных подложках. Монослои полиуретанов имеют разную плотность упаковки на подложках со слабым и сильным взаимодействием (см. табл. 6), причем плотность упаковки меняется почти вдвое, хотя такое различие для полиуретанов с разной длиной полиэфирного блока отсутствует» В то же время плотность упаковки монослоев полиэфиров меняется как от длины цепи, так и от типа подложки.

Эти изменения так же, как 口 изменения гибкости цепи, объясняются следующим образом. Повышение гибкости полиуретановой цепи на подложке 2 связано с тем, что сильные водородные связи подложки частично исключают подобное взаимодействие между цепями в монослое. При этом имеется в виду боковая когезия между молекулами полимера и гибкость этой молекулы в плоскости монослоя. Некоторое повышение гибкости полиэфира обусловлено незначительным увеличением адгезионной связи с концевыми группами полимера. Повышение адгезии монослоя полиуретана к подложке 3 резко уменьшает плотность упаковки, однако наличие водородной связи между цепями приводит к тому, что гибкость цепи остается такой же, как и на подложке 2. В то же время гибкость цепи полиэфиров, где отсутствуют подобные связи, возрастает весьма значительно. Отсюда вытекает, что монослои полиуретанов па подложках 1 и 2 имеют более высокую упорядоченность, которая вызвана комплексным взаимодействием всех видов вапдерваальсовых связей. При этом ожестчение цепи из-за наличия уретановой группировки настолько сильно, что на упаковку молекул в монослое нс влияет различная длина полиэфирного блока. Лишь па смешанной подложке 4 гибкость полиуретановых цепей возрастает настолько, что обнаруживается различное поведение молекул в зависимости от длины полиэфирного блока: цепи с меньшей концентрацией уретановых групп более гибки, так как водородные связи подложки исключают взаимодействие между цепями в монослое. Отсутствие этой связи у полиэфиров приводит к иному поведению их моиослоев на подложке 4: падает гибкость, возрастает плотность упаковки из-за уменьшения адгезионной связи монослой — подложка.

Следовательно, плотность упаковки и гибкость полимерной цепи в поверхностном слое можно существенно изменять, подбирая различные подложки« Энергетический фактор оказывает сильное влияние на конформацию полимерной цепи в поверхностном слое, причем на гибкость и плотность упаковки полимерной молекулы влияет не только величина взаимодействия на границе раздела фаз, но и природа этого взаимодействия.

Глава III. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКИХ И ФИЗИЧЕСКИХМЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СВЯЗЕЙ В ПОЛИУРЕТАНАХ

Гибкость цепей полиуретанов ——один из факторов, определяющих основные характеристики полимера. Однако необходимо учитывать при изучении свойств полимеров природу межмолекулярных связей между полимерными цепями, которые определяют физическое и фазовое состояние полимера и его основные механические свойства. Многообразие функциональных групп в цепи полиуретанов создает широкие возможноеги для возникновения межмолекулярных связей различной энергии и химической природы —— от водородных до вандерваальсовых. Роль межмолекулярных взаимодействий особенно важно учитывать при рассмотрении трехмерных сетчатых полиуретанов, в которых, в отличие от большинства других сетчатых каучукоподобных материалов, эти связи имеют первостепенное значение. Они определяют также возможности кристаллизации полиуретанов, температурные области плавления или переходов из одного физического состояния в другое и т. п.

В настоящей главе мы рассмотрим существующие данные по природе химических и физических связей в полиуретанах, имея в виду, что участие тех или иных групп цепи в образовании химических поперечных связей ограничивает их участие в формировании физических связей.

ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В ЦЕПЯХ

При взаимодействии получающихся на первых стадиях реакции уретановых, мочевинных и амидных групп с изоцианатами возможно образование биуретовых (1), аллофанатных (II) и ацил мочевинных группировок (111)

-NH—СО—NH— + —NCO 今 _\_CO-NH—

СО—NH—

I

-NH—COO 亠一NCO 今-N-COO—

\

со—\н— п

—NH—CO— + —NCO Г —N—со—

\ CO—NH— 1П

Наиболее удобно идентифицировать различные ти пы связей в сшитых полиуретанах с помощью инфракрасной спектроскопии. Этот метод применен для анализа типов химических связей в пенополиуретанах различного химического строения [268].

Различные структурные группировки в полиуретанах дают в ИК-спектрах характеристические частоты колебаний, известные для соответствующих низкомолекулярных аналогов. Поэтому путем выбора подходящих низкомолекулярных соединений (например, К^'-дифенилмочевины, Ы.М^Н'-трифенилизоцианурата и пр.) можно получить сведения о характеристических полосах. Для характеристики соответствующих групп следует подбирать только такие характеристические полосы, которые обладают достаточной интенсивностью и наименее подвергаются влиянию других групп. Авторы [268] рассматривают полосы, которые даны в табл. 8 и при-

Таблица 8

Характеристические полосы структурных групп в полиуретанах

Структурная группа

А мк

V, см^1

——N=C=O (кумулированные двойные связи) 一N=C=N——(кумулированные двойные свя

4,40—4,46

2270—2240

зи)

—NN— Уретдионовое кольцо (кар-

'с。/

4,72

2120

бонил)

NH—СО—О Сложно эфирная группа (карбо

5,62—5,72

1780-1755

нил)

Уретановая группа, изоциануратное кольцо,

5,71—5,83

1750—1717

биуретовая группа (карбонил)

5,81—5,92

1720—1690

Аллофанатная группа (карбонил)

5,71—6,06

1750-1658

Мочевинная и амидная группы (карбонил)

6,10—6.20

1640-1610

Уретдионовое кольцо (колебания кольца)

7,04—7,14

1420—1410

Изоциануратное кольцо (колебания кольца)

7,00—7,11

1428-1406

водят типичный спектр отвержденного пенополиуретана на основе десмофена и десмодура с добавкой других компонентов (рис. 13).

Эти данные указывают на сложность проведения количественного анализа полиуретанов по интенсивностям характеристических частот. Действительно, если первые две группы идентифицировать достаточно легко, то отличить сложноэфирные, уретановые, алло- фанатные и другие связи по колебаниям карбонила практически невозможно, так как одновременное наличие различных групп приводит к расширению полосы колебаний карбонильной группы. Поэтому результаты работы [268] можно применить лишь для установления наличия тех или иных групп только в том случае, когда на основании химического состава композиции ожидается появление

определенных групп. В другой работе [269] с целью подхода к количественному анализу приведены ИК-спектры модельных соединений (фенилуретана и дифенилмочевины, полиуретана и полимочевины и пр.). На их основании в некоторых случаях можно более детально определить положение отдельных функциональных групп в спектрах низкомолекулярных модельных соединений и полимерах. Однако различить отдельные полосы трудно, что вместе с неудовлетворительной воспроизводимостью интенсивностей не позволяет проводить количественную оценку, а полученный материал дает возможность проследить лишь качественно за химическими изменениями в ходе реакции образования полиуретанов, т. е. выяснить в общих чертах влияние рецептурных факторов, температуры и времени

Рис 13. ИК-спектр пенополиуретана на основе смеси полиэфиров и 4,4-дифенил- метандиизоцианата.

Жарковым исследованы ИК-спектры полиуретанов и их производных [321 и для более полной интерпретации их изучены спектры поглощения в гомологическом ряду алкил^-фенилуретанов и некоторых их производных (табл. 9). Рассчитаны частоты и формы нормальных колебаний с целью идентификации структурных группировок в полиуретанах. Выбор ал кил-N-фенил уретанов определялся тем, что в большинстве случаев полиуретаны, имеющие практическое значение, получаются на основе арилизоцианатов.

Установлено, что в разбавленных растворах все алкил-Ы-фенил- уретаны имеют полосу при 3446 см~^\ Внеплоскостное деформационное колебание N—Н характеризуется полосой при 535 см^{. Полоса валентного колебания карбонильной группы ал кил-N-фенил уретанов имеет частоту 1745 см~\ чувствительную к образованию водородной связи.

В результате проведенных расчетов и анализа спектров модельных соединений сделан вывод о том, что наиболее постоянным признаком уретановой группы можно считать полосы сложноэфирного фрагмента 1730—1750 и 1210—1230 cjw-1 вместе с интенсивной полосой в области 1515——1540 см~\ соответствующей деформационному

колебанию группы N—Н. Выбраны аналитические полосы для идентификации аллофанатных и биуретовых групп. В спектрах полимеров аллофанатные структуры маскируются связанными NH-группами хретана. На модельных аллофанатах показано [491, что их спектры отличны от спектров соответствующих уретанов. Появление аллофанатов в спектрах полиуретанов связано с полосами 1280, 1310 и 1965 см~{.

Таблица 9

Основные полосы поглощения, отнесенные к колебаниям уретановой группы в алкил>К-фенилуретанах (Ph—НСОО—R)

Индекс полосы

Частота колебаний, см~^

-CH2

—C2Hs

-CH(CUL

—С(СНз)д

3446

3446

3446

3446

1750

1745

1743

1742

1529

1582

1528

1520

心

1450

1445

1443

1443

V4

1312

1312

1311

1312

W

1213

1210

⑵2

1222

4

1068

1068, 1097*

1048, 1113*

1055, 1171*

770

770

765

770

Ml

338

537

540

545

* Полоса растеплена за счет взаимодействия со скелетными канбання ми алкильного радикала.

Таким образом, на модельных соединениях удается идентифицировать различные типы связей, но их определение в полимерах остается еще не решенной проблемой.

Значительно легче определить методом ИК-спектроскопии изоцианатную группу, что позволяет по ее исчезновению в ходе реакции исследовать кинетику процесса образования полиуретанов. Данная реакция исследовалась по полосе поглощения изоцианатной группы 2270 см-】 [169, 279] и уретановой 6750 см~} [2491, а также по исчезновению гидроксильных групп [50]. Механизм реакций образования полиуретановых эластомеров методом ИК-спсктро- скопии изучен также в работе [59], а полиуретановых покрытий—в работе 1101].

До сих пор метод ИК-спектроскопии не дает возможности количественно определить соотношение типов связей в сшитых полиуретанах. С этой точки зрения большой интерес представляют работы

[283, 3241, в которых проведено детальное исследование резонансной области протонов для азотсодержащих связей в полиуретанах методом ЯМР высокого разрешения. Установлено, что все соединения, имеющие такие связи, дают резкие сигналы ЯМР в полярных растворителях типа диметилсул ьфокси да (ДМСО), ди метил ацетамида (ДМА), пиридина и др. Синтезирован ряд специальных соединений, содержащих такие типы связей, которые могут присутствовать в полиуретанах, и проведен их детальный анализ методом ЯМР. Для модельных соединений (табл. 10) напряженности поля, при которых

Таблица 10

Ядерный ма(нитный резонанс группы N—Н в модельных соединениях

Снязь

Химический сдвиг, м д.

в ДМСО

в ДМА

Мочевинная

Уретановая Биуретовая Аллофанат на я

5,70—8,58 &60—9,70 9,60—10,25

10,62-10,67

5,93—8,77 &57—9,88

9,85—10,55

10,70-10,87

появляются сигналы ЯМР, сильно отличаются для различных типов связей. Это позволяет использовать метод для количественного определения связей в полиуретанах. Действительно, анализ форполимеров, полученных из полипропиленгликоля и дифен ил мета иди и зо- цианата, показал, что наблюдается хорошее соотвегствис между спектрами ЯМР модельных веществ и исследованных форполимеров (табл. 11). При сравнении данных для форполимеров на основе полипропиленгликоля и толуилендиизоцианата с данными для модельных соединений (см. табл. 11) видно, что в спектрах такого форполимера имеются три сигнала, отвечающие группам N——Н, два из которых (9,43 и 8,55 м. д.) относятся к N—Н-протону 2,4-диуретана, а третий—— к протонам 4-уретана (а). Относительные интенсивности сигналов зависят от условий реакции синтеза форполимера.

Для анализа типов связей авторы [283, 3241 использовали метод, основанный на деструкции сшитых полиуретанов при помощи аминов. Исследовались полиуретаны, полученные на основе полипропиленгликоля (мол. вес 1000) и дифеп ил метан-4, ^'-диизо- цианата.

Изучены также модельные соединения, содержащие замещенные уретаны, мочевины, аллофанаты и биуреты. Авторы при этом исходили из toi'o, что при воздействии аминов на сшитые полиурета- нн аллофаиатные и биуретовые связи разрушаются значительно быстрее мочевинных или уретановых. Это позволяет перевести сши- тнй полимер в растворимое состояние и по анализу образовавшихся

концевых групп провести количественную оценку содержания тех или иных типов связей.

Значительно проще тот же анализ проведен для растворимых форполимеров. Для форполимера и сшитых полиуретанов, полученных при различных соотношениях взятых для синтеза компонентов и при различных условиях сшивания определено процентное отношение аллофанатных и биуретовых групп к общему числу азотсодержащих функциональных групп в полимере и установлено, что

Таблица 11

ЯМР группы N—Н форполимеров полиуретанов

Форполимер

§1

§ Н工 弱^

Структура

Химический c又bjh , м. д.

в ДМСО

в ДМА

-OOCIIN-C6115—CH2—C6H5—

9,41

9,47

ППГ-1000—

1,9

-NHCOO—

мди

2,0

CH3CH3

9,51

(а)

9,60

(а)

2,1

9,33

(в)

9,43

⑻

/ NCO / NHCOO—

8.83

8,57

⑹

(е)

8,92

8,57

(с) ©

9.51

(а)

9,60

(а)

Nhcoo—NH—coo—

9,33

(в)

9,43

(в)

⑷（8）

8,83

(О

8,92

(с)

2,0

CH3

8,70

(d)

8,72

(d)

ППГ*-ТДИ**

1,5

OCN—k、一NHCOO—

8,55

⑹

8,55

©

U ")

9,60

(а)

ППГ*-2,4 тди

CH3

9,43

(в)

2,0

、一NHCOO~

⑷〈丿（d）

8,55

(с)

(d)

(е)

Среднечисленный мол. в>с 1000. Смесь 80 ♦ 20 2,4- и 2,6 изомера.

в некоторых случаях оно достигает 15——20%. Таким образом, показана возможность определения этих типов связей количественно для тех случаев, когда их содержание составляет не менее одной группы на 30 уретановых и мочевинных, или одной поперечной связи на отрезок полимерной цепи молекулярного веса около 10000 (при точности анализа 10—20%).

Проведено детальное исследование ИК-спектров полиуретановых олигомеров на основе гексаметилен диизоцианата и 1,4-бутандиола [351] (табл. 12). Следует отметить, что уже мономерные диолы дают полосы поглощения в тех же областях, что и полимеры, 42

отличаясь только наличием характеристических полос, относящихся к концевым группам. Следовательно, методом инфракрасной спектроскопии пока можно только качественно анализировать структу-

Таблица 12

Отнесение частот в олигоуретанах

V, СМ—1

Интенсивность

Колебания

3325

Сильная

N—Н-валеитные

3060

Очень слабая

Амид 11 в резонансе Ферми с NH-группой

2945

Сильная

Антисимметричные С Н2-валентные

2860

Средняя

Симметри1шые СН2

1690

Очень сильная

Амид I

1540

》》.

Амид II

1474-1414

Средняя до сла-

СН2-деформационные

1340

Средняя

ОС-деформационные

1265

Очень сильная

Амид III

1244

Сильная

Антисимметричные СОС-валент- ные

1180

Очень слабая

Симметричные СОС-валентные

1137

Сильная

С N-валентные

1065

»

995

Средняя

С—С-валентные

783

》

С—О-деформационные

748

Слабая

СН2-маятниковые, цепи (СН2)Л

730

»

СН2-маятниковые, цепи (СН2)6

ру трехмерных полиуретанов и количественно определять изменения концентрации уретановых групп при сшивании и других химических превращениях. Однако метод не пригоден для установления соотношения между структурой и свойствами полиуретанов, а также числом и типом поперечных связей.

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ В ПОЛИУРЕТАНАХ

Химическое строение полиуретановых цепей и наличие различных функциональных групп определяют большие возможности для образования в полиуретанах межмолекулярных связей» в том числе водородных. Хорошо известно, что внутри- и межмолекулярные связи в полимерах оказывают заметное влияние на структуру и весь комплекс физико-механических свойств. Особенно велика роль водородных связей в полиуретанах, так как протонодонорная группировка N—Н в уретановой группе и протоноакцепторные атомы кислорода (в виде эфирного кислорода в простой эфирной связи и в карбонильной группе) определяют возможности водородного

связывания» Схематически три основных типа водородных связей можно представить следующим образом:

н

\\\

,。、c = 0

o = dс = о

\/'

ОH-N

I

/

О

\/丨/

ОH-N N-HО = С\

/\I'

IIIII

Как видно, это связи между уретановыми группами или уретановой и сложноэфирной группой и простым эфирным кислородом смежных цепей.

Осуществление в полиуретанах того или иного типа водородных связей зависит от жесткости молекулы, определяемой длиной олигомерного блока или цепочки гликоля, концентрации уретановых групп в цепи, густо 1ы пространственной сетки, ограничивающей подвижность отрезков цепей между узлами химической сетки. Жарков 132] полагает, что поскольку эластомерные полиуретаны можно рассматривать как своеобразный «раствор» уретановых групп в полиэфире, то преобладающим типом водородных связей будет форма И.

Для исследования водородных связей применяется метод ИК- спектроскопии, так как при образовании водородных связей частоты валентных колебаний групп N——Н и С=0 сдвигаются в сторону более низких частот. Число работ в этом направлении невелико.

С помощью ИК-спектроскопии изучены водородные связи в уретановых эластомерах, полученных на основе сложных и простых полиэфиров, а также на модельном соединении — N-фенилуретане [121.

Для оценки вероятности образования того или иного типа связи определялась относительная электронодоиорная способность протоноакцепторных групп при сравнении констант ассоциации молекул N-монозамещенных уретанов, моделирующих уретановое звено полимера, с молекулами соединений, содержащих протоноакцепторные группы, подобные таковым в полимерных цепях (метил- этил кетон, этил ацетат, изобутилбутират, тетрагидрофуран, диоксан и пр.).

Из ИК-спектров уретановых эластомеров в области 3200—3500 и 1600—1800 см~х (рис. 14) видно, что для всех эластомеров наблюдаются широкие полосы поглощения (3300, 3310 и 3347 см~х), относящиеся к поглощению группы N——Н, возмущенной водородной 44

связью. Полосы 3450 и 3445 см^ относятся к свободным N——11- группам.

Данные 112] о константах равновесия образования водородной связи N-фенилуретана с молекулами, содержащими протоноакцепторные группы (карбонил уретановой группы, сложноэфирной

Рис. 14. ИК-спектры > ретановых эластомеров в области 3200—3500 (а) и 1600— 1800 с^1 (б):/ — полиоксипропилуретан; 2 — полиокситетраметилуретан. 3—полидиэтиленадипин ату ретаи, 4, 5—раствор N фен ил уретан а в СС14 (С = 3,0 и 0,1 мо гь/л соответственно).Рис. 14. ИК-спектры > ретановых эластомеров в области 3200—3500 (а) и 1600— 1800 с^1 (б):/ — полиоксипропилуретан; 2 — полиокситетраметилуретан. 3—полидиэтиленадипин ату ретаи, 4, 5—раствор N фен ил уретан а в СС14 (С = 3,0 и 0,1 мо гь/л соответственно).

Рис. 14. ИК-спектры > ретановых эластомеров в области 3200—3500 (а) и 1600— 1800 с^1 (б):

/ — полиоксипропилуретан; 2 — полиокситетраметилуретан. 3—полидиэтиленадипин ату ретаи, 4, 5—раствор N фен ил уретан а в СС14 (С = 3,0 и 0,1 мо гь/л соответственно).

Рис. 14. ИК-спектры > ретановых эластомеров в области 3200—3500 (а) и 1600— 1800 с^1 (б):

/ — полиоксипропилуретан; 2 — полиокситетраметилуретан. 3—полидиэтиленадипин ату ретаи, 4, 5—раствор N фен ил уретан а в СС14 (С = 3,0 и 0,1 мо гь/л соответственно).

группы и кислород простой эфирной группы) (табл. 13), позволили оценить энергию водородной связи в ассоциатах (2——3 ккал!миль), однако из-за малых различий констант равновесия нельзя сделать вывод о преимущественном образовании какого-либо определенного типа связи. Очевидно, наиболее прочной связью будет водородная с участием кислорода простых эфирных групп.

Для модельных соединений различные типы водородных связей значительно отличаются по величине смещения частоты валентного колебания N—Н. Так, при образовании водородной связи уретан ——сложный эфир наблюдается смещение полосы v (N—Н) в сторону более низких частот на 80—90 см~\ а для связи уретан —— простой эфир смещение составляет 120——140 слг4. Преимущественный тип водородной связи в полимерах зависит от относительного содер-

Таблица 13

Константы равновесия и смещения частоты (Av) N — Н приобразовании водородной связи N-фенилуретаном

Растворитель

Соединение, содержащее протоноак- цепторныс группы

Система водородной связи

k, AlMQAh

Av,

/OR

СС14

Фенилу ретан

—N—Н • • • О=С

、NH

2,0

Метилэтилкетон

—N-Н …О=С М

/OR】

1,5

88

Этилацетат

—N—H・•・O=C

/OR】

1,5

Й

Изобутилбутират

—H・•・O=C M

/0氏

L7

89

Сб%4

Диметиладипинат

—N—"H・•・O=C

1,2

81

eel.

Дибутиловый эфир

-N—H…0

1,1

140

Сб%4

Диметиловый эфир диэтиленгликоля

/К

-N—H …O

W

0,7*

126

Тетрагидрофуран

/R

—N*^H・♦ *0

\r

4 J

142

Диоксан

/R

-^N-^H* * *0

\r

3,0

128

жання различных протоноакцепторных групп и их пространственного расположения в цепи.

Сравнение спектров уретанов на основе простых и сложных полиэфиров показывает (рис. 14, 〃)большое различие в частотах поглощения N—Н-групп, возмущенных водородной связью, что указывает на различные виды связей в этих системах. В сложно- эфирном полиуретане, очевидно, основным видом водородной связи является связь с карбонилом сложноэфнрной группы. Образование водородной связи сопровождается также смещением полосы С=О в область низких частот, что можно использовать для оценки участия группы С=О в водородной связи. Эта полоса имеет максимумы 1725 и 1728 см^ (полиокси-пропиленуретан и полиокситстраме- тиленуретан). Смещение максимума в область более низких частот указывает на участие С=О-групп в водородных связях. Таким образом, можно сделать заключение о преимущественном образований в сложноэфирных полиуретанах водородной связи между N—Н уретанового звена и сложноэфнрной группой, а в эластомерах на основе простых полиэфиров — между N—Н и С=О уретановых звеньев. Небольшая роль связей N——Н с С=О уретановых групп объясняется их малым содержанием, а незначительная доля связей с простым эфирным кислородом — стерическими факторами.

Исследование водородных связей в полиуретанах, полученных на основе диизоцианатов со смесями высоко- и низкомолекулярных диолов [32 J, позволило установить еще одну интересную особенность этих связей в полиуретанах. Участие диолов в реакции нарушает регулярное расположение уретановых групп в цепях получающегося полимера. Эффективное изменение концентрации этих групп сопровождается не только изменением общего количества, но и видов водородных связей, образующихся при взаимодействии протона NH―СОО<рупп с включенными в полимерную цепь протоноакцепторными группами. Показано [32], что при больших концентрациях уретановых групп специфические взаимодействия между ними отличаются от взаимодействий в полимерах с меньшим содержанием таких групп, т. е. в зависимости от условий уретановые группы могут образовывать два вида комплексов с водородными связями, соотношение которых может зависеть от химической природы полимера. Этот факт еще раз подчеркивает разнообразие типов водородных связей в полиуретанах.

С целью получения сведений о роли водородной связи в полиуретановых эластомерах [326] методом ИК-спектроскопии исследовано взаимодействие между N-фенилуретаном (I) и дифениламином (II) как донорами протонов и ди-«-бутиловым эфиром и полиоксиэтиленгликолем (мол. вес 6000) как акцепторами протонов в растворе СС1&. С помощью метода Вильсона — Уэллса [3391 определены интегральные коэффициенты поглощения свободных N—Н-групп в растворах разных концентраций для обоих компонентов. Образование

водородной связи сдвигает полосу поглощения деформационных колебаний N—Н в сторону низких частот.

На основании экспериментальных спектров с использованием интегральных коэффициентов поглощения вычислены концентрации свободных N—Н-групп во всех исследованных системах в зависимости от суммарной и раздельной концентрации исследованных компонентов. Был также рассмотрен вопрос о равновесии в растворах между связанными и свободными N—Н-группами и определены кажущиеся константы равновесия. Истинные константы равновесия не могут быть определены из-за различных степеней ассоциации молекул при связывании водородной связью.

Установлено [3261, что N—Н в I и II может образовывать водородную связь с простым эфирным кослородом, которая, однако, характеризуется невысоким значением константы равновесия и поэтому слаба по сравнению со связью N——Н с карбонильной группой. Водородное связывание в системе I ——простой эфир осложняется наличием двух типов акцепторов:——О——и С=О. Полученные данные показали, что в разбавленных растворах образуется водородная связь с простым эфирным кислородом, если его концентрация в системе достаточно велика. С ростом концентрации уретана становится возможной ассоциация его молекул по С=О-группам, а при высокой концентрации уретана реализуется только последний тип взаимодействия. На этом основании делается вывод о том, что в полиэфируретапах имеет место сложное равновесие водородных связей между N——Н и С=О уретановых ipynn и ——О——полиэфирной цепи. Если концентрация N——Н в полиуретанах мала, большая часть их образует водородные связи с эфирным кислородом. В таком случае вторичные межцепные связи рассеяны по всему объему полимера. Если концентрация N—Н-групп у низкомолекулярного полиэфира велика, то локализуются связи типа N—Н • • С==О. Отсюда создается возможность изменения конфигурации цепей в сетке при изменении концентрации уретановых групп. В сложно- эфирных системах преобладает сильный акцептор С=О и здесь снова появляется вероятность того, что связи NH • •・С=О нелокализо- ваны в объеме даже при высокой концентрации урстатовых групп.

С целью исследования природы водородной связи в полиуретанах некоторые проявления такой связи изучены на модели, в качестве которой взят N-этилуретан 1181 ]. На основании анализа ИК-спектров N-этилуретана и его растворов в растворителях, содержащих простые и сложноэфириые связи, а также исследования вязкости и диэлектрической поляризации сделан вывод о том, что в полиуретанах вследствие высокого содержания простых и сложных эфирных групп процессы взаимодействия определяются преимущественно взаимодействием уретановых групп с эфирными, а не друг с другом.

Для полиуретанов методом ИК-спектроскопии изучено поглощение в области колебаний группы N —— H 1327]. Оно имеет место 48

в области 九=3 л«к,что интерпретируется как поглощение N——Н-гр〉п-

Спектр полиуретана вСпектр полиуретана вРис. 15. областиРис. 15. областиколебаний N—Н при 22° С (/) и 100 ℃ (2).колебаний N—Н при 22° С (/) и 100 ℃ (2).пами, связанными водородными связями, и свободными группами N—Н. Большая часть N—Н-групп участвует в водородных связях независимо от структуры самого полиуретана (эфирно- или сложноэфирного типа, линейных или сшитых).

Спектр полиуретана в

Спектр полиуретана в

Рис. 15. области

Рис. 15. области

колебаний N—Н при 22° С (/) и 100 ℃ (2).

колебаний N—Н при 22° С (/) и 100 ℃ (2).

Исследовано также влияние растворителей на спектры поглощения линейных полиуретанов и установлено, что при разбавлении происходит диссоциация водородных связей. Для сшитых полиуретанов незначительная диссоциация водородных связей отмечена в интервале температур 20—100° С. Частичная диссоциация наблюдалась и при растяжении образцов»

В связи с тем, что многие свойства полиуретанов объясняются именно различием в степени водородного связывания макромолекул друг с другом, этот вопрос был специально исследован 1220].

Изучены ряды полиуретанов общей формулы

[-(CHJlOCONH— (СН2)6 - —NHCOO—1〃

при у = 4 — 10, включая линейные и сшитые полимеры, а также их модели ——диуретаны. Свободные колебания N — Н-групп имеют место, как было указано выше, при 2,9 мк (3448 см-】). Типичный спектр в этой на приведен на рис. 15. Спектры сняты в интервале температур 20—300 С.

Интенсивность колебаний (рис. 15) свободных N—Н-групп возрастает с ростом температуры (спектр 2). Однако авторы не нашли различий в степени водородного связывания для четных и нечетных полиуретанов, а также полиамидов. При комнатных температурах у линейных полиуретанов менее 1% свободных N—Н-групп (0,8% для 6,8- и 6,9-гомологов и 1,5% для 6,6- и 6,Ю-сополиурета- нов). Интересно, что сшитые полиуретаны не показывают большей интенсивности колебаний свободных N——Н-групп, т. е. даже в нерегулярных системах наблюдается практически полное связывание. Для 6,8-полиуретана при 175℃ содержание несвязанных групп составляет всего 15%. Таким образом, объяснение различия свойств полиуретанов разной степенью водородного связывания не может быть приемлемым вследствие того, что практически во всех случаях свободные NH-группы в системе отсутствуют.

Для рассмотрения роли водородной связи в полиуретанах большой интерес представляет вопрос о возможности

о (енки энергии этой связи Для такой оценки можно воспользоваться поглощением групп N—Н. Соответствующие расчеты приведены в [32]. Константа равновесия между несвязанной и связанной водородной связью группой N——Н определяется выражением

* — Da

八 ia Dtn，

где ta и /т —молярные коэффициенты поглощения, Da и Dm —оптические плотности полос поглощения связанной и свободной N—Н-групп. Рассчитанная из величин К при двух различных температурах, энергия водородной связи (ДН) в полиуретанах составила 4,8±1 ккал/моль. Согласно 12201, эта величина для связи N—Н- • -ОС равна 8,36土1,6 ккал^моль. Интересно отметить, что в полиуретанах на основе 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата уретановые группы расположены неэквивалентно по отношению к арильному радикалу, в результате чего образуемые этими уретановыми группами водородные связи должны различаться по своей энергии. Полоса поглощения (N—Н) с частотой 3444 см 1 относится к уретановой группе, пространственное расположение которой способствует образованию водородной связи, а полоса 3460——3463 см~1 отвечает уретановой группе, пространственное расположение которой затрудняет образование таких связей. Вследствие этого в полиуретановых эластомерах могут существовать несвязанные водородной связью N——FI- группы. Рассмотрение вопроса об ассоциации в результате возникновения водородных связей в модельных уретанах и некоторых полиуретанах привело к выводу о том, что самоассоциация уретановых групп не может быть определяющим фактором в образовании водородных связей в полиуретанах на основе простых полиэфиров [321. Большое значение имеет связь между уретановой группой и эфирным кислородом.

В реальных полиуретановых эластомерных системах должна наблюдаться более сложная картина. С одной стороны, наличие только мочевинных групп приводит к возможности образования водородных связей между мочевинными группами

H—NО……Н—N

\сс = О

о

Образование аллофанатных и других групп еще больше изменяет условия и возможности образования водородных связей.

С другой стороны, их возникновение существенно зависит от химической природы полиуретана в том отношении, что длина гликолевых блоков, тип диизоцианата и прочие химические факторы влияют на взаимное расположение групп, способных образовывать водородные связи, и на их подвижность. Так, в работе [324] показана возможность образования внутримолекулярных водородных связей для аллофанатов и биуретов и установлено, что водородное

связывание интенсивнее в биуретах. Эти выводы сделаны на осно-вании анализа спектров ЯМР высокого разрешения. Для биуретовавторы дают следующую схему образования водородных связей:Н Н

с возможными переходами между двумя структурами.

Сведения о водородных связях в полиуретанах пока еще ограничены как по числу исследованных систем, так и по их химичес-

Рис. 16. Схема Н-связей в уретановых эластомерах: а — полимеры на основе сложных полиэфиров, б — полимеры на основе простых полиэфиров, / — уретановые участки полимерной цепи; 2 — сложноэфирные группы.

кому строению. Исследование этого вопроса очень важно для детального понимания свойств полиуретановых материалов. Так, в работе [12] высказано предположение о том, что различные виды водородных связей могут привести к определенным различиям в упаковке молекулярных цепей в сложноэфирных полиуретанах и полиуретанах на основе простых полиэфиров. Авторы предложили схему образования водородных связей в уретановых эластомерах (рис. 16). Связь между уретановыми и сложноэфирными звеньями не накладывает никаких ограничений на взаимное расположение уретановых участков цепей (рис. 16, а). Возникновение водородных связей между двумя уретановыми звеньями требует определенного взаимного расположения их в цепи (рис. 16, б), что может привести к частичному упорядочению.

При рассмотрении вопроса о роли водородных связей следует, по нашему мнению, иметь в виду, что значение их в физико-меха-

нических свойствах полиуретановых эластомеров невелико. Это связано с тем, что в эластомерных системах относительная концентрация способных к образованию водородных связей уретановых групп мала и снижается с ростом молекулярного веса полиэфира. Вместе с тем, общий вклад физических взаимодействий в эффективную плотность сетки полиуретановых эластомеров существенен. Это обусловлено тем, что наличие многих функциональных групп в полиуретановой цепи приводит к значительным вандерваальсовым взаимодействиям между цепями, значительно большим, чем в случае обычных (неполярных) каучуков. Поэтому большой интерес представляет исследование межмолекулярного взаимодействия между составляющими блоками полиуретановой цепи и обычных вандерваальсовых взаимодействий. Приведенные нами данные о реологических свойствах олигомеров, применяющихся для синтеза полиуретанов, отчетливо показывают, какую важную роль в общем комплексе свойств играют обычные вандерваальсовые взаимодействия (см. стр. 216).

Другая картина наблюдается для кристаллических полиуретанов Образование водородных связей имеет существенное значение для кристаллизующихся полиуретанов, особенно на основе низкомолекулярных блоков. Эти связи определяют как кристаллическую решетку, так и другие свойства полимеров. Однако в отличие от полиамидов, для кристаллических полиуретанов исследований по водородным связям проведено мало.

ИК-спектры полиэфиров и полиуретанов описаны в работах [81, 82]. Данные объекты способны существовать в двух кристаллических формах, если в цепочке структуры

ОО

IIII

[—С— (СН?% —С—О— (СН2)2 —О—Аг—О— (CH?% --—О—]〃

Аг—лс- или n-фенилен. Для разных полимеров определены полосы кристалличности в разных модификациях. В зависимости от кристаллической формы может образоваться водородная связь. Появление водородных связей способно стабилизировать кристаллические модификации. Эти работы указывают на значение водородных связей в закристаллизованных полимерах уретанового ряда.

Для способных к кристаллизации полиамидоуретанов ИК- спектры сопоставлены с рентгенографическими исследованиями [29]. Учитывая, что водородные связи между отдельными молекулами влияют как на кон&рманни самих молекул, так и на их упаковку в кристаллических структурах, и что помимо принципа плотной упаковки должен соблюдаться принцип максимального насыщения водородных связей, предложена вероятная модель расположения макромолекул в кристаллических областях полиамидуретанов.

В литературе имеются некоторые данные по межмолекулярным взаимодействиямвсоодинениях, являющихся компонентами полиуретанов. Исследованы внутри- и межмолекулярные водородные связи в гликолях [255, 256], с помощью спектроскопии изучены внутримо-

лекулярные связи в некоторых полиоксиалкилендиолах [31|. Для полиоксипропиленгликоля и политетрагидрофураиа полосы поглощения 3480 и 3457см~1 отнесены к колебаниям ОН-групп, включенных в водородную связь, а 3640 см~{ — к свободной ОН-группе в политетрагидрофуране. Из температурной зависимости коэффициентов поглощения для полос 'свободных и связанных водородной связью ОН-групп вычислена энергия внутри молекул яр ной водородной связи по методу [33]. Установлено, что эта энергия для исследованных систем составляет 2,1 —2,8 ккал/молъ. Однако надо иметь в виду, что эти взаимодействия определяются в основном концевыми группами.

Таким образом, применение спектроскопических методов к исследованию полиуретанов позволяет дать качественные характеристики как химического строения сетки, так и некоторых типов межмолекулярных взаимодействий в полиуретанах аморфного и кристаллического строения» Тем не менее, создание стройной теории свойств полиуретанов, основывающейся на детальном качественном и количественном спектральном анализе, остается делом будущего.

Глава IV. СТЕКЛОВАНИЕ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯВ ЛИНЕЙНЫХ И ТРЕХМЕРНЫХ ПОЛИУРЕТАНАХ

СТЕКЛОВАНИЕ АМОРФНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

Известно, что температура стеклования (Тс) полимеров определяется как внутренней подвижностью или гибкостью полимерных цепей, так и силами межмолекулярного взаимодействия, в значительной степени зависящими от наличия в цепях полярных групп.

Полимер

Тс

^мин

Полпдиэтиленадипинатуретан

—39

—13

Папитриэтиленадипинатуретан

-42

—16

Полигексаэтиленадипинатуретан

-44

-18

Т а б л и ц а 14Температуры переходов полиуретановых эластомеровТ а б л и ц а 14Температуры переходов полиуретановых эластомеровПримечание. Для всех полимеров ДГ = Гс ——「мкн =~ 23'' СПримечание. Для всех полимеров ДГ = Гс ——「мкн =~ 23'' СТаким образом, Тс полимеров зависит от длины, природы и структуры их цепей (речь идет об аморфных не модифицированных наполнителями или пластифика-

Т а б л и ц а 14

Температуры переходов полиуретановых эластомеров

Т а б л и ц а 14

Температуры переходов полиуретановых эластомеров

Примечание. Для всех полимеров ДГ = Гс —

—「мкн =~ 23'' С

Примечание. Для всех полимеров ДГ = Гс —

—「мкн =~ 23'' С

торами полимерных системах).

Все указанные факторы для полиуретанов определяются свойствами их исходных составляющих, т. е. свойствами гликолей (эфироглико- лей) и диизоцианатов. Следовательно, свойства исходных составляющих и их соотношение в поли-

мерной цепи в основном и должны определять Тс полиуретанов.

Изучена зависимость Тс полиэфируретановых эластомеров от структуры исходных гликолей, в частности, от наличия простых эфирных связей в основной цепи и ее боковых подвесках, а также от числа метиленовых групп в гликоле [93].

Наряду с Тс, которую определяли на приборе, описанном в [113] на маятниковом эластомере КС [52], исследовали эластичность полиуретановых эластомеров на основе сложных олигоэфиров и 2,4-толуилендиизоцианата со средним молекулярным весом около 20 000. По минимумам кривых температурной зависимости эластичности вычисляли температуру минимума эластичности (ТМИ11) (табл. 14).

Из данных табл. 14 видно, что возрастание концентрации С——О—С- групп в основной цепи полимера приводит к последовательному понижению 「с・ Постоянная для данного ряда полимеров разность межд\ Тс и Тмин свидетельствует о четко выраженной количественной свизн между этими двумя величинами.

Наблюдаемый характер изменения Тс объясняется ослаблением межмолекулярного взаимодействия вследствие уменьшения концентрации сильно полярных сложных эфирных групп в полимерной цепи по мере увеличения длины мономерного звена исходного гликоля.

На примере полидиэтилен- и поли пентаметиленади пи натурета- нов, отличающихся лишь наличием в гликолевых звеньях цепи СН2-группы вместо эфирного кислорода, показано, что отсутствие С—О—С-групп приводит к понижению Тс. Это объясняется возможностью связывания эфирного кислорода водородными связями, приводящего к понижению подвижности цепей.

В то же время для полипропил- и полимстоксиметилэтиленадипи- натуретанов, отличающихся лишь структурой боковых групп

一一NHCO— [О-СН—CH’OCHQCO (СН>)4 СО—卜一—，

сн>

сн2

СНз

——NHCO— [О—CH-CH20cH20co (СН^СО-к-—，

сн2

о

сн3

отсутствие в боковой цепи эфирного кислорода не сказывается на температуре стеклования, которая для обоих полимеров одинакова.

Изучение Тс полиуретанов, полученных на основе гликолей с четной й нечетной последовательностями метиленовых групп с общей формулой

—NHCO- [О (CH2)WOCO (СН/СО]*——，

где м = 2； 3,4, 5, показало, что полимеры с нечетным числом и имеют более низкую % чем с четным (рис. 17).

Исследована зависимость 丁© полиуретановых эластомеров на основе полиоксипропиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата или гексаметилендиизоцианата от мольной концентрации уретановых групп [317| (рис. 18).

Как видно из рис. 18, Тс для обоих полиуретанов линейно растет с ростом концентрации уретановых групп. Для эластомера на основе 2,4-толуилендиизоцианата угол наклона прямой больше, чем для эластомера на основе гексаметилендиизоцианата, что вызвано одновременным ростом концентрации как уретановых, так и фениленовых групп; последние также увеличивают жесткость цепей. Однако экстраполяция кривой Тс ——С к С=0 для обоих эластомеров дает 「с，соответствующую таковой для высокомолекул ярко го полиоксипропилен гликоля.

Аналогичная зависимость Тс от С найдена и для полиуретан- акрилатов [128] на основе олигооксипропиленгликолсй» 2,4-толу- илендиизоцианата и монометакрилового эфира этиленгликоля. Однако в данном случае угол наклона прямой Тс ——С больше, чем для приведенного выше эластомера с аналогичными олигоэфирными и диизоцианатными блоками. Это объясняется наличием в полиуре-

Рис. 17. Зависимость Тс от количества СН2-групп в гликолевом сегменте полиуретановой цепн.Рис. 17. Зависимость Тс от количества СН2-групп в гликолевом сегменте полиуретановой цепн.трации уретановых групп (С) полиуретановых эластомеров на основе олигооксипропиленгли- коля с 2,4-тол уилендиизоцианатом (/) и оли- гооксипропиленгликоля с 1,6-гексаметиленди- изоцианатом (2).трации уретановых групп (С) полиуретановых эластомеров на основе олигооксипропиленгли- коля с 2,4-тол уилендиизоцианатом (/) и оли- гооксипропиленгликоля с 1,6-гексаметиленди- изоцианатом (2).

Рис. 17. Зависимость Тс от количества СН2-групп в гликолевом сегменте полиуретановой цепн.

Рис. 17. Зависимость Тс от количества СН2-групп в гликолевом сегменте полиуретановой цепн.

трации уретановых групп (С) полиуретановых эластомеров на основе олигооксипропиленгли- коля с 2,4-тол уилендиизоцианатом (/) и оли- гооксипропиленгликоля с 1,6-гексаметиленди- изоцианатом (2).

трации уретановых групп (С) полиуретановых эластомеров на основе олигооксипропиленгли- коля с 2,4-тол уилендиизоцианатом (/) и оли- гооксипропиленгликоля с 1,6-гексаметиленди- изоцианатом (2).

более низкую подвижность полимерных цепей при той же концентрации уретановых групп, что и в сравниваемом эластомере.

Мы исследовали Тс в ряду: олигодиэтиленгликольадипинат (ОЭ), линейный олигоуретан (форполимер) и сшитый полиуретановый эластомер [65]. Диизоцианатной компонентой служила смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата (ТДИЦ), а сшивающим агентом — эквимолярная смесь ди- и триэтаноламина. Температуру стеклования определяли дифференци ал ьно-тер ми чес ким анализом, как и в [38].

Влияние молекулярного веса олигоэфиров на Гс показано на рис. 19, из которого видно, что выше молекулярного веса 4000 Тс практически не меняется.

Если, согласно [36], принять, что постоянство Тс достигается при молекулярном весе, отвечающем таковому для механического сегмента цепи, то можно полагать, что для полидиэтиленгликольади- пината механическим сегментом является отрезок цепи с молекулярным весом около 4000.

Исследованы форполимеры и эластомеры, олигоэфирные блоки которых имели молекулярный вес 1600 (ОЭ-1) и 4100 (ОЭ-2) (табл. 15).

Следовательно, у одного из них молекулярный вес соответствует длине механического сегмента, а у другого более чем в два раза

Рис. 19. Зависимость Тс от молекулярного веса (財)пол и диэти л енгл и кол ьади i j и натаРис. 19. Зависимость Тс от молекулярного веса (財)пол и диэти л енгл и кол ьади i j и натане с увеличением молекулярного веса,не с увеличением молекулярного веса,меньше.

Рис. 19. Зависимость Тс от молекулярного веса (財)пол и диэти л енгл и кол ьади i j и ната

Рис. 19. Зависимость Тс от молекулярного веса (財)пол и диэти л енгл и кол ьади i j и ната

не с увеличением молекулярного веса,

не с увеличением молекулярного веса,

Из данных табл. 15 вид

а с повышением молярной доли диизоцианатной компоненты ва с повышением молярной доли диизоцианатной компоненты вСоотношение исходных компонентов и характеристики олигоэфиров, форполимеров и эластомеровСоотношение исходных компонентов и характеристики олигоэфиров, форполимеров и эластомеровно, что наличие в цепи форполимера и сшитого эластомера уретановых rpj пп наряду со сложными эфирными группами приводит к значительному повышению Г© последних по сравнению с исходными олигоэфирами. При этом Тс форполимеров (рис. 20) с одинаковой длиной олигоэфирных блоков линейно возрастает

а с повышением молярной доли диизоцианатной компоненты в

а с повышением молярной доли диизоцианатной компоненты в

Соотношение исходных компонентов и характеристики олигоэфиров, форполимеров и эластомеров

Соотношение исходных компонентов и характеристики олигоэфиров, форполимеров и эластомеров

Номер образца

Образец

Мольная доля ком понситов

G О Е

М

о

1

4 к о

оэ

1

Олигоэфир 1

1600

—60

—51

—55,5

9

2

Олигоэфир 2

—

4100

—50

一45

—47,5

5

3

Форполимер на

2Д)

1,00

—

0,50

3430

—46

-38

—42

8

олигоэфире 1

4

2,0

1,50

—

0,75

3500

—43

—33

—38

10

5

1,0

1,00

1,00

6300

—42

—31

—36,5

11

6

1,5

2,00

—

1,33

4500

-39

一26

-32,5

13

7

1,0

2,00

2.00

1990

—33

—20

—26,5

13

8

Форполимер на

2,0

1,00

—

0,50

7500

—50

-40

-45

10

9

или! Ujipnpe /

Форполимер на

2,0

1,50

—

0,75

13500

一45

-38

—41,5

7

олигоэфире 2

10

1,0

1,00

—

1,00

5500

—45

—38

-41,5

11

1,5

2,00

1,33

5000

一46

—35

-40,5

12

1,0

2,00

—

2,00

4800

—44

—35

-39,5

13

Эластомер на

1,0

1.07

0,017

1,07

—

—44

—26

—35

28

олигоэфире 1

14

1,0

1,10

0,035

1,10

—

—41

—25

—33

16

15

1,0

1,15

0,070

1,15

—40

—24

—32

16

16

1,0

1,20

0,100

1,20

—

—39

—24

—31,5

15

17

Эластомер на

1,0

1,15

0,070

1,15

—

—45

—34

—39,5

9

олигоэфире 2

18

1,0

1,20

0,100

1,20

一45

—34

—39,5

9

Таблица 15 образцов

*мс. 20. Зависимость Тс (/ и 2) и молекулярного веса (3 и 4) от мольного соотношения одигоэфира и ди изоцианата для форполимеров на основе олигоэфиров с М== 1600 (/, 3) и 4100 (2, 4).*мс. 20. Зависимость Тс (/ и 2) и молекулярного веса (3 и 4) от мольного соотношения одигоэфира и ди изоцианата для форполимеров на основе олигоэфиров с М== 1600 (/, 3) и 4100 (2, 4).6。J一^一^一厂研赢/。?6。J一^一^一厂研赢/。?Рис. 21. Зависимость ” от мольной концентрации уретановых групп (С) форполимеров на основе ОЗ с М = 4100 (/) и 1600(2).Рис. 21. Зависимость ” от мольной концентрации уретановых групп (С) форполимеров на основе ОЗ с М = 4100 (/) и 1600(2).

*мс. 20. Зависимость Тс (/ и 2) и молекулярного веса (3 и 4) от мольного соотношения одигоэфира и ди изоцианата для форполимеров на основе олигоэфиров с М== 1600 (/, 3) и 4100 (2, 4).

*мс. 20. Зависимость Тс (/ и 2) и молекулярного веса (3 и 4) от мольного соотношения одигоэфира и ди изоцианата для форполимеров на основе олигоэфиров с М== 1600 (/, 3) и 4100 (2, 4).

6。J一^一^一厂研赢/。?

6。J一^一^一厂研赢/。?

Рис. 21. Зависимость ” от мольной концентрации уретановых групп (С) форполимеров на основе ОЗ с М = 4100 (/) и 1600(2).

Рис. 21. Зависимость ” от мольной концентрации уретановых групп (С) форполимеров на основе ОЗ с М = 4100 (/) и 1600(2).

молекуле форполимера. В то же время кривая / лежит выше и имеет больший угол наклона, чем кривая 2. Такое явление объясняется

более высокой концентрацией уретановых групп в единице объема форполимера, содержащего олиго- эфирные блоки меньшего молекулярного веса, и более значительным ростом концентрации этих групп в этом же форполимере по мере роста доли диизоцианата.

Существенно, что экстраполяция обоих кривых к нулевому значению мольной доли диизоцианата дает 「с = — 47е С, которая соответствует таковой механического сегмента поли-

диэтиленгликольадипината (см. рис. 19).

Кривая зависимости Тс от мольной концентрации уретановых групп для форполимеров (рис. 21) имеет

тот же характер, что и аналогичные кривые для полиуретанов иной природы (см. рис. 18). При этом данные обоих форполимеров ложатся на одну и ту же кривую, что говорит об основной роли кон

центрации уретановых ipynn в изменении Тс полиэфируретанов.

В свою очередь переход от форполимера к сшитому эластомеру не сопровождается таким значительным повышением % как переход от олигоэфира к форполимеру (см. табл. 15). Отсюда следует вывод о

том, что переход от оли

гоэфира к форполимеру приводит к резкому качественному изменению свойств молекулы, в которой свойства исходных блоков как бы частично утрачиваются. Новая молекула (молекула форполимера) представляет собой самостоятельную кинетическую единицу, характеризующуюся своей собственной подвижностью.

В противном случае потеря подвижности такой системой происходила бы в две стадии—сначала подвижность падала за счет связывания участков цепей по полярным уретановым группам» но с сохранением подвижности олигомерного блока; далее при более низкой температуре происходила потеря подвижности олигомерных блоков. При этом мы должны наблюдать две 7\，как и для блок-сополимеров [159].

Т а б л и ц а 16

Вклад диизоцианата и сшивающего агента в повышение температурыстеклования олигоэфира

Номер образца

ттДИН тОЭ

Количе ство сшивателя

Тс Форполимера (рассчитано), ℃

Гс эластомера. ℃

АТ ТДИЦ

АТ сшивателя

13

1,07

0,017

—36,0

—35,0

19,5

1,0

14

1,10

0,035

—35,5

—33,0

20,0

1,5

15

1,15

0,070

-35,0

—32,0

20,5

3,0

16

1,20

0,100

—34,5

—31,5

21,0

3,0

17

1,15

0,070

—41,5

—39,5

6,0

2,0

18

1,20

0,100

—41,0

—39,5

6,5

5,0

Из величины разности между £ олигоэфира и форполимера, форполимера и эластомера (табл. 16) видно, что основную роль в повышении Тс, а значит в понижении подвижности олиго- эфирных блоков в эластомере, играет не сшивающий агент, т. е. не поперечные химические связи, а полярные уретановые группы или физические поперечные связи. Следовательно, основной вклад в пространственную сетку полиуретановых эластомеров вносят не химические, а физические поперечные связи [115].

Увеличение в форполимерах молекулярного веса олигоэфирных блоков (см. табл. 15) сопровождается наряду с понижением Тс сужением температурного интервала этого процесса, что объясняется уменьшением среднего времени релаксации полимерных цепей вследствие повышения их подвижности.

К аналогичным выводам о Тс приводят и термомеханические исследования указанных систем (рис. 22). Как видно из характера термомеханических кривых, ни олигоэфир, ни форполимер не обнаруживают высокоэластической деформации и выше Тс находятся в вязко-текучем состоянии. Лишь сшивание в пространственную сетку придает полученным системам высокоэластические свойства. Сопоставление термомеханических кривых эластомеров на основе олигоэфиров с различными молекулярными весами показывает, что для эластомера на основе олигоэфира с большим молекулярным весом наблюдается наряду с высокоэластической и некоторая пластическая деформация, которая объясняется меньшей концентрацией химических и физических поперечных связей в образце.

Совсем иную картину мы эластомеров с карбоцепнымиСовсем иную картину мы эластомеров с карбоцепнымиРис. 22. Термомеханические кривые олигоэфиров с /И ~ 1600 (а) и 4100 (б) и синтезированных на их основе форполимеров и эластомеров*/ — общая деформация, II — необратимая деформация (номера соответствуют номерам образцов табл. 15)Рис. 22. Термомеханические кривые олигоэфиров с /И ~ 1600 (а) и 4100 (б) и синтезированных на их основе форполимеров и эластомеров*/ — общая деформация, II — необратимая деформация (номера соответствуют номерам образцов табл. 15)

Совсем иную картину мы эластомеров с карбоцепными

Совсем иную картину мы эластомеров с карбоцепными

Рис. 22. Термомеханические кривые олигоэфиров с /И ~ 1600 (а) и 4100 (б) и синтезированных на их основе форполимеров и эластомеров*

/ — общая деформация, II — необратимая деформация (номера соответствуют номерам образцов табл. 15)

Рис. 22. Термомеханические кривые олигоэфиров с /И ~ 1600 (а) и 4100 (б) и синтезированных на их основе форполимеров и эластомеров*

/ — общая деформация, II — необратимая деформация (номера соответствуют номерам образцов табл. 15)

наблюдаем в случае полиуретановых (оли гоизопреиовыми и олигобутадие-

новыми) олигомерными блоками [127] (табл. 17). При синтезе указам ных эластомеров в качестве диизоцианатной компоненты использовался толуилендиизоцианат, а сшивающим агентом служил триэтаноламин.

Таблица 17

Температурная характеристика процессов стеклования полиуретановыхэластомеров и их олигомерных составляющих

Соотношение исход-ных компонентовСоотношение исход-ных компонентовпищпищdawoJHIf。dawoJHIf。лчоь — ssauлчоь — ssauи。.oITEheH)。』и。.oITEheH)。』。С台3纟Y。С台3纟Y

Соотношение исход-ных компонентов

Соотношение исход-ных компонентов

пищ

пищ

dawoJHIf。

dawoJHIf。

лчоь — ssau

лчоь — ssau

и。.oITEheH)。』

и。.oITEheH)。』

。С台3纟Y

。С台3纟Y

Олиго изопрси-1 (М = 2000)Эластомер на ОИ-1Олигоизопреи-2 (М = 5500)Эластомер на ОИ-2Олигобутадиен (М = 2000)Эластомер на ОБОлиго изопрси-1 (М = 2000)Эластомер на ОИ-1Олигоизопреи-2 (М = 5500)Эластомер на ОИ-2Олигобутадиен (М = 2000)Эластомер на ОБ—60—50101,680,4—60—3426—-61—50111,680,4—60—4515———80—61181,6804—80—6020—60—50101,680,4—60—3426—-61—50111,680,4—60—4515———80—61181,6804—80—6020

Олиго изопрси-1 (М = 2000)

Эластомер на ОИ-1

Олигоизопреи-2 (М = 5500)

Эластомер на ОИ-2

Олигобутадиен (М = 2000)

Эластомер на ОБ

Олиго изопрси-1 (М = 2000)

Эластомер на ОИ-1

Олигоизопреи-2 (М = 5500)

Эластомер на ОИ-2

Олигобутадиен (М = 2000)

Эластомер на ОБ

—60

—50

10

1,68

0,4

—60

—34

26

—

-61

—50

11

1,68

0,4

—60

—45

15

—

—

—80

—61

18

1,68

04

—80

—60

20

—60

—50

10

1,68

0,4

—60

—34

26

—

-61

—50

11

1,68

0,4

—60

—45

15

—

—

—80

—61

18

1,68

04

—80

—60

20

Весьма существенно, что эластомеры, синтезированные как на олигоизопрене, так и на олигобутадиене, начинают расстекловывать- ся при той же температуре, что и составляющие их олигомеры, только в более широком интервале температур.

Сопоставление данных табл. 15 и 17 показывает, что замена в эластомере олигомерного блока сложноэфирной природы на углево-

дородный приводит к существенному отличию характера стеклования этих видов полиуретановых эластомеров. Отличие заключается в скачкообразном повышении температуры стеклования при переходе от эфирогликолей к полиуретановым эластомерам, что свидетельству^ ет о резком понижении подвижности олигоэфирного блока в составе эластомера. Переход же от олигодисновых гликолей к полиуретановому эластомеру не сопровождается скачкообразным изменением подвижности олигомерных блоков, о чем говорят одинаковые температуры начала расстекловывания олигодиеновых гликолей и эластомеров.

Увеличение интервала стеклования исследованных эластомеров по отношению к исходным олигогликолям объясняется наличием в них жестких отрезков полимерной цепи, образованных диизоцианат- ной компонентой, которые, взаимодействуя др> г с дру!ом, увеличивают жесткость системы, затрудняя протекание релаксационных процессов. Все это в конечном счете сказывается и на времени релаксации полимерных цепей. Увеличение времени релаксации в свою очередь приводит к расширению интервала стеклования эластомера. Такое объяснение повышения интервала стеклования у эластомеров подтверждается и тем, что интервал стеклования у эластомеров понижается с увеличением длины олигомерного блока, т. е. с понижением доли диизоцианатной компоненты в единице объема эластомера (см. табл. 17).

Особенности поведения полиуретановых эластомеров на основе олигодиеновых гликолей следует объяснить непол яр костью олигодиеновых блоков. Отсутствие полярных групп в цепи олигодиеновых блоков не позволяет им вступать в сильное взаимодействие с диизо- цианатными блоками и друг с другом. В результате возможность образования устойчивых физических связей незначительна. Поэтому резкого понижения подвижности олигомерного блока в составе эластомера, как это имело место для случая сложноэфирной природы блока, не наблюдается.

Сопоставление температурных интервалов стеклования эластомеров, полученных на олигоизопреиах с молекулярными весами 2600 и 5500, показывает, что эластомер с блоками большего молекулярного веса имеет меньший температурный интервал расстекловывания.

Переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое для полиуретановых эластомеров с олигодиеновыми блоками протекает в более широком температурном интервале (см. табл. 17), чем в эластомерах с блоками сложноэфирной природы (см. табл. 15). Это, очевидно, можно объяснить однородностью основных физиче* ских связей в эластомерах, содержащих блоки сложноэфирной природы, и неоднородностью таковых в эластомерах с блоками углеводородной природы.

У первых межмолекул яр ное взаимодействие благодаря наличию полярных сложных эфирных групп определяется главным образом

водородными связями, которые вследствие одинаковой интенсивности на всем протяжении макроцепей диссоциируют в довольно узком температурном интервале. У вторых из-за неполярной природы блоков межмолекул яр ное взаимодействие осуществляется в основном дисперсионными силами.

Широкий набор расстояний между атомами соседних макромолекул, обусловленный их относительно малой полярностью, вызывает образование между цепями полиуретана дисперсионных связей различной интенсивности, разрушение которых должно протекать в значительном температурном интервале. В связи с этим мы полагаем, что различия в изменении Тс при переходе от олигомерных блоков к сшитым эластомерам для полиуретановых эластомеров со сложно- эфирной и углеводородной природой объясняются различием характера физической сетки, образующейся в полиуретановом эластомере. В свою очередь, в полиуретановых эластомерах со сложноэфир- ной природой олигомерных блоков преобладающий вклад в эффективную плотность физической сетки должны вносить водородные связи.

Таким образом, Тс аморфных полиуретанов предопределяется как химической природой, структурой и молярной долей составляющих полиуретаны диизоцианатов и гликолей, так и молекулярным весом последних. Основной вклад в повышение Тс сшитых полиуретанов по сравнению с исходными олигогликолями вносит не пространственное строение полиуретанов, а наличие в них уретановых групп, играющих основную роль в образовании вторичных физических связей.

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

И СТЕКЛОВАНИЕ ЛИНЕЙНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИУРЕТАНОВНА ОСНОВЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ГЛИКОЛЕЙ

Свойства полиуретанов существенно зависят от того, будет ли его гликолевая составляющая мономером или олигомером. В случае

мономерных гликолей образующиеся полиуретаны в основном крис

таллизуются, тогда как способность к кристаллизации полиуретанов с олигогликолевыми блоками не является необходимым следствием химической природы цепи. Поэтому целесообразно рассмотреть вопросы, связанные

Рис. 23. Зависимость температуры плавления полиуретанов на основе бутандиола и линейных алифатических диизоцианатов от числа углеродных атомов в цепи (д) последних.

Таблица 18

Некоторые характеристики линейных полиуретанов

Диизоцианат

Гликоль

丁口口，e

Свойства

—(CH'l

1,4-Бутандиол

193

Очень хорошо

вытягивается в нить

1,6-Гександ иол

180

То же

1,10-Декандиол

171

» »

1,3-Пропандиол

167

》 »

1,5-Пентандиол

151

» »

1,9-Нонандиол

147

» 》

онсн2cH2—ОУН2cH20H

120

» »

ОН(СН2)4^О-(СН2)4ОН

124

» »

СНз—CH-CH2cH2—СН-СНз

104

» »

онон

OH(CH03-С~> (CHJ3OH

158

OH(CH2)2S (СН2)аОН OH(CH2)4S (СН2)4ОН 1,4-Бутандиол 1-3-Бутандиол

129—134

120-125

》 》

》 》

—(CHR—

160 77-82

» »

Рогоподобный

1,6-Гександиол

153

Очень хорошо

вытягивается в нить

0Н—〈 〉一ОН (транс, цис)

215—220

Хорошо вытя

гивается в нить, хрупкий

0Н—〈〉一ОН (транс)

250—255

Разлагается

ОНСН2-^~》~СН20H

168

Плохо вытяги

вается в нить

0H(CHg)2-《二》一(СН/ОН

208—212

Вытягивается в нить

—(СНа)э—

Е4-Бутандиол

136-140

Очень хорошо

вытягивается в нить

—(С%)и—

1,4-Бутандиол

121—125

То же

1,5-Пентандиол

143—146

» »

—(СН2)1а—

1,4-Бутандиол

1,12-Додеканд иол

260

Разлагается

128

Очень хорошо

вытягивается в нить

1,10-Декандиол

215-219

Волокнообразу

ющий, хруп

С%СН3

кий

4(CHJ3 S(CH2)3 —

1,4-Бутандиол

126-133

То же

с фазовыми превращениями, для каждого вида полиуретанов отдельно.

Линейные полиуретаны на основе низкомолекулярных гликолей имеют много общего с аналогичными полиамидами. Так, этот вид полиуретанов обладает способностью вытягиваться в нить, и поэтому представляет интерес как волокиообразующий материал. Для полиуретанов так же, как и для полиамидов, наблюдается зигзагообразное изменение температуры плавления с изменением числа метиленовых групп между полярными группами цепи (рис. 23). Температура плавления полиуретанов с четным числом метиленовых групп выше, чем у их ближайших полимер гомологов, содержащих нечетное число метиленовых групп в углеводородной цепочке.

Свойства линейных полиуретанов сильно зависят от природы и структуры их составляющих, о чем можно судить по данным табл. 18 [170].

Остановимся на изложении имеющихся в литературе сведений, касающихся отдельных алифатических полиуретанов.

Полиуретан на основе 1,6-гексаметилендиизоцианатаи 1,4-тетраметиленгликоля (перлон-U)

Известно значительное количество кристаллизующихся алифатических полиуретанов, но основательно изучена структура полиуретана на основе 1,6-гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутандиола (перлон-U или 4,6-ПУ). Это объясняется тем, что данный полиуретан уже нашел практическое применение как вол ок нообр азу ющи й материал.

Впервые структуру 4,6-ПУ описал Брилл [177], затем Цан и Винтер [349, 350], а также Борхерт |174].

Схематическое изображение строения элементарной ячейки 4,6-ПУ, предложенное Бриллом, приведено на рис. 24. Указанные авторы приписывают данному полиуретану триклинную решетку со следующими параметрами элементарной ячейки:

а, А

ь, А

с, А

а。，

В。，

丫。，

9,5

19,10

8,4

90

63—65

77

[349, 350]

4,95

阉,10

8,23

90

60,2

73

1174]

9,56

19,10

8,23

90

63

73

|243, 244]

Триклинная кристаллическая решетка 4,6-ПУ состоит из «плоских сеток» [147, 170|, соседние макромолекулы которых соединены через регулярно повторяющиеся участки Н-мостиками (рис. 25, пунктирные линии). В свою очередь, «плоские сетки», накладываясь друг на друга, образуют трехмерную решетку.

Таким образом, 4,6-ПУ упаковывается по типу слоевой решетки. При этом в направлении цепей (ось 6)лежат главные валентные 64

связи, в «плоской сетке» (ось а) действуют водородные связн. Между «плоскими сетками» связь осуществляется вандерваальсовыми силами (ось с).

Рис. 24. Схема части элементарной ячейки 4,6-поли- уретана.

Обычно кристаллизующиеся полимеры не образуют идеальных кристаллических систем и всегда содержат участки с одно-, двух- и трехмерным нарушениями кристаллической решетки. Кристаллические структуры с одно- и двухмерным нарушениями решетки называют псевдо- или паракристаллическими. Подобные структуры могут образовываться и в полиуретанах, особенно в начальной (первичной) стадии кристаллизации.

Рис. 25. Строение «плоской сетки»4,6-полпуретаяаРис. 25. Строение «плоской сетки»4,6-полпуретаяаЭто явление весьмаЭто явление весьма

Рис. 25. Строение «плоской сетки»

4,6-полпуретаяа

Рис. 25. Строение «плоской сетки»

4,6-полпуретаяа

Это явление весьма

Это явление весьма

Для определения степени уiюрядочениости (кристалличности) в 4,6-ПУ по данным рентгеновских исследований Килиан и Енкель |243, 244] рассчитали интегральнх ю степень кристалличности

二臼

а -у f lcd^ (IVJ)

частичную кристалличность, характеризующую водородные связи

a„ = У 口口也(IV⑵ 203

и частичную кристалличность, характеризующую вандерваальсовы связи

=十(厶网 (IV,3) (002)

где 7 — общая интенсивность интерференции; ®[ и О2 — углы отра« жени я интерференции (200) и (002) соответственно; /& м /(2 — интенсивность интерференции кристаллической части спектра при 露 и 02-

Дифракционные кривые 4,6-ПУ (рис. 26) показывают, что с ростом температуры интенсивностьван- дсрваальсовых связей понижается и характеризующий их пик практически исчезает при температуре плавления полимера. Интенсивность же водородных связей практически не меняется вплоть до температуры плавления.

io отображает характер кривых за

висимости интегральной и частичной степеней кристалличности 4,6-ПУ от температх ры (рис. 27), рассчитанных по формулам (IV,1; IV,2 и IV,3). “

Таким образом, наблюдается различная температурная зависимость интенсивности интерференции (200), соответствующая ван- дерваальсовым связям. Данная зависимость свидетельсав>ет о прочности «плоских сеток» и о том, что кристаллическая структура, обусловленная водородными связями, остается неизменной вплоть до

температуры плавления.

Одновременно с разрушением «плоских сеток» происходит и спонтанное разрешение межилоскостных вандерваальсовых связей,

однако постепенное понижение их интенсивности с ростом температуры наблюдается уже значительно ниже температуры плавления (〜0°С)・

Дифракционные кривые выдержанных при разных температурах предварительно закаленных образцов 4,6-ПУ (рис. 28) показь-вают

не одинаковую температурную зависимость водородных н ваядер- ваальсовых связей в ходе кристаллизация его из высокоэластического состояния. Интегральная и частичная кристалличности, характеризующие

соких температурах образца 4,6-пол и уретана:/ — Н-связи; 2 — вандср- ваальсовы связисоких температурах образца 4,6-пол и уретана:/ — Н-связи; 2 — вандср- ваальсовы связиРис. 27. Влияние 1емпературы на степень кристалличности 4,6-папиуретана: / — интегральная, 2 — частичная по ван- дсркаальсовым связям, 3— частичная по Н связямРис. 27. Влияние 1емпературы на степень кристалличности 4,6-папиуретана: / — интегральная, 2 — частичная по ван- дсркаальсовым связям, 3— частичная по Н связямся вандерваальсовыми связями, в интервале температур 0—100° С совпадают (рис. 29). Выше 100° С интегральная кристалличность резко нарастает за счет роста частичной кр металл ичности, обусловленной возникновением водородных связей. Однако раздваивание максимума дифракционной кривой (см. рис.28) наблюдается при более низких температурах, что особенно четко видно из кривых, приведенных для 4,6-ПУ [14|. Такое явление указывает на возникновение трехмерных кристаллических образований уже при более низких температурах (см. рис. 29).

соких температурах образца 4,6-пол и уретана:

/ — Н-связи; 2 — вандср- ваальсовы связи

соких температурах образца 4,6-пол и уретана:

/ — Н-связи; 2 — вандср- ваальсовы связи

Рис. 27. Влияние 1емпературы на степень кристалличности 4,6-папиуретана: / — интегральная, 2 — частичная по ван- дсркаальсовым связям, 3— частичная по Н связям

Рис. 27. Влияние 1емпературы на степень кристалличности 4,6-папиуретана: / — интегральная, 2 — частичная по ван- дсркаальсовым связям, 3— частичная по Н связям

В то же время процесс кристаллизации 4,6-ПУ из высокоэластического состояния носит ступенчатый характер. До температуры 100° С макромолекулы укладываются в основном в двухмерную псевдокристаллическую структуру и только выше этой температуры образуется совершенная кристаллическая структура с межмолекулярными водородными связями.

Влияние термического воздействия на структурные превращения в 4,6-ПУ исследовано [39, 43] методом дифференциально-

Рис. 28. Дифракционные кривые термообработанного при различных температурах предварительно закаленного образца 4,6-полиуретана:

/ — Н связи, 2 — вандерваальсовы связи.

Рнс. 29. Влияние температуры на степень кристалличности закаленного 4,6-пол иуретапа:

/ —интегральная, 2 — частичная по ван- дер в аал ьсовым связям, 3 — частичная по Н связям.

Ср9 кал/V град

Рис. 30. Температурная зависимость Ср для 4,6-полиуретана.

термического анализа (ДТА) и дифференциальной микрокалориметрии [19|.

На рис. 30 приведена температурная зависимость Ср для кристаллического (отожженного) образца 4,6-ПУ в интервале температур от —50 до 200° С. Ниже дано Ср {кал/г град) в исследованном температурном интервале:

от —50 до —10° С от 45 до 120℃ от 195 до 210℃от —50 до —10° С от 45 до 120℃ от 195 до 210℃Ср = 0,422 + 1,5・ L т 心= 0.495+ l,85dO-3T Ср = 0,665

от —50 до —10° С от 45 до 120℃ от 195 до 210℃

от —50 до —10° С от 45 до 120℃ от 195 до 210℃

В интервале температур 10—40 ℃ на кривой теплоемкости (рис. 31) наблюдается подъем, обусловленный возникновением сегментальной подвижности макромолекул, вызванной переходом аморфной части

Рис. 31. Термограмма нагревания аморфного 4,6-поли- уретана.Рис. 31. Термограмма нагревания аморфного 4,6-поли- уретана.

Рис. 31. Термограмма нагревания аморфного 4,6-поли- уретана.

Рис. 31. Термограмма нагревания аморфного 4,6-поли- уретана.

полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Выше 120° С рост теплоемкости существенно ускоряется и температурный ход Ср описывает пик, соответствующий плавлению кристаллических образований, температура плавления которых 183° С.

Рассчитанная по данным микрокалориметрии теплота плавления 4,6-ПУ (без учета степени кристалличности) равна 20,7 кал/г. Теплота плавления, определенная методом ДТА для образца 4,6-ПУ с более низкой температурой плавления (173г С), оказалась 22,3 калЕ Такое расхождение можно объяснить большей кристалличностью последних образцов полиуретана, обладающего меньшим молекулярным весом, а также большей ошибкой количественных определений, проводимых методом ДТА.

Теплота кристаллизации расплава 4,6-ПУ (по данным ДТА) при скорости охлаждения 4℃ в минуту составляет 19,8 ка〃/з.

О термическом поведении аморфного образца 4,6-ПУ, полученного закалKoii ?лалых количеств (0,05 г) расплава жидким азотом, можно судить и по гермограмме (рис 31).

При температуре 38г С на дифференциальной кривой обнаруживается скачок в сторону эндотермических эффектов, свидетельствующий о резком возрастании теплоемкости полимера вследствие появления сегментальной подвижности полимерных цепей (расстекловывание) Дальнейшее повышение температуры придает оптимальную для кристаллизации подвижность, и они кристаллизуются, о чем свидетельствует наличие на кривой четкого экзотермического пика с вершиной при 104° С. Плавление образовавшейся кристаллической структуры характеризуется в основном последующим эндотермическим пиком с веришной при 173'?С. Предшествующий ему небольшой эндотермический пик с вершиной при 148° С тоже характеризует процесс плавления, но менее совершенных кристаллических образе- ваний, возникновение которых обусловлено жесткими условиями кристаллизации. На это явление указывает как соизмеримость площадей экзотермического пика кристаллизации с таковыми обоих эндотермических пиков плавления, так и совпадение температур начала малого пика (137° С) с температурой начала плавления исходного кристаллического образца, имеющего такой же характер, как и пик (см. рис. 30) |39|. Следовательно, данные микрокалориметрии и ДТА хорошо согласуются с данными рентгеновского анализа. Так, для кристаллического образца 4,6-11У в области 130 — 160° С теплоемкость вначале относительно медленно, а затем резко повышается (см. рис. 30). Такое поведение объясняется анизотропным характером кристаллической решетки, для которой первая область повышения Срcootbctctbjст постепенному исчезновению вандерваальсовых связей, а вторая ——относительно быстрому разрушению водородных связей, соединяющих макромолекулы в «плоские сетки».

Рис. 31 тоже хорошо показывает механизм кристаллизации 4,6-ПУ из высокоэл аси i чес ко го состо Я11 и я. Четкий экзотермический максимум выше 100е С отображает образование совершенной кристаллической структуры с межмолекулярными водородными связями. Начало максимума характеризует возникновение псевдокр металл и че- ских структур, часть которых нс успевает организоваться в трехмерную структуру и последующее плавление которой фиксируется эндотермическим пиком при 148е С.

Однако все термограммы нагревания указывают на более высокие температуры стеклования 4,6-ПУ, чем это вытекает из рентгеновских данных, в частности из рис. 29.

Кинетика кристаллизации 4,6-полиуретана. Существенный интерес представляют данные по кинетике изотермической кристаллизации 4,6-НУ, которые позволяют сделать выводы как о температурной зависимости скорости кристаллизации, так и о характере струк- турообразования в полимере.

Кинетика кристаллизации многих гомополимеров вполне удовлетворительно описывается уравнением Аврами [88|

(IV,4)(IV,4)a g 1 —е~к^\

(IV,4)

(IV,4)

где а — доля вещества, подвергшегося фазовому превращению за время /; п — константа, характеризующая для данного вещества ти I зародышеобразования и тип растущих стр)кт\р, принимает значение от 1 до 4; /(0 —константа скорости.

Кинетику изотермической кристаллизации 4,6-ПУ из расплава изучали методом взвешивания «весами плотности» [300) и дифферен-

Рис 32. Зависимость степени завершенности теплового эффекта крнстал»1изации 4,6- полиуретана от логарифма времени кристаллизации при температурах (℃):/ — 1“2, 2 — 1 ()3, 3 — 1 b5, 4 — 167, 5 - 1й9Рис 32. Зависимость степени завершенности теплового эффекта крнстал»1изации 4,6- полиуретана от логарифма времени кристаллизации при температурах (℃):/ — 1“2, 2 — 1 ()3, 3 — 1 b5, 4 — 167, 5 - 1й9Рис J3 Изоюрии кристаллизации 4,6-погшуретана в координатах Аврами при земггерагчрах (℃):/ — 162,2 — 1 ()3,/ - 165;4 —• 167;5 — lugРис J3 Изоюрии кристаллизации 4,6-погшуретана в координатах Аврами при земггерагчрах (℃):/ — 162,2 — 1 ()3,/ - 165;4 —• 167;5 — lug

Рис 32. Зависимость степени завершенности теплового эффекта крнстал»1изации 4,6- полиуретана от логарифма времени кристаллизации при температурах (℃):

/ — 1“2, 2 — 1 ()3, 3 — 1 b5, 4 — 167, 5 - 1й9

Рис 32. Зависимость степени завершенности теплового эффекта крнстал»1изации 4,6- полиуретана от логарифма времени кристаллизации при температурах (℃):

/ — 1“2, 2 — 1 ()3, 3 — 1 b5, 4 — 167, 5 - 1й9

Рис J3 Изоюрии кристаллизации 4,6-погшуретана в координатах Аврами при земггерагчрах (℃):

/ — 162,2 — 1 ()3,/ - 165;4 —• 167;

5 — lug

Рис J3 Изоюрии кристаллизации 4,6-погшуретана в координатах Аврами при земггерагчрах (℃):

/ — 162,2 — 1 ()3,/ - 165;4 —• 167;

5 — lug

циальной микрокалориметрии |21]. Методика микрокалоримстри- ческих исследований кинетики кристаллизации полимеров описана в [17, 18]. На рмс. 32 в полулогарифмических координатах представлены изотермы кристаллизации 4,6-ПУ, построенные по данным микрокалориметрии.

Однако, чтобы судить о кинетике и типе растущих структур, след^ст определить R。н 〃. Последние определяются'путем представления экспериментальных результатов в предложенных Аврами координатах

lg I- lg (1 -a)1 — 1g 九

После двойного логарифмирования уравнения (IV, 4) имеем 1g [— 1g (1— a) I = lg O,434Ko + nlgt

По наклону к оси абсцисс получающейся в указанных координатах прямой легко определить значение п, а по отрезку отсекаемому ею на оси ординат — значение

Кинетика кристаллизации 4,6-ПУ описывается уравнением (IV, 4) только в области значений а не выше 0,25, после которых наблюдаются систематические отклонения от теорий. Действительно, наблюдаемые степени превращения меньше теоретических (рис. 33).

Значения п, определенные на основе прямолинейных участков изотерм, близки к двум, что согласно [88] соответствует образованию либо плоских структурных элементов на гетерогенных зародышах, либо линейных структур на гомогенных зародышах (табл. 19).

Таблица 19

Характеристики кристаллизации для 4,6-полиуретана

Ткр・ ℃

АТ = Т；』-

—ткр

1g Ко

п

ТО,5, мин

162

21

—1,51

1,95

6,0

163

20

— 1,99

1,88

10,5

165

18

-2,60

2,00

18,5

167

16

—3,10

2,06

27,5

169

14

-3,61

2,08

59,0

Температура плавления 4,6-ПУ 183’ С.

На основе современных представлений о лямелярном характере кристаллитов в полимерах и возможности существования в расплаве 4,6-ПУ гетерогенных образований (отдельных участков пачек макромолекул) можно полагать, что значение п — 2 отвечает протеканию процесса кристаллизации с образованием лямелярных кристаллитов. Это хорошо согласуется с электронно-микроскопическими [206] и рентгеновскими исследованиями [245], из которых следует, что кристаллиты в 4,6-полиуретане действительно плоские.

В результате исследования кинетики кристаллизации 4,6-ПУ при помощи взвешивания авторы [3001 приходят к заключению, что п = 2,3, что противоречит другим данным [21].

Полиуретаны на основе гексаметилендиизоцианатаи этилен-, диэтилен- и триэтиленгликолей

Вследствие своих волокнообразующих свойств представляют интерес и линейные алифатические полиуретаны на основе этиленгликолей.

Так, рентгеноструктурным анализом исследованы процессы плавления и кристаллизации полиуретанов на основе гексаметиленди- изоцианата и этилен-, диэтилен-, триэтиленгликолей [14].

Авторы [14] приходят к заключению, что изменения природы и структуры гликоля не меняют характер процесса плавления и кристаллизации полиуретанов на их основе, т. е. в данных полиуретанах, как и в 4,6-ПУ, процесс плавления и кристаллизации двухступенчатый. Различны только температурные интервалы этих процессов, которые зависят от природы и длины составляющих полиуретаны блоков. Однако в [14] данные о характере кристаллической структуры отдельных видов полиуретанов не приведены; им по аналогии с 4,6-ПУ приписана триклинная решетка.

Эти же авторы в [15] отмечают, что в зависимости от условий кристаллизации полиуретаны на основе этилен- и диэтиленгликолей способны образовывать различные кристаллические модификации. О характерных особенностях кристаллизации и плавления полиуретанов на основе диэтилен- и триэтиленгликолей свидетельствуют данные дифференциально-термического анализа [43, 45] и микрокалориметрии [19—20].

В отличие от 4,6-ПУ для полиуретанов на основе диэтилен- (ПУДЭГ) и триэтиленгликолей (ПУТЭГ) в области плавления наблюдается сложный ход Ср, выражающийся в наличии двух максимумов (рис. 34). Такой вид кривой Ср в области плавления указывает на протекание двух последовательных процессов, каждому из которых соответствует определенный тепловой эффект. В случае ПУДЭГ эти тепловые эффекты разделить не удалось, и в сумме они равны 19,8 кал/г. Сумма тепловых эффектов плавления ПУТЭГ 15,3 кал& из которых 12,8 кал!г отвечает первому, а 2,5 кал/г — второму тепловому эффекту.

Теплоты были рассчитаны по данным теплоемкости, которые для кристаллических отожженных образцов изменялись в пределах:

Для ПУДЭГ

от —50 до —5℃ Ср = 0,422 + 1,5 • 10-3 Т, от 50 до 100℃ 。夕=0,512 十 1,5 - 10~3 7, от 140 до 160℃ Ср = 0,623,

Для ПУТЭГ

от —50 до —20° С Ср= 0,422 + 1,5 • 10~3 Т;

от 0 до 60°С Ср = 0,308 -г 2- 10~3 Г, от 120 до 135℃ Ср = 0,631.

Следует отметить, что на кривой температурной зависимости теплоемкости отожженного образца ПУДЭГ в температурной области стеклования видны два отчетливо выраженных подъема: первый в интервале температур от ——5 до +10°, второй от 30 до 45° С Для ПУТЭГ наблюдается только один подъем в области от —15 дс

—10℃. Кривая температурной зависимости теплоемкости закаленного (аморфного) образца ПУДЭГ (рис. 34, кривые 2) показывает,

Рис. 34. Температурная зависимость Ср для ПУДЭГ (а) и ПУ ТЭГ (6： / ——кристаллический образец, 2 ——закаленный образец.

что в интервале от —50 до —5° С температурный ход Ср аналогичный таковому кристаллического (отожженного) образца. В интервале от ―5 до 10° С теплоемкость резко возрастает, что обусловлено перехо- ?,ом образца из стеклообразного состояния в высокоэластическое, i 1осле 20° С наблюдается резкое уменьшение теплоемкости. Это связано с кристаллизацией участков макромолекул, ставших достаточно гибкими для протекания такого процесса. По окончании процесса кристаллизации Ср становится несколько меньше, чем для тех же температур у крис1алличсского образца, после 85° С снова начинает уменьшаться, проходя через минимум при температуре 103℃.

На основе хода кривой теплоемкости делается предположение, что в температурном интервале 50—100" С протекает медленный кристаллизационный процесс, который после 83° С становится вполне заметным. Выше 110° С образовавшаяся в ходе нагревания кристаллическая структура начинает распадаться; при этом, как и в случае кристаллического образца, плавление протекает в две стадии.

Весьма существенным является равенство значений теплоемкости в расплаве и высокоэластичсском состоянии, свидетельствующее об однотипности характера межмолеку л яр но го взаимодействи я в этих двух состояниях.

Приведенные данные дали авторам [19] основание для следующих выводов в отношении кристаллизации и плавления ПУДЭГ.

Выше температуры стеклования в области температур 20—45“ С

кристаллическая структура образуется в основном за счет возникновения водородных связей в плоскостях (возникновение псевдокристаллов). Выше 50° С порядок в псевдокристаллах увеличивается, и в интервале 85—110° С кристаллизуются эфирные звенья, которые к этому моменту приобрели достаточную подвижность. Одновременно начинается постепенный распад кристаллической решетки. Первый пик на кривой плавления рис. 34 соответствует распаду основной массы кристаллов, в то время как второй связан с распадом кристаллических участков, образованных эфирными звеньями.

Сложный характер кристаллизации и плавления можно объяснить склонностью ПУДЭГ к образованию полиморфной кристаллической структуры, как это предположено в работе [43]. Однако для окончательных выводов нужны детальные структурные исследования.

Представляют интерес результаты по исследованию влияния глубины закристаллизоваиности ПУДЭГ па характер изменения теплоемкости в области стеклования. Образцы с разной глубиной кристаллизации получены следующим образом. Расплав ПУДЭГ закаливали, затем при температуре 29JC кристаллизовали в течение определенного времени в изотермических условиях и снова закаливали.

При анализе процесса стеклования образцов, подвергнутых двойной закалке, кроме температурной зависимости геплоемкости (рис. 35, а) рассмотрено изменение с температурой и функции Со/Т (рис. 35, б), для которой Дол и сотрудники 1156| предложили название энкратии и обозначили через 工.Значения Q указывают на величины теплового эффекта (кал/г), зафиксированные перед второ i закалкой.

В табл. 20 даны максимальные значения изменения энкратии в области стеклования AL, а также Тс, которые определяли как температуры, при которых энкратия принимала половину своего максимального значения и АСр при стекловании.

Из данных табл. 20 видно, что по мере увеличения глубины за- кристаллизованности ПУДЭГ температура стеклования его несколько смещается в область более высоких значений, а температурный интервал стеклования расширяется. Для отожженного образца (см. табл. 19) получены результаты отдельно для первого и второго подъемов на температурной зависимости теплоемкости (см. рис. 34.) Для полностью аморфного образца, у которого Q — 0, рассчитана величина изменения теплоемкости при стекловании на 1 моль звеньев в соответствии с [343]. В рассматриваемом случае Ср ври стекловании составляло 0,196 кал!г-град. Молекулярный вес повторяющегося участка макромолекулы ПУДЭГ равен 274,3. Согласно [343|, этот участок содержит 17 кинетических звеньев, откуда АС。二二(М/17) х X ДСр = М^СР ■= 16,3 • 0,196 — 3,16 кал моль • град, где М — средний молекулярный вес кинетического звена. Рассчитанное

значение АС； хорошо согласуется с теоретическим (2,97 кал/моль х хград), полученным ла основании дырочной теории стеклования и со значением 2,7кал/моль^град, найденном при анализе данных для большого числа мономерных и полимерных стекол [230, 243].

Рис. 35. Температурная зависимость Ср (а) и AL (б) для образцов ПУДЭГ в области температур стеклования после двойной закалки при Q (кал/г):

/ — о； 2 — 7,6, 3 — 9,5, 4 — 14,35； 5 — 16,3, 6— 4,6 ^ ПУ.

Следует отметить, что смещение ГсПУДЭГс увеличением глубины закристаллизованности в область более высоких температур и расширение температурного интервала этого процесса указывают на постоянное изменение структуры аморфных областей. Наряду с полностью аморфными участками, по-видимому, появляются и мезаморф- ныеобласти, которые и обусловливают указанный характер перехода. Тот факт, что у образца, подвергнутого отжигу, первый подъем на кривой теплоемкости наблюдается в той же области температур, 76

что и у закаленного, свидетельствует о наличии в нем некристаллических областей. Второй подъем на кривой теплоемкости отожженного образца в области 30——45° С объясняется дополнительной подвижностью отдельных участков макромолекул ПУДЭГ. Поскольку

Таблица 20Таблица 21

Характеристики стеклования ПУДЭГХарактеристики стеклования ПУТЭГ

Q, кал/г

1Q,

7 b °с

£

V &

管

0

7,60

9,50

14.35

16,30

—1

—1

43

6,6

4,6

4,1

3,1

1,9

1,1

0,1960

0,1446,2

0.13110,3

0Л0815,3

0,091

-13 -13 -13 -13

7,3

5,8

4,9

3,15

0,215

0,178

0,153

0,107

у 4,6-ПУ наблюдается один подъем примерно в этом же интервале температур, то сделано предположение о том, что двухстадийный характер стеклования ПУДЭГ каким-то образом связан с наличием в его макромолекулах эфирного кислорода.

Экспериментальные данные, полученные для ПУТЭГ, также указывают на раздельную кристаллизацию диизоцианатных и эфирогли- колевых участков полимерных цепей. Однако увеличение длины эфирогликолево го блока вызывает значительно большую разницу между температурами максимумов пиков на кривых плавления и несколько меняет соотношение температур максимумов (см. рис. 34). Для ПУТЭГ это соотношение зависит от термической обработки образца.

Температурная зависимость теплоемкости и энкратии в области температур стеклования подвергнутых двойной закалке образцов ПУТЭГ приведена на рис. 36. Основные количественные данные, характеризующие процесс стеклования ПУТЭГ, даны в табл. 21. Рассчитанное значение АСрсоставляло дл я ПУТЭГЗ,42кал/моль • град.

Для образцов ПУТЭГ, полученных из расплава, в отличие от ПУДЭГ на кривой температурной зависимости теплоемкости в области температур стеклования (см. рис. 34) наблюдается лишь один подъем. Этот факт пока не получил удовлетворительного объяснения.

Изотермическая кристаллизация из расплава и раствора. Изотермы кристаллизации расплавов ПУДЭГ и ПУТЭГ в координатах Аврами представлены на рис. 37, 38. Рассчитанные на их основе значения lg k@ и п, приведены в табл. 22. Из характера изотерм и данных табл. 22 видно, что для обоих полимеров кинетика кристаллиза-

ции во всем температурном интервале подчиняется уравнению Аврами. При этом дл я НУТЭГ во всем температурном интервале кон- стаита 〃 практически равна двум, что дает основание предположить о росте ламелярных кристаллитов при кристаллизации этого полиуретана из расплава.

Значение п 二 3 для ПУДЭГ формально означает рост плоских структурных элементов на гомогенных зародышах или объемных на гетерогенных.

В одной из работ [242] найдено, что полиуретан на основе гек- самстилендиизоцианата и диэтиленгликоля обнаруживает четко

выраженный большой период порядка 70 А. На оновании этого сделан вывод о том, что кристаллы в этом полиуретане образованы макромолекулами со складчатой структурой. Следовательно, можно полагать, что значение/? — 3 соответствует образованию ламелярных кристаллитов по механизму гомогенного зародышеобразования. Рост трехмерных структур на гетерогенных зародышах менее вероятен, но пока еще нельзя дать однозначный ответ на вопрос, какая же структура образуется в процессе кристаллизации ПУДЭГ.

Проводились оптико-микроскопические исследования сферолит- ной структуры ПУТЭГ |206]. Изучались пленки, полученные изотермической кристаллизацией из 1 %-иого раствора ПУТЭГ в смеси диметилфорамида с ацетоном, а также из расплава Сферслнтная кристаллизация из раствора осуществлялась в интервале температур 80—40’С. Показано, что в интервале 80——60℃ растут кольцевые сферолиты, имеющие одинарные кольца погасания, причем знак двойного лучепреломления (ДЛ) кольца положительный. При температуре 55° С растут кольцевые сферолиты, имеющие двойные

/ — 95; 2 — 98; 3 — 100； 4 — 103» 5； 5 —7 — 69, 2 — 72, 3 一 75, 4 — 78： 5 —8【

105, 6 — 107,7. 7 — 109° С6 — 85° С

кольца погасания и переменный знак ДЛ вдоль радиуса сферолита: широкое светлое кольцо имеет положительный знак, а узкое светлое кольцо ——отрицательный (рис. 39, а, см. вклейку). С понижением температуры кристаллизации до 50G с резко изменяется картина сферолитной кристаллизации — появляются смешанные сферолиты. При 7\d ~ 50° С растут преимущественно сферолиты с кольцевым центром и радиальпой периферией (рис. 39, б), а при Ткп 〜40° С — смешанные сферолиты, центр которых имеет сфсролитоподобнып вид, а периферия радиальная (рис. 39, &). При этой же температуре растут и практически полностью радиальные сферолиты, в которых довольно часто наблюдается ярко светящийся центр (рис. 39, г). Знак ДЛ радиального сферолита отрицательный, а центр преимущественно положительный.

Изотермическую кристаллизацию из расплава проводили в интервале температур от 99 до 75° С. Обнаружено, что в области темпе-

ратур от 99 до 93° С растут сферолиты, не имеющие креста погасания (рис. 40, а, см. вклейку). У элементов, направленных по радиусу сферолита, положительный или отрицательный знак ДЛ почти по всей своей длине. Закономерного расположения радиальных структурных элементов не наблюдается.

Резкие изменения в морфологии сферолитов происходят при дальнейшем понижении температуры кристаллизации всего на несколько градусов. При этом имеют место следующие два явления:

Характеристики кристаллизации из расплава

Таблица 22 ПУДЭГ и ПУТЭГ

&р，℃

АТ = Гпл - 「кр

1g Ко

ft

“,5，мин

ПУДЭГ

95

98

100

103,5

105

107

109

29,5

—3,24 -3,82 —4,17 —5,20 -5,90 -6 73 —7,54

3,02 3,00 2,97 2,95

3,00 3,02 3,00

10,5 16,0 23,0 51,0

81,0 148,0 288,0

ПУТЭГ

— 1,86 —2J3 —2,51 —2,84 —3,33 —3,79

2,02 1,97 2,00 2,00 2,04 1,99

7,0 10,5 15,5 22.5 36,0 71,0

* Температура плавления ПУДЭГ 133, 11УТЭГ 113° С.

во-первых, структурные элементы сферолитов как бы начинают собираться в «снопы»; во-вторых, ДЛ сферолитов становится преимущественно положительным. Наиболее четко это проявляется при 小〜90° С (рис. 40, б).

Понижение температуры кристаллизации до 89° С приводит к зарождению колец погасания и появления креста. Более регулярно кольца погасания в сферолитах наблюдаются при температурах кристаллизации от 85 до 80° С. Крест погасания в этих сферолитах имеет зигзагообразную форму (рис. 40, в). При 75° С кольца погасания, по-видимому, настолько узки, что не разрешаются в оптическом микроскопе, а крест погасания становится прямым. По своему внешнему виду эти сферолиты (рис. 40, г) похожи на радиальные, полученные кристаллизацией из раствора, но в отличие от последних имеют положительный знак ДЛ.

Рис. 39. Надмолекулярные структуры в тонких пленках ПУТЭГ, полученных из раствора при температуре кристаллизации;

а — 5 5; 6 — 40.仇 а — 50е С (Х7 50).

Рис 41 Надмолекулярные структуры в тонких пленках ПУТЭГ, полученных израсплава при температуре кристаллизации:

а — 93; б — 90; а — 89—80; a — 75° С (Х280).

Рис. 41. Надмолекулярные структуры в тонких пленках ПУ ГЭГ, полученных при температуре кристаллизации 89° С в зависимости от толщины пленки.

а — 10; 6 — 20; $ — 30 (Х280). а — 30 мк, (Х7 50).

Рис. 53. Структура сферолитов ОЭА.

а — в отраженном свете (X 200), 6 — тот же участок в проходящем поляризованном свете; в — электронные микрофотографии реплик (/—3 — ХЗО ООО, 4 — X20 000): / — мелкокристаллическая структура; 2 — радиальные сферолиты; 3 — игольчатые сферолиты;

— кольцевые сферолиты.

Наряду с изложенным в работе [206] приведены результаты исследований влияния толщины пленок (10; 20 и 30 мк) на образующуюся надмолекулярную структуру при температуре 89° С, при которой растут кольцевые сферолиты.

При толщине пленки 10 мк наблюдаются в основном «снопы», имеющие положительный знак ДЛ (рис» 41, а, см. вклейку). «Снопы» ориентированы по отношению друг к другу в основном под углом 90°. Для трактовки этого явления необходимы дополнительные электронно-микроскопические исследования.

Рис 42 Изотермы кристаллизации из высокоэласти<1еского состояния ПУДЭГ в координатах Аврами.Рис 42 Изотермы кристаллизации из высокоэласти<1еского состояния ПУДЭГ в координатах Аврами.Рис. 43. Изотермы кристаллизации из высокоэластического состояния ПУТЭГ в координатах Аврами:Рис. 43. Изотермы кристаллизации из высокоэластического состояния ПУТЭГ в координатах Аврами:

Рис 42 Изотермы кристаллизации из высокоэласти<1еского состояния ПУДЭГ в координатах Аврами.

Рис 42 Изотермы кристаллизации из высокоэласти<1еского состояния ПУДЭГ в координатах Аврами.

Рис. 43. Изотермы кристаллизации из высокоэластического состояния ПУТЭГ в координатах Аврами:

Рис. 43. Изотермы кристаллизации из высокоэластического состояния ПУТЭГ в координатах Аврами:

/ — 28,2; 2 — 27» 2, J — 25,6, 4 — 22,3t 5 — 20.3, 6 — 17,8, 7 - 16,2, 8 — 14,2° C/ — 28,2; 2 — 27» 2, J — 25,6, 4 — 22,3t 5 — 20.3, 6 — 17,8, 7 - 16,2, 8 — 14,2° C/ — 26, 2 — 24 5 3 — 2 2, 4 — 19, 5 —16,1, 6 - 13,6。С./ — 26, 2 — 24 5 3 — 2 2, 4 — 19, 5 —16,1, 6 - 13,6。С.

/ — 28,2; 2 — 27» 2, J — 25,6, 4 — 22,3t 5 — 20.3, 6 — 17,8, 7 - 16,2, 8 — 14,2° C

/ — 28,2; 2 — 27» 2, J — 25,6, 4 — 22,3t 5 — 20.3, 6 — 17,8, 7 - 16,2, 8 — 14,2° C

/ — 26, 2 — 24 5 3 — 2 2, 4 — 19, 5 —16,1, 6 - 13,6。С.

/ — 26, 2 — 24 5 3 — 2 2, 4 — 19, 5 —16,1, 6 - 13,6。С.

С увеличением толщины пленки до 20 也к «снопы» начинают образовывать сферолиты, причем в некоторых из них проявляется довольно развитый крест погасания (41, б). В отдельных «снопах» начинается нерегулярное скручивание фибрилл. Знак ДЛ остается прежним.

Коренные изменения в структуре сферолита происходят в пленках толщиной 30 мк. Как видно из рис. 41 (в, г) кольцевой сферолит состоит как бы из нескольких «снопов», причем в центре сферолита один из «снопов» находится выше других.

Таким образом, структура кольцевого сферолита зависит от толщины пленки. Последняя серия снимков позволила авторам [206] предположить, что «сноп» представляет собой многослойный пластинчатый псевдокристалл, обладающий свойствами единичного монокристалла. Очевидно, аналогичные «снопы» составляют «сферолитообраз-

ные» центры радиальных сферолитов, выросших из раствора (см. рис. 39), и положительные по знаку ДЛ радиальные элементы сферолитов, полученных из расплава в области температур 94—93° С (рис. 40, а). Отрицательные по знаку ДЛ радиальные элементы структуры этих же сферолитов являются теми же «снопами», но ориентированные так, что плоскость водородных связей примерно параллельна плоскости образца. С понижением температуры кристаллизации преобладают структуры, положительные по знаку ДЛ, и, наконец, при опре-

Таблица 23

Характеристики кристаллизации ПУДЭГ и ПУТЭГ из высокоэластического состояния

Гкр' °'

Е К。

п

W,5, мин

ПУДЭГ

28,2

24,2

—2,40

2,82

5,5

27,2

23,2

—2,72

2,80

7,2

25,6

21,6

—3,20

2,86

10

22.3

18,3

—33,79

2,44

22

20,3

16,3

-4,00

2,38

32,4

17,8

13,8

—4,32

2,31

50

16.2

12,2

—4,77

2,36

66

14.2

10,2

—5,07

2,38

93

ПУТЭГ

26,0

39

—2.498

2,86

6,5

24,5

37,5

—2,81

2,62

10

22,5

33

—348

2,78

16

19,0

32

—4.04

2,78

22

16,0

29,1

—4,61

2,64

49

13.6

26,6

-4,79

2,55

66

* Температура стоклорания ПУДЭГ—4, ПУТЭГ—13е С.

деленных условиях возникают более или менее правильные кольцевые сферолиты с зигзагообразным крестом погасания. Результаты калориметрических и оптико-микроскопических исследований находятся в хорошем согласии, и можно с уверенностью говорить о том, что при кристаллизации ПУТЭГ из расплава происходит рост ламе- лярных кристаллитов.

Изотермическая кристаллизация из высокоэластического состояния. Согласие теории с экспериментом в случае изотермической кристаллизации ПУДЭГ и ПУТЭГ из высокоэластического состояния значительно хуже, чем для кристаллизации из расплава (табл. 23).

Так для ПУДЭГ кристаллизация протекает в три стадии (рис. 42). В начальных участках изотермы описываются уравнением Аврами с дробными значениями (в интервале от двух до трех) константы п. При а = 0,05 происходит ускорение кристаллизации, а после того,

как а достигает значения 0,7, наст) пает замедление процесса, степень которого существенно зависит от температуры. Если при относительно высоких температурах, достаточно удаленных от температуры стеклования, замедление не такое резкое, то по мере понижения температуры оно становится значительным. Это свидетельствует о том, что кристаллизация в данном случае протекает гораздо сложнее, чем это предусмотрено теорией.

Аналогичный характер кинетики крисгаллизаюш наблюдается и для ПУТЭГ (рис. 43), однако систематическое отклонение от теории выражено гораздо слабее, так что наблюдаемый механизм кристаллизации в какой-то мере обусловлен спецификой молекулярного строения данных полиуретанов, содержащих в полимерной цепи участки различной гибкости. Это касается в первую очередь резкого замедления скорости кристаллизации, которое, вероятно, связано с тем, что в указанном температурном интервале не кристаллизуются эфиро- гликолевые участки цепей исследуемых полиуретанов.

Сополиуретаны на основе гексаметилендиизоцианата,диэтилен- и триэтиленгликоля

Сополимеры на основе гексаметилендиизоцианата, ди этилен- и триэтиленгликоля, т. е. такие, исходными гомополимерами которых являются ПУДЭГ и ПУТЭГ, были исследованы диффере!iциально- термическим, термомеханическим и ИК-спектроскопическим методами |46].

Термограммы получены для образцов исходных гомо полимеров и некоторых сополимеров (рис. 44), закристаллизованных из расплава путем охлаждения со скоростью 1℃ в минуту.

Термограммы ПУДЭГ и ПУТЭГ имеют тот же характер, что и термограммы уже описанных гомополимеров [19, 20, 43|. В данном случае для ПУДЭГ наблюдается один пик плавления, которому предшествует экзотермический пик, характеризующий кристаллизацию перед плавлением. Для ПУТЭГ нет четко выраженного эффекта кристаллизации перед плавлением, однако проявляется сложный характер плавления: на термограмме имеется два эндотермических пика в области плавления полимера»

В характере термограмм сополимеров проявляются свои особенности, которые зависят от соотношения гомополимеров в сополимере. Как видно из дифференциальных кривых 2 н 3 (см. рис. 44), введение в ПУДЭГ до 30 мол.% ПУТЭГ приводит к резкому увеличению экзотермического пика кристаллизации перед плавлением сополимера. Одновременно наблюдается понижение температур и площадей пиков плавления. Увеличение доли ПУТЭГ до 40 мол.% приводит к резкому изменению характера термограмм и понижению температуры и площади основного пика плавления сополимера. Термограмма имеет такой же характер, как и термограмма исходного ПУТЭГ: экзотермический пик кристаллизации до плавления отсутствует; кроме основного пика плавления присутствуют другие, более

высокотемпературные эндотермические пики. Однако с дальнейшим повышением доли ПУТЭГ указанные высокотем пер ату р н ые пики уже не проявляются. При этом минимальная температура плавления наблюдается у сополимеров с 70 и 80 мол.% ПУТЭГ, а у сополимера с 90 мол.% ПУТЭГ температура плавления выше и приближается по своей величине к температуре плавления чистого ПУТЭГ.

Более четкое представление о влиянии состава сополимеров на их температуры плавления можно получить из рис. 45. «Фазовая диаграмма», приведенная на этом рисунке, напоминает диаграмму с эвтектическим минимумом. Отметим, что «эвтектический минимум» в данном случае имеет диффузный характер. Кроме того, до «эвтектической» точки при 30 и 90 мол.% ПУТЭГ на кривой имеются перегибы, которые отсутствуют на подобных кривых, приведенных в литературе |88].

Для исследования характера кристаллической решетки в ряду сополимеров сняты при комнатной температуре инфракрасные спек- 84

go L100go L10080604020Мол.%ПУДЗГ80604020Мол.%ПУДЗГ4ft2 04ft2 0Рис. 45. Зависимость температуры плавле<ния (/) и логарифмической вязкости (2)0,5%-ного раствора сополимеров в ж-крезолеот соотношения в них гликолей.Рис. 45. Зависимость температуры плавле<ния (/) и логарифмической вязкости (2)0,5%-ного раствора сополимеров в ж-крезолеот соотношения в них гликолей.900 800 700 »с"‘Рис. 46. Дифференциальная кри-вая термограммы нагревания (/)и участок ИК-спектра пропуска-ния ⑵ для физической смеси(0,5 : 0,5) ПУДЭГ и ПУТЭГ.900 800 700 »с"‘Рис. 46. Дифференциальная кри-вая термограммы нагревания (/)и участок ИК-спектра пропуска-ния ⑵ для физической смеси(0,5 : 0,5) ПУДЭГ и ПУТЭГ.

go L100

go L100

80604020

Мол.%ПУДЗГ

80604020

Мол.%ПУДЗГ

4ft2 0

4ft2 0

Рис. 45. Зависимость температуры плавле<ния (/) и логарифмической вязкости (2)0,5%-ного раствора сополимеров в ж-крезолеот соотношения в них гликолей.

Рис. 45. Зависимость температуры плавле<ния (/) и логарифмической вязкости (2)0,5%-ного раствора сополимеров в ж-крезолеот соотношения в них гликолей.

900 800 700 »с"‘

Рис. 46. Дифференциальная кри-вая термограммы нагревания (/)и участок ИК-спектра пропуска-ния ⑵ для физической смеси(0,5 : 0,5) ПУДЭГ и ПУТЭГ.

900 800 700 »с"‘

Рис. 46. Дифференциальная кри-вая термограммы нагревания (/)и участок ИК-спектра пропуска-ния ⑵ для физической смеси(0,5 : 0,5) ПУДЭГ и ПУТЭГ.

Тры. Образцы брали в виде пленок, полученных из растворов полиуретанов в диметилформамиде при 55—60 и 40—42°C, а также пленки из расплавов.

Сравнение спектров расплавов и кристаллических пленок ПУДЭГ и ПУТЭГ дало возможность приписать кристаллическим структурам этих полиуретанов характерные кристаллические полосы: для ПУТЭГ полоса 860сяГ{, для ПУДЭГ — 830 см~{*

Установлено, что полоса 830 слГ сохраняется в сополимерах с понижением содержания ПУДЭГ, включая молярное соотношение ПУТЭГ : :ПУДЭГ = 0,6 : 0,4, после чего про-

исходит скачок: полоса 830 см~1 исчезает и появляется полоса 860 см~\ которая сохраняется в спектрах всех остальных сополимеров.

На основании зависимости температуры плавления от состава и изменения кристаллической решетки в ряду сополимеров высказано определенное суждение о характере распределения в макроцепи сополимера участков с различной химической структурой. Принимая во внимание, что на «фазовой диаграмме» исследованной системы сополимеров наблюдается «эвтектический минимум», с одной стороны которого кристаллизуются полимерные участки только первого типа, а с другой ——только второго, а также и то, что в сополимере с молярным соотношением ПУТЭГ : ПУДЭГ =0,6 :0,4 кристаллизуется

второй компонент, сделано предположение о приближении поведения системы в области средних составов к поведению статистического сополимера В подобных сл\ чаях обычно «эвтектическая» точка смещена в сторону компонента, обладающего более низкой темпера- гурой плавления, что н наблюдается в указанной системе.

Скорость кристаллишщи чистого ПУДЭГ больше, чем ПУТЭГ. Полагая, что это верно и для входящих в состав макроцепей сополимера участков ПУДЭГ и ПУТЭГ, авторы [21] объясняют отсутствие «кристаллических» полос 11УТЭГ в сополимере, содержащем 0,6 мольных доле11 последнего, пространственными затруднениями для кристаллизации второго компонента, которые создают образовавшиеся кристаллические области ПУДЭГ.

Полученные сополимеры не относятся к блок -со пол и мер ам с длинными блоками обеих химических структур, способных кристаллизоваться одновременно и независимо друг от друга, что подтверждают спектры и термограммы физической смеси ПУДЭГ и ПУТЭГ (рис. 46). Термограммы и спектры указывают на наличие двух кристаллических структур и после совместной кристаллизации.

По мере приближения к эвтектическому минимуму процесс кристаллизации все более затрудняется, и в результате нарушения регулярного распределения межмолокулярных водородных связей возрастает дефектность кристаллической структуры сополимеров. Перегибы, которые наблюдаются на кривой / (см. рис. 45) при удалении от центрального участка к краям, возникают, очевидно, в результате изменений в характере кристаллических образований, обусловленных изменением молекулярной структуры цепи сополимера. При малом содержании одного из компонентов сополимера он статистически распределяется по цепи в виде мономерных участков между блоками компонента другой химической структуры. Поэтому гликолевые блоки оказывают пластифицирующее действие по отношению к кристаллическим областям, образованным вторым, преобладающим в составе сополимера компонентом. Это отражается на температурах плавления сополимеров, однако не в такой степени, как для сополимеров со средним составом обоих компонентов, где должны статистически распределяться \*е небольшие блоки ПУДЭГ и ПУТЭГ.

Таким образом, упомянутые перегибы авторы [46] связывали с изменениями в характере распределения и длинах составляющих сополимер участков ПУДЭГ и ПУТЭГ.

Особенности кристаллизации и плавленияалифатических фторсодержащих полиуретанов

В работах [44, 84—86] приведены сведения о синтезе и особенностях фазовых превратцений ряда фторсодержащих алифатических полиуретанов. В частности, исследовались поли\ ретаны следующей химической структхрьг

l-HNCH,(CF2)4CILNHCOO(CH2)GОСО—1〃 (ПУ/),

l-HN (CH2)6 NHCOOCH? (CF) CHQCO —(ПУ-2),

[—hxch2(cf2)4ch2\hcooch>(cf2)4 сндсо—卜(ну-з), а также их нефторированный аналог

[-HN (CH2)e NHCOO (CH?% ОСО-]Д (6,6-ПУ).

В ПУ-1 фтор содержится в диизоцианатной, в ПУ-2 ——гликолевой, а в ПУ-3 — в обоих составляющих полиуретаны блоках Их нефторированный аналог синтезирован на основе 1,6-гексамстилен- диизоцианата и 1,6-гексаметилендиола. Поскольку ПУ-1 и 6,6-ПУ получены методом межфазной поликонденсации, а остальные два ——

полимеризацией в блоке, то последние имеют меньший молекул яр-

Рис 47. Термограммы первичного нагревания (/), охлакдення (2)и «овторного нагревания (3——сразу после кристаллизациии, 4 ——после пятидневной выдержки при комнатной температуре) образца ПУ-1

Фазовые превращения исследовались методом дифференциально-термического анализа. Характер гермограмм плавления и кристаллизации 6,6-ПУ аналогичен таковым для 4,6-ПУ. Теплота плавления 6,6 -ПУ немного ниже и составляет 20,2 кал/г.

На рис. 47 показаны термограммы ПУ-1. Повторному нагреванию подвергались образцы с различной предысторией. Один нагревался сразу же после кристаллизации расплава, а второй ——после пятидневной выдержки при комнатной температуре.

Характер кривых первичного нагревания и охлаждения аналогичен таковому для 6,6/1У. Однако кривые повторного нагревания отличаются не только от кривой первичного нагревания, по и между собой. Пик плавления при повторном нагревании невыдержанного образца имеет две четкие вершины, что объясняется возникновением в условиях кристаллизации из расплава двух типов кристаллических структур с различными температурами плавления. Выдержанный некоторое время образец ПУ-1 проявляет тенденцию к приобретению свойств исходного образца. Предполагается, что образовавшаяся в

ходе кристаллизации расплава кристаллическая структура с температурой плавления 182е С является метастабильной при комнатной температуре и переходит в стабильную в этих условиях структуру с температурой плавления 185° С.

Рис 49 Термограмма nai рс- вания аморфного образца ПУ-2.Рис 49 Термограмма nai рс- вания аморфного образца ПУ-2.

Рис 49 Термограмма nai рс- вания аморфного образца ПУ-2.

Рис 49 Термограмма nai рс- вания аморфного образца ПУ-2.

Для ПУ-2 пик плавления первичного нагревания имеет две четкие вершины, а пик повторного нагревания — только одну (рис. 48). При этом в ходе повторного нагревания не воспроизводится более низкотемпературная вершина пика (112° С). Однако термограмма

нагревания выдержанного аналогично ПУ-1 образца имеет характер термограммы первичного нагревания.

Существенно и то, что пик плавления закристаллизованного из высокоэластического состояния образца ПУ-2 (рис. 49) тоже имеет только одну вершину, но в отличие от образца, закр металл и зован- ного из расплава, температура ее 112℃, т. е. в данном случае не воспроизводится высокотем пер ату р н а я вершина (124° С) пика плавдения исходного образца. Подобное явление мы наблюдали при исследовании методом дифференциальнотермического анализа полиуретана на основе 1,6-гексаметилендиизоцианата и диэтиленгликоля [43].

Аномалии характера плавления по

лиуретанов, содержащих в одной из составляющих атомы фтора, свидетельствуют о способности этих полимеров к образованию двух типов кристаллических структур. Это подтверждается еще и тем, что образцы полиуретана, содержащие фтор в обоих составляющих (ПУ-3), как и их нефторированный

аналог, имеют одну температуру плавления.

Можно предположить, что введение в макромолекулы полиуретанов атомов фтора, являющееся фактически заменой этиленовых звеньев тетрафторэтиленовыми, обусловливает неоднородность геометрической структуры (переход от зигзагообразной конформации к спиралевидной) макроцепей и способствует образованию различных типов кристаллических структур. Особенно четко это проявляется при введении фтора в более подвижный гликолевый блок.

ЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫНА ОСНОВЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ГЛИКОЛЕЙИ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИИЗОЦИАНАТОВ

В промышленности широко применяются полиуретаны на основе толуилендиизоцианата (ТДИ). Обычно используется смесь 2,4- и 2,6-изомеров ТДИ в соотношении 80 :20 и 65 :35. При таких соотношениях изомеров ТДИ полиуретаны на основе низкомолекулярных гликолей не кристаллизуются и являются аморфными веществами.

Исследование образцов полиуретанов на основе этиленгликоля и ТДИ с соотношением 2,4- и 2,6-изомеров 100 :0;80:20; 65 :35; 40:60; 15: 85 [15] показало, что образцы полиуретанов, содержащие в смеси свыше 50% 2,6-изомера, способны кристаллизоваться. Степень кристалличности растет с увеличением содержания 2,6-изомера. Такое явление объясняется более симметричным строением диизоциа- натного звена полиуретана на основе 2,6-изомера по сравнению с 2,4-изомером. 2,6-ТДИ может находиться в полимерной цепи только в двух, а 2,4-ТДИ — в восьми различных конфигурациях.

Изучение процесса кристаллизации с помощью электронного микроскопа показывает, что полиуретан на основе 2,4-ТДИ и этиленгликоля дает аморфную пленку. Увеличение содержания 2,6-ТДИ в смеси изомеров приводит к образованию более упорядоченных структур. Так, полиуретан с соотношением 2,4- и 2,6-изомеров ТДИ 80 :20 и 65 :35 образуют глобулы и пачки аморфного строения. Полиуретан на основе 2,6-ТДИ, имея молекулы более регулярного строения, дает в качестве первичных структур пачки с трехмерной кристаллической у пор ядочен ностью. Из пачек формируются сферолиты и дендриты. Если полиуретан на основе смеси изомеров ТДИ 15 :85 и этиленгликоля при испарении разбавленных растворов дает сферолиты, то для полиуретана на основе ТДИ 5 : 95 и этиленгликоля упорядочение идет дальше и наряду со сферолитами образуются дендриты, основой которых являются моноплоскости фибриллярного строения.

В отличие от гексаметилендиизоцианата полиуретаны на основе 2,6-ТДИ, диэтилен- и триэтиленгликоля не кристаллизуются из-за более низкой стереорегуляриости 2,6-ТДИ. Эю объясняется

Рис. 50 Зависимость ннтвненв- пости рефлексов от дифракционного угла (20) для образцов полиуретана на основе дифенил- эт андиизоцианат а.Рис. 50 Зависимость ннтвненв- пости рефлексов от дифракционного угла (20) для образцов полиуретана на основе дифенил- эт андиизоцианат а./ — аморфн ый образец. по；|учен (*ый быстрым высаживанием, 2 — кристаллический образец, высажен Л1ий из кон цен грироианного рас твора. 3 — кристаллический обра- ，eiL, высаженный мз разбавленного раствораролиты, а полиуретан на/ — аморфн ый образец. по；|учен (*ый быстрым высаживанием, 2 — кристаллический образец, высажен Л1ий из кон цен грироианного рас твора. 3 — кристаллический обра- ，eiL, высаженный мз разбавленного раствораролиты, а полиуретан на

Рис. 50 Зависимость ннтвненв- пости рефлексов от дифракционного угла (20) для образцов полиуретана на основе дифенил- эт андиизоцианат а.

Рис. 50 Зависимость ннтвненв- пости рефлексов от дифракционного угла (20) для образцов полиуретана на основе дифенил- эт андиизоцианат а.

/ — аморфн ый образец. по；|учен (*ый быстрым высаживанием, 2 — кристаллический образец, высажен Л1ий из кон цен грироианного рас твора. 3 — кристаллический обра- ，eiL, высаженный мз разбавленного раствора

ролиты, а полиуретан на

/ — аморфн ый образец. по；|учен (*ый быстрым высаживанием, 2 — кристаллический образец, высажен Л1ий из кон цен грироианного рас твора. 3 — кристаллический обра- ，eiL, высаженный мз разбавленного раствора

ролиты, а полиуретан на

возможностью возникновения нерегулярных водородных связей между уретановыми и простыми эфирными группами 1чликолевых составляющих.

В отличие от ТДИ для дифенилметандиизоцианата (ДФДИ) кристаллизующиеся полиуретаны получаются не только на основе этилен-, но и ди этилен- и три этилен гл и кол я Однако способность к

при переходе от этиленгликоля к триэтиленгликолю по тем же причинам, как и в случае ТДИ.

При изучении кристаллизации указанных полиуретанов на основе этиленгликоля из растворов и расплава установлено, что в обоих случаях образуется кристаллическая структура одинаковой модификации. Близкие структуры образуются и при кристаллизации полиуретана на основе ди этилен гликоля. Г1оли\ ретап на основе триэтиленгликоля из раствора хорошо кристаллизуется, а из расплава дает продукт с аморфной структурой.

Исследования, проведенные с помощью электронной и оптической микроскопии, показали, что полиуретан на основе ДФДИ и этиленгликоля об-

раз)ст большой спектр морфологических структур, сферолиты* дендриты, монокристаллы Полиуретан, полученный на основе ДЭГ, даст в качестве надмолекулярной структуры сфс- основс ТЭГ не образует каких-либо

четких морфологических форм.

Данные по синтезу и некоторым физико-химическим свойствам

полиуретанов на основе этиленгликоля и дифснилметан-, дифенил- этан-, дифенилпропан- и дифенилбутандиизоцианатов приведены в [263].

Полиуретаны на основе перечисленных диизоцианатов образуют

кристаллические продукты, что подтверждено данными рентгеновского анализа. На рис. 50 представлена зависимость интенсиваости рефлексов от дифракционного угла для образцов полиуретанов на основе дифенилметандиизоцианата, кристаллизующихся с различной скоростью.

Однако переход от диизоцианатов с нечетным числом метиленовых групп между фенильными группами к четным сопровождается изменением типа кристаллических структур полиуретанов. Такое явление объясняется изменением конформаций макромолекул по

лиуретанов.

В табл. 24 даны некоторые свойства указанных полиуретанов. Отметим, что величина отношения Гс /Тпл не зависит о г химического строения макромолекул, а определяется типом кристаллической! структуры полиуретана.

В работе (240] приведены данные по исследованию кристаллической структуры полиуретана на основе 4,4,-дифенилмстандиизо-

Таблица 24

Структура и свойства полиуретанов на основе этиленгликоля и ароматических диизоцианатов

Структура полиуретана

Логарифми чсская вязкость *

丁 пл， ℃

℃

m

Плот я ость при 30° С, г/см^

(-NH-O-CHlO

—NHCOOC11 ,CH2OCO-)rt

1,01 вДМФА

239

92,7

0,72

1,3233

(—、Н—〈_》一(СН2)>—《_》一 一 NHeobeH2cH20co々

0,70 в Н2s。4

312

116,9

0,67

1,3055

(_NH—O(CH2)l《=》_

—множен2cH20c()-)二

0,36 в ДМФА

207

74,1

0,72

—

(NH—《—》—(CH・2)l《一》—

—NHCOOCH2CH2OCO—)n

0,46 в ДМФА

274

105.7

0,69

—

* Вязкость 0,5% ного раствора при 30° С.

** Значения Гс и Тпл даны в °К.

цианата и тетр аметилен гл и кол я. Показано, что этот полиуретан образует а-,Р- и ^-кристаллические формы, а-Форма плохо поддается ориентации, а при растяжении более чем на 300% разрушается. Она возникает в результате отжига при снятии с образца напряжения. Формы § м у легко образуются, когда молекулярные цени полиуретана ориентированы. Высказано предположение, что а-форма имеет складчатую структуру, а₽- и у-формы — бахромчатую мицеляркую

Синтез полиуретанов на основе фторированного и нефторирован- ного 1,4-бис- (Р-оксиэтокси)-бензола, а также исследование их некоторых физико-химических свойств описаны в [87|. Эти полиуретаны следует отнести к плохо кристаллизующимся полимерам. Температуры плавления и кристаллизации фторсодержащих полиуретанов значительно ниже, чем у их нефторированных аналогов.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ПОЛ И АМ ИДО УРЕТАНОВ

Для выяснения особенностей строения полиуретанов по сравнению с полиамидами интересно было изучить структуры пол и амидоуретанов. Некоторые такие полимеры на основе диэтилоламндов ряда двухосновных кислот описаны в |155]. Исследованы пол и амидоуретаны (ПАУ) следующего строения:

[-0 (СН2)2 NHCO (CH』% CONH (СН2)2 OCONH (CH2)e NHCO—上， где п— количество метиленовых групп, входящих в состав исходных двухосновных кислот. В этих ПАУ количество метиленовых групп между амидными группами предопределялось составом кислоты, на основе которой синтезирован диэтилоламид.

Рис. 51. Кривые интенсивности рассеяния рентгеновских лучей для ПАУ с четным (а) и нечетным (б) п.

ПАУ, полученные на основе диэтилоламидов щавелевой (п = 0), янтарной (〃二 2), глутаровой (п — 3), адипиновой {/г ； 4), пимели- новой (п— 5), азелиновой (〃 = 7), ссбациновой (п^ 8) кислот, исследованы методами И К-с пе ктр ос ко п и чес ко го, рентгеновского [29] и дифференциально-термического анализов [40]. Установлено, что ПАУ проявляют свойства, присущие как полиуретанам, так и полиамидам. При этом ПАУ существенно отличаются по своим свойствам между собой в зависимости от значения п.

Сравнение спектров различных ПАУ показывает, что наиболее характерные изменения в них наблюдаются в области колебания групп, отвечающих за образование водородных связей между цепями. В спектрах ПАУ с нечетным п видны две полосы (3260 и 3320 смТ), а с четным п — одна (3320 сл^1), при этом появление до- полнительной полосы 3260 смГх сопровождается возрастанием интенсивности полосы 3080 см~}. На примере ПАУ с 几=3 обнаружено,

что у образцов (пленок), полученных путем растворения полимера в муравьиной кислоте с последующим удалением последней, в спектрах исчезают полосы 3260 и 1660 см~\ а также уменьшается интенсивность полосы 3080 см~{. Однако после длительного кипячения в воде

Рис. 52. Термограммы нагревания ПАУ с четным 3) и пе<1ет- ным (б)几Рис. 52. Термограммы нагревания ПАУ с четным 3) и пе<1ет- ным (б)几

Рис. 52. Термограммы нагревания ПАУ с четным 3) и пе<1ет- ным (б)几

Рис. 52. Термограммы нагревания ПАУ с четным 3) и пе<1ет- ным (б)几

и сушки образуется порошок ПАУ, спектр которого имеет исходный вид. Эти явления дали основание авторам |29] предположить существование в серии ПАУ с нечетным п двух типов структур и предложить вероятные модели элементарных ячеек ПАУ с четным и нечетным и.

Кривые интенсивности рассеяния рентгеновских лучей исследованных ПАУ (рис. 51) свидетельствуют о характерных отличиях структуры отдельных видов ПАУ. Так, на рентгенограмме ПАУ с м =8 очень четко видны четыре максимума. Для данного случая предполагается, что на полиуретановом участке цепи реализуется элементарная ячейка полиуретана, а на полиамидном участке цепи — структура полиамидов.

На основании вероятной модели элементарной ячейки ПАУ с нечетным п сделан вывод о том, что расщепление полос в области

связанных NH- и С=0・ колебаний обусловлено наличием в этом виде ПЛУ напряженной водородной связи.

В отличие от [29], где фактически изучалась структура исходных образцов ПАУ, в ]40] исследовалось влияние термического воздействия на структуру и структурные превращения в ПАУ (рис. 52).

У всех 11АУ с четным числом п пики плавления имеют сложный характер и отличаются для отдельных ПАУ. Для ПАУ с нечетным п только ПАУ с " = 5 имеет сложный пик плавления. На этом основании сделано предположение о способности ПАУ к образованию полиморфных кристаллических структур, особенно для ПАУ с четным п.

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

И СТЕКЛОВАНИЕ ЛИНЕЙНЫХ И ТРЕХМЕРНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВС ОЛ И ГОЭФ ИРО ГЛ И КОЛЕВЫМИ БЛОКАМИ

Способность полиуретанов кристаллизоваться зависит не только от структуры составляющих полиуретан диизоцианатных и гликолевых (эфи рогл и кол евых) блоков, но и от длины последних [4, 15]. Так, на примере полиуретанов с олигооксиэтиленовыми блоками различного молекулярного веса установлено [15], что способность кристаллизоваться проходит через минимум с ростом длины олиго- эфирного блока.

Найдено также, что строение кристаллической решетки для полиуретанов с олигоэфирными блоками в отличие от полиуретанов с низкомолекулярными гликолевыми блоками не зависит от строения диизоцианата, а определяется строением и природой олигоэфиро- гликоля. Это обусловлено тем, что с ростом эфирного блока возрастает вероятность образования водородных связей между водородом уретановой группы и кислородом эфирной группы эфирного блока, которая приводит к дефектам в кристаллической структуре и увеличивает долю аморфной структуры. Однако при дальнейшем росте олигоэфир н ого блока уретановые звенья начинают играть только роль дефектных участков, которые затрудняют кристаллизацию, но не могут полностью воспрепятствовать ей. В этом случае кристаллизация идет только по олигоэфирпым звеньям и строение кристаллической решетки ноли、ретана становится достаточно близким к строению решетки олигоэфира.

В связи с изложенным целесообразно рассмотреть наряду со свойствами кристаллизующихся полиуретанов и свойства составл я- ющих их олигоэфирогликолей.

В практике широко применяются сшитые полиуретаны с такими кристаллизующимися ол и гоэфи рогл и колевы ми блоками, как олиго- этиленгликольадипипат и олигоокситетраметиленгликоль (полифу- рит). Поэтому мы основное внимание уделим этим олигомерам, а также линейным и сшитым полиуретанам на их основе.

Свойства олигоэтиленгликольадипинатови синтезированных на их основелинейных и сшитых полиуретанов

Процесс кристаллизации в олигоэтилснгликольадипннате (ОЭА) с М = 2000 обстоятельно исследован [ 134| методами дифференциальнотермического и рентгеноструктурного анализов, ИК-сиектроскопип, оптической и электронной микроскопии (рис. 53, см. вклепкх). Для образца, закристаллизованного при —8° С, наблюдаете я мел ко кр металл и ческа я структура (рис. 53, 1а, б); сферолит- ный характер кристаллических зерен хорошо раскрывается лишь при электронно-микроскопических увеличениях (рис. 53, 1«). В области температур от 0 до + 20° С кристаллизуются радиальные сферолиты (рис. 53, 2〃， б), для которых электронная микроскопия выявляет ламслярную структуру (рис. 53, 2б). Выше этой температуры образуются сферолиты кольцевого типа (рис. 53, 4% б). В свою очередь до достижения 40° С сферолиты приобретают игольчатую структуру (рис. 53, За, б), которой на электронной микрофотографии (рис. 53, Зб) соответствует поверхность с большим числом как бы торчащих из нее выступов.

По данным рентгеноструктурного анализа, ДТА и ИК-спектро- скопии установлено, что ОЭА может существовать в двух кристаллических модификациях — а- и p-формах. В области температур от 0 до 十20° С стабильна p-форма, а выше 40° С — а-форма; в промежуточной температурной области сосуществуют обе формы.

Таким образом, р-форма предопределяет образование радиальных, a-форма— игольчатых, а смесь этих форм — кольцевых сферолитов.

В связи с этим высказано предположение о том, что своеобразная структура кольцевых сферолитов обусловлена ритмической кристаллизацией попеременно а- и p-форм ОЭА. Однако при нагревании сферслитов, сформированных при низких температурах, в них наблюдаются полиморфные превращения, фиксируемые рентгеновскими и спектральными исследованиями, но нет видимы;< изменений форм сферолитов вплоть до их плавления. Это свидетельствует о стабильности надмолекулярных структур высшего порядка, какими являются сферолиты, не изменяющихся даже при перестройке первичных структур, определяющих характер укладки молекулярные цепей.

Калориметрическим путем изучены ОЭА, а также линейные и сшитые полиуретаны на ею основе [109]. Исследования данного систематического ряда позволили оценить влияние таких параметров, как гибкость цепи ол и гоэфи р а, густота физической и химической сеток, на некоторые связанные с подвижностью макроцепей свойства сшитых полиуретановых эластомеров. В табл. 25 приведены исходные характеристики исследованных веществ. Диизоцианатной компонентой при синтезе полиуретанов служил 2,4-тол у ил енди и зоци ан ат.

Таблица 25

Характеристики олигоэтиленадипината и полиуретанов на его основе

Вещество

3 словнос обозначение вещества

м

С оотноше» ние сшивателя ДЭГ/Гл

Олигоэтиленгликольадипинат

ОЭА-ЮОО

1000

Олигоуретан на ОЭА-ЮОО

ОУ-1000

47 000

Олигоуретан на ОЭА-2000

ОУ-2000

44 000

Эластомер на ОЭА-ЮОО

ЭЛ-1

3800*

1:3

Эластомер на ОЭА-ЮОО

ЭЛ-2

54 000*

1:1

Эластомер на ОЭА-2000

ЭЛ-3

—

1:3

Эластомер на ОЭА-2000

ЭЛ-4

一

1:1

Примечание. Со звездочкой приведено значение MCt

Таблица 26

Уравнение С» = f (Т) для олигоэфиров, олигоуретанов и сшитых полиуретанов

Полимер

Исходный образец

Закаленный образец

Уравнение

Температурный интервал, ℃

Уравнение

Температурный интервал, ℃

ОТ 1

до

ОТ

до

ЭА-1000

—0,012Н-1,49.10~3Т

—60

—0,012+1,49 IO—т

—60

20

0,462+10-4 7

0,462十 IO—т

50

100

ЭА-2000

-0,186+2,17・ IO—т

—70

—

—

—

0,453Н-10'-4Г

0,512

60

100

ОУ-1000

—0,125-1-1.5 10-3 т

-30

—

0,320^10-4 7

0.320+10-4 7

—30

100

ОУ-2000

-0,1034-1,52 IO—т

—30

0.376十 IO— т

—30

25

0,403十 КН Г

o,4O3+i Lt

50

100

ЭЛ-3

0Л95 卜IO—т

—50

—30

О,195Ч-1О-4Т

一50

—30

—0,116+1,5Ы0^3Т

—20

0,3254 10一4 T

—

—

0,325 [10-4Т

—20

100

ЭЛ-4

0,191+10-4T

—50

—30

О,191 + 1О-4Т

—50

—35

—(Ml 7TL5・10-Зт

—20

0,315 十 К)—?

—

—

0,315 -Ю-4?

—20

100

ЭЛ-1

0,190-Ь-Ю~4Т

—50

—20

То же

—20

100

0,306+10一4 7

»»

—20

100

ЭЛ-2

0,190-1-10-4Г

—50

—20

》 »

—20

100

0,310--ю-4т

—5

》 》

—20

100

Соотношение NCO :ОН в форполимерах (олигоуретанах) равнялось 1:1. Сшитые полиуретановые эластомеры получали через стадию форполимера при соотношении NCO : ОН =2:1; сшивка производилась смесью диэтиленгликоля (ДЭГ) с глицерином (Гл). Общее соотношение NCO : ОН= 1 : 1.

Кривые температурной зависимости теплоемкости образцов всех указанных видов полимеров приведены на рис. 54 и 55. Как видно из рисунков, кривые теплоемкости СР1Т состоят из нескольких линейных участков, соответствующих областям стеклообразного, высокоэластического, кристаллического и вязкотекучего состояний полимеров, а также участков с аномальными отклонениями от линейности в областях стеклования и фазовых переходов (табл. 26).

Ход температурной зависимости теплоемкости для кристаллических (отожженных) образцов ОЭА-ЮОО и ОЭА-2000 (рис. 54) в широком интервале температур, лежащем ниже температуры начала фазовых превращений, является линейным. Начиная с 20° С на кривых / обоих олигомеров наблюдается подъем, который для ОЭА-ЮОО, пройдя через точку перегиба при 40° С, переходит в пик плавления при 50° С с &= 1,95 кал/г*град. Для ОЭА-2000 этот подъем оканчивается эндотермическим пиком при 40° С с Ср = =0,94 кал)г • град, после которого значение теплоемкости резко падает до 0,76 при 43° С и вновь возрастает, переходя во второй эндотермический пик (плавления) при 53° С с С〃二 1,76 кал!г-град. Полученные значения температуры плавления ОЭА-2000 совпадают со значением для высокомолекулярного полиэтиленгликольади- пината 1221].

По окончании процесса плавления (60° С) теплоемкость расплавов обоих олигомеров почти не изменяется. Тепловые эффекты плавления отожженных образцов ОЭА-ЮОО и ОЭА-2000 равны соответственно 18,7 и 17,8 кал!г.

Более существенные различия в ходе теплоемкости наблюдаются для образцов, подвергнутых закалке. Как видно из рис. 54, а, образец ОЭА-ЮОО не подвергается закалке, о чем свидетельствует отсутствие характерного перегиба кривой 2 при стекловании и линейная зависимость теплоемкости от температуры в интервале от ——60 до 5° С, совпадающая с таковой для отожженного образца. Однако при 16° С на кривой 2 имеется экзотермический пик кристаллизации, после которого теплоемкость непрерывно возрастает, переходя в пик плавления при 45° С с Ср = 1,98 кал!г*град, и уменьшается до 0,493 при 55° С.

При нагревании закаленного образца ОЭА-2000 (рис. 54, б, кривая 2) наблюдается скачок теплоемкости в интервале от—62 до ——54° С, обусловленный переходом олигомера из стеклообразного в вязкотекучее состояние, и два экзотермических пика кристаллизации при —16 и 20° С, после чего теплоемкость непрерывно возрастает до 0,46 кал! г'град при 53° С. Как и в случае отожженных образцов, теплоемкости расплавов закаленных образцов обоих

олигомеров лишь незначительно увеличиваются с температурой. Ввиду наложения указанных эффектов не представлялось возможным оценить их количественно Однако приближенно тепловой

万

Рис. 54. Теплоемкость ол и гоэтилен г. i и кол ьади пилатов ОЭА-ЮОО (а) и ОЭА-2000 (0)・

/ — отожженный образец, 2 ——закаленный образец.

эффект плавления закаленного образца ОЭА-2000 в 1,5 раза больше суммарного теплового эффекта кристаллизации.

Кривые температурной зависимости теплоемкости олигоуретанов и эластомеров приведены на рис. 55. У исходных образцов полиуретанов (кривая /) не обнаружено стеклования и их теплоемкость линейно растет от низких температур до 20° С. Выше 20° С теплоемко-

сти исходных образцов плавно возрастают и появляются пики плавления для ОУ-1000 при 38° С (С°= 1,02 кал!г-град) и для ОУ-200Э при 40° С (& 二 1,66 кал/гград). Соответствующие тепловые эффекты составляют 6,9 и 12,8 кал!г. Плавление ОУ-1000 и ОУ-200Э оканчивается соответственно при 43 и 49° С, после чего теплоемкость остается почти постоянной.

-50050100-500501「СРис. 55. Теплоемкость ашгоуретанов ОУ-10Э0 (а), ОУ-20Э0 ⑹ м сшитых-50050100-500501「СРис. 55. Теплоемкость ашгоуретанов ОУ-10Э0 (а), ОУ-20Э0 ⑹ м сшитыхполиуретанов ЭЛ-4 ®, ЭЛ-3 (г), ЭЛ-2 0), ЭЛ-1 (е): / — исходный образец： 2 ——за кале» в ый образенполиуретанов ЭЛ-4 ®, ЭЛ-3 (г), ЭЛ-2 0), ЭЛ-1 (е): / — исходный образец： 2 ——за кале» в ый образен

-50050100-500501「С

Рис. 55. Теплоемкость ашгоуретанов ОУ-10Э0 (а), ОУ-20Э0 ⑹ м сшитых

-50050100-500501「С

Рис. 55. Теплоемкость ашгоуретанов ОУ-10Э0 (а), ОУ-20Э0 ⑹ м сшитых

полиуретанов ЭЛ-4 ®, ЭЛ-3 (г), ЭЛ-2 0), ЭЛ-1 (е): / — исходный образец： 2 ——за кале» в ый образен

полиуретанов ЭЛ-4 ®, ЭЛ-3 (г), ЭЛ-2 0), ЭЛ-1 (е): / — исходный образец： 2 ——за кале» в ый образен

В закаленных образцах (кривая 2) ОУ-1000 н ОУ-2000 наблюдаются скачки теплоемкости при —36 и —46° С соответственно, связанные с переходом из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Выше температуры стеклования теплоемкости обоих закаленных образцов линейно зависят от температуры (см. табл. 26) вплоть до 100° С, однако у ОУ-2000 наблюдается небольшой максимум при 40° С с Ср— 0,44 кал!г-град. Выше 50° С темплоемкости исходных и закаленных образцов совпадают.

Из рис. 55,6, г видно, что эластомеры ЭЛ-3 и ЭЛ-4 на основе ОЭА-2000 способны к кристаллизации, о чем свидетельствуют пики плавления исходных образцов (кривые /). Температуры и теплоты плавления исходных образцов ЭЛ-3 и ЭЛ-4 равны 36° С, 8,95 кал!г и 36° С, 8,20 кал!г соответственно. Наличие небольших (порядка 0,02— 0,03) скачков теплоемкости в области температур стеклования говорит о незавершенности процесса кристаллизации в данных системах. Кривые теплоемкости закаленных образцов состоят из линейных участков до и после температуры стеклования, которая для

ЭЛ-3 и ЭЛ-4 равна соответственно —27 и—29° С. Эластомеры ЭЛ-1 и ЭЛ-2 не способны к кристаллизации (рис. 55, О, е). Кривые исходных и закаленных образцов для этих эластомеров совпадают и состоят из линейных участков, разделенных интервалами перегибов, соотвстствующих температурам стеклования (—7° С для ЭЛ-1 и —14° С для ЭЛ-2).

Вес исследованные образцы, за исключением ОЭЛ-ЮОО, подвергались закалке, и для них определены значения некоторых величин, характеризующих процесс стеклования (табл. 27). В данном случае,

Таблица 27

Характеристики процесса стеклования систем на основе олигоэтиле hi ликольадипината

Вещество

А%, А72 М 2Х X град

А「：，℃

м

АСр，

кал/моль К X град

ОЭА-ЮОО

0,108

—57

17,2

1,86

ОУ-1000

0,132

—36

22,4

2,96

ОУ-2000

0,130

—46

22,4

2,91

ЭЛ-4

0,127

一 29

22,4

2.85

ЭЛ-3

0,135

—27

22,4

3,02

ЭЛ-2

0,126

—14

22,4

2,82

ЭЛ-1

0,120

—7

22,4

2,69

* А「с ——интервал стоклорання.

** Гс — опрсделялгсь как температура, при которой инкремент теплоемкости Ср при стекловании достигал половины свое! о значения.

как и для систем с олигодиэтиленгликолевыми блоками, при переходе от олигомера к сшитому эластомеру £ закономерно повышается.

Поскольку Тс полимеров зависит от молекулярного веса, регулярности строения, гибкости цепи, наличия и расположения функциональных групп, густоты сетки химических сшивок и прочее, то повышение Тс линейных олигоуретанов обусловлено либо большей по сравнению с исходным олигоэфиром жесткостью цепей, определяемой тер моди н а ми чес кой гибкостью, либо наличием в последних полярных уретановых групп, влияющих на кинетическую гибкость (подвижность) цепей. Для систем с олигодиэтиленгликолевыми блоками уже показано бесспорное влияние второго фактора.

В данном случае сравнение термодинамических гибкостей олигоэфиров и олигоуретанов проведено исходя из эквивалентности формы и размеров макромолекул в ©-растворителе и неупорядоченном состоянии. В качестве меры термодинамической гибкости выбран параметр К® из уравнения Куна — Марка — Хувинка для вязкости полимеров в ©-растворителях, поскольку Ке зависит только от

строения и конформации макромолекулы. К® определяли по уравнению Кревелена [252|:

Ke = (S「M9 ,(IV,6)

где М^ — молекулярный вес, приходящийся на один атом главной цепи; S^——величина, зависящая от удельно!! жесткости, приходящейся на один атом главной цепи.

Численное значение параметра Кв оказалось Ке = (3610一2/4, 14)з= 17,8-10~4 и (51,2 10—2/4/5)3= 18,& 10一 для ОЭА и ОУ

Рис» 56. Зависимость £ олигоуретаиов от концентрации уретановых групп:

—Тс рассчитана; 、一％ определена экспериментально.

соответственно. Рассчитанное значение Ке для ОЭА в точности совпадает с опытными данными, что подтверждает достоверность полученных результатов.

Так как значение К® для ОЭА и ОУ близки по величине, то можно считать, что термоди11амические гибкости макромолекул ОЭА и ОУ практически одинаковые. Из этого следует, что наличие диизоциа- натного блока не влияет на термодинамическую гибкость цепей линейных олигоуретанов, а следовательно, возрастание Тс при переходе от ОЭА к ОУ обусловлено только уменьшением кинетической гибкости цепей, которая зависит от концентрации полярных уретановых групп. Для данного случая наблюдается линейная зависимость Тс от концентрации уретановых групп в ОУ (рис. 56).

Наличие химической сшивки в эластомерах также значительно уменьшает сегментальную подвижность макромолекул, приводя к дальнейшему повышению Тс. Однако преобладающий вклад в повышение Тс при переходе от олигомера к эластомеру и для данной системы вносит образуемая полярными группами физическая сетка (табл. 28). Некоторое повышение Тс ЭЛ-3 и ЭЛ-4 может давать и частичная кристаллизация этих эластомеров (см. рис .55, 8, г). Жесткие кристаллические участки также ограничивают подвижность цепей в прилегающих областях, вызывая повышение 丁匸・

Рассмотрим теперь характеристику процесса стеклования путем сравнения скачка теплоемкости при стекловании отдельных объектов

исследованной системы с учетом правила Вундерлиха [343]. Согласно этому правилу инкремент теплоемкости при стекловании в расчете на 1 моль структурных «бусинок» молекулы является постоянной величиной, равной 2,97 кал/моль • град. В табл. 27 приведены значения АСр для исследованного ряда полимеров, полученные по формуле

АС；二 MCPi

где М ——средний молекулярный вес, приходящийся на одну «бусинку»; ДСР -— наблюдаемый в эксперименте скачок теплоемкости при стекловании.

Значения А & для всех исследованных систем (см. табл. 27), за исключением ОЭА-20Э0, близки к теоретическому. Несколько низкое значение А Ср для ОЭА-2000 объясняется частичной кри-

Таблица 28

Вклад диизоцианата и химической сшивки в повышении Тс олигодиэтиленгликольадипината

Вещество

С. v”l 1000 г

тс ОУ (расечи таниля), ℃

「с，℃

"с 1ДИЦ

А^с сен- вателя

ОЭА-2000

—57

ЭЛ-1

1,8

—19

—7

38

12

ЭЛ-2

1 8

—19

—14

38

5

ЭЛ-З

3,2

-35

-27

22

8

ЭЛ-4

3,2

1

—35

—29

22

6

сталлизацией олигомера при закалке. На этэ указывав! и то, что отношение теоретического инкремсн га теплоемкости при с миловании к экспериментальному, которое может служить мерой глубины закристаллизовапности полимера, для ОЭА-2000 близко к значению (1,5) соотношения его тенлеп плавления и крис!ал- лизации.

Согласно [343], Д Ср пропорционально удельному объему энергии образования новых дырок и обратно пропорционально Тс. Известно [3431, что сшивка полимеров сопровождается уменьшением удельного обьема. В го же время при переходе от ОУ к сшитым эластомерам А Ср остается неизменной, а Тс возрастает (см. табл. 27). Отсюда, наличие в молекулярной структуре полиуретанов сетки физических и химических связей повышает энергию образования новых дырок тем больше, чем больше густота сетки.

Следует отметить, что абсолютное значение, а также скороегь роста теплоемкости в области низких температур при переходе от

олигоэфиров к сшитым каучукам понижается (см. табл. 26). Это можно объяснить уменшснием числа колебательных степеней свободы системы благодаря наличию сильного взаимодействия между полярными группами в олигоуре1анах» а ь сшитых эластомерах — наличию сетки химических связей.

Из сравнения кривых темпера!урной зависимости теплоемкости отожженных и закаленных образцов ОЭА-1000 и ОЭА-2000 (см. рис. 54, а, б) видно, чго максимумы пиков плавления закаленных образцов обоих олигомеров смещены в область более низких температур Кроме юго, для закаленного образна ОЭА-2000 паблюдаег- ся два экзо1ермических пика кристаллизации. Обнаруженное явление объясняется тем, что в зависимоеги от режима термообработки в образцах ОЭА образуются различные кристаллические моди(|)и- кации.

Небольшая площадь пика кристаллизации высокотемпературной формы (при 16° С) и отсутс1вие пика кристаллизации низко- темперагурно!! формы в ОЭА-100() указывают на его чрезвычайно высокую скорость кристаллизации, которую нельзя полностью подавить даже закалкой в жидком азоте. Сложный характер зависимости геплоемкосги обоих олигоэфиров в ишервале 20—40℃ (см. рис. 54, кривая 1) объясняется перестройкой и распадом надмолекулярных структур.

Как видно из рис. 55, переход ог ОЭА к ОУ сопровождается заметным уменьшением способности кристаллизоваться, о чем свидетельствуют значительное уменьшение тепловых эффектов плавления исходных образцов и отсутствие кристаллизации в закаленных образцах ОУ. ОУ кристаллизуются лишь во времени, причем ОУ-2000 кристаллизуется значительно быстрее, чем ОУ ■ 1000.

Процесс кристаллизации полимеров можно разделить на две стадии: образование метас i абильного двух мер но- у пор ядочен кого состояния (без изменения межмолекул ярпого взаимодействия) и спонтанный переход в конечное состояние с фехмерным порядком, сопровождающийся увеличением межмолекулярного взаимодействия. Для полимеров, не имеющих полярных функциональных групп, способность к кристаллизации определяется в основном термодинамической гибкостью цепей, и поэтому для них указанные стадии кристаллизации экспериментально разделить невозможно. Однако свойства макромолекул ОУ определяются не только 1 ер модинами ческой, но и кинетической гибкостью, зависящей от концентрации уретановых ipynn. В этом случае межмолекулярныеводородные связи, которые образуются па первой стадии кристаллизации, заметно стабилизируют двухмерно-упорядочениое псевдокристалличес- кое состояние, в резулыа(е чею в указанных температурных условиях вторая стадия кристаллизации протекает в течение длительного времени [276, 2661.

Поскольку концентрация уретановых групп в ОУ-2000 меньше, чем в ОУ-1000, способность к кристаллизации, т. е. меньшая про-

должительность первой стадии кристаллизации, у ОУ-2000 больше. С другой стороны, хотя плотность энергии когезии в ОУ выше благодаря наличию уретановых групп, чем у соответствующих ОЭЛ, температура и теплота плавления ниже. Это объясняется значи- гелыю большей дефектностью кристаллической решетки ОУ, обусловленной асимметрией молекулярного строения звеньев изомера 2,4-ТДИ. По этой же причине тепловой эффект плавления ОУ-1000 значительно меньше, чем у ОУ-2000. Так как концентрация блоков 2,4-ТДИ в ОУ-1000 больше, чем в ОУ-2000, можно ожидать, что понижение температуры плавления у ОУ-1000 будет больше. Однако разность температур плавления ОЭА и соответствующих ОУ примерно одинакова. Предполагается, что относительно высокая температура плавления ОУ-1000 вызвана небольшой энтропией плавления, вследствие повышения энтропии в кристаллическом состоянии благодаря разупорядочивающему действию звеньев 2,4-ТДИ.

Переход к сшитым эластомерам сопровождается дальнейшим понижением способности к кристаллизации в результаче стерических ограничений, накладываемых на подвижность цепей узлами химической сетки. Способность к кристаллизации сохраняют только ЭЛ-4 и ЭЛ-3 (см. рнс. 55), густота сетки в которых значительно меньше, чем в ЭЛ-1 и ЭЛ-2.

Согласно 1еории плавления сетчатых полимеров [88], сшивка статистических цепей должна приводить к понижению температуры плавления, пропорциональному i устоте сетки. Незначительное (порядка 2℃) понижение температуры плавления ЭЛ-3 и ЭЛ-2 объясняется настолько малой i устотой сетки, что исключение сшитых участков цепей из кристаллической решетки приводит лишь к незначительному увеличению энтропии плавления и почти не влияет на температуру плавления.

Абсолютная величина теплоемкости расплавов исследованных ОЭА и ОУ в интервале температур до 100' С почти не возрастает.

В соответствии с георией свободного обьема [2311 теплоемкость жидкостей складывается из «колебательной^ и «дырочной» (связанной с образованием новых дырок) частей. Если принять, что процесс плавления сводится к образованию и обогащению расплава дырками [1431, io наблюдаемый ход тегьчоемкости расплавов исследуемых олигомеров следует, очевидно, объяснить нулевым вкладом одного из слагаемых общей теплоемкости, а именно «дырочной» части. Это говорит о том, что энер(ия образования новых дырок превосходит энергию теплового движения молекул в расплавах ОЭА и ОУ. *

Свойства олигоокситетраметиленгликоле йи синтезированных на их основелинейных и сшитых полиуретанов

Некоторые свойства полиуретанов па основе олигоокситегра- метиленгликоля (полифурита) исследованы кал о р и метр и чес к и м методом [77] (1абл. 29). Соотношение OH/NCO для олиюуретанов и эластомеров было таким же, как и для 1аковых на основе ОЭА.

Как видно на рис. 57, а, теплоемкость отожженного образца ПФ-1000 (кривая /) в интервале от —70 до —50、'С имеет постоянное значение и затем плавно возрастает, проявляя небольшой

Таблица 29

Исходная характеристика олигоокситетраметиленгликоля и полиуретанов на его основе

Вещество

м

Полифурит

ПФ-1000

960

Олигоурстан на ПФ-1000

ОУФ-ЮОО

6700

Олигоуретан на ПФ-2000

ОУФ-2000

15 600

Эластомер на ПФ-1000

ЭЛФ-1

4600*

Ci

Эластомер на ПФ-1000

ЭЛФ-2

2540*

1:3

Эластомер на ПФ-2000

3JI63

7950*

1:1

Эластомер на ПФ-2000

ЭЛФ-4

4360*

1:3

* Приведены значения Мс

эндотермический пик (тепловой эффект 5,84 ка"а) с максимумом при 0℃, после чего понижаекя при 6℃ и затем резко возрастает при 13° С. В интервале 13——18° С рост теплоемкости несколько замедляется, а затем возникает в основной пик плавления при 23° С. Плавление оканчивается при 33° С, после чею значение теплоемкости до 100℃ почти не меняется. Общий юпловой эффект плавления составляет 28,65 кал1 г.

При нагревании закаленного образца ПФ-1000 (рис. 57, а, кривая 2 ) теплоемкость растет линейно в интервале температур ог —80 до —20°С, после которою теплоемкость быстро возрастает, переходя в эндо1ермический пик с максимумом при 11℃ и тепловым эффектом 10,6 кал!г. После уменьшения при 15℃ теплоемкость вновь быстро возрастает в точке пл авления при 22° С и уменьшается вплоть до 32℃. Суммарный тепл овой эффект плавления составляет 27,95 кал!г.

Теплоемкость отожженно! о о5р азца ПФ-2000 (рис. 57, 6、кривая I) линейно возрастает от ——70 до —10° С и затем плавно возникает

%消"，/2 2000

Рис. 37. Теплоемкость полиуретанов ПФ-1000 (а); ПФ-2000 (б);

/ — отожженный образец.

эндо 1 ер ми чески й пик при 19° С (тепловой эффект 6,95 ка г/г). При 23℃ теплоемкость понижается, затем быстро возрастает и становится максимальной ь точке плавления при 32℃. Общий тепловой эффект плавления равен 26,7 ка ?/г.

На кривой геплоемкости закаленного образца 11Ф-2000 (рис. 57,6,кривая2) наблюдается небольшой эндотермический подаем

в интервале температур от——95 до ——80° С, характерный для перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Значение Тс для полиокситетраметилена равно ——55 по [3411, ——84 по [3381, —86℃ по 13371.

Из результатов калор и метр и чес ки х измерений вытекает, что £ ПФ-2000 имеет значение порядка —88° С, что близко к значению

2 — закаленный образец.

—86° С, полученному ди л атометр и чес к и м методом [337] для высокомолекулярного полимера.

От ——80℃ теплоемкость закаленного образца ПФ-2000 линейно возрастает до —20℃ и проходит через эн дотер ми ческ у ю ступеньку при 11—15℃ (тепловой эффект 5,45 кал/г), переходя затем в пик плавления при 26℃; процесс плавления оканчивается при

36℃ и теплоемкость уменьшается. Тепловой эффект плавления со- ставлнет 19,65 кал!г. В интервале 36—80℃ теплоемкость почти не возрастает, а начиная с 80℃ уменьшается, проявляя экзотермический лик с максимумом при 135° С. Тепловой эффект экзотермического процесса при 145° С равен 64,8 кал!г.

/ — ЭЛФ 1, 2 - ЭЛФ 2, 3 — Э；1Ф«3; 4 — ЭЛФ-4.

На кривой теплоемкости отожженного образца ОУФ-ЮОО (рис. 57, 6, г) наблюдается скачок в интервале ог —75 до —64° С, соответствующий расстекловыванию олигомера, после чего теплоемкость сохраняет линейную зависимость с незначительным подъемом до —35° С. Далее она уменьшается до достижения экзотермического пика при—11° С в интервале кристаллизации от—35 и примерно до 3° С и непосредственно переходит в пик плавления при 15° С. Ввиду наложения процессов кристаллизации и плавления точное определение теплот этих процессов не представлялось возможным. Данные теплоты близки между собой и составляют около 6,8 кал/г.

Аналогичная картина наблюдается и для закаленного образца ОУФ-ЮОО, одиако в этом случае интервал стеклования несколько сужается, а интервал кристаллизации смещается в область более низких (от —40 до 0° С) температур с пиком при —15° С. В то же время интервал плавления расширяется (от 0 до 22° С), причем пик плавления смещается к 13° С. Тепловые эффек1ы кристаллизации и плавления равны 6.43 и 8,95 кал/г соответственно.

Кривая теплоемкости отожженного образца ОУФ-2000 (рис.57 в, г, кривая /) в области низких температур состоит из двух участков в интервале от —70 до —40 и oi —30 до 0° С, затем проходит через 108

небольшой подъем с максимумом при 10° С. понижается при 18° С и резко возрастает в точке плавления при 29° С. Тепловой эффект составляет 17,35 кал/г.

Теплоемкость закаленного образца ОУФ-2000 (рис. 57, а, кривая 2) линейно возрастает от ——70 до ——20° С, проходит через подъем при —1° С и после незначительного снижения при 6° С быстро возрастает в точке плавления 27° С. Теплота плавления 16,9 кал/г.

Таблица 30

Уравнения Ср = f (Т) для линейных участков теплоемкостей олигоэфиров, олигоуретанов и сшитых полиуретанов

Полимер

Отожженный образец

Закалениы?^ образец

Уравнение

Температурный интервал, ℃

Уравнение

Температурный интервал, ℃

ОТ

до

ОТ

ДО

ПФ-1000

0,247+1,97 10-4 7

—80

—20

0,298

—70

—50

0,162+9,8, КГ"'Г

33

0,503

32

100

ПФ-2000

—0,293+3.06. IO- T

—70

—10

0,036丄 1,49 IO—' Т

—80

—20

0,550

43

0,450

36

80

ОУ-1000

0,182+9,8.10—4 7

-60

—35

0,166+9,8.10一4 T

-60

—40

0,300+4,95・ В Т

23

0,148+1,03 IO— Т

23

100

ОУ-2000

0,102+9,6.10-4 7

—70

—40

—0,083+1,51 ・10-3 Т

—70

—20

0,227+1,03 IO"3 Т

40

—0,198+2,02.10-3 丁

35

100

ЭЛФ-1

0,113+9,8・1()1 Т

—70

—54

0,113+9,8.10-4 T

—80

-54

0,190+9,8-10~4 Т

—35

0,198+9,8 КГ4 Т

—36

100

ЭЛФ-2

0,094+9,8-10~4 Т

—90

—50

0,094-|-9,8 Л 0~4 Г

—70

—50

0,137+9,8.10-4 Т

—30

0,088丁9,8.10-4 T

30

100

ЭЛФ-3

0,172+9810-4 Т

—60

—40

0,232+9,8 I。-’ Т

-65

—20

0,186+9,8.10~4 7

35

0232+9,8 10~4 Т

30

100

ЭЛФ-4

0,148+9,8 10~4 7

—60

—40

0,202+9,8 10~4 Т

—60

0

0,186+9,8・ 10-4 Т

30

0,175+1,05 LT

30

100

На рис. 58, а представлены кривые теплоемкости исходных образцов сшитых эластомеров. Данные эластомеры не способны к кристаллизации при комнатной температуре, о чем свидетельствует отсутствие заметных пиков плавления, а также наличие четких перегибов при температурах стеклования на кривых теплоемкости в области низких температур. Температуры стеклования эластомера на основе ПФ-2000 (кривые / и 2) лежат в области более низких температур, чем у эластомеров на основе ПФ-1000 (кривые 3, 4).

На рис. 58, б приведены кривые теплоемкости указанных эластомеров, выдержанных длительное время при температуре —4° С. Из кривых видно, что при данных условиях кристаллизуются только эластомеры на основе ПФ-2000 (кривые / и 2) в довольно широком

температурном интервале от —40 до 5° С. Плавление этих образцов сопровождается появлением четких максимумов теплоемкости при 20° С. Теплоты кристаллизации и плавления составляют соответственно 5,06 н 5,83 кал!г для ЭЛФ-3 и 2,93 и 3,66 кал/г для ЗЛ①4

В табл. 30 даны параметры уравнения Cp=f (Т) для линейных участков ириведснных кривых, рассчитанные по методу наименьших квадратов. Табл. 31 содержит значения величин, характеризующих переход исследованных объектов из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Константа Ке, рассчитанная по формуле

Таблица 31

Характеристики процесса стеклования полифурита и полиуретанов на его основе

Образец

А%, кал/г% Хград

ДГС, ℃

М

ч KaA[MOAbX У. град

ПФ-2000

-88

0,062

ОУФ-ЮОО

—67

0,116

ЭЛФ-1

—43

0,104

ЭЛФ-2

—39

0,098

ЭЛФ-3

—77

0Л13

ЭЛФ-4

—80

0,106

(IV, 6), при переходе от олигоэфира к олигоуретану при этом практически не изменяется» Значения ее для ПФ и ОУФ равны 19,1 • 10~4 и 19,4-10-4 соответственно. Следовательно, термодинамическая гибкость макромолекул и этих олигомеров приблизительно одинакова, т. е. наличие блоков 2,4-толуилендиизоцианата не отражается на гибкости цепи и Тс для данных систем предопределяется главным образом изменением кинетической гибкости макроцепи. Это соответствует данным, приведенным в гл. II.

Наличие сетки химических связей также приводит к некоторому повышению 7с・ Однако основное влияние поперечные связи оказывают на величину интервала стеклования, причем наблюдается тенденция к расширению интервала стеклования при увеличении степени сшивки и уменьшении молекулярного веса исходного олигоэфира. Так как стеклование является релаксационным процессом, увеличение интервала стеклования можно объяснить расширением спектра времен релаксации в результате локализации свободного объема системы в местах сшивки [2461, а также частичной диссоциацией относительно слабых водородных связей в полиуретанах на основе простых олигоэфиров.

Значения инкремента теплоемкости при стекловании А Ср для исследованного ряда полимеров (табл. 31) близки к значениям, рассчитанным для полимерных стекол [343]. Исключение составляетПФ- 2000, что объясняется частичной его кристаллизацией при закалке.

Величина инкремента теплоемкости при стекловании пропорциональна энергии образования новых дырок и обратно пропорциональна температуре стеклования. Отсюда можно сделать вывод» что и для данного ряда полимеров энергия образования новых дырок возрастает при переходе от исходного олигоэфира к сшитому эластомеру.

В связи со сказанным интересно сравнить параметры процесса стеклования полимеров обоих исследованных рядов. Так как Тс полиуретанов на основе простых полиэфиров (полифуритов) значительно ниже, чем у полиуретанов на основе сложных полиэфиров (олигоэтилеладипинатов), то энергия образования дырок в последних соответственно выше. Поскольку полиуретаны на основе простых полиэфиров отличаются от полиуретанов на основе сложных полиэфиров только характером межмолекулярных водород! i ы х св я зе й, естественно предположить, что водородные связи между кислородом сложных эфирных групп и водородом концевых гидроксильных групп или NH-rpynn уретанового звена более прочные, чем связи с участием кислорода простых эфирных групп. Это подтверждается и литературными данными [13, 327, 3321.

Для закаленных и отожженных образцов ПФ-1000 и ПФ-2000 наблюдается ступенчатый характер плавления (см. рис. 57). Формально такой характер распада кристаллической структуры напоминает картину плавления отожженного образца ОЭА-2000 (см. рис. 54), который в кристаллическом состоянии может существовать в двух модификациях. Однако результаты рентгеноструктур- ного анализа полиокситетраметилена [183,236] позволяют считать, что для него характерна только одна кристаллическая структура и что наблюдаемый ход кривой плавления обусловлен кинетическими условиями кристаллизации полифурита. При этом отмечаются две особенности. Во-первых, плавление закаленных и отожженных образцов имеет аналогичный характер, свидетельствующий о том, что механизм зародышеобр азовани я при кристаллизации этих олигомеров не зависит от степени переохлаждения и скорости охлаждения расплавов. Отсюда, образование зародышей кристаллической фазы имеет атермический характер, обусловленный существованием микрогетеро!снностей в расплавах ПФ-1000 и ПФ-2000, нагретых до температуры 100° С. Такими микрогетерогенностями, по-ви- димому, являются ассоциаты из макромолекул, образующиеся благодаря водородным связям между эфирным кислородом и концевыми гидроксильными группами.

Во-вторых, в соответствии с термодинамической теорией Флори [210] температура плавления полимерных кристаллов определяется их размерами. В случае равномерного распределения кристаллов по размерам кривая плавления полимера должна быть плавной и иметь один максимум при температуре, соответствующей плавлению основной массы кристаллов. На полученных кривых теплоемкости ПФ-1000 и ПФ-2000 есть несколько максимумов в интервале

плавления (см. рис. 57, а, б). Поэтому предполагается, что при кристаллизации этих олигомеров происходит образование кристаллов нескольких дискретных размеров, которые плавятся при температурах, соответствующих максимумам на кривых теплоемкости. Это согласуется с результатами рентгенографического и дилатометр»' чес кого исследований сходных по строению низкомолекулярных полиоксиэтиленов [161 ], для которых обнаружено явление фракционирования в блоке плоских кристаллов в зависимости от их высоты.

В свою очередь, высота кристаллита в низкомолекулярных по- лиэфирах определяется длиьой макромолекулы [1611. Таким образом, наблюдаемый характер плавления может свидетельствовать одновременно о пол идисперс ности низкомолекулярных ПФ-1000 и ПФ-2000, которая в зависимости от условия синтеза может достигнуть значительной величины [83, 334].

Таблица 32

Термодинамические параметры плавления

Полимер

Образец

Ли，℃

'〃nm кал/г

АНцл， кал! моль

А$пЛ, кал ]моаьХ

Хград

ПФ-1000

Отожженный

28,65

2060

6,98

Закаленный

27,95

2010

6,83

ПФ-2000

Отожженный

26,7

1920

6,40

Закаленный

19,65

1415

4,74

ОУ/000

Отожженный

6,8

557

1,93

Закаленный

8,95

735

2,56

ОУ-2000

Отожженный

17,35

1330

4,40

Закаленный

16,90

1300

4,33

ЭЛФ-3

Отожженный

5,83

448

1,52

ЭЛФ-4

3,66

232

0,96

* Энтропию п/авлення рассчитывали по формуле д^пл = АНпл/?пл・

Низкие температуры плавления ПФ-1000 и ПФ-2000 (табл. 32) объясняются большими значениями энтропии плавления. Поскольку энтропия плавления сильно зависит от конформации макромолекул в расплавленном состоянии, ниже приводится оценка вклада конформационной энтропии этих олигомеров при переходе из кристаллического в жидкое состояние.

Энтропию плавления полимеров можно представить в виде следующего выражения [881:

ASg = ASp -г (ДЗпл)и, где A Sy — вклад в энтропию, вызванный изменением объема при плавлении А 7ПЛ; Д 5ПЛ ——вклад, вызванный изменением конформации цепи при плавлении при постоянном объеме. Величину ASy определяли по формуле

ASo = -^-A几门，

где а — коэффициент объемного термического расширения;卩一коэффициент изотермической сжимаемости. Значения а и В взягы из [313]. Так как ПФ-1000 и ПФ-2000 при 20сСнаходятся в частично расплавленном состоянии, то для расчета А'пл нельзя воспользоваться экспер и Mei (тал ьными значениями плотности при 20° С(()20). Поэтому использовали значения р16 и р71 для ПФ-3000 из [313], экстраполируя их до соответствующих температур плавления. Полученные значения приращения объема при плавлении одинаковы для ПФ-1000 и ПФ-2000 и составляют 0,08 ^л«3/г=5,76 см31моль, a ASy = —(7,29- 10~4/6,85х X Ю-5) • 5,76-- —61,4 см3 атм/град-моль^= —1,48 кал! град-моль.

Так как вклад изменения объема в энтропию плавления ис более 21—23%, то высокое значение энтропии плавления ПФ-100() и ПФ-2000 обусловлено главным образом увеличением числа конформаций макромолекул при плавлении. Таким образом, макромолекулы ПФ в расплаве должны иметь более или менее свернутые конформации по сравнению с конформацией плоского зигзага в кристаллическом состоянии [236, 1831.

Для линейных олигоуретанов, особенно для ОУФ-ЮОО, наблюдаются уменьшение теплот плавления и смещение температур плавления в область более низких температур по сравнению с исходными олигоэфирами. Это объясняется тем, что в ОУФ-1000 концентрация звеньев 2,4-ТДИ, наличие которых в цепи приводит к дефектам кристаллической решетки [151, выше, чем в ОУФ-2000. По той же причине энтропия плавления 0УФ4ООО меньше энтропии плавления ОУФ-2000 (табл. 32).

Существенно, что наличие диизоцианатных блоков практически не сказывается на способности олигоуретанов на основе полифурита (ОУФ) кристаллизоваться, в то время как ОУ на основе сложных олигоэфиров способны кристаллизоваться лишь во времени. Такое явление связано с большей регулярностью молекулярного строения полифурита и наличием в расплавах ОУ на основе сложных олигоэфиров более прочных межмолекулярных водородных связей, препятствующих образованию трехмерной кристаллической структуры. Подтверждением служит тот факт, что теплоемкость расплавов ОУФ возрастает быстрее, чем у ОУ, вероятно, вследствие большой энергии образования дырок в последних.

Как и для эластомеров на основе ол и гоэтил ei i гл и кол ьади пи н а га, способность к кристаллизации проявляют только эластомеры с полифуритными блоками с молекулярным весом 2000 (ЭЛФ-3 и ЛФ-4), хотя, как видно из табл. 29, густота сегки химических сшивок ЭЛФ-1 и ЭЛФ-4 (эластомер на основе II①-Ю00) примерно одинакова. Из этого следует, что основное влияние на способность полиуретановых эластомеров к кристаллизации оказывает густота сетки не химических, а физических (водородных) связей, число которых в ЭЛФ-3 и ЭЛФ-4 меньше, чем в ЭЛФ-1 и ЭЛФ-2 из-за концентрации уретановых групп. Низкое значение энтропии плавле-

ния ЭЛФ-3 и ЗЛ①.4 объясняется небольшим вкладом конфигурационной энтропии при плавлении.

Сравнительная характеристикапроцесса стеклования сшитых полиуретановна основе олигоэтиленгликольадипинатови олигоокситетраметиленгликолей

Для сшитых эластомеров обоих рядов произведена пол у количествен пая оценка вклада меж- и внутримолекулярного взаимодействия в их кинетические свойства (1101.

[88, 2311АСр =[88, 2311АСр =соотношениемсоотношениемЕс 元Ес 元- ^^(一設)'- ^^(一設)'В соответствии с [231], процесс перехода из стеклообразного состояния в жидкое сопровождается образованием новых дырок, характеризующихся мольным объемом Vh и мольной избыточной энергией (по сравнению с исходным «бездырочным» состоянием) е/г Энергия 8Л связана с приращением теплоемкости приближенным

[88, 2311

АСр =

[88, 2311

АСр =

соотношением

соотношением

Ес 元

Ес 元

- ^^(一設)'

- ^^(一設)'

Ес — мольная внутренняя остаточная теплота парообразования (энергия когезии) при температуре стеклования Тс. Величину £с можно определить из эмпирическом зависимости [ 182]

身尹.=1,73 ♦身尹.=1,73 ♦

身尹.=1,73 ♦

身尹.=1,73 ♦

где £ — мольная энергия когезии; V —— мольный удельный объем при температуре кипения; Vc —— мольный удельный объем при 北・ £ и V рассчитывали из значений соответствующих приращений для функциональных групп [182L

Величины Vc определяли экстраполяцией У20 до Тс, для чего использовали значения коэффициента объемного термического расшире- нияв жидком состоянии аж, определенного по эмпирическому соотношению Тс*аж = 0,164 [3131. Поскольку макромолекулы исследованных полимеров представляют собой чередование очень длинных олигоэфирных и коротких диизоцианатных участков, то в дальнейших расчетах М, М и соответствующие мольные величины для повторяющихся структурных элементов исследованных полиуретанов определяли, считая полиуретаны блок-сополимерами (например, повторяющийся элемент цепи макромолекулы ЭЛ-1 принимали состоящим из 86% звена ОЭА-ЮОО и 14% звена 2,4・ТДИ). Значение Vh рассчитывали по формуле [343]

“ 一Ес *

Известно, что теоретические обоснования процесса стеклования в терминах свободного объема основываются на предположении

Термодинамические параметры стеклования

住

扌||

о

ЭЛЛ

173

190,0

141,0

138,0

19900

17980

2140

885

6,80

130,0

一 7

ЭЛ-2

178

190,0

141,0

137,0

10900

18200

22,40

845

6,35

151,5

-14

ЭЛ-3

175

189,5

140,5

136,0

10450

17600

23,60

770

5,93

129,5

—27

ЭЛ-4

175

189,5

140,5

133,5

10450

17800

22,20

845

6,40

132,0

—29

ЭЛФ-1

81

101,0

73,0

70,0

4800

8480

8,17

1080

8,90

121,5

—43

ЭЛФ-2

81

101,0

73,0

70,0

4800

8480

7,95

И 00

9,06

121,3

一39

ЭЛФ-3

77

99,0

73,0

66,5

4363

8055

8,70

945

7 80

121,0

—77

ЭЛФ-4

77

99,0

73,0

66,5

4365

8065

8,13

975

8,05

121,0

—80

о том, что переход из стеклообразного состояния происходит при температуре, при которой величина свободного объема становится большей некоторого критического значения. Очевидно, этот критический свободный объем зависит от величины структурных элементов, принимающих участие в переходе [64]. В свою очередь, процесс образования свободного объема (дырок) в низкомолекулярных стеклах сопровождается увеличением среднего расстояния между отдельными молекулами, имеющим статистический характер. При этом размер образующихся дырок соизмерим с размерами молекул. При расстекловании полимерных стекол помимо увеличен и я среднего межмолекулярного расстояния будет изменяться также конформация цепей врезультате приобретения макромолекулами сегментальной подвижности. В этом случае размер дырок определяется уже величиной сегмента цепи. Так как величина сегмента характеризует гибкость цепи, то, следовательно, меньшими значениями дырочного объема (т. е. V^ обладают более гибкие цепи. Таким образом, процесс образования дырок в полимерах связан с величиной как меж-, так и вн утр и молекул яр ного взаимодействия. Поскольку величина теплоемкости определяется суммарным вкладом всех видов молекулярной подвижности, рассчитанные по А С〃 значения ел (см. табл. 33) также будут зависеть от величины меж- и внутримолекулярных сил. Из табл. 33 видно, что величины мольных дырочных объемов для полиуретанов на основе сложных олигоэфиров (ЭЛ-1—ЭЛ-4) меньше, чем для полиуретанов на основе простых олигоэфиров (ЭЛФ-1 — ЭЛФ-4). Следовательно, термодинамическая гибкость макромолекул полиуретана со сложноэфирными блоками выше, чем у макромолекул полиуретана с простыми эфирными блоками. Аналогичный вывод сделан в результате исследований разбавленных растворов линей-

Kbix полиуретанов идентичной природы 198]. Значение 以 для ЭЛ-1 — ЭЛ-4 также выше, чем для ЭЛФ-1 — ЭЛФ-4 . Следовательно, основной вклад в энергию «дырочного» состояния исследованных полиуретанов вносит внутримолекулярное взаимодействие.

Несколько неожиданно, что температуры стеклования сложноэфирных полиуретанов выше, чем у соответствующих полиуретанов на основе простых олигоэфиров (табл. 33). Такое отсутствие корреляции между тер моди н а ми ч ее кой гибкостью цепи и температурой стеклования еще раз говорит о том, что последняя зависит главным образом не от тер мо ди н а ми чес ко й, а от кинетической гибкости цепей, которая определяется концентрацией полярных групп, способных к образованию вторичных связей, а также относительной прочностью (интенсивностью) последних. Так как концентрация уретановых групп в соответствующих полиуретанах практически одинакова, то более высокие температуры стеклования сложноэфирных полиуретанов свидетельствует о большей интенсивности межмолекулярного взаимодействия. Это видно также из сравнения значений ел/Ил (табл. 33). Отношение £hIVfyt которое можно назвать «дырочной» плотностью энергии когезии, является характеристикой объемных свойств полимера, т. е. чувствительно к молекулярным связям. Сравнение значений «дырочных» плотностей энергии когезии полиуретанов подтверждает предположение о том, что интенсивность межмолекулярного взаимодействия больше в сложноэфирных полиуретанах.

Полиуретаны на основедругих олигоэфирогликолевых блоков

Исследование влияния химического строения полиэфируретанов на их способность к кристаллизации [94] показало, что полимеры, синтезированные на основе эфирогликолей (ди-, три- и гекса- этиленадипинатуретаны), а также полимеры с боковыми группами (метоксиметил- и пропиленэтиленадипинатуретаны) являются аморфными. В то же время полимеры на основе гликолей полиметиленового ряда (этилен-, триметилен-, тетраметилен- и пентаметилен- адипинатуретаны) представляют собой кристаллизуюгциеся полимеры.

Из сопоставления высот максимумов кривых температурной зависимости динамического модуля указанных кристаллизующихся полимеров видно, что более высокий максимум у политетраметиленади пинатуретана (рис» 59). На основании этого делается вывод о том, что указанный полиуретан обладает максимальной скоростью кристаллизации, что подтверждается дилатометрическими данными 194].

Изучена зависимость Тс блок-сополимеров как от природы, молекулярного веса, мольного содержания блоков, так и наличия в блок-сополимсрах кристаллической фазы, образуемой кристаллизующимися блоками [25, 26, 160]. В качестве EfHr/CMz объекта выбраны уретановые блок-сополимеры ' 网 следующей общей формулы:г \

(—A—OCONHRNHCOO-)— (-В—十 | \

—OCONHRNCOOfI、[ §

12012040 Т°С40 Т°СРис. 39. Температх р- ный ход динамического модуля: / — полиэтилеигликоль адипинатуретан, 2—п ол и тр и мети лен гл и кол ь - адипинатуретан, 3 — по- лнтстраметилен гликоль аднпинатуретап, 4 — по- липент^метилен гликолъ- адипинатуретанРис. 39. Температх р- ный ход динамического модуля: / — полиэтилеигликоль адипинатуретан, 2—п ол и тр и мети лен гл и кол ь - адипинатуретан, 3 — по- лнтстраметилен гликоль аднпинатуретап, 4 — по- липент^метилен гликолъ- адипинатуретангде А — блок алифатического сложного %。仆[ 、 пол иэфи р а:пол и этилен гликольадипинага

120

120

40 Т°С

40 Т°С

Рис. 39. Температх р- ный ход динамического модуля: / — полиэтилеигликоль адипинатуретан, 2—

п ол и тр и мети лен гл и кол ь - адипинатуретан, 3 — по- лнтстраметилен гликоль аднпинатуретап, 4 — по- липент^метилен гликолъ- адипинатуретан

Рис. 39. Температх р- ный ход динамического модуля: / — полиэтилеигликоль адипинатуретан, 2—

п ол и тр и мети лен гл и кол ь - адипинатуретан, 3 — по- лнтстраметилен гликоль аднпинатуретап, 4 — по- липент^метилен гликолъ- адипинатуретан

(ПЭА) или полидиэтиленгликольадипината (ПДЭА); В — блок сложного эфира на основе о-, м-, и n-бис (р-гидроксиэтокси)-фени- ленадипиновой кислоты

I -ОС2HgHjOC2H40coe4HgCO—% обозначаемых в дальнейшем о-, м・ и /i-ПФА.

Исследовались серии блок-сополимеров па основе следующих пар полиэфиров: ПЭА — п-ПФА, ПЭА — Л1-Г1ФА, ПЭА — о-ИФА, ПДЭА —jw-ПФА, ПДЭА—о-ПФА. Для каждой серии сополимеров п менялось от 0 до 1. Значение Тс определяли термомеханическим методом.

Установлено, что характер зависимости Тс блок-сополимеров от мольного соотношения блоков не меняется при переходе от одного изомера ПФА к другому и только переход от ПЭА к ПДЭА вызывает изменения для образцов, выдержанных в течение шести месяцев при комнатной температуре.

Зависимость Тс для сополимеров ПДЭА —儿・口①А от мольного соотношения блоков показывает, что 7\ для всех сополимеров хорошо ложатся на прямую, соединяющую значения 北 Для гомополиуретанов на основе ПДЭА и jw-ПФА (рис. 60, о).

На основе наблюдаемого линейного понижения Тс сополимеров с повышением содержания блоков ПДЭА, делается вывод о пластифицирующем действии последних на блоки л-ПФА. При этом учитывается, что блоки ПДЭА не способны к кристаллизации, а блоки л<-ПФА легко образуют кр исталл и ческую фазу.

В связи с этим рассматривается и серия сополимеров ПЭА — л-ПФА, в которых обоим блокам свойственно образование кристаллической фазы (рис. 60, б), и в этом случае только для аморфизи- рованных образцов характерно линейное увеличение Тс с ростом содержания ПФА. Однако для выдержанных во времени образцов картина меняется. Так, Тс сополимеров с преобладающим количеством ПЭА (не менее 60%) становится равной Тс полиуретана на основе ПЭА, тогда как для сополимеров, где содержание ПЭА ниже

60%, Тс остается равной 7；、 аморфизированных образцов или не- сколькио ниже.

Наблюдаемому явлению дается следующее объяснение. Для сополимеров, где блок А находится в аморфном состоянии, характерно непрерывное уменьшение Тс от В- до А -уретана, поскольку

Ароматический блок,мол.% 「4 5

Рис. 60. Зависимость「сот состава сополимера серии ПДЭА — л-ПФА (а) и ПЭА— jk-ПФА (б):

/ — аморфизированные образцы, 2 — выдержанные шесть месяцев при комнатной температуре

блоки последнего являются пластифицирующим агентом по отношению к арилсодержащим блокам В. Поскольку пластификация должна протекать на молекулярном уровне, то и Тс должно линейно меняться с изменением процентного содержания алифатического блока.

В случае, когда A-блок кристаллизуется, длительное хранение образцов сополимеров при комнатной температуре обусловливает возникновение в них кристаллических образований обоих видов блоков, что, в свою очередь, ведет к появлению в образцах микронеоднородностей.

Микрообласти, где сгруппированы блоки одной природы, должны проявлять свойства, присущие данному компоненту в виде гомополимера и, в частности, иметь его Тс. Поэтому в сополимерах, где алифатический блок ПЭА (не менее 60 мол. %), Тс сополимера после длительного хранения становится равной Тс полиуретана на основе ПЭА. Повышение Тс сополимеров с содержанием ПФА-блоков более 40 мол. % объясняется отсутствием в них кристаллических образований блоков ПЭА.

Таким образом, когда в образцах сополимеров нс происходит выделение алифатических блоков А в виде самостоятельной крис- сталлической фазы, их Тс определяется Тс В-блоков, пластифицированных блоками А.

Такое объяснение особенностей Тс выдержанных образцов со-

Рис. 61. Зависимость Тс Д<я л-ПФА (/) раз-Рис. 61. Зависимость Тс Д<я л-ПФА (/) раз-Рис. 62. Зависимость Тс от состава сополимеров серии ПЭА — п-ПФА при молекулярном весе блоков 2000. 7 — экспериментальные данные для аморфизировлтых образцов» 2 — дам- иые. рассчитанные по формуле ФоксаРис. 62. Зависимость Тс от состава сополимеров серии ПЭА — п-ПФА при молекулярном весе блоков 2000. 7 — экспериментальные данные для аморфизировлтых образцов» 2 — дам- иые. рассчитанные по формуле Фоксаталлизации и концентрациюталлизации и концентрацию

Рис. 61. Зависимость Тс Д<я л-ПФА (/) раз-

Рис. 61. Зависимость Тс Д<я л-ПФА (/) раз-

Рис. 62. Зависимость Тс от состава сополимеров серии ПЭА — п-ПФА при молекулярном весе блоков 2000. 7 — экспериментальные данные для аморфизировлтых образцов» 2 — дам- иые. рассчитанные по формуле Фокса

Рис. 62. Зависимость Тс от состава сополимеров серии ПЭА — п-ПФА при молекулярном весе блоков 2000. 7 — экспериментальные данные для аморфизировлтых образцов» 2 — дам- иые. рассчитанные по формуле Фокса

таллизации и концентрацию

таллизации и концентрацию

полимеров серии ПЭА — ти-ПФА объясняет и тот факт, что длительное выдерживание образцов сополимеров серии IIДЭЛ — м・ПФА

не приводит к изменению их Тс по сравнению с исходными»

Зависимость Тс п-ПФА и гомополиэфир уретанов на их основе от молекулярного веса n-ПФА показывает, что антибатность изменения Тс в ряду полиэфиров и гомо полиэфир уретанов хорошо согласуется с приведенными выше данными и еще раз свидетельст

вует об определяющей роли

концентрации уретановых личною молекулярного веса и полиэфируре- групп в изменении Тс по-танов (2) на их основе,

лиэфируретанов (рис. 61).

Существенно, что даже при молекулярном весе полиэфирных блоков, равном 2000, блок-сополимер ни одной из исследованных серий не обнаружил двух Тс. Это, очевидно, объясняется более вы

сокими значениями молекулярных весов механических сегментов

полиэфиров. Как видно из рис. 62, экспериментальные значения Тс хорошо согласуются с Тс, вычисленными по формуле Фокса 1218] для сополимеров

7c ^ 7сА7сВ/®а МВ + о)в 7\А), где Т^А и ТСВ — температуры стеклования гомополимеров А и В; о)а и(ов — их весовые доли в соответствующих сополимерах.

Таким образом, Тс полиэфир- уретанов характеризуется, с одной стороны, природой и концентра- цией диизоцианатной компоненты, а с другой — природой и молекулярным весом гликолевых блоков, определяющих склонность к крис- полярных групп, обусловливающих

возникновение между макроцепями полиуретана физических связей различной степени интенсивности.

Показано 126], что отдельные блоки сополимера ПЭА — н-ПФА способны образовывать самостоятельные кристаллические фазы, и что эта способность падает в ряду сополимеров серий 2000, 1000 и

Для сополимеров серии 2000 постоянство 丁心 ПФА-блоков сохраняется вплоть до содержания последних порядка 50 вес.%.

В области средних составов наблюдается плавление двух типов кристаллических образований, соответствующих кристаллизации каждого нз видов блоков. У сополимеров серий 1000 и 600 происходит изменение 7：切，напоминающее диаграммы эвтектического тнпа, и только сополимеры с преобладающим содержанием ПЭА имеют Тге, равную 7；前 гомополимера. Уменьшение величины ПФА-блока сопровождается возникновением менее совершенных кристаллических структур и сужением области независимости Тс от состава сополимера. Таким образом, уменьшение длины составляющих блок-сополимеров полиэфирных блоков вызывает появление свойств статистического сополимера.

Исследовались некоторые мономерные и олигомерные гликоли, которые могут быть использованы при синтезе полиуретанов [411. В частности, на основании термограммы нагревания сополимеров тег- рагидрофурана и окиси пропилена с различным содержанием последнею найдено, что способность к кристаллизации понижается с ростом содержани я окиси пропилена. Однако даже при 25% -номсодержании окиси пропилена сополимер еще способен кристалл и зоватьс я.

В то же время для сшитых полиуретанов на основе смеси 2,4- и 2,6-ТДИ и сополимера тетрагидрофурана с различным содержанием окиси пропилена, но с одной и той же степенью химической сшивки, установлено, что полиуретан теряет способность кристаллизоваться при более низких содержаниях окиси пропилена, т. е. при 12% [151. Это говорит о том, что диизоцианатная составляющая препятствует протеканию процесса кристаллизации в полиуретановых эластомерах.

Исследование полиуретановых эластомеров на основе толуилен- ди изоцианата с различным соотношением 2,4- и 2,6-ТДИ и сополимера с 10% окиси пропилена показало, что переход от 2,4- к 2,6- ТДИ не меняет строения кристаллической решетки полиуретана, но увеличивает скорость кристаллизации и конечную степень кристалличности полиуретанового эластомера

Из изложенного вытекает, что способность к кристаллизации проявляют только те полиуретановые эластомеры, олигомерные составляющие которых также кристаллизуются. При этом молекулярный вес олигомерных блоков должен превышать некоторое критическое значение. Кристаллическая структура полиуретановых эластомеров образуется вследствие кристаллизации олигоэфирных блоков, а дии- зоцианатные звенья играют только роль дефективных участков в структуре.

Если строение кристаллической решетки зависит только от природы и строения олигомерного блока, го склонность к кристаллизации и степень кристалличности определяются строением как ди изоцианата, так и олигомерного блока. Последние параметры связаны также со степенью химической сшивки эластомера.

Глава V. СТРУКТУРА СЕТКИ АМОРФНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

ХАРАКТЕРИСТИКА СЕТОК ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

Получение полиуретанов с использованием полифу11кциональ- ных соединений приводит к образованию полимеров с пространственной структурой, н/и так называемых трехмерных полимеров. Простейший критерий образования полимера с трехмерной сеткой ——нерастворимость его в ряде растворителей. Точки соединения сегментов цепей называются узлами или точками разветвления.

Особенности химического строения полиуретанов определяют возможность существования в них самых различных по строению химических поперечных связей. Наряду с биуретовой и аллофана- тной поперечными связями могут образоваться сшивающие узлы, представляюище остаток полиола (I, II), или разветвленный изоцианат (Ш, IV)

IllIV

Таким образом, в полиуретанах образуется целый набор различных типов химических связей, обладающих различной прочностью.

Тобольский н сотрудники [188, 330J провели исследования релаксации напряжений в сшитых полиуретановых эластомерах, что позволило получить некоторые сведения о прочности связей в сетке. Они установили, что при повышенных температурах в сшитых полиуретанах наблюдается так называемое химическое течение, свидетельствующее о разрыве химических связей»

Изучена химическая релаксация полиуретановых и полиэфирных резин, содержащих связи различных типов, и рассчитаны величины времен релаксации (табл. 34, рис 63).

Таблица 34

Времена химической релаксации полиуретановойи полиэфирной резин при 120、С

Тип связиТип связиВремярелакса-ции, “

Тип связи

Тип связи

1 2 3 4 5 61 2 3 4 5 6Эфирная, уретановая, мочевинная, биуретовая Сложноэфирная, уретановая, мочевинная, биуретовая Сложнозфирная Сложноэфирная, уретановая »》

1 2 3 4 5 6

1 2 3 4 5 6

Сложноэфирная, уретановая, мочевинная, биуретовая

Как видно из приведенных данных, наиболее слабыми связями в полиуретанах являются мочевинные и биуретовые.

Дальнейшие исследования в этом направлении показали, что релаксацию напряжений в сшитых полиуретанах можно предста-

Рис. 63. Химическая релаксация напряжения при120。С различных полиуретановых резин и полиэфирного каучука(цифры соответствуют порядковому номеру резин в таб«1 34).Рис. 63. Химическая релаксация напряжения при120。С различных полиуретановых резин и полиэфирного каучука(цифры соответствуют порядковому номеру резин в таб«1 34).

Рис. 63. Химическая релаксация напряжения при

120。С различных полиуретановых резин и полиэфирного каучука

(цифры соответствуют порядковому номеру резин в таб«1 34).

Рис. 63. Химическая релаксация напряжения при

120。С различных полиуретановых резин и полиэфирного каучука

(цифры соответствуют порядковому номеру резин в таб«1 34).

вить суммой двух процессов [335], энергии активации которых равны соответственно 37 ± 3 и 42 ± 2 ккал/моль. Однако результаты, полученные при изучении релаксации напряжений, не позво-

лили Тобольскому дать химическую трактовку обнаруженным процессам. Можно говорить только о различной прочности химических связей, составляющих сетку полиуретановых эластомеров.

Наличие в полиуретанах разнообразных химических связей и большого числа полярных групп приводит к образованию в них наряду с химическими прочных физических связей (водородных и вандерваальсовых), обусловленных взаимодействием полярных групп друг с другом.

Исследование структуры сетки полиуретанов чрезвычайно сложная задача, необходимая для выяснения количественного соотношения между структурой и физическими свойствами.

Наиболее детально изучили структуры сетчатых полиуретанов Танака и Йокояма [325, 326, 347, 348] на системе полиол — диизоцианат —этанол амин. Схема образования сетчатого продукта в данном случае ^следующая:

“ НО—ОН 4- OCN-R—NCOполиол диизоциапат

OCN—OCONH一NCOфорполимер

I HOCH2CU2NH2

Ф этаноламин

一NH—CO—NHCH2cHzOCONH，一

NCO

•…NCONH—

I

CO Kh

NH-CO—NCONH—

Молярное соотношение компонентов представлено таким образом* мольное содержанке NCOjpynn в днизоцнанате

К = мольное содержание ОН-групп в полиолечисло моле卤 зтаноламннаМ = мольное содержание NCO-групп в аддукте

Прежде чем подойш к описанию трехмерной сетки, авторы 13481 рассматривают получение форполимера, принимая во внимание уравнения, описывающие реакции поликонденсации. Средняя степень полимеризации

— К「i

%" " 2(1-р)十(К—1)，

где р — степень завершенности реакции. При р = 1

% — X 一丁 •

Средняя степень полимеризации хп показывает сколько молек\ л полиола и диизоциапата образуют одну молекулу форполимера. Распреде«псиие по степеням полимеризации описывается уравнением

где х—степень полимеризации. Доля молекул диизоцианата, которая остается в аддукте после завершения реакции Р「а доля молекул, имеющих в своем составе полиол, 1 —厶=1 欢.Число молекул форполимера при р = 1

V = *(К— 1),

I'je v0 ——число молекул полиола. Тогда число молекул форполимера, имеющих в своем составе полиол,

Предполагаетрг, что выведенные уравнения справедливы и при распределен и" молекул по длинам, так как принимается во внимание числи молекул.

Пос :、 введения в форполимер этанолам ин а молекулы форполимера растут за счет присоединения к ним амино- и гидроксильных групп, которые образуют мочевинные и уретановые при вза・ лмодействии с избытком изоцианатных групп. Следовательно, эта- ноламип можно рассматривать как трехфункциональный агент.

В ]ервый момент реакции справедливо соотношение [ОН ]0 -- -[J] = начальной концентрации этаноламина, где [U1 — концентрация мочевинных групп. Константы скорости реакций образования уретановых и л<очевинных групп, протекающих одновременно, обозначим & и %：

At

'—NCO 4ОН г мочевинная,

NCOHNHCONH биуретовая.

Тс1да

|ОН| —卩 J]

Так как точкой разветвления, или узлом сетки, является молекула этаноламина, все реакционные группы которой реагируют, то число узлов

N = (число молекул этаноламина) роири,

где рон и ри — вероятность реакций ОН- или мочевинных групп соответственно. Они могут быть вычислены, если известны значения [ОН 1 и KJKz・ Число цепей, концы которых сходятся в узел, vz -- =3N/2. При таком рассмотрении процесса образования сетки трудно определить & и 凡・ Поэтому для простоты принимают, что присоединение мочевинных групп начинается после полного исчерпания гидроксильных.

Разберем формирование сетки для трех различных соотношений ко\пюнентов при степени завершенности реакции, равной единице.

\. М 1/3. Все мочевинные группы реагируют с NCO-rpynna-

—»— — Продолжение сетки

Рис. 64. Структура сетки для трех различных соотношений компонентов при сте ” пени завершенности реакции, равной единице.

М < 1/3. Все мочевинные группы реагируют с изоцианатными, но последние остаются в избытке.

М〉1/3. Часть мочевинных групп реагирует с NCO-rpyn- пами, свободных NCO-групп не остается.

Структура сетки для рассмотренных случаев схематически представлена на рис. 64.

Цепи, конструирующие полиуретановую сетку, ответвляются от молекул аддукта. При М = 1/3 число внутренних цепей, оба конца которых связаны с точками разветвления, равно числу молекул аддукта

% = V = % (К — 1).

Последнее уравнение учитывает количество остающихся молекул диизоцианата. Число цепей, в которые входят молекулы полиола как составляющие единицы, выражается уравнением

Здесь цепи не имеют свободных концов и сетку можно считать совершенной.

При М < 1/3 имеется избыток NCO-групп, поэтому образуется меньшее число внутренних цепей по сравнению с предыдущим случаем. Имеются цепи со свободными концами, число которых равно избыточному количеству NCO-групп: тогда* = 2w — 2w3M

W = v — v^ = v0 (К — 1) (6M — 1),

仆 _%(K-1)(6M-1)

'Если Л1 > 1/3, число концов молекул, которые образуются при реакции удлинения аддуктом,

2V — 2・2vM = 2v(l—2М),

а число молекул ——v (1—2Л1). На этой стадии число мочевинных групп равно числу молекул этаноламина, т. е. 2VM.

Когда свободные концы цепей (NCO-группы) присоединяются к мочевинным группам, находящимся в цепи, увеличение количества цепей равно числу присоединений. Тогда число внутренних цепей

» = у (1 — 2М) + 2v(l — 2例)=3v0 (К — 1)(1 — 2М).

Сетка в данном случае будет совершенной.

Величина vz вычисляется несколько иначе. Доля молекул, которые не присоединяются к этанол амину, р* -- 1——2Л4. Количество молекул ди изоцианата, находящихся в аддукте,

V — у，= М)(К — 1)^1^) °

Число молекул диизоцианата в форполимере, не взаимодействующих с этаноламивол!, равно

%(К—1)(1_%)(1—2М), откуда

七=3% (К —1)(1— 2M 一 ％ (К — 1) (1 一 靠)(1 一 2М)二= %(K — 1)(2 + +)(l—2M).

Авторы считают, что величина V/, т. е. число внутренних цепей или отрезков цепей между точками разветвления, недостаточно точно характеризует истинную картину образования сетки, так как не все точки разветвления являются узлами трехмерной сетки. Иногда на конце цепи, отходящей от точки разветвления, находится свободная \СО-группа, но точка разветвления не представляет собой узел сетки. Поэтому авторы вводят понятие «число эластичных элементов» (“)s」h число эффсктивносшитых цепей по Флори [2111, которое наиболее полно характеризует трехмерную пространственную сетку

Величина % для счучая М > 1/3 выражается уравнением

找=2|2v —(V 十 2vM — 1)]二 2v(l — 2M)二 2% (К — 1) (1 — 2М).

При М V 1/3

* - 2 [6vM — (v + 2vM — 1)| 2V (4M — 1) = 2* (К — 1) (4М — 1).

Таким образом, Танака и Йоко яма вывели уравнения, по которым можно рассчитать концентрации сшитых цепей в трехмерных полиуретанах для различных мольных соотношений сишвающего агента и изоцианатных групп в аддукте Они считают, что предлагаемый способ расчета ve упрощен и не учитывает некоторых факторов, например перепутанности цепей.

Для проверки приведенных уравнений проведено экспериментальное определение концентрации эффективносшитых цепей в по

лиуретанах на основе полиолов, тол у иленди изоциан ата и этанолам ин а. В качестве полиолов использованы полиэтилеп- гликоль, полипропиленгликоль, полиэтиленадипинат, полиэти-

ленсебацинат и др. Экспериментальное определение ve проводилось по уравнению кинетической теории высокоэластич- ности

где т—напряжение, 浊吟子一 концентрация эффективносшитых цепей в единице объема; а—степень растяжения образца. Данное уравнение можно переписать в форме

E=3RT^

Рис 65. Зависимость aS от у для полиуретана на основе пол иэти л е! i гл и кол я (М = 1540)*/ - К = 2,45. 2 — К = 1・98・ з - К = =1 51； 4 — К = 1,21.Рис 65. Зависимость aS от у для полиуретана на основе пол иэти л е! i гл и кол я (М = 1540)*/ - К = 2,45. 2 — К = 1・98・ з - К = =1 51； 4 — К = 1,21.= 3RT 务，(V,l)= 3RT 务，(V,l)где Е — модуль высокоэластичности.

Рис 65. Зависимость aS от у для полиуретана на основе пол иэти л е! i гл и кол я (М = 1540)*

/ - К = 2,45. 2 — К = 1・98・ з - К = =1 51； 4 — К = 1,21.

Рис 65. Зависимость aS от у для полиуретана на основе пол иэти л е! i гл и кол я (М = 1540)*

/ - К = 2,45. 2 — К = 1・98・ з - К = =1 51； 4 — К = 1,21.

= 3RT 务，(V,l)

= 3RT 务，(V,l)

Уравнение (V, 1) выведено только для равновесных систем при сле- д);ющих допущениях [254, 3311: 1)цепи,образующие сетку,имеютоди- маковую полную длину; 2) распределение расстояний между концами цепей в недеформированном состоянии представлено формулой Гаусса; 3) объем при деформации остается постоянным; 4) изменения в проекциях расстояния между концами каждой цепи при деформации подобны изменениям размеров деформированного образца каучука.

Хотя данные условия в основном соблюдаются только для натурального каучука, для сравнительной характеристики степени сшивки трехмерных сеток уравнения (V, 1) применяют ко многим другим системам, в том числе и к полиуретанам [326]. Известно, что если зависимость aS от 丫 (a 二；,丫=并,где S — напряжение на единицу площади при деформации) дает прямую линию, то это яеля- етсх подтверждением равновесности состояния. Наклон прямой должен быть равен единице.

Зависимость a S от 丫 для полиуретана на основе полиэтиленгликоля молекулярного при разных значениях К [961 представлена на рис. 65. Наклон log у от log yS составляет примерно единицу (рис. 66). Следовательно, j словие равновесия соблюдается в дан-

Рис. 66. Зависимость log aS от logy полиуретана на основе полиэтилен гл и кол я(обозначения те же, что и на рис. 65).Рис. 66. Зависимость log aS от logy полиуретана на основе полиэтилен гл и кол я(обозначения те же, что и на рис. 65).Рнс. 67. Сравнение теоретических и экспе- риментальных величин — полиуретанов на основе 2,2-ТДИ и различных гликолей при М = 1/3:/ — ПОП Г- 54 5; 2 — ПОП Г 1950, 3 — ПЭГ 154 0, 4 — ПЭГ 4 000, 5 — ПЭГ 4 000 (М = 0,3) (обозначение см в абл. 36)Рнс. 67. Сравнение теоретических и экспе- риментальных величин — полиуретанов на основе 2,2-ТДИ и различных гликолей при М = 1/3:/ — ПОП Г- 54 5; 2 — ПОП Г 1950, 3 — ПЭГ 154 0, 4 — ПЭГ 4 000, 5 — ПЭГ 4 000 (М = 0,3) (обозначение см в абл. 36)

Рис. 66. Зависимость log aS от logy полиуретана на основе полиэтилен гл и кол я

(обозначения те же, что и на рис. 65).

Рис. 66. Зависимость log aS от logy полиуретана на основе полиэтилен гл и кол я

(обозначения те же, что и на рис. 65).

Рнс. 67. Сравнение теоретических и экспе- риментальных величин — полиуретанов на основе 2,2-ТДИ и различных гликолей при М = 1/3:

/ — ПОП Г- 54 5; 2 — ПОП Г 1950, 3 — ПЭГ 154 0, 4 — ПЭГ 4 000, 5 — ПЭГ 4 000 (М = 0,3) (обозначение см в абл. 36)

Рнс. 67. Сравнение теоретических и экспе- риментальных величин — полиуретанов на основе 2,2-ТДИ и различных гликолей при М = 1/3:

/ — ПОП Г- 54 5; 2 — ПОП Г 1950, 3 — ПЭГ 154 0, 4 — ПЭГ 4 000, 5 — ПЭГ 4 000 (М = 0,3) (обозначение см в абл. 36)

ном случае, что дает возможность использовать результаты определения модуля для экспериментального нахождения эффективной плотности сшивки.

На рис. 67 представлено соотношение между -^, вычисленным по уравнениям Танака и Йокояма, и ^-, наблюдаемым для полиуретанов на основе простых полиэфиров. Почти во всех случаях-^- вычисленное больше наблюдаемого, причем расхождение наибольшее для полиуретанов на основе полипропиленгликоля. Для полиуретана на основе пол иэтилен гл и коля с молекулярным весом 4000 при М-1/3 значения -^L, наблюдаемое и вычисленное, почти одинаковы. Несколько больше расхождение в случае полиуретанов на основе полиэфиров меньшего молекулярного веса. Схождение экспериментальных прямых в начале координат авторы считают доказательством 128

правильности предлагаемого метода расчета 子.Пр к М < 1 3

М — коннентраиня ^тано.чамниа— число NCO-групп в а」д)ктс

наблюдаемое ? становится больше вычисленного Танака связывает это с тем, что свободные концевые изоцианатные группы, присоединяются к мочевинным и уретановым и увеличивают экспериментальное по сравнению с вычисленным.

СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ХИМИЧЕСКИМИ И ФИЗИЧЕСКИМИ УЗЛАМИВ СЕТКЕ ПОЛИУРЕТАНОВ

Если при выводе уравнений для расчета эффективной плотности сетки полиуретанов не учитывается возможность образования физических связей, которые существуют в такой специфичной сетке, нельзя искать совпадения расчетной и вычислительной величины 子.Совпадение их может быть только случайным. Как правило, экспериментальное будет больше теоретического в силу приведенных выше причин. Экспериментальные результаты, получение некоторыми исследователями, подтверждают эю [317, 198). Теоретический расчет — чаще всего проводят на основании предположения о том, что при использовании трехфункционального сшивающего агента каждый моль последнего дает 1,5 моль сшитых цепей, т. е.

■^ = 3/2&, М2) где Сг — концентрация трехфункционального сшивающего агента, моль [133, 1981. Параллельпо экспсриментально определяют -—■ по модулю высокоэластичности или по методу Флори ——Ренера [211 ].

Проведенное сравнение величин 子,определенных по модулю высокоэластичности и рассчитанных по уравнению (V, 1) для полиуретанов на основе полиоксипропиленгликоля и толуилен- диизоцианата, показало, что (™-)э может быть близко по величине к теоретическому, но может значительно превосходить последнее. Все это зависит от эффективности отверждения исследованных полиуретанов, которая зависит от природы применяемых катализаторов и условий получения. Иными словами, чем меньше эффективность отверждения полиуретанов, т. е. чем дефектнее сетка, тем более ^- эксперимен алыюе отличалось от вычислен-

ного (；J экспериментальное 《孑 теоретическогоY При повышении эффективности отверждения за счет изменения условий получения полимеров (введение катализатора и пр.) экспериментальное значение ~ приближалось к теоретическому или превосходило его в пять-шесть раз. Таким образом, сравнение эффективной плотности сшивки, найденной экспериментально и вычисленной теоретически, показывает, что ? экспериментальное, как правило, больше теоретического. Расхождение можно объяснить только тем, что в полиуретановой сетке наряду с химическими поперечными связями имеется большое число поперечных физических связей, приводящих к увеличению значения эффективной плотности сшивки, определяемого экспериментально

Часто густоту сеток вычисляют по методу ①лори — Ренера [2111, который удобен и прост в экспериментальном отношении. В данном случае используется уравнение вида [1981

-[In (1 —甸 T~。2 + 屮1面 - % ^~)卜23 -号J，

где и2 — объемная доля полимера в набухшем геле; ，'^ — параметр взаимодействия полимер —— растворитель, vt—— молярный объем растворителя; f ——функциональность сшивающего агента. Уравнение выведено на основании термодинамического рассмотрения набухания слабовулканизованного натурального каучука в термодинамически хороших растворителях. Границы применения этого уравнения для полимеров разной степени химической сшивки при нспользовапин различных растворителей не установлены. Флори экспериментально показал, что будучи относительным, данный способ удобнее для определения гу стоты сетки путем изучения набухания одного и того же полимера в одном и том же растворителе Другие исследователи применяют его для определения степени сшивки полимеров различной природы [191, 258] и даже для сильносшитых эпоксидных смол (2581. Оценить соответствие экспериментально найденных значений истинной плотности сшивки трудно, так как в настоящее время нет еи^е способа получения сетчатых полимеров с точно заданной структурой.

Метод Флори основан на исследовании набухания полимеров, поэтому интересно проследить, как влияет качество растворителя на определение эффективной плотности сетки. В таких полимерах, как натуральный каучук, где кроме вводимых при вулканизации химических поперечных связей существуют переплетения цепей, степень сшивки не должна сильно отличаться при изменении гермодпнампческого качества растворителя, тем более, что

в уравнение Флори — Ренера введен параметр Чг, учитывающий взаимодействие полимера с изучаемым растворителем К сожалению, исследования в этом направлении не проводились. Эффоктив ную плотность сшивки обычно определяют в одном рааворитеас, который выбирают чисто эмпирически. Иногда плотноеib cuihbkii, определенная при набухании в двух разных растворителях, оказывалась близкой [19].

Влияние растворителя на результаты определения плотности сшивки исследовано только в одной работе 13121 для наполненного натурального каучука. В качестве раст（ орителей служили спирты, кетоиы, ароматические углеводороды. Оказалось, что внутри растворителей одного класса плотность сшивки увеличивалась с уменьшением полярности растворитезя. В то же время не наблюдалось корреляции между плотностями сшивок и физическими характеристиками растворителей различных классов.

В данном случае, очевидно, необходимо учитывать наличие большого числа физических связей между каучуком и наполнителем. Диссоциация связей под действием растворителей происходит по-разному в зависимости от природы растворителей. Поэюм、 п;ют- ность сшивки, определенная в разных растворителях, оказывается неодинаковой.

Для определения плотности сшивки в полиуретанах по методу Флори ——Ренера нужно принимать во внимание специфику последних. Наличие в цепях полиуретанов участков различной полярности и способность полиуретанов к образованию водородных связей приводит к возникновению в полиуретанах наряду с химической прочной физической сетки, на которую растворители в зависимости от природы будут действовать по-разному. Некоторые растворители способны давать комплексы при взаимодействии с уретановой группой 13, 5]. Прочность таких комплексов различна. Наиболее прочные комплексы образуются при набухании полиуретанов в диоксане и тетрагидрофуранс. Возможно, в данном случае при набухании получается новая сетчатая структура, отличная от исходной. В растворителях типа диоксана при повышении температуры происходит необратимое набухание, т. е. очевидно, происходит разрыв некоторых сравнительно слабых химических связей.

Таким образом, определение плотности сшивки полиуретанов по Флори ——Ренеру с помощью растворителей, вступающих в специфическое взаимодействие с функциональными группами полиуретанов, не имеет смысла. Невозможность использования таких растворителей связана и с тем, что нельзя определить существующими методами истинную величину взаимодействия полимер —— растворитель （史）из-за неприменимости теории к необратимым процессам.

Однако можно получить некоторое представление о густоте сетки полиуретанов по методу Флори — Ренера с помощью растворителей, не взаимодействующих с функциональными группами

полихретанов. Спектральные исследования показали, [51 что для полиуретанов таким растворителем будет бензол; вероятно, и толуол пригоден для этой цели.При исследовании набухания полиуретана на основе олигоди- этиленгликольадипииата в толуоле при разных температурах мы обнаружили, что набухание в данном случае обратимо (рис. 68). Такая же картина наблюдалась и для бензола [5|. В ацетоне и цикло! океане, которые способны вступать в специфическое взаимодействие с полиуретанами, набухание необратимо.Следовательно, косвенным критерием отсутствия взаимодействия является обратимость набухания при изменении температуры. Но даже при использовании таких растворителей трудно предположить, что они не действуют на межмолекулярные связи в полиуретанах. Поэтому метод Флори — Ренера даег только относительную информацию о ['устою сетки, но тем не менее он очень удобен для определения изменения густоты сетки полиуретана при воздействии таких факторов, как температура, влага воздуха, среда.полихретанов. Спектральные исследования показали, [51 что для полиуретанов таким растворителем будет бензол; вероятно, и толуол пригоден для этой цели.При исследовании набухания полиуретана на основе олигоди- этиленгликольадипииата в толуоле при разных температурах мы обнаружили, что набухание в данном случае обратимо (рис. 68). Такая же картина наблюдалась и для бензола [5|. В ацетоне и цикло! океане, которые способны вступать в специфическое взаимодействие с полиуретанами, набухание необратимо.Следовательно, косвенным критерием отсутствия взаимодействия является обратимость набухания при изменении температуры. Но даже при использовании таких растворителей трудно предположить, что они не действуют на межмолекулярные связи в полиуретанах. Поэтому метод Флори — Ренера даег только относительную информацию о ['устою сетки, но тем не менее он очень удобен для определения изменения густоты сетки полиуретана при воздействии таких факторов, как температура, влага воздуха, среда.4/4/44・44・"2・"2・1010о^Г =teo?Т，，・з—…“4иЦиклогексаноно^Г =teo?Т，，・з—…“4иЦиклогексанон20203030Рис. 68. Зависимость % от темпе-ратуры для полиуретана на основеол и годи этил енги кол ьадипи ната.Рис. 68. Зависимость % от темпе-ратуры для полиуретана на основеол и годи этил енги кол ьадипи ната.

полихретанов. Спектральные исследования показали, [51 что для полиуретанов таким растворителем будет бензол; вероятно, и толуол пригоден для этой цели.

При исследовании набухания полиуретана на основе олигоди- этиленгликольадипииата в толуоле при разных температурах мы обнаружили, что набухание в данном случае обратимо (рис. 68). Такая же картина наблюдалась и для бензола [5|. В ацетоне и цикло! океане, которые способны вступать в специфическое взаимодействие с полиуретанами, набухание необратимо.

Следовательно, косвенным критерием отсутствия взаимодействия является обратимость набухания при изменении температуры. Но даже при использовании таких растворителей трудно предположить, что они не действуют на межмолекулярные связи в полиуретанах. Поэтому метод Флори — Ренера даег только относительную информацию о ['устою сетки, но тем не менее он очень удобен для определения изменения густоты сетки полиуретана при воздействии таких факторов, как температура, влага воздуха, среда.

полихретанов. Спектральные исследования показали, [51 что для полиуретанов таким растворителем будет бензол; вероятно, и толуол пригоден для этой цели.

При исследовании набухания полиуретана на основе олигоди- этиленгликольадипииата в толуоле при разных температурах мы обнаружили, что набухание в данном случае обратимо (рис. 68). Такая же картина наблюдалась и для бензола [5|. В ацетоне и цикло! океане, которые способны вступать в специфическое взаимодействие с полиуретанами, набухание необратимо.

Следовательно, косвенным критерием отсутствия взаимодействия является обратимость набухания при изменении температуры. Но даже при использовании таких растворителей трудно предположить, что они не действуют на межмолекулярные связи в полиуретанах. Поэтому метод Флори — Ренера даег только относительную информацию о ['устою сетки, но тем не менее он очень удобен для определения изменения густоты сетки полиуретана при воздействии таких факторов, как температура, влага воздуха, среда.

4/

4/

44・

44・

"2・

"2・

10

10

о^Г =teo

?Т，，・з—…“4и

Циклогексанон

о^Г =teo

?Т，，・з—…“4и

Циклогексанон

20

20

30

30

Рис. 68. Зависимость % от темпе-ратуры для полиуретана на основеол и годи этил енги кол ьадипи ната.

Рис. 68. Зависимость % от темпе-ратуры для полиуретана на основеол и годи этил енги кол ьадипи ната.

Таким образом, существуюи1,ис методы оценки густоты сетки дают лишь приблизительные результаты при применении их к вычислению степени сшивки полиуретанов. Степень приближения к истинной величине густоты сетки можно оценить лишь при наличии образцов полиуретанов с точно известной химической степенью сшивки, что представляет трудную задачу, учитывая сложность процессов, протекающих при синтезе полиуретанов. Однако расчет густоты сетки на основании стехиометрического состава и сравнение полученных результатов с экс пер и мен тал ьн ыми могут 2ать полезную информацию о природе трехмерной сетки полиуретанов.

Мы провели [1151 сравнение результатов определения плотности сшивки полиуретановых эластомеров с помощью уравнений (V, 1 и V, 2), а также по методу Клаффа — Глсдинга [1851 (табл. 35), в основе которого лежит уравнение ” —〃<)s р

где Aq — площадь поперечного сечения образца; R ——газовая постоянная; "° — высота недеформированного ненабухшего образца; S —наклон прямой, представляющей собой зависимоегь величины деформации от нагрузки.

Эластомеры получены на основе олигодиэтиленгликольадипи- ната (мол. вес 2000) и ТДЦ. Сшивающим агентом служила смесь ди- и триэтаноламина в мольном соотношении 1 : 1,5.

Как видно из таб/. 35, значения М, вычисленные на основании стехиометрических соотношений, самые большие» а из равновесного модуля ——самые малые. Превалирование величин эффективной плотности сшивки, определенной экспериментально, над плотностью, найденной теоретически, объясняется существованием помимо химических вторичных физических связей, определяемых взаимодействием цепей друг с другом.

Таблица 35

V

Сравнение значений — и определенных различными

методами

ТДЦ.

Стехиометрический метод

Сжатие набухших образ цов

Растяжение неиабухших образцов

МОЛЬ

二 104

V

М。

少

此

ve

」.10$ и

此

1,10

0,035

0,35

33800

0,30

33000

3,2

3700

1,15

0,070

0,50

24000

0,49

25000

3,4

3300

2,20

0,100

0,70

20000

0,51

24000

4,7

2600

На первый взгляд кажется удивительным несоответствие эффективной плотности сшивки, определенной из данных по растяжению ненабухших образцов и сжатию набухших. Оба эти метода основаны на определении величины равновесного модуля высокоэлас- тичности и обычно дают одинаковые результаты [185]. Однако чаще всего это относится к случаю, когда физические связи образованы захлестами и переплетениями цепей, а не межмолеиулярными связями. Согласно [3121 расхождение в величинах эффективной плотности сшивки, определенной различными методами, объясняется присутствием растворителя, который способен разрушить вторичные физические связи. Можно полагать, что в нашем случае при проведении испытаний на сжатие набухших образцов растворитель ослабля т физические связи, что является предпосылкой для их разрушения при деформации. При этом нужно учитывать специфику строения полиуретановой цепи, в которой чередуются участки различной полярности. Применяемые растворители по-разному взаимодействуют с различными участками полимерных цепей, воздействуя на разные физические связи.

На основании данных по эффективной плотности сшивки, определенной теоретически и экспериментально, можно приблизительно оценить вклад тех и других связей в общую густоту сетки (табл. 36). Величина эффективной плотности сшивки в полиуретанах данной

природы определяется главним образом физическими вторичными связями, образующимися при взаимодействии цепей друг с другом.

Известно, что критерием такого взаимодействия является плотность энергии когезии, которую мы определили по методу Джи

Таблица 36

Структурные составляющие эффективной плотности сшивки для диэтиленгликольадипинатуретана

Образец

Во iHMinia —

10*

Сшивка, %

химическая

фи И1чес

обитая

химииес кая

физичес* кая

1

0,33

2,85

3,2

11

89

2

0,50

2,90

3,4

15

85

3

0,70

4,00

4,7

16

84

[28], основанному на исследовании набухания полимеров в ряду растворителей, различающихся по параметру растворимости в широком интервале. На рис. 69 представлена зависимость l/^-ln^^ от 6, где QvHK< — ве„пичина набухания (г/г) в лучшем из исследованных растворителей, Q ——величина набухания для остальных раствор прелей; 6 ——параметр растворимости растворителя. Величина параметра растворимости для полиуретанов на основе диэти- леп г л и ко л ьади и и н ата составляет примерно 9,8. Этой величине соответствует плотность энергии когезии около 96 кал/см\ Такая высокая плотность говорит о сильном взаимодействии отрезков полимерных цепей в сетке, связанным с наличием разнообразных физических связей.

Для приблизительной оценки доли физических связей в общей густоте сетки [3351 использованы результаты зависимости модуля от температуры. Предполагалось, что с увеличением температуры физические связи диссоциируют, химические остаются неизменными в некотором интервале температур. Модуль упругости вычисляли по уравнению

g = i 曰十千;RT5RT宀т® +(*) RT,

где g — модуль упругости; 彳концентрация вторичных связей; * —— концентрация первичных, или химических, связей; Еакт —— энергия активации связи. Установлено, что в полиуретанах на основе простых и сложных полиэфиров содержится в зависимости от степени химической сшивки эластомеров от 20 до 57% вторичных

связей. Уменьшение химической сшивки ведет к \ вел имению вклада вторичных связей в общ)ю「\стот)сетки Это естественно, так как чем больше расстояния цепей ме》кау узлами, тем большей гибкостью они обладают, в результате чего возможно большее число контактов отрезков цепей друг с другом, ведущих к образованию прочных физических связей»

Следует ожидать изменения вклада физических связей в общую густоту сетки и при изменении природы полиуретановой цепи, например олигоэфирного блока. Мы это показали при определении густоты сетки полиуретановых эластомеров на основе олигоизопрспа и олигобутадиена [127] (табл. 37).

Величины эффективной плоъ ности сшивки, определенные экспериментально, также, как н в предыдущем случае, превышали теоретические значения, хотя не в такой степени, как для днэти-

ленгликогжадипинатуретана. На образцах 4 и 5 можно проследить влияние природы олигодиена на эффективную плотность сшивки

Таблица 37

Сравнение Мс и 2к_ для полиуретанов на основе слигодиенов

Олигомер

Олигомер .

1ДЦ ТЭА

Теоретически

Экснеримсн талыю

也

g

Олигоизопрен

1 1,2:0,100

14800

0,65

10300

0,94

То же

1 1J. 0,133

10250

0,95

5400

1.79

»》

I : 1,43:0,234

6000

1,65

3600

2,71

»»

1.1,68 0400

3600

2,71

3200

3,03

Олигобутадиен

1 : 1,68:0,400

3600

2,77

2400

4,03

полученных эластомеров. Анализ данных табл. 37 показывает, что полиуретан на основе олигобутадиена имеет большую эффективную плотность сшивки, чем на основе олигоизопрена при одном и

том же количестве введенного сшивающего агента. Очевидно, наличие в цеп и олигоизопрена метильной группы чисто геометрически препятствует образованию такого же количества вторичных связей, как в полиуретане на основе олигобутадисна.

Таблица 38

Структурные составляю!цие эффективной плотности сшивки для полиуретанов на основе олигодиенэв

Образец

Величина ♦ 1 尸

Сшивка, %

химическая

физическая

обтцая

химическая

физическая

0,65

0,29

0,94

69

0,95

0,84

1,79

53

1,65

1,06

2,71

61

2,71

0,34

3,05

89

2,77

1,26

4,03

67

Физические вторичные связи вносят значительный вклад в об

щую густоту сетки, но основная роль в данном случае принадлежит химическим связям (табл. 38). Это отличает данные эластоме

7234廿 7^ 4(теорет )9моль/см7234廿 7^ 4(теорет )9моль/смРис. 70 Сравнение теоретических (7) и экспериментальных (2) 打величин для полиуретана на основе олшолзопрена.Рис. 70 Сравнение теоретических (7) и экспериментальных (2) 打величин для полиуретана на основе олшолзопрена.ры от эластомеров на основе сложных олигоэфиров, в которых основной вклад в общую густоту сетки вносят вторичные связи. Очевидно, наличие в сложноэфирном блоке карбонильной группы приводит к возникновению в полиуретанах на основе сложных олигоэфиров большого числа физических связей вследствие взаимодействия полярной С=О-группы с другими функциональными группами полимерных цепей.

7234

廿 7^ 4(теорет )9моль/см

7234

廿 7^ 4(теорет )9моль/см

Рис. 70 Сравнение теоретических (7) и экспериментальных (2) 打

величин для полиуретана на основе олшолзопрена.

Рис. 70 Сравнение теоретических (7) и экспериментальных (2) 打

величин для полиуретана на основе олшолзопрена.

Из рис. 70 видно, что величина от-

этаноламина от 0,133 доэтаноламина от 0,133 доот клонения. Очевидно, та создаются наиболееот клонения. Очевидно, та создаются наиболееклонений 子 экспериментальных от теоретических зависит от количества вводимого сшивающего агента. При наименьшем и наибольшем содержаниях триэтаноламина эксперимента„1ь- иое значение -~- приближается к теоретическому. При содержании три- 0,234 моль наблюдаются наибольшие

этаноламина от 0,133 до

этаноламина от 0,133 до

от клонения. Очевидно, та создаются наиболее

от клонения. Очевидно, та создаются наиболее

при таком содержании сшивающего аген- благоприятные условия для образования

физических связей в трехмерной сетке такого типа. Но все же в полиуретановых эластомерах на основе сложных олигоэфиров роль физических связей гораздо больше, чем в полиуретанах на основе олигодиенов» Возможно, этим обусловлены значе

ния других параметров, например для полиуретанов на основе олигодиенов плотность энергии когезии составляет 81 кал/смл. Величина плотности энергии когезии для данных образцов меньше, чем для полиуретанов на основе сложных полиэфиров, но больше, чем, например, для полибутадиена и натурального каучука (66 кал/см3). Разрывные прочности колебались в пределах 10— 20 кг/см2, удлинение при разрыве — около 30%, в то время как для

Таблица 39

Структурные составляющие эффективной плотности сетки полиуретанакрилатов

Величина

.10*

Сшивка, °(i

мпопг

химиче

физиче*

общая

химичс

физичс*

ская

ска я

ская

ская

400

20,4

234,8

255,2

8

400

23,1

331

354

400

41,5

419,5

461

1000

14.6

37,3

51,9

1000

20,7

42,2

62,9

1000

25,7

54,8

80,5

2000

ПЛ

5,8

16,9

2000

16,1

7,0

23,1

2000

20

15

35

Примечание. МПОПГ — молекулярный вес полиоксипро- пиленгликоля.

полиуретанов на сложных олигоэфирах оно на порядок выше (до 700%). Возможно, ухудшение характеристик полиуретанов на основе олигодиенов связано с меньшим количеством физических связей в этих эластомерах по сравнению с полидиэгиленгликоль- адипинату ретанами. Довольно быстрое перераспределение физических связей в процессе деформации способствует, с одной стороны, большей прочности, а с другой ——увеличению максимальной д<ти- ны при разрыве полиуретанов на сложных олигоэфирах.

В работе 1128] исследована структура сетки нового типа полиуретанов—полиуретанакрилатов, получаемых на основе олигоэфиров, диизоцианатов и монометакрилового эфира этиленгликоля. Результаты расчетов вклада химических и физических связей в общую густоту сетки полиуретанов на основе полиоксипропиленгликоля различного молекулярного веса представлены в табл. 39. С увеличением молекулярного веса исходного олигоэфира вклад физичес-

ких связей в об1ц\ю густоту сетки уменьшается» Это связано, очевидно, с уменьшением концентрации полярных уретановых групп в единице объема и, следовательно, с уменьшением количества физических связей

Некоторые исследователи, отмечая большую роль вторичных физических связей в полиуретанах, считают, что основное значение в этих полимерах принадлежит водородным связям 1330, 3351. Последние работы Тобольского и сотрудников [189, 190] по вязко- )пругим свойствам полиуретанов различной природы и сополимеров бутадиена со стиролом показали, что роль водородных связей в полиуретанах сильно преувеличена, во всяком случае, при объяснении температурных переходов. Полиуретаны, по мнению авторов, следует рассматривать как блок-сополимеры, причем при изучении структурных переходов в области низких температур нужно учитывать взаимодействие гибких олигомерных блоков, а в области высоких температур —— жестких. Очевидно, авторы отдают предпочтение вандерваальсовым связям. В направлении идентификации (физических связей необходимы дальнейшие исследования, хотя задача эта чрезвычайно трудная.

Таким образом, особенность трехмерной сетки полиуретанов заключается в том, что она содержит большое чис;ю физических связей наряду с химическими поперечными, вводимыми при синтезе. Иногда эффективная плотность сшивки полиуретановых эластомеров определяется в основном физическими связями. Такая специфика строения сетки предопределяет основные как физико-химические, так и механические свойства полиуретанов.

Глава VI. О СВЯЗИ МЕЖДУ КИНЕТИКОЙ РЕАКЦИИОБРАЗОВАНИЯ, СТРУКТУРОЙ И НЕКОТОРЫМИСВОЙСТВАМИ ПОЛИУРЕТАНОВ

Теперь уже не вызывает сомнений, что существует тесная связь между характером надмолекулярных структур и физико-механическими свойствами полимеров. Отсюда, естественно, возникает задача научиться управлять получением того или иного типа структур с целью влияния на комплекс физико-механических свойств полимерных материалов.

Прсжче чем останавливаться на вопросах о формировании надмолекулярных структур в сетчатых полиуретанах, необходимо разо брать механизм образования самой полиуретановой сетки. Работ, посвященных решению этой задачи, практически нет. Поэтому мы изложим результаты исследований в этом направлении, проведен ные под руководством Т. Э. Липатовой.

Особенностью процесса образования поли)ретановых сеток я в ляется то, что они формируются из олигомерных молекул, которые характеризуются большими силами межмолекулярных взаимодействий (водородные связи и другие виды физических взаимодействий). Формирование надмолек ул я р ных структур, если оно имеет место, должно происходить в условиях сильных межмолек у л я р и ы х взаимодействий одновременно с протеканием химической реакции, которая приводит в конечном итоге к образованию сетчатого полимера. Берлиным с сотрудниками [70] при изучении трехмерной полимеризации олигоэфиракрилатов установлен ряд кинетических эффектов, вызываемых предварительной у пор ядочен ностью цепей крметаллизующихся олигоэфиров и охарактеризован тип надмолекулярных структур полимерного продукта. В литературе почти нет сведений о взаимосвязи между кинетическими условиями образования полимеров при реакциях поликонденсации или ступенчатой полимеризации и характером надм о лек ул я р н ых структур.

Прежде всего возникает вопрос о зарождении надмолекулярных структур при образовании полимеров. В работах Платэ, Каргина и других [35, 108, 159] был поставлен вопрос, является ли образование упорядоченных агрегатов макромолекул в процессе полимеризации общей закономерностью и каковы условия, способствующие стр у ктурообр азован ию полимеров. С этой целью было проведено электронно-микроскопическое исследование продуктов радиационной полимеризации кристаллических мономеров/

Показано, что одновременно с процессом полимеризации происходит формирование надмолекулярной структуры полимерного ветест-

ва. Обычно это структуры фибриллярного типа с преимущественным направлением по отношению к какому-либо геометрическому параметру исходного кристалла. Уже с первых секунд реакции наблюдается формирование фибриллярных надмолекулярных структур полимеров. Это, а также установленная авторами зависимость образования определенных типов структур от условия протекания процесса позволило сделать вывод о том, что хими-

Рис 71. Кинетические кривые взаимодействия макродиизоцианатов на основе ППГ-2000 и 4,4/-дифенил метанди изоцианата с три- метилолuponаном при различных температурах:

/ — 100； 2 — 80; 3 — 60° С

ческая реакция полимеризации и структурообразование полимеров являются единым процессом и что при твердофазной полимеризации изучаемых мономеров предпочтительнее происходит рост не отдельных макромолекул, а сразу пучков цепей.

В данных работах сделано еще одно интересное наблюдение. Надмолекулярные структуры полимеров, образующихся непосредственно в ходе полимеризации, очень близки (имеют место многоступенчатые агрегаты тех же морфологических форм) структурам тех же полимеров, полученных из растворов. Это показывает, что условия формирования структур в момент, когда макромолекулы сами строятся в процессе химической реакции, весьма благоприятны для образования упорядоченных н адмолек у л я р н ых структур.

Внимание исследователей было прежде всего обращено на кинетику формирования полимеров и надмолекулярных структур в них для кристаллизующихся исходных объектов, как мономерных так и олигомерных. Однако самый большой интерес представляют аморфные сетчатые полимеры, но для них связь кинетики и надмо- лекуляр1иях структур еще не исследована. Мы рассмотрим это на примере механизма формирования полиуретановых сеток, полученных на основе макродиизоцианатов, в состав которых входили

гликоли двух видов ——пол иокси проп илеп гл икол и (ППГ) и поли

тетр аметилен гл иколи (ПТМГ) различных молекулярных весов (500, 1000 и 2000). Во всех случаях для синтеза макродиизоциа-

Рис. 72 Кинетические кривые взаимодействия макроди изоцианатов с триметилолпропаном при температуре 80℃на разных основах:/ 一 П11Г 500. 2 — uni 2000; 3，4 — ППГ 1000 и НТМГ 1000Рис. 72 Кинетические кривые взаимодействия макроди изоцианатов с триметилолпропаном при температуре 80℃на разных основах:/ 一 П11Г 500. 2 — uni 2000; 3，4 — ППГ 1000 и НТМГ 1000

Рис. 72 Кинетические кривые взаимодействия макроди изоцианатов с триметилолпропаном при температуре 80℃на разных основах:

/ 一 П11Г 500. 2 — uni 2000; 3，4 — ППГ 1000 и НТМГ 1000

Рис. 72 Кинетические кривые взаимодействия макроди изоцианатов с триметилолпропаном при температуре 80℃на разных основах:

/ 一 П11Г 500. 2 — uni 2000; 3，4 — ППГ 1000 и НТМГ 1000

Рис. 73. Зависимость удельной скорости (экв NCO/1000 а • мин) реакции взаимодействия макродиизоцианатов на основе различных эфирдиолов с триметилол пропаном от глубины превращения (Е 二=80° С);/ — ППГ-500. 2 — ППГ-1000 <? —ППГ 2000,Рис. 73. Зависимость удельной скорости (экв NCO/1000 а • мин) реакции взаимодействия макродиизоцианатов на основе различных эфирдиолов с триметилол пропаном от глубины превращения (Е 二=80° С);/ — ППГ-500. 2 — ППГ-1000 <? —ППГ 2000,

Рис. 73. Зависимость удельной скорости (экв NCO/1000 а • мин) реакции взаимодействия макродиизоцианатов на основе различных эфирдиолов с триметилол пропаном от глубины превращения (Е 二=80° С);

/ — ППГ-500. 2 — ППГ-1000 <? —ППГ 2000,

Рис. 73. Зависимость удельной скорости (экв NCO/1000 а • мин) реакции взаимодействия макродиизоцианатов на основе различных эфирдиолов с триметилол пропаном от глубины превращения (Е 二=80° С);

/ — ППГ-500. 2 — ППГ-1000 <? —ППГ 2000,

натов применялся 4,4'-ди(})енилметандиизоцианат; триметилолпро- пан служил сшивающим агентом.

Кратко остановимся на результатах исследования кинетики процесса образования сетчатого полиуретана до степеней превращения, близких к точке геля 1591.

Из рис. 71 и 72 видно, что кинетические кривые имеют вид, характерный для реакции второго порядка. В результате обработки кинетических данных в предположении бимолекулярного механизма реакции установлено, что удельная скорость реакции незначительно или практически совсем не меняется в зависимости от длины к химической приро

ды эфирдиола до глубины превращения около 70% (рис. 73).

В некоторых работах [12, 571 показано, что в процессе протекания реакции образования полиуретанов происходит перераспределение водородных связей. Это говорит об изменении в ходе реакции

межмолекулярных взаимодействий, что в свою очередь должно сказаться на некоторых физических характеристиках системы 1601. Исследование изменения вязкост» системы в ходе реакции показало фпс. 74), что начиная с глубин превращения 50—60% наблюдается резкое ее возрастание. В связи с этим интересно было проследить за изменением молекулярных весов в процессе полимеризации.

么叱аз

/ — макродиязоцианат на основе ППГ 500, 2 —• макродиизоцианат н а основе ППГ 1000, 3 — ^акродиизоцианат на основе ППГ 2000

Средневесовой молекулярный вес М^ и г-средний молекулярный вес Mz [1451 определены методом приближения к седиментационному равновесию на ультрацентрифуге Г-120 в мстилэтилкетоне. По измеренным коэффициентам поступательной диффузии и характеристической вязкости【Г)] также рассчитаны среднеквадратичные радиусы инерции (R?) и отношения (R2)i/2/M^ в зависимости от глубины превращения (рис. 75). В области превращения, близкой к точке геля, имеет место резкое возрастание молекулярных весов (кривые 4 и 5). Увеличение Mz/M^ говорит о резком уширении кривой МВР вблизи точки геля. С этими результатами хорошо согласуются данные о вязкости реакционной система (см. рис. 74).

На основании рис. 75 можно сделать следующие выводы. Примерно с 60% превращения начинается интенсивный процесс разветвления цепей. Об этом свидетельствует значительное уменьшение Н]М」(кривая /) с возрастанием молекулярного веса цепей (кривые 4 и 5). Об образовании сильно разветвленных макромолекул говорит величина показателя 6 в уравнении

D --- КМ；

где D —— коэффициент диффузии; М ——молекулярный вес. Для всех названных ранее систем b -= 0,384, что характерно для сильно разветвленных полифункциональных цепей 11451.

Вблизи точки геля (начиная примерно с 60% превращения) рост происходит с сохранением подобия формы частицы, которая близка

Рис. 75. Некоторые параметры системы в зависимости от глубины превращения:

/ - «/Л/： 2 - mJmб 3 一［n1，4 一 m/ 5 一 ,1L

к сферической. Это подтверждается малым уменьшением характеристической вязкости вблизи точки геля (кривая 3) и уменьшением отношения I^IMW (кривая /).

Вблизи точки геля кривая МВР уширяется (увеличение отношения Mz/Mw, кривая 2). Образование разветвленных молекул, сопровождающееся резким возрастанием молекулярного веса, наблюдается в сравнительно небольшом интервале изменения глубины превращения. При этом прирост молекулярного веса на пропен i превращения значительно превышает рассчитанный по теории Флори для процессов равновесной пол и конденсаци и мономеров. Этого и следовало ожидать, так как каждый акт взаимодействия в случае реакций с олигомерами значительно увеличивает молекулярный вес растущей цепи (на 500—2000 и больше) по сравнению с реакциями мономерных систем.

Резко неравномерный рост цепей вблизи точки геля, по-видимому, связан с очень интенсивным возрастанием вязкости системы за счет сильных межмолекулярных взаимодействий, которые

характерны для полиу ретанов. Отсюда сетка, возникающая сразу за точкой геля, должна характеризоваться большой неравномерностью расстояний между узлами. Чтобы проверить эти предположения, необходимо исследовать образцы после точки геля.

Для приведенных систем точка геля лежит в области 71—7396 глубины превращения и удовлетворительно согласуется с величиной, рассчитанной по Флори. Точки максимума на некоторых кривых рис 75 соответствуют точке геля. При экстракции образцов после точки геля даже при 93% превращения весовая доля золь-фракции составляет 58%. При этом гель-фракция представляет не монолитную систему, а микроблоки. Полностью сшитый продукт (при полном отверждении весовая доля золь-фракции составляет около 4,5%) образуется в основном на самых последних стадиях реакции в результате редких химических ситивок между микроблоками. Результаты исследования системы после точки гелия (см. рис. 75) указывают на С5 жение кривой МВР после гелеобразования. Отношение Mz/M^ практически становится равным исходному (кривые 2 и 4)。 Следовательно» в гель-фракцию вовлекаются преимущественно сильно разветвленные большие молекулы. При этом продолжается рос г молекул золь-фракции (увеличение М^, кривая 5) с сохранением подобия формы. Об этом свидетельствуют неизменность величин [口丨(кривая 3) и F^/M (кривая /).

Естественно ожидать, что изменение молекулярной структуры реакционной системы в ходе полимеризации и появление в ней элементов сетки дov^жнo сказаться на ее релаксационных характеристиках.

Действительно, при переходе от линейного полимера к сшитому нaбv^юдaeтcя повышение температуры стеклования» а также характерное расширение интервала стеклования Ц60]. В связи с этим измерены параметры стеклования реакционной смеси в процессе ее отверждения, которые позволили выявить некоторые изменения релаксационных свойств системы. Установлено, что на кривых теплоемкости в интервале перехода из стеклообразного в жидкое состояние наблодастся появление излома. Кроме того, имеет место расширение температурного интервала стеклования в пределах определенн!>1х глубин превращения, а затем он практически не меняется до 6dlec глубоких стадий (рис. 76).

В области превращений 50—60% наблюдается значительное расширение температурного интервала стеклования, который затем практически не меняется, хотя область стеклования смещается в сторону бойчее высоких температур. Это смещение для макроди- изоциаиата па основе ППГ-1000 происходит в пределах превращения 85-95%.

Полученные результаты хорошо согласуются с характеристикой системы по молекулярным весам и вязкости. Область превращений 50—60% характеризуется резким увеличением молекулярного веса и расширением кривой А1ВР, что проявляйся в расширении 144

температурного интервала стеклования. Далее, за точкой геля система расслаивается и возникает гель-фракция. Прп этом температурный интервал стеклования и температура стеклования не меняются, хотя происходит вовлечение в сетк\ больших разветвленных молекул и кривая МВР сужается. Только в области превращений 85—95% для нашего примера происходит смещение интервала стеклования к более высоким температурам в результате образования монолитной сетки.о

Возникает вопрос о том, '% С***^

каков механизм формиро- о вания сетки после гочки 加']/

геля и что представляют^^ i 2。]/

собой микроблоки, из кото-/

рых формируется сетчатый_^^ I .о—"°6

полимер. Все приведенные ] I экспериме11тальные данные^ |介

позволяют говорить о пере- -20 J |亠、

0」00」020406080 К%20406080 К%Рис. 76. Зависимость интервала стеклования(/) и температуры стеклования ⑵ от глуби-ны превращения для макродиизоцианата наснове ППГ-1000.Рис. 76. Зависимость интервала стеклования(/) и температуры стеклования ⑵ от глуби-ны превращения для макродиизоцианата наснове ППГ-1000.ходе реакции из гомогенных условий в микрогетерогенные, а затем в макро- гетерогенные. В этом случае фактором, определяющим скорость процесса формирования сетки, может оказаться поверхность раздела, и в конечном итоге

0」0

0」0

20406080 К%

20406080 К%

Рис. 76. Зависимость интервала стеклования(/) и температуры стеклования ⑵ от глуби-ны превращения для макродиизоцианата наснове ППГ-1000.

Рис. 76. Зависимость интервала стеклования(/) и температуры стеклования ⑵ от глуби-ны превращения для макродиизоцианата наснове ППГ-1000.

скорость реакции может определяться величиной этой поверхности. Действительно, начиная с определенных глубин превращения реакция перестает подчиняться уравнению второго порядка. Применение этого уравнения приводит к абсурдным результатам, хотя сам процесс заключается лишь во взаимодействии NCO-групп с ОН-группами.

Для выяснения закономерностей реакции после ючки юля применен калориметрический метод [61 ]. При расчете термограмму разделили на два самостоятельных участка: до и после точки геля. Участок кривой после 70% превращения обработали как самостоятельную термокинетическую кривую, предполагая согласно Флори 11191, что в точке геля содержание его равно нулю, но часть продукта находится в виде образований большой сложности с большим числом разветвлений Эти образования можно рассматривать как центры, вокруг которых за точкой геля мгновенно возникают зародыши трехмерной структуры (микрогель). Исходя из данных представлений, для описания кинетики формирования сетчатого полиуретана можно применить уравнение Аврами — Ерофеева [30, 165] а = 1 — ехр (— К/1).

где а — доля вещества, подвергшегося превращению; /<0 — удельная скорость процесса; / ——время; п — показатель, зависящий от геометрической формы зародыша.

Если для случая формирования полиуретановой сетки под ве

личиной а подразумевать долю вещества, перешедшего в гель, то,

1д[тд(1-叩1д[тд(1-叩Рис. 77. Резу.льга1 ы по кинетике формирования полиуретановых сеток в координатах Аврами для макродиизоцианатов на основе разннх эфирдиоловРис. 77. Резу.льга1 ы по кинетике формирования полиуретановых сеток в координатах Аврами для макродиизоцианатов на основе разннх эфирдиоловкак видно из рис. 77, уравнение Аврами — Ерофеева описывает кинетику образования сетки после точки геля. Величина 几 (табл. 40) во всех случаях близка к единице, а удельная скорость процесса при одной температуре практически не зависит от химического строения эфирдиолов при их одинаковых молекулярных весах к незначительно изменяется с величиной молекулярного веса.

1д[тд(1-叩

1д[тд(1-叩

Рис. 77. Резу.льга1 ы по кинетике формирования полиуретановых сеток в координатах Аврами для макродиизоцианатов на основе разннх эфирдиолов

Рис. 77. Резу.льга1 ы по кинетике формирования полиуретановых сеток в координатах Аврами для макродиизоцианатов на основе разннх эфирдиолов

Применение уравнения Аврами — Ерофеева к реакции формирования полиуретановых сеток после точки геля являлось попыт-

/ — ППГ 2000 / = 70°, 2 — ППГ 2000, t = =х70°, J —ПТМГ 1000, t = 70°, НППГ-2000, f= 80', 5 — ПГИ 2000,力=90° С, 6 - ПП300. " 70° С/ — ППГ 2000 / = 70°, 2 — ППГ 2000, t = =х70°, J —ПТМГ 1000, t = 70°, НППГ-2000, f= 80', 5 — ПГИ 2000,力=90° С, 6 - ПП300. " 70° Сно переходит в гетерогенные формирования полиуретановыхно переходит в гетерогенные формирования полиуретановыхкой расшифровать механизм этой реакции. Полученные результаты говорят о том, что реакция действитель

/ — ППГ 2000 / = 70°, 2 — ППГ 2000, t = =х70°, J —ПТМГ 1000, t = 70°, НППГ-2000, f= 80', 5 — ПГИ 2000,力=90° С, 6 - ПП

300. " 70° С

/ — ППГ 2000 / = 70°, 2 — ППГ 2000, t = =х70°, J —ПТМГ 1000, t = 70°, НППГ-2000, f= 80', 5 — ПГИ 2000,力=90° С, 6 - ПП

300. " 70° С

но переходит в гетерогенные формирования полиуретановых

но переходит в гетерогенные формирования полиуретановых

условия на определенном этапе сеток. В связи с этим естественно

возникает вопрос о том, что представляют собой частицы микрогеля, образующие поверхность раздела, которая, по-видимому, определяет скорость реакции после точки геля.

Электронно-микроскопические исследования полиуретановых сеток показали, что они в большинстве случаев (для полиуретанов, полученных через макродиизоцианаты) характеризуются глобулярными структурами 1561. Образцы снимали в вн-

ЭфирдполТемпература процесса, °CЛКо 10»ППГ-2000701,005,79801,137,29901.0115.90ИНГ-500700,9513.60ПТМГ-2000701,005/10ПТМГ-1000701,057.98ЭфирдполТемпература процесса, °CЛКо 10»ППГ-2000701,005,79801,137,29901.0115.90ИНГ-500700,9513.60ПТМГ-2000701,005/10ПТМГ-1000701,057.98Таблица 40Удельная скорость (Ко) процесса формирования сетчатого полиуретана и показатель п для макродиизоциаматов, полученных на основе различных эфирдиоловТаблица 40Удельная скорость (Ко) процесса формирования сетчатого полиуретана и показатель п для макродиизоциаматов, полученных на основе различных эфирдиоловде реплик со сколов после их

Эфирдпол

Температура процесса, °C

Л

Ко 10»

ППГ-2000

70

1,00

5,79

80

1,13

7,29

90

1.01

15.90

ИНГ-500

70

0,95

13.60

ПТМГ-2000

70

1,00

5/10

ПТМГ-1000

70

1,05

7.98

Эфирдпол

Температура процесса, °C

Л

Ко 10»

ППГ-2000

70

1,00

5,79

80

1,13

7,29

90

1.01

15.90

ИНГ-500

70

0,95

13.60

ПТМГ-2000

70

1,00

5/10

ПТМГ-1000

70

1,05

7.98

Таблица 40

Удельная скорость (Ко) процесса формирования сетчатого полиуретана и показатель п для макродиизоциаматов, полученных на основе различных эфирдиолов

Таблица 40

Удельная скорость (Ко) процесса формирования сетчатого полиуретана и показатель п для макродиизоциаматов, полученных на основе различных эфирдиолов

травления активным кислородом [9]. Глобулярные образования на снимке (рис. 78, см. вклейку) имеют велиинну примерно на порядок

больше, чем величина частиц, рассчитанная методом д»ф(1^узии в ходе реакции. Это может быть связано с агрегацией исходных частиц в более крупные глобулярные образования [371.

Из всех приведенных данных следует, что полиуретановые сетки, полученные на основе макродиизоцианатов, представляют собой глобулярные образования, сшитые редкими химическими связями.

Теперь остановимся на результатах электронно-микроскопических исследований полиуретановых сеток, полученных при разных молекулярных весах исходных диолов и различной их химической природе. На рис. 79, а, 6 (см. вклейку) представлены электронно-микроскопические снимки полиуретана на основе макродиизоцианата, полученного из ППГ-2000 и 4,4,-дифенилметандиизоцианата и триме- тилолпропана при 60 и 125℃. На них ясно видны беспорядочно расположенные глобулярные образования и их редко расположенные агрегаты. На рис. 79, б концентрация агрегатов и их размеры больше, чем на рис. 79, 4・ Таблица 41

Некоторые механические характеристики образцов полиуретанов

Олигоэфирдиол

Мс задаваемое COOT ношением компонен

ТОВ

сразр, ка/см2

Удлине ние %

Температура от* вержде- ния,с С

ППГ-500

1000

484

29

80

ППГ-1000

1500

54,3

186,0

80

ППГ-2000

2500

9,6

85

60

2500

14,0

139

80

2500

17,0

183,7

125

ППГ-3000

3500

8,2

109

80

ПТМГ-1000

1500

48.3

214,0

80

ПТМГ-1000+1,4- бу

тандиол

40 000

60,3

984,0

80

По-видимому, повышен ие темпер атуры способствует агрегации глобул и,возможно, также их химическому связыванию, что должно приводить к улучшению механических показателей. Это действительно имеет место, как видно из результатов прочности на разрыв (табл. 41). С повышением температуры отверждения прочность образцов растет, оставаясь, однако, достаточно низкой, что объясняется их глобулярной структурой. Релаксационные свойства сшитых полиуретанов также хорошо объясняются с точки зрения образования глобулярных структур.

При электронно-микроскопическом исследовании полиуретановых образцов, полученных в одинаковых условиях, но на основе эфирдиолов различного химического строения и одинакового молекулярного веса, видно (рис» 80, см. вклейку), что их структуры похожи и близки размеры глобулярных образований.

Кинетические кривые реакций, приводящих к их получению, также очень похожи (см. рис. 71). По-видимому, при одних и тех же молекулярных весах эфирдиолов, но при различной их химической природе сетчатые полиуретаны имеют очень близкую структуру.

При сравнении структур образцов полиуретанов (электронномикроскопические фотографии) на основе эфирдиолов различных молекулярных весов (рис. 81, см. вклейку) обращает внимание то, что образец на основе диола с большим молекулярным весом (рис. 81, о) практически не имеет никакой структуры. У образца на основе ППГ-2000 ярко выражены структуры в виде деформированных сферических тел, которые состоят из агрегированных глобул (рис. 81, 6). По механическим показателям «бесструктурный» образец значительно лучше образца с четко выраженной структурой (см. табл. 41).

Способ получения сетчатых полиуретанов также оказывает влияние на их надмолекулярную структуру. Полиуретаны получают по двухстадийному способу, который заключается в том, что сначала синтезируют макродиизоцианат на основе диизоцианата и эфир диол а. Макродиизоцианат — продукт присоединения двух молекул ди изоцианата по двум гидроксильным группам эфирдиола. Затем макродиизоцианат трехатомным спиртом связывается в пространственную сетку. Этим способом мы получали все образцы. При одностадийном способе смешивают в соответствующих соотношениях одновременно все три компоненты.

Принципиальной разницы между кинетикой протекания реакции при одно- и двухстадийном способах нет [171, однако в структурах таких образцов заметно некоторое отличие (рис. 82. см. вклейку). Полиуретаны в обоих случаях синтезированы при одной температуре 80° С на основе ППГ-2000. В качестве диизоцианата взят 4,4,-дифенилметандиизоцианат, сшивающего агента ——триметилол- пропан. У образца, полученного одностадийным способом, практически отсутствуют признаки структуры, тогда как образец, полученный по двухстадийному способу, имеет ярко выраженную глобулярную структуру. На рис. 81, 6 хорошо видны агрегаты глобул, плотно расположенные друг относительно друга. По механическим показателям «одностадийный» образец лучше «двухстадийного» (см. табл. 41).

Таким образом, данные электронно-микроскопических исследований согласуются с результатами, полученными при изучении молекулярных весов и формы макромолекул в ходе полимеризации. При формировании сетчатых по/нуретанов непосредственно в ходе ступенчатой полимеризации, вероятно вблизи точки геля, возникают глобулярные образования, которые агрегируются в зависимости от условий полимеризации в более крупные структурные формы. При агрегации может происходитьредкая химическая сшивка образований .Это определяет малуюмеханическуюпрочностьобра- зцов, полученных по двухстадийному способу, а, возможно, также

и зависимость механических показателей от температуры реакции и расстояния между узлами сшивки ,%.

При протекании реакции по одно- и двухстадийному способам формирование надмолекулярных структх р происходит одновременно с ростом молекулярных цепей и образованием микрогеля. Оба процесса взаимосвязаны, как и для кристаллизующихся мономеров [35, 108|. В двухстадийном процессе в начале формирования сетки система, вероятно, более упорядоченная, чем в одностадийном.

Образование структур в полиуретановых системах обусловлено сильными межмолекулярными взаимодействиями, которые характерны для этих систем. При двухстадийном способе получения полиуретанов условия для реализации межмолекулярных взаимодействий более благоприятны, чем при одностадийном. Это связано с тем, что при двухстадийном способе формирование начинается в системе, более однородной по молекулярным весам, чем при одностадийном. Поэтому при двухстадийном способе, вероятно, имеется большая упорядоченность в системе, чем при одностадийном, что определяет различия в конечных структурах.

Приведенные результаты ставят своей целью показать, что в полиуретанах, как и в других полимерных системах, кинетические условия формирования полимерных молекул в известной мере определяют процессы формирования надмолекулярных структур. Образование полиуретановой сетки происходит из олигомерных молекул, что вносит некоторую специфику в этот процесс.

На основании всего изложенного ранее можно сформулировать ряд задач, решение которых весьма существенно как с точки зрения развития теории связи механизма образования макромолекул и надструктур, так и для управления HaAMOvieKy л я р ной структурой полимерного материала. “

Мы здесь отмечаем три из них.

Изучение процесса межглобул я р н ого сшивания, которое происходит, по-видимому, на глубоких стадиях реакции. Решение этой задачи важно в связи с тем, что межглобулярное сшиваниедолжпо приводить к повышению механической прочности полимерного материала. До сих пор этот процесс практически не изучен.

Установление возможности сшивания внутри глобулярных структур, которое, по нашему мнению, должно обязательно происходить, а также изучение этого процесса. Структура глобулярных образований и их прочность должны играть большую роль при деформировании метериала. ”

Поиск условий, при которых олигомерные молекулы перед сшиванием были бы развернуты, а затем фиксированы химическими связями в виде сетчатой структуры. Кинетика реакции в «ориентированном» состоянии и формирование надструктур в этих условиях до сих пор практически не исследованы, хотя это важно для полимерной химии в целом.

Глава VII. ФИЗИКО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАПОЛИУРЕТАНОВ

СВЯЗЬ ОСНОВНЫХ ФИЗИКО<МЕХАНИЧЕСКИХ свойствПОЛИУРЕТАНОВ СО СТРУКТУРОЙ

Интерес к полиуретанам определяется прежде всего теми фи- зи ко- мех ан » чески ми показателями, которыми обладают материалы на их основе. Высокое сопротивление истиранию и значительная механическая прочность позволяют использовать резины из уретановых каучуков в машиностроении и других отраслях промышленности в качестве конструкционного материала. Хорошо зарекомендовал” себя полиуретановые клеи и покрытия, пенополиуретан ны, волокна.

Получение материалов на основе полиуретанов с таким широким диапазоном свойств обусловлено применением при их синтезе химических соединений различного класса. Поэтому вопросам связи между структурой полиуретанов и их основными физико-механическими свойствами посвящено большое число работ и обзоров 【167,175, 287, 290, 305, 306, 317].

Так как эти вопросы подробно освещены в монографии Саундерса и Фриша (114], то мы лишь в основных чертах рассмотрим влияние природы составляющих компонентов на основные физикомеханические свойства полиуретанов, используя данные, опубликованные в последние годы.

Влияние природы полиэфираи его молекулярного веса

Свойства полиуретановых эластомеров в значительной степени зависят от строения и молекулярного веса основного компонента — полиэфира. Изучено влияние строения сложного полиэфира на свойства эластомеров на основе 1,5-нафтилендиизоцианата [175, 305] (табл. 42) и полиуретанов на основе дифенилметандиизоцианата и 1,4-бутандиола [2871 (табл. 43).

Как видно из приведенных данных, на механических свойствах полиуретанов сказываются увеличение количества метиленовых ipynn в полиэфире и наличие боковых цепей в гликольной компоненте, что в большой степени снижает прочность. Ухудшение некоторых механических характеристик в этих случаях связано с понижением концентрации сложноэфирных групп, что уменьшает количество межмолекулярных связей, обусловленных взаимодей-

Зависимость свойств полиуретановых эластомеров от строения сложных полиэфиров

Гликоль

Кислота

Предел прочности при растяже пии, кг/см2

Относительное удлине ние при разрыве,

Предел прочности нн раздир, кг/см-

Этиленгликоль

Янтарная

273

625

119

Адипиновая

350

640

158

Дигликолевая

266

570

147

1,2-Пропилепгл иколь

Адипиновая

217

480

91

2,3-Бутиленгликоль

»

179

630

91

ствисм этих групп с другими полярными группами в цепях полиуретанов.

Аналогично понижаются физико-механические свойства полиуретанов при замене сложного полиэфира на простой, что, как показал Смит и Магнуссон [3181, связано с отсутствием сложноэфирных

Таблица 43

Свойства полиуретановых эластомеров на основе сложных полиэфирдиолов

Сложный полиэфир

|1|

患冢 雄譲

捣

н 6 hl hSB

11олиэтиленадипииат

483

590

25

108,5

43,2

60

Поли-1,4-бутиленадипинат

Поли-1,5-пен1аметиленадипи-

420

510

15

133

48,6

70

нат

441

450

10

126

10,8

Поли-1,3-бутилснадипинат

224

520

15

77

18,0

Полиэтиленсукцинат

476

420

40

224

36,0

Поли-2,3-бутилснсукцинат

245

380

105

—

93,6

Пол и нео пент илс\ кцкнат

182

400

70

140

41,4

групп в полиуретанах на основе просгых полиэфиров. Они изучали эластомеры на основе простых и сложных полиэфиров, 2,4-толу иленди изоцианата и триметилол пропана. В качестве простого полиэфира брали ППГ, сложным служил полиэфир, полученный при сополимеризации мегил-е- и е-капролактона. При сравнении некоторых характеристик обоих полиуретанов оказалось, что если модуль упругости полиуретана на основе ППГ составлял 9,1——12,2 кг/см2, то при замене ППГ на сложный полиэфир он повышался до 18,5—24,3 кг/см2.

Согласно [208], полиуретановые эластомеры на основе сложных полиэфиров (пол и этилен гл и кол ьади п 11 н ата) обладают большими прочностью, износостойкостью, устойчивостью к действию растворителей, чем полиуретаны на основе простых полиэфиров (политетраметилен гликоля и нолиоксипропиленгликоля). Это говорит о большом влиянии сложноэфирных групп на механические свойства полиуретанов. Прочность можмолекулярных связей, образованных сложноэфирными группами с другими группами полимерных цепей, настолько велика, что час го удается получить линейные полиуретановые эластомеры, обладающие прекрасными механическими свойствами при комнатной температуре 13061.

м полиэфира

鍔襲

矗

Ь у So? g АМ心

О н н d

1Й5

2■翳

i竟

2290

15,2

392

680

93

189

58

65—71

3500

11,9

346

560

130

249

65

67—73

3100

12,6

305

610

111

172

59

68—73

2440

14,6

350

645

112

186

59

71—76

2080

16,2

385

635

130

186

60

71—76

1385

21,6

371

645

109

125

50

74—77

Таблица 44

Зависимость свойств полиуретановых эластомеров от молекулярного веса полиэфира и количества диизоцианата

Изменение молекулярного веса сложного полиэфира незначительно влияет на начальные свойства полиуретанов, как показано на примере пол и эти л ен гл и кол ьа ди п и н а та 1175, 305) (табл. 44). При хранении эластомеры на основе полиэфиров с большим молекулярным весом медленно кристаллизуются. При наименьшем из изученных молекулярных весов (1385) наблюдалась наименьшая способность к кристаллизации, но прочность на раздир и эластичность были малы. Изменение молекулярного веса от 2160 до 4680 практически не влияло на механические свойства полимеров на их основе, а от 1180 до 2160 увеличивало прочность на раздир и удлинение.

В соответствии с полученными данными, оптимальным молекулярным весом полиэтиленгликольадипината» применяемого для синтеза полиуретанов, признан молекулярный вес порядка 2000.

Изучение физико-механических свойств полиуретана при различных молекулярных весах пол и изофтал ата, представл яющсго смесь поли-1,4-ахшпобутиленадипината (ПБА), поли-1,5-амилен* изофталата (ПАИ), полиэтиленизофгалата (11ЭИ) 11961 показало» чго молекулярный вес сложного полиэфира значительно изменяет физические свойства полиуретанов (табл.45).

Зависимость физических свойств полиуретанового форполимера от средне числового молекулярного веса полиизофталата

М полиизофталата

Компонента, %

Проч ность на разрыв, /се72

Удлинение, %

Твердость по Уэлласу

ПБА

ПАИ

пэи

600

40

10

50

398

575

600

40

20

40

454

533

600

40

30

30

244

650

600

30

10

60

245

400

600

30

20

50

362

457

600

30

35

35

238

288

600

30

50

20

517

463

600

20

50

50

348

10

2000

60

10

30

232

567

2000

60

20

20

139

603

2000

50

10

40

194

573

2000

50

25

25

381

513

2000

50

40

10

111

585

2000

40

10

50

227

445

2000

40

20

40

226

428

2000

35

15

50

293

450

Образцы с наибольшей прочностью на разрыв получены на основе полиизофталата с молекулярным весом 600. Увеличение молекулярного веса до 2000 уменьшает прочность на разрыв полиуретанов.

В работе[266] исследовано влияние молекулярного веса сложно: о полиэфира адипиновой кислоты и смеси этилен- и пропиленгликоля (молекулярноесоотношение 70:30) на величину модуля полиуретанов. Показано, что с увеличением молекулярного веса полиэфира от 1200 до 3200 величина модуля при 100, 200 и 300%-ном удлинении понижается.

Влияние молекулярного веса простого полиэфира на механические свойства полиуретанов [1671 изучено на форполимерах из 2,4-ТДИ и ППГ разного молекулярного веса с соотношением NCO : ОН=2 : 1; отвердитель — мети л ен -бис-о- хл op анилин. Установлено, что прочность при растяжении, модуль и некоторые другие характеристики улучшаются при меньшем молекулярном весе (табл. 46). С увеличением молекулярного веса ППГ снижается истираемость и растет эластичность полиуретанов.

Полиуретанакрилаты (полиуретановые материалы на основе олигоэфиров, ди изоцианатов и монометакрилового эфира этилен- гликоля) обладают лучшей прочностью на растяжение при малых молекулярных весах как простых, так и сложных олигоэфиров [861 (табл. 47). С увеличением молекулярного веса прочность уменьшается, но растет относительное разрывное удлинение.

Таблица 46

Механические свойства эластомеров на основе ППГ и 2,4-ТДИ

Свойство

^ППГ

1000 1

1 1250

1 1500

2000

! грелел прочности при растяжении, ке]с№

353

315

245

84

Относительное удлинение при разрыве, %

—

860

—

—

Модуль упр\гости при 300%-ном удлинении, кг!с^

147

70

42

28

I Прочность на раздир (по Грейвсу), кг/см1

56

43

40

22

Твердость но Шору (шкала А)

88

77

67

60

1 ютсря массы при истирании через 1000 циклов (по Табср>), мг

85

60

25

8

Температура хрупкости (по Тиниусу — Олсену), ℃

—40

-50

一55

—5G

Эластичность по отскоку (по Башору), %

24

20

22

38

Таблица 47

Некоторые физико-механические свойства полиуретанакрилатов

О Я[ ЭЭфнрО! ЛИ КО."ь

Моз「

Диизоццанат

Предел прочности при рас тнженнн кг/смг

Относительное удлинение при разрыве,

Нс рассчитан ное

Полиоксипроииленгли-

400

4,4"-Дифенил

650

12

386

кэль

1000

мета ндиизоци- анаг

То же

130

112

585

2000

»»

60

120

920

Адипиновая кислота и

630

2Л-ТДЦ

200

60

413

этиленгликоль

1000

80

140

535

1360

》

90

145

656

1600

»

80

130

672

При исследовании влияния молекулярного веса на механические свойства пол и мочеви н уретанов на основе ТДИ и полиоксиэтил ен- 1 дикол ей (ПЭГ) рассчитано содержание мочевинных и уретановых 〃)упп [2291. Найдено, что увеличение молекулярного веса олигоэфира сопровождается уменьшением содержания уретановых и мочевинных групп, что вызывает понижение прочности, но увеличивает эластичность и удлинение (табл. 48).

Аналогичное влияние молекулярного веса олигоэфиров на механические свойства наблюдается и для полиуретановых покрытий 1102, 103, 119, 120, 1231.

Таким образом, изменение молекулярного веса исходного с'лигоэфира позволяет варьировать свойства полиуретановых ма-

Характеристики полимочевинуретановых пленок на основе ТДИ и простых полиэфиров

1

Свойство

Полиол

ПЭГ-200

ПЭГ 400

ПЭГ 1000

Содержание уретановых групп, %

21,4

15.6

8,8

Содержание мочевинных групп, %

10,5

7,7

4.3

Содержание ароматических групп (С6Н3). %

Максимальная прочность при рас

27,2

19,9

114

тяжении, кг/cjHr

262,0

210,0

21,0

Максимальное удлинение, %

0

400,0

1000,0

териалов, что связано с различной концентрацией полярных групп при различной длине олигоэфирного блока.

Величина оптимального молекулярного веса исходного полиэфира зависит от природы олигоэфира и определяется главным образом гибкостью последнего: чем большей гибкостью обладает молекула олигоэфира, тем при меньшем молекулярном весе можно получить полиуретаны с оптимальными свойствами.

Строение диизоцианата

Свойства полиуретанов зависят от природы изоцианата, используемого при синтезе. В табл. 49 показано влияние строения диизоцианатов на свойства эластомеров на основе пол иэтил ен гл и кол ь- адипината молекулярного веса 2000 [175], отвердителем служила вода.

Таблица 49

Влияние строения изоцианатов на свойстваполиуретановых эластомеров

Диизо цианат

Предел прочности при растяжении, кг/см2

Относительное удлинение при разрыве, %

Предел прочности на раздир, ка/см*

2,4-Т олуиленди изоцианат

200—249

730

83

1,5-Нафтилендиизоцианат

308

765

166

2,7-Флуорендиизоциапат

434

660

141

Найдено, что громоздкие ароматические группы диизоцианатов в значительной степени способствуют повышению прочности эластомеров. Эти результаты согласуются с данными [287] (табл. 50). Модуль, прочность на раздир и твердость увеличиваются как при введении жестких ароматических структур, так и в случае ди изоцианатов без метиленовых заместителей.

Механические свойства эластомеров определяются не только природой диизоцианата, но и соотношением в нем изомеров [290]. Исследовано влияние соотношения 4,4,-и 2,^-Дифенил метан диизоцианата на механические свойства пачиуретанов на основе по

Таблица 50

Влияние строения диизоцианатов на свойства полиуретановых эластомеров на основе сложных полиэфиров (отвердитель гликоль)

Диизоцианат

義

В с а 3

掲

讀髪

各躁 产至

蒔 ь =

Нафтилендиизоцианат

301,0

500

85

210,0

36,0

80

Фснилендиизониаяаг

447,5

600

25

161,0

54,0

72

2,4-Толу илевдиизоцианат

4,4/-Дифенилметандиизоциа-

322,0

600

i

24,5

27,0

40

нат

З^^Димстил^Д'-дифенилмс-

552,5

600

10

112,0

48.6

61

таидинзоцианат

4,4,-Дифенилизопропилди-

371,0

500

0

42,0

7,2

47

изоцианат

3,3'-Диметил-4,4 '-толуилен-

245,0

700

10

21,0

16,2

56

диизоцианат

280,0

400

10

161,0

32,4

70

ликапролактона (мол. вес 1050) и бутандиола (рис. 83) и установлено, что основные характеристики ухудшаются при увеличении содержания 2,4'-пзомера. Данное явление связано с изменением симметрии полимерных цепей при изменении изомерного состава диизоцианата.

Влияние природы структуры сетки и типов поперечных связей на свойства полиуретанов

Рассматривая влияние природы составляющих на механические свойства полиуретанов, следует прежде всего исследовать их роль в структуре сетки полимеров, так как природа поперечных связей в полиуретанах, их количество, регулярность построения трехмерной сетки являются главными факторами, обус ловл и вающими физико-механические свойства полимеров.

Многие исследователи изучали влияние густоты сетки, рассчитанной теоретически или определенной экспериментально, на механические свойства полиуретанов [130, 186, 224, 287, 305, 317|. Например, представлена зависимость некоторых механических свойств полиуретанового каучука СКУ-В (на основе сложного полифункционального полиэфира П-В н 2,4-ТДИ) от соотношения

ТДИ: полиэфир. При увеличении соотношения ТДИ: полиэфир от 0,8 до 1,1 величина Мс, определенная по равновесному модулю, изменялась от 41 500 до 1650, сопротивление разрыву увеличивалось, а относительное удлинение непрерывно падало (рис. 84).

В других случаях характер зависимости механических свойств от густоты сетки более сложный [287, 135]. В табл. 51 приведены ре

зультаты изучения влияния густоты сетки на основные физикомеханические свойства эластомеров на основе полиэтиленгли- кольадипината, дифенил метанди-

1Ш' 1100'900' 700^5■勿• 300^ 100.1Ш' 1100'900' 700^5■勿• 300^ 100.Рис. 83» Зависимость изомерного состава и физических свойств Э1астомеров на основе поликапролактона, бутандиола, 4,4'- МДИ и 2,4<МДН:/ — прочность на разрыв, кГ/смг (X 70)2 — модуль при 100%-номудлинении, (кГ/см2 (X7); 3 — удлинение при разрыве, % (X 100).Рис. 83» Зависимость изомерного состава и физических свойств Э1астомеров на основе поликапролактона, бутандиола, 4,4'- МДИ и 2,4<МДН:/ — прочность на разрыв, кГ/смг (X 70)2 — модуль при 100%-номудлинении, (кГ/см2 (X7); 3 — удлинение при разрыве, % (X 100).Рис 84. Зависимость физико-механи-ческих свойств полиуретана СКУ-В отисходного соотношения ТДЦ/поли-эфир:/ — прочность при разрыве, 2 — относи-тельное удлинениеРис 84. Зависимость физико-механи-ческих свойств полиуретана СКУ-В отисходного соотношения ТДЦ/поли-эфир:/ — прочность при разрыве, 2 — относи-тельное удлинениеизоцианата и триметилол пропана 1287]. Величина Мс рассчитана теоретически из стехиометрического состава.

1Ш' 1100'

900' 700^

5■勿• 300^ 100.

1Ш' 1100'

900' 700^

5■勿• 300^ 100.

Рис. 83» Зависимость изомерного состава и физических свойств Э1астомеров на основе поликапролактона, бутандиола, 4,4'- МДИ и 2,4<МДН:

/ — прочность на разрыв, кГ/смг (X 70)2 — модуль при 100%-ном

удлинении, (кГ/см2 (X7); 3 — удлинение при разрыве, % (X 100).

Рис. 83» Зависимость изомерного состава и физических свойств Э1астомеров на основе поликапролактона, бутандиола, 4,4'- МДИ и 2,4<МДН:

/ — прочность на разрыв, кГ/смг (X 70)2 — модуль при 100%-ном

удлинении, (кГ/см2 (X7); 3 — удлинение при разрыве, % (X 100).

Рис 84. Зависимость физико-механи-ческих свойств полиуретана СКУ-В отисходного соотношения ТДЦ/поли-эфир:

/ — прочность при разрыве, 2 — относи-тельное удлинение

Рис 84. Зависимость физико-механи-ческих свойств полиуретана СКУ-В отисходного соотношения ТДЦ/поли-эфир:

/ — прочность при разрыве, 2 — относи-тельное удлинение

Уменьшение Мс от 21 000 до 5300 приводит к понижению твердости, прочности при расстяжепии, удлинения, модуля и прочности на раздир, в то же время увеличивается эластичность. Согласно 1287], при увеличении степени сшивания за счет первичных химических связей затрудняется наиболее выгодное для межмолекулярного взаимодействия расположение цепей в пространстве, что уменьшает эффективность межмолекулярного взаимодействия. Следовательно, большое влияние на механические свойства полиуретанов оказывают вторичные межмолекулярные связи.

Дальнейшее увеличение густоты сшивки (уменьшение Мс от 5300 до 2100) приводит к увеличению модуля, что свидетельствует

6, к Г/см 26, к Г/см 2' 10, моль/' 10, моль/Рис 85. Зависимость разрывного напряжения от степени сстчатости. / —полидиэтилснсукцинатуретапа, 2~ полидиэтиленадипинатуретапа, 3—по лидиэтиленсебацинатуретана.Рис 85. Зависимость разрывного напряжения от степени сстчатости. / —полидиэтилснсукцинатуретапа, 2~ полидиэтиленадипинатуретапа, 3—по лидиэтиленсебацинатуретана.

6, к Г/см 2

6, к Г/см 2

' 10, моль/

' 10, моль/

Рис 85. Зависимость разрывного напряжения от степени сстчатости. / —полидиэтилснсукцинатуретапа, 2~ полидиэтиленадипинатуретапа, 3—по лидиэтиленсебацинатуретана.

Рис 85. Зависимость разрывного напряжения от степени сстчатости. / —полидиэтилснсукцинатуретапа, 2~ полидиэтиленадипинатуретапа, 3—по лидиэтиленсебацинатуретана.

Влияние степени сшивания на свойства полиуретановых эластомеров на основе сложных полиэфиров

Ме элас томера

г; и У

辐乐汽

讒

2a3

2100

1260

170

38,9

5,4

57

3100

122.5

200

29,4

4,5

53

4300

101,5

280

21,0

5,4

49

5300

196,0

350

18,9

5,4

46

7100

315,0

410

23,1

7,2

51

10 900

392.0

490

32,2

10.8

55

21 000

383 0

510

35,0

25,2

56

о доминирующем влиянии первичных поперечных связей на изменение механических свойств. При изучении механических свойств полиурезапов на основе сложных полиэфиров, ТДИ и три метилол- пропана наблюдалась экстремальная зависимость разрывного напряжения от степени сетчатости, определеннойэ кспер и мептал ьн о

11301, (рис. 85) , что согласуется с другими данными [1, 118].

Мы считаем, что, объясняя экстремальную зависимость механических свойств от густоты сетки, нужно учитывать изменение гибкости цепей от густоты сетки. Так, при больших Мс. когда гибкость отрезков между узлами сетки велика, возможно сближение отрезков цепей и образование большого чис- via межмолекулярных связей благодаря наличию в полиуретанах полярных групп различных типов. Очевидно, при больших Мс, когда вклад вторичных связей в общую густоту сетки полиуретанов на основе сложных полиэфиров велик [118], механические свойства этих полиуретанов будут определяться главным образом концентрацией

межмолекул ярных связей (табл. 52). Уменьшение Мс приводит к понижению гибкости отрезков цепей и падению числа вто-

ричных связей в обихей густоте сетки. Дальнейшее увеличение числа узлов в сетке за счсг введения трехфункционального сши- ваюихего агента настолько уменьшает гибкость отрезков межд} узлами, что количество вторичных поперечных связей очень падает. Основная роль с этого момента принадлежит химическим поперечным связям, увеличение количества которых способствует ростх модуля [287]. *

Сравнение данных табл. 51 и 52 показывает, что величина М полиуретанов на основе различных полиэфиров неодинаково влия-

Таблица 52

Влияние Мс на механические свойства эластомеров на основе форполимеров из поли-1,4-оксибутиленгликоля и диизоцианата с молекулярным весом около 2000, отвержденных смесями диола и триола

Количество отвердителя на 1 г же форполимера

Мс

Продел прочности при растяжении, кг/см2

Относи- тельное удлинение при разрыве, %

Модуль упругости при сдви ге при 100%-иой деформации, кг/смг

Твердость по Шору (шкала А)

Прочность на раздир по rpeiicy, К/门心

Гексантриол 1,0 Полиоксипропилен- триол (М -700)

2090

33,2

235

17,50

55

8」

1,0

ПТ 0,6 + пентанди

3700

38,8

380

11 90

43

7,2

ол 0,4

ПТ 0,6 + полиок- сипропиленгли- коль (М - 425)

5800

66,6

645

7,35

38

15,1

0,4

6150

93.8

625

5,60

37

И,7

ет на их механические свойства. Так, зависимость от Мс модуля гвердости, относительного удлинения при разрыве в интервале от 2000 до 5000—6000 одинакова для простых и сложных полиэфиров. Вместе с тем, если в случае сложных полиэфиров предел прочности при растяжении с изменением Мс от 2000 до 3000 уменьшается, то для простых полиэфиров — приводит к увеличению предела прочности при растяжении. Это может быть связано с тем, что в эластомерах на основе простых полиэфиров межмолекулярные силы не играют такой роли, как в эластомерах иа основе сложных полиэфиров, в которых наличие карбонильной группы способствует возникновению большого количества межмолекулярных связей.

Иногда зависимость между структурой и свойствами полиуретанов на основе простых полиэфиров такая же, как для сложных полиэфиров, что наблюдалось при изучении взаимосвязи структуры и свойств эластомеров из форполимера на основе поли-1,4-оксибу- тиленгликоля, отвержденных ароматическими диаминами [163, 164].

£/ бр； нГ/смг 20g 506

7,75 NCO/OH

Рис 86 Зависимость прочности при разрыве (ар), удлинения при разрыве (е) и относительной твердости покрытий от соотношения NCO/OH:

/ — относительная твердость, 2 — прочность при раз рыве, 3 — удлинение при разрыве^

С увеличением доли ароматической части такие эластомеры приобретают большую часть прочности благодаря межмолску- лярным связям подобно эластомерам на основе сложных полиэфиров.

При определении модуля упругости пенополиуретанов на основе простого (ПОПГ) и сложного (полиэфирадипината) полиэфиров в зависимости от Мс 1176] оказалось, что характер изменения модуля с 1'устотой сетки в обоих случаях одинаков. Вместе с тем при одних н тех же температурах пенополиуретаны на основе сложного полиэфира обладают большей прочностью при сжатии и большим модулем упругости, чем пенополиуретаны на основе простых полиэфиров, чю опять же вызвано различным количеством межмо- лекулярпых связей при использовании полиэфиров разной природы.

Исследовано влияние степени сшивки, рассчитанной теоретически и определенной экспериментально, на некоторые физико-механические свойства полиуретановых покрытий [53, 90, 100, 102——104, 119 ——1231. В табл. 53 приведена зависимость свойств полиуретановых покрытий на основе сополимера тетрагидрофурана с 25% окиси пропилена (мол. вес 1200) и аддукта ТДИ и триметилолпропана от величины 伍，рассчитанной теоретически по методу Сэндриджа 13021. Здесь же представлены результаты расчета концентрации уретановых [У | и мочевинных [М] групп при допущении, что изоцианатные группы реагируют с образованием только уретановых и мочевинных связей [259].

Зависимость некоторых физико-механических характеристик полиуретановых покрытий на основе указанного ранее сополиме- 160

Рис. 78. Структура сетчатого полиуретана, полученного из макроди изоцианата на основе ППГ-500 при 80° С.

Рис. 79. Структура сетчатого полиуретана на основе ППГ-2000 при 60。(а) 125° С (6).

Рис. 80. Структура образцов сетчатого полиуретана на основе ППГ-1000 ⑷ и ПТМГ-1000 (6) при 80。С.

Рис* 81. Структура сет<штых полиуретанов на основ? эрирдиолов различного • молекулярного веса (2 = 80G q;

а —川.40000. б ^ мс^ юоо.

Рис. 82. Структура сетчатых полиуретанов, полученных одностадиЁным (а) и двухстадийным способом (6)・

Рис. 104. Рентгенограмма полиуретана на основе пол идиэтилснгли коль- адипилата:

а — до растяжения; 6 — после расгнжсння до 100%.

Таблица 53

Физико*механические свойства полиуретановых покрытий на основе сополимеров тетрагидрофурана с окисью пропилена и аддукта ТДИ и ТМП

Состав полиэфирот ликоия

NCO/OI1

е!

М 2

舅

白義

III

姦 еь Sis

ТГФ —П-1400 —25% ОП

2- 1

2,33

0,36

4400

0,18

120

660

3: 1

2,53

0.63

3900

0,40

250

390

4: 1

2.66

0,73

3400

0,45

320

350

ТГФ-П-1400 - 15% ОП

2： 1

2,37

0.39

4300

0,14

107

766

3: 1

2,56

0,64

3800

0,30

225

289

4: 1

2,69

0,80

3300

0,40

260

241

Т а б л и иа 54

Физико-механические свойства кремчийсодержащих полиуретановых покрытий

Состав композиции

NCO/OH

?I 匕w

匚殽

摄以

(CH3)2Si(OCH2CH2OH)2 +

1,00

一

1580

0,56

160

106,0

4- аддукт би)7ретовой

1.25

3,42

1,57

1443

0,72

247

35,4

структуры

1,50

3,00

1,99

1320

0,81

427

31,2

1,75

2.70

2,69

13

0,85

500

29,0

2,00

2,45

2,43

1230

0,85

525

27,0

C2H5Si(OCH2CH2OH)3 |-тот

L00

—

—

720

0.64

—

—

же аддукт

1,25

2,83

2.14

605

0,73

325

29,0

1,50

2.50

2,50

627

0,86

516

27,0

175

2.22

2,79

600

0,91

535

26,0

2,00

2,00

3,00

530

0,86

580

31,0

Si(OCH2CH2OH)4 + тот же

1,00

一

—

550

0,66

80

202,0

аддукт

1.25

2,53

2,46

560

0.82

487

27,0

1,50

2,20

2,79

570

0,84

626

27,0

1,75

1/)5

3,04

579

0,86

650

32,0

2.00

1,75

3,29

586

0,78

—

—

ра, аддукта, но с добавкой 50% триметилол пропана [ 122] показана на рис. 86. Последний компонент введен для снижения избытка изоцианатных групп в исходных композициях»

Приведенные результаты говорят о том, что увеличение густоты сетки полиуретановых покрытий на основе простых олигоэфиров вызывает монотонное увеличение твердости и прочности покрытий, снижая при этом относительное удлинение

Для покрытий на основе сложных [ 1021 и кремнийсодержащих олигоэфиров характер изменения физико-механических свойств с густотой сетки аналогичен таковому для покрытий на основе

простых олигоэфиров (табл. 54, рис. 87). Увеличение количества имических узлов в пространственной сетке полиуретана приводит в какой-то мере к рюныпению влияния физических связей на механические свойства полиуретанов Поэтому если для эластомеров на основе сложных и простых олнгоэфиров при больших Ме наблюдаются различия в изменении физико-механических свойств

6р>к「/ CM*6р>к「/ CM*Рис» 87 Зависимость разрывных напряжений свободных и【енок на основе олиго- диэтиленгликольадипи ната (ОДА) от соотношения NCO/OH:/ — ОДА 4 00, 2 - ОДА 600, 3 — ОДА 800Рис» 87 Зависимость разрывных напряжений свободных и【енок на основе олиго- диэтиленгликольадипи ната (ОДА) от соотношения NCO/OH:/ — ОДА 4 00, 2 - ОДА 600, 3 — ОДА 800с изменением Мс до некоторого предела, то с дальнейшим уменьшением МСУ когда вклад физических связей в общую густоту сетки становится меньше, эти различия сглаживаются. Очевидно, по той же причине для покрытий, где эффективная плотность сшивки гораздо больше, чем в эластомерах, не замечено существенных различий в характере изменения основных механических свойств с густотой сет-

6р>к「/ CM*

6р>к「/ CM*

Рис» 87 Зависимость разрывных напряжений свободных и【енок на основе олиго- диэтиленгликольадипи ната (ОДА) от соотношения NCO/OH:

/ — ОДА 4 00, 2 - ОДА 600, 3 — ОДА 800

Рис» 87 Зависимость разрывных напряжений свободных и【енок на основе олиго- диэтиленгликольадипи ната (ОДА) от соотношения NCO/OH:

/ — ОДА 4 00, 2 - ОДА 600, 3 — ОДА 800

гнм важным фактором, особенногнм важным фактором, особенноки при использовании олигоэфиров различной природы» Таким образом, степеньсет- чатости в значительной мере определяет фи з и ко- мех ан ичес- кие свойства полимеров. Дру- при повышенных температу

гнм важным фактором, особенно

гнм важным фактором, особенно

рах, является природа поперечных связей в пространственно!!

сетке полиуретанов, зависящая от применяемого отвердителя. В результате исследования влияния диаминов [274] и воды [2791

как отверждающих агентов на свойства полимеров на основе различных дпизоцианатов установлено (табл. 53), что сильное меж- молекулярное взаимодействие в полимерах приводит к тому, что эластомер приобретает высокие значения модуля и прочности на раздир в результате образования мочевинных групп при отвержде

нии диаминами.

Наличие жестких сегментов в цепи (громоздкие аромашческие диизоцианаты и ароматические диамины, применяемые в качестве отвердителя) также обеспечивает высокие значения модуля и прочности на раздир Присутствие гибких групп в отвердителе, например тиоэфирных, понижало прочность при растяжении, прочность на раздир, модуль и твердость.

Следовательно, применение диаминов в качестве отвердителей приводит в ряде случаев к улучшению механических свойств вследствие образования сильно полярных мочевинных групп.

Исследовано [227] влияние строения диамннов, в частности количества углеродных атомов в них, на механические свойства

пол и эфи р уретановы х волокон, полученных на основе сложного олигоэфира (ол и гоэти л ен гл и кол ьади п и н ата с мол весом 2000) и дифен ил мета 11 ди и зоци аната. Волокна проявляли кауч\ коподобные свойства, несмотря на отсутствие химических поперечных связей, что обусловлено образованием досгаточно прочной сетки физических связей. Волокна, полученные на основе диаминов с нечетным числом

1 а б ч и ц а 55

Влияние отвердителей на свойства полиуретановых эластомеров

Отвердитель

Предел прочности при растяжении, кг/смг

戸3 =D О三

О = = u

ill

hi

H•一二

2,4-Т о л у и л е и д и и

w ииана т

Дианизидин

273,0

635

31.5

182,0

37

58

2,4-Толуилендиамин

280.0

720

35,0

143,5

51

60

Вода

199,5—248,5

730

—

82,5

—

—

Гексамети,

Л 0 II Д И 1

I з о ц и а н

а т

4,4Л-Диаминодифе-

ннлметан

269,5

680

80,5

210,0

53

90

Дианизидин 2,4-Толуилсндиа-

217,0

650

50,3

101,5

53

77

мин

266,0

710

39,9

143.5

57

69

2,4-ТДА

126,0

707

25,9

112,0

54

70

Вода

234,5

1000

—

57,5

2

—

Примечание. Последние два полимера получены на основе поли-1,2 пропиленадл пшмта, остальные — па основе полн9THленаднпнни；d, молекулярльп! Btc обоих сложных полиэфиров равен 2000.

атомов углерода (рис. 88), имеют более высокую прочность при разрыве и большее удлинение; обратная картина наблюдается для модуля. Можно предположить, что такое резкое изменение свойств полиуретанов с содержанием числа атомов углерода связано с образованием различного числа вторичных физических связей в

исследуемых полимерах в случае четного и нечетного количеств углеродных атомов в диамине. Для доказательства этого не

обходимы дальнейшие исследования с привлечением более тонких

физико-химических методов изучения структуры полимеров

Клафф и Глединг [187] исследовали влияние типа поперечных связей на свойства уретановых эластомеров на основе npocibix олигоэфиров. Изученные линейные полиуретаны

2— CH2cH2 - N-d_I r LCH?2— CH2cH2 - N-d_I r LCH?-(0eh2cH2cH2cH2),拉-0一-(0eh2cH2cH2cH2),拉-0一(СН"з(СН"з-О0 f

2— CH2cH2 - N-d_I r LCH?

2— CH2cH2 - N-d_I r LCH?

-(0eh2cH2cH2cH2),拉-0一

-(0eh2cH2cH2cH2),拉-0一

(СН"з

(СН"з

CH2OH CH = CII2-

£ г/денье£ г/деньесинтезированы из б«г-хлорформиата поли-1,4-оксибутиленгликоля н N-2-оксиэтил-Ьпснтанилэгилендиамина. В качестве акцептора кислоты взят водный карбонат натрия. У молекул таких полимеров д『а реакционноспособных центра, за счет которых могут образовываться поперечные связи: боковые гидроксильные группы, способные взаимодействовать с изоцианатами, и боковые винильные,

£ г/денье

£ г/денье

"751о

00gr

/35

zcanHBHnMszcanHBHnMsa

zcanHBHnMs

zcanHBHnMs

Рис 88. Влияние числа атомов (п) углерода в диамине на модуль упругости при 300% -ном удлинении (а), прочность (6) и удлинение при разрыве (в) полиуретановых волокон.

7 3 5 7n 6

вступающие в реакцию с серой. При синтезе пространственного полимера применяли следующие отвердители: 3,3х-диметокси-4,4'- бифенилендиизоцианат; форполимер с концевыми изоцианатными группами (мол. вес 5000), полученный при взаимодействии 4 молей поли-1,4-оксибутиленгликоля (мол. вес 1000) н 5 молей 3,3'-диме・ токсиЛД'-бифенилепдиизоцианата; сер у со дер жаща я смесь.

Найдено, что модуль, твердость и эластичность не зависят ни от химической природы, ни от длины цепи отвердителя. Однако при одной и той же плотности поперечных связей величина усадки при сжатии (22 ч при 70° С н 70 у при 100° С) для эластомеров, отвержденных серой, выше, чем у эластомеров, отвержденных изоцианатом Такое различие связано с тем, что поперечные связи, образуемые за снет серы, особенно связи дисульфидного типа, менее термостабильны, чем связи уретанового типа. Тип поперечных связен оказывает небольшое влияние на механические свойства полиуретанов при комнатной температуре [228, 3171.

CONHCONHРис. 89. Кривые зависимости модуля упруюс ти при кручении от температуры для пенопо лиуретанов на основе простых полиэфиров.Рис. 89. Кривые зависимости модуля упруюс ти при кручении от температуры для пенопо лиуретанов на основе простых полиэфиров./ — изоцианатный индекс 120,=680, 2 —изоциапатн 1>(й индекс 100, Мс - ПОО, 3 —мзоциа- натный индекс 120, Мс 丁 1350, 4 — изоцианатный индекс 100, Мс — 1600; 5 — изоцианатный индекс 90, М, -- 2000./ — изоцианатный индекс 120,=680, 2 —изоциапатн 1>(й индекс 100, Мс - ПОО, 3 —мзоциа- натный индекс 120, Мс 丁 1350, 4 — изоцианатный индекс 100, Мс — 1600; 5 — изоцианатный индекс 90, М, -- 2000.

CONH

CONH

Рис. 89. Кривые зависимости модуля упруюс ти при кручении от температуры для пенопо лиуретанов на основе простых полиэфиров.

Рис. 89. Кривые зависимости модуля упруюс ти при кручении от температуры для пенопо лиуретанов на основе простых полиэфиров.

/ — изоцианатный индекс 120,=680, 2 —изо

циапатн 1>(й индекс 100, Мс - ПОО, 3 —мзоциа- натный индекс 120, Мс 丁 1350, 4 — изоцианатный индекс 100, Мс — 1600; 5 — изоцианатный индекс 90, М, -- 2000.

/ — изоцианатный индекс 120,=680, 2 —изо

циапатн 1>(й индекс 100, Мс - ПОО, 3 —мзоциа- натный индекс 120, Мс 丁 1350, 4 — изоцианатный индекс 100, Мс — 1600; 5 — изоцианатный индекс 90, М, -- 2000.

С другой стороны, температура плавления полимеров выше, если поперечные связи образуются за счет триола или триизоцианата, и ниже, если сшивание идет за счет избытка дипзоциапата» Это, очевидно, обусловлено тем, что в последнем случае образуются нетермостабильные аллофанатные или биуретовые группы.

Влияние нетермостабильных биуретовых и аллофанатных связей на некоторые свойства полиуретанов показано на примере пе- номатериалов, содержащих 90, 100 и 120% диизоцнаната (изоцианатный индекс соответственно 90, 100, 120) от требуемого при рассчитанных значениях Мс от 600 до 1730 [3021.

Установлено, что пеноматериалы с индексом 120 разрушаются анилином при 140° С гораздо быстрее, чем с индексом 90—100. Реакции разрушения аллофанатных и биуретовых групп можно представить следующей схемой:

О

|1140 С

—N—С—NH— • ♦ • + ArNH?—>оо

140 С • • • —NH—2—NH— ... + ArNHCONH N—8—О— • • • ~»~

140"C 十 ЛгКН2 —> • • • —Р После обработки анилином пеноматериалы с индексом 120 гораздо сильнее набухают в ди метил ацетамиде (ДМА) при 25° С, чем полиуретаны с индексом 90 и 100, что говорит о более быстром разрушении поперечных связей в пеноматс- риале с индексом 120.

Данные результаты тесно связаны с характером кривых модуля упругости при кручении для тех же пеноматериалов (рис. 89). Пеноматериалы с изоцианатными индексами 90 и 100, содержащие очень небольшое количество биуретовых или аллофанатных групп, имеют относительно пологие кривые изменения

модуля вплоть до температуры 160—170е С. В случае же пенополиуретанов с индексом 120 наблюдается излом на кривой и резкое снижение модуля при НО—130"С. Предполагается, что

Рис. 90 Зависимость модуля упругости при кручении от температуры для э^асюмсров на основе по.!иэти«чспгли- кольадипината н дифенилметандиизоцианата/ 一 0% ТМП; 2 — 70% ТМП, 3 - 100% ТАШРис. 90 Зависимость модуля упругости при кручении от температуры для э^асюмсров на основе по.!иэти«чспгли- кольадипината н дифенилметандиизоцианата/ 一 0% ТМП; 2 — 70% ТМП, 3 - 100% ТАШпоследнее обусловлено разрушениемаллофанатных или биуретовых групп Согласно [2491 диссоциация аллофанатов становится заметной уже при температуре 106℃.

Рис. 90 Зависимость модуля упругости при кручении от температуры для э^асюмсров на основе по.!иэти«чспгли- кольадипината н дифенилметандиизоцианата

/ 一 0% ТМП; 2 — 70% ТМП, 3 - 100% ТАШ

Рис. 90 Зависимость модуля упругости при кручении от температуры для э^асюмсров на основе по.!иэти«чспгли- кольадипината н дифенилметандиизоцианата

/ 一 0% ТМП; 2 — 70% ТМП, 3 - 100% ТАШ

Исследована |287| зависимость модуля упругости при кручении от температуры полиуретанов на основе полиэтиленгликольадипи- ната, сшитых триметилол пропаном и отвержденных различными смесями триметилолпропана (ТМП) и ароматического гликоля mult- rathane X (рис. 90). Модуль упругости образца, не содержащего химических поперечных связей (кривая /), имеет наивысшее значение при 25° С, но быстро уменьшается при 130—150℃. При замене 70% диола триолом (кривая 2) модуль упругости при комнатной температуре меньше и незначительно изменяется с повышением температуры до 170—190℃. Полная замена диола триолом приводит к еще большему расширению температурною интервала, при котором происходит снижение модуля (кривая 3).

Наблюдаемый характер изменения модуля с температурой объясняется тем, чго вторичные физические связи гораздо легче разрушаются под действи

ем тепла, чем первичные валентные. Эластомер, имеющий много физических связей (кривая /), прочнее и тверже при комнатной температуре, ио его стабильность ниже, чем у полимера, сшитого триолом.

Для полиуретанов марки Дуретан U, полученных на основе гексаметилендиизоцианата и бутан ди ола-1,4 [204], наблюдается значительное падение модуля с температурой, особенно после 80℃, что объясняется разрушением физических и, возможно, слабых химических, типа аллофаначных, связей (рис. 91). Термопласгичиые полиуретаны другой природы 1270, 342] обладают прекрасными свойствами при низких температурах—высокой износостойкостью, устойчивостью к действию озона, радиации, маслам, алифатическим растворителям. При высоких темпера!урах у этих полиуре1анов значительно ухудшаются механические свойства вследствие диссоциации физических связей. Для их улучшения рекомендуется вулканизация перекисями и эпоксидами.

Следовательно, физико-механические свойства полиуретанов в значительной мере определяются типом связей, составляющих пространственную сетку. Особенно резко проявляется зависимость

Рис. 91. Зависимое! 1> модуля сдвига полиуретана марки《Дуретан» U от темпераРис. 91. Зависимое! 1> модуля сдвига полиуретана марки《Дуретан» U от температурытуры/ — дополнительно высушенный образец при29° С, 2 — образец, насыщенный 4% воды изачем высушен к ый при 4。С/ — дополнительно высушенный образец при29° С, 2 — образец, насыщенный 4% воды изачем высушен к ый при 4。С

Рис. 91. Зависимое! 1> модуля сдвига полиуретана марки《Дуретан» U от темпера

Рис. 91. Зависимое! 1> модуля сдвига полиуретана марки《Дуретан» U от темпера

туры

туры

/ — дополнительно высушенный образец при29° С, 2 — образец, насыщенный 4% воды изачем высушен к ый при 4。С

/ — дополнительно высушенный образец при29° С, 2 — образец, насыщенный 4% воды изачем высушен к ый при 4。С

свойств полиуретанов от природы связей при повышении темпера

туры.

Структура трехмерной сетки полиуретана определяется условиями синтеза полимера. Например, формирование сетки будет происходить по-разному в случае получения полиуретанов одно- и двухстадийным методом. При образовании через стадию форполимера

(двухегадийный метод) можно ожидать возникновения более регулярной сетки, что должно привести к улучшению свойств полимеров. Так, при исследовании свойств эласю- меров на основе полиоксипро- пиленгликоля, ТДИ и 3,3'- дихлор-4, V - ди а ми нодифенил- метана (МОСА), полученных по форполимерному и одностадийному способу [1661, оказалось, что первые имеют большую прочность при растяжении, но меньшую прочность на раздир, модуль упруюсти, эластичность и усадку при сжатии.

Полиуретановые покрытия на основе сложных полиэфиров, синтезированные одностадийным методом при 20℃,

имели меньшую твердость, чем полученные через форполимер (аддукт триметилол пропана с ТДИ) [1001. Ио при более высокой температуре отверждения эти различия исчезали.

Полиуретановые эластомеры на основе сложных полиэфиров, синтезированные форполимерным методом [2901, имели меньшую твердость и прочность на разрыв, чем полученные одностадийным методом. Особенно заметно способ синтеза отразился на температуре плавления, которая оказалась значительно выше в случае «одностадийных» полиуретанов. Это дало основание авторам сделать вывод о большей степени кристалличности этих полиме

ров.

Как видно из сравнения данных по влиянию метода синтеза на свойства полиуретанов, трудно сделать однозначный вывод о преимуществах того или другого метода. Очевидно, необходимы дополнительные э кс пер и мен тал ьн ые исследования в этом направлении, которые позволяют выясничь влияние способа получения на структуру трехмерной сетки полиуретана и, в связи с этим, на их физико-механические свойства.

Результаты исследования влияния природы составляющих на структуру и свойства полиуретанов)называют на то, что физико-химические свойства этих ма!ериалов, также как и других полимеров, определяются молекулярным весом исходных компонентов, эффективностью межмолекулярного взаимодействия, жесткостью сегментов, составляющих полимерные цепи. Полиуретаны можно рассматривав как блок-сополимеры [3071 с мя!кими сегментами простого или сложного полиэфира и жесткими сегментами, образованными уретановыми или мочеви ноуретановы \ш блоками. Мягкие сегменты обусловливают увеличение эласпшности и удлинение при разрыве. Увеличение концентрации жестких сегментов спссэбствуег усилению межмолскулярного взаимодействия и поэтому повышает твердость полиуретанов, их прочность на разрыв, температуры плавления и стеклования, но уменьшает эластичность и удлинение при разрыве. Изменение природы мягких и жестких сегментов и типа поперечных связей позволяет получать полиуре1ановые материалы с заданными свойствами.

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬНЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ ПОЛИУРЕТАНОВ

Рассмотрение некоторых физико-механических свойств полиуретановых эластомеров и других материалов показало, что они проявляют ряд специфических свойств, отличающих их от других полимеров. Однако причины специфичности до сих пор исследованы очень мало. С згой точки зрения интересно изучить температурную зависимость некоторых свойств полиуретанов в растворе и блоке. Важно также выяснить вопрос о том, какие свойства изолированных макромолекул передаются полимерному телу и как это происходит.

Обнаружено, чго в полимерах помимо основных переходов, связанных со стеклованием, суп^ествуют дополнительные температурные переходы, проявляющиеся в виде аномалий температурной зависимости некоторых свойств [ 138, 139, 152, 197, 209, 295, 301, 331, 342J. Подобного рода переходы обнаружены как в чистых полимерах, так и в растворах |139, 152, 209, 295]. Так, дополнительный конформационный переход полистирола в блоке обнаруживается в виде размытого максимума около 50 С на кривой дифферен ци ал ьно-тер ми чес ко го анализа 13441; четкого падения внутреннего давления (т. е. энергии когезии) 13011; увеличения брегговских расстояний между фенильными группами 12461; излома на дил атометри чески х прямых [197|. В растворах аналогичные переходы обнаружены в видеаномальпой зависимости характерисгической вязкости и размеров клубков [152, 2951; тангенса у(ла диэлектрических потерь [138, 139J; падения анизотропии цепи с температурой 1152]; скачка поверхностного натяжения [2091.

Для эфиров целлюлозы найден набор температур перехода и сделан вывод о том, что последние обусловлены изменением молекулярного механизма движения макромолекул f 197). Так, низшей температуре перехода отвечав г минимальное число возможных конформаций, и по мере повышения температуры число конформаций н свободный объем увеличиваются кооперативным способом, i е. эти переходы могут рассматриваться как конформационные.

Таблица 56

Коэффициенты объемного расширения (а) полиуретанов

Растворитель

М поли^- фирнон компоненты

1 Растворитель

А/ полиэ фирной комнонен ты

*

Бензол

1600

0,00065

МЭК

4100

0,0107

4100

0,00100

МЭК+ДХУК

1600

0,0077

Бензол +ДХУК

1600

0,00084

4100

0,0095

4100

0,00193

ДХУК

1600

0,0026

МЭК

1600

0,00770

4100

0.0047

Сделана попытка связать температурные переходы в разбавленных растворах, отражающие конформационные превращения в изолированных макромолекулах, с температурными переходами в полимерном блоке, носящими кооперативный характер [95]. Авторы пытались обнаружить конформационные переходы для полиуретанов разного типа. Предполагалось, что наличие в полиуретановой цепи двух типов участков (гибкой эфирной или гликолевой компоненты и жестких уретановых групп), способных образовывать внутри- и межмолекулярные водородные связи, должно определенным образом сказаться на температурной зависимости некоторых свойств полимеров. Проведены дилатометрические измерения, дифференциально-термический анализ, а также измерена характеристическая вязкость растворов некоторых полиуре1анов.

Исследованы два образца форполимеров на основе полиди- этилепгликольадипината (мол. веса 1600 и 4100) и смеси изомеров 2,4- и 2,6-ТДИ (соответствующий мол. вес полиуретанов 3200 и 13 500), а также полиуретан па основе 1,4-бутандиола и 2,4-ТДИ (2,4-ИУ, мол. все 9000). Измерены коэффициенты объемного расширения для первых двух образцов в бензоле, мет ил эти л кетоне (МЭК) и в этих же растворителях с добавкой дихлоруксусной кисло- тьт /ДХУК/, а также в чистой ДХУК (рис. 92, табл. 56). Для 2,4-ПУ в качестве растворителей взяты цикло! ексанон, диметилформамид (ДМФ) и их смеси с ДХУК (рис. 93). Коэффициенты объемного расширения рассчитывали по формуле

а - AV/V0AT, (VII,1)

гце Al - Vраствора — ^растворителя» 丫。— первоначальный объем полимера в paci вор и геле, ДТ — разность темпера iyp Т — То

Для iex же образцов сняты кривые дифференциально-термического анализа (рис. 93).

Как видно из рис. 92, для растворов полиуретанов увеличение объема растворенного полимера происходит линейно во всех случаях. Вычисленное значение а (см. ибл. 56) растет во всех растворителях с увеличением длины полиэфирной компоненты. Be-

пературы для полиуретана на основе 1,4-бутандиола и 2,4-толуиле»диизоци-пературы для полиуретана на основе 1,4-бутандиола и 2,4-толуиле»диизоци-апата:апата:/ — в цикло! ексанонс, 2 — в ДМФ, J в циклогексаноне с добавкой ДХ УК. 4 ДМФ с добавкой ДХГК/ — в цикло! ексанонс, 2 — в ДМФ, J в циклогексаноне с добавкой ДХ УК. 4 ДМФ с добавкой ДХГКпературы для форполимеров на основе полидиэтиленгликольадипината(мол вес 1600) и ТДИ:/ — в бензоле, 2 — н бензоле с добавкой ДХУК, 3 — в МЭК. 4 - в МЭК с добав коп ДХУКпературы для форполимеров на основе полидиэтиленгликольадипината(мол вес 1600) и ТДИ:/ — в бензоле, 2 — н бензоле с добавкой ДХУК, 3 — в МЭК. 4 - в МЭК с добав коп ДХУК

пературы для полиуретана на основе 1,4-бутандиола и 2,4-толуиле»диизоци-

пературы для полиуретана на основе 1,4-бутандиола и 2,4-толуиле»диизоци-

апата:

апата:

/ — в цикло! ексанонс, 2 — в ДМФ, J в циклогексаноне с добавкой ДХ УК. 4 ДМФ с добавкой ДХГК

/ — в цикло! ексанонс, 2 — в ДМФ, J в циклогексаноне с добавкой ДХ УК. 4 ДМФ с добавкой ДХГК

пературы для форполимеров на основе полидиэтиленгликольадипината

(мол вес 1600) и ТДИ:

/ — в бензоле, 2 — н бензоле с добавкой ДХУК, 3 — в МЭК. 4 - в МЭК с добав коп ДХУК

пературы для форполимеров на основе полидиэтиленгликольадипината

(мол вес 1600) и ТДИ:

/ — в бензоле, 2 — н бензоле с добавкой ДХУК, 3 — в МЭК. 4 - в МЭК с добав коп ДХУК

личина а в МЭК в два раза больше, по сравнению с бензолом, что, вероятно, связано с качеством растворителя. МЭК является плохим растворителем для полиуретанов [95], поэюму в нем увеличение объема полимера с температурой должно быть больше, nevi в бензоле (хороший растворитель). Добавка ДХУК, способной к образованию водородных связей, не приводит к изменению а в МЭК. Эю можно объяснить небольшим вкладом уретановых групп, обусловливающих появление водородных связей. Действительно, величина а в бензоле близка к таковой для чистых полиэфиров разного строения (а = 0,00074 — 0.00084 при мол. весе 790—2200) Добавка ДХУК в бензол ухудшает растворитель, так как сама ДХУК — плохой растворитель для полиуретанов.

Таким образом, для novi и уретанов с малой концентрацией уре- чановых групп (три-четыре на одну молекулу полиуретана с мол. весом 13 500) возможное разрушение водородных связей практически не влияет на изменение объема полимера в растворе, а различие в а для разных раствориюлей, вероятно, зависит от количества последних.

Для полиуретана 2,4-ПУ картина далатомегрических измерений в разных растворителях неодинакова (см. рис. 93). Из кри- 170

Рис. 94. Термограммы нагревания- / — 2,4-ПУ в циклогексаноне, 2—2,4 ПУ в ДМФ, 3 — 2,4-НУ в циклогексаноне с добавкой ДХУК； 4 — НУ в бензоле.5 — ПДЭГА, 6 — ПУ 7 - 2,4-ПУ. и термограмма охлаждения 2,4-НУ в циклогексаноне (цифры на кривых соответ ствуют температурам переходов)Рис. 94. Термограммы нагревания- / — 2,4-ПУ в циклогексаноне, 2—2,4 ПУ в ДМФ, 3 — 2,4-НУ в циклогексаноне с добавкой ДХУК； 4 — НУ в бензоле.5 — ПДЭГА, 6 — ПУ 7 - 2,4-ПУ. и термограмма охлаждения 2,4-НУ в циклогексаноне (цифры на кривых соответ ствуют температурам переходов)

Рис. 94. Термограммы нагревания- / — 2,4-ПУ в циклогексаноне, 2—2,4 ПУ в ДМФ, 3 — 2,4-НУ в циклогексаноне с добавкой ДХУК； 4 — НУ в бензоле.

5 — ПДЭГА, 6 — ПУ 7 - 2,4-ПУ. и термограмма охлаждения 2,4-НУ в циклогексаноне (цифры на кривых соответ ствуют температурам переходов)

Рис. 94. Термограммы нагревания- / — 2,4-ПУ в циклогексаноне, 2—2,4 ПУ в ДМФ, 3 — 2,4-НУ в циклогексаноне с добавкой ДХУК； 4 — НУ в бензоле.

5 — ПДЭГА, 6 — ПУ 7 - 2,4-ПУ. и термограмма охлаждения 2,4-НУ в циклогексаноне (цифры на кривых соответ ствуют температурам переходов)

вой AV/AV0 от Т в циклогексаноне и ДМФ виден явный конформационный переход около 40 ℃. В данном случае концентрация уретановых групп в цепи значительно выше, чем в предыдущем, поэтому их влияние на свойства полиуретана должно быть значительным. Поскольку добавка в циклогексанон и ДМФ дихлоруксусной кислоты, способной к образованию водородгой связи, приводит к исчезновению конформационного перехода, существующего в чистых растворителях при 40° С. можно предположить, что он обусловлен разрывом водородных связей. Данные дифференциально-термического анализа (рис. 94) указывают также на конформационный переход в облас

ти 40℃ во всех случаях для этого полимера, в то время как для чистых полиэфиров такового не наблюдается. Характерно, что анало! ич- ный переход наблюдается и в блочных полимерах (рис. 94, кривые 7, 8).

Термомеханическое исследование эластомеров на основе полиэти- лепгликольадипипата с длиной цепи большей, чем их механический сегмент, и толуилендиизоцианата, также показывает, что при Г =〜40℃ начинается необратимая деформация. Зависимость характеристической вязкости [“] 2,4-ПУ от темпе-

ратуры в циклогексаноне показывает, что в области 40—50е С вязкость резко понижается, и это, вероятно, связано с разрывом внутримолекулярных водородных связей. Увеличение г)уд/с при разбавлении, согласно [3271, связано с диссоциацией водородных связей.

Из сказанного вытекает, что конформационный переход в области 40——50° С обусловлен разрывом водородных связей, имеющим место в разбавленных растворах и блоке.

Как в растворе, так и в блоке помимо перехода в области около 40℃ для 2,4-ПУ наблюдаются дополнительные максимумы в области 10—12° и 20℃. Однако в чистом ДМФ и в циклогексаноне с добавкой ДХУК переход при 20℃ исчезает, в то время как при 10—— 12°С он сохраняется. Для растворов ПУ в бензоле при 25е С также имеет место переход, по в чистом ПУ он отсутствует. Наличие этих переходов, вероятно, обусловлено проявлением подвижности других компонентов \ ретановой цепи (помимо уретановых групп).

Дифференциальная кривая охлаждения (см. рис. 94, кривая 2) для 2,4-ПУ в циклогексаноне показывает, что все процессы — как

разрыв водородных связей, так и другие конформационные переходы —обратимы.

Итак, анализ экспериментальных данных позволяет сделать заключение, что аномалия температурной зависимости некоторых свойств полимеров в блочном состоянии тесно связана с конформационными переходами, существующими в разбавленных растворах, и обусловлена свойствами индивидуальных макромолекул.

Очень интересно сопоставить изложенные выше результаты с данными непосредственного исследования температурной зависимости механических свойств.

Из классической теории высокоэластичности известно, что для гибких цепей, между которыми отсутствуют специфические взаимодействия, равновесный модуль высокоэластичiюсти Е^ связан с молекулярным весом отрезка цепи между узлами сетки Мс и температурой следующим соотношением:

Eg = 3RTp/MCf

где R — газовая постоянная, р — плотность. Была исследована применимость этого уравнения для описания свойств некоторых полиуретановых эластомеров 17]. В достаточно широком интервале температур найдена линейная зависимость модуля от температуры, однако при экстраполяции экспериментальных прямых до пересечения с осью температур они не проходят через начало координат, как это следует из уравнения кинетической теории, а пересекают ось абсцисс при температурах, далеких от абсолютного нуля. Следовательно, экстраполяция в область низких температур оказывается необоснованной для полиуретанов. В общем виде это можно объяснить тем, что ниже температуры стеклования характер тепловых движений в полимере аналогичен характеру тепловых движений в обычных твердых телах и не связан с гибкостью цепей. В данной области температур деформация носит уже не высокоэластический, а истинно упругий характер и, следовательно, не может быть описана кинетической теорией эластичности. Возможно, что определяемая по пересечению с осью абсцисс температура соответствует температуре хрупкости эластомера и может служить до- полиителыюй характеристикой. На основании этого в уравнение можно ввести поправку, учитывающую результаты экстраполяции экспериментальной прямой

上8 =号二（7一7；）.

Полученное уравнение находится в лучшем согласии с экспериментом, а параметр 7° можно связать с температурой хрупкости, поскольку последняя наступает тогда, когда полностью прекращаются все сегментальные движения.

Установлены некоторые температурные аномалии механических свойств полиуретановых каучуков, в которых отчетливо проявляется 172

специфика нх поведения(70] Исслсдованатемпературнаязависимость величины равновесной высокоэл асти чес ко ii деформации н модуля высокоэластичности, а также прочность ноли) ретановых каучуков

Рис. 95. Кривые ползучести неплас!ифицированного (с) и пластифицироваико!о (б) каучука/ — 0 2 — 20. 3 — 4 0, 4 —(0 5 — 20, 6 — 35, 7 — 4 0» 8 — 50° С.Рис. 95. Кривые ползучести неплас!ифицированного (с) и пластифицироваико!о (б) каучука/ — 0 2 — 20. 3 — 4 0, 4 —(0 5 — 20, 6 — 35, 7 — 4 0» 8 — 50° С.55

Рис. 95. Кривые ползучести неплас!ифицированного (с) и пластифицироваико!о (б) каучука

/ — 0 2 — 20. 3 — 4 0, 4 —(0 5 — 20, 6 — 35, 7 — 4 0» 8 — 50° С.

Рис. 95. Кривые ползучести неплас!ифицированного (с) и пластифицироваико!о (б) каучука

/ — 0 2 — 20. 3 — 4 0, 4 —(0 5 — 20, 6 — 35, 7 — 4 0» 8 — 50° С.

5

5

на основе диэтиленгликольадипинатов различных молекулярных весов и ТДИ, сшитых триэтаноламином и отличающихся наличием или отсутствием пластификатора — дибутилфталата.

Рис. 96. Зависимость модуля упругости от температуры/ — Л1 = 2500, с пластификатором, 2 — Л1 — 1900, без пластификатора; 3 — М г 1900, с пластификаторомРис. 96. Зависимость модуля упругости от температуры/ — Л1 = 2500, с пластификатором, 2 — Л1 — 1900, без пластификатора; 3 — М г 1900, с пластификаторомРис. 97. Зависимость прочности (/) и относительного удлинения при разрыве (2) от температуры.Рис. 97. Зависимость прочности (/) и относительного удлинения при разрыве (2) от температуры.

Рис. 96. Зависимость модуля упругости от температуры

/ — Л1 = 2500, с пластификатором, 2 — Л1 — 1900, без пластификатора; 3 — М г 1900, с пластификатором

Рис. 96. Зависимость модуля упругости от температуры

/ — Л1 = 2500, с пластификатором, 2 — Л1 — 1900, без пластификатора; 3 — М г 1900, с пластификатором

Рис. 97. Зависимость прочности (/) и относительного удлинения при разрыве (2) от температуры.

Рис. 97. Зависимость прочности (/) и относительного удлинения при разрыве (2) от температуры.

На рис. 95 приведены кривые ползучести непластифицированного и пластифицированного каучуков при различных температурах. Температурный ход данных зависимостей явно аномален, и минимальная величина высокоэластической деформации наблюдается

£ Г/ммг£ Г/ммгРие 98. Зависимость равновесного модуля высокоэ/1астипности полнхретаповых эластомеров от температуры:Рие 98. Зависимость равновесного модуля высокоэ/1астипности полнхретаповых эластомеров от температуры:/ — на основе полиди этиленглнкольадипнната (мол. пес 815) и ТДИ (ситватель диэтиленгликоль + Iлицерин 4 11). 丿一на основеполидиэтилен! ликольадипината (мол вес 1750) и Г ДИ (сиш ватель диэтиленглико.1Ь 厂 глицерин —1 ' 3), J — на основе поли-)тиленгли- кольадипината (мол вес 1000) и ТДИ (сшиватель диэтилснгликоль — глицерин — 1 1)/ — на основе полиди этиленглнкольадипнната (мол. пес 815) и ТДИ (ситватель диэтиленгликоль + Iлицерин 4 11). 丿一на основеполидиэтилен! ликольадипината (мол вес 1750) и Г ДИ (сиш ватель диэтиленглико.1Ь 厂 глицерин —1 ' 3), J — на основе поли-)тиленгли- кольадипината (мол вес 1000) и ТДИ (сшиватель диэтилснгликоль — глицерин — 1 1)

£ Г/ммг

£ Г/ммг

Рие 98. Зависимость равновесного модуля высокоэ/1астипности полнхретаповых эластомеров от температуры:

Рие 98. Зависимость равновесного модуля высокоэ/1астипности полнхретаповых эластомеров от температуры:

/ — на основе полиди этиленглнкольадипнната (мол. пес 815) и ТДИ (ситватель диэтиленгликоль + Iлицерин 4 11). 丿一на основе

полидиэтилен! ликольадипината (мол вес 1750) и Г ДИ (сиш ватель диэтиленглико.1Ь 厂 глицерин —1 ' 3), J — на основе поли-)тиленгли- кольадипината (мол вес 1000) и ТДИ (сшиватель диэтилснгликоль — глицерин — 1 1)

/ — на основе полиди этиленглнкольадипнната (мол. пес 815) и ТДИ (ситватель диэтиленгликоль + Iлицерин 4 11). 丿一на основе

полидиэтилен! ликольадипината (мол вес 1750) и Г ДИ (сиш ватель диэтиленглико.1Ь 厂 глицерин —1 ' 3), J — на основе поли-)тиленгли- кольадипината (мол вес 1000) и ТДИ (сшиватель диэтилснгликоль — глицерин — 1 1)

при температуре 35℃ для нспластифицироваиного и 40—50℃ для 11ластифицироваиного полимеров. Остаточной деформации нс обнаружено.

Температурный ход модуля также проявляет аномалию и характеризуется четко выраженным максимумом при температурах 35—4 0。С (рис. 96). Наконец, в области температур 35—40° С наблюдаются экстремальные точки на кривых температурной зависимости прочности и относительного удлинения при разрыве (рис. 97).

Согласно классической теории высокоэластичности, которая в большинстве случаев правильно описывает температурную зависимость свойств натурального и синтетического каучуков, равновесный модуль высокоэластичсской дс~ формации должен возрастать с температурой вследствие увеличения энергии теплового движения цепей. Вместе с тем величина равновесной деформации мало зависит от температуры.

Как видно из приведенных данных, величина модуля проходит через резко выраженный максимум, что не позволяет характеризовать поведение полиуретановых каучуков

с помощью кинетической теории. Изменение механических свойств (прочности п относительного удлинения при разрыве) также носит немонотонный характер. Исследование температурной зависимости модуля для поли\ рстанов, полученных на основе полиэфиров различного молекулярного веса, показало, что общая аномалия температурной зависимости сохраняется независимо от молекулярного веса и наличия или отсутствия пластификаторов. При этом температурная область проявлений аномалии не изменяется.

Аналогичные результаты получены при исследовании температурной зависимости величины равновесного модуля высокоэластичности для полиуретановых эластомеров на основе полидиэтилеи- гл и кол ьади пи патов различных молекулярных весов (рис. 98). Полученные данные дают нам основание считать, что температурные аномалии механических свойств полиуретанов связаны с определенными молекулярными процессами, протекающими в области температур 40—50” С.

280280^кГ/с^2-830 丄1^кГ/с^2-830 丄1Рис. 99. Зависимость модуля упругости полиуретановых пленок от температуры (NCO/OH -- 2 : 1):Рис. 99. Зависимость модуля упругости полиуретановых пленок от температуры (NCO/OH -- 2 : 1):/ — на основе тетра» ндрофурана с окисью пропилена и аддукта триметилолпропана с ТДИ, 2 ——на основе оли1 одиэтиленсук- пнната (мол. вес 800), триметило^троиана и ГДИ； 3 — на основе олигод1нтилси1 лк- кольадипината (мол вес 800)/ — на основе тетра» ндрофурана с окисью пропилена и аддукта триметилолпропана с ТДИ, 2 ——на основе оли1 одиэтиленсук- пнната (мол. вес 800), триметило^троиана и ГДИ； 3 — на основе олигод1нтилси1 лк- кольадипината (мол вес 800)

280

280

^кГ/с^2-

830 丄1

^кГ/с^2-

830 丄1

Рис. 99. Зависимость модуля упругости полиуретановых пленок от температуры (NCO/OH -- 2 : 1):

Рис. 99. Зависимость модуля упругости полиуретановых пленок от температуры (NCO/OH -- 2 : 1):

/ — на основе тетра» ндрофурана с окисью пропилена и аддукта триметилолпропана с ТДИ, 2 ——на основе оли1 одиэтиленсук- пнната (мол. вес 800), триметило^троиана и ГДИ； 3 — на основе олигод1нтилси1 лк- кольадипината (мол вес 800)

/ — на основе тетра» ндрофурана с окисью пропилена и аддукта триметилолпропана с ТДИ, 2 ——на основе оли1 одиэтиленсук- пнната (мол. вес 800), триметило^троиана и ГДИ； 3 — на основе олигод1нтилси1 лк- кольадипината (мол вес 800)

Интересно отметить также данные по температурной зависимости модуля упр\ гости жестких полиуретановых пленок, применяющихся в качестве защитных покрытий (рис. 99). В отличие от эластомеров в начальный период повышения температуры наблюдается обычное для стеклообразных полимеров понижение модуля с ростом температуры. Дальнейший ход кривых аналогичен ходу кривых, приведенному на рис. 96

Таким образом, в области температур вблизи 40℃ происходят изменения свойств, связанных с конформационными переходами, обусловленными распадом части межмолекулярных связей, прежде всего водородных. Существенный вклад в свойства полиуретанов вносит также взаимодействие между полиэфирными блоками. Ослабление межмолекулярных связей при повышении температуры приводит к увеличению подвижности блоков и проявлению ими собственной гибкости.

Итак, воздействие температуры вызывает изменение общего числа межмолекул ярных водородных и вандерваальсовых связей. Распад сетки данных связей эквивалентен увеличению расстояния между узлами пространственной сетки, образованной в результате физических взаимодействий и играющей основную роль в свойствах полиуретановых эластомеров [1151. Вследст

вие этого, а также из-за увеличения подвижности отрезков цепей происходит общее увеличение деформации в области температур выше 40JС и связанное с ним понижение модуля.

Для пластифицированного полимера область аномалии сдвигается в сторону более высоких, а не более низких температур, как могло показаться с первого взгляда. Это обусловлено сохранением в пластифицированном полимере прочных связей, распадающихся при более высокой температуре.

Таким образом, процесс распада сетки физических связей и вызванное этим изменение гибкости отрезков полимерных цепей, т. с. фактическая перестройка структуры сетки с температурой, определяют аномалии физико-механических свойств, составляющие существенную особенность полиуретановых эластомеров. Вполне возможно, что такая подвижность структурной сетки и легкость ее перестройки под влиянием внешних воздействий определяют многие специфические свойства полиуретанов.

ТЕРМОДИНАМИКА ВЫСО КОЭЛ АСТИ Ч ЕС КОЙ ДЕФОРМАЦИИПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ

При выяснении связи механизма деформации со структурой полимера особое значение имеют случаи, когда сама структура тела претерпевает изменения при деформации.

Характерные особенности упругих свойств и поведения полиуретанов при деформации, выражающихся в способности к само- залечиванию дефектов при развитии трещин и высокой сопротивляемости напряжениям, во многом определяются типом пространственной сетки. Она отличается от обычных вулканизационных тем, что вклад физических взаимодействий в эффективную плотность сетки чрезвычайно велик. Возможность перераспределения межмолекулярных связей в полиуретановых каучуках при деформации —— одна из причин проявления этими полимерами особых свойств.

Поэтому интересно исследовать термодинамику высокоэластической деформации полиуретановых эластомеров и установить вклад внутренней энергии и энтропии в упругую силу, возникающую при деформации эластомера. В этом направлении известно только несколько работ [69, 72, 75, 117, 192, 325, 326, 328], проведенных, в основном, в последние годы.

Как известно, расчеты энтропийной и энергетической составляющих равновесного напряжения, прилагаемого к образцу каучука при его растяжении, проводят по прямым зависимости равновесного напряжения от температуры при различных удлинениях, называемых термоэластическими. При этом используют общее уравнение кинетической теории эластичности каучуков [137, 2111

i + fs =皆）т,у - Т （今J

где U ——внутренняя энергия; S — энтропия; / ——длина образца; / — растягивающая сила; fu ——упругая составляющая равновесной силы; fs——энтропийная составляющая равновесной силы.

Изменения внутренней энергии резин обычно весьма незначительны и если проявляются, то при больших величинах деформации.

Конвэй [192], исследовав вклад энергетической и энтропийной составляющих полиуретанового каучука на основе полноксипропи- ленгликоля, тоже отмечал незначительное изменение внутренней энергии при небольших деформациях. Однако во всех дальнейших работах [69, 72, 75, 117, 325, 326, 3281, касающихся термодинамики полиуретанов, указывается на значительные изменения внутренней энергии даже при небольших деформациях. Так, Танака и сотрудники [3261, изучая зависимость напряжения от температуры поли-

Рис. 100. Зависимость f^/f от величины деформации полиуретановых эластомеров (а)*

/—на основе полиэтнлеигликольадипината ТДИ и ТМП;

2 — на основеполнзтнзенгпмкольадмпнната'нафтплсид"- изоцианата ибутандиола, 3— на основе полипропнлеиг^[и- кольадипината 1 ДИ и ТМП； 4 — на ссновс иолнэтилен- г.чикольадппината ТДИ и зтаноламнна. 5 — на основе полипропилен!ликоля ТДИ и зтанспамнна

уретанов на основе сложных и простых полиэфиров в интервале температур 40——70° С, показали, что при деформации происходит как уменьшение, так и увеличение внутренней энергии полиуретанов в зависимости от природы последних. Зависимость вклада энергетической составл яющей в общее равновесное напряжение /и/f от степени вытяжки эластомеров изменяется по абсолютной величине и по знаку с увеличением степени вытяжки и изменением природы составляющих полиуретанов (рис. 100). В основном наблюдается уменьшение энергетической составляющей равновесного напряжения. Полученные результаты объясняются изменением конформаций цепей при деформации эластомеров. Для полиуретана на основе нафтилендиизоцианата (кривая 2) резкое изменение fylf со степенью вытяжки объяснено кристаллизацией, однако экспериментальных доказательств нет.

Исследована термодинамика высокоэластической деформации линейных полиуретанов, проявляющих высокоэластичсскиесвойства в интервале температур 20—70° С при больших растяжениях [289], и получена зависимость равновесного напряжения и его

Образец

Полиэфир

Изоцианат

Сшивающий агент

5\олыюс соотношение

&

1

ПДЭГЛ (мол вес 1600)

2,4-ТДИ

Полиол *

—

15100

2

То

же

То же

ДЭА 4- ТЭЛ (1 ♦ 1,5)

1,0

:1,2 :0,1

11 800

3

》

»

»»

То же

1,0

1,3:0,13

11 300

4

》

» »

»»

1,0

1,4-0.20

10 200

5

ПДЭГА (мол. вес 800)

2,4 -ТДИ + ГМДИ (20 : 80)

Полиол *

1,0.

1,4.0,20

6000

6

ПДЭГА (мол. вес 1600)

То же

Di и церин -{ ДЭГ (3 Т)

1,0

1,4.0,20

2900

7

Разветвленный ДЭГЛ

2,4-ТДИ

—

1.0

0,83

4500

8

ПДЭГА (мол вес 900)

2,4-ТДИ

Глицерин -；- ДЭГ (1 1)

—

2250

9

То

же

То же

Глицерин + ДЭГ (3 : 1)

—

4200

10

ПДЭГА (мол вес 1730)

»》

То же

—-

4200

И

ПДЭГА (мол. вес 900)

》»

Глицерин + ДЭГ (1 . 1)

一

6200

12

ПДЭГА (мол вес 900)

2,4-ТДИ

Глицерин + ДЗГ (3.1)

—

2600

Таблица 57

Состав исследованных полиуретанов

13

ПЭГА (мол. вес 1000)

То

же

Глицерин + ДЭГ (1 .1)

—

6600

14

То

же

Глицерин + ДЭГ (3 : 1)、

—

4400

15

ПЭГА (мол. вес 2000)

》

Глицерин + ДЭГ (1: 1)

—

23 800

16

То

же

》

Глицерин + ДЭГ (3:1)

—

7700

17**

》

Глицерин + ДЭГ (1 : 1)

—

—

18**

»

»

»

Глицерин + ДЭГ (3: 1)

—

—

19

птмд

(мол вес 1000)

》

ТМП

1:2:1

5100

20

То

же

дмди

То же

1.2:1

4300

21

ПТМД (мол вес 1540)

2,4

-тди

1,4-Бутандиол + TMU

12:1

1900

22

ПТМД (мол вес 960)

То

же

Глицерин 4- ДЭГ (1 1)

—

10 060

23

То

же

》

»

Ппицерин + ДЭГ (3:1)

—

3350

24

ПОПД (мол. вес 1010)

»

Глицерин d ДЭГ (1:3)

—

13 000

25

ПОПД (мол. вес 2050)

»

То же

18 300

55Полиол на основе адипиновой кислоты, глицерина и диэтилеигликоля Мс нс определяли из-за кристаллизации образцов.

5

5

составляющих со степенью растяжения для некоторых полиуретанов [325] (рис. 101). В этом случае наблюдается как увеличение внутренней энергии при растяжении исследованных образцов (рис 101, 6), так II уменьшение (рис. 101, а). Последний факт связан с кристаллизацией при деформации, подтвержденной рентгеновским

Рис. 101. Изменение равновесного напряжения и его составляющих от степени растяжения для полиуретанов на основе поли капрол актондиол а и л/-ксилилендиамина (а); пол и карбонатдиол а и этилендиамина (б).Рис. 101. Изменение равновесного напряжения и его составляющих от степени растяжения для полиуретанов на основе поли капрол актондиол а и л/-ксилилендиамина (а); пол и карбонатдиол а и этилендиамина (б).

Рис. 101. Изменение равновесного напряжения и его составляющих от степени растяжения для полиуретанов на основе поли капрол актондиол а и л/-ксилилендиамина (а); пол и карбонатдиол а и этилендиамина (б).

Рис. 101. Изменение равновесного напряжения и его составляющих от степени растяжения для полиуретанов на основе поли капрол актондиол а и л/-ксилилендиамина (а); пол и карбонатдиол а и этилендиамина (б).

методом. При растяжении полиуретана на основе поликарбонатдиола, когда имеет место увеличение внутренней энергии при деформации» кристаллизация не была замечена даже при растяжении до 500%.

Мы изучили термодинамику высокоэластической деформации полиуретановых эластомеров на основе простых и сложных полиэфиров [69, 72, 75, 1171. В качестве сложных полиэфиров взяты линейный и разветвленный полидиэтилеигликольадипинат (ПДЭГА) и полиэтиленгликольадипинат ((ПЭГА), в качестве простых — полиокситетраметилендиол (ПТМД) и полиоксипропилсндиол (ПОПД); использованы такие диизоцианаты, как смесь 2,4- и 2,6-ТДЦ (Т-102), гексаметилендиизоцианат (Г-102), дифенплметандиизоцианат (ДМИ). Сшивающими агентами были триметилолпропац (ТМП), смесь 1,4-бутандиола с ТМП, полиол на основе адипиновой кислоты, диэтиленгликоля и глицерина, смесь триэтаноламина и диэтаноламина (ТЭЛ + ДЭА). Характеристики исследованных образцов, а также величины средних молекулярных весов между узлами сетки (MJ, рассчитанные по величине равновесного модуля высокоэластич- иости, приведены в табл. 57.

• 3• 3Рис. 102. Зависимость равновесного напряжения (о) от температуры для образцов 8 и 13.(обозначения см. в табл» 57)Рис. 102. Зависимость равновесного напряжения (о) от температуры для образцов 8 и 13.(обозначения см. в табл» 57)

• 3

• 3

Рис. 102. Зависимость равновесного напряжения (о) от температуры для образцов 8 и 13.

(обозначения см. в табл» 57)

Рис. 102. Зависимость равновесного напряжения (о) от температуры для образцов 8 и 13.

(обозначения см. в табл» 57)

Зависимость величины напряжения от температуры измеряли на релаксометре, сконструированном по типу 1271. Для поддержания постоянства относительного удлинения в ходе измерений необходимо было знать изменение длины ненапряженного образца с температурой, которые оказались незначительны. Поэтому в дальнейшем при больших удлинениях этими изменениями пренебрегали, но при малых вытяжках (до 10%) в расчетах величин равновесного напряжения учитывали изменения длины ненапряженного образца с температурой. Энергетическую и энтропийную составляющие рассчитывали по тер моэл астически мпрямым

(зависимости равновесного напряжения от температуры), применяя уравнение (VII, 1). Из зависимости равновесного напряжения и его составляющих от температуры (рис. 102) и степени удлинения (рис. 103) видно, что при растяжении полиуретанов, как и для обычных каучуков, наблюдается уменьшение энтропии, связанное с уменьшением числа конформаций цепей при вытяжке. Но в отличие от большинства каучуков, где изменение внутренней энергии при вытяжке близко к

нулю (при растяжении до 100%) [137], для полиуретанов различной природы относительное удлинение 8—10% уже вызывает резкое уменьшение внутренней энергии во всех случаях. Уменьшение внутренней энергии натурального каучука имеет место при вытяжке выше 300%, что объясняется кристаллизацией [137].

Рентгенографические измерения деформированных полиуретановых образцов не обнаружили кристаллизации в интервале деформаций от 0 до 100% (рис. 104, см. вклейку). Поэтому наблюдаемое уменьшение внутренней энергии при деформации до 100% не связано с кристаллизацией, как предполагают [325, 328].

Для объяснения наблюдаемого уменьшения внутренней энергии при растяжении полиуретанов следует учесть то, что в последних наряду с химическими имеется большое число физических связей,

вносящих значительный вклад в обилую густоту пространственной сетки. Действительно, ранее мы рассматривали вопрос о природе межмолекулярных связей и установили, что разнообразие фу нкциональных групп в цепях определяет существование набора связей, отличающихся по прочности от обычных вандерваальсовых до водородных. При различных температурах и напряжениях происходит распад этих связей, который вследствие их разнообразия можс!； протекать в широком интервале температур н быть постепенным. Такая лабильность этих связей, а также различное влияние внешнего напряжения при данной температуре на изменение прочности связи играют существенную роль в термодинамических свойствах этих эластомеров. Указанные особенности определяют легкость перестройки трехмерной сегкп полиуретанов при деформации последнего. Деформация растяжения способствует сближению отрезков цепей между узлами, что вызывает образова-

0-73

・一 15

Рис. 105. Зав 1си\юсгь вк uuj ^nepi етичсскол составляющей в равновесное напряжение от величины де()х)рмаци11.

ние дополнительных физических связей между ними и тем самым \меньшение внутренней энергии, которое и наблюдается в случае аморфных полиуретановых эластомеров даже при небольших степенях растяжения.

Очевидно, повышение гибкости отрезков цепей между узлами вследствие увеличения молскхлярного веса олигоэфириого блока или Ме за счет меньшего количества сшивающего агента будет увеличивать возможность образования физических связей при деформации в результате сближения отрезков цепей друг с другом. Зависимость вклада энергетической составляющей в общее напряжение от степени растяжения полиуретана на основе полиэтилен- гликольадипината различных молекулярных весов подтверждает это предположение (рис. 103).

Из зависимости fu/f от величины Мс для полиуретанов на основе сложных и простых полиэфиров (рис. 106) видно, что fu/f коррелирует с Л4c При уменьшении Мс, т. е. при увеличении густоты сетки, степень изменения внутренней энергии становится меньше. Веро-

ятно, при деформации сильно сшитых эластомеров вследствие большей жесткости отрезков цепей между узлами уменьшается возможность формирования дополнительных физических связей.

Для полиуретанов на основе сложных полиэфиров изменение fulf более заметно, чем в полиуретанах на основе простых полиэфиров. Причина наблюдаемого явления заключается в различии

Рис. 106 Зависимость /и/f отЛ4с для аморфных полиуретанов на основе сложных (а) и простых (6) полиэфиров при растяжении от 10 до 60%.

долей химической и физической сшивок в общей густоте сетки этих эластомеров. Если в полиуретанах на основе сложных полиэфиров основная роль в сетке принадлежит физическим связям, то в эластомерах на основе простых полиэфиров вклад физических связей будет меньше.

Анализ рис. 106, б показывает, что изменение внутренней энергии в полиуретанах на основе олигоэтилен- и ол и годи эти л сн гл и коль - адипината примерно одинаково, несмотря на различные величины М- Вероятно, большая гибкость отрезков цепей в полиуретанах на основе олигодиэтиленгликольадииината способствует образованию большого числа межмолекул яр ных связей в ходе деформации растяжения даже при меньшем MCi чем у полиуретанов на основе олигоэтиленгликольадипината. Это вызывает большее изменение внутренней энергии в первом случае, чем во втором, несмотря на то, что Мс полиуретана на основе олигодиэтиленгликольадипина- та меньше.

Некоторые из исследованных нами полиуретанов самопроизвольно закрис- таллизовывались со временем [75]. Была изучена термодинамика деформации этих образцов (рис. 107), которая со- провождает^я увеличением как энтропии, так и внутренней энергии. Можно считать, что в данном случае происходит разрушение кристаллических образований, т. е. уменьшение степени упорядоченности, ведущее к увеличению энтропии. При этом естественно ожидать рост внутренней энергии, который обычно происходит при деформации кристаллических тел.

Таким образом, полученные данные говорят о том, что изменение внутренней энергии при деформации полиуретановых эластомеров зависит как от природы и густоты сетки полиуретана, так и от фазового состояния последнего.

Рис. 107. Зависимость равновесного напряжения / и его составляющих /^ и fs от сто пени удлинения для образца 18 (обозначение см в табл. 57)Рис. 107. Зависимость равновесного напряжения / и его составляющих /^ и fs от сто пени удлинения для образца 18 (обозначение см в табл. 57)Очевидно, деформация указанных эластомеров в интервале более высоких температур приведет к изменению термодинамических функций, так как известно, что физические связи, концентрация

Рис. 107. Зависимость равновесного напряжения / и его составляющих /^ и fs от сто пени удлинения для образца 18 (обозначение см в табл. 57)

Рис. 107. Зависимость равновесного напряжения / и его составляющих /^ и fs от сто пени удлинения для образца 18 (обозначение см в табл. 57)

которых велика в полиуретанах, очень чувствительны к температурным воздействиям. Поэтому мы исследовали термодинамику деформации полиуретановых аморфных эластомеров в интервале температур 100—60° С [117] и сравнили характер изменения термодинамических функций в этом случае с таковым в интервале более низких температур (20—60° С).

Предварительно провели изометрическое нагревание исследуемых образцов при различных нагрузках для установления интер

вала температур, в котором не происходит разрушение сетки химических связей, в результате чего получили кривые изометрического нагрева полиуретановых эластомеров (рис. 108). Вначале происходит рост напряжений в образцах, обусловленный усилием теплового движения цепей при повышении температуры. С увеличением первоначальной нагрузки на образец изменение напряжения в полиуретанах с ростом температуры становится более заметным. Затем в интервале температур 100—120° С (в зависимости от нагрузки на образец) начинается резкий спад напряжений.

Известно, что полиуретаны характеризуются наличием химических связей различных типов. Предполагается, что биуретовые н аллофаиатные связи наименее прочные [302]. Имеются данные о том, что при температурах 106° С и выше начинается диссоциация алло-

фанатньк связей [2491. Возможно, это и вызывает резкий спад напряжений при температурах выше 100℃. Для подтверждения того, что в данном случае происходит распад химических связей, исследована обратимость процесса изометри- 6, кГ/смгческого нагрева (рис. 109.) На изо

метрических кривых наблюдается гистерезис. В области температур 20—100℃ величина гистерезиса незначительна. Большой 1'истерезис в интервале 20— 130℃ свидетельствует о необра-

6#/7cMz6#/7cMzРис. 108. Кривые изометрического нагрева для полиуретанов:а — на основе ПЭГА (образец 13, табл. 57), 6 — на основе ПДЭГА (образец 10).Рис. 108. Кривые изометрического нагрева для полиуретанов:а — на основе ПЭГА (образец 13, табл. 57), 6 — на основе ПДЭГА (образец 10).гимости деформации, связанной с необратимым разрушением сетки химических связей. Следовательно, термодинамику деформации можно проследить только до 100° С, т. е. до температуры, при кото

6#/7cMz

6#/7cMz

Рис. 108. Кривые изометрического нагрева для полиуретанов:

а — на основе ПЭГА (образец 13, табл. 57), 6 — на основе ПДЭГА (образец 10).

Рис. 108. Кривые изометрического нагрева для полиуретанов:

а — на основе ПЭГА (образец 13, табл. 57), 6 — на основе ПДЭГА (образец 10).

рой еще не разрушается химическая сетка связей.

Анализ термоэл асгических прямых для полиуретана на

Рис. 109. Кривые изометрического нагрева для образца 1 (табл. 57) в разных интервалах температур-

/, 2 — подьем и спад температуры в ингер вале 20 — 100° С, J. 4 — подъем и спад температуры в интервале 20—130° С

основе сложного полиэфира (рис. 110) и зависимости равновесного напряжения / и его составляющих от степени удлине-

ния (рис. Ill) показывает, что при деформация полиуретановых эластомеров происходит уменьшение как энтропии, так и внутренней энергии.

6, кГ/сп 46, кГ/сп 4Рис. ПО. Термоэластические прямые для образца 14 (табл 57) в разных 1емпературных интервалахРис. ПО. Термоэластические прямые для образца 14 (табл 57) в разных 1емпературных интервалах

6, кГ/сп 4

6, кГ/сп 4

Рис. ПО. Термоэластические прямые для образца 14 (табл 57) в разных 1емпературных интервалах

Рис. ПО. Термоэластические прямые для образца 14 (табл 57) в разных 1емпературных интервалах

6?К「/СМ26?К「/СМ2Рис. 111 Зависимость равновесною напряжения и его составляющих от величины деформации (образец 14, табл 57):12 3/•人 и /п в облг-сги 60 — 100° С,4, 5 6 — /. 7S и fu в области 20—60° С.Рис. 111 Зависимость равновесною напряжения и его составляющих от величины деформации (образец 14, табл 57):12 3/•人 и /п в облг-сги 60 — 100° С,4, 5 6 — /. 7S и fu в области 20—60° С.

6?К「/СМ2

6?К「/СМ2

Рис. 111 Зависимость равновесною напряжения и его составляющих от величины деформации (образец 14, табл 57):

12 3/•人 и /п в облг-сги 60 — 100° С,

4, 5 6 — /. 7S и fu в области 20—60° С.

Рис. 111 Зависимость равновесною напряжения и его составляющих от величины деформации (образец 14, табл 57):

12 3/•人 и /п в облг-сги 60 — 100° С,

4, 5 6 — /. 7S и fu в области 20—60° С.

С другой стороны, термоэластические прямые в интервале температур 100 — 60° С лежат ниже, чем при 60 — 20° С. Очевидно, нагревание образца до 100° С приводит к диссоциации большей части физических связей. Иначе, мы имеем дело с пространственной сеткой, обладающей меньшей концентрацией физических связей, что ведет к уменьшению эффективной плотности сшивки н, следователь-

но, к увеличению эффективной гибкости цепей между химическими узлами сетки.

Мы отмечали, что при деформации полиуретановых эластомеров с меньшей плотностью сшивки изменение внутренней энергии при деформации значительно больше, чем в случае эластомеров с большой плотностью сшивки. Аналогично, деформация эластомеров при высоких температурах сопровождается большим изменением внутренней энергии, чем при низких температурах (рис. 111, 112 а). Это объясняется тем,что при вытягивании образца в области высоких температур, когда часть физическихсвя- зей разрушена и отрезки между уз-

лами обладают большей гибкостью, создается большая возможность восстановления старых и образования новых физических связей при сближении отрезков цепей, а энергетическая составляющая равновесного напряжения возрастает.

При деформации полиуретановых эластомеров на основе простых полиэфиров при повышенных температурах изменение внутренней энергии также больше, чем в интервале низких температур (рис. 112, а, б). Более резкое различие между значениями fu/f в разных температурных интервалах при деформации полиуретана с меньшей

Рис. 112. Зависимость /«// от степени вытяжки % для полиуретанов на основе сложного (а) и простого полиэфиров (6, в):

а ~ образец 14, б — образец 23; в — образец 22 (обозн 1чения см. в табл. 57)

эффективной плотностью сшивки (рис. 112, 6, в) естественно в свете соображений об изменении гибкости отрезков цепей при разных плотностях сшивки трехмерной сетки.

Известно, что измерение зависимости равновесного напряжения растянутого полимерного образца от температуры лежит в основе метода расчета температурного коэффициента размеров свободной полимерной цепи в невозмущенном состоянии 1212——2141. Метод основан на теории упругости каучуков, предполагающей независимость межмолекулярного взаимодействия от деформации, и на принципе аддитивности [215] вкладов свободной энергии отдельных цепей в общую свободную энергию системы. Расчеты основаны на уравнении

f^ifT = 一 [d In (f/T)/dT\V [ = dlnF^/dT.

Если измерения напряжение—температура проводятся при постоянном давлении, данное уравнение записывается в виде

[一 dIn (力Т) dT]P4 = d\nF^/dT + 无也丁， (VII,2)

rj^dlnJ^^dT —температурный коэффициент среднеквадратичного расстояния между концами цепи; 0 ——кубический ко^фициент расширения эластомера;九一степень вытяжки эластомера.

Согласно [212—214, 184, 265], fulfT не зависит от удлинения, а также от степени сшивки натурального каучука, что полностью совпадает с теорией.

Обработка [69] полученных по уравнению (УП,2)данныхпоказала (табл. 58), что значения величины/{///Тотрицательны во всех случаях,что говорит об уменьшении размеров невозмущенной полимерной цепи с температурой. Вместе с тем величины fu/fT сильно различаются по абсолютной величине, что казалось бы вполне естественным, если учесть различный состав исследованных полиуретанов. Но эти различия сохраняются и в случае одного и того же по качественному составу полиуретана (образцы 14, 15) с разной степенью сшивки. Зависимость fulfT от степени сшивки наблюдалась и тогда, когда объектами изучения были полиэтилен, полипропилен и их сополимеры [284].

Метод расчета температурного коэффициента размеров свободной полимерной цепи основан на предположении, что изменение внутренней энергии при деформации эластомера обусловлено изменением только внутримолекулярного взаимодействия; изменение межмолекул яр но го взаимодействия не учитывается. Между тем нельзя допустить, что значительное изменение внутренней энергии, наблюдаемое при растяжении полиуретанов, вызвано увеличением внутримолекулярного взаимодействия, так как вытягивание отрезков полимерных цепей способствует удалению полярных групп в цепи друг от друга и снижает вероятность их внутримолекулярного взаимодействия. Вероятно, в процессе вытяжки полиуретанов происходит сближение отрезков цепей между узлами, приводящее к образованию дополнительных физических узлов в сетке из-за взаимодействия полярных групп соседних цепей. Таким образом, уменьшение внутреннейэнергии при вытяжке полиуретановых эластомеров обусловлено, в первую очередь, изменением межмолек ул я р ного взаимодействия отрезков полимерных цепей. Изменение внутренней энергии тем больше, чем больше расстояние между узлами в сетке

В связи с изложенным для полиуретанов нельзя получить приемлемые величины изменений среднеквадратичного расстояния между концами свободной цепи из данных напряжение —— температура.

Проведенные исследования показывают, что наличие в полиуретанах физических связей различных типов приводит к иному поведению при деформациях и температурных воздействиях этого класса каучуков по сравнению с натуральным и другими каучуками [72, 325, 326, 3281 Данные особенности связаны с наличием подвижной сетки физических связей и с ее перестройкой в ходе деформации и температурных воздействий, при которой возникает новая структура, отвечающая деформированиому состоянию. В тех случаях, когда скорости деформации и перестройки сегки будут сопоставимы, устанавливается новое равновесие в системе, что очень важно при рассмотрении механизма деформации полиуретановых эластомеров. Действительно, при наличии подвижной сетки на каждой стадии деформации необходимо дальнейшее разрушение сетки в отличие от других эластомеров, где деформация не сопровождается восстановлением первоначально разр)шенных

Таблица 58

Равновесные напряжения и их составляющие полиуретанов различной степени сшивки

Образец

f. кГ/см2

!1 г

匕 и £ а и

儿

1

U2

1,01

—2,40

-1,39

-1,37

15 400

1,24

153

-4,78

—3.23

—2,12

1,44

2,26

-7,17

—4,91

—2,17

1,76

3,62

— 14,14

-10,52

-2,9

2

1.19

0,97

—4,52

-3,55

—2,94

11 800

1,53

2,83

—6,79

—3,96

— 1.39

1.80

3,80

—9,21

-5,41

— 1,42

2,00

4,13

— 13,50

—9・37

—2,27

3

1,13

1,16

—4,30

—3,14

—2,70

11 500

1,20

1,36

—5,24

—3,88

—2,85

1,32

2,17

—8.33

-6,16

—2,84

1,84

3,37

— 13,55

—7,02

—2,90

4

1,29

2,90

—7.20

—4,3

—1,48

10 200

1,35

3,51

-8,00

— 4.49

— 1,28

1,45

4,90

— 10,70

-5.80

— 1,18

1.60

5,30

— 13.70

—8,40

—1,58

5

1,03

1,19

— 1.59

—0,40

—0,34

6000

1,08

2,30

—2,87

—0,57

—0,25

L13

3,37

—4,12

—675

—0,22

1,17

4,25

-5,34

— L09

-0,26

1,33

8,98

— 11,17

— 2.19

—0,24

6

1,04

1,31

—2,34

— 1,03

—0,78

2900

1,06

2,28

—4,36

—2,08

-0,91

1,07

3,18

—5,96

—2,78

—0,87

*3

4,50

—8,24

—3,74

—0,83

7

1,07

1,30

— 1,70

—040

—0.30

4500

1,09

1,55

-2,43

—0,88

—0,57

1,11

2,10

—3,40

—1,30

—0,62

1,24

2,98

-4,66

-1,68

—0,56

8

1,04

1,60

— 1,41

0,19

-0,12

2250

1,08

3,30

-3,53

—0,23

—0,07

1.17

6,85

—7,52

-0,67

—0,10

1,23

7,60

—9,32

—1,72

—0.23

1.31

8,76

— 10,75

— 1,99

—623

9

1,06

1,10

— 1,25

-0,15

-0,14

4200

1,09

1,90

—2,80

—0,90

—0,50

1,21

4,60

—6,30

— 1,70

—0,37

1,26

4,85

—6,62

—1.77

-0,37

1,33

5,40

—8,14

—2,74

—0,50

10

1,06

1Л0

— 1,25

-0,15

—0,14

4200

1,09

1,90

—2,80

—0,90

—0,50

1,21

4,60

—6,30

—1,70

—0,37

1,26

4,85

—6,62

— 1,77

—0,37

1,33

5,40

—8,14

-2,74

—0,5

Образен

入

f, кПсм^

II

II詐

必/厅

Л/「

11

1,03

0,78

0

0.78

1.0

6200

108

1,70

—2,51

—0,81

—0,48

1,15

2.90

—4.10

—1,20

—0.41

1,21

4,50

—7,75

—3,25

—0,72

1,35

6,15

— 10,18

—4,03

—0,66

12

1,02

1,18

-1,35

—0,15

—0,13

2600

1,06

2,70

—3,19

-0,49

—0,18

1.13

4,50

—5.50

-1,00

—0,22

13

1,10

1,25

— 1,44

—0,19

—0.15

6600

1,14

1,70

—2,12

—0/2

—0,23

1.26

2,88

一3,62

—0.79

—0 28

1,42

4,25

—6,74

-2,49

-0.59

1,52

5,60

—8,61

-3,01

-0,54

14

1,06

1,80

— 1,66

0Л5

0,08

4400

1,16

3.10

—3.22

0,12

-0,04

1,28

5.25

—6,47

-1,22

—0,23

1,44

7,56

—9.31

— 1.75

—0,2 3

15

1,16

0,40

—1,12

—0,72

—1.80

23 800

1,39

0,90

—2,78

— 1,88

—2,10

1,58

1,20

—4,18

—2 98

一2,48

2,09

1,60

—5,63

-4,03

—2,52

16

1,10

0,65

— 1,16

—0,51

-0,8

7700

1,25

1.68

—4,63

-2,5

一1,7

1,49

2.85

—8,46

—5,61

一1,9

17

1,008

3,06

17,49

20,55

6,71

Кристал

1,009

4,80

19,92

24,72

5,15

лический

1,020

6.40

21,80

28.20

4,41

18

1,010

2,95

687

9,72

3,29

Кристал

1,015

4,70

11 00

15,70

3,34

лический

1,018

5,93

12,31

18,84

3,07

1,031

6,62

18,23

24,85

3,75

1,039

6.65

20,55

27,20

4,09

19

1Л1

1,36

—3,05

—1,69

— 1,24

5100

1,32

2.98

—6,18

—3,20

—1,07

1,43

3,78

—7,57

—3,79

— 1,00

1,67

5,27

— 10.50

—5,23

—0,99

20

1,04

0,96

—2,54

—4.78

— 1,58

—L64

4300

1Л0

2,17

-2,61

-1,20

1,15

3,31

—7,33

-4,02

—1,21

1,69

8,25

— 15,34

-7,09

—0,86

21

1,05

2,48

—3,73

— 1,25

—0,50

1900

1,10

4,48

—6,28

—1,80

—0,40

1,17

6,69

—8,66

—1,97

—0,29

П р о д о л ж с н п е табл. 68

Образец

入

f,""川 2

'1

II

мс

22

1,07

1,23

—3,2

—1,98

—1,60

10 060

1,22

3,85

—7,24

—3,39

—0,88

1,30

5,30

— 11,15

—5,8o

— 1,10

1,47

6,00

— 13,07

—6,33

—0,96

1,71

8,20

—15.82

—7,62

—0,93

23

1,04

1,85

—1,36

0,49

0,26

1,09

3,55

—4 56

—L01

—0,28

1,16

6,50

—9,56

—3,06

—0.47

1,21

9,80

— 14.70

—4.80

—0,49

24

1,20

1,35

-2,90

—1,55

—1,13

13 000

1,22

1,82

—3.67

-1,86

—1,02

1,30

2,55

—5 64

—3,09

-1,21

1,38

3,60

—8.08

—4,48

— 1,24

25

1.14

0,65

— 1,29

—0,64

—0,92

-1,30

18 300

1,33

1,30

—2.96

—1.66

1,39

1,65

—3,90

—2,25

—1.40

связей. Мы полагаем, что сравнительная легкость разрушения и восстановления сетки объясняет способность полиуретанов к залечиванию дефектов при деформации, которая может рассматриваться как процесс тиксотропного изменения пространственной сетки.

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ДЕФОРМАЦИИ ПОЛИУРЕТАНОВ

Известно, что механическая деформация полимеров неизменно сопровождается тепловыми эффектами, знак которых зависит от вида деформации, фазового и физического состояний деформируемою полимера.

Исследование тепловых эффектов деформации представляет существенный интерес, поскольку дает важную информацию о термодинамике и молекулярной природе этого процесса. Однако работ в данном направлении мало, что обусловлено трудностями количественного определения тепловых эффектов, сопровождающих процесс деформации» потому что величины их весьма незначительны. 11ервыс существенные работы в этом направлении проделаны Мюллером и сотрудниками [99, 2751, разработавшими газонаполненный дифференциальный микрокалориметр.

Нами проведено определение тепловых эффектов, сопровождающих деформацию полиуретановых эластомеров [47, 751, на специальном

ного молекулярного веса (табл. 59).ПЭГА легко кристаллизуется, что может привести к кристаллизации и полиуретанов на их основе. Однако, как отмечалось в [15], самопроизвольная кристал- лизация полиуретанов,ного молекулярного веса (табл. 59).ПЭГА легко кристаллизуется, что может привести к кристаллизации и полиуретанов на их основе. Однако, как отмечалось в [15], самопроизвольная кристал- лизация полиуретанов,о6卩и中"[Полиэфир(HIMBdlOIlUfH аю ir (ДЭ1 卜—глицерин)1ПЭГ VI 0001 338002ПЭГА-10001 154003ПЭГА-20001 123 800о6卩и中"[Полиэфир(HIMBdlOIlUfH аю ir (ДЭ1 卜—глицерин)1ПЭГ VI 0001 338002ПЭГА-10001 154003ПЭГА-20001 123 800Таблица 59Характеристика исследованных полиуретановТаблица 59Характеристика исследованных полиуретановблоке, позволяющем одновременно записывать дифференциальную кривую температур и изменение напряжения при деформации и релаксации образца. Объектами исследования служили полиуретаны на основе 2,4-ДТИ и нолизтнленглнкольааншшата (ПЭГА) различ

ного молекулярного веса (табл. 59).

ПЭГА легко кристаллизуется, что может привести к кристаллизации и полиуретанов на их основе. Однако, как отмечалось в [15], самопроизвольная кристал- лизация полиуретанов,

ного молекулярного веса (табл. 59).

ПЭГА легко кристаллизуется, что может привести к кристаллизации и полиуретанов на их основе. Однако, как отмечалось в [15], самопроизвольная кристал- лизация полиуретанов,

о6卩и中"[

Полиэфир

(HIMBdlOIlUfH аю ir (ДЭ1 卜

—глицерин)

1

ПЭГ VI 000

1 3

3800

2

ПЭГА-1000

1 1

5400

3

ПЭГА-2000

1 1

23 800

о6卩и中"[

Полиэфир

(HIMBdlOIlUfH аю ir (ДЭ1 卜

—глицерин)

1

ПЭГ VI 000

1 3

3800

2

ПЭГА-1000

1 1

5400

3

ПЭГА-2000

1 1

23 800

Таблица 59

Характеристика исследованных полиуретанов

Таблица 59

Характеристика исследованных полиуретанов

содержащих кристалли

зующиеся олигоэфирные блоки, протекает лишь при достаточно!! длине олигоэфирных блоков, когда жесткие диизоцианатные бло

ки макроцепи уже не могут воепрепятствовать кристаллизации.

Действительно, даже после полугодичной выдержки при комнатной температуре процесс самопроизвольной кристаллизации наблюдается только для образца 3 (см. табл. 57). Об этом свидетельствует характер термограмм [42, 751.

Характер тепловых эффектов деформации образца 1 (рис. 113) аналогичен таковому для высокоэластической деформации других полимерных систем, т. е. растяжение образца сопровождается выделением тепла. Это объясняется умепь-

Рис. 113 Термограмма растяжения и сокра- пюнием энтропии системы, тения образца 1 (табл. 57).происходящим вследствие

уменьшения числа конформаций макромолекул в полимере в ходе процесса. Снятие напряжения и сокращения образца сопровождается поглощением тепла. Следовательно, исследованный поли\рстаи при деформации проявляет свойства энтропийно-эластичного материала.

На рис. 114 приведена количественная зависимость площадей пиков тепловых эффектов растяжения от температуры в двух последовательных циклах деформации для образцов I и 2.

При повторном цикле деформации растяжение обоих образцов сопровождается большим экзотермическим эффектом, чем при первичном растяжении; возрастают значения тепловых эффектов и с ростом темпер ату р ы.

Для поли\ рстанов со значительным количеством физических связей рагчичия юпловых эфгрскго!^ при нов1орпых циклах или при нс- вышешш темперт \ ры можно объясни ib ?(、м. ио после первичною процесса раз|п шсипя связей, сопровождающегося логло1чеш1ем тсп-

Рис. 114 1 о\П1ературная за- BiichvocTb !ио»цад1 ii экзоюр- мнисскнх пиков рттяжения образцов 1 (кривые /, 3) н 2 (кривые 2, 4) Спгюишьге ^и- пш1 — 1 ни кл растяжения, пунктярпьс—II uhkj рас- ТЯЖСНРЯ (обозначения см в т'б t 57)Рис. 114 1 о\П1ературная за- BiichvocTb !ио»цад1 ii экзоюр- мнисскнх пиков рттяжения образцов 1 (кривые /, 3) н 2 (кривые 2, 4) Спгюишьге ^и- пш1 — 1 ни кл растяжения, пунктярпьс—II uhkj рас- ТЯЖСНРЯ (обозначения см в т'б t 57)зцов 1, 2 и 3 идентичен,зцов 1, 2 и 3 идентичен,ла, во втором цпкг^с преобладаю! юлььо Э1Пр01!ИЙ1П>1е рзмоненпя То же имс(： место, сели часть физических св$1зси ра 屮、шасгся при иовышешш томпора- “рм.

Рис. 114 1 о\П1ературная за- BiichvocTb !ио»цад1 ii экзоюр- мнисскнх пиков рттяжения образцов 1 (кривые /, 3) н 2 (кривые 2, 4) Спгюишьге ^и- пш1 — 1 ни кл растяжения, пунктярпьс—II uhkj рас- ТЯЖСНРЯ (обозначения см в т'б t 57)

Рис. 114 1 о\П1ературная за- BiichvocTb !ио»цад1 ii экзоюр- мнисскнх пиков рттяжения образцов 1 (кривые /, 3) н 2 (кривые 2, 4) Спгюишьге ^и- пш1 — 1 ни кл растяжения, пунктярпьс—II uhkj рас- ТЯЖСНРЯ (обозначения см в т'б t 57)

зцов 1, 2 и 3 идентичен,

зцов 1, 2 и 3 идентичен,

Поскольку в нашем случае прокосе доформаци'п термодинамически иеравно- вссньи!, н абл даете я некоторое 「к <п、 чпо тепловых эффектов растяжсппя н сокращения.

Характер термограмм образнеж I и 2 аналогичен, однако из-за меныкей ilioi- пести химической сшивки последний образец более эластичен, что об\cjobhi'- васт ббльпше значения тепловых эффектов и меньшие значения папряжения образца прк одинаковых степенях деформации

Даже полугодичная выдержка образцов 1 и 2 при комнатной те\шерат\ро нс приводит к изменению первоначального характера тепловых эффектов при их деформации.

Вместе с тем характер тепловых 浒- фектов при деформации образца 3 cyuie- cifscuho зависит от длительности ею выдержки, что, безусловно, вызвано развитием в полиуретане с течением времени кристаллической о р\ кт\ ры различной степени совершенства. В начальной стадии (пспосродствспно после пол\ - чения ИмЧИ npoiрева при 50е С) характер тепловых эффектов деформации oopci- т. е. поли\ pciaH ведет себя, как эитр(^

пииноэласти чин 仃 матери ал.

Однако после двухмесячной выдержки характер тепловых эффектов деформации образца 3 c\uioc 门犯 нно меняется (рис 115).

В отличие от образца 1 растяжение образца 3 сопровождается поглощением тепла. Такое явление может бып> связано с одновременным протеканием процесса \ пру гой деформации, имеющей место в начальной стадии растяжения к обусловленной наличием в образце 3 кристаллической фазы, и процесса разрушения к р металл и-

Рис. 115 Термограм\!а еформани и образца 3, выдержанного два месяца при комнатной тсм- исрат) ре.Рис. 115 Термограм\!а еформани и образца 3, выдержанного два месяца при комнатной тсм- исрат) ре.Рис 116. Термограмма деформации образца 3, выдержанного четыре месяца.Рис 116. Термограмма деформации образца 3, выдержанного четыре месяца.

Рис. 115 Термограм\!а еформани и образца 3, выдержанного два месяца при комнатной тсм- исрат) ре.

Рис. 115 Термограм\!а еформани и образца 3, выдержанного два месяца при комнатной тсм- исрат) ре.

Рис 116. Термограмма деформации образца 3, выдержанного четыре месяца.

Рис 116. Термограмма деформации образца 3, выдержанного четыре месяца.

ческой фазы, который может протекать при растяжении п тоже сопровождается поглощением тепла.

При этом в отличие от образцов 1 н 2 после быстрого растяжени5( образца 3 наблюдается релаксация напряжения, которая сопровождается выделением тепла, о чем говорит широкий экзотермический максимум на дифференциальной кривой температуры. Эю указывает на то, чго наряду с описанными процессами в ходе растяжения развивается, по мере роста содержания аморфной фазы, обычный процесс высокоэластическои 工еформанни, теплота которого сначала полностью KOMiicin」；］八 ется теп-

лотами указанных выше двух процессов, являющихся превалирующими в начальной стадии деформации.

Однако процесс разрушения кристалл и чекой фазы со временем приостанавливается, а развитие высокоэласт11ческой деформации продолжается, что и отражается на характере фиксируемого термограммой теплового эффекта.

Следовательно, образец 3 при растяжении ведет себя одновременно как энерго-, так и энтропийно-эластичный материал.

Однако сокращение деформированного образца 3, а также образцов 1 и 2 сопровождается помещением тепла (рис. 116), т. с. после заданной деформации, приводящей к разр>шепию кристаллической фазы, полиуретан ведет себя как энтропийно-эластичны i материал.

Интересно, что более длительная выдержка (четыре месяца) образца 3 приводит к новому изменению характера тепловых эффектов его деформации (рис. 116). При этом, как и для образцов с двухмесячной выдержкой, растяжение тоже сопровождается поглощением тепла, однако сокращение идет)*с, наоборот, с выделением тепла Такое явление обусловлено дальнейшим ростом степени кри- сталли<пюсти и совершенства кристаллической фазы, приводящей

к тому, что тепловые эффекты деформации полиуретана определяются уже преимущественно наличием кристаллической фазы.

Таким образом, основным процессом, вызывающим эндотермический эффект при деформации, является процесс упругой деформации. Несоответствие площадей пиков при растяжении и сокращении связано с сокращением частично аморфизированного образца. Следует отметить, что на более высокую и совершенную кристалличность образца 3, выдержанного в течение четырех месяцев, указывают повышенные значения напряжений, соответствующие такой же степени растяжения, что и в образце, выдержанном в течение двух месяцев.

Поскольку при данной степени растяжения процесс разрушения кристаллической фазы протекает нс столь глубоко, то естественно, что она ограничивает развитие высокоэластической деформации. Это вытекает из отсутствия явно выраженного экзотермического эффекта после растяжения, а также из превалирующего протекания экзотермического процесса обратимой упругой деформации при сокращении образца. Итак, образец 3 после четырехмесячной выдержки при комнатной температуре ведет себя при растяжении и сокращении пре им уществен но как энерго-эластичный материал.

Из изложенного вытекает, что увеличение в сшитых полиэтилен- гликольадипипатуретанах длины олигоэфириого блока, обусловливая протекание в нем кристаллизационных процессов, приводит к изменению характера их деформации и молекулярного механизма этого процесса. Характер и механизм деформации для полиуретанов с достаточно длинными олигоэфирными блоками сильно зависит от глубины кристаллизационных процессов и совершенства образовавшейся кристаллической фазы.

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВ

Хотя многие специфические особенности полиуретанов связаны с их релаксационным поведением, работ в этой области мало. Релаксационные процессы в полиуретановых эластомерах по трем следующим причинам должны отличаться от таковых в других эластомерных системах :большой вклад физических взаимодействий в эффективную плотность сетки; возможность перестройки структуры сетки при деформации; особенности строения полиуретановой цепи, являющейся по существу молекулой блоксополимера.

В многочисленных работах по механическим свойствам полиуретанов приводятся отдельные сведения о релаксации напряжения в тех или иных материалах, но эти результаты не дают еще представления об особенностях релаксационного поведения и зависимости его от напряжения» эффективной плотности сетки, температуры, длины и природы олигомерного блока и т. п. Между тем, рассмотрение этого вопроса важно не только для понимания специфики поли- 196

уретанов, но и с общих позиций теории вязкоупругости перестраивающихся сеток [135]. Процессы химической релаксации полиуретановых резин связаны с распадом химических связей, образующих пространственную сетку, и с обусловленной этим фактором релаксацией напряжений [188, 282 ]. Так, для шести типов резин, в которых реализуются различные связи, получены кривые релаксации, из которых вычислены времена химической релаксации (см. рис. 63, табл. 34). Эти данные показывают, что наиболее слабыми связями в полиуретановых резинах должны быть связи типа дизамещенной мочевины или биуретовые. Возрастание времени химической релаксации при 120° С в десять раз может быть достигнуто при замене этих связей на другие. Найдено, что релаксация напряжений имеет одинаковую скорость как у эластомеров на основе простых полиэфиров, так и у эластомеров на основе сложных полиэфиров, т. е. сложноэфирные группы не оказывают влияния на скорость релаксации напряжений [188, 282].

На низкомодульной полиуретановой композиции с высокой прозрачностью и двулучепреломляющей чувствительностью проведено сопоставление процессов механической и оптической релаксации, основанное на применении принципа температурно-временной суперпозиции и теории Вильямса — Ланделла — Ферри (ВЛФ) [1621. Для такой специфичной и нехарактерной в целом для полиуретанов системы рассчитаны величины релаксационного модуля, фактора приведения ат и другие характеристики, определяемые теорией. Результаты сопоставления экспериментальных данных совпали с рассчитанными по теории ВЛФ. Следовательно, в работе показана применимость теории ВЛФ к системам полиуретанового ряда, но общие закономерности или особенности не установлены.

Некоторые динамические механические свойства исследованы для полиуре ^анов на основе поли-е-капролактона [2021. Изучение механических потерь при разных температурах позволило связать их с молекулярным весом полиэфирного блока. Интересно, что прн этом наблюдалась своеобразная зависимость механических потерь от температуры (рост и достижение максимума при 兀, дальнейшее уменьшение и вновь рост). В области выше температуры стеклования полиэфиров потери растут с уменьшением молекулярного веса.

Приготовлены полиуретаны в виде гомологической серии в отношении концентрации полярных групп и плотности узлов, и в области перехода от стеклообразного к эластическому состоянию исследованы их вязкоупругие свойства. Установлено, что температура стеклования и пологость области вязкоупругой дисперсии уменьшаются с увеличением концентрации уретановых и биуретовых связей и плотности сшивки. В каждом случае обнаружено большое расхождение между значениями и коэффициентами расширения свободного объема, вычисленными по теории ВЛФ и уравнению Дуллитла (параметр В принят за единицу). Для объяснения данных

расхождений можно предположить, что В уменьшается с температурой вследствие термической диссоциации вторичных связей между полярными гр) инами, снижающей величины элемента цепи, 5частвую- щего в молек\лярном движении.

В работе 12801 впервые из> чепы релаксационные свойства сетчатых поли\ ротанов на основе простых полиэфиров с целью связать их с химической природой и молекулярным весом полиэфира, а также с условиями реакции синтеза, в ходе которой закладывается структура полиуретана. В качестве объектов выбраны сшитые полиуретаны на основе простых олнгоэфиров различной химической природы, 4Л，-Дифенилмстандиизоцианата и триметилол пропана (TMII)

Процесс ко?1\ чсния полиуретанов можно разделить на две стадии: синтоб макродннзоннаиата и образование трехмерной сетки в результате взаимодействия МДП с ТМП. Для синтеза МДИ нсноль- зовачи 1П1Г (мол. веса 500, 1000, 1500, 2000 и 3000), а также поли- окситетрамсти/ienгликоль (ПТГФ, мол. веса 645, 960, 1450, 1930, 3000) и 4/Г-дифсши1х:отандиизоцианат, взятые в соотношении 1 : 2 12801. Сшнвк\ поли\рстапов проводили в результате взаимодействия МДИ и ТЛ1П в молярном соотношении NCO/OH--1.

О релаксационных свойствах сшитых полиуретанов судили по данным измерения релаксации напряжения пленочных образцов при постоянной деформации одноосного растяжения и комнатной темпсрат\рс. Для этой цели снимали релаксационные кривые, по которым рассчитывали параметры релаксационного поведения по )равнению Кольра)ша [2501

G(Z)=S，十 O№ L 丿=8ехт 2七00"丿' (VII,3)

где Op (Z?、J ——равновесная часть напряжения (модуля упругости); о0 (Е/ — релаксирующая часть напряжения (модуля упругости); т ——время релаксации; 8 —относительная деформация образцов; К — константа материала.

Измерения проводили на релаксометре с жестким динамометром, обеспечивающим постоянство деформации в течение опыта, и автоматической регистрацией измеряемых величин. Экспериментальные значения Мс,3 и (?) определяли из уравнения (V, 1) по значениям равновесного модуля \пр)тост“ Eg, теоретические значения М&т и 彳二)рассчитывали по уравнению (V, 2).

Из экспериментальных кривых релаксации напряжения при постоянной деформации для двух серий образцов сшитых полиуретанов с различной густотой сетки (рис. 117) но методике [105, 1211 вычислсьы параметры \равнения Кольраута. По найденным значениям этих параметров пол\чены величины на-

пряжения в различные моментн времени (точки на графиках). Как видно из рис. 117, рассчитанные значения \ довлетворлтелыюсовпа- даютс экспериментальными кривыми, что творит о применимости \равнения Кольрауша для описания рслаксатш напряжения в исследованных иоли\регапах. Положение и характер релаксаци-

/ — с молоку л яри j>im весом (>50. 2 'МО ， - 1 150, 4 — 19 W, 5 — 3000, 6 — 500 7 — 1000, 8 — 1500 92000; 2 — 3000

онных кривых показывают, что длина олпгоэфирного блока в исследованных поли\ ретановых сетках оказывает значительное влияние на параметры релаксационных свойств. Рассмотрим последние более подробно.

Из зависимости равновесного модуля упругости Е、」от молекулярного веса олигоэфира для попиуреганов на основе ПТГФ и ППГ (рис. 118) видно, что изменение молекулярного веса олигоэфирного блока оказывает существен нос влияние на равновесный модуль упр\ - юс гл. Это связано с изменением i устоты прос1рапственной сетки, зависящей ог длины олигоэфпрпою звена. Увеличение молекулярного веса олпгоэфирного блока (\ меньшепие густоты сетки) ат 500 до 3000 приводит к постепенному хменьшению равновесной упр> гости пространсгвсшюй сетки в 10—15 раз Следу ет отметить, что обе кривые очень близки друг к друп，т. о. равновесный моду.пь)пру гости практически нс зависит от химической природы эфир нои

Рис. 118. Зависимость равновесного модуля упругости Eg от молекулярного веса олигоэфира Л40Э для полиуретанов на основе ПТГФ (/) и ппг ⑵.Рис. 118. Зависимость равновесного модуля упругости Eg от молекулярного веса олигоэфира Л40Э для полиуретанов на основе ПТГФ (/) и ппг ⑵.Ео、к「/"Ео、к「/"200-200-150-150-100-100-50-50-30003000W00W00200020004>4>爾爾20002000к 46-к 46-“ZL“ZLZ0Z00,60,6〃2〃200W00W0020002000Рис. 119. Влияние、зс- к”【ярио「о веса атигоэфи- ра Моз на релаксирующую часть модуля упр\ - гости £0 (а), время релаксации (б) и параметр А (Ь) для полиуретанов на основе./ - п 1 ГФ, 2 - пп гРис. 119. Влияние、зс- к”【ярио「о веса атигоэфи- ра Моз на релаксирующую часть модуля упр\ - гости £0 (а), время релаксации (б) и параметр А (Ь) для полиуретанов на основе./ - п 1 ГФ, 2 - пп г

Рис. 118. Зависимость равновесного модуля упругости Eg от молекулярного веса олигоэфира Л40Э для полиуретанов на основе ПТГФ (/) и ппг ⑵.

Рис. 118. Зависимость равновесного модуля упругости Eg от молекулярного веса олигоэфира Л40Э для полиуретанов на основе ПТГФ (/) и ппг ⑵.

Ео、к「/"

Ео、к「/"

200-

200-

150-

150-

100-

100-

50-

50-

3000

3000

W00

W00

2000

2000

4>

4>

爾

爾

2000

2000

к 46-

к 46-

“ZL

“ZL

Z0

Z0

0,6

0,6

〃2

〃2

0

0

W00

W00

2000

2000

Рис. 119. Влияние、зс- к”【ярио「о веса атигоэфи- ра Моз на релаксирующую часть модуля упр\ - гости £0 (а), время релаксации (б) и параметр А (Ь) для полиуретанов на основе.

/ - п 1 ГФ, 2 - пп г

Рис. 119. Влияние、зс- к”【ярио「о веса атигоэфи- ра Моз на релаксирующую часть модуля упр\ - гости £0 (а), время релаксации (б) и параметр А (Ь) для полиуретанов на основе.

/ - п 1 ГФ, 2 - пп г

компоненты исследованных полиуретанов. Данный результат вполне согласуется с выводами кинетической теории высокоэластичности,

согласно которой упругость молекулярной сетки связана только с густотой сетки.

Из рис. 118 следует, что для обоих полиуретанов наиболее резкое снижение равновесного модуля происходит при увеличении молекулярного веса олигоэфир но го блока от 500 до 1500. Дальнейшее увеличение ТЙоэ от 2000 до 3000 незначительно уменьшает 厶.Из этого вытекает, что при значении 7Иоэ= 2000 и выше равновесная упругость практически не зависит от размера олигоэфирной составляющей трехмерной сетки полиуретана.

Кинетические параметры уравнения Кольрауша (релаксирую

щая часть модуля упругости £"0, время релаксации t и параметр ^) существенно зависят от 附оэ(рнс. 119). Однако в отличие от модуля

к изменению химическойк изменению химической七0， который оказался нечувствительным

к изменению химической

к изменению химической

природы олигоэфирной составляющей, эти параметры зависят от

последней. Релаксирующая часть модуля упругости Ео (рис. 119, а) резко уменьшается при увеличении Л4Оэ для обоих поли\ ретанов. В области значений Л1оэ от 15 000 до 3000 это выражено слабо, однако £0 для полиуретанов на основе ПТГФ значительно выше соот-

(/, 2) и релаксирующей EQ (3, 4) частей модуля упругости от Л)оз для полиуретанов на основе ПТГФ (/, 3) и ППГ (2, 4).

ветствующих значений для полиуретанов на основе ППГ, особенно в области значений Моэот 500 до 1000. Эта разница постепенно уменьшается с увеличением Моз.

Хотя модуль упругости для полимера и не является константой (он зависит от скорости или продолжительности деформации), тем нс менее это важная характеристика полимера, имеющая большой физический смысл. Он является мерой пространственной структурированности полимера. По значениям релаксирующей части модуля упругости можно судить о скорости протекания релаксационных процессов, внутренней вязкости и т. д. В связи с этим нами была сделана попытка получить аналитические выражения связи данных параметров с молекулярным весом олигоэфирного звена. Для этого зависимости Eg и Ео от Моэ (см. рис. 118 и 119, а) перестроены в координатах lg Е^ (1g £0 — 1g /Иоэ (рис. 120). Оказа* лось, что они имеют линейный характер:

lg Eg =力一81g Моз,lg & = 4 — & lg Моз・Определенные из кривых рис. 120 константы уравнений составляютД = 6,03; В = 1,42;』i = 10,44; Bi 不 2,93 для полиуретанов на

основе ПТ ГФ и А =- 6,62; В = 1,63; & — 10,7; & = 3,15 для полп- \ рстанов на основе П11Г

Л5олок\；1ярпый все олигоэфира влияет и на время релаксации т, которое я в.д чете я характеристикой скорости релаксационных процессов (см. рис. 119, б) С \ величснием Моэ время релаксации для обоих

Таблица 60

Экспериментальные и теоретические значения среднегомолекуиярного веса сегмента (М* э " ^с, Т)и эффективнойHJ1UTHGCTM сшивки полиуретанов на основе ПТГФ и ППГ

мм0303I/*э • 104VO "，/门户I/*э • 104VO "，/门户«О 1Ь/сН«О 1Ь/сН

м

м

03

03

I/*э • 104

VO "，/门户

I/*э • 104

VO "，/门户

«О 1Ь/сН

«О 1Ь/сН

ПТ ГФ

4 4 118■Q J'9754 4 118■Q J'9758 7 0 172 0 10 7 乙氏z8 7 0 172 0 10 7 乙氏z5 5 3339 0 9 7 415 9 4 51112 35 5 3339 0 9 7 415 9 4 51112 30 5 9 6 1£0 78 6 ^ & 幺2 L0 5 9 6 1£0 78 6 ^ & 幺2 LL 2 3 6L 2 3 6630 9601450192 3000630 9601450192 3000

4 4 118

■Q J'975

4 4 118

■Q J'975

8 7 0 17

2 0 10 7 乙氏z

8 7 0 17

2 0 10 7 乙氏z

5 5 333

9 0 9 7 4

15 9 4 5

1112 3

5 5 333

9 0 9 7 4

15 9 4 5

1112 3

0 5 9 6 1

£0 78 6 ^ & 幺2 L

0 5 9 6 1

£0 78 6 ^ & 幺2 L

L 2 3 6

L 2 3 6

630 960

1450

192 3000

630 960

1450

192 3000

IIПГ

500

508

2工0

1043

J 1,20

2,03

1000

1433

7.3

1345

7,07

1 06

150()

2690

•3,8

2043

5,02

0,80

2000

4470

1,22

2543

3,92

0,37

5000

6083

1,6

3545

2,78

0,58

полиуретанов резко снижается в области значений М。？ = 500—1500, приближаясь к равновесному при дальнейшем увеличении Л7Оэ. При 11оз, близком к 1200, время релаксации, а следовательно, и скорость релаксационных процессов для обоих полиуретанов одинаковы; л и же этого значения Л1оэ время релаксации имеет большее значение для полиуретана на основе ПТГФ, а выше его — для полиуретана на основе ППГ. По-видимому, при молекулярном весе олигоэфира более 1200 становится возможной упорядоченность } частков макромолекул между узлами для полиуретановых cciok па основе 11ТГФ вследствие более регулярного химического строения последнего.

Параметр К уравнения обнаруживает более резкую зависимость ог Моэ для полиуретанов па основе ПТГФ, монотонно снижаясь от (),55 до 0,29 при увеличении М(^ от 645до 3000 Его значения для ПУ iia основе ППГ уменьшаются линейно от 0,32 до 0,24 при увеличении МОэ от 500 до 3000.

Из экспериментальных значений равновесного модуля и плотности р рассчитан молекулярный вес сегмента Л7оэ и эффективная

плотность сшивки (Т[ (табл. 60). Для сравнения представлены теоретические значения /Ис,т и {孑)，определенные по уравнению (V, 2), на основании стехиометрических соотноиюиий исходных продуктов, взятых для синтеза полиуретанов

Как видно,для обоих полиуретанов с малыми М)з (500—1000) экспериментальные значения MCt3 и (— i оказались соответствен но '、'э

меньшими и большими, чем теоретические, а для нолпхретапов с большим тИоэ (2000—3000)—наоборот. Такая зависимость, по-видп- мому, связана либо с изменением характера дефектности xhmhmcckoii сетки (например, переходом от заллсстьФанпя полой в ПУНО *, действие которых аналогично действию химических связей, к боль- шом\ количеству несшитых 5частков и концов ueneii для 11УВО， которые ничего нс вносят в упр)юсть молскхлярпой саки), либо с особенностями надмолекулярного строения этих поли}реталов Обнархженпая аномалия удовлетворительно объясняется с позиций надмолекулярных структур исследованных поли\рстапов, что приводит к необходимости рассмотрения их механического поведен 1151 в тесной связи с условиями синтеза н кинетикой процесса сишвашик

Рассматривая полученный результат с такой позиции, можно констатировать, что поведение исследованных полихретанов с большой длиной олиюэфирного блока связано с незавершенностью формирования химической сетки. Очевидно, в этом случае условия и кинетические особенности процесса сшивания таковы, что невозможна реализация полного отверждения МДИ в соответствии со стехиометрией исходных продуктов. Поэтому дефектность сетки для данных поли- \ ретаиов характеризуется меньшим числом сшивок в единице объема, чем следхет из теоретических соображений, и большим числом свободных концов цепей.

Для выяснения причин обнаруженной аномалии проведено калориметрическое исследование кинетики процесса сшивания, которое показало, что скорость сшивания МДИ уменьшается с увеличением Л4оэ Однако даже в случае высокомолек\ л ярных олигоэфиров продолжительность отверждения не превышает 6 ч, что хорошо иллюстрирует кривая зависимости параметра завершенности процесса <шиваиия по тепловому эфсрскту реакции от времени (рис. 121). Отсюда следует, что выбранное нами время для отверждения полиуретанов вполне достаточно и не я вл ястся причиной незавершенности (формирования сетки

Т. Э. Липатовой и С. А. Зубко показано [61], что процесс формирования сетки после точки гелеобразования описывается уравнением Аврами 11651. Интересно отмстить, что величина удельной

'ПУНО и ПУВО——полиуретанЕл на основе низкомолекхлярного и высоко- \ю.1ск\.1я|)но.о о；1Н1сзфнров соответственно.”

скорости образования гель-фракции Ко, определенная из этого уравнения, коррелирует с величиной равновесного модуля упругости. Для обоих типов полиуретанов большим значениям Ло соответст-

Рис. 121. Кинетическая кривая процесса образования полиуретановой сетки на основе ПП1' молекулярного веса 2000 при температуре сшивания 80° С.Рис. 121. Кинетическая кривая процесса образования полиуретановой сетки на основе ПП1' молекулярного веса 2000 при температуре сшивания 80° С.на надмолекулярном уровне былона надмолекулярном уровне былов〉ют II большие значения равновесного модуля упругости (табл. 61). Из этих данных вытекает, что между параметрами релаксационных свойств и характеристиками кинетики процесса сшивания полиуретанов имеется определенная связь. Поэтому постановка исследований, посвященных этой связи, имеет большое значение для выяснения особенностей строения полиуретановых эластомеров и объяснения аномалий их механического поведения.

Рис. 121. Кинетическая кривая процесса образования полиуретановой сетки на основе ПП1' молекулярного веса 2000 при температуре сшивания 80° С.

Рис. 121. Кинетическая кривая процесса образования полиуретановой сетки на основе ПП1' молекулярного веса 2000 при температуре сшивания 80° С.

на надмолекулярном уровне было

на надмолекулярном уровне было

Для изучения структуры проведено электронно-микро-

скопическое исследование (на электронном микроскопе УЭМВ-100 по методу кислородного травления в газовом разряде [9]) объектов (рис. 122, см. вклейку), которое показало, что они обладают глобулярным строением.

Подобные глобулярные структуры наблюдались и в случае других полиуретановых эластичных систем сетчатого строения 1581, а также в сшитом эластичном полиалкилме-

гилсилоксане [125], в сшитых полиакрилатах [371, (фенолформальдегидных и др\ гих полимерах пространственного строения 134, 207, 3191. Глобулярная структура полимерных сеток является довольно распространенной для многих пространственных аморфных полимеров как в стеклообразном, так и в высокоэластическом состояниях»

Установленное нами отклонение экспериментальных значений илот-

М& эКс ♦ 6m" Н一1ка1см2ПТГФ960 11930 17,98I5,40II71120ППГ500200013,605,7916816М& эКс ♦ 6m" Н一1ка1см2ПТГФ960 11930 17,98I5,40II71120ППГ500200013,605,7916816Таблица 61Кинетический параметр процесса сшивания и равновесный модуль упругости для полиуретанов на основе ПТГФ и ППГТаблица 61Кинетический параметр процесса сшивания и равновесный модуль упругости для полиуретанов на основе ПТГФ и ППГности сшивки ^—jности сшивки ^—jI и среднего молекулярного веса сегмента

М& э

Кс ♦ 6

m" Н一1

ка1см2

ПТГФ

960 1

1930 1

7,98I

5,40I

I71

120

ППГ

500

2000

13,60

5,79

168

16

М& э

Кс ♦ 6

m" Н一1

ка1см2

ПТГФ

960 1

1930 1

7,98I

5,40I

I71

120

ППГ

500

2000

13,60

5,79

168

16

Таблица 61

Кинетический параметр процесса сшивания и равновесный модуль упругости для полиуретанов на основе ПТГФ и ППГ

Таблица 61

Кинетический параметр процесса сшивания и равновесный модуль упругости для полиуретанов на основе ПТГФ и ППГ

ности сшивки ^—j

ности сшивки ^—j

от их теоретических значений (см. табл. 60) можно удовлетворительно объяснить с позиций глобулярного строения исследованных полиуретановых сеток. Действительно, при получении ПУНО образуются

глобулы меньших размеров, чем в случае Н' ВО, что подтверждаю! электронно-микроскопические наблюдения Для малых глоб\л по сравнению с крупноглобулярной структх poii имеется большая вероятность, что NCO-группы, участвующие в реакции сшивания, расположены на их поверхности или вблизи нее. В крупноглобул яркой структуре расположение реакционноспособных NCO-rp\ пп более вероятно внутри объема глобул, чем на их поверхности, вследствие больших размеров. Это приводит к образованию дефектной сетки с большим количеством непрореагировавших функциональных групп, а следовательно, с большим числом свободных концов цепей сетки. Таким образом, неполное отверждение и незавершенность формирования химической сетки в ПУВО есть следствие их глобулярного строения.

И наконец, при рассмотрении особенностей строения исследованных нами сеток и их связи с механическим поведением необходимо принимать во внимание положение уретановых групп в ссткс, которые являются главной причиной сильного физического взаимодействия» Очевидно, уретановые группы, расположенные в химических узлах сетки, имеют меньшую возможность для образования водородных связей, так как их подвижность подавлена сильными химическими связями. Однако степень участия этих групп в образовании физических связей меняется при переходе от ПУНО к ПУВО Действительно, в случае применения для синтеза ьизк( молекулярного олигоэфира образуется полиуретан мелкоглобулярной структуры, которая имеет более развитую поверхность раздела, что обусловливает более сильное физическое взаимодействие между глобулами при максимально возможной (для данного размера глобул) густоте химической сеткн, приближающейся к теоретической. Несмотря на то что уретановые группы «закрепощены» в химических узлах сетки, их возможности в образовании водородных связей в определенной степени возрастают благодаря большому количеству соседних мелких глобул. Это, по-виднмому, и приводит к большим экспериментальным значениям равновесных модулей у примости, эффективной плотности сшивки и меньшим значениям среднею мо- лекхлярного веса сегмента, по сравнению с георетическими для ПУНО.

При синтезе ПУВО образуется химическая сетка с более крупными глобулами, обладающая гораздо меньшей поверхностью раздела. В связи с этим происходит неполное отверждение полиуретанов и формирование более дефектной химической сетки с меньшим количеством химических связей в единице объема. Кроме того, величина физического взаимодействия минимальна из-за меньшего количества физических контактов между более крупными глобхла- ми и меньших возможностей для образования водородных связей, «закрепощенными» в химических узлах урстановшш rpjинами. Следовательно, в этом случае вклад и химического, и физического взаимодействия в равновесную упругость минимален, чем и

объясняются полученные нами значительно более низкие эксперп- менгальныс значения равновесного мод\ л я упр\ гости, эффективной плотности сшивки и более высокие значения среднего молекулярного веха сегмента по сравпенпю с теоретическими. “

Химическая природа олигоэфир но го блока практически не влияет на равновесную \ пр\ гость (см. рис. 118, табл. 60), а также на средний молскх лярпьп! все сегмента и зф巾ектнвн\ю плотность сшивки, однако оказывает заметное в чняпце на кинетику релаксационною процесса (см. рис. 119).

Таким образом, изучение релаксаппонных свойств сетчатых полиуретанов на основе простых полиэфиров в связи сих молекулярной и падмо；1ск\лярной стр\кт\ рами и \словиями получения позволило установить некоторые особенности строения и механических свойств. При увеличении длины олигоэфириого блока \меньшается химическое и физическое взаимодействия, а следовательно, н равновесная упругость, что обусловчсно глоб\лярным строением полиуретановых сеток.

Полученные результаты показывают, что химическая сетка исследованных полихретапов характеризуется значительной структурной неоднородностью, оказывающей с}щесгвеяпое влияние на механическое поведение полимерного тела. Поэтому нужно пересмотреть механическое проведение таких систем на основе новых представлений о их глобулярном строении.

Результаты данного исследования относятся к полиуретанам, в которых роль физических связей относительно невелика. Между тем, интерес представляюг процессы релаксации, связанные также с распадом и восстановлением физических узлов сетки. Такие пронесся до некоторой сгенепп аналогичны процессам химической релаксации. С этой ючки зрения важно изучение линейных аморфных «сегментированных» эластомеров, в молекулах которых существует последовательность гибких и жестких сегментов 11931. У таких эластомеров большая прочность п высокий модуль 5 пру гости выше тсмпсрат^ ры стеклования 7g, где др\ гие эластомеры имели бы свойства вязк1<\ жидкостей. Авторы [1931 предположили, что жесткие сегменты играют роль наполнителей и поперечных связей* Область повышошплх модулей упр\ гости мсжд\ Tg и температ\ рой стскловапия связанных жестких сегментов 7：' обусловлена ассоциацией стеклообразных блоков эластомеров. На примере полиэфируретана, содержащего пластификатор (полиэтиленгликоль с мол. весом 200), показано, что последний сольватирует преимущесгвснно сегменты полиэфира и снижает Т& не \ мсныпая модуль упруiости выше 7\. Если брать диметилс^ льфоксид, то он сольватирует жесткие сегменты,понижая модуль между 7； к 7\・ Дл^ таких систем были исследованы вязкоупругие свойства и температх рная зависимость модуля.

В свое время Бартенев и Вишнипкая [81 исследовали релаксационные свойства наполненных резин и установили, что релаксация напряжений в них определяется тремя процессами ——релакса- 206

цией цепей, релаксацией, связанной с отрывом цепей кахчука ог частиц наполнителя, и перегруппировкой самих частиц наполнителя Возвращаясь к полиуретанам, можно полагать, что в них дс»1сг- внтельно должны осуществляться процессы, связанные с релакса-

Рис 123. Зависимость времени спин-рсшето«1ной релаксации oi температуры

/ — о«ин оокснтртрамстиле»глик<ъ«ь ? - олигодиэтпленгл нкол>гдипииа г, J — аддукт на основе тримет1кюл„ропана и ТДИ, 4 — циклогексанон

цией физических узлов (эквивалентных связям каучук —— наполнитель в обычных резинах). Такие процессы действительно обнарркены при изучении диэлектрической и спин-решеточной релаксации в олигомерах и полиуретанах [761. В качестве объектов выбрани от” гоокс итетр амети л ей гл и кол ь, оли годиэтиленгликольадипинат н аддукт на основе триметилол пропана и ТДИ, а также полиуретаны на основе ол и 1'оди э гил ен гл и кол ь ади пи н ата и димера ТДИ, олигоочен- тетраметиленгликоля и ол и годи эти лен гл п кол я и упомянутого выше аддчкта.

На рис. 123 представлена температурная зависимость времени 7\ спин-решеточной релаксации протонов для ол и гоокс и тетр амет и л е f {-

гл и кол я, ол и годи этилен гл и коль ади пи н ата и аддукта на основе три- мстилолпропана и толуилендиизоцианата, а также для чистого циклогексанона, так как в исследуемом аддукте его содержалось около 30%. Как видно, для полиэфиров наблюдается один релаксационный процесс: для простого полиэфира при —25° С, для сложного —при —8е С. Известно, 1961, что в олигомерных молекулах проявляется собственная гибкость цепи. Так как исследуемые полиэфиры линейны и не содержат боковых и СН3-групп, то очевидно, что существующий релаксационный процесс связан только с движением сегментов молекулярных цепей; их подвижность больше для олиго- окситетраметиленгликоля, чем для ол и годиэтилен гл и кольади пи н ата. Заторможенность движения молекул сложного полиэфира объясняе- 1ся наличием в цепи дополнительных полярных групп, приводящих к более прочной структурной физической сетке. В табл. 62»приведены значения энергий активации релаксационного процесса.

Таблица 62

Значения энергии активации (ккал!моль) исходных компонентов

Компонент

Движение сегментов

а Процесс

тмин» ℃

Простой ПЭ

6,10

—25,5

Сложный ПЭ

7,34

—

—8,0

Аддукт

一

13,75 (2,57)

—70 0

—48,0

Циклогексанон

2,95

—52*

Примем а н и о Энергия активации В процесса аддукта равна 2,4 ккал/моль

Аддукт характеризуется двумя (а и Р) релаксационными процессами (рис. 123, кривая 3) при 70 и —48° С, вызванными движением ассоциатов двух типов, проявляющих релаксацию при более высоких и низких температурах. Для a-процесса наблюдается излом на кривой зависимости тс =屮(1/Т), причем прямая с меньшим наклоном практически параллельна соответствующей прямой для p-персхода и мало отличается от наклона прямой для циклогексанона (рис. 124), что дает практически одинаковые энергии активации (2,4; 2,57; 2,95 ккал/моль, табл. 62). Если учесть, что р-пере- ход аддукта и процесс релаксации циклогексанона протекают почти при одинаковых температурах (—48 и52° С), то очевидно, что p-процесс и зависимость 1gт^ = ср -^-^ с меньшим наклоном обусловлены наличием в аддукте циклогексанона, а а-процесс вызван молекулярной подви/кпостью ассоциатов, образованных за счет наличия в аддукте большого количества уретановых и других групп.

Из температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации 7； (рис. 125) видно, что для исследованных полиуретанов на- 208

7兀

5 мсек400-5 мсек400-20"20"Рис. 121. Зависимоегь 1g % от -угРис. 121. Зависимоегь 1g % от -уг— олигоокситетра мет илеигликоль, 2 - ол игодиэтнлеи ги и ко.( ьалип»я ат; J — а процесс аддукга, 4 — 0 процесс аддукта, 5 — циклогекс<и1он— олигоокситетра мет илеигликоль, 2 - ол игодиэтнлеи ги и ко.( ьалип»я ат; J — а процесс аддукга, 4 — 0 процесс аддукта, 5 — циклогекс<и1он

5 мсек

400-

5 мсек

400-

20"

20"

Рис. 121. Зависимоегь 1g % от -уг

Рис. 121. Зависимоегь 1g % от -уг

— олигоокситетра мет илеигликоль, 2 - ол игодиэтнлеи ги и ко.( ьалип»я ат; J — а процесс аддукга, 4 — 0 процесс аддукта, 5 — циклогекс<и1он

— олигоокситетра мет илеигликоль, 2 - ол игодиэтнлеи ги и ко.( ьалип»я ат; J — а процесс аддукга, 4 — 0 процесс аддукта, 5 — циклогекс<и1он

7 I . 一 )|I

2Д 3,0 W5 4,04,5 ЪЮ^С^

700

80

50

40

20_|,,1г

-200-70001007； °C

Рис 125 Зависимоегь времени спнн-решеточной ре/аксаннн от температуры/—НУ каучук; 2 — ПУ на основе просто!о ПЭ, 3 — ПУ на основе сложного ПЭ

блюдается три релаксационных процесса: низкотемпературный (от —138 до ——141 ‘ С), связанный с движением СН3-групп; процесс, обусловленный сегментальной подвижностью цепей для полиуретанового каучука (20е С), полиуретана на основе простого ПЭ (—10э С) и поли уретана на основе сложного ПЭ (35'С), а также процесс при более высоких температурах, который представляет для полиуретановых систем особый интерес» Если для полиуретанового каучука (рис. 125, кривая /) этого перехода не наблюдается, то уже для ПУ на основе простого ПЭ (кривая 2) существует перегиб — слабо выраженный минимум релаксации, который хорошо виден для полиуретанов на основе сложного ПЭ (кривая 3). Энергия активации данного процесса в два раза превышает таковую для сегментально-

Таблица 63

Значения энергии активации {ккал1 моль) полиуретанов

Полнурстан

Движение групп

Движение сегментов

а-Процесс

Р-Процесс

ПУ ка/ук

ПУ на основе простого ПЭ

ПУ на основе сложною ПЭ

0.8

1Л

5,95

4,38

2,05

15,00

8,24

18,80

13,25

21,0

Примечание. Энергия активации движения узлов для полнуре- тана на ос. ове земного полиэфира равна 4,3 кка г!моль

го движения и составляет 4,29 ккал!моль (табл. 63). Этот процесс может быть обусловлен перераспределением межмолек j л ярных связей и подвижностью узлов физической трехмерной сетки, что можно представить следующим образом: при повышении температуры в поле наложенных возмущающих нагрузок часть сегментов цепей, связанных узлами трехмерной физической сетки, освобождается, вследствие чего образуются новые узлы и развивается подвижность достаточно больших структурных единиц.

По-видимому, этот процесс нельзя отнести к разрушению или возможной перестройке 11141 биуретовых, аллофанатных и мочевинных групп, так как для их перестройки требуется энергия активации от 20 до 50 ккал моль, а, согласно [254 I, диссоциация биуретов становится заметной лишь при 120, аллофанатов — при 106、С. По данным [294 I, биуреты реагируют с аминами при 150° С. Результаты исследования диэлектрической релаксации (рис. 126) показывают, что процесс релаксации узлов физической трсхмериои сетки при частоте 10 гц происходит при 40—50° С (кривая 2) для полиуретанов на основе простого ПЭ, 45——75е С (кривая 3) для полиуретанов на основе сложного ПЭ и не проявляется для полиуретанового каучука (кривая /).

Для полиуретанового каучука имеют место два процесса диэлектрической релаксации: дипольно-сегментальный при ——20э С и дипольно-групповой при —95° С. Известно, что область релаксации сегментов и цепей (а-поглощение) для полиуретанов наблюдается примерно при —40° С [150, 234, 2351. При переходе от полиэфира к соответствующему полиуретану имеет место смещение диэлектрической релаксации в сторону положительных температур (в данном случае 〜20° С). Аналогично для спин-решсточиой релаксации полиуретанового каучука (см. рис. 125, кривая /) смещение составляет 31° . Для сшитых полиуретанов также происходит смещение спин- решеточиой релаксации сегментов в сторону высоких температур по сравнению с переходом для полиэфиров, но это смещение не намного превышает температуру высокотем пер ат у р но го релаксационного процесса аддукта (табл. 64).

Таблица 64

Смеи^ение минимумов спин-решеточных релаксационных процессов при переходе от полиэфиров к соответствующим полиуретанам

Наименование

「мн；’ К

Смещение по отношению к полиэфиру, град

Смещение по отно шению к аддукту, град

Простой ПЭ

ПУ на основе просто

247,5

—

一

го ПЭ

263

15,5

80

Сложный ПЭ

ПУ на оспове сложно

265

—

一

го ПЭ

308

43,0

35

Таким образом, релаксация сегментов в полиуретанах проявляется причемиературах, превышающих температурную область релаксации соответствующих исходных полиэфиров, но не превышает таковую высокотем пер ату р 1 ю го релаксационного процесса аддукта. Это связано с уменьшением подвижности вследствие сшивания гибких олигомерных цепей жесткими ассоциатами аддукта, изменением величины кинетического сегмсп га и, в основном, с образованием структурной физической сетки, так как смешение области релаксации для полиуретанов на основе сложного ПЭ почти в три раза больше смещения для полиуретанов на основе простого ПЭ (табл. 64).

Рассматривая теперь процессы диэлектрической релаксации для сшитых полиуретанов (рис. 126, кривая 2 и 3), можно сказать, что дипольно-сегментальный процесс должен проявиться в области температур выше —40° С при частотах ниже 100 叫.Из результатов исследования a-процесса видно, что для полиуретанового каучука переход наблюдается при —95° С, для полиуретанов на основе простого ПЭ при——120° С и для полиуретанов на основе

сложного ПЭ при —108’ С. Кроме того, в сшитых полиуретанах имеет место еще p-процесс (для полиуретана на основе простого ПЭ при —65'С п для поли\ ретаиа па основе сложного ПЭ при—75℃), ко- торьп! можно объяснить движением кинетических единиц (групп атомов), имеющих размеры больше тех, которые ответственны за дн- полыю-гр>шювое движение, по меньше размеров сегментов цепей.

1%金川2

Рис 126. Тс\шераг\ рная зависимость tgG：

/ - ПУ кауч> % 2 — ПУ на основе простого ПЭ, 3 — НУ на основе сложного ПЭ.

Итак, если для полиуретанового кауч\ ка, как и для других линейных некристаллизующихся полимеров, наблюдается только два процесса диэлектрической релаксации, то в сшитых полиуретанах количество их увеличивается благодаря наличию более широкого спектра кинетических единиц.

Из рнс. 127 видно, что наклон зависимости 1g т,=屮 |；j исследи смых ПУ уменьшается нри переходе от линейного к сшитому полиуретану па основе сложного ПЭ. Уменьшение энергии активации

ig J т

一句厶

ния спин-рсшеточной релаксации:

/ — И У каучук, 2 — ПУ на основе простого ПЭ» 3 — С на основесложного ПЭ

/ — НУ ка>ч> к, 2 — П^' на основе простого ПЭ, 3 — ПУ ла основе сложно: ,IL)

(см. табл. 63) можно объяснить расширением спектра времен релаксации кинетических единиц в сшитых полиуретанах и, следовательно, уменьшением энергетического барьера активации. На рис. 128 представлена также зависимость lgfZn-ср ^-у-] для a-процесса диэлек-

три ческой релаксации.три ческой релаксации.Т50Т00一500501007； °CТ50Т00一500501007； °CРис 129. Температурная чависимость вещественной и мнимой частей комплексного модуля сдвига (d‘ и G") и механических потерь tg 6 на частоте 1 гц для поли*урегана на основе 1,4-бутандиола.Рис 129. Температурная чависимость вещественной и мнимой частей комплексного модуля сдвига (d‘ и G") и механических потерь tg 6 на частоте 1 гц для поли*урегана на основе 1,4-бутандиола.

три ческой релаксации.

три ческой релаксации.

Т50Т00一500501007； °C

Т50Т00一500501007； °C

Рис 129. Температурная чависимость вещественной и мнимой частей комплексного модуля сдвига (d‘ и G") и механических потерь tg 6 на частоте 1 гц для поли*урегана на основе 1,4-бутандиола.

Рис 129. Температурная чависимость вещественной и мнимой частей комплексного модуля сдвига (d‘ и G") и механических потерь tg 6 на частоте 1 гц для поли*урегана на основе 1,4-бутандиола.

Таким образом, релаксационное поведение полиуретанов действи- тельноопределяется как гибкостью и свойствами олигомерного блока, так и наличием жестких блоков и узлов физической сетки. Это типично и для наполненных полиуретанов.

Диэлектрическая релаксация в полиуретанах исследована также с целью определения характера изменения межмолекул яр 11 ых взаимодействий при переходе от полиэфиров к полиуретанам и определения их температур стеклования 1151 L Собственно механизм релаксационных процессов авторы не рассматривали, но полученные данные дали основание связать проявление сил межмолекулярных взаимодействий (физических узлов сетки) с образованием связей между полярными СО-группами в сложноэфирных полиуретанах л с водородными связями между уретановыми группами для полиуретанов на основе простых полиэфиров.

Мы рассмотрели релаксационные явления в полиуретановых элас- юмсрах, содержащих гибкие блоки. Однако интерес прсдставля-

ют релаксационные свойства линейных полиуретанов на основе низкомолекулярных диолов, например на основе гсксаметилендиизо- цианата и 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, 1,10-дскандиола и 2,5-гександиола 1238]. Данные зависимости механических потерь и модулей ©'н G" от температуры для полиуретана на основе 1,4-бутандиола дают две области релаксации при —135е С (у-максимум)

Рис. 130. Температурная зависимость механических потерь tg6 для полиуретанов на основе гсксаметилендиизоцианата и различных гликолей. ”

/ — 1,4 бутапднол, 2 — 2 5 гекс ан диол, 3 — 1 ь гександиол, 4 — 1,10 декапднол (частота 1 гц)

и -|- 40℃ (главный или a-максимум) (рис. 129). Первый обусловлен подвижностью СН2-групп, а главный соответств}от температуре расстекловывания, т. е. началу микро-броуновской подвижности цепей в аморфных областях.

Рост потерь и сильное падение модуля выше 150° С связано с плавлением кристаллических областей полимера. Температурные зависимости потерь для полиуретанов на основе различных диолов (рис. 130) указывают на смещение температурного положения главного максимума примерно на 5° С при увеличении длины цепи на два углеродных атома. Авторы трактуют свои результаты на основе представлений о водородных мосгиках в аморфных областях исследованных полиуретанов, которые действуют как поперечные связи. При этом удлинение цепи уменьшает число водородных связей на

единицу длины цепи, вследствие чего возрастает гибкость и изменяется релаксационное поведение.

Исследовано влияние термической предыстории на положение максимума потерь и его временную зависимость при посгояппой темпера г\ рс 12381. Изменения, которые при этом имели место, связаны с процессами кристаллизации, что, в частности, позволило рассмотреть также процессы изотермической кристаллизации в терминах \ равнения Аврами из зависимости lg tg 6 от времени.

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОЛИГОМЕРОВ

Многие важнейшпе свойства полиуретанов определяются таковыми олш омерных блоков (см., например, данные по стеклованию, гибкости и пр.). Этим объясняется интерес к изучению олигомерных систем. Существенный вклад в понимание поведения полиуретанов могли би внести реологические исследования олигомеров. Эга область разработана очень мало. В данном разделе мы попытаемся показать взаимосвязь между реологическими свойствами олигомеров и свойствами полиуретанов»

Ю. С. /1ипатов и сотрудники впервые установили некоторые существенные аномалии реологического поведения олигомеров [66]. Они исследовали реологические свойства некоторых олигомерных полиэфиров, применяющихся для синтеза полиуретановых эластомеров. В качестве об1>екгов выбраны политотрагидрофураноксипропилен- гликоли с молекулярным весом 1000 и 2000 (содержание окиси пропилена в сополимере 20——2596) и сложные полиэфиры——полиди- э гилен гл и кол ьади пин аты с молекулярными весами 790 и 2050, а также полидиэтилен гл икольадипинаттриметилоиропан (десмофен) с молекулярным весом 2200. Кроме того, изучены концентрированные расгворы указанных олигомеров в ацетоне (концентрации 70, 80 и 90%). Вязкости олигомеров измеряли в интервале температур 20— 60° С, а их растворов — при 20—30° С на ротационном вискозиметре в интервале скоростей сдвига от 4 • 10 ~4 до 1,5 • К)2 гек-1 (рис. 131).

Анализируя ход кривых вязкости, можно установить, что все системы характеризуются аналогичным ходом реологической кривой, на которой можно выделить три участка. ЛВ ——восходящая ветвь антитиксофопин пли структхрпровапия, ВС — область разрушения структуры и в некоторых случаях —— ветвь CD ——область гсчсния при разрушенной стр\ ктуре с постоянной вязкостью. В зависимости от типа олигомера н температура опьиа отдельные участки кривых выражены менее или 6о」(、с четко. В некоторых случаях часть участков смещается по шкале напряжений сдвига за пределы исследованной области.

Обнаруженный аномальный ход кривых вязкости об1эясняется следующим образом. На }часгке АВ под действием сдвшовых на- 216

пряжений молекулы олигомера ориснтирхются др\ г относительно друга и вследствие усиления взаимодействия ориентированных молекул возникает определенная структура Этот процесс аналогичен рассмотренному в [62, 219, 2391 и может быть назван ангптпкео-

么"3

Рис. 131. Реологические кривые полилиэтиленгликоль- адипината (мои. вес 790).

тропией. При дальнейшем увеличении напряжения сдвига, начиная с критического значения Ркр, происходит разрушение структуры (jчасток ВС) и затем реализуется течение полностью разрешенной структуры (участок СО), которая в некоторых случаях обладает большей вязкостью» чем исходная система в точке А.

Следовательно, при малых напряжениях сдвига олигомеры проявляют аномальную вязкость в поле поперечного градиента, напоминающую рост эффективной вязкости при суперпозиции сдвигового и продольного течения [661. Анализ других аналогичных

кривых показывает, что эффекты аномалии вязкости выражены более резко для олиIомеров меньшего молекулярного веса. Это, возможно, связано с повышенной жесткостью и большей подвижностью более коротких цепей. Для низкомолекулярных систем структуре- образование происходит по мере повышения температуры, начиная с более высоких напряжений сдвига, как и следовало ожидать, принимая во внимание тепловое движение молекул, а разрушение структуры начинается при более высоких значениях Ркр (например, на рис. 131 при 20 и 30° ветвь АВ не проявляется, а есть лишь участок BCD).

В системе с большим молекулярным весом ветвь АВ появляется 5же при комнатной температуре. Изменение молекулярного веса олигомера приводит к изменению зависимости Ркр от температуры. Для низкомолекулярного олигомера Ркр растет с увеличением температуры, а для более высокомолекулярного — падает. Аналогичная картина наблюдается для двух сложных полиэфиров разных молекулярных весов. Наконец, для разветвленного олигомера —— де- смофепа — рост температуры приводит к уменьшению 尸小・

Такие изменения Ркр с температурой могут быть связаны с различиями в ориентации и гибкости малых и больших молекул олигомеров. Вполне вероятно, что в первом случае имеют место только ориентационные эффекты, тогда как для более высокомолекулярных образцов уже проявляются и деформационные [149].

Остановимся теперь на вязкости концентрированных ацетоновых растворов олигомеров (рис. 132). В более концентрированных растворах аномалии вязкости сохраняются, в то время как понижение концентрации или повышение температуры приводит к их вырождению (вплоть до перехода к ньютоновскому течению). Для более высокомолекулярных образцов аномалии вязкости сохраняются при больших разбавлениях.

Очевидно, аномалии вязкости связаны не просто с ориентацией молекул в потоке, по и с сопутствующим усилением взаимодействия между ними. Полученные данные нельзя объяснить разворачиванием цепей в поле продольною градиента, как это наблюдалось в [62, 2191, из-за того, что возможности изменения конформаций в молекулах олигомеров значительно меньше, чем в высо комол ск у л я р н ы х полимерах. Кроме того, если бы аномалии были связаны с процессами деформации олигомерных молекул, они были бы ярд выражены для более высокомолекулярных образцов.

Эти результаты указывают на необходимость учета аномалий реологических свойств олигомеров при переработке и синтезе полимеров. Из них также следует, что межмолекулярныс взаимодействия между олигомерными блоками оказывают существенное влияние на свойства полимеров, полученных на их основе. Возможно, это позволит объяснить некоторые свойства полиуретанов, для коюрых обычно учитываются только межмолекулярные взаимодействия, определяемые образованием водородных связей.

До последнего времени считалось, что высо коэл асти чес к а я дефор - мация присуща только высокомолекулярным полимерам, и высоко эластичность рассматривалась как один из признаков полимеров. Низкомолекулярные полимеры, находящиеся в обычных условиях в вязкотекучем состоянии, не проявляют специфических свойств по

Рис. 132 Реоло! ические кривые концентрированных ацетоновых растворов пол иди этил е нгл и кол ьади пи ната (мол вес 2050).

лимеров и по этому признаку выделяются в группу олигомерных соединений. Их молекулярный вес обычно находится в пределах молекулярных весов механических сегментов макромолекул.

Детально исследовано деформационное поведение такого олигомера, молекулярный вес которого совпадает или близок к величине механического сегмента полимера [1461. В качестве объектов выбраны два образца сложных полиэфиров: линейный полиэфир на основе адипиновой кислоты и ди этилен гл и кол я с молекулярным весом около 2000 (1) и разветвленный полиэфир типа десмофен с молекулярным весом примерно 2500 (2).

Деформационное поведение указанных олигомеров изучали по методу, основанному на кинетике развития деформации безграничного

сдвига в узком зазоре коаксильных цилиндров [1111. Исследование сводилось к получению семеисгва кривых е = ср (т)夕 при напряжениях сдвига 3,6——43,8 дин!см2, и температурах 20——70 С (рис. 133).

Кривые /, 2 (рис. 133, а, б) соответствуют условиям явного пластического течения с малым участком, отвечающим эластической

Рис. 133. Зависимость кинетики развития деформации сдвига д.чя сложного ииней- ного полиэфира при разных напряжениях сдвига (дин/см^):

а _ f у 20” С, 7—3,63; 2 - 7 30, 3 — 16 95; 4-14,60; 6 — f =- 4 0° С, / — 3,65, 2 — 5,11; 3 — 7 30; •/ — 14,60, « — / - 6(Г С, /— 7.30, 2 — 14,60, 3 — 29,20, 4 —4 3,80.

деформации и со значительной долей остаточной деформации после снятия нагрузки в точке Р = 0.

По мере роста Р (кривые 3, 4; рис. 133, а, б) наблюдается увеличение доли эластической деформации с вырождением прямолинейного участка кривой, соответствующего пластическому течению, т. с. явление, противоположное тому, что имеет место в дисперсных системах и структурированных жидкостях [111, 112].

С повышением температуры до 50 и 60° С система утрачивает текучесть при всех заданных режимах деформации, и кривые и 二 =<р (t)卩 соответствуют деформационной модели контура Кельвина (рис. 133, б).

Из реограмм для олигомера 2 (рис. 134) видно, что при напряжениях сдвига 21,9—36,5 дин!см2 приведенные кривые аналогичны кривым /, 2 рис. 133. Однако при увеличении напряжения сдвига до 43,8 дин!см2 происходит хрупкий разрыв в отличие от линейного полиэфира, для которого с ростом Р увеличилась доля эластичес-

Рис. 134. Зависимость кинетики развития деформации сдвига для сложного разветвленного полиэфира при температуре 20° С и разных напряжениях сдвига (дин/см2):

/ — 21,<'О. 2 — 29,20, 3 — 36,30, 4 — 4 8.80 5 — 51,10.

Рис 135. Зависимость кинетики развития деформации сдвш'а дляполиэфира 1 при Р = 7,30 (а) и 11,60 (6) дышем1, 5 ч и различныхтемпературах:

/ - 20, 2 — 30; 3 — 50, 4 — " 60° С.

кой деформации (кривые 3, 4 рис. 133). При повышении температуры прочность структуры уменьшается и она разрушается соответственно при меныиих значениях напряжений сдвига, как это показано ниже:

Т, ℃,2030405070

Рр43,836,529,221,914,6

Для выявления структурных единиц, определяющих дефоруацп- оиное поведение указанных систем, определяли влияние на упругие свойства последних величины напряжения сдвига, температуры и времени нагрева.

Рис. 136. Зависимость равновесного модуля от напряжения едзига для полиэфира I при температурах 20 (/), 30 (2), 50 (3), 60° С (4) д«тя неустойчивого состояния и 50℃ (5) после достижения равновесия.Рис. 136. Зависимость равновесного модуля от напряжения едзига для полиэфира I при температурах 20 (/), 30 (2), 50 (3), 60° С (4) д«тя неустойчивого состояния и 50℃ (5) после достижения равновесия.

Рис. 136. Зависимость равновесного модуля от напряжения едзига для полиэфира I при температурах 20 (/), 30 (2), 50 (3), 60° С (4) д«тя неустойчивого состояния и 50℃ (5) после достижения равновесия.

Рис. 136. Зависимость равновесного модуля от напряжения едзига для полиэфира I при температурах 20 (/), 30 (2), 50 (3), 60° С (4) д«тя неустойчивого состояния и 50℃ (5) после достижения равновесия.

Показано, что в интервале температур 20——50° С для образца I эластическая деформация уменьшается с повышением температуры

и соответственно увеличивается модуль эластичности при условии

££снятия peoi раммы в течение 3—4 ч после установления требуемой температуры (рис. 135). При этом равновесный модуль, рассчитанный

£

£

как Е=как Е=не инвариантен при различных значениях R т. с. нс

как Е=

как Е=

является константой временной упругости системы.

Зависимость равновесного модуля Е or Р (рис. 136) была рассчитана из экспериментальных кривых в ^ ср (т)尸,снятых при указанных температурах и напряжениях сдвига. Из кривой е = <р (т)/> возникновения и спада деформации (рис. 137), полученной по методу долевых нагрузок ——разгрузок, видно, что как прямой, так и обратный ход этой кривой неравномерен при равных долях нагрузки, что согласуется с данными о зависимости модуля эластичности от напряжения сдвига. Температуру 50° С можно считать для данного олигомера критической, так как при дальнейшем ее повышении (до 60° С) модуль эластичности не растет, деформируемость системы

Рис. 137. Зависимость кинетики развития деформации сдвига для полиэфира 1 при условии долевых нагрузок (Pi = 14,6 дин/cAt2) при температуре 30° С для неустойчивого состояния

резко увеличивается (см рис. 135, б, кривая 4), а равновесный модуль становится инвариантным при различных напряжениях сдвига (рис. 136, кривая 4).

Рис. 138 Изменение деформируемости полиэфира 1 в процессе установления равновесия при 50° С и Р = =14,60 дин/см2'.

/ — время нагрева до 150 ": 2 — время нагрева больпте*200 ч

Описанное состояние не устойчиво, и длительное выдерживание системы при заданной температуре сопровождается изменением деформируемости системы с достижением равновесного сосюяния через определенный промежуюк времени (рис. 138).

В табл. 65 представлены соответствующие значения равновесного модуля Е, рассчитанные из кривых 卜 ((")/> при различных напряжениях сдвига (от 7,3 до 43,8 дин/см2) и времени нагрева (от 30 до 400 必)AvTH температуры 30° С.

' Таблица 65 Зависимость модуля сдвига от напряжения

Т・г

丄{дин'с^У мрн лаиряжегиях, 0〃н с d

!

114.6

1 2M

1 "）力

43,8

30

610

810

60

6090

2030

320

259,0

80

—

2440

289

—

150

—

2440

—

159,0

200

47,2

68,0

—

135,0

400

58,6

95,2

87

97,5

Температурная зависимость кинетики развигия деформации сдвп- I а (рис. 139) была исследована также в условиях достижения равновесного состояния при каждой заданной температуре, в отличие от данных рис. 135, где кривые 8 -^ ср (т)р снимались сразу же после установления соответствующей температуры.

Таким образом, исследование упругих свойств вязко-текучего олигомера позволило установить, что олигомериые жидкости являются тиксогропно-структ^рироваиными системами, в которых возможно развитие \ пругих обратимых дс(})орманий Эти данные и результаты изучения свойств мономолекулярных слоев олигомеров 1140) и свойств разбавленных растворов |97| позволяют счигать, что олигомерные молекулы обладают собственной гибкостью и способностью к изменен и ям формы под действием напряжений.

Зависимость величины модул я ог напряжения (см. рис. 13()) можно истолкова[ь как резулыат существования в олигомере флукт\ - ационной аморфной сети с временными контактами, обусловленными наличием единичных или множественных вандерваальсовских взаимодейстий 11411. Падение мотеля с ростом напряжения типично для струкгхрированных систем и связано с тиксотропным разрушением флуктуационной сетки под действием напряжений сдвига.

При температуре 60° С или в условиях длительного выдерживания при более низких температурах, когда максимально разрушаются или разрыхляются флуктуашюнные структуры, на первый план выступают деформационные свойства гибких молекул олигомера, чго проявляется в отчетливом возникновении и последующем спаде после разгрузки пластической временной деформации. В этом случае вязко-текучип полиэфир по реологическим свойствам подобен нетек) чему образцу эластомера, деформируемого на【рузкам% нс вызывающими пластического течения образца.

Рис. 139. Зависимоен> кинетики развития деформации сдвига для полиэфира 1 при различных температурах для равновесного состояния:

/ 一 30. 2 - 50 з — 60, 4 — 70° С.

Однако олигомеры имеют и другие специфические свойства, представляющие большой интерес для понимания структуры пол и у ре- танов.

При исследовании вязко-упругих свойств 100—30%-пых растворов десмофсна наблюдались те же эффекты, что и для чистых олигомеров. Упругие свойства полностью исчезали только при конценграции раствора менее 30%. Следовательно, упругие свойства олигомеров и способность их к образованию сетки проявляются и в растворах. Это указывает на новый тип структурообразующих систем с короткими полимерными молекулами, занимающих промежуточное положение между концентрированными растворами и студнями полимеров, с одной стороны, и способными к структурообразованию коллоидными растворами низкомолекулярных веществ, с др\ гой. Существование таких структур в олигомерах очень важно для понимания свойств полиуретанов на их основе.

Следует, однако, иметь в виду, что в низкомолекулярных системах эффекты межмолскуляркого взаимодействия обусловлены также наличием полярных концевых групп, причем этот фактор будет сказываться тем больше, чем ниже молекулярный вес олигомера, чю следует из термодинамических исследований растворов свойств монослоев 1140, 1791.

Установлено, что между молекулами олигомеров существуют значительные когезионные силы и что при сжатии монослоев ач и гомеров происходят процессы, связанные с гибкостью олигомерных

幺"3

2000 -15001000-2000 -15001000-

2000 -

1500

1000-

2000 -

1500

1000-

70T%-z70T wq 加7 %sk

Рис. 140. Зависимость вязкости модельной системы от градиента скорости.

цепей и образованием агрегатов олигомерных молекул [140]. Явления ассоциации в растворах пол иэтил ei i гл и колей описаны в работах 1168, 2051.

Полученные данные указывают на необходимость учета аномалий реологических свойств олигомеров при переработке и получении из них полимерных материалов. Интересной иллюстрацией этого положения может служить следуюпюе явление [1181. Эффект антитиксотропии был использован при получении трехмерных сеток в ходе их синтеза в условиях действия сдвиговых напряжений при 8()—— 120℃. Трехмерные и линейные полиуретаны получены на основе диэтилен гл и кольади пин ата и полифурита непосредственно в рсовиско- зиметре при вращении внешнего цилиндра до начала гелеобразования и скоростях сдвига 0,07 и 0,04 сек L На рис. 140 дана кривая зависимости вязкости от скорости сдвига для блокированного макродиизоцианата, на основании которой выбраны тс скорости сдвига, при которых наблюдается возрастание вязкости. В табл. 66 приведены данные о механических свойствах полученных полиуретанов, пространственная сетка которых образована химическими и физическими связями, а также для сравнения данные о свойствах той же системы, синтезированной в обычных условиях. Как видно, наблюдается значительная анизотропия механических свойств в направлении по- 226

тока и перпендикулярно к нему. Такая анизотропия нс проявляется, если синтез вести при более высоких градиентах скорости, отвечающих ниспадающей ветви на кривой рис. 140. Это указывает на то, что вследствие ориентации олигомерных молекул в поле сдвиговых

Т а б л и ц а 66

Прочность на разрыв образцов полимеров (кг сМ), син тезированных в поле сдвиювьп напряжений

Состав композиции

Градиент скорости геС

СДВИ1 d.

0

0/)381

0.0П5

Ол игодиэтиленгл и кол ьад и 11 и 11ат-2050. Т -65 : сшиватель -1 1,15 0,08

Олигофурит-1680.2,4 - ТДИ ・ МОСА =11:1

6,82 个

6,82f

76,0}

76,0-

mot

181,0 »

20,7 >•

10,7 v

177,0 т

105,0->

Примечание. Стрелками указано направление высечки обра$цов из полимера (t вдоль оси цилиндров, f вдоль потока).

напряжений формирование поперечных связей (химических и физических) происходит преимущественно в направлении, перпендикулярном оси молекулы, где вероятность образования таких связей больше, чем в направлении течения. Данный эффект приводит к анизотропии получаемой сетки.

АДГЕЗИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ К ТВЕРДЫМ ПОВЕРХНОСТЯМ

Полиуретаны широко применяются в качестве клеев, а также для покрытия дерева, металлов, бумаги, тканей, стекла, кожи [11, 55, 126, 171 180,194,199,201,248, 320—322, 336, 340]. Полиуретановые покрытия обладают хорошей адгезией к различным поверхностям, свсто- и атмосферостойки, хорошо сохраняют блеск, обладают хорошими электрическими свойствами и низкой 1азопроницаемо- стыо, а гакже устойчивы к действию растворителей. Клеи используются для склеивания стекла, дерева, пластмасс, резин, полиэтилена, шерсти, волокон, металлов, кожи [80, 223, 232, 241, 261, 277, 278, 288, 315, 3161.

В связи с большим практическим применением полиуретанов возникает необходимость исследования процессов, происходящих при формировании полиуретановой пленки на поверхности, влияния на эти процессы природы и соотношения компонентов, составляющих покрытие, температуры, присутствия добавок и некоторых других факторов. В данном направлении известно только несколько работ, касающихся исследования адгезии полиуретанов к твердой поверхности 1133,291, 292|. Изучена адгезия полиуретановых покрытий на

основе простых полиэфиров в зависимости от строения последних к природы наполнителей, вводимых в пленки, методом отрыва пленки ог алюминиевой подложки под углом 180', а иногда 90° для пленки различной тол типы. Зависимость величины адгезии от толщины представляла co6oif прямые линии, наклоны которых, согласно [292, 293], связаны с жесткостью пленки* чем больше наклон, тем больше жесткость. Экстраио«1Я1и1я прямых линий на нулевою толщину давала величины, которые являлись характеристиками адгезии исследованных материалов.

Рис. 141. Зависимость адгезии полиуретановых пленок ог природы почиэфира и угла отрыва/—90。，П-4 to. 2—180, II 4103 — 90",П 410. Т卩 740,彳一I8H, П 410 ГР 740,5 — 90>. ТП«74О. 6 —180 , TII-74 0Рис. 141. Зависимость адгезии полиуретановых пленок ог природы почиэфира и угла отрыва/—90。，П-4 to. 2—180, II 4103 — 90",П 410. Т卩 740,彳一I8H, П 410 ГР 740,5 — 90>. ТП«74О. 6 —180 , TII-74 0Толщина, мм 0,254Толщина, мм 0,254Для изучения зависимости адгезии от структуры применяемого полиола получены пленки на основе полипро- пилепгликоля (серия П), по- 」〃окснирон0ле1ювой производной триметилолпропана (серия ТП) и полиоксипропиленовой производной глицерина (серия ГП). Все гликоли и полиолы имели различный молекулярный вес. Пленки отрывали иод двумя углами со скоростью отрыва 0,25 см/сек.

Рис. 141. Зависимость адгезии полиуретановых пленок ог природы почиэфира и угла отрыва

/—90。，П-4 to. 2—180, II 4103 — 90",

П 410. Т卩 740,彳一I8H, П 410 ГР 740,5 — 90>. ТП«74О. 6 —180 , TII-74 0

Рис. 141. Зависимость адгезии полиуретановых пленок ог природы почиэфира и угла отрыва

/—90。，П-4 to. 2—180, II 4103 — 90",

П 410. Т卩 740,彳一I8H, П 410 ГР 740,5 — 90>. ТП«74О. 6 —180 , TII-74 0

Толщина, мм 0,254

Толщина, мм 0,254

Как видно из рис. 141, наибольшую адгезию имеют по

крытия на основе полипропиленгликоля П-410, наименьшую 一 на основе ТП-740. Величина адгезии больше при отрыве под углом 90". При сопоставлении данных по адгезии и механическим характеристикам оказалось, что у пленок с высокой адгезией наибольшее удлинение при разрыве и наименьший модуль при 100%-ном удлинении. Автор [292, 2931 приходит к выводу, что пленки на основе П-410, имея наименьшую жесткость, легче пр и с пос абл 11 в аютс я к твердой поверхности и вследствие этого ад!'езия возрастает. Применение разветвленных полиолов приводит к образованию сетки более густой и, следовательно, с большей жесткостью отрезков цепей, что уменьшает адгезию (см. рис. 141).

Использование стсрсорегулярного полипропиленгликоля значительно увеличивает адгезию [2931 по сравнению с атактическим того же молекулярного веса. Причиной может быть тенденция изотактических полимеров кристаллизоваться в спиральных структурах. В этом случае полярные группы могут находиться на внешних поверхностях таких спиралей и поэтому создаются возможности для обра- 228

Рис 142. Влияние молекулярного веса гликоля на адгезию* / - II 2010 2-口 1310, 5-П-410Рис 142. Влияние молекулярного веса гликоля на адгезию* / - II 2010 2-口 1310, 5-П-410

Рис 142. Влияние молекулярного веса гликоля на адгезию* / - II 2010 2-口 1310, 5-П-410

Рис 142. Влияние молекулярного веса гликоля на адгезию* / - II 2010 2-口 1310, 5-П-410

зования большего количества ваидсрваальсовых и водородных связей с окисной пленкой на поверхности алюминия.

Подобный эффект наблюдался для i юл и ме п i л мотакр ил ата [222, 2721. Полиолы, содержаище фтор, снижают адгезию, несмотря на малые различия в жесткости пленок на основе фюрсодержащпх полиолов и обычно применяемых полиолов.

Исследовано влияние природы ди изоцианат а иа адгояно покрытий на основе ксилилендпизоцианата, ТДИ и дпфеиилмогандиизо

цианата 1293] и установлено, что по крыгия на основе дифсиилмсгандии ю цианата, несмотря на их большую жесткость, обладают наибольшей адгезией к алюминиевой подложке. Объяснения этому эффекту авторы не дают.

Исследование зависимости адгезии от соотношения ХСО/ОН-груии на покрытиях, полученных на основе по диола ТП-700 с различным содержа нисм ТДИ показало [294|,чтос увеличением соотношения NCO/OH-групп адгезия уменьшается, но растет модуль при 100%-ном удлинении и прочности на разрыв. Уменьшение адгезии с ростом соотношения NCO/OH, а следовательно, и густоты сетки связывается с увеличением жесткости полиуретановой пленки.

С другой стороны, обнаружено, что

увеличение содержания уретановых и, особенно, мочевинных групп

приводит к повышению адгезии, несмотря на возрастание плотности

сшивки.

Для установления влияния на адгезию полиуретанов обоих факторов одновременно изучена адгезия пленок на основе гликолей и разветвленных полиолов разного молекулярного веса. Увеличение молекулярного веса полиола приводит к уменьшению содержания уретановых групп и плотности сетки одновременно. Такая же зависимость получена для гликолей (рис. 142) и разветвленных полиолов. Согласно [292], в данном случае увеличение адгезии в результате роста содержания уретановых групп значительно перекрывается се снижением за счет возрасгания жесткости пленки, обусловленной повышением плотности сшивки. Если это так, то адгезия достигнет максимальной величины при каком-то среднем содер/кании уретановых групп, обеспечивающем оптимальную эластичность пленки.

При получении полиуретановых покрытий применяются различ- ные по своей природе растворители. Известно, что в зависимости от

термоди 11 а ми чсс ко го качества растворителя молекулы полимеров имеют различную конформацию в растворе. Степень контактирования полимерной цепное твердой поверхностью зависит от формы цепи, а следовательно, и природы растворителя. Все это должно сказаться на величине адгезии полимерной сетки, в данном случае полиуретановой, к твердой поверхности»

Рис 143. Зависимость адгезии от природы растворителя: / — цикло!ексанон 2 — диоксан, 3 — ацетон, 4 — хлороформ, 5 — бензол; 6 — ксилолРис 143. Зависимость адгезии от природы растворителя: / — цикло!ексанон 2 — диоксан, 3 — ацетон, 4 — хлороформ, 5 — бензол; 6 — ксилолS 8二 UH2snHDgnDJQUJQ BnHBLrgnujQduogS 8二 UH2snHDgnDJQUJQ BnHBLrgnujQduog

Рис 143. Зависимость адгезии от природы растворителя: / — цикло!ексанон 2 — диоксан, 3 — ацетон, 4 — хлороформ, 5 — бензол; 6 — ксилол

Рис 143. Зависимость адгезии от природы растворителя: / — цикло!ексанон 2 — диоксан, 3 — ацетон, 4 — хлороформ, 5 — бензол; 6 — ксилол

S 8二 UH2snHDgnDJQUJQ BnHBLrgnujQduog

S 8二 UH2snHDgnDJQUJQ BnHBLrgnujQduog

Влияние растворителя, используемого для получения лака, на адгезию исследовано в работе [293]. Полиуретановые покрытия получали на основе полипропиленгликоля, триметилолпропана иТДИ. Как видно из зависимости величины адгезии от природы применяемою растворителя (рис. 143), наибольшей адгезией обладают пленки, полученные с исгользовапием циклогексанона, наименьшей—с применением ксилола. Автор связывает это с изменением плотности энергии когезии растворителя. Но для циклогексанона, диоксана и ацетона плотность энергии когезии одинакова, а адгезия различна, следовательно, такое объяснение неприемлемо.

Одна из причин зависимости адгезии от природы растворителя, согласно 12931,—различная скорость испарения растворителя при отверждении покрытия. Нам кажется наиболее правильным такое объяснение влияния природы растворителя на адгезию, которое хчитывает зависимость конформации цепей от природы растворителя.

Рие. 144. Зависи мость адгезии от природы наполнителей:/ — 7nО, 2 — СаСОя，3 — CaCQ кубичес- кой формы, 4 — TiO2 5 — BaSO$, 6 —без наполнителяРие. 144. Зависи мость адгезии от природы наполнителей:/ — 7nО, 2 — СаСОя，3 — CaCQ кубичес- кой формы, 4 — TiO2 5 — BaSO$, 6 —без наполнителя

Рие. 144. Зависи мость адгезии от природы наполнителей:

/ — 7nО, 2 — СаСОя，3 — CaCQ кубичес- кой формы, 4 — TiO2 5 — BaSO$, 6 —без наполнителя

Рие. 144. Зависи мость адгезии от природы наполнителей:

/ — 7nО, 2 — СаСОя，3 — CaCQ кубичес- кой формы, 4 — TiO2 5 — BaSO$, 6 —без наполнителя

Известно, что в хорошем растворителе поли мерные цепи более развернуты и, следовательно, обеспечивается в большей степени их контакт с поверхностью После испарения раствори геля следует ожидагь болыиую адгезию. В плохих растворителях (хлороформе, ксилоле и бензоле) молекулы сворачиваются, что затрудняет их

контакт с поверхностью и уменьшает адгезию.

При исследовании адгезии полиуретановых покрытий определенный интерес представляет зависимость адгезии от природы и концентрации наполнителей н добавок, вводимых в пленки по- лиуретанов.Изучениевлиянияне которых наполнителей на адгезию полиуретановых покрытий к алюминию [292] показало, что введение двуокиси титана снижает адгезию покрытий на основе ПОП Г-1300, полиоксипропиленового производного триметилол пропана и ТДИ на 15%, а тальк—на 40%. Завис» мость величины адгезии пленки па основе П-2010, ТП-1540 и ТДЦ от природы других наполнителей представлена на рис. 144, из которого видно изменение наклона прямой зависимости адгезии ог толщины пленки. Автор объясняет это тем, что пленка становится жестче с введением на-

полнителя, от природы которого

зависит наклон. Введение ZnO и СаСОз приводит к увеличению адгезии в отличие от TiO2 и талька. Увеличение адгезии наблю- далось и при введении в полиуретановые пленки Fe2O3. Интересно, что хвеличсние адгезии не симбатно с ростом концентрации таких наполнителей, как Fe2O2 и СаСО3 (рис. 145). Максимальное увеличение адгезии наблюдается при оптимальном содержании наполнителя. Для Fe2O3 и CaCO# эта величина составляет 15 об.%. Увеличение же содержания окиси хрома в пленке приводит к монотонному снижению адгезии.

Влияние наполнителей на величину адгезии согласно [292] зависит от формы часгиц наполнителя. Автор также предполагает, чю наполнители способны изменять смачивающую способность полиуретановых покрытий по отношению к металлу, хотя никаких экспериментальных данных по этому вопросу не приводится. Влияние

Рис» 145» Влияние содержания Fe2(){ на ад1сзию полиуретанов.Рис» 145» Влияние содержания Fe2(){ на ад1сзию полиуретанов.~уош nogalf? ndu a^^s^ 84 в<z ЕздпгузЕО am-BU9nE0dus~уош nogalf? ndu a^^s^ 84 в<z ЕздпгузЕО am-BU9nE0dus

Рис» 145» Влияние содержания Fe2(){ на ад1сзию полиуретанов.

Рис» 145» Влияние содержания Fe2(){ на ад1сзию полиуретанов.

~уош nogalf? ndu a^^s^ 84 в<z ЕздпгузЕО am-BU9nE0dus

~уош nogalf? ndu a^^s^ 84 в<z ЕздпгузЕО am-BU9nE0dus

наполнителей па адгезию в данном случае можно объяснить, исходя из различного взаимодемегвия наполнителей с полимерными цепями или, точнее, с()1|)езками полимерных цепей между узлами, изменяющего структуру полимера. Кроме того, необходимо учи гыва гь влияние различно!! природы наполнителей на протекание реакции при образовании полиуретановых покрыта й, что га к же отражается

на стр\кт\ре пленки, а следовательно, и на адгезии ее к подложке. Работы в этом направлении, к сожалению, не проводигтсь.

На адгезии полиуретанов сказывается стр\ к- тура металл и» еск、)而 подложки [154], в частности состояние к, ciалличес- кой с груктуры меди. Изучение адгезии полиуретановых покрыгий (лак У Р-930 и лак на основе аддукта КТ) к поверхностям холоднокатаниой и эл ектрол и ти ческой медной фольги показало, что адгезия к холодно- катаиной фольге гораздо выше, чем к электролитической.

Рентгенографическое исследование обоих видов медной фольги показало различие в состоянии кристаллической структуры меди. Эю, возможно, и обусловило резкое различие в адгезии полиуретанов к поверхности холоднокатаиной и электролитической медной фольги.

Как известно, полиуретановые композиции применяются в качестве клеев. На прочность склеивания влияют те же факторы, что и на адгезию полиуретановых покрытий: природа полиэфира, ноли- изоцианата и т. д. В работе [3081 выяснено влияние гидроксильного числа полиэфира и добавок различных соединений на прочность склеивания дюралюминия полиуретановой композиции на основе «Дес- модура ТН» (2,4-ТДИ триметилол пропан) и «Дес мофе11 а-800». Показано, что с уменьшением гидроксильного числа «Дссмо- фена-800» увеличивается прочность склеивания, которая характеризуется величиной прочности на срез.

Введение в полиуретановую композицию различных добавок приводило как к увеличению, так и к уменьшению прочности па срез в зависимости от природы добавки. Так, добавление алифатических гликолей значительно уменьшало прочность на срез. Обратный эффект достигается при добавлении в полиуретан моно- и диоксибензола, ди метил оксибснзача и особенно метил- и фе н и л з ам сщен н ы х этокси-

силана. Влияние добавок на прочность склеивания авторi>r объясняют каталитическим действием некоторых из них.

Изучение зависимости прочности склеивания дюралюминия полиуретаном от температуры показало, что с увеличенном температуры, при которой проводят склеивание, увеличивается прочность па срез, достигая максимального значения при 13()、 С. Исследоваппые клеевые соединения неустойчивы к действию многих органических растворителей и воды. Так, в ацетоне прочноегь клеевого соединения падает на 100, в бензоле — на 70, л-к-резоле и воде —— на 60 и в бензине — на 7%. Эти результаты противоположны данным, относящимся к прочности прилипания пенополиуретана к металлам и зависимости ее от температуры и действия воды [ 1331，

Таким образом, применение полиуретановых композиций в качестве' покрытий и клеев даст хорошие результаты и зависит от ряда факторов. Основное значение имеет наличие полярных уретановых групп. Этот вывод напрашивается при рассмотрении исследований, касающихся улучшения адгезии синтетических и натуральных каучуков к металлу и древесине при добавлении к ним изоцианатов 12531. Хорошие результаты получаются при обработке склеиваемых предметов (из металла и древесины) триизоцианагом и послед)ющим нанесением клея из каучука. Адгезия некоторых полимеров к различным поверхностям улучшается при смешивании их с полиизоцианатами [231, 299, 309], особенно при оптимальной примеси три изоцианата. Очевидно, изоцианатные группы в небольшом количестве образуют недостаточною концентрацию связей между поверхностью и клеем, но, с другой стороны, применение больших количеств изоцианата ожесточает композицию, уменьшает гибкость полимерных цепей и тем самым ухудшает приспосабл и в асмость последних к твердой поверхности. Поэтому лучшие результаты по адгезии будут всегда наблюдаться при каком-то оптимальном содержании нзо- цианата, применяемого в качестве примеси к другим клеям [2531 и полиуретановым композициям.

Обзор работ по адгезии полиуретановых покрытий и клеев носит поверхностный характер. При рассмогрении влияния составляющих (полиэфира, диизоцианата, концентрации различных групп) на ад- I езию ни в одном случае не изучалось влияние этих составляющих на структуру полиуретанов. Между тем структх ра трехмерной сетки, возникающая при отверждении полиуретанов на твердой поверхности и определяемая как природой составляющих полиуретанов, iai< и природой твердой поверхности, на которой идет формирование покрытия, является основным фактором, определяющим адгезию. Поэтому при исследовании адгеши полиуретановых покрытий к различным поверхностям следует подходить к этому вопросу с точки зрения зависимости адгезии от структуры трехмерной сетки. Прежде всего необходимо исследовать влияние твердой поверхности на структуру трехмерной сегки. Поверхность оказывает заметное влияние на характер формирующейся сетки вследствие того, что

отрезки цепей между химическими узлами сетки, обладая заметной гибкое 1ью, способны приспосабливаться к поверхности и взаимодействовать с ней. При этом образ)Ю1ся дополнительные физические связи полимер — подложка, концентрация которых зависит от природы и соотношения составляющих.

Для исследования изменения структуры сетки полиуретанов в присутствии твердой поверхности изучали эффективную плотность пленок, находящихся на подложке, и свободных пленок, полученных в аналогичных условиях отверждения [67, 1161. Объектами исследования служили полиуретановые покрытия на основе сополимера тетрагидроф^раиа с 25% окиси пропилена (ТГФ — 25% ОП) разного молекулярного веса, ол и годи эти л ен гл и кол ь а ди 11 и н ата (ОДА), ол и годиэтил енгл и кол ьсебацин ата (ОДС), а также кремнийсодержащих полиолов. В качестве изоцианатной компоненты брали адду кт триметилолпропаиа с ТДИ (аддукт 1) и полиизоцианат биуретовой структуры (аддукт 2).

Упрощенные формулы аддуктов следующие:

О

CH2-NH—2-O_〈 —〉- N8/0_/h3

СН3—СН2-СCH.-NH-C—О—〈NCO

\о；CH3

\/(

CH?-NH—C一О-、/ — NCO

Аддукт 1

NH (CU?)6-NCO

0= C<

N— (CIIJe-NCO

О — с/

4NII (C1I2)6-NCO

Аддукт 2

Свободные пленки полиуретанов получены путем о гл ивки композиции на тефлоне или стекле, предварительно обработанном гак, чтобы свести адгезию пленки к поверхности до минимума. Для определения густоты сетки в присутствии твердой поверхности покрытия наносили на алюминиевую фольгу толщиной 14 мк. Величину эффективной плотности сшивки характеризовали величиной среднего молекулярного веса между узлами сетки Ме,

Получены зависимости Мс свободных илснок и пленок на подложке полиуретановых покрытий на основе ТГФ — 25% ОН от молекулярного веса исходного полиэфира при соотношении NCO/OH = --3 : 1 (рис. 146), а также от соотношения NCO/OH-групп при молекулярном весе указанного выше полиэфира, равном 100Э (рис. 147). 234

Густота сетки на подложке всегда больше (меньше М) чем свобод ных пленок, что говорит о возникновении дополнительных, физических связей полимер —— подложка. С увеличением молекулярного веса исходного полиэфира (см. рис. 146) при одном и том же соотношении NCO/OH уменьшается эффективная плотность сшивки, что связано с уменьшением содержания NСО-групп в единице объема н, следовательно, с уменьшением числа межмолекул ярных связей, обусловленных взаимодействием полярных групп между собой и с подложкой. С увеличением соотношения NCO/OH увеличивается

/ — свободная пленка, 2 — пленка па / — свободная пленка. 2 — пленка на подложке.подложке

эффективная плотность сшивки, что вполне закономерно, но вместе с тем уменьшается различие между Ме свободной пленки и пленки на подложке. При соотношении NCO/OH -- 4 : 1 в обоих случаях М( практически одинаково. Очевидно, при меньших соотношениях NCO/OH (при меньшем количестве введенных химических узлов сетки) приспосабливаемость отрезков цепей между узлами к твердой поверхности больше, чем при больших соотношениях NCO/OH, когда наличие избытка ХСО-групп способствует жесткости цепей, вследствие протекания вторичных реакций с образованием аллофанат- пых и биуретовых связей. Поэтому при меньших NCO/OH возможно образование большего количества связей полимер ——подложка.

Уменьшение различия между Мг свободной пленки и пленки на подложке имеет место и нри введении в полиуретановую композицию на основе ТГФ — 25% ОП дополнительного структурирующего агента — триметилол пропана (табл. 67). Различие между Ме свободной пленки и пленки на подложке уменьшается с)величенисм количества введенного триметилол пропана.

лей. Введение последних влей. Введение последних вНесколько иначе сказывается влияние подложки на густоте сетки ноли\регановых пленок на основе сложных олигоэфирглико-

лей. Введение последних в

лей. Введение последних в

гмп. %

此 свободной пленки

Мс иленк» lid под, ож- ке

0

2230

1100

25

600

460

50

450

300

Таблица 67Влияние добавки триметилол- лропана на эффективную плотность сшивки полиуретанов на основе сополимера тетрагидрофурана с 25% окиси пропиленаТаблица 67Влияние добавки триметилол- лропана на эффективную плотность сшивки полиуретанов на основе сополимера тетрагидрофурана с 25% окиси пропиленасетку должно приводить к увеличению числа межмолск)лярных физических связей из-за наличия карбонильной! Iруппы, способной ко взаимодействию с уретановыми группами через водородные связи.

Таблица 67

Влияние добавки триметилол- лропана на эффективную плотность сшивки полиуретанов на основе сополимера тетрагидрофурана с 25% окиси пропилена

Таблица 67

Влияние добавки триметилол- лропана на эффективную плотность сшивки полиуретанов на основе сополимера тетрагидрофурана с 25% окиси пропилена

Зависимость 7ИГ пленок от соотношения NCO/OH-групп для полиуретанов па основе ОДЛ различного молекулярного веса (рис. 148) показывает, что для полиуретана на основе ОДА молекулярного веса 600 густота сетки свободной пленки больше, чем на подложке.

11ри увеличении молекул ярногс веса ОДЛ до 800 эффективная плот-

ность сшивки свободной пленки \ мены пасте я, что закономерно, но величины Мс свободных пленок и пленок на подложке одинаковые. Это связано, очевидно, с 【ем, что более сильное взаимодействие с поверхностью исходных олигомеров изменяет условия формирования

Мс200 •Мс200 •100 -100 -Z 3Z 31?5/11,50/11,75/1 NC0/0H1?5/11,50/11,75/1 NC0/0HРнс. 1 18 Зависимость Мс пленок на основе ОД ^от соотношения NCO/OH:/ — свободная пленка на ОДА (мол вес 600), 2 — пае! к а на иодло/ккс (мол вес 600), 3 — плен ка н， подложке и свободная пленка па ОДЛ (mo«i вес 80(1)Рнс. 1 18 Зависимость Мс пленок на основе ОД ^от соотношения NCO/OH:/ — свободная пленка на ОДА (мол вес 600), 2 — пае! к а на иодло/ккс (мол вес 600), 3 — плен ка н， подложке и свободная пленка па ОДЛ (mo«i вес 80(1)сетки.

Мс

200 •

Мс

200 •

100 -

100 -

Z 3

Z 3

1?5/11,50/11,75/1 NC0/0H

1?5/11,50/11,75/1 NC0/0H

Рнс. 1 18 Зависимость Мс пленок на основе ОД ^от соотношения NCO/OH:

/ — свободная пленка на ОДА (мол вес 600), 2 — пае! к а на иодло/ккс (мол вес 600), 3 — плен ка н， подложке и свободная пленка па ОДЛ (mo«i вес 80(1)

Рнс. 1 18 Зависимость Мс пленок на основе ОД ^от соотношения NCO/OH:

/ — свободная пленка на ОДА (мол вес 600), 2 — пае! к а на иодло/ккс (мол вес 600), 3 — плен ка н， подложке и свободная пленка па ОДЛ (mo«i вес 80(1)

С одной стороны, при формировании пленки на поверхности, достаточно сильно с пей взаимодействующей, происходи г образованпе физических связей полимер ——по?ерх ность, вносящих определенный вклад в общую густоту сетки. С другой стороны, взаимодействие олигомеров и растущих цепей с поверхностью приводит к ограничению их подвижности. При

атом возможна дезактивация реакционных центров и возрастание скорости обрыва реакционных цепей на поверхности, к результате чего густота образиощсйся сетки уменьшается и последняя станет более дефектной. Наличие дефектов в сетке естественно зависит в значительной мере от гибкости блоков в полиуретанах. Так, при мсныпем молекулярном весе олигоэфира гибкость цепи между узлами в сетке уменьшается ц следует ожидать большей дефектности сетки. Поэтому густота сетки в пленке на подложке может оказаться меньше, чем в свободной пленке, что н

*25/13〃7 /, 75/1 NC0/0H*25/13〃7 /, 75/1 NC0/0HРис» 149. Зависимость Мг покрыт nit iia основе ОДС (мол. вес 600) от соотношения NCO/OH: / — свободная пленка, 2—пленка на под..южкеРис» 149. Зависимость Мг покрыт nit iia основе ОДС (мол. вес 600) от соотношения NCO/OH: / — свободная пленка, 2—пленка на под..южкенаблюдается. Увеличение молекулярного веса олигоэфира повышает гибкость отрезков цепей, увеличивая их подвижность и способствуя \ меиынению дефектности сетки. При этом увеличивается число связей полимер — подложка вследствие лучшей приспосабливасмости более гибких цепей к твердой поверхности» При определенных условиях возможно, что эффективная плотность сшивки на подложке может стать равной таковой для свободной пленки, что и наблюдается для полиуретанов на основе ОДА молекулярного веса 800. При дальнейшем увеличении молекулярного веса олигоэфира может оказаться, что Ме иа подложке станет меньше, чем М( свободной пленки, т. е. будет наблюдаться явление, аналогичное рассмотренному для простых олигоэфиров

*25/13〃7 /, 75/1 NC0/0H

*25/13〃7 /, 75/1 NC0/0H

Рис» 149. Зависимость Мг покрыт nit iia основе ОДС (мол. вес 600) от соотношения NCO/OH: / — свободная пленка, 2—пленка на под..южке

Рис» 149. Зависимость Мг покрыт nit iia основе ОДС (мол. вес 600) от соотношения NCO/OH: / — свободная пленка, 2—пленка на под..южке

Ин гереспо проследить влияние природы сложного олигоэфира при одинаковом молекулярном весе на густоту сетки образованных на их основе полиуретановых пленок. Установлена зависимость Мс от соотношения \СО/ОН-групп для полиуретановых покрытий

на основе ОДС (рис. 149). Анализ рис. 148 и 149 показывает, что при одном TI том же молекулярном весе олигоэфира эффгкгивпая плотность сшивки для ОДА больше, чем для ОДС. Замена ОДА на ОДС приводит к уменьшению содержания карбонильных групи в единице объема и, следовательно, к уменьшению концентраади вторичных связей, что сказывается на общей rycroie сетки. В случае меньшего соотношения NCO/OH-групп эффективная плотность сшивки на подложке значительно больше, чем свободной пленки, чго согласуется с I^ышеизложенными представлсни ями.

Исследование влияния алюминиевой подложки на эффективною плотность сшивки покрытий на основе гликоксисиланов показало 1781, что густота сетки определяется строением гликоксисилана, его степенью разветвленности. Наряду с этим обнаружено, что после отверждения покрытий густота их сетки в присутствии твердой поверхности меняется в течение длительного времени (рис. 150). М( свободных пленок пе зависит от времени, a ；Mf пленок на подложке несколько уменьшается. Вероятно, в присутствии твердой новерх- нос ги процесс формирования сетки идет медленно, что и характеризуется длительным изменением Ме во времени. Возможно также перераспределение связей со временем в самой полимерной плеч ко.

Для исследования зависимости эффективной плогносги сшивки от природы полиизоцианата получены пленки на основе

1еградиэтиленгликоксисилана с использованием аддуктов 1 и 2. Показано, что абсолютные величины Мс пленок на основе аддукта 1 больше, чем на основе аддукта 2. Это связано с мсныпим содержанием NCOrpyiii в единице объема в первом случае. С другой стороны, если в пленках на основе аддукта 1 Мс на подложке больше, чем свободных пленок, ю в покрытиях на основе аддукта 2 наблюдается обратная картина. Возможно, наличие в молекуле адд\кта 2 метиленовых групп приводит к образованию более гибких отрезков

Мс 200

1001£•——i"—^—： 3

200

100

200

攸?二

100-

и 11Iг I и

204 06080 T, сутки

Рис 150 Изменение ЛГ^во времени для полиуретановыхпокрыти!! на основе цимстилдибутиленгликоксисилана приразличном соотношении NCO/OH:

/ — 15 1 2 — 1.75 : 1, 3 — 2.00 : 1 (О — свободная пленка;

❺—пленка на подложке)

цепей в пространсгвенной сетке, что обеспечивает большее количеств во связей полимер ——подложка. Наличие же ароматических групп в аддукте 1 способствует большей жесткости цепей в сетке, что уменьшает возможность образования связей полимер ——подложка п обусловливает формирование более дефектной сетки.

Таким образом, эффективная плотность сшивки полиуретановых покрытии в присутствии подложки определяется природой олигоэфира, его молекулярным весом, природой используемого изоцианата и соотношением \CO/OH・i рупп. Указанные фак горы влияют на гибкость цепей полиуретанов, определяя тем самым соотношение физических и химических узлов в сетк「.

При формировании сегкн на поверхпосги следует учитывать одновременное протекание двух процессов: образование физических связей полимер —— твердая поверхность, которые должны увеличивать густоту сетки; ограничение подвижности растущих цепей вследствие взаимодействия их с твердой поверхностью, которое приводит к образованию более дефектной сетки, характеризующейся меньшим числом узлов, чем таковая свободной пленки» В случае превалиро-

вания первого процесса над вторым мы получаем Мс пленки, образованной в присутствии твердой поверхности мсныиич, чем свободной пленки, что имело место для покрытий на основе простых олигоэфиров. Возрастание жесткости цепей за счет увеличения соотношения NCO/OH и введения олигоэфирных блоков с группами, способными к взаимодействию с уретановыми (например, сложпоэфир- ных блоков), содействует протеканию второго процесса, т. е. образованию более дефектной сетки и обусловливает увеличение Мс плен

ки в присутствии подложки по сравнению со свободной пленкой.

Изменение структуры пленки под влиянием твердой поверхности сказывается на ее адгезии. Нами изучена зависимость адгезии полиуретанов от густоты сетки и природы подложки[791 и

сделана попытка опреде- Рис. 151. Изменение усилия отслаивания во врс- лить величину адгези и.мен и при заданной скорости отслаивания,

которая не зависела бы

от побочных факторов: толщины покрытия, скорости его отслаивания и в связи с этим электростатических явлений |3|.

Исследовалась адгезия покрытий на основе ТГФ ——25% ОП молекулярного веса 1200 и аддукта 1 к алюминиевой, латунной, стальной и стеклянной подложкам [79L Работу адгезии определяли на адгезиометре АЗС-2 [511, у которого изменена силоизмеритель

ная часть и место крепления испытательного ролика находится на динамометре. Исследуемое покрытие наносилось из раствора на испытательный ролик при его вращении и отверждалось при температуре 80° С. Испытательные ролики были изготовлены из металла и стекла и имели свободное вращение, благодаря которому угол отрыва всегда оставался постоянным и равным 90°. Положение границы отрыва также постоянно относительно отслаивающего усилия. При испытании край полоски исследуемого покрытия укрепляли в зажиме, перемещающемся с заданной скоростью, которую можно изменять в пределах 0,025—0,3 см 1 сек.

При испытании с заданной скоростью отслаивания происходит плавное увеличение фиксируемого усилия (рис. 151, 4 6), а затем усилие отрыва остается почти постоянным (рис. 151, Б В). Это усилие соответствует напряжению отслаивания при известной скорости отрыва (Р[)・ Из усредненной величины напряжения при отрыве определяли работу адгезии покрытия при данной скорости отслаивания,

отнесенную к единице ширины пленки.

Если после определения усилия отрыва с известной скоростью отслаивания остановить перемещение зажима, то отслаивание пленки

8 6

a ц и л б а т

240

Подложка

NCO/Oil 2 1

NCO/OI1

【4 1

АСО (Я 1—2 . 1 с добавкой 30““ TMII

А при скорости отрыва,《м'сек

Ptinuonee нан рибо та aai е ЗИИ, эрг/см2

財с

Д при скорости отрыва, см/сек

Равновес ная рабо та адгезии, зре/см?

Мс

4 при скороетя от рыва, см'сек

Равновсо на${ рабо Td «Д1 с

эрг1 см'

Мс

0,3

0,1

0,023

0,3

0,1

0,025

0,3

0Л

0,025

Сталь

4.70

3,70

2,90

0,47

6.90

6,00

4,80

1,97

9,00

7,30

6,00

2,23

Латунь

4,50

3,75

2,65

0,34

350

6,50

4,90

4,50

1,50

250

12,50

11,50

7,80

3,92

150

Дюраль

3,30

2,65

2,00

0,34

450

3,15

3,00

2,90

0,75

220

3,50

3,30

3,20

0,67

130

Стекло

2,90

2,90

2,00

0,27

2,60

2,45

2,20

0,30

—

2,80

2,60

2,40

0,59

120

продолжается вследствие релак— Са=иннанр5вкен0й в пленке》всау， Еей к сокраЕенхю последней!, от， сланваниеСРО0СХОАНТ до тех пор・ пока на=рн?кення в пленке не урав， новссятсн снламн взаммодействия НС2СНУС~1О「О покрытия с поверх— НОСТЕО ролнка — силами ад「езкн (рнс・ 151・ в「)・ нослс и?0 отсла， £ нваннс ПрекраЕаегся (р=с・ -5L лктох】ка『)• Велиинну onзнолхоз 0,12напряжения, отнесенную кеииннге 」1==РИНЬ1 §2S=- автора называют ^ квазиравновесноА работой а4「？ незнн. =а рир 152 ПрнвеаенЕ THnHq— щиннс крнвь_е рспаксаинн напр工же— толн=4 в ==енках・ но которым расечм， h ЗЕВалн величины ^W^WS^WXOWQnxo^ Теяработ ахгезнм (табл. 68). оспработа snowsS убивает в ряду сталь V латунь V пюраль V стек— 《дюн при увеличен ни густоты сеткн ^ (увеличеннс NCO/OH. уменьЕеннс ^ 声)возрастает в。всех случаях, f ввепеш-е в noKpbrnsfн клеи 025соеп^неннт содерхаЕНХ нзоцна- J.0нотные「pynnbL обычно прнводнт bind-А увекниеннн ах「езнн -26L 299》 w 30g*Поэтому возрас7 a=не адгезнн ^ с ростов- NC6/0H- а следователь, ^ но〕и густоты сеткн явлнется ло・ ^「MUHblM результатом，Длн -ssx>- СКHOOT 二 представлена завнснмость риработы анхзкш от гусюти сеткн ^ (рнс. 一53). Дия нокрытнН с боль— сзиЕо» 「ус「Отой сеткн 二аблюпаася ^ резкая завнснмость адгезии от прн， Idроды подло关Е несмотря на то》 ^ что нзеенсние густоты сетки，ПРМ р мзмен-Md типа твериоп Поверх— Iсностн невелико。возможно- резкое HIувеннченне w^swss с нзмененхем 4dUPMPO户 bl поверхности МОЖНО объ- ме HCHsTb разлминЕМ взаимодействием иа0Aложек с иссленова—ными покрь' Пртиямн мз,за неодинакового харак— тсра СВНЗЕВаиия функинональ=нх

Рис. 152. Изменение усилия отслаивания во времени за счет напряжений, возникших в пленке при ес отслаивании, со скоростью 0,025 см/сек для покрытия с сооп ношением NCO/OII 二二 2 T и с добавкой 50°б ТМП-/ — сталь, 2 — дюраль, 3 — стеклоРис. 152. Изменение усилия отслаивания во времени за счет напряжений, возникших в пленке при ес отслаивании, со скоростью 0,025 см/сек для покрытия с сооп ношением NCO/OII 二二 2 T и с добавкой 50°б ТМП-/ — сталь, 2 — дюраль, 3 — стекло

Рис. 152. Изменение усилия отслаивания во времени за счет напряжений, возникших в пленке при ес отслаивании, со скоростью 0,025 см/сек для покрытия с сооп ношением NCO/OII 二二 2 T и с добавкой 50°б ТМП-

/ — сталь, 2 — дюраль, 3 — стекло

Рис. 152. Изменение усилия отслаивания во времени за счет напряжений, возникших в пленке при ес отслаивании, со скоростью 0,025 см/сек для покрытия с сооп ношением NCO/OII 二二 2 T и с добавкой 50°б ТМП-

/ — сталь, 2 — дюраль, 3 — стекло

групп, находящихся на поверхности металлов, с пачиуретанами

При объяснении зависимости ад[сзии от природы подложки нужно учесть следующее. Известно, что поверхностное натяжение мате

риалов исследуемых подложек убывает в том же порядке, что и работа адгезии, определенная нами для этих подложек [129, 2731 (табл. 69). Вещества с большим поверхностным натяжением обладают большей поверхностной энергией, что, возможно, н обусловливает более сильное вза- и модействие исследуемы х полимеров с металлами (в частности, со сталью), чем со стеклом. Анализ результатов табл. 69 показывает, что работа

адгезии зависит от скорости отслаивания. Кроме того, с увеличением толщины покрытия растет работа адгезии (рис. 153, кривая /). Увеличение работы отрыва с ростом толщины наблюдается обычно при использовании метода отслаивания 131 и особенно характерно для эластичных покрытий. Это яв

ление связано с напряжениями, возникающими при изгибе, а также с деформацией пленки по толщине при отрыве се от подложки. Работа, затрачиваемая на деформацию пленки, увеличивается с ростом скорости деформации и толщиной пленки, влияя тем самым на работу отрыва покрытия.

Таким образом, для получения сравнимых результатов по вели-

Рис. 133 Зависимость квази равновесной работы адгезии от густоты сетки:

/ — «латунь 2 — дюраль

чине работы адгезии необходимо исследовать покрытия одинаковой толщины при одной п той же скорости отслаивания. Методика получения пленок одинаковой толщины очень сложная. Кроме того, для оценки адгезии покрытий одной природы, но разной густоты сетки даже одинаковая толщина пленок не всегда может обеспечить

получение сравнимых результатов, а так как механические свойства этих пленок не одинаковы, то и работа, которая идет на их дсформа-

Вещество

J емпср t тур 1 опрс деления» СС

V，дин (см

Граница раздав

Железо

1267

936

小

1310

917

н.

Алюминии

700

840

Воздух

706

494

Пары

ачюминия

Стекло

550

135-170

Воздух

Таблица 69Таблица 69Величины поверхностного натяжения некоторых металлов и стеклаВеличины поверхностного натяжения некоторых металлов и стеклацию при отрыве, будет различна.

Таблица 69

Таблица 69

Величины поверхностного натяжения некоторых металлов и стекла

Величины поверхностного натяжения некоторых металлов и стекла

Величины квазиравновес- ной работы адгезии не зависят от толщины покрытий н начальной скорости отрыва (рис. 154,табл. 70), что является вполне закономерным результатом, так как характер и прочность связывания полимер —твердая поверхность опр едел яетс я стр уктурой сравнительно тонкого слоя полимера, прилегающего к поверхности 164]. Поэтому ад-

гезия определяется не толщиной покрытия, а природой подложки и структурой полимера.

По абсолютному значению величина «равновесной» работы адгезии, как видно из табл. 68, составляет 10—40% работы адгезии,

Подложка

Скорость отсл.шва ния, см! се к

РаЗгта ад езии X

X ю~5, эрг см2

Квазпран- новесная работа ад- Iезии X 义 10—5, эрг/см

Сталь

0,300

6,84

0,56

0,100

4,68

0,60

0,025

3,73

0,54

Латунь

0,300

5,98

0,97

0,100

5,10

0,98

0,025

3,04

0,88

Таблица 70Таблица 70Изменение работы адгезии со скоростью отслаиванияИзменение работы адгезии со скоростью отслаиванияопределяемой при конечных скоростях отрыва, что согласуете я с выводом [911 о решающем вкладе работы деформации в общий баланс работы отслаивания.

Таблица 70

Таблица 70

Изменение работы адгезии со скоростью отслаивания

Изменение работы адгезии со скоростью отслаивания

Исходя из изложенного, можно ожидать, что величина квазиравновссной работы адгезии, при определении которой снимаются эффекты, связанные с толщиной покрытия, деформацией его, скоростью отслаивания и в связи с этим электростатическими явлениями, более правильно характе-

ризуст величину межмолекул яр ного взаимодействия* на границе раздела, чем определяемая обычно работа отслаивания полимерных покрытий от твердой поверхности.

Отмечалось, что твердая поверхность оказывает существенное влияние на эффективную плотность сшивки сетчатых полиуретанов. Интересно выяснить, на какую глубину простирается действие подложки в исследованном случае. С этой целью проведено определение эффективной плотности сшивки как свободных пленок (полученных путем налива на пленку из фторопласта), так и пленок на материалах различной природы [54]. Толщина пленок изменялась от 10 доЗООлк

Как видно из зависимости величины Ме от толщины пленки «а основе ОДА-1200 (рис. 155), эффективная плотность сшивки свободной пленки, т. е. пленки,

полученной практически при отсутствии взаимодей- ствия полимер — твердая поверхность, в исследуемом интервале не зависит от толщины. Величина Мс пленок на подложках в значительной степени определяется не только наличием твердой поверхности, но и природой последней. В пленках на стали и латуни, адгезия полиуретановых покрытий к которым выше» чем к алюминию, различие в значении Мс со свободной пленкой несколько выше, чем для алюминия. Это,

Толщина^ммТолщина^ммРис. 154. Зависимость работы адгезии от толщины покрытия подложки из стали при NCO/OH - 2 1:/ — скорость отрыва 0,025 см/сек, 2 — квазнран новесная работа адгезииРис. 154. Зависимость работы адгезии от толщины покрытия подложки из стали при NCO/OH - 2 1:/ — скорость отрыва 0,025 см/сек, 2 — квазнран новесная работа адгезииочевидно, связано с тем, что в случае латуни и стали образуется большее число контактов полимерных цепей с поверхностью, что уменьшает Мс.

Толщина^мм

Толщина^мм

Рис. 154. Зависимость работы адгезии от толщины покрытия подложки из стали при NCO/OH - 2 1:

/ — скорость отрыва 0,025 см/сек, 2 — квазнран новесная работа адгезии

Рис. 154. Зависимость работы адгезии от толщины покрытия подложки из стали при NCO/OH - 2 1:

/ — скорость отрыва 0,025 см/сек, 2 — квазнран новесная работа адгезии

По мере увеличения толщины покрытий различие между Мг

свободных пленок и пленок на подложке уменьшается и при тол щи-

Рис. 155. Зависимость Мс от толщины пленки на основе ОДА-1200:/ — свободная пленка; 2 — на стали, 3 — на лату ни; 4 — на дюрале.Рис. 155. Зависимость Мс от толщины пленки на основе ОДА-1200:/ — свободная пленка; 2 — на стали, 3 — на лату ни; 4 — на дюрале.для получения сравнимых результатовдля получения сравнимых результатовне 120 мк и выше Мс в обоих случаях становятся одинаковыми.

Рис. 155. Зависимость Мс от толщины пленки на основе ОДА-1200:

/ — свободная пленка; 2 — на стали, 3 — на лату ни; 4 — на дюрале.

Рис. 155. Зависимость Мс от толщины пленки на основе ОДА-1200:

/ — свободная пленка; 2 — на стали, 3 — на лату ни; 4 — на дюрале.

для получения сравнимых результатов

для получения сравнимых результатов

Эти результаты подтверждают выводы о том, что влияние твердой поверхности существенно отражается на структуре как линейных, так и сетчатых полимеров и простирается на значительную глубину поли- ера в зависимости or пр я г оды и физического состоя нияпоследнего

[64]. Поэтому нами при определении Мс

пленок на подложке использовались пленки толщиной до 40 мк 154, 781. Исследована зависимость адгезии полиуретановых покрытий от природы олигоэфира, а также его молекулярного веса и густоты сетки [781. В качестве олигоэфиров брали олигодиэтиленгли-

кольаднпинаты молекулярных весов 600 и 12 0 (ОДА-600 и ОДА-1200) и ТГФ — 25% ОП-1200.

Зависимость величины Мс от соотношения NCO/OH, характеризующего химическую плотность сшивки для покрытий на основе ОДА-1200 (рис. 156), показывает, что на всех кривых наблюдается более или менее выраженный минимум в области NCO/OH = 2:1. Очевидно, вначале с ростом NCO/OH происходит увеличение эффективной плотности сшивки, что наблюдалось и раньше [73, 79]. При NCO/OH = 4:1 эффективная плотность сетки падает вследствие не-

Рис 156. Зависимость величины Л4Г от соотношения NCO/OH-групп для покрытий на основе ОДА-1200Рис 156. Зависимость величины Л4Г от соотношения NCO/OH-групп для покрытий на основе ОДА-1200/ — сталь* 2 — латунь; 3 — дюраль, 4 —свободная пленка/ — сталь* 2 — латунь; 3 — дюраль, 4 —свободная пленкаадгезия. Если же представитьадгезия. Если же представитькоторого уменьшения числа химических и физических узлов. Оно связано с образованием дефектной химической сетки из-за сильного ограничения подвижности цепей на глубоких стадиях реакции. При NCO/'OH -二 2 : 1 эффек. тивная плотность сшивки наибольшая Это отражается и на величине квазиравновесной работы адгезии, определенной для данного случая Как видно из рисЛ57, существует экстремальная зависимость между величиной адгезии и химической плотностью сшивки. При NCOZOH к 2 : 1 (наименьшее Ме) имеет место наибольшая

Рис 156. Зависимость величины Л4Г от соотношения NCO/OH-групп для покрытий на основе ОДА-1200

Рис 156. Зависимость величины Л4Г от соотношения NCO/OH-групп для покрытий на основе ОДА-1200

/ — сталь* 2 — латунь; 3 — дюраль, 4 —свободная пленка

/ — сталь* 2 — латунь; 3 — дюраль, 4 —свободная пленка

адгезия. Если же представить

адгезия. Если же представить

зависимость адгезии от величины

общей, эффективной плотности сшивки, включающей в себя хими

ческие и физические узлы, то наблюдается симбатная зависимость работы адгезии от Ме (см. рис. 157).

На основании рис. 156 и 157 можно сделать вывод о влиянии при

роды подложки на адгезию: полиуретановые покрытия на основе ол и годи эти лен гл и кол ьади пи н ата (мол. вес 1200), как и покрытия на основе простых олигоэфиров [79], обладают высокой адгезией к подложкам с большей поверхностной энергией (стали, латуни).

Интересно сравнить результаты по адгезии покрытий на основе сложного олигоэфира с адгезией покрытий на основе простого олчго- эфира того же молекул яр иого веса. В табл. 71 представлены данные по квазиравновесной работе адгезии полиуретанов на основе ОДА-1200 и сополимера тетрагидрофуранас окисью пропилена, из которой видно, что порядок изменения вел ичины работы адгезии в зависимости от природы подложки одинаков. Наряду с этим адгезия в случае простого олигоэфнра выше, чем для сложного того же моле <улярного веса. Это можно, очевидно, связать с различием в энергии взаимодействия полимерных цепей друг с другом в обоих случаях.

Известно, что межмолекулярное взаимодействие в полиуретанах на основе сложных олигоэфиров значи гельно больше, чем в простых [114]. Естественно поэтому, что гибкость отрезков цепей между узлами для сложных олигоэфиров мсныпе и, следовательно, приспо- сабливаемость их к поверхности хуже, чем отрезков цепей полиуре-

Рис 157. Зависимость квазиравновесной работы адюзии от соотношения NCO ОН (а) и величин Мс(6) для пленок на основе ОДА-1200/ — сталь; 2 — латунь J — дюраль, 4 — стекло.Рис 157. Зависимость квазиравновесной работы адюзии от соотношения NCO ОН (а) и величин Мс(6) для пленок на основе ОДА-1200/ — сталь; 2 — латунь J — дюраль, 4 — стекло.&<§】 от ZJNSa 喈 NEigHQ aDHJagoHgDdnmDgH&<§】 от ZJNSa 喈 NEigHQ aDHJagoHgDdnmDgH

Рис 157. Зависимость квазиравновесной работы адюзии от соотношения NCO ОН (а) и величин Мс

(6) для пленок на основе ОДА-1200

/ — сталь; 2 — латунь J — дюраль, 4 — стекло.

Рис 157. Зависимость квазиравновесной работы адюзии от соотношения NCO ОН (а) и величин Мс

(6) для пленок на основе ОДА-1200

/ — сталь; 2 — латунь J — дюраль, 4 — стекло.

&<§】 от ZJNSa 喈 NEigHQ aDHJagoHgDdnmDgH

&<§】 от ZJNSa 喈 NEigHQ aDHJagoHgDdnmDgH

танов на основе простых олигоэфиров. В связи с этим и число контактов полимер —— поверхность покрытий на основе сложных олигоэфиров будет меньше, чем на основе простых, что ведет к уменьшению адгезии первыми. Нужно еще иметь в виду различною реакционную способность простых и сложных олигоэфиров, что должно отражаться на структуре сетки образуемых полиуретанов и на адгезий! последних к различным поверхностям.

Для исследования влияния молекулярного веса исходного сложного олигоэфира на адгезию получены покрытия на основе олигодиэтиленади пинатов молекулярных весов 600 и 1200. В табл. 72 представлены величины квазиравновесной работы апезмн покрытий

на основе ОДА-600 и ОДА-1200. Работа адгезии для ОДА-600 во всех случаях больше, чем для покрытий на основе ОДА-1200. Увеличение концентрации полярных групп в единице объема за счет

Таблица 71

Зависимость квазиравновесной работы адгезии (10—5 apzIcM) полиуретановых покрытий от природы олигоэфира» соотношения NCO/OH и типа твердой поверхности

Подложка

ОДА-1200

ТГФ - 25% ОП 1200

1,25 4 |1.5:1| 2:1

1 4* 1

2 1 1

1 4 1

Сталь Латунь Дюраль Стекло

0,23

0,22

0,16

0,17

0,28

0,26

0,25

0,25

0,28

0,23

0,25

0,26

0,28 0.20 0,17

0,18

0,47 0,34 0,34 0,27

1,97

1,50

0,75

0,30

уменьшения молекулярного веса олигоэфира и возрастание возможности образования связей полимер — поверхность является причиной наблюдаемых различий.

Рассмотрим связь между определяемой экспериментально величиной Ме и адгезией покрытий на основе ОДА-600.

Изменение экспериментальной величины Мс с ростом NCO/OH для пленок на основе ОДА-600 в присутствии различных подложек

Таблица 72

Квазиравновесная работа адгезии полиуретановых покрытий на основе сложных олигоэфиров

()ЛИ1 оэфир

NCO/OH

[NCO1 • 10», моль/см1

Квазиравновесная работа адгезии • 10—5, Эрг/смг

Сталь

Латунь

Дюраль

'Стекло

ОДА-1200

1,25. 1

1,17

0,23

0,22

0,16

0,17

1,5: 1

1,24

0,28

0,26

0,25

0,25

2:1

1,50

0,28

0,23

0,25

0,26

4 1

2,16

0,28

0,20

0,18

0,18

ОДА-600

1,25: 1

1,85

0,64

—

0,32

0.68

1,5: 1

2,04

1,24

0,59

1,24

1,18

2,0: 1

2,22

1,45

1,24

1,27

1,33

(рис. 158) показывает, что эффективная плотность сшивки свободной пленки больше, чем пленок на поверхности латуни и дюраля, но несколько меньше, чем на стекле и стали. Обуменьшении эффективной плотности пленок на основе сложных олигоэфиров малых молекулярных весов в присутствии твердой поверхности по сравнению со свободной пленкой уже сообщалось [671. Эгу аномалию связывали с

влиянием твердой поверхности на полимсризационные процессы, приводящие к образованию более дефектной сетки.

С другой стороны, можно полагать, что увеличение жесткости полимерных цепей при уменьшении молекулярного веса олигоэфира способствует меньшему числу контактов их с поверхностью. Последнее обстоятельство можно про-

也/20-

700-

верить при определении адгезии. Так, величина Мс в пленках на латуни и дюрале почти одинакова и больше, чем свободной пленки, как видно из

о 4

30 贝？力 90 110 Мс

Рис. 159. Зависимость квазиравно- весной работы адгезии от величины Мс для покрытий на основе ОДА/600: / — сталь, 2 латунь 3 — дюраль, 4 — стекло

力 25.74^.7

2,00」NC0/0H

Рис. 158 Зависимость величины Мс от соотношения NCO/OH-групп для покрытий на основе ОДА-600:

/ — латунь. 2 — дюраль, 3 — стекло. 4 —свободная nncKKd

рис. 158. Однако адгезия к дюралю исследуемых покрытий значительно выше, чем к латуни (рис. 159). Следовательно, при формировании покрытий на латуни уменьшается число контактов полимер ——поверхность, в случае же дюраля увеличение числа контактов полимерных цепей с поверхностью, приводящее к увеличению адгезии по сравнению с латунью, одновременно сопровождается уменьшением числа узлов в объеме, что отражается на величине Мс.

Что касается стали и стекла, то в этих случаях наблюдается наибольшая адгезия пленок на ОДА-600 и наибольшая эффективная клотность сетки (см. табл. 71, рис. 161).

Итак, уменьшение молекулярного веса исходного олигоэфира приводит, с одной стороны, к увеличению адгезии, с другой ——изменяется порядок в ряду по природе подложек, установленном ранее для олигоэфиров на основе ОДА-1200 и простого олигоэфира |73|. Так, если адгезия изменялась в ряду сталь > латунь > дюраль > 〉стекло и находилась в соответствии с величиной поверхностной энергии исследуемых материалов, то в случае покрытий на основе

ОДА-600 этот ряд имеет следующий вид: сталь > стекло > дюраль > > латунь.

Авторы |541 полагают, что такая инверсия в ряду, так же как и зависимость ад! езии от природы исследуемых подложек, в значительной степени может быть связана с процессами структурообразо- вания, происходящими на границе раздела с твердой поверхностью, определяемыми природой последней и строением исходных составляющих полиуретанов.

Таким образом» анализ немногочисленных работ, посвященных изучению адгезии полиуретанов, говорит о том, что адгезионные свойства исследуемых покрытий определяются, во-первых, их химическим строением, а именно природой олигомерных блоков, изоцианата, сшивающего агента; во-вторых, структурой сетки, образующейся при огверждении покрытий на подложке. Применение блоков различной гибкости в цепях полиуретанов и подложек разной природы — все это изменяет структуру сетки, соотношение физических и химических связей в ней и вместе с тем определяет адгезионные свойства полиуретановых покрытий.

СВОЙСТВА И СТРУКТУРАЭЛАСТОМЕРНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ВОЛОКОН

В последнее время разрабатываются новые материалы на основе линейных полимеров, проявляющие при определенных условиях свойства эластомеров, но при повышенных температурах или воздействии растворителей ведущих себя как обычные термопластичные материалы. Речь идет о полимерах, которые в режиме эксплуатации проявляют эластичные свойства при отсутствии достаточно прочных химических связей, объединяющих отдельные макромолекулы в единую пространственную сетку.

Такая высокоэластичность связана с гибкостью цепей макромолекул, имеющих в своем составе группы, которые в условиях эксплуатации находятся как 6w при температуре ниже температуры стеклования этих участков полимерных цепей. Данные системы получили общее название эластопластов. Типичным примером эласто- пластов являются линейные и слабо сшитые полиуретаны, которые служат исходным материалом для получения высокоэластических полиуретановых волокон. Схематическое строение таких молеклл представлено на рис. 160. Мягкие сегменты, образованные линейными цепями, например цепями олигоэфиров, входящих в состав полиуретановой молекулы, находятся при условиях эксплуатации в вы- сокоэластичсском состоянии. Температура стеклования жестких сегментов участков изоцианатной компоненты в обычных условиях значительно выше. Таким образом, жесткие сегменты составляют узлы физической пространственной сетки, которая в целом способна к высоким обратимым упругим деформациям и не способна к тс- 248

чению при обычных температурах. Повышение темперачуры приводит к распаду физических узлов, а иногда и слабых химических (например, аллофанатных или биуретовых), и система приобретает способность к вязком、течению, что позволяет перерабатывать такоМ полимер обычными методами, применяемыми для термопластов.

Направление бытлжки

Рис. 160. Принцип построения сегментированного уретанового эластомера из жестких и мягких сегментов.

Методы получения и некоторые свойства термопластически \ полиуретанов с лабильными химическими связями, разрушающимися при высоких температурах и восстанавливающихся при низких, изложены в работе 1342].

Описанный принцип построения цепи лежит в основе синтеза линейных или слабо сшитых полиуретановых эластомеров, из которых методами сухого или мокрого формования получаются волокна (типаспандекс, лайкра и др.), обладающие высокой прочностью (0,6—0,8 г!денье}, высокими обратимыми удлинениями (500—800%) и модулем, в два-1ри раза превышающим модуль упругости каучуковых волокон» Отличие таких волокон от других синтетических, например полиамидов, заключается в том, что последние после вытяжки приобретают ориентированную устойчивую структуру, не исчезающую после снятия растягивающего напряжения, в то время как полиуретановые волокна способны к самопроизвольному обратимому возвращению в исходное состояние.

Для сравнения приведены кривые зависимости напряжения ог деформации для ориентированного полиамидного, полиуретанового эластичного и каучукового волокон (рис. 161). Эластичные

полиуретановые волокна можно получать на основе пространственно сшигых и термопластичных полимеров. Они сильно отличаются по своим эластическим свойствам и характеризуются высокой прочностью и удлинением.

Рис. 161. Диаграмма напряжение ——удлинение для различных волокон:Рис. 161. Диаграмма напряжение ——удлинение для различных волокон:BqHwanHaxbduQHBqHwanHaxbduQHПоказана возможность получения на основе линейных полиуре- ганов волокон, обладающих свойствами, промежуточными между

Рис. 161. Диаграмма напряжение ——удлинение для различных волокон:

Рис. 161. Диаграмма напряжение ——удлинение для различных волокон:

BqHwanHaxbduQH

BqHwanHaxbduQH

Рис. 162. Зависимость вязкости отконце» грации раствора полимера вдиметилформамиде:

/ — ориентированное полиамидное,2 — полиуретановое, 3 — каучу-ковое./ — ориентированное полиамидное,2 — полиуретановое, 3 — каучу-ковое./ — на основе полнэтиленгликольадипи- ната {мол вес 2000) и дифенил метандиизоцианата, 2 — тот же полиуретан, сшитый гидразиновыми мостиками.

/ — ориентированное полиамидное,2 — полиуретановое, 3 — каучу-ковое.

/ — ориентированное полиамидное,2 — полиуретановое, 3 — каучу-ковое.

высокоэластичными полиуретановыми волокнами и волокнами типа перлон. Это связано с чередованием в полимерной цепочке полиэфирных и гликолевых блоков различной природы и входящих в состав полимера в разных соотношениях 123, 24].

Волокна из эластичных полиуретанов можно получить, как уже отмечалось, на основе линейных и частично сшитых полиуретанов. Процесс сшивания в таких системах, однако, не изменяет характер раствора, в котором протекает синтез и который используется затем для переработки, т. е. в растворе не наблюдается гелеобразования, затрудняющего процесс получения волокна. Этот факт слабого сшивания, характерный для процессов получения высокоэластичных полиуретановых волокон, является дополнительным подтверждением того, что роль узлов пространственной сетки, определяющих эластичность и отсутствие течения, выполняют физические узлы, образованные взаимодействием жестких сегментов.

Различие в степенях сшивания в прядильных растворах можно проиллюстрировать следующим образом [297]. Рассмотрим зависимость вязкости от концентрации раствора полиуретана в диметил- формамиде (рис. 162) [297]. Кривая / характерна для полимера, полученного в мягких условиях при взаимодействии моля полиэфира (мол. вес. 2000) и моля дифенилметандиизоцианата. Кривая 2 харак-

теризует свойства раствора макродиизоцианата, полученного из тех

же исходных продуктов, но соединенных гидразиновыми мостиками В этом случае вязкость растет значительно быстрее с концентрацией, что объясняется большей степенью разветвленности и перепутывания

молекулярных клубков вследствие сшивания цепей друг с другом. Указанные различия еще более наглядны, если сравнить вязкость разбавленных растворов полимеров в гексаметилфос- форамиде после нагревания при разных температурах» Вязкости 1%-ных растворов практически

Рис 163. Диаграмма напряжение — удлинение для волокна ликраРис 163. Диаграмма напряжение — удлинение для волокна ликраодинаковы, хотя первоначально существовали заметные различия. Это вызвано тем, что в случае слабо сшитого полимера при

Рис 163. Диаграмма напряжение — удлинение для волокна ликра

Рис 163. Диаграмма напряжение — удлинение для волокна ликра

0匆а。степень вытягивания^0匆а。степень вытягивания^Рис 164. Диаграмма напряжение ~ удлинение для волокон различной степени вытяжки при повторном вытягивании:Рис 164. Диаграмма напряжение ~ удлинение для волокон различной степени вытяжки при повторном вытягивании:/ ——ликра, 2 ——вирайн, 3 — каучук (сплошные кривые при нагружении, пунк тирныс — при снятии нагрузки)/ ——ликра, 2 ——вирайн, 3 — каучук (сплошные кривые при нагружении, пунк тирныс — при снятии нагрузки)нагревании возможен разрыв слабых связей под действием растворителя. Регулирование степени сшивания волокон в процессе формо

0匆а。степень вытягивания^

0匆а。степень вытягивания^

Рис 164. Диаграмма напряжение ~ удлинение для волокон различной степени вытяжки при повторном вытягивании:

Рис 164. Диаграмма напряжение ~ удлинение для волокон различной степени вытяжки при повторном вытягивании:

/ ——ликра, 2 ——вирайн, 3 — каучук (сплошные кривые при нагружении, пунк тирныс — при снятии нагрузки)

/ ——ликра, 2 ——вирайн, 3 — каучук (сплошные кривые при нагружении, пунк тирныс — при снятии нагрузки)

вания путем применения различных сшивающих агентов дает возможность изменять свойства получаемых волокон.

Рассмотрим теперь некоторые механические свойства эластичных полиуретановых волокон. Растянем, например, высокоэластичное волокно до определенной величины (до 200%) и после этого снимем напряжение. При этом наблюдается гистерезис, показанный на рис. 163, для волокон ликра. При повторном растяжении кривая на-

гружения первого цикла уже не воспрои звод| i тс я и лежит значитель* ио ниже. Эго указывает на то, что структура, возникшая при формировании волокна, при первом вытягивании сильно изменяется, в результате чего снижается напряжение, необходимое для повторного вытягивания волокна. Если но диаграмме удлинение — напряжение для волокон с различной степенью вытягивания сопоставить значения напряжения, необходимого для повторного вытягивания волокна на 150% в зависимости от общей степени вытяжки (рис. 164), то для разных эластомеров 1'рафики существенно отличаются. При повторных растяжениях iистерезис постепенно исчезает.

匚]—Полиуретан匚]—ПолиуретанРис. 165. Кривые падения напряженияпри различной степени вытяжки для поли-уретана и каучука.Рис. 165. Кривые падения напряженияпри различной степени вытяжки для поли-уретана и каучука.волокон видны также из пис. 165волокон видны также из пис. 165Данные явления напоминают известный эффект Муллии- за [92| для наполненных эластомеров, а также соответствх - ют эффектам, которые описаны нами при рассмотрении зависимости свойств полиуретановых эластомеров от температуры и эластичных свойств полиуретанового и каучукового 12811, где показаны зависи

匚]—Полиуретан

匚]—Полиуретан

Рис. 165. Кривые падения напряженияпри различной степени вытяжки для поли-уретана и каучука.

Рис. 165. Кривые падения напряженияпри различной степени вытяжки для поли-уретана и каучука.

волокон видны также из пис. 165

волокон видны также из пис. 165

мости напряжения от времени при разных заданных удлинениях, выдержке при данном удлинении в течение 30 сек и разгрузке. Как видно, в полиуретановых волокнах в начальные моменты после разгрузки быстрее протекают релаксационные процессы, особенно при более высоких первоначальных удлинениях. На рис. 166 дана зависимость величин удлинения от времени при постоянной нагрузке для пааиуретана и каучука и некоторые данные по величинам остаточных деформаций.

Из данных по температурной зависимости модуля и упругого последействия после двухкратного растяжения до 300% через 30 сек, после разгрузки (рис. 167) видно, что эластические свойства ка\・ чука мало изменяются с температурой, а для полиуретана такие изменения весьма значительны. Действительно, если для каучука температура стеклования лежит в области —-50 70° С, то для жестких блоков полиуретана область стеклования находится значительно выше. Это объясняет более высокие напряжения, необходимые для деформации волокон и меньшие величины упругого последействия. Вместе с тем до сих пор четко не установлены температуры стеклования так называемых жестких блоков. Поэтому приведенные рассуждения носят пока еще качественный характер, хотя некоторые количественные зависимости изменения температур стеклования

эластичных полиуретанов с изменением природы блока, молекулярного веса и количества уретановых групп приведены в главе IV- Данных о зависимости физических свойств полиуретановых элас" томерных волокон от их химической природы мало, так как большинство волокон является собственностью фирм и химический состав их не известен в достаточной сте

пени. Однако интересно привести общие закономерности изменения

Рис. 166, Кривые релаксации де(|^ормации Рис. 167 Температурная зависимость различных эластомерных волокон. модуля и остаточного удлинения г-~л икра; 2—спандекс; 3 — вир^йн, 4 — каучук.различных эластичных волокон:

/ — эластическое восстановление после растяжения на 300% для каучука, 2 — ких сегментов (рис. 168) [298]. Как для ^即'：/у盤学;亂产“叫 4 - видно, при этом возрастает модуль и падает удлинение, увеличивается

также теплостойкость (в данном случае температура, до которой сохраняется стабильность размеров). Те же факторы определяют восстанавливаемость волокна после снятия нагрузки.

Данные закономерности не являются специфическими по сравнению с влиянием тех же факторов на свойства полиуретановых эластомеров и поэтому далее останавливаться на них нецелесообразно. Отсюда следует, что эластомерным волокнам присуща характерная особенность полиуретанов* структурная сетка, образованная подвижными связями, способна к перестройке при деформации или действии температуры, что определяет ее механические свойства»

В связи с изложенными особенностями механического поведения эластичных полиуретановых волокон необходимо рассмотреть немпо- 1 очисленные представления о структуре таких волокон.

До настоящего времени проведено фактически только одно обстоятельное исследование структуры волокон типа дорластан |173, 2981. Представления о структуре основаны па схеме чередования в цепи жестких и гибких сегментов, образующих упорядоченные и неупорядоченные области (рис. 169). Эта схема полностью соответствует весьма старой схеме аморфно-кристаллического строения

полимеров, приводимой еще Алфреем [2] и основанной на модели Германа —— Герногросса. Однако в старых моделях предполагалось» что упорядоченные и неупорядоченные области образованы звеньями цепи toR же химической природы.

4仆

q 工bq/2 ^ё^^с gv^owq 工bq/2 ^ё^^с gv^owЛЦЛЦ53。duJaoHWEUQGUBI53。duJaoHWEUQGUBI义.enHstm*D nV 00 0 0 85 4 3 2_ - _ ~义.enHstm*D nV 00 0 0 85 4 3 2_ - _ ~27293133Количество диизоционата “а 100 2полиэфира^27293133Количество диизоционата “а 100 2полиэфира^烫員冬<aotiho邑DSQO烫員冬<aotiho邑DSQO

q 工bq/2 ^ё^^с gv^ow

q 工bq/2 ^ё^^с gv^ow

ЛЦ

ЛЦ

5

3。duJaoHWEUQGUBI

5

3。duJaoHWEUQGUBI

义.enHstm*

D nV 0

0 0 0 8

5 4 3 2_ - _ ~

义.enHstm*

D nV 0

0 0 0 8

5 4 3 2_ - _ ~

27293133

Количество диизоционата “а 100 2полиэфира^

27293133

Количество диизоционата “а 100 2полиэфира^

烫員冬<aotiho邑DSQO

烫員冬<aotiho邑DSQO

Рис. 168. Зависимость механических свойств эластичных волокон от содержания жестких сегментов:

/ ——удлннсмше» ? — модуль. 3 ——теплостойкость. 4 — остаточное уд-линение

Бонарт исследовал полиуретаны с жесткими сегментами следующих типов:

вв\zz\1Hо he\zz\1Hо heJ no о ECz\J no о ECz\

в

в

\zz\

1H

о he

\zz\

1H

о he

J no о EC

z\

J no о EC

z\

Н

—〈—СН2—fС—О—

\\/ 卩

о

Эти жесткие сегменты сшиваются с мягкими блоками этилендиамином или I пара жном Мягкими сегментами в таком случае

являются cMeniainibie сложные полиэфиры (I) или простые полиэфиры (II). Автор снял рентгенограммы полиуретанов типа A-I, В-I и В-П, так как полимер типа А-П плохо растворим.

Рентгенограммы невытянутых и не подвергнутых термической обработке образцов показывают широкое аморфное гало с ав》мя интерференциями.

Рис. 169 Схема строения нерастянутого волокна.

При удлинении 500% у полиуретана В-П появляется рентгенограмма, характерная для волокна вследствие кристаллизации при растяжении мягких сегментов цепей. В жестких сегментах (рис. 170) расположение типа / с четырьмя водородными мостиками энергетически предпочтительнее расположения 1" с двумя мостиками. В реальной системе может иметь место чередование различных расположений цепей друг относительно друга (например, 2 и 2'). Такая же картина возможна для сегментов типа В.

Сложная картина пространственного расположения жестких и мягких сегментов приводит к тому, что при вытяжке полимера ориентация мягких и жестких групп может быть различна. Бонарт показал, что при удлинениях до 200—300% жесткие сегменты ориентированы преимущественно наклонно направлению деформации, тогда как мягкие — вдоль направления ориентации (рис. 171, q). Дальнейшее растяжение приводит к переориентации жестких блоков цепей (рнс. 171, 6).

Интересно, что при термообработке ориентированного волокна наблюдаются процессы релаксации, приводящие к почти полной разориентации мягких сегментов; ориентация жестких сегментов не нарушается. Термофиксация волокна, очевидно, связана с

l;i^lolvlol

一

Рис. 170. Возможное расположение жестких cei ментов А (а) и В разрушением части поперечных связей таким образом, что жесткие сегменты начинают располагаться вдоль направления ориентации. Распад ча/ти связей при вытяжке приводит к увеличению удлинения, сопротивление которому не соответствует большой возвращающей силе, что связано с известными явлениями размягчения под действием напряжения, аналогичными гистерезису при нагрузке и разгружении. В этом случае надо учитывать не только водородные связи, но и возможность образования узлов вследствие взаимодействия л- электропов бензольных колец. По рентгенографическим данным, параметры решетки при этом а = 5,匕=4, с = 12,5А, у -二 67°.

Однако на рентгенограммах образцов типа A-I или В-I наблюдалось только паракристаллическос расположение мягких сегментов вместо кристаллизации, вызванной растяжением. Такая картина 256

101%—/VH—^^~ ^ i^^i wl^lw —с//|г/—м|с0—м —^^1 ” ""^ 丫 ^—^Inv—

2A/л

2

04

10—Lо! & >^^~ ^-^^-/icol/Y//—州

(б), приводящее к образованию водородных мостиков.

соответствует одному экваториальному рефлексу, что связывается со статистическим расположением звеньев в цепочке взятого полиэфира. Интенсивности наблюдаемых рефлексов могут изменяться при различной обработке образцов (при нагревании в воде в растянутом состоянии и пр ). Рентгеновская картина меняется также и при переходе от полиуретана В-I к В-Il Если для В-I рефлексы связаны с опрсделспной ориентацией мягких сегментов, а при термообработке эта ориентация исчезает и появляются рефлексы, вызванные упорядочением жестких сегментов, то для В-Il мягкие сегменты дают только аморфное гало, а жесткие сегменты характеризуются заметной ориентацией. Для того чтобы получить информацию об упорядоченном расположении тех или иных видов сегментов цепи, Бонарт развил некоторые принципы теории интерференции и сделал

г)иределен11Ь1е допущения, касающиеся расположения этих сегментов в пространстве при оряенгании полимера.

Кристаллическая структура линейных полиуретанов, как и полиамидов, существенно определяется системой водородных связей,

Рис. 171. Схема волокна, растянутого примерно на 200 (о) и 500 (б) %.

возможные схемы расположения водородных связей, основанные на рис. 170, которые можно сопоставить с результатами рентгенографического исследования для сегментов типа А и В. Как видно из схем, возможно различное расположение водородных связей между цепями.

Рентгеновское исследование структуры эластомерных полиуретановых волокон приведено также в работе [226]. Авторы рассмотрели структуру линейных полиуретановых эластомеров, образованных из жестких и мягких блоков на основе простых и сложных полиэфиров с молекулярными весами 100() и 4000.

В неориентированном состоянии рентгенограммы полимеров по-

называют диффузное гало и отсутствие структуры. При растяжении появляются дискретные рефлексн, исчезающие при снятии нагрузки Авторы полагают, что причиной шисокой прочности волокна в растянутом состоянии является кристаллизация при растяжении гибких сегментов, которые составляют 70—80% всего полимера. Напомним, что Бонарт наблюдал на аналогичных эластомерах при удлинении до 200% практически полную кристаллизацию мягких сегментов и систематическое распределение водородных связей. Количественная связь между степенями кристаллизации мягких сегментов и вытягивания зависит от химической природы полимера.

Однако авторы считают, чго возникающее при синтезе регулярное расположение мягких и жеенчик сегментов в цепи и возникающая при растяжении волокна картина позвол яют ожидать определенной упорядоченности и в иерастяпутом материале. При этом они предполагают, что при растяжении цепи скользят относи гельно друг друга, пока сильные дипольные взаимодействия между жесткими сегментами не начинают препятствовать такому скольжению.

Для проверки данной гипотезы проведены рентгеновские исследования под малыми углами эласгомеров на простом (ликра) и на сложном (дорластан) полиэфирах. На диаграммах малоуглового рассеяния волокон с непрерывным рассеянием для нерастянутых препаратов видны серповидные рефлексы на экваторе, отвечающие периодам 60 А для дорластана и 47——50 А для ликра. Для дорла- стана есть еще два широких серпа на меридиане, отвечающие расстоянию 71 А. Несмотря на это, авторы не склонны считать исходные материалы упорядоченными, так как после их трехчасовой экстракции метанолом указанные рефлексы исчезают. Они, очевидно, связаны с экстрагируемым веществом. Но экстрагированные препараты проявляют все же дискретное малоугловое рассеяние. Такие меридиональные рефлексы могут быть связаны с периодическими колебаниями плотности в направлении волокна, средняя периодичность которых составляет 95 А для дорластана и 130 А для ликра. При растяжении возникают резкие рефлексы. Это дает авторам основание заключить, что в полиуретановых эластомерных волокнах есть некоторые типы структур, зависящие ог состава полимера и степени его растяжения.

В связи с проблемой эластичных волокон вновь встает вопрос о водородных связях в полиуретановых эластомерах, которые в большой мере определяют структуру волокна. Однако следует отметить, что, например, Ринке |29б| наряду с водородными связями придает определенное значение и обычным вандерваальсовским взаимодействиям ме?кду мягкими сегментами, которые, по его мнению, определяют эффекты повторной деформации. Он считает, что для преодоления этих связей, не разрушающихся полностью при деформации, затрачивается дополнительное усилие вследствие сохранения некоторой степени структурированности по физическим

• ли—w —^ —^^—w t^^— ^—^—w—ш IM I w —to—wl^^i ^ —^^i^l^i nV.

co疝фз

NHOf

《 О

Рис. 172. Структура поперечных связей меж

•UN

ду жесткими сегментами А (а) и В (6).

HN

связям, которые после снятия нагрузки мешают восстановлению исходных размеров.

Представления Ринке хорошо согласуются с нашими о тиксотропной структурной сетке, которая определяет основные свойства полиуретанов, и с результатами реолошчсских исследований, указывающих на важную роль обычных физических взаимодействий в упругих свойствах олигомеров и полиуретанов. Действительно, {^инке считает, что при повышении температуры прочность водородных связей падает, причем для жестких сегментов это проявляется особенно сильно при 130—190° С, вследствие чего физические связи разрушаются» но сохраняют способность к восстановлению при понижении температуры. Мы уже отмечали, что это — типичная особенность эластопластов, которая определяет возможность формирования волокон и термофиксации структур, возникающих при формовании.

Мы обнаружили также эффекты, связанные с распадом связей в области Ю^С, существенно влияющие на свойства эластомеров. Специфичные свойства полиуретанов (например, высокая стойкость к истиранию), присущие как каучукам, так и термопластичным волокнам типа перлон, характерны и для эластичных волокон. По мнению Ринке, высокая стойкость к истиранию и разрушению при действии напряжений полиуретановых волокон в сравнении с обычными является результатом дальнейшего сшивания вследствие образования водородных мостиков в жестких сегментах. При действии механических напряжений возможно частичное разрушение и восстановление связей между жесткими сегментами, что невозможно для химических связей, которые после разрушения уже не восстанавливаются.

Следовательно, образование физической структурной сетки, нерегулярность которой вследствие строения цепи и структуры жесткого сегмента значительно больше, чем в обычных каучуках, определяет основные физические свойства полиуретановых элас- 1Н"НЫХ волокон.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Задачей, которую ставили себе авторы в данной монографии, являлось установление физико-химических особенностей поведения полиуретанов и выяснение причин, отличающих этот класс полимеров от других. Изучение данного вопроса важно прежде всего потому, что полиуретаны представляют собой единственный класс полимерных соединений, на основе которых можно получить практически все ценные типы полимерных материалов — каучуки и пластики, обычные и эластомерные волокна, клеи и покрытия, 1ерметикп н пенопласты и др.

Анализ структуры полиуретанов, выяснение основных закономерностей их образования, исследования механических и физико-химических свойств линейных и трехмерных полиуретанов и свойств изолированных цепей позволяют сейчас установить причины, по которым полиуретаны занимают особое место среди других полимеров. Оно определяется двумя основными факторами: разнообразием химического строения полиуретановых цепей и специфической структурой полимерной цепи, определяющей структуру полимеров в блоке.

Отличительные черты химического строения полиуретанов определяются прим нснием для их синтеза ди изоцианатов, которые уникальны по многообразию химических реакций, в которых могут принимать участие. Использование диизоцианатов различной химической природы (алифатических, ароматических, циклических и пр.) значительно расширяет возможности варьирования химической структуры синтезируемых полиуретанов. Применение в качестве второго компонента полифункциональных соединений самых различных классов ——от низкомолекулярных гликолей до олигомеров и сополимеров с гидроксильными концевыми группами — приводит к такому разнообразию окончательной химической структуры полимеров, какого не наблюдается ни в одном из других классов полимеров. Вхождение в цепи полиуретанов многих типов функциональных групп и структурных единиц позволяет широко варьировать свойства полиуретановых материалов.

Дополнительные возможности изменения свойств полиуретанов связаны с применением для их сшивания различных по своей химической природе соединений, способных взаимодействовать с изоцианатными или гидроксильными группами. В результате этого содержание в конечном продукте реакции уретановых групп может быть весьма незначительным. С данной точки зрения, полиуретаны

вообще нельзя рассматривать как единый класс полимеров (как, например, полиамиды или пол и акрилаты), так как единственным общим признаком является наличие в цепях уретановой группировки.

Другая особенность химического строения полиуретанов заключается в том, что при синтезе их используются олиюмерные блоки, которые по существу являются низкомолекулярными полимерами и самостоятельно обладают комплексом физико-химических свойств, присущим полимерам. Применение олигомерных блоков различной химической природы и, следовательно, различной гибкости полимерной цепи дает основание рассматривать полиуретаны как блок- сополимеры, в цепях которых чередуются гибкие и жесткие блоки. Чередование блоков различной химической природы позволяет широко изменять свойства полиуретанов, что и определяет возможность получения из них всей гаммы полимерных материалов. Между тем, принцип чередования блоков, специфичный для полиуретанов, еще мало использован на практике. Недостаточно проведено исследований по разработке методов синтеза полиблочных полиуретанов, в которых наряду с чередованием олигомерного и диизоцианатного блока но цепи осуществлялось еще чередование самих блоков — простых, сложноэфирных, сополимерных и т п»

Некоторой демонстрацией принципа чередования блоков для видоизменения свойств полиуретанов является введение в полиуретаны блоков на основе олиго диенов с концевыми гидроксильными группами, приводящее к получению эластомеров. Получение олигоуретан- акрилатов с концевыми двойными связями привело к появлению нового класса полимеров —— полиуретанакрилатов, сочетающих свойства полиуретанов и полимеризациопных пластиков.

Таким образом, особенности химического строения и возможность придания полиуретанам различных свойств определяются, прежде всего, широким кругом исходных соединений, применяемых для синтеза полиуретанов и относящихся к различным классам. Можно сказать, что не существует проблемы полиуретанов как таковых, по существует проблема исходных соединений для синтеза полимеров» содержащих угстановые группы. Действительно, в силу разнообразия химического строения молекулярных блоков, принадлежащих к различным классам (полибутадиены, полиэфиры и пр.), полиуретаны, очевидно, не могут рассматриваться как единый класс, по должны рассматриваться шире, как группа полимеров разных классов, для которой общим является наличие в цепях редких уретановых групп — NCOO—. Даже участие в синтезе диизолиаиатов — пе обязательное условие получения полиуретанов, так как возможны безизоцианатиые методы синтеза.

При рассмотрении особенностей физической и молекулярной структур полиуретанов прежде всего нужно обратить внимание на гибкость полимерных цепей и меж моле к у л я р 11 ые взаимодействия между ними. Природа гликолевого и изоцианатного блоков определяет гибкость отдельных участков цепей и межмолекулярные

взаимодействия между ними. Это приводит к проявлению полиуретанами свойств эластопластов или термопластов. В случае полиуретановых эластомеров изменение молекулярного веса полиэфирного блока служит одним из основных путей регулирования свойств трехмерной сетки. Способность блока к кристаллизации, зависящая от молекулярного веса и химической природы, в конечном счете определяет фазовое состояние полимеров и уровень их надмолекулярной организации.

Разнообразие гетеросвязей в цепи полиуретанов существенно влияет на их гибкость. Рассмотрение данных по внутреннему вращению в органических молекулах показывает, в частности, что внутреннее вращение вокруг С—О-связи облегчено по сравнению с вращением вокруг связи С—С. Поэтому можно полагать, что полимерные цепи с гетеросвязями типа простых полиэфиров обладают повышенной ибкостью.

С другой стороны, наличие сильно взаимодействующих групп в цепи должно вызвать увеличение барьеров внутреннего вращения и ожестчение цепи. Сочетание в одной молекуле различных типов связей, наиболее типичное для полиуретанов, определяет сложный характер зависимости гибкости цепей полиуретанов от их химической природы.

Большое влияние на способность молекул полиуретанов к изменению конформаций оказывает собственная гибкость олигомерных блоков, вклад которой в гибкость цепи является преобладающим. Это очень существенно с той точки зрения, что проявление гибкости молекул в полиуретановых сетках есть не исключительный результат сшивания в длинную последовательность коротких олигомерных цепей, а результат собственной гибкости олигомеров. Собственная гибкость олигомерных блоков и возможность сильных межмолекулярных взаимодействий между блоками представляется существенной особенностью полиуретанов.

В пространственной сетке полиуретанов возможны наряду с химическими и водородными связями между уретановыми и другими группами обычные вандерваальсовские взаимодействия между отрезками цепей в сетке. Наличие в сетке таких взаимодействий, степень которых зависит от химической густоты сетки, изменяет барьер вращения и, таким образом, гибкость отрезков цепей между узлами даже тогда, когда расстояние между узлами превосходит величину тер моди нами чес кого сегмента, найденного длине связанных в сетку высокомолекулярных цепей.

Вопрос о роли межмолекулярных взаимодействий в полиуретанах очень важный, но специфика полиуретанов в этом отношении проявляется только при рассмотрении трехмерных сетчатых полиуретанов.

Многообразие функциональных групп в цепи создает широкие возможности для образования межмолекулярных связей различной природы и энергии от водородных до вандерваальсовых» Существен-

ная роль таких межмолекулярных взаимодействий в трехмерной сетке особенно характерна для полиуретановых эластомеров. Очевидно, такие взаимодействия не исключаются и для других каучукоподобных материалов. Следует отметить, что если проблеме межмолекулярных взаимодействий в линейных полимерах уделялось всегда много внимания, то данные вопросы недостаточно освещались применительно к трехмерным полимерам. Рассмотрение дефектов сетки и образования захлестов и зацеплений цепей в какой-то мере учитывают эти взаимодействия, однако не с точки зрения образования межмолекулярных связей. Полиуретаны представляют собой систему, в которой роль межмолекулярных взаимодействий в сетке выступает особенно отчетливо.

Одна из основных особенностей строения сетки трехмерных полиуретанов заключается в том, что в пей главная роль принадлежит не химическим, а физическим узлам, образованным в результате межмолекулярного взаимодействия с участием различных функциональных групп молекул.

Эффективная плотность сшивки в полиуретанах определяется главным образом вторичными физическими связями, образующимися в трехмерной сетке вследствие взаимодействия цепей друг с другом. Большая роль физических взаимодействий подтверждается определениями плотности энергии когезии полиуретановых каучуков, значения которой выше, чем для обычных каучуков.

Сильные меж молекулярные связи, образующие в полиуретанах непрерывную пространственную сетку, в определенных случаях приводят к тому, что линейные полиуретаны, «сшитые» только физическими связями, проявляют свойства, обычно характерные только для химических сшитых линейных цепей.

Другая особенность структуры пространственной сетки полиуретанов заключается в ее высокой подвижности, т. е. способности к перестройке при воздействии температуры или механическом воздействии. Это заключение следует из аномальной температурной зависимости эластического модуля таких сеток и из данных по термодинамике высокоэл aci и чес к и х деформаций. Распад межмолекулярных связей в сетке при нагревании или деформации приводит к увеличению расстояний между узлами сетки. Способность сетки к распаду и перестройке при действии температуры, растворителей и механических нагрузок дает основание рассматривать подобную сетку по аналогии с тиксотропными структурами, хорошо изученными в коллоидной химии. Такое представление хорошо согласуется с результатами исследования реологических свойств олигомеров и макродиизоцианатов, которые подтверждают высокую степень тмксо тропности уже в олигомерных системах.

Наличие подвижной структурной сетки в полиуретанах обусловливает многие специфические свойства. Очевидно, сравнительной легкостью разрушения и последующего восстановления сетки можно объяснить способность полиуретанов к самозалечиваниюдефектов при 266

деформациях. Действительно, при деформации, которая особенно интенсивно развивается в местах концентрации напряжений, происходит заметный распад сетки, в результате чего происходит как бы тиксотропный переход полимера из высокоэластического в вязкотекучее состояние. Возможное в условиях действия деформации течение приводит к залечиванию дефектов в наиболее напряженных местах. При этом пагру ша распределяется снова более равномерно и вновь восстанавливаются разрушенные связи.

Подвижность сетки способствует, очевидно, и сравнительно быстрому установлению равновесия и новой структуры, отвечающей деформированному состоянию. Это будет происходить, если скорости деформации и перестройки структуры сопоставимы. Тогда в системе при деформации устанавливается новое равновесие, в результате которого на каждой стадии деформации нужно будет затрачивать работу не только на растяжение цепей, но и на разрушение узлов сетки. Это отличает полиуретаны от других эластомеров, где разрушение связано преимущественно с деформацией цепей.

Учет особенностей физико-химического поведения полиуретанов позволяет подойти к выяснению причин, приводящих к повышенной прочности и стойкости к истиранию. Мы полагаем, что здесь путь к решению проблемы лежит через изучение механических и других свойств поверхностных слоев полиуретанов. В последнее время было установлено [22|, что процессы износа при трении сопровождаются заметными перестройками структуры поверхностного слоя полимера. В определенных условиях такая перестройка приводит к структуре, более устойчивой к истиранию. Молекулярная подвижность в поверхностных слоях и структура поверхностных слоев полимеров отличаются ог таковой в объеме 164, 761, что связано с изотропностью распределения межмолекулярных связей в объеме и отсутствием ее в поверхностном слое. Эти обстоятельства вместе с учетом особой роли физических взаимодейсгвий в полиуретановых сетках позволяют представить процессы истирания полиуретанов как специфические релаксационные процессы в поверхностных слоях, связанные с тиксотропным разрушением и восстановлением структуры поверхноспюго слоя.

Рассмотренные в данной монографии закономерности изменения свойств полиуретанов с изменением структуры и выяснение р я да- причин их специфического поведения дают возможность распространить принципы построения полиуретановых цепей на другие материалы, а реализация в них ряда характеристик, присущих полиуретанам,позволит подойти к созданию широкого круга полимеров и полимерных материалов различной химической природы, которые будут обладать наиболее ценными свойствами, присущими полиуре^. танам, и будут лишены их недостатков.

ЛИТЕРАТУРА

2.

3.

А в е р к о - А н то н о в п ч Ю. Ом Кирпичников П. Я. — Кауч, и рсз , 1967, 3, 12—14.

А л ф р е й Т. Механические свойства полимеров. ИЛ, М., 1948.

Андреевская Г. Д. Высокопрочные ориентированные стеклопла-

4.

5.

6.

7.

стики. «Наука», М., 1966.

Апухтина Н. П. и др. — Высокомолек. соед., 1965, 7, 6, 1117.

Апухтина Н. П., Эренбург Е. Г., Раппопорт Л. Я.— Высокомолек. соед., 1966, 8, 6, 1057.

Апухтина Н. П., Короткина Д. Ш., Лившиц К. С., Сидорович Е. А. — Кауч, и рез., 1967, 12, li.

Бабич В. Ф.» . ипатов Ю. С., Вильчинекая А. В.— В кн.: Синтез и физико-химия полиуретанов. «На кова думка», Киев, 1967, 138.

9.

Бартенев Г. М., 18, 135.

Б а з р у к Л. И.,'

Вишницкая Л. А. — Коллоид. *., 1956,

Гороховский Г. А., Липатов Ю. С.—

10.

11.

12.

Высокомолек. соед., 1968, 10А, 1434.

Берлин А. А., Творогов Н. Н., СССР , 1966, 170, 1073.

Благонравова А. А., Пронина териалы, 1961, 2, 3.

Королев Г. В. — ДАН

И. А. — Лакокрасочные ма-

13.

Боярчук Ю. В.,,

Апухтина Н. П.——Высокомолек. соед., 1965, 7, 5, 778.

14.

15.

21.

22.

23・

24.

Раппопорт Л.

Ям Никитина В. Н.,

Боярчук Ю. В., Медведева Г. И., Раппопорт Л. Я., Эрлих И. М. — Высокомолек. соед., 1968, В10, 173.

Васильев Б. В., Тараканов О. Г. — Высокомолек. соед., 1964, 6, 2189.

Васильев

Б. В., Тараканов О. Г.» Демина А. И., Ш и -

робокова А. И. — Высокомолек. соед., 1966, 8, 938.

Волькен штейн М. В.

цепей. Изд-во АН СССР, М.—

Годовский 8, 395.

Годовский 1966, 8, 403.

Годовский 10А, 32.

Годовский ЮБ, 323.

Годовский

Ю.

Ю.

Ю.

Ю.

Ю.

10А, 741.

Гороховский Г.

К., Барский

Конфигурационная статистика полимерных Л„ 1959.

К・，С л о н и м с

К., Липатов

К., Липатов

К・，Липатов

io.

к и

Ю.

П. — Высокомолек. соед., 1966,

й Г. Л. — Высокомолек. соед.,

С. — Высокомолек. соед., 1968,

С. — Высокомолек. соед., 1968,

Ю. С.、一 Высокомолек. соед., 1968,

А. Автореф. докт. дисс. ИПП АН УССР, Киев, 1968.

Гриценко Т. М. Тезисы второго Всесоюзного совещания по физико-

химии полиуретанов. «Наукова думка》，Киев, 1968, 21.

Гриценко Т М., Липатников Н. А., Попов И. А.—

В кн.・ Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны), 7. «Наукова думка»,

Киев, 1970.

Губанов Э. Ф., Синайский А. Г.,Апухтина Н. П.,

Тейтел ьбаум Б. Я. — ДАН СССР, 1965, 163, 1 ⑸

Губанов Э. Ф., Тейтельбаум Б. Я ,Апухтина Н. Пм

Синайский А. Г. — В кн.: Синтез и физико-химия полимеров (поли уретаны), 5. «Наукова думка», Киев, 1968, 168.

Гузеев В. В., Мал и иски ii Ю. М. — Зав. лабор , 1963, 29, 11, 1373.

Джи Г. —В кн.: Химия больших молекул, 1. ИЛ, М., 1948, 138.

Егоров Ю. П. и др. — В kil. Спектроскопия полимеров. «Наукова думка», Киев, 1968, 43.

Ерофеев Б. В. — ДАН СССР, 1946, 52, 515.

Жарков В. В.—Ж- прикл. спектр.» 1966, 4, 572.

Жарков В. В. Автореф. канд. дисс. Изд. Горьковского университета, 1967.

Жарков В. В., Рудневский Н. Н. — Оптика и спектр., 1968, 7, 848.

Каргин В. А. Современные проблемы науки о полимерах. Изд. МГУ М・，1962.

Каргин В. А., Аз о р и 5L, Плата Н. А., Б а и д у р я н С. И・一 ДА11 СССР, 1964, 154, 1157.

Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико-хи- мии полимеров. «Химия», М., 1967.

Каргин В. А ， Письмен ко И. В., Чернова Е. П. — Вы- сокомолек. соей. 1968, 10А, 4, 846.

К е р ч a IO. Ю., Липатов Ю. См Ивченко Н. К — Высоко- молек. соед., 1967, 9А, 798.

К е р ч а Ю. Ю., Липатов IO. С. — В кн.: Синтез и физико-химия полиуретанов. «Наукова думка», Киев, 1967, 193.

К е р ч а Ю. Ю., Липатов Ю. С.} Я н г о л ь Г. А. — В кн.: Синтез и физико-химия полиуретанов. «Наукова думка», Киев, 1967, 126.

К е р ч a Q. Q, Липатов Ю. С. — В кн.: Синтез и физико-химия полиуретанов. «Наукова думка», Киев, 1967, 120.

К е р ч а Ю. Q., Л i п а т о в Ю. С” Середа О. В. — ДАН УРСР. Сер. Б, 1968, 3, 256.

К е р ч a JO.心.， Липатов Ю. С. — Укр. хим. ж., 1968, 2, 158.

Кер ча Ю. Ю ,Рябоконь Л. И., Малниенко Б. Ф.—

В кн.- Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны), 5. «Наукова думка», Киев, 1968, 198.

Кер ч а Ю. Ю , Липатов Ю. С., Рябоконь Л. И. — В кн.: Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны), ;、• «Наукова думка», 1968, 193.

Ке р ч а Ю. Ю., Липатов Ю. См Лаптий В. С., Ватулев В. И, Липатников Н. А., Гриценко Т. М.— В кн.: Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны), 7. «Наукова думка», Киев, 1970.

Коваленко Г. Ф.» Липатов Q. С.» Сергеева Л・ М. — В кн.: Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны), 6 «Наукова думка», Киев, 1970, 126.

Кошевой Л. Г. и др.——Химические волокна, 1967, 2, 6

К о п у с о в Л. И., Жарков В. В. — Ж. прикл. спектр , 1966, 5, 1, 125.

К о п у с о в Л. И., Жарков В. В.—氷.прикл. спектр ,1967, 6, 2, 393.

Кротова Н. А , Карасов В. В , Кириллова Ю. М — В кн.. Новые методы физико-химических исследований, 6, Изд-во АН СССР, М., 1957, 52.

К у в ш и нс к и й Е. В., Сидорович Е. А. — ЖТФ, 1956, 26, 878.

Кузнецова В. IL, Белоголовина Г. Н., Ще петк и- на Н. И. — В кн.: Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны), 7. «Наукова думка», Киев, 1970.

К у к с и н А. Н., Липатов Ю. С., Сергеева Л. М., К а д у- р и н а Т. И. — В kil: Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны), 7. «Наукова думка», Киев, 1970.

Л а р к и н а Т. А., Елисеева В. И. — Лакокрасочные материалы и их применение, 1964, 4, 5—8.

Липатова Т. Э., Иващенко В. К., Безрук Л. И. — ДАН СССР, 1968, 178, 1116.

Липатова Т> Э., Б а к а л о Л. А., Локтионова Р. А. — Высокомолек. сосд., 1968, 10А, 1554.

Липатова Т. Э. Тезисы второго Всесоюзного совещания по химии и ф зико-химии полиуретанов, «Наукова думка», Киев, 1968, 6.

Липатова Т. Э., Иващенко В. К.— В кн.: Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны), 6. «Наукова думка», Киев, 1970, 73.

Л и п а т о в а Т. Э., Иващенко В. К., Нестеров А. Е., Л и- патов Ю. С. — Высокомолек. соед., 1969 НА, 602.

Липатова Т. Э., Зубко С. А. — ДАН СССР, 1969, 184, 4, 877.

Липатов Ю. С. Автореф. докт. дисс. Физико-хим. ин-т им. Л. Я. Карпова, М., 1963.

Липатов Ю С.,Сергеева Л. М. — Высокомолек. соед., 1966,

11, 1895.

Липатов IO. С. Физико-химия наполненных полимеров. «Наукова думка». Киев, 1967.

Липатов Ю. С., Кер ч а Ю. IO ., Синявский В. Гм Л и - пат пиков Н. А. — Высокомолек. соед., 1967, 9А, 1340.

Липатов Ю. С., Панов IO. Н., С у ш к о Л С., Френкель С. Я. — ДАН СССР, 1967, 176, 6, 1341.

Л ип ато в Ю. С.,Сергеева Л. М., Бинькевич Н. И.,

Омельченко С. П. — Высокомолек. соед., 1968, ЮБ, 11, 816.

Липатов Ю. С.— Высокомолек. соед., 1968, 10А, 12, 2737»

Липатов Ю. С., Середа О. В., Сергеева Л. М.,Апухтина Н. П., Мюллер Б. Е., Мозжухина Л. В — В кн.: Синтез и физико-химия по Амеров (полиуретаны), 5. «Наукова думка», Киев, 1968, 185.

Липатов Ю. С., Щспеткина Н. И.— ДАН СССР, 1968, 179, 4, 879.

Липатов Ю. С., Сергеева Л. М.» Коваленко Г. Ф.— Высокомолек. соед., 1968, 10В, 3, 205.

Липатов Ю. С., Середа О. В., Сергеева Л. М. — Механика полимеров, 1968, 3, 450—453.

Л и п а т о в Ю. С., ,К у к с и н а А. Н., Сергеева Л. М., Смета нк и - на Н П., О п р я В. Я. — В кн.: Адгезия и прочность адгезионных соединен й, 2. Московск» дом научно-технич. пропаганды им. Ф. Э. Дзержин* ского, 1968, 143.

Липатов Ю. С., С ушк о Л. М., Синявски(1 В. Г., Б а - рашенков Ю. Ю. — Высокомолек. соед., 1969, 11В, 4.

Л и п а т о в Ю. С., Середа О. В., Сергеева Л. М. Ке р ч а Ю. Ю., Апухтина Н. П., Мозжухина Л. В.—Высокомолек. соед., 1969, ПА, 4, 682.

Липатов Ю. С., ФабулякФ. Г. —Высокомолек, соед., 1969, 11 \, 7：8.

Липа 4nA Ю. С., Привалко В. П.} ' Ке р ч а Ю. Ю.» Мюллер Б. Ё. — В кн.: Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны), 6. «Наукова думка», Киев, 1970, 98.

Сергеева Л. М» Липатов Ю. С.» Савченко Т. Т., Бинькевич Н. И., Кузнецова В. П., Белоголовина Г. Н. — В кн.: Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны), 6. «Наукова думка», Киев, 1970, 122.

Липатов Ю. С., К у к с и н Л. Н., Сергеева Л. М. — Фи- зико-хими *еская механ ка материалов, 1969, 5, 6, 688.

Лосев И. П., Дацкевич Л. А. — Авт. свид. СССР, 1364499, 14. 03.1961; Бюлл. 5, 1961.

Ма к л а к о в Л. И.» Коваленко В. И., Апухтина Н. П., Синайский А. Г. ——В кн.: Спектроскопия полимеров. «Наукова думка», Киев, 1967, 23.

Ма к л а к о в Л. И., Коваленко В. И, Апухтина Н. П., Синайский А. Г. — Ж< прикл. спектр., 1937, 7, 1, 99—107.

Маклецова Н. В. и др.— Высокомолек. соед., 1965, 7, 70.

Маличенко Б. Ф., Шелудько Е. В., Ке р ч а Ю. Ю. —Вы- сокомолек. соед , 1967, 9А, 2482.

Маличенко Б. Ф., Шелудько Е. В , Кер ча Ю. Ю., Савченко Р. Л. — Высокомолек. соед., 1969, НА, 377.

Маличенко Б. Ф., Шелудько Е. В., К с р ч а Ю. Ю., Савченко Р Л. — Высокомолек. соед., 1969, НА, 1513.

Маличенко Б. Ф., Комарова Н. А., Керча Ю. Ю.» Савченко Р. Л.—Высокомолек. сосд., 1969, 11А

Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. «Химия», М., 19 6.

Маслюк А. Ф.» Магдин ец В. В., РудькоА. Р., Щепстки - н а Н. И., Спирин Ю. Л. — В кн Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны), 6. «Наукова думка», Киев, 1970, 57.

Матюшова В. Г., Омельченко С И. — В кн.* Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны), 6. «Наукова думка», Киев. 1970.

Москвитин Н. И. Физико-химические основы процессов склеивания и прилипания. «Лесная промышленность», М., 1964, 52.

М у л л и н з Л. — Кауч, и рез , 1968, 7, 10.

Мюллер Б. Е., Апухтина Н. П., Клсбанский А. П.— Высокомолек. сосд., 1964, 6, 2, 329.

Мюллер Б. Е., Апухтина Н. П., Клебанский Л. П.— Высокомолек» соед., 1964, 6, 1330.

Нестеров А. Е , Ке р ч а Ю Q., Липатов Ю. С., С у ш - к о Л. М., Рябоконь Л. И.— Высокомолек. соед., 1967, 9А, 11, 2459.

Нестеров А. Е., Липатов Ю. С., Пилюгина И. А. — Высокомолек. соед., 1967, 9Б, 9, 695.

Н е с т е р о в А. Е., Липатов Ю. С — В： сокомолек. соед., 1968, 106, 27，

Нестеров А. Е, Липатов Ю С , Мюллер Б. Е.» Моз ж у х и н а Л. В. — Высокомолек. соед , 1968, ЮБ, 900

Новейшие методы исследования полимеров. «Мир》，М , 1966, 286.

Омельченко С. И, Безменов А. Я., Кадурина Т. И.—- В кн.. Синтез и физико-химия полимеров. «Наукова думка», Киев, 1967, 57.

Омельченко С. И., Матюшова В. Г. — Лакокрасочные материалы и их применение, 1969, 1, 35.

Омельченко С. И , Кадурина Т. И — Лакокрасочные материалы и их применение, 1970

Омельченко С. И, Логвинова О. М. — В кн. Синтез и фи- }ико-химия полимеров (полиуретаны), 6. «Наукова думка》，Киев, 1970.

Омельченко С. И., Кадурина Т. И — В кн.: Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны), 6. «Наукова думка》, Киев, 1970.

Павлов В. И., Аскадский А. А., Слонимский Г. Л.— Механика полимеров, 1965, 6, 15.

Пасечник Ю. В., Кузьмина В. А., Егоров Ю. П.—

В кн.・ Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны), 6. <с； кова думка», Киев, 1970, 112.”

П л а т э Н. А., А з о р и М , Матюхина О. С., Каргин В. А — Высокомолек соед., 1966, 8. 1727.

П л а т э Н Л., Л зори М., Рудковская Г. Д., Соколова Т. А., Каргин В. Л — Высокомолек. соед , 1966, 8,759.

Привалко В. П., Липатов КХ С, Кер ч а Ю. Ю. — Высокомолек. соед., 1969, “А, 1, 237.

НО. Привалко В. П., Л i п ато в Ю. С., К е р ч а Ю. Ю. — ДАН УРСР. Сер. Б, 1969, 3, 255.

Ребиндер П. А. — Сборник трудов ин-та физической химии АН СССР, Изд-во ЛН СССР, М., 1950, 1, 5.

Ребиндер П А., Михайлов Н. В. — Коллоид, ж., 1855, 18, 2, 107.

Рейх В. Н., Файнберг Б. А. Методы технического контроля качества синтетических каучуков и латексов. Госхимиздат, М., 1951.

Саундерс Д. X., Фриш К. К. Химия полиуретанов. «Химия», М., 1968.

Сергеева Л. М., Липатов Ю. С., Бинькевич Н. И.— Вкн.: Синтез и физико-химия полиуретанов. «Наукова думка», Киев, 1967, 131.

Сергеева Л. М., Липатов Ю. С.» Бинькевич Н. И.— Высокомолек. соед., 1967, 9А, 12, 2672—2675.

Сергеева Л. М., Липатов Ю. С., Середа О. В. — В кн.: Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны), 7. «Наукова думка», Киев, 1970.

Синявский В. Г., Липатов Ю. С., Сушко Л. М.— Высокомолек» ссед., 1969, БХ1, 249.

Сметанкина Н. П., Ангелова А. В., Люк а с С. Д.— В кн「Синтез и физико-химия полиуретанов. «Наукова думка», Киев, 1967, 49.

Сметанкина Н. П., Омельченко С. И., Ангелова Л. В.— Лакокрасочные материалы и их применение, 1969, 1, 35.

Сметанкина Н. Пм Оп ря В. Я., Омельченко С. И., Щепеткина Н. И. — В кн.: Синтез и физико-химия полимеров, 6. «Наукова думка», Киев, 1970, 168.

Сметанкина Н. П., Оп р я В. Я., Омельченко С. И., Кривченко Г. Н. — В кн.: Синтез и физико-химия полимеров, 6. «Наукова думка», Киев, 1970, 175.

Сметанкина Н. П., Оп р я В. Я., Омельченко С. И.— В кн.: Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны), 7. «Наукова думка», Кнев£ 1970.

Слонимский Г. Л., Роговина Л. 3・一Высокомолек. соед., 1964, 6, 314.

Слонимский Г. Л. и др — Высокомолек. соед., 1966, & 1312.

Сорокин М. Ф. и др. — Лакокрасочные материалы и их применение, 1964, 4, 1—4, 1964, 5, 1—5.

Спирин Ю. Л., Липатов Ю. С. и др. — Высокомолек. соед., 1968, 10А, 2, 263.

Спирин Ю. Л., Липатов Ю. С.и др. — Высокомолек. соед.,

1968, 10А, 9, 2116.

Справочник химика, I, «Химия», М.— Л., 1966.

Т а г е рА.А.,Карась Л. Я. — Высокомолек. соед , 1965,7, 5, 891.

ТагерА.А.и др. — ДАН СССР, 1965, 165, 5, 1122.

Т а г е рА.А.Физико-химия полимеров. «Высшая школа», М, 1968.

Тараканов О. Г., Демина А. И., Васильев Б. В.— Пластмассы, 1962, 1, 41

Тейтельбаум Б. Я. и др. — Высокомолек. соед , 1967, 9А, 1672.

Тобольский А. Свойства и структура полимеров. «Химия», М.» 1964, 148

Трапезников А А. Труды конференции по коллоидной химии. Изд-во АН СССР, Киев, 1952.

Т р е л о а р Л. Физика упругости каучука. ИЛ, М., 1952, 52.

Уразовский С. С. — Высокомолек. соед ,' 1962, 4, 481

Уразовский С. С., Ежик И. И. — Укр. хим. ж.,1962, 28,329.

Файнерман А. Е., Липатов Ю. С., Майструк В. К.— ДАН СССР, 1969, 188, 152.

Файнерман А. Е., Майструк В. К.» Липатов Ю. С.— ДАН СССР, 1968, 178, 5, 1129.

142.143.144.145.146.142.143.144.145.146.7-&9-o L 23-4 4445 5555lx li n 1Л J 11 ^1 17-&9-o L 23-4 4445 5555lx li n 1Л J 11 ^1 1155.156.157.158159.160155.156.157.158159.16016316416516616316416516667686970717267686970717273.74.7576.77.78.n 11 и и II 1173.74.7576.77.78.n 11 и и II 1179.8081.82-79.8081.82-

142.

143.

144.

145.

146.

142.

143.

144.

145.

146.

7-&9-o L 23-4 4445 5555

lx li n 1Л J 11 ^1 1

7-&9-o L 23-4 4445 5555

lx li n 1Л J 11 ^1 1

155.

156.

157.

158

159.

160

155.

156.

157.

158

159.

160

163164165166

163164165166

676869707172

676869707172

73.74.7576.77.78.

n 11 и и II 11

73.74.7576.77.78.

n 11 и и II 11

79.8081.82-

79.8081.82-

Файнер м ан А. Е., Липатов Ю. С., М а й стр у к В. К. — Коллоид, ж., 1970, 32.

Френкель А. И. Кинетическая теория жидкостей. Изд-во АН СССР, М., 1959.

Френкель С. Я., Баранов В. Г., Панов Ю. И.——Высо комолек. соед., 1964, 6, 1912.

Френкель С. Я. Введение в статистическую теорию полимеризации «Наука», М.» 1965.

Хайленко Л. В., Липатов Q. С., — Высокомолек. соед., 1969, AXI, 1202.

X у в и н к Р., Ставерман Р. Химия и технология полимеров, 1 «Химия», М., 1965.

Цветков В. Н.» Эскин В・ Е , Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворах. «Наука», М., 1964.

Цветков В. Н., Гармонов Т. И., Станкевич Р. П.— Высокомолек. сосд., 1966, 8, 890.

Эрлих И. М., Апухтина Н. П., Раппопорт Л Я. —В кн.. Промышленность синтетическою каучука, 3, «Химия», М., 1967, 53.

Эрлих И. М. и др — Из в высш уч. зав Сер. физ., 1967, 4. 113—116. Эскин В. Е., Сердюк И. Н — Высокомолек. сосл., 1966, & 1316, Эскин В. Е. — Усн. физ н., 1964, 82, 649.

Якубович Д. С., Санжаровскии А. Т., 3 у 6 о в П. И. — Лакокрасочные материалы и их применение, 1963, 5, 10.

Я н г о л ь Г. Л., Корнев К. А. — В кн.. Синтез и физико-химия полимеров. «Наукова думка», Киев, 1964, 30.

A b u - I s a J., Crawford V., Holy A., Dole М.—J. Polymer Sci., 1959, 34, 721

Adamson A. Physical Chemistry of Surfaces, Intersc. PubL N.Y , 1960,107. Andreas J.,HanserE /fucker W.—J. Phys. Chem , 1938, 42, 1001. Angelo R., Ikeda R, Wallach M.— Polymer, 1965, 6, 3, 141.

Apuchtina N. P , S i n a j s k i Л. G.—Plaste u. Kautschuk, 1966, 14, 4, 212.

Arlie J , S p e g t P., S k о u 1 i о s A.— Compt. rend., 1966, 99, 160.

A r e n z N., Ferguson C , Williams L.—ExptL Meeh., 1967, 7, 4, 183.

Athey It— Rubb. Age, 1959, X5, 1, 77.

Athey R — Ind. Eng Chem., 1960, 52 , 611.

A v r a m i M —J Chem. Phys., 1939, 7, 1103, 1941, 9, 177.

A x e 1 г о о d S. L., Hamilton С.» Frisch K・一Ind. Eng. Chem , 1961, 53, 899.

A x e 1 г о о d S. L.. Frisch K・一Rubb. Age, 1960, 88, 465.

В a i j a 1 B.— J. Appl. Pol. Sci , 1968, 12, 1, 169.

Baily M. E.— Ind. Eng. Chem., 1956, 48, 754.

Bayer O.— Angew. Chem., 194 7, A59, 257.

Bayer O.— Farbe u. Lack, 1958, 5, 237.

В e a c h e 1 1 H., Peterson J.— J. Amer. Chem. Soc. Polymer Preprints, 1967, 8, 1, 456.

В о n а г t R.— J. MacromoL Sci. Phys., 1968, B21, 115.

Borchert W — Angew. Chem., 1951, 63, 31.

Boyer R., M ii 1 1 e г E.— Angew. Chem.. 1950, 62, 57.

Bolin R.,Szabat I., Cote R.— J. Chem. a. Eng. Data, 1959, 4, 261.

Brill R. Z.— J. Phys Chem., 1939, 53, 61.

Brandt W. W., Lyman D. E., E a s о S.— Koll. Z. u. Z. Polymere, 1964, 199, 2, 104.

Bruns W., Mehdorn F.— Koll. Z. u. Z. Polymere, 1968, 224, 1, 17, Buist J., Sm i t h W.— British pat., 853384 , 9. 11 1960.

В u 1 1 о k A., North A , S h о r t a 1 1 J.— Europ. Polymer J., 1964, 4, 5, 587.

Bunn C. W.—J. Polymer Sci., 1955, 16, 323.

Cesari M.— Macromol, Chem., 1965, 83, 196.

C i f e r r i Л.— Trans. Farad. Soc., 1961, 57, 846.

Cluff Е.» Gladding E., P a r i s er R.— J. Polymer Sci., 1960, 45, 341.

Cluff E., G1 adding E., R о g a n J・一J. Appl. Pol. Sci„ 1961, 5, 80.

Cluff E., G г a d d i n g E.— J. Appl. Pol. ScL, 1960, 3, 290.

С о 1 о d n у P., Tobol sky A,— J. Amer. Chem. Soc., 1957, 79, 4320.

Cooper S.,Tobolsky A.— J. Appl. Pol. Sci., 1966, 10, 12, 1837.

Cooper S. L.,Tobolsky A.— Rubb. Chem. and Techn., 1967, 40, 4, 1105.

Conway В , Tong S.— J. Polymer Sci., I960, 46, 113.

Conway B.— J Polymer Sci., 1960, 46, 129.

Cooper S, Tobolsky A.— Amer. Chem. Soc. Polymer Preprints, 1967. 8, 1, 52

Cr oco С a r 1 t о n.— Pat USA, 2901467, 25.8.1959.

C u b a j a m a K.— Chem. High Polymer (Japan), 1964, 21, 236, 737.

C u s a n о C., Dunigan E., Weiss P.— J. Polymer Sci., 1963, 4, 743.

Deane J., Barker R.— Polymer Letter, 1964, 2, 343.

D a n n u s i s A., Ashe W., Frisch К•— J. Appl. Pol. Sci., 1965, 9, 9, 2965.

D a n n u s i s A , McClellan J., Frisch K.— Ind. Eng. Chem., 1959, 51, 11, 1387.

Davies J.— Biochim. et biophys. acta, 1953, 11, 2, 165.

Dassargues G — Bull. mens. Centre beige etude et docum., 1960, 109, 9.

Dunleavy R,Criichfield F— Rubb. World, 1967, 156, 3, 53.

D u z e к К.— Collect Czechosl Chem. Communs., 1962, 27, 12, 2841.

E b n e t h —Plastverarbeiter, 1964, 15, ], 37; 2, 44.

Elias H.— Macromol. Chem , 1966, 99, 291.

E p p e R., Fisher E., Stuart H.— J Polymer Sci., 1959, 34, 721.

Erath E., S p u r r R — J Polymer Sci., 1959, 35, 391.

Ferrari R — Rubb. Age, 1967, 99, 2,53

209 F e г г о n i E , Gabrielli G.~ J. Polymer Sci., 1964, B2, 173.

Flory P.— J. Chem. Phys., 1949, 17, 225.

Flory P. Principles of Polymer Chemistry N. Y., 1953, 476.

Flory P.— J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78, 6222.

Flory P., H о e v e C.t C i f e r r i A.— J Polymer Sci , 1959, 34, 337.

FloryP.,H о e v сC , C i f e г г i A.— J. PolymerSci.,1960,45,235.

FloryP.I.— Trans. Farad. Soc., 1961, 7, 829.

FloryP.I., W i I 1i a m s A. D.— J. PolymerSci.,1967,A2,5, 3,399・

Fox Т.» Lо s h a e кS.— J. Polymer Sci., 1955,15, 371.

Fox T.— Bull. Amer, Phys. Soc., 1956, 1, 123.

Frenkel S. Y.—J. Polymer Sci, 1967, C16, 1655.

F г i f a n D., T e r e n z i J.— J. Polymer Sci., 1958, 28, 117, 443

Fuller C., Erikson C.— J. Amer. Chem. Soc., 1937, 59, 344.

Glavis F.— Polymer Sci., 1959, 36, 130.

Gosnell R., Susman S., Smith M.— Adhesive Age, 1962, 5, 9, 32.

G u a n t A.— SPE Journal, 1959, 15, 298.

Hearst J.,Stokmayer W.— J. Chem. Phys., 1962, 37* 1425.

Heidemann J., J e 1 1 i и e к G., Ringens W・一Koi. Z. u. Z.

Polymere, 1967. 221, 119.、

H e i к e n s D., Meijers A., P e t h P.— Polymer, 1968, 9, I, 15.

Heiss H.— Rubb. Age, 1960, 88, 89.

Heiss H-, Saunders J.— Ind. Eng. Chem., 1964, 46, 1438.

Hirai N., E у r i n g N — J. Appl Pol. Sci., 1958, 29, 810.

Hirai N., E у r i n g H.— J. Polymer Sci., 1959, 37, 51.

Holub J・一Bor - es cipotechn., 1960, 10, 3, 70.

Huggins M. L.— J. Phys. Chem., 1942, 46, 151, I a h i a d a I., 11 о M.— J. Polymer Sci., 1956, 3, 87.Ichida I.— Koll. Z., 1964, 49, 200.Huggins M. L.— J. Phys. Chem., 1942, 46, 151, I a h i a d a I., 11 о M.— J. Polymer Sci., 1956, 3, 87.Ichida I.— Koll. Z., 1964, 49, 200.L2.3.4.5.6.7.&9.0.L Z3.4.5.6.7.&9.0.L Z3.И.5.6.7.89.0.L2.3.4.5.6.7.8.9.0.L2.3.4.5»6.7. 232323故232323242424242424242424242525252525252525252526262626262626262626L2.3.4.5.6.7.&9.0.L Z3.4.5.6.7.&9.0.L Z3.И.5.6.7.89.0.L2.3.4.5.6.7.8.9.0.L2.3.4.5»6.7. 232323故232323242424242424242424242525252525252525252526262626262626262626Imada K・一Makromol. Chem., 1965, 83, 113.

Huggins M. L.— J. Phys. Chem., 1942, 46, 151, I a h i a d a I., 11 о M.— J. Polymer Sci., 1956, 3, 87.

Ichida I.— Koll. Z., 1964, 49, 200.

Huggins M. L.— J. Phys. Chem., 1942, 46, 151, I a h i a d a I., 11 о M.— J. Polymer Sci., 1956, 3, 87.

Ichida I.— Koll. Z., 1964, 49, 200.

L2.3.4.5.6.7.&9.0.L Z3.4.5.6.7.&9.0.L Z3.И.5.6.7.89.0.L2.3.4.5.6.7.8.9.0.L2.3.4.5»6.7. 232323故232323242424242424242424242525252525252525252526262626262626262626

L2.3.4.5.6.7.&9.0.L Z3.4.5.6.7.&9.0.L Z3.И.5.6.7.89.0.L2.3.4.5.6.7.8.9.0.L2.3.4.5»6.7. 232323故232323242424242424242424242525252525252525252526262626262626262626

Ivin K., Ende H.— J. Polymer Sci., 1961, 54, 17.

Jacobs H., J e n к e 1 E.— Macromol. Chem., 1961, 43, 132.

Joly M.— Disc. Farad. Soc., 1958, 25, 150

Kato Y., Nakamura S.— Preprint International Simposium on Macro- molec. Chemistry. Tokyo — Kyoto, 1966, 46.

Keenen V・一Pat. USA, 3007831, 7.11.1961.

Kern W., Davidovits JM Rauterkus К — Macromol. Chem.,

1961, 43, 106.

Kilian H., Y e n к e 1 E.— Z. Elektrochem., 1959, 63, 951.

Kilian H., Jenkel E.— Koll. Z・，1959, 165, 25.

Kilian H.— Koll. Z., 1961, 176, 49.

Kilian H・，В о u e к e K.— J，Polymer Sci., 1962, 58, 311.

Kirkwood W., R i s e m a n J.— J. Chem. Phys., 1948, 16, 365.

К lauke E., В а у e r O.— Pat. DBR, 1074179, 21.7.1960.

К о g о n J,— J. Org. Chern., 1959, 24, 83, 438

Kohlrausch F.— Pogg. Ann., 1863, 119, 337.

Koide T., К u b о t a T.— J. Soc. Rubb. Ind Japan, 1951, 24, 247. К r e v e 1 e n D., Hoftyser P.— J. Appl. Pol. Sci., 1967, 11, 1409. Kuessner K・一Plaste u Kautschuk, I960, 7, 8, 389.

Kuhn W.— Koll. Z., 1936, 76, 258.

Kuhn L・一J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 2492.

Kuhn L., W i r e s R.— J. Атег. Chem., Soc., 1964, 86, 2181.

Kurata M., Yamakawa H.— J. Chem. Phys., 1958, 29, 311.

К w e у T.— J. Polymer Sci., 1963, Al, 9, 2977.

Kyoichi S., M i n e к a s u К — J. Polymer Sci., 1966, 4, 83

Little J., dregg R.—Rubb. Chem. and Techn., 1966, 39, 4, 1089

Lowe A., Wood J.— British pat., 885084, 20 12. 1961.

Lyman D.— Rev. in Macromol. Chem., 1966, 1, 1, 191.

Lyman D., Heller J., Barlow N.— Macromol. Chem., 1965, 84, 64.

Mason P.— J. Chem. Phys., 1961, 35, 1523.

Mark J., F 1 о г у P.— J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, 138.

MartinН.эMu 1 lerE.— Koll. Z., 1960, 42, 991.

MarvelС.,A 1 d r i c hP.— J. Amer. Chem Soc., 1950, 72, 1978.

MertenR.»Braun G , L a u г e r D.— Kunststoffe, 1965, 55, 4,249.

MertenR.,LaurerD., Braun G.— Macromol. Chem., 1967,101,

337.

Mitchell D — British Plastics, 1967, 40, 5, 105

M о a c a n i n J.— J. Appl. PoL Sci., 1959, 1, 272.

Morawetz H., Z i m m e r i n g P — J. Phys Chem., 1954, 58, 753.

M о r r e y. The properties of glass. Reinhold Publ. Corp , N. Y., 1§54.

Muller E., Bayer O.— Angew. Chem., 1952, 64, 523.

Muller F., Enget ter A.— Koll. Z., 1957, 152, 15.

Muller F., Marti n H.— Koll. Z., I960, 42, 991.

Muller H.— Fertigungtechn. u. Betrieb, 1961, 11, 1, 43.

Muller H.— Plaste u. Kautschuk, 1962, 9, 335

Murphy E., Neil O.— SPE Journal, 1062, 18, 191.

Nagasawa A., Kitano H.— Mem. Fac. Eng. Kyoto Univ., 1963,25, 1.

Oer tel H.— Melliand Textilberichte, 1965, 1, 51.

Offenbach J., T о b о 1 s к у A.— J. Coll. Sci , 1956, 11, 39.

О к a t о Н,— Macromol. Chem., 1966, 98, 148.

Opschoor A., Prins W.— J. Polymer Sci., 1967, C16, 1095.

Pat. USA, 228496, 1942.

Pat. Germany, 728981, 1937.

Pigott K., Fry e B.— J. Chem. Eng Data, 1960, 5, 39L

88.89.90.91.92.93.94.95.96.97.98.99.00.0L02.^^^2222222 22222333 33388.89.90.91.92.93.94.95.96.97.98.99.00.0L02.^^^2222222 22222333 3337.&9.0.L о о 11 1* 3 3 3 3 37.&9.0.L о о 11 1* 3 3 3 3 3234567890123456 313131313131313132323232323232234567890123456 313131313131313132323232323232327.328.329.330.331.332.333.334.335.327.328.329.330.331.332.333.334.335.

88.89.90.91.92.93.94.95.96.97.98.99.00.0L02.^^^

2222222 22222333 333

88.89.90.91.92.93.94.95.96.97.98.99.00.0L02.^^^

2222222 22222333 333

7.&9.0.L о о 11 1* 3 3 3 3 3

7.&9.0.L о о 11 1* 3 3 3 3 3

234567890123456 313131313131313132323232323232

234567890123456 313131313131313132323232323232

327.

328.

329.

330.

331.

332.

333.

334.

335.

327.

328.

329.

330.

331.

332.

333.

334.

335.

Paulin d e M e у n i s.— Rev. aluminium, 1960, 37, 274.

P u e t t D — J. Polymer Sci., 1967, A2, 5, 839.

RauschR., SayighA.— Ing.Fng.Chem., 1965, 57, 6, 92.

R e e g e nJ.— AdhesiveAge,1963,6, 30.

Rec genJ.—J・ Appl.Pol.ScL,1965,9,11,279.

R e e g e nJ.—J. Appl.Pol.Sci.,1966,10,9,1247.

Reilly С., О r c h i n M.— Paper Am. Chem. Soc. Meeting, Athlantic City, Sept., 1956.

Reiss C., Benoit N.— Compt. rend., 1961, 253, 268.

R i d e a 1 E.— J. Polymer Sci., 1955, 16, 531.

Rinke H.— Chimia, 1962, 16, 4, 93.

Rinke H.—Chimia, 1968, 22, 164.

R о j c i к G・一Kozarstvi, 1958, 8, 176; Chem. Abs., 1960, 54, 945.

Rohlender J., S t u a r t H.— Macromok Chem., 1960, 41, 110.

Rossi C., Bianchi U.— Materie plast et elastomer!, 1964, 30, 386.

Sandridge R., Morecroft A.— J. Chem. a. Eng. Data, i960, 5, 495.

Sato H i г о s h L— Bull. Chem. Soc. Japan, 1966, 39, 11, 2335.

Sato Hiroshi — Bull. Chem. Soc. Japan, 1966, 39, 11, 2340.

Saunders J. H.— Rubb. Chem. and Techn., 1960, 33, 1259.

Saunders J., S t e i n g i s e r S.— Ind. Eng・ Chem. Eng. Sen, 1958, 3, 153.

Saunders J.— Journal L R. I.» 1968, 2, 1, 21.

Schwaner K.— Plaste u. Kautschuk, 1960, 72, 59.

Schulz H.— Sprechsaal, 1952, 85, 581; Chem. Abs., 1953, 47, 2531.

S c h о 11 a n L., Lie S i e Ying.—Macromol. Chem., 1967, 108, 104.

Schneider M., Dussablon L., S he I e E.—Amer. Chem. Soc.

Polymer Preprints, 1968, 9, 2, 1481.

Seely R.—J. Appl. Pol. Sci., 1965, 9, 9, 3049.

S i m h a R., Boyer R.— J. Chem. Phys., 1962, 37, 1003.

Singer S.— J. Chem. Phys. 1948, 16, 872.

Sievers R—Pat. USA, 2983693, 16.11.1960.

Simon E.— Pat. USA, 2929794, 22.03.1960.

Smith T.,Magussor A.— J. Polymer Sci., 1960, 42, 391.

Smith TM M a g u s s о a A.— J. Appl. Pol. Sci., 1961, 5, 218.

Spurr R., Erath L.— Ind. Eng. Chem., 1957, 49, 1839.

Speicher W.— J. Soc. Leather Trades Chem., 1961, 1, 48.

Spencer D.— Pat. Australian, 231132, 16.11.1960.

Stanton J., Roholt D.— Paint Ind. Mag., 1961, 76, 7, 7.

Stockmayer W., F i x m a n M.— J. Polymer Sci., 1963, Cl, 137.

Sumi M., C h о к к i J.— MacromoL Chem., 1964, 78, 147.

Tanaka T.— Rubb. Chem. and Techn., 1962, 35, 4, 970.

Tanaka T. Yokoyama T.— Mem. Fac. Eng. Kyushu Univ., 1962, 21, 2, 106.

Tanaka T., Yokoyama T., Kajku U.— Mem. Fac., Eng. Kyushi Univ., 1963, 23, 2, 113.

Tanaka Т.» Yokoyama T.— Kyushi Daigaki Kogaku Shoho, 1964, 37, 2, 135.

Tanaka T・—J. Polymer Sci., 1968, Al, 8, 2137.

T о b о 1 s к у A., Johnson V., M с К n i g h t W.— J. Phys. Chem., 1965, 69, 2, 476.

T r e I о a r L.— Trans. Farad. Soc., 1943, 39, 36.

T г i f a n D., T e r e n s i J.— J. Polymer Sci., 1958, 28, 443.

Ulmanns Encyklopadie der techn. Chemie. Urban, Sehwarzeuberg, Munchen — Berlin, 1963, 14, 338.

V о f s i D., T о b о 1 s к у A.— J. Polymer Sci., 1965, A3, 3261.

W e i s f e 1 d L., Little Y., Wolstenholme K»— J. Polymer, Sci., 1962, 56, 164, 455.

Wells E., Hudson G.— Paint Oil a. Chem. Rev., 1959, 122, 20, 8.

W e t t о n R., W i 1 1 i a m s G — Trans. Farad Soc., 1965, 61, 2132.

Wet ton R., Allen G.— Polymer, 1966, 7, 331.

Wilson K・，W e 1 I s E.— J. Chem. Phys., 1946, 14 , 578.

W i n dem u t h E., В r ache I H., Fink G.— Pat DBR, 1112286,

8.02.1962.

W i 1 1 b о u r n A.— Trans. Farad. Soc , 1958, 54, 717.

Wright R.—Rubb. Chem. and Plast. Age, 1966, 47, 10, 1077.

W u derl i ch B・一J. Phys. Chem., 1960, 64, 1052.

Wunderlich B., Bodily D.— J Polymer Sci., 1964, C6, 137.

Wurtz A.— C. R Acad. Sci, 1848, 27, 242

Y a m a s h i t a T.— Bull. Chem. Soc. Japan, 1965, 38, 31, 430.

Yokoyama T.— J. Chem Soc. Japan, Ind. Chem. Sec , 1960, 63, 11, 2050.

Yokoyama T.— J. Chem. Soc. Japan, Jnd. Chem. Sec., 1961, 64, 4, 737.

Zahn H.— Meliand Textilber., 1951, 32, 534.

Zahn H., W i n t er U.— Koll. Z・，1952, 128, 142.

Zahn H. D о m i n i п M.— Macromol. Chem., 1961, 44—46, 290.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие 3

Гл а в a L Основы химии полиуретанов 5

Общие принципы синтеза полиуретанов 5

Получение полиуретановых каучуков и резин 9

Полиуретановые волокна 12

Полиуретановые покрытия 13

Глава IL Термодинамические свойства растворов полиуретанов ・・♦・ 15 Свойства разбавленных растворов полиуретанов15

Сорбционные свойства полиуретанов24

Некоторые свойства монослоев олигомерови полиуретанов • 33

Глава IIL Природа химических и физических межмолекулярных связей в полиуретанах 37

Типы химических связей в цепях37

Водородная связь в полиуретанах43

Глава IV. Стеклование и фазовые превращения в линейных и трехмерных полиуретанах 54

Стеклование аморфных полиуретанов54

Фазовые превращения и стеклование линейных алифатических полиуретанов на основе низкомолекулярных гликолей . . . 62

Полиуретан на основе 1,6-гексаметилендиизоцианата и 1,4-те- тр аметил ен гл и кол я (перлон-U)64

Полиуретаны на основе гексаметилендиизоцианата и этилен-, диэтилен- и триэтилеигликолей 72

Сополиуретаны на основе гексаметилендиизоцианата, диэтилен- и триэтиленгликоля 83

Особенности кристаллизации и плавления алифатических фторсодержащих полиуретанов 86

Линейные полиуретаны на основе низкомолекулярных гликолей и ароматических ди изоцианатов 89

Свойства некоторых полиамидоуретанов92

Фазовые превращения и стеклование линейных и трехмерных полиуретанов с ол и гоэфи ро гл и кол евыми блоками 94

Свойства ол и гоэтиленгл и кол ьади пи матов и синтезированных на их основе линейных и сшитых полиуретанов 95

Свойства олигоокситетраметил енгл и колей и синтезированных на их основе линейных к сшитых полиуретанов . . . 105 Сравнительная характеристика процесса стеклования сшитых полиуретанов на основе олигоэтиленгликольадипи- натов иолигоокситетраметиленгл и колей 114

Полиуретаны на основе других ол и гоэфирогл и нолевых блоков116

Глава V.Структурасетки аморфных полиуретанов121

Характеристика сеток пространственных полиуретанов . . . 121 Соотношение между химическими и физическими узлами в сетке полиуретанов 129

1391395 ^ ^ ^ ^ ^и и 1А I и и5 ^ ^ ^ ^ ^и и 1А I и и6 2 6 6 7^ 7 9 9 12м 1112 2 26 2 6 6 7^ 7 9 9 12м 1112 2 2263263

139

139

5 ^ ^ ^ ^ ^и и 1А I и и

5 ^ ^ ^ ^ ^и и 1А I и и

6 2 6 6 7^ 7 9 9 12м 1112 2 2

6 2 6 6 7^ 7 9 9 12м 1112 2 2

263

263

Глава VI. О связи между кинетикой реакции образования, структурой и некоторыми свойствами полиуретанов

Глава VII. Физико-механические свойства полиуретанов Связь основных физико-механических свойств полиуретанов со структурой Влияние природы полиэфира и его молекулярного веса .. Строение диизоцианата Влияние природы структуры сетки и типов поперечных связей на свойства иолиуретанов Температурная зависимость некоторых свойств полиуретанов Термодинамика высокоэластической деформации полиуретановых эластомеров Тепловые эффекты при деформации полиуретанов Релаксационные свойства полиуретанов

Реологические свойства олигомеров *

Адгезия полиуретанов к твердым поверхностям Свойства и структура эластомерных полиуретановых волокон

Заключение

Литература *

268

СТРУКТУВ\иСВОИСТВАСТРУКТУВ\иСВОИСТВА

СТРУКТУВ\иСВОИСТВА

СТРУКТУВ\иСВОИСТВА

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ СС Р

ИНСТИТУТ ХИМИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Ю. С. ЛИПАТОВ, Ю. Ю. КЕРЧА, Л. М. СЕРГЕЕВА

СТРУКТУРА и СВОЙСТВА

ПОЛИУРЕТАНОВ

«НАУКОВА ДУМКА», КИЕВ-1970

547

Л61

УДК 541.64+678.5.

В книге рассматриваются основные свойства класса полиуретанов, связанные со спецификой построения полимерных молекул и их межмолекулярных взаимодействий. Данная книга——первая в мировой литературе, посвященная структуре и свойствам одного из наиболее важных классов высокомолекулярных соединений — полиуретанов. Анализ особенностей гибкости цепей, природы связей, влияния химической природы цепей на фазовые и физические переходы, физико-механические и другие свойства позволяет установить основные причины проявления полиуретанами того комплекса свойств, который определяет их широкое практическое применение в виде каучуков и резин, покрытий, волокон и других материалов.

Монография рассчитана на научных работников, аспирантов и работников промышленности, специализирующихся в области химии, физико-химии и технологии полимерных материалов.

Рецензенты:

докт. хим. наук 3. М. Натансони канд. хим наук Т. М Гриценко-

2 — 5—3 284-70М