Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРЕДИСЛОВИЕ
В мировой практике производится около 25 мпн. т хлора. Значительная часть его расходуется на производство хлорсодержащих продуктов, в результате которых более 50% используемого хлора превращается в побочный продукт - так называемый абгазный хлористый водород или абгазную соляную кислоту.
Внедрение сбапансировадных по хлору процессов и расширение областей применения хлористого водорода и соляной кислоты способствовало разработке методов утилизации аб- газных отходов и получению на их основе ценных химических продуктов.
В настоящей книге предпринята попытка обобщить накопленные за последние годы данные о методах производства, свойствах, областях применения и способах повышения качества хлористого водорода и соляной кислоты.
Авторы надеются, что использование материалов книги будет способствовать бопее широкому и квалифицированному применению хлористого водорода и соляной кислоты в различных отраслях народного хозяйства.
Авторы выражают благодарность коллегам Спектор А. Л., Балашову Л. И., Лозинской Ю, Я., Левину В. А. и Попинско- му М. И, за помощь при подготовке рукописи. Авторы также признательны проф. Томилову А. П., полезные советы и замечания которого были учтены при доработке рукописи.
• Авторы
ВВЕДЕНИЕ
Непременным условием научно-технического прогресса является комплексное использование сырьевых ресурсфв. Одной из важных народнохозяйственных проблем является утилизация хлористого водорода - побочного продукта многих производств. При получении хлор- и фторсодержащих растворителей и мономеров, фреонов, пестицидов, при хлорировании парафиновых и ароматических углеводородов, первичных и вторичных спиртов, кетонов и кислот бопее половины используемого хлора расходуется на образование хлористого водорода. Значительное его количество образуется также при гидролизе неорганических хлоридов, например, при переработке хлорида магния в оксид, в производстве аэросила из тетрахлорида кремния и т. п. В то же время большие количества хлора используются для производства синтетического хлористого водорода, технической и реактивной соляной кислоты. Поэтому рациональное получение и последующая переработка побочно образующегося хлористого водорода имеет не только экономическое значение, но позволяет также предотвратить загрязнение окружающей среды.
Возможны следующие основные пути решения этой проблемы:
комбинирование производств, в основе которых лежат процессы прямого хлорирования и гидро хлорирования непредельных соединений, прямого и окислительного хлорирования, прямого хлорирования, дегидрохлорирования и гидро хлорирования с заменой синтетического хлористого водорода на абгаз- ный;
замена синтетической соляной кислоты кислотой, побочно образующейся в производстве хлорорганических и хпорнеор- ганических продуктов;
использование соляной кислоты вместо других минеральных кислот, например вместо серной кислоты, для травления металлов или для производства фосфорной кислоты;
регенерация хлора электролизом соляной кислоты или каталитическим окислением хлористого водорода.
При этом следует учитывать, что побочный хлористый водород загрязнен разнообразными примесями исходного сырья, полупродуктов, побочных и целевых продуктов неорганического и органического происхождения. Применение неочищенного хлористого водорода или соляной кислоты приводит к отравлению катали затор об , образованию других побочных продуктов и к снижению выхода и качества промышленной продукции. Поэтому побочно образующиеся хлористый водород или соляная
кислота должны быть очищены от лимитируемых примесей в тех случаях, когда эти продукты применяются для синтеза, электролиза, окисления и получения синтетической или реактивной соляной кислоты. Имеющиеся сведения по производству соляной кислоты в капиталистических странах приведены в табл. 1.
Таблица L Производство соляной кислоты в развитых капиталистических странах (тыс. г в пересчете на 100% НСу
Страна
1976 г.
1978 г.
1980 г.
1982 г.
США
2264,4
2773,0
2752,0
2700,0
Великобритания
137,9
129,0
126,0
—
ФРГ
869,6
891,0
Франция Япония
207,0 656,0
226,2 540,0
350,1
573,4
Канада
120,7
154,6
176,8
134,0
Мексика
143,7
97,4
—
Испания
132,8
150,0
138,9
Финляндия
15,4
19,3
—
Индия
228,3
—
250,0
Нидерланды Бразилия Швеция
26,9
70,0
31,8
237,3
70,0
73,0
По мере развития методов очистки хлористого водорода и его вторичного использования классические способы получения НС] из хлорида натрия н серной кислоты, а также прямой синтез из хлора и водорода теряют свое значение. Из табл. 2 видны изменения б производстве соляной кислоты в США различными методами.
Таблица 2- Удельный вес различных методов производства соляной кислоты в США (в %)
Метод
1965 г.
1970 г.
1972 г.
1974 г.
1977 г.
1982 г.
Прямой синтез из11,66,8]3,6
хлора и водорода}91,1Q1 ft93,9 95,9
Из абгазов хлориро-77,687,2 J＞丄尸
^^атныМ10,86,08,94,66,14」
Наблюдаемая для большинства стран тенденция к увеличению общего выпуска соляной кислоты сопровождается изменением структуры ее производства: все более увеличивается доля абгазной соляной кислоты в общем выпуске соляной кислоты. Так, в США в 1965 г. доля абгазной соляной кислоты составляла 77,6%, в 1973*77 гг. - 92%, а в 1982 г. - 94%.
В Японии большая часть синтетической соляной кислоты используется в химической промышленности для получения хлоридов металлов, хлорорганических соединений, в качестве
нейтрализующего агента, а также в производстве каучуков. Значительно также потребление этого продукта в производствах глютамината натрия для нужд пищевой промышленности. Ниже приведено потребление синтетической соляной кислоты в различных отраслях и подотраслях промышленности в.1976г. в Японии (в тыс. т):
Область применения
Химическая промышленность 320,7
Производство глютамината натрия 99,8
Производство соды 54,8
Черная металлургия 50,0
Целлюлозно-бумажная промышленность 22,2
Прочие 82,0
Всего ...629,0
В последние годы металлургическая промышпенность США перешла к травлению стали соляной кислотой вместо серной, причем доля соляной кислоты, используемой для этой цели, в 1977 г. составила 33,3% от общего потребления. №"нм крупным потребителем соляной кислоты (20%) является нефтехимическая промышленность. В последние годы во многих, странах области применения хлористого водорода и соляной кислоты значительно расширяются.
Впервые в XVI в. (Василий Валентин) был открыт способ приготовления соляного спирта (соляной кислоты) действием купоросного масла на морскую соль. Эта реакция была описана в середине XVII в. Глаубером. В дальнейшем по этому методу получали хлористый водород в производстве сульфата натрия. После изучения свойств соляной кислоты и расширения областей ее применения начали разрабатываться и другие метода синтеза хлористого водорода. Для этой цели использовали водород, содержащийся в водяном генераторном газе. Хлор и водяной пар пропускали через раскаленный уголь:
ci?十 нго + с ―>- 2 на 十 со
В качестве восстановителя применяли также кокс, метан, железо, сернистый газ.
С развитием процессов электролиза хлоридов щелочных металлов с целью производства хлора, водорода и каустической соды стало возможным получать синтетический хлористый водород непосредственным сжиганием хлора в избытке водорода
н2 + С12 —- 2НС1
Впервые эта реакция была осуществлена при действии света на смесь равных объемов хлора и водорода и описана 6
в 1811 г. В дальнейшем было установлено, что такая реакция протекает по цепному радикальному механизму (Н. Н. Семе» нов).
В промышленном масштабе процесс синтеза хлористого водорода осуществляют в контактных печах из жароупорной стали или графита при температуре 1200-1500 °C. Чтобы хлористый водород не содержал примеси хлора, синтез проводят в избытке водорода (5-20%). Во избежание подсоса воздуха, который может привести к образованию взрывоопасных смесей с водородом, в печи поддерживают избыточное давление до 2 кПа. В случае присутствия в реакционных газах кислорода возникает равновесие
4НС1 + О2 ―► 2Н2О 十 2С12
что приводит к загрязнению соляной кислоты свободным хлором.
Таким образом, можно отметить следующие этапы в развитии технологии получения хлористого водорода:
сульфатный метод (не перспективен, имеет ограниченные мощности);
получение из хлора и генерированного из воды водорода (в настоящее время практически не используется);
синтез из электролитических хлора и водорода;
получение побочного (абгазного) хлористого водорода в хлорорганическом синтезе; как отмечено выше, метод приобрел главную роль в промышленности по масштабам производства и потребления.
Соляная кислота получается при абсорбции хлористого водорода водой. Растворение хлористого водорода в воде - сильно экзотермический процесс, суммарная теплота растворения хлористого водорода в воде для бесконечного разбавления при О ℃ составляет 69,9 кДж/моль, или 1920 кДж/кг НС1. Таким образом, при получении соляной кислоты необходимо отводить значительное количество тепла. По способам отвода тепла методы абсорбции делят на' изотермический, адиабатический и комбинированный. Адиабатический процесс был впервые предложен Г. ,М. Гаспаряном.
ГЛАВА 1
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА
и соляной кислоты
Свойства хлористого водорода
Хлористый водород (мол.масса 36,461) при нормальных условиях (20 °C и 1 • 10^ Па) представляет собой бесцветный газ с резким запахом, который при атмосферном давлении и температуре -85,1 °C конденсируется в бесцветную, легко подвижную жидкость. Жидкий НС1 при температуре -114,22 °C переходит в твердое состояние. Твердый НС1 существует в двух модификациях: ромбической, стойкой при температуре ниже -174,75 °C, и кубической.
Основные свойства хлористого водорода приведены ниже 口-8]:
Плотность газа Прн НОрмгАьНЫХ УСЛОВИЯХ, КГ/мЭ 1,6391 а 103
по отношению к воздуху 1,2679
Показатель преломления жидкого НС1 1,256
газообразного НС1 при нормальных условиях. . .1,0004456
Критические константы температура, ° С 51,4
давление, Па 82,58。10s
плотность, кг/м3 0,42 • 10э
Температура, ° С тройной точки -И4,24
кипения при 10s Па -85,1
плавления при 105 Па -114,22
перехода от ромбической к кубической структуре -174,74
Теплота, 107 Дж/кмоль плавления 1,993
парообразования 16,19
сублимации при температуре тройной точки . , .1,908
Теплота образования газа при 25 °C, 107 Дж/кмоль. . -9,217.
Энергия образования газа при 25 °C, 107 Дж/кмоль. .9,537
Электропроводимость при -85 °C, Ом"1 • м^' . . . .3,5 • 10"7
Диэлектрическая постоянная газа при 25 °Си 10s Па 1,0046 Коэффициент теплового расширения жидкости при температуре плавления, 0 С"1 0,00278
Плотность НС1 определена эксперимент алыГо в широком интервале температур из соотношения Кг/р^К2/р2 (гдеЛг и К? - соответственно функции температуры и давления) [6, 7, 9]. Результаты, полученные при расчете, хорошо согласу- 8
ются с результатами, полученными методом наименьших квадратов для имеющихся экспериментальных данных. Отклонения составляют менее 1,5%.
Таблица 3. Плотность хлористого водорода
Р> кг/М3Р> кг/М3— С— СР> кг/М3Р> кг/М3жидкостижидкостипарапара-112,41265-10U1234,7-90,01203,8-85,11187-80,01178-60,01122-40,01063-112,41265-10U1234,7-90,01203,8-85,11187-80,01178-60,01122-40,01063-8 6 5 2 3 0-0 12 3 8 7-8 6 5 2 3 0-0 12 3 8 712 4 512 4 5174381743927339209988864174381743927339209988864ООО 000, , , , , ,324-17042 3 5 - -9821 4ООО 000, , , , , ,324-17042 3 5 - -9821 4
Р> кг/М3
Р> кг/М3
— С
— С
Р> кг/М3
Р> кг/М3
жидкости
жидкости
пара
пара
-112,4
1265
-10U
1234,7
-90,0
1203,8
-85,1
1187
-80,0
1178
-60,0
1122
-40,0
1063
-112,4
1265
-10U
1234,7
-90,0
1203,8
-85,1
1187
-80,0
1178
-60,0
1122
-40,0
1063
-8 6 5 2 3 0
-0 12 3 8 7
-8 6 5 2 3 0
-0 12 3 8 7
12 4 5
12 4 5
17438174
39273392
09988864
17438174
39273392
09988864
ООО 000, , , , , ,324-17042 3 5 - -982
1 4
ООО 000, , , , , ,324-17042 3 5 - -982
1 4
В табл. 3 и 4 приведены плотности твердого и жидкого НС1 и его насыщенного пара [2, 1。].
Таблица 4. Плотность твердого хлористого водорода
Г, °C
р, кг/м3
Г, °C
р, кг/м3
Ромбическая форма
Кубическая форма
-273
-195,15
-192,15
1540-178,151550
15 07-174,151490
15 03-166,151469
Давление паров НО, приведенное в табл. 5, в интервале от -200 до 51,4 °C находят по уравнению Кокс - Антуана [8〕
Г+СГ+С
Г+С
Г+С
где Я ,В、С - эмпирические константы.
Теплота испарения НС1 определяется экспериментально в широком интервале температур по преобразованному уравнению Клапейрона [^6, 11J
ЛЬ н Т(忆一匕)(d%rr)“
Зависимость теплоты испарения НС1 от температуры приведена на рис. 匸7 ].
Значения мольной теплоты испарения твердого НС1 следующие
Г,℃-139,15-126,0 -120,45 -119,0 -117,15
△Л, 107 Дж/кг. . . 1,9701,9391,9271,9171,923
г, °C
Р, Па
Г, °C，
Л Па
-200,7
133,32* 1(Г6
-70
19,9- 104
-190,5
133,32 • IL
-60
33,8 • 10*
-175,1
133,32・ Ik
-50,5
49,0 • 10*
-151,8
133,32
-40
74,0 • 10*
-140,33
0,78
-35
85,56 • 10*
-130,15
2,775 ・ 103
-30
101,08 • 10*
-118,15
9,627* 103
-20
39,2 • 105
-114,2
13,827- 103
0
24,95 • 105
-105,2
26,66 • 103
20
40,75 • 105
-100,5
38,65 • 103
40
63,2* 10s
-90,69
76,73» 103
50
76,9 • 105
-85,10
10,0 • 104
-80,0
12,95» 10*
51,4
79,97 • 105
Таблица 5. Давление насыщенных паров НС1 [1,2]
рис. 1-3. Вязкость жидкого НС1.
рис. 1-4. Поверхностное натяжение HCL
Приведенные выше данные представляют собой средние значения результатов нескольких опытов [б, 7J.
Рассчитанная теплота плавления составляет 1,181кДмУкмоль [1]> теплота плавления при -114,2 °C = 1,993-ЮкДж/моль 匚2, 8].
Вязкость газообразного хлористого водорода при давлении 1。5 Па определена экспериментально в интервале температур 0-500 °C. Приведенные на рис. 1-2 данные при температурах 500-1300 С получены экстраполяцией. Для определения вязкости газообразного HCI при различных температурах используют корреляцию Тодоса - Бребаха
Рис. 1-1. Теплота испарения HCt
Рис. 1-2. Вязкость газообразного HCL
где /*г - вязкость газа при атмосферном давлении, Па - с;/7кр- вязкость газа при,критической температуре, Па- с. Значения температурной функций /(^р) даны в справочнике [9]
"Тпр) = 7歌°при М】
И
f(Tnp) =1,196 嘴59 при Тпр^3,5
При Gp между 1 и 3,5 вязкость находят по кривой ее температурной зависимости. Для этой корреляции отклонения от полученных данных составляют не более 5% [б]・
Вязкость жидкого НС1 рассчитывают по формуле Бребаха - Тодоса 匸6, 12]
Р^эк^Мкр fi^np^np^
Эти данные хорошо согласуются с экспериментальными данными, средние отклонения составляют 3,2%. На рис. 1-3 приведены экспериментальные значения вязкости жидкого хлористого водорода.
Поверхностное натяжение НС1 при различных температурах определяют экспериментально (рис. 1-4), эта зависимость при корреляции с соотношением Отмерь изображается в виде прямой линии
lg<7-^ + Slg(TKp-T)
где Гкр- критическая температура, К ; Л , В - константы.
Поверхностное натяжение на границе НС1 (ж) - НС1 (п) имеет следующие значения:
八 С 710,0-1*4-92,9
“Н/м 27,37 • 10726,25» 10"3 24,718 ・ 10、
Удельная теплоемкость хлористого водорода при 10 °C и постоянном давлении составляет 811,82 Дж/(кг*К). Отношение 嗓：％ = L4L В интервале от О до 1700 °C удельную теплоемкость хлористого водорода можно определить по формуле
Ср=»а 十 ЬТ
「口6 а = 0,1805; 6 = 2,687 ・ 10-^; Т - абсолютная температура, К.
Погрешность определения составляет 1,5% [2].
В табл. 6 приведена мольная теплоемкость хлористого водорода при различной температуре Q2, 7, 9, 13)
Газообразный НС1
Жидкий НС1
Твердый НС1
1726,85
35,08
-85,0
63,85
-130,65
48,15
132б,8з
34,66
-94,35
63,09
-140,70
46,05
1326,85
34,08
-99,05
62,92
-165,35
41,78
1126,85
33,41
-104,25
62,68
-172,10
39,90
926,85
32,66
-108,85
59,37
-182,91
31,53
726,85
31,57
-191,05
29,60
526,85
30,40
-211,05
23,32
326,85
29,60
-223,05
20,64
26,83
29,10
-240,15
13,23
-250,65
7,29
Растворимость хлорнстого вопороп& в неводньос раствора- теп娶.Растворимость НС1 в парафиновых углеводородах при 25 6С и 10^ Па возрастает с увеличением молекулярной массы нормального углеводорода:
Углеводород 一 Н-С5 乩 3«<й 乩 4 н-С^Н, б «<5 Н】s цзо-С8 Н, s
С, мол. % . 0,47 ±0,01 1,12士0,01 1,47±0>03 1,63 ±0,04 1,54±0,02
Это объясняется увеличением свободного объема, приходящегося на одну молекулу углеводорода при возрастании его 12
молекулярной массы [14]. С повышением температуры растворимость хлористого водорода снижается [14〕. Ниже приведена растворимость НС1 в н-гексане при различных температурах:
f ℃ 1020304050
С, мол. %. . . .1,6301,3161,0600,7890,541
Приведенные выше данные были аппроксимированы на ЭВМ с помощью уравнения:
* = -2,57? + 403,143(1 + 50)- 9055,Og(t + 50)2
где у - содержание НС1 в я-гексане, мол.%;方-температура,°C. Установленная зависимость удовлетворяет обидам законо
мерностям для системы газ - жидкость.
Раствори мость хлористого водорода в алкил- и арилгало- генидах невелика, она близка к идеальной в соответствии с законом Рауля и равна 0,07 (в моль/моль растворителя) для &=С4H9cI, HnCqHpBFH н = СдН^зС! (при 10 °C) и 1,194 для 〃= СбН 13cl при -65 ℃ [15].
Растворимость НС1 в хлор этанах в интервале от -20 °C до +60 °C и при парциальных давлениях НС1 (0,27+1) •工。5 Па определена экспериментально С16 J. На рис. 1-5 приведена зависимость растворимости НС1 в этих растворителях от парциального давления. Растворимость НС1 в интервале от -20 до +60 °C уменьшается в ряду дихлорэтан > трихлорэтан >
> тетрахлорэтан > трихлорэтилен.
Теплота растворения хлористого водорода снижается в ряду растворителей: дихлорэтан > трихлорэтан > трихлорэтилен >
> тетрахлорэтан.
Растворимость НС1 в этилхлориде и изопропилхлориде определяли в термостатированной установке f 17 J и измеряли титриметрически, При расчете значений растворимости вводили поправку на парциальное давление паров растворителя
при температуре опыта. При этом предполагали, что растворы НС] подчиняются закону Генри [16]. Зависимость растворимости НС1 в этилхлориде и изопропилхлориде от температуры, а также рассчитанная теплота растворения представлены в табл. 7 匚 17二
Рис. 1-5. Зависимость растворимости HQot парциального давления:
/ — в дихлорэтане； 2 — в тетрахлорэтане; 3 — в трихлорэтилене; 4 — в трихлорэтане.
Таблица 7. Растворимость НС1 в этилхлориде и изопропилхлориде (в моль/моль растворителя)
Растворитель
10°С
0 °C
-10°С
-20 °C
-40 °C
-45 °C
Теплота растворения, 1 кДж/моль
Этилхлорид Изопропил- хлорид
0,053
0,953
0,127
0,075
0,148
0,112
0,224
0,192
0,362
0,370
0,435
-14,24
-21,77
В табл. 8 показано влияние температуры на растворимость HCI в хлорзамещенных бензола [18-22]. Изменение растворимости НС1 при замещении атома водорода в молекуле бензола на хлор объясняется изменением дипольного момента молекулы.
Таблица 艮 Растворимость НС1 в бензоле и его хлорпроизводных (в моль/моль растворителя)
Растворитель
10°С
20°С
ЗО°С
40°С
50°С
60 ° С
Теплота растворения, кДж/моль
Бензол
0,0562
0,0417
0,0302
0,0234
0,0162
24,28
Хлорбензол
0,0407
0,0331
0,0269
0,0224
0,0170
0,0148
17,17
1,2-Дихлорбензол
0,0209*
0,0186
0,0166
0,0158
0,0144
0,0135
6,28
1,2,4-Трихлорбен- зол
0,0301*
0,0251
0,0186
0,0151
0,0141
0,0117
18,42
*При 15 °C.
Растворимость НС1 в хлорнитробензолах приведена в табл. 9 [22].
Как показали результаты исследования, растворимость НС 1 в хлорпроизводных нитробензола заметно зависит от температуры и в меньшей мере от природы соединений.
Таблица 9. Растворимость НС1 в хлорнитробензолах /б моль/моль растворителя)
Растворитель
40 ° С
60 ° С
80 ° С
100°С
Нитробензол
0,0499
0,0343
0,0263
0,0200
о-Хлорнитробензол
0,0354
0,0256
0,0198
0,0152
л<-Хлорнитробензол
0,0233
0,0181
0,0142
и-Хлорнитробензол
0,0178
2,5-Дихлорнитробензол
0,0227
0,0160
0,0144
3,4-Дихлорнитробензол
一
0,0210
0,0164
0,0129
В табл. 10 показана растворимость НС1 в хлорпроизводных (X-пиколина при различных температурах и давлении 10^ Па [23工
Показано, что растворимость в хлорпиколинах подчиняется закону Генри.
Из приведенных ниже данных по растворимости НС1 в 3,4,5- трихлор-2-(дихлорметил)-пиридине четко видна прямая пропорциональность между растворимостыо и парциальным давлением, выраженным через содержание НС1 в газе
Парциальное давление
НС1,%.°.•2550100
Растворимость при 120 °C, моль/л 0,0180,0360,07
По этим данным была определена теплота растворения газов.
Растворимость НС1 в хлорпиколинах (в моль/л растворителя) при различных температурах (Т, К) и давлениях (Р, Па) определяют по уравнению:
lg(")=AL/2,6"A
где AL 一 теплота растворения, к Дж/моль; А - коэффициент, значения которого приведены в табл. 10.§
Уравнение справедливо при давлениях до 10й Па.
Раскворнмость НС1 в кнспородсодержаищх растворнтепях. Как было показано 匚15, 24-35] растворимость хлористого водорода в ряде спиртов составляет примерно 1 моль/моль спирта, в то время как в эфирах карбоновой кислоты - около 0,6 моль/моль, в карбоновых кислотах -0,2 моль/ моль при 10 °C.
Из данных Джеррарда и Маклена видно, что между О и 50 °C растворимость НС1 (в моль/моль растворителя) обратно пропорциональна абсолютной температуре, и зависимость С- 1/Т при температурах выше нуля изображается прямой линией. При
120°С
140 ° С
160°С
Теплота растворения, кДж/моль
Энтропия растворения, кДж/ (моль • К)
0,0155
0,0123
0,0100
— 15,11
-73,27
0,0123
0,0100
0,0083
-13,44
-70,76
0,0104
0,0082
0,0065
-15,32
-77,04
0,0132
0,0100
0,0074
-18,17
—82,27
0,0083
0,0064
0,0050
-18,25
-86,25
0,0107
0,0087
0,0074
— 12,56
-69,71
Таблица 10. Растворимость НС1 в хлорпиколинах (в моль/д растворителя)
Растворитель
60 ° С
90 °C
105 °C
120°С
2- (трихлорметил) ^пиридин
0,33*
2,3
6-хлор-2- (трихлорметил)-
—
0,062
—
0,046
пиридин
3,5-дихлор-2-(трихлорме-
0,30
0,10
0,07
тип) -пиридин
3,4>5-трихлор-2- (дихлорме-
0,10
0,08
0,07
тип) -пиридин
* В моль/моль растворителя.
температуре ниже нуля эта зависимость изображается прямой линией с увеличивающимся наклоном при уменьшении температуры. Если растворимость выражена в мол. долях НС1, то ли- нейное соотношение между растворимостью и логарифмом температуры поддерживается в значительном интервале температур (от -80 до +30 °C).
Растворимость хлористого водорода в спиртах, определенная Дмсеррардом с сотр. [15, 24-27], приведена в табл. 11.
Эксперименты показали, что в спиртах с неразветвленной цепью CrH2几 + 1ОН последовательное замещение водорода метильной группой вызывает определенное повышение раствори- Таблица 11. Растворимость НС1 в алифатических спиртах (в молъ/молъ растворителя)
Растворитель 0°С Ю°С 20°С 30 ° С 40°С50°С60 ° С
Метанол—Этанол0,98Пропан-2-ол—Пропан-1-ол—н-Бутанол1,065Изобутанол1,148Бутан-2-ол—Пентан-1-ол1,120Пентан-2-ол—Гексан-1-ол—Гектан-1-ол—Октанол1,00Декан-1-ол—2-Хлорэтанол0,5882,2-Дихлорэтан ол0,182,2,2-Трихлорэтанол0,1082-Бромэтанол—Бензиловый спирт—2-Фенил этанол—З-Фенил-1-пропанол—Метанол—Этанол0,98Пропан-2-ол—Пропан-1-ол—н-Бутанол1,065Изобутанол1,148Бутан-2-ол—Пентан-1-ол1,120Пентан-2-ол—Гексан-1-ол—Гектан-1-ол—Октанол1,00Декан-1-ол—2-Хлорэтанол0,5882,2-Дихлорэтан ол0,182,2,2-Трихлорэтанол0,1082-Бромэтанол—Бензиловый спирт—2-Фенил этанол—З-Фенил-1-пропанол—ОО1ООО11О1ОООО1ООО11О1ОО700069214 780789139S,JQA 岀8岀 л^п^л^п^л^л^п^п^л^700069214 780789139S,JQA 岀8岀 л^п^л^п^л^л^п^п^л^7106436876005535674465728909990090997106436876005535674465728909990090993 5 0 1 5114 6 - 518 9 8 - Sааа3 5 0 1 5114 6 - 518 9 8 - Sааа85857 1 1 9.09-788 -6 - 7 о-888 - 3 - о 4, , , , , ,ООО о о о7 1 1 9.09-788 -6 - 7 о-888 - 3 - о 4, , , , , ,ООО о о о8 2 4 8 3 87 7 5 7 8 7 -而J再J再 -лш п^ п^-п^ п^ л^8 2 4 8 3 87 7 5 7 8 7 -而J再J再 -лш п^ п^-п^ п^ л^3 9 16 8 70-89993 -岀-J7 3 -I» аа а а3 9 16 8 70-89993 -岀-J7 3 -I» аа а аоо6 о5 3 -3 一&6 о5 3 -3 一&5 6 5 3-8 -904-6 -677а а5 6 5 3-8 -904-6 -677а а1 £ 9 2 8 4о 0 0 1167 - 7 7 7 7 2аа а1 £ 9 2 8 4о 0 0 1167 - 7 7 7 7 2аа а2 8 42 8 42 о4 6о 22 о4 6о 2--£6--£6I6421-I6421-1 о1 оо 36 65 5о 36 65 5
Метанол
—
Этанол
0,98
Пропан-2-ол
—
Пропан-1-ол
—
н-Бутанол
1,065
Изобутанол
1,148
Бутан-2-ол
—
Пентан-1-ол
1,120
Пентан-2-ол
—
Гексан-1-ол
—
Гектан-1-ол
—
Октанол
1,00
Декан-1-ол
—
2-Хлорэтанол
0,588
2,2-Дихлорэтан ол
0,18
2,2,2-Трихлорэтанол
0,108
2-Бромэтанол
—
Бензиловый спирт
—
2-Фенил этанол
—
З-Фенил-1-пропанол
—
Метанол
—
Этанол
0,98
Пропан-2-ол
—
Пропан-1-ол
—
н-Бутанол
1,065
Изобутанол
1,148
Бутан-2-ол
—
Пентан-1-ол
1,120
Пентан-2-ол
—
Гексан-1-ол
—
Гектан-1-ол
—
Октанол
1,00
Декан-1-ол
—
2-Хлорэтанол
0,588
2,2-Дихлорэтан ол
0,18
2,2,2-Трихлорэтанол
0,108
2-Бромэтанол
—
Бензиловый спирт
—
2-Фенил этанол
—
З-Фенил-1-пропанол
—
ОО1ООО11О1ОО
ОО1ООО11О1ОО
700069214 780789139
S,JQA 岀8岀 л^п^л^п^л^л^п^п^л^
700069214 780789139
S,JQA 岀8岀 л^п^л^п^л^л^п^п^л^
710643687600
553567446572
890999009099
710643687600
553567446572
890999009099
3 5 0 1 5
114 6 - 5
18 9 8 - Sааа
3 5 0 1 5
114 6 - 5
18 9 8 - Sааа
85
85
7 1 1 9.09-788 -6 - 7 о-888 - 3 - о 4, , , , , ,ООО о о о
7 1 1 9.09-788 -6 - 7 о-888 - 3 - о 4, , , , , ,ООО о о о
8 2 4 8 3 8
7 7 5 7 8 7 -
而J再J再 -лш п^ п^-п^ п^ л^
8 2 4 8 3 8
7 7 5 7 8 7 -
而J再J再 -лш п^ п^-п^ п^ л^
3 9 16 8 70-89993 -岀-J7 3 -
I» аа а а
3 9 16 8 70-89993 -岀-J7 3 -
I» аа а а
о
о
6 о
5 3 -
3 一
&
6 о
5 3 -
3 一
&
5 6 5 3-8 -904-6 -677а а
5 6 5 3-8 -904-6 -677а а
1 £ 9 2 8 4о 0 0 116
7 - 7 7 7 7 2аа а
1 £ 9 2 8 4о 0 0 116
7 - 7 7 7 7 2аа а
2 8 4
2 8 4
2 о
4 6о 2
2 о
4 6о 2
--£6
--£6
I6421-
I6421-
1 о
1 о
о 3
6 6
5 5
о 3
6 6
5 5
135 °C
150°С
170°С
200 °C
Теплота растворения, кДж/моль
Л
0,50
0,20
0,15
0,103
0,037
0,032
—
14,24
3,23
一
0,051
-
-
15,07
3,15
0,052
—
16,07
3,15
мости, причем этот эффект ослабевает с увеличением расстояния между кислородом и местом замещения. Отмечается также постоянный рост растворимости с увеличением алкильной группы при том же атоме углерода в рядах:
СН3< С2Н5 < изо- С3н7< тпрет-С4Н9 [27]
С2H5 V w.~C3H7< изо-С4Нд [29口
Повышение растворимости при замещении водорода алкильной группой может быть подсчитано для каждого атома углерода в цепи:
Положение атома、
углерода относительно атома кислорода в
спиртах 123456
Увеличение раствори
мости НС1, моль/моль
растворителя 0,0860,0140,0080,0030,0030,003
Ниже приведено изменение растворимости НС1 в зависимости от расположения связи С-Н по отношению к группе ОН в молекулах спирта: Положение С-Н связи1234567
Изменение растворимости НС1, моль/моль растворителя. . +0,0835+0,0565 +0,0235 +0,0105 +0,0045 +0,0020+0,0009
Исходя из данных, приведенных выше, были выведены закономерности изменения растворимости хлористого водорода в различных спиртах при изменении длины их цепи, что позволило рассчитать растворимость НС1 в спиртах с прямой или разветвленной цепью и в циклических спиртах 匚26].
В галоидзамещенных спиртах растворимость НС1 заметно снижается. При наличии в соединении фенильной группы растворимость НС1 слегка уменьшается, однако, по мере удаления фенильной группы от кислородного атома ее влияние на растворимость НС1 снижается (см. табл. 11).
Растворимость хлористого водорода в карбоновых кислотах значительно ниже, чем в соответствующих спиртах (табл. 12). Закономерность в изменении растворимости НС1 в зависимости от характера заместителей в кислотах та же, что и для спиртов. Так, с замещением водорода алкилами растворимость НС1 повышается, в то время как при замещении водорода хлором уменьшение растворимости выражено сильнее.
Таблица 12. Растворимость НС1 в карбоновых кислотах [25] /б молъ/моль растворителя)
Кислота
10°С
20°С
30 ° с
40 °C
50°С
Муравьиная
0,078
0,072
0,050
0,037
—
Уксусная
0,194
0,149
0,110
0,072
0,035
Пропионовая
0,154
0,133
0,110
0,088
0,070
н-Масляная
0,206
0Д57
0,147
0,093
—
Изомасляная
0,134
0,105
0,083
Изовалериановая
0,176
0,135
0,103
0,079
—
Монохлоруксусная
—
—
—
—
0,029
Трихлоруксусная
-
—
—
0,029
Растворимость НС1 в сложных эфирах карбоновых кислот RCOOR’ увеличивается с ростом цепи А' в следующем ряду: Н < СН3 < С2H5 < С3Н7 < С4H9 < С8H17 С15- 27-29, 33]. Данные по раствори мости НС1 в сложных 晶ирах карбоновых кислот при 10 °C (в моль/моль) приведены ниже:
Эфиры уксусной КИСЛОТЫЭфиры уксусной КИСЛОТЫметиловый0,612этиловый0,633н-пропиловый0,665н-бутиловый0,675н-октиловый0,6822-хлорэтиловый0,3802,2,2-трихлорэтиловый . . . 0,252метиловый0,612этиловый0,633н-пропиловый0,665н-бутиловый0,675н-октиловый0,6822-хлорэтиловый0,3802,2,2-трихлорэтиловый . . . 0,252Этиловые эфиры муравьиной кислоты0,387пропионовой кислоты0,645 н-масляной кислоты0,652монохлоруксусной кислоты . . 0,273 дихлоруксусной кислоты . . . . 0,167 трихлоруксусной кислоты . . . 0,109 хлормуравьиной кислоты . . . . 0,085Этиловые эфиры муравьиной кислоты0,387пропионовой кислоты0,645 н-масляной кислоты0,652монохлоруксусной кислоты . . 0,273 дихлоруксусной кислоты . . . . 0,167 трихлоруксусной кислоты . . . 0,109 хлормуравьиной кислоты . . . . 0,085
Эфиры уксусной КИСЛОТЫ
Эфиры уксусной КИСЛОТЫ
метиловый0,612
этиловый0,633
н-пропиловый0,665
н-бутиловый0,675
н-октиловый0,682
2-хлорэтиловый0,380
2,2,2-трихлорэтиловый . . . 0,252
метиловый0,612
этиловый0,633
н-пропиловый0,665
н-бутиловый0,675
н-октиловый0,682
2-хлорэтиловый0,380
2,2,2-трихлорэтиловый . . . 0,252
Этиловые эфиры муравьиной кислоты0,387
пропионовой кислоты0,645 н-масляной кислоты0,652
монохлоруксусной кислоты . . 0,273 дихлоруксусной кислоты . . . . 0,167 трихлоруксусной кислоты . . . 0,109 хлормуравьиной кислоты . . . . 0,085
Этиловые эфиры муравьиной кислоты0,387
пропионовой кислоты0,645 н-масляной кислоты0,652
монохлоруксусной кислоты . . 0,273 дихлоруксусной кислоты . . . . 0,167 трихлоруксусной кислоты . . . 0,109 хлормуравьиной кислоты . . . . 0,085
Растворимость НС1 в гликолях (в моль/моль) при температурах от -50 до О °C связана с основностью только одного из атомов кислорода, так как только одна гидроксильная группа образует комплекс с НС1. Атом кислорода второй гидроксильной группы участвует в образовании внутримолекулярной водородной связи, образуя пятичленное кольцо
4646303239361/Т • 103,К303239361/Т • 103,К0 4 А- %0 4 А- %ъ w-q'owъ w-q'owr,mwr,mwРис. 1-7. Поглощение HC1 расплавамиРис. 1-7. Поглощение HC1 расплавамиNaCl, ка, Rba, CsCl:/ - NaCl;2 - KC1;3 - RbCl;4 - CsQ.NaCl, ка, Rba, CsCl:/ - NaCl;2 - KC1;3 - RbCl;4 - CsQ.
46
46
30323936
1/Т • 103,К
30323936
1/Т • 103,К
0 4 А- %
0 4 А- %
ъ w-q'ow
ъ w-q'ow
r,mw
r,mw
Рис. 1-7. Поглощение HC1 расплавами
Рис. 1-7. Поглощение HC1 расплавами
NaCl, ка, Rba, CsCl:
/ - NaCl;2 - KC1;3 - RbCl;4 - CsQ.
NaCl, ка, Rba, CsCl:
/ - NaCl;2 - KC1;3 - RbCl;4 - CsQ.
Рис. 1-6. Растворимость HC1 в гликолях:
/ — в метаноле; 2 — в этаноле; 3 — в этиленгликоле; 4 — в пр опиленгликол е; 5 — в 2»3-бутиленглнколе; 6 — в 1,3-бутиленгликоле; 7 — в тетраметиленглнколе; 8 — в пентаметиленглнколе.
н2ссн2
НСГ }{ 、НС1
что подтверждается ИК-спектроскопией〔24, 27, 32〕. Внутримолекулярные водородные связи сохраняются в НО(СН2)ПОН вплоть до п = 4 (или даже м - 5). При увеличении расстояния между гидроксильными группами они ведут себя более независимо, что вызывает увеличение растворимости НС1 в гликолях при 10 °C (рис. 1-6).
При растворении HCL в простых эфирах образуются устойчивые комплексы типа R£^ ' НС1. Растворимость НС1 в простых эфирах ROR примерно равна 1/2 (C^q^ + Cr'oh)[24].
В табл. 13 приведены данные растворимости НС1 в некоторых простых эфирах.
Таким образом, растворимость НС1 в нормальных эфирах при 10 °C изменяется в рядух-бутил (0,85) < м-октил (0,88)< ^-гексил (0,895) < к-пентил (0,900) < ^.-гептил (0,905)< м-пропил (0,92) < этил (0,93).При 10°С отмечается нечеткость в порядке растворимости на основе индукционного эффекта, что объясняется стерическим фактором [24, 28, 29]. Здесь так же, как для спиртов, фенильная группа и галоген снижают растворимость хлористого водорода в эфире.
Растворнмость НС1 в расплавах хпори口ов. Хлористый водород растворяется в расплавах хлоридов с выделением тепла,
Эфир
-70 ° С
-40 ° С
-20°С
о°с
ю°с
20°С
30 ° С
Диэтиловый
6,80
3,10
1,80
1,160
0,930
0,726
Ди-н-пропиловый
6,30
3,00
1,70
1,110
0,920
0,739
—
Ди-изопропиловый
—
1,157
0,978
0,821
Ди-«-бутиловый
6,20
2,70
1,60
1,055
0,850
0,791
Ди-и-пентиловый
6,30
2,80
1,65
1,105
0,900
0,704
Ди-и-гексиловый
6,60
2,85
1,65
1,090
0,895
0,708
0,521
Ди-н-гепгиловый
6,80
3,10
1,70
1,100
0,905
0,685
0,460
Ди-н-октиловый
7,20
3,20
1,75
1,080
0,878
0,678
—
М^тилэтиловый
—
2,93
—
—
Метил-н-пропиловый
5,70
2,45
1,45
1,085
0,896
0,746
—
Метил-н-бутиловый
6,00
2,45
1,45
1,075
0,907
0,747
—
Метил-н-пентиловый
—
2,70
1,55
1,060
0,900
0,746
Метил-н-гексиловый
6,90
2,50
1,50
1,060
0,900
0,748
—
Метил-н-гептиловый
6,20
2,45
1,45
1,040
0,895
0,755
—
Метить* -октиловый
2,55
1,45
1,080
0,905
Бензилметиловый
—
—
—
0,722
0,590
0,483
Бензил этиловый
0,727
0,597
0,476
Бензил-н-бутиловый
—
—
—
0,815
0,680
0,552
0,434
Дибензиловый
—
—
—
0,643
0,529
0,445
0,277
Дифениловый
—
0,117
0,088
0,073
0,056
а,а* -Дихлорэтиловый
—
—
—
0,072
0,050
0,037
—
0/ -Дихлорэтиловый
—
—
0,297
0,211
0,164
0,114
1,4-Диоксан
—
—
1,046
0,889
0,718
Тетрагидрофуран
—
—
—
—
1,380
1,106
0,774
Таблица 13. Растворимость хлористого водорода в простых эфирах {в молъ/молъ растворителя}
«7$ 0,8纟，0«510
Рис. 1-8. Температурная зависимость растворимости НС1 в расплавах:
1 - СаС12; 2 - SrCl2; 3 一 ВаС12.
Рис. 1-9. Зависимость растворимости НС1 от давления в газовой фазе при Т/Тпл* «1,05:
1 - СаС1а; 2 - SrCl2; 3 一 ВаС12.
причем растворимость убывает с повышением температуры.
На рис. 1-7 показана экспериментальная зависимость поглощения НС! расплавами NaCl, КС1, RbCl и СзС1 от времени [36, 37].
Экспериментальные данные по растворимости НС1 в рас-плаве хлоридов №, К и их смесей [38〕представлены в табл. 14.
Таблица 14. Растворимость НС1 в расплавах хлоридов (в 10^ мол. долях)
Зависимость растворимости HCI от давления представлена на рис. 1-9; из этой зависимости следует, что растворы НС1 в расплавах указанных солей подчиняются закону Генри.
В табл. 15 приведены растворимости НС1 в расплавах OGI?，SrCl? и ВаС12, рассчитанные с учетом плотностей этих солей [40 ]・
Таблица 15. Растворимость НС1 в расплавах солей
(в молъ/см3。10s Па)
СаС13
SrCl2
ВаС12
Г, ° с
С・ю7
г,°с
1 о ю7
Г, °C
С» 107
007227 6Q8 8 8 0
2 5 2^工丄4
8990
5 4 8 8
02 8
82 7
900
987
Хлориды
750 °C
800°C
840 °C
900 °C
КС1
-
2,51
2,15
1,75
NaCl
-
-
3,19
1,90
IKCl+lNaCl
6,24
4,55
3,12
2,63
При исследовании растворимости НС1 в расплавах хлоридов щелочноземельных металлов (CaCl?，SrCI?，BaCl?) найдено, что в изученном интервале температур (130-1130 °C) она линейно возрастает〔39] с увеличением температуры в ряду СаС12 SrCl?〉ВаС12.
На рис. 1-8 представлены температурные зависимости растворимости НС1 в этих расплавах в координатах Y^C ~ 1/Т.
Исследована также растворимость НС1 口1] в расплавах систем КС1 - ZnCl? с различным соотношением компонентов (табл. 16).
Таблица 16. Растворимость HCle системе КС1 - ZnCl2 (в моль/моль)
Содержание ZnG3 в расплаве, мол. %
С» 102
310°С
35О°С
400 °C
450°С
500°С
55О°С
45
1,94
2,42
1,77
1,38
1,20
70
2,72
2,84
2,35
2,40
2,17
—
Большая растворимость в этом расплаве, также повьпиение растворимости с ростом содержания ZnC” обусловлено комплексообразованием НС1 с ZnCl?*
Свойства соляной кислотыСвойства соляной кислотыРастворимость хлористого водорода в воде очень велика и в большой степени зависит от температуры и парциального давления HCI в газовой смеси (табл. 17) [42, 43].Таблица 17. Растворимость НС1 в водеРастворимость хлористого водорода в воде очень велика и в большой степени зависит от температуры и парциального давления HCI в газовой смеси (табл. 17) [42, 43].Таблица 17. Растворимость НС1 в водеПлотность соляной кислоты различной концентрации при 15 °С-приведена в табл. 19.Таблица 19、Плотность соляной кислотыПлотность соляной кислоты различной концентрации при 15 °С-приведена в табл. 19.Таблица 19、Плотность соляной кислотыС, масс. %р, кг/м3С, масс. %自 кг/м3С, масс. %А кг/м3С, масс. %р, кг/м3С, масс. %自 кг/м3С, масс. %А кг/м3С, масс. %Г, °C& масс. %尸,кпаС, масс. %ПрнР= 105 ПаПриО℃-2450,3444,368,038,0-2149,61243,2820,040,69-1548,31842,3426,641,42-1047,33040,2340,042,46-546,44038,6866,743,285037,3480,044,44045,156035,94101,345,15133,346,12173,347,22С, масс. %Г, °C& масс. %尸,кпаС, масс. %ПрнР= 105 ПаПриО℃-2450,3444,368,038,0-2149,61243,2820,040,69-1548,31842,3426,641,42-1047,33040,2340,042,46-546,44038,6866,743,285037,3480,044,44045,156035,94101,345,15133,346,12173,347,226 4 0 5 6 асгз6 4 0 5 6 асгзо о о о о0 12 3 4о w W ^ ^о о о о о0 12 3 4о w W ^ ^7 9 7 5 17 9 7 5 1о о о о о105106107108109о о о о о10510610710810915 2 8 1Q J 5 J」"51592 2 3 3 315 2 8 1Q J 5 J」"51592 2 3 3 3о о о о о0 3 6 8 01 1 1 1 2о о о о о0 3 6 8 01 1 1 1 2Для определения плотности соляной кислоты при других температурах можно воспользоваться номограммой, приведенной на рис. 1-10.Коэффициенты активности соляной кислоты приведены в табл. 20.Таблица 20. Средние коэффициенты активности НС1 в водных растворахДля определения плотности соляной кислоты при других температурах можно воспользоваться номограммой, приведенной на рис. 1-10.Коэффициенты активности соляной кислоты приведены в табл. 20.Таблица 20. Средние коэффициенты активности НС1 в водных растворахХлористый водород с водой образует азеотропную смесь, состав которой зависит от температуры кипения и давления (табл. 18). Азеотропная смесь, кипящая при 110 °C под дав- пением 105 Па, содержит 20, 24 масс.% НС1, при 75,92 °С- 22,15%. при 19,9 ℃ - 24,6%.
Свойства соляной кислоты
Свойства соляной кислоты
Растворимость хлористого водорода в воде очень велика и в большой степени зависит от температуры и парциального давления HCI в газовой смеси (табл. 17) [42, 43].
Таблица 17. Растворимость НС1 в воде
Растворимость хлористого водорода в воде очень велика и в большой степени зависит от температуры и парциального давления HCI в газовой смеси (табл. 17) [42, 43].
Таблица 17. Растворимость НС1 в воде
Плотность соляной кислоты различной концентрации при 15 °С-приведена в табл. 19.
Таблица 19、Плотность соляной кислоты
Плотность соляной кислоты различной концентрации при 15 °С-приведена в табл. 19.
Таблица 19、Плотность соляной кислоты
С, масс. %
р, кг/м3
С, масс. %
自 кг/м3
С, масс. %
А кг/м3
С, масс. %
р, кг/м3
С, масс. %
自 кг/м3
С, масс. %
А кг/м3
С, масс. %
Г, °C
& масс. %
尸,кпа
С, масс. %
ПрнР= 105 Па
ПриО℃
-24
50,3
4
44,36
8,0
38,0
-21
49,6
12
43,28
20,0
40,69
-15
48,3
18
42,34
26,6
41,42
-10
47,3
30
40,23
40,0
42,46
-5
46,4
40
38,68
66,7
43,28
50
37,34
80,0
44,44
0
45,15
60
35,94
101,3
45,15
133,3
46,12
173,3
47,22
С, масс. %
Г, °C
& масс. %
尸,кпа
С, масс. %
ПрнР= 105 Па
ПриО℃
-24
50,3
4
44,36
8,0
38,0
-21
49,6
12
43,28
20,0
40,69
-15
48,3
18
42,34
26,6
41,42
-10
47,3
30
40,23
40,0
42,46
-5
46,4
40
38,68
66,7
43,28
50
37,34
80,0
44,44
0
45,15
60
35,94
101,3
45,15
133,3
46,12
173,3
47,22
6 4 0 5 6 асгз
6 4 0 5 6 асгз
о о о о о0 12 3 4о w W ^ ^
о о о о о0 12 3 4о w W ^ ^
7 9 7 5 1
7 9 7 5 1
о о о о о105106107108109
о о о о о105106107108109
15 2 8 1Q J 5 J」"51592 2 3 3 3
15 2 8 1Q J 5 J」"51592 2 3 3 3
о о о о о
0 3 6 8 0
1 1 1 1 2
о о о о о
0 3 6 8 0
1 1 1 1 2
Для определения плотности соляной кислоты при других температурах можно воспользоваться номограммой, приведенной на рис. 1-10.
Коэффициенты активности соляной кислоты приведены в табл. 20.
Таблица 20. Средние коэффициенты активности НС1 в водных растворах
Для определения плотности соляной кислоты при других температурах можно воспользоваться номограммой, приведенной на рис. 1-10.
Коэффициенты активности соляной кислоты приведены в табл. 20.
Таблица 20. Средние коэффициенты активности НС1 в водных растворах
Таблица /8. Концентрация азеотропных растворов в системе НС1 - Н20 при различном давлении
В 10* Па
(?НС1，масс. %
Р, 10* Па
СНС1，масс. %
尸,104 Па
СнСЬ масс, %
1,33
22,9
10,00
20,24
24,00
18,7
2,67
22,3
13,33
19,7
26,67
18,5
4,00
21,8
16,00
19,4
30,67
18,2
5,33
21,4
20,00
19,0
33,33
18,0
8,00
20,7
В системе НС1 - Н?。установлено существование двух эвтектических смесей: при -74,7 °C с содержанием 23,0% НС1 и при -73,0 °C с содержанием 26,5% НС1. Между эвтектиками существует конгруэнтно плавящийся при -7 О ℃ гексагидрат НС1 • 6Н2。.
Метастабильная эвтектическая смесь лед - НС1 • 4H?О существует при -87,5 °C и содержит 24,8% НС1.
Известны кристаллогидраты НС1 • 8Н^。； НС1 • 4H2°； НС1* • ЗН2。(т. шт. = 24,4 ℃); HCI - 2H2。(т. пл. = 17,7 °C) и НО • Н2° (т. пл. = 15,35 °C). Лед кристаллизуется из 10%-ной кислоты при -20 °C, из 15%-ной - при 二30 °C, из 20%-ной - при -60 ℃, из 24%-ной ■ при -80 ℃ [3 ]
Концентрация НС1, моль/кг ВОДЫ
о°с
20 °C
40°С
60°С
0,01
0,9065
0,9052
0,9016
0,8987
0,1
0,8027
0,7985
0,7891
0,7813
0,5
0,7761
0,7616
0,7432
0,7237
1,0
0,8419
0,8162
0,7865
0,7541
2,0
1,078
1,024
0,9602
0,9072
3,0
1,452
1,345
4,0
2,000
1,812
Вязкость соляной кислоты при 20 ℃ приведена в табл. 21 и 22.
Таблица 21, Вязкость соляной кислоты при 20 ℃
& масс. %
д, Па« с
С, масс. %
м, Па • с
G масс- %
д, Па • с
0,00
1005
17,59
1323
29,95
1779
5,00
1080
20,00
1360
32,80
1870
-7,36
1125
22,37
1452
3653
2004
10,89
1187
23,50
1482
40,61
2266
14,29
1251
25,43
1555
Таблица 22. Вязкость соляной кислоты (вПа^ с) при различной температуре
С, масс. %
15 °C
25 °C
35 °C
40°С
8,14
1260,0
1028,4
857,5
711,8
16,13
1420,0
1181,0
1000,6
853,6
23,05
1364,0
1170
1006,0
НС1
Рис 1・10. Номограмма для определения плотности соляной кислоты.
Удельная теплоемкость с соляной кислоты, содержащей п моль воды на 1 моль НС1：
п 52102050100200
С, кДж/(кг- град) .. 2,7633,1363,5803,9024,0364,061
Теплопроводность водных растворов соляной кислоты мож- но определить по номограмме, приведенной на рис. 1-11.
-260
Рис. 1-11. Номограмма для определения теплопроводности соляной кислоты:
1 — Для 15%-ной НС1；2 — для 15—30%-ной
ГЛАВА 2
ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА
Получение хлсрнстог。в。口оропа сульфатным метопом
Сульфатный метод является самым старым методом получения хлористого водорода (И. А. Лоури, 1934 г.). Он применяется в тех случаях, когда есть потребность в сульфате натрия (или калия) и нет запасов природного сульфата.
Сульфатный метод основан на взаимодействии хлорида натрия с концентрированной серной кислотой
NaCl + H2S04 —► NaHSO4 + HCI NaCi + NaHSOq —a Na2sO4 + HCI
2NaCl + H2S04 —► Ns^SQj 十 2HCI- 40,25 кДж
Реакция эндотермическая, поэтому для протекания процесса требуется подвод тепла.
Взаимодействие хлорида натрия с серной кислотой начинается уже при 0 ℃ с выделением в газовую фазу почти безводного хлористого водорода, но быстро прекращается; при нагревании реакция возобновляется.
В зависимости от температуры реакционной массы образующийся сульфат натрия может полностью оставаться в жидкой фазе или частично кристаллизоваться из нее в виде кислых СОЛей： 2Na2SO4- 9H2S04, Na2S04-2H2SO4, Na2SO4-H2SO4 и 3Na2SO4-H2SO4i.
Во избежание преждевременного затвердевания реакционной массы необходимо, чтобы температура была достаточно высокой. При применении NaCl реакцию проводят при 500-550 ℃.
Для получения хлористого водорода путем взаимодействия хлорида калия с серной кислотой требуются более высокие температуры (700-750 °C).
По методу Леблана реакцию проводят в механических или во вращающихся печах.
Механическая печь Мангейма (рис. 2-1) представляет собой обогреваемый топочными газами муфель, сложенный из огнеупорного и кислотостойкого шамотного кирпича, скрепленного арматурой. Топочные газы поступают из топки по дымоходам, расположенным под и над муфелем. Температура в печи составляет 700-8 00 °C [44〕.
В загрузочный люк 1 засыпают хлорид натрия (или калия), который с помощью шнекового питателя подается внутрь печи.
Рис. 2-1. Механическая сульфатная печь:
1 - загрузочный люк; 2 - горелка;
3 — скреппер; 4 — мотор; 5 — трубчатая мельница.
Туда же по трубопроводу 、 поступает серная кислота с концентрацией не менее 95%. Реагенты перемешиваются с помощью скрепера 3. Образовавшийся сульфат
натрия (калия) из выпускного отверстия попадает в охлаждаемую мельницу 6, откуда ссыпается на транспортер и загружается в тару. Хлористый водород, содержащий 50-65% HCI, выводится из печи при температуре 700-800 °C. Газ загрязнен парами серной кислоты, сульфатной пылью, летучими соединениями мышьяка, переходящими из серной кислоты.
Производительность печи зависит от размеров муфеля: при диаметре 5 м суточная производительность ее по сульфату натрия (калия) составляет 10-14 т.
Недостатком печи муфельного типа является сложность устройства и большие эксплуатационные расходы. Но в этих печах получают хлористый водород более высокой концентрации, чем во вращающихся печах. Достоинством вращающихся печей является более высокая производительность. При работе на 93%-ной серной кислоте печь длиной 12 м и диаметром 1,5 м выдает 25 т сульфата в сутки.
В США применяется вращающаяся печь типа Лоури. На одном конце печи имеется откатывающаяся топка, на другом, холодном, конце производится загрузка сырья. Холодная часть отделена от горячей пластиной с отверстием для прохода газов и прорезями для прохода реакционной массы. Реакция протекает при температуре 600 °C в горячей части печи.
На рис. 2-2 изображен вариант горизонтальной печи, применяемой в Японии, системы Син Нихон Тиссо「44]. Реактор представляет собой горизонтальный цилиндр 2 с быстро вращающимся мощным пропеллером 4 внутри. Между реактором и печью проходят нагретые газы. Чтобы газы вокруг реактора нагревались равномерно, впускное отверстие наклонено к своду печи. Кроме того, между печью и проходом для газов установлена перегородка 5.
Сырье загружают в реактор с помощью шнекового питателя. Пропеллер, вращающийся внутри реактора с частотой не менее 1 об/мин, смешивает реагенты и постепенно перемещает их по 26
Рис. 2*2. Реактор фирмы „Син Нихон Тнссо" для производства соляной кислоты методом Леблана:/ - бункер; 2 - реактор; 3 - печь； 4 一 пропеллер; 5 - перегородкаРис. 2*2. Реактор фирмы „Син Нихон Тнссо" для производства соляной кислоты методом Леблана:/ - бункер; 2 - реактор; 3 - печь； 4 一 пропеллер; 5 - перегородка
Рис. 2*2. Реактор фирмы „Син Нихон Тнссо" для производства соляной кислоты методом Леблана:
/ - бункер; 2 - реактор; 3 - печь； 4 一 пропеллер; 5 - перегородка
Рис. 2*2. Реактор фирмы „Син Нихон Тнссо" для производства соляной кислоты методом Леблана:
/ - бункер; 2 - реактор; 3 - печь； 4 一 пропеллер; 5 - перегородка
реактору. Для нагрева используется газ с температурой 1200 °C. При низкой температуре (250-300 °C) реакция идет на 80-90%. Реакция заканчивается при температуре 400-450 ℃.
Предложено также проводить процесс в реакторах с кипящим слоем「45]. Принципиальная схема такого процесса показана на рис. 2-3. В реактор / подают нагретый NaCl и поток горячих газов, содержащих пары или мелкие капли H2SO4. Сульфат натрия, образующийся на поверхности кристаллов поваренной сопи, направляется вместе с газовым потоком в реактор с кипящим споем. Здесь за счет истирания он отделяется от кристаллов NaCl. Концентрация НС1 в реакционной зоне невелика (не более 5%).
Для получения НС1 вместо серной кислоты можно использовать смесь S О? и О?，При этом получают сульфат натрия (калия) и низкоконцентрированный хлористый водород (S-10%):
4NaCl + 2s% 十 2H2。+ % =
=2Na2SO4 + 4HC1 + 414,5 кДж
Процесс протекает довольно медленно в наиболее горячей зоне при оптимальной температуре около 540 °C. Для интенсификации процесса добавляют катализаторы, ускоряющие окис-
Рис. 2-3. Схема получения НС1 н сульфата в аппара
те с кипящим слоем:
/ — реактор; 2 — бункер-питатель； 3 — топка; 4 — нспарнтель серной кислоты； 5 — бункер; 6 — сепараторы.
пение S О2 в SO3, который далее реагирует с хлоридом:
SO3 + Н2О + NaCl= Na2SO4 + 2НС1
Таким катализатором служит оксид железа. Процесс довольно громоздок, но экономичен благодаря использованию дешевого сырья - отбросных сернистых газов. Этот процесс может осуществляться в печи с кипящим слоем. Горячие газы, содержащие S。？，О? и Н?°, пропускают через слой хлорида со скоростью, достаточной для уноса частиц образовавшегося сульфата (0,3-1,5 м/с).
Известны усовершенствованные схемы этого процесса. Так, процесс ведут в двух последовательно распопожеиных реакторах, причем во втором реакторе массу нагревают в токе горячего газа для более полного ее превращения [46, 47 ].
Пвтуненне синтетннеског。хлористого всщорсща
В основе прямого синтеза хлористого водорода лежит реакция взаимодействия хлора с водородом:
Н2 + Cl2 ^=t 2НС1 十 184,7 кДж
Диссоциация НС1 на элементы становится заметной при очень высоких температурах - более 1500 °C. Константа равновесия реакции диссоциации
Рн2' Pci2
(где р - парциальное давление соответствующих компонентов) рассчитывается по уравнению Q2J:
1д%=^^-0.533lg Т + 2,42
где Г - температура, К・
Теплота реакции синтеза (в кДж) с повышением температуры (亡,℃) несколько увеличивается
9е = 172.5 + 0,0046 土
При адиабатическом сгорании стехиометрической смеси хлора и водорода при температуре О °C теоретическая температура факела пламени равна 2500 ℃ [з]・ Практически, вследствие некоторой диссоциации Н@1, температура пламени снижается до 22 00-2400 °C 匸2]. Избыток одного из компонентов газовой смеси (обычно водорода) несколько понижает температуру горения.
При обычной температуре в отсутствие световых лучей реакция образования НС1 из элементов идет очень медленно. При нагревании смеси хлора и водорода или под действием яркого света происходит взрыв вследствие протекания цепной реакции:
С12 + 九У ■ С1 + С1・
Cl* + Н2 H НС1 + н・
Н- + ci2- HG + СН
С1-十 Н2yHe1 + Н・ И Т.Д.
В присутствии кислорода реакция хлора с водородом замедляется.
Зависимость скорости фотохимической реакции от концентрации компонентов может быть выражена эмпирической формулой:
d[HCl]h ©]2[出] [О2]{[Н2] +0,1[С12]}
где А - константа скорости реакции, зависящая от интенсивности возбуждающего светового пуча или теплового'импульса.
Считают, что определяющей стадией неинициированного процесса является реакция Cl* + Н? = НС1 + Н*. Если обозначить константу скорости этой реакции &, а константу диссоциации молекул хлора 左？，то константа скорости образования НС1 будет равна А3 = 1/2 А2 & и может быть вычислена по эмпирической формуле:
35700 勺=1/8 тМс К
Скорость реакции зависит также от присутствия катализаторов -влаги, твердых пористых тел (древесного угля, губчатой платины) и некоторых минеральных веществ (кварца, глины и пр.).
Абсолютно сухие хлор и водород не взаимодействуют между собой. Присутствие следов влаги ускоряет реакцию столь интенсивно, что она может произойти со взрывом. Повышение содержания влаги сверх 5 • 10"^% не отражается на скорости реакции.
В производственных условиях осуществляется спокойное, невэрывное горение водорода в токе хлора, которое обеспечивается равномерным поступлением хлора и водорода и смешением их только в факеле пламени горелки. Газы сгорают при выходе из горелки, не образуя взрывоопасной смеси в печи.
Водород подается в избытке (5-10%), что позволяет полноо- тью использовать более ценный хлор и получить незагрязненную хлором соляную кислоту. Помимо этого, избыток водорода постоянно обеспечивает в печи восстановительную атмосферу, что способствует снижению коррозионного разрушения как стальных, так и графитовых печей. В графитовых печах при избытке хлора происходит хлорирование материала стенок с образованием летучих продуктов.
Камеры сжигания выполнены из стали, графита, кварца, огнеупорного кирпича. Простейшими камерами, применявшимися ранее, являются полые кирпичные камеры, футерованные изнутри огнеупорным кирпичом. Иногда реакционные камеры заполняют контактным материалом - графитом, коксом, кварцем, огнеупорной глиной и т. п. Применяются также вертикальные печи из простых или специальных сталей, снабженные снаружи водяными кожухами, охлаждае мы ми проточной водой при температуре не ниже 90-95 °C во избежание конденсации воды из НС1 на стенке печи. Стальные печи могут работать под давлением, что увеличивает концентрацию НС1 в газе благодаря устранению подсосов воздуха.
В печи диаметром 0,25 м и высотой 2,5 м можно получать НС 1 в количестве, достаточном для производства 6-25 т/сут соляной кислоты.
Иногда применяют двухконусные стальные печи с естественным воздушным охлаждением (рис. 2-4). В этой печи обеспечивается равномерная тепловая нагрузка стенок, так как форма печи близка к форме факела. Корпус печи изготавливается из 8 —миллиметровой листовой стали.
Нижняя цилиндрическая часть корпуса и съемное дниихе печи футерованы огнеупорным кирпичом. В верхнем конце печи расположена предохранительная мембрана, изготавливаемая из паронита или асбеста. В печи поддерживается давление 6 кПа, температура наружной стенки печи достигает 400 ℃, а температура выходящего газа должна быть не выше 250 °C.
Недостатком стальной печи является то, что полученный хлористый водород содержит относительно большое количество железа, остатков от прокаливания. Это отрицательно влияет на качество соляной кислоты.
Кварцевая аппаратура очень дорогая и хрупкая, что создает затруднения при ее обслуживании. Поэтому она применяется очень ограниченно, например при получении НС1 для особо чистой соляной кислоты.
В последнее время наибольшее применение в качестве конструкционного материала находит графит, импрегнированный 30
Рис. 24 Печь синтеза НС1:
/ - корпус печи; 2 - горелка； 3 - запальный люк; 4 - смотровой штуцер; 5 - предохранительный лист; 6 — опорная конструкция.
Рис. 2-5. Графитовая камера сжигания с восходящим потоком горения.
феноло-формальдегидными смолами (коробон, игурит, карбаит). Отпичная корро зионная стойкость импрегнированного графит а предотвращает загрязнение НС1.
Предложены и используются в промышленности разнообразные конструкции печей, из которых следует выделить два основных типа печей, отличающихся по способу работы и методу охлаждения [48, 49].
Первый тип представляет собой вертикальную камеру сжигания с восходящим потоком горения (рис. 2-5). Печь изготовлена из неимпрегнированного графита и состоит из корпуса, дна, крышки и трубки с отверстием для выпуска хлористого водорода. В этой камере применяется наружное охлаждение, причем часть воды просачивается внутрьчерез раковины в графите. Кроме того, она поступает снизу на дно печи, снижая высокую температуру внутри печи. Благодаря такому охлаждению температура выходящех-о, газа равна 150-220 ℃.
Горелка (рис. 2-6), используемая в печах этого типа, состоит из двух графитовых-трубок: наружной и внутренней. Хлор поднимается по внутренней 1 , а водород - по наружной трубке 2 со скоростью 10-20 м/с. Существуют различные варианты формы и направления отверстий 4 для хлора и водорода.
Рис. 2-6, Горелка, используемая для синтеза НС1:
7, 2 一 внутренняя и наружная графитовые трубки; 3 - кварц； 4 — выпускные отверстия.
Например, отверстия для водорода направлены под углом вверх, а отверстия для хлора - горизонтальные винтообразные для лучшего смешения водорода с хлором. Камера сжигания с восходящим потоком горения изготавливается также из импрегвд- рованного графита (коробона).
В некоторых конструкциях в верхних зонах сжигания устанавливают теплообменники различного типа для дополнительного охлаждения газов до 150-160 °C [50]. На рис. 2-7 представлена печь, состоящая из трех частей: камеры сжигания 7 , охлаждающего устройства S и перепускного канала 4 , соединяющего камеру сжигания и охлаждающее устройство. Несущей конструкцией явпяется стальной кожух 3 , снабженный облицовкой для защиты от коррозии и сильного нагревания. Через горелку? , находящуюся у основания камеры сжигания 1, обычным способом подаются газы для сжигания. Образующийся в печи хлористый водород при температуре выше точки росы выходит через отверстие для хлористого водорода.
Более совершенная конструкция камеры сжигания второго типа обеспечивает нисходящий поток горения (рис. 2-8). Достоинством аппарата является тот факт, что в едином агрегате объединяются как секция сжигания ? , так и абсорбционное устройство 3 . Применяемая горелка имеет такую же конструкцию, нто и в камерах с восходящим горением, лишь несколько изме- 32
нен колпачок горелки. Весь агрегат заключен в кожух из углеродистой стали. Камера / охлаждается внутри и снаружи водой.
В установке с нисходящим потоком горения диаметр камеры сжигания может быть уменьшен за счет применения внутреннего охлаждения, что снижает требуемую площадь теплопередачи и, следовательно, диаметр камеры. Мощность современных графитовых печей постоянно возрастает и в настоящее время достигает 65 т/сут (табл. 23) [48].
Представляет интерес синтез хлористого водорода в графитовой горелке, которая погружена в соляную кислоту, находящуюся в стальном резервуаре. Резервуар футерован кислотоупорным кирпичом по слою резины (рис. 2-9). Температуру кислоты поддерживают несколько ниже равновесной, соответствующей кипению кислоты при данном парциальном давлении хлористого водорода в газе. Тепло горения и растворения отводят путем циркуляции кислоты через водяной холо- дапьник. Непрореагировавшие водород и хлор перед отводом из аппарата разбавляют воздухом во избежание образования взрывоопасной смеси.
Недостаток способа - большой расход воды на охлаждение кислоты Г51, 52〕.
/ — горелка； 2 — камера сжигания; 3 — кожух (сталь) ； 4 - перепускной 5 — охлаждающее устройство-/ — горелка； 2 — камера сжигания; 3 — кожух (сталь) ； 4 - перепускной 5 — охлаждающее устройство-〃〃，〃〃，канал;канал;
/ — горелка； 2 — камера сжигания; 3 — кожух (сталь) ； 4 - перепускной 5 — охлаждающее устройство-
/ — горелка； 2 — камера сжигания; 3 — кожух (сталь) ； 4 - перепускной 5 — охлаждающее устройство-
〃〃，
〃〃，
канал;
канал;
Рис. 2-8. Реактор синтеза НС1 с нисходящим горением:
2 — камера сжигания； 2 — горелка； 3 — абсорбер с падающей пленкой.
рис. 2-9. Печь погружного горения.
В тех случаях, когда хлор производится в достаточном количестве, а водород в дефиците или он вообще не производится, в качестве источника водорода можно использовать водородсодержащие соединения. Простейшим таким источником служит Таблица 23. Характеристика печей синтеза НС1
Характеристика
Производительность^ т/сут
5-18
15-20
40-50
50-65
Диаметр, мм
внутренний
300
450
700
800
наружный
400
560
840
940
Высота, мм
3200
5000
8000
9000
Площадь внутреннего сече-
0,0707
0,159
0,3848
0,5027
НИЯ, м3
Охлаждаемая площадь
3,01
7,07
17,6
22,6
(внутр.), м3
Объем, м3
0,226
0,795
3,08
4»52
Производительность
на единицу охлаждаемой
2,66
2,83
2,84
2,88
площади, т/ (сут ом2)
на единицу объема,
35,4
25,2
17,2
14,4
т/ (сут о м3)
*В расчете на 35%-ную соляную кислоту.
рис. 2-10. Установка для производства соля-]力0依
ной кислоты углеродным способом:t
7 — топка; 2 — пылевая камера.—七】 I
вода, которая при взаимодейст-殄
вии с хлором образует хлористыйн2О 乡/ И "
водород при высокой (1000-| 乡夕 0
1600 °C) температуре. Эта ре- J.g# 乡& акция идет с высокой эффектив- воздух —纟 ■、纟 ：
ностью в присутствии восстано-/
вителей ■ углерода, метана, ди
оксида серы и т. п.
При пропускании смеси хлора с водяным паром через слой пористого раскаленного угпя образуется НС1 по реакции [53〕：
2c% + 2Н2О(пар) + С —- 4НС1 十 СО2 十 288,9 кДж
Вследствие большой экзотермичности реакция протекает без внешнего подвода тепла.
Процесс ведут в установке, показанной на рис. 2-10. Температура реакции зависит от сорта угля, наличия в нем примесей, являющихся катализаторами (например, 也2°3)・ При работе с активированным углем, коксом и древесным углем с примесью оксида железа в реакционной зоне должна поддерживаться температура 400-450 °C. Образующийся газ содержит 65-78% Н&, 15-18% СО2, 2-4% СО.
Недостаток метода состоит в том, что концентрация получаемого хлористого водорода ниже, чем при прямом синтезе; кроме того, он содержит примеси водяного пара. В СССР углеродный способ не нашел применения, но частично применяется в Японии.
Вместо водорода для получения синтетического НС1 можно использовать смесь оксида углерода с парами воды [53】：
СО + Н2О + С12 ^ 2НС1 + <О2
Предложено также получать синтетический НС1 сжиганием горючего газа, например природного, в хлоркислородной смеси
匸54]匸54]旦есорбннх хлорнстот。вопоропа на соляной кислоты
匸54]
匸54]
Десорбция хлористого водорода осуществпяется при кнпх- нении кислоты в насадочных колоннах. Ввиду особенностей системы НС1 - Н?° невозможно при обычном нагревании разделить эти два компонента полностью, так как смесь воды
и хлористого водорода при нормальном давлении образует азеотроп, содержащий 20,22% НС1 匸55〕. Увеличение или уменьшение давления изменяет состав смеси, но этого недостаточно для реализации рентабельного процесса разделения смеси хлористого водорода и воды в колоннах, работающих под различным давлением.
Низкая температура кипения хлористого водорода при нормальном давлении (-85 °C) делает нецелесообразным процесс обычной ректификации для получения сухого хлористого водорода. Однако, поскольку давление насыщенных паров воды над соляной кислотой очень мало, нетрудно получить хлористый водород с содержанием влаги менее 0,01% при температуре -10 °C и давлении 1 ■ 10^ Па.
Процесс десорбции можно осуществить в колоннах отгонного типа с последующим охлаждением паров хлористого водорода и воды последовательно в водяном и рассольном холодильниках и с возвратом конденсата в колонну. Технологическая схема процесса приведена на рис. 2-11.
Соляная кислота с концентрацией не менее 27,5% (в том числе и абгазная) из сборника 2 центробежным насосом 2 через ротаметр подается в коробоновый теплообменник-рекуператор 3, нагревается в нем отходящим из десорбционной колонны 3 азеотропом до 40-50 °C и поступает в верхнюю часть колонны 6 на орошение.
Колонна-десорбер состоит из 4-6 графитовых царг, верхней и кубовой частей, имеет насадку из фторопластовых колец и выносной графитовый кожухотрубчатый кипятильник 6. Кипятильник по высоте установлен так, чтобы он был заполнен кислотой и в кубе колонны поддерживался постоянный уровень,
Рис. 2-1L Технологическая схема получения хлористого водорода методом десорбции из соляной кислоты (стриппинг):
1, 10, 14 - сборники; 2, “，73 — центробежные насосы; 3, 7,9 — теплообменники;
4 — труба выноснаи; 5 — десорбционная колонна； 6 — кипятильник; 8, 12 — фазо- разделители.
на 200-250 мм ниже шлемовой трубы, соединяющей кипятильник с колонной. Уровень поддерживается с помощью регулирующего клапана, установленного на линии выхода азеотропа из теплообменника-рекуператора. В рубашку кипятильника поступает пар с давлением не более 3 “ 10^ Па.
В процессе кипения кислоты пары поднимаются по шлемовой трубе в колонну и далее по колонне вверх. Навстречу им ' по насадке стекает свежая кислота, подаваемая на орошение колонны. За счет теплообмена между парами и соляной кислотой из последней десорбируется хлористый водород и выходит через верхний штуцер колонны. В кубе колонны собирается азеотроп, содержащий 21-22% НС1. С хлористым водородом частично уносятся и пары воды.
Из колонны 5 парогазовая смесь поступает в коробоновый холодильник 7, который охлаждается водой, подаваемой противотоком парогазовой смеси. При охлаждении парогазовой смеси до 30 °C значительная часть водяных паров конденсируется и насыщается хлористым водородом до концентрации 40%.
Из холодильника # парогазожидкостная смесь поступает в фазоразделитель S, где газовая смесь и жидкость разделяются. Газовый поток охлаждается в теплообменник^ 9 рассолом (-30 °C) до температуры, не превышающей 0 ℃. При этом водяные пары конденсируются и насыщаются хлористым водородом до 40-42%. Из теплообменника 9 газожидкостная смесь поступает на разделение в фазоразделитель 22, и хлористый водород по бронированному фторопластовому трубопроводу поступает потребителю. Содержание хлористого водорода в газе не менее 99%, содержание влаги не более 0,01 масс.%, давление (0,6-1,4)' 10$ Па.
Концентрированная соляная кислота из фазоразделителей 8 и /2 через гидрозатвор стекает в линию выхода азеотропа из теплообменника 3. Азеотроп непрерывно выводится из куба колонны десорбции, часть его идет в кипятильник 6, большая же часть через теплообменник-рекуператор 3 противотоком вновь поступающей кислоте самотеком сливается в сборник 10 или в сборник кислой воды 74 , откуда центробежным насосом /7 или /3 подается на узел абсорбции. Кислота охлаждается в рекуператоре 3 от 110 до 50-60 °C.
Из возможных неполадок в работе стриппинг-установок следует обратить внимание на следующие.
Увеличение концентрации соляной кислоты на выходе из Десорбционной колонны 6 более 22% может быть результатом недостаточного подогрева и увеличенной подачи соляной кис- поты. Повышение влагосодержания в хлористом водороде после
осушки происходит из-за недостаточного поступления воды в теплообменник ¥ или рассола в теплообменник Р. Такое же влияние может оказывать и повышение температуры рассола.
Причиной увеличения давления в системе, как правило, является резкое уменьшение количества потребляемого хлористого водорода. Для этого следует снизить нагрузку по соляной кислоте. Если уровень соляной кислоты в колонне десорбции 5 не поддерживается в пределах нормы, следует остановить систему и устранить неисправности в регуляторе уровня.
На рис. 2-12 приведена усовершенствованная схема получения хлористого водорода методом стриппинга Г^^ J- На установке графитовая отпарная колонна заменена двумя игуритовы- ми теплообменниками, фарфоровые трубопроводы - стальными, защищенными фторопластом. Система блочных графитовых холодильников и кипятильник заменены игуритовыми теплообмен
никами.
По приведенной схеме 35%-ную соляную кислоту, предварительно подогретую в теплообменнике до температуры 40- 50 °C, подают в игуритовые теплообменники. Пройдя многоходовой лабиринт десорберов, кислота стекает в кипятильник^,
где подогревается водяным паром до кипения. Влажный хлористый водород из кипятильника поступает в десорберы 2 и далее в дефлегматор 2 , где из хлористого водорода конденсируется основная часть влаги. Полученная соляная кислота из дефлегматора 2 в виде флегмы возвращается в десор-
Рис. 2-12. Технологическая схема получения хлористого водорода из технической соляной кислоты методом стриппинга：
— десорбер; 2 - дефлегматор; 3,7 — холодильники;
4 — фазоразделитель; 5 — кипятильник ；6 — теплообменник (пунктирная — линия подачи воды на охлаждение холодильников) .
беры 7 . Хлористый водород из дефлегматора поступает на дополнительную осушку в холодильник 3 с водяным охлаждением, откуда при температуре 20-25 °C через фазоразделитель 4 направляется потребителю. Отработанную 20%-ную соляную кислоту охлаждают в водяном холодильнике X и отводят в емкость.
Использование конденсата в качестве флегмы в укрепляющей части колонны дает некоторый экономический эффект благодаря частичному обогащению пара хлористым водородом, особенно при пониженной концентрации исходной соляной кислоты. Увеличение количества флегмы за счет дополнительной нагрузки на кипятильники невыгодно по многим причинам.
Для получения хлористого водорода из разбавленной соляной кислоты и кислоты азеотропной концентрации сочетают ректификацию с использованием водоотнимающих средств〔57, 58 ]• Предложено несколько вариантов осуществления такого процесса. Например, в качестве водоотнимающего средства применяют концентрированную серную кислоту, которая связывает воду; выделяющийся хлористый водород отводится из верхней части колонны [259-62]. Однако подбор коррозионностойких материалов для смеси серной и соляной кислот затруднителен. Поэтому более приемлемы способы, основанные на применении в качестве водоотнимающих средств концентрированных растворов MgC12 匚63-67 ]и CaCl?匸67-70].
Методы экстракционной и, в частности солевой, ректификации основаны на изменении условий фазового равновесия, т. е. условий распределения компонентов разделяемой смеси между жидкой и паровой фазами. Солевая ректификация дает возможность получать концентрированный хлористый водород из разбавленной соляной кислоты азеотропной концентрации и ниже с высоким выходом хлористого водорода,
В работах [61, 62, 71] были изучены свойства систем HCI - Н2so4, НС1 - СйС12 - Н2О и HCI - MgCl2 " Н2О. На рис. 2-13 показано влияние концентрации CaCl? на относительную летучесть НС1 и Н?。* Влияние концентрации СаС12 на состав азеотропа представлено на рис. 2-14, и установлено, что полное разрушение азеотропа соляной кислоты происходит при достижении концентрации СаС工2 6,6 мол.%, или， 30,4 масс.%.
О. В. Тышецкая и И. М. Гринштейн [^57]предложили метод расчета процесса солевой ректификации с использованием данных по равновесию системы НС1 - Н?。- CaCl?匚63]. На основе этих расчетов был разработан метод концентрирования соляной кнслотьн匸68 J
Процесс концентрирования осуществляется по схеме, представленной на рис. 2-15. Соляную (6%-ную) кислоту направляют в стальную, футерованную керамическими плитками, колонну 7 для концентрирования до содержания 20% HCI. Эффективность колонны - шесть теоретических тарелок. Из конденсатора колонны отводят дистиллят при pH = 6-7, а из кипятильника колонны - 20%-ную соляную кислоту, которую через сборник 3 направляют в смеситель 4 . Сюда же поступает 50%-ный раствор CaCl?* Смеситель также защищен слоем полуэбонита и керамических кислотоупорных плиток.
Смеситель 4 имеет графитовый подогреватель блочного типа для поддержания температуры питающей смеси 107 °C. Пары, образующиеся при смешении горячих растворов, отводят в укрепляющую секцию ректификационной колонны 孑，а смесь подают в верхнюю часть исчерпывающей секции этой же ректи« 4мкационной колонны. В кипятильнике 6 колонны 5 поддерживают температуру 120 С. Выводимый из холодильника У НС1 (газ) имеет температуру не выше 20 °C и концентрацию не ниже 99,5% HCL Кубовый остаток, содержащий 0,2% НС1, поступает в приемник 8 , а оттуда в стальной гуммированный вакуум-выпарной аппарат 9 . Упаренный до 50% раствор CaCl? направляют через сборник 10 в смеситель 4 . Выходящую из кипятильника 12 колонны 77 соляную кислоту через сборники ^3 и 3 подают на приготовление смеси HCI с СаС1? в смеситель 4. Выход НС1 концентрацией 99,5% составляет 98%.
Известен также способ получения НС1 путем ректификации растворов соляной кислоты в присутствии хлорида магния концентрацией менее 46% в соотношении 8:1-10:1 [б4]. Этот способ, позволяющий получать хлористый водород с выходом,
Рис. 2-14. Влияние концентрации СаС12 (хр) на состав азотропа (ха).Рис. 2-14. Влияние концентрации СаС12 (хр) на состав азотропа (ха).Рис. 2-13. Влияние концентрации СаС12 на относительную летучесть смеси НС1и Н3 О (Хр - равновесная концентрация).Рис. 2-13. Влияние концентрации СаС12 на относительную летучесть смеси НС1и Н3 О (Хр - равновесная концентрация).
Рис. 2-14. Влияние концентрации СаС12 (хр) на состав азотропа (ха).
Рис. 2-14. Влияние концентрации СаС12 (хр) на состав азотропа (ха).
Рис. 2-13. Влияние концентрации СаС12 на относительную летучесть смеси НС1и Н3 О (Хр - равновесная концентрация).
Рис. 2-13. Влияние концентрации СаС12 на относительную летучесть смеси НС1и Н3 О (Хр - равновесная концентрация).
8 конденсатор8 конденсаторНа орошение^На орошение^dQESH 学0= gdQESH 学0= gРис. 2-15. Схема установки для солевой ректификации соляной кислоты:1, 5, 11 — ректификационные колонны; 2, 6, /2 — кипятильники колонны; 5, & 10, 13 - сборники; 4 - смеситель; 7 - холодильник; 9 - вакуум-выпариой аппарат.Рис. 2-15. Схема установки для солевой ректификации соляной кислоты:1, 5, 11 — ректификационные колонны; 2, 6, /2 — кипятильники колонны; 5, & 10, 13 - сборники; 4 - смеситель; 7 - холодильник; 9 - вакуум-выпариой аппарат.
8 конденсатор
8 конденсатор
На орошение^
На орошение^
dQESH 学0= g
dQESH 学0= g
Рис. 2-15. Схема установки для солевой ректификации соляной кислоты:
1, 5, 11 — ректификационные колонны; 2, 6, /2 — кипятильники колонны; 5, & 10, 13 - сборники; 4 - смеситель; 7 - холодильник; 9 - вакуум-выпариой аппарат.
Рис. 2-15. Схема установки для солевой ректификации соляной кислоты:
1, 5, 11 — ректификационные колонны; 2, 6, /2 — кипятильники колонны; 5, & 10, 13 - сборники; 4 - смеситель; 7 - холодильник; 9 - вакуум-выпариой аппарат.
равным 15-50%, был усовершенствован Почтаревым А. И. и др.匚65], при этом выход возрос до 88-99%.
У совершенствование процесса заключается в том, что на ректификацию подают раствор соляной кислоты при температуре 50-100 °C и 46-55%-ный раствор хлорида магния при температуре 140-180 С в соотношении 2 : 1 - 5 : 1. Проведение процесса при этой температуре является оптимальным, так как при температуре ниже 140 °C происходит выделение твердой фазы, а при температуре выше 180 °C происходит разложение М^С1 2 и самопроизвольное выпадение твердой фазы.-
Получение хлорнстого водорода 口ри сжигании хлорорганинескнх отходов
Важной проблемой является переработка хлорорганических от*- ходов в производствах хлорорганических растворителей (хлор- метанов, перхлорэтилена, трихлорэтилена), винилхлорида, ок- сидов этилена и пропилена, пестицидов, синтетического глицерина, этиленгликоля и др.
Широкое применение нашли процессы сжигания хлороргани- ческих отходов (ХОО), что позволило решить проблему защиты окружающей среды, а также значительно уменьшить потери сырья и получать полезные продукты (^71-74].
Для переработки ХОО применяют процессы высокотемпературного (1100-1800 °C) и каталитического (300-400 °C) сжигания, при которых происходит полное превращение ХОО в НС1, Cl?, С©2» Н?。，N?, а также пиролиз их с получением (наряду с хлористым водородом) полезных хпор органически к продуктов с высоким выходом (например, тетрахлоруглерода, перхлорэтилена, трихлорэтилена, гексахлорбутадиена, циклопентадиена, гексахлорбензола).
Полнота сгорания хлорорганических продуктов определяется их удельной теплотой сгорания, зависящей от содержания в них хлора. Значение удельной теплоты сгорания должно быть не ниже 8500 кДж/кг, что соответствует 70%-ному содержанию хлора, так как это гарантирует сгорание продукта без подвода тепла [73]. При более низкой удельной теплоте сгорания нужно применять дополнительное топливо.
Между водяным паром, хлором и хлористым водородом устанавливается равновесие
Н2о 十 С12 ^: 2НС1 + 0,5 о2 + 87,1 кДж
константа которого равна:
p品淄2
^н2g 卩%
Зависимость Крот температуры показана на рис. 2-16.
При высокой температуре реакция смещается в сторону образования НС1. Избыток воды, а также присутствие минимального количества кислорода подавляют образование хлора и снижают температуру горения практически до 1100-1800 °C 匚74, 75)
Для сжигания ХОО применяют печи с камерными и циклон
ными топками, а также печи с погружными горелками.
Сжигание хлорорганических отходов в камерных топках осуществляется при 1100-1250 °C. Полное сгорание достигается за счет увеличения времени пребывания отходов в топке и добавления большого количества воды[^7бЗ- Рис. 2-16. Зависимость константы равновесия от температуры сжигания.
8 атмоареру 100%~ныЮ^1
Рис. 2-17. Схема процессавысокотемпературного сжигания ХОО фирмы ,Xo-Xexcf':
7 — камерная топка; 2 — закалочный аппарат； 3 — абсорбер; 4 — отпарная колонна; 5 ~ скруббер; 6 — сборники; 7 — инжекционный насос.
Среда процессов сжигания в камерной топке наибольшее применение нашел процесс фирмы Удэ - Хехст. На рис. 2-17 приведена схема этого процесса [72，73, 76]. Хлороргани- ческие отходы распыляют в специальной горелке с помощью сжатого воздуха или пара и сжигают в топке 1 под давлением около 2 • 10^ Па и при температуре ~L 2 5 О °C. Полученный НС1 после охлаждения в закалочном аппарате 2 направляется в охлаждаемый абсорбер с падающей пленкой 3 , где происходит абсорбция НС1. В колонне стриппинга 4 образуются азеотропная соляная кислота и НС1 (газ); 20%-ную соляную кислоту возвращайгг в печь в качестве охлаждающей среды вместо воды, что способствует полному превращению связанного хлора bHCL
Особенность этого процесса заключается в использовании тепла продуктов сгорания для получения водяного пара, пода* ваемого в кипятильник колонны стриппинга. Производительность установки 28 тыс. т/год НС1. Установки используются для сжигания отходов производства винилхлорида.
Бопее экономичными' являются печи с высокоскоростным сжиганием ХОО, которое осуществляется в топках циклонного типа, с вихревой подачей продуктов. Эти печи отпичаются небольшим объемом, высокой скоростью сгорания при 1500- 1800 °C, небольшим количеством подаваемых воды и пара [77, 78 J. Наиболее широкое применение нашел процесс высокотемпературного сжигания ХОО с применением циклонной топки фирмы Ниттету (Япония). На рис. 2-18 показана печь с циклонной топкой Vortex[74j. Процесс фирмы Ниттету используют на 2^ заводах США» Японии и Западной Европе [72-
74, 79，8Qj. Схема процесса дана на рис. 2-19'匸78, 79二 После сжигания хлорорганических отходов в циклонной топке / газ, содержащий НС1, впрыскивается в жидкость и поступает в аппарат 2 для погружного охлаждения до 50-100 °C. Последующие стадии выделения НС1 заключаются в абсорбции его водой в абсорбере 4 и в экстракционной дистилляции в колонне Z/ в присутствии серной кислоты или хлорида кальция. Полученная 35%-ная соляная кислота собирается в сборнике 9. Установки 4мрмы Ниттету имеют производительность 18- 28 тыс. т/год НС1.
Фирма Акзо (Голландия) применяет этот метод в производстве винилхлорида и других хлорорганических продуктов [75, 81-84 J Процесс основан на разнице давлений на стадии абсорбции (низкое давление) и отпарки (высокое давление). Чем больше разница, тем меньше хлористого водорода идет в рецикл, что снижает размеры и стоимость оборудования L^4 J.
В процессе фирмы Дурги (ФРГ) используется комбинация двух горизонтальных камерных и вертикальной циклонной печи. Сжигание на первой стадии происходит при 1200 °C и стехиометрическом соотношении компонентов, что благоприятствует образованию НС1. На второй стадии продукты, образовавшиеся на первой стадии, сгорают в малом избытке воздуха при 1500 °C. Топливом является газ с высоким содержанием водорода [85].
Для сжигания ХОО, содержащих более 70 масс.% хлора, в реактор вводят дополнительное количество топлива для полного сгорания. Сжигание ХОО можно осуществлять в реакторе с кипящим слоем и без добавления топлива. Фирма Ай-Си-Ай (Великобритания) разработала такой процесс, протекающий при 1100 °C, с применением кипящего слоя инертного вещества, например песка. Фирма Доу Кемикл Ко (США) также применяет печи с кипящим слоем, предназначенные для сжигания жидких и твердых ХОО, главным образом, поливинилхлорида С81Ц- Однако осуществление высокоте мпературных процессов затруднено подбором конструкционнык материалов для реакторов, работающих в коррозионной среде.一
Разработанные фирмой Гудрич (США) каталитические процессы сжигания ХОО
Рис. 2-18. Печь с циклонной топкой：
1 - горелка; 2 — контрольная горелка； 3 — детектор пламени; 4 — смотровое окно.
ЮО%-ный НС1ЮО%-ный НС1*3曲*3曲РассолРассолВодаВодаСаС12 12СаС12 12РассолРассолПарПарводаводаНа ОННа ОНРис. 2-19. Схема процесса высокотемпературного сжигания ХОО фирмы “Нлттету": 7 - циклонная топка; 2 - аппарат для погружного охлаждения; 3 - сепаратор; 4 — абсорбер; 5 — скруббер; 6, 8 — холодильник; 7 — туманоотделитель; 9, 12 - сборники; 10 - кипятильник; /2 — колонна экстрактивной дистилляции.Рис. 2-19. Схема процесса высокотемпературного сжигания ХОО фирмы “Нлттету": 7 - циклонная топка; 2 - аппарат для погружного охлаждения; 3 - сепаратор; 4 — абсорбер; 5 — скруббер; 6, 8 — холодильник; 7 — туманоотделитель; 9, 12 - сборники; 10 - кипятильник; /2 — колонна экстрактивной дистилляции.
ЮО%-ный НС1
ЮО%-ный НС1
*3曲
*3曲
Рассол
Рассол
Вода
Вода
СаС12 12
СаС12 12
Рассол
Рассол
Пар
Пар
вода
вода
На ОН
На ОН
Рис. 2-19. Схема процесса высокотемпературного сжигания ХОО фирмы “Нлттету": 7 - циклонная топка; 2 - аппарат для погружного охлаждения; 3 - сепаратор; 4 — абсорбер; 5 — скруббер; 6, 8 — холодильник; 7 — туманоотделитель; 9, 12 - сборники; 10 - кипятильник; /2 — колонна экстрактивной дистилляции.
Рис. 2-19. Схема процесса высокотемпературного сжигания ХОО фирмы “Нлттету": 7 - циклонная топка; 2 - аппарат для погружного охлаждения; 3 - сепаратор; 4 — абсорбер; 5 — скруббер; 6, 8 — холодильник; 7 — туманоотделитель; 9, 12 - сборники; 10 - кипятильник; /2 — колонна экстрактивной дистилляции.
[87-90].[87-90].позволили снизить температуру процесса до 400-500 °C, что обеспечило большой выбор конструкционных материалов для реакторов и облегчило отвод тепла реакции. Процессы осуществляют в основном в реакторе с кипящим слоем катализатора, состоящего из платины, нанесенной на 了 = Al 2°3 или СиО [8б]. Основные показатели процесса каталитического сжигания. разработанного фирмой Гудрич, приведены в табл. 24
[87-90].
[87-90].
Катализатор
Тип реакто- pa
Температура реакции, С
Примечание
активный компонент
носитель
Pt
Al2 O3 — SiO3
С кипящим слоем
400-500
—
Pt
Cr3O3 -SiOj ai2o3
To же
300-450
Давление 17— 102 Па
vo3
SiO? -A13O3
350-450
Степень конверсии 100%
Pt или Pd
Al3 O3 - SiOt
С кипящим или стацио-
300-400
нарным ело
ем
—
—
каталитических процессов сжигания фирмы Гудрич
Фирма Рон-Пуленк (Франция) разработала аналогичныйпроцесс каталитического сжигания хлоруглеводородов С2 -Cgпри 200-450 °C в кипящем слое катализатора (СиС^ 一 КС1
хлорид щелочноземельного металла на Si О? " MgO) [91]・ Для поддержания необходимой температуры в кипящий спой подают вместе с кислородом (или воздухом) олефины. Соотношение содержаний олефинов и хлора в ХОО равно 0,05-0,3. Отличительной особенностью процесса является тот факт, что среди конечных продуктов получают не только НС1 и СО?, но и трихлорэтилен, перхлорэтилен и полихлорэтаны.
Получение абгазного хлористого водоропа
В промышленно развитых странах снижается доля сульфатного метода и доля прямого синтеза HCI из водорода и хлора и около 90% всего количества соляной кислоты получают из абгаз- ного HCI. Структура производства НС1 и соляной кислоты сильно изменилась за последние годы (см. табл. 2).
Абгазный НС1 образуется в значительных количествах при осуществлении следующих процессов.
Хлорирование ароматических и алифатических соединений. В этих реакциях, проходящих как по ионному, так и по радикальному механизму, образование основного продукта всегда сопровождается выделением хлористого водорода:
RH + С12 ―* RCI + HCI
Образующиеся продукты имеют весьма широкую область применения. Это растворители, дезинфектанты, мономеры дпя синтеза высокомолекулярных соединений, инсектициды, плас- ти^мкаторы, охлаждающие вещества и др.
Дегидрохлорирование, например получение винилхлорида из дихлорэтана, трихлорэтена из тетрахлорэтана:
RH + RtCl —► R = К + HCI
Конденсация по Фриделю - Крафтсу
RH + RtCl -^ R—RJHC1
Например, производство сульфонола путем конденсации хлор- керосина с бензолом.
Сжигание хлорорганических отходов
СпНт“ + (и + -^^) О2 ―- ПСО2 +рНС1 + "^^电。
Высокотемпературный гидролиз хлоридов металлов Mgci2+ Н2о —* MgO + 2НС1 2ЕеС13 + ЗН2О —* Fe2O3 + 6НС1
а также получение калийных нехлорированных удобрений.
В абгазном хлористом водороде содержатся примеси исходного сырья, полупродуктов, побочных и целевых продуктов. Примесями являются так называемые инертные примеси (воз- дух, водород, азот, метан и другие трудносортируемые газы), органические и хлорорганические соединения (например, хлор- метаны, хлорбензол, хлораль и т. п.), вещества, обладающие кислотными свойствами (CI?，HF, SO? и др.), пары воды и, наконец, неорганические соединения в виде механических примесей.
Разнообразие состава абгазов, различные требования к чистоте НС1 и соляной кислоты не позволяют разработать универсальный метод их очистки от всех видов примесей. Метода очистки абгазного НС1 от примесей подробно рассмотрены в главе 4.
ГЛАВА 3
ПРОИЗВОДСТВО соляной кислоты
Мето/цл получения соляной кислоты
Производство солямой кислоты различной квалификации (реактивной, синтетической, абгазной) заключается в синтезе хлористого водорода с последующей его абсорбцией водой. При поглощении НС1 водой возникает проблема снятия тепла абсорбции, величина которого значительна и достигает 72,8 кДж/моль НС1. Этого тепла вполне достаточно, чтобы образовавшаяся кислота закипела, так как при теплоемкости 29 кДж/(кг - град) его хватает для повышения температуры до 127 °C.
По способам отвода тепла методы абсорбции хлористого водорода разделяют на изотер минее кий, адиабатический и комбинированный 匸92-95].
При мзотерминеской абсорбхщм процесс осуществляется с отводом тепла, и температура кислоты поддерживается постоянной за счет непосредственного охлаждения абсорбера либо благодаря охлаждению циркулирующей кислоты в выносном холодильнике.- При этом теоретически можно получить соляную кислоту любой концентрации, так как с понижением температуры уменьшается и парциальное давление НО над соляной кислотой [96 二
Изотермическую абсорбцию следует применять для получе- ния концентрированной соляной кислоты (35-38%) и для пере-
работки хлористого водорода низкой концентрации. Однако в последнем случае при содержании в реакционных газах свыше 40% примесей азота, водорода, метана и других проведение абсорбции в изотермических условиях нецелесообразно ввиду ухудшения теплопередачи и уменьшения полноты абсорбции.
Изотермическую абсорбцию можно проводить в поверхностных абсорберах, где газ проходит над поверхностью неподвижной или медленно текущей жидкости. Так как поверхность жидкости (а следовательно, и массообмен) незначительна, то такие абсорберы применяют лишь при небольших масштабах производства. Обычно устанавливают каскад абсорберов.
Ранее поверхностные абсорберы выполняли в виде керамических турили, деллариусов или горизонтальных цилиндрических аппаратов]92〕• В таких аппаратах тепло отводится через стенку аппарата воздухом или водой либо с помощью змеевиков, устанавливаемых в абсорберах, которые охлаждаются водой или другим хладагентом.
К более совершенным типам изотермических поверхностных горизонтальных абсорберов относятся оросительные и пластинчатые аппараты, обладающие большой поверхностью теплопередачи.
Абсорбер оросительного типа (рис. 3-1) состоит из ряда горизонтальных труб, орошаемых снаружи водой. Пластинчатый абсорбер (рис. 3-2) состоит из двух систем каналов. Каналы большего сечения предназначены для прохождения хлористого водорода и абсорбента (воды или разбавленной соляной кислоты), а каналы с меньшим сечением - для охлаждающей
воды.
Бопее перспективны абсорберы, работающие по принципу падающей пленки (рис. 3-3). В таких абсорберах таз и жидкость соприкасаются на поверхности текущей жидкой пленки.
Жидкая пленка течет по вертикальным поверхностям, представляющим собой трубы (в трубчатых абсорберах) или пластины (в абсорберах с листовой или плоскопараллельной насад-
Ох^а)н&ающаяОх^а)н&ающаякой). При монтаже и эксплуатации этих абсорберов необходимо обеспечивать строго вертикальную установку труб и пластин, а также равномерное распределение абсорбента. Для этой цели сконструированы
Ох^а)н&ающая
Ох^а)н&ающая
Рнс. 3-1. Оросительный поверхностный абсорбер с водяным охлаждением.
Рис. дением.Рис. дением.Газ! ЖидкостьГаз! ЖидкостьОхлаждающая ^водаОхлаждающая ^вода
Рис. дением.
Рис. дением.
Газ! Жидкость
Газ! Жидкость
Охлаждающая ^вода
Охлаждающая ^вода
различные распределительные устройства (рис. 3-4)匸92二 Эти абсорберы работают при противотоке либо при прямотоке, который может быть и нисходящим, и восходящим.
Принцип действия аппаратов с восходящим движением пленки (рис. 3-5) С94]основан на том, что газ, движущийся снизу вверх с большой скоростью (10-40 м/с), увлекает за собой жидкую пленку, создавая таким образом восходящий прямоток. При больших скоростях газа (до 40 м/с) достигаются высокие коэффициенты массопередачи, однако, при этом будет возрастать гидравлическое сопротивление. Для осуществления противоточного процесса применяют абсорбер с несколькими соединенными противотоком ступенями, работающими по принципу прямотока (рис. 3-5, б).
Пленочные абсорберы целесообразно применять для поглощения хлористого водорода из высококонцентрированных газов с получением концентрированной соляной кислоты. Однако в таких абсорберах при производстве концентриробанной соляной кислоты происходит недостаточно полное поглощение хлористого водорода, поэтому дополнительно у ст анавливают хвостовую насадочную колонну 匸97 J
На рис. 3-6 показана принципиальная схема абсорбции в падающей пленке, в которой кожухотрубчатый теплообменник . модифицирован таким образом, чтобы в нем одновременно осуществлялся массо- и теплоперенос 匚97)Абсорбер с падающей пленкой снабжен переливной трубкой, распределительной системой, обеспечивающей равномерный поток жидкости и газа в каждой трубке. Переливная трубка также должна вызывать вихревое движение жидкости, улучшающее гидродинамическую
Газ
Газ
Рис. 3-3. Пленочные абсорберы:
с листовой насадкой; 1 — трубы; 2 — трубиые решетки; 3 —
а — трубчатый； 6 -
пластины； 4 —
распределительное устройство.
характеристику пленки. В аппаратах малого диаметра (менее 600 см) эти особенности констр5гкции обеспечивают хорошее распределение жидкости между трубками. Однако с увеличением диаметра эффективность распределения снижается.
В отличие от адиабатической системы в абсорбере с падающей пленкой исходный газ и свежая жидкость подаются в верх установки. Оба потока даижутся прямоточно вниз по трубкам, причем свежая жидкость обогащается HCI, а газовый поток
55
5
5
Рис. 3-4. Распределители орошшия в абсорберах с листовой насадкой:
仅 —стержневой； 6 — колосниковый; 1 — пластины иасадки; 2 — плита; 3 — стержни; 4 — колосниковые решетки; 5 — ниппели; 6 — патрубки для прохода газа; 7 — зубчатая пластина.
соответственно обедняется. Теппо, выделившееся при абсорбции HCL непрерывно отводится охлаждающей водой в кожухе аппарата. Из-за неполного поглощения НС1 последовательно за абсорбером устанавливают небольшой газовый скруббер, называемый хвостовой колонной. Эта колонна,в сущности, яв- ляется небольшим адиабатическим абсорбером, рассчитанным на абсорбцию до 30% НС1, содержащегося в исходном газе. Образующаяся разбавленная кислота является подходящим абсорбентом для абсорбера с падающей пленкой.
Абсорбер с падающей пленкой рассчитан на извлечение из исходного газа от 65 до 85% НС1. Здесь, как и в адиабатическом аппарате, вода или разбавленная кислота могут использоваться в качестве свежей жидкости, которая подается в верх хвостовой колонны. Она попадает в абсорбер самотеком в виде падающей пленки. Аппарат с падающей пленкой обычно изготовляют из пропитанного графита. Покрытие может быть выполнено из полиэфира, укрепленного стекловолокном.
Наибольшим достоинством абсорбера с падающей пленкой является возможность получения концентрированной кислоты (37-40%) без заметных потерь НС1. Однако это достоинство сохраняется лишь для установок производительностью не выше 500 т/сут. При производительности 500 т/сут и более нужны параллельные установки, что позволяет решить проблему рас- 叩еделения газа и жидкости. Коэффициент возврата для этого оборудования в среднем 5:1. Если вводится разбавленный газ, то коэффициент снижается до 2 : 1 и менее.
Рис. 3-5. Абсорбер с восходящим движением пленки:
а - одноступеичатый； б — двухступенчатый; 1 - трубы; 2 - трубиые решетки； 3 一 камера； 4 — патрубки; 5 — щели.
Жидкость
Газ
Т"Г
л
Жидкость
6
Если поступающий газ содержит примеси, то в аппарате с падающей пленкой не может быть получена кислота высокой чистоты. Это относится также и к абсорберам других конструкций, работающим в изотермическом режиме, так как с понижением температуры повышается растворимость в кислоте органических и хпорорганических примесей.
Пластинчатые и трубчатые абсорберы изготовляют преимущественно из пропитанного смолами графита, обладающего кроме стойкости в солянокислой среде при температуре до 200 °C еще и высокой теплопроводностью. Кроме импрегниро- ванного смолами графита, стойкими конструкционными материалами по отношению к соляной кислоте различных концентраций при температуре вплоть до 300 °C являются тантал и ниобий. Однако танталовые абсорберы используются очень редко из-за высокой их стоимости. Иногда из тантала выполняют лишь некоторые детали абсорберов.
Адиабатмнеская абсорбхщн бвта предложена Гаспаряном C98J для поглощения хлористого водорода водой с образованием соляной кислоты и нашла широкое применение. При адиабатической абсорбции процесс осуществляется без отвода тепла. Соляная кислота нагревается до кипения за счет тепла растворения хлористого водорода. При этом увеличивается давление паров соляной кислоты и начинается интенсивное испарение воды. Последнее вызывает снижение температуры кипящей кислоты и возрастание концентрации соляной кислоты, что s^b- пяется функцией температуры. Таким образом, кипвдая в адиабатических условиях соляная кислота будет концентрироваться. Температура абсорбции определяется точкой кипения кислоты соответствующей концентрации.
Исходный газ, содержащий НС1, вводят снизу в контактную башню; противотоком ему поступает абсорбент (обычно вода). Вместо воды или вместе с водой для орошения колонны может применяться разбавленная кислота. Доля применяемой кислоты определяется балансом НС1 и воды. Если кислота является единственным абсорбентом, эффективность абсорбции НС1 несколько снижается и составляет 95—99% в зависимости от концентрации кислоты и давления паров НС1. Если абсорбентом является вода, хлористый Водород может быть полностью поглощен.
Концентрация хлористого водорода в жидкости возрастает в направлении от верха колонны к низу. В соответствии с этим меняется ее температура в колонне. Максимальной является температура кипения азеотропной кислоты (108,5 °C). Выше и ниже этой точки температура в колонне снижается и соот- 52
ветствует температуре кипения кислоты данной концентрации. Температура и концентрация кислоты мало зависят от изменения нагрузки в широких пределах.
Распределение температур и концентраций по высоте противоточной абсорбционной колонны показано на рис. 3-7. В каждой точке колонны парциальное давление хлористого водорода приближается к равновесному для системы НС1 - Н^О при данной температуре. Условия абсорбции в колонне определяются соотношением парциальных давлений паров воды и хлористого водорода. На рис. 3-8 匚99n показано соотношение парциального давления НС1 и суммы парциальных давлений НС1 и Н2О при различных температурах для соляной кислоты с концентрацией выше азеотропной.
Наиболее эффективно процесс адиабатической абсорбции может быть осуществлен в насадочной или тарельчатой колонне 口00-102]. Материалом для изготовления колонн служит полиэдр, армированный стекловолокном, либо сталь, футерованная огнеупорным кирпичом или диабазовой плиткой на диабазовой замазке на даух слоях гуммировки. Насадочные колонны заполняются насадкой различной фор мы. Насадки должны обладать большой удельной поверхностью, а также быть коррозионностойкими в солянокислой среде(292, 103, 104] Это могут быть хордовые насадки из графита, пластмасс, кольцевые насадки из керамики или фарфора, седлообразные
Рис. 3-6. Типичная система абсорбции в падающей пленке:7 — холодильник -абсорбер; 2 — хвостовая колонна.Рис. 3-6. Типичная система абсорбции в падающей пленке:7 — холодильник -абсорбер; 2 — хвостовая колонна.25% HCI3D% HCI35%HC】 100% HCI25% HCI3D% HCI35%HC】 100% HCI”0% H2。0% HCI5% HCI 川% HCI75% HCI20%HCI”0% H2。0% HCI5% HCI 川% HCI75% HCI20%HCIКислотаКислота吻七 20%
Рис. 3-6. Типичная система абсорбции в падающей пленке:
7 — холодильник -абсорбер; 2 — хвостовая колонна.
Рис. 3-6. Типичная система абсорбции в падающей пленке:
7 — холодильник -абсорбер; 2 — хвостовая колонна.
25% HCI
3D% HCI
35%HC】 100% HCI
25% HCI
3D% HCI
35%HC】 100% HCI
”0% H2。
0% HCI
5% HCI 川% HCI
75% HCI
20%HCI
”0% H2。
0% HCI
5% HCI 川% HCI
75% HCI
20%HCI
Кислота
Кислота
70ГС *3* 106飞 1094
W5*C 9OX 6О^С
0℃
Рис. 3-7. Схема распределения температур и концентрации соляной кислоты по высоте адиабатического абсорбера:
— температура; 2 — концентрация соляной кислоты.
Рис, 3-8. Зависимость парциального давления НС1 от суммы давлений НС1 + Н:О при различных температуре и концентрации НС1.
и блочные насадки. Самым распространенным видом насадок являются кольца Рашита, хорошо зарекомендовавшие себя в практических условиях, наиболее дешевые, простые в изготовлении и обладающие достаточной удельной поверхностью. Так, например, кольца Рашита 25X25X3 мм имеют удельную поверхность 200
Насадку укладывают на поддерживающую решетку сплошным слоем. Плотность орошения насадки водой или соляной кислотой обычно составляет 5-20 мЗ/(м?・ ч). Орошающая жидкость подается на насадку с помощью распределительного устройства для наиболее равномерного и полного ее смачивания. В качестве распределительных устройств применяют струйчатые оросители: дырчатые трубы, желоба, брызгалки, но чаще распределительные плиты. Известна конструкция адиабатического абсорбера, совмещенного с конденсатором для отходящих из абсорбера паров воды (рис. 3-9) [2].
Недостатком насадочных абсорберов является трудность отвода тепла в процессе абсорбции. Обычно используют циркуляционный отвод тепла в выносных холодильниках. Схема установки адиабатической абсорбции хлористого водорода из абга- зов хлорорганических производств приведена на рис. 3-10.
После адиабатического абсорбера / пары хлорорганических веществ вместе с парами воды поступают в конденсатор 2 , затем -в разделитель 3, где происходит разделение органической и водной фаз. Органическая фаза возвращается в производственный цикл, а водная фаза (разбавленная кислота) после нейтрализации поступает на очистные сооружения.
Движение газа и жидкости в насадочных абсорберах обычно осуществляете я противотоком, но созданы абсорберы и с нисходящим прямотоком 匸 105-107口. Эти колонны работают со скоростями газа до 10 м/с, что позволяет интенсифицировать процесс при уменьшенных габаритах аппарата и более низком, чем при противотоке, гидравлическом сопротивлении.
Контрольно-измерительная аппаратура адиабатической системы точна, проста и надежна. Регулятор температуры, контролирующий температуру кипения кислоты нужной концентрации, регулирует поток исходной жидкости. С помощью регулятора уровня жидкости постоянно поддерживается уровень кислоты на всасывающем насосе или в холодильнике. В адиабатических системах концентрация кислоты достигает 32%. При получении кислоты с концентрацией более 32% уменьшается эффективность абсорбции.
На переработку можно направлять газ с любой концентрацией НС1. Однако в системах, работающих на газе с низким содержанием НС1, существует проблема орошения и рецирку-
Рис. 3-9. Адиабатический абсорбер, совмещенный с кондедсатором:I — абсорбер； 2 - конденсатор.Рис. 3-9. Адиабатический абсорбер, совмещенный с кондедсатором:I — абсорбер； 2 - конденсатор.
Рис. 3-9. Адиабатический абсорбер, совмещенный с кондедсатором:
I — абсорбер； 2 - конденсатор.
Рис. 3-9. Адиабатический абсорбер, совмещенный с кондедсатором:
I — абсорбер； 2 - конденсатор.
Рис. 3-10. Схема установки адиабатической абсорбции HCI из отходящих газов хлорорганических производств:
1 — адиабатическии абсорбер; 2 — конденсатор; 3 — разделитель； 4 — хвостовая колонна; 5 — флорентийский сосуд； 6 — сборник органической фазы； 7 — сборник водной фазы; 8, 12 — иасосы； 9 - отдувочная колонна; 10 — теплообменник; 11 — сборник кислоты.
ляции. В среднем коэффициент возврата для адаабатической системы составляет около 3:1. Для работы с разбавленным газом это соотношение приближается к 1. Так ка!< адиабатическая абсорбция является ^горячим* процессом, соляную кислоту можно получать из загрязненного исходного газа. Если хлоруглеводороды, присутствующие в абгазном НС1 в качестве примесей, - сравнительно низкокипящие вещества, они не конденсируются в кислоте, а уносятся из абсорбера вместе с аб- газами и парами воды, и кислота получается довольно высокой чистоты. Если примеси - высококипящие вещества (например, хлорфенолы), то ож конденсируются и загрязняют кислоту.
На рис. 3-11 показана комбинированная схема абсорбции, состоящая из двух ступеней - адиабатической и изотермической. В колонне адиабатической абсорбции 7 получают 30-32%* ную соляную кислоту, очищенную от хлорорганических примесей. Органическая фаза после конденсатора 2 поступает в фа- зоразделитель 4 для отделения от водной фазы. Соляная кислота из колонны 1 после охлаждения в холодильнике 5 направляется из сборника 6 в колонну изотермической абсорбции 8, где донасыщается чистым хлористым водородом при пониженной температуре [108].
Для расчета размеров колонн используют известные методы расчета ректификационных колонн [92〕. Высота колонны, или число теоретических тарелок, зависит от* концентраций кислоты и хлористого водорода в газе и проскока хлористого водорода на выходе из колонны.
Рис. 3-11. Схема получения концентрированной соляной кислоты из абгазов; / — колонна адиабатической абсорбции; 2 - конденсатор; 3 - отделитель газов； 4 — флорентийский сосуд； 5 — холодильник; 6, 9 — сборники кислоты; 7 — насосы； S — изотермический абсорбер.Рис. 3-11. Схема получения концентрированной соляной кислоты из абгазов; / — колонна адиабатической абсорбции; 2 - конденсатор; 3 - отделитель газов； 4 — флорентийский сосуд； 5 — холодильник; 6, 9 — сборники кислоты; 7 — насосы； S — изотермический абсорбер.§DR м—°н§DR м—°н
Рис. 3-11. Схема получения концентрированной соляной кислоты из абгазов; / — колонна адиабатической абсорбции; 2 - конденсатор; 3 - отделитель газов； 4 — флорентийский сосуд； 5 — холодильник; 6, 9 — сборники кислоты; 7 — насосы； S — изотермический абсорбер.
Рис. 3-11. Схема получения концентрированной соляной кислоты из абгазов; / — колонна адиабатической абсорбции; 2 - конденсатор; 3 - отделитель газов； 4 — флорентийский сосуд； 5 — холодильник; 6, 9 — сборники кислоты; 7 — насосы； S — изотермический абсорбер.
§DR м—°н
§DR м—°н
Производство синтетической соляной кислоты
Сырьем для производства синтетической соляной кислоты служат водород, хлор и вода. Водород получают в производстве каустической соды и хлора диафрагменным, ртутным и мембранным методами. Содержание водорода в техническом продукте не менее 98 об.%. Содержание кислорода регламентируется на уровне 0,3-0,5%. При использовании водорода, полученного ртутным методом электролиза хлорида натрия, содержание ртути должно быть не более 0,01 мг/м^.
Для получения синтетической соляной кислоты можно применять абгазный хлор со стадии конденсации, электролитический хлор, а также хлор испаренный, состав которых приведен в табл. 25.
Таблица 25. Состав хлора (в об. %)
Хлор
Clj, ие меиее
Н?, ие меиее
СО?, ие меиее
Влага, ие более
Абгазный
40-90
4
-
Электролитический (диафрагменный электролиз)
95
0,4
1,5
0,035
Электролитический (ртут~ ный электролиз)
85
1,8
1»5
Испаренный
99,8
0,05 (масс. %)
Для абсорбции хлористого водорода используется обессоленная вода, в производстве кислоты низших сортов возможно применение промышленной воды.
Производство синтетической соляной кислоты состоит из следующих стадий: 1) компримирование водорода; 2) синтез хлористого водорода; 3) охлаждение хлористого водорода и 4) абсорбция хлористого водорода с получением соляной кислоты и розлив ее в цистерны, полиэтиленовые бочки, бутыли.
Синтез хлористого водорода из хлора и водорода ведут в печи синтеза - вертикальном цилиндрическом сварном аппарате, выполненном из нержавеющей стали 1Х18Н9Т. Печь имеет специальную горелку, опорную конструкцию, смотровой и запальный лючки и люк для осмотра. Днище печи футеровано диабазом. При диаметре печи 2 M 疽 высоте примерно 10 м производительность печи 20 т/сут.
Смотровые люки предназначены для наблюдения за цветом пламени, а запальные - для розжига печи, который осуществляют специальной горелкой, присоединенной к водородному коллектору резиновым шлангом. Только после загорания водорода в основной горелке в печь синтеза подают хлор.
Синтез хлористого водорода идет энергично с большим выделением тепла и образованием светящегося пламени. Все печи синтеза работают в водородном режиме, исключающем проскок хлора в хлористом водороде. Соотношение Cl? ： Н?= =1 : 1,03-1,1. В печи поддерживается повышенное давление (не бопее 3 • 10^ Па), что исключает подсос воздуха, благодаря чему исключается также образование в печи взрывоопасных смесей водорода и кислорода.
Перед пуском печь и водородные коммуникации продувают азотом. При понижении давления водорода и хлора срабатывает световая и звуковая сигнализация. Перед печами синтеза на линиях хлора и водорода установлены диафрагмы. Расход хлора и водорода измеряется приборами типа ДМПК-ЮО. Взрывные мембраны изготовляют „из оцинкованного железа с паронитовой прокладкой. Печи синтеза НС1 являются котпонадзорньши.
Схема получения синтетической соляной кислоты приведена на рис. 3-12.
Электролитический или абгазный хлор под давлением не ниже 1,6 * 10^ Па (регистрируется прибором) поступает по трубопроводу к печам синтеза 2 • Водород предварительно компримируется и под давлением не более 3 - 10^ Па последовательно проходит водоотделитепь и конденсатор для удаления воды и через огнепреградатепь 2 также поступает в печь синтеза 2. На перемычке, соединяющей коллектор нагнетания и коллектор всасывающей линии водорода, установлен регулирующий клапан, который сбрасывает избыток водорода с линии нагнетания на пинию всасывания компрессора, тем самым
Рис. 3-12. Схема получения сшггетической соляной кислоты：
1 — огнепреградитель; 2 — печь синтеза НС1; 3 — холодильник； 4 — изотермические абсорберы; 5 — емкость соляной кислоты; 6 — санитарная колонна; 7 — насос.
поддерживая постоянное давление водорода на линии подачи. Из печи синтеза N выходит хлористый водород при температуре 450 °C, охлаждается в трубопроводе за счет естественной теплопередачи в окружающую среду и направляется в игурито- вый холодильник 3, установленный по одному на печь. В холодильнике 3 газ охлаждается до температуры 30-45 °C промышленной водой и далее по трубопроводу направляется в изотермические абсорберы 厶 н 4口 (по два на каждую печь).
Через один из штуцеров в изотермический абсорбер 4 и подается обессоленная вода, через другой - вода на охлаждение абсорбера. Из изотермического абсорбера 4 工 газ и соляная кислота при температуре 20-40 °C и при концентрации не ниже 31% поступают в фазоразделитель, из которого кислота далее направляется в общий кислотный коллектор и в емкости- хранилища 5, а газ направляется в абсорбер 4“ , где образуется разбавленная соляная кислота. Эта кислота идет на орошение абсорбера 4Г , а газ - в хвостовую колонну 6, где происходит окончательная отмывка газа от хлористого водорода.
Сточные воды, содержащие 0,1-0,3% НС1, сливают в кислую канализацию и далее - на станцию нейтрализации кислых стоков. Инертные газы (азот, водород, диоксид углерода) выбрасывают в атмосферу. Из емкостей-хранилищ 5 соляная кислота самотеком поступает в разливную трубу и разливается в бутыли, полиэтиленовые бочки и другую тару. Бутыли для соляной кислоты проходят следующую обработку: вначале их устанавливают на поддоне и промывают водой, подогретой паром в пароводосмесителе, а затем они поступают в отделение для упаковки их в обрешетки, откуда направляются в отделение розлива соляной кислоты.
Вспомогательное оборудование имеет следующую характеристику. Огнепреградатепь - стальной, сварной, вертикальный цилиндрический аппарат с приварным сферическим днищем и съемной крышкой на болтах. Заполнен насадкой из гравия с зернами размером 3-4 мм. Холодильник игуритовый, противоточный пластинчатый. Поверхность теплообмена 10-22 м2. И з от ер мич ес кий холодильник - из пропитанного графита - противоточный, пластинчатый. Поверхность теплообмена 11 м^. Хвостовая колонна - вертикальный цилиндрический аппарат, за- щитен диабазовой плиткой по гуммировке. Емкость для соляной кислоты (50 м3) - сварная цилиндрическая с приварным сферическим днищем и съемной сферической крышкой на болтах. Емкость футерована диабазовой плиткой на диабазовой замазке в два"слоя по гуммировке.
Произвсщство реактивно材 соляной кислоты
Реактивная соляная кислота марок "н", "нда", "хн" концентрацией 35-38% находит широкое применение во многих отраслях народного хозяйства. Для получения реактивной соляной кислоты рекомендуют использовать хлористый водород, полученный из испаренного хлора и электролитического водорода в графитовых печах с последующей изотермической абсорбцией дистиллированной водой в коробоновых абсорберах.
Содержание трихлорида азота в испаренном хлоре не более 0,005 масс.%.
Водород электролитический содержит не менее 97,5 об.% Н?, содержание влаги должно соответствовать давлению насыщенных паров при температуре 35 °C.
Дистиллированную воду получают из парового конденсата, очищенного от масла на угольных фильтрах. Содержание примесей в дистиллированной воде (в мг/л) не более:
Сухой остатокАлюминий (А1)0,05
после выпаривания5Железо (Fe)0,05
после прокаливания 1Кальций (&) 0,8
Аммиак и аммониевые солиМедь (Си) 0,02
(NH4) 0,02Свинец (闻)0,2
Нитраты (NO3) 0,2 Цинк (Zn) .. . 0,08
Сульфаты (SO4) 0,5Вещества, восстанавливающие
Хлориды (С1) 0,02КМпО4 0,08
Удельная электрическая проводимость воды при 20 ℃ не более 5 • 10"^ Ом*"】* см"】, pH = 5,4-6,6.
Примеси в хлоре, водороде и дистиллированной воде жестко регламентируются в связи с высокими требованиями к качеству реактивной соляной кислоты (табл. 26).
Таблица 26. Качество реактивной соляной кислоты (в масс, долях)
Содержание, % не более
Марки
хч
чда
ч
Соляная кислота (НС1)
35-38
35-38
35-38
Остаток после прокаливания
0,001
0,001
0.005
(в виде сульфатов)
Сульфиты (SOa+)
0,0005
0,0005
0.001
Сульфаты (SOJ+)
0,0002
0,0005
0.001
Свободный хлор
0,00005
0,00005
0,0001
Аммонийные соли
0,0003
0,0003
0,0003
Железо
0,00005
0,0001
0,0005
Мышьяк
0,000005
0,00001
0,00002
Тяжелые металлы
0,0001
0,0001
0,0002
Технологическая схема процесса производства реактивной соляной кислоты приведена на рис. 3-13. Схема включает два узла: узел синтеза хлористого водорода и узел абсорбции его 60
BodoBodo、8砌、8砌Реактивная соля-Реактивная соля-на я кислотана я кислотаВодаВодаРис. 3-13. Схема получения реактивной соляной кислоты:1 — буфер; 2 — влагоотделитель; 3 — огнепреградитель; 4 — печь синтеза; 5,14 — теплообменники; 6, 7 — абсорберы; 8 — напорный бак; 9 — санитарная колоннв; 10 - эжектор; 11, 13 - насосы; 12 - сборник реактивной кислоты; 15 - угольный фильтр.Рис. 3-13. Схема получения реактивной соляной кислоты:1 — буфер; 2 — влагоотделитель; 3 — огнепреградитель; 4 — печь синтеза; 5,14 — теплообменники; 6, 7 — абсорберы; 8 — напорный бак; 9 — санитарная колоннв; 10 - эжектор; 11, 13 - насосы; 12 - сборник реактивной кислоты; 15 - угольный фильтр.
Bodo
Bodo
、8砌
、8砌
Реактивная соля-
Реактивная соля-
на я кислота
на я кислота
Вода
Вода
Рис. 3-13. Схема получения реактивной соляной кислоты:
1 — буфер; 2 — влагоотделитель; 3 — огнепреградитель; 4 — печь синтеза; 5,14 — теплообменники; 6, 7 — абсорберы; 8 — напорный бак; 9 — санитарная колоннв; 10 - эжектор; 11, 13 - насосы; 12 - сборник реактивной кислоты; 15 - угольный фильтр.
Рис. 3-13. Схема получения реактивной соляной кислоты:
1 — буфер; 2 — влагоотделитель; 3 — огнепреградитель; 4 — печь синтеза; 5,14 — теплообменники; 6, 7 — абсорберы; 8 — напорный бак; 9 — санитарная колоннв; 10 - эжектор; 11, 13 - насосы; 12 - сборник реактивной кислоты; 15 - угольный фильтр.
дистиллированной водой с получением 35-38%-ной соляной кислоты требуемого качества.
Испаренный хлор через буфер / , где с помощью регулирующего клапана поддерживается давление (1,3-1,5) • 10^ Па, поступает в горелку печи синтеза 4. Водород под давлением (1,3-1,5) • 1。5 Па, поддерживаемым регулирующим клапаном, проходит через влагоотделитель 2, огнепреградатель 3 и также поступает в горелку печи синтеза 4 . Синтез хлористого водорода производится в графитовой печи 4 с водяным охлаждением. Из печи хлористый водород при температуре 200- 230 °C и концентрации 75-88,5% поступает в коробоновый теплообменник 5, где охлаждается водой до 40 °C и далее поступает в два последовательно соединенных графитовых изотермических абсорбера I и II ступени, где осуществляется абсорбция водой, поступающей из напорного бака <8 .
Образующийся при охлаждении хлористого водорода, содержащего влагу, конденсат соляной кислоты из нижней части холодильника 5 стекает в верхнюю часть абсорбера 6. Тем же путем в абсорбер 6 поступает охлажденный хлористый водород. Кроме того, в верхнюю часть абсорбера 6 из абсорбера N перетекает разбавленная соляная кислота при температуре 35- 40 °C. Водяное охлаждение абсорбера ¥ должно обеспечить
изотермические условия при поглощении хлористого водорода кислотой с таким расчетом, чтобы температура вытекающей
из абсорбера 6 реактивной соляной кислоты не превышала 40 ℃. Образующаяся соляная кислота отводится в емкость 12. а газы, содержащие остатки хлористого водорода, из нижней части абсорбера 6 направляются в верхнюю часть абсорбера Z для полного улавливания НС1.
В верхнюю часть абсорбера N поступает также дистиллированная вода из напорного бака 3. Водяное охлаждение должно обеспечивать температуру разбавленной кислоты на выходе из абсорбера / не более 40 °C. Выходящий из нижней части абсорбера / газ, содержащий не более 5 мг/мЗ НС1, выбрасывается в атмосферу через санитарную колрНну 9. В период пуска установки или после замены отдельных аппаратов и коммуникаций реактивная соляная кислота требуемого качества получается не сразу, а спустя некоторое время. В связи с этим предусмотрен сборник для кислоты, не соответствующей по качеству реактивной, но пригодной для реализации в качестве синтетической кислоты, количество которой не превышает 30 кг/т реактивной соляной кислоты.
При нарушении режима синтеза хлористого водорода и появлении в нем непрореагировавшего хлора, растворяющегося в соляной кислоте лишь частично, сброс абгазов в атмосферу необходимо осуществлять через санитарную колонну, чтобы исключить загрязнение воздушного бассейна.
Промышленный пар давлением 3 - 10^ Па конденсируется и охлаждается до 40 ℃ в графитовом теплообменнике 74 ； конденсат направляется на угольный фильтр /5 для очистки от масла, а затем в емкость 8 . Фильтр 15 заполнен активированным углем с зернами размером от 1,5 до 0,5 мм - не менее 70%, от 2,5 до 1,5 мм - не более 2,5% и от 0,5 мм и менее - не более 5%. Производство реактивной соляной кислоты снабжено автоматическим и дистанционным управлением, технологической и аварийной сигнализацией. Давление испаренного хлора и водорода на входе в цех, а также расход хлора в печи синтеза поддерживается регуляторами. Подача водорода регулируется по соотношению расходов хлора и водорода.
Температура хлористого водорода, выходящего из печи синтеза, поддерживается путем подачи охлаждающей воды в рубашку. Превышение температуры передается сигнализируютци- ми приборами на тип КИП. Регулируется также температура хлористого водорода после теплообменника. Расход охлаждак>- щей воды в абсорберы I и II ступеней поддерживается постоянным посредством регуляторов расхода. Концентрация соляной кислоты после абсорбера 6 измеряется концентратомером,
зависимости отзависимости отпоказаний которого поддерживается постоян
зависимости от
зависимости от
ный расход дистиллированной воды на абсорбцию. Уровень соляной кислоты в сборнике измеряется уровнемером. На щите КИП предусмотрена сигнапизация о достижении верхнего |и нижнего уровней реактивной соляной кислоты. Качество дистиллированной воды поддерживается по значению удельной |электропроводамости. Предусмотрена также блокировка печи
(синтеза, закрывание отсечных клапанов на линиях подачи во-
I дор ода и хлора в печь синтеза при падении давления хлора или водорода перед горелкой.
ГЛАВА 4
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ АБГАЗНЫХ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА
и соляной кислоты
В абгазном хлористом водороде и получаемой из него соляной кислоте всегда содержатся различные примеси, обусловленные, главным образом, процессами хлорирования, гидрохлорирования, дегидрохлорирования и фторирования. Для использования абгазной соляной кислоты взамен синтетической или абгазного хлористого водорода для синтетических целей нербходима очистка этих продуктов от примесей.
Большинство примесей, сопутствующих абгазному хлористому водороду, можно разделить на четыре группы £109]: инертные вещества (трудаосорбируемые газы 一 азот, водород» метан и др.); органические соединения, малорастворимые в воде (хлорбензол, хлорметаны) и водорастворимые (хлораль, уксусная кислота и др.); соединения кислотного характера(О2, С) 2，HF и т. п.); вода.
Выбор метода очистки абгазного НС1 от примесей зависит от их природы и особенностей технологического процесса, в котором используется хлористый водород.
Процессы очистки абгазного НС 1 основаны на следующих методах: абсорбция или адсорбция хлористого водорода из газовой смеси с последующей десорбцией (селективное выделение)； отгонка, экстракция, конденсация или химическая обработка примесей с переводом в легкоотделяемые от НС1 соединения; ректификация хлористого водорода из его смеси с примесями.
Ниже приведены методы очистки хлористого водорода применительно к четырем группам примесей.
Очистка хлорнстого всщорсща от ннертных 11PHMес巡
Наиболее распространенным способом очистки от инертных примесей является абсорбция водой НС1 из газовой смеси с получением концентрированной соляной кислоты и последующей десорбцией НС1. Регенерированный НС1 практически не содержит примесей. Этот способ основан на хорошей растворимости HCL и крайне низкой растворимости в воде и соляной кислоте инертных примесей. Ниже, в табл. 27 приведена растворимость некоторых газов в воде при различных температурах.
Таблица 2Z Растворимость некоторых газов в воде при различных температурах
Газ
Температура, ° С
100
50
20
0
Кислород
0,0170
0,0209
0,310
0,0491
Водород
0,0160
0,0168
0,185 (18 ℃)
0,0215
Диоксид углерода
—
0,878
1,713
Хлористый водород
—
435,0
525,2
Абсорбция HCI проводится в изотермических или адиабатических условиях, описанных в главе 3.
На рис. 4-1 приведена схема рационального способа очистки хлористого водорода от трудносорбируемых примесей, например воздуха.
Тетнологц^ескаяводаТетнологц^ескаяводаОчищенныйОчищенныйзагрязнены^загрязнены^8 санитарную8 санитарнуюколоннуколоннуКзбьток |*〃momaКзбьток |*〃momaсоляной кислотысоляной кислотыTf*- [Вода IСоляная!Tf*- [Вода IСоляная!НС!НС!
Тетнологц^ескаявода
Тетнологц^ескаявода
Очищенный
Очищенный
загрязнены^
загрязнены^
8 санитарную
8 санитарную
колонну
колонну
Кзбьток |*〃moma
Кзбьток |*〃moma
соляной кислоты
соляной кислоты
Tf*- [Вода I
Соляная!
Tf*- [Вода I
Соляная!
НС!
НС!
рис. 4-1. Технологическая схема очистки хлористого водорода от трудносорбируе- мых примесей：
/ — колонна адиабатической абсорбции; 2 — узел изотермической абсорбции; 3 — теплообменник иля охлаждения азеотропа и нагрева соляной кислоты； 4 - холодильник для охлаждения азеотропа; 5 —десорбционная колоииа; 6 — кипятильник; 7,8 ~ холодильники.
Хлористый водород абсорбируется водой в колонне адиабатической абсорбции / с образованием соляной кислоты. Полученная в абсорбере концентрированная соляная кислота, практически не содержащая инертных примесей, поступает на десорбцию хлористого водорода в аппарат 5. Разбавленная соляная кислота азеотропного состава, возвращается в абсорбер!, а концентрированный хлористый водород сушат при температуре -10 °C.
Для отделения НС1 от инертных примесей могут быть использованы различные абсорбенты - тетраметиламмоний f 110J , полигликоль 匸1工1], этиловый эфир этиленгликоля [112]. Эти вещества при температуре 25-60 °C связывают НС1 в комплексные соединения типа Г?2°'九НС1・ Десорбция хлористого водорода в этом случае протекает сравнительно легко при нагревании до 100-120 °C.
Для улавливания НС1 из низкоконцентрированных газов может быть использован способ адсорбции. Адсорбент готовят нанесением на поверхность носителя (активированный уголь или оксид алюминия) карбонатов, сульфатов и фосфатов Na, К, Li, Со, Cd, Ba, Ag Си, Pb^ll3-117j. Кроме_того, в качестве адсорбентов применяют цеолиты [工18, 119^ Десорбцию НС1 осуществляют также при температуре 100-120 °C. Однако адсорбционный способ значительно дороже абсорбции НС1 водой с последующей его десорбцией [工17二・
Очистка хлорнстого всщорсща 0T органннескнхпрнмесей
Большинство органических примесей малорастворимо в воде, поэтому для очистки хлористого водорода от этих примесей чаще всего применяют метод абсорбции водой, предпочтительнее адиабатической 匸工20-工26 J Так как абсорбцию НС1 ведут при высокой температуре, то растворимость хлорорганических примесей в соляной кислоте снижается, и они уносятся из абсорбционной колонны с абгазами £127]. Кроме того, многие органические примеси образуют с водой азеотропные смеси, отгон5пощиеся вместе с инертными газами. Этим способом НС1 можно очищать от бензола, хлорбензола, тетрахлорэтана, тетрахлоруглерода •
Однако в результате водной абсорбции не всегда удается получить достаточно чистую кислоту. Наиболее распространенным способом дополнительной очистки является отдувка примесей хлористым водородом, инертными газами (воздухом, азотом) в противоточной насадочной колонне] 128]. Как видно из рис. 4-2, процессы отдувки и абсорбции могут быть осу-
Рис. 4-2. Технологическая схема получения очищенной соляной^кислоты методом адиабатической абсорбции с одновременной отдувкой низкокипяших примесей： 2 — колонна адиабатической абсорбции; 2 — секция для отдувки органических примесей; 3, 4 — холодильники; 5 — отстойник.
ществлены в одной колонне. Примеси удаляются с отходящими газами из верхней части колонны. Этим методом можно снизить содержание примесей в производстве хлорбензола, хлор- метанов в 10-20 раз Q129-132
Для более эффективного осуществления пронесса предлагается непрерывно вводить инертный газ в загрязненный хлористый водород перед его абсорбцией в количестве, достаточном для того, чтобы примеси остались в газовой фазе E133J
В литературе приведен способ очистки соляной кислоты путем отдувки органических примесей потоком инертного газа, подаваемого к соляной кислоте в соотношении 1:1- 20: 1 0134^1 или при объемном соотношении газа и кислоты 6-100 и при температуре 10-60 °C [135]. Применение НС1 в качестве отдувочного газа дает определенный экономический эффект, так как позволяет одновременно^ повысить концентрацию очищенной кислоты до 32-34%. Такой способ был разработан для очистки газовых потоков в процессе хлорирования низших парафинов Q136,137J.
Так как процесс отдувки примесей увеличивает количество вредных выбросов в атмосферу, то применение его оправдано только тогда, когда абгазный НС1 уже разбавлен, как например, в производстве хлораля, где абгазы процесса хлорирования этанола разбавляются азотом для безопасного ведения процесса. Чтобы исключить загрязнения атмосферы, наиболее целесообразным следует считать вариант с использованием отдувочного газа с хлорорганическими примесями в основном технологическом процессе, например, применение метана для 66
Г
отдувки из кислоты хлорметанов в производстве метиленхло- рида (технологическая схема приведена в главе 5).
Низкокипящие органические примеси, содержащиеся в соляной кислоте, можно удалить путем отпарки. Загрязненная соляная кислота подается в колонну 7 , в нижней части которой установлен кипятильник 2 (рис. 4-3). В колонне / осуществляется ректификация смеси. С парами кислоты выводятся пары примесей. После конденсации и разделения кислота возвращается в колонну, а примеси - на использование или сжигание. При отпарке так же, как и при отдувке, концентрация кислоты снижается на 1-2%.
Для очистки от водорастворимых органических примесей (уксусная кислота, ацетальдегид, монохлоруксусная кислота, хлораль и др.) применяется предварительная промывка абгаз- ного НС1 соляной кислотой [138, 139]. При этом в колонне получают 10-25%-ную загрязненную кислоту, требующую дополнительной очистки или реализации (рис. 4-4).
Малорастворимые в воде срганические соединения, например тетрахлоруглерод, легко удаляются из абгазного НС1 промывкой высококипящими абсорбентами, практически не растворяющими HCI. К ним относятся галогензамещенные алифатические и ароматические углеводороды с низким давлением
Рис. 4-3. Технологическая схема получения очищенной соляной кислоты методом отпаривания низкокипящих органических примесей；
I - колонна отпарки; 2 — кипятильник； 3, 4 — холодильники; 5 — отстойник; 6 - теплообменник.
Вода
he1 (砌 загран.
на санитарию колонну
со/貝® кис/юта
кислота второго сорта
Рис. 4-4. Технологическая схема очистки абгазного хлористого водорода от водорастворимых примесей:
1 — колонна очнсткн от примесей; 2 — абсорбционная колонна； 3 - сборник соляной кислоты второго сорта; 4 — насос.
насыщенных паров при температуре процесса очистки, например, гек- сахлорбутадиен, 1,2,4- трихлорбензол, тетрахлор
этилен, трихлорэтан, а также высококипящие парафиновые масла £ 140-145 J. Небольшие количества фосгена удаляют из НС1 абсорбционным методом с использованием в качестве абсорбентов первичных или вторичных алифатических спиртов [141]. В этом случае образуются хлоралканы по реакции:
СоСЦ + 2ROH ―a 2RCI + Н2О + СО2
Применение органических растворителей дает возможность вести процесс очистки HCI без его увлажнения, что позволяет использовать обычные конструкционные материалы. Однако необходимость регенерации абсорбентов при повышенных температурах значительно удорожает процесс очистки.
На рис. 4-5 изображена схема очистки хлористого водорода от органических и хлорорганических примесей сольвентным способом. Метод основан на значительной (по сравнению с растворимостью хлористого водорода) растворимости примесей в хлорорганических растворителях типа тетрахлорметан, трихлорэтен и др. У далекие паров абсорбента первой ступени осуществляется на второй ступени высококипящим растворителем типа трихлорбензол или гексахлорбутадиен, согласно приведенной схеме. Хлористый водород освобождается от примесей в колонне 1 с помощью, например, CCJ, из которого затем примеси десорбируются в колонне 6 и направляются на конденсацию и использование или сжигание. Для очистки хлористого водорода от тетрахлоруглерода газ направляют в колонну 4 для абсорбции трихлорбензолом. При десорбции в колонне * пары CCI4 конденсируются, отделяются в колонне X от трихлорбенэола и возвращаются на орошение колонны 2 .
Затраты на очистку снижаются при применении так называемого внутреннего растворителя, который может быть возвращен на стадию синтеза без регенерации. Так, фосген, содержа- 68
пшйся в виде примеси в абгазной НС1 производства перхлор- этилена из дихлорэтана, удаляется в колонне, орошаемой дихлорэтаном 匚146工
Органические примеси удаляются частично или полностью при охлаждении или компримировании абгазного НС1 [147- 151Ц. Так, для очистки от примесей углеводородов хлористый водород сжимают до 10,5 • 10^ Па и охлаждают до -20 °C 口47二 Обычно этот способ используется в сочетании с последующей окончательной очисткой путем абсорбции. Так, хлористый водород очищают от примесей хлорметанов, бензола, влаги, парафиновых углеводородов (Z149J.
Для глубокой очистки абгазного НС1 применяют низкотемпературную ректификацию L1523. Так как хлорорганические примеси имеют более высокую температуру кипения, чем НС1, то охлаждая абгазы до низких температур, можно добиться высокой степени конденсации органических и хлорорганических примесей и значительно снизить их содержание в хлористом водороде. Однако глубокое охлаждение не всегда экономически целесообразно, чаще ограничиваются охлаждением абгазов
в водяных холодильниках.
/5/544HCi似73丿OWREHXMUHCi似73丿OWREHXMUндМ%з丿目з;180dg Г~f 1^°^:pя3制HbiL ,;JндМ%з丿目з;180dg Г~f 1^°^:pя3制HbiL ,;Jifif55fifiкопденсаиикопденсаии1111
/5
/5
4
4
HCi似73丿
OWREHXMU
HCi似73丿
OWREHXMU
ндМ%з丿目з;180dg Г~f 1^°^
:pя3制HbiL ,;J
ндМ%з丿目з;180dg Г~f 1^°^
:pя3制HbiL ,;J
if
if
5
5
fi
fi
копденсаии
копденсаии
11
11
Рис. 4-5. Технологическая схема очистки хлористого водорода от органических при* месей сольвентным способом с применением двух абсорбентов：
1,4 — колонны абсорбции органических примесей; 2, 3, ", 15 — холодильники; 6, 8 — десорбционные колонны; 7 — ректификационная колонна; 9, 11, 12 — кипятильники; 10, 14 — дефлегматоры.
Используются также и химические методы очистки. Хлористый водород, содержащий примеси фторуглеводородов и фторхлоруглеводородов (CF2cI?，CFClg), пропускают через статический или кипящий слой катализатора фторирования (А12^з，С「2°з и т. п.) при 300-400 °C. При этом примеси разлагаются, превращаясь в хлорпроизводные и HF〔153, 154J С целью замены одних примесей другими, более легко отделимыми, НС1 с примесями ацетиленовых соединений пропускают над нагретым до 120—200 °C катализаторем, который представляет собой соединения Hg2+ или Cu2+, распределенное на поверхности активированного древесного угля [155工 Прн этом протекает реакция гидрохлорирования с получением более высококипящего вещества.
Адсорбционный способ очистки абгазного НС1 от органических примесей позволяет проводить глубокую очистку значительного количества хлористого водорода при невысоком рас- хсще адсорбента, особенно при низких парциальных давлениях компонентов, извлекаемых из НС 1-газа. На рис. 4-6 приведена принципиальная схема очистки НС1 адсорбционным методом.
Хлористый водород проходит последовательно через два адсорбера, из которых в первом по ходу газа идет очистка, а второй охлаждается после стадии десорбции. После того как в первом адсорбере сработает защитный слой, аппарат отклю- чают и ставят на десорбцию. Адсорбер, бывший ранее вторым, становится первым по ходу газа, а вторым подключается аппа— рат, только что прошедший стадию десорбции. Адсорбционный мето口 позволяет очищать хлористый водород с высокой эффективностью. Степень адсорбции, например хлорметанов, на активированных углях различных марок составляет 0,09-0,2 г/г.
hС1（加丿hС1（加丿НС1/т 丿НС1/т 丿очищенныйочищенныйРис. 4-6. Схемы адсорбционной очистки хло- щристого водорода:Рис. 4-6. Схемы адсорбционной очистки хло- щристого водорода:他 десорбцию tio他 десорбцию tioДля адсорбционной очистки абгазного хлористого водорода используют активированные угли, силикагели, цеолиты и некоторые неспецифические сорбенты. Активированные угли марок
hС1（加丿
hС1（加丿
НС1/т 丿
НС1/т 丿
очищенный
очищенный
Рис. 4-6. Схемы адсорбционной очистки хло- щристого водорода:
Рис. 4-6. Схемы адсорбционной очистки хло- щристого водорода:
他 десорбцию tio
他 десорбцию tio
~ 3 ~ адсорберы； I* II, III - стадии процесса очистки с различным соединением адсорберов.
AP-1, AP-3t С КТ, АГ-3, АГ-5, БАУ обладают значительной адсорбционной способностью по парам СС1^, хлороформа, пер- хлорэтилена [156-162]. Для очистки от ароматических углеводородов, например, толуола, а также хлорметанов, кроме активированного угля, успешно прйменяются синтетические цеолиты типов А и X, а также силикагель АМ С [156, 163口・
В некоторых случаях цеолиты используются также для концентрирования НС1 из разбавленных газовоздушных смесей с последующей десорбцией его с поверхности сорбента при нагревании. В этом случае удается получить 100%-ный НС1- газ. Известно также применение для очистки абгазного НС1 таких адсорбентов, как пенополистирол в виде мелкого порошка [164)
Одним из основных факторов, определяющих технико-экономические показатели адсорбционных технологических процессов, является регенерируемость адсорбента после насыщения. В случае применения активированных углей для очистки хлористого водорода от органических примесей регенерацию насыщенного адсорбента проводят обработкой его инертным газом или перегретым водяным паром, промывкой экстрагентом. Так, при очистке активированным углем абгазного хлористого водорода, образующегося при получении кремнийорганических продуктов и содержащего хлорсиланы и толуол, регенерацию адсорбента проводят в токе азота при температуре 150- 200 ℃, причем динамическая активность адсорбентов сохраняется в течение длительного времени Q161J. Однако в случае регенерации активированных углей марок АР-3, АГ-3, АГ-5, СКТ, БАУ после насыщения их хлорорганическими соединениями (например, трихлорэтиленом) полная регенерация сорбентов достигается обработкой их азотом при температуре 350℃ Следует указать, что регенерация активированного угля, насыщенного вдоруглеводородами, может быть осуществлена путем обычной отпарки.
Регенерацию силикагеля, как правило, проводят выжиганием из него примесей в токе воздуха. Химическое состояние поверхности силикагеля, обусловливающее его высокую адсорбционную активность по отношению к полярным веществам, сохраняется только при температуре ниже 200 °C и десорбции сухим газом. Поэтому успешное применение силикагелей тесно связано с температурным режимом их регенерации. Способы восстановления адсорбционной активности цеолитов близки к способам регенерации силикагелей [165-168].
Адсорбционный метод, хотя и позволяет получать хлористый водород высокой степени чистоты, имеет целый ряд недо-
Рис. 4-7. Технологическая схема очистки абгазного хлористого водорода от органи* ческих примесей термическим методом:Рис. 4-7. Технологическая схема очистки абгазного хлористого водорода от органи* ческих примесей термическим методом:/ — печь； 2 — абсорбер для мокрой очистки НС1 от механических примесей; 3 — отстойник； 4 — сухой фильтр механических примесей； 5 — холодильник./ — печь； 2 — абсорбер для мокрой очистки НС1 от механических примесей; 3 — отстойник； 4 — сухой фильтр механических примесей； 5 — холодильник.статков, главным из которых является снижение сорбционной емкости адсорбентов в процессе их эксплуатации [工70工
Рис. 4-7. Технологическая схема очистки абгазного хлористого водорода от органи* ческих примесей термическим методом:
Рис. 4-7. Технологическая схема очистки абгазного хлористого водорода от органи* ческих примесей термическим методом:
/ — печь； 2 — абсорбер для мокрой очистки НС1 от механических примесей; 3 — отстойник； 4 — сухой фильтр механических примесей； 5 — холодильник.
/ — печь； 2 — абсорбер для мокрой очистки НС1 от механических примесей; 3 — отстойник； 4 — сухой фильтр механических примесей； 5 — холодильник.
В последнее время в литературе в качестве универсального часто приводится способ очистки хлористого водорода от органических примесей их сжиганием (рис. 4-7) [2171-176J. Сжигание можно осуществлять в факеле хлора и водорода, воз
духа и метана, воздуха и другого горючего компонента с получением чистого хлористого водорода. Если же необходимо осуществить очистку не газообразного хлористого водорода, а соляной кислоты, может быть использована схема, приведенная на рис. 4-8. В специальной печи, оборудованной факелом (воздух - горючий газ) при температуре 1200 °C происходит сжигание примесей в газовой фазе с последующей очисткой в циклонном сепараторе от твердых частичек. Таким способом
очищают НС1 от примесей хлорбензола, монохлоруксус* ной кислоты, CCI4 и т. п. “
Рис. 4*8. Технологическая схема очистки абгазной соляной кислоты от примесей термическим методом:
? — реактор для сжигания органических примесей; 2 — циклонный сепаратор;
3 — абсорбер для получения очищенной соляной кислоты.
Очистка хлористого всщорсща н соляной кислоты от кислотных примесей
Хлористый водород отдел shot от хлора путем абсорбции органическими веществами, например хлорзамещенными углеводородами, высококипящими парафиновыми маслами Q140-145 J. Имеются предложения, основанные на химических методах очистки.
Каталитическая очистка НС1 заключается в пропускании горячего хлорсодержащего газа в присутствии газа-восстановителя (например, СН4) над катализатором (металлическое железо, нанесенное на кирпич) [177, 178], при этом хлор превращается в хлористый водород.
Каталитическое восстановление осуществляется также пропусканием предварительно нагретого хлорсодержащего газа в присутствии восстановителя - газообразного водорода - через катализатор - синтетический морденит в водородной форме при температуре 200-250 °C Q179] либо восстановлением с помощью шлам-лигнина, полученного при химической очистке сточных вод производства сульфат-целлюлозы. Шлам является и восстановителем, и катализатором процесса 匸180二
Очистка абгазов от примесей хлора может осуществляться также в результате хлорирования специально вводимых углеводородов [18 工].В производстве 1,2-дихлорэтана способ очистки отходящего газа состоит в добавлении в газовую смесь этилена, количество которого соответствует содержанию хлора,хи пропускании ее через активированный уголь[182) При этом практически весь хлор связывается, и получаемая далее соляная кислота отличается высокой чистотой.
Хлористый водород может быть очищен от хлора также с помощью солянокислого раствора CuC 1, реагирующего с хлором с образованием CuC 19, регенерация которого осуществляется электрохиминесюП^] 83-18 5J.
Для очистки от примесей HF применяют как методы абсорбции и адсорбции, так и химические методы, основанные на переводе HF в малорастворимые комплексные соединения. При контакте газообразного НС1, содержащего примесь HF, с оксидом алюминия содержание HF снижается в среднем на порн- 口ок 匚 186, 1873 Более эффективным является применение активного оксида алюминия или силикагеля [2188-1903 Адсорбент может подвергаться неоднократной регенерации.
Для выделения небольших количеств HF из хлористого водорода газ пропускают через адсорбент при атмосферном 口авле- нии 匚 191) В соответствии с патентом(JL 923адсорбцию
ведут при температуре 20-30 °C и давлении 7 - 10^ R&.
Для удаления HF и S1F4 из газообразного НО поток газа приводят в контакт с раствором CaCl?匸工93口 или с твердым СаС1 2> нанесенным на активный А1?°3 匸 194], при температуре 10-60 ℃ и давлении (0,7-10) • 10^ Па. При этом происходит осаждение CaF?.
С цепью удаления HF из хвостовых газов производства фреонов смесь газов целесообразно промывать водным раствором борной кислоты, содержащим равновесное количество НС1 по отношению к его концентрации в газовой фазе [195口・ Таким путем можно уменьшить содержание HF в газах от 1 до 0,01 масс.%. Хнмнзм процесса удаления HF выражается реакцией:
4HF 十 Н3ВО3 =г=^ H[BF4] + ЗН2О
Аналогичные результаты были достигнуты при использовании В2^з( нанесенной на оксид алюминия [196口.
Хлористый водород можно отделить от HF с помощью олеума 匚197], концентрированной серной 匚丄98口 или фторсульфоновой кислоты Q199J, а также жидкой SO?, в которой HF растворяется при температуре от 90 до -75 ℃Q200J.
Один из методов очистки НС1 основан на абсорбции HF водой или соляной кислотой из его смеси с НС1 匸2 01, 202] При использовании воды или разбавленных растворов соляной кислоты из газовой фазы могут быть извлечены не только HF, но и НС1, причем 32-37%-ной соляной кислотой предпочтительно абсорбируется HF. При этом достигается высокая степень очистки газа от HF. Для разделения водных растворов НС1 и HF рекомендуют использовать процесс дистилляции Q203]. При этом происходит концентрирование HF в кубовой жидкости, а дистиллят содержит меньшее количество HF по сравнению с исходной кислотой. Этот метод весьма энергоемок.
Высокая степень очистки достигается в тех случаях, когда абгазы производства фреонов до промывки соляной кислотой пропускают через слой активированного угля в присутствии паров воды или раствора хлористого водорода [32042- Вместо угля в качестве адсорбента можно применять фторопласт-4 匸205], что упрощает процесс и повышает его эффективность. Хлористый водород можно очищать от HF промывкой раствором соляной кислоты, содержащим СаС1 2 нли А1С1 3 Q206], при этом образуется малорастворимый осадок CaF? или нелетучий комплекс AIF3 ” 5А】С1 3 * ^ЗН?。.
Предложен также способ очистки газовой смеси от HF с помощью анионита, представляющего собой полимер, углеродная цепь которого включает пиридиновые группы или алифатические аминогруппы. Сорбент регенерируется водой [207].
! Примесь S О? из соляной кислоты может быть удалена с достаточной полнотой путем отпарки или отдувки инертным газом.
Другим методом удаления SO2 из раствора НС1 является обработка его избыточным количеством С1? для окисления SO2 до Н2^О^; последнюю затем удаляют и используют для сушки НС1 [2(58]. Избыток CI2 переводят в НС1 либо адсорбируют активированным углем. Хлористый водород очищают от SO? путем обработки соляной кислотой, содержащей СйС12» в присутствии кислорода с образованием нерастворимых сульфатов [209].
Для очистки НС1 применяются также методы абсорбции серной кислотой f 210 0 и адсорбции активированным углем при пониженных температурах ^211]. Адсорбционный метод используется и для очистки НС1 от примесей хлора и SO2c1?・
Осухпка хлорнстого всщоропа
Многие процессы очистки абгазного хлористого водорода включают стадию абсорбции НС1 водой млн азеотропной кислотой. Для получения сухого хлористого водорода его десорбируют из соляной кислоты чаще всего в насадочных колоннах, работающих по принципу обычных ректификационных колонн и снабженных графитовыми теплообменниками [^212, 213J. Выходящие из колонны пары НС1 и Н2О охлаждаются последовательно в водном и рассольном холодильниках до -15 °C. Получаемый конденсат возвращается в колонну. Чем выше концентрация соляной кислоты, тем эффективнее процесс десорбции. Целесообразно возвращать конденсат из холодильников в специальную укрепляющую часть колонны. Рекомендуется также и двукратная перегонка [214].
Регенерация хлористого водорода из разбавленных растворов соляной кислоты и из азеотропной кислоты целесообразно осуществлять в присутствии таких водоотнимающих средств, как концентрированная серная |3215*-218]или борная кислоты [219], хлориды кальция и магния, применяемые как в виде растворов, так и в твердом виде匚220-222工 соли лития 匚22 3-225)
Схема извлечения воды из хлористого водорода приведена на рис. 4-9. Для этого используют теплообменники, охлаждае- 75
Рис. 4-9. Схема осушки хлористого водорода ме* тодом охлаждения:
2 — теплообменники; 3, 4 — фазоразделители;
5 - сборник концентрнрованной соляной кислоты; 6 — иасос.
мые водой (в случае содержания большого количества влаги) и рассолом. Так как равновесное давление паров воды над соляной кислотой
сильно снижено, то можно получить хлористый водород, содер- жащий^0,01% влаги при температуре -10 °C и давлении
1.10° Па. При охлаждении хлористого водорода следует учитывать, что при -17 °C образуется твердый гидрат хлористого водорода. У деление влаги до концентрации менее 0,01% можно
осуществить путем адсорбции, например силикагелем или алюмогелем [226二 так как для вымораживания требуются боль- цюе количество холода и большие теплообменные поверхности.
Для очистки от влаги разбавленного инертными примесями хлористого водорода целесообразно применять насадочный аппарат колонного типа с циркулирующей захоложенной соляной кислотой. Так, путем охлаждения абгазов производства хлораля до температуры -30 °C перед подачей их на абсорбцию содержание хлораля в получаемой соляной кислоте можно снизить до 0,004% 匸227二
Очистка хлористого водорода от паров воды и органических соединений описана в работах^228, 229]. Удаление воды, парафинов и бензина осуществляется путем контактирования в противотоке с подаваемыми в верхнюю часть аппарата жидкими хладоагентами (водный раствор хлорида кальция или натрия, фреон)匚230了 Согласно патенту [231] для очистки хлористого водорода от примесей 5гглеводородов газ сжимают до 10,5-10^- и охлаждают до -20 °C.
Очистка соляной кислот*
Адиабатическая абсорбция водой или соляной кислотой абгаз- ного хлористого водорода, содержащего хлор, позволяет получать соляную кислоту с минимальным содержанием хлора. Так, по данным патента [232], этим методом можно получить соляную кислоту, содержащую менее 0,002% свободного хлора. Ддя более полной очистки соляной кислоты от хлора применяют отпарку или отдувку, т. е. те же способы, которые используют ДПЯ очистки от органических примесей [131, 135J Ряд предложений основан на химических методах очистки.
Для полной очистки от хлора, растворенного в соляной кислоте, его восстанавливают стехиометрическим количеством гидразингидрата, гидразинсульфата или гидроксиламина〔233・ 235]. В случае применения гидразингидрата в процессе очистки протекает реакция：
H2N—NH2 + 2c以—*-N2 + 4 HCI
Сернистая кислота удаляется из соляной кислоты путем взаимодействия неочищенного продукта с нитрозилхлоридом [23б]. Оксиды азота извлекают из кислоты перед дистилляцией добавлением при обычной температуре соли сульфаминовой кислоты или сульфата аммония [237]. Силикаты натрия или бария почти полностью связывают и удаляют НГ из соляной кислоты [238].
Для получения чистой соляной кислоты абгазную соляную кислоту, загрязненную фторидами, обрабатывают кремнием, содержащим активированный алюминий, при 55 °C [239) Фторид-ионы удаляют из соляной кислоты при контактировании ее с силикагелем или оксидом алюминия. Для регенерации адсорбентов служит водный раствор основания. Примеси HF удаляют из соляной кислоты концентрацией выше азеотропной также методом ее дистилляции 匸240].
Соляную кислоту, загрязненную соединениями кремния, обрабатывают водным раствором фтористого водорода или газом в количестве 2—4 масс, частей на 1 масс, часть соединений кремния [241]・ В литературе приведены сведения о применении ионного обмена для очистки минеральных кислот, в том числе соляной кислоты от примесей хрома» марганца, железа, кобальта, никеля и меди Q 242J.
При определении микропримесей в обессоленной воде и конденсатах пара высокого давления используют реактивную соляную кислоту, содержащую не более 0,00005% железа. С помощью анионита АВ-17 содержание железа в кислоте реактивных марок может быть снижено до 0,00001%. Регенерацию анионита осуществляют водой [243口.
Анионообменные смолы используют для очистки от железа соляной кислоты низких концентраций^ для очистки кислоты концентрацией более 32% следует применять катионообменную смолу, приготовленную на основе фенола [243，244]
Для удаления хлора, хлоридов железа и мышьяка из технической кислоты с целью получения кислоты квалификации ч. д. а. перед ректификацией осуществляют восстановление примесей порошком никеля [^245].
ГЛАВА 5
ПОЛУЧЕНИЕ ОЧИЩЕННЫХ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА И СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ - ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ НЕКОТОРЫХ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
Основным направлением использования абгазного хлористого водорода является разработка сбалансированных по хлору процессов, таких как получение винилхлорида прямым и окислительным хлорированием этилена и гидрохпорированием ацетилена, получение хлор метанов прямым и окислительным хлорированием метана и др. В этих случаях чистота хлористого водорода и соляной кислоты - главное условие их квалифицированной переработки. В настоящее время наиболее четко определены технические требования к качеству хлористого водорода, применяемого в ряде производств (например, для синтеза винилхлорида гидрохлорированием ацетилена):
Содержание, масс. % хлористого водорода, не менее99,5
хлора, не более 0,0001
влаги, не более 0,01
хлорорганических примесей, не более . . . 0,01
Большое содержание хлористого водорода обеспечивает высокую степень превращения ацетилена неполноту конденсации винилхлорида, уменьшает его унос с инертными примесями. Ограничение содержания хлора обусловлено необходимостью не допустить образования дихлорэтиленов и тетрахлорэтана*
При осуществлении синтеза винилхлорида гидро хлорированием ацетилена на ртутном катализаторе влага приводит к образованию ацетальдегида за счет гидратации ацетилена.
В свою очередь ацетальдегид восстанавливает Hg2十 до металлической ртути. Хпорорганические примеси отрицательно влияют на активность катализатора и загрязняют мономер.
При производстве винилхлорида из этилена содержание хлорорганических примесей в очищенном НС1 не должно превышать 0,005, а хлора - 0,02 масс.%, чтобы предотвратить отравление катализатора на стадии окси хлорирования этилена.
В большинстве случаев при замене синтетической кислоты абгазной необходима ее очистка от органических и неорганических примесей.
Очистка солнной кнслотн пронзвсщства 口нхлорметана
Дихлорметан (метиленвдорид) в про мышленном масштабе получают в основном методом объемного термического хлорирования метана при соотношении СН^ : С1£ ~ 3,5 v 4 : 1, темпе- 78
этом проте-этом проте-ратуре 480-530 ℃ и давлении 0,7 • 10^ Па. При кают следующие реакции:
этом проте-
этом проте-
СН4 + С12 —>- СН3С1 + НС1СНЭС1 + “ 一^ СН2С12 十 НС]СН2С12 + С12 —► CHClg + MCI
Таким образом, на абсорбцию водой поступает реакционный газ, содержащий 24-26% HCI, 25% хлорметанов и 50% метана.
Анализ абгазной кислоты производства дихлорметана полярографическим и хроматографическим методами показывает наличие в ней в качестве примесей всех хлорметанов в количестве 0,04-0,08%. Однако в ряде случаев общее содержание органически связанного хлора возрастает до 0,15%, что объясняется применением для абсорбции хлористого водорода оборотной воды, также содержащей хлорорганические примеси. В зимнее время содержание хлорметанов в кислоте увеличивается почти в два раза,
Технологическая схема очистки соляной кислоты от хдор- органических примесей (хлорметанов) представлена на рис. 5-1. Абгазная соляная кислота из емкости 7 насосом2 подается в подогреватель 3 , где нагревается до 60-70 °C, и поступает далее на орошение в верхнюю часть отдувочной
^бгазы 8 колонну I абсорбции^СХ^бгазы 8 колонну I абсорбции^СХРис. 5-1. Технологическая схема установки для получения очищенной соляной кислоты из побочных продуктов производства метиленхлорида：1,6 — емкости; 2 — иасосы; 3 — подогреватель; 4 一 отдувочная колонна； 5 — холодильник.Рис. 5-1. Технологическая схема установки для получения очищенной соляной кислоты из побочных продуктов производства метиленхлорида：1,6 — емкости; 2 — иасосы; 3 — подогреватель; 4 一 отдувочная колонна； 5 — холодильник.
^бгазы 8 колонну I абсорбции^СХ
^бгазы 8 колонну I абсорбции^СХ
Рис. 5-1. Технологическая схема установки для получения очищенной соляной кислоты из побочных продуктов производства метиленхлорида：
1,6 — емкости; 2 — иасосы; 3 — подогреватель; 4 一 отдувочная колонна； 5 — холодильник.
Рис. 5-1. Технологическая схема установки для получения очищенной соляной кислоты из побочных продуктов производства метиленхлорида：
1,6 — емкости; 2 — иасосы; 3 — подогреватель; 4 一 отдувочная колонна； 5 — холодильник.
колонны 4 . Десорбция хлорорганических примесей производится метаном, подаваемым в нижнюю часть колонны 4 при температуре кислоты 70 °C и соотношении объемов метан: кислота = 10: 1. Отдувочные газы из колонны 4 направляются в колонну абсорбции хлористого водорода (на рисунке не показана). Очищенная солотая кислота выходит из нижней части колонны 4, проходит холодильник 5 и поступает в емкость 6, откуда
насосом передается на склад. Оптимальный режим работы:
Расход реагентов, мэ /ч кислоты5
метана 50
Температура кислоты, поступающей на отдув- ку,℃65-70
Плотность орошения, м3 / (м3 ° ч) ........ 20-25
При оптимальном режиме содержание хлороргадических примесей достигает 0,003-0,004 масс.%, а концентрация снижается в среднем на 0,7-0,89 масс.%. Следовательно, таким способом можно получать очищенную кислоту концентрацией не ниже 30% при условии, что в производстве дихлорме- тана будет стабильно получаться кислота, содержащая не менее 31-31,5% НС1.
При повышении температуры содержание хлорорганических примесей уменьшается, но возрастают потери НС1. Так, при повышении температуры на 10 °C потери НС1 увеличиваются в два раза. Второй вариант схемы очистки соляной кислоты
в производстве дихлорметана представлен на рис. 5-2.
Рис. 5-2. Технологическая схема получения очищенной соляной кислоты:1 — контактный аппарат； 2 — реактор; 3 — абсорбционная колонна； 4 — отдувочная колоши; 5 — скруббер; 6 — смеситель.Рис. 5-2. Технологическая схема получения очищенной соляной кислоты:1 — контактный аппарат； 2 — реактор; 3 — абсорбционная колонна； 4 — отдувочная колоши; 5 — скруббер; 6 — смеситель.Рис. 5-3. Секционная колонна абсорбции на：Рис. 5-3. Секционная колонна абсорбции на：I — секционн&я колонна； 2 — холодильник;3 — сборник соляной кислоты； 4 — иасос.I — секционн&я колонна； 2 — холодильник;3 — сборник соляной кислоты； 4 — иасос.
Рис. 5-2. Технологическая схема получения очищенной соляной кислоты:
1 — контактный аппарат； 2 — реактор; 3 — абсорбционная колонна； 4 — отдувочная колоши; 5 — скруббер; 6 — смеситель.
Рис. 5-2. Технологическая схема получения очищенной соляной кислоты:
1 — контактный аппарат； 2 — реактор; 3 — абсорбционная колонна； 4 — отдувочная колоши; 5 — скруббер; 6 — смеситель.
Рис. 5-3. Секционная колонна абсорбции на：
Рис. 5-3. Секционная колонна абсорбции на：
I — секционн&я колонна； 2 — холодильник;
3 — сборник соляной кислоты； 4 — иасос.
I — секционн&я колонна； 2 — холодильник;
3 — сборник соляной кислоты； 4 — иасос.
Таблица 28. Зависимость содержания хлорорганических примесей # соляной кислоте от температуры в кубовой части колонны
Содержание хлорорганических примесей, масс. %
Температура,°CТемпература,°C也5也5сна.сна.са4са4Е хлормета-новЕ хлормета-нов520,0010,01154Отс.0,00157Отс.0,00161< 0,0010,00269< 0,0010,002520,0010,01154Отс.0,00157Отс.0,00161< 0,0010,00269< 0,0010,002СН9аСН9амотамимотами7 и во 1 о и оо о о о о“аао.а7 и во 1 о и оо о о о о“аао.а4 42 10 0 0о о о о о “4 42 10 0 0о о о о о “
Температура,°C
Температура,°C
也5
也5
сна.
сна.
са4
са4
Е хлормета-нов
Е хлормета-нов
52
0,001
0,011
54
Отс.
0,001
57
Отс.
0,001
61
< 0,001
0,002
69
< 0,001
0,002
52
0,001
0,011
54
Отс.
0,001
57
Отс.
0,001
61
< 0,001
0,002
69
< 0,001
0,002
СН9а
СН9а
мотами
мотами
7 и во 1 о и оо о о о о“аао.а
7 и во 1 о и оо о о о о“аао.а
4 4
2 10 0 0
о о о о о “
4 4
2 10 0 0
о о о о о “
Отдувочные газы, содержащие метан, хлорметаны и хлористый водород, из колонны 4 направляют в смеситель 6, куда также поступает основная часть метана и хлор. Контактный аппарат 7 предназначен для очистки метана от гомологов на хромоникелевом катализаторе. Такая же цель достигается при осуществлении процессов абсорбции хлористого водорода и отдувки хлорорганических примесей в одной секционной колонне, как это показано на рис. 5-3.
В производстве тетрахлоруглерода хлорированием метана была опробирована трехсекционная колонна. При работе без поддува метана или азота температура в нижней части колонны влияет на содержание хлор метанов в соляной кислоте (табл. 28).
При нормальной работе колонны в условиях, близких к адиабатическим, при температуре в нижней секции 70-80 ℃ и подаче азота или метана в количестве 4% от объема хлористого водорода содержание хлорметанов в очищенной соляной кислоте составляет менее 0,001%, а концентрация - 30- 31,8%.
Ошстка абгазнаго хлорнстого вонорсща произнопстаа хлораля
В промышленном масштабе процесс хлорирования этилового спирта с получением хлораля протекает с образованием ряда промежуточных продуктов. Суммарная реакция хлорирования выражается следующим уравнением：
С3Н5ОН + 4С12 ―А СС%СНО 十 5НС1
Наряду с другими побочными продуктами образуется хлор- этан (этилхлорид, хлористый этил) в результате гидро хлорирования спирта:
С^НбОН 十 НС1 —* C3HeCl + н2о
Для хлорирования спирта используется электролитический хлор, содержащий инертные примеси (Н?, CO2，N2»。2)，чт0 отражается на составе абгазного хлористого водорода: хлористый водород (85-90%), хлор (0,5-3%), хлорорганические примеси (растворимые в воде: спирт и хлораль и нерастворимые: этилхпорид) в количестве 3-5% и инертные примеси.
На рис. 5-4 приведена технологическая схема получения очищенной соляной кислоты в производстве хлораля. Сущность процесса заключается в промывке абгазов соляной кислотой с цепью удаления из них водорастворимых органических 月方 шеств (спирт, альдегиды), абсорбции очищенного хлористого водорода водой (при этом удаляются инертные примеси) и в отдувке хлора и хлорэтана воздухом или азотом.
Абгазы, охлажденные до минус 5 - минус 7 °C, направляют в абсорбционную колонну 1 , орошаемую 28-30%-ной соляной кислотой при температуре -5 °C. Соляная кислота подается на орошение колонны из сборника /3 . В колонне хлористый водород очищается от водорастворимых примесей. По мере накопления примесей в циркулирующей кислоте до 0,5-0,8% производится периодическая откачка ее из сборника 73 и пополнение свежей кислотой из сборника 〃 .
Абгазы, очищенные от в одораств ори мы к примесей, через холодильник 4 и газоотделитель % поступают в колонну Гаспаряна 2, орошаемую водой. Из колонны 2 инертные газы и некоторые нерастворившиеся в кислоте примеси (хлорэтан, хлор) через холодильник 6 и газоотделитель /7 направляются в санитарную колонну. Очищенная соляная кислота из колонны
©трабо-тонная кис/юта©трабо-тонная кис/ютаРис. 5-4. Технологическая схема очнсткн побочной соляной кислоты производства хлораля：1 — абсорбционная колонна; 2 — колонна Гаспаряна; 3 — отдувочная колонна； 4 — 6 — холодильники газа； 7 - 9 — холодильники соляной кислоты; 10 ~ 12 — насосы； 13 — 15 — сборники соляной кислоты; 16 ~ 18 — газоотделители.Рис. 5-4. Технологическая схема очнсткн побочной соляной кислоты производства хлораля：1 — абсорбционная колонна; 2 — колонна Гаспаряна; 3 — отдувочная колонна； 4 — 6 — холодильники газа； 7 - 9 — холодильники соляной кислоты; 10 ~ 12 — насосы； 13 — 15 — сборники соляной кислоты; 16 ~ 18 — газоотделители.
©трабо-
тонная кис/юта
©трабо-
тонная кис/юта
Рис. 5-4. Технологическая схема очнсткн побочной соляной кислоты производства хлораля：
1 — абсорбционная колонна; 2 — колонна Гаспаряна; 3 — отдувочная колонна； 4 — 6 — холодильники газа； 7 - 9 — холодильники соляной кислоты; 10 ~ 12 — насосы； 13 — 15 — сборники соляной кислоты; 16 ~ 18 — газоотделители.
Рис. 5-4. Технологическая схема очнсткн побочной соляной кислоты производства хлораля：
1 — абсорбционная колонна; 2 — колонна Гаспаряна; 3 — отдувочная колонна； 4 — 6 — холодильники газа； 7 - 9 — холодильники соляной кислоты; 10 ~ 12 — насосы； 13 — 15 — сборники соляной кислоты; 16 ~ 18 — газоотделители.
Гаспаряна 2 через холодильник самотеком поступает в сборник соляной кислоты " , откуда насосом 〃 подается на орошение колонны отдувки 5 . В колонне 3 проводится отдувка из соляной кислоты остатков хлора и хлоруглеводородов, для этого в нижнюю часть колонны подается ноздук.
Соляная кислота через холодильник 夕 стекает в сборник очищенной соляной кислоты, откуда передается на склад.
В схеме используют колонны и емкости, выполненные из стали и диабаза, игуритовые холодильники блочного типа. Колонны заполнены насадкой из керамических колец 25x25. Плотность орошения колонн 6-10 м3/(м?・ ч). Очищенная таким способом соляная кислота может иметь концентрацию 30- 32% при содержании хлораля 0,001-0,005%. Выход очищенной соляной кислоты такого состава равен примерно 90% от общего количества кислоты, образующейся в производстве.
Очнстка абгазного кпорнстого нодорода пронзводстна кпоркарбоноаык кистют
На рис. 5-5 приведена технологическая схема очистки абгазного хлористого водорода производства хиоркарбоновык кислот, например, монохлоруксусной кислоты, дихпорпропионовой кислоты.
Абгазы процесса хлорирования уксусной или пропионовой кислоты после абсорбера и холодильника (температура рассо- ла -15 ■- -20 °C) поступают в брызгоуловитель / для улавливания жидкой фазы продуктов хлорирования. Освобожденные от основного количества органических примесей абгазы при температуре не выше О ℃ направляются в тарельчатый абсорбер 2, выполненный из графита или стали и футерованный диабазовой плиткой. В качестве конструкционного материала для изготовления тарелок абсорбера может быть использован графит. Число тарелок в абсорбере должно быть не менее 10.
Очищенные абгазы из абсорбера 2 направляют в холодильник 3 , куда также подается из напорного бака 孑 очищенная соляная кислота. Количество загрязненной кислоты составляет 25-30%. В холодильнике 3, выполненном из импрегнированно- го графита, происходит охлаждение абгазов и соляной кислоты до температуры От -5 °C. При этом концентрация соляной кислоты возрастает до 38-40%. Охлажденная соляная кислота отделяется в фазоразделитепе от газовой фазы - очищенного абгазного хлористого водорода - и направляется в абсорбер^ . В абсорбере с помощью охлажденной соляной кислоты из абгазов извлекаются водорастворимые примеси (уксусная и моно-
Рис. 5-5. Технологическая схема очистки абгазного хлористого водорода производства хлоркарбоновых кислот:
1 — брызгоуловитель ； 2 — абсорбер; 3 — 6 — холодильники; 7 — подогр ев атель ； 8 — напорный бак; 9 — колонна Гаспаряна; /0 — иасос； П, >2 — емкости очищенной и загрязненной соляной кислоты.
хлоруксусная или пропионовая кислоты). Далее загрязненная 38-40%-ная соляная кислота направляется в подогреватель N , выполненный из импрегнированного графита, где она нагревается с помощью пара или горячей воды до температуры, обеспечивающей отпарку из нее избыточного хлористого водорода. При этом концентрация кислоты снижается до 27,5%. Отпаренный НС 1-газ направляется в абсорбер 2, а соляная кислота охлаждается в графитовом холодильнике 夕 до 25-35 °C и поступает в емкость загрязненной соляной кислоты 72 •
Очищенный от основного количества органических примесей абгазный хлористый водород проходит поеледовательно холодильник 3 , фазоразделитель и поступает в среднюю часть ко^ лонны Гаспаряна 9, где в адиабатических условиях происходит абсорбция HCl-газа. Абгазы из колонны Гаспаряна 9, представляющие собой смесь хлора, инертных газов и паров воды, направляются в холодильник 4, выполненный из импрегнированного графита и охлаждаемый водой. Здесь они охлаждаются до 30-40 °C, в результате чего конденсируется основное количество воды, испарившейся при адиабатической абсорбции хлористого водорода за счет тепла растворения HCl-газа в воде.
Непоглощенные газы (Cl?，。2, СО少？)отделяются в фа- зоразделителе холодильника 4 от жидкой фазы и направляются в санитарную колонну для поглощения остаточных кислых газов. Сконденсировавшаяся в холодильнике 4 жидкая фаза представляет собой разбавленную соляную кислоту, в которой растворен хлор. Такая кислота возвращается вновь на орошение верхней части колонны Гаспаряна. Обр аз ующаяс я в средней части колонны Гаспаряна концентрированная соляная кислота, очищенная от основного количества хлора, в нижней части этой колонны подвергается отдувке от остатков примесей хлора с помощью азота.
Очищенная соляная кислота, выходящая из нижней части колонны Гаспаряна 夕，охлаждается в холодильнике 6 и поступает в емкость очищенной соляной кислоты 1J , откуда насосом 1О подается потребителю и частично возвращается в цикл очистки в напорный бакЗ , верхний перелив которого соединен с линией возврата соляной кислоты в емкость ZZ .
Применение на стадии отмывки массообменнык аппаратов, более интенсивных, чем тарельчатые колонны, например, пенных абсорберов позволяет повысить степень очистки газа до остаточного содержания уксусной кислоты не более 0,004 масс.%. При этом резко (в 10-20 раз) сокращается количество жидких отходов.
Очистка соляной кислоты пронзнопстна хлорбензола
У зел абсорбции абгазного хлористого водорода и очистки соляной кислоты (рис. 5-6) состоит из насадочных колонн: продукционной 2, отдувочной 5 и санитарной6 .
Рис. 5-6. Технологическая схема установки по получению очищенной соляной кислоты в производстве хлорбеи* зола:
1 — ловушка бензола; 2 — абсорбционная колонна； 3, 9 — холодильники; 4 — фазоразделитель； 5 — колонна отдувки бензола; 6 — саиитариая колонна; 7 — ловушка； 8, “ — сборники соляной кислоты; 10 — отстойник бензола.
Хлористый водород со стадии хлорирования через ловушку бензола / направляется в нижнюю часть продукционной колонны 2, орошаемой соляной кислотой низкой концентрации, получаемой в санитарной копоннеб . Соляная кислота (при пуске - вода) поглощает хлористый водород, насыщается до концентрации 27,5-31% и через гидрозатвор стекает на питающую тарелку в колонну отдувки бензола 5. Регулирование подачи разбавленной кислоты осуществляется автоматически или вручную по температуре кислоты, вытекающей из колонны.
Сжатый воздух для отдувки бензола из кислоты подается в нижнюю часть отдувочной колонны 夕.Температура кислоты не ниже 40 °C. Соотношение объемов воздух: кислота = 15^ 4 3。： 1. Образовавшаяся паровоздушная смесь возвращается в среднюю часть продукционной колонны 2, а очищенная товарная кислота через гидрозатвор и холодильник 9 стекает в сборник кислоты, откачивается насосом на склад и в цистернах отгружается потребителю.
Непоглошенные газы, содержащие хлористый водород, пары бензола и воды, выходят из верхней части продукционной колонны 2, проходят через холодильник-абсорбер 5 , фазоразде- литель 4 и поступают в нижнюю часть санитарной колонны 6, орошаемой водой. Для более полного улавливания из абгазов хлористого водорода паров бензола и воды используется холодильник-абсорбер Ю.
Полученная в санитарной колонне разбавленная кислота и сконденсировавшийся бензол так же, как и конденсат из холодильника 10 , стекают в сепаратор-отстойник 看，где бензол отстаивается и из верхней части выводится на нейтрализацию. Соляная кислота, имеющая большую плотность, чем бензол, стекает в сборник 勿 и насосом подается на орошение продукционной колонны.
В холодильники-абсорберы 乡 н 夕 н зимнее время подается речная вода, в летнее время - захоложенная рассолом вода. В результате получают очищенную соляную кислоту I сорта, содержащую 30% НС1, не более 0,008 масс.% бензола и не более 0,005 масс.% свободного хлора.
Очистка хлористого вопорода
от хлорпронзводнык топуопа
К производству хлорпроизводных толуола следует отнести получение диметипаминовых солей попихлорбензойных киспот. Схема получения включает следующие стадии:
хлорирование толуола до б енз отри хлори да
с6нб—сн3 + ЗС12 ―► С6Нб—СС13 斗 ЗНС1
гидролиз б ензотр и хл ори да до б енз оил хлорида
C6HS —СС13 + нго5。—с〈； + 2НС1
хлорирование бензоилхлорида до полихлорбензоилхлоридов
FeCl3,SbCl.十 пС12：FeCl3,SbCl.十 пС12：(Cl)n(Cl)n+ nHCl, где zi=l + 4+ nHCl, где zi=l + 4
FeCl3,SbCl.
十 пС12：
FeCl3,SbCl.
十 пС12：
(Cl)n
(Cl)n
+ nHCl, где zi=l + 4
+ nHCl, где zi=l + 4
гидролиз полихлорбенэоилхлоридов до полихпорбензойных кислот
получение диметиламиновых солей полихпорбензойных кислот
СООН + NH(CHs)2 ―► ^^―со ОН • N н(снэ)2
(С1)л(С1)п
Таким образом, все стадии,кроме последней,сопровождаются образованием значительных количеств хлористого водорода.
На стадии получения бензотрихлорида помимо хлористого водорода в состав примесей входят толуол, его хлорпроизвод- ные и хлор. Процесс очистки хлористого водорода после этой стадии может быть основан на промывке хлористого водорода захоложенным до -25 °C толуолом, который затем направляется на хлорирование. На других стадиях технологического процесса хлористый водород загрязнен бензотрихлоридом, бензоил хлоридом, поли хлорбензоил хлоридами и п олихлорб енз ой- ными кислотами.
Для этого производства разработан способ очистки хлористого водорода с помощью соляной кислоты. При этом на стадии очистки протекает гидролиз бензотрихлорида, хлорангидридов и полихлорбензоилхлоридов до полихпорбензойных кислот, которые не растворимы в кислоте и характеризуются низким
Рис. 5-7. Схема опытной установки по очистке хлористого водорода:
1 - гидролиэер; 2 — мериик ПХБК; 3 — мериик воды; 4 - буферная емкость; 5 - колонна; 6 — сборник соляной кислоты.
равновесшэш давлением насыщенных паров. Все примеси остаются в соляной кислоте, которая используется в том же производстве для гидролиза бензоилхлорида и полихлорбензоил" хлоридов.
На рис. 5-7 приведена схема
опытной установки по очистке хлористого водорода. В гидролизер 1 загружают полихлорбензоил- хлорид (ПХБХ) и при температуре 110-120 ℃ прибавляют воду со скоростью 15-20 л/ч. Абгазы после гидролизера поступают в буферную емкость^?, представляющую собой колонну диаметром 400 мм и высотой 2000 мм, а затем - в колпачковую колонну 5 диаметром 300 мм, высотой 1800 мм, рассчитанную на три теоретические тарелки. Колонну 6 орошают в первом цикле водой, затем соляной кислотой из сборника 6. После колонны хлористый водород поступает в холодильник
и далее на поглощение водой. После пяти-семи циклов соляную кислоту следует вывести из системы и использовать для гидролиза ПХБХ.
На опытной установке показано, что содержание в хлористом водороде бензотрихлорида, полихпорбензойных кислот и их хлорангидридов может быть снижено с 0,25-0,02 до 0,002- 0,01 масс.%, что позволяет использовать его для получения очищенной соляной кислоты и для синтетических целей.
Очистка соляной кислоты от хлорорганинеских примесей Методом brnapKif
Для очистки соляной кислоты от малорастворимых и относительно низкокипящих примесей (например, винилхлорида» хлор- метанов, этил хлорида, дихлорэтана и др.) наряду с методом отдувки, рекомендуется отпарка. Оба метода сходны по физической природе и равноценнь! по эффективности. При отпарке в значительной степени устраняется недостаток метода отдувки -наличие газовых выбросов в тех случаях, когда их нельзя утилизировать.
Отпарка хпорорганических примесей осуществляется в насадочной колонне, снабженной кипятильником. При отпарке 88
кроме органических, хлорорганических примесей и хлора частично удаляются вода и хлористый водород. Последний далее поглощается в адиабатическом скруббере водой и возвращается в отпарную колонну. Хлорорганические вещества и хлор проходят без изменения адиабатический скруббер. Затем хлорорганические примеси конденсируются и направляются на сжигание, а хлор поглощается в санитарной колонне щелочным раствором. Технологическая схема установки для очистки кислоты изображена на рис. 5*8.
Неочищенная 33%-ная кислота из емкости / подается насосом 2 через подогреватель 4 в отпарную колонну 夕.В подогревателе 4 кислота нагревается от 25 до 80 °C. В отпарной колонне температура верха равна 85 °C, что соответствует температуре кипения 33%-ной соляной кислоты под давлением 14,7 • 1С)4 口а. В кубе колонны с помощью кипятильника поддерживается температура 92 °C, которая соответствует температуре кипения 31,5%-ной соляной кислоты под давлением 14,7 • IO” Па. Таким образом, по всей колонне $ соляная кислота находится в режиме кипения.
Пары хлористого водорода, воды, хлорорганических примесей и хлора из верхней части колонны 5 поступают в адиабати-
ааРис. 5-8. Технологическая схема очистки абгаэной соляной кислоты от хлорорганических примесей методом отпарки：7, 8, 14 — емкости; 2, 3, 19 — иасосы； 4 — подогреватель； 5 — колонна отпарки;6 — кипятильник; 7, 13 — холодильники; 9 - абсорбер НС1; 70, 16, 18 - конденсаторы； 2/, / 7 — фаэоразделители; /2 — флорентийский сосуд; 15 - санитарная колонна; 20 — сборник хлорорганических веществ.Рис. 5-8. Технологическая схема очистки абгаэной соляной кислоты от хлорорганических примесей методом отпарки：7, 8, 14 — емкости; 2, 3, 19 — иасосы； 4 — подогреватель； 5 — колонна отпарки;6 — кипятильник; 7, 13 — холодильники; 9 - абсорбер НС1; 70, 16, 18 - конденсаторы； 2/, / 7 — фаэоразделители; /2 — флорентийский сосуд; 15 - санитарная колонна; 20 — сборник хлорорганических веществ.
а
а
Рис. 5-8. Технологическая схема очистки абгаэной соляной кислоты от хлорорганических примесей методом отпарки：
7, 8, 14 — емкости; 2, 3, 19 — иасосы； 4 — подогреватель； 5 — колонна отпарки;
6 — кипятильник; 7, 13 — холодильники; 9 - абсорбер НС1; 70, 16, 18 - конденсаторы； 2/, / 7 — фаэоразделители; /2 — флорентийский сосуд; 15 - санитарная колонна; 20 — сборник хлорорганических веществ.
Рис. 5-8. Технологическая схема очистки абгаэной соляной кислоты от хлорорганических примесей методом отпарки：
7, 8, 14 — емкости; 2, 3, 19 — иасосы； 4 — подогреватель； 5 — колонна отпарки;
6 — кипятильник; 7, 13 — холодильники; 9 - абсорбер НС1; 70, 16, 18 - конденсаторы； 2/, / 7 — фаэоразделители; /2 — флорентийский сосуд; 15 - санитарная колонна; 20 — сборник хлорорганических веществ.
ческий абсорбер д, орошаемый обессоленной водой. Количество воды на орошение регулируют таким образом, чтобы на выходе из абсорбера получалась 33%-ная соляная кислота, направляемая в верхнюю часть отпарной колонны.
Пары хлорорганических примесей, воды и хлора из верхней части абсорбера 9 поступают в охлаждаемый рассолом конденсатор 力，где конденсируются основное количество паров воды и частично хпорорганические примеси (например, СС1^, дихлорэтан). Жидкая фаза проходит фазоразделитель 〃 и поступает во флорентийский сосуд /2, из которого водный слой возвращается на орошение абсорбера 5*, а хпорорганический - направляется в сборник 20 Газовая фаза из фазоразделитепя 〃 направляется в санитарную колонну /5, орошаемую 10%-ньш раствором щелочи. По мере снижения концентрации раствора до 2% его заменяют свежим 10%-ньш раствором. Отработанный щелочной раствор анализируют на содержание гипохлорита натрия, смешивают с расчетным количеством гипосульфита или бисульфита натрия в емкости 14 . Щелочной раствор циркулирует до полного разложения гипохлорита и затем направляется на термическое обезвреживание. Вместо раствора щелочи для орошения санитарной колонны можно использовать известковое молоко.
Пары хиорорганических примесей и воды, выходящие из санитарной колонны /J , поступают в конденсатор % , в котором пары воды конденсируются и через фазоразделит ель // возвращаются в санитарную колонну. Конденсация паров хпорор- ганических примесей происходит в конденсаторе 78 , охлаждаемом рассолом при температуре не ниже 25 °C. Конденсат стекает в сборник 20, откуда по мере накопления направляется на сжигание.
Сборник растворов 20 также охлаждается рассолом. Очищенная 31,5%-ная соляная кислота из куба отпарной колонны 5 поступает на охлаждение до 40 °C в холодильник 7 и затем в приемную емкость 8, откуда насосом 3 перекачивается на склад товарной соляной кислоты или на установку десорбции хлористого водорода.
На подобной установке содержание органически связанного хдора можно снизить с 0,1 до менее чем 0,008 масс.%, или более нем в 10 раз. Достоинство предлагаемого метода очистки и технологической схемы, изображенной на рис. 5-8, состоит в том, что представляется возможность создания централизованной очистки соляной кислоты - отхода нескольких хлорорганических производств вместо сооружения локальных установок.
Очистка абгазного хлористого во口орода от органинескик прнмесей терминеским методом
Исследован процесс очистки абгазного хлористого водорода от органических и хлорорганических примесей термическим методом с использованием вихревой печи. Очистке подвергается хлористый водород, загрязненный тетрахлорметаном, хлороформом, метил-, метиленхлоридом и м етил хлор офор- мом. Содержание органически связанного хлора в полученной кислоте не превышает 0,002-0,005 масс.%. Кроме того, содержание примесей соответствует требованиям, предъявляемым к качеству синтетической кислоты марки Б.
Метод сжигания примесей в хлористом водороде в метановоздушной смеси имеет ряд достоинств. Так, при температуре в печи 1200-1300 °C и интенсивном сгорании метана в токе воздуха органические и хлорорганические примеси полностью сгорают. Кроме того, достоинствами схемы являются компактность узла сжигания, небольшие размеры основных аппаратов и несложный автоматизированный контроль процесса. Недостатками процесса являются применение больших количеств метана и воздуха для горения, необходимость нагревать всю массу абгазного хлористого водорода до высокой температуры. Расход метана на установке небольшой мощности составляет 250-300 мЗ/т 10Одного абгазного хлористого водорода.'
При сжигании хлорорганических примесей выделяется свободный хлор. Поэтому добавление природного газа или водяного пара способствует превращению хлора в НС1 в соответствии с реакциями:
СС14 + О2 —«- со2 十 2С12
ССЦ + 2О2 + СН4 —► 2СО2 + 4НС12СС14 十 4HgO —► 2СО2 + 8НС1СС14 + 2O2 + сн4 + Н2о —► 2СО2 十 4НС1 十 H2O
Этот метод нашел применение для очистки хлористого водорода, содержащего в качестве примесей хлорметаны. В печь сжигания поступают абгазы установки хлорирования метана в количестве 6-10 м^/ч примерно следующего состава (в %): 20 НС1, 20 СН4, 30 СО2, 15N2> 12 СН3С1, 1,2 СС14, 1 CH2c12 и 0,8 СНС13.
Печь сжигания представляет собой цилиндрический аппарат с коническим днищем (Q= 800 мм, Н = 1850 мм), куда в количестве 10-13 мЗ/н подается метан и 120-150 м^/н воздуха. В печи поддерживается температура 1200-1300 ℃. Газы после сжигания поступают в закалочное устройство
и далее в абсорбционную колонну на поглощение НС1 с получением соляной кислоты. Если для абсорбции хлористого водорода используют умягченную воду, соляная кислота по качеству соответствует синтетической, в том числе и по нерегламенти- руемому показателю « содержанию органически связанного хлора (0,003 масс.%).
Ошстка ссшяной кнспоты от снобо口ного хлора
Для очистки соляной кислоты от свободного хлора наиболев приемлемы химические методы, основанные на н©обратимой реакции хлора с солянокислым гидразином или гищ)азингид- ратом
N2H4 ・ Н2О + 2С1 ―* N2 + 4НС1 + Н2о
N2H4 • HCI + 2 С12 —► N2 + 5 HCI
N2H4- 2HC1 + 2C12 —► N2 + 6HC1
Применение гидрата N2H不 H2O или солянокислых солей N2H4* HCI; N2H4'2HCI обусловлено трудностью транспортирования чистого гидразина. Гидразинсульфат (N2H《・ H2SO4) в данном случае непригоден, так как с ним в соляную кислоту вносится серная кислота, содержание которой регламент^фу- ется.
Солянокислый гидразин ядовит, вызывает раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей и глаз, поэтому рекомендуется применять его растворы (1 экв/л). Предельно допустимая концентрация его 0,1 мг/мЗ.
Технологическая схема процесса очистки соляной кислоты (в том числе реактивных марок) от свободного хлора состоит из двух стадий - стадии приготовления водного раствора солянокислого гидразина (или гидразингидрата) и стадии очистки соляной кислоты. При приготовлении рабочего раствора используют воду (для очистки реактивных сортов соляной кислоты применяют дистиллированную воду) или соляную кислоту. Длительность обработки соляной кислоты, загрязненной примесью свободного хлора, зависит от содержания свободного хлора и составляет 5«10 мин. Готовят раствор гидрохлорида и перемешивают его с соляной кислотой в течение 5-10 мин, а затем очищенную кислоту направляют в емкость товарной кислоты или на розлив. Емкости для гидразина могут быть изгхгговлены из органического стекла или винипласта, емкость для очистки должна быть эмалированной. Насос и зготавливают из фторопласта, графита или фарфора, трубопроводы - из стек-
рис. 5-9. Технологическая схема очистки абгазного хлористого водорода от хлора и тетрахлорметана методом низкотемпературной ректификации:
/ — колоина; 2 — емкость; 4, 8 — холодильиики; 5 — компрессор; 6 — низкотемпературная ректификационная колонна； 7 — кипитильиик.
ла, фторопласта, полиэтилена или полипропилена. В качестве прокладочных материалов рекомендуются паронит, кислотостойкие резины на основе бутадиеновых, хлоропреновых каучуков и бутилкаучуков. Рекомендуемый материал арматуры: органическое стекло, винипласт, фторопласт, эмаль.
На рис. 5«9 приведена технологическая схема очистки хло* ристого водорода от хлора и тетрахлорметана методом низко- температурной ректификации (применительно к производству СС14).
Абгазный хлористый водород, содержащий 70-95% НС1, 5« 15% С12 и 1-3% CCI4, подвергается осушке серной кислотой в колонне 1 , охлаждению до «5 -? «10 °C и направляется в трехступенчатый компрессор 5 с промежуточным охлаждением, где компримируется до (7-15) • 10^ Па. Между ступенями выводится конденсат тетрахлорметана, в котором растворен хлор. Благодаря низкотемпературной ректификации в ко« лонне 6 удается получить хлористый водород практически чистый от примесей хлора и CClq.
Очистка реакционного газа пронзнопства ннннпкпорнпа от сулемы н ртутн
В производстве винилхлорида гидро хлорированием ацетилена в качестве катализатора используется сулема, нанесенная на активированный уголь в количестве 8-10 масс.%. В присутствии влаги возможно образование металлической ртути:
СН3СНО + HgC】2 + Н2О — СН3СООН + Hg + 2НС1
Процесс гидрохлорирования идет при 140-170 ℃. Равновесное давление насыщенных паров сулемы и ртути при этой температуре довольно высоко и унос их с реакционным газом значителен. В результате сулема и металлическая ртуть разносятся реакционным газом по всей технологической схеме, загрязняя мономер и соляную кислоту.
Для очистки реакционного газа от сулемы и ртути может быть использован солянокислый раствор хлорида железа. При- менение соляной кислоты обусловлено высокой растворимостью в ней сулемы благодаря образованию легкорастворимого комплекса Н^С12* 2НС1. Растворимость сулемы в 30%-ной соляной кислоте при 20 °C составляет 65 масс.%; с повышением температуры растворимость сулемы в кислоте практически не увеличивается.
Окисление ртути в солянокислом растворе хлорида железа можно представить в виде следующих реакций:
2Hg 4- 2FeCl3 —» 2FeC% 十 乜駿与Hg* + 2FeC】3 a 2FeC】2 十 HgCl?Hgr2Cl2 + 2FeCl3 —- 2FeCl2 + 2HgCl2
Содержание ртути в очищенном газе составляет 0,01 MiAf3 и менее, чему, очевидно, способствует также окисление ртути при взаимодействии не только с хлорным железом, но и с комплексом:_
'[н&С14]2 + Hg —Hg2ci2 + 2СГ
Технологическая схема промышленной установки представлена на рис. 5-10.7〃
Рис. 5-10. Технологическая схема очистки реакционного газа от сулемы и металлической ртути в производстве винилхлорида：
? — колонна очистки газа; 2, 3 - абсорбционные колонны; 4 - 6 — сборники соляной кислоты; 7 - 9 — иасосы; 10 —фазоразделитель.
Реакционный газ из реакторов гидро хлорирования проходит фазоразделитель и поступает в колонну очистки /, орошаемую солянокислым раствором хлорида железа. Колонна футерована кислотоупорной плиткой по слою гуммировки и заполнена насадкой из керамических колец 25X25 мм. Верхняя неорошаемая часть колонны на высоту 1000 мм заполнена насадкой 15X15 мм, выступающей в роли каплеотбойника. Нижняя часть колонны, заполненная слоем насадки высотой не менее 3000 мм, орошается 27,5-30%-ной соляной кислотой. Насосы на установке использованы керамические.
Отработанная кислота, содержащая не более 5-6% ртути, из емкости 4 направляется в отделение приготовления катализатора, где она смешивается с отработанным катализатором. После перевода сулемы в оксид ртути отработанный катализатор поступает в специализированное предприятие для регенерации ртути.
Реакционный газ после колонны Z направляется в абсорбционную колонну 2 , орошаемую разбавленной соляной кислотой (7-10% НС1). Получаемая при этом кислота с концентрацией 27,5-29% циркулирует в колонне^ . Концентрированная кислота передается на склад, а также направляется на подпитку кислоты в емкости 4 и подпитку кислоты, используемой для очистки реакционного газа. Разбавленный раствор соляной кислоты образуется в колонне J , которая орошается водой и циркулирующей кислотой.
После колонны 3 реакционный газ проходит щелочной скруббер и поступает на узел выделения мономера. Оптимальные условия процесса: линейная скорость в колонне 才 -0,2- 0,3 м/с, время контакта 3-5 с, плотность орошения 10- 15 мЗ/(м2・ ч). Для очистки реакционного газа следует использовать соляную кислоту, содержащую не менее 1% хлорида железа. Описанный метод позволяет получать соляную кислоту с содержанием ртути менее 0,25 мг/л. В реакционном газе после очистки содержание ртути составляет менее 0,01 мтУм . Степень очистки 99,7-99,9%.
ГЛАВА 6
ХРАНЕНИЕ И ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ
ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА и соляной кислоты
Сжижение хлорнстого вопбропа
При атмосферном давлении температура кипения хлористого водорода составляет -85,1 °C; при температуре 40 °C давление насыщенных паров НС1 равно 63,2 • 105 Па. Эти свойства хлористого водорода и определяют способы его сжижения. Сжижение хлористого водорода возможно путем глубокого охлаждения, применения высокого давления или комбинированием компримирования с охлаждением. Так, впервые в Германии в 1930 г. был получен жидкий хлористый водород из концентрированного газообразного хлористого водорода (95%) после сернокислотной осушки, компримирования до 6 МПа и конденсации в змеевике, охлаждаемом водой [93]. В настоящее время для сжижения хлористого водорода применяют комбинированный способ с использованием умеренных температуры и давления. Так, из табл. 5 видно, что при температуре-4О °C следует применить давление несколько ниже 1,4* 10® Па.
Для сжижения используется сухой концентрированный хлористый водород, не содержащий механических примесей. Сжижение синтетического хлористого водорода связано с высокими энерго затратами, обусловленными его низкой концентрацией (85-90%). Столь низкая концентрация объясняется тем, нто синтез хлористого водорода ведут в избытке последнего
Рис. 6-1. Технологическая схема получения жидкого хлористого водорода:
7, 6 一 емкости； 2. 7 - насосы; 3 - теплообменник； 4 — десорбционная колонна; 5 — кипятильник; 8 — каплеуловитель； 9, 13 — конденсаторы； 10 — фильтр; 11 — буфер; 12 — компрессор； 14 — сборник.
(5-10%), а также присутствием примесей в электролитическом хлоре (водорода, азота, кислорода, диоксида углерода).
На рис： 6-1 приведена схема получения жидкого хлористого водорода. Концентрированный хлористый водород получают десорбцией из соляной кислоты в колонне 4 , куда она поступает из емкости 1, пройдя предварительно теплообменник 3 .
В теплообменнике 3 соляная кислота нагревается за счет тепла азеотропной смеси, которая затем направляется в емкость 6 и далее снова на абсорбцию. В каплеуловителе 8, охлаждаемом водой, отделяется небольшое количество соляной кислоты, образующейся в результате присутствия воды в хлористом водороде.
Более глубокая осушка хлористого водорода достигается при охлаждении газа в конденсаторе 9, охлаждаемом рассолом при температуре -15 °C, и фильтре Ю, охлаждаемом рассолом при температуре -40 °C. Фильтрация позволяет тщательно очистить хлористый водород от влаги, выделяемой в виде кристаллогидратов НС1, а также от механических примесей. Для осушки хлористого водорода может также применяться концентрированная серная кислота. Сукой и охлажденный хлористый водород компримируют до 10-15 МПа с помощью компрессора 12 • Конденсация хлористого водорода происходит в конденсаторе-змеевике ?3, который охлаждается водой. Жидкий хлористый водород собирается в сборнике 74 и разливается в баллоны.
При использовании приведенной технологической схемы можно получить жидкий хлористый водород с содержанием влаги и свободного хлора менее 1 • 10""'% и непоглошаемых газов не более 0,05%.
Аппаратуру и трубопроводы, соприкасающиеся с влажным хлористым водородом, изготовляют из импрегнированного графита, сплавов типа хастеллой, фторопласта, полипропилена, полиэтилена, пенопласта, а аппаратуру и трубопроводы, расположенные после фильтра и имеющие контакт с сухим хлористым водородом, изготавливают из стали.
Хранение хлорнстого водоропа и соляной кислоты-
Жидкий хлористый водород поставляют в баллонах, специальных сосудах на трейлерах и в цистернах, которые оснашены предохранительными устройствами. Баллон заполняют не более, чем на 65% его объема. Рабочее давление хлористого водорода достигает 64 • 10^ Па. Остаточное давление не менее 0,5 -105 Па.
Рис. 6-2. Горизонтальный резервуар (И= =200 м3) для соляной кислоты：7 — люки-лазы； 2 — гуммировочное по- ■ крытие; 3 — измеритель уровня； 4 — воздушка； 5 — приемно-раздаточный штуцер； 6 - опора.Рис. 6-2. Горизонтальный резервуар (И= =200 м3) для соляной кислоты：7 — люки-лазы； 2 — гуммировочное по- ■ крытие; 3 — измеритель уровня； 4 — воздушка； 5 — приемно-раздаточный штуцер； 6 - опора.
Рис. 6-2. Горизонтальный резервуар (И= =200 м3) для соляной кислоты：
7 — люки-лазы； 2 — гуммировочное по- ■ крытие; 3 — измеритель уровня； 4 — воздушка； 5 — приемно-раздаточный штуцер； 6 - опора.
Рис. 6-2. Горизонтальный резервуар (И= =200 м3) для соляной кислоты：
7 — люки-лазы； 2 — гуммировочное по- ■ крытие; 3 — измеритель уровня； 4 — воздушка； 5 — приемно-раздаточный штуцер； 6 - опора.
Баллоны с жидким хлористым водородом хранят в сухих закрытых, неотапливаемых помещениях, защищенных от пря» мык солнечных пуней, исключающих попадание влаги. Склад должен иметь естественную или искусственную вентиляцию. Баллоны необходимо предохранять от контакта с источниками тепла и хранить подальше от движущихся частей. Нельзя размещать баллоны вблизи электросети. Хотя хлористый водород и не является самовоспламеняющимся, однако в присутствии влажного воздуха он легко взаимодействует со многими металлами с выделением взрывоопасного водорода. Рядом с баллонами с жидким хлористым водородом нельзя хранить легковоспламеняющиеся материалы.
При температуре 20 °C давление в баллоне составляет около 4 МПа. Пока жидкий НС1 остается в баллоне, и температура и давление в баллоне также постоянны. Как только испарится остаток жидкости, давление в баллоне быстро падает.
Соляная кислота - весьма агрессивная жидкость, которую нельзя хранить в незащищенных металлических резервуарах. Для изготовления этих резервуаров можно применять гуммированную сталь, стеклопластики, сплавы молибденовые и ни- к ельм олибденхр омовы е.
При температуре не выше 6 О °C соляную кислоту хранят в горизонтальных (рис. 6^2) либо в вертикальных цилиндрических резервуарах (рис. 6^3) [246丄 Горизонтальные резервуары защищают споем резины, эбонита или путем их сонета^ ния, а вертикальные резервуары футеруют керамическими кис-
Рис. 6-3. Вертикальный резервуар (V = 二 400 м3) для соляной кислоты:
- футеровка; 2 — штуцер для КИП； 3 — съемная крышка резервуара; 4 — штуцеры для установки мембраны； 5 — воздушка; 6 — штуцер для переливной трубы； 7, 9 — приемно-раздаточные тру. бы； 8 — люк-лаз； 10 — люк световой.
лотоупорными материалами. Применяют также вертикальные резервуары емкостью 200 и 400 м°, футерованные в два слоя кислот оупорны м кирпичом на кислотоупорной замазке по подслою из резины. Для защиты резервуаров применяются также химически стойкие краски, эпоксидные покрытия, герметик У-ЗОМ.
Резервуары для хранения соляной кислоты снабжены воз- душками, собранными в один коллектор во избежание выхода паров в атмосферу. Пары поступают в бачок-ловушку, конденсируются и удаляются с проточной водой, поступающей по водопроводу.
Резервуары для соляной кислоты устанавливают на высокие железобетонные фундаменты, что позволяет следить за состоянием днищ, проводить ремонт днищ, а также сливать через устройства в днищах грязевые остатки и стоки от промывки резервуаров. Прием и отбор продукта производят через нижний штуцер- Кроме того, необходимым является также наличие сифонных устройств для откачивания продукта сверху в случае аварии с резервуаром. Для измерения уровня кислоты используют указательные стекла, работающие по принципу сообщающихся сосудов, поплавковые и пьезометрические уровнемеры. В качестве уровнемеров иногда используют герметичные поплавки. Резервуары связаны между собой линией перелива.
Соляную кислоту хранят также в стеклянных оплетенных бутылях, металлических гуммированных барабанах или в полиэтиленовых бочках.
Для строительства складов лучше применять кислотостойкий кирпич. В случае применения стали, бетона, дерева их следует покрывать защитными кислотостойкими покрытиями. Хранилище должно быть снабжено хорошей приточно-вытяжной вентиляцией.
Транспортиронание 灯юрнстаго нсщорсща н соляной кнспотн
Жидкий НС1 и соляную кислоту транспортируют всеми видами транспорта в соответствии с правилами перевозов грузов, принятыми для данного вида транспорта. Жидкий хлористый водород перевозят в стальных баллонах или цистернах. Баллоны перевозят с соблюдением всех необходимых мер предосторожности. Следует избегать ударов, падения; при погрузке и выгрузке нельзя пользоваться подъемными магнитами и такелажными цепями. Баллоны необходимо передвигать с неснятыми колпаками с помощью специальной тележки.
Цистерны, контейнеры, бочки, бутыли перед наливом кислоты должны быть тщательно промыты и высушены. После заполнения тары она должна быть герметизирована.
Транспортная тара должна маркироваться в соответствии с ГОСТ 14192-77. Ингибированную соляную кислоту перевозят в стальных железнодорожных цистернах и автоцистернах, окрашенных изнутри химически стойкой эмалью ХСЭ-93 в три слоя и паком ХСЛ-93 в два слоя.
Соляная кислота давно применяется в промышленности, однако выбор материала для кислотопроводов и сейчас весьма сложен. Углеродистая сталь непригодна для соляной кислоты любой концентрации. Даже дорогие, с многими добавками сорта нержавеющей стали выдерживают только разбавленную кислоту. Высококремнистая сталь пригодна для хранения соляной кислоты любой концентрации при высокой температуре вплоть до 95 °C, но не выдерживает кипящие концентрированные растворы или растворы, содержащие окислители, например, хлориды железа или меди.
Никепьмолибденовые и никепьмолибденхромовые сплавы применяются чаще других, но и они имеют ограничения. При определенных температурах и концентрациях кислоты отдельные виды сплавов разрушаются в присутствии окислителей. Тантал пригоден для кислоты любой концентрации до 175 °C. Для изготовления трубопроводов применяют различные виды армированных пластмасс, например, полиэфиры, виниловые эфиры, армированные стекловолокном.
Недостатком трубопроводов из пластмасс является их ограниченная прочность.
В последнее время исследована возможность применения для антикоррозионной защиты трубопроводов только гуммировочного покрытия.
Кроме того,при меняются стальные трубопроводы, футерованные пластиком фирмы Дау (США)匚246]. В этих трубопроводах сочетаются коррозионная стойкость пластика с механической прочностью металла труб; они могут служить для передачи соляной кислоты любой концентрации, а также смесей ее с другими кислотами. Большой спой пластика в качестве футеровки позволяет поддерживать высокую чистоту кислоты.
Трубопроводы для безводного НС1 изготавливают из стали, так как он не обладает коррозионной активностью. Однако НС1 быстро поглощает воду с образованием соляной кислоты. Для влажного хлористого водорода применяют трубопроводы из графита, пропитанного фенольными смолами, а также гуммированные стальные трубы.
В последнее время в промышленности широко применяют трубы из боросиликатного стекла, обладающие высокой химической стойкостью. Они могут применяться при очень высоких температурах, но чувствительны к резким перепадам температур. Кроме того»они хрупки, нуждаются в крепких подпорках 匚242)
ГЛАВА 7
КОРРОЗИЯ АППАРАТУРЫ. КОНСТРУКЦИОННЫЕ И ФУТЕРОВОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Выбор коррозионно-стойких конструкционных и защитных материалов для аппаратурного оформления описанных технологических процессов должен производиться с учетом многих факторов. В первую очередь, это показатели технологического режима - температура, давление - и состав технологических сред. Немаловажную роль могут играть также примеси, содержащиеся в исходных компонентах, которые зачастую определяют выбор того или иного материала.
Коррознонная активность хлористого вопороаа н сопяной киспоты
Агрессивность газообразного хлористого водорода по отношению к метаппическим материалам зависит от влажности и температуры газа. На кривых, изображающих температурную зависимость скорости коррозии металлов в хлористом водороде (рис. 7-1), отчетливо видны две ветви, отличающиеся характером влияния температуры.
При температурах, соответствующих правой ветвиг коррозия протекает по электрохимическому механизму. При этом на поверхности металла появляется пленка электролита, содержащая растворенный газ и обладающая высокой агрессивностью. По мере увеличения температуры в этой области затрудняется сорбция элаги', что является причиной постепенного торможения скорости коррозии. Поскольку сорбционная способность хлоридов металлов зависит от их природы, то каждый металл характеризуется нижней критической температурой (при определенной влажности газа) или критической влажностью при определенной температуре, выше и ниже которых соответственно скорость коррозии не превышает допустимые пределы.
Температура, °CТемпература, С
勿"勿"也 ，о,/明一 Qowz 6 nnaddoN qEUR也 ，о,/明一 Qowz 6 nnaddoN qEUR名总工工.§s»sw< i名总工工.§s»sw< i乙2乙2зд-44зд-44〃 6〃 6?心\"乙0、34?心\"乙0、34600 4 切 гоо /00 50 Z0 600 400 ZOO W 50 zo
勿"
勿"
也 ，о,/明一 Qowz 6 nnaddoN qEUR
也 ，о,/明一 Qowz 6 nnaddoN qEUR
名总工工.§s»sw< i
名总工工.§s»sw< i
乙2
乙2
зд-
44
зд-
44
〃 6
〃 6
?心\"乙0、34
?心\"乙0、34
川 一2。 2工 3,0- 行 ЛО Z5 3,0 3,5
•咽 кf/r-/OU
Рис. 7-1. Зависимость скорости коррозии металлов в среде НС1 от температуры： 1 — Ст. 3; 2 - никель НП-2; 3 — титан BT1-D; 4 — алюминий А5М; 5 — 12Х18Н10Т; 6 - 06ХН28МДТ; 7 - 20X13; 8 - 08Х17Т; 9 - 15Х25Т; ?0 - хром； 11 - ХН78Т; 12 — ХН65МВ; 13 — Н70МФ 0 — влажность хлористого водорода 0,002 масс. %； Я — то же, 0,02%; Л — то же, 0,74%; Г — то же, 13,5%; 〃 一 то же, 79%).
Необходимо отметить, что нижняя температурная граница коррозионной устойчивости металлов (т. е. минимальная температура, при которой скорость коррозии металла в хлористом водороде с заданной влажностью составляет <0»1 мм/год), начиная с некоторого значения влажности газа, превосходит соответствующие точки росы; разность между нижней температурой и точкой росы - называемая коррозионной депрессией, для углеродистой и нержавеющей сталей, а также никеля составляет 40-60 ℃ (рис. 7-2).
При температурах, соответствующих левой ветви на рис. 7-1, когда конденсация впаги на поверхности металла исключается, коррозия может быть вызвана только непосредственным химическим воздействием хлористого водорода на металл. В этих условиях кинетика процесса коррозии контролируется скоростью освобождения реакционной поверхности от продуктов гидрохлорирования в соответствии с их летучестью. С повышением равновесного давления насыщенных паров продуктов коррозии при увеличении температуры возрастает скорость коррозии. Увлажнение хлористого водорода практически не влияет на коррозию углеродистой и нержавеющих сталей и никеля (в рассматриваемом диапазоне температур), но реэко тормозит коррозию титана и алюминия, поскольку образующиеся в присутствии влаги оксиды титана и алюминия термодинамически устойчивы в среде хлористого водорода.
Ниже приведены ориентировочные пределы применимости (в °C) ряда конструкционных металлов и сплавов б газообраз- 102
ном хлористом водороде с влажностью 0,002 масс.%:
Допустимая скорость коррозии, мм/год
ОД
1,0
Сг. 3
20 一 280
20- 390
Никель Ш1-2
20 - 400
20 - 600
Алюминий А5М
20—150
—
Титан ВТЬО
20-160
20 - 225
Хром электролитический
20 - 350
20 - 540
08X13, 08Х17Т
20- 330
20 - 500
15Х25Т
20 - 360
20 - 540
12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т
20 - 340
20 - 500
06ХН28МДТ
20 - 380
20 - 540
ХН78Т
20 - 400
20-600
Н70МФ, ХНБ5МВ
20-430
20 - 600
В качестве критерия коррозионной устойчивости принята температура, при которой скорость коррозии не превышает 0,1 и 1,0 мм/ron соответственно. Температурные границы применимости металлов в хлористом водороде с большей влажностью могут быть получены из данных на рис. 7-1.
Соляная кислота отличается высокой агрессивностью по
отношению к большинству металлов и сплавов. Реальное применение для иэготовпения оборудования и деталей оборудова
ния, подвергающихся воздействию соляной кислоты, находят лишь титан и его сплавы, никель и его сплавы, тантал и молиб
ден, а также кремнистый чугун. Непегированный титан обладает ограниченной стойкостью в кислоте даже при комнатной температуре (рис. 7-3) [261]. Наличие в растворе окислителей (в частности, растворенного хлора) расширяет пределы применимости титана в соляной кислоте. Хорошей стойкостью обладает легированный палладием (0,2 масс.%) или молибденом (30 масс.%) титан.
Применение никеля и никепьмедных сплавов (типа монель -
металл) допустимо при комнатной температуре в растворах примерно 10%-ной соляной кислоты (скорость коррозии 0,5-
мм/год), а также в растворах 2%-ной аэрированной киспоть^б 2].
Высокой стойкостью против воздействия соляной кислоты любой концентрации до 40 °C отличается
Рис. 7-2. Зависимость критической влажности хлористого водорода от температуры：
I - Ст. 3; 2 - 12Х18Н10Т; 3 - никель КП-2;
4 — влажность НС1, соответств ующая точке росы.
О 570，520Нонцентрация НС1 , масс. %О 570，520Нонцентрация НС1 , масс. %W ^ ^ ^ ^ 9。"DdhEDdsuRW ^ ^ ^ ^ 9。"DdhEDdsuR35 08162432концентрация НС1, масс.力35 08162432концентрация НС1, масс.力Рис. 7-3. Кривые изокоррозин (< 0,1 мм/год) в соляной кислоте титана и его сплавов：Рис. 7-3. Кривые изокоррозин (< 0,1 мм/год) в соляной кислоте титана и его сплавов：э5乃55星広0田总э5乃55星広0田总
О 570，520
Нонцентрация НС1 , масс. %
О 570，520
Нонцентрация НС1 , масс. %
W ^ ^ ^ ^ 9。"DdhEDdsuR
W ^ ^ ^ ^ 9。"DdhEDdsuR
35 08162432
концентрация НС1, масс.力
35 08162432
концентрация НС1, масс.力
Рис. 7-3. Кривые изокоррозин (< 0,1 мм/год) в соляной кислоте титана и его сплавов：
Рис. 7-3. Кривые изокоррозин (< 0,1 мм/год) в соляной кислоте титана и его сплавов：
э5乃55
星広0田总
э5乃55
星広0田总
1 — титан в условиях естественной азрации; 2 — сплав Ti+0,2%Mo(4200) в условиях естественной азрации； 3 — сплав Ti + 30% Мо (4201) в условиях естественной аэрации; 4 — титан в присутствии хлора [261 ]. )
Рис. 7-4. Области стойкости корронеля 210 и 220 (сплав типа Хастеллой В) в соляной кислоте:
/ — скорость коррозии 0,13 — 0,5 мм/год； 〃一 то же, менее 0,13 мм/год.
никепемопибденовый сплав Н70МФ (рис. 7-4). По мере возрастания температуры скорость коррозии его увеличивается и может достигать 0,5 мм/год. Сплав ХНБ5МВ менее корро- зионно-стойкий в кислоте и может применяться только при комнатной температуре [262].
В растворах соляной кислоты любых концентраций полностью устойчивы тантал (до температуры кипения) и молибден (только при комнатной температуре). Жепезокремнистые сплавы, содержащие бопее 14,5% кремния, применяются при комнатной температуре в кислоте любой концентрации; сплавы, легированные молибденом (3% Мо), отличаются стойкостью в 30%-ном растворе соляной кислоты до 65 °C.
Ингибиторы сопянокнспой коррознн
Ингибиторы солянокислой коррозии с каждым годом приобретают все большее значение для защиты металлических сплавов в разнообразных областях народного хозяйства.
Защита металлов от коррозии ингибиторами основана на свойстве некоторых индивидуальных химических соединений или их смесей, вводимых в незначительных концентрациях в коррозионно-активную среду, уменьшать скорость коррозионного процесса или полностью его псщавпятв [247〕. Большинство процессов коррозии металлов является по своей природе электрохимическим. Скорость любого электрохимического
процесса зависит от скорости двух сопряженных реакций, протекающих на поверхности металла: анодной, заключаютейся в переходе ион-атомов металла из кристаллической решетки в раствор и сопровождающейся освобождением электронов, и катодной, заключающейся в ассимиляции освобождающихся при анодной реакции электронов деполяризатором:
门/м" —► Мп+ 十 пе~
пе~ 4- Ох ——a Red
Ингибиторы могут йзменять скорость коррозионного процесса лишь в том случае, если они влияют на кинетику электрохимических реакций, обусловливающих этот процесс.
Существуют два механизма действия ингибиторов - адсорбционный, объясняющий действие ингибиторов экранирующим эффектом адсорбционных органических пленок, и ^энергетичес- кнй", по которому действие ингибиторов сводится к влиянию адеорбционных слоев на кинетику электрохимических реакций. Очевидно, проявляются оба эти, а иногда и другие механизмы ингибирования.
Наиболее эффективными ингибиторами коррозии в солянокислой среде являются органические соединения, содержащие азот и кислород. Из азотсодержащих соединений применяются амины, пиридины, четвертичные сопи пиридиновых оснований и др. В качестве ингибиторов кфрозии чистого железа в растворе 6,1 мопь/л НС! использованы первичные, вторичные и третичные амины с алкильными группами J-C?.
При травлении металлов соляной кислотой используются следующие ингибиторы: п.-апкипбензиппиридинийхпорид (ката- пин КИ-1), продукт койденсации бензиламина с альдегидом (БА-6) и анилина с альдегидом (ПБ-5), продукт конденсации моноэтанопамина с уротропином (ПБ-8), продукты конденсации циклического амина с уксусным, пропионовым, масляным, валериановым, салициловым, коричным, бензойным альдегида- МИ (ГМУ, ГМП, ГММ, ГМВ, FMC, ГМБ)£248, 249]. Ингиби- торы каталин КИ-1 и БА-6 малочувствительны к осаждению их солями железа, накапливающимися в ваннах травления со временем. Кроме того, катрпин КИ-1 хорошо защищает сталь от водородной коррозии (охрупчивание).
При травлении металлов соляной кислотой наиболее эффективны ингибиторы марки И-1-В и катании КИ-1.
Гексаметилентетрамин (уротропин) обнаруживает высокий ингибирующий эффект в смеси с иодидом калия, а также с се- росодержашими соединениями: тиокарбамидом, дифенилтиокар-
бамидом и тиофеном. Бопее высоким защитным действием, чем уротропин, обладает гидрохлорид уротропина.
Высокими защитными свойствами обладают продукты конденсации формальдегида с аминами, например,м -анизидином и гь-^минофенопом для 7 н. НС1, и пиримидины. Так, 4-амино- S- (р-этоксиметип) -2-метиппиримидин обеспечивает приблизительно 96%-ную защиту в 5 н. НС1. Ингибирующее действие пиримидинов объясняется наличием в цикле двух третичных атомов азота, облегчающих адсорбцию.
В качестве ингибитора солянокислой коррозии начали применять 1,3,5-трибензиптригидро- с/м/л-триазин (ТТТ), кото-^ рый не только снижает скорость растворения стали, но и увеличивает ее пластические свойства.
Ряд авторов изучали серое одержащи е соединения в качестве ингибиторов. Так, производные тиокарбамида (КПИ-3, КПИ-9/2, КПИ-9Т) оказались эффективными ингибиторами кислоты даже при концентрации ее 0,05% НС1.
Органические роданиды, образующиеся при взаимодействии тиоцианатов и азотиоцианатов с аминами, а именно роданиды бензиппиридания, аппиппиридиния и бензилтриэтипаммония, являются эффективными ингибиторами коррозии железа и малоуглеродистой стали в растворах соляной кислоты f 250].
Ацетиленовые соединения обладают высокими защитными свойствами, особенно при повышенных температурах, причем эффективность защиты зависит от положения тройной связи и наличия полярных групп, молекулярной массы соединения и т. п. Защитный эффект некоторых ацетиленовых соединений приведен в табп. 29.
Таблица 29. Защитный эффект ацетиленовых соединений в 15%-ной НС (Г=80℃,Г = 1ч)
Ингибитор
Сннг，%
7
Гексин-1
0,3
15,1
Гептин-1
0,3
16,7
Октин-1
0,3
15,4
Децин-1
0,3
8,2
Пропин-1-ол-З
0,3
130,0
Гексин-1-ол-З
0,3
1882,0
З-Метилбутин- 1-ол-З
0,3
60,5
Дипропаргиловый эфир
0,3
131,0
Дипропаргиловый тиоэфир
0,2
248,0
Дипропаргиловый эфир метилцик-
од
90,2
логексилфосфоновой кислоты
Примечание. Сщ^ — концентрация ингибитора； 7 — ингибиторный эффект (отношение скорости коррозии без ингибитора к скорости в присутствии ингибитора).
В качестве ингибиторов коррозии для стали марки Ст. 10 в соляной кислоте применяются производные пропаргилового спирта, например, аминопроизводные тиоэ4иров пропаргилового спирта, различные пропаргиловые эфиры заме|ценных фенолов [251].
Для цветных металлов ингибирующее действие оказывают такие химические соединения, как бутипамин, анилин, пиридин, диклогексипамин. Они замедляют коррозию меда, никеля, мо- непь-метаппа. Хлорид олова SnC12» алюминий, титан обеспечивают эффективную защиту никепьмолибденового сплава ЭП- 496 в соляной кислоте.
Исключительно эффективны такие органические соединения, как бензипцианат и фурфурол, для защиты меда от коррозии в соляной кислоте. Фурфурол является ингибитором коррозии латуни, алюминия и его сплавов.
Эффективными ингибиторами коррозии алюминия в соляной' кислоте являются алифатические кетоны (от ацетона до нонанона), алициклические соединения (цикпогексаноп и циклогек- снпамин) [252]. Коррозию алюминия ингибируют также анилин и его алифатические производные, акридин, хинолин, декстрин, тиокарбамид, моно-, ди- и трибутипамины, фенол, пирокатехин, резорцин, гидрохинон. Сплавы алюминий - цинк защищают с помощью акридина, хинина, стрихнина, бутипаминов. Цинк, кадмий и свинец можно защищать с помощью ди-о-то- липтиокарбамида и желатины. Для титана и его сплавов ингибиторами сопянокиспотной коррозии являются окислители, в частности, растворенный кислород Q253J.
По отношению к сплаву ВТ-1 защитными свойствами обладают азотная кислота и молекулярный хлор в широком диапазоне концентраций и температур [254]. Пассивирующие свойства азотной кислоты объясняются тем, что образующийся при восстановлении азотной кислоты диоксид азота окисляет ионы трехвапентного титана:
口3十 + NO2 —A Ti4++NO~
.4+
Ионы Ti обладают пассивирующими свойствами. Эффективными ингибиторами кислотной коррозии титана являются азотсодержащие органические вещества (и -динитробензоп, купферон, пикриновая кислота,п -нитрозодиметипанипин), продукты конденсации формальдегида с ^-нитроанипином, 2,6-динитроани- пином. При введении в нитросоединения групп -NH?, -NHR, ■NR?, -ОН, -ССЮН, а также при увеличении числа нитрогрупп защитные свойства ингибитора увеличиваются [^255 J
Отходы титано-магниевого производства (плав ППП и пыль ПК-2), содержащие катионы металлов, которые выступают как окислители, используются в качестве эффективных ингибиторов 匚256)Стойкость сплавов титана в солянокислых растворах, имеющих а -структуру (ОТ-4, АТЗ, АТ6) пибор -структуру (ВТ-14, ВТ-15) может быть значительно повышена при дополнительном их легировании добавками палладия (0,2%) 匸257口, тантала (5%), рутения (0,01*0,2%), ниобия, циркония 匸258, 259J
Достаточно эффективная защита титана от коррозии в среде соляной кислоты осуществляется с помощью комплексонов, которые образуют комплексные соединения с титаном состава 1 ： 1. К ним относятся крезопфтапексон (КФ), крезопсупьфо- фталексон (КСФ), тимопфтапексон (ТФ), тимопсупьфофталек- сон (ТСФ). Эффективность комплексонов увеличиваете я в раду КФ < ТФ <КСФ < ТСФ. Фенипарсоновая иrv-оксифениларсоно- вая кислоты тормозят коррозию титана, образуя с ним труднорастворимые поверхностные соединения 匸26 0二
Конструкнионньд 巾утеровонные н проклапонные материалы
В хлористом водороде и соляной кислоте удовлетворительной стойкостью обладают неметаплические конструкционные и защитные материалы как неорганического, так и органического происхождения. К ним относятся прежде всего штучные кислотоупорные материалы, графит пропитанный, гуммировочные материалы, термопласты. Возможность применения неметаллических материалов в среде соляной кислоты определяется температурой их применения (в °C),не зависящей от агрессивности среды:
Нижний предел Верхний предел
Полипропилен, винипласт-5Фторопласт-60Стеклопластик-45Фаолит-30Графит пропитанный-18Графитопласт—18сйрфор-50Стекло-50Полиизобутилен (подслой)-40Полипропилен, винипласт-5Фторопласт-60Стеклопластик-45Фаолит-30Графит пропитанный-18Графитопласт—18сйрфор-50Стекло-50Полиизобутилен (подслой)-40Футеровочные материалы Силикатная эмаль Органическое стекло ПолиэтиленФутеровочные материалы Силикатная эмаль Органическое стекло ПолиэтиленБез ограничения-30-30-20Без ограничения-30-30-203 с оЮОЮ^^Л^О5ОООООО G 54 ( о - 59284604 51 о и о1 111113 с оЮОЮ^^Л^О5ОООООО G 54 ( о - 59284604 51 о и о1 11111
Полипропилен, винипласт
-5
Фторопласт
-60
Стеклопластик
-45
Фаолит
-30
Графит пропитанный
-18
Графитопласт
—18
сйрфор
-50
Стекло
-50
Полиизобутилен (подслой)
-40
Полипропилен, винипласт
-5
Фторопласт
-60
Стеклопластик
-45
Фаолит
-30
Графит пропитанный
-18
Графитопласт
—18
сйрфор
-50
Стекло
-50
Полиизобутилен (подслой)
-40
Футеровочные материалы Силикатная эмаль Органическое стекло Полиэтилен
Футеровочные материалы Силикатная эмаль Органическое стекло Полиэтилен
Без ограничения
-30
-30
-20
Без ограничения
-30
-30
-20
3 с о
ЮОЮ^^Л^О5ОООООО G 54 ( о - 59284604 51 о и о1 11111
3 с о
ЮОЮ^^Л^О5ОООООО G 54 ( о - 59284604 51 о и о1 11111
Исключение составляет стеклопластик, применение которого в условиях воздействия соляной кислоты ограничено температурой 60 °C.
Наличие в соляной кислоте органических примесей, вызывающих разрушение полиэфирных материалов, существенно снижает возможность их применения для защиты оборудования.
В табп. 30 и 31 приведены сведения о материалах, применяемых для изготовления аппаратуры и оборудования в производствах хлористого водорода и соляной кислоты.
В производстве синтетической соляной кислоты одним из основных аппаратов является печь синтеза хлористого водорода. Высокая температура процесса сжигания хлора в водороде обусловила определенные требования к конструкции аппарата. Факел пламени не должен касаться стенок аппарата во избежание их прогорания. Даже при соблюдении этого условия стенки аппарата необходимо охлаждать до температур, соответствующих границам стойкости конструкционного материала в газообразном хлористом водороде (см. рис. 7-1). В промышленности в настоящее время эксплуатируются аппараты из углеродистой и нержавеющей стали с естественным охлаждением. Из-за недостаточно эффективного охлаждения (особенно в летний период) аппараты из углеродистой стали быстро выходят из строя. Для снижения температуры и увеличения сроков службы печей нижний конус аппарата защищают диабазовой или кислотоупорной плиткой на диабазовой замазке. Испопьзо- вание нержавеющей стали бопее эффективно, так как верхняя граница ее коррозионной стойкости несколько выше, чем для углеродистой стали.
Необходимо отметить, что вследствие коррозионного разрушения печей синтеза, изготовленных из этих сталей, получаемый в них хлористый водород загрязняется хлоридами соот- ветствующих металлов, В связи с этим стальные печи не применяют в производствах реактивной соляной кислоты; для этой цели используют аппараты с охлаждаемыми стенками, выполненные из пропитанного графита.
Емкостное оборудование в производстве синтетической соляной кислоты в основном изготавливают из углеродистой стали и защищают диабазовой или кислотоупорной плитками либо кислотоупорным кирпичом на диабазовой замазке по подслою из полиизобутипена ПСГ. С точки зрения надежности защиты предпочтительно применение горизонтальных емкостей, так как при вертикальном расположении аппарата и при его переполнении возникает опасность проникновения кислоты под фу-
Таблица 30. Конструкционные и защитныематериалы
Атшарат
Условия эксплуатации
Конструкционныйматериал, способ защиты
Огнепреградитель
Температура 20-40 °C Среда： водород
Углеродистая сталь
Печь синтеза
1
Температура в зоне реакции 1. Углеродистая сталь, ниж- 2200 ° С, на выходе 450 0 Сний конус может быть
Среда: хлоргаз, водород,защищен кислотоупор-
хлорнстый водородной ПЛИТКОЙ；
2. 12Х18Н10Т;
3. Графит пропитанный (при условии охлаждения стенки)
Холодильник
Температура до 200 С Среда： хлористый водород
Графит пропитанный
Абсорбер
Температура до 70 ° С Среда: соляная кислота (31-37%)
Углеродистая сталь футерованная
Графит пропитанный
Фаолит
Емкость для соляной кис
Температура до 400 С
1. Углеродистая сталь
лоты
Среда: соляная кислота (31-37%)
(гуммированная илн футерованная)
2. Винипласт
3 Стеклопластик
Санитарная колонна
Температура до 40 ° С Среда: соляная кислота (0,1-03%)
Углеродистая сталь (гуммированная или футерованная)
Графит пропитанный
Насос
Температура до 400 С Среда： соляная кислота (31-37%)
Графитопласт
Фторопласт
Трубопроводы для транспортирования
хлора н водорода
Хлоргаз, водород
Углеродистая сталь
хлористого водорода
Хлористый водород
Углеродистая сталь (при температурах > > 160 ℃)
Фторопласт
соляной кислоты
Соляная кислота (31- 37%)
Полиэтилен, полипропилен, винипласт, фторопласт
Стеклопластик (до
60 ℃)
Фаолит
Стекло силикатное
Запорная арматура на линиях транспортирования
хлора н водорода
Хлоргаз, водород
Углеродистая сталь
соляной кислоты
Соляная кислота (31— 37%)
Углеродистая сталь, футерованная полиэтиленом, полипропиленом, винипластом. пентапластом г фторопластом
Таблица 31. Конструкционные и защитные материалы для аппаратурного ■оформления процесса очистки соляной кислоты отхлорорганических
примесей методом отпарки
Аппарат
Условия эксплуатации
Конструкционный материал и способ защиты
Емкость неочи-
Температура до 40 ℃
Углеродистая сталь футе-
щенной соляной кислоты
Среда： соляная кислота (33%) с примесью ХОВ
рованная
Подогреватель
Температура до 80 ℃
Среда： соляная кислота (33%) с примесью ХОВ
Графит пропитанный
Колонна отпарки
Температура в кубе 92 ° С, в верхней части85 °C
Среда： соляная кислота (33%), пары ХОВ
Графит пропитанный
Кипятильник
Температура до 40 ℃
Среда: соляная кислота (33%)
Графит пропитанный
Холодильник
Температура до 40 ℃
Среда: соляная кислота (31%)
Графит пропитанный
Емкость очищен-
Температура до 40 ° С
1. Углеродистая сталь
ной соляной кислоты
Среда: соляная кислота (31%)
(гуммированная или футерованная)
Винипласт
Стеклопластик
Абсорбер хлористого водорода
Температура до 40 ℃
Среда: хлористый водород, пары ХОВ, соляная кислота(33%)
Графит пропитанный
Конденсатор па-
Температура от 20 до -18 °C
Графит пропитанный
ров воды и хлорорганических примесей
Среда: смесь ХОВ с водой
Фазоразделитель
Температура 15-200 С Среда: смесь ХОВ с водой
Фторопласт
Фаолит
Графит пропитанный
Флорентийский
Температура 15-200 С
1. Углеродистая сталь эма-
сосуд
Среда： влажный ХОВ, вода
лнрованная 2. Фаолит
Холодильник
Температура до 40 ℃
Среда： щелочной раствор гипохлорита натрия
Титан
Емкость
Температура до 40 ℃
Среда： щелочной раствор гипохлорита натрия; гипосульфит или бисульфит; следы ХОВ
Угл^одистая сталь футерованная
Титан
Санитарная колонна
Конденсатор
Температура до 40 СТитан
Среда: щелочной раствор гипохлорита натрия; гипосульфит или бисульфит, следы ХОВ, хлор Температура 15-200 С
Среда: вода, ХОВ, примеси щелочи - Титан
TeMnqjarypa 15-20°C1. Титан
Среда： вода, ХОВ, примеси щелочи 2. Фторопласт
Фазоразделитель
. Продолжение
АппаратУсловия эксплуатации Конструкционный
материал и способ защиты
Конденсатор
Температура от 20 до -18 ℃ Среда: ХОВ в щелочном растворе
Углеродистая сталь
Сборник
Температура 15-20 ° С
Среда: ХОВ в щелочном растворе
Углеродистая сталь
Насос
Температура до 40 0 С
Среда: соляная кислота (31%), соляная кислота (33%) с примесью ХОВ
Г рафитопласт
Насос
Трубопроводы для транспортирования
Температура до 40 0 С
Среда: щелочной раствор, гипохлорит натрия, следы ХОВ
Титан
Фторопласт
соляной кислоты
Соляная кислота
Полиэтилен, полипропилен, винипласт, фторопласт*
Стеклопластик (до 60 ℃)
Фаолит
Стекло силикатное
СОЛЯНОЙ КИС
ЛОТЫ
Соляная кислота с примесью ХОВ
Фторопласт
Стекло силикатное
щелочного
Щелочной раствор гипохлорита
1. Титан
раствора гипохлорита натрия
натрия со следами ХОВ
2. Фторопласт
щелочного
раствора ХОВ
Щелочной раствор ХОВ
Углеродистая сталь
кислого раствора ХОВ Запорная арматура на линиях транспортирования
Кислый раствор ХОВ
Фторопласт
соляной кислоты
Соляная кислота
Углеродистая сталь, футерованная полиэтиленом, полипропиленом, винипластом, пентапластом, фторопластом
СОЛЯНОЙ кислоты с примесью ХОВ.» кислого раствора ХОВ
Соляная кислота с примесью ХОВ
Углеродистая сталь, футерованная фторопластом
щелочного
раствора ХОВ
Щелочной раствор ХОВ
Углеродистая сталь
щелочного
Щелочной раствор гипохлорита
1. Углеродистая сталь, фу
раствора гипохлорита натрия
натрия со следами ХОВ
терованная фторопластом
2. Титан
теровочное покрытие на стыке корпуса с крьшжой. Небольшие апгПараты покрывают гуммировкой или винипластом. Крышки вертикальных футерованных аппаратов также защищают гуммировочным покрытием, при диаметре бопее 2500 мм они выполняются секционными.
Для защиты оборудования в производстве реактивной соляной кислоты применяют только футеровку плиткой из пропитанного графита на замазке арзамит-5. Альтернативным вариантом является использование емкостей из стеклопластика на основе полиэфирных смол ПН-15 и ПН-20.
При выборе материалов для аппаратурного оформления производств абгазной соляной кислоты следует учитывать, что при наличии хлорорганических веществ в технологических средах исключается возможность применения гуммировочных материалов, термопластов (кроме фторопласта), стеклопластика, а также попиизобутипена ПСГ в качестве подспойного материала. При защите оборудования футеровкой таким подслоем могут быть плитки ATM на замазке арзамнт-5.
ГЛАВА 8
АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ И АВТОМАТИЗАЦИЯ
В ПРОИЗВОДСТВЕ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА
И СОЛЯНОЙ кислоты
Качество соляной кислоты
В промышленности выпускают соляную кислоту техническую (ТУ 6-01-1194-79), синтетическую (ГОСТ 857-78), реактивную (ГОСТ 3118-77), особой чистоты (ГОСТ 14261-77), абгазную (ТУ 6-01-193-80). Кислоту соляную из абгазов хпорорганических производств выпускают следующих марок и сортов: марка А - ^дпя пищевой промышпенно- стн", марка Б 一 ссрта высший и первый ■ кислота соляная аб- газная очищенная; сорт второй - кислота абгазная неочищенная. Требования к качеству соляной кислоты приведены в табп. 32 и 33.
В соляной кислоте любого сорта, от технической до особочистой, определяют содержание НС1, H2SO4, а также содержание железа и мышьяка.
Таблица 32. Требования к качеству соляной кислоты
Показатели
Кислота со- ляная техническая
Кислота соляная синтетическая техническая
Кислота соляная реактивная
Кислота соляная особой чистоты
Кислота кшгиби- рованная
х. ч.
ч. д. a.
ч.
26-4
20-4
7-4
марка А
марка Б
А
Б
1-й сорт
2*й сорт
высший сорт
первый сорт
Внешний видЖелтоватая Прозрачная, бесцветная или желтова-
жидкость без тая жидкость осадка и механических примесей
Плотность pi0-1,1741,1651.156
Содержание, %
хлористогоНе менее 27,5 Не менее33,031,5
водорода (НС1)35,0
железа (Fe), не более0,010,0030,0020,015
серной кислоты в пере-0,80,0020,0020,03
счете на SO4, не более сульфитов, не более----
мышьяка (As), не более0,01ITT’1・1厂2*1(Г4
свободного хлора,-0,0020,0020,008
не более ртути, не более-44(Г4ЗУТ'5'1(Г4
остатка после прокали--0,0150,0150,10
вания, не более аммонийных солей----
(NH4), не более тяжелых металлов (РЬ),----
не более ' фтористого водорода,-———
не более
Бесцветная, прозрачная.и ие Бесцветная, прозрачнаяЖидкость от светло-
содержит взвешенных час-жидкость, дымящая нажелтого до коричнево-
тиц; для марки ч. допу с- воздухего цвета
кается желтоватая окраска
1,17-1,191,174-1,185---
35-3835-3835-3835-3835-3835-3822-2320-2220-22
5・16$Г1045'1(Г4lib4-1(Г511尸0,020,030,03
2Ч(Г45・10"4 Lib----
5To"41*10"31*10"3————~—
5-1(Г61-1(Г52・1尸5'1(Г7bibribр,0150,0150,015
STU5・1(Г*Г1(Г*1，1(Г*1-1(Г41'1(Г4---
lib 1*1歹5-1(T32-1(T45，1厂1"1歹---
3・1皿3-1 (Г43*1(Г4----
【КГ*1-1(Г42-1(Г4riW1・10"61・1卜---
-—————0j05■ 1,0
Таблица 33. Требования к качеству абгазной соляной кислоты
Содержание» %
Марка А для пищевой промышленности
Марка Б
сорт высший
сорт первый
сорт второй
Хлористый водород, не менее 31,5
31,5
30,0
27,5
Свободный хлор, не более
0,002
0,005
0,005
0,02
Органически связанный хлор, 0,003 не более
0,003
0,008
0,8
Железо, не более
0,003
0,005
0,015
0,02
Сульфаты (SO4 ), не более
0,005
0,01
0,01
Не норм.
Мышьяк, не более
0,0001
0,0001
0,0002
0,01
Остаток после прокаливания не более
0,015
0,05
0,1
Не норм.
Ртуть, не более
—
0,00002
0,00005
0,00015
Бензол, не более
—
0,001
0,008
0,08
Карбоновые кислоты (в пере--
счете на уксусную кислоту), не более
0,003
0,005
2,0
Аналитический контропв сопяной кнспотн
Опре口епение ссщержшшя НС1 проводят титрованием навески соляной кислоты, помещенной в копбу, ампулу или пипетку Лунте, раствором гищзоксида натрия в присутствии растворов метилового красного или метилового оранжевого, до перехода красной окраски раствора в желтую - при применении метилового красного или в оранжевую - при применении метилового оранжевого. Содержание НС1 (X) вычисляют по формуле (в %):
и Г-0,03646-100
гпе Г - объем точно 1 н. раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование, мп; /и- масса навески препарата, г; 0,03646 -масса НС1, соответствующая 1 мп точно 1 н. раствора №ОН, г・
Опрепепение со口ержанкя H^S% (в пересчете hhSC)b)・ Серную киспоту переводят в сульфат бария; соль определяют нефелометрическим либо титриметрическим методом.
Титриметрический метод. Навеску соляной кислоты (около 30 мп) осторожно выпаривают до 20 мп. Раствор количественно переносят в мерную копбу на 250 мп и доводят водой до метки, 6 мп раствора переносят в коническую копбу, добавпяют 5 мп буферного раствора и ацетон. Затем добавляют аскорбиновую киспоту (4-5 мг), индикатор (орта- ниповый К) и титруют 0,01 н. раствором BSCl? 口° перехода окраски из фиолетовой в чисто-гопубую.
Содержание Н2^О^ (储)в пересчете на SO3 (в %) вычисляют по формуле:
ММ(У-Уо) 0,00040 • 250 • ЮОт*б
М
М
где у - объем точно 0,01 н. раствора BaCl?，израсходованный на титрование, мп;夕。-объем точно 0,01 н. раствора BaCl?， израсходованный на контрольное титрование, мп; 0,00040 - количество SO3, соответствующее 1 мл 0,01 н. раствора ВаС12» г; т- масса навески соляной кислоты, г.
Нефепометрический метод 匸263]. Аликвоту кислоты помещают в фарфоровую чашку, добавпяют раствор карбоната натрия, перемешивают и выпаривают на водяной бане почти досуха. Остаток растворяют в 10 мл воды и фильтруют. Объем фильтрата доводят до метки.
)вычисляют по)вычисляют поОдновременно готовят растворы сравнения с различным содержанием сульфатов. Затем в цилиндры с анализируемым раствором и растворами сравнения прибавляют по 1 мп раствора соляной кислоты, 3 мп раствора крахмала и 3 мп раствора ВаС12- Через 10 мин сравнивают интенсивность опалесценции растворов. Содержание сульфата ( X формуле (в %):
)вычисляют по
)вычисляют по
▽ тТОО占=乃.106。
где m- масса сульфатов в анализируемом растворе, мг; 力厂 масса навески соляной кислоты, г.
Опрепепение содержания железа (Ре). Содержание Feопре- депяют колориметрически сульфосалициповым методом, основанным на том, что супьфосалициповая кислота (или ее натриевая соль) образует с солями железа окрашенные комплексные соединения. Нужно отметить, что в щелочной среде (аммиачные растворы при pH = 8-11,5) этот реактив образует окра- 116
шенное в желтый цвет соединение как с ионами Fe ^+, так и с ионами Pr2+ [264)В кислых растворах (pH 83 1,8-2,5) только F®3+ образует комплексное соединение, дающее прочное красное окрашивание. Определение проводят, измеряя интенсивность полученного окрашивания в фотоко лори метре.
Опрепеление ссщеркания мышьяка (As), ГОСТ 工0485-75. Метод основан на восстановлении соединений мышьяка водородом до газообразного мышьяковистого водорода, который окрашивает бромнортутную бумажку в желтый цвет, образуя арсенид ртути Г263, 264]
Аликвоту анализируемой соляной кислоты, содержащей мышьяк, помещают в копбу. Одновременно готовят растворы сравнения. Затем к анализируемому раствору и растворам сравнения добавляют раствор ди хлорида олова, навеску цинка, быстро закрывают копбы пробками с вставленной в них трубкой, которая заполняется ватой или фильтровально近 бумагой, пропитанной ацетатом свинца (для поглощения сероводорода). Копбы выдерживают в течение 1,5 ч. Затем бромнортутную бумагу, извлекаемую из трубки, сравнивают по интенсивности окраски со шкалой сравнения.Содержание мышьяка (в %) вычисляют по формуле:—W100Аликвоту анализируемой соляной кислоты, содержащей мышьяк, помещают в копбу. Одновременно готовят растворы сравнения. Затем к анализируемому раствору и растворам сравнения добавляют раствор ди хлорида олова, навеску цинка, быстро закрывают копбы пробками с вставленной в них трубкой, которая заполняется ватой или фильтровально近 бумагой, пропитанной ацетатом свинца (для поглощения сероводорода). Копбы выдерживают в течение 1,5 ч. Затем бромнортутную бумагу, извлекаемую из трубки, сравнивают по интенсивности окраски со шкалой сравнения.Содержание мышьяка (в %) вычисляют по формуле:—W1002ASH3 + 3HgBr2 ：5^ As2Hgз + 6HBr
Аликвоту анализируемой соляной кислоты, содержащей мышьяк, помещают в копбу. Одновременно готовят растворы сравнения. Затем к анализируемому раствору и растворам сравнения добавляют раствор ди хлорида олова, навеску цинка, быстро закрывают копбы пробками с вставленной в них трубкой, которая заполняется ватой или фильтровально近 бумагой, пропитанной ацетатом свинца (для поглощения сероводорода). Копбы выдерживают в течение 1,5 ч. Затем бромнортутную бумагу, извлекаемую из трубки, сравнивают по интенсивности окраски со шкалой сравнения.
Содержание мышьяка (в %) вычисляют по формуле:
—W100
Аликвоту анализируемой соляной кислоты, содержащей мышьяк, помещают в копбу. Одновременно готовят растворы сравнения. Затем к анализируемому раствору и растворам сравнения добавляют раствор ди хлорида олова, навеску цинка, быстро закрывают копбы пробками с вставленной в них трубкой, которая заполняется ватой или фильтровально近 бумагой, пропитанной ацетатом свинца (для поглощения сероводорода). Копбы выдерживают в течение 1,5 ч. Затем бромнортутную бумагу, извлекаемую из трубки, сравнивают по интенсивности окраски со шкалой сравнения.
Содержание мышьяка (в %) вычисляют по формуле:
—W100
Х=加「100Ю
где 也-масса мышьяка, найденная в анализируемом растворе, мг; ”4 - масса навески соляной кислоты, г.
Этим методом определяют содержание Аз в синтетической, реактивной, особочистой соляной кислоте. Для анализа технической соляной кислоты ее предварительно очищают от мешана щих определению примесей.
Восстанавливаемые анионы (нитрат, нитрит, хлорат), перекиси и вещества, выделяющие при взаимодействии с соляной кислотой - сероводород иод фосфористый водород - удаляют, выпаривая с серной кислотой. Перед выпариванием ионы As'+ переводят в А歩+ с помощью HNO3, а после выпаривания ионы As^+ вновь восстанавливают до As^+.
Определению As мешает присутствие ртути, платины, серебра, палладия, никеля, кобальта и их солей, а также большого количества меди в виде сульфата.
Определение со口ержания ртута (Hg). Определение проводят титоованием раствором дитизонаТ^Метод основан на реакции Hg2+ с дифениптиокарбазоном (дитизоном) с образованием
окрашенного внутрикомппексного соединения 匸269)
К водному раствору соли ртути, предварительно нейтрализованному раствором NaOH до pH = 4, добавляют раствор дитизона в несмешивающемся с водой органическом растворителе (трихлор- или тетрахлорметане). Раствор датизоната ртути оранжево-желтого цвета в органическом растворителе отделяют от водяного раствора. Обработку дитизоном повторяют до получения экстракта зеленого цвета (свободный дитизон).
Содержание ртути (в %) вычисляют по формуле:
РТТОО10000
где У - объем раствора дитизона, израсходованного на определение, мп; Т - титр раствора дитизона по ртути, мх7мп.
Опрепепение свободного хлора. Существуют титриметрический и фотокопориметрический методы определения.
Т итриметрический метод основан на реакции хлора с иодидом калия с выделением иода:
5+ 2Г»12 + 2СГ
В копбу с притертой пробкой, куда предварительно напита вода, вносят аликвоту анализируемой кислоты, 5 мп ортофос- форной кислоты, перемешивают, прибавляют раствор иода калия. Через 2 мин выделившийся иод титруют раствором би- супь^ита натрия с добавлением крахмала до обесцвечивания. Одаовременно проводят контрольное титрование. Содержание свободного хлора (в %) вычисляют по формуле：
v 匕・(ЦКЮ3545・1(И>х= v3p
где Ух - объем точно О, О工 н. раствора бисульфита натрия, израсходованный на титрование анализируемой пробы, мл;々- объем соляной кислоты, взятый для определения, мп; J> -плотность соляной кислоты, г/см3； 0,0003545 - масса хлора, соответствующая 1 мп точно 0,01 н. раствора тионилсупьфата натрия.
Фотокопориметрический метод основан на образовании окрашенного соединения, получаемого при реакции хлора с 4,4-диамино- 3, 3х- диметипдифенипом (о-толидином). Для проведения анализа предварительно строят градуировочную шкалу (график), измеряя оптические плотности растворов сравнения, содержащих определенное количество свободного хлора, по отношению к контрольному раствору. Затем в мерную копбу помещают(1/= 100 мп) навеску анализируе- 118
мой кислоты, 50 мп воды, 1 мп раствора о-толидина и измеряют оптическую плотность этого раствора по отношению к контрольному раствору. По градуировочной шкапе определяют содержание свободного хлора в анализируемом растворе.
Фотокопориметрический метод является наиболее точным.
В соляной кислоте особой чистоты содержание ряда элементов (Al, Bi, Ga, С а, Со, Cd, Au, Zn, Mg? Мп, Си, Ni , Sn, РЪ, Ag, Sb, Ti, P, Cr,Na, К, В) должно быть не бопее 1 - 10"®- 1 ♦ 10-7% Оно определяется спектральным методом. Так как для кислоты некоторых марок норма содержания $Ьн Zn находится на пределе чувствительности спектрального метода, то эти примеси определяют люминесцентным методом.
Опредепение ортанннескн связанного хлора. Органически связанный хлор определяют методом сжигания при 900- 930 °C, в установке, показанной на рис. 8-1. Отобранные для анализа пробы (25 см3) нейтрализуют определенным количеством раствора гидроксида натрия, затем раствор переносят в испаритель 4 . Испаритель нагревают и, подавая туда воздух (или кислород), равномерно испаряют анализируемую пробу досуха, избегая прокаливания остатка. Пары током воздуха переносятся в печь ¥. Продукты сжигания поглощаются 0,5 н. раствором №ЮН в склянках Дрекселя 8. По окончании испарения поглотительные растворы переносят в конические копбы, прибавляют по 2 см^ пероксида водорода и кипятят в течение 10-15 мин. Затем растворы охлаждают, прибавляют по 1 см^ смешанного индикатора и нейтрализуют 0,2 н. раствором азотной кислоты до перехода сине-фиопетовой окраски в желтую, после чего прибавляют еще 1,5 см^ раствора той же кислоты. Далее при анализе кислоты 2-го сорта титруют раствор из первой склянки Дрекселя 0,1 н., а из второй - 0,01 н. раство-
Рнс. 8-1. Схема установки сжигания：
?, 8 — склянки Дрекселя со щелочным раствором； 2 — реометр; 3 — трубка для подачи воздуха； 4 — испаритель; 5 — дефлегматор; 6 — кварцевак трубка； 7 — печь сжигания; 9 - потенциометр； 10 - охлаждающий сосуд.
рами нитрата ртути, при анализе кислоты марки А, высшего и первого сортов титруют оба раствора 0,01 н. раствором Mg(N°3)2 до перехода желтой окраски раствора в сиреневую.
Содержание органически связанного хлора (Л) вычисляют по формуле (в %):
X。X。•100•100弘• 0,003545 4(勿- Уз) 0,0003545
X。
X。
•100
•100
УР
где % н /2 - объемы точно 0,1 и 0,01 н. растворов нитрата ртути, пошедших на титрование анализируемой пробы, см3； 彳？一 объем точно 0,01 н. раствора нитрата ртути, пошедшей на титрование контрольной пробы, с/; 0,003545 и 0,0003545 - количества хпора, соответствующие 1 см3 точно 0,1 н. и 0,01 н. растворов нитрата ртути, г;.у- количество соляной кислоты, взятое для определения, см3；户 -плотность кислоты, г/см3.
Определение содержания органически связанного хлора в соляной кислоте из абгазов производства хлорметанов производится методом газожидкостной хроматографии. Метод заключается в предварительной экстракции органических примесей из соляной кислоты ксилолом с последующим хроматографированием пробы слоя экстракта на хроматографе с детектором ионизации в пламени. В качестве сорбента применяют апиезон L, нанесенный на хроматрон NT% При определении температура термостата - 70-80 °C, температура испарителя -200-250 ℃. На рис. 8-2 показана типичная хроматограмма органических примесей в абгазной соляной кислоте
производства метиленхлорида.Содержание каждой примесипроизводства метиленхлорида.Содержание каждой примесиле (в %):ле (в %):(@ ) вычисляют по форму-(@ ) вычисляют по форму-С] = К,=С] = К,=тэт Sp 100тэт Sp 100S,t 7ПлрS,t 7Плр
производства метиленхлорида.
Содержание каждой примеси
производства метиленхлорида.
Содержание каждой примеси
ле (в %):
ле (в %):
(@ ) вычисляют по форму-
(@ ) вычисляют по форму-
С] = К,=
С] = К,=
тэт Sp 100
тэт Sp 100
S,t 7Плр
S,t 7Плр
где Kg - градуировочный коэффициент определяемой примеси;
навески эталона и пробы, г; . - площадь эта-
6， ПР„пJI L
лона и определяемой примеси, мм』.
Содержание органически связанного хлора (Jf) вычисляют
по формуле (в %):
x=EqK；
где С^ - содержание каждой примеси хлорметана, %; К〔 - коэффициент пересчета каждой примеси на органически связанный хлор , определяемый по формуле:
/ 35,5 七
仆一число атомов хлора в хлорме— мане; М\ - молекулярная масса соответствующего хлорметана.
Определение сстержанин бензола. Определение бензола в аб- газной соляной кислоте ведут методом газожидкостной хроматографии на хроматографе с детек-
рис. 8-2. Хроматограмма органических примесей в абгазной соляной кислоте производства метиленхлорида:
I _ метил хлорид; 2 - метиленхлорид; 3 - хлороформ; 4 - тетрахлоруглерод； 5 - трихлорэтилен; 6 — л<-ксилол.
Рис. 8-3. Хроматограмма абгазной соляной кислоты, содержащей бензол: I - гексаи; 2 - бензол; 3 - толуол; 4 - хлорбегзол.
тором ионизации в пламени. Подготовка сорбента, режим градуировки и работы хроматографа осуществляются по ГОСТ 646-73 на хлорбензол технический. Содержание бензола в соляной кислоте определяют методом гвнутреннего эталона*. В качестве внутреннего эталона* применяют толуол. Для проведения анализа в пробирку с притертой пробкой вносят около 2 г соляной кислоты (^нб)» туда же вводят примерно 2 г предварительно приготовленного 0,008%—ного раствора толуола (е打)в хроматографически чистом гексане.
После встряхивания в течение 10 мин и последующего разделения слоев из верхнего слоя отбирают 1-10 мкда^ раствора и вводят в испаритель хроматографа. Типичная хроматограмма приведена на рис. 8-3.
Содержание бензола, или другой определяемой примеси (X) в абгазной соляной кислоте вычисляют по формуле (в %):
Sj тэтКв 100
•^эт^нб
где 邑〉％l площади пиков определяемой примеси и толуола, мм?;左-поправочный коэффициент; тэт- масса "внутреннего эталона(толуола), содержащегося в навеске приблизительно 0,008%-ного раствора толуола в гексане, г; mHg- навеска анализируемой кислоты, г.
Опрепепение ссщержанна карбононнх кнспот. Содержание карбоновых кислот в пересчете на уксусную кислоту определяют фотокол ори метрически, измеряя оптическую плотность на фотоэпектроколориметре ФЭК-56. Для проведения анализа предварительно строят градуировочную шкалу (график), измеряя оптические плотности растворов сравнения, содержащих опредепенное количество уксусной кислоты, по отношенг ：о к контрольному раствору.
Для проведения анализа отбирают в стакан 50 см3 соляной кислоты, прибавляют 50 см3 воды и нейтрализуют 40%-ньш раствором NaOH до pH ® 3. Затем содержимое стакана переносят в круглодонную колбу, добавляют 20 г хлорида цинка, растворенного в воде (pH == 3), и отгоняют 100 см? раствора. Полученный отгон нейтрализуют 5%-ньш раствором NaOH по фенолфталеину до неисчезающей розовой окраски и упаривают досуха в фарфоровой чашке. Осадок растворяют в 1 см^ раствора серной киспоты, экстрагируют раствором дафенипкарба- зона. Затем измеряют оптическую плотность раствора.
Содержание карбоновых кислот в пересчете на уксусную • кислоту рассчитывают по формуле (в %):
где а - количество уксусной кислоты, найденное по градуировочной шкале, мг; у - объем соляной кислоты, взятый для анализа, см3；# 一 плотность анализируемой кислоты, г/см3.
Анапнтниескн虫 контроль хлористого водорода
Стандартный метод определения НС1 предусматривает отсос отходящих газов, отделение твердых частиц, хлоридов, абсорб- 122
Рис. 84 Схема прибора для экспрессного определения влаги в газообразном хлористом водороде：
I — корпус; 2 一 крышка; 3 - фонарь； 4 — зеркало; 5 — сопло; 6 — термопара；
7 — держатель; 8 — плита; 9 — подставка.
цию газообразных соединений хлора подходящим раствором и аналитическое определение хлоридов в этом растворе.
Для абсорбции НС1 применяются различные растворители, например, раствор арсенита и бикарбоната натрия либо раствор едкого натра. Затем НС1 определяют различными методами: титриметрическим, кулонометрическим, потенциометрическим, полярографическим [^263, 264? Малые количества НС1 определяют масс-спектрометрическим методом.
Следовые концентрации НС1 в пробах воздуха устанавливают путем перевода газообразного НС1 в его производные и определения образующихся веществ. Этот метод основан на гетерогенной реакции газообразного НС1 с С?Од с образованием ОО2c】2, последующим разложением его и атомно-абсорбционном определении Ср.
Возможно поглощение НС1 водао-ацетоновым раствором 7-оксабицикло-£4, ljOj-гептана. При этом образуется 2-хлор- циклогексанол, который определяют методом ГЖХ.
Определение со〃&р*&ниа-алаг区.Существующие аналитические методы определения содержания влаги в газообразном хлористом водороде отличаются сложностью методики и длительностью проведения анализа.
Разработан экспрессный метод определения влаги в хлористом водороде, чувствительность которого достигает 0,005 масс.% 匚265二 Прибор (рис. 8-4) состоит иэ корпуса 2 и крышки 2 с фонарем. Позолоченное зеркало 4 охлаждается диоксидом углерода, подаваемым через сопло 5. Температуру измеряют термопарой 6. Сопло смонтировано вместе с держателем У на плите 8 . Прибор собран на подставке 9 . Все детали прибора, за исключением фонаря (обычное стекло), выполнены из органического стекла.
Перед определением в течение 5-7 мин камеру продувают хлористым водородом. Затем постепенно охлаждают зеркало прибора, визуально (через фонарь) фиксируют момент выпадения капелек соляной кислоты. Одновременно измеряют температуру, соответствуютую температуре конденсации. Влаж-
<
Рис. 8-5. График для определения влаги в хлористом водороде.
ность хлористого водорода (в г/см3) определяют по градуировочному графику (рис, 8-5).
В знмнее время необходимо
-зо -/о -ю о ю ?о jo учитывать температуру газов, Точка росы, t Т*
поступающих в прибор, так как она может быть ниже точки росы, т. е. конденсация капелек соляной кислоты может произойти в трубопроводах.
Системы КИП и средства автоматизации
На рис. 8-6 приведена схема автоматизации производства хлористого водорода и соляной кислоты.
Электролитический хлор и водород из отделения компримирования поступают в печь синтеза Z хлористого водорода. Расход хлора стабилизируется регулятором расхода в зависимости от заданной производительности по хлористому водороду или соляной киспоте. Через регуиируюший блок соотношения (03) регулируется подача водорода в печь синтеза. Для обеспечения безопасности ведения процесса в случае падения давлений водорода или хлора, погасания (срыва) факела горения предус* мотрена автоматическая отсечка потоков хлора и водорода в печь синтеза (02, 01).
Хлористый водород на выходе из печи синтеза 1 контролируют на содержание водорода с помощью автоматического ана- лизатора типа ВХП-2 (09) . При увеличении или уменьшении содержания водорода в хлористом водороде относительного заданного значения избытка водорода в регулятор соотношения (03) вводится автоматическая коррекция.
На входе в а ди абатическую колонну абсорбции 2 хлористого водорода контролируется температура (08). По температуре (010) нижней царги колонны 2 (пропорционально концентрации соляной кислоте) регулируется подача воды в колонну с целью поддержания концентрации кислоты в пределах 31- 32%. Регистрируется также расход воды (011) и давление в линии подачи воды (012).
Соляная кислота из колонны 2 проходит через графитовый холодильник 3. Температура кислоты на выходе из холодильника регулируется с помощью регулятора подачи захоложенной воды (013). Расход кислоты, направляемой в емкость<5*, кон- 124
тролируется ротаметром типа РМФ. В емкости 5 уровнемер контролирует и сигнализирует уровень кислоты (019).
Абгазы из колонны 2 вентилятором просасываются через санитарную колонну 6*. На линии выброса абгазов в атмосферу контролируется содержание хлористого водорода (на уровне ПДК). Подача воды на санитарную колонну 6 управляется дистанционно клапаном (018), регулируется также расход воды (017) и давление в линии (020). На выходе раствора из санитарной колонны контролируется pH автоматическим рН-мет- ром типа П-201 (015).
На рис. 8-7 приведена схема автоматизации процесса получения высококонцентрированного хлористого водорода (стриппинг-процесса).
Хлористый водород из печи синтеза поступает в колонну адиабатической абсорбции У . Расход хлористого водорода стабилизируется регулятором расхода (01). Колонна 1 орошается 18-20%-ной соляной кислотой, подаваемой из емкости 8 . Так как в схеме существует замкнутый цикл по соляной кислоте, ее откачка производится по уровню в емкости 8 регулятором уровня (012). Расход 18-20%-ной соляной кислоты контролируется и регистрируется ротаметром типа РПФ (017), а давление в линии нагнетания насоса Ю регулэтором (019).
Рис, 8-6. Схема автоматизации производства хлористого водорода н соляной кислоты путем адиабатической абсорбции:
I — печь синтеза; 2 — абсорбционная колонна； 3 — холодильник; 4 — иасос; 5 — емкость； 6 — саиитариая колонна.
Рис. 8-7. Схема автоматизации производства высококонцентрированного хлористо го водорода:
I - абсорбционная колонна; 2, 8 — емкости； 3 ~ теплообменник； 4 - отпарная колонна; 5 — куб отпарной колонны; 6, 7, 11 — холодильники; 9, 10 — насосы.
Кислоту после насоса W охлаждают б теплообменнике 3 концентрированной кислотой, подаваемой из емкости 2 насосом 9 . Расход концентрированной кислоты контролируется. На выходе из теплообменника контролируют температуру разбавленной и концентрированной кислот приборами (07 и 09). При снижении уровня в емкостях 2 н S производится подпитка замкнутого цикла водой через дистанциояно-управляемый клапан (02). Расход воды контролируется прибором (03).
В нижней царге колонны 7 контролируют температуру концентрированной сопяной кислоты (04). Концентрированная кислота из колонны / подается б емкость 2 , откуда насосом 9 ее подают б отпацную* колонну 4 . В емкости 2 автоматически регулируется уровень кислоты (05). Расход пара, подавае^ мого в куб отпарной колонны 5, стабилизируется регулятором расхода (013) с автоматической коррекцией по температуре в нижней царге отпарной колонны 4 (011).
Влажный хлористый водород из верхней части отпарной ко- лонны 4 последовательно проходит через холодильники 6 н 匕 где в результате охлаждения происходит его осушка. Темпера- туру среды после холодильника 6 контролируют прибором (014). На выходе из холодильника ¥ температура регулируется подачей рассола (015).
На линии осушенного хлористого водорода регулируется его давление (017) и расход (016).
Абгазы после холодильника Z 2 сбрасываются б санитарную колонну. После фазораздепитепей 72 и 73 кислота поступает в колонны Z и 4, ее расход контролируется ротаметрами РПФ (06 и 019). Температура абгаэов на выходе фазоразделителя 72 контролируется и регулируется прибором (08).
На рис. 8-8 представлена схема автоматизации процесса получения высококонцентрированного хлористого водорода методом солевой ректификации с использованием хлорида кальция. Концентрированная соляная кислота из емкости Z насосом 2 через теплообменник 3 подается б отпарную колонну 4 ; туда же поступает концентрированный раствор CaCl?* Откачивание кислоты из емкости 1 производится по уровню (регулятор уровня 05).
Расходы соляной кислоты и раствора контролируются ротаметрами РПФ (02 и 04), регулируется также температура кислоты, подаваемой в отпарную колонну (03). Влажный хлористый водород проходит последовательно холодильники 6 н У, где он осушается б результате охлаждения. На выходе из холодильника 6 контролируют температуру (08). Регулируется температура хлористого водорода (09), а также его давление на линии осушенного хлористого водорода (011); контролируется и регистрируется расход хлористого водорода приборами (010). На выходе разбавленного раствора хлорида кальция регулируется температура путем подачи пара б куб 5 (07).
Раствор хлорида кальция поступает в циркуляционную линию выпарной колонны 7。и выносного кипятильника 11 . Расход пара б кипятильнике 7/ регулируется регулятором расхода (015); температура кипения раствора контролируется прибором (014). Концентрированный раствор собирается б емкости а, откуда насосом9 по показателю уровня (регулятор 013) подается б отпарную колонну 4 .
На линии сокового пара после выпарной колонны 10 контролируется и регистрируется разряжение с помощью прибора (016). Соковый пар, содержащий хлористый водород, поступает в середину дистилляционной колонны /3 . Расход пара б выносном кубе колонны /2 стабилизируется регулятором расхода
2ИХИ51ГИЙО1ГОХ — nr $r N бунноиом IqgA* I ZF"
"«о«и м^оянолл озножос
DE0V3N
-зкя osx I ^^ ^^ ^ -xsssus^oof н I^"qJWQdH — 916 7 一看。о*工з I в -
о §олочоя OUOHUX^OS 20жйяо&&х««йохохооа«я«но§ятяо&sxsmEAXOHS яж^к^.да.» d£
-и6
3_。。。
d，E3°d甞 0О、3
г1Э^Э tfOgUlSDd
оша^зпц
(018). На выходе из колонны УЗ контролируется расход 18%- ной* соляной кислоты (020).
Абгазы и пары воды из колонны 72 проходят последовательно холодильники 7，н 15. Температура среды на выходе мз холодильника 工4 контролируется прибором (021) На выходе холодильника 15 регулируется температура путем подачи захоложенной воды (022)・
Солевой стриппинг может быть осуществлен без выпарки раствора хлорида кальция при наличии абгазного хлористого водорода по схеме обычного стриппмнг-процесса (см. рис.8-7)
На рис, 8-9 представлена схема получения концентрированной (реактивной) соляной кислоты. Хлористый водород из печи синтеза (графитовой для реактивной соляной кислоты) подается в изотермический абсорбер 2 , его расход стабилизируется регулятором расхода (01). В изотермический абсорбер 2 из абсорбционной колонны 2 поступает разбавленная кислота. Расход орошающей колонну воды регулируется регулятором расхода (07) с автоматической коррекцией по расходу (прибо-
I — абсорбер; 2 — абсорбционная колонна; 3 — емкость； 4 — насос; 5, 6 — холодильники.
ры 01-03). Абгазы из колонны 2 последовательно проходят хоподипьники 5 и ^ . На выходе иэ хоподапьника 6 температура абгазов поддерживается подачей захоложенной воды (регулятор температуры 09). Расхоц конденсата контролируется прибором (08), а температура потока - прибором (011). На выходе из абсорбера температура соляной кислоты регулируется прибором (04) с коррекцией ее по концентрации (05), расход соляной кислоты контролируется прибором (010).
Для регулирования уровня соляной кислоты в емкости 3 служит прибор (06).
ГЛАВА 9
ПРИМЕНЕНИЕ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА И соляной кислоты
Хлористый водород и соляная кислота используются в различных отраслях народного хозяйства как хлорсодержащее сырье для получения хлора, как реагенты при получении различных органических и неорганических продуктов, как катализаторы технологических процессов.
Регенерация хлора из хлористого водорода
При разработке сбалансированных по хлору промышленных процессов с целью возвращения хлора б цикл применяются различные методы регенерации хлора из хлористого водорода. Наиболее технически совершенными являются электролиз соляной кислоты, процесс Дикона, взаимодействие хлористого водорода с оксидами железа и других металлов и регенерация хлора из хлоридов термическим способом, Последний процесс положен в основу термохимического цикла разложения воды. В цикле протекают следующие реакции:
6FeCl2 + 8H2。——^ 2Fe35 + 12HC1 + 2H22Fe3Q4 + 3C12 + 12HC1 ——^ 6FeCl3 + 6H2O + O26FeC%整空 6FeCl24- 3C12
Эффективный энергетический к. п. д. этого цикла равен 42,4% и он может быть основой получения из воды водорода в качестве топлива будущего.
При травлении металлов солжая кислота имеет целый ряд преимуществ по сравнению с серной кислотой. Прежде всего увеличивается скорость травления, примерно на 20-25% снижаются потери металла, процесс является безотходным. Так, в процессе фирмы Пори отработанная соляная кислота, содержащая FeCl?，концентрируется в окислителе с помощью воздуха» и FeCI? превращается в FeClg. В гидролизере получают оксид железа и раствор хлористого водорода, который воэвра- дхают на стадию травления С266J.
Регенерация хлора из хлористого водорода электрохимическим методом реализована в промышленных масштабах в процессах электролиза соляной кислоты. Для этой цепи разработаны электролизеры Уде, Де-Нора и др・[2]. Электролизер Де-Нора состоит из 40 и более ячеек, собранных по принципу фильтр-пресса. Рамы электролизера изготавливают из кислотостойкой пластмассы, циафрагмы-из теплостойкого поливинилхлорида или фторлона, электроды - из графита. Электролизеры рассчитаны на нагрузку дс~ 10 кА.. Свежая 30-31%-ная соляная кислота подводится в каждую ячейку, образовавшийся хлор и водород через газосборные каналы отводятся из электролизера. Технологическая схема процесса представлена на рис. 9-1.
Отработанная соляная кислота, содержащая 18-20% НС1, через сборник подается на стадию донасыщения в цех хлорирования органических соединений.
Электролитический хлор и водород отмываются от соляной кислоты в насадочных колоннах 2, образовавшаяся соляная кислота возвращается в цикл электролиза. Хлор сушат серной кислотой в башне 3 и далее он пост^паёт на хлорирование.
ох-ох-На 1 т хлора расходуется 7- 10° кДж электроэнергии, 1,25 кг графита и 40 м3
ох-
ох-
лаждающей воды.
Сочетание процессов электролиза соляной кислоты и хлор- органического синтеза позволяет создавать безотходные производства- Эта же цель может быть достигнута и б случае применения диафрагменных электролизеров, когда выделя-
Рис. 9-1. Принципиальная схема установки электролиза соляной кислоты:
2 — электролизер; 2 — отмывочные колонны； 3 — колонна осушки.
ющийся в процессе хлорирования хлористый водород нейтрализуют электрощелоками со стадии электролиза, а образующийся рассол возвращают на стадию электролиза.
В связи с тем, что при регенерации хлора из соляной кислоты электролизом расходуется значительное количество электроэнергии, в настоящее время большое внимание уделяют каталитическим процессам окисления хлористого водорода в хлор.
В основе Кель-хлор процесса {^267 J лежат следующие химические реакции:
NO2 + no + 2H2SO4 不士 2NOHSO4 + H2O⑴
NOHSQ + HC1 ：5=i： NOCI + H2so4(2)
2NOC1 ^： 2NO + 也(3)
2NO 4- O2 ^=5： 2NO2(4)
NO2 + 2HC1 =： NO + Cl2 + H2O(5)
Tехнологический процесс состоит из четырех стадий. Вначале газообразный хлористый водород взаимодействует с горячей 80%-ной серной кислотой и нейтрализует образующуюся нитрозилсерную кислоту [см. реакцию (2)J.
В нижнюю часть стр иппинг-кол он ны подается кислород, который отдувает небольшое количество хлористого водорода и реакционной воды. Отходящие газы после первой стадии, со- держапиеNОС 1, кислород, воду и НС1, поступают на вторую стадию - стадию окисления, где протекают реакции (3)-(5). Аб- газы второй стадии поступают на стадию абсорбции - окисления, где образуется вновь нитрозилсерная кислота. Полученный хлор-газ охлаждают, сушат серной кислотой и отправляют потребителю. Серная кислота из куба стриппинг-колонны поступает в вакуумную установку для концентрирования и возвращается в цикл.
В результате этого процесса 99% хлористого водорода превращается в хлор.
Технологическая схема Кель-хлор процесса представлена на рис. 9-2.
Процесс окисления хлористого водорода, разработанный Диконом, был одним из первых процессов, реализованных в пр омыт л енност и. Реакция окисления хлористого водорода протекает по уравнению
4НС1 + %= 2Н2° + 2С12
Катализатор процесса - хлорид меди, нанесенный на кирпич или пемзу, температура 450 °C. Главным недостатком этого 132
Рис. 9-2. Технологическая схема Кель-хлор процесса：
У — абсорбер*окнслитель; 2 — доокислитель; 3 — вакуум-испаритель.
рис. 9-3. Технологическая схема сбалансированного процесса получения хлор- метанов：
/ - реактор прямого хлорирования; 2 - реактор окснхлорнроваиия; 3 - коиден- сационно-отпарная колонна.
метода является получение 6-8%-ного хлора, применение которого в хлор орг ани песком синтезе затруднено. С целью устранения этого недостатка разработан ряд способов концентрирования хлора, такие как сольвентный, адсорбционный и др-
Наиболее эффективным методом переработки НС1 является метод окислительного хлорирования органических соединений» основанный на окислении хлористого водорода в присутствии веществ, способных хлорироваться в условиях реакции. Степень использования хлора в таких процессах достигает 100%.
ОЕСислительное хлорирование углеводородов было подробно изучено на примере хлорирования бензола, что легло в основу промышленного способа получения фенола методом Рашига:
свн6 + НС1 + %。2嗡 С6Н5С1 十 Н2о
С6Н5С1 十 Н2о ―► СеН5ОН + НС1
В этом методе и для оксихлорирования, и для прямого хлорирования бензола используются одни и те же катализаторы 一 хлориды меди, железа и других металлов, что приводит к значительному снижению температуры реакции. Для получения хлорбензола мольное соотношение бензол: хлористый водород составляет 10: 1, при этом степень превращения хлористого водорода достигает 98%, а бензола в хлорбензол — 93%.
В связи с тем, что хлорбензол хлорируется легче, чем бензол, в процессе образуется большое копичество попихпоридов. Эта особенность оксихпорирования бензола использована при переработке нетоксичных изомеров гексахпорцикпогексана (ГХЦГ). Гексахпорбензоп получают окислением ГХЦГ кислородом воздуха в присутствии катализатора - оксида алюминия и хлорида меди при температуре 450 °C:
ипиСб%С1б + 1,5。2 —* С6С1б 十 ЗН2О
С6Н6С16 冬 С6Н3С13 + ЗНС1 公 ceci6 + зн*
Поскольку лимитирующей стадией процесса является заместительное хлорирование метана, оксихпорирование метана протекает наиболее трудно, температура процесса выше 400 С.
Как и при прямом хлорировании метана в объеме или в кипящем слое, при оксихпорировании образуются все хпорметаны. Соотношение хлорметанов зависит от соотношения хлористого водорода и метана, однако с увеличением этого соотношения возрастает сгорание метана, реакционный газ разбавляется и затрудняется выделение целевых продуктов.
Для промышленных цепей наиболее приемлемым является с баланс ир ованны й по хлору метод получения хлор метанов [268], представленный на рис. 9-3.
Хлорметаны получают методом прямого хлорирования природного газа (метана) хлором и окислительного хлорирования метана смесью кислорода и хлористого водорода, образующейся при прямом хлорировании.
Разработанный процесс получения хпор метанов характеризуется отсутствием вредных отходов, сточных вод и газовых выбросов в атмосферу, а также низкими расходными коэффициентами по сырью. На 1 т хлор метанов образуется 50% CHCI3, 28% CH2cI? и 22% CCJ, а расходуется 0,224 т метана, 0,969 т хлора и 0,385 т кислорода.
Окислительное хлорирование этана приводит к получению хлорэтана. При увеличении избытка хлористого водорода и кислорода при температуре 300 °C можно получить до 40% дихлорэтана. При более высоких температурах (500 ℃) выделяют смесь хлорэтанов и до 50% винилхлорида.
При наличии дешевого этана этот метод получения винилхлорида может оказаться конкурентоспособным по сравнению с методом окислительного хлорирования этилена.
В основе наиболее крупных производств винилхлорида в СССР и за рубежом в настоящее время положен сбалансированный процесс, хишгзм которого представлен схемой:
CH2=CH2 + С12 —^ СН2С1—СН2С1 — CH2=CHCl-h НС1
СН2=СН2 + 2НС1 十 СН2С1~СН2С1 +н2
Широкое внедрение процесса оксихпорирования в промышленность обусловлено рентабельностью технологии, простотой аппаратурного оформления и глубоким изучением кинетики и механизма этих реакхлий.
В качестве катализаторов стадии оксихлорирования приме- 田лют самые различные хлориды металлов с добавками, повышающими их активность и снижающими их унос с поверхности носителя. В качестве носителей рекомендуют оксид алюминия, силикагель и другие материапы.
Так как реакция оксихпорирования идет с выделением большого количества тепла (△丄293 =-234,5 кДж/моль), то ее проводят, в основном, в кипящем слое катализатора, позволяющем поддерживать изотермичность процесса. На рис. 9-4 представлена типовая схема сбалансированного процесса получения винилхлорида фирмы Гудрич.
Газообразный хлор и часть этилена поступают в реактор прямого хлорирования этилена 6. Остальной этилен, воздух и хлористый водород со стадии пиролиза подают в реактор окислительного хлорирования 1 с кипящим споем. Выходящие из реактора газы содержат дихлорэтан; они промываются
Рис. 94. Технологическая схема сбалансированного процесса фирмы Гудрич：
1 — оксихлоратор; 2 — скруббер； 3 — сепаратор; 4 — абсорбер; 5 — отпарная колонна; 6 — реактор прямого хлорирования； 7, 8, 11 — колонны ректификации;
9 — печь шфолиза; /0 — колонна отпарки НС1.
водой в скруббере 2 и конденсируются. Дихлорэтан отделяется в сепараторе 3 и направляется в колонны ? и 3 ・
Чистый дихлорэтан поступает далее в печь пиролиза 9, где -происходит его разложение, образующийся хлористый водород после отпарки в колонне 10 возвращается на стадию оксихлорирования. В колонне 1L происходит выделение товарного винилхлорида, а кубовая жидкость возвращается на стадию ректификации дхэ.
Получение хлсрссщерясаищх органических йрсщуктсв
Гидрсхлсрнрсвание эталенсвых углевсщсрсщсв. Путем гидро- хлорирования этилена в промышленных условиях получают хлорэтан, а также другие Л4-хлоралканы. Хлорэтан широко применяется в медицинской промышленности, при производстве этилцеллюлозы, татраэтилсвинца и др.
Й1дрохлорирование можно проводить как по ионному, так и по радикальном у механизму, что влияет на состав конечных продуктов реакции. Механизм и кинетика гидрохлорирования интересно изложены в работах Г. Б. Сергеева и др. [269J, которые показывают, что в зависимости от условий процесса и катализатора можно получать самые различные продукты.
Процесс гидрохлорирования этилена проводят в присутствии AICI3 в среде хпорэтана при температуре -10 °C.
В реактор из черной стали загружают раствор, содержащий 0,2-0,5% AICI3 в хлорэтане, и через раствор непрерывно пропускают смесь этилена и хлористого водорода. Образовавшийся хлорэтан нейтрализуют, сушат и выделяют*ректификаци- ей. На 1 т продукта расходуется 0,434 кг этилена и 0,566 кг хлористого водорода.
Пропилен легко гидро хлорируете я при температуре 100- 150 °C в газовой фазе в присутствии катализатора ZnCl? на активированном угле с образованием 2-хлорпропана (изопропил хлсрид).
На основе акрилонитрила и хлористого водорода разработан метод получения адиподинитрила - полупродукта в производстве полиамидов. При взаимодействии хлористого водорода с акрилонитрилом образуется хлорпропионитрил
сн2=сн—CN + НС1 —А С1—СН2—сн2—CN
который путем димеризации превращается в адиподинитрил.
Хлористый водород при температуре 140-185 °C и инициировании реакции ультрафиолетовым светом может присоединяться к этилену и по радикальному механизму:
d+ CH2=CH2 ―a cich2--ch2*С1СН2—сн2- + НС1 —- С1СН2СН3 + С1・
Однако в газовой фазе образующиеся углеводородные цепи короткие. При увеличении давления с реакцией присоединения хлористого водорода начинает конкурировать процесс образования теломера. Так, Т. Форд (1952 г.) при нагревании этилена, растворенного в соляной кислоте при 100 °C и давлении более 10 МПа, в присутствии перекиси бензоила получил ряд /<—хлоралканов, которые можно использовать при синтезе биоразлагаемых поверхностно-активных веществ алкилированием бензола.,
Теломеризация протекает по цепному свободно-радикальному механизму
ПСН2=СН2 4- НС1 — С1СН2—CH2-(CH2-CH3)n 54+9
и проводится периодически под давлением. Особенностью процесса является наличие двух фаз, так как растворимость этилена и продуктов реакции в соляной кислоте незначительна, а хлористый водород хорошо растворим в водной фазе. Скорость перехода хлористого водорода из водной фазн в органическую велика и обусловливает проведение реакции в кинетическом режиме в широком температурном интервале 60- 100 °C. Оптимальным режимом при получении фракции Cg- -С]8 является: давление этилена 2 кПа, температура 100 °C; продолжительность процесса 0,66 ч, начальная концентрация НС 1 - 22Д%, выход хлорметанов 120 г/(л-ч).
Гвдрсхлсрнрсванне ацетнпенсвых углевсщсрсщсв. Ацетилен и его гомологи достаточно легко реагируют с хлористым водородом как в газовой, так и в жидкой фазе в присутствии катализаторов на основе хлоридов ртути, меди и других металлов [270] На основе этих реакций разработаны крупнотоннажные промышленные процессы получения винилхлорида, хлоропрена и других мономеров.
Винилхлорид получаю! с выходом более 95% по реакции:
СН=СН + НС1 臂1 工 СН2=СНС1
В качестве основного сырья можно использовать как синтетический, так и абгазный хлористый водород, а также карбидный ацетилен или полученный термоокислительным пиролизом. Основным промышленным катализатором процесса гидрохлорирования ацетилена является сулема, нанесенная на акти-
рис. 9-5. Технологическая схема получения винилхлорида:рис. 9-5. Технологическая схема получения винилхлорида:/ — сепаратор; 2, 3 — башни сернокислотной осушки; 4 — смеситель; 5 — реактор кипящего слоя; 6 — колонна Гаспаряна; 7 — сборник; 8 — ректификационная колонна./ — сепаратор; 2, 3 — башни сернокислотной осушки; 4 — смеситель; 5 — реактор кипящего слоя; 6 — колонна Гаспаряна; 7 — сборник; 8 — ректификационная колонна.
рис. 9-5. Технологическая схема получения винилхлорида:
рис. 9-5. Технологическая схема получения винилхлорида:
/ — сепаратор; 2, 3 — башни сернокислотной осушки; 4 — смеситель; 5 — реактор кипящего слоя; 6 — колонна Гаспаряна; 7 — сборник; 8 — ректификационная колонна.
/ — сепаратор; 2, 3 — башни сернокислотной осушки; 4 — смеситель; 5 — реактор кипящего слоя; 6 — колонна Гаспаряна; 7 — сборник; 8 — ректификационная колонна.
вированный уголь. Сам процесс гидрохлорирования может осуществляться в реакторах как со стационарным споем катализатора, так и в кипящем слое.
Наиболее распространенная технологическая схема процесса получения винилхлорида представлена на рис. 9-5.
Ацетилен сжимается до 2，10^ Па и подается в сепаратор 1 для охлаждения и отделения влаги. Окончательная осушка ацетилена осуществляется в двух последовательно работающих насадочных колоннах 2 и 3 высотой до 7,3 м.
Хлористый водород поступает с установки очистки хлористого водорода, где из него удаляют хлор, воду и хлороргани- ческие примеси. В цехе винилхлорида НС1 сжимается поршневым компрессором до 3,25。10^ Па, сушится и поступает в смеситель 4 . Подготовленная смесь ацетилена и хлористого водорода в соотношений 1:1,1 подается в реактор Л.
Реактор - кожухотрубчатый теплообменник, в котором находятся 2000 трубок диаметром до 50 мм и дпиной 4,9 м. Температура в реакторе поддерживается до 140 °C циркуляцией теплоносителя в межтрубном пространстве. При работе с кипящим споем оптимальная температура составляет 130 °C, а тепло снимается паром.■
Степень превращения реагентов достигает 90-99%. В газовом потоке, выходящем из реактора, содержится незначительное количество непрореагировавшего ацетилена и хлористого водорода, а также следы 1,1-дихпорэтана, ацетальдегида.
Реакционный газ поступает в колонну Гаспаряна, орошаемую водой; здесь образуется соляная кислота, загрязненная ртутьсодержащими соединениями.
Винилхлорид сжимается до 7 • 105 Па и охлаждается по- спедоватепьно водой и рассолом. Большая часть продукта конденсируется, собирается в разделителе и отделяется от всдьп Сырой винилхлорид подают на отпарную копонну дая удаления 138
газообразных продуктов, откуда через сборник сырца ¥ поступает на ректификацию. Ректификацию ведут в тарельчатой колонне 3 высотой 14,7 м при давлении（4-4,5） • 10^ Па.
В цепом, в таком процессе на 1 т винилхлорида расходуется 0,593 т хлористого водорода и 0,437 г ацетилена.
Хлоропрен - мономер для получения хлоропренового каучука -образуется путем димеризаади ацетилена и гидрохпориро- вания полученного винилацетилена в присутствии Си2c七 *
・2NH4ck
2cHMcн —► сн^с—сн«сн2 -^ сн2=с—сн=«сн2
С1
Процесс гидрохлорирования проводят в отдельном эмалированном аппарате при 30-50 °C. Через раствор катализатора, содержащий до 30% хлоридов меди, непрерывно пропускают хлористый водород и винилацетипен. Продукты реакции отбирают сверху, конденсируют и подвергают ректификации. Непро- реагировавший винилацетилен возвращают в реактор, а товарный хлрропреи поступает на полимеризацию.
На 1 т хлоропрена расходуют 0,412 т хлористого водорода и 0,588 ацетилена.
Взаимо口е立ствне хлорнстсгс ею口。рода с кизюрсщссщержа- щими ссединениямн. Хлорнстый водород хорошо растворим в большинстве киспородсодержаихих органических соединений, причем растворение сопровождается образованием различных молекулярных комплексов. Так, первой стадией взаимодействия спиртов с хлористым аодср^см является образование оксониевых соединений типа R-OHzCl"". Дальнейшая обработка спирта хлористым водородом приводит к получению хлоралка- нов. Наиболее легко реагируют с хлористым водородом третичные спирты, наиболее трудно - первичные. Электроно-акцепторные заместители в алкильной группе затрудняют реакцию замещения гидроксила на хлор.
Гйдрохлорирование спиртов обычно сопровождается изомеризацией углеродной цепи, дегидрохлорированием с образованием олефинов, образованием эфиров и гидролизом полученных хлоридов. Выделение целевых гапоидалканов из такой сложной реакционной смеси осуществляется методом ректификации с предварительной очисткой серной кислотой. В качестве катализаторов применяют хлориды цинка, кальция и других металлов, которые увеличивают растворимость хлористого водорода
в спиртах.
Наиболее важным промышленным процессом, в основе которого лежит реакция прямого замещения гидроксила на хлор, является гидро хлорирование метанола с попучением хлормета- на; последний широко используется при синтезе силиконов, тетраметилсвинца, гербицидов, метилцелпюлозы и т. 口•匸 271].
Технопогическая схема производства хлорметана представлена на рис. 9-6.
Газообразные метанол и хлористый водород в соотношении 1,2:1 через смеситель 7 поступают в кожухотрубчатый реактор 2「заполненный катализатором 一 активированным углем, пропитанным хлоридом цинка. В реакторе при 200-250 °C идет реакция образования хлорметана СН3С1. Для предотвращения образования побочного диметилового эфира применяют избыток HCI.
Полученный хлор метан охлаждается и поступает в абсорбционную колонну 3 для отмывки от хлористого водорода и спирта. После отмывки в скруббере 4 осушенный в колонне 5 хлорметан компримируется и поступает на ректификацию в колонну 7. На 1 т хлорметана расходуется 0,633 т метанола и 0,723 т хлористого водорода.
Для гидрохлорирования спиртов в жидкой фазе разработан универсальный способ. По этому способу растворяют 2 моль хлорида цинка в 2 моль соляной кислоты, прибавляют 1 моль спирта и кипятят в течение 3-4 ч. Затем смесь охлаждают, отделяют верхний слой, содержащий хлорид, добавляют равный объем концентрированной серной кислоты и кипятят в течение 30 мин. Затем отгоняют хлорид, промывают его водой, сушат в присутствии хлорида кальция и перегоняют.
Рис. 96 Технологическая схема получения хлористого метила гидрохлорированием метанола:
1 - смеситель; 2 - реактор; 3 - абсорбционная колонна; 4 — скруббер; 5 - колонна осушки; 6 -*компрессор; 7 - ректаМкационная колонна.
Третичный бутиловый спирт реагирует с соляной кислотой при комнатной температуре в отсутствие катализатора с образованием mpem-бутипхлорида.
л -Монохлоргидрин получали в промышленном масштабе пропусканием газообразного хлористого водорода через слой глицерина при температуре 105-110 °C в присутствии ледяной уксусной кислоты. Так же без катализатора легко идет гидрохлорирование оксида этилена по реакции
С趣7H2+ НС1 —* СН2С1—СН2ОН о
лежащей в основе промышленного метода получения хлорекса.
Гидрохлорирование простых эфиров проводят в более жестких условиях. Так, диметиловый з(|ир в условиях синтеза хлор- метана из метанола получают по схеме:
2cH3——О—СН3 十 2НС1 —СН3С1 十 СН3ОН
Большое препаративное значение имеет реакция взаимодействия хлористого водорода с альдегидами и со смесью альдегида и спирта, приводящая к получению хлорэфиров. А. М. Бутлеров показал, что безводный формальдегид реагирует с хлористым водородом по реакции:
2СН2О + 2НС1 —► 2СН2С1—О—СНаС1 + Н2О
Выход а , о'-дахлорметилового эфира составляет 90-95%. Обычно рекомендуют пропускать хлористый водород через охлажденный раствор параформальдегида в концентрированной серной кислоте. При этом в небольших количествах образуется и хлорметан. Если бы удалось увеличить выход побочного хлорметана, то эта реакция могла бы лечь в основу промышленного метода получения этого продукта взамен процесса хлорирования метана.
(А -Хлорэфиры легко получают по реакции Анри 一 Литтер- шайда
R—«: + R，—ОН + НС1 ―► R—СНС1—О—R'+ Н2О которая проводится при насыщении хлористым водородом смеси альдегида и спирта, охлажденной до -5 °C. В промышленных условиж она используется при получении изопрена из изобутилена по схеме:
CHW + CH3OH + HC1 —► CHg—О—CH2C1 + нго(СН3)2c=СН2 + СН3—О—СН2С1 4%
—а (ch3)2cci—сн2—сн2—о—СН3 а
~А СН2=С(СН3) —СН= сн2 + СН3ОН + НС1
Получение неорганических продуктов
Соляная кислота и хлористый водород широко используются в реакциях нейтрализации, гидрохлорирования минерального сырья с получением хлоридов металлов. Так, хлорид кальция получают при нейтрализации кислых сточных вод известковым молоком.
В промышленном производстве товарного CaCL? используются синтетическая соляная кислота и известковый камень:
СаСО3 + 2НС1 —*^ СаС12 + н2о + со2
Растворение известняка проводят в аппаратах, представля- ющих собой цилиндрические емкости, изготовленные из стали и футерованные кислотоупорным кирпичом по спою диабазовой плитки. Дробленый известняк загружают в емкость на решетку, П°Д которую подается соляная кислота. Полученный раствор хлорида кальция очищают от примесей известковым молоком и подают на грануляцию.
Выделяющиеся газы очищают в санитарной колонне водой. Образующаяся 20%-ная (не менее) соляная кислота возБраща- ется на стадию растворения. На 1 т CaCl? расходуется 2- 2,5 т 30%-ной соляной кислоты.
При гидрохлорировании железа образуется хлорид железа. Реаюхия идет уже при 285 °C. Препаративно хлорид железа получают при 890—900 °C, пропуская через железные опилки хлористый водород со скоростью 200-2 50 см^/мин^272J.
В последнее время проь^ышпенное значение приобретает способ получения безводного хлорида алюминия гидрохлорированием отходов алюминия. Основное преимущество метода по сравнению с методом хлорирования заключается в меньшем тепловом эффекте реакции [27 З]
Перспективным является также применение соляной кислоты для разложения алюмосиликатов при получении основных хлоридов алюминия, используемых для коагуляционной очистки сточных вод Г 274)
Хлорид алюминия и оксихлориды алюминия можно получать непосредственным взаисодействием алюминия с газообразным хлористым водородом в среде апкипбензопов и соляной кислоты соответственно. В промышленных масштабах алюминиевая стружка взаимодействует с сухим хлористым водородом под споем апкипбензопа.
Хлорид алюминия растворяется в углеводороде, образующийся каталитический комплекс оседает на дно и предохраняется от воздействия влаги углеводородом.
При растворении алюминия в соляной кислоте получают оксихлорид алюминия высокой чистоты,
Хлорнспый водород как катализатор химннеского процесса
Многие реакции, описанные выше, идут не только в присутст-, вии катализаторов гидрохлорирования, но и в их отсутствие. Каталитическим свойствам хлористого водорода обычно не уделяют должного внимания, хотя во многих процессах он проявляет каталитическую активность. Так, при изучении реакции гидрохлорирования ацетилена А. И. Гепьбштейном доказана ка- талитическая активность хлористого водорода, адсорбированного на поверхности угля. Эта активность в условиях опыта пропорциональна величине адсорбции хлористого водорода. Различие в скоростях реакции на угле и силикагеле при равной степени адсорбции хлористого водорода показывает влияние природы носителя на каталитическую активность хлористого водорода.
При так называемом некатапитическом гидрохлорировании непредельных соединений в жидкой фазе скорость гидрохлорирования находится в сложной зависимости от концентрации хлористого водорода и роль избыточного хлористого водорода не всегда определена.
Каталитические свойства хлористого водорода особенно за- метно проявляются в процессе алкилирования бензола и его гомологов б присутствии хлорида алюминия. Исследование ме- ханизма алкилирования показало, что требуется обязательное присутствие хлористого водорода при образовании каталити- ческого комплекса на стадии протонирования опе4мна. В цепом процесс можно представить в виде следующих реакций:
сн3—СН=СН^ + НС1 + А1С13 —- [c3hJ+[aiciJ ©Н7f [А1С1(+ СвН6 — [СбНб-Сз^ПА©] [ceHe-c3H7]+(Aia4]'— ceHsc3H7 + HCI + A1C13
В труднопротекающих процессах пропускание газообразного хлористого водорода через систему облегчает алкилирование и увеличивает выход целевых продуктов.
Хлористый водород применяют непосредственно как катализатор в таком промышленном процессе, как получение дифенилолпропана алкилированием фенола ацетоном. Разработанный французской фирмой ^Прожиль* процесс получения чистого дифенилолпропана заключается в том, что взаимодействие фенола с ацетоном протекает в каскаде реакторов при использовании в качестве конденсирующего агента хлористого водорода без применения промотора.
Высокое мольное отношение фенола к ацетону (12:1) и медленное протекание реакции обеспечивают получение суспензии, хорошо перетекающей в каскаде реакторов. Технологическая схема представлена на рис. 9-7.
В реакторе 1 смесь ацетона и фенола насыщается газообразным хлористым водородом и далее реакционная смесь проходит каскад реакторов 2 и 3, в которых образуется дифенилолпропан. В колонне 4 из реакционной массы отгоняется вода, хлористый водород и основное количество непрореагировавшего фенола. Смесь этих веществ после обработки возвращают в начало процесса. Дифенилолпропан с низа колонны 4 подают в колонну 5 для окончательной отгонки фенола при 160 °C и остаточном давлении 4 кПа. После очистки дифенилолпропана от остатков фенола перегонкой с паром он в виде чешуек направляется потребителю. Выход продукта составляет 97,2%. Расход сырья на 1 т дифенилолпропана составляет 0,848 т фенола, 0,256 т ацетона, 0,095 т НС1.
Рис. 9-7. Технологическая схема производства дифенилолпропана (ДФП) фирмы „Прожиль0：
1 - 3 ~ реакторы; 4, 5 — ректификационные колонны； 6 - аппарат для очистки; 7 — барабан.
ГЛАВА 10
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РАБОТЕ
С ХЛОРИСТЫМ ВОДОРОДОМ и соляной кислотой Хлористый водород является токсичным веществом. Отравления вызывает обычно туман соляной кислоты, образующийся при взаимодействии газа с влажным воздухом. При попадании внутрь концентрированного раствора соляной кислоты происходит сильный ожог слизистой оболочки носа, пищевода, желудка. Вдыхание концентрированных паров вызывает сильное раздражение верхних дыхательных путей, в результате чего появляется кашель, удушье и ожог гортани, в отдельных случаях 一 эмфизема легких. Пары безводного НС1 или растворы кислоты при попадании на кожу вызывают сильные ожоги, при повторном попадании возникают дерматиты. При длительной работе в атмосфере НС1 наблюдаются катары дыхательных путей, разрушение зубов, изъязвление слизистой оболочки носа, желудочно-кишечные расстройства. Стойкие хронические отравления отсутствуют.
Водный и безводный НС1 не огнеопасен, однако он быстро растворяется в воде с образованием соляной кислоты, которая взаимодействует со многими металлами с выделением взрывоопасного водорода. Предельно допустимая концентрация НС1 в воздухе рабочей зоны производственных помещений 5 мг/м^.
При отравлении нужно немедленно вынести пострадавшего на свежий воздух, освободить от стесняющей дыхание одежды и дать кислород. Затем промыть глаза, нос и полость рта 2%- ным раствором бикарбоната натрия. При затруднении дыхания ввести эфедрин, атропин. В бопее тяжелых случаях для профилактики и печения следует делать ингаляции антибиотиков; при поражении глаз - промыть их водой и ввести 2%-ный раствор новокаина или 0,5%-ный раствор дикаина с адреналином. При попадании концентрированной киспотьт на кожу ее следует немедленно смыть водой 一 струей в течение 5-10 мин.
При работе с соляной кислотой и хлористым водородом необходимо носить шерстяную защитную одежду, прошитую нейлоновыми или шелковыми нитками, или одежду из импрегниро- ванной резины, резиновую обувь, резиновые перчатки, резиновый передник, шляпу или защитный головной убор, защитные очки с обрамлением из резины с пластмассовыми линзами. Работающие должны быть обеспечены фильтрующим промьпппен- ным противогазом марки В. При большой утечке газа в производственные помещения применяют шланговые противогазы, маски с автономной подачей воздуха или кислородные аппараты.
'Помещения, б которых проводятся работы с НС1, должны быть оборудованы общей приточно-вытяжной вентиляцией. Оборудование должно быть герметизированным. Аппараты снабжаются необходимыми контрольно-измерительными при- борами.
Хранилища соляной кислоты и НС1 следует устраивать на открытом воздухе или б местах с хорошей вентиляцией (но не в подвалах). Все баллоны и контейнеры должны храниться вдали от лифтов, проходов или других мест, где есть подвижные объекты; вдали от прямых солнечных лучей, источников тепла, окисляющих агентов (особенно азотной кислоты или хлоратов) и от таких легковоспламеняющихся материалов, как масло, бензин, краска, ветошь и т. п. Оплетенные бутыли с кислотой следует хранить на полу из кислотостойкого кирпича или бетона, пропитанного силикатом натрия. Барабаны хранят крышками вверх во избежание утечек. Электроарматура должна выполняться в газонепроницаемом виде, проводка 一 в твердом металлическом кабеле с кислотостойким покрытием.
Каждая емкость-хранилище должна иметь специальное от- верстие достаточной величины из кислотостойкого материала для выброса газов в атмосферу. Так как пары кислоты быстро оседают на землю, рекомендуется пропускать их через кислотостойкий трубопровод и далее к скрубберу. В качестве скруббера можно использовать водяной эжектор из соответствующего материала. Для абсорбции применяют воду; полученную соляную кислоту далее используют или отводят на нейтрализа- цию. Там, где позволяют условия, вместо воды можно применять щелочные растворы.
В дополнение к системе выброса газа следует предусмот- реть переливные трубы из кислотостойкого материала; кислота должна попадать в дренажный канал, выложенный кафелем и заполненный известью. Канал располагают под емкостью или фундаментом емкости, что позволяет практически исключить переполнение резервуаров и разлив из них жидкости. При разливе соляной кислоты ее удаляют большим количеством воды, затем нейтрализуют кальцинированной содой или известью.
При выгрузке жидкости или газа может произойти утечка газа, которую нужно немедленно устранить, для чего необходимо продуть линию и емкости воздухом или инертным газом.
Утечку хлористого водорода можно обнаружить с помощью водного раствора аммиака (смоченная им тряпочка приклады- вается к подозревавмому месту утечки). Утечку в клапане баллона можно устранить, затянув герметизирующую гайку. Если утечка газа происходит в выпускном отверстии, то
в случае необходимости маховичок можно затянуть с помощью ключа, но не перетягивать. Если утечку устранить нельзя, баллон необходимо перевезти в безопасное место и выпустить содержимое либо в поглощающую систему, либо в атмосферу.
Ремонт аппаратуры производят после промывки ее водой, осушки и продувки инертным газом. Следует избегать газовой резки из-за взрывоопасности водорода. Если газовая резка необходима, то следует убедиться в том, что трубопровод про- мыт, осушен. Опасность взрыва Н? уменьшается, если пода- вать в трубопровод СО? или другой инертный газ либо добавлять в цистерну сухой лед.
ЛИТЕРАТУРА
Gmelins Handbuch. der anorgatnischen Chemie; Sys 士. №34,8. Auf 1 .Berlin, 1962.
Якименко Л. M. Производство хлора, каустической соды и неорганических хпорпродуктов. М., Химия, 1974. 426 с.
Познн М. Е. Технология минеральных солей. 4-е- изд. М.- Л., Химия, 1974. 360 с.
Справочник химика. 3-е изд. М.-Л., Химия, 1971. 28。с.
Краткий справочник физико-химических величин / Под ред.
К. П. Мищенко и А. А. Равдепя. 6-е изд. М.-Л.} Химия, 1972. 176 с.
Horvath A.L . - Ргюс• Techn. Intern., 1973, v.l&, №彳二p.67.
Yews C.L., Adler L.S. - Chem.Eng.)1974 产.81, № 21, p.113.
A&ler L.S.〉Ya/ws CL.-Solid State Techn1976, v. 19 , № 1 , p» 35 .
Reid R ., дВе^усюр Т The Proper士ies of Gases and^ Liqu-ids. New York, 1966.
lO.Fr&rwk E.V.j Mangold K.-Z.Elektrochem., 1962 , Bd.66, S. 266.
ILJarry R” DavlsW.-J.Phys. Chem., t953, v.57, p.600.
12・ Ihodos 6, Brebach W. - Ind. Eng. Chew .. 1958, v. 50, № 7, p. 1095.&
13・Barua A ・K ・，Малта A ・ 一 J\ Chem. Phys., 1968 , y・49〉№5)p.2422.>
Рябов В. 「я np・-ЖВХ. 1979, t. 53, № 11, c. 2915.
Geerard W * e .a • - J • A ppi. Chem -, 1955 , v. 5, p.88.
Трегер Ю. A n jtp.-JKBX, 19 76,工.41, № 11, c . 2967.
Велинко С・ М・,Трегер Ю・ А.,力лид Р・ М・-ЖФХ, 1973, т. 47, № 11Гс. 2892.
Стрегшхеев К)・ А・,бабкин Е・ М・-Хим. пром., 1963, № 1, с. 33.
19・ Лаврова 3・ М., Тупоровская Т. Л. - ЖПХ, 1977, т. 50,
№ 9, с. 2105,
Ушаков А. А. н др. - ЖПХ, 1977, т. 50, № 2, с. 425.
Зеткин В. Н. м пр. - Хим. пром., 1971, № 2, с. 102.
Зеткин В. Н. н 叩.-Хим. пром., 1966, № 8, с. 624.
Косоротов В. М. н др. - ЖПХ, 1978, т. 51, № 3, с. 887.
Clerrard W. — J. Chem . Phys. et. Phy$.-Ch#m. Biol 1964, v. 61, № l-2 , p.7§.
25・ gePrard W •，Macklen E • J. Appl. Chem., 1950, v.6, P.241.
• Gerrard W., Macklen E. - Ibid., 1959, v.9, p.85.
Gerrard W., Macklen E. Tbfd)iq”、，s「”
SerrardW” Mincer. A. ~ Ibid., 195 9,y. 9, p.89.
Gerrard W・，Mincer a. - Ibid ., 1960, 丫. 10, p.115.
qerrard W.^Macklen E. - Chem. Rev 1959, v.59, №6, ^1105.
Gerrard W.,Macklen E. - chem. a.Ind ., 1959, № 49 p. 1549.
Gerrard W.,Macklen E,•- Ibid ., 195 9,№48, p.l52i.
33・ Gerrard W., Mack len EIbid ., 1959,№34 , p. 1070.
Gerrard W・ e・a . - 1M4 ,, ig58,№28, p. 894.
泞 缈rard W. e.a. - J . Chem .Soc.,tQ56,№6,p.l936 36• Гуревич 几 M・ н 叩.-ЖФХ, 196 8, т. 42, № 九 с. 17 01'
Новожилов Н. А. м пр. - ЖФХ, 1974, т. 48, № 1, с. 57.
Лукманова Т• Л., Внпьнянскнй Н, Е, - Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1964, т. 7, № 3, с. 510.
9・ Новожилов Н. А. м пр. - ЖНХ, 1972, т. 17, № 9, с. 257 0.
. Вепчев А・ Н., Жемчужная Е. А., Фирсанова Л. А. Физмчес-
кая химия расплавленных солей. М., Металпургиздат 1957. 248 с.'
Прасолов Ю・ Г・ н пр. - Изв. вузов. Химия и хим. техноп., 1974, т. 17, № 2, с. 163.
Gunn S.R., Green L.G. - J. Chem . a. .End. Data , 1963,v.8, №2,p. 13丁
Schmidt A . — Chem.-ind-Techn., 195 3, Bd. 25, №8-9 , S . 455.°
Оканоя T. - Сода то энсо, 1966, У. 17, №6, р. 26 7.
Пат. 2706145, 1955 г. (США).
Пат. 1145389, 1969 г. (Англия).
Пат. 11-45390, 1969 г. (Англия).
Оканоя Т. " Сода то энсо, 1966, v. 17, № 6, р. 231.
Naidel R.W. — Chem . Eng. Progr.5 1973, v.69, №23, r53 .
Пат. 65562, 1969 г. (ГДР).
Maude A. H. 一 Chem. Eng・ Proe^r., 1948>v. 44, ?O , p. 179.
Д>“6нна П. В., Соловьева A. C・，Випшяк К). M. Расчеты no технологии неорганических веществ / Под ред. П. В. Дыби- ной. М., Высшая школа, 1967. 248 с.
Пат. 3085860, 1961 г. (США).
А. с. 17 5 045, 1966 г. (СССР).
Hawlizek J. - Chem . Stosow.,1962 /Аб, № 6, p.369.
Гареев М・ 3・ н пр： 一 Рационапизат. предпож. и изобр., внедренные в хим. пром., 1973, вып. 2, с. 7-9.
Тьпленка 只 О・ В・,ГрннштеЗ М. М. - Тр. В НИ ГС, 1965, т. 13, с. 184; т. 14, с. 216, 225.
Ципарнс И. Н., Добросер口Ьв Л. 〃•, Коган В・ 6.Солевар ректификация / Под ред. В. Б. Когана. М.-Л., Химия, 1969. 3啦 с.
Grev>rei? Т二—Chem.-Ing'.-Techn-, 1971, Bd .43, № 11, 3.655.
"arijama T・，Sakayoti T「J. Chem.Soc. Jap
1961 ,v.64T№16s77187 T-k
Пат. 747709, 1970 г. (Бельгия).
Пат. 1257757, 1968 г. (ФРГ).
Synowiec J. - С hem . Sfosow • ,1964 , V ・А8，挺 4 , р：3.
Synowiec J. — Chem.Stosow., 1966,v.A10,№4 , p》87.
A. c. 627082, 1978 г. (СССР).
Пат. 2135764, 1976 г. (ФРГ).
Пат. 655301, 1979 г. (СССР).
А. с. 247253, 1969 г. (СССР).
Залиопо В. М. и 口р. - Хим, пром., 1974, № 7, с. 56.
Пат. 2164532, 19 56 г. (США).
Chem.Week^ 1969 ,v. 104 , №24, р. 38.
Абрамова В. А., Крашенинникова А. А. Переработка, ис- пользование и уничтожение отходов в производстве хлорорганических продуктов. Обзор. М., НИИТЭХИМ, 1977.
Grogulec N・-Chemik , 1978 , v. 31 ,№9)p. 28 2.
San土。leri J. j Chem . Eng. Pro^r., 1973, v. 69, № 1, p68.
Zimmer C-, Guaiiella R,-4yd^nc. Process, 1976, v.55, Л^, p.117.
Chem. Age Intern ., 1973, v. 106, № 280, p.9.
7. Hopvath I .G. 1 Macdona Id 0 S. - p r*o с . Techn •、 Intern ., 1973 ,v. 18, № 1-2 , p. 61.
Пат. 3589864, 1971 г. (США).
9. Chem. Week, 1972, v. Ill, №2 3,p.3 9.
Chem.Market Reporter, 1972, v. 202,№19,p.4・
Europ. Chem. News, 1972,v.2 2,№542)p・2 2・
82・ Chem ."Ing-Techn., 1974 , Bd. 46, №11,3.404 D .
Proc . Eng., 1974 , №10, p. 6.
Chem. Eng., 1972, v. 7 9, №2 3, p.54 D.'
Proc. Eng-., 1974Vv. 104 , № 24 ,p.38 .
J. A ppi. Chem . Biotechn., 1975》v. 2 5, №4,p・24L
Пат. 831590, 1975 г. (Бельгия).
Пат. 830590, 1975 г. (Бельгия).
Пат. 829590, 1975 г. (Бельгия).
Пат. 22 7 97 04, 1976 г. (Франция).
Пат. 2260551, 1975 г. (Франция).
Рамм В. М. Абсорбции газов. 2-е изд. М., Химия, 1976.
Synowiec J., H&wliczek J. - Przem. Chem., [960) v.39, №8, p.478.
A. c. 118 4 87, 1959 г. (СССР).
Тнмкнн H. M. - Хим. пром., 197 5, № 5, с. 308.
Еензоснк Ю. А. н др. 一 Хим. техноп., 1980, № 2, с. 8.
Hulswitt С・ Е・-Chem. Eng.Prog尸.，1973；v.69, №2}p.50.
Гаспаряй A・ M. - Tp. Ереван, политехи, ин-та, 1941, № 1, с. 59.
9. View eg R . ~ Chem. Techn., 1968, bd . 2 0, <№12,3 Л38.
Пат. 117428, 1976 г. (ГДР).
Пат. 102 196 3, 1966 г. (Англия).<
А. с. 320447, 1971 г. (СССР).
Eckert J・S. ~ Chem . Eng. Progp.〉1961, v.57,№9, p.54 -
Randall D.G . - Chern . Proc . Eng-,1959 ,v. 40) №9, p.3O8.
Постников В. В. - ЖПХ, 1960, т. 33, № 1, с. 117.
Dodds W.S. e.a* —AlChE Journal , I960,V. 6, №2)p・197; №3, p.390.
Wen C・G・, O'Brien W.S., Fan Liang-Tseng.-
一 J.Chem • Eng. Data, 1963, v. 8 ,№ 1, p. 42.
Kolbe E・> Brandmair F • — Ch em.-Ing'.-Techn 1963,Bd.35, 3.265.
Светланов E. Б. и др. - Хим. пром, за рубежом, 1972, № 7.
Пат. 2717199, 1955 г. (США).
1-11. Пат. 2520947, 1950 г. (США).
Мамепов М. Б. н пр. - Учен. зап. Сер. хим. наук. Изд-е Азерб. гос,ун-та, 1976, № 1, с. 34.
Bootsma G.A. - Supface Sci .,1960, №3,р.396.
Пат. 1012419, 1952 г. (Франция).
Пат. 869793, 1953 г. (ФРГ).
Заявка 17565, 1978 г. (Япония).
Герцен П. П., Субочева Н. Л. - Тр. Перм. политехи. ин~та, 1969, № 52, с. 125.
Пат. 3001607, 1961 г. (США).
Красный 3. Б., Нозефсон Л. М., Пигузова Л. И. - ЖПХ, 1970, т. 43, № 11, с. 2449.
Chern .Eng., 1972 , y. 79, № 23 , р. 54.
Пат. 1124022, 1962 г. (ФРГ).
Augustyn J . е .а. 一 Inz . i арах», chem., 1978,v.17, №5\ p.15.
3. Chem. Process .(Chicago) ,19 73 ,v. 36, № 5 , p.2 6.
Schmidt R ., Wolf D . -Staub - Reinheil , Luft , 1976 , Bd.36,施8,3.354.
Chern . Process. (Chicago), 1978, v. 41, № 5,p. 30.
Заявка 33297, 1979 г. (Япония).
Hellem&nS G., Seibringf H . ~ Chem.-Ing.-Techn.., 1966, Bd. 33,№1O,S.1O46.
8. Chemishe Technik , I960, Bd. 12 , M9 ,&.5 25.
Пат. 3597167, 1971 г. (США).-
Пат. 3387430, 1968 г. (США).
Пат. 34317, 1974 г. (Япония).
Пат. 737277, 1970 г. (Бельгия).
Пат. 3425188, 1969 г. (США).
Пат. 2413043, 197 5 г. (ФРГ).
Пат. 36999, 1977 г. (Япония).
Пат. 1140180, 1962 г. (ФРГ).
Пат. 2901407, 1959 г. (США).
Пат. 2730194, 1956 г. (США).
А. с. 331805, 1972 г. (СССР).
Пат. 3347021, 1967 г. (США).
А. с. 395320, 1974 г. (СССР).
Пат； 2009697, 1969 г. (Франция).
А. с. 466181, 1975 г. (СССР).
Пат. 3537818, 1970 г. (США).
Пат. 328560, 1972 г. (СССР).
Пат. 9176, 1960 г. (Япония).
Пат. 2143994, 1973 г. (ФРГ).
Пат. 4010017, 1977 г. (США).<
Пат. 22773, 1968 г. (Япония).
150・樂Iman J・，MillerS. - Natur>e, 1971, v. 234,
Пат. 13202, 1977 г. (CPP).
A. c. 519394, 1975 г. (СССР).
Пат. 1090521, 196 7 г. (Англия).
Пат. 3464787, 196 9 г. (США).
Пат. 1405714, 1975 г. (Англия).
156・ Красннй 3. Е., Мозефсон Л. М. — Тр. Казан, химико-тех- ноп. ин-та, 196 9, вып. 40, ч. 1, с. 266.
157・ Марков В. В” Лейтман Я. 3. - Кокс и химия, 1966, № 9, с. 36.
5mo Tetsuya -Chem. Еcon.Eng*. Rev., 1975, v.7)№ll)p・34・
Лескова M・ FL - Пром, и сан. очистка газов, 1976, № 6, с. 19二
16 0. Пат. 406 5 513, 1976 г. (США).
16 1. Апексан口рова 1\ Я. Очистка отходящего хлористого водорода и вентиляционных выбросов от примесей в некоторых кремнийорганических производствах. М., НИИТЭХИМ, 1972. 48 с.
Пат. 3597167, 1971 г. (США).
3. Александрова 1\ Я. - ЖПХ, 19 74, т. 4 7, № 2, с. 261.
Пат. 40630, 1972 г. (Япония).
Соколов В. Н., Торонепшнков Н. С., Кельнев Н. В, Моле- купярные сита и их применение. М., Химия, 1964. 134с.
Usreismer G.L, Rondes Н.В・，Kiynago К.- Petrol Refiner, 1965； v ・ 39 ；№б： р仓5 •
Пат. 3141748, 1964 г. (США).
16 8. Пат. 3181286, 196 5 г. (США).
16 9. Заявка 17565,1978 (Япония).
Семенова Т. А・ н 口р. Очистка технологических газов.
2-е изд. М., Химия, 1977. с. 93.
Пат. 133596, 1972 г. (Голландия).
Пат. 1228232, 1967 г. (ФРГ).
17 3. Chem - Ing. -Techn•, 19 74 , Bd・ 4 6)№ 11)S・A404・
Brit. Chem. Eng', 1970, v. 15 , №15, p. 60.
Заявка 155176, 1977 г. (Япония).
Пат. 155026 5, 1979 г. (Англия).
А. с. 247235, 1969 г. (СССР).
Миронов А. М・,Кршюв В. К・,Широков В・「- Тр. ЛИСИ, 1974, № 92, с. 26.
А. с. 355975, 1972 г. (СССР).
А. с. 617062, 1978 г. (СССР).
Пат. 55441, 1968 г. (ПНР).
Пат. 2556521, 1977 г. (ФРГ).
Hine Fumio, Yasuo Masaki •- J. Elecirochem. Soc.,1972,v.U9,№8, p.l057?
Пат. 110036, 1964 г. (ЧССР).
Пат. 1296154, 1972 г. (Англия).
186. Пат. 4092403, 1978 г. (США).
187. А. с. 559719, 1977 г. (СССР).
188. Пат.
10094, 1969 г. (Япония).
189. Пат.
3411879,
1968 г.
(США).
190. Пат.
2617689,
1976 г.
(ФРГ).
191. Пат.
1451629,
1966 г.
(Франция)
192. Пат.
143746 3,
1966 г.
(Франция)
193. Пат.
4154804,
1979 г.
(США).
194. Пат.
4128626,
1978 г.
(США).
195. Пат.
3333911,
1967 г.
(США).
196. Пат.
83509, 1978 г. (Япония).
197. Пат.
729927, 1956 г. (Англия).
198. Пат.
10202, 1967 г. (Япония).
199.-Цат. 24646, 1967 г. (Япония).
200. Пат. 3996029, 1976 г. (США).
Пат. 126354, 1977 г. (ГДР).
Ruth D・F・, Holzmaier L.R •-J. Air Pollvt .Contr». Assoc-, 19 7 7 , v. 2 7,№8, p.78 0.
Пат. 1122 46, 1975 г. (ГДР).
Пат. 1567504, 1970 г. (ФРГ).
А. с. 522130, 1976 г. (СССР).
Пат. 1129260, 1957 г. (Франция).
Заявка 2400942, 1979 г. (Франция).
Пат. 32567, 1971 г. (Япония).
Пат. 2165784, 1939 г，(США).
Пат. 2416011, 1947 г. (США).
Пат. 1024064, 1968 г. (ФРГ).
Пат. 3394056, 1968 г. (США).
Кнркевмч 3. С. н пр. - В кн.: Материалы Всесоюзного совещания по методам получения особочистых веществ, 1967, с. 2'51.
Пат. 21318, 1975 г. (Япония).
J. Chem . Зое. Jap., 1951, V.64, №10,Р. 1877.
Пат. 3283476, 1966 г. (США).
Пат. 1357757, 1968 г. (ФРГ).
Пат. 14719, 1977 г. (Япония).
Пат. 2950953, 1960 г. (США).
22 0. Пат. 3400512, 1968 г. (США).
Пат. 126006, 1977 г. (ГДР).
А. с・ 1967 33, 1967 г. (СССР).
22 3. Chem.Er)g.)1974,Y・31 , №26)р.64.
Пат. 3763019, 1973 г. (США).
22 5. Chern.-Ing. -Techn.,19 75, Bd.47,№4〉 S・ A80)A82.
Chem. Age India, 1974 , v. 25,№b,p.387.
Пат. 2490540, 1949 г. (США).
Новосепбцева Н・ А. - Хим. пром., 196 9, № 12, с. 932.
22 9. ПатГ 3398508, 1968 г. (США).
Пат. 3400512, 1968 г. (США).
Пат. 2143994, 1973 г. (ФРГ).
Пат. 1006400, 1957 г. (ФРГ).
Пат. 739144, 1955 г. (Англия).
Пат.2787525, 1957 г. (США).
3 5. Chern. Age , 19 5 3 5 V. 69 , рЛ130.
Пат. 1041435, 1966 т. (Англия).
Пат. 2343257, 1943 г. (США).
Пат. 960261, 1964 г. (Англия).
Пат. 4042403, 1977 г. (США).
Пат. 2276257, 1976 г. (Франция).
Пат. 7361, 1954 г. (ГДР).
Цитовин М. К. - Изв. вузов. Химия и хим. техноп., 1966, т, 9, № 2, с. 236.
Семенихина С. Н・ н “р. Методы очистки абгазного хлористого водорода и санитарная очистка газовых выбросов от хлористого водорода. М., НИИТЭХИМ, 1981.
Еучинский JL К. н ар. Получение и переработка абгазно- го хлористого водорода. Обзор. Киев, 1971.
Пат. 32080, 1974 г. (СФРЮ).
Бережковский М. VL Хранение и транспортирование химических продуктов. М., Химия, 1973.、
Розенфе*” 0. Л. Ннгнбктори коррознн. М., Химия, 1977.
Иванов Е. С. и др. - Защита металлов, 1980, т. 16, ИГЗ, с. 3.
Афанасьев А. С. я 叩.Защита металлов, 1976, т. 12, № 1, с. 63*
МискиджьянС. П. и др. - Защита металлов, 1977, т. 13, №Т, с. 130.
Атлабершев К. Ф. н др. 一 Защита металлов, 1980, т. 16, № 5； с・ 620.
Desai M.N・，Desai H.G., ShanC.B. - J.Elec- trothern. Soc •〉India , 1979, V. 29)№4 , рЛ95.
Комарова Л. И. и др. 一 Защита металлов, 1978, т. 14, УГ2, с・〔五~：
Туманова Т・ А., Андреева В. В. — Защита металлов, 1974, т. 10, № 5, с. 542.
Тупикин Е・ М. и др.〜Защита металлов, 1975, т. 11, № 3, с. 351.
Герасютнна JL Н. и №• " Защита металлов, 1981, т. 17, № 2, с. 211.
257・ Томашов Н. Ц. и др. - Зашита металлов, 1977, т. 13, 市2, С. 164.
Туманова Т. А. и др. 一 Зашита металлов, 1974, т. 10, NTS, с. 527.
Томашов Н. Д. и др. - Защита металлов, 1977, т. 13, № 1)с. 3.
Герасютина JL Н.驻 叩・"Защита металлов, 1978, т. 14, № 6, с. 719.
Химическая аппаратура из графитовых материалов. Ка- талог-справочник. М., ЦИНТИХИМнефгемаш, 1968, с. 41.
Фторлоны. Каталог-справочник. М., ВО гСоюзхимэкс- порт", с. 26.
Лурье Q. Q・，Г^ябнккова А. Н. Химически近 анализ производственных сточных вод. 4-е изд. М., Химия, 1974.
Гигшебранд В. Ф. н 咱 Практическое руководство по неорганическому анализу. Пер. с англ. / Под ред.
Ю. Ю. Лурье. 3-е изд. М., Химия, 1966.
Шаталов 6. Н., Певннскн^ М・ П. - Зав. лаб., 1969, т. 35, № 3, с. 383.
266・ Гасан-Заде В. Г. н др. 一 Хим. техноп., 1982, № 5, с. 3.
26 7. Hydroc - Process >, 19 79, v. 53, № И -> р. 14Ь.
А. с. 875773, 1981 г. (СССР).
Сергеев「• Е・，Смирнов В. В., Ростовсцикова Т・ Н. - Успехи химии, 1983, т. 52, № 3, с. 455.
6ш!Д Р・ М. - *ФХ, 1958, т. 32, № 10, с. 2 339.
Ермакова И. П. - Хим.пром, за рубежом, 1981, № 3,
Фурман А. А. Хлориды. М.,, Химия, 1970. 354 с.
Ламбрнев В.「• н др. - Хим. пром, за рубежом, 1979, № 2, с. 69.
Мудшс М・ Я., Шутнсо О. Q - Вгсник АН УССР, 1980, № 11, с. 10.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 3
Введение 4
Глава 1. Физико-химические свойства хлористого водорода и соляной кислоты 8
Свойства хлористого водорода 8
Свойства соляной кислоты 22
Глава 2. Производство хлористого водорода 25
Получение хлористого водорода сульфатным методом . . .25
Получение синтетического хлористого водорода 28
Десорбция хлористого водорода из соляной кислоты ....35
Получение хлористого водорода при сжигании хлорорга- нических отходов •・• .41
Получение абгазного хлористого водорода 46
Глава 3. Производство соляной кислоты 47
Методы получения соляной кислоты 47
Производство синтетической соляной кислоты 57
Производство реактивной соляной кислоты 60
Глава 4. Методы очистки абгазных хлористого водорода и соляной кислоты 63
Очистка хлористого водорода от инертных примесей . . . .64
Очистка хлористого водорода от органических примесей .65
Очистка хлористого водорода и соляной кислоты от кислотных примесей 73
Осушка хлористого водорода 75
Очистка соляной кислоты 76
Глава 5. Получение очищенных хлористого водорода и соляной кислоты - побочных продуктов некоторых хлорорганических производств78
Очистка соляной кислоты производства дихлорметана ...78
Очистка абгазного хлористого водорода производства хлораля 81
Очистка абгазного хлористого водорода производства хпоркарбоновых кислот 83
Очистка соляной кислоты производства хлорбензола . . . .85
Очистка хлористого водорода от хпорпроизводных толуола 86
Очистка соляной кислоты от хлорорганических примесей методом отпарки
Очистка абгазцого хлористого водорода от органических примесей термическим методом Очистка соляной кислоты от свободного хлора Очистка реакционного газа производства винилхлорида от сулемы и ртути
Глава 6. Хранение и транспортирование хлористого водорода и соляной кислоты
Сжижение хлористого водорода Хранение хлористого водорода и соляной кислоты Транспортирование хлористого водорода и соляной кислоты
Глава 7, Коррозия аппаратуры. Конструкционные и футеровочные материалы
Коррозионная активность хлористого водорода и соляной кислоты Ингибиторы солянокислой коррозии
Конструкционные, футеровочные и прокладочные материалы
Глава 8. Аналитический контроль и автоматизация в производстве хлористого водорода и соляной кислоты
Качество соляной кислоты Аналитический контроль соляной кислоты Аналитический контроль хлористого водорода. ....... Системы КИП и средства автоматизации
Глава 9. Применение хлористого водорода и соляной кислоты
Регенерация хлора из хлористого водорода Получение хпорсодержащих органических продуктов ... Получение неорганических продуктов Хлористый водород как катализатор химического процесса
Глава 10. Техника безопасности при работе с хлористым водородом и соляной кислотой
88919293969697991011011041081131131151221241301301361421431451478891929396969799101101104108113113115122124130130136142143145147Литература
88
91
92
93
96
96
97
99
101
101
104
108
113
113
115
122
124
130
130
136
142
143
145
147
88
91
92
93
96
96
97
99
101
101
104
108
113
113
115
122
124
130
130
136
142
143
145
147
М. И. ЛЕВИНСКИЙ, А. Ф. МАЗАН КО, И. Н. НОВИКОВ
ХЛОРИСТЫЙ ВОДОРОД И СОЛЯНАЯ КИСЛОТА
МОСКВА “ХИМИЯ" 1986
6П7.2/
Л 365j
УДК 661.419I
Левинскнй М. Н・,Мазанко А・ Ф., Новиков И. Н.
Хлористый водород и соляная кислота. - М・：Химия, 1985. - 160 с., ил.
Рассмотрены технология и аппаратурное оформление процессов получения хлористого водорода и соляной кислоты. Основное внимание уделено способам переработки абгазных хлористого водорода и соляной кислоты - отхода производства хпорорга- нических продуктов. Обобщены данные по защите от коррозии оборудования и трубопроводов.
Предназначена инженерно-техническим и научным работникам химической промышленности, полезна преподавателям и студентам вузов и техникумов.
160 с.» 33 табл., 85 рис., 274 литературные ссыпки.
Рецензент: докт. хим. наук, проф. А・ Н. Томилов
Заказ принимает издательствоЗаказ принимает издательство2802010000-196
Заказ принимает издательство
Заказ принимает издательство
“050(01Р85
© Издательство "Хнмнх", 1985 г.