СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие В

Введение. Общие представления о люминесценции и органических люминофорах 6

Спектрально-люминесцентныесвойства люминофоров 7

Структурные особенности люминофоров16

Химическая классификация и торговая номенклатура . . . .23

УАСТЬ I. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ 26

Глава 1. Ароматические углеводороды и их замещенные .

Глава 2. Соединения с арилэтиленовыми и арилацетиленовыми группами

1,2-Диарилэтилены

Диарилполиены

Диарилзамещенные 1,4-ДИвинилбензола

Функциональные замещенные стильбена и 1,4-дистирилбензола ..

1,2- и 1,3-Дистирилбензолы и триарилзамещенные 1,3,5-тривинилбензола Арилацетилены

Тлава 3. Соединения с экзоциклической C=N-rpynnoit .

Тлава 4. Бятичлениые гетероциклические соединения .

Фуран, тиофен, пиррол и их производные、..

Арилзамещенаые оксазола, 1,3,4-оксадиазола и 1,3,4-тиадиазола .

Арилзамещенные 2-пиразолина и пиразола

Бензазолы

■2Я-Бензотриазол и его замещенные

Тлава 5. Шестичлениые гетероциклические соединения

Гетероциклы с одним атомом азота

Гетероциклы с двумя' атомами азота

Кислородсодержащие гетероциклы

Циклы с двумя различными гетероатомами

'Особенности люминесценции шестичленных гетероциклов с внутримо лекулярной водородной связью .■' . .%

Тлава 6. Карбонилсодержащие соёдиненй»» "??** ； а,р-Ненасыщенные кетоны

Производные антрона

Линоны

Производные ароматических кислот

Кумарины и кар'бостирилы .

Замещенные оксазолона-5 .

^ндигоиды и тиоиндигоиды .

Глава 7. Производные иафталевой кислоты

Производные нафталевого ангидрида и нафталимида ....

Производные 1,8-нафтоилен-Т/,2/-бензимидазола

Производные '4-карбоксинафталевого ангидрида

^ А С Т Ь II. ПРИМЕНЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ

Тлава 8. Дневные флуоресцентные пигменты и краски .. .173

『лава 9. Люминесцентные красители для пластмасс и синтетических волокон

^ 摄落207208210212,21'8220-236翁245245嶽255256259,26(>11^ 摄落207208210212,21'8220-236翁245245嶽255256259,26(>112222222322222223

^ 摄落207208210212,21'8220-236翁245245嶽255256259,26(>11

^ 摄落207208210212,21'8220-236翁245245嶽255256259,26(>11

22222223

22222223

Глава 10. Оптически отбеливающие вещества ^.., ..

Производные стильбена н других соединений с арил этиленовой группировкой Соединения с бензазольными группировками Лроизводные кумарина и карбостирила

Отбеливатели 2-пиразолинового ряда

Производные нафталимида

Глава 11. Органические сцинтилляторы

Кристаллические сцинтилляторы

Жидкие сцинтилляторы

Пластмассовые сцинтилляторы

Глава 12. Лазери на органических люминофорах .

Глава 13. Материалы для люминесцентной дефектоскопии .

Глава 14. Органические люминофоры в хемилюминесцентных и электрохемилюминесцентных композициях

Хемилюминесцентные композиции

Электрофлорные композиции

Глава 15. Люминофоры в аналитической химии ...

Флуориметрические определения .

Титрование с флуоресцентными индикаторами Хемилюминесцентные определения . ...

Глава 16. Люминофоры в биологии и в медицине

Обнаружение веществ

Количественное определение

Изучение структуры веществ и их активности .......

Исследование мембран

Применение в фармакологии и медицине

Глава 17. Некоторые другие области применения органических люминофоров

Метка жидких и твердых материалов Люминесцентные термоиндикаторы .

Дозиметрия ионизирующих излучений Люминофоры в картографической репродукции Приложение I. Количественкга'й- флуориметрия .

Приложение 77. Электронные ся^ктры .органических люминофоров Литература ...-

Предметный ук аз атель .- *.：

ПРЕДИСЛОВИЕ

Авторы настоящего труда, много лет работающие в области синтеза, 'исследования и црименения органических люминофоров, при подготовке первого издания поставили перед собой задачу создать книгу, знакомящую читателя с методами получения, спектрально-люминесцентными свойствами и различными областями применения органических люминофоров.

После выхода книги в свет прошло восемь лет. За это время opraHiHqecKMe люминесцентные материалы стали еще шире использоваться в науке и технике. Найдены новые эффективные люминофоры, существенно расширились сведения о связи между химическим строением и люминесценцией органических веществ. По-прежнему интенсивно ведутся поиски новых люминесцентных пигментов и красок, красителей и отбеливателей для полимерных материалов, продолжаются исследования по совершенствованию органических сцинтилляторов. Необходимость выявления микродефектов в изделиях машиностроительной пр омышленности потребовала создания новых высокочувствительных материалов для люминесцентной дефектоскопии. За истекшее время особенно активно велись разработки лазеров с перестрайваемой частотой излучения и в связи с этим поиск необходимых для них активных сред. Расширилось применение органических люминофоров в аналитической химии, в биологии и медицине.

В соответствии с этим в книгу внесены значительные изменения с учетом литературных данных, появившихся после выхода первого издания. Большинство глав подверглось серьезной переработке, на：писана новая глава о применении органических люминофоров «в хеми- и электрохемилюминесцентных композициях, заменившая небольшие разделы последней главы первого издания. В числе других областей применения органических люминофоров описано их использование в картографической репродукции.

Б. М. Красовицким написаны главы 2, 6—14, Б. М. Болотиным—1, 3 и 5. Вводный раздел книги и главы 4 .и 17 написаны авторами совместно. Глава 15 и цриложение I, подготовленные для первого издания по просьбе авторов ныне покойным Д- П. Щербовьш, не претерпели существенных изменений. Глава 16, посвященная применению люминофоров в биологии и медицине, написана заново В. Е. Барским и Г. Е. Добрецо- внм. В подготовке приложения II приняла участие Ю. М. Ви- нецкая.

Все замечания и пожелания читателей будут приняты авторами с бл а годар ностью.

Авторы

ВВЕДЕНИЕ

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРАХ

В настоящее время известно очень много органических соединений, светящихся (люминесцирующих) под действием активирующего излучения. В зависимости от вида возбуждающей энергии различают: фотолюминесценцию, при которой источником возбуждения служат УФ-лучи и лучи коротковолновой части видимой области спектра, радиолюм инее цен цию (сцинтилляцию), возбуждаемую радиоактивным излучением, катодо- и рентгенолюминесценцию (источники возбуждения — катодные и рентгеновские лучи), хемилюминесценцию и электрохемилюминесценцию, возникающие при некоторых химических и электрохимических реакциях, триболюминесценцию (свечение при трении) и др.

Вещества, способные люминесцировать под действием различного рода возбуждений, называют люминофорами. Известно два типа люминофоров ——органические (органолюминофоры, торговое название люминоры) и неорганические (кристал- лофосфоры, торговое название светосоставы). Люминесценция кристаллофосфоров определяется особенностями строения их кристаллической решетки. Разрушение кристаллов ведет к изменению или исчезновению люминесценции. У оргайолюмино- форов за люминесценцию ответственна структура индивидуальной молекулы, поэтому перевод вещества из твердокристаллического состояния в расплав или пар либо растворение его не приводят во многих случаях к исчезновению люминесценции.

Очень часто один и тот же органический люминофор может возбуждаться различными видами энергии. Так, фотолюминофоры иногда активируются под действием ионизирующего излучения и потому находят применение в качестве сцинтилляторов.

В настоящей книге основное внимание уделено наиболее важным в практическом отношении и широко распространенным фотолюминофорам. Прочие виды люминофоров рассматриваются лишь в том случае, когда они одновременно являются и фотолюминофорами.

К настоящему времени синтезировано очень много органических люминофоров. Тем не менее непрерывно ведется поиск новых соединений. Это связано с тем, что для решения различных практических задач с помощью люминофоров нужны вещества, обладающие не только высоким коэффициентом преобразования энергии возбуждения в видимый свет, но и комплексом других свойств (термо- и светостойкостью, определенным цветом люминесценции, растворимостью в требуемых растворителях, химической активностью или, наоборот, инертностью).

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

ЛЮМИНОФОРОВ

Вопросам теории люминесценции органических соединений, исследованию ее механизма, подробному рассмотрению электронных спектров люминесцентных веществ и различных факторов, влияющих на люминесценцию, посвящено большое число монографий и обзоров [1—10].

Кратко остановимся на основных понятйях, необходимых для рассмотрения материала данной книги.

Важнейшие характеристики люминесцентных веществ. Характеристиками люминесцентных веществ, определяющими возможность использования их в качестве органических люминофоров, являются электронные спектры, квантовый выход и в ряде случаев продолжительность свечения.

Электронные спектры люминесцентных веществ обусловлены энергетическими переходами между невозбужденным (основным) и возбужденными состояниями молекулы. Переход из основного состояния в возбужденное характеризуется спектром поглощения, а из возбужденного в основное — спектром испускания (люминесценции).

Спектры поглощения большинства органических соединений в видимой и ближней ультрафиолетовой области представляют собой размытые, бесструктурные полосы с одним или несколькими максимумами в зависимости от числа обусловливающих их электронных переходов. Они характеризуют энергию перехода из основного состояния на возбужденные уровни.

Помимо главных уровней энергетическое состояние молекулы определяется также набором подуровней, связанных с колебательными и вращательными движениями молекулы или ее частей. Поэтому в спектре могут появляться не только основной максимум, но и дополнительные (так называемая колебательная структура). Спектр поглощения позволяет судить об энергиях перехода из основного состояния на различные уровни и подуровни возбужденного состояния. Спектр люминесценции, наоборот, характеризует энергии перехода с самого нижнего уровня возбужденного состояния на различные подуровни основного состояния.

Часто в литературе, посвященной спектрально-люминесцентным свойствам органических соединений, можно встретить термин《О—О-полоса». Он характеризует энергш переходов между главными (самыми низкими) уровнями соответствующих электронных состояний.

Частота излучения всегда меньше или равна частоте поглощенного света (закон Стокса), поэтому спектр люминесценции обычно расположен в более длинноволновой области, ч:ем спектр поглощения. При комнатной температуре спектр люминесценции представляет собой широкую (〜100 нм) бесструктурную или малоструктурную полосу, зеркально симмет-

несценции сформулировано Левшинымнесценции сформулировано ЛевшинымРис. 1. Зеркальная симметрия полос поглощения н люминесценции.

несценции сформулировано Левшиным

несценции сформулировано Левшиным

ричную ответственной за люминесценцию длинноволновой полосе поглощения, с которой она перекрывается в своей коротковолновой части (рис. 1).

Правило зеркальной симметрии полос поглощения и люми- в 1931 г. Отклонения от

него связаны с различными внутри- и межмолекулярными про- цессами. К их числу относится, например, изменение структуры молекул в возбужденном состоянии.

Спектры люминесценции замороженных растворов многих веществ (полифенилов, поли аценов, некоторых гетероцикличе- ски*х соединений) более структурны (квазилинейчаты) ； их вид отражает колебательную структуру электронных переходов.

Длинноволновой сдвиг максимума люминесценции относительно максимума поглощения (стоксов сдвиг) обычно колеблется в пределах 50—70 нм и характеризует безызлучательные потери в акте люминесценции. Разница в энергиях между тем уровнем, на который молекула переходит при поглощении кван

та света, и уровнем, с которого происходит испускание, является одним из слагаемых стоксова сдвига. Другим слагаемым служит разница между энергиями уровня основного состояния, в котором молекула находилась до поглощения кванта света, и уровня основного состояния, на который молекула перешла после испускания света (нестабильная форма основного состояния).

Известны случаи, когда, -поглотив квант света, молекула претерпевает в возбужденном состоянии структурные изменения (изменяются углы и межатомные расстояния), соответствующие новому распределению электронной плотности, и оказывается на другом, более низком возбужденном уровне. После излучения света она изменяется в обратном направлении. Такне случаи наблюдаются, например, когда в возбужденном состоянии молекула принимает более плоскую конфигурацию или благодаря перемещению протона происходит упрочнение внутримолекулярной водородной связи (ВС). Тогда значение стоксова сдвига возрастает до 150—200 нм.

Яркость свечения люминофора зависит от ряда факторов, в том числе от мощности источника возбуждения и интенсив- ностн поглощения. Чем больше квантов света логлощается мо-

лекуламн люминофора, тем больше квантов и излучается.

Очень важным фактором, определяющим интенсивность люминесценции, является квантовый выход — своего рода коэффициент полезного действия люминофора. Он представляет собой отношение числа излученных квантов к числу поглощенных. Абсолютный квантовый выход не зависит от мощности источника возбуждения и, как и интенсивность поглощения, определяется строением молекулы. Если отсутствует безызлучательная деградация энергии, число излученных квантов может быть равно числу поглощенных. Наличие безызлучательных процессов, конкурирующих, с радиационными, уменьшает квантовый выход. •

Вавилов показал, что у многий веществ квантовый выход в широком диапазоне длин волн возбуждающего света остается постоянным (закон Вавилова).

Абсолютный квантовый выход т) является интегральной величиной интенсивности люминесценции по всему спектру и измеряется в долях единицы или процентах. Для его измерения предложены различные методы, основанные главным образом на сравнении исследуемых растворов с эталонами, для которых квантовый выход известен.

Часто для характеристики интенсивности свечения пользуются величиной, называемой относительным квантовым выходом Both.' Он представляет собой отношение интенсивностей максимумов люминесценции исследуемого и эталонного образцов. (Концентрации сопоставляемых растворов подбираются таким образом, чтобы в области возбуждения они имели одинаковую оптическую плотность.)

Абсолютные квантовые выходы для различных соединений могут резко отличаться друг от друга и иногда достигают больших значений. Так, квантовый выход для уранина (натриевая соль флуоресцеина) равен 0,8. Известны люминофоры, у которых квантовый выход очень близок к единице.

Важной характеристикой люминофора является излучатель- ное время возбужденного состояния (время послесвечения) т, т. е. то время, в течение которого после прекращения возбуждения продолжается испускание света. В зависимости от его значения различают флуоресценцию (10-9—10~7 с) и фосфоресценцию (10~4—10~2 с). Причины появления каждого из атнх видов люминесценции рассмотрены ниже.

Наконец, при практическом использовании люминесцентных веществ большое значение имеют специфические свойства. Так, ПРИ использовании люминофоров в капиллярной дефектоскопии необходимо свечение люминофора в тонких слоях жидкости; ПРИ использовании в качестве люминесцентных красителей для пластмасс или в качестве оптических отбеливателей первостепенное значение приобретает устойчивость к свету; в сцинтилляционной технике люминофоры должны иметь возможно мень- шее время послесвечения, и т. д.

仃 R s仃 R s*-卜 Ds WRmoyaQU*-卜 Ds WRmoyaQUos}^KnhHBhosdoAyaos}^KnhHBhosdoAyaПеренос энергии Фотохимическая реакцияПеренос энергии Фотохимическая реакция専百9nsSae HDHgaEDhKumeBg専百9nsSae HDHgaEDhKumeBgs^s^s §qoc5s^s^s §qoc51 木-впнбтоузои1 木-впнбтоузоиHnhDgngkDe^hdh白SEhKRqeHnhDgngkDe^hdh白SEhKRqe

仃 R s

仃 R s

*-卜 Ds WRmoyaQU

*-卜 Ds WRmoyaQU

os}^KnhHBhosdoAya

os}^KnhHBhosdoAya

Перенос энергии Фотохимическая реакция

Перенос энергии Фотохимическая реакция

専百9nsSae HDHgaEDhKumeBg

専百9nsSae HDHgaEDhKumeBg

s^s^s §qoc5

s^s^s §qoc5

1 木-впнбтоузои

1 木-впнбтоузои

HnhDgngkDe^hdh白SEhKRqe

HnhDgngkDe^hdh白SEhKRqe

рис, 2. Схема электронно-колебательных уровней многоатомной молекулы и пути радиационных (прямые стрелки) и безызлучательных (волнистые стрелки) -переходов.

Возбужденные состояния молекул. В основном (невозбужденном) состоянии у большинства молекул электроны, находящиеся на одной орбитали, имеют антипараллельные спины. Результирующий спин электронов S равен нулю, а мультиплет- ность, характеризующаяся выражением 12S | +1 и определяющая кратность уровня, в этом случае будет равна 1. Такое энергетическое состояние называется синглетным (S). Если при переходе в возбужденное состояние значение спина одного из электронов меняется на обратное, общий спин будет равен единице, а мультиплетность трем. Такое возбужденное состояние называется триплетным (Т). Если же поглощение кванта света не сопровождается изменением' мультиплетности, соответствующим возбужденным состоянием оказывается синглетное состояние S*. 丿

Синглет-синглетные (S(y~~>5*, нулевой индекс ——основное состояние) переходы при поглощении кванта света могут быть обусловлены переходом на разрыхляющую л*-орбиталь валентных л-электронов молекулы (S(y~^Sjm* -переход) или переходом на ту же орбиталь «-электронов гетероатома, когда таковой имеется (So~н$Пл*-переход). Переход S。一^S^ л*-типа может иметь место при наличии в молекуле группировок >С=О, —N=N—, >C=N—, —NO? и др.

Энергия1 л—кп*-переходов существенно зависит от размера л-системы. С увеличением цепи сопряженных связей, например, при аннелировании бензольных колец у ароматических углеводородов или гетероциклов, она уменьшается (спектры ю

смещаются в длинноволновую область). Энергия п—>л*-переходов с ростом л-системы не только не уменьшается, но может возрастать. Весьма убедительно это показано в работе [И], где проведены расчеты полуэмпирическим методом МО Л КАО с самосогласованным полем и учетом конфигурационного взаимодействия для различных молекул, содержащих 〉С=О, 〉C = S, —NO? или ^>NH-группы.

Из синглетного возбужденного состояния S* молекула либо переходит в основное So, излучив квант света, либо, претерпев интеркомбинационную конверсню (переход между состояниями с разной мультиплетностью), может перейти на триплетный уровень Т1 (рис. 2). Вввду того что длительность жизни возбужденной молекулы в триплетном состоянии значительно больше, чем в синглетном (табл. 1), вероятность безызлучательной деградации энергии из триплетного состояния значительно выше.

Известно, что вероятность интеркомбинационной конверсии между электронными состояниями разного типа (т. е. бпза^ Т^ или S皿*'^^丁气几* ) на два или три порядка выше вероятности того же процесса между электронными состояниями одного типа (S皿丁皿嫌 или Sn 7nn*)・

Нурмухаметов, Шигорин и Плотников {7, с. 31; 12] предложили классификацию молекул органических веществ по относительному расположению уровней энергии возбужденных состояний. Согласно этой классификации (рис. 3), возможны следующие пять основных типов молекул, различающихся спектрально-люминесцентными характеристиками (электронные Таблица 1. Основные характеристики фотофизических процессов

Фотофизический процесс

Обозначение

T, c

Поглощение

Sq ►

S*

io-15

Флуоресценция (синглет-синглетное испускание света)

S*--

A Sq

10-«—10-?

Фосфоресценции (триплет-синглетное испускание света)

T*——

A Sq

10T—102

Интеркомбинационная конверсия (безызлучательный переход из возбужденного синглетного в возбужденное триплетное состояние с той же энергией)

5nn* Т'лл*, ^лЛ* -*^* ^пп*» ^пл* Тля*»

10』

5пл* -w~>

7门n*

Внутренняя конверсия (безызлучательный переход на более низкий уровень той же мультиплетности и с той же энергией)

52 -v\^> Si -W* Sq

10-a—10

Колебательно-вращательная релаксация с возбужденного колебательного подуровня обычно на нулевой колебательный уровень того же состояния

(51)也 тм>

(邑)%

10-14—10*

八72J45ПОГ*JWt* 1门冗*an* 1 nar*8兀* J not*me* 1 пл*S -TSo57511 1$111SS——jT71八 Погл.枷.ФосфСм* * \ ПЛ*Погл. Qoctp.飞灰Пагл. ®осеTVa.-Д "乐Погл. W. Фосф八72J45ПОГ*JWt* 1门冗*an* 1 nar*8兀* J not*me* 1 пл*S -TSo57511 1$111SS——jT71八 Погл.枷.ФосфСм* * \ ПЛ*Погл. Qoctp.飞灰Пагл. ®осеTVa.-Д "乐Погл. W. ФосфЛЛРис. 3. Относительное расположение синглетных и триплетных пя*- и лл*・ уровней у разных типов молекул и вид спектров поглощения (Погл.) и испускания (флуоресценция — Фл., фосфоресценция — Фосф.), соответствующий каждому (/—5) типу [7, с. 33].Рис. 3. Относительное расположение синглетных и триплетных пя*- и лл*・ уровней у разных типов молекул и вид спектров поглощения (Погл.) и испускания (флуоресценция — Фл., фосфоресценция — Фосф.), соответствующий каждому (/—5) типу [7, с. 33].СОСТОЯНИЯСОСТОЯНИЯприведены в порядке 1. Sq,-2. Sq,3・ Sq, 4・ Sq, 5. Sn,приведены в порядке 1. Sq,-2. Sq,3・ Sq, 4・ Sq, 5. Sn,,,,,,*****,,,,,*****возрастания энергий):T九Л*, 5ия*S九л*, Sjtn*S九打*,5ия*5лл*，5ПЛ*возрастания энергий):T九Л*, 5ия*S九л*, Sjtn*S九打*,5ия*5лл*，5ПЛ*

八7

2

J

4

5

ПОГ*

JWt* 1门冗*

an* 1 nar*

8兀* J not*

me* 1 пл*

S -

T

So

5

7

51

1 1

$1

1

1S

S——jT

71

八 Погл.枷.Фосф

См* * \ ПЛ*

Погл. Qoctp.

飞灰

Пагл. ®осе

TVa

.-Д "乐

Погл. W. Фосф

八7

2

J

4

5

ПОГ*

JWt* 1门冗*

an* 1 nar*

8兀* J not*

me* 1 пл*

S -

T

So

5

7

51

1 1

$1

1

1S

S——jT

71

八 Погл.枷.Фосф

См* * \ ПЛ*

Погл. Qoctp.

飞灰

Пагл. ®осе

TVa

.-Д "乐

Погл. W. Фосф

Л

Л

Рис. 3. Относительное расположение синглетных и триплетных пя*- и лл*・ уровней у разных типов молекул и вид спектров поглощения (Погл.) и испускания (флуоресценция — Фл., фосфоресценция — Фосф.), соответствующий каждому (/—5) типу [7, с. 33].

Рис. 3. Относительное расположение синглетных и триплетных пя*- и лл*・ уровней у разных типов молекул и вид спектров поглощения (Погл.) и испускания (флуоресценция — Фл., фосфоресценция — Фосф.), соответствующий каждому (/—5) типу [7, с. 33].

СОСТОЯНИЯ

СОСТОЯНИЯ

приведены в порядке 1. Sq,

-2. Sq,

3・ Sq, 4・ Sq, 5. Sn,

приведены в порядке 1. Sq,

-2. Sq,

3・ Sq, 4・ Sq, 5. Sn,

,,,,,*****

,,,,,*****

возрастания энергий):

T九Л*, 5ия*

S九л*, Sjtn*

S九打*,5ия*

5лл*，5ПЛ*

возрастания энергий):

T九Л*, 5ия*

S九л*, Sjtn*

S九打*,5ия*

5лл*，5ПЛ*

Большинство применяемых люминофоров относится .к типу 5. У них состояния S*i и Т одного типа л^л*. Энергии Тпл*- и 5пл* -состояний выше энергии 5 лл*-состояния, вследствие чего вероятность интеркомбинационной конверсии мала. Эти соединения обладают флуоресценцией, а в замороженных растворах, кро-ме того, и длительной фосфоресценцией. '

Приведенная классификация молекул 'позволяет подвести теоретическую базу под pairee найденные эмпирические закономерности, используемые при направленном поиске органических люминофоров.

.Влияние растворителя. Межмолекулярное взаимодействие между растворителем и растворенным веществом часто оказывает существенное влияние на спектрально-люминесцентные свойства люминофоров, приводит к сдвигу полос в электронных спектрах, к изменению квантовых выходов фотолюминесценции.

Эти эффекты могут вызываться как обычным, так и специфическим влиянием растворителя на растворенное вещество.

В первом случае большое значение имеют дипольные моменты и диэлектрические проницаемости растворителей, размеры растворенных молекул, разница между дипольными моментами в основном и возбужденном состоянии. Во втором случае существенно до нор но- акцептор ное взаимодействие, ас-

социация молекул растворителя и люминофора, образование между ними водородных связей.

Под влиянием полярного растворителя л,л*-полосы в спектре поглощения претерпевают батохромный сдвиг, а п, л*-поло- сн — гипсохромный. Результатом этих противоположных эффектов часто является инверсия положений близлежащих лл*- л лл*-уровней энергии, вследствие которой низшим оказывается nn*-ypoBeHb, и вещество, не люминесцирующее в неполярном растворителе, начинает люминесцировать в полярном. Такие случаи особенно часты в гвдроксилсодержащих растворителях, где возможно образование межмолекулярных водородных связей (МВС), приводящее к усилению или возникновению флуоресценции (см., налример, гл. 5 и 6).

Следствием неодинакового смещения полос поглощения и люминесценции под действием растворителя является различная величина стоксова сдвига в разных растворителях.

Очень часто квантовый выход флуоресценции в твердых растворах оказывается выше, чем в жидких. Это связано с тем, что с -повышением вязкости раствора уменьшается вероятность безызлучательной дезактивации энергии возбуждения через внутреннюю конверсию. Упомянутый эффект играет большую роль при люминесцентном крашении и отбеливании полимерных материалов и используется при получении дневных флуоресцентных пигментов, многие из которых представляют собой твердые растворы люминофоров в полимерах полярного характера и интенсивно флуоресцируют при возбуждении УФ-лу- чами и лучами коротковолновой части видимой области спектра.

Особо следует сказать об анизотропных (жидкокристаллических) растворителях. Молекулы растворенного люминофора, 《зажатые» между упорядоченными молекулами растворителя, тоже приобретают анизотропию спектральных свойств. Возбуждая такой образец светом, поляризованным параллельно или перпендикулярно длинной оси молекулы, можно выяснить, в каком направлении поляризован тот или иной электронный переход в системе сопряженных связей, что было проделано в работе {13] при исследовании спектрально-люминесцентных свойств перилена и- 4-диметиламино-4/-нитростильбена. Можно, наоборот, использовать люминофоры в качестве зондов для изучения степени упорядоченности жидкого кристалла [14]. Помимо указанных особенностей для анизотропных растворителей характерны более высокая вязкость и большие значения диэлектрической проницаемости.

Пути дезактивации возбужденного состояния. Сенсибилизация и тушение флуоресценции. Как указывалось выше, поглотив квант овета, молекула переходит в возбужденное синглетное состояние. Обычно время поглощения составляет ^ 10~15 с. Возможно несколько путей дезактивации энергии возбуждения. Один из них ——радиационная дезактивация (флуоресценция),

присущая воем органическим люминофорам. Ее длительность хотя и невелика, но значительно больше времени поглощения^

Е*сли возможны какие-либо безызлучательные процессы дезактивации, сопоставимые по скорости со скоростью радиационного процесса, вероятность флуоресценции уменьшаете宠 (падает квантовый выход). Безызлучательная дезактивация электронной энергии возбуждения может осуществляться за. смет внутренней или интеркомбинационной конверсии. При. внутренней конверсии дезактивация происходит между уровнями одинаковой мульТиплетности, например Si-^^S。. Интерком бинационная конверсия обусловлена переходом молекулы сг синглетного состояния одного типа (например, 5пл*) на триплетный уровень другого типа (Тял*). Время жизни возбужденного состояния на триплетном уровне больше, чем на синглетном; из этого состояния также возможны радиационные； (фосфоресценция) и безызлучательные переходы. Ввиду того что время жизни триплетного состояния достаточно велико, велика вероятность перехода энергии возбуждения в кинетическую энергию молекулы. Именно поэтому фосфоресценция проявляется главным образом в замороженных или твердых рас- I вор ах, где вероятность колебательных и вращательных движений молекулы снижена.

Интеркомбинационная конверсия, протекающая через трн- плетное состояние, явп兄ется одним из основных процессов； безызлучательной деградации низшего S* состояния. Этот механизм лежит и в основе температурного тушения.

Рассмотренные выше процессы представляют собой внутримолекулярный перенос энергии. Возможен также и межмолекулярный перенос, когда энергия, поглощенная одной молекулой (донором), передается другой молекуле (акцептору). На явлении переноса энергии возбуждения от донора к акцептору,, усиливающем (сенсибилизирующем) свечение акцептора, основано применение смесевых композиций люминофоров в дневных флуоресцентных пигментах и красках, люминесцентных красителях для полимерных материалов, в жидких и пластмассовых сцинтилляторах, оптических квантовых генераторах. Эти композиции, которые иногда называют каскадными, включают люминофоры-доноры, фл уоресцирующие в коротковолновой： части видимой области спектра, и люминофоры-акцепторы, имеющие более длинноволновую флуоресценцию. При подборе компонентов смеси спектр поглощения акцептора должен перекрываться со спектром флуоресценции донора. При оптимальном переносе энергии от донора к акцептору в жидких 口 твердых растворах (в твердых растворах перенос более эффективен) в спектре испускания бинарной смеси видна только полоса излучения акцептора (рис. 4). Чем менее эффективен? перенос, тем в большей степени проявляется полоса донора.

Исследованию механизма переноса энергии в каскадных композициях посвящено много работ. Миграция энергии в по^

Рис. 4. Спектры флуоресценции 1,3,5-°^

трифениЛ'2-пиразолина (донор, I), 3- [20 - метокси бензантрона (акцептор, 2) и их бинарной эквимольной смеси (3) 鋁 nbлиметилметакрилатных пленках. /°° ~

80 - добных смесях может осуществляться различным образом, во - Различают индуктивно-резонансный и обменно-резонанс- 彳。一 ный механизмы. Роль их в процессе переноса энергии обсуж- 20 - дается в обзоре [8] и монографии [6]. Индуктивно-резо- нансный перенос может про- ° исходить на расстояниях, зна

чительно превышающих размеры молекул, т. е. не требуется перекрывания электронных орбиталей донора и акцептора. Эффективность переноса энергии зависит от степени перекрывания спектров излучения донора и поглощения акцептора.

Обменно-резонансный механизм переноса энергии наблюдается только при перекрывании электронных орбиталей молекул донора и акцептора. Эффективность переноса убывает с ростом расстояния между этими молекулами значительно быстрее, чем в случае индуктивно-резонансного взаимодействия.

Перенос энергии в бинарных люминесцентных системах имеет большое практическое значение. Кроме повышения яркости свечения он дает возможность использовать в окрашенных композициях более дешевый и доступный люминофор-донор, частично заменив им менее доступный люминофор-акцептор, получая при этом тот же эффект, что и от применения только одного акцептора, но взятого в больших количествах.

Применяя в жидких и пластмассовых сцинтилляторах небольшие количества люминофора-акцептора, смещают люминесценцию сцинтиллятора в область максимальной чувствительности фотоэлектронных умножителей. Эффект переноса энергии используется и в смешанных сцинтилляционных монокристаллах.

IIПрактический интерес представляют также соединения, в которых донор и акцептор находятся в одной молекуле, но отделены друг от друга мостиковой группировкой, прерывающей сопряжение. Одним из наиболее простых примеров таких систем может служить молекула типа I:

I

I

Донором энергии является нафталиновый фрагмент, акцептором —антраценовый. Вследствие эффективного переноса

15

энергии в спектре испускания такой молекулы наблюдается только интенсивная полоса антраценового фрагмента.

Помимо процессов сенсибилизации важное значение имеют процессы тушения флуоресценции люминофоров и их смесей в растворах. Тушение флуоресцейции может осуществляться по тем же механизмам, которые имеют место при 'сенсибилизации, но акцептором энергии в этом случае является нефлуоресцентный компонент (тушитель).

Очень часто интенсивность флуоресценции резко убывает с ростом концентрации люминофора. Этот эффект можно наблюдать в растворах родамина, флуоресцеина, ряда полнядерных ароматических углеводородов. В основе концентрационного тушения лежит образование нефлуоресцентных димеров, выступающих в роли тушителей (дезактиваторов энергии возбуждения мономерных молекул). Концентрационное тушение может быть также результатом образования нефлуоресцентных эксимеров, возникающих при столкновении возбужденной и невозбужденной мономерных молекул. Эксимеры устойчивы только в возбужденном состоянии.

В качестве тушителей флуоресценции могут выступать также примеси посторонних веществ, например»нефлуо!ресцентных красителей, вводимых в дневные флуоресцентные пигменты наряду с люминофорами.

Безызлучательную дезактивацию энергии электронного возбуждения в растворах многих люминофоров вызывает и присутствие в них молекулярного кислорода. Флуоресценция различных соединений тушится кислородом в неодинаковой степени и восстанавливается после его удаления [9, с. 35; 5,. с. 295].

Вероятность тушения флуоресценции следует учитывать при использовании органических люминофоров и их смесей друг с другрм или с нелюминесцентными 'веществами.

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЛЮМИНОФОРОВ ,

В предыдущем параграфе была отмечена зависимость люминесцентных свойств органических соединений от относительного расположения синглетных и триплетных ля*- и 孔冗*-уровней. В свою очередь, характер электронных переходов определяется структурными особенностями молекул.

В настоящее время еще недостаточно систематизированных данных, позволяющих с уверенностью формулировать общие закономерности, связывающие строение молекул с наличием флуоресцентных свойств. Накопление таких данных имеет большое практическое значение, поскольку дает возможность осуществлять направленный синтез люминофоров и позволяет избавиться от чисто эмпирического подхода к их поиску.

Обсуждая вопрос о зависимости между строением и люминесценцией, обратим внимание в первую очередь на структур^ 16

ные фрагменты молекул, способствующие появлению люминесценции (флуорофоры), повышению ее интенсивности, и параллельно рассмотрим на простых примерах влияние этих группировок на цвет свечения [15].

К факторам, благоприятствующим появлению люминесценции и смещению ее в длинноволновую область спектра, следует, прежде всего, отнести развитую систему сопряженных связей. Уже в раду простейших ароматических углеводородов по мере увеличения числа бензольных ядер и снижения при этом энергии лл-уровней наблюдается повышение интенсивности свечения и одновременно — батофлорный сдвиг*. Так, в ряду ди- (к-гексил)полифениленов (II) при переходе от замещенных терфенила (几=1) к замещенным кватерфенила (п = 2) квантовый выход возрастает с 0,6 до 0,87 [16]:

IIIIPh—^^—СНзPh—PhООIIIIVPh—^^—СНзPh—PhООIIIIV

II

II

Ph—^^—СНзPh—Ph

ОО

IIIIV

Ph—^^—СНзPh—Ph

ОО

IIIIV

Эту же зависимость можно проследить и на других сопряженных системах. Например, 2-метил-5-фенилоксазол (III) обладает лишь слабой люминесценцией, а 2,5-дифенил оксазол (IV), содержащий более длинную цепь сопряженных двойных связей, обнаруживает интенсивное свечение и в кристаллическом состоянии, и в растворах.

九макс，нм - п3650,503900,604100,70九макс，нм - п3650,503900,604100,70Ниже приведены флуоресцентные характеристики растворов диарилзамещенных оксазола в толуоле:

九макс，нм - п

3650,50

3900,60

4100,70

九макс，нм - п

3650,50

3900,60

4100,70

Дифенилоксазол ...

(4-Бифенилил) -5-фенилоксазол

Ди- (4-бифенилил) оксазол

Как видно, появление дополнительного ароматического ядра на конце цепи сопряженных связей приводит к значительному смещению максимумов люминесценции в длинноволновуку область спектра. С удлинением цепи сопряжения повышается интенсивность свечения.

Следует заметить, что квантовый выход с ростом цепи сопряжения увеличивается не всегда. По мере усложнения структуры молекул, особенно у соединений цепочечного строения,

растут безызлучательные потери энергии, связанные с внутримолекулярными вращениями и колебаниями, что оказывает отрицательное влияние на интенсивность свечения. Поэтому при ^некоторой длине цепи, неодинаковой в разных рядах соедкне- лий, квантовый выход перестает увеличиваться и может даже уменьшаться, часто при наблюдающемся длинноволновом смещении спектров поглощения н флуоресценции. Так, с увеличением л-системы у 1,4-дистирилбензола (V) относительно 1,4-ди- ■фенил бута диена-1,3 (VI;几=2) квантовый выход растет, а в ряду а,(о-дифен»ил пол ненов при переходе от дифенил бутадиена к лифенилгексатриену (VI;几=3) —уменьшается. При этом в обоих случаях имеют место батохромный и батофлорный эффекты «м. гл. 2):

PhCH=CH—^2^-CH=CHPh Ph—(СН=СН)П—PhV VI

Таким образом, интенсивность люминесценции зависит не только от длины цепи сопряжения, но и от того, какие структурные элементы в нее включены.

Иногда протяженной цепи .сопряженных связей недостаточно для появления люминесценции. Например, азотсодержащий /аналог интенсивно флуоресцирующего дифенилбутадиена — ди- бензальазин (VII) не обнаруживает флуоресцентных свойств ин в кристаллах, ни в растворах, ни при комнатной температуре, нн в замороженном состоянии.

PhCH=N-N=CHPhVIIPhCH=N-N=CHPhVII

PhCH=N-N=CHPh

VII

PhCH=N-N=CHPh

VII

Не светятся и соединения с более длинными цепями сопряженных связей, содержащие азометиновые группировки: N,N/-диlбeнзaль-rt-фeнил■eндиaмин и К^^дибензальбензидин. Для появления люминесценции необходимо наряду с протяженными цепями сопряженных связей наличие других структурных факторов, прежде всего, достаточно жесткой структуры, уменьшающей безызлучательные потери поглощенной энергии и увеличивающей вероятность радиационных переходов. Такая жесткая структура может быть получена в результате образования новых циклов и/или внутримолекулярных водородных связей. В самом деле, в противоположность несветящемуся N-бензальанилину (VIII) 2-фенилбензимидазол (IX) проявляет флуоресцентные свойства.

Люминесценцией в кристаллах и в замороженных растворах обладает и М^^дисалицилальазин (X), отличающийся от

дибензальазина (VII) наличием внутримолекулярной водородной связи:.

При комнатной температуре в кристаллах и в растворах светится 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазол (XI), у которого азинная: группировка замкнута кислородным мостиком в гетероцикл.

Строение гетероцикла, включенного в сопряженную систему^ природа входящих в него гетероатомов и их число также влияют на люминесцентные свойства. Так, соединение (IV) флуоресцирует в более длинноволновой области, и 'интенсивнее, иекг XI, а 2,5-днфенил-1,3,4-тиадиазол (XII) обнаруживает лишь слабое свечение.

Помимо протяженности цепи сопряжения на интенсивность- и цвет свечения влияет пространственное строение молекул, от которого зависит эффективность смещения л-электронов. Смешение возможно, когда сопряженные структурные фрагменты лежат в одной плоскости. Указанное положение можно проиллюстрировать на люминесцентных свойствах 3,3'- и 2,2х-ди- хлорзамещенных М^^дисалвдилальбензидина (XIII, XIV):

—N=CHRCl—N=CHRClXIIIXIIIRCH=N—N=C№RCH=N—N=C№XIVXIV

—N=CHR

Cl

—N=CHR

Cl

XIII

XIII

RCH=N—N=C№

RCH=N—N=C№

XIV

XIV

R = о-гидроксифенил

Атомы хлора в 2,2г-положениях делают молекулу не плоской, затрудняя сопряжение между ее «половинками». Следствием этого является гипсофлорный -сдвиг и резкое снижение интенсивности флуоресценции.

2*2*Большое влияние на цвет и яркость свечения оказывают заместители в ароматических и гетероциклических фрагментах. Как известно, электронодонорные и электроноакцепторные заместители, включенные в цепь сопряжения, создают некоторое постоянное смещение л-электронов, не зависящее от действия света. Вследствие этого уменьшается разность уровне声 энергии между основным и возбужденным состоянием и соответственно происходит сдвиг поглощения и флуоресценции в- сторону длинных волн. Еще больший эффект достигается при согласованном действии электронодонорного и электроноакцепторного заместителей. Сдвиг флуоресценции в длинноволновую

2*

2*

область часто (но не всегда) сопровождается увеличением квантового выхода. Примером такого влияния заместителей могут •служить замещенные 2,5-дифеннлоксазола (XV, R = N(CH3)2, SO2CHF2), содержащие сищьноэлектронодо'норный или сильно электроноакцепторный заместители:

При введении диметиламиногруппы максимум флуоресценции толуольного раствора смещается батофлорно на 35 нм, а квантовый выход возрастает от 0,5 до 0,6 {17]. Дифторметил- сульфонильная группа смещает максимум флуоресценции в длинноволновую область на 40 нм и повышает квантовый выход до 0,8 [18].

В молекулах менее симметрично построенных соединений с неравномерным распределением электронной плотности влияние заместителей на цвет >и интенсивность свечения в большой мере зависит от их положения. В качестве примера могут быть рассмотрены изомерные соединения несимметричного строения (XVI, XVII) с одним и тем же электронодонорным заместителем [19]：

XVI

XVII

Х = СН, N

Y = N(CH，，ОСН3

Квантовомеханические расчеты показывают, что длинноволновая полоса в спектрах поглощения незамещенных -соединений является полосой переноса заряда с фенилазольного' на стильбеновый фрагмент молекулы. Введение в стирильный радикал электронодонорных заместителей противодействует такому электронному смещению, и при наличии диметиламиногруппы длинноволновую полосу уже нельзя рассматривать как результат переноса заряда через всю ‘ систему, так как появляется противоположно направленное электронное смещение с замещенного фенильного радикала на второе ароматическое ядро остатка стильбена. Следствием наложения двух проти- 20

воположных электронных смещений является резкое*уменьше* ние интенсивности свечения, тем большее, чем сильнее электронодонорное влияние заместителя.

Наоборот, при введении электронодонорного заместителя в фенилазольный фрагмент квантовый выход не только не уменьшается, но у некоторых соединений растет. В этом случае усиливается поляризация молекул в первом возбужденном состоянии, они приобретают более жесткую структуру и уменьшается вероятность безызлучательной деградации энергии электронного возбуждения.

Примером согласованного влияния заместителей может служить соединение XVIII, на концах цепи сопряжения которого находятся 'Сильные электронодонорный и электроноакцепторный заместители:

(C/bN—^^—CH=N—SO2CF3XVIII

Соединение XVIII достаточно интенсивно светится в растворах при комнатной температуре в отличи1е от соединений, содержащих только один из этих заместителей — нелюминесцентного 4-трифторметилсульфонил-^М-бензальанили；на и флуоресцирующего только в замороженных растворах и в более коротковолновой областиN-(4-диметиламинобензаль)анилина [17].

Особый интерес как заместитель представляет нитрогруппа, которую принято считать тушителем люминесценции. Действительно, ароматические углеводороды и их гетероциклические аналоги со сравнительно короткими цепями сопряжения при введении нитрогруппы теряют люминесцентные свойства. В то же время известно много интенсивно светящихся веществ, содержащих нитрогруппу. Обычно это люминофоры желто-зеленого и более длинноволнового1 свечения.

Рассматривая закономерности, связанные с влиянием нитрогруппы на флуоресцентные свойства различных соединений, Липперт [20] пришел к выводу, что, когда энергия электронного перехода, соответствующего длинноволновой полосе поглощения, больше энергии связи R—NO2, флуоресценция наблюдаться не будет. Отсюда следует эмпирическое правило: соединения с нитрогруппой, у которых максимум длинноволновой полосы поглощения расположен при длине во-лны меньше 500 нм, не флуоресцируют. Автор работы [7, с. 186] связывает способность нитросоединений к флуоресценции с относительным расположением пл*- и лл*-уровней. Если нижним синглетным уровнем оказывается 5пл*-уровень, то велика вероятность S第朮т^ТТп л*-конверсии, 'приводящейк безыз- лучательной деградации энергии возбуждения. В ряду нитро- замещенных ароматических углеводородов к таким соединениям относятся соединения с небольшой системой сопряженных связей (нитробензол, нитронафталин и др.). В тех случаях, ког- ~21

да система подряженных связей достаточно велика, 5^* -уровень оказывается ниже Snn* -уровня и наблюдается флуоресценция. 4-Нитростильбен (XIX, п=1) — нелюминесцентное соединение, мононитрозамещенный дистирилбензол (XIX; п=2) довольно интенсивно светится в растворах и в кристаллах:

(С6Н4-СН=СН)„—N02

XIX

Иногда тушащий эффект наблюдается при введении гало ген。％ причем повышение порядкового номера галогена уменьшает интенсивность свечения (иод полностью его тушит). В то же время известно немало примеров, когда галогены повышают интенсивность (яркость) свечения. К числу таких соединений можно отнести уже упоминавшийся 3,З^дихлор^,^-дисалицил альбензидин (XIII), светящийся в замороженных ди・ метилформамидных (ДМФ) растворах интенсивнее, чем не содержащий хлора М,]^/-ди1салицилальбензидин. На положение максимумов флуоресценции внедение галогенов обычно не оказывает существенного влияния.

Влияние на люминесценцию других структурных факторов мы здесь рассматривать не будем. Действие некоторых из них обсуждается в следующих главах. В заключение напомн-им уже отмеченную в предыдущем разделе зависимость стоксова сдвига от пространственных особенностей молекул. В качестве примера можно привести 1,2-ди-(1-нафтил)- и 1,2-ди-(2-нафтил)- этилены (XX, XXI), у которых стоксов сдвиг соответственно равен 6130 и 4120 см-1:

XX XXIXX XXI

XX XXI

XX XXI

Полагают [18], что молекулы первого из них в возбужденном состоянии имеют значительно более плоское строение, чем в основном. При переходе в возбужденное состояние второго соединения цространственное строение молекулы существенно не изменяется.

Из-за различного стоксова сдвига у разных веществ закономерности, характерные для поглощения (окраски) органических веществ, не всегда повторяются в цвете люминесценции.

Влияние молекулярного строения на люминесценцию может значительно меняться в зависимости от агрегатного состояния вещества, природы растворителя, концентрации ,раствора, его вязкости, температуры и др.

ХИМИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ М ТОРГОВАЯ НОМЕНКЛАТУРА

Классификация органических люминофоров.

Химическое строение органических люминофоров отличается большим разнообразием; их молекулы включают структурные группировки, в основе которых в большинстве случаев лежат ароматические или гетероароматические циклы.

В зависимости от химического строения органические лю。 минофоры можно разделить на следующие классы.

L Ароматические углеводороды и их производные:

полифенильные углеводороды;

углеводороды с конденси,рованными ароматическими ядрами;в

углеводороды с арилэтиленовой и арил ацетиленовой группировками.

Соединения, содержащие гетероциклы:

производные пятичленных гетероциклов;

производные шестичленных гетероциклов.

Соединения с карбонильной группой.

Соединения:с двумя и более флуорофорами.

Комплексы металлов с органическими лигандами.

Обширную и важную группу люминофоров составляют ароматические углеводороды с развитой системой л-свяэей.

Полифенильные углеводороды и углеводороды с конденсированными бензольными ядрами при фотовозбуждении интенсивно флуоресцируют. Среди них есть эффективные люминофоры, светящиеся в кристаллическом состоянии, в жидких и в твердых растворах, главным образом в фиолетовой и голубой областях спектра. Введением заместителей можно сдвинуть люминесценцию в сторону более длинных волн.

Источником большинства из них служит каменноугольная смола, из которой они могут быть выделены. Однако получение индивидуальных веществ высокой чистоты часто связано с большими трудностями из-за сходства физических и химических свойств многих содержащихся в смоле соединений. Некоторые полифенильные углеводороды, обладающие высоким квантовым выходом и используемые как люминофоры, получают синтетическим путем.

По спектрально-люминесцентным характеристикам к поли- фенильным углеводородам близки углеводороды с арилэтиленовыми и арилацетиленовыми группировками, в том числе 1,2-диарилэтилены, диарилполиены, арилзамещенные да- и три- винилбензола, их аналоги с тройной связью. Эти углеводороды, не содержащие заместителей, люминесцируют также в кристаллах ：и растворах, преимущественно в коротковолновой области спектра. Их сравнительно легко синтезировать и поэтому они нашли более широкое практическое применение, чем другие аро-

матические углеводороды. Недостатком некоторых из них яв、 ляется малая фотохимическая устойчивость, обусловленная возможностью перехода в нелюминесцентную “辽с-форму*

Эффективными люминофорами являются азотсодержащие аналоги соединений с арилэтиленовыми группировками — соединения с экзоциклической 〉С = Ы-связью (азометины и азины). Наиболее эффективные люминофоры этого ряда содержат внутримолекулярные водородные связи, придающие молекулам более жесткую и плоскую структуру.. Они обладают интенсив- ннм, преимущественно зеленым и ■ желто-зеленым свечением в твердом состоянии, но почти все не люминесцируют в раство- рах при комнатной температуре. Их синтез сравнительно несложен, и некоторые из них нашли практическое применение.

Самую многочисленную группу органических люминофоров составляют шроизводные пяти- и шестичленных гетероциклов- [21]. У этих соединений интенсивная люминесценция появляется только тогда, когда гетероциклы включены в развитую систему сопряженных связей. Большинство из них, как и азо- метины, содержат группы >C=N—, но включенные в гетероциклы.

К этой группе соединений относится большинство широко применяемых люминофоров, светящихся в кристаллическом состоянии и в растворах; спектральный диапазон, в котором светятся люминофоры с гетероциклами, значительно шире, чем У ароматических углеводородов и азометинов, и охватывает области от фиолетовой до красной.

Широкое практическое использование люминофоров, содержащих карбонильную группу, и специфика спектр а льно-люминесцентных свойств, обусловленная наличием этой группы, заставила нас выделить к ар б он и л сод ер ж ащие люминофоры в отдельный класс. Карбонильная группа может находиться в открытой цепи [Или быть включенной в циклические системы. Сама по себе она обладает тушащим действием, но в сочетании с другими группами может давать ярко светящиеся вещества различных цветов и оттенков.

Среди люминофоров с карбонильной группой важное значение имеют соединения с внутримолекулярной водородной связью, в образовании которой участвует карбонильный кислород. Особенностью многих из них является аномально большой стоксов сдвиг. Синтез большинства эффективных карбонилсодержащих люминофоров вполне доступен, и они выпускаются промышленностью в значительных количествах.

В последнее время все большее значение приобретают органические люминофоры с двумя ,и более группами, ответственными за флуоресценцию (флуорофорами). Комбинируя флуо- рофо-ры различного строения, можно получить соединения с излучением практически любого цвета с высоким квантовым выходом.

Наконец, следует отметить люминесцентные комплексные соединения металлов с органическими лигандами. Спектрально-люминесцентные свойства этих соединений зависят от струк- туры лиганда и от металла, участвующего в образовании комплекса. Многие из них имеют интенсивную люминесценцию.

При изложении материала в настоящей книге мы по возможности придерживались этой классификации, однако для удобства изложения некоторые классы люминофоров (например, соединения с двумя и более флуорофорами) не выделены в специальные главы, а рассмотрены вместе с родственными им по строению соединениями, содержащими один из входящих в ,их молекулы флуорофоров. И наоборот, некоторые главы (например, гл. 7) посвящены люминофорам, которые по приведенной выше классификации должны были быть описаны вместе с другими соединениями с аналогичными структурными группировками, но из-за их большого практического значения и многообразия описаны в отдельных главах.

Комплексные соединения металлов с органическими лигандами в книге не рассматриваются.

Торговая номенклатура органических люминофоров. В разных странах органическим люминофорам присвоены разные торговые названия. В нашей стране их называют люминорами с прибавлением индексов, характеризующих свойства люминофора :[22].

Предусмотрены следующие случаи.

Люминофоры одновременно являются красителями. Для характеристики цветового тона при дневном свете к слову《Люминор» добавляется «желтый», «красный *» (с желтым оттенком) и др. Усиление оттеика обозначается цифрой перед индексом, характеризующим оттеиок (например, «красный 2Ж>). Затем ставится индекс, указывающий иа способность флуоресцировать в кристаллическом состоянии (Т), в растворенном состоянии (Р), если растворитель органический, и (В), если растворитель ——вода. Если интенсивность флуоресценции в кристаллах выше, чем в растворе, то иа первое место ставится《Т》. Если же, наоборот, наиболее интенсивной является флуоресценция1 в растворе, то «Р》или «В».

Название люминофбр^а содержит также указание иа положение максимума флуоресценции в кристаллическом состоянии или в растворе, в зависимости от того, где наблюдается более иитеисивиое свечение. Если указывается максимум флуоресценции в органическом растворителе, приводятся данные для раствора ^ толуоле. Если кривая флуоресценции имеет более одного максимума, ставится цифра, характеризующая положение главного максимума, а если интенсивность полос одинакова, указывается положение максимума наиболее длиииоволиовой из иих. “

Пример: Люмииор желтый 3 535РТ — желтый с зеленым оттенком, Л1р- мииесцирует в растворах и в кристаллическом состоянии, более иитеисивио в растворах, максимум флуоресценции в толуоле ——535 им.

Люминофоры не являются красителями (например, светятся только в кристаллическом состоянии). К названию 《Люмииор》 добавляется цвет порошка, индекс, указывающий иа свечение в кристаллическом состоянии (Т) ■и максимум флуоресцеицнн.

Пример: -Люмииор 玄расиый 640Т.

Смеси люминофоров с нелюминесцентными красителями, (например, применяющиеся для крашения пластмасс). К иазваиию «Люмииор» прибавляется только цвет и оттенок окрашенного материала. Пример: Люминор красный ,Ж.

Часть 1Часть 1

Часть 1

Часть 1

ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ

ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ

ГЛАВА 1

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ И ИХ ЗАМЕЩЕННЫЕ

Многие из ароматических углеводородов обладают интенсивной флуоресценц1ией, но использование их в качестве органических люминофоров ограничено ввиду сложности синтеза и в связи с канцерогенностью некоторых из них. С теоретической точки зрения изучение люминесцентных свойств ароматических углеводородов интересно вследствие того, что в видимой и ближней УФ-области у них можно ожидать только один электронный переход, а именно лл*-типа. Действительно, для соединений этого класса при комнатной температуре характерна тольг ко флуоресценция тгл*-типа, а при низких температурах в некоторых случаях наблюдается длительная лл*-фосфоресценц：ия!. Исключение составляют углеводороды, у которых Т~~^S。- или 51*'~^So-переходы расположены в ИК-области менее 14 000 см_, [7].

В ряду линейно аннелированных полиядерных ароматиче* ских углеводородов (аценов) с увеличением числа бензольных колец длинноволновая часть спектра поглощения смещается батохромно. Аннелирование очередного бензольного кольца снижает частоты Г~hS0- и Si*—м$0-переходов в среднем на 5000 см-1 [23]. Пр,и ангуля(рном аннелировании этот эффект проявляется в меньшей степени. Тем не менее у соединений с большим числом конденсированных бензольных .колец энергия возбужденных уровней снижена настолько, что энергия триплетного состояния приближается к энергии невозбужденного состояния молекулы. В этом случае непосредственный переход из основного состояния в триплетное мо>кет произойти за счет тепловой энергии. Если учесть, что многие фотохимические ре- акции протекают с участием ^-состояния, становится понятной высокая химическая активность таких углеводородов, как пен* тацен и гексацен [24].

Первые члены гомологического ряда аценов ——бензол и нафталин флуоресцируют в УФ-области спектра. Дальнейшее ан・ нелнрованне бензольных колец сдвигает спектр флуоресценции в видимую область. Антрацен флуоресцирует синим, а тетрацен ——зеленым светом. Многоядерное соединение циркодифе- 26 '

нил (I) флуоресцирует в оранжево-красной области спектра [25]:нил (I) флуоресцирует в оранжево-красной области спектра [25]:

нил (I) флуоресцирует в оранжево-красной области спектра [25]:

нил (I) флуоресцирует в оранжево-красной области спектра [25]:

Тетр а бензо [de, hi, op, 5/]1пентацен (II) обладает глубокой красной флуоресценцией, а 7,8,15,16-дибензотерилен (III) имеет максимум флуоресценции, расположенный в ИК-области [26].

На основании сказанного видно, что спектральные свойства ароматических углеводородов определяются размером системы сопряженных л-связей. Чем больше делокализованы л-электро- ны, тем больше батохромный и батофл<^рный сдвиги.

Менее закономерно изменяется квантовый выход флуоресценции, При переходе от бензола к нафталину ；и далее к антрацену в циклогексановом растворе он возрастает от 0,007 до 0,36, а у тетрацена снижается до 0,21. У полифенилов квантовый' выход резко возрастает при переходе от бифенила (0,18) к п-терфенилу (0,93) и п-кватерфенилу (0,89) [9]. Примечательно, что квантовые выходы у полифенилов выше, чем у соответствующих аценов, хотя молекулы последних более жесткие. Весьма возможно, что это связано с эффектами концентрационного тушения. В одних случаях с ростом концентрации образуются флуоресцентные димеры, в других — нефлуоресцентные [27].

Ниже показана относительная интенсивность флуоресценции

ароматических углеводородов в кр ист а л лич еском состоянии [9]

Нафталин . .

.9

Аценафтен -.・

4

Антрацен . . *

.38

Флуорен ....

.53

Фенантрен ..

・44

Бифенил . . * .

・12

Хризен . •..

• 44

п-Терфенил ...

.41

Пирен

.71

о-Дифенилбензол •

~5

Трифенилен ・♦

* 38

л-Дифенилбензол ；

.12

Перилен ..・

.47

п-Кватерфенил .-

.100

Из полифенильных углеводородов практическое применение нашли используемые в сцинтилляционной технике п-терфенил и п-кватерфенил.

В работе [16] предложено испрльзовать в качестве сцинтилляционного активатора 2,2///,5,5///-тет>раметил-п-кватерфенил (IV), который по сравнению с незамещенным п-кватерфенилом обладает более высоким квантовым выходом флуоресценции и лучшей растворимостью в органических растворителях. Интересно, что даже 21,26,51,56-тет|раметил-41,46-дибром-п~сексифе- нил (V), несмотря на наличие брома, часто тушащего люминесценцию, обладает высоким квантовым выходом (0,83) [28]:

СН3СН3

0-О-О-0

СН§С%

IV

сн3сна

С%СН3

V

Введение алкильных заместителей в молекулу бензола вызывает длинноволновый сдвиг спектров поглощения и флуоресценции. Одновременно увеличивается квантовый выход. Так, абсолютный квантовый выход у толуола (0,18)_ в 2,5 раза выше, чем у бензола (0,07).

Штарк и Мейер [29] нашли, что при введении в бензольное кольцо двух алкильных заместителей наибольшие бато- хромный и гиперхромный эффекты наблюдаются для шра-за- мещенных. Эффект от введения тех же заместителей в орто- или мета-положен^я значительно меньше. Изомерные диал- кищбензолы существенно отличаются друг от друга по интенсивности флуоресценции. Для «-ксилола квантовый выход равен 0,40, для о-ксилола — 0,18, для л«-ксилола — 0,14 [9].

Утверждение, что наиболее интенсивно флуоресцируют па- ра-замещенные бензолы, не всегда справедливо. Так, At-нитро- диметиланилин имеет более яркое свечение по сравнению с п~ и о-нитродиметиланилинами, а 小крезол флуоресцирует интенсивнее о- и п-крезолов.

Весьма интересна попытка корреляции констант Гам мет а с квантовыми выходами для рядов моно- й дизамещенных бен-

зола. Авторы {30] показали, что флуоресцентные свойства зтах? рядов соединений определяются главным образом электронной,- плотностью на ароматическом кольце, зависящей от природы^ введенных электро но донорных заместителей.

Введение в ароматическое кольцо заместителя, увеличивающего систему сопряженных двойных связей (винильная или фенишьная группа), вызывает батохромный -сдвиг спектра поглощения, гиперхромный эффект и увеличение квантового выхода. Например, при переходе от бифенила к п-винилбифенилу квантовый выход в гептане возрастает от 0,18 до 0,61 [9].

Заместители, содержащие атом с неподеленной парой электронов, оказывают на положение полос поглощения аналогич-- ное влияние. Коэффициент экстинкции у таких соединений примерно в 10 раз выше, чем у бензола [9]. Квантовый выход лю— минесценции также зависит от природы заместителя. Амино- и гидроксигруппы практически не меняют квантового выхода,. а метоксигруппа его значительно ловышает. Галогены (хлор, бром, иод), как правило, мало влияют на положение полос электронных спектров/ но существенно изменяют вероятность синглет-триплетной конверсии, уменьшая интенсивность флуоресценции.

Метильная группа иногда понижает кванто-вый выход. Так,. интенсивность флуоресценции 1,3-, 1,6-, 2,3-, 3,6- и 4,5-диметил- бензо [а] пиренов ниже, чем /фЛ соответствующего незамещенного соединения [31].

В работе [32] подчеркивается зависимость интенсивности люминесценции от значения и направления дипольного момента. Тушение люминесценции вызывают группы, обладающие- большим дипольным моментом. Положительный конец диполя в таких группах приходится на бензольное кольцо, а отрицательный——на конечные атомы заместителя. Наоборот, у групп, не вызывающих тушения, диполь направлен на бензольное кольцо отрицательно заряженным концом.

Одновременное введение в бензольное кольцо электронодо-- норной и электроноакцепторной групп смещает максимум флуоресценции в длинноволновую область и увеличивает квантовый? выход. Интенсивная флуоресценция наблюдается в том случае, когда электронодонорный и электроноакцепторный заместители~ находятся на концах цепи .сопряжения. Таковы, например, эфиры терефталевой кислоты (VI), содержащие в бензольном ядре' гидрокси- или. аминогруппы. Интенсивность флуоресценции 弥八 батофлорный сдвиг зависят от эле кт(р он о до норных свойств за-

СООНHO3S NHPh

VIVII

лиестителей, введенных в молекулу терефталевой кислоты. Замена в эфире 2,5-диаминотерефталевой кислоты одной из аминогрупп на гидроксигруппу приводит к смещению флуоресценции из желто-оранжевой в желто-зеленую область спектра [33].

Практическое применение в качестве органического люмн- лофора нашел диэтиловый эфир 2,5-дигвдрокситерефталевой кислоты, имеющий в кристаллическом состоянии желто-зеленое, а в растворе — голубое свечение.

У замещенных нафталина в основном наблюдаются те же зависимости в спектрах, что и у замещенных бензола. В работе [34] изучали люминесцентные свойства метилзамещенных -нафталина при низких температурах. Отмечается, что1 сумма квантовых выходов флуоресценции и фосфоресценции у этих соединений приблизительно равна единице. Особо подчеркну- ра роль пространственного строения молекул. Даже малые отклонения от копланарности повышают вероятность безызлучательной деградации. Наиболее сильно интеркомбинационная :конверсия проявляется у 1,8-ди- и 1,4,5,8-тетраметилнафталинов. Интенсивная люминесценция амино- .и гидроксипроизводных нафталина, их способность менять цвет свечения в зависимости от pH позволяют использовать их в качестве флуоресцентных кислото-основных индикаторов. К их числу относятся а- и р-нафтилам，ины, 2-нафтол-6,8-дисульфокислота, 1-амино8- иафтол-2,4-дисульфоки слота. Для тех же целей применяется <х-нафтиламнн-5-сульфамид (гл. 15).

Нефлуоресцентный 1-димети1лам；инонафталин-5-сульфохло- рид при взаимодействии с водой, аммиаком или йминами об- разует интенсивно светящиеся соединения. Это свойство используется для флуоресцентной метки биологических объектов, содержащих аминогруппы (аминокислоты, биополимеры). При ^флуоресцентной метке белков используется также 1-фенилами- нонафталин-8-сульфокислота (VII), легко адсорбирующаяся на биополимерах (гл. 16). Натриевые соли 1-ацилам,инонафталин- '5-сульфокислоты (ацил: октаноил, деканоил, додеканоил) являются флуоресцентными поверхностно-активными веществами [35].

В ряду замещенных антрацена заместители по их влиянию на электронные спектры можно разделить на две группы. Углеводородные заместители вызывают батохромный сдвиг спектра поглощения. Наибольший сдвиг наблюдается при введении заместителей в мезо-положение, в меньшей степени — цр；и «-замещении, и еще в меньшей степени ——при ^-замещении [36]. Положение спектров поглощения и флуоресценции полизаме- щенных антрацена во многих случаях приближенно может ^быть определено по правилу аддитивности [36, 37], согласно :которому смещение спектр а полизамещенного соединения от- шосительно спектра антрацена равно сумме смещений, вызываемых каждым заместителем в отдельности.

Другую группу образуют заместители, содержащие атомы； с неподеленной парой электронов. Если их сопряжению с антраценовым ядром не препятствуют стерические факторы, та влияние таких заместителей оказывается значительно более существенным, чем углеводородных. Длинноволновая полоса поглощения становится отличной от соответствующей полосы, антрацена, и сдвиг ее в красную область более значителен [37]. Кроме того, для соединений, содержащих заместители второй группы, характерна более сильная зависимость спектра флуоресценции от природы растворителя (размывание колебательной структуры и -сильное батофлорное смещение ирит переходе от неполярных растворителей к полярным).

Природа заместителей ,н их положение в антрацене заметно влияют на квантовый выход флуоресценции (табл. 2), В чистом виде это влияние проявляется пр.и сравнении выходов- флуоресценции растворов, из которых удален молекулярный: кислород, являющийся сильным тушителем флуоресценции антраценовых соединений.

Введение в ^езо-положение (9) антраценового ядра заместителей с сильными электроноакцепторными свойствами обычно почти полностью тушит флуоресценцию. Так, не флуоресцируют в обычных условиях 9-нитро-, 9-бензоил-, 9-ацетил антрацены, существенно погашена флуоресценция у 9-бромантрацена и 9-ант；раценкарбоновой кислоты. Этой закономерности не подчиняется 9-цианантрацен, квантовый выход которого близок к 0,9 [39]. При введении в л«езо-лоложение углеводородных радикалов (алкильных или арильных) выход флуоресценции увеличивается, приближаясь к единице. Введение второго заместителя в л«езо-положение 9-замещенных антрацена значительно увеличивает выход флуоресценции (9,10-дихлор-, 9,10-дибром- антрацен, 9'хлор антр ацен-10-кар боновая кислота).

Длительность флуоресценции мало зависит [40] от природы заместителей, находящихся в л{езо-положении. В то же вре- мя истинная длительность существования возбужденного состояния сильно подвержена влиянию заместителей. Это свидетельствует о том, что заместители влияют прежде всего на скорость безызлучательной дезактивации молекулы.

При замещении алкильными или арильными радикалами атома водорода в a-положение выход флуоресценции хотя и увеличивается, но в меньшей степени, чем при мезо-замеще- нии. При p-замещении он даже уменьшается.

Рассмотренные закономерности влияния заместителей на квантовые выходы флуоресценции справедливы только для разбавленных растворов, поскольку для замещенных антрацена, как и для большинства ароматических углеводородов, харак-

Таблица 2. Люминесцентные характеристики замещеииых аитрацеиа 弗 этаноле при комнатной температуре [41]

(Л и т]0 ——квантовые выходы соответственно в необескнслороженном 出 в обескислороженном этаноле)

Заместитель

v- Ml

W

叫@

Я

25 025

0,22

0,27

■9-СНз

24 300

0,29

0,39

WC3H7

24 275

0,31

0,38 •

■9-Ph

24 200

0,45

0,64

*Э-(п-ВгС6Н4)

24 000

0,27

0,30

9-(СН==СН2)

23 450

0,60

—

^-ОСНз

24 050

0,17

0,20

9-ОАс

24 450

0,15

0,17

9cl

24 100

0,11

0,12

■9-Вг

24 050

0,02

■9-СООН

24 350

0,06

9,10-(СНз)2

23 475

0,63

0 98

■У,10-(СзН7)2

23 400

0,60

0,96

9,10-РЬ2

23 375

0,71

0,99

0-(я-ВгСбН4)2

23 300

0,55

0,66

^,Ю-(ОСНз)2

■9,Ю-(ОАс)2

23 050

23 900

0,41

0,44

0,60.

ЗЮ-СЕ

23 300

0,48

0,56

9,10-Вг2…

23 200

0,10

0,11

^-С1-Ю-СООН

23 350

0,33

1-СНз

24 700

0,27

0,33

1-(СН=СН2)

23 500

0,35

2-Ас

20100

0,52

2-Ac-9,10-Ph2

19 650

0,73

2c2H5-9,10-(СНз)2

23 100

0,52

2-С1-9,10-(СНз)2

23 100

0,57

一

* «фд—частота максимума флуоресценции (при структурных спектрах — частота второго максимума, считая от коротковолнового).

терно явление концентрационного тушения [9]. При этом ди- ^езо-ариллро^зводные, а также ди-л«езо-замещенные антрацена с другими «объемистыми» группами практически не изменяют квантового выхода с ростом концентрации. Таков, например '9,10-дифенилантрацен (VIII), квантовый выход которого и в растворе, и в кристаллическом состоянии близок к единице

Этот люминофор может быть лолучен при взаимодействии фенил магнийбромида с антрахиноном с последующим восстановлением образующихся соединений [36].

Интенсивная флуоресценция антрацена и его производных используется в практических целях. Монокристаллы антрацена служат эффективными сцинтилляторами. В качестве активирующей добавки в жидких и пластмассовых сцинтилляторах используется 9,10-дифенилантрацен. Его применяют также в оптических квантовых генераторах и электроф л ор ных композициях (гл. 14). 2-Винил-9,10-дифенил антрацен применяют в пластмассовых сцинтилляторах. Его вводят в полимер путем сополимеризации со стиролом (гл. 11).-

Практическое применение в качестве органических люминофоров нашли также 9,10-дихлорантрацен (сине-зеленое свечение) и 9,10-дианилиноант,рацен (IX) (желтое свечение). Первый получают хлорированием антрацена, второй ——нагреванием смеси антрахинона, анилина, хлорида алюминия и цинковой пыли с последующим подкислением продукта реакции соляной кислотой [43, т. 2, с. 1381].

Данных о практическом использовании высокомолекулярных полиядерных ароматических углеводородов пока мало, хотя люминесцентные свойства некоторых из них подробно изучены. Можно отметить, например, применение нафтацена в сцинтилляционной технике (гл. 11), 9,10,11,12-тет,рафени1лтетрацена, известного -под названием (рубрен (X), в электрофлорных композициях (гл. 14) или рубицена (гл. 9) для крашения полимерных волокон.

Перилен (XI), имеющий характерный спектр люминесценции, используется при количественном анализе биологических объектов (гл. 16); известно его применение в оптических квантовых генераторах (гл. 12).

Пирен предложен как флуоресцентный термоиндикатор, его производное 1-гидроксипцрен-3,6,8-трисульфоки слота (XII) обладает интенсивной желто-зеленой люминесценцией и применяется для крашения текстильных материалов [44]:

СОЕДИНЕНИЯ С АРИЛЭТИЛЕНОВЫМИ И АРИЛАЦЕТИЛЕНОВЫМИ ГРУППАМИ

К числу наиболее интересных и важных органических люминофоров относятся соединения с арилэтиленовой группировкой. Такую группировку содержат 1,2-диарилэтилены(I), диарил- полиены(П) и арилзамещенные ди- и тривинилбензолов (III, IV): ■

АгСН=СНАг,Аг—(СН=СН)"—А『

СН=СНАг‘СН=СНАг‘III

СН=СНАг‘

СН=СНАг‘

Аг СН=СН、/^ СН=СНА1

Аг 化 Н=СН/

IV

Аг-(С 三 а-Аг、 ，

V

Эти соединения служат удобной моделью при исследовании влияния длины цепи сопряженных связей, электронной природы и положения заместителей в молекулах люминесцентных веществ на .их электронные спектры и интенсивность свечения; они имеют различное практическое применение. Как люминофоры представляют интерес трак^-изомеры. zfUf-Изомеры обычно не флуоресцируют или обнаруживают лишь слабое свечение.

К диарилполиенам близки по химическим свойствам и оптическим характеристикам диарилполиины (V), не получившие пока большого применения в качестве органических люминофоров.

Для синтеза транс-1,2-диарилэтиленов, в первую очередь простейшего иэ иих—стильбена, предложены разнообразные методы. Например, стильбен можно получить восстановлением бензоина или бензила амальгамированным цинком в кислой среде:

PhCOCH(OH)Ph + 4Н -~^ И1СН=СНИ1 + 2Н2О

PhCOCOPh + 6Н ―► PhCH=CHPh + 2Н2О

Известно получение различных 1,2-диарилэтиленов разложением политио- ароматических альдегидов. Так, тритиобензальдегид, образующийся при взаимодействии бензальдегида с сероводородом, в присутствии нагретого до 230 ℃ порошка меди превращается в стильбен. При той же температуре из политиоиафтальдегида получен 1,2-ди-(2-иафтил)этилен [45].

Подвижность атомов водорода в метильной группе n-нитротолуола дает возможность получать 4-нитрозамещенные диарилэтиленов взаимодействием n-иитротолуола с ароматическими альдегидами:

—NO—NO* Аг—СН=СН* Аг—СН=СН-NO? + HQ-NO? + HQ

—NO

—NO

* Аг—СН=СН

* Аг—СН=СН

-NO? + HQ

-NO? + HQ

В последнее время подобные реакции все чаще проводят ие с альдегидами, а с азометииами в присутствии сильных оснований (КОН, трет-бутилат калия) в полярных апротоииых растворителях, таких как диметилформамид. Это позволяет превращать, например, метилзамещеииые 1,2-диарилэтиленов, в производные 1,4-дистирилбеизола. Реакции протекают гладко и с хорошими выходами [46]:

PhCH=CH-/~%—СН3 + ArCH=NArz \=/

a PhCH=CHa PhCH=CH—CH=CHAr + Ar'NH?—CH=CHAr + Ar'NH?

a PhCH=CH

a PhCH=CH

—CH=CHAr + Ar'NH?

—CH=CHAr + Ar'NH?

Во многих случаях для синтеза арилэтилеиов используются методы, основанные иа применении диазосо единений. Так, конденсацией арилди азоиий- хлоридов со стиролом или коричной кислотой [47, т. 5, с. 559] получены стильбен, 1,4-дистирилбеизол и их аналоги с более сложными ароматическими радикалами:

ArN2Cl + Аг,СН=СН2 —ArCH=CHArz + № + НС1ArN2Cl + Аг,СН=СН2 —ArCH=CHArz + № + НС1—CH=CHAr—CH=CHAr—№ci + Агсн=снсо°н、2s^—№ci + Агсн=снсо°н、2s^C(COOH)=CHAr -—>C(COOH)=CHAr -—>

ArN2Cl + Аг,СН=СН2 —ArCH=CHArz + № + НС1

ArN2Cl + Аг,СН=СН2 —ArCH=CHArz + № + НС1

—CH=CHAr

—CH=CHAr

—№ci + Агсн=снсо°н、2s^

—№ci + Агсн=снсо°н、2s^

C(COOH)=CHAr -—>

C(COOH)=CHAr -—>

Таким ж,е образом из соответствующих диазосоедииеиий и стирола синтезированы 4-метил-, 4-хлор-, 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-этоксистильбены и 4-стильбенкарбоновая кислота [48]. 4-Фторстильбеи получен нагреванием борфторида стильбеидиазоиия, а 4-бромстильбен — из диазотированного 4-аминостильбеиа после реакции с бромидом меди(1) [49].

Интересным методом синтеза стильбена и других диарилэтиленов является термическое разложение азинов:

ArCH=N—N=CHAJ ——► ArCH=CHAr/ + N2

Термическим разложением несимметричных азинов синтезированы 1,2-ди- арилэтилеиы с неодинаковыми арильными радикалами [50]. Наиболее гладко идет термическое разложение дибензальазина при 300 °C. Однако наряду со стильбеном в качестве побочных продуктов возможно образование бензо витрила, аммиака, бензальамина и 2,4,5-трифеиилбензимидазола.

При термическом разложении 4- (1-нафталь) -2- (2-нафталь) азина, вопреки ожиданию, был получен 1,2-ди- (2-нафтил)этилен, а при разложении в подобных условиях 1-(1 -иафталь) ^2- (4-бифенила ль) азина——1,2-ди(4-бифенилил)эти- лен. Однако в присутствии порошка активной меди реакция идет с образованием диарилэтиленов, содержащих 1-нафтильные радикалы [51].

Декарбоксилированием арил акр иловых кислот при нагревании их с медной бронзой в хинол1ше получают диарилэтилены с 1- и 2-иафтильными и 4-бифенильиым радикалами [52]:

Метод декарбоксилирования непредельных ароматических кислот использован и при получении 1,4-дистирилбензола. Стильбен-4-альдегид или терефталевый альдегид вводят в реакцию с фенилуксусной кислотой и получеи-

ные днкарбоновые кислоты подвергают декарбоксилированию [53]. При использований терефталевого альдегида первую стадию процесса ведут в присутствии триэтиламина и уксусного ангидрида, вторую ——в хинолине при температуре 100 ℃ с медным порошком [53]:

2PhCH, + О=СН—СН=О ——>

2\_/-2Н2О

ноос

ноосноосС ООНС ООН—2C02f—2C02f► PhCH=CH► PhCH=CH—CH=CHPh—CH=CHPh

ноос

ноос

С ООН

С ООН

—2C02f

—2C02f

► PhCH=CH

► PhCH=CH

—CH=CHPh

—CH=CHPh

Из продуктов конденсации фенилуксусной кислоты с ненасыщенными ароматическими альдегидами после декарбоксилирования образуются дифенил- полиеиы:；

PhCH2COOH + PhCH=CHCHO ―> PhC(COOH)=CH—CH==CHPh

―► HiCH=CH-CH=CHPh。

Дистирилбензол можно получить конденсацией терефталевого1 или стил ьбен-4 - альдегид а с бензилмагнийбромидом и последующей дегидратацией полученных карбинолов:

О

PhCH=CH—PhCH=CH—CH + PhCH2MgBr —►CH + PhCH2MgBr —►

PhCH=CH—

PhCH=CH—

CH + PhCH2MgBr —►

CH + PhCH2MgBr —►

OMgBr

―► PhCH=CH-/~^-CHCH2Ph —吧 >

\/2—MgOHBr

OH

—CHCH2Hl—CHCH2Hl—CH=CH Ph—CH=CH Ph7^- PhCH=CH—7^- PhCH=CH—

—CHCH2Hl

—CHCH2Hl

—CH=CH Ph

—CH=CH Ph

7^- PhCH=CH—

7^- PhCH=CH—

Запатентован способ получения 1,2-диарилэтиленов обработкой метилза- мещенных ароматических углеводородов неорганическими окислителями (AS2O5, BigOg и др.) при 200—600 ℃ [54]:

[О]

2АгСН3 ——> АгСН=СНАг4-2Н2О

Одним из наиболее удобных методов получения 1 ^-диарилэтиленов и диарилзамещенных 1,4-дивинилбензола является реакция Виттига. Бромметильные производные ароматических углеводородов или их замещенных вводят в реакции с трифенилфосфином в присутствии метилата лития:

ArCH2Br+Ph3P 一 [ArCH$P%]BL 二^器高

一+ArCHFPh3一+ArCHFPh3ALCHO>-PhgPOALCHO>-PhgPO备 СН=СНАг‘备 СН=СНАг‘

一+

ArCHFPh3

一+

ArCHFPh3

ALCHO>

-PhgPO

ALCHO>

-PhgPO

备 СН=СНАг‘

备 СН=СНАг‘

1Д-Дистирил бензол получают через кснлилентрифосфонийхлорид, обра* зующийся из 1,4-Дихлорметилбензола и трифенилфосфина [55]:

Cl [pjcK—^2^—СН 力 Ph? СГ + 2CH3OLi + 2PheНО ——►

>• PhCH=CH—《》—CH—CHPh + 2Ph3PO + 2LiCl + 2cHз°Н

Электронодонорные заместители в арилиденовой частя фосфррана уменьшают скорость реакции, а электроноакцептерные увеличивают.

Реакция Виттига в большинстве случаев протекает гладко н с хорошими выходами, но приводит к образованию различных геометрических изомеров. Так, в процессе синтеза 1,4-Дистирилбензола по реакции Виттнга обычно по* лучают смеси цис-цис-, цис-транс- и транс-транс-нзомероъ (VI—VIII):

На соотношение образующихся геометрических изомеров значительное влияние оказывает строение ароматического радикала альдегида, участвующего в реакции Виттига. 9~Антраценкарбоновый альдегид дает исключительно транс-изомер, 9-фенаитренкарбоновый и 1 -пиренкарбоновый ——смеси, в которых преобладает транс-нзомер, а нафтальдегиды образуют оба изомера примерно в равных количествах [56].

可〃с-卤зомеры арилэтиленов могут быть превращены в транс-нзомеры кипячением с иодом в нитробензоле, ксилоле или в других инертных алифатических или ароматических растворителях [18].

Малая доступность трифенилфосфина ограничивает практическое применение реакции Виттига в синтезе соединений с арилэтиленовой группировкой. Более перспективно использование для этой цели реакции Хорнера (РО-олефинированйя). Исходными продуктами этой реакции, как и реакции Виттига, являются галогенметильные производные ароматических углеводородов, из которых конденсацией с триэтилфосфитом получают фосфонаты； Последние в присутствии конденсирующих агентов нуклеофильного характе- ра, например метилата натрия, легко вступают в реакции с альдегидами, образуя соединения с этиленовой группой:

АгСН2РО(ОС2Н5)2 + С%0№АгСН2РО(ОС2Н5)2 + С%0№—+ +”сно

АгСН2РО(ОС2Н5)2 + С%0№

АгСН2РО(ОС2Н5)2 + С%0№

Afchp(oc2H5)2>

ONa

—► ArCH=CHArz+ (C2HbO)2POONa

Преимуществом реакции Хорнера является ее стереоспецифичность; образующиеся арилэтилены имеют гранс-строение [57].

Реакции Виттига и Хорнера могут быть использованы и для получения диарилполиенов.

Предложен интересный метод получения 1,2-диарилэтиленов с применением в качестве промежуточных продуктов синтеза различных диарилметил- сульфидов [58]. Нагреванием с сульфурилхлоридом этн соединения превращают в а-хлорсульфиды, которые затем вводят в реакцию с трифенилфосфином в присутствии грег-бутилата калия:

РЬзР, mpem-C4H9OKРЬзР, mpem-C4H9OKArCH=CHArzArCH=CHArzSO2C]2

РЬзР, mpem-C4H9OK

РЬзР, mpem-C4H9OK

ArCH=CHArz

ArCH=CHArz

ArCH2SCH2Ar/ ——> ArCH2SCHClArz

Шмитт с сотр. для получения 4-метил- и 4-метоксизамещенных дистнрил- бензола вводили в реакцию Фриделя — Крафтса 2 моль фенилацетилхлорида, а затем добавляли в реакционную смесь толуол или аннзол. Образовавшиеся днкетоны восстанавливали изопропилатом алюминия и полученные спирты

4Н+4Н+дегидратировали [59]:.

4Н+

4Н+

2PhCH2COCl + PhOCH3 PhCH2CO—^y-CH2CO-^2^—OCH3

―PhCH2CH(OH)-/^-CH2CH(OH)-^^-OCH3 —>

\——/\——/~2Н2°

―» PhCH=CH—^^—СН=СН—^^—ОС%

Основой метода получения дифенилполиенов, предложенного Михайловым и сотр., является реакция ароматических ацеталей с а.р-ненасыщенными эфирами [60]. Конденсацией ацеталя бензальдегида с винилэтиловым эфиром в присутствии фторида бора получен ряд фенилэтоксиацеталей, являющихся промежуточными продуктами синтеза дифенилполиенов:

BF3

PhCH(OC2H5)2 + СН2=СНОС2Н5 ——>

PhCH(OC2H5)CH2CH(OC2H5)2

сн2=снос2н5

―► PhCH(OC2H5)CH2CH(OC2H5)CH2CH(OC2H5)2 a

—► PhCH(OC2H5)CH2CH(OC2H5)CH2CH(OC2H5)CH2CH(OC2H5)2 и т. д.

При действии на фенилэтоксиацетали бензилмагнийхлорида образуются дифенилэтоксиалканы, которые при нагревании с водно-спиртовым раствором НВг превращаются в дифенилполиены:

Ph[CH(OC2H5)CH2]„-CH(OC2H5)2 + PhCH2MgCl .

—» Ph[CH(OC2H5)CH2]„-CH(OC2H5)CH2Ph工

■"・ > Ph(CH=CH)冷一CH=CHPh (n = 1 4- 4)

、 Диарил ацетилены получают из диарилэтиленов присоединением к ннм брома н дегидробромированием образующихся при этом продуктов:

ArCH=CHAJ + Вг2 ——► ArCHBr—CHBrAr' -~> АгС=САг,

1.2-ДИАРИЛЭТИЛЕНЫ

Наряду со стильбеном описаны 1,2-д.иарилэтилены с более сложными ароматическими радикалами — 4-бифенильным, 1- и 2-нафтильными и 9-антрильными. Несимметричные соединения

38

Таблица 3. Спектральио-люминесцентиые характеристики гране-диарилэтилеиов АгСН = СНАг‘ [61, 62]

Аг

Аг"

Поглощение в гептане

Люминесцеи-

3” “с，им

В°тн в ТО- луоле

Чикс，нм*

£-10-4

тане

в толуоле

фенил

Фенил

295

2,24

345

0,10

2-Нафтил

317

378

0,50

4-Бифенилил

323

376

0,90

1-Нафтил

1-Нафтил

334

—

420

0,73

2-Наотил

331

400

0,78

4-Бифенилил

335

406

0,87

2-Нафтил

2-Наотил

330

一

382

0 72

4-Би()енилил

331

400

0,80

4-Бифенилил

4-Бифенилил

335

402

1,00

9-Антрил

Фенил

386

1,32

464

0,22

1-Нафтил

390

1,29

502

0,16

2-Нафтил

390

2,46

476

——

0,18

4-Бифенилил

390

2,88

484

■11 ■

0,23

9-Антрил

394

Слабое свечение

* Максимум поглощения длинноволновой полосы.

содержат эти радикалы в различных сочетаниях друг с другом и с фенильным радикалом.

трак^-Формы стильбена и других 1,2-диарилэтиленов флуоресцируют в кристаллах и в растворах [9]. Большинство из них не обнаруживает фосфоресценции.

трак^-Диарилэтилены с 4-бифенилильным, нафтильными и 9-антрильным радикалами в растворах поглощают и флуоресг цируют в значительно более длинноволновой области, чем стильбен. Удлинение цепи сопряженных связей сопровождается резким повышением интенсивности свечения. Наиболее интенсивная флуоресценция характерна для соединений с бифенильными радикалами. Несимметричные диари1лэтклены по положению максимумов длинноволновых полос поглощения и максимумов флуоресценции занимают промежуточное положение между соответствующими соединениями с одинаковыми радикалами (табл. 3).

В спектрах поглощения соединений с двухъядерными радикалами появляются ЛОЛО.СЫ, характерные для этих радикалов: спектры соединений с 4-бифенилильными остатками содержат полосу с максимумом при 275 нм, подобную полосе поглощения бифенила; в спектрах -соединений с 1-нафтильными радикалами появляется полоса с максимумом при 240 нм, соответствующая полосе нафталина {7, с. 103].

Спектры флуоресценции растворов диарилэтиленов с двухъядерными радикалами в парафиновых углеводородах уже при

комнатной температуре имеют колебательную структуру [61J, а при 77 К разрешаются на множество полос [7, с. 105].

Отмечен близкий по величине вклад фенильной и виниленовой групп в л-систему молекул. Частота чисто электронного перехода у 1 -фенил-2-(4-бифенилил)этилена (IX) voo = =27 480 см# близка к частоте соответствующего перехода у лара-кватерфенила (28 080 см-1) (X):

В то же время уменьшение частоты Si*—>-5о-перёхода в молекулах 1-фенил-2- (4-бифенилил)этилена по сравнению с тем же переходом в молекуле стильбена такое же, как и у л-ква- терфенила по отношению к /г-терфенишу (〜2600 см-1). В спектре этого соединения полоса, соответствующая О——О-переходу, имеет такую же интенсивность, как и в спектоах полифенилов [63].

Обращает на себя внимание большой стоксов сдвиг в спектрах соединений с 1-нафтильным и 9-антрильным радикалами^ создающими пространственные затруднения -в молекулах ди- арилэтиленов.

В 1-нафтильных замещенных этилена пространственные затруднения, по-видимому, невелики, поскольку они» обладают таким ж-е высоким квантовым выходом флуоресценции, как и их 2-нафтильные изомеры. Однако при облучении УФ-светом жидких растворов 1,2-ди- (1-нафтиш) этилена отмечено аномальное падение интенсивности люминесценции, тем большее к бо- .лее быстрое, чем меньше вязкость растворителя [64]. Интенсивность свечения быстро снижается в гептане, в значительной меньшей степени в полистироле и практически не изменяется в замороженном гептановом растворе (77 К). При этом в электронных спектрах облученных растворов независимо от вязкости растворителя происходят существенные изменения. Спектр флуоресценции замороженного раствора в гептане оказывается смещенным в коротковолновую область и обнаруживает иную колебательную структуру; появляется зеленая фосфорес- , ценция. В спектре поглощения исчезает длинноволновая полоса и в более коротковолновой области появляется полоса, сход-

ная с длинноволновой полосой поглощения растворов нафталина.

Авторы работы [64] не исключают возможности существования тракс-формы ди(1-нафтил)этилена в виде двух конформационных изомеров, различающихся поворотом нафтильных радикалов по отношению к плоскости этиленовой связи (см. с. 40).

Если угол между ними невелик, сохраняется возможность сопряжения ароматических ядер через этиленовую связь и электронные спектры обусловлены всей системой сопряженных связей в молекуле. В другом случае, когда молекула имеет вид пропеллера, сопряжение ядер отсутствует и люминесценция определяется уровнями энергии нафтильных остатков, лежащими ниже, чем у этиленовой связи.

Образование второй из этих форм в процессе облучения УФ-светом подтверждается спектрами ЭПР растворов. В спектре облученного и замороженного раствора имеется полоса поглощения, характерная для нафталина в1 возбужденном триплетном состоянии.

При введении 9-антрильных радикалов, создающих большие пространственные затруднения, чем 1-нафтильные, интенсивность свечения резко падает; спектры 9-антрилзамещенных этилена значительно отличаются от спектров диарилэтиленов с другими ароматическими радикалами [64].

Замена одной из фенильных групп стильбена 9-антрильным радикалом приводит к сильному батохромному смещению длин- новолново'й полосы поглощения (~90 нм), спектр люминесценции сдвигается батохромно примерно на 120 нм. Снижается интенсивность длинноволновой полосы по сравнению с ее интенсивностью в спектрах фенильного, бифенильного и нафтильного производных. Появляются полосы поглощения в области 290 и 250—260 нм.

Интересно, что введение различных арильных заместителей вместо фенильной группы в 1-фенил-2-(Э-антрил)этилен уже несущественно влияет на положение длинноволновой полось! поглощения (ДХ = ±4 нм). Более чувствительны к таким структурным изменениям спектры флуоресценции и полосы поглощения, обусловленные электронными переходами в фенильном или двухъядерных радикалах.

По-видимому, длинноволновая полоса связана с электронными переходами в антрильном радикале. Авторы работы [62] объясняют ее малую интенсивность слабым сопряжением антрильного радикала с другими аришьными группами диарилэти- лен^в.

Хеллер высказал предположение, что пространственно затрудненные молекулы соединений с 1-нафтильным и 9-антрильным радикалами в возбужденном состоянии принимают более линейное строение, при котором пространственные помехи ста^ новятся меньше. Приняв новую конфигурацию, молекулы излу-

чают свет в области более длинных волн. Следствием этого является удаление в спектрах друг от друга максимумов поглощения и флуоресценции [18].

Под влиянием УФ-света стильбен [65], 1,2-ди1-(4-бифени- лил)этилен [66] и другие диарилэтилены переходят из транс- в цис-формы, поглощающие в более коротковолновой области и менее интенсивно (入макс траяс-стильбена в спирте составляет 295 нм, е=27 ООО, у цис-стильбена соответственно 280 нм и 13 500).

Теоретическое рассмотрение тракс-цис-фотоизомеризации стильбена позволило высказать предположение, что этот процесс лроходит -в несколько стадий: возбуждение в Si-состояние тракс-стильбена, переход в промежуточное синглетное состояние с перпендикулярно развернутыми кольцами, характеризующееся минимумом энергии, интеркомбинационная конверсия в Т-состояние, переход в So-состояние с перпендикулярно развернутыми кольцами и, наконец, образование ^ис-стильбена [67].

После превращения траяг-диарилэтиленов под влиянием УФ-света в цис-формы возможна фотоциклизация с образовав нием полициклических углеводородов. Так, при УФ-облучении стильбена возможно образование фенантрена [68]. Фотолиз ж-фенилстильбена в бензоле и циклогексане в присутствии иода приводит к получению смеси 2- и 4-фенилфенантренов, а из о- и л-фенилстильбенов образуются 1- и 3-фенилфенантрены [69]. У диарилэтиленов с 3-пиренильным радикалом кроме цис — тракс-фотоизомеризации было отмечено образование устойчивых димеров — тетраарилциклобутанов [70].

Диарилэтилены относятся к числу ценных сцинтилляционных материалов, используются в дозиметрии у-полей большой интенсивно'сти, их растворы генерируют свет при лазерном возбуждении и находят применение в квантовой электронике.

ДИАРИЛПОЛИЕНЫ

Спектры поглощения простейших диарилполиенов — диарилбу^ тадиенов — подобны спектрам диарилэтиленов с теми же ароматическими радикалами, но длинноволновые полосы у них смещены примерно на 2000 см-1 в сторону меньших частот. Так, частота чисто электронного перехода дифенил бутадиена в нормальных углеводородах близка к частоте соответствующего перехода у 1-фенил-2-(4-бифенилил) этилена [63].

Исследование спектров поглощения и люминесценции полиенов с числом виниленовых групп от одной до семи показало закономерное смещение спектров в область длинных волн и линейное возрастание коэффициентов экстинкции с увеличением, числа двойных связей (рис. 5) [7, с. 100].

Дифенилбутадиен в твердом состоянии бесцветен, а соединения е большим числом виниленовых звеньев окрашены: ди- фенилгексатриен — зеленовато-желтый, дифенилдекапентаен ——

Рис. 5. Спектры поглощения дифе-令加’* нилполиеиов Ph—(CH=CH)n—Ph—

п=4п=4200250300350 儿 нм200250300350 儿 нм[7, с. 101].

п=4

п=4

200250300350 儿 нм

200250300350 儿 нм

оранжевый, а дифенилгексадек аоктаен —красный с голубым оттенком [71, с. 107].

У первых членов ряда дифенилполненов, как и в ряду лара-полифенилов, частота Si*―>50-перехода понижается на 2000—2500 см'1 с каждой дополнительной виниленовой группой или фениленовым фрагментом [72,

73]. Однако по мере увеличения длины цепи появляется разница в положениях максимумов поглощения полифенилов и дифенилполиенов. Начиная с пентафенила максимум поглощения полифенилов смещен гипсохромно относительно наблюдаемого в спектрах соответствующих дифенилполиенов. При дальнейшем увеличении цепи эта разница становится еще боль

ше. Влияние каждого нового виниленового звена на положе

ние максимума поглощения у дифенилполиенов уменьшается примерно пропорционально корню квадратному, а каждой новой фениленовой группы у полифенилов ——пропорционально корню кубическому из числа виниленовых звеньев или фениленовых групп [71, с. 292]. Авторы работы [74] видят причину этого явления в увеличении степени некопланарности полифенилов по мере удлинения их молекул. Уже у бифенила ароматические ядра находятся под некоторым углом друг к другу. В более длинных полифенильных цепях угол между крайними

ядрами постепенно увеличивается и сопряжение между ними становится меньше. В то же время в молекулах устойчивых тра^с-конфигураций дифенилполиенов из-за отсутствия непосредственной связи между ароматическими ядрами этот фактор не оказывает влияния на сопряжение фенильных групп, находящихся на концах цепи.

Спектры поглощения дифенилоктатетраена и более сложных полиеновых соединений, включая каротиноиды, описаны в работе [75].

Гобов и Болотникова [72, 73] обратила внимание на большое сходство спектров флуоресценции лара-кватерфенила и дифе- нилбутадиена. Но у дифенил бутадиена сто-ксов сдвиг больше, чем у лара-кватерфенила. Интервал между полосами поглощения и флуоресценции возрастает с ростом полиеновой цепи. У !дифенилбутадиена Av= 100, у дифенилгексатриена——1000, а у дифенилдодекагексаена ——4700 см-1. По-видимому, это свидетельствует о перестройке молекул дифенилполиенов в возбужденном состоянии. Возможно^ они при ни мают более ли-

нейное строение, при котором сопряжение в полиеновой цепи становится более эффективным.

Стоксов сдвиг у дифенилбутадиена меняется с изменением температуры. При 115 ℃ он составляет 100 см"1, а при 290 ℃— 800 см-1 [76].

При облучении УФ-светом транс-транс-дифенилбутадиена спектр люминесценции его существенно меняется из-за транс- цмс-изомеризации. Спектры поглощения разных геометрических изомеров дифенилбутадиена и спектр флуоресценци'и транс： изомера описаны в [77].

Спектры изомерных дифенилгексатриенов исследованы Лунде ,и Цехмейстером [78]. Длинноволновые полосы поглощения в спектрах /{«с-изомеров сдвинуты гипсо^ромно* и менее интенсивны, чем соответствующие полосы у транс-изомеров [18].

В связи с использованием транс-1,6-дифенил-1,3,5-гексатрие- wa в качестве стандарта флуоресценции, его спектрально-люминесцентные свойства изучены в разных растворителях. В отличие от спектра поглощения спектр флуоресценции мало за二 висит от природы растворителя; квантовый выход, измеренный в -перфторгексане (0,52), при увеличении температуры от 20 до 63 ℃ практически не изменяется. Отсутствие зеркальной сим， метрии между спектрами поглощения и флуоресценции, их малое взаимное перекрывание и аномально большие времена жизни флуоресценции объяснены изменением конфигурации молекул цри переходе в возбужденное состояние [79]. Такой же вывод о возможных конформационных изменениях в молекулах дифенилполиенов с цепью сопряжения, включающей более двух виниленовых групп, сделан при исследовании спектров флуоресценции в к-парафинах при 77 К [80].

Исследовано влияние стерических факторов на оптические свойства ряда арилзамещенных бутадиена и гексатриена [81]. В отличие от дифенилбутадиена в молекулах .соединений XI— ХШ имеются пространственные затруднения:

Поворот фенильного радикала по отношению к плоскости полиеновой цепи (XI) вызывает гипсохромный сдвиг в спектрах поглощения в гептане. У соединения XII этот эффект меньше, чем у XI, так как он частично нейтрализуется увеличением

цепи сопряженных связей вследствие введения дополнительного фенильного радикала.

Увеличени*е пространственных затруднений у XIII находит отражение в дальнейшем коротковолновом сдвиге максимума и уменьшении интенсивности поглощения. Квантовые выходы флуоресценции соединений XI——XIII (0,02——0,13) резко снижены по сравнению с таковым у дифенилбутадиена (0,31).

При переходе от дифенилбутадиена к тетрафенилбутадиену (XIV) значительно увеличивается цепь сопряжения и одновременно растут пространственные затруднения. Первый из этих факторов играет более важную роль, так как положение максимума поглощения не изменяется, а квантовый выход возрастает, достигая 0,43.

Р\/Ph

/С=СН-СН=С^Ph/'Ph

XIV

Наоборот, у диметилзамещенного тетрафенил бутадиена (XV) превалирует влияние пространственных затруднений. Метильные группы настолько искажают бутадиеновую цепь, что ее двойные связи оказываются во взаимно перпендикулярных плоскостях. Максимум поглощения сдвигается в сторону коротких длин волн на 60 нм; более чем в .два раза уменьшается молярный коэффициент экстинкции, люминесценция полностью исчезает.

С уменьшением степени копланарности молекул исчезает и колебательная структура спектров.

ДИАРИЛЗАМЕЩЕННЫЕ 1,4-ДИВИНИЛБЕНЗОЛА

Об интересе, который проявлен различными исследователями к 1,4-дистирилбензолу ——наиболее простому по строению диарил- замещенному 1,4-дивинилбеязола, интенсивно светящемуся в голубой области спектра, св идете ль ств ует обилие методов его получения, в значительной мере общих для 1,2-диарилэтиленов.

Для спектров поглощения диарилзамещенных 1,4-ДИвинил- бензола характерно наличие интенсивной с признаками колебательной структуры длинноволновой полосы в области 300— 400 нм и одной или двух менее интенсивных полос в области 200—270 нм [18, 82].

Частоты чисто электронных переходов у них в связи с увеличением цепи сопряжения по сравнению с voo соответствующих диарилзамещенных этилена понижены. Энергия длинноволновое электронного перехода в .молекуле 1,4-дистирилбензола ниже, чем в молекуле стильбена, на 4000 см-1, т. е. наблюдается суммарный эффект снижения энергии Si*—^So-nepexoqa, обусловленный введением дополнительной стирильной группы.

У l,4-AHCTHp™ бензол а и дифенилгексатриена положения длинноволновых полос совпадают, так как ни у одного из ннх нет непосредственно связанных друг с другом ароматических колец. Однако при сравнении соединения XVI с дифенил октате траеном (XVIII) и XVII с дифенилдекапентаеном (XIX) смещение полос уже заметно, по-видимому, в результате поворота относительно друг друга ароматических ядер бифенила [74].

рьсн=сн—/^—сн=сн—^г~^—^гЛ

XVI

XVM

Ph—(CH=CH)4—PhPh—(CH=CH)5—Ph

XVIIIXIX

Спектр соединения с одним бифенилильным радикалом по положению максимума поглощения меньше отличается от спектра соответствующего дифенилполиена, чем спектр соединения с двумя радикалами бифенила. ”

Спектр люминесценции транс-транс-ивомера 1,4-дистирил- бензола в гексане при комнатной температуре имеет одну полосу со слабо выраженной колебательной структурой. Абсолютный квантовый выход у этого изомера по сравнению с 刀 дифе- нилбутадиёна и особенно стильбена резко увеличивается и достигает в диметилформамиде 0,78 [83].

В спектрах цис-цис- и цис-транс-1,4-дистирилбензолов по сравнению со спектром транс-тракс-изомера отмечено гипсо- хромное смещение длинноволновой полосы, ослабление ее интенсивности и появление новых полос в области 270——280 нм [82].

Растворы цис-цис- и цис-транс-изомеров при облучение УФ-свето-м флуоресцируют, но их спектры идентичны спектрам транс-транс-изомера. Появление флуоресценции, по-види- мому, 'связано с частичным превращением цис-цис- и цис- транс-изомеров в транс-транс-форму i[74].

При замене фенильных радикалов у 1,4-ДИСтирилбензола 4-бифенилильным, нафтильными и 9-антрильным радикалами* как и в ряду 1,2-диарилэтиленов, наблюдается батохромный сдвиг длинноволновой полосы, но у диарилзамещенных диви- нилбензола этот эффект меньше. С увеличением цепи сопряжения влияние новых сопряженных связей на электронное состояние всей молекулы у диарилзамещенных 1,4-дивинилбен-. зола уменьшается, как и в рядах полифенилов и диарилполие* нов {74, 84].

В спектрах флуоресценции введение тех же радикалов вызывает длинноволновое смещение максимума на 20—60 нм. Квантовые выходы растворов соединений с бифенилильным ил» 46

нафтильными радикалами близки к квантовому выходу дисти- рилбензола [82].

У 9-антрилзамещенных 1,4-дивинил бензол а люминесценция резко ослаблена. В их спектрах поглощения и люминесценции наблюдаются те же особенности, что и в спектрах диарилэтИ' ленов с 9-антрильными радикалами.

При 77 К степень структурности спектров флуоресценции диарилзамещенных дивинилбензола в нормальных углеводородах в значительной степени зависит от строения арильных ра- дикалов. Наиболее структурны спектры фенильных и 2-наф- тильных замещенных [84].

Интересно, что спектры 4,4/-дистирилбифенила и 1,4-ди*- ■стирилбензола, несмотря на удлинение цепи сопряжения, практически не различаются по положению максимумов поглощения и флуоресценции '[85]. Возможно, и в этом случае определенную роль играет уменьшение степени копланарности молекулы при включении в нее неплоского бифенила.

Среди диарилзамещенных 1,4-дивинил бензола обнаружены оптические отбеливатели. Некоторые из них оказались эффективными люминесцентными составляющим.и дневных флуоресцентных пигментов и красок, используются в дозиметрии у-по- лей, в лазерах с перестраиваемой частотой излучения, электро- флорных композициях, применяемых для создания электрохимических индикаторных схем, и в люминесцентных термоиндикаторах.

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ЗАМЕЩЕННЫЕ СТИЛЬБЕНА

И 1,4-ДИСТИРИЛ БЕНЗОЛА

Исследование квазилинейчатых спектров поглощения и флуоресценции 4-галоген-, 4-алкоксин, 4-карбокси- и 4,4/-Д-иметокси- замещенных стильбена показывает, что электронно-колебательные состояния этих соединений близки к состояниям стильбена [86]. Тем не менее заместители в пара-положении независимо от их электронной природы нарушают равномерное распределение электронной плотности в симметрично построенной молекуле стильбена. Вследствие этого молекулы монозамещен- ных стильбена поляризованы уже в основном состоянии, и в их спектрах поглощения и флуоресценции при комнатной температуре наблюдается батохромный эффект, возрастающий по мере усиления электронодонорного или электроноакцепторного влияния заместителей. В гептане батохромное смещение максимума длинноволновой - полосы у 4-аминостильбена составляет 49, а у 4-нитростильбена 31 нм [87].

При введении электронодонорных заместителей интенсивность поглощения несколько увеличивается, но в общем, как и при введении электроноакцепторных заместителей, изменяется мало.

Абсолютный квантовый выход флуоресценции у всех 1лоно- замещенных невелик и только у хлорзамещенного стильбена в

гептане достигает 0,12 (у незамещенного тракс-стильбена 0,04). Нитросоединение из-за тушащего действия нитрогруппы не флуоресцирует.

Введение в 4,-положение молекулы стильбена второго такого же заместителя мало сказывается на положении максимума длинноволново'й полосы. Характерно в этом отношении влияние метоксиг|руппы. Максимум поглощения у 4,4z-AHMeTOKCHстильбена по отношению к монометоксизамещенному сдвинут гип- сохромно на 6 нм и практически совпадает с Хмакс незамещенного стильбена. По-видимому, в данном случае сказывается более симметричное строение и, следовательно, более равномерное распределение электронной плотности у дизамещенного соединения по сравнению с монозамещенным.

Иное действие оказывают электронодонорные заместители на люминесцентные свойства 4,4/-дизамещенных стильбена. Квантовый выход резко повышается и достигает у 4,47-димет- оксистильбена 0,27, а у 4,4/-диаминостильбена — 0,45 вместо 0,03 у 4-метокси- и 4-аминозамещенных {88].

4-Диметиламино-4,-нитрО'Стильб-ен благодаря эффективному взаимодействию заместителей разной электронной природы" флуоресцирует в оранжеэо-красной области спектра (максимумы поглощения и люминесценции в спектре соединения в бензоле лежат соответственно при 430 и 590 нм). Квантовый выход составляет 0,7 [89]. Время жизни флуоресценции этого соединения в бензоле и смеси последнего с циклогексаном более 1 нс [90].

Природа растворителя обычно мало влияет на положение максимума поглощения в спектре функциональных замещенных стильбена. Можно, однако, отметить случаи, когда это влияние оказывается весьма существенным. Максимум поглощения 4-диметиламиностильбена в этаноле лежит при 330 нм, в нитробензоле смещается до 428 нм, а в пиридине — до 450 нм.

Заместители в mzpa-положении фенильных радикалов 1,4-д1г- стирилбензола независимо от их электронной природы вызывают батохромный эффект в спектре, но более слабый, чем в спектрах 4- и 4,^-замещенных стильбена; нитрозамещенные ди- стирилбензола в отличие от таковых стильбена флуоресципу- ют [18, 83].

При переходе от растворов в гексане к растворам н толуоле и диметилформамиде (ДМФ) максимумы флуоресценции большинства функциональных замещенных 1,4-дистирил бензол а смещаются батофлорно на 5—10 нм. У амино- и диметиламинозамещенных это смещение еще больше.

Заместители в мета-положети фенильных радикалов практически не влияют на электронные спектры поглощения.

По квантовому выходу замещенные 1,4-Дистирилбензола мало отличаются от незамещенного углеводорода, за исключе- ннем менее интенсивно флуоресцирующих диметиламино- и нит- розамещенных.

Квантовый выход снижается при введении атомов хлора в орто-положения фенильных групп. В этом случае сказываются вызываемые заместителями пространственные препятствия [83]. Влияние пространственных затруднений на спектры по- глощения и флуоресценции функциональных замещенных 1,4-дистирилбензола подробно рассмотрено в работе Хеллера [18]. Небольшие по объему заместители — метоксигруппы — в положениях 2 или 2’ (6 или 6') вызывают длинноволновое смещение максимумов, а большие по размерам — метильная группа и атомы хлора в тех же положениях — нарушают плоскостное строение молекул, следствием чего является гипсохром- ный эффект.

Увеличение стоксова сдвига в спектрах 2-метил- и 2-хлорза- мещенных 1,4-дистирилбензола, как и в случае соединений с 1-нафтильным и 9-ант：рильным радикалами, Хеллер объяснил изменением конфигурации их молекул в возбужденном состоянии.

В последние годы в связи с поиском новых оптических отбеливателей синтезировано большое число гетероциклических замещенных стильбена и 1,4-дистирилбензола. В качестве заместителей вводились триазольные, бензоксазольные и нафтоксазоль- ные, 1,2,4- и 1,3,4-оксадиазольные, 2-пиразолиновые и другие гетероциклические группировки. Среди описанных веществ —— люминофоры несимметричного и симметричного строения (XX, XXI), содержащие один или два (одинаковых или разных) гетероциклических заместителя R*:

Обычно в ароматические ядра таких соединений вводят галогены, алкил- и алкокси-, амидные, сульфамидные, сульфо- алкильные и другие группы, придающие отбеливателям необходимые свойства. Некоторые из синтезированных в последнее время отбеливающих веществ этого ряда содержат цианогруппы, способствующие повышению отбеливающего эффекта [91], и сульфогруппы, сообщающие отбеливателям растворимость в водных средах [92].

Важным исходным соединением при получении оптических отбеливателей для текстильных материалов стала 4,47-диами- ностильбен^^^дисульфокислота (XXII). Люминофоры, полученные на ее основе, относятся к числу наиболее эффективных оптических отбеливателей (гл. 10):

ХХПХХПБолее подробно эти соединения рассмотрены в гл. 4 и 10.Более подробно эти соединения рассмотрены в гл. 4 и 10.

ХХП

ХХП

Более подробно эти соединения рассмотрены в гл. 4 и 10.

Более подробно эти соединения рассмотрены в гл. 4 и 10.

Известны люминофоры с заместителями в виниленовых группах ютильбена и 1,4-дистирилбензола (XXIII, XXIV).

ОСН3

ОСН3

XXIIIXXIV

Для каждого .из них характерно согласованное действие электронодонорного и электроноакцепторного заместителей, обусловливающее значительный батофлорный эффект. Первое из этих соединений, светящееся в твердом состоянии в желтой области спектра, получают конденсацией /г-аминобензальдеги- да с бензилцианвдом в присутствии этилата натрия [93]. Соединения XXIV в качестве ароматического остатка содержат фенильный или а-нафтильный радикалы, а заместителем в виниленовом звене могут быть циан- или карбалкоксигруппы. В зависимости от характера заместителей в ароматических радикалах цвет свечения этих соединений в полистироле изменяется от зеленовато-желтого до желто-оранжевого [94].

К соединениям, не являющимся диарилэтиленами, но содержащим арилэтиленовую группировку, относятся люминофоры голубого свечения общей формулы ArCH = CHNR2 (где Аг — замещенный или незамещенный фенильный радикал R ——ароматический или алифатический радикал). Люминофоры этого типа рекомендуют получать взаимодействием ароматических лли алифатических аминов с ароматическими замещенными этиленоксида [95].

1,2- И 1,3-ДИСТИРИЛБЕНЗОЛЫ

И ТРИАРИЛЗАмЕЩЕННЫЕ 1,3,5-ТРИВИНИЛБЕНЗОЛА

и 1,3-Дисти；ришбензолы синтезированы ；из ксилилентетра- этилфосфонатов и бензальдегида в присутствии метилата лития [90]. Известен синтез 1,3-дистирилбензола из соответствующего дезоксибензоина {59].

Для оценки влияния 'Сопряжения между арилэтиленовыми фрагментами можно сравнить спектрально-люминесцентные характеристики изомерных дистир.илбензолов с различным расположением стирильных групп в бензольном ядре (табл. 4).

Следствием укорочения цепи сопряжения у 1,2-изомера по сравнению с 1,4-изомером и, возможно, пространственных затруднений в молекулах 1,2-дистирил бензол а является гипсо- и гипохромный эффекты в спектрах поглощения, увеличение^ стоксова сдвига и уменьшение квантового выхода [82].

Таблица 4. Спектрально-люминесцентные характеристики изомерных траяс-тран^-дистирилбензолов [82]

Изомеры

Поглощение

Люминесценция

Хмакс в гекса- не, им

8.m

Хмакс в гекса- ие, им

Я в ДМФ

1,4-

232

350

1,62

6,03

405

0,78

1,3-

225

298

2,02 5,50

375

0,59

12

225

280

320

1,82

4,17

2,95

405

0,40.

Отсутствие сопряжения между заместителями у 1,3-изомера также приводит к гипсохромному эффекту в электронных спектрах и снижению квантового выхода флуоресценции.

Дистирилбензол можно рассматривать как две структурные группировки стильбена с общим бензольным ядром. По положению максимума поглощения в нормальных углеводородах он очень близок к стильбену, но 'имеет аддитивно увеличенный коэффициент экстинкции. Максимум люминесценции раствора 1,3-дистирилбензола в гексане примерно на 30 нм смещен в длинноволновую область; квантовый выход значительно выше, чем у стильбена.

Те же закономерности обнаружены в электронных спектрах 1,3,5-тристирилбензола, у которого в л-электронную систему кроме ароматического ядра включены еще три, находящиеся в мета-иоложеши друг к другу, стирильные группировки.

Спектр поглощения 1,3,5-три1стирилбензола в толуоле очень близок к спектру стильбена, а коэффициент экстинкции в три раза больше. Подобное явление [96] отмечено и при сопоставлении спектров поглощения 1,3,5-трифенилбензола，и бифенила. В обоих случаях в интенсивности поглощения обнаруживается аддитивность, характерная для спектров изолированных хромофоров. “

Небольшой батохромный эффект, наблюдаемый при переходе от стильбена к 1,3-ди1сгирилбензолу и далее к 1,3,5-тристи- рилбензолу, является результатом индуктивного влияния несопряженных арилэтиленовых группировок [97].

Известны симметричные триарилзамещенные 1,3,5-тривинил- бензола [97] и соединени1Я, в молекулы которых входят в различных комбинациях фенильные, нафтильные, 4-бифенилильные и 9-антрильные радикалы. Те и другие синтезированы конденсацией бензол-трисгдиэтилметиленфосфоната с альдегидами в присутствии метилата натрия [97].

Для синтеза симметричных соединений к фосфонаткарбаниону, образующемуся из фосфоната при взаимодействии с метилатом натрия, альдегиды прибавляют в один прием, а при синтезе несимметричных замещенных — в два

или три приема — в зависимости от числа разных арильных радикалов в молекулах этих веществ. Независимо от последовательности прибавления альдегидов всегда получают одни и те же соединения.

Реакция Хорнера во всех случаях, в том числе и при получении триарил- замещенных 1,3,5-тривииилбензола, стереоспецифична и приводит к образованию только тра//с-нзомеров.

Тем же методом получены функциональные замещенные 1,3>5-тристирил- бензола, содержащие в разных положениях стирильных остатков нитро-, метокси-, диметиламнногруппы или атомы хлора.

В УФ-спектрах триарилзамещенных 1,3,5-тривинилбензола, так же как в спектрах 1,3,5-тристирилбензола, наблюдается аддитивность коэффициентов экстинкции трех структурных группировок соответствующих диарилэтиленов.

Максимумы люминесценции растворов триарилзамещенных 1,3,5-тривинилбензола в толуоле лежат в пределах 390—480 нм, квантовые выходы сравнительно невелики и в зависимости от структуры арильных заместителей колеблются в пределах 0,1 —— 0,38. Порошки флуоресцируют в более длинноволновой области (Хмакс = 450—500 нм) [99].

Среди различных триарилзамещенных 1,3,5-тривинилбензо- ла„ к воздействию нефильтрованного УФ-света при комнатной температуре наименее устойчиво три(1-нафтил)-замещенное {100]. Интенсивность его свечения в дитолилметане через 30 мин уменьшается в два раза, а через 7 часов люминесценция полностью исчезает. Последовательно^ замещение 1-наф- тильных радикалов фенильными, 2-нафтильными или 4-бифе- нилильными повышает устойчивость к УФ-евету.

Более устойчивы к УФ-лучам соединения с 9-антрильными. радикалами. Возможно, их транс-цис-изомеризация затруднена пространственно, что объясняется объемистыми заместителями.

транс-транс-1,3-Дистирилбензол в бензольном растворе под влиянием УФ-света, по-видимому, после тракс-цис-изомериза- ции превращается в бензохризен и дибензоантрацен [101]. Процесс фотоцикл-изации 1,3,5^тристирил бензол а исследован качественно по изменениям спектра люминесценции его раствора в //-нонане при 77 К [97]. У облученного соединения спектр приобретает кв азил инейч атую структуру, появляется фосфоресценция. Это свидетельствует об образовании полициклического углеводорода с более жестким молекулярным строением.

(о-Триарилзамещенные 1,2,4-тривинилбензола благодаря сопряжению между стирильными радикалами поглощают в более длинноволновой области, чем 1,3,5-изомеры. Спектр поглощения 1,2,4-тристирилбензола в толуоле является результатом наложения спектров 1,3- и 1,4-дистИ|рилбензолов. Введение ：в молекулу 1,4-дистарилбензола третьего стирильного радикала практически не изменяет положения максимума длинноволновой полосы в спектре, но, вероятно, из-за пространственных препятствий снижается интенсивность поглощения [102]. Опубликованы краткие сведения о люминесценции этих соединений [103].

ДРИЛАЦЕТИЛЕНЫ

Описаны электронные -спектры фенилацетилена [104] и дифенилацетилена (толана) [68] в парафиновых углеводородах при 77 К. Спектр поглощения фенилацетилена сходен со спектром стирола и обусловлен л—>^л*-переходом, характерным для сопряженной системы, включающей тройную связь.

Небольшой гипсохромный сдвиг полосы Si*—^-перехода в спектре фенилацетилена (35 526 см-1) по сравнению с ее положением в спектре стирола (34 760 см-1), возможно, связан с укорочением расстояния между углеродными атомами алифатической цепочки, влияющим на -сопряжение.

Длинноволновая полоса поглощения фенилацетилена в изопентане при 77 К разрешается на 18 полос, в спектре флуоресценции насчитывается 20 полос, причем О—О-полосы поглощения и флуоресценции малоинтенсивны. '

Повышение жесткости скелета молекулы фенилацетилена по сравнению со стиролом способствует появлению фосфоресценции (т=1,5 с), в спектре которой отмечена интенсивная полоса №0=25 213 см'1.

Спектры поглощения, флуоресценции и фосфоресценции толана при низких температурах также содержат большое число полос. Частота 2150 см'1 отнесена к валентному колебанию С sC-связи в возбужденном состоянии.

Спектры поглощения дифенилполиинов имеют более четко выраженную колебательную структуру, чем спектры дифенил- пол ненов. С удлинением полииновой цепи они смещаются в сторону более длинных волн ю в них появляются очень интенсивные коротковолновые полосы (е= 133 000 у дифенил-О'Ктатетраи- на и 158 000 у дифенилдекапентаина). По положению длинноволновых полос дифенилполиены и дифенилполиины с одинаковым числом кратных связей -сравнительно мало отличаются друг от друга, но интенсивность^ этих полос у дифенил полиинов меньше. Это свидетельствует о менее полном сопряжении в их молекулах [71, с. .118]. '

В спектре флуоресценции толана при 77 К, так же как и в спектре стильбена, наблюдается периодичность. Период в спектре стильбена составляет 1640 см-1, а в спектре толана — 2232 см'1. Эти значения совпадают с характеристическими частотами колебаний С —С и С = С. По-видимому, эти частоты относятся к колебаниям этиленового и ацетиленового «мостиков» между ароматическими ядрами [105].

Среди производных толана найдены оптически отбеливающие вещества (гл. 10). Монокристаллы толана применяют в сцинтилляционной технике (гл. 11).

В последнее время проявляют интерес к фенилэтинильным замещенным конденсированных ароматических углеводородов линейного строения.

Для использования в перестраиваемых лазерах синтезиро- •

ванн и исследованы 1,4-ди- и 1,2,7-три(фенилэтинил) нафталины, у которых, согласно квантовомеханическим расчетам, можно предположить наличие генерационных свойств. Фенилэтинильный радикал в а-положении нафталинового ядра вызывает больший батохромный и батофлорный сдвиги в спектрах, чем в §-положении. Поэтому спектры поглощения и флуоресценции 1,4-ди(фенилэтинил) нафталина, так же как и спектр его генерированного излучения, смещены в сторону длинных волн (по сравнению со спектрами 1,2,7-тризамещенного нафталина) [106].

9,10-Ди (фенилэтинил) антрацен (XXV), используемый в хемилюминесцентных композициях (гл. 14), флурресцирует в желто-зеленой области с квантовым выходом, близким к единице. Устойчив к кислородному тушению. Спектрально-люминесцентные свойства этого соединения и его различных замещенных исследованы в [107]. Интересно, что атомы хлора, обычно очень мало влияющие на окраску и цвет свечения ароматических соединений, будучи введенными в о-положения антраценового ядра 9,10-ди- (фенилэтинил) антрацена, вызывают значительные батохромный и батофлорный эффекты, -возрастающие по мере увеличения числа атомов галогена.

Исходным соединением для получения 9,10-ди (фенилэтинил) - антрацена служит антрахинон, который вводят в реакцию с фенилэтиниллитием. Продукт присоединения после гидролиза восстанавливают хлоридом олова(П) в уксуснокислой среде [108].

Ди- и тетрафенилэтинилзамещенные пентацена (XXVI, XXVII) флуоресцируют в ИК-области спектра [九макс (XXVI) в бензоле составляет 680 и 730 нм, Амане (XXVII) в 1,2,4-трихлор- бензоле равны 740 и 790 нм] с небольшим квантовым выходом (XXVI — 0,26, XXVII — 0,08) [109]:

ГЛАВА 3

СОЕДИНЕНИЯ

С ЭКЗОЦИКЛИЧЕСКОЙ С=№ГРУППОЯ

К люминесцентным соединениям, содержащим экзоциклическую С—iN-группу, относятся азометины и азины. C=N-Fpynny можно рассматривать как промежуточную между этиленовой С = С и азогруппой N = N. В ряду рассматриваемых соединений проявляются свойства, присущие диарилэтиленам и азо- соединениям. В то же время асимметричность С = N-группн обусловливают наличие у этого класса соединений некоторых присущих только им специфических свойств.

Относительно простой синтез и возможность варьирования структуры азометинов путем различных комбинаций исходных альдегидов и аминов привлекли внимание исследователей к ним как к модельным соединениям, пригодным для изучения разнообразных зависимостей. Азометины нашли практическое применение в качестве люминофоров.

Наиболее распространенный метод получения азометинов ——конденсация альдегидов с первичными аминами. Реакция протекает по схеме

RCHO+H2NR' ^=2： RCH(OH)NHR‘ ：?^ RCH=NRz + H2O

Вначале происходит присоединение амина к карбонильной группе подоб* но тому, как это имеет место при альдольной конденсации. Образующийся карбиноламин нестоек, легко теряет воду н переходит в азометии. Кордес и Дженкс [110] показали, что реакции образования и гидролиза азометинов в водных растворах протекают по двухступенчатому механизму через карбиноламин, о чем свидетельствует наличие максимума на кривой зависимости pH ——скорость реакции. В кислых средах лимитирующей стадией является образование карбииоламина, в нейтральных ——дегидратация.

При исследовании скорости взаимодействия различных альдегидов с аминами показано, что быстрее всего реакция протекает с о-гидроксиальдегида- ми. Метилирование гидроксигруппы, перемещение ее в лара-положение или замена электроиоакцепторным заместителем, таким, как хлор или нитрогруппа, снижает скорость реакции. Это объясняется, видимо, наличием у образующихся азометинов внутримолекулярной водородной связи, повышающей их устойчивость [111, 112].

На скорость образования азометинов влияет основность амина. Чем более основен амин, тем легче проходит реакция. Ароматические амины по скорости их взаимодействия с салициловым альдегидом можно расположить в ряд: д-толуидин > л-изобутилаиилин > анилин > о-толуидин > о-изобу- тиланилин > п-иитроанилин > о-нитроанилин. Как видно из приведенного ряда, на скорость реакции отрицательно влияют, по-видимому, не только электроноакцепторные заместители, но и стерические препятствия [ИЗ].

Существенно влияет на скорость реакции и растворитель. Так, взаимодействие салицилового альдегида с анилином легче всего протекает в бензиловом спирте, труднее ——в этаноле и еще труднее — в толуоле [113].

Второй путь получения азометинов — взаимодействие нитрозосоединеиий с веществами, содержащими активную метиленовую группу. В этом случае реакция протекает неоднозначно и наряду с азометинами могут образоваться нитроны [114]:

/СН + RNO —> /CH-N(OH)R —О

//\ I

—/C=NR

—H2 /

Известно получение азометинов дегидрированием аминов. В качестве дегидрирующих средств применяют серу, селей, амнлднсульфид [115].

Нагревая азометии с альдегидом (R"CHO) с температурой кипения вы- ше, чем у альдегида (RCHO), из которого получен азометнн, можно заменить альдегидную компоненту, если проводить отгонку выделяющегося ииз- кокнпящего альдегида:

RCH=NRZ+R〃CHO —► R"CH=NR' + RCHO

Аналогичным образом, используя высококипящий амнн, можно произвести замену аминной компоненты азометина [116].

Азометнны могут подвергаться обменной реакции и при взаимодействии друг с другом. Легкость, с которой протекают эти реакции, зависит от заместителей в альдегидной и аминной компонентах, от полярности растворителя и ряда других факторов. Способствует реакции протонирование части молекул азометинов [117] или присутствие в реакционной смеси четвертичных аммониевых солей.

Немаловажным фактором, определяющим возможность практического использования азометинов, является их устойчивость к гидролизу. В нейтральной среде, где вода выступает в качестве нуклеофильного и протонодонорного агента, стадией^ определяющей скорость реакции, является гидратация азометина. Для N- (бензаль) анилина область наибольшей гидролитической устойчивО'Сти приходится на pH = 10+12 [118], а для азометинов с внутримолекулярной водородной связью ——аниь лов 2-гидрокси-1-нафтальдегида, салицилового альдегида и 2-тозиламинобензальдегида она смещается к меньшим значениям pH [119].

Спектры поглощения. В спектре поглощения бензальанили-

на и его замещенных наблюдаются по крайней мере три полосы (рис. 6). Самая коротковолновая с максимумом в области 210——230 нм (£гполо'са) обусловлена электронными переходами, за которые ответственны бензольные кольца (без переноса заряда). Положение .полосы очень мало зависит от влияния заместителей [120, с. 72]. Вторая (£24полоса) имеет максимум поглощения в области 250一290 нм. В зависимости от введенных заместителей она может смещаться в пределах 60 нм [121]'- Считают, что £2-полоса обусловлена наложением двух элекг-

-ронных переходов. Первый из них связан с перемещением электронной плотности на азометиновый мостик из «альдегидного» ядра, второй ——из 《амннного》 [120, с. 72]. Наиболее длинноволновая (/(-полоса) является полосой переноса заряда из аминного ядра преимущественно на азометиновый мостик. Введен ию в лара-положение этого ядра электрона донорных заместителей приводит к батохромному, а электроноакцептор- иых — к гипсохромному смещению Л-полосы.

пары (/г-электронов) азота с л-электронами аминного кольца (пл-сопряжение). Если двой- jjqq ПП СТО 1L С О С* * CFTTE 八 с •-'总 ——-•пары (/г-электронов) азота с л-электронами аминного кольца (пл-сопряжение). Если двой- jjqq ПП СТО 1L С О С* * CFTTE 八 с •-'总 ——-•на兄 связь азометиновой группына兄 связь азометиновой группыявляется связующим звеном, единой л-электронной системаявляется связующим звеном, единой л-электронной системаИзмаильский и Смирнов [121] впервые высказали мысль,. что в молекуле азометина кроме лл-сопряжения может иметь место сопряжение неподел-енной

пары (/г-электронов) азота с л-электронами аминного кольца (пл-сопряжение). Если двой- jjqq ПП СТО 1L С О С* * CFTTE 八 с •-'总 ——-•

пары (/г-электронов) азота с л-электронами аминного кольца (пл-сопряжение). Если двой- jjqq ПП СТО 1L С О С* * CFTTE 八 с •-'总 ——-•

на兄 связь азометиновой группы

на兄 связь азометиновой группы

является связующим звеном, единой л-электронной система

является связующим звеном, единой л-электронной система

участвующим в образовании

56

Рнс. 6. Спектры поглощения бензальаннлнна [123] н родственных соединений: / —Ph—CH=N—Ph;2 —Ph—CH=N—СНз；3 —

ph-CH=CH-Ph.

молекулы, то согласно требованиям квантовой химии оба бензольных ядра должны находиться в одной плоскости. n-Электроны азота в образовании сопряженной системы не участвуют. Оптимальные условия для их сопряжения с л-электронами аминное

формации, когда угол между плоскостями аминного и альдегидного ядер в результате поворота вокруг оси N——Аг равен 90°. Позднее на основании теоретических расчетов и экспериментальных данных было показано [120, с. 72; 122], что этот угол лежит между 0 и 90°. Низкая интенсивность К-по』осы азометинов по сравнению с аналогичной полосой соответствующих стильбенов и азобензолов была объяснена неплоским строением азометинов [123]. В работах [120, с, 72; 124] предложено оценивать угол поворота в зависимости от интенсивности /С-полосы, используя для этого формулу Брауде: cos 0 = е/ео (где е и ео — молярные коэффициенты экстинкции азометина и jt-изоэлектронного ему соединения с заведомо плоской конфигурацией). В качестве последнего могут быть использованы 2-арилбензазолы [124, 125], стильбены [120, с. 96] или нитроны (I) [120, с. 72], в молекулах которых n-электроны участвуют в семиполярной связи с кислородом, что исключает эффект конкурентного сопряжения и приводит почти к полному лл-сопря- жению:

Ar—CH=N—Ad

Рис. 7. Зависимость интенсивности длинноволновой полосы поглощения N-(2- тозиламинобензаль) бензиламина от содержания метанола в смеси с дихлорэтаном:

/ — 0; 2—10; 3 — 30; 4 — 50; 5 — 70; 6 — 90; 7 — 100% (об.)

В спектрах поглощения некоторых азометинов с ©нутрнмо- лекулярной водородной связью наряду с указанными полосами наблюдается малоинтенсивная полоса в области 420—480 нм. Однако проявляется она далеко не во всех случаях. Так, у салицил альанилина эта полоса наблюдается в метанольном -растворе, но отсутствует в растворах углеводородов [125]. У ани- лов 1,2-, 2,1 -гидроксинафтальдегидов [125, 129] и 3-гвдрокси- бензофуран-2-альдегида [130], так же как и у салицилальал- килиминов [129, 131 ——133], вероятность 'появления этой полосы резко возрастает, и в спектрах поглощения 1,2- и 2,1-гидрокси- нафтальалкилиминов она наблюдается уже в неполярных растворителях. Ее интенсивность увеличивается с ростом протонодонорных свойств растворителя, что хорошо видно на примере растворов 2-тозиламинобензальбензиламина в дихлорэтане, содержащих различное количество метанола (；рис, 7) [134]. Вопрос о природе этой полосы долгое время оставался дискуссионным. Ее происхождение приписывали п~>1Л*-переходу [120, с. 112; 125], переносу заряда в цвиттер-ионе [131] или в форме с разрушенной внутримолекулярной водородной связью [132]. На основании сопоставления данных по ЯМР- и УФ-спектроскопии, проведенного Дудеком [135], наличия изобестической точки на семействе кривых, полученных при постепенном увеличе- ‘ нии протонодонорной силы растворителя [134], а также квантовомеханических расчетов [133] длинноволновая полоса в спектрах соединений с внутримолекулярной водородной связыо 58

была отнесена к поглощению хиноидного таутомера II [129, 136]:

П

Смещению равновесия -в сторону образования хиноидной формы способствует повышение основности азота азометиновой группы, что достигается введением в N-фенильное кольцо электронодонорных заместителей или заменой этого кольца алкильным радикалом.

Влияние температуры на положение бензоидно-хиноидного равновесия у азометинов с внутримолекулярной водородной связью зависит от относительной устойчивости таутомерных форм. Если более устойчива хиноидная форма, охлаждение раствора до 77 К <в неполярных растворителях приводит к смещению равновесия в сторону хиноидного таутомера (повышается интенсивность длинноволновой полосы поглощения) [136, 137]. Если же более устойчива бензоидная форма, интенсивность хиноидной полосы с понижением температуры снижается. Так, салицилальанилин и некоторые его замещенные в растворе углеводородов при 77 К существуют только в бензоидной форме [138, с. 126]. Полоса, характерная для хиноидной структуры, при этой температуре не наблюдается даже в метаноле. Добавление к раствору салицилальанилина в углеводороде органической кислоты приводит к появлению в спектре при 77 К полосы поглощения в области 400—480 нм [139], аналогичной полосе, возникающей в растворе метанола при комнатной температуре. '

При усложнении аминного фрагмента азометинов (Ш, где X = n-C6H4CH2, О? S, NH, СО, СН = СН, N=N и др, R = H, NO?) /(-полоса претерпевает ряд изменений [120, с. 180; 138, с. НО].

ArCH=N—ArCH=N—-R-RШШ

ArCH=N—

ArCH=N—

-R

-R

Ш

Ш

Появление третьего бензольного ядра в молекулах бензаль- производных (Ar = Ph, Х = С6Н4) приводит к заметному бато- хромному сдвигу; интенсивность поглощения по мере удлинения цепи сопряжения увеличивается. Включение в цепь сопряжения этиленового мостика или азогруппы приводит к такому же эффекту. При этом этиленовая группа сильнее влияет на интенсивность поглощения, а азогруппа ——на батохромный сдвиг.

Разделение бензольных ядер в остатке дифенила метилено* вым мостиком вызывает ги*псохромный сдвиг Л-полосы. Интенсивность поглощения понижается. Замена метиленового мостика атомами кислорода или серы сопровождается небольшим батохромным эффектом, обусловленным электронодонорными свойствами кислорода и серы. Аналогичный, но более сильный эффект оказывает замена метиленового мостика на группу. NH. При наличии нитрогруппы в аминной части молекул азомети* нов, кото|рые содержат мостики, прерывающие сопряжение (О, S, NH, СО, СН2), возникает электронное взаимодействие мостиковой груцпировки с альдегидной частью молекулы, которое ослабляется или усиливается взаимодействием тех же мостиков с нитрогруппой.

Спектральные свойства бисазометинов различного строения в ДМФ исследованы в серии работ Красовицкого с сотр., суммированных в обзоре [120, с. 21]. Удвоение молекулы сали- цилальанилина (IV) приводит к существенному батохромному сдвигу /(-полосы, что свидетельствует о значительном электронном взаимодействии между двумя хромофорными системами^ включенными в единую цепь сопряжения:

Введение двух (V) или даже одной метильной группы в ор* то-положение к бифенильной связи вызывает в спектре из-за пространственных затруднений гипсохромный сдвиг и уменьшение интенсивности поглощения [140]. В то же время бисазометины из 2,7-диаминофлуорена (VI, Х = СН2), у которого центральная часть молекулы фиксирована в одной плоскости третьим (пятичленньш) циклом, поглощают в более длинноволновой области и более интенсивно, чем бясазометины ——производные бензидина:

VI

Электронный характер группировки X, замыкающей новое кольцо, значительно влияет на спектр поглощения: электроно- акцепторные группировки, например карбонильная группа, 60

снижают интенсивность поглощения и смещают максимум К-полосн в сторону коротких волн.

Гипсохромный и гипохромный эффекты наблюдаются при введении между азометиновыми системами в молекулу IV метиленовой группы, прерывающей цепь сопряжения. Атомы кислорода и серы, разделяющие эти системы, вызывают аналогичные эффекты, но проявляющиеся в меньшей степени из-за электронодонорного влияния《мостика》. Ilpni введении NH-rpyn- пы — мостика с еще более сильными эдактронодонорными свойствами——гипсохромный эффект, связанный с разрывом цепи сопряжения, полностью перекрывается батохромным эффектом от мостиковой группировки [120, €. 21].

Интересно сравнить 'Спектры поглощения соединений VII с различным числом ядер между азометиновыми группиров- ками^

ArCH=N—[^2^]—N=CHAr』ArCH=N—^^

^N=CHAr

VII VIII

Увеличение числа бензольных колец в молекулах 2-гидрокси- 1 -нафтальпроизводных (п—1—3) приводит к гипсохромному эффекту, свидетельствующему об ослаблении взаимодействия между хромофорными системами. Возможные причины этого явления рассмотрены в гл. 4.

О значении сопряжения между азометиновыми группировками у соединений VII (孔=1) можно судить, сравнивая их спектры поглощения со спектрами аналогичных производных 41-фенилендиамина (VIII), у которых атомы азота не сопряжены между собой. '

X-Полоса в спектре д«-салицилальпроизводного значительно сдвинута в коротковолновую область и по- положению максимума близка к спектру салицилальанилина [141]. Аналогичная картина наблюдается в спектрах бисазометинов VII и VIII, содержащих в /шра-положении альдегидных составляющих электронодонорные заместители ОСН3, NH2, N(CH3)2 {142].

Влиянию пространственных затруднений в азометинах можно также проследить, сопоставляя спектры дисалицилальпро- изводных 3,37-дибром- (IX) и 3,3',5,5'・тетра6ром6ензндннов (X):

Рис. 8. Схема относительного расположения уровней в молекулах бензаль- анилина (/), азометинов с электронодонорными заместителями (2), протонированных азометинов (3), азометинов с внутримолекулярной водородной

Стерические препятствия у тетрабромпроизводного (X) ослабляют электронное взаимодействие -между аминным и альдегидным ароматическими ядрами, что обусловливает гипсо- хромный сдвиг и гипохромный эффект в спектре [143].

Спектры люминесценции. Основным структурным фактором, определяющим люминесцентные свойства азометинов, являет- ©я наличие у них ——CH=N-rpynn с нёподеленной парой электронов на атоме азота.

Бензальанилин не флуоресцирует ни в кристаллическом состоянии, ни в растворах при комнатной или минусовых температурах.

Безызлучательным переходом, значительно превышающим по скорости флуоресценцию, является интеркомбинационная конверсия (Si*—>7\*) [144], индуцированная изменением структуры в возбужденном 5i*-coctohhhh [145], а именно локализацией низшего электронного перехода на N-фенильном фрагменте, крутильными и деформационными колебаниями в этом фрагменте и» взаимодействием n-электронов азота —СН=|Ы-группы с тс-электронами аминного ядра [146]. Фиксация этого ядра путем образования дополнительного цикла (2-фенилбензоксазол, 2-фенилбензи«мидазол и др.) [147] или введение в альдегидную компоненту азометкнов электронодо- иорных заместителей, особенно согласованно влияющих заме- гстителей (электронодонорного ——в альдегидное кольцо, электроноакцепторного——в аминное) [148], а также кватернизация азота азометиновой группы [149] резко уменьшает вероятность ■интеркомбинационной конверсии и приводят к возникновению флуоресценции (рис. 8).

Интенсивность люминесценции определяется степенью сопряжения вдоль всей молекулы и растет по мере усиления донорно-акцепторного взаимодействия заместителей. Так, азоме- тины, содержащие в альдегидной компоненте п-диметиламино-° труппу, а в аминной ——n-дифторметил-сульфонильную или три- фторметилсульфонильную группу, люминесцируют в растворах уже при комнатной температуре [17].

Следует, однако, отметить, что молекулы азометинов не имеют такой жесткости, как 2-фенилбензазолы, и потому флуо- *62

ресценцию чаще всего можно наблюдать лишь в кристаллическом состоянии или в твердом растворе, где молекула фиксирована.

При замещении водорода гидроксильной группы у анилов салицилового альдегида литием, натрием или тетраэтил аммонием образуются соединения, у которых эффект заместителя настолько велик, что они обладают интенсивной флуоресценцией в растворе диметил сульфоксида при комнатной температуре [150]. Было показано, что флуоресцентная форма этих соединений образуется в 51*-состоянии в результате синхронного процесса переноса протона и поворота альдегидного ядра на некоторый угол (〜45°) [151]. Такая акопланарная форма обладает биполяроподобной структурой, что согласуется с результатами работы [152]. Подавляющее большинство азометинов с внутримолекулярной водородной связью (производные о-гидрокси- [153], о-хлорацетиламино- [154], и о-тозиламино- бензальдегидов [155]) обладает флуоресценцией в кристаллическом состоянии или в замороженных растворах.

На рис, 8 показано взаимное расположение лп*- и т*-уров* ней в зависимости от характера влияния заместителей в азоме- тинах и наличия внутримолекулярной водородной связи. Дополнительным подтверждением правильности предлагаемого нами объяснения является характер влияния заместителей на интенсивность флуоресценции замороженных растворов -сали- цилаль- и о-тозиламинобензальанилинов [138, с. 121]. Нарушение копланарности, вызываемое введением о-метильных групп в «аминный» фрагмент, приводит к увеличению пл-сопряжения,. а следовательно, к ослаблению внутримолекулярной водородной связи. В результате снижается интенсивность флуоресценции, В противоположном направлении влияет введение в N-фе- нильное кольцо электронодонорных заместителей СН3О,. N(СНз)2- Чем больше доля участия неподеленной пары электронов азота азометиновой группы в водородной связи», тем выше интенсивность флуоресценции [156]. Введение в альдегидный фрагмент, в пара-положение к протонодонорной группе, заместителей, способствующих упрочению водородной связи, приводит к росту интенсивности флуоресценции [157].

Удлинение цепи конъюгации в《аминной》части молекул са- лицилальанилинов при замене N-фенильного остатка п-бифе- нилильным, n-терфенилильньш и др., и' «удвоение» молекул (бисазометины) вызывают длинноволновое смещение максимумов флуоресценции и поглощения. Пространственные затруднения между ядрами в бифениле, разобщение азометино- рых систем мостиками, прерывающими цепь сопряжения, ме- та-расположение азометиновых групп в центральном ароматическом ядре [120, с. 21] вызывают протавоположный эффект: максимумы флуоресценции# сдвигаются в коротковолновую область спектра. Структурные изменения в молекулах моно- и бисазометанов в значительно меньшей степени сказываются на

спектрах люминесценции салицилальпроизводных, чем на спектрах 2-гидрокси-1-нафтальпроизводных. Последние более устойчивы к УФ-лучам, чем соответствующие -салицилальпроизвод- нне [120, с. 21; 158].

Существенным фактором, влияющим на люминесценцию азометинов, является среда. Как уже отмечалось, растворы са- лицилальпроизводных ароматических аминов при комнатной температуре не флуоресцируют. С понижением температуры флуоресценция появляется. В замороженных растворах она зависит от природы растворителя [159]. Фос, изучавший люминесцентные свойства 2-гидрокси-1-нафтальанилинов, связывает возникновение флуоресценции цри низких температурах с повышением вязкости раствора. В то же время есть данные [160], что салицил аль алкилимины способны л юминесцир св ать в растворах и при комнатной температуре, если концентрация рас- створа достаточно велика.

Внутримолекулярная водородная связь обусловливает специфику люминесцентных свойств, салицилальанилинов и родственных им соединений. Эти азометины обладают аномально большим стоксовым сдвигом (200 нм против обычных 50— 70 нм). Некоторые исследователи даже высказали предположение, что излучение о-гидроксиазометинов является фосфоресценцией {138, с. 126]. Но время жизни возбужденного состояния (т=2-10~9 с) свидетельствует о том, что мы имеем дело с флуоресценцией. Чем же вызваны такие большие энергетические потери? Единой точки зрения на этот счет нет, но все данные указывают на то, что в возбужденном состоянии молекула претерпевает структурные изменения, приводящие к заметному снижению возбужденного уровня, с которого происходит испускание.

По мнению большинства, флуоресцирует форма с перемещенным протоном. Это подтверждается тем, что в возбужденном состоянии кислотность ароматических гидрокси- и амино- соединений повышается на 6——8 единиц pH. Такое изменение, безусловно, способствует перемещению протона. Однако в вопросе о то% какова структура с перемещенным протоном, мнения расходятся. Некоторые полагают, что при перемещении протона образуется хиноидная структура. В частности, в работе {161] утверждается, что за флуоресценцию с аномально большим стоксовым сдвигом ответственна цмс-хиноидная форма. Авторы работы [162] считают, что за флуоресценцию ответственна короткоживущая промежуточная ионная форма ——амбидентный ион, образующийся в результате отрыва протона в возбужденном состоянии и переноса его на растворитель.

В работах Нурмухаметова с сотр. [152, 163] высказана мысль, что в возбужденном состоянии соединения с внутримолекулярной ВС, обладающие аномально большим стоксовым сдвигом, образуют биполярный ион. При этом имеют место две последовательные фотохимические реакции: отрыв протона от 64

протонодонорной группы (в результате повышается энергия верхней заполненной орбитали) и протан-ирование протоноакцепторной группы (снижается энергия нижней свободной орбитали).

На наш взгляд, правильнее говорить, ло-видимому, о некоторой промежуточной форме. При поглощении кванта света в молекуле прежде всего происходит перенос заряда, увеличивающий протонную подвижность водорода протонодонорной группы. В соответствии с новым распределением электронной плотности усиливается диполь-дипольное взаимодействие протонодонорной и п,ротоноакцепторной группировок. Одновременно начинается перемещение водорода вдоль координаты внутримолекулярной водородной связи по направлению к протоноакцепторной группе. Это смещение вызывает дальнейшую поляризацию системы, что позволяет говорить о биполярноподобной структуре. В то же время увеличение полярности структуры вызывает повышение кратности связи протонодонорной группы с бензольным кольцом, т. е. можно говорить о «хино- идизации)> молекулы. Другими словами, мы имеем дело с некоторой промежуточной структурой, в которой возникла более прочная водородная связь. Такой же точки зрения придерживаются авторы [164], полагающие, что теоретически возможен лишь частичный перенос протона, отвечающий наиболее прочной водородной связи.

Ряд азометинов рекомендован в качестве люминофоров (салицилаль-п-нитроанилин, салицилаль-п-аминобензойная кислота и ее эфиры и другие анилы салицилового и 2-гидрокси-1- нафтойного альдегидов).

Практическое применение получили азины с внутримолекулярной водородной связью. Одними из первых органических люминофоров стали салицилальазин (XI) и 2,27-дигидрокси-1Дл- нафтальазин (XII):

Общим методом получения азинов является конденсация альдегидов с гидразином.

2,2Z-Дигидрокси-1,1 л-нафтальазин применяют в составе дневных флуоресцентных пигментов. Салицилальазин используют цри изготовлении люминесцентных почтовых марок. Некоторые азины служат промежуточными продуктами при получении 1,2-диарилэтиленов (см. гл. 2).

ГЛАВА 4

ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ФУРАН, ТИОФЕН, ПИРРОЛ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Фуран, тиофен и пиррол (I, Х = О, S, NH) обладают в значительной степени ароматическим характером вследствие делокализации четырех тг-электронов атомов углерода и двух спаренных электронов гетероатома. При этом фуран, содержащий наиболее электроотрицательный гетероатом, наименее ароматичен:

I II Ш

Люминесценция незамещенных пятичленных гетероциклов не обнаружена, что обусловлено в первую очередь малой величиной тг-системы. Изучая электронные спектры поглощения пятичленных гетероциклов, авторы работы [165] в зависи-мости от ароматичности системы разделяют их на две группы. Одна из них имеет спектры, подобные спектру фурана, другая —спектру циклопентадиена. Наиболее длинноволновая малоинтенсивная полоса в спектрах пиррола, фурана и таофена обусловлена, по мнению этих исследователей, примесями, а длинноволновый максимум на интенсивной полосе является следствием п—> —>тг*-перехода.

Спектры всех трех гетероциклов в циклогексане очень близки по положению максимумов поглощения (323—325 нм) и мало различаются по коэффициенту экстинкции (26 200—34 000).

Введени»е в пятичленные гетероциклы арильных заместителей вызывает появление флуоресценции. Так, 2,5-дифенилфу- ран обладает интенсивной голубой флуоресценцией. В работах [166, 167] рассмотрены спектрально-люминесцентные и сцинтилляционные свойства 2,5-диарилфуранов. Авторы [167] утверждают, что сцинтилляционная эффективность дифенил-^ дитолил-, диксилил-, и ди- (n-феноксифенил)фуранов не ниже эффективности широко применяющегося для этих целей п-тер- фенила. 2,5-Диарилзамещенные пятичленных гетероциклов, можно рассматривать как аналоги 1,4-Диарилбутадиенов, у которых бутадиеновая цепь замкнута в цикл с помощью атомов О, S или NH-группы. Образование цикла значительно повыша* ет светостойкость соединени<й, так как исключается возможность цмс-транс-изомеризации. *

Повышенная устойчивость к свету люминофоров, содержащих пятичленные гетероциклы, позволила использовать их в качестве оптических отбеливателей. Так, 3-ацетил-2,5-ди|фенил-

рнс. 9. УФ-спектры поглощения индола (7), ' бензофурана (2) и индена (3) в гексане

тиофен, 2,5-дифенилтиофен, 2,5-ди- фенилфуран, 2,5-дифенилпиррол рекомендованы в качестве оптических отбеливателей для полиэтилена, полипропилена и полистирола [168]. К числу эффективных отбеливателей относятся 2,5-бис(азо- лил)- и 2,5-арилазолилзамещенные фурана и тиофена и продукты ква- тернизации некоторых из них (гл. 10).

Значительное число работ посвящено спектроскопии систем, в “ которых пятичленный гетероцикл

конденсирован с бензольным кольцом, — бензофурану, бензотиофену и индолу (II, Х=О, S, NH).

Эти соединения также поглощают в УФ-области спектра (рис. 9). Автор работы [169], сопоставляя их спектры поглощения со спектром поглощения индена (III), -отнес наиболее длинноволновую полосу пятичленных бензгетероциклов к к—> •~>л*-переходу. Так же как и в бензоле, в индене в соответствии с правилом пар он запрещен. Однако этот запрет не распространяется на бензофуран, индол, бензотиофен. Главный эффект от замены метиленовой группы индена (III) на гетероатом — увеличение интенсивности длинноволнового перехода. Вторая полоса индена и всех рассматриваемых здесь гетероциклов очень отчетлива. Внутри рассматриваемого ряда при переходе от индола к бензофурану спектр становится более структурным.

Спектроскопии 2-фенилендена и его гетероциклических аналогов посвящена работа [170]. Эти системы рассматрИ1вают как л-изоэлектронные транс-стильбену, при этом этиленовый мостик жестко фиксирован в пятичленном цикле. Гетероатом оказывает заметное влияние на положение максимума поглощения, смещая его в сторону коротких длин волн при переходе от 2-фенилиндола к 2-фенил бензофурану и далее к 2-фенилбензо- т'иофену. Одновременно с гипсохромным смещением в спектре 2-фенилбензотиофена наблюдается гипохромный эффект.

Жесткая фиксадия этиленового мостика включением его в гетероцикл приводит к уменьшению вероятности безызлучательной траты поглощенной энергии. Это проявляется в резком возрастании интенсивности флуоресценции рассматриваемых систем по сравнению с наблюдаемой в стильбене. Исключение составляет 2-фенилбензотиоф^н, на свойствах которого .сильно сказывается влияние электродного строения серы. Снижение интенсивности логлощенил длинноволновой полосы у этого со-

Таблица 5. Спектрально-люминесцентные евоиства 2-фенилиндена и его гетероциклических аналогов [170]

Соединение

Поглощение в метаноне 入макс，

'нм

Флуоресценция в толуоле

%макс' нм

Both

транс-Стильбен

308

355

7

2-Фенилинден

31-3

362

99

2-Фенилиндол

308

364

96

2-Фенилбензофуран

303

345

100

2-Фенилбензотиофен

298

、351

11

2-Фенилбензотиофендиоксид

333

417

100

единения указывает на то, что после поглощения кванта света его молекула дольше пребывает в возбужденном состоянии. Это облегчает многочисленные столкновения с невозбужденны- ми молекулами и способствует безызлучательной дезактивации. Локализация неподеленной пары электронов серы при окислении 2-фенилбензотиофена в 2-фенилбензотиофендиоксид вызывает резкое увеличению интенсивности флуоресценции (табл. 5) [170, 171].

Значительное число работ посвящено флуоресцентным свойствам индола и его производных., Это объясняется тем, что многие производные индола являются природными соединениями^ идентифицировать которые можно лишь благодаря их способности флуоресцировать. Так, в работе [172] исследована относительная интенсивность флуоресценции 3- и 5-замещенных индола: индол-3-карбоновой кислоты, .индолил-3-уксусной кислоты, триптамина, триптофана, 5-метилт.риптофана и др. Изучая спектры флуоресценции, квантовые выходы и времена жизни в возбужденном состоянии 5-гидрокситриптамина и других 5-гидроксииндолов, Чен -[173] пришел к выводу, что наблюдаемая у этих соединений зеленая флуоресценция обусловлена протонированйем иминог.руппы гетероцикла. Исследовано влияние температуры и растворителей на интенсивность свечения индола и ряда его замещенных [174, 175].

Флуоресцентные свойства гетероциклических соединений типа IV (Х=О, S, NH) зависят не от природы гетероатома, а от прочности внутримолекулярной водородной связи, обусловленной взаимодействием гидрокси- и карбонильной групп [176].

IVIVОНсоосн3ОНсоосн3

IV

IV

ОН

соосн3

ОН

соосн3

Высокий квантовый выход производных бензофурана позволил использовать некоторые из них в качестве оптических отбеливателей. 1,3-Диарил-4т7-дигидроизобензофураны (V) при-

меняют как флуоресцентные красители для минеральных масел* Для их получения 1,2-диароилэтилены вводят в реакцию с бутадиеном и его производными и образующиеся 4,5-диароил- циклогексены подвергают дегидратации:

СН2 СО—Аг

II I

сн сн

I + II '

сн сн

I! I

СН2 СО-Аг

VVVIVIСистемы, в которых пятичленный гетероцикл конденсирован с двумя бензольными ядрами,——дибензофуран, дибензотиофен, карбазол и их углеводородный аналог флуорен (VI, Х = О, S, NH, СН2) тг-изоэлектронны бифенилу:

V

V

VI

VI

Известно, что у бифенила бензольные ядра расположены не в одной плоскости, а под некоторым углом друг к другу. Увеличение копланарности молекулы путем фиксации бензольных колец дополнительным пятичле.нным циклом приводит к тому, что спектры становятся более структурными, суживаются и смещаются iB длинноволновую область. Интенсивность поглощения возрастает. Увеличение жесткости системы ведет одновременно к уменьшению стоксова сдвига и батофлорному смещению. Резко возрастает и интенсивность флуоресценции, увеличиваясь в ряду: бифенил<карбазол<дибензофуран<флуорен. Квантовомеханическими расчетами молекул карбазола, дибензофурана и флуорена показано, что самую низкую энергию синглет-синглетного перехода имеет карбазол. Дибензофуран занимает промежуточное положение. Наиболее высокая энергия у флуорена [177].

Несколько ранее [7, с. 159] был сделан вывод о том, что ге- тероатом оказывает влияние на энергию переходов, но характер этого влияния на разные переходы различен. Понижение энергии So~>51*-перехода в ряду флуорен>дибензофуран> >дибензотиофенЖарбазол связано с появлением более высоко лежащей заполненной молекулярной орбитали, возникающей в результате взаимодействия 2рг-электронов неподелен- ной пары гетероатома с л-электронами системы.

, Одновременно влияние гетероатома проявляется в существенном уменьшении синглет-триплетного расщепления (у флуорена ”si*t = 9500, у дибензофурана ——8500, у дибензотиофена —— 6000 и у карбазола — 5000 см-1). Введение атома азота (и особенно серы) заметно увеличивает вероятность Si*-w->T-KOHBep- сии. Это приводит к увеличению отношения пфосф/пф” у дибен- зотиофена в замороженных растворах и снижению интенсивности флуоресценции растворов при комнатной температуре. Указанная зависимость наглядно видна из данных {178]. Квантовый выход флуоресценции для дибензофурана равен 0,31. Значительная интенсивность флуоресценци1и присуща не только самому дибензофурану, но и его 3-замещенным, содержащим различные ароматические' и гетероциклические заместители.

Квантовый выход дибензотиофена очень мал, а дибензоселенофен практически не люминесцирует. Окисление дибензотиофена до дибензотиофендиоксида, как и в рассмотренном выше случае для 2-фенилбензотиофена, повышает квантовый выход. Соединение VII, содержащее группировку дибензотиофен- диоксида, используется как оптический отбеливатель.

СН3О NaOsS、^^、/^N^xSOsNa ОСН3

С%。-CONHNHCO—^^—OCHg

VII

Важной группой люминесцентных производных пиррола являются порфин (VIII) и его производные ——порфирины. Эти соединения не нашли применения как люминофоры, но исследование их люминесценции полезно для установления связи между химическим строением и спектрально-люминесцентными свой* ствами сложных сопряженных систем.

Замещение атомов водорода пиррольных колец и метиковых мостиков порфина различными органическими радикалами дает собственно порфирины. Гидрирование пиррольных колец приводит к гидропорфиринам, простейшим из которых является незамещенный хлорин — дигидропорфин (IX):

При замене мостиковых СН-групп атомами азота получаются азапорфирины. Тетрабензотетразапорфин (X) известен под»

названием фталоцианин. Его внутрикомплексные соединения с металлами, замещающими атомы водорода иминогрупп, находят широкое применение в качестве светопрочных пигментов.

XX

X

X

Влияние структуры макроцикла на выход флуоресценции определяется зависимостью константы скорости флуоресценции и в меньшей степени интеркомбинационной конверсии от структурных факторов [179].

Порфирины флуоресцируют в красной области спектра, ме- таллопорфирины — в желтой и красной областях. Комплексы порфиринов с легкими металлами (напримерг магнием и алюминием) имеют в растворах более высокий квантовый выход (〜0,2), чем соответствующие свободные основания (~0J) [179, 180]. В замороженных растворах у тех и у других наряду с флуоресценцией наблюдается слабая фосфоресценция [181]. Диамагнитные комплексы с палладием и платиной и парамагнитные с медью и ванадилом VO в стеклообразных матрицах при 77 К обладают только фосфоресценцией (“ = 0,4—0,9) [182]. Фосфоресценция металлопорфиринов наблюдается в красной и ближней ИК-областях. Комплексы порфиринов с железом, кобальтом и никелем не люминесцируют. При исследовании флуоресценции пленок ряда замещенных порфина отмечен довольно высокий выход флуоресценции тетра(перфторфе- нил)порфина, не зависящий от температуры в пределах 23— 135 ℃ [183]. '

Гидрирование пиррольных колец и переход к структуре тетрабензопорфина 弘 фталоцианина сдвигают свечение в более длинноволновую область и повышают квантовый выход флуоресценции. Наибольшим квантовым выходом обладают фталоцианин и его комплексы с легкими металлами (〜0,7). По- видимому, среди ннх могут быть найдены перспективные люминесцентные красители для пластмасс.

АРИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ОКСАЗОЛА, 1,3,4-ОКСАДИАЗОЛА

И 1,3,4-ТИАДИАЗОЛА

К числу эффективных органических люминофоров относятся 2,5-диарилзамещенные оксазола (XI) и 1,3,4-оксадиазола (XII), излучающие свет в фиолетовой или голубой областях спектра.

"Интерес к ним значительно возрос после того, как их стали ■использовать в качестве активирующих добавок в жидких и пластмассовых сцинтилляторах.

XIXI

XI

XI

Одним из давно известных и используемых методов синтеза 2,5-днарнлок- сазолов является конденсация (о-аминометиларилкетонов с хлорангидридами ароматических кислот с последующей циклодегндратацией образующихся (о-ацнламннометнларилкетонов (метод Робинсона ——Габриэля):

ArCOCH2NH2 十 Ar'COCl —► ArCOO^NHCOAd

Дегидратирующим агентом в большинстве случаев служит концентрированная серная кислота.

В работе [184] исходным продуктом для получения 2,5-дифенилоксазола по методу Робинсона — Габриэля служил(о-бромацетофенон. Его вводили в реакцию с уротропином, выделяли из образующегося комплекса бромгндрйт (о-амнноацетофенона н конденсировали с бензоилхлоридом. Полученный бен- зонламнноацетофенон дегидратацией превращали в 2,5-дифенилоксазол.

По методу Фишера 2,5-диарилоксазолы получают из а-галогензамещенных карбонильных соединений н амидов кислот:

АгСОСН2Вг + H2NCOAr/ —-^ ArCOCH2NHCOArz —► ■ Il if

ВГT20A 人人 Ar，

Реакцию либо проводят без растворителя, либо пропускают НС1 в раствор реагирующих веществ в сухом эфире или хлороформе. Предложено [185] проводить конденсацию в хлорбензоле. Тогда для получения 2,5-дифе- нилоксазола следует вносить фенил ацеталь дегид в раствор брома в хлорбензоле, а затем, после бромирования, добавлять бензамид.

Известен способ получения 2,5-днарилоксазолов из азалактонов и ароматических углеводородов в присутствии катализаторов реакции Фриделя — Крафтса. Так, из 2-фенилоксазол-5-она, полученного нагреванием гнппуровой кислоты с уксусным ангидридом, при взаимодействии с нафталином в присутствии безводного хлорида алюминия синтезирован с хорошим выходом 2-фе- нил-5-(1 -нафтил)оксазол [186]:

По этому методу получен ряд 2-(4-бифенилил) -5-замещеиных оксазолов, содержащих в положении 5 ароматические, алкилароматические и циклоалкил- ароматнческне радикалы [187]. Близок к указанному выше синтез 2,5-днфе- инлоксазола из гнппуровой кислоты с промежуточным образованием хлор-

ангидрида и его конденсацией с бензолом в присутствии хлорида алюминия; образующийся N-фенацил бенз амид подвергается цнклнзацнн в концентрированной серной кислоте [188].

Интересен метод, предложенный Володарским с сотр. [189], заключающийся во внутримолекулярной циклизации N-(1 -оксо-1 -арнлалкил-2)нитронов, полученных взаимодействием а-галогенкетонов с анти- бенз альдоксимом:

PhCOCH2Br + NaON=CHPh -—>

(СН3СО)2О, H2SO4

》PhCOCH2N=CHPh —；

О

Исходными продуктами Синтеза 2(5-диарил-1,3,4,-оксадиазолов обычно1 служат хлорангндрнды ароматических карбоновых кислот. Образующиеся нз ннх при взаимодействии с гидразингндратом N,N,-диapoилгидpaзнны циклизуют нагреванием с хлороксидом фосфора, тионилхлоридом, фосфорным ангидридом илн оксалилхлоридом [190, 191]:

2АгСОС1 + H2NNH2 —~► ArCONHNHCOAr2АгСОС1 + H2NNH2 —~► ArCONHNHCOAr~н2о~н2о

2АгСОС1 + H2NNH2 —~► ArCONHNHCOAr

2АгСОС1 + H2NNH2 —~► ArCONHNHCOAr

~н2о

~н2о

Предложен метод синтеза днарилоксадиазолов из карбоновых кислот илн их эфиров и свежеприготовленных гидразиновых солей мета-, пнро- нлн полн- фосфорной кислот [192]. Левин и Скоробогатова для той же цели нагревали карбоновые кислоты с гидрохлоридом гидразина в полнфосфорной кислоте [193].

Исходя из хлорангндридов ароматических карбоновых кислот, можно получить несимметричные 2,5-диарнл-1,3,4-оксадназолы, применяя вместо гидразина его моноароильные производные.

Гладко н с высокими выходами образуются 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолы при взаимодействии 5；моноарилзамещенных тетр азола с хлорангндрндами ароматических кислот [194]:

NN¥ 十 AJCOC1 N¥ 十 AJCOC1 N+ N2+HC1+ N2+HC1

N

N

¥ 十 AJCOC1 N

¥ 十 AJCOC1 N

+ N2+HC1

+ N2+HC1

Описано большое число 2,5-диарилзамещенных оксазола и 1,3,4-оксадиазола различного строения, в том числе много важных сцинтилляционных активаторов. С целью использования в сцинтилляционной и лазерной технике синтезирован ряд 2-пи- ридил-5-арилоксазолов и продуктов их кватернизации [195, 196].

Молекулярные диаграммы 2,5-диарилзамещенных оксазола и оксадиазола дают представление о распределении электронной плотности в гетероциклах и связанных с ними ари1льных радикалах [197]. Гетероциклы являются акцепторами электронов, причем оксадиазольный цикл обладает более сильными электроноакцепторными свойствами, чем оксазольный.

Строение азотсодержащего гетероцикла X, включенного в цепь сопряжения соединений типа Ph——X—Ph, заметно влияет на положения максимумов и интенсивность длинноволновых

полос в их спектрах поглощения. Тем не менее сходство в характере УФ-спектров поглощения и спектров люминесценции диарилзамещенных оксазола и 1,3,4-оксадиазола в алифатических углеводородах при комнатной температуре и 77 К и спектров аналогичных диарилзамещенных этилена свидетельствует об одинаковом виде сопряжения в этих молекулярных системах [7, с. 107]. Имея в виду, что вклад этиленовой группы в п-со- пряженне молекул подобного типа эквивалентен вкладу фениленового радикала, считают, что в спектральных свойствах полифенилов, диарилоксазолов и диарилоксадиазолов имеется много .общего, гнесмотря на то, что по положению максимумов поглощения и люминесценции они отличаются друг от друга. В спектрах этих соединений проявляются преимущественно лл*-полосы.

Об ароматическом характере оксадиазольного кольца свидетельствуют результаты исследований ИК-, ПМР- и КРС-спект- ров. Эффект от его введения в полифенильную цепочку близок к эффекту, вызываемому в сопряженных ароматических системах пара- фениле новой группой. 2,5-Диарил-1,3,4-оксадиазолы по спектральным характеристикам мало отличаются от поли- фенильных углеводородов с соответствующим числом ароматических ядер. Спектр n-терфенила в циклогексане (Хмакс = =280 ,нм, £ = 25 000) близок к спектру 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола (282 нм, 26 000), а п-кватерфенила (300 нм, 39 000) к 2-фенил-5-(4-бифенилил)-1,3,4-оксадиазолу (300 нм, 45 000). Салицилальпроизводные 4,4/л-диамино-п-терфенила и 2,5-ди-(4- аминофенил)-1,3,4-оксадиазола имеют практически одинаковые спектрально-люминесцентные характеристики ![198].

Введение в фурановый цикл 2,5-дифенилфурана вместо метиновых групп 'Сначала одного, а затем второго атомов азота сопровождается постепенным коротковолновым смещением спектров поглощения и люминесценции.

Ниже представлены максимумы поглощения 2,5-дифенилза- мещенных пятичленных гетероциклов в циклогексане [197]:

扎макс，нм е-10-4

2,5-Дифенилфуран ..,3253,40

2,5-Дифенилоксазол ...3033,04

2,5-Дифенил-1,3,4-оксадиазол2822,60

Не исключена вероятность того, что более длинноволновое поглощение диарилзамещенного фурана обусловлено диеновым характером гетероцикла.

Спектры поглощения и испускания диарилоксазолов более сложного строения также смещены в длинноволновую область по сравнению со спектрами диарилоксадиазолов аналогичной структуры, причем природа замещающих групп в гетероциклах влияет на положения максимумов поглощения и люминесценции в обоих рядах соединений в одинаковой степени. Кванто- “

вый выход флуоресценции у диарилоксазолов выше, чем у соответствующих диарилоксадиазолов.

Удлинение цепи сопряжения в арильных радикалах ди ар ил- оксазолов приводит к существенному смещению спектров поглощения и люминесценции _ в сторону более длинных волн» квантовый выход флуоресценции растет. Так, замещение фенильных радикалов у 2,5-дифенилоксазола бифенил ильным или нафтильными радикалами сдвигает максимумы поглощения растворов в гептане на 25—30 нм, а максимумы флуоресценции в гептане и в полистироле на 30——40 нм. Одинаковые изменения в структуре 2- и 5-арильных радикалов вызывают очень близкие по величине эффекты.

По батохромному сдвигу ароматические радикалы в молекулах диарилоксазолов и диарилоксадиазолов можно расположить в следующий ряд [199]: фенил<2-нафтил<4-бифенилил< < 1-нафтил. Наиболее интенсивным свечением обладают соединения с бифенилильными радикалами.

Подобные закономерности обнаружены и при исследовании люминесценции при низких температур ах. Одинаковый характер сопряжения у диарилоксазолов и диарилоксадиазолов обусловливает и одинаковый механизм образования колебательной структуры полос в их спектрах. 。

У 2,5-дифенило'ксазола при 77 К наряду с интенси1вной флуоресценцией, более длинноволновой в спирте, чем в алифатических углеводородах, наблюдается короткоживущая (т< 14- +5 мкс) фосфоресценция, интенсивность которой растет с увеличением интенсивности возбуждающего света [200]. Спектр флуоресценции 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола при этой температуре состоит из широких полос с максимумом начальной полосы при 330 нм. Спектры флуоресценции 2-бифенил-5- (2-нафтил)- и 2,5-ди(1- и 2-нафтил)замещенных оксадиазолов разрешаются на большое число (12——17) полос. Наиболее структурен спектр 2,5-ди (1 -нафтил) оксадиазол а. 2-Фенил-5-(2-нафтил)оксадиазол обладает синей флуоресценцией и зеленой фосфоресценцией,

2-Фенил-5-стирилоксадиазол (XIII), у которого ароматический радикал отделен от гетероцикла этиленовым мостиком, флуоресцирует в полистироле в более длинноволновой области» но менее интенсивно, чем дифенилоксадиазол [138, с. 89].

N——N

Ph/7J、CH=CH—Ph

XIII

Влияние функциональных заместителей на спектральные характеристики и интенсивность свечения диарилоксазолов и диарилоксадиазолов исследовано достаточно подробно. Электро- нодонорные и электроноакцепторные заместители в пара-положениях фенильных радикалов дифенилоксазола и дифенилокса-

диазола вызывают батохромный и батофлорный сдвиги* в спектрах, тем более заметные, чем более сильным электронным влиянием обладает заместитель [19]. С удлинением цепи со* пряжения в арильных радикалах влияние пара-заместителей на электронные спектры уменьшается [138, с. 89].

Поскольку оба фенильных фрагмента 2,5-дифенилоксазола ■как в основном, так и в первом синглетном состоянии являются донорами электронов по отношению к оксазольному циклу {201], перемещение заместителя из 2- в 5-фенильный радикал в большинстве случаев практически не влияет на спектральные характеристики (табл. 6). Исключение составляют соединения, содержащие нитрогруппу, положение которой, по данным [19], существенно сказывается на люминесценции. При введении нитрогруппы в пара-положение 5-фенильного радикала полоса люминесценции смещается примерно на 6500 см-1 в длинноволновую область по сравнению с положением в спектре 2-изомера.

По квантовому выходу в толуоле пара-замещенные 2,5-ди- фенилоксазола как с электронодонорньши, так и с электроно- акцепторными заместителями, за исключением нелюминесци^- рующих или слабо светящихся нитро- и иодзамещенных, в большинстве случаев близки к дифенилоксазолу или светятся более интенсивно [19]. Наиболее высокий квантовый выход (0,78) у недавно синтезированного 2- (4-дифторметилсульфофе- нил) -5-фенилоксазола [202]. Отмечена интенсивная флуоресценция замещенных 2,5'Дифенилоксазола, содержащих в па- ра-положен：ин 2-фенильного радикала карбоксильную, хлорформильную, амидную и цианогруппы [203].

В ряду 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов влияние электронной природы заместителей на интенсивность свечения проявляется неодинаково: соединения с электроноакцепторными заместителями, обычно не тушащими люминесценции, имеют более низкий квантовый выход, чем аналогичные соединения с заместителями, обладающими электронодонорными свойствами [205]. Так, n-диметиламиногруппа значительно повышает интенсивность флуоресценции, а нитро- и цианзамещенные не светятся J138, с. 89; 199].

Согласованное влияние заместителей в молекулах 2,5-ди- арилзамещенных оксазола и оксади азол а, как и в ряду 1,2-ди- арилэтиленов, приводит к значительному длинноволновому смещению спектров поглощения и флуоресценции и увеличению стоксова сдвига. Эти соединения в большинстве случаев обладают интенсивной флуоресценцией [204, 205]. При исследовании 2- (4-дифторметилсульфофенил) -5- (4-диметиламинофенил)- оксазола обнаружен эффект сольватохромии, благодаря которому, варьируя полярность растворителя, удается изменять максимум излучения в пределах 480—655 нм. Группа SO2CHF2 способствует фотостабилизации 2,5-диарилоксазолов, что, по- видимому, является следствием делокализации неподеленных

Заместитель

Поглощение

Флуоресценция

X

Y

▽макс，《мт

в-Ю-з

▽макс，смт

Voo, СМ-1

н

32 574

25,8

27 473

0,50

29 800

СНз

32 258

21,0

27 322

0,52

29 100

Н

32 051

23,4

26882

0,56

29 000

сно

28 986

38ro

26 596

0,62*

27 750

н

29 420

24,8

25 773

0,54

27 350

ОСНз

31 746

32,4

27 027

0,46

28850

н

31 746

28,0

26316

0Д9

27 700

С1

31 746

32,6

26738

0,47

28 750

н

31 746

32,8

27 174

0,45

29 050

Вг

31 746

30,6

26178

0,54

28 700

н

31 746

31,2

26 882

0,48

29 050

NHe

30 303

37,0

25 510

0,57

27 700

Н

30 303

29,2

24 876

0,56

26900

N(CH3)&

28 819

47,0

25 600

0,59

26 650

no2

27778

18,7

24 692

0,17

26350

н

27 778

24,0

」8 182

0,09

24 000

Таблица 6. Параметры электронных спектров и квантовые выходы флуоресценции монозамещенных 2,5-дифенилоксазола в толуоле [19]

* По нашим данным, это соединение в толуоле имеет слабую флуоресценцию； интенсивность свечения увеличивается в протонодонорных растворителях.

электронов азота оксазольного кольца под влиянием сильного электроноакцепторного заместителя [204].

В работе [2061 описаны о- и п-дигидроксизамещенные

2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазол а -строения на флуоресценцию.

XIV

В спектре пара-изомера в са флуоресценции сдвинута в а в спектре орто-изомера ——浦

(XIV, XV) и изучено влияние и(х ■(XIV, XV) и изучено влияние и(х ■кристаллическом состоянии поло- сторону длинных волн на 15 нм, а 145 нм по сравнению с их покристаллическом состоянии поло- сторону длинных волн на 15 нм, а 145 нм по сравнению с их положением в спектре незамещенного дифенилоксадиазола. орто-Изомер интенсивно флуоресцирует, как и близкий ему по строению дисалицил ал ьазнн, у которого, как и у соединения XIV, возможно образование внутримолекулярной ВС. В растворах, по-видимому, из-за образования ассоциатов, оба изомера 'Светятся слабее, чем дифенилокеадиазол.

(XIV, XV) и изучено влияние и(х ■

(XIV, XV) и изучено влияние и(х ■

кристаллическом состоянии поло- сторону длинных волн на 15 нм, а 145 нм по сравнению с их по

кристаллическом состоянии поло- сторону длинных волн на 15 нм, а 145 нм по сравнению с их по

Изучены также спектрально-люминесцентные свойства о- и

鲍-амннозаметенннх дифенилоксадиазола в этаноле и н-гепта-

ье. В два раза больший батохромный эффект у соединений с о-аминогруппой и их более интенсивная флуоресценция тоже объяснены наличием внутримолекулярной ВС, придающей молекулам более жесткую структуру [207].

Эффективные органические люминофоры найдены среди тракс-изомеров p-арилэтитеновых производных 2,5-диарилок- сазолов и 2,5-диарилоксадиазолов (XVI, XVII)：

XVIXVII

Эти соединения могут быть синтезированы по реакции РО-олефинирова- ния с использованием фосфонатои, полученных из бромметялзамещениых ди- арилоксазолов и диарилоксадиазолов и триэтилфосфита. Фосфонаты вводят в реакцию с метилатом натрия и ароматическими альдегидами [208, 209]产 Некоторые из этих веществ с более высоким выходом получены взаимодействием /z-метилзамещеииых диарилоксазолов или диарилоксадиазолов с азо* метинами в присутствии трет-бутилата калия или твердого гидроксида калия [210L

Введение арилэтиленовой группировки в большинстве слу* чаев сопровождается значительным батохромным сдвигом и ги- перхромным эффектом, спект.ры флуоресценции приобретают четко выраженную колебательную структуру, квантовый выход резко увеличивается. Так, максимумы поглощения и флуоресценции в спектрах простейшего из соединений XVI ——2-(4-стиль- бенил) -5-фенилоксазола ——в толуоле сдвинуты относительно наблюдаемых ,в спектрах 2,5-дифени1Локсаз,ола примерно на 50 нм, коэффициент молярного поглощения возрастает в два раза, абсолютный квантовый выход повышается от 0,51 до 0,88*

Основными структурными факторами, обусловливающими эти эффекты, являются значительное удлинение цепи сопряже* ния и электроноакцепторно€ влияние арилэтиленового фрагмен* та, нарушающее равномерное распределение электронной плотности в молекулах соединений XVI и XVII.

Дальнейшее удлинение цепи сопряжения при усложнении структуры ароматических радикалов в ари1лэтиленовой части молекул в большинстве случаев не изменяет характера спектров, но вызывает длинноволновое смещение максимумов поглощения и флуоресценции на 10—20 нм [208].

Интересно то, что квантовый выход у соединений XVI в отличие от диарилоксазолов, не содержащих арилэтиленовой группировки, существенно зависит от положения арильных радикалов. Если в арилэтиленовом фрагменте находятся бифени* лильный или нафтильные радикалы, а в аритгоксазольном — фенильный, квантовый выход выше, чем при обратном расположе- НИИ,

При включении в к-снстему 2-(4-стильбенил)-5-фенилоксазола фуранового кольца образуется соединение (XVIII), Л-ho*

лоса спектра которого лриобретает колебательную структуру и се максимум (в толуоле) смещается батохромно на 40 нм; батофлорный сдвлг составляет 45 нм.

XVIII

В то же время введение в фенилэтиленовый фрагмент фениленовой группы вместо фуранового цикла вызывает длинноволновое смещение максимумов поглощения и флуоресценции только на 13 и 15 нм соответственно. Таким образом, эффекты, наблюдаемые в спектрах соединения XVIII, являются не только результатом удлинения л-системы, но и следствием структурных особенностей фуранового кольца. Диеновый характер этого гетероцикла придает группировке, в которую он включен, свойства полиеновой депи, оказывающей более сильное бато- хромное и батофлорное влияние, чем введенная в цепь сопряжения фениленовая группа. Интересно, что замена в арилазольном фрагменте соединения XVIli оксазольного цикла оксадиазольным практически не влияет на спектральные характеристики: при большой дли*не к-снстемм особенности строения каждого из этих азолов незаметны. Этого нельзя сказать об интенсивности свечения. Квантовый выход соединения XVIII (0,54) выше, чем аналогичного соединения с оксадиазольным циклом (0,31) [211].

Сцинтилляционные свойства 2,5-ди1арилзамещенных оксазола и 1,3,4-оксадиазола подробно изучены [138, с. 89; 199]. В ряде случаев отмечено хорошее соответствие между интенсивностью фотолюминесценции и сцинтилляционной эффективностью. Наиболее эффективны и широко, применяются как активаторы в сцинтилляционной технике 2,5-дифенилоксазол (PRO), 2-(4- бифенилил) -5-фенилоксазол (ВРО) и 2-фенил-5-(4-бифенилил)- 1,3,4-оксадиазол (PBD) (гл. Г1). Однако спектры флуоресцен- дии таких активаторов, как 2,5-дифенилоксазол, лежат в более коротковолновой области, чем область максимальной чувствительности обычно применяемых фотоэлектронных умножителей. Поэтому их вводят в жидкие и пластмассовые сцинтилляторы в смеси с вторичными добавками, смещающими- спектры люминесценции в длинноволновую область (сместителями спектра). В спектре таких смесей в ароматических растворителях и полистироле благодаря межмолекулярному переносу энергии электронного возбуждения от активатора к вторичной добавке проявляется только максимум сместителя спектра, лежащий ближе к области максимальной чувствительности фотоэлектронного умножителя.

В качестве сместителя спектров широко используют 1,4-ди- (5-фени1ЛОксазолил-2)бензол (РОРОР), синтезированный из ди-

хлорангидрида терефталевой кислоты и(д-аминоацетофенона:

a0c-^^-8a + 2H户也8助.与畜

—► PhC0CH2NHC0-/~^—C.ONHCH2COPh

/—HgQ

XIX

Максимумы поглощения и люминесценции в гептане у РОРОР смещены по сравнению с таковыми у 2,5-дифенилоксазола в сторону длинных волн соответственно .на 51 и 56 нм. Большинство функциональных заместителей в гшра-положении одного из фенильных радикалов РОРОР мало влияет на спектрально-люминесцентные свойства. Наиболее заметное действие оказывает диметил аминогруппа, смещающая максимумы поглощения и флуоресценции в толуоле на. 13 и 42 нм без изменения квантового выхода (〜0,4). В то же время хлор, практически не влияющий на положение максимумов, повышает квантовый выход почти в полтора рааа.. Замещение одного из оксазольных циклов оксадиазольным приводит к коротковолновому смещению максимумов поглощения и флуоресценции на 15 нм и увеличению квантового выхода до 0,57 [212].

Представляет интерес создание полимеров, включающих группировки, ответственные за сцинтилляции. Для получения 1 аких пластмасс синтезированы их мономеры ——винильные замещенные 2,5-диари1Локсазолов и 2,5-дифенилоксадиазола (XX; Х=СН, N) [213]:

Af< 丿-^^-6Н=С&

XX

Винильные группы не влияют на характер спектров поглощения и флуоресценции, но вызывают их длинноволновое смещение; квантовый выход фотолюминесценции увеличивается [214].

Соединения XX сополимеризуются со стиролом. Пленочный пластмассовый сцинтиллятор, изготовленный из сополимера стирола -с 2- (/z-винилфенил) -5-фенилоксазолом, более эффективен, чем полистцрольный раствор 2,5-дифенилоксазола [215].

Арилзамещенные оксазола и 1,3,4-оксадиазола различного строения предложены в качестве оптических отбеливателей (гл* 10), применяются в оптических квантовых генераторах (гл. 12} и в дозиметрии ионизирующих излучений (гл. 17).

Менее интересны и мало изучены как люминофоры 2,5-д炉 арил-1,3,4-тиадиазолы (ХХЦ.

Давно известным и распространенным методом их получения являет； нагревание диацилгидразннов с сульфидом фосфора:

ArCONHNHCOArArCONHNHCOArАгАгXXIXXI

ArCONHNHCOAr

ArCONHNHCOAr

Аг

Аг

XXI

XXI

Реакцию ведут в присутствии третичных аминов [216].

Верещагина н Постовскнй предложили метод, заключающийся во взаимодействии тиогидразидов с хлорангидридами кислот в пиридине и отметили флуоресценцию полученных ими соединений в твердом состоянии и в растворах [217]:

RCSNHNHz + R8C1 —^ [RCSNHNHCOR1 -н2о

R

Аг—Аг—2 5-Диарил-1,3,4-тиадиазолы, в том числе соединения батее сложного строения (XXII), применяют в качестве отбелив^ лей сцинтилляционных активаторов и поглотителен УФ све 121 狂N—N

Аг—

Аг—

—сн=сн—

XXII

АРИЛЗАМЕЩЕННЫЕ 2-ПИРАЗОЛИНА И ПИРАЗОЛА

Значительный интерес как фото- и радиолюминофс^ры представляют арилзамещенные 2чпиразолина. Для появления люминесценции достаточно наличия двух ароматических радикалов — в положениях 1 и 3 гетероцикла. Однако более широкое применение получили 1 Д5-триа：рилпиразолины (XXIII)

ArzArzXXIIIXXIIIAdAd

Arz

Arz

XXIII

XXIII

Ad

Ad

Эти соединения, интенсивно флуоресцирующие в твердом состоянии и в растворах, исследованы более подробно. Среди них найдены эффективные люминофоры, главным образом голубого и зеленого свечения.

Наиболее распространенным методом нх получения является взаимодействие а,р-ненасыщениых кетонов (халконов) с арилгидразинами. Промежуточные продукты реакции — арилгидразоны неустойчивы и в большинстве случаев легко перегруппировываются в триарилпиразолииы:

* Af"CH=CHCA1* Af"CH=CHCA1Аг"СН=СНСОАГ + NH2NHArАг"СН=СНСОАГ + NH2NHAr—Н?。—Н?。II ArNHNII ArNHN*. |~ и Аг*'

* Af"CH=CHCA1

* Af"CH=CHCA1

Аг"СН=СНСОАГ + NH2NHAr

Аг"СН=СНСОАГ + NH2NHAr

—Н?。

—Н?。

II ArNHN

II ArNHN

6—1692

Большинство известных триарилпиразолинов получено конденсацией ненасыщенных кетонов с арилгидразинами в кислой среде [218].

Менее изучена, но тем не менее использована при получении ряда арил- замещенных пиразолинов та же реакция в щелочной среде [219]. Конденсацию ведут в присутствии каталитических количеств щелочи.

Описан метод, позволяющий синтезировать триарилпиразолины нагреванием смеси ароматических альдегидов с метиларилкетонами и арилгидрази- ном в спиртово-щелочной среде. Пользуясь этим методом, можно в одну тех- яологическую стадию получить триарилпиразолины высокой степени чистоты

Для получения 1,3-диарил-2-пиразолинов (XXIV) предложены методы синтеза, основанные на взаимодействии арилвинил- или арил-р-хлорэтилкето- нов с арилгидразинами [221]:

СН2=СНСОАг/ + ArNHNH2 ——> СЫ2=СНСАг/ —I

ArNHN L

」/N

N

AJCOCH2cH2cl + ArNHNH2 —> C1CH2cH2cAi — I

Ar

ArNHN

XXIV

Вопрос о причинах люминесценции 1,3-ди- и 1,3,5-триарил- замещенных пиразолина долгое время обсуждался в литературе. Можно считать установленным, что спектры поглощения этих соединений в ближней УФ-области обусловлены главным образом гидразонным фрагментом молекул ![7, с. 183]. Хромофором является сопряженная система, образованная неподелен- ной парой электронов азота 1 и электронами азометиновой свя

зи и включающая электронные системы 1- и 3-ароматических радикалов. Фенилгидразон бензойного альдегида не флуоресцирует. Замыканйе гидразонной группировки в пятичленный i｛后力 сообщает молекулам плоскую жесткую структуру, необходимую для появления люминесцентных свойств; образуется 1,3-дифе- нилпиразолин, обладающий интенсивной голубой флуоресценцией. В спектре поглощения при этом имеет место лишь небольшой батохромный сдвиг (〜10 нм) [7, с. 183]. *

Автор работы [222] люминесценцию производных пиразоли' ха связывает с мезомерией, в которой участвует гидразонная группировка с включенными в нее 1 - и 3-ароматическими радикалами:

Введение о-гидроксигруппы в 1-фенильный радикал трифе- нилпиразолина тушит люминесценцию. По мнению авторов работы [223], образующаяся внутримолекулярная водородная связь блокирует неподеленную пару электронов азота, и существование полярных мезомерных форм становится невозможным.

Малая разница в спектрах поглощения и люминесценции 5-метил- и 5-фенилзамещенных 1,3-дифенилпиразолина обуслов* лена отсутствием сопряжения между заместителем в положе* нии 5 и основной хромофорной системой молекулы. В то же время 1,5-дифенил-З-метил- и 1-метил-3,5-дифенилпи*разолины не люминесцируют [7, с. 183; 224].

В спектрах поглощения 5-арилзамещенных 1,3-дифенилпи- разолина (по сравнению со спектрами 5-алкилзакгещенных) до* полнмтельно появляются коротковолновые полосы, вызванные возбуждением л-системы арильного радикала, KOTQpbie удается, обнаружить, если они не перекрываются другими полосами ила обладают характерной колебательной структурой (флуореновый, 2-нафтильный и др.) [7, с. 184]. Исключение составляют соединения, в которых большой по объему 5-заместитель выводит 1-арильный радикал из плоскости гетероцикла. Люминесценция таких соединений резко ослаблена.

Это наглядно видно при сравнении спектров 1,3-дифенил- пиразолинов, замещенных в положении 5 4-бифенилильным или 9-антрильным радикалом. У первого из них длинноволновый S^>_^So-переход обусловлен 1,3-пи(разолиновым фрагментом молекулы и спектр люминесценции не отличается по характеру от спектра трифенилпиразолина. Если же в положении 5 находится 9-антрильный радикал, люминесцентные свойстна определяются электронными переходами в этом радикале. Квантовый выход понижается до уровня других пространственно затрудненных 9-замещенных антрацена [7, с. 184; 218].

Дифенил-5- (о-гидроксифенил)пиразолин, у которого не- поделенная пара электронов азота-1 участвует в образовании внутримолекулярной ВС, не люминесцирует ни в твердом состоянии, ни в растворах. В его УФ-спектре в гексане нет длинноволновой полосы, характерной для трифенилпиразолина [225]. Такой же эффект наблюдается при подкислении растворов пиразолинов, люминесцирующих в нейтральных средах [226].

Данные спектральных [7, с. 183] и полярографических исследований и изучение дипольных моментов в основном и возбужденном состояниях 1[228] свидетельствуют о значительном сопряжении л-электронов 1- и 3-ароматических радикалов с /7,л-системой гетероцикла.

Длинноволновая полоса поглощения в спектрах триарилпи- разолинов является полосой внутримолекулярного переноса заряда в 1,3-сопряженной системе [229]. Поэтому, совершенно естественно, строение 1- н 3-арильных радикалов оказывает

очень большое влияние на оптические свойства триарилпиразо- линов.

Удлинение цепи сопряженных связей в этих радикалах вызывает батохромный сдвиг в спектре [230]. Однако одни и те же изменения в их структуре оказывают неодинаковое влияние на спектральные характеристики т|риарилпиразолинов. При замещении в положении 3 фенильного радикала 4-бифенили'Льньш отмечен более сильный батохромный сдвиг, чем при замещении в положении 1. Молекулярные диаграммы трифенищпиразолина в основном и возбужденном состояниях свидетельствуют о более слабом участии в сопряжении фенила ，в положении 1 с общей ^-электронной системой молекул, чем фенила в положении 3 [226].

Авторы работы [231] считают, что переход молекул 1,3-ди- и 1,3,5-триарилпиразолинов в возбужденное состояние и дезактивация возбужденного состояния протекают по схеме

При такой схеме возбуждения и дезактивации существенную роль должна играть электронная природа заместителей в 1- и З-црильных радикалах.

Поляризация молекул ди- и триарилпиразолинов в основном состоянии обусловлена главным образом взаимодействием Ni-атома гетероцикла с л-системой связанного -с ним фенильного радикала [232, 233]. В первом возбужденном синглетном состоянии наблюдается цреимущественное смещение электронной плотности в направлении от N(i)к С(з)-атому пиразолиново- го цикла [226]. Заместители в 1- и 3-фенильных радикалах в зависимости от их электронной природы усиливают или ослабляют поляризацию молекул, т. е. существенно влияют на спектры поглощения и люминесценции» [234].

Для иллюстрации влияния электронодонорного- заместителя в 1- и 3-положениях можно сравнить метоксизамещенные три- фенилпиразолина. Введение n-метоксилруппы в 1-фенильный радикал вызывает длинноволновый сдвиг в спектре поглощения (8 нм в гексане) и флуоресценции (34 нм в толуоле). Та же группа в 3-фенильном радикале, наоборот, вызывает коротковолновое смещение максимумов поглощения и люминесценции соответственно на 6 и 10 нм [224].

Электроноакцепторные заместители вызывают обратный эффект. Так, SO2CHF2-ripynna в 3-фенильном радикале приводит к значительному длинноволновому смещению спектров поглощения и флуоресценции (iAXMaKc в толуоле соответственно

.52 и 55 -нм). При -введении этой же группы в /г-положение 1-фенильного радикала положение полосы поглощения практически не меняется, но происходит ее расщепление. Такое же расщепление имеет место и в спектре флуоресценции,^ смещенном по сравнению со спектром незамещенного трифенилпиразо- лина в коротковолновую область на 40 нм [235]. Подобная особенность спектров поглощения наблюдается у триарилпиразо- линов и -с другими электроноакцепторными заместителями* в 1-фенильном радикале [236].

В работе [237] исследована флуоресценция замещенных 1,3-дифенилпиразолина, содержащих в пара-положении 1-фе- нильного радикала электроноакцепторные заместители SO3H, SO2NH2, СООН, СООС2Н5. Все они флуоресцируют в более коротковолновой области и более интенсивно, чем незамещенный дифенилпиразолин.

Замещение 3-фенильного радикала пентафторфенильным, обладающим более сильным электроноакцепторным действием, смещает максимум поглощения толуольного раствора в сторо- ну длинных волн на 10, а максимум люминесценции на 17 нм. Эффект усиливается цри дополнительном введении в 1-фениль- ный радикал электронодонорной и-метоксигруппы (20 и 63 нм) [233]..

Сине-зеленая флуоресценция 1,5-ди'фенил-З-стирилпиразо- лина (XXV) [238] не может быть следствием только удлинения иепн сопряжения при замещении фенильного радикала стирильным, так как введение вместо фенила 4-би*фенилильного или 4-п-тер.фенилильного остатков вызывает сравнительно небольшой батофлорный сдвиг [14—16，нм), и образующиеся соединения флуоресцируют в голубой области спектра [230]:

ICH=CHPhph/Q

XXV

По-видимому, большое длинноволновое смещение поглощения и люминесценции под влиянием стирильного радикала является результатом его легкой поляризуемости и сильного электроноакцепторного действия [239]. Действительно, при введении в пара-положение стирильного радикала электронодонорных заместителей наблюдается гипсохромный сдвиг в спектре и уменьшение квантового выхода [240].

Квантовые выходы бензольных растворов 1,3~дифенил-2-пи- разолина и ряда его замещенных, содержащих в иара-положе- ннях одного из фенильных ядер электронодонорный, а другого —электроноакцепторный заместители, колеблются в пределах 0,7—0,9. Время жизни флуоресценции этих соединений со-

ставляет 1,47—3,47 нс и увеличивается в отсутствие кислородаи приблизительно в 1,2 раза. Стоксов сдвиг (2680—7500 см-1) ра^ стет, а квантовый выход уменьшается с увеличением полярно-1 .сти растворителя. Влияние заместителей на поляризацию моле-1 кулы в возбужденном состоянии усиливается в полярных раство-1 рителях, что отражается на стоксовом сдвиге [241].I

Влияние функциональных заместителей в 5-фенильном ра*| ди к а ле передается по индукционному механизму и сказывается! на положении коротковолновых полос в спектрах поглощения/! В спектре 5- (п-диметиламинофенил) замещенного 1,3-дифений-| пиразолина в метаноле наряду с коротковолновой полосой, ха-| рактерной для спектров всех триарилпцразолинов, появляется! более длинноволновая полоса (%Макс = 313 нм), имеющаяся в I спектре /г-метил-М,М-диметиланилина [218].1

Триарилпи)разолины применяются в качестве активато-1 ров в жидких и пластмассовых сцинтилляторах.I

Замещение фенишьных радикалов в положении 3 пиразолн- I нового цикла фурил-2-, тиенил-2- или селениенил-2-радикалами 1 ведет к росту в этом ряду длинноволнового смещения спектров. 1 Наблюдающееся при этом снижение интенсивности свечения I объясняют утяжелением радикалов и связанной с ним потерей I энергии на внутримолекулярные колебания [242]. Удлинение 1 цепи сопряжения при замене 2-ти>енильного остатка 1,5-дифе- 1 нил-3- (2-тиенил) -2-пиразолина 2,2/-битиенил-5-радикалом вызы- 1 вает значительный батофлорный сдвиг (35 нм) без изменения | квантового выхода [243].I

Описаны индолиш- [244], пиридил- [219] и хинолилзаме-] щенные [245] пиразолинов. У 3-пиридил- и 3-хинолилзамещен- I ных -в кислой среде вследствие протонирования усиливается 1 электроноакцепторное действие хинолинового остатка и люми- I несценция заметно смещается в сторону длинных волн. Эти со- 1 единения рекомендованы в качестве флуоресцентных индикато- 1 ров при измерении кислотно-основного равновесия [245].1

Для ди- и триарилпиразолинов характерна сольватохромия I при переходе от углеводородных растворителей к растворите- I лям, способным к образованию водородных связей. Квантовый I выход в неполярных и апротонных растворителях значительно 1 больше, чем в спиртах [246].I

Сольватохромный эффект в спектрах флуоресценции изме- 1 няется в зависимости от строения растворенных пиразолинов. 1 У 1,3-дифенилпиразолина флуоресценция в этаноле смещена в* 1 длинноволновую область на 40 нм относительно флуоресцен- 1 ции раствора в капроновой пленке и на 53 нм относительно I раствора в циклогексане. При введении в 1-фенильный радикал I в пара-положение к гетероциклу электроноакцепторных заме- I стителей этот эффект ослабляется [236].1

Представляют интерес люминофоры XXVI—XXVIII с дву-] мя пиразолиновыми циклами, содержащими в положениях 1, 3 I или 5 общую для них n-фениленовую группу (n= 1):]

861

Наиболее важны в практическом отношении и хорошо изучены соединения XXVII, большинство из которых обладает желто-зеленой люминесценцией в твердом состоянии! и зеленой в растворах [247].

Удлинение цепи сопряжения у дипиразолинил бензолов XXVI и XXVII по сравнению с монопиразолинами сопровождается большим батохромннм сдвигом (〜40——60 нм). Неодинаковый характер сопряжения у изомерных веществ (л,л-сопря- жение у 1,4-фениленового радикала с л-электронами C = N-cbh- зи у соединений XXVII и р,л-соцряжение неподеленной па(ры электронов азота 1 с л-систем ой бензола у соединений XXVI) оказывает существенное влияние на величину сдвига. Максимум поглощения простейшего из ди (пиразолинил-3) бензолов (Ar = Ph) в толуоле смещен относительно таковых в . спектре трифенилпиразолина на 56 нм, а у изомерного с ним ди (пира- золинил-1) бензола только на 40 ,нм.

В спектрах люминесценции изомеров наблюдается обратная зависимость ——ди (пиразолинил-1) бензолы флуоресцируют в более длинноволновой области. Большое стоксово смещение у 'соединений XXVI связывают [248] с отсутствием у них жесткой копланарной структуры. Вследствие этого увеличиваются потери энергии электронного возбуждения на конформационные переходы. Квантовый выход флуоресценции у ди (пиразолинил-1) - бензолов ниже, чем у 3-изомеров.

Среди ди (пиразолинил-3) бензолов найдены эффективные люминофоры. Некоторые из них используются как люминесцентные красители для пластмасс (гл. 9).

Ди (пи,разолинил-5) бензолы (XXVIII) из-за отсутствия сопряжения между хромофорами по оптическим характеристикам мало отличаются от соответствующих монопиразолинов, но имеют по сравнению с ними аддитивно увеличенные коэффициенты экстинкции [248].

Синтезированы люминофоры, аналогичные по строению ди- (пиразолинил-3) бензолам, у которых в цепь сопряжения вместо

tt-фениЛ'еновой группы включены остатки бифенила или п-тер- фенила (XXVII, л=2,3) [249]. Эти соединения, так же как и соответствующий дипиразолинилбензол, поглощают и излучают свет в области более длинных волн, чем монопиразолины. Однако по мере увеличения числа фениленовых групп между гетероциклами, несмотря на удлинение цепи сопряженных связей, в спектрах наблюдается постепенно увеличивающийся гип- сохромный сдвиг. Повторяется закономерность, уже отмеченная для бисазометинов с различным числом ароматических ядер между хромофорами. Напомним, что в ряду незамещенных n-полифенилов каждая новая фенишеновая группа вызывает батохромный сдвиг. По-видимому, в длинной цепи сопряжения, включающей два хромофора, полифенильная цепочка теряет свою индивидуальность, ее крайние звенья становятся составными частями отдельных хромофоров, сохраняющих значительную автономию в распределении электронной плотности. Взаимодействие между хромофорами должно быть наиболее сильным в тех случаях, когда они имеют общее, включенное в цепь сопряжения, ароматическое ядро.

В то же время в протяженных ароматических системах жесткость структуры молекул по мере удлинения цепи сопряжения уменьшается, усиливаются внутримолекулярные вращения и ко* лебания. Этому способствует некопланарность полифенильной цепочки, причем в тем большей мере, чем больше в ней ароматических колец. Увеличивается степень локализации л-элект- ронных облаков на каждой из хромофорных систем. Результатом является гипсохромное смещение длинноволновой полосы в спектрах поглощения и люминесценции.

Для соединений XXVII (л=2,3), как и для ряда других со* единений со слабо взаимодействующими хромофорами, интенсивность поглощения является аддитивной величиной, складывающейся из интенсивностей поглощения хромофорных группировок, и растет по мере усиления автономии каждой из них. Увеличение числа фениленовых групп практически не влияет на яркость свечения.

Дипкразолины с «мостиками» —СН2—, —СН2—СН2— и —О—, прерывающими сопряжение между бензольными ядрами группировки бифенила, связывающей пиразолиновые циклы у соединения XXVII (//=2). по спектрально-люминесцентным свойствам мало отличаются от монопиразолинов [230].

У изомерных соединений XXVI те же мостиковые группировки оказывают аналогичное влияние, но вызывают меньшие гип- сохромные сдвиги. Эти соединения по интенсивности свечения близки к 1,3,5-трифени»лпиразолину или светятся менее интенсивно [250].

При замещении фениленового остатка у соединений XXVII (п=1) тиофеновым циклом, включенным в цепь сопряжения^ наблюдается значительное батофлорное смещение люминесценции (〜80 нм), квантовый выход уменьшается (251]. 磁 88

Недавно показана возможность получения 1,4-ДИ(пцразоли- нил-3) бензолов, содержащих в положении 1 гетероциклов вместо ароматических радикалов ацильные остатки. Для этого ди- бензальзамещенный п-диацетищбензол нагревают с гидразином в низкомолекулярных (С2—С4) карбоновых кислотах. Максимумы флуоресценции полученных веществ лежат в области 380— 400 нм [252]. Резкое гипсофлорное смещение относительно XXVII (〜16。нм) вызвано меньшим участием неподеленной пары электронов М(1)-атомов пи.разолиновых циклов^в поляризации молекул в возбужденном состоянии.

Описаны соединения XXIX, содержащие несопряженные хромофорные группировки 2,5-дифенилоксазола и 1,5-Дифенил 3-стирилпцразолина с общим ароматическим ядром [253]:

А

Б

XXIX

Спектр поглощения люминофора XXIX в толуоле и в полиметилметакрилате аддитивен по отношению к составляющим хромофорам А и Б, спектр люминесценции характерен для хромофора А, поглощающего и излучающего свет в более длинноволновой области ()рис. 10); квантовый выход не зависит от длины волны возбуждающего света. Все это свидетельствует о внутримолекулярном переносе энергии возбуждения от структурной группировки ди|фенилоксазола к группировке дифенил- стирилпиразолина.

В отличие от XXIX соединения XXX содержат два кросс-сопряженных флуорофора, причем 2/7г-электроны Ы(1)-атома пира- золинового цикла оказывают сильное электронодонорное влияние на диарилэтиленовый фрагмент:

XXX

Длинноволновая полоса в спектрах поглощения этих соединений обусловлена So~^З^-электронным переходом в хромофорной системе, включающей оба флуорофора. Однако сравнительно малое -влияние, которое оказывает усложнение с^рук-

Рис. 10. Спектры флуоресценций 2,5-дифенилоксазола (Z), 1,5-Дифенил- 3-стирилпиразолина ⑵ и соединения XXIX (3) в толуоле (а) и полиметилметакрилате (6) при 293 К (концентрация соединений 5-10~4 М; ЛВозб=* = 313 нм).

туры 3-арильного радикала в фрагменте . А на положения максимумов поглощения и флуоресценции, показывает, что спектрально-люминесцентные свойства соединений XXX определяются, в первую очередь, электронными взаимодействиями в диарилэтилено- 一 вом фрагменте.

Большинство этих соединений, за исключением содер

жащих нитрогруппу, флуоресцирует в зеленой и желто-зеленой областях спектра с квантовым выходом 0,4+0,5. Нитрогруггза в положении 4 стильбеновой группировки (Ar' = Ph) смещает флуоресценцию в оранжевую область, но интенсивность свечения при ее введении почти во всех случаях резко падает [254]； А

Б

XXXI

У соединений XXXI S(y>51*-электронный переход также локализован преимущественно в оксазолилстильбеновом фрагменте (Б). Длинноволновое смещение поглощения и флуоресценции и сравнительно небольшое повышение квантового выхода по сравнению с таковыми в соединениях XXX обусловлено, главным образом, увеличением л-системы фрагмента Б. Существенный батофлорный эффект наблюдается при замене фенила в 3-а,рильном радикале фрагмента А бифенилильной и особенно стирильной группировкой. Введение вместо оксазольного цикла 1,3,4-оксадиазольного заметного влияния на спектрально-люминесцентные свойства не оказывает [255].

Наряду с уже указанным применением в качестве активаторов жидких и пластмассовых сцинтилляторов, люминесцентных красителей для пластмасс и флуоресцентных индикаторов люминофоры пиразолинового ряда используют в качестве оптиче-

ских отбеливателей. Для этого применяют главным ооразом 1,3-диарилпиразолины и в меньшей степени 1,3,5-триарилпира- золины. Найдены оптические отбеливатели среди 1,5~дифенил-3- стирилпиразолинов с электроноакцепторными заместителями в 1-фенильном радикале [256]. Применяют триарилпиразолины в оптических квантовых генераторах (гл. 12), в люминесцентной дефектоскопии (гл. 13), в электрофлорных композициях и тер- моиндикаторах (гл. 14 и 17).

При окислении некоторых производных 2-пиразолина образуются соответствующие производные пиразола. Так, при взаимодействии 1,3,5-трифенилпиразолина с пероксидом марганца или с тетраацетатом свинца в метиленхло- риде с высоким выходом образуются 1,3,5-трифенилпиразол ХХХП [257]; окислением различных гетерилзамещенных пиразолина, например 1-фенил-З- (2-пиридил) -5-(2-фурил)пиразолина, тетраацетатом свинца получены гетерил- замещенные пиразола [258]. Дегидрированием серой производных 1,4-бис(2- пиразолинил-3) бензола синтезированы соответствующие биспиразолилбензолы (XXXIII), флуоресцирующие в фиолетовой области спектра [259]:

XXXIIхххш

В работе [260] исследованы спектры флуоресценции и определены квантовые выходы спиртовых растворов фенил- и дифе- нилзамещенных пиразола. 1,3-Дифенилпиразол флуоресцирует в значительно более коротковолновой области и менее интенсивно, чем 1,3-дифенилпиразолин (^Макс = 330 нм, ” = 0,39).

Производные пиразола как люминофоры большого практического интереса не представляют, но известен ряд интенсивно светящихся веществ, в молекулы которых кроме пиразольного цикла входят другие структурные группировки, обусловливающие появление и усиление люминесценции.

В качестве оптических отбеливателей для различных материалов предложены замещенные в пиразольном цикле 7-пира- золил-З-фенилкумарин и 4-пиразоли«лнафталимид (гл. 10). Для той же цели можно использовать 4-моно- и 4>4/-дипиразолилза- мещенные стильбена, наприме,р XXXIV, пиразольные циклы которых содержат арильные или алкильные заместители, а стильбеновая группировка — солеобразующие группы [261]:

Ph\/Ph

ЧозН Ho3sH 5

XXXIV

Окислением 1,5~дифенил-3-(4-аценафтил)-2-пи；разолина би- хроматом натрия в уксуснокислой среде получают 4-(1,5-дифе-

91

(XXXV), флуфесцирующу;(XXXV), флуфесцирующу;

(XXXV), флуфесцирующу;

(XXXV), флуфесцирующу;

нилпиразолил)нафталевую кислоту в синей области спектра [262]:

описали пиразолилзамещенные пира-- спектры поглощения и люминесцент-описали пиразолилзамещенные пира-- спектры поглощения и люминесцент-продуктами синтеза служили 1,3- ипродуктами синтеза служили 1,3- иИсходными продуктами синтеза служили 1,3- и 1,5-диметил-4-формилпира*- золы, из которых конденсацией с ароматическими метилкетонами получали пиразольные аналоги халконов, легко превращающиеся при взаимодействии^ с фенилгидразином в пиразолилпиразолины, например, XXXVI:Исходными продуктами синтеза служили 1,3- и 1,5-диметил-4-формилпира*- золы, из которых конденсацией с ароматическими метилкетонами получали пиразольные аналоги халконов, легко превращающиеся при взаимодействии^ с фенилгидразином в пиразолилпиразолины, например, XXXVI:一НгО一НгОPhNHNHa-PhNHNHa-

описали пиразолилзамещенные пира-- спектры поглощения и люминесцент-

описали пиразолилзамещенные пира-- спектры поглощения и люминесцент-

продуктами синтеза служили 1,3- и

продуктами синтеза служили 1,3- и

Исходными продуктами синтеза служили 1,3- и 1,5-диметил-4-формилпира*- золы, из которых конденсацией с ароматическими метилкетонами получали пиразольные аналоги халконов, легко превращающиеся при взаимодействии^ с фенилгидразином в пиразолилпиразолины, например, XXXVI:

Исходными продуктами синтеза служили 1,3- и 1,5-диметил-4-формилпира*- золы, из которых конденсацией с ароматическими метилкетонами получали пиразольные аналоги халконов, легко превращающиеся при взаимодействии^ с фенилгидразином в пиразолилпиразолины, например, XXXVI:

一НгО

一НгО

PhNHNHa-

PhNHNHa-

Степанов и Мальцева золина и исследовали их ные свойства [263].

Полученные соединения ——люминофоры преимущественно синего свечения. Некоторые из них обладают очень интенсивной люминесценцией. При введении диметил аминогруппы в пара-положение 3-фенильного радикала образуется соединение с квантовым выходом в толуоле, равным 0,84.

БЕНЗАЗОЛЫ

Известно несколько путей взаимодействие ароматических 2-меркаптосоединений с моно- ными:Известно несколько путей взаимодействие ароматических 2-меркаптосоединений с моно- ными:синтеза бензазолов (XXXVII). Один нз них — 1,2-диамино-, 1 -амино-2-гидрокси- или Г-амино- и дикарбоиовыми кислотами или их произвол-синтеза бензазолов (XXXVII). Один нз них — 1,2-диамино-, 1 -амино-2-гидрокси- или Г-амино- и дикарбоиовыми кислотами или их произвол-XXXVIIXXXVIIУже .первое изучение флуоресцентных свойств бензоксазола и его замещенных показало, что бензоксазолильный радикал яв* ляется флуорофером. Высокие квантовые выходы и синтетическая доступность ряда производных-^бензоксазола и его изологов——бензимидазола и бензотиазола обратили на себя внимание исследователей. В результате экспериментов появились рекомендации о широком использовании соединений, содержащих бензазольные группировки, в качестве органических люминофоров.

Известно несколько путей взаимодействие ароматических 2-меркаптосоединений с моно- ными:

Известно несколько путей взаимодействие ароматических 2-меркаптосоединений с моно- ными:

синтеза бензазолов (XXXVII). Один нз них — 1,2-диамино-, 1 -амино-2-гидрокси- или Г-амино- и дикарбоиовыми кислотами или их произвол-

синтеза бензазолов (XXXVII). Один нз них — 1,2-диамино-, 1 -амино-2-гидрокси- или Г-амино- и дикарбоиовыми кислотами или их произвол-

XXXVII

XXXVII

Вначале образуются арилиды карбоновых кислот, которые затем подвер* гаются циклодегидратации.

Диамины реагируют с алифатической или гетероциклической карбо* новой кислотой без катализатора в избытке диамина или в кипящей воде в присутствии каталитических количеств минеральной кислоты [264]. Реакции^ с ароматическими кислотами идут при сплавлении компонентов в присутствии борной кислоты [265] или при 150—200 ℃ в атмосфере инертного газа [266].

-Амино-2-гидроксисоединеиия менее реакционноспособны. Оии ие реагируют с алифатическими кислотами в подкисленных водных растворах. Реакция идет в ксилоле в присутствии борной кислоты [267]. Как и в случае диаминов, легкость взаимодействия уменьшается в ряду: насыщенные алифатические > гетероциклические > ароматические > ненасыщенные алифатические кислоты.

Образование бензазолов облегчается, если вместо карбоновой кислоты берут более сильные ацилирующие агенты — ангидриды, хлорангидриды,.. сложные эфиры и др. Чаще всего в реакцию вводят хлорангидриды карбоновых кислот в среде таких растворителей, как хлорбензол, в присутствии различных дегидратирующих агентов — хлороксида фосфора, хлорида цинка

н др.

2-Арилэтилено.вые замещенные бензазолов (XXXVIII) могут быть получены аналогичными методами из коричной кислоты или ее производных. Возможны и другие пути синтеза, заключающиеся в конденсации 2-метилбенза- золов с ароматическими альдегидами или с азометинами (взаимодействию с азометинами способствует диметилформамид):

Известен метод синтеза 2-замещенных бензазолов окислительной циклизацией азометинов, полученных из 1,2-диамино- или 1 -амино-2-гидроксиаро- матических соединений [268]:

Часто в качестве окислителей используют тетраацетат свинца, хлораннл, N-бромсукцииимид, бензоилпероксид [269] или перманганат калия [270]. Окислительная циклизация может проходить и при фотооблучении [271]. В этом случае путь фотохимического превращения зависит от типа заместителя и температуры реакции. Бензилиден-о-гидроксианилин и бензилиден-о- аминоанилин устойчивы при комнатной температуре, а при УФ-облучении： сразу переходят в соответствующие 2-фенилбензазолы.

Спектры поглощения. Бензазолы, не содержащие в положении 2 заместителей, имеют две полосы поглощения, расположенные в УФ-области. Природа гетероатома оказывает заметное влияние на полосы, смещая их максимумы батохромно при переходе от бензоксазола к бензотиазолу и далее к бензимидазолу. Одновременно растет интенсивность коротковолновой полосы (272].

Метильная группа в положении 2 бензимидазола не изменяет спектра, тогда как дри введении фенильной группы появляется интенсивная полоса с максимумом при 315 нм (аналогичная картина наблюдается при фенилировании анилина) [272]. Квантовомеханические расчеты, выполненные для 2-фенилбензотиазола, указывают на то, что длинноволновая полоса соответствует переходу электронов с орбитали бензола на свободную орбиталь С = Н-группы [273]. Авторы работы [274] также считают, что длинноволновая полоса обусловлена л—>л*-переходом. Обнаружить /ш*-полосу им не удалось.

Длинноволновый максимум в спектре 2-фенил бензотиазола по сравнению с таковым в спектре 2-фенилбензоксазола менее интенсивен, но лежит при той же длине волны. Введение в положение 4 фенильного радикала электронодонорных заместителей, например диметиламиногруппы, значительно сдвигает длинноволновую полосу в красную область. Введение 旧 орто-по- ложение фенильного кольца гидроксигруппы вызывает .появление еще одной, наиболее длинноволновой полосы. Замена фенильного радикала 4-бифенилильным, 1-нафтильным или стирильным не привадит к появлению нового максимума, аналогичного тому, который возникает при введении о-гидроксигруппр, но смещает длинноволновой максимум батохромно.

У 2- (стильбенил-4) бензоксазола влияние заместителей на спектр поглощения незначительно. Введение алкильного или фенильного радикала в положение 6 оказывает несколько больший эффект, чем введение тех же заместителей в положение 5, но в любом случае максимальное батохромное смещение составляет 9 нм. Заметный батохромный сдвиг (19 нм) достигается аннелированием бензольного кольца в 4,5-положении или введением метоксигруппы в 47-положение стильбенильного радикала (6—12 нм) [210].

Спектры люминесценции, 2-Фенилбензазолы л-изоэлектронны стильбену. Вклад азольного цикла в л-систему бензазолов опре- леляется двойной связью C = N. В отличие от азометинов, имеющих неплоское строение, молекулярные системы бензазолов благодаря образованию циклов ——плотские. Неподеленная пара электронов мостикового гетероатома О, S, N взаимодействует с n-электронами атома азота C = N-rpynnbi. Это заметно повышает энергию 几п*-уровней. Одновременно более 'плоская (по сравнению с азометинами) конфигурация 2-фенилбензазолов снижает лл*-уровень. В результате нижним возбужденным уровнем оказывается лл*-уровень, а спектрально-люминесцентные свойства 2-фенилбензазолов становятся подобными соответствующим свойствам стильбенов. Это подтверждается и одинаковым изменением спектров при увеличении л-системы молекул. Например, если перейти от стильбена к n-фенилстильбену, сдвиг и изменения в характере спектра флуоресценции будут такими же, как при переходе от 2-фенилбензоксазола к 2-(4-бифени- лил) бензоксазолу.

2-Фенилбензазолы флуоресцируют в УФ-области. Введение заместителей приводит к батофлорному сдвигу. Наиболее интенсивную флуоресценцию и большой батофлорный сдвиг (вызьр вает введение в фенильный радикал 2^фенилбензоксазола /г-ди- метиламино- и /г-диэтиламлногрупп [275], Метокси- и метильная группы также способствуют повышению интенсивности свечения, но эффект этих заместителей меньше.

Аналогичные зависимости наблюдаются и в ряду замещенных бензимидазола. При этом основное влияние на спектральные свойства оказывает заместитель в положении 2 гетероцикла. Влияние заместителя у азота N(i)имидазольного цикла сводится в основном к индукционному эффекту [276] и очень мало” сказывается на спектральных характеристиках.

Введение в бензазолы более сложных заместителей, содержащих большую n-снстему, способствует увеличению квантового выхода. Таковы, например, используемые в качестве оптических отбеливателей соединения типа XXXIX (R = C1, СООН и1 др.) [47, т. 5, с. 634]:

Изучены флуоресцентные свойства бензоксазолилстильбенов,, содержащих пиридиновое кольцо ([277]. Увеличение цепи сопряжения у бисбензоксазолов, в которых связующими «мостиками» являются остатки пиридина, винилпиридина, а,р-дипири- дилэтилена и дивинилпиридилбензола, способствует батофлорному сдвигу и увеличению интенсивности флуоресценции.

При обработке бензимидазолов диметилсульфатом или другими алкилирующими агентами происходит кватернизация, сопровождающаяся изменением цвета свечения протонированных соединений (XL).

Непротонированный бензимидазол излучает 旧 области* 34 500 cw1, а продукт его кватернизации в области 27 800 см-1 [278]. При тщательном исследовании люминесцентных свойств- бензимидазола в слабокислых средах зарегистрированы два спектра флуоресценции, различающиеся по положению полос (Хмакс = 287 и 370 нм) и характеру кривых. При температуре- жидкого азота изменение кислотности среды вызывает переход, одного спектра в другой. Высказано предположение, что в возбужденном состоянии происходит перенос протона от азота 1 к азоту 3 и устанавливается равновесие между моно- и дикатионом [279].

Оптическое отбеливание различных, главным образом синтетических, материалов — наиболее важная область использования бензазолов самого разнообразного строения (гл. 10).

Очень интересны как люминофоры бензазолы с внутримолекулярной водородной связью. При введении в орго-положение фенильного радикала 2-фенил бензазол а гидрокси- или тозил- аминог.руппы возникает внутримолекулярная ВС. В спектре появляется длинноволновая полоса поглощения (XMaKc Q 340+ 「ЗбО нм) и аномально большой стоксов сдвиг спектра флуорес- ценции. Авторы работы [270], детально изучившие влияние внутримолекулярной ВС на флуоресцентные сво访ства 2-(2-тозиламинофенил) бензоксазолов, считают, что причина аномально большого стоксова сдвига заключается в частичном расходе энергии возбуждения на перенос протона и упрочнение внутримолекулярной водородной связи в 1возбужденном состоянии, □ем прочнее водородная связь в основном состоянии, тем мень- ше энергии тратится на ее упрочнение в возбужденном состоя- нин, тем меньше стоксов сдвиг и выше интенсивность флуоресценции. Заместители, изменяя подвижность водорода протоно- .донорной группы, а следовательно, и лрочность внутримолекулярной ВС, смещают максимум флуоресценции. Электронодо- норные заместители е /гара-ттоложении к протонодонорной груп- пе вызывают батофлорный эффект. Ниже приведены флуорес- щентные свойства 2- (2-тозиламинофенил) бензоксазолов в дихлорэтане при 77 К [270]:务

R . •..九макс, НМ .R . •..九макс, НМ .н no2508 Не флуор.н no2508 Не флуор.

R . •..

九макс, НМ .

R . •..

九макс, НМ .

н no2

508 Не флуор.

н no2

508 Не флуор.

Аналогичная картина наблюдается и в ряду замещенных 2- (2-гидроксифенил) -1 Я-нафт [2,3-d] имидазола [280] с той ■только разницей, что спектры флуоресценции этих соединений расположены в более коротковолновой области.

Аномально большой стоксов сдвиг у бензазолов с внутримолекулярной ВС позволил получить органические люминофоры, бесцветные при дневном освещении, но флуоресцирующие в зе- лен°й» желтой и даже красной областях Спектра. Таковы соеди- н?ня общей формулы XLI (R-CH3, NHCH3； Х=О, S) с жел- то京(производные оксазола) и оранжевой (производные тиазола) флуоресценцией ([281]^

ОНОНонXLIIонXLII

ОН

ОН

он

XLII

он

XLII

К 2-фенилбензазолам с внутримолекулярной ВС принадлежат и люминофоры сине-фиолетового и зеленого свечения: 2- (2-гидроксифенил) бензимидазол, 2- (2-гидроксифенил) бензоксазол и 2- (2-тозиламинофенил) бензимидазол. В качестве люминофоров с большим стоксовым сдвигом используют также галогенированные 2-(2-гидроксифенил) бензотиазолы.

Производные бензззолов (XLII; Х = О, S, NH) флуоресцируют в красной и ближней ИК-областях, поглощая свет с длиной волны короче 410 нм. .

Замещение водорода гидроксильной группы металлом приводит к коротковолновому сдвигу спектров флуоресценции [281].

Известны и другие люминофоры — производные бензазолов. К ним относятся, например, 2-арилфенантро{9,10-г/] оксазолы [282]. Незамещенные и замещенные бензазольные группировки входят в молекулы эффективных люминофоров ——гетерилнафта- левых кислот и их производных (гл. 7). Вещества, содержащие бензазольные радикалы, применяют для флуоресцентной метки белков и аминокислот [283].

Некоторые бензазолы, например, 2-(2-гидроксифенил) бензоксазол, 2- (2-гидроксифенил) бензотиазол, 2-(2-пиридил) бензимидазол используют в качестве флуоресцентных реагентов в аналитической химии.

2//-БЕНЗОТРИАЗОЛ И ЕГО ЗАМЕЩЕННЫЕ

Среди бензазолов, содержащих в гетероцикле три гетероатома, наиболее широкое применение находят замещенные 2"・6ензо・ триазола, используемые в качестве оптических отбеливателей и светостабилизаторов.

В незамещенном бензотриазоле (XLIII) протон свободно перемещается по всем трем атомам азота. Однако, как видно из

4№N

XLIHaХЫПб

сопоставления формул XLIIIa и ХЫПб, при таком перемещении возникают два изомера, один из которых имеет бензоидное, а другой ——хиноидное строение. Введение заместителей в положение 1 или 2 гетероцикла стабилизирует одну из форм. Различие в структуре существенно сказывается на оптических характеристиках соединений и соответственно на спектрах.

Известно несколько методов получения замещенных 2Я- бензотри азола. К числу наиболее распространенных относится диазотирование замещенных анилина и сочетание образующихся солей диазония с другим ароматическим амином в орто-положение к аминогруппе. Образующееся о-аминоазосоедиие-

нне окисляют гипохлоритом натрия, ацетатом или аммнакатом меди и дру* гнмн окислителями [284].

Описан метод, заключающийся в диазотировании о-ннтроаннлина, сочета>- нии диазониевой соли с фенолами или ароматическими аминами и восстановлении образовавшегоси онитроазосоедииеиня [285]:

В спектре поглощения 1-метил бензотриазола имеются две полосы с максимумами^ расположенными в области 250— 260 нм и 270——280 нм. Полосы эти обусловлены электронными переходами в триазольном цикле и переходами в бензольном кольце [286]. Подобие спектров этого соединения и незамещенного бензотриазола указывает на то, что последний существует в бензоидной форме.

Введение метильной, группы или галогена в* положение 5 незамещенного или 1-замещенного бензотриазола мало сказывается на спектре. Гораздо более сильное нлнянне оказывает введение гидрокси-, метокси- или аминогруппы.

При переходе к 2~замещенным бензотриазола поглощение смещается в длинноволновую область. Так, у 2-фенил бензотриазола длинноволновый максимум расположен в области 〜310 нм. Введение аминогруппы в пара-положение фенильного кольца вызывает обычный батохромный сдвиг длиннонолновой полосы, тогда как введение той же аминогруппы в： положение 5 2-фенилбензотриазола влечет за собой возникновение новой полосы с максимумом к области 350—360 itm.

Флуоресцентным свойствам бензотриазола и его замещенных посвящено значительное число работ. Правда, многие из： них относятся к флуоресценции сложных молекул, содержащих триазольные группировки наряду с другими флуорофорами. В [287] изучены спектры поглощенйя н люминесценции незаме- щенного бензотриазола и его катиона, обсуждена их природа.

1-Метил- и 1-фенилбензотриазолы не флуоресцируют. Флуоресценция появляется лишь при； введении аминогруппы в

кольца, конденсированные с триазольным циклом. В то время как 1-замещенные бензотриазола флуоресцируют очень слабо, 2-замещенные обладают интенсивной флуоресценцией. Это позволило утверждать [288], что флуорофором (с испусканием -в видимой области спектра) является циклическая система, в которой хиноидные связи в значительной степени фиксированы. Изучая спектральные свойства зямещенных 2^фенилнафто- [ 1,2- //]триэзолов общей формулы XLIV, авторы [289] пришли к следующим выводам.

Интенсивность флуоресценции возрастает при^введении в положение 4， электроноакцепторных заместителей. Введение электронодонорных заместителей (ОН и NH2) в то же положение сильно снижает интенсивность флуоресценции. Электроноакцепторные группы в тюложении 3，практически не влияют на флуоресценцию., а электронодонорные в том же положении оказывают тушащее действие. При этом влияние электронодонор- ннх заместителей (тушение флуоресценции) сказывается гораздо сильнее, чем электроакцепторных (усиление флуоресценции).

Максимум флуоресценции не изменяется при введении электроноакцепторных заместителей в положения 3’ и 4‘，но претерпева£т батофлорное смещение при введении 4л-гидрокси- кл,и аминогрулп. Метоксигруппа в положении 4，также вызывает батофлорное смещение, но при этом интенсивность свечения растет. Считают [288], что триазольный цикл у 2-замещен- ных бензотрназола прерывает сопряжение и перенос заряда с фенильного радикала на другую часть молекулы через азот № может осуществиться только индукционным путем. Поэтому заместители, способствующие поляризации благодаря своему ме- зомерному эффекту (электроноакцепторные группы), усиливают флуоресценцию. Меньше влияют заместители, способствующие поляризации благодаря индукционному эффекту. Электронодонорные заместители (ОН и NH2), препятствующие поляризации, обладают тушащим действием. “

■ Те же исследователи изучали флуоресцентные свойства 'Соединений, содержащих наряду с триазольным циклом стиль- бено(вую, бифенилильную, дифенилсульфоновую и другие группировки [284, 290], однако приводимые в их работах сведения относятся к флуоресценции соединений, адсорбированных на целлюлозе.

Зигрист и Цвайдлер [291], исследовавшие флуоресцентные свойства синтезированных ими соединений в диметил формамиде, приводят данные о влиянии зам£стителей на флуоресценцию

(XLV):(XLV):замещенных 2- (стильбен-4-ил) -2//-бензот.риазола

(XLV):

(XLV):

4" N

工工》二。一5一

N 3 2

XLV

Введение метоксигрулпы в положение 4’ стильбенильного радикала вызывает батофлорный сдвиг. Интересно, что тот же заместитель в бензольном кольце, конденсированном с три- азольным циклом, вызывает гипсофлорный сдвиг. Особенно сильно он проявляется у б^^^-диметоксипроизводных. Атом хлора в положении 5" вызывает большое длинноволновое смещение, а находясь в стильбенильном радикале, почти не влияет на положение максимума флуоресценции либо сдвигает его в сторону коротких длин 1волн. Такое сильное влияние заместителей связано с большим изменением дипольного момента при переходе из основного в возбужденное состояние. Это объяснение согласуется с приведенным выше мнением [288] о зависимости флуоресцентных свойств от влияния заместителей на поляризацию, а следовательно, и на дипольный момент. Аналогитаые зависимости обнаружены и для замещенных 2-(стильбен-4-ил)- -2Я-нафто{1,2-й] триазола.

Сравнение флуоресцентных свойств 2-фенил бензотриазола и 2-фенил бензимидазол а показывает, что у триазольного производного не только более длинноЕОлно|Вое расположение максимума ( + 26 нм), но и больший стоксов сдвиг. Возможно, это связано с хиноидной структурой триазольного производного. В то же время интенсивность флуоресценции у обоих соединений ^практически одинакова [170].

Как и в других рядах соединений, образование внутримолекулярной ВС ведет к существенному изменению спектральных овойств 2-замещенных бензотриазола. В то время как 2-фенилбензотриазол и 2-(3-гидроксифенил) бензотриазол имеют почта одинаковые спектры поглощения, а перемещение гидроксигруппы в парачположение только сдвигает максимум батохромно на 17 нм, в спектре 2- (2-гидроксифенил) бензотриазола возникает еще одна полоса с максимумом в области 330 нм [285]. Введение в это соединение аминогруппы в положение 5 бензотри- азольного радикала батохромно смещает длинноволновой максимум, одновременно снижая его интенсивность.

Флуоресцентные свойства этого ряда соединений изучены в [292] на примере 2- (2-ациламинофенил) бензотриаголов (XLVI; Х=Н, СОСНз, COPh, COCF3, SO2CH3)

N

NHXNHXXLVIXLVI

NHX

NHX

XLVI

XLVI

Доказав на основании данных ИК-спектроскопии наличие внутримолекулярной ВС у этих соединений, авторы отмечают, что квантовые выходы флуоресценции у них значительно ниже, чем у мета- и пара-изомеров. На основании проведенных измерений вычислены константы скоростей всех процессов дезактивации возбужденного состояния. Большая часть энергии фотовозбуждения термически рассеивается по синглетной системе. Снижение квантового выхода у соединений с внутримолекулярной ВС в ряду 2Я-бензот,риазолов ——редкое исключение, обычно внутримолекулярная ВС значительно усиливает флуоресценцию.

Произ1водные 2Я-бензотриазола нашли широкое применение в качестве оптических отбеливателей различных материалов (гл. 10), а 2Я-бензот,риазолы с водородной связью с успехом используются не только как отбеливатели, но и как светостаби- лизаторы различных волокон и полиуретанов [293].

ГЛАВА 5

ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ

СОЕДИНЕНИЯ

л-Система шестичленных гетероциклов аналогична л-системе ароматических углеводородов, поэтому в спектрах поглощения тех и других соединений наблюдаются сходные зтл*-полосы: малоинтенси1вная а-полоса и высокоинтенсивная p-полоса. При замене СН-группы бензола атомом кислорода или азота наблюдается батохромный сдвиг и (возрастание интенсивности полосы. Эти эффекты тем больше, чем больше электроотрицательность гетероатома.

В спектрах N-гетероциклических соединений лл*-полосы обнаруживают ту же зависимость от строения, что и у ароматических углеводородов. Например, увеличение л-системы в ряду пиридин — хинолин — акридин приводит, так же как и у аценов, к снижению энергии S 产一>S0-n ерехода примерно на 5000 см— в расчете на одно кольцо [7, с. 120].

Наличие в цикле гетероатома с неподеленной парой электронов обусловливает возможность появления в спектрах поглощения полос, связанных с п—>л*-переходами. По мере увеличения л-системы энергия jt~^л*-иерехоаов уменьшается быстрее, чем энергия п—>л*-переходов.

При замене в ароматическом цикле нескольких метиновых групп гетероатомами полоса поглощения, обусловленная низшим п—>-л*-1переходом, смещается в область длинных волн. Это связано с тем, что с увеличением числа гетероатомов уменьшается энергия л- и л*-орбиталей и увеличивается энергия верхней заполненной n-орбитали. В то же время из-за того, что энергии

л- и л*-орбиталей уменьшаются примерно одинаково, положение лл*-'полосы почти не меняется.

По люминесцентным свойствам шестичленные гетероциклические соединения значительно отличаются от аналогично построенных ароматических углеводородов. В то время как углеводороды обладают флуоресценцией и фосфоресценцией, многие гетероциклы ле флуоресцируют. Причина этого заключается в том, что в возбужденном состоянии электроны с нижнего 5лл*-уровня переходят на триплетный Гдл^-уровень, большая длительность жизни которого способствует безызлучательной деградации энергии [224]. Таким образом, люминесцентные свойства гетероциклических соединений в значительной степени определяются вероятностью Sg*ff Тт*-конверснн, зависящей от относительного расположения пл*- и лл*-уров- ней.

У гетероциклических соединений с одним атомом азота низшим триплетным состоянием является ТЯл*:-состояние. Поэтому у них возможна лишь длительная лл^-фосфоресценция. Люминесцентные свойства таких молекул с достаточно большой л-системой, у которых энергия S皿* -состояния меньше энергии Зля* - и ТП7Г*-состояний, подобны свойствам соответствующих углеводородов. У гетероциклов с двумя и более атомами азота низшим триплетным состоянием может оказаться Т«пл-состояние. Тогда наблюдается фосфоресценция [295].

Существенным отличием шестичленных гетероциклических соединений от ароматических углеводородов является их большая чувствительность к влиянию растворителя, что приводит в ряде случаев к очень сильному изменению люминесцентных свойств. Флуоресценция этих соединений может возникнуть под действием полярных растворителей, при образовании внутри- или межмолекулярной водородной связи, если при этом Т'пл^-уровень окажется выше 5ЯЯ*. К аналогичному эффекту может привести и ©ведение в гетероцикл сильных электронодонорных заместителей типа OR или NR2.

ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ОДНИМ АТОМОМ АЗОТА

В спектре поглощения пиридина наиболее длинноволновой является полоса п—*-л*-перехода (294 нм). Максимум полосы, обусловленной л—>л*-1переходом, расположен при 263 нм [7, с. 124]. лл*-Полоса пиридина аналогична соответствующей полосе запрещенного по симметрии перехода в бензоле, но в молекуле пиридина симметрия (по сравнению с бензолом) понижена, и эта полоса более интенсивна. В полярных растворителях пл*-,полоса испытывает коротковолновое смещение и оказывается перекрытой лл*-полосой, не меняющей своего положения [7, с. 124].

В спектрах 2- и З-пиколинов, 3-фтор-, 3-хлор- и 3-бромпири- динов полоса расположена там же, где и у пиридина, и сме-

щается при растворении этих соединений в спирте (относительно углеводородных растворов) гипсохромно не менее чем на 2000 см-1 [296].

Введение электронодонорных заместителей типа OR, SR， NH2 и NR2 в пиридиновый цикл приводит к более существенным изменениям спектра. лл-Полоса обычно претерпевает длинноволновое смещение, а пл*-полоса смещается гипсохромно и оказывается скрытой более интенсивной 冗冗*-полосой [7, с. 120].

У фенилпиридинов спектр зависит от положения фенильного радикала. 2-Фенилпиридин имеет в спектре два максимума (245 и 275 нм), а 4-фенилпи,ридин — один при 275 нм. Спектры замещенных пиридина, содержащих арильные радикалы в положениях 2, 6 или 2, 4, 6, имеют по два максимума, смещенные в длинноволновую область (по сравнению со спектром 2-фенил- пиридина) [297].

Спектр хинолина в области 200—300 нм, как и спектр нафталина, состоит из трех зтл*-'полос и не содержит пл*-полосы. Длинноволновая' лолоса хинолина (32 000 см'1) значительно более интенсивна, чем соответствующая ,пол оса нафталина. При введении в положение 2 арильного заместителя полосы поглощения сдвигаются в длинноволновую область. Одновременно отчетливо наблюдается гилерхромный* эффект [298]. С ростом электронодонорных свойств арильного заместителя имеет место д-альнейшее батохромное смещение всех полос. При этом интенсивность длинноволновой полосы возрастает, а коротковолновых—уменьшается. У соединений, содержащих в пара-положении фенильного кольца д'иметиламинотруп1пу, в длинноволновой области появляется полоса переноса заряда (298]. пл*-Полоса скрыта более интенсивной длинноволновой лл*-полосой.

Спектр поглощения акридина сходен со спектром антрацена и состоит из полос, обусловленных электронными переходами в бензольных и пириди'новом ядрах. В результате электронного взаимодействия этих ядер наблюдается увеличение интенсивности и батохромный сдвиг полос. Замена метановой группы в мезо-положении антрацена атомом азота приводит к сближению энергетических уровней. Этим объясняется, что в нормальных парафинах при 77 К акридин (в отличие от антрацена) не имеет квазилинейчатого спектра [299].

Введение в положение 9 акридана ароматических или непредельных алифатических заместителей оказывает очень малое влияние на полосы, обусловленные переходами в незамещенном акридине. Тщательное изучение спектральных свойств 9-заме- щенных акридина методами абсорбционной и флуоресцентнополяризационной спектроскопии показало, что в невозбужденном состоянии акридиновый радикал и заместитель значительно

повернуты относительно друг друга. Копланарность возникает лишь в возбужденном состоянии [300].

Анализируя люминесцентные свойства 9-(4-аминофенил)- и 9- (4-гидроксифенил) акридинов, авторы [301] обнаружили, что квантовый выход резко возрастает с понижением температуры. Они объясняют наблюдаемый факт тем, что при низких температурах система становится плоской уже в основном состоянии.

』нна (II) и на [3D2]:』нна (II) и на [3D2]:с поглощения 5,6-бензохинолина (I), 7,8-бензохино- фенантридина (III) сходны со спектром фенантре-

』нна (II) и на [3D2]:

』нна (II) и на [3D2]:

Введение в фенантреновую систему атома азота незначительно смещает длинноволновую лл*-полосу в красную область спектра и повышает ее интенсивность. Аналогичная зависимость отмечена в [303] при сопоставлении спектров поглощения 2,6-диметил антрацена и его аза-аналога — 3,8-диметил-2-аза-ан- трацена (IV).

Квантовый выход флуоресценции 3-арилзамещенных 5,6-бензохинолина существенно зависит от заместителей, изменяясь от 0,05 до 0,7. Введение ароматических заместителей в положения 1 и 3 повышает квантовый выход, а метильная группа в положении 2 снижает его [304].

Принимая во внимание зависимость относительного расположения лл*- и пл*-уровней от размера л-системы моноазааро- матических соединений, можно лредставить общую картину их люминесцентных свойств.

Пиридин не обладает люминесценцией, хотя для него и можно было бы ожидать фосфоресценцию бензольного типа [7, с. 120]. В)ведение заместителей，в ряде случаев приводит к появлению люминесцентных свойств. Так, флуоресценция, хотя и слабая, наблюдается у некоторых гидроксипиридинов и их производных. При этом наиболее интенсивно флуоресцирует 2-гидроксипиридин. Флуоресцентные свойства присущи его нейтральным молекулам (V), катионам (VI) и биполярным ионам (VII) [305]:

VVIVIIVVIVII

VVIVII

VVIVII

З-Гидроксипцридин флуоресцирует лишь в виде катиона или биполярного иона. Большое значение здесь имеет взаимное расположение заместителя и гетероциклического азота [305].

С удалением заместителя от гетероатома увеличивается пл*-ха- рактер низшего возбужденного синглетного уровня, и это приводит к ладению интенсивности флуоресценции.

Полнее(всего исследованы флуоресцентные свойства аминопиридинов. Наиболее интенсивно флУ°РесЦиРУет 2-аминопири- дин. 4-Аминопиридин флуоресцирует очень слабо. Метилирование аминогруппы в обоих случаях увеличивает интенсивность- свечения. Большой стоксов сдвиг у аминопиридинов объясняется тем, что в основном и возбужденном состояниях равновесные- конфигурации различны [306]. Среди конфигураций изомерных- аминопиридинов наиболее интенсивной флуоресценцией обладают катионные формы 2- и 3-ам<инопиридинов. В 0,1 н. серной кислоте квантовый выход флуоресценции Этих веществ близок к единице [305]. f ' З^^БйПирйДйл в виде свободного основания не флуоресцирует. В присутствии воды появляется интенсивная флуоресценция (九макс = 328 нм), что приписано образованию ковалентного гидрата. В сильнокислой среде (0VpH<2) интенсивное излучение цри 328 нм исчезает и -появляется излучение при 425 нм,, за которое ответствен протонированный ковалентный гидрат [307]. 扌

Некоторые флуоресцентные производные пиридина нашлн практическое применение. В качестве флуоресцентных метчиков рекомендованы 2-амино-6-галоген-3,5-дицианопиридины (VIII; Х=На1), образующиеся при взаимодействии 1,1,3,3-тетра- цианопропена с галогеноводородами [308]:

В качестве органических люминофоров используют также 2,6-диамино-3,5-дицианопиридины, содержащие различные замет стители в положении 4 (IX) [309]. 2,4,6-Триарилпиридины предложены в качестве сцинтилляционных активаторов, пригодных для работы в нейтр-альных и кислых средах. Есть указания на интенсивную флуоресценцию некоторых азометиновых производных гидразида никотиновой кислоты. Нацример, соединения X, в зависимости от заместителей, обладают желтой [R=N(CH3)2] или голубой (R = OCH3) флуоресценцией [310]. Интенсивно флуоресцируют некоторые стирилпиридины, в частности 3-гидрокси-2^стирилпиридин (XI) [311]:

НО\

/~\-CONHN=CH-^~A—RPhCH=CH-^^S,

В качестве активных сред лазеров рекомендованы перхлораты Ы-арил-2,4,6-трифенил- или М-арил-2,4,6-три (п-метоксифе- яил) пиридиния. Эти же соединения можно использовать в люминесцентной дефектоскопии и микроскопии. Они обладают квантовым выходом от 0,3 до 0,78. Максимум флуоресценции при переходе от трифенил [312] к три (п-метоксифенил) -замещенным [313] смещается от 470 нм до 560 нм.

Хинолин в углеводородных растворителях не флуоресцирует, так как у него Тпл*-уровень лежит несколько ниже Зля. В полярных растворителях происходит изменение относительного раоположеняя уровней и возникает флуоресценция, подобная флуоресценции нафталина [298].

Вилк и Рохлиц i[298] указывают, что интенсивность флуоресценции замещенных хинолина тем выше, чем выше электронная плотность на гетероциклическом азоте. Введение заместителей в положение 8 уменьшает интенсивность свечения [314]. Это можно объяснить тем, что в результате стерических затруднений, вызываемых заместителем, уровень энергии п-электронов в основном состоянии возрастает. При этом снижается энергия л~>-л*-перехода и увеличивается вероятность безызлучательных процессов. В то же время гидр окси м ети л ен ов а я группировка в положении 8, образующая с гетероциклическим азотом соединения XII водородную связь, повышает энергию п—>л*-пе- рехода и увеличивает интенсивность флуоресценции [298]:

Н2С、尹 оН2С、尹 о

Н2С、尹 о

Н2С、尹 о

Для 6-замещенных хинолина, содержащих конденсированные алициклические группировки (XIII), интенсивность флуоресценции зависит от числа метиленовых групп «в цикле. Более на- цряженнйй пятичленный цикл препятствует и—-переходу, увеличивая его энергию, что приводит к повышению интенсивности флуоресценции. Соединения типа XIII, содержащие шестичленный цикл, флуоресцируют менее интенсивно [315].

Интересна приведенная в работе [316] зависимость флуоресцентных свойств арилзамещенных хинолина (XIV一-XVI) от положения заместителя. 5-Фенилхинолин (XIV) и 6-(4-бифени-

N XIVN XIVXVIXVI

N XIV

N XIV

XVI

XVI

лил)хинолин (XV) в подкисленном метаноле имеют в спектре один максимум флуоресценции, а в нейтральном — два, причем длинноволновый максимум подобен максимуму флуоресценции в кислой среде.

Авторы считают, что в возбужденном состоянии происходит повышение основности хинолинового азота и перенос на нега протона из сольватной оболочки с образованием диполя. Направление дипольного момента заместителя у соединения XV способствует такому перераспределению электронной плотности^ У соединения XVI направление дипольного момента заместителя не совпадает со смещением электронной плотности в гетероцикле. В результате этого у первого из них ——самый большой стоксов сдвиг и два максимума флуоресценции (от протонир。* ванной и непротонированной форм), а у второго ——только один максимум (от непротонированной формы).

и 8-Аминохинолины обладают слабой или умеренной флуоресценцией в среде с низкой диэлектрической проницаемостью и не флуоресцируют в кислой водной или сильной протонодонорной среде. Тушение флуоресценции объясняется образованием межмолекулярной водородной связи в возбужденном состоянии [316]. В работе [317] приведены данные о флуоресценции 6- и 7-аминохинолинов в нейтральной, щелочной и кислых средах.

5-Замещенные 8-гидроксихинолина, за исключением 5-нитро- замещенного, флуоресцируют достаточно интенсивно в кислых средах. В связи с этим сделан вывод, что необходимым условием появления флуоресценции является протонирование растворителем гетероциклического азота [319].

Интенсивность флуоресценции замещенных хинолина в большой степени зависит от природы растворителя и убывает при переходе от метанола к циклогексану. В большинстве случаев она в циклогексане составляет 20—30% от интенсивности в метаноле. При наличии внутримолекулярной водородной связи (XVII) эта величина возрастает до 70—80% [298]:

XVII

Наряду с преимущественным влиянием водородной связи на флуоресценцию соединений типа XVII немаловажное значение имеют и другие факторы, такие, как диполь-дипольное, диполь- пол яризационное и дисперсионное взаимодействия.

Повышение интенсивности флуоресценции производных хинолина, не обладающих внутримолекулярной ВС, под действием вторичной сольватации в полярном растворителе можно объяснить тем, что атомный диполь свободной электронной пары хи-

нолинового азота стабилизируется диполями окружения. В результате этого снижается энергетический уровень п-электронов. ， На примере хинолина, изохинолина, фенантридина и 5,6-бензохинолина локазано, что растворитель не только изменяет относительное расположение синглетных пл*- и лл*-уровней, но и благоприятствует вибрационному спин-орбитальному «взаимодействию между самым нижним S^n*- и выше расположенным 5пл*-состоянием с последующей конверсией на триплетный уровень. Вибрационное взаимодействие более вероятно в углеводородных растворителях. В гидроксилсодержащих растворителях такое ^ааимодействие незначительно, поэтому интенсивность флуоресценции ®ыше [320].

Исследованы [321] флуоресцентные свойства 2-(индолил-3)- хинолина и его метил замещенных. Было найдено, что соединения такого типа интенсивно флуоресцируют в полярных растворителях. Квантовый выход у них в ,1,5—2 раза выше, чем у индола, и в 4——10 раз выше, чем у хинолина. Энергия синглет- синглетного перехода у 2-(индол1ил-3) хинолинов на ~100 кДж/моль ниже, чем у индола, и на 85 кДж/моль ниже, ч*ем у хинолина. Эти эксперименты позволили авторам утверждать, что между гетарильными ядрами имеется сопряжение.

В качестве флуоресцентных красителей рекомендованы Т-диалкиламинохинолины, содержащие в положении 2 циан- или карбомоильную, а в положении 3 ——гидрокси- или аминогруппу [322].

У акридина, л-система которого значительно больше, чем у хинолина, энергии Sg*- и 5ЛЯ*-состояний совпадают, и возникает флуоресценция, подобная флуоресценции антрацена. Акри- Дин флуоресцирует в растворителях различной природы; интен- ёйвность флуоресценции существенно возрастает при переходе от углеводородного растворителя к спирту. Большинство замененных акридина также обладает интенсивной флуоресценцией； а водные растворы протонированных акридинов флуоресцируют даже при возбуждения дневным светом.

Альберт синтезировал большую группу аминоакридинов (XVIII) конденсацией ароматических диаминов с безводной муравьиной кдслотой в присутствии хлорида водорода. Среди синтезированных им соединений наиболее интенсивной флуоресценцией обладают 3,6-диамино-2,7-диметокси-, 3(6-диамино- 2,7-диэтокси- и 3,6-бис (метил амино) -2,7-диметилакридины [323].

Монофторзамещенные 9-аминоакридина, полученные циклизацией со ответствующих фтордифенил амин-2-карбоновых. кислот, обладают, за исключением 3-фторизомера, интенсивной зеленой флуоресценцией в кристаллическом состоянии [324]. В спирте эти соединения имеют голубую флуоресценцию. У фторзамещенных N-ацетиламиноакридина в отличие от не- ацетилиро®анных соединений наблюдается голубая флуоресценция в кристаллическом состоянии и фиолетовая — в спиртовом растворе. •

Взаимодействием 9-метилакридина с ароматическими альдегидами в присутствии ацилгалогенидов в безводном диметил- формамиде получены транс-9-стирилакридин и его замещенные в фенильном радикале .(XIX) [325]. Флуоресцентные свойства этих соединен|ий приведены ниже:

Радикал Ат 'макс，нм 】

8 8 9 05 7 7 75 5 5 58 8 9 05 7 7 75 5 5 515 3 23 0 0 415 3 23 0 0 4(H)

8 8 9 0

5 7 7 7

5 5 5 5

8 8 9 0

5 7 7 7

5 5 5 5

15 3 2

3 0 0 4

15 3 2

3 0 0 4

n-C6H4N(CH3)2 • • n-CgHiN (C2H5)2 • • /2-C6H4NO2 . • •

Введение в стирильным радикал диалкил аминогруппы снижает интенсивность люминесценции, а нитрогруппы — увеличивает. К сожалению, авторы не комментируют наблюдаемую зависимость. Можно предположить, что введение электронодонорного заместителя увеличивает вероятность состояния, связанного с переносом заряда, уже до поглощения кванта света. Как и у пцридиниевых солей [326], это должно 'сопровождаться уменьшением квантового выхода. Интересно, что аналогичные 6-замещ.енные фенантридина (XX) не флуоресцируют.

Браун [327] .получил нитрат К,Кл-бис (П'Хлорфенил) диакри- диния (XXI) и сопоставил флуоресцентные свойства спиртовых растворов этого соединения и полупродуктов .его синтеза:

С6Н4С1С6Н4С1> XXI・HN5> XXI・HN5золотисто-желтая флуоресценциязолотисто-желтая флуоресценция

С6Н4С1

С6Н4С1

> XXI・HN5

> XXI・HN5

золотисто-желтая флуоресценция

золотисто-желтая флуоресценция

Интенсивно окрашенные производные акридина нашли ,применение в качестве флуоресцентных красителей. В числе этих красителей ——акридиновый оранжевый Р, желтый краситель —— сульфат 3,6-диаминоакридина (профлавин) и другие.

Акридиновый оранжевый Р получают конденсацией Ы,М-диметил-л«-фе- нилеидиамина с бензальдегидом и последующим окислением образующегося продукта:

(СНз%№ ( 83) 2

к

В аналитической химии ■ как флуоресцентные индикаторы используются акридин и некоторые его производные — хлоргид- рат 2,7-бис (диметиламино) акридина (акридиновый оранжевый НО), 2,9-диа1мино-6-этоксиакридин (риванол), хлорметилат 2,7-диаминоакридина (трипафлавин), смесь солей 2-амино-9-(п- аминофенил)акридина и его гомологов (фскфин) (гл, 15).

Акридиновый оранжевый НО (旧 дальнейшем — акридиновый оранжевый) получают по той же схеме, что и акридиновый оранжевый Р, но вместо бензальдегида в реакцию вводят формальдегид. -

Яркой желто-зеленой флуоресценцией обладают акрихин (XXII； R = H) и акрихин-иприт (R = C1), применяемые в биологических исследованиях (гл. 16):

Среди прочих N-гет^роциклических флуоресцентных соединений можно назвать 3,8-диметил-2-азаантрацен (XXIII) и

110

3-метил-8-этил-2-азаантрацен. В спектрах люминесценции этих соединений наблюдается длинноволновой сдвиг и более высокий квантовый выход относительно соответствующих алкилзамещен- ных антрацена.

Подробно исследованы флуоресцентные свойства бромида ^кридазиния (XXIV) [328]. Это соединение имеет в воде голубую флуоресценцию (Хмакс=406 и 427 нм). Изучение влияния положения зам^стлтелел, введенных в катион акридазиння, на интенсивность флуоресценции показало, что самый сильный эффект наблюдается, если заместитель находится в положении 6, самый слабый (практически не влияет) ——в положении 9.

ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ДВУМЯ АТОМАМИ АЗОТА

Замещение атомами азота двух метиновых групп ib бензольном ядре более существенно изменяет спектр поглощения, чем введение одного гетероатома. Меняется положение и интенсивность как п^-, так и ля*-(полос, наблюдается расщепление лл*-уровней. Расщепление сильно зависит от природы гетероатомов и их взаимного расположения. Оно быстро убывает с увеличением расстояния между ними.

В спектре поглощения паров пиразина (XXV) наблюдаются полосы с максимумами в области 280 и 320 нм, отнесенные соответственно к л—^冗*- и п—>-л*-переходам.

XXVIIXXVII

XXVII

XXVII

В спектре пиридазина (XXVI) максимум лл*-полосы расположен при 268 нм, а максимум пл*-полосы — при 375 нм. Спектр пиримидина (XXVII) занимает промежуточное положение.

Введение галогенов в пиразин заметно повышает частоты л—>-л*-переходов. Так, введение одного атома хлора повышает эту частоту на 1700, а двух — на 3200 см-1.

В спектрах поглощения 2-аминопиримидина (XXVIIa) и 2,5-диметил-4-аминопиримидина (XXVII6) в нейтральных растворах наблюдаются две полосы с максимумами при 34 240 и 44 600 см-1 .(соед. XXVIIa) и при 36 600 и 42 800 см-1 (соед. XXVII6). Батохромный сдвиг при подкислении и увеличении полярности среды позволил авторам отнести длинноволновую

полосу XXVIIа и коротковолновую полосу XXVII6 к л-^>л*-пе'- реходам. Остальные полосы являются полосами переноса заряда /—^ап -типа и соответствуют переносу заряда с аминогруппы на гетероцикл [329].

В связи с тем, что нижним возбужденным уровнем у азинов оказывается пл*-уровень, люминесценция этих соединений ма- лоинтенси!вна. Пиразин, пиридазин и пиримидин в замороженных углеводородных растворах обладают пл*-флуоресценцией в ля*-фосфоресценцией, причем интенсивность флуоресценции значительно ниже, чем фосфоресценции [295]. В кислой среде короткоживущая фосфо.ресценция (т—10~2 с) исчезает и появляется сдвинутая в коротковолновую область фосфоресценция большей длительности (т= Ю"1 с),. 1фи пи сызаема я испускание из ТЯл*-состояния [330]. Введение заместителей в положение 5 пирим ид инового цикла увеличивает интенсивность люминесценции.

При исследовании влияния межмолекулярной водородной связи (МВС), обусловленной растворителем, на спектральные свойства азинов установлено, что спектры флуоресценции веществ с МВ С в полярных растворителях претерпевают незначительный гилсофлорный сдвиг, но иногда наблюдается бато- флорный, вызванный разрывом водородной связи в возбужденном состоянии [331]. Так же как и в случае гетероциклов с одним атомом азота, протонирование азинов приводит к изменению относительного расположения пл*- и зш*-уро>вней и к резкому увеличению интенсинности флуоресценции [332]. Растворы некоторых производных пиримидина в диоксане при комнатной температуре имеют достаточно интенсивную синюю или зеленую фл уоресценцию.

Флуоресцентные свойства тгроизводных 2-гвдроксихиноксали- на (XXVIII) изучены в работе [333]

xxvirr

Заместители по их способности увеличивать интенсивность люминесценции спиртовых растворов располагаются в следующий ряд:

СН3 < СН2И1 < Ph < СН=СН8ОС2H5

Различие в интенсивности свечения этих соединений в воде„ спирте, диоксане и бензоле указывает на то, что наличие водородной связи ■— решающее условие для возникновения у них флуоресценции.

Проиэводные хиноксалина с длинными цепями сопряженных связей в заместителях (XXIX) интенсивно флуоресцируют R кристаллическом состоянии и в. растворах и могут быть исполь?* 112

зованы в качестве органических люминофоров. Практическое применение в качестве флуоресцентных красителей нашли также замещенные пиразоло[3,4-&]хиноксалина (XXX; R=R'=H* R" = C2H5 или R=C1, R'=OH, R"=H) [334].

CH=CH—QcH=CHPhCH=CH-^^—CH=CHPh

XXIX

Незамещенный феназин (XXXI) обладает очень низким- квантовым выходом ib гексане. Хлор- и метоксипроизвод'ные феназина флуоресцируют достаточно интенсивно и в кристаллияе- ском СОСТОЯ1НИИ, .и в растворе [335].

XXXXXX

XXX

XXX

У произ!водных феназина в отличие от других гетероциклических соединений водородная связь и протонирование азота снижают или совсем тушат флуоресценцию. Авторы [335] объясняют это безызлучательной дезактивацией через вибрационные взаимодействия основного и нижнего возбужденного состояний, которые благодаря водородной связи имеют очень низкие энергии.

2,7-Диметал-3,6-диамино-10-фенилфеназин (сафранин Т) используют в аналитической химии при определении рения и сурьмы (гл. 15).

Изучение люминесцентных свойств 1,2-, 2,3-, 3,4-, 1,3、2,4- и 1,4-диазафенант,ренов показало, что люминесценция этих соединений зависит от положения атомов азота и может быть объяснена на основе анализа относительного расположения пл*- и лл*-уровней [336].

Достаточно широко изучены флуоресцентные свойства производных пурина. В спектре поглощения незамещенного пурина имеется две полосы с максимумами в области 242 и 263 нм. В метилциклогексане и диоксане при 77 К он не флуоресцирует, а в дихлорэтане, метаноле, глицерине наблюдается флуоресценция (В области 350——380 нм. Измерения спектров поглощения, флуоресценции и фосфоренценции в разных растворителях указывают на то, что нижним возбужденным синглетным состоя-

нием является состояние пл*-типа, а Т*—>-50-излучение принадлежит к лл*'типу [337J. Введение электронодонорных заместителей сказывается на положении длинноволновой полосы поглощения. В положениях 2 и 8 эти заместители вызывают бато- хромный, а в положении 6 — либо батохромный (SH-rpynna), либо пипсохром'ный сдвиг (OH~rpynna) [338]; в положении 9 они практически не влияют на спектральные свойства.

При наличии в положении 2 аминогруппы несвязывающие и возбужденные л*-орбитали перекрываются в меньшей степени. Поэтому сила осцилляторов 孔一нл*-переходов понижается и флуоресценция, обусловленная п―>-л*-переходами, становится доминирующим процессом. Квантовый выход 2-аминопурина близок к единице. Дополнительное введение заместителей- в лоложение 6, особенно ки1слородсодержащих, сопровождается при низких температурах ослаблением флуоресценции и появлением фосфоресценции.

Стереоизомер 4-гидроксипиперидина с аксиальным расположением гидроксигруппы имеет максимум флуоресценции, который по сравнению с флуоресценцией стереоизомера, имеющего экваториальное расположение гидроксигруппы, смещен в красную область на 5——6 нм. По мнению авторов ,[339], это связано с тем, что первый изомер характеризуется резонансным и индуктивным взаимодействием между р-электронами О и N, а второй—только индуктивным: ”

2-Фенил- (XXXII; R = Ph, R'=C1) и 2-бензолсульфонилами- нофенил-4-хлорхиназолин (XXXII; R=rt-CH3C6H4SO2NH, R' = C1) люминесцируют в синей области спектра. Люминесценция их кристаллов и растворов в дихлорэтане мало интенсивна [340]. Низкий квантовый выход имеют также 2-фенил-4-1пиперидил- и 2-фенил-4-морфолинил-6-1метоксихиназолины [341].

Интенсивность люминесценции резко возрастает при переходе к замещенным хиназолинона XXXIII*. 2-(。)м- и п-Толил)- 4- (ЗЯ) -хиназолиноны и 2- (1-нафтил)-4(ЗЯ)-хиназолинон обладают синей, а 2- (2-нафтил) -4 (ЗЯ) -хиназолинон — сине-зеленой люминесценцией [342]. Наиболее интенсивное свечение наблю、 дается при введении аминогруппы в доложение 6 или при 6,7-аннелировании бензольного кольца [343].

2-Арилзамещенные хиназолинона получают взаимодействием антранил- •амида с ароматическими альдегидамтКс последующей циклизацией образовав-

* Структурные факторы, влияющие на люминесценцию карбонилсодержащих соединений, рассмотрены в гл. 6.

шнхся аннлов до днгндрохнназолинонов и окислением их в соответствующие хиназолиноны:

Патент [344] рекомендует использовать 2-арилзамещенные 4 (ЗЯ) -хиназолинона, в частности 2-фенил-, 2- (4-метоксифенил)- и 2- (2-гидроксифенил) -4 (ЗЯ) -хиназолиноны, для получения флуоресцентных композиций (типографских красок, эмалей и ДР-)- *

Рекомендуемые патентом соединения интенсивно флуоресцируют в кристаллическом состоянии в областях от фиолетовой до желто-зеленой и обладают высокой устойчивостью к различным воздействиям.

В заключение следует упомянуть о производных барбитуровой кислоты (XXXIV), ярко светящихся в твердом состоянии в оранжево-красной и красной областях спектра.

XXXIVXXXV

Простейшее из соединений этого ряда — 5- (4-диметиламинобензилиден) ■ барбитуровую кислоту получают конденсацией барбитуровой кислоты с п-ди- метиламииобензальдегидом в присутствии щелочных агентов. В зависимости от условий, в которых ведется синтез, образуются продукты с разными люминесцентными характеристиками.

При проведении реакции в водной среде получают люминофор с наиболее высоким квантовым выходом и максимумом люминесценции 630 нм. Осуществление синтеза в безводном бутаноле приводит к образованию соединения с максимумом при 665 нм, но вдвое меньшей интенсивностью [345]. Если проводить синтез в водно-спиртовой среде, то образуется люминофор с промежуточными характеристиками.

В качестве люминофора оранжево-красного свечения реко* мендована 5- (4-дибутиламинобензилиден) барбитуровая кислота [346]. Интенсивно флуоресцирующим соединением является и XXXV [347].

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ

.Известен ряд органических люминофоров, содержащих пирановый цикл. К ним относятся такие «классические» люминофары, как флуоресцеин, родамины и их производные.

Флуоресцеин (XXXVI) получают нагреванием смеси резорцина с фталевым ангидридом до 200 ℃:

XXXVIXXXVI

XXXVI

XXXVI

Он труднорастворим в воде, лучше в спирте. Водно-щелочные растворы флуоресцеина имеют желтовато-красный цвет с сильной зеленой флуоресценцией, заметной при содержании 1 ч. флуоресцеина в 40 млн. ,ч. воды.

При обработке флуоресцеина содой или разбавленным раствором гидроксида натрия образуется хорошо растворимая в воде даунатриевая соль ——уранин (XXXVII):

Флуоресцеин и 6-гидрокси-9-фенилфлуорон (XXXVIII) в водно-щелочной среде имеют совершенно одинаковые по характеру и положению максимумов спектры флуоресценции, но различаются квантовыми выходами. У флуоресцеина квантовый выход составляет 0,92, а у гидроксифенилфлуорона — только 0,21. Авторы работы [348] считают, что карбоксилат-ион у флуоресцеина способствует более упорядоченному расположению молекул воды, окружающих возбужденную молекулу. Это как бы повышает ее жесткость и препятствует безызлучательной потере энергии. Такое объяснение подтверждается также тем, что в кислых средах, где карбоксилат-ион отсутствует, интенсивность флуоресценции обоих соединений одинакова.

Сопоставление флуоресцентных свойств водных растворов флуоресцеина, его монометилького и диметильного простых эфиров, а также сложного метилового эфира при различных pH показало, что флуоресцеин в растворах существует в виде одновалентного катиона 《pH V1), нейтральной лактоноидной

структуры XXXVI (рН=3), одновалентного (pH = 5+6) и двухвалентного анионов (рН>8). Все формы, за исключением лак- тоноидной, флуоресцируют, причем наибольшая интенсивность флуоресценции характерна для одно- и двухвалентного анионов [349].

Данных о влиянии заместителей на люминесценцию флуоресцеина мало. Исследовались главным образом галогенпроиз- водные. Из данных [350] следует, что время жизни возбужденного состояния убывает с увеличением порядкового номера галогена, у иодпроизводного оно меньше, чем у бромпроизводного. Одновременно с уменьшением времени жизни снижается и квантовый выход [351]. Зависимость квантового выхода гало- генпроизводных флуоресцеина от числа и места введенных заместителей видна из табл. 7.

Флуоресцеин и его производные применяются главным образом как флуоресцентные метчики, например, при исследовании подземного течения рек (гл. 17). Флуоресцеинизоцианат используют в биологических исследованиях для метки белков (гл. 16).

Родамины (XXXIX) в отличие от флуоресцеина содержат не гидроксигруппы, а незамещенные или замещенные аминогруппы. Эти соединения флуоресцируют в более длинноволновой, чем флуоресцеин, области спектра. Их жидкие и твердые растворы обладают оранжевой или красной флуоресценцией.

Незамещенный родамин получают конденсацией л«-аминофенола с фталевым ангидридом в присутствии серной кислоты. Наиболее высокий выход достигается, если реакцию ведут при 180 ℃ в течение 4—6 ч [352].

Для получения родаминов с алкилированными или арилированными аминогруппами в реакцию вместо л-аминофенола вводят его соответствующие N-замещеииые. ‘ а.;

Замещение в аминогруппах родамина атомов водорода этильными радикалами вызывает батохромный и батофлорный сдвиги в спектрах и незначительно повышает выход флуоресценции. Введение арил алкильных радикалов вызывает в спектрах поглощения и флуоресценции те же изменения, тем более значительные, чем больше длина алкильной цеп'И. Выход флуоресценции в этом случае остается почти таким же, как у незамещенного родамина.

Арилирование аминогрупп сильно снижает квантовый выход и вызывает дальнейшее смещение максимумов поглощения и флуоресценции в^ -сторону^дмйньйс волн.

Таблица 7. Спектрально-люминесцентные характеристики 承 галогенпроизводных флуоресцеина (растворитель — 0,01 моль КОН в 95%-ном этаноле [351]

Замещенное флуоресцеина

Поглощение

Флуоресценция

\акс* нм

е-10-*

^макс нм

п

Флуоресцеин

499

9,23

525

0,97

2-Вг

508

10,8

529

0,86

4-Вг

508

8,68

530

0,81

2,4-Вгг

512

10,6

533

0,85

2,4-Вг2

514

9,93

534

0,70

2,7-Вг2

513

11,7

534

0,76

4,5-Вг2

513

9,41

537

0,65

2,4,5-Вгз

520

10,9

540

0,66

2,4,7-Вгз

518

12,3

538

0,72

2,4,5,7-Bj

526

11,2

544

0,67

2,4,5,7L

532

10,8

554

0,08

I4CI4

560

9,04

575

0,11

Известны родамины несимметричного строения. Квантовый выход у Ы-фенил-Ы^бензилродамина в 15 раз, а у №феннл№ (Р-фенилэтил)- и Ы-фенил-Ы,-(р-фенилизоиропил)родаминов в 7—8 раз меньше, чем у соответствующих симметричных арил алкильных производных [353].

Существенное влияние на характер электронных спектров и механизм тушения флуоресценции родаминов оказывает внутримолекулярный перенос заряда. Замещение водорода амино- груплы вызывает изменение ее ионизационного потенциала и, следовательно, уменьшает или увеличивает вероятность переноса заряда. Это проявляется в линейной зависимости интенсивности полосы внутримолекулярного переноса заряда от ионизационного потенциала замещенной аминогруппы [354].

По влиянию заместителей на флуоресценцию родамины де- лятся на две группы. К первой относятся соединения, содержащие алкильные или арилалкильные заместители, ко второй — соединения с арильными заместителями.

Для первой группы характерна зависимость квантового вы- хода от положения полосы флуоресценции: чем больше бато- хромный сдв1иг, тем меньше квантовый выхрд. Отсутствие такой зависимости у родаминов второй группы, по-видимому, связано с тем, что арильные заместители понижают основность амино- груплы и тем самым уменьшают вероятность внутримолекулярного переноса заряда.

Наиболее интересны как люминофоры родамин С (XXXIX- 缺)и родамин 6Ж (XXXIX； К —К —口，К—К —К = СгНэ), получившие широкое практическое применение.

Для флуоресцеина, родамина и их производных характерно концентрационное тушение. Изучению его причин посвящено

-большое число работ. Так, считают, что тушение объясняется увеличением с ростом концентрации вероятности появления димеров. Безызлучательная дезактивация энергии возбуждения может происходить и вследствие образования в возбужденном состоянии эксимеров или из-за димеров, уже существующих в растворах до возбуждения. Спектр флуоресценции с ростом концентрации ©мСщается в длинноволновую область.

Левшин с сотр. показали, что основной причиной концентрационного тушения люминесценции растворов родаминовых красителей является поглощение возбуждающего света нелюми- весцирующими ассоциатами в широком интервале концентра- дий [355].

Родамины, содержащие свободные и этерифицированные .карбоксильные группы, при увеличении концентрации в полярных и в смесях полярных и неполярных растворителей ведут себя неодинаково. Рост концентрации родамина С ib этанольных растворах в области 5-10~5—5-10~3 兩 приводит к длинноволновому смещению спектров поглощения и флуоресценции и к падению световыхода [356]. Авторы работ [356, 357] объясняют это смещением равновесия [RCOOH]+^[RCOO~]++H+ в ■сторону недиссоциированного катиона. Ассоциация молекул родамина С наблюдается лишь при больших концентрациях (^ 1-10~2 М). В то ,же время у родамина 6Ж длинноволновой сдвиг отсутствует и световыход остается практически постоянным вплоть до концентраций, при которых начинается образование ассоциатов.

В смесях полярных и неполярных растворителей процесс ассоциации определяется возможностью образования водородных связей между мономерными молекулами красителей. Ассоциаты образуют только те из них, которые содержат NH-rpyn- пы, например родамин 6Ж [358]. Полярные растворители, образуя водородные связи с красителями, затрудняют ассоциацию. Поэтому 'Наиболее интенсивно процесс ассоциации происходит в практически неполярных средах. Так, для родамина 6Ж обнаружено, что ассоциаты в бинарной смеси 99,8%-кого тетрахлорида углерода и 0,2 %-кого бутанола состоят из 15—20 молекул, в то время как в смесях, содержащих, например, 40% спирта, образуются димеры красителя. Сложные ассоциаты благодаря более компактной упаковке молекул способны люминесцировать, но квантовый выход не превышает 0,02%; спектр их свечения сдвинут в красную область по сравнению со спектром мономера [359]. На интенсивность люминесценции мономерных молекул родаминов сильное влияние оказывает pH раствора [357, 360].

Родамины широко используются для флуоресцентного крашения различных полимеров, при получении дневных флуоресцентных пигментов, в оптических квантовых генераторах и для других целей. Флуоресцеин, его галогензамещенные, родамины и близкий им по строению пиронин Ж (XL) хорошо зарекомендовали себя как флуоресцентные реагенты.

Водорастворимые бензксантеновые красители общей формулы XLI (Y=O, NR; R и R' = H, Aik; Z=H, щелочной металл или аммониевый катион; /г=1+3) рекомендован для приготовления флуоресцентных чернил [361].

Среди других кислородсодержащих гетероциклических соединений следует упомянуть производные 1,4-бензодиоксана (XLII) с заместителями в положениях 5, 6 и 8. Люминесцент^ ные свойства больше зависят от природы, чем от числа и поло жения заместителей. Наиболее интенсивной люминесценцией обладают хлорзамещенные [362].

Рассмотрим люминесцентные свойства солей пирилия (XLIII) .Структурной основой этих соединений является пирановый цикл, несущий положительный заряд. Связывание непо- деленной пары электронов кислорода и увеличение положительного заряда на нем в основном состоянии повышает энергию п—>л*-лерехода и делает более вероятным излучательный процесс. В спектре поглощения перхлората пирилия имеются две полосы с максимумами при 219 и 269 нм.

Введение заместителей усложняет спектр. В спектрах перхлоратов 2,6-диметил-4-арилпирилия появляются интенсивные полосы, связанные с внутримолекулярным переносом заряда от ароматического заместителя на катион. При замене в положениях 2 и 6 метильных радикалов арильными возникает еще ряд полос. Как и в большинстве других случаев, природа заместителя заметно влияет на положение длинноволновых полос. Введение электронодонорной группы в положения 2 н 6 вызывает гипсохромный сдвиг [363]. Все полосы, наблюдаемые в спектрах солей пирилия, имеют лл;*-характер. Полосы, соответствующие п—нп*-;переходам, не обнаружены [364].

Арилзамещенные соли пирилия флуоресцируют в растворах и в кристаллическом состоянии. При изучении люминесцентных свойств пирилиевых солей в ацетонитриле обнаружено [365], что введение различных алифатических заместителей в 2,4-Ди- фенил1пирилиевый катион мало изменяет спектр люминесценции» но сильно сказывается на интенсивности свечения. Стерические

препятствия, мешающие сопряжению пирилиевого цикла с арильным радикалом в положении 4, снижают интенсивность флуоресценции, практически не изменяя положения максимума. Введение в фенильный радикал, находящийся в положении 2, заместителей, обладающих положительным мезомерным эффектом, вызывает батофлорный сдвиг у хлор-, изопропил- и меток- сизамещенных соответственно на 10, 15 и 70 нм. Интенсивность флуоресценции растет в ряду: HVC1 С〃зо・СзН7 VoeН§ [365].

Незамещенный пирилиевый катион или катион, содержащий только алкильные заместители, не флуоресцируют. Наличие хотя бы в одном из положений пирилиевого цикла фенильного радикала приводит к появлению флуоресценции. Увеличение числа фенильных радикалов сопровождается повышением квантового выхода.

Интенсивная люминесценция солей пирилия позволила рекомендовать их IB качестве органических люминофоров с высокой фотоустойчивостью [366]. Они люмннееннруют в кислых и нейтральных средах. В качестве люминофоров, светящихся в различных областях спектра, включая красную, предложено использовать 4-арил- и 4-стириллирилийперхлораты [367]. Люминофоры красного свечения XLIV и XLV рекомендованы в качестве работах веществ для жидкостных лазеров [368]:

сю4-

“II +0 II、

С2H50cHНСОС2H5С2H50cHНСОС2H5

XLIVXLV

Большую группу кислородсодержащих люминесцентных веществ составляют кумарины и иэокумарины. Ввиду того, что существенное влияние на их люминесцентные свойства оказывает имеющаяся в молекуле карбонильная группа, кумарины рассмотренья в гл. 6, посвященной карбонилсодержащим люминофорам.

ЦИКЛЫ С ДВУМЯ РАЗЛИЧНЫМИ ГЕТЕРОАТОМАМИЦИКЛЫ С ДВУМЯ РАЗЛИЧНЫМИ ГЕТЕРОАТОМАМИК числу соединений, содержащих в шестичленном цикле различные гетероатомы, относятся производные фенотиазина и фе-К числу соединений, содержащих в шестичленном цикле различные гетероатомы, относятся производные фенотиазина и фе-XLVIIIXLVIII

ЦИКЛЫ С ДВУМЯ РАЗЛИЧНЫМИ ГЕТЕРОАТОМАМИ

ЦИКЛЫ С ДВУМЯ РАЗЛИЧНЫМИ ГЕТЕРОАТОМАМИ

К числу соединений, содержащих в шестичленном цикле различные гетероатомы, относятся производные фенотиазина и фе-

К числу соединений, содержащих в шестичленном цикле различные гетероатомы, относятся производные фенотиазина и фе-

XLVIII

XLVIII

Интенсивная люминесценция фенотиазинов (XLVl) использована для их качественного и количественного определения 比 растворах. Автор работы [369], изучавший влияние заместителей на люминесценцию фенотиазинов [XLVI; R = =(CH2)rtN(CH3)2, R'——заместители различной природы], указывает, что R' влияет на интенсивность в большей степени, чем R, связанный с азотом гетероцикла. Для R' интенсивность свечения растет в ряду: ClvCi3VoeН3<N(СНз)2・

Изучению связи люминесценции со строением феноксазинов и феноксазинонов посвящена работа [370]. Эти соединения в. кристаллическом состоянии не флуоресцируют, но светятся в спиртовых растворах. Максимум флуоресценции незамещенного феноксазина расположен в фиолетовой части спектра. У фенок- саз’ннонов вследствие хиноидной структуры спектр сдвигается в- длинноволновую область.

Электронодонорные заместители в пара-положении к гетероциклическому азоту фенсжсазинонов еще больше смещают максимум флуоресценции в сторону длинных волн. Батофлорный сдвиг зависит от природы и размера заместителя. Введение заместителя в какое-либо иное положение гасит флуоресценцию. Таким образом, флуоресценция возникает только в том случае, когда- заместитель благоприятствует смещению злектронот вдоль цепи сопряженных связей гетероциклической системы и является электронодонорным. Интенсивной флуоресценцией обладает, например, соединение XLVIII [R = N(C2H5)2,九макс = =623 нм]. ・

Производные 1,3-оксазина XLIX и L также флуоресцируют. Водные растворы лервого из них имеют желто-зеленую флуоресценцию [371], а у соединений L (R=Alk, Аг) в органических растворителях — синее свечение [372].

Ph R

В качестве люминофора сине-фиолетового свечения рекомендован 2-(4-метоксифенил)-4/7-3,1-бензоксазин-4-он (LI)

образующийся лри нагревай™ антраниловой кислоты с хлор ан* гидридом п-метоксибензойной кислоты в пиридине [373].

122

ОСОБЕННОСТИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

ШЕСТИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

С ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ связью

Как уже указывалось, внутримолекулярная водородная связь существенно изменяет флуоресцентные свойства соединений. Для спектров люминесцентных соединений с внутримолекулярной ВС характерен аномально большой стоксов сдвиг, обусловленный энергетическими потерями на перенос протона при переходе в возбужденное состояние. Наиболее обстоятельно этот вопрос рассмотрен на примере обладающих 1внутримолекуляр- ной водородной связью замещенных 2-арил-4/7-3,1 -беязоксази- нона-4 (LII), образующихся при нагревании антраниловой кислоты или ее замещенных с n-толуолсульфохлоридом в пиридине [374]:

Введение тозил аминогруппы в орто-положение фенильного кольца 2-фенил-4//-3,1-бензоксазинона-4 приводит к появлению в спектре поглощения новой длинноволновой полосы — полосы внутримолекулярного переноса заряда, расположенной в области 340—360 нм. Одновременно наблюдается коренное изменение люминесцентных свойств. Если 2-фенил-4//-3,1-бензоксази- нон-4 обладает малоинтенсивной сине-фиолетовой флуоресценцией, то аналогичное соединение с ВС в кристаллах и в замороженных растворах интенсивно люминесцирует в желто-зеленой области спектра. Как и у азометинов с внутримолекулярной ВС, здесь наблюдается флуоресценция (время жизни в возбужденном состоянии 10一9 с). Аналогичными свойствами обладает и 2-(2-тозиламинофенил)-4/7-нафто-[2,3-с?]-1,3-оксазинон-4 (ЫН), но максимум его флуоресценции несколько сдвинут в длинноволновую область.

На флуоресцентные сво访ства существенное влияние оказывает не только наличие, но и прочность внутримолекулярной водородной связи. Введение электронодонорных заместителей в лара-положение к тоз'иламиногруппе ослабляет прочность ВС в основном состоянии. Поэтому в возбужденном состоянии энергетические затраты на перенос .протона больше. Максимум флуоресценции этих соединений смещен в сторону длинных волн, а интенсивность свечения понижена. Электроноакцептор- ные заместители действуют в обратном направлении.

Для 8-метансульфониламино-, 8-бензолсульфониламино- и 8-толуолсульфониламинохинолинов также характерна флуорес-

ценция с аномально большим стоксовым сдвигом (12 000― 14 000 см—】) [375]. Аналогичные закономерности наблюдаются! в спектрах 2- (2-тозиламинофенил) бензоксазолов [376] 琼： 2- (2-тозиламинофенил) -бензимидазолу [377].

Большой интерес представляет флуоресценция ннтрозамеТ щенных 2- (2-тозиламинофенил) -4/7-3,1-бензоксазинона-4. Не-；

смотря на то, что максимум поглощения этих соединений рас-； положен до 500 нм и, согласно существующему мнению, может иметь место безызлучательная конверсия Sn^-A^T^-w^ Тпп^

они достаточно интенсивно флуоресцируют. Объясняют [378J это явление тем, что уровень, с которого происходит испуска* ние, возникающий в результате перемещения протона ,в возбужденном состоянии, расположен ниже, чем Тууровень, и туте- Н'ия флуоресценции не происходит.

Высокая интенсивность свечения 2- (2-арилсульфониламино* фенил)-4//-3,1-бензоксазинонов-4 и их замещенных 臭озволнлтт

рекомендовать эти соединения в качестве эффективных органических люминофоров [379], использовать их при изготовлении люминесцентных почтовых марок для автоматической сортировки писем, люминесцентных кодированных карт.

Наличие внутримолекулярной ВС оказывает благоприятное- влияние на флуоресценцию и в ряду 4(3//) -хиназолинона. В качестве люминофоров рекомендованы 2- (2-гидроксифенил)- 4(ЗЯ)-хиназолиноны [380] и 2-(2-ациламинофенил)-4(ЗЯ)-хи- назолиноны [381].

К rpynine люминесцентных гетероциклических соединений с внутр и мол екуля р ной ВС следует отнести 4,47-6^ (2-фенил-5-пи- римидинол) (LIV), светящийся в желтой области спектра. Его вводят в лаки и полимерные комшозиции [382].

ГЛАВА 6 ?

КАРБОНИЛ СОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Для спектров поглощения большинства карбонилсодержащих соединений характерно наличие пл*-полосы, обусловленной электронным переходом в карбонильной группе. Эта полоса малоинтенсивна (lge=2) и в сцектрах ароматических альдегидов и кетонов находится в области 30 000—26 000 см—

В тех случаях, когда длинноволновая полоса связана с 九—>л¥-переходом, флуоресценция отсутствует. Бензальдегид и 124

бензофенон, у которых низшие возбужденные Si*- и Т-состоя- ния являются состояниями пл*-типа, не флуоресцируют и обла、 дают лишь короткоживущей фосфоресценцией (т= 10-4-~10-2 с).

С увеличением цепи сопряжения в ароматическом или гетероциклическом радикале, связанном с карбонильной группой,, положение пл*-полос изменяется мало, в то время как лл*-полосы смещаются в сторону длинных волн. Для 1- и 2-нафтой- ных альдегидов, фенил- (4-бифенилил) кетона — соединений с более длинной цепью сопряжения, имеющих низшее Si^-состояние пл*-типа, а низшее Т-состояние лл*-типа, характерна длительная фосфоресценция лл*-типа. Структура спектра фосфоресценции определяется преимущественно частотами скелетных коле^ баний ароматических колец [383].

В тех случаях, когда энергия 5лл*-состояния ниже энергии Тш^-состояння, а инверсия состояний маловероятна, появляется флуоресценция. 。

Изменению относительного расположения пл* и 冗九*-уровней^ энергии и появлению флуоресценции у карбонилсодержащих соединений способствуют и другие структурные факторы, среди которых очень важны такие, как введение электронодонорных заместителей в л-систему, связанную с карбонильной группой,, а также образование внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей с участием Сб-грунпн [384]. Благодаря этому многие органические соединения с карбонильной группой： обладают интенсивной флуоресценцией.

Эффективные люминофоры, принадлежащие к различным классам карбонилсодержащих веществ, вследствие доступности получили широкое практическое применение. Некоторые из них. рассмотрены в настоящей главе.

«^-НЕНАСЫЩЕННЫЕ КЕТОНЫ

а,р-Ненасыщенные кетоны (халконы)4 обычно получают кротоновой кон^ денсацией ароматических альдегидов с метиларилкетонами в спиртово-щелочной среде:

+ СН3СОАгл -^^ ArCH=CHCOArz

Для ннх характерна ^uc-транс-изомерня, обусловленная взаимным расположением заместителей относительно двойной связи виниленовой группы:

А\^CO-Arzн/、н4〃с-нзомерА\^CO-Arzн/、н4〃с-нзомерА\ /НН/С"\СО—АГ，mpattc-HaoMiepА\ /НН/С"\СО—АГ，mpattc-HaoMiep

А\^CO-Arz

н/、н

4〃с-нзомер

А\^CO-Arz

н/、н

4〃с-нзомер

А\ /Н

Н/С"\СО—АГ，

mpattc-HaoMiep

А\ /Н

Н/С"\СО—АГ，

mpattc-HaoMiep

Каждый из геометрических изомеров в свою очередь может существовать в виде двух копланарных конформаций, различающихся расположением групп- СО и СН=СН относительно соединяющей их связи, порядок которой значительно больше, чем у обычной простой связи (s-цис- и s-траяс-конфор- меры).

Обычно в процессе синтеза получают траяс-изомеры халконов с S-quc・ расположением карбонильной и виниленовой групп.i

В спектрах поглощения бензальацетофенона (I) и дибенз- 1 альацетона (II) длинноволновая полоса обусловлена п—>л*чпе- i реходом:I

PhCH=CHCOPhphCH=CHCOCH=CHPh《

III；

Эти соединения не флуоресцируют из-за высокойвероятно-彳

сти интеркомбинационной конверсии из Snn* в Тпл*-состояние. * Несмотря на то, что низшимсостоянием этих молекулявляется;

^лл «-состояние, они не фосфоресцируют, как и другие соедине-二 ния с цепочечной структурой [7, с. 139].!

лл^-Полоса в спектре бензальацетофенона, лежащая в более : ко р отко во л новой области, чем пл*-иолоса, обусловлена элект-彳 ронннм переходом, локализованным в циннамоильной группи- • решке, и является полосой внутримолекулярного переноса заряда с ароматического кольца на проленоновую группу [385, 386].:

Возбужденное состояние молекул бензальацетофенона мож-、‘ но представить набором резонансных структур, среди которых наиболее важен биполярный ион (Ш):

о-

III

Введение электронодонорных заместителей в пара-положе- няе бензольного ядра циннамоильной группировки должно при возбуждении молекул способствовать образованию этого иона и батохромному смещению лл*-полосы в спектре с изменением относительного расположения уровней энергии и вследствие этого появлению флУ°РесЦеВД'ии- Действительно, при введении в циннамоильный фрагмент молекул многих халконов диметил- .аминогруп1пы, вступающей в донорно-акцепторное взаимодействие с карбонильной группой, образуются флуоресцентные вещества. Соединение IV в толуольном растворе флуоресцирует в сине-зеленой области спектра, хотя л с небольшим квантовым выходом (0,03) [387].

(СНз%М—^^—CH=CHCOPh (CHRN—^^)—(СН=СН)2coph IV V

Интересно, что перемещение диметиламиногруппы в пара-положение другого фенильного радикала не приводит к появлению флуоресценции. По-видимому, кроме достаточно сильного донорно-акцепторного взаимодействия необходимо наличие более длинной цепи сопряженных двойных связей между диметиламино- и карбонильной группой.

Исследование спектров поглощения и люминесцентных свойств соединения IV и его винилога V в различных растворителях [385] показало, что с увеличением полярности растворителя электронные спектры этих веществ смещаются в длинноволновую область, но это смещение в спектрах поглощения и флуоресценции разное.

При переходе от раствора в гептане к раствору в диметил- формамиде полоса .флуоресценции соединения IV смещается на 3800, а полоса поглощения--на 2000 см-1; у соединения V — соответственно на 4500 и 1500 см-1. Квантовый выход флуоресценции с ростом полярности растворителя резко увеличивается и достигает в диметилформамиде у соединения IV ——0,60, а у V —0,80.

Значительная разница между дипольными моментами обоих веществ в основном (17,53-10-30 Кл・м у IV 1и 18,27-10-30 у V) и в первом электронном возбужденном состояниях (37-10-30 н 43,7-10-30 Кл-м) свидетельствуют об увеличении полярности и, следовательно, об усилении донорно-акцепторного взаимодействия при возбуждении молекул. Усиление этого взаимодействия при увеличении полярности растворителя считают)[386] основной причиной роста квантового выхода и более длинноволнового смещения флуоресценции по сравнению с поглощением.

Сравнение спектрально-люминесцентных характеристик соединений IV и V показывает, что донорно-акцепторное взаимодействие растет с удлинением дели сопряженных двойных связей между карбонильной и диметиламиногруппой. Это находит отражение в больших значениях квантового выхода и стоксова сдвига у халкона V.

В работе ,[387] прослежено влияние заместителей на цвет и интенсивность свечения некоторых п-диметиламинозамещенных халконов. Незамещенное бензольное ядро у соединения IV при： возбуждении молекул не участвует в образовании биполярной резонансной структуры, но тем не менее влияет на флуоресценцию. При замене его метильной группой флуоресценция исчезает, максимум поглощения претерпевает большое гннсохром- ное смещение (А九=36 нм).

Введение в пара-положение этого ядра атома хлора усиливает электроноакцепторное влияние карбонильной группы и ее взаимодействие с диметиламиногруппой; интенсивность свечения повышается, максимумы поглощения и флуоресценции сдвигаются в сторону длинных .волн.

Наоборот, метоксильная группа (VI) противодействует донорно-акцепторному взаимодействию в циннамоильной группировке, вызывает гипсохромный сдвиг и ослабляет флуоресценцию:

VI

Замещение связанного с СО-груипой фенильного радикала у соединения IV 2-фурильным, 2-тиенильным или 2-селениениль- ным радикалами вызывает длинно во лно вой сдвиг максимумов поглощения и флуоресценции и увеличение интенсивности свечения соответственно в 2, 3,7 и 5,2 раза. Этот эффект объясняют [387] повышенной поляризуемостью гетероциклов по сравнению с таковой у бензола. Так же, но значительно сильнее, действует 2-хинолильный радикал, обладающий электроноакцепторными свойствами. Яркая флуоресценция отмечена у аналогичного соединения с 3-индольным радикалом 1[388].

Рост интенсивности свечения наблюдается при замещении водорода при а-атоме углерода цианогруппой (VII). При этом усиливается электроноакцепторное влияние группировки, взаимодействующей по цепи сопряженных связей с диметиламино- груяпой.

(СНз%М—CH=CCOPh

- CN

VII

Еще эффективнее донорно-акцепторное взаимодействие у аналогичного соединения, не являющегося хал коном и содержащего «вместо СО-группы сульфонильную группу. Среди соединений этого ряда известны люминофоры с оранжево-красным свечением.

Интересными и ценными в практическом отношении свойствами обладает 4-хлор-2-сульфобензальацетофенон (VIII) [389]:

С1—CH=CHCOPh

Этот кетон в твердом состоянии имеет ярко-желтую окраску и интенсивную желто-зеленую люминесценцию. В присутствии влаги вещество становится бесцветным и исчезает флуоресценция. Аналогичным образом соединение VIII ведет себя в присутствии спиртов. После высушивания порошка восстанавливаются его первоначальные свойства.

Натриевая соль соединения VIII при высушивании остается почти бесцветной. По-видимому, интенсивная желтая окраска порошка свободной сульфокислоты связана с взаимодействием карбонильной и сульфогрупп в молекулах или, что более вероятно, между молекулами сульфокетона. Исследование ИК-спект- ров указьнвает на участие карбонильной группы во взаимодействии типа водородной связи.

По-видимому, в присутствии воды и спиртов благодаря конкурирующему влиянию их гидроксильных групп образование ^водородных связей между сульфо- и карбонильными группами :128

становится невозможным, что и приводит к потере флуоресцентных свойств.

4-Хлор-2-сульфобензальацетофенон использован для обнаружения малых количеств воды (0,005—0,01 % и выше) в углеводородных средах.

ПРОИЗВОДНЫЕ АНТРОНА

Молекула антрона (IX) имеет более жесткую и плоскую структуру, чем у бензофенона, но из-за высокой вероятности Si * ^лл>Т-конверсии антрон не флуоресцирует; его растворы обладают короткоживущей /гл^-фосфоресценцией [7, с. 175].

К числу органичеоких люминофоров, содержащих группировку антрона и получивших практическое применение, относятся производные бензантрона(X).

В твердом состоянии и в углеводородных растворителях незамещенный бензантрон не люминесцирует. В гидроксилсодержащих растворителях наблюдается заметный батохромный эффект в спектре поглощения и появляется люминесценция, обусловленная образованием МВС с растворителем [390].

При фотовюзбуждении растворенных в спиртах молекул бензантрона повышается их протоноакцепторная способность и энергия водородных связей возрастает по сравнению с их энергией в основном состоянии; энергия лл;*-уровня снижается, полосы, обусловленные 冗一>л*нпереходом, значительно смещаются в сторону длинных волн, пл*-Уровень становится наиболее низким по энергии, и бензантрон начинает люминесцировать.

Практическое значение как люминофор приобрел 3-метокси- бензантрон, обладающий желто-зеленым свечением в твердом состоянии (ХМакс=540 нм) и в различных, в том числе углеводородных, растворителях ([391]. ц

Его получают бромированием бензантрона с последующим замещением атома брома метоксигруппой при нагревании 3-бром-бензантрона с метанолом в щелочной среде под небольшим давлением. Технический продукт для удаления тушащих примесей подвергают последовательной перекристаллизации из различных органических растворителей и обрабатывают оксидом алюминия [391].

Левченко и Подгорная, исследовавшие люминесцентные свойства 3-метоксибензантрона, объяснили появление у него люминесценции в твердом состоянии и в углеводородных растворителях донорно-акцепторным взаимодействием метокси- и карбонильной групп [390], а Проскурякова и Нурмухаметов 9—1692 129

указали, что результатом этого взаимодействия является изменение взаимного расположения энергетических уровней возбужденного состояния (7, с. 51].

В метаноле и в уксусной кислоте полосы поглощения и люминесценции З-метотеибензантрона следствие образования МВС претерпевают большое длинноволновое смещение относительно спектра раствора в толуоле (Амакс люминесценции в толуоле—495 нм, в метаноле — 555 нм, в уксусной кислоте —— 570 нм).

Абсолютный «квантовый выход фотолюминесценции 3-меток- сибензантрона в толуоле невелик (〜0,1), но значительно увеличивается в гидроксилсодержащих растворителях: в метаноле до 〜0,2, в уксусной кислоте до 〜0,3, ИК-спектры поглощения свидетельствуют о повышенной способности 3-метоксибензан- трона к образованию водородной связи с метанолом. Прочность этой связи выше, чем у бензантрона {390].

-З-Амйнобензантрон поглощает и излучает свет в более длинноволновой области, чем 3-метоксибензантрон, и имеет в толуо ле оранжевую люминесценцию. Батохромный сдвиг в спектре поглощения при В1ведении в бензантрон метоксигруппы составляет 40, а при введении аминогруппы — 90 нм [392].

У 4-аминобензатрона цепь сопряжения между карбонилом и аминогруппой короче, чем у 3-аминобензантрона, и это существенно сказывается на спектрах толуольного раствора. Наблюдается коротковолновое смещение максимумов поглощения и люминесценции (относительно 3-аминобензатрона) соответственно на 65 и 50 нм [393].

В молекулах 2-метокси- и 2-аминозамещенных бензантрона отсутствует сопряжение между СО-группой и электронодонорным заместителем, на основании чего можно было предположить, что эти соединения не должны люминесцировать в углеводородных растворителях. Это предположение оказалось справедливо только для 2-метоксибензантрона> не светящегося в толуоле и поглощающего свет в этом растворителе в области более коротких волн, чем З-метоксибензантрон (&九=15 нм)» В метаноле и в уксусной кислоте максимумы люминесценции 2-изомера смещены гипсохромно на 50 нм по отношению к таковым 3-изомера и занимают промежуточное положение между А.макс бензантрона и 3-метоксибензантрона [392].

2-Аминобензантрон, вопреки ожиданию, люминесцирует в толуоле более интенсивно, чем 3- и 4-изомеры. Появление у него люминесценции связано с образованием ассоциатов за счет СО-группы одной молекулы и водорода NH2-rpyininbi другой. В спектре поглощения 2-амннобвнзантрона в толуоле- наряду с полосой с максимумом 370 нм наблюдается более длинноволновая довольно интенсивная полоса с максимумом при 435 нм> которую относят к электронному переходу ® ассоциате. По мере разбавления насыщенного раствора интенсивность этой полосы уменьшается, и при сильном разбавлении она практически ис- 130

чезает [393]. Спектры поглощения и флуоресценции 4-гидрок- сибензангрона наследованы в работе [394].

З-Метоксибензантрон широко применяют как люминесцентную составляющую дневных флуоресцентных пигментов и красок на основе различных поликовденсационных смол, содержащих группировки, способные к образованию МВ С с СО-группа- мп З-метоксибензантрона, МВС повышают интенсивность свечения люминофора в этих смолах (гл. 8).

В качестве люминесцентных составляющих дневных флуоресцентных пигментов могут быть использованы также аминозамещенные бензантрона. Максимумы их люминесценции в ме- ламинотолуолсульфамидформальдегидной смоле (МТСФ-смо- ле), служащей основой многих дневных флуоресцентных пигментов, батохромно смещены на 30——55 нм относительно положения в спектрах растворов в толуоле [393].

Продукты конденсации 3-аммобензантрона с эпихлоргидрином и цианурхлоридом предложены в качестве активных люминесцентных красителей для капрона (гл. 9).

При нонске новых люминесцентных составляющих дневных флуоресцентных пигментов среди соединений, родственных по строению замещенным бензантрона, но обладающих более высоким квантовым выходом, чем З-метоксибензантрон, были изучены люминесцентные свойства произврдных антрапиридона (XI).

Многие из них интенсивно люминесцируют в органических растворителях и в смолах и в зависимости от характера и положения заместителей изменяют цвет свечения в широких пределах спектра. Одно из наиболее интересных соединений этого ряда —— 1-гексиламино-№-метилантрапиридон — эффективный люминофор с желто-зеленым свечением, значительно превосходящий по квантовому выходу 3-метоксибензантрон [138, с. 32; 395].

Исследованы спектры поглощения и люминесценции ряда амино-, алкиламино- и циклоалкиламинозамещенных антрапиридона и N-метилантраширвдона в толуоле, хлороформе и в МТСФ-смоле (табл. 8). По-видимому, выбор хлороформа был обусловлен не только растворимостью в нем исследуемых веществ, но и возможностью образования с ним межмолекулярных водородных связей, как и с МТСФ'<смолой.

Незамещенный антрапиридон (Х1а) и N-метилантрапиридон (XI6) обладают едва заметной флуоресценцией, но при введе- 9* 131

Таблица 8. Спектральные характеристики аминозамещенных антрапиридона [138, с. 32; 395]

Соединение XI

Поглощение в хлороформе

Люминесценция,九макс， нм

R

R，

R"

先макс・ нм*

е-1(Ь4

хлороформ

толуол

МТСФ-смо-

а б

Н

Н

Н

395

2,75

Слабое свечение

Н

СНз

Н

,400

3,80

То же

в

NH.2

СНз

н

430

4,18

485

466

512!

г

CeHiaNH

н

н

442

4,35

495

д

C6H13NH

СН3

н

‘ 448

4,38

497

480

520:

е

СбНцНН

СН3

н

445

3,94

500

475

520

ж

н

СН3

NH2

，508

3,85

567

575

585一

3

н

СНз

C6H13NH

545

4,18

595

595

605；

и

н

СН3

CeHnNH**

550

4,00

592

595

605$

к

н

СН3

C6H5CONH

462

4,08

535,550

л

СбН1з1\Н

СН3

C6H13NH

512

4,29

585

；-

一；

* Максимум длинноволновой полосы.

** Циклогексиламиногруппа.

ннн в положение 1 амино- или алкиламиногруппы, сопряженной с карбонильной группой, образуются эффективные люминофоры желто-зеленого свечения (Х1в—е). Длинноволновая полоса в спектрах поглощения батохромно смещается на ~35—50 нм.

Етце больший батохромный эффект (108 нм) вызывает аминогруппа в положении 6 N-метилантрапиридона (Х1ж), 6-Ами- но-Ы-метилантра1пиридон люминесцирует в желто-оранжевой области спектра. По интенсивности свечения 6-аминозамещен- ные уступают 1-изомерам.

Алкилирование аминогрупп у соеданений Х1в и Х1ж сме- тцает люминесценцию в сторону длинных ноли, причем бато- флорный эффект у б-аминопроизгводного больше. В интенсийно- стн люминесценции наблюдается обратная зависимость; алкилирование аминогруипы в положении' 1 значительно увеличи- вает, а в положении 6 — уменьшает яркость свечения люмнно форов.

Бензоилирование 6-аминогруппы сопровождается, как и сле- довало ожидать, коротковолновым сдвигом в поглощении и люминесценции и, как показали исследования, отрицательно сказывается на интенсивности стечения.

В МТСФ-смоле (как и в хлороформе, но 8 большей степени) образующей МВС с карбонильной группой люминофора, в спектре 1-замещенных наблюдается существенный батохромный сдвнг относительно наблюдаемого в спектре растворов в толуо- ле, Отсутствие такого сдвига в спектре 6-аминозамещенных, возможно, связано с тем, что карбонильный кислород антроно- вон части молекулы, вступая в возбужденном состоянии в межмолекулярное взаимодействие со емолойг блокирован внутоимо- лекулярной ВС [396].

1-Амино-, алкиламино- и циклоалкиламинозамещенные ан* трапиридона используют при лолучении дневных флуоресцентных пигментов и, как и соответствующие 6-замещенные, при флуоресцентном крашении различных полимеров (гл. 9).

1 -Аминоантрапиридон и его N-метильиый аналог получают из N-хлораце- тилзамещенных 1 -аминоантрахинона или 1 -метиламиноантрахинона. Так, при действии на N-хлорацетил-!-аминоантрахинон пиридином образуется хлорид антрапиридонил-1 -пиридиния, который при нагревании в высококипящих ароматических или алифатических аминах расщепляется с образованием 1-ами- ноантрапиридона [397]:，

ci-

-Алкиламинопроизводные могут быть получены либо прямым введением алкиламиногруппы в антрапиридоны, либо действием аминов на 1-нитро* или 1 -хлор антрапиридоны [398].

При ацилировании 1 -аминоантрапиридонов образуются производные ок- сазолаитрапиридина (XII):

ООXIIXII

О

О

XII

XII

Замыкание оксазольного цикла приводит к тушению люминесценции, которая снова появляется при раскрытии цикла под действием аммиака и ал!ифатических аминов. Образующиеся

люминесцентные реактивы для анализа соединений, содержащих аминогруппу [399].

Из производных пиримидантрона, обладающих интенсивным свечением, можно отметить люминесцентный краситель (XIV), известный под названием флуорол 242, применяемый для подкраски нефтепродуктов [43, т. 2, с. 1143]:

XIVXVXVI

По строению к антрону близки ксантон, тиоксантон и акри- дон (XV; Х = О, S, NH), но мостики, сообщающие жесткость их 三 молекулам, обладают более сильным электронодонорным влия-' нием, чем метиленовая группа у антрона.

У ксантона в неполярных растворителях относительное рас- положение пп^- и лл;*-уровней такое же, как у антрона. Но вследствие того, что у него энергии ТпЯ*- и Тлл «-состояний близ-二 ки, в полярных растворителях происходит инверсия их положе- ■ ний и в спирте у этого соединения появляется длительная лл*-фосфоресценция.

Как люминофор с синим свечением нашел применение дик-； сантилен (XVI), образующийся при действии цинковой пыли на : ксантон [43, т. 2, с. 1380].:

У тиоксантона с увеличением способности растворителя к : образованию водородной связи и повышением его полярности ■ наблюдается смещение флуоресценции в область более длин- i ных волн и увеличение квантового выхода. При переходе от : гексана к трифторэтанолу квантовый выход резко увеличивает- з ся, а максимум флуоресценции смещается от 395 до 439 нм\ Та- i кие резкие изменения в флуоресцентных свойствах объяснены, как и у ксантона, интеркомбинационной конверсией между :; 冗冗*・ и ш1*-1состояниями. С увеличением полярности растворите-: ля энергия лл*-состояния уменьшается, а /гл*- увеличивается [400].

У акридона и его N-замещенных уровни энергии SrtK *- и ТПл*-состояний расположены выше уровня 5лл*-состояния. Поэтому длинноволновой полосой в спектре поглощения является интенсивная лл*-1полоса, батохромно смещенная относительно длинноволновой полосы ксантона. Растворы этих соединений в нормальных углеводородах обладают слабой, а в полярных растворителях—очень яргой флуоресценцией. При 77 К для них наряду с флуоресценцией характерна длительная лл*-фосфорес- ценция, более длинноволновая в спирте, чем в гексане [7, с. 176]. В работе [401] определены положения низших синглетных и триплетных уровней молекул акридона и его замещенных в кристаллическом состоянии, в растворах и в пленках, измере- 134

ны кванто|Вые выходы и времена жизни флуоресценции и фоо форесценции.

По мнению авторов работы [402], эти флуоресцентные па^ раметры вследствие сольватации, изменяющей взаимное расположение близлежащих уровней, увеличиваются в более полярных растворителях. Температурная зависимость квантового выхода растворов N-метилакридона связана с изменением скорости интеркомбинационной конверсии [403].

В водно-этанольных смесях в зависимости от pH раствора акрвдон находится в нейтральной, катионной или анионной формах, люминесцентные характеристики которых (максимумы О—О-полос, времена жизни возбужденных состояний) значительно различаются [404].

ОXVIIОXVIIArCH=N-ArCH=N-Интересны оптические свойства флуоренона (XVII), у которого карбонильная группа включена в более развитую систему сопряженных связей, чем у антрона.

О

XVII

О

XVII

ArCH=N-

ArCH=N-

А】СН=№

О

XIX

Низшим синглетным возбужденным состоянием молекул флуоренона является 5лл*-состояние. Это подтверждается наличием флуоресценции и сходством спектров поглощения флуоренона и флуореноноксима, обусловленных 冗一＞л*-11ереходами [405].

В протонодонорных растворителях флуоресценция флуоренона сильно сдвинута в сторону длинных волн и в значительной мере зависит от температуры. По мере уменьшения температуры в интервале 298—103 К наблюдается гипсофлорный сдвиг и резкое повышение интенсивности свечения. В растворителях, не образующих с флуореноном водородной связи, интенсивность свечения в этих температурных пределах также растет, но положение полосы флуоресценции не меняется. Высказано предположение об образовании возбужденных комплексов флуоренона с растворителями, образующими с ним водородную связь [406].

Описан синтез и флуоресцентные свойства азометиновых производных 2-амино- и 2,7-диаминофлуоренонов (XVIII, XIX) [407].

В то время как азометиновые производные ароматических аминов обычно люминесцируют при наличии внутримолекуляр-

ной ВС (производные салицилового и 2-гидрокси-1-нафтальдегидов), соединения XVIII и XIX обладают люминесценцией и в отсутствие водородной связи в арилазометиновой группе. Бензаль- и 1-нафтальпроизводные 2-аминофлуоренона интенсивно светятся в порошках и в замороженных растворах в диметил- формамиде (77 К)- Максимумы люминесценции замороженных растворов обоих соединений лежат при одних и тех же длинах волн и близки по интенсивности свечения. Таким образом, их флуоресценция обусловлена электронными переходами в флуореноновой части молекул.

ХИНОНЫ

Бензохинон (XX) не люминесцирует ни в твердом состоянии, ни в растворах.

О

II

о

XX

Увеличение жистемы у 1,4-мафтохинона (XXI) и 9Д0-антра- хинона (XXII) по сравнению с бензохиноном приводит к бато- хромному смещению лл*-полосы и гипсохромному смещению пл*-полосы. Однако длинноволновой полосой остается /гл*-по- лоса, и эти хиноны, так же как большинство их замещенных и производных, при обычной температуре не люминесцируют. При 77 К у растворов нафтохинона и антрахинона в углеводородных растворителях наблюдается лл-фосфоресценция, спектр которой имеет квазилинейчатую структуру [408].

У 1,4-антрахинона (XXIII)——соединения с еще более длинной цепью сопряженных связей ——низшим является Гдл*-уровень. Для 1,4-антрахинона характерна долгож>ивущая (2——3 с) фосфоресценция, но, как у XXI и XXII, не обнаруживается флуоресценция [409].

XXIIIXXIII

XXIII

XXIII

При наличии в ядре 9,10-антрахино1на гидрокси- или аминогрупп, сопряженных с карбонильной группой, появляется флуоресценция. В аналитической химии в качестве флуоресцентных реагентов применяют натриевую соль 1,2-дигидроксиантрахи- нон-З-сульфокислоты, 1,4- и 1,8-дигидрокои-, 1-гидрокси-4-ами-

но-, 1,2,5,8-тетрагидрокси и некоторые другие замещенные антрахинона (гл. 15). Для аминозамещенных антрахинона характерна невысокая ннтенсивность свечения; положения их максимумов фл уоресценции в полярных растворителях существенно' смещены в длинноволновую область по сравнению с флуоресценцией в бензоле [410].

1,5-Дигидрокси-4,8-нафтохинон (нафтазарин, XXIV) представляет интерес с точки зрения влияния внутримолекулярной1 ВС на относительное расположение уровней электронно-возбужденных состояний разной орбитальной природы и мультиплет- ности. Для его растворов в к-гексане при 4,2 К при лазерном: возбуждении получен тонкоструктурный спектр флуоресценции,, наличие которого, возможно, связано с существованием нафтазарина в растворе в различных конформациях, обусловленных: внутримолекулярным переносом протонов гидроксильных групш [411].

Горелик с сотр. синтезировали гетероциклические производные 9,10-антрахинона, содержащие ан гул ярко конденсированные кольца 1,2,5-окса-, 1,2,5-тиа- или 1,2,5<еленадиазолов [412]. Аминозамещенные этих азолов (XXV; Х=О, S, Se) имеют красную или фиолетовую окраску и интенсивную люминесценцию в длинноволновой области спектра.

Незамещенный антр ахиноноксадиазол синтезирован из продукта нитрози- рования 2-гидроксиантрацена, который действием гидроксиламина превращают в 1,2-антрахинондиоксим. Нагреванием диоксима в щелочной среде и последующим окислением получают антрахинаноксадиазол:

Антрахинонтиа- и антрахинонселенадиазолы образуются при взаимодей- селена, нэ-

Аитрахинондиазолы уже при комнатной температ^е реагируют с алифатическими и некоторыми гетероциклическими аминами с образованием 4-ами- нозамещеииых. Окислителем, участие которого в реакции необходимо, слу-

жит исходный антрахинондиазол:жит исходный антрахинондиазол:+ HNRR，+ HNRR，

жит исходный антрахинондиазол:

жит исходный антрахинондиазол:

+ HNRR，

+ HNRR，

Окраска и цвет свечения 4-аминозамещенных антрахинонди- азолов зависят от природы гетероатома в азольном цикле и характера заместителей в аминогруппе [413].

Возникновение люминесценции у антрахинондиазолов, по-ви- димому, обусловлено двумя структурными факторами. С одной ©тороны, благодаря образованию конденсированной системы, включающей азольный цикл и соседнее с ним ароматическое ядро, удлиняется жистема, связанная с карбонильной группой. С другой стороны, с карбонильной группой вз а,и модействует по цеп!и сопряженных связей электронодонорный заместитель. Результатом этих влияний является изменение относительного расположения /гл*- и лл^-уровней, характерного для антрахинона, и очень сильный сдвиг лл*-полосы в область длинных волн.

Однако для появления у антрахинондиазолов интенсивной люминесценции недостаточно введения незамещенной аминогруппы. Для этого необходимы более сильные электронодонорные заместители: алкиламино-, циклоалкил амино- и диалкиламиногруппы.

Соответствующие аминопроизводные антрахинонокса- и антрахинонтиадиазолов очень мало отличаются друг от друга по спектрам и квантовому выходу, достигающему 0,56——0,66.

Производные селенадиазюла поглощают и люминесцируют в более ДЛИННОВОЛ1НОВОЙ области, с более низким квантовым выходом, чем их кислород- и серосодержащие аналоги.

Соединения XXV оказались ценными люминесцентными составляющими фиолетовых дневных флуоресцентных пигментов и красок. В спектрах этих соединений в МТСФ-смолах наблюдается существенный батофлорный сдвиг по сравнению со спектрами растворов в толуоле (ДХМакс=50ч-60 нм). Косвенным подтверждением образования МВС с этой смолой служит аналогичное изменение окраски в спиртовых растворах.

Для крашения синтетических волокон и пластмасс предложена большая группа антрахиноноксазолов, примером которых является краситель алого цвета с красной флуоресценцией (XXVI) [414].

XXVI

В работе [415] исследованы спектры поглощения и люминесценции хинонов с большим числом ароматических ядер, чем у антрахинона. 5,12-Нафтаценхинон (XXVII) обладает длинноволновым поглощением /гл*-типа и яркой фосфоресценцией, а 6,15-гексацен- и 7,16-гептаценхиноны (XXVIII, XXIX)—длинноволновым поглощением лл^-типа и флуоресценцией.

XXIXXXIX

XXIX

XXIX

В спектрах поглощения у многоядерных кубовых красителей с хиноидной структурой ——пирантрона (XXX), изовиолан- трона (XXXI) и других, лл-полоса не является длинноволновой и скрыта более интенсивными лтг*-11олисам1Н.

XXXXXXXXXIXXXI

XXX

XXX

XXXI

XXXI

При флуоресцентном крашении пластмасс используют ди- хлоризовиолантрон, интенсивно светящийся в полистироле и полиметилметакрилате и лучше растворимый в органических средах, чем незамещенный изовиолантрон и другие многоядерные кубовые красители, обладающие флуоресцентными свойствами (гл. 9).

Продукт ацилирования лейкосоединения дигидроксидибензантрона стеароилхлоридом (XXXII), растворенный в алифати-

ческих углеводородах, обладает интенсивной желто-зеленой флуоресценцией.

Его вводят в искусственные смазочные масла для появления у них флуоресценции, применяют для крашения лолимерных материалов и используют <в люминесцентной дефектоскопии [416, с. 117].

ПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ

В спектрах поглощения бензолкарбоновых кислот длинноволновой полосой является лл*-лолоса. В спектре у фталевого ангидрида по сравнению со спектром бензойной кислоты она бато- хромно смещена на 〜600 см-1. Для бензойной, терефталевой кислот и фталевого ангидрида при 77 К характерна длительная лл*-фосфоресценция (1,65—2 с) [417—419].

1-Нафтойная кислота благодаря увеличению л-системы, имеет более низкую энергию состояний лл*-тапа и обладает флуоресценцией и лл*-фосфоресценцией [418, 420].

К числу интенсивно флуоресцирующих производных терефталевой кислоты относятся диэтиловый эфир 2,5-дигидрокси- терефталевой кислоты (XXXIII) [43, с. 2, с. 1380], 2,5-диамино- терефталевая кислота и ее эфир (XXXIV; R = H, С2H5) [47, с. 1207].

Эти люминофоры содержат сильные электронодонорные заместители, сопряженные с карбонильной группой. Появлению люминесценции и повышению ее интенсивности способствуют прочные внутримолекулярные ВС, придающие молекулам жесткую структуру.

Спжтры поглощения и фосфоресценции фталевого ангидрида, фталимида и N-метилфталимида структурны. Полоса фосфоресценции N-метилфтал'имида (т=2,5 с) смещена в красную область по отношению к полосе фталимида на 〜6。0 см-1

{418, 421]. Амино- и гидроксигруппы в бензольном ядре фталимида увеличивают энергию п~>иг*-перехода и приводят к появлению флуоресценции {422].

Опубликован рад работ по исследованию спектрально-люминесцентных свойств 3- и 4-аминофталимидов и их замещенных по имидному азоту (XXXV; R==H, Aik, Аг); изучено влияние различных структурных факторов и природы растворителя на их люминесценцию (см., например, [423, 424]).

Многие из этих работ представляют значительный теоретический интерес, но большого практического применения как люминофоры производные фталимида не получили.

3,6-Дигидроксифталимид применяется в люминесцентной дефектоскопии и используется как кислотно-основной флуоресцентный индикатор в аналитической химии. Алкилированные аминофталимиды, например З-гептиламино-Ы-октадецилфталимид, нашли применение для флуоресцентного крашения природных и искусственных волокон [43, т. 2, с. 1381]. Известны оптические отбел!иватели, содержащие оксазольную группировку, конденсированную с бензольным ядром остатка фталимида [425]. К их числу относятся соединения XXXVI (R = H, Aik, Аг; Rz——арильный или гетероциклический радикал; Х=Н, Hal; Y = H, Hal, Aik, О Aik), применяемые для отбеливания синтетических смол, бумаги, кожи и других материалов:

Большой интерес представляет циклический гидразид 3-аминофталевой кислоты, широко известный под названием 《Люминол》 (XXXVII), имеющий голубое свечение в нейтральной и кислой средах. В щелочной среде он не люминесцирует, но при окислении пероксидом водорода, особенно в присутствии катализаторов, таких, как гемин крови, феррицианид калия, медь и др., проявляет хемилюминесцентные свойства: появляется яркое голубое свечение..

Эти свойства люминола использованы для обнаружения пероксида водорода и для ряда других аналитических реакций [5].

Люминол получают конденсацией 3-иитрофталевой кислоты с гидразином и последующим восстановлением нитрогруппы сульфатом аммония [43, т. 2, с. 1381].

Синтезом по методу Робинсона — Габриэля получены 4-(5-арилоксазо- лил-2) фталевые кислоты (XXXVIII), их ангидриды, соли и сложные эфиры^

Исходными продуктами служили (о-аминоарилкетоны и 4-хлорформил- фталевый ангидрид; продукты их взаимодействия подвергали циклизации при нагревании с хлороксидом фосфора.

Большинство образующихся арилоксазолилфталевых ангидридов обладает в углеводородных растворителях интенсивной желто-зеленой флуоресценцией. Значительный батофлорный сдвиг, наблюдающийся в спектрах этих соединений по сравнению с таковыми незамещенных 2,5-диарилоксазолов, обусловлен сильным электроноакцепторньш влиянием ангидридной группировки. При ее взаимодействии по цепи сопряжения с /г-диметил- аминогруппой в другом ароматическом ядре 2,5-дифенилоксазо* ла флуоресценция смещается в желто-оранжевую область, образуется люминофор с большим стоксовым сдвигом. При растворении арилоксазолилфталевых ангидридов >в щелочных средах вследствие размыкания ангидридного цикла флуоресценция смещается на 〜50 нм в сторону коротких волн, снижается ее интенсивность [426]. Сложные эфиры арилоксазолилфталевых кислот по цвету свечения близки к солям этих кислот, но имеют более высокий квантовый &ыход [427]. Отмечено светостабилизирующее влияние ангидридной и сложноэфйрных группировок на люминесценцию 2,5-диарилоксазолов [204].

Значительное внимание уделено различными исследователями люминесценции о-гидрокси- и о-метоксизамещенных бензол- и нафталинкарбоновых кислот [428—430]; в работе [429] 2,3-гидрокси- и 2,3-метоксинафтойные кислоты (XXXIX, XL) сравнивали с их 1,4-изомерами (XLI, XLII).

ОНОНXXXIXXXXIXкоторыхкоторыхввотличие ототличие отВ спектрах 2,3-дизамещенных,В спектрах 2,3-дизамещенных,1,4-дизамещенных возможна внутримолекулярная ВС, полосы1,4-дизамещенных возможна внутримолекулярная ВС, полосы

ОН

ОН

XXXIX

XXXIX

которых

которых

в

в

отличие от

отличие от

В спектрах 2,3-дизамещенных,

В спектрах 2,3-дизамещенных,

1,4-дизамещенных возможна внутримолекулярная ВС, полосы

1,4-дизамещенных возможна внутримолекулярная ВС, полосы

флуоресценции сильно смещены в длинноволновую область и в щелочных растворах исчезают вследствие разрушения ВС. Вместо них появляются более коротковолновые полосы флуоресцен- ади, интенсивность которых зависит от pH раствора.

В щелочных растворах о-гидроксикислот наблюдается люминесценция органических анионов; в кислых растворах ионизация подавляется и становится возможным образование внутримолекулярной" ВС. В спектре салициловой кислоты в гептане и в подкисленном этаноле имеется интенсивная полоса с максимумом при 480 нм. В присутствии этилата натрия эта полоса исчезает и появляется полоса с максимумом при длине волны 420 нм.

Образование более жестких структур молекул при возиикно- еении внутримолекулярной водородной связи приводит к повышению квантового выхода флуоресценции. Салициловая кислота, имеющая высокую энергию ВС, обладает и интенсивным свечением.

Веллер объяснил особенности флуоресценции салициловой кислоты переходом протона гидроксильной группы в возбужденном состоянии молекул к карбонильному кислороду [430]. Однако Набойкин с сотр. [428] отмечают, что эта гипотеза не объясняет большого стоксова сдвига у о-метоксикарбоновых кислот. По-видимому, значительное влияние на люминесценцию гидрокси- и метоксикарбоновых кислот оказывает ассоциация их молекул. Полагают [429], что свечение этих соединений, в частности 1,4-метоксинафтойной кислоты, не люминесцирующей в растворах, в твердом состоянии вызвано димеризованными молекулами.

Спектры флуоресценции метилового и фенилового эфиров салициловой кислоты в растворителях различной .природы —— спирте, гептане, бутиронитриле — состоят из двух полос: коротковолновой, соответствующей испусканию формы эфира с ВС, и длинноволновой, обусловленной излучением формы с переносом протона. При понижении температуры растворов (293— 190 К) интенсивность второй полосы (возрастает в 30——40 раз. Считают [431], что этот эффект не связан со смещением равновесия переноса протона в возбужденном состоянии, а вызван подавлением процессов безызлучательной дезактивации, конкурирующих с флуоресценцией. В спиртовом растворе метилового эфира салициловой кислоты при 77 К наблюдается слабая фос- форесденция.

Поглощение и люминесценция щелочных растворов бисари- лидов 2,3-гидроксинафтойной кислоты, полученных конденсацией м- и п-фенилендиаминов, бензидина и его 2,2’•■口изамещенннх с 2,3-гидроксинафтоилхлоридом, например XLIII, исследованы в работе [433]. Спектры соединения XLIII сравнивали также со спектрами анилида 2,3-гидроКсинафтойной кислоты XLIV, молекулы которого представляют собой «половинки» молекул XLIIL

В спектрах исследовавшихся соединений отмечен большой стоксов сдвиг. Пространственные затруднения в ядре бифенила при введении 2,2сзаместителей оказывают существенное влияние на спектральные характеристики бисарилидов.

1,8-Гидрокси-, тиа- и аминонафтойные кислоты легко теряют молекулу воды и образуют соответственно лактон XLV, тиалактон XLVI и лактам (нафтостирил XLVII).

XLV XLVI XLVIIXLV XLVI XLVII

XLV XLVI XLVII

XLV XLVI XLVII

Все эти соединения флуоресцируют. Нафтостирил и его серосодержащий аналог ,имеют более низкую частоту Si*—>S0-ne- рехбда (23 000 см"1), чем лактон (26 000 см-1), но у всех соединений 5ПЯ*- и 7пл*-уровни лежат выше 5ЯЯ*- и не сказываются на люминесценции [434].

При введении в молекулу нафтостирила в пара-положение к NIT-группе моно- или диалмилзамещенной сульфамидной группы квантовый выход флуоресценции резко повышается и в толуольном растворе достигает 〜0,7—0,95 (у незамещенного нафтостирила 0,48). При этом значительно увеличивается стоксов сдвиг: максимум длинноволновой полосы поглощения практически не изменяется, а максимум люминесценции батофлорно смещается на 23—27 нм [435].

В работе [436] наряду со спектрами других карбонилсодержащих соединений сравниваются электронные спектры п-диме- тиламинокоричного альдегида (XLVIII) и этилового эфира п-диметидаминокоричной кислоты (XLIX) в гексане и этаноле.

(CH3)2N-/~\-CH=CH-C^ (ch3)2n-^~\-ch=ch-c^

\0С2Hs XLVIII ' XLIX

Замещение атома водорода этоксильной группой, содержащей гетероатом с неподеленной парой электронов, резко увеличивает энергию 几―>нл;*-перехода и значительно меньше влияет

на энергию ат——>-л;*-перехода. Следствием этого является повышение интенсивности свечения спиртового раствора эфира по сравнению с интенсивностью альдегида.

Сложноэфирные группировки, включенные в протяженную л-систему связей, содержит люминофор голубого свечения (L}, образующийся при конденсации терефталевого альдегида с ци-

аноуксусным эфиром [38]:

,2 С2H5。_《+ /С—《,》

>н2 н/ 〜

NC/

► С2H5。—С\,./С—ОС2H5/С=СН-《》_СН=(\

Nc/\=/、CN

L

Диизобутиловый эфир перилен-3,9-дикарбоновой кислоты (LI)——соединение с интенсивной желто-зеленой люминесценцией в углеводородных растворителях ——нашел применение в дефектоскопии (гл. 13).

с4HQOC-—LIс4HQOC-—LI' 夕飞飞-СООС/б

с4HQOC-—

LI

с4HQOC-—

LI

Слектры его люминесценции в метилметакрилате и полиметилметакрилате исследованы в [437]. Большая яркость свечения этого люминофора обусловлена включением карбонильных групп в многоядерную поликонденсированную систему перилена.

КУМАРИНЫ и карбостирилы

Кумарин представляет собой лактон о-гидроксикоричной, а карбостирил — лактам о-аминокоричной кислот. Эти соединения (LII; X—О, NH) содержат шестичленный гетероцикл, включающий карбонильную группу, находящуюся в ^положении к гетероатому. Наличие карбонильной группы оказывает существенное влияние на относительное расположение возбужденных уровней и, формирование люминесцентных свойств.

LIILII

LII

LII

Многие производные кумарина представляют большой прак- -гический интерес в связи с широким применением их в качестве оптических отбеливателей и реже ——красителей для различных лриродных и синтетических материалов, и с использованием в оптических квантовых генераторах. Карбостирилы находят значительно меньше применения, но и среди них известны эффективные оптически отбеливающие вещества.

Изучению спектрально-люминесцентных свойств кумаринов л карбостирилов посвящено большое число исследований. В спектрах поглощения простейших соединений этого ряда ■обычно наблюдаются две полосы с максимумами в области 270—— -280 и 310—350 нм. Обе полосы обусловлены 冗一)-,л;*-переходами [438]. Электронодонорные заместители смещают эти полосы батохромно, причем особенно сильно влияют на длинноволновую полосу.

При комнатной температуре флуоресценция у кумарина не обнаруживается. При 77 К в полярных растворителях появляется интенсивная фосфоресценция (т = 0,45 с) и относительно слабая флуоресценция [439].

Электронодонорные группы в положениях 4 и 7 вызывают батохромный и батофлорный сдвиги, тем более заметные, чем больше электронодонорное влияние заместителей [440]. Интересно, что цианогруппа, обладающая сильными электроноак- щетторными свойствами, находясь в положении 4 таких 7-заме- щенных кумарина, способствует длинноволновому смещению поглощения и флуоресценции в большей мере, чем в положении 3, хотя в последнем случае она сопряжена с электронодонорным заместителем. З-Циан-7-метоксикумарин при дневном свете бесцветен, а 3,4-дициан-7-метоксикумарин LIII окрашен в желтый цвет [441]. По-видимому, в положении 4 .цианогруппа усиливает электроноакцепторное влияние сопряженной с ней карбонильной группы, которая благодаря особенностям строения пиронового цикла взаимодействует по цепи сопряженных связей с электронодонорным заместителем в ароматическом ：ядре.

CN

СНз。/^ 丿4^ко

LIII

Электронодонорные заместители в большинстве случаев увеличивают интенсивность свечения. Это хорошо видно на примере 7-замещенных кумарина, для которых установлена [442] корреляция флуоресцентных параметров от разности энергий шг*・ и лл;*-со1стояний [442]. Эта разность увеличивается по мере усиления электронодонорных свойств заместителя. Яркость свечения возрастает от метокси- к диэтиламинокумарину.

В числе производных кумарина, интенсивно светящихся в растворах, следует назвать замещенные 5,6-бензокум арина [443] и 4-метил-7-диалкиламинокумар：иньг [444]. Удлинение л-еистемы (по сравнению с кумарином) у первых и взаимодействие диалкиламиногруипы с карбонильной группой у вторых приводит к снижению лл*-уровня и повышению квантового выхода флуоресценции. Поэтому м(ногие люминофюры кумаринового ряда содержат указанные структурные группировки. Часто в молекулах оптических отбеливателей кумариновые фрагменты скомбинированы с другими флуорофорами.

Для получения эфиров 5,6-бензокумарин-З-карбоновой кислоты, например, LIV, обладающих свойствами оптических отбеливателей, 2-гидрокси-1- нафтойный альдегид конденсируют с малоновым эфиром в присутствии морфолина [445]:

+ СН2(СООС2Н5)а+ СН2(СООС2Н5)аLIVLIV4-Метил-7-диалкиламинокумарины — люминофоры получают из л-аминофенолов и ацетоуксусного эфира присутствии хлорида цинка [47, т. 5, с. 535]:4-Метил-7-диалкиламинокумарины — люминофоры получают из л-аминофенолов и ацетоуксусного эфира присутствии хлорида цинка [47, т. 5, с. 535]:(C2H5)2N(C2H5)2N++СН3С но/、снН5С2^ХСО -缆翳н：СН3С но/、снН5С2^ХСО -缆翳н：голубого свечения— в спиртовой среде вголубого свечения— в спиртовой среде в

+ СН2(СООС2Н5)а

+ СН2(СООС2Н5)а

LIV

LIV

4-Метил-7-диалкиламинокумарины — люминофоры получают из л-аминофенолов и ацетоуксусного эфира присутствии хлорида цинка [47, т. 5, с. 535]:

4-Метил-7-диалкиламинокумарины — люминофоры получают из л-аминофенолов и ацетоуксусного эфира присутствии хлорида цинка [47, т. 5, с. 535]:

(C2H5)2N

(C2H5)2N

+

+

СН3

С но/、сн

Н5С2^ХСО -缆翳н：

СН3

С но/、сн

Н5С2^ХСО -缆翳н：

голубого свечения— в спиртовой среде в

голубого свечения— в спиртовой среде в

Многие промежуточные продукты, применяемые в синтезе отбеливателей кумаринового ряда, сами обладают интенсивной флуоресценцией, которая усиливается после введения новых заместителей или замены содержащихся в их молекулах групп другими структурными группировками, улучшающими люминесцентные характеристики отбеливателей, сообщающими им сродство к различным материалам и повышающим их прочность к физико-химическим воздействиям. К числу таких продуктов ■относится З-фенил-7-аминокумарин.

Одним из возможных методов его получения является конденсация 4-аце- тиламияосалицилового альдегида с фенилацетатом натрия. Последующим гид- 10*

ролизом ацетиламиногруппы получают З-фенил-7-аминокумарин (LVI) [446]:ролизом ацетиламиногруппы получают З-фенил-7-аминокумарин (LVI) [446]:CH3CONHCH3CONHСНООНСНООНСН2—Ph + COONaСН2—Ph + COONa

ролизом ацетиламиногруппы получают З-фенил-7-аминокумарин (LVI) [446]:

ролизом ацетиламиногруппы получают З-фенил-7-аминокумарин (LVI) [446]:

CH3CONH

CH3CONH

СНО

ОН

СНО

ОН

СН2—Ph + COONa

СН2—Ph + COONa

Из этого амина путем различных превращений в аминогруппе могут быть ■синтезированы 7-гетерилзамещенные 3-фенилкумарина — наиболее эффективные оптические отбеливатели кумаринового ряда. ”

Промежуточным продуктом в синтезе отбеливателей служит также 3-(4- аминофенил)кумарин (LVII). Нагревая салициловый альдегид с 4-нитрофе- нилуксусной кислотой в присутствии триэтиламина, в условиях реакции Кно- венагеля с хорошим выходом получают 3- (4-нитрофенил)кумарин [447], а по- •сле восстановления — амин：

В аминогруппу вводят ацильные радикалы различного строения, используют ее для образования триазольной группировки.

5,6-Бензо-, 7-гидрокси- и 7-даалкиламинокумарины, содержащие в положении 3 бензазолил-2-радикалы, поглощают и флуоресцируют в более длинноволновой области и применяются как желтые, оранжевые и красные люминесцентные красители для полимерных материалов.

Для получения этих красителей (LVIII) производные бенз азолов с активной метиленовой группой в положении 2 гетероцикла (X=NH, О, S) конденсируют в присутствии неорганических или органических оснований с ароматическими о-гидроксиальдегидами, а затем в кислой среде проводят циклизацию^ В тех случаях, когда исходными продуктами синтеза служат яитрилы, образуются замещенные иминокумарины, которые гидролизом превращают в кумариновые красители, окрашивающие полиэфирные волокна в зеленовато-желтые тона:

При введении в положение 4 кумаринового фрагмента этих красителей цианогруплы наблюдаются резкие батохромный и батофлорный сдвиги. Максимум поглощения красителя с бензотиазольной группировкой (X=S) в ацетоне смещается под влиянием цианогруппы в сторону длинных волн на 67 нм, а максимум флуоресценции окрашенного полиэфирного волокна — на 115 нм и лежат соответственно при 520 и 635 нм [448].

4-Метил-7-гидроксикумарин (4-метилумбеллиферон), 6,7-ди- — гидроксикумарин и другие производные кумарина применяются как флуоресцентные реагенты в аналитической химии.

О флуоресцентных свойствах кумаринов в твердом состоянии известно очень мало. Среди соединений, интенсивно флуоресцирующих в кристаллах, можно отметить 3-@енлл：7-анеток- си-, З-фенил-7-метокси, З-карбоэтокси-7-метокси-, З-карбокси-7- метокси-, 3-карбоэто：кси-7-метокси-8-метилкумарины [449].

Предпринята интересная пошытка совместить в сопряженных системах группировку кумарина со структурной группировкой Ьб-дифенил^-.пиразолина [450]:

Остаток кумарина, обладая электроноакцепторным характером, усиливает поляризацию пиразолинового фрагмента соединения LIX. Следствием этого является батохромный сдвиг в спектре поглощения и батофлорный в спектре люминесценции (АХ= 130 нм) (сдвиг относительно спектра трифенилпиразо- лина).

Введение в кумариновый фрагмент гидроксигруппы, сопряженной с пиразолиновым циклом, вызывает смещение электронной плотности, противоположное направлению поляризации, что приводит к значительному коротковолновому сдвигу спектров поглощения и флуоресценции. Соединение LIX ——люминофор с оранжевым, a LX — синим свечением.

Замена гетероциклического кислорода в молекуле кумарина на азот вызывает гипсохромный сдвиг в спектре. Замещенные карбостирила в некоторых случаях обладают более интенсивной флуоресценцией, чем их кислородиые изологи. Это наглядно видно при сопоставлении флуоресцентных свойств 4-метил-7-

соответствующихсоответствующихамино-, 4-метил-7-гидроксикарбостироилов и замещенных кумарина [440].

соответствующих

соответствующих

Примером синтеза производных карбостирила может служить конденсация 2-тозиламннобензальдегида с фенилуксусной кислотой в присутствии триэтил амина и уксусного ангидрида, приводящая к получению З-фенилкар- бостирила (LXI) [451]:

^^^NHTs^^^NHTs++HaC—PhСООНHaC—PhСООН(C3H5)3N, (СН3СО)2О(C3H5)3N, (СН3СО)2ОLXILXI

^^^NHTs

^^^NHTs

+

+

HaC—Ph

СООН

HaC—Ph

СООН

(C3H5)3N, (СН3СО)2О

(C3H5)3N, (СН3СО)2О

LXI

LXI

Применяемые в качестве отбеливателей N-aлкил-3-фeнил-7-диaлкилaмииo- карбостирилы (LXII) получают конденсацией 4-нитро-2-алкиламииотолуолов с этиловым эфиром фенилглиоксалевой кислоты в присутствии пиперидина, последующим восстановлением нитрогруппы и алкилированием амина [47, т. 5, с. 535]:

ЗАМЕЩЕННЫЕ ОКСАЗОЛОНА-5ЗАМЕЩЕННЫЕ ОКСАЗОЛОНА-5

ЗАМЕЩЕННЫЕ ОКСАЗОЛОНА-5

ЗАМЕЩЕННЫЕ ОКСАЗОЛОНА-5

Флуоресцентные свойства замещенных оксазолона-5 изучены ' сравнительно мало, но тем не менее среди них давно найден эффективный люминофор оранжево-красного свечения——4- (4-ди- метиламинобензилиден)-2-фенилоксазолон-5 (LXIII) [452].

Это соединение легко получить нагреванием эквимолярных количеств гип- пуровой кислоты и п-диметил ами но бе нз альдегид а в уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия [453]. Иногда для повышения выхода реакцию ведут в инертном газе в присутствии хлорида цинка [452]:

СООН—

tаe20, AcONa)—°(也)2№~《一》_CHO

产2A J 0—Ph „

&HCO—PhN

(C/^N-_-CH=(—Ph

\я=/4\ 72

N3

LXIII

Заменив п-днметиламииобеизальдегид другими ароматическими альдегидами, можно получить соответствующие производные оксазолона-5.

Длинноволновой максимум в спектрах поглощения 4-арили- ден-2-фенилоксазол'ОН'Ов-5, по мнению авторов работы [453], обусловлен электронными переходами в хромофоре АгСН=С

—N=CPh, л-изоэлектронном транс-транс-дифенилбутадиену.

Подтверждением этому служит одинаковый характер влияния заместителей, вводимых в рассматриваемый хромофор и дифе- нилбутадиен. Однако большую роль играет и взаимодействие заместителя в арильном радикале с карбонильной группой. Именно этим взаимодействием можно объяснить оранжево-красный цвет 4- (4-диметиламинобензилиден) -2^фенилоксазолона-5, тогда как 1- (4-диметиламинофенил)-4-фенилбутадиен-1,3, у которого карбонильной группы нет, окрашен <в желтый цвет.

Замена 2-фенильного радикала метильной груплой ведет к гипсохромиому смещению длинноволнового максимума поглощения почти на 30 нм. Введение галогена в фенильный радикал бензилиденовой группировки 4-бензилиден-2-фенилоксазолона-5 смещает этот максимум батохромно. Особенно большие бато- хромный сдвиг и гиперхромный эффект вызывают введение па- ра-диметиламиногруппы. Замена в арилиденовом радикале фенила на 2-фурил и 2-тиенил также вызывает батохромный сдвиг.

Флуоресцентные свойства 4-арилиден-2-фенилоксазолонов-5 в твердом состоянии рассмотрены в [454]. Цвет и интенсивность свечения в значительной степени зависят от заместителя в положении 4 оксазолонового цикла. Введение двух метоксильных групп в мета- и пара-положения фенильного радикала бензилиденовой группировки, так же как и введение п-диметиламино- груплы, вызывает батофлорный сдвиг и повышает интенсивность свечения примерно в два раза.

В последние годы описан ряд новых 4-арилиден- и 4-гетари- лиден-2-арилоксазолонов-5 различного строения. Большинство из них флуоресцирует в твердом состоянии и в толуольных растворах при 77 К. Исследование спектров поглощения и флуоресценции этих веществ показало, что их спектральные характеристики определяются двумя конкурирующими влияниями: взаимодействиями арилиденового радикала с карбонильной группой оксазолонового цикла и с 2-арильным радикалом. Более сильное влияние на спектрально-люминесцентные свойства оказывает первое из этих взаимодействий [455].

Введение в пара-шоложение арилиденового радикала сильных электроноа^кцепторных заместителей (CN, SO2CHF2) позволило получить 4-арилиден-2-арилоксазюлоны-5, интенсивно све-. тящиеся в ароматических углеводородах при комнатной температуре. Эти заместители усиливают поляризацию молекул в первом возбужденном состоянии, вследствие чего структура молекул становится более жесткой и соответственно уменьшается

вероятность безызлучательной деградации энергии электронного возбуждения [456].

Синтезирован ряд соединений, включающих наряду с флуо- рофорной группировкой замещенных оксазолона-5 структурные фрагменты 2,5-диарилоксазолов (LXIV).

LXIV

Эти соединения тоже интенсивно светятся в растворах при комнатной температуре, причем в зависимости от полярности растворителя изменяют положение максимумов флуоресценции в широком спектральном диапазоне (485—575 нм). Проведенные расчеты констант скоростей безызлучательных переходов этих веществ показывают, что снижение скорости интеркомбинационной конверсии при удлинении цепи в ди арил оке аз ольном фрагменте связано с возможным изменением относительного расположения синглетных пл*- и лл*-уровней [457].

Соединения с двумя оксазолоновыми циклами, включенными в единую цепь сопряженных связей, например LXV, обладающие интенсивной желто-зеленой и более длинноволновой люминесценцией, предложены в качестве красителей для полиэфирных волокон [455, 458]:

c。A。

Ar—《)=СН—《》—СН=у 力-АУN—N

LXV

(4-Диметиламинобензилиден) -2-фенилоксазолон-5 используют в люминесцентной дефектоскопии электровакуумных приборов, при получении люминесцентных меченых песков и для других целей.

индигоиды и тиоиндигоиды

Индиго, тиоиндиго и многие их замещенные обладают люминесцентными свойствами.

Для н*их характерна цис-транс-изомерия, причем транс-изо- меры (LXVI; X=NH, S) имеют плоское, а цис-изомеры (LXVII) ―• неплоское строение:

LXVII

Длинноволновые полосы в спектрах поглощения цис-изомеров смещены пишсохромно относительно длинноволновых полос транс-изомеров. Максимум поглощения бензольного раствора транс-тиоиндиго лежит при 546, а цис-изомера — при 485 нм [459]. Разница в положениях максимумов поглощения цис- и транс-изомеров увеличивается в ряду: индиго, тиоиндиго, селеноиндиго [460].

В работе [461] вы1сказано предположение, что в растворах тиоиндино цис- и транс-изомеры находятся в равновесии, сдвигающемся в сторону одного или другого изомера ® зависимости от температуры и интенсивности освещения. Более устойчив транс-изомер. Рентгенографическое исследование кристаллов имдиго и тиоиндиго, полученных возгонкой, показало наличие только транс-изомеров [462]. Флуоресцируют только транс-изомеры [459].

Флуоресценция и фотохимическая цис-транс-изомеризация некоторых индигоидных красителей исследована в [463]. Спектры поглощения цис- и транс-изомеров, квантовые выходы флуоресценции тиоиндиго, б^^диэтилтиоиндиго и селеноиндиго изучены в [464].

Исследования электронно-колебательных спектров индигоидных и тиоиндигоидных красителей [7, с. 187] позволили установить, что спектр их флуоресценции определяется л;—w*-nepexo- дом, причем энергия возбуждения сосредоточена главным образом на этиленовой группировке, а не на карбонильных группах. Подтверждением этому служит легкость, с которой проходит ^ис-транс-фотоизомеризация тиоиндиго [459].

Сходство квазилинейчатых спектров индиго и тиоиндиго [465] дает основание считать, что окраска и флуоресценция обоих соединений связана с одним и тем же электронный переходом. Причиной углубления окраски и длинноволнового смещения флуоресценции у индиго по сравнению с тиоиндиго (Av = 1900 см-】) является более сильное электронодонорное влияние NH-групп, чем атомов серы. Большое влияние на окраску оказывает ассоциация молекул индигоидов за счет МВС [466], которая невозможна у тиоиндигоидных красителей.

Введение галогенов в молекулы тиоиндиго мало влияет на положение максимумов флуоресценции, но существенно сказывается на интенсивности 0—0-шолосы [7, с. 187].

При комнатной температуре квантовый выход и продолжительность флуоресценции тиоиндиго в бензоле, его гомологах и метилциклогексане в большинстве случаев значительны (刀= =0,46+0,59, т=11,5ч-13,2 нс), но резко падают в полярном растворителе ——анизоле (0,031; 1,9 нс). При повышении температуры в интервале 20—80 ℃ т] и т в метилциклогексане монотонно уменьшаются, максимум флуоресценции лишь немного смещается в сторону коротких волн. В то же время в ароматических растворителях с ростом температуры наблюдается значительный батофлорный сдвиг, квантовый выход проходит через

максимум, а время жизни флуоресценции ——через минимум* Полагают, что в ароматических растворителях возбужденные молекулы тиоиндиго образуют с невозбужденными молекулами растворителя фото димеры (эксиплексы), тогда как в метилцик- логексане повышение температуры только ускоряет вращение вокруг центральной С=С-связи, конкурирующее с процессом флуоресценции [467]. Косвенным подтверждением этой гипотезы являются результаты сравнительного исследования люминесценции тиоиндиго и соединения с закрепленной С = С・связыо, проведенное в том же температурном интервале в другом алициклическом растворителе — декалине. У второго из этих веществ квантовый выход и продолжительность свечения практически не зависят от температуры, а у тиоиндиго изменяются на 30% [468].

Тиоиндигоидные красители лучше растворимы в органических средах, чем индигоидные, и используются для придания флуоресцентных окрасок пластмассам, в которые их вводят в смесях друг с другом или с органическими люминофорами других классов.

ГЛАВА 7

ПРОИЗВОДНЫЕ НАФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Органические люминофоры на основе нафталевой кислоты могли бы быть описаны в гл. 6 вместе с другими соединениями； содержащими карбонильную группу. Однако вследствие многообразия этих соединений и большого практического значения, которое они приобрели в последние годы, целесообразно их рассмотреть в отдельной главе.

Многие из люминофоров на основе нафталевой кислоты содержат группы атомов, характерные для уже отмеченных ранее люминесцентных веществ, но сочетание этих групп с группировками на фталевого ангидрида, нафталимида и 1,8-нафтоилен- 1/,2/-бензимидазола приводит к эффективным люминофорам с новыми интересными свойствами. 一

ПРОИЗВОДНЫЕ НАФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА И НАФТАЛИМИДА

Продукты окисления аценафтена — нафталевая кислота (I) и легко образующийся из нее нафталевый ангидрид (II) не люми- несцируют.

оо

о

о

I II

Введение в их молекулы электроноакцепторных заместителей не приводит к появлению люминесценции.- Свечение появ- 154

ляется лишь под влиянием электронодонорных заместителей в положениях 4 или 5 нафталевого ангидрида в результате их сопряжения с nepu-ангидридной группировкой, обладающей очень сильными электроноакцепторными свойствами.

4-Аминонафталевый ангидрид мало растворим в углеводородных средах и обнаруживает в них лишь слабое свечение, но достаточно интенсивно флуоресцирует в таких полярных растворителях, как диоксан.

Благодаря электроноакцепторному влиянию ангидридной группировки галогены, нитро- и сульфогруппы в положении 4 нафталевого ангидрида легко вступают в реакции нуклеофильного замещения с аминами с образованием 4-аминоз амещеиных нафталевого ангидрида. Однако в тех случаях, когда в этих реакциях участвуют первичные амины, с ними реагирует одновременно и ангидридная группировка, вследствие чего образуются замещенные имиды аминонафталевых кислот. Поэтому, когда хотят заместить только электроноакцепторную группу в положении 4, не затрагивая ангидридную группировку, в реакцию вводят вторичные амины. Тогда образуются ангидриды, содержащие в положении 4 вторичную аминогруппу. Таким путем был получен ряд люминофоров с желто-зеленым свечением с квантовым выходом в толуоле, равным ~0,3—0,7. Для этого 4-хлор-, 4-нитро- и 4-сульфонафта- левые ангидриды конденсировали с диалкиламинами, диэтаноламином, диал- лиламином, дифениламином, дибензиламином, пиперидином или морфолином. Реакцию проводили в диметилформ амиде и некоторых других высококйпящих растворителях в отсутствие катализаторов [469]. 4-Диметиламинонафталевый ангидрид получают также конденсацией 4-галоген- и 4-нитронафталевых ангидридов с р-(N,N-диметиламино)пропионитрилом в углеводородных растворителях или в избытке третичного амина при 100—200 ℃ [470]:

°/+ 2 (СН3) 2N CH2CH2CN —♦

о〉-。

n(ch3)2+

О’ \==/+ СН2=СН—CN + (C/^NHCH2cH?CN Cl

Эти ангидриды, сами являясь люминофорами, могут служить промежуточными продуктами синтеза люминесцентных производных нафталимида.

R = Aik, Аг и др.R = Aik, Аг и др.IVIVК числу эффективных люминофоров ——производных нафталимида——относятся N-замещенньге 4-амино- и 4-ацетиламино- нафталевых кислот (III, IV). Первые ——люминофоры с желто- зеленым, вторые — с синим свечением:

R = Aik, Аг и др.

R = Aik, Аг и др.

IV

IV

III

Исходными продуктами при получении замещенных имидов 4-амиионаф* талевой кислоты долгое время служили 4-нитронафталев ая кислота и ее ангидрид, легко реагирующие с аминами [471]. Образующиеся имиды 4-иитро* иафталевой кислоты восстанавливали в производные аминонафталевой кислоты [472].

Алкил- и арилимиды 4-ацетиламинонафталевой кислоты часто получают из замещенных имидов 4-нитронафталевой кислоты, объединяя в одну технологическую стадию восстановление нитрогруппы и ацетилирование образующейся аминогруппы [473].

В последнее десятилетие основным методом получения N-замещенных имидов иафталевых кислот, содержащих в положении 4 электронодонорные заместители, являются реакции галоген-, нитро- и сульфозамещенных наф- талевого ангидрида с первичными аминами. Сначала идет реакция по ангидридному циклу, а затем замещается электроноакцепторная группа в положении 4 нафталинового ядра. Ступенчатость процесса позволяет получать производные иафталимида с неодинаковыми заместителями при имидном азоте и в нафталиновом ядре. Строение этих заместителей отличается большим разнообразием. Среди них—алифатические, ароматические, алкиларо- матические, алициклические и разные гетероциклические. Используют и замещенные алкильные радикалы, содержащие, например, ди алкиламиногруппы, что позволяет путем их кватернизации переводить люминофоры в водорастворимое состояние [474].

В тех случаях, когда необходимо получить имиды 4-аминонафта левой кислоты, соответствующие N-замещениые имиды 4-галоген- или 4-сульфона- фталевых кислот вводят в реакции с аммиаком в полярных растворителях при 150—200 ℃ [475].

В работах [473, 476, 477] исследованы спектры поглощения и люминесценции N-замещенных имидов 4-амино- и *4-ацетил- аминонафталевых кислот в различных растворителях, сопоставлены спектры этих соединений и соответствующих производных фталимида.

Наиболее длинноволновая полоса поглощения, ио-випимому, связана с внутримолекулярным переносом заряда, обусловленным электронным взаимодействием амино- и карбонильных групп. '

Спектры люминесценции этих соединений, как и длинноволновые полосы в спектрах поглощения, смещены в сторону длинных волн по сравнению со спектрами аналогичных производных фталимида. Заместители при имидном азоте очень мало влияют на спектры поглощения, но в некоторых случаях заметно сказываются на спектрах люминесценции. Максимумы люминесценции N-алкильных производных иафталимида на 15——20 нм смещены в коротковолновую область относительно таковых фенилимида.

Исследование спектров люминесценции амино- и ацетилами- нозамещенных иафталимида в различных растворителях, из которых одни образуют водородную связь с карбонильными группами, другие ——с аминогруппой, показало, что увеличение полярности карбонильной группы, происходящее при введении амино- или ацетил аминогруппы, повышает квантовый выход и увеличивает время жизни возбужденного состояния [476].

Квантовые выходы люминесценции фенилимида 4-аминонаф- талевой кислоты в зависимости от природы растворителя изменяются в широких пределах (от 0,12 в воде до 0,82 в дихлорэта- 156

не и анизоле). При переходе от растворов в толуоле к метанольным спектр люминесценции этого соединения значительно- смещается в длинноволновую область [477].

Интенсивной синей люминесценцией обладают имиды 4-ал- коксинафталевых кислот. Для их получения N-замещенные имиды 4-галогеннафталевых кислот вводят в реакцию с диметилсульфатом в щелочной среде [478] или алкоголятами щелочных металлов [479]. Эти соединения, так же как замещенные- имиды 4-ациламинонафталевых кислот, используют в качестве оптических отбеливателей различных материалов (гл. 10). Фе- нилимид 4-ацетиламинонафталевой кислоты служит люминесцентной составляющей синих дневных флуоресцентных пигментов и красок (гл. 8). Производные нафталим.ида, излучающие- в видимой области спектра, применяют в качестве люминесцентных красителей, главным образом для различных полимерных материалов. В патентах [480, 481] описано применение замещенных имидов 4-алкиламинонафталевых кислот, содержащих алкильные группы с длинными углеводородными цепями, в качестве маслорастворимых желтых красителей.

Наряду с имвдами монозамещенных нафталевых кислот для оптического отбеливания предложены имиды 4,5-диалкоксинаф- талевых кислот [482]. Есть люминофоры, в которых две азотсодержащие группировки в положениях 4 и 5 нафталанового ядра образуют конденсированные с ним азотсодержащие циклы. Примером могут служить зеленовато-желтые или желтые интенсивно люминесцирующие производные нафталимида (V).

Синтез их осуществлен взаимодействием N-замещеиного имида 4,5-ди- аминонафталевой кислоты с хлораигидридами алифатических или ароматических кислот [483].

V

Желтый люминофор VI, содержащий в положениях 4 и 5 включенные в цикл амино- и карбонильную группы, получают конденсацией 4-бром-Ь1-метил- иафталимида с 2-амино-З-нафтойиой кислотой и последующей циклизацией 4- (2-карбокси-З-иафтиламино) -N-метилиафталимида в полифосфорной кислоте

Люминофоры оранжевых оттенков удалось получить введением в нафталиновое ядро нафталимида замещенного пиразолинового цикла.

Исходным продуктом синтеза служил 4'аце*П1лнафталевый ангидрид, из | которого при взаимодействии с бензальдегидом образуется 4-цнниамоилна- 1 фталевый ангидрид. Последний конденсируют в щелочно-спиртовой среде с j фенил гидразином; продуктом реакции является соль 4- (1,5-дифенил-2-пиразо-； лннил-3)нафталевой кислоты — люминофор желто-оранжевого свечения (VII) 1 [485,486]: -

Из свободной кислоты или ее ангидрида конденсацией с анилином или фенилгидразином получают люминофоры оранжевого свечения (VIII, IX), близкие друг к другу по оптическим характеристикам в углеводородных растворителях, но различающиеся по цвету свечения кристаллов [486]:

NNHPhNNHPhО

NNHPh

NNHPh

NPhI

IXI

Для получения первого из них :нспольз肥т и другой способ [487]: фенил- 1 имнд 4-ацетилнафталевой кислоты конденсируют с бензальдегидом, а затем 1 нагревают образующийся ненасыщенный кетон (фенилимид 4-цнннамоил- 1 иафталевой кислоты) с фенилгидразииом.1

Удлинение цепи солряжения у люминофора VIII при заме- j щении фенильного радикала в положении 1 пиразолинового ] цикла 4-бифенилильным или 2-нафтильным вызывает батохром-] ный сдвиг и гиперхром ный эффект [473].J

Люминофор IX можно получить в одну технологическую стадию из ан- | тидрида 4-циннамоилнафталевой кислоты конденсацией его с фенилгндразн- ном и замыканием пиразолинового цикла в уксуснокислой среде [486].；

Соединения VIII и IX применяют как люминесцентные кра-， сители для полистирола и полиметилметакрилата [486, 488]. j Значительно более длин но в о лно вая люминесценция у соедине-] ний VIII и IX по сравнению с люминесценцией производных : 4-аминонафталевой кислоты обусловлена пиразолиновым фраг- I

ментом их молекул, который под влиянием нафталимидного^ остатка, обладающего электроноакцепторными свойствами, в* возбужденном состоянии сильно поляризован: электронная- плотность смещена от N(i)к С⑶-атому гетероцикла (см. гл. 4).

Соединение X, близкое по строению соединению VIII, содер- жит два несопряженных флуорофора, в каждый из которых входит пир азол иновый цикл. Одним из флуорофоров (А) является； остаток молекулы 1,3,5-трифенил-2-1пиразолина, связанный чере^ пй/7й->положение N-фенильного радикала со вторым пиразоли- новым ядром, прерьпвающим цепь сопряжения между флуорофорами А и Б:

В спектре поглощения соединения X хорошо видны полосы尸 за которые ответственны оба флуорофора. Но спектр флуоресценции содержит только полосу, соответствующую свечению- фрагмента с более длинноволновым излучением (Б), который? является акцептором энергии электронного возбуждения, излучаемой флуорофором — донором (А). Исследование спектраль^ но-люминесцентных свойств эквимолярной смеси модельных соединений, аналогичных по строению фрагментам А и Б, показало, что внутримолекулярный перенос энергии между флуорофорами у соединения X значительно больше, чем межмолекулярный перенос в смеси [489]. ⑦

Люминофоры со свечением различных цветов найдены среди- азометиновых производных 4-амино^-фенилнафталимида (Х[), у которых CH==N-rpynna включена в общую цепь сопряженияг. соединяющую «альдегидное» ядро азометиновой части молекулы с карбонильной группой имидного кольца:

XIXII

Независимо от строения альдегидной составляющей они』ю— минесцируют не только в кристаллах и в замороженных растворах, как азометины более простого строения с внутримолекулярной ВС, а проявляют люминесцентные свойства в растворах при комнатной температуре. Это позволило заключить, что^

их люминесценция определяется группировкой замещенного в| аминогруппе N-фeнил-4-aминoнaфтaлимидa. Тем не менее, изме-| няя строение альдегидных остатков, можно в значительных! пределах менять область свечения люминофоров (Хмакс люми-1 несценции в диметилформамиде составляет 465—525, в кри- ■ сталлах —512—605 нм) [473].

Люминофоры с азометиновыми группами малоустойчивы в ； кислой среде. Этого недостатка лишены их арилэтиленовые аналоги (XII), полученные из 4-хлорметилнафталевой кислоты ； и ароматических альдегидов по реакции Хорнера [490].

Изменяя структуру арильного радикала и природу введен- ных в него заместителей, удалось получить ряд соединений, интенсивно люминесцирующих в органических растворителях и полимерах в широкой области спектра [491]. В спектрах люминесценции соединений XII максимумы в толуоле лежат в интервале 465——590 нм, а в твердом состоянии ——в области 510— 650 нм.

Среди производных нафталимида известны водорастворимые. люминофоры и люминесцентные красители с активными группировками, ковалентно связывающиеся с окрашиваемым материалом.

Водорастворимый, прочный к стирке краситель XIII, дающий на хлопке зеленовато-желтые флуоресцирующие оттенки, получен конденсацией 47нитронафталевого ангидрида с амином довольно сложного строения и последующим каталитическим восстановлением нитрогруппы [492]:

CH2SO2CH2CH2OH—СНзCH2SO2CH2CH2OHCH2SO2CH2CH2OH—СНзCH2SO2CH2CH2OHXIIIXIII

CH2SO2CH2CH2OH

—СНз

CH2SO2CH2CH2OH

CH2SO2CH2CH2OH

—СНз

CH2SO2CH2CH2OH

XIII

XIII

Эффективным водорастворимым люминофором является З-карбокси-4-гидроксифенилимид 4-амино-6-сульфонафталевой кислоты (XIV), уже давно используемый для крашения шелка и применяющийся в люминесцентной дефектоскопии [493]:

Примером активных красителей могут служить алкилированные эпихлоргидрином алкил- и арилимиды 4-аминонафтале- вой кислоты (XV)——вещества ярко-желтого цвета, обладающие 160

интенсивной желто-зеленой люминесценцией в растворах и в твердом состоянии, предложенные для крашения капрона [494] 5

C1CH2CH(OH)CH2HN—C1CH2CH(OH)CH2HN—

C1CH2CH(OH)CH2HN—

C1CH2CH(OH)CH2HN—

XV

Некоторые люминесцентные красители, производные нафтал- имида, наряду с активными группировками содержат сульфогруппы, придающие им растворимость в воде. К их числу относятся желтые люминесцентные красители (XVI) для хлопчатобумажных, льняных, вискозных и других волокон (R==Alk, OAlk; R'=H, Aik, OAlk) [495]:

При взаимодействии нафталевого и 4-нитронафталевого ангидридов с гидразином в зависимости от условий реакции и ре* агентов образуются циклические гидразиды (XVII) или N-ами- ноимиды (XVIII), между которыми возможны взаимные переходы [496]. Более устойчивы аминоимиды ——соединения, содержащие шестичленный имидный цикл.

R—R—

R—

R—

XVIIXVIIXVIII

XVII

XVII

Восстановлением нитрогрулпы (R=NO2) получены соответствующие производные 4-аминонафталевой кислоты (R = NH2). Эти соединения по положению максимумов поглощения в диок- сане очень близки (XVII—418, XVIII—425 нм), но N-амино- имид в отличие от интенсивно светящегося гидразида (入макс= = 510 нм, т] = 0,62) не люминесцирует. Ацетилирование N.-амино- группы приводит к появлению интенсивной желто-зеленой люминесценции в диоксане (Амакс=500 нм, п=°,54) и более длинноволновой (580 нм) в кристаллах [496].

Результаты квантовомеханических расчетов некоторых гидразидов и N-аминоимидов, а также продуктов их ацетилирования показывают, что электронная плотность на нафталиновом фрагменте молекул, ответственном ■ за . люминесценцию,^мень- 11—1692 161

ше, у N-аминоимидов. По мнению ([497J, это может быть причиной отсутствия люминесценции у N-аминоимида 4-амино- нафталевой кислоты, В патенте [498] предложено применять в качестве оптических отбеливателей N-ациламиноимиды 4-алкокси- и 4,5-диалкоксилнафталевых кислот.

Описаны N-алкоксиимиды 4-диалкиламино-, 4,5-бис(диал- киламино)>нафталевых и 4,5-диалкоксинафталевых кислот, например, соединения XIX:、

R-O《°.R = Alk2N, AlkO

V=/〉n6r"R' = H, Alk2N, AlkO

R'-QXofk

XIX

Судя по окраске и цвету свечения, N-алкоксиимиды существенно не отличаются от соответствующих N-алкилимидов и в зависимости от строения заместителей в 4- и 5-положениях нафталинового ядра применяются как оптические отбеливатели или люминесцентные красители.

Щелочной плавкой нафталимида синтезирован диимвд перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (XX):

Диимид кислотным гидролизом может быть превращен в пе- рилентетракарбоновую кислоту, легко образующую диангид- -рид — порошок красного цвета. Растворы диангидрвда в органических растворителях имеют интенсивную желто-зеленую люминесценцию.

Конденсацией диангидрида с (первичными алифатическими^ алициклическими и ароматическими аминами получают замещенные диимида, Применяемые в качестве люминесцентных красителей для различных полимеров, лаков и печатных красок.

Алкилимиды 4-амино- и 4-алкиламинонафталевых кислот используют при получении материалов для люминесцентной дефектоскопии (гл. 13).

ПРОИЗВОДНЫЕ 1,8-НАФТОИЛ ЕН-1,2 -БЕНЗИМИДАЗОЛА

Быстржицкий и Ризи конденсацией нафталевого ангидрида с а-фенилендиамином получили 1,8-нафтоилен-1/,2/-бензимидазол (НБИ) (XXII) и высказали предположение, что про межуточ-

ным продуктом реакции является производное нафталаминовой кислоты (XXI) [500]:

Позже было установлено, что на взаимодействие нафталевого ангидрида с о-фенилеидиамином решающее влияние оказывает температура. При 60— 80℃ образуется соединение XXI и из него о-аминофенилнафталимид (XXIII), превращающийся при более высоких температурах в НБИ.

В работе {5*01 J на основании экспериментальных данных высказано предположение, что при взаимодействии нафталевого ангидрида с о-диаминами имидазольное кольцо образуется раньше, чем имидное:

Тот факт, что Быстржицкий и Ризи при взаимодействии нафталевого ангидрида с о-фенилендиамином выделили промежуточный продукт XXI, не противоречит этой гипотезе, так как не исключена возможность, что дальнейшее превращение полученного ими продукта может протекать с образованием в первую очередь имидазольного, а затем уже имидного кольца.

В 1962 г. было предложено применять НБИ в качестве люминофора с желто-зеленым свечением, интенсивно флуоресцирующего в углеводородных растворителях и в твердом состоянии [507]. Люминофор получил широкое применение при полу-

чении материалов для люминесцентной дефектоскопии (гл. 13), его используют для придания люминесцентных окрасок поли- 一 стиролу и другим полимерам [492], в биологических исследованиях [508]. В качестве люминофоров нашли применение также различные функциональные замещенные НБИ, полученные из замещенных нафталевого ангидрида и о-диаминов разного строения [502—506]. Твердые растворы НБИ и его замещенных в полистироле могут быть использованы для дозиметрии у-из- лучения (гл. 17).

Синтез нафтоилен бензимидазолов из ангидридов перм-дикарбоновых кислот в большинстве случаев ие представляет затруднений. Многие из них син* тезированы сплавлением соответствующих ангидридов и диаминов [509]. Однако отмечены случаи, когда при сплавлении реакция протекает слишком бурно и необходимое соединение получить не удается. Поэтому конденсацию обычно проводят в органических растворителях.

Очень часто вместо о-диаминов в качестве исходных продуктов при получении нафтоиленбензимидазолов используют нитроамины [510] или о-ами- ноазосоединения [511]. Реакцию ведут в присутствии восстановителей (сульфида натрия в щелочной, гидросульфита натрия в щелочной или уксуснокис- лбй, железа в кислой среде). Образующиеся диамины реагируют с nepu-jm- или тетракарбоновыми кислотами.

В большинстве случаев при конденсации нафталевого ангидрида с замещенными о-фенилендиамина, так же как и в результате реакции замещенных нафталевого ангидрида с о-фенилендиамином, образуются смеси изомеров, которые разделяют кристаллизацией или другими методами. Так, 4- и 5-бен- воил-НБИ разделены кристаллизацией из ледяной уксусной кислоты [503] г а смесь 4- и 5-ацетил-НБИ разделена благодаря различной растворимости изомеров в спиртовой щелочи [512].

В работе [513] показано, что в смеси продуктов, получающейся при конденсации нафталевого ангидрида с 4-метокси-1,2- фенилендиамином, содержатся два изомерных люминофора (XXIV и XXV), причем более высоким квантовым выходом об^ ладает соединение XXIV, люминесцирующее в более коротковолновой области спектра. Его можно выделить из смеси изомеров кристаллизацией в уксусной кислоте. Спектр испускания обоих изомеров смещен батофлорно относительно спектра незамещенного НБИ.

XXIVXXV

Электроноакцепторные заместители (NO2, СН3СО, Ph) в 4~ и 5-положениях нафталинового ядра НБИ практически одинаково влияют на спектры поглощения, батохромно смещая максимум длинноволновой полосы на 15—25 нм. В то же время разница в строении 4- и 5-изомеров ацетил- и бензоил-НБИ заметно сказывается на положении максимумов флуоресценции^ которые у 5-изомеров относительно 4-изомеров смещены в длинноволновую область на 20—30 нм. Большая безызлучательная

дезактивация энергии у 5-изомеров находит отражение в значении стоксова сдвига, достигающего у 5-бензоил-НБИ 7300 см-1.

Введение в те же положения молекулы НБИ аминогруппы приводит к резкому батохромному смещению длинноволновой полосы, причем изомеры по окраске и цвету свечения значительно отличаются друг от друга: разница в положениях их максимумов поглощения в диметилформамиде составляет 40 нм, а максимумов флуоресценции — 70 нм [512].

Согласно патенту [514] изомерные соединения, содержащие метокси группу в положениях 4 или 5 нафталинового ядра, можно синтезировать из соответствующих галогензамещенных НБИ кипячением их с метанолом в присутствии ацетатов натрия и меди. Полученные люминофоры применяют для окрашивания пластмасс и синтетических волокон.

Водорастворимым люминофором с желто-зеленым свечением является продукт конденсации 3-сульфонафталевого ангидрида с о-фенилендиамином [515]. При взаимодействии НБИ с хлорсульфоновой кислотой образуется хлорангидрид нафтоилен- бензимидазол-3-сульфокислоты, легко реагирующий уже при комнатной температуре с первичными и вторичными аминами и применяемый для их идентификации [516].

Конденсируя 4- и 5-аминозимещенные НБИ с различными альдегидами, получают изомерные азометины, светящиеся в твердом состоянии [517]. Как и в случае соответствующих производных нафталимида, в зависимости от строения альдегидной составляющей азометина можно получить люминофоры, значительно отличающиеся друг от друга по окраске и цвету свечения. Например, смесь 4- и 5-'Салицилальпроизводных флуоресцирует в желтой, а смесь п-диметиламинобензальпроизводных НБИ—в красной области спектра.

Практическое значение приобрели люминофоры с оранжево-красным и красным свечением, содержащие сопряженные структурные группировки НБИ и 1,3,5-триарил-2-пиразолина [518].

Наиболее простым по строению представителем этой группы веществ является люминофор с оранжево-красным свечением (XXVI), синтез которого. осуществлен по схеме

PhNHNHaPhNHNHaXXVIXXVIPhCH=CHCO—PhCH=CHCO—

PhNHNHa

PhNHNHa

XXVI

XXVI

PhCH=CHCO—

PhCH=CHCO—

Однако уже на стадии образования ацетилзамещенного НБИ одновременно с 4-изомером получается 5-изомер, из которого после аналогичных превращений может быть синтезирован люминофор XXVII:

Ph—〈》N

NPh \JT、o

XXVII

Поэтому, если не разделять изомерные ацетилнафтоилен- бензимидазолы, конечным продуктом синтеза будет смесь изомеров XXVI и XXVII. При практическом использовании этих люминофоров нет необходимости в разделении смеси, так как изомеры очень близки друг к другу по спектральным характеристикам и обладают интенсивной люминесценцией в углеводородных растворителях (абсолютный квантовый выход в толуоле ^0,9) [517, 519].

Эти же люминофоры могут быть синтезированы из 4-(1,5-ди- фенил-2-И1иразолинил-3) нафталевой кислоты конденсацией с о-фенилендиамином ![486].

При замещении фенильного радикала в положении 1 пиразо- линового цикла 2-нафтильным или nptf введении в фенильный радикал электронодонорных заместителей в спектрах наблюдаются батохромный и батофлорный сдвиги, образуются вещества с красной люминесценцией [512].

Эти растворимые в органических средах люминофоры применяют для крашения полистирола и полиметилметакрилата, причем уже при малых концентрациях они дают интенсивно флуоресцирующие светопрочные окраски [520].

Дегидрированием пиразолннового цикла у соединений XXVI и XXVII синтезированы пиразолилзамещенные НБИ, например люминофор XXVIII, 166

светящийся в желто-зеленой области спектра [512].

XXVIII

Как промежуточный продукт при получении люминофора XXVIII можно использовать 4-(1,5-дифенил-2-пиразолил-3)нафталевую кислоту, конденсируя ее с о-фенилендиамином. Эта кислота, флуоресцирующая в толуоле в синей области спектра, в свою очередь может быть синтезирована окислением 4- (1,5-Дифенил-2-пиразолинил-3) нафталевой кислоты или 4- (1,5-ДИфеиил-2-пи- разолинил-3)аценафтена [521].

В качестве желтого люминесцентного красителя для полистирола предложено соединение XXIX [522], которое может быть получено из 4,5-диамино-НБИ при нагревании его с уксусным ангидридом [523].

Описаны желтые люминесцентные красители для полиэфирных волокон (XXX) [524]:.

ххх

Люминесдентные красители XXXI благодаря наличию акри- лоамидной группировки сополимеризуются со стиролом и могут быть использованы для получения структурно окрашенных в желтый цвет полимеризационных пластмасс [525].

XXXI

Продукты кватернизации НБИ и его замещенных применяют для крашения полиакрилонитрильных волокон. Простейший из

них (XXXII) дает яркие желтовато-зеленые, светостойкие окраски {526].

Эти красители можно получить обработкой НБИ алкилирующими агентами, например диметилсульфатом [526], или взаимодействием нафталевого ангидрида и его замещенных с о-нитроалкиланилинами в среде карбоновых кислот в присутствии железа [527]. Краситель XXXII в водных растворах обладает интенсивной желто-зеленой флуоресценцией.

и 5-Бензоил-НБИ используют в качестве промежуточный продуктов в синтезе люминофоров, содержащих одновременно группировки бензантрона и НБИ. Для этого их нагревают с безводным хлоридом алюминия, например:

После замыкания циклов образуются вещества с более длинноволновой флуоресценцией, существенно различающиеся по цвету свечения. Соединение XXXIII—люминофор оранжевого, а его изомер, образующийся при циклизации 4-бензоил-НБИ,— желто-оранжевого свечения [528]. Смесь изомеров может быть получена конденсацией о-фенилендиамина с ангидридом бензантрондикарбоновой кислоты — продуктом циклизации 4-бензоил- нафталевого ангидрида [529]. Смесь изомеров, как и отдельные изомеры, может быть использована для придания люминесцентных окрасок полимерным материалам.

ПРОИЗВОДНЫЕ 4-КАРБОКСИНАФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА

Интересным промежуточным продуктом в синтезе люминофоров——производных нафталевой кислоты оказался 4-карбокси- нафталевый ангидрид (ангидрид на фталин-1,4,5-трикарбоновой кислоты). Наличие у него дополнительной по сравнению с наф- талевым ангидридом реакционноспособной функциональной группировки (кар бокси льной группы) открывает большие возможности для получения новых и модификации уже известных

молекул люминофоров, проиэводных нафталимида и нафтоилен- бензимидазола, позволяет вводить в люминофоры, полученные из нафталевого ангидрида, группировки, которые могут усилить люминесценцию, сдвинуть ее в нужную область спектра.

Нафталинтрикарбоновую кислоту получают окислением 5-ацетилацеиафте- на бихроматом натрия в уксуснокислой среде [530]. При нагревании она легко превращается в 4-карбоксинафталевый ангидрид,, который при взаимодействии с тионилхлоридом образует моиохлорангидрид [531]:

Из хлорангидрида коидеисацией с о-амииофенолом, о-тиофеиолом или о-фенилендиамином получают 4-бензазолилиафталевые ангидриды (XXXIV; Х=О, S, NH). Образующиеся в качестве промежуточных продуктов о-гидро- кси-, о-меркапто- и о-аминоанилиды циклизуются в соответствующие беизазолы [532]:

Соединения XXXIV ярко светятся в углеводородных растворителях, менее интенсивно — в кристаллах. Максимумы люминесценции в толуоле бензоксазолил-, бензтиазолил- и бензимид- азолилнафталевых ангидридов лежат соответственно при 435, 450 и 465 нм.

Применяя вместо о-аминофенола и о-фенилендиамина их замещенные в ароматическом ядре, получают замещенные бенз- оксазолил- и бензимидазолилнафталевых кислот и их ангидридов. Электронная природа заместителей в бензимидазолильном радикале оказывает значительное влияние на цвет свечения [532].

Незамещенный бензимидазолилнафталевый ангидрид представляет собой соединение мезомерного строения, у которого электронная плотность на обоих атомах азота одинакова. При

наличии в бензольном ядре бензимидазольной группировки электронодонорного заместителя (Д) равномерное распределение электронной плотности в гетероцикле нарушается. Предпочтительной становится энергетически более выгодная молекулярная система, в которой осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие по цепи сопряженных связей, соединяющей электронодонорный заместитель с карбонильной группой остатка нафталевого ангидрида. Следствием этого является существенный батохромный сдвиг длинноволновой полосы в спектре поглощения и батофлорный в спектре люминесценции:

Почти одновременно с бензазолилнафталевыми ангидридами описаны ангидриды арилоксазолил- и арилоксадиазолилнафта- левых кислот (XXXV; Z = CH, N).

Для синтеза этих соединений применяют методы, обычно используемые при получении 2,5-диарилзамещенных оксазола н 1,3,4-оксадиазола (см. гл. 4). йюрангидриды 4-карбоксинафталевого ангидрида (4-хлорформилнафталевый ангидрид) конденсируют с ю-аминометиларилкетонами или с моногидразида- 瓠н ароматических кислот; образующиеся продукты подвергают циклизации нагреванием с хлороксидом фосфора [533].

Для сравнения с 4- (5-фенилоксазолил-2) нафталевым ангидридом (XXXV; Z = CH; Ar=Ph) синтезирован его изомер — 4- (2-фенилоксазолил-5) нафтале- вый ангидрид (XXXVI) [534]:

XXXVI

Изомеры по спектральным характеристикам мало различав ются. Их можно рассматривать как n^pw-замещенные 2-фенил- 5-(1 -нафтил)- или 2-(1 -нафтил)-5-фенилоксазолов. Введение в нафталиновое ядро nepu-ангидридной группировки сопровождается резким смещением спектров поглощения и люминесценции в сторону длинных волн.,

Люминофоры, содержащие оксадиазольный цикл, — более сильный акцептор электронов, чем оксазольный, поглощают и люминесцируют в более коротковолновой области, чем их оксазольные аналоги [535].

Соединения XXXV и XXXVI светятся в твердом состоянии и в органических растворителях, способны, как и бензазолилнаф- талевые ангидриды, растворяться в «водных растворах щелочей, но при этом люминесценция становится более коротковолновой и ее интенсивность уменьшается [536].

Замещение в их молекулах фенильного радикала 4-бифени- лильным, 1- или 2-нафтильными радикалами вызывает сравнительно небольшие батохромный и батофлорный сдвиги спектров растворов в толуоле (10——15 нм), но значительно повышает квантовый выход [536, 537].

Введение в фенильный радикал в пара-положение к гетероциклу электронодонорных заместителей сопровождается благодаря их взаимодействию с карбонильными группами ангидридной группировки значительным длинноволновым смещением спектров поглощения и люминесценции и повышением квантового выхода i[535, 538]. Наиболее четко эти эффекты проявляются в ряду ди метиламинозамещенных (XXXVII; к=0, 1, 2). Аномально большой стоксов сдвиг у этих соединений, по-видимому, связан со структурными изменениями, которые претерпевают их молекулы в возбужденном состоянии; молекулярные диаграммы показывают, что длинноволновые полосы в их спектрах поглощения обусловлены значительным переносом заряда в сторону nepw-ангидридной группировки '[539, 540]:

XXXVII

При введении между арильным радикалом с пара-диметиламиногруппой и оксазольным циклом виниленовых групп бато- флорный сдвиг, как и в ряду диарилполиенов, значительно больше батохромного; с увеличением стоксова сдвига падает квантовый выход. Максимум люминесценции в толуоле у люминофора с наиболее длинноволновым свечением (XXXVII; к=2) достигает 710 нм, стоксов сдвиг составляет 5900 см-1, квантовый выход падает до 0,12 [541].

- Промежуточным продуктом синтеза соединений с виниленовыми группами является 4-(5-метилоксазолил-2)нафталевый ангидрид (XXXVIII), полученный из 4-хлороформилнафталевого ангидрида и а-аминоацетона с последующим замыканием оксазольного цикла:

сн3—#、一Vсн3—#、一V

сн3—#、一V

сн3—#、一V

о / \

XXXVIII

В отличие от аналогичного по строению соединения, не содержащего ангидридной группировки и не обладающего люминесценцией, метилоксазол'илнафталевый ангидрид является люминофором синего свечения с квантовым выходом 〜0,3 [542]. При взаимодействии с бромсукцинимидом он легко превращается в бромметильное производное [543], из которого по реакции РО-олефинирования с применением п-диметиламинобензальдегида или п-диметиламинокоричного альдегида получают соединения с одной или двумя виниленовыми группами [540].

Исследованы [544] спектры поглощения и люминесценции фенилоксазолил- и фенилоксадиазолилнафталевых ангидридов и их замещенных в фенильном радикале в толуоле, диоксане, хлороформе, ацетоне и диметил формамиде. 4- (5-Фенилоксазо- лил-2) -нафталевый ангидрид имеет наиболее высокий квантовый выход в ацетоне и хлороформе (〜0,6).

Фенилимиды бензазолил- и арилазол'илнафталевых кислот по спектрально-люминесцентным свойствам мало отличаются от ангидридов, но у диметиламинозамещенных арилазолилнаф- талевых кислот стоксов сдвиг значительно меньше, чем у соответствующих ангидридов [533, 538]. N-Аминоимиды арилоксазол ил нафталевых кислот не люминесцируют в органических растворителях; интенсивная люминесценция появляется после ацетилирования N-аминогруп-пы [545].

При взаимодействии бензазолил- и арилазолилнафталевых ангидридов с о-фенилендиамином образуются смеси 4- и 5-за- мещенных НБИ; направленным синтезом из хлорангидридов 4- и 5-карбоксизамещенных НБИ [546] установлено строение отдельных изомеров [532, 547, 548]. Например:

Спектры поглощения и люминесценции изомерных веществ в большинстве случаев близки, вследствие чего при практическом использовании люминофоров нет необходимости в разделении их смесей. Продукт, образующийся при конденсации л-диметиламинозамещенного фенилоксазолилнафта левого ангидрида с о-фенилендиамином, является люминофором красного свечения с квантовым выходом в толуоле 0,95 [539].

Бензазолил- и арилазолилнафталевые ангидриды используют как люминесцентные составляющие дневных флуоресцентных пигментов и красок; полученные из них гетерилзамещенные НБИ можно использовать для окрашивания полистирола {548, 549] .

Максимумы флуоресценции люминофоров, синтезированных на основе 4-карбоксинафталевого ангидрида,)в толуоле лежат в интервале 425—710 нм, квантовые выходы толуольных растворов изменяются от 0,12 до 0,9 5 1[539, 541, 549]. Таким образом, использование 4-карбоксинафталевого ангидрида в качестве промежуточного продукта позволяет синтезировать органические люминофоры с гаммой цветовых оттенков, охватывающей широкую область спектра. “

Появление все новых областей применения нафталевой кислоты, ее замещенных и производных в синтезе люминофоров свидетельствует о больших и еще далеко не исчерпанных возможностях использования этих ценных продуктов.

Часть 11

ПРИМЕНЕНИЕ

ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ

ГЛАВА 8

ДНЕВНЫЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ ПИГМЕНТЫ И КРАСКИ

Необычная яркость дневных флуоресцентных красок (ДФК) обусловлена наличием в них органических люминофоров. В то время как яркость обычных красок определяется только отраженными от окрашенной поверхности лучами, у дневных флуоресцентных красок часть поглощенных лучей трансформируется в люминесцентное излучение, которое, суммируясь с отраженным светом, сообщает окраскам большую интенсивность. Яркость ДФК в несколько раз превосходит яркость отражающих

красок.

Свечение ДФК вызывается ультрафиолетовыми и- коротко* волновыми видимыми лучами солнечного света. Наиболее ярки при дневном свете желто-зеленые, желтые, оранжевые и оранжево-красные краски.

Эмалевые, художественные и печатные ДФК получают комбинацией дневных флуоресцентных пигментов (ДФГТ) с различными связующими. ДФП представляют собой твердые растворы органических люминофоров или их смесей с красителями в по- ликонденсационных или (значительно реже) в полимеризацион- ных смолах. Иногда люминофоры образуют со смолами химическую связь. Благодаря хрупкости смол, в которых растворены или с которыми связаны люминофоры, ДФГТ могут быть легко превращены в тонкодисперсные порошки.

Наиболее распространены ДФП на основе карбамид- и ме- ламиноформальдегидных смол, модифицированных одноатом- ными или многоатомными спиртами, а также арилсульфамцда- ми [550]. Пигменты с использованием смол, модифицированиях арил)сульфамидами, в большинстве случаев более яркие, более хрупкие и светопрочные, чем пигменты на основе других смол.

Описаны ДФП на основе смол более сложного строения. Так, авторы работы [551] предлагают вводить в реакцию поли- конденсации наряду с меламином, формальдегидом и арилсульфамидом левоглюкозан. Более высокой, чем у этих пигментов^ температурой плавления, повышенной термо-, свето- и атмосфер оустойч ив остью обладают пигменты на основе продуктов поликонденсации арилсульфамида, 2,4-диамино-б-фенилтриази- на-1,3,5 и формальдегида [552]. Предложен способ получения ДФП путем поликонденсаци арилсульфамидов, формальдегида и карбамида или тиокарбамида в присутствии уротропина [553]. Для получения легкораспыляемых пигментов поликонденсацию толуолсульфамида с меламином и формальдегидом веДут в смеси водорастворимого органического растворителя с водой в присутствии люминесцентного красителя и защитного коллоида, в качестве которого может быть использован, напри- 'мер, поливинилацетат [554].

Описаны ДФП на основе полиуретанов и поликарбамидов,, обладающие высокой устойчивостью к большинству органиче* ских растворителей (компоненты ДФП нерастворимы в них). Эти пигменты получают при поликонденсации изоцианатов различного строения со спиртами, водой, аминами, амидами или их смесями в присутствии люминофоров [555]. Так, для получения одного из указанных ДФП толуольный раствор толуилен- диизоцианата эмульгируют в водном растворе родамина С;, после взаимодействия изоцианата с водой в осадок выпадают ^ж^очастицы полиуретановой смолы, окрашенной родамином

Ряд патентов посвящен получению высокоплавких основ ДФП ——соконденсатов смол. Описаны сополимеры акриловых 174

смол с кар ба млдфор мальдегидными [557] или полиэфирными [558] смолами, модифицированными спиртами. В качестве основы пигментов предлохены [559] смолы, полученные сополи- конденсацией карбамид- или триазинформальдегидных смол с полиэфирными. С целью придания пигментам большей устойчивости к растворителям в соконденсаты можно ввести эпоксидную смолу, активные группы которой взаимодействуют с гидроксильными и карбоксильными группами полиэфирных смол [559].

Существенный интерес представляет получение пигментов осаждением окрашенных люминофорами алкидных смол типа глифталевой [560], ксилитфталевой [561], триметилолпропан- фталевой (ТМПФ) [562] и других смол подобного строения [562, 563] на гидроксиде алюминия. Для этого смолы растворяют в аммиаке и прибавлением сульфата алюминия осаждают пигменты, которые могут быть исполь&ованы в темперных красках [564]. -

Органические люминофоры вводят в смолы в процессе получения последних. Строение люминофоров оказывает решающее влияние на цветовые характеристики пигментов и красок, полученных из них с помощью различных связующих.

Цвет ДФК — один из важнейших показателей их качества. Олтические свойства поверхностей, окрашенных как дневными флуоресцентными, так и обычными отражающими красками, описываются колориметрическими характеристиками — цветовым тоном, чистотой цвета (насыщенностью) и яркостью.

Цветовой тон 入 определяется длиной волны монохроматического излучения, которое должно быть добавлено к белому для воспроизведения исследуемого излучения. Доля монохроматического света характеризует чистоту цвета Р, которая может принимать значения от нуля (для белого цвета) до 100% (для монохроматических цветов) |[565, с. 79——80]. Цветовой тон и чистота цвета характеризует качественную сторону излучения, яркость (В)——количественную.

При получении желтых пигментов и красок различных оттенков в большинстве случаев достаточно введения люминесцентных красителей соответствующих цветов свечения. Оранжевые и оранжево-красные пигменты и краски обычно содержат люминесцентные композиции, состоящие из двух или трех люминофоров; иногда для придания необходимого оттенка добавляют нелюминесцирующие или слабо люминесцирующие красители.

Значительные трудности возникают при создании зеленых и особенно синих и фиолетовых ДФП. Наряду с люминофорами с о отв етствующих цветов свечения они почти всегда (за редким исключением для фиолетовых ДФП [566]) содержат нелюминесцентные красители, сообщающие им окраску при дневном свете. Так как в солнечном свете содержится мало УФ-лучей, необходимых для возбуждения люминофоров голубого и фиоле-

Рис. 11. Спектры флуоресценции 2- (п-стирил- феннл)-5-фенилосказола ⑺，3-метоксибензан- трона (2) и их сМси (^) в МТСФ-смоле.

тового сйечения, а видимым светом они не возбуждаются, пигменты этих цветов и полученные из них краски по яркости мало отличаются от обычных красок.

Одним из первых люминофоров

желто-зеленого свечения, примененных для получения ДФП» был 2,2/-дигидрокси-1,1/-нафтальазин [550J, достаточно интенсивно светящийся в МТСФ-смоле ——продукте поликонденсации меламина, формальдегида и толуолсульфамида. Но эти пигменты широкого распространения не получили из-за малой насыщенности окраски и ограниченной растворимости в МТСФ-смоле. Этих недостатков лишен 3-метоксибензантрон, хорошо растворимый в МТСФ-смоле и образующий с ней прочные межмолекулярные водородные связи [567], повышающие интенсивность свечения. Поскольку квантовый выход люминесценции 3-метоксибензантрона даже при наличии МВС с растворителем невелик, была исследована возможность повышения интенсивности его свечения в МТСФ- и триметилолпропанфталевой (ТМПФ) смолах путем дополнительного введения люминофоров голубого свечения, являющихся донорами энергии возбуждения [568}. Такими люминофорами были арилэтиленовые замещенные 2,5-диарилоксазолов, спектры люминесценции которых хорошо перекрываются со спектром поглощения 3-метоксибензантрона.

Независимо от строения люминофора-донора интенсивность люминесценции 3-метоксибензантрона в оптимально подобранных смесях возрастает в 2——4 раза, в то время как интенсивность свечения донора очень сильно ослабевает или его полоса люминесценции в спектре не проявляется совсем (рис. 11). Повышение интенси1вности люминесценции 3-метоксибензантрона в смесях, по сравнению с люминесценцией индивидуальных соединений, является следствием переноса к нему энергии возбуждения от люминофоров с более коротковолновым свечением.

В МТСФ-смоле интенсивность люминесценции повышается больше, чем в ТМПФ-1смоле. Это свидетельствует о существенном значении характера твердой матрицы ДФП.

Перенос энергии возбуждения между люминофорами в МТСФ-смоле, но с участием 3-метоксибензантрона в качестве не акцептора, а донора энергии наблюдается в растворах его смесей с родамином С и родамином 6Ж [569]—красителями, широко используемыми при получении ДФП [550, 559]. Оранжево-красные пигменты, содержащие смесь 3-метоксибензантрона с родаминами С и 6Ж, обладают большой яркостью и

служат для получения эмалевых и художественных гуашевых ДФК.

Описаны ДФП желтого, оранжевого и оранжево-красного цветов на основе МТСФ-смолы с использованием смесей 3-мет- оксибензантрона с красителями катионным розовым 2С (I) и катионным оранжевым Ж (II); в одну из композиций наряду с 3-метоксибензантроном и катионным оранжевым Ж введен родамин 6Ж [570]:

+NCH3 Cl-+NCH3 Cl-

+NCH3 Cl-

+NCH3 Cl-

Полученные из них эмали в 2——4 раза ярче отражающих красок аналогичных цветов и обладают значительной устойчивостью к УФ-свету.

Применение астрафлоксина (III) позволило получить яркорозовый, а в смеси с 3-метоксибензантроном ——оранжево-красный пигменты и эмалевые краски из них, значительно превосходящие по яркости краски, содержащие катионный розовый 2С [571]. У оранжево-красной эмали наряду с яркостью значительно возрастает чистота цвета.

+NCH3 X- NCH3III+NCH3 X- NCH3III

+NCH3 X- NCH3III

+NCH3 X- NCH3III

Эффективными люминесцентными составляющими ДФП на основе МТСФ-смолы являются производные антрапиридона. Описаны ДФП и эмалевые краски из них, содержащие соединения с заместителями в различных положениях молекулы антрапиридона [572].

Ниже представлены колориметрические характеристики ДФК желтых оттенков, содержащие антрапиридон и его замещенные, и для сравнения — данные об отражающих красках аналогичного тона:

Антрапиридон .

569

90

46

N-Метил аитр апиридон ..

570

89

47

1-Гексиламииоаитрапиридои

569

98

92

1-Гексиламино^-метил- антрапиридои .

568

102

94

1-Циклогексиламино-М-ме- тилантрапиридои ...

568

102

95

Желтая отражающая краска [573]

579

55

93

Лимонно-желтая отражающая краска [573] •..

572

78

80

儿 нм В. % R %

Как видно, введение в МТСФ-смолу

антрапиридона и егоантрапиридона и егоЪ1-метильного аналога не позволяет получить яркие, достаточно чистые по цветовому тону краски. Гексил- и циклогексиламиногруппы в положении 1 антрапиридона И'К-метилант.рапиридо- на, не меняя цветового тона, существенно увеличивают яркость красок. При введении в ДФП вместо 1-замещенных их 6-изомеров окраска резко углубляется ——от лимонно-желтой до пурпурной.

антрапиридона и его

антрапиридона и его

1-Гексиламино- и 1-циклогексиламино-К-метилантрапиридоны в смеси с родаминами С и 6Ж использованы для получения красных, а в смеси с бриллиантовым зеленым ——зеленых пигментов и красок, в 2——3 раза превосходящих по яркости отражающие краски тех же цветов.

В качестве люминесцентных составляющих дфп предложены различные замещенные нафталевого ангидрида и N-фенил- нафталимида (см. гл. 7).

Введение в МТСФ-смолу 4-аминонафталевой кислоты или ее ангидрида привело к получению лимонно-желтого, а в смесях с красителями ——красных и зеленых пигментов [574]. Более эффективными люминесцентными составляющими ДФП оказались различные производные имидов 4-аминонафталевой кислоты [575—577].

Для получения ДФП красных оттенков на основе ТМСФ- смолы применяли бензоксазол ил-, бензтиазолил- и бензимид- язолилнафталевые ангидриды в смесях с родаминами С и 6Ж. При введении 旧 МТСФ-смолу этих ангидридов в комбинации с водорастворимым фталоцианиновым красителем ——прямым бирюзовым светопрочным К (IV)——в зависимости от строения бензазол ильного остатка образуются бирюзовые или зеленые пигменты [578]

(IV) Си—Ф (SO2NH2)2(SO3H)2 (Ф—остаток фталоцианина)

Наиболее целесообразно применять бензимидазолилнафта- левый ангидрид, который, по-видимому, структурно связывается с МТСФ-смолой с помощью имидазольного кольца. Такие пигменты наряду с высокой яркостью обладают большой миграционной устойчивостью. 4- (5-Арилоксазолил-2) нафталевые кислоты и их фенилимиды, иногда в смеси с 3-метоксибензантроном, 'Вводили в МТСФ- и ТМПФ-смолы [579]. Полученные пигмен-

гы использовали при изготовлении желтых и красных эмалевых и водно-эмульсионных красок.

Для повышения миграционной устойчивости и прочности? ДФП к действию органических растворителей предложено вводить в пигменты люминофор с активной группировкой ——про* дукт. конденсации фенилимида 4-аминонафталевой кислоты и эпихлоргидрином [580]. В процессе поликонденсации он химически связывается с ДФП. Пигменты по яркости близки, а в некоторых случаях превосходят аналогичные ДФП, у которых люминесцентной составляющей служит З-метоксибензантрон [581].

Миграционно-устойчивые пигменты, применяемые в ДФК,- предназначенных для печати по полиэтилену [582], получены введением в МТСФ-смолу З-карбокси-4-гвдроксифенилимида 4-амино-6-сульфонафталевой кислоты [583].

Производные иафталимида применяют как люминесцентные- добавки в флуоресцентные карандаши. Пигменты на основе МТСФ-смолы, содержащие производные иафталимида, например натриевую соль n-толилимида 3-сульфо-4-аминонафталевой кислоты, вводят в смесь амидов жирных кислот с С16-18, массу расплавляют, отливают в формы и получают грифели для флуоресцентных карандашей с хорошими пишущими свойствами [584].

Несмотря на обилие люминофоров фиолетового и синего свечения, число люминесцентных составляющих, используемых 6 ДФП этих цветов, невелико. Одним из эффективных люминофоров оказался фенилим ид 4-ацетил аминонафталевой кислоты,, применяемый в смеси с синим катионным красителем (V) для получения голубого пигмента. Приготовленная из пигмента дневная флуоресцентная эмаль прочна к УФ-свету и атмосферным воздействиям [585]:

В качестве люминесцентных составляющих синих и фиолетовых ДФП предложены также 1,3,5-трифенил-2-пиразоли» [586] и производные 5,6-бензокумарина [587].

Трудности получения фиолетовых ДФП связаны не только с поисками подходящих люминофоров, но и с подбором нелюминесцентных красителей, так как лишь немногие из них в сочетании с выбранным люминофором позволяют получать яркие ДФК с высокой чистотой цвета. Поэтому большой интерес представляет работа [586], в которой описаны ДФП на основе МТСФ-смолы, включающие аминозамещенные антрахинон* диазолов. Большинство из этих люминофоров интенсивно све-

тятся в органических растворителях в области 595—630 нм. Они одновременно придают пигментам яркую окраску при дневном свете и люминесцентные свойства. Благодаря этому можно получить яркие фиолетовые пигменты различных оттенков без добавок нелюминесцентных красителей.

Известно применение в ДФП 1,4-дистирилбензола, его замещенных и близких ему по строению углеводородов с более длинными или более короткими цепями сопряжения [588, 589]. Некоторые из них — люминофоры синего свечения — используют для получения белых ДФП. Обладая свойствами оптических отбеливателей, они при введении в МТСФ-смолу придают ей высокую степень белизны [589].

Дистирилбензол в смеси с метиленовым голубым вводят в синий, а в смеси с фиолетовым катионным красителем VI — в фиолетовый ДФП [583].

CH3OOCCH3OOCС^-ос居С^-ос居

CH3OOC

CH3OOC

С^-ос居

С^-ос居

Для получения желтых, красных и зеленых пигментов предложены 4'-, 4/,4//-динитро-, 4л-диметиламино-и-дистирилбензо- jih и фенилантрилзамещенный 1,4-Дивинилбензол, люминесци- рующие в желто-зеленой области [588]. Все они в жидких растворах при облучении УФ-светом обнаруживают лишь слабое свечение, но интенсивность их люминесценции резко увеличивается -в МТСФ-смоле. С помощью этих люминофоров получены яркие зеленые ДФП и Д①К различных оттенков, содержащие смеси этих соединений с красителями трифенилметанового ряда — основным бирюзовым или бриллиантовым зеленым.

Красные Д①К, в состав которых входят нитродистирилбен- золы и катионный розовый 2С, по яркости уступают красным краскам с другими люминесцентными составляющими, но их преимуществом является чисто красный цвет без примеси желтого и пурпурного.

Известно применение в ДФП (кроме уже отмеченных катионных, трифенил метановых и некоторых других красителей) лиронинов, акридиновых, оксазиновых и тиазиновых [590], бензксантеновых и бензтиоксантеновых [591] красителей. Используют также диарилметановые и фталеиновые красители [592], диимид перилен 3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты [576], арилоксазолилзамещенные родамина С [593]. Концентрация окрашивающих веществ в ДФП составляет 2——3% от массы пигмента [550].

При получении эмалевых ДФК пигменты совмещают с бесцветными или слабо окрашенными связующими, в качествее которых предложены алкидные {591, 594], полиакриловые {550, 180 -

595] и другие смолы. В ряде случаев применяют растворы сополимеров. Так, устойчивые, быстро сохнущие эмалевые краски удалось получить, применяя в качестве связующих растворов сополимеры метилметакрилата с винилбутиловым эфиром [596] и метилметакрилата с акрилонитрилом и стиролом [597].

При крашении эмалевыми ДФК образуются пленки, прозрачные для падающих лучей и света люминесценции, излучаемого люминофорами, входящими в состав ДФК. Для повышения укрывистости в краски вводят ДФП в максимально возможной концентрации, зависящей от свойств связующего. Для повышения яркости ДФП их наносят на слой белой эмали [598].

Светостойкость флуоресцентных покрытий в большинстве случаев невелика. Для ее повышения на покрытие наносят фильтр-лаки, содержащие светостабилизаторы, главным образом поглотители УФ-лучей — производные бензофенона, например 2-гидрокси-4-метоксибензофенон [599], производные бензо* триазола [600], непредельные ароматические кетоны [601] и др. Патент [602] для предупреждения окислительной деструкции люминофоров, приводящей к обесцвечиванию ДФП, предлагает вводить в них добавки, обладающие восстановительными свойствами. ДФП, содержащие сульфит кальция, устойчивы к хранению и обладают повышенной укрывистостью [603].

Как связующее гуашевых ДФК рекомендована карбоксиме- тилцеллюлоза, темперных красок — поливинилацетатная эмульсия. При получении полиграфических печатных красок связующие представляют собой сложные композиции и в зависимости от способа печати (трафаретная, офсетная, глубокая, высокая печать) в них применяют различные печатные олифы, нитроцеллюлозу, минеральные масла, воск, литографский лак, канифоль и другие материалы [550, 577, 604]. Краски для глубокой печати, описанные в [605], наряду с ДФП на основе МТСФ- смолы, модифицированной бутанолом, содержат цинкокальцие- вый резинат канифоли, диспергатор НФ, циклокаучук, уайт-спирит и толуол. В красках для печати по тканям ДФП находится в композициях с акриловой [577] или поливинилацетатной [606] эмульсиями.

Дневные флуоресцентные пигменты и краски применяются там, где необходимо повысить дальность и отчетливость видения или усилить декоративный эффект. Ими пользуются в гражданской авиации для маркировки самолетов и окраски аэродромных знаков, обеспечивающих более безопасный полет в сложных метеорологических условиях, окрашивают дорожные и навигационные знаки, широко используют в рекламном деле, декоративной живописи, в полиграфической и текстильной печати.

В последние годы ДФП все шире применяют для окрашивания пластмасс. Применение их для этой цели рассмотрено в гл. 9.

ГЛАВА 9

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ КРАСИТЕЛИ ДЛЯ ПЛАСТМАСС И СИНТЕТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН

Быстрое развитие химии полимерных материалов заставило исследователей решить проблему окрашивания пластмасс и синтетических волокон. Известные красители, ранее применявшиеся для крашения текстильных материалов естественного проно хождения, в большинстве случаев оказались непригодными для синтетических волокон. Понадобилась разработка специального ассортимента красителей, учитывающего особенности этих материалов и условия их крашения.

Пластмассы и синтети>ческйе волокна окрашивают в процессе образования полимеров или при переработке их в изделия. И в том и в другом случае крашение ведется при сравнительно высоких температурах и требует повышенной термостойкости красителей. Особенно важно это при крашении в массе полиамидов и полиэфиров, которое проводят в расплаве .полимера при 250—300 ℃.

К|расители не должны изменять цвет в процессе крашения в массе, возгоняться и ухудшать механические свойства окрашиваемых -смол, в том числе способность расплава, предназначенного для синтетических волокон, к формованию в нити.

При крашении полиэтилена от красителей требуется вы со, кая миграционная устойчивость. Большое значение имеет стой- кость окрасок к действию растворителей и к другим физико-； химическим воздействиям.

Крашение готовых синтетических волокон обычно ведут в； красильных ваннах, применяя для этой цели либо растворимые в воде, либо дисперсные красители. '

Независимо от способа крашения основной характеристикой-, красителей должна быть способность придавать полимерам красивые и яркие окраски. Этого можно достигнуть, используя органические люминофоры. Так как большинство из них обна」； руживает интенсивное свечение в твердых растворах, крашение- Предпочтительно ведут в массе. При этом следует учитывать РЯД факторов, которые могут привести к ослаблению люминесценции или полному ее тушению.

По мзре увеличения концентрации люминофора в окрашиваемом полимере интенсивность свечения повышается до определенного предела. Поэтому для каждого из применяемых люминофоров должна быть установлена оптимальная концентрация, цри которой его использование наиболее эффективно. Уже при концентрации 0,01—0,1 % от массы полимера обычно получают очень яркие с хорошей насыщенностью цвета окраски, особенно интенсивно люминесцирующие на гранях изделий из окрашенных прозрачных полимеров [488].

Заслуживает внимания возможность применения смесей люминофоров различных цветов свечения. Так, смешивая желтый； 18%

и красный люминофоры, можно получить оК|раскн оранжев ого цвета, оттенки которых меняются в зависимости от соотношения взятых красителей.

В некоторых случаях для крашения пластмасс используют смеси люминофоров с нелюминесцентными красителями, но при этом необходимо учитывать оптические характеристики компонентов смеси, поскольку в противном случае можно значительно понизить интенсивность свечения люминофора. Такой эффект наблюдается в тех случаях, когда нелюминесцентный краситель поглощает коротковолновые лучи света, необходимые для возбуждения люминесценции, или поглощает излучаемый люминофором свет.

В литературе, преимущественно патентной, имеются указания на применение люминесцентных соединений различных классов для крашения синтетических материалов. Большинство из них описано в предыдущих главах. Поэтому мы ограничимся лишь рассмотрением небольшого числа примеров использования органических люминофоров при крашении в разных условиях наиболее важных по своему практическому значению полимеров.

В последнее время все большее значение для крашения пластмасс и -синтетических волокон в массе приобретают 1,8-нафтоилен- 1 ^^бензимидазол, его замещенные и производные, рекомендованные для крашения полистирола, полиметилметакрилата, полиамидов и полиэфиров* [488, 607].

В работе [608] исследована окраска нафтоиленбензимида- зольных и близких им по строению красителей, их устойчивость в условиях ирашения капрона в массе, способность окрашенных ими полиамидных смол формоваться в нити и прочность полученных окрасок к различным физико-химическим воздействиям. При введении в капрон нафтоиленбензимидазола и его функциональных замещенных получают главным образом желто-зеленые и желтые цвета с высокой прочностью к мокрым обработкам, трению и со средней светопрочностью. При крашении ими полистирола и полиметилметакрилата светопроч- ность окрасок значительно выше [488].

Применение различных гетерилзамещенных нафтоиленбенз- имидазола при крашении полистирола и полиметилметакрилата дает возможность получить широкую цветовую гамму флуоресцентных окрасок, охватывающую зеленую, желтую, оранжевую и красную области спектра [609]. Например, при крашении этих полимеров 1,5-диа(ри1Лпиразолинил-3-замещенными нафтоиленбензимидазола (см. гл. 7) получают в зависимости от характера арильного заместителя в положении 1 пир азол ино- вого цикла светопрочные оранжево-красные окраски.

Яркие, интенсивно флуоресцирующие, окраски различных

цветов получают при крашении полистирола и других поли- меров ангидридами и N-замещенными имидами гетерилнафта- левых кислот. Для этого могут быть, например, использованы замещенные в гетероцикле 4-пиразолини(лнафталевые кислоты (см-「几 7), образующие внутренние ангидриды и, вероятно, структурно связывающиеся с полиамидами и окрашивающие пластмассы в желто-оранжевый цвет, красивые и яркие флуоресцентные оранжевые окраски сообщают полистиролу N-заме- щенные имиды этих кислот.

Средн цроизводных нафталимида и нафтоиленбензимидазо- ла известны водорастворимые и дисперсные красители для синтетических волокон. Дисперсные красители не растворимы или мало растворимы в воде и окрашивают обладающие гидрофобными свойствами синтетические волокна из водных диспер- сий* В процессе крашения образуются твердые растворы красителей в волокне.

Алкид- и арилимиды З-сульфо-4-аминонафталевой кислоты и продукты замещения атома водорода их аминогруппы алкиль- ным, гидрокси- или алкоксиалкильным радикалами придают кацрону при крашении в водных растворах прочные зеленовато-желтые флуоресцирующие окраски [610]. Такие же окрас- ки получают при дисперсном крашении гидрофобных волокон алкил-, циклоалкил- и аралкилзамещенными имидов 4-алкил- аминонафталевых кислот [611]. Дисперсными красителями ря- да гидрокси-, алкокси- и карбоксизамещенных нафтоиленбен- зимидазола окрашивают полиэфирные волокна в цвета от зеленовато-желтого до желто-оранжевого [612].

Люминесцентные катионные красители используют для кра- шенж! полиакрилонитрильных волокон. Большинство из них имеет четвертичную аммониевую группу и не содержит сульфо- и карбоксильные группы, в присутствии которых свойства катионных красителей теряются из-за образования внутренних солей. Примерами катионных красителей, люминесццрующих в полиме|рах, являются упоминавшиеся в гл. 8 стириловые красители—катионный 1розовый 2С и катионный оранжевый 氷.

Пз производных нафталевой кислоты для крашения полит акрилонитрильных волокон применяют катионные красители, полученные кватернизацией нафтоиленбензимидазола и его замещенных (см. гл. 7); используют также производные 4-амино н афта л имида, у которых алкильный радикал при имвдном ато - ме ^ота содержит в качестве заместителя диалкиламинофуп- ну； Эти люминофоры при крашении полиакрилонитрила в кис- лой среде приобретают катионный характер. К их числу относится, например, желто-зеленый краситель I [613]：

С—/о〉МС%)зМс4H 心С—/о〉МС%)зМс4H 心О'О'

С—/о

〉МС%)зМс4H 心

С—/о

〉МС%)зМс4H 心

О'

О'

Активные люминесцентные красители для полиамидов, полученные конденсацией алкил- или арнлнмндов 4-аминонафта- левой кислоты © эпихлоргидрином, окрашивают капрон в золотисто-желтый цвет. Крашение, по-видимому, идет через стадию образования соединений с непрочным трехчленным циклом (II):

Н2С——CHCH,NH—Z

V К》А1к(Аг)

7飞

II

Интересное наблюдение сделано при попытке отбеливания капрона алкил- и арилимидами 4-ациламинонафталевых кислот. Эти бесцветные при дневном свете люминофоры в условиях крашения капрона в массе придают ему яркую желто-зеленую окраску [614]. Возможно, при этом происходит переаминиро- вание: отщепляющиеся ацильные радикалы ацилируют аминогруппы полиамидного волокна.

Патент [615] предлагает использовать для получения структурно окрашенных флуоресцентных полимеров продукты взаимодействия 4-аминонафталимида или его замещенных по имидному азоту с ароматическими диизоцианатами (III):

III

Эти люминофоры реагируют с полиэфирами в присутствии третичных аминов и поверхностно-активных веществ с образованием ярко-желтых флуоресцентных полиуретановых смол.

Желтые флуоресцентные пластмассы можно получить при сополимеризации стирола с производными нафтоил^нбензими- дазола, содержащими акрилоильную группировку (см. гл. 7).

Представляют интерес соединения, родственные по строению нафтоиленбензимидазолам, но в отличие от них содержащие вместо бензимндазольной группировки замещенный пиразоль- ный цикл. В зависимости от характера заместителей в нафталиновом или пиразольном фрагменте их молекул при окрашивании различных полимеров в массе получают окраски от зеленовато-желтой до оранжевой.

В качестве примера люминофоров этой группы в патенте [616] приведен зеленовато-желтый краситель IV, сннтезнрованный конденсацией N-амнноимида 4-фенилтнонафталевой кислоты с ацетоуксусным эфиром н последующей

циклизациеи полученного соединения в диметилформамиде в присутствии ац( тэта калия:

IV :

Люминесцентные красители, содержащие такую же -струн-； турную группировку, но имеющие более сложное строение, по-： лучают из N-аминоимидов бензоксантен- или бензотиоксантен-； дикарбоновых кислот при их взаимодействии с карбонильным»' соединениями и циклизацией образующихся гидразонов. При-： мером соединений этой группы может служить красный краев- тель V: i

Варьируя заместители в ароматических и гетероциклическом ядрах, получают свето- и термоустойчивые красители от желтого до красного цвета для полисти(р6ла, полиметилметакрилата, полиэфиров и поливинилхлорида [617].

N,NZ-Диалкил- (или циклогексил)имиды перилентетракарбо- новой кислоты (см. гл. 7) окрашивают полистирол в массе от красновато-желтых до оранжевых цветов (в зависимости от концентрации люминофора). Флуоресцентные окраски обладают наряду с высокой светопрочностью большой яркостью и устойчивостью к химическим воздействиям [618]. Известны N>N,-дигeтepилзaмeщeнныe диимиды перилентетракарбоновой кислоты — прочные к свету красители для полистирола и поливинилхлорида [619].

Люминесцентные красители разных цветов свечения для полимерных материалов найдены среди производных кумарина. Помимо 3- (бензазолил-2) -7-гидрокси- [620] и 3-(бензазолил-2)^ 186

-7-диалкиламинокумаринов 巾621]——желтых, оранжевых и красных красителей (см. гл. 6), известны аналогичные соединения с другими гетероциклическими остатками в положении 3 кумаринового ядра. Описаны, например, миграционно- и светоустойчивые желтые красители VI для полиэфиров, полистирола, по- лиакрилатов и некоторых других полимеров [622] и их аналоги, рекомендованные для дисперсного крашения полиэфиров, полиамидов и ацетатов целлюлозы, у которых в гетероцикл вместо карбонильной включена сульфонильная группа [623]:

VI

Красители VII, содержащие кватернизованный пиридиновый цикл, окрашивают в яркие оранжевые тона полиакрилонитрильные волокна [624]. Бензазолилзамещенные кумаршнз (R —диалкил аминогруппа или азотсодержащий гетероцикл) также могут быть переведены в раство1PMMне в воде четвертичные аммониевые соли путем алкилирования атомов азота азольных циклов алкильными или аралкильными эфирами сильных неорганических или органических кислот. Эти соли, например VIII, окрашивают полиакрилонитрил н сополимеры акрилонитрила в водной кислой среде в желтые и оранжевые цвета. Окраски, как и в случае неалкилированных красителей, обладают большой яркостью и устойчивы -к мокрым обработкам [625].

VilVIII

Большая и практически важная группа люминесцентных красителей (IX), близких по строению производным кумарина, описана в патенте [626]:

Авторы патента считают, что лучшими красящими свойствами обладают соединения со структурой, в которой R' и R"

являются Ci—С4-алкилами; Y—CN-группой; R ——гет^роцикли* ческими остатками разного строения ——незамещенные или за* мещеннне фу)рановый или тиофеновый цикл, кватернизованные или некватернизованные бензазол ил 2-радикалы и др. Благо* даря эффективному взаимодействию находящихся в сопряжений электроне донор кого заместителя в положении 7 кумаринового ядра и электроноакцепторных заместителей в положениях 3 и 4, удлинению или, наоборот, укорочению цепи сопряжения в замещающих остатках R, удалось получить широкую цветовую* гамму красителей ——от желтых до красно-фиолетовых ——для окрашивания сложных эфиров целлюлозы, полиамидов, полиэфиров и полиакрилонитрила.

При люминесцентном окрашивании полистирола, полнметнл- метакрилата [627], полиэфиров [628] и поливинилхлорида ：[629] эффективным оказалось использование тиоиндигоидовг их смесей друг с другом или с люминесцентными красителями : других классов. Комбинируя тиоиндитоидные красители с различными люминофорами и изменяя их соотношение в смесях, можно получить люминесцентные пластмассы (различных цветов： и оттенков. В некоторых случаях благодаря образованию кас* кадных композиций удается заменить дорогостоящие люминофо-. ры их смесями с тиоиндигоидннми красителями без ущерба для яркости окрасок и интенсивности свечения.

Смесь тиоиндиго ярко^розового Ж и тиоиндиго алого К окрашивают полистирол в красный цвет с оранжево-красной люминесценцией. Введением в "метилметакрилат в процессе его полимеризации тиоиндиго красного и люминора красного 2Ж 600 РТ (1-фенил-5-(п-метоксифенил)-3-[1,8-нафтоилен-1/,27-бен- зимидазолил-4] -2-пиразолина) получают полимер, окрашенный в оранжево-красный цвет с интенсивной оранжевой люминесценцией [627].

Желто-зеленые, интенсивно флуоресцирующие окраски раз* личных оттенков придают полистиролу и полиметилметакрилату люминофоры, в основе строения которых лежат два сопря-- женных в положении 3 пиразолиновых цикла (см. гл. 4).

Для крашения гидрофобных волокон и полимеров в массе - предложены красители, полученные из дихлормалеинового ангидрида или дихлормалеинимида и различных гетероциклов.、 В качестве примера в патенте [630] приведен краситель X, придающий полистиролу красновато-желтую, а полиэфирным во- локнам — оранжевую, интенсивно флуоресцирующую окраску:

XXХГХГ

X

X

ХГ

ХГ

Иногда для л юм и не сцентного крашения используют полик циклические углеводороды, антроновые и антрахиноновые красители. Патент [631] предлагает использовать для крашения в массе найлона, полиэтилентерефталата и полиэтилена устойчивые к нагреванию углеводо>роды, содержащие не менее четырех карбоциклических ядер, из которых по крайней мере три бензольных. Одним из таких соединений является рубицен (Xi), дающий ярко-оранжевые окраски ：при. крашении указанных полимеров в массе.

Конденсацией 3-бромбензантрона и З-бром-2-метокси-1 -азабензантрона с 2-меркаптобе；нзимидазолом синтезированы же л* тые люминесцентные красители (XII, Z=CH, N; R=H, ОСНз)> позволяющие получать при экструзионном крашении полиме- тилм-етакрилата насыщенные, устойчивые к свету окраски. Эти красители можно использовать также для крашения в массе полистирола, полиэфиров, поливинилхлорида, поликарбонатов и сополимеров акрилонитрила с бутадиеном и стиролом [632, 633]. Группировка азабензант.рона лежит в основе молекул полициклических красителей XIII (R = Ci—C5-Alk), окрашивающих полиакриловые смолы в фиолетовый цвет [634]:

XIIXIII

Для флуоресцентного крашения капрона применяют продукты конденсации 3- ам инобен з антрон а с эпихлоргидрином и цм- анурхлоридом (XIV). Первый из них окрашивают капрон в- красный, второй ——в желтый цвет. Их люминесценция в окрашенном полимере значительно сдвинута в сторону длинных волн по сравнению с люминесценцией в толуоле (九макс желтого красителя в толуоле составляет 510 нм, в капроне 555 нм). [392].

С1

Nf N

R = СН2СН(ОН)СН2С1,. || I

Интенсивно люминесцирующие производные антрапиридона (см. гл. 6) применяют, главным образом,, для крашения chhl

тетических волокон в процессе формования. 1- и 6-Амино- и алкил аминозамещенные антрапиридона (XV, XVI; R —Н, Aik) дают очень яркие окраски от желтого до красного, а 6-^рилами- оозамещенные (XVI; R=Ar)—синевато-красного и фиолетового цветов [635].

6-Алкиламино-, циклоалкил амино- и ар алкил аминозамещен- 敏 не N-метил антрапиридона окрашивают акрилонитрил бутадиенстирольные пластинки в розоватые тона с флуоресценцией, причем окраски отличаются большой свето- и термостойкостью [636]. Известны водорастворимые, содержащие сульфогруппы производные антрапиридона, применяемые для крашения полиамидов в растворах [637].

Дихлоризовиол антрон (XVII), обычно служащий кубовым красителем, описан как люминесцентный краситель для полн- Еирола и политетилметакрилата. Применение дихлоризовио- л антрон а позволяет придать этим полимерам флуоресцирующие окраски красно-фиолетового цвета <[638].

XVIIXVII

XVII

XVII

Патент [414] рекомендует для крашения полиэфирной тка- жи дисперсные люминесцентные красители анТ|рахиноноксазо- ловот ряда (XVIII):

Введением заместителей различного строения в бензольное и особенно в антрахиноновое кольцо можно изменять окраску в

且90

довольно широких областях спектра. Так, при введении： в положение 1 (или 4) антрахиноновой группировки аминогруппы (R = H) получают желтые красители, а при одновременном введении амино-м гидроксильной групп в положения 1 и 4 — алые. Крашение полиэфирной ткани ведут в водной ванне в присутствии поверхностно-активных веществ.

Среди окрашиваемых полимеров особое место занимает полиэтилен, требующий применения мипрационноустойчивых кра* сителей. Для этой цели пригодны малорастворимые в полиэтилене соединения, чаще всего соли органических оснований. [639] или полициклические соединения, такие, как упомянутый： выше рубицен [631]. Однако более перспективным оказалось, црименение композиций, в которых люминофор прочно удерживается полимерной основой, обеспечивая тем самым миграционную устойчивость всей композиции.

В качестве основы для такой композиции служит МТСФ- смола, в которую в процессе ее получения вводятея люминофоры, содержащие первичные аминогруппы. Эти аминогруппь^ когда идет поликонденсация, взаимодействуют .с компонентами смолы. Одним из таких люминофоров является фенилимид 4-аминонафталевой кислоты, применяемый иногда в смеси с другими, достаточно миграционноустойчивыми люминофорами： или нелюминесцентными красителями, например, взятыми в не* больших количествах родаминами и фталоцианинами [640,641].

Окрашивая полимеры органическими люминофорами, можно в ряде случаев ожидать повышения их цветоустойчивости. Люминофоры поглощают из солнечного света УФ-лучи, вызывающие старение полимеров, и излучают менее вредный для них видимый свет [642, 643].

Известно светостабилизцрующее влияние люминофоров на полистирол [644], полипропиленовые ([643] и полиамидные [645] волокна. При окрашивании полистирола азокрасителями- с добавками люминофоров одновременно со светостабилизаци- ей полимера наблюдается повышен；ие светопрочности азокрасителей [646]. Повышение устойчивости полиметилметакрилата^ к УФ-излучению при окрашивании его люминесцентными красителями отмечено в [647].

Иногда люминесцентными красителями окрашивают при* родные волокна, например шерсть [610, 637], но для- этой цели они используются значительно реже.

ГЛАВА 10

ОПТИЧЕСКИ ОТБЕЛИВАЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА

Долгое время для устранения естественной желтизны текстиль- ■ных материалов пользовались их обработкой синими красите- -лями, такими, как ультрамарин или индигокармин. При этом в спект.ре отражения «подсиненного» материала увеличивается доля синих лучей, но материал приобретает сероватый отте- лок.

Белый цвет можиб придать ткани химической обработкой, основанной на окислении или восстановлении веществ, обусловливающих ее желтизну. Однако химическое беление всегда в большей или меньшей степени сопровождается поврежде- кнем или снижением прочности отбеливаемых волокон. Этого недостатка лишено отбеливание органическими люминофорами (оптическое отбеливание), которое ведется в условиях, аналогичных крашению текстильных материалов обычными красителями.

Оптические отбеливатели можно рассматривать как бесцветные флуоресцентные красители. Поглощая свет в ближней УФ-об- 』асти, они флуоресцируют в фиолетовой, синей или зеленовато-синей частях видимой области спектра. Оптическое наложение йх флуоресценции на желтые лучи, отраженные отбеливаемым материалом, вызывает ощущение необычайной белизны.

Однако при свете ламп накаливания, в котором мало УФ-лу- ией, эффект белизны, обусловленный оптическими отбеливате- 』ями, значительно снижается. Поэтому часто, особенно для натуральных волокон, оптическое отбеливание комбинируют с хи・ -млческнм.

Оптическому отбеливанию подвергают натуральные, искусственные и синтетические волокна, бумагу, пластмассы и различные покрытия.

Беление ведут в массе или» погружением в растворы люминофоров. В зависимости от структуры люминофора и характе- 中а отбеливаемого материала в растворы вносят соответствующие добавки и выбирают оптимальный режим процесса.

Хлопок и регенерированную целлюлозу отбеливают в усло- виях субстантивного, а шерсть — кислотного крашения, подбирая люминофоры необходимого строения. Для отбеливания по- .ли мерных материалов используют методы, применяемые при крашении. При отделке бумаги люминофоры добавляют в 6у- :мажную массу или наносят на поверхность готовой бумаги в 卫 иоде специально при готов л ен н ых отбеливающих композиций.

Отбеливатели, добавляемые в моющие средства и мыло (°,°5——0,1 %), должны в них хорошо растворяться или диспе(р- тироваться, обладать достаточным средством к отбеливаемым материалам, устойчивостью к нагреванию при варке мыла, стирке и глажении белья, а при стирке в присутствии гипохлоритов —к хлору.

Рис. 12. Спектрофотометрические кривые отражения оксида магния (/), хлопчатобумажной ткани — суровой (2), химически отбеленной (3), химически отбеленной и подсиненной (4), химически отбеленной и обработанной оптическими отбеливателями (5).

Синтезу и применению органических люминофоров в качестве оптически отбеливающих веществ посвящен ряд об

зорных работ (см., например, [47, т. 5, с. 535; 648, 649]). Некоторые отбеливатели уже упоминались в предыдущих главах. Поэтому мы ограничимся лишь

краткими сведениями о наиболее важных из них.

В разных странах эти соединения получили различные названия. В нашей стране их называют бе儿офораУи, прибавляя к этому названию индексы, характеризующие основные свойства и область применения отбеливателя. Фцрма «Сандоз» в Швейцарии называет выпускаемые ею отбеливатели лейкофо- рами, а фирма «Байер» в ФРГ — бланкофорами.

Наиболее эффективные отбеливатели с фиолетовой или синей флуоресценцией поглощают свет в области 350—400 нм.

причем полосы поглощения падают круто в сторону длинных волн. Стоксов сдвиг у них невелик, а квантовый выход флуо

ресценции значителен.

Стандартом белизны служит поверхность свежеосажденно- го оксида магния, отражающая практически 100% падающего света. Оптически отбеленная ткань по белизне значительно ближе к оксиду магния, чем ткань после химического беления или обработки синим красителем (；рис. 12).

С увеличением концентрации отбеливателя интенсивность флуоресценции и степень белизны отбеленного материала повышается только до определенного ^предела, после которого она из-за концентрационного тушения может существенно уменьшиться [650]. Выше определенной концентрации проявляется желтоватая окраска самих отбеливателей, которые начинают поглощать световые лучи в синей области спектра, тем самым уменьшая белизну ткани.

Этот предел концентрации зависит от строения применяемого отбеливателя, его квантового выхода, степени дисперсности и растворимости, от природы отбеливаемого материала и, если отбеливаются текстильные материалы, от условий процесса беления—температуры, pH ,и концентрации раствора.

На эффект белизны большое влияние оказывают оптические характеристики отбеливаемых материалов, степень поглощения 必 отражения ими падающих лучей, особенно в ближней УФ-области, где возбуждается флуоресценция отбеливателей. Так, в

области 325—475 нм наиболее полным от|ражением обладаег хлопок; у вискозы и шерсти отражение в УФ-области значительно меньше, чем в видимой, а синтетические волокна в ней сильно поглощают свет. Скорость фотоокисления некоторых отбеливателей значительно ниже на более светостойком полиэфирном, чем полиамидном волокне, продукты деструкции которого ускоряют процесс разрушения отбеливателя [651].

Большинство оптических отбеливателей ——производные стильбена. Наряду с ними для беления различных материалов получили применение производные кумарина, пиразолина, наф- талимида, некоторых бензазолов, главным образом бензокса- зола, и др.

Ниже рассмотрены наиболее важные классы оптически отбеливающих веществ.

ПРОИЗВОДНЫЕ СТИЛЬБЕНА И ДРУГИХ СОЕДИНЕНИЙ С АРИЛЭТИЛЕНОВОЙ ГРУППИРОВКОЙ

Наиболее эффективные и доступные отбеливатели группы стильбена получены из 4,^-диамииостильбен^^^-ди сульфокислоты. Первыми из них стали известны 4,^-диароиламинозамещенные стильбен-2,2/-дисульфокислоты (I):

ArCONH—СН=СН—NHCOAr

\SO3H HO3S<т

Эти люминофоры, 'подобно азокрасителям, содержащим ^амидные группировки, обладают значительным сродством к целлюлозным материалам, но могут быть использованы и для беления полиамидных волокон. ГГовышению отбеливающего эффекта способствует введение в ароильный остаток метоксильных групп.

В последние годы для беления целлюлозных и полиамидных материалов наиболее широко применяют бис(триазшнил)замещенные 4,4/-диаминостильбен-2,2/-ди1сульфокислоты. Эти соединения с интенсивной ；синей флуоресценцией (九макс=432+442 нм) обладают значительным сродством к отбеливаемым материалам и хорошими колористическими показателями [652].

Атомы хлора в молекулах ц.ианурхлорида — промежуточного продукта синтеза этих отбеливателей, подвижны и легко взаимодействуют со спиртами, аминами и фенолами, но подвижность их неодинакова. ГГервый атом хлор а легко подвергается алкоголизу и аммонолизу уже при 0 ℃, второй и третий ——при более высоких температурах.

Часто при получении триазинилпроизводных 4,4Z-ди аминостильбен-2,^-дисульфокислоту конденсируют с цианурхлори- дом, а затем последовательно замещают оставшиеся атомы хли- “94

ра алкокси-, амино- или некоторыми другими группами [653]. Однако в большинстве случаев в реакцию с 4,4/-диаминостиль- бен^^^дисульфокислотой вводят продукты замещения в циан- урхлориде одного или двух атомов хлора. Реакционная способность этих соединений зависит от введенных заместителей и уменьшается в следующем порядке: PhO> СН3О>C2HsO> >PhNH>NH2>CH3NH> (CH3)2N>OH. Соединения, содержащие заместители, расположенные в правой части ряда, реагируют с диаминостильбендисульфокислотой медленнее и при более высокой температуре {47, т. 5, с 576].

Для конденсации с диаминостильбендисульфокислотой чаще всего используют 2-метокси-, 2-фениламино-, 2- (4-сульфо- фениламино)- и 2-диметиламинозамещенные 4,6-дихлор-1,3,5- триазина [654]. Последний атом хлора, остающийся после конденсации, замещают взаимодействием с аминами, спиртами и фенолами цри температуре 〜100 °C, например:

С1

Известны аналогичные бис (триазинил) производные 4,4'-дн・ аминотолан-2,2/-дисульфокислоты (655], но они существенного применения не получили.

Характер заместителей в триазиновом цикле очень мало сказывается на лоложении максимумов поглощения и люминесценции, но в ряде случаев существенно влияет на сродство к отбеливаемым материалам, степень белизны и ее устойчивость к различным воздействиям. Наиболее эффективны как отбеливатели соединен^ содержащие в триазиновом цикле одновременно алкокси- и фенил аминогруппы, алкокси- и суль- фофениламиногруппы '[656, 657]. Отбеливатели, содержащие фениламиногруппу, обладают повышенным сродством к цел-

люлозе; соединения с остатками алифатических аминов, обыч* но Применяемые для беления бумажной массы, хлопка и регенерированной целлюлозы, ценны равномерной кроющей способностью; введение алкоксильных групп повышает светопрочность и устойчивость отбеливателей к к^ел@таи 1[47г т. 5^. с. 577].

Если в триазиновом колвде один атом хлора не замещен, оптический отбеливатель обладает свойствами активного красителя и может ковалентно связываться с целлюлозными материалами и полиамидами. Степень достигнутой при этом белизны обычно невелика, но значительно повышается лрочность к стирке.

Многие из триазинилцроизводных 4,4/-дтгаминостильбен-2,2/- дисульфокислоты выпускаются промышленностью в смеси с детергентами [658].

Несимметричные производные диаминостильбендисульфокис- -л°ты (III) имеют более длинноволновую флуоресценцию, чем симметричные стильбентриазиновые отбеливатели и обладают высоким сродством к шерсти.

ArCONH—^""^—С Н=СН-С—NH々飞№R = Hal, ОН, N&

\=/^=/ R，= н, СН8

'sOjJI HO3S/'您

III

Значительной €убстантивностью к хжмтку и высокой устойчивостью к хлору обладают растворимые в воде триазолилза- мещенные стильбен-2,2Z-дисульфокислотн.'

Примером отбеливателей этой группы может служить соединение IV, полученное из тетразотированной 4,4л-днамииостильбев-2,2л-дисульфокислоты по схеме [659]

Описаны несимметричные отбеливатели ряда стильбена с триазольными циклами, такие как V, устойчивые к хлору, от* беливающи^ хлопок и полиамидные волокна из кислых [растворов [660]:

Практический интерес как отбеливатели представляют также 4,4/-дигете1р1ИЛзамещенны« стильбена, не содержащие сульфогрупп.

Нагреванием с серой 2,4-дифеиил-6-толил-1 ,ЗЛ-тРиазии а синтезированы 4,4,-триазииилзамещеиные стильбена (VI), от белив ающне полиамиды, полиэфиры и полипропилен в массе [47, т. 5, с. 585]:

p、\Qch

NyNis

Ph

NyNN^N

II

PhPh

VI

Применяемый в черно-белой и цветной фотографии отбеливатель VII содержит наряду с нафтотриазольной группировкой бензоксазол ильный радикал j[661], а отбеливатель для полиолефинов VIII ——имидазольный и триазольный циклы (А и Б — ароматические ядра, замещенные алкил-, алкоксигруппами или галогенами) [662]:

NHNNHN

NHN

NHN

АЦ>О-сн=сн-О\ХБ

Продукты конденсации дихлораигидрида стильбен-4,4'-дикарбоновой кислоты с моногидразидами ароматических кислот (IX)

превращают обычными методами, применяемыми для синтеза 2,5-д-иарил-1,3,4-оксадиазолов '

(см. гл. 4), в отбеливатели с дву・(X) <[663]：」(см. гл. 4), в отбеливатели с дву・(X) <[663]：」ArCONHNHOCArCONHNHOC' Г N-NЮ-сн=]2^[аг-О~О' Г N-NЮ-сн=]2^[аг-О~О.—СН=.—СН=22-мя оксадиазольными циклами

(см. гл. 4), в отбеливатели с дву・

(X) <[663]：」

(см. гл. 4), в отбеливатели с дву・

(X) <[663]：」

ArCONHNHOC

ArCONHNHOC

' Г N-N

Ю-сн=]2^[аг-О~О

' Г N-N

Ю-сн=]2^[аг-О~О

.—СН=

.—СН=

2

2

Менее интересны производные стильбена с гетероциклическими заместителями только в одном фенильном радикале： Но и среди нмх найдены отбеливатели, имеющие промышленное значение.

2-(4-Стильбенил)нафтотриазол (XI) и его замещенные дри- годны для отбеливания полиэфирных волокон и пластмасс ；[664], а отбеливатель XII, содержащий триазольный цикл, замещенный метильной и цианогруппами, рекомендован для беления найлона [665].

сн=снсн=снNNXIXI

сн=сн

сн=сн

N

N

XI

XI

СН§

CN

XII

Для отбеливания полиамидов, полиэфиров и целлюлозы применяются тиазолишзамещенные стильбена (XIII; Х = С1, СЙ3, СООСНз, СООН, CONH(CH2)3N(CH3)2 и др; Y=H, SO3Na) [■666]:

Описаны рилбензола, • для беленияОписаны рилбензола, • для беленияоптические отбеливатели — производные 1,4-дисти-

Описаны рилбензола, • для беления

Описаны рилбензола, • для беления

среди них — цианозамещенные, применяющиеся полиэфирных волокон [667]. Цвет их флуоресценции в значительной мере Зависит от положения цианогрупп. 2,2х-Дициано-1,4-дистирилбензол флуоресцирует с красноватым, а его 4,4г-изомер — с зеленоватым оттенком [47, т. 5, с. 563].

Растворимые в воде производные 1,4-дистирилбензола с солеобразующими группами используют как отбеливатели для хлопка, бумаги, шерсти, шелка, полиамидов и полиэфиров [В качестве оптически отбеливающих веществ предложена большая группа диарил- и дигетерилзамещенных 1,5- и 2,6-дя- винилнафталинов (XIV; R = Ph, Ph—СбН4, 1,2,3-триазолил, лиг ридил и др.) [669]: 亠

CH=CHRCH=CHRRCH=CHRCH=CH

CH=CHR

CH=CHR

RCH=CH

RCH=CH

XIV

Для отбеливания синтетических волокон и пластмасс предложены соединения XV, содержащие два замещенных оксазольных цикла (R, R'=H, Aik, Аг), связанных различными мостиковыми группировками [670]:

\N /R

》—Сн=СН—А-СН=СН—R，

оо

XV

Роль мостиковых группировок А играет n-фениленовый радикал или пятичленные гетероциклы (фуран, тиофен, 1,3,4-оксадиазол), замещенные в положениях 2 и 5.

СОЕДИНЕНИЯ СБЕНЗАЗОЛЬНЫМИ ГРУППИРОВКАМИ

Существенный интерес как отбеливатели представляют гетероциклические аналоги стильбена, у которых азолильные группировки конденсированы с ароматическими ядрами. К этим термостойким и во многих случаях светопрочным отбеливателям относятся соединения XVI и XVII, представляющие -собой моно- и дигетерилзамещенные этилена (Х = О, NH, NR):

Первые из ннх, служащие отбеливателями для полиамидов, полиэфиров и ацетилцеллюлозы, обычно получают дегидратацией о-гндроксн- нлн о-ами- ноарнлндов коричной кислоты, которые в свою очередь могут быть синтезированы из коричной кислоты или ее производных (хлорангидрида, эфира и

-^р.) .конденсацией с о-аминофенолами или о-диаминами. Например:

Синтез соединений XVII может быть осуществлен по аналогичной схе- ме ——конденсацией фумаровой или малеиновой кислоты с о-аминофенолами или о-диаминами и последующей циклодегидратацией о-гидрокси- и о-амино- арилидов, ио чаще в качестве исходного продукта используют янтарную кис- ЛОТУ' Полученные из нее бис(бензазолил)этаны действием различных окислителей, например пероксида водорода [671], превращают в производные этилена:

Из бисгетёрилэтиленов наиболее важны бензоксазолилзаме- щенные, предложенные для беления синтетических волокон при их формовании и -различных пластмасс в процессе переработки.

Бисбензимидазолилэтилены, содержащие в гете)роЦ|Икле им.и- ногруппы с незамещенными атомами водорода, растворимы в щелочах с образованием субстантивных к хлопку солей {672]; ПРИ замещении атомов водорода алкилами образуются дисперсные отбеливатели, а при их последующей кватер низ ации действием диметилсульфата получают водорастворимые люминофоры, такие, как XVIII, применяемые для беления полиакрилонитрильных волокон [648, с. 34]:

Продукты сульфирования тех же соединений, например XIX, раство-римы в воде и благодаря значительной субстантив-

200/

ности используются для беления целлюлозных материалов [673]:

Применяя вместо коричной и этилендикарбоновой кислот другие моно- и дикарбоновые кислоты, можно получить гете- рилсодержащие оптические отбеливатели различного строения, существенно различающиеся по оптическим х ар актер и сти кам. Заметный батохромный сдвиг в спектре поглощения наблюдается при замещении бензольного ядра в бензазольной группировке нафталиновым или при введении в пара-положение стирильного радикала соединений XVI электронодонорных заместителей, таких, как метоксигруппа.

Спектры бисбензоксазолов мало отличаются от спектров бисбензимадазолов. Так, максимумы поглощения растворов ди- бензоксаэолил- и дибензимидазолилэтиленов в ДМФ лежат соответственно цри 355 и 362 нм [47, т. 5, с. 621, 640].

Соединения с арилтриазольной группировкой (XX), синтезированные из n-аминофенилзамещенных бензоксазола, бензтиазола и бензимидазола (Х=О, S, NH), применяют в качестве дисперсных отбеливателей для синтетических волокон [674].

Отбеливатель несимметричного строения с более длинной цепью сопряженных связей между гетероциклами (XXI) можно синтезировать конденсацией 2-метилнафтоксазола с п-бенз- оксазолилзамещенным бензойного альдегида:

Эффективными отбеливателями для многих Пластмасс и синтетических волокон оказались 2,5-бис(бензазолил-2)тиофены и их фурановые аналоги.

Наряду с обычными методами их синтёза из соответствующих 2,5-дикар- боновых кислот используют методы, в которых исходными продуктами слу*

жат соединения, ие содержащие тиофенового или фуранового цикла. Так, соединение XXII можно получить в одну технологическую стадию из тетра- гидроксиадипиновой кислоты и о-феиилендиамииа [675]:жат соединения, ие содержащие тиофенового или фуранового цикла. Так, соединение XXII можно получить в одну технологическую стадию из тетра- гидроксиадипиновой кислоты и о-феиилендиамииа [675]:

жат соединения, ие содержащие тиофенового или фуранового цикла. Так, соединение XXII можно получить в одну технологическую стадию из тетра- гидроксиадипиновой кислоты и о-феиилендиамииа [675]:

жат соединения, ие содержащие тиофенового или фуранового цикла. Так, соединение XXII можно получить в одну технологическую стадию из тетра- гидроксиадипиновой кислоты и о-феиилендиамииа [675]:

Среди люминофоров, полученных из фуран-2, тиофен-2-кар- боновых кислот и их замещенных, известны дисперсные отбеливатели для полиэфиров и соединения, применяемые для беления полиэтилена и поливинилхлорида, различных синтетических волокон в процессе их формования [676, 677].

Водцрастворимые соли ХХШ и XXIV и их замещенные в ароматических ядрах предлож-енй в качестве отбеливателей полиакрилонитрильных волокон [678].

В числе оптических отбеливателей с бензазольными группи= ровками — различные дигетерилЗамещеййые бифенила [679]，и па)ратерфенила [680], например XXV и XXVI:

Описаны также дигетерил-, в том числе Дй*бейзоксазйлйл замещенные нафталина [681] и толана [682].Описаны также дигетерил-, в том числе Дй*бейзоксазйлйл замещенные нафталина [681] и толана [682].

Описаны также дигетерил-, в том числе Дй*бейзоксазйлйл замещенные нафталина [681] и толана [682].

Описаны также дигетерил-, в том числе Дй*бейзоксазйлйл замещенные нафталина [681] и толана [682].

Конденсацией 2-метилбензоксазола со стильбен-4^альйеги- дом получен отбеливатель для литых изделий из пластмасс и гидрофобных .текстильных материалов (XXVII) [683].

Близкие по строению, но содержащие вместо одной из этиленовых групп 1,3,4-оксадиазольный или 1,3,4-тиадиазольный цикл, соединения XXVIII (Х = О, S) .рекомендованы для отбеливания различных текстильных материалов [684]:

XXVIII

Бензоксазолильный и оксазолильный радикалы, связанные этиленовым мостиком [685] или двухвалентным^и остатками бифенила, нафталина [686], пиридина [687], содержат люминофоры XXIX (R и R'=H, фенил, нафтил; А —мостиковая группировка), рекомендованные для отбеливания целлюлозы, шерсти, ацетатного щелка и полимерных материалов: ; „

XXIX

ПРОИЗВОДНЫЕ КУМАРИНА И КАРБОСТИРИЛА

Производные кумарина применяют для беления шерстя, искусственных и синтетических волокон. Несмотря на низкую свето- прочность, они благодаря придаваемой ими белизне и чистоте оттенков получили широкое распространение.

Наиболее важны 3-арилкумарины, содержащие в положении 7 ацил аминогруппу или гетероцикл с двумя или тремя атомами азота. Промежуточным продуктом синтеза большинства из ник является З-фенил-7-аминокумарин (см. гл. 6).

Из З-фенил-У-ацила^инокумаринов можно отметить соединения XXX, используемые для отбеливания фотобумаг [688]:

AlkCqNHCOHN-d /к。

Часто вйесто обычных ацилирующих агентов используют амйно- или алкокси-4,6-дихлортриазины [689]. Примером получаемых ,при этом веществ может служить отбеливатель аце- тилцеллюлозы XXXI:Часто вйесто обычных ацилирующих агентов используют амйно- или алкокси-4,6-дихлортриазины [689]. Примером получаемых ,при этом веществ может служить отбеливатель аце- тилцеллюлозы XXXI:НР\Ny》—NH—AnHOCH2cHbHN/XXXIНР\Ny》—NH—AnHOCH2cHbHN/XXXI/хй?т：н黑;^етерилкумаринн часто содержат пиразольный (XXXII) {690] или триазольный (XXXIII) [691] 口駡:/хй?т：н黑;^етерилкумаринн часто содержат пиразольный (XXXII) {690] или триазольный (XXXIII) [691] 口駡:NNXXXIIXXXIIPhPhДля отбеливания полиакрилонитрила, найлона и некоторых других волокон щ)едложены светопрочные устойчивые к хлору отбеливатели, содержащие одновременно оба эти цикла—триазольный в положении 3 и замещенный пиразольный в положении 7 молекулы кумарина [692].ч Известны отбеливатели кумаринового ряда, соде(ржащие в положении 3 или аннелинованные в положениях 3 и 4 оксазольные циклы, которые в свою очередь могут быть замещены ароматическими или гетероароматическими» остатками [693,Для отбеливания полиакрилонитрила, найлона и некоторых других волокон щ)едложены светопрочные устойчивые к хлору отбеливатели, содержащие одновременно оба эти цикла—триазольный в положении 3 и замещенный пиразольный в положении 7 молекулы кумарина [692].ч Известны отбеливатели кумаринового ряда, соде(ржащие в положении 3 или аннелинованные в положениях 3 и 4 оксазольные циклы, которые в свою очередь могут быть замещены ароматическими или гетероароматическими» остатками [693,NXXXVNXXXV

Часто вйесто обычных ацилирующих агентов используют амйно- или алкокси-4,6-дихлортриазины [689]. Примером получаемых ,при этом веществ может служить отбеливатель аце- тилцеллюлозы XXXI:

Часто вйесто обычных ацилирующих агентов используют амйно- или алкокси-4,6-дихлортриазины [689]. Примером получаемых ,при этом веществ может служить отбеливатель аце- тилцеллюлозы XXXI:

НР\

Ny》—NH—An

HOCH2cHbHN/

XXXI

НР\

Ny》—NH—An

HOCH2cHbHN/

XXXI

/хй?т：н黑;^етерилкумаринн часто содержат пиразольный (XXXII) {690] или триазольный (XXXIII) [691] 口駡:

/хй?т：н黑;^етерилкумаринн часто содержат пиразольный (XXXII) {690] или триазольный (XXXIII) [691] 口駡:

N

N

XXXII

XXXII

Ph

Ph

Для отбеливания полиакрилонитрила, найлона и некоторых других волокон щ)едложены светопрочные устойчивые к хлору отбеливатели, содержащие одновременно оба эти цикла—триазольный в положении 3 и замещенный пиразольный в положении 7 молекулы кумарина [692].

ч Известны отбеливатели кумаринового ряда, соде(ржащие в положении 3 или аннелинованные в положениях 3 и 4 оксазольные циклы, которые в свою очередь могут быть замещены ароматическими или гетероароматическими» остатками [693,

Для отбеливания полиакрилонитрила, найлона и некоторых других волокон щ)едложены светопрочные устойчивые к хлору отбеливатели, содержащие одновременно оба эти цикла—триазольный в положении 3 и замещенный пиразольный в положении 7 молекулы кумарина [692].

ч Известны отбеливатели кумаринового ряда, соде(ржащие в положении 3 или аннелинованные в положениях 3 и 4 оксазольные циклы, которые в свою очередь могут быть замещены ароматическими или гетероароматическими» остатками [693,

N

XXXV

N

XXXV

* В патенте [695] среди других производных кумарина опи- сан отбеливатель, у которого в положениях 3 и 7 кумаринового/ фрагмента' находятся фенилоксазольные группировка:

XXXVIXXXVI

XXXVI

XXXVI

значение приобрели Mq жно отм етитьзначение приобрели Mq жно отм етитьнекоторые 3-гете,рил-7-ал- соль аммониевого типанекоторые 3-гете,рил-7-ал- соль аммониевого типа

значение приобрели Mq жно отм етить

значение приобрели Mq жно отм етить

некоторые 3-гете,рил-7-ал- соль аммониевого типа

некоторые 3-гете,рил-7-ал- соль аммониевого типа

Практическое коксикумарины.

204

(XXXVIT), полученную обработкой З-триазолилзамещевного 7-метокикумарина диметилсульфатом — эффективный отбеливатель для волокан из полиакрилонитрила ,[696].

XXXVIIXXXVII

XXXVII

XXXVII

Для отбеливания полиамидных волокон применяют водорастворимые сульфопроизводные 3-фенил-7*гидроксиь или 3-фе- нил-7-злкоксикумаринов (XXXVIII; R = H, Aik) [697].

Некоторые синтетические волокна отбеливают эфирами 5,6-беизокумцрин- и 7-нафтотриазолилкумарин-3-ка;рбоновых кислот (XXXIX, XL) (698].

3-Фенил-7-диалкиламййокарбостирилЪ1 (см. гл. 6) являются Азотсодержащими аналогами отбеливателей кумаринового ряда, но, обладают более Длинноволновой флуоресценцией, чем соответствующие кумарины; их применяют для отбеливаншя шерсти, полиамидов, ацетилцеллюлозы и поливинилхлорида [699].

ОТБЕЛИВАТЕЛИ 2-ПИРАЗОЛИНОВОГО РЯДА

Эти соединения, обладающие интенсивной голубой флуоресценцией, обычно представляют собой замещенные 1,3-ди- или ^З^-трифенил^-пиразолинов (см, гл. 4). Заместителем в 3-фе- нильном радикале почти всегда служит атом хлора в пара-положении к гетероциклу. Лишь в .редких случаях в этом радикале отсутствует заместитель или введены другие атомные группировки, например п-ацетиламиногруппа [700, 701].

1-Фенильный радикал всегда содержит в мета- или пара- положении к гетероциклу какой-либо электроноакцелторный заместитель — хлор, карбокси- [237], карбо алкокси- [702], сульфо- [703], сульфоалкильную [700], сульфамидную группы

. Часто алкильный радикал, замещающий водород сульфамидной [705], сульфоалкильной [706] или ^карбоалкокси- группы [707], в свою очередь содержит третичную аминогруппу {708] или алкилмеркаптогруппу 1[709], благодаря которым оптические отбеливатели могут быть превращены в соли (например, XLI и XLII), предложенные для отбеливания полиак-

рилонитрила:

l—Г\ c/、N \=/~C1

N6N6CH3SO4-CH3SO4-сн；сн；S02CH2CH^(CH3)3XLIS02CH2CH^(CH3)3XLINNCH3SO4-CH3SO4-SO2NH(CH2)3S(CH3)2XLIISO2NH(CH2)3S(CH3)2XLII

N

6

N

6

CH3SO4-

CH3SO4-

сн；

сн；

S02CH2CH^(CH3)3

XLI

S02CH2CH^(CH3)3

XLI

N

N

CH3SO4-

CH3SO4-

SO2NH(CH2)3S(CH3)2XLII

SO2NH(CH2)3S(CH3)2XLII

Иногда отбеливатели имеют наряду с ароматическими заместителями в положениях 1, 3 или 1, 3, 5 алкильные [256] или сульфоалкильные [710] группы в положении 4 пир азол инового цикла. .(

Соединения ХЕШ служат примером отбеливателей, имеющих фрагменты молекул производных пир азо ли на и стильбена1; их применяют для отбеливания целлюлозных и полиамидных волокон [711].

Помимо использования ди- и триарилпиразолинов в качестве отбеливателей для различных синтетических материалов многие из них, содержащие солеобразующие группы основного или кислотного характера, применяют для отбеливания шерсти [712], [713], 1-(п-Карбоксифенил)-3-(п-хлорфенил)-2-пира- золин добавляют в мыло [33, т. 11, с. 688].

Оптические отбеливатели пиразолинового ряда мало устойчивы к окисляющим агентам. При облучении УФ-светом спиртовых растворов 1,3,5-трифенилпиразолина и его замощенных в napa-положени» 3-фенильного радикала в присутствии кислорода воздуха наблюдается фотохимическое окисление с образованием соответствующих производных пиразола [714]. Устойчивость производных 1,3-дифенил-2-пиразолина к дневному свету в диметил формамиде и на синтетических волокнах в значительной мере зависит от заместителей в N-фенилъном радикале и повышается при введении в мара-положение этого (радикала атомов хлора [715, 716]

ПРОИЗВОДНЫЕ НАФТАЛИМИДА

В последние годы большое внимание привлекают к себе оптические отбеливатели — производные нафталимида [717, с. 19].

Большинство из них содержит в положений 4 нафталимида алкоксигруппы. Иногда кроме положения 4 алкоксигруппы вво* дят и в другие положения или замещают их гидрокси-, ацил- ■амнно-, феноксигруппами, алкилированной или арили(рованной меркаптогруппой.

Атом водорода имивогруппы в редких случаях незамещен; обычно вместо него вводят алкильные или алкоксильные группы, алициклические радикалы, ацил аминогруппу, иногда алкилы, содержащие в качестве заместителей диалкил аминогруппу или сложноэфирную группировку, гидрокси- или алкоксипруп- пы, гет^роциклически£ радикалы.

Предложено [482] применять в качестве оптических отбеливателей для синтетических волокон имидьг 4,5-диметоксинаф- талевой кислоты, в молекулах которых к-пропильный радикал замещен остатками морфолина, пиперидина или пиперазина, и четвертичные соли, образующиеся при их обработке диметилсульфатом.

Примером соединений, рекомендуемых для отбеливания полиэфирного волокна, может служить люминофор XLIV [718]:

eh3eН2cH

^^^ /N(CH2) 3О CHg

XLIV

Для отбеливания найлона может быть использован метил- ммид 4-метокси-6-сульфонафталевой кислоты [719]. В патенте £720] для отбеливания различных синтетических волокон предложена композиция, состоящая ив алкилимидов 4-алкокси- и 4-алкилмеркаптонафталевых кислот.

Олисаны производные нафталимида с гетероциклическими заместителями в нафталиновом ядре [721] и соединения, у которых это ядро конденсировано с гетероциклом [722], например XLV и XLVI, рекомендованные для отбеливания натуральных и синтетических волокон, бумаги и кожи:

XLVXLVN \=^ ‘MCHJsCH,XLVIN \=^ ‘MCHJsCH,XLVI

XLV

XLV

N \=^ ‘MCHJsCH,

XLVI

N \=^ ‘MCHJsCH,

XLVI

Продукты алкилирования N-замещенных имидов 3- и 4-гидр- оксинафталевых кислот (XLVII) эп их л о р гидрин о м могут служить активными отбеливателями для полиамйдов [723]:

/_О

С1СН2СНСН2О—

Ан Н》Alk(Ar)

XLVII

Наш обзор далеко не исчерпывает всего многообразия соединений, предложенных в качестве оптических отбеливателей; число их непрерывно и быстро растет.

ГЛАВА 11

ОРГАНИЧЕСКИЕ СЦИНТИЛЛЯТОРЫ

Органические люминофоры, способные испускать свет под влия- ； нием ионизирующих излучений, могут применяться в качестве сцинтилляторов. Под действием ионизирующих частиц, в них

возникают кратковременные вспышки — сцинтилляции.

Сцинтилляция ——акт радиолюминесценции, механизм которой состоит из следующих этапов: 1) потеря энергии быстрой 彳 заряженной частицей в сцинтилляторе на возбуждение атомов и молекул и на образование вторичных свободных электронов, в свою очередь вызывающих ионизацию и возбуждение; 2) передача энергии от возбужденных или ионизированных частиц к непосредственно высвечивающим центрам (молекулам, ионам или более сложным комплексам); 3) испускание света сцинтил*

ляции высвечивающим центром.

Сцинтилляторами могут быть люминесцентные органические или неорганические вещества. Но не всякий люминофор (ил« его раствор) является сцинтиллятором. При использование r качестве сцинтилляторов жидких или твердых растворов органических люминофоров необходимо, чтобы растворитель об^с* печивал эффективную передачу энергии возбуждения к центрам свечения.

Сцинтилляторы применяют в сцинтилляционных счетчиках для детектирования излучений. Счетчик состоит из сцинтилля- тора (сцинтилляционного детектора), приемника (обычно фотоумножителя, преобразующего свет сцинтилляции в электриче- ский импульс) и электронного устройства, регистрирующего эти импульсы. По числу зарегистрированных импульсов можно определить плотность потока ионизирующего излучения, по их величине — энергию частицы.

Требования к сцинтилляторам в зависимости от решаемой с их помощью физической задачи различны. Измерение малых, потоков ивлучения требует сцинтилляторов большой площади или объема, возможно более прозрачных к собственному излучению. При измерении мало поглощающегося (косвенно ионизирующего) излучения необходимо» чтобы сцинтиллятор сильно поглощал падающее излучение и имел большой объем. Для измерения мощных потоков излучения, использования для «метки времени》(момента прохождения частицы) необходимы сцинтилляторы с возможно меиьшим временем высвечивания. В ряде случаев нужны селективные сцинтилляторы, т. е. позволяющие .раздельно регистрировать два (или больше) вида излучений. Во всех случаях желательны сцинтилляторы с возможно большей сцинтилляционной эффективностью. Высокая сцинтилляционная эффективность облегчает, например, регистрацикм излучения малой энергии на фоне шумов фотоумножителя.

Механизм сцинтилляционных процессов, устройство и работа сцинтилляционных счетчиков и фотоэлектронных умножителей (ФЭУ) подробно описаны в ряде монографий и статей [например, 724, 725].

Органические сцинтилляторы применяют в виде монокристаллов, растворов люминофоров в органических растворителях: (жидкие сцинтилляторы) и твердых растворов в пластмассах: (пластмассовые сцинтилляторы). Они менее эффективны, чем неорганические сцинтилляторы, при регистрации -у-лучей и тяжелых частиц, имеют меньшие амплитуды импульсов и худ” шее энергетическое разрешение. В то же время их важным достоинством является малое время высвечивания (〜10一9 ©) Па сравнению с наблюдаемым у неорганических (〜10— и более- 、 секунд). Органические сцинтилляторы обладают большой прозрачностью для собственной флуоресценции, длина волны их излучения лежит вблизи максимума кривой спектральной чувствительности наиболее широко применяемых ФЭУ. Благодаря: этому объем сцинтиллятора может быть большим.

Все это' обусловливает важное значение, которое приобре- ли органические сцинтилляторы в ядерных и космических исследованиях, в геологических поисках, в биологии, медицине и в других областях науки и техники. При ж помощи удается решать ряд важных задач, к числу которых прежде всего, относится регистрация ^-частиц низких энергий. Вследствие большого содержания атомов водорода они эффективно регистрируют быстрые нейтроны, которые выбивают из них протоны^ вызывающие затем световые вспышки. При введении в сцинтилляторы некоторых элементорганических добавок падающие на них медленные нейтроны могут вызывать ядерные реакции〉 также сопровождающиеся сцинтилляциями.

'Органические сцинтилляторы позволяют измерять времена "распада нестабильных частиц и исследовать излучения короткоживущих ядерных изотопов. Их можно использовать, хотя и с меньшей эффективностью, чем неорганические, для регистрации ^-частиц, тяжелых ионов, рентгеновских и ^-лучей.

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СЦИНТИЛЛЯТОРЫ

Кристаллические сцинтилляторы обычно применяют в вида спе- лиально выращенных монокристаллов. Их основными техническими характеристиками, как и других органических сцинтилляторов, являются наряду со световыходом (сцинтилляционной эффективностью) время высвечивания, спектр флуоресценции и прозрачность к собственному излучению. При определении возможности практического использования органических кристаллов в качестве сцинти1ллято,ров очень важна их доступ- ж ость, легкость очистки от тушащих примесей и легкость превращения в монокристаллы. Общий метод выращивания моно- .кристаллов заключается в медленном, обычно направленном, ■охлаждении расплава.

Монокристаллы антрацена обладают высоким световыходом ■и часто служат эталоном при определении световыхода органических сцинтилляторов. Максимум их' спектра испускания ле <жит при 434 нм — в области максимальной чувствительности большинства ФЭУ； время высвечивания 3-10~8 с '[725, с. 245]. Однако существенным недостатком является легкость химических превращений антрацена, вследствие чего на поверхности монокристаллов, особенно при экспозиции на свету, образуются ■различные продукты, в том числе антрахинон, отрицательно 田лияющие на световыход и другие параметры сцинтилляторов.

В ряде работ показано, что кристаллы антрацена обладают интересным свойством: их сцинтилляционная эффективность зависит от направления движения возбуждающей частицы относительно кристаллографических осей. Предприняты попытки использовать это свойство для преимущественной регистрации частиц определенного направления )(727].

По данным [726], где исследована сцинтилляционная эффективность монокристаллов, выращенных из тщательно они- щенных 55 органических веществ, n-квинквифенил, п-сексифе- нил, тетрацен, 1,2-бензантрацен, 1,2,5,6-дибензантрацен, пицен, хоронен и бензо^й^перилен превосходят антрацен по световы- ходу. Большим световыходом, хотя и меныпим, чем у монокристаллов антрацена, обладают монокристаллы 1,2-диарилза- тиещенных этилена, n-терфенила и n-кватерфенила, некоторых 2,5-диарилзамещенных оксазола, ди фениленоксида, карбазола, пирена и других соединений. *

Практическое применение в сцинтилляционной технике наряду с монокристаллами антрацена нашли монокристаллы

транс-стильбена, толана и в меньшей степени п-терфенила^. n-кватерфенила и 1,4-дифенилбутади1ена.

Из них наиболее важны монокристаллы тракс-стильбена (九макс=384 нм). Световыход исследованных образцов колеблется в довольно широких пределах и составляет 62% [728]^. 74—78% [729] по отношению к монокристаллам антрацена. Высокий световыход у них сочетается с более коротким, чем у антрацена, временем высвечивания (4-10~94-8,2-10-9 с [725> с. 254]) и большей лрозрачностью, благодаря которой поглощение собственного излучения невелико; транс-стильбен «доступен, ихнего легко, могут быть выращены монокристаллы.

Кривая затухания сцинтилляцией тр^нс-стильбена состоит из двух компонент разной длительности. При этом относительные интенсивности компонент различны для легких (электроны) н тяжелых (；а-частицы, протоны) частиц. Этот эффект позволяет использовать монокристаллы традс-стильбена для раздельной регистрации ^-излучения (по вторичным электронам) и быстрых нейтронов (по протонам отдачи).

В нашей стране за стандарт световыхода сцинтилляторов принят световыход детектора на основе стильбена. Выбор продиктован высокой устойчивостью стильбена при хранении в нормальных условиях.

Монокристаллы толана (九макс = 402 нм) как сцинтилляторы применяют реже, чем монокристаллы тракс-стильбена. Они менее доступны, более чувствительны к тушащему действию примесей и по сцинтилляционным характеристикам не имеют существенных преимуществ перед монокристаллами стильбена.

п-Терфени1Л (ХМакс=391 нм), .п^кватерфенил (437 нм) и 1,4-ди* фенилбутадиен (463 нм) как кристаллические сцинтилляторы находят лишь ограяиченное применение и используются для специальных целей. Световыход монокристаллов п-терфенила относительно световыхода монокристаллов антрацена 65% {730], n-кватерфенила и 1,4-дифенилбутадиена ——85% [726]. Кристаллический порошок n-кватерфенила служит смесителем, спектров в газовых сцинтилляционных счетчиках [731].

Нафталин в монокристаллах малоэффективен как сцинтил- лятQp, но ^смешанные монокристаллы нафталина с антраценом при содержании 0,1 % антрацена не уступают по световыходу монокристаллам чистого антрацена [732]. Монокристаллы, выращенные из нафталина с добавками 1 -фенил-2- (4-бифенилил) > 1,2-ди-(1-нафтил)- или 1,2-ди-(2-нафтил)замещенных этилена (0,1—0,5%), имеют световыход в 1,5 раза выше, чем у монокристаллов транс-стильбена [733].

Специально проведенные исследования смешанных монокристаллов позволили установить наличие миграции энергии возбуждения к люминофору с более длинноволновым излучением^ например от нафталина к антрацену [725, с. 257].

Органические сцинтилляционные кристаллы используют глав- ным образом для регистрации (и спектрометрии электронов.

Преимуществом здесь обладает ЗйГТраиен благодаря большому световыходу. тракс-Стильбен применяют также для раздельной .регистрации быстрых нейтронов и ^-излучения.

；ЖИДКИЕ СЦИНТИЛЛЯТОРЫ

Световыход жидких сцинтилляторов ниже, чем у лучших кристаллических сцинтишляторов, но тем не менее достигает 60— 70 'И более процентов от световыхода монокристаллов антрацена. Жидкие сцинтилляторы имеют ряд достоинств, позволяющих применять их для различных целей >и в ряде случаев там, 1де кристаллические оказываются непригодными.

Лучшие жидкие сцинтилляторы обладают коротким временем высвечивания—(3—5) • 10-9 с [734, с. 53] и меньше; у них ьвыше прозрачность к собственному излучению, чем у кристаллических и пластмассовых; их можно применять в сколь угодно больших объемах, им легко придать любую форму в зави， симости от формы детектора; источник излучения можно ввести ■внутрь сцинтиллятора. В процессе работы с ними путем введения соответствующих люминофоров, уменьшения или увеличения концентрации последних можно существенно изменять -свойства сцинтиллятора.

Жидкие сцинтилляторы проще в изготовлении, чем кристаллические и ^пластмассовые. Стоимость сцинтилляционных растворов определяется ценой растворителя (основы) и люмино @оров (активирующих добавок). Их применяют при детектировании а-, р-частвд, у- и нейтронных излучений, цри определении НС и трития в различных, в том числе биологических, объектах. С помощью жидких сцинтилляторов в ряде случаев можно проводить измерения малой у-активности животных организмов. Возможность создания больших поверхностей жидких сцинтилляторов имеет важное значение при исследовании космических излучений. Жидкие сцинтилляторы применяют в дозиметрии ^-излучений и в раздельной дозиметрии у- и нейтронного излучений. '

Подбор компонентов》 Позволяющий получать эффективные жидкие сцинтилляторы, часто представляет собой довольно сложную задачу. Между основой и добавкой не должно быть "химического взаимодействия; они должны быть химйчёски устойчивы в атмосферных условиях и под действием радйойк- тивннх излучений. Растворители, применяемые в качестве сцинтилляционных основ, должны быть прозрачными к излучению растворенных в них люминофоров, хорошими переносчиками энергии, по возможности менее токсичными и огнеопасными. Активирующие добавки наряду с высокой эффективностью и доступностью должны хорошо растворяться, возникающее концентрационное тушение не должно быть большим. Очень важно, чтобы квантовый выход фотолюминесценции добавки в данном растворителе был высоким и чтобы максимум люминесценции раствора соответствовал параметрам ФЭУ.

Растворитель, поглощая энергию падающего на сцинтиллятор излучения, передает ее активирующей добавке. Световыход увеличивается с повышением концентрации добавки, но до определенного предела (обычно 3—10 г/л) вследствие концентрационного тушения.

Многочисленные исследования показали, что эффективность добавок определяется в первую очередь их химическим строением, и поволили установить некоторые закономерности, связывающие структуру молекул добавок со световыходом жидких сцинтилляторов.

В большинстве случаев как активирующие добавки эффективны соединения с развитой системой сопряженных связей, обладающие высоким квантовым выходом фотолюминесценции (при условии их соответствия оптическим параметрам применяемых ФЭУ). Введение в молекулы добавок серосодержащих гетероциклов ——тиофеновой, тиазольной, 1,3,4-тиадиазольной и бензтиазольной группировок — приводит к снижению световы- хода сцинтиллятора. Отрицательное влияние на световыход оказывает и введение атомов брома, иода, нитрогруппы и фенольного гидроксила.

Интересно, что между световыходом люминофоров в кристаллическом состоянии и в растворах нет соответствия. Антрацен как активирующая добавка в жидких сцинтилляторах мало эффективен; его растворы в обычных сцинтилляционных растворителях по световыходу намного уступают .растворам «-терфенила.

Лучшими активаторами для жидких сцинтилляторов являются полифенильные углеводороды (в частности, п-терфенил), 2,5-диар ил оксазолы, 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолыи 1,3,5-три-

фенил-2-пи.разолины. Имеются данные о высокой сцинтилля- ' ционной эффективности растворов 2,5-дифенилзамещенных фурана и пиррола, 2-фенилиндола и 2-фенилбензоксазола, 4-циа- но-м-терфенила [735] и многих других соединений. Ниже приведены данные о -световыходе /сц толуольных растворов некоторых из них, получивших широкое применение в сцинтилляционной технике ![725, с. 286—289] (/сц дан относительно РРО в толуоле 3 г/л; с。一оптимальная концентрация;九 ——максимум технического спектра люминесценции, соответствующего данному объему сцинтиллятора):_

『СЦ

X, ни

п-Терфеиил

100

8*

360

2,5-Дифеиилоксазол (РРО)

101

4

394

2-Фенил-5-(4-бифенилил)-

1,3,4-оксадиазол (PBD)...

128

10

388

2- (4-Бифенилил) -5-феиил- ■оксазол (ВРО).

118

8

420

2-(1-Нафтил) -5-фенилоксазол (aNPO).

93

4

432

1,3,5-Трифенил-2-пиразолии

SS

6,5

460

Предел растворимости.

При оптимальных концентрациях растворов наиболее эфу фективны полифенильные углеводороды, но они мало раство-3 римы в обычных сцинтилляционных растворителях, причем рас- j творимость быстро падает с увеличением числа ароматических ядер. Насыщенный .раствор /г-терфенила в толуоле при 25 ℃ ； содержит 8 г/л, а п-кватерфенила — 0,2 г/л [725, с. 289, 291].

Значительно лучше растворимы производные оксазола и 1,3,4-оке а ди азол а. Растворимость в толуоле 2,5-дифенилоксазо- ла в отличие от растворимости n-терфенила при той же темпе-； ратуре составляет 270 г/л, а оксадиазольного аналога кватер-； фенила ——2-фенил-5- (4-бифенилил) -1,3,4-оксадиазола ——20 г/л ■ [725, с. 289]. Световыход при замещении фениленовых групп оксазольным или оксадиазольным циклами существенно не ме-' няется.

Люминофор PBD — один из "^лучших активаторов. Его ,рас^! твор в ксилоле имеет световыход 59% относительно такового； кристаллов антрацена, а после удаления из сцинтиллятора кис- • лорода повышается до 73,5%. n-Терфенил и РРО — наиболее ： доступные и сравнительно дешевые активаторы. При оптималь*;： ной концентрации л-терфенила в ксилоле -световыход сцинта(Л' лятора составляет 48% от световыхода антрацена. Близким све* товыходом обладают, и растворы РРО.；

Сцинтилляционная эффективность растворов РРО и п-терфенила может быть значительно повышена введением неболь-； ших количеств (0,1 г/л) вторичных добавок (сместителей спект」 ра), принимающих энергию возбуждения от первичных добавок и отдающих ее в виде фотонов с большей длинной волны. Вторичная добавка смещает люминесценцию сцинтиллятора в область оптимальных параметров ФЭУ,，и уменьшается возможность поглощения растворителем света флуоресценции, излучаемого первичной добавкой.

Наиболее эффективен как сместитель спектра РОРОР (см.： гл. 4). При добавлении в толуольный раствор 4 г/л n-терфени- J ла 0,1 г/л РОРОР световыход сцинтиллятора возрастает в 1,45. раза [725, с. 294]. Этот раствор часто служит эталоном при ； определении относительного световыхода жидких сцинтиллято-' ров.

Из других рекомендованных смесителей спектра можно от-； метить 2,5-ди- (4-бифенилил) оксазол (ВВО) [725, & ' 295],； “ n-арилэтиленовые производные 2,5-диа,рилоксазолов и 2,(5-ди- арил-1,3,4-оксадиазолов [737], 9-винилантрацен (738], 7-дн- этиламино-4-метилкумарин [739] и др. (см., например, [729「 740]).

азола.азола.1,3,5-Триарил-2-пиразолины [741] и их аналоги, у которых арильные радикалы частично замещены гетероциклическими ,[742], излучает в области, близкой к максимальной чувствительности применяемых ФЭУ, но мх световыход в толуоле и в ксилоле в большинстве случаев несколько ниже, чем у растворов n-терфенила и 2,5-диарилзамещенных оксазола и 1,3,4-оксади-

азола.

азола.

Уже в течение ряда лет предпринимаются попытки повысить растворимость эффективных, но малорастворимых первичных и вторичных добавок введением в их молекулы алкильных и в некоторых случаях алкокстмьных групп. Появились сообщения о синтезе и использовании в жидких сцинтилляторах метилза- мещенных полифенильных углеводородов (см. гл. 1). Эта соединения гораздо лучше растворимы в обычных сцинтилляционных растворителях; толуольные растворы некоторых из них обладают высоким световыходом [725, с. 290]. Хорошие сцинтилля

ционные характеристики наряду с повышенной растворимостью имеют диметилзамещенный РОРОР {743] и изопропилзамещен- ный 1,4-дистирилбензол {744]. Синтезированы и испытаны в жидких сцинтилляторах алкил замещенные PBD [745], 4,4/-ДИстирилбифенила [746], алкил- и алкоксипроизводные б^^дифен ил-2,2х-диоксазол а [747]. Но ни одним из этих люминофоров не удалось заменить в сцинтилляционной технике хорошо зарекомендовавшие себя и более доступные м-терфенил, РРО, PBD и РОРОР.

Большое влияние на свойства сцинтилляторов оказывают химическая природа и степень очистки растворителей. Свето- выход м-терфенила в нефлуоресцентных ра-створителях, таких, как гексан и вазелиновое масло, понижается до 15% относи

тельно световыхода аналогичных сцинтилляторов на основе широко применяемых растворителей ——толуола и ксилола. Применение триметилбензолов дает возможность повысить температуру кипения, но по световыходу сцинтилляторы на основе псев- докумола близки к соответствующим сцинтилляторам на основе ксилола, а растворы тех же активаторов в мезитилене имеют более низкий световыход.

Сцинтилляторы на основе шопропилбифенила наряду с высоким световыходом имеют большую прозрачность и, следовательно, могут быть использованы в больших объемах. Они мало чувствительны к кислородному тушению, обладают более высокой температурой кипения и более низким давлением паров, Нем сцинтилляторы на основе толуола и ксилола. Однако применение изопропилбифенила в сцинтилляционной технике ограничено его сравнительно малой доступностью.

Весьма эффективен как сцинтилляционный растворитель а-метилнафталин [749]. Световыход многих люминофоров, особенно 2,5-диарилзамещенных оксазола, в нем значительно выше, чем в толуоле. Но этот растворитель менее универсален, чем толуол и ксилол; /г-терфенил и 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолы

при растворении в нем дают сцинтилляторы с очень низким : световыходом.

Большой интерес представляет использование дитолилмета- на. Сцинтилляторы на его основе обладают малым давлением паров, кипят выше 250 ℃ и практически неогнеопасны; время их высвечивания ниже 2- 1О~Э с. Благодаря очень высоким све- товыходам (до 160% относительно эталонного жидкого сцинтиллятора) они используются для радиометрии малых активностей [750].

Введение в сцинтилляционную технику дитолилметана позволило применить в качестве активаторов и сместителей спект-: ров 1,2-диарилэтиленыт мало растворимые в толуоле и ксилоле.； Световыход полученных на их основе сцинтилляторов достига- * ет 140—160% от световыхода эталона [751]. Сцинтилляторы ■■ на основе дитолилметана более устойчивы при длительном хра-: нении, нагревании, облучении УФ-светом, чем сцинтилляторы на основе толуола и особенно а-метилнафталина. Цри одинаковой поглощенной дозе у-излучения они более радиационно устойчивы, чем их толуольные и ксилольные аналоги.

Иногда для повышения эффективности передачи энергии к ； люминесцентной добавке в сцинтилляторы вводят вторичные j растворители, в качестве которых используют, например, наф- j талин или а-метилнафталин [752]. Световыход сцинтилляторов- i на основе смесей вазелинового масла (90%) с нафталином или 扌 а-мет.илнафталином (10%) (активаторы РРО или РРО и：彳 POPOP) составляет 46—55% относительно эталонного жидко-彳 го сцинтиллятора [753]. В качестве растворителя в сцинтилля-: торе, содержащем нафталин, применяют также силиконовое : масло, основным компонентом которого является полиэтилен- | локсан. Световыход этого сцинтиллятора составляет 55——58% ； от световыхода монокристаллов стильбена |[754].:

Используют в качестве растворителей и различные погоны : нефти, содержащие ароматические соединения [755]. В работе ； [756] описан обладающий высокой прозрачностью жидкий : сцинтиллятор для счетчиков больших размеров, на основе уайт- | спиригга (активаторы РРО и РОРОР). Его световыход (43%) j после продувки аргоном достигает 82%; сцинтиллятор реко-； мендован для использования при исследованиях нейтрино. '；

Специфика применения часто требует, чтобы жидкие спин-； тилляторы наряду с высоким световыходом обладали особыми свойствами. В одних случаях требуется повышенная вязкость : сцинтилляционного раствора, в других — увеличение среднего - атомного номера, в третьих — необходимой оказывается способность сцинтиллятора растворять воду, и т. д.

При измерениях малых активностей и регистрации частиц низких энергий (ip-излучение трития, ИС) оптимальные условия достигаются при растворении исследуемых препаратов в сцин-

^гилляторе. Обычно исследуемое вещество берется в виде водного раствора, который добавляется к водорастворимому сцинтиллятору. Так, для измерения активности водных сред, например, содержания трития в воде, предложены сцинтиллято1ры на основе смесей диоксана с нафталином [757]. В таких сцинтил-* ляторах может растворяться до десяти и более процентов воды. В эффективный сцинтиллятор на основе 2-фенилэтиламина можно ввести до 40% воды [758]. Иногда счет трития ведут в эмульсиях, образованных добавлением поверхностно-активных веществ, например, добавлением этоксилированных алкилфенолов в нерастворимые в воде жидкие сцинтилляторы или их смеси с анализируемыми растворами '[759].

Нерастворимые вещества можно ввести в сцинтиллятор в виде суспензии. Предназначенные для этой цели сцинтилляторы должны обладать повышенной вязкостью, чтобы задержать оседание взвешенных частиц. Эта задача решается получением сцинтилляционных гелей путем внесения в сцинтилляторы загущающих добавок, таких, как полиметилметакрилат [760], стеарат алюминия [761] или оксид кремния [762].

В тех случаях, когда сцинтиллятор при хранении или в процессе работы соприкасается с различными полимерными материалами, целесообразно применение фенилциклогексана, триэтилбензола или вазелинового масла, в которых полиметилметакрилат и некоторые другие пл астм а осы м а л о р аствор и м ы. Сцинтилляторы на основе фенилциклогексана по световыходу близки к толуольным.

В дозиметрии (рентгеновского ；и у-излучений широкое применение находят сцинтилляторы, содержащие соединения оло~ ва или свинца [763]. Сцинтилляторы для детектирования мед- ' ленных нейтронов наряду с растворителем и люминофором со- держат соединения лития, бора, кадмия или гадолиния (764— 766].

Для раздельной регистрации быстрых нейтронов и у-излу- чения применяют сцинтилляторы на основе а-метишнафталина, обладающие, подобно монокристаллам транс-стильбена, по меньшей мере двумя компонентами высвечивания, соотношение интенсивностей которых зависит от плотности ионизации [749]. Хорошую разделяющую способность показал сцинтиллятор на основе ж-ксилола и нафталина, содержащий в качестве активатора 2- (4-дифторметилсульфонил) -5-фенилсксазол [767]. Люминесцентные характеристики этого активатора (ХМакс = 405 нм, р = 0,78) позволяют применять его без сместителя спектра [204].

Часто для той же цели полезным оказывается использование разностного счета от двух детекторов: от обычного водородсодержащего жидкого сцинтиллятора (регистрация нейтронов и ^-излучения) и сцинтиллятора на перфторуглеводородной основе (регистрация у-излучения) 1(768].

При использовании в радиобиологии средний атомный номер сцинтилляторов, как и у биологических объектов, должен со-

ставлять 7,8. В то же время сцинтилляционные композиции, приготовленные на известных основах, таких, как толуол и а-метилнафталин, имеют средний атомный номер 5,7+5,8. На основе смесей замещенных силана с и-метилнафталином получен сцинтиллятор со средним атомным номером около 8 и све- товыходом до 75% [769].

ПЛАСТМАССОВЫЕ СЦИНТИЛЛЯТОРЫ

Пластмассовые сцинтилляторы — твердые (растворы активирующих добавок в полимерных основах — во многом напоминают жидкие сцинтилляторы. У них также имеет место миграция по- глощенной энергии от основы к активатору, поэтому химическое строение полимера и введенного в него люминофора, их спектральные характеристики играют определяющую роль в свойствах сцинтиллятора.

Сцинтилляционные пластмассы более -стабильны при изменении температурных условий и могут использоваться в более широком интервале температур, чем другие органические сцинтилляторы. Путем механической обработки им можно придать необходимые формы и размеры. Полировка после механической обработки уменьшает потери света при отражении. Они обладают большой радиационной устойчивостью, не требуют специальной защиты от внешней среды; их можно использовать внутри вакуумированных установок.

Пластмассовые сцинтилляторы могут быть изготовлены полимеризацией растворов активирующих добавок в мономерах или введением добавок в расплавленные полимеры 1(770]. Полимеризацию ведут в специальных стеклянных или металлических ампулах. В зависимости от размера и конфигурации сцинтиллятора подбирается температурный и временной режим полимеризации и процесса охлаждения (отжига).

Наиболее р аспр остр а ненным и люминофорами, применяемыми в пластмассовых сцинтилляторах, как и в жидких, являются полифенильные углеводороды и 2,5-диарилзамещенные оксазс>ла и 1,3,4-оксадиазола, прежде всего n-терфенил, РРО, PBD и РОРОР [724, с. 121; 725, с 330—332]. Наряду с последним более широко, чем в жидких сцинтилляторах, в качестве сместителей спектров используют 1,2-диарилзамещенные этилена: 'например 1,2-ди(4-бифенилил)этилен [771]. Как активирующую^ добавку и сместитель спектра применяют тетрафенилбутадиеи [770]. В качестве активаторов пластмассовых сцинтилляторов используют также 9,10-дифенил антрацен, 1,3,5'Триарил-2-пира- золины [772]! и соединения других классов.

Мономерами при изготовлении пластмассовых сцинтилляторов обычно служат стирол и винилированные алкилбензолы^ чаще всего винилтолуол {773]. Сцинтилляторы на основе поли- винилтолуола более эффективны, чем полистирольные. Свето- выход сцинтиллятора на основе этого полимера с добавками 218

n-терфенила (4%) и тетрафенилбутадиена (0,02%) составляет 47% от световыхода монокристалла антрацена того же размера [774].

Еще больше световыход у сцинти1лляторов из поливинилкси- лола [775]. Амплитуда импульсов у одного из них, описанного в работе [776], приблизительно в 1,5 раза выше, чем у аналогичного сцинтиллятора из полистирола. Сцинтилляторы на основе поливйнилпсевдокумола, содержащие в элементарном зве* не полимера три метильные группы, по световыходу приближаются к монокристаллам стильбена |[777].

Помимо числа метильных групп на световыход большое влияние оказывает их положение в ароматическом ядре моно^ мера. Наиболее эффективны сцинтилляторы на основе поли-2,4' диметил- и поли-2,4,5-триметилстиролов [778]. Этильный радикал меньше влияет на световыход, чем метильный.‘

Авторы работы [778] считают, что увеличение световыхода пластмассовых сцинтилляторов при введении алкильных ради、 калов обусловлено повышением электронной плотности на ато* мах углерода ароматического ядра, связанных с алифатической цепочкой полимера.

Описаны пленочные сцинтилляторы из 4-винилбифенила, ви* Билзамещенных нафталина и других винильных мономеров [779# 780]. Более сильное сопряжение в ароматических радикалах этих полимеров по сравнению с сопряжением в полистироле увеличивает световыход сцинтилляторов.

Для повышения эффективности миграции энергии от полимера к активирующим добавкам получены сцинтилляторы, представляющие собой сополимеры стирола с винилированными I люминофорами. У этих сцинти1лляторов активирующая добавка, включена в полимерную цепь. Световыход сополимера стирола с 2-винил-9,10-дифенилантраценом в два раза выше, чем у твердого раствора 9,10-дифенилантрацена ，в полистироле при той же концентрации добавки (0,5%) [781]. Сополимер стирола с винилзамещенным п-терфенилом (10%) по световыходу на 20% Превосходит твердый раствор п-терфенила (2%) и РОРОРа (0,1 %) в полистироле [782]. О сополимерах стирола с вйнил- замещенными 2,5-диарилоксазолов см. гл. 4.

Ряд флуоресцентных мономеров — производных полифениль- ных углеводородов тетралина и различных гетероциклических соединений——с целью использования их при получении пластмассовых сцинтилляторов описан и исследован в работах [783— • 786].

Время высвечивания пластмассовых -сцинтиллято!ров менее 5• 10~9 и может быть снижено до 1 • 10~9 с. В поисках активаторов для быстродействующих пластмассовых сцинтилляторов синтезирован 2,2//,,5,5///-тетраметил-4,4///-дибром-л-кватерфенил, у которого продолжительность жизни возбужденного состояния составляет 0,58-10-9 с. Благодаря развитой системе сопряжённых связей в структурной группировке n-кватерфенила этот лю- 2*

мйнофор, несмотря на тушащее действие атомов брома, име- j ет квантовый выход 0,6; достаточную растворимость в полисти-: роле обеспечивает введение четырех метильных групп [787].:

При использовании пластмассовых сцинтилляционных бло-《 ков больших размеров очень важна их проарачность к собст-] венному излучению. Если прозрачность блоков из полистирола j 必 полимеров винилированных алкил бензолов недостаточна, в ка- | честве основы используют полиметилметакрилат, обладающий ； большой проарачностью. Так как этот полимер не содержит j ароматических ядер и поэтому не может эффективно преобра- j зовывать энергию местного излучения и передавать ее активиру- j ющей добавке, в сцинтиллятор дополнительно вводят нафталин, ? играющий роль вторичной основы [788]. При этом удается по- | лучать сцинтилляторы со световыходом 70—80% относятел% j но полистирольных, но более прозрачные.. j

Пластмассовые сцинтилляторы широко применяют при не-] следовании космических лучей, излучений малой активности, 1 для регистрации короткоживущих частиц, в дозиметрии рентгеновского и ^-излучений, как детекторы нейтронов и для нру- + гих целей [734, с. 65].

В зависимости от назначения им придают форму пластин】： стержней, цилиндров, пленок, гранул или капилляров.j

- Пластмассовые сцинтилляторы, как и жидкие, широко- ис-； пользуют в виде детекторов большой площади.；

ГЛАВА 12

ЛАЗЕРЫ НА ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРАХ

В последние годы в радиоэлектронике 七 все большее значение ； приобретают лазеры на органических люминофорах, важной ； особенностью которых является возможность перестройки ч'а- 1 стоты излучения в широком диапазоне длин волн.；

Первые работы в этой области опубликованы в середине , шестидесятых годов. Изложенный в них и в последующих пуб- ликациях теоретический и экспериментальный материал суммирован в ряде обзоров {789—793]. Общие принципы возникновения генерации излучения и действия лазеров на органических ‘ люминофорах, являющихся активными средами лазера, .наиболее подробно рассмотрены в обзоре [791].•

Поглотив квант света, молекула переходит с низших колебательных уровней основного состояния So на более высокие подуровни возбужденного состояния S\* (рис. 13). Затем в ре-

наторе и др.

Генерация излучения возникает, если усиление в канале- Si*i~bSo равно или превышает потери энергии по всей системе (порог генерации). При этом существенное значение имеюк потери, связанные с синглет-синглетным поглощением на более высокие возбужденные уровни S^-—^S?* и триплет-триплетным? Т]—>Т2‘. Эти потери могут значительно снизить эффективности генерации.

Необходимая мощность возбуждения (накачки) лазеров на-' органических люминофорах, позволяющая перейти порог генерации, достигается применением интенсивного излучения другого лазера или путем использования специальных импульсныг ламп. Положение полосы поглощения раствора люминофора" должно быть возможно ближе к частоте источника накачки.

Лазерная накачка более эффективна. При возбуждении импульсными лампами вещества с малым квантовым выходом- люминесценции не генерируют излучения. Наибольшей мощностью обладают люминофоры с ннвкнм порогом генерации. Значение порога для лучших из них только в 3—5 раз больше, чем- у рубина. Поэтому во многих технологических областях применения такие лазеры могут успешно конкурировать с рубиновыми и неодимовыми.

Органические люминофоры в лазерах применяют в разных агрегатных состояниях, но обычно используют их растворы^ Подбирая соответствующим образом оптические характеристики люминофоров, удается получить когерентное излучение любой длины волны в области 327—1175 нм [790, 794]. Измени牙 параметры раствора (концентрацию, pH, природу растворителя) и характеристики применяемой аппаратуры, можно ллавно

перестраивать длину волны генерации на одном и том же веществе в пределах нескольких десятков нанометров. Это дает .возможность использовать лазеры на органических люминофорах как источники когерентного излучения с непрерывно перекраиваемой частотой.

Лазеры на [растворах органических соединений могут работать в режимах часто повторяющихся импульсов или стационарной генерации. Энергия импульсных лазеров колеблется в .пределах от нескольких микроджоулей до >10 Дж в импульсе, а пиковая мощность — от милливатт до сотен мегаватт. Коэф-. ^фициент преобразования поглощенной энергии возбуждения в энергию генерируемого излучения у некоторых веществ при импульсном возбуждении достигает 50%. Длительность импульсов генерации. при накачке импульсными лампами составляет от .долей микросекунды до нескольких миллисекунд, а при лазерной накачке— 1—200 нс [795, с. 230].

Анализ опубликованных данных об использовании в лазе- ：рах органических люминофоров различного строения позволил авторам работы [793, с. 5] сформулировать общие требования," .пред1эявляемые к активным средам: сильное поглощение на длине волны возбуждения и минимальное на длине волны' генерации (для этого спектр поглощения люминофора должен по возможности меньше перекрываться со. спектром его- флуоресценций) ;большой кВЗПтовн立 выход флуоресценции (力=也54- 4-1,0); время жизни флуоресценции т=54-10 нс; малое погло-' гщенйе в йёрвом возбужденном состоянии на длинах волн на- каиКн и генерации лазера； малая вероятность интеркомбинаци- *онной конверсии (5i*-w^Ti), спектр триплет-триплетного погло- щенйя не должен перекрываться со спектром генерации; высокая фотохимическая устойчивость.

В качестве активных сред жидкостных лазеров исследовано ^большое число соединений, относящихся к различным классам органических веществ*. Интересно то, что часто незначительные изменения в их химическом строении резко изменяют генерационные свойства. Мы рассмотрим лишь некоторые, более подробно исследованные в лазерах соединения.

В наиболее коротковолновой области (Хмакс<400 нм) генерируют излучение некоторые полифени льные углеводороды (n-терфенил, п-кватерфенил), 1,4-дифенилбутадиен [790, 796], 2；5-диарилзамещенные оксазола и 1,3,4-оксадиазола [796—800] и их пиридиновые аналоги [801], производные бензоксазола [802]. Для приготовления растворов этих соединений применяют главным образом органические растворители — алканы, циклогексан, толуол, этанол, диоксан, ДМФА. Вопреки заключен нню о малой вероятности генерации органических соединений с

1110nlем обзор данных отечественной н зарубежной

о^нч^н/соеднн^^й「。叫即咏岬瓦 сведения о генерации более 600

максимумом излучения меньше 340 нм [803], при лазерное возбуждении 2-фенилбензоксазола в пентане достигнута более коротковолновая генерация (九макс = 327 нм {794]).

Для большинства 2,5-диарилоксазолов и 2,5-диари л-1,3,4-ок* садиазолов положение полосы генерации соответствует основному максимуму спектра люминесценции. Но для некоторых иа них спектр генерированного излучения имеет несколько полос*, соответствующих наиболее интенсивным колебательным поло* сам спектра флуоресценции. Изменение концентрации в пределах 10~5—ю~3 М и увеличение мощности накачки не влияет на частоту генерации [800].

Для этих соединений характерен низкий порог и высокое1 усиление генерации, их значительная устойчивость в растворах и парах позволяет проводить многократную накачку и осуществлять работу лазера в режиме повторяющихся импульсов н при накачке лампами [804]. Отмечено влияние природы рас- творителей на спектры генерированного излучения (спектры генерации). Циклогексан (по сравнению с толуолом) смещаег спектр 召 коротковолновую область, полосы генерации сужаются. В а-метилнафталине исчезает колебательная структура в： спектрах флуоресценции и спектр генерации имеет одну полосу, соответствующую максимуму флуоресценции [800].,

В области более длинных волн (ХМакс=400ч-4.40 нм) генерирует РОРОР, 1,4-дистирилбензол и их замещенные, 1,2-ди* арилэтилены с двухъядерными радикалами [796, 805, 806], не占 которые замещенные антрацена, в том числе 9,10-диметил- ив 9,10-дифенилантрацены [807], производные бензоксазола и бензимидазола [808]. Для РОРОР и 1,4-ДИСти1рилбензола увеличение концентрации до 5 • 10^4 М приводит к значительному уменьшению пороговой накачки [799]. Замечено, что 1,2-ди(1-наф** Iил)-этилен После одной или двух вспышек стимулированного излучения теряет способность генерировать, но через некоторое- время раствор восстанавливает свои первоначальные свойства. Авторы работы [806] связывают это явление с транс-цис-изо- .меризацией.

Изучена генерация излучающих в той же области спектра арилэтиленовых производных 2,5-диарилоксазолов и 2,5・ан- арил-1,3,4-оксадиазолов, а также родственных им ко -строению- соединений [798, 809]. Для их растворов, имеющих высокие квантовые выходы флуоресценции, характерны сравнительна низкие пороги генерации. Исключение составляет негенериру- ющее в толуоле 9-антрилэтиленовое замещенное 2,5-дифенил* оксазола.

Эффективными рабочими .средами жидкостных оптических квантовых генераторов оказались растворы многих производных кумарина [810, 811]. 7-Гидрокси, 7-гидрокси-4-метил-, 7-ди- этиламино-4-метилкумарины генерируют в области 450—470 hnt [812]. Максимумы генерации растворов соединений кумарино' вого ряда, изученных в работе [813], лежат в области 435—

487 нм при возбуждении рубиновым лазером и 442—478 нм при щакачке импульсной лампой; ширина полос генерации соответственно колеблется в пределах 8——21 и 7—14 нм. Генерация не- жоторых из них, например 7-диэтиламино-4-метил-3-(4-метокси- ефенил) кумарина, мало чувствительна к изменению концентрации растворов [814].

Многие производные кумарина в лазерах, например 7-ди- ^тиламино-4-метилкумарин, легко подвергаются фотолизу и могут только однократно генерировать при накачке импульсной лампой [790]. Однако некоторые кумарины достаточно устойчивы при мощном возбуждении и могут быть использованы как рабочие среды лазеров [813, 815]. К их числу относятся 7-гидр- сксикумарины (умбеллифероны), содержащие в положении 3 фенильную, ацетильную, циано- или карбоэтоксигруппы либо не- жото|рые азотистые (пиррольный, 1,2,4-триазольный и др.) гетероциклы. Эти соединения в спиртовых или спиртоводных слабощелочных средах при ламповом или лазерном возбуждении ；6ез заметного фоторазрушения генерируют излучение в области 440——525 нм [816]. Высокой фотоустойчивостью при ламповой накачке отличаются 7-ацетоксизамещенные кумарины 1817].

В той же области, что и кумарины, генерирует излучение ■перилен. При возбуждении лазером максимум его генерации лежит в пределах 470—480 нм; ширина спектра генерации 1 нм 1818].

Большое число интенсивно генерирующих веществ найдено среди люминофрров желто-зеленого и желтого свечения. К их 'числу относятся 3-аминофталимид, генерирующий в спиртовой среде (Хмакс = 500 нм), различные аминозамещенные №метнл- фталнмвда и продукты их метилирования по аминогруппе [819]. Большой стоксов 1сдвиг, характерный для производных фталимида, обусловливает малое -смещение полос генерации при изменении в широких пределах концентрации растворов (0,05ч-1 г/л) м мощности ：накачки (504-200 Дж) [820]. 4-Амино-Ы-фени^1- нафталимид при лазерной и ламповой накачках обладает низким порогом, высокой мощностью генерации и фотоустойчивостью (при лазерной накачке максимум излучения его рас- тво(ра в диоксане — 525 нм) [821].

В работе [818] исследована генерация 1,8-нафтоилен-1[2- бензимидазола в этил ацетате (Хмакс = 541 нм) и 5-фенил акр идо- иа в уксусной кислоте (537 нм). При возбуждении рубиновым лазером более высокий порог генерации имеет нафтоиленбенз- имидазол.

Значительный интерес представляет генерация растворов родамина С, родамина 6Ж й некоторых других соединений этого ряда, излучающих в области 550—64Q нм [789, 791, 812, €23, 824]. Спиртовые растворы этих соединений, особенна род- :амння 6Ж, обладают очень большим коэффициентом преобразования, -малым порогом генерации и не изменяют своих опти- 224

ческих характеристик при многократной накачке интенсивными импульсными лампами {789, 790].

В близкой к родаминам С и 6Ж области генерирует 6-ди- метиламино-1,2-бензофеназин. Особенностью флуоресценции этого соединения является 'Сильная зависимость от природы растворителя. Изменяя растворитель, можно сместить максимум флуоресценции из зеленой в красную область и варьировать квантовый выход в пределах 0,14-0,62 [825]. Исследование генерации в большом наборе растворителей (ХмаКс генерацш колеблется в пределах ст 577 нм в этилацетате до 615 нм в этаноле) показало, что ее возникновение связано не столько со сдвигом спектра, сколько с квантовым выходом. Генерация наблюдается только в тех растворителях, где квантовый выход не ниже 0,3 [818].

Для использования в квантовых генераторах предложена большая группа производных феноксазина, генерирующих в пределах 500—800 нм. Одним из простейших соединений этого ряда является 7-гидрокси-3/7-феноксазинон-3(I):

NNII

N

N

I

I

Между электронодонорным заместителем — гидроксильной группой в одном ароматическом ядре и электроноакцепторным —карбонильной группой в другом имеется цепь сопряженных двойных связей. Спиртово-щелочной раствор этого соединения генерирует излучение в оранжево-красной области спектра (九макс = 608 нм) [826].

Эффективное взаимодействие сильных электронодонорного и электроноакцепторного заместителей по цепи сопряжения обусловливает длинноволновое излучение и в других классах органических веществ. В области 620—650 нм генерирует эфирный раствор 4-диметиламино-4/-нит1ростильбена, обладающий низким порогом генерации и фотохимической устойчивостью [827]. Этанольный раствор 3-аминобензантрона генерирует со значительным к. п. д. в области 672—690 нм [828]. Большое влияние полярности растворителя на спектр флуоресценции 2-(п-ди*фтор- метил сульфонилфенил)-5-(п-диметиламинофенил) оксазола поз 二 воляет, меняя растворители, осуществлять генерацию в широком спектральном диапазоне (485—705 нм) [829].

Широкую область спектра, в том числе оранжевую； оранжево-красную и красную, близкую к области генерации родами- нов, охватывают рады солей пирилия, главным образом перхлоратов (480—610 нм), антрапиридоны (528—600 нм), пиро- нины (576——650 нм) и соединения других классов [793].

Длинноволновые лазеры с генерацией вплоть до 1175 нм представлены главным образом полиметиновыми красителями

22522515—16^2

225

225

[830, 831, 791]. Их растворы в.спиртах и других растворителях обладают значительным квантовым выходом и достаточно большим коэффициентом преобразования энергии генерации рубинового лазера.

Люминесцирующие полиметиновые красители, поглощающие в красной области спектра, перспективны как мощные преобразователи генерации излучения рубина с длиной волны. / 694,8 нм в более длинноволновое. При соответствующем подборе зеркал и при полном поглощении генерации〔рубина раствором трикарбоцианина удалось получить излучение в области 812—822 нм с коэффициентом преобразования 30% [830]. В тех случаях, когда генерация рубина и растворов люминофоров- имеет одно и то же направление (продольное возбуждение),, к. п. д. генерации полиметиновых (Красителей составляет 50%, световой энергии накачки рубинового лазера [789]. Недостатком этих соединений, особенно содержащих длинные цепи со* пряженных связей, является малая фотохимическая устойчивость.

Из других длинноволновых красителей можно отметить, спиртовые растворы бриллиантового зеленого или малахитового зеленого Ж (760 нм), растворы метиленового голубого (829нм) и тионина (850 нм) в серной кислоте, генерирующие излучение при лазерной накачке.

Природа растворителя часто оказывает большое влияние на генерационные характеристики. В ряде случаев изменяется спектральная ширина полос генерации в зависимости от диэлектрической проницаемости и показателя преломления растворителя. Для полиметиновых красителей обнаружена корреляция между квантовым выходом и к. п. д. генерации в различных растворителях [790, 832].

Лучшим растворителем для активных сред лазеров является вода благодаря своим термооптическим свойствам. Вследствие ее высокой теплоемкости уменьшаются температурные градиенты; при высокой скорости прокачивания раствора они сводятся к минимуму. Поэтому в последние годы появляется вое больше патентов, защищающих способы получения и применения новых водорастворимых активных лазерных сред. Такие соединения, содержащие в большинстве случаев сульфогруппы, принадлежат ряду дистирилзамещенных полифенилов и> конденсированных ароматических углеводородов [833], прриз- । водным n-кватерфенила с различными заместителями в ароматических циклах [834], производным кумарина [813], азакума-； рина [835], РОРОРа [828], сульфородаминов [836]. Уранин : генерирует в водной среде при лазерной (入макс = 527 нм) и лам- I повой (545 нм) накачках [790]. Эффективная генерация обнаружена для водных растворов четвертичных солей 2-(4-пири- дил) -5-арилоксазолов [801] и многих водорастворимых €оеди- неняй других классов. При ламповой накачке энергия генерируемого излучения у 7-сульфометиламино-4-метилкумарина

уменыцается в следующем ряду растворителей: вода>этанол>, >диметилформами>д [813]. Применение в качестве растворителя тяжелой воды и насыщение раствора кислородом способствует повышению к, п. д. лазеров на основе производных кума： рйна [837].

На генерацию излучения некоторыми люминофорами влияет pH раствора. Необходимо учитывать возможность концентрационного тушения, избегать образования димеров, так как при этом, € одной стороны, уменьшается число генерирующих молекул, а с другой, димеры могут поглощать свет в области генерации люминофора. Оптимальным является использование растворов с концентрацией меньше 10-2 М. Образованию димеров препятствует введение повцрхностно-активных веществ, которые не должны химически взаимодействовать с люминофорами, В [838] показано положительное влияние одного из них—тритона Х-100 на генерацию акридинового оранжевого при лазерном возбуждении его водного раствора.

Наиболее эффективно перестройка частоты может быть осуществлена изменением конструкции* -резонатора — введением в него дифракционной решетки, призмы, интерферометра. При этом спектр генерации резко сужается. Следует отметить, что на порог и мощность генерации оказывает влияние частота, на -которую настроен резонатор [839].

При накачке лазером генерация оптических квантовых генераторов на люминофорах происходит сейчас же после импульса накачки и продолжается столько же времени, сколько длится импульс лазера с модулированной добротностью [790]. При ламповой накачке порог генерации достигается позже и генерация продолжается меньше времени, чем импульс накачки [840].

Лазеры на люминофорах с большим к. п. д. иногда удается получить, применяя смеси люминофоров. Так, смесь родамина С с родамином 6Ж при концентрации обоих красителей Ю-5 М генерирует излучение в четыре раза интенсивнее, чем родамин С в том же растворителе [841]. По данным [842], при постепенном смешивании этих красителей (при концентрации родамина 6Ж, являющегося донором энергии, равной 10-4 М) энергия генерации увеличивается вдвое по сравнению с энергией чистого родамина С. Меняя концентрацию растворов, можно плавно перестраивать частоту генерации.

При ламповой накачке введение в раствор генерирующего соединения люминофора — донора энергии значительно снижает порог генерации, более полно используется излучение ламп. При лазерном возбуждении таким путем удается возбудить генерацию у молекул, обладающих малым поглощением при частоте накачки [843]. Изучена генерация растворов ряда донорно-акцепторных пар с эффективным индуктивно-резонансным переносом энергии [822, 844]. Существенная роль переноса энергии обнаружена также у спиртового раствора смеси трех люминофоров: 7-диэтиламино-4-метилкумарина, акрифлавина и род-

амина С [845]. По наблюдениям [846], необязательно, чтобы люминофор-донор был способен генерировать.

Иногда смеси люминофоров применяют для получения полихроматических лазеров, генерирующих излучение на нескольких длинах волн [813, 847]. На смеси 7-диэтиламино-4-метил- кумарина, родамина 6Ж й крезила фиолетового при накачке азотным лазером получена генерация в голубой, желтой и красной областях спектра [847].

Большое влияние на эффективность синглет-синглетного переноса энергии должна оказывать концентрация растворов смеси люминофоров, так как уже при расстоянии в 10 нм между молекулами донора и акцептора кв антовый выход акцептора может уменьшиться вдвое. Поэтому для более эффективного переноса энергии иногда используют бифлуорофорные соединения, у которых между флуорофором-донс^ром и флуорофором- акцептором, связанных «мостиками» (СН2, О, СОО и др.), прерывающими сопряжение, осуществляется внутримолекулярный перенос энергии. Одним из таких соединений является люминофор, содержащий остатки молекул п-терфенила и диметилза- мещенного РОРОРа, соединенные метиленовой группой. При ламповом возбуждении раствора этого соединения в диоксане эффективность генерации существенно выше, чем у смеси «-терфенила с диметил-РОРОРом в том же растворителе [848].

В ряде случаев большое значение для интенсивности генерации имеет чистота люминофоров.

Для получения генерации на органических люминофорах при возбуждении импульсными лампамл используются короткие световые импульсы большой интенсивности, но при этом большая часть излучения ламп приходится на УФ-область спектра. Это приводит к необратимому фотохимическому разрушению люминофоров и делает невозможным использование рабочего раствора.

Влияние фотохимического разложения на процесс генерации удается в большей мере нейт,рализовать, прокачивая растворы люминофоров через кювету со -скоростью 〜50 м/с [839] или используя -световые трансформаторы, роль которых играют люминофоры более коротковолнового €вечения. Они поглощают УВ-луин, вызывающие фотолиз генерирующего люминофора» и тр ансф о；р миру ют их в менее агрессивные, более длинноволновые лучи видимого света.

В работе [809] исследовано влияние трансформации ：hW порог генерации* и выходную энергию лазера на растворе родамина 6Ж в спирте. Трансформатором служил спиртовой раствор 1,5-дифенил-3-стирил~2-пи,разолина, полоса люминесценции которого хорошо перекрывается с полосой поглощения спиртового раствора родамина 6Ж. Генерацию родамина возбуждали в цилиндрической кювете с двойными стенками. Внутренний стеклянный цилиндр заполняли раствором родамина, а в кольцевую полость с наружным кварцевым цилиндром наливали рас- 228

твор трансформатора. При концентрации 1,5-дифенил-3-стирил- 2-пиразолина, равной 2-10"4 М раство,р-трансформатор понижает порог генерации на 20% и увеличивает энергию лазера в ЬЗ раза.

Твердые растворы 2,5-диарилзамещенных оксазола и 1Q/1- оксадиазола [798, 799], родамина 6Ж [849] и других соединений [799] в полиметилметакрилате генерируют излучение цри лазерной и ламповой накачке. Монокристаллы флуорена, содержащие антрацен (2-10-3), при толщине 0,3—0,7 мм почти полностью поглощают свет возбуждения азотного лазера и генерируют излучение на длине волны 408 нм [850].

Генерация излучения в газовой фазе под давлением впервые наблюдалась с парами РОРОРа, смешанного с пентаном, при возбуждении с длиной волны второй гармоники рубинового лазера (347 нм) и при температуре активной среды 220— 250 ℃ [851]. Позже описана генерация других производных оксазола： 2- (1-нафтил) -5-фенилоксазола ,[852], 2-(4-бифени- л ил)-5-фенилоксазола, 1,4-ДИ (б^зоксазолил-2) бензола (ВОРОВ) ,диметилзамещенного POP ОР (ТОРОТ) [853], 2,5-ди- арилзамещенных 1,3,4-оксадиазола [854] и ряда других веществ [855] при возбуждении их паров азотным лазером. Излучение этих соединений охватывает спектральную область 370—540нм. Применение дифракционной решетки позволило осуществить перестройку частоты излучения паров ВОРОВ (366—388 нм) и ТОРОТ (383—422 нм) [853], причем область перестройки ТОРОТа шире, чем РОРОРа (380—410 нм) [856]. Более длинноволновое лазерное излучение, суммарно перекрывающее спектральную область 520—570 нм, получено в парах производных имида 3,6-диамино-, 3,6-дй (метиламино)- и 3,6-ДИ (диметиламино) фталевых кислот в интервале температур 240—350 ℃ без добавления постороннего газа [857].

Особенности лазеров на люминофорах открывают широкие возможности для их применения в спектроскопии, фотофизике, фотохимии, биологии, медицине и других областях науки и техники. Их используют в лабо；раторном микроанализе редких элементов и при. 1разделении изотопов, для обнаружения следовых примесей загрязняющих веществ в атмосфере, инициирования фотохимических реакций, спектрального анализа биологических объектов, в тонких хирургических операциях, в голографии, в системах дальней связи. Некоторые из лазеров на люминофорах уже получили практическое применение, многие ждут своей ^реализации. Подробному ipассмотрению областей применения перестраиваемых лазеров на люминофорах посвящены специальные обзоры [795, 858, 859].

ГЛАВА 13 . ■

МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ ДЕФЕКТОСКОПИИ

Одной из важных областей применения органических люминофоров является их использование в дефектоскопии Изделий из различных материалов.

Развитие авиации, ракетостроения, создание космических кораблей и многих других машин, работающих в условиях больших нагрузок, предъявляют высокие требования к прочности отдельных деталей и узлов. Поэтому очень большое значение приобретает своевременное и надежное выявление дефектов, в том числе поверхностных, возникающих в процессе изготовления машин и при их эксплуатации. Эти дефекты под действием вибрации, термических и других воздействий могут быстро увеличиваться и приводить к серьезным авариям и поломкам машин. В связи с этим большое внимание уделяется разработке нер нарушающих методов контроля, среди которых видное место принадлежит люминесцентной дефектоскопии.

Появляющиеся трещины часто невозможно обнаружить невооруженным глазом, а применение оптических инструментов недостаточно надежно, так как, с одной стороны, нет необходимого контраста между дефектом и фоном, на котором он находится, а с другой,——с помощью этих инструментов удается видеть лишь небольшую поверхность обследуемого участка изделия. Кроме того, этот метод нельзя использовать при массовом производстве изделий. Применение различных методов люминесцентной дефектоскопии позволяет значительно повысить контрастность трещин, выявить дефекты по яркому свечению индикаторного вещества на фоне нелюминесци*рующей поверхности детали.

Поверхностные микротрещины, подобно капиллярным сосудам, втягивают в себя смачивающие их жидкости под действием межмолекулярных сил. На этом свойстве О'Снована капиллярно-люминесцентная дефектоскопия, применяемая для выявления главным образом поверхностных трещин в изделиях из металлов и их сплавов, стекла, керамики, пластмасс и других материалов. Физические основы капиллярно-люминесцентной дефектоскопии рассмотрены в [860, 861].

Для дефектоскопирования контролируемую деталь, предварительно очищенную от следов масла, грязи, продуктов коррозии, обрабатывают индикаторной жидкостью (пенетрантом), обычно просто погружают в нее деталь. Чувствительность метода повышается, когда заполнение дефектов пенетрантом производится в вакууме. Вакуум способствует дегазации трещин и лучшему лроникновению в них жидкости [862, 863].

Затем необходимо смыть пенетрант с недефектных участков поверхности детали (удалить фон). Это проводят механически- 230

мн способами (сильной ст,руей воды, раствором ■кальцинированной соды, обдувкой песком, протиркой ветошью или эмульгированием удаляемой жидкости с помощью поверхностно-активных веществ (ОП-7, ОП-10, моноэтаноламин, олеиновая кисло> та, оксиэтилированные предельные спирты и Др-) [ЗЬ4——ооо]. Лосле этого пенетрант остается только в полостях дефектов.

Люминесцентные дефектоскопические композиции, предложенные в патенте [867], при контакте с^малыми количествами воды желатинируются и при последующей обработке водой лег- хо удаляются с поверхности, не оставляя на ней светящегося фона. Флуоресцирующий гель остается в дефектах.

Иногда удаление пенетранта заменяют тушением его люминесценции. .Деталь, обработанную пенетрантом, погружают в раствор тушителя, например, 2,4-динитротолуоле, который в течение некоторого времени шрактически не действует на люминофор в полостях дефектов, но очень быстро тушит люминесценцию фона [863].

За удалением фона следует проявление дефектов. Целью зтой оч^нь важной операции является извлечение возможно большего количества пенетранта из микрополостей дефектных участков на поверхность, что возможно благодаря сорбционным свойствам цроявителей ——оксида магния, каолина, талька, силикагеля и некоторых других веществ. Предложены пленочные проявители, такие, как смесь метиленхлорида с полихлорвиниловой смолой (игелитом) и оксидом магния и др.

Контролируемую поверхность опудривают порошком 'Сорбента и выдерживают под слоем порошка примерно 30 мин. Затем избыток порошка удаляют стряхиванием хили сдуванием. Иногда сорбент наносят в виде водной суспензии, в которую погружают дефектоскопируемую деталь [868]. После высушивания детали он тонким слоем оседает на ее поверхности и в трещинах.

Порошок сорбента, попадающий в полость дефекта, пропитывается индикаторной жидко€тью, слипается и при стряхивании или сдувании с поверхности детали излишков сорбента удерживается у краев трещин. 1Цри смачивании сорбента находящимся в трещинах пенетрантом образуются более .широкие :и заметные при облучении УФ-€ветом люминесцирующие полосы, чем у «непроявленных^ дефектоб. По этим полосам судят о размере дефекта, его форме и расположении.

. Капилляр-но-люминесцентный метод позволяет обнаружить дефекты размером в десятые доли микрометра, причем это зна- деняе зависит от интенсивности люминесценции пенетранта и освещенности контролируемого объекта УФ-лучами [860].

В качестве пенетрантов используют некоторые погоны неф- 7и или продукты их переработки, обладающие собственной люминесценцией в желто-зеленой области стектра, наиболее чувствительной для глаза, или растворы1 люминофоров в органичет ских растворителях — бензоле, ксилоле, скипидаре, 1 керосине»

бензине, тетрахлориде углерода, трихлорэтилене, дитолилмета- не, дикумилметане, диметилформамаде^ спи-рте или в их смесях. Иногда применяют водные или щелочные растворы люминофоров [870].

Очень важно правильно сочетать индикаторную жидкость с другими дефектоскопическими материалами. Обычно пользуются специально подобранными наборами, куда кроме пенетранта входят составы, очищающие поверхность дефектоскопи- руемых изделий и проявители.

На первой стадии применения капиллярно-люминесцентной дефектоскопии в качестве пенетрантов использовали главным образом люминесцентные масло-керосиновые смеси, например растворы машинного масла или автола в керосине и бензине, ави!ационного масла в керосине. Позже появились пенетранты, содержащие наряду с этими компонентами добавки люминофоров. Предложенная в [870] люминесцентная композиция состоит из трансферматоркого масла, бензина и керосина м растворенного в них дибути!лового эфира перилен-3,9-дикарбоновой кислоты (дефектоля золотисто-желтого).

Люминофоры, используемые в пенетрантах, должны достаточно хорошо растворяться в доступных органических растворителях, а образующиеся растворы обладать интенсивной люминесценцией в тонких слоях, хорошей -смачивающей способностью и адсорбируемостью распространенными сорбентами, не должны быть токсичными и дорогими.

Известно применение в индикаторных жидкостях флуоресцеина, родамина С и некоторых других ксантеновых красителей [871], антрацена [871], 3,6-дигидроксифталимида[863] н

8-гидроксихинолина {872, с. 35]. Для этой цели использовали алкилимиды 4-амино- и 4-алкиламинонафталевых кислот [873], З-карбокси-4-гидроксифенилимид 4-амино-6-сульфонафталевой кислоты [874], лейкосоединение дигидроксибензантрона, ацилированное сте ар оилхл ор и дом [416, с. Л17], бриллиантовый желтый [867] и другие люминофоры.、

I Ряд эффективных пенетрантов додержит Л^-нафтоишен-И,^- V бензимидазол. Один из них, входящий в" набор материалов для капиллярной дефектоскопии, представляет собой раствор этого люминофора в смеси дитолилметана с бутанолом и поверхност- '\ ,■ ио-активньш веществом [875]. Менее токсичен и огнеопасен пе- '/ негр ант, в котором нафтоиленбензимидазол растворен в смеси, состоящей из дикумилметана, диметилформамида и поверхностно-активного вещества [876]..

Представляет интерес использование в качестве люминофора желто-зеленого свечения в индикаторных жидкостях продукта специальной переработки нефти, названного по месту нефтяного источника нориолом. Его применяют в смеси с триэтаноламином и олеиновой кислотой, но более широкое распространение в дефектоскопии получили его смеси с керосином [877]\ Их применяют для дефектоскопии электрокерамики с размера-

ми пор 20——30 мкм. При этом проявление дефекта сорбентами необязательно, так как нор иол ярко светится в полости тре- щин [878].

Один из способов капиллярной люминесцентной дефектоскопии основан на различном свечении 3,6-дигидроксифталимида в твердом -состоянии и в растворе. Контролируемую деталь погружают в раствор люминофора в петролейном эфире; после того, как растворитель улетучивается, дефекты имеют голубую, а вся остальная поверхность детали желтую люминесценцию [863].

При дефектоскопии материалов со сквозной пористостью (бетон, горные породы, керамика, огнеупоры) применяют суспензии люминофоров, например 2,2/-дигид；роокси-1 > 17нафталь- азина, в воде с добавками эмульгаторов ОП-7 или ОП-10. Люминесцентные частицы оседают по краям дефектов. Метод дает возможность выявить трещины шириной 2—150 мкм [866, 878].

Авторы работы [879] применили для дефектоскопии бетона и железобетона пасту, состоящую из смеси раствора 1,8-наф- тоилен-Г^^бензимидазола в вазелиновом масле с оксидом магния. Предложенный ими метод позволяет фиксировать особенности строения, хар-актер расположения и -размер дефектов и в ряде случаев глубину проникновения их в бетон.

Для обнаружения тонкйх трещин в огнеупорных изделиях предложен метод, основанный на скорости исчезновения люмна несценции пенетранта, поглощаемого трещинами. Пенетрантом служит раствор дефектоля золотисто-желтого в -смеси трансфор- маторного масла с керосином и бензином. U呼ез несколько секунд после смачивания изделия индикаторной жидкостью на светлом фоне появляются темные полосы, соответствующие расположению трещин, которые быстрее впитывают жидкость. Для выявления дефектов в алмазах на их поверхность под вакуумом наносят /расплав люминофора, например 2,2/-дигидрокси-1,Г- нйфтальазина [880].

При строительстве судов из стеклопластика часто приходится проводить повторный дефектоскопический контроль. Большинство известных пенетрантов для этого непригодно, так как после первого дефектоскопирования они оставляют на поверхности стеклопластика интенсивно светящиеся участки. Этого недостатка лишены пенетранты, в которых в качестве люминофоров применены (й^о^о^-триарилзамещенные 1,3,5-тривинил- бензола, например 1,3,5- [(о^ю^-ди (4-бифенилил) -тпг- (9-ант- рил) ] гривинилбензол [881]. Эти люминофоры под УФ-лучами легко претерпевают различные фотопревращения, сопровождающиеся потерей желто-зеленой флуоресценции пенетранта. Поэтому пенетрант после УФ-облучения в процессе контроля не оставляет на поверхности стеклопластика желто-зеленого светящегося фона.

233233Представляет интерес люминесцентно-цветовой метод капиллярной дефектоскопии, соединяющий в себе достоинства лю-

233

233

16—1692

минесцентного и цветового методов [871]. В качестве ленетран* та используют насыщенный раствор родамина С в этаноле с добавками поверхностно-активных веществ. Люминесцентный- вариант метода включает осмотр дефектоскопируемой детали в УФ-свете, а цветной вариант — той же детали в дневном свете* Комбинация обоих вариантов дает более надежные результаты. Для люминесцентно-цветового метода предложены различные наборы дефектоскопических материалов, различающиеся пленочными проявителями [882].

Капиллярный метод можно использовать не только для дефектоскопии поверхностных трещин, но и для выявления сквозных дефектов, например, в сварных швах: пенетрант наносится на деталь .с одной стороны шва, а наблюдение под УФ-лучами ведут с другой.

Аналогичным образом можно осуществлять контроль герметичности различных емкостей, причем во многих случая^ когда другие методы оказываются непригодными. Так, применяя аммиачный раствор флуоресцеина, удалось надежно' определить течи в конструкциях ядерных установок, имеющих сложные конфигурации с большим числом сварных швов [883]* Для контроля герметичности электровакуумных приборов использован люминофор красного свечения 4- (4,-диметиламино- бензилиден) -2-фенилоксазол-5-он [452].

Согласно [884] при проверке герметичности резервуаров с жидкостями на их внешнюю поверхность наносят летучий рас* тваритель, содержащий вещество, флуоресцирующее только в растворенном состоянии. После испарение растворителя флуоресценция исчезает, но при наличии в резервуаре течи выходящая из него жидкость растворяет люминофор и появляется флуоресценция. Тот же принцип использован в патенте [885, 886]. На наружную поверхность контролируемой емкости наносят порошкообразную смесь диоксида кремния с тальком или другой носитель, содержащий люминофор, светящийся только в растворах. При просачивании* жидкости в местах дефектов появляется флуоресценция. Поверхность резервуара для удаления излишков порошка обдувают воздухом и затем осматривают в УФ-лучах.

Для проверки герметичности может быть использован также газолюминесцентный метод, основанный на взаимодействие нелюминесцентного индикаторного состава с газом, находящимся под давлением внутри контролируемой емкости. В местах течи газ выходит на поверхность изделия и реагирует с нанесенным на нее индикаторным составом. Появляется люминесценция, хорошо заметная под УФ-лучами. Известно, например, црименение для этой цели состава, содержащего салициловый альдегид [887] или его бисульфиггное соединение [888], а в качестве контрольного газа — воздушно-аммиачной смеси. Модификацией этого метода является использование индикаторного состава, состоящего из люминол а, пероксвда водорода и хлор и- 234

да кобальта. Цри q「q взаимодействии с воздушно-аммиачнои смесью появляется хемилюминесценция [889]. “

По -продолжительности прохождения люминесцирующей жидкости через образец можно судить о качестве газобетона и других пористых материалов, о величине их пор.

Важной характеристикой химической стойкости материалов для гуммирования, применяемых в химической аппаратуре, является глубина и скорость проникновения в них агрессивных жидкостей. Для исследования этих свойств в светлых и прозрачных материалах оказался эффективным метод, основанный на наблюдении люминесценции проникающих жидкостей [890]. Предложен метод, позволяющий проследить проникновение нелюминесцентных агрессивных сред в материалы для гуммирования, в том числе содержащие черные наполнителк. В каучу- •коподобные смеси (компаунды) вводят органические люминофоры пцразолинового ряда, которые под действием агрессивных ©реп изменяют цвет свечения [891].

Наряду с капиллярно-люминесцентным получил большое развитие магнитно-люминесцентный метод, применяемый для дефектоскопии изделий из ферромагнитных материалов.

При намагничиваниии этих изделий в зоне дефектов создается повышенная напряженность магнитного поля. Это вызвано тем, что магнитная проницаемость трещин меньше, чем остальной массы контролируемого объекта, магнитный поток рассеивается на трещинах, и по краям дефектов образуются магнитные полюса. Если глубина трещины составляет несколько долей миллиметра, то ее поле распространяется на высоту 1—2 мм от поверхности изделия [892].

При нанесении на деталь магнитно-люминесцентного порошка, его -суспензии в воде или органических жидкостях частицы порошка притягиваются к краям трещин и появляется возможность обнаружить дефекты по свечению -под УФ-светом. С помощью магнитно-люминесцентных материалов могут быть выявлены поверхностные дефекты шириной порядка десятых долей микрометра.

В разных странах созданы эффективные магнитно-люминесцентные порошки и пасты, широко применяемые в ряде отраслей машиностроения. Общим компонентом многих из них яв- •ляется магнитный порошок оксидов железа. Известно использование для этой цели карбонильного железа [893] и нержавеющей стали [894].

Предложена [895] магнитно-люминесцентная композиция, состоящая из порошков железа и Fe3O4, труд нор астворимого в органических средах люминофора и жидкого клеющего лака. Смесь растирают до полного высыхания лака и просеивают. Полученный магнитно-люминесцентный порошок применяют в виде водной суспензии.

Интересен способ получения магнитно-люминесцентного по・ рошка, преднаэтаченното для использования в аэрозолях с СО2, 46* 235

предложенный в патенте [894]. В суспензию' порошка из нержавеющей стали или железа с заданным диаметром зерен в водно-спиртовом растворе ароматического о-гидроксиальдегида прибавляют гидр азинги др ат; образующийся люминофор покрывает зерна порошка.

Описан способ приготовления магнитно-люминесцентного порошка, в котором люминофор желто-зеленого свечения находится в виде тонкой взвеси в пленке пол иметилметакр и*л ат а, покрывающей частицы магнитного порошка [896]. Смесь Ее3Оф с 1,8-нафтоилен-1 ,»2,-бензимидазолом иле 3-метоксибензантро ном обрабатывают 1 %-ным раствором полиметилметакрилата в метиленхлориде и затем удаляют растворитель при комнатной температуре под небольшим вакуумом- Полученный, порошок может быть превращен в магнитно-люминесцентную пасту смешением с глицерином, смачивателем, антивспенивателем и некоторыми другими добавками. Паста перед применением переводится в водную суспензию, в которую опускают намагниченную испытываемую деталь. После извлечения из суспензии деталь осматривают под УФ-лучами.

Магнитно-люминесцентаая дефектоскопия позволяет выявить тонкие шлифовочные и усталостные трещины, волосовины, несовершенство сварных швов и другие дефекты [895].

Замена в дефектоскопии фер|ромагнитных материалов черного магнитного порошка люминесцентными порошками позволила значительно повысить эффективность контроля, так как контраст между темным фоном поверхности детали и интенсивно светящимся порошком в зонах дефектов гораздо больше, чем при использовании нелюминесцентного порошка.

ГЛАВА 14

ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛЮМИНОФОРЫ

В ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ

И ЭЛЕКТРОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ

ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ

При хемилюминесценции (ХЛ), представляющей собой одну из разновидностей люминесценции, частицы, излучающие свет, образуются в результате химической реакции или* переноса энергии с химически возбужденного продукта реакции на способный люминесцировать акцептор [897].

Для возникновения ХЛ необходимо, чтобы энергия экзотермической реакции была достаточной для возбуждения молекул промежуточных или конечных продуктов реакции. Большинство жидкофазных ХЛ-реакций — это реакции окисления органических веществ кислородом или пероксидом водорода; иногда

окислителем служат озон, гипохлорит натрия, различные перок^ сидные соединения. В некоторых хемилюминесцентных реакциях участвуют катализаторы.

Остановимся на хемилюминесценции применительно к фото- люминофорам, т. е. рассмотрим случаи, когда люминофоры участвуют в ХЛ-композициях или образуются в процессу ХЛ-реакций.

Примерами реакций, продуктами которых являются 〃юмн「 нофоры, может служить окисление люминола иди люцигени-- на (К^^диметил-Э^^диакридилий нитрат) пероксидом водорода в водно-щелочной среде. В кислых и нейтральных растворах； при УФ-возбуждении люминол флуоресцирует голубым, а лю- цигенин ——зеленым светом. В щелочной среде люминесценция появляется при взаимодействии с пероксидом водо-род а или другими окислителями.

Люминесцентным продуктом реакции люминола с пероксидом водорода является 3-аминофталат-ион [898], а при окислении люцигенина образуется N-метилакридон [899]. Выходы ХЛ в атнх реакциях невелики и составляют 0,01—0,02 фотона на молекулу люминола или люцигенина. Тем не менее эти реакции широко применяют в аналитической химии и служат основой количественного анализа соединений, которые их катализируют или, наоборот, ингибируют. С их помощью определяют пероксиды, различные катионы и анионы (гл. 15), фенолы, амины и другие продукты. ■

Несмотря на большое число публикаций по исследованию ХЛ-реакций, протекающих с участием люминола, и применению этих реакций, интерес к люминолу и другим производным фталгидразида не ослабевает. Так, в работе [900] изучена влияние различных анионов на окисление люминола пероксидом водорода в присутствии катализатора — солей трехвалентного хрома.⑦тор-, хлор- и сульфат-ионы увеличивают интенсивность свечения этой композиции в 1,4——1,5 раза, а ион брома —— в 8 раз. В то же время фосфат-июн ингибирует хемилюминесценцию. Исследована ХЛ, возникающая при окислении люминола дифторидом ксенона и тетранитрометаном в присутствии пероксида водорода, а также гипохлоритом натрия с перокси^- Д.О'М водорода или без нее [901]. При исследовании'ХЛ люминола в реакции с перкаприновой кислотой было обращено внимание на каталитическое влияние различных катионов (Ni?弋 Со2+, Со3+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Mn2+, Ag+) и показано, что это влияние определяется их способностью разлагать перкислоту

Наряду с люминолом в ХЛ-реакциях исследованы другие производные фталгидразида, в частности, гидразиды 3-гидрок- сифталевой [903], и 4-диметиламинофталевой [904] кислот. Гидразид 3-гидроксифталевой кислоты в водных сильнощелоч- ных растворах окисляется кислородом с высоким выходом хе・ милюминесценции. Скорость его окисления пропорциональна

Концентрациям кислорода и ионизированной формы гидразида {903]. При окислении 4-диметиламинофталгидразида гипохло- ритом натрия эмиттером света является 4-диметиламинофтале- вая кислота; спектр ХЛ совпадает со спектром ее флуоресценции [905]. Абсолютный квантовый выход эмиттера в этой，реак・ ции, измеренный методом переноса энергии электронного воз~ буждения на флуоресцеин, также совпадает с квантовым выхо^ дом 4-диметиламинофталевой кислоты {906].

Окисление гидразидов о-гидроксикарбоновых кислот, у которых в отличие от цроизводных фталгидразида гидразидная группировка не имеет циклического строения, гипохлоритом «атрия также сопровождается хемилюминесценцией. Наиболее "夕ркое зеленое свечение отмечено при окислении 5-бромсалицил- •альгидразидов бензойной и n-хлорбензойной кислот. На основе этой реакции разработан метод определения свободного хлора в водопроводной воде [907].

В светоносных органах летающих насекомых — светляков происходит ферментативное окисление люциферинов. Люциферин мушки Photinus pyralis (I) имеет сравнительно несложную структуру. Квантовый выход продукта eFQ окисления (II) близок к единице.

Биолюминесценция люциферина, выделенного из светонос- ных органов светляка, позволяет определить ничтожные кон- центрации (до Ю-11 г/мл) аденозинтрифосфата — универ-саль- кого переносчика энергии в живых организмах ирастениях [908].

Во многих реакциях образуются электронно-возбужденные продукты с очень слабой люминесценцией. В этих случаях вве- дением удачно подобранного акцептора-люминофора можно повысить яркость свечения. К числу таких реакций относится окисление углеводородов молекулярным кислородом, при котором с небольшим выходом образуются карбонильные соединения в триплетном состоянии. При окислении этилбензола общий выход ХЛ составляет 10-7, но в результате т.риплет-синг- летного переноса энергии на люминофоры, например на 9,10-ди' бромантрацен, и эффективного свечения этих люминофоров ХЛ усиливается на три порядка [909]. Этот же люминофор служит активирующей добавкой цри жидкофазном окислении кислоро-

дом воздуха псевдокумола в уксусной кислоте в присутствии азо-бис (бутиронитрила) как инициатора реакции [910].

В качестве люминофоров-акцепторов в ХЛ-композициях в большинстве случаев используют многоядерные ароматические углеводороды, их замещенные и производные. Важнейшим условием их применимости в таких композициях является народу с высоким квантовым выходом достаточная химическая! устойчивость в условиях ХЛ-реакций. Они должны обладать* значительной растворимостью в этих композициях, а их люминесценция не должна тушиться -соединениями, участвующими в- ХЛ-реакциях, и об,разующимися в них промежуточными продуктами.

Наиболее яркую хемилюминесценцию в присутствии люми-- нофоров дает окисление ар илоксалатов пероксидом водорода- [9И]. Актом возбуждения в этой реакции считается распар промежуточно образующегося диоксетандиона (III) на две молекулы СО2. Люминофор служит катализатором распада. Молекулы СО2 не имеют подходящих электронно-возбужденных уровней, которые могли бы воспринять энергию реакции; эту функцию выполняет люминофор-акцептор (А), например 9,10-дифенилантрацен или рубрен, который затем эффективно отдает энергию возбуждения в виде излучения:

Ч-н2оа / 。一° +а

АгОС—СО Аг / I I I ► А* ► hv

III

Описаны ХЛ-композици»и на основе различных оксалатов, например бис(2-нит|рофенил)оксалата [912], включающие в большинстве случаев люминофоры антраценового ряда (913, 914], Эти композиции служат химическими источниками света с яркой и длительной ХЛ, пр о дол ж а юще й ся несколько часов. К числу наиболее эффективных люминофоров, применяемых для этой цели, принадлежат 9,10-бис(фенилэтинил) антрацен, его алкильные, метокси- и галогензамещенные; иногда их применяют вместе с люминофорами более коротковолнового свечения.

Люминесценция этих соединений лежит в желто-зеленой, желтой и оранжевой областях спектра [912——914]. В красной и ИК-областях люминесцируют ХЛ-композиции, содержащие виол антрон и его алкоксизамещенные, а также 4,11-дифенил- бисантрен (IV) [109]:

Исследование некоторых ХЛ-реакций позволило сравнить Активирующее влияние разных люминофоров. Более чем -стократного увеличения интенсивности ХЛ (а-пероксилактонов можно добиться в присутствии рубрена. При замене рубрена другими соединениями с конденсированными бензольными ядрами интенсивность свечения падает в ряду: рубрен>нафтацен >перилен>9,10-дифенилантр ацен [915]. По данным [916], в этом случае имеют место два конкурирующих механизма хе・ мивозбуждения: процесс переноса энергии при мономолекуляр- ном разложении >а-пероксилактона и более эффективный (в 50 раз) процесс возбуждения люминесценции, включающий бимолекулярную реакцию между 'флуоресцирующим веществом и а-пероксилактовом. В последнем случае люминофор усиливает ХЛ, являясь катализатором разложения п^роксилактона.

Изучена хемилюминесценция при взаимодействии ароматических углеводородов с дифеноилпероксидО'М. Скорость этого процесса возрастает в ряду: коронен<9,10-дифенилантрацен< <перил*ен<нафтацен<рубрен. Спектр ХЛ обычно совпадает со спектром флуоресценции углеводорода. Насыщение реагирующего раствора кислородом приводит лишь к незначительному уменьшению интенсивности ХЛ, связанному .с дезактивацией синглетных возбужденных состояни1Й углеводородов. Высказано предположение, что аналогичное взаимодействие наблюдается в реакциях арилоксалатов с пероксидом водорода в присутствии люминофоров [917],

Мы уже упоминали об активирующем действии 9,10-дибром- антрацена в реакциях окисления этилбензола и псевдокумола молекулярным кислородом. При окислении кислородом алюми- нийорганических соединений типа R3Al (R —C2Hs, 〃зо = С4H9 и др.) этот активатор также увеличивает яркость 'свечения на два порядка; спектр ХЛ идентичен спектру флуоресценции активатора [918].

9,10-Дибромантрацен и 9,10-дифенил антрацен используют в ХЛ-композициях при окислении кислородом кетонов и карбеновых кислот [919] и при катализируемом метилатом натрия разложении а-гидропероксикетонов {920]. В последнем случае в качестве активаторов применяют также ксантеновые красители, но эффективность активации падает от дибррм антр ацен а к ди- фенилантрацену, эозину и флуоресцеину.

Изучена тройная ХЛ-система, содержащая в бензольном растворе тетраметил-1,2-диоксетан, 9,10-дибромантрацен и руб- рен. Добавление 9,10-дибромантрацена в эту .систему цриводиг к повышению интенсивности свечения рубрена. Этот эффект связывают с переносом энергии от триплетных молекул ацетона, образующихся при разложении тетраметил-1,2-диоксетана, к синглетным молекулам дибромантрацена, а затем уже к руб- ренм [921].

По-видимому, люминофоры-акти1ваторы можно использовать и во многих других реакциях, в частности, там, где получают- 240

ся диоксетановые производные. Образование последних установлено, например, при окислении 1,10-фенантролина пероксидом водорода в щелочных средах [922] и предполагается в качестве одного из возможных путей течения процесса озонирования М^^диметил-Э^^биакридилвдена, получающегося на первой стадии окисления люцигенина в N-метилакридон [923].

Число фотолюминофоров, используемых в ХЛ-композициях, пока сравнительно невелико, но, безусловно, будет расширяться с дальнейшим развитием исследований в этой области.

ЭЛЕКТРОФЛОРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ

В последнее время все больше внимание исследователей привлекает электрохемилюминесценция (ЭХЛ), сущность которой состоит в изменении люминесцентных и электрических характеристик ЭХЛ-элементов -при прохождении через них электри

ческого тока.

появляется люминесценция.появляется люминесценция.ЭХЛ-элемент представляет собой электролитическую ячейку, состоящую из двух индифферентных электродов, помещенных в корпус из диэлектрика, имеющий оптический вывод и заполненный электрофлорной композицией, состоящей из электрофлора (активатора), растворителя и электролита. Электро- флорная композиция образует с материалом электродов окислительно-восстановительную систему, в которой при электролизе

появляется люминесценция.

появляется люминесценция.

Упрощенно механизм дующих реакций:Упрощенно механизм дующих реакций:ЭХЛ можно описать с помощью сле-

Упрощенно механизм дующих реакций:

Упрощенно механизм дующих реакций:

А « f А+ + е"(1)

А+ + А———> А* + АА+ + А———> А* + АА* ► A + hvА* ► A + hvA* + Q ―► A+Q'A* + Q ―► A+Q'(2) ⑶ ⑷

А+ + А———> А* + А

А+ + А———> А* + А

А* ► A + hv

А* ► A + hv

A* + Q ―► A+Q'

A* + Q ―► A+Q'

(5)

где А и Q — соответственно молекулы электрофлора и тушителя; А+ и А_ — катион- и аииои-радикалы активатора; Q' — молекулы тушителя, принявшие энергию возбужденной молекулы электрофлора.

Электролиз элект^рофл ор ных композиций может осуществляться постоянным, но более эффективно переменным током.

В качестве электрофлоров применяют различные органические люминесцентные соединения. Молекулы этих соединений должны обратимо окисляться и восстанавливаться в электродных реакциях. Хотя между квантовым выходом флуоресценции электрофлоров и интенсивностью ЭХЛ нет явной корреляции, электрофлор должен обладать высоким квантовым выходом в растворителе, применяемом в ^ЭХЛ-композиции. Существенную роль при выборе активаторов играет стабильность их ион-ра- дикалов.

Четкая связь между 'Строением и ЭХЛ органических люминофоров не установлена. Известно несколько сот электрофло-

ров, но лишь немногие из них позволяют достаточно эффективно цреобразовывать электрическую энергию в световую. В большинстве случаев это многояде.рные ароматические углеводороды и гетероциклические соединения.

Одним из лучших электрофлоров является рубрен (АмаксЗХ〃 = 565 нм), имеющий эффективность преобразования ^>8,7%. Наряду с ним, по обобщенным данным, приведенным в [924], следует отметить 9,10-дифенилантрацен и N-метилакри- ,дон (430—435 нм), 2-метил-1,4-дисти；ри1лбензол (454 ，нм), перилен (455*, 476, 520 нм), тетрафенилфуран (408, 480 нм), 1,5-дифенил-3-стирил-2-пиразолин (505 нм), 1,3,4,7-тетрафенил- изобензофуран (530 нм) и некоторые другие соединения, обладающие интенсивной ЭХЛ при значительной стабильности ион- радикалов.

Апротонные органические растворители и электролиты, применяемые в ЭХЛ-композициях, должны быть электрохимически инертны — их потенциалы окисления и восстановления выше, чем у электрофлоров. Растворители должны обладать значительным дипольным моментом, высокой способностью сольватировать катисны и диэлектрической проницаемостью, достаточной для диссоциации электролита и в то же время не препятствующей ассоциации разнополярных ион-радикалов, которая предшествует переносу электрона; в них должен быть хорошо растворим электролит. Для большинства указанных электро- флоров растворителем служит диметилформамвд, а электролитом——тетрабуталаммонийперхлорат или хлорид литая.

Максимумы ЭХЛ и фотолюминесценция в данном растворителе в большинстве случаев совпадают. Времена жизни катион- и анион-радикалов колеблются в довольно широких пределах и составляют, например, для анионов 1,6-бис (диметиламино) пирена и 1,3,4,7-тетрафенилизобензофурана соответственно 2——3 и 15 с [924]. "

Перспективны композиции, в которых электрофлорами служат а(рилэтиленовые производные 2,5-диарилоксазолов и 2,5-ди- арил-1,3,4-оксади<азолов (см. гл. 4), дающие фиолетовую и синюю ЭХЛ [925]. При введении в арилэтиленовый фрагмент между арильным радикалом и виниленовой группой фуранового ядра ЭХЛ смещается в зеленую область ,[926].

1,3,5-Трифенил-2-пиразолин в диметилформамиде имеет зе- леную ЭХЛ в отличие от синей фотолюминесценций в том же растворителе. Подробное спектроскопическое и электрохимическое исследование показало, что изменение цвета свечения является следствием образования 4,4/-бис(3,5-дифенил-2- пиразолинил-1) бифенила. Аналогичным образом ведут себя и другие т.риарилпиразолины при отсутствии заместителей в па- ра-положении 1-арильного радикала [927].

Главный максимум.

Описаны ЭХЛ-элементы, содержащие многокомповейттае активаторы. Применение веществ Д и А, у которых стабильными являются ион-радшкалы Д_ и А+ или Д+ и А- и соблюдены энергетические условия переноса электронов от донора к акцептору, приводит к образованию возбужденной молекулы акцептора со значительным увеличением квантового выхода ЭХЛ [928]. Примером таких композиций могут 'служить бинарные системы, в которых в роли доноров выступают замещенные 1,3,5-т,риа1рил-2-пиразолинов, а акцепторами являются полициклические ароматические углеводороды (перилен, пирен, антрацен, 9,1 О'ди фе н ил а нтр аце н и др.) [929].

Несмотря на то, что исследования ЭХЛ начали развиваться сравнительно недавно, уже предложен ряд областей ее воз户 можного применения {924]. К ним относятся использование ЭХЛ как метода анализа в биофизике и спектроскопии, -создав ние электрохимических моделей нейронов в бионике, измерение локальной и средней скоростей переноса массы и тепла в гидродинамике, электрохимические устройства для индикации в электронной технике. Электрофлорные композиции можно применять в устройствах для преобразования неэлектрических воз- действий в электрический сигнал и для исследования распределения потенциала по поверхности электрода. В связи с последним важной областью црименения электрофлорных композиций может стать ЭХЛ-дефектоскопия, позволяющая контролировать поверхность покрытий. Метод основан на повышении интенсивности ЭХЛ в углублениях или микротрещинах на поверхности электрода из-за более высокой плотности в йих фарадеевского тока.

Показана возможность применения электрофлорных композиций для создания ЭХЛ-лазе；ров. Возбужденные молекулы, возникающие в ЭХЛ-системах при рекомбинации положительных и отрицательных ион-радикалов, генерируют стимулированное излучение при переходе в состояния с более низкой энергией [930].

ГЛАВА 15‘

ЛЮМИНОФОРЫ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Одна из областей практического применения люминофоров — использование их для флуорометрического определения весьма малых количеств неорганических веществ. Фотолюминесцент- ный (флуоресцентный) анализ характеризуется относительной простотой аппаратуры, очень высокой чувствительностью -и применяется для определения микрокомпонентов веществ особой

243

чистоты, проб минерального сырья и продуктов его технологической переработки, а также металлов и сплавов; при анализе почв, воздуха, биологических и многих других веществ [5, 931—— 933]. Флуоресцентные реакции того или иного тапа предложены для определения почти всех элементов Периодической системы; около 50 из них можно определять или открывать при помощи люминофоров. Чувствительность количественного определения около двух десятков элементов достигает сотых и даже тысячных долей микрограмма в конечном объеме анализируемого раствора.

Наиболее часто используемые виды флуоресцентного анализа с применением люминофоров — флуориметрия (прямое измерение интенсивности флуоресценции анализируемых растворов), титрование с флуоресцентными индикаторами, изменяющими в точке эквивалентности цвет (в некоторых случаях—— интенсивность свечения) титруемого раствора, и хемилюминесцентные определения.

Флуориметрия основана на пропорциональности интенсивности фотолюминесценции анализируемой др о бы количеству определяемого вещества. Измерению фотолюминесценции предшествует взаимодействие флуоресцентного реагента — люминофора с определяемым компонентом -сложной смеси. Результат такого взаимодействия проявляется в тушении флуоресценции, изменении ее цвета или интенсивности или в появлении свечения экстрактов, извлекаемых из водных фаз, содержащих определяемое вещество и люминофор. Тушение флуоресценции обычно происходит в результате окисления люминофора определяемым веществом или образования нелюминесцентного соединения. Изменение цвета или интенсивности свечения вызывается комплексообразованием; для этого молекула люминофора должна содержать солеобразующую группу (ОН, SH, NH или др.), реагирующую с определяемым ионом, и комплексообразующую группу (=0, —ОН, =N—, —NH2, —S и др,) замыкающую его в цикл (обычно пяти-(ил,и шестичленный). В основе экстракционно-флуориметрических методов лежит образование ионных ассоциатов между люминесцентным катионом (или анионом) люминофора и крупным комплексным анионом 《нлм соответственно катионом) определяемого элемента; получающийся ассоциат экстрагируют подходящим органическим растворителем, а избыток непрореагировавшего люминофора остается в исходной водной фазе. Большое число практически важных флуоресцентных реакций основано на использовании нелю- минесцентных реагентов, у которых способность к флуоресцен-' ции возникает в результате комплексообразования с определяемым ионом; поскольку эти реагенты не принадлежат к числу люминофоров, они далее не рассматриваются. 、

В практике флуоресцентного анализа наиболее распространены уэкстракционно-флуориметрические методы. Используемые в них^реагенты — люминофоры, как правило, содержат три ше- 244

В зависимост!

d от мостиков А и В они принадлежат к еле-

дующим

классам

красителей:

А

в

Кольцевая структура

Класс красителей

СО

СО

Антрацен

Амино- и гидроксиантрахиноновые

С%

@

Ксантен

Амииоксаитеновые — пиронин, родамины

巡

◎

»

Гидроксиксантеновые — флуоресцеин и его производные

сн

N

Акридин

Акридиновые

N

N

Феназин

Сафранины

Меньше применяют в флуориметрии люминофоры с пяти- чле иным гетероциклом (некоторые азолы) и -соединения с СО-группой ——ароматические альдегиды, кетоны, кислоты, флавоны и др. В качестве флуоресцентных индикаторов нашли применение преимущественно полициклические соединения различных классов. Можно полагать, что введение соле- и комплексообразующих групп в некоторые из рассмотренных в предыдущих главах люминофоров значительно увеличит число ценных флуориметрических реагентов.

ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Аминоксантеновые красители. Одними из первых в практике люминесцентного анализа начали применять основные кра-си(- тели ——родамины (Р); в настоящее время они занимают первое место по числу (около 30) определяемых с их помощью элементов (рис. 14). Принцип их действия при флуориметрическом спределени1И следующий. Определяемый элемент переводят в ацидокомплекс типа [МХП]- (обычно галогенидный, например [▲且&「2]一，[СаС14]~, [ТаРб]-, [.SbCl6]- но иногда используют и более сложные анионы — МоО42-, салицилат-ион и т. д.); затем создают требуемую кислотность среды, вводят люминесцентный реагент, извлекают образующийся ассоциат [МХП]_Р подходящим органишеским раствррителем 'н измеряют в строго установленных условиях интенсивность флуоресценции экстракта. Во всех известных до сих пор реакциях соотношение в ассоциатах М : Р= 1 : 1. Для расчета количества определяемого элемента анализу подвергают ряд эталонных растворов с известным содержанием элемента и флуориметрируют их экстракты, строят гр аду и(р овочный график .в координатах интенсивность флуоресценции ——количество определяемого вещества,

LtLt@@г.г.г.г.тт4455вва Nа NLLоо丄丄I —JI —JааKL pKL pFFааYY®о®от,т,ГВ;ГВ;-W-Wl@I®!® Ql@I®!® Q|©;]о:ж#|©;]о:ж#"IC"ICAsAssese@'Вт@'ВтаRаR礴Q礴Q1b1b一'я,一'я,1V1VввтетеиrиrAtAt里里

Lt

Lt

@

@

г.

г.

г.

г.

т

т

4

4

5

5

в

в

а N

а N

L

L

о

о

丄

丄

I —J

I —J

а

а

KL p

KL p

F

F

а

а

Y

Y

®о

®о

т,

т,

ГВ;

ГВ;

-W

-W

l@I®!® Q

l@I®!® Q

|©;]о:ж#

|©;]о:ж#

"IC

"IC

As

As

se

se

@'Вт

@'Вт

а

R

а

R

礴Q

礴Q

1b

1b

一'я,

一'я,

1V

1V

в

в

те

те

иr

иr

At

At

里

里

Рис. 14. Количественное флуориметрическое определение элемгентов с примем нением аминоксантеновых основных красителей (7), других основных шести- члеиных гетероциклических красителей (2), гидроксиксантеновых красителей (3), люминофоров других классов (4).

затем флуориметрируют экстракт пробы. Иногда используют способ добавок или иные принятые в химическом анализе приемы; в простейшем случае при УФ-облучении'визуально сравнивают флуоресценцию проб и эталонной шкалы.

Типичные спектры поглощения и флуоресценции водных рас： творов родам'иновых красителей представлены на рис. 15. Значения 九макс экстрактов ассоциатов мало (обычно не более чем на 5 нм) отличаются от таковых водных растворов тех же реагентов; для практических целей можно полагать, что Хмакс ассоциатов с одним и тем же красителем не зависит от входящего в их состав элемента.

На рис. 15 видно, что поглощение в видимой части спектра значительно больше, чем в УФ-области при 366 нм. Поэтому, при облучении источником со сплошным -спектром испускания в области около 九макс количество поглощенной веществом световой энергии и, следовательно (при прочих равных условиях)г яркость флуоресценции многократно повышается (например» для родамина С — в 10—20 раз). В связи с этим эффективно использование флуориметров, в которых источником возбуждения служит лампа накаливания; таков прибор ФО-1 со свето*

И флуоресценцииИ флуоресценцииRR'RR'КрасительКрасительПиронин Ж Родамин 4Ж Родамин 6Ж Родамин ЗЖО Родамин С Этилродамин С Бутилрода- мнн СПиронин Ж Родамин 4Ж Родамин 6Ж Родамин ЗЖО Родамин С Этилродамин С Бутилрода- мнн ССбН4СООС2Нб СбН4coОС2H5 СбН4cOOC2H5 CeH4COOH СбН4coОС2H5 СбН4coОС4H9СбН4СООС2Нб СбН4coОС2H5 СбН4cOOC2H5 CeH4COOH СбН4coОС2H5 СбН4coОС4H92h 5^й^理留来e2hNNNNNNN2h 5^й^理留来e2hNNNNNNNN(CH3)2 NHC2H5 NHC2H5 NH2 N(C2H5)2 N(C2H5)2 N(C2Hs)2N(CH3)2 NHC2H5 NHC2H5 NH2 N(C2H5)2 N(C2H5)2 N(C2Hs)2нннотннннннотнннЭЭООО5^5205605354565656ЭЭООО5^5205605354565656o'°ioi5)090o'°ioi5)090фильтрами, позволяющими устанавливать границу скрещивания (Х+) около длины волны пересечения кривых поглощения и излучения анализируемых растворов (в зарубежных работах измерения выполняют преимущественно на серийных спектро- флуориметрах тех или иных фирм).Общая формула II красителей этого класса (где Х~ обычно С1", а иногда NO3-)фильтрами, позволяющими устанавливать границу скрещивания (Х+) около длины волны пересечения кривых поглощения и излучения анализируемых растворов (в зарубежных работах измерения выполняют преимущественно на серийных спектро- флуориметрах тех или иных фирм).Общая формула II красителей этого класса (где Х~ обычно С1", а иногда NO3-)R",R",R"R"R'R';+;+Таблица 9. Максимумы поглощения аминоксаитешшы% красителей

И флуоресценции

И флуоресценции

RR'

RR'

Краситель

Краситель

Пиронин Ж Родамин 4Ж Родамин 6Ж Родамин ЗЖО Родамин С Этилродамин С Бутилрода- мнн С

Пиронин Ж Родамин 4Ж Родамин 6Ж Родамин ЗЖО Родамин С Этилродамин С Бутилрода- мнн С

СбН4СООС2Нб СбН4coОС2H5 СбН4cOOC2H5 CeH4COOH СбН4coОС2H5 СбН4coОС4H9

СбН4СООС2Нб СбН4coОС2H5 СбН4cOOC2H5 CeH4COOH СбН4coОС2H5 СбН4coОС4H9

2h 5^й^理留来e2hNNNNNNN

2h 5^й^理留来e2hNNNNNNN

N(CH3)2 NHC2H5 NHC2H5 NH2 N(C2H5)2 N(C2H5)2 N(C2Hs)2

N(CH3)2 NHC2H5 NHC2H5 NH2 N(C2H5)2 N(C2H5)2 N(C2Hs)2

нннотннн

нннотннн

ЭЭООО5^5205605354565656

ЭЭООО5^5205605354565656

o'°ioi5)090

o'°ioi5)090

фильтрами, позволяющими устанавливать границу скрещивания (Х+) около длины волны пересечения кривых поглощения и излучения анализируемых растворов (в зарубежных работах измерения выполняют преимущественно на серийных спектро- флуориметрах тех или иных фирм).

Общая формула II красителей этого класса (где Х~ обычно С1", а иногда NO3-)

фильтрами, позволяющими устанавливать границу скрещивания (Х+) около длины волны пересечения кривых поглощения и излучения анализируемых растворов (в зарубежных работах измерения выполняют преимущественно на серийных спектро- флуориметрах тех или иных фирм).

Общая формула II красителей этого класса (где Х~ обычно С1", а иногда NO3-)

R",

R",

R"

R"

R'

R'

;+

;+

R

II

Используемые в аналитических целях аминоксантеновые красители, и»х максимумы поглощения и флуоресценций водных растворов представлены в табл. 9.

Краткая характеристика условий проведения реакции и флуорнметрярования экстрактов с родаминовыми красителями, пределы определения элементов и вещества, мешающие прове* дению анализа, приведены в табл. 1 Приложения L

В связи с недостаточной изби-рательностью большинства реакций в водную фазу вводят подходящие комплексообразова-

WWЛ 巾маки

W

W

HgHgQ5Q500400500 丸+400500 丸+WWЛ,нмЛ,нмРис. 15. Спектры поглощения (П) и флуоресценции (Ф) водного раствора родамина 6ж и спектры пропускания первичного (7) и вторичного (2) светофильтров для флуориметриров аиия на приборе ФО-1 (Х+ ——граница скрещивания; Hg — линия ртутиого спектра с длиной волны около Э66 т).

Hg

Hg

Q5

Q5

0

0

400500 丸+

400500 丸+

W

W

Л,нм

Л,нм

Флуоресцеин 5-Аминофлуоресцеин Дибромфлуоресцеин Тетрабромфлуоресцеин (эозин) Тетрабромдихлорфлуорес- цеин (флоксин) Тетраиодфлуоресцеин (эритрозин)Гетраиодтетр ахл ор флуор ес- цеин (бенгальская роза) Тетрартутьацетатфлуорес- цеинIФлуорексон*IФлуоресцеин 5-Аминофлуоресцеин Дибромфлуоресцеин Тетрабромфлуоресцеин (эозин) Тетрабромдихлорфлуорес- цеин (флоксин) Тетраиодфлуоресцеин (эритрозин)Гетраиодтетр ахл ор флуор ес- цеин (бенгальская роза) Тетрартутьацетатфлуорес- цеинIФлуорексон*IHNBrBrвгHNBrBrвгIHgCOOCHgнIHgCOOCHgннн^_^ ^нн^_^ ^495460510520ВгС1И540495460510520ВгС1И540I I нI I С1HgCOOCH3 н нCH2N(CH2COOH)2I I нI I С1HgCOOCH3 н нCH2N(CH2COOH)255&52 15 655 5 555&52 15 655 5 555н525575С1530565н500520н500520н525575С1530565н500520н500520Таблица 10. Максимумы поглощения и флуоресценции водных растворов гндроксиксантеновых красителей

Флуоресцеин 5-Аминофлуоресцеин Дибромфлуоресцеин Тетрабромфлуоресцеин (эозин) Тетрабромдихлорфлуорес- цеин (флоксин) Тетраиодфлуоресцеин (эритрозин)

Гетраиодтетр ахл ор флуор ес- цеин (бенгальская роза) Тетрартутьацетатфлуорес- цеинI

Флуорексон*I

Флуоресцеин 5-Аминофлуоресцеин Дибромфлуоресцеин Тетрабромфлуоресцеин (эозин) Тетрабромдихлорфлуорес- цеин (флоксин) Тетраиодфлуоресцеин (эритрозин)

Гетраиодтетр ахл ор флуор ес- цеин (бенгальская роза) Тетрартутьацетатфлуорес- цеинI

Флуорексон*I

HNBrBrвг

HNBrBrвг

I

HgCOOCHgн

I

HgCOOCHgн

нн^_^ ^

нн^_^ ^

495

460

510

520

Вг

С1

И

540

495

460

510

520

Вг

С1

И

540

I I н

I I С1

HgCOOCH3 н нCH2N(CH2COOH)2

I I н

I I С1

HgCOOCH3 н нCH2N(CH2COOH)2

55&5

2 15 6

55 5 5

55&5

2 15 6

55 5 5

5

5

н

525

575

С1

530

565

н

500

520

н

500

520

н

525

575

С1

530

565

н

500

520

н

500

520

Краситель

R

R，

R*

R，"

Ч1ЭКС* ^

поглощен не

флу- ценция

О положении заместителей нет единого мнения.

тели или проводят предварительное (обычно экстракционное) выделение искомого элемента или мешающих примесей. Иногда определяемый элемент сначала извлекают с помощью нелюминесцентного избирательного реагента и в экстракте заменяют этот реагент люминофором встряхиванием с водным раствором последнего. Во многих случаях в отделенный от водной фазы экстракт вводят ацетон, вызывающий распад ассоциата с выделением в органическом слое свободного люминофора; это повышает устойчивость раствора во времени и выход флуоресценции красителя. Конкретные методики определения элементов и объекты, для анализа которых они использованы, приведены в монографиях [5, 932, 933] и в цитированных там многочислен^、 ных оригинальных работах.

Гидроксиксантеновые красители (флуоресцеин и его галоген- и другие производные). Эти люминофоры по числу реагирующих с ними элементов занимают следующее место после родаминов, но в практике массового анализа их использование еще только начинается. По виду спектров водных растворов они в общем сходны с родаминами (см. рис. 15), но полуширина их спектра флуоресценции и стоксово смещение несколько больше.

Описаны два типа применяющихся аналитических реакций с этими соединениями: основанные на тушении флуоресценции реагента в водном растворе и на образовании ассоциатов аниона красителей с крупными катионными комплексами элементов с последующей экстракцией. В последнем , случае. лигандом

обычно служат гетероциклические слабые основания ——произ* водные пиридина, чаще всего 1,10-фенантролин (III):

III

Экстракцию проводят хлороформом, затем к экстракту добавляют ацетон, который и в этих системах стабилизирует раствор и повышает выход флуоресценции. В водной среде ассоциаты мало растворимы, но их суспензии могут быть стабилизированы защитными коллоидами, например серебра, тогда они пригодны для спектрофотометрического определения [938] (водные растворы непосредственно флуориметрировать нельзя из-за присутствия в них избытка непрореагировавшего люминофора).

Реагенты этого класса имеют следующую общую формулу:

Заместители R—R"" у отдельных представителей, а также максимумы поглощения и излучения их водных растворов приведены в табл. 10. При растворении красителей в ацетоне максимум поглощения в большинстве случаев смещается в длинноволновую область в среднем примерно на 20 нм, максимум флуоресценции — примерно на 15 нм. Такое же смещение спектра поглощения .ассоциата в водной фазе и в экстракте состав* ляет 15—25 нм, спектра флуоресценции — около 15 нм.

В связи с тем что анионы красителей этого класса в зависимости от кислотности среды могут нести один или два отрицательных заряда, а комплексные катионы металлов с ор> ганическими основаниями имеют заряд иона металла (обычно одно- или двухзарядного), соотношение-компонентов в ассоциатах (в противоположнО'Сть родаминам) может быть различным.

Краткая характеристика условий флуориметр.ических определений с гидроксиксантеновыми красителями приведена в табл. 2 Приложения I. Как и при использовании родаминов,, для повышения избирательности применяют маскирующие ре- агенты и цр^едварительные разделения; конкретные методики для отдельных элементов содержатся в цитированной литера-

туре. Лейкосо^динения некоторых красителей (например, флуоресцеина) применяют для определения таких окислителей» как О2 и Оз・

Меньшее значение в качестве флуоресцентных реагентов ' имеют люминофоры других классов, в большинстве случаев об- j разующих с определяемыми злементамк окрашенные и люми-: несццрующие внутрикомплексные соединения. Краткая анали- j тическая характеристика их дана также в табл. 3 П.риложе- j ния I.

Гидроксиантрахиноновые красители. Обычно определяемый ион замещает водород в ОН-группе, находящейся в положении J 1, и образует с хинонным кислородом шестичленный цикл; это j вызывает изменение цвета флуоресценции раствора и значитель- j ное возрастание ее интенсивности. Для таких определений предложены ализариновый красный С (натриевая соль 1,2-дигидр- | юксиант(рахинон-3-сульфокислоты), 1,4- и 1,8-ди1гидрокси-,] 1,2,5,8-теграгидрокси-, 1-гидрокси-4-ам'Ивоантрахиноны, карми- I йовая кислота (производное 1,2,4,7-тетрагидроксиантрахинон- | В-карбоновой кислоты) .и некоторое другие замещенные антра- | хинона. Комплексы элементов с этими реагентами тоже можно | экстрагировать подходящими растворителями, но аналитиче- 1 ская ценность реакции от этого не возрастает. Подобно элемен- | там, указанным на рис. 14, в концентрированной H2SO4 реаги- | рует В,出 умеренно .или слабокислой среде — Al, Se, Th, Zn, Zr I и .др.,-в щелочной — Be, T1 [932]; около 20 элементов образуют | окрашенные, но нефлуоресцирующие соединения. В настоящее ] время практическое значение этих реакций невелико.1

Акридиновый оранжевый образует ионные ассоциаты с аци- | докомплексами Ga, Re и Т1, -которые экстрагируют различными | растворителями [935]..|

Сафранин Т экстрагируют в ：виде аналогичных ассоциатов ] € Re и Sb [935].|

Азолы. С производными оксазола и тиазола, например с '] 2- (2-гидроксифенил) бензоксазолом и 2- (2-гидроксифенил) бен- | ^отиазолом, некоторые элементы реагируют с замещением во- | дорода в ОН-группе и образуют шестичленный цикл путем ко- | ординации с азотом. При реакции с 2- (2-пиридил) бенз,имидазо- 1 ■лом образуется пятичленное кольцо, включающее два атома | азота. Механизм реакции с нафтотриазолом не -совсем ясен. | В водных растворах комплексообразование обычно приводит к | тушению флуоресценции реагента, в органической среде комп- | лексы флуоресцируют. Чувствительность реакций этих люми- 1 мофоров невелика.^• |

Ароматические и другие соединения (альдегиды, кетоны, | кислоты, их производные). С салициловым альдегидом, 2,4-ди- 1 гидроксиацетофеноном (ре з ацетоф енотюм), салициловой и 3 2-гидрокси-З-нафтойной кислотами определяемые ионы образу- 1 ют шестичленные циклы (с флавонолом — пятичленное коль- 彳 口о), б которых они расположены между атомами кислорода 3 250?

гидроксильной и карбонильной групп, а в циклах, образующихся при реакциях с салицилальсемикарбазидом, — между кислородом ОН-группы и азотом азометиновой группировки. В ре* зультате комплексообразования в водном растворе цвет флуоресценции первых пяти реагентов переходит из зеленого в син?- голубой, а у салицилальсемикарбазида ——из желтого в голубой. Высокочувствительны реакции Be с 5-аминосалициловой и 2-гидрокси-З-нафтойной кислотами и ТЬ — с салициловой в присутствии двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА); однако для обоих элементов необходимо предварительное отделение от компонентов пробы, мешающих выполнению анализа.

Кроме указанных в табл. 3 Приложения I/ описано июпользо- ванне для анализа таких -соединений, как кумарины, дисали- цилальазин, хинин и другие люминофоры, но в практике флуо- риметрических определений их в настоящее время почти не применяют. Не имеет практического значения и большое число качественных .реакций, основанных на тушении искомым *ионом флуоресценции люминофоров различных классов.

ТИТРОВАНИЕ С ФЛУОРЕСЦЕНТНЫМИ ИНДИКАТОРАМИ

Флуоресцентные индикаторы применяют для установления эквивалентной точки при кислотно-основных и окислительно-восстановительных взаимодействиях, в методах осадительного и комплексометрического титрования более 35 элементов (рис. 16) [935]. В некоторых случаях одни и те же люминофоры (в частности, родамины, эозин и др.) можно использовать при различных видах титрования. Флуоресцентные индикаторы особенно полезны при работе с окрашенными или мутными жидкостями. Само титрование проводят при УФ-облучении в затемненной комнате или в соответствующих затемненных камерах (ящиках).

Кислотно-основные индикаторы. Эта группа наиболее многочисленна: в книге [931] описано 40 реагентов с изменением цвета флуоресценции в пределах рН = 0~13, в монографии [933]—более 60 для области рН = 0+14 (приводимые разными авторами области перехода одного и того же вещества не всегда совпадают; различия достигают 1—2 единиц pH). Области перехода некоторых индикаторов, выпускаемых Союзреак- тивом, представлены в табл. И. При выборе индикатора кроме pH его перехода следует учитывать возможность гасящего действия компонентов растворов и их с краску; во избежание реабсорбции излучения индикатора она не должна быть дополнительной к цвету флуоресценции.

Окислительно-восстановительные индикаторы [5, 931, 933] изменяют цвет или интенсивность флуоресценции раствора в； результате окисления или восстановления их молекул; в зависимости от свойств люминофора флуоресцируют его окисленная или восстановленная форма, или та и другая. Значение по-

产｝六11"1®! I.产｝六11"1®! I.I■(j-1|NaiMg| II■(j-1|NaiMg| I®®I——)—г，Са 侬;Ti I V ；iмн；! ； ! !I——)—г，Са 侬;Ti I V ；iмн；! ； ! !Rbl SrRbl SrL** —" —^|—» —— j—,—>., ]cs I Ba jbaL** —" —^|—» —— j—,—>., ]cs I Ba jba'Hf'Hfтата『I川I"-「V『I川I"-「V®®NNp二产三p二产三□□□□SfSf(а(а□□□□)；Mn[Fe] Co ГNi 门④ ^^倒密®管® j тё j I)；Mn[Fe] Co ГNi 门④ ^^倒密®管® j тё j IAsAsSeSeBrBrИИТсТсRuRu1| — *ЯЦ^◎您1| — *ЯЦ^◎您□□7171□□□□ji! Fb j Bi ipo At ELJji! Fb j Bi ipo At ELJWWLa Ce Pr Nd Sm Eu IGdlfb)LT.La Ce Pr Nd Sm Eu IGdlfb)LT.By Но Er Tm Yb LuBy Но Er Tm Yb Luynjynjvmvm

产｝六11

"1®! I.

产｝六11

"1®! I.

I■(j-1

|NaiMg| I

I■(j-1

|NaiMg| I

®

®

I——)—г，Са 侬;Ti I V ；iмн；

! ； ! !

I——)—г，Са 侬;Ti I V ；iмн；

! ； ! !

Rbl Sr

Rbl Sr

L** —" —^|—» —— j—,—>., ]cs I Ba jba

L** —" —^|—» —— j—,—>., ]cs I Ba jba

'Hf

'Hf

та

та

『I川I"-「V

『I川I"-「V

®

®

N

N

p二产三

p二产三

□

□

□

□

Sf

Sf

(а

(а

□

□

□

□

)；Mn[Fe] Co ГNi 门④ ^^

倒密®管® j тё j I

)；Mn[Fe] Co ГNi 门④ ^^

倒密®管® j тё j I

As

As

Se

Se

Br

Br

И

И

Тс

Тс

Ru

Ru

1| — *ЯЦ^

◎您

1| — *ЯЦ^

◎您

□

□

71

71

□□

□□

ji! Fb j Bi ipo At ELJ

ji! Fb j Bi ipo At ELJ

W

W

La Ce Pr Nd Sm Eu IGdlfb)

LT.

La Ce Pr Nd Sm Eu IGdlfb)

LT.

By Но Er Tm Yb Lu

By Но Er Tm Yb Lu

ynj

ynj

vm

vm

Рис. 16. Количественное люминесцеитное определение элементов различными методами:

7 — титрование с люминесцентными индикаторами; 2, 3 — хемилюмииесцеитное определение с люминолом; 4, 5 ~ то же с люцигенином (2, 4—нижний предел определения менее 0,1 мкг; 3, 5 — та же для 0,1 мкг н более).

тенциала, при котором происходит переход цвета флуоресценции индикатора, зависит от кислотности среды. Предложены для применения следующие индикаторы этой группы: Q-нафто- флавон, риванол, родамин 6Ж, родамин С, трипафлавин, флуо- ресцин, фосфин. При титровании растворами брома, иода или церия(1У), бромата, гипохлорита, перманганата можно определять железо(П) и олово'(П), мышьяк(Ш), сурьму(III) и ти- тан(Ш), ванадий (IV) и молибден(IV).

Адсорбционные индикаторы [931, 933] изменяют интенсивность или цвет флуоресценцИ1И в результате адсорбции на осадках малорастворимых веществ, образующихся в процессе титрования или при десорбции с них. Изменение степени адсорбции индикатора происходит вследствие перемены знака заряда поверхности осадка. Например, частицы AgCl при избытке в растворе ионов Ag+ заряжены положительно, а в присутствии С1- — отрицательно; в первом случае они адсорбируют кислотные красители, во втором — основные.

В качестве таких индикаторов описано применение более 20 люминофоров; в их числе 4-метилумбеллиферон (4-метил- 7-гидроксикумарин), 2-нафтолсульфокислота, родамин С, флуо- .252

Таблица 11. Кислотно-основные индикаторы,

выпускаемые Союзреакти»7м

pH области перехода

Цвет флуоресценции

Индикатор

до перехода

после перехода

3,6-Дигидроксифталимид Эозин

4-Этоксиакридои

1,5-Нафтиламинсульфамид

2-Нафтиламии

Диметилиафтэйродин 1-Нафтиламин Акридин

Нейтральный красный 4-Метилумбеллиферон 3,6-Дигидроксифталимид 2,3-Дициаиогидрохинои 2-Нафтол-6,8-дисульфоиат калия 2-Нафтол-3,6-дисульфонат натрия Акридиновый оранжевый 1,5-Нафтиламиисульфамид

{-Амиио-8-иафтол-2,4-дисульфокислота, моиокалиевая соль

0,0—2,4

0,0—3,0

1,4—3,2

2,0—4,0

2,8—4,4

3,2—3,8

3,4-4,8

4,8—6,6

5,0—7,4

5,8—7,5

6,0—8,0

6,8-8,8

7,4—9,0 8,0-10,6 8,4—16,4

9,5^ 13,0

10,0—12,0

Синий

Зеленый

Фиолетовый

Зеленый Фиолетовый

Зеленый Синий

Зеленый Оранжевый Желто-оранжевый , Фиолетовый

Зеленый Желто-зеленый Синий Желто-оранжевый Фиолетовый Оранжевый Синий Фиолетовый Оранжевый Синий ^<елто-зеленый Зеленый Синий

»

Зеленый

»

Зеленый

Примечание. Прочерк указывает на отсутствие флуоресценции.

ресцеин, хищник, эозин, эритрозин. С их помощью титрованными растворами -солей ртути (II), свинца (II) и серебра можно определять хлориды, бромиды, иодиды, роданиды, ванадаты, вольфраматы, оксалаты, ферроцианиды, фосфаты, хроматы, и наоборот, титрованными растворами анионов определять указанные соли.

Металлофлуорохромные индикаторы '[5, 933] ——это люминофоры, способные к комплексообразованию € титруемыми элементами. Если такой комплекс флуоресцирует, то в процессе титрования при связывании металла титрантом (например, ЭДТА) флуоресценция раствора ослабевает и в точке эквивалентности тушится. Если способностью к флуоресценции обладает не комплекс, а свободный И1ндикатор, то конечную точку устанавливают по возникновению флуоресценции избытка индикатора. Первым для такого титрования был предложен флуорексон(У), известный также под названием кальцеин, или флуоресцеин-комп-

В слабокислой, нейтральной и слабощелочной средах (рН《 《11) яркая флуоресценция флуорексона гаснет при взаимодействии с катионами Со, Си, Fe, Hg, Ni и др. В щелочной среде (0,025 н. КОН) индикатор не флуоресцирует, но образует др ко флуоресцирующие комплексы со щелочноземельными металлами. На этом основано чувствительное и широко применяемое титрование микрограммовых количеств кальция разбавленными растворами ЭДТА. Кроме флуорексона для комплексонометрического титрования многих элементов предложены производные бензоина, бензидина, кумарина и некоторых других: веществ, содержащие те же комплексообразующие группировки [5, 935].

ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ「939]

В большинстве методов, применяемых в хемилюминесцентном анализе, используют люмннол ——гидразид 3-аминофталевой кислоты и люцигенин — нитрат N,NZ-диметил-9,9-диакридилия. Иногда индикаторами при титровании служат лофин (2,4,5-три- фенилимидазол), редко ——олеиновая кислота, пирогаллол, рибофлавин; предложены и некоторые другие вещества.

В кислых и нейтральных растворах при УФ-возбуждении люминол флурресцирует светло-голубым, а люцитенин — зеленым светом. В щелочной среде флуоресценции нет, но при взаимодействии с Н2О2 или другими окислителями появляется хемилюминесценция.

Определяемые вещества являются в хемилюминесцентных, реакциях окислителями, катализаторами (иногда прн добавлении подходящих активаторов) или ингибиторами. В первых двух случаях мерой содержания искомого элемента служит интенсивность возникающей хемилюминесценции, в последнем —— степень тушения свечения раствора основных реагентов или продуктов их реакции с некоторыми веществами первых двух групп. Измерение интенсивности хемилюминесценции проводят фотоэлектрическим и фотографическим способами или визуально (цри титровании с хемилюминесцентными индикаторами).

Элементы, которые можно определять по реакции с люминолом и люцигенином, отмечены на рис. 16 кружками. Из рисунка видно, что для многих из них нижний предел определения менее 0,1 мкг; для кобальта он достигает тысячных долей, для рутения —десятитысячных долей микрограмма, а для осмия даже 0,00001 мкт.

Реакцию люминола с медью и Н2О2, образующейся в воде- при воздействии иа иее корпускулярного излучения, предложено1 использовать в дозиметрических целях [933]. Описано также* определение озона в воздухе по тушению свечения люминола： (флуоресцеина, фуксина), адсорбированного на силикагеле* [933]; N2O и озон (до 0,0003%) определяют в газах и с другими реагентами, в частности с галловой кислотой, образующей с：

Оз промежуточное активное соединение, передающее энергию возбуждения родамину С [933, 935].

В качестве индикаторов указанные хемилюминесцентные вещества используют при титровании более двух десятков элементов, отмеченных на рис. 16. В некоторых случаях при кислотно-основных взаимодействиях применяют смесь люминала или люцигенина с родамином С или флуоресцеином; в этих системах .имеет место сенсибилизированная люминесценция; первый индикатор передает энергию возбуждения второму люминофору, высвечивающему ее в виде характерного для него излучения [5].

ГЛАВА 16

ЛЮМИНОФОРЫ В БИОЛОГИИ И В МЕДИЦИНЕ

Применение люминесцентных красителей в биологии и медицине получило очень большое распространение. Области их использования и число новых методик биологических исследований, разработанных на их основе, растет необычайно быстро. Люминофоры применяют, когда нужно обнаружить или количественно определить вещество, содержащееся в биологическом объекте в очень низкой концентрации, или изучить очень мелкие объекты, находящиеся на грани разрешения светового микроскопа. Предел разрешения микроскопа — 0,2 мкм; объекты даже с высокой концентрацией вещества, но меньше этого размера не могут быть обнаружены в проходящем свете, они видны лишь в темном поле при косом освещении (например, риккетсии или крупные вирусы). Если заставить объекты люминес- цнровать, то они легко обнаруживаются в люминесцентном микроскопе в виде светящихся точек на темном фоне, даже если их размеры меньше 0,2 мкм. Кроме того, глаз, адаптированный к темноте, острее видит отдельные переходы в яркости Течения различных увдстков объекта. При использовании простых приборов чувствительность обнаружения веществ с помощью люминесцентных методов в сотни раз выше, чем с помощью спектрофотометрических^

Поэтому люминесцентный анализ с успехом применяют при определении' очень низких концентраций некоторых лекарственных препаратов в крови или других жидкостях, при исследовании циркуляции крови, проходимости сосудов и т. д.

Люминесценцию используют и для изучения структуры различных биологических молекул, поскольку люминесцентные характеристики очень чувствительны к ее изменению и изменению окружения люминесцирующих центров. В подобных ис-

следованиях анализируют все характеристики: квантовый выход, спектр люминесценции, поляризацию люминесценции, время жизни возбужденного состояния, миграцию энергии возбуждения и получают важные данные о структуре сложных биополимеров—белков, ДНК, РНК, ДНП (дезоксирибонуклеопро- теид) и т. д. По изменению люминесценции можно судить о конформационных изменениях люминесцирующих молекул и о ходе биохимических реакций, причем, если изучаемый объект обладает люминесценцией, то эти исследования не нарушают целостности объекта [940].

Весьма важным обстоятельством при обнаружении веществ является наличие простых соотношений между интенсивностью люминесценции и количеством люминесцентного вещества. Это особенно существенно в количественной люминесцентной микроскопии, где приходится работать с негомогенными объектами, спектрофотометрическое изучение которых связано с определенными трудностями. Кроме того, люминесцентно-микроскопические методы легче автоматизировать, чем абсорбционные мик- роспектрофотометрические ,[941].

Формально методически все работы, проводимые с помощью* флуоресцентных методов в биологической и медицинской прак* тике, можно разделить на две большие группы. Первая — исследование собственной флуоресценции объекта, существовавшей иля появившейся после каких-либо химических реакций- Вторая группа ——введение в объект специального метчика или зонда, позволяющего следить за состоянием объекта.

Использование собственной флурресценции позволяет изу* чать объект без нарушения его.

Введение флуоресцентного метчика всегда в той .или иной мере искажает исходные свойства объекта, но зато позволяет работать с меньшими концентрациями или меньшими количествами вещества. Люминесценция метчиков должна быть очень специфичной, чтобы ее можно было отличить от люминесценции сопутствующих примесей. Введение метчика в опреде- ч ленное место молекулы или использование двух метчиков, различающихся по месту связывания, позволяет получить информацию о пространственном расположении различных участков объекта. Метчики могут играть свою роль либо растворяясь в анализируемом веществе, либо связываясь с ним адсорбцион- но или ковалентно. Наиболее широко употребляемые в качестве метчиков флуорохромы относятся к акридиновым и ксантеновым красителям. Введение реакционноспособной группы в . молекулу этих флуорохромов позволяет превратить их ив связывающихся адсорбционно в связывающиеся ковалентно.

ОБНАРУЖЕНИЕ ВЕЩЕСТВ

Флуорохром, используемый для обнаружения веществ, должен, в первую очередь, обладать интенсивной люминесценцией. Флуорохромы с низким квантовым выходом не могут ,быть при- 256

годны для обнаружения следовых количеств веществ или микроорганизмов, поскольку в любой среде 1имеются вещества с собственной люминесценцией или тушители люминесценции.

Флуорохром должен иметь достаточно специфический и неразмытый спектр. Если спектр метчика недостаточно характер рен, и к тому же перекрывается со спектром флуоресценции объекта, то использование его для обнаружения данного вещества весьма ограниченно. Так, из-за сильной автофлурресцен- ции клеток в синей области в иммуноцитохимии меньше цри- меняют метчики, флуоресцирующие в сине-голубой области, л значительно больше ——флуоресцирующие в зеленой .и оранжевой областях спектра [942]. ”

Флуоресцентный метчик должен специфически связываться с изучаемым веществом и не должен связываться с другими, сопутствующими, веществами. Это требование особенно существенно в медицинской диагностике и люминесцентной цитохимии, где специфичность связывания метчика с ^изучаемым веществом, тканью или клеткой целиком определяет пригодность его для целей специфического обнаружения. Во всех случаях необходимо проводить тщательный контроль, позволяющий убедиться в том, что весь метчик действительно специфически связался, а несвязанный удален из ореды. Если флуорохром соединяется с изучаемым веществом ковалентно, условия отмывки его могут быть более жесткими и интерпретация результатов будет более надежна. Довольно перспективными оказались метчики, которые не флуоресцируют в растворенном состоянии и начинают флуоресцировать только после связывания с изучаемым веществом. Таким свойством обладает 1-диметиламино- нафталин-5-сульфохлорид (дансилхлорвд) , применяемый для метки белков. Еще лучшим метчнком оказался флуорескамин, флуоресцирующий только после связывания с аминокислотами и белками и не обладающий люминесценцией в растворе даже после гидролиза [943].

В медицинской диагностике широко применяют флуоресцеин. Он биологически нейтрален, поэтому его вводят в организм (в кровь или в какие-то определенные ткани), а затем, наблюдая флуоресценцию тканей, выясняют проницаемость сосудов, кровеснабжение разных участков кожи при трансплантации, границы обморожения и т. д. [944]. Наряду с флуоресцеином в медицинской диагностике применяют и некоторые другие флуо- рохромы: риванол, трипафлавин, акридиновый оранжевый.

Очень широкое применение нашли производные флуоресцеина и родамина в иммуноцитохимии [942]. Их использование основано на реакции с белками-антителами, по люминесценции метчика судят о путях распространения антител в организме.

Впервые метод флуоресцентной метки антител был описан Кунсом» предложившим в качестве метчжа флуоресцеинизоцианак В дальнейшем для метки белков были предложены и многие другие флуорох,ромы, превосходящие изоцианат флуоресцеина но устойчивости и воспроизводимости результатов, получаемых с его помощью. К наиболее часто- употребляемым метчикам белков относятся изотиоцианатзамещенные стильбена (флуоресцируют в синей области), флуоресцеина (флуоресцируют в зеленой области) и -родамина (флуоресцируют в красной области)г дихлортриазиновые производные флуоресцеина, родамина, тет- раметилродамина; дансилхлорид, сульфохлориды пирена и ро- камина {945].

• Области применения флуоресцентной метки антител доводгь^ но многочисленны, поэтому приводим лишь некоторые из них: локализация антигенов в тканях, в том числе выявление антигенов пневмококков, риккетсий и патогенных вирусов; специфическое выявление микроорганизмов (серологическая идентификация; выявление специфических антител в тканях и жидкостях организма; локализация гормонов в клетках разных органов.

Быстрое и специфическое обнаружение каких-либо веществ или организмов с использованием флуоресцентных метчиков часто выполняют с помощью люминесцентного микроскопа. В качестве метчика можно использовать комплекс красителя с антителами (комплексы флуорохром ——антитело). Для прямого флуорохромирования клеток с последующим люми«несцентно- микроскопическим анализом применяют акридиновый оранжевый, риванол, профлавин, примулин, аурамин и многие другие флуорохромы {946]. Например, после обработки препарата аурамином и соответствующих отмывок можно по специфической люминесценции под микроскопом быстро и четко выявлять кислотоустойчивые бактерии (туберкулез, проказа) в материале, полученном от больного.

Для обнаружения нуклеиновых кислот постоянно разрабатывают новые и совершенствуют старые методы. В течение дол* гого времени их окрашивали акридиновым оранжевым. За по- следиие годы найдены или синтезированы различные флуоро- хромы, пригодные для люминесцентного обнаружения нуклеиновых кислот в чистом виде, например, после их хроматографического или электрофоретического разделения или в клетках. Наиболее часто употребляют для анализа нуклеиновых кислот этидийбромид, акрихин, оливомицин, Hoechst 33258.

В настоящее время © помощью флуоресцентно-цитохимических методик можно специфически выявлять в клетках белки, нуклеиновые кислоты, липиды, мукополисахариды, а также изучать различные элементы структуры клеток — ядро, ядрышко, цитоплазму, мембраны, митохондрии, вакуоли и т. д.

Зачастую химизм связывания флуорохрома с клетками, их структурными элементами или какими-либо веществами совер* Шенн。не ясен, но и в этих случаях флуоресцентный метод

вследствие высокой чувствительности и специфичности остается лучшим методом обнаружения и анализа различных тонких особенностей объекта. Так, несколько лет назад было обнаружено, что хромосомы человека и» многих других организмов неравномерно окрашиваются по длине некоторыми флуорохромами, в первую очередь, акрихином и акрихин-ипритом [947]. Обнаруживаемые вдоль хромосом более интенсивно флуоресцирующие участки (полосы) высокоспецифичны для каждой хромосомы и воспроизводятся из опыта в опыт. Хотя механизм окрашивания до 'Сих пор неясен, само явление настолько хорошо воспроизводимо, что в настоящее время люминесцентный анализ хромосом, флуорохро'мированных акрихином, используется и в медицинской диагностике и во многих других областях [948].

Акридиновый оранжевый широко применяют для цитодиагностики рака. Методвки, предложенные Бёрталенффи и Мейсе- лем, широко используются у нас и за рубежом для быстрого распознавания раковых клеток при массовом обследовании больных [949].

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Идеальный 巾』уорохром для количественного анализа должен обладать всеми свойствами флуорохромов, применяемых для Индикации, а также рядом дополнительных. Интенсивность флуоресценции должна быть прямо пр оп орцион а ль н а количеству флуоро^рома, которое, в свою очередь, должно быть пропорционально количеству анализируемого вещества. Поэтому в данном случае непригодны флуорохромы, обнаруживающие склонность к изменению спектров люминесценции в разных областях концентрации или при различном окружении. По этой причине, например, весьма ограничено в количественной 口ито- химии применение такого яркого флуорохрома, как акридиновый оранжевый.

У флуорохрома должны отсутствовать концентрационное тушение, реабсорбция излучаемого им света, он не должен выцветать под действием возбуждающего излучения в момент из- мерения.

По нашему мнению, лучшими флуорохромами являются те, которые состоят яз двух частей: активной части, обусловливающей специфичность и стехиометричность реакции флуорохрома с веществом, и хромофорной части, определяющей цвет и интенсивность флуоресценции всей молекулы в целом [950]. Активная группировка может быть сульфохлоридной или три- азинилхлоридной для определения iNH2-rpynn, иодацетильной или малеинимиднои для анализа SH-групп, аминной для выявления альдегидов по реакции Шиффа и т. д. В тех случаях, когда хромофорная и активная группировки пространственно удалены друг от друга, флуоресценция продукта взаимодействия флуорохрома с веществом прямо пропорциональна его количе-

ству. Такими свойствами обладает ряд флуорохромов, приме•扌 няемых в люминесцентной цитохимии для количественного ана-； лиза ДНК, белков, РНК {940, 946, 950]. Для некоторых целейг ； нацример для определения белков, пригодны флуорохромы не ковалентно, а адсорбционно связывающиеся с веществом: при- мулин или берберинсульфат； Для определения ДНК используют этидийбромид. Однако в этом случае с помощью строгого, контроля необходимо убедиться, что флуорохром не связан с какими-либо примесями. Такой же контроль следует осуществлять при количественном определении липидов с помощь。 флуорохромов, растворяющихся в липидной фракции клеток [952].

Очень часто флуорохромы применяют для количественного определения малых количеств выделенных и очищенных ве-: теств (белков, нуклеиновых кислот, аминокислот, лекарствен-: ных веществ). В этом случае требования к постоянству кван-: тового выхода красителя и его спектра люминесценции в различном окружении несколько ниже, так как для каждого от- ,j дельного метода и вещества можно с помощью эталонов сделать пересчет на абсолютные значения. Именно так поступи-, ют при использовании дансилхлорида или флуорескамина а : количественной хроматографии белков и аминокислот. Количе-: ственное определение белков к аминокислот по интенсивности люминесценции связанных с ними флуорохромов в настоящее время црименяют не только в биохимии и медицине, но и в сель^ ©ком хозяйстве [953].

ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ВЕЩЕСТВ И ИХ АКТИВНОСТИ

Для изучения химической структуры сложных биомакромо- ； лекул с успехом используют флуорохромы, флуоресцентные па- ； ряметры которых значительно изменяются при взаимодействии 1 с биополимером или при изменении конформации молекул био- ； полимера.、 彳

Число метчиков, применяемых в настоящее время для изу- | чения конформации сложных молекул, очень велико. Для ряда -| задач используют некоторые из флуорохромов, применяемых | для количественного анализа, в первую очередь дансилхлорид '1 и флуоресцеинизотиоцианат, ковалентно связывающиеся с ам.и- i но- и иминогруппами бел；ков. Достоинством метчиков с актив- 《 ной группой является то, что место их локализации в биопо- | л и мере точно известно. Это значительно упрощает интерпрета- 扌 цию получаемых результатов..；

Для изучения структуры нуклеиновых кислот ич комплексов ； нуклеиновых кислот с белками применяют акридиновый оран- | жевый. Он связывается с нуклеиновыми кислотами независимо ? от ж нуклеотидного состава, но в зависимости от того, к од- I ноцепочечным или двухцепочечным участкам он присоединился, ， люминесцирует соответственно в зеленой или красной области. 1

Акрихин, так же как и акридиновый оранжевый, связывается' равномерно с ДНК, но флуоресцирует с большим квантовым выходом в местах с преимущественным содержанием пар аденин—тимин (А—Т-па,р). Флуарохром Hoechst 33258 связывается преимущественно с участками ДНК, содержащими повыг шенное количество А—Т-пар, а оливомицин и 7-аминоактино- мицин Д связываются с участками ДНК, содержащими повышенное количество пар гуанин — цитозин (Г—Ц-пар) [954]. Таким образом, изучая люминесценцию этих флуорохромов после их связывания с разными образцами ДНК или ДНП, можно судить о нуклеотидном составе разных участков ДНК или о структуре ДНП. В цитологии для анализа комплексов нуклеиновых кислот с белками разработаны методы с использованием акридинового оранжевого. В. настоящее время он является наиболее популярным флуорохромом для анализа соотношения ДНК и РНК в одной клетке и для изучения активации хроматина при различных процессах.

Флуоресцентными метчиками могут быть и некоторые антибиотики, например тетрациклин и оливомицин, интенсивность йх флуоресценции повышается при взаимодействии с биополимера- ми. Применение их позволяет выявлять структуру нуклеиновых кислот и белков и одновременно изучать механизм действия ан* тибиотиков на клетки.

Одновременное использование нескольких флуорохромов да- ет возможность метить различные места сложной молекулы 理 таким образом судить об их взаимном п；ространственном распо ложении. В результате изучения миграции энергии между дву* мя флуорохромами в молекуле ДНК разработан метод определения доли участков, свободных от белка. Аналогичные опыты на иммуноглобулине с использованием дансилхлорида н, флуо* ресцеина привели к установлению расстояния между местом прикрепления гаптена (компонента антигена, определяющего его специфичность) и дисульфидным мостиком, соединяющим тяжелую и легкую цепи иммуноглобулина.

Иногда для изучения структуры молекул применяют и большее число разных флуорохромов. Так, с помощью метки пять。 флуорохромами по эффективности миграции энергии были он- ределены расстояния между различными участками РНК.

В последние годы разработаны очень чувствительные методы определения активности ферментов в жидких средах, тканях и клетках с помощью флуоресцентных метчиков. Для этого но пользуют флуррогенные соединения, являющиеся комплексом субстрата фермента и химически связанного с ним флуорохро' ма (обычно флуорохромами являются флуоресцеин или 4-ме- тилумбеллиферон). В растворе флуорогенные соединения не флуоресцируют, а при наличии в исследуемой среде активного- специфического фермента субстрат подвергается разрушению, флуорох；ром высвобождается и возникает интенсивная флуоресценция. Для анализа активности клеточных эстераз предложен

да ацетат флуоресцеина, который легко проникает в живые клетки и, расщепляясь с высвобождением флуоресцеина, придает клеткам с активными эстеразами зеленую флуоресценцию. Аналогичным образом можно определять и лигазную активность клеток [943].

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕМБРАН『955—960]

В настоящее время широкое применение нашли методы изучения клеточных мембран с помощью флуоресцентных метчиков или зондов, которые ковалентно или нековалентно взаимодействуют с компонентами мембран — белками и липидами. По параметрам их флуоресценции судят о структуре и функциях этих белков и липидов. Основополагающие работы в этом направлении выполнены в 1952——1954 годы Лоуренсом и Вебером.

При всем разнообразии химической структуры применяемых зондов есть некоторые характерные черты, которые в тех или иных комбинациях присущи большинству из них. Это прежде всего наличие гидрофобных групп, которые обусловливают связывание зонда с белком или липидом. Во многих белках есть гидрофобные《кармана》，в которые может встраиваться зонд. Липиды содержат гидрофобные алифатические цепи остатков жирных кислот или стероидные группы, которые образуют гидрофобную фазу биологических мембран: в нее и попадают зон- дьг. Если же зонд хотят поместить на поверхности мембраны, то ■он должен содержать как гидрофобную, так и полярную группу.

Зонды можно применять в качестве индикаторов pH, тогда они должны иметь ионизирующиеся группы. Молекулы зондов, используемых для изучения активных центров ферментов или рецептфов, обычно похожи на природные субстраты этих фер- ментов или на активаторы (ингибиторы) рецепторов.

Вначале зонды использовали в основном для исследования активных центров растворимых белков, но в последние годы их ^преимущественно применяют для изучения биологических мембран, а также во многом подобных им липопротеидов, переносящих липиды в организме. Области применения флуоресцентных зондов в изучении мембран и липопротеидов настолько разнообразны, что ниже мы перечислим лишь некоторые из них.

Определение заряда поверхности мембран. Энергия взаимодействия заряженных гормонов, лекарств, различных метаболитов с мембраной клетки зависит от заряда поверхности мембраны (или липопротеида). Следовательно, о заряде можно судить по количеству связанных мембранами ионных зондов типа АНС и ДСМ. При переходе этих зондов из воды в мембрану, зависящем от заряда ее поверхности, квантовый выход флуоресценции зондов возрастает в десятки раз. С помощью флуоресцентных зондов было обнаружено, например, что при атеросклерозе липопротеиды становятся менее отрицательно заря-

женными и поэтому легче связываются со стенкой сосуда, пере^ давая ей холестерин.

Измерение вязкости липидной фазы мембран. Ее измеряют четырьмя способами по деполяризации флуоресценции таких зондов, как ДФГТ, перилен, n-терфенил; по эксимеризации зондов типа бис (нафтил }пропана, пирена или пиренбутирата; по， прямому измерению диффузии флуоресцентно меченных липидов на поверхности клетки; по -дриплет-триплетной аннигиляции, возбужденного состояния зондов типа эозина или антрацена.

На основании измерений вязкости найдено что молекулярная подвижность в мембранах клеток при раке изменена.

Исследование структуры мембран и липопротеидов. Метод： определения размера и формы мембран и липопротеидов основан на регистрации безызлучательного переноса энергии между зондами. Перенос энергии зависит от расстояния между зонда* ми — донором и акцептором энергии. Помещая флуоресцентные* зонды в различные области мембран и липопротеидов я регнст- рируя перенос энергии, можно измерять [расстояния между зондами. Метод позволяет определять расстояния от 2 до 10 нм. В качестве доноров энергии служат зонды АпК или АКтК尸 в качестве акцепторов — ДСП'12, ОСП-14, пирен, ДМХ. С по* мощью этого метода удается определять толщину и общую площадь поверхности мембран клеток, радиусы липопротеидов,, размеры и форму белковых молекул в мембранах и т. д.

Определение внутриклеточного pH. С этой целькг использу* ют зонды, флуоресценция которых зависит от pH: акридины^, кумарины, флуоресцеин. Так, показано, что фотосинтезирующие структуры в хлоролластах растений при освещении запасают энергию в виде разности концентраций протонов、на мембране;： она составляет 4 единицы pH.

Определение разности потенциалов на мембране. С помощью^ зондов было обнаружено, что на мембранах в клетке имеется разность электрических потенциалов. Эту разность измеряют' с помощью положительно заряженных зондов, которые проникают через мембрану и накапливаются с той стороны, где потенциал более отрицательный. Например, в митохондриях энергия； дыхания запасается в виде электрического поля на мембране,, градиент этого поля составляет 100——300 тысяч В/см.

Изучение транспорта ионов. Мембраны регулируют потоки веществ в клетку и из нее. Важную функциональную роль играют потоки ионов, в частности, катионов кальция, регулирующих весь клеточный метаболизм. Оказалось, что природный люминофор——антибиотик тетрациклин — можно использовать для： измерения потока ионов кальция.

ПРИМЕНЕНИЕ В ФАРМАКОЛОГИИ И МЕДИЦИНЕ

Выше были приведены примеры применения флуоресцентных зондов в области молекулярной биологии. В последнее время их начинают использовать и в фармакологии и медицине.

“Названне вещества

№ формулы

Чикс，1M

Применение

погл.

люмии.

*Г а блица 12. Спектрально-люминесцентные характеристики

幽 области применения основных флуорохромов, применяемых в биологии и медицине [940—960]

Флуоресцеинизотиоциа -

XXVIII

495

520

Люминесцентная метка ан

нат (ФИТЦ)

тител

-Этильбенизотиоцианат

IV

360—

380

440

То же

Дихлортриазиниламино-

XXX

495

520

Люминесцентная метка ан

■флуоресцеин (ДХТАФ)

тител, люминесцентно-цитохимическое выявление бел

3-F идроксипирен-5,8,10-

—

330

375,

ков

Люминесцентная метка бел

трисульфохлорид (связывается с NH2)

395

ков

Родамин В сульфохло-

XXXI

575

595

Люминесцентная метка ан

рид (RB=200)

тител

1 -Диметиламинонафта-

III

340

525

Люминесцентная метка ан

JiHH-5-сульфохлорид

тител, количественное выяв

(дансилхлорнд; связыва

ление аминокислот на хро

ется с NH2) Флуорескамин (связывается с NH2)

XXXII

390

480

матограммах

Количественное определение белков и аминокислот при

хром атогр аф ическомана

■Пр оционовый желтый

360

515

лизе

Количественное определение

белков в клетках и тканях, метка места введения электрода при нейрофизиологических исследованиях

Флуорохромы с активными группами

Примулин

335

425

Люминесцентная микроскопия, различение живых, и мертвых клеток, выявление

Акридиновый оранжевый

XXIV

494

530

крупных вирусов

Люминесцентная цитохимия

нуклеиновых кислот и кислых мукополисахаридов； прижизненное флуорохро

Профлавин

XXII

444

520

мирование.

Люминесцентная цитохимия

Этидийбромнд

XXVII

475

640

нуклеиновых кислот Количественный анализ ну； кленновы-х кислот в клетках

Олнвомицнн . (митрами-

一

390

475

и на хроматограммах Количественный анализ ну

”нн)

клеиновых кислот в клетках

Аурамин

Риванол

VI

340

505

Количественное определение ДНК в реакции Фель гена

XXV

370

510

То же

Акрихин

XXI

420—

505

Анализ форм и состава ну

450

клеиновых кислот, хромосомный анализ

Флуорохромы без активных групп

Название вещества

电 формулы

%акс погл.

нм

нюмин.

Применение

Акрифлавин

Hoechst 33258

Фосфин 3R

3}4-Бенз[а]пирен

1 -Анилинонафталин- 8-сульфокислота (АНС)

Флуоресцеин

Производные флуоресцеина (флуоресцеиндиацетат и флуоресцеиндн- бутнрат)

Производные 4-метилум- беллиферона Холестерин-паринорат

В-Холестатриен Дифенилгексатриен (ДФГТ) со- (2-Антрнл) -жирные кислоты (АпК)

(о- (2-Аитроил) -жирные кислоты (АКтК) Антрацен-мечениые липиды

Пиренбутират

Перилен-меченные липиды

4-Диметиламинохалкон (ДМХ)

4- (п-Диметиламино- стирил) -1 -метилпнри- диний (ДСМ)

4- (л-Диметил аминостирил)- 1 -додецил- пирндиний (ДСП-12) 4-(п-Гидроксистирил)- 1 -тетрадецилпиридинин (ОСП-14) Стеароилтрнптофан

(СТ)

9-Аминоакрндин

XXIII

XXVI

XIV

XXVIII

XV

I

II VII

VIII

IX

X

XII

хш

V

XVII

XVIII

XIX

XVI

XX

452

400

430— 490

360

CM. Ill женр табл В за MOCTI опреде. го фер

То

320

325 350

377

400

376

340

447

419

460

490

400

286

440

505

510

550

430, 454

480

)ило- ie I,

2 зиси-

1 от пяемо- мента же

410

370 420

387

460

410

380

525

525

620

610

520

350

500

Анализ структуры нуклеиновых кислот

Анализ структуры нуклеи二 новых кислот, хромосомный анализ

Количественное определение липидов в клетках и тканях Количественное определение липидов в клетках, анализ； масел и жиров

Локализация гидрофобных участков белков, анализ клеточных мембран Определение внутриклето^г- ного pH

Флуориметрическое определение активности различных ферментов в клетках и тканях То же

Анализ структуры липопротеидов То же

Измерение вязкости мем* бран

Определение площади поверхности мембран и липсг- протеидов

Определение воды в липид* ном слое

Изучение структуры мембран

Исследование поступательной диффузии в мембранах Исследование липидов

Изучение упаковки липидоэ в мембране

Определение трансмембранных потенциалов

Определение площади поверхности и толщины мембраны То же

Определениеположения

белков в мембранах и липопротеидах

Измерение трансмембранных градиентов pH

Прово几帔ение 尸а6人./2

Название вещества

№ форму-. лы

%макс，™

Применение

погл.

люмин.

Хлортетрациклин

Этено аденозин

Цнаннновые н оксоноло- ъые красители

XI

380

310

520

420

Исследование проницаемости мембран для €а2+ , Исследование активных центров ферментов

Измерение мембранного потенциала

Пернлен

420

500

Измерение гвязкости лнии- дов

л-Терфеннл

290

360

Определение объема н вязкости липндов

З-Метокснбензантрон

一

426

537

Диагностика бронхиальной астмы

Люмннор желто-зеленый 490-РТ

一.

38G

475

Определение количества липидов в клетке

Если использовать молекулы зондов, напоминающие молекулы гормонов и других биологически активных веществ, то взаимодействие таких зондов с клеткой ——это модель взаимодействия с клеткой природных и синтетических фармакологических препаратов. Зонды позволяют непорредственно наблюдать за процессом проникновения вещества в клетку -и производимым на нее эффектом.

« Предложено применять зонды для поиска потенциально активных веществ. Он основан на том, что фармакологическая активность вещества может коррелировать с такими его свойства- М'И, как сродство к модельной мембране, способность изменять ■ее заряд, с др ониц аем оСтью, и т. д. — а их, в свою очередь, легко определить с помощью зондов.

Многие патологические процессы в организме тесно связаны с перестройками в структуре и нарушениями функции био- мембран. Для того чтобы понять механизм патогенеза заболевания, необходимо выяснить характер этих нарушений. При- .мером их могут служить нарушения в свойствах мембран под действием холестерина; их эффективно исследуют флуоресцентными зондами, в частности, .для изучения механизмов возникновения атеросклероза и с целью поиска средств борьбы X ним.

Кроме того, изменения в мембранах при возникновении за- =болевания могут служить диагностическим признаком его. Обнаружение заболевания с помощью флуоресцентных зондов привело к появлению совершенно новых методов диагностики. Некоторые из них уже используются Непосредственно в клинике.

Ниже приведены флуорохромы и зонда (иногда приведены водорастворимые ионы), применяемые в биологических иссле- 266

дованиях:

《CH/N-!^^-

+

=N(CH3% C「

VI

oca% …

IX 加=1,3,7

{口О CH2OC(O)R

/~}-CH=CH(CH2)9COCHCH2OP(O)O(CH2)2N(CH3)3

ХУ

ci но сн.

нА О Jh

O&hjAZ：Xw盡 Н 山

А-

хш

XIVоCH3(CH2)ieCNHCH^,с Пн

XVI

НОо

XV

R = CH3 (XVII)

№鹏）团

(СНз)К

XXIV

XXV

XXVI

ГЛАВА 17

НЕКОТОРЫЕ ДРУГИЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ

МЕТКА ЖИДКИХ И ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ

Важным и весьма распространенным применением органических люминофо|ров является их использование в качестве метчиков различных материалов。Ограничимся лишь несколькими примерами этого важного приложения люминесценции.

Жидкости обычно метят растворением в них органических люминофоров. В геологии и гидрогеологии уже давно пользу-

269

ются водорастворимыми люминофорами для наблюдения за движением водных течений. Обычно для этого применяют щелочные растворы флуоресцеина, интенсивная люминесценция которых заметна в воде в течение длительного времени даже при очень больших разбавлениях..

При помощи жидкостей, окрашенных люминофорами, геологи определяют степень разрыхленности горных пород, наблюдая, скорость проникновения жидкости внутрь исследуемых образцов [931, с. 72]. '

Для геологов и гидротехников большой интерес представляют сведения о перемещениях песков в различных водоемах. Это очень важно для предсказания возможности размывания берегов при проектировании речных пристаней, дамб, морских портов.

Такую информацию получают, используя меченный люминофорами песок. Его готовят, xqpomo перемешивая суспензию люминофора в водном растворе агар-агара с обычным песком. После высыхания смеси на песчинках остается тонкая пленка» содержащая взвесь частиц люминофора. Меченый песок опускают в водоем и через некоторое время отбирают пробы грунта в разных местах водоема. По количеству меченых песчинок судят о направлении и интенсивности перемещения песчаных масс.

Иногда вместо утомительного подсчета люминесцирующих песчинок пользуются более удобным методом, основанным на применении для метки песка люминофоров, нерастворимых в. воде, но легко переходящих в интенсивно светящиеся щелочные водные растворы [флуоресцеин, 2- {2-гидроксифенил)бензокса- зол и др.]. При обработке проб грунта, взятых со дна водоема, раствором щелочи люминофор извлекается из песка. Люминес- цирующий раствор, отфильтрованный от твердого осадка, сравнивают со специально приготовленными стандартными растворами, в которых известно содержание люминофора. При помощи этого метода можно обнаружить одну люмикесцирующую песчинку среди десяти тысяч обычных.

Часто искусственные смазочные масла для придания им сходства с натуральными продуктами, выделяемыми из нефти и обладающими флуоресценцией, подк(рашивают люминесцентными красителями. Для этой цели применяют, например, тет- растеароильный эфир лейкосоединения диоксидибензантрона (см. гл. 6).

Для автоматизации сортировки почтовых отправлений используют люминесцентные марки. Патент [961] рекомендует метить марки с помощью дисалицилальазина. Для этого в цро- цессе изготовления люминесцентной бумаги в бумажную массу вводят исходные компоненты——салициловый альдегид и гидр- азингвдрат, которые лучше растворимы и равномернее распределяются в массе, чем готовый дисалицилальазин. Образовавшийся при их взаимодействии люминофор цридает бумаге спо 270

собность флуоресцировать в желтой области спектра. Для метки почтовых марок, а также при изготовлении кодированных карт, предложены 2-тозиламинофенилзамещенные 4"・3,1-6енз- оксазинона-4 (см. гл. 5) [962].

Большое значение метка различных объектов имеет в криминалистике. Для выявления хищений люминофоры в виде по рошков наносят на поверхность вещей, несгораемых шкафов^ на ручки дверей складских помещений. Цвет люминофоров подбирают так, чтобы они не были заметны на фоне меченых пред- метов. Под УФ-светом их следы хорошо видны на руках похитителя и вещах, к которым он прикасался.

Иногда люминесцентную метку получают в результате хи： мических реакций люминофоров с исследуемыми объектами,, как это делают при биологических исследованиях (см. гл. 16).

Применение люминофоров в текстильной промышленности позволяет различать по цвету свечения волокна из разных материалов. Так, цри помощи сульфата 8-гидроксихинолина удается отличить льняную ткань от хлопчатобумажной, а приме*- няя смеси люминофоров ——различить многие натуральные и синтетические волокна [931, с. 272].,

Люминесцентной меткой широко пользуются и для других целей.

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ТЕРМОИНДИКАТОРЫ

Органические люминофоры, чувствительные к изменению температуры, нашли применение в качестве термоиндикаторов.

Известны обратимые и необратимые термоиндикаторы. Те и? другие широко применяют в современной технике [963, с. 155]. Обратимые дают возможность своевременно заметить перегревы в движущихся частях различных механизмов, обнаружить нагревание, связанное с перегрузкой электрического оборудования или элементов электрических цепей, контролировать качество тепловой изоляции, способствовать предотвращению попадания горячих жидкостей в холодные линии трубопроводов на химических предприятиях и решать многие другие задачи.

Необратимые термоиндикаторы фиксируют максимальную температуру внутри сложных механизмов во время их работы. Большой интерес представляет использование термоиндикато- ров обоих типов для исследования температурных полей на поверхности различных машин, в том числе летательных аппаратов в процессе их испытаний и эксплуатации.

Люминесцентные термоиндикаторы применяются для фотографической, фотоэлектрической и визуальной регистрации температур на ограниченных участках поверхности и для определения температурных градиентов на больших площадях в статическом и динамическом режимах. По изменению цвета и интенсивности их свечения при определенной температуре или в 27£

узком температурном интервале судят о степени нагревания материала или изделия.

Применяемые в настоящее время люминесцентные термоиндикаторы охватывают широкий интервал температур. Многие из лих обладают большой чувствительностью. Люминофоры вводят в специальные покрытия, карандаши, пасты и аэрозоли.

В работе「964] изучена температурная зависимость люминесценции твердых растворов пирена в полиметилметакрилате. С ростом температуры спектр флуоресценции смещается в ко- р от-ко в о л но вую область. Рекомендуется использовать раствор лирена в полиметилметакрилате в качестве термоиндикатора многократного действия в интервале температур от комнатной по 〜90 °C, в котором существуют ассоциаты пирена. С повышением температуры яркость люминесценции уменьшается без изменения цвета свечения. Эта же композиция может служить термоиндикатором однократного действия при температуре 92 ℃, при которой цвет флуоресценции вследствие распада ассоциата необратимо изменяется от голубого до фиолетового.

Болотин с corp, использовали для целей термоиндикации свойство ряда органических люминофоров, в том числе многих азо-метинов, практически полностью терять способность к лю- минесценции при переходе из кристаллического состояния в изотропный расплав. В этом случае достижение заданной температуры определяется по исчезновению светящейся точки на нагреваемой поверхности. Большой ассортимент таких органических люминофоров, отличающихся друг от друга цветом свечения и температурами плавления, позволяет создать температур- ную шкалу в интервале'температур от комнатной до 300 ℃, Эти тер мо ин ди каторы можно использовать многократно, так как при охлаждении снова появляется люминесценция [965].

В качестве люминесцентных составляющих термоиндикатор- ннх покрытий используют замещенные в ^пиразолиновом цикле 4-пиразолинилнафталевый ангидрид и 4 (5) -пиразолинил-1,8- нафтоил ен-1/,2/-бензимидазол (см. гл. 7). Их вводят в кси^оль- ный раствор сополимера винилбутилового эфира с метилметакрилатом, в котором эти люминофоры достаточно хорошо растворимы. Раствор наносят на исследуемую поверхность, на которой после испарения ксилола образуется равномерное покрытие. При достижении контролируемой поверхностью температуры 116—130 ℃ окраска покрытия изменяется от оранжево-красной или оранжевой до желтой. Это изменение хорошо видно невооруженным глазом при дневном свете и электрическом освещении. Цвет люминесценции также резко смещается в коротковолновую область. Таким образом удается регистрировать тем- пературные изменения как по видимой окраске, так и по цвету люминесценции.

Имеются сведения о применении в люминесцентных термоиндикаторах 1,4-дистирил бензол а и его замещенных, а также родамина С [963, с. 17].

ДОЗИМЕТРИЯ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ

Значительный интерес представляет применение органических люминофоров в методе дозиметрии ионизирующих излучений, основанном на зависимости степени повреждения люминофора от поглощенной дозы радиации.

Высокая радиационная стойкость таких люминофоров позволяет изготовлять из них дозиметры, служащие для измерения больших и сверхбольших доз излучений электронных ускорите： лей, атомных реакторов и гамма-излучателей. Ценным качеством О|рганических люминофоров с позиций дозиметрии является их низкий эффективный номер (по сравнению, например, с кри- сталлофосфорами, которые также применяются в дозиметрии). Это позволяет избавиться от энергетической зависимости чувствительности дозиметра.

В основу действия дозиметров, описанных в [966], положены изменения люминесцентных свойств под влиянием 7-лучей 修 электронов. Изучена возможность использования для этой цели порошков, таблеток, тонких пластин антрацена, флуорена, n-терфенила и некоторых других полиядерных ароматических соединений.

Установлено, что деградация люминесценции не зависит от мощности дозы и температуры облучения до 60 ℃; пострадиационное восстановление люминесценции не превышает 7% при длительном хранении образцов; при одинаковых дозах зависимость деградации _ от спектрального состава электронного и ) у-излучения в пределах от 10 кэВ до 10 МэВ не превышает ±6%.

Однако эти дозиметры из-за структурной неоднородности .образцов дают недостаточную воспроизводимость при измерении 扌 люминесцентных характеристик до и после облучения, они ма- j ло термостойки, механическая прочность таблеток и пластинок невелика, порошки необходимо упаковывать в капсулы.

Генералова и сотр. нашли, что перспективными материалами для дозиметрии являются соединения с арилэтиленовыми группировками——1,2-диарилэтилены, 1,4-дистирилбензол и его мет- оксизамещенные. Образцы приготовленных ими дозиметров имели вид дисков из лоликристаллических пленок, нанесенных вакуумной возгонкой на алюминиевую подложку. Преимуществом этих соединений как дозиметрических материалов является высокая радиационная стойкость, сравнительно большая термоустойчивость (до 120 ℃) на них не влияет мощность дозы в пределах 1 —102 Вт/кг. Диапазон доз, регистрируемых с помощью комбинации соединений этого ряда, составляет 10—— 105 кДж/кг [967].

В качестве дозиметров предложены и твердые растворы органических люминофоров в полистироле. Для регистрации поглощенной дозы ^-излучения в области 50——5-103 кДж/кг рекомендовано использование пленочных полистирольных сцин- 18—1692273

тилляторов, в частности, сцинтиллятора, содержащего 1,5% РРО и 0,05% РОРОР. Мерой поглощенной дозы служит падение интенсивности а-радиолюминесценции. Преимуществом этих дозиметров является отсутствие постэффектов, малогабаритность, дешевизна; к числу недостатков относятся их малая термостойкость, разные показания при облучении на воздухе и в вакууме.

Аналогичные характеристики им^ют полистирольные пл-енки с добавками окрашивающих люминофоров — 1,8-нафтоилен- 1',2'-6ензнмипазо』а, его хлор- и метоксизамещенных [968]. Они охватывают интервал доз 102—104 кДж/кг. В качестве дозиметрического параметра при работе с ними .использовано изменение интенсивности фотолюминесценции.

Интересные эффекты дают при ^-облучении системы, состоящие из полистирола с добавками тетрабромэтана и люминофоров——замещенного в пиразолиновом цикле 4(5)-пиразолинил- нэфтоиленбензимидазола (см. гл. 7) или близких ему по строению соединений. Под действием у-нзлученмя 6℃ос возрастанием дозы от 1 до 50 кДж/кг цвет образцов меняется в последовательности: красный, малиновый, различные оттенки зеленого, желто-зеленый, желтый. Эти системы, названные цветовыми визуальными индикаторами доз, используют как дозиметры; цвет их дает информацию о поглощенной дозе с точностью не менее 土25% в середине интервала. Они могут служить и для объективных измерений дозы, если использовать возрастание интенсивности люминесценции в зависимости от поглощенной дозы [969].

Наряду с твердыми растворами для дозиметрии предложены жидкие сцинтилляторы. Описан способ раздельной дозиметрии смешанного излучения атомного реактора, основанный на зависимости повреждения сцинтилляционных активаторов от вк- да излучения (^-лучи и нейтроны) [970].

Люминесцентные дозиметры применяются тюка только в лабораторных условиях (за исключением цветовых визуальных индикаторов), и необходима дальнейшая работа по)их совершенствованию и внедрению в практику в соответствии с потребностями современной радиационной технологии.

ЛЮМИНОФОРЫ В КАРТОГРАФИЧЕСКОЙ РЕПРОДУКЦИИ

Быстрое развитие новых направлений в картографии, таких» как машинное «чтение», цветное микрофильмирование, передача картографической или специально наносимой на карты информации -средствами телевидения и фототелеграфа, предъявляет повышенные требования к используемым для этих целей триадам красителей.

Требуемый цвет 1изображения может быть получен смешением красителей голубого, желтого и пурпурного цветов (отражение) в различных пропорциях. Недостаток таких красителей

заключается в том, что ни один из них не обладает 100%-ным избирательным поглощением только в синей, зеленой или красной зонах видимого спектра. Это приводит к необходимости лроведения сложных ручных фотографических или фотоэлектронных цв етоде л и те л ьн ы х и цветокорректирующих работ, которые составляют от 40 до 90% общих стоимостных затрат. •

Устранение указанных недостатков может быть достигнуто при использовании в качестве красителей органических люминофоров, во-первых, потому что по -спектральному составу фотолюминесценция в ряде случаев может идеально отвечать теоретическим требованиям трехкомлонентного цветового анализа и аддитивного цветового синтеза, во-вторых, потому что спектры фотолюминесценции значительно удалены от спектра возбуждения; это позволяет полностью отфильтровать возбуждающие лучи и получать 'Исключительно большой интервал эффективных яркостей между люминесцирующим изображением и окружающим нелюминесцирующим фоном.

Автором работы [971] разработаны рецептуры флуоресцентных карандашей, туши, печатных красо-к, пригодных для использования в картографической репродукции.

В книге описаны лишь наиболее важные и распространенные области применения органических люминофоров. Этим далеко не исчерпываются возможные области их использования» тшсло их с каждым годом быстро растет.

£J ПРИЛОЖЕНИЕ I 6

КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ФЛУОРИМЕТРИЯ

В таблицах приняты следующие условные обозначения: Хв н ХфЛ — длины волн возбуждения и измерения флуоресценции (или максимума в их ；?^!^?3%二号*%； /?—叩*呼'“к”51 Фазы； ^,и- эл, — многие элементы； Бз — бензойная кислота； Сл — салициловая кислота; ТФА — тетра- меиты РС Н Й р д, ф ~ М0-фенаитролии； БрЗ'брнллиантовый зеленый; КрФ — кристаллический фиолетовый; РЗЭ —редкоземельные эле-

b3b3PdRe Ru Sb ТаТе TlPdRe Ru Sb ТаТе TlGa ТеAuGaGa ТеAuGaGdGdIn Ir PIn Ir PZnZnЮн, H2s。4； С6Нб1 H. H2s。4； С6Нб12 н. Н2so4； С6Йб6н. Н2so4+0,5 н. NaCl; С6Н6 Юн. Н2so4+0,6% KF+2,4h. (NHjzCzd； CgHfi8 H. H2SO4+0,8h. Br~； Сб%15 н. H2SO4+0,2 h. Br~; C6HeЮн, H2s。4； С6Нб1 H. H2s。4； С6Нб12 н. Н2so4； С6Йб6н. Н2so4+0,5 н. NaCl; С6Н6 Юн. Н2so4+0,6% KF+2,4h. (NHjzCzd； CgHfi8 H. H2SO4+0,8h. Br~； Сб%15 н. H2SO4+0,2 h. Br~; C6HeРодамин 3氷ОРодамин 3氷О6M НС1; C6He3,5—4,ОМ НС1; С6Н6Родамин С6M НС1; C6He3,5—4,ОМ НС1; С6Н6Родамин С3,1 н. Н2so4+0,4 н, NaCl; СбНб+ (СНз) дСО6 н. HCI; С6Н6+(С2Н5)2О (9:3,1 н. Н2so4+0,4 н, NaCl; СбНб+ (СНз) дСО6 н. HCI; С6Н6+(С2Н5)2О (9:1)1)рН=6,0+6,5; + Сл; СбНб рН=4; 0,2 KI (тушение) 4,5 н. H2SO4+0,2 н. Вг-; СбНб 2,5 н. HBr; СвНв+(СН3)2СО 0,5 н. Н2s6； C6He1 н. HCI+MOO42+； СНС1зрН=6,0+6,5; + Сл; СбНб рН=4; 0,2 KI (тушение) 4,5 н. H2SO4+0,2 н. Вг-; СбНб 2,5 н. HBr; СвНв+(СН3)2СО 0,5 н. Н2s6； C6He1 н. HCI+MOO42+； СНС1з4 н. Н2so4； С6Н62 н. НВг; СбНб0,5 н. НС1; С6Н66 н. НС1; СбНбрН=5; Бз； СбНб0,01 н. HC1+0J н. NaCl (тушение)pH = 3,5；5,0+ScN-; (С2H5)2。4 н. Н2so4； С6Н62 н. НВг; СбНб0,5 н. НС1; С6Н66 н. НС1; СбНбрН=5; Бз； СбНб0,01 н. HC1+0J н. NaCl (тушение)pH = 3,5；5,0+ScN-; (С2H5)2。(СН3)2СО530/56010/6+24—12535/56025/60,5—30(СН3)2СО530/56010/6+21,8—30532/55510/101—20—535/56010/100,05—0,5535/560530/56010/5 .10/50,5—5,00,05—2,0(СН3)2СО530/56010/6+24—12535/56025/60,5—30(СН3)2СО530/56010/6+21,8—30532/55510/101—20—535/56010/100,05—0,5535/560530/56010/5 .10/50,5—5,00,05—2,0538/55810/10>0,19366/—6/64,5—600538/55810/10>0,19366/—6/64,5—600СНС1з+С4H90H(4：1)(СНз) 2coСНС1з+С4H90H(4：1)(СНз) 2co560/580560/590546/571366/—560/590366/—560/580350/575560/590565/580560/580560/590546/571366/—560/590366/—560/580350/575560/590565/580366/590 366/—366/580366/590 366/—366/58010/510/525/10 10/— 10/6 10/5 10/612,5/1010/510/525/10 10/— 10/6 10/5 10/612,5/104 о -5 55 5 1 - 50 5 0 0 0 01 1 1 1 1 и4 о -5 55 5 1 - 50 5 0 0 0 01 1 1 1 1 и0,5—4,00,005—0,251,5—15,0<20001,0—10,00,05—300,3— 1,20,04—0,60,5—10,00,5—10,02,5—75,00,25—2,52,5—4000 《2301,0—25,00,5—4,00,005—0,251,5—15,0<20001,0—10,00,05—300,3— 1,20,04—0,60,5—10,00,5—10,02,5—75,00,25—2,52,5—4000 《2301,0—25,0Мн. эл.WМн. эл.Мн. эл.Мн. эл.HgВ, HgAu, Ca, Hg, In, Sb, Sn, Те[935, 937] [932] [937 [935 [934[934] [932][935][935]Мл. эл.[934]Au, Sb, Те,[932]TlP3[935Мн. эл.—[934Мн. эл.—[935Мн. эл.Мн・ эл.[932Мн. эл.[937 [935Мн. эл.[935]Мн. эл.[935]Мн. эл.[935]Bi, HgI-[932]Мн. эл.—[934]Au, Bi, Fe, Hg, Mo, Sb[932]——[934]Мн. эл.WМн. эл.Мн. эл.Мн. эл.HgВ, HgAu, Ca, Hg, In, Sb, Sn, Те[935, 937] [932] [937 [935 [934[934] [932][935][935]Мл. эл.[934]Au, Sb, Те,[932]TlP3[935Мн. эл.—[934Мн. эл.—[935Мн. эл.Мн・ эл.[932Мн. эл.[937 [935Мн. эл.[935]Мн. эл.[935]Мн. эл.[935]Bi, HgI-[932]Мн. эл.—[934]Au, Bi, Fe, Hg, Mo, Sb[932]——[934]

b3

b3

Pd

Re Ru Sb Та

Те Tl

Pd

Re Ru Sb Та

Те Tl

Ga Те

Au

Ga

Ga Те

Au

Ga

Gd

Gd

In Ir P

In Ir P

Zn

Zn

Юн, H2s。4； С6Нб

1 H. H2s。4； С6Нб

12 н. Н2so4； С6Йб

6н. Н2so4+0,5 н. NaCl; С6Н6 Юн. Н2so4+0,6% KF+2,4h. (NHjzCzd； CgHfi

8 H. H2SO4+0,8h. Br~； Сб%

15 н. H2SO4+0,2 h. Br~; C6He

Юн, H2s。4； С6Нб

1 H. H2s。4； С6Нб

12 н. Н2so4； С6Йб

6н. Н2so4+0,5 н. NaCl; С6Н6 Юн. Н2so4+0,6% KF+2,4h. (NHjzCzd； CgHfi

8 H. H2SO4+0,8h. Br~； Сб%

15 н. H2SO4+0,2 h. Br~; C6He

Родамин 3氷О

Родамин 3氷О

6M НС1; C6He

3,5—4,ОМ НС1; С6Н6

Родамин С

6M НС1; C6He

3,5—4,ОМ НС1; С6Н6

Родамин С

3,1 н. Н2so4+0,4 н, NaCl; СбНб+ (СНз) дСО

6 н. HCI; С6Н6+(С2Н5)2О (9:

3,1 н. Н2so4+0,4 н, NaCl; СбНб+ (СНз) дСО

6 н. HCI; С6Н6+(С2Н5)2О (9:

1)

1)

рН=6,0+6,5; + Сл; СбНб рН=4; 0,2 KI (тушение) 4,5 н. H2SO4+0,2 н. Вг-; СбНб 2,5 н. HBr; СвНв+(СН3)2СО 0,5 н. Н2s6； C6He

1 н. HCI+MOO42+； СНС1з

рН=6,0+6,5; + Сл; СбНб рН=4; 0,2 KI (тушение) 4,5 н. H2SO4+0,2 н. Вг-; СбНб 2,5 н. HBr; СвНв+(СН3)2СО 0,5 н. Н2s6； C6He

1 н. HCI+MOO42+； СНС1з

4 н. Н2so4； С6Н6

2 н. НВг; СбНб

0,5 н. НС1; С6Н6

6 н. НС1; СбНб

рН=5; Бз； СбНб

0,01 н. HC1+0J н. NaCl (тушение)

pH = 3,5；5,0+ScN-; (С2H5)2。

4 н. Н2so4； С6Н6

2 н. НВг; СбНб

0,5 н. НС1; С6Н6

6 н. НС1; СбНб

рН=5; Бз； СбНб

0,01 н. HC1+0J н. NaCl (тушение)

pH = 3,5；5,0+ScN-; (С2H5)2。

(СН3)2СО

530/560

10/6+2

4—12

535/560

25/6

0,5—30

(СН3)2СО

530/560

10/6+2

1,8—30

532/555

10/10

1—20

—

535/560

10/10

0,05—0,5

535/560

530/560

10/5 .10/5

0,5—5,0

0,05—2,0

(СН3)2СО

530/560

10/6+2

4—12

535/560

25/6

0,5—30

(СН3)2СО

530/560

10/6+2

1,8—30

532/555

10/10

1—20

—

535/560

10/10

0,05—0,5

535/560

530/560

10/5 .10/5

0,5—5,0

0,05—2,0

538/558

10/10

>0,19

366/—

6/6

4,5—600

538/558

10/10

>0,19

366/—

6/6

4,5—600

СНС1з+С4H90H

(4：1)

(СНз) 2co

СНС1з+С4H90H

(4：1)

(СНз) 2co

560/580

560/590

546/571

366/—

560/590

366/—

560/580

350/575

560/590

565/580

560/580

560/590

546/571

366/—

560/590

366/—

560/580

350/575

560/590

565/580

366/590 366/—

366/580

366/590 366/—

366/580

10/5

10/5

25/10 10/— 10/6 10/5 10/6

12,5/10

10/5

10/5

25/10 10/— 10/6 10/5 10/6

12,5/10

4 о -

5 55 5 1 - 5

0 5 0 0 0 0

1 1 1 1 1 и

4 о -

5 55 5 1 - 5

0 5 0 0 0 0

1 1 1 1 1 и

0,5—4,0

0,005—0,25

1,5—15,0

<2000

1,0—10,0

0,05—30

0,3— 1,2

0,04—0,6

0,5—10,0

0,5—10,0

2,5—75,0

0,25—2,5

2,5—4000 《230

1,0—25,0

0,5—4,0

0,005—0,25

1,5—15,0

<2000

1,0—10,0

0,05—30

0,3— 1,2

0,04—0,6

0,5—10,0

0,5—10,0

2,5—75,0

0,25—2,5

2,5—4000 《230

1,0—25,0

Мн. эл.

W

Мн. эл.

Мн. эл.

Мн. эл.

Hg

В, Hg

Au, Ca, Hg, In, Sb, Sn, Те

[935, 937] [932] [937 [935 [934

[934] [932]

[935]

[935]

Мл. эл.

[934]

Au, Sb, Те,

[932]

Tl

P3

[935

Мн. эл.

—

[934

Мн. эл.

—

[935

Мн. эл.

Мн・ эл.

[932

Мн. эл.

[937 [935

Мн. эл.

[935]

Мн. эл.

[935]

Мн. эл.

[935]

Bi, Hg

I-

[932]

Мн. эл.

—

[934]

Au, Bi, Fe, Hg, Mo, Sb

[932]

—

—

[934

]

Мн. эл.

W

Мн. эл.

Мн. эл.

Мн. эл.

Hg

В, Hg

Au, Ca, Hg, In, Sb, Sn, Те

[935, 937] [932] [937 [935 [934

[934] [932]

[935]

[935]

Мл. эл.

[934]

Au, Sb, Те,

[932]

Tl

P3

[935

Мн. эл.

—

[934

Мн. эл.

—

[935

Мн. эл.

Мн・ эл.

[932

Мн. эл.

[937 [935

Мн. эл.

[935]

Мн. эл.

[935]

Мн. эл.

[935]

Bi, Hg

I-

[932]

Мн. эл.

—

[934]

Au, Bi, Fe, Hg, Mo, Sb

[932]

—

—

[934

]

Таблица 1. Реакции для количественного флуориметрического определения элементов и некоторых веществ с аминоксантеновыми красителями

Условия реакции

Конечный объем

Ограничивают возможность определения

Элемент

'в/'фл, ИМ

экстрагент

добавка

В/О, мл

пределы определения, мкг

мешают

флуоресцируют

ратура、

П H p 0 H H H Ж

Ag

0,5—4,0 н. Н2so4 + OJ/H. Вг~;

520/560

10/6

0,5—10,0

[935,

СбНб

938]

In

2МНВг； С6Нв+(СНз)2СО

366/582

25/25

5,0—40,0

Си, Fe

[935]

Родамин 4Ж

Ga

Те

6М НС1; СбНб

3,5—4,ОМ НС1; С6Н6

二

557/572 366/ —

ю/ю 6/6

>0,025

Ga, In

二

[935]

[935]

Родамин 6Ж(Р6Ж)

Ag

4,2 н. Н2so4+0,17 н. Вг~; СбНб 0,0Ш HC1+0,02MSCN-+TOA;

535/560

10/6

0,3—3,0

Мн. эл.

二

[934]

Au

Рбж в с2H50H

525/560

-75

1,0-^20,0

[935]

В

0/)01 н. НС1+С; СбНб

366/560

10/10

0,001—1,0

М。，V, W

Pt, Re

[934]

Ga

13 и. Hz'OdWl н. Н。； 5Нб

530/555

10/5

0,01—0,2

Fe

Au,増,Sb,

[934]

I

9н. Н2so攵+2,5 % КВг； СбН©

13 н. H2SO4+0,2 н. Bl; С6Н6

(СНз)2co

533/558

10/3+3

0,1—1,0

[935]

In

530/560

10/5

0 >1—3,0

Fe, Си

Au, Hg, Sb, Tl

[932]

2

Продолжение табл. 7

Элемент

Условия реакции

' 儿в/%л.

Конечный объем',

Ограничивают возможность определения

Лите- тура

экстрагент

добавка

В/О, мл

пределы- определения, мкг

мешают

флуоресцируют

Ag

Этнлродамнн С (ЭРС)

6н. Н2so4(12—15н. НзРО《)+

560/590

10/6

0,5—6,0

Мн. ЭЛ.

[937]

Br

+0,1 н. Вг-; СбНб

0,5—1,0 н. Н2sО4； СбНб

(СНз)2co

565/590

10/6+2

200—5000

Мн. 9JT.

[935]

Cl

0,2—0,5 н. Н2s0,； С6Н6

(СН3) 2co

565/590

10/6+2

>500

Мн. эл.

[935]

I

9н. Н2so《+2,5 % КВг; С6Н6

(СНз)2co

564/590

10/3+3

0,05—1,0

[935]

In

2—6н. Н2so，+2н. Вг-; СбНб

—

565/590

10/5

0} 1 —3,0

Мн. эл.

一

[934]

Ir

0,5 н. Н2sО4； С6Н6

—

565/590

10/6

0,3—6,0

Мн. эл.

[937]

NO2 -

7н. Н2so,+5% КВг; С6Н6

(СНз)2co

564/590

10/3+3

0,1—3,0

[935]

Pt

0,5 н. Н2so4； СбНб

—

560/590

10/6

1,0-30,0

Мн. эл.

—

[935, 937]

[937]

Os

1,0 н. Н2so,+0,06н. НС1; СбНб

(СНз)2co

560/590

10/6+2

3,0—18,0

Мн. эл.

Re

ШН3РО4; СбНб

560/590

15/6

0,1—2,0

Fe, W, Cl-

(935]

Ru

0,1 н. Н2so4； С6Н6

—

560/590

10/6

0,6—6,0

Мн. эл.

[937]

Sb

2,5 н. HCI+КрФ; СбНб

ЭРС в 13—14н.

560/590

10/5

>0,03

Au, Т1

[936]

Те

12 н, Н2so4+0,5 н. Вг-; С6Н6

Н2sО4

560/590

10/5

>0,04

Мн. эл.

—

[932]

Ag

Бутнлродамнн С (БРС) 8н. Н2so4(15—17н. Н3РО4) +

565/590

10/6

0,5—6,0

Мн. эл.

[934,

+0,1 н. Вг-; СбНб

938]

Au As

0,6 h. HCl+Kp①；сбнб

0,35 н. H2sCh+MoO/-； (C2H5)2。

БРС в 11 н. Н2sО4 (СНз) 2co

560/595

560/580

10/6 一/9‘

0,01—2,0

0,1-1,0

Sb, T1

р, Si

[935]

[935]

В

0,1 н： Н2so4+0,05 н. F-, рН = =6; СбНб

566/590

10/10

0,01—0,5

Мн. эл.

[934]

Br

0,5 н. Н2so4； СбНб

(СНз) 2co

565/590

10/6

100—2000

Мн. эл.

—

[935]

CI

0,2—0,3 н. Н2so4； СбНб

(СНз)2co

565/590

10/6

>500

Мн. эл.

—

[935]

Hg

0,25 Н. h2so4+10-4加 HBr+ +КрФ； СбНб

БРС в 11 н.- Н2sО4+КВг

560/590

34/10

0,03—2,0

—

Au

[935]

H2O2 •

0:5 н. Н2sO4+KI； СбНб

11 н. Н2sО4+

+ 1% КВг+БРС;

(СНз) 2co

564/590

10/6+1,5

0,1—1,0

—

[935]

I

11 н. H2SO4+2,5% КВг; СбНб

(СНз) 2co

564/590

10/3+3

0,02—1,0

—

—

[935]

In

12 н. Н2so4+OJ н. Bl; СбНб

—

565/590

10/6

0,15—4,5

Мн. эл.

[932]

Ir

0,01 н. Н2sО4； СбНб

—

565/590

10/6+2

0,3—5,0

—

Pt, Ru

[935]

Pd

8—14 н. Н2so4； С6Нб

(СНз) 2co

565/590

10/5+2

0,2—5,0

Мн. эл.

—

[935]

Pt

0,05 н. Н2sО4； СбНб

(СНз) 2co

565/590

10/5+2

0,2—10,0

Мн. эл.

—

[935]

Re

5 н. Н2so4(ЗМ Н3РО4)； СбНб

—

565/590

10/5

0,2-8,0

Си, W, V

Hg, I-,NO3-

[932]

Ru

0,1 н. Н2so4； СбНб

(СНз)2co

565/590

10/6+2

0,3—6,0

Мн. эл.

—

[935]

Ta

1 н. Н2so4+0,2% F-4-БрЗ;

БРС в Юн. Н2sО4

560/595

20/5

0,1—2,0

[935]

Те

L6r!б

9,2 н. Н2so4+0」и. Вг~;

СбНб+СНзСООС4H§ (5: 1)

—

565/590

10/5

0,05—1,0

Аи

Hg, In, Sb, T1

[934]

T1

bo

9

Н3РО4 (1 ： 7)+С「+КрФ; С6Н6

БРС в 12 н. H2SO4

560/595

20/6

0,02—1,6

[935]

Элемент

Условия реакции

^в/^фл» нм

1Конечный объем

Ограничивают возможность определения

Лите- ратура

экстрагент

добавка

В/О, мл

пределы определения, мкг

мешают

флуоресцируют

Флуоресцеин

Вг-

1% Н2О2 в ледяной СН3СООН (тушение)

—

440/470

10/—

0,02—0,08

—

一

[935]

а-

рН=7; AgNO3 (тушение)

—

454/505

50/—

0,1—2,5

—

[935]

no2-

87% H2SO4； через 45 мин+ + (CH3)gCO (тушение)

—

435/485

5/—

>0,05

Мн. эл.

Вг, Cl, I

[935]

5-Амйнофлуоресцеин

so32-

0,02-0,Ш НС1+1% НСНО+ 十0,141 Na2Hgeк (тушение)

—

460/515

100/—

>20

—

—

[935]

Дибромфлуоресцеин

Ag

рН=6; Фн; СНС13

•

545/580

10/6

0,5—7,0

Мн. эл.

[938]

Эозин

Ag

pH=3,5+4,5 (тушение)

436/560

25/—

9-50

Мн. эл.

[935]

Ag

рН=3+8； Фн (тушение)

546/560

25/—

0,1—1,0

Pd

[935]

Ag

рН=6;Фн;СНС1з+

(СН3)2СО (7:3)

—

540/580

10/6

0,3—10,0

Мн. эл.

—

[935, 938]

Cd

рН = 8; Фн; СНС13

(СНз)2co

530/570

10/6+4

0,05—1,0

Мн. эл.

[935]

Co

540/580

10/5+5

0,1—1,0

Мн. м

[935]

Cu

540/580

10/5+5

0,1—1,0

—

Мн. эл.

[935]

Таблица 2. Реакции для количественного флуориметрического определения элементов с гидроксиксантеновыми красителями

некоторых анионов и

Hg

pH=9; Фн; CHCls

(СНз)2СО

540/580

540/580

10/54-5

10/5+5

1,0—10,0

0,5—10,0

—

Мн. эл.

Мн. эл.

[935]

[935]

540/580

10/54-5

0,1一1,0

一

Мн. эл.

[935J

Ni

540/580

10/5+5

1,0—10,0

—

Мн. эл.

[935]

Pb

pH=3,5+4,5 (тушение)

—

436/560

25/—

4,0-70

Мн. эл.

—

[935]

Pb

pH=9; Фн; CHC13

(СНз)2СО

540/580

10/5+5

1,0一10,0

—

Мн. эл.

[935]

Pd

pH=8; Фн; CHClg

(СНз)2СО

540/580

10/6+2

0,2—1,0

Мн. эл.

[935]

Zn

pH=9; Фн; СНС1з

(СНз)2СО

540/580

10/5+5

0,1—1,0

Мн. эл.

Флоксин

Ag

pH=6; Фн; CHCI3

—

565/585

10/6

0,5—10,0

Мн. эл.

[938]

Эритрозин

Ag

рН=6；'Фн; СНС13

—

545/590

10/6

0,5—10,0

Мн. эл.

[935, 938]

Cd

рН=8; Фн; СНС1з

(СНз) 2co

530/570

10/6+4

0,1-1,5

Мн. эл.

—

[935]

Бенгальская роза

Ag

рН==6; Фн; СНС1з

—

550/580

10/6

0,5—6,0

Мн. эл.

[935, 938]

Cu

рН = 9; Фн; СНС13

2% NH3 в

560/570

25/25+75

0,1—6,0

—

Мн. эл.

[935]

(СНз)2СО

Тетрартутьацетат

--

флуоресцеина

CN-

pH=8,3 (тушение)

—

500/505

25/—

3,5—9,0

—

I-

[935]

I-

pH=8,3 (тушение)

500/505

一].,0一]仇 0.

[935]

S"

0,003н. NaOH (тушение)

—

500/520

25/—

0,1—0,6

I-, CN-

[932]

Флуорексон

Ba

♦,1н. КОН

—

500/520

10/—

3,0

Мн. эл.

Ca, Sr

[932]

自Ca

•>1н. кон

-г—1'-、

S00/520

10/—

0,8-8,0

Мн. эл.

Ba, Sr

[932]

2 00 О2 00 О

2 00 О

2 00 О

①玄 6 л н 口 а 3. Реакции для количественного флуориметрического определения элементов н некотооых анионов

С люминофорами разных классов-

Mo SnWMo SnWGa Re RGa Re RReSbReSbBe CdBe CdСиСиУсловия реакцииэкстрагентдобавкаУсловия реакцииэкстрагентдобавкаЭлементЭлементАлизариновыйкрасный САлизариновыйкрасный СрН=5 pH-10 рН=4+6рН=5 pH-10 рН=4+6АкридиновыйоранжевыйАкридиновыйоранжевый6 н. НС1; С2H4cI20,5—2,5 н. Н3РО4； С2H4c卜pH = 0,8+2,5; СН3СООС4H96 н. НС1; С2H4cI20,5—2,5 н. Н3РО4； С2H4c卜pH = 0,8+2,5; СН3СООС4H9Сафранин ТСафранин ТpH = 4+8; C2H4CI22 н. HC1; СбНбpH = 4+8; C2H4CI22 н. HC1; СбНб2-(2-Г идрокснфенил)-бензоксазол2-(2-Г идрокснфенил)-бензоксазолрН=6; 70% С2Н5ОНрН=11; осадок растворяютСН3СООНрН = 6,2 (тушение)рН=6; 70% С2Н5ОНрН=11; осадок растворяютСН3СООНрН = 6,2 (тушение)ввКонечный объемКонечный объемОграничивают возмож*ность определенияОграничивают возмож*ность определенияЛитератураЛитература480/615495/635-490/60525/ — 25/— 25/—2,0—10,0 2,0—1001,0—ю»оМн. эл.Мн. эл.W, Мн. эл.Mo, Sn365/5255/5，0,025—0,5505/52010/100,05—40Мн. эл.495/52010/60,02—3,0Au, Hg, Sb515/54625/100,02—1,0525/58025/10+50,2—15,0Au, Ga, Re, Те—366/ —10/—1,0—20Al, Sb, Zn366/—50/——100—2500Co, Cu, Ni—366/43920/—1,0—14,0Cd, Co, Ni480/615495/635-490/60525/ — 25/— 25/—2,0—10,0 2,0—1001,0—ю»оМн. эл.Мн. эл.W, Мн. эл.Mo, Sn365/5255/5，0,025—0,5505/52010/100,05—40Мн. эл.495/52010/60,02—3,0Au, Hg, Sb515/54625/100,02—1,0525/58025/10+50,2—15,0Au, Ga, Re, Те—366/ —10/—1,0—20Al, Sb, Zn366/—50/——100—2500Co, Cu, Ni—366/43920/—1,0—14,0Cd, Co, NiВ/О, млВ/О, млмешаютмешают[932][932](СН3)2СО(СН3)2СО(СН3)2СО(СН3)2СО[932][932][932][932]пределы определения, мкгпределы определения, мкг■ флуоресцируют■ флуоресцируютМфл，нмМфл，нм

Mo Sn

W

Mo Sn

W

Ga Re R

Ga Re R

Re

Sb

Re

Sb

Be Cd

Be Cd

Си

Си

Условия реакции

экстрагент

добавка

Условия реакции

экстрагент

добавка

Элемент

Элемент

Ализариновыйкрасный С

Ализариновыйкрасный С

рН=5 pH-10 рН=4+6

рН=5 pH-10 рН=4+6

Акридиновыйоранжевый

Акридиновыйоранжевый

6 н. НС1; С2H4cI2

0,5—2,5 н. Н3РО4； С2H4c卜

pH = 0,8+2,5; СН3СООС4H9

6 н. НС1; С2H4cI2

0,5—2,5 н. Н3РО4； С2H4c卜

pH = 0,8+2,5; СН3СООС4H9

Сафранин Т

Сафранин Т

pH = 4+8; C2H4CI2

2 н. HC1; СбНб

pH = 4+8; C2H4CI2

2 н. HC1; СбНб

2-(2-Г идрокснфенил)-бензоксазол

2-(2-Г идрокснфенил)-бензоксазол

рН=6; 70% С2Н5ОН

рН=11; осадок растворяют

СН3СООН

рН = 6,2 (тушение)

рН=6; 70% С2Н5ОН

рН=11; осадок растворяют

СН3СООН

рН = 6,2 (тушение)

в

в

Конечный объем

Конечный объем

Ограничивают возмож*ность определения

Ограничивают возмож*ность определения

Литература

Литература

480/615

495/635-

490/605

25/ — 25/— 25/—

2,0—10,0 2,0—100

1,0—ю»о

Мн. эл.

Мн. эл.

W, Мн. эл.

Mo, Sn

365/525

5/5，

0,025—0,5

505/520

10/10

0,05—40

Мн. эл.

495/520

10/6

0,02—3,0

Au, Hg, Sb

515/546

25/10

0,02—1,0

525/580

25/10+5

0,2—15,0

Au, Ga, Re, Те

—

366/ —

10/—

1,0—20

Al, Sb, Zn

366/—

50/——

100—2500

Co, Cu, Ni

—

366/439

20/—

1,0—14,0

Cd, Co, Ni

480/615

495/635-

490/605

25/ — 25/— 25/—

2,0—10,0 2,0—100

1,0—ю»о

Мн. эл.

Мн. эл.

W, Мн. эл.

Mo, Sn

365/525

5/5，

0,025—0,5

505/520

10/10

0,05—40

Мн. эл.

495/520

10/6

0,02—3,0

Au, Hg, Sb

515/546

25/10

0,02—1,0

525/580

25/10+5

0,2—15,0

Au, Ga, Re, Те

—

366/ —

10/—

1,0—20

Al, Sb, Zn

366/—

50/——

100—2500

Co, Cu, Ni

—

366/439

20/—

1,0—14,0

Cd, Co, Ni

В/О, мл

В/О, мл

мешают

мешают

[932]

[932]

(СН3)2СО

(СН3)2СО

(СН3)2СО

(СН3)2СО

[932]

[932]

[932]

[932]

пределы определения, мкг

пределы определения, мкг

■ флуоресцируют

■ флуоресцируют

Мфл，нм

Мфл，нм

Ga

s”

0(03 M НСЮ4； нас. NaClO4； CHQH

Cu2+ pH == 10,7+12,5

—

366/420

355/430

0,2/1,0

100/—

0,6—5,0

0,1—10,0

Мн. эл.

Мн. эл.

[935]

[935]

Cr

Be

.2-(2-Гидрокснфенил)- " бензотиазол

Щелочная среда (тушение) рН=5+6

二

366/—

366/—

10/—

10/—

0,1—10,0

>1,0

Al, Bi, Fe, Cr, Sb, Sn,

Ti, Zr

МоО42-

[935]

[935]

Ga In s2- Zn

2-(2-П нридил)бензими- д а з о л

рН=4,4

рН=5,2

Hg2i+, рН=6,3+7,1 (тушение) pH = 5,8

二

347/413 335/411 311/381 330/398

100/—

100/—

100/—

100/—

7—70

11—100 0,03—30

1,5—80

Мн. эл.

Мн. эл.

CN-, SCN-

In, Zn

Ga, Zn

Ga, In

[935] [935] [935] [935]

Ag

2,3-Н афтотриазол рН= 10,5 (тушение)

—

362/406

100/—

2,5—10,0

Sb

—

[935]

Салициловый альдегид

pH ==5,6 рН=6,84-0,2

二

393/475 366/—

6/一

5/一

>0,06 0,1一2,5

Fe

Be

Al

[935]

[934]

в

Tb

Салициловая кислота

Н2sО4+СН3СООН (4 : 6)

,рН= 12,0—12,7, комплексон III

二…

313/455

289/546

4/— 10/—

0」一2,5 0,61 "―5,0

—

.二-

[935]

[935]

2

S Be

5-А мнносалицнловая кислота

pH=6,8+0,2

366/—

5/-

0,01—2,5

Мн. эл.

—

[9341

Конечный объем

Продолж&иир табл. 3

Ограничивают возмоис- ноств определения

_ Литература

В/О, мл

пределы определения, мкг

мешают

Флуоресцируют

5/-

17-250

NO「

Ge

[932]

370/460

380/460

100/— 100/-

0,2-2,5

0.02-0,2

Be, Sc

Al, Sc

(934]

[934]

*&曲糸兄реакции

小浦К" > 9 R卄&

жстрагеиу

Резацетофенон

н2sО《

2-Гидроксн-З-нафтойнаякислота

pH=5,8

0H=6,5+9,0

Салнцнлальсемнкар-- базид

Элемент

方

Al

Be

А1

Al, Ga, Zn, Zr AI

Мн. эл.

ПРИЛОЖЕНИЕ II

ЗЛЕКТР0ннЕ cnEKTPb- 0prAHUECKHX ЛЮМИНОФОРОВ

Мн. эл.

Мн. эл. Мн. эл.

Мн. эл.

0,2—-3,0 0,2—10,0 0,3-50,0

55/0/5/5/

366/—

366/— 405/470

366/455 366/—

366/460 1

5/—

0,5—15,0

м。，F-,

390/460

10/—

Ю—1000

РО43- Мн. эл.

Al

366/460

366/460 1

10/— 5/-

0,6—4,0

1,5—7,5

Сг, Fe, V F

Al,加 Th

],0—24,О LO—15,0

[932]

[935]

pH®=5,4

I PH=3,5 pH «=5,6

pH=6,9

pH=6, 70% C2H50H

Флаванол

pH= 1,254-1,45

Al

Ga

Sc

Y Zn

£南絡；"°5 M ci- 25% 遐f 2; 0,05-0,5 h.

0,2 h. HzSO,

NaCl

Sn

Th

W Zr

Ниже представлена спектрыopraHHqecKHX люминофоров 一раз, Ms禺ных классов” нашеддшх практическое прнменене к выпуска— ЮЕНХСЯ прокшшленностью*

Для соеАННннй》нтенсивно флуоресцируюЕНХ в -растворах ркомнатное температурпрнвепенн спект一РпоглоЕення к испускания пренмуЕественно в yseBOAOIPOAHUX растворхтелнх* Только пля небольшого инсла веществ” не флуоресцирующих в зтнх условх》Ааны спектры нспускання в замороженных рас, творах прн 77 К sbs в ^йон^^^илло^о^ состоянннрн комнат— ной температур

Спектральные нзмереднн проведены в лабораторнн органа— веского синтеза всесоюзнонауинрнсслеАовательского ннстн— тута монокристаллов” сцннтштляцнонных материалов к особо ©истых химических веществ*

елу鸣附 ТАГ 2-1c°27у・『?< ^го

G i

20

76

й

офо

戶8

戶6

"4

當

-- i1，卜Zriu,r 250 ‘ 300 350 за^нм

PHP L・терфенн

растворитель Ашжса>0864313 mu ，

Рис. II. Антрацен.

Растворитель этанол； Хвозб*365 им, r)>*O,2Z

Рие. III. 9,10-Дифенилантрацен.

Растворитель этанол; 1аозб = 365 им,"工0,70.

Рис. IV. 1.4-Дифеннлбутадиен-1,3.

Растворитель толуол; %возб=365 им.

Рис. V. 1,4-Дистирилбензол.

Растворитель толуол； Л，возб=3б5 нм, т)=0,78.

Рнс. VI.

452 TP).

Растворитель толуол; %возв*365 нм.

Рие. VIL 2- (2-Тознламинофенил) -4Я-3,1 -бензоксазнн-4-он.

Растворитель дихлорэтан. Флуоресценция порошка при 293 К： %°зб■記§ им.

prfc. VIII. г^-Днгидроксн-ЬГ-нафтальазнн.

Растворитель толуол; %возб=365 нм.

Рнс. IX. 2,5-Днфеннлоксазол (РРО).

Растворитель толуол； %возб=313 нм, г)=0,51.

Рис. X. 2,5-Дифенилоксадназол-1,3,4 (PBD).

Растворитель толуол; ^036=365 им.

19-1692

Рис. XIV. 1,4-Бис (1,5-дифенил-2-пиразолинил-3) бензол(Люминор

зеленый 4з 475 РТ).

Растворитель толуол; А，во3б=365 им, п=0,50*

желто-

19*

295

•£・/0

<8

£

华

。2

450500550600九 >〃м °

17»1С,СМТ /〃“аве

сдаНб

[^^^x^NHCjl^ чХ^ СГ .

儿 COOQHs

3

£•70“

，2 ~

Рнс. XVII. Родамин 6Ж.

Растворитель этанол；九 возб =365 нм.

“ 斗》吟М7

Рнс/ XVIII. З-Мет- окснбензантрон (Лю- иииор желтый 2з 495 РТ).

Растворитель толуол； 入возб=§65 им, ”=0,1.

y彳2号2/彳5

10

8

6

华

4

北2

2

° 300 • 3 50400450500凭0 九,НМ

0

专・70"

70

8

6

5Ш .550 6ОТ 650 ' 700 Л,НМ

w о

08

as.

华，！

.Рнс. XIX. 4-Дн抻ламтЬ ноантрахиноитиадиазол

«2 (Люмийор краснОгфноле- /товый 635 Р).'

0

Растворитель толуол；仆必

-365 нм, я=0,46.：，

7/^макс

Рис. XX. Этиловый эфир 5,6-бензокумарин-З-карбоиовой кислоты. Растворитель толуол; %возб=365 нм, "=02

Рис. XXI. Феинлнмнд 4-амннонафталевой кислоты.

Растворитель толуол; ^036—365 им, т)—0>50.

Рис. XXII.490 РТ).РастворительРис. XXII.490 РТ).Растворитель

Рис. XXII.

490 РТ).

Растворитель

Рис. XXII.

490 РТ).

Растворитель

1,8-Нафтоилен-1 ,,2,-бензнмндазол (Люминор желто-зеленый

толуол;九воз6=365 нм, "=0,55.

Рис. XXIII.

3 535 РТ).

Растворитель толуол; Хвозб=365 нм, я=0.34.

желтыйжелтыйРнс. XXJV. 4-(1,5-Днфеинл-2-пнразолнинл-3)-М-феинлиафталнмнд (Люмннор ярко-оранжевый 575 РТ).

желтый

желтый

Растворитель толуол; %возб=365 нм, 1)=0,70.

Рнс. XXV.1 -Фенил-5- (4-метокснфеинл)-3- (1,8-нафтонлеи-1 ^-бензнмнда-

золнл-4) -2-пнразолин.

Растворитель толуол; %возб=365 нм, "=0,90.

4d

6

OS

华

2

42

£・7尸

，29 27 25 2327 孙

оьи ”£/ 他/ 5U05506006507勿750 А*нм

Рнс. XXVI. 5-(4・Пнметнламннофеннл)・2-(1,8-нафтонлен/'?・бенз1шнпазолтгл- .5)оксазол.

300350400460500 加办例

Растворитель толуол; Чозб"365 нм・-

农

20

加

300 历9

W 450 A,am

Рис. XXVIIL 2-(Бифеинлнл) -5-фе- мнлоксазол.

Растворитель толуол; А^мв—313 жм, П-0-56.

25 23 ^^см~т

' 33 31 29 27

%备

Рйс. XXVII. 1,5-Дифе- нил-З-стирил-2-пира- золин.

Растворитель толуол; ^вoзб^365 нм, 1)=0,56.

Рнс. XXIX. 1 -Феннл-2- (4-бнфеннлнл) этилен.

Растворитель толуол; Хвозб=313 им, "=0,79..

Рнс. XXX. 2- (4-Днфторметнлсульфоннл) -5-феннлоксазол.

Растворитель толуол; %возб = 313 нм, " = 0,78.

Рнс. XXXI. а-Бензонл-4-днметнламнноцнннамоннтрнл.

Растворитель циклогексан. Флуоресценция порошка при 293 К；九воз6=365 им.

眾p/驚13sz嚏匿嚟 1T)6ар6нтуровая …a.

Рис. XXXVI. 2- (2-Гидроксифенил) бензоксазол.

Растворитель метанол. Флуоресценция порошка при 293 К; Хвозб=365 нм.

ЛИТЕРАТУРА

Левишн В. Л.> Левшин Л. В. Люминесценция и ее применение. М., Наука, 1972, 182 с. 2. Forster Т. Fluoreszenz organischer Verbindungen. Gottingen, Vandenhoeck Ruprecht, 1951. 320 S. 3. Степанов £. И.—В кн,: Волькен- штейн М. В. Строение и физические свойства молекул. М. — Л., Изд-во АН СССР. 1955, с. 560—576, 579—581. 4. Вест В. Применение спектроскопии в химии. М., Издатинлит, 1959. 659 с. 5. Божевольнов Е. А. Люминесцентный анализ. М„ Химия, 1966. 415 с. 6. Теренин А. Я. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л., Наука, 1967. 616 с. 7. Нурмухаме- тов Р. Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М., Химия, 1971. 216 с. 8. Wilkinson F. — In: Advances in Photochemistry. N. Y. etc., 1964, v. 3, p. 241—268. 9. Berlman /. B. Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules. N. Y. — London, Academic Press, 1965. 258 p. 10. Murrel J. N. The Theory of the Electronic Spectra of Organic Moleculs. London, Chapman a. Hall, Ltd,, 1971. 328 p.

Комарова В. M., Плотников В. Г.——В кн.: Квантовая химия. Кишинев, Штиинца, 1975. К-121. 12. Шигорин Д. Н.—水ВХО им. Д. И. Менделеева, 1975, т. 20, вып. 1, с. 32—43. 13. Gunter U.—Z. Naturforsch., 1979, Bd. 34A, № 7, S. 799—803. 14. Dolganov V. K・，Bolotin В M—Molec. Cryst. a. Liquid Cryst., 1978, v. 47, p. 179—185. 15. Красовицкий £ M — Изв. АН СССР, сер. физ., 1983, т. 47, вып. 7, с. 1301. Красовицкий 5. М. — В кн.: Промышленность химических реактивов и особо чистых веществ. М., НИИТЭХим, 1967, вып. 8(14), с. 7—25. 16. А. с. 540856, 1977 (СССР). 17. Переяслова Д. Г., Скрипкина В. Т., ^гупольский Л. М.——Ж. прикл. спектроскопии, 1972, т. 17, вып. 1, с. 101—104. 18. Heller А. — J. Chem. Phys., 1964, v. 40, № 10, p. 2839— 2851. 19. Снагощенко Л. П., Богданова Л. И., Григорьева В. И. — В кн.: Сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1973, вып. 2, с. 9—15.

Lippert Е. — Z. phys. Chem. (N. F.), 1954, Bd. 2, S. 328—335. 21. Kp* совицкий 5. AL, Болотин 6. Af. — Химия гетероцикл, соед., 1974, вып. 11 с. 1443—1460、2公 Люминесцентные материалы и химические вещества (ката； лог). Черкассы, отделение НИИТЭХима, 1975.138 с. 23. Нурмухаметов Р Я. — Усп. химии, 1966, т. 35, вып. 6, с. 1129—1159. 24. Цандер М.— Там же, 1961, т. 30, вып. 10, с. 1258—127L 25. Zander М. — Z. Naturforsch.,. 1973, Bd. 28A, № 8, S. 1381—1382. 26. Rauhut Af. Af. e. a.—J. Org. Chem., 1975, v. 40, № 3, p. 330—335. 27. Birks /. B., Christophorou L. G. — Nature, 1962, v. 196, № 4849, p. 33—35. 28.儿 c. 791722, 1979 (СССР). 29. Stark 几 Meyer R.—Phys. Z., l§07, Bd. 8, № 3, S. 25 0—255. 30. Ring £. 4.—J. Chem. Res. Synop0 1980» № 18, p. 90—95.

Park Su-Moon — Photochem. a. Photobiol., 1978, v. 28, № 1, p. 83——90. 32. Зелинский В. В. — Изв. АН СССР, сер. физ., 1949, т. 13, вып. 1, с. 43―48. 33. Gold Н. — In: Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie. Munchen — Berlin, Urband Schwarzenberg, I960, Bd. 11, S. 688—696. 34. Reiser A., bright T.艮一J. Chem. Phys., 1973, v. 59, № 6, p. 3433—3434. 35. Musha У. e. o. — Bull. Chem. Soc. Japan, 1968, v. 41, № 2,p.503—506.36.Черкасов A. C. — Оптика и спектр., 1959, т. 6, вып. 4,с.496—502.37.Черкасов А. С — Изв. АН СССР, сер. физ.» 1956, т. 20, вьш.4,с. 478—481. 38. Suzuki S., Baba H. — J. Chem. Phys., 1963, v. 38, № 2,p.349—353.39.Vander

Donckt E. e. a—J. Photochem., 1973, v. 1, № 5, p. 42A432. 40. Schoof S. e. a. — Вег. Bunsenges. phys. Chem., 1978, Bd. 82, № 10, S. 1068—1073.

Черкасов A. C. — Докт. дис. Минск, Б ГУ, 1965・ 42. Жевандров Н. Д., _ Левшин В. Л., Мозгова ^. К，— Изв. АН СССР, сер. физ., 1949, т. 13, вып. 1> с. 49—66. 43. Венкатараман К. Химия синтетических,красителей. Л., Госхимиз- дат, 1957. 1665 с. 44. Tietze Е., Bayer О. — Ann. Chem., 1939, Bd. 540, S. 189— 210. 45. Wood /. H. e. a. — J. Am. Chem. Soc., 1941, v. 63, p. 1334—1335. 46. Пат. 2525679, 1976 (ФРГ). 47. The Chemistry of Synthetic Dyes. Ed. by K・ Venkataraman, N. Y. — London, Academic Press, 1971. 1441 p. 48. Малкее Л. Я-, Шубина Л. В., Тимченко А. Я. — В кн.: Сцинтилляторы и сцинтилляционные материалы. Харьков, ХГУ им. А. М. Горького, 101681, вып. 2„ с. 618—-74, 4跳 Малкее Л. 凡，Нагорная Л. 乙，Тимченко 4 И.—Оптика и спектр., 1961, т. 10, вып. 4, с. 557—558. 50. Малкее Л. Я-, Шубина Л. А — ЖОХ, 1962\ т, 3丄 вып. 5, с. 1542—1544.

Малкее Л. Шубина Л. В. — Там же, вып. 1, с. 287—290. 52. Dre- fahl G., Ponsold К. — Chem. Ber., I960, Bd. 93, № 2, S. 472—481. 53. Шубина JI.反，Малкее Л. Я. — Ж- орг. хим., 1965, т, 1, вып. 2, с. 347—348. 54. Пат. 3476747, 1969 (США). 55. Campbell Т. McDonald R М—J. Org. Chem., 1959, v. 24, № 9, р. 1246—1251. 56. Листвин А Н. и др. — Ж- орг. хим., 1981» т. 17, вып. 8, с. 1711—1716. 57. Домбровский А. В., Домбровский В. А.—Усге химии, 1966, т. 35, вып. 10, с. 1771一1787. 58. Mitchell R. Н. — Tetrahedron Lett., 1973, № 44, p. 4395—439g. 59. Schmitt J.仇 a. — C, r. Acad, sci., 1956, v. 242, № 5, p. 649^651. 60. Михайлов Б. M, Поваров 〃. С, Тер-Саркисян Г. C.— В кн.： Сцинтилляторы и сцинтилляционные материалы. М.» ВНИИ химреак- тивов, 1960, с. 155—170.

Нагорная Л. Л., Малкее Л. Я., Шубина JT. В. — Оптика и спектр.» 1962, т. 12, вып. 5, с. 644—646. 62. Нагорная Л. Л., Малкее Л.史,Шубина Л. В. —水.прикл. спектр., 1966, т. 4, вып. 5, с. 466—46s. 63. Гобое Г. В., Нурмухаметов Р、".，Нагорная Л. Л. — Ж ФХ, 19&4, т. 38, вьш. 5, с. 1142— 1147.. 64. Нагорная 力.Л., Нурмухаметов Р. Н., Малкее Л. Я- и др. — Изв. АН СССР, сер. физ., 1963, т. 27, вып. 6, с. 748—753. 65. Lunde К” Zechmei- ster L. — Acta chem. Scand., 1954, v. 8, № 8, p. 1421—1432. 66. Барони E. E, Ko- вырзина К. Д-——ЖОХ, 1960, т. 30, вып. 5, с. 1670——1673. 67. Paerschke Н., Sils- se К. Е, Weisch D. G. — Ann. Phys. (DDR), 1979, Bd. 36, № 2, S. 81—90 68. Mallory F. B. e. a.—J. Am. Chem. Soc., 1962, v. 84, № 22, p. 4361—4362. 69. Dickermann S. C, Zimmerman 丄一J. Org Chem.. 1974, v. 39, №23, 300

p. 3429—3430. 70. Коваленко Н. П., Абдукадиров А., Герко В. И. и др.——Ж- прикл. спектр., 1980, т. 32, вып. 6, с. 1036—1041.

Гиллем А., Штерн Е. Электронные спектры поглощения органических соединений. М.» Издатинлит, 1957. 386 с. 72. Гобое Г. В. — Оптика и спектру 1963, т. 15, вып. 3, с. 362—370. 73. Болотникова Т. Н., Гобое Г. В. — Изв. АН СССР, сер. физ., 1963, т. 27, вмп. 5, с. 683―685. 74. Нурмухаметов Р. Н., Милешина 力.Д., Малкее Л. Я. и др. — Оптика и спектр., 1966, т. 20, вып. 6$ с. 970—975. 75. Zechmeister L. — Fortschr. Chem. org. Naturstoffe, 1960, Bd. 18, S. 223—249. 76. Клочков В. П., Коротков С. М — Оптика и спектр., 1964, т. 16” вып. 5, с. 833—841. 77. Sandoval A., Zechmeister L.—J. TGn. Chem. Soc., 1947〉 v. 69, N 3, p. 553—557. 78. Lunde R, Zechmeister L.— Ibid., 1954, v. 76, № §尸 p. 2308—2313. 79. Cehelnic E D. e. a. — Chem. Phys. Lett., 1974, v. 27, N 4, p. 586—588. 80. Никитина A. H“ Пономарева H. А, Яновская Л. А. и dp.— Оптика и спектр., 1976, т. 40, вып. 2, с. 251—257.

Никитина А. Н. w др. —Там же, 1959, т. 6, вып. 3, с. 354—365. 82. Шубина Л. А Канд. дис. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1966. 83. Малкее Л. Я., Шубина Л. В., Винецкая Ю. М.——В кн.: Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ХГУ им. А. М. Горького, 1987k вып. 1, с. 78—81. 84. Нурмухаметов Р. Н” Милешина Л. Д., Малкее Л. Я. и др. — Оптика и спектр., 1966, т. 20, вып. 1, с. 36—41. 85. Красовицкий Б.而夕 Мальцева Н. И., Нурмухаметов Р. Н. — Укр. хим. ж., 1965, т. 31, вып. 8» с. 828—834. 86. Болотникова Г. Н., Малкее Л. Я., Назаренко А. И. и др.— Ж. прикл. спектр., 1968, т. 9, вып. 5, с. 858—863. 87. Болотникова Т. /А, Малкее Л. Я., Назаренко А. И. u dp.— Там же, вып. 4, с. 680—687. 88. Малкее Л. Я- Канд. дис. М., МХТИ им. Д'. И. Менделеева, 1963. 89. Шорыгин 77. П., Иванова Т. М. — ДАН СССР, 1958, т. 121, вып. 1, с. 70—73. 90. Kobayashi 冗,. Degenkolb E. О., Rentzepis P. M. — J. Appl. Phys., 1979, v. 50, № 5, p. 3118— 3121.

Пат. 1484038, 1977 (Англия). 92. Пат. 3904678, 1975 (СП1А)_ 93. Kauffmann Н. — Вег., 1917, Bd. 50, S. 1614—1623. 94. Пат. 43973, 1978 (Япония). 95. А. с. 192816, 1967 (СССР). 96. Buza D., Polaczkowa W. — BulL Acad. pol. sci., Ser. sci. chim., 1960, v. 8, № 10, p. 531—536. 97. Коваленко H. К Канд. дис. Харьков, Политехи, ин-т им. В. И. Ленина, 1972. 98. Малкее Л. Я., Коваленко Н. П.——Ж- орг. хим., 1969, т. 5, вып. 5, с. 916—918. 99. Малкее Л. Я., Коваленко Н. П.} Винецкая Ю. М.—Ж. прикл. спектр., 1969, т. 11「 вып. 5, с. 854—858. 100. Малкее Л.牙，Задорожный 方.4, Коваленко Н. П.— В кн.: Сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1973, вып. 2, с. 49—55.

c c c c cc c c c cMorgan D. D, Horgan S.呪，Orchin Af. — Tetrahedron Lett., 1970, № 49, p. 4347—4350. 102. Малкее Л. Я-, Вороненко Т. П. — Ж- прикл. спектр, 1974, т. 21, вып.| 1, с. 172—175. 103. Малкее Л.兄，Минакова 尸.4, Вороненко Т. /7.——В кн.: Тезисы докладов Всес. совещания по органическим люминофорам. Харьков, 10——16 сентября 1976. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1976A 34—35. 104. Журавлева Т.С.и Нр. — Оптика и спектр., 1967, т.22,вып.6»

c c c c c

c c c c c

898—902. 105. Гобое Г. В.—Изв. АН СССР, сер. физ., 1963, т.27,вып.1>

И—14； Прихотько Д. Ф., Шпак М. Т. — Оптика и спектр., 1958, т. 4, вып. 1> 30—39. 106. Бавыль О. К.идр. — Ж- прикл. спектр., 1981, т.35,вып.2>.

261—267. 107. Heller С. 4е.а.—J. Chem. a. Eng. Data, 1974,v. 19, №3>

p. 214—219. 108. Пат. 3911038, 1975 (США). 109. Rauhut M. M. e. a —工 Org: Chem., 1975, v. 40, № 3, p. 330—335. 110. Jencks Ц7. P. — J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, № 2, p. 475—481; 1963, v. 85, № 18, p. 2843—284&

Шигорин Д. H. — В кн.: Водородная связь. М., Наука, 1964, с. 195— 218. 112. McIntire R С.—J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69, № 6, p. 1377—1380：- 113. Vavon G., Bourgeois L.—Bull. Soc. chim, France. Ser. 5, 1935, № 2,. p. 2084. 114. Barrow F.* Thorneycroft 尸.丄一J. Chem. Soc., 1939, p. 769—773： 115. Krohnke F., Leister H., Vogt /. — Ber., 1957, Bd. 90, № 12, S. 2792—28001

Пат. 2513996, 1950 (США). 117. Toth G“ Pinter /. — Tetrahedron Lett., J 974, № 9, p. 735—738. 118. Wheeler O. "., Gore P. H. — J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 9, p. 3298—3301. 119. Давыдовская Ю. А. Канд. дис. M., Пед. ин-т им. В. И. Ленина, 1966. 120. Азометины/Под ред. Ю. А. Жданова. Ростов-на-До- ®у, РГУ, 1967. 293 с.

Измаильский В. 4, Смирнов Е А. — ЖОХ, 1956, т. 26, вып. 11, © 3042—3060. 122. Burgi Н.-В. Doct Dis. Zilrich. )969. 123. Brocklehurst P.— Tetrahedron, 1962, v. 18，№ 3, p. 299—304. 124. Красовицкий Б. M., Болотин Б. М., Нурмухаметов Р. Я. — ЖОХ, 1964, т. 34, вып. 11, с. 3786—3791. L25. Минкин В. И. и др. — ЖФХ, 1964, т. 38, вып. 7, с. 1718—1728. 126. Wurmb-Gerlich D” Wettemark G“ Weiss К.—工 Am. Chern. Soc., 1971, v. 93, № 19, p. 4658—4663. 127. Howard J., Leadbetter A„ Sherwood M.—Mol. <ryst. a. Liquid Cryst. Lett., 1980, v. 56, № 9, p. 271—277. 128. Мацкевич Г. H. л др. — ДАН СССР, 1973, т. 211, вып. 2, с. 382—384. 129. Cohen М. П, Flavian S.—J. Chem. Soc., Ser. B, 1967, № 4, p. 321一328. 130. Брень В. A., 上"екь Ж. В., Минкин В. И.——Химия гетероцикл, ооед., 1973, вып. 2, с. 154——

1

Chatterjee К К” Douglas В. ® — Spectrochim. acta, 1965, v. 21, № 9, p 1625—1631. 132. Cherette 几 Talthause G., Teyssie P. — Ibid., 1964, v. 20, -№ 4, p. 597—618. 133. Минкин В. И., Олехнович Л. П., Симкин Б. Я- — ЖОХ, 1971, т. 7, вып. 11, с. 2364—2372. 134. Чернова Я. И., Болотин 5. ”.，Рябоко- былко Ю. С. и др. — В кн.: Химические реактивы и препараты. Труды ИРЕА. -М., 1973, вып. 35, с. 57—67. 135. Dudek G. О., Dudek £. Р. — J. Am. Chem. Sou, 1966, v. 88, № 11, p. 2407—2412. 136. Красовицкий 5. M., Асмаев О. Т” Лняжанский М И. и 勿.一ЖФХ, 1971, т. 45,. вып. 6, с. 1467—1472. .137. Richey 取.F., Becker R. £ — J. Chem. Dhys., 1968, v. 49, № 5, p. 2092— 2101. 138. Промышленность химических реактивов и особо чистых веществ. М., НИИТЭХнм, 1967, вып. 8(14). 289 с. 139. Potashnik R., Ottolenghi М.—J. fChem. Phys., 1969, v. 51, № 9, p. 3671—3681. 140. Красовицкий Б. M., Смелякова В. Б. — Укр. хим. ж., 1967, т. 33, вып. 1, с. 79—87.

Красовицкий Б. М., Мальцева Н. И.—Ж- орг, хим,, 1966, т. 2, вып. 5, с. 894—898. 142. Измаильский В. 4, Лобова О. И. — ЖОХ, 1973, т 43, вып. 6, с. 1410—1411. 143. Красовицкий 5. М., Смелякова В. Б., Винец- кая Ю. М. — Укр. хнм. ж., 1967, т. 33, вып. 3, с. 295—296. 144. Княжан- хкий М. И., Стрюков М.万.，Минкин В. И. — Оптика и спектр., 1972, т. 33, вып. 5, с. 879—886. 145. Княжанский М. И. — Изв. АН СССР, сер. физ.» 1983, н 47, вып. 7, с. 1309. 146. Княжанский М. И. — В кн.: Тезисы Всес. совещания .по молекулярной люминесценции н ее применениям, Харьков, 11——15 октября 1982. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1982, с. 112. 147. Осипов О. 4, Жданное Ю. А., Княжанский М. И. и др. 一 氷①X, 1967, т. 41, вып. 3, с. 641—648. 148. Скрипкина В. Т., Винецкая Ю. М., Переяслова Д. Г. и др.——Ж. прикл. ^спектр., 1975, т. 22, вып. 4, с. 703—705. 149. Минкин 良 И” Qcunoe О. 4, Кня- жанский М. И. и др.—ЖОХ, 1965, т. 35, вып. 2, с. 397—398. 150. Олехно- 石〃4 Л. П., Любарская А. Э„ Княжанский М. И.—Ж- орг. хим., 1973, т. 9, вып. 6, с. 1724—1730.

Княжанский М. И.——В кн.: Тезисы докладов IV Всес. совещания по ^фотохимии, Ленинград, 18—20 ноября 1981. Л・，ГОИ, 1981, с. 160. 152. Бе- '-тин О. И” Нурмухаметов Р. Н., Шигорин Д. Н. и др. — ДАН СССР, 1976, 工 227, вып. 1, с. 126—129. 153. Терской Я. А., Болотин 6. М., Брудзь В. Г. 以 др. — Изв. АН СССР, сер. физ., 1963, т. 27, вып. 6, с. 754—757. 154. Смирнов Е. А., Кириченко Л. Н.—Ж ФХ, 1972, т. 46, вып. 8, с. 1924—1927, .155. А. с. 384853, 1973 (СССР). 156. Болотин 5. М“ Брудзь В. Г., Красовиц- .к〃北 Б. М.——В кн.： Тезисы докладов симпозиума «Строение, свойства и применение азометинов», Харьков, 25—27 ноября 1965, Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1965, с. 3. 157. Чернова Н. И. Канд. дис. М., ВНИИ химреактивов, 1974. 158. Асмаев О, Г., Княжанский М. И., Красовицкий Б. М. и др. —ЖФХ, 1972, т. 46, вып. 3, с. 638—642. 159. Cohen М. D, Flavian S.—J. Chem. Soc.,

Ser. В, 1967, № 4, p. 317—321. 160. Казицына Л. А., Мищенко В. 8. — Весть- ник МГУ, сер. хим., 1964, вып. 3, с. 22—29.

Nakagaki R” Kobayashi Т„ Nakamura /.—Bull. Chem. Soc. Japan,. 1977, v. 50, p. 1909—1914. 162. Микки乩 В. И., Олехнович В. П., Княжан- ский М Я. и др. — Ж- орг. хим., 1974, т. 10, с. 817—821. 163. Бетин О. И. Канд. дис. М., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1977. 164. Rauh R D —Diss. Abstr. Int., 1973, v. 33В, № 4 748. 165. Horvath G., Ktss A. /. — Spectrochim. acta (A),_ 1967, v. 23, № 4, p. 921一924. 166. Панов Ю. H., Ад роба Н. А„ Котон М. М.— Оптика и спектр., 1959, т. 7, вып. 1, с. 29—34. 167. Вартанян С. А., Шаро- ян 3、Г., Мушегян 4 В. — ДАН Арм. ССР, 1962, т. 34, вып. 4, с. 151—153. 168. Пат. 3222290, 1965 (США). 169. Evleth £ М. — Theoret. chim. acta, 1970. v. 16, № 1, р. 22—32. 170. Dann О., Nickel P. — Ann. Chem., 1963, Bd. 667A S. 101—116.

Винецкая Ю. Af., Воронков Г. M., Красовицкий Б. М. — Химия гетероцикл. соед.» 1968, вып. 1, с. 180—181. 172. Balemans М. G. М., van de Veerdonk F. C. G. — Experientia, 1967, v. 23, № 11, p. 90J907. 173. Chen R. F.— Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 1968, v. 60, p. 598—601. 174. Klein R*, Tatischeff 丄一 Chem. Phys. Lett., 1977, v. 51, № 2, p. 333—338. 175. Pereira L. U e. a. — J； Photochem., 1978, v. 9, № 5, p. 425—432. 176. Matsuoka Me. a. — Когё кагаку дзасси, 1971, v. 74, № 3, р. 440—445. 177. Pinkham Ch. A. — Diss. Abstr., 1968A v. 28B, № 11, p. 4534—4535. 178. Bonnier 7. M., Jardan P., Blanehl 丄一BulL Soc. chirr( France, 1968, № 12, p. 945—979. 179. Градюшко Л. T., Севченко А. Н, Соловьев К. Н. 〃 др. — Изв. АН СССР, сер. физ., 1970, т. 34, вып. 3, Е 636-— 640. 180. Гуринович Г. 〃.，Севченко А. Н., Соловьев 及 Н. Спектроскопия- хлорофилла и родственных соединений. Минск, Наука и техника, 1968. 517 с:_

Цвирко М. 77., Соловьев К. Н., Градюшко Д. Т. и др. — Ж. прикл- спектр., 1974, т. 20, вып. 3, с. 528—530. 182. Becker R. S., Allison J. A —J. Phys.- Chem., 1970, v. 35, № 3, p. 359—375. 183. Kampas E 丄，Gouterman M. — J. Lu- minescence, 1978, v. 17, № 4, p. 439—447. 184. Чекута В. Г., Кузьменков А. Л. — В кн.： Методы получения химических реактивов и препаратов. М+ ВНИИ химреактивов, 1970, вып. 22, с. 98—100. 185. А. с. 248692, 1969 (СССР). 186. Пат. 42340, 1963 (Румыния). 187. Balaban А. Т. е. а. — Tetrahedron, 196* v. 19, р. 169—176. 188. Dhane D. L. e. a. — Govt India Atom. Energy Commis. (Rept), 1975, № 792, 21 p. 189. Севастьянова T. K.# Володарский Л. Б. — Ж- орг. хнм., 1972, т. 7, вып. 9, с. 1974—1979. 900. Пат. 22423, 1969 (Япония).

Пат. 14104, 1969 (Япония). 192. Пат. 896219, 1962 (Англия). 193. Левин Я- 4, Скоробогатова М. С. — Химия гетероцикл, ооед., 1967, вып. 6,- с. 1114—1116. 194. Заявка 52—139066, 1977 (Япония). 195. Ott D G., Hayes F. М, К"『V. М—J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 9, р. 1941—1944； 196. Lee L. A., Robb R. A. —IEEE J. Quantum Electronics, 1980, v. QEJ6. № 7, p. 777—78*. 197. Луцкий A. E, Шепель А. А, Швайка О. П. — Химия гетероцикл, соед., 1968, вып. 2, с. 364—367; 1969, вып. 3, с. 461—467. 198. Красовицкий Б. М., Мальцева Н. И. — Оптика и спектр., 1967, т. 22, вып. 3,. с. 397—402. 199. Нагорная Л. Л., Мнацаканова Т. Р” Греков А. П. и др.— Там же, 1965, т. 18, вып. 3, с. 403—406. 200. Lecoq /. С. е. а. — Chem. Phys* Lett., 1978, v. 54, № 3, p. 616—618.

Галеева А. И., Майер Г. А, Данилова В. И. — Ж. прикл. спектр., 1981. 12 с. (рукопись деп. в ВИНИТИ, № 4670—81). 202. А. с. 606858, 1978、 (СССР). 203. Красовицкий Б. М., Шершуков В. М” Волков В. Л. и др.— В кн.: Тезисы Всес. совещания по молекулярной люминесценции и ее применениям, Харьков, 11——15 октября 1982. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1982, с. 124. 204. Красовицкий Б. М., Шершуков В. М.,1 Ягу польский Л. М. — Химиуг гетероцикл, соед., 1982, вып. 8, с. 1042-—1046. 205. Попова Н. А., Юшко Э. Г., Красовицкий Б. М. и др. — Там же, 1983, вып. 1, с. 26—36. 206. Красовицкий 6. М. и др.——Ж- прикл. спектра 1968, г 9, выл. 3, & 485—"488. 207, Ники- Форов В. В., Зволинский А ГК, Гусаров А. Н. и др. — В кн.: Современные за-

дачи в точных науках. М” Университет дружбы народов им. П. Лумумбы, 1977, с. 71—74. 208. Григорьева В. 〃.，Кр(юовицкий Б. М. — Химия гетероцикл, соед., 1967, вып. 4, с. 761—763. 209. Красовицкий Б. М., Григорьева В. И.— Там же, 1968, вып. 6, с. 1127—1129. 210. Siegrist А, £. — Helv. chim. acta, 1967, Bd. 50, S. 906—957.

Красовицкий Б. M., Цукерман С. В., Афанасиади 〃. Ш. 〃 dp. — Хи- 範ня гетероцикл, соед., 1977, вып. 12, с. 1616—1618; 1982, вып. 5, с. 617—621. 212. Красовицкий Б. М., Волков В. Л., Шершуков В. М. и др. — В кн.: Физика и химия монокристаллов и сцинтилляторов. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1981, вып, 7, с. 184—192. 213. А. с. 182162, 1966 (СССР). 214. Григорьева В. И., Мильнер Р. С., Красоемцка伪 5. М.——В кн.： Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1968, вып. 4, с. 98—104. 215. Григорьева В.历，Гундер О. А., Красовицкий £ М. л др.—Ж- прикл. спектр., 1968, т. 8, вып. 5, с. 884—887. 216. Пат. 418287, 1967 (Швейцария). 217. Верещагина Н. И., Постовский И. Я. — ЖОХ, 1960, 工 30, вып. 12, с. 4024—4026. 218. Wiley R. Н. е. a. —J. Org. Chem., 1958, v. 23, р. 732—738. 219. Szucs L. — Chem. zvesti, 1969, v. 23, p. 677—686. 220. A. c, 239344, 1969 (СССР).

Заявка 2352245, 1975 (ФРГ)； Пат. 1445705, 1978 (ФРГ). 222. Neun- hoeffer О., Alsdorf G., Ulrich H. — Chem. Ber., 1959, Bd. 92, S.' 252—255. 223. Ried 步.，Magner K. — Ann. Chem., 1969, Bd. 724, S. 155—158. 224. Тищенко В. Г. Канд. дис. Харьков, ХГУ им. А. М. Горького, 1968. 225. Куцына Л. М., 7ищенко В. Г. — В кн.: Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1968, вып. 4, с. 55—59. 226. Корнеева j Г” Куцына Л. М., Тищенко В. Г. —Ж- приКл. спектр., 1971, т. 14, вып. 2, © 288—292. 227. Белоус Г. Г., Безуглый В. Д.—Ж АХ, 1963, т. 18, вып. 10, с. 1250—1254. 228. Луцкий А. Е., Шепель А. В., Обухова Е. М. — Химия гетероцикл. со ед., 1967, вып. 5, с. 948—949. 229. Куцына 〃. М., Воевода Л. В., Тищенко В. Г. — Оптика и спектр., 1969, т. 26, вып. 2, с. 168—172. 230. Переяс- лова Д, Г., Бондаренко В. Е・,Красовицкий Б. М・—Химия гетероцикл, соед., 1969, вып. 1, с. 114—117.

Sandler S. R., Т^ои К・ S. — J. Chem. Phys., 1963, v. 39, p. 1062— 1067. 232. Орлов В. Д. 〃 др. — Химия гетероцикл, соед., 1977, вып. 1, с. 106— 110. 233. Скрипкина В. Т., Переяслова Д. Г., Кросовицкий Б. М. u dp. — Изв. Сиб. отд. АН СССР, сер. хим., 1974, вып. 1, № 2, с. 81—85. 234. Орлов В. Д. л др. — Химия гетероцикл, соед.» 1977, вып. 11, с. 1538—1543. 235. Переясло- -ва Д. Г., Скрипкина В. Т., Винецкая Ю. М. и др. — Ж. прикл. спектр., 1976, т 25, вып. 2, с. 364—365 (деп. ВИНИТИ № 2124—76). 236. Кутуля Л. 4., Морина В. Ф., Шевченко А. Е. % др. — Ж. прикл. спектр., 1976, т. 27, вып. 1, с. 76—82. 237. Каримова А. 3., Бочаров В. Г., Боченкова К. 4 и др. — Там же, 1969, т. 11, вып. 5, с. 848—853. 238. Андреещев Е. А., Ковырзина К 4, Баро~ .ни Е. Е.——В кн.: Сцинтилляторы и сцинтилляционные материалы. М., ВНИИ химреактивов, I960, с. 171—181. 239. Литвиненко Л. М” Левченко Н. Ф.— JKOX, 1959, т. 29, вып. 11, с. 3770—3776. 240. Тищенко В. Г., Фетисова М. М — Ж- орг. хим., 1973, т. 9, вып. 2, с. 409—411. ■

Glisten Н., Heinrich G., Friihbeis Н, — Вег. Bunsenges. phys. Chem., 1977, Bd. 81, № 9, S. 810—815. 242. Буряковская E. Г. Канд. дис. Харьков, ХГУ им. А. М. Горького, 1969. 243. Красовицкий Б. М“ Афанасиади Л. Ш.— В кн.： физика и химия монокристаллов и сцинтилляторов. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1981, вып. 7, с. 193—199. 244. Цукерман С. В. и др. — Химия гетероцикл, соед.» 1969, вып. 2, с. 268—272. 245. А. с. 272461, 1970 (СССР). 246. Leaver И., Rivett D. Е. — Mol. Photochem., 1974, v. 6, № 2, p. 113—123. 247. Бондаренко В. Е., Переяслова Д. Г., Красовицкий Б. М. — В кн.: Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ мо- •нокристаллов, 1968, вып. 4, с. 26—35. 248. Цукерман С. В. Докт. дис. Ростов на Доиу, РГУ, 1972. 249. Барони Е. Е, Ковырзина К. Д. ^― ЖОХ, 1963, т. 33, ■вып. 2, с. 583—586; Пат. 113229, 1975 (ГДР). 250. Цукерман С. В., Данильченко Э. В. — Вестник ХГУ, химия, 1974, т. 115, вып. 5» с. 94—102.

Цукерман С. В. и др.——В ки.: Монокристаллы, сцннтнлляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1968, вып. 4, с. 36—42. 252. А. с. 737398, 1980 (СССР). 253. Григорьева В. И； Щербак Л. 〃.，- Красовицкий Б. М. — В кн.: Сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ моиокристаллов, 1972, с. 100—106; Морина В. @“ Щербак Л. Д., Григорьева В. И. и Эр. — Ж- прикл. спектр., 1974, т. 21, вып. 4, с. 653—657. 254. Кут у ля Л. 4, Шевченко А. Е., Терехина Л. А. — В кн.: Сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1975, вып. 4, с. 54—64； Кутуля Л. А, Шевченко А. Е., Морина В. Ф. и dp.— Ж. прикл. спектр., 1978, т. 29, вып. 2, с. 365 (деп. ВИНИТИ, № 1619—78). 255. Красовицкий Б. М, Пчелинова Л. Д., Афанасиади Л. Ш. и др. — Изв. АН СССР, сер. физ., 1978, т. 42, вып. 3, с. 640—644. 256. Пат. 2217284, 1972 (ФРГ). 257. Bhatnagar Л, George М У.—Tetrahedron, 1968, v. 24, р. 1293— 1298. Gladstone N. A. F., Norman R. О. C. — J. Chem. Soc. (C)» 1966» № 17, p. 1536—1540. 258. Sziics L e. a. — Acta Fac. pharm. Univ. Com., 1977, v. 31, p. 87—100. 259. Токмаков Г. П. и др.—Химия гетероцикл, соед., 1980, вып. 1, с. 79—83. 260. Удачин Ю. М, Чурсинова Л. В., Денисов 力.К・ 〃 др. — В кн.： Тезисы докладов 2-й Всес. конф. «Лазеры на основе сложных органических соедииеиий и нх применение». Душанбе, 27—30 сент. 1977. Минск, 1977, с. 89—91.

Пат. 1594850, 1979 (ФРГ). 262. А. с. 398591, 1973 (СССР). 263. Мальцева ". Я. Каид. дис. М” МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1974. 264. Shriner R. L, Upson R. W7. — J. Am. Chem. Soc., 1941, v. 63, № 8, p. 2277—2278. 265. Пат. 2488094, 194 9 (США). 266. Wright /. В. — Chem. Rev., 1951, v. 48, p. 398— 541. 267. Пат. 620372, 1963 (Бельгия). 268. Somayajulu У. V., Rao M V. S.— Current Sci., 1956, v. 25, № 3, p. 86—87. Rao N. V. S., Ratnam С. V. — Ibid.» 1955, v. 24, № 5, p. 299—301. 269. Stephens F. E, Bower 丄 F.—J. Chem. Soc.» 1950, № 7, p. 1722—1726. 270. Чернова H. 〃.，Лосева М. В» Болотип £ М. 〃 др. — Химия гетероцикл, соед., 1973, вып. 4, с. 472—478.

Grellmann К. Н., Tauer Е. — J. Am. Chem. Soc., 1973, v. 95, № 10, p. 3104一3108. 272. Gmmmaticakis P., Taxier H. — C. r. Acad. sci. (C), 1972, v. 274, № 9, p. 878—881. 273. Gelus At, Bonnier 丄 M.—J. Chem. Phys., 1967, v. 64, № 11-12, p. 1602—1606. 274. Gordon R. D, Jang R.尸.一Can. J. Chem., 1970, v. 48, № 11, p. 1722—1729. 275. Пушкина Л. H., Ткачев В. В. — Ж. прикл. спектр., 1964, т. 1, вып. 3, с. 275—279; Пушкина Л. Н., Ткачев В. В., Постов- ский ”. Я. — ДАН СССР, 1963, т. 149, вып, 1, с. 135—138. 276. Гкачев В, В„ Пушкина Л. Н. — Ж- прикл. спектр., 1965, т. 2, вып. 1, с. 63Т8. 277. Maruja- ma 7., Kuroki N., Konishi K・一Когё кагаку дзасси, 1965, v. 68, № 12, р. .2428— 2432. 278. Kondo M., Kuwano H. — Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, v. 42, № 5, p. 1433—1435. 279. Jantch /., Ristich P., Czajko J. — Acta phys. et chem. Izeged» 1977, V. 23, № 1, p. 111—116. 280. Orlando С. M., Wirth 丄 G., Heath D, R — J. Heterocycl. Chem., 1970, v. 7, № 6, p. 1385—1389.

Orlando С. M., Wirth 丄 G., Heath D R. —J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1971, № 23, p. 1551—1552. 282. A. c. 413861, 1974 (СССР). 283. Ried /., Pie- chaczek D, Vollberg E. — Ann. Chem., 1370, Bd. 734, S. 13—22. 284. Пат. 3197475, 1965 (США)； Пат. 6607767, 1 凭6 (Нидерланды); Пат. 30192, 1968 (Япония). 285. Karvas М., Holcik /. — Chem. prum., 1967, d. 17, № 10, S. 543— o49. 286. Dal Monte D, Mangini A., Passerini R. — Gazz. chim. ital., 1958, v. 88, № 11, p. 977—1034. 287. Schutt H.U, Zimmermann H. — В er. Bunsenges, phys. Chem., 1963, Bd. 67, № 1, S. 54—62. 288. Dobas 几 Pirkl 几 Hanousek / — Chem. Listy, 1957, v. 51, № 6, p. 1113—1121. 289. Dobas 几 Pirkl J. —ColL Czech. Chem. Commun., 1960, v. 25, № 3, p. 912—918. 290. Dobas 几 Pirkl 丄 i Chem. Listy, 1957, v. 51, № 12, p. 2330—2333.

Siegrist A. E., Zweidler R — Helv. chim. acta； 1972, v. 55, № 7, p. 2300—2329, 292. Merrill J. R., Benett R. G・一J. Chem. Phys., 1965, v. 43, № 4, p. 1410—1414. 293. Пат. 23628, 1969 (Япония). 294. MUller R., Dorr E — Z. Elektrochem., 1959, Bd. 63, №9—10, S. 1150—1156. 295. Logan £. M“

Ross U. G. — J. Chem. Phy» 1965» v. 43, № 8, p. 2903l2904. 296. Stephen^ son H. P. —Ibid., 1954, v. 22, p. 1077—1082. 297. Barrio M. C G. e. q. —L Am. Chem. Soc., 1973, v. 95, № 15, p. 489L—4895. 298. Wilk M., Rochlitz /.— Ann. Chem., 1967, Bd. 701, S. 6—22. 299. Силантьев 5. Я., Ведерников-Г. С, Танасейчук Б. С. и др.^- В кн.: Материалы Четвертого Уральского совещания по спектроскопии. Под ред. Г. П. Скорнякова Свердловск, Металлургия, 1965*. с. 171—172. 300. Zanker У., Reichel А.—Z. Elektrochem., 1959, Bd. 63, № ^~ 10, S. МЗЗ—H40; Bd. 64, № 3, S. 431—440,

Kypctnoe Б. 口. u dp. — Ж. орг. хим.( 1981, т. 17, вып. 1, с. 141—145^ 175—179. 302. Badger G. Af., Pearse R. D, Pettit R. — J, Chem. Soc., 1951 尸 p. 3199—3203. 303. Итченко H. @., Дорогое В. В, Нижегородце Я. И.—水①X» 1971, т. 45, вып. 3, с. 713—715. 304. Козлов Н. С. u dp. — Химия гетероцикл, соед., 1977, вып. 9, с. 1237—1240. 305. Weissttich A. Doct. diss. St, Johns University, USA, 1969. 306. Padhye M R., Bhujla V. V. — Current Sci., 1969, v. 39” №' 9, p. 215—220. 307. Henry M・ S., Яoff man M. Z.—工 Arft. Chem. Soc., 1977» v. 99, № 15, p. 5201—5203. 308. Пат. 2790805, 1957 (США). 309. Пат. 2794803,、 1957 (США). ЗЮ. Segonne /. Imprimerie E. Drouillard, 3 Place de la Victorie. Bordeaux, France, 1955. 143 p.

Jerchel D.f Heck H. E. — Ann. Chem.? 1958, Bd. 613, , S： 171—1791 312. A. c. 702011, 1979 (СССР), 313. A. c. 702012, 1979 (СССР). 314. Williams R. T.—J. Roy. Inst Chem., 1959, v._ 83, p. 611—626.. 315.戚〃右 M, Blen- de【P., Rochlitz /. — Ann. Chem., 1966, Bd. 712, S」84—92. 316. Wilk M, Roch- Utz 丄「Ibid., 1966, Bd. 699, S. 107—111. 317. Schulman S. G, Sanders L. A — Anal. chim. acta, 1971, v. 56, i№ 1, p. 83—89. 3】8. Schulman S. G,, Abate К». К。。，P,T—Ibid., 1973, v. 64, № 1, p. 59—67： 319. Schulman S. G.> Gerson H.— J. Phys. Chem., 1968, v. 72, № 10, p. 3692—3695. 320. Um E. C, Yu J； M. H.— J. Chern. Phys., 1967, v. 47, № 9,.p. 3270一3275.

Kypanoe 口. £, Клюев Я. A. — Химия гетероцикл, соед“ 1979, вып. 9丄 с. 1237—1242. 322. Заявка 2363459, 1975 (ФРГ). 323 Albert 4—J. Chem. Soc., 1947, р. 244—250, 1225—1230. 324. Wilkinson. /. H.f Einar L L.—Ibid.t 1949A p. 759^-762. 32§・ Кучеренко А. П.以 dp. — Химия гетероцикл, соед., 1974» вып. 9, с. 1257—>260, 326. Проценко Е. Г., Тищенко А Г., Дистанов £ Г.— В кн.: ,Сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1972, с. 117—123. 327. Braun 4 —Roczn: chem., 1962, v. 36, №1； p. 151—156. 328. Kerb оз P. L.—Diss. Abstr., 1966, v. ^7B； № 2, p. 382. 329. Гачко Г. 4, Кивач Л. Н” Маскевич С. А. и др. — ДАН БССР, 1979, т. 23；. вып. 10, с. 925—928. 330. ^leinwuchter W., Drobni/t /., Augenstein L.—Photo- chem. a. PhotobioL, 1966, v. 5, № 7, p. 57A586.

Baba H., Goodman L, Valenti R. CL —J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 23, p. 5410—5415. 332. Borresen H. C. — Acta chem. Scand., 1963, v. 17». p. 921—929. 333. Kumashiro 7. — Ниппон кагаку дзаеси, 1961, v. 82, р. 1224— 1235. 334. Пат. 2209443, 1972 (ФРГ). 335. Mataga М, Ezumi К. — Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, v. 40, № 6, p. 1356—1354. 336. Bluhm Th., Per Campus Я.-Н., Knop /. V. — Ber. Bunsenges. phys. Chem., 1972, Bd. 7Б, №. 12, p. 1251—1257~ 337. Drobnik /., Augenstein L. — Photochem. a. Photobiol., 1966, v. 5, № I” p. 13—30. 338. Pullman A. — Bull. Soc. chim. France, 1958, p. 641•"644： 339. Часникова С. C. u dp. — Ж. орг. хим., 1977, т. 13, вып. 4, с. 872—877. 340. Болотин Б. М., Драпкина Д. 4, Брудзь В： Г. и др. — В ки: Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры* Харьков, ВНИИ монокрнс- таллов,1968, вып. 4, с. 148—158.

Голомолзин £ В., Щербак Л. Д., Поставский И. Я.' — Химия гетероцикл. соед., 1969, вып. 6, с. 1131—1133. 342. Tanimoto S：, Shimoja £, Oda R.— Юки госэй кагаку кёкайси, 1968, v. 26, № 2, р. 151—154. 343. Matsuoka М・ е. а. — Когё кагаку дзасси, 1970, v. 73, № 10, р: 2195—2199r. 344： Пат. 1416418» 1965 (Франция). 345. Bolotin В. М., Drapkina' D. A：, Btudz У. G. — In: Proc-

Confer, of Luminescence, 1966; Budapest, Hung. Acad. Sci., 1968, p. 626~631. 346. A. c. 167881, 1965 (СССР). 347. Brown R. G, Haslam P.九 Hepworth /. D. — Chem. a. Ind., 1980, № 14, p. 572—573. 348. Lindquist L.t Lun- deen G、犷.一J. Chem. Phys., 1966, v. 44, № 4, p. 1711—1712. 349. Chen S.£, Nakamura H., Tamura Z. — Chem. a. Pharm. Bull., 1979, v. 27, № 2, p. 475— 479. 350. Forster /. S., Dudley D.—J. Phys. Chem., 1962, v. 66, № 5, p. 838— £48

Seybold P. G., Gouterman M, Callis 丄一Photochem. a. Photobiol., 1969, v. 9,・№ 3, p. 229^242. 352. Иоффе И. С, Оттен А Ф. —ЖОХ, 1962, т. 32, ■внп. 5, с. 1477—1480. 353. Иоффе И. С, Гофман И. А.—Там же, 1964, т. 34, вып. 6, с. 2039—204 L 354. Гофман И. А.—Ж- прикл. спектр., 1970, т. 13, -вып. 6, с. 1011—1014. 355. Левшин 刀.В., Низамов Н. — Вестник МГУ, физика, .астрономия, 1969, вып. 3, с. 42—48. 356. Левшин Л. А, Славнова 厂 Д., Южаков В. И. и др. — ЖФХ, 1974, т. 48, вып. 1, с. 84—88. 357. Снегов М. Л1.? Рез- никова И. И., Черкасов Л. С. — Оптика и спектр., 1974, т. 36, вып. 1, с. 96— 99. 358. Левшин Л. А, Славнова Г. Д.—Ж- прикл. спектр., 1967, т. 7, вып. 2, с .234—239; вып. 6, с. 893—898. 359. Чибисов 4 К, Keqae Г. 4, Левшин Л. В< л др. — Оптика и спектр., 1975, т. 38, вып. 1, с. 83—88. 360. Левшин 〃. В., Митцель Ю. 4, Низамов Н. — Ж- прикл. спектр., 1969, т. 11, вып. 3, с. 509— •514.

Заявка 2804530, 1979 (ФРГ). 362. Жура-ускене Э.——Литовок, физ. •сб., 1967, т. 7, вып. 1, с. 213—220. 363. Reynolds G. Д., van Allan /. A. — J. He- terocycl, Chem., 1974, v. 11, № 4, p. 405—406. 364. Witt J. R・，Reynolds G. 4, van Allan J. A.—Tetrahedron, 1§73, v. 29, № 6, p. 795—803. 365. MarQni-Bar~ ^naud У” Moroni P., Si malt у M. — Bull. Soc. chim. France, 1970, № 4, p. 1398— 1403. 366. A. c. 535305, 1977 (СССР). 367. A. c. 167866, 1965 (СССР). 368. A. c. 380683, 1973 (СССР) ； Забиякин Ю. E, Смирнов В. С., Бахшиев Я. Г. — Оптика и спектр., 1973, т. 25, вып. 6, с. 1167—1168. 369. Martin Е. А, — Can. J. Qhem., 1966, v. 44, № 15, р. 1783—1786. 370. Stuzka V., Golovina A. P., Alima- 7■加 /. P. — Coll. Czech. Chem. Communs, 1969, v. 34, № 1, p. 221—228.

Muzik E —Ibid., v. 25, № 11, p. 2831—2840. 372. Пат. 48-39567, 1973 (Япония). 373. A. c. 224739, 1968 (СССР). 374. Лосева AL А, Болотин 5. M.— ■Янмня гетероцикл, соед., 1972, вып. 10, с. 1341—1344. 375. Андзюлене 6. К” Весене Г. £—Ж- прикл. спектр., 1978, т. 28, вып. 4, с. 649—652. 376. Старикова 3. 4, Ободовская 4 Е., болотин Б. М — Ж- структуры, хим., 1982, т. 23, вып. 1, с. 128—134. 377. Афанасиади Л. Ш., Болотин 5. М., Левченко Н. Ф.— Хнммя гетероцикл, соед., 1980, вып. 3, с. 390—393. 378. Лосева М. В., Болонин £ М., Иванова Г. А. — ЖФХ, 1972, т. 46, вып. 9, с. 2195—2200. 379. Пат. 1070326, 1967 (Англия). 380. Пат. 3169129, 1965 (США). ,

Пат. 2209872, 1972 (ФРГ). 382. Пат. 3658817, 1972 (США). 383. Нур- .мухаметов Р. £. — Оптика и спектр., 1967, т. 23, вып. 3, с. 389—395. 384. Ар~ темоеа Л. /С, Клименко В. Г., Рудовская К. Л. и др. —Ж. прикл. спектр., 1981, т. 34, вып. 6, с. 1065—1070. 385. Сухоруков 4 4, Задорожный 5. 4, Лавру- ^шин В. Ф. — Теор. и эксп. химия, 1970, т. 6, вып. 5, с. 602—607. 386. Никита- на 4 Н. и др. — Оптика и спектр., 1973, т. 34, вып. 2, с. 289—293. 387. Цукерман С. А, Масленникова А П., Лаврушин А Ф. — Там же, 1967, т. 23, вып. 3, с. 396—402; Цукерман С. В” Масленникова В. П,, Никитченко В. М. и др.— .Ж. Щ)икл. спектр., 1970, т. 12, вып. 1, с. 91—96. 388. Цукерман С. 5., Бугай А И., Лаврушин В. Ф. — Химия гетероцикл, соед., 1972, вып. 7, с. 949— '953. 389. Красовицкий Б. М., Переяслова Д. Г., Задорожный Б. А. и др.— .ДАН СССР, ,1965, т. 160, вып. 1, с. 123—124; А. с. 170739, 1965 (СССР). 390. Левченко Н. Ф., Подгорная Л. М — Ж. прикл. спектр., 1968, т. 8» вып. i, с. 164—165.

Кро-совицкий 6 М, Левченко И. Ф., Матвеев А К. и др. — ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1967, т. 12, вып. 6, с. 713; А. с. 194828, 1967 (СССР). 392. Левченко И.①” Афанасиади Л. Ш., Остис Л. Л. — В кн.: Сцинтилляторы

к органические люмяиофо^гы. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1972, с. 17^— 23. 393. Афанасиади Л, Ш., Винецкая Ю, М., Левченко И. Ф. и др. — Ж. прнкт спектр., 1974, т. 21, вып. 2, с. 258—261. 394. Bhujle V. V., Karnik R. R, Pa- dhye 疝 R. — Indian J. Pure a. Appl. Phys” 1971, v. 9, № 6, p. 380—382“ 395. Винецкая Ю. M. Канд. дис. М., НИИ органических полупродуктов и красителей, 1969. 396. Красовгщкий Б. М., Переяслова Д. Г., Задорожный 5.人 и dp. — Ж. прикл. спектр., 1971, т. 15, вып. 3, с. 461 —465. 397. Казанков М. В.> Пуца Г. 〃、，М.ухина Л, Л.——Химия гетероцикл, ооед., 1972, вып. 12, с. 1651— 1655. 398. Казанков М 及，Уфимцев В. Я. — Там же, 1972, вып. 3, с. 373— 377. 399. Казанков М. В., Пуца Г. И., Мухина Л. Л. — Там же, 1973, вып. 5, с. 610—616. 400. Dalton J. Ch., Montgomery F. C. — J. Am. Chern. Soc.t 1974〉 v. 96, № 19, p. 6230—6232.

2343—2351.2988—2995.107—111.2343—2351.2988—2995.107—111.401. Валькова Г. А., Щербо С. H” Шигорин Д. Н. — ДАН СССР, 1978, т. 240, вып. 4, с. 884—887. 402. Siegmund М., Bending G. — Z. Chem., 1978A Bd. 18, № 11, S. 409—410. 403. Siegmund Мл Bending G. — Ber. Bunsenges. phys. Chem., 1978, Bd. 82, № 10, S. 1061—1068. 404. Schulman S. G.* Sturgeon R. /. — Anal. chim. acta, 1977, v. 93, p. 239—247. 405, Joshi- hara K., Kearns D. R. — J. Chfem. Phys., 1966, v. 45, № 6, p. 1991 — 1999; Kuboyama A.——Токе ко re сикэнсе хококу, J. Nat. Chem. Lab. Ind., 1978, v. 73, № 8, p. 348一352; РЖХим, 1980, 6Б148. 406. Huggenber- ger Ch., Lad hart H. — Helv. chim. acta, 1978, v. 61, № 1, p. 250—257. 407. Кра- совицкий Б. М., Назаренко Д. И.——Оптика и спектр., 1967, т, 22, вып. 5, с. 747—751; Укр. хим, ж., 1968, т. 34, вып. 5, с. 483—486. 408. Щеглова Я. А, Шигорин Д. Н.—ЖФХ, 1964, т. 38, вып. 5, с. 1261—1267; Nepras M, No- vdk A. — Coll. Czech. Chem. Communs., 1977, v. 42, № 8, p." 409. Щеглова H. 4, Горелик M. R — ЖФХ, 1970, т. 44, вып. 12, с.

2343—2351.

2988—2995.

107—111.

2343—2351.

2988—2995.

107—111.

Allen М S., McKellar 丄 F.—工 Photochem., 1977, v. 7, № 2, p.

Аношин A. H., Шигорин Д. H., Горелик M. В. — Ж ФХ, 1979, т. 53» вып. 3, с: 761—763. 412. Горелик М. В., Ланцман С. 5. — Химия гетероцикл, ооед., 1968, вып. 3, с. 453—458; Горелик М. В„ Гладышева Т. X., Шипеть- ко Н. Н. — Там же, 1971, вып. 2, с. 238—243. 413. Горелик М. 2., Винец- кая Ю. М.——В кн.: Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1968, вып. 4, с. 60—66. 414. Пат. 35956, 1972 (Япония). 415. Zandler М. — Ber. Bunsenges. phys. Chem., 1967, Bd. 71, № 4, S. 424—429. 416. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. М., Химия, 1977. 487 с. 417. Левшин В. Л., Ребане 8. Н. — Оптика и спектр., Люминесценция, 1963, т. 1, с. 84—94. 418. Нур- Мухаметов Р. Н., Белайц И. Л„ Шигорин Д. Н. — ЖФХ, 1967, т. 41, вып. 8, с. 1928—1933. 419. Нурмухаметов Р. Н., Гришина Г. И. — Оптика и спектр., 1968, т. 24, вып. 2, с. 211—217. 420. Hochstrasser R. М — Can. J. Chem., 1961, v. 39, № 9, p. 1776—17 82.

Гладченко Л. Ф., Пику лик Л. Г., Белозаревич Н. Л.— Оптика и спектр., 1964, т. 17, вып. 2, с. 209—212. 422. Боргман В. А., Жмырева И. А, Зелинский 5. 8. и Зр. — Изв. АН СССР, сер. физ., 1960, т. 24, вып. 5, с. 601— 606. 423. Бахшиев Н. Г” Питерская И. В. — Оптика и спектр., 19^5, т. 19, вып. 5, с. 698—708. 424. Barlow Л Н. е. а. — J. Chem. Soc.} Perkin Trans., 1979, Part. 2, № 8, p. 1103—1109; Веселова Г В” Резникова И. И., Черкасов 4 С.— Изв. АН СССР, сер. физ., 1978, т. 42, вып. 3, с. 680—683. 425. Пат. 2669, 1970 (Япония), 426. Красовицкий Б. М., Шершуков В. М. — Химия гетероцикл, оо- ед., 1979, вьш. 1,以 35—37. 427. А. с. 702015, 1979 (СССР). 428. Набой- кин Ю. В., Задорожный 5. Д„ Павлова Е. Я. — Изв. АН СССР, сер. физ.» 1959, т. 23, вып. 1, с. 9—14. 429. Набойкин Ю. В., Задорожный В А., Павлова Е И. — Оптика и спектр., i960, т. 8, вып. 5, с. 657—662. 430. Weller А,— Naturwissenschaften, 1955, Bd. 42, № 7, S. 175.

Мартынов 玄.Ю., Ужинов £ М., Кузьмин М. Г. — Химия высоких энергий； 1977, т. И, вып. 6, с. 443—447. 432. K/opffer W.f Naundorf G. — J. Luminescence, 1974, v. 8, № 6, p. 457—461, 433. Переяслова Д. Г., Бондарен-

ко В. Е, Красовицкий Б. М.——ЖОХ, 1965, т. 35, вып. 7, с. 1243—1246; 434. Белайц И. Л., Нурмухаметов Р. Н., Шигорин Д. Н.以 dp. — ЖФХ, 1969, т. 43, вып. 7, с. 1673—1678. 435. Георгиева Е. 5“ Мостославский М、А.^Оксен- гендлер И. К. — Там же, 1974, т. 48, вып. 5, с. 1110—1113. 436. Гищенко В. Г., Фетисова М. М. — Теор. и эксп. химия, 1974, т. 10, вып. 4, с. 564—569. 437. Сутягина Р. И., Худякова Л. 〃” Шереметьев Г. Д. — В кн.: Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры, Харьков, ВНИИ монокрис- таллов, 1968, вып. 4, с. 164—170、438. Moore Г. Д., Harter М. L., Song Р.-S.— J. Mol. Spectrosc., 1971, v. 40, № 1, p. 144—157. 439. Gallivan J. 8,—Mol. Pho- tochem., 1970, v. 2, № 3, p. 191—211. 440. Wheelock C A— J. Am. Chem. Soc.^ 1959, v. 81, № 6, p. 1348—1352.

Moeckli P. — Dyes a. Pigments, 1980, v. 1, № 1, p. 3—15. 442. Hinohara Г.夂 a.—J. Chem, Soc. Japan, Chem. a. Ind. Chem., 1981, № 4, p. 477— 480; РЖХим, 1981, 20Б1387. 443. Петрович П. И„ Борисевич Н. А. — Изв. АН СССР, сер. физ., 1963, т. 27, вып. 5, с. 703—707. 444, Umemoto Н., Kitao Г., Konishi К・一Когё кагаку дзасси, 1970, v. 76, № 6, р. 1146一1151. 445. А. с. 165750, 1964 (СССР). 446. Rao М V. S.> Sundaramurthi V. — Proc. Indian Acad. Sci., 1955, v. 42A, p. 249—251. 447. Buckles R. E„ Bellis M. P„ Coder 旣 ZZ— J. Am, Chem. Soc., 1951, v. 73, № 10, p. 4972—4974. 448. Заявка 109812 5, 1968 (ФРГ); Заявка 2253538, 1972 (ФРГ). 449.. Balaiah У., Seshadri Г. R., Venkateswarlu У.—Proc. Indian Acad. Sci.} 1942, v. 16A, p. 68—82. 450. Шевченко Э. A.,卩ере凡слова Д. Г., Соломаха Е. Г.——В кн.: Сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1973, вып. 2, с. 31—36.

Болотин Б. М., Чернова Н. И., Зерюкина Л. С. — ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1972, т. 17, вып. 4, с. 460. 452. Матвеев 8. К. — В кн.: Методы люминесцентного анализа. Материалы VIII совещания по люминесценции. Минск, изд-во АН БССР, 1960, с. 75—78. 453. Bennett Е. L., Hoerger Е.— J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 23, p. 5975—5979. 454. Eisenbrand /. —Arch, Pharm., 1953, Bd. 286, № 9, S. 441—447. 455. Красовицкий Б. M., Лысова И. В., Афанасиади Л. Ш. — Химия гетероцикл, ооед., 1978, вып. 2, с. 158— 160. 456. Красовицкий Б. М、，Стрюков М. 5, Симкин 5. Я. и др. — Изв. АН СССР, сер. физ., 1980, т. 44, вып. 4, с. 812—816; Красовицкий Б. М, Лысова И. В., Афанасиади Л. Ш. и др.——Химия гетероцикл, ооед., 1981, вып. 12, с. 1600—1603. 457. Красовицкий Б. М., Лысова И. 8., Афанасиади Л. Ш. и dp.—Ж. прикл. спектр., 1980, т. 33, вып. 3, с. 434—438. 458. Заявки 2408486, 1975 (ФРГ); 2415819, 1975 (ФРГ)； 2942276, 1981 (ФРГ). 459. Rogers D 4, Margerum 丄 D, Wyman G. M. — J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 10, p. 2464—2468. 460. Kiessinger M, Luttke Г. — Chem. Ber., 1966, Bd. 99, S. 2136—2145.

Wyman G. M, Brode 步.R —J Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 4, p. 1487—1493. 462. a on Eller H. — Acta Crystallogr., 1952, v. 5, p. 142; C. r., 1954, v. 238, p. 1894—1896. 463. Wyman G. M. — Chem. Commun., 1971, № 21, p. 1332—1334. 464. Wyman G. M., Zarnegar В. М,—工 Phys. Chem., 1973, v. 77, № 6, p. 831—837. 465. Нурмухаметов P. H. u dp.—笊①攵，1966, т、40, вып. 9, с. 2206—2211. 466. Шигорин Д. Н., Докунихин Н. С, Грибова £. 4 —Там же, 1955, т. 29, вып. 5, с. 867—876. 467. Birckner Е, Haucke G.t Paitzold R. — Z. Chem,, 1979, Bd. 19, № 7, S. 258—259. 468. Birckner E, Haucke G., Paitzold R. —Ibid., 1979, Bd. 19, № 6, S.. 219. 469. A. c. 804640, 1981 (СССР). 470. Плакидин В. Л., Вострова 6. И. — Ж- орг. хим., 1981, т. 17, вып. 5, с. 1118—1119; А. с. 798095, 1981 (СССР).

КрасоеицкиИ 6. М., Хотинская Е. Е.—Труды ин-та химии и хим. факультета ХГУ, 1954, т. И, с. 151—154. 472. Красрвицкий Б,烈.，Хотинская Е. Е — Там же, 1956, т. 14, с. 145—154. 473. Юшко Э. Г Канн. дис. М., НИИ органических полупродуктов и красителей, 1973. 474. Заявка 2423547, 1975 (ФРГ). 475. Пат. 4081446, 1978 (США). 476. Kazuo У. а 以一J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 1959, v. 80, p. 962—965; С. A., 1959, v. 53, 21166a.

477* Викторова Е. Н” Переяслова Д.「，Юшко Э. Г. — ЖФХ, 1966, т. 4a вып. 8, с. 1783—1788. 478. Пат. 3932413, 1976 (США). 479. А. с. 583128, 1977 (СССР). 480. Пат. 2385106, 1945 (США).

Пат. 3147264, 1964 (США). 482. Пат. 2331307, 1975 (ФРГ); Пат. 11815, 1979 (Япония). 483. Красовицкий Б. М., Шевченко Э. А. — Ж. орг. хим., 1965, т. 1, вып. 12, с. 2157—2159. 484. Nishi //., Гakano Z. — Коге кагаку дзасси, 1971, v. 74, № 12, р. 2507—2509. 485. А. с. 319586, 1971 (СССР). 486. А. с. 326209, 1972 (СССР). 487. А. с. 296873, 1967 (СССР). 488. Левченко Н, Ф., Соломонов В. М., Шевченко Э. А. и др. — В кн.： Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1968, вып. 4, с. 186——189. 489. Кр^совицкий 6. М., Зубанова Т. П., Винецкая Ю. М. —• Химия гетероцикл, соед., 1982, вып. 9, с. 1248—1250. 490. Юшко Э. Г., Переяслова Д. Г., Резниченко В. 5. — В кн.： Сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1972, с. 47—53.

Переяслова Д.「，Чирва Л. 4, Шахнович А. Л. и др. — Ж. прикл. спектр., 1982, т. 35, вып. 3, с 493—495. 492. Пат. 3277075, 1966 (США). 493. А. с. 222577, 1968 (СССР). 494. А. с. 326208, 1972 (СССР). 495. Пат. 6313, 1970 (Япония). 496. Кро^овицкий Б. М, Остис Л. Л„ Шевченко Э. А, и др.—• В кн.： Сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1975, вып. 4, с. 5—15. 497. Остис Л. Л. Канд. дис. Харьков, ХГУ им. А. М. Горького, 1980. 498. Пат. 2443664, 1976 (ФРГ); Пат. 4055565, 1977 (США). 499. Пат. 2415027, 1975 (ФРГ); Пат. 1425496, 1976 (Англия). 500. Bistrzycki 4, Risi J. — Helv. chim. acta, 1925, Bd. 8, S. 810—820.

Красовицкий A At — Труды ин-та химии и хим. факультета ХГУ им. А. М. Горького, 1957, т. 18, с. 231—248. 502. Пат. 1111620, 1956 (Франция)； Пат. 1170617, 1959 (Франция). 503. Jamadzaki /.—J. Soc. Org. Synth. Chern. Japan, 1962, v. 20, № 11, p. 1023—1027. 504. Okazaki M. — Ibid., 1955, v. 13, № 5, p. 228—232. 505. Benerji K・ D” Sen K・ K・，Mazumdar A. K・ D. —J. Indian Chern. Soc., 1976, v. 53, № 11, p. 1159—1161. 506. A. c. 176299, 1965 (СССР). 507. A. c. 178821, 1966 (СССР); Пат. 448343, 1968 (Швейцария); Пат. 1081677, 1967 (Англия). 508. Помощникова И. 4, Медведева Г. А., Левченко //. Ф. м 6р. — Микробиология, 1981, вып. 2, с. 176—180. 509. Bistrzycki 4, Lecco А.— Helv. chim. acta, 1921, Bd. 4, S. 425—438. 510. Пат. 1164005, 1961 (ФРГ); A. c. 169162, 1965 (СССР).

Пат. 655652, 1938 (Германия). 512. Шевченко Э. А. Канд. дис. М” НИИ органических полупродуктов и красителей, 1970. 513. Красовицкий 5 М, Шевченко Э. 4, Щербак Л. Д. — ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1966, т. И, вып. 6, с. 705. 514, Пат. 25824, 1963 (Япония). 515. А. с. 259892, 1970 (СССР). 516. Tocksteinova D., Slosar 几 Urbanek J.—Mikrochim. acta, 1979, Bd. 2, № 3—4, S. 193—199. 517. Шевченко 3. А., Красовицкий Б. M. — В кн.： Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1968, вып. 4, с. 129—136. 518. А. с. 179324, 1966 (СССР). 519. Kpqcosk4K〃近 6. М, Шевченко Э. А.——Химия гетероцикл, соед.» 1968, вып. 4, с. 756—758. 520. А. с. 191789, 1967 (СССР).

А. с. 398591, 1973 (СССР). 522. А. с. 191786, 1967 (СССР). 523. Кр* совицкий Б. М.——В кн.： Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1968, вып. 4, с. 3—14. 524. А. с. 287218, 1970 (СССР). 525. Крйсови^кий Б. М., Остис Л. Л., Ретунская А. В.— В кн.: Сцинтилляторы н органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1972, с. 89—92. 526. Пат, 1159651, 1969 (Англия). 527. Пат. 2052153, 1971 (Франция). 528. Афанасиади Л. Ш.г Левченко Н. Ф. — Ж- прикл. спектр.» 1969, т. 11, вып. 2, с, 358—359. 529. Пат. 503404, 1930 (Германия). 530. А. с. 282309, 1970 (СССР).

А. с. 292953, 1971 (СССР). 532. Кузнецов А. М., Петрова С. A, KpQ- совицкий Б. М. — В кн.： Сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, 310

ВНИИ монокристаллов, 1972, с. 74——88. 533. Красовицкий Б, М, Шевчек- ко Э. А,, Переяслова Д. Г. и др. — Изв. АН СССР, сер. физ., 1973, т. 37, вып. 4, с. 798—802. 534. Ковалев С. Е„ Шершуков В. М., Красовицкий 5. М. u dp.— Изв. Сиб. отд. АН СССР, сер. хнм. наук, 1973, вып. 1, с. 101—103. 535. Ко валев С. Е, Красовицкий £ М., Попова ". 4 —Хнмня гетероцикл, соед., 1974r вып. 4, с. 46-1—463* 536. Ковалев С. Е, Красовицкий Б, М, Шершуков В. М — Там же, 1973, вып. 10, с. 1331—1333. 537. Ковалев С. Е” Красовицкий В М.,・ Попова Н. А. — В кн.: Сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков^ ВНИИ монокристаллов, 1973, вып. 2, с. 3——8. 538. Красовицкий Б. М., Ковалев С. Е., Шершуков В. М. — Химия гетероцикл, ооед.» 1974, вып. 8, с. 1049— 1052. 539. Ковалев С. Е. Канд. дис. Харьков, Политехнич. нн-т нм. В. И. Ленина, 1973. 540. Симкин Б.凡，Минкин В. И., Красовицкий 5. М. и dp.—■ Изн, Северокавказского научного центра высшей школы, 1973, вып. 2, с.； 14 —17.

Красовицкий Б. М., Шершуков В. М. ~ Химия гетероцикл, сред., 1977, вып. 5, с. 611—613. 542. Красовицкий 5. ЛГ, Шершуков В. М — Там же, 1976、 вып. 7, с. 883—885. 543. Шершуков В. М, Юшко Э. Г., Красовицкий Б. М.— 丛ВХО им. Д. И. Менделеева, 1976, т. 21, вып. 5, с. 584. 544. Богданова Л. И., Винеи^ая Ю. М.——В кн.： Сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1974, вып. 3, с. 31—35. 545. А. с. 493496, 1975 (СССР). 546. Yamasaki К — J. Soc. Org. Synth. Chem. Japan, 1962, v. 2a p. 1016. 547. Ковалев C. E„ Шершуков В. M. — В кн.： Сцинтилляторн и органические Люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1972, с. 69——73. 548： Ковалев С. £., Красовицкий 5. М., Попова Н. Л. и др.——В кн.： Сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1974, вып. 3, с. 23——30. 549. Кузнецов Л. М. Канд. дис. Харьков, Политехнич. ин-т им. В. И. Ленина, 1972. 550. Пат. 2851423, 1958 (США); Ryan R. /. — Pigment a. Resin Technol., 1972, v. 1, № 9, p. 21—23, 26; Подгорная Л, М., Переяслова Д. Г.—Ж- прикл. химии, 1969, т. 42, вып. 12, с. 2853—2854.

А. с. 192328, 1967 (СССР). 552. Пат. 3116256, 1963 (США). 553. Пат. 980583. 1965 (Англия). 554. Пат. 27197; 1977 (Япония). 555. Заявка 2013193, 1971 (ФРГ); Заявка 2063948, 1972 (ФРГ). 556. Пат. 21117, 1972 (Япония). 557. Пат. 2114613, 1972 (Франция). 558. Пат. 2124384, 1972 (Франция). 559. Пат. 2099823, 1972 и 2114612, 1972 (Франция). 560. Пат. 961575, 1957 (ФРГ).

А, с. 266208, 1970 (СССР). 562. Воропай Л. И., Переяслова Д. Г., Красовицкий АМ.——В кн.: Сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1973, вып. 2, с. 79—83. 563. Пат. 730555, 1955 (Англия). 564. Воропай Л. И., Переяслова Д. Г„ Красовицкий 3 М. — В кн.： Сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1972, с. 124—130. 565. Гуревич М. М. Цвет и его измерение. М., Изд-во АН СССР, 1950, 268 с. 566. Переяслова Д. Г„ Винецкая Ю.加.，Горелик М. В. 〃 др. — ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1968, т. 13, вып. 1, с. 472—473. 567. Подгорная Л. А/., Левченко Н. Ф„ Задорожный 5. 4 — В кн.: Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1968, вып. 4, с. 171—176. 568. Переяслова Д. Г., Звягинце- ва Д. 4, Винецкая. TO. М. w др. — Ж- прикл. спектр., 1974, т. 20, вып. 3, с. 417— 420. 569. Левшин А Л., Гринева Ю. И. — Там же, 1968, т. 9, вып. 4, с. 630— 636. 570. Красовицкий £. М., Переяслова Д. Г“ Винецкая Ю. М. w др. — Лакокрасочные материалы и их применение, 1966, вып. 6, с. 6—8.

А. с. 216155, 1968 (СССР). 572. А. с. 187193, 1966 (СССР); А. с. 226758. 1968 (СССР); Красовицкий Б. Л£, Переяслова Д.『.,Винецкая Ю. М. “ др. — Ж. прикл. хнмин, 1969, т. 42, вып. 4, с. 956—958. 573. Hall Л Л — Paint' Ind. Mag., 1960, v. 75, р. 29—32. 574. А. с. 191717, 1967 (СССР). 575. Переяслова Д.「，Сальвицкая Л. Н. — Ж- прикл. химии., 1980, т. 53, вып. 2, с. 471— 473. 576. Пат. 605804, 1978 (Румыния). 577. Smith Т. — Pigm. a. Resin TechnoL, 1981, v. 10, № 11, р. 13—15. 578. Переяслова Д. Г., Кузнецов А. М, Т* ций Г. В. — В кн.： Сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков,

制НИИ монокристаллов, 1973( вып. 2, с. 71—74. 579. Переяслова Д. Г.； Ковалев С. Е., Звягинцева Т. Л. — Там же, 1972, с. 131—136. 580. А. с. 306160. 1971 (СССР).

Остис JI. 〃.，Воропай Л. И., Звягинцева Д. А. и др. — В кн.: Сцин- Тилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 鶴2, с- 14。一145二 582. Иончев В. Д. Канд. дис. М., Полиграфический ин-т, 1971. 渺3. Красовицкий Б, М.——В ки.: Сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1972, с. 3—16. 584. Пат. 3057806, 1962 (США). 585. Красовицкий Б. М., Переяслова Д. Г., Юшко 3. Г. идр. — Ъ кн.: Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ХГУ им. Д- М. Горького, 1967, вып. 1, с. 92—94. 586. Слезко Г. Ф. Канд. дис. Харьков, Политехнич. ин-т им. В. И. Ленина, 1971. 587. А. с. 248204, 1969 (СССР). 588. Переяслова Д. Г., Малкее Л. Винецкая Ю. М. u dp.— В кн.: Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1968, вып. 4, с. 177—182. 589. Переяслова Д. Г., Винецкая /О. М；, Малкее Л. Я- 〃 др. — Ж. прикл. химии, 1970, вып. 4, с. 912—914. 590. W- liams А. Е — Ind. Finish (USA), 1953, v. 6, p. 324—328.

59L Пат. 2017765, 1979 (ФРГ). 592. Пат. 2897, 1962 (Япония). 593. Кра- совицкий Б, ЛГ, Шершуков В. М, Переяслова. Д. Г. u Зр. — Химия гетероцикл. соед., 1982, вып. 8, с. 1037—1041. 594. Пат. 9h867, 1977 (Польша)： Пат. 2017765, 1979 (ФРГ). 595. Barker AL — Polym. Paint Colour. J, 1979, v. 169 № 4008, p. 913—914, 916—917. 596. A. c. 143492, 1961 (СССР). 597 A. c： 314782, 1971 (СССР). 598. Такано P. — Кагаку, 1970, v. 25, № 4, p. 352—359. 599. Карманова 〃. 0. Канд. дис. Харьков, Политехнич. ин-т им. В. И. Ленина, 1965. 600. Voedish R.步.一Amer. Paint J., 1961, v. 45, p. 72—87. '

A. c.. 166429, 1964 (СССР). 602. Пат. 2441823, 1979 (ФРГ). 603. Заявка 133240, 1978 (Япония). 604. Пат. 2940937, 1960 (США). 605. А. с. 763418, 1980 (СССР). 606. Осьминин Е. Д., Мельников Б. Н., Красовицкий Б, М. и др.— 7екстильная пром., 1969, вып. 7, с. 62—64. 607. Пат. 1111620, 1956 (Франция). 608. Красовицкий Б. М, Кравченко Э. Ф. —Ж. прикл. химии; 1962, т. 35, вып. 7, с. 1604—1608. 609. Красовицкий Б, M.t Шевченко Э. А., Переяслова Д. Г. и dp. —J. Lumirtescence, 1973, v. 8, р. 44—50. 610. Пат. 2408012, 1975 (ФРГ).

Пат. 9106, 1972 (Япония); Пат. 1495296, 1977 (Англия). 612. Пат. 2994697, 1961 (США). 613. Заявка 2423547, 1975 (ФРГ). 614. А. с. 449083 1974 (СССР). 615. Пат. 3096333, 1963 (США). 616. Пат. 1434743, 1976 (Англия). 617. Пат. 1435955, 1976 (Англия). 618. Пат. 2803362, 1979 (ФРГ); Заявка 3001858, 1981 (ФРГ). 619. Пат. 2146027, 1973 (ФРГ); Пат. 1569842, 1971 (ФРГ). 620. Пат. 2710285, 1977 (ФРГ).

Пат. 29110, 1980 (Япония). 622. Пат. 43181, 1973 (Япония); Пат. 7488, 1976 (Япония). 623. Пат. 1429340, 1976 (Англия). 624. Пат. 559765, 1975 (Швейцария). 625. Пат. 238120, 1962 (Австралия); РЖХ, 1964, 9Н170. 626. Пат. 1393263, 1975 (Англия). 627. А. с. 346313, 1972 (СССР). 628. Пат. 47172, 1972 (Япония); Пат. 79984, 1976 (Япония). 629. Пат. 1354515, 1974 (Англия). 6 30. Пат. 2419766, 1975 (ФРГ).

Пат. 884630, 1961 (Англия). 632. Пат. 1497000, 1978 (Англия). 633. Пат. 4031096, 1979 (США). 634. Пат. 1439125, 1976 (Англия). 635. Казан* кое М. В. — ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1974, т. 19, вып. 1, с. 64—71. 636. Пат. 37496, 1972 (Япония). 637. Пат. 107974, 1980 (Польша). 638. А. с. 231794, 1968 (СССР). 639. Сальвицкая Л. Н., Остис Л, Л” Шевченко Э. Д.— В кн.： Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1975, вып. 4, с. 21—22. 640. А. с. 649735, 1979 (СССР).

Сальвицкая Л. Н. Канд, дис., М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1982. 642. Красовицкий Б. М, Болотин Б. М, Переяслова Д. Г.—ЖВХО им. 5i2

Д. И. Менделеева, 1966, т. 11, вып. 1, с. 52—60; Матвеев 民 ТС — Природа, 1961, вып. 7, с. 13—18. 643. Нурмухаметов Р. Я., Бондарева Л. В., Шиго^ рин Д. Н. и dp. — Высокомол. ооед., 1964, т. 6, вып. 8, с. 1411—1414. 644. А. с. 506603, 1976 (СССР). 645. Токарева Л* Г., Михайлов Н. В., Потемкина 3. И. и др. — Выоокомол. соед.» I960, т. 2, вып. 11, с. 1728一1737. 646. Крсьсовиц- кий Б. М, Княгинина И. /7“ Барер В. Е. и др. — Пласт, массы, 1975, вып. 4, с. 56—57. 647. Гундер О. 4, Власов В.「，Коваль В. Н. и dp. —Там же, 1968, вып. 6, с. 3—5. 648. Емельянов А. Р. Оптически отбеливающие вещества и их применение в текстильной промышленности. М” Легкая индустрия, 1971. 272 с. 649. Раскина И. X. — ЖВХО им. Д, И. Менделеева, 1970, т. 15, вып. 3, с. 257— 262. 650. Бочаров В. Г.} Каримова А. 3., Макаров В. В.—Ж. прикл. спектр.» 1971, т. 15, вып. 4, с. 636—641.

Быкова О., Никонова Е. — В кн.: Междунар, симпозиум по хим. волокнам, Калинин, 1974, секция 5. Препринты. М., 1974, с. 149—154. 652. Пат. 25051, 1979 (Япония); Пат. 2301531, 1981 (ФРГ). 653. Пат. 3558611, 1973 (США). 654. Заявка 1250830, 1968 (ФРГ); Пат. 943649, 1963 (Англия). 655. Пат. 24898, 1969 (Япония). 656. Dunnenberger М. — Ciba Rundschau, 1960* Bd 13, № 152, S. 13—17. 657. Yabe A, Hayashi M. — J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 1957, v. 60, № 6, p. 740—745. 658. Пат. 79298, 1975 (Польша). 659. Пат. 3134, 1964 (Япония). 660. Пат. 1008248, 1957 (ФРГ); Пат. 1480699» 1967 (Франция).'

Пат. 3674493, 1972 (США). 662. Пат. 3914, 1970 (Япония). 663. Пат. 18749, 1970 (Япония); Пат. 206431, 1967 (СССР). 664. Пат. 3565893, 1971 (США)- Пат. 618058, 1981 (Швейцария). 665. Пат. 2095314, 1972 (Франция). 666. Пат. 2038408, 1972 (ФРГ). 667. Пат. 1108219, 1961 (ФРГ). 668. Пат. 2039993, 1972 (ФРГ); Пат. 2721730, 1977 (ФРГ). 669. Пат. 2190827, 1974 (Франция); 670. Пат. 32306, 1973; 32307, 1973; 32308, 1973; 32567, 1973 (Япония).

Пат. 849694, 1952 (ФРГ). 672. Пат. 841752, 1952; 1090167, 1961 (ФРГ). 673. Пат. 1039064,-1959 (ФРГ). 674. Пат. 26489, 1963 (Япония). 675. Пат. 1147232, 1963 (ФРГ). 676. Заявка 1278983, 1969 (ФРГ); Пат. 1488712, 1967 (Франция). 677. Пат. 147667, 1981 (ГДР). 678. Заявки 2159469, 1972; 2807008, 1978 (ФРГ). 679. Пат. 512556, 1971 (Швейцария). 680. Пат. 18750, 1970 (Япония).

Пат. 616544, 1980 (Швейцария). 682. Пат. 3609160, 1971 (США). 683. Пат. 14424, 1970 (Япония). 684. Пат. 527315, 1972 (Швейцария). 685, Пат. 32305, 1973 (Япония). 686. Пат. 41116, 1973 (Япония). 687. Пат. 32309, 1973 (Япония). 688. Пат. 30495, 1973 (Япония). 689. Пат. 2945033, 1958 (США); Пат. 1245306, 1968 (ФРГ). 690. Пат. 2131788, 1973 (ФРГ); Пат. 975, 1974; 30685, 1974 (Япония).

Пат. 1049149, 1966 (Англия); Пат. 1548322, 1979 (Англия); Пат. 4006158, 1977 (США). 692. Пат. 2040189, 1972； 1670873,. 1978 (ФРГ). 693, Пак 1464164, 1977 (Англия). 694. Joseph К・ U- Somayajulu М — Indian Chem. Soc.» 1979, v. 56, № 5, р. 505—507. 695. Пат. 14247, 1975 (Япония). 696. Пат. 3271412, 1962 (США). 697. Пат. 23024, 1969 (Япония). 69& Пат. 30069, 1970 (Япония). 699. Пат. 1087375, 1966 (Англия). 700. Пат. 29903, 1981 (Япония^.

5 £ ，6 о 967060171 17 9 2 • > *66) 瑞s< T 7— • 11 а5 5 6旷 п^тот-^ тоиппэт 6 ^^ 85 £ ，6 о 967060171 17 9 2 • > *66) 瑞s< T 7— • 11 а5 5 6旷 п^тот-^ тоиппэт 6 ^^ 8196ия)828979「 838ФР論Англ ^(пи^а—麗谭196ия)828979「 838ФР論Англ ^(пи^а—麗谭(Англия). 703. Пат. Па『. 2441158, 1975 1977 '(ШЬейцария^. (АнгЛий)1. 709. Шт.(Англия). 703. Пат. Па『. 2441158, 1975 1977 '(ШЬейцария^. (АнгЛий)1. 709. Шт.

5 £ ，6 о 967060171 17 9 2 • > *66) 瑞s< T 7— • 11 а5 5 6旷 п^тот-^ тоиппэт 6 ^^ 8

5 £ ，6 о 967060171 17 9 2 • > *66) 瑞s< T 7— • 11 а5 5 6旷 п^тот-^ тоиппэт 6 ^^ 8

196ия)828979「 838ФР論Англ ^(пи^

а—

麗谭

196ия)828979「 838ФР論Англ ^(пи^

а—

麗谭

(Англия). 703. Пат. Па『. 2441158, 1975 1977 '(ШЬейцария^. (АнгЛий)1. 709. Шт.

(Англия). 703. Пат. Па『. 2441158, 1975 1977 '(ШЬейцария^. (АнгЛий)1. 709. Шт.

Пат. 3796706, 1974 (США). 712. Пат. .2377386,，1978. (Франция)^ 713 Пат. 1023445, 1958 (ФРГ). 714. Сотома X., Йоги (?. —Bull. Sei, and Eng.- Div. Univ, ftynkyns. Math, and Nat. S% 1.972, № 15, p. 59—65. 715. Попо-

ва Н> X, Дянкова H. Д., Начева Р. И. — Химия и индустрия (НРБ), 1975, т. 47, вып. 3, с. 101—103. 716. Дянкова Н. Д., Попова Н. X., Начева А И.— Там же, 1975, т. 47, вып. 5, с. 206—2О8._ 717. Красовицкий Б. М, Мальцева И. И. Органические люминофоры на основе нафталевой кислоты. Харьков, 1973, ВНИИ монокристаллов. 61 с. 718. Пат. 3247, 1969 (Япония). 719. Пат. 15469, 1965 (Япония). 720. Пат. 2052153, 1971 (Франция)*

Пат. 1469220, 1969 (ФРГ). 722. Пат. 3672, 1970; 3669, 1970 (Япония). 723. Пат. 3668, 1970 (Япония). 724. Вяземский В. О., Ломоносов И. И., Писа- ревский А. Н. и др. Сцинтилляционный метод в радиометрии. М., Госатомиз- дат, 1961. 430 с. 725. Birks 丄 В. The Theory and Practice of Scintillation Counting. Oxford etc.. Pergamon Press, 1967. 662 p. 726. Sangster R. C, Irvine J.取.一J. Chem. Phys., 1956, v. 24, № 4, p. 670—715. 727. Heckmann P. //., Hansen H., Flammersfeld A. — Z. Phys., 1961, Bd. 162, S. 84—92. 728. Koski W. S” Thomas С. O. — J. Chem. Phys., 1951, v. 19, № 10, p. 1286—1290. 729. Hayes E N., Ott D. G., Kerr V. M — Nucleonics, 1956, v. 14, № 1, p. 42— 45. 730. Hofstadter R., Liebson S. H., Elliot J. O. — Phys. Rev., 1950, v. 78, № 1, p. 81.

Sayres Д., Wu C. S. — Rev. Sci. Instrum., 1957, v. 2 8, № 10, p. 758— 764. 732. Birks J. A, King T. 4, Munro J. H. — Proc. Phys. Soc., 1962, v. 80, № 2, p. 355——361. 733. Набойкин Ю. В., Доброхотова В. К” Угланова В. В. и др. — Приборы и техника эксперимента, 1962, вып. 1, с. 57—59. 734. Шрам 乱， Ломбер Р. Органические сцинтилляционные детекторы. Пёр. с англ./Под ред. С. А. Балдина и Ю. П. Сельдякова. М., Атомиздат, 1967. 183 с. 735. Velaz- quer C.f Castrillon 丄一Int. J. Appl. Radiat a4 Isotop., 1975, v. 26, № 5, p. 237— 242. 7§6, Heller 4 — Israel Atomic Energy Comission (Repts), 1961, № 699, 11 p. 737., Григорьева В. И., Подужайло А Ф., Красовицгсий Б. М. — В кн.: Мо- .нокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1969, вып. 5, ч. 1, с. 99—104. 738. Heller 4, Katz D. — J. Chem. Phys., 1961, v. 35, № 6, p.. 1987—1989. 739. Cache 4, Henck R・，Laus- triat G. — C. r. Acad. ScL, 1958, v. 247, № 23, p. 2123—2126. 740. Cowan C. L, Reines F., Harrison F, B. — Phys. Rev., 1953, v. 90, № 3, p. 493—494.

Wiley R. H., Jarboe С. H,, Hayes E H.—J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 5, p. 732—738. 742. Буряковская E. Г., Цукерман С. А, Лаврушин В.⑦.一 Ж- прикл. спектр., 1967, т. 5, вып. 5, с. 738—742; А. с. 161827, 1964 (СССР). 743. Vasvari G. — Magy. tud. akad. kozp. kem. kutoto int. kozl., 1965, v. 8, № 1, p.：123—4al. 744. Heller A. — IRE Trans* Nucl. Sci., 1962, v. 9, № 3, p. 52—53. 745. Красовицкий Б. M., Афанасиади Л. Ш., Подужайло А Ф. и др. — В кн.: Монокристаллы и сцинтилляционные материалы. Харьков, ВНИИ монокристал- тв, 1978, вып. 2, с. 113—118. 746. Пат. 2015021, 1979 (Англия). 747. Taber R. L. е. а. — J. Chem. a. Eng. Data, 1973, v. 18, №4, p. 436—438. 748. Buck 历.L., Swank R. K・一Rev. Sci. Instrum., 1958, v. 29, № 3, p. 252. 749. Грудская Л. E., Подужайло В. Ф., Цирлин Ю, Д. —Приборы и техника эксперимента, 1968, вып. 5, с. 73—75. 750. А. с. 223973, 1968 (СССР).

Красобьщкий 5. М., Назаренко А. И. — В кн.: Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1969, вып. 5, ч. 1, с. 111—114. 752. Грудская Л. Е, Подужайло В. Ф., Цирлин Ю. А. — Приборы и техника эксперимента, 1968, вып. 1, с. 219——220. 753. А. с. 172331, 1965 (СССР). 754. А. с. 286093, 1970 (СССР). 755. Ямако- с〃 К・一Генсирёку, Бисирёку когё, Nucl. Eng., 1978* v* 24, № 10, р. 65—71; РЖХим, 1979, 8Н185. 756. Воеводский А. В., Дадыкин В. 〃” РяЖская О. Г. — В кн.： Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1969, вып. 5, ч. 1, с. 143—146. 757, Butler г. £ — Anal. Chem., 1961, v. 33, p. 409^414. 758. Francis G. E„ Hawkins /. — Int. J. Appl. Radiat. a. Isotop., 1967, v. 18, № 4, p. 223—230. 759. Пат. 1918283, 1976 (ФРГ); Пат. 1428367, 1976 (Англия). 760. Флейшмак ", Г., Шйхид^анян 力，Г,— Атомн. энергия, 1959, т. 6, вып. 6, с. 669.

Funt В. £. — Nucleonics, 1956, v. 14, № 8, p. 83—84. 762. Germai G.— Radiochem. Radioanal. Lett., 1970, v. 3, № 4, p. 281—285. 763. Верезубова С. Д., Подужайло В. Ф.——В кн.: Сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1972, с. 181—187. 764. Ross Н. Н., J erick R. Е.— NucL Sci. a. Eng., 1964, v. 20, № 1, p. 23—27. 765. Столярова E. 〃.，Крамер- Агеев Е. А., Федоров Г. Д.——В кн.: Сцинтилляторы и сцинтилляциоиные материалы. Харьков, ХГУ, 1963, вып. 2, с. 167—169. 766. Боровой 4 4, Бутурлин В. И., Протопопов X. В. Институт атомной, энергии им. И. В. Курчатова, М., 1976. 32 с。(ротапринт); РЖФ, 1978, 1В436. 767. Грудская Е. Л., Дроздец- кий Л, Г., Верезубова С. А. и др. — Деп. в ВИНИТИ, per. № 3135—79. 768. Протопопов X. В. — Приборы и техника эксперимента, 1966, вып. 1, с. 92——94. 769. Подужайло В.⑦.，Подгорная Л. М.——В кн.: Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов,, 1967, вып. 1, с. 82—84. 770. De Waard Martini 丄 Е. Р. — Physika, 1952, V. 18, № 8—9, р. 647—650; Pichat L, Pesteil P” Clement J. — J. Chem. Phys» 1953, v. 50, № 1, p. 26—41; Koski 取.S. — Phys. Rev., 1951, v. 82, № 2, p. 230— 232.

Нагорная Л. Л., Килимов А. Л„ Малкее Л. Я-以 др. — Приборы и техника эксперимента, 1969, вып. 1, с. 34—36. 772. Андреещев Е. А., Барони Е. Е.* Ковырзина К. А. и др. — Там же, 1956, вып. 1, с. 32—34. 773. А. с. 168884> 1965 (СССР); А. с. 170650, 1965 (СССР). 774. Buck Г.厶，Swank R. К.— Nucleonics, 1953, v. 11, p. 48—52. 775. Безуглый А Д., Грачев И. М — В кн.: Сцинтилляторы и сцинтилляционные материалы. Харьков, ХГУ, 1963, вып. 2, с. 33—39. 776. Sandler S. R., Loshaek S” Broderick E. — Nucleonics, 1960, v. 18, № 9, p. 102—103. 777. Безуглый В. 〃.，Грачев И. М., Дыханова Д. С. — Приборы и техника эксперимента, 1963, вып. 1, с. 163. 778. Грачев И. М, Безуглый В. Д., Гундер О. Д. u dp.——В кн.: Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1967, вып. 2, с. 80— 85. 779. Безуглый В. Д., Чернобай 4 В., Дмитриевская Л. И, и др. — В кн.: Сцинтилляторы н сцинтилляционные материалы. Харьков, ХГУ, 1963, вып. 3, с. 72—79. 780. Чернобай А. А, Гундер О. А., Мильнер Р. С. и 8P. — Приборы и техника эксперимента, 1967, вып. 6, с. 58—62.

Володайкина К・ Г., Черкасов А. С.——Ж- орг. хим., 1965, т. 1, вып. 5, с. 927—931. 782. А. с. 172040, 1965 (СССР). 783. Адрова Л. 4, К”。* М. М・, Москвина Е, Н.——Изв. АН СССР, сер. хим., 1962, вып. 10, с. 1804—1807. 784. Довгошея М. Я., Безуглый В. Д., Красовицкий Б. М.——Ж- прикл. спектр., 1964, т. 1, вып. 3, с. 260—263. 785. Drefahl G., Winnerfeld K・一J. prakt. Cheni., 1965, Bd. 28, № 5—6, C. 236—251. 786. Дыханова А. С., Мильнер R C., Kpd~ совицкий Б. M. — ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1965, т. 10, вып. 4, с. 4^4— 465. 787. А. с. 566817, 1977 (СССР). 788. Гундер О. А, Малиновская С. 4* Дайч А. Р.以 др. — Приборы и техника эксперимента, 1969, вып. 3, а 66—69. 789. Степанов Б. И., Рубинов А. И. —Усп. физ. наук, 1968, т. 95, вып. I, с. 45一 74. 790. Басс М, Дейч Г., Вебер М — Там же, 1971, т. 105, вып. 3, с. 521— 573.

Шефер Ф. 77.— В кн.: Лазеры на красителях. М., Мир, 1976, с. 5— 105. 792. Алексеева В. И., Шалаев В. К” Лукьянец Е. 4 — Хим. пром., 1981, вып, 10, с. 595—600. 793. Денисов Л. К, Козлов Н. 4, Ужинов £ Af. Органические соединения — активные среды лазеров. М., ЦНИИ «Электроника», 1980. 142 с. 794. Копылова Т. Н. Канд, дис., Томск, Томский ГУ, 1981; Грузин- ский В. В., Данилова В. И., Копылова Г. Н. и др.——Квантовая электроника, 1980, т. 7, вып. 6, с. 1180—1185. 795. Хэнш Т. — В кн.: Лазеры иа красителях. М., Мир, 1976, с. 228—306. 796. Abakumov G. А. е. а. — Spectr. Lett., 1975, v. 8, № 9, р. 651—667. 797. Черненко 4 4 —Квантовая элжтроника, 1978, т. 5, вып. 2, с. 424. 798. Набойкин Ю. А, Огурцова Л. 4, Подгорный А. П. и др. — Ж. прикл. спектр., 1970, т. 13, вып. 6, с. 1065—1071. 799. Набой- кин Ю. В., Огурцова Л. Д., Подгорный А. П. и др.——Оптика и спектр., 1970, т. 28, вып. 5, с. 974—985. 800. Борисевич Н. 4, Грузинский В. А, Культа Л. М・ и др. — Ж. прикл. спектр., 1970, т. 12, вып. 6, с. 1111—Ш5.

Lee £. 4, Robb R. A.—J. Quant. Electronics, 1980, v. QE-16, № 7, p. 777—784. 802. Боркова В. 4, Грузинский В. В., Данилова 5. И. w др. Минск, ин-т физики АН БССР, 1978. 15 с. (препринт). 803. Абакумов Г. А., Местеч- кин М. М, Коловский Я. Б. и ^р. — В ки.: Тезисы 2-й Всес. конференции «Лазеры на основе сложных органических соединений и их применение», Душанбе» 27—30 сент. 1977. Минск, 1977, с. 97—99. 804. Борисевич Н. Д., Грузинский В. В., Куцына Л. М. 〃 др,—氷.прикл. спектр., 1970, т. 12, вып. 2, с. 328—330. 805. Коцубанов В. 4, Малкее Л.月.，Набойкин Ю. В. и др. — Изв. АН СССР, сер. физ., 1968, т. 32, вып. 9, с. 1466—1470, 806. Коцубанов В. Д., Малкее Л. Я., Набойкин Ю. В. и др.—Ж. прикл. спектр., 1969, т. 10, вып. 1, с. 152—154, 807. Ferguson J., Маи А.取 Н. — Chern. Phys. Lett., 1972, v. 14, № 2, p, 245—248; Heldt 丄力.，Szczepanski 丄一Opt. Communs., 1981, v. 39, № 5, p. 325—327. 808. Грузинский В. 8” Палтарак Н. М., Петрович П. И.— Ж. прикл. спектр., 1973, т. 19, вып. 2, с. 352—357. 809. Григорьева В. 〃.，Кра- совицкий Б. AL, Набойкин Ю. В. u dp.—— В кн.: Сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1972, с. 169—175. 810. Мо~ стовников В. 4., Рубинов А. Н., Ануфрик С. С. и dp. — Ж- прикл. спектр., 1977, т. 27, вып. 1, с. 59—65.

Пат. 1497143, 1978 (Англия). 812. Snavely В. В. — Proc. IEEE, 1969, v. 57, р. 1374—1390. 813. Борисевич Я. А., Болотько Л. AL, Грузинский В. В. w др. — Ж. прикл. спектр., 1971, т. 14, вып. 1, с. 148—150. 814. Борисевич И. 4, Грузинский В. В., Полтарак Н. М, и др, — Там же, 1970, т. 12, вып. 5, с. 926— 929. 815. Маслов В. В., Науменко А. Г., Пилипенко В. П. — В кн.: Тезисы 2-й Всес. конференции «Лазеры на основе сложных органических соединений и их применение», Душанбе, 27—30 сент. 1977. Минск, 1977, с. 57—79. 816. Wolf- beis О. S., Rapp Lippert E. — Monatsh. Chem., 1978, Bd. 109, № 4, S. 89^— 903; Takakusa M. e. a.—Japan J. Appl. Phys., 1978, v. 17, № 8, p. 1461—1462. 817. Дзюбенко M. 〃.，Маслов В. В., Науменко А. Г. и др. — Оптика и спектр., 1978, т. 45, вып. 4, с. 814—816. 818. Калоига И.及，Толкачев В. 4—水.прикл. спектр., 1971, т. 14, вып. 3, с. 537—53g. 81g. Пику лик Л.「，Гладченко Л. Ф., Дасько А. Д. — В кн.: Квантовая электроника и лазерная спектроскопия. Минск, 1971, с. 120—146. 820. Грузинский В. В., Станова Т. Г.—京，прикл. спектр., 1978, т. 29, вып. 4, с. 614—620.

Грузинский В. В” Давыдов С. В.——Там же, 1979, т. 30, вып. 1, с. 156— 158. 822. Bertman J. 8., Ro«献 М., Goldschmidt С* R. — Chem. Phys. Lett., 1973, v. 22, № 3, p. 458—460; Рева M. Г., Акимов 4 Л, Денисов Л. К・—Ж. прикл. спектр., 1981, т. 35, вып. 6, с. 97 5—978. 823. Акимов А. И., Рыжиков Б. “” Левшин Л. В. и др. — Там же, 1982, т. 36, вып. 2, с. 225—230. 824. Руби-. нов Л. Н., Мостовников В. А. —Изв. АН СССР, сер. физ., 1968, т. 32, вып. 9, с. 1456"-1459. Степанов 5. Я., Рубинов Л. H.t Мостовников В. А. — Acta phys. et chem. Szeged, 1974, v. 20, № 3, p. 207—213. 825. Викторова E Я. Канд. дис. Л., ГОИ им. С. И. Вавилова, 1967. 826. Пат. 3731222, 1973 (США). 827. Никифоров В. В., Нижегородов Я. И„ Кр^совицкий Б. М. и др.——В кн.: Численные методы решения задач мат. физики и теории систем. М., УДН им. П. Лумумбы, 1978, с. 137—138. 828. Алексеева В. И., Волков В. М., Кокин В. Я. w др.— В кн.: Тезисы 2-й Всес. конференции «Лазеры на.основе сложных органических соединений и их применение», Душанбе, 27——30 сент. 1977. Минск, 1977, с. 52—— 53. 829. Волков В. М., Алексеева В. И., Афанасиади Л. Ш. w dp. — Ж. прикл. спектр., 1979, т. 31, вып. 4, с, 635—638. 830. Деркачева Л. Д., Крымова 4 И.— ДАН СССР, 1968, т. 178, вып. 3, с. 581—582.

Заявка 24319166, 1975 (ФРГ); Пат. 2372528, 1978 (Франция). 832. Черкасов 4 С. — Изв. АН СССР, сер. физ., 1960, т. 24, вып. 4, с. 591— 595; Бахшиев Н. Г, — Там же, с. 587—590. 833. Пат. 2700292» 1978 (ФРГ). 834. Пат. 2938132, 1981 (ФРГ). 835. Пат. 4200753, 1980 (США). 836. Пат. 4100509, 1978 (США). 837. Drexhage К・ Erikson G. R” Hawks G. И. — Opt. Communs., 1975, v. 15, № 3, p. 399—403, 838. Knof J., Theiss F. Weber 丄一 Z. Naturforsch., 1978, Bd. 33A, № 1, S. 98—103. 839. Степанов Б. И, — Ж- прикл. спектр., 1971, т. 15, вып. 2, с. 359—370. 840. Sorokin Р. Р, Lan- kard J. R — IBM, J. Res. a. Develop., 1966, v. 10, № 2, p. 162—163.

5841. Pe/erson О. G., Snavely В. В. — Bull. Am. Phys. Soc., 1968, v* 13,

p. 397. 842. Козжг 〃.，Рац Б., Кочке мети И. — Acta phys. et chem. Szeged., 19735 V. 19, № 4, p. 453—459. 843. Копылова T. H., Данилова В. И” Дягтерен- ко К. М. и др. — Изв. вузов, физика, 1980, т. 23, вып. 10, с. 109—112.- 844. Pavlopoulos Т. G. — Opt Communs., 1981, v< 38, № 4, p. 299—302; Пат. 2655177, 1978 (ФРГ). 845. Ahmed £ 4, Gergely /. 8, Infante' D.—J. Chem. Phys., 1974, v. 61, № 4, p. 1584—1585. 846. Pavlopoulos T. G.—Opt. Communs., 1978, v. 24, № 2, p. 170—174. 847. Jain R. K・，Dianes A. — Spectr. Lett., 1974, v. 7, № 10, p. 491—501. 848. Schafer 尸.P. e. a. — Chem. Phys., 1978, v. 56, № 3, p 455—457； Liphardt 氏，Liittke F, — Ann. Chem., 1981, № 6, S. 1118—1138. ：849. Soffer B. "., McFarland 8.氏一 AppL Phys. Lett., 1967, v. 10, p. 266—267. 350.必"M — Phys. Stat Sol., 1972, v. 13A, № 2, p. 651.

；85L Борисевич H. 4, Калоша И. И., Толкачев В. А.-—氷.прикл. спектр., 1973, т, 19, вып. 6, с, 1108—1109. 852. Steyer 8” Schafer F. A — Appl. Phys., 2 975, v. 7, № 2, n. 113—122. 853. Борисевич. H. А., Гореленко 4 »., Поведай- 即氏 А.况 др. — Ж. прикл. спектр., 1976, т. 25, вып. 2, с. 332—336. 854. Толкача В. 4, Тулач В. Я-л Алексеева В. И. и др.—Там же, 1986, т. 33, вып. 4, с 565—566. 855. Борисевич ". А., Гореленко А. Я\, Калоиса И. И. и др. — Там 或е、|978> т. 28, вып. 5, с. 906—908. 856. Smith Р.眩，Liao R F„ Shank С. V.— IEEE J. Quant Electron., 1975, v. 11, № 2, p. 84—89. 857. Пикулик Л. Г., Яковенко 占…工 Дасько А. Д. — *. прикл. спектр., 1975, т. 23, вып. 3, с. 1493— 1494. 858. К(/пе/ S., Spelsep Sh, — Chem. Rev., 1977, v. 77, № 4, p. 437—472. 跪9・ Степанов £ И. — Изв. АН СССР, сер. физ., 1978, т. 42, вып. 2, с. 260— 2б7. 860. Филимонова Е. А. — Дефектоскопия, 1970, вып. 5, с. 133—141.

Боровиков 4 С., Анорова Е. Д. — Труды ГОСНИИ ГВФ, 1958, вып. 22, с. 80—91. 862. А. с. 398863, 1973 (СССР). 863. А. с. 439737, 1974 (GCCP). 864. Поляк Э. В. — В кн.: Дефектоскопия металлов. М., Оборонгиз, 吟59, с 139—154. 865. А. с. 362038, 1973 (СССР). 866. А. с. 159673, 1964 (СССР). 867. Пат. 1574892, 1980 (Англия). 868. Каган Я- И., Ахтыр- екай В. И.二 Зав. лаб., 1954, т. 20, вып. 3, с. 31Й—317. 869. Боровиков А. С.— В кн.: Справочник машиностроителя. 3 изд. М, Машиностроение, 1964, т. 6, С 105—111. 870. Барякин 4 В., Лаврентьев В. С.—Зав. лаб., 1951, т. 17, выл,- 5, с. 559=^61.

Москвин S, М, Курбатова И. И.——В кн.； Исследования в области защиты бетона и других строительных материалов от коррозии. М., Госстрой- йздат, 1958, с. 52—61. 872. Карякин 4 8., Боровиков А. С. Люминесцентная и цветная дефектоскопия. М., Машиностроение, 1972. 246 с. 873. Пат. 3108187, 1963 (США). 874. А. & 330183, 1972 (СССР). 875. А. с. 196423, 1967 (СССР). 876. А- с. 362860, 1973 (СССР). 877. А. с. 137294, 1961 (СССР). 87& Барякин Л. В, Боровиков А. С., Дьяков Л. Л. — Зав. лаб., 1965, т. 31, вып. 3, С 325—327. 879. А. с. 329191, 1972 (СССР). 880. А. с. 121962, 1959 (СССР).

А. с. 240314, 1969 (СССР). 882. Боровиков А. С, Анорова Е. Д. Лю- мицесдентн^я и дветная дефектоскопия (Технологическое руководство). М., ОНТЙ ГОСНИИГА, 1965. 79 с. 883. Забелин А. И., Соловьев Ю. 4, Соколов И. Н. — Атомн. энергия, 1968, г. 24, вып. 4, с. 388—389. 884. Пат. 16897, 1981 (Япония). 885. Пат. 1570911, 1980 (Англия). 886. А. с. 472271, 1975 {СССР). 887.. А. с. 400839, 1973 (СССР). 888. А. с. 527621, 1976 (СССР). 889. А. с. 578574, 1977 (СССР). 890. Берман М. Л. — В кн.: Методы люминесцентного анализа (Материалы VIII совещания по люминесценции). Минск, ййд-во АН БССР, 1960, с. 94—97.

А. с.,621994, 1978 (СССР). 892. Кифер И. И., Зацепин Н.兄一Де@ек・ -госкопия, L969, вып. 5, с. 76—84. 893. А. с. 395762, 1973 (СССР] 894. Пат. 4^508, 1977.(Япония). 895. Поляк 3. В. — Зав. лаб., 1954, т. 20, вып. 8, с. 937— 939. 896. А. с. 327225, 1972 (СССР). 897. Васильев Р. Ф. — Усп. химии, 1970, н； 39, выл：〉6, с. ИЗО—1158. 898. Hirsch S“ Speiser Sh. — J. Photochem., 1979, S 10, № 2,~p.」59—162. 899. Gundermann X D. Chemilumineszenz organischer

Verbindungen. Berlin etc.. Springer Verlag, 1968. 174 S. 900. Bause D. E., Pat^ terson H. H, — Anal. Chem., 1979, v. 51, № 13, p. 2288—2289.

Колтыпин Ю. В. Канд. дис. М.» Ин-т хим. физики АН СССР, 1978» 902. Зинчук В К” Скоробогатый Я. 〃•一 Кинетика и катализ, 1979, т. 20», вып. 3, с. 635—639. 903. Калиниченко И. Е., Баровский А 4 — Укр. хим. ж.< 1979, т. 45, вып. 1, с. 58——62. 904. Дубовенко Л. И., Пилипенко Л. А., Цындров- екая О. С. — Там же, 1981, т. 47, вып. 7, с. 755—760. 905. Русин Б. 4, Рощин А. Л., Лексан 4 Н. и dp.— ДАН СССР, 1978, т. 241, вып. 2, с. 412— 415. 906. Емохонов В. Н., Рощин А. Л., Русин Б. А.——Ин-т хим. физики АИ СССР, М., 1978, деп. в ВИНИТИ, № 17 59—78. 907. Терлецкая А. В, Луков^- ская Н.疝，Анатиенко Н. Л. — Укр. хим. ж., 1979, т. 45, вып. 12, с. 1227— 1233. 908. Баренбойм Г. М, Доманский А. Н., Ту роверов К・ К Люминесцен^ мия биополимеров и клеток. М. — Л., Наука, 1966. 233 с. 909. Беляков В. 4, Васильев Р. Ф., Федорова Г. Ф. — Изв. АН СССР, сер. физ., 1973, т. 37, вып. 4» с. 747—752. 910. Иванов С. К, Хинкова М. К・—Докл. Болг. АН, 1977, т. 30^ № 8, с. 1145—1148.

Rauhut М. М, Bollyky L. /., Roberts В. G.—J. Am. Chem. Soc., 1967A v. 89, № 25, p. 6515—6522. 912. Sallet D These doct. ing., Univ. Rennes, Fran** ce, 1976. 110 p. 913. Пат. 3888786, 1975 (США); Пат. 3909440, 1975 (CHIA兀 914. Пат. 3994820, 1976 (США). 915. Adam К, Cueto О., Jang Е 亠工 Am*. Chem. Soc., 1978, v. 100,沁 8, p. 2587—2589. 916. Adam V., Cueto Q — Ibid* 1979, v. 101, № 22, p. 6511—6515. 917. K。。儿 Schuster G. B. — Ibid., 1977_ v. 99, № 18, p. 6107—6109. 918. Толстиков Г. 4, Минскер С. 4, Булгаков Р. Г. и др. — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1979, вып. 11, с. 2653—2659. 919. Kamijа /> Sugimoto Т. — Bull. Chem. Soc. Japan, 1977, v. 50, № 9, p. 2442—2446. 920. Sa- waJii 几 Ogata J. — J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99, № 16, p. 5412—5416.

Adam V., Cancio E. M., Rodriguez O. — Photochem. a. PhotobioL, 1978A v. 27, № 5, p. 617—624. 922. Федорова О. С” Бердников В. М. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1979, вып. 6, с.. 1226—1230. 923. Lee К” Singer A., Legg К. D.— J. Org. Chem., 1976, v. 41, № 16, p. 2685—2688. 924. Бых А. И., Васильев Р. Ф., Рожицкий Н. Н. Электрохемилюминесценция растворов органических соединений. Итоги науки и техники. Сер. Радиационная химия. Фотохимия. М, ВИНИТИ, 1979, т. 2. 135 с. 925. А. с. 531839, 1976 (СССР). 926. А. с. 691478a 1979 (СССР). 927. Pragst Е —J. pract Chem., 1973, Bd. 315, № 3, S. 549— 564; Pragst F., Siefke B.— Ibid., 1974, Bd. 316, № 2, S. 267—285. 928. Cru- ser S” Bard A. — J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, № 2, p. 267—275. 929. Zie- big R., Pragst F. — Z： phys. Chem. (DDR), 1979, Bd. 260, № 4, S. 748—762- 930. Пат. 2426367, 1977 (ФРГ).

Люминесцентный анализ/Под ред. М. А. Константиновой-Шлезингер. М“ Физматгиз, 1961. 399 с. 932. Щербов Д. П. Флуориметрия в химическое анализе минерального сырья. М., Недра, 1965. 260 с. 933. Guilbault G. G. Practical Fluorescence. Theory, .Methods and Techniques. New York, M. Dekker» 1973. XII+664 p. 934. Щербов Д. П. — Зав. лаб., 1968, т. 34, вып. 6, с. 641— 659. 935. Щербов Д. 〃.，Плотникова Р. Н. — Там же, 1975, т. 41, вып. 2» с. 129—159. 936. Блюм И. А., Калупина Ф. 〃.，Цене кая Г. И.—ЖАХ, 1974” т. 29, вып. 8, с. 1572—1576. 937. Щербов Д. 〃.，Иванкова 4 玄.一В кн.: Исследование цветных флуоресцентных реакций для определения благородных металлов. Алма-Ата, ОНТИ КазИМС, 1969, с. 85—90. 938. Лисицына Д. Н. Канд. дис. Алма-Ата, КазИМС, 1974. 939. К Рейнгольд С. У. Каталиметрия 片 анализе реактивов и веществ особой чистоты. М“ Химия, 1983. 190 с. 940. Карнаухов В. Н. Люминесцентный спектральный анализ клетки. М., Наука, 1978. 207 с.

Юденфренд С. Флуоресцентный анализ в биологии в медицине. М> Мир, 1965. 484 с. 942. Nairn R. С. Fluorescent protein tracing. London — N. Y.> 1976. 468 p. 943. Фрайштат Д. M. Реактивы и препараты для микроскопии. М.„ Химия, 1980. 480 с. 944. Барский И. Н, Поляков Н. И” ^кубснас В. А. Кон- 318

ггактная микроскопия. М.,-Медицина, .1976.159 с. 945. Люминесцируюпще анти- тела/Под ред. М. Н. Мейселя. М., Медицина, 1972. 142 с. 946. Зеленин А. В. -Люминесцентная цитохимия нуклеиновых кислот. М., Наука, 1967. 136 с. 947. Casperson Т. е. а. —£хр. Cell Res«, 1968, v. 49, № 1, р. 219—222. 948. Дар- мнгтон С. Д., Ла Кур Л. Ф. Хромосомы. Методы работы. М., Атомиздат, 1980. •181 с. 949. Мейсе ль М. Н. — В кн.: Успехи микробиологии. М., Наука, 1971, т. 7, с. 3—32. 950. Иванов В. Б. Активные красители в биологии. М.» Наука, 1982.^13 с.

Burns V. Ж F.—Exp. Cell .Res., 1972, v. 75, № 1, р. 200—209. 952. Алексеева В. М., Камикир Л. Б. ―■ Цитология, 196 5, т. 7, вып. 6, с. 776— 779. 953. Udenfriend S. Fluorescence Assay in Biology and Medicine. N. Y. — L.t Academic Press, 1969. 500 p. 954. Зеленин А. А Взаимодействие аминопроизводных акридина с клеткой. .М., Наука, 1971. 136 с. 95g. Владимиров Ю. 4, Лобрецов Г. Е. Флуоресцентные зонды в исследовании биологических мембран. М., Наука, 1980. 320 с. 956. Gupta R. К, Salzberg А М, Grinvald А.— J Membrane Biology, 198-1, v. 58, № 1, p. 123—137. ^Ы. Каплун А. П., Баша- рули В. А., Щукина Л. Г. и др.——Биоорганическая химия* 1979, т. 5, вып. 12, с. 1826—1830. 958. Молотковский Ю. Z., Бергельсон Л. Д. — Там же, 1982, т. 8, вып. 9, с. 1256—1262. 959. Иванов 41 В, Кост Л. Н. —Усп. биологической 衣нммн, 1980, т. 21, вып. 1, с. 112—12 9. 960. Добрецав Г. Е：, Дубур Г. Я-> Моро- зова Г. И. 〃 др. —Биофизика, 1981, т. 26, вып. 2, с. 377——383.

Пат. 1181537, 1965 (ФРГ). 962. А. с. 279333, 1970 (СССР). 963. Абрамович Б. Г. Термоиндикаторы и их применение.疯.,Энергия, 1972. 224 с. &64. Корнеева О. £., Куцына Л. Мл Руденский Ю. К・ и др,——В кн.： Сцинтилляторы и органические люминофоры. Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1972, с 176—180. 965. А. с. 368288, 1973 (СССР)-966. Sham С. Е —J・ Chem. Phys., .1961, V. 34, № L Р- 240—246. 967. Тенералова В. В„ Гурский М・".,Спектор Л. И, u dp. — В кн.: Дозиметрия интенсивных потоков ионизирующих излучений. Ташкент, ФАН, 1969, с. 25—28. 968. Генералова В. В., Вайншток Б. А„ Левченко ". Ф. — Химия высоких энергий, 1969, т. 3, вып. 1, с. 90—91.自69. Вайншток Б. А. Канд. дис. Ташкент, Физический ии-т АН УзССР, 1971; Пат. 103798, *1974 (ГДР). 970. Стародубцев С. R, Генералов 必а В. В., Гурский М. Я. w др.——В кн.: Дозиметрия интенсивных потоков ионизирующих излучений. Ташкент, ФАН, 1§69, с. 57—61.

Калугин Е. И. ©сновн фотолюминесцежной картографической репро- дукции.М, Ведра, 1977. 303 с.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

(выделены страницы с методом синтеза, формулой или спектрами указанного соединения)

2-Азааитрацен, производные 104, Ш Азабеизаитрон, производные 189 Азакумарин, производные 226 Азапорфирины 70

Азины 24, 35, 55 сл.

Азометииы 24, 55 сл., 64, 272

Акридазиния бромид 111

Акридин 103, 4 08, 253, 263

9-амиио- 108, 265, 268

2-амиио-9- (п-амииофенил)- ПО

(4-аминофенил)- 104

N-ацетиламино-, фторзамещеииые 108

бис{диметиламино) -, хлоргид* рат см. Акридиновый оранжевый НО

бис (метиламиио) -2,7-диметил- 108

(4-гидроксифеиил) - 104

3,6-диамино-2,7-диметокси- 108

диамино-, сульфат см. Профлавии

диамино-, хлорметилат см. Три- пафлавин

диамино-б-этокси- см. Рива

нол

9-метил- 109

9-стирил 109

Акридиновый оранжевый НО ПО,

250, 253, 257 сл.» 264, 268, 282

Акридон 134

N-метил- 135, 237, 242

5-феиил- 224

4-этокси- 253

Акрифлавин 227, 265, 268

Акрихин 110, 258, 259, 261, 264, 268

Акрихин-иприт 110, 259

Активные среды лазеров 106, 121,

220 сл.

Ализариновый красный С 136, 250,

282

Амидииы 133

7-Аминоактиномицин 261

Аминокислоты, определение 260

1-Амино-8-нафтол-2,4-дисульфокнс-

лота 30, 253

Анилин 18, 56, 57, 62

NjN-диметил-лс-нитро- 28

N-caлицилидeн-4-димeтилaминo- 299

1-Анилинонафталин-8-сульфокислота 265

Антрапиридон 131, 177, 178, 189, 225

и 6-амнно- 133, 190

1 -гексиламино- 178

1-циклогексиламино- 131

N-метил- см. N-Метилантрапиридон

1,4-Антрахинон 136

9,10-Антрахинон 136

амино- и гетерилзамещенные 137

1-гидрокси-4-амино- 137, 250

1,4 (1,8) -дигидрокси- 136, 250

1,2,5,8-тетрагидрокси- 137, 250

Антрахинондиазолы 137

аминозамещенные 138, 179, 180

Антрахиноноксадиазол 137

амннозамещенные 138, 190

Антрахинонселенодиазолы 137, 13&

Антрахинонтиадиазолы 137

аминозамещенные 138

4-диэтиламино- 292

Антрацен 26, 27, 33, 232, 263, 27&

286

и 9-ацетил- 31

9-ацетокси- 32

9-бензоил- 31

10-бис (фенилэтинил) - 54, 239

9-бром- 32

(п-бромфенил)- 32

и 9-винил- 32, 214

2-внннл・9；10~днфеннл・ 33

9,10-дианилино- 33

9,10-диацетокси- 32

9,10-дибром- 31, 32, 240

Антрацен

9,10тди(п-бромфенил)- 32 2,6-диметил- 104 9,10-диметил- 32, 223 9,10-диметил-2-аза- 104, ПО 9,10-диметокси- 32 9,10-дипропил- 32 9,10-дифенил- 32, 223, 239, 286 9,10-дихлор- 31—33 9-карбокси- 31, 32 и 9-метил- 32 3-метил-8-этил-2-аза-111 9-метокси- 32 монокристаллы 210 9-нитро- 31 9-пропил- 32 9-фенил- 32 9-хлор 32 2-хлор-9,10-диметил- 32，

9-хлор-10^карбокси- 32, 34 9-циан- 31 2-этил-9,10-диметнл- 32 Антрон 129 Арилацетилены 53, 54 Арилоксазолилфталевая кислота, ангидрид и эфиры 142 Астрафлоксин 177 Аурймин 258, 264, 267 Аценафтен 27 Ацены 26 сл.

Барбитуровая кислота

5- (4-диалкиламннобензилиден)- 115, 288

Батофлорный сдвиг 17 Батохромный сдвиг 28 Белки, изучение структуры 260, 261 Белофоры 193 Бенгальская роза 248, 281 Бензазолы 92—72 N-Бензальанилин 18, 56, 57, 62 4-диметиламино- 21’ 4-трифторметилсульфонил 21 о-тоэиламино- 63

Бензальацетофенон, производные 126 Бензальдегид 124, 125 1,2-Бензантрацен 210 Бензантрон 129 аминозамещенные 130, 131, 225 дигидрокси- 232■

Бензантрон

2-метокси- 130

3-метокси- см. Люминор желтый 2з 495 РТ

Бензидин -

№№-дн6ензаль- 18

3,3'-дн6ром- 61

N>N/-днcaлицилaль• см. NN'-JIh， салицилальбензидин

3,3',5,5'-тетра6ром・ 61

Бензимидазол 92—95

(2-гидроксйфенил) - см. Люминор* сине-фиолетовый 452 Tp * 2-(2-пиридил)- 97, 283

(2-тозиламинофенил) - 97, 124

2-феиил- 18, 100

4-Бензодиоксан, производные 120

Бензойная кислота 140

а'Бензоил-4-диметнламиноциннамо- нитрил 297

4Н-3,1 -Бензоксинон-4

2-арил- 123, 124

2- (4-метоксифенил) - 122

и 2-(2-тозиламинофенил) - 124, 271, 288

,2-фенил- 123

Бензоксазол 92, 93, 222

(2-гидроксифенил) - 97, 282, 299

2-(стильбенил-4) - 94

(2-тозиламинофенил)- 96, 124 2-фенил- 94, 213, 223

5,6-Бензокумарин, производные 179 3-карбоксн-, эфир 147, 205, 293

Бензол 26

бнс (1,5-дифенил-2-пиразоли- нил-3)- см. Люминор желто-зеленый 4з 475 РТ

бис (бензоксазолил-2)- см. ВОРОВ

бис (5-фенилоксазолил-2)- см. РОРОР

дистирил- 18

и 1,4-дифенил- 27 тривинилзамещенные 51, 52, 233 тр истирилзамещенные 51, 52 1,3,5-трифенил- 51

Бензоперилен 210

Бензотиазол 92, 93, 181

2-(2-гидроксифенил)- 97, 2邮

Жензотназол 2-фенил- 94

ОБензотиофен 67, 70

^Н-Бёнзотрназол 97『邮 2-(2-ацнламнн0фен»л)- 100 2-[2 (3) -гидрокснфенил]-100 1-метил- 98 2-[стильбенил-4]- 100 1(2)-фенил- 98, 100

ЕБензофенон .125 2-гидроксн-4^метокси- .181

Ъензофуран 67

Ъензохннолины 104, 108 1)4-Бензохннон 136 3,4-Бенз[а]пнрен 2 9, 26 5, 2 68 i Б ер берин сульф ат 260 ^Биолюминесценция 238 З^^Бнпиридил 105 Ъисазометины 60 сл.

Ънсантрен, 4,11-дифенил- 239 Бисбензоксазолы 95

Тис (нафтил) пропан 263 Бнс(2-ннтрбфенил) оксалат 239 5ис (пнразолил) бензолы 91 ^Д^Бис (2-фенил-5-пиримидннол) - 124 Т1,М/：Бис (л-хлорфенил)диакриднний нитрат 109

Фифенил 27, 29, 51, 61, 69

п-винил- 29 4,4'-дназолнл・ 202 дигетерил- 202 4,4/-Дистирнл- 2Г5

Ънфлуорофоры 228

Ъланкофоры 193

Ъриллиантовый желтый 232 бриллиантовый зеленый ПВО, 226 бутадиен-1,3 44, 45

- (4-диметиламино'феннл) -4-арил- 126, 151

дифенил- 1В, 44, 287 1,1；4,4-тетрафеннл- 45, 219

Бутнлродамин С 247, 278

^Внолантрон 239

возбужденное состояние 10 безызлучательная дезактивация 13

*6,15- Гексаценхинон '139

Гели сцинтилляционные 217 7,16-Гептаценхинон 139

'Гетероциклы с двумя атомами азота 111 сл.

>с двумя разными гетероатомами 121

кислородсодержащие 116 сл. с одним атомом азота 102 сл.

шестичленные 101 сл. ,

——с внутримолекулярной ВС 123 сл,

^о-Гндроксикарбоновые кислоты 143 гидразиды 238

2-Гндрокси-1 гнафтальанилин 64

4-Гидроксипнпериднн 114

3-Гндроксипирентрксульфохлорнд 264 6-Гндрокси-9-феннлфлуорон 116 Гидропорфирины 70

Гнперхромнын эффект 28, ИОЗ

Гнпсофлорный сдвиг 19

Данснлхлорид 257—261, 264, 267

Дефектоль золотнсто-желтый 140, 232, 233

Дефектоскопия л юм инесцентн а я 9, 91, 106, 140, 145, 152, 160, 162, 164, 230 сл.

алмазов 233 газобетона 233 газолюмннесцентнын метод 234 горных пород 233 емкостей 234 железобетона 233

：индикаторные жидкости см. Пенетранты

> капиллярно-люмннесцентиый метод 230, 235

керамики 233

м агнитно-люмине:центныйметод

235

материалов для гуммирования 235

—^ огнеупорных 233

—пористых 2Q3, 235

—ферромагнитных 235 резервуаров с жидкостями 234 сварных швов 234 сквозных дефектов 233, 234 стеклопластиков 233 электровакуумных приборов 234 электрокерамнки 232

Диалкнлбензолы 28

7-Диалкнламнно-З-гетернлбензпира- ннлнден-.2-малоднннтрнл 187

Днарилацетилены 38

Днарилбутаднены 42, 43

Диарнлднвиннлбензолы 34

2,5-Днарнл-1,3,4-оксадиазолы 71, 72, 74, 76, 210, 213, 214, 218, 222, 223, 229, 242

Р-арилэтиленовые производные 176

1,3-Днарнл-2-пиразолины 82, 84

Днарилполнены 34, 42—45

Днарилполнины 34

2,5-Днарил-1,3,4-тнадназол 80, 81

1,2-Диарнлэтилены 22, 34—42, 273

2,5-Днарнлфураны 66

Днбензальазин 18

Днбенз альацетон 126

К^^Дибензаль-п-феннленДнамин 18

1,2,5,6-Дибензантрацен 210

Днбензантрон, дигндрокси- 139

7,8,15,16-Днбензотернлен 27

Дибензотнофен 69, 70

Днбензотнофендиоксид 70

ди- (2,4-днметокснбензоила ми- но) -3,6-днсульфокислота 70

Днбензоселенофен 70

Днбензофуран 69, 70

Днвнннл бензол

9-антрил- 47

диарилзамещенные 45一47

(о；(о,-бйс (оксазолил-2) - 199

феннлантрнлзамещенные 180

(о-феннл-(о/-(бензоксазодил-2) - 203

Дивиннлнафталин

(о,о/-6 血 с(6нфеннлнл-4)- 199

(о,(о'-6нс (трназолнл-2) 7 99

днарил- 199

дигетерил- 199

叫(о'-днпнрнднл- 199

(о,(о'-днфеннл- 199

1,2-Дигндрокснантрахинон-З-сульфо- кнслота, натриевая соль ей. Ализариновый красный С

Дигидроксиацетофенон см. Рез- ацетофенон

Дигндропорфнн 70

Диксантилен 134, 298

(^-Днметиламинобензилиден) -2^ фенилоксазолон-5 234

4-Диметиламинохалкон 265, 267 4-Диметнламнноэтилциннамат 144 №№-Днметнл・9,9'-днакрнднлня нит

рат см. Люцигенин Диметнлнафтэйроднн 253 Диоксетанднон 239 Дипиразолннилбензолы 87—89 Днпиразолнны 88 М^^Дисалицнлальазнн 18, 19, 65, 270

N,N/-Диcaлнцилaльбeнзнднн 22 З.З^днбром- и 3,3',5,5'・тетра6ром・ 61, 62

2,2х-днхлор- 19

33-днхлор- 19, 22

Дистнрилбензолы 50, 51

Дистирилбензол 50, 51

Днстирилбензол 35—37, 45, 46, 51, ⑻，223, 272, 273, 287

^-диметнламино- 180 2',2〃・днметоксн- 49 2,5-диметокси-, замещенные 50 4,,4//-днннтро- 180

2',2〃 и ^Л^-днциано- 198,、199s 2-метнл- 49, 242、

4z-HHTpo- 22, 180

2-хлор- 49

^^-Дистирилбнфенил 47 Дифениламин

4-бензнлиденамино- 59

4-бензнлиденамино-4,-нитро- 59*

9,10-Дифенилантрацен 218 Дифенилацетнлен 53 4,11-Днфенйлбисантрен 239

1,4-Дифенилбутадиен 43—45,151,

211, 222

1,6-Дифеинлгексатриен-1,3,5, 18, 43, 44, 46, 265, 267

Дифенилдекапентаен 46

Дифенилдекапентаин 53 5,5'・Днфеннл22'-дноксазол 215 Дифенилметан

4-бензилнденамнно- 59

4-бензнлиденамино-4,-нитро- 59 Дифенилдодекагексаен 43 Дифениленокснд 210 Дифенилоктатетраен 43, 46 Дифенилокснд

4-бензнлиденамино- 59

Дифенилоксид一

Ч-бензилнденамино^^нитро- 59

-Йифенилоктатетраин 53

Дифеиилполиены 18, 36, 38

.Дифенилполиины 53

Дифенилсульфид、，

4-бензнлиденамино- 59

4-бензилиденамино-4,-нитро- 59

2,5-Дифенил-1 ЗЛ-тна диайол 19

12,5-Дифеннлфуран 74

,Д ихлорм а леиним ид 188

Дихлорм алеиновый ангидрид 188

：2,3-Дицианогндрохннон 253

,ДМХ 艺 63

ДНК 261

：ДНП 25В,—261

.Дозиметрия ионизирующего излучения ВО, 164. 273 сл.

ДФГТ 263

.ДФК 173

贝①口 174

Зонды флуоресцентные 256, 262 сл.

Игелнт 231

Изобензофуран

1,3-диарил-4,7-Днгидро- '68, 69

1,3,4,7-тетрафенил- 242

Изовнолантрон 139

днхлор- 139, 190

Изохннолин 108

Имидазол

2- (2-гндроксифеннЛ)-ГН- нафт[2,3-с?]- 96

；2- (4-диметиламиностирил) -5-фе^ нил- 20

(4-метокснстнрил)-5-фенил- 20

.2- (4<тильбенил) -5- (4-диметнл- аминофенил) - 20

2-(4-стильбеннл) -5- (4-метбксифе^ ннл)- 20

трифенил- см. Лофин

Иминокумарины 148

Иммуноглобулин 261

Инден 67

2-фенил- 67, 68

Инднго 152 сл.

Индигонды 152 сл. “

Индикаторы флуоресцентные 86, 110, 141, 251 сл.

адсорбционные 252 кислотно-основные 251, 253 металлофлуорохромные 253 окислительно-восстановительные 251

Индол 67

3-гидроксн- 68

З-гидроксн-2-карбометокси- 68

3-карбокси- 68

2-феннл- 67, 68, 213

Индолилпиразолины 86

Индо ли л-3-уксусна я кислота 68

Кальцеин см. Флуорексон

Карандаши флуоресцентные 179, 275

Карбазол 69, 70, 210

Карбостирил 145 сл.

К-алкИл-3-фенил-7-дналйиламино 150

4-метил-7-амино- 150

4-метнл-7-гндрокси 150

3-феннл- 150

З-фенил-7-диалкилайййо- 205

Карбонилсодержащиесоединения

124 сл.

Карминовая кислота 250

Каротийоиды 43

Катионный оранжевый Ж 177, 184

Катионный розовый 冗 177, 1^0, 184

Катодолюминесценция 6

Квантовый выход 9

ft-Кват^рфеййл 27, 28, 40, 43, 74, 210, 1214,- 2拒,266

4,4//г-ДИгексил- 17

22"55‘" теТрмметн"； 28, 219

2,2,?/,515,,,-тёТраМётнЛ-4,4/,>-дн- бром- 219

й-Квннквнфённл 210

Кетоны

ароматйМескиё 181 а,р^нвйасЫщённые см. Халконы Классификация люминофоров

по Относштельному расйолдженню электронных уровней W, 12

тСимйческай 23

Клетки, флуорохромнро&ание' 258

Композиции

каскадные 14, 188

«флуоресцентные 115

хемилюминесцентные 236 сл. электрофлорные 241 сл.

а электрохемилюминесцентные 33, 91, 236 сл.

Конверсия внутренняя н ннтеркомби- национная 11, 14

Коричная кислота

4-днметнламино-, этиловый эфир 144

Коричный альдегид 4-диметиламнно- 144

Коронен 210, 240

Красители люминесцентные 113, 160—162, 167, 182 с л. 一 акридиновые 180, 245, 256

'аминоантрахиноновые 245 аминоксантеновые 245 сл., 276 антрахиноновые 189, 245, 250 сл. антроновые 189 бензксантеновые 120, 180 бензтиоксантеновые 180 бесцветные 192 водорастворимые 182, 184 гидроксиантрахиноновые 245, 250 сл.

гндроксиксантеновые 245,246,

248 сл., 280, 28Y диарилметановые 180 дисперсные 182, 184<

катионные 180, 184 композиции 191 ксантеновые 232, 256 кубовые 139, 190 кумариновые 148 ■миграцнонноустойчивые 191 оксазиновые 180 юксоноловые 266 полиметиновые 225, 226 инрониновые 180 стириловые 184 тноиндигондные 154, 188 триазиновые П80,

трифенилметановые 180 -фталеиновые 180 фталоцианиновые 178 цианиновые 266

Краски дневные флуоресцентныв (ДФК) 173 сл.

белые 180

бирюзовые 178

голубые 176, 179

гуашевые 177, 181

желто-зеленые 183—185； 188

желто-оранжевые 184

желтые 175, 177—4 80, 183, 185 сл. золотнсто-желтые 185

зеленые 175, 176, 178, 180

красно-оранжевые 176, 177, 188 красно-фнолетрвые 188, 190 красные 178—180, 183, 186^-190 оранжевые 177, 183—187, 189 отражающие 178 печатные 174, 275

——для тканей 181

— полиграфические 181

применение 181

розовые 177, 190

связующие 181

светостойкость 181

синие 175, 176, 179, 180

фиолетовые 175, 176, 179, 180, 189 художественные 174, 177

цветовой тон 175

чистота цвета 175

эмалевые 174, 177, 180, 181

яркость 175

Крашение люминесцентное 182 сл.

пластмасс 9, 13, 33, 87, 110, 119, 124, 131, 133, 138, 141, 146, 148, 152, 154, "58, 164—168, 173

синтетических волокон 182 сл.

текстильных материалов 33, 141, 160, 161

шерсти 191

экструзионное 189

Крезил фиолетовый 228

Крезолы 28

Крнсталлофосфоры 6

Ксантон 134

Кснлолы 28

Кумарин 145 сл, 226, 263 3-(4-амннофенил)- 148 3-арил- 203 7-ацетоксн- 224

Кумарин

3-(бензазОлил-2)- 204

(бензазолил-2) -7-гидрокси- 186

(бензазолил-2) -7-диалкилами-

но 148, 149, 187

5,6-бензо- 147, 148

бензо-3-карбокси-, эфиры 147, 205

бис (5-фенилоксазолил-2-) - 204

З-гетерил-7-алкокси- 204

дрокси см. Умбеллиферон

7-гидрокси-4-метил- см. 4-Метил- умбеллиферон

7-диалкиламино-З- (N-метилпири- дил) -, метилсульфонат 187

7-диалкиламиио-З- (хиназолиион- 4-ил-2)- 187

дигидрокси- 149

3-(1,5-дифенил-2-пиразолинил-3)- 149

(1,5-дифеиил-2-пиразолинил-3)- 7-гидрокси- /149

、3,4-дициан-7-метокси- 146 7-диэтиламино- 146 7-диэтиламиио-4-метил- 214, 223,

227, 228

7-диэтиламино-4-метил-3- (4-метоксифенил)- 224

З-карбокси-7-метокси- 149

З-карбокси-7-нафтотриазолил-, эфиры 205

3-кар боэтокси-7-метокси- 149

3-карбоэтокси-7-метокси-8-метил-

149

4-метил-7-диалкиламино- 147

4-метнл-7-сульфометиламнно- 226

7-метокси-3-(1 -метилтриазо-

лий-3), метилсульфат 205

(4-нитрофеиил) - 148

пиразолил-3-фенил- 91

З-фенил-7-алкокси- 205

З-феиил-7-амиио- 147, 148, 203

З-фенил-7-ацетокси- 149

З-феиил-7-ациламино- 203

З-феиил-7-гетерил- 148, 204

З-фенил-7-гидрокси- 205

З-фенил-7- (З-метилпиразолил-1)-

204

З-фенил-7-метокси- 149

Кумарин

З-фенил-7- (триазолил-1)- 204

З-циан-7-метокси- 446

Кум а рино[3,4-^]окса зол

2- (2-фенилфуран-5) - 204

Лазеры на люминофорах 54, 73> 220 сл.

применение 229

Левшина правило 8

Лейкофоры 193

Лекарственные вещества, определение 260

Липиды, определение 260 антрацен-меченные 265, 267 перилен-меченные 265, 268

Лофин 254

Люминесцентный анализ 252, 255 сл.

Люминесценция сенсибилизированная 255

Люминол 141, 142, 237, 252, 254

Люминор(ы) 6, 25

желто-зеленый 490 РТ 266, 294 желто-зеленый 4з 475 РТ 291 желтый 2з 495 РТ 15, 129—131* 176, 266, 292

желтый 3 535 РТ 294

красно-фиолетовый 440 РТ 15, 179» 205, 206, 213, 242, 243, 290

красно-фиолетовый 635 Р 292

красный 2M 188

красный 600 РТ 188

снне-фиолетовый 452 Tp 97, 288

ярко-оранжевый 575 РТ 295

Люминофоры 6

в биологии и медицине 255 сл.

время послесвечения 9

как активные среды лазеров 220 сл.

карбонилсодержащие 24

каскадные композиции 14 классификация 11, 12, 23 применение 173 сл., 269 сл. спектрально-люминесцентные свойства 7 сл.

спектры 7, 285 сл.

структурн ле особенности 16—22

торговая номенклатура 25

яркость свечения 8

Люцигении 237, 252, 254

Люциферины 238

Малахитовый зеленый Ж 226

Марки люминесцентные 270

МВС 13, 112

Мембраны клеточные 262 сл.

Металлопорфирины 71

N-Метилаитрапнридон 178 6-алкиламино- 190 1-амино- 133 6-аралкиламино- 190 1-гексиламино- 031, 178 6-циклоалкиламино- 190 1 -циклогексиламино- 178

Метиленовый голубой 180, 226

1 -Метилиафталнн 215, 216 4-Метилумбеллиферон 149, 223, 252, 253,‘261, 265, 268

N-Метилфталитиид 140 4-амино- 224

Метчики флуоресцентный 30, 97, 105, ПО, 117, 152, 164, 256 сл., 269 сл.

Миграмицин см. Оливомиции Микроскопия люминесцентная 106, 255, 25 6, 25 8

Мочевина

-N- (N-aлкилнaфтaлиэдидил-4) -N*- (4-изоциана тофенил) - 185

N - (З-фенилкумаринил-7) -Nz-aa- кил- 203*

МТСФ-смола 176, 191 Мультиплетность 10

Нафтазарин 137

Нафталаминовая кислота N-2 (аминофенил)- 163

Нафталевая кислота 154 сл. 4-амиио- 178 4-амииофеыилимид 179, 191, 293 4- (5-арилоксазолил-2) - 178 4- (1,5-дифеиил-2-пиразолил-3) - ‘92, 158, 167

Нафталевый ангидрид 154 сл., 168 4-амиио- 155 4-арилазолил- 170, 172, 173 4-арилоксадназолил- 170 4-^ацетил- 158 4-беизазолил- 169, ГЛ~i!73, 176 4-диметиламино- 155

Нафталевый ангидрид 4-карбокси- 168 сл.

(5-метилоксазолил-2) - 172 、

4-пиразолинил- 272

4-фенилоксадиазолил- 172

4-феиилоксазолил- 170, 172, 173

4-циннамоил- 158

Нафталимид, N-замещеиный 154 сл_

184

4-алкиламино- 162, 184, 185, 232

4-алкилмеркапто- 207

4-алкокси- 157, 162, 207

4-амино- 155, 156, 162, 184, 185, 191, 232, 293

—азометиновые производные 159 4-амино-6-сульфо- 160, 179, 232 2-аминофенил- 163

4-арилоксазол ил- 172, 178

4-ацетиламино- 155, 156, 157, 179

4-ациламино- 185

и 4-гидрокси- 208

4,5-диалкокси 157, 162

4,5-диметокси- 207

(1,5-дифеиил-2-пиразолинил-3)- 295

пери-производные 157

4-пиразолинил- 91, 184

З-сульфо-4-амино- 179, 184

Нафталин 26, 27, 211

-ациламиио-5-сульфокислота, натриевая соль 30

дигетерилзамещенные 202

димет ил- 30

1 -диметиламино-5-сульфохлоряд см. Дансилхлорид

ди (феиилэтинил) - 54

карболактон 144

1,4,5,8-тетраметнл- 30

1,2,7-три (феиилэтинил) - 54

1-феииламиио-8-сульфокислота 29, 30

На фталинтрикарбоиовая кислота, аи* гидрид 169

ЬГ-Нафтальазнн, 2,2/-дигидрокся- 65, 176, 233, 289

Нафтацен 33, 240

5,12-Нафтаценхиион 139

1 - (Нафтшь2) 3 (антрнл-2) пропаи 15

1,8-Нафтоилеи-1 <,2,-беизимидазол

(НБИ) 162 сл., 164, 183, 184, 224, 232, 233, 236, 294

. 4- и 5-амиио-, азометиновые производные 165

и 5-ацетил- 164

и 5-беизоил- 164, 165, 168

1,5-диарилпиразолинил-З- 183 4'・ и 5'・метоксм- 165, 294 4-пиразолил- 166, 167

и 5- (пиразалииил-З) - 272, 274 1,3,5-триарил-2-пиразолин- 165 1 -фенил-5-(л-мётоксифенил) -2-

(пиразолииил-3)- см. Люминор красный 600 РТ

и 2-Нафтойные альдегиды 125

Нафтойные кислоты 140, 144

амнно- 144

1-гидроксн-4- 142

1-гидрокси-8- 144

2-гндрокси-З- 142, 144,250,251,281 1(2)-метоксн-4- 143

Нафтоксазйн, производные 122

Нафтоксазиион-4, производные 123 2-Нафтол-6,8-дисульфокислота 30 Нафтолдисульфокислота, К- и Na-co- ли 253

2-Нафтолсульфокислота 252

Нафтостирил 144

2,3-Нафтотриазол 283

2-арил-, сульфопроизводиые 99

(стильбеиил-4) -, замещенные 100, 198

2-фенил- 99 а-Нафтофлавон 252 1,4-Нафтохинон 136 4,8-Нафтохннон, 1,5-ДНгндрокси-

см. Нафтазарии

НБИ 162

Нейтральный красный 253

Никотииоилгндразии,производные

105

Нитроны 57•

Нориол 232, 233

Нуклеиновые кислоты, изучение, структуры нопределение

258—261

1,3,4-Оксадназол 20

2-(бифенилил-4)-5-(2-нафтил)- 75

1,3,4-Оксадназол

4,4//-дйамиио-п-терфенил- 74

ди(4-аминофенил)- 74

дивинил-©,(о7-бис (оксазолил-

2” 199

(4-винилфенил) -5-арил- 80

ди(1- и 2-иафтил)- 75

дифенил- 19, 74, 75

ди (о-гидроксифенил) - 77

дифеиил-2- (4-стильбенил) -5-л замещенные 20

2-стирил-5-фенил- 78

2-фенил-5-арил- 74, 75, 79, 214

Оксазин, производные 122

Оксазол

2-арилфенантро[9,10-(/]- 97

2- (4-бифеиилил) -5-фенил- см. ВРО

(л-винилфенил) -5-фенил- 80

диарил- 72

ди (4-бифенилил)- 17

(л-диметиламинофенил) -5-фе- ннл- 20

днфеннл- см. РРО

дифеннл-9-антрнл- 223,

(4-днфторметнлсульфонилфе- ннл)-5-феннл- 76, 297

2-(4-дифторметилсульфонилфе- ннл) ”5- (4-диметнламниофе- нил)- 20, 76, 225

2-метнл-5-феннл- 17

(1 -нафтнл) -5-феннл- 229

(4-пнриднл) -5-арнл- 73, 226

(4-стильбеннл) -5-фенил- 78

2-стирил-5-фенил- 78

(4-стирилфеннл) -5-фенил-176, 2"О

2-феннл-5- (1 -нафтил) - 72

Оксазолантралирндин 133

Оксазолои-5 150 сл.

4-арилидеи-2-арил- 151

4-[4- (5-арилоксазолил-2) бензили-

ден]-2-арил- 152

4-гетерилиден-2-арил- 151

(4-диметиламинобензилнден) -2*..

фенил- 298

Олеиновая кислота 254

Оливомнцнн 258, 261, 264

Оптические квантовые генераторы 33,

91, 119, 146

Органолюмннофоры -6「

Основной бирюзовый 180

Отбеливание (Беление) оптическое 192 сл.

ацетатного шелка 203 бумаги 196, 199, 207 кожи 207 мыла 206 найлона 198, 204 лластмасс 198, 201 полиакрилонитрила 200, 204—206 полиамидов 194, 196"-199, 205— 208

поливинилхлорида 202, 205 полипропилена 197 полиолефинов 197 полиэтилена 202•

полиэфиров 197—199, 207 фотобумаги 203 в фотографии 197 хлопка 196—200 целлюлозы 194, 196, 198—200, 203—206

,шерсти 199, 203, 205, 206

Отбеливание химическое 192 Отбеливатели оптические 9, 13, 49, 53, 70, 80, 81, 91, 95, 97, 101, 141? 146—150, 157, 162, 192 сл.

Пенетранты 230—232

Пентацен, производные 27, 54

Перенос энергии внутримолекулярный 14 индуктивно-резонансный механизм 15

межмолекуляриый 14

обменно-резонансный механизм 15

Переходы синглет-синглетные 10

Перилен 27, 33, 224, 240, 242, 263,

266

Периленкарбоновые кислоты 145, 162, -180, 186

Перилен-3,9-дикарбоноваякислота,

дибутиловый эфир см. Дефектоль золотнсто-желтый

Перилен-3,4,9J 0-тетракарбоновая кислота 162 диангидрнд 162 диимид 162, 180 N-замещенные 186 е*Пероксилактоны 240

Пигменты дневные флуоресцентные (ДФП) 13, 65, 119, 138, 157, 173 сл.

Пиколины 102

Пиразин 111, 112

Пиразол, производные 91

Пиразолилпиразолины 92 2-Пиразолин

(4-су льф амидофенил) -3-феиил- 85

-арил-3- (4-хлорфеиил) -, производные 206

диарил- 82

1,3-днфенил- 82-83, 205, 206

1,3-днфеиил-5- (9-аитрил) - 83 1,5-Дифенил-З- (Й^-битиенил-б) - 86 1,3-днфенил-5- (4-бифенилил) - 83 1,3-дифенил-5- (о-гидроксифеиил)- 83

1,3-дифенил-5-(л-диметиламиио- ' феиил)- 86

1,3-дифенил-5-(1,3-диметилпира^ золил-5) 92

1,3-дифенил-5-метил- 83

1,5-дифенил-З-метил- 83

1,3-дифенил-5-фенил- 83

1 -метил-3,5-дифенил- 83 1,5-дифенил-З-стирил- 85, 90, 91, 228, 229, 242, 296

Дифенил-З- (2-тиенил) - 86

1,3-дифенил-5-феиил- 83 3-(4-дифторметилсульфоиилфе- ннл)-1,5-дифенил- 84

1 - (/г-карбокснфеннл)-3-фенил- 85

- (п-карбоксифенил) -3- (л-хлор- фенил)- 206

1-метил-3,5-дифенил- 83

-(л- метоксифенил) -3,5-дифенил- 84

1,3,5-триарил- 81, 215, 218

3,5-трифенил- см. Люминор красно-фиолетовый 440 РТ

(К-фенилнафталнмидил-4) -5- [4- (3,5-дифенил-2-пнразоли- инл-)-фенил]- 159

1 -феннл-3- (2-пиридил) -5- (2-фурил)- 91

Пиразоло[3,4-в] хиноксалин, замещенные 113

Пирантрон 139

Пирен 27, 210, 263, 272

6-бис (диметиламино) - 242

1-гидрокси-3,6,8-трисульфокислота 33

сульфохлориды 258

Пиренбутир ат 263, 265, 268

Пиридазин 111, 112

Пиридил-3- (5-метилпиридил-2) -кетон

115

Пиридилпиразолины 86

Пиридин 102

и 4-амино- 105

2-ймино-6-галогеи-3,5-дициано- 105

и 3-гидрокси- 104 З-гидрокси-2-стирил- 105 2,6-диамиио-3,5-дициано- 105 оксазолил-2-бензоксазолил-2-, замещенные 203

纟-и 4-фенил- 103

Пиридиний

^-арил-2,4,6-три[л-метоксифе- нил]-, перхлораты 106

N-apил-2J4>6-тpифeнил-, перхлораты 106

(л-гидроксифёиил) -1 -тетр аде- цил- (ОСП-14) 265, 268 ' 4- (/г-диметиламиностирил) -1 -додецил- (ДСП-12) 265, 268

(й-диметиламиностирнл) -1 -метил- (ДСМ) 265, 268

Пирилий перхлораты 225

4-арил- 120

2,6-диметил-4-арил- 120

4-стирил- 121

Пиримидантрон, производные 134

Пиримидин 111, 112

2-амино- 111

2,5-диметил-4-амино- 111

Пиронин Ж 119, 120, 225, 245, 247, 254, 276

Пиррол 66

2,5-дифенил- 67, 213

Пицен 210

Поглощение света 11

Полиены, диарилзамещенные 34

Полиины, диарилзамещенные 34

Полифенилены 23 сл.» 213, 214, 218

дигексил- 17

Полифенилены дистирил- 226 метил- 215

О-О-Полоса 7

Порфин 70

тетрабеизо- 71

тетра (перфторфения)'- 71.

Порфирины 70, 71

Правило зеркальной симметрии 8

Примулии 258, 260, 264

Профлавин 210, 258, 264, 268

Процессы фотофизические, основные характеристики 11

Проциоиовый желтый 4 RS 264

Прямой бирюзовый светопрочный К 178

Пурин 113, 114

Радиолюминесценция 6, 208

Растворители

активных сред лазеров 222, 226， сциитилляционные 215, 216

ЭХЛ-композиций 242

Реагенты флуоресцентные 97, 113*. .119, 136, 141, 149, 243 сл. ;

Реакции

флуоресцентные 244

хемилюминесцентные 236 сл., 254’

Рез ацетофенон 250, 284

Рентгеиолюминесценция 6

Рибофлавин 254

Риванол ПО, 252, 257, 258, 264, 26中

Родамины 117, 191, 245—247, 257

дихлортриазиновые производные- 258

изотиоцианатпронзводные 258,

сульфохлориды 258

N-4>eHHa-N,-6eH3Ka- 118

^-фенил^/- (p-феиилизопропил)-

” 118

N^eHHa-N7- (р-фенилэтил) - 118

Родамин В, сульфохлорид 264, 269

Родамин 4Ж 247, 277

Родамин 6Ж 118, 119, 176—17% 224—229, 247, 252, 276, 292

Родамин ЗЖО 247, 277

Родамин С 118, 119, 176, 178, 224— 228, 232, 234, 247, 252, 272A 277, 291

_ арилоксазолилз амещенные 180

Рубицен 33, 188, 189, 191

Рубрен 33, 239, 240, 242

Салицилальазин 65

Салицилальалкилимины 58

Салицилаль-п-аминобензойная кислота 65

Салицилальанилин 58, 59, 61, 63, 64

Салицилаль-п-нитроанидин 65

Салицилальсемикарбазид 284

Салициловая кислота 143, 250, 251

5-амино- 251, 283

Салициловый альдегид 234, 250, 283

Сафранин Т 113, 245, 25 0, 282

Световыход 210

Светосоставы 6

Светостабилизаторы 97, 101

п-Сексифенил 28, 210

Сенсибилизация 14

Синглетное состояние 10

Синий катионный 179

Сместители спектра 79, 214

См олы

алкидные 180

мел аминотолуолсульфамидформальдегидная (МТСФ-смола) 176, 191

полиакриловые 180

триметилолпропанфталевая (ТМПФ-смола) 176

Соединения с экзоциклической

C^N-группой 55—66

Спектры поглощения и люминесценции 7, 285 сл.

Стеароилтриптофан (СТ) 265, 268

Стильбеи 34, 35, 53, 68, 210, 212

4-алкокси- 47

4-амино- 47, 48

4- (3-арил-5-фенил-2-пиразоли- нил-1)-4л-(5-фенилоксазо- лил-2) - 90

4,4-бис (5-арил-1,3,4-оксадиазо- лил)- 198

4,4х-бис (4,6-дифенил-1,3,5-триазинил)- 197

4-галоген- 35, 47

4-гидрокси- 35

； 4,4'・днамнно- 48

；4,4-ди (5-арил-1,3 Л-тиадиазо-

лил-2) - 81

Стильбен

4,4-дигетерил- 197, 198 4-диметиламино- 48 4-диметйламино-4-нитро- 48, 225

4,4х-диметокси- 47, 48

4,4/-диоксадиазолил- 198

4,4-дитриазииил- 197 изотиоцианат 258, 264, 267 4-карбокси- 35, 47

4-метил- 35

4-метокси- 35, 48

4-метокси-4- (4-циано-5-метил- бензтриазолил-2)- 198

(нафто[1,2-в]триазолил-2) - 198

4-(нафто[1,2-б]триазолил-2) -4Z- (бензоксазолил-2)- 197

4-нитро- 22, 47 4-фенил-4х-стирил- 46 tfuc-транс-фотоизомеризация 42

4-этокси- 35

Стильбен-2,2^дисульфокислота 4-ароиламино-4/- (1,3,5-триазиннл- 2)-амино- 196

4,4'-6нс (триазиниламино) -, замещенные 194—196

4,4/-бис(триазолил) амино- 196

V'-dHcP- (фурил-2) -2-пиразоли- нил]- 206 4,4'・днамнно* 49

4,4，-дн (4-метокси-6-фениламино-

3,5-триазинил-2) амино- 195

,4,4е (3,4-дифенилпиразолил-1) - 91

2-Стнрилантрахиноио[2,3-</]окса- зол 190

Стирилпиридины 105-

Стирол

(о-арил-4- (3-арил-5-фенил-2-пира- золинил-1)- 89

(о- (бензимидазолил-2) - 199 ш-(бензоксазолил-2)- 199, 203 со- (1,5-дифенил-2-пиразолинил-3)-

(5-фенилоксазолил-2) - 89 ^-(нафтоЕ^З-сПоксазолил^) -4- (бензоксазолил-2) - 201

со-(2-фенилфурил-5) -4- (5-фенил- оксазолил-2)- 79

Стокса закон 7

Стоксов сдвиг 8, 22

Сульфородамины 226-

6ц血Th力方訪6函 15, 28, 33, 53, 72, 73, 79—81, 86, 105, 208 сл.

жидкие 209, 212 сл., 216, 217

кристаллические 210 сл. пластмассовые 209, 218 сл.

пленочные 219

применение 208—210, 212, 220

селективные 209

твердые 273

Сцинтилляция 208

Счетчик сцинтилляционный 208

Терефталевая кислота 140

диамино-, эфиры 29, 140

2,5-днгидрокси-, эфиры 29, 30, 140

Терефталнденбис (2-арилоксазолои-5- ил-4)- 152

Терефталнденбисцнануксусный эфир 145

Термоннднкаторы люминесцентные 33, 91, 271 сл.

п-Терфеннл 27, 28, 40, 74, 202, 210,

219, 222, 263, 266, 273, 285

4,4/-бис(2-гндрокси-1-нафталь- амино)- 61

4,4л-дигекснл- 17

4-циано- 213

Тетрабёнзотетраазапорфнн см. Фталоцианин

Тетраметнлродамин, днхлортриазнно- вые производные 258

Тетрацен 26, 27, 210

9,10,11,12-тетрафенил- см. Рубрен

Тетрациклин 263

1,3,4-Тиадиазол

2,5-днарнл- 81

2,5-дифенил- 19

Тиоиндиго 152 сл., 188

алый К 188

6(6,-диэтил- 153

красный 188

ярко-розовый Ж 188

Тиоксантон 134

Тионин 226

Тиофен 66

3-ацетил-2,5-дифенил- 66, 67

2,5-бис (бензазолил-2) - 201, 202

(о,(о,-бис(оксазолил-2) -2,5-диви-

иил- 199

2,5-дифенил- 67

Тнофен 2-фенилбензо- 67, 68「

ТМПФ-смола 176

N- (2^Тозиламинобензаль) беизил* амин 58$

(2-Тозиламинофенил) -4Я-нафто- [2,3-бП-1,3-оксазинон-4 123-

Толан 53, 202, 210

1,3,5-Триазин

2-амино-4-оксиэтиламино-6-(3-фе- нилкумаринил-7) амино- 204

1,3,5-Трнарилпиразолины 81, 82, 84* 86

2,4,6-Триарилпиридин 105・

Триарилтривинилбензолы 34

Триболюминесценция 6 Трикарбоцианнн 226 Трипафлавин ПО, 252, 257 Триплетное состояние 10

Триптамин 68

5-гидроксн- 68

Триптофан 68

5-метил- 68

Тритон Х-100 227

Трифенилен 27

Тушение флуоресценции 16 концентрационное 118, 119

Тушитель люминесценции 16, 21

Углеводороды полициклические 18劣

Умбеллнферон 148, 223, 224

Ураннн 116, 226, 291

Феназин 113

2,7-диметнл-3,6-днамино-10-фе- нил- см. Сафранин Т

метокси- 113

хлор- 113

Фенантрен 27, 42

диаза- 113'

Фенантридин 104, 108, 109 1,10-Фенантролнн 249

Фенилацетилен 53 2-Фенилбензазолы 94—96 2-Фенилбензотиофендноксид 68 Феиил- (4-бифенилил) кетон 125-

Фенилфенантрены 42

Феноксазин 121”

Феноксазинон-3, 121, 122

7-гидрокси- 225

Фенотиазин 121, 122

Фильтр-лаки 181

Фиолетовый катионный 180,

Флаванол 284

Флоксии 248, 281

Флуорексон 248, 253, 281

Флуорен 27, 69, 70, 273

бис (салицнлальамино)- 60 монокристаллы 229

Флуоренон 135

2-амино-, азометиновые производные 135, 136

2-бензилиденамино- 135

бис (бензалнденамино) - 135

Диамино'» азометнновне. производные 135 ■

(1-нафтилиденамино) - 435 Флуорескамнн 257, 260, 264, 269 Флуоресцеин 116, 232, 234, 245, 248, 249, 252, 257, 261, 263, 265, 269, 280

5-амино- 248, 280

двунатриевая соль см. Уранин диацетат 262, 265 дибром- 118, 248, 280 дибутират 265

дихлортриазиниламино- (ДХТАФ) 258, 264, 269

изотиоцианат (ФИТЦ) 117, 258, 260, 264, 269

изоцианат 117, 258

тетрабром- см. Эозин тетрабромдихлор- см. Флоксин тетраиод- см. Эритрозин

тетраиодтетрахлор- см. Бенгальская роза

тетрартутьацетат- 248, 281

Флуоресцеин-комплексон см. Флуорексон

Флуоресцентный анализ 243 сл.

Флуоресценция 9, 11, 13 сенсибилизация 14 тушение 16, 118, 119

Флуориметрия 244 сл.

количественная 276 сл.

Флуорол 134, 242

Флуор он

6-гидрокси-9-фенил- 116

Флуорофоры 17二

ФлубрбХрбййГ А而 бтГреДёлёйия веществ 256 сл., 259, 260

Фосфин 3R 110, 252, 265, 269

Фосфоресценция 9—11, 14

Фотолюмииесцеитный анализ см^

Флуоресцентный анализ

Фотолюминесценция 6」

Фотолюминофоры 6

Фр иделя-К рафте а реакция 38

Фталевая кислота

3-амино-, гидразид см. Люмннол ангидрид 140

(5-арилоксазолил-2) - 142

3-гндрокси-, гидразид 237

4-дим етиламино-, гидразид 237*

238

фталимид 140, 141

М-алкил-3(4)-амино- 141

и 4-амино- 141, 224

М-арнл-3(4)-амино- 141

3,6-диамино- 229

3,6-днгидрокси- 141, 232, 233, 253

дн (диметиламнно) - 229

Фталнмндо[5,6-矶оксазол, №арнл-2- стирил-, замещенные 141

Фталоцианин 70, 71* 191

Фуран 66

2,5-бис (азолил)--67

2,5-бис(бензазолил-2) - 201, 202

днксилил- 66

днтолил- 66

2,5-днфеннл- 66, 67, 213

2-феннлбензо- 67, 68

ди (п-феноксифенил) - 66

2-( 3,4-дихлорфенил) -5-(1,3-диме- тнлбензимидазолий) хлорид 202 тетрафенил- 242

Халконы 125 сл.

Хемилюминесценция (ХЛ) 6, 236»

254

Хиназолин

2-бензолсульфониламинофенил- 4-хлор* 114

2-фенил-4-морфолинил-6-метокси-

114

2-фенил-4-пиперидил~6-метокси.

114

2-фенил-4-хлор- 114

4 (3//) -Хиназолннон 114, 115

ЭтиленЭтилен

Этилен

Этилен

Хнназолнн

(2-ациламинофенил) - 124

2-(2-гидроксифенил)- 124

■Хинин 253

Хиноксалин, производные 112, 113

Хинолилпиразолин 86

Хинолины 103, 106, 108

аминозамещенные 107 8-беизолсульфоииламино- 123 6-(4-бифенилил)- 106, 107 8-гидрокс»метил- 107, 232, 271 2- и 8-гидроксиметил- 106, 107 7-диалкиламино- 108 2-(индолил-3)- 108 8-метансульфониламиио- 123 8-толуолсульфоииламияо- 123 5-фенил- 106

Хиноны 136 сл.

ХЛ см. Хемилюминесценция

Хлортетрациклин .266, 268

В-Холестатриен 265, 267

Холестернн-паринорат 265, 267

Хорнера реакция 37, 38

Хризен 27

Хромосомы, флуорохромироваиие 259

Цианурхлорид 194

Циклогекса (в) хинолин, 6-замещенные 106

Циклопеита (в) хинолин, 'б-замещенные 106

Циннамонитрил а-бензоил-4-диметиламино- 128 а-фенил-4-амино- "50

Циркодифенил 27

Чернила флуоресцентные 120

Эксиплексы 154

Электрофлоры 241

Электрохемилюминесценция 6, 241, 243

Эозин 248, 253, 263, 280

Эритрозин 248, 253, 281

Этеноаденозин 266

Этидийбромид 258, 260, 264, 269

Этилен

1 - (9-антрил) -2- (4-бифеиилил) - 39

Ь(9-антргил) -2-(1 (2>-нафтил]- 39

1 - (9-антрил) -2-фенил- 39, 41 1-арялх2- Сбеизазолил-2,) - 93

бисбензазолил 199, 200, 201 бисгетерил- 199, 200

бис (1,3-диметилбензимидазо- лий)-, метилсульфат 200

бис (1,3-метилбензимидазо- лил-2)-, сульфопроизводиые 201

ди (9-антрил) - 39

диарил- 34, 210, 218, 223

1,2-ди (4-бифенилил) - 35, 42, 218

- (4-диметиламинофенил) -2-бензоил- 126

1 - (4-диметиламинофенил) -2- (4- метоксибензоил)- 127

1,2-ди(1-нафтил)- 22, 39, 40, 211

1,2-ди(2-нафтил)- 22, 35, 39, 211

1,2-дифенил- 39

1 -карбоксифенил-2- (нафто[1,2-d]- оксазолил-2)- 95

1 -метил-2-алкилбензимидазолил, метилсульфат 96

моногетерилзамещенные 199, 200

1-[1 (2)-нафтил]-2-(4-бифенилил)- 39

1-(1 -нафтил)-2-(2-нафтил)- 39

1- (оксазолил-2) -2- (бензоксазо-лил-2), замещенные 203

1-фенил-2- (4-бифенилил) - 39, 40, 211, 297

1-фенил-2- (2-нафтил) - 39

1-хлорфенил-2-(нафто[1,2-с?]окса. золил-2)- 95

Этилродамин С 247, 278

Эффективность сцинтилляционная 209 ЭХЛ см. Электрохемилюминесценция ЭХЛ-элементы 241

ВВО 214,Г：

ВОРОВ 229

ВРО 17, 79, 213, 229, 296

2,5-диарил- 218

Hoechst 33258 258, 261, 265

РВД 74, 79, 213—215, 218, 289

РОРОР 79, 80, 214, 218, 223, 226, 229, 290

диметил- см. ТОРОТ

РРО 17, 72—76, 79, 90, 213—215, 219, 289

ТОРОТ 215, 228, 229

Борис Маркович Красовицкий- Борис Маркович Болотин

ОРГАНИЧЕСКИЕ

ЛЮМИНОФОРЫ

Редактор Г* И. Б е л а н

Художник Н. М. Б и ксен теев^

Художественный редактор К. К. Ф е дорор< Технический редактор О. В. Т ю р и н а Корректор В. М. Беляева

ИБ № 1589

Сдано в наб. 22.11.83. Подп. в печ. 27.01.84. Т СИ⑼.Ф°Р* мат бумаги бОХЭО'Лб. Бумага тип. № 3. Гарн. литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 21,0. Усл. кр.-отт. _；?「 Уч.-изд. л. 24,30. Тираж 2900 экз. Заказ № 1692. Ue- иа I р. 50 к. Изд. № 2549.

Ордена «Знак Почета> издательство «Химия*. 10707&^ Москва, Стромынка, 13.

Московская типография № II Союзполиграфпрома ^Р®' Государственном комитете СССР по делам издательств^ полиграфии и книжной торговли. Москва, H37U3, тииская ул., д. 1.

I

бензальанилина существуют две стабильные конфигурации:

неплоские конформации цис- и транс-форм с 屮= 253°, 0 = ^ = 9О°

и ф = 117°, 0 = 90°, у = 53° соответственно (屮一угол —C=N—Ph,

6 и 丫 ——углы поворота бензольных колец вокруг связей с атомами N и С). Энергия, необходимая для перевода транс-изомера в копланариое состояние, составляет примерно 29,4 кДж/моль [126]. Рентгеноструктурный анализ также подтверждает неплоскую конфигурацию)ряда азометинов [127].

Заметное влияние на планарность молекул, а следовательно, и на спектры поглощения оказывает усложнение структуры альдегидной компоненты азометинов. Из [128] следует, что увеличение числа конденсированных ядер в этой части молекулы приводит к《уплогценню》системы.

Б. М. КРАСОВИЦКИЙ

Б. М. БОЛОТИН

ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛЮММНО ① ОРЫ

ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ, ПЕРЕРАБОТАННОЕ

Под общей редакцией

докт. хим. наук Б. М. КРАСОВИЦКОГО

，•e У3

МОСКВА, ХИМИЯ 1984

K784

УДК 621. 032. 35:547

Красовицкий Б. М., Болотин Б. М. Органические люминофоры.—2-е изд. перераб.—М.: Химия, 1984.— 336 с., ил.

Во втором издании книги (первое вышло в Г976 г. в Ленинграде) описаны основные классы органических люминофоров, методы нх синтеза и спектрально-люминесцентные свойства. Рассматривается связь между строе- ннем молекул н люминесценцией. Подробно рассмотрены наиболее важные области применения (красители, отбеливатели, дневные пигменты н краскн, сцинтилляционная техника, дефектоскопия, аналитическая хнмия и др.).- приведеиы электронные спектры распространенных н типичных органических люминофоров.

По сравнению с первым изданием значительно расширены сведения о люминесцентных донорно-акцепторных композициях, переработан материал о прнмененин люминофоров в лазерной технике, в хемн- н электрохемилюминесцентных композициях, больше вннмания уделено люминесцентные красителям для пластмасс и синтетических волокон, заново написана глава о применении лрмннофоров в биологии н медицине； Список литератур» дополнен наиболее важными работами, вышедшими после 1975 года.

Предназначена для инженерно-технических и научных работников, занятых в области синтеза, исследования и применения органических люминофоров. Будет полезна преподавателям, аспирантам н студентам химические специальностей вузов.

336 с., 15 табл., 51 рнс., 971 литературная ссылка.

Рецензент: докт, хим. наук проф. К- М. Дюмзев, Рекомендована Научным Советом по люминесценции АН СССР

1803000000-018

К 050(01)-Й 1884

© Издательство «Химия», 1976 г.

© Издательство «Химия»* 1984* г.,, с изменениям理

6 4 825703 5 6 61127 1 2161 3 4 5960502 4 428з 344455 578守 9 о 0112 2 2 2 23 44 55 5 56 6I fl fl fl n6 4 825703 5 6 61127 1 2161 3 4 5960502 4 428з 344455 578守 9 о 0112 2 2 2 23 44 55 5 56 6I fl fl fl n

6 4 825703 5 6 61127 1 2161 3 4 5960502 4 428з 344455 578守 9 о 0112 2 2 2 23 44 55 5 56 6

I fl fl fl n

6 4 825703 5 6 61127 1 2161 3 4 5960502 4 428з 344455 578守 9 о 0112 2 2 2 23 44 55 5 56 6

I fl fl fl n