Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ЧАСТЬ 12. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СЕЛЕНА II ТЕЛЛУРА.
П. Д. Магнус12
12.1.
Селенолы12
Свойства12
Методы получения12
Реакции14
12.2.
Селениды17
Свойства17
Методы получения простыхселенидов17
Реакции20
Полифункциональныеселениды21
12.3.
Селенониевые соединения23
Свойства23
Методы получения24
Реакции25
12.4.
Соединения четырехвалентного и четырехкоординационного селена 25
12.4.1.
12.4.2.
12.4.3.
Органилселениптригалогениды25
Диорганилселенийдигалогениды26
Тетраалкоксиды селена и их производные26
12.5.
Селеноксиды иселеноны28
Свойства98
.Методы получения28
Реакции29
12.6.
Селененовые кислоты и их производные30
12.6.8.
12.6.9.
12.6.10.
Селененовые кислоты30
Эфиры селененовых кислот31
Ангидриды селененовых кислот31
Селененилгалогениды32
Диселениды, триселениды и родственные соединения33
Селененплтиоцианаты35
Селеноцианаты36
Селененилсульфиды38
Се.тепосульфаты и селепотиосульфаты38
Сложные селененилсульфиды и родственные соединения39
12.7.
Селениновые кислоты и их производные40
12.7.2.1.
12.7.2.2.
12.7.2.3.
12.7.3.1.
12.7.3.2.
Се.тепиновые кислоты40
Ангидриды селеппиовых кислот41
Свойства41
Методы получения42
Реакции"42
Эфиры селепиновых кислот43
Свойства43
Методы получения43
Амиды селениновых кислот44
Селепинилгалогениды44
12.8.
Селеноиовые кислоты и их производные44
12.8.1.
12.8.2.
Свойства44
Методы получения44
б
12.9.
12.9.1.
Селенокарбонильные соединения. ^
Сслсноальдегиды, селеиокетоны, селенокарбоновые кис ноты и их производные
12.9.2.
12.9.3.
12.9.4.
12.9.5.
12.9.6.
12.9.7.
Селеноугольные кислоты и их эфирыЛ
Изоселеиоциаиаты
Селеиоамиды/
Селеиомочевипы
Селеиосемикарбазиды и их производные4g
Производные селенокарбаминовой кислотыgg
12.10.
12.11.1.
Селениты, селенаты и их производныеgj
Диоксид селенаgj
12.12.
12.12.1.
12.12.2.
. 12.12.3.
12.12.4.
12.12.5.
12.12.6.
12.12.7.
12.12.8.
12.12.9.
12.12.10.
12.12.11.
Теллурорганические соединения52
Теллуролы52
Теллуреппльные соединения52
Органилтеллурийтригалогеииды и их производные53
Теллуриновые кислоты и их производные55
Диоргаиилдителлуриды55
Днорганилтеллуриды56
Диоргапилтеллуринди галогениды56
Диорганилтеллуроксиды и диорганилтеллуроны57
Трноргапнлтеллуроиневые соединения58
Тетраорганилтеллурониевые соединения59
Простейшие теллурсодержащие гетероциклические соединения 59
Литература59
ЧАСТЬ 13. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ КРЕМНИЯ. И. Флеминг66
13.1.
Введение66
13.2.
13.2.1.
■ 13.2.1.1.
13.2.1.2.
13.2.1.3.
13.2.2.
13.2.3.
Соединения со связями кремний-галоген73
Методы получения73
Промышленное производство галогенсиланов73
Другие методы получения галогенсиланов74
Обмен галогенов и синтез фторенланов76
Реакции76
Реакционная способность при нуклеофильном замещении у атома кремния77
13.2.3.1.
13.2.3.2.
13.2.3.3.
13.2.3.4.
13.2.3.5.
13.2.3.6.
13.2.3.7.
13.2.4.
13.2.4.1.
13.2.4.2.
13.2.4.3.
13.2.4.4.
Влияние на реакционную способность структуры галогенсилана 78
Эффект уходящей группы79
Положение равновесия79
Нуклеофильность по отношению к кремнию80
Замещение в голове моста80
Реакционная способность циклических галогенсиланов°1
Пространственные эффекты8^
Механизм нуклеофильного замещения у атома кремния82
Реакции SA1 — Si
Реакции Sa-2 — Si83
Стереохимия замещения у атома кремния
Механизм замещения у атома кремния и концепция псевдовра- щення8
■13.3.
13.3.1.
■ 13.3.2.
13.3.2.1.
13.3.2.2.
Соединения со связями кремний-водород“
Методы полученияgg
Замещение по связям Si—Ндд
Нуклеофильное замещениедд
Радикальное замещениеgg
13.3.2.3.
Внедрение карбенов пр связям Si—Ц■ "
98
13.3.2.4.
13.3.2.5.
13,3.3.
Замещение металлами98
" 99
ацетиленами99
13.3.3.1.
13.3.3.2.
13,3.4.
13,3.4.1.
13.3.4.2.
13.3.4.3.
R;Z——'=^“эта",ла>"' ISs
Гидриды кремния как восстановители[Q6
Восстановление кетонов и альдегидовJ07
Восстановление карбепиевых ионов
Восстановление других функциональных групп
13.4.
13.4.1.
13.4.1.1.
13.4.1.2.
13.4.2.1.
13.4.2.2.
13.4.2.3.
Соединения со связями кремний-кислород* ^
Силанолы и силоксаны.[Q
Простейшие силанолы и силоксаны
Силиконы,1
Алкил- и арнлеилпловые простые и сложные эфиры* ~
Методы получения простых силиловых эфиров2
Физические характеристики простых силиловых эфировИЗ
Реакции простых силиловых эфиров114
Силильные защитные группировки для гидрокенлеодержащих функции
13.4.4.
13.4.5.
13.4.5.1.
13.4.5.2.
13.4.5.3.
Ацилоиновая реакция
Силиловые эфиры енолов120
Методы получения силиловых эфиров енолов120
Применение силиловых эфиров енолов в синтезе123
Силиловые эфиры енолов как С-нуклеофилы125
13.5.
13.5.1.
13.5.2.
13.5.2.1.
13.5.2.2.
Соединения со связями кремний-азот128
Методы получения128
Реакции133
Применение силиламиноввкачестве силилирующих агентов133
Применение соединении кремния для защиты азотсодержащих функции133
13.5.2.3.
13.5.2.4.
«Активация кремнием» реакций с участием N-нуклеофилов136
Реакции силиламинов и силиламидов с элиминированием си
лильных групп[4Q
13.6.
13.6.1.
13.6.2.
13.6.2.1.
13.6.2.2.
13.6.2.3.
Соединения со связями кремний-сера и кремний-фосфор141
Методы получения142
Реакции[49
Силилсульфиды как силилирующие агенты[43
Силильная защита соединении серы143
Активация кремнием реакций, включающихS-иР-нуклеофилы 143
13.7.
13.7.4
13.7.4.1
13.7.4.2:
13.7.6.1.
13.7.6.2.
13.7.6.3.
13.7.6 4
13.7 7
L
2
Соединения со связями кремний-углерод[45
Образование связей С—Si
Простые алкилсиланы
Этипилсиланы
Арил- и винилсиланы
Pe”°f“ариЛ" и винилсила,,ов52
реакции арил- и винилсиланов «-•эпоксисиланы
Аллилсплапь,161
Pea'™ П°лучения аллилсиланов реакции аллилсиланов
Анионы из аллилсиланов'101' способиости аллил- и винилсиланов 170
ар0Геиалкилспланы172
алогеналкилсилаиы172
Р^алогеиалкилспланы172
176
13.7.7.3.
13.7.8.
13.7.8.1.
13.7.8.2.
13.7.8.3.
13.7.9.
13.7.9.1.
13.7.9.2.
13.7.9.3.
13.7.9.4.
13.7.10.
у-Галогепалкилсплаиы
Гидроксиалкилсилапы
а-Гпдроксиалкилсплаиы
Р-Гидроксиалкплсиланы^
у-Гпдрокспалкилсилапы
Силилзамещенные кетоны, сложные эфиры и нитрилыЛя
Ацилсиланы
Триметилсплилцианид
а-Силилкетоны, сложные эфиры инитрилы.qr
Р-Сплплкетоны, сложные эфиры инитрилыЛп
Силилдиазоалканы2qi
13.8.
13.8.1.
13.8.1.1.
13.8.1.2.
13.8.2.
13.8.2.1.
13.8.2.2.
Соединения со связями кремиий-кремнийи кремний-металл203
Соединения со связями кремний-кремний203
Методы получения204
Свойства и реакции204
Соединения со связями кремний-металл206
Методы получения206
Реакции208
13.9.
13.10.
Силилены211
Соединения с двойными связямиу атома кремния213
Литература217
ЧАСТЬ 14. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ БОРА233
14.1.
14.1.1.
14.1.2.
14.1.3.
14.1.4.
Введение. А. Пелтер, К. Смит233
Историческая справка233
Общие замечания235
Терминология (номенклатура)235
Природа рассматриваемых соединений237
Литература238
14.2.
14.2.1.
14.2.1.1.
14.2.1.2.
14.2.1.3.
14.2.1.4.
14.2.2.
14.2.2.1.
14.2.2.2.
14.2.2.3.
14.2.2.4.
14.2.2.5.
14.2.3.
14.2.3.1.
14.2.3.2.
14.2.3.3.
14.2.3.4.
Бороводороды и их производные. А. Пелтер, К. Смит239
Свойства239
Диборап и его алкилпроизводные239
Комплексы диборана242
Замещенные бораны244
Гидробораты245
Методы получения248
Тетрагидробораты (борогидриды)248
Производные тетрагидроборатов250
Диборан и комплексы боранов251
Алкилдибораны252
Бораны с другими (не алкильными) группами250
Реакции эфирных комплексов борана25
Общее рассмотрение реакций гидридов бора25
Реакции эфирных комплексов борана с алкенами и алкинами 2о Механизм гидроборирования комплексом боран-ТГФ
Гидроборирование диенов, алкинов и алленов комплексом бо-
14.2.3.5.
14.2.3.6.
14.2.3.7.
14.2.3.8.
14.2.3.9.
14.2.4.
ран-ТГФ25/
Реакции с карбоновыми кислотами и их производными275
Реакции с альдегидами, кетонами и их производными9„g
Восстановление эпоксидов комплексом боран-ТГФ278
Реакции с солями нптросоединений278
Реакции боранов с металлоргапическимп соединениями^уд
Реакции других производных борана279
14.2.4.1.
8
Боран-диметилсульфид
14.2.4.2.
Комплексы боран-амин
280
14.2.4.3.
2,3-Днметилбутил-2-борап (тексилборан)
286
14.2.4.4.
Другие моноорганилбораны
292
14.2.4.5.
Бис (З-метнлбутил-2) боран (днзнамилборан)
294
14.2.4.6.
Дициклогексил боран
300
14.2.4.7.
Бис(9-борабицикло[3.3.1] нонан) (9-ББН)
302
14.2.4.8.
Ди (лерв-алкил) бораны
308
14.2.4.9.
Тетраизопннокамфеилдиборан
311
14.2.4.10.
1,3,2-Бензодиокаоборол (катехолборан)
314
14.2.4.11.
Монохлорборан
319
14.2.4.12.
Дихлорборан
321
14.2.5.
Реакции тетрагидробората натрия
323
14.2.5.1.
Восстановление тетрагидроборатами (введение)
323
14.2.5.2.
Восстановление альдегидов н кетонов
324
14.2.5.3.
Восстановление а,р-непредельпых кетонов и родственных соеди
нений
328
14.2.5.4.
Восстановление производных альдегидов и кетонов
331
14.2.5.5.
Восстановление производных карбоновых кислот
332
14.2.5.6.
Восстановление галогенидов
334
14.2.5.7.
Реакции с катионами
335
14.2.5.8.
Восстановление тетрагндроборатом натрия других соединений
336
14.2.5.9.
Тетрагидроборат натрия в уксусной кислоте
337
14.2.5.10.
«Активированный» тетрагидроборат натрия
338
14.2.6.
Реакции других гидроборатов (кроме тетрагидроборатов натрия
и калия)
340
14.2.6.1.
Тетрагидроборат лития
340
14.2.6.2.
Тетраалкиламмонийтетрагидробораты
341
14.2.6.3.
Тетрагидроборат цинка
342
14.2.6.4.
Органилгидробораты
343
14.2.6.5.
Цианотригидробораты
348
14.2.6.6.
Сульфурированный тетрагидроборат натрия
352
14.2.6.7.
Триалкоксигидробораты
353
Литература
353
14.3.
Триорганилбораны. А. Пелтер, К. Смит
362
14.3.1.
Свойства
363
14.3.1.1.
Физические константы
363
14.3.1.2.
Структура и стереохимия
364
14.3.1.3.
Термодинамические данные
365
14.3.1.4.
Квантовохимические расчеты
366
14.3.1.5.
Спектры ядерного магнитного резонанса
366
14.3.1.6.
Колебательные спектры
369
14.3.1.7.
Электронные спектры
369
14.3.1.8.
Масс-спектры и другие ионные спектры
370
14.3.1.9.
Электронная структура и кислотность Льюиса
370
14.3.1.10.
Другие свойства триоргапилбораиов и обращение с ними
373
14.3.2.
Методы получения
374
14.3.2.1.
Симметричные триорганилбораны
375
14.3.2.2.
Несимметричные триорганилбораны
380
14.3.2.3.
Моно- и полициклические борсодержащие системы
383
14.3.3.
Реакции с замещением бора на водород или функциональные
группы
386
14.3.3.1.
Общие замечания
386
14.3.3.2.
Протолиз
387
/43.3.3.
Окисление
391
14.3.3.4.
Получение органических галогенидов
394
14.3.3.5.
Получение азотсодержащих соединений
396
14.3.3.6.
Получение сера- и селеноргаиических соединений^
398
14.3.3.7.
Получение других металлоргапнческпх соединении
399
9
14.3.4.
Образование связей С—С в результате нерадикальных neoerovn- пировок1 1 у
14.3.4.1.
14.3.4.2.
14.3.4.3.
Общее обсуждение^
Карбонилирование органоборанов
Реакции с аннонами, генерируемыми из галоформов, а-галоген- ^
14.3.4.4.
карбонильных соединений и родственных веществ ’410
Перегруппировки а-галогеноргаиоборанов и родственных соеди
14.3.4.5.
14.3.4.6.
14.3.4.7.
14.3.4.8.
14.3.4.9.
14.3.5.
14.3.5.1.
14.3.5.2.
нений415
Перегруппировки а-тиоорганоборанов420
Реакции сдиазосоединениями422
Реакции сизоцианидами423
Реакции алкеиилборанов с галогенамииоснованиями425
Реакции силидами, карбенамиикарбеноидами42g
Образование связей С—Св результате радикальных реакций429
Общее обсуждение429
Реакции с а,р-непредельпыми карбонильными и родственными соединениями429
14.3.5.3.
14.3.5.4.
14.3.5.5.
14.3.6.
Реакции с насыщенными карбонильнымисоединениями434
Реакции сочетания алкильных групп434
Различные радикальные реакции образованиясвязейС—С436
Образование связей С—С в результате реакций с Р,у-непредель- иымп органоборанами437
14.3.6.1.
14.3.6.2.
14.3.6.3.
14.3.6.4.
14.3.6.5.
14.3.7.
14.3.7.1.
14.3.7.2.
14.3.7.3.
14.3.7.4.
14.3.7.5.
14.3.7.6.
14.3.7.7.
14.3.7.8.
Общее обсуждение437
Реакции скарбонильнымисоединениями и нитрилами438
Реакции салкинами440
Реакции салленами442
Реакции сактивированнымиалкенами444
Другие реакции445
Введение445
Реакции с ненуклеофильными основаниями445
Изомеризация органоборанов446
Реакции с отщеплением алкенов448
Обменные реакции450
Пиролиз органоборанов452
Реакции элиминирования Р-, у иб-замещеиных органоборанов 454
Карбоборирование и другие реакцииорганоборанов458
Литература460
14.4.
Соли органилборатов. А. Пелтер, К. Смит4?3
14.4.1.
14.4.2.
14.4.3.
14.4.3.1.
14.4.3.2.
14.4.3.3.
14.4.3.4.
14.4.3.5.
14.4.3.6.
„ -473
Свойства4-г
Методы получения^
Реакции4??
Общее обсуждение4?8
Реакции алкил- и арилборатов481
Реакции цианоборатов484
Реакции алкинилборатов493
Реакции алкенилборатов4д§
Реакции а-тиоорганоборатов4^
Литература
14.5.
Галогениды бора. А. Пелтер, К. Смит
14.5.1.
14.5.2.
14.5.3.
14.5.3.1.
14.5.3.2.
Свойства500
Методы получения502
Реакции502
5SS№SSU» связи В-С. рмстввшияе реакциям три да
14.5.3.3.
14.5.3.4.
КкиниС С-литийальАимииимиS04
Реакции галоборироваипя
14.5.3.5.
14.5.3.6.
14.5.3.7.
Дпборпровапие505
Реакции органил(галоген) боранов со щелочными металлами50э
Другие реакции506
Литература507
Кислородные соединения бора. А. Пелтер, К. Смит
14.6.14.6.1.14.6.2.14.6.2.1.14.6.2.2.14.6.2.3.14.6.2.4.14.6.2.5.14.6.2.6.14.6.2.7.14.6.3.14.6.3.1.14.6.3.2.14.6.3.3.14.6.3.4.14.6.3.5.14.6.3.6.14.6.3.7.14.6.3.8.14.6.14.6.1.14.6.2.14.6.2.1.14.6.2.2.14.6.2.3.14.6.2.4.14.6.2.5.14.6.2.6.14.6.2.7.14.6.3.14.6.3.1.14.6.3.2.14.6.3.3.14.6.3.4.14.6.3.5.14.6.3.6.14.6.3.7.14.6.3.8.Свойства
14.6.
14.6.1.
14.6.2.
14.6.2.1.
14.6.2.2.
14.6.2.3.
14.6.2.4.
14.6.2.5.
14.6.2.6.
14.6.2.7.
14.6.3.
14.6.3.1.
14.6.3.2.
14.6.3.3.
14.6.3.4.
14.6.3.5.
14.6.3.6.
14.6.3.7.
14.6.3.8.
14.6.
14.6.1.
14.6.2.
14.6.2.1.
14.6.2.2.
14.6.2.3.
14.6.2.4.
14.6.2.5.
14.6.2.6.
14.6.2.7.
14.6.3.
14.6.3.1.
14.6.3.2.
14.6.3.3.
14.6.3.4.
14.6.3.5.
14.6.3.6.
14.6.3.7.
14.6.3.8.
Методы получения
Реакции замещения
Обменные реакции
Окисление органилборанов
Восстановление боранами
Реакции с металлоргапическими соединениями
Реакции внедрения
Реакции, ведущие к алкенилоксиборанам
Реакции
Применение алкокепборанов для защиты функциональных
Реакции алкенплоксидиалкилборанов
Этерификация карбоновых кислот
Восстановление алкоксиборанов
Получение алкил- и арилгалогенидов
Реакции тетракис- и трис(диалкоксиборил)метанов
Другие реакции боркислородных соединений
Реакции ацилоксиборанов
Литература
503509511511512512512512513513513групп 513515515515515516517518518503509511511512512512512513513513групп 513515515515515516517518518Боразотные соединения.А.Пелтер,К.Смит519
503
509
511
511
512
512
512
512
513
513
513
групп 513
515
515
515
515
516
517
518
518
503
509
511
511
512
512
512
512
513
513
513
групп 513
515
515
515
515
516
517
518
518
Свойства520
Методы получения523
Реакции524
Реакции присоединениякненасыщеннымсоединениям521
Реакции амидирования525
Фотохимические реакции527
Термолиз азидоборанов527
Литература527
14.8.
Серусодержащие соединения бора. А. Пелтер, К. Смит
529
14.8.1.
Свойства
529
14.8.2.
Методы получения
531
14.8.2.1.
Сульфид бора
531
14.8.2.2.
Триорганилтиобораны
531
14.8.2.3.
Органил(органилтио) бораны
532
14.8.2.4.
Другие тнобораны
532
14.8.3.
Реакции
533
14.8.3.1.
Общее обсуждение
533
14.8.3.2.
Реакции сульфида бора
533
14.8.3.3.
Реакции триорганилтиоборанов
533
14.8.3.4.
Реакции органил(органилтио)боранов
535
14.8.3.5.
Другие реакции
536
Литература
537
Предметный указатель
538
ЧАСТЬ 12
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СЕЛЕНАИ ТЕЛЛУРА
П. Д. МАГНУС (OHIO STATE UNIVERSITY)
Методы получения и свойства органических производных селена и теллура рассмотрены в обзорах [1].
СЕЛЕНОЛЫ
СВОЙСТВА
Селенолы (1) являются селеновыми аналогами тиолов. Все селенолы— вещества с отвратительным запахом, на воздухе быстро окисляющиеся до диселенидов. Для селеноводорода р/Д = 3,73, и соответственно селенолы проявляют несколько более кислые свойства, чем тиолы. Поэтому селенолы легко образуют соли со слабоосновными ионами металлов.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
■ Селенолы обычно получают из простых неорганических соединений, содержащих нуклеофильный или электрофильный селен. Металлический селен является электрофильным источником селена, тогда как гидроселенид и селеноцианат калия — нуклеофильные источники селена.
Простейшим методом получения как алифатических, так и ароматических селенолов служит восстановление соответствующих диселенидов борогидридом натрия или Н3РО2 {схема (1)} [2]; можно применять и другие восстанавливающие агенты, такие как Na/EtOH [2а], Zn/AcOH [3], Na/NH3 [4] или алюмогидрид лития [5].
NaBH4 или
RSeSeR > 2RSeH(О
ПзРО2
Реакция гидроселенида калия с алкилирующими агентами служит общим методом получения алкилселенолов (2) (схе- 12
ма (2)} [6]. Селеноцианаты (3), полученные из селеноцианата калия и алкилгалогепидов, восстанавливаются цинком в уксусной кислоте до селенолов [7]. При гидролизе бензилселеноцианатов концентрированной серной кислотой образуются бензилселенолы. Ароматические селеноцианаты (4), получаемые обычно из арил- диазониевых солей и селеноцианата калия, легко восстанавливаются до арилселенолов (Zn/H3O+, Na2S2O4 или Н3РО2) [8] (схема (3)}.
ХEt2SO4 + 2KSeH — > 2Et SeH + K2SO4(2)
(EtBr или Etl)(2)
RSeCNArSeCN —> ArSeH(3)
(4)
Ароматические и алифатические реактивы Гриньяра реагируют с металлическим селеном с образованием селенолов {схема (4)}. Этот способ более надежен при получении ароматических селенолов; в литературе описано много примеров его использования [9]. Как ни странно, но при взаимодействии ариллитиевых реагентов с металлическим селеном арилселенолы образуются с небольшими выходами.
PhMgX + Se —> PhSeMgX —> PhSeH(4)
Селеномочевина (5) реагирует с алкилгалогенидами и -този- латами с образованием Se-алкилизоселеномочевин (6), при нагревании которых получают диселениды {схема (5)} [10]. Восста-
Н=\R—X/NH А
\=Se RSe—> RSeSeR(5)
н2ж\nh2
(6)
новление диселенидов алюмогидридом лития приводит к алкил- селенолам. Некоторые арилселенолы можно также получить посредством ароматического нуклеофильного замещения галогенов в соответствующих арилгалогенидах селенид-дианионом [11].
Селеноводород реагирует с оксираном (оксидом этилена) и азиридином с образованием соответственно 2-(гидроселено)этанола (7) и 2-аминоэтанселенола (8). Аминоселенол обладает достаточной нуклеофильностью и реагирует с избытком азиридина, давая бис (2-аминоэтил) селенид (9) [12]. Сложные эфиры селенолов (10) чрезвычайно легко расщепляются аминами с образованием селенолов [13].
HOCH2CH2SeH H2NCH2CH2SeH(7)(8)Н, JCH2OTsXNH ^CO2YHOCH2CH2SeH H2NCH2CH2SeH(7)(8)Н, JCH2OTsXNH ^CO2Y(H2NCH2CH2)2Se R'Se—COR2 (9)(Ю)Н/ .CH2SeH> X wXNH CO2Y(H2NCH2CH2)2Se R'Se—COR2 (9)(Ю)Н/ .CH2SeH> X wXNH CO2Y
HOCH2CH2SeH H2NCH2CH2SeH
(7)(8)
Н, JCH2OTs
XNH ^CO2Y
HOCH2CH2SeH H2NCH2CH2SeH
(7)(8)
Н, JCH2OTs
XNH ^CO2Y
(H2NCH2CH2)2Se R'Se—COR2 (9)(Ю)
Н/ .CH2SeH
> X w
XNH CO2Y
(H2NCH2CH2)2Se R'Se—COR2 (9)(Ю)
Н/ .CH2SeH
> X w
XNH CO2Y
(X и Y - защитные группы)
Селеносодержащие аминокислоты, например L-селеноцистеин получают по схеме (6). Этим же методом готовят селеновые аналоги L-цистина и А-лантионниа [14].
12.1.3 РЕАКЦИИ
Применение селенолов в органическом синтезе основано на их способности выступать в качестве нуклеофилов. Алифатические и ароматические селенолы реагируют с эпоксидами, давая [3-гид- роксиселениды {схема (7)}. В щелочной или нейтральной среде образуются только селениды типа (И), тогда как в присутствии каталитических количеств трифторида бора получают смесь (11) и (12) [15]. Бензолсслепол (13) реагируете бутадиенмоноксидом (2-вииилоксираном) с образованием замещенного аллилового спирта (14) [15] {схема (8)}.
RlSeH +RlSeH +PhSeH +PhSeH +R’SeCH2—С( + R'Se—С—СН2ОН|\r3IНОR3R’SeCH2—С( + R'Se—С—СН2ОН|\r3IНОR3(7)(7)(13)(13)(П)(П)(12)(12)PhSeCH2CHCH=CH2IOH(14)PhSeCH2CHCH=CH2IOH(14)(8)(8)
RlSeH +
RlSeH +
PhSeH +
PhSeH +
R’SeCH2—С( + R'Se—С—СН2ОН|\r3I
НОR3
R’SeCH2—С( + R'Se—С—СН2ОН|\r3I
НОR3
(7)
(7)
(13)
(13)
(П)
(П)
(12)
(12)
PhSeCH2CHCH=CH2IOH
(14)
PhSeCH2CHCH=CH2IOH
(14)
(8)
(8)
Описано новое полезное применение реакции раскрытия эпоксидного цикла. Обработка циклогексеноксида (15) раствором натриевой соли бензолселенола в этаноле дает |3-гидроксиселенид (16). При окислении (16) перйодатом натрия или пероксидом водорода образуется селеноксид (17), который в очень мягких условиях разлагается до циклогексен-2-ола-1 (18) {схема (9)} [16]. Схема (10) иллюстрирует применение этого общего метода в химии стероидов.
c pnveT отметить, что щ/с-элпминировапие могло бы, в прин- р поивести к енольной форме циклогексанона, однако един- ^Хпным наблюдаемым направлением реакции является направ- прнне по В-положению относительно гидроксильной группы, возможно из-за недостаточной кислотности соседствующего с ней
присоединения селеио- превращается в алкенприсоединения селеио- превращается в алкенПР°Соединение (21)- первичный продукт ла к эпоксиду — при обработке кислотой {схема (И)) [17].
присоединения селеио- превращается в алкен
присоединения селеио- превращается в алкен
ООH5SeHMel , основаниеH5SeHMel , основание1 R2 R3 41 R2 R3 4R5Se f^R4R5Se f^R4R1^'R1^'< ОН к2(21)< ОН к2(21)(И)(И)
О
О
H5SeH
Mel , основание
H5SeH
Mel , основание
1 R2 R3 4
1 R2 R3 4
R5Se f^R4
R5Se f^R4
R1^'
R1^'
< ОН к2
(21)
< ОН к2
(21)
(И)
(И)
Приведенная на схеме (И) реакция представляет, в сущности, общий метод деоксигенизации эпоксида в алкен; такой прием весьма полезен в синтезе, особенно в многостадийном, так как он позволяет защитить двойную связь алкена эпоксидированием, а на более поздней стадии процесса снова превратить эпоксид в алкен. На схеме (И) приведена также интересная последовательность реакций, при которой алкен получается из двух карбонильных соединений. Кетоны и альдегиды реагируют с селенолом, давая селенокетали или селеноацетали (19). При действии на (19) н-бутиллития образуется литиевое производное (20), Обработка (20) альдегидом или кетоном приводит к Р-гидроксиселениду (21), который далее легко превращается в алкен. Промежуточный р-гидроксиселенид (21) получают также восстановлением а-селе- нокетона (22) (К4 = Н) алюмогидридом лития [18]. р-Гидроксп-
селенид (21) можно превратить в эпоксид алкилированием по селену н обработкой основанием [18].
6а-Мезнлокси-5а-холестаи реагирует с анионом бензолсслеио- ла с образованием 60-фенплселепо-5а-холестана (23), окисление которого озоном при —78 °C приводит к соответствующим селе поксидам (24); (/?): (S) = 2 : 1. Оба изомера подвергаются сак- элиминированию с образованием 5а-холестепа-6 (25) {СХе. ма (12)}, по с разными скоростями [19].
Эта работа явилась предвестником общего метода введения двойных связей С=С через селениды и селеноксиды.
С использованием бепзолселсполат-аниона получен ряд интересных соединений. Этот анион реагирует с тиоэфиром (26) с образованием соединения (27), а с эфиром (28) — соединения (29). При обработке (27) я-бутиллитисм происходит расщепление связи С—Sc и образуется стабилизованный присутствием атома серы разветвленный анион (30) [20].
I?1R1R'
।I
PhS—С-С1PhS —С-SePhPhS—С'
III
R2R2R2
(27)(30)
R1R1
MeO-C—BrMeO—C -SePh
R2R2
(28)(29)
Беизолсслеиол присоединяется к олефинам с нуклеофильной двойной связью (схема (14)} [20]. К соединениям с электрофильными двойными связями селеполы присоединяются в 1,4- иоложспие с образованием [Салкилсслеиокарбопильных соединений {схема (15)} [21]. С активированными ацетиленовыми соединениями в присутствии каталитическпх количеств основания селеполы дают винилселепиды {схема (16)} [22], причем обычно образуется смесь цис- и трпяс-пзомсров.
Имеются сведения и о внутримолекулярном присоединении се- денолов. о-Гидроселенокоричиая кислота окисляется до (31) [23].
X R3I IPh Sc—С—С—III IRl R’MeRScII -P MeCH=CHCO2Et —► RSeCHCH2CO2EtRSell + НС--С—COPh —> RSeCH=CHCOPhX R3I IPh Sc—С—С—III IRl R’MeRScII -P MeCH=CHCO2Et —► RSeCHCH2CO2EtRSell + НС--С—COPh —> RSeCH=CHCOPhR3R31^2 (X = SR или OR)1^2 (X = SR или OR)(14)(15)(16)(14)(15)(16)
X R3
I I
Ph Sc—С—С—II
I I
Rl R’
Me
RScII -P MeCH=CHCO2Et —► RSeCHCH2CO2EtRSell + НС--С—COPh —> RSeCH=CHCOPh
X R3
I I
Ph Sc—С—С—II
I I
Rl R’
Me
RScII -P MeCH=CHCO2Et —► RSeCHCH2CO2EtRSell + НС--С—COPh —> RSeCH=CHCOPh
R3
R3
1^2 (X = SR или OR)
1^2 (X = SR или OR)
(14)
(15)
(16)
(14)
(15)
(16)
в образуют Zu, Pd, Cd,в образуют Zu, Pd, Cd,Селеполы более сильные кислоты, чем тиолы, соли типа (32) (M^-lly, Pb, Ag, Си, Bi, Ni, Pt, Со,
в образуют Zu, Pd, Cd,
в образуют Zu, Pd, Cd,
Iti
Д12 Na, К, Li и др.). Некоторые соли селенолов нашли применение в синтезе. Например, цинковые соли 2-аминобензолселено- ча (33) конденсируются с рядом аф-ненасыщенных карбонильных соединений с образованием гетероциклов, иллюстрацией здесь может служить получение (34) [24].
Селенолы вступают в реакцию Манниха. При взаимодействии анилина, формальдегида и бензолселенола получают (35) [25].
СЕЛЕНИДЫ
Селенидами называют соединения, содержащие группировку С—Se—С.
СВОЙСТВА
Диалкилселениды представляют собой бесцветные летучие вещества с чрезвычайно неприятными запахами. На свету они разлагаются, выделяя селен, вследствие чего при их получении следует избегать прямых солнечных лучей. Диарилселениды более стабильны, чем диалкилселениды; высшие гомологи являются кристаллическими веществами.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ СЕЛЕНИДОВ
Симметричные диалкилселениды получают взаимодействием селенида натрия с алкилирующими агентами {схема (17)} [26]. Селенид натрия готовят In situ восстановлением металлического селена формальдегид-сульфоксилатом натрия (ронгалитом). Ал- килгалогениды реагируют с селеномочевиной с образованием изо- селеноурониевых солей (36), которые в присутствии избытка ал- килгалогенида гидролизуются щелочью до симметричных диал- килселенидов {схема (18)} [27].
Se2- + 2R—X —► RSeR + 2X"(17)
SeII /NH2RBr +xnh2SeII /NH2RBr +xnh2(36)(36)NH2(18)OH;R-Brv „ У RSeRNH2(18)OH;R-Brv „ У RSeRnh2nh2SeSe(37)(37)
Se
II /NH2
RBr +
xnh2
Se
II /NH2
RBr +
xnh2
(36)
(36)
NH2(18)
OH;R-Brv „
У RSeR
NH2(18)
OH;R-Brv „
У RSeR
nh2
nh2
Se
Se
(37)
(37)
Селенид водорода присоединяется к тропилийбромиду или ацетиленам, давая соответственно дициклогептатриенилселепид или дивинилселениды [28]. Перфтордиметилселенид получают реакцией трифторметилиодида с металлическим селеном при 285 °C [29]. Дихлорид селена SeCl2 реагирует с (Z),(Z)-цИкл0- октадиеиом-1,5 при —20 °C с образованием мостикового селенида (37) [30]. Алифатические альдегиды реагируют с селенидом водорода в присутствии газообразного хлорида водорода при — 10 °C, давая а^'-дихлорселеииды (38) [31]. Нагревание (38) в присутствии диэтиланилина ведет к дивинилселениду (39).
/С1 \
II ) А
СН3СНО + Н25е + 2НС1 —> VCHsCHASe р^"* (CH2-=CH)2Se (19)
(38)(39)
Описанные выше методы неприменимы для получения несимметричных диалкилселенидов. Общим синтетическим подходом к синтезу соединений этого класса, несомненно, является реакция Вильямсона. Восстановление диселенидов (40) (NaBH4 и др., см. селенолы) приводит к натриевым солям алкилселенолов, при обработке которых алкилгалогенидами получают несимметричные диалкилселениды (41) (схема (20)} [32]. Ацетилениды натрия реагируют с металлическим селеном в жидком аммиаке, давая соответствующие алкинилселеноляты натрия, алкилирование которых приводит к несимметричным селенидам ацетиленового ряда (схема (21)} [33]. Нуклеофильный алкилселенид-анион реагирует с лактонами, расщепляя связь О—Aik и образуя диалкилселениды (схема (22)} [34].
NaBH42R2X
R'ScSeR1 > 2R'SeNa > 2R'SeR2(2Ci)
(40)(41)
R2X
R'C=CNa + Se —> R'C=C— SeNa > R'C^CSeR2 (21)
Симметричные днарилселспиды (42) с хорошим выходом получают реакцией селенид-диаппопа с солями арилдиазония [35], а также при нагревании смльдиарилсульфонов с металлическим селеном [36]. Тетрахлорид и оксихлорид селена реагируют с активированными ароматическими соединениями с образованием диарплселеппйдихлоридов, которые можно восстановить цинком до диарилселенидов [37].
Диоксид селена в присутствии соляной кислоты реагирует с фенолами. Таким путем из [3-нафтола синтезирован 2,2/-дигидрок- спдпнафтилселенид [38]. Интересным н общим методом получения сплыдиарилселепидов, применимым также и для их серных
арилселенолов и алкплгалогенидов {схема (25)} [44].арилселенолов и алкплгалогенидов {схема (25)} [44].Ar1 SeSeAr1 + Аг2М —> Ar1 SeAr2 + Ar1 SeM(24)Ar1 SeSeAr1 + Аг2М —> Ar1 SeAr2 + Ar1 SeM(24)(М = Li или MgBr)(М = Li или MgBr)(23)(23)ArSeH + RXArSeH + RXNaOH> ArSeR + NaXNaOH> ArSeR + NaX(25)(25)
арилселенолов и алкплгалогенидов {схема (25)} [44].
арилселенолов и алкплгалогенидов {схема (25)} [44].
Ar1 SeSeAr1 + Аг2М —> Ar1 SeAr2 + Ar1 SeM(24)
Ar1 SeSeAr1 + Аг2М —> Ar1 SeAr2 + Ar1 SeM(24)
(М = Li или MgBr)
(М = Li или MgBr)
(23)
(23)
ArSeH + RX
ArSeH + RX
NaOH
> ArSeR + NaX
NaOH
> ArSeR + NaX
(25)
(25)
тепуровых аналогов, является нагревание диарплртутных соединении с металлическим селеном [39]. Селенид-диапиоп вступает в реакции нуклеофильного ароматического замещения с ие- КОТОрыми замещенными арилгалогеиидами. Например, реакция /z-хлорнитробензола с селенид-диаппоном приводит к 4,4'-динн- тродифеннлеелениду {схема (23)} [40].
Несимметричные диарплселепиды (43) можно получать взаимодействием ароматических реактивов Гриньяра с дпарилди- селенидами. Для той же цели можно использовать и ариллитиевые соединения {схема (24)} [41]. Реакция арилселепоциапатов с ариллитиевыми реагентами также приводит к несимметричным диарнлееленидам [42]. Несимметричные селениды можно получать модификацией реакции Вильямсона {см. схему (23)} [43]. Достижения в области применения селена в органическом синтезе привели, в частности, к разработке многочисленных методов синтеза алкиларилселенидов (44). Как правило, их получают из
в присутствии оснований
Присоединение арилселенолов к а,|3-непредельным карбонильным соединениям приводит к |3-кетоселенидам (45) [45]. Антрахинон-1-селененилацетат (46) присоединяется к циклогексену в уксусной кислоте с образованием аддукта (47) [46]. Эта реакция служит общим методом получения селенидов и более подробно рассмотрена в разд. 12.2.4. Циклопропилселениды получают вФенилхлорметилселенида (48) трет-бутилатом калия
СПИрте; При этом сначала Образуется кар- RbYnZ \,K0T°PbIH пРисоеДиняется к алкенам, давая с хорошим выходом Циклопропилселениды (50) [47]. В разд. 12.2.4 описаны
ОArSeCH2CH2CRОArSeCH2CH2CR
О
ArSeCH2CH2CR
О
ArSeCH2CH2CR
также полпфупкциональные селениды, которые нашли шип применение в органическом синтезе.* 'Рокое
Циклические аналоги селенидов общей структуры (51) называют селенациклоалканами. Большинство методов, используемых для их получения, основано на тех же химических превращениях, что применяют при синтезе и ациклических селенидов. Селенира- ны (52) до сих пор не получены, однако возможно, они служат интермедиатами в некоторых реакциях; они легко разлагаются с выделением селена и образованием алкена. Селенетан (53) [48] получают из 1,3-дибромпропана и селенид-дианиона. Он относительно устойчив в темноте на холоду и в отсутствие кислот. 1,4-Дибромбутан реагирует с селенид-дианионом с образованием селенолана (54) [49]. При реакции селенид-дианиона с 1,5-ди- бромпентаном получают шестичленный циклический селенид се- ленан (55) [50]. Известны и спироциклические селенациклоалканы. 2,6-Диселенаспиро[3.3]гептан (56) образуется с выходом 94 % при обработке тетра (бромметил) метана селенидом калия [51]. 1,1-Селениды описаны в разд. 12.2.4.
РЕАКЦИИ
В отсутствие окислителей связь С—Se проявляет неожиданную устойчивость к сильным основаниям и нагреванию. Алкил- арилселениды стабильны по отношению ко многим восстанавливающим агентам, но натрий и литий в жидком аммиаке расщепляют в них связь Aik—Se, что приводит к арилселенолам.
Самая простая и, по-видимому, самая важная реакция селенидов— их окисление до селеноксидов (57). Для проведения этой реакции можно использовать широкий набор окисляющих агентов; чаще всего применяют пероксид водорода в уксусной кисло те и перйодат натрия. В отличие от серных аналогов, селенокси ды не легко окисляются далее до селенонов (58) (ср. переход сульфоксиды -> сульфоны). Сфера применения селеноксидов в ор паническом синтезе постоянно расширяется, и в этом читате
сможет убедиться при знакомстве с разд. 12.5.сможет убедиться при знакомстве с разд. 12.5.R.Je-R2 R'-Se-R2 R'-Se-R2 ОxX = Cl, Br или (57)(58)(59)LiR—X;LiN(Pr-«3O)oI „. H2OPhSeCH2C=CH> phSeCHC=CLi >R.Je-R2 R'-Se-R2 R'-Se-R2 ОxX = Cl, Br или (57)(58)(59)LiR—X;LiN(Pr-«3O)oI „. H2OPhSeCH2C=CH> phSeCHC=CLi >RR /R2 Se X"R3I (60)RR /R2 Se X"R3I (60)PhSeCHC^CHRPhSeCHC^CHR(27)(27)(61)(61)(62)(62)(63)(63)
сможет убедиться при знакомстве с разд. 12.5.
сможет убедиться при знакомстве с разд. 12.5.
R.Je-R2 R'-Se-R2 R'-Se-R2 Оx
X = Cl, Br или (57)(58)(59)
LiR—X;
LiN(Pr-«3O)oI „. H2O
PhSeCH2C=CH> phSeCHC=CLi >
R.Je-R2 R'-Se-R2 R'-Se-R2 Оx
X = Cl, Br или (57)(58)(59)
LiR—X;
LiN(Pr-«3O)oI „. H2O
PhSeCH2C=CH> phSeCHC=CLi >
RR /R2 Se X"
R3
I (60)
RR /R2 Se X"
R3
I (60)
PhSeCHC^CH
R
PhSeCHC^CH
R
(27)
(27)
(61)
(61)
(62)
(62)
(63)
(63)
Селениды быстро реагируют с хлором, бромом или иодом на холоду с образованием селениддигалогенидов (59). Связь С—Se легко расщепляется алкиллитпевымп реагентами; метилфенилсе- ленид дает при этом бензолселенол [52]. Диалкилселениды являются основаниями Льюиса и образуют комплексы с кислотами Льюиса (например, с ВС13) [53]; при действии алкилгалогенидов дают селенониевые соли (60) (ср. диалкилсульфиды). Диизопро- пиламид лития депротонпрует фенилпропаргилселенид (61) с образованием дилитиевого производного (62), обработка которого различными электрофильными реагентами приводит к фенилалки- нилселенидам (63) [54]. Способность атома селена стабилизовать соседний с ним карбанион рассматривается в разд. 12.2.4.
СеленоацеталиСеленоацеталии селенокетали (64) получают из альдегидови селенокетали (64) получают из альдегидовПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СЕЛЕНИДЫ
Селеноацетали
Селеноацетали
и селенокетали (64) получают из альдегидов
и селенокетали (64) получают из альдегидов
[55]. свя- (20)[55]. свя- (20)или кетонов и селенолов в присутствии хлорида водорода При обработке селеноацеталей н-бутиллитием расщепляются зп С—Se и образуется стабилизованный селеном анион
[55]. свя- (20)
[55]. свя- (20)
R1R1R1
R1
R1
IMe2NCHO
R3Se—С—CHO <-
R1COC1
R3Se—С—COR4
R2
R2
R1
R3Se—|_SeR3
R2
(64)
H-BuLi.
75 °C
R*
R3Se—|—R4
R2
LI.
EtNH2
(28)
R1
HR4
R2
R1 OH
R3Se—С—C— R4
I I
R2 R6
R4COR5
CO2, H+
R'
f R<X
R3 Sc— — Li
R2
(20)
R*
R3Se-C-CO2H
{см. схемы (11) и (28)}. Этот анион можно алкилировать и разевавшийся селенид восстановить до углеводорода читием этиламине или никелем Ренея. Реакции аниона (20) с дпу В электрофилами представляют простой путь к разнообразнымИМИ лифуикцпопальпым селенидам {схемы (28) —(32)} [57] По' Особенно привлекательно в этом методе, что, например, цИКл гексилселенид (65) может быть превращен в анион (66) кап" боксплирование которого ведет к (67). Окисление селенида (67) до селеноксида пероксидом водорода в уксусной кислоте сопровождается ci/и-элимииированием беизолселененовой кислоты и приводит к аф-непредельной кислоте (68) [57]. Получены стабилизованные селеном анионы моно-, бис- и трис(фенилселеио)ме- тиллития [58].
Общий метод получения а-кетоселенидов основан на реакции енолятов с дифенил диселенидом {схема (30)}. Этот метод можно модифицировать, применяя бензолселененилхлорид или -бромид. Образующийся а-кетоселенид при обработке на холоду пероксидом водорода в уксусной кислоте или перйодатом натрия быстро окисляется до а-кетоселеноксида. Селеноксид не выделяют из реакционной смеси; при температурах от —28 до 0°С он претерпевает ецн-элиминирование, приводящее к аф-ненасыщенному карбонильному соединению [59] (в случае сульфоксидов требуется температура 100—140 °C). Несколько примеров применения этого полезного метода приведено на схемах (30) — (33) {соответственно по работам [59—62]}; особо следует отметить синтез а-метпленлактонов (69) [62].
R(CH2)2CN —> rch2chcn
SePh
(Д) (54%)(^) (46%)
только (Е)-изомер
Олефины реагируют с бензолселененилбромидом [63] или бен- золселененилтрифторацетатом [64] с образованием аддуктов типа (70). Окисление селенида (70) до селеноксида сопровождается син-элиминированием и приводит к алкену {схема (34)}.
Выше, на схеме (10), был показан синтез Р-гидроксиселенида и последующее его превращение через селеноксид в аллиловый спирт. Следовательно, синтетическое применение селенидов основано на их превращении (за счет окисления) в селеноксиды с последующим расщеплением (cw-элиминированнем) до алкенов. В разд. 12.5 приведено еще несколько примеров таких превращений.
СЕЛЕНОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
СВОЙСТВА
Селенониевые соединения — это соли общей формулы (71). Наиболее важным химическим свойством селенониевых солей является их способность образовывать илиды при обработке основаниями. Селенониевая соль (72) депротонируется гидроксидом
ВMeQr
ySe-p3 X"ySe—СН2—COPh
В"Me
(71)(72)
,Hz Ph
Me
\+н Д сори
^Se —CH-COPhу/
MeсЪрь н
(73)(74)
натрия в этаноле и дает илид (73). Реакция этого илида с бенз альацетофеноном приводит к фенил-трмс-дибензоилциклопропану
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Пппгтейшим методом получения селеноииевых солей служит „.акция ал™,„.галогенида с селенидом (схема (35)) (66]. Эта пеакиия протекает быстрее, нежели аналогичная реакция с суль- Аилами в силу большей нуклеофильности легко поляризуемого ятома селена. Металлический селен реагирует в жестких уело- ях (220 °C) с метилиодидом с образованием триметилселено- в „пел IR71 Тетоахлорид селена при обработке диэтил-дае тр.,^W 168]. Как „яетпанно но возможный общий характер этой реакции не подтвержден пока пи одним другим примером. НенапряженныеПппгтейшим методом получения селеноииевых солей служит „.акция ал™,„.галогенида с селенидом (схема (35)) (66]. Эта пеакиия протекает быстрее, нежели аналогичная реакция с суль- Аилами в силу большей нуклеофильности легко поляризуемого ятома селена. Металлический селен реагирует в жестких уело- ях (220 °C) с метилиодидом с образованием триметилселено- в „пел IR71 Тетоахлорид селена при обработке диэтил-дае тр.,^W 168]. Как „яетпанно но возможный общий характер этой реакции не подтвержден пока пи одним другим примером. Ненапряженныециклические системы, содержащие селен, легко алкилируются сциклические системы, содержащие селен, легко алкилируются собразованием циклических селеноииевых солей; в то жеобразованием циклических селеноииевых солей; в то жетакие напряженные циклы,такие напряженные циклы,раскрываются (78) [69].раскрываются (78) [69].при действиипри действиикак 3,3-диметилселенетанкак 3,3-диметилселенетанметилиодидаметилиодидаиидают солидают соливремя (77), типавремя (77), типаMe3Se ГMe3Se Г(75)(75)R2Se + R2XR2Se + R2XEt3SeZnCl3Et3SeZnCl3(76)(76)MeMeR^SeR2 X"R^SeR2 X"SeSeMe-Me-(77)(77)Me.Me.MeMeIISeMe2SeMe2(78)(78)(35)(35)ГГ
Пппгтейшим методом получения селеноииевых солей служит „.акция ал™,„.галогенида с селенидом (схема (35)) (66]. Эта пеакиия протекает быстрее, нежели аналогичная реакция с суль- Аилами в силу большей нуклеофильности легко поляризуемого ятома селена. Металлический селен реагирует в жестких уело- ях (220 °C) с метилиодидом с образованием триметилселено- в „пел IR71 Тетоахлорид селена при обработке диэтил-
дае тр.,^W 168]. Как „я
етпанно но возможный общий характер этой реакции не подтвержден пока пи одним другим примером. Ненапряженные
Пппгтейшим методом получения селеноииевых солей служит „.акция ал™,„.галогенида с селенидом (схема (35)) (66]. Эта пеакиия протекает быстрее, нежели аналогичная реакция с суль- Аилами в силу большей нуклеофильности легко поляризуемого ятома селена. Металлический селен реагирует в жестких уело- ях (220 °C) с метилиодидом с образованием триметилселено- в „пел IR71 Тетоахлорид селена при обработке диэтил-
дае тр.,^W 168]. Как „я
етпанно но возможный общий характер этой реакции не подтвержден пока пи одним другим примером. Ненапряженные
циклические системы, содержащие селен, легко алкилируются с
циклические системы, содержащие селен, легко алкилируются с
образованием циклических селеноииевых солей; в то же
образованием циклических селеноииевых солей; в то же
такие напряженные циклы,
такие напряженные циклы,
раскрываются (78) [69].
раскрываются (78) [69].
при действии
при действии
как 3,3-диметилселенетан
как 3,3-диметилселенетан
метилиодида
метилиодида
и
и
дают соли
дают соли
время (77), типа
время (77), типа
Me3Se Г
Me3Se Г
(75)
(75)
R2Se + R2X
R2Se + R2X
Et3SeZnCl3
Et3SeZnCl3
(76)
(76)
Me
Me
R^SeR2 X"
R^SeR2 X"
Se
Se
Me-
Me-
(77)
(77)
Me.
Me.
Me
Me
I
I
SeMe2
SeMe2
(78)
(78)
(35)
(35)
Г
Г
приводит ряд принци- на схеме (36) [70—73].приводит ряд принци- на схеме (36) [70—73].К триарилселенониевым солям (79) пиально схожих реакций, представленных
приводит ряд принци- на схеме (36) [70—73].
приводит ряд принци- на схеме (36) [70—73].
A1C13+> Ar3Se Cl"(36)'(79)A1C13+> Ar3Se Cl"(36)'(79)Ar2SeCl2 + АгН SeCl4 + ЗАгН
A1C13+
> Ar3Se Cl"(36)
'(79)
A1C13+
> Ar3Se Cl"(36)
'(79)
Ar2SeCl2 + ArHgCl
ЗАгН + SeO2
PhSeMe2 X' Ph2SeCH2COPh X"
X = I пли MeSO4(81)
Дифенилиодонийтетрафторборат фенилирует дифенилселенид с образованием трифепилселеноинйтетрафторбората [74].
Как и следовало ожидать, арилалкилселениды алкилируются с образованием селеноииевых солей гораздо труднее, чем диал- килселениды. Например, обработка метилфенплселенида метилиодидом дает с низким выходом диметилфенплселеноний- иодид (80), тогда как из более реакционноспособного днметил- сульфата с хорошим выходом получается диметплфенплселено-
пийметилсульфат (80) [75]. Дифенилселенид реагирует с фена- цитгалогенидами с образованием дифенилфенацилселенониевых солей (81) [76].
РЕАКЦИИ
Селенониевые соли, содержащие os-водородные атомы, мо- депротонироваться основаниями и давать селенониевые илиды (82). Прямой метод получения оптически активных
R'x +-
XSe—CHR3ArSeX3
R2/
(82)(83) X = Hal
селенониевых илидов состоит во взаимодействии метилфенилселен- оксида с димедоном в присутствии ( + )-камфор-10-сульфоновой кислоты [77].
Триэтилселенонийиодид разлагается при 80 С с образованием, диэтилселенида и этилиодида. Триарилселенонийгалогениды также разлагаются при нагревании, давая диарилселениды и арил- галогениды [78]. Триарилселенониевые соли галогенируются в ароматическое ядро. Обработка трифенилселенонийбромида фе- ниллитием приводит к бифенилу и дифенилселениду [79].
Галогенирование арилалкилселенониевых солей дает арилсе- ленонийтригалогениды (83) [80].
СОЕДИНЕНИЯ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГОИ ЧЕТЫРЕХКООРДИНАЦИОННОГО СЕЛЕНА
ОРГАНИЛСЕЛЕНИЙТРИГАЛОГЕНИДЫ
Органилселенийтригалогениды (84) — умеренно стабильные соединения, легко диссоциирующие на селененилгалогениды (85) н галоген {схема (37)}. Фенплселенийтрихлорид образует с кислотами Льюиса аддукты состава 1 : 1 (например, 86) [81].
А
RSeX3RSeX + X2 (37) RSeCl3-SbCI5
X = Hal(85)(86)
Главный способ получения органилселенийтригалогенидов состоит в галогенировании селененилгалогенидов [82], селено- пианатов [83], диселенидов [84] и селенидов [85] {схема (38)}.
Jx/CO2Me(RSc)2 -SeCl3RSeR —(87)X2> RSeX3(38)Jx/CO2Me(RSc)2 -SeCl3RSeR —(87)X2> RSeX3(38)RSeXRSeX
Jx/CO2Me
(RSc)2 -
SeCl3RSeR —
(87)
X2
> RSeX3(38)
Jx/CO2Me
(RSc)2 -
SeCl3RSeR —
(87)
X2
> RSeX3(38)
RSeX
RSeX
образова-— соедине-образова-— соедине-Тстрахлорид селена реагирует с метилсалицилатом с пнем типичного продукта электрофильного замещения ния (87) [86].
образова-
— соедине-
образова-
— соедине-
Гидролиз органилселенийтригалогенидов водой, водными растворами щелочей или гидроксидом серебра приводит к селениновым кислотам. 2,4-Динитрофенилселенийтрибромид при взаимодействии с алкенами дает аддукт типа (70) и бром, т. е. ведет себя подобно 2,4-динитробензолсульфенилхлориду.
ДИОРГАНИЛСЕЛЕНИЙДИГАЛОГЕНИДЫ
Диалкил- или диарилселенийдигалогениды (88) легко получают галогенированием диалкил- или диарилселенидов хлором, R*
Se (88) X = Cl, Вг или I
их производныеиз тетрахлорида селена металлов [90]. Тетра- при температуре вышеих производныеиз тетрахлорида селена металлов [90]. Тетра- при температуре вышебромом или иодом в CCU. Диорганилселенийдигалогениды умеренно устойчивы, но при контакте с водой гидролизуются с образованием селеноксидов. Диорганилселенийдифторид можно получить обработкой селенида фторидом серебра [87]. Диалкил- и диарилселенийдигалогениды применяют в качестве интермедиатов в синтезе других селенорганических соединений. Диметилселе- нийдибромид (89) реагирует с производным малоновой кислоты (90) в системе триэтиламин — метилат натрия с образованием илида (91) [88] {схема (39)}. При обработке селенида (92) бромом и триэтиламином получен спирановый аддукт (93) {схема (40)}; возможно, что реакция протекает через промежуточное дибромселениевое соединение [89].
их производные
из тетрахлорида селена металлов [90]. Тетра- при температуре выше
их производные
из тетрахлорида селена металлов [90]. Тетра- при температуре выше
ОООО(92).<93)(92).<93)12.4.3. ТЕТРААЛКОКСИДЫ СЕЛЕНА И12.4.3. ТЕТРААЛКОКСИДЫ СЕЛЕНА И
ОО
ОО
(92).<93)
(92).<93)
12.4.3. ТЕТРААЛКОКСИДЫ СЕЛЕНА И
12.4.3. ТЕТРААЛКОКСИДЫ СЕЛЕНА И
Тетраалкоксиды селена (94) получают и алкоголятов (алкоксидов) щелочных алкоксиды — малоустойчивые вещества,
о^птирся на простые эфиры и диалкилселениты. Реак- ц,я фешичселеппйтрпбромила с патрпйметоксидом приводит к Армплселенийтриметоксиду (95) [91].
Ф При взаимодействии тетраметоксида
селена и тетрахлорида
селена
ВЗаИШАСП^ЮПп,^rvx rom А
получен хлорселеиийтриметоксид (96)[92]. Атом хлора
RO /OR Р1Ц /ОМеХх /ОМе
sSc/$^\
RO/ \qR МеС)/ ^ОМеМеО^ ОМе
(94)
(95)
(96) X = С!, F, Вг, NO3
в (96) можно заменить на F-, Вг- или NOa-rpynny, применяя соответствующие соли серебра. Триалкоксиды, так же как и тетраалкоксиды селена, малоустойчивы и разлагаются при тем-
пературах выше
Диорганилселенийдиалкоксиды (97) получают из соответствующих диалкил- или диарилселенийдигалогенидов и алкоголятов натрия [93]. Дифенилселенийдиметоксид (98) быстро гидролизуется водой с образованием дифенилселеноксида и метанола. Ди- хлорселенийдиметоксид (99) и трихлорселенийметоксид (100) получают взаимодействием тетраметоксида селена и тетрахлорида сечена взятых в соответствующих стехиометрических соотноше- (41) —(43)}.
ниях {схемы
Ri /OR2
Sc
R'/ /OR2
(97)
РЬч /ОМе
Ph/ /оМе
(98)
Ск /ОМе
С к/ОМе
(99)
3Se(OMe)4 + SeCl4 —► 4Se(OMe)3Cl
Se(OMe)4 + SeCl4 —> 2Cl2Se(OMe)2
Se(OMe)4 + 3SeCl4 —> 4Cl3SeOMe
(41)
(42)
(43)
(ЮО)
Алкоксиды селена имеют ковалентные соединения, молекулы которых имеют форму тригональной бипирамиды (101).
(РНСО2)2
PhSeCH=CH2 > rPhSe(OCOPh)2l —> PhScOCOPh(44)
L CH=CH2 JCH2CH2OCOPh
(102)(103)
Ярким примером легкости перехода селснорганичсских соединении к высшим степеням окисления является реакция вииилфе- нилселеипда с пероксидом бензоила, приводящая через дибеи- зоилоксисслепиевос соединение (102) к соединению (ЮЗ), но не м ?4?v/KTaM полимеризацин випилфенилссленида [94] {схе-
СЕЛЕНОКСИДЫ И СЕЛЕНОНЫ
СВОЙСТВА
Значительные успехи, которых достигла химия селеноксидов за последние годы, связаны главным образом с открытием того факта, что селеноксиды, содержащие p-водородные атомы, способны претерпевать czzw-элиминированпе с образованием алкенов {схема (45)}.
R’ R3
r2-^-r4/
H^SeR5 V /=\+ R5SeOH (45)
ОR2 P4
На схемах (46) — (49) приведены примеры использования этой реакции в органическом синтезе [95, 97—99]. Недавно опублико
ван обзор последних достижении по применению производных се-
(46)(46)
(46)
(46)
(47)(47)12.5.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ12.5.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
(47)
(47)
12.5.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
12.5.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Селеноксиды с хорошими выходами получают окислением селенидов озоном, пероксидом водорода в уксусной кислоте, перйодатом натрия в метаноле или л1-хлорпербензойной кислотой.
глярпжащие В-водородные атомы, можно выделить Селеноксид ^^ЛЗ НИже _ю°с, иначе происходит син-эли- Селеноксиды, не содержащие [3-водородных атомов, минирован -^ Селеноксидь1 можно также получать мягким
Спопизом водой диалкил- и диарилселенийдихлоридов [100].
Ктеноны R>R2Se(=O)2 (Ю4) не представляют особого инте- " синтеза и потому являются относительно редким клас- соединений Их получают окислением селеноксидов избытком сим с а ^^ случае некоторых арилзамещенных селено- новГокислением селенидов трифторперуксусной кислотой [102].
РЕАКЦИИ
спн-Элиминирование является, без сомнения, самой важной реакцией селеноксидов. Примеры снн-элиминирования приведены на схемах (30) —(33) и (46) —(49). Как селениды, так и селеноксиды стабилизуют соседний карбанионный центр. Это их свойство получило высокую оценку химиков-синтетиков, что подтверждается интересными реакциями, приведенными на схемах (50) —(52). Схемы (50) и (51) демонстрируют пути выхода к алкенам, исходя из двух различных а-литийселеноксидов, неспособных к (3-элиминированию [103]. Реакция (52) иллюстрирует легкость протекания [2,3] -сигматропной перегруппировки в аллилселеноксидах (105) (ср. с сульфоксидами). В результате получаются замещенные еноны, и такого рода реакции можно рассматривать как удобный метод синтеза подобных соединений [104].
О
Бензилфешмселепокспды (106) нагревании пеоег™„„выкаются в О-бензнлфсиплеслеииювые эфгон |цй №*претерпевают а-элим,жирование с образований бспзальХТ6оензолселенола [105] {схема (53)}.^'^льдегида и
О
II
PhCH2SePh
(106)
[PhCH2OSePh] —> PhCHO + PhSeH (Ю7)
(53)
О
Ph2Se
(108)
О
PhSeCF3
II
О
(Ю9)
Дифенилселеноксид (108) с хорошими выходами окисляет катехины до о-хинонов [106].
Селеноны примечательны своей инертностью. Фенилтрифтор- метилселенон (109) при действий 10%-ного водного раствора карбоната натрия дает трифторметан и бензолселенонат натрия [107]. .
12.6. СЕЛЕНЕНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
12.6.1. СЕЛЕНЕНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Селененовые кислоты (110) удобнее всего получать гидролизом селененплгалогенидов {схема (54)}. Они обычно неустойчивы и легко диспропорционируют на селениновые кислоты и селено- лы, которые далее реагируют с образованием диселенндов {схемы (55), (56)} [108]. До последнего времени удалось выделить лишь несколько представителей селененовых кислот, например при гидролизе о-нитробензолселененилбромида получена о-нитро-
ArSe—Hal + Н2О —> ArSeOH + Н—Hal (54)
(ИО)
2ArSeOH —> ArSeO2H + ArSeHArSeH + ArSeOH —> ArSeSeAr + H2O
(55)
(56)
(Hl)
SeOH
+h2nnh2+,
Cl" H3NCH2CH2SeOH * (СГ H3XCH2CH2Se)2 (o7)
NO2
(H2)
(ПЗ)
бензолселененовая кислота (111) [109]. При кипячении раствор антрахинон-1-селененилбромида в диоксане с оксидом сереор получена соответствующая селененовая кислота [110].
Селениновые кислоты легко восстанавливаются до селен вых кислот фосфорноватпстой кислотой [1HJ; если восстан * вающцй агент берется в избытке, то единственным прод^к реакции оказывается соответствующий диселенид, для эт р
вращения можно использовать и другие восстановители, например тиолы, селенофенолы, гидразин и гидроксил амин [112].
Как и следовало ожидать, селененовые кислоты легко превращаются в селененилгалогепиды при обработке соответствующими галогеноводородными кислотами. Гидрохлорид 2-аминоэтилселе- немовой кислоты (112) восстанавливается гидразином до диселенида (113) [ИЗ] {схема (57)}.
ЭФИРЫ СЕЛЕНЕНОВЫХ КИСЛОТ
ЭАиоы селененовых кислот (П4) получают из селененилгало- и спиртов. Обработка о-нитробензолселененилбромида ацетатом серебра в метаноле приводит к метиловому эфиру о-ни- тообеизолселененовон кислоты (115)[114]. Арилселеноциаиаты
реагируют с ацетатом серебра в метаноле в присутствии пиридина с образованием эфиров селененовых кислот [114].
R'SeOR2R'SeOR2ArSeOCORArSeOCOR(114)(115)(114)(115)(116)(116)
R'SeOR2
R'SeOR2
ArSeOCOR
ArSeOCOR
(114)(115)
(114)(115)
(116)
(116)
Эфиры селененовых кислот превращаются в селененилан- гидриды (116) при взаимодействии с карбоновыми кислотами. В общем, в результате реакций эфиров селененовых кислот с нуклеофильными агентами образуются продукты замещения по атому селена {схема (58)} [116].
S О?'
ArSeOR1► ArSeSSO3"v(58;
NH3NH3R2OH
NH3
NH3
ArSeNH2 ArSeOR2
Окисление эфиров селененовых кислот озоном приводит к эфирам селениновых кислот [117].
АНГИДРИДЫ СЕЛЕНЕНОВЫХ КИСЛОТ
Бензолселененилтрифторацетат (117) получают ш situ реакцией бензолселененилбромида или -хлорида с трифторацетатом серебра [118]. Присоединение бензолселененилтрифторацетата к алкенам приводит к транс-аддуктам (118), которые можно гидролизовать до [З-гидроксиселенидов (119) {схема (59)}. Бензолсе- лененилацетат легко гидролизуется до беизолселенеиовой кис-
PhSeOCOCF\
(117)
(59)
СЕЛ ЕН ЕН ИЛ ГЛ ЛОГЕН ИДЫ
Селененилгалогениды (120) получают галогенолизом диселенидов. Это общий метод синтеза, хорошо пригодный как для алифатических, так и для ароматических селененилхлоридов [119]. Для получения хлоридов используют газообразный хлор, тионил- хлорид или сульфурилхлорид. Бромолиз обычно проводят молекулярным бромом в CCU.
Селененилхлориды и селененилбромиды получают также реакцией селеноцианатов соответственно с хлором или бромом [120], Арилалкилселениды реагируют с бромом с образованием солей (121), которые при нагревании дают арилселененилбромиды
Вг
.I △
RSeXArSeRBr * ArSeBr + RBr (60)
+
(120) X = Cl или Вг (121)•
и алкилбромиды [121] (схема (60)}. Расщепление селенида (122) тионилхлоридом в присутствии каталитических количеств диметилформамида приводит к селененилхлориду (123) [122].
(122)(122)СО2НSeMeСО2НSeMe(123)(123)СОС1SeClСОС1SeClRSeX3 RSeX 4-Х2 (61)(124)RSeX3 RSeX 4-Х2 (61)(124)
(122)
(122)
СО2Н
SeMe
СО2Н
SeMe
(123)
(123)
СОС1
SeCl
СОС1
SeCl
RSeX3 RSeX 4-Х2 (61)
(124)
RSeX3 RSeX 4-Х2 (61)
(124)
Алкилселенийтригалогениды (124) — неустойчивые соединения, разлагающиеся на селененилгалогениды и соответствующий галоген [83] (схема (61)}. Одним из способов получения селененил- бромидов является обработка селененовых кислот бромистоводородной кислотой [123].
Применение селененилгалогенидов для введения группы RSe в кетоны и еноляты (селенилирование) в общих чертах показано на схемах (30) — (33). Следует, однако, особо подчеркнуть, что селененилгалогениды могут выступать и в качестве галогенирующих агентов. Например, обработка ацетона о-нитробензолселене- нилбромидом приводит в основном к бромацетону [124]. Присоединение селененилгалогенидов к алкенам уже отмечалось выше (см. схему (34)}, но без обсуждения механизма этой реакции. Первичным продуктом взаимодействия циклогексена и о-ни- тробензолселененилхлорида в уксусной кислоте служит селени- раниевый ион (125) [125]. Селененилгалогениды реагируют с разнообразными нуклеофилами по механизму, приведенному на схеме (62) и включающему замещение у атома селена. Электрофильный характер селененилгалогенидов проявляется в реакции с фенолами, приводящей к селенидам [126]. .
(125)(125)(126)X-NiI,NPh,S,Se(126)X-NiI,NPh,S,SeRSe—X ^-b R-Se-Nu №RSe—X ^-b R-Se-Nu №(62)(62)Nu=CN,OCN, OR, SR,XMgR,n т.д
(125)
(125)
(126)
X-NiI,NPh,S,Se
(126)
X-NiI,NPh,S,Se
RSe—X ^-b R-Se-Nu №
RSe—X ^-b R-Se-Nu №
(62)
(62)
Селененилхлорпды окисляются озоном до хлораигидридов селениновых кислот [119]. Селенснилхлорид (123) реагирует с рядом нуклеофилов с образованием гетероциклических соединений типа (126) [127].
ДИСЕЛЕНИДЫ, ТРИСЕЛЕНИДЫИ РОДСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Самым простым способом получения диалкил- и диарилдисе- ленндов (127) служит окисление селенолов. Последние так легко окисляются до диселенидов, что для того, чтобы произошло такое превращение, достаточно просто оставить раствор селенола на воздухе [128]. Реакция диселенид-дианиона с алкилгалогенидами приводит к диселенидам. Борогидрид натрия восстанавливает в водном растворе металлический селен с образованием раствора диселенида натрия [129]. Селенид водорода реагирует с ароматическими альдегидами и дает аддукты, которые при обработке пиперидином и последующем восстановлении натрийборогндридом с хорошим выходом превращаются в диарилдиселеинды [130].
RSeSeR
(127) R = Aik или Аг
Нуклеофильное ароматическое замещение диселенид-диапи- оном также приводит к диарилдиселенидам, например диселепид натрия реагирует с о-нптрохлорбензолом с образованием ди (2-нитрофенил) диселенида (128) [131].
Селеноцианаты дают диселениды при гидролизе щелочью. По поводу механизма этой реакции было высказано много различных соображений; на схемах (63), (64) приведено объяснение, принятое в настоящее время.
Этим простым способом получены многие диселспиды [132]. Любопытно, что при нагревании бис(селепоцианата) (129) образуется диселепид (130) {схема (65)} [133]. Несимметричные диселениды можно, в принципе, получать реакцией алкилселепо- ниапатов с селеиоламн. К сожалению, при этом всегда образуется смесь диселеиндов (131) {схема (66)} [134].
2 Зак. 671
e-CN он-^
> RSe~ + HOCN
(63)
RSe~ + RSe—CN
(129)
SeCN
SeCN
RSeSeR •+ CN”
(130)
R'SeCN + R2SeHR'SeCN + R2SeH71БГ R'SeSc*271БГ R'SeSc*2(132)(132)
R'SeCN + R2SeH
R'SeCN + R2SeH
71БГ R'SeSc*2
71БГ R'SeSc*2
(132)
(132)
R’SeSeR' + R2SeSeR2
(131)
Пиролиз диарилселенидов в присутствии металлического селена, приводит к диарилдиселенидам с низкими выходами [135]. о-Карбоксифенилдиазонийхлорид реагирует с гидроселенидом натрия, давая 2,2/-диселенодибензойиую кислоту (132) [136]. Еще раз отметим, что любой из описанных в разд. 12.1.2 способов получения селенолов можно использовать для синтеза диселенидов; следует только окислить селенол кислородом [137]. В частности, легко окисляются до диселенидов соли селенолов со щелочными металлами. Бензилмагнийбромид при действии монобромида селена дает дибензилдиселенид [138]. Моногалогениды селена реагируют с бензолом в присутствии кислот Льюиса и образуют смеси дифенилдиселенида и дифенилселенида [139].
Диселенидные производные стероидов можно получить обработкой последних диоксидом селена, однако эта реакция не носит общего характера.
Селениновые и селененовые кислоты легко восстанавливаются до диселенидов обычными восстанавливающими агентами (NH1HSO3, H2NNH,, Н3РО2, RSH и т. д.).
Ароматические триселениды (133) —довольно редкий класс соединений. При нагревании они разлагаются на диарилдиселениды и металлический селен. Обработка этилселенола оксихлоридом селена приводит к смеси диэтилтриселенида и диэтилдиселенида. Ароматические селененилселеноцпанаты при взаимодействии с тиолами дают диарилтриселениды {схема (67)} [141].
2ArSeSeCN + 2RSH —► ArSeSeSeAr + (RS)2 (67)
(133)
+ Se + HCN
Пиролиз дифенилдиселенида приводит к дифенплселениду и А11' фенилтриселениду [135].
Дисепенпды легко восстанавливаются до селенолов [см. схему (20)1 При окислении диселенидов в зависимости от условий образуются селененовые кислоты, ангидриды селениновых кислот „ сеченоновые кислоты. При действии на диалкилдиселениды гщ?т-буттпероксида или озона получены ангидриды соответствующих селениновых кислот (134)[142]. Эта реакция описана
в разд. 12.7.2.1 и 12.7.2.2.
ОО
IIИ
RSe\ /ScRО
(134)
Диалкил- и диарилдиселениды расщепляются хлором, бромом, сульфурилгалогенидами и тионилхлоридом с образованием селе- неиилгалогенидов. Расщепление диселенидов водными растворами щелочен протекает сложно и приводит в итоге к селенолам и селеинновым кислотам [143].
Дегидробензол реагирует с дифенилдиселенидом при 180 °C с образованием бнсселенида (135) с выходом 57% [144]. Диазо- метан внедряется по слабой связи Se—Se в диселенидах и дает селеноацетали с выходом 100% [145].
Карбанионы реагируют с диселенидами с замещением по связи Se—Se; в результате возникают селениды [см. схемы (30) — (33)]. Эта реакция, как отмечалось выше, нашла широкое применение в органическом синтезе.
Диселениды — термически неустойчивые соединения, легко выделяющие металлический селен. Циклический диселенид (136) выделяет селен и дает циклический селенид (137) [146] (схема (68)}.
(136)(137)(136)(137)
(136)(137)
(136)(137)
Диарилтриселениды пока не изучены достаточно подробно. При обработке щелочами они превращаются в диселениды и се- ленинаты. Реакция диарилтриселеиида с хлором приводит к ароматическому селененилхлориду и мопохлориду селена [141].
СЕЛ ЕНЕНИЛТИОЦИАНАТЫ
Селененилтиоцианаты (138) получают реакцией селененилга- логенидов с тиоцианат-анионом. Типичный пример — превраше- иие о-нитробензолселененилбромида в о-нитробензолселененил- тиоцианат (139) [147]. Аналогично, из селененплгалогенндов и селеиоциапата калия получают селепилселепоциаиаты (140) [148].
ArSeSCN(13*)ArSeSCN(13*)ArSeSeCN(MO)ArSeSeCN(MO)OHOH(Ml)(Ml)
ArSeSCN
(13*)
ArSeSCN
(13*)
ArSeSeCN
(MO)
ArSeSeCN
(MO)
OH
OH
(Ml)
(Ml)
Реакции ароматических селенепплтиоциапатов с пуклеофить мн протекают с замещением у атома селена {схема (69)} [149]' Селен в селененилтиоцианатах обладает достаточно высокой электрофильностью, благодаря чему эти соединения реагируют с такими активированными ароматическими системами, как N ,\-диалкиланнлины и резорцины с образованием селенидов
Вг2
■ " * AiSeBr
c\~
> AiSeCN
ArSeSCN —
KSH(69)
>■ ArSeSR
U2S
> ArSeSSeAr
типа (141) [150]. Арплселененилселеноцианаты сравнительно малореакционноспособны; они не реагируют ни с водой, ни с метанолом. При обработке аммиаком или бромом они превращаются в диселениды [148].
СЕЛ ЕНОЦИАНАТЫ
Селеноцианаты щелочных металлов можно отнести к псевдо- галогепидным системам. Это их свойство проявляется в способности реагировать с алкилгалогенидамн ио типу реакции Sn^ с образованием алкилселеноцианатов RSeCN (142). Как арил-, так и алкнлееленоцианаты — неожиданно устойчивые соединения.
Селеноциапат калия реагирует с первичными, вторичными и третичными алкилгалогенидамн с образованием алкилселено- циаиатов. Эту реакцию можно проиллюстрировать множеством примеров, так как она является, по-видимому, самым удобным и общим методом введения селена в органические соединения [151]. Интересным примером служит реакция 1-бромцнкло- бутанкарбоновон кислоты (143) с селеиоцианатом калия, приводящая к соединению (144) с суженным циклом {схема (70)} [152],
(144)(144)Вг
(144)
(144)
—СО2Н KScCN
(143)
Тозильная и мезильная группы также легко замещаются се- леноцианат-анионом с образованием селеноцианатов [153]. Эпоксиды реагируют с селеноцианатом калия с образованием алкенов; реакция протекает через селеноцианаты, как показано на схеме (71) [154].
Еще один метод синтеза селеноцианатов — нуклеофильное замещение у атома селена циапид-анионом [147].
Фенилдиазониевые соли вступают в реакцию Зандмейера с се- леиоцпанатом калия, давая фенилселеноцианат. Эта реакция широко используется для синтеза различных арилзамещенных селе- ноцнапатов [155].
К арилселеноцианатам приводят и реакции триселенодицианида (145) с высокоактивированными ароматическими соединениями. Диселенодицианид (146) реагирует аналогично; так, из индола при —60°С получают пндолил-3-селеноцианат (147) [156]. Селеноцианат калия достаточно нуклеофилен, для того чтобы расщеплять связь О—Aik в лактонах и для образования, в случае р-пропиолактона, р-селеноцианатопропионовой кислоты (148) [157]. Электронодефпцитные ацетилены присоединяют селеноцианат-анион, давая 1,4-аддукты типа (149) из пропаргилового альдегида [158].
Se3(CN)2
Реакции селеноциаматов уже рассматривались в этой главе здесь мы их коснемся лишь вкратце. Хлорирование или бромипо" ванне селеноцианатов приводит к селененилхлоридам или -броми' дам. При восстановлении селеноцианатов цинком в уксусной кислоте получают селенолы [159]. При растворении производного акролеина (149) в жидком аммиаке образуется изосетрпа зол (150) [158].
СЕЛЕНЕНИЛСУЛЬФИДЫ
Селененилсульфиды (151) быстро днспропорционируют на ди- селениды и дисульфиды (схема (72)}. Яркий пример такого диспропорционирования — соединение (152), из двух форм которого преобладающей является форма со связью Se—S [160].
2R'SeSR2 ^ R'SeSeR1 + R2SSR2 (72) (151)
(154)(154)(153)(153)в присутствии следов цианида калия приводит к селенепилсульфиду (156) (схема (74)} [164].в присутствии следов цианида калия приводит к селенепилсульфиду (156) (схема (74)} [164].(155)(155)(156)(156)12.6.9. СЕЛЕНОСУЛЬФАТЫ И СЕЛЕНОТИОСУЛЬФАТЫ12.6.9. СЕЛЕНОСУЛЬФАТЫ И СЕЛЕНОТИОСУЛЬФАТЫ
(154)
(154)
(153)
(153)
в присутствии следов цианида калия приводит к селенепилсульфиду (156) (схема (74)} [164].
в присутствии следов цианида калия приводит к селенепилсульфиду (156) (схема (74)} [164].
(155)
(155)
(156)
(156)
12.6.9. СЕЛЕНОСУЛЬФАТЫ И СЕЛЕНОТИОСУЛЬФАТЫ
12.6.9. СЕЛЕНОСУЛЬФАТЫ И СЕЛЕНОТИОСУЛЬФАТЫ
При обработке селеноцианатов тиолами протекает нуклеофильное замещение у атома селена и получают селенепилсульфи- ды (схема (73)} [161]. Последние можно также получать реакцией арилселененилтиоцианатов [149] и селененилгалогенпдов с тиолами [162].
Интересный пример создания связи Se—S представляет окисление (153) до (154) кислородом в присутствии хлорида железа [163]. Атом селена можно внедрить в некоторые напряженные связи. Так, нагревание спирана (155) с селеном в этиленгликоле Ar'SeCN + Ar2SH -—► Ar1 SeSAr2 + HC.N(73)
HSe—,Sc^X
)—CO2H|>—CO2H
HS—'s\/
циклическому
Селеносульфаты (157) получают из алкилгалогенпдов и селеносульфата калия, который, в свою очередь, готовят из сульфита калия и металлического селена. Этим методом [165] получено
множество алифатических селеносульфатов. Азиридины в кислой среде расщепляются селеносульфат-анионом с образованием 2-аминоселеносульфатов [166].
фат (158) [147].RSeSOjфат (158) [147].RSeSOjВодный тиосульфат натрия реагирует с о-ннтробензолселене- нттиоцпаиатом, давая соответствующий селененилтиосуль-
фат (158) [147].
RSeSOj
фат (158) [147].
RSeSOj
(157)(158)
Как и следовало ожидать, селепосульфаты и селенотиосульфаты являются селенирующими агентами. Цианнд-анион реагирует с 2-ампноэтанселеносульфатом с образованием 2-аминоселеназолина (159) {схема (75)} [166]. Реакция о-нитробензолселено- CNVseCH2CH2NH2 [H2NCH2CH2SeCN] У N^Se ^
NH2(159)
(158)(160)(161)(158)(160)(161)тиосульфата (158) с дитиокарбамат-анионом (160) приводит к продукту (161), образующемуся в результате замещения у атома селена {схема (76)} [167].тиосульфата (158) с дитиокарбамат-анионом (160) приводит к продукту (161), образующемуся в результате замещения у атома селена {схема (76)} [167].12.6.10. СЛОЖНЫЕ СЕЛЕНЕНИЛСУЛЬФИДЫИ РОДСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ12.6.10. СЛОЖНЫЕ СЕЛЕНЕНИЛСУЛЬФИДЫИ РОДСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯТиодиселениды (162) и селенодисульфиды (163) —сравнительно редкие классы соединений и здесь будут лишь кратко упомянуты. Тионилхлорид реагирует с бензолселенолом с образованием дифенилтиодиселенида (164). Реакция тиофенола с оксихлоридом селена приводит соответственно к дифенилселеноди- сульфиду (165) [168].Тиодиселениды (162) и селенодисульфиды (163) —сравнительно редкие классы соединений и здесь будут лишь кратко упомянуты. Тионилхлорид реагирует с бензолселенолом с образованием дифенилтиодиселенида (164). Реакция тиофенола с оксихлоридом селена приводит соответственно к дифенилселеноди- сульфиду (165) [168].Ph SeS SePhPh SeS SePhPhSSeSPhPhSSeSPh(164)(165)(164)(165)RSeSSeR(162)RSeSSeR(162)(163)(163)RSSeSRRSSeSR(163)s s(163)s s(167)(167)PhSO2Se2SO2Ph RSSeO3HPhSO2Se2SO2Ph RSSeO3H(168)(169)(168)(169)
(158)(160)(161)
(158)(160)(161)
тиосульфата (158) с дитиокарбамат-анионом (160) приводит к продукту (161), образующемуся в результате замещения у атома селена {схема (76)} [167].
тиосульфата (158) с дитиокарбамат-анионом (160) приводит к продукту (161), образующемуся в результате замещения у атома селена {схема (76)} [167].
12.6.10. СЛОЖНЫЕ СЕЛЕНЕНИЛСУЛЬФИДЫИ РОДСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
12.6.10. СЛОЖНЫЕ СЕЛЕНЕНИЛСУЛЬФИДЫИ РОДСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Тиодиселениды (162) и селенодисульфиды (163) —сравнительно редкие классы соединений и здесь будут лишь кратко упомянуты. Тионилхлорид реагирует с бензолселенолом с образованием дифенилтиодиселенида (164). Реакция тиофенола с оксихлоридом селена приводит соответственно к дифенилселеноди- сульфиду (165) [168].
Тиодиселениды (162) и селенодисульфиды (163) —сравнительно редкие классы соединений и здесь будут лишь кратко упомянуты. Тионилхлорид реагирует с бензолселенолом с образованием дифенилтиодиселенида (164). Реакция тиофенола с оксихлоридом селена приводит соответственно к дифенилселеноди- сульфиду (165) [168].
Ph SeS SePh
Ph SeS SePh
PhSSeSPh
PhSSeSPh
(164)(165)
(164)(165)
RSeSSeR
(162)
RSeSSeR
(162)
(163)
(163)
RSSeSR
RSSeSR
(163)
s s
(163)
s s
(167)
(167)
PhSO2Se2SO2Ph RSSeO3H
PhSO2Se2SO2Ph RSSeO3H
(168)(169)
(168)(169)
о-Нитробензолселененплбромпд при действии дисульфида серы даег гиоднселенид (166) [119]. Это соединение во многих отношениях проявляет свойства диселенида. Тиолы при обработ не диоксидом селена дают селенодисульфиды [169]. 1,2-Дитиочы реагируют с селенистой кислотой с образованием тетрасульфидов типа (167) [170].
Реакция арилсульфипатов с диселенодихлоридом в бензоле приводит к ди (бензолсульфонил )диселепиду (168) [171]. Соединения общей формулы (168) диспропорционируют по схеме (77) Родственные этим соединениям тиоселенаты (169) получают из тиолов и диоксида селена. Тиоселенаты разлагаются при комнатной температуре [172].
(77)(77)(168) —> Sc3(SO2Ph)2 + Se(SO2Ph)2
(77)
(77)
СЕЛЕНИНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
СЕЛЕНИНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Селепиновые кислоты (170) обычно получают окислением се- ленолов азотной кислотой; метод приводит к нитратным солям селениновых кислот (171). Низшие гомологи селениновых кислот растворимы в воде.Пероксид водорода окисляет диселениды до селениновых кислот [173]. Окисление селеноцианатов азотной кислотой также приводит с хорошими выходами к селениновым кислотам. л-Ни- трофенилселеноцианат при обработке 40%-ной перуксусной кислотой превращается в n-нитробензолселениновую кислоту [174]. До селениновых кислот можно окислить и некоторые селениды, например фенилселеногликолевая кислота (172) окисляется пероксидом водорода до бензолселениновой кислоты [175]. При действии на реактивы Гриньяра диоксида селена, после подкисления, получены соответствующие селениновые кислоты, однако этот метод неприменим для синтеза ароматических селешпювых кислот [176].Селепиновые кислоты (170) обычно получают окислением се- ленолов азотной кислотой; метод приводит к нитратным солям селениновых кислот (171). Низшие гомологи селениновых кислот растворимы в воде.Пероксид водорода окисляет диселениды до селениновых кислот [173]. Окисление селеноцианатов азотной кислотой также приводит с хорошими выходами к селениновым кислотам. л-Ни- трофенилселеноцианат при обработке 40%-ной перуксусной кислотой превращается в n-нитробензолселениновую кислоту [174]. До селениновых кислот можно окислить и некоторые селениды, например фенилселеногликолевая кислота (172) окисляется пероксидом водорода до бензолселениновой кислоты [175]. При действии на реактивы Гриньяра диоксида селена, после подкисления, получены соответствующие селениновые кислоты, однако этот метод неприменим для синтеза ароматических селешпювых кислот [176].RSeOzH(170)RSeOzH(170)[RSe(OH)2]+NO3[RSe(OH)2]+NO3PhSeCH2CO2HPhSeCH2CO2HОО(173)(173)Se2Se2(171)(171)(172)(172)H2OCF3SeOCl > CF3SeO2HH2OCF3SeOCl > CF3SeO2H(78)(78)
Селепиновые кислоты (170) обычно получают окислением се- ленолов азотной кислотой; метод приводит к нитратным солям селениновых кислот (171). Низшие гомологи селениновых кислот растворимы в воде.
Пероксид водорода окисляет диселениды до селениновых кислот [173]. Окисление селеноцианатов азотной кислотой также приводит с хорошими выходами к селениновым кислотам. л-Ни- трофенилселеноцианат при обработке 40%-ной перуксусной кислотой превращается в n-нитробензолселениновую кислоту [174]. До селениновых кислот можно окислить и некоторые селениды, например фенилселеногликолевая кислота (172) окисляется пероксидом водорода до бензолселениновой кислоты [175]. При действии на реактивы Гриньяра диоксида селена, после подкисления, получены соответствующие селениновые кислоты, однако этот метод неприменим для синтеза ароматических селешпювых кислот [176].
Селепиновые кислоты (170) обычно получают окислением се- ленолов азотной кислотой; метод приводит к нитратным солям селениновых кислот (171). Низшие гомологи селениновых кислот растворимы в воде.
Пероксид водорода окисляет диселениды до селениновых кислот [173]. Окисление селеноцианатов азотной кислотой также приводит с хорошими выходами к селениновым кислотам. л-Ни- трофенилселеноцианат при обработке 40%-ной перуксусной кислотой превращается в n-нитробензолселениновую кислоту [174]. До селениновых кислот можно окислить и некоторые селениды, например фенилселеногликолевая кислота (172) окисляется пероксидом водорода до бензолселениновой кислоты [175]. При действии на реактивы Гриньяра диоксида селена, после подкисления, получены соответствующие селениновые кислоты, однако этот метод неприменим для синтеза ароматических селешпювых кислот [176].
RSeOzH
(170)
RSeOzH
(170)
[RSe(OH)2]+NO3
[RSe(OH)2]+NO3
PhSeCH2CO2H
PhSeCH2CO2H
О
О
(173)
(173)
Se
2
Se
2
(171)
(171)
(172)
(172)
H2O
CF3SeOCl > CF3SeO2H
H2O
CF3SeOCl > CF3SeO2H
(78)
(78)
CF3SeClCF3SeO2H + (CF3Se)2
PhSeBr ——► PhSeOH —> PhSeO2H + PhSeH
Удобным препаративным способом получения сел®нин^д^_ кислот служит гидролиз алканселенинилгалогенидов и анк
П япепсеюнспнлгалогенидов; соответствующие примеры приведс- „ы на схемах (78)-(80) [177].
Селениптршалогениды превращаются в селениновые кислоты при обработке щелочами.
Селениновые кислоты образуют с неорганическими кислотами соли общей формулы (171). Бензилселениновая кислота дает натриевую соль при обработке 5% водным раствором гидроксида натрпя. При нагревании эта соль разлагается с образованием дибензилдиселенида. Нафталии-1-селениновая кислота при 110 °C разлагается на селеноксид (173) и диоксид селена [178]. Селе- ниповые кислоты легко восстанавливаются до селенеповых тиоламп [179]. Восстановление селеппновых кислот фосфорноватистой кислотой служит препаративным методом синтеза селенолов с высокими выходами [Ш]. Аптрахинои-1 -селениновая кислота — достаточно сильный окислитель и окисляет этанол в ацетальдегид [180].
При обработке концентрированными галогеноводородными кислотами селениновые кислоты дают селенийгалогениды [181]. Тионилхлорид превращает n-питробензолселениновую кислоту в селенинилхлорид (174) [182]. о-Нитробензолселениновая кислота реагирует с тиосульфат-ионами с образованием о-нитробеизолсе- ленинилтиосульфата. Эта реакция служит удобным методом открытия селениновых кислот [167].
Натриевые соли у-галогенселенш-ювых кислот при нагревании циклизуются в селеиетан-1,1-диоксиды (175) (схема (81)} [183]. Замещенные соответствующим образом ароматические селепино- вые кислоты, такие как (176), при обработке концентрированной серной кислотой превращаются в (177) (схема (82)} [184].
АНГИДРИДЫ СЕЛЕНИНОВЫХ КИСЛОТ
Свойства
кислот (178)—кристаллические ги- легко гидролизуются водой и явля-кислот (178)—кристаллические ги- легко гидролизуются водой и явля-Ангидриды селеппновых гроскопичные вещества. Они ются окислителями,
кислот (178)—кристаллические ги- легко гидролизуются водой и явля-
кислот (178)—кристаллические ги- легко гидролизуются водой и явля-
Методы получения
Бензолселеипиовая кислота при нагревании легко отщепляет и обвазует дифенплселениновый ангидрид [185]. Простейший и самый удобный метод получения ангидридов селениновых киепот основан на окислении диселенидов, которое обычно проводя^ озоном {схема (83)} [186]. Фторметанселенеиилхлорид окисляется до соответствующего ангидрида диоксидом азота [187].
ООо
II IIII
RSeOSeR PhSeSePh —> PhSeSePh —>
(178)ООО
IIII II
(83)(83)—-> PhSeOSePh —> PhSeOSePh —> PhSeOSePh
(83)
(83)
(179)
Реакции
Дифенилселениновый ангидрид (179) с недавних пор приобрел важное значение в органическом синтезе в качестве селективного окисляющего агента. Обработка натриевой соли замещенного
резорцина (180) дпфепплселешпювым ангидридом (179) приводит к гидроксициклогексадиепопу (181). Эта реакция, имеющая общий характер [188], представлена на схеме (84). Ее можно использовать для синтеза о-хинонов. Фенолы с вакантным ортоположением окисляются дифенилселениновым ангидридом (179) в ТГФ до о-хпнонов; механизм реакции приведен па схеме (85) [189]. Окисление фенолов посредством (179) в присутствии ди (трнметилсилпл) амина дает феннлселеноимииы (182) {схема (86)} [190]. Амины окисляются (179) до карбонильных соединений. В качестве иллюстрации этого удобного метода можно привести превращение 2-аминоадамантана в адамантанон-2 (183) {схема (87)} [191].
(183)(183)
(183)
(183)
Селениновые ангидриды реагируют со спиртами с образованием селепиновых кислот и их эфиров [187]. Как и следовало ожидать, ангидриды селениновых кислот легко восстанавливаются до диселенидов [192].
ЭФИРЫ СЕЛЕНИНОВЫХ КИСЛОТ
Свойства
Характерное свойство эфиров селениновых кислот (184) —
легкость гидролиза до селениновых кислот.
(185)(185)(88)(88)О
(185)
(185)
(88)
(88)
II R'SeOR2
(184)
Методы получения
Обработка селениновых кислот метиловым эфиром хлоругольной кислоты приводит к метилселенинатам [193]. Серебряные соли селениновых кислот реагируют с метил- или этилиодидом с образованием соответствующих метил- или этилселенинатов. Се- ленинилхлориды при действии алкоголятов превращаются в эфиры селениновых кислот [186]. Последние получаются также при
окислении селененатов озоном [186]. Диоксид селена присоезг няется к 2,3-диметилбутадиену с образованием ник итог селенпнинового эфира (185) (схема (88)} [194].иго
АМИДЫ СЕЛЕНИНОВЫХ КИСЛОТ
Полу- [195].(89)Полу- [195].(89)Это сравнительно малочисленный класс соединений. Их чают реакцией селенинилхлоридов с аммиаком (схема (89)} .ОО
Полу- [195].
(89)
Полу- [195].
(89)
II NH3 1|
ArSeCl ► ArSeNH2
СЕЛ ЕНИ НИЛ ГАЛОГЕНИДЫ
Селенниилгалогепиды (186) получают обработкой селенпиовых кислот тионилхлорндом; следует отметить, однако, что этот метод не всегда приводит к желаемым результатам [186]. Удобный способ получения ароматических селенинилхлоридов — озонолиз соответствующих ароматических селененилхлоридов [186]. Любопытно, что присоединение к ацетилену оксихлорида селена дает селенинилхлорид (186а) с выходом 90% [196].
ОО
RSeCl ClCH=CHSeCI
"(186)(186а)
Селенпнилхлорпды ведут себя как типичные хлорангидрпды кислот. Они реагируют с водой, аммиаком и алкоголятамп с образованием соответственно селениновых кислот, селенамидов и эфиров селениновых кислот.
СЕЛЕНОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
СВОЙСТВА
Селепоновые кислоты RSeOaH (187) являются сильными кислотами и настолько энергичными окисляющими агентами, что взрываются при нагревании.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Селентриоксид реагирует с бензолом в жидком SOo с образованием бензолселеноновой кислоты [197]. Образующееся соединение на самом деле- имеет структуру не кислоты, а соли (188) [198]. Флуорен реагирует с H2SeO4 в смеси уксусной кислоты п уксусного ангидрида, давая селеноновую кислоту (189) [199].
(188)(189)
R (191)R (191)
R (191)
R (191)
Окисление ссленштовых кислот перманганатом калия служит етодом" получения калиевых солей алканселеноновых кислот; свободные кислоты неустойчивы.
Селеноновые кислоты легко восстанавливаются до селенолов и диселенидов различными восстанавливающими агентами.
СЕЛЕНОКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
СЕЛ ЕНОАЛЬДЕГИДЫ, СЕЛ ЕНОКЕТОНЫ,.СЕЛЕНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Это редкие соединения; их получение и изучение сопряжено с чрезвычайными трудностями.
Не удивительно, что простые селеноальдегнды (190) существуют в виде тримеров (191)[200] {схема (90)}. Обработка
ацетальдегида магнийбромселенолом и последующая дегидратация первоначально образующегося аддукта (192) приводят к тримеру (191, R = Me) [201]. Предметом споров является селенобензальдегид (193); до сих пор не получено никаких определенных доказательств существования его мономера; он, несомненно, существует в виде трнмера (194). Селенокетоны в мономерном со-
(193)(193)(194)(194)
(193)
(193)
(194)
(194)
^ОН
(192)
стоянии не удавалось выделить до недавнего времени. Установлено, что трифеиилфосфоранилидеигидразоп дн-трет-бутилкето- па (195) при 120 °C реагирует с металлическим селеном в присутствии следов ди-ц-бутиламина с образованием дн-трег-бутилссле- покетона (196) [202]. Этим же методом получен селенофенхон (202). Оба селенокетона (196) и (202) —голубые вещества, ^макс 230; 268; 710 и 224; 272; 616 нм соответственно. Окисление (196) лыхлорпербензойной кислотой приводит только к ди- трет-бутилкетону. Восстановление иатрийборогндридом в присутствии кислорода (обычная процедура — обработка па воздухе) дает соответствующие, диселеинды. При обработке селенокето- на (196) дифенилдиазометаном образуется аддукт (197), при нагревании которого выделяется металлический селен и образуется олефин (198).
r/x’r-Bu
N=PPh3
TpeT-Bu
(195)
трет-^хх Ph
rper-Bu
трет-йхх
(196)
трет- Bir
(199)
трет-йи
трет-Ви
Ph
Ph
Ph
(197)
(203)
(205)
О-Алкилселеноэфиры (199) получают обработкой иминоэфиров селенидом водорода [203]. Реакция иминолактона (200) с селенидом водорода в пиридине приводит к селенолактону (201). Металлический селен реагирует с аддуктом пентакарбонила хрома (203) при 100 °C в диоксане, давая селеноэфир [204].
S-Алкилселенотиоаты (204) легко получают из тиопппериди- дов {схема (91)} [205]; это интенсивно окрашенные соединения, цвет которых изменяется от темно-зеленого до пурпурно-фиолетового. Так называемые Хе-алкилселеноэфиры (205) также получены этим методом, хотя и с низкими выходами [205].
12.9.2. СЕЛЕНОУГОЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ЭФИРЫ12.9.2. СЕЛЕНОУГОЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ЭФИРЫ
12.9.2. СЕЛЕНОУГОЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ЭФИРЫ
12.9.2. СЕЛЕНОУГОЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ЭФИРЫ
Триселеноугольиую кислоту (206), в виде красного масла, получают при обработке триселенокарбоната бария хлоридом водорода [206]. Селенодитиоугольпая кислота (207)—голубовато- красное масло; ее получают добавлением соляной кислоты к се- ленодптиокарбонату бария [207]. Реакция диселенида углерода с алкилгалогенидами в днметилсульфокснде приводит к триселено- карбонатам (208) [208]. Ряд производных селеноугольной кислоты общей формулы (209) (где X и/или ¥ = OR и/или SR) получены алкилированием щелочных солей соответствующих кислот [209].
SeHSe^ SeHSeHSe^ SeHSeSeSc
Se
HSe^ SeH
Se
HSe^ SeH
HS^^SHRSe^^SeRX^^Y
(207)(208)(209)
ИЗОСЕЛ ЕНОЦИАНЛТЫ
Изоселепоцпаиагы (210) можно получать методами, представленными на схеме (92) [210]. Это очень реакционноспособные соединения, и поэтому их обычно применяют немедленно после приготовления. Обработка изоселеноцпанатов аммиаком пли гидразином дает соответственно селеномочевины (211) или селе- носемпкарбазиды (212). При восстановлении пзосслеиоцианатов
P2Scr,
Se. R—N=C=O
RN=C J
R_xSeCN'_ —*R—N=C=ScRSeCN<92>
Xa2Se(210)
1 JL
(212)(212)/^NH2RNH/^NHNH2
(212)
(212)
(211)
цинком в соляной кислоте или алюмогидридом лития образуются первичные амины [211]. При нагревании трифспилметилсе- ленонзоциаиата в ацетонитриле выделяется селен и образуется трифенилацетонитрил [212].
СЕЛЕНОАМИДЫ
Реакция нитрилов с селенидом водорода приводит к первичным селеноамидам (213), однако выходы весьма умеренны, возможно из-за неустойчивости продуктов [213]. Более стабильны вторичные и третичные селеноамиды (214); их можно получить взаимодействием соответствующих амидов с пеитаселепидом фосфора в кипящем бензоле [214]. ^,^-Днмeтнлceлeпoфopмa- мпд (215) получен реакцией ^.Л^-диметплформамндазппа с селенидом водорода в присутствии пиридина в качестве катализатора [215]. 2-Иод-/У-метилпирпдпнппподпд реагирует с селеннд- аппоном с образованием селепопиридона (216) [216]. Соль (217) при взаимодействии с ссленнд-апионом превращается в селе- ноамид (218) [217].
Me(215)(216)SeMe(215)(216)Se
Me
(215)(216)
Se
Me
(215)(216)
Se
Селеноамиды легко гидролизуются до карбоновых кислот. Обладая характерными для амидов нуклеофильными свойствами селеноамиды реагируют с алкилирующими агентами с образованием селеиоамидпевых солей [214]. Селеноамиды используют для синтеза селенсодержащих гетероциклических соединений. Реакция селенобензамида с хлорацетоном приводит к 2-фенил-4-
(219)(219)N—N
(219)
(219)
Ph—^ ^)—Ph
Se
(220)
метплселеназолу (219)[218]. При окислении селенобен
замида подом получено любопытное гетероциклическое соединение (220) [219].
СЕЛ ЕНОМОЧЕВИНЫ
В противоположность селеноамидам селеномочевины — устойчивые и легко доступные соединения.
Селеномочевины (221) получают реакцией цианамидов пли карбодиимидов с селенидом водорода. Сама селеномочеви- на (221, R1-4 = Н) получена именно таким способом из водного цианамида и селенида водорода в присутствии НС1 как катализатора [220]. Фенилцианамид реагирует с селенидом водорода с образованием 1-фенил-2-селеномочевины. Этим же способом можно получить и многие другие замещенные селеномочевины [221]. На схемах (93) — (96) приведены некоторые препаративные методы, применяемые для получения селеномочевин [222].
Se
PhNH2II
PhN=C=Se > PhNH—C—NHPh(93)
Se
PhNH 2|i
CSe2 > PhNH—C—NHPh(94)
Se
Se, R2NH2II
R’N=C> R'NH—C—NHR2.(95)
SMeSe
|+HSe". pH 9II
R’R2N—C=NRJR4> R'R2N—C—NR3R4(96)
(221)
Селеномочевины являются превосходными нуклеофилами. Они легко алкилируются по атому селена с образованием селеноуро- ниевых солей (222) [223]. Сопряженное присоединение селеномо- чевипы к акриловой кислоте дает аддукт (223). Эту реакцию можно использовать для защиты двойной связи.
SeR1SeR1SeCII2CH2CO2HSeCII2CH2CO2HMe(224)Me(224)R^N^^NR] X-(222)R^N^^NR] X-(222)h2nh2n;nh2 X" (223);nh2 X" (223)
SeR1
SeR1
SeCII2CH2CO2H
SeCII2CH2CO2H
Me
(224)
Me
(224)
R^N^^NR] X-
(222)
R^N^^NR] X-
(222)
h2n
h2n
;nh2 X" (223)
;nh2 X" (223)
Многие реакции селеномочевиц приводят к селенсодержащим гетероциклам. Хлорацетон реагирует с селеномочевиной, давая ампноселеназол (224) [224]. Циклизация 1-фенил-2-селеномоче- внны в присутствии брома дает 2-аминобензоселеназол (225) [225].
При обработке селеномочевины окисляющими агентами (Н2О2, феррицианид, 12) получен димер (226) [226].
СЕЛЕНОСЕМИКАРБАЗИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Общин метод получения селеносемикарбазидов (227) представляет реакция изоселеноцианатов с гидразином [222]. Ароматические диазонийцианиды при обработке селенидом водорода дают селеносемикарбазиды с умеренными или низкими выходами [227]. '
rnhcnhnh2rnhcnhnh2R'NHCNHN=(\R3R'NHCNHN=(\R3
rnhcnhnh2
rnhcnhnh2
R'NHCNHN=(
\R3
R'NHCNHN=(
\R3
(228)(228)(227)
(228)
(228)
Селеносемикарбазиды — устойчивые кристаллические вещества, вступающие в те же реакции, что и селеномочевины. Взаимодействием селеносемикарбазида с альдегидами или кетонами [228] можно получить селепосемикарбазоны (228). а-Дике- тоны реагируют с селеносемикарбазидамн с образованием 1,2,4-триазинов типа (229) {схема (97)}. Реакция фенацплгало- генидов с селеносемикарбазидамн приводит к селенодназинам, например (230) [229] {схема (98)}.
Se
PhNHCNHNH2 4- PhCOCU2Br
(98)
Селеносемикарбазиды алкилируются по атому селена анало
гично соленомочевппам.
ПРОИЗВОДНЫЕ СЕЛЕНОКАРБЛМИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Диселенокарбаматы (231) обычно выделяют в виде солей, так как свободные кислоты неустойчивы. Реакция диселенпда’ углерода с аминами приводит к аммонийным солям диселенокар- бампновоп кислоты (231) {схема (99)} [230]. А^^-Диметил- гидразин реагирует с диселенидом углерода с образованием так называемой диметилдиселенокарбазиновой кислоты (232), суще-
CSe2 + 2R2NH —> R2NC^ R2NH2(99)
(231)
+ ^SeMeS
Me2NH—XHC.I4Se~^Se
\sR2N—C=NR2 > R2x—с/(100)
^SMe
(232)(233)
ствующей в виде цвиттериона [231]. Взаимодействием гидразина и диселенпда углерода получают незамещенный гидразид селено- угольной кислоты [228].
Селенотпокарбаматы (233) получают реакцией производных изотиомочевины с гидроселенид-анпоном {схема (100)} [222]. Цианаты реагируют с селенидом водорода, давая селенокарбама- ты (234) [232]. '
/SeSe SeSe Se
R0-c\ "юГ II II + II И (IOI)
R2N^\Se^^NR2
(234)(235)(236)
^Se^Se
Et2NCxEt2XC
4Se~Na +^ЗеСНгСОгН
(237)(238)
Окисление диалкилдиселенокарбаматов пероксидом водорода, кислородом пли феррицианидом калия приводит к смеси (235) и (236) {схема (101)} [230]. Атомы селена в диселенокарбама- тах, как и следовало ожидать, нуклеофильны. Соль (237) реагирует с хлоруксусной кислотой с образованием сложного эфира (238) [233].
СЕЛЕНИТЫ, СЕЛЕНАТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Диалкилселениты (239) получают из диоксида селена и спиртов [234] или из диоксида селена и спиртов в присутствии диазоалкана [235]. Селенистая кислота, так же как и алкилселепистые кислоты, реагирует со спиртами или диазоалкаиами с образованием селенитов [236].
Диалкилселениты чувствительны к влаге. При нагревании они разлагаются с образованием альдегидов [234]. Реакция диэтилселеипта с аммиаком дает амид (240) [237].
Алкилселепистые кислоты (241) образуются при взаимодействии спиртов с избытком диоксида селена. Соли алкилселени- стых кислот получают из спиртов и солей селенистой кислоты.
Лучший способ получения галогепселенистых эфиров (242) — обработка дпалкплселспптов оксигалогеиидами селена [238]. Реакция метилхлорселенита с диметиламином приводит к амиду (243), который находится в равновесии с метилселеиитом и бис(диметиламидом) селенистой кислоты [239].
ОIISeНО^ ^OR(241)ОIISeНО^ ^OR(241)ОSeCl-7 ^OR(242)ОSeCl-7 ^OR(242)ОSeRO-7 XORОSeRO-7 XOR(239)(239)(244)(244)(240)(240)[(RO)2SeO2 • py][(RO)2SeO2 • py](245)(246)(245)(246)ОIISeMejN^ ^OMe(243)[ROSeO] pyRj(247)ОIISeMejN^ ^OMe(243)[ROSeO] pyRj(247)
О
II
SeНО^ ^OR
(241)
О
II
SeНО^ ^OR
(241)
О
Se
Cl-7 ^OR
(242)
О
Se
Cl-7 ^OR
(242)
О
Se
RO-7 XOR
О
Se
RO-7 XOR
(239)
(239)
(244)
(244)
(240)
(240)
[(RO)2SeO2 • py]
[(RO)2SeO2 • py]
(245)(246)
(245)(246)
О
II
SeMejN^ ^OMe(243)
[ROSeO] pyRj
(247)
О
II
SeMejN^ ^OMe(243)
[ROSeO] pyRj
(247)
Диалкилселенаты (244) можно получить из алкилиодидов и селената серебра [240]. Селеновая кислота реагирует с диазометаном или метанолом с образованием диметилселената. Диметил- селенат, в свою очередь, переэтерифицируется высшими спиртами с образованием других диалкилселепатов [241].
Реакция диалкилселенатов с аммиаком приводит к диаминоселенату (245), тогда как реакция с пиридином дает аддукты типа (246), быстро перегруппировывающиеся в (247) [242].
ДИОКСИД СЕЛЕНА
Диоксид селена SeO2 (248), будучи неорганическим веществом, реагирует с органическими соединениями с образованием полезных продуктов. Только недавно установлен механизм окисления диоксидом селена алкенов в аллиловые спирты {схема (102)} [243]. Окисление можно рассматривать как процесс, протекающий через гидратированную форму диоксида селена, т. е. селенистую кислоту (249),
12.12. ТЕЛЛУРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Соединения теллура до сих пор мало применяются в органическом синтезе, и потому в этом разделе мы ограничимся описанием способов получения и свойств некоторых теллурорганиче- ских соединений.
ТЕЛЛУРОЛЫ
Теллуролы (250) чрезвычайно легко окисляются до дптел- луридов (251), которые и придают им желтую окраску. Теллурид алюминия А12Те3 реагирует со спиртами при 240—350 °C с образованием теллуролов [244]. Другой способ синтеза теллуролов заключается в обработке алкилгалогенидов ионом НТе~, получаемым in situ из теллурида водорода и этилата натрия [244].
RTeHRTeTeRArTeHАгТеТеАг
(250)(251)(252)(253)
Ароматические теллуролы (252) получают in situ взаимодействием диарилдителлуридов (253) с реактивами Гриньяра [245].
ТЕЛЛУРЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Известны лишь ароматические теллурепильные соединения (254), где Х = С1, Вг, I, CNS, СЮ4, NO3, S2O3Na, SSO2Me, SSO2Ph, SCSOMe. Простейший теллурспнлгалогенпд, выделенный в свободном состоянии,— нафталип-2-теллуренилиодид (255) [246]. В ряду фенильных производных в виде комплексов с тиомочевиной выделены следующие соединения: беизолтеллурснил- хлорид, -бромид, -перхлорат, -нитрат и -тиоцианат [247]. е
Нафталии-2-теллуренилиодид (255) синтезирован реакцией нафтил-2-дителлурида с иодом [246]. Это единственный пример галогенолиза дителлуридов. Арилтеллурийтрихлориды (256) восстанавливаются метантиосульфонатом натрия в присутствии тиомочевины с образованием арилтеллурийметантиосульфонатов (257) {схема (105)} [248] и аддукта с тиомочевиной (258) [247]. Метаптпосульфонатную группу в соединении (257) можно
заместить фепилтиосульфонатпой. тиосульфатной или метплксаи- татной группами [248].■
АгТеХ(254)АгТеХ(254)ArTeCISC(NH2)2(258)ArTeCISC(NH2)2(258)
АгТеХ
(254)
АгТеХ
(254)
ArTeCISC(NH2)2
(258)
ArTeCISC(NH2)2
(258)
АгТеС13 + 3MeSO2SNa —>АгТеС13 + 3MeSO2SNa —>(256)(256)ArTeS SO2Me + (MeSO2S)2 + 3NaCl (105)
АгТеС13 + 3MeSO2SNa —>
АгТеС13 + 3MeSO2SNa —>
(256)
(256)
(257)
Поскольку нафталин-2-теллуренилподид является единственным известным тёллуренилгалогепидом, его свойства изучены довольно подробно, в частности это соединение использовано для получения теллуридов. Реакция (255) с реактивами Гриньяра приводит к пафтил-2-теллурндам (259) [249]. Заслуживает также внимания лактонизация аллилдифенилуксусной кислоты, протекающая при действии (255) и приводящая к лактону (260) [250].
(260)(260)(261)(261)
(260)
(260)
(261)
(261)
Обработка (255) водным гидроксидом натрия дает дителлурид (253, Аг = нафтил-2) и ангидрид теллуриновой кислоты (261) [246]. Фосфины восстанавливают (255) до дителлурнда [251].
ОРГАНИЛТЕЛЛУРИЙТРИГАЛОГЕНИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Органилтеллурийтригалогениды (262) —умеренно стабильные соединения, что согласуется с предпочтительностью четырехва- леитпого состояния для теллура. Тетрахлорид теллура реагирует с р-дикетонамп с образованием аддуктов типа (263) [252].
RTeHal3(262)RTeHal3(262)(263)(263)ReTeX3-SC(NH2)2(264)ReTeX3-SC(NH2)2(264)
RTeHal3(262)
RTeHal3(262)
(263)
(263)
ReTeX3-SC(NH2)2
(264)
ReTeX3-SC(NH2)2
(264)
На схеме (106) показаны пути, ведущие к ряду органилтеллурий- тригалогеиндов, получаемых с использованием тетрахлорпда теллура.
кондеиспоуютеяс активирующими заместителями
теллмоийтпимтетР^хаоРиДОМ теллура с образованием арнл- рийтЬигачогрннч ИД0В‘ Простой метод получения органилтеллу- эквивалеитямн представляет реакция дителлурида с тремя луриды пеагппуитг 000^аЗН0Г? ХЛ0Ра_с бромом или иодом дител- оогаииттеттетп апааогично — с образованием соответствующих Р11 -трииодидов .
натрия ™>PHnTp^„ восстанавливаются сульфидом приведе^С ВЬ!СЛ1<^'п выходами. На схеме (107)
генидов 4 ЬК ОСИОВиЬ1е реакции оргаиилтеллурийтрпгало- видеР ПЛ^сла^Р11птРИгааогенидь1 часто охарактерпзовываюг в онде аддхкюв с нюмочевинои (264) [253].
ТЕЛЛУРИНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Тел чуриповые кислоты (265) получают гидролизом оргапил- теллурнйтрпгалогенидов [254] или окислением дителлурпдов [255]. Производные типа (266) гидролизуются водой до галогенангидрн- дов теллуриновой кислоты (267) и а-галогенкетонов [256]. Химия теллуриновых кислот изучена сравнительно мало, за исключением их восстановления до дпорганилтеллуридов.
ОHalО
II।II
RTeOHArTe(Hal)2—CHCORАгТеС!
(265)(266)(267)
ДИОРГАНИЛДИТЕЛЛУРИДЫ
Диорганилдителлуриды RaTc2 (268) — сравнительно стабильные соединения, имеющие окраску от желтой до красной. Известно очень немного алифатических дителлуридов в силу их неустойчивости, однако ароматические дителлуриды — устойчивые кристаллические вещества. Для получения диалкил- и днарилдителлури- дов разработано множество методов; наиболее важные из них представлены на схеме (108) [257, 258].
Ka2SRMrX
R2TeCl2 J |Те
NaOHNa2S
RTel > RTeTeR <RTeX3(108)
(268)
A ARXR.
Na2Te2Те
Диорганилдителлуриды легко теряют один атом теллура или расщепляются по слабой связи Те—Те. Нагревание диорганилди- теллуридов выше 300 °C приводит к диоргаиплтеллуридам с удовлетворительными выходами [259]. Дптеллуриды реагируют с арилмагпийгалогеиидами, давая с хорошими выходами несимметричные теллуриды (269)) {схема (109)} [260]. При обработке метплиодидом дителлуриды расщепляются с образованием диор- ганилтеллурийдииодпдов [261].
ArMgX
RTeTeR>- RTeAr + RTeMgX .(109)
(269)
Дителлуриды аналогично диселенидам восстанавливаются боро- гидридом натрия в смеси бензола с этанолом с образованием органических теллурид-апиопов, которые при обработке алкилгало- генидами дают алкиларилтеллуриды [262]. Реакция дпарплдител- •'^ридов с дназометаиом приводит к внедрению метиленовой
группы по связи Те-Те и образованию соединений Т1111а (ЛгГс)2СН> (270) (263]. Сообщалось о получении многочислен, пых комплексов дителлуридов с солями переходных металлов (264].
ДИОРГЛНИЛТЕЛЛУРИДЫ
Симметричные теллуриды (271) получают различными спосо- бами, представленными па схеме (110). В то же время методам
R2TeX2
NaoS
RX
PTpMctY
К-1Щ
A
Те
> RTeR
4
■ R2Tc2(HO)
(271)
RMgX | |
RX
R2Te2
- Na2Te
получения алкиларилтеллуридов до сих пор посвящено сравнительно мало исследований. Алкиларплтеллуриды (272) получают при реакции ароматических теллуролят-аипопов с алкилгалогени- дами (265]. Реакция ацетиленида натрия с металлическим теллуром приводит к (273); последнее при алкилировании дает алкил- алкинилтеллуриды (274) [265]. Ариллитип реагирует с металли-
I9+
ArTeR RC=CTeNa r'CsCTcR R3Te X(272)(273)(274)(275)
ческим теллуром с образованием арилтеллурлнтпя, превращающегося при обработке алкплгалогенидами в арплалкилтеллурпды (272).
Диалкпл- и дпарплтеллурпды легко алкилируются с образованием теллуронпевых солеи (275) [266]. Галогенирование теллуридов галогенами даст дигалогепиды (276). Теллуриды окисляются с расщеплением связи Те—С до теллурпповых кислот.
ДИОРГАНИЛТЕЛЛУРИИДИГАЛОГЕНИДЫ
Диорганилтеллурийдигалогенпды (276)— сравнительно устойчивые кристаллические вещества. Общин метод их получения приведен выше. Днфторпроизводные получают обменом на атомы фтора, например атомов хлора, что достигается при обработке фторидом серебра [267]. Методом рентгеновского анализа установлено, что днорганнлтеллурийдигалогеииды имеют строение искаженной тригональной бипирамиды (277) [268]. Имеется много путей, ведущих к синтезу диоргаинлтеллурийдпгалогенидов, они
приведены па схемеприведены па схеме. Большинство реакции дигалогспидов Hal „
приведены па схеме
приведены па схеме
R2TeHal,R2TeHal,R—ТеR—Те
R2TeHal,
R2TeHal,
R—Те
R—Те
теллура у атомателлура у атома(276)включает восстановление, теллура [схема (112)].ТеС14(276)включает восстановление, теллура [схема (112)].ТеС14Hal(277) гидролиз или замещениеHal(277) гидролиз или замещение
теллура у атома
теллура у атома
(276)
включает восстановление, теллура [схема (112)].
ТеС14
(276)
включает восстановление, теллура [схема (112)].
ТеС14
Hal
(277) гидролиз или замещение
Hal
(277) гидролиз или замещение
PhXPhXHalHalRTeRRTeRR—Tc—RR—Tc—RRICH=CHR2ч- RTeCl3или R1 HgCIRICH=CHR2ч- RTeCl3или R1 HgCI(Ш)(Ш)HalHalPT или ArN* ClPT или ArN* ClТеТеR2T 02R2T 02X'asSX'asSHalHalно~R2TeO ^но~R2TeO ^R—Те—RR—Те—RвосстановлениеV * КгТевосстановлениеV * КгТе(112)(112)HalI PhLiHalI PhLiR4TeR4Te
PhX
PhX
Hal
Hal
RTeR
RTeR
R—Tc—R
R—Tc—R
RICH=CHR2
ч- RTeCl3
или R1 HgCI
RICH=CHR2
ч- RTeCl3
или R1 HgCI
(Ш)
(Ш)
Hal
Hal
PT или ArN* Cl
PT или ArN* Cl
Те
Те
R2T 02
R2T 02
X'asS
X'asS
Hal
Hal
но~
R2TeO ^
но~
R2TeO ^
R—Те—R
R—Те—R
восстановление
V * КгТе
восстановление
V * КгТе
(112)
(112)
Hal
I PhLi
Hal
I PhLi
R4Te
R4Te
ДИОРГАНИЛТЕЛЛУРОКСИДЫ И ДИОРГАНИЛТЕЛЛУРОНЫ
Дпорганилтеллуроксиды (278)—довольно стабильные белые твердые вещества; те из них, что растворимы в воде, дают основной раствор гидрата (279) {схема (ИЗ)}. Теллуроксиды получают гидролизом диорган плтеллурийдигалогенидов. Диорганилтеллу- рийдибромиды при обработке водным раствором гидроксида натрия дают диорганилтеллуроксиды [269]. Окисление диалкил- теллуридов кислородом или перманганатом калия приводит к диалкилтеллуроксидам [261]. Хлорамин Т реагирует с (280) с образованием продукта (281), гидролиз которого приводит к 2,2/-бифеиилентеллуроксиду (282) [270]. При взаимодействии теллуроксидов с галогенидами водорода получены теллурийднга- логениды. Восстановление теллуроксидов сернистой кислотой дает теллуриды.
НаО*
(ИЗ)(ИЗ)R2Te=O * R2Te(OI [)2 ^ R2TeOH + "ОН
(ИЗ)
(ИЗ)
(278)(279)
NSO2C6H4CH3-«о
IIII
■ ТеТеТе
(ПСстоспз
(280)(281)(282)(283)
которых нельзя трактовать однозначно.которых нельзя трактовать однозначно.Диоргаиилтеллуроиы (283) —фактически неизвестные соединения; о них ист точных данных. Все попытки окисления теллуридов пли дигидроксителлуридов приводили к продуктам, строение
которых нельзя трактовать однозначно.
которых нельзя трактовать однозначно.
ТРИОРГАНИЛТЕЛЛУРОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Основной способ получения теллуропневых солей (284) — взаимодействие тетрахлорида теллура с реактивами Гриньяра, литий- или циикорганическими соединениями [271]. Но этим ме
тодом можно получать только симметричные теллурониевые соли. Ph
R3Te+ X" Ph3Te+ Cl" Me2TeCH2V \=TePh2
Ph
(284)(285)(286)(287)
Несимметричные теллурониевые соли получают при действии алкилгалогепидов на симметричные или несимметричные диалкил- пли диарилтеллуриды. Растворение тетрафенилтеллура в дихлор- метане приводит к трифеиилтеллуронийхлориду (285) [272]. Диарилтеллурийдихлориды реагируют с ароматическими реактивами Гриньяра с образованием триарилтеллурониевых солеи с приемлемыми выходами [273]. и
Реакция метилфенил-п-толилтеллуронийиодида с серебряном солью ( + )-а-бромкамфорсульфоновой кислоты [(+)-БКС] приводит к (-)-[R3Te]+ (+)-БКС с [МЙ61 + 262°, что подтверждает тетраэдрическое строение молекул теллуроипевых солей [274]. Оптически активные 1еллуропиевые катионы претерпевают быструю мутаротацию с периодом полупревращения в несколько минут. Обычно оптически активные теллурониевые соли быстро рацемизуются. _
Триметилтеллурониевые соли при обработке D2O/DO~ обменивают атомы водорода на дейтерий, что объясняется образованием в качестве интермедиата илпда (286) [275]. Илиды, стабилизованные атомом теллура, можно выделить. Так, дназотетрафе- пилциклопентадиен реагирует с дпфенилтеллуридом с образова нием илида (287) [270].
ТЕТРАОРГАНИЛТЕЛЛУРОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Тетрафспилтеллур ТеРЬ4 (288) получен из дифенилтеллурий- тихторида или трифенилтеллуронийхлорида и фениллития [272]. Бис (2 2'-бифенилен) теллур (289) синтезирован аналогичным способом [277]; при нагревании он разлагается с образованием смеси соединений, приведенных на схеме (114).
12.12.11. ПРОСТЕЙШИЕ ТЕЛЛУРСОДЕРЖАЩИЕ
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
.Теллурациклопентан (290) получен из 1,4-дииодбутана и теллурида натрия [278]. 1,5-Дигалогенпентан реагирует с теллуридом натрия с образованием теллурациклогексана (291) [278]. Интересной и потенциально полезной является (неиспользуемая пока) реакция |3-дикетонов с тетрахлоридом теллура, приводящая к циклическим производным типа (292) [279].
(290)(291)(292)
В заключение следует отметить, что химия теллура, в которой встречается много интересных реакций и реагентов, в настоящее время практически не используется в органическом синтезе. Но в недалеком будущем синтетическая органическая химия, несомненно, найдет более общее применение органическим соединениям теллура.
ЛИТЕРАТУРА
Т Organic Selenium Compounds, ed. D. L. Klayman and W. H. Gunther, Wiley- •nlerscience. New York, 1973; «Tellurium», ed. W. C. Cooper, Van Nostrand, ew York, 1971; K. J. ligolic, The Organic Chemistry of Tellurium, Gordon
and Breach, New York, 1974; K. A. Jensen, Quart. Reports Sulphur Chem 1970, 5, 45; Seleno- and Telluro-carbonyl Compounds, T. W. Campbell H. G. Walker, and G. AT Coppinger, Chem. Rev , 1952. 50, 326.’
2 Al Schmidt and H. D. Block, Chem. Ber., 19 70, 103, 3348.
2a Al L Bird and F. Challenger, J. Chem. Sue.., 1942, 570; F. Krafft and R. E. Lyons. Ber., 1894, 27, 1761.
Al. T. Bogert and A. Stull, J. Amer. Chem. Soc., 1927, 49, 2011; G.B, L. Smith
J. P. Miale, and C. W. Mason, ibid., 1933, 55, 3759.’
Ё. E. Aynsley, el al, Chem. and Ind. (London), 1966, 379.
S.-H. Cha, IV. H. H. Gunther, and H. G. Mautner. Biochem. Prep., 1963, Ю
’ ’
C. A. Joy, Analen. 1853, 86, 35; L. Tschugaeff, Ber„ 1909, 42, 49; D. W. Go- been and W. R. Vaughan,— J. Org., Chem., 1955, 20, 1019; D. S. Margolis and R. W. Pittman, J. Chem. Soc., 1957, 799.
W. T. Stewart, U. S. Pat., 2510765 (1950); Chem. Abs„ 1950, 44, 7864.
S. Keimatsu and F Satoda, .1. Pharm. Soc. Japan., 1935, 55, 58; 1935, 55, 233'
E. Sekido, O. Fernando, and H. Freiser, Anal. Chem., 1964, 36, 1768.’
D. G. Foster, Org. Synth. Coll. Vol. 3, 1955, 771.
A. SegtdoH and R. B. Gabbard, Steroids, 1965, 5, 219.
H. Bauer, Ber., 1913, 46, 92; H. G. Mautner. S.-H. Chu, and С. M. Lee J Org. Chem., 1962, 27, 3671."
H. Tanaka, H. Sakurai, and A. Yokoyama, Chem. Pharm. Bull. (Japan), 1970, 18, 1015; C. Dragnet and M, Renson Bull, Soc. chim. beiges, 1966, 75, 243.
H. G. Mautner, et al, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 3458.
/. Roy, IV. Gordon, I. L. Schwartz, and R. Walter, J. Org. Chem., 1970, 35, 510.
JI, А. Хазелюва, В. Л4. Адьбицкая, ЖОрХ, 1970, 6, 935.
К. В. Sharpless and R. F. Lauer, J. Amer. Chem., Soc., 1973, 95, 2697.
/. Remion, IV. Dumont, and A. Krief, Tetrahedron Letters, 1976, 1385;
H. J. Reich and F. Chow. J. C. S. Chem. Comm., 1975, 710.
A. M. Leonard-Coppens and A. Krief, Tetrahedron Letters, 1976, 3227.
D. N. Jones, D. Mundy, and R. D. Whitehouse, Chem. Comm., 1970, 86.
A. Anciaux, A. Eman, IV. Dumont, and A. Krief, Tetrahedron Letters, 1975, 1617; A. Anciaux, A. Eman. IV. Dumont, D. Van Ende, and A. Krief, ibid., 1975, 1613.
H. Gilman and L. F. Cason, J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, 1074; G. Zdansky, Arkiv Kemi, 1963, 21, 211.
J. Gosselck and E. Wolters, Z. Naturforsch., 1962, 17b, 131.
S. Umezawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 1939, 14, 363.
JI. К. Мушкаяо, Д. И. Шейко, E. И. Лановая, Укр., хим. ж., 1964, 30, 502.
/. Е. Pollack and G. F. Grillot, J. Org. Chem., 1966, 31, 3514; I. E. Pollack and G. F. Grillot, ibid., 1967, 32, 3101.
A4.L. Bird and F.Challenger. J. Chem. Soc.,1912, 570.
G.Wagner and P.Nuhn, Arch, Pharm., 1964,297, 401.
A.E. Kemppainenand E. L. Compere, Jr., J.Chem. Eng.Data,1966,11,588.
R.N. Naszeldine,Angew. Chem., 1954, 66,693; /. IV.Dale,H.J.Emetcms,
and R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1958, 2939.
F. Lautenschlaeger, J. Org. Chem., 1969, 34, 4002.
L. Brandsma and J. F. Arens. Rec. Trav. chim., 1962, 81, 33.
IV. H. H. Gunther and H. G. Mautner, J. Amer. Chem Soc., 1965, 87, 2708.
L. Brandsma, H. E. Wijers, and J. F. Arens, Rec. Trav. chim., 1962, 81, 583.
L.-B. Agenas, Arkiv Kemi, 1965, 24, 415.
H. M. Leicester, Org. Synth. Coll. Vol. 2, 1943, 238.
F. Kraft and R. E. Lyons. Ber., 1894, 27, 1761.
F. N. Alquist and R. E. Nelson, J. Amer. Chem. Soc., 1931. 53, 4033.
Organic Selenium Compounds, ed D. L. Klayman and W H. Gunther, Wiley- Interscience, New York, 1973, p. 183.'
J. Burdon, P. L. Coe. and AL Fulton, J. Chem. Soc.. 1965, 2094.n
M. Gina and R. Bianco, Gazzetta, 1959, 89, 693; Л. M. Литвиненко, P. С. Четко, ЖОХ, 1960, 30, 3682.
Т IV Campbell and J. D. McCullough. J. Amer Chem. Soc., 191"), 67, 1965;
E Muller H. Б. Stegmann, and K. Scheffler, Aimalen, 19G2, 657, 5.
В Greenberg, el al, J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78, 4 028.
L Chierici and R. Passerini, Atti Accad. naz. Lineci, Rend. Classe Sei. Fis.
' Mat Nat., [8]. 1953, 15, 69.
D G Easier and S. F. Brown, J. Amer Chem. Soc., 1928, 50, 1182. JGosselck and E. Wolters, Z. Naturforsch., 1962, 17b, 131.
46 IF lentu) He.lv. Chim. .Acta, 1953, 36, 1278.
'U.SchollkopjandH.Kilppers, TetrahedronLetters. 1963, 105.
G.T.MorganandF.H.Burstall. J.Chem.Soc.,1930, 1497.
GT.MorganandF.HBurstall, J.Chem.Soc.,1929, 1096.
G.I.MorganandF.H.Burstall, J.Chem.Soc.,1929, 2197.
H. J. Backer and H, L Winter, Rec. Trav. chim., 193 7, 56, 492.
D Seebach and H. Peleiies, Angew. Chem., 1969, 81, 4 65.
K. J. Wynne and J. IV. George, J. Amer. Chem. Soc., 1965. 87, 4750.
//. /. Reich and S. K. Shah, J. Amer. Chem. Soc. 1977, 99, 263.
J. Loeoenich, H. Fremdling, and M. Fohr, Bor., 1929, 62, 2856.
At Sevrin, D. van Ende, and A. Krief, Tctiahedron Letters, 1976, 2643: W. Dumont, P. Bavet, and A. Krief, Angew. Chem. Internal. Edn., 1974, 13, 805; D. Sec’baih and A. K. Beck, ibid., 19/6, 13, 806.
1. N. Denis, W. Dumont, and A Krief, Tetrahedron Letters, 1976, 453.
D. Seebach and N. Peleiies, Chem. Ber. 1972, 105, 511.
D. L. J. Clive, J. C. S Chem. Comm., 1973, 695; К. B. Sharpless, R. F. Lauer, and ,4. Y. Teranishi, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 6137; II. I. Reich, 1. L. Reich, and I. M. Renga, ibid., 1973, 95, 5813.
D. N. Brattesani and C. N. Heaihcoock, Tetrahedron Leiters, 1974, 2279.
D. Buddhsukh and P. D. Magnus, J. C. S. Chem. Comm., 1975, 952.
P. A. Grieco and M. Miyashita, J. Org. Chem., 1974, 39, 120.
К. B. Sharpless and R, F. Lauer, J. Org. Chem., 1974, 39, 429.
D. L. J. Clive, J. C. S. Chem. Comm. 1974, 100; //. J. Reich, J. Org. Chem., 1974, 39, 428.
IV. IV. Lotz and J. Gossekk, Tetrahedron, 1973, 29, 917.
T, Hashimoto, M. Sugita, H. Kitano, and K- Fukui, Nippon Kagaku Zasshi, 1967, 88, 991.
W. von E. Doering and A. K. Hoffmann, J. Amer. Chem. Soc., 1955, 77, 521, 68. B. Rathke, Annalcn, 1869, 152, 210.
H. J. Backer and H. J. Winter, Rec. Trav. chim., 1937, 56, 492.
H. M. Leicester and F. W. Bergstrom., J. Amer. Chem. Soc., 1929, 51, 3587.
IV. E. Bradt and I. F. Green, J. Org. Chem., 1937, 1, 540.
11. M. Leicester, J. Amer. Chem. Soc., 1935, 57, 1901.
H. Funk and IV. Papenroth, J. prakt. Chem., 1960, 11, 191.
A. M. Несмеянов, JI. F. Макарова, Ученые записки МГУ им.Ломоносова,
вып. 132, орг. хим., 1950, кп. 7, с. 109.
J. W. Baker and W. G. Moffitt, J. Chem. Soc., 19.30, 137, 1722.
T, Hashimoto, H. Kitano, and K. Fukui, Nippon Kagaku Zasshi,1968,89,83.
K. Sakaki and S. Oae, Tetrahedron Letters, 1976, 3703.
H.M. Leicester and F. W. Bergstrom, J. Amer. Chem.Soc., 1929,51, 3587.
G.Wittig and H. Fritz, Annalen, 1952, 577, 39.
0.J. K. Edwards, W. R. Gaythwaite, J. Kenyon, and11. Philips,J. Chem.
Soc., 1938, 133, 2293.
K. J. Wynne and P. S. Pearson, Inorg. Chem., 1973, 10, 1868.
D.G.Foster, J. Amer. Chem. Soc.,1933,55, 822.
D,D.Lawson and N. Kharasch, J.Org.Chem., 1959,24,857.
O. Behaghel and K. Hofmann, Ber., 1939, 72, 582.
H.J.Backer and H. J. Winter, Rec.Trav. chim., 1937,56,492.
R.E.Nelson, E. F. Degetinp, andJ. A.Bilderback, J. Amer. Chem. Soc., 60,
1239.
K. J. Wynne, Inorg. Chem., 1970, 9, 299.
Л. Ernsthrunner and D. Lloyd, Annalen, 1971. 753, 196.
И, J. Reich, J. Anicr. Chem.'Soc., 1973, 9a, 96 k
R. Paetzold and At. Reichenbacher, Z. Chem., 1970, 10, 307.
V. Horn and R. Paetzold, 7.. anorg. Chcm., 1973, 398, 179.
AL Reichenbacher and R. Paetzold, Z. anorg. Chcm., 1973, 400,
R. Paetzold and U. Lindner, Z. anorg. Chcm., 1966, 350, 295.
Y. Okumoto, R. Homsany, and T. Yano. Tetrahedron Letters, 1972, 2529.
К.B.Sharpless and M. ‘1V. Young, J. Org. Chcm.,1975, 40, 947; P. A. Grieco,Y.Masaki, and D. Boxier, J. Amer. Chcm. Soc.,1975, 97, 1597,
К.B.Sharpless, К. M. Gordon, R. F. Lauer, D.IV. Patrick, S. P. Singer
and M. IV. Young, Chcm. Scripta, 1975, 8A, 9.’
H.J.Reich, J. M. Renga, and I. L. Reich, J. Org.Chern., 1974, 39, 2133.
P.A.Grieco, M. Nishizawa, S. D. Burke, and N.Marinovic, J. Amer Chem
Soc., 1976, 98, 1612.'
К. C. Nicolaou and Z. Lysenko, Tetrahedron Letters, 1977, 1257.
E. Rebane, Acta Chern. Scand., 1970, 24, 717.
R. Paetzold and G. Bochmann, Z. anorg. Chern. 1968, 360, 293.
Л. Al. Ягупольский, В. Г. Волощук, ЖОХ, 1968, 38, 2509.
Н. L Reich and S. К. Shah, J. Amer. Chcm. Soc., 1975, 97, 3250.
H. J. Reich, J. Org. Chern., 1975 40, 2570.
Л D. Entwhistle, R. A. IV. Johnstone, and J. H. Varley, J. C. S. Chern. Comm 1976, 61.’
K. Balenovic, N. Bregant, and 1. Perina, Synthesis, 1973, 172.
Л. M. Ягупольский, В. Г. Волощук, ЖОХ, 1968, 38, 2509.
О. Behaghel and Н. Seibert, Вег., 1932, 65, 812.
О. Behaghel and IV. Muller, Вег., 1935, 68, 1540.’
ПО. IV. Jenny, Helv. Chim. Acta., 1952, 35, 1591.
H. Rheinboldt and E. Giesbrecht, Chern. Ber., 1955, 88, 1974.
H. Rheinboldt and E. Giesbrecht, Chern. Ber., 1955, 88, 666.. .
D, L. Klayman and J. IV. Lown, J. Org. Chern., 1966, 31, 3396.■ '
G. Holzle and IV. Jenny Helv. Chim. Acta, 1958, 41, 331.
IV. Jenny, Helv. Chim. Acta, 1953, 36, 1278.
O. Foss and S. R. Svendsen, Acta Chern. Scand., 1954, 8, 1351.
G. Ayrey, D. Barnard, and D. T. Woodbirdge, J. Chcm. Soc., 1962, 2089.
D. L. J. Clive, J. C. S. Chern. Comm., 1974, 100.
R. Paetzold and E. Wolfram, Z. anorg. Chern., 1967, 353, 167; H. Rheinboldt and E. Giesbrecht, Annalen, 1951, 574, 227.
Л4. Reason and J.-L. Piette, Bull. Soc. chim. beiges, 1964, 73, 507; G. Bergson and G. Nordstrom, Artiv Kemi, 1961, J 7, 569.
O. J. K- Edwards, IV. R. Gaythwaite, J. Kenyon, and H. Phillips, J. Chem. Soc., 1928, 2293.*
A. Ruwet and Л1. Reason, Bull. Soc. chim. beiges, 1966, 75, 157.
H.Rheinboldt andE. Giesbrecht, Chem. Ber., 1956, 89, 631.
H.Rheinboldt andM. Perrier, Bull. Soc. chim. France, 1950, 759.
C.Brown and D.R. Hogg, J. Chem Soc. (B), 1969, 1054;D.C.Owsley,
G.K. Helmkamp,and S. N. Spurlock, J. Amer. Chem. Soc.,1969,91,3606;
D. C. Owsley, G. K. Helmkamp, and M. F. Rettig, ibid., 1969, 91, 5239.
L. R. M. Pilombo, Chem. Ber., 1959, 92, 745.
R. Lesser and R. Weiss, Ber., 1924, 57, 1077.
L.-B. Agenas, Arkiv Kemi, 1965, 24, 415.
D. L. Klayman and T. S. Griffin, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 197.
/. IV. Lewicki, W. H. H. Gunther, and J. Y. C. Chu, J. C. S. Chem. Comm., 1976, 552.
M. T. Bogert and A. Stull, J. Amer. Chem. Soc., 1927, 49, 2011.
P. Challenger, A. T. Peters, and J. Halevy, J. Chem. Soc., 1926, 1648; S. Morimoto, J. Chem. Soc., Japan, 1954, 75, 557; //. Bauer, Ber., 1913, 46, 92; IV. Jenny, Helv. Chim. Acta, 1952, 35, 1429, L.-B. Agenas, Acta Chem. Scand., 1963, 17, 268.
G. Bergson and A. Biezais, Arkiv Kemi, 1964, 22, 475.
AL Nakasaki, J. Inst. Polytech. Osaka City Univ., Ser. C, 1953, 4, 100.
H. A. Silverwood and M. Orchin, J. Org. Chem., 1962, 27, 3401.
R. Lesser and R. Weiss, Ber., 1912, 45, 1835.
137.138.139.140.141.142.143.144.145.146.147.148.149.150.151.152.153.154.137.138.139.140.141.142.143.144.145.146.147.148.149.150.151.152.153.154.155.156.157.158.155.156.157.158.159.160.161.162.163.164.165.159.160.161.162.163.164.165.G.G.A.D.G.G.A.D.Soc., 1966, 88, 5045.Soc., 1966, 88, 5045.and R. IV. Williams,and R. IV. Williams,169.170.171.172.17.3.174.175.176.177.178.179.180.181.182.183.184185.186.187188169.170.171.172.17.3.174.175.176.177.178.179.180.181.182.183.184185.186.187188
137.
138.
139.
140.
141.
142.
143.
144.
145.
146.
147.
148.
149.
150.
151.
152.
153.
154.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
143.
144.
145.
146.
147.
148.
149.
150.
151.
152.
153.
154.
155.
156.
157.
158.
155.
156.
157.
158.
159.
160.
161.
162.
163.
164.
165.
159.
160.
161.
162.
163.
164.
165.
G.
G.
A.
D.
G.
G.
A.
D.
Soc., 1966, 88, 5045.
Soc., 1966, 88, 5045.
and R. IV. Williams,
and R. IV. Williams,
169.
170.
171.
172.
17.3.
174.
175.
176.
177.
178.
179.
180.
181.
182.
183.
184
185.
186.
187
188
169.
170.
171.
172.
17.3.
174.
175.
176.
177.
178.
179.
180.
181.
182.
183.
184
185.
186.
187
188
г c and J. D. McCullough, J Amer. Chern. Soc., 1951, 73, 1109.
Г Pieroni and G Balduzzi, Gazzetta 11 1915, 45, 106.
,Loe-e nich and K. Sipmann. J. prakt. Chem.. 1930, (2). 124, 127.
J S Baran J Amer. Chem. Soc., 1958. 80, 1687
H Rheinboldt and E. Giesbrecht. Chem. Ber.. 1955. 88, 1.
G Anrey D Barnard, and D. T. Woodbridge, J Chem. Soc., 1962, 2089.
H Rheinboldt and E. Giesbrecht, Chem. Ber., 1952, 85, 357.
N Petragnani and V. G. Toscano. Chem. Ber., 1970, 103, 1652.
N. Petragnani and G. Schill, Chem. Ber . 1970, 103. 2271.
G. T. Morgan and F. H. Bnrstall, J. Chem. Soc. 1931, 173.
О Foss J. Amer. Chem. Soc.. 1947, 69, 2236.
H Rheinboldt and E. Giesbrecht, J Amer. Chem. Soc.. 1950, 72, 866.
Я Rheinboldt and M. Perrier, Bull. Soc. chim. France, 1950, 215.
H Rheinboldt and M. Perrier, Bull. Soc. chim. France, 1953, 264.
W. J. Franklin and R. L. Werner, Tetrahedron Letters, 1965, 3003.
A. Fredga, L.-B. Agends, and E. Jonsson, Acta Chem. Scand.. 1970. 24, 3751.
J. Kenyon, H. Phillips, and F. P. Pittman. J. Chem Soc., 1935, 1072.
J. M. Behan, R. A. IF. Johnstone, and M. J. Wright, J. C. S. Perkin I,
1975, 1216.
В. В. Козлов, С. Э. Суворова, ЖОХ, 1961, 31, 3034.
L.-B. Agends, Acta Chern. Sea nd., 1963. 17, 268.
L.-B. Agends and B. Persson, Acta Chern. Scand., 1967, 21, 837.
F. Wille, A. Ascherl, G. Kaupp. and L. Capeller, Angew. Chem., 1962, 74, 753.
158a. A. Arase, У. Masuda. Chemistry Letters. 1976, 785.
H.H.Bauer, Ber., 1913, 46, 92.
H.
H.
/. H. van den Hende and E. KHngsberg, J. Amer. Chern. M. Nakasaki, J. Chern. Soc. Japan., 1954, 75, 338.
Bergson and S. Wold, Arkiv Kemi, 1962, 19 215. Begrson and A. Biezais, Arkiv Kemi, 1961, IS, 143.
Biezais and G. Bergson, Acta Chern. Sea nd., 1964, 18, F. Ticiss, J. Chern. Soc., 1914, 105, 1672; G. G. Stoner
J. Amer. Chern. Soc., 1948, 70, 1113.
D. L. Klayman, J. Org. Chem., 1965, 30, 2454.
0. Foss, j. Amer. Chem. Soc., 1948, 70, 421,
A. Baroni, Atti Accad, naz. Lincei. Mein., 1930, 11, [61, 579, Chem Abs 1930, 24, 4771.
T. Bersin and W. Logemann, Annalen, 1933, 505, 1.
A. Friedheim, U. S. Pat. 3544593; Chem Abs., 1971, 74, 87991.
0. Foss, Acta Chem. Scand., 1950, 4, 1499.
M. Schmidt and I. Wilheilm, Z. anorg Chem., 1964. 330, 324.
D De Filippo and F. Momicchioli, Tetrahedron, 1969, 25, 5733.
S. Gould and J. D. McCullough, J. Amer. Chem., Soc., 1951, 73, 1109.
IF. H. Porritt, J. Chem. Soc., 1927, 27
D. Karve, J. Indian Chem. Soc., 1925, 2, 141
O. Bechaghel and H. Seibert, Ber., 1932, 65, 812; R. Paetzold and E. Wol- Iram. Z. anorg. Chem., 1967, 353, 167.
В. В. Козлов, В. M. Пронякова, ЖОрХ, 1965, 1, 493.
Н. Rheinboldt and Е. Giesbrecht. Chem Ber. 1955 88, 1037
О. Brhaghel and IF. Miiller, Ber., 1935 68, 1540
G. Foster, J. Amer. Chem. Soc., 1933, 55, 822.
Pirici and G. Serreli, Rend. Seminario Fac. Sci Univ Cagliari 1961 31, 45; Chem. Abs., 1963, 58, 467.’
м B“rker and H- j- Winter, Rec., Trav. chim., 1937, 56, 492.
и ‘Compson and E. E. Turner, J. Chem. Soc., 1938, 29.
г л' DouShtlL J. Amer. Chem. Soc., 1909, 41, 326.
оВагпп^, and Woodbridge, J. Chem. Soc., 1962, 2089.
„ hdo’ S' Borek- and E. Wolfram, Z. anorg. Chem., 1967, 353, 53.
B' ®' ^aRnus, and M. V Rosenfeld, J C. S. Chem. Comm., r c ™ R' Bar,0,L S, V. Ley, P, D. Magnus, and M. N. Rosenfeld, J S. Perkin I, 1977, 567,
D. H. R. Barton, A. G. Brewster, S. V. Ley, and AL N. Rosenfeld I c e Chem. Comm., 1976, 983'"
D. H. R. Barton, A. G. Brewster, S. V. Leg, and AL N Rosenfeld I e c Chern. Comm., 1977, 147.’1b
M. R. Czarny, J. C. S. Chem. Comm., 1976, 81.
C. .4. Buehler, J. 0. Harris, and W. F. Arendale, J Amer Chem Soc losn 72, 4953.' ' ”
/. Loeuenich, H. Fremdling, and M. Fohr, Ber., 1929, 62, 2856.
W. L. Mock and 1. H. McCausland, Tetrahedron Letters, 1968, 391,
С.K. Banks and C. S. Hamilton, J. Amer. Chem. Soc.,1940* 62, 1859
C.D. Hurd and 0. Fancher,Internat. J. Sulfur Chem.(A),’1971118.
M. Schmidt and I. Wilhelm, Chem. Ber., 1964, 97 872.’ ’
R.Paetzold and D. Lienig, Z.Chem., 1964, 4, 186.
К.C. Agrawal and F. E. Ray,Internat. J. Cancer, 1967, 2, 257.
K. A. Jensen, L. Boje, and L. Henriksen, Acta Chem. Scand., 1972 26 1465
D. T. Lewis, J. Chem. Soc., 1940, 831.’’'
T. G. Back, D. H. R. Barton, M. R. Britten-Kelly, and F. S. Guziec Jr.
J. C. S. Chem. Comm., 1975, 539.’ ’’
C. Collard-Charon and M. Reason, Bull. Soc. chim. beiges, 1962, 71, 563; R. Mayer, S. Scheithauer, and D. Kunz, Chem Ber., 1966, 99, 1393’; AI.’ Reason and R, Collienne, Bull. Soc. chim. beiges, 1964, 73, 491; D. H. R. Barton and S. W. McCombie, неопубликованные данные.
H. Ishihara and S. Kato Tetrahedron Letters, 1972, 3751; E. O. Fischer and S. Riedmuller, Chem. Ber., 1974, 107, 915.
K. 4. Jensen and C. Pedersen, Acta Chem. Scand., 1961, 15, 1087.
G. Gallow and M. Drager, Z. anorg. Chem., 1966, 348, 229.
Al. Drager and G. Gattow, Angew. Chem., 1968, 80, 954.. .
L. Henriksen, Acta Chem. Scand., 1967 21, 1981.
K. A. Jensen, P. A. A. Frederiksen, and L. Henriksen, Acta Chem. Scand., 1970, 24, 2061; A. Rosenbaum. J. prakt. Chem., 1968, [4], 37, 200; K. A. Jensen and U. Anthoni, Acta Chem. Scand., 1970, 24, 2055.
C. Collard-Charon and M. Renson, Bull. Soc. chim. beiges, 1962, 71, 531.
Y. Tarantelli and D. Leanest, Ann. Chim. (Rome), 1963, 53, 1113.
T. Tarantelli and C. Pecile, Ann. Chim. (Rome), 1962, 52, 75.
P. L. Compagnon and M. Miocque, Ann. Chim. (Paris), 1970, 5, 11.
K. A. Jensen and P. H. Nielsen, Acta Chem. Scand., 1966, 20, 597.
R. V. Kendall and R. А. Olofson, J. Org. Chem., 1970, 35, 806.
H. G. Mautner, S.-H. Chu, and С. M. Lee, J. Org. Chem., 1962, 27, 3671.
H. Hartmann, Z. Chem., 1971, 11, 60.
G. Hofmann, Annalen, 1889, 250, 294.
W. Becker and J. Meyer, Ber., 1904, 37, 2550.
H. Hope, Acta Chem. Scand., 1964, 18, 1800.
F. Bennett and R. Zingaro, Org. Synth. Coll. Vol. 4., 1963, 359.
K. A. Jensen and E. Frederiksen, Z. anorg. Chem., 1936, 230, 31; AL Lipp, F. Dallacker, and i. Meier zu Kochen, Monatsh. 1959, 90, 41; J. S. Warner, J. Org. Chem. 1963, 28, 1642; D. L. Klayman and R. J. Shine, ibid., 1969, 34, 3549.’
J. S. Warner and T. F. Page, Jr., J. Org. Chem.. 1966, 31, 606.
E. Bulka, K.-D. Ahlers H. Ewert, W. Haase, P. Meier, and IF. Ptlz, Chem. Ber., 1968, 101, 1910.
C. Hasan and R F. Hunter, J. Chem. Soc., 1935, 1762.
P. W. Preisler and T. N. Scoortia, J. Amer. Chem. Soc., 1958. 80, 2309
C. Collard-Charon, R. Hulz, and Al. Renson, Bull. Soc. chim. beiges, 1962, 71, 541.
F. Feher, D. Hirschfeld, and К. H. Linke, Z. Naturforsch., 1962, 17b, 6_5.
E. Bulka and K.-D. Ahlers, Z. Chem., 1963, 3, 349.
D. Barnard and D. T. Woodbridge, J. Chem. Soc.. 1961, 2922.
U. Anthoni, Acta Chem. Scand., 1966, 20, 2742..
K. A. Jensen, AL Due, A. Holm, and C. Wentrup, Acta Chem. Scand., иол 20, 2091.
233 М- 1- Shankaranarayana, Acta Chcm. Scand., 1970, 24, 351.
23-1 H. P. Kaufmann and D. Spannuth, Chem. Ber., 1958, 91, 2127.
G. Hesse and S. Majmudar, Chem. Ber., 1960, 93, 1 129.
A- Simon and R. Paetzold, Z. anorg. Chem, 1960. 303. 53.
G. Hopf and R. Paetzold, Z. anorg. Chem., 1973, 401, 179.
R Paetzold and K. Aurich, Z. anorg. Chem.. 1962, 317, 149.
. R- Paetzold and E. Ronsch, Z. anorg. Chem., 1965, 338, 22^
. R Paetzold, Z. anorg. Chem., 1963, 323, 97.
24L 1. Krejci, L. Zborilova, and I. Horsak, Coll. Czech. Chem. Comm., 1967, 32, 3468.
K. Dosial and L. Zborilova, Coll. Czech. Chem. Comm., 1967, 32, 2809; r Kurze and R. Paetzold, Z. anorg. Chen,., 1972, 387, 361.
К. B. Sharpless and R. F. Lauer, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 7154; D. Arigoni, A. Vasella, К. B. Sharpless, and H. P. Jensen, ibid., 1973, 95, 7917. Многие соединения были окислены с использованием БеОг, см.: L F Fieser and М. Fieser, ‘Reagents for Organic Synthesis’, Wiley, New York, 1967, vol. 1, p. 992; 1969, vol. 2, p. 360; 1971, vol. 3, p. 245; 1974, vol. 4, p. 422; 1975, vol. 5, p. 575. (Л. Физер, M. Физер. Реагенты для химического анализа, М. Мир, т. 3, 1970, т. 5, 1971, т. 6, 1975, т. 7, 1978 гг.)
A Baroni Atti Accad. naz. Lincei, Red. Classe Sci, fis. mat. nat, 1938, 27, ' 238; Chem. Abs., 1938, 33, 163.
N. Petragnani, Chem. Ber., 1963, 96, 247.
G. Vicentini, E. Giesbrecht and L. R. M. Pitombo, Chem. Ber., 1959, 92, 40.
O. Foss and S. Husebye, Acta Chem. Scand., 1966, 20, 132.
O. Foss, Acta Chem. Scand., 1952, 6, 306.
M. de Moura Campos and N. Petragnani, Tetrahedron, 1962, 18, 527.
M. de Moura Campos and N. Petragnani, Chem. Ber., 1960, 93, 317.
N. Petragnani and M. de Moura Campos. Tetrahedron, 1965, 21, 13.
V. M. Marganian, Dissertation, Clemson University, 1966; Diss. Abstr., 1967. B28, 84.
K. J. Wynne and P. S. Pearson, Inorg. Chem., 1971, 10, 2735.
N. Petragnani and G. Vicentini Univ. Sao Paulo, Fac. Filosof. Cienc. Letras, Bol. Quim., 1959, No 5, 75; Chem. Abstr. 1963, 58, 11256.
M. P. Balje, C. A. Chaplin, and H. Phillips, J. Chem. Soc., 1938, 341; M. P. Balje and K. N. Nandi, ibid., 1941, 70.
G. T. Morgan and H. D. K. Drew, J. Chem. Soc., 1925, 2307.
L. Tschugaeff and W. Chlopin, Ber., 1914, 47, 1269.
N. Petragnani and M. de Moura Campos, Chem. Ber., 1963, 96, 249.
N. Petragnani and M. de Moura Campos, Chem. Ber., 1961, 94, 1759.
N. Petragnani, Chem. Ber., 1963, 96, 247.
L. Reichel and E. Kirschbaum, Annalen, 1936, 523, 211.
J. L. Piette and M. Renson, Bull Soc. chim. beiges, 1970, 79, 353 and 367. 263. N. Petragnani and G. Schill, Chem. Ber., 1970, 103, 2271.
E. W. Tillay, E. D. Schemer, and W. H. Baddley, Inorg. Chem., 1968, 7, 1925
С. И. Радченко, А. А. Петров, ЖОрХ, 1965, 1, 2115.
J. L. Piette and M. Renson, Bull. Soc chim. beiges, 1970, 79, 383.
H. J. Emeleus and H. G. Heal, J. Chem. Soc., 1946, 1126.
G. D. Christofjerson, R. A. Sparks, and J. D. McCullough, Acta Cryst., 1958, H, 782.
K. Lederer, Ber., 1916, 4 9, 334.
D. Hellwinkel and G. Fahrbach, Annalen, 1968, 712, 1.
C. Lederer, Ber., 1911, 44, 2287.
G. Wittig and H. Fritz, Annalen, 1952. 577, 39.
K. Lederer, Ber., 1920, 53, 1430.
T. M. Lowry and F. L. Gilbert, J. Chem. Soc., 1929, 2867.
IF. v. E. Doering and A. K. Hoffmann, J. Amer. Chem. Soc., 1955, 77, 521.
В. H. Freeman and D. Lloyd, Chem. Comm. 1970, 924.
^77 ^: Hellwinkel and G. Fahrbach, Chem. Ber., 1968, 101, 574.
if. I-'. Farrar and J. M. Galland, J. Chem. Soc., 1945, 11.
C. L. Raston, R. J. Secomb, and A. H. White, J. C. S. Dalton, 1976, 2307.
Часть 13.
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ КРЕМНИЯ
II. ФЛЕЗШНГ (UNIVERSITY OF CAMBRIDGE)
ВВЕДЕНИЕ
Для кремния характерны свойства, промежуточные между металлами и неметаллами. На этом основана вся полезная и непрерывно развивающаяся химия этого счастливо изобилующего в природе элемента. Можно сформулировать несколько общих положений (обобщений), характерных для органической химии кремния; они естественно вытекают из сравнения химии кремния с хорошо известной химией ближайших к нему элементов по Периодической системе — углерода, бора и фосфора — и помогают понять свойства кремнийорганических соединений.
В данной главе вначале сформулированы обобщения, а далее в последующих разделах они иллюстрированы на различных классах соединений. Приведенные ниже обобщения и характеризующие их типичные примеры дадут представление об органической химии кремния с точки зрения химика-органика. Существуют более полные обзоры некоторых аспектов кремнийорганической химии: ранние работы хорошо освещены в трех книгах [1—3]; имеется несколько специальных, но важных обзоров [4—7], включая два обзора, в которых суммированы физические и спектроскопические данные [8, 9]. Более поздние сведения имеются в ежегодных обзорах [10, 11]. Подробная библиография по металл- органической химии [12] включает большое число ссылок на статьи и книги по кремнийорганической химии. Имеется также формульный указатель на все известные кремнийорганические соединения вплоть до 1969 г. [13]. Отдельные положения и реакции, не сопровождающиеся в данной главе ссылками, рассматриваются либо в [1—3], либо в обзорах, ссылки на которые приведены в заголовках соответствующих разделов.
Обобщение 1. Нуклеофильное замещение у атома кремния осуществляется значительно легче, чем соответствующее замещение У атома углерода.
Это положение будет неоднократно подтверждено примерами, в частности оно наглядно иллюстрируется тем фактом, что спирты быстро реагируют с триметилхлорсиланом с образованием силиловых эфиров, тем фактом, что эти эфиры очень легко гидролизуются, и тем, что металлорганнческие нуклеофилы, например реактивы Гриньяра, реагируют с триметилхлорсиланом с образованием связи Si—С. Все эти реакции протекают значительно легче, чем аналогичные реакции в химии углерода, и их легкость обусловлена очень высокой скоростью бимолекулярного нуклеофильного замещения у кремния — элемента третьего периода Периодической системы [14]. Хотя мономолекулярное замещение у атома кремния должно происходить быстрее, чем в случае углеродных аналогов, оно не наблюдается в растворе. Это проистекает не в силу слишком малой скорости мономолекулярной реакции, но в силу высокой скорости бимолекулярного замещения. Замещение у атома кремния протекает настолько легко, что оно может быть осуществлено, в отличие от замещения у насыщенного атома углерода, даже в случае силанов с малоактивными уходящими группами. Так, силаны со связями Si—F, Si—OR, Si—С и Si—Н способны вступать в такую реакцию при действии достаточно сильных нуклеофилов. Общие вопросы нуклеофильного замещения подробно рассмотрены в разделе, посвященном галогенспланам, хотя для исследования механизма замещения использованы, как правило, силаны с другими — менее активными— заместителями (плохо уходящими группами).
Обобщение 2. Двойные связи у атома кремния — слабые связи.
Как хорошо известно, длительные попытки Киплинга получить «силикон» — кремниевый аналог кетона (например, гидролизом диметилдихлорсилана) окончились неудачей, частично в силу неустойчивости двойной связи Si=O; вместо этого были получены олигомеры или полимеры {схема (1), ср. схему (2)}. По той же н2о
R2S1CI2 ► —(RzSiOK— ч Д^ nR2Si=O(1)
Сравни:— (R2CO)„— ^д* nR2C=O(2)
причине замещение в ряду галогенсиланов не осложняется элиминированием {схема (3)}, что часто наблюдается в случае алкил- галогенидов {схема (4)}.
Мех
X.ОМеОМе
Si=CH2 -«—X Me3SiCl > Me3SiOMe (3)
Me'
Mex
V0Ме"ОМе
С=СН2 -* Ме3С—С1 X—> Ме3С—ОМе(4)
Me'
пач^Р°ЧН0СГЬ я"связи Si-элемент понижена отчасти из-за несо- мерности атомов кремния и таких элементов, как углерод и
кислород, а также отчасти в силу того, что р-орбитали слишком малы для эффективного перекрывания на соответствующих межатомных расстояниях. Это иллюстрируется также чрезвычайной слабостью двойной связи Si —Si.
Обобщение 3. Простые связи кремния с электроотрицательными элементами — кислородом, хлором и фтором — очень прочны.
Вторая причина, по которой Киплингу не удалось выделить кремниевый аналог кетона, состоит в прочности простой связи Si—О. Если равновесие (2) сильно смещено вправо (за исключением случая, когда К=Н), то равновесие (1) существенно смещено влево, так как в результате раскрытия одной слабой л-связи Si=O образуются две прочные о-связи Si—О. Особо следует отметить связь Si—F, которая замечательна тем, что является одной из самых прочных простых связей.
Мы можем теперь дополнить обобщение 1: благодаря образованию прочной связи кремний-кислород или кремний-галоген замещение у атома кремния протекает особенно легко, когда нуклеофилом служит кислородсодержащий анион, хлорид- или фторид-ион. Нуклеофильность фторида по отношению к кремнию особенно велика в отличие от слабой нуклеофильности по отношению к углероду, однако в общем случае корреляция между нуклеофильностью по отношению к кремнию и нуклеофильностью по отношению к углероду наблюдается не всегда.
В табл. 13.1 приведены количественные данные о прочности некоторых связей, образуемых кремнием, а также длины этих связей. Как и все данные о прочности связей, приведенные цифры должны рассматриваться только как ориентировочные, поскольку они постоянно уточняются.
В кремнийорганической химии образование прочных связей Si—О или Si—галоген вместо более слабых связей Si—С, Si—N или Si—Н является движущей силой многих реакций. В качестве примера можно привести перегруппировку ос-сплилсульфоксидов {схема (5)} [15]; которая протекает при нагревании и приводит
Таблица 13.1. 17рочность и длина связей в некоторых соединениях кремния [8]
Соединение
Энергия диссоциации. кДж- моль-1
Соединение
Длина связи, нм
Me3Si—Н
370
D3S1—Н
0,148
Me3Si—СН3
360
Me3Si—СНз
0,189
Me3Si—NHSiMe3
320
H3S!—N(S1H3)2
0 174
Me3Si—ОМе
530
H3Si —OSiH3
0,163
Me3Si—F
810
F3Si—F
0,154
Me3Si—Cl
530
C13S1—C1
0,201
Me3Si— SlMe3
340
H3S1—SiFH2
0,148
—■—•
К соединениям типа продуктов перегруппировки Пуммерера. Аналогичная реакция селенсодержащих соединений {схема (6)} протекает еще быстрее и лежит в основе синтеза альдегидов [16].
о"О- \
L Me3SiCH2MgCI ,L j 60 °C
Ph^ ^OMePh
(5)
Обобщение 4. Реакции нуклеофильного замещения обычно легче протекают по триметилсилильной группе, чем по водороду.
Это обобщение более специфично, чем другие, но оно особенно полезно для понимания химии функционально-замещенных силанов. В качестве иллюстрации можно привести распад карбение- вого иона (1) под действием хлор ид-иона; при этом отщепляется силильная группа, а не один из шести доступных атомов водорода, и получается единственный продукт (2) [17]. Соответствующий ион без силильной группы дает все три возможных олефина (4) по схеме (8).-
Обобщение 5. Связь кремний-углерод стабилизует ^-карбениевый
Одно изОдно изПоскольку кремний более электроположителен, чем угтеп заполненные ^-орбитали, принимающие участие в образов °Д’ связи Si—С, имеют более высокую плотность на атоме умеооНИИ чем на атоме кремния. Перекрывание этих орбиталей с вака^’ ной р-орбиталью (гиперконыогацпя) приводит к большему jT' игрышу энергии, чем соответствующее перекрывание в стуча' связей Н—С или С—С. Поэтому карбениевые ионы со структу6 рой (5) стабилизованы и должны находиться в заслоненной конформации.‘
Одно из
Одно из
подтверждений стабилизации карбениевого иона связью Si С вытекает из того факта, что протодесилилирование силилбензола протекает гораздо быстрее, чем протонный обмен в бензоле (см. разд. 13.7.4.2). Кроме того, значение о+ для триметилсилилметильной группы в (6) лежит между 0 56 и —0,66, т. е. оно более отрицательно (электронодонорная группа), чем для метильной группы в (7) (—0,31).
Me3Si Q\ WMe3Si Q\ WMe3S iCH2-Me3S iCH2-CH3CH3(5)(5)(6)(6)(7)(7)°n^макс (ТЦЭ)°n^макс (ТЦЭ)56,—0,66486 нм56,—0,66486 нм—0,31411 нм—0,31411 нм
Me3Si Q
\ W
Me3Si Q
\ W
Me3S iCH2-
Me3S iCH2-
CH3
CH3
(5)
(5)
(6)
(6)
(7)
(7)
°n
^макс (ТЦЭ)
°n
^макс (ТЦЭ)
56,—0,66
486 нм
56,—0,66
486 нм
—0,31
411 нм
—0,31
411 нм
Значение а+ может быть рассчитано из кинетических данных [18], что дает более низкую величину, или из полосы переноса заряда (ПЗ) комплекса с тетрацианэтиленом (ТЦЭ), что дает более высокое значение [19]. Последний метод подтверждает также геометрическое требование для перекрывания в катионе (5). Так, силан (8), в котором связь Si—С не может перекрываться с л-орбиталями бензольных колец, имеет спектр ПЗ, незначительно отличающийся от спектра незамещенного соединения (9) [20]. Это показывает, что данный эффект не является индуктивным и действительно связан с гиперконьюгацией.
-Дмакс (ТЦЭ) 424 нм-Дмакс (ТЦЭ) 424 нмMe МеталлMe Металл(Ю)(Ю)
-Дмакс (ТЦЭ) 424 нм
-Дмакс (ТЦЭ) 424 нм
Me Металл
Me Металл
(Ю)
(Ю)
Отметим, что триметилсилилметильная группа обладает та^ Кими же электронодонорными свойствами, как и ацетамид~ группа (оф — 0,6), а триметилстаннилметильная группа по св електроиодонорным свойствам близка к аминогруппе.
Обобщение 6. Кремний стабилизует соседнюю связь углерод-металл.
Удивительно, что кремний, являясь более электроположительным, чем водород и углерод, стабилизует, подобно фосфору и сере, связь углерод-металл в соединениях типа (10). Последние часто относят к карбанионам, хотя свободный анион образуется, по-видимому, редко. Приведенное обобщение основано на следующих данных: металлирование сульфида (11) {схема (9)} происходит по метиленовой, а не по метильной группе [21]; нуклео
фильное присоединение к винилсиланам протекает региоселектив- но {см. схемы (466) —(468) в разд. 13.7.4.2}; легкость металли
рования триметилсилилзамещенных метана растет в ряду: тетра- метилсилан, бис (триметилсилил) метан, трис (триметилсилил) метан {см. схемы (424) — (426) в разд. 13.7.2}.
MeSCH2SiMe3(П)MeSCH2SiMe3(П)ВцЫ, ТГФкомнатная темп., I чВцЫ, ТГФкомнатная темп., I чMeSMeSSiMe3SiMe3(9)(9)
MeSCH2SiMe3(П)
MeSCH2SiMe3(П)
ВцЫ, ТГФкомнатная темп., I ч
ВцЫ, ТГФкомнатная темп., I ч
MeS
MeS
SiMe3
SiMe3
(9)
(9)
Яркой иллюстрацией этого обобщения и трудности образования двойной связи Si=C служит реакция (10), в ходе которой образуется связь углерод-литий [22], а затем вместо элиминирования хлорида происходит силилированне (см. обобщение 1) и образуется новая связь углерод-кремний. Отличие от соответствующих соединений углерода в данном случае особенно наглядно.
трет-BuLi
Me3SiCl ———Me2Si/ Xi X—> Me2Si=CH2
1 1 Ф, —/О Gj
Cl(10)
I MesSi ОI
1*■ Me2Sr XiMe3
Cl
Наиболее распространенное объяснение стабилизации связи углерод-металл — ее перекрывание с вакантными d-орбиталями кремния, приводящее к уменьшению энергии. Естественно, что перекрывание заполненных орбиталей связи углерод-металл (с большими коэффициентами на углероде) с вакантными d-орбиталями подходящей симметрии даст выигрыш в энергии. Вопрос состоит в том, насколько этот выигрыш значителен, принимая во внимание, что эти две орбитали сильно различаются по энергии.
^Сомнения относительно роли d-орбитали в образовании связей у элементов третьего периода представляются достаточно вескими, чтобы попытаться найти альтернативное объяснение. Так, можно допустить, что разрыхляющие орбитали связи метил- кремний в (10) (которые будут иметь большие коэффициенты на
А
Кремнии) могут достаточно хорошо перекрываться с заполненными орбиталями связи углерод-металл, обеспечивая таким образом стабилизацию. Поскольку углерод электроотрицательное кремния связанные с кремнием метильные группы будут проявлять отрицательный гиперконьюгационный эффект, стабилизуя «анион» По той же причине соседний с кремнием катион (т. е. в положении а, а не р, как в обобщении 5) должен дестабилизоваться, хотя это влияние должно компенсироваться стабилизующим индуктивным эффектом. Однако существуют определенные аргументы [23], указывающие на то, что этот эффект невелик, независимо от того, является ли он стабилизующим или дестабилизующим (см. разд. 13.7.7.1).
Другие проявления того же свойства иллюстрируются следующими фактами: кислотность силанолов выше, чем воды [24] (трифенилснлилтиол — почти такая же сильная кислота, как уксусная [25]), силиламины менее основны, чем простые амины [26], ди- и трисилиламины имеют планарную конфигурацию [27]. Эти свойства можно также объяснить как результат перекрывания свободных электронных пар кислорода, серы или азота с вакантными d-орбиталями кремния. Однако тот факт, что силилфосфины пирамидальны [28], хотя соответствие в размерах п энергиях орбиталей Si и Р должно быть значительно лучше, заставляет подойти к принятию этой гипотезы более осторожно.
Какой бы из аргументов не использовался для объяснения стабилизации «аниона», этот же аргумент должен объяснить более низкую энергию переходного состояния реакции замещения Sn^ у соседнего с кремнием атома углерода в (12). Имеется ряд доказательств этого: хлорид (13) реагирует, по крайней мере с некоторыми стерически незатрудненными нуклеофилами (схема (11)}, быстрее, чем этил- или и-бутилхлорид [29]; аммонийная соль (14) восстанавливается алюмогидридом лития с расщеплением связи, соседней с кремнием (схема (12)}, а не связи, соседней с бензольным кольцом [30]; а-силилэпоксиды атакуются нуклеофилами по а-углеродному атому, т. е. атому, связанному с силильной группой (см. схемы (516) — (520) в разд. 13.7.5}.
Me I
.,Si—Me3SiCH2Cl —> Me3SiCH2I d1) Me2CO
Me j(13)
в 16 раз быстрее, чем н-BuCl —> я-Bul
й
Обобщение 7. Гидриды кремния, как и гидриды бора его соседа п0 диагонали в Периодической системе, присоединяются к олейи нам и ацетиленам. 1
Гидросилилирование, как называют эту реакцию, протекает нс так легко, как гидроборирование или гидроалюминированпе поэтому обычно используют катализаторы, например Н2Р1С16’ Гидросилилирование и реакцию металлоргаиическнх соединений с галогенсиланами, которая уже упоминалась выше (см. обобщение 1), чаще всего применяют для получения соединений с новыми связями углерод-кремппй. Гидросилилирование альдегидов и кетонов приводит к силиловым эфирам соответствующих спиртов. Гидросилилирование рассмотрено в разд. 13.3.3.
Обобщение 8. Стерический эффект группы Me^Si часто невелик.
Хотя группа Me.iSi довольно объемиста, ее стерическое влияние часто менее существенно, чем это можно было бы предположить. Причина в том, что из-за аномально большой длины связи Si—С (0,189 нм) эта группа удалена от углеродного центра органической части молекулы. Это видно на примере реакции замещения с участием триметилсилилметилхлорнда (13), реакционная способность которого значительно выше, чем пеопеитпл- хлорида — его ближайшего углеродного аналога. Другой пример, подтверждающий данное положение,— региоселективпость гидроборирования этинилсилаиов, когда бор присоединяется к углероду, связанному с атомом кремния (см. разд. 13.7.3 и 13.7.4.1).
СОЕДИНЕНИЯ СО СВЯЗЯМИ КРЕМНИЙ-ГАЛОГЕН
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Промышленное производство галогенсиланов
Галогепсиланы, в особенности хлорсиланы,— исходные вещества почти для всей кремиииорганической химии. Тетрахлорсплан (15) получают взаимодействием кремния и хлора или из 5Юг, угля и хлора. Хотя затраты энергии для этого синтеза велики, все ингредиенты доступны и дешевы. Благодаря легкости замещения у атома кремния (см. обобщение 1) тетрахлорсплан служит удобным исходным веществом для получения разнообразных галогенсиланов. Обычно в одну стадию легко заместить только один галоген (схема (13)}. Тетрахлорсплан более реакционноспособен, чем метплтрихлорсилап, который более активен, чем дп- метилдихлорсилаи. В свою очередь, реакционная способность последнего выше, чем у триметплхлоренлана [32].
SiCh
MeMgCl
MeSiCl3
MeMgCl * Mc2SiCl2
MeMgCl
■> Me3SiCl
(15)
rper-BuCl >
(13)
rper-BuMeuSiCl
(16)
Этот метод позволяет довольно легко вводить различные заместители, и поэтому такие галогенсиланы, как PhMe2SiCl, Ph2MeSiCl, Ph3SiCl, являются доступными веществами. Ступенчатое замещение протекает особенно легко в тех случаях, когда нуклеофил имеет большой объем. трет-Бутиллитий и диметилди- хлорсилан гладко дают трет-бутилдиметилхлорсилан (16) [33, 34] — реагент, используемый для введения защитной третбутилдиметилсилильной группы в спирты (см. разд. 13.4.3).
Другой важный метод получения галогенсиланов, обычно называемый прямым синтезом, состоит в реакции алкил- и арилга- логенидов с кремнием в присутствии соответствующего катализатора, обычно меди, что приводит к диалкил- или диарилди- галогенсиланам {схема (14)} [35]. Эта реакция по существу аналогична реакции многих металлов с алкилгалогенидами, но металлические свойства кремния выражены настолько слабо, что условия реакции должны быть более жесткими, чем, например, В случае магния.
Си
2RC1 + Si — о > R2SiCI2+ « 40 побочных продуктов (14)
2DU—oUU
Ввиду большой важности этой реакции для промышленной химии кремния ей посвящено громадное количество работ. По схеме (14) легче получаются алкильные производные (обычно хлориды), чем арильные. Побочные продукты (из приблизительно 40 известных) включают SiCl4, MeSiCl3, Me3SiCl, Me4Si и такие гидриды, как Me2SiHCl, MeHSiCl2 и HSiCl3. Большинство из них могут быть выделены фракционированием и весьма доступны, поскольку являются побочными продуктами крупнотоннажного производства дихлордиметилсилана. Несмотря на большое число этих побочных веществ, в целом их получается сравнительно мало и выход диметилдихлорсилана составляет обычно 70—90 %• Путем модификации условий реакции и подбора катализатора выход некоторых побочных продуктов, если требуется, может быть увеличен.
Другие методы получения галогенсиланов
Выше рассмотрены реакции, применяемые в промышленности, а также их простые модификации, которые могут быть использованы в лаборатории для получения несимметрично замещенных галогенсиланов. Известно много других реакций, приводящих к галогенидам кремния и широко применяемых для препаративных 74
из НИХ.В силу некоторыеиз НИХ.В силу некоторые„ 0нИ будут рассмотрены в соответствующих разделах при целей- свойств веществ; здесь упомянуты только некоторые обсуя<Деи 1111
из НИХ.
В силу некоторые
из НИХ.
В силу некоторые
легкости нуклеофильного замещения у атома кремния,плохо отщепляющиеся группы могут быть замещены
(Me3Si)2O —> 2Me3SiX(Me3Si)2O —> 2Me3SiX(15)(15)чогеи. (а) Силанолы и силоксаны, которые образуются при нЯ Га'1изе многих кремнпйорганическпх соединений, можно легко гидро._ыМ11 методами превратить в галогенсиланы. Так, гексаме- И ПР°ситоксан (17) дает соответствующий галогентриметилсилан ^^"/ехема (15)} при обработке такими реагентами, как АП3, А Вгз РВгз, ВС1з, А1С1з, TiCl4, РС1з, SOC12, NH4C1 в H2SO4 А Нр’Силанолы и алкилсилиловые эфиры превращают в галоген- ситаны с помощью тех же реагентов, а также РС15 и бензоил- хлорида.
(Me3Si)2O —> 2Me3SiX
(Me3Si)2O —> 2Me3SiX
(15)
(15)
(17)(18)
Силиламины, подобно силиловым эфирам, могут быть превращены в галогенсиланы действием указанных выше реагентов, а также галогенидов водорода. Метод удобен для синтеза полииодсиланов {схема (16)} [36].
HI MeSi(NHPh)3 > MeSiI3(16)
нхнх
MeSiH3 —MeSiH2X —MeSiHX2 (X = Cl, I) (17) A1X3AIX3
5% Pd—С, НХ, Cg4e
Et3SiH > Et3SiX (X = Cl, F)(18)
комнатная темп.
Гидриды кремния можно превратить в галогенсиланы реакцией электрофильного замещения с галогенами (см. разд. 13.3.2.5). Гидриды кремния могут также реагировать с галогенидами водорода по механизму нуклеофильного замещения. «Гидрид-ион» легко отщепляется при протонировании в присутствии кислоты Льюиса {схема (17)} [37]. Реакция с фторидом водорода в присутствии палладиевого катализатора позволяет провести прямое превращение кремнийгидридов во фториды {схема (18)} [38]. Связи кремний-водород легко разрываются радикалами, образующимися, например, из пероксида бензоила при нагревании в кипящем тетрахлориде углерода. Возникающие силильные радикалы отщепляют атом хлора от растворителя с образованием хлорсилана {схема (19)} [39].
п с-г, (phCOO)2 _ссц
RsSlH so °C*" fR3Si^ ^ R3SiCl(19)
(20)
В кремнийорганическоп химии известно много реакций протекающих с расщеплением связи кремний-углерод и образованием связи кремний-галоген. Так, ирогодесилилировапне арилси- ланов {схема (20)} приводит к галогенсилапам, но такие реак ции редко используют для получения галогенсиланов. Расщепле пне связей Si—С протекает обычно таким образом, что нуклеофильным центром служит углерод. Многие реакции этого типа с участием галогенидов и других нуклеофилов обсуждаются по дробнее в разд. 13.7.
.13.2.1.3. Обмен галогенов и синтез фторсиланов
Некоторые из описанных выше методов применимы для синтеза фторсиланов, однако на практике эти соединения обычно получают из соответствующих хлоридов. Подобный обмен со всеми галогенами протекает настолько легко, что следует соблюдать предосторожности, чтобы предотвратить образование смешанных галогенидов. К реагентам, обычно применяемым для обмена галогенов, относятся [40]: SiBr4, PBr3, PhPCB, SiCU, А1С13, SbF3, HF и NH4F. Реакция легче протекает в направлении, представленном на схеме (21).•
Вг*С ГF*
R3SiI > R3SiBr R3SiCl > R3SiF(21)
Это обусловлено, во-первых, тем, что образующаяся связь прочнее разрывающейся. Во-вторых, летучесть конечного продукта выше, чем исходного, благодаря чему он удаляется из реакционной смеси по мере образования. Возможно, однако, осуществить и обратный обмен. Например, фториды можно перевести в другие галогениды действием соответствующего галогенида алюминия {схема (22)}, а хлориды —в йодиды обработкой иодидом натрия в ацетонитриле {схема (23)} [41].
А1Х3
Et3SiF > Et3SiX (Х = С1, Br, I)(22)
Nai, MeCN,
Me3SiCl > Me3SiI(23)
РЕАКЦИИ
Почти все реакции по связи кремний-галоген являются реакциями нуклеофильного замещения у атома кремния (см. обобщение 1 в начале этой главы). Исключительную легкость протекания нуклеофильного замещения можно продемонстрировать на примере взаимодействия галогенсиланов с такими слабыми нуклеофилами, как оксираны, сложные эфиры и ацетали {схемы (24) — (26)} [42, 43]. Препаративная ценность этих превращений заключается в том, что связь углерод-кислород расщепляется без использования протонных кислот,
Помимо нуклеофильного замещения галогенсипя,^ . вступать и в другие реакции. К ним относятся ХХт ? „а металл (см. разд. 13.8) ,, высокотемпературны (ТОП^а пиролиз алкилхлорсиланов, который поотркяатХ(700 С
трГгяваппя связей крема,,й-хлор”„ пр^дХ^“Х“Т М'
^цс".,™^ ГОраЗД°Z
Трихлорсиланы под действием фторид-иомя лентафторсилпл-диапиоиы {схема (27)) В э К0 обРазуют кремнии становится более «металлическим» благой06™6™™ реагируют с электрофилами с разрывом связи Si-CP|43TMn °НИ ТИМ, что эти электрофилы не активны поОтме-
связям Si—С. Поскольку многие алкилтрихлорсплаТи^/ °бь1ЧНЫм чать посредством гидросилилирования олефинов см разТХ^чГ комбинацию этих реакции можно рассматоивзт, IX ‘ Р Д‘ zo-3)’ никовское присоединение воды и бромида водоппля НтимаРК03'
Хлорсиланы — реагенты, чаще всего испон^х? Д К олеФинУ- вия связей кремния с другими элементами. Примеры Х.о^3’ рующие препаративные аспекты этих реакций НЛЛЮСтР11- не будут,’ и здесь обсуждаться
MeoSiCIО -100 °C, 2чMeoSiCIО -100 °C, 2ч>OSiMe-.
MeoSiCI
О -
100 °C, 2ч
MeoSiCI
О -
100 °C, 2ч
(24)
'"^Cl
ООMe3SiI, CDC13C°2Me 50 °C, 7 чMe3SiI, CDC13C°2Me 50 °C, 7 ч2—CO2SiMe3 О2—CO2SiMe3 О(25)(25)MesSilMe(CH2)i4CO2SiMe3 "^”7^ Me(CH2)14COIMesSilMe(CH2)i4CO2SiMe3 "^”7^ Me(CH2)14COI(26)(26)N-бромсукцин-' имид, СОЦ > НЛП СиВг2. ТГФN-бромсукцин-' имид, СОЦ > НЛП СиВг2. ТГФ(27)(27)ДМФАДМФАлеСЮбЩСОзНлеСЮбЩСОзН
О
О
Me3SiI, CDC13
C°2Me 50 °C, 7 ч
Me3SiI, CDC13
C°2Me 50 °C, 7 ч
2—CO2SiMe3 О
2—CO2SiMe3 О
(25)
(25)
MesSil
Me(CH2)i4CO2SiMe3 "^”7^ Me(CH2)14COI
MesSil
Me(CH2)i4CO2SiMe3 "^”7^ Me(CH2)14COI
(26)
(26)
N-бромсукцин-' имид, СОЦ > НЛП СиВг2. ТГФ
N-бромсукцин-' имид, СОЦ > НЛП СиВг2. ТГФ
(27)
(27)
ДМФА
ДМФА
леСЮбЩСОзН
леСЮбЩСОзН
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
ПРИ НУКЛЕОФИЛЬНОМ ЗАМЕЩЕНИИ У АТОМА КРЕМНИЯ
Поскольку галогепид-иопы являются легко уходящими группами, имеется сравнительно мало количественных данных, характеризующих их реакционную способность. Они реагируют слишком быстро и поэтому неудобны для кинетических исследований. Из галогенидов в кинетических работах чаще используют фториды, но больше исследований выполнено с менее активными уходящими
группами (алкоксид или гидрид). Поскольку все эти работы освещают общие аспекты нуклеофильного замещения у атома кремния, они будут обсуждены в этом разделе, хотя не все рассматриваемые соединения являются галогенсилаиами.
Влияние на реакционную способностьструктуры галогенсилана
Как уже отмечалось, реакционная способность галогепсилапов падает в ряду: SiCl4 > RSiCl3 > R2SiCl2 >R3SiCL В общем, электроноакцепторные группы у атома кремния ускоряют замещение. Так, при гидролизе некоторых фторсиланов значение р* равно +0,52, а с менее активными уходящими группами, такими как феноксид и гидрид, которые подвержены катализируемому основаниями сольволизу, значение р* может достигать +4,0 [45]. Особый случай представляют фенильные производные кремния. Так, трифенилфторсилан реагирует несколько медленнее, чем триэтилфторсилаи (табл. 13.2).
Трифенильное соединение с алкоксидной уходящей группой вступает в реакцию замещения почти с такой же скоростью, как и триметильное производное (для соответствующих фторидов сравнение затруднено из-за высокой скорости замещения фтора в триметилфторсилане); трифенильные соединения с бензильной или гидридной уходящими группами реагируют быстрее, чем их триметильные аналоги (см. табл. 13.2) [46, 47].
По-видимому, стерические препятствия, затрудняющие замещение, компенсируются благоприятствующим электронным эффектом. В качестве последнего может рассматриваться индуктивный эффект фенильных колец, но более значителен, вероятно, эффект
Таблица 13.2. Относительные скорости нуклеофильного замещения алкил- и арилсиланов [6, 46]
Субстрат
Нуклеофил
b №OTH
Ph3SiF
H2O/H+
1
Et3SiF
H2O/H+
7
РЬ3510ментил
MeO'/MeOH
1
РЬМе2ЗЮментил
MeO'/MeOH
2,9
Е135Юментил
■ MeO'/MeOH
0,0008
Ме35Юментил
MeO'/MeOH
1,05
Ph3SiCH2C6H4CO2
HO'/MeOH
1
Ph2MeSiCH2C6H4CO2
HO'/MeOH
2,1
PhMe2SiCH2C6H4CO2"
HO'/MeOH
2,1
Et3SiCH2C6H4CO2
HO'/MeOH
0,087
Me3SiCH2C6H4CO2
HO'/MeOH
0,44
Ph3SiH
EtaSiH
HO'/EtOH HO'/EtOH
0,0032 0,035
Me3SiH
HO'/EtOH
щейся вщейся вТак как способность кремния к образованию л-связейслабо (обобщение 2), удивительно, что электронныйТак как способность кремния к образованию л-связейслабо (обобщение 2), удивительно, что электронныйпокрывания л-орбиталей фенильных колец и орбитали,образую- ПСР Р - переходном состоянии при атаке нуклеофилом атома
щейся в
щейся в
Так как способность кремния к образованию л-связейслабо (обобщение 2), удивительно, что электронный
Так как способность кремния к образованию л-связейслабо (обобщение 2), удивительно, что электронный
кремния, выражена
, VeKT фенильной группы оказывается в этом случае сильнее ^благоприятного пространственного эффекта. На то, что пере- Неывание орбиталей в случае кремния хуже, чем для углерода, КР зывает плохая корреляция по уравнению Гаммета с использованием о* иЛИ ^-констант [48] (вместе с тем, применение констант о* Тафта, не учитывающих л-перекрывание, оказывается успешным). То, что действительно имеет место л-перекрывание, п Не обычно привлекаемый для объяснения индуктивный эффект, подтверждается тем фактом, что пара-метоксигруппа в силане
но"но"(19), как и метильная группа, замедляет реакцию замещения {схема (28)}, тогда как галогены в пара-положении ускоряют ее [48].
но"
но"
(28)(28)n-YC6H4SiR2H >" n-YC6H4SiR2OH
(28)
(28)
(19)
(R = Ph или Me; скорость при Y = МеО < Me < Н < F < С1 < Вт)
Эффект уходящей группы
Систематических исследований в этой области выполнено сравнительно немного. Кинетическими методами изучены фтор- силаны, тогда как хлориды, бромиды и иодиды обладают слишком высокой реакционной способностью. Последняя обычно падает в ряду: R3SiI > R3SiBr > R3SiCl > R3SiF, в то время как OR, CR3 и Н — еще менее активные уходящие группы. Однако этот ряд не следует рассматривать как руководство для препаративных целей. Так, пространственно затрудненные алкилсиланы лучше получаются при реакции металлорганических нуклеофилов с фторсиланом, а не с хлорсиланом {схема (29)} [49]
трет-BuLi + SiX4 —► rper-Bu3SiH (X = Cl, 10%)(89)
избыток(X = F, 80%)
Положение равновесия
В силу прочности связей кремний-галоген положение равновесия (30) не всегда сильно смещено вправо. Так, с водой триэтил-
Nu" + R3SiX ^ NuSiR3 + X"(30)
хлорсилан дает триэтилсиланол {схема (31)}, но в концентрированной НС1 триэтилсиланол легко превращается обратно в хлорсилан (который отделяется). Этим же отчасти объясняется инертность фторсиланов. Трифенилфторсилан, например, можно легко перекристаллизовать из этанола, так как в условиях равновесия в растворе содержится только около 2 % этокситрифенил-
н2он2оEt3SiCl ~Et3SiCl ~конц. HCIконц. HCI* Et3SiOH* Et3SiOH(31)(31)(32)(32)МеОН > EtOH > н-РгОН > изо-РгОН.МеОН > EtOH > н-РгОН > изо-РгОН.С1С1
н2о
н2о
Et3SiCl ~
Et3SiCl ~
конц. HCI
конц. HCI
* Et3SiOH
* Et3SiOH
(31)
(31)
(32)
(32)
МеОН > EtOH > н-РгОН > изо-РгОН.
МеОН > EtOH > н-РгОН > изо-РгОН.
С1
С1
силана. Равновесие (30) в большей степени смещено вправо случае трифенилфторсилана, чем в случае триалкилфторсилацовП
Иборн [50] установил следующий ряд «реакционной способности», в котором каждый член ряда легко превращается в любое соединение, лежащее от него в правой части, при обработке соответствующей солью серебра (или некоторых других металлов) : R3SiI ->(R3Si) 2S R.3SiBr->- R3SiCN —► R3SiCl -> R3SiNCS ->
R3SiNCO^ (R3Si)2O. С другой стороны, уже упоминалось об использовании галогенидов алюминия для превращения галоген- производных в обратном направлении. Положение равновесия (32) определяется балансом прочности связи с металлом (или энергии
(MX) + R3SiY ч=> (MY) + R3SiX
решетки) и с кремнием. Так, реакция (22) протекает легко, поскольку связь А!—F гораздо прочнее связи Si—F.
Нуклеофильность по отношению к кремнию
Нуклеофильность по отношению к кремнию существенно отличается от нуклеофильности по отношению к углероду. Систематических исследований в этом направлении сравнительно немного, и мало известно о том, как зависит нуклеофильность от природы уходящей группы. Это объясняется трудностью измерения скоростей многих подобных реакций. Хорошо установлено, что кислородсодержащие анионы и галогенид-ионы — очень активные нуклеофилы по отношению к кремнию, а металлорганические С-нук- леофилы менее активны. В случае нуклеофилов одинаковой природы скорость существенно зависит от пространственных факторов. Так, гидролиз [51] и алкоголиз [52] хлорсиланов в условиях общего основного катализа замедляется в ряду: Н2О >
Замещение в голове моста
Мостиковые галогенсиланы, в отличие от их углеродных аналогов, не инертны в реакциях замещения: например, замещение по путям (а) и (б) {схема (33)} протекает легко. Силаны (21)
влажныйвоздух
ыаш4
и (22) по отношению к гидроксид-иону соответственно в 1000 и
10 раз реакционноспособнее, чем триэтилсилан. Хлорсилаи (20) более активен, чем силаадамантан (23) [53].
(21)(22)(23)(21)(22)(23)
(21)(22)(23)
(21)(22)(23)
Реакционная способность циклическихгалогенсиланов
Циклические галогенсиланы обычно реакционноспособнее соответствующих ациклических галогенсиланов, и чем меньше цикл, в который входит атом кремния, тем быстрее протекает реакция. Реакционная способность хлоридов, фторидов и простых метиловых эфиров (24), (25) и (26) по отношению к металлорганиче- ским нуклеофилам падает в указанном порядке {ряд (34)} [54].
(24)(24)(26) (СюН7 — нафтил)(26) (СюН7 — нафтил)
(24)
(24)
(26) (СюН7 — нафтил)
(26) (СюН7 — нафтил)
(28)10(28)10Для силанов (27), (28), (29) и (30) с гидридной уходящей группой получены указанные под формулами значения относительных скоростей гидролиза котн (НО-/ЕЮН). Этот ряд отличается от ряда реакционной способности углеродных соединений: соедине-
(28)
10
(28)
10
Et3Si—Н
(30)
1
ния с открытой цепью ^> циклопентил > циклогексил > циклобутил (для S^2-зaмeщeния галогенида).
Пространственные эффекты
Пространственные эффекты играют существенную роль при замещении у атома кремния. Данные табл. 13.2 показывают, что нуклеофильное замещение в случае триэтилсплильных производных протекает медленнее, чем в триметилсилильпых; последовательное замещение метильных групп на этильные (табл. 13.3) вызывает постепенное понижение скорости нуклеофильного замещения. Поскольку электроноакцепторные группы повышают,
Таблица 13.3. Относительные скорости нуклеофильного замещения в некоторых алкиле планах [55а]
"ОН, МеОН.
RlR2R3SiC=CPh*•
R1R2R3
котн
RIR2R3
КОТН
Ме3277
EtMe249
Et2Me7.4
Et31
изо- Рг30,00074
а электронодонорные группы понижают скорость замещения у атома кремния, наблюдаемый эффект можно объяснить электронным влиянием алкильных групп. Однако при переходе от этильной к изопропильной группе наблюдается резкое понижение реакционной способности силана, а трет-бутил замещенные силаны намного устойчивее к нуклеофильной атаке по атому кремния. Наблюдаемый эффект изопропильной и трет-бутильной групп слишком велик, чтобы связывать его только с электронным влиянием.
Следует отметить, что три-трет-бутилхлорсилан не только трудно синтезировать, но он также исключительно медленно гидролизуется, и для получения силанола с хорошим выходом необходимо кипячение с твердым гидроксидом калия в этаноле в течение 2 дней [55].
МЕХАНИЗМ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯУ АТОМА КРЕМНИЯ
Стереохимия и механизм замещения у атома кремния изучены главным образом Соммером и сотр.; полученные результаты (вплоть до 1964 г.) суммированы в монографии [6]. В данном разделе они дополнены лишь данными, полученными другими исследователями.
Реакции 8^1—Si
Реакции типа S,vl в химии кремния встречаются крайне редко, если они вообще имеют место. Долгое время считалось, что по этому механизму протекает рацемизация хлорсиланов в смеси нитрометан-хлороформ, однако позднее было показано [56], чт° реакция специфически катализируется хлорид-ионом и в действительности происходит обычный обмен хлорида по типу • Общепринято, что силиконий-ионы не являются интермедиатам! этих реакций в растворе [57]. Введение арильных заместителе не приводит к изменению механизма реакции, как это имев место в химии углерода; при сольволизе триарилгалогенсилано арилсилильные катионы не образуются, и скорость замешен в случае п-метоксифенильных соединений ниже скорости замеШ
этветствуюших фенильных производных (см. разд. 13.2.3.1). HHHRC паровой фазе силиконпевые ионы, как и следовало ожидать, ° ..ютсЯ из галогенсиланов (метод электронного удара) легче, обРа3"арбениевые ионы из алкилгалогенидов. Причина практиче- чеМ отсутствия реакций S.vl в химии кремния поэтому в том, СК°Гочень легко происходит Sv2—Si-замещение, а не в том, что ЧТ° in вообще не способен к образованию положительно заря- ^'’ого иона. Поскольку анионы типа фторид- и перхлорат-понов ЖеННвтяются слабыми нуклеофилами по отношению к кремнию, неопОсть реакции типа Sx2—Si трудно понизить, используя слабонуклеофильный (в обычном представлении) противоион.
Реакции Sv2—Si
Почти все ациклические хлор-, бром- и подсиланы реагируют почти со всеми нуклеофилами с обращением конфигурации у атома кремния. Для этой цели и большинства других стереохимических задач использовались хиральные силаны, как правило метил (1-нафтил) фенил сил ан (32), который, по Соммеру, будет в дальнейшем обозначаться как RsSi*X. В случаях, когда удалось* провести кинетическое исследование, наблюдался второй порядок, причем скорость реакции зависела от природы нуклеофила и уходящей группы, но обычно мало зависела от природы растворителя [58]. Наблюдаемые закономерности близки закономерностям реакций Sx2 в химии углерода. Эти реакции рассматривают как прямое замещение, протекающее через переходное состояние типа тригональной бипирамиды (31), и их обозначают SnS—Si.
R1 R2
(6l\ /(6-1
YSiX
R3 (31)
Стереохимия замещения у атома кремния
Обычный механизм S^2-зaмeщeния у атома кремния в общем не вызывает сомнения. Вместе с тем известно много реакций, протекающих с полным сохранением конфигурации кремния. Среди них реакции силанов, содержащих такие плохо уходящие группы, как гидрид и алкоксид, а также реакции фторсиланов с некоторыми металлорганическими соединениями алкильного ряда.
В табл. 13.4 приведены многочисленные данные, относящиеся к этой проблеме; отсутствие литературной ссылки означает, что сведения взяты из книги Соммера [6]. Таблица составлена таким образом, что нуклеофилы одного типа (с одинаковым нуклеофильным атомом) приведены в одной строке, за исключением С-нуклеофилов, которые сильно различаются по свойствам
aaи потому разделены па отдельные группы: аллил и бензил пил, фенил 11 насыщенный алкил; каждая из этих групп выдел в отдельную строку.ен
a
a
Механизм замещения у атома кремнияи концепция псевдовращения
Стереохимию реакций, приведенных в табл. 13.4, можно объяс нить, если допустить участие в процессе замещения кснтакова- лентного интермедиата типа тригональной бипирамиды. Возникновение такого интермедиата облегчается участием вакантных rf-орбитален кремния с достаточно низкой энергией в образовании повой связи, что невозможно в аналогичных реакциях замещения у атома углерода. Обращение конфигурации наблюдается в тех случаях, когда интермедиат образуется, (38)(39), и распадается, (39)->(40), без псевдовращения. Псевдовращенне — условная и самая простая версия {схема (35)} процесса, которая позволяет наглядно представить, как один интермедиат (39) превращается в другой (41). Согласно этой схеме, один экваториальный заместитель, обозначаемый В в (39), остается экваториальным, а другие два экваториальных заместителя (А и С) становятся апикальными (вершинами бипирамиды); в то же время два апикальных заместителя (X и У) становятся экваториальными. В последовательности (38)-> (39)-*- (41)-> (42) происходит одно псевдовращение и его конечным результатом является замещение С на X с сохранением конфигурации. Сохранение конфигурации наблюдается всегда, если в ходе реакции замещения происходит одно псевдовращение при условии, что соблюдается правило (а), приведенное ниже. Возможны более сложные случаи псевдовращений, приводящие как к сохранению, так и обращению конфигурации. Систематическую классификацию этих процессов дал Мислоу [59], но здесь мы ограничимся рассмотрением только простейших процессов.
Таб.ища 13.4. Стереохимия замещения у атома кремния
рПреобла-
Силанl сагсигдающая
стереохимия
/Ph' С1Инверсия
Me—Si
| \С1Н2О, ROH, RCOO", R3Si*O", НО", RO"
MeNH2 [59а]
(32)
«зо-Ви2Л1Н в Et2O [62], LiAlH4, NaBH4 Ph2CHLi, PhCH2MgCl [596], CH2=CHCH2MgBr [596]
PhC^CLi [59в]
PhLi [59b]
EtLi
R,Si*Cl (32)изо-Ви2МН в С6Нн [62]Сохранение
1Х» . _4 z- d.. л itt „ 17+ гх real т : Л i ии.. .
R3Si*F
U3O-Bu2AlH в Et2O [62], LiAlH4Инверсия
Ph2CHLi, PhCH2Li, CH2=CHCH2MgBr [596]
MeMgBr в Et2O [59r].
R3Si*O"Сохранение
«3o-Bu2A1H в C6H14 [62]
PhC=CLi [59b]
PhLi [59b]
EtLi, MeMgBr в ТГФ [59г]
ИнверсияСохранениеИнверсияСохранениеR3Si*SMe ' ROH [59д]
Инверсия
Сохранение
Инверсия
Сохранение
изо-Ви2А1Н в Et2O [596], LiAlH4 [59д]
R3Si*S"LiAlH4 [59д]
R3Si*O2CR
. MeOH, НО"Инверсия
LiAlH4
R3Si*OR '
MeOHИнверсия
PhCH2Li [59b], CH2=CHCH2Li [59b]
НО"Сохране! ие
LiAlH4, трет-BuMgCl [59e]
PhC=CLi [59b]
PhLi [59b]
н-BuLi [59b]
R3Si*\HR
HC1 [59ж], PhCOCl [59a]Инверсия
PhCO2H [59ж], H2O [59a]
НО" [59a]Сохранение
R3Si*N(CH2)4
LiAlH4 [59a]
HC1Сохранение
R3Si*CHPh2
R3Si*CH2Ph
R3Si*C=CPh
НО" [59з]Инверсия
НО" [59з]Сохранение
НО"Сохранение
Таблица 13.4 (продолжение1)
С план
Реагент
ПреоблаДающая стереохимия
R3Si*H
AgBF4 [59з], HF при катализе Pd [38]
ROH при катализе Pd или Ni [59и] (R = H, Aik, Ar, Acyl)
RNH2 при катализе Pd [38]
Ph2CHLi [59k]
Иинерсия
HC1 при катализе Pd [38]
H2S при катализе Pd [38]
НО" [59з], RO'
NH; [59л]
Сохранение
R3Si*H
изо-ВитАЮ в CGHI4 [59з], LiAlD4 [59з]
PhCH2Li [59в, 59к]
н-BuLi
Сохранение
SiCIPh
(Y)
НО" [59м]
LiAlH4 [59м]
Сохранение
(33)
,— SiCIMe г । м
Me
LiAlH4 [59н]
ArMgBr [59н]
Сохранение
(34)
zCjoFL-l
PhCH2Li [59о], CH2=CHCH2Li [59о]
Инверсия
uuXci
MeMgBr в Et2O [59г]
(35)
Сохранение
(36) X = F
PhLi [59о], PhMgBr [59п]
MeLi [59о]
MeMgBr в (МеОСН2)2 [59г]
PhCH2MgCl [59п], CH2=CHCH2MgBr
MeMgI(X = F) [59п, 70]
[59п]
Инверсия
(37) X = ОМе
PhK /°^
'Si
1-с10н< V/
PhCH2Li [59о], CH2=CHCH2Li [59о]
PhLi [59о]
MeLi [59о]
MeMgl [59п, 70] (X = ОМе)
CH2=CHCH2Li [59р], CH2=CHCH2MgBr
LiAlH4 [59р]
MeLi [59р], MeMgBr [59р]
Сохранение
Инверсия
Сохранение
Стереохимические правила, разработанные для химии фосфора [601, могут быть перенесены на химию кремния. Эти правила следующие. (а) Нуклеофил атакует, а уходящая группа отрывается из апикального положения, (б) Электроотрицательные заместители занимают предпочтительно апикальное положение, (в) Если атом кремния входит в четырех- или пятичленный цикл, то атакующая и уходящая группы вынуждены занимать одно апикальное и одно экваториальное положение.
Смысл правила (б) состоит в том, что легко уходящая группа, например галогенид- или карбоксилат-ион (см. табл. 13.4), занимает предпочтительно апикальное положение в пентаковалентном интермедиате. Если X — нуклеофил, a Y — электроотрицательная уходящая группа, то интермедиат имеет конфигурацию (39) {см. схему (35)}. Этот интермедиат идеально соответствует замещению в соответствии с правилом (а), когда отщепление уходящей группы происходит одновременно с атакой нуклеофила. Псевдовращение этого интермедиата в любом случае энергетически невыгодно, так как при этом электроотрицательный заместитель Y занял бы экваториальное положение {интермедиат (41)} и его отщепление в соответствии с правилом (а) стало бы невозможным. В процессе S^2-зaмeщeния (38)-»-(39)-»-(40) интермедиат (39) может иметь настолько малое время жизни, что его можно рассматривать скорее как переходное состояние {ср. с (31)}. В связи с этим следует ожидать, что чем лучше отщепляется уходящая группа, тем больше вероятность обращения конфигурации в процессе замещения. Данные, приведенные в табл. 13.4, . подтверждают эту закономерность.
В случае замещения галогена у кремния, входящего в четырех- или пятичленный цикл, действует правило (в). Поскольку два апикальных положения в интермедиате типа (43) заняты нуклеофилом и одним из углеродных атомов цикла, уходящая группа вынуждена занять экваториальное положение. Перед отщеплением галогенид-иона в соответствии с правилом (а) должно произойти псевдовращение (43)—>-(44) {схема (36)}. Последующее отщепление галогенид-иона приводит к продукту замещения (45), который имеет такую же конфигурацию, как и исходный силан (33). Таково по необходимости сжатое объяснение стереохимических результатов замещения в случае галогенсиланов (33) и (34) (см. табл. 13.4).
Когда уходящей группой является алкоксид, его замещение обычно происходит не непосредственно [(38)->-(39)->-(40)], так как сохранение конфигурации наблюдается чаще, чем инверсия. Это связано с тем, что алкоксидная группа в меньшей степени стремится занять апикальное положение и труднее отщепляется,' чем галоген в галогенсиланах, за исключением тех случаев, когда замещение облегчается присутствием кислотных катализаторов. Например, замещение алкоксидной группы на гидрндную, алкильную или арильную при действии металлорганических соединений
(33)(33)
(33)
(33)
включает комплексование, (46)—>-(47), с последующей гидрид- ной атакой, (47)-> (48), которая может протекать только в апикальное положение, тогда как кислородсодержащий заместитель является экваториальным. Псевдовращение, (48)—>-(49), п отщепление алкоксидной группы, (49Н(50), приводят к наблюдаемому сохранению конфигурации. Сходным образом объясняют сохранение конфигурации при замещении фторид-иона, так как фторид-ион является плохой уходящей группой вследствие прочности связи с кремнием, но, как известно, легко координируется с металлами. Бензил- и аллиллитий, в отличие от этил- и феииллития, реагируют с фторсиланами и алкоксисиланами с обращением конфигурации. Это можно объяснить следующим образом. Указанные нуклеофилы, имеющие слабую связь углерод-
R2 >S\ г
ХОМе ■(46)
(37)
металл, способны атаковать силан непосрецствеппп .
разования соли по схеме типа (46)->(47) ф ’ е" бсз обман группа могут в таком случае занята W И;’И алкокснд- апикальное положение; при этом отпадает НрпбуПреДП0ЧтИтельи°е довращении при отщеплении этих групп. сходимость в псев-
В то же время сохранение конфигурации
коксиднои группы гидроксид-ионом нельзя объяс»^ ЗЛ' схемой. Если при атаке гидроксид-нона обпатХЛ обычной то должен отщепляться r4oKc,u°K^T™
группа; при этом не произойдет hhp^uv у ая Ух°ДяЩая Ш Однако если гидрофильная 444ерФТ4то fe?’a (52), то метоксид становится лучшей уходящей гп ₽ - ’ электростатического отталкивания. (Сооб№н™е 16^?"°” 33 СЧет реакция замещения фенокенда имеет второй попяф. Т0М’ 410 оксид-иону, было опровергнуто и показано, что в дейстфт ° ГИДр‘ наблюдается первый порядок [616).) Однако окси am™ ctoZ™
i JJ vM up-
ся занять экваториальное положение, и псевдовращение, которое делает его экваториальным, переводит метоксид также в экваториальное положение, из которого эта группа не может отщепиться. Если, однако, в какой-то момент гидроксид-иоп атакует силан (46) с образованием интермедиата (54) с алкоксидной группой в экваториальном положении, то потеря протона приводит к интермедиату (55). Последний будет быстро претерпевать псевдо- вращение с образованием интермедиата (56), в котором метоксидная группа занимает апикальное положение и, следовательно, способна к элиминированию. Это приводит к наблюдаемому сохранению конфигурации.
О
(54)(55)(56)
Если уходящая группа, например гидридная, мало активна, то водород, являющийся менее электроотрицательным, чем углерод, будет занимать экваториальное положение в первоначально возникающем интермедиате (57). Более того, атака, ведущая
к такому интермедиату, будет предпочтительна, поскольку стери- чески она менее затруднена, чем атака, ведущая к интермедиату с апикальным водородом. Псевдовращепие (57)->(58) должно предшествовать отщеплению водорода, и конечным результатом снова является сохранение конфигурации {схема (39)}, как это наблюдается во многих реакциях, приведенных в табл. 13.4
NuNu(57)(58)NuNu(57)(58)
NuNu
(57)(58)
NuNu
(57)(58)
Известна однаИзвестна однаU30-BU2AIH, Е1гОR3SFH <——инверсия (Х = С1)U30-BU2AIH, Е1гОR3SFH <——инверсия (Х = С1)R3SFXR3SFX(59а) X = С1(59а) X = С1U30-BU2AIH, гексан_——> R3Si*H (40)сохранение <Х = С1) (60)U30-BU2AIH, гексан_——> R3Si*H (40)сохранение <Х = С1) (60)
Известна одна
Известна одна
U30-BU2AIH, Е1гО
R3SFH <——
инверсия (Х = С1)
U30-BU2AIH, Е1гО
R3SFH <——
инверсия (Х = С1)
R3SFX
R3SFX
(59а) X = С1
(59а) X = С1
U30-BU2AIH, гексан_
——> R3Si*H (40)
сохранение <Х = С1) (60)
U30-BU2AIH, гексан_
——> R3Si*H (40)
сохранение <Х = С1) (60)
реакция ациклического хлорсилана, протекающая с сохранением конфигурации: восстановление (59а)->(60) действием диизобутилалюминийгидрида в гексане [62]. В этой реакции {схема (40)} хлорид (59а) реагирует медленнее, чем
соответствующий эфир (596), вероятно в силу того, что соль типа (47) с диизобутилалюминийгидридом образуется труднее. Тем не менее образование соли хлорида с такой относительно сильной кислотой Льюиса, как диизобутилалюминийгидрид, происходит достаточно легко, и этим объясняют сохранение конфигурации при восстановлении, подобно тому как это имеет место при восстановлении трет-бутилмагнийхлоридом, (46)^-(50). Такое объяснение подтверждается тем фактом, что в эфире восстановление обычно протекает с обращением конфигурации. Эфир является значительно более сильным основанием Льюиса, чем (59а), поэтому диизобутилалюминийгидрид не образует соль с (59а) и прямое восстановление оказывается единственно возможным направлением.
(596) X = ОМе
Существует достаточно много данных, подтверждающих существование пентаковалентного интермедиата в процессе нуклеофильного замещения у атома кремния, (а) Известен ион SiFs [63] и другие анионы с пятиковалентным кремнием [64]; установлено также, что в ряде комплексов галогенсиланов с аминами, например в «силатране» (61) [65], имеет место существенное взаимодействие между азотом и кремнием, (б) Рацемизация фторсила- нов в пентане или трет-бутаноле катализируется метанолом [6оЬ при этом метоксисилан не является интермедиатом и рацемиза^ ция замедляется как при добавлении HF, так и при использова иии более полярного растворителя. В данном случае вряд л реализуются механизмы обмена галогена (3^2—Si) и ь
Лучше всего рацемизацию можно объяснить образованном п ковалентного интермедиата, который претерпеияетента'
вращений [59] и перегруппировывается
способный отщеплять метанол с образованием L нытермедиат, фторида, (в) Влияние размера цикла наскоооет3^^ (см. разд. 13.2.3.6) в общем 1акое же" X
[60], где были развиты представления о псевдовранСе щиеся данные легко объяснить, если лимитируХей - является образование интермедиата: как и в стучав фХ ДИ6И нических соединений напряжение в четырех- „^ пятнчХь^ лах ослабевает по мере того, как угол С—Si—С гДлснных йик- величины, близкой к 90° в пентаковалентном интермедиате^Это наблюдается также в реакциях многих мостиковых силанов" X разд. 13.2.3.4). (г) Некоторые металлорганические нуклеофилы" такие как метил- и фениллитий, реагируют с фторидом (36) почти с такой же скоростью, как и с метиловый эфирХ 37 [67], и замещение протекает с сохранением конфигурации Неза висимость скорости реакции от природы уходящей группы "указы вает на то, что лимитирующей стадией является образование интермедиата. С такими мягкими нуклеофилами, как аллильные реагенты Гриньяра, фторид (36) реагирует в 10^ раз быстрее, чеЙ эфир (37) [67], при этом происходит обращение конфигурации1 в данном случае реализуется механизм SN2—Si. (д) Ппи еХ’ волизе силана (62) происходит расщепление как связи SiН так и bi—С в результате чего получаются эфиры (63) и (64)’ {схема (41)}. Кинетический изотопный эффект (кн/ко) равен [(63)/(64)(63)эФФект распределения продуктов
IW/(64)H/ (63)/(64)d] равен 1,9, откуда следует что ними, тирующая стадия не включает расщепление связи Si—Н [68]
(35)Х=С1(36) Х= F (37)Х=ОМе(35)Х=С1(36) Х= F (37)Х=ОМеВ9
(35)Х=С1
(36) Х= F (37)Х=ОМе
(35)Х=С1
(36) Х= F (37)Х=ОМе
\I.
- V..-SK ^М/М
а X
(65)(66)
М= металл или протон
X = нуклеофил
С = уходящая группа
В заключение следует стереохимии замещения у тах отдавал предпочтениеВ заключение следует стереохимии замещения у тах отдавал предпочтение
В заключение следует стереохимии замещения у тах отдавал предпочтение
В заключение следует стереохимии замещения у тах отдавал предпочтение
упомянуть о двух других объяснениях атома кремния. Соммер в своих рабочетырехцентровому механизму (65) для
реакции замещения, протекающих с сохранением конфигурации называя этот механизм S^i — Si. Как отмечал Принс [69]", переходное состояние (66) очень близко по природе переходному состоянию при соответствующем псевдовращении, (39)->(4п Коррю выдвинул предположение [70], позволяющее объяснить тот факт, что С-нуклеофнлы с насыщенной алкильной группой реагируют с хлорсилаиом (35) с сохранением конфигурации, а С-нук- леофилы с аллильной и бензильной группами — с обращением конфигурации. Этот подход основан на применении принципа жестких и мягких кислот и оснований: жесткие нуклеофилы и жесткие уходящие группы с большей вероятностью приводят к сохранению конфигурации, чем мягкие нуклеофилы и мягкие уходящие группы. Так, бензил- и аллиллитий—более мягкие нуклеофилы, чем алкнллнтий, а реагенты Гриньяра — мягче, чем литиевые производные. Исходя из этого, в соответствии с предположением Коррю, мягкйе нуклеофилы атакуют апикально, а твердые— вопреки правилу (а) —экваториально. В настоящее время еще нельзя сделать определенного вывода о том, насколько справедлив механизм Коррю, так как он Основан преимущественно на результатах работ с использованием С-нуклеофнлов, когда небольшие изменения в структуре нуклеофила и уходящей группы, замена металла или растворителя изменяют стереохимию замещения. Некоторые из этих данных включены в табл. 13.4, более подробное обсуждение выходит за рамки настоящего обзора.
СОЕДИНЕНИЯ СО СВЯЗЯМИ КРЕМНИЙ-ВОДОРОД
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Силан (67) и незамещенные силаны с двумя и более атомами кремния получены (схемы (42), (43)} обработкой силицидов металлов водной кислотой (в органической химии эти силаны имеют ограниченное применение). Другие соединения со связями Si—Н можно получать реакцией какого-либо соединения, имеющего связь кремний-металл, с мягкой кислотой, например по схеме (44) [71].
(42)(42)н3о+
(42)
(42)
Ca2Si ^ SiH<
Mg+SiO2 —> Mg2Si Н3° > SiH4 + Si2Hg + Si3Hs и т. д. (43>
(67)(68а)(686)
Ph3CH Ph3SiK ► Ph3SiH + Ph3CK
В качестве исходного вещества для получения соединении, содержащих связи Si—Н, обычно используют трихлорсилан (сили- кохлороформ) (69). Впервые (69) был синтезирован Велером в 92
1857 г. по схеме методом.1857 г. по схеме методом.(45), и до сих пор его получают в основном этим
1857 г. по схеме методом.
1857 г. по схеме методом.
(45)(46)(45)(46)350 °CS1+3HC1 >- Cl3SiH + H2
(45)
(46)
(45)
(46)
(69)
3EtMgBr
Cl3SiH> Et3SiH
Атомы хлора можно легко заместить на другие группы с сохранением связи Si—Н (см. разд. 13.2.2), например по схеме (46) [72].
Метилдихлорсилан, часто используемый в реакции гидросилилирования, является побочным продуктом «прямого» синтеза ди- хлордиметилсилана (см. разд. 13.2.1.1).
Другой общий способ получения соединений со связями Si—Н, чаше всего применяемый в лабораторной практике, состоит в восстановлении соответствующего хлорида, обычно литийалюминий- гидридом {схема (47)}.
LiAlH(''
Et3SiCl> Et3SIH(47)
Реакция очень проста, протекает в одном направлении и с высоким выходом, но имеет два ограничения: во-первых, нельзя заместить только часть атомов галогена в полигалогенсилапе и, во- вторых, иногда возникают осложнения, вызываемые действием образующегося хлорида алюминия как кислоты Льюиса. Так, аллилтрихлорсилан (70) полимеризуется в присутствии литий- алюминийгидрида, но может быть восстановлен гидридом лития в высококипящем эфире {схема (48)} [73]. Каталитический гидрогенолиз связей Si—Cl, к сожалению, протекает с трудом.
ri'w <V\/(48)
•Cl3Sr(изо-с5Нц)2о H3Sr’
(70)'
■ч Л IPh3SiH + [|(49)
H■
.Ph3Si~Cl
Силилгалогениды часто восстанавливают реагентами Гриньяра, в особенности стерически затрудненными, например по схеме (49) [74].
ЗАМЕЩЕНИЕ ПО СВЯЗЯМ Si — Н.
Нуклеофильное замещение
Водород, связанный с кремнием, может быть замещен нуклеофилами (см. разд. 13.2.1.2), однако в первую очередь замещаются более активные уходящие группы {схемы (50) — (53)} [75, 76].
EtOH, бензол
Cl3SiH -> (EtO)3SiH
HSiMe2C6H4(SiMe2Cl)-4
F~
HSiMe2C6H4(SiMe2F)-4
MeOH
** HSiMe2C6H4(SiMe2OMe)-4 MeaNH
*" HSiMe2C6H4(SiMe2NMe2)-4
(50)
(51)
(52)
(53)
несколько леофилов 79]).несколько леофилов 79]).(56)(56)PhMgBrPhMgBrPh2SiH2 —7> Ph3SiHТГФ, кипячениеPh2SiH2 —7> Ph3SiHТГФ, кипячениеPhLi, Et2O * Ph4Si + LiH комнатная темп.PhLi, Et2O * Ph4Si + LiH комнатная темп.(57)(57)
несколько леофилов 79]).
несколько леофилов 79]).
(56)
(56)
PhMgBr
PhMgBr
Ph2SiH2 —7> Ph3SiH
ТГФ, кипячение
Ph2SiH2 —7> Ph3SiH
ТГФ, кипячение
PhLi, Et2O * Ph4Si + LiH комнатная темп.
PhLi, Et2O * Ph4Si + LiH комнатная темп.
(57)
(57)
Для получения продуктов с высоким выходом необходима осторожность в выборе реагента. Так, реагент Гриньяра замещает водород в гидридах кремния гораздо медленнее, чем литийорга- нические соединения, и потому его (а не RLi) применяют в реакциях типа (46). В1 то же время многие сильные нуклеофилы реагируют с силанами с замещением водорода. Ниже приведено примеров такого замещения с использованием С-нук- {схемы (54) — (57), соответственно по работам [77—
PhLi
Et3SiH *- Et3SiPh(54)
EtLi, петрол, эфир
PhSiH3 > PhSiEt2H(55)
EtLi. Et2O> PhSiEt3
Из схемы (57) следует, что реагенты Гриньяра мало активны в рассматриваемой реакции. Необходимо также отметить существенное отличие второй стадии этого процесса от соответствующей реакции в химии углерода {схема (58)}.
PhLiPh3CH ^ Ph3CLi + PhHPhLiPh3CH ^ Ph3CLi + PhH(58)(58)
PhLi
Ph3CH ^ Ph3CLi + PhH
PhLi
Ph3CH ^ Ph3CLi + PhH
(58)
(58)
Связи кремний-водород довольно устойчивы к действию нейтральных гидроксилсодержащих веществ, тогда как основания и кислоты катализируют расщепление гидридов кремния; в °®ои случаях имеет место, вероятно, общий кислотный катализ [схем (59)].
Силиловые эфиры можно получать из силанов, использу кислотный или основной катализ, а также в нейтральной среде
В присутствии соответствующих катализаторов. Эти реакции ппо-{схемы (бО^^оР^Т^Г 82]отношенииВ присутствии соответствующих катализаторов. Эти реакции ппо-{схемы (бО^^оР^Т^Г 82]отношении[83]}.[83]}.PhCH2OH. CsF. MeCNPhCH2OH. CsF. MeCNEt3SiOCHaPhEt3SiOCHaPh(60)(60)ROH. (РЬ3Р)зКЬС1Et3SiH пли ROH, NiROH. (РЬ3Р)зКЬС1Et3SiH пли ROH, NiEt3SiOREt3SiOR(61)(61)RSH. (Ph3P),RhClRSH. (Ph3P),RhClEt3SiSREt3SiSR(62)(62)
В присутствии соответствующих катализаторов. Эти реакции ппо-{схемы (бО^^оР^Т^Г 82]отношении
В присутствии соответствующих катализаторов. Эти реакции ппо-{схемы (бО^^оР^Т^Г 82]отношении
[83]}.
[83]}.
PhCH2OH. CsF. MeCN
PhCH2OH. CsF. MeCN
Et3SiOCHaPh
Et3SiOCHaPh
(60)
(60)
ROH. (РЬ3Р)зКЬС1
Et3SiH пли ROH, Ni
ROH. (РЬ3Р)зКЬС1
Et3SiH пли ROH, Ni
Et3SiOR
Et3SiOR
(61)
(61)
RSH. (Ph3P),RhCl
RSH. (Ph3P),RhCl
Et3SiSR
Et3SiSR
(62)
(62)
Органические кислоты реагируют с гидридами кремния медленно, но сложные силиловые эфиры можно получать (схема (63)} в присутствии катализаторов, таких как иодид алюминия [84]. Реакции с галогенидами водорода идут с замещением водорода в гидридах кремния (схемы (64), (65) [85]}.
Гидриды кремния инертны по отношению к аминам (см., однако, разд. 13.5.1, реакции в присутствии катализаторов), но реагируют с амидами щелочных металлов (схема (66)} [86].
ЛсОН, АП3, 12
Et3SiH > AcOSiEt3(63)
HI
Et3SiHEt3SiI + H2(64)
3HRr
PhSiH3> PhSiBr3 + 3H2(65)
NaNH2, катализ., NH3, 70 °C
Et3SiH > Et3SiNH2 + (Et3Si)2NH (66)
KNEt2, катализ., Et2NH, 200 °C
1> Et3SiNEt2
Радикальное замещение
Пиролиз триалкилсиланов в паровой фазе обычно начинается с разрыва связи Si—Н, что требует затраты энергии 100— 170 кДж-моль-1 [87] (схема (67)}. Поскольку эта реакция редко протекает гладко, она находит ограниченное применение.
400-500 °C
RsSi—Н > [R3Si» + H«] —> Сложные смеси продуктов (67)
Более важны реакции, инициируемые другими радикалами [88], например образующимися при нагревании дибензоил- и ди-трет- бутилпероксидов, а также азобиензобутиронитрила. Эти радикалы атакуют связи Si—Н, в результате чего образуются силильные радикалы (схема (68)}, дальнейшие превращения которых определяются условиями и природой реагентов. Так, в присутствии олефинов обычно наблюдается присоединение по двойной связи (см. разд. 13.3.3.1). В присутствии галогенов, алкил-, арил- или ацилгалогенидов обычно происходит отрыв галогена (см. разд. 13.3.4.2), в присутствии кислорода получаются силанолы
(68)(68a)(68)(68a)k'sC-i^V —>- Msi"l + nR”
(68)
(68a)
(68)
(68a)
(PhCOO)>, катализатор, 0г
phjSiH Ph3SiOH
{схема (68a)} [89]. Эти реакции являются цепными процессами, поэтому неооходимы лишь каталитические количества инициатора. В 'отсутствие других субстратов получается сложная смесь продуктов, как, например, при нагревании силана (71) с ди-третбутилпероксидом [90] {схема (69)}. Соединения (72) и (73) образуются в силу большой энергии связи Si-—О. При этом не происходит раскрытия циклопропанового кольца, как это имеет место для аналогичных производных углерода. Цикл не раскрывается еще и потому, что это привело бы к образованию слабой двойной связи Si=C.
>—SiMe2H>—SiMe2H(трет-ВиО)2 >(трет-ВиО)2 >—SiMe2SiMe2——SiMe2SiMe2—
>—SiMe2H
>—SiMe2H
(трет-ВиО)2 >
(трет-ВиО)2 >
—SiMe2SiMe2—
—SiMe2SiMe2—
(69)(69)—З/МегОВи-грет- +—З/МегОВи-грет- +—SiMe2OPr-z/3o + трет-ВиОН—SiMe2OPr-z/3o + трет-ВиОН
(69)
(69)
—З/МегОВи-грет- +
—З/МегОВи-грет- +
—SiMe2OPr-z/3o + трет-ВиОН
—SiMe2OPr-z/3o + трет-ВиОН
(71)
(73)(73)(72)
(73)
(73)
Отщепление галогена от алкилгалогенида иногда используют как метод генерирования органических радикалов для спектроскопии ЭПР [91].
Внедрение карбенов по связям Si—Н
Карбены легко внедряются по связям Si—Н. Эта реакция протекает быстрее, чем внедрение по связям С—Н, и часто даже быстрее, чем присоединение к двойным связям С=С. Так, метилен внедряется по связи Si—Н фенилсилана {схема (70)} [92], а в случае триметилсилана реакция по связи Si—Н протекает в 7 раз быстрее {схема (71)}, чем по связям С—Н [93]. Селективность приведенных парофазных реакций метилена довольно высока. Дихлор- и дибромкарбены в растворе избирательно реагируют с силаном по связи Si—Н {схема (72)} [94]. Значение р, равное —0,6 (для арилдиметилсиланов), и некоторые АРУ™,6 факты, например сохранение конфигурации атома кремния [95], свидетельствуют в пользу трехцентрового механизма внедрения {схема (73)}.
CH2N2, /iv/70^
PhSiH3 >PhSiMeH2 + PhSiMe2H1 ?
.(70%)(5%)
CH2N2, Av/71)
Me3SiH> Mc4Si + Me2EtSiH
0,8 :1
Et3SiH
Et3SiCX2H
(72)
R3Si—H
PhIIgCX2Br, 80 °C —--^
X = C1 или Hr
(73)
Гидриды кремния часто используют для связывания карбенов, в частности винилкарбенов {схемы (74) [96] и (75) [97]}’. Реакция внедрения является тестом для карбенов, образующихся в качестве интермедиатов; соответствующий карбениевый пои отрывал бы от силана водород (разд. 13.3.4) и при этом наблюдались бы другие продукты.
трег-ВиОтрег-ВиО. nsOjCFЛ. nsOjCFЛЕЮ*ЕЮ*Et3SiM >,Et3SiM >,(74)(74)(75)(75)
трег-ВиО
трег-ВиО
. nsOjCF
Л
. nsOjCF
Л
ЕЮ*
ЕЮ*
Et3SiM >,
Et3SiM >,
(74)
(74)
(75)
(75)
Аналогично по связи Si—Н внедряются изоцианиды {схема (76)} [98], а также карбеноиды {схема (77)} [99], комплексы карбенов с переходными металлами {схема (78)} [100] и сили- лены {схема (79)} [101]. Кроме того, эта реакция — один из многих путей получения tz-силилзамещенных эфиров карбоновых кислот {схема (80)} [102].
Me3SiH, Cu(II)(acac)
(76)
Et3SlH
Et2Zn + CH2I2 —> [EtZnCH2I]* Et3SiMe(77)
Et3SiH, пиридин (CO)5CrC(OMe)Ph -> Et3SiCH(OMe)Ph(78)
гексан
(SiMe2)G
Си, Et3SIfI N2CHCO2Me > Et3SiCH2CO2Me
(80)
К этому же типу реакций внедрения относится окисление гидридов кремния пероксикислотами [95], протекающее с сохранением конфигурации атома кремния. Тот же продукт можно получить при действии озона [103] {схема (81)}
РЬСОЩ
R=SiH Х^Г Кз5ЮН(81)
Замещение металлами
Собственно силан реагирует с калием с образованием калий- силана {схема (82)}. В случае замещенных силанов образующаяся связь кремний-металл обычно не сохраняется {схема (83)}, так как кремнийметаллическое производное легко вступает в реакцию гидридного замещения с исходным силаном [104].
SiH4 ** KSiH3(82)
LiPh3SiH
Ph3SiH ► [Ph3SiLi] ► Ph3Si Si Ph3 4-LiH (83)
Некоторые карбонилы металлов реагируют с силанами с образованием соединений со связями кремний-металл [105], например реакция по схеме (84) [106], имеющая важное значение для понимания механизма каталитического гидросилилирования олефинов (см. разд. 13.3.3). Кремний может замещать другие лиганды в комплексах металлов, например в комплексах платины и никеля {схемы (85) [107] и (86) [108]}.
С
2Ef3S !Н + Co2(CO)s —* 2Et3SiCo(CO)4 + Н2(84)
~ /SiMe2HS(Me2
(Ph3P)2Pt(C2H4)\
II* 1[ ^р1(ррнз)2(85)
S i Ме2Н
SiMe2
(ЫруЦММег
3Cl3SiH > (Cl3Si)2Ni(bipy)2 + MeSiCl3 + Н2 + СН4 (86)
Электрофильное замещение
Галогены легко реагируют с гидридами кремния {схема (87)}. Реакция протекает быстрее в полярных растворителях но обычно ее проводят при 0 °C в СС14 [109].
Et3 Si—НEt3 Si—НГД/ \б+6-Et3SiX—-XГД/ \б+6-Et3SiX—-XEt3 Si— XEt3 Si— X(87)(87)(X = Cl > Вг > I)(X = Cl > Вг > I)(74)(74)
Et3 Si—Н
Et3 Si—Н
ГД
/ \б+6-
Et3SiX—-X
ГД
/ \б+6-
Et3SiX—-X
Et3 Si— X
Et3 Si— X
(87)
(87)
(X = Cl > Вг > I)
(X = Cl > Вг > I)
(74)
(74)
Хлорирование протекает быстрее, чем бромирование; последнее, в свою очередь, быстрее иодирования. Поскольку стерические за-
труднения в силане мало влияют на скорость галогенирования (в отличие от нуклеофильного замещения у атома кремния), реакция иногда используется для препаративных целей. Так, хлор- силан (78) не удается получить с хорошим выходом взаимодействием дн-трет-бутилдихлорсилапа с т/щт-бутиллитием. В то же время трст-бутиллитнп гладко реагирует с менее пространственно затрудненным дн-трет-бутилхлорсилаиом (76) с образованием трн-трет-бутилсилана (77) [ПО], который можно легко превратить в хлорид (78) (схема (88)} [III]
С1г. GCh7-p5T-BuLi
трет-Bu2SiH2 —^^—* грсг-ВигЗiHCl - *■
(75)(76)
-зи °C
—> rpeT-Bu3SiHrpc7-Bu3SiCl(88)
(77)(78)
Электрофильное замещение у атома кремния протекает с сохранением конфигурации [6] через переходное состояние типа (74), чем частично объясняют легкость протекания реакции с пространственно затрудненными силанами. Обычно удается ввести только один галоген в соединения, содержащие более одной связи Si—Н, как в случае реакции (75)->(76), используемой для получения ди-т/щт-бутилхлорсилана [НО]. Отметим, что моногалогенирование бромом и иодом даже более селективно, чем хлорирование.
13.3.3. ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ: С ОЛЕФИНАМИ13.3.3. ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ: С ОЛЕФИНАМИРЕАКЦИИ ГИДРИДОВ КРЕМНИЯ И АЦЕТИЛЕНАМИРЕАКЦИИ ГИДРИДОВ КРЕМНИЯ И АЦЕТИЛЕНАМИ
13.3.3. ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ: С ОЛЕФИНАМИ
13.3.3. ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ: С ОЛЕФИНАМИ
РЕАКЦИИ ГИДРИДОВ КРЕМНИЯ И АЦЕТИЛЕНАМИ
РЕАКЦИИ ГИДРИДОВ КРЕМНИЯ И АЦЕТИЛЕНАМИ
Гидриды кремния присоединяются к олефинам и ацетиленам. Эта реакция формально аналогична гидроборированию (обобщение 7). В отсутствие катализатора для протекания реакции необходимо нагревание до температуры около 300 °C и применение давления [112], но в этих условиях олефины часто дают олигомеры (схема (89)}. Поэтому реакцию обычно проводят в присутствии радикальных инициаторов или (чаще) в присутствии некоторых переходных металлов и их комплексов [112].
пСН2=СН2пСН2=СН2MeCl2Sil!MeCl2Sil!250-300 °C, 100—500 атм250-300 °C, 100—500 атмMeCl2Si(CH2CH2)„HMeCl2Si(CH2CH2)„H(89)(89)
пСН2=СН2
пСН2=СН2
MeCl2Sil!
MeCl2Sil!
250-300 °C, 100—500 атм
250-300 °C, 100—500 атм
MeCl2Si(CH2CH2)„H
MeCl2Si(CH2CH2)„H
(89)
(89)
Радикальное гидросилилирование
Радикальные инициаторы, например ди-трет-бутплпероксид, реагируют с гидридами кремния с образованием силильных радикалов (схемы (90), (91)}. В присутствии олефинов или ацетиленов протекает цепная реакция (схемы (92), (92а)}. Из-за малой прочности связи Si—Н гидриды кремния являются донорами водорода при радикальной атаке (схема (92а)}, поэтому
олигомеризация практически не идет, за исключением таких легко полимеризующихся олефинов, как метилакрилат и стирол.
(90)(91)(92)(90)(91)(92)100-140°С, трет-ВиО—ОВи-трет —У трет - DUО
(90)
(91)
(92)
(90)
(91)
(92)
MeCl2Si—Н + *OBu - in pein У MeCI2Si*
Мг<Х,8^+СН^^MeCl2Si СН2СН/
MeCl2SiCH2CH2* + H-SlCI2Me У MeCl2Si CH2CH3 + MeCI2Si* (92a)
В случае несимметричных олефинов наблюдается присоединение по концевому атому углерода {схемы (93) —(95), соответственно по [113—115]}. Такое направление присоединения характерно для радикальной атаки, так как при этом образуется наиболее стабильный из двух возможных радикалов.
z\z\z\zCI3SiHАсООАсCI3SiHSi МезАсООАсCl3SiH(Р11СООЦz\z\z\zCI3SiHАсООАсCI3SiHSi МезАсООАсCl3SiH(Р11СООЦ(93)(94)(95)(93)(94)(95)
z\z\z\z
CI3SiH
АсООАс
CI3SiH
Si Мез
АсООАс
Cl3SiH
(Р11СООЦ
z\z\z\z
CI3SiH
АсООАс
CI3SiH
Si Мез
АсООАс
Cl3SiH
(Р11СООЦ
(93)
(94)
(95)
(93)
(94)
(95)
1-Метилциклогексен [116] и 3-метилбутин [117] дают преимущественно 1{ис-аддукты {схемы (96), (97)} в результате антиприсоединения, обычного для радикальных реакций.
рименяемых » В ряду [I l^hрименяемых » В ряду [I l^h
рименяемых » В ряду [I l^h
рименяемых » В ряду [I l^h
При радикально-цепном гидросилилировании, например по схеме (98) [118], не протекают перегруппировки, приводящие к концевым силанам (см. разд. 13.3.3.2).
Реакционная способность силанов, обычно п реакциях, инициируемых пероксидами, понижается
Cl3SiH > MeCUSiH >• Et2SiH2 > Et3SiH, реакционная способность олефинов по отношению к Cl3SiH надает в ряду (99) [120].
(99)(99)
(99)
(99)
Использовались также другие методы инициирования радикально-цепных реакций, например облучение светом или у-лу- чамп. Третичные амины катализируют гидросилилирование акрилонитрила {схема (ЮО)} [121] и фенил ацетилена {схема (101)} [122]. Полагают, что эти реакции протекают путем нуклеофильного присоединения трихлорснлил-аниона к двойной или тройной связи. Другие реакции подобного типа, которые также, возможно. протекают по этому или аналогичным механизмам, обсуждаются в разд. 13.4.5.1 {схема (215)} и в разд. 13.3.4.3.
CI3SiH, 1И3х Cl3Six
Х CN<10°)
■(79)
Ph\
Cl3SiH, Et3N Y xSiCl3
Ph—=>|(101)
SiCl3
'13.3.3.2. Гидросилилирование, катализируемое
переходными металлами
С тех пор как было установлено, что переходные металлы и их комплексы катализируют гидросилилирование, реакции, инициируемые термически или пероксидами, описанные в предыдущем разделе, в значительной степени утратили свое препаративное значение. В качестве катализатора обычно применяют хло- роплатиновую кислоту Н2Р1С1б -6Н2О, в присутствии которой присоединение протекает при комнатной температуре или при нагревании в таких растворителях, как тетрагидрофуран или изопропанол {схемы (102), (103)}
\/\r,(,02>
^_R1 R"Si\y\R,(103)
Для гидросилилирования чаще всего используют трихлорсилан и метилдихлорсилан; они легко вступают в эту реакцию и дают высокие выходы продуктов. Обработка последних метил- магнийгалогенидом приводит к гидролитически стабильным три- метилсиланам. Триалкоксисиланы дают аддукты с очень высоким выходом, но их нелегко превратить в триметилсиланы. Триалкил- силаны также можно использовать для гидросилилирования
(чтобы избежать последующей обработки реагентом Гриньяра), но реакция протекает намного медленнее, и редко достигается высокий выход продуктов присоединения [123]. Из триалкилси- ланов обычно используют триэтилсилап, который имеет высокую температуру кипения (108 °C) и потому в обращении удобнее трпметнлеилана (т. кип. 7 °C). Как и свободно-радикальное гидросилилирование, катализируемая реакция приводит главным образом к продукту, в котором кремний связан с концевым углеродом; олигомеризация практически не идет. Такие легко поли-
меризующиеся {схема (104)}.
олефины, как стирол, дают аддукты 1 : 1 [124]
£6^L clsSi\
^\ph H2ptci6>\ph (80)(104)
Механизм реакции {схема (105)} [123] включает координацию олефина или ацетилена с металлом, (81)->(82), присоединение силана к металлу, (82)->(83), перегруппировку с образованием о-связаиного алкилплатинового интермедиата, (83)—>-(84), и последующий перенос терминального углерода от платины к кремнию, (84)^(85).
Вследствие обратимости стадии (83) ^(84) становится возможным перемещение двойной связи вдоль углеродной цепи прежде, чем произойдет образование конечного продукта. Это объясняет общую закономерность каталитического гидросилилирования: олефины с внутренней двойной связью дают продукты присоединения, в которых кремний связан с концевым углеродом {схемы (106) [125] и (107) [126]}.
Cl3SiH >-H2PtCl6CI3SIHH2PtCICl3SiH >-H2PtCl6CI3SIHH2PtCI(106)(107)(106)(107)
Cl3SiH >-
H2PtCl6
CI3SIH
H2PtCI
Cl3SiH >-
H2PtCl6
CI3SIH
H2PtCI
(106)
(107)
(106)
(107)
Поскольку реакция (107) приводит только к «концевому» аддукту, оказалось невозможным использовать 1-метилциклогексен в качестве модели для изучения стереохимии присоединения к двойной связи, как это было сделано при свободнорадикальном гидросилилировании. В то же время дейтерированный аналог
_C13S^ ChSiH2PtcieXRMeCl2SiH|.H2ptci6 X^XsiMeCU_C13S^ ChSiH2PtcieXRMeCl2SiH|.H2ptci6 X^XsiMeCU(109)(109)(86) перегруппировывался достаточно медленно, и наряду с терминальным аддуктом (88) был получен продукт прямого син- присоедпнения— транс-изомер (87) [126]. сын-Присоединение протекает также с ацетиленами (схемы (109) [117] и (110)' [128]}. Стадия (84)-> (85) идет, по-видимому, с сохранением конфигурации атома углерода [127]. Общая стереохимия кремния в реакции также сохраняется [127].
_C13S^ ChSi
H2PtcieXR
MeCl2SiH|.
H2ptci6 X^XsiMeCU
_C13S^ ChSi
H2PtcieXR
MeCl2SiH|.
H2ptci6 X^XsiMeCU
(109)
(109)
(HO)
Исследовано большое число и других катализаторов, многие из них оказались эффективными; в литературе непрерывно появляются сообщения о новых катализаторах. Продолжается поиск таких катализаторов, которые обладали бы селективностью строго определенного типа, в особенности для целей асимметрического синтеза. Реакции, катализируемые Со2(СО)8, мало чувствительны к заместителям у атома кремния, что позволяет использовать в гидросилилировании триэтилсилан [106]. Сг(СО)6 и свет инициируют стерео- и региоселективное 1,4-присоединение к диенам (схема (111)} [129], тогда как реакция в присутствии Н2Р1С1б менее селективна (схема (112)} [130]. Катализируемая Ni(CO)4 реакция трихлорсилана со стиролом (схема (ИЗ)} [131] приводит главным образом к а-силилзамещенному этилбензолу (89) [131], в то время как в присутствии Н2Р1С1б преимущественно образуется 2-фенилэтилтрихлорсилан (80). Очень активен в реакциях гидросилилирования катализатор Уилкинсона (РНзР)зРИС1; в присутствии этого катализатора гидросилилирование аф-ненасыщенных нитрилов протекает аномально и приводит к продуктам а-силилирования (схема (114)} [132].
Направленность присоединения силанов к аф-иенасыщенным кетонам и сложным эфирам зависит от природы катализатора и структуры исходных соединений. Так, метилакрилат с трпметил- силаном дает продукт а-силилирования при катализе хлороплатп- новой кислотой (схема (115)} [133], тогда как в случае триэтпл- силана и катализатора Уилкинсона получен продукт р-силили- рования (схема (116)}[132]. При реакции метилкротопата
отмечено 1,4-присоедипсние и после гидролиза получен продукт восстановления (схема (117)} [132]. Такое течение реакции '103 •
Me3SlH, Av
Сг(СО)6
Me3Si' (90%)
^SiMe3
(10%)
(Ill)
MeCl2Si
MeCl2SlH
H2PtCI6
MeCl2Si
(112)
(42%)
(39%)
MeCl2Si
(19%)
SiCl3
Cl3SiH
Ph Ni(CO);
(H3)
PhMe2Si! I
CN (Ph3P)3RhCl
(89)
SiMe2Ph
\CN
(90)
(H4)
типично для (118)} [134].
силилировании
а,|3-ненасыщенных альдегидов
1,4-Присоединение наблюдаетсяпиридина; таким путем
и
кетонов
также при
{схемагидро-
1,4-дигидропиридин {схема (119)} [135].
можно получать
SiMe3
^^COsMe
Me3SiH >
H2PtCl6
CO2Me
(H5)
| Et3SiH Et3Si
(Ph3P)3RhCl
Et3Si
CO2Me
(116)
(55%)
Et3SiH
(23%)
■OMe H2O x
CO2Me (Ph3P)3RhCl
CO2Me
(117)
R
Et3SlH
SiEt3
ZR H2o
R
(Pli3P)3RhCl
(118)
О
R = H или
OSiEt3
N
Me
Me3SiH
0,1% KOH
Pd/C
MeOH
NSiMe3
NH
Гидросилилирование пропаргиловых спиртов обычно приводит - продуктов, например по схемам (120) — (122) {соответ- по [136—138]}, но известны случаи, когда преимуще-
к смеси ственно ственно
образуется
один изомер, например по схеме (123)
SiEt3
1136].
ОН
EtgSi H
Pt
Et3Si
SiEt3
ОН
(120)
ОН
Et3SiH
Pt
Et3Si
•ОН
ОН
(121)
•ОН
Et3SiII
H2PtCl6
Et3Si
65
Et3Si
SiEt3
■ОН
(122)
35
^OCOBu -трет
Et3SiH
H2PtCl6
■ОСОВи-трет
(123)
По реакционной способности в реакции каталитического гидросилилирования олефины располагаются в ряд (123а) (очень приближенно) .
Этот ряд отличается от приведенного выше ряда активности олефинов в свободнорадикальном гидросилилировании.
13.3.4. ГИДРИДЫ КРЕМНИЯ КАК ВОССТАНОВИТЕЛИ
Сходство кремния и бора прослеживается не только на реакциях их гидридов с олефинами и ацетиленами, которые обсуждались в предыдущем разделе, но и в реакциях с другими функциональными группами. Как и подобает гидридам металлов, силаны со связями Si—Н способны восстанавливать широкий круг функциональных групп, но, как правило, в присутствии катализаторов. Так, реакция трифенилсилана с бензофеноном в отсутствие катализатора протекает с заметной скоростью только при нагревании (до 270 °C) {схема (124)} [139]
Ph2CO - ^о^ PhzCHOSiPh,(124)
Восстановление кетонов и альдегидов
В реакции восстановления кетонов и альдегидов гидридами кремния использовано множество разнообразных катализаторов; применяли нуклеофильный катализ фторид-ионом {схема (125)} Г140] и азотом в силатране {схема (126)} [141], катализ протонными кислотами [142] {схема (127)} или кислотами Льюиса {схема (128)} [143], а также катализаторами гидросилилирования {схема (129)} [144].
1125)
(126)
(127)
(128)
(129)
В присутствии родиевых комплексов можно осуществить асимметрическое гидрирование прохирального кетона, используя хиральный силан или хиральные лиганды, однако недостатком этих катализаторов является их способность вызывать побочную реакцию — образование силилового эфира енола.
—о—оEt3SiHCF3CO2H, ROHEt3SiHCF3CO2H, ROHCHOPCHOPEt3SiHEt3SiHCHNHCOMeCHNHCOMe(130)(131)(130)(131)При восстановлении кетонов в присутствии кислот наряду со спиртом часто получают в заметном количестве симметричный простой эфир, например (91). Эта реакция вместе с тем находит применение в синтезе несимметричных эфиров по схеме (130) [145]; тот же принцип лежит в основе синтеза амидов по схеме (131) [142].
—о
—о
Et3SiH
CF3CO2H, ROH
Et3SiH
CF3CO2H, ROH
CHOP
CHOP
Et3SiH
Et3SiH
CHNHCOMe
CHNHCOMe
(130)
(131)
(130)
(131)
Восстановление карбениевых ионов
Другая особенность катализируемых кислотами реакций силанов с кетонами состоит в том, что может протекать полное восстановление до углеводорода, если соответствующий карбениевый ион относительно стабилен, как в реакции по схеме (132) [143]. Здесь, по-видимому, силан предоставляет гидрид-ион промежуточному карбениевому иону. Другие реакции такого типа, протекающие, вероятно, с участием карбокатионов (восстановление алкилгалогенидов, сложных эфиров и других соединений), приведены на схемах (133) —(135) (соответственно по [146—148]), на схемах (136), (137) [147] и (138) [149].
Et3SiH, BF3* OEt2Et3SiH, BF3* OEt2нobf2нobf2(133)(133)Et.SiHAIC13Et.SiHAIC13EtaSi! IEtaSi! ICF3CO2HCF3CO2HООEt3SiH > CF3CO2HEt3SiH > CF3CO2HEt3SiH > CF3CO2HEt3SiH > CF3CO2HССоз(СО)ССоз(СО)Et3.su ICF3CO2HEt3.su ICF3CO2H/СН2хRССоз(СО)9/СН2хRССоз(СО)9(134)(135)(136)(137)(138)(134)(135)(136)(137)(138)
Et3SiH, BF3* OEt2
Et3SiH, BF3* OEt2
н
obf2
н
obf2
(133)
(133)
Et.SiH
AIC13
Et.SiH
AIC13
EtaSi! I
EtaSi! I
CF3CO2H
CF3CO2H
О
О
Et3SiH > CF3CO2H
Et3SiH > CF3CO2H
Et3SiH > CF3CO2H
Et3SiH > CF3CO2H
ССоз(СО)
ССоз(СО)
Et3.su I
CF3CO2H
Et3.su I
CF3CO2H
/СН2х
RССоз(СО)9
/СН2х
RССоз(СО)9
(134)
(135)
(136)
(137)
(138)
(134)
(135)
(136)
(137)
(138)
Восстановление других функциональных групп
Другие функциональные группы восстанавливаются силанами в присутствии кислотных катализаторов или без них; примеры таких реакций приведены на схемах (139) — (146) (соответственно по [150-157]}, схемах (147) [157] и (148), (149) [158]. Восстановление гидридами кремния подробно обсуждается в обзоре [147]. Необходимо отметить, что сложноэфпрная, амидная,
нитрильная, нитро- и сульфонильная группы плохо восстанавливаются обычно используемой системой Et3SiH/CF3CO2H.
(139)(139)Et3SiH
(139)
(139)
H-BuSSBu-« „’-.T «-BuSH
Cr3CO2l 1
PhCNPhCNEt3SIHEt3SIHZnCl2ZnCl2PhPhNSiEt3NSiEt3(140)(140)•CN•CNEt3SiHEt3SiH> \z\z\ZnCl2. Et3N> \z\z\ZnCl2. Et3NNHSiEt3NHSiEt3(141)(141)Et3O':CN bf;Et3O':CN bf;—C=NEt—C=NEtEt3SiH \^/NEt H2OEt3SiH \^/NEt H2O—CHO—CHO(142)(142)ООCl,SIHCl,SIH(143)(143)(144)(144)(145)(145)PhCH^PhCH^РИСН2рьАРИСН2рьАс6н6,кипячениес6н6,кипячениеppMeMeсохранение конфигурациисохранение конфигурации
PhCN
PhCN
Et3SIH
Et3SIH
ZnCl2
ZnCl2
Ph
Ph
NSiEt3
NSiEt3
(140)
(140)
•CN
•CN
Et3SiH
Et3SiH
> \z\z\
ZnCl2. Et3N
> \z\z\
ZnCl2. Et3N
NHSiEt3
NHSiEt3
(141)
(141)
Et3O'
:CN bf;
Et3O'
:CN bf;
—C=NEt
—C=NEt
Et3SiH \^/NEt H2O
Et3SiH \^/NEt H2O
—CHO
—CHO
(142)
(142)
О
О
Cl,SIH
Cl,SIH
(143)
(143)
(144)
(144)
(145)
(145)
PhCH^
PhCH^
РИСН2
рьА
РИСН2
рьА
с6н6,
кипячение
с6н6,
кипячение
p
p
Me
Me
сохранение конфигурации
сохранение конфигурации
MeMeCH2PhCH2Ph
Me
Me
CH2Ph
CH2Ph
CI3SiH,Et3NCI3SiH,Et3NC6H6,кипячениеC6H6,кипячениеPPобращение конфигурацииобращение конфигурацииci3siHci3siHMeMeAr2S—O' ——Et2O, комнатная темп.Ar2S—O' ——Et2O, комнатная темп.Ar2SAr2S(148)(148)
CI3SiH,Et3N
CI3SiH,Et3N
C6H6,кипячение
C6H6,кипячение
P
P
обращение конфигурации
обращение конфигурации
ci3siH
ci3siH
Me
Me
Ar2S—O' ——
Et2O, комнатная темп.
Ar2S—O' ——
Et2O, комнатная темп.
Ar2S
Ar2S
(148)
(148)
SBu-«
+Cl3SiHh-Bu2S—О"—Et2O. 0 °C+Cl3SiHh-Bu2S—О"—Et2O. 0 °C(75%)(75%)\SBu-h (14%)\SBu-h (14%)(149)(149)
+Cl3SiH
h-Bu2S—О"—
Et2O. 0 °C
+Cl3SiH
h-Bu2S—О"—
Et2O. 0 °C
(75%)
(75%)
\SBu-h (14%)
\SBu-h (14%)
(149)
(149)
В некоторых реакциях каталитического гидрирования силаны вь1' ступают как доноры водорода {схемы (150) [159] и (151) [IbUJp
F.t3SiH
RCI Pd/C RH R — Ar- ArCH2(ISO)
Et3SHi
RCOX ■ Pd/C"* RCHO R = первичный Aik, Ar.(151)
X = Br, Cl.
разд. 13.3.3.1 [122].разд. 13.3.3.1 [122].При восстановлении трихлорсиланом в присутствии третичного амина обычно получаются соединения со связями С—Si {схемы (152) —(156)}. Эти реакции могут включать атаку три- хлорсилил-анпона па органический субстрат, как упоминалось в
разд. 13.3.3.1 [122].
разд. 13.3.3.1 [122].
C=OC=OPhCHCUPhCHCUCl3SiH н-PrsN-> )СН—SiCl3(152)
C=O
C=O
PhCHCU
PhCHCU
Ar
CI3SiH. H-Pr3N -> PhCH(SiC|3)2(153)
Cl3SiH, H-Pr3N
RCOC1 -> RCIl(SiCl3)2 R = Aik или Ar (154)
Cl3SiHKOH, MeOH
ArCO2H ——* ArCIhSiCU> ArCH3(155)
H-Pr3N'
CI3SiH, h-Bu3N Cl3CCO2Me -> CI2CHCO2Me(156)
Наконец, отметим очень важную реакцию, уже упоминавшуюся ранее (см. разд. 13.3.3.2): каталитическое гидросилилирование, которое можно использовать для восстановления двойных связей в а,р-непредельных кетонах {схемы (157) — (159), соответственно по работам [147, 161, 162]}.
(159)(159)
(159)
(159)
В некоторых случаях вместо обычно применяемых реагентов (Et3SiH и Cl?,SiH) можно использовать полимерные силаны. Один из таких полимеров RO(SiHMeO)«R, где R = SiMe3, пли
Стильный аналог указанного строения получают гидролизом ме. тил-(или этил-) дихлорсилапа. В конце восстановления полимер образует гранулированный гель, который может быть легко отфильтрован. Например, такой полимер восстанавливает станнок- саны {схема (160)}; образующиеся станнаны можно применять in situ для восстановления кетонов и альдегидов [163]. С использованием этого реагента можно провести и некоторые другие реакции восстановления описанного типа.
/ АсО \< \
I |)[SiH(Me)O]nI
\Bu2Sn—ДО —-> [Bii2SnH2]> ] ^СНОН (160)
2EtOII. кипячениек /'
СОЕДИНЕНИЯ СО СВЯЗЯМИ КРЕМНИЙ-КИСЛОРОД*
Соединения со связями кремний-кислород имеют важное значение в химии кремнийорганических соединений. Благодаря большой прочности этой связи ее образование часто протекает экзо- термично. Так, замена какого-либо атома, относительно слабо связанного с кремнием, на кислород является движущей силой многих реакций. Реакции такого типа отдельно не рассматриваются в данном разделе, так как они довольно многочисленны и встречаются на протяжении всей главы. Основное внимание будет уделено соединениям, уже имеющим связь Si—О. Интересно, что, несмотря на прочность этой связи, она довольно легко расщепляется. Относительная легкость разрыва связи Si—О лежит в основе многих полезных химических превращений.
СИЛАНОЛЫ И СИЛОКСАНЫ
Простейшие силанолы и силоксаны
Очень осторожный гидролиз триметилхлорсилана (92) слабым основанием в разбавленном растворе при низкой температуре дает триметилсиланол (93) (т. кип. 98 °C). Это соединение медленно само по себе и быстро в присутствии основания или следов кислоты превращается в гексаметилдисилоксан (94) {схема (161 )}• Силоксан (94) почти всегда образуется при гидролизе органических соединений, содержащих триметилсилильную группу. Он имеет т. кип. 100 °C и легко удаляется, но если требуется, может быть снова превращен в триметилхлорсилан (см. разд. 13.2.1.2).
н2он+
2Me3SiCl —л—Г* 2Me3SiOH ► (Me3S i)2O + Н2О (lbO
N апСОз
(92)(93)(94)
Силанолы с большим числом углеродных атомов, такие как триэтилсиланол и трифенилсиланол, легко получают гидролиз01'1
соответствующих силоксанов или других производных (легче, чем триметилсиланол). Например, триэтилсиланол (т. кип. 154 °C) довольно устойчив к действию кипящей 0,1 и. НС], но концентрированная НС] превращает его в гексаэтилдисилоксан (т. кип. 231 °C). Для превращения трифенилспланола (т. кип. 151 °C) в гексафенилдисилоксан (т. кип. 226 °C) также требуется концентрированная кислота или кипячение (около 12 ч) в муравьиной кислоте. Силоксан из трег-бутилдиметилсиланола неизвестен. Несимметричные дисилоксаны могут быть получены, например, по схеме (162).
MesSiC I
Et3SiOH — Et3SiOSiMe3(162)
Силиконы*
Осторожный гидролиз диметилдихлорсилана (95) позволяет получить диол (96), который легко, в особенности в присутствии кислого катализатора, превращается в циклические олигомеры (97, Z = 3, 4, 5, 6 и т. д.) наряду с линейным полимером. (98) {схема (163)}.
н2он+
Me2SiCl2 —“Г* Me2Si(OH)2 > (Me2SiO)z + HO(Me2SiO)mH (163)
:\ 3псиз' '
(96)(97)(98)
(Мез31)2О
(97)+ (98) ———> Me3SiO(Me,SiO)„SiMe3 (99)(164)
Добавление к этой смеси кислоты или основания вызывает перераспределение силоксановых связей и образование преимущественно линейных полимеров. Введение в смесь гексаметилдисилоксана приводит к линейному полимеру с концевыми трнметил- силильными группами (99) {схема (164)}. Изменяя количество гексаметилдисилоксана, можно регулировать длину полимерной цепи. Для получения пространственного полимера с требуемой степенью сшивки к гидролизуемой смеси добавляют определенное количество метилтрихлорсилана. В полимерную цепь можно ввести и другие группы, но наиболее важны метильные и фенильные вследствие термической и химической стабильности получаемых полимеров.
Метилсиликоновые масла достаточно стабильны до 350 —100 °C, они обладают водоотталкивающими свойствами и инертны по отношению к воде. Их вязкость мало изменяется с температурой, так же как дипольный момент и диэлектрические свойства. Все эти свойства полезны, но, к сожалению, силиконовые масла не смешиваются с углеводородными маслами (и многими органическими растворителями), и мало пригодны в качестве смазок для стальных подшипников. Масла, смазки, резины и каучуки,
(166)(167)(168)(166)(167)(168)
(166)
(167)
(168)
(166)
(167)
(168)
получаемые путем сшивки полисилоксанов и введения различных добавок, используют в «гидравлических» системах, в антисклеивающих и водоотталкивающих составах, в изоляторах и многих других композициях [165].
АЛКИЛ- И АРИЛСИЛИЛОВЫЕ ПРОСТЫЕ И СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Методы получения простых силиловых эфиров
Методики получения простых силиловых эфиров спиртов и фенолов, а также триметилсилиловых эфиров карбоновых кислот можно найти в книге Пирса [166]. Общие методы и типичные условия получения кратко суммированы на схеме (165) (см также разд. 13.3.2.1, 13.3.4.1 и 13.6.2.1).
Me3SiCl, Et3N. Et2O
кипячение, 2 ч
(Me3Si)2NHкипячение, 10 ч|
(Me3Si)2NH, Me3SiCI
ROH ———-> ROSiMe3(165)
ГГФ, компания темп., 12 ч°1
I MeC(OSiMe3)-=.\'SiMe3 I
м смад R = Aik, Ar, Acyl
MeCN, кипячение, 30 мин
Очень редко силиловые эфиры получают из силанолов посредством образования связи углерод-кислород (схемы (166) — (168), соответственно по [167—169]}.
Вицинальные диолы, такие как пирокатехин и цис- или транс- циклогександиол-1,2 (100), могут давать циклические силиловые эфиры с диметилдихлорсиланом; необходимо помнить, что они могут превращаться в димерные эфиры, например (101) (схема (168а)} [170].
Силиловые эфиры большинства неорганических кислот получают из гексаметилдисилоксана (94) [164] (схема (169)} [171], однако триметилсилилперхлорат (102) получают из хлорсплана и перхлората серебра (схема (170)} [172].
CH2N2
I(R = Ph)Na;CHCI3 R3SiOH -> (РЬ38Ю)3СНI(R = Ph)Na;CHCI3 R3SiOH -> (РЬ38Ю)3СН।■* R3SiOMe
I(R = Ph)Na;
CHCI3 R3SiOH -> (РЬ38Ю)3СН
I(R = Ph)Na;
CHCI3 R3SiOH -> (РЬ38Ю)3СН
H2SO,
I(Me?SiO)2SO2
(Me3Si)2O > (Me3SiO)3PO
PBr3,O(169)
.* (Me3SiO)3P (Me3SiO)2P'/
CrO.^SiA^
1* (Me5SiO)2CrO2
Me3SiCI + AgCIO4 —> Mc3SiClO4(170)
(Ю2)
BOC-Glv-Ile-Val-Glu(OCMe3)—OBzl 21!^£[£i>CeHe. 21 »C
> H—Gly-Ile-Val-Glu(OCMe3)—OBzl(171
Перхлорат (102) — высокоселективнып реагент для удаления защитной гргг-бутокспкарбонильной (ВОС) группы из пептидов {схема (171)}; трет-бутиловые и бензиловые эфиры при этом обычно не затрагиваются [173].
Физические характеристикипростых силиловых эфиров
В простых и сложных трпметилсплиловых эфирах нет взаимодействия за счет водородных связей, что имеет место в спиртах и карбоновых кислотах. Так, несмотря на возрастание молекулярной массы при образовании силилового эфира из спирта (или кислоты) не всегда происходит возрастание температуры кипения. Например, низшие спирты — метанол и этанол (но не пропанол и высшие гомологи), а также низшие кислоты — уксусная, пропионовая и масляная — все имеют более высокие точки кипения, чем их трпметилсплиловые эфиры. Еще более ярко это проявляется в случае диолов и полиолов, среди которых даже гексаметилен- гликоль имеет более высокую температуру кипения (па 15 °C), чем его бис (триметилсилиловый) эфир. Различие для глицерина еще выше (на 60°C), а для глюкозы оно настолько велико, что возможна перегонка пентакис (триметилсилилового) эфира (т. кип. 117 °C при 0,1 мм рт. ст.). Таким образом, силиловые простые и сложные эфиры, в особенности таких соединений, как сахара, пептиды, полигидрокспстероиды и антибиотики, почти всегда более удобны для газо-жидкостной хроматографии, чем свободные гидрокспсоединения. Повышенная летучесть силильных производных используется также в масс-спектрометрии (где пики М+—15 обычно сильны, а пики М+ очень слабы). Наконец, силильные производные лучше растворимы в органических растворителях — факт, облегчающий проведение многих реакции даже в тех случаях, когда силильные группы непосредственно не участвуют в реакции.
Реакции простых силиловых эфиров
Простые и сложные силиловые эфиры очень легко гидрали- Вместе с тем они иногда устойчивы к действию водных Это парадоксальное явление часто связано с тем, что и остые силиловые эфиры практически нерастворимы в воде. Метанолиз почти всегда протекает очень быстро без катализа- топа или в присутствии кислоты (НС1) или основания (К2СО3). Спчиювые эфиры карбоновых кислот гидролизуются легче, чем силилфениловые эфиры, а последние еще легче, чем алкилсили- эФиоы При наличии объемных групп, как, например, в rnv4ae эфиров третичных спиртов, гидролиз протекает медленно. Опнако почти никогда не возникает трудностей при препаративном удалении силильных групп, связанных с атомом кисло Например, даже весьма неустойчивый циклопропанол (ЮЗ может быть выделен в очень мягких условиях (схема (172)} [174].
Me3SiOMe3SiOBF3.OEt2BF3.OEt2Et2OEt2OНОНО(ЮЗ)(ЮЗ)(172)(172)
Me3SiO
Me3SiO
BF3.OEt2
BF3.OEt2
Et2O
Et2O
НО
НО
(ЮЗ)
(ЮЗ)
(172)
(172)
Гидролиз фенилсилиловых эфиров, катализируемый основанием (схема (173)}, характеризуется положительным значением р [1,77 для (104)]; постулируется простой механизм бимолекулярного замещения (105). Гидролиз, катализируемый кислотой (схема (174)}, характеризуется небольшим отрицательным значением р [—0,5 для (104)], и в этом случае более вероятен механизм (106). Для метанолиза в нейтральной среде постулируется как общий основной, так и общий кислотный катализ (107) [175].
но(173)но(173)—)- Et3SiOH + ОАг (173)—)- Et3SiOH + ОАг (173)(6-)|(6-)
но
(173)
но
(173)
—)- Et3SiOH + ОАг (173)
—)- Et3SiOH + ОАг (173)
НОSiОАг
А
(Ю5)
Et3Si—ОАг(104) IEt3Si—ОАг(104) IН*(174)Н*(174)Et3Si -г- О.Et3Si -г- О.ННV H2OSiEt3+HOAV H2OSiEt3+HOAМеОН (174 а)МеОН (174 а)Н2О:- Аг(106)Н2О:- Аг(106)Et3SiOHEt3SiOH(174)(174)Me.Me.В— НВ— НI.н-вОSiОх /\\гI.н-вОSiОх /\\г(Ю7)(Ю7)
Et3Si—ОАг(104) I
Et3Si—ОАг(104) I
Н*(174)
Н*(174)
Et3Si -г- О.
Et3Si -г- О.
Н
Н
V H2OSiEt3+HOA
V H2OSiEt3+HOA
МеОН (174 а)
МеОН (174 а)
Н2О:- Аг
(106)
Н2О:- Аг
(106)
Et3SiOH
Et3SiOH
(174)
(174)
Me.
Me.
В— Н
В— Н
I.н-в
ОSiОх /\\г
I.н-в
ОSiОх /\\г
(Ю7)
(Ю7)
Силиловые эфиры расщепляются и другими нуклеофилами (см. разд. 13.2.1.2 и схему (175)}, но эти реакции редко исполь-
чуются в препаративных целях, так как галогениды более реакционноспособны, чем простые эфиры.
PhMgBi
Et3Si0EtPhSiEt3<175)
РВг3OSiEt,РВг3OSiEt,Силиловые эфиры используют в качестве О-нуклеофилов вместо соответствующих спиртов. Так, реакцию (176) [177] удается осуществить без неопентильной перегруппировки, поскольку не происходит выделения НВг. Аналогично, при алкилировании (109)—^(110) {схема (177)} [176] удается избежать протодесилилирования арилсилана (108), которое легко протекает в присутствии кислоты. На схеме (178) приведен метод получения сульфонатов без использования основания [178]. Силиловые эфиры, но не свободные спирты, можно окислять посредством гидридного отщепления {схема (179)} [179].
РВг3
OSiEt,
РВг3
OSiEt,
(176)
(108)
Me3SiO
ГЩСНЩВг
Ме2СО, кипячение. 18 ч
(Ю9)
(177)
(181)
PhPhнагреваниенагреваниеPh^<}SiMe3Ph^<}SiMe3нагреваниенагреваниеOPhPh2Si\OSiMe3OPhPh2Si\OSiMe3(183)(183)
Ph
Ph
нагревание
нагревание
Ph^<}
SiMe3
Ph^<}
SiMe3
нагревание
нагревание
OPh
Ph2Si\
OSiMe3
OPh
Ph2Si\
OSiMe3
(183)
(183)
Некоторые простые и сложные силиловые эфиры используются в процессах элиминирования, например по схеме (180) [180] и при проведении различных перегруппировок {схемы (181) — (183), соответственно по [181 —183]}.
ОМе
/
(182)(182)Me2Si\
(182)
(182)
OCOPh
СИЛИЛЬНЫЕ ЗАЩИТНЫЕ ГРУППИРОВКИДЛЯ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИЙ
Благодаря легкости образования и гидролитического расщепления связи Si—О соединения кремния применяются для защиты функциональных групп. Чаще всего используется триметилсилильная защита, что иллюстрируется схемами (184) — (194). Из этих примеров выводят следующее: (а) триметилсилилпероксид (112) является эквивалентом пероксида водорода и полезным О-электрофилом; (б) получение сульфенилового эфира (113) — у. обный путь для последующих превращений этих очень реакционноспособных соединений; (в) силилирование фенола (114) делает его способным образовывать реагент Гриньяра (115), что невозможно при наличии свободной гидроксильной группы; (г) силиловый эфир (116) дает эпоксид, конфигурация которого отличается от конфигурации эпоксида, полученного непосредственно из спирта (117); (д) С-нуклеофил (119) атакует атом бора соединения (118) без нарушения силильной защиты, хотя такие реагенты способны расщеплять простые силиловые эфиры (если нет более реакционноспособных групп); (е) очень чувствительная кислота (120) получена благодаря легкости удаления силильной защитной группы; (ж) (1,3)-Сдвиг по схеме (190) и винилцикло- пропан-циклопентеновая перегруппировка по схеме (191) протекают более гладко, если применяется силильная защита; (з) peaj геит (121) лучше использовать с силильной, чем с углеродной защитой; (и) аналогично, применение реагента (122) облегчает алкилирование, а образующийся силиловый эфир енола (123) способен претерпевать внутримолекулярную реакцию Дильса-Альдера {схема (194)},
/SiMe3 РНзР
Me3SrЧУ
<112)F-t2S(
'► Et2SO —
[BuLi
0"
1Me3SICI
s*>
Ar ^N^CHPh lMe3Si)2NH
Me3SiCJ;,
L УMg, Et2o1
ИСКMe3SiCK
(114)(
PhsPO(184) [184J
1121 —► Et2SO2
-* BuOSiMe3
zS\(185) [185]
Ar ^OSiMeq
(113)
/MgBr Me3SiCl
115)
MecSi
OSiMe3OSiMe3
(116)(
Y HC=C(CH2)9OSiMe3 D „
-—> H-Pr—=—^
(186) [176]
OHOH
П ^-C1C6H4CO3H(187)
117)
(118)LiC=CPr-H (119),
^XCHz^OSiMea12
—(CH2)9OSiMe3
(188) [187]
CO2S i Ме3
N-бромсукцин-
Mимид; .П
Et3N\ J
0
[|нагревание r
OSiMe3
^^^^нагРеваниеу
MeOH ,г П / x г
- CC14 >■(189) [188]
(120)
OSiMe3
j](190) [189]
OSiMe3
(191)[190j
Et3SiO Li
(122)
(192) [191]
Вместе с тем высокая чувствительность триметилсилильной группы к гидролизу, к атаке многими нуклеофилами, а также к гидрогенолизу [194] ограничивает ее использование. Поэтому применяют пространственно более затрудненные силильные группы, такие как триэтилсплильная, трибензилсилильная [195] и триизопропилсилильная [196], но лучшей является трет-бутил- диметилсилильная группа, введенная Сторком [197]. Она более устойчива к гидролизу, чем триметилсилильная (в 2-Ю4 раз для фениловых эфиров [198]), и выдерживает в соответствующих соединениях такие реакции, как гидрогенолиз [34], мезилирование [199], фосфорилирование [200], восстановление диизобутилалю- минийгидридом [34], окисление хромовой кислотой в пиридине [201, 202] или тетроксидом рутения [202], обработку трет-бутоксилом калия в диметилформамиде [203], реагентами Гриньяра [202] и медьорганическими реагентами [204], реагентом Виттига [34] и литием в жидком аммиаке [202]. Значение этой защитной группы сильно возросло, после того как Кори показал [34], что она может быть введена в спирты в присутствии имидазола как катализатора, а затем легко удалена при действии фторид-иона {схема (195)}. Фторид-ион является очень сильным нуклеофилом по отношению к кремнию, так как при этом образуется исключительно прочная связь, но он обладает низкой нуклеофильностью по отношению к большинству функциональных групп (хотя иногда выступает как основание в апротонных растворителях и взаимодействует с фосфатами). По этой причине фторид-ион высоко селективен при снятии силильной защиты.
rper-BuMe2SiC I (16)ROH —— > ROSiMesBu-rperимидазолrper-BuMe2SiC I (16)ROH —— > ROSiMesBu-rperимидазолBinN+F*ТГФBinN+F*ТГФROHROH(195)(195)
rper-BuMe2SiC I (16)
ROH —— > ROSiMesBu-rper
имидазол
rper-BuMe2SiC I (16)
ROH —— > ROSiMesBu-rper
имидазол
BinN+F*
ТГФ
BinN+F*
ТГФ
ROH
ROH
(195)
(195)
Трптплдиметилсилильные производные, обычно являющиеся кристаллическими веществами, немного более устойчивы по отношению к кислотам, чем трет-бутилдпметилсилильиые соединения. К сожалению, они расщепляются при действии оснований с
образованием трифенплметана {см. разд. 13.7.6.2, схема (539)}. В данном случае, несмотря на пространственные затруднения, легче расщепляется связь Si—С, чем связь Si—О [205]. Более стабильна как к кислотам, так и к основаниям трег-бутилдифе- нилсплильная группа [206].
АЦИЛОИНОВАЯ РЕАКЦИЯ
Очень важный и специфический случай использования триметилсилильной защиты связан с ацилоиновой реакцией, при проведении которой при обычных условиях образуется этоксид-ион (125). Если группа R в исходном соединении (124) содержит а-водородный атом, то протекает конденсация Кляйзена (или Дикмана), катализируемая этоксид-ноном, и ацилоин (127) получается с низким выходом.
О'
RCO2EtRCO2Et_R-_R-OEtOEtRCO2EtRCO2Et
RCO2Et
RCO2Et
_R-
_R-
OEt
OEt
RCO2Et
RCO2Et
(124)
R2ЕЮ' +R (125)R2ЕЮ' +R (125)О'"О'"н2он2оRRHH(196;(196;О'_ (126)О'_ (126)(127)(127)
R
2ЕЮ' +
R (125)
R
2ЕЮ' +
R (125)
О'"
О'"
н2о
н2о
R
R
H
H
(196;
(196;
О'_ (126)
О'_ (126)
(127)
(127)
Простая и весьма полезная модификация этой реакции, введенная в практику Рюлманом [207], состоит в применении избытка триметилхлорсилана. В первую очередь он реагирует {схема (197)} с этоксид-ионом (по мере его образования), связывая его в инертный силиловый эфир (128), благодаря чему подавляется конденсация Кляйзена. Последующее силилирование дпаниона (126) приводит к непредельному диэфиру (129) {схема (198)}; этот диэфир находит и самостоятельное применение (см. разд. 13.4.5.2 и 13.4.5.3).
Me3SiClEtO">Me3SiClEtO">EtOS iMe3(128)EtOS iMe3(128)(197)(197)(125)(125)Me3SiClMe3SiCl(126)(126)X/OSiMe3//Д^О51Ме3X/OSiMe3//Д^О51Ме3(198)(198)(129)(129)
Me3SiCl
EtO">
Me3SiCl
EtO">
EtOS iMe3(128)
EtOS iMe3(128)
(197)
(197)
(125)
(125)
Me3SiCl
Me3SiCl
(126)
(126)
X/OSiMe3
//Д^О51Ме3
X/OSiMe3
//Д^О51Ме3
(198)
(198)
(129)
(129)
Эта реакция оказалась особенно полезной в синтезе циклических ацилоинов, в частности содержащих чегырехчленные циклы (схема (199)} [208]. Применение триметилхлорсилана в ацилошю-
бой реакции служит
СО2Ме
теперь стандартным приемом.
(199)
rMe3SiO -|
(6%)(41%)(24%)
Me3SiO^ Ph/
Mg, Me3SICI
ГМФТА
|/oSiMe3
(RR, SS: RS = 1 : 1)(201)
(88%)
Те же проблемы возникают при получении пинаконов из кетонов; в данном случае даже при добавлении триметилхлорсилана обычно получают несколько продуктов {схема (200) [207], см. также разд. 13.7.1}. Однако в ряде случаев реакция идет гладко {схема (201)} [209].
СИЛИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ЕНОЛОВ*
Промежуточными продуктами многих реакций альдегидов и кетонов являются енолы или енолят-анионы, но обычно их нельзя выделить. Силиловые эфиры енолов — хорошие эквиваленты неустойчивых свободных енолов; эти соединения широко используются в органическом синтезе.
'13.4.5.1. Методы получения силиловых эфиров енолов
Обычный метод получения силиловых эфиров енолов —■ сили- лирование енолов и енолят-ионов, которое почти всегда протекает как О-силилирование, а не как С-силилирование. Некоторые типичные примеры приведены на схемах (202) — (211).
Реакции с кетонами
Me3SiOSO2C И3
Et3N, Ce.Je, 80 °C, 2 ч
(84%)
OSiMe3
(202) [2111
MesSiO
термодинамконтроль
NaH;
MesSiCl
(130)
(26%)
н*
> (130)+ (131)
(9%) (91%)
(203) |197]
кннетнч.контроль
Ph3CK;
Me3SiCl
(130) + (131)
(67%)(33%)
О
MesSiO
MesSiO
MeaSiCl,
гермодннам. контроль
(204) [212]
Реакции с $-дикарбонильными соединениями
МсО
(207) [215]
(208) [216]
,СО2Ме
'СО2Ме
OS iMes
\сО2Ме
(209) [217J
Реакции карбоновых кислот и сложных эфиров
^—СО2Н^—СО2Н2 изо-Рг2МЫ;2Me3SiCI2 изо-Рг2МЫ;2Me3SiCIv ,OSiMe3/ Ю81Ме3v ,OSiMe3/ Ю81Ме3^—-СО2Ме^—-СО2Меизо- Pr2NLi;изо- Pr2NLi;MejSiClMejSiCl(210) [218](211) [217](210) [218](211) [217]
^—СО2Н
^—СО2Н
2 изо-Рг2МЫ;
2Me3SiCI
2 изо-Рг2МЫ;
2Me3SiCI
v ,OSiMe3
/ Ю81Ме3
v ,OSiMe3
/ Ю81Ме3
^—-СО2Ме
^—-СО2Ме
изо- Pr2NLi;
изо- Pr2NLi;
MejSiCl
MejSiCl
(210) [218]
(211) [217]
(210) [218]
(211) [217]
/СО2Ме \а v\e3siG]
С
Методы получения эфиров енолов, приведенные на схемах (203) и (204), показывают, как, используя термодинамический или кинетический контроль, можно синтезировать преимущественно тот или другой изомер. Реакции, представленные схемами (205) и (206), демонстрируют два других пути синтеза некоторых силиловых эфиров. Важный метод получения эфиров специфических енолов — пиролиз силиловых эфиров р-кетокарбоновых кислот {схема (212)} [219]. Другие пути получения эфиров енолов включают гидросилилирование а, p-ненасыщенных кетонов (см. разд. 13.3.4.3), пиролиз эпоксисилана {схема (213)} [220] или его обработку бромидом магния {схема (214)} [221]. О получении других продуктов в этой реакции см. разд. 13.7.5 и 13.7.9.3, а также реакцию по схеме (215) [222].
24О°С
4,5ч
(134) (99%)
(212)
MCgSiO
^Х/Х + MegSiO^V^X/X
(213)
(57%)
О SiMe3
MgBr2, Et2O>комнатная темп..
2 ч
OSiMe3
(82%)
OSiCl3
(15%)
(214)
CI3SIH, Et3N I >- /\
Применение силиловых эфиров еноловв синтезе
Силильная группа стабилизует енольную функцию, благодаря чему могут быть проведены реакции по двойной связи {схемы (216) [181] и (217) [223]} или такие реакции, в которых двойная связь енолов выступает как составная часть диеновой системы {схемы (218) [224] и (219) [225]}; в случае диена (135) наблюдается более высокая региоселективность, чем при использовании соответствующего этилового эфира енола. Непредельные силиловые эфиры енолов способны претерпевать перегруппировку Кляйзена- Коупа {схема (220)} [226], которая в отдельных случаях протекает с высокой стереоселективностью {схема (221)} [227].
(216)(216)OSiMe3OSiMe3I снЯг. Zn, A? J--OSiMe3OSiMe3I снЯг. Zn, A? J--(135)(135)комнатная температур aкомнатная температур aOSiMe3OSiMe310 мин10 минMe3SiO2CMe3SiO2C(220)(220)u3o-Pr2NLi;, Me3SlCI, ’~7O°Cu3o-Pr2NLi;, Me3SlCI, ’~7O°CU30-PrNLiCeH । । Me3SiCi;70 °C, 2 чU30-PrNLiCeH । । Me3SiCi;70 °C, 2 ч(221)(221)
(216)
(216)
OSiMe3OSiMe3
I снЯг. Zn, A? J--
OSiMe3OSiMe3
I снЯг. Zn, A? J--
(135)
(135)
комнатная температур a
комнатная температур a
OSiMe3
OSiMe3
10 мин
10 мин
Me3SiO2C
Me3SiO2C
(220)
(220)
u3o-Pr2NLi;, Me3SlCI, ’
~7O°C
u3o-Pr2NLi;, Me3SlCI, ’
~7O°C
U30-PrNLiCeH । । Me3SiCi;
70 °C, 2 ч
U30-PrNLiCeH । । Me3SiCi;
70 °C, 2 ч
(221)
(221)
Сили дующиеСили дующие
Сили дующие
Сили дующие
соответст- методами,соответст- методами,ловые эфиры енолов достаточно стабильны, иих смеси можно разделять традиционными
соответст- методами,
соответст- методами,
например газовой хроматографией. Поэтому силилирование используется в аналитических целях. Так, силилирование смеси енолятов, получающихся из несимметричного кетона с последующей газовой хроматографией,—обычный метод определения соотношения образующихся енолятов [212]. Силилирование используется также для препаративных целей, поскольку оно дает возможность выделить и очистить эфир енола, например эфир (130) — методом газовой хроматографии, а эфир (134) — посредством региоселективного синтеза. Обработка силилового эфира метилли- тием или фторид-иопом (схема (222)} приводит к индивидуальному литиевому (136) [197] или аммониевому еноляту (137) [228], которые можно далее использовать в синтезе, например по схеме (223) [219]. Таким образом, силилирование — один из методов генерирования енолятов определенного строения. Раньше для этой цели использовались енолацетаты, однако при взаимодействии енолацетата с метиллитием наряду с енолятом образуется одни эквивалент rper-бутоксида лития, который может вызывать осложнения на последующих стадиях. При использовании силилового эфира побочным продуктом служит совершенно инертный тетраметил сил ан.
(223)(223)
(223)
(223)
Когда енолят-ион служит продуктом одной из стадий химической последовательности, как, например, при синтезе (140) из (138) (схема (224)}, то последний иногда лучше сначала превратить в силильное производное, (138)->(139), а затем регенерировать, (139)->(138), для использования в следующей реакции. Эта процедура дает возможность очистить енолят от нежелательных примесей (в этом примере от образовавшегося трет-буто- ксида лития [229]). На схеме (225) приведен другой пример силплирования и последующей регенерации енолят-пона, проводимых с целью отделения силилпрованного енола от медьфосфп
тового комплекса, образовавшегося на стадии алкилирования [230].
Силиловые эфиры енолов как С-нуклеофилы
В реакции с сильными электрофилами силиловые эфиры енолов могут использоваться непосредственно без превращения в соответствующие еноляты. Очень приближенно можно считать, что силиловый эфир енола обладает такой же нуклеофильностью, как и соответствующий енол. Ниже приведены примеры реакций электрофилов различного типа с силилированными енолами. Основное преимущество использования силиловых эфиров енолов обусловлено тем, что процесс не осложняется образованием равновесной смеси енолов, получающихся из исходного и конечного кетонов. Реакции с галоген-, О-, N и S-электрофиламн приводят к а-функционально-замещенным кетонам (и альдегидам) {схемы (226) — (234)}. Реакция с С-электрофилами приводят к |3- {схемы (236) —(240)}, у-{схема (241)} и 6-функцноналнзо- ванпым {схемы (242) и (243)} кетонам. Приведенные примеры иллюстрируют специфическую альдольную конденсацию {схемы (238)}, реакции Манниха {схема (240)} и Михаэля ia (242)} [246]. Региоселективно протекает алкилирование по схемам (243), (243а) [247], и это удивительно, поскольку еноляты пе алкилируются трег-алкилгалогенидами.
Циклопропанирование силиловых эфиров енолов ведет к а-бром винилкетонам {схема (244)} [248].
Реакции с гетероато,иными электрофилами
Га. югенированиеГа. югенирование,OSiMe3,OSiMe3Вг2 ИЛИВг2 ИЛИМ-бромсукиинимилМ-бромсукиинимил— Вг— Вг(226)(226)OSiMe3OSiMe3Вг2 илиВг2 илиОО,OSiMe3,OSiMe3Вг2Вг2■OSiMe3■OSiMe3Реакции с О-электрофилами OSiMe3Реакции с О-электрофилами OSiMe3—-> В гХ-оромсукцинимид—-> В гХ-оромсукцинимидВгВгВгВгOSiMe3OSiMe3OSiMe3OSiMe3м-С Ю^ЩСОзНм-С Ю^ЩСОзН-О-О:О:О(226а) [231](226а) [231](227) [232](227) [232](228) [233](228) [233]
Га. югенирование
Га. югенирование
,OSiMe3
,OSiMe3
Вг2 ИЛИ
Вг2 ИЛИ
М-бромсукиинимил
М-бромсукиинимил
— Вг
— Вг
(226)
(226)
OSiMe3
OSiMe3
Вг2 или
Вг2 или
О
О
,OSiMe3
,OSiMe3
Вг2
Вг2
■OSiMe3
■OSiMe3
Реакции с О-электрофилами OSiMe3
Реакции с О-электрофилами OSiMe3
—-> В г
Х-оромсукцинимид
—-> В г
Х-оромсукцинимид
Вг
Вг
Вг
Вг
OSiMe3
OSiMe3
OSiMe3
OSiMe3
м-С Ю^ЩСОзН
м-С Ю^ЩСОзН
-О
-О
:О
:О
(226а) [231]
(226а) [231]
(227) [232]
(227) [232]
(228) [233]
(228) [233]
OCOPh
OSiMe3OSiMe3Pb(OCOPh)4Pb(OCOPh)4CHOCHO(229)[234](229)[234]•OSiMe3•OSiMe3^-ClCgH4CO3H;Дс2О, Et3N^-ClCgH4CO3H;Дс2О, Et3N^/OAc^CHO^/OAc^CHO(230) [235](230) [235]
OSiMe3
OSiMe3
Pb(OCOPh)4
Pb(OCOPh)4
CHO
CHO
(229)[234]
(229)[234]
•OSiMe3
•OSiMe3
^-ClCgH4CO3H;
Дс2О, Et3N
^-ClCgH4CO3H;
Дс2О, Et3N
^/OAc
^CHO
^/OAc
^CHO
(230) [235]
(230) [235]
OSiMe3
■OSiMe3■OSiMe3н3он3оОНОН.и-С1С6Н4СО3Н;.и-С1С6Н4СО3Н;(231)[236](231)[236]
■OSiMe3
■OSiMe3
н3о
н3о
ОН
ОН
.и-С1С6Н4СО3Н;
.и-С1С6Н4СО3Н;
(231)[236]
(231)[236]
[Реакция с озономРеакции c N-электрофилами[Реакция с озономРеакции c N-электрофиламиприведена на схеме (217)]приведена на схеме (217)]
[Реакция с озоном
Реакции c N-электрофилами
[Реакция с озоном
Реакции c N-электрофилами
приведена на схеме (217)]
приведена на схеме (217)]
OSiMe3OSiMe3ООNOCINOCI(232) [237](232) [237]
OSiMe3
OSiMe3
О
О
NOCI
NOCI
(232) [237]
(232) [237]
NOH
Реакции с S-электрофилами
^OSiMe3
PhSCl
О
(233)[238[
Ph
OSiMe3
IPhSO2CI
Ph
SO2Ph
(234) [239]
Гидроборирооание
Реакции с С-электрофилам и
джинджерол
(236)[241]
(237) [242]
(238) [243]
(239) [213]
(240)
[244]
OS iMe3
трет-BuCl
(243)
трет-Ви
СНВГЗ
КОВц-трет
(243а) [247]
трет-ВиС\
TiC i4
СбНа —>
кипячение
(244) [248]
Вг
СОЕДИНЕНИЯ СО СВЯЗЯМИ КРЕМНИЙ АЗОТ
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Соединения со связью кремний-азот получают обычно теми же методами, что и соединения со связью кремний-кислород. Например, амины легко реагируют с хлорсиланами, причем степень их силилирования определяется главным образом тем, насколько пространственно затруднены конечные продукты. Так, аммиак трисилилируется при действии хлорсилана {схема (245)}, дисили- лируется триметилхлорсиланом {схема (246)} и в основном моно- силилируется хлортриэтилсиланом или трифенилхлорсиланом {схема (247)}. Этиламин подвергается преимущественно моноси- лилированию при действии триметилхлорсилана; можно осуществить и полное силилирование этиламина, проводя реакцию при нагревании {схема (248)].
(245)(246)(247)(248)(245)(246)(247)(248)H3SiCI-> (H3Si)3N
(245)
(246)
(247)
(248)
(245)
(246)
(247)
(248)
Me3SiCI 'NH3 > (Me3Si)2NH
(141)Ph3SiCI или Et3SiCI> Ph3SiMH2 или ELSiNHo
Me3SiClMe3S:CI,
EtNH2 > EtNHSiMe3 > EtN(SIMe3)g
При проведении этих реакций никогда не возникает осложнений из-за образования четвертичных солей, так как равновесие (249) сильно смещено влево, а те немногие соли, которые удалось изолировать, например (142)—это соли, в которых противоион обладает слабой нуклеофильностью по отношению к кремнию 1250].
MejNSiMe3 + Me3SiCl * „у Me2N(SiMe3)2-|-Cl(249)
Me2NSiMe3 + HCo(CO)4 —> Me2NHSiMeg Co(CO)4(250)
(142)
В случае доступных аминов применяют избыток амина для связывания образующейся соляной кислоты. В случае труднодоступных аминов для этой цели обычно используют триэтиламин или пиридин. Другой метод основан на реакции переаминирова- ния (схема (251)}, когда низкокипящий амии (обычно аммиак) отгоняется по мере его образования. Триметилсилиламин (143) можно получить обменной реакцией (схема (252)} при низкой температуре [251], ио при нагревании он диспропорционирует с образованием гексаметилдисилазана (141) и аммиака. Нонаметилтрисилазан (144) можно получить только силилированием металлического производного гексаметилдисилазана (схема (253)}. Этот метод обычно используют для силилпрования пространственно затрудненных аминов (схема (254)} [252]
h-BuNH2 + (Me3Si)2NH —> H-BuNHSiMe3 + NH3 '(251)
(141)
NH3 + Me3SiNMe2NH3 + Me3SiNMe2комнатная—30 °Cтемп.——> Me2NH + Me3SiNH2 ; - (143)комнатная—30 °Cтемп.——> Me2NH + Me3SiNH2 ; - (143)(252)(252)■> (141) + NH3■> (141) + NH3(Me3Si)2NH(Me3Si)2NHBuLiMe3SICI► (Me3Si)2NLi ► (Me3Si)3N(144)BuLiMe3SICI► (Me3Si)2NLi ► (Me3Si)3N(144)(253)(253)BuLi;BuLi;rper-BuNHg ~Me3SiC1> rper-BuNHSiMe3 -~ .^ rper-BuN(SiMe3)2BuLi;BuLi;rper-BuNHg ~Me3SiC1> rper-BuNHSiMe3 -~ .^ rper-BuN(SiMe3)2(254)(254)
NH3 + Me3SiNMe2
NH3 + Me3SiNMe2
комнатная
—30 °Cтемп.
——> Me2NH + Me3SiNH2 ; -
(143)
комнатная
—30 °Cтемп.
——> Me2NH + Me3SiNH2 ; -
(143)
(252)
(252)
■> (141) + NH3
■> (141) + NH3
(Me3Si)2NH
(Me3Si)2NH
BuLiMe3SICI
► (Me3Si)2NLi ► (Me3Si)3N
(144)
BuLiMe3SICI
► (Me3Si)2NLi ► (Me3Si)3N
(144)
(253)
(253)
BuLi;BuLi;
rper-BuNHg ~Me3SiC1> rper-BuNHSiMe3 -~ .^ rper-BuN(SiMe3)2
BuLi;BuLi;
rper-BuNHg ~Me3SiC1> rper-BuNHSiMe3 -~ .^ rper-BuN(SiMe3)2
(254)
(254)
обычными мётодами (схемы (257) [255] иобычными мётодами (схемы (257) [255] и,MeaSiCiNH2NH2 > Me3SiNHNH2,MeaSiCiNH2NH2 > Me3SiNHNH2Гидразин [253] и гидроксиламин [254] можно силилировать постадийно (схемы (255) и (256)}. Силилазиды, цианаты и тиоцианаты получают (258), (259) [256]}.
обычными мётодами (схемы (257) [255] и
обычными мётодами (схемы (257) [255] и
,MeaSiCi
NH2NH2 > Me3SiNHNH2
,MeaSiCi
NH2NH2 > Me3SiNHNH2
Me3SiCl, руMe3SiCI, pv
> Me3SiNHNHSiMe3
,BuLi;
(Me3Si)2NNHSiMe3 —-—* (Me3SI)2NN(SiMe3)2 (255)
ШMegSiCI, Et3NBuLi
NH2OH> NH2OSiMe3 > Me3SiNHOSiMe3 ►
Me3SiNOSiMe3 ;. * (Me3Si)2NOLi Д^^-V (Me3S i)2NOS iMe3 (256)
Li(145)
5 Зак. 671
MegSiCiNaNg* Mc:iSiN3
(146)
MegSiCi
(258)(259)(258)(259)NH4NCO > Me3SiNCO
(258)
(259)
(258)
(259)
(147)
MegSiCi
NH4NCS > Me3SiNCS
Силилпрование гидрохлоридов аминокислот с последующим гидролизом — удобный путь выделения свободных аминокислот {схема (260)}. В этом случае не возникает затруднений, обусловленных образованием неорганических солей, что неизбежно при использовании для этой цели обычных оснований [257].
Дпхлорсилапы дают с аммиаком циклические соединения, с первичными аминами они образуют диампносиланы {схемы (261) и (262)} [249]. Циклическим и полимерным соединениям со связями Si—N посвящено большое число исследований [258].
,OSiMe3
NH3NH3NH}C1"NH}C1"CO2HCO2HNSiMegNSiMegNHSiMe3 Нг0NHSiMe3 Нг0CO2SiMe3CO2SiMe3NH}NH}(260)(260)co;co;МеМН2Me2SiCl2 МеМН2Me2SiCl2 Me2MH—78 °CMe2MH—78 °CNHMeaSi-^ \SiMe2NHMeaSi-^ \SiMe2HN— SiMe2Me2Si^ ^NHHN— SiMe2Me2Si^ ^NH(261)(261)HNX /-NH S i Me2HNX /-NH S i Me2Me2Si(NHMe)2Me2Si(NHMe)2/NMe2Me2Sif/NMe2Me2SifЫА1Н4ЫА1Н4HNHNMe2Si —NHMe2Si —NHSiMe2SiMe2(262)(262)Me2NHl> Me2Si(NMe2)2 комнатная темп.Me2NHl> Me2Si(NMe2)2 комнатная темп.(263)(263)xNMe2Me2SixNMe2Me2SiIICIIICIMe2SMe2S(264)(264)
NH3
NH3
NH}C1"
NH}C1"
CO2H
CO2H
NSiMeg
NSiMeg
NHSiMe3 Нг0
NHSiMe3 Нг0
CO2SiMe3
CO2SiMe3
NH}
NH}
(260)
(260)
co;
co;
МеМН2
Me2SiCl2
МеМН2
Me2SiCl2
Me2MH
—78 °C
Me2MH
—78 °C
NH
MeaSi-^ \SiMe2
NH
MeaSi-^ \SiMe2
HN— SiMe2
Me2Si^ ^NH
HN— SiMe2
Me2Si^ ^NH
(261)
(261)
HNX /-NH S i Me2
HNX /-NH S i Me2
Me2Si(NHMe)2
Me2Si(NHMe)2
/NMe2
Me2Sif
/NMe2
Me2Sif
ЫА1Н4
ЫА1Н4
HN
HN
Me2Si —NH
Me2Si —NH
SiMe2
SiMe2
(262)
(262)
Me2NHl> Me2Si(NMe2)2 комнатная темп.
Me2NHl> Me2Si(NMe2)2 комнатная темп.
(263)
(263)
xNMe2
Me2Si
xNMe2
Me2Si
IICI
IICI
Me2S
Me2S
(264)
(264)
(148)
Реакция диметилдихлорсилана с вторичными аминами {схема (263)} [259] может быть остановлена на полпути: образующипся интермедиат можно использовать для получения диметплхлорси- лана (148) {схема (264)}. Соединение (148) не удается получить прямым путем — неполным восстановлением днметплдихлор- силана.
Моносилилировапие амидов протекает легко. Обычные продукты этой реакции — У-сплплпроизводпые, например (14J) , (151) по схемам (265), (266) [260]. Дпсилплированпе первичных
(265)(266)(267)(265)(266)(267)(150)MeCONHBr >(150)MeCONHBr >(268)(268)MeMe(269)(269)
(265)
(266)
(267)
(265)
(266)
(267)
(150)
MeCONHBr >
(150)
MeCONHBr >
(268)
(268)
Me
Me
(269)
(269)
амидов {схема (265)} требует несколько более жестких условий, но также протекает довольно гладко. В этом случае обычно получаются N,О-производные, например (150), за исключением формамида, который дает ММ-производное (152) {схема (267)} [261]. Иначе реагируют М-галогенамиды {схема (268)} [262] и некоторые циклические ароматические «амиды», такие как а-пи- ридон {схема (269)}, который дает О-силиловый эфир (154). Очевидно, что направленность силилирования определяется тонким балансом нескольких факторов: ароматичностью, перекрыванием амидных орбиталей и относительной прочностью связей Si—N и Si—О.
MesSiClMesSiCl/OSiMes
МеСОХН2 —;> MeCONHS iMe3 > Me Z
E13Nнагревание
XNSiMe3
(149)(150)
MesSiCl
MeCONHMe —MeCONMeSiMe3
E13N
(151)
(MesSi)2NHBuLi;
OHCNH2 OHCNHSiMe3 —^^7^- OHCN(SiMe3)2
(152)
(270)(270a)(271)(270)(270a)(271)
(270)
(270a)
(271)
(270)
(270a)
(271)
Метод синтеза более сложных силиламинов, содержащих функциональные группы, основал на замещении металла в ^-металлических производных {схемы (270), (270а) [263], схемы (271) — (273), соответственно по [264—266]},
...NaH;
₽i’2CHCNPh,C-C=NSIM=,
,NaH;zSiMe3
ср.: PhMeCHCN > РЬМеС/
MesSiCl6 \
M См 3 TpeT'BuLi:
6 "sM^Sici-* Me3SiC=C—N(SiMe3)2+(Me3Si)2C=C=NSiMes
160 °с
Me3SiCl
изо-PrMgCl:
MeN3
MeMgl;
Me3SiCl
MeN=N-NMeSiMe3
(273)
Известно еще несколько методов получения соединений со связью Si—N, среди которых можно отметить гидросилилирование и другие реакции и перегруппировки {схемы (274) — (281)}:
R^SiH
R!NHRiNS,R=(274) [267]
R^SiH
RiN=NR'>
isk/Н
^N—R' = EtO2C, Ph non Me3Si (275) [268, 269]
RlZXR'
нагревание
EtO2CN3 ■*
Et3SiII
[EtO2CN:]> EtO2CNHSiEt3(276) [270]
комнатная темп.A
— SiMe3—> /(277) [271]
1UUU4X /
NH
NSiMe3
C1CN
Ph3SiON
a > Ph3SiOCN ^ Ph3SiNCO (278) [256]
(155)
C1CN
Ph3SiS?
<a ► Ph3SiSCN ^7* Ph3SiNCS (279) [256]
(156)
CuSO4,
(Me3Si)2i
EN2 > Me3SiN=C=NSiMe3(280) [272]
нагревание
NOCI
Ph3SiLi > Ph3SiNO(28l)[273]
В реакции по схеме (281) кремний служит нуклеофильным, а азот — электрофильным компонентами.
]> (Me3Si)2NH(282)
(95%)МпО2.
Me3SiC=N ±z^— Me3SiN=C: * Me3SiNCO(283)
(157)^(158)
s- 118 °c
!-> Me3SiNCS(2Я4'
Интересным примером перегруппировки является равновесие (157) ^ (158), которое сильно сдвинуто влево [274], но при деи-
ствии соответствующих реагентов могут быть получены продукты со связями Si—N {схемы (282) [2/5] и (283), (284), обе по [276]}.
РЕАКЦИИ
Применение силиламинов в качествесилилирующих агентов
Силиламины часто используют для сил пл ирования кислород- или галогенид-ионов (см. разд. 13.2.1.3 и 13.4.2). В нейтральной или кислой среде имеет место специфический кислотный катализ {схема (285), включающий быстрое превращение интермедиата (159). Добавление небольшого количества основания замедляет эту реакцию, но в более щелочной среде имеет место общий кислотный катализ (160) [277] и протекает медленное расщепление по схеме (286). Из этого следует, что силиламины наиболее устойчивы в очень слабощелочной среде.
н+Л +
Et3SiNHPh 4“± Et3Si— NH2Ph>- ROSiEt3 + H2NPh
J (159)(285)
ROH
Et3Si— NHPh (wo)Et3Si— NHPh (wo)> HOSiEtg + H2NPh> HOSiEtg + H2NPh(286)(286)
Et3Si— NHPh
(wo)
Et3Si— NHPh
(wo)
> HOSiEtg + H2NPh
> HOSiEtg + H2NPh
(286)
(286)
Именно легкость протонпрованпя аминогруппы делает силил- амины такими мощными силилирующими агентами. Направленность реакции определяется в основном тем, что вместо сравнительно слабой связи Si—N образуются более прочные связи Si—О или Si—Hal.
Применение соединений кремния для защиты азотсодержащих функций
Силиламины и другие соединения со связями Si — N помимо применения в качестве силилирующих агентов используются в синтетической химии в трех основных направлениях. Во-первых, их применяют для защиты азотсодержащих функций. Замещение водорода кремнием позволяет проводить такие реакции по атому азота или другому центру молекулы, которые невозможно осуществить иным способом. Примеры таких реакции приведены на схемах (287) — (303). Еще одна интересная реакция такого типа приведена на схеме (695),
Br
Li
Ph2COH
Ph2COH
N(SLMe3)2
Li или
BuLi
Ph2CO
MeOH
N(SiMe3)2
N(SiMe3)2
NaNH2;
(Me3Si)2NCH2CO2Et —(Mc3Si)2
NCHMeCO2Et
NH2
(287) [278]
MeOH
—> H2\CHMeCO2Et
(288) [279]
NSiMe3 +
(Me3S i)2NNa
(289)
MeOH
-> ArN(SiMe3)2 ——1—
(290) [281]
(60%)
Ph
ArNIJ2
Me3SiN3, Pb(OAc)|
Ph/^
MeCN, —20 °C
(291)
[282]
(292)
[283]
(293)
[283]
(294)
[255]
(295)[284]
N3
MeSiNg, PblOAch
MeCN, 20 °C
N3
(70%)
PhI(OAc)2, MesSiNH
О
(50%)(296) [284]
PhLi
Ph 3S INC О (155);—->
H2O
Ph3SiNCS (156)
H2O
PhCONH2
Ph4Si + PhCSNH2
(297)[285]
Me3SiNCO (147);
Et2NH —-> Et2NCONH2
(147)
ызо-РгОН -*■ изо-PrOCONH2
MeSSMe
(Me3Si)2NNa * (Me3Si)2NSMe
(161)
Me.,SiNCO
(MesSibNNa (16!)
> MedSiN=C=NSiMe3
(147)
Ph,
)=O
Pl/
(16!)
H2O
(298) [285]
(299) [286]
(300) [286]
(301)[287]
(302) [288]
(303)[289]
В реакциях (302) и (303), которые протекают подобно реакции Петерсона (см. разд. 13.7.8.2), кремний выполняет две функции, защищая атом азота и способствуя образованию двойной связи C=N (Эти реакции были открыты Ваннагатом раньше, чем реакция Петерсона). Реакция (303) идет только с неспособными к енолизации альдегидами, кетонами и хинонами; в случае еноли- зующихся альдегидов, кетонов и сложных эфиров очень эффективными пространственно затрудненными основаниями для получения енолят-ионов являются металлированные гексаметнлдиси- лазаны (161) и (162), что иллюстрируют реакции (306) —(309), соответственно по [291—294]. Как показано на примере реакций (304) и (305) {обе по [290]}, С- и N-нуклеофилы атакуют атом водорода гексаметилдисилазана (141), тогда как О- и Hal-нуклеофилы атакуют то же самое соединение по атому кремния (см. разд. 13.5.2.1). Реакция (304) иллюстрирует также общий принцип, согласно которому силильные группы стабилизуют соседний с ними анион (обобщение 6).
Основания типа (162) благодаря их большому объему служат селективными реагентами енолизации. В отличие от амида натрия они атакуют наименее пространственно затрудненное «-положение карбонильного соединения {схема (308)}. Другой интересный пример селективности представляет реакция по схеме (309): применение амидов калия и лития приводит к различным стереоизомерам.
Преимущества и недостатки этих основании по сравнению с другим пространственно затрудненным N-основаиием — диизопро- пиламидом лития — еще не совсем ясны. Одно преимущество, однако, несомненно: если продукт сам является основанием,
например третичный амии пли пиридин, его легче отделить от гсксаметилдисилазана, чем от дипзопрониламина; столь легко цп0'текающий гидролиз гексаметилдисилазана дает летучие продукты — аммиак и гексаметилдисилоксан. у
NaNH2
(Me3Si)2NH > (Me3Si)2NNa
(141)(161)
13.5.2.3. «Активация кремнием» реакций с участием М-нуклеофил
Второе направление использования силиламинов в CH”J^ может быть сформулировано как «активация KPeMHneM^ плН часто лучше использовать силилированные амины, амид
азиды в качестве N-нуклеофплов, чем незамещенные соединения. Преимущества состоят в следующем: (а) реакции общего типа (310) иногда, но не всегда, протекают быстрее, чем реакции с простыми аминами п амидами ио схеме (311); (б) соединения типа (163) обычно лучше растворимы в органических растворителях; (в) образующиеся продукты типа (164) являются летучими веществами и могут быть легко удалены, так что не возникает осложнении, связанных с образованием соли, как например, в реакции (311), если соединения (165) п (166)—основания (содержат водород вместо силильной защиты); (г) эти реакции применимы к соединениям с функциональными группами, которые чувствительны к протонной кислоте, выделяющейся по схеме (311); (д) если реакция обратима, то равновесие смещается вправо в результате образования прочной связи Si—X (в 164), когда X — галоген или кислород.'
R2NSiMc3-[-E X —> R2NE-|-Me3SiX(310)
(163)(164)
R2NH + Е+Х" —> R2NE + НХ (Е =электрофил)(311)
(165)(166)
Реакции силилзамещепных аминов, амидов и азидов с электрофилами приведены па схемах (312) — (340). Ацилирование аминов, например, в пептидном синтезе {схема (327)}, особенно облегчается при использовании силилированных аминов; алкилирование {схема (325)} протекает легко только в случае реакционноспособных галогенидов и эпоксидов. Производные азолов в реакциях (328) — (331) более реакционноспособны, чем соответствующие несилилпрованпые азолы; реакции протекают по незамещенному атому азота, который активируется примерно таким же образом, как аллилсилан (см. разд. 13.7.6.2). О-Силилирован- ный ппридои (154) активируется аналогично и может гладко алкилироваться по атому азота {схема (341)} [316]. Реакции этого типа использованы во многих синтезах нуклеозидов [315], причем в качестве исходных соединений чаще применялись N-сплп- лированные, а не О-сплплированные лактамы. В этих реакциях и в реакциях, подобных ацилированию по схеме (332), вероятно, существует равновесие между О- и N-сплилировапиымп производными и независимо от того, является ли исходное соединенно О- плп N-производным, ацилированию подвергается О-сплплпроиз- водное, как показано па схеме (342).
Реакции аминов с гетероатомными электрофилами
SOCI2
Me2NSiMc3> Me2NSOCl(312) [295]
ci2 ■_> Me2NCl(313) [296]ci2 ■_> Me2NCl(313) [296]RN(SiMe3)2RN(SiMe3)2> RN11C1> RN11C1(315),296](315),296]
ci2 ■_> Me2NCl(313) [296]
ci2 ■_> Me2NCl(313) [296]
RN(SiMe3)2
RN(SiMe3)2
> RN11C1
> RN11C1
(315),296]
(315),296]
Реакции аминов с С-элсктрофилами
H-BuCOP
Et2NSiMe3
H-BuCONEt2О
(316) [298]
янтарный
CH2=C=O
— 10 °C
ангидрид
/OS iMe3
> Et2N
CO2S iMe3
О
(317) [299]
со2
С S2
PhXCO
ChCCHO
Me2\SiMe3
(CH2)2OC=O
EtO2CC = CCO2Et
PhCH2CI
H3N
co;
'NMe2
комн.
*• Me3Si темп.
Me2NCO2SiMe3
Me2NCS2SiMe3
H2O
PhN(SiMe3)CONMe2 :
CI3CCH(OSiMe3)NMe2
CO2SiMes
•2
(318) [300]
(319) [301]
(320) [301]
* PhNHCONMe2 (321) [302]
(322) [303]
Me2X
EtO2C
, S iMe3
xCO2Et
Me2NCH2Ph
RN(S1M3)2
PhCOCl
► RN(COPh)2
Me3SiNH CO2SiMe3
Реакции азолов с С-электрофила.ми
MeCOCl
(323) [299]
(324) [304]
(325) [305]
(326) [306]
R
ХХНСНСО-Х-имидазолпл
Me3SiN
coci2
ХСОМе
O(S)
(327) [307]
(328) [255]
(329) [255]
или CSC12
(330) [255]
Реакции амидов с С-электрофилами
NSiMe3
RCOC.I
NCOR
NSiMe3
EtCHO у катализ
Me3SiONa
Me
OCIbClIPh у катализ Me3S iONa
OSiMe3
(332)[309]
(333) [310]
(334) (311)
Реакции азидов с С-электрофилами
250 300°Ct алкильный
I (80%)^"5^1А(81Мез)С1Ю
(ззг>) И
(336)
Г312]
(337)
(333)
[313]
SiMf-a
OSiMe-
"N Si Mea
,OSiMe3
NCOR
Можно представить и другой механизм с первоначальной нуклеофильной атакой на атом кремния, в результате чего образуется промежуточный амид-ион, который и реагирует далее. Весьма вероятно, что по такому механизму протекает катализируемое основанием алкилирование амидов {схемы (333), (334)}.
Реакции присоединения (322), (335) — (337) иллюстрируют одно из преимуществ использования силилированных аминов и азидов, что отмечалось выше [пункт (д)]. Реакция с силилиро- ванным амином типа (322) обычно протекает только с нееноли- зуемыми и достаточно реакционноспособными альдегидами и кетонами. В случае енолизуемых кетонов образуются енамины {схема (343)} [317], реже — силиловые эфиры енолов [318]. Присоединение силилированных азидов по связи С=О представляет общин метод, позволяющий гладко получать интермедиаты, например (168) и (169), способные претерпевать перегруппировку Курциуса {схемы (335) —(339)}.
Me2NSiMe3Me2NSiMe3
Me2NSiMe3
Me2NSiMe3
4. Реакции силиламинов и силиламидовс элиминированием силильных групп
Третье направление использования соединений со связями кремний-азот — это реакции а- или [3-элиминирования, в результате которых обычно образуются прочные связи Si О или Si—Cl. Такие процессы протекают легче, чем соответствующее элиминирование атома водорода (обобщение 4). Некоторые примеры даны на схемах (344) — (347) {соответственно по [319—322]}, а также на схеме (348) [261].
R’NHCCWR’NHCCWMe^SiCl> R*NCOXEtsX ]SiMe3Me^SiCl> R*NCOXEtsX ]SiMe3слабоеслабоеR'XCO + Me3SiXR'XCO + Me3SiX(344)(344)R'N(SiMe3)2R'N(SiMe3)2cox2 I(X = Cl или OR2)cox2 I(X = Cl или OR2)слаооеслаооеCSC I , ■► R'XCSClCSC I , ■► R'XCSClSiMe3SiMe3нагреваниенагреваниеR*NCS + Me.SiClR*NCS + Me.SiCl(345)(345)SiMe3SiMe3RNCO(347)RNCO(347)140 °C> [RCON ;] —>140 °C> [RCON ;] —>1zOSiMe3> RCOXT1zOSiMe3> RCOXT(MesSOaNOSiMea RC0C1 ceHe. 75 °C(MesSOaNOSiMea RC0C1 ceHe. 75 °C(R = Aik, Ar)(R = Aik, Ar)нагреваниеMe3SiNHCHOнагреваниеMe3SiNHCHONN(348)(348)
R’NHCCW
R’NHCCW
Me^SiCl
> R*NCOX
EtsX ]
SiMe3
Me^SiCl
> R*NCOX
EtsX ]
SiMe3
слабое
слабое
R'XCO + Me3SiX
R'XCO + Me3SiX
(344)
(344)
R'N(SiMe3)2
R'N(SiMe3)2
cox2 I
(X = Cl или OR2)
cox2 I
(X = Cl или OR2)
слаоое
слаоое
CSC I , ■► R'XCSCl
CSC I , ■► R'XCSCl
SiMe3
SiMe3
нагревание
нагревание
R*NCS + Me.SiCl
R*NCS + Me.SiCl
(345)
(345)
SiMe3
SiMe3
RNCO
(347)
RNCO
(347)
140 °C
> [RCON ;] —>
140 °C
> [RCON ;] —>
1zOSiMe3
> RCOXT
1zOSiMe3
> RCOXT
(MesSOaNOSiMea RC0C1 ceHe. 75 °C
(MesSOaNOSiMea RC0C1 ceHe. 75 °C
(R = Aik, Ar)
(R = Aik, Ar)
нагревание
Me3SiNHCHO
нагревание
Me3SiNHCHO
N
N
(348)
(348)
Наконец, аналогия в поведении производных кремния и водорода прослеживается и в обменной реакции (349) [269], которая напоминает разложение диимпда, однако, она не обязательно протекает по синхронному механизму.
2Me3SiN=NSiMe3 ■—> (Me3Si)2N—N(SiMe3)2 + N2 (349)
СОЕДИНЕНИЯ CO СВЯЗЯМИ КРЕМНИЙ-СЕРАИ КРЕМНИЙ-ФОСФОР
Методы получения и свойства соединений со связями Si—S и Si—Р подобны таковым для соответствующих соединений со связями Si—О и Si—N. Снлплсульфпды и снлилфосфнды получаются несколько труднее, чем простые силиловые эфиры и амины. Сплил- сульфиды гораздо легче подвергаются сольволизу, чем простые силиловые эфиры, и поэтому их используют для снлилирования (см. разд. 13.6.2.1). Механизм сольволиза подобен механизму сольволиза силиламинов (см. разд. 13.5.2.1) [323].
Реакции (350) — (389), классифицированные, как и реакции соединений со связями Si—N, показывают, насколько сходны эти соединения с силнламинамп по методам их получения (см. разд. 13.6.1) и по использованию в синтезе (см. разд. 13.6.2).
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Соединения со связями Si—5
Me3SiCIH2S** (Me3Si)2SРУ
PhsSiCI!> Ph,SiSH
Et3N
Me3SiCI
LiSH> Me3SiSH
Me3SiCl
MeSMgl * McSSiMe3
SiMe2
H2Sg/ \g 200 °c
+* I I*"
Me2SiCl2Me2Si\ /SiMe2
SiMe2SiMe2SiMe2SiMe2(350) [324](351) [325](352) [326](353) [326](354) [327](350) [324](351) [325](352) [326](353) [326](354) [327]Et3SiHтрет-BuSH ———* трет-BuS SiEt3r(Ph3P)3PhClEt3SiHтрет-BuSH ———* трет-BuS SiEt3r(Ph3P)3PhClRSHRSH(167) или(Me3Si)2NH, имидазол(167) или(Me3Si)2NH, имидазолRSSiMe3RSSiMe3(355)[328](356) [324, 329](355)[328](356) [324, 329]S
SiMe2
SiMe2
SiMe2
SiMe2
(350) [324]
(351) [325]
(352) [326]
(353) [326]
(354) [327]
(350) [324]
(351) [325]
(352) [326]
(353) [326]
(354) [327]
Et3SiH
трет-BuSH ———* трет-BuS SiEt3
r(Ph3P)3PhCl
Et3SiH
трет-BuSH ———* трет-BuS SiEt3
r(Ph3P)3PhCl
RSH
RSH
(167) или
(Me3Si)2NH, имидазол
(167) или
(Me3Si)2NH, имидазол
RSSiMe3
RSSiMe3
(355)[328]
(356) [324, 329]
(355)[328]
(356) [324, 329]
+ Me3SiCl
RCSJ Et3NH > RCS2SiMe3 (R = Aik, Ar) (357) [330
Ph3SiLiPh3SiLis—> Ph3SiSLis—> Ph3SiSLiS, 240 °CEt3SiH> Et3SiSHS, 240 °CEt3SiH> Et3SiSH«-Bu2Si«-Bu2SiS. 270 °CS. 270 °CH-H-(358)[331](359)[332](360) [333](358)[331](359)[332](360) [333]
Ph3SiLi
Ph3SiLi
s
—> Ph3SiSLi
s
—> Ph3SiSLi
S, 240 °C
Et3SiH> Et3SiSH
S, 240 °C
Et3SiH> Et3SiSH
«-Bu2Si
«-Bu2Si
S. 270 °C
S. 270 °C
H-
H-
(358)[331]
(359)[332]
(360) [333]
(358)[331]
(359)[332]
(360) [333]
S
Соединения co связями Si—P
NaNaMe3SiCl[4341
Ph2PCl > Ph2PPPh2 > Ph2PNa> Ph2PSiMe3 (361)1
Ме2РРМе2
Li
Me3SiC-> Me.PSiMe3 (362) [334]
Et2PH -
BuLi у
Me3SiCl1363) [335]
Et2PLi>- Et2PSiMe3
К (Р11Р)5 >
Mc3SiCl/354) [336]
PI1PK2* PhP(SiMe3)2
трет-Ви2РС1
Mg
, MeaSiCl, ГМФТЛ(365) [337]
:-> Гре7-Ви2Р51Меэ
PCI3
Mg,
MeaSiCl, ГМФТА(366) [337]
-> Me3Si)3Pv
13.6.2. РЕАКЦИИ
Сплилсульфиды ii сплилфосфиды легко гидролиз)401 сплилсульфиды препаративно используют в качестве си щих агентов.
Силилсульфиды как силилирующие агенты (McgSOz-S
ROH ;ROSiMeg(367) [3381
комнатная темп., о мин
PlnSiS И
•> ROSiPha(368) [339]
ОOSiEtg
IIH-tsSiSPh I ,CN
Pli/^/(369) [340]
(170)(171)
Только легко енолнзуемые кетоны, такие как (170), образуют силиловые эфиры енолов (171) при взаимодействии с силилсуль- фидами; другие альдегиды и кетоны реагируют иначе (см. схемы (376) — (381), разд. 13.6.2.3}.
Силильная защита соединений серы
\^OSiMe3\^OSiMe3PhSSiMeg, Aids —>PhSSiMeg, Aids —>Поскольку типльная группа, связанная с кремнием, легко замещается при действии металлоргапических соединений, а также О- или Hal-нуклеофилов, триметилсилильная группа редко применяется для защиты производных серы. Она используется иногда для защиты HS-групп в синтезах пептидов [341].
\^OSiMe3
\^OSiMe3
PhSSiMeg, Aids —>
PhSSiMeg, Aids —>
Ac2O
(MeS)3SiH > AcSMe
(370) [342]
PhNCO
EtSSiMe3 ► PhNCOSEt
(371)[343]
SiMe3
M-Bul
H-BuSSiMe3 ■> «-BiiSBii-w
(372)[331]
M<^>2)200=0.CO2SiMe3
MeSSiMe3 ■■> MeS-^
(373) [343]
13.6.2.3. Активация кремнием реакций, включающих S- и Р-нуклеофилы
ОСН2СНМе
(374) [344]
ОМе
CHO
EtSSi.v\e3, Aids
MeSS fMe3 >.
(375)[345]
(376)[346[
(377)[346|(378) [343|(379) [346](380) [346](381) [316](377)[346|(378) [343|(379) [346](380) [346](381) [316]MeSSiMeaMeSSiMea
(377)[346|
(378) [343|
(379) [346]
(380) [346]
(381) [316]
(377)[346|
(378) [343|
(379) [346]
(380) [346]
(381) [316]
MeSSiMea
MeSSiMea
PliS^ /OSiMc^
PhSSIMea^/4X3
катализ CN~ или Ph3P\_^-
OSiMe3
EtSSlMe3|
CUCCHO > ClaCCHSEt
OSiMe3
PhssiMegI
zzso-PrCIIO*■ zzao-PrCl IS Ph
MeSSiMea
> zz.w-PrCH(SMe)2
Фенилтносилапы более склонны к сопряженному присоединению (схема (((77)}, чем алкилтпоспланы, по последние легче дают тпоацеталн (схемы (.380) и (381)}. Эти реакции примечательны тем, что не требуют применения кислотных катализаторов [346].
RCOCI
> Ph2PCOR(382) [347]
.О
сн2=с=оII
3(383) [348]
со2
Ph2PSiMe3 > Ph2PCO2SiMe3(384)[348]
C1CI12CN >
Р^Р^^СМ
дпхлормале- ццовый ангплрпд
(385)[349]
(386)[350]
(387)[351]
(388)[3511
сн2о
Et2PSiMe3
В121 * 112 О S i А1 Сз
(389)[352]
СОЕДИНЕНИЯ СО СВЯЗЯМИ КРЕМНИЙ-УГЛЕРОД
ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ С — Si
Реакции, приводящие к образованию связен кремний-углерод, уже неоднократно упоминались в этой главе. Обычно применяют следующие методы: (а) реакции металлорганнческих С-нуклеофи- лов например магний- или литпнорганпческнх реагентов, с хлор- силанамп (см. разд. 13.2.1.1 и нижеследующее обсуждение); (б) катализируемое присоединение силанов (чаще всего трихлорсилана) к олефинам и ацетиленам (см. разд. 13.3.3); (в) реакции соединений, содержащих связи кремний-металл, с С-электрофи- лами (см. разд. 13.8.2.2); (г) реакции самого кремния с алкил- и арилгалогенндами (см. разд. 13.2.1.1); (д) внедрение карбенов по связи Si—Н (см. разд. 13.3.2.3).
Только первый из этих методов требует специального рассмотрения. Именно этим способом было синтезировано первое крем- нинорганическое соединение {схема (390)} [354]. Многие металл- органические реагенты реагируют с триметилхлорсилаиом с образованием связей Si—С. Часто используют реагенты Гриньяра, но они гораздо менее активны, чем соответствующие литиевые производные. Реакции часто протекают как смешанное сочетание по Вюрцу, например по схеме (391) [355]. Конечные продукты при этом получают с высоким выходом, так как металлоргани- ческий интермедиат реагирует с хлорсиланом быстрее, чем с ал- килгалогепидом. Сравнительно легко металлоргапическне соединения реагируют с нолигалогеисиланами, давая продукты монозамещения (см. разд. 13.2.1.1).
SiCI4
Et2Zni5o°c~>' EhSi(39°)
Na, Me3SiCI
Me3SiCH2Cl>■ Me3SiCH2SiMc3(391)
(172) (61%)
На схемах (392) — (398) {соответственно по [356—362]} приведено несколько других примеров, которые, в частности, показывают, что замещение у атома кремния может протекать достаточно селективно {схема (392)} и что некоторые очень нестабильные металлоргапическне интермедиаты быстрее реагируют с галогепспланами, чем разлагаются {схемы (394) и (395)}.
MeMgl
Cl3SiCH2CH2CN ► Me3SiCH2CH2CN(392)
(79)(71%)
U тгф
CHC13(Mc3Si)3CH(393)
МезЫС!
(173) (67%)
2ВиЫ, —100 °C;
СИ2С'2 ад""’* (M^Si)2CCl2
(48%)
MeCHI2MeCHI2(Me3Si)2M.i, -95 °C;(Me3Si)2M.i, -95 °C;Mc3S;Cl,Mc3S;Cl,Me3SiCl2MeMe3SiCl2Me(49%)CH3C=CH *^^ (Me3Si)2C=C=C(SiMe3)2(49%)CH3C=CH *^^ (Me3Si)2C=C=C(SiMe3)2Me2ClSi^\^\BrMe2ClSi^\^\BrBiiLi; > Me3SiClBiiLi; > Me3SiClMg Me2Si—Mg Me2Si—(395)(396)(397)(398)(395)(396)(397)(398)
MeCHI2
MeCHI2
(Me3Si)2M.i, -95 °C;
(Me3Si)2M.i, -95 °C;
Mc3S;Cl,
Mc3S;Cl,
Me3SiCl2Me
Me3SiCl2Me
(49%)
CH3C=CH *^^ (Me3Si)2C=C=C(SiMe3)2
(49%)
CH3C=CH *^^ (Me3Si)2C=C=C(SiMe3)2
Me2ClSi^\^\Br
Me2ClSi^\^\Br
BiiLi; > Me3SiCl
BiiLi; > Me3SiCl
Mg Me2Si—
Mg Me2Si—
(395)
(396)
(397)
(398)
(395)
(396)
(397)
(398)
В реакциях замещения кроме хлорид-иона могут быть использованы и другие уходящие группы. Лучшие результаты дает иногда применение фторсилаиов (см. разд. 13.2.3.2 и 13.7,3). Чтобы избежать образования смесей продуктов в силу легко протекающего обмена галогенов {схема (399)} [363], целесообразно использовать оба реагента с одним и тем же галогеном. С некоторыми пространственно затрудненными металлорганическими реагентами чаще протекает восстановление, а не образование связи С—Si (см. разд. 13.3.1).
(399)(399)ПОМИМО ИСПОЛЬ- образу-ПОМИМО ИСПОЛЬ- образу-EtMgBr
(399)
(399)
ПОМИМО ИСПОЛЬ- образу-
ПОМИМО ИСПОЛЬ- образу-
Me2SiCl2Me2EtSiCl 4- Mc2EtSiBr
, Для получения металлорганических интермедиатов реакций обмена галогена и водорода на металл можно зовать и другие методы. Например, такие интермедиаты
PhPhются, вероятно, при восстановлении металлами, хотя механизм образования новых связей и переноса электронов в этих реакциях точно не известен. На схемах (400) [364] и (401) — (405) (соответственно по [364—368]} приведено несколько реакций, в которых галогенсилан, введенный в реакционную массу, реагирует с металлоргапическим соединением сразу же по мере его образования. Другие примеры будут рассмотрены в разд. 13.7.4.1, 13.7.6. и 13.7.9.
Ph
Ph
(400)(400)Mg, ГМФТА, Me3SiCl Ph^ ^/OSiMca
(400)
(400)
43 °C, 2 ч
Mg, ГМФТА, Me3SiClMg, ГМФТА, Me3SiCl(65%)Phx /SiMe3(65%)Phx /SiMe3(401)(401)
Mg, ГМФТА, Me3SiCl
Mg, ГМФТА, Me3SiCl
(65%)
Phx /SiMe3
(65%)
Phx /SiMe3
(401)
(401)
95 ° С, 75 ч{
■OSiMe3■OSiMe3SiMe3SiMe3
■OSiMe3
■OSiMe3
SiMe3
SiMe3
I.i, MeaSiCI, коми. темп.'>
1,3-диметил-1,3 диазолпдинон-2
(40%)
СО2 S 1МбзСО2 S 1МбзNa, MesSiCl, ТГФкипячение, 1,5 чNa, MesSiCl, ТГФкипячение, 1,5 чiMe3I |\SiMe3OS iMe3iMe3I |\SiMe3OS iMe3(403)(403)
СО2 S 1Мбз
СО2 S 1Мбз
Na, MesSiCl, ТГФ
кипячение, 1,5 ч
Na, MesSiCl, ТГФ
кипячение, 1,5 ч
iMe3
I |\SiMe3
OS iMe3
iMe3
I |\SiMe3
OS iMe3
(403)
(403)
(174) (65%)
R ‘\^‘\CO2R2
Mg. MesSiCl, R'Ri
ГМФТА;V^^CO2R2
1+1 COW(405)
изОSiMe3
R1 = Ph, R2 = Et
(80%)(9%)
Li, Me3SiCl, ТГФ
t^CHO ^ A^enSk ^OSiMea
(404)
(70%)
Ri = Me, R- = Bu-h(10%)(70%)
Другие С-нуклеофилы также иногда находят применение. Как и следовало ожидать, легко реагируют цианид-ион (см. разд. 13.7.9.2), тогда как диазометан реагирует только с наиболее активными галогенсиланами, например по схеме (406) [369]. Реакции некоторых ароматических соединений с хлорсиланами протекают только в присутствии кислот Льюиса {схема (407)}, но выход продуктов обычно невысок [370].
(406)(407)(406)(407)CH2N2, Et2O, —40 °C
(406)
(407)
(406)
(407)
SiCl4, AICI3. 450 °CSiCl4, AICI3. 450 °Cили IISiGIa, ВС1з. 300 °Cили IISiGIa, ВС1з. 300 °CSiCl4 -> Cl3SiCH2Cl (60%)
SiCl4, AICI3. 450 °C
SiCl4, AICI3. 450 °C
или IISiGIa, ВС1з. 300 °C
или IISiGIa, ВС1з. 300 °C
ПРОСТЫЕ АЛКИЛСИЛАНЫ
Связи кремний-углерод довольно прочны и не очень сильно поляризованы; для их разрыва требуются жесткие условия, если этому не способствует какая-либо функциональная группа [371]. Нефункциоиализоваиные силаны довольно стабильны. Например, тетраметилсилан необходимо нагреть до 660—720 °C, чтобы произошло гомолитическое расщепление связи Si—С, а тстрафенил- силан перегоняется на воздухе при 440 °C без разложения. Гете- ролитический разрыв связей Si—С протекает под действием как кислот, так и оснований, но для расщепления простых алкнлепла- нов необходимо использовать сильные и концентрированные кислоты и основания. Низкая растворимость псфункцпоиализован- ных силанов в концентрированной серной кислоте значительно
ционально замещенный дпсплоксан л метал.ционально замещенный дпсплоксан л метал.ООH9SO4Me4Si> (Me:iSi)2O + СН4ii2so4 / ОH9SO4Me4Si> (Me:iSi)2O + СН4ii2so4 / О+ СИ+ СИ(408)(409)(408)(409)
ционально замещенный дпсплоксан л метал.
ционально замещенный дпсплоксан л метал.
О
О
H9SO4
Me4Si> (Me:iSi)2O + СН4
ii2so4 / О
H9SO4
Me4Si> (Me:iSi)2O + СН4
ii2so4 / О
+ СИ
+ СИ
(408)
(409)
(408)
(409)
снижает скорость реакции, по та небольшая часть силана кот рая переходит в раствор, подвергается разложению {схема (408В (см. [372]. Силан, содержащий удаленную функциональную груп- пу и потому более растворимый, разлагается в концентрированной серной кислоте довольно быстро {схема (409)} [373]. Про' толиз связи метил-кремний протекает легче, чем связи кремния с более длинной алкильной группой и поэтому образуются функ-
(410)(411)(412)(413)(414)(415)(410)(411)(412)(413)(414)(415)
(410)
(411)
(412)
(413)
(414)
(415)
(410)
(411)
(412)
(413)
(414)
(415)
з
Кислоты Льюиса (SbCl5, Р(1С12, А1С13 и GaCl3) катализируют расщепление связей Si—С различными электрофилами, такими как галогены, ангидриды кислот и хлорид водорода {схемы (410) -— (412), соответственно по [41, 375, 376]}, а также процессы перераспределения алкильных групп [374], например по схемам (413) [377] и (414) [378].
А1С1з
Et4Si —EtI + Et3SiI
кипячение, 1.а ч
EtCOCI, AICI3
Me3SiSiMe3EtCOMe + Me3SiMe2SiCl
GaCI3, 70—90 °C. 10 мин
Me4SiMeGaCI2 + Me3SiCl
2,5% A IC 13
Et4Si + H-Pr4Si> H-Pr2SiEt2 + M-Pr3SiEt + «-PrSiEt3
180 °C, 5 ч
AlCls, NaCl
Mc3S i СI + Me S iC l:! ' i 2Me2 S i С12
400 °C
быстро
/ Xмедленноi
RO- Me3Si—CR3 У ROSiMe3 + [ CR3JH CR3
Расщепление, катализируемое основаниемРасщепление, катализируемое основанием, протекает с вытеснением карбаниона и его последующим протонировани {схема (415)}. Наблюдается хорошая корреляция скорости р_ ции с рКа уходящей группы, что было использовано для ння рКа бензоциклопропена [379].прйетвпем
Расщепление, катализируемое основанием
Расщепление, катализируемое основанием
Простые алкилсиланы с трудом расщепляются под Д ов; оснований, что объясняют очень высоким значением р а 1 тв0. реакция легко протекает только в диполярных апротон _ сйлацы рителях {схема (416)} [380]. Напряженные циклич t/417) —
расщепляются легче, чем силаны с открытой цепью t
(419). соответственно по [381, 361. 382]}.
(416)
Me2SiMe2SiSiMeClSiMeClсух. HCIсух. HCIкомнатная темп.комнатная темп.> Me2ClSi> Me2ClSiSiClMe2SiClMe2(417)(417)
Me2Si
Me2Si
SiMeCl
SiMeCl
сух. HCI
сух. HCI
комнатная темп.
комнатная темп.
> Me2ClSi
> Me2ClSi
SiClMe2
SiClMe2
(417)
(417)
Me2Si—Me2Si—I н KOH, EtOHI н KOH, EtOH-^ Me2Si-^ Me2Siкомнатная темп.комнатная темп.Н2О, ТГФН2О, ТГФMe2SiFMe2SiF
Me2Si—
Me2Si—
I н KOH, EtOH
I н KOH, EtOH
-^ Me2Si
-^ Me2Si
комнатная темп.
комнатная темп.
Н2О, ТГФ
Н2О, ТГФ
Me2SiF
Me2SiF
(418)
Эти реакции дают некоторое представление об устойчивости простых алкилсиланов и тех условиях, в которых они не разрушаются. Такие сведения полезны, например, для суждения о том, в каких реакциях можно использовать соединения с триметилсилильной группой, когда она связана с углеводородным фрагментом. Как правило, триметилсилильная группа устойчива ко всем обычным реагентам, за исключением наиболее активных, если углеводородный фрагмент не содержит функциональных групп, способствующих расщеплению связи Si—С. В тех случаях, когда связь Si—С все же расщепляется, это всегда осуществляется таким образом, что нуклеофил связывается с кремнием, а электрофил — с углеродом.
Известно немного реакций, которые можно использовать для функционализации простых алкилсиланов без расщепления связей Si—С. К таким реакциям относится галогенирование, которое иногда протекает избирательно (см. разд. 13.7.7.1). Внедрение карбенов обычно проходит довольно неселективно; исключение представляют наиболее электрофильные карбены, которые атакуют [3-связи С—Н (схема (420)} [383]. Отметим, что гидрид также отщепляется из [3-положения (схема (421)} [384].
Металлирование тетраметилсилана протекает с низким выходом. В то же время из триметил(хлорметил)силана довольно легко получают калий-, литий- и магнийорганические соединения (схемы (422) [387] и (423) [386]}; калиевое производное (176) рекомендовано для металлирования аллильных и бензильных
Обход-Обход-соечинений |386]. При наличии у атома углерода двух или трех си- пичьных групп металлирование идет значительно легче (схемы — (426) соответственно по [388—390]}, но для металлирования вторичных алкилсиланов необходимо использовать ные пути (схема (427) [391], см. также разд. 13.7.4.2}.
Обход-
Обход-
Me3SiCH2ClMe3SiCH2Cl—^- Me3SiCH2MgCl (175)—^- Me3SiCH2MgCl (175)(175)(175)HgC)2HgC)2(Me3SiCH2)2Hg(Me3SiCH2)2HgMe3SiCH2K(176)Me3SiCH2K(176)...тррт-BiiLi, ГМФТА, —10 °C, 7,5 ч(Me3Si)2CH2 —.(172)...тррт-BiiLi, ГМФТА, —10 °C, 7,5 ч(Me3Si)2CH2 —.(172)(Mc3Si)2CHLi(177)(Mc3Si)2CHLi(177)(Me3Si)3CH(173)| MeLi,(Me3Si)3CH(173)| MeLi,LiOMe, ГМФТАLiOMe, ГМФТА6f) ° ।6f) ° ।(177)(177)ТГФ, кипячениеТГФ, кипячение6 ч6 чMe3Si SiMe:Me3Si SiMe:BuLi, ТГФBuLi, ТГФ(Me3Si)3CLi(178)Li(Me3Si)3CLi(178)LiS iMeS iMe(422)(423)(424)(425)(426)(427)(422)(423)(424)(425)(426)(427)
Me3SiCH2Cl
Me3SiCH2Cl
—^- Me3SiCH2MgCl (175)
—^- Me3SiCH2MgCl (175)
(175)
(175)
HgC)2
HgC)2
(Me3SiCH2)2Hg
(Me3SiCH2)2Hg
Me3SiCH2K
(176)
Me3SiCH2K
(176)
...тррт-BiiLi, ГМФТА, —10 °C, 7,5 ч
(Me3Si)2CH2 —.
(172)
...тррт-BiiLi, ГМФТА, —10 °C, 7,5 ч
(Me3Si)2CH2 —.
(172)
(Mc3Si)2CHLi
(177)
(Mc3Si)2CHLi
(177)
(Me3Si)3CH
(173)
| MeLi,
(Me3Si)3CH
(173)
| MeLi,
LiOMe, ГМФТА
LiOMe, ГМФТА
6f) ° ।
6f) ° ।
(177)
(177)
ТГФ, кипячение
ТГФ, кипячение
6 ч
6 ч
Me3Si SiMe:
Me3Si SiMe:
BuLi, ТГФ
BuLi, ТГФ
(Me3Si)3CLi
(178)
Li
(Me3Si)3CLi
(178)
Li
S iMe
S iMe
(422)
(423)
(424)
(425)
(426)
(427)
(422)
(423)
(424)
(425)
(426)
(427)
(179)
ЭТИНИЛСИЛАНЫ
Этинилсиланы легко получают взаимодействием ацетиленидов магния, лития или калия с хлорсиланами. Применение фторсила- нов иногда дает лучшие выходы [392]. Связь Si—С очень легко расщепляется гидроксидом натрия, нитратом серебра в водном спирте [393] или фторид-поном [394]. Поэтому триметилсилильную группу часто применяют для защиты концевой ацетиленовой связи, как видно из примеров, приведенных на схемах (428) — (431) (соответственно по [395—398]). В некоторых случаях, например по схеме (432) [399] лучше использовать три- этплсплпльиую защиту, чем триметплсплпльную; объем первой группы несколько больше, вследствие чего она немного устойчивее к гидролизу.
Mc3S iC—CCIM.iMc3S iC—CCIM.i
Mc3S iC—CCIM.i
Mc3S iC—CCIM.i
Bul.l, (MegNC 11а)я Me3SiC=CMe —Zso^cT
BlilJ;
arcn
C^CSiMe3
. c=cn
CSiMc3
(429)
M«,SiC=»CCH,PPb, х- r|,„Cl,1|iC|]o
(130)
PH
' катализатор ^
Линдлара
C=CC^CSiMe3
ОН +
Bu4N 1'
OH
Et3SiCsCC=CH
CttCI,(Mc2MCH2)2
O2
CH=CHC=CSiMc3 цис
СН=СНС=СНцис
О.ООЗн. NaOH.McOH
Et3Si(C=C)4SiEt3
комнатная
> H(C=C)4H
теми., 3J мни
(432)
(438)(438)Этинплсиланы, как п вппплсилапы (см. разд. 13.7.4.2), обычно реагируют с электрофилами с образованием продуктов замещения {схемы (433) — (435), соответственно по [400—402]}, но известны также и реакции присоединения {схемы (436) [403] и (437) [404]}. Гидроборирование и гпдроалюмпннрование протекает региоселективно: бор или алюминий атакует ближайший к кремнию атом углерода, независимо от природы другого заместителя, связанного с тронной связью (обобщение 8); продукты присоединения использованы для синтеза винилсиланов (см. разд. 13.7.4.1),
(438)
(438)
ацилсиланов (разд. 13.7.9.1) и карбоновых кислот {схема [405]}.
Mc3Si-^-COMc(90%)Mc3Si-^-COMc(90%)(433)(433)AcCI, А101л
Mc3Si-^-COMc
(90%)
Mc3Si-^-COMc
(90%)
(433)
(433)
CS2. З °C, 30 мпп
Me3Si
SiA\c3
Me3SlOSO2CI
Mc3Si—
SO2OSiMc3
(434)
Me3Si
1CI, CII2CI2
комнатная теми, 4 ч
Et3Si—s
В 1'2
Mc3Si—1 (95%)
Вг
Et3Si
Br
НВг, пентан, О °C у
Mc3Si
(435)
(436)
(437)
C=CSiMc
Так как фторид-ион селективно расщепляет связь Si—С, этп- нилснланы можно использовать как источник ацетиленнд-нопа в реакции с кетонами {схема (439)} [406].
АРИЛ- И ВИНИЛСИЛАНЫ
Методы получения арил- и винилсиланов
Арил- и винилсиланы получают теми же методами, что и алкилсиланы, например взаимодействием металлорганических соединений с галогенсиланами (см. разд. 13.2.1 и 13.7.1) [353].
Обычно используют арил- или винилгалогенид, хлорсилан и натрий (реакция типа Вюрца). Винилсиланы можно получать также гидросилилированием ацетиленов (см. разд. 13.3.3) или внедрением винилкарбенов по связям Si—Н (см. разд. 13.3.2.3). Все эти реакции протекают легко и широко используются в синтезе. На схемах (440) — (444) {соответственно по [407, 407—410]} приведены несколько специфических реакций, сопровождающихся образованием связен Si—С.
YOSiMe3 . Na, MesSiCI, ТГФ <x
15 > °C, 40 ч15 > °C, 40 чMeaSiSiMca, Pd(PPh;i)iMeaSiSiMca, Pd(PPh;i)i(65%)(65%)(442)(442)NNHSO2PhNNHSO2PhMegSiClMegSiCl(Ме2МСН2)2;(Ме2МСН2)2;SiMe3SiMe3(40%)(40%)MegSiClMegSiClTsNHNH2; BuLi;->TsNHNH2; BuLi;->(443)(443)25 °C, 2ч
15 > °C, 40 ч
15 > °C, 40 ч
MeaSiSiMca, Pd(PPh;i)i
MeaSiSiMca, Pd(PPh;i)i
(65%)
(65%)
(442)
(442)
NNHSO2Ph
NNHSO2Ph
MegSiCl
MegSiCl
(Ме2МСН2)2;
(Ме2МСН2)2;
SiMe3
SiMe3
(40%)
(40%)
MegSiCl
MegSiCl
TsNHNH2; BuLi;
->
TsNHNH2; BuLi;
->
(443)
(443)
Вннилсилаиы можно также получать из соединении, уже имеющих связь Si—С. Таких реакций очень много, на схемах (445) — (461) приведено лишь несколько примеров. Необходимо подчеркнуть, что реакции (447) — (456) протекают стереоселективно.
МеОН;Е1зА1МеОН;Е1зА1SiMe3(446) [412]SiMe3(446) [412]
МеОН;
Е1зА1
МеОН;
Е1зА1
SiMe3
(446) [412]
SiMe3
(446) [412]
,ОН,ОНMe3SiMe3Si(447)[413](447)[413]Li Л1И t;Li Л1И t;(ISO) (92%)(ISO) (92%)(448) [413](448) [413](70%)(70%)
,ОН
,ОН
Me3Si
Me3Si
(447)[413]
(447)[413]
Li Л1И t;
Li Л1И t;
(ISO) (92%)
(ISO) (92%)
(448) [413]
(448) [413]
(70%)
(70%)
Me3 SiMe3 SiОНОНPhPhMe3SMe3S(449) [414](449) [414]S iMe3S iMe3S i.Me3S i.Me3лп(цпклогекспл)боран;AcOH. кипячениелп(цпклогекспл)боран;AcOH. кипячение(181)(181)(450) [415](450) [415]
Me3 Si
Me3 Si
ОН
ОН
Ph
Ph
Me3S
Me3S
(449) [414]
(449) [414]
S iMe3
S iMe3
S i.Me3
S i.Me3
лп(цпклогекспл)боран;
AcOH. кипячение
лп(цпклогекспл)боран;
AcOH. кипячение
(181)
(181)
(450) [415]
(450) [415]
ди(циклоге:снл)бораиди(циклоге:снл)бораиТГФ. 0 °C,ТГФ. 0 °C,MeLi,Cui;>(EtO)3P,ГМФ ГА;EtlMeLi,Cui;>(EtO)3P,ГМФ ГА;Etl(451) [416](451) [416]
ди(циклоге:
снл)бораи
ди(циклоге:
снл)бораи
ТГФ. 0 °C,
ТГФ. 0 °C,
MeLi,Cui;>(EtO)3P,ГМФ ГА;
Etl
MeLi,Cui;>(EtO)3P,ГМФ ГА;
Etl
(451) [416]
(451) [416]
Si Ме3Si Ме3C6H13—~—SiMe3C6H13—~—SiMe3изо-Вц2АШ"эфиризо-Вц2АШ"эфир(452)[417](452)[417]
Si Ме3
Si Ме3
C6H13—~—SiMe3
C6H13—~—SiMe3
изо-Вц2АШ
"эфир
изо-Вц2АШ
"эфир
(452)[417]
(452)[417]
изо-ВпгАШ > гептанизо-ВпгАШ > гептанизо-Ви2А1изо-Ви2А1MeLi;> C6HSiMc3 ^elMeLi;> C6HSiMc3 ^elSiMe3SiMe3(453)[417](453)[417]
изо-ВпгАШ > гептан
изо-ВпгАШ > гептан
изо-Ви2А1
изо-Ви2А1
MeLi;
> C6H
SiMc3 ^el
MeLi;
> C6H
SiMc3 ^el
SiMe3
SiMe3
(453)[417]
(453)[417]
s—SiMe3s—SiMe3CH3(CH2)2Cu.•MgBr2CH3(CH2)2Cu.•MgBr2(454) ]418|SiMes(454) ]418|SiMes
s—SiMe3
s—SiMe3
CH3(CH2)2Cu.
•MgBr2
CH3(CH2)2Cu.
•MgBr2
(454) ]418|
SiMes
(454) ]418|
SiMes
CH2=Cl.lSl.Me3CH2=Cl.lSl.Me3CHOCHOOHOHCH2O(Me3Si)3CLi > Cll2=C(SiMe3)2(457) [388]CH2O(Me3Si)3CLi > Cll2=C(SiMe3)2(457) [388](173)(183)(173)(183)
CH2=Cl.lSl.Me3
CH2=Cl.lSl.Me3
CHO
CHO
OH
OH
CH2O
(Me3Si)3CLi > Cll2=C(SiMe3)2(457) [388]
CH2O
(Me3Si)3CLi > Cll2=C(SiMe3)2(457) [388]
(173)(183)
(173)(183)
Ph2CO (Me3Si)2CHLi -> РЬ2С=СП51Мез (458) [388, 389]
(172)(172)Si.Me3Si.Me3SiMe3SiMe3(459)[420](459)[420](460)[421](460)[421]CH2C=CH cI +111CH,C=CH cSiMe,CH2C=CH cI +111CH,C=CH cSiMe,цикло-С^ HsCofCOh >кипячение. 15 чцикло-С^ HsCofCOh >кипячение. 15 ч(184) (65%)(184) (65%)(461)[422](461)[422]SiMe3SiMe3
(172)
(172)
Si.Me3
Si.Me3
SiMe3
SiMe3
(459)[420]
(459)[420]
(460)[421]
(460)[421]
CH2C=CH c
I +111
CH,C=CH c
SiMe,
CH2C=CH c
I +111
CH,C=CH c
SiMe,
цикло-С^ HsCofCOh >
кипячение. 15 ч
цикло-С^ HsCofCOh >
кипячение. 15 ч
(184) (65%)
(184) (65%)
(461)[422]
(461)[422]
SiMe3
SiMe3
Реакции арил- и винилсиланов
Подобно алкилспланам, многие простые арпл- п впнплсилань довольно устойчивы к действию нуклеофильных реагентов {с^!, (462)[424]}, но гидрокспд-ион в диметилсульфокспде I
н в некоторых особых случаях {например, по схеме (463) фторид-нон расщепляют связь Si—С. Расщепление легче прот^^ кает, когда углерод арильной или винильной группы nMeeLfi4) местптели, стабилизующие соответствующий аннон {схемы (4 /
50% КОН. Me—п Ме-Sr :—* Реакция не идет“кипячение. 1э ч50% КОН. Me—п Ме-Sr :—* Реакция не идет“кипячение. 1э чтрет-ВиЫ. (Mc2MCII2)2-> Me3SK \(466) пептаптрет-ВиЫ. (Mc2MCII2)2-> Me3SK \(466) пептап(467)(468)(469)(467)(468)(469)Et3SiEt3Siизо-ВигЛ!! f>.изо-ВигЛ!! f>.нзо-Ви2А1,А1(Ви-изо)2нзо-Ви2А1,А1(Ви-изо)2I + Et3SiI + Et3SiEt3Si'/^- 7:3Et3Si'/^- 7:3
50% КОН. Me—п Ме-Sr :—* Реакция не идет
“кипячение. 1э ч
50% КОН. Me—п Ме-Sr :—* Реакция не идет
“кипячение. 1э ч
трет-ВиЫ. (Mc2MCII2)2
-> Me3SK \(466) пептап
трет-ВиЫ. (Mc2MCII2)2
-> Me3SK \(466) пептап
(467)
(468)
(469)
(467)
(468)
(469)
Et3Si
Et3Si
изо-ВигЛ!! f
>.
изо-ВигЛ!! f
>.
нзо-Ви2А1,А1(Ви-изо)2
нзо-Ви2А1,А1(Ви-изо)2
I + Et3Si
I + Et3Si
Et3Si'/^- 7:3
Et3Si'/^- 7:3
[426] ii (465) [427]}:
(462)
(463)
(464)
(465)
Металлоргаппчсскпе соединения, амиды и фосфиды металлов присоединяются по двойной связи винилсилапов; присоединение облегчается в силу стабилизации образующегося аниона (обобщение 6) {схемы (466) — (468)} [428, 429]. Гидроборирование [430] и гпдроалюминировалпе [431] протекает региоселективно {схемы (469) и (470)} [430 и 431]. В данном случае электронное влияние силильной группы преобладает над стерическим, хотя степень регпоселектпвностп не столь высока, как в аналогичных реакциях этипиленланов.
Li
(470)
Без разрыва связи Si—С протекает также эпоксидирование винилсилапов (см. разд. 13.7.7.2), аллильное галогенирование {схема (471)} [413], радикальное присоединение {схема (472))
[432], внедрение карбенов (ем. разд. 13.7.7.2) Альдера {схемы (473) [433] и (474) [434]}.
11 реакции Дильса
Однако гораздо более важной реакцией арил- и винилсиланов является электрофильное замещение. Иборн [435] нашел, что протодесилилнрованне триэтилсилилбензола, (186) -> (188) {схема (475)} протекает в 104 раз быстрее, чем протонный обмен в бензоле, (189) (190) {схема (476)}. Стадией, определяющей скорость процесса, является присоединение протона к бензольному кольцу. Наличие в бензольном кольце силильной группы ускоряет присоединение в силу стабилизации образующегося катиона (187) соседней связью С—Si (обобщение 5) [436]. Такая стабилизация возможна только в том случае, когда протон атакует атом углерода, непосредственно связанный с кремнием. Следовательно, при прочих равных условиях, электрофилы атакуют преимущественно ближайший к атому кремния углерод арил- или винилсилана. Промежуточный катион обычно распадается с элиминированием силильной группы (обобщение 4) и с образованием (вновь) двойной связи.
Это свойство арилен.танов использовано для получения некоторых продуктов электрофильного орто- или лара-замещення при наличии в ядре лщга-ориентнрующей группы (схемы (477) и (478)}, а также продукта л/ет-замещення при наличии в ядре ортоМара-ориентирующеп группы (схема (479)}. В то же время влияние такой сильной ортоМарп-орвентнрующен группы, как метокепгруппа, преобладает над п/гсо-ориентацней кремния, благодаря чему получается л-бромид (по отношению к МеО-группе) (схема (480)}.
(477)
(478)
(479)
(480)
Нитрование протекает необычно и не всегда сопровождается замещением кремния. С другой стороны, нитрозировапие протекает нормально, т. е. в соответствии с общей схемой [435].
Интересно, что в случае З-триметилсилилбензоцпклобутана электрофильное замещение приводит к 3-иодбензоциклобутану (схема (481)}, тогда как в незамещенном углеводороде положение 3 атакуется с наименьшей скоростью [437]. В случае диспли- лированных соединений возможно ступенчатое электрофильное замещение (схема (482)}; любопытно, что в разбавленной кислоте одна из силильных групп мигрирует [422]. Сама по себе перегруппировка не удивительна, так как при переходе от орто к мега-изомеру снимается пространственное взаимодействие силильных заместителей, но неожиданным является распад промежуточного катиона с элиминированием протона, а не силильной группы.
BuLl, (Ме2МСН2)2
Mc3SiCI
(481)
Известны примеры электрофильного присоединения по двойной связи винилсилаиов {схемы (483) — (485)}; но более типично замещение за счет легкости отщепления кремния {схемы (486) — (495)}. Как и в случае арилсиланов, силильная группа направляет
электрофильную {схемы (493) и
слишком велико
Присоединение
атаку по соседнему с кремнием атому углерода
(494)}, если влияние {ср. со схемой (495)}.
других заместителей не
SiPh3
Br2,CHCf
Ph
(191)
Вг н
\^' SiPh3
Замещение
1Ме3
SiMe3
SiMe3
SiMe3
''Si Мез
(183)
SiMe3
(191)
С1
Вг.,,20°С
—f
Ph Д
Br H
(192)
Вг II
X/ SiMe3
(483)
[438]
(484)
[439]
НС!
И Вг
(193)
SiMe3
(485)
[432]
Br2, CCI4;
КаНСОз, MeOH,кипячение, 2 ч
N2O5, комнатная темп.;
КОН, МеОН
НС1, СНС1з
Si Ме3
(57%)
no2
(486)
[388]
(487)
[440]
комнатная темп., 5 дней
(488)
[441]
(66%)
MeOCHzCL AICIs
CH2CI2. G°C. I ч
-> McsSi^^^^OMe
(70%)
(489)[442]
SiMe3 McOCHCb. Aids
—40 °C, 5 мин
CHO
(490) [442]
AcCl, AICIs ■ — ——— — “ —— 1 ’——
(20%)
(491) [442]
CH2CI2. O°c, I '1
Me3Si
(88%)
CISOzNCO, 0°C;
0,1 H HCI
AcCl, AICI3
(77%)
(492) [443]
(493)[444]
CH2CI2, 0 °C, 15
SiMe3
AcCl, A1CI3,
CM2CI2. 0 °C
%94) [444]
SiO2; TsOH, C6H6.
комнатная темп., 5 мин
(60%)
(495)[445]
В неполярных растворителях замещение обычно протекает сте- реоспецпфично с сохранением конфигурации двойной связи, как показано на схемах (496) — (499) {все по [446]}, схемах (500) [415] и (501) [447]. Это лучше всего объяснить с точки зрения минимального изменения положения силильной группы перед ее отщеплением. Так, разрыв связи С—Вг в промежуточном бромо- ниевом ионе (196) с последующим минимальным перемещением силильной группы, что приводит к интермедиату (197), обеспечивающему сохранение конфигурации относительно двойной связи при замещении кремния.
SiMe3 dSiMe3 dDD(496)(496)Br2Br2BrBr
SiMe3 d
SiMe3 d
D
D
(496)
(496)
Br2
Br2
Br
Br
Если же бромид-ион атакует не атом кремния, а раскрывает эпибромонпевый ион [антп-присоединение (198) — (199)], то последующее анти-десилабромирование (200)—^(201) приводит к продукту с инверсией двойной связи [415].
Таким образом, в некоторых случаях вариацией условии i ^ но управлять стереохимией процесса и получать преимуществ продукты с сохранением или с обращением конфигурации» на г
мер по схеме (504) пли (505) [447]. Правда, реакция с бромом иногда протекает стереоспецифично как син-присоединение, например превращение (191) -* (192) по схеме (483)
(504)(504)(505)(505)
(504)
(504)
(505)
(505)
Поскольку винилсиланы можно получать стереоспецифично, эти реакции, каков бы ни был их механизм, дают эффективный метод стереоконтролируемого синтеза ди- и тризамещенных олефинов.
Этот метод обычно исполь- например по схеме (506) на схемах (507) [448] иЭтот метод обычно исполь- например по схеме (506) на схемах (507) [448] иа-ЭПОКСИСИЛАНЫ
Этот метод обычно исполь- например по схеме (506) на схемах (507) [448] и
Этот метод обычно исполь- например по схеме (506) на схемах (507) [448] и
Винилсиланы легко эпоксидируются, зуют для получения а-эпоксисиланов, [221]. Два других метода приведены (508) [449].
лг-С1С6Н4СОаНСН2С1г,0оС, Зчлг-С1С6Н4СОаНСН2С1г,0оС, Зч(202'(202'■506)■506)Me3SiC(Li)N2 >Me3SiC(Li)N2 >Me3SiMe3SiN2 онN2 оннагреваниенагревание(507)(507)Me3SiCHClLI>Me3SiCHClLI>(508)(508)
лг-С1С6Н4СОаН
СН2С1г,0оС, Зч
лг-С1С6Н4СОаН
СН2С1г,0оС, Зч
(202'
(202'
■506)
■506)
Me3SiC(Li)N2 >
Me3SiC(Li)N2 >
Me3Si
Me3Si
N2 он
N2 он
нагревание
нагревание
(507)
(507)
Me3SiCHClLI
>
Me3SiCHClLI
>
(508)
(508)
Сторк и Колвин [414] установили, что ациклические эпоксисиланы гидролизуются в кислой среде с образованием альдегидов или кетонов, причем карбонильная группа возникает у атома углерода, который был связан с кремнием {схемы (509) [414] и (510) [450]}. Реакция, вероятно, включает быструю нуклеофильную атаку молекулы воды (203) по а-углеродному атому (обобщение 6) с последующим медленным (3-элиминированием силильной группы и протонированной гидроксильной группы (204)-* (205). В случае циклических эпоксисиланов в промежуточном диоле (206) кремний и (3-гидроксильная группа расположены в цис-положении, что препятствует элиминированию [450, 451]
6 Зак 671
/\/\/\/\/SiMe3 ЛсОН1 Н2О> ^/Х/Х^Хц 15и9)
разб. Н3О+, ТГФ, комнатная темп.
ОН
Солее конц. НзО\ТГф_ комнатная темп,
(202)
5%H,SO4 v
Me2CO, H-О T
Таким образом, в случае ациклических систем винилсила» можно рассматривать как химический эквивалент кетона, что иллюстрируют схемы (512) — (515) {соответственно две первые схемы по [452], две вторые —по [453]}.
лрСЮвЩСОзН, CH2CI2.
U °C, 10 мин;
НСО2Н, комнатная темп., 30 с
(512)
сн2
CLiSiMea (207)
Cui
НС1О4,ТГФ, н2о
TsOH, HO(CH2)2OH; •и-СЮдЩСОзН;
(514)
TsOH, НО(СН2)2ОН; ле-С I СдН4 СО3Н; —>
НС1О4,
ТГФ, Н2О
о
II СНО
(515)
(518)
Предположение, что превращение эпоксисилана в кетон начинается с атаки «-положения, подтверждается тем фактом, что другие нуклеофилы (помимо воды) вызывают аналогичное расщепление {схемы (516) — (518), соответственно по [451,221,454]}. В результате всех этих реакций кремний оказывается в (3-положении по отношению к гидроксильной группе и создаются условия для стереоспецифического элиминирования (см. разд. 13.7.8.2) силильной и гидроксильной групп {схемы (519) и (520)} [455].
,ОАс
С н..]ВЕ3 • OEt 2, АсОН .(519)
E t oO, комнатнаячпи
Si Me-, темп., 2v6 U
C6HUC6HUEt 2O. комнатнаятемп., 18 vEt 2O. комнатнаятемп., 18 vOAcOAc(520)(520)
C6HU
C6HU
Et 2O. комнатная
темп., 18 v
Et 2O. комнатная
темп., 18 v
OAc
OAc
(520)
(520)
Fenn реакцию (517) проводить в более жестких условиях, то , перегруппировывается с образованием а-силил- бромпдр (713) в разд. 13.7.9.3} или соответствующего силилового эфира ено.,з {см. схему (214) в разд. 13.4.5.1}. По- скольку эти соединения легко отщепляют силильную группу, давая кетоны данную реакцию следует рассматривать как метод пре- впашения винилсиланов в кетоны, причем в последних кетогруппа возникает у атома углерода, первоначально не связанного с кремнием. Следовательно, этот метод синтеза кетонов дополняет реакцию Сторка и Колвина {схемы (509) и (5Ю)}.
Фторид-ион отличается от других нуклеофилов тем, что он атакует атом кремния, а не а-углеродный атом {схема (521)} [4561 В отличие от медьорганических реагентов {реакция (518)}, при действии алкиллития происходит замещение протона в а-по- ложении к кремнию {схема (522)} [457]. Эти данные находятся в соответствии с обобщениями 3 и 6.
ООEt4N+F", ДМСО;Et4N+F", ДМСО;Ph3SrPh3SrPh'ОPh'ОSiMe3SiMe3Н20Н20PhPhОО(521)(521)BuLi, ТГФ—78 °CBuLi, ТГФ—78 °CLi-Li-ООPhCONCH2CH2PhCONCH2CH2PhPh-О-ОPh3SiPh3SiPh3SK(522)Ph3SK(522)
О
О
Et4N+F", ДМСО;
Et4N+F", ДМСО;
Ph3Sr
Ph3Sr
Ph'
О
Ph'
О
SiMe3
SiMe3
Н20
Н20
Ph
Ph
О
О
(521)
(521)
BuLi, ТГФ
—78 °C
BuLi, ТГФ
—78 °C
Li-
Li-
О
О
PhCONCH2CH2
PhCONCH2CH2
Ph
Ph
-О
-О
Ph3Si
Ph3Si
Ph3SK
(522)
Ph3SK
(522)
АЛЛИЛСИЛАНЫ
Методы получения аллилсиланов
Аллилсиланы можно легко получать силилированием аллил- металлических соединений, например по схемам (523) [458] и (524) [17, 445]. С симметричными аллилсиланами реакция идет гладко. При использовании кротильных производных (211) обычно образуется смесь аллилсиланов вследствие аллильной изомеризации (211) (212) {схема (525) [459]}. В тех случаях, когда стерические факторы двух концов аллильной системы сильно различны, в основном получается один изомер, например по схемам (526) [460] и (527) [461].
(523)
(524)
MgCI
(211)
McsSiCl
(525)
SiMe3
75 част.
15 част.
10 част.
(526)
(527)
Менее общие методы получения аллилсиланов иллюстрируют схемы (528) — (534) {соответственно по [462—468]}, схемы (535) [411] и (536) [469]. Ряд других примеров приведен в разд. 13.3.3.2 и 13.8.2.2.
Li, MeaSiCIТГФ, 0—10 °CLi, MeaSiCIТГФ, 0—10 °C(85%)(85%)(528)(528)Zn или Mg, Me3SiClГМФТАZn или Mg, Me3SiClГМФТАMesSiMesSiMg, Me3SiCl, ГМФТАMg, Me3SiCl, ГМФТА80 °C, 24 ч80 °C, 24 ч(529)(530)(529)(530)
Li, MeaSiCI
ТГФ, 0—10 °C
Li, MeaSiCI
ТГФ, 0—10 °C
(85%)
(85%)
(528)
(528)
Zn или Mg, Me3SiCl
ГМФТА
Zn или Mg, Me3SiCl
ГМФТА
MesSi
MesSi
Mg, Me3SiCl, ГМФТА
Mg, Me3SiCl, ГМФТА
80 °C, 24 ч
80 °C, 24 ч
(529)
(530)
(529)
(530)
3 част. (Z), 2 част, (f)
CI3S1H, (PhCN)2PdCl2; —>
MeMgBr
(216)
(531)
Et3SlH, (Ph3P)2Pd- малеиновый ангидридEt3SlH, (Ph3P)2Pd- малеиновый ангидрид
Et3SlH, (Ph3P)2Pd- малеиновый ангидрид
Et3SlH, (Ph3P)2Pd- малеиновый ангидрид
(532)
CJ3SIH. CiiCl. Et3N > EtgO, комнатная темп., 4 ч
/^^^SiCU (533)
SiMc3
(Pii3P)NiC12
(531)
SiMe
ph3P=CHCH2SiMe3 _— >
(535)
(536)
Реакции аллилсиланов
Аллил- и бензилоила цы довольно легко расщепляются основаниями, поскольку аллильный и бензильный анионы гораздо устойчивее алкильного аниона {схемы (537) [470] и (538) [471]}. Действительно, когда уходящая группа — стабилизованный карбанион, реакция протекает очень легко (схема (539)} [205].
С электрофилами аллилсиланы реагируют по схеме (540); в результате атаки на С-3 аллильной системы генерируется катион, стабилизуемый соседней связью С—Si (обобщение 5), что облегчает замещение.
50%КОН, МеОН
^ \^ + Me3SiOMe(537) кипячение, 24 ч’
20%КОН. EtOH
Ph^XSiMe, -> PhCH3 + Me3SiOEt(538)
кипячение, 8 ч
К2СОз, МеОН
Ph3CSiMe2OR— -> Ph3CH4-(Me2SiO)n+ROH (539)
кипячение, 18 ч
(215)(221) 1 часть (222) 4 части(215)(221) 1 часть (222) 4 части
(215)(221) 1 часть (222) 4 части
(215)(221) 1 часть (222) 4 части
Такая направленность замещения типична для реакций аллил- металлических соединений с электрофилами, например по схеме
(525). Однако в отличие от других аллильных производных металлов аллплспланы претерпевают аллильную перегруппировку (218)*^(219) {схема (541)} [459] только при высоких температурах (с обращением конфигурации у атома кремния). Поэтому реакция аллилсилана с электрофилом обычно приводит к одному продукту, в то время как в случае несимметричных аллил- магнийгалогенндов, например с кротильным соединением (211), обычно получают смесь веществ. Так, аллилсилап (214) селективно ацилируется в наиболее пространственно затрудненное положение, в результате чего с высоким выходом получают артеми- зиакетон (220) {схема (542)} [460]. В то же время соответствующий реагент Гриньяра силилируется по пространственно менее затрудненному углеродному атому аллильной системы {схема (526)}, что без сомнения обусловлено быстрой аллильной перегруппировкой, предшествующей силилироваишо. Однако более сложный аллилсилан (215) реагирует не столь селективно {схема (543)} [462]; содержание дамаскона (221) в смеси продуктов выше, чем в том случае, когда используется не силилированное исходное соединение [472], но он все же не является основным продуктом. Изодамаскон (222) в данном случае получается, по- видимому, не в результате аллильной перегруппировки, а за счет протодесплилирования или какого-либо другого эквивалентного процесса.
Аллилсилапы реагируют с самыми различными типами электрофильных реагентов; некоторые характерные примеры приведены на схемах (544)—(558).
Протонарование
Me3SiMe3Siмалеиновый ангидрид—малеиновый ангидрид—(544) [473](544) [473](223)(223)TsOH, CgHg > кипячение, 2 чTsOH, CgHg > кипячение, 2 ч(545) [474](545) [474]СН==ССО2Ме —>СН==ССО2Ме —>TsOH, ,СвН6 .у кнпячение, 1 чTsOH, ,СвН6 .у кнпячение, 1 чСО2Мв(546)[475а]СО2Мв(546)[475а]Me3SMe3SАсОН ,- кипячение, 12 чАсОН ,- кипячение, 12 ч(547) [464](547) [464]
Me3Si
Me3Si
малеиновый ангидрид
—
малеиновый ангидрид
—
(544) [473]
(544) [473]
(223)
(223)
TsOH, CgHg > кипячение, 2 ч
TsOH, CgHg > кипячение, 2 ч
(545) [474]
(545) [474]
СН==ССО2Ме —>
СН==ССО2Ме —>
TsOH, ,СвН6 .у кнпячение, 1 ч
TsOH, ,СвН6 .у кнпячение, 1 ч
СО2Мв
(546)[475а]
СО2Мв
(546)[475а]
Me3S
Me3S
АсОН ,- кипячение, 12 ч
АсОН ,- кипячение, 12 ч
(547) [464]
(547) [464]
Галогенирование
(548)[47б](548)[47б]Реакции с S-электрофиламиРеакции с S-электрофилами
(548)[47б]
(548)[47б]
Реакции с S-электрофилами
Реакции с S-электрофилами
PhS+BF4-MeNO2PhS+BF4-MeNO2(80%)(80%)(551)[474J(551)[474JMe-SCH2Me-SCH2Me3SMe3S(225)(225)(552)(552)Me3SiMe3Si
PhS+BF4-
MeNO2
PhS+BF4-
MeNO2
(80%)
(80%)
(551)[474J
(551)[474J
Me-SCH2
Me-SCH2
Me3S
Me3S
(225)
(225)
(552)
(552)
Me3Si
Me3Si
лСО2Ме
I ^COgMe SiMe3
Реакции (550) и (551), вероятно, протекают через эпоксидные или эписульфониевые интермедиаты. Однако попытки осуществить, на первый взгляд простое, превращение эпоксида аллилсилана в аллиловый спирт оказались безуспешными. Найдено [478], что хлоргидрин (224) при обработке основанием дает альдегид (225) вместо ожидаемого аллилового спирта (226).
Реакции сРеакции сС-электрофиламиС-электрофиламиSiMe5SiMe5Вн-третВн-трет(553)[4696](553)[4696]rper-BuCl TlChrper-BuCl TlChПростагландины(554) [476]Простагландины(554) [476]Me2C=O. TiCl4Me2C=O. TiCl4MeaSix^/^/MeaSix^/^/СН2С12.комнатная темп., 30 сСН2С12.комнатная темп., 30 с(555)[468](555)[468]Ме3 S i —Ме3 S i —ОMeCCO2Et. T1CI4СН2С12, —15 °C, 2 чОMeCCO2Et. T1CI4СН2С12, —15 °C, 2 ч(556)[465](556)[465](217)(217)clso2Nco > СС14, О °C, 30 минclso2Nco > СС14, О °C, 30 мин(557)[479](557)[479](214)(214)c,s0-\ I/ \_уMe3Si(V°°с/|CNc,s0-\ I/ \_уMe3Si(V°°с/|CN(558) [480](558) [480]
Реакции с
Реакции с
С-электрофилами
С-электрофилами
SiMe5
SiMe5
Вн-трет
Вн-трет
(553)[4696]
(553)[4696]
rper-BuCl TlCh
rper-BuCl TlCh
Простагландины
(554) [476]
Простагландины
(554) [476]
Me2C=O. TiCl4
Me2C=O. TiCl4
MeaSix^/^/
MeaSix^/^/
СН2С12.
комнатная темп., 30 с
СН2С12.
комнатная темп., 30 с
(555)[468]
(555)[468]
Ме3 S i —
Ме3 S i —
О
MeCCO2Et. T1CI4
СН2С12, —15 °C, 2 ч
О
MeCCO2Et. T1CI4
СН2С12, —15 °C, 2 ч
(556)[465]
(556)[465]
(217)
(217)
clso2Nco > СС14, О °C, 30 мин
clso2Nco > СС14, О °C, 30 мин
(557)
[479]
(557)
[479]
(214)
(214)
c,s0-\ I/ \_у
Me3Si(V°°с/|
CN
c,s0-\ I/ \_у
Me3Si(V°°с/|
CN
(558) [480]
(558) [480]
Другое преимущество применения аллилсиланов по сравнению с аллильными производными металлов состоит в том, что они инертны по отношению ко многим реагентам, но довольно легко вступают в реакцию с электрофилами, способными атаковать связь< Наиболее ярко это продемонстрировано на при- ирнчмСИ^Т^3а логанина {схема (559)}, когда аллилсилан остается змеиным в серии превращений из 7 стадий, (227) ->- (228)
[481], но гладко реагирует с электрофилом — цианатом, (228) -> (229).[481], но гладко реагирует с электрофилом — цианатом, (228) -> (229).хлорсульфонил изо-хлорсульфонил изо-Н CIН CIZn, Ас ОН ;MeCHN2, МеОН;Zn, АсОН;NaOMe, МеОН;NaBHpMeSO2Cl;Et4N+AcO~ Ме2СОZn, Ас ОН ;MeCHN2, МеОН;Zn, АсОН;NaOMe, МеОН;NaBHpMeSO2Cl;Et4N+AcO~ Ме2СО—У —У- Логанин—У —У- Логанин
[481], но гладко реагирует с электрофилом — цианатом, (228) -> (229).
[481], но гладко реагирует с электрофилом — цианатом, (228) -> (229).
хлорсульфонил изо-
хлорсульфонил изо-
Н CI
Н CI
Zn, Ас ОН ;
MeCHN2, МеОН;
Zn, АсОН;
NaOMe, МеОН;
NaBHp
MeSO2Cl;
Et4N+AcO~ Ме2СО
Zn, Ас ОН ;
MeCHN2, МеОН;
Zn, АсОН;
NaOMe, МеОН;
NaBHp
MeSO2Cl;
Et4N+AcO~ Ме2СО
—У —У- Логанин
—У —У- Логанин
Еще один тип реакций аллилсиланов — еновая реакция Альдера {схема (560)} с участием связи С—Н, а не С—Si [482].
Сопоставление реакционной способностиаллил- и винилсиланов
По-видимому, аллилсиланы гораздо менее нуклеофильны, чем аллильные производные металлов, по несколько более нуклеофильны, чем соответствующие углеводороды. В то же время ви- ппленланы по своей реакционной способности обычно ближе к соответствующим непредельным углеводородам. Несмотря на то, что имеется мало количественных данных, можно отметить следующие факты: аллилтрнметилсилан реагирует с тетра циапэтпле- ном в ацетонитриле при 50 °C (пропилен не вступает в эту реакцию) [483]; такой электрофильный карбен, как дихлоркарбен, быстрее реагирует с аллил-, чем с винилсиланами, а несилилиро- ванные олефины по своей реакционной способности занимают промежуточное положение [484]. Аллен (230) и силан (231) являются одновременно винил- п аллилспланамп; они реагируют с электрофилами как аллилсиланы {схемы (561) [485] и (562)
Ме3 SiМе3 SiC^SiMe3C^SiMe3(230)(230)ооSiMe3 Me3CCClA1C13SiMe3 Me3CCClA1C13Me3C.> Me3Si—к— =—SiMe3Me3C.> Me3Si—к— =—SiMe3SO2OSiMe3SO2OSiMe3Me3SK(231)Me3SK(231)Me3SiO'SO2Cl5 °C, 15 минMe3SiO'SO2Cl5 °C, 15 минMe3SiMe3Si(561)(562)(563)(561)(562)(563)(233)(233)(232)
Ме3 Si
Ме3 Si
C
^SiMe3
C
^SiMe3
(230)
(230)
о
о
SiMe3 Me3CCCl
A1C13
SiMe3 Me3CCCl
A1C13
Me3C.
> Me3Si—к
— =—SiMe3
Me3C.
> Me3Si—к
— =—SiMe3
SO2OSiMe3
SO2OSiMe3
Me3SK
(231)
Me3SK
(231)
Me3SiO'SO2Cl5 °C, 15 мин
Me3SiO'SO2Cl5 °C, 15 мин
Me3Si
Me3Si
(561)
(562)
(563)
(561)
(562)
(563)
(233)
(233)
(234а) (90%)(234а) (90%)(2346)(2346)(234в)(234в)(7%)(3%)(7%)(3%)(564)(564)в условиях равновесия (563) винилсилам (233) является основным компонентом смеси; его энергия примерно на 8 кДж-моль-1 ниже, чем для соответствующего аллилсилана (232) [459] В то же время в случае триметилсилилциклопента- диена основным компонентом в условиях равновесия (564) при 30°C является изомер (234а), в котором кремний связан с тетраэдрическим атомом углерода [487]. Это объясняют металлическим характером кремния, что делает перекрывание орбиталей связи Si—С-5 с л-системой более эффективным (т. е. ближе к структуре циклопентадиениланиона), чем соответствующее перекрывание орбиталей Н—С-5 в (2346) и (234в). Очень активные диенофилы и кетены быстро связывают преобладающий в смеси изомер (234а) по схемам (565) —(567) {соответственно по [490, 491, 476]} с образованием аддуктов типа (235), (236) и (237), тогда как менее реакционноспособные диенофилы реагируют, очевидно, с наиболее активным изомером (234в), давая смесь винил- силанов (238) {схема (568)} [492]; региоселективность последней реакции не высока. В данном случае [1,5]-сдвиг водорода, ответственный за взаимные превращения изомеров, фактически протекает медленнее, чем [1,5]-сдвиг силильной группы [489], однако
(234а) (90%)
(234а) (90%)
(2346)
(2346)
(234в)
(234в)
(7%)(3%)
(7%)(3%)
(564)
(564)
последнее не влияетпоследнее не влияет
последнее не влияет
последнее не влияет
, на строение продуктов. Бис(триметилси-
^~пентаДиеи также существует преимущественно в форме
*ХеМ2 (569)} [493], но в этом случае даже такие активные /одах ИЛЫ’-> гак тетРаЦианоэтилен, дают только аддукты типа (240) — из 2,5-изомера.
Анионы из аллилсиланов
Аллилсиланы легко металлируются, (232) -> (241), поскольку продукт стабилизуется атомом кремния (обобщение 6), а также сопряжением. Направление электрофильной атаки определяется природой электрофила и металла {схемы (570) —(576)} [494].
ГАЛОГЕНАЛКИЛСИЛАНЫ
а-Галогеналкилсиланы
Галогенирование простых алкилсиланов в отдельных случаях идет довольно избирательно в «-положение, но чаще реакция яе- селективна и потому используется редко. Примеры реакций приведены на схемах (577) — (579) {соответственно по [495—497]}, схемах (580) [387] и (581) [498]. а-Галогеналкилсиланы полу-
(575)(575)(242) (51 %) + (243) (9%)(24 4) (63%) + (245) (7%)(242) (51 %) + (243) (9%)(24 4) (63%) + (245) (7%)(576)(576)
(575)
(575)
(242) (51 %) + (243) (9%)
(24 4) (63%) + (245) (7%)
(242) (51 %) + (243) (9%)
(24 4) (63%) + (245) (7%)
(576)
(576)
чают также силилированием а-галогеналкилметаллических соединений (см. разд. 13.7.1), внедрением галогенкарбенов по связям Si—Н (см. разд. 13.3.2.3) и реакцией диазометана с галогенсила- нами (см. разд. 13.7.1).
Me4SiCl2, /iv> Me3SiCH2Cl (247) (74%)(577)so2ci2Et4Si>(PhCOO)2Et3Si\/+ Е1з5‘\/'\с1(578)C1(248)12 частей1 частьMe4SiCl2, /iv> Me3SiCH2Cl (247) (74%)(577)so2ci2Et4Si>(PhCOO)2Et3Si\/+ Е1з5‘\/'\с1(578)C1(248)12 частей1 частьВг2, go °с >Вг2, go °с >(249) (64%)(249) (64%)(579)(579)Ph/'^SiMe,Ph/'^SiMe,N-бромсукцин имид, ссцN-бромсукцин имид, ссцкипячение.10 чкипячение.10 ч(60%)(21%)(60%)(21%)(580)(580)
Me4Si
Cl2, /iv
> Me3SiCH2Cl (247) (74%)(577)
so2ci2
Et4Si>
(PhCOO)2
Et3Si\
/+ Е1з5‘\/'\с1(578)
C1(248)
12 частей1 часть
Me4Si
Cl2, /iv
> Me3SiCH2Cl (247) (74%)(577)
so2ci2
Et4Si>
(PhCOO)2
Et3Si\
/+ Е1з5‘\/'\с1(578)
C1(248)
12 частей1 часть
Вг2, go °с >
Вг2, go °с >
(249) (64%)
(249) (64%)
(579)
(579)
Ph/'^SiMe,
Ph/'^SiMe,
N-бромсукцин имид, ссц
N-бромсукцин имид, ссц
кипячение.
10 ч
кипячение.
10 ч
(60%)(21%)
(60%)(21%)
(580)
(580)
Cl3Six^/\Cl3Six^/\so2Ci2 —>-(PhCOO)2so2Ci2 —>-(PhCOO)2ClCl+ Cl3si+ Cl3si1 часть3,5 части1 часть3,5 части3,1 части3,1 части(581)(581)
Cl3Six^/\
Cl3Six^/\
so2Ci2 —>-
(PhCOO)2
so2Ci2 —>-
(PhCOO)2
Cl
Cl
+ Cl3si
+ Cl3si
1 часть3,5 части
1 часть3,5 части
3,1 части
3,1 части
(581)
(581)
При нагревании а-галогеналкилсиланы по реакции a-элиминирования могут давать карбены, если последние относительно стабильны {схемы (582) [371] и (583) [499]}; фторид-ион также вызывает а-элимннпрование {схема (584)} [500].
250°С, 30мин250°С, 30минCI4S1 +CI4S1 +(582)(582)Me4N+F~Me4N+F~F481+F481+(583)(583)(55о/о)(55о/о)
250°С, 30мин
250°С, 30мин
CI4S1 +
CI4S1 +
(582)
(582)
Me4N+F~
Me4N+F~
F481+
F481+
(583)
(583)
(55о/о)
(55о/о)
(585)(585)(586)(586)(587)(587)
(585)
(585)
(586)
(586)
(587)
(587)
Кислородсодержащие основания атакуют атом кремния, вызывая расщепление связи Si—С. Эта реакция протекает особенно легко, когда исходная молекула содержит более одного атома галогена в а-положенни {схемы (585) — (587)} [371]. Если она содержит только один а-галоген, то наблюдается замещение у атома углерода {схема (588)} [371] или элиминирование {схема (589)} [496].
Н2О. О °CMe3SiCCl3 ►- CHCI3
КОАс, АсОНMe3SiCHCl2 > СН2С12
NaOBu-нMe3SiCH2Cl> СН3С1
NaOMe ► Me3SiCH2OMeNaOMe ► Me3SiCH2OMe(588)(588)ClEt3SiClEt3SiKOH, EtOH, 145 °C >.KOH, EtOH, 145 °C >.Et3SiEt3Si(247)
NaOMe ► Me3SiCH2OMe
NaOMe ► Me3SiCH2OMe
(588)
(588)
Cl
Et3Si
Cl
Et3Si
KOH, EtOH, 145 °C >.
KOH, EtOH, 145 °C >.
Et3Si
Et3Si
Мптттооые С-пуклеофилы быстро реагируют с трпмстилсилилме- {схема (590)}[501]. Енолят-анионы могутхотяМптттооые С-пуклеофилы быстро реагируют с трпмстилсилилме- {схема (590)}[501]. Енолят-анионы могутхотятнлгалогенидами ..давать продукты С-алкилироваипя {схема (591)} [502],тнлгалогенидами ..давать продукты С-алкилироваипя {схема (591)} [502],медленно, вероятно в силу стерическихмедленно, вероятно в силу стерическихреакция идет довольно препятствий. Вместе с тем, иногда получаются только п О-алкилирования {схема (592)} [503а].реакция идет довольно препятствий. Вместе с тем, иногда получаются только п О-алкилирования {схема (592)} [503а].родуктыродуктыооооPh2PCH2LiPh2PCH2LiMe3SiCH2Cl, ТГФкомнатная темп., 17 чMe3SiCH2Cl, ТГФкомнатная темп., 17 чSi Ме3Si Ме3(590)(590)NaONaOCO2EtCO2EtMe3SiCH2I, ЕЮНкипячение, 30 чMe3SiCH2I, ЕЮНкипячение, 30 ч(68%)СХ /CO2Et(68%)СХ /CO2Et(591)(591)^ONa^ONaCO2EtCO2EtMe3SiCH2IДМФАMe3SiCH2IДМФА4—SiMe3 (250) (48%) OCH2SiMe34—SiMe3 (250) (48%) OCH2SiMe3CO2EtCO2Et(592)(592)
Мптттооые С-пуклеофилы быстро реагируют с трпмстилсилилме- {схема (590)}[501]. Енолят-анионы могут
хотя
Мптттооые С-пуклеофилы быстро реагируют с трпмстилсилилме- {схема (590)}[501]. Енолят-анионы могут
хотя
тнлгалогенидами ..
давать продукты С-алкилироваипя {схема (591)} [502],
тнлгалогенидами ..
давать продукты С-алкилироваипя {схема (591)} [502],
медленно, вероятно в силу стерических
медленно, вероятно в силу стерических
реакция идет довольно препятствий. Вместе с тем, иногда получаются только п О-алкилирования {схема (592)} [503а].
реакция идет довольно препятствий. Вместе с тем, иногда получаются только п О-алкилирования {схема (592)} [503а].
родукты
родукты
о
о
о
о
Ph2PCH2Li
Ph2PCH2Li
Me3SiCH2Cl, ТГФ
комнатная темп., 17 ч
Me3SiCH2Cl, ТГФ
комнатная темп., 17 ч
Si Ме3
Si Ме3
(590)
(590)
NaO
NaO
CO2Et
CO2Et
Me3SiCH2I, ЕЮН
кипячение, 30 ч
Me3SiCH2I, ЕЮН
кипячение, 30 ч
(68%)
СХ /CO2Et
(68%)
СХ /CO2Et
(591)
(591)
^ONa
^ONa
CO2Et
CO2Et
Me3SiCH2I
ДМФА
Me3SiCH2I
ДМФА
4—SiMe3 (250) (48%) OCH2SiMe3
4—SiMe3 (250) (48%) OCH2SiMe3
CO2Et
CO2Et
(592)
(592)
ность карбокатионаность карбокатионаПри наличии заместителей у а-углеродного атома а-галоген- алкилсилана реакции 5^2 приводят к элиминированию. Реакция (593) протекает медленнее, чем соответствующая реакция изопро- пилбромида, и гораздо медленнее, чем элиминирование в случае трет-бутилбромида [497, 504]. Хотя из этих данных нельзя сделать однозначного вывода, по-видимому, триметилсилильная группа существенно хуже, чем метильная, стабилизует карбениевый ион в растворе, причем ее стабилизующий эффект, возможно, даже меньше, чем у водорода. Так как стабилизация должна быть связана, по меньшей мере, с индуктивным эффектом [23], то кажется вероятным, что силильная группа влияет на способ-
ность карбокатиона
ность карбокатиона
к сольватации.
60% EtOH, Н2О, 50-80 °C
Me3SiMe3SiBrBr= ■т—,л"-: > Ме3Si—:сухой НВт, комнатная темп., 10 мин= ■т—,л"-: > Ме3Si—:сухой НВт, комнатная темп., 10 мин(593)(593)
Me3Si
Me3Si
Br
Br
= ■т—,л"-: > Ме3Si—:
сухой НВт, комнатная темп., 10 мин
= ■т—,л"-: > Ме3Si—:
сухой НВт, комнатная темп., 10 мин
(593)
(593)
В благоприятных случаях она проте- нагревании {схема (595)} [506].В благоприятных случаях она проте- нагревании {схема (595)} [506].Me^SLMe^SLCICIAl CIAl CI
В благоприятных случаях она проте- нагревании {схема (595)} [506].
В благоприятных случаях она проте- нагревании {схема (595)} [506].
Me^SL
Me^SL
CI
CI
Al CI
Al CI
(249)
Вместо замещения или элиминирования часто наблюдается
перегруппировка, в особенности при использовании кислот Льюиса {схема (594)} [505]. ~ кает без катализатора при
CICICI'S Et
CI
CI
MeMeMe2Si—CPh2—В гMe2Si—CPh2—В г
Me
Me
Me2Si—CPh2—В г
Me2Si—CPh2—В г
Br
220 °C, 27 мин I
Me2Si—CPh2—Me
р-Галогеналкилсиланы
Эти соединения легко претерпевают [3-элиминирование, но это их свойство редко используется в синтезе. Применяя азотистые основания, возможно провести дегидробромирование, например по схеме (596) [508], но обычно быстрее идет десилилгалогепирова- ние (обобщение 4), например по схеме (597) [508], В полярных растворителях десплилгалогенпрование даже первичных галогенидов (251), вероятно, протекает мономолекулярно [507] вследствие способности связи Si—С стабилизовать промежуточный катион (обобщение 5). Десилнлгалогенирование идет стереоспецифично (анти) {схемы (598) [439] и (599) [438]}.
ВгВгPh3SPh3SClClВг> PhaSi^^Вг> PhaSi^^(596)(596)EtOH, H2OEtOH, H2OСН2=СН2СН2=СН2(597)(597)(251)(251)EtOH,EtOH,комнатная темп.комнатная темп.ВгВг(598)(598)(192)(192)(599)(599)
Вг
Вг
Ph3S
Ph3S
Cl
Cl
Вг
> PhaSi^^
Вг
> PhaSi^^
(596)
(596)
EtOH, H2O
EtOH, H2O
СН2=СН2
СН2=СН2
(597)
(597)
(251)
(251)
EtOH,
EtOH,
комнатная темп.
комнатная темп.
Вг
Вг
(598)
(598)
(192)
(192)
(599)
(599)
Отщепление кремния облегчается в присутствии фторид-иона, поскольку последний — хороший нуклеофил по отношению к кремнию, но плохой для других органических групп. Подобная селективность использована для синтеза алленов {схема (600)} [509] и лабильных олефинов (252), (253), (254) {схемы (601) — (603), соответственно по [510, 511, 434]}; образование указанных продуктов зафиксировано циклоприсоединением подходящих партнеров (диенов).
Ph3SiPh3SiEt4N + F-, ДМСО комнатная теми., 2 чEt4N + F-, ДМСО комнатная теми., 2 чPhPh(600)(600)PhPhкомнатная темп.комнатная темп.KF, MeCNKF, MeCN
Ph3Si
Ph3Si
Et4N + F-, ДМСО комнатная теми., 2 ч
Et4N + F-, ДМСО комнатная теми., 2 ч
Ph
Ph
(600)
(600)
Ph
Ph
комнатная темп.
комнатная темп.
KF, MeCN
KF, MeCN
более медленное син-элиминированиеболее медленное син-элиминированиеKF, ДМСО, 25 °CKF, ДМСО, 25 °C(605)(605)Me3SiMe3Si
более медленное син-элиминирование
более медленное син-элиминирование
KF, ДМСО, 25 °C
KF, ДМСО, 25 °C
(605)
(605)
Me3Si
Me3Si
Тот {схема {схемаТот {схема {схемаже метод использован для генерации дегидробензола (604)} [512] и синтеза некоторых простых ацетиленов (605)} [513].
Тот {схема {схема
Тот {схема {схема
р-Галогеналкилсиланы
А1С13ком натная темп.А1С13ком натная темп.(606)(606)Простейшие у-галогеналкилсиланы дают циклопропаны при действии оснований или кислот Льюиса {схема (606)} [371]; в случае более сложных систем эта реакция не используется.
А1С13
ком натная темп.
А1С13
ком натная темп.
(606)
(606)
КОН, Eton комнатная темп., 1ч
При действии дихлоркарбена на аллилтриметилсилан образуется у-галогеналкилсилан, который реагирует с кислотой Льюиса, давая хлоропрен {схема (607)} [514]. Реакцию можно использовать для синтеза других замещенных дненов.
(607)(607)
(607)
(607)
Аддукт Дильса-Альдера (236) реагирует с бромом, давая, по- впдимому, эпибромонневый интермедиат (255), который также можно рассматривать как у-галогеналкилсилан. Наличие кремния в положении С-7 вызывает перегруппировку (255)->(256) с образованием стабилизованного карбокатионного интермедиата (256) (обобщение 5). Более того, направленность реакции контролируется легким отщеплением кремния. Окончательный результат этой реакции — перемещение метоксикарбонильной группы из эндо- в экзо-положение с одновременным введением функционального заместителя в положение С-7 {схема (608)} [491].
13.7.8. ГИДРОКСИАЛКИЛ СИЛАНЫ
а-Гидроксиалкилсиланы
о:-Гидроксиалкилсиланы получают взаимодействием соединений со связью кремний-металл с несопряженными альдегидами или кетонами (см. разд. 13.8.2.2), восстановлением ацилспланов (см. разд. 13.7.9.1), восстановлением кетонов металлами в присутствии хлортриметилсилана с последующим гидролизом образующихся силиловых эфиров (см. разд. 13.7.1), а также гидроборированием винилсиланов (см. разд. 13.7.4.2).
а-Гидроксиалкилсиланы могут быть окислены до ацилспланов (см. разд. 13.7.9.1), но наиболее интересное свойство — способность к перегруппировке в присутствии оснований [515, 516]. Под действием каталитических количеств основания (Et^NH или Na/K) а,- (триметилсилил) бензиловый спирт (258) перегруппировывается в силиловый эфир (261) по схеме (609). При взаимодействии с основанием образуется алкоксид-ион (259), который перегруппировывается в карбанион (260) с сохранением конфигурации атома кремния. Равновесие (259) ч=ь (260) сильно сметено влево, так как окси-анион обладает меньшей энергией, чем каро-
анион что компенсирует различие в энергиях связей Si—С и Siо’ Однако суммарное равновесие (258)^(261) сильно смещено вправо, так как прочность связи Si—О значительно выше, чем связи Si—С, причем разница в энергиях этих связен нс компенсируется разницей в энергиях связей О Н и С—II. Применяя избыток достаточно сильного основания, реакцию можно провести в обратном направлении: эфир (261) при обработке грег-бутил- лнтием образует анион (260), а последний превращается в аннон (259); протонированне этого аниона водой происходит быстрее, чем перегруппировка, и в результате образуется спирт (258). Трифенилсилильная группа мигрирует приблизительно в 200 раз быстрее, чем триметилсилильная.
SiMe3Ме3 Si-^
(258)Н'°(259)(260)”ВиЫ
Значительно медленнее перегруппировка протекает в отсутствие групп, стабилизующих анионы (например, фенильной), по тем не менее она иногда наблюдается (например, реакция (610)} [517].
\SiMe.
(6Ю)(6Ю)Бензиловый (262) и аллиловый (263) эфиры а-гидроксиалкил- спланов при нагревании также претерпевают перегруппировку с миграцией двух групп (схемы (611) и (612)}. Эти перегруппировки могут протекать с участием свободных радикалов, ио в случае аллильных производных наиболее вероятен синхронный механизм {(263), показано стрелками}. При нагревании простого алкиловщо^эфира (264) промежуточно образуется карбен (265)
(6Ю)
(6Ю)
Ph '262)Ph '262)1Ь5°Су1Ь5°Су1Г>0°С1Г>0°СPh. /0SIMe,
Ph '262)
Ph '262)
1Ь5°С
у
1Ь5°С
у
1Г>0°С
1Г>0°С
О$Ше3
(264)
Pli
MeO
(265)
J^Sil£
Спирт (266) является а-гидроксиалкилсиланом; его литиевая соль (267) {схема (614)} рекомендована для использования в качестве пространственно сильно затрудненного основания при генерации енолятов, например по схеме, подобной (615) [520].
Н3О+Н3О+В tiLi >В tiLi >OLiOLi^SiMe3 I^SiMeaOSiMe3(174)^SiMe3 I^SiMeaOSiMe3(174)^/SiMea |'''-SiMe3 ОН^/SiMea |'''-SiMe3 ОН(266)(266)SiMe3SiMe3SiMe3SiMe3(267)(267)(614)(614)13.7.8.2. р-Гидроксиалкилсиланы13.7.8.2. р-Гидроксиалкилсиланы
Н3О+
Н3О+
В tiLi >
В tiLi >
OLi
OLi
^SiMe3 I^SiMea
OSiMe3
(174)
^SiMe3 I^SiMea
OSiMe3
(174)
^/SiMea |'''-SiMe3 ОН
^/SiMea |'''-SiMe3 ОН
(266)
(266)
SiMe3
SiMe3
SiMe3
SiMe3
(267)
(267)
(614)
(614)
13.7.8.2. р-Гидроксиалкилсиланы
13.7.8.2. р-Гидроксиалкилсиланы
Эти соединения получают: (а) реакцией силилметилмагнийга- логенидов с альдегидами, кетонами и сложными эфирами {схемы (616) — (618), соответственно по [521, 474, 445]}; (б) восстановлением а-силилкетонов и cc-эпоксисиланов {см. разд. 13.7.9.2 и 13.7.5, а также схему (619) [522]}; (в) взаимодействием реагентов Гриньяра с а-силнлкетонами {схема (620)} [523]. Использование литиевых реагентов для получения р-гидроксиалкил- силанов по методам (а) и (в) обсуждается далее.
Me3SiMe3SiCHOCHO(269)(269)Me3SiCH2MgCl у \/°Н(175)\4' '51Ме3(268)ОНMe3SiCH2MgCl|>Л xSiMe3‘(270)Me3SiCH2MgCl у \/°Н(175)\4' '51Ме3(268)ОНMe3SiCH2MgCl|>Л xSiMe3‘(270)
Me3Si
Me3Si
CHO
CHO
(269)
(269)
Me3SiCH2MgCl у \/°Н
(175)\
4' '51Ме3
(268)
ОН
Me3SiCH2MgCl|
>Л xSiMe3
‘(270)
Me3SiCH2MgCl у \/°Н
(175)\
4' '51Ме3
(268)
ОН
Me3SiCH2MgCl|
>Л xSiMe3
‘(270)
CsHttMgBrCsHttMgBr(618)(618)(619)(619)Me3 SiMe3 Si(620)(620)
CsHttMgBr
CsHttMgBr
(618)
(618)
(619)
(619)
Me3 Si
Me3 Si
(620)
(620)
В кислой среде [З-гидроксиалкилсиланы быстро претерпевают стереоспецифичное анга-элиминирование с образованием олефинов {схемы (621) —(623), соответственно по [524, 474, 454]}. Более примечательно, что при использовании гидридов лития, натрия или калия имеет место стереоспецифичное сми-элиминирование {схемы (624) [454] и (625) [591]}.
TsOH, Et2<> -> комнатная темп., 30 минTsOH, Et2<> -> комнатная темп., 30 мин/SiMe/SiMe(622)(622)BF3,OEi2BF3,OEi2(270)(270)КН.ТГФкомнатнаятемп., 1чКН.ТГФкомнатнаятемп., 1чMesSrMesSr(223)(223)СН2С12,0°С,1чСН2С12,0°С,1ч(625)(625)(268)(268)NaH, ТГФ >. кипячениеNaH, ТГФ >. кипячение
TsOH, Et2<> -> комнатная темп., 30 мин
TsOH, Et2<> -> комнатная темп., 30 мин
/SiMe
/SiMe
(622)
(622)
BF3,OEi2
BF3,OEi2
(270)
(270)
КН.ТГФкомнатнаятемп., 1ч
КН.ТГФкомнатнаятемп., 1ч
MesSr
MesSr
(223)
(223)
СН2С12,0°С,1ч
СН2С12,0°С,1ч
(625)
(625)
(268)
(268)
NaH, ТГФ >. кипячение
NaH, ТГФ >. кипячение
В силу легкости катализируемого основаниями элиминирования реакция триметилсилилметиллитиевых производных, например (273), с альдегидами и кетонами приводит непосредственно к олефинам {схема (626)} [21]. Преимущество этой реакции, называемой реакцией Петерсона, по сравнению с традиционным
методом Виттига состоит в том, что выделяющийся летучий ге метилдисилоксан легче удалить, чем грифепилфосфипоксид реакция (в кислогно-катализпруемом варианте) иснользоват синтезе p-горгонеиа {схема (627)} [525], где реакция Витина Л дает положительного результата.не
Направленность катализируемой основанием реакции (274) -► > (275) определяйся образованием прочной связи SiО (276) вместо более слабой связи Si—С в (274), что с избытком компенсирует разницу в энергиях при переходе от прочной о-свя- зи С—О в (274) к более слабой л-связи С=С в (275).
MeS^^SiMesMeS^^SiMesBuLiBuLiLiLiMeS SiMe3MeS SiMe3Ph2COPh2COMeSMeS(626)(626)LiO(274)LiO(274)SiMe3SiMe3(273)(273)реакцияПетерсонареакцияПетерсонаPhPhPh(275)Ph(275)+ MesSiOLi —> (Мез51)гО+ MesSiOLi —> (Мез51)гО(276)(276)MegStCHaNlgCf, ТГФ, кипячение, 18ч; AcOH, H2O, комнатная темп"., ЗчMegStCHaNlgCf, ТГФ, кипячение, 18ч; AcOH, H2O, комнатная темп"., Зч
MeS^^SiMes
MeS^^SiMes
BuLi
BuLi
Li
Li
MeS SiMe3
MeS SiMe3
Ph2CO
Ph2CO
MeS
MeS
(626)
(626)
LiO
(274)
LiO
(274)
SiMe3
SiMe3
(273)
(273)
реакция
Петерсона
реакция
Петерсона
Ph
Ph
Ph
(275)
Ph
(275)
+ MesSiOLi —> (Мез51)гО
+ MesSiOLi —> (Мез51)гО
(276)
(276)
MegStCHaNlgCf, ТГФ, кипячение, 18ч; AcOH, H2O, комнатная темп"., Зч
MegStCHaNlgCf, ТГФ, кипячение, 18ч; AcOH, H2O, комнатная темп"., Зч
Реакцию Петерсона широко применяют в синтезе самых разнообразных олефинов. Некоторые примеры приведены на схемах (628) — (634) {соответственно по [526—532]}. Сюда следует добавить один из методов получения винилсиланов {схемы (457), (458) и (460)}. Весьма ценно и то, что R2NLi и BuLi отщепляют водород (а не кремний) от карбонильных, фосфорных п сернистых соединений с силильной группой в «-положении.
MeaSi/'^COsEt
(цикло-СвН[ [)2NLf, —78 °C; -> циклопентанон, -25 °C, 1ч
CO2Et
(628)
МезЗОгСНСОгВи-тре-г
uao-Pr2NLi;
-' "— >
МеСНО
/СО2Ви-трет
/ 'SiMe3
(629)
МезЗ/^СОгН
2 «3o*Pr2NLi, ТГФ;
MelCHzHCHO,-78 °C
/\/\л^СО2Н
(£ : Z = 3 : 2)
PhMe2Si
цпклопентанон, -78 °C, 1 ч
uso-PrgNLu ТГФ, -78 °C;
(631)
(90) О Mc3Si//^P(OEt)2
BuLi, ТГФ;
(96%)
(55%)
(632)
Me3S
SPh
сн2=сисио,^-^SPh
комнатная темп., 2 ч
(E: Z, 1 : 1) (67%)
BuLi, -55 °C;
MeCHO, комнатная темп., 12 ч
(69%)
(633)
(634)
Детальный механизм реакции, катализируемой основанием, неизвестен. В приведенных реакциях литиевых производных стадия элиминирования, по-видимому, протекает легче в тех случаях, когда атом углерода, связанный с силильной группой, содержит стабилизующие анион заместители. Когда такие заместители отсутствуют, обычно используют натриевые или калиевые производные, так как литиевые производные распадаются относительно медленно. Это, быть может, связано с тем, что на первой стадии (277, показано стрелками) кремний мигрирует от углерода к кислороду (аналогично перегруппировываются соли а-гидроксиал- килсиланов), а затем протекает быстрое элиминирование с образованием олефина (279) {схема (635)}. Однако более вероятно, что кислород связывается с кремнием уже на первой стадии с образованием интермедиата (278), который затем фрагментирует с выделением олефина, т. е. процесс идет аналогично соответствующей стадии реакции Виттига.
Для получения p-гидроксиалкилсиланов {схемы (616) — (rio и (620)} применяют реагенты Гриньяра, так как с магпиевь производными реакция Петерсона не идет. Литиевые произв И ные, как отмечалось выше, быстро распадаются только^ то °Д' когда кремний связан с атомом углерода, несущим стабилизую щую анион группу. Если соседний атом углерода не содерж функциональных групп, то почти всегда можно изолировать по^ межуточный спирт, а затем разложить его действием гидрид натрия (калия) или кислоты {схемы (636) [491] и (6371 [533]}. Обычно на стадии присоединения получается только один диастереомер, например по схемам (638) [534] и (640) [535] но поскольку кислота и основание вызывают элиминирование с противоположной стереоселективностью {схемы (623), (624), (639) (641)}, то образующийся диастереомер может быть использован
как предшественник олефинов с различной конфигурацией. Поэтому ступенчатый вариант реакции Петерсона является еще одним ее преимуществом по сравнению с реакцией Виттига.
Илид (282) интересен тем, что может участвовать как в реакции Виттига, так и в реакции Петерсона. Хотя картина в действительности оказалась более сложной [536], чем можно было
ожидать, если бы илид реагировал только по одному из этих направлений, однако первая стадия, (283)->-(284), подобна реакции Петерсона {схема (642)}.
Ph2C=CH2
у-Гидроксиалкилсиланы
Эти соединения используют в синтезе сравнительно редко, так как силильная и гидроксильная группы слишком удалены друг от друга, чтобы оказывать заметное взаимное влияние [537]. Вместе с тем известен один пример «гомореакции Петерсона» {схема (643)} [538]. Эта реакция, вероятно, протекает с миграцией кремния (285j->(286) по аналогии с соответствующими перегруппировками солей а- и Р-гидроксиалкилсиланов и перегруппировкой соединений, где фосфор- и серусодержащие группы стабилизуют промежуточный карбанион {схемы (644) [538] и (645)}. Этот механизм подтверждается также тем, что при замене фенильной группы на водород или алкил процесс останавливается на промежуточной стадии {см., например, схемы (646) — (648) [538]} в силу замедления стадии замещения {показано стрелками в (286)}.
Окисление спиртов дает р-силилкислоты или альдегиды {схема (649)} [538]; в некоторых случаях наблюдается фрагментация {схема (650)} [539].
На схемах (651) — (654) приведены некоторые специфические катализируемые кислотой перегруппировки у-гидроксиалкилсила- н°в, содержащих фосфорную (288) или сульфидную группы (291) и (292) [501, 540]. Во всех случаях строение образующе-
О
О SiMe
^OSiMe3
. Ph
(Me3Si)CLi
(178,
Ph
(285)
SiMe3
SiMe.,
SiMe3
(286)
PK
SiMe.
SiMe3 (69%)
Me3Si SiMe3
HO OH
Ph
Pl,
О SiMe3 о
Me3 Si O'
эфир,
Li
Ph.,P
Ph2p
OSiMe3
H2O
(644)
О
Ph,P ,, OH
(627=)
PhS
SiMe.
NaH,эфир k
НО комнатная 'темп^ч
Me, Si O'
И
PhS
PhS
OSiMe3
H2o
-(645)
SOH
P5 (82%)
Г== (Me3Si)3CLi
|(СН2)2О, эфир, 0 °C, 30 мин
(Me3Si)3C
при M=Li, HgO
при M = Na
ТГФ, 25 °C? (Me3Si)2C
30 мии
OM
OSiMe3"l
(646)
OH
NaH
не идеи
n2o
(95%)
Me:iSi
(647)
OH
Me3 Si
(Me3Si)3C
(287) (92%)
(648)
хлорхромат/^/Н(МезЗПзС-^^СО^Н
пиридиния (МСзЬ1)з^ и>(649)
*Д
Ce^MeCN.^O?кипячение, 7чCe^MeCN.^O?кипячение, 7чСН2=СН2 (650) +PhCHOСН2=СН2 (650) +PhCHO
Ce^MeCN.^O?
кипячение, 7ч
Ce^MeCN.^O?
кипячение, 7ч
СН2=СН2 (650) +
PhCHO
СН2=СН2 (650) +
PhCHO
гося олефина определяется наличием в исходном соединении силильной группы, которая отщепляется на последней стадии. Так, из фосфиноксида (288) получается оксид аллилфосфина (289) с концевой, т. е. наименее замещенной двойной связью, тогда как продуктом аналогичной реакции фосфиноксида, не содержащего силильной группы, является олефин (290) с наиболее замещенной двойной связью [501].
В случае кремиийсодержащих фсннлсульфидов (291) и (292) перегруппировка протекает легко [541], тогда как в отсутствие силильных групп она не идет. Эти реакции полезны для синтеза аллилфосфиноксидов и аллилсульфидов.
13.7.9. СИЛИЛЗЛМЕЩЕН НЫЕ КЕТОНЫ, СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ И НИТРИЛЫ
Имеются определенные затруднения в названии этих сосдин ний. Поскольку основное внимание в этой главе уделяется орг^" нической химии кремния, далее они будут именоваться кетонами' сложными эфирами пли нитрилами, а не силанами. Положение кремния в таком случае можно обозначить традиционным ну. тем — как а или р. Исключение составляют соединения, в которых кремний непосредственно связан с ацильной группой; они будут именоваться ацилсиланами. Это связано с тем, что вещества типа (293) иногда ошибочно называют а-силилкетонами, а соединения типа (294) — р-силилкетонами. Соединения типа (293), (294) и (295) можно называть соответственно а-, 0- и у-кетосиланами, но эта номенклатура здесь не применяется. Такую систематику нелегко распространить на эфиры и нитрилы.
а-силилкетона-силилкетон(294)(294)Р-силилкетонР-силилкетон(295)(295)Оацилсилан(293)
а-силилкетон
а-силилкетон
(294)
(294)
Р-силилкетон
Р-силилкетон
(295)
(295)
13.7.9.1. Ацилсиланы*
Эти соединения обладают довольно высокой реакционной способностью, и синтезировать их, в общем, не так легко. Они могут быть получены следующими способами: (а) ацилированием металл-силильных соединений (см. разд. 13.8.2.2), но выход обычно довольно низок; (б) гидролизом активных дигалогенметилсиланов {схема (655) [542]}; (в) гидролизом силилированных 1,3-дити- анов {схемы (656) [543] и (657) [544]}; (г) восстановительным силилированием сложных эфиров и амидов с последующим гидролизом {схемы (658) [545] и (659) [546]}; (д) силилированием иминометаллических производных с последующим гидролизом {схемы (660) [547] и (661) [548]}; (е) перегруппировкой силилоксикарбенов {схема (662)} [549]; (ж) гидроборированием- окислением этинилсиланов {схема (663)} [550].
СН2Ph3Si/ ^PhСН2Ph3Si/ ^PhN-бром-сукцинимидN-бром-сукцинимидСВГ2Ph3Si/ ^PhСВГ2Ph3Si/ ^PhAgOAc, АсОНH2O. EtOH,комнатнаятемп., 16 чAgOAc, АсОНH2O. EtOH,комнатнаятемп., 16 чООBuLi;Me3SiClBuLi;Me3SiClМеОН, H2O, кипячение.2 чМеОН, H2O, кипячение.2 чHgCl2, HgOHgCl2, HgOR/^SiMe3R/^SiMe3О||(655)PhaSi/^Ph(296)R = Me, 25%R = Ph, 58%r = Bu-rpt'T, 60% (656)О||(655)PhaSi/^Ph(296)R = Me, 25%R = Ph, 58%r = Bu-rpt'T, 60% (656)
СН2
Ph3Si/ ^Ph
СН2
Ph3Si/ ^Ph
N-бром-сукцинимид
N-бром-сукцинимид
СВГ2
Ph3Si/ ^Ph
СВГ2
Ph3Si/ ^Ph
AgOAc, АсОН
H2O. EtOH,комнатнаятемп., 16 ч
AgOAc, АсОН
H2O. EtOH,комнатнаятемп., 16 ч
О
О
BuLi;
Me3SiCl
BuLi;
Me3SiCl
МеОН, H2O, кипячение.
2 ч
МеОН, H2O, кипячение.
2 ч
HgCl2, HgO
HgCl2, HgO
R/^SiMe3
R/^SiMe3
О
||(655)
PhaSi/^Ph
(296)
R = Me, 25%
R = Ph, 58%
r = Bu-rpt'T, 60% (656)
О
||(655)
PhaSi/^Ph
(296)
R = Me, 25%
R = Ph, 58%
r = Bu-rpt'T, 60% (656)
(MeShCLiSiMea
- 78 °C, затем комнатная темп.. 5 ч
О
II SiMe3
SMe Hec|i, Ugo
J^^SMe MeOH- H2°
О
|| SiMe3
о (657)
Me3SiCl
Me3SiO-
OMe
0,04 н. MCI
О
PhCO2Me
ГМФТА, 80 °C, 2 ч
Me2CO. 12 ч
О
Mg. Me3SiCl
'N —*ГМФТА,
70 °C, 16 ч
NPh
Mg, Me3SiCI
Me3C
(75%)
NPh
OSiMe3
H3O
■з
H2SO4,
н2о
ГМФТА, ТГФ
Me3C^^SiMe3
EtLi; Me3C
|\ Me3SiCI
NC
(80%)
О , SiMe2Ph
II К Г *
Ph
О
6 50 °C ПОмин
Ph
C6H13CsCSiMe:
HBCI2;
:3
MeOH
OSiMe2Ph
(297)
Me3Si
В(ОМе)2 (30%)
(658) Ph/\SiMe3 (90%)
О
(659) iMe3
(30-35%)
О
||(660)
MeaC^^SiMea
(90%)
конц. HCl
SiMe3
(50%)
Ph
О
SiMe2Ph
(298) (72%)
Me3N—O~
c6h13
(661)
(662)
(663) SiMe3
(80%)
что ома-что ома-Другой метод получения ацилсиланов состоит в окисл а-гидроксиалкилсиланов, однако выходы при использовании бХ” шинства окислителей невысоки, так как кремний очень легки ЛЬ' щепляется, (299)->(300) {схемы (664), (665)} [542]. ОкисчеХ в среде пиридина дает лучшие результаты, чем в протонных па творителях; при этом наиболее эффективными, как сообщало? [542], являются различные реагенты Моффата, основанные на использовании ДМСО {схема (666)}. Вполне естественно окисление протекает легко, когда углерод связан с двумя ат ми кремния и не содержит водорода {схема (667)} [551].
что ома-
что ома-
ононДМСО, цикло-С^Х ([ [N—С=МСвНц-цыкУ2ОДМСО, цикло-С^Х ([ [N—С=МСвНц-цыкУ2ОооРУ. СГ3СО2Н или ДМСО, Ас2О1*16*' ^о1М€зРУ. СГ3СО2Н или ДМСО, Ас2О1*16*' ^о1М€зНОI^S iMe3 / \SiМе3НОI^S iMe3 / \SiМе3трет-BuOCl, CGI.tтрет-BuOCl, CGI.tMe^^SiMe;(301)оMe^^SiMe;(301)о(666)(666)(667)(667)■з■з
он
он
ДМСО, цикло-С^Х ([ [N—С=МСвНц-цыкУ2О
ДМСО, цикло-С^Х ([ [N—С=МСвНц-цыкУ2О
о
о
РУ. СГ3СО2Н или ДМСО, Ас2О
1*16*' ^о1М€з
РУ. СГ3СО2Н или ДМСО, Ас2О
1*16*' ^о1М€з
НО
I^S iMe3 / \SiМе3
НО
I^S iMe3 / \SiМе3
трет-BuOCl, CGI.t
трет-BuOCl, CGI.t
Me^^SiMe;
(301)
о
Me^^SiMe;
(301)
о
(666)
(666)
(667)
(667)
■з
■з
Ацилсиланы показывают аномальные спектральные характеристики, например насыщенный кетон (301) имеет умаКС 1645 см-1 и Амане (п->л*) 388 нм (е 93), а сопряженный кетон (296) имеет vM3kc 1618 см-1 и Амане 413 нм (е 118). Смещение полосы поглощения карбонильной группы в инфракрасную область обычно объясняют индуктивным эффектом кремния (что противоположно индуктивному эффекту электроотрицательного элемента, например хлора). Сдвиг полосы п->л*-поглощения приблизительно на 100 нм в длинноволновую область объясняют перекрыванием вакантных d-орбиталей кремния с л*-орбиталью карбонильной группы; это снижает энергию л-орбитали. Здесь указанные орбитали ближе друг к другу по энергии, чем в большинстве случаев, когда для объяснения особенностей поведения кремнин- органических соединений привлекают взаимодействие с af-орбиталями. Другим существенным фактором может быть перекрывание орбиталей связи карбоннл-кремппй с неподеленноп парой кислорода; это повышает энергию n-орбиталп н уменьшает разницу в уровнях энергии орбиталей пил* [552].„
Поскольку ацилсиланы поглощают в длинноволновой области, они очень чувствительны к действию дневного света и работать с ними следует по возможности в темноте. В спиртовом Pac^®^?F ацилсиланы превращаются в смешанные ацетали {схема через промежуточный силилоксикарбен [553]. Аналогичная фото химическая реакция известна для простых кетонов; не удивнтель но, что она легко протекает и при фотолизе ацилсиланов, учить, вая к тому же, что образуется прочная связь Si—О. В центра, ном или кислом спиртовом растворе получаются простые ацет^‘ {схема (669)}. В растворителях, не содержащих гидроксиль
когда внедрение силоксикарбепа по связи ОН исключено, ~ ° этом случае
rpvnn, он" вновь превращается в
исходный
ацплсилап. В
образуются продукты более медленно протекающего фоторасщеп- леяпя ацилсплана по типу 1 Норриша {схема (670)} [554].
О
hv, быстро
rPh3SiO 1
EtOH, py
> Ph3SiO—,'
■OEt
з
| ЕЮН, Н
OEt
-> EtO—;!
/tv,медленно
[Ac - + • SiPh3]
CGI,!
> AcCl + ClSiPh3
+ AcCCl3
(668)
(669)
(670)
Ацилсиланы легко атакуются нуклеофилами. Так, кислота и сложный эфир {схемы (671) и (672)} [542] гидролизуются под действием оснований, но в случае кетонов легкость расщепления зависит от строения исходного соединения (является ли оно насыщенным ацилсиланом или бензоилсиланом) {схемы (673) и (674)} [542].
0,1% NaOH
Ph3SiCO2H EtOHTTo^ ^SiOH + CO(671)
(672)(672)0,0001% NaOMe
(672)
(672)
Me3SiCO2Me ;—> Me3SiOMe + CO
MeOH, 20°C
Ph, SiPh, SiОО5% NaOH, EtOH> Ph3SiOH + [MeCHO]кипячение, 10 мин5% NaOH, EtOH> Ph3SiOH + [MeCHO]кипячение, 10 мин(673)(673)ООMe3Si Pi.\ 04. разбавл.\ NaOHMe3Si Pi.\ 04. разбавл.\ NaOHPh CH ОPh CH О“О“ОpH Me3SiO OH Me3SiO OHpH Me3SiO OH Me3SiO OHEtOH, комнат-ная темп., 5м, inEtOH, комнат-ная темп., 5м, inMegSi^Ph(302)MegSi^Ph(302)PhPhH PhH Ph(674)(674)
Ph, Si
Ph, Si
О
О
5% NaOH, EtOH
> Ph3SiOH + [MeCHO]
кипячение, 10 мин
5% NaOH, EtOH
> Ph3SiOH + [MeCHO]
кипячение, 10 мин
(673)
(673)
О
О
Me3Si Pi.
\ 04. разбавл.
\ NaOH
Me3Si Pi.
\ 04. разбавл.
\ NaOH
Ph CH О
Ph CH О
“О
“О
pH Me3SiO OH Me3SiO OH
pH Me3SiO OH Me3SiO OH
EtOH, комнат-ная темп., 5м, in
EtOH, комнат-ная темп., 5м, in
MegSi^Ph
(302)
MegSi^Ph
(302)
Ph
Ph
H Ph
H Ph
(674)
(674)
цилсилан сравнительно устойчив к действию щелочи на холоду, тогда как бензоилсплан образует интермедиат (302), который легко перегруппировывается при комнатной температуре с отщеплением силильной группы (см. разд. 13.7.8.1). Перегруппировка 1549?- Р°Аа протекает при действии алкоксидов {схема (675)} I J, пероксид водорода в щелочной среде окисляет ацилсилан оответствующую карбоновую кислоту по схеме (676) [443].
EtO") C6H6 комнатная темп.,Наши
EtOPh2Si О'
Ph Ph
Склонность бензоилсиланов к перегруппировке проявляется и в некоторых других реакциях с нуклеофилами, тогда как насыщенные ацилсиланы больше напоминают обычные кетоны. Ниже приведены некоторые примеры. Ацилсиланы обоих типов ведут себя одинаково по отношению к гидридным восстановителям, например к литийалюминийгидриду {схема (677)} [555], этилмаг- нийбромиду {схема (678)} [542], а также гидразину и его производным {схемы (679) [556] и (680) [557]}. Вместе с тем они по-разному реагируют с С-нуклеофилами, как это иллюстрируют схемы (681) — (689) {все по [542], кроме схем (685). (686) — по [558]}. .
Восстановление гидридными агентами
ОIIMeaSi^^PhОIIPhgSi^^Ph(296)ОIIMeaSi^^PhОIIPhgSi^^Ph(296)liaih4liaih4Me3SMe3SEtMgBr>20 °C, I чEtMgBr>20 °C, I чPh3SPh3SНОНО(77%)(64%)(77%)(64%)(677)(678)(677)(678)
О
II
MeaSi^^Ph
О
II
PhgSi^^Ph
(296)
О
II
MeaSi^^Ph
О
II
PhgSi^^Ph
(296)
liaih4
liaih4
Me3S
Me3S
EtMgBr>20 °C, I ч
EtMgBr>20 °C, I ч
Ph3S
Ph3S
НО
НО
(77%)
(64%)
(77%)
(64%)
(677)
(678)
(677)
(678)
о
nnh2
II
N2H4i АсОН, 20 °C||
Ph3Si/'\ph
PhsSi'^Ph
(296)
(304) (60%)
Реакции с гидразином и его производными
ОNNHTs
н rsNHNH2. EtOH, АсОНц
кипячение, 2 ч
Ph3Si"PhgS^
(303) (78%)
(679)(679)
(679)
(679)
Рста„„ =
ооPh3Si Ph(296)Ph3Si Ph(296)УУЮ PhЮ PhPh3Si PhPh3Si PhPh3SiOPh3SiOPhPhPhPhMeMgl, комнатная темп.,30минMeMgl, комнатная темп.,30минEt2OEt2OHO MeHO MePh3Si PhPh3Si Ph(681)(681)ООPh3Si"Ph3Si"быстраяобработкабыстраяобработкаНО PhНО PhPh3Si PhPh3Si Ph(682)(682)MeMglMeMglНОНОPh3Si 1Ph3Si 1н2он2оНО phНО phН PhН Ph(683)(683)(684)(684)ВиттигаВиттигаВзаимодействие с реагентамиВзаимодействие с реагентами(685)(685)(686)(686)Реакции с диазометаномРеакции с диазометаномPh3Si о.Ph3Si о.ООCH2N2 'Ph3Si Ph Et2O,0»C 'CH2N2 'Ph3Si Ph Et2O,0»C 'PhaSi,—гPhaSi,—г■Ph■PhPh3 частиPhPh3 частиPh(б87)(б87)^Ц- Ph3Si || О 2 части^Ц- Ph3Si || О 2 части(688)(688)
о
о
Ph3Si Ph
(296)
Ph3Si Ph
(296)
У
У
Ю Ph
Ю Ph
Ph3Si Ph
Ph3Si Ph
Ph3SiO
Ph3SiO
Ph
Ph
Ph
Ph
MeMgl, комнатная темп.,30мин
MeMgl, комнатная темп.,30мин
Et2O
Et2O
HO Me
HO Me
Ph3Si Ph
Ph3Si Ph
(681)
(681)
О
О
Ph3Si"
Ph3Si"
быстраяобработка
быстраяобработка
НО Ph
НО Ph
Ph3Si Ph
Ph3Si Ph
(682)
(682)
MeMgl
MeMgl
НО
НО
Ph3Si 1
Ph3Si 1
н2о
н2о
НО ph
НО ph
Н Ph
Н Ph
(683)
(683)
(684)
(684)
Виттига
Виттига
Взаимодействие с реагентами
Взаимодействие с реагентами
(685)
(685)
(686)
(686)
Реакции с диазометаном
Реакции с диазометаном
Ph3Si о.
Ph3Si о.
О
О
CH2N2 '
Ph3Si Ph Et2O,0»C '
CH2N2 '
Ph3Si Ph Et2O,0»C '
PhaSi,—г
PhaSi,—г
■Ph
■Ph
Ph
3 части
Ph
Ph
3 части
Ph
(б87)
(б87)
^Ц- Ph3Si || О 2 части
^Ц- Ph3Si || О 2 части
(688)
(688)
силоксикарбены, (305) -*-силоксикарбены, (305) -*-При нагревании ацилсиланы дают
силоксикарбены, (305) -*-
силоксикарбены, (305) -*-
-*(306). Эта реакция — обратная одному из путей получения ацилсиланов, (297)-*(298) {см. схему (662)}. Однако если имеется другая возможность превращения карбена, то образуются иные продукты, например по схеме (690).
13.7.9.2. Триметилсилилцианид13.7.9.2. Триметилсилилцианид
13.7.9.2. Триметилсилилцианид
13.7.9.2. Триметилсилилцианид
Это соединение легко получают по путям, указанным на схеме (691) [31, 560, 561]. Вначале предполагали, что образующееся соединение является изоцианидом, но теперь известно, что
AgCN
(691)(691)KCN, краун-эфир
(691)
(691)
Me3SiCl > Me3SiCN
LiCN, Et2O
в равновесной смеси преобладает изомер со связью кремний-уг-лерод (см. схему (283) в разд. 13.5.1}. Триметилсилилцианидреагирует с альдегидами, кетонами, кетенами и хинонами в при-сутствии нуклеофильных катализаторов или кислот Льюиса собразованием силиловых эфиров соответствующих циангидринов.Реакция легко протекает даже в тех случаях, когда обычнымпутем циангидрины не могут быть получены {схема (692)}[561]. Сопряженное присоединение Me3SiCN к аф-ненасыщен-ным кетонам и хинонам не идет {схемы (693) [561] и (695)
(692)(693)(692)(693)
(692)
(693)
(692)
(693)
[562]}. Получаемые таким путем простые силиловые эфиры служат предшественниками p-аминоспиртов, например по схеме (692) [561]. Кроме того, они используются в качестве защитных групп, в частности для хинонов (схема (695)} [563]. Триметил- силилиианид реагирует также с кетенами (схема (694)} [562], с ацилхлоридами и эпоксидами (схемы (696), (697)} [564].
2Me3SiCN2Me3SiCNMe3SiO]/CN^CNMe3SiO]/CN^CN(65%)(65%)(696)(696)Me3SiCN, AlClg70 °C, 4 чMe3SiCN, AlClg70 °C, 4 чCNCNOSiMeOSiMeзз(79%)(79%)(697)(697)
2Me3SiCN
2Me3SiCN
Me3SiO
]/CN
^CN
Me3SiO
]/CN
^CN
(65%)
(65%)
(696)
(696)
Me3SiCN, AlClg
70 °C, 4 ч
Me3SiCN, AlClg
70 °C, 4 ч
CN
CN
OSiMe
OSiMe
з
з
(79%)
(79%)
(697)
(697)
а-Силилкетоны, сложные эфиры и нитрилы
Силильная группа, находящаяся в a-положении к кето-, слож- ноэфирной или нитрильной функции, легко отщепляется при действии нуклеофильных реагентов (схемы (698) —(700)} [371]. а-Си- лилкетоны и -альдегиды при нагревании легко изомеризуются в простые силиловые эфиры енолов (схема (701)}. В отсутствие катализаторов реакция имеет первый порядок и включает
EtOH ► кипячениеEtOH ► кипячение+ Me3SiOEt+ Me3SiOEtMe3Si^Me3Si^Me3Si^ „ CNMe3Si^ „ CNEtonкипячениеEtonкипячениеОI1 +Me3SiOEt ^^OEtMeCN + Me3SiOEtОI1 +Me3SiOEt ^^OEtMeCN + Me3SiOEt(698)(699)(700)(698)(699)(700)
EtOH ► кипячение
EtOH ► кипячение
+ Me3SiOEt
+ Me3SiOEt
Me3Si^
Me3Si^
Me3Si^ „ CN
Me3Si^ „ CN
Etonкипячение
Etonкипячение
О
I1 +Me3SiOEt ^^OEt
MeCN + Me3SiOEt
О
I1 +Me3SiOEt ^^OEt
MeCN + Me3SiOEt
(698)
(699)
(700)
(698)
(699)
(700)
Me3SiMe3Si~160°Cили HgI2,60°CЧ -~160°Cили HgI2,60°CЧ -"MeaSiO"MeaSiO
Me3Si
Me3Si
~160°C
или HgI2,60°C
Ч -
~160°C
или HgI2,60°C
Ч -
"MeaSiO
"MeaSiO
внутримолекулярную 1,3-миграцию кремния, протекающую с сохранением конфигурации [515, 542]. Таутомерное превращение ускоряется катализаторами. Для сложных эфиров и нитрилов равновесие обычно смещено в сторону С-силилпроизводных.
Большинство енолятов кетонов и сложных эфиров силилирует- ся по кислороду {см. разд. 13.4.5.1 и схему (703)} [528], независимо от степени енолизации исходного карбонильного соединения. Потому эта реакция лишь в редких случаях применима для синтеза а-силилкетонов и сложных эфиров. Три таких примера представлены на схемах (702) [527] и (704), (705) {оба по [565]}. Следует отметить, что синтез а-силилкарбонильных соединений не всегда легко осуществим; это обусловлено рядом причин, в том числе легкостью отщепления силильной группы в процессе обработки.
OLiOLiMe3SiMe3Siи-трети-третMe3SiCI>Me3SiCI>ООМе3 SiМе3 Siи-трети-трет(702)(702)изо-Рг2МЫ; >Me3SiCl, ТГФизо-Рг2МЫ; >Me3SiCl, ТГФнзо-РггКЬц —>MeaSiCI, ГМФТАнзо-РггКЬц —>MeaSiCI, ГМФТА(703)(704)(703)(704)
OLi
OLi
Me3Si
Me3Si
и-трет
и-трет
Me3SiCI>
Me3SiCI>
О
О
Ме3 Si
Ме3 Si
и-трет
и-трет
(702)
(702)
изо-Рг2МЫ; >
Me3SiCl, ТГФ
изо-Рг2МЫ; >
Me3SiCl, ТГФ
нзо-РггКЬц —>
MeaSiCI, ГМФТА
нзо-РггКЬц —>
MeaSiCI, ГМФТА
(703)
(704)
(703)
(704)
О
(78%)(78%)(705)(705)изо-РггК'Ы;у
(78%)
(78%)
(705)
(705)
Me3SiCl, EtaN^
Помимо отмеченных выше, некоторые другие методы, применяемые для синтеза этих соединений, приведены на схемах ^706) —(716). (С более замещенными эпоксисиланами реакция
Ас2О, Et2O, -78.?}(7()6) [587]
| -io °с, 1 ч
M=,SICH,MgCIMe.SI^/CO^(707) (566)
(175)
I 'с^2; MesSi^^CN (54 0/0)(708) [5671
PhCO2H
Me3SiCH2Li —■:
II CH2N2, Et2OII
о °C. несколько* Me3Si II <82%)(7Ю)[542]
Me3Si'недель
(301)
о N2CHCO2Me, Сиц
Et3siH 9o°c. 8 Et3si. II (57%)<71» [568]
• ^OMe
/ x MgBr2. Et2o Ph3Sk .CHO
ph3Si^_\ "ti^T7*(73%) t712) [569]
Me3 SiMe3 Siизбыток MgBr2, E12Oкомнатная темп., 6 чизбыток MgBr2, E12Oкомнатная темп., 6 ч(208)(208)Me3 SiMe3 Si(713) [221] (93%)(713) [221] (93%)
Me3 Si
Me3 Si
избыток MgBr2, E12O
комнатная темп., 6 ч
избыток MgBr2, E12O
комнатная темп., 6 ч
(208)
(208)
Me3 Si
Me3 Si
(713) [221] (93%)
(713) [221] (93%)
идет дальше иенола, см. разд.идет дальше иенола, см. разд.приводит к соответствующему силиловому эфиру13.4.5.1.)приводит к соответствующему силиловому эфиру13.4.5.1.)Me3SiMe3SiMe3 SiMe3 Si
идет дальше иенола, см. разд.
идет дальше иенола, см. разд.
приводит к соответствующему силиловому эфиру
13.4.5.1.)
приводит к соответствующему силиловому эфиру
13.4.5.1.)
Me3Si
Me3Si
Me3 Si
Me3 Si
F-tLi;Me3Si ;| СО2F-tLi;Me3Si ;| СО2(COC1)2;(COC1)2;CO2HCO2HPr2CuLiPr2CuLi
F-tLi;
Me3Si ;
| СО2
F-tLi;
Me3Si ;
| СО2
(COC1)2;
(COC1)2;
CO2H
CO2H
Pr2CuLi
Pr2CuLi
ОО(271)(271)Me3SiMe3Si
О
О
(271)
(271)
Me3Si
Me3Si
СгОз, pyСгОз, pyкомнатная темп.комнатная темп.(714)(714)[532 - 534][532 - 534]
СгОз, py
СгОз, py
комнатная темп.
комнатная темп.
(714)
(714)
[532 - 534]
[532 - 534]
ОНОН
ОН
ОН
Et3SiEt3Si(272)Ph3Si(272)Ph3SiPh3SiPh3SiAc2OAc2O(82%)(82%)(715) [570](715) [570]ОО(307)(307)Et3SiEt3SiEt3SiEt3SiМеСНОMg В гМеСНОMg В гH2SO4H2SO4OHOHCrO3CrO3(716) [571](716) [571]ОО
Et3Si
Et3Si
(272)
Ph3Si
(272)
Ph3Si
Ph3Si
Ph3Si
Ac2O
Ac2O
(82%)
(82%)
(715) [570]
(715) [570]
О
О
(307)
(307)
Et3Si
Et3Si
Et3Si
Et3Si
МеСНО
Mg В г
МеСНО
Mg В г
H2SO4
H2SO4
OH
OH
CrO3
CrO3
(716) [571]
(716) [571]
О
О
OEt катализ. НОOEt катализ. НОOSiMe?OSiMe?СОгЕ. (82%) (718)СОгЕ. (82%) (718)Me3SiMe3Siизо Рг2М.'изо Рг2М.'Me, SiMe, Si(719)СОгВи-тре/ (92%)(719)СОгВи-тре/ (92%)
OEt катализ. НО
OEt катализ. НО
OSiMe?
OSiMe?
СОгЕ. (82%) (718)
СОгЕ. (82%) (718)
Me3Si
Me3Si
изо Рг2М.'
изо Рг2М.'
Me, Si
Me, Si
(719)
СОгВи-тре/ (92%)
(719)
СОгВи-тре/ (92%)
а-Силилкетоны, сложные эфиры и нитрилы реагируют с нуклеофильными реагентами ио одному из трех направлений: (а) ц0 атому кремния, как в реакциях этанолиза {см. схемы (698) — (700)}; (б) по а-водородным атомам; (в) по углероду карбонильной группы. Галоген- и О-нуклеофилы (иными словами обычные кислоты и основания) предпочтительно атакуют атом кремния (обобщение 4), и эта реакция используется как мягкий метод генерации еполят-ионов для альдольной конденсации {схемы (717) и (718)} [572].
катализ KoN^F ГГФ
СОгЕ1 Ме(СН2)2СН=-С11CI Ю. - 20 - С
В то же время N-основания, гакие как диизопропиламид лития, атакуют а-водородные атомы с образованием кремнийзаме- щенных енолятов. Последние можно использовать в реакции Петерсона {см. схемы (628)—631) в разд. 13.7.8.2}, а также алкилировать {схемы (719) [565] и (720) [528]}. Однако в пиролитических реакциях элиминирования, протекающих через циклическое переходное состояние {см., например, схему (721) [573]}, происходит миграция водорода, а не кремния, несмотря на то, что акцептирующим атомом является кислород. Миграция водорода, а не кремния, наблюдается также в еновой реакции Альдера с участием аллилснланов {см. схему (560) в разд. 13.7.6.2}
2 u3O-Pr2NLi. ГГФ;2 u3O-Pr2NLi. ГГФ;
2 u3O-Pr2NLi. ГГФ;
2 u3O-Pr2NLi. ГГФ;
(87%)(720)
Металлорганические С-нуклеофнлы и гидридные восстановители обычно реагируют по углероду карбонильной группы {см. схемы (619) и (620) в разд. 13.7.8.2}, тогда как реагент Виттита атакует атом кремния [558]<
а-Сплил-а.р-иепасыщенпые кетоны особенно полезны в качестве реагентов в реакции Михаэля {схема (722)}, проводимой в апротонных растворителях (571, 574]. В то время как випилме- тилкетоп в этих условиях полимеризуется, его а-силилироваипое производное (308) устойчиво к полимеризации. Это обусловлено тем, что первоначально образующийся интермедиат (310) менее активен, чем исходный енолят (309), в силу влияния как электронных (обобщение 6), так и стерических факторов. Поэтому возможно региоселективное присоединение по Михаэлю (и, следовательно, анпелирование по Робинсону) специфических енолятов [575]. Кремнийсодержащая группа отщепляется на одной из стадий альдольной конденсации, (311)—>-(312).
Второй пример использования а-силил-а,р-ненасыщенных ке
тонов в реакции Михаэля приведен на схеме (723) [570]. Литий- органические реагенты обычно атакуют а,р-неиасыщенные кетоны по карбонильной группе. Чтобы направить эту реакцию в сторону сопряженного присоединения, обычно добавляют соединения меди {см., например, схемы (514) и (515) в разд. 13.7.5}. В то же время виниллитиевый реагент (313) легко реагирует с а-силил- а,р-ненасыщениым кетоном (307) по Михаэлю в отсутствие катализатора [570].
О О
(313)(313)(307)(307)
(313)
(313)
(307)
(307)
0-Силилкетоны, сложные эфиры и нитрилы
В этих соединениях силильная группа отделена от функциональной группы, и потому они сравнительно стабильны в обычных условиях. Их можно получать окислением у-гидроксисиланов (см. разд. 13.7.8.3), алкилированием енолятов триметилсилилме- тилиодидом (см. разд. 13.7.7.1), сопряженным присоединением
H^isSnii/SnBu3 в i'LlLiMe3SKMesSi^^^H^isSnii/SnBu3 в i'LlLiMe3SKMesSi^^^MgMgBrBrMe3SiMe3SiMe3SiMe3SiMn ^2Mn ^2Ac2O, - 108 °C(30%)Ac2O, - 108 °C(30%)AcCI, ТГФ■Mg В г -120 °c (66%)AcCI, ТГФ■Mg В г -120 °c (66%)MeMglMeMglCHOCHO(724)(724)ОII (725)ОII (725)Me3Sr ^OH(180)Me3Sr ^OH(180)MesSr (269) (78%) ОMesSr (269) (78%) ОMnO2>-MnO2>-Me3SiMe3Siu30-Pr2NLl;Me3SiC Iu30-Pr2NLl;Me3SiC I(314)(314)Me3S10Me3S10(76%)Me3Si(76%)Me3Si(315) (46%)(315) (46%)CO2Me .н3о+, ТГФCO2Me .н3о+, ТГФPhSe ClPhSe ClPliMe2SiClPliMe2SiClPhSe ClPhSe ClMe3Sr(314)Me3Sr(314)MesSr(91%)MesSr(91%)Me3SiMe3SiCH2IIMeCCO2Me130 °CCH2IIMeCCO2Me130 °CMe3SiO (84%)Me3 SiMe3SiO (84%)Me3 Si(94%)(94%)H2O2H2O2OHI /НOHI /НCO2Me(726)CO2Me(726)О||(727)О||(727)
H^isSnii/SnBu3 в i'LlLi
Me3SKMesSi^^^
H^isSnii/SnBu3 в i'LlLi
Me3SKMesSi^^^
Mg
Mg
Br
Br
Me3Si
Me3Si
Me3Si
Me3Si
Mn ^2
Mn ^2
Ac2O, - 108 °C(30%)
Ac2O, - 108 °C(30%)
AcCI, ТГФ
■Mg В г -120 °c (66%)
AcCI, ТГФ
■Mg В г -120 °c (66%)
MeMgl
MeMgl
CHO
CHO
(724)
(724)
О
II (725)
О
II (725)
Me3Sr ^OH
(180)
Me3Sr ^OH
(180)
MesSr (269) (78%) О
MesSr (269) (78%) О
MnO2>-
MnO2>-
Me3Si
Me3Si
u30-Pr2NLl;
Me3SiC I
u30-Pr2NLl;
Me3SiC I
(314)
(314)
Me3S10
Me3S10
(76%)
Me3Si
(76%)
Me3Si
(315) (46%)
(315) (46%)
CO2Me .
н3о+, ТГФ
CO2Me .
н3о+, ТГФ
PhSe Cl
PhSe Cl
PliMe2SiCl
PliMe2SiCl
PhSe Cl
PhSe Cl
Me3Sr
(314)
Me3Sr
(314)
MesSr
(91%)
MesSr
(91%)
Me3Si
Me3Si
CH2
II
MeCCO2Me
130 °C
CH2
II
MeCCO2Me
130 °C
Me3SiO (84%)
Me3 Si
Me3SiO (84%)
Me3 Si
(94%)
(94%)
H2O2
H2O2
OH
I /Н
OH
I /Н
CO2Me
(726)
CO2Me
(726)
О
||(727)
О
||(727)
силиллитиевых или силилмедных реагентов к а.р-неиасыщеиным кетонам (см. разд. 13.8.2.2), восстановительным силилированнем а,р-ненасыщенных кетонов и сложных эфиров (см. разд. 13.7.1) перегруппировкой у-галогеи-р-гидроксиалкилсиланов (см. разд* 13.7.6.2) и ацилированием триметилсилилвинилметаллпроизвод- ных (схемы (724) [576] и (725) [570]} и бис(триметилсилил)эти- лена (см. разд. 13.7.4.2). Они могут быть также получены из непредельного спирта (например, схема (726) [475а] включает последовательность превращений нескольких p-силилкарбонильных соединений}, а также из селенсодержащих соединений по схеме (727) [577].
Me3Si—=
PhMe2SiPhMe2SiPhMe2Si
PhMe2Si
PhMe2Si
Наиболее важная реакция этих соединений — легкое отщепление кремния при галогенировании. Введение галогена в а-положе- ние к карбонильной группе, (316)—>-(317), облегчает отщепление силильной группы по схеме (317)->-(320). Галоген спосо ст
вует отщеплению даже женин а,' вследствиевует отщеплению даже женин а,' вследствиев том случае, когда он находится в поло- енолизации (318) —>-(319) или равновесияв том случае, когда он находится в поло- енолизации (318) —>-(319) или равновесияЕще три примера этойЕще три примера этой(729)—(731) (соответственно разд. 13.8.2.2./CO2Et(729)—(731) (соответственно разд. 13.8.2.2./CO2Etреакции приведены на по [578, 475а, 5036]}, см.реакции приведены на по [578, 475а, 5036]}, см.схемахтакжесхемахтакженагрев, до 190 °Cнагрев, до 190 °CCO2EtCO2EtВг2;Вг2;CO2EtCO2EtCO2EtCO2Et(729)(729)13.7.10. СИЛИЛДИАЗОАЛКАНЫ13.7.10. СИЛИЛДИАЗОАЛКАНЫ
вует отщеплению даже женин а,' вследствие
вует отщеплению даже женин а,' вследствие
в том случае, когда он находится в поло- енолизации (318) —>-(319) или равновесия
в том случае, когда он находится в поло- енолизации (318) —>-(319) или равновесия
Еще три примера этой
Еще три примера этой
(729)—(731) (соответственно разд. 13.8.2.2.
/CO2Et
(729)—(731) (соответственно разд. 13.8.2.2.
/CO2Et
реакции приведены на по [578, 475а, 5036]}, см.
реакции приведены на по [578, 475а, 5036]}, см.
схемахтакже
схемахтакже
нагрев, до 190 °C
нагрев, до 190 °C
CO2Et
CO2Et
Вг2;
Вг2;
CO2Et
CO2Et
CO2Et
CO2Et
(729)
(729)
13.7.10. СИЛИЛДИАЗОАЛКАНЫ
13.7.10. СИЛИЛДИАЗОАЛКАНЫ
Триметилсилилдиазометан (321) получают из соответствующей нитрозомочевины [579] или амида [580] стандартным методом (схема (732)}; другие замещенные силилдиазоалканы получают
окислением гидразонов или обработкой основанием тозилгидразо- нов (схемы (733) [557] и (734) [556]}; этилтриметилсилилдиазо- ацетат (325) может быть приготовлен из ртутного производного (324) (схема (735)} [581].
О
Me3SiCH2Cl
NaNHAc;>hno2
основание
► MeaSiCHN2 (732)
NONO(247)
NO
NO
nnh2
MnO2, петрол. эфиркомнатная темп.
Ph:iSi
(304)
NNHTs п , ПBuLi
Ph3SK
(303)
(323)
N2
Hg(C—CO2Et)2
Me3SiI, Et2O
комнатная темп.
CuCi
AcOH
(324)
SiMe3
n2
Ph
(322) (95%)
N2
(82%)
N2
(325)
(734)
(735)
(736)
MebSiCHN2
(321)
Me3Si
циклогексен, CuCl
ch2=chcn
—CN
Mc3Si—
SiMe3 смеси изомеров
(65 и
P-
7%)a-
(737)
(738)
(739)
HN—N
(740)
(741)
(742)
В большинстве реакций эти соединения ведут
себя
как
обыч-
ные диазоалканы, но они мало активны. Некоторые примеры использования их в синтезе представлены на схемах (736) — (742) |[579, 580] и (743) —(745) [581, 582].
n2
С 12
/С1
Me3Si —
(743)
Me3Si^^CO2Et
(325)
| CH2=CHCO2Et, 150 °с
EtO2C
Me3Si
EtO2C
CO2Et
(744)
Ph3S
TsOH >
(322)
Ph3S
OTs
Присутствие кремния, однако, в некоторых случаях вносит особенности в ход этих реакций {схемы (746) —(749), соответственно по [583—586], см. также разд. 13.10}.
NCNCMe3Si CO2Me(325)Me3Si CO2Me(325)катализ KCNМе2СНСНО,комнатнаятемп.катализ KCNМе2СНСНО,комнатнаятемп.COoMeCOoMeлибо; перегруппировка Вольфа;р-ня Петерсоналибо; перегруппировка Вольфа;р-ня ПетерсонаOSiMe3,CO2Me(746)OSiMe3,CO2Me(746)22N2N2Ph2COPh2COPh^Ph^_Me3Si_Me3SiN2 _N2 _либо; р-ия Петер-сона; перегруппировна Вольфалибо; р-ия Петер-сона; перегруппировна ВольфаPh —Ph —Ph (747)Ph (747)(326)(326)MeMeMe3SiCHN2(321)Me3SiCHN2(321)Лт>,РгОН 25°С ГЛт>,РгОН 25°С Г2'2'MeMeEtEtPrOHPrOHMe3Si СО2МеMe3Si СО2МеMe9Si^-CH:Me9Si^-CH:HHMe2Si (748) OPrMe2Si (748) OPrMe ОНMe ОН
NC
NC
Me3Si CO2Me
(325)
Me3Si CO2Me
(325)
катализ KCN
Ме2СНСНО,комнатнаятемп.
катализ KCN
Ме2СНСНО,комнатнаятемп.
COoMe
COoMe
либо; перегруппировка Вольфа;
р-ня Петерсона
либо; перегруппировка Вольфа;
р-ня Петерсона
OSiMe3
,CO2Me
(746)
OSiMe3
,CO2Me
(746)
2
2
N2
N2
Ph2CO
Ph2CO
Ph^
Ph^
_Me3Si
_Me3Si
N2 _
N2 _
либо; р-ия Петер-сона; перегруппировна Вольфа
либо; р-ия Петер-сона; перегруппировна Вольфа
Ph —
Ph —
Ph (747)
Ph (747)
(326)
(326)
Me
Me
Me3SiCHN2
(321)
Me3SiCHN2
(321)
Лт>,РгОН 25°С Г
Лт>,РгОН 25°С Г
2'
2'
Me
Me
Et
Et
PrOH
PrOH
Me3Si СО2Ме
Me3Si СО2Ме
Me9Si^-CH:
Me9Si^-CH:
H
H
Me2Si (748) OPr
Me2Si (748) OPr
Me ОН
Me ОН
СОЕДИНЕНИЯ СО СВЯЗЯМИ КРЕМНИЙ-КРЕМНИЙИ КРЕМНИЙ-МЕТАЛЛ
СОЕДИНЕНИЯ СО СВЯЗЯМИ КРЕМНИЙ-КРЕМНИЙ
Длинные цепи из атомов кремния не столь стабильны и не так легко получаются, как цепи из атомов углерода. Были синтезированы перметилироваппые цепи из 24 атомов кремния, но теперь веществам такого типа уделяется сравнительно мало внимания. Более интересна химия легко доступных дисиланов и трисиланов, находящих применение в синтезе.
Методы получения
«Прямой» синтез (см. разд. 13.2.1.1) позволяет получить некоторые соединения, содержащие связи Si—Si. Эти соединения например MeCLSiSiChMe, могут, в свою очередь, служить исходным материалом в последующих синтезах. Так, при взаимодействии кремния с хлором получают до 35% гексахлордисилана наряду с основным продуктом — тетрахлорсилапом. Наиболее общий метод синтеза соединений со связью Si—Si — реакции типа Вюрца {схемы (750), 751)}. Подобные реакции можно вести постадийно, например по схеме (752), если необходимо получать несимметричные дисиланы. Для образования связей Si—Si используют также пиролиз или фотолиз ртутных производных {схема (753)}, а также электролиз галогенсиланов {схема (754)}
[588].
NaMe3SiCI > Me3SiSiMe3(750)
(327)
Na Ph3SiCI + Ph2SiCl2 > Ph3SiSiPh2SiPh3(751)
Ph3SiK + Et3SiC! —> Ph3SiSiEt3 + KC1(752)
нагревание или /rv
(Me3Si)2Hg -> Me3SiSiMe3 + Hg(753)
электролиз
Me3SiCl > Me3SiSiMe3.(754)
Свойства и реакции
Насыщенные перметилированные полисиланы реагируют с те- трацианэтиленом с образованием комплексов с переносом заряда [589]. Они явились первыми насыщенными соединениями, на примере которых обнаружено это свойство, связанное, как и необычно низкий потенциал ионизации этих соединений [590], с относительно высокой энергией связывающих орбиталей Si—Si. Из-за малого различия в энергии о-связь Si—Si может существенно перекрываться с соседней л-связью С=С, на что указывает различие спектров поглощения винилсиланов (328) и (329). Однако такое перекрывание слишком мало, чтобы вызвать заметное изменение химических свойств: по своей реакционной способности в реакциях Дильса — Альдера дисилан (330) и триметилси- лилбутадиен (223) близки друг к другу [4756]. В обоих случаях наблюдается также сходная региоселективность.
^^SiMe3-^^SiMeaSiMea
(328) АмаКс 202 нм(329) ^макс 223 нм
(е 1470)(е 5200)
^\^\siMe3^X^^SiMeaSiMea
(223)(330)
Связи кремний-кремний довольно стабильны к гидролитическому расщеплению. Примечательно, что концентрированная серная кислота расщепляет связь Si—С гексаметилдисилана (327), тогда как бром атакует связь Si—Si. По связи Si—Si протекают реакции с окислителями, щелочными металлами и некоторыми нуклеофилами (схемы (755) (760)} [591,592].
h2so4. nh4cih2so4. nh4ciВГ2» CCI4ВГ2» CCI4PI1CO3HPI1CO3HMe3SiSiMe2Cl2Me:iSiBrMe3S iOSiMe3Me3SiSiMe2Cl2Me:iSiBrMe3S iOSiMe3Me3S iSiMe3(327)Me3S iSiMe3(327)2Me3SiKMe3SiNa + Me3SiOMe2Me3SiKMe3SiNa + Me3SiOMeMeLi, ГМФТАMeLi, ГМФТАMe3SiLi + Me4SiMe3SiLi + Me4Si(755)(756)(757)(758)(759)(760)(755)(756)(757)(758)(759)(760)
h2so4. nh4ci
h2so4. nh4ci
ВГ2» CCI4
ВГ2» CCI4
PI1CO3H
PI1CO3H
Me3SiSiMe2Cl
2Me:iSiBr
Me3S iOSiMe3
Me3SiSiMe2Cl
2Me:iSiBr
Me3S iOSiMe3
Me3S iSiMe3
(327)
Me3S iSiMe3
(327)
2Me3SiK
Me3SiNa + Me3SiOMe
2Me3SiK
Me3SiNa + Me3SiOMe
MeLi, ГМФТА
MeLi, ГМФТА
Me3SiLi + Me4Si
Me3SiLi + Me4Si
(755)
(756)
(757)
(758)
(759)
(760)
(755)
(756)
(757)
(758)
(759)
(760)
Карбены не внедряются по связи Si—Si (схемы (761), (762)}; в то же время ацетилены в присутствии палладиевого катализатора внедряются по связи кремний-кремний (схема (763)}, но эта реакция сложна и включает, по-видимому, несколько стадий [593].
:cci2
Cl3SiSiCl3 ► Cl3SiSiCl2CCl3(761)
: cd2
Me3SiSiMe3 > Me3SiSiMe2CH2CHD2(762)
Me2SiS iMe2Me2SiS iMe2MeO2CC=CCO2MePdCl2(PPh3)2MeO2CC=CCO2MePdCl2(PPh3)2MeO2C,,CO2MeMeoSi7Si Me,II'MeO2C,,CO2MeMeoSi7Si Me,II'(763)(763)
Me2SiS iMe2
Me2SiS iMe2
MeO2CC=CCO2Me
PdCl2(PPh3)2
MeO2CC=CCO2Me
PdCl2(PPh3)2
MeO2C,,CO2Me
MeoSi7Si Me,
II'
MeO2C,,CO2Me
MeoSi7Si Me,
II'
(763)
(763)
Так как переход от связи Si—Si к системе связей Si—О—Si связан с большим выделением тепла, дисиланы, в частности гек- сахлердисилан, являются мощными восстановителями и обладают большим сродством к кислороду. Некоторые примеры восстановительных реакций представлены на схемах (764) — (766) (все
три схемы по [591]} И схеме (767) [595]
(764)(765)(764)(765)(766(767)(766(767)CigSiSici;-> ^^р с обра|Пенисл1 конфигурации атома Р KjP=U с„1.0 М1»Я‘КИ»«.
(764)
(765)
(764)
(765)
(766
(767)
(766
(767)
5 млн
C!3SiSiClb/Г-^
СИСЬ. комнатная\/
темп.. 1 ч
Ph2S — ОPh2S — ОС lySiSiC 1з Ph2SС11С1з» комнатная
Ph2S — О
Ph2S — О
240 °C240 °CMesS/SiMesMesS/SiMesтеми.. 1 ч
240 °C
240 °C
MesS/SiMes
MesS/SiMes
Связь кремний-кремний легко разрывается, если возможны перегруппировки, например по схеме (768) [596]. Эта реакция напоминает перегруппировки, приведенные на схемах (594) и (595), в разд. 13.7.7.1.
Me3Sl
Me2SiSi MeCIMe2SiSi MeCIA1CI3 сН СГА1С13
Me2SiSi Me
CI
Me2SiSi Me
CI
СОЕДИНЕНИЯ CO СВЯЗЯМИ КРЕМНИЙ-МЕТАЛЛ*
Кремний не является типичным электроположительным элементом, и потому не возникает больших затруднений при получении соединений со связями кремний-металл. Хотя многие металлы способны образовывать связь с кремнием, здесь мы ограничимся кратким рассмотрением трех наиболее важных групп соединений: производных щелочных металлов [597], ртутных производных [598] и комплексов переходных металлов [599].
Методы получения
Некоторые из методов образования связей кремний-шелочнои металл сходны с методами образования связей углерод-ме- талл {схемы (769)—773)}. Другой обычно применяемый метод основан на расщеплении связи кремний-кремний {схемы (774)-(777)}.Р
PhaSiCI - 1ГФ> Ph3SiLi(769) |6°°1
Ph2MeSiCl --'' "Ф> Ph2MeSiLi(770) [600]
(33!)
* См. [597—599].
206
(771) [6001(772) [597](773) [601](774)[597](775) [602](776) [591](777)[592](771) [6001(772) [597](773) [601](774)[597](775) [602](776) [591](777)[592]Me3SiSiMe3(327)Me3SiSiMe3(327)NaOMeNaOMeMeLi, ГМФТА >MeLi, ГМФТА >Me3SiNa + Me3SiOMeMe3SiNa + Me3SiOMeMe3SiLi + Me4SiMe3SiLi + Me4Si
(771) [6001
(772) [597]
(773) [601]
(774)[597]
(775) [602]
(776) [591]
(777)[592]
(771) [6001
(772) [597]
(773) [601]
(774)[597]
(775) [602]
(776) [591]
(777)[592]
Me3SiSiMe3
(327)
Me3SiSiMe3
(327)
NaOMe
NaOMe
MeLi, ГМФТА >
MeLi, ГМФТА >
Me3SiNa + Me3SiOMe
Me3SiNa + Me3SiOMe
Me3SiLi + Me4Si
Me3SiLi + Me4Si
LI, ТГФ
PhMe2SiCl ** PhMe2SiLi (331)
•Li, ТГФ. X
но не MegSiCly MeaSiLiy
K, Na
Ph3SiCl 1
K, Na
Ph3SiH > Ph3SiK
(332)
K, Na |
Ph3SiOMe
Li
(Me3Si)2Hg * Me3SiLi+Hg
(333)
K, Na
Ph3SiSiPh3> 2Ph3SiK
КОМе. ГМФТЛ
—> Me3 S i К + Me3 S iOMe
(334)
(335)
Довольно легко получить соединения со связью кремний-ртуть {схемы (778) —(781)} [598,603].
iigci2Ph3siK
Ph3SiK > PhgSiHgCl > (Ph3Si)2Hg (778)
(322)
R2Hg
PhgSiLi ► Ph3SiHgR(779)
Na, Hg
Me3SiBr ► (Me3Si)2Hg(780)
(333)
Tper-Bu2Hg
R'SiH> (R3Si)2Hg с сохранением конфигурации (781)
атома Si
Соединения co связями кремний-переходный металл получают из силильных производных, в которых кремний имеет электрофильный характер {например, по схеме (782) [604]}, из силильных производных, содержащих нуклеофильный кремний {например, по схеме (783) [599]} или окислительным присоединением соединений со связью Si—Н к металлу (с последующим элимини-
(782)(783)(784)(782)(783)(784)бромциклогексан>бромциклогексан>CO2CO2Ph3SiK ►Ph3SiK ►(332)(332)Ph3SiCO2HPh3SiCO2H
(782)
(783)
(784)
(782)
(783)
(784)
бромциклогексан>
бромциклогексан>
CO2
CO2
Ph3SiK ►
Ph3SiK ►
(332)
(332)
Ph3SiCO2H
Ph3SiCO2H
рованием) (например, по схеме (784)[605]} (см. также
разд. 13.3.3.1 и 13.3.3.2). Выбор метода зависит от природы металла и связанных с ним лигандов.
NaMn(CO)5
Me3SiBr> Me3SiMn(CO)5
Ni (СОН
Ph3SiK * Ph3SiNi(CO)3Li
Co2(CO)8 или
Me3SiHMe3SiCo(CO)4 + H2
nCo(CU)}
Реакции
Соединения co связями кремний-щелочной металл служат Si-нуклеофильными реагентами; они очень легко гидролизуются, силилируются и реагируют с широким кругом С-электрофилов (схемы (785) — (793)}. По своей реакционной способности они располагаются в следующий ряд: Et3SiLi ^> Me2PhSiLi > > MePh2SiLi > Ph3SiLi.
RBr
•* Ph3SiR(R = Ph, PhCH2, н-Bu, аллил) (785)
(786)
(787)
(788)
(789)
(790)
(791)
(792)
(793)
Механизм этих реакций не обязательно включает в каждом случае нуклеофильную атаку «силил-аниона» на углерод. Известна, например, способность триметилсилилпатрия выступать в качестве донора электрона по отношению к некоторым субстратам,
таким как нафталин или бензофенон {схемы (794), (795)}; при взаимодействии с алкилгалогенидамн одной из побочных реакций является сдваивание алкильных групп {схема (796)} [606]. Наиболее вероятный механизм для многих указанных реакции —перенос электрона с последующей рекомбинацией радикалов.
нафталиннафталин> [СюНв]* + Me3Si •> [СюНв]* + Me3Si •Ph2coMe3SiMa *н-BuBr, ГМФТА1->Ph2coMe3SiMa *н-BuBr, ГМФТА1->[Ph2C—О" + Me3Si.] —>[Ph2C—О" + Me3Si.] —>(336)(337)(336)(337)H-BuSiMe3 + h-BuBu-hH-BuSiMe3 + h-BuBu-h(794)OSiMe3H2o |> Ph2CH (795)(796)(794)OSiMe3H2o |> Ph2CH (795)(796)
нафталин
нафталин
> [СюНв]* + Me3Si •
> [СюНв]* + Me3Si •
Ph2co
Me3SiMa *
н-BuBr, ГМФТА
1->
Ph2co
Me3SiMa *
н-BuBr, ГМФТА
1->
[Ph2C—О" + Me3Si.] —>
[Ph2C—О" + Me3Si.] —>
(336)(337)
(336)(337)
H-BuSiMe3 + h-BuBu-h
H-BuSiMe3 + h-BuBu-h
(794)
OSiMe3
H2o |
> Ph2CH (795)
(796)
(794)
OSiMe3
H2o |
> Ph2CH (795)
(796)
Вместе с тем реакция с бромбензолом {схема (785)} может включать нуклеофильную атаку кремния по атому брома с последующей рекомбинацией фенилкалия и силилбромида. Имеются определенные доказательства в пользу того, что реакция с аллил- га.тогенидами протекает по механизму, отличному от приведенных выше: чистый гранс-кротилхлорид (338) реагирует с трифенил- силиллитием с образованием только транс-кротилсилана (339) {схема (797)}; аллильные изомеры при этом не получаются [607], что свидетельствует в пользу обычного нуклеофильного замещения хлора силильной группой.
(797)(797)SiPh3
(797)
(797)
(338)(338)(339)
(338)
(338)
Реакция с бензофеноном {см. схему (795)} может включать рекомбинацию силильного радикала (337) и бензгидрильногп радикала (336) с последующей миграцией кремния от углерода к кислороду (см. разд. 13.7.8.1). Бензальдегид реагирует аналогично, но реакция с насыщенными альдегидами и кетонами протекает так же, как и с обычными металлорганическими реагентами {схемы (789) и (798) [592]}.
|Me^SiLi(335)
I —k-SiMe3 (74
-20°СJ J \‘Ув)
Ме3СМеэС
а,₽-Ненасыщенные кетоны при низких температурах реагируют с ТРИМетилсилиллитием путем 1,4-присоединения {схема (799)} [592]. При более высоких температурах реакция идет в присутствии ионов одновалентной меди {схема (800)} [608]. Промежуточный енолят (340) алкилируется региоселективно, и поскольку продукт содержит кремний в Р-положенин по отношению к карбонильной группе (см. разд. 13.7.9.4), то посредством галогенирования можно снова ввести (реставрировать) двойную связь.
Следовательно, сопряженное присоединение силильной rnv представляет удобный способ защиты двойной связи а,В-ненаППЫ щепного кетона.’ асьь
Реакция силиллитиевого реагента с этиленоксидом (см. схему (791)} останавливается на стадии образования р-силилэтано- ла, однако промежуточный алкоксид может распадаться с образованием олефина по типу реакции Петерсона (см. разд. 13.7.8.2). Так, калиевый интермедиат (342) претерпевает стереоспецифическое син-элиминирование (с обращением конфигурации), и потому эпоксид (341) можно превратить в «одной колбе» в олефин (343) [602].
(341)(341)(801)(801)
(341)
(341)
(801)
(801)
Связь кремний-ртуть прочнее связи кремний-щелочной металл, например бистриметилсилилртуть — довольно стабильное соединение. Его используют для получения других силилметаллических соединений {схема (773)}, но чаще всего его применяют для генерации триметилсилильных радикалов, что достигается нагреванием (333) выше 100°C или фотолизом {схемы (802) — (804), соответственно по [609, 611, 612]}.
> Me3SiSiMe3(802)
(Me3Si)2Hg
(333)
> 100 °с нлн /zv
[Me:jSi •]
перфторциклобутен >
MeC6H4SiMe3
2 части о-,
2 части Л1-, I часть го-
РЬМс
(803)
(804)
Генерированные таким путем хиральные силильные радикалы частично сохраняют свою конфигурацию, прежде чем они рекомбинируют или отщепляют атом хлора [603]. Точно так же хи- па зьные дисиланы расщепляются литием преимущественно с сохранением конфигурации, давая силиллитиевые соединения с заметной конфигурационной устойчивостью [610].
Соединения со связью кремний-переходный металл иногда даже более стабильны и в отдельных случаях выдерживают условия мягкого гидролиза. Связь кремний-переходный металл может разрываться двояким образом: кремний может вести себя как нуклеофил {схема (805)} [613] или, что встречается чаще, как электрофил {схема (806)}. Большинство реагентов в первую очередь разрывают связь кремний-металл, но в некоторых случаях вначале атакуется другая связь {см., например, схему (807)}.
Mel
Cl3SiNi(PPh3) (С5Н5) > Cl3SiMe + !Ni(PPh3) (С5Н5)(805)
HCl
Me3SiFe(CO)2(C5H5) > Me3SiCl + HFe(CO)2(C5H5)(806)
PI13P
Me3SiRu(CO)4 * Me3SiRu(CO)3(PPh3)(807)
Химия этих соединений в значительной степени определяется природой металла, степенью его окисления и природой лигандов. Область возможных модификаций указанных реакций весьма обширна, но мы ограничимся здесь только рассмотрением приведенных выше примеров.
СИЛИЛЕНЫ*
Кремниевый аналог карбена называют силиленом. Силилены — нестабильные промежуточные частицы, образующиеся в ходе многих термических реакций а-элиминирования. Так, элиминирование по схемам (808) и (809)—энергетически более выгодно, чем гомолитическое расщепление одной из связей с кремнием. Реакции а-элиминирования по схемам (810) и (811), в которых разрываются связи кремний-кремний, протекают быстрее и более удобны для препаративных целей. Наиболее хорошо охарактеризованным силиленом является SiF2 [615].
>900 °C
SiCl4> [:SiCl2] + Cl2(808)
400 °с
SiH4 ► [:SiH2j + H2(809)
^-^SiMe^Me
Me^i^— 5°C у FlSiMeJ + Me2Si(OMe)2 (810)
OMeJ
. Si(OMe)3
(MeO)2Si^—5°C> F:Si(OMe) 1 + (MeO)4Si (811)
OMeJ
* Cm. [614].
LI
H2SiCl2 >• [: SiH2]
(813)(813)SiSiF4> [:SiF2|
(813)
(813)
Из других методов генерации силилеиов следует отметить теп мнческий распад циклических силанов {схемы (814) (8151 [616], процесс, обратный присоединению силилеиов} и Дотопи три- и полисиланов (схемы (816), (817)} [617]. 3Из других методов генерации силилеиов следует отметить теп мнческий распад циклических силанов {схемы (814) (8151 [616], процесс, обратный присоединению силилеиов} и Дотопи три- и полисиланов (схемы (816), (817)} [617]. 3Me SiMe3Me SiMe3-М > ^SiMePhj + (Me3Si)2(817)-М > ^SiMePhj + (Me3Si)2(817)
Из других методов генерации силилеиов следует отметить теп мнческий распад циклических силанов {схемы (814) (8151 [616], процесс, обратный присоединению силилеиов} и Дотопи три- и полисиланов (схемы (816), (817)} [617]. 3
Из других методов генерации силилеиов следует отметить теп мнческий распад циклических силанов {схемы (814) (8151 [616], процесс, обратный присоединению силилеиов} и Дотопи три- и полисиланов (схемы (816), (817)} [617]. 3
Me SiMe3
Me SiMe3
-М > ^SiMePhj + (Me3Si)2(817)
-М > ^SiMePhj + (Me3Si)2(817)
Ph ^SiMea
По своим химическим свойствам силилены сходны с карбенами. Основное отличие состоит в том, что внедрение по а-связн С—Н, которое должно было бы давать частицы со связью Si=C, не наблюдалось в случае ал кил силилеиов. Вместе с тем, силилены внедряются по связям Si—Н и О—Н {схемы (818) и (819)}, а также по двойным и тройным связям с образованием очень нестабильных силациклопропанов и силациклопропенов {схемы (820) — (822)}. Так, циклогексен дает изолируемый силациклопропан (344), но он довольно легко перегруппировывается в аллилсилан (345) [617]. Из этилена получается несколько продуктов {схема (821)}, причем все они являются производными силациклопропана (346) и образуются, вероятно, в результате последующих превращений бирадикала (347). Диметилацетилен дает изолируемый силациклопропен (348), который легко вступает в дальнейшую реакцию с силиленом, внедряясь по связи Si—С {схема (822)} [618]. Присоединение к диену (349) по схеме (823) [619] протекает нестереоспецифично; реакция имеет общий характер и начинается с образования силациклопропана, который быстро перегруппировывается.
EtsSiH
[:SiMe2] > Et3SiSiHMe2
МеОНi
[:Si(OMe)2 * (MeO)3SiH(819'
^SiHMe2^SiHMe2сн2=сн2сн2=сн2S iMe2S iMe2[:SiH2][:SiH2](349)(349)(I SiMe2l(I SiMe2l[i SiMe2] >[i SiMe2] >(348)(348)\ SiMe2II 1/—SiMe2\ SiMe2II 1/—SiMe2(822)(822)
^SiHMe2
^SiHMe2
сн2=сн2
сн2=сн2
S iMe2
S iMe2
[:SiH2]
[:SiH2]
(349)
(349)
(I SiMe2l
(I SiMe2l
[i SiMe2] >
[i SiMe2] >
(348)
(348)
\ SiMe2
II 1
/—SiMe2
\ SiMe2
II 1
/—SiMe2
(822)
(822)
СОЕДИНЕНИЯ С ДВОЙНЫМИ связямиУ АТОМА КРЕМНИЯ
Стабильные соединения, имеющие формально двойную связь кремния с такими элементами, как углерод, кислород, азот или кремний, неизвестны, хотя их долгое время пытались синтезировать (обобщение 2). Однако известно много реакций, в которых такие частицы являются вероятными или реально зафиксированными.
Интермедиаты с двойной связью Si=C обычно образуются при пиролизе или фотолизе силациклобутанов (350) или (357). Пиролиз в жидкой фазе (без растворителя) приводит к полимеру {схема (824)}, но в паровой фазе или в растворе интермедиат (352) удается зафиксировать в виде продуктов его дальнейших превращений. По-видимому, на первой стадии всех этих реакций образуется бирадикал (351). В связи с особенностями химии кремния, отмеченными в предыдущих разделах, не удивительно, что реакция циклоприсоединения (схемы (825), (827) и (828)
[621, 622]} и ионного присоединения (схемы (826) и (8зп\ |623]} идут репюсслектнвно (во всех случаях кремний связи ется с более электроотрицательным элементом).Ва‘
Перициклические реакции (831) —(835) (соответственно [624—628]} также приводят к образованию интермедиатов с дво? ной связью Si=C, фиксируемых в виде продуктов ионного пои' соединения или циклоприсоединения.
При фотолизе диазоалкана (321) по схеме (836) генерируется интермедиат (359), который можно стабилизовать при низких температурах в матрице; зафиксирован его спектр [629]. В на- стоящее время почти нет сомнений в том, что двойная связь Si=C существует реально.
ограничивает синтетическиеограничивает синтетическиеПри генерации интермедиата (352) в присутствии карбонильного соединения протекает циклоприсоединение по схемам (828) и (837) [621]. Продукты циклоприсоединения способны распадаться с образованием олефинов и интермедиатов с двойной связью Si=O, например по схеме (829). Последние обычно подвергаются циклоолигомеризации, давая тример (356). Образование олефинов (354) и (360) (схемы (829) и (837) [621, 622]} указывает на то, что интермедиат (352) является илидом, который может вступать в реакции типа реакции Виттига. Подобные реакции, однако, не удобны в препаративном отношении, а тот факт, что в случае енолизуемых карбонильных соединений основным направлением становится образование силиловых эфиров
ограничивает синтетические
ограничивает синтетические
енолов (например, 361), еще больше возможности этих реакций
MezSi_
(350)
высокая
концентрация
Me2Si—.
(351)
(824)
Полимер
низкая
концентрация
Me2Si
Ph
S iMe2
(354)
(353)
(355)
MeOD
О
' \SiMc2
O\ /О
S iMc2
(356)
Ph2Si—CH2D
OMe
Me2Si
MeC^CMe
SiMe2
SiMe2
(830)
(831)
(832)
[Me2Si=CH2] (352)
Аналогично протекают реакции с иминами, приводящие к образованию промежуточных продуктов со связями Si=N {схема (838)} [630]. Последние образуются также из нитренов {схема (839)} [631], аналогично изомеризации силилкарбена (358) {см. схему (836)}.
PhN=CHPh rMe2Si [Me2Si=CH2]>|
(352)L PhN!—Ph
Me2S i—NPhMe2S i—NPhPhN—SiMe2PhN—SiMe2(838)(838)
Me2S i—NPh
Me2S i—NPh
PhN—SiMe2
PhN—SiMe2
(838)
(838)
OCMe3
Ph3SiN3 —> [Ph3SiN: —> Ph2Si=NPh]Ph2Si—NHPh (839)
В ретро-реакции Дильса — Альдера, (362)->(363), образуется интермедиат с двойной связью Si=Si [632]. Если этот интермедиат связывается бензальдегидом [633], то ряд последовательных реакций циклоприсоединения и отщепления приводит к образованию интермедиатов со связями Si=O и Si=C, т. е. в одном процессе образуются все три типа двойных связей у атома кремния {схемы (841), (842)},
(362)
^Me2Si = SiMe
(363)
+ Ph—Ph
Me2SiO —> Олигомеры
Соединения, в которых кремний входит в трехчленный цикл, обнаруживают большое сходство с соединениями, имеющими двойную связь у атома кремния. Неустойчивость тех и других обусловлена сходными причинами. Тем не менее силациклопропаны удалось синтезировать и выделить, например по схемам (820) и (843) [616]; они очень активны по отношению к нуклеофилам (см. разд. 13.7.2) и легко дециклизуются до силиле- нов (см. разд. 13.9).
BrBrSiMe2
/ — SiMe2—IТГФ* у(843)
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
С. Eaborn, «Organosilicon Compounds», Butterworths, London, 1960.
V. Bazant, V. Chvalovsky, and J. Rathousky, «Organosilicon Compounds», Academic Press, New York, 1965, vol. 1.
R. IC Bott and C. Eaborn, in «Organometallic Compounds of the Group IV Elements», ed. A. G. MacDiarmid, Dekker, New York, 1968, vol. I, part 1, chapter 2.
K. Riihlmann, Z. Chern., 1965, 5, 130.
L. Birkofer and A. Ritter, Angew. Chem. Internal. Edn., 1965, 4, 417.
L. EI. Sommer, «Stereochemistry, Mechanism, and Silicon», McGraw-Hill, New York, 1965.
J. F. Klebe, Adv. Org. Chem., 1972, 8, 97.
E. A. V. Ebsworth, in «Organometallic Compounds of the Group IV Elements». ed. A. G. McDiarmid, Dekker. New York, 1968. vol. I, part 1, chapter 1.
V. Bazant, V. Chvalovsky, and J. Rathousky, «Organosilicon Compounds», Academic Press, New York, 1973, vol. 3
Ежегодные обзоры: 1964, D. Seyferth, Ann. Surveys Organometallic Chem., 1965, 1, 89; 1965, D. Seyfert, ibid., 1966, 2, 113. 1966; R. IC Bott, ibid., 1967, 3, 144, 1967; R. W. Bott, Organometallic Chem. Rev., (B), 1968, 4, 427; 968, R W. Bott, ibid., 1971, 7, 1; 1969, M. J. Newlands, ibid., 1971, 7, 175;
and 1972, V. Chvalovsky, «International Review of Science, Inorganic lemistry, Series 2», ed. B. J. Aylett, Butterworth, London, 1975, vol. 4, copter 5, and H. Biirger, ibid., chapter 6; 1973 R. F. Cunico. J. Organome- a IC Р?\ет7л 974, 83, 65, and S. S. Washburne, ibid., 155; 1974, R. F. Cunico, ibid., 1976, 109, 1, and S. S Washburne ibid., 1976, 123, 1.
i ^'СУ5 f°r: *971 — 1975, D. A. Armitage, in «Specialist Periodical Reports Organometallic Chemistry», 1972, vol 1, p. 117; 1973, vol. 2, p. 137; }974’^*-,3-р. 03; 1975, vol. 4. p. 102; 1976. vol 5. p. 111.
V44 Walton, Adv Organometallic Chem., 1975, 13, 454.
\"ии1<ге$ку, and J. Rathousky, «Organosilicon Compounds», Academic Press, New York, 1965, vol. 2, and 1973, vol. 4.
/. Fleming, Chem. and Ind. (London). 1975, 449.
A. G. Brook and D. G. Anderson, Canad. J. Chem., 1968 46 211s
K. Sachdev and H. S. Sachdev, Tetrahedron Letters, 1976 422з’5'
/. Fleming, A. Pearce, and R L. Snowden, J C.’ S. Chem. Comm 1975
C. Eaborn, T. A. Emokpae, V. I. Sidorov and R Tatilor I c q n , • 1974, 1454.'’5 Perkln 11.
829 HanStein' H' L Berwin' and T- G- Traylor, J. Amer. Chem. Soc„ 1970 92
^Hanstein, H. J. Berwin, and T. G. Traylor. J. Amer. Chem. Soc., 1970 92
D. J. Peterson, J. Org Chem., 1968, 33, 780.
G. A. Gornowicz and R. West, J. Amer. Chem Soc., 1968 90 4478- 06 впях. ппн которых происходит подобное элиминирование см ■ PR and Т. F. О. Lim., ibid., 1977, 99, 8447.' " ' s
. У. Apeloig, Р. von R. Schleyer, and J. A. Pople, J. Amer. Chem. Soc., 1977
R. West and R. H. Baney, J. Amer. Chem. Soc.. 1959, 81, 6145
R. M. Salinger and West. J Organometallic Chem . 1968. 11, 631.
. S. Sujishi and S. Witz, J. Amer. Chem. Soc., 1954, 76, 4631; G. D. Homer and L. H. Sommer, J. Organometallic Chem.. 1974 67. CIO.
. K. Hedberg, J. Amer. Chem. Soc.. 1955, 77. 6491: C. Glidewell, D. IF. H. Rankin, A. G. Robiette, and G. M. Sheldrlck, J. Mol. Structure, 1969, 4, 215; 1970, 6, 231. Для расчетов с учетом малых вкладов от (/-орбиталей см.: J. М. Lehn and В Munsch, Chem. Comm., 1970, 994.
В. Beagley, A. G. Robiette, and G. M. Sheldrick, J. Chem. Soc. (A) 1968 3002.
. C. Eaborn and J. C. Jeffrey, J. Chem. Soc., 1954, 4266
Y. Sato, У. Fukami, and H. Shirai, J Organometallic Chem., 1974. 78, 75.
С. H. van Dyke, in «Organometallic Compounds of the Group IV Elements» ed. A. G. MacDiarmid, Dekker. New York, 1972, part 1, vol. 2.
. W. F. Gilliam, H. A. Liebhafsky, and A. F. Winslow, J. Amer. Chem., Soc., 1941, 63, 801.
L. H. Sommer and L. J. Tyler, J Amer. Chem. Soc., 1954, 76, 1030.
E. J. Corey and A. Venkateswarlu, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 6190.
. E. G. Rochow, «An Introduction to the Chemistry of the Silicones». Wiley, New York, 1946; /. /. Zuckerman, Adv. Inorg., Chem. Radiochem., 1964, 6, 383; V. Bezant, J. Joklik, and J. Rathousky, Angew. Chem. Internal. Edn., 1968, 7, 112.
36 H. H. Anderson. J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, 2351.
A. Stock and C. Somieski. Ber., 1919, 52, 695; H. Emeleus, M. Onyszchuk,
and W. Kuchen, Z. anorg. Chem., 1956, 283, 74.
3839.40.41.42.43.3839.40.41.42.43.44.44.4546.4546.L. H. Sommer and J. D. Citron, J. Org. Chem., 1967, 32, 2470._
38
39.
40.
41.
42.
43.
38
39.
40.
41.
42.
43.
44.
44.
45
46.
45
46.
У. Nagai K. Yamazaki, I. Shiojima, N. Kobori, and M. Hayashi, J. Organo metallic Chem.. 1967, 9, P21..
Ref. 31, p. 134
C. Eaborn, J. Chem. Soc., 1949, 2755; 1950, 3077; and 1953, 494.
O. Ceder and B. Hanson, Acta Chem. Scand. (B), 1976, 30, 574
M. E. Jung and M. A. Lyster, J. Amer. Chem. Soc.. 1977 99№
E. McKenna. M. T. Higa, N. H. Cheung, and M.-C. McKenna, Tetrahedron
Tamao, J. Yoshida, M. Takahashi, H. Yamamoto, T0K^l’Bn.M5ts^”no A. Kurita, and M. Kumada, J. Amer. Chem. Soc.,1978, 100, 290, K. ’ T. Kakui, and M. Kumada, ibid., p. 2268; /. Yoshida, K. Tamao, A. Kurita, and M. Kumada, Tetrahedron Letters, 1978, 1809.
Ref. 31, pp. 127—146.
Eaborn. Pure Appl. Chem. 1969, 19, 375steward.
Schott and C. Harzdorf, Z. anorg. Chem.. I960, 306, 180, O. w. z and O. R. Pierce, J. Amer Chem Soc., 1961, 83, 1916.
. G. Schott, Z. Chem., 1966, 6, 361.
r F Sha® and A. L. Allred, Organometallic Chem. Rev. (A), 1970, 5, 95;
д^^сравнения: E. M. Dexheimer and L. Splatter, Tetrahedron Letters, 1975,
1 771
r Fnhorn J Chern Soc.. 1950, 3077.
JR Chipperfield and R. H. Prince, J Chem. Soc., 1963, 3567
A D Allen, J. C. Charlton, C. Eaborn and G. Modena, J. Chem. Soc., 1957, тмя-'д D Allen and G. Modena, ibid., 3671.
6 О Homer and L. H. Sommer, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 7700.
R. J P. Corriu and B. J. L. Henner, J. Organometallic Chem., 1975, 101, C4
. M. Weidenbruch, W. Peter, and C. Pierrard, Angew. Chem. Internat. Edn., 1976 15, 43.
55a C Eaborn and D. R. M. Walton, J. Organometallic Chem., 1965, 4, 217.
' M, W. Grant and R. H. Prince, J Chem. Soc. (A), 1968, 2305; F. Carre, R. Corriu, and M. Leard. J. Organometallic Chem., 1970, 24, 101; L. H. Sommer G. D. Homer, A. W. Messing, J. L. Kutschinski, F. O. Stark, and K. W. Michael. J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 2093; S. DiStefano and H. Gold- white, J. C. S. Chem. Comm., 1972, 1195.
. R. J. 'P. Corriu, and M. Henner. J. Organometallic Chem., 1974, 74, 1; Для критического рассмотрения вопроса о свободных силикониевых ионах, см.: /. У. Corey. J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 3237; J. Y. Corey, D. Gust, and K. Mislow, J. Organometallic Chem., 1975, 101, C7; and I. J. Barton, A. K. Hovland, and C. R. Tully, J. Amer. Chem Soc., 1976, 98, 5695; /. B. Lambert and H. Sun, ibid., 1976, 98, 5611.
/. R. Chipperfield and G. E. Gould, J. C. S. Perkin II, 1974, 1324.
. K. Mislow, Accounts Chem. Res.. 1970, 3, 321.
59a. K. Ruhlmann, K.-D. Kaufmann, and U Mann, Z. Chem., 1965, 5, 107 and 188 596 R. Corriu and G. Rovo, J Organometallic Chem., 1972, 40, 229.
59b. R. Corriu and G. Royo, Bull. Soc. chim. France, 1972, 1497.
59r. R. 1. P. Corriu, J. Masse, and G Royo. Chem. Comm., 1971, 252.
59д. L H. Sommer and J. McLick, J Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 5359.
59e. Acting as a hydride source.
59ж. L. H. Sommer, J. D. Citron, J. Amer. Chem Soc., 1967, 89, 5797.
59з. L. H. Sommer, IF. D. Korte, and C. L. Frye, J. Amer, Chem. Soc., 1972, 94, 3463.
59и. L. H. Sommer and L E. Lyons J. Amer. Chem Soc., 1969, 91, 7061.
59k. L. H. Sommer and W. D. Korte. J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 5802.
59л. L. H. Sommer, J. D. Cilton, and C. L. Frye, J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86. 5684.
59м. D. N. Roark and L. H. Sommer, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 969.
59н. B. G. McKinnie, N. S. Bhacca, F. K. Cartledge, and J. Faussoux, J. Org. Chem., 1976, 41, 1534
59o. R. Corriu and J. Masse, Tetrahedron Letters, 1968, 5197.
59n. R. Corriu, J. Masse, Chem. Comm., 19 68 13 73
59P R Corriu, C. Guerin, and J. Masse, J C. S Chem.Comm.,1975,75.
. F. H. Westheimer, Accounts Chem. Res., 1968, 1,70.
a. C. G. Swain, K.-R. Porschke, W. Ahmed, and R.L.SchowenJAmer Chem
Soc., 1974, 96, 4700.'
6-f-_fa^n’ R Fidenschink, and D. R. M. Walton, J. C. S. Chem. Comm., 1975, 388.
$оттеС F McLick, and С. M. Golino, J. Amer. Chem. Soc. 1972, 94, 669.
F' n iark an> K' R" Dixon, Chem. Comm., 1967, 717.
Frye’ J' Amer- Chem. Soc., 19 64 86, 3170
M. G. Voronkov, Pure Appl. Chem., 1966, 13, 35; 1. W. Turley and F. P. Boer, I AJner- Chem Soc" ,968- 90- 4026-
d i S°mLner.and D- L. Bauman, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 7045.
407 Corriu and B. J. L. Henner, J. Organometallic Chem., 1975, 102, D. R. Weyenberg, Diss. Abs., 1959, 19, 2776; цитируется в cc. 69.
69.69.70.70.R. H. Prince, in «Reaction Mechanisms in Inorganic Chemistry» 1 tional Review of Science, Inorganic Chemistry Series One» /я м ,terna- Butterworths, London, 1972, vol. 9.' °"^ Tobe,
69.
69.
70.
70.
243and G. F. Ldhneau, J. Organometallic Chem., 1974 67
71.72.71.72.A. G. Brook and H. Gilman, J. Amer. Chem. Soc 1954 76
71.
72.
71.
72.
73.74.75.76.73.74.75.76.E T'L' J’S Chem. s«„
73.
74.
75.
76.
73.
74.
75.
76.
В А. Пономаренко, В. Ф. Миронов, Изв. АН СССР ОХН 1954 AG. Brook and S. Wolfe, J. Amer. Chem. Soc., 1957 79 1431?'
77.78.79.77.78.79.Л4. E. Havill, 1 Joffe, and H. W. Post, J. Org. Chem., 1948 13 280 2166 Z" PlZak’ Und V' ChvalovskV’ ColL Czech- Chem. Comm'., 1971, 36, R. N. Meals, J. Amer. Chem. Soc., 1946, 68, 1880.
77.
78.
79.
77.
78.
79.
W. H. Nebergall, J. Amer. Chem. Soc. 1950, 72, 4702.
80.81.80.81.H. Gilman and E. A. Zuech, J. Amer. Chem. Soc., 1957 79, 4560- H Gilmn» and H. W. Melvin, ibid., 1949, 71, 4050.’ ' U lman
80.
81.
80.
81.
И. С. Ахрем и др. Изв. АН СССР, сер. хим., 1973, 932.
82.83.82.83.а. /. Р. Corriu and J. J. E. Moreau, J. Organometallic Chem. 1976 114 135.’’’
82.
83.
82.
83.
И. И. Лапкин, T. Я. Зубочева, T. H Романшиина, ЖОХ, 1971 41, 1263 /. Ojima, M. Nihonyanagi, and Y. Nagai, J. Organometallic Chem.,’1973,’50,
84.85.84.85.Б. H. Долгов, H. П. Харитонов, M. Г. Воронков, ЖОХ, 1954 24 861
84.
85.
84.
85.
86.87.88.89.86.87.88.89.Г ВоР°нков’ Я- И- Худобин, Изв. АН СССР, 1956, 805;’ 51,’3440; W. S. Miller, J. S. Peake, and W. H. Nebergall, J. Amer. Chem. Soc 195?’ 79, 5604.
86.
87.
88.
89.
86.
87.
88.
89.
Б. H. Долгов, H. П. Харитонов, M. Г. Воронков, ЖОХ, 1954, 24, 678.
F. Mares and V. Chvalovsky, J. Organometallic Chem., 1966, 6, 327.
A review: F. W. Stacey and J. F. Harris, Org. Reactions, 1963, 13, 209.
90.90.J. Curtice, H. Gilman, and G. S. Hammond, J. Amer. Chem. Soc., 1957 79, 4754.
90.
90.
91.91.H. Sukurai, A. Hosomi, and M. Kumada, Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, 40, 1551.
91.
91.
92.93.92.93.G. D. Mendenhall, D. Griller, D. Lindsay, T. T. Tidwell, and K. U. Ingold, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 2441.
92.
93.
92.
93.
K. Kramer and A. Wright, Angew. Chem. Internat. Edn., 1962, 1, 402.
D. Seyferth and J. M. Burlitch, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 2667; D. Seyferth, R. Damrauer, J. Y-P. Mui, and T. F. Jula, ibid., 1968, 90, 2944.L. H. Sommer, L. A. Ulland, and G. A. Parker, J. Amer. Chem. Soc.,D. Seyferth and J. M. Burlitch, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 2667; D. Seyferth, R. Damrauer, J. Y-P. Mui, and T. F. Jula, ibid., 1968, 90, 2944.L. H. Sommer, L. A. Ulland, and G. A. Parker, J. Amer. Chem. Soc.,94.94.95.95.96.96.97.98.97.98.99.99.100.100.101.102.101.102.103.104.105.103.104.105.1972,1972,Soc.,Soc.,1967,1967,1971,1971,1973,1973,W. L. Hase, W. G. Brieland, and J. W. Simons, J. Phys. Chem., 1969, 73, 4401.
D. Seyferth and J. M. Burlitch, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 2667; D. Seyferth, R. Damrauer, J. Y-P. Mui, and T. F. Jula, ibid., 1968, 90, 2944.
L. H. Sommer, L. A. Ulland, and G. A. Parker, J. Amer. Chem. Soc.,
D. Seyferth and J. M. Burlitch, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 2667; D. Seyferth, R. Damrauer, J. Y-P. Mui, and T. F. Jula, ibid., 1968, 90, 2944.
L. H. Sommer, L. A. Ulland, and G. A. Parker, J. Amer. Chem. Soc.,
94.
94.
95.
95.
96.
96.
97.
98.
97.
98.
99.
99.
100.
100.
101.
102.
101.
102.
103.
104.
105.
103.
104.
105.
1972,
1972,
Soc.,
Soc.,
1967,
1967,
1971,
1971,
1973,
1973,
3469.
P. J. Stang, M. G. Mangum, D. P. Fox, and P. Haak, J. Amer. Chem. 1974, 96, 4562; M. S. Newman and C. D. Beard, ibid., 1970. 92, 4309.
C. D. Beard and J. C. Craig, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 7950.
T. Saegusa, У. Ito, S. Kobayashi, and K. Hirota, J. Amer. Chem. Soc., 89, 2240.
J. Nishimura, J. Furukawa, and N. Kawabata, J. Organometallic Chem., 29 327
J. A. Connor, P. D. Rose, and R. M. Turner, J. Organometallic Chem.,
111.
H. Sakurai and M. Murakami, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 5080.
H. Watanabe, T. Nakano, K.-l. Araki, H. Matsumoto, and У. Nagai, J. C»ra nometallic Chem., 1974, 69, 389.
R. J. Ouellette and D. L. Marks, J. Organometallic Chem., 1968, 11, 40/.
H. Gilman and G. E. Dunn, J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, 5077.
1973 11 253.106. A. J. Chalk and J. F. Harrod, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89. 1640,1973 11 253.106. A. J. Chalk and J. F. Harrod, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89. 1640,S. Cundy, В. M. Kingston, and M. F. Lappert, Adv. Organometallic спеш.,
1973 11 253.
106. A. J. Chalk and J. F. Harrod, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89. 1640,
1973 11 253.
106. A. J. Chalk and J. F. Harrod, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89. 1640,
109.ПО.109.ПО.,07 С Eaborn, Т.0'sanometallic Chem.. 1973, 63,
109.
ПО.
109.
ПО.
108.108.’ ‘Дю», К Tamtro, and М. Kumada, J. Organometallic Chem.. 1974. 76, ?Г. '„««ns and H.J.P-tl.Or^^ .5, 556; M. Г. Bopom ков, Я- И7у51Тт^е?И№ Chem Soc.’, 1975, 97, 3777.
108.
108.
M' uanh nndW Peter Angew. Chom Internat. Edn„ 1975, 14, 642;
* WCFdmb™» H P«Cl. Peter. and R. Sleichen, J. Organometalbc
Hl^Sare, J Amer. Chem. See..
114.115.116.117.114.115.116.117.118.119.120.118.119.120.121.121.122.123.124.122.123.124.125.125.126.127.126.127.128.129.130.131.128.129.130.131.132.133.132.133.134.134.135.135.136.136.137.137.138.138.XS. Bull. Chem. Soc Japan, >953 26 493
114.
115.
116.
117.
114.
115.
116.
117.
118.
119.
120.
118.
119.
120.
121.
121.
122.
123.
124.
122.
123.
124.
125.
125.
126.
127.
126.
127.
128.
129.
130.
131.
128.
129.
130.
131.
132.
133.
132.
133.
134.
134.
135.
135.
136.
136.
137.
137.
138.
138.
,S Kusumi. Jap Pat., 1961. 14618; Chem. Aha.. 1962. 56, 0190.
TsW*,. J. Amer.
/TsS'u^k MX J Org. Chem.. 1956 21 1044.
Sey^erth and E. G. Rochow, J. Org Chem 1955, 20, 250.
M G.Voronkov, N. G. Romanova, and L. S Smirnova, Coll. Czech. Chem.
S^Nozakura and S. Konotsune, Bull. Chem. Soc. Japan, 1953, 29, 322; R A. Pike, J. E. McMahon, V. B. Jex, W. T. Black, and D. L. Bailey, J. Org. Chem., 1959, 24, 1939.
R. A. Benkeser, Accounts Chem. Res., 1971, 4, 94.
A. J. Chalk and J. F. Harrod, J. Amer. Chem. Soc., 1965, 87, 16.
А. Д. Петров, E. А. Чернышев, M. E. Долгая, Я. П. Егоров, Л. А. Лейтес, ЖОХ, 1960, 30, 376.
J. L. Speier, J. A. Webster, and G. Н. Barnes, J. Amer. Chem. Soc., 1957, 79, 974.
T. G. Selin and R. West, J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, 1863.
L. H. Sommer, K. W. Michael, and H. Fujimoto, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 1519.
J. W. Ryan and J. L. Speier, J. Org. Chem., 1966, 31, 2698.
M. S. Wrighton and Л4. A. Schroeder, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 6235. J. V. Swisher and C. Zullig., J. Org. Chem., 1973, 38, 3353.
M. Capka, P. Svoboda, and J. Hetflejs Coll. Czech. Chem. Comm., 1973, 38, 3830.
/. Ojima, M. Kumagai, and Y. Nagai, J. Organometallic Chem. 1976, 111, 43. E. Yoshii, Y. Kobayashi, T. Koizumu, and T. Oribe, Chem. Pharm. Bull. (Japan), 1974, 22, 2767.
S. /. Sadykh-Zade and A. D. Petrov, Zhur. obschchei Khim. 1959, 29, 3194, Chem. Abs., 1960, 54, 12978.
N. C. Cook and J. E. Lyons, J. Amer. Chem. Soc., 1965, 87, 3283; 1966, 88, 3396.
G. Stork. M. E. Jung, E. Colvin, and Y. Noel, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 3684.
H. В. Комаров и dp., Изв. АН СССР, сер. хим., 1968, 839; Chem. Abs., 1968, 69, 77313.
Л. Л. Чуковская, Р. И. Пальчик, А. Д. Петров, ДАН СССР, 165, 160, 621.
И. Gilman, and D. Wittenberg, J. Org. Chem., 1958, 23, 501.
M. Deneux, 1. C. Akhrem, D. V. Avetissian, E. I. Myssof, and M. E. Vol’pin, Bull. Soc. chim. France, 1973, 2638.
M. T. Attar-Bashi, C. Eaborn, J. Vencl, and D. R. M. Walton, J. Organometallic Chem., 1976, 117, C87.
M. P. Doyle, D. J. DeBruyn, S. J. Donnelly, D. A. Kooistra, A. A. Odubela, and S" M- Zonnebelt, J. Org Chem., 1974, 39, 2740.
,Р°у1е, С. T. West, S. J. Donnelly, and С. C. McOsker, J. Organometallic Chem., 1976, 117, 129; И. И. Лапкин, T. H. Поварницина, Л. A. Ko-
144.144.145.145.146.146.re- Comptre- Comptстарева, ЖОХ, 1968, 38, 1578. R Galas E. Frainnet and i Rann # rend., I960, 251, 2987' Л BonasL
144.
144.
145.
145.
146.
146.
re- Compt
re- Compt
I. Ojima, M. Nihonyanagi, and K. Nanai J C SrBull. Chem. Soc. Japan, 1972, 45, 3506, 3722.'' Co'nm-> 1972, 938,M. P. Doyle, D. J. DeBruyn, and D. A. Kooistta J Amer ChPm c 94, 3659.’ mer Lhem- Soc., 1972.F. C. Whitmore, E. W. Pietrusza, and L. H. Sommer J Дтрг ™l:а?:Ж M-p- Do8“'c-c- *cOsk=r' c r ^1: Sr^I. Ojima, M. Nihonyanagi, and K. Nanai J C SrBull. Chem. Soc. Japan, 1972, 45, 3506, 3722.'' Co'nm-> 1972, 938,M. P. Doyle, D. J. DeBruyn, and D. A. Kooistta J Amer ChPm c 94, 3659.’ mer Lhem- Soc., 1972.F. C. Whitmore, E. W. Pietrusza, and L. H. Sommer J Дтрг ™l:а?:Ж M-p- Do8“'c-c- *cOsk=r' c r ^1: Sr^147.148.147.148.149.149.150.151.152.153.154.155.156.157.158.159.150.151.152.153.154.155.156.157.158.159.160.161.162.163.164.165.160.161.162.163.164.165.166.166.167.167.168.169.168.169.170.171.170.171.172.173.172.173.174.175.176.174.175.176.177.177.D. N Kursanov, Z. N. Fames, and N. M. Loim, Synthesis 1974 A-n 2955°' AdUngtOn’ M- °^opoulos, and J. L. Fry, Tetrahedron Vettel 1976 D. Seyferth, G. H. Wiliams, P. L. K. Hung, and J E Halleren I tallic Chem., 1974, 71, 97.naugren, J. Organome-
I. Ojima, M. Nihonyanagi, and K. Nanai J C Sr
Bull. Chem. Soc. Japan, 1972, 45, 3506, 3722.'' Co'nm-> 1972, 938,
M. P. Doyle, D. J. DeBruyn, and D. A. Kooistta J Amer ChPm c 94, 3659.’ mer Lhem- Soc., 1972.
F. C. Whitmore, E. W. Pietrusza, and L. H. Sommer J Дтрг ™l:а?:Ж M-p- Do8“'c-c- *cOsk=r' c r ^1: Sr^
I. Ojima, M. Nihonyanagi, and K. Nanai J C Sr
Bull. Chem. Soc. Japan, 1972, 45, 3506, 3722.'' Co'nm-> 1972, 938,
M. P. Doyle, D. J. DeBruyn, and D. A. Kooistta J Amer ChPm c 94, 3659.’ mer Lhem- Soc., 1972.
F. C. Whitmore, E. W. Pietrusza, and L. H. Sommer J Дтрг ™l:а?:Ж M-p- Do8“'c-c- *cOsk=r' c r ^1: Sr^
147.
148.
147.
148.
149.
149.
150.
151.
152.
153.
154.
155.
156.
157.
158.
159.
150.
151.
152.
153.
154.
155.
156.
157.
158.
159.
160.
161.
162.
163.
164.
165.
160.
161.
162.
163.
164.
165.
166.
166.
167.
167.
168.
169.
168.
169.
170.
171.
170.
171.
172.
173.
172.
173.
174.
175.
176.
174.
175.
176.
177.
177.
M И. Калинкин, ДАН СССР, 1968, 80, 1370.
R. Galas, E. Frainnet, and A. Bazouin, Compt. rend., 1961 252 420 J.-P. Llonch and E. Frainnet, Compt. rend. (C) 1972 ’ 274 70 ’ 1. L. Fry, J. C. S. Chem. Comm., 1974, 45.’’
У. Nagata, T. Dohmaru, and J. Tsurugi, Chem. Letters 1972 989 S. W. Baldwin, R. i. Doll, and S. A. Haul, J Org.’Chem 1974 39 2470 H. Fritsche, U. Hasserodt, and F. Korte, Chem. Ber., 1965, 98, 1681 L. Horner and W. D. Balzer, Tetrahedron Letters 1965, 1157.
T. H. Chan, A. Melnyk, and D, N. Harpp, Tetrahedron Letters, 1969, 201. /. D. Citron, J. E. Lyons, and L. H. Sommer, J. Org. Chem., 1969, 34. 638.
/. D. Citron, J. Org. Chem., 1969, 34, 1977.
G. Stork and T. L. Macdonald. J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 1264.
/. Ojima, T. Kogure, and Y. Nagai, Tetrahedron Letters, 1972, 5035.
/. Lipowitz and S. A. Bowman, J. Org. Chem., 1973, 38, 162
Cm cc 1, pp. 227—287.
W. Noll, «Chemistry and Technology of Silicones», Academic Press, New York, 1968
A. E. Pierce, «Silylation of Organic Compounds», Pierce Chemical Com pagny, Rockford, Illinois, 1968.
R. Muller, C Dathe, .and L. Heinrich, J. prakt. Chem; [4], 1959, 9, 24; Chem. Abs., 1960, 54, 4436.
В. С. Чугунов, ЖОХ, 1957, 27, 494.
У. Yamamoto, D. S. Tarbell, J. R. Fehlner, and В. M. Pope, J. Org. Chem., 1973, 38, 2521; В. Ф. Миронов, В. Д. Шелудяков, Г. Д. Хатунцев, ЖОХ, 1972,42,2118.
/.-С. Pommier, R. Galas, and I. Valade, Bull. Soc. chim. France, 1968, 1475. M. Schmidt and H. Schmidbaur, Angew. Chem., 1958, 70, 704; E. W. Abel. Z. Naturforsch., 1960, 15b, 57.
U. Wannagat and IV. Liehr, Angew. Chem., 1957. 69, 783.
H. Vorbruggen and K. Krolikiewicz, Angew, Chem, Internal. Edn., 1975, 14. 818
A. H. Schmidt, U. Schirmer, and J. M. Conia, Chem. Ber., 1976, 109, 2588. B. Boe, J. Organometallic Chem., 1976, 107, 139
L. H. Edwards, С. E. Turner, С. E. Lane, and S. F. Thames, Tetrahedron Letters 1969 4225-
L. H. Sommer, H. D. Blankman, and P. C. Miller, J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73 3542
P. Ykman and H. K. Hall, J. Organometallic Chem., 1976, 116, 153.
M. E. lung, J. Org. Chem., 1976, 41, 1479.
R. Bloch and J. M. Denis, J. Organometallic Chem., 1975, 90, C9. rn«in J. P. Barnier, B. Garnier, C. Girard, 1. M. Denis, J. Salatin, and J. M. uomu,
178.179.180.181.178.179.180.181.Tetrahedron Letters, 1973, 1747,
178.
179.
180.
181.
178.
179.
180.
181.
. E, Buncel and A. G. Davies, J. Chem. Soc., 1958, 1550.1074 43,
В. А. Яблоков, A. H. Супин, Л. Я. Исаева, H. И. Костина, ЖОХ, 19/d,
184.185.186.187.188.184.185.186.187.188.189.190.191.192.193.194.189.190.191.192.193.194.195.196.195.196.197.198.199.200.201.202.203.204.205.206.207.208.209.210.211.212.197.198.199.200.201.202.203.204.205.206.207.208.209.210.211.212.213.214.215.216.213.214.215.216.217.217.218.218.219.219.220.221.220.221.222.223.224.225.226.222.223.224.225.226.227.228.229.230.231.232.233.227.228.229.230.231.232.233.„ n4 Rlaschette J. Organometallic Chem.. 1973. 49, 06.
184.
185.
186.
187.
188.
184.
185.
186.
187.
188.
189.
190.
191.
192.
193.
194.
189.
190.
191.
192.
193.
194.
195.
196.
195.
196.
197.
198.
199.
200.
201.
202.
203.
204.
205.
206.
207.
208.
209.
210.
211.
212.
197.
198.
199.
200.
201.
202.
203.
204.
205.
206.
207.
208.
209.
210.
211.
212.
213.
214.
215.
216.
213.
214.
215.
216.
217.
217.
218.
218.
219.
219.
220.
221.
220.
221.
222.
223.
224.
225.
226.
222.
223.
224.
225.
226.
227.
228.
229.
230.
231.
232.
233.
227.
228.
229.
230.
231.
232.
233.
f^ Л.1. 8» Chem. 1976 41 897
V г r «-.Jorian and С H Hcaihcock, Synt. Comm., 19/6, 6, 2/7.
£• P'vLishi G lew and T. Yoshida, J. C. S. Chem. Comm., 1973, 874.
P l) NRkhardson, T. C. Bruice. S. Л1. Waraszkiewicz, and G. A. Berchtold, jR°W^' TmPPa^^^J- Amcr Cllcin SoC" 19741 961 2°°h n
о M Trost and M. J. Bogdanowicz, J. Amer. Chem., Soc., 1973, 95, 289.
W C Still mid T L MacDonald. J Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 5561.
r' C Stil and т L. MacDonald, J. Org. Chem., 1976, 41, 3620.
W Oppolzer and R. L. Snowden, Tetrahedron Letters, 1976, 4187.
.4 ‘ Holt, l. И". P. Jarvie, and J. J. Maltabar, J. Organometallic Chem., 1973, ^.’j^Corey and H. E. Ensley, J. Org. Chem., 1973, 38, 3187.
К. K. Ogilvie, K. L. Sadana, E. .4. Thompson, M. A. Quiliam, and J. B. West- more, Tetrahedron Letters, 1974. 2861.
Stork and P. F. Hudrlik. J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 4462 and 4464.
E. Akerman, Acta Chem. Scand., 1957 11, 373.
J. A. Marshall and R. D. Reveler, Synth. Comm., 1973, 3, 167.
К. K. Ogilvie. Canad. J. Chem., 1973, 51, 3799.
H. Hosoda and J. Fishman, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 7325.
G. D. Prestwick and J. N. Labovitz, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 7103.
M. J. Robins and E. M. Trip, Tetrahedron Letters, 1974. 3369.
E. J. Corey and J. Mann. J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 6832.
D. J. Ager and I. Fleming. J. Chem. Res. (S), 1977. 6.
S. Hanessian and P. Lavallee, Canad. J. Chem., 1975, 53, 2975.
K. Riihlmann, Synthesis, 1971, 236.
J. J. Bloomfield. Tetrahedron Letters, 1968, 587.
T. H. Chan and E. Vinokur, Tetrahedron Letters, 1972, 75.
J. K. Rasmussen, Synthesis, 1977, 91.
G. Simchen and W. Kober, Synthesis 1976, 259.
O. House, L. J. Czuba, AL Gall, and H. D. Olmstead, J. Org. Chem 1969 34, 2324.
T. Mukaiyama, K. Saigo, and O. Takazawa, Chem. Letters, 1976, 1033.
G. C, Joshi and L. M. Pande, Synthesis, 1975, 450.
S. Torkelson and C. Ainsworth, Synthesis. 1973, 722.
J. F. Klebe, H. Finkbeiner, and D. M. White, J. Amer. Chem. Soc., 1966 88, 3390.
К N. Kuo, F. Chen, C. Ainsworth, and J. J. Bloomfield, Chem Comm 1971 136.
C. Ainsworth and Y.-N. Kuo, J. Organometallic Chem., 1972 46, 73; IF Adam and O. Cueto, J. Org. Chem.. 1977, 42, 38.
R. M. Coates, L. O. Sandefur, and R, D. Smillie, J. Amer. Chem. Soc. 1975 97, 1619.
P. F. Hudrlik, C.-N. Wang, G, P. Withers, Tetrahedron Letters. 1976 1449
P. F. Hudrlik, R. N. Misra, G. P. Withers, A. M. Hudrlik R. J. Rona'"and J. P. Arcoleo, Tetrahedron Letters, 1976, 1453.
R. A. Benkeser and «7. E. Smith, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 5307.
i P*ark and C' Heathcock, J. Org. Chem., 1976, 41. 1396. Denis and P Conia, Tetrahedron Letters, 1972, 4593.
M. E. Jung and C. A. McCombs, Tetrahedron Letters, 1976, 2935 and' R' H' MuelIeC Qnd A. K. Willard, J. Amer. Chem. Soc., 1976, zobo.
J A. Katzenellenbogen and K. J. Christy, J. Org. Chem., 1974, 39, 3315.
L Kuwapma and Nakamura, J. Amer. Chem. Soc.. 1975, 97, 3257.
i w n^nd ' d’Angelo, J. Amer. Chem. Soc., 1974. 96. 7114.
i Patterson and J. H. Fried, J. Org. Chem., 1974. 39, 2506.
H ^!a"co' P- Amice, and J. M. Conia, Synthesis 1976. 191.
n.-G. Heine. Chem. Ber.. 1971, 104, 2869'
. Brook and D. Л1. Macrae, J. Organometallic Chem., 1974, 77, C19.
G. M, Rubottom, J. M. Gruber, and G. AL Mong, I Org. Chem 1976 4|
-4. Hassner, R. H. Reuss, and H. W Pinnick, J. Org. Chem 1975 40
G. M. Rubottom and R. Marrero, J. Org. Chem., 1975, 40, 3783’’'
/. К. Rasmussen and A. Hassner, J. Org. Chem.’ 1974, 39, 2558
S. Murai, У. Kuroki, K. Hasegawa, and S. Tsutsumi, J. C S Chem
1972 946' comm..
239.240.241.242.243.244.245.239.240.241.242.243.244.245.Y. Kuroki, S. Murai, N. Sonoda, and S. Tsutsumi, Organometallios Chen.
239.
240.
241.
242.
243.
244.
245.
239.
240.
241.
242.
243.
244.
245.
Syntb., 1972, 1, 465.спет.
G. L. Larson, D. Hernandez, and A. Hernandez, J. Organometallic Chem 1974, 76, 9; G. L. Larson, E. Hernandez, C. Alonso, and L Nieves Tetr-.hea'’ ron Letters, 1975, 4005."
K. Banno and T. Mukaiyama, Bull. Chem. Soc. Japan., 1976, 49, 1453
T. Mukaiyama, K. Banno, and K. Narasaka, J Amer Chem Soc 1974 QA 7503.‘ '’
E. Nakamura and I. Kuwajima. J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99, 961.
S. Danishefsky, T. Kitahara, R. McKee, and P. F. Schuda J Amer Chem Soc., 1976, 98, 6715.
M. Miyashita, Y. Yanami, and A. Yoshikoshi, J. Amer. Chem. Soc 1976 98 4679.’ 1 '’
K. Narasaka, K. Soai, Y. Aikawa, and T. Mukaiyama Bull Chem Soc Japan 1976, 49, 779.
T. H. Chan, I. Peterson, and J. Pinsonnault, Tetrahedron Letters. 1977, 4183; AL T. Reetz and W. F. Maier, Angew. Chem. Internat. Edn., 1978 17, 48.
2^8 P. Amice, L. Blanco, and J. M. Conia, Synthesis. 1976, 196; см. также cc. 161.
R. Fessenden and I. S. Fessenden, Chem. Rev., 1961, 61, 361.
R. E. Highsmith, J. R. Bergerud, and A. G. MacDiarmid, Chem. Comm., 1971, 48.
N. Wiberg, and H7. Uhlenbrock, Chem. Ber., 1971, 104, 2643.
/. Schumann-Ruidisch, IE. Kalk and R. Bruning, Z. Naturforsch., 1968, 23b, 307.
K. Seppelt and W. Sundermeyer, Chem. Ber., 1969, 102, 1247.
U. Wannagat and O. Smrekar, Monatsh., 1969, 100, 750; R. West and P. Boudjouk, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 3987; K. Witke, P. Reich, and H. Kriegsmann, J. Organometallic Chem.. 1968, 15, 37
Birkofer and A. Ritter, Angew. Chem. Internat. Edn., 1965, 4, 417.
Cm. cc. 31, pp. 147—159.
S. V. Rogozhin, Y. A. Davidovich, and A. I. Yurtanov, Synthesis, 1975, 113.
See fnr ovample, Ref. 10 and B. J. Aylett, Organometallic Chem. Rev. (A), 1968, 3, 151.
C. Eaborn, B. N. Ghose, and D. R. M. Walton, J. Organometallic Chem., 1969, 18, 371.
L. Birkofer, A. Ritter, and H. Dickopp, Chem Ber., 1963. 96, 1473.
G. Schirawski and U. Wannagat, Monatsh., 1969, 100, 1901.
L. Birkofer and H. Dickopp, Tetrahedron Letters, 1965, 4007.
J.-P. Llonch and E. Frainnet, Compt. rend. (C), 1973, 276, 1803.
G. A. Gomowicz and R. West, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 1714.
И. Я. Белавин, H. А. Федосеева, Я- И Бауков, И. Ф. Луценко, ЖОХ, 1974,
569.,
N. Wiberg and Н. J. Pracht, Chem. Ber., 1972, 105, 1377, 1388, 1392, 1399
H. Kono, I. Ojima, M. Matsumoto, and Y. Nagai, Org Prep. Proced. Internat.. 1973, 5, 135.
K.-H. Linke and H. J. Gohausen, Chem. Ber., 1973, 106, 3438.
N. Wiberg. Angew. Chem. Internat. Edn., 1971, 10, 374.,.
H. Watanabe, N. Arai, N. Ohsawa, N. Kobayashi, T. Kitahara, and Y. Nagai, Chem. Letters, 1976, 1173.„
J. C. Pommier and D. Lucas, J. Organometallic Chem., 1973, 57 149.
D. Seyferth and T. C. Flood, J. Organometallic Chern.. 1971. 29. Czb.
L Jappy and P. N. Preston, J. Organometallic Chem., 1969, 19, 19o.
J- R- Durig, Г. 0. George. Y. S Li. and R. О Carter, J. Mol. Structure, 1973,
lVmM «d HrC.J_ Amer. Chem. Sot. 1952, 74. 5247.
277.277.276' Л YKsMdJFc^dw and D. R. M. gallon, J. Organometallic Chem., iQ7D 95 .57* 1972, 43, 265.
277.
277.
278.279.280.281.282.283.284.285.278.279.280.281.282.283.284.285.^R AL Walton, J. Chem. Soc. (C), 1966, 1706.
278.
279.
280.
281.
282.
283.
284.
285.
278.
279.
280.
281.
282.
283.
284.
285.
к DUhbnann and G Kuhrt, Angew. Chem. Internat. Edn., 1968, 7, 809.
P. S Anderson M. E. Christy G. F. Lundell and G. S. Ponticello, Tetra- F^AbigS D7R. AL Walton, J. C. S. Chem. Comm., 1974, 256.
L Birkofer, A. Ritter, and P. Richter, Chem. Ber„ 1963, 96, 2750.
E. Ettenhuber and K. Riihlmann, Chem. Ber., 1968, 101, 743.
H. ^dmai^I^^H. W. Melvin, J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72,
J. Goubeau and E. Heubach, Chem. Ber., 1960, 93, 1117; J. Goubeau and D. Paulin, Chem. Ber., 1960, 93, 1111
O. J. Scherer and J. Wokulat, Z. anorg. Chem., 1968, 357, 92.
U. Wannagat, J. Pump, and H. Burger, Monatsh., 1963, 94, 1013.
C. Kniger, E. G. Rochow, and U. Wannagat, Chem. Ber., 1963, 96, 2132;
G. Tuchtenhagen and K. Riihlmann, Annalen, 1968, 711, 174.
U. Wannagat and H. Niederpriim, Chem. Ber., 1961, 94, 1540.
D. H. R. Barton, R. H. Hesse, G. Tatzia, and M. M. Pechet, Chem. Comm., 1969, 1497; M. Tanabe and D. F. Crow, ibid., 1498.
M. IB. Rathke, J. Amer. Chem. Soc., 1970 92, 3222.
S. Kamata, S. Uyeo, N. Haga, and W. Nagata, Synth. Comm., 1973, 3, 39.
G. Stork and R. K. Boekman, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 2016.
D. A. Armitage and A. W. Sinden, J. Inorg. Nuclear Chem., 1974, 36, 993.
K. Seppelt and IB. Sundenneyer, Z. Naturforsch., 1969, 24b, 774.
L. Birkofer, P. Richter, and A. Ritter, Chem. Ber., 1960, 93, 2804.
J. D. Citron, J. Organometallic Chem., 1971, 30, 21.
K. Itoh, S. Sakai, and Ishii, J. Org. Chem., 1966, 31, 3948.
I. F. Lutsenko, У. /. Baukov, A. S. Kostyuk, N. I. Savalyeva, and V. K. Kry- sina, J. Organometallic Chem., 1969, 17, 241.
L. Birkofer and K. Krebs, Tetrahedron Letters, 1968, 885.
I. F. Klebe, J. B. Bush, and J, E. Lyons, J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, 4400.
K. Itoh, Al. Fukui, and Y. Ishii, Tetrahedron Letters, 1968, 3867.
T. A. George and M. F. Lappert, J. Organometallic Chem., 168, 14, 327.
I. F. Klebe, J. Polymer Sci. (A), 1964, 2, 2673.
K. Riihlmann, Chem. Ber., 19о 1, 94, 2311.
См. cc. 255, а также H. R. Kricheldorf, Annalen, 1972, 763, 17.
S. Hoffmann and E. Miihle, Z. Chem., 1968, 8, 222.
M. Sakakibara and M. Matsui, Agic, and Biol. Chem. (Japan), 1973, 37, 1139; Chem. Abs., 1973, 79, 53121.
L. Birkofer and H. Dickopp, Chem. Ber., 1968, 101, 3579.
L. Birkofer and H. Dickopp, Chem. Ber., 1969, 102, 14.
L. Birkofer and W. Kaiser, Annalen, 1975, 266.
I. H. MacMillan and S. S. Washburne, J. Org. Chem., 1973, 38, 2982;
S. S. Washburne and IB. R. Peterson, Synth. Comm., 1972 2, 227.
H. R. Kricheldorf, Chem. Ber., 1972, 105, 3958.
U. Niedballa and H. Vorbruggen, J. Org. Chem., 1974, 39, 3654 et seq.
L. Birkofer, A. Ritter, and H. P. Kiihlthau, Chem. Ber., 1964, 97, 934.
R. Comi, R. W. Franck, M. Reitano and S. A4. Weinreb Tetrahedron Letters, 1973, 3107.
L. Hellberg and A. Juarez, Tetrahedron Letters, 1974 3553
non о Greber and H- R Kricheldorf, Angew. Chem. Internat. Edn., 1968, 7, 941.
oot г Ф' МиРОнов, В. Ф. Шелудяков, В. П. Козюков, ЖОХ, 1969, 39, 2598.
' aTQ^ TSUi’ К Н" ChanS- т- м- Vogel, and G. Zon, J. Org. Chem., 1976, 41,
322323.324.325.326.327.328.329.330.331.332.333.334.335.336.337.338.339.340341.322323.324.325.326.327.328.329.330.331.332.333.334.335.336.337.338.339.340341.342.343.344.345.346.347.342.343.344.345.346.347.D. King, S. Pike, and D. R. Al. Walton, J. C. S. Chem Comm 197» «i
322
323.
324.
325.
326.
327.
328.
329.
330.
331.
332.
333.
334.
335.
336.
337.
338.
339.
340
341.
322
323.
324.
325.
326.
327.
328.
329.
330.
331.
332.
333.
334.
335.
336.
337.
338.
339.
340
341.
342.
343.
344.
345.
346.
347.
342.
343.
344.
345.
346.
347.
Pirazzini, R. Danieli, A. Ricci, and C. /1. Boicelli, J. C. S. Perkin и
QCQH) 1У/4.
Л. Armitage, AL J. Clark, A. W. Sinden, J. N. Wingfield E W AhPi a E. I. Louis, Inorg. Synth., 1974, 15, 207.’ ''’ and
M. Y. Etienne, Bui. Soc. chim. France, 1953, 791.
K. A. Hooton and A, L. Allred, Inorg., Chem., 1965, 4, 671.
T. Nomura, Al. Yokoi, and K. Yamazaki, Proc. Japan Acad 1954 pq Chem. Abs„ 1955, 49, 12274."’d42;
/. Ojima, M. Nihonyanagi, and Y. Nagai, J. Organometallic Chem., 1973 50 C26.’
R. S. Glass, J. Organometallic Chem , 1973, 61, 83.
S. Kato, M. Mizuta, and Y. Ishii, J. Organometallic Chem., 1973, 55, 121.
W. Abel and D. A. Armitage, Adv. Organometallic Chem., 1967 5 1
С. Вязанкин, Al. H. Бочкарев, Л. П. Санина, ЖОХ, 1967, 37,’ 1037.
/. Dubac and P. Mazerolles, Compt. rend. (C), 1968, 267, 411. ’
W. Kuchen and H. Buchwald, Chem. Ber., 1959, 92, 227; R. Goldsberru and
K. Cohn, Inorg. Synth., 1972, 13, 26.
Fritz, Angew. Chem. Internat. Edn., 1966, 5, 53.
M. Baudler and A. Zarkadas, Chem. Ber., 1973, 106, 3970.
Schumann and L. Rosch, J. Organometallic Chem., 1973, 55, 257.
E. W. Abel, J. Chem. Soc., 1961, 4933; N. Viswanathan and С. H. van Duke
J. Chem. Soc. (A), 1968, 487.’
W. Wojnowski and B. Becker, Z. anorg. Chem., 1973, 397, 91.
/. Ojima and Y. Nagai, J. Organometallic Chem.; 1973, 57, C42.
For example, see L. Birkofer, W. Konkol, and A. Ritter, Chem. Ber., 1961, 94, 1263; R. G. Denkewalter, H. Schwam, R. G. Strachan, T. E. Beesley, D. F. Ve- ber, E. F. Schoenwaldt, H. Barkemeyer, W. I. Palevcda, T. A. Jacob, and R. Hirschmann, J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 3163.
L. Wolinski, H. Tieckelmann, and H. W. Post, J. Org. Chem., 1951, 16, 1134.
K. Itoh, K. Matsuzaki, and Y. Ishii, J. Chem. Soc. (C), 1968, 2709.
E. W. Abel and D. J. Walker, J. Chem. Soc. (A), 1968, 2338.
T. Mukaiyama, T. Takeda, and K. Atsumi, Chem., Letters, 1974, 1013.
D. A. Evans, L. K- Truesdale, K- G. Grimm, and S. L. Nesbitt, J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99, 5009.
H. Kuzek, M. Braun, E. Nesener, and K- Ruhlmann, J. Organometallic Chem., 1973, 49, 149; H. J. Becher, D. Fenske, and E. Langer, Chem. Ber., 1973, 106, 177.
E. W. Abel and I. H. Sabherwal, J. Chem. Soc. (A), 1968, 1105.
O. Dahl, Acta Chem. Scand., 1976, 30B, 799.
D. Fenske and H. J. Becher, Chem. Ber., 1974, 107, 117.
C. Couret, J. Satge, J. Escudie and F. Couret, J. Organometallic Chem.. 1973, 47, 67; 1973, 57, 287.
C. Couret, J. Escudie, J. Satge, N. T. Anh, and G. Soussan, J. Organometallic Chem., 1975, 91, 11.
Cm. cc. 3, pp. 106—350.
C. Fiedel and J. AL Crafts, Annalen, 1863, 127, 28.
Al. J. Carter and L Fleming (неопубликованные данные).
А. Д. Петров, В. Д. Вдовин, Р. Султанов, ДАН СССР, 1962, 143, 606.
57. R. L. Merker and М. I. Scott, J. Organometallic Chem., 1965, 4, 98.
D. R. Dimmel, C. A. Wilkie, and F. Ramon, J. Org. Chem., 1972, 37, 266—
D. Seyferth and R. L. Lambert, J. Organometallic Chem., 1973, 54, 123.
W. Priester, R. West, and T. L. Chwang, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 841b.
L. H. Sommer and G. A. Baum, J. Amer. Chem. Soc., 1954, 76, 5002.
R. A. Benkeser and R. B. Currie, J. Amer. Chem. Soc., 1948, 70, 1780.
R. N. Lewis, J. Amer. Chem. Soc., 1947, 69, 717,
R. Galas, J. Dunogues C. Biran and N. Duffaid, J. Organometallic Cnem.,
1969, 20, P22; Compt. rend. (C), 1969, 269, 412., n
H. Sakurai and F. Kondo, J. Organometallic Chem., 1976, 117, 149.
/. Kawajima, T. Sato, N. Minami, and T. Abe, Tetrahedron Letters, 197b,
367 J. Dunogues, <4. Ekouya, N. Duffauf, and R. Galas, J. Organometallic Chem., 368 ^Duno'gues, R. Galas, M. Bolourtchian, C. Biran, and N. Dutfaut, J. Orga- 369. TSicHI^^^^Illorg. 5УП1Н- ,960' 6’ 37
371.371.°' Обзор реакциГ^сщеплеппя ^мзп C—Si: V. Chvalovsky, Organometallic Reactions, 1972, 3. 191
371.
371.
372.373.372.373.R E Reavill J Chem. Soc., 1964, ol9.
372.
373.
372.
373.
I н Snmmer R P Pioch N. S. Marans. G. M. Goldberg, J. Rockett, and LtolAmen Chem. SeV. 1953. 75 2932
374.374.375.375.chim France, 1965, 1259.H Schmidbaur and W. Findeiss. Chern. Ber., 1966, 99, 2187.G. Calingaert, H. Soroos, and V. Hnizda, J. Amer. Chem. Soc., 1940, 62, 1107.G Meier andW. Мац, Z. Chem., 1968. 8, 261.C Eaborn R. Eidenschink, S. L Harris, and D. R. M. Walton, J. Organometallic Chem., 1977, 124, C27.С C Price and J. R. Sowa, J. Org. Chem., 1967, 32, 4126.H С Наметкин, E. Д. Бабич, В. H. Карельский, В. М. Вдовин, ДАН СССР,chim France, 1965, 1259.H Schmidbaur and W. Findeiss. Chern. Ber., 1966, 99, 2187.G. Calingaert, H. Soroos, and V. Hnizda, J. Amer. Chem. Soc., 1940, 62, 1107.G Meier andW. Мац, Z. Chem., 1968. 8, 261.C Eaborn R. Eidenschink, S. L Harris, and D. R. M. Walton, J. Organometallic Chem., 1977, 124, C27.С C Price and J. R. Sowa, J. Org. Chem., 1967, 32, 4126.H С Наметкин, E. Д. Бабич, В. H. Карельский, В. М. Вдовин, ДАН СССР,Обзор реакций перераспределения: D. H. 0 Brien, Organometallic Chem. £CXFrainneR7R. 7'calas. P. Gerual, Y. Dentone, and J. Bonastre, Bull. Soc.
374.
374.
375.
375.
chim France, 1965, 1259.
H Schmidbaur and W. Findeiss. Chern. Ber., 1966, 99, 2187.
G. Calingaert, H. Soroos, and V. Hnizda, J. Amer. Chem. Soc., 1940, 62, 1107.
G Meier andW. Мац, Z. Chem., 1968. 8, 261.
C Eaborn R. Eidenschink, S. L Harris, and D. R. M. Walton, J. Organometallic Chem., 1977, 124, C27.
С C Price and J. R. Sowa, J. Org. Chem., 1967, 32, 4126.
H С Наметкин, E. Д. Бабич, В. H. Карельский, В. М. Вдовин, ДАН СССР,
chim France, 1965, 1259.
H Schmidbaur and W. Findeiss. Chern. Ber., 1966, 99, 2187.
G. Calingaert, H. Soroos, and V. Hnizda, J. Amer. Chem. Soc., 1940, 62, 1107.
G Meier andW. Мац, Z. Chem., 1968. 8, 261.
C Eaborn R. Eidenschink, S. L Harris, and D. R. M. Walton, J. Organometallic Chem., 1977, 124, C27.
С C Price and J. R. Sowa, J. Org. Chem., 1967, 32, 4126.
H С Наметкин, E. Д. Бабич, В. H. Карельский, В. М. Вдовин, ДАН СССР,
376.
377.
378.
380.381.380.381.379.
380.
381.
380.
381.
1969, 189, 334.
D. Seyferth and D. C. Annatelli, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 2273.
D. Seyferth and S. S. Washbume, J. Organometallic Chem., 1966, 5, 389.
S. S. Washbume and J. B. Simolike, J. Organometallic Chem., 1974, 81, 41.
D. J. Peterson, J. Organometallic Chem., 1967, 9, 373.
/. Hartmann and M. Schlosser, Helv. Chim. Acta., 1976, 59, 453; A. J. Hart, D. H. O’Brien and C. R. Russel, J. Organometallic Chem., 1974, 72, C19.
C. R. Hauser and C. R. Hance, J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 5091.
B.-T. Grobel and D. Seebach, Chem. Ber., 1977, 110, 852 and 867.
H. Sakurai, K- Nishiwaki, and M. Kira, Tetrahedron Letters, 1973, 4193.
M. A. Cook, C. Eaborn, A. E. Jukes, and D. R. M. Walton, J. Organometallic Chem., 1970, 24, 529.
W. Dumont and A. Krief, Angew. Chem. Internat. Edn., 1976, 15, 161.
О. H. Флоренцова и др., ЖОХ, 1973, 43, 1992.
Н. A4. Schmidt and J. F. Arens, Rec. Trav. chim., 1967, 86, 1138.
C. S. Kraihanzel and J. E. Poist, J. Organometallic Chem., 1967, 8, 239.
C. Eaborn, A. R. Thompson, and D. R. M. Walton, J. Chem. Soc. (C), 1967
1364.,’
E. J. Corey and H. A. Kirst, Tetrahedron Letters, 1968, 5041.
E. J. Corey and R. A. Ruden, Tetrahedron Letters, 1973, 1495.
A. B. Holmes, R. A. Raphael, and N. K. Wellard, Tetrahedron Leters, 1976, 1539.
R. Eastmond, T. R. Johnson, and D. R. AL Walton, Tetrahedron Letters 1972, 28, 4601.
L. Birkojer, A. Ritter, and H. Uhlenbrauck, Chem. Ber., 1963, 96, 3280.
P. Bourgeois and R. Galas, J. Organometallic Chem., 1970, 22, 89.
D. R. M. Walton and M. J. Webb, J. Organometallic Chem., 1972 37, 41
Л. Л. Чуковская, А. Д. Петров, Изв. АН СССР, 1958, 1011.
B^eckman and D. М. Blum, J. Organ. Chem., 1974, 39, 3307.
г ,e‘iel and s- L Backlund, J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99, 3184.
Ini' r 4,ak,aTura and L Kuwajima, Angew. Chem. Internat. Edn., 1976, 15, 498.
лпо иand Ramadan, J. Organometallic Chem., 1972, 44, C41.
’ т - Matsumoto, K. Yoshihiro, S. Nagashima, H. Watanabe, and Y. Nagai Organometallic Chem., 1977, 128, 409.
din о т Л- Baldassarre, and D. Massuda, Synthesis, 1976, 801.
Т?У °Г’ c- R- Degenhardt, W. P. Melega, and L. A. Paquette, Tetrahedron Letters, 1977, 159.
' C' Eaborn, R. A. Jackson, and R. Pearce, J. C. S. Perkin I, 1975, 470.
P. Blinger and R. Koster, Synthesis, 1973, 309.
G. Stork, M. E. Jung, E. Colvin and Y. Noel, J. Amer. Chern Soc 368-1.
G. Stork and E. Colvin, J. Amer. Chern. Soc., 1971, 93, 2080.
R. B. Miller and T, Reichenbach Tetrahedron Letters,’1974, 543
K. Uchida, K. Utimoto, and H. Nozaki, Tetrahedron, 1977, 33, 2987
J. J. Eisch and G. A. Damasevitz, J. Org. Chem., 1976 41 2914- A-
K. Utimoto, and H. Nozaki, ibid., 2215.’
AL Obayashi, K. Utimoto, and H. Nozaki, Tetrahedron Letters, 1977 1805
IT. Mychajlowskij and T. H. Chan, Tetrahedron Letters, 1976, 4439. ’
B. Martel and M. Varache, J. Organometallic Chern., 1972, 40, C53.
K. Sachdev, Tetrahedron Letters, 1976, 4041.
К. P. C. Vollhardt, Accounts Chern. Res., 1977, 10, 1.
/. Cretney and G. J. Wright, J. Organometallic Chern., 1971, 28, 49.
M. Kanazashi, Bull. Chern. Soc. Japan 1955, 28, 44.
T. H. Chan and IF. Mychajlowskij, Tetrahedron Letters, 1974, 3479.
K. Kuroda and N. Ishikawa, Kogyo Kagaku Zassht,’ 1971 ’ 74 495- Chem Abs., 1971, 75, 21164.’
А. А. Петров, В. А. Кормер, AL Д. Стадничюк, ЖОХ, I960, 30, 2243.
R. F, Cunico, J. Organometallic Chern., 1973, 60, 219.
J. Grobe and U. Moller, J. Organometallic Chern., 1969, 17, 263.
IT. K. Masker and G. L. Larson, Tetrahedron Letters, 1968, 3481.
J. J. Eisch and G. R. Husk, J. Organometallic Chern., 1974’ 64, 41.
L. H. Sommer, D. L. Bailey, G. M. Goldberg, С. E. Buck, T. S. Bye, F. J, Evans, and F. C. Whitmore, J. Amer. Chem. Soc., 1954, 76, 1613.
R. F. Cunico, J. Org. Chern., 1971, 36, 929.
T. H. Chan and D. Massuda, J. Amer. Chem. Soc., 1977 99, 936
Cm. cc. 3, pp. 407—431.
E. Eaborn, J. C. S. Chem. Comm., 1972, 1255.
C. Eaborn, A. A. Najam, and D. R. M. Walton, J. C. S. Perkin I, 1972, 2481.
A. G. Brook, J. M. Duij, P. Hitchcock, and R. Mason, J. Organometallic Chem., 1976, 113, CH.
A. IF. P. Jarvie, A. Holt, and J. Thompson, J. Chem. Soc. (B), 1969, 852.
H. Jolibois, A. Doucet, and R. Perrot, Helv. Chim. Acta, 1975, 58, 1801. ,
T. H. Chan, W. Mychajlowskij, B. S. Ong, and D. N. Harpp, J. Organometai- lic Chem., 1976. 107, Cl.
J.-P. Pillot, J, Dunogues, and R. Galas, Bull. Soc. chim. France, 1975 2143.
T. J, Barton and R. J. Rogido, J. Org. Chem., 1975, 40, 582.
/. Fleming and A. Pearce, J. C. S. Chem. Comm., 1975, 633.
A. Pearce, Ph. D. Thesis, Cambridge, 1976.
К. E. Koenig and W. P. Weber J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 3416; Tetrahedron Letters, 1973, 2533.
T. H. Chan P. W. K. Lau, and W. Mychajlowskij, Tetrahedron Letters, 1977, 3317.
U. Schollkopf and H.-U. Scholz, Synthesis, 1976, 271.
C. Burjord, F. Cooke, E. Ehlinger, and P. Magnus, J. Amer. Chem. Soc., 1977 99 4536
P. F. Hudrlik, J. P. Arcoleo, R. H. Schwartz, R. N. Misra, and R. J. Rona, Tetrahedron Letters, 1977, 591.
С. M. Robbins and G. H. Whitham, J. C. S. Chem. Comm., 1976, 697.
G. Stork and AL E. Jung, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 3682.
R. K. Boeckman and K. J. Bruza, Tetrahedron Letters, 1974, 3365. _
P. F. Hudrlik, D. Peterson, and R. J. Rona, J. Org. Chem., 1975, 40, 2-b3.
P. F. Hudrlik, A. M. Hudrlik, R. J. Rona, R. N. Misra, and G. P. Withers, J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99, 1993.
T. H. Chan, P. W. K. Lau, and M. P. Li, Tetrahedron Letters, 1976, 26b/.
J. J. Eisch and J. E. Galle, J. Org. Chem., 1976, 41, 2615.
J. J. Eisch and J. E. Galle, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 4646.
L. H. Sommer and N. S. Marans, J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, 513o.
J. Slutsky and H. Kwart, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 8678.
460.461.462.460.461.462.463.463.464.464.465.466.467.468.469.465.466.467.468.469.470.471.472.473.470.471.472.473.I P Pitlot J Dunogiies, and R. Galas, Tetrahedron Letters, 1976. 1871.
460.
461.
462.
460.
461.
462.
463.
463.
464.
464.
465.
466.
467.
468.
469.
465.
466.
467.
468.
469.
470.
471.
472.
473.
470.
471.
472.
473.
, -nVnfd F Gianni (неопубликованные данные).
M. Laguerre,1 Dialogues, R. Galas and N. Duffant. J. Organometallic Chem.,
R7 Calis,’ LDmiogues, J.-P. PiUot. C. Biran. ,F. Pisciotti, and B. Arreguy. °iwffCatas' and Г" Pisciotti’ 1 Organome-
Y'oiinia M Kumagai, and У. Miyazawa, Tetrahedron Letters, 1977, 1385. D. R Coulson, J. Org. Chem., 1973, 38, 1483.
N. Furuya and T. Sukawa, J prganometathe Che^Cl.
A. Hosomi and H. Sakurai, Tctranedion Letters, 1976, 12 Jb.
(a) D. Seyferth, K. R. Wursthorn, and Mammarella, J. Org. Chem., 1977, 42, fhl I Fleming and I. Paterson (неопубликованные данные).
L if Sommer, et al, J. Amer. Chem. Soc., 1948, 70, 2872.
C Eaborn and S. H. Parker, J. Chem. Soc., 1955 126.
E. Klein and IF, Rojahn. Tetrahedron Letters, 1971, 3607.
F Frainnet Bull. Soc. clum. France, 1959, 1441.
Л1 I Carter and I. Fleming, J. C. S. Chem. Comm., 1976, 679.
475a /. Fleming and A. Percival, J. C S. Chem. Comm., 1978, 178.
4756 I Fleming and A. Percival (неопубликованные данные).
B.-W. Au-Yeung and I. Fleming, J. C. S. Chem. Comm., 1977, 79.
R. M. G. Roberts, J. Organometallic. Chem. 1968, 12, 89.
P. F. Hitdrlik and G. P. Withers, Tetrahedron Letters, 1976, 29.
A. Hosomi and H. Sakurai, J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99, 1673.
G. Deleris, J. Dnnogucs, and R. Galas, J Organometallic Chem., 1976, 116,
476.477.478.479.480.476.477.478.479.480.481.482.483.484.485.486.481.482.483.484.485.486.487.489.490.491.492.493.487.489.490.491.492.493.494.494.495.496.497.498.495.496.497.498.499.499.500.501.500.501.502.503.502.503.C45.
476.
477.
478.
479.
480.
476.
477.
478.
479.
480.
481.
482.
483.
484.
485.
486.
481.
482.
483.
484.
485.
486.
487.
489.
490.
491.
492.
493.
487.
489.
490.
491.
492.
493.
494.
494.
495.
496.
497.
498.
495.
496.
497.
498.
499.
499.
500.
501.
500.
501.
502.
503.
502.
503.
В,-II-7. Ли-Yeang and 1. Fleming, J. C. S. Chem. Comm., 1977, 81.
/1. Laporterie, J. Dubac, and M. Lesbre, J. Organometallic Chem., 1975, 101, 187.
G. D. Hartmann and T. G. Traylor, Tetrahedron Letters, 1975, 939.
II. А. Дьяконов, И. Б. Репинская, Т. Д. Маринина, ЖОХ, 1969, 39, 717.
Р, Bourgeois, Compt. rend. (С), 1974, 278, 969.
М. Grignon-Dubois, J.-P. Pillot, J. Dunogues, N. Duffaut, R. Galas, and
В Henner, J. Organometallic Chem., 1977, 124, 135.
A. J. Ashe, J. Amer. Chem. Soc,, 1970, 92, 1233.
R. B. Larrabee, J. Organometallic Chem., 1974, 74, 313.
К. C. Frisch, J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, 6050.
/. Fleming and J. Michael, J. C. S. Chem. Comm , 1978, 245.
B.-W. Au-Yeung and I. Fleming (неопубликованные данные).
}'. A. Usltjnyuk, A. V. Kisin, I. M. Pribytkova, A. A. Zenkin, and N. D. Antonova, J. Organometallic Chem., 1972, 42, 47.
R. J. P. Corriu, J. Masse, and D. Samate, J. Organometallic Chem., 1975, 93, 71; see also D. Ayalon-Chass, E. Ehlinger, and P. Magnus, J. C. S. Chem. Comm., 1977, 772; P. IF. K. Lau and T. H. Chan, Tetrahedron Letters, 1978, 2383.
J. D. Roberts and S. Dev, J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, 1879.
С. H. Ушаков, A. M. Итенберг, ЖОХ, 1937, 7, 2495.
К. Cartledge and J. P. Jones, J. Organometallic Chem.. 1974, 67, 379.
L. H. Sommer, E. Dorfman, G. M. Goldberg, and F. C. Whitmore, J. Amer. Chem. Soc., 1946, 68, 488.
Fishwick, R. N. Haszeldine, C. Parkinson, P. J. Robinson, and R. F. Simmons, Chem. Comm., 1965, 382.
R. F Cunico and Y.-K. Han, J. Organometallic Chem., 1976, 105, C29.
о ™ Davidson, I. Fleming, J. I. Grayson, A. Pearce R. L. Snowden and S. Warren, J. C. S. Perkin I, 1977, 550.
S“mmer and N- s- Marans, J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, 1935.
Fleming and J. Goldhill (неопубликованные данные); (b) I. Fleming aMd л' GoUhiU.J.C.S. Chem. Comm., 1978, 176.
£ab°rn< and D. R. M. Walton, J. Organometallic Chem., 1971, 00У.
F. C. Whitmore, L. H. Sommer, and J. Gold, J. Amer. Chern Soc 1947 1976.' °9’
A. R. Bassindale, A. G. Brook, P. F Jones, and J. M. Leannon Сап-.л i Chern., 1975, 53, 332.’
L. H.Sommer andG. A. Baughman, J. Amer.Chem. Soc., 1961, 83, 3346
A. G.Brook, J.ALDujj, and D. G. Anderson,Canad. J. Chem., 1970 48561
T. H.Chan andW.Mychajlowskij Tetrahedron Letters, 1974, 171. ’’'
T. H.Chan, M.P.Li, W. Mychajlowskij, andD N. Harpp, TetrahedronLet
ters, 1974, 3511.
T. H. Chan and D. Massuda, Tetrahedron Letters 1975, 3383.
R. F. Cunico and E. M. Dexheimer, J. Organometallic Chem., 1973 59, 153
R. F. Cunico and E. M. Dexheimer, J Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 2868.’
D. Seyferth and T. F. Tula, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 2938.’’
A. G. Brook, Accounts Chem Res., 1974, 7, 77.
A. Wright and R. West, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 3214, 3222, and 3227
G, Manuel, P. Mazerolles, and J. Gril, J. Organometallic Chem., 1976, 122,335. 518. M. T. Reetz and M. Kliment, Tetrahedron Letters 1975 797’’'
M. T. Reetz, Chem. Ber., 1977, 110, 954. 956.’
N. Minami and I. Kuwajima, Tetrahedron Letters, 1977, 1423.
T. H. Chan, E. Chang, and E. Vinokur, Tetrahedron Letters, 1970, 1137.
P. F. Hudrlik and D. Peterson, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 1464.
D. Petrson, Ph. D. Thesis, Rutgers University, 1974.
G. L. Larson, and W. K. Masker, Abstracts of the 156th Meeting of the American Chemical Society, 1968, Orgn. 133.
R. K- Boeckman and S. M. Silver, Tetrahedron Letters, 1973, 3497.
K. Shimoji, H. Taguchi, K- Oshima, H. Yamamoto, and N. Nozaki, J. Amer. Chem. Soc.. 1974, 96, 1620.
S. L. Hartzell and M. W. Rathke, Tetrahedron Letters, 1976, 2737.
P. A. Grieco, C.-L. J. Wang, and S. D. Burke, J. C. S. Chem. Comm., 1975, 537.
I. Ojima and M. Kumagai, Tetrahedron Letters, 1974, 4005.
F, A. Carey and.A. S. Court, J. Org. Chem. 1972, 37, 939.
F. A. Carey and 0. Hernandez, J. Org. Chem., 1973, 38, 2670.
D.Seebach, M. Kolb, and B.-T. Grobel, Chem. Ber., 1973, 106,2277.
R.A. Ruden and B. L. Gajjney, Synth. Comm., 1975, 5, 15.
P.F. Hudrilk and D. Peterson, Tetrahedron Letters, 1974, 1133.
K.Utimoto, M. Obayashi, and H. Nozaki, J. Org. Chem., 1976,41, 2940.
H.Schmidbaur and H. Stiihler, Angew. Chem. Internal. Edn.,1973,12, 321.
J. Pola, V. Bazant, and V. Chalovsky, Coll. Czech. Chem. Comm., 1972, 37, 3885.
/. Fleming and C. D. Floyd (неопубликованные данные).
W. S. Trahanovsky and A. L. Himstedt. J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 7974.
P. Brownbridge and S. Warren, J. C. S. Perkin I, 1977, 1131.
P. Brownbridge, I. Fleming, A. Pearce, and S. Warren, J. C. S. Chem. Comm., 1976, 751.
A. G. Brook, Adv. Organometallic Chem., 1968, 7. 95.
A. G. Brook, J. M. DuH P. F. Jones, and N. R. Davis, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 431; E. J. Corey, D. Seebach, and R. Freedman, ibid., 434.
A. Burstinghaus and D. Seebach, Chem. Ber., 1977, 110, 841.
P. Bourgeois, J. Dunogues, N. Duffaut, and P. Lapouyade, J. Organometallic Chem., 1974, 80, C25.
P. Bourgeois, J Organometallic Chem., 1974, 76, Cl.
G. E. Niznlk, W. H. Morrison, and H. M. Walborsky, J. Org. Chem., 1V/L 39, 600.г ~ m
A. G. Brook J. M. Harris, and A. R. Bassindale, J. Organometallic cnem., 1975, 99, 379..
A. Hassner and J. A. Soderquist, J. Organometallic Chem., 19//, 1 >■
/. Kuwajima, T. Abe, and N. Minami, Chem. Letters, 1976, 993.t 1.
В G. Ramsey, A. G. Brook, A. R. Bassindale, and H. Sock, J. Organomeia lie Chem., 1974, 74, C41.
553 J M. Duff and /1. G. Brook, Canad. J. Chem., 1973, 51, 2869.
554 A. G. Brook and J. M. Duff, Canad. J. Chem., 1973, 51, 352. и цитированные
там работы.
555 A. G. Brook, Al. /1. Quigley, G. J. D. Peddle, N. V. Schwartz, and С. M. Warner. j. Amer’ Chem. Soc., 1960, 82, 5102.
556 A. G. Brook and P. F. Jones, Canad. J. Chem.. 1969. 47, 4353.
K.-D. Kaufmann, B. Aurdth, P. Trager. and K. Riihlmann, Tetrahedron Let-
557.
558.
559.
tees, 1968, 4973.
A. G. Brook and S. .4. Fieldhouse, J. Organometallic Chem., 1967, 10, 235.
A. R. Bassindale
.4. G. Brook, and J. Harris, J. Organometallic Chern., 1975,
560.
561.
562.
563.
564.
565.
566.
567.
568.
569.
570.
571.
572.
573.
90, C6.
J. IP. Zubrick, В. I. Dunbar, and H. D. Durst, Tetrahedron Letters. 1975. 71. D. A. Evans, G. L. Carroll, and L. K. Truesdale, J. Org. Chem., 1974, 39, 914. U. Hertenstein and S. Hiinig, Angew. Chem. Internal. Edn.. 1975, 14, 179. D. A. Evans and R. У. Wong, J. Org. Chem., 1977, 42, 350.
IP. tidy and IP. Sundermeyer, Tetrahedron Letters, 1973, 1449.
P, F. Hudrlik, D. Peterson, and D. Chou, Synth. Comm., 1975, 5, 350.
L. H. Sommer, J. R. Gold, G. M. Goldberg, and N. S. Marans, J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 1509.
M. Prober, J. Amer. Chem. Soc., 1955, 77, 3224.
H. Watanabe. T. Nakano, K.-I. Araki, H. Matsumoto, and Y. Nagai, J. Organometallic Chem., 1974, 69, 389.
J. J. Eisch and J. T. Trainor, .1. Org. Chem., 1963 28, 2870.
.4. G. Brook, and J. M. Duff. Canad. J. Chem., 1973, 51, 2024.
G. Stork and B. Ganem, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 6152.
574.
575.
576.
577.
578.
579.
E. Nakamura, M. Shimizu, and I. Kuwajima, Tetrahedron Ю. И. Бауков, Г. С. Бурлаченко, А. С. Кострюк, И. Ф. Всесоюзной конференции по химии ацетилена, 1972, 130. R. К. Boeckmann, J. Amer. Chem. Soc. 1973, 95, 6867.
R. К. Boeckman, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 6179; G. ibid., 6181.
Letters, 1976, 1699. Луценко, Доклады
Slock and J. Singt,
580.
581.
582.
583.
R. F. Cunico and F. J. Clayton, J. Org. Chem., 1976, 41, 1480.
H. J. Reich, J. Org. Chem.,' 1975. 40, 2570.
L. Eberson, Acta Chem. Scand., 1956, 10, 633.
D. Seyferth. A. W. Dow, H. Menzel, and T. C. Flood, J. Amer. Chem Soc, 1968, 90, 1080.
U. Schollkopf and H. U. Scholz, Synthesis, 1976, 271.
Kaufmann and K. Riihlmann, Z. Chem , 1968, 8, 262.
K.-D.
584.
585.
586.
A. G.
D. A. 3335.
E. W.
Brook and P. F. Jones, Chem. Comm.. 1969, 1321.
Euans, L. K. Truesdale, and K- G. Grimm, J. Org. Chem., 1976, 41,
587.
588.
589.
590.
591.
592
593.
. Colvin and B. J. Hamill, J. C. S Perkin I, 1977, 869.
R. L, Kreeger and H. Shechter, Tetrahedron Letters, 1975, 2061.
W. Ando, A. Sekiguchi, T. Migita, S. Kammula. M. Green, and Al. Jones.
J. Amer. Chem. Soc., 1975. 97, 3818.
К. M. MacKay and R. Watt, Organometallic Chem. Rev. (A), 1969, 4, 137;
M. Kumada and K. Tamao, Adv. Organometallic Chem., 1968, 6, 19.
f. Hengge and G Litscher, Angew. Chem. Internat. Edn., 1976, 15, 370.
H. Sakurai, M. Kira, and T. Uchida, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 6826.
H. Bock and IP. Ensslin, Angew. Chem. Internat. Edn., 1971. 10. 404.
H Sakurai and F. Kondo, J. Organometallic Chem., 1975, 92, C46 IP. C. Still, J. Org. Chem,. 1976, 41, 3063.
H Sakurai, У. Kamiyami, and Y. Nakadaira, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97,
594.
595.
596.
K. Naumann, G. Zon, and K.
A. Naumann, G. Zon, and K. Mislow, J. Amer Chem. Soc., I960, 91, 7012.
TSU'’ T‘ M' Vo^e‘: and G- Zon- J- Org. Chem., 1975, 40, 761.
M. Kumada, J, Nakajima, M. Ishikawa, and У. Yamamoto. J. Org Chem.,
597.
1958, 23, 292.
D. Wittenberg and H. Gilman, Quart., Rev., 1959 13, 116; D. D. Davis and С. E. Gray, Organometallic Chem., Rev. (A), 1970, 6, 283.
F. Wiberg, О. Stecher, H. J. Andrascheck, L. Kreuzblchler and F t Angew. Chem. Internal. Edit, 1963, 2, 507.'Claude,
. H. G. Ang and P. T. Lau, Organometallic Chern, Rev. (A) 1972 8 235
"600. M, V. George, D. J, Peterson, and H. Gilman J. Amer Chern’ Soc iom 82, 403.'’
E. Hengge and N. Holtschmidt, Monatsh., 1968, 99, 340.
"602. P. B. Dervan and M. A. Shippey, J. Amer. Chem., Soc. 1976 98 1265
C. Eaborn, R. A, Jackson, D, J. Tune, and D. R. M. Walton, J ’Ore-’anomptai lie Chern., 1973, 63, 85.' ^dnometaL
604 W. Malisch and M. Kunh, Chem. Ber., 1974, 107, 979.
Y. L. Baay and A. G, MacDiarmid, Inorg. Chem., 1969, 8, 986.
H. Sakurai, A. Okada, M. Kira, and K. Yonezawa, Tetrahedron Letters 1971 1511; H. Sakurai, A. Okada, H. Umino, and M, Kira, J Amer Chem’ 1973, 95, 955.’
E. Matarosso-Tchiroukhine and P. Cadiot, J. Organometallic Chem. 1976 121 155.’’’
D. J. Ager and 1. Fleming, J. C. S. Chem. Comm., 1978, 177.
N. S. Vyazankin, G. A. Razuvaev, and O. A. Kruglaya, Organometallic Chem Syn., 1971, 1, 205; Chem. Abs., 1972, 76, 72573.
J. B, Lambert, M. Urdaneta-Perez, and H.-N. Sun, J. C S Chem Comm 1976, 806.
R. Fields, R. N. Hazeldine, and A. F. Hubbard, J. Chem. Soc. (C), 1971, 3838.
S. W, Bennett, C, Eaborn, R. A. Jackson, and R. Pearce, J. Organometallic Chem., 1971, 28, 59.
Y, Kiso, K. Tamao, and M. Kumada, J. Organometallic Chem., 1974, 76, 95.
W. H. Atwell and D. R. Weyenberg, Angew. Chem. Internal. Edn., 1969, 8, 469; P. P. Gaspar and B. J. Herold, in «Carbene Chemistry», ed. W. Kirmse, Academic, New York, 2nd edn., 1971, pp. 504—537.
J. L. Margrave and P. IF. Wilson, Accounts Chem. Res., 1971, 4, 145.
D. Seyferth and D. C. Annarelli, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 7162.
M. Ishikawa and M. Kumada, J. Organometallic Chem., 1974, 81, C3.
R. S. Conlin and P. P. Gaspar, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 3715.
P. P. Gaspar and R.-J. Hwang, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 6198.
L. E, Gusel’nikov, N, S. Nametkin, and V. M. Vdovin, Accounts Chem. Res., 1975, 8, 18.
620a. A. G. Brook, F. Abdesaken, B. Gutekunst, G. Gutekunst, R. K. Kallury, J. C. S. Chem. Commun., 1981, 191.
6206. A. G, Brook, F. Abdesaken, S. C. Nyburg, 6-th Internal. Symposium on Orga- nosilicon Chemistry, August 23—29, 1981, Budapest, Hungary, Abstracts, p. 123.
С. M. Golino, R. D. Bush, D. N. Roark, and L. H. Sommer, J. Organometallic Chem., 1974, 66, 29.
IF. Ando, A. Sekiguchi, and T. Migita, J. Amer Chem. Soc., 1975, 97, 7159.
P. Boudjouk and L. H. Sommer, J. C. S. Chem. Comm., 1973, 54.
/. Slutsky and H. Kwart, J. Org. Chem., 1973, 38, 3658.
T. J, Barton and J. A. Kilgour, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 7746.,
Y. Nakadaira, S. Kanouchi, and H. Sakurai, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 5621
P. B. Valkovitch and IF. P. Weber, Tetrahedron Letters, 1975, 2153.'
T. J. Barton and F. Kline, J. Organometallic Chem., 1972, 42, C21.
O. L. Chapman, C.-C. Chang, J. Koic, M. E. Jung, J. A. Lowe, T. J. Barton, and M. L. Tumey, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 7844; M. R. Chedekel M. Skoglund, R. L. Kreeger, and H. Shechter, J. Amer. Chem. Soc., 1978, 98, 7846.
С.M.Golino,R.D.Bush, and L. H. Sommer, J. Amer.Chem. Soc., 1974,96,614.
D.R.ParkerandL.H. Sommer, J. Amer. Chem. Soc.,1976, 98, 618.
D.N.RoarkandG.J. D. Peddle, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 5837.
T.J.BartonandJ.A. Kilgour, J. Amer. Chem. Soc.,1976, 98, 7231.,
R. West, M. J. Fink and J. Michl, Science, 214, 1343 (1981).
Часть 14
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ БОРА
■14.1. ВВЕДЕНИЕ
- А. ПЕЛТЕР, К. СМИТ (UNIVERSITY COLLEGE OF SWANSEA)
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Первое сообщение об органических соединениях бора появилось в 1846 г. и было посвящено получению триалкоксиборанов из соответствующих спиртов и трихлорида бора [1]. Несколько позже ряд новых методов синтеза триалкоксиборанов предложил Шифф [2], который установил, что эти соединения способны эте- рифицировать карбоновые кислоты и серную кислоту. Все дальнейшее развитие химии борорганических соединений базировалось на легко доступных алкоксиборанах. Органобораны впервые были получены Франкландом и Дуппа [3, 4] в 1859 г. при проведении обширных исследований, посвященных изучению условий существования и природы органических радикалов. По этому вопросу у Франкланда возникли разногласия с Кекуле. Первые органобораны были синтезированы реакцией диалкилцинка с триалкоксиборанами. Это типичная реакция трансметаллирования, когда органическая группа переходит от менее электроотрицательного металла к более электроотрицательному (Zn = 1,5; В = 2,0) [5]. Впоследствии было изучено множество реакций такого типа, наиболее важными из которых являются реакции с применением реактивов Гриньяра и органических производных лития, ртути, алюминия и олова.
На протяжении многих лет развитие химии органоборанов шло очень медленно по многим причинам, в том числе и потому, что для синтеза этих соединений было необходимо получать другие металлоорганические соединения. Хотя еще Франкланд исследовал окисление органоборанов, лишь в 1938 г. Джонсон и Ван Кам- пен [6] показали, что такое окисление различными реагентами
приводит с высоким выходом к спиртам. До начала 50-х го дов нашего столетия эта реакция оставалась единственной представлявшей интерес для химиков-органиков.
В результате исследований, проведенных в 1939—1945 гг с целью получения летучих соединений урана, Шлезингер и Браун предложили различные простые методы получения тетрагидробората (борогидрида) натрия и диборана из триметоксиборана [71 Применение этих соединений и их производных в качестве селективных восстановителей оказало неоценимую помощь химикам- органикам. Эти реагенты широко использованы также в неорганической химии, что привело к открытию совершенно новых областей химии бора [8].
Реакции диборана с алкенами и алкинами протекают медленно и требуют повышенных температур. В 1950-х годах было установлено, что эти реакции сильно ускоряются в эфире. Это стимулировало обширные исследования, в результате которых было показано, что присоединение комплекса боран—ТГФ к алкенам протекает быстро, региоселективно и стереоспецифично [9]. В это же время было проведено изучение химических свойств ат-комплексов [10], включавшее первые исследования тетраорг- анилборатов. Открытие новых способов образования связей С—С через органобораны, а также способность трпорганилборанов катализировать полимеризацию многих олефинов явилось дополнительным стимулом исследования этих соединений. Химия органоборанов так бурно развивалась в течение последних двадцати лет, что в настоящее время они являются, по-видимому, наиболее универсальными металлоорганическими реагентами, доступными химикам-органикам. Следует особо отметить существование и устойчивость органоборанов, содержащих разнообразные функциональные группы в радикале, связанном с бором. Основополагающими исследованиями органоборанов явились работы Брауна [11], Михайлова и Кёстера; в настоящее время в этой области работает множество групп в разных странах. Таким образом, исследования триорганоборанов — это новое направление в химии. Несмотря на то, что написано много обзоров, касающихся различных аспектов данной проблемы, все они очень ограничены и быстро устаревают. Систематическое исследование тетраорганил- боратов как реагентов для синтеза — еще более новое направление, существующее около десяти лет.
Алкоксибораны и их производные использовали для потребностей органического синтеза спорадически, главным образом в качестве защитных групп и агентов для этерификации [12], но у большинства химиков-органиков они вызывали лишь любопытство. То же самое можно сказать и об аминоборанах и тиобора- нах. Галогениды бора [8] в течение многих лет играли важную роль в реакциях, где требуется катализ кислотами Льюиса. Д' нако лишь в последние годы эти соединения в виде галоорганил- борапов стали применяться как реагенты в органическом синтез ,
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Химическая литература тщательно просмотрена вплоть до де- 1976 г Поскольку такие реагенты, как тетрагидроборат нятпия и диборан, используются очень широко, в книге даны лишь избранные литературные ссылки и сделана попытка проиллюстрировать типичные реакции, обратив особое внимание на их современное применение и потенциальные возможности в органической химии. Изучение механизмов в этой области лишь только начато/а предположения и обобщения часто опережают факты. Вообще, в книге приведены механизмы только тех реакций, которые достаточно хорошо выяснены или настолько важны, что ими нельзя пренебречь.
Поскольку недавно опубликован всеобъемлющий обзор по неорганической химии бора [8], авторы сосредоточили свое внимание исключительно на вопросах органической химии бора. Так, карбораны полностью исключены вследствие незначительного их использования в органической химии. Кроме того, свойства этих соединений достаточно хорошо описаны в книге [8]. В то же время химии диборана и гидроборатов посвящена одна из самых больших глав в соответствии с их ролью в органическом синтезе. Несмотря на то, что неорганическая химия соединений, содержащих связи В—N, В—О и В—галоген, и в меньшей степени соединений, содержащих связи В—S, широко исследована, большинство этих веществ играет незначительную роль в органическом синтезе. Свойства этих соединений описаны в работах [8, 12, 13] и здесь не рассмотрены. В частности, большая часть многочисленных обменных реакций, приводящих к смешанным боранам BXYZ, обсуждается лишь в том случае, если представляет особый интерес для рассматриваемого вопроса, и такие интересные соединения, как боразолы и бороксины, описаны очень поверхностно.
В каждой главе есть ссылки на обзоры по соответствующим проблемам. Некоторые книги и обзоры более подробно освещают материал, приводимый в отдельных главах данной монографии, и потому могут быть рекомендованы для получения более полной информации [7 9, 11—28]. Список обзоров по органической химии элементов главных групп периодической системы содержится в работе [29] (см. также [33])*.
ТЕРМИНОЛОГИЯ (НОМЕНКЛАТУРА)
В книге [12] приведена несколько беспорядочная номенклатура орорганических соединений. В этой главе использована номенклатура Chemical Abstracts [30]. Исходный гидрид бора ВН3 называют бораном, точнее бораном (3), а соединения трехвалент- включ1и-е///^ДЬп^ЩеИ С®°РПИК- включающий все опубликованные по 1979 г. 790 наименований/^ СоеДИнений бора (сп,,сок литературы
пого бора, являющиеся его производными, называют так же как производные других простых гидридов [31], иапримео’ С1В(ОМе)2 — диметокси (хлор) боран. Аналогично, В2Н4 называют дибораном (4), а его производные — соответствующим образом Иногда при рассмотрении групи соединений (например, амипобо- ранов), когда желательно подчеркнуть сходство типов реакций точный алфавитный порядок старшинства заместителей при боре не соблюдается. Бинарные соединения можно также называть с использованием общепринятых правил [316], например ВСЬ можно называть трихлоридом бора, ио для сохранения единообразия в данной книге принято название трихлорборан.
Четырехкоординационный борный анион называют боратом, его производные имеют соответствующие названия. Так BHi — это тетрагидроборат-анион (а не борогидрид-анион), a _BR3CN — это триалкилцианоборат-анион. От приводящей к неразберихе эфирной номенклатуры полностью отказались, так что В(ОМе)3 называют триметоксибораном, а не триметилборатом. Термины боронаты [RB(OR)2] и боринаты (R2BOR) также больше не употребляются; эти соединения называют как производные борана. Радикал ВН2 называют борил, а его производные— соответствующим образом, например (МеО)В — это дпметоксиборил. Пятичленные циклы, содержащие по крайней мере одни атом бора и полностью гидрированные, называют «бороланы», шестичленные циклы — «боринаны», а семичлепные циклы — «борепа- ны». Однако шестичленные и большие циклы можно называть,
используя заместительную номенклатуру для насыщенных углеводородов, например Б-метилборинан — то же самое, что 1-ме- тил-1 -борациклогексан. Заместительная номенклатура особенно удобна для сложных полициклических соединений или соединений с большими циклами. Соединения (1), (2) и (3) называют соответственно боразином (в прежней терминологии: боразол), бор- оксином (бороксол) и бортиином (борсульфол).. .-
NHО
НВб^^ВННВб гВННВб гВН - •
. ЯМ5 4 3NH-°<4/0 - -■'
ВН■вн. ВН _.
(1)(2) О) '
Некоторые группы обычно используют для изменения активности боранов, при этом постоянное повторение их систематических названий громоздко и утомительно. Поэтому были введены тривиальные названия, которые приняты в большинстве журналов Вот некоторые из них: (а) бис(З-метилбутил-2)боран называют дисиамилбораном, (б) (2,3-диметилбутил-2) боран называют тексил- бораном, (в) бис(пинанил-За)боран называют дппзопинокамфеил бораном, (г) 9-борабицикло[3.3.1]нонан обозначают сокращенн 9-ББН, (д) бензо-1,3,2-диоксаборол называют катехолбораном. Для
„„гости „попа используют названия мономеров для обозначения ч ’7“„ аппимев диалкилбораи вместо тетраалкилдиборана, к'тзгом случае в Соответствующем разделе содержится спеш.аль- те поясншше. Торговые названия выпускаемых промышленностью оеагеитов здесь не будут употребляться.
Мь будем также пользоваться обычными аббревиатурами для обозначения растворителей, например тетрагидрофуран - ТГФ, диметилформамид-ДМФА; 1,2-диметокспэтан назван моногли- мом а иногда ДМЭ (не путать с диметиловым эфиром), 2бв-тоиоксанонаи, или диметиловый эфир диэтилепгликоля назван диглимом, а иногда сокращенно ДГ. Диэтиловыи эфир в его комплексах иногда сокращенно обозначают ЭЭ. Тетр агидроалю- минат лития (алюмогидрид лития) сокращенно обозначен ЛА1, это сокращение принято во многих журналах.
Везде использована система единиц СИ, включая размерность нм при обозначении длин связей (1 А = 0,1 нм). Путаница может возникнуть лишь в случае обозначения химических сдвигов "В в сторону сильных и слабых полей, поскольку в последнее время были приняты различные соглашения по этому вопросу. Во время симпозиума по химии бора в Эттале (ФРГ) в августе 1976 г. было принято соглашение о том, что химические сдвиги "В в
тельными, блюдаетсятельными, блюдаетсясторону слабых полей от стандарта должны считаться положи- а в сторону сильных полей — отрицательными. Это со-
тельными, блюдается
тельными, блюдается
ков б(иВ) для приводимых данных. Добавим, что в качестве в большинстве случаев использован BF3-Et2O (б =ков б(иВ) для приводимых данных. Добавим, что в качестве в большинстве случаев использован BF3-Et2O (б =в данной части; сделаны необходимые изменения зиа-
ков б(иВ) для приводимых данных. Добавим, что в качестве в большинстве случаев использован BF3-Et2O (б =
ков б(иВ) для приводимых данных. Добавим, что в качестве в большинстве случаев использован BF3-Et2O (б =
стандарта
= 0,0 млн-1) и данные, указанные относительно триметоксиборана, соответствующим образом пересчитаны [б (ЫВ (ОМе) 3) + + 18,3 = 6(11BF3-Et2O)].
ПРИРОДА РАССМАТРИВАЕМЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В каждой главе данной части дана детальная характеристика обсуждаемого класса соединений, однако здесь уместно сделать некоторые замечания общего характера.
Большинство соединений бора, о которых говорится в части 14, требует осторожного обращения [14]. Галогениды бора, алкокси-, алкилтио- и алкиламиноборапы чувствительны к действию влаги, соединения с алкильными группами у бора чувствительны к атмосферному кислороду. Летучие органобораны пиро- форпы. Поэтому работать с ними следует в атмосфере сухого азота или аргона, используя шприц или применяя технику работы в сухом боксе [11].
Гидриды трехвалентпого бора в индивидуальном состоянии обычно представляют собой димеры, однако в эфирных растворителях, особенно в ТГФ, сам диборап существует в виде мономерного комплекса ВН3-ТГФ. Алкилдибораны существуют в эфирах либо в виде мономерных комплексов, либо в виде димеров или
представляют равновесные смеси мономера и димера. Большинство соединений, обычно используемых в качестве восстановителей (например, тексилборан, дисиамилборан, 9-ББН), существует в виде димеров. Другие производные трехвалентного бора, как правило, являются мономерами. Это, в частности, отличает' триорганобораны от органических производных других металлов используемых в органическом синтезе, таких как Al, Mg и Li.
Представляет интерес также обратное связывание гетероатома с бором. Для соединений R2BX л-связывание уменьшается в ряду: NR2 > F ~ ОМе > SMe > Cl. В то же время по легкости разрыва связи В—X можно составить ряд: Н, Cl > SMe > > NR2 > OR. Бораны, галогенбораны и алкилтпобораны образуют донорно-акцепторные комплексы с азотсодержащими лигандами Алкокси- и аминобораны не образуют таких комплексов.
О токсичности соединений бора см. [8, рр. 693—694]. Борорганические соединения, за небольшим исключением, лишь умеренно или слабо токсичны, причем токсичность, по-видимому, зависит от структуры углеводородной цепи. Гидриды бора высоко токсичны, однако пострадавшие легко излечиваются, и не известно ни одного смертельного случая при отравлении людей этими соединениями. Диборан имеет неприятный запах, который ощутим в концентрациях 0,0003 %. В органической химии чистый дпборан используют очень редко, обычно применяют его растворы в ТГФ, комплексы борана с аминами или диметилсульфидом. С ними нужно обращаться осторожно. При различных манипуляциях азот и аргон не следует пропускать через растворы, содержащие диборан или органоборан, а нужно создавать постоянное давление азота над раствором (азотную «подушку»),
ЛИТЕРАТУРА
J. J, Ebelmen and М. Bouquet, Ann. chim. phvs., 1846, 17, 54; Annalen, 1846, 60, 251.
H. Schiff, Annalen Suppl., 1867, 5, 154.
E, Frankland and B. F, Duppa, Proc. Roy. Soc., 1859, 10, 568; Annalen, 1860, 115, 319.
E. Frankland, J. Chern. Soc., 1862, 15, 363; Proc. Roy. Soc., 1863, 12, 123.
H, O. Pritchard and H. A. Skinner, Chcm. Rev., 1955, 55, 745.
I. R. Johnson, H, R. Snyder, and M, G. van Campen, Ir., J. Amer. Chern. Soc., 1938, 60, 115, 121.
H. I. Schlesinger, H. C. Brown, et al., J. Amer. Chern. Soc., 1953, 75, 186.
N. N. Greenwood, in «Comprehensive Inorganic Chemistry», ed. J. C. Bailar et al., Pergamon, Oxford, 1973, vol. 1, pp. 665—991.
H. C. Brown, «Hydroboration», Benjamin, New York, 1962.
G. Wittig, Quart. Rev., 1966. 20, 191.
H. C. Brown, «Boranes in Organic Chemistry», Cornell University Press, Ithaca, 1972.
H. Steinberg, «Organoboron Chemistry», Wiley-Interscience, New York, 1964,
H, Steinberg and R. J. Brotherton, «Organoboron Chemistry», Wiley-Interscience, New York, 1966, vol. 2.
И 11 С. Brown. «Organic Syntheses via Boranes», Wiley-Interseience, New York,}б G °MkL 'Ko^KganobmJ973.A N Nesmeyanov and R. A. Sokolik, «Methods of Elemento - Orgamc Che- mistrv> North Holland, Amsterdam, 1967, vol. 1; A. H. Несмеянов, P. A. Co; ™лик. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминии, галлии, индии,. «Chemistry’ о^Вогоп and its Compounds», ed. E. L. Muetterties, Wiley, NewИ 11 С. Brown. «Organic Syntheses via Boranes», Wiley-Interseience, New York,}б G °MkL 'Ko^KganobmJ973.A N Nesmeyanov and R. A. Sokolik, «Methods of Elemento - Orgamc Che- mistrv> North Holland, Amsterdam, 1967, vol. 1; A. H. Несмеянов, P. A. Co; ™лик. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминии, галлии, индии,. «Chemistry’ о^Вогоп and its Compounds», ed. E. L. Muetterties, Wiley, NewС°Г£. Coates, М. L. Н. Green, and К. Wade, «Organometallic Compounds», Methuen, London, 1967, vol. 1.. Intra-Sci. Chem. Reports, 1973, 7, 1W Gerrard, «Organic Chemistry of Boron», Academic, London, 1961. (В. Дже- ' papd. Химия органических соединении бора. М„ Химия, 1966).. Т. D. Coyle and J. J. Ritter, Adv. Organometallic Chem., 1972, 10, 237.M. F Lappert, Chem. Rev., 1956, 56, 959.«Progress in Boron Chemistry» ed. H. Steinberg and A. L. McCloskey, Pergamon, Oxford, 1964, vol. 1.K. Niedenzu and J. №. Dawson, «Boron-Nitrogen Compounds», Springer-Ver- lag, 1965, (К. Нидснцу, Дж. Доусон. Химия боразотных соединений. М., Мир,С°Г£. Coates, М. L. Н. Green, and К. Wade, «Organometallic Compounds», Methuen, London, 1967, vol. 1.. Intra-Sci. Chem. Reports, 1973, 7, 1W Gerrard, «Organic Chemistry of Boron», Academic, London, 1961. (В. Дже- ' papd. Химия органических соединении бора. М„ Химия, 1966).. Т. D. Coyle and J. J. Ritter, Adv. Organometallic Chem., 1972, 10, 237.M. F Lappert, Chem. Rev., 1956, 56, 959.«Progress in Boron Chemistry» ed. H. Steinberg and A. L. McCloskey, Pergamon, Oxford, 1964, vol. 1.K. Niedenzu and J. №. Dawson, «Boron-Nitrogen Compounds», Springer-Ver- lag, 1965, (К. Нидснцу, Дж. Доусон. Химия боразотных соединений. М., Мир,26.26.1968).H. Noth, in «Progress in Boron Chemistry», ed. R. J. Brotherton berg, Pergamon, Oxford, 1964, vol. 3, p 211.J. D. Smith and D. R. M. Walton, Adv. Organometallic Chern.,1968).H. Noth, in «Progress in Boron Chemistry», ed. R. J. Brotherton berg, Pergamon, Oxford, 1964, vol. 3, p 211.J. D. Smith and D. R. M. Walton, Adv. Organometallic Chern.,and H. Stein-and H. Stein-30.31.30.31.Council of the American Chemical Society, Inorg. Chern., 1968, IUPAC, «Nomenclature of Inorganic Chemistry», Butterworths,Council of the American Chemical Society, Inorg. Chern., 1968, IUPAC, «Nomenclature of Inorganic Chemistry», Butterworths,1975, 13, 453., 1945.London, 1959:1975, 13, 453., 1945.London, 1959:32.32.33.33.(a) Rule 2.3; (b) Rule 2.25.А. Ф. Галкин, H. Я. Полякова. Библиографический указатель обзорной литературы по соединениям бора. М., ГНИИХТЭОС, 1980.Б. М. Михайлов, 10. Н. Бубнов. Борорганические соединения в органическом синтезе. М., Наука, 1977.(a) Rule 2.3; (b) Rule 2.25.А. Ф. Галкин, H. Я. Полякова. Библиографический указатель обзорной литературы по соединениям бора. М., ГНИИХТЭОС, 1980.Б. М. Михайлов, 10. Н. Бубнов. Борорганические соединения в органическом синтезе. М., Наука, 1977.
И 11 С. Brown. «Organic Syntheses via Boranes», Wiley-Interseience, New York,
}б G °MkL 'Ko^KganobmJ973.
A N Nesmeyanov and R. A. Sokolik, «Methods of Elemento - Orgamc Che- mistrv> North Holland, Amsterdam, 1967, vol. 1; A. H. Несмеянов, P. A. Co; ™лик. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминии, галлии, индии,
. «Chemistry’ о^Вогоп and its Compounds», ed. E. L. Muetterties, Wiley, New
И 11 С. Brown. «Organic Syntheses via Boranes», Wiley-Interseience, New York,
}б G °MkL 'Ko^KganobmJ973.
A N Nesmeyanov and R. A. Sokolik, «Methods of Elemento - Orgamc Che- mistrv> North Holland, Amsterdam, 1967, vol. 1; A. H. Несмеянов, P. A. Co; ™лик. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминии, галлии, индии,
. «Chemistry’ о^Вогоп and its Compounds», ed. E. L. Muetterties, Wiley, New
С°Г£. Coates, М. L. Н. Green, and К. Wade, «Organometallic Compounds», Methuen, London, 1967, vol. 1.
. Intra-Sci. Chem. Reports, 1973, 7, 1
W Gerrard, «Organic Chemistry of Boron», Academic, London, 1961. (В. Дже- ' papd. Химия органических соединении бора. М„ Химия, 1966).
. Т. D. Coyle and J. J. Ritter, Adv. Organometallic Chem., 1972, 10, 237.
M. F Lappert, Chem. Rev., 1956, 56, 959.
«Progress in Boron Chemistry» ed. H. Steinberg and A. L. McCloskey, Pergamon, Oxford, 1964, vol. 1.
K. Niedenzu and J. №. Dawson, «Boron-Nitrogen Compounds», Springer-Ver- lag, 1965, (К. Нидснцу, Дж. Доусон. Химия боразотных соединений. М., Мир,
С°Г£. Coates, М. L. Н. Green, and К. Wade, «Organometallic Compounds», Methuen, London, 1967, vol. 1.
. Intra-Sci. Chem. Reports, 1973, 7, 1
W Gerrard, «Organic Chemistry of Boron», Academic, London, 1961. (В. Дже- ' papd. Химия органических соединении бора. М„ Химия, 1966).
. Т. D. Coyle and J. J. Ritter, Adv. Organometallic Chem., 1972, 10, 237.
M. F Lappert, Chem. Rev., 1956, 56, 959.
«Progress in Boron Chemistry» ed. H. Steinberg and A. L. McCloskey, Pergamon, Oxford, 1964, vol. 1.
K. Niedenzu and J. №. Dawson, «Boron-Nitrogen Compounds», Springer-Ver- lag, 1965, (К. Нидснцу, Дж. Доусон. Химия боразотных соединений. М., Мир,
26.
26.
1968).
H. Noth, in «Progress in Boron Chemistry», ed. R. J. Brotherton berg, Pergamon, Oxford, 1964, vol. 3, p 211.
J. D. Smith and D. R. M. Walton, Adv. Organometallic Chern.,
1968).
H. Noth, in «Progress in Boron Chemistry», ed. R. J. Brotherton berg, Pergamon, Oxford, 1964, vol. 3, p 211.
J. D. Smith and D. R. M. Walton, Adv. Organometallic Chern.,
and H. Stein-
and H. Stein-
30.
31.
30.
31.
Council of the American Chemical Society, Inorg. Chern., 1968, IUPAC, «Nomenclature of Inorganic Chemistry», Butterworths,
Council of the American Chemical Society, Inorg. Chern., 1968, IUPAC, «Nomenclature of Inorganic Chemistry», Butterworths,
1975, 13, 453.
, 1945.
London, 1959:
1975, 13, 453.
, 1945.
London, 1959:
32.
32.
33.
33.
(a) Rule 2.3; (b) Rule 2.25.
А. Ф. Галкин, H. Я. Полякова. Библиографический указатель обзорной литературы по соединениям бора. М., ГНИИХТЭОС, 1980.
Б. М. Михайлов, 10. Н. Бубнов. Борорганические соединения в органическом синтезе. М., Наука, 1977.
(a) Rule 2.3; (b) Rule 2.25.
А. Ф. Галкин, H. Я. Полякова. Библиографический указатель обзорной литературы по соединениям бора. М., ГНИИХТЭОС, 1980.
Б. М. Михайлов, 10. Н. Бубнов. Борорганические соединения в органическом синтезе. М., Наука, 1977.
БОРОВОДОРОДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
А. ПЕЛТЕР, К. СМИТ (UNIVERSITY COLLEGE OF SWANSEA)
Соединения co связями бор-водород играют важную роль во всех областях химии; им посвящена обширная литература. В этом разделе авторы сосредоточили внимание лишь на соединениях, представляющих интерес для современной органической химии, причем отсылки даны преимущественно на легко доступные обзоры [1 —14], а также на недавние работы, содержащие основные ссылки на конкретные темы.
СВОЙСТВА
Диборан и его алкилпроизводные
Физические константы диборана и некоторых его производных приведены в табл. 14.2.1. Диборан легко гидролизуется и окисляется. Он дает комплексы борана с большинством простых эфиров, тогда как почти все его алкильные производные частично
Таблица 14.2.1. Физические константы диборана и некоторых его производных
Соединение
T. пл., °C
T. кип., °C
v (В—Н).
СМ - 1
—
Литература
Диборан
1,2-Диметилдиборан
1,2-Дитексилдиборан *
-165,5
-124,9
—92,5
4,9 (экстраполировано)
[18а]
[186]
от —34,7 до -32,3
1580, 2500
[18в]
Тетраметилди бо раи
-72,5
[186] [ 18в]
Тетрасиамилдибораи
от —40,9
1565
Тетрациклогексилдибо-
до -43,3 103-105
(1551 ТГФ)
1550
[18в]
ран
116-119
(ТГФ или Et2O)
Тетра (2-метилциклогексил) дибораи
1540 (ТГФ)
[18в]
Димер 9-ББН
152—155
195
1565 (чистый
[3,
Диборинан
(12 мм рт. ст.)
или ТГФ)
15а]
51-52
1560
[18г] [3]
Ди-3,5-дпметилборипан
Димер диизопинокам-
79-82
(1 мм рт. ст.)
1565
74,5-79
1552
[18в]
феилборана**
Катехолборан
Затвердевает
76-77
2680
[3]
при 0
(100 мм рт. ст.)
Дитексилборан
2470
[17]
* 1,2-Дитексилдиборан отщепляет тетраметилэтен с образованием некоторого количества тексилдиборана, с которым связано появление полосы при 2500 см-1.
•• Измерения проводились с димером динзонинокамфеплборана (эксп.ад = 37,1°у
присутствии избытка о-пинена для предотвращения дисмутацпи.
сохраняют мостиковые связи в этих растворителях [16]. Единственным известным исключением является имеющий объемистые заместители дитексилборан [17], существующий в ТГФ в виде мономера.
Диборан представляет собой димер борана (ВН3), имеющий две трехцентровые двухэлектронные связи [18]. Как простейший электронодефицитный гидрид бора он явился объектом многочисленных теоретических исследований [12, 19], достаточно хорошо рассмотренных в [10]. Различие в современных объяснениях природы связи в диборане главным образом семантическое. Фотоэлектронный спектр [20] соответствует модели Питцера [21], согласно которой диборан рассматривается как дипротони- рованная форма гипотетического аниона В2Н4 • Геометрия диборана (1а) установлена с помощью дифракции электронов [22а], рентгенографического анализа и ИК-спектроскопии [Ю]. Первый метод использован также для установления структуры тетра- метилдиборана (16) [226]; различие в геометрии (1а) и (16) объяснено сверхсопряжением метильных групп.
R/
нм
RK
Для
В-В
11 al
0,1770 нм
д.
в-в
ля (1?)
0.1540нм
R*
►R
в-нк
0,1192нм
в—с
0,1590ни
н
*
втнм
0.1329 нм
B-HV
0,1364нм
(1я)Р=Н
нквнк
121,5°
свс
120°
(15) R =Ме
hW
96,5°
нвнм
95°
В ИК-спектрах диборана и его производных наблюдается интенсивное поглощение [v(BH2!B), симметричные валентные колебания] при 1500—1600 см-1 и менее интенсивная полоса асимметричных валентных колебаний примерно при 1850 см-! [10,23]. Эти полосы обычно используют для установления отсутствия или наличия мостиковых структур в гидридах бора. Валентные колебания концевой связи В—Нк наблюдаются при 2500—2600 см~*.
Химические сдвиги ‘Н и НВ и константы спин-спинового взаимодействия диборана и алкилдиборанов приведены в табл. 14.2.2. Сигналы концевых протонов расщепляются ядрами ПВ; при этом наблюдается квартет (1 : 1 : 1 : 1, 6 от 0.3 до 8.3). Мостиковые протоны дают септеты (1 : 2 ; 3 : 4 : 3 : 2 : 1. 6 от 2.5 до —2.5). Получен ЯМР-спектр на ядрах НВ высокого разрешения для диборана: константы взаимодействия 1!В — 1!В определены с точностью < 1,1 Гц [24].
Таблица 14.2.2. Химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия диборана и алкилдиборанов [5, 17, 23а, 236, 23в]
5
5
< .А
.В н н' н
6(ИВ), млн™(а)
17,5
26.7(1)
8,8 (2)
36,4 (1)
3,4 (2)
20,5
29,2(1)
13,6 (2)
24,8
18,6
/(ИВ—Нк), Гц
135
127
125,5
131,2
133,7
——
119
7(ИВ—Нм), Гн
46
41 (1)
48 (2)
36,4 (1)
49,7 (2)
47,5
38,9 (1)
45,2 (2)
39,7
39
д (Нм), млн"1 <б>
-0,49
-0,09
0.45
0,27
0,73
1,1
0,5
6(НК), млн"1 (б)
4,01
4,40 (1)
3,60 (2)
3,26
3,98
3,76
4,45
(Н"-1^), Гц
133
129
128
129
126
/ (нм—^в), Гц
46,2
«45
?
44,0
40—45
?
7 (№-Нм). Гц
7,5
?
8,7
?
8,0
< а) телоны.
Измере ю относительно BF3-EtgO=0 млн '. Сдвиги в сторону слабых полей положи- в соответствии с новыми требованиями, принятыми 1UPAC IMEboron-З (см. гл. 14.1).
Измерено относительно SiMe< = 0 млн-1.
Подобно диборану, димеры диалкил- и моноалкилборанов лег ко окисляются и гидролизуются, они термически неустойчивы" Единственным исключением является тетраалкилдиборап — ди' мер 9-борабнцикло[3.3.1]нонана(9-ББН) (2) [15, 25]. Это соединение имеет необычно высокую температуру кипения (195°С при 12 мм рт. ст.) по сравнению с ди-«-бутилбораном (98 °C при 12 мм рт. ст.) и, вероятно, перегоняется в виде димера. Простые тетраалкилдпбораны диссоциируют при перегонке на мономеры; при этом происходит увеличение угла связи (С—В—С) с 111,8° до 120°. Такая диссоциация легко осуществима в случае ациклических диалкилборанов, но затруднена в жесткой бициклической структуре (2). Поэтому при нагревании 9-ББН в атмосфере азота (200 °C, 24 ч) наблюдается лишь незначительная потеря гидрид- ной активности. При работе с твердым образцом необходимо применять те же предосторожности, что и при использовании алюмо- гидрида лития. Твердое вещество можно хранить длительное время в атмосфере азота, однако в растворе, несмотря на устойчивость димерной структуры, вещество легко окисляется.
Комплексы диборана
С газообразным дибораном трудно работать; кроме того, он сравнительно инертен по отношению к олефинам [26]. Поэтому химики-органики обычно используют его в виде комплексов, чаще всего с простыми эфирами. Обычно диборан диссоциирует преимущественно симметрично с образованием комплекса К2О-ВНз, а не асимметричным путем {схема (1)} [27]. При низких температурах диборан реагирует с водой и этанолом, давая дигидраты и диэтанолаты, которые, как полагают на основании их ИК-спект- ров, образуются несимметричным путем [28]. Аммиак расщепляет диборан аналогичным образом.
—-> H2BL2BH4"(несимметрично)—> 2H3BL(симметрично)—-> H2BL2BH4"(несимметрично)—> 2H3BL(симметрично)(1)(1)Н
—-> H2BL2BH4"
(несимметрично)
—> 2H3BL
(симметрично)
—-> H2BL2BH4"
(несимметрично)
—> 2H3BL
(симметрично)
(1)
(1)
H2B(Z Х)ВН2 4- L —> Н2В-Н—ВН3 + L HZ
Известно очень много комплексов между донорными молекулами и бораном. Определены их теплоты образования. Прочность таких комплексов (а также комплексов с триалкилборанами и
Таблица 14.2.3. Константы спин-спинового взаимодействия и частоты валентных колебаний комплексов борана
Комплекс
J (ИВ—Н).
Гц
v(B—Н).
_ 1 см
Комплекс
/ (ИВ—Н).
Гц
v (В—Н) — 1 см
ВН;802245
BH3CN-902293
ВНз • NC5H5962339
ВН3 • NMe3972337
ВНз-ТГФ1032360
ВНз • SMe21042385
ВН3-ОМе21062365
тригалогенборанами) зависит от электронной и стерической природы лиганда [30]. Это было использовано для определения стерических эффектов и объяснения многих типов реакций (данные и результаты суммированы в [2, рр. 55—128]; сравни гл. 14.3).
Исследования эвтектик [31а], Раман-, ИК- [316] и ПВ-ЯМР- спектров показали, что диборан полностью диссоциирует в ТГФ, образуя комплекс ТГФ-ВН3. Однако измерения электропроводности указывают, что этот комплекс может находиться в равновесии с небольшим количеством асимметричного комплекса [32]. Исследования эвтектик дают следующий ряд стабильности комплексов с простыми эфирами: ТГФ • ВН3 > Ме2О■ ВН3 > Et2O• ВН3. Для большого числа комплексов была найдена прямая корреляция между v(B—Н) и /("В—Н) (табл. 14.2.3) [33]. Любое из этих свойств можно использовать как меру устойчивости комплекса, а также для грубой оценки относительной активности комплексов как электрофилов.
Практическое применение нашел комплекс диметилсульфид- боран, т. пл. от —42 до —41 °C, d25 0,80; 0,1 моль этого соединения занимает объем 9,6 мл. Чистый комплекс гидролизуется медленно (в отличие от его растворов в эфире) и может длительно храниться при 0°С. Он смешивается со многими апротонными растворителями, такими как петролейный эфир, бензол, дихлор- метан и этилацетат [35]. Расчеты силовых констант и по методу CNDO/2 указывают на то, что этот комплекс прочнее комплексов борана с ТГФ или эфиром [316].
Многие комплексы борана с аминами выпускаются промышленностью, ряд их характеристик приведен в табл. 14.2.4. Все эти комплексы растворимы в эфире, ТГФ, диглиме, бензоле, толуоле и дихлорметане, некоторые комплексы растворимы в воде пли циклогексане (см. табл. 14.2.4). Время полного гидролиза характеризует в первом приближении реакционную способность таких комплексов [36]. Исследованы ИК- и Раман-спектры комплексов борана с триметиламипом и триэтиламином. определены силовые константы п обсуждены предшествующие литературные данные
Таблица 14.2.4. Свойства комплексов амин-боран [36]
Амин
Мол. масса
Т. пл., °C
T. кип., °C (мм рт. ст.)
Растворимость в воде *
Растворимость в циклогексане *
Время полного гидролиза *•, мин
^,^-Диэтилaнилин
163,07
От —30 до —27
Разд.
Разл.
р.
2
^-Фeнилмopфoлин
177,06
97—99
Разл,
р.
2
Пиридин
92,94
10-11
Разл.
М. р.
М. р.
4
трст-Бутпламин
86,97
96
Р.
М р.
4
2,6-Лутидпн
120,99
110-112
М. р.
М. р.
6
Диметиламии
58,92
36
49 (0,01)
X. р.
Н. р.
9
Морфолин
100,96
93—95
х. р.
М. р.
120
Триэтиламин
115,03
—4
97 (12)
М. р.
X. р.
390
Триметиламии
72,95
94—94,5
172
М. р.
М. р.
1000
* Принятые сокращения: Н. р. — нерастворим, М р. — ма лорастворпм (0.1 — 1,0 г/100 мл), Р. — растворим (1—3 г/100 мл), X. р. — хорошо растворим (3-25 г/100 мл растворителя).
** Гидролиз боранов под действием 1 М НС1 в смеси этиленгликоль-вода (50% : 50%) при 25 °C.
Замещенные бораны
Хлорборан п дихлорборан существуют в ТГФ соответственно в виде С1ВН2-ТГФ и С12ВН-ТГФ [34а]. Комплекс хлорборана имеет б(иВ) 4,3 млн-1 (смещение в сторону слабых полей относительно BF3-OEt2), триплет, /(В—Н) 162 Гц; комплекс дн- хлорборана имеет 6 7,0, дублет, J (В—Н) 131 Гц.
Исследована прочность этих комплексов хлорборанов относительно друг друга, а также относительно комплексов других боранов (PhSBH2, ВНз, н-ВиВСЬ, ВС13) с ТГФ, путем измерения сдвигов а-протонов ТГФ, входящего в комплекс, относительно обычного ТГФ. Наблюдается удовлетворительная корреляция между этими сдвигами и кислотностью боранов, рассчитанной по методу Хюккеля [34а]. Расчетные величины распределения зарядов в различных боранах приведены в табл. 14.2.5 [34а]. Можно приготовить чистый комплекс дихлорборана с эфиром (т. пл. от —25 до —30°C) [3], комплекс хлорборана с эфиром неустойчив в концентрированном растворе.
Соединение
Заряд на В
Заряд на Н
Заряд на атоме заместителя у бора
ВНз
+0,4949
—0,1649
—
ВН2С1
+0,7242
-0,2088
—0,3067
PhSBH2
+0,6183
-0,2004
—0,2381
ВНС12
+0,9687
—0,2492
—0,3597
Таблица 14.2.5. Плотности заряда в боране
и некоторых его замещенных
Катехолбораи представляет собой стабильное вещество, т кпп уд—77°C при 100 мм рт. ст., п® 1,5070, vmax 2680 см-1 |3j.
Гидробораты
В работах [11, На, 14] суммированы свойства тетрагидроборатов а в книге [14] —свойства трпметоксигидробората натрия. Известны тетрагидробораты примерно 30 элементов [11]; получено очень большое число тетрагидроборатов комплексных катионов. Поляризуемость аниона тетрагпдробората (329 пм3) почти равна поляризуемости бромид-пона (416 пм3), поэтому тетрагидробораты имеют самые различные свойства: от стабильных ионных солеобразных соединений для производных щелочных металлов до типично ковалентных летучих производных алюминия и циркония. Последние соединения легко гидролизуются и реагируют с воздухом со взрывом. Элементы, более электроотрицательные, чем бор, не образуют устойчивых тетрагидроборатов.
В настоящее время для химиков-органиков представляют интерес следующие соединения: тетрагидроборат натрия (наиболее дешевый н легко доступный тетрагидроборат), тетрагидробораты лития и калия и некоторые алкокси-, алкил- и цианогидробораты. Физические свойства некоторых тетрагидроборатов приведены в табл. 14.2.6. [11].
Тетрагидробораты натрия и калия представляют собой белые кристаллические твердые вещества, очень медленно гидролизующиеся на воздухе, в водном растворе медленно разлагаются. Тетрагидроборат натрия быстро разлагается в метаноле, но относительно устойчив в этаноле, который поэтому является более подходящим растворителем для проведения реакций. Тетрагидроборат лития устойчив в сухом воздухе, но гидролизуется значительно быстрее, чем натриевая и калиевая соли. Однако он растворим в ТГФ и в меньшей степени в других простых эфирах, и поэтому большинство реакций с его участием проводят в этих растворителях. Цианотригидроборат натрия (т. пл. 240—243 °C) очень
Таблица 14.2.6. Физические свойства некоторых тетрагидроборатов
Т. пл.. °C
Т. рззл.. °C
Плотность, г/см3
Энергия решетки, кДж/моль
Расстоя- н не М—В, нм
Растворимость в ТГФ, г/100 мл
Растворимость в воде г/100 мл
У2683800,68791,30,24728 (25 °C)Раза.
5053151,08696,80,3080,1 (20 °C);55 (25 °C)
(?)(?)в диглиме
V„5,5 (25 °C)
к5855841,17656,30,33619 (25 °C)
устойчив к гидролизу, но чрезвычайно гигроскопичен Даже пп pH 3-4 соль гидролизуется медленно. Опа растворима в J (212 г/100 г Н2О при 29 С). ТГФ (37,7 г/100 г ТГФ пр„ 2Я% и диглиме (17,6 г/100 г при 25°C); утверждается, что «очень п^ творима» в метаноле [38]. Алкоксигидробораты обычно очень лег- ко гидролизуются и нестабильны на воздухе. Физические свойства некоторых простых и комплексных триалкоксигидроборатов пои ведены в [39]. Триметоксигидроборат натрия — микрокристалли ческое белое твердое вещество (т. пл. 230 °C с разл.), лишь мед- ленно гидролизующееся. Его обычно используют в эфирных растворах, хотя растворимость в диизопропиламине (9,0 г/100 мл амина при 25 °C) дает возможность применять и этот растворитель [14].р
При изучении тетрагидробората калия методом дифракции нейтронов установлено, что он содержит тетраэдрические ионы тетрагидробората с длиной связи В—Н 0,126 нм [40]. Из параметров низкотемпературных ’Н-ЯМР-спектров тетрагидроборатов натрия, калия и рубидия вычислено, что анионы имеют длину связи В—Н около 0,1255 ± 0,002 нм и представляют собой симметричные тетраэдры [41]. Данные рентгеноструктурного анализа бо- рогидрида лития указывают на тетраэдрическое расположение водородных атомов вокруг атома бора, а каждый атом лития окружен четырьмя атомами водорода в форме неправильного тетраэдра [11]. Каждый из этих четырех водородных атомов связан с отдельной гидроборатной группой. Соль не изоморфна другим литиевым солям, содержащим большие анионы, что предполагает существование сильного взаимодействия между атомами лития и водорода.
Изучение ИК-спектров тетрагидроборатов щелочных металлов в твердом состоянии подтвердило тетраэдрическую структуру тет- рагидроборатного иона [11]. В ИК-спектре полосы валентных и деформационных колебаний связи В—Н наблюдаются в области приблизительно 2290 и 1100 см-1 соответственно. В Раман-спектре полоса V) (поляризованная) наблюдается в области « 2260 см-1 и Уз— в области ~ 1210 см-1.
Исследованы ИК-спектры борогидридов лития и натрия в большом числе растворителей [42]. В эфирном растворе борогидрида лития имеет место сильное взаимодействие между литием и тетрагидроборатом через гидридные мостики. Во всех других^случа- ях наблюдались более слабые катион-анионные взаимодействия, водородная связь между анионом тетрагидробората и водой не существует. Кондуктометрические и эбулиоскопические исследования тетрагидроалюминатов и тетрагидроборатов показали [ Ь что степень ассоциации литиевых солей в эфире очень олизка. Предполагается, что в случае тетрагидробората лития в ЭФНР^ ионы находятся в состоянии «близкой ассоциации», в то время к та же соль в ТГФ образует контактные ионные парьг. ТР^670^ гидроборат лития очень сильно ассоциирован в ТГФ. При
пентрациях LiBH4, обычно применяемых в лабораторной практике в растворе содержится очень мало свободных иоиов. Более того, кетоны специфически координируются с ионом лития в эфирных растворителях [43].
'Н-ЯМР-спектры тетрагидроборатов представляют квартет (1 • 1 • 1 • 1) за счет взаимодействия с ИВ (в природном боре содержится 81,17 % "В, 7 = 3/2), перекрывающийся с септетом noB, 18,83%, / = 3). Спектр “В представляет квинтет (1:4:6: :4' 1) за счет взаимодействия ядра В с четырьмя эквивалентными протонами. Сигнал “В для тетрагидробората натрия в водном растворе наблюдается при б —42,9 млн-1 [/(В—Н) 82 Гц]; для тетрабората лития в эфире — при б —38,2 млн-1 [J (В—Н) 75 Гц] (при использовании BF3-Et2O в качестве стандарта). В нВ-спектре цианогидробората лития в ТГФ наблюдается квартет при 6 —62,2 млн-1 (относительно триметоксиборана), б(“В) [В(ОМе)3] = 6(ИВ) (BF3-Et2O) 4- 18,3 млн"1, /[В—Н) 90 Гц [38].
Вследствие тетраэдрической (то есть сферической) симметрии ион тетрагидробората используют в качестве модели для теоретических расчетов [11]. Определенные экспериментально и теоретически рассчитанные (по методу FSGO) силовые константы иона хорошо согласуются между собой в случае аниона тетрагидробората, но в случае иона аммония совпадение неудовлетворительно. Одноцентровые волновые функции сферической симметрии были использованы для оценки диамагнитной восприимчивости, поляризуемости, нормальных вибрационных частот и полной энергии молекулы. Согласно расчетам, в анионе имеет место следующее распределение зарядов: 4-0,044 на атоме бора и —0,261 на каждом атоме водорода [11].
Рентгеноструктурный анализ циаиотригидробората лития показал, что это димер, в котором наблюдается сильное взаимодействие между ионами лития и атомами азота [44]. Полосы валентных колебаний цианогруппы в случае натриевой и калиевой солей наблюдаются при 2179 см-1, для литиевой соли — при 2198 см-1. Эти величины являются промежуточными между полосой 2080 см-1, характерной для иона CN-, и полосой ацетонитрила (2267 см-1); не обнаружено полос поглощения, обусловленных присутствием изоцианида.
С помощью рентгеноструктурного метода установлено строение двух диорганодигидроборатов [45, 46]. Один из них, (3), имеет мостиковый гидроборатный анион [45] и приближенно С2-симметрню (За). В ИК- и ЯМР-спектрах отчетливо проявляются два различных типа водородных атомов. В исходном боране с двумя мостиковыми связями наблюдаются сигнал “В при 6 4*28,5 млн-1 без взаимодействия с мостиковыми водородными атомами и два сигнала в протонном спектре при б 0,9 и 1,5.
Другим диорганодигидроборатом с установленным строением является комплекс литпйдпмезитнлдигидробората с (МеОСН2)2.
(3)(3)))(В-НК) 2230 см'1 ))(В-НМ) 2045см'1))(В-НК) 2230 см'1 ))(В-НМ) 2045см'114.2.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ14.2.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
(3)
(3)
))(В-НК) 2230 см'1 ))(В-НМ) 2045см'1
))(В-НК) 2230 см'1 ))(В-НМ) 2045см'1
14.2.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
14.2.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
,,ВЛ4,9,дублет/(В-НК)70Гц(ВР3-Е12О) ^.Н Л 2,8, Н^, 81,6
На,8 0,9, H>-2,4(SiMe4,8-0)
✓(НК-НМ) 9,0 Гц
/(НК-НИ) 4,2 Гц
✓|НМ-Н“) 4,0 Гц
(ЛДМВН2-2ДМЭ), т. пл. 164—166 °C, vmax 2180; 2200; 2280 см-1 (некомплексованная соль имеет т. пл. 269— 270°С, Vmax 2140 см-1) [46]. Димезитилборан имеет vB-H 1515 см-1, и следовательно, соль не содержит мостиковых связей. Последнее подтверждено рентгеноструктурным анализом, показавшим, что угол СВС равен 116,8°; это значительно больше нормального тетраэдрического угла и обусловлено стерическими взаимодействиями. Все это объясняет различие в частотах валентных колебаний ЛДМВН2 и ЛМДВН2-2ДМЭ.
Тетрагидробораты (борогидриды)
Тетрагидробораты натрия, калия и лития выпускаются промышленностью в достаточно чистом виде. В продаже имеется также щелочной раствор тетрагидробората натрия. Тетрагидроборат натрия производится в крупном масштабе; его можно использовать для получения других тетрагидроборатов, а также диборана и многих его производных.
Методы лабораторного и промышленного получения тетрагидроборатов описаны достаточно подробно [1, 2, 11, На, 47, 48] ■ бораторные методы, представленные схемами (2)(4) 148J,
работах Шлезингераработах Шлезингераоснованы главным образом на классических и Брауна [49], а также Виттига [50].
работах Шлезингера
работах Шлезингера
(X = н, OR, NH2, R) (2) (X = н, F, Cl, OR) (3) (X = HSO4, Cl, OH, OR) (4)(X = н, OR, NH2, R) (2) (X = н, F, Cl, OR) (3) (X = HSO4, Cl, OH, OR) (4)змх + 2В2н6 —> змвн4 + вх3
(X = н, OR, NH2, R) (2) (X = н, F, Cl, OR) (3) (X = HSO4, Cl, OH, OR) (4)
(X = н, OR, NH2, R) (2) (X = н, F, Cl, OR) (3) (X = HSO4, Cl, OH, OR) (4)
4МН + вх3 —► мвн4 + змх
М'Х + М"ВН4 —> М'ВН4 + М"Х
Для промышленного применения реакции (2) — (4) необходи мо модифицировать. В некоторых случаях рекомендуется использовать нативный металл и генерировать гидрид металла in situ. Диборан п его производные можно получать действием водорода на производное борной кислоты, а также на галоген- пли алкоксиборан. Схема (5) описывает способ получения тетрагидробората натрия из легко доступных исходных веществ. Предполагается, что реакция протекает с участием образующихся in situ метокси- боранов, вступающих в реакцию сразу же после их образования.
8NaH + 2Н3ВОз + ЗСО2 —> 2NaBH4 + 3Na2CO3 + 6Н2О (5)
Прямое использование металлов в промышленном процессе представлено схемами (6) и (7) [47].
(6)(7)(6)(7)Na2B4O7 + !6Na 4- 8Н2 4- 7SiO2 —► 4NaBH4 4- 7Na2SiO3 3NaBO24-4A14-6H2 —► 3NaBH4 4- 2A12O3
(6)
(7)
(6)
(7)
Другой процесс, протекающий с высоким выходом продукта, состоит в нагревании буры с предварительно нагретой смесью гидроксида металла, алюминия и водорода [11].
Тетрагидроборат лития можно получить прямым методом, но лучше готовить его из тетрагидробората натрия и хлорида лития в диизопропиламине, при этом хлорид натрия выпадает в осадок [И]. В патентах описано использование ДМФА, этанола и эфира в качестве растворителей в подобных реакциях [11].
Тетрагидроборат калия также можно получать прямым методом, но более простой способ заключается в обработке водного раствора тетрагидробората натрия гидроксидом калия; при охлаждении тетрагидроборат калия выпадает в осадок [11].
Общий метод получения тетрагидроборатов [11] состоит во взаимодействии боридов с соответствующими гидроксидами {схема (8)}
MgB2 4-2КОН 4-2Н2О —► КВН4 4-КВО2 4-Mg(OH)2 (8)
Тетрагидроборат цинка легко приготовить из тетрагидробората натрия и хлорида цинка в ДМЭ [51].
Тетрагидробораты тетраалкиламмония можно получать смешением водных растворов бисульфата пли хлорида тетраалкиламмония с тетрагидроборатом натрия. Образовавшуюся соль извлекают экстракцией дихлорметаном или используют непосредственно В растворе [52].
Производные тетрагидроборатов
Получение чистого цианотригидробората натрия действием синильной кислоты на тетрагидроборат натрия подробно описано в [38, 53]. Аналогично готовят литиевую и калиевую соли. Последние [33], а также тетраалкиламмониевую соль [54] можно получать обменом катионов. К сожалению, реакция цианида натрия с дибораном дает только комплексную соль Ыа + ВНзСКВНз, а не цианотригпдроборат натрия.
Детально исследована реакция гидрида натрия с триметоксибораном, приводящая к триметокспгидроборату {схема (9)}; она легла в основу одного из первых синтезов тетрагидробората натрия [1]. В ТГФ реакция заканчивается за несколько минут. Аналогичным образом получают трибутоксигидроборат лития [50]. Трн- метоксигидроборат натрия при нагревании разлагается по схеме (Ю) [1,2].
NaH + В(ОМе)3 —> NaHB(OMe)3(9)
4NaHB(OMe)3 —> NaBH4 + 3NaB(OMe)4(10)
Триизопропоксигидроборат натрия получают взаимодействием гидрида натрия с триизопропоксибораном (кипячением в ТГФ в течение 7—10 дней или нагреванием компонентов в диглиме при 130°С в течение 1 ч) [55]. Последний способ непригоден в том случае, если соль выделяют, а не используют в растворе. Гидрид калия реагирует с триизопропокснбораном значительно легче, давая соответствующую калиевую соль [56]. Триизопропоксигидробораты не подвергаются дисмутации при нагревании.
Реакция фтордимезитилборана с одним эквивалентом гидрида лития в ДМЭ дает устойчивый кристаллический димезитплборан. Реакция со вторым эквивалентом гидрида лития приводит к димезитилдигидроборату лития — устойчивому дпарплгпдроборату, который легко кристаллизуется в виде комплекса с ДМЭ {схема (П)} [46].
LIHLiH.
Mes2BF >- Mes2BH > [Mes2BH2] Li+(H)
—LIF
Триалкилгидробораты можно получить реакцией гидрида металла с триалкилбораном в эфире. Этим способом синтезированы циклические и ациклические соли [39]. Следует отметить, что особенно легко реагирует гидрид калия; его можно использовать для получения три-втор-бутилгидробората [56]. Гидриды лития и натрия реагируют со стерически затрудненными триалкилборана- ми медленно и дают низкие выходы гндроборатов.
Реакция трпметокспгпдроалюмината лития с триалкилборана- ми {схема (12)} легко идет даже со стерически затрудненными триалкилборанамп. При R = втор-бутил реакция завершается при 25 °C в ТГФ за 15 мни и приводит с количественным выходом к три-втор-бутилгидроборату лития. Для сравнения отметим, что
реакция гидрида лития с тем же бораном после кипячения в ТГФ в течение 24 ч дает гпдроборат с выходом 10 % [57а]
LiAlH(OMc)3 + R3B —> LiR3BH + А1(ОМе)з(12)
Недостатком реакции является трудность отделения триметоксида алюминия, выпадающего в осадок. Однако для многих реакции восстановления можно использовать реакционную смесь как таковую [57а]. Для получения чистого гпдробората применяют реакцию стерпчески затрудненного триалкплборана с трет-бутпл- лптпем; при этом гпдроборат получают с очень высоким выходом, вероятно в результате р-гпдрпдпого переноса (твердый побочный продукт не образуется) [58]. Этот метод использован для получения ряда стерпчески сильно затрудненных трпалкплгпдроборатов лития, среди которых отметим трпс(трпнс-2-метилцпклопеитил)- гндроборат лития и трнснамнлгпдроборат [трис(З-метплбутпл-2)- гпдроборат] лития [576]. Некоторые трпалкплгпдробораты (су- пергндрид, селектрпды) выпускаются промышленностью и являются доступными препаратами.
Тетрагпдроборат натрия легко реагирует с серой, растворенной в ТГФ. с выделением 1 моль водорода на 1 моль тетрагпдробора- та {схема (13)}. Продукт содержит связи В—Н (а не S—Н) и, по данным анализа, имеет состав NaBH2S3. Точно так же идут реакции с тетрагпдроборатами лития, калия и тетраэтпламмоння в ТГФ, диглиме нлп ГМФТА. Аналогичным образом и так же быстро реагирует селен. Хотя структура продуктов реакций еще нс установлена, они уже нашли некоторое применение для селективного восстановления [59].
NaBH4 + 3S —> NaBH2S3 + H2(13)
Диборан и комплексы борана
Диборан обычно получают действием протонных кислот или кислот Льюиса на тетрагпдроборат натрия. Раствор комплекса ВНз-ТГФ в ТГФ является продажным реагентом. Утверждается, что раствор «стабилизован» борогидрндом натрия, однако его нельзя хранить долго, поскольку при этом происходит расщепление эфира. Получение ВНз-ТГФ по схеме (14) подробно описано в [3]. Можно приготовить раствор, не содержащий эфирата трифторида бора.
3NaBH4 + 4Et2O • BF3 —-, 2В2Н6 + 3NaBF4 + 4Et2O (14)
Другой метод получения диборапа — реакция иода с борогнд- ридом в диглиме {схема (15)}. Образующийся дибораи плохо растворим в диглиме и может быть связан в комплекс с любой нужной электронодопорпоп молекулой [60].
(15)(15)2NaBH4 + Ia —> 2NaI + B2Hti + Н2
(15)
(15)
Добавление диметилсульфата к суспензии тетрагидробората натрия представляет еще один метод генерации диборана [61] {схема (16)}. Реакция протекает аналогично реакции тетрагидроборатов тетраалкпламмонпя с нодметаном, рекомендуемой для получения растворов диборана в днхлорметане [52].
2NaBH4 + Me2SO4 —> Na2SO4 -|- 2СН4 + В2Н6 (16)
Комплексы борана с аминами можно получать взаимодействием диборана с соответствующим амином в подходящем растворителе [1].
Принципиально иной способ получения, по-видпмому наиболее удобный для промышленной реализации, представлен па схемах (17) - (19) [62].
Et3Al +В^Л^з —> BEt3 + А1(ОМе)3 (17)
Et3B + Et3N —> Et3B-NEt3 " (18) Et3B-NEt3 + ЗН2 -> Et3N • ВНз + ЗС2Н6 (19)
Восстановление гидрохлоридов аминов борогндридом натрия [4] пли восстановление трналкокснборанов алюмогндридом лития в присутствии амина [4] также применяют для получения аддуктов ампн-боран. Подробно описана реакция иода с борогндридом натрия в присутствии дн.метиламнна, приводящая к образованию аддукта диметиламин-боран [63]. Многие из подобных аддуктов (см. табл. 14.2.4) выпускаются промышленностью.
Аддукт дпметплсульфпд-боран легко получить взаимодействием дпметилсульфпда и диборана [64]. Он также является продажным реагентом.
Алкилдибораны
Существуют три общих метода получения этих соединений: (а) обменные реакции; (б) контролируемое гидроборирование; (в) восстановление соединений R2BX (X = OR, Hal, SR). Почти все алкилбораны—димеры (т. е. являются производными диборана). За исключением тех случаев, где требуется точное название, эти соединения удобнее называть алкилборапамп, что и сделано здесь и в последующих разделах.
За редким исключением (димеры боролана и 9-ВБН), эти соединения находятся в равновесии с мономерами [75]. Для них характерен быстрый обмен алкильных групп и водорода, связанных с различными атомами бора. Поэтому «алкплдпборапы» в большинстве случаев представляют собой смеси боранов, алкилированных в различной степени, за исключением тех случаев, когда объем или структура алкильной группы неблагоприятны для обмена. Таким образом, термин «тетраалкилдибораиы» для соединении, содержащих первичные алкильные группы, относится к смесям алкилдиборанов п трналкилборанов, средний состав которых соответствует тетраалкилированному дпборану. Гидроборирование
концевых олефинов трудно остановить па промежуточных стадиях (обычно протекает полное гидроборирование), п поэтому для получения «тетраалкилднборанов» используют обменные реакции. Полный обзор таких реакций читатель найдет в [5, 6], перечень всех известных к 1975 г. алкплборапов приведен в [5]. Протеканию обменных реакций способствует добавление небольшого количества предварительно приготовленного алкплдпборапа и небольшого количества эфирного растворителя. Днборапнтрпалкнл- бораны не комплексуются, тогда как алкплдпборап способствует образованию мостиковых комплексов, в которых происходит быстрый обмен группами. Подробное описание получения и свойств «тетраэтплдпборана» н «тетрапропилдпборапа» дано в [156].
Полнота гидроборирования алкенов в значительной степени определяется пх строенном [1, 2, 4], что наглядно иллюстрируют схемы (20) — (25). В книге [3] подробно описано получение разнообразных алкплборапов и приведены принятые названия. Необходимо отметить, что тексилбораи следует получать и использовать при низких температурах, а 1,1,2,2-тстраизопинокамфепл- дпборап довольно легко отщепляет а-шшеи с образованием 1,1,2- трппзоппиокамфеплднборапа, если в растворе пег избытка а-пппе- иа. Для получения всех этих веществ можно использовать аддукт борап-ТГФ, а боран-дпмстплсульфид—по крайней мере для получения днцнклогскснлборапа.
Гидроборирование циклооктадиена-1,5 комплексом борап-ТГФ дает смесь дпалкплборанов, образующихся в результате 1,4- и 1,5-внутримолекулярпого гидроборирования. Однако кипячение смеси с обратным холодильником в течение 1 ч в ТГФ приводит к полному превращению в 1,5-аддукт — 9-борабнцпкло[3.3.1]ионап (2), или, как его кратко называют, 9-ББИ {(схема (26)}. Подробное описание получения как твердого 9-ББН, так и его стандартного раствора, приведено в [3]. 9-ББН можно также получать (с выходом 94%) реакцией «тетраэтплдпборана» с циклооктадпе- ном-1,5 [15а].
Гидроборированием диенов можно получать циклические дпал- килбораны. Так, гидроборирование 2,4-дпмстплпептадпспа-1,4 приводит к 3,5-диметнлборнпапу [3]; гидроборирование 2,5-дн- метилгексадиена-1,4 дает 3,6-диметилборепан [65].
Me. /MeMe. /MeMeMeMe' 'MeMe' 'MeMeMeМск /Ru-третМск /Ru-третMeMeBII2 тексилбораиMe Ru-третMeMeBII2 тексилбораиMe Ru-трет(20)(20)Мс' ХНМс МсМс' ХНМс Мс(21)(21)Мс нМс нМс ВН2Мс. Ме\>~< Г'Me' '/2 днепамилборанМс ВН2Мс. Ме\>~< Г'Me' '/2 днепамилборан(22)(22)
Me. /Me
Me. /Me
Me
Me
Me' 'Me
Me' 'Me
Me
Me
Мск /Ru-трет
Мск /Ru-трет
Me
Me
BII2 тексилбораи
Me Ru-трет
Me
Me
BII2 тексилбораи
Me Ru-трет
(20)
(20)
Мс' ХН
Мс Мс
Мс' ХН
Мс Мс
(21)
(21)
Мс н
Мс н
Мс ВН2
Мс. Ме\
>~< Г'
Me' '/2 днепамилборан
Мс ВН2
Мс. Ме\
>~< Г'
Me' '/2 днепамилборан
(22)
(22)
сн2=снсн=сн2сн2=снсн=сн2вщ-тгФвщ-тгФсн2сн2сн=сн2 + сн3снсн=сн2сн2сн2сн=сн2 + сн3снсн=сн2
сн2=снсн=сн2
сн2=снсн=сн2
вщ-тгФ
вщ-тгФ
сн2сн2сн=сн2 + сн3снсн=сн2
сн2сн2сн=сн2 + сн3снсн=сн2
Контролируемым гидроборированием бутадиена-1,3 [4, р. 200 далее] можно приготовить [27] 1,2-тетраметиленди оран ( )
(27)} При нагревании его с бутадиеном получен 1,6-дн- бопациклодекан (6). Последний можно также получить с высоким выходом перегонкой полимера J7) - продукта реакции бутадиена с комплексом боран-ТГФ при О С [66].
Диалкилбораны можно получать восстановлением КгВА.
Диалкилхлорборапы [67], алкоксидиалкплбораны [68] и диалкил (алкилтио) бораны [69] легко восстанавливаются алюмогидри- дом лития. Образующиеся диалкилбораны можно стабилизовать пиридином^ добавляя его в реакционную смесь во время восстановления. Из пиридинового комплекса диалкилборан можно выделить обработкой эфиратом трифторнда бора. Диалкилбораны следует использовать сразу после получения. Удобный метод получения диалкплборанов представляет реакция гидрида натрия с бромдиалкилбораном [70]. (Существенно, что при восстановлении гидридом натрия сохраняются многие функциональные группы, чего не наблюдается при использовании LiAlH4.) Аналогичным способом получен димезитилборан [46].
Удобный метод синтеза аддуктов моноалкилборанов с триэтил- амином представляет последовательность реакций, приведенная на схеме (28) [71]. Тексилалкилбораны при действии амина элиминируют 2,3-диметилбутен-2 и дают комплекс алкилборана
(28)(28)
(28)
(28)
Еще один метод синтеза — восстановление В-алкилкатехолбо- ранов гидридом алюминия или LiAlH4 [686]. В некоторых растворителях (например, в пентене) алюминиевые соли выпадают в осадок, а алкилборан остается в растворе.
Бораны с другими (не алкильными) группами
Эфирные комплексы хлорборана и дихлорборана легко получить смешением комплексов трихлорборана и борана в соответствующем соотношении, действием хлорида водорода па эфирный комплекс борана или реакцией тетрагидробората лития с трихлоридом бора в подходящем растворителе [3].
Катехолборан получают реакцией пирокатехина с бораном в ТГФ.
Фенилтиоборан готовят взаимодействием борана с бензолтиолом (тиофенолом). Обменная реакция трис(фепилтпо)борана с бораном приводит в зависимости от соотношения реагентов, к фенилтиоборану или к бис(фепилтпо)борану [346].
РЕАКЦИИ ЭФИРНЫХ КОМПЛЕКСОВ БОРАНА
Общее рассмотрение реакций гидридов бора
- В данном разделе и далее рассматриваются только те реакции которые представляют интерес для химиков-органиков, главным образом селективное восстановление соединений, содержащих функциональные группы. Гидролиз и реакции борана и его производных со спиртами, тиолами и т. д. обсуждаются только в тех случаях, когда они имеют отношение к конкретной проблеме или соединению. Применение производных диборана и тетрагидроборатов щелочных металлов в неорганической химии [11а] здесь не рассматривается, за исключением случаев, имеющих отношение к органическим реакциям.
Каким бы ни был истинный механизм конкретной реакции, как правило, гидробораты щелочных металлов действуют как нуклеофильные восстанавливающие агенты, тогда как в эфирных растворах боран, моно- или диалкилбораны реагируют как электрофильные реагенты [3,8]. Такие соединения, как альдегиды и кетоны, которые способны реагировать с нуклеофильными реагентами или образовывать комплексы с кислотами Льюиса, легко вступают в реакцию с обоими типами соединений. В табл. 14.2.7 приведены некоторые наиболее часто используемые борсодержащие восстановители функциональных групп. Эта таблица дает только общее представление о восстановительной способности реагентов, каждый из которых будет подробно рассмотрен в следующих разделах, однако приведенные в ней данные подтверждают сделанные выше обобщения.
При восстановлении гидроборатами происходит перенос гид- рид-иона от аниона гидробората к электронодефицитному центру функциональной группы. Функциональные группы с избытком электронов, такие как карбоксилат-анпон пли алкены, не атакуются (табл. 14.2.7). Однако тетрагидроборат натрия восстанавливает кетоны (реакция имеет первый порядок как по кетону, так и по тетрагидроборату). Чем более электронодефицнтна функциональная группа, тем быстрее идет восстановление, причем трихлорацетальдегид и ацетилхлорид восстанавливаются быстрее других альдегидов или кетонов. Нуклеофильность гпдроборатов зависит от природы растворителя, катиона и заместителей при боре; в первом приближении эту зависимость можно объяснить на основе гпдридодонорной способности (см. ниже).
Различие в легкости восстановления бораном и его производными ацилхлоридов и алкенов ясно показывает, что бораны ведут себя как электрофильные восстановители. Моно- и диалкилбораны существуют в эфирных растворах в виде димеров. Эти димеры могут непосредственно реагировать с электроноизбыточным субстратом (дисиамилборан) или диссоциируют до мономеров
(.4)(В)(В)(Г)(Д)(В)(Ж)(3)(И)(.4)(В)(В)(Г)(Д)(В)(Ж)(3)(И)Используемые восстановителиИспользуемые восстановители14 о7 Восстановительная способность некоторых гидридов бораТаблица И-. •ителей. (Д)_ВНз.ТГФ [3?]; (Б)-9-БНН [7-21; иП-лисиампл-Условные обозначения'1741. (д> —NaBHi в протонном растворителе [2, 8]; (£)—L1BH4боран 1731;[53]; (H)-NaBH2S3 [59]12’ 81 ^'Л^ет:реакция вдет (хорошо); х-реакция не идет14 о7 Восстановительная способность некоторых гидридов бораТаблица И-. •ителей. (Д)_ВНз.ТГФ [3?]; (Б)-9-БНН [7-21; иП-лисиампл-Условные обозначения'1741. (д> —NaBHi в протонном растворителе [2, 8]; (£)—L1BH4боран 1731;[53]; (H)-NaBH2S3 [59]12’ 81 ^'Л^ет:реакция вдет (хорошо); х-реакция не идет
(.4)
(В)
(В)
(Г)
(Д)
(В)
(Ж)
(3)
(И)
(.4)
(В)
(В)
(Г)
(Д)
(В)
(Ж)
(3)
(И)
Используемые восстановители
Используемые восстановители
14 о7 Восстановительная способность некоторых гидридов бора
Таблица И-. •ителей. (Д)_ВНз.ТГФ [3?]; (Б)-9-БНН [7-21; иП-лисиампл-
Условные обозначения'1741. (д> —NaBHi в протонном растворителе [2, 8]; (£)—L1BH4
боран 1731;[53]; (H)-NaBH2S3 [59]
12’ 81 ^'Л^ет:реакция вдет (хорошо); х-реакция не идет
14 о7 Восстановительная способность некоторых гидридов бора
Таблица И-. •ителей. (Д)_ВНз.ТГФ [3?]; (Б)-9-БНН [7-21; иП-лисиампл-
Условные обозначения'1741. (д> —NaBHi в протонном растворителе [2, 8]; (£)—L1BH4
боран 1731;[53]; (H)-NaBH2S3 [59]
12’ 81 ^'Л^ет:реакция вдет (хорошо); х-реакция не идет
Алкены Альдегиды
Кетоны
Кислоты
vVVVXXXX1-
уVVVVVVVV
vvvvvvvvv
vоч.x04.XXXXV
медл.медл.
Сложные эфиры
медл. умерен.хоч.он. vх v
медл. медл.
Лактоны
vумерен.vмедл. он. vх v
медл.
Ацилхлориды
Амиды Ангидриды
хVхXVVVX
медл/*' медл/*'медл/*'медл.хххv
V04.04.VV
. медл.медл.
Нитрилы
V04.04.04.XXXV
медл.медл. медл.
Нитросоединения Алкилгалогениды
Эпоксиды
XXXXXXX
XXVV' ' V V
медл/А)оч-медл.(А>меДл-04.vх v
медл/А'медл.
Восстанавливаемые соединения
(*) Третичные амиды реагируют значительно быстрее. (**) Не реагирует с ArCL ^^ Ката* лиз ВН’ или BFg.
(возможно, с помощью субстрата) перед восстановлением (9-ББН).
Сам боран обычно применяют в виде комплексов, при этом легкость восстановления зависит от природы донора и прочности комплекса (см. разд. 14.2.1.2). Большинство реакций восстановления с участием диборана проводят в ТГФ, в котором восстановитель существует исключительно в виде комплекса боран-ТГФ; свойства последнего хорошо известны. В этом комплексе бор песет отрицательный заряд, хотя комплекс в целом нейтрален. Несмотря на это, такие растворы ведут себя как электрофильные восстановители, действующие подобно алкилборанам. Пока невозможно установить, в какой форме реагирует это соединение. При взаимодействии алкена и комплекса боран-ТГФ (гидроборирование) молекула ТГФ только частично освобождается от борана на ранней стадии переходного состояния. В других реакциях, например катализируемых трифторидом бора, участвует свободный боран, хотя в некоторых случаях субстрат может заместить ТГФ без освобождения борана на любой стадии процесса.
9 Зак. 671пк7
Реакции эфирных комплексов боранас алкенами и алкинами
В табл. 14.2.8 приведены более подробные сведения о реакциях комплекса боран-ТГФ с различными функциональными группами [1—4,32]. Наиболее важной реакцией гидридов трехвалентного бора является гидроборирование — присоединение борана по кратной связи алкенов и алкинов. Это прямой и универсальный метод синтеза органоборанов, поэтому химик-органик должен иметь представление о его области применения, селективности, стереохимии и механизме.
Свободный диборан неудобно использовать в качестве гидроборирующего агента. В1 то же время его эфирные комплексы легко реагируют с алкенами при комнатной температуре, давая алкил- бораны. Чаще всего в качестве реагента используется комплекс боран-ТГФ.
Полнота реакции зависит от природы и степени замещения алкена. Обычно моно- и дизамещенные алкены реагируют с образованием триалкилборанов, в то время как три- и тетразамещенные алкены дают соответственно ди- и моноалкилбораны.
Алкены-1 типа R'CH = CH2 и R’R2C = CH2 (включая соединения с экзоциклической метиленовой группой) легко образуют триалкил бораны при действии комплекса боран-ТГФ. В продуктах реакции R1CH=CH2 бор на 93—94% связан с концевым углеродным
Таблица 14.2.8. Реакции комплекса боран-ТГФ с соединениями, содержащими функциональные группы [75]
Соединение
Продукт (после гидролиза)
Относительная реакционная способность
Литература
RCH=CHR RCHO R'R2CO RCO2H R‘CO2R2 Лактоны RCOC1 Эпоксиды
rch2ch2r rch2oh R‘CHOHR2 rch2oh R‘CH2OH, R2OH Диолы rch2oh Сложная смесь
Очень быстро
Очень быстро
Быстро
Очень быстро
Умеренно-медленно
Умеренно
Очень медленно
Медленно
[32]
RCHCH26, ArCHCH26
RCH(OH)CH3, ArCH(OH)CH3
Быстро
[116а] w
ArCHCH2O
ArCH2CH2OH
Быстро
[1166] ^^
R'CONR2 RCN r2c=noh rch2no2 RCH=NO2Na+
R‘CH2NR2 rch2nh2 r2chnhoh
rch2nhoh
Умеренно-быстро Умеренно-быстро Медленно Реакция не идет
Быстро
[76]
R2SO
R2S
Медленно
*** Добавление NaBH<. (**) Добавление BF3.
Таблица 14.2.9. Реакции некоторых алкенов с комплексом боран-ТГФ, "приводящие к моно-, ди- и триалкилборанам
Алкены, образующие RsB:Алкены, образующие R2BH: Алкены, образующие RBII;: Цнклоалкены, образующиеRsB:Цнклоалкены, образующиеR2BH:Цнклоалкены, образующиеRBH2:Алкены, образующие RsB:Алкены, образующие R2BH: Алкены, образующие RBII;: Цнклоалкены, образующиеRsB:Цнклоалкены, образующиеR2BH:Цнклоалкены, образующиеRBH2:МеСН = СН.Ме(77Ю«<) PhCH = CHPh(r/M«c) МеСН = СНСМе3 Ме2С = СНМе Ph2C=CHPh ,Ме5ССЦ = СНСМез Ме2СН = СНСА\с3 Ме2С=СМе2 циклопентен, никлооктен (циклогексен — медленно).
Алкены, образующие RsB:
Алкены, образующие R2BH: Алкены, образующие RBII;: Цнклоалкены, образующие
RsB:
Цнклоалкены, образующие
R2BH:
Цнклоалкены, образующие
RBH2:
Алкены, образующие RsB:
Алкены, образующие R2BH: Алкены, образующие RBII;: Цнклоалкены, образующие
RsB:
Цнклоалкены, образующие
R2BH:
Цнклоалкены, образующие
RBH2:
-метнлцпклогексен, р-пинеи
1,2-днметплцпклопентсн, 1,3-диметплциклогексен
атомом (R1 = н-гексил и т. д.) [1, 4]. Это среднее значение, получающееся в результате трех реакции присоединения. Реакции с RiR2C=CH2 приводят почти исключительно (^99%) к соединениям с бором у концевого углеродного атома. Эти результаты согласуются как с пространственной. так и с электростатической моделями (>В»+—Н6') подхода борана к л-снстеме.
Дналкнлэтнлены обычно легко реагируют с образованием соответствующих трналкплборанов. Однако реакции некоторых пространственно затрудненных 1,2-дпалкплэтпленов (табл. 14.2.9) и циклогексена можно остановить на стадии образования диал- кплборана. При гидроборировании несимметричных ациклических 1,2-дпалкплэтпленов комплексом боран-ТГФ наблюдается лишь небольшое различие в присоединении бора к С-1 и С-2. Различия в ориентации присоединения бора к изомерным цис- и транс-алкенам также незначительны [4].
Трнзамещенные этилены, включая 1-алкнлцпклоалкены, дают органоборан, в котором бор почти исключительно связан с наименее пространственно затрудненным углеродным атомом. Образование триалкилборана происходит медленно и обычно получается дналкилборан. Сильно пространственно затрудненные трпалкил- этнлены могут давать моноалкнлбораны (см. табл. 14.2.9). Те- траалкнлэтнлены образуют моноалкнлбораны, дальнейшее гидроборирование идет медленно.
В некоторых случаях при гидроборировании даже в мягких условиях протекает изомеризация органоборана. Реакция, вероятно, включает ретро-гидроборирование первоначально образующегося органоборана с образованием другого (изомерного) алкена, который затем подвергается гидроборированию, давая другой органоборан. Так, гидроборирование-окисление 1-метплциклооктена приводит не к 2-метилцпклооктанолу только, но к смеси изомеров [77а]; 17-(Z)-пропплпденовые производные стероидов дают смесь, содержащую приблизительно 40% 20 а-сипрта и 20% 21-эпимерных спиртов [4].
Гидроборирование ациклических и циклических алкенов идет стереоспецифнчпо как щ/н-присоедипеппе [1—5]. Довольно стран но, но до сих пор не проведено прямое определение структуры
. полученного из ациклического алкена. Вместо этого органоборана, У^^ иродуктОВ ГИдроборпроваппя-окисления установлена P.O гу§ 79]. Присоединение борана-ПФ к экзо- Stocmim метиленовым группам осуществляется препмущест- вёнао как экваториальная атака {схемы (31), (32)) {80).
(29)(29)В03-ТГФ;Н2О2, NaOHВ03-ТГФ;Н2О2, NaOHМе3С катехол- \НМе3С катехол- \НМе=сс-снНDEtMgBr;d2o4-Ме3Скатехол- \ РMe,CC=CD -т^-3-)=/JМеСО2Н '/\н нМе=сс-снНDEtMgBr;d2o4-Ме3Скатехол- \ РMe,CC=CD -т^-3-)=/JМеСО2Н '/\н нМе3С нBP3-Me2S;\_r^DH2O2,NaOH D"'"/\н ОН(30)МечС \ НBP3-Me2S;\Д DH2O2,NaOH^ Н/D ОНМе3С нBP3-Me2S;\_r^DH2O2,NaOH D"'"/\н ОН(30)МечС \ НBP3-Me2S;\Д DH2O2,NaOH^ Н/D ОН
(29)
(29)
В03-ТГФ;
Н2О2, NaOH
В03-ТГФ;
Н2О2, NaOH
Ме3С катехол- \Н
Ме3С катехол- \Н
Ме=сс-сн
НD
EtMgBr;
d2o
4-Ме3С
катехол- \ Р
Me,CC=CD -т^-3-)=/
JМеСО2Н '/\
н н
Ме=сс-сн
НD
EtMgBr;
d2o
4-Ме3С
катехол- \ Р
Me,CC=CD -т^-3-)=/
JМеСО2Н '/\
н н
Ме3С н
BP3-Me2S;\_r^D
H2O2,NaOH D"'"/\
н ОН
(30)
МечС \ Н
BP3-Me2S;\Д D
H2O2,NaOH^ Н/
D ОН
Ме3С н
BP3-Me2S;\_r^D
H2O2,NaOH D"'"/\
н ОН
(30)
МечС \ Н
BP3-Me2S;\Д D
H2O2,NaOH^ Н/
D ОН
R = MeR = CMe3R = MeR = CMe3вн^-ТГФ:>-H2O2,KaOHвн^-ТГФ:>-H2O2,KaOHR = Me66.:34R = CMe368132R = Me66.:34R = CMe368132
R = Me
R = CMe3
R = Me
R = CMe3
вн^-ТГФ:
>-
H2O2,KaOH
вн^-ТГФ:
>-
H2O2,KaOH
R = Me66.:34
R = CMe368132
R = Me66.:34
R = CMe368132
На схеме (32а) показана направленность гидроборирования замещенных циклогексенов, а также З-метилциклопентена. 1-Заме-
щенные циклогексены реагируют преимущественно с образованием (после окисления) троне-З-алкилциклогексанолов, 1,6-дизамещен- ные циклогексены подвергаются атаке по С-2 с образованием смеси цис- и транс-изомеров (с преимущественной транс-атакой относительно заместителя в положении 6) [4]. 1,4-Дпзамещепные циклогексены, за исключением 1,4-ди-трет-бутнлцпклогексена [81], ведут себя так же, обнаруживая некоторую предпочтительность /{uc-атаки по отношению к заместителю в положении 4. Гидроборирование комплексом боран-ТГФ 3- и 4-замещеиных циклогексенов мало региоспецифично [77а, 81]. На основании исследования гидроборирования 1,3,5-тризамещенпы.х циклогексенов с учетом различных конформаций кольца сделано заключение, что стереоспецифичность реакции не обусловлена относительной устойчивостью образующихся продуктов [81а]. Выше обсуждалась ориентация гидроборирования непредельных соединений, содержащих в качестве заместителей только алкильные группы. Последние не вызывают значительной поляризации двойной связи, и следовательно, направленность присоединения в основном определяется стерическими факторами. В то же время введение довольно полярных заместителей может привести к существенным изменениям в ориентации присоединения. В таких случаях следует использовать дналкилбораны, поскольку при гидроборировании этими реагентами роль стерических факторов столь велика, что превосходит частично пли полностью полярные эффекты.
На схеме (326) показано влияние некоторых заместителей в этилене на направленность гидроборирования [6, 82]. Степень присоединения бора к С-2 алкенов-1 мало зависит от разветвленности алкильной группы, находящейся при двойной связи. С другой стороны, она заметно зависит от Al-эффекта заместителя, как
36 4Я36 4Я18 15Me18 15Me62 Me62 Me48 (цис- 18, траке - 30)52(цис- 27, транс - рб)48 (цис- 18, траке - 30)52(цис- 27, транс - рб)zMe(32а)zMe(32а)
36 4Я
36 4Я
18 15
Me
18 15
Me
62 Me
62 Me
48 (цис- 18, траке - 30)
52(цис- 27, транс - рб)
48 (цис- 18, траке - 30)
52(цис- 27, транс - рб)
zMe
(32а)
zMe
(32а)
1010(326)(326)
10
10
(326)
(326)
Ме2СНСН=СН2 t t 694
Me2ClSiCH=CH2t t7030
Me3CCH=CH2 f t 694
MeCl2S iCH=CH2
t90
Me3SiCH=CH2t t4753
CI3SiCH=CH2 t t 8812
MenS iC In-3CH2CH—CH2100MenS iC In-3CH2CH—CH2100
MenS iC In-3CH2CH—CH2
100
MenS iC In-3CH2CH—CH2
100
EtCH=CHOEt t
100
Me2C—CHOEtt100
это видно на примере различных силилированных алкенов {см. схему (326)}. Присоединение бора к наиболее стерически затрудненному углеродному атому, по-видимому, обусловлено скорее сильным —М-эффектом, а не индуктивным эффектом, поскольку в тех случаях, когда между двойной связью алкена и силильной группой находится метиленовая группа (RCH2CH=CH2; R = SiMe3, SiCl2Me, SiCl3), бор присоединяется только в положение 1, что указывает на слабый -{-/-индуктивный эффект этих групп.
Следует отметить, что группа R, обладающая сильным -{-^-эффектом, может полностью перекрыть стерическое влияние двух метильных групп, связанных с p-углеродным атомом [6]. Естественно, что направленность атаки борана меняется в зависимости от строения алкена в достаточно широком диапазоне [75].
Влияние разнообразных групп на гидроборирование 1-замещен- ных циклогексенов показано на схеме (33). Заместители с сильным -{--M-эффектом направляют бор в Р-положение [6, 83]; заместители с относительно слабым мезомерным (но сильным индуктивным) эффектом, такие как хлор, вызывают существенное изменение направления атаки [6, 83].
+ В На • ТГФ+ В На • ТГФ(33)(33)
+ В На • ТГФ
+ В На • ТГФ
(33)
(33)
(А) P-атака
(В) a-атака
X
N(CH2)4CH2
OSiMe3
OEt
Me
OAc
Cl
SiMe3
(А)
100
100
100
97
>60*
«40*
10
(В)
0
0
0
1,5
<40
«60*
90
* Продукт нестабилен, значение
получено на основании косвенных данных.
Индуктивное влияние различных заместителей четко проявляется при гидроборировании алкенов, в которых этот не находится непосредственно у двойной связи {схема (34)) [ J-
комплексомкомплексомгидроборировании {схема (36)} [84].гидроборировании {схема (36)} [84].СН2=СН(СН2)„ХСН2=СН(СН2)„ХВНз-ТГФВНз-ТГФО °CО °CCH2(CH2),l+1X 4- СНзСН(СН2).чХCH2(CH2),l+1X 4- СНзСН(СН2).чХ(34)(34)X% (В), п = 1% (В), и = 2X% (В), п = 1% (В), и = 2SiMe3ОSiMe3ОMe67Me67(А)Ph OEt1019(А)Ph OEt1019ОМеОМе(В) OAc35*17(В) OAc35*17Cl 40* 18Cl 40* 18* Нестабилен в условияхX* Нестабилен в условияхXВНз-ТГФВНз-ТГФ1111в:в:реакции.Xреакции.X(35)(35)
комплексом
комплексом
гидроборировании {схема (36)} [84].
гидроборировании {схема (36)} [84].
СН2=СН(СН2)„Х
СН2=СН(СН2)„Х
ВНз-ТГФ
ВНз-ТГФ
О °C
О °C
CH2(CH2),l+1X 4- СНзСН(СН2).чХ
CH2(CH2),l+1X 4- СНзСН(СН2).чХ
(34)
(34)
X
% (В), п = 1
% (В), и = 2
X
% (В), п = 1
% (В), и = 2
SiMe3О
SiMe3О
Me
6
7
Me
6
7
(А)
Ph OEt
1019
(А)
Ph OEt
1019
ОМе
ОМе
(В) OAc
35*
17
(В) OAc
35*
17
Cl 40* 18
Cl 40* 18
* Нестабилен в условиях
X
* Нестабилен в условиях
X
ВНз-ТГФ
ВНз-ТГФ
11
11
в:
в:
реакции.
X
реакции.
X
(35)
(35)
Такое же влияние наблюдается и в случае Замещенных циклогексенов, но оно больше по величине, поскольку в этих соединениях оба места возможной атаки стерически почти эквиваленты {схема
(35)}.
Действие электронных эффектов заместителей на скорость реакции и ее региоселективность особенно сильно проявляется при боран-ТГФ производных стирола
R—R—+ ВН3+ ВН3При R = H (А): (В) = 19:81При R = H (А): (В) = 19:81MeMeCICI(36)(36)no2no2%(А):(В)%(А):(В)14:8619:817:9314:8619:817:93(А)X(А)X26:7430:7027 : 7326:7430:7027 : 73о-JH- n-о-JH- n-(В)ОМе(В)ОМе
R—
R—
+ ВН3
+ ВН3
При R = H (А): (В) = 19:81
При R = H (А): (В) = 19:81
Me
Me
CI
CI
(36)
(36)
no2
no2
%(А):(В)
%(А):(В)
14:86
19:81
7:93
14:86
19:81
7:93
(А)
X
(А)
X
26:74
30:70
27 : 73
26:74
30:70
27 : 73
о-
JH- n-
о-
JH- n-
(В)
ОМе
(В)
ОМе
38: 62—
32 : 68 37 :63
34: 66—
Механизм гидроборирования комплексомборан-ТГФ
При исследовании и обсуждении механизма гидроборирования ео ходимо учитывать резкое повышение скорости реакции в Т^°Н0Д0Н0"НЫХ РастВ0Рителях (например, эфирах) по сравнению с реакцией в газовой фазе.Р
возможны три реакции присоединения (схемы (44)3’’ ПЯть Равновесий мономер-димер {схемы (40) —
1 И и три Обменные реакции {схемы (45) —(47)} [75, 85].
При этом можно пренебречь равновесными обменными реакциями типа (48) и реакциями присоединения с участием димеров [16]. В приведенных схемах не учитываются роль растворителя (как молекулы-донора) и разнообразные равновесные процессы, включающие образование и диссоциацию комплексов. Наличие такого большого числа равновесных реакций делает почти невозможным детальное исследование кинетики процесса.
На основании изучения стереохимии продуктов гидроборирования замещенных циклогексенов и стиролов было предложено, что реакция протекает через четырехцептровое переходное состояние и что направленность подхода к двойной связи и региоспецифич- ность присоединения в значительной степени определяется электронными и стерическими факторами [86]. Впоследствии были получены данные, подтвердившие это.
Проведены два исследования по гидроборированию замещенных стиролов бораном в эфирных растворителях [84а, б], результаты которых существенно различаются между собой [75]. Авторы первой работы [84а] проводили гидроборирование в диглиме и установили линейную зависимость logip-атака/а-атака) от о+ с наклоном —0,7. В' другой работе [846] использовали большой избыток комплекса боран-ТГФ и наблюдали линейную зависимость log к/к0 от о со значениями р 1,2 и 0,5 для атаки бором а-углеродного атома соответственно в п- и лг-замещенных стиролах. Условия проведения реакций в этих двух исследованиях столь различны, что прямое сопоставление полученных результатов оказывается невозможным.
Реакции дисиамилборана с алкенами имеют первый порядок по димеру борана [87], а реакции комплекса хлорборан-ТГФ— первый порядок по хлорборану [88]. Такой порядок реакций отражает состояние гидроборирующего агента в ТГФ. Удовлетворительная корреляция о с log(|3-aTaKa/a-aTaKa) с р = —0,65 наблюдалась для реакций комплекса хлорборан-ТГФ с замещенными стиролами [88].
Реакции присоединения
Алкен + ВН3
«1
—► rbh2
(37)
Алкен + RBH2
К2
—* r2bh
(38)
Алкен + R2BH
КЗ
—> R3B
(39)
Равновесие мономер-димер
RBH2+BH3
rhbh2bh2
(40)
r2bh + bh3
r2bh2bh2
(41)
2RBH2 ч=>
RHBH2BHR
(42)
RBH2+R2BH :
RHBH2BR2
(43)
2R2BH
R2 ВН2В R2
(44)
Процессы диспропорционирования
ВНз + КзВ ^ RBH2 + R2BH(45)
2RBH2 ^=^ R2BH + ВНз(46)
2R2BH ^ R3B + RBH2(47)
3R2BH2BR2 ч=^ 2R2BH2BHR + 2BR3(48)
Первое присоединение борана к тетраметилэтилену в ТГФ протекает быстро, затем гидроборирование замедляется. Поэтому данный процесс изучался подробно для получения однозначной информации о реакции (37) [75, 81а]. Гидроборирование имеет первый порядок по борану и по алкену, с константой скорости второго порядка, равной 1,48 л • моль -с при 2о С, ДТ/ = 38,5+1,7 кДж-моль-1 и AS* =—113 + 4 Дж-К + моль-1. Результаты изучения кинетических изотопных эффектов II/ Н и 10В/“В, а также стереохимические данные согласуются с несимметричным четырехцентровым переходным состоянием. Образование связей С—Н/С—В и разрыв связей В—Н/С=С должны протекать синхронно.
Наблюдаемый порядок реакции позволяет считать, что диборан не является реагирующей частицей, а диссоциация комплекса боран-ТГФ не служит лимитирующей стадией процесса. Активационные параметры исключают участие в реакции свободного борана и приписывают активную роль ТГФ в переходном состоянии, в котором молекула ТГФ лишь частично отошла от борана [85а].
Прямое циклоприсоединение В—Н к двойной углерод-углеродной связи запрещено по симметрии; необходимым требованиям отвечает искаженный треугольный комплекс [85а, 89]. Серьезным возражением против этого аргумента является то, что при этом игнорируется вакантная орбиталь бора, которая может превращать процесс из «запрещенного» в «разрешенный». В любом случае, эти соображения нельзя применить к реакции в ТГФ, где боран существует в виде тетраэдрического комплекса. Поэтому можно считать, что в начале реакции происходит частичное нуклеофильное замещение ТГФ одной из р-орбиталей л-электронной системы за счет противоположной доли той 5р3-орбитали атома бора, которая вовлечена в связывание с кислородным атомом ТГФ. Одновременно происходит образование связи между ls-op- биталью водорода и другой р-орбиталью л-системы (8). Образованию такого переходного комплекса может предшествовать образование л-комплекса. Молекула ТГФ должна в конце концов либо освободиться от борана, либо мигрировать к орбитали бора, освобожденной атомом водорода.
Используя относительные значения скоростей реакций, можно определить Kt (схема (37)} для простых алкенов (например, для гексена-1 /ч = 21 л • моль-1 • с-1, для псптена-2 к, = 7,5 л • моль-1 • с-1).
(8)
Ход изменения кх и !Н/3Н изотопных эффектов указывают на то, что переходное состояние становится более упорядоченным по мере уменьшения стерических затруднений («пш/кцт) для монозаме- щенных алкенов равно 10,0—11,5, для дизамещенных алкенов 8,7—9,1, для 2-метилбутена-1 4,2, для тетраметилэтилена 3,4) [85а].
Для ряда алкенов установлено отношение к2//С1 {см. схемы (37), (38)}; Ki всегда больше кх (для изученных случаев к2/кх изменяется от 4,3 до 1,4) [856]. Кроме того, для первичных и вторичных моноалкилборанов определены константы скорости диспропорционирования [/СдП прямой реакции (46)]. В случае первичных алкилборанов кдп ~ 0,01 кь для вторичных алкилборанов кДп ~ 0,1К]. Таким образом, преимущественное образование диал- килборанов по реакции комплекса боран-ТГФ с алкеном, когда мольное отношение равно 1 : 1 или меньше, осуществляется через последовательные реакции присоединения, а не путем чередования реакций присоединения-диспропорционирования. Повышение реакционной способности стерически незатрудненных моноалкилборанов может быть обусловлено снижением прочности комплекса с донором за счет стерических взаимодействий, а также увеличением электрофильности бора по сравнению с бораном. На это указывают расчеты по методу Хюккеля [85а].
Дальнейший ход реакции определяется реакционной способностью образующегося диалкилборана. В1 отличие от борана, моно- и диалкилбораны в эфирах существуют в димерной форме с водородными мостиками. В общем, чем больше алкильная группа и чем больше алкильных групп связано с бором, тем больше образуется димера (хотя дитексилборан существует в виде мономера из-за стерических взаимодействий [17]). Определены константы равновесий (40) — (44) для Pr-н и Pr-изо при 25 °C в ТГФ. В'о всех случаях присутствует значительное количество мономера, вследствие чего диалкилборан может реагировать как в форме димера, так и мономера. Результаты, полученные в газовой фазе, показали, что мономерный боран реагирует с алкенами значительно быстрее, чем диборан, и можно ожидать, что алкилбораны также реагируют в мономерной форме, если таковая вообще при-
сутствует [75]. Многие диалкилбораны, используемые в качество реагентов, существуют, однако, исключительно в виде димеров и реагируют как таковые, возможно через переходное состояние типа (9). Моноалкилбораны могут реагировать с переносом как мостиковых, так и концевых водородных атомов, однако в настоящее время нет данных, позволяющих определить, какие именно атомы участвуют в реакции.
Гидроборирование диенов, алкинови алленов комплексом боран-ТГФ
Реакции комплекса боран-ТГФ с 1,3-, 1,4- и 1,5-диенами рассмотрены в [4, 65]. В силу чрезвычайной легкости раскрытия циклической системы боролана {схема (49)} состав продуктов реакции с бораном в ТГФ сильно зависит от соотношения реагентов, как показано на схеме (27) в разд. 14.2.2.4.
«-Ви«-ВиВН3-ТГФВН3-ТГФ(49)(49)
«-Ви
«-Ви
ВН3-ТГФ
ВН3-ТГФ
(49)
(49)
Пентадиен-1,4 реагирует с комплексом боран-ТГФ, давая смесь веществ, при нагревании которых получают гантелевидное диборное соединение {схема (50)}. В отличие от В-алкилборо- ланов последующая обменная реакция с бораном приводит в результате быстрого обмена к бисборинану. Гидроборирование 2,4-диметилпентадиена-1,4 дает исключительно бис (3,5-диме- тил)боринан, который не изомеризуется {схема (51)} [65, 90]. Аналогичная реакция с 2,5-диметилгексадиеном-1,5 приводит к бис (3,6-диметил) борепану {схема (52)} [90]. Эти циклические диалкилбораны являются удобными селективными гидроборирующими агентами.
Таблица 14.2.10. Гидроборирование-окисление моноциклических диенов комплексом боран-ТГФ
Диен
Температура. °C
Образующиеся цис-диолы
Выход,
Литература
Циклооктадиен-1,3
0
1,3- и 1,4- (23 : 77)
[90а]
70
1,5-
75
[90а]
Циклооктадиен-1,5
0
1,4- и 1,5- (28:72)
[906]
65
1,5-
99
[906]
(2,2)-Циклононадиен-1,5
0
1,4- и 1,5- (1 : 4)
[90а]
70
1,5-
80
[90а]
(2,2)-Циклодекадиеи-1,6
70
1,5-
82
[90а]
В разд. 14.2.2.4 описана реакция комплекса боран-ТГФ с циклооктадиеном-1,5, приводящая к 9-ББН. Продукты, полученные в результате гидроборирования-окисления различных диенов, приведены в табл. 14.2.10. Интересно, что (Z,Z)-циклодекадиен-1,3 дает транс,цпс-декалинол-2, вероятно в результате гидрид- ного переноса [94].
Реакции триенов с бораном обычно дают полимеры, которые при нагревании превращаются в циклические бораны {схемы (53) —(54)}.
вн3.дг160 °Cвн3.дг160 °CВНз-ДГ160 °CВНз-ДГ160 °CR
вн3.дг
160 °C
вн3.дг
160 °C
ВНз-ДГ
160 °C
ВНз-ДГ
160 °C
(53)
(54)
Гидроборирование нетерминальных алкинов комплексом боран-ТГФ при стехиометрическом количестве борана приводит в основном к (Z) -тривинплборану. В случае гексина-3 дигидроборирование идет примерно на 16% [4, 91а]. Регионаправленность реакции с алкинами сильнее зависит от размеров заместителей, чем в случае алкенов [916] (табл. 14.2.11). Это обусловлено тем, что в переходном состоянии для линейных алкинов (10а) и (Юб) имеет место большее взаимодействие групп, связанных с бором п углеродом, чем в случае соответствующих алкенов. Переходное состояние (10а) становится более предпочтительным по мере увеличения объема групп.
(10 а).(108)
(56)(56)ВН3-ДГ;Н2О2, NaOHВН3-ДГ;Н2О2, NaOH-ОН-ОН(сн2)п С(сн2)п СП = 6 избыток ВН3-ДГ; п = 7ШД ' н = 6 NaOHП = 6 избыток ВН3-ДГ; п = 7ШД ' н = 6 NaOH6244662446ВН3.ДГ; *пНТВН3.ДГ; *пНТ12 7И. 7012 7И. 70?641?64155
(56)
(56)
ВН3-ДГ;
Н2О2, NaOH
ВН3-ДГ;
Н2О2, NaOH
-ОН
-ОН
(сн2)п С
(сн2)п С
П = 6 избыток ВН3-ДГ; п = 7
ШД ' н = 6 NaOH
П = 6 избыток ВН3-ДГ; п = 7
ШД ' н = 6 NaOH
62
44
6
62
44
6
ВН3.ДГ; *п
НТ
ВН3.ДГ; *п
НТ
12 7
И
. 70
12 7
И
. 70
?
6
41
?
6
41
5
5
Моногпдроборированпе 1 ,2-днзамещсппых алкинов можно проводить нагреванием с грнбутилбораном до 170 °C. Последующий гидролиз образующегося соединения дает с высоким выходом соответствующий (Z)-алкен [92]. К сожалению, этот метод нельзя использовать для гидроборирования терминальных алкинов. Последние реагируют с комплексом борап-ТГФ с образованием 1,1-диборнльпых полимеров, последующее окисление которых в щелочной среде приводит к насыщенным спиртам. 1,1-Диборилал- каны, являющиеся полезными полупродуктами для синтеза, можно получить с хорошим выходом из диалкилбораиов (см. ниже).
Моиозамсщенные аллены реагируют с бораном, давая в основном продукты присоединения в 1,3-положенпя {схема (55)}.
ВНз-ТГФ;
RCH=C=CH2RCHCH2CH2OH + RCH2CHCH2OH (55)
112^2,ji4'
OHOH
R — 11, C4Hg, Phосновной продукт(2—28%)
В случае циклических алленов со средним размером кольца бор присоединяется главным образом к центральному углеродному атому алленовой системы {схема (56} [93]. Высокая реакционная способность циклических алленов по отношению к борану
>-(СН2)п+2 СО+(СН2)п+1 [И (сн2)п+2 снь
проявляется в том, что гидроборирование-окисление циклопоиа- триена-1,2,6 дает циклононенон-6 в качестве основного продукта. Таблица 14.2.11. Сопоставление гидроборирования алкинов и алкенов комплексом ВНуТГФ
R
% атаки в а- и 0-положениях
а 0
RC=CMe
а 0 RCH=CHMe
(aj
(3)
(«)
(Р)
н-Рг
40
60
46
54
изо-Рг
25
75
43
57
тоет-Ви
Ph
21
79
42
58
74
26
85
15
Реакции с карбоновыми кислотамии их производными
Боран восстанавливает многие кислородсодержащие функциональные группы. Из этих реакций, по-видимому, наиболее важной является восстановление карбоксильной группы [9, 9а] {схема (57)}. Многие из полученных ранее результатов обобщены в [95]
о °CН2О
3RCO2H + 3BHa > ЗН2 + (RCH2OBO)3 ► 3RCH2OH (57)
Хотя для восстановления карбоновых кислот широко используются такие сильные восстановители, как алюмогидрид лития или триметоксиалюминийгидрид лития, однако эти реагенты восстанавливают почти все органические функциональные группы. Боран-ТГФ быстро и количественно восстанавливает как ароматические, так и алифатические кислоты (но не их соли) при 25 °C и ниже. Алифатические кислоты восстанавливаются быстрее ароматических; гладко протекает восстановление дикарбоновых кислот, таких как адипиновая, и стерически затрудненных, например ада- мантан-1-карбоновой кислоты. Наличие в молекуле гидроксильных или аминогрупп не изменяет хода реакции; так, салициловая кислота восстанавливается до о-гидроксибензилового спирта с выходом 92%, а н-аминобензойная кислота—до п-аминобензилово- го спирта с выходом 80%. Восстановление протекает селективно, некоторые примеры приведены на схемах (58) — (64) (ТНР — те- трагидропиранильная защита) [9, 9а]. Совершенно очевидно, что восстановление карбоксильной группы комплексом боран-ТГФ можно проводить избирательно, поскольку сложные эфиры, лактоны, амиды, нитрилы, алкил- и арилгалогениды, нитросоединения и даже кетоны не затрагиваются в этих условиях.
Мягкие условия и селективность делают этот реагент незаменимым при восстановлении карбоксильных групп в сложных природных соединениях. Реагент был использован при определении структуры сложного полисахарида — альгиновой кислоты [9Ь]. Успешно проведено специфическое восстановление карбоксильных групп в белках [97].
сн2он
(58)
X = МН2 (80%) [95]; МО2 (94%) [95]; CN (82%) [95]; COPh (59%) [95а]
X = OH(92%) [95];1(92%) [95];Br(93%) [95]
ЕЮ2С(СН2)4СО2Н —> EtO2C(CH2)5OH (88%) [95]
—СН2ОН
(61)
(66%) [956]
МеСО(СН2)2СО2Н —> МеСО(СН2)3ОН (60%) [95а]
(62)
В большинстве случаев, если не во всех, комплекс боран-ТГФ имеет несомненные преимущества перед алюмогидридом лития при восстановлении карбоксильных групп, особенно если в молекуле имеются другие функциональные группы (галогены, силилоксигруппы [9а] и т. д.). Существуют, однако, определенные ограничения. Реакционная способность карбоксильных групп по отношению к комплексу боран-ТГФ приблизительно та же, что и у алкенов [95], и поэтому часто трудно обеспечить селективность при восстановлении веществ, содержащих обе указанные группировки. Вопрос селективности восстановления альдегидной и карбоксильной групп, по-видимому, еще не рассматривался, но маловероятно, что преимущественно будет восстанавливаться карбоксильная группа. Карбоксильную группу можно восстанавливать до метильной, если в соответствующем положении молекулы находится электронодонорная группа {схема (65)} [9а]. Аналогично протекает восстановление кетонов и альдегидов, содержащих электронодонорные группы, которое рассмотрено ниже (см. разд. 14.2.3.6).
Q-j-CO^(65)
NHNH
НО. ^Ме
МеО2С СО2Н ’ НОН2С СО2Н
При восстановлении сложных систем иногда получаются необычные и неожиданные результаты. Чрезвычайно удивительный
пример представлен на схеме (66). В этом случае селектп восстанавливается эфирная группа в присутствии карбокси и группы [98]. Этот результат несомненно обусловлен наличием гидрокснлыюп группы, так как после ее ацетилирования реакция идет по обычному направлению и селективно восстанавливается карбоксильная группа. Можно предположить, что в ходе реакции образуется циклический интермедиат, способный к внутримолеку лярному переносу гидрида на эфирную группу, чем и объясняется необычная направленность восстановления. Некоторые другие нетипичные примеры восстановления описаны в [9а].
2(КСО2)зВ ■ > [(RCO2)2B]2O+(RCO)2O(g?)
Механизм восстановления не установлен. Кислоты алифатического ряда быстро реагируют с бораном, в результате чего выделяется водород и образуются ацилокспборапы. Алифатические кислоты дают триацилоксибораны, которые легко разлагаются по схеме (67). В то же время бензойная кислота легко реагирует с бораном в ТГФ только до дибензоилоксиборана, довольно стабильного в этом растворителе [99]. Это соединение считается перспективным для использования в качестве селективного восстанавливающего агента. Ацилоксибораны представляют собой смешанные ангидриды, и благодаря дефициту электронов у атома бора, восстановление карбонильной группы должно проходить особенно легко. Ранее полагали, что триацилоксибораны являются восстановленными соединениями, но в настоящее время это предположение представляется сомнительным [99]. Как выяснилось [100], моноацилоксибораны легко претерпевают внутреннее восстановление. Капроновый и бензойный ангидриды быстро восстанавливаются до спиртов; выход последних составляет соответственно 94 и 82% [99], хотя восстановление, по-видимому, протекает медленнее, чем в случае соответствующих кислот [100]. Как алифатические, так и ароматические циклические ангидриды восстанавливаются до диолов бораном, генерируемым in situ [101].
Большинство эфиров ароматических кислот и лактонов почти совсем не реагируют с комплексом боран-ТГФ [32], однако при наличии электроноакцепторной группы медленное восстановление может происходить [102]. Эфиры алифатических кислот и лактоны восстанавливаются медленно (за 12—24 ч при 0 С); применение в синтезе нашло лишь восстановление лактонов. Восстановление сложноэфирной группы можно ингибировать добавлением в реакционную среду этилацетата. Этот способ был применен для очень трудно осуществимого другим путем селективного восстанов ления, представленного на схеме (68) [103].
/СО(СН2)2СО2Ме^(СН2)3СО2Ме
Го Со
■ ^NMe'NMe
(90%) [102](70)(90%) [102](70)ВНд-ТГФ; >. Н2О2, NaOHВНд-ТГФ; >. Н2О2, NaOHВН3.ТГФ;МеОНВН3.ТГФ;МеОН(73%)] 104г](73)(65%) [102](73%)] 104г](73)(65%) [102]
(90%) [102](70)
(90%) [102](70)
ВНд-ТГФ; >. Н2О2, NaOH
ВНд-ТГФ; >. Н2О2, NaOH
ВН3.ТГФ;
МеОН
ВН3.ТГФ;
МеОН
(73%)] 104г]
(73)
(65%) [102]
(73%)] 104г]
(73)
(65%) [102]
Восстановление лактонов может давать либо циклические полуацетали [Ю4а], либо (при избытке борана или в присутствии трифторида бора) простые эфиры [1046]. Кумарины и хромоны легко подвергаются дезоксигенированию с образованием необычных и полезных продуктов (схемы (69) —(73)}.
(69)
(R1 = Н, ОН, R2 = Ph, 25%; R1 = ОН,
R2 = CH2Ph, 25%) [Ю4в]
Восстановление амидов действием гидридных агентов может приводить к аминам, альдегидам или спиртам (схема (74)}; эти результаты получены с использованием борана, диспамплборана и 9-ББН. Два последних соединения лучше всего применять для третичных амидов (см. ниже).
Комплекс боран-ТГФ восстанавливает первичные, вторичны третичные амиды до аминов с прекрасным выходом (80—85 °/^ реакция идет с расщеплением связи С—О и быстро {схема [105]. Третичные и вторичные амиды гладко восстанавливаются при комнатной температуре (хотя обычно реакционную смесь ки пятят в течение 1 ч). Первичные алифатические амиды кипятят в течение 2 ч, первичные ароматические амиды — в течение 8 ч Для выделения амина продукт нагревают до кипения с концентрированной НС1 с одновременной отгонкой ТГФ.
расщеплениесвязи С—Одействием МНрасщеплениесвязи С—Одействием МНR3CH2NR‘R2R3CH2NR‘R2
расщеплениесвязи С—Одействием МН
расщеплениесвязи С—Одействием МН
R3CH2NR‘R2
R3CH2NR‘R2
пмрасщепление
Усвязи С—N
Iдействием МН
R3CONR'R2 + MH ^ [R3_с—NR’R2] R3CH2OH + R'R2NH
Iс последующим‘ х Л
Лгидролизом
Н(74)
I гидролиз > R'R2NH+R3CHO
Реакция с третичными амидами идет при наличии разветвления у а-углеродного атома и замедляется, когда с атомом азота связаны объемистые группы. Восстановление можно проводить в присутствии сложноэфирной, галогенной, сульфонильной, трифторметильной, карбаматной и Af-бензильной групп. Алюмогидрид лития восстанавливает все эти группы. В обзоре [9а] приведены амиды, восстановленные с помощью комплекса боран-ТГФ. Отметим, что реакцию нельзя использовать для амидов аф-непредель- ных кислот из-за конкурирующего присоединения по двойной
связи.
К этому же типу реакций относится восстановление бораном АГацил-АГ-тозилгидразинов, приводящее к Аг-алкил-Дм-тозилгидра- зинам с высоким выходом [106]. При обработке продуктов реакции (без очистки) основанием получаются алканы с выходом 60% {схема (75)}. В: целом, процесс представляет собой удобный метод восстановления карбоновых кислот до алканов. Реакция борана с Аг-ароил-Аг/-тозилгидразинами протекает в основном иначе и приводит к гидразинам. Однако при окислении смеси продуктов получают около 40% соответствующего алкана {схема (76)}.
ВНз-ТГФNaOH, МеОН
RCONHNHTs> RCH2NHNHTs RCH3 + N2 + TsH
комнатнаякипячение, 1 ч
темп., 24 ч' '
ArCONHNHTsArCONHNHTsВНз-ТГФI—► ArCH2NHNHTs —:КЮ4 дгсн
ArCONHNHTs
ArCONHNHTs
кипячение. 13 ч |ArCH2NHNH2 илн AgN°3(76)
Нитрилы восстанавливают кипячением с избытком комплекса боран-ТГФ до соответствующих аминов (после гидролиза проме-
^уточных боразолов) [32]. Интересно, что цнаногидрипы, произ- пТные ароматических альдегидов, восстанавливаются до соответ- ™ощих Р-аминоспиртов [107]. Эта реакция представляет общин метод синтеза производных 2-амнно-1-фепнлэтанола.
Реакции с альдегидами, кетонамии их производными
Кетоны и альдегиды легко восстанавливаются комплексом бо- ран-ТГФ до дп- или трналкоксиборапов [1—4,9,9а], гидролиз которых дает с высоким выходом спирты. Однако эти соединения легко восстанавливаются и под действием такого мягкого агента, как тетрагидроборат натрия, и потому боран обычно не используется. Стереоспецифичность восстановления циклических кетонов с комплексом бораи-ТГФ значительно ниже, чем при действии ал- килборанов — прекрасных реагентов для стереоспецифического синтеза циклических спиртов.
Циклические а,р-непредельные кетоны дают с выходом 50— 70% 1,2-диолы (трпнс-изомер является преобладающим или единственным компонентом) [9а]. Промежуточными продуктами этой реакции служат борорганические соединения, имеющие кислород в [З-положенни относительно бора. Поэтому при нагревании образовавшихся интермедиатов с уксусным ангидридом протекает региоспецифическое элиминирование и образуется один алкен [108а]. Реакция использована в синтезе труднодоступных стероидов [108а] {схема (77)}. При действии 1 моль-экв борана и последующем нагревании продукта с уксусным ангидридом получают 1,3-диен [1086].
льдегиды и кетоны, имеющие определенные электронодонор- пью заместители, можно восстанавливать комплексом боран-ТГФ до спиртов, а до соответствующих метиленовых соединений
[9а, 109]. Механизм реакции неясен. Предполагают, что при этом происходит разрыв связи С ОВ< промежуточного продукта вое- становления с образованием положительно заряженных частиц которые быстро восстанавливаются. Расщепление должно облегчаться кислотами Льюиса, а восстановление — гидридом металла. Действительно, эти реакции ускоряются в присутствии трифторида бора или тетрагидробората натрия. Реакция представляет мягкий метод отщепления кислорода (дезоксигенации). Метод широко применяется в синтезе, в том числе при восстановлении интермедиатов в синтезе порфиринов [110]. На схемах (78) —(81) приведено несколько типичных реакций восстановления и их возможные механизмы.
К этому же типу относится восстановительное расщепление ацеталей [Ш], имидазолидина и оксазолидинов [112] комплексом боран-ТГФ. Предполагается, что вначале происходит расщепление связи С—О под действием кислоты Льюиса, после чего следует восстановление. На схемах (83) — (89) приведены примеры реакций и возможный механизм этих процессов. Тиазолидины, по- видимому, стабильны в этих условиях.
X = ОМе, R = Me (88%) [110а]; X = NMe2, R = Н (95%) [109]X = ОМе, R = Me (88%) [110а]; X = NMe2, R = Н (95%) [109](78)(78)СОМеСОМеX = О, S (100%) [1106]X = О, S (100%) [1106](89%) [НОв](89%) [НОв](80)(80)
X = ОМе, R = Me (88%) [110а]; X = NMe2, R = Н (95%) [109]
X = ОМе, R = Me (88%) [110а]; X = NMe2, R = Н (95%) [109]
(78)
(78)
СОМе
СОМе
X = О, S (100%) [1106]
X = О, S (100%) [1106]
(89%) [НОв]
(89%) [НОв]
(80)
(80)
(81)(93%) [102](81)(93%) [102]
(81)
(93%) [102]
(81)
(93%) [102]
Имины легко восстанавливаются комплексом боран-ТГФ до аминов, однако реакция мало изучена, поскольку для этого обычно используют тетрагидроборат натрия и циапогидроборат натрия— более мягкие и более селективные реагенты. Гидразоны устойчивы к действию борана в диглиме. Однако в растворе, насыщенном безводным хлоридом водорода, с хорошим выходом получаются 1,2-диалкнлгидразины (в виде моно- и дигидрохлоридов), Реакцию можно проводить со смесью карбонильного соединения и гидразина; при этом конденсация и восстановление происходят одновременно. Реакция применима для большого числа кетонов и альдегидов, можно использовать метилгидразоны или бензилгид- разоны [ИЗ]. Механизм реакции (схема (82)} неясен. По-види- мому, восстановление осуществляется хлорборанами, которые комплексуются с гидразонами, особенно в растворителе.
ВН3-ДГ
Ме2СО + PhCH2NHNH2 —^-> Me2CHNHNHCH2Ph • НС1 (82)
н3в\-Н2В—X—
х-Хх- н3в-х~
(83)(84)(85)(83)(84)(85)X/ДЧДД^ \с/'\с\сн
(83)
(84)
(85)
(83)
(84)
(85)
/ \у-/ \у—/ Xy—Z X—
ВН3-ТГФ
PhCH(OMe)2> PhCH2OMe (100%) [HI]
ООкомнатная темп., 24 ч
О
О
ВНз-ТГФ
> PhCH2OCH2CH2OH (94%) [111] комнатная'1
темп., 19 ч
ВНз-ТГФ
35 °C. 15 ч *
Г—А ,ОСН2СН2ОН
\—/\н
(90%) [111]
(86)
ВНз-ТГФ
> PhCH2OCMe2CH2OH
(87%) [111]
(87)
R2CHCH2R2
/ \ВНз-ТГФ |
R'N^> R‘NH(CH2)2NHRI ■ HC1 (88)
R1 = R2 = Ph(66%) [112],комнатнаятемп.,3ч
R1 = CH2Ph, R2 = Ph(81 %) [112],комнатнаятемп.,3ч
R1 = Ph, R2 = CHMePh(88%) [112],комнатнаятемп.,1ч
Л-МеС6Н4
|n-MeC6H4CH2(89)
внз-тгф|' '
PhCH2N ОPhCH2N(CH2)2OH (92%), комнатная
\/темп., 1 ч
Восстановление оксимов комплексом боран-ТГФ с последующим кислотным гидролизом служит удобным методом синтеза М-монозамещенных гидроксиламинов [32, 114а]. Однако оксимы диарилкетонов инертны в этих условиях. Простые эфиры и ацетаты оксимов легко восстанавливаются при комнатной температуре, давая после гидролиза с прекрасным выходом амины [115].
Восстановление эпоксидов комплексомборан-ТГФ
При восстановлении эпоксидов комплексом боран-ТГФ образуется сложная смесь продуктов [32]. Однако при добавлении каталитических количеств борогидрида натрия или трифторида бора реакция протекает гладко и гораздо быстрее. В случае стиролоксида в присутствии трифторида бора в качестве катализатора реакция высоко региоспецифична (схема (90)} [116].
О-
/ \ ВНз-ТГФ
PhCH—СН2 > PhCH2CH2OH (98%)(90)
ВРз-катализ.
Реакции с солями нитросоединений
Нитрогруппа инертна по отношению к комплексу боран-ТГФ. Однако соли аци-нитросоединений легко восстанавливаются этим реагентом с образованием гидроксиламинов (схема (91)} [76]
RCH=NO*M+ —> RCH2NHOH(91>
Реакции боранов с металлорганическимисоединениями
Реагенты Гриньяра реагируют с дибораном с образованием неидентифицированных интермедиатов, которые при окислении превращаются в спирты [117]. Реакция идет как с ароматическими, так и с алифатическими производными и, как полагают, с с хранением конфигурации. Этим методом можно получать феноль
из ароматических ртутьоргапических соединений [118]. Для синтеза фенолов (с выходом около 80%) из арилхлоридов можно использовать реакцию с металлическим литием с последующим окислением образовавшегося органоборана {схема (92)} [119]. Описаны реакции борана с арилталлийтрифторацетатами [120].
/ IOJ
АгС1 + Li + В2Нб —> АгВ^ > АгОН(92)
РЕАКЦИИ ДРУГИХ ПРОИЗВОДНЫХ БОРАНА
Боран-диметилсульфид
Комплекс боран-диметилсульфид (ВМС) выпускается промышленностью. В силу своеобразия химических и физических свойств он имеет определенные преимущества как лабораторный реагент перед комплексом боран-ТГФ [29, 30, 35, 121, 123]. Эти преимущества следующие: (1) мольная концентрация борана в ВМС в десять раз выше, чем в растворе комплекса боран-ТГФ; (2) ВМС растворим и устойчив в большом числе растворителей, вследствие чего реакции можно проводить в растворителях, обычно непригодных для других борановых реагентов; (3) ВМС устойчив на холоду и относительно инертен по отношению к воде.
ВМС является весьма удобным гидроборирующим агентом [35, 121]. Реакцию можно проводить в диэтиловом эфире, гексане, толуоле, дихлорметане или этилацетате при температуре 25 °C и выше; для полного завершения гидроборирования циклогексена, норборнена и 1-метилциклопентена требуется кипячение реакционной смеси в гексане в течение 1 ч. Независимо от используемого растворителя, регио- и стереоспецифичность точно такая же, как и в случае гидроборирования алкенов посредством комплекса боран-ТГФ.
Алифатические карбоновые кислоты легко восстанавливаются под действием ВМС (при 25 °C) до соответствующих спиртов с выходом 90—100 %. Кислоты ароматического ряда реагируют с ВМС медленно; из бензойной кислоты в ТГФ через 4 ч получено только 40—50 % бензилового спирта [122, 123]. Добавление к реакционной смеси трнметоксиборана вызывает резкое ускорение восстановления, и, например, бензойная кислота полностью восстанавливается « за 1 ч. Роль триметоксиборана пока не ясна. Вероятно, он препятствует образованию стабильных промежуточных продуктов, возможно дибензоилоксиборана или продуктов его дисмутации. Многие функциональные группы (хлор-, бром-, иод-, гидрокси-, амино-, нитро- и сульфонильная) не затрагиваются ВМС в указанных условиях.
ВМС использовали [36] для восстановления оксимов до гидроксиламинов, нитрилов и первичных амидов—до соответствующих
до спиртов. Эти реакциидо спиртов. Эти реакцииприведеныприведеныNOHNOHн NHOHн NHOHBMC, PhMc, кипячение;МсОП. псГBMC, PhMc, кипячение;МсОП. псГ(65%) (94% для сырого продукта)(65%) (94% для сырого продукта)(93)(93)CNCN(64%)(64%)(94)(94)ВМС, РНМе, кипячение;УМеОН, HCI- Н2О, Na ОНВМС, РНМе, кипячение;УМеОН, HCI- Н2О, Na ОН(95)(95)(96)(96)
до спиртов. Эти реакции
до спиртов. Эти реакции
приведены
приведены
NOH
NOH
н NHOH
н NHOH
BMC, PhMc, кипячение;
МсОП. псГ
BMC, PhMc, кипячение;
МсОП. псГ
(65%) (94% для сырого продукта)
(65%) (94% для сырого продукта)
(93)
(93)
CN
CN
(64%)
(64%)
(94)
(94)
ВМС, РНМе, кипячение;
У
МеОН, HCI- Н2О, Na ОН
ВМС, РНМе, кипячение;
У
МеОН, HCI- Н2О, Na ОН
(95)
(95)
(96)
(96)
аминов, а сложных эфиров — на схемах (93) — (96).
Комплексы боран-амин
В табл. 14.2.4 (см. разд. 14.2.1.2) приведены некоторые свойства выпускаемых промышленностью комплексных соединений боран-амин. Их стабильность, простота обращения с ними, растворимость в очень большом числе растворителей (см. тот же раздел) дают возможность использовать эти соединения как удобные источники борана. Растворимость в воде — чрезвычайно важное свойство, поскольку дает возможность проводить мягкое восстановление в водных средах. Еще более удивительным свойством является стабильность многих комплексов в водных кислых растворах, благодаря чему открываются новые возможности по сравнению с тетрагидроборатами. Некоторые химические свойства боран- аминов рассмотрены в обзоре [36].
Различные комплексы боран-амин используют для гидроборирования алкенов [124], однако эти реакции протекают при высоких температурах, что может привести к изомеризации образующегося борана. Комплекс боран-пиридин гидроборирует алкены в диглиме при 100°C [124в]. Проведено специфическое присоединение к диенам и трпенам [124а, 125, 126]. В частности, гидроборирование циклодекатриенов-1,5,9 комплексом боран-триэтил- 281)
амин приводит к различным пергидроборафепалопам, однако это не самый удачный метод получения этих соединений [126]. Боран-амины реагируют со смесью триалкилбораиа и диена (аллилбората), давая бороланы {схемы (97), (98)}. Способность борап-амина образовывать циклические органобораны (вероятно, за счет небольших количеств борана, что способствует процессу циклизации, а не полимеризации) использована для получения боразотных’ гетероциклических соединений {схемы (99), (100)} [127, 128]. Соединение тина пропеллана образуется в результате тропного гидроборирования гидрохлорида триаллилампиа {схема 100)} [128].
BR} + 3BR} + 3+ 2Н3В • NR;+ 2Н3В • NR;(97)(97)BR} + В(ОСН2СН=СН2)3 + Н3В • NR3 —>BR} + В(ОСН2СН=СН2)3 + Н3В • NR3 —>(98)(98)H3B.NH3PhMe, AH3B.NH3PhMe, A(99)(99)(CH2=CHCH2)3N-HCI(CH2=CHCH2)3N-HCIBH3-NMe3 петролейный эфир100~120°CBH3-NMe3 петролейный эфир100~120°C(100)(100)
BR} + 3
BR} + 3
+ 2Н3В • NR;
+ 2Н3В • NR;
(97)
(97)
BR} + В(ОСН2СН=СН2)3 + Н3В • NR3 —>
BR} + В(ОСН2СН=СН2)3 + Н3В • NR3 —>
(98)
(98)
H3B.NH3
PhMe, A
H3B.NH3
PhMe, A
(99)
(99)
(CH2=CHCH2)3N-HCI
(CH2=CHCH2)3N-HCI
BH3-NMe3 петролейный эфир
100~120°C
BH3-NMe3 петролейный эфир
100~120°C
(100)
(100)
Реакции боран-аминных комплексов с тризамещенными алкенами при 120 °C протекают довольно гладко, однако в этих условиях может происходить ^мс/тра«с-нзомеризация алкена. Кроме того (особенно при температуре около 140°C и выше), протекает миграция бора по углеродной цепи [129].
Реакция комплекса боран-пиридин с алкенами в присутствии трифторида бора протекает за 4 ч лишь на 50 % и за 16 ч на 90%. Комплекс боран-триметиламин гораздо менее активен [130]. Отмечается [36, 131], что комплексы аминов, имеющих меньшую основность или больший объем, более активны. Так, комплекс боран-2,6-лутидин нацело гидроборирует октен при кипячении в ТГФ за 2 ч. В тех же условиях с комплексом боран- пиридин реакция идет лишь на 25%. Боран-трет-бутиламин реагирует с алкенами, имеющими концевую двойную связь, при 60°С [132]. Важно отметить, что комплексные соединения некоторых производных анилина количественно гидроборируют олефины с концевой двойной связью в течение 1—2 ч при 25 °C как в ТГФ, так и в бензоле. Особенно перспективными оказались стабильные комплексы боран-А^-фенилморфолин и боран-МДАдиэтиланилин {схемы 101), 102)} [36].
HsB-PhNEt2 + 3C6H,3CH=CH2 -^> (C8HI7)3B H- PhNEt2 (l01) (100%)
HSB • PhN^^O + 3C4H9CH^^-^- (CeH13)3B + PhN^^o (i02)
(lOOo/o)
Восстановление комплексами боран-амин функциональных групп почти не изучено. Боран-пиридин восстанавливает альдегиды до спиртов в бис (пропил-2-овом) эфире. Энергично протекает реакция между тем же реагентом и ацилхлоридами, хотя образующиеся продукты не охарактеризованы [133]. Бор ан-трет-бутил амин экзотермично реагирует в бензоле с бензальдегидом, давая бензиловый спирт (с выходом 91 %), а также восстанавливает бензохинон до гидрохинона (83%) в диэтиловом эфире при комнатной температуре [134]. Интересно, что этот реагент восстанавливает бензоилхлорид до бензилового спирта (за 2 ч при 20 °C) с выходом 92 % [134]. По реакционной способности комплексы боран- амины в некотором отношении занимают промежуточное положение между комплексом боран-ТГФ и тетрагидроборатом натрия. В частности, они способны гидроборировать алкены, а также отдавать гидрид-ионы электронодефицитному центру.
Боран-трет-бутиламин устойчив и растворим в воде, поэтому его применение в качестве восстановителя весьма перспективно.
Восстановление кетонов комплексами боран-амин, полученными из морфолина, М-метилморфолина и триметиламина, исследовано как в неводной, так и в водной средах [135]. Эти комплексы обладают хорошей кинетической стабильностью в воде и смешанных водно-органических растворах. Особенно интересно, что в водной кислоте для скорости реакции получено выражение, включающее концентрацию протона {выражение 103)} [135а]. На основании расчетов показано, что при восстановлении боран-морфоли- ном протонирование увеличивает реакционную способность карбонильной группы ацетона приблизительно в 1011 раз [135в]. Численные значения кх и к2 {уравнение (ЮЗ)} даны в табл. 14.2.12. Наблюдается удовлетворительная корреляция между соответствующими значениями log к и значениями константы Тафта о для восстановления метил ал кил кетонов. _ Для аце тона= 46,0 кДж • моль-1, ASi^ =—167 Дж • К моль ,
АН* = 42,6 кДж • моль-1, ASf = - 109 Дж ■ К- • моль • В слу. чае независимости протекания реакции от кислотност р предложен циклический механизм, включающий компДе ран-амин (согласующийся с активационными параметра д реляция скоростей с константами Тафта о для С-алк
Таблица 14.2.12. Константы скорости восстановления карбонильных соединении комплексом боран-морфолин при 25 °C
Соединение
к^Ю3, моль *с
Ку л2-моль_2-с-2
О*
;(-МеОСбН4СНО
0,69
1,4
—
и-НОС6Н4СНО
7,8- 10-3
0,095
—
МеСОМе
0,096
0,46
0,0
MeCOEt
0,16
0,55
—0,10
МеСОСМез
0,65
0,90
-0,30
местителей в кетоне показывает, что образование связи бор-кислород, возможно, играет важную роль в переходном состоянии. На основании изотопных эффектов предполагают, что скорость реакции определяется атакой комплексом боран-ампи протонированного карбонила, образующегося в быстром предравновесном состоянии [135в].
(ЮЗ)(ЮЗ)d[BH3-NR3] = [ВНз. NRs] [RC0R] (К1 + К2 [н3О+]} al
(ЮЗ)
(ЮЗ)
Скорость восстановления кетонов очень сильно возрастает при добавлении неорганических [131] или льюпсовых кислот [136] {схемы (104) — (106)}. Такое заметное возрастание скорости делает боран-амины подходящими реагентами для восстановления кетонов, когда с другими гидридами получаются смеси веществ {схемы (107), (108)} [137]. Учитывая, что боран-амины легко обменивают протон на дейтерий, эта реакция (с RgN-BDg) является удобным методом получения а-дейтерированных спиртов [138]. Циклогексанон восстанавливается под действием боран-аминов в ледяной уксусной кислоте за 1—2 ч [131].
При добавлении эфирата трифторпда бора к эквимольному количеству комплекса борана с эфиром а-аминокислоты в ТГФ происходит восстановление эфирной группы при комнатной температуре в течение 1 ч [139]. Метиловые эфиры L-лейцпна, L-феиилаланина и L-триптофана дают соответствующие спирты с выходами 95, 91 и 94 %; рацемизация если и идет, то в очень небольшой степени. Реакция гораздо мягче, чем восстановление аминокислот или их эфиров алюмогидрпдом лития [139] и, по-ви- димому, представляет один из лучших общих методов получения а-аминоспиртов. Пока неясно, является ли эта реакция специфичной для восстановления эфиров а-аминокислот или ее вообще можно использовать для восстановления эфиров.
BH3NMe3, ТГФ
25 °с, за ч
Реакция не идет
ВНз-NMcs, ТГФ, НС1 у
BHs-NMes, ДГ,НЮ °C. 3 дня |136| (55%)
НЛП BH3-NMe3, ДГ,ВГ'з-ЕЛгО, 25 °C.
2 мин 1136] (100%)
(104)
(Ю5)
(106)
Более 20 лет назад появилось сообщение [140а] о восстановлении оснований Шиффа комплексом боран-диметиламин в уксусной кислоте (в которой он растворим и разлагается очень медленно), но химнки-органики не обратили внимания на эту реакцию и предпочитали пользоваться цианогидроборатом натрия. Такое невнимание трудно понять, поскольку выход продуктов обычно составляет 90—98 %. Меньший выход (около 80%) наблюдался лишь при восстановлении оснований Шиффа, содержащих тг-сульфонамидную группировку, в силу чувствительности продуктов к гидролизу. В этом случае не следует растворять основание в уксусной кислоте; его восстановление в виде суспензии протекает за несколько минут.
Органические соединения, содержащие хлор-, нитро-, амино-, сульфонамидную-, гидрокси-, метокси-, метоксикарбонильную и тиофенильную группы инертны по отношению к этому реагенту. Можно ожидать, что данный реагент не затрагивает и кетогруппы, но об этом нигде не говорится. В реакции участвуют все три
ВН3- МНМег, МеОН, Н2О > (63%)ВН3- МНМег, МеОН, Н2О > (63%)ВНз-ЫНМе2,ВНз-ЫНМе2,безводи. НС1 в МеОН (89%)безводи. НС1 в МеОН (89%)(Ю7)(Ю7)ВНз-МНМег в CH2CI2; —>безводн. НС1 (71%)ВНз-МНМег в CH2CI2; —>безводн. НС1 (71%)(Ю8)(Ю8)
ВН3- МНМег, МеОН, Н2О > (63%)
ВН3- МНМег, МеОН, Н2О > (63%)
ВНз-ЫНМе2,
ВНз-ЫНМе2,
безводи. НС1 в МеОН (89%)
безводи. НС1 в МеОН (89%)
(Ю7)
(Ю7)
ВНз-МНМег в CH2CI2; —>
безводн. НС1 (71%)
ВНз-МНМег в CH2CI2; —>
безводн. НС1 (71%)
(Ю8)
(Ю8)
водородных атома борана, но реагент следует брать в небольшом избытке, поскольку возможно его частичное разложение под действием уксусной кислоты. В бензоле без добавки кислоты реакция идет медленно. Вероятно, кислота нужна для протонпрования имина, благодаря чему он становится более доступным для атаки нуклеофильным восстановителем. И в этом случае боран-ампн ведет себя аналогично гидридам металлов. Для восстановления иминов можно также использовать комплекс боран-триметиламин [1406]. При нагревании с избытком комплекса боран-триметиламин в уксусной кислоте получаются JV-ацилам.нны (схема (Ю9П.
Это в высшей степени необычная реакция, в которой уксусная кислота действует как ацилирующий агент. Подобное течение реакции можно объяснить тем, что образовавшийся вначале ами- побэрап реагирует с карбоновой кислотой (см. гл. 14.7), давая амид.
ВИз-КМез
R'CH=NR2 —-- R'CIhNir-Ac (109) ACL/ 11, А 7
Восстановительное аминирование альдегидов и кетонов комплексами бораи-ампи [141] проводят при комнатной температуре п pH 9—10. Таким методом из замещенных пировиноградных кислот в присутствии избытка аммиака получают а-аминокислоты 1141].
Предпринимались попытки использовать комплексы борана с хиральными аминами для асимметричного восстановления. Эти реакции, протекающие с низкими выходами, описаны в [139]. В настоящее время наиболее перспективным в этом отношении представляется восстановление комплексом боран-(/?)-( + )-а-ме- тнлбензилампн в присутствии эфирата трифторнда бора. При восстановлении ацетофенона в диэтиловом эфире получен продукт с оптической чистотой « 21 %. При —78 °C в ТГФ восстановление протекает количественно за 30 мин, но наблюдается лишь небольшое увеличение оптической активности продукта [139].
При перемешивании комплекса боран-триметиламин с тяжелой водой в кислой среде происходит быстрый обмен протонов, связанных с бором, на дейтерий. Такой обмен идет значительно быстрее, чем гидролиз, и через 6 ч он проходит на 98%, причем за это же время гидролизуется менее 6% соединения [138]. Из синтезированного таким путем комплекса [2Н3] боран-триметиламин действием метоксида натрия впервые получен боро- дейтерид натрия [142а]; действие трифторида бора дает [2Н6]диборан (B2D6) [1426].
При действии на комплекс боран-триметиламин хлорида водорода [143а], бромида водорода [143а, 1436] или фторида водорода [МЗв] образуются соответствующие комплексы типа моногало- генборан-амин. Реакция с хлоридом ртути"дает дихлорборанди- метиламин.
В силу устойчивости, легкой растворимости и высокой восстанавливающей способности комплексы боран-ампны используются в некоторых отраслях промышленности [36]. Они применяются при нанесении химических покрытий [144], поскольку большая стабильность ванны снижает стоимость процесса, а использование низких температур позволяет покрывать чувствительные термопласты проводящими металлическими пленками для последующего нанесения электрохимических покрытий. Чистота, электрические свойства и температура плавления этих пленок значительно превосходят свойства пленок, полученных другими методами. БоранДиметиламин можно использовать для получения серебряных
покрытий в тех случаях, когда непригодны растворы гнпофосЛи Боран-амины широко применяются как антиоксиданты и стаби заторы. Они чрезвычайно полезны в качестве добавок к топлив^' и используются как катализаторы полимеризации, а также в тографии [36].’Ф0"
2,3-Диметилбутил-2-боран (тексилборан)
Известно много важных реакций органоборанов, в которых только одна или две из трех групп, связанных с бором, мигриру. ют к соседнему акцепторному атому (см. гл. 14.3). Чтобы успешно использовать эти реакции, желательно иметь вещества типа R2BX и RBX2. Поэтому возникла необходимость синтезировать замещенные бораны ХВН2, в которых группа X легко доступна, но не ингибирует дальнейшее гидроборирование и имеет малую склонность к миграции. Кроме того, при гидроборировании диенов и алкинов бораном часто получаются полимерные продукты или смеси веществ, в то время как при использовании замещенных боранов такие реакции можно свести к минимуму и получить индивидуальные продукты, пригодные для использования в синтезе. Таким образом, для эффективного использования реакций органоборанов решающую роль играет правильный выбор гидроборирующих агентов ХВН2 и Х2ВН.
2,3-Диметилбутен-2 легко реагирует с бораном, давая 2,3-ди- метилбутил-2-боран, известный под тривиальным названием тек- силборан [1—4] (см. разд. 14.2.2.4). Соединение существует в виде димера, имеющего тенденцию отщеплять 2,3-диметилбутен-2 при стоянии. Поэтому реакции с его участием следует проводить при низких температурах. В присутствии большого избытка алкена образуется мономерный дитексилборан, свойства которого совершенно отличны от свойств тексплборана [17]. В этом разделе и далее для простоты изложения алкилбораны будут рассматриваться как мономеры, за исключением тех случаев, где димерная структура важна для понимания их реакций.
Тексилборан гидроборирует алкены и диены в эфирных растворителях с образованием ациклических и циклических органоборанов [145]; эти реакции широко используются в синтезе. Кроме того, хотя миграция алкильных групп от четырехвалентного бора к соседнему электронодефицитному центру аналогична перегруппировке Вагпера-Меервейна, однако чаще всего встречается следующий порядок миграции алкильных групп: первичные > вторичные > третичные, то есть он противоположен ^порядку, наблюдаемому при перегруппировке Вагнера-Меервеина (см. гл. 14.3). Существенно, что во многих реакциях третичная тексильная группа не мигрирует, а играет роль блокирующей группы, приводя к полному использованию мигрирующих алкильных групп. Реакции тексилборана рассмотрены в [74, 145].
Реакция тексилборана с 1 моль-экв монозамещенного терминального алкена приводит к смеси моно- и диалкилтексилбора- нов, т. е. моноалкилтексилборан, несмотря на увеличение стерических затруднений, конкурирует с тексилбораном в реакциях с алкенами. Использование 2 моль-экв терминального алкена приводит к соответствующим диалкилтексилборанам, в которых около 95 % атомов бора соединены с концевыми углеродными атомами.
Дизамещенные алкены с концевой или внутренней двойной связью гладко реагируют при температуре от —20 до — 25°С, давая моноалкилтексилбораны. Некоторые примеры реакций с указанием выходов даны на схеме (111) [145]. В силу большой склонности моноалкилтексилборанов к дегидроборироваиию {схема (ИО)} необходимо поддерживать температуру реакции как можно ниже и сразу использовать образующиеся соединения. Полезно иметь небольшой избыток 2,3-диметилбутена-2. Равновесие (НО) сдвигается вправо в случае более стерически затрудненных алкильных групп, например 1-метилциклогексен дает только 80% 2-метилциклогексилтексилборана [145].
Тексил—BHR RBH2 + Ме2С=СМе2 (ИО)
Некоторые алкилтексилбораны способны гидроборировать стерически незатрудненные алкены с образованием полностью «смешанных» триалкилборанов {схема (112)}. Быстрее всего реагируют алкены с концевой двойной связью. В некоторых случаях можно получить диалкилтексилборан с двумя вторичными алкильными группами, но часто для того, чтобы предотвратить Отщепление третичной группы, необходимо иметь избыток 2,3-дпметилбутена-2.
Me Me
Me Me
11-20
до -25 °C 1|
CH—С—ВН2 + Алкен
Me Me
R
—СН2СНМе2(95%)
ТГФ * CH-C-BHR(111)
Me Me R Циклопентил(93%)
—СН2СНМеСН2СН2Ме (93%)
Циклогексил(91%)
—СНМеСН2Ме(92%)
2-Метилциклопентил (88%)
—СНМеСНМе2(91%)
Норборнил(91%)
Тексил—BHR’ + Алкен2
-—> Тексил—BR'R2(Н2)
При гидроборировании тексилбораном и алкилтексилборана- ми, как и при использовании многих других гпдроборирующих реагентов, не затрагиваются сложноэфирная, галогено-, нитрилоная и другие функциональные группы.
Взаимодействием эквимольных количеств тексилборана и дие^ на в ТГФ можно получить с высоким выходом продукты циклического дигидроборировапия — В-тексилборацикланы {схема (ИЗ)} [146а,б], многие из которых можно выделить в чистом виде (без изомеризации) путем перегонки. Примеры, показываю-
ДиенДиенТаблица 14.2.13. В-Тексилборацикланы, выделенные при пеакшн,тексилоорана с диенами при О °C с последующей перегонкой
Диен
Диен
Продукты
(только)(только)(только)(только)
(только)
(только)
(только)
(только)
(а) Изомерный состав продуктов определен по соотношению диолов, образующихся при окислении НаОН/НгОг; этот состав одинаков до и после перегонки.
^ Строение продуктов определено по строению кетонов, образующихся при кароонилн* рованин.
(в) Соотношение изомеров установлено по соотношению кетонов, получающихся при циа иоборнрованнн.
Тексил-ВНуТексил-ВНуУ Тексил-ВУ Тексил-Вшло соотношение изомеров, полученных в этих реакциях, приведены в табл. 14.2.13.
Тексил-ВНу
Тексил-ВНу
У Тексил-В
У Тексил-В
(из)
Из табл. 14.2.13 видно, что в случае несопряжсниых диенов регпоселективность второй стадии гидроборирования сильно зависит от размера образующегося кольца. Пяти- и семичленные циклы обычно получаются предпочтительнее шестичленпых. Тексплбо- раны реагируют с 2 моль-экв алкенов с концевой двойной связью с образованием трпорганнлборанов, которые при окислении дают первичные и вторичные спирты в отношении 95 : 5. Диалкплбора- ны, независимо от объема, связанных с бором групп, реагируют с монозамещенными олефинами, давая трнорганоборан, причем более 99% атомов бора присоединяются к концевому атому углерода. Из этого следует, что селективность первой стадии гидроборирования, в результате которой образуются моиоалкилтексплбо- раны, составляет 91:9 {схемы (114), (115)}. Можно предположить, что это справедливо для первой стадии реакции тексплбо- рана как с пентадиеном-1,4, так и с гексадиеиом-1,5; из этого, а также из соотношения продуктов реакции (см. табл. 14.2.13) вытекает приведенная на схемах (114) и (115) селективность процессов гидроборирования. Знание селективности необходимо при разработке синтезов с использованием циклических органоборанов. .
вн2
+
СН2=СНСН2СН=СН2
4 t
919
Н 6931
— В(СН9)3СН=СН2
(111)
вн2
+
СН2=СН(СН2)2СН=СН2
919
НСНз
—вснсн2сн=сн2 ——>
Ф а (72%)
10100
Н199
I44
В(СН2)3СН=СН2
В-Тексплборацпклапы — ценные полупродукты для синтеза, поскольку их можно нреврашть с высоким выходом в uiiKaaiioiibi действием цианидов металлов (см. разд. 14.4.3.3) или карбонилированием (см. разд. 14.3.4.2), а также окислить до диолов.
Гидроборирование алкинов тексилбораном изучено недостаточно. Показано, что добавление тексплборана к монозамещенным ацетиленам в соотношении 1 :2 дает с прекрасным выходом соответствующие токсплдпвииплбораны [1466]. Эти соединения легко дают при окислении альдегиды; их можно применять и для синтеза диенов (см. гл. 14.3). Реакцию моиозамещенпого ацетилена с тексилбораном в соотношении 1 : 1 обычно нельзя остановить на стадии образования моноалкенилтексилбораиа. Однако реакция с 1-хлор- или 1-бромгексином дает соответствующий галоген- алкенилтексплборан с высоким выходом [147] {схема (116)}. Образовавшийся продукт можно использовать для гидроборирования другого алкина {схема (117)}, в результате чего получаются соединения, обладающие богатыми синтетическими возможностями. Галогеиалкенилтексилбораны способны также гидробори- ровать алкены с концевой двойной связью. Л1оноалкилтексилоора- ны, имеющие атом водорода у е-углеродного атома, при нагревании легко образуют борпнаны [148] {схема (118)}, окисление которых приводит к диолам-1,5.
Тексил—ВН2 + X—С=С(СН2)зМеТексил—ВН2 + X—С=С(СН2)зМе/Н Тексил—Вхс=с/Н Тексил—Вхс=с/ИХ(СН2)3Ме/ИХ(СН2)3Ме(116)(116)
Тексил—ВН2 + X—С=С(СН2)зМе
Тексил—ВН2 + X—С=С(СН2)зМе
/Н Тексил—В
хс=с
/Н Тексил—В
хс=с
/И
Х(СН2)3Ме
/И
Х(СН2)3Ме
(116)
(116)
/И
Тексил—В-Н
'С=(у-f- HCsC(CH2)sMe - >
V \сН2)3Ме
НхДСН^зМе
хс=с/
/ХН(117)
—> Тексил—он
Ххс=с(/
V\(СН2)зМе
/СН2\
СНз 1
СНСН2200 °C
Тексилбораи СНз2->
СН3СНСН2СН=СН2сНз СНг
НВ—Тексил
Н2О2, NaOH(68%)(1181
НОСН2 СН2ОН
В—Тексил
ТАнченпия моноалкилтексилборанов претерпевать дегидробо-
Тенденция м нием алкилборава и 2,3-диметилбутена-2 ™T находит полезное применение [71]. Например, дегидробо- ™ аннёмоноалкилтексилборанов, протекающее количественно в присутствии триэтиламина, позволяет в мягких условиях синтезировать комплексы моноалкилборан-амин (схема (119)}. В случае большинства ДИ- и тризамещениых алкенов реакция идет с прекрасным выходом (90-98%), однако таким путем нельзя получить комплексы первичных алкилборанов, поскольку алкены-1 не дают с тексилбораном индивидуальных моноалкилтексилборанов. Комплексы алкилборан-триэтиламин в отличие от комплексов с пиридином или триметиламином гидроборируют алкены при комнатной температуре в ТГФ [67]. При желании скорость реакции можно увеличить добавлением трифторида бора, а в целом процесс представляет новый метод получения несимметричных триалкилборанов. Метанол реагирует с этими комплексами с образованием соответствующих метокснпроизводных бора [72].
(119)(119)4NEt3
(119)
(119)
Тексил—BHRRBH2 ’ NEts + Ме2С=СМе2
Удобная модификация вышеуказанной процедуры состоит в добавлении алкена к заранее приготовленному комплексу тексил- боран-триэтиламин в ТГФ при 25 °C. Через 1 ч комплекс алкилборан-триэтиламин получают с выходом >90%, отгоняя в вакууме растворитель вместе с тетраметилэтиленом. Этим методом получают аддукты триэтиламина с моносиамилбораном, цикло- гексилбораном и тра«с-2-метилциклопентилбораном. Реакция с 1-метилциклогексеном идет медленно и через 48 ч получено только 7—14% бис (транс-2-метилциклогексил) борана. Реакция с р-ппненом также медленна и только через 24 ч комплекс моно- нзопинокамфеилборана получен с выходом 97 % [149]. Это соединение нельзя получить по схеме (119), поскольку реакция Р-пинена с тексилбораном идет неоднозначно.
По отношению к большинству функциональных групп, кроме алкенов, поведение тексилборана аналогично поведению комплекса боран-ТГФ. Одно из отличий тексилборана от комплекса бо- ран-ТГФ в том, что он обладает способностью восстанавливать карбоновые кислоты до альдегидов [74]. Реакция протекает только при кипячении в ТГФ, иногда очень медленно, но выход альдегида обычно высок. Третичные амиды также медленно восстанавливаются до альдегидов, но тексилборан для этих целей используется редко, так как восстановление диспамилбораном, по-видимому, здесь лучше.
В коричном альдегиде тексилборан восстанавливает карбонильную группу и двойную связь С—С. Присоединение тексилборана по двойной связи не сопровождается элиминированием (в отличие от аналогичного присоединения борана), и реакция представляет удобный путь превращения а,р-нснасыщенных альдеги-
ДОВ в диолы-1,3 [74]. Сходным образом тексилбораи реагирует с кротиловым спиртом, защищая спиртовую группу п гпдробори- руя двойную связь. В результате реакции ио гидроксильной группе образуется алкоксиборан, причем гидроборирование идет далее таким образом, что при окислении образуется бутандиол-1,2 с выходом 83 % [150]. Реакцию можно рассматривать как общий метод синтеза диолов-1,2, но она не получила дальнейшего развития.
Другие моноорганилбораны
Тексилбораи используется для синтетических целей значительно чаще других моиоалкилборанов. Однако уже давно известно много легко доступных моноорганилборанов, также способных ги- дроборировать алкены. Их в основном получают и используют в виде комплексов с триалкиламином, образующихся при восстановлении бороксолов или диалкоксиалкилборанов алюмогидридом лития в присутствии амина [151 а—г]. Свободные бораны получают диспропорционированием [152а].
Комплекс трет-бутилборан-триметиламин гидроборирует алкены при 60°С [151а, в]. Такая легкость гидроборирования обусловлена тем, что стерические затруднения способствуют легкой диссоциации комплекса. В табл. 14.2.14 приведены примеры гидроборирования комплексом трет-бутилборан-триметиламин. Заслуживает внимания тот факт, что гидроборирование алкинов с концевой тройной связью быстро протекает до диалкенил- трет-бутилборанов [151 в]. Нитрилы восстанавливаются этим реагентом до димерных алкилиденамин-трет-бутилборанов [153].
Таблица 14.2.14. Реакции комплекса трет-бутилборан-триметиламин с алкенами
Алкен
Продукт
Выход * %
Пропен-1
Бутен-1 2-Метилпропен-1 Бутадиен-1,3
Пеитадиен-1,4
«-Рг2ВВи-трет
и-Ви2ВВи-трет изо-Ви2ВВи-трет В-трет-бутилборолан
В-трет-бутилборпиап
88
90
85
60
38
^SiMe2
трет-Bu В^ ^S iMe2
58
трет-Ви В^ \э
70
k-BuCsCH
трет-ВиВ(СН=СНВи-н)2
70
* Указан выход перегнанного продукта.
Нет сомнений, что оптимальные условия гидроборирования с использованием’ комплекса трет-бутилборан-трпметиламин еще не найдены. Добавление трифторида бора должно значительно увеличить скорость гидроборирования и позволит работать при более низкой температуре.
Гидроборирование комплексами с триэтиламином, М-фенил- морфолнпом и диалкиланилином должно, вероятно, протекать значительно быстрее [67, 131]. тр^т-Бутильная группа должна обладать такой же низкой способностью к миграции во многих реакциях, как и тексильная группа, но в радикальных реакциях она должна мигрировать преимущественно. Так, в реакции 1,4- присоедпнения Д-трет-бутил-ЗД-диметилборинана к «^-непредельным кетонам происходит перенос трет-бутильной группы (так же как и перемещение тексильной группы в случае тексильных соединений). Между трет-бутилбораном и тексилбораном имеются существенные различия, особенно касающиеся легкости дегидроборирования. трет-Бутильная группа гораздо доступнее (дешевле) тексильной группы, и поэтому производные трет-бутилборана заслуживают дальнейшего изучения.
Самые разнообразные аддукты арилборан-амин, имеющие различные заместители в ароматическом кольце, легко получить из диалкокспарилборанов [151]. Сам фенилборан реагирует с бутадиеном при —30°С, давая Д-фенилборолан [1526]. Это первый достоверный способ получения данного соединения, так как более раннее сообщение о его синтезе алкилированием фенил- бордифторида [154], по-видимому, ошибочно [155]. Реакция с бутадиеном комплекса фенилборан-триэтиламин протекает в кипящем бензоле [155]. Гидроборирование М-метилаллиламина комплексом фенилборан-триметиламин привело к боразотному гетероциклу {схема (120)} [156]. Из М-алкилдиаллиламинов получены моно- и бициклические борсодержащие соединения [157] {схема
+ /Ме
A ZXV
(121)(121)PhBH2 • NMe3 + CH2=CHCH2NHMe > С ||-|- NMe3 (120)
(121)
(121)
Ph BI I2 • NEt3+(CH2=CHCH2)2NR
Следует ожидать, что легкость гидроборирования посредством арилборанов можно изменять соответствующим образом заменой заместителей в кольце. Кроме того, можно использовать такие стерически затрудненные соединения, как, например, легко доступный мезитилборан [151д].
Способность арильной группы к миграции должна существенно отличаться от способности к миграции третичной алкильной труппы и несомненно, что исследование этих реагентов откроет новые возможности в химии органоборанов. Кроме того, введение арильной группы в органические соединения через арилбораны (миграция от атома бора к углероду) само по себе является перспективным синтетическим методом.
Бис(3-метилбутил-2)боран (дисиамилборан)
Дисиамилборан (его получение описано в разд. 14.2.2) обладает способностью гидроборировать алкены с меньшими стерическими затруднениями, чем 2-метилбутен-2, из которого его получают. Этот объемный монофункциональный гидроборирующий агент широко применяется в синтезе [1—4,9].
Дисиамилборан быстро реагирует при О °C в диглиме как с моно-, так и с дизамещеиными алкенами-1. Он реагирует также с 1,2-дизамещеиными алкенами и очень медленно — с тризамещен- ными алкенами, если вообще реагирует. Скорость реакций сильно зависит от природы олефина и уменьшается в 104 раз при переходе от октена-1 к циклогексену. Для сравнения отметим, что скорости гидроборирования различных алкенов комплексом бо- ран-ТГФ отличаются лишь в 20—30 раз.
Монозамещенные ацетилена гидроборируются легче, чем наиболее реакционноспособные алкены (табл. 14.2.15) [87]. И для циклических, и для ациклических алкенов, чем более напряжен алкен, тем быстрее протекает реакция. Так, (Z)-алкены реагируют в 2,5—9,5 раз быстрее, чем (£)-изомеры, а циклопентен и циклогептен — быстрее, чем циклогексен. В случае (Z)-алкенов скорость реакции падает с увеличением объема заместителей; это особенно четко проявляется при переходе от изопропильной к грег-бутильной группе (табл. 14.2.16). [158]. Большое раз-
Таблица 14.2.15. Относительные скорости реакций алкинов и алкенов с дисиамилбораном в ТГФ при 0°С
Алкен или алкин
Скорость
Алкен
Скорость
Гексин-1
373
(Z) - Бутен-1
2,3
Гексин-3
225
(Е) -Бутен-2
U,4
Пентен-1
105
(Z) -4-Метилпентен-2
0,э
Гексен-1
100
(Е) -4-Метилпентен-2
0,1
Октен-1
108
Циклопентен
1,4
З-Метилбутеп-1
57
Циклогексен
U,U1
27 *
3,3-Диметил бутен-1
4,7
Циклогептен
26 *
2,4,4-Тримстилпентеи-1
0,8
Циклооктен
а-Метилстирол
2,3
■ —
* Исправлено в соответствии с H77J.
Алкен
Скорость
Таблица 14.2.16. Относительные скорости реакций (Z1)-алкенов с дисиамилбораном
МеСН=СНМе
MeCH=CHEt МеСН=СНРг-нзо МеСН=СНВи-трег
23
21
4,8
0,78
лпчие в скоростях реакций с дисиамилбораном можно использовать для разделения изомерных алкенов. Так, при гидроборировании этим реагентом в контролируемых условиях смеси пентена-1 и пентена-2 после последующего окисления остается пентен-2 > 99 % чистоты [159]. В случае кариофиллена (11) протекает селективное гидроборирование очень реакционноспособной триза- мещенной (Е)-циклической двойной связи, а не экзоциклической двойной связи [1].
Me
МеСН=С(^=
—Су—Д2 (z2 = -0,35)
(Л =-0,42)At / Хдз (73 = -О,56) (/2=-2,53)А2
(И)(12)
logK = 0,016o + 0,71Es — 1,727(122)
log к = 0,71Es — 1,728(123)
X о,бх 0,4х о,з
^EtKPr-u^Вц-н^неопентил(124)
[ x°,8|x°,3
X 0,3
кРг-изоKttu-8Top
За исключением случая, когда I? = трет-Ви, выражение для скорости реакции алкена MeCH=CMeR с дисиамилбораном имеет вид (122) (Es— стерическая константа Тафта заместителя). Очень низкое значение р указывает, что полярные эффекты в реакции незначительны; выражение для скорости упрощается и принимает вид (123); соотношение относительных скоростей, в зависимости от природы заместителя, описывается схемой (124) [160].
Для того чтобы применить эти выражения к трет-ал кил ьным группам, был введен новый стерический фактор заместителя Es, выбранный таким образом, что Es Тафта и новый фактор Es совпадают для петретпчных групп [160]. Новый фактор может
Таблица 14.2.17 Региоселективность гидроборирования
*'\2 1 /R3
д
олефинов А дисиалшлборано.м и РЛЛ^-ТГФ
R1
R2
R3
Степень присо к С-1
при действии
ВН3-ТГФ
единения бора
% <а)
при действии
Sia2 BH
Aik
PhCH2
H
Н
Н н
94
90
99 [160]
98 [160]
Ph
н
н
80
98 [160]
Et
Me
н
99
100 [160]
Ph
Me
н
100
100 [160]
EtOCH2
Н
н
84
94 [160]
C1CH2
н
н
60
94 [160]
TsOCH2
н
н
55
98 [160а]
C1(CH2)2
н
н
82
100 [160а]
С1(СН2)з
н
н
93
100 [160а]
CJCH2
Me
н
90
100 [160]
CF3
Me
н
70
98 [160]
Pr-U3O
Н
Me
57
97 [159]
а 1 Цифры показывают относительное содержание соответствующего продукта, а не выход.
(125)(126)(127)(125)(126)(127)быть выражен в топологических термах {схема (125)} по (12), где Ai, Аг,---— пять дескрипторов, характеризующих направление структурного изменения; для каждого из них в (12) указан инкремент /], /г,... первого углеродного атома в реакционную способность относительно дисиамилборана. Скорость можно выразить также выражением (126). Откуда для Es получаем выражение (127).
(125)
(126)
(127)
(125)
(126)
(127)
log к = £/£Af + log KEt
log к = 0,715* +log кМе
+ log (кЕ(/кМе) _
bs0,710,71
Полученная таким образом шкала E*s согласуется с экспериментом для реакции дисиамилборана с метилкетонами и может быть использована во многих реакциях, определяемых стерическими факторами.
На основе кинетических результатов, полученных в этих исследованиях, было высказано предположение, что переходное состояние стадии гидроборирования должно включать оба углеродных атома двойной связи. Реакция гидроборирования алкенов
бис(дисиамилбораном) имеет первый порядок как по алкену, так и по диборану, из чего следует, что именно димер реагирует с алкеном [87, 158]. Региоспецифнчность объясняется ранее предложенным переходным состоянием [158].
Присоединение дисиамилборана к алкенам гораздо более ре- гиоселективно, чем соответствующие реакции с комплексом бо- ран-ТГФ (табл. 14.2.17) [3, 159, 160]. При реакции с 1,2-заме- щенными алкенами дисиамилборан, в отличие от борана, присоединяется в основном к углероду, связанному к наименее объемистым заместителем (см. последнюю строку в табл. 14.2.17). Этот эффект имеет общий характер. Например, из холестена-1 при действии комплекса боран-ТГФ с последующим окислением получают почти равные количества холестанола-la и холестанола-2а; в то же время при использовании дисиамилборана почти исключительно получается холестанол-2а. Использование этого реагента часто помогает решить проблемы региоселективности, возникающие при гидроборировании стиролов, аллилгалогенидов, аллилто- зилатов и т. д.
Как селективность дисиамилборана, выражающаяся в направленности и скорости гидроборирования, так и монофункциональная природа этого соединения дают возможность использовать его во многих важных реакциях с диенами [159, 161] (табл. 14.2.18). Реакция с участием 2 моль-экв дисиамилборана протекает преимущественно с присоединением бора по двум концевым атомам углерода. При использовании 1 моль-экв дисиамилборана предпочтительно протекает моноприсоединение
Таблица 14.2.18. Продукты гидроборирования диеновдисиамилбораном (с последующим окислением')
Бута диен-1,3
Пента диен-1,4
2Бута ндиол-1,4 90
2Пентандиол-1,5 85 (38) <б1
Гексадиеп-1,5
Пентандиол-1,4; 15 (62) <б>
2Гексапдпол-1,6; 93 (69) <6’
Гсксадиеи-1,5
Циклопентадиен
Циклогексадиеп-1,3
Циклогексадиен-1,4
Норборпадиен-2,5 4-Этепилциклогексен
Другие изомеры; 7 (31) <б>
1Гексенол-5
1Цнклопеитеиол-3
1Цнклогсксспол-2
1Циклогсксепол-3
1Норборпен-5-ол-2(в)
14- (2-Гндрокснэтил) циклогексен
Алкен
Количество моль-экв Sia2BH
Продукты *а>
(а)
(б)
(в)
Цифры 1Ыфры 87 экзо-
укаэывают относительное содержание продукта (в процентах), в скобках —для реакции с комплексом боран ПФ.
и 13 энЭо-пзомера.
а не выход.
к наименее затрудненному олефиновому углероду как в случае ациклических, так и циклических диенов (за исключением циклооктадпепа-1,4, который подвергается дигидроборированию). Реакция с циклогексадиеном-1,3 сопровождается перемещением двойной связи [161].
Реакция алкинов с дисиамилбораном протекает быстро и исключительно селективно. Продуктами служат алкенилдисиамил- бораны, которые легко гидролизуются до алкенов [(Z)-алкенов в случае дпзамещенных алкинов], а при окислении дают кетоны или альдегиды. Этот процесс применяют для превращения моно- замещенных ацетиленов в альдегиды [91а]. Гидроборирование циклических алкинов с большими и средними циклами также идет с прекрасными выходами [4].
Реакцию с сопряженными диинами можно остановить на стадии присоединения 1 моль-экв дисиамилборана. Бор присоединяется преимущественно к внутреннему углеродному атому {схема (128)} [162], в результате последующего гидролиза получаются (2)-енины. Последние реагируют с дисиамилбораном по тройной связи и после гидролиза за счет стереоспецифичного расщепления получают (Z,Z)-диeны {схема (128)} [162]. В функциональных енинах можно восстановить тройную связь {схема (129)} [162а], а в соединениях, имеющих концевые двойную и тройную связи, можно восстановить с необычайно высокой селективностью только тройную связь {схема (130)} [1626].
RC—C-C=CRRC—C-C=CRSia2BH* ТГФSia2BH* ТГФC=CRC=CRH2O2,H2O2,NaOHNaOHMeCO2H>MeCO2H>Rx zC=CRRx zC=CRBSia2BSia251а2ЗН.ТГФ;МеСОзН51а2ЗН.ТГФ;МеСОзН(128)(128)rch2coc=crrch2coc=cr
RC—C-C=CR
RC—C-C=CR
Sia2BH* ТГФ
Sia2BH* ТГФ
C=CR
C=CR
H2O2,
H2O2,
NaOH
NaOH
MeCO2H>
MeCO2H>
Rx zC=CR
Rx zC=CR
BSia2
BSia2
51а2ЗН.ТГФ;
МеСОзН
51а2ЗН.ТГФ;
МеСОзН
(128)
(128)
rch2coc=cr
rch2coc=cr
Дисиамилборан реагирует с замещенными пропар *'"Р ми с присоединением бора почти исключительно в а" к хлорметильной группе. Последующий гидролиз привод
нам в то время как при действии оснований получают аллены [163] {схема (131)}.
/СН2С1 -пн
RCsCCH2Cl —R-CH=C=CH2 (131) W ^BSiai(64—73%)
I ыR = Bu-н, Bu-rper,
I МеСОгН'
*СбНц-^икло, Ph
R. ZCH2C1
w;
(83%) R = Bu-h
Аналогичные реакции 1,1-диэтоксиалкинов-2 (13) с 2 моль-экв дисиамилборана приводят, в зависимости от последующей обработки (окисление или протолиз), с высоким выходом (60—85 %) к 1-этоксиалканонам-2 (14) или к (2)-1-этоксиалкенам-2 (15) [164] {схема (132)}. Реакция протекает, вероятно, путем присоединения бора в положение 2 с последующим образованием этоксиаллена. При последующем гидроборировании бор региоспе- цифично присоединяется к центральному атому алленовой системы. Если при тройной связи находится первичная алкильная группа, выход снижается (^60%), поскольку первоначальное гидроборирование менее региоспецифично.
RC=CCH(OEt)2(13)RCH2COCH2OEt(14)RC=CCH(OEt)2(13)RCH2COCH2OEt(14)31а2ВН-ТГФ/CH(OEt)2 Rx
RC=CCH(OEt)2
(13)
RCH2COCH2OEt
(14)
RC=CCH(OEt)2
(13)
RCH2COCH2OEt
(14)
-> хс=с- > V=C=CHOEt ^BSia,W
5!а2ВН-ТГф|
|(132)
н2О"/CH2OEt месо2нzCH2OEt
<—-xc=c >
NaOH HZ \BSia2
(15)
Имеются и другие интересные и важные различия в поведении дисиамилборана и комплекса боран-ТГФ по отношению к функциональным группам, помимо алкеновых [73]. С кислотами ди- сиамилборан реагирует с выделением водорода, но восстановление при этом не происходит, в силу чего можно проводить гидроборирование несопряженных ненасыщенных кислот {схема (133)}
СН2=СН(СН2)8СО2Н —► Sia2B(CH2),0CO2BSia2(133)
Дисиамилборан быстро реагирует с ацетангидридом, но восстанавливает его только наполовину (образуется 1 моль дисиамил- орилацетата). Циклические ангидриды и ацилхлориды инертны
Таблица 14.2.19. Восстановление кетонов диалкилборанами
Выход менее стабильного изомепа ,
Менсе
при действии
стабильный
Кетон
изомерный
Ы-СбШ1 >2 В Н •
•дг 1166]
продукт
ВН3-ТГФ
1166]
51а2ВНДГ
[166]
9-ББН-ТГФ
1167]
Норкамфора
эндо-
98
92
94
91
Камфора Циклогексаноны
экзо-
52
65
93
75
2-метпл-
цис-
26
79
94
40
2-этил-
цис-
49
91
94
2-изопропил-
цис-
69
100
96
2-трет-бутил-
цис-
77
100
96
2-циклогексил-
цис-
96
З-метпл-
транс-
23
8
28
12
З-трет-бутил-
транс-
30
11
13
4-метил-
цис-
21
13
24
4-трет-бутил-
цис-
18
8
14
8
по отношению к этому реагенту. Первичные амиды выделяют водород, но не восстанавливаются. В то же время третичные амиды, такие как ^,^-димeтилкaпpoaмид и ^,^Lдимeтилбeнзaмид, реагируют с умеренной скоростью, давая с высоким выходом альдегид [73], т. е. реакция идет иначе, чем с комплексом боран- ТГФ, который восстанавливает амиды до аминов. Сложные эфиры не реагируют с дисиамилбораном, по лактоны быстро и с высоким выходом восстанавливаются до лактолов [73]. К сожалению, химики-органики пока не обратили внимания на эту полезную реакцию.
Восстановление альдегидов и кетонов дисиамилбораном идет быстро. В коричном альдегиде легко восстанавливается альдегидная группа и очень медленно — двойная связь. Таким образом, диалкилбораны способны селективно восстанавливать а,|3-непре- дельные альдегиды (см. разд. 14.2.4.7). Восстановление кетонов протекает гладко, хотя выходы значительно ниже, чем при восстановления дициклогексилбораном (табл. 14.2.19) [166, 167]. Ди- сиамилборан восстанавливает 2-фенил- и 2-циклогексилциклопентаноны до менее стабильных zpzc-пзомеров с выходами соответственно 73 и 95 % • ■
Азоксибензол не восстанавливается бораном в ТГФ, но в тех же условиях он восстанавливается дисиамилбораном до азобензола [74].
Дициклогексилборан
Это легко доступный реагент. Он умеренно растворим в ТГФ, из которого кристаллизуется, и в твердом состоянии может храниться сколь угодно долго. Однако его свойства изучены гораздо
меньше, чем свойства диспамилборана. До последнего времени не проведены систематические исследования реакции диццклогек- силбораиов с соединениями, содержащими разнообразные функциональные группы. Он применяется в синтезе как гидро- борпрующии реагент и селективный восстановитель циклических кетонов.
Установлено, что региоселективность гидроборирования алкенов дисиамилбораном, днциклогексилбораном и бис(2-метилцикло- гексил)бораном (легко синтезируемый диалкилборан, который выпадает из ТГФ при получении и вновь растворяется при дальнейшем гидроборировании) почти идентична во всех исследованных случаях [168]. В некоторых реакциях лучше применять дициклогексилбораи, чем дисиамилборан, например при изомеризации, поскольку спамильпая группа также может изомеризоваться. Это можно проиллюстрировать на примере гидроборирования вербеиена дициклогексплбораном, которое проходит по экзоциклической двойной связи. Нагревание полученного продукта до 130 °C с последующим протолизом приводит в соединению с метильной группой в транс-положении по отношению к гел-диметильному мостику; без нагревания получается другой изомер — с метильной группой в 141/с-положении (схема (134)} [169].
ВН-ДГ;ВН-ДГ;EtCOoHEtCOoH(134)(134)
ВН-ДГ;
ВН-ДГ;
EtCOoH
EtCOoH
(134)
(134)
Дисиамилборан и дициклогексилбораи реагируют с алкинами, имеющими концевую тройную связь (в отношении 1:1), давая алкенилдиалкилбораны. Реакцию самого ацетилена с дицикло- гексилбораном можно провести так, что она остановится на стадии образования дициклогексилвинилборана [170]. Алкенил- дициклогексилбораны можно окислять или гидролизовать обычными способами; их реакции с иодом и основанием протекают с миграцией циклогсксильной группы [170] (см. гл. 14.3). На основании сравнительного изучения бромирования алкепилднцпклогексилбо- рапов и алкенилдисиамилборанов сделан вывод, что р — элиминирование дисиамилборильной группы идет быстрее, чем дицпклогск- силборильной группы, и это определяет выбор подходящего гидроборирующего агента.
Для превращения алкинов (моно- или дизамещеппых) в винилртутные соединения (см. гл. 14.3) гораздо лучше использовать производные дициклогексплборана, чем производные днеиампл- борапа [171].
Дициклогексилбораи реагирует с 1-хлор- и 1-бромалкинамн с образованием дналкил(галогсналкенил)боранов, которые способны претерпевать 1,2-перегруппировку [172].
Этот реагент гпдроборпрует сопряженные диацетплепы {СХе ма (135)} [162]. УФ-Облучение продукта гидроборирования 2-ме- тилбутен-З-нна-1 дает замещенный Д3-боролеп {схема (136)} [173]
(цикдо-СвНцЦВН
СНзСНзСН2СН2СН=С—С=СН2СН=С—С=СН2(ЦИКЛО-СвН11)2ВН(ЦИКЛО-СвН11)2ВННх/С—сн:Нх/С—сн:с=сс=сB(CGH! гцикло^г
СНз
СНз
СН2
СН2
СН=С—С=СН2
СН=С—С=СН2
(ЦИКЛО-СвН11)2ВН
(ЦИКЛО-СвН11)2ВН
Нх/С—сн:
Нх/С—сн:
с=с
с=с
(/{Ы/МО-СсНцБВ
(136)
цикло-СьН\/ хС6¥\\Х-цикло
Реакция дициклогексилборана с алкинами-1 в соотношении 2:1 приводит к 1,1-бис(дициклогексилборил)алканам, тогда как при использовании днеиамилборана образуются полимеры. Последующее окисление лг-перхлорбензойной кислотой в ТГФ дает с высокими выходами карбоновые кислоты; при окислении в присутствии основания получают первичные спирты.
Из табл. 14.2.19 видно, что для селективного восстановления циклических кетонов лучше использовать дициклогексилборан, а не днеиамилборан. Однако в настоящее время для этой цели обычно применяют триалкилгидробораты, если этому не препятствует наличие других функциональных групп (см. разд. 14.2.6.4, табл. 14.2.39). '
Бис(9-борабицикло[3.3.1] нонан) (9-ББН)
9-ББН выпускается промышленностью; он обладает необычной термической и химической стабильностью. Его легко получить в лаборатории (см. разд. 14.2.2.4) и с ним удобно работать. Все это, наряду с уникальными химическими свойствами, позволило широко использовать и хорошо изучить данный диалкилборан [25, 72, 174].
Как оказалось, довольно трудно предсказать, какова будет способность к миграции циклических углеродных атомов молекулы 9-ББН в той пли иной реакции. Поэтому использование группы 9-ББН в качестве блокирующей в реакциях органоборанов нужно исследовать в каждом отдельном случае (см. гл. 14.3).
Гидроборирование с помощью 9-ББН проводят в ТГФ, кипящем бензоле пли гексане [25]. В ТГФ алкены с концевой двойной связью быстро реагируют при 25 °C, но в случае стери-
затрудненных алкенов необходимо кипячение реакционной гмрри Несмотря на это, можно гидроборировать трпзамещенпые алкены например даже 2,3-диметилбутен-2 можно превратить в 2 3-диметплРбутанол-2 с выходом 95 % [25]. Гидроборирование алкенов этим реагентом протекает с очень высокой регио- и сте- реоселектпвностью {схема (13/)}.
9-Алкпл-9-ББН исключительно устойчивы к термической изо
меризации.„,
Так, алкилбораи, синтезированный гидроборированием (Z)-гексена-3 с помощью 9-ББН, необходимо нагревать при 150 °C в течение 168 ч для достижения равновесного распределения бора вдоль гексильной цепи. При той же температуре изомеризация алкилборана, полученного из (Z)-гексена-3 и комплекса боран- ТГФ, заканчивается через 1 ч [776]. Использование 9-ББН дает возможность получать чистые транс-олы-2 из 1-метил- и 1-фенил- циклооктенов без изомеризации [776], что невозможно при использовании комплекса боран-ТГФ.
и-Ргч ,Ме
«-ВиСН=СНгРНСН=СНг/
>99,998,599,8
f100
97
В
>99,8
Положение и стереоспецифичность атаки бора при гидроборировании алкенов с помощью 9-ББН
Изучена кинетика реакции 9-ББН с алкенами [25, 174]. В табл. 14.2.20 приведены некоторые харак.ерные величины и в дополнение для сравнения даны относительные скорости реакций с дисиамилбораном. На основании этих данных можно сделать следующие интересные выводы, (а) В отличие от дисиамил- борапа 9-ББН реагирует быстрее с транс-, чем с ц/щ-изомерами. Причина этого неясна, но наблюдаемый факт заставляет сомневаться в приведенном выше объяснении поведения днсиамилбора- на. Оба реагента ведут себя одинаково по отношению к циклопентену и циклогексену, тогда как при гидроборировании циклогептена и циклооктеиа с помощью 9-ББН размер кольца не играет существенной роли, (б) Если атом углерода, к которому присоединяется бор молекулы 9-ББН, стеричсски подобен атому углерода
Таблица 14.2.20. Относительная реакционная способность алкенов в реакциях с 9-ББН и дисиамилбораном в ТГФ при 25 °C
(Л) — реакции алкенов с 9-ББН (къ™ для гексена = 100)
Алкен
котн
Алкен
котн
Циклопропмлнропен-2
637
(£)-Гексен-3-
1,2
Винилциклопропен
230
2-Метилбутен-2
8,6- 10~'
2-Метнлпентен-1
194
(£) -1-Метилпентен-2
7,6 - 10~1
Норборнен
145
(Z) -4-Метилпентен-2
6,1 • 10~‘
Октен-1
ПО
(2)-Гексен-3
5,6- 10-1
Гексен-1
100
п-Трифторметилстирол
5,2- 10-1
З-Метилбутен-1
50
Циклогексен
6,7 ■ 10“2
п-Метокснстирол
34,9
(£) -З-Феиилпропен-2
6,3- ю-2
а-Циклопропилстирол
28
^)-3-Фенилпропеп-2
2,5- 10-2
3,3-Диметилбутен-1
23,6
(£) -2,5-Диметилгексен-З
1,1 • 10~2
а-Метилстирол
14
1-Метнлциклогексен
1,1 • ю-2
Циклогептен
7,6
2,3-Д и метил бутен-2
6,1 • ю"3
Циклопентен
7,2
(Z) -2,5-Днметилгексеи-З
3,8- 10~3
Стирол
2,5
1 -Метилциклопентен
1,5
(5) Относительные скорости гидроборирования алкенов дисиамилбораном и 9-ББНТабл. 14.2.20 (продолжение)
н-ВпСН=СН2изо-PrCH—СН2трет-ВпСН=СН2EtCH=CHMeизо-РгСН=СНМе
9-ББНЮО50231,00о 61
Sia2BH100574.72,00
изо-РгСН=СНМегрет-BuCH—CHMeизо-РгСН=СНРг-изо
(цис-)(цис-)(цис-)
9-ББН1601001,00
Sia2BH6,251,01,25
EtCH=CHEtизо-РгСН—СНРг-изо
(цис-'s(транс-)(цис-)(транс-)
9-ББН1,002,162 • 10-25,7 • 10-2
Sia2BH10,01,004,9 • 10-22 • 10-2
о 00 С) А
„2014 (с 9-ББН)
9-ББН1071,00118ЮЗ'
Sia2BH1401,0026049604
н-ВиСН=СН2изо-РгСМе=СН2МеСН=СНМеМе2С=СНМе
(2)
9-ББНЮО1941,00,9
Sia2BHЮО4,9—Слишком мала для измерения
ОМеСЕз
11phv
сн=сн, CD CD 0 CD
DJ А
9-ББН400014001002056292001120
Sia2BH140ЮО90J21
о
<л
« Относительные активности для каждой серии независимы и не коррелируются между собой (см. табл. 14.2.18).
(Z)-бутена-2, то разветвленность группы, связанной с олефиновым атомом углерода, незначительно влияет на скопи гидроборирования. Дисиамилборан, напротив, весьма чувств лен к такому разветвлению. То же наблюдается и в тех случай когда при двойной связи алкена находится еще одна гоуппа т ’ при гидроборировании тризамещенных алкенов В то же «пр 6‘ скорость гидроборирования посредством 9-ББН сильно понижав ся в случае олефинов с двумя разветвленными группами при двой' нои связи, особенно при наличии разветвленной группы у олеХ' нового углерода, к которому должен присоединиться боп (в) В отличие от дисиамилборана на скорость гидроборирования посредством 9-ББН больше влияют электронные факторы (лаже незначительные), чем стерические. Поэтому 9-ББН пеагипеет преимущественно с 2-метилпентеном-1 в присутствии гексена-1 Даже в том случае, когда стерические факторы не являются оппе- деляющими, действие 9-ББН чувствительнее к доступности электронов двойной связи, чем действие дисиамилборана. Так, различия в реакционной способности замещенных стиролов ’больше при гидроборировании 9-ББН, чем в случае дисиамилборана.
Подобно дициклогексилборану 9-ББН дигидроборирует моно- замещенные ацетилены с образованием 1,1-диборных соединений, из которых можно получить стабилизованные бором карбанионы [175, 176]. Пропаргилбромид реагирует с образованием 3-бром- 1,1-бис(диалкилборил)пропана, который после обработки основанием дает 5-циклопропил-9-ББН. 9-Борабицикло [3.3.1] нонан присоединяется к концевому углероду алленов; соотношение продуктов моно- и дпприсоедпненпя при использовании эквимольных количеств реагентов зависит от степени замещения аллена [177]. Окисление продуктов моногидроборирования алленовых соединений дает (Е)-аллиловые спирты [177].
Примеры восстановления функциональных групп посредством 9-ББН приведены в табл. 14.2.21 [72]. Следует отметить, что ароматические и алифатические нитросоединения, а также сульфиды, дисульфиды, сульфоновые кислоты, тозилаты, алкил- и арплгало- гениды и азосоединения инертны по отношению к этому восстановителю.
Чрезвычайно интересно, что восстановление альдегидов и кетонов с помощью 9-ББН протекает быстро и количественно, что позволяет восстанавливать карбонильные группы в присутствии почти любых других функциональных групп. Даже такие пространственно затрудненные кетоны, как камфора, можно восстановить при 65 °C в течение 1 ч. Отличительным свойством данного реагента является возможность вести процесс при высокой температуре; при этом не протекают ни дисмутация, ни изомеризация.
Селективное восстановление а,р-ненасыщенных альдегидов и кетонов до соответствующих аллиловых спиртов основная область применения этого нового реагента [178]. Коричный альдегид можно количественно восстановить до коричного спирта,
Таблица 14.2.21. Продукты восстановления некоторых органических соединений действием 9-ББН в ТГФ
Соединение
5 о
ЬЗ г
Продукт(ы) восстановления
О
Гексаналь Циклогексанон Коричный альдегид Антрахинон
0,5
25
1,0
Гексанол-1
100
1,0
2,0
24,0
25 0
25
1,0 1,0 2,0
Циклогексанол
Коричный спирт
9,10-Дигидроантрацен- диол-9,10
100 (78)
98 (79)
Октановая кислота
18,0
65
4,0
Октанол-1
92 (83)
Гексаноилхлорид
18,0
25
2,0
Гексанол-1
92 (81)
Бензои.тхлорид
6,0
25
4,0
Бензиловый спирт
9и
Метилгепта ноат
4,0
65
2,0
Гептанол-1
99 (77)
у-Бутиролактон
2,0
65
2,0
Бутандиол-1,4
98
Бутеиоксид-1,2
0,5
25
4,0
Бутанол-2
98
Бутанол-1
2
ММ-Диметилбензамид
3,0
25
4,0
Бензиловый спирт
80
М^-Диметилбензиламин
20
(а> Выход определен методом ГЖХ; в скобках указан выход выделенного продукта.
циклопентенон и циклогексенов — до непредельных спиртов с выходом соответственно 85 и 84 % (количественно по ГЖХ). Этот реагент более селективен, чем диизобутилалюмогидрид. Так, 3-метил-4-этоксикарбонилциклогексенон-2 восстанавливают до соответствующего аллилового спирта (выделен с выходом 86 %, 96 % по ГЖХ), несмотря на наличие эфирной группы, которая не затрагивается [178].
Третичные амиды восстанавливаются быстро, причем основным продуктом является соответствующий спирт. Таким образом, третичные амиды действием борных реагентов можно восстановить до аминов (боран-ТГФ), альдегидов (дисиамилборан) или спиртов (9-ББН) [178].
Сложные эфиры, лактоны и карбоновые кислоты восстанавливаются медленно (но с высокими выходами) до соответствующих спиртов. Обычно реакции протекают при кипячении в ТГФ (см. табл. 14.2.21). Реакции с карбоновыми кислотами интересны тем, что 9-ББН восстанавливает С-концевые и у-глутамильные карбоксильные группы в белках и не восстанавливает р-аспара- гильные группы. Комплекс боран-ТГФ также восстанавливает карбоксильные группы в белках, но не селективно. Следует отметить, что в отличие от комплекса боран-ТГФ, 9-ББН не затрагивает дисульфидные мостики в белках [178].
Чрезвычайно удивительной и неожиданной реакцией 9-ББН является быстрое восстановление ацилхлоридов до спиртов. Ацилхлориды можно восстанавливать в присутствии сложно-
эфирных групп без затрагивания последних. Иц один из пзвес ных борановых реагентов не обладает столь уникальной селектив' ностью.
Необходимо отметить некоторые необычные свойства 9-ББН [72]. Алкоголиз этого соединения идет медленно и не зависит от стерических особенностей используемых спиртов. Скорость протолиза практически не меняется даже при замене спиртов сильными кислотами, такими как гексановая кислота или метансульфокислота. Двух-трехкратное увеличение концентрации кислоты не приводит к возрастанию скорости протолиза, которая сравнима со скоростью восстановления циклогексанона и скоростью гидроборирования таких реакционноспособных алкенов, как циклопентен. Скорости всех этих реакций не зависят от концентрации реагента и имеют первый порядок по 9-ББН. Предполагают, что в отличие от диспамилборана, 9-ББН реагирует с субстратами не в виде димера, но исключительно прочный димер сначала диссоциирует, образуя мономер, и эта диссоциация является стадией, определяющей скорость реакции. Изотопный эффект протонолиза подтверждает эту гипотезу. Поэтому селективность мономера 9-ББН по отношению к различным функциональным группам нельзя оценить, сравнивая кинетические данные. Вместо того следует провести сравнительные эксперименты. Так, относительная реакционная способность циклогексанона и циклопентена по отношению к димеру 9-ББН, измеренная кинетически, равна 1,08, в то время как из сравнительных экспериментов получено значение относительной реакционной способности, равное 37,5. Соответствующая реакционная способность гексаноилхлорнда относительно метилгептаноата равна 10,5. При действии 10,5 ммоль 9-ББН на смесь 5 ммоль эфира и 5 ммоль ацилхлорида получено 4,76 ммоль гексанола-1 (произведенного из ацилхлорида) и 4,98 ммоль эфира выделено обратно.
Ди(лерв-алкил)бораны
Бисборинаны и бисборепаны уникальны в том смысле, что представляют собой димерные ди (пере-алкил)бораны, которые не подвергаются диспропорционированию. Оба типа боранов способны гидроборировать алкены. В силу легкости получения (см. разд. 14.2.2.4)[65, 179] бис (3,5-диметилборинан)
(3,5-ДМБН) и бис(3,6-диметилборепан) (3,6-ДМБП) применяют довольно широко. Первое соединение более доступно, и реакции с его участием дают лучшие результаты. Однако исходный диен (2,4-диметилпентадиен-1,4) в настоящее время довольно Д°РОГ‘
Гексен-1, октен-1, 2-метнлпропен-1, бутен-2, 2-метилбуте! > циклопентен и норборнен гидроборпруются этими реагентам в ТГФ за 1—2 ч с выходами 95—100 %. Гидроборирование высоко региоселективно; октен-1 дает (после окисления) 0KJaH°" « 99 %-ной чистоты. Следовательно, для того чтобы гидрооор р
канне диачкилборанамп протекало селективно, алкильные группы не обязательно должны иметь большой объем. Гидроборирование циклогексена заканчивается за 4—8 ч, в то время как в случае 2,3-диметилбутена-2 необходимо 16—24 ч для полного завершения реакции „
5-ДМБН и 3,6-ДМБП при действии метанола ооразуют 5-метоксипроизводные [65], которые реагируют с алкпллнтпевымп соединениями, давая соответствующие В-алкилпропзводные с высокими выходами (84—91 %). Эти реакции представляют общий путь присоединения к бору объемистых алкильных групп, которые далее в гомолитических реакциях могут быть перенесены от бора к другим атомам, как, например, при получении сульфидов и при сопряженном присоединении к аф-непредельным альдегидам пли кетонам (см. гл. 14.3).
Реакция 3,5-ДМБН с алкинами с концевой тройной связью (так же как и реакция с 9-ББН) приводит к 1,1-бпс (борациклоалкил) алканам. При обработке последних 1 моль-экв метиллития образуются карбанионы, стабилизованные бором, которые могут вступать в дальнейшие реакции [65]. Пока не ясно, имеют ли эти карбанионы какие-либо преимущества по сравнению с карбанионами, полученными из 9-ББН.
Смесь, образующаяся при диспропорционировании 2 моль-экв триэтилборана и 1 моль-экв борана и содержащая преимущественно тетраэтилдпборан, при низкотемпературном гидроборировании ведет себя так, как будто она почти полностью состоит из этого соединения. Такая смесь названа здесь «диэтилбораи», а другие аналогичные смеси соответственно — «диметилборан» и «дп-н-про- пилборан» и т. д. Эти легко получаемые реагенты дешевле ди- сиамилборана (особенно «диэтилбораи») и, несмотря на их относительную чистоту, могут с успехом использоваться в промышленности.
Эти ди (иерв-алкил) бораны чрезвычайно легко реагируют с алкенами почти с такой же селективностью, что и более объемистые диалкилбораны [9, 67] (табл. 14.2.22). Изучение методом
Таблица 14.2.22. Региоселективность гидроборирования «диэтилбораном» ® сравнении с другими борановыми реагентами
% бора при первом и втором С-атомс показанной этиленовой системы
для р-ии ВиС1Ь=СН2
для рчш PhCH=CIJ2
для р-ип
изо -Рг С Н=С Н М с
ВНз-ТГФ6:9420 8043'57
Л™м6орм1;^> .3-97,0:90
>"3:972:98
Пентадиен-1,4Не выделенПентадиен-1,4Не выделен(14,5) +(14,5) +(85,5)(85,5)Гексадиен-1,5Гексадиен-1,5Не выделенНе выделен
Пентадиен-1,4Не выделен
Пентадиен-1,4Не выделен
(14,5) +
(14,5) +
(85,5)
(85,5)
Гексадиен-1,5
Гексадиен-1,5
Не выделен
Не выделен
конкурирующих реакций показало, что для того, чтобы процесс протекал селем нвно, не обязательно иметь объемистую молекулу. «Дп^тплборап» пли «дн-к-пронплборап» реагируют с эквимолыюй смесью гексена-1 и гексепа-2 при 20°C, в результате чего в реакционной смеси остаются непрореагировавшими 90 % гексспа-2 (при — 10°С остается 98 % гексеиа-2). При использовании «диизопропилборана» при 20 °C непрорсагировавшая смесь алкенов содержит 81 % гексепа-2 п 19 % гексепа-1; следовательно, дн-атор-алкилбораи .менее селективен в данном случае, чем ди (перв-алкил) бораны. «Диэтил боран» селективно атакует винильную группу 4-этспплцнклогексена с образованием после окисления с высоким выходом только 4-(2-гидроксиэтил)циклогексена
Диен
Выход выделенного борациклана, "'о
Состав н содержание продуктов, % б*
Таблица 14.2.23. Реакции «дизтилборана» с диенами
Бутадиен-1,380
2-Мстилбутадпси-1,386
2,3-Димстнлбутадиеп-1,393
2,5-Дпметилгексадиен-1,5 84
1нс.10 часюл па 100 частен продума; анализ выполнен методом ГЖХ.
Таблица 14.2.24. Региоселективность реакции «ди-н-пропилборана» 'с галогеналкенами-1
Содержание, %
Алкен (без растворителя, 20-40 °C)
2-галоген алии лборана
З-галогснал- килборапа
4-галогенал- кнлборана
З-Хлорпропеи-1
З-Бромпропен-1 (20—60
14,6
27,7
0,4
2,0
100
85,4
72,3
3-Хлор-2-мстилпропен-1 2-Хлорметнлпеитен-1 З-Хлорциклогсксен (50—60 С)
98
0
9,5
З-Хлорциклопентен
90
(Et2BH в н-Ви2О, 0—10 °C) 4-Хлорбутен-1
6,2
93,8
7]. Оптически активный 3,7-диметилоктадиен-1,6 также реагирует только по концевой группе; после окисления получают р-цитронеллол высокой оптической чистоты. Детально описана [15а] реакция с цпклооктадиеном-1,5, приводящая к 9-ББН и протекающая как циклическое гидроборирование моноэтилбораном с одновременным выделением трнэтилборана. Реакции этого типа протекают при комнатной или более низкой температуре и, по- видимому, имеют общий характер (табл. 14.2.23). Образование в основном S-этилборинана из пентадиена-1,4 представляет особый интерес в сравнении с результатом гидроборирования этого диена тексилбораном (см. разд. 14.2.4.3).
Изучена направленность гидроборирования галогеналкенов «дп-я-пропплбораном» (табл. 14.2.24). Как и дисиамилборап, этот реагент более чувствителен к стерическим, чем к электронным факторам. Однако в тех случаях, когда стерические эффекты незначительны, направленность присоединения определяется индуктивным влиянием заместителей [67].
Тетраизопинокамфеилдиборан
Бис(пинанил-Зр-боран) (димер) —хиральный гидроборирующий агент, который обычно называют диизоппнокамфеилбораном (ДИПБ). Его легко получить из а-пинена (см. разд. 14.2.2.4). Это соединение региоселективно присоединяется к алкенам и более стереоселективно, чем дициклогексилборан, восстанавливает циклические кетоны [166]. ДИПБ является одним из самых доступных хиральных восстановителей [4, 75]. В принципе, его можно использовать также как обычный диалкилборан.
( + )- или (—)-ДИПБ легко реагируют с ациклическими (Z)-алкенами с образованием соответствующих триалкнлборанов [180а], в которых при этом возникает новый хиральный центр. Эти бораны способны сохранять свою асимметрию без заметной рацемизации в течение, по крайней мере, 48 ч при 25 °C. Окисление щелочным раствором пероксида водорода приводит к изо- пинокамфеолу и спирту, соответствующему исходному алкену,
с хорошим выходом и оптической ЧИСТОТОЙ 7691 °/ (В и других случаях, если не оговорено особо, указана оптичес^ чистота продукта, полученного с использованием а-пинена имЛ? щего оптическую чистоту 93—95 %.) Реакция ( + )-ДИПК с (2)-бутеном-2 в диглиме дает (£)-(+)-бутанол-2 с оптической чистотой 86%, в то время как ( —)-ДИПБ образует (7?) бутанол-2 с оптической частотой 87 % и выходом 90 % При ис пользовании ТГФ в качестве растворителя образуется тот же спирт с оптической чистотой 78 %. По-видимому, является общим прави’ лом, что гидроборирование (2)-ациклических 1,2-дизамещенных этиленов посредством (—)-ДИПБ приводит к спиртам (7?)-кон- фигурации.7
Из норборнена получен э/сзо-норборнеол с выходом 62 % и оптической чистотой 65—70 % [180а]. Использование оптически чистого (—)-а-пинена дает (17?, 27?)-э/сзо-норборнеол с оптической чистотой 95 % [181].
При гидроборировании ациклических 1,1-дизамещенных этиленов посредством ДИПБ с последующим окислением получают спирты с оптической чистотой 5—30% [180в]. Причина низкой степени оптической индукции, вероятно, состоит в том, что в данном случае бор не присоединяется непосредственно к потенциально асимметрическому углеродному атому. Реакция тетра- гидропиранилового эфира холестадиен-5,25-ола-За с ( + )-ДИПБ с последующим окислением дает соответствующее (257?)-26- гндроксисоединение. Степень асимметрической индукции прямо не устанавливалась, однако продукт имеет удельное вращение, близкое к таковому для микробиологически полученного, что свидетельствует о том, что новый хиральный центр вводится с высокой степенью асимметрии [182].
Реакции ДИПБ с (£)-ди- и тризамещенными алкенами идут медленно и с замещением а-пинена [1806]. Это вносит некоторую неопределенность в вопрос о том, что же в действительности является гидроборирующим агентом. Окисление образующихся про- дуктов приводит к спиртам с низкой оптической чистотой (13—22 %) и конфигурацией, противоположной конфигурации спиртов, получаемых из (Z)-алкенов. Наблюдается также различие в региоселективности реакций (2)- и (£)-алкенов. (2)-4-Ме- тилпеитеп-2 реагирует с присоединением бора (выход « 96 %J к наименее стерическн затрудненному углеродному атому двойной связи, что и следовало ожидать, поскольку реагентом здесь служит диалкилборан. В то же время (£)-изомер реагирует так, что только 62 % бора присоединяется к этому углеродному атому, что характерно для тексилборана [1466].
С пространственно более затрудненными алкенами, такими как 1-метилцнклопептен, происходит вытеснение 2 моль а-пинена па 1 моль димера ДИПБ. После вытеснения продукт может существовать как в виде 1,1-, так и в виде 1,2-диизопннокамфеилдщ борапа; такой изомеризацией можно объяснить различие рез>ль
татов, полученных при использовании гпдроборирующего реагента с различным сроком хранения [75, 183].
Моноизопинокамфеилбораи (МИПБ) реагирует с пространственно затрудненными алкенами быстрее, чем ДИПБ, откуда следует, что отщепление а-пинепа является медленной стадией при гидроборировании посредством ДИПБ. МИПБ использовали для гидроборирования ментена-3; в результате получен (—)-ментол с выходом 24 % и оптической чистотой 14%, а также (—-)-изо- ментол с выходом 44 % и с оптической чистотой 50 % [184].
В книгах [4] и [75] подробно рассмотрены возможные переходные состояния для асимметрической индукции с помощью ДИПБ. Вначале следует отметить, что пока недостаточно фактического материала, поэтому трудно судить, насколько справедливы те или иные выдвинутые предположения. Так, не ясно, имеют реакции первый порядок по мономеру или по димеру ДИПБ. Не были использованы аналоги ДИПБ, с помощью которых можно определить, увеличивается или уменьшается асимметрическая индукция в соответствии с предсказаниями данной модели переходного состояния. Более того, принимались одни модели, с помощью которых можно делать общие предсказания [75], и критиковались другие модели за отсутствие такой возможности, хотя совсем не ясно, можно ли ее вообще ожидать. Совершенно необязательно, чтобы модель, применимая для (Z)-1,2-дизамещенных этиленов, подходила к (£)-изомерам, поскольку в реакциях участвуют различные гидроборирующие агенты. Потому обсуждение этой проблемы будет кратким; читателю, интересующемуся деталями, лучше ознакомиться с обзорами и оригинальной литературой.
Первая из предложенных моделей переходного состояния для реакций ациклических (Z)-1,2-дизамещенных или 1,1-дизамещен- ных этиленов с ДИПБ включает четырехцентровое взаимодействие предполагаемой наиболее стабильной ротамерной конформации мономера ДИПБ с олефином [180а, б]. Эта модель предполагает минимальное пространственное взаимодействие между группами, связанными с атомами С-3 и С-3' изопинокамфеильных остатков, и алкильными группами алкена и правильно предсказывает конфигурацию образующихся при последующем окислении спиртов. Данная модель критиковалась, поскольку она неправильно предсказала конфигурацию [1-2Н] бутанола-1, образующегося из (Z)-l-дeйтepoбyтeнa-l, хотя необязательно, чтобы то же самое переходное состояние реализовывалось и в случае этого алкена. Для объяснения этих результатов была предложена модель (также с использованием мономера ДИПБ), включающая трехцентровое взаимодействие бора с двумя атомами углерода у двойной связи [185]. Эта модель также подверглась критике, на основе анализа кинетических водоролно-тритиевых вторичных изотопных эффектов [75] и по стереохимическим соображениям [4]. Можно использовать модификацию этих представлений, когда четырех-
центровое переходное состояние возникает из первично™ центрового л-комплекса в результате «скольжения» алкена сительно связи В — Н [75].1КС11а оню.
Другое переходное состояние предложено
«быстрых» реакций ДИПБ с алкенами, а также восстановлен» альдегидов и кетонов с помощью ДИПБ [1861Ия
в выбраннойв выбраннойвключает мономерный ДИПБ и учитывав стерищ^ взаимодействия аксиальных атомов водорода при С 2 и С 4 кильпымп группами алкена как фактор, контролирующий асим метрическую индукцию. Она правильно предсказывает конДиТ рацию образующихся спиртов, однако и эта модель критиковалась из-за неблагоприятных несвязанных взаимодействий конформации.
в выбранной
в выбранной
(16)(16)
(16)
(16)
В другой модели переходного состояния в качестве гидробори- рующего агента использован тетраизопинокамфеилдиборан [187]. (Предыдущие модели можно усовершенствовать таким образом, чтобы оказалось возможным использовать дпборан без существенного затрагивания стереохимических аргументов.) Такое переходное состояние сильно усложнено и не согласуется с кинетическими водородно-тритиевыми изотопными эффектами [75]. Оно требует также наличия большого стерического вторичного изотопного эффекта между водородом и дейтерием. Применимость такой модели к гидроборированию (Е)-1,2-дпзамещенных алкенов-2 вызывает сомнение.
1,3,2-Бензодиоксаборол (катехолборан)
Производные борана, содержащие при боре не алкильные, а другие группы, представляют большую потенциальную ценность для синтеза, поскольку реакционная способность борана существенно меняется, в зависимости от природы заместителей, а продукты гидроборирования могут обладать интересными и полезными свойствами. Когда такого рода группы при боре используют в качестве блокирующих групп в последующих реакциях, их селективное удаление может осуществляться значительно легче, чем селективное удаление объемистых алкильных групп.
R силу л-связывания между кислородом и бором (вследствие „его снижается льюисовская кислотность бора), диалкокспбора- , не всегда можно использовать в качестве гидроборнрующнх агентов Гидроборирование такими реагентами протекает в жест- vcтовнях- при этом часто происходит диспропорционирование.
В то же время циклический 4,4,6-триметпл-1,3,2-диоксаборнпан (17) устойчивый к диспропорционированию, был использован лая гидроборирования алкенов и алленов [188]. Гидроборирование катехолбораном (18) протекает с гораздо большей скоростью чем в случае (17); это обусловлено, по-видимому, уменьшением электронной плотности па атомах кислорода благодаря взаимодействию пеподеленных пар электронов с ароматической л-системой.
(17)(18)
Катехолборан — жидкость, на воздухе самопроизвольно не воспламеняется; легко гидролизуется атмосферной влагой, быстро и количественно расщепляется под действием метанола [189]. Чистый реактив гидроборирует алкены при 160 °C. При использовании небольшого избытка (10%) катехолбораиа олефины с концевой двойной связью реагируют количественно в течение 2 ч, алкены с внутренней двойной связью, такие как циклогексен,— в течение 4 ч [189]. Гидроборирование летучих алкенов следует проводить в запаянной ампуле. Региоспецифичпость реакции в случае алкенов с внутренней двойной связью изучена недостаточно; при гидроборировании а-олефпнов бор присоединяется в основном к концевому углеродному атому (па 98 % к децену-1, 92 % к стиролу и 99 % к 2,4,4-три метил пентену-1). Скорость гидроборирования алкенов и алкинов катехолбораном довольно сильно зависит от природы растворителя. При 25 °C в хлороформе октен-1 не реагирует с катехолбораном, однако медленно реагирует в ТГФ. Алкины реагируют как в ТГФ, так и в хлороформе, но в ТГФ скорость реакции выше [190]. Стереоселектпвность гидроборирования норборнена такая же, как и при использовании боран-ТГФ.
Продукты гидроборирования алкенов катехолбораном при гидролизе дают алкилборные кислоты, при действии щелочного пероксида водорода — соответствующие спирты; действием подходящих восстановителей из них можно получить моноалкилбо- раны, а обработка реактивом Гриньяра [190] приводит к смешанным триалкилборанам (см. гл. 14.3).
Чистый катехолборан легко гидроборирует алкины при 70 °C. Реакции протекают как Щ/с-присоединение [78] н приводят к ^-алкенил катехолбора нам [ 189]. Регионaправленнос гь реакп ий
приведена на схеме (138). Образующиеся продукты легк лизуются водой до алкепилдигидроксиборапов поспеп»м ГидР°' ляются с образованном соответствующих алкеРасщСп. уксусной кислоты при 100 °C, а „ри окислении щеХ^6^ ксидом водорода дают карбонильные соединения OtmT Перо' две реакции, имеющие важное значение дляМ еще
теза: превращение в алкенплртутные соединен,?? и КОГо СИн* нилмедные соединения с Wwc-конфигурацией а такжХ В ЗЛКе' талотеналкенов с заведомой [только (Z) или (Е) Г Циен [190]. Довольно неожиданно, что\родуктыЧипп^^ вания алкинов-1 катехолбораном реагируют с бромом п Р рИр°" содержащем метоксид натрия, с образованием соотве^ а-бромдиметилацеталей {схема (138а)) Эти и пт ТСТВУЮЩИХ алкенил (диалкокси) боранов обсуждаются в гл 14 6 РУГИ6 Реак№
w-PrO=CH7 93w-PrO=CH7 93т^ет-ВиС^СН t t 0 100т^ет-ВиС^СН t t 0 100PhC=CH9 91PhC=CH9 91C1CH2C=CHA f19 81C1CH2C=CHA f19 81в-РгС=СМе40 60в-РгС=СМе40 60C=CMe t 1s 8 92C=CMe t 1s 8 92трет-BuCsCMeтрет-BuCsCMe5 955 95(133)PhC=CMe* t27 73(133)PhC=CMe* t27 73
w-PrO=CH
7 93
w-PrO=CH
7 93
т^ет-ВиС^СН t t 0 100
т^ет-ВиС^СН t t 0 100
PhC=CH
9 91
PhC=CH
9 91
C1CH2C=CHA f19 81
C1CH2C=CHA f19 81
в-РгС=СМе
40 60
в-РгС=СМе
40 60
C=CMe t 1s 8 92
C=CMe t 1s 8 92
трет-BuCsCMe
трет-BuCsCMe
5 95
5 95
(133)
PhC=CMe
* t
27 73
(133)
PhC=CMe
* t
27 73
выход 82%
Me(CH2)3C=CH> Me(CH2)3CHBrCH(OMe)2 (138a)
Проведено систематическое исследование реакций катехолбо- рана с соединениями, имеющими функциональные группы; опу- оликовано лишь предварительное сообщение, не содержащее подробностей [190, 191]. Результаты суммированы в табл. 14.2.25. Следует подчеркнуть, что восстановление катехолбораном можно проводить в тетрахлориде углерода, хлороформе, бензоле, толуоле, диэтиловом эфире или ТГФ, а также без растворителя. При необходимости можно проводить реакции при повышенной температуре, поскольку реагент термически стабилен. Селективность превращения весьма высока, поэтому альдегидную группу можно восстанавливать в присутствии двойной связи {схема (139)}.
Ме2С=СН(СН2)2СНМеСН2СНО —> Ме2С=СН(СН2)2СНМе(СН2)2ОН (139) (87% по данным ГЖХ)
Реакция тозилгидразонов с катехолбораном приводит к алканам {схема (140)}. Она является одной из стадий двухстадийного процесса восстановления карбонильных соединений до алканов [192]. Восстановление проводится в мягких условиях и протекает довольно гладко, при этом многие функциональные группы не затрагиваются. При восстановлении тозилгидразонов а,p-непредельных альдегидов и кетонов происходит перемещение двойной связи {например, по схеме (141)} и получаются соответствующие алкены с выходом 55—77 % [195]. Эта методик
Таблица 14.2.25. Реакции функциональных групп с катехолбораном
Функциональная группа
Группа в продукте
Кинетическая характеристика реакции
—сно
—СН2ОН
Быстрая (а)
^C=NNHTs (б)
-сн2—
Быстрая (а)
— SO—
—S—
Быстрая
—СО—
—снон—
Умеренная <в>
—со2н
—сн2он
Умеренная <в>
—conr2
—CH2NR2
Умеренная <в>
О
—нс—с—он
Умеренная <в>
-СООСО—
2-СН2ОН
Умеренная <в>
-С=С-
Алкенилборное соедине-
Умеренная
ние
-CO2R
—сн2он '
Умеренная
—СОС1
—сн2он
Медленная <г)
-C=N
—СН2МН2
Медленная
^С=САлкилборпое соединение Медленная
RX, АгХ
—NO2, —SO2—, CO1NH2 ? Реакция не идет
—S—, — S—S —)
(а) Несколько ч при 25 °C. (б) 7S— и-толуолсульфоннл. (в) 24 ч при 25 °C. <г) Неполное превращение после кипячения в ТГФ в течение 5 дней.
буется только 1 экв гидридаR1—NNIIT'i катехолборан . ‘0°С,2ч7КR^CHN-rNH-^Ts в —ОАс —уо опо сравнению с 12 экв при исполь-R^CHNNHTs/ВхNaOAc-3H2O,ООкипячение с\/обратным холо-2\ДИЛЬНИКОМ■Vв течение 1 ч(140)-> [r’r2chn-nhJ >- р’р^СНгбуется только 1 экв гидридаR1—NNIIT'i катехолборан . ‘0°С,2ч7КR^CHN-rNH-^Ts в —ОАс —уо опо сравнению с 12 экв при исполь-R^CHNNHTs/ВхNaOAc-3H2O,ООкипячение с\/обратным холо-2\ДИЛЬНИКОМ■Vв течение 1 ч(140)-> [r’r2chn-nhJ >- р’р^СНгимеет определенные преимущества по сравнению с другими способами превращения карбонильных соединений в алканы: (а) тре-
буется только 1 экв гидрида
R1
—NNIIT'i катехолборан . ‘0°С,2ч7
К
R^CHN-rNH-^Ts в —ОАс —уо о
по сравнению с 12 экв при исполь-
R^CHNNHTs
/ВхNaOAc-3H2O,
ООкипячение с
\/обратным холо-
2\ДИЛЬНИКОМ■
Vв течение 1 ч
(140)
-> [r’r2chn-nhJ >- р’р^СНг
буется только 1 экв гидрида
R1
—NNIIT'i катехолборан . ‘0°С,2ч7
К
R^CHN-rNH-^Ts в —ОАс —уо о
по сравнению с 12 экв при исполь-
R^CHNNHTs
/ВхNaOAc-3H2O,
ООкипячение с
\/обратным холо-
2\ДИЛЬНИКОМ■
Vв течение 1 ч
(140)
-> [r’r2chn-nhJ >- р’р^СНг
NNHTsNNHTsкатехолоорапкатехолоорапNaOAc-3D2ONaOAc-3D2O
NNHTs
NNHTs
катехолоорап
катехолоорап
NaOAc-3D2O
NaOAc-3D2O
зовании тригидроцианобората натрия; (б) реакция идет при почти нейтральном pH и температуре <62 °C; (в) применяются обычные органические растворители, такие как хлороформ; (г) в случае а,Р-непредельных карбонильных соединений изомеризация протекает гладко и получаются чистые алкены без примеси алканов. Некоторые примеры приведены в табл. 14.2.26.
Таблица 14.2.26. Превращение а.$-непредельных карбонильныхсоединений в алкены
Карбонильное соединение вначале превращают в тозилгидразон. а затем обрабатывают катехолбораном; указан выход относительно тозилгидразона.
Карбонильное соединение
Продукт
Выход, %
77<б) (61)<в)
6б<а) (48) *в)
Монохлорборан
В работах [75, 195а] рассмотрены препаративные аспекты и механизм гидроборирования монохлорбораном. Из-за наличия при боре сильно электроотрицательного атома этот реагент должен быть эффективным гидроборирующим агентом. Отмечается что чистый хлорборан реагирует с алкенами и алкинами более энергично, чем диборан [194]. Однако будучи сильной кислотой Льюиса, это соединение образует прочные комплексы с донорными растворителями, и в таких растворителях скорость гидроборирования отчасти зависит от легкости диссоциации конкретного комплекса.
Ранее было показано, что комплекс монохлорборан-ТГФ при О °C лишь медленно реагирует с алкенами [34а, 196]. Считалось, что такие реакции протекают с образованием моноалкилхлорбо- ранов RBHC1. Более поздние исследования подтвердили, что реакция идет медленно [195а], однако продуктами являются не моноалкилхлорбораны, а смесь триалкплборана и алкилдихлорбо- рана RBC12 с небольшим содержанием диалкилхлорборана R2BC1. Вследствие продолжительности реакции происходит диспропорционирование {схема (142)}.
2RBHC1 ^ RBH2 + RBC12 (142)
В диэтиловом эфире, растворителе с более низкой основностью, чем ТГФ, гидроборирование идет значительно быстрее. Например, циклогексен гидроборируется при О °C в течение 1 ч на 94 %, в то время как для полного гидроборирования стирола при О °C необходимо 16 ч. Почти во всех случаях реакции гладко протекают с образованием диалкилхлорборанов. Однако 2,3-диметил- бутен-2 дает моноалкилхлорборан. Региоселективность гидроборирования комплексом хлорборан-Е12О несколько ниже, чем в случае дисиамилборана, но выше, чем при использовании комплекса боран-ТГФ [195а].
При взаимодействии комплекса монохлорборан-Е12О в диэтиловом эфире с алкенами (в эквимольном соотношении) получаются диалкилхлорбораны. В то же время в присутствии 1—2 моль-экв ТГФ в диэтиловом эфире реакция протекает гладко и приводит к чистым моноалкилхлорборанам RBHC1 с выходом 94—97 %. Последние представляют собой гидроборирующие агенты и могут быть использованы для получения полностью несимметричных три- органилборанов. Их можно хранить в виде комплексов с аминами [195а].
Комплекс монохлорборан-Е12О быстро реагирует при О °C с дизамещенными ацетиленами (1:2) или 1-алкииами (1:2 плюс 30 40 % избытка) с образованием диалкенилхлорборапов, выделяемых с выходом 76—88 %. Эти соединения следует использовать как можно быстрее после их получения. Алкины-1 реагируют с эквимольпым количеством комплекса моиохлорбораи-Е12О при
Таблица 14.?.27. Продукты, полученные гидроборцроааниея а,и>-диенов монохлорбораном«анием
Гидроборирование ведет при добавлении пнет
в эфире при 0 °C В-Х.юроргаиобораны выделяли перегонкой количес^ моиохлорбоРан, давало диолы. Соотношение диолов определяли анадамГЖХ и"6 ВхлоРоргапоборанов производных диолов.нанализом 1 >КХ смеси триметилси1иЛьн °
Диеп
Перегонка (температура деполимеризации) *, °C
Выход й-хлорорганобора- нов
(т. кип. °С/мм рт, ст.)
Получаемые диолы
Распределение яиолов, %
Псптадпсп-1,4
60-90
89 (45-58/80)
Пентандиол-1,4
34
Гексадиен-1,5
130-150
92,6 (56-58/30)
Пентандпол-1,5
Гександиол-2,5
66
1,3
Гександиол-1,5
7,1
2,5-Диметилгекса-
Диен-1,5
Гептадиен-1,6
60
200-250
87 (70-72/15)
91 (66—68/18)
Гександиол-1,6
2,5-Диметилгексан- диол-1,6
Гептандиол-1,5
91,3
15
Гептандиол-1,6
10
Октадиен-1,7
300
77 (68-70/10)
Гептандиол-1,7
Октандиол-2,5
75
4
Октандиол-2,6
8
Октандпол-1,4
6
Октандиол-1,5
66
Октанднол-1,6
12
Октандиол-1,7
3
Октандиол-1,8
1
Указана температура бани.
О °C, давая диборилалканы. В случае дизамещенных алкинов для полного протекания реакции необходим 10 % избыток хлорборана. Образующиеся продукты не выделялись; заключение о их строении сделано на основе количества потребляемого гидрида, а также по отсутствию сигналов винильных протонов в спектре 1Н-ЯМР.
Исследовано циклическое гидроборирование комплексом моно- хлорборан-Е12О некоторых ациклических а,«-диенов (табл. 14.2.27) [197]. Вначале были получены смеси полимерных и мономерных продуктов, причем количество полимера возрастало с увеличением числа метиленовых групп в диене. Перегонка при пониженном давлении вызывает деполимеризацию, в результате чего удается выделить В-хлорборацикланы. При кипячении смеси мономерных В-хлорборацикланов, полученных таким образом из пентадиена-1,4 (см. табл. 14.2.27), при атмосферном давлении в течение 24 ч протекает изомеризация и с выходом 99 % образуется В-хлорборпнан. В-Хлорборацпкланы можно с высоким выходом превратить в соответствующие цикланоны реакцией соответствующих В-метоксиборацикланов [197] с анионом, образующимся из дихлорметоксиметана. Тетрадекадиен- , реагирует в сильно разбавленном растворе с комплексом моно
x4OD6opaH-Et2O, давая циклический продукт, который превращается в циклопентадеканон по реакции {схема (143)}.
ВН9С1 • Et2O k
сн2=сн(сн2)юсн=сн2 —
—(СН^-С1 ов"”е- >- (с^Уму"0 I’43)
Обычно для синтеза эфиратов хлорборана используют борогид- рид лития (см. разд. 14.2.6.1)—весьма дорогостоящий реагент; к тому же хлорбораны следует хранить в виде разбавленных растворов в диэтиловом эфире. Эти растворы имеют ограниченную стабильность, и поэтому их нужно готовить непосредственно перед употреблением. Используя обменные реакции между комплексом боран-диметилсульфид (ДМС) и трихлоридом бора, в настоящее время получают диметилсульфидные комплексы как моно-, так и дихлорборана [198] в растворе или в виде чистой жидкости.
Эти реагенты, весьма устойчивые при комнатной температуре, быстро гидроборируют алкены при 25°C в эфире или пентане. Комплекс монохлорборан-ДМС дает соответствующие диалкил- хлорбораны менее чем за 2 ч при 25 °C, причем региоспецифич- ность этой реакции приблизительно такая же, как и в случае комплексов с диэтиловым эфиром. Диалкилхлорбораны можно получить в чистом виде (без ДМС) перегонкой при пониженном давлении [198].
Дихлорборан
В ТГФ дихлорборан реагирует с алкенами очень медленно [34а, 196]. Реакция комплекса дихлорборан-Е12О с гексеном-1 в диэтиловом эфире не заканчивается при 25 °C даже через 24 ч и, хотя дихлорборан-Е12О без растворителя реагирует несколько быстрее, все же для полного протекания реакции при 25 °C нужно 17 ч [1956]. Более того, основным продуктом этой реакции является не дихлор (гексил) боран, а хлордигексилборан (!). В бензоле происходит полное диспропорционирование, в результате чего образуются комплексы трихлорборан-Е12О и моно- хлорборан-Е12О {схема (144)}; этот процесс предшествует гидроборированию..
2Cl2BH-Et2O >- С13В • Et2O + С1ВН2 • Et2O(144)
Проблема гидроборирования с помощью дихлорборан-Е(2О была решена путем добавления к реагенту смеси алкена и три- хлорборана в пентане [1956]. Более сильная кислота Льюиса (ВС13)^ образует комплекс с эфиром, при этом выделяется свободный дихлорборан {схема (145)}, который быстро гидробори-
заканчиваетсязаканчиваетсярует алкен {схема (146)}. Реакция со стиролом закати.»
заканчивается
заканчивается
при О С за 15 мин, а реакция с циклогексеном и h m ^ теном-2-за Ь мин при 25 °C. Эфирный комплекс п^10у' не растворим в пентане, поэтому раствор продукт »боРаиа легко отделить декантацией или фильтрованием ог крист^иТ ХУ™ И9МЬ ВЫДеМеМЬИ п=Регонкой продукХХД.
ВИС12 • Et2O + ВС13 —> ВС13 • Et2O + ВНС12 (145j Эту процедуру можно использовать для получения из алкинов с концевой и неконцевой тронной связью соответствующих атке ннлднхлорборанов. Во втором случае для предотвращения № гидроборирования рекомендуют использовать 10 %-ный избыток алкина. оыток
ВНС12 +Алкен —> RBC12 (и6)
При мольном соотношении дихлорборан-Е(2О : алкин, равном 2 : 1, протекает полное дигидроборирование. В случае гексина-1 реакция идет по схеме (147) [1956].
и-ВиС=СН + 2ВНС12 —> н-ВиСН2СН(ВС12)2 (147)
Комплекс дихлорборан-ДМС в пентане при 25 °C в присутствии 1 моль-экв трихлорборана реагирует с алкенами с образованием соответствующих алкилдихлорборанов. Трихлорборан-ДМС выпадает в осадок, и продукт после фильтрования легко выделить перегонкой. Этим методом дихлор-н-октилборан получен с выходом 85 % [198].
Сложные эфиры, ацилхлориды, нитрилы и нитросоединеипя не восстанавливаются даже при использовании избытка комплекса дихлорборан-ТГФ при 0°С; альдегиды, кетоны и амиды в этих условиях восстанавливаются очень медленно [199].
(148)(148)Удивительно, что диметилсульфоксид и тетраметиленсульфоксид восстанавливаются количественно до соответствующих сульфидов при 0 °C в течение 1 мин (1,0 7И ВЫСЬ, 1,0 Л4 сульфоксида). Для восстановления ди-н-пропилсульфоксида в тех же условиях требуется приблизительно 5 мин. Если последнюю реакцию проводить в присутствии гептанона-2, то через 5 мин образуется ди-н-пропилсульфид с выходом 92%; 96 % кетона выделяется неизменным. Сложные эфиры и амиды в этих условиях возвращаются количественно. Этот новый метод дезоксигенирования алифатических сульфоксидов превосходит все существующие по мягкости, скорости и главное по селективности [199]. Для получения дифенилсульфида из дифенилсульфоксида с выходом 90 % требуется 100 %-ный избыток реагента, при 25 °C реакция заканчивается через 24 ч. Предполагается, что дезоксигенирование протекает по схемам (148) и (149).
(148)
(148)
R2so + HBC12 —> [R2S— О— ВНС12] —> R2S+HOBC12
НОВС12 + НВС12 —> (С12В)2О + Н2
РЕАКЦИИ ТЕТРАГИДРОБОРАТА НАТРИЯ
Восстановление тетрагидроборатами(введение)
Реакции тетрагидроборатов и их производных рассмотрены в обзорах [2 7,8,14,200]. Следующие разделы будут посвящены только таким’реакциям (главным образом процессам восстановления) которые представляют интерес для органической химии. Для обзора по применению тетрагидроборатов в неорганической химии см. [Па, 200]; в данной книге эти реакции не рассматриваются. за исключением особых случаев, относящихся к химии органических соединении.
Восстановительная способность тетрагидроооратов зависит от природы металла. Самыми слабыми восстановителями являются соли щелочных металлов, а наиболее сильными — соединения, имеющие ковалентную природу, такие как тетрагидроборат алюминия. Производные кальция, магния и лития занимают промежуточное положение [7]. Восстанавливающую способность гидроборатов можно изменять путем замены водорода на полярные группы, благодаря чему меняется нуклеофильность аниона.
Свойства тетрагидроборатов натрия и калия (оба соединения являются продажными реагентами) очень похожи и большая часть приведенной ниже информации, несмотря на то, что авторы чаще ссылаются на более дешевую и доступную соль натрия, в основном относится также и к солям калия. Последний менее гигроскопичен, чем натриевая соль, а также хуже растворим в эфирах. таких как диглим.
Тетрагидробораты натрия и калия хорошо растворимы во многих растворителях (см. разд. 14.2.1.4), включая воду, спирты, амины и амиды, и это, наряду с селективным действием, стабильностью и легкостью в обращении, делает их более предпочтительными реагентами по сравнению с алюмогидридом лития (когда возможен выбор). Тетрагидроборат лития и все триалкилгидробораты используют обычно в виде растворов в эфире или ТГФ. Триметоксигидроборатом натрия можно восстанавливать в воде, но не в метаноле [7]. В литературе нет сведений о систематическом изучении влияния растворителя на восстановление тетрагидроборатами. Особенно важно знать, как влияют аминные или амидные растворители, в которых эти соединения хорошо растворимы. же известно (см. ниже), что ДМФА является хорошим растворителем для восстановления тетрагидроборатом натрия.
В0^е ^’^ раствор тетрагидробората натрия имеет pH
, 8 + 0,02 [7]. При нагревании раствора происходит заметное разложение гидрида, которое можно подавить, добавив основание.
РеагиРУет с метанолом; период полураспада составляет при о минут. Реакция с этанолом протекает гораздо медленнее ^едленнсе с пропанолом-2 и трет-бутанолом. К сожа.те- - в ранних работах [201] сообщалось об использовании
в качестве растворителя метанола, и его все еще повсеместно npi меняют, несмотря на то, что более подходящими растворителями являются этанол и пропапол-2 [202, 207а]. Тетрагидроборат нат рия при 40°C дает приблизительно 3 М растворы в диглиме однако при 0 °C и 100 °C можно получить только 0,3 М и 0,1 ^ растворы. В триглиме можно приготовить приблизительно ЗМ растворы в широком температурном интервале.
Удивительно, что до сих пор не определены минимальные количества тетрагидроборатов, необходимые для восстановления соединений с различными функциональными группами. Обычно реакции ведут с избытком восстановителя, который затем разлагают ацетоном [7]. Рекомендован другой способ разложения, заключающийся в добавлении однозамещенного фосфата натрия [7]. Восстановление функциональных групп различными реагентами обобщено в табл. 14.2.7 (см. разд. 14.2.3.1). Как показывает рассмотрение литературных данных, большинство авторов считают добавление субстрата к раствору восстановителя «нормальной» процедурой; так восстанавливают даже соединения, чувствительные к щелочи, например альдегиды. Добавление твердого тетрагидробората натрия порциями к раствору субстрата — также очень простой способ (но не в случае алюмогидрида лития), и этот обратный порядок добавления также следует считать общим. Важной, но редко используемой модификацией процедуры реакции является использование колонки, заполненной целитом и тетрагидроборатом натрия, через которую пропускают кетоны, растворенные в гексане. Метод применен для восстановления микроколичеств веществ [201а].
Восстановление альдегидов и кетонов
Тетрагидроборат натрия является очень мягким восстановителем. При комнатной температуре он легко реагирует только с альдегидами, кетонами, ацилхлоридами [7, 8]. Этим реагентом можно селективно восстановить альдегидную и кетогруппы при наличии следующих функциональных групп: несопряженных двойных или тройных связей, ацетальной, сложноэфирной, эпокси- и циано-, карбоксильной, лактонной, амидной, лактамной, нитро , оксимной, галогено- и толуолсульфонатной. Полный список лите ратуры, посвященной этому вопросу, приведен в [7].
Благодаря такой селективности тетрагидроборат натрия часто используют для восстановления альдегидов и кетонов до спиртов, и в литературе имеются тысячи примеров такого рода резки [14]. Авторы данного обзора даже и не пытались полностью осветить эту проблему, а остановились лишь на основных момент ■ Во избежание образования ацеталей, восстановление альдеги дов не следует проводить в спиртовых растворах; подходящим растворителями являются вода, ТГФ, моноглим, диглим, диокса! и водный пиридин [7]. Сахара легко восстанавливаются тетрагид- 324
роборатом натрия, но из-за комплексообразования для выделения продуктов необходимо применять специальные методы. Окисление перйодатом с последующим восстановлением тетрагидроборатом натрия использовалось для определения структуры углеводной компоненты нуклеозидов [203]. Сходная методология развита для определения структуры сахаров, гликозидов, аминосахаров и полисахаридов [7].
Многие кетоны восстанавливаются значительно медленнее альдегидов [2, 202]. Селективное восстановление альдегидов в присутствии кетонов легко осуществимо при использовании тетрагидробората натрия в ТГФ. Этот восстановитель значительно селективнее тетрагидроцианобората лития [204]. Алифатические, алициклические и ароматические дикетоны и трикетоны обычно восстанавливаются избытком NaBH4 до соответствующих диолов или триолов [7]. Скорость восстановления кетона довольно сильно зависит от пространственных и электронных факторов, в силу чего часто возможно проводить селективное восстановление дин трикетонов. Например, при действии 1 моль-экв тетрагпдро- бората калия на З-метилциклопентатрион-1,2,4 восстанавливается только одна оксогруппа, для которой по стерическим и электронным причинам этот процесс наиболее благоприятен {схема (150)} [206а]. Диарилкетоны восстанавливаются медленнее алифатических кетонов, а а,р-ненасыщениые кетоны — медленнее соответствующих насыщенных кетонов {схемы (151), (152)} [2066, в]. Результаты подробно и широко изученного селективного восстановления стероидных кетонов рассмотрены в [7,205].
Эфиры кетокислот (включая эфиры [З-кетокислот) восстанавливаются до эфиров соответствующих гидроксикислот. Иногда
восстановление сопровождается образованием {схема (153)}.
Me ОMe О
/КВН 4/ \
>—О
XКаВЩ/ X
PhCO-^/(СН2)2СОМе л——лГ PhCO—X >-
\ /МегС НОН\ /
ОО
NaBH,/X
MeCOCH2CHCO2Et > Me—<
|EtOH, H2O\/
(CH2)„CO2Et
лактона [20b]
H(150)
—(CH2)2CHMe (151)
OH
H
1(152)
(CH2),tCO2Et (153)
Поскольку восстановление кетонов тетрагидроборатом натрия имеет важное значение в органической химии, много работ посвящено исследованию механизма этого процесса [2, 7]. Реакция имеет первый порядок по каждому компоненту, причем скорость определяется первой медленной стадией переноса гидрид-иона; скорость каждой из трех последующих стадий замещения гидрид, иона значительно выше [207, 2086].
Однако детальное исследование реакции проведено лишь недавно. При этом удалось получить некоторые элементарные сведения о ходе процесса. При восстановлении в спиртовой среде получаются тетраалкоксибораты, причем алкоксигруппы, связанные с бором, образуются либо из кетона, либо из растворителя [2, 7, 208]. На основании исследования скорости восстановления ацетона в пронаноле-2 и диглиме было сделано предположение, что алкоксигруппы у бора образуются скорее из спирта, чем из кетона {схемы (154) — (156)} [207]. Другие исследователи считают, что эти группы происходят от кетона [2, 7, 209]. Недавно установлено, что реакции обмена между вторичными и первичными алкокси-группами у бора и вторичными спиртами, применяемыми в качестве растворителей, протекают чрезвычайно медленно. Однако при восстановлении циклогексанона в пропаноле-2 получен тетраизопропоксиборат {схема (157)}. Следовательно, спирт принимает участие в переносе гидрид-иона, и механизм (в) {схема (156)} не реализуется. Последнее подтверждается также
данными, полученными при изучении восстановления ацетона
тетрадейтероборатом натрия в пропаноле-2. Однако при изучении
кинетических водородных изотопных эффектов и значений р для реакций восстановления кетонов получены результаты, со всей
очевидностью поддерживающие механизм (в), родственный низму гидроборирования [210].
К'ОВНз
Н+
СНО"
меха-
(154)
(a) R1—О
R\ ВНз—н )с=о
R3'
R^BHg
(155)
(6)
+ NaBH<
+ 4Ме2СНОН
^C-OBHj
Н
Ц- NaB(OCHMe2)4
(156)
(157)
Еще две важные проблемы включают выяснение того, как влияет природа катиона и растворителя па скорость реакций восстановления тетрагидроборатами. Зависимость скорости от природы катиона указывает на то, что катион (в особенности литий) играет активную роль в восстановлении [2]. Влияние растворителя на скорость восстановления очевидно [2],
Эти вопросы исследованы с использованием комплексообразующих агентов типа краун-эфиров Кгуы и Кгуыа, специфичных соответственно для лития и натрия [211]. Циклогексанон медленно восстанавливается суспензией тетрагидробората натрия в мо- ноглиме без добавления воды. В присутствии KryNa в количестве, достаточном для связывания в комплекс всех катионов натрия, восстановитель переходит в раствор (безводный моноглим), но восстановление начинается лишь после добавления к раствору воды. Добавление как комплексообразователя, так и перхлората лития (или избытка перхлората натрия), вызывает быстрое восстановление даже в отсутствие воды. (Интересно отметить, что Ктуи ингибирует восстановление таким сильным восстановителем, как алюмогидрид лития, причем добавление воды не инициирует восстановление.) Ясно, что в апротонных растворителях восстановление катализируется катионами Na+ и L1+; в протонных растворителях катализатором служит растворитель. Еще раз следует указать на то, что трудно представить, как может происходить восстановление по механизму (в) {схема (156)}.
Стереохимия восстановления замещенных циклогексанонов была использована в качестве теста при исследовании механизмов восстановления гидридами металлов, однако при этом возникло много осложнений. При восстановлении тетрагидроборатом натрия пространственно незатрудненных циклогексанонов в основном протекает аксиальная атака реагентом и образуется до 95 % экваториального спирта. Стереоизбирательность реакции заметно снижается с увеличением пространственных затруднений у карбонильной группы; более того, селективность может даже стать обратной в случае сильно пространственно затрудненных циклогексанонов [212]. Несмотря на различные объяснения этого удивительного и чрезвычайно полезного явления, истинная его природа не установлена [212, 213]. Концепции «стерического контроля» и «контроля образованием конечных продуктов» [214] (раннее или позднее переходное состояние) подверглись серьезной критике [215]. Приводились и другие объяснения этого явления, такие как торсионное напряжение [216], орбитальный контроль [217], неравномерное распределение электронной плотности у карбонильной группы [218, 219]. Для понимания необходимо знать специфические активационные параметры аксиальной и экваториальной атаки с тем, чтобы детально оценить различные переходные состояния. С этой целью недавно исследовано [212] восстановление 19 циклогексанонов тетрагидроборатом натрия в пропаноле-2 в интервале температур от 0 до 35°C, определены константы
Скорости этих реакций, имеющих второй порядок, и соотноше получающихся стереоизомеров, а также получены суммарные^ индивидуальные активационные параметры (для аксиальной И экваториальной атаки). Основной составляющей свободной энерИ гни является энтропия, но реакция контролируется энтальпией Были построены соответствующие графики зависимости АН* От AS* для экваториальной и аксиальной атаки тетрагидроборатом- на обоих графиках точки восстановления пространственно затруд’. ненных и незатрудненных циклогексанов ложатся на две отдельные прямые что указывает на изменение механизма в зависимости от некоей «критической» степени пространственного затруднения. 2-Алкилциклогексаноны следует рассматривать как пространственно затрудненные кетоны.
Быстрое фотовосстановление кетонов тетрагидроборатом натрия в диглиме протекает, возможно, через четырехцентровое возбужденное переходное состояние. Подчеркнем, что без облучения реакция не идет [220].
Восстановление тетрагидроборатом натрия фенилкетонов, имеющих в пара- и/или орто-положении электронодонорные группы, приводит к соответствующим углеводородам. Так, /г-гидроксиаце- тофенон при кипячении в течении 3 ч с избытком тетрагидробората натрия в разбавленном растворе гидроксида натрия восстанавливается до 4-этилфенола с выходом 96 %. Известно много подобных реакций, которые, вероятно, включают образование хинон- метидов [221].
Восстановление а,р-непредельных кетонови родственных соединений
Сопряжение системы могут подвергаться атаке гидрид-ионом как в 1,2-, так и в 1,4-положение. Хорошо известно, что олефины
Таблица 14.2.28. Сравнение реакций 1,2- и 1,4-присоединения гидридов
Содержание
продуктов, %
Реагент
Кетон
(1,2-присоединение)
(I,^присоединение)
LiAlH4(Et2O)
Пиперитон
100
63
0
37
LiBH4(Et2O)
Пиперитон
55
45
NaBH4(MeOH-H2O)
Пиперитон
63
37
LiBH4(Et2O)
Умбеллулоп
g
94
NaBH4(MeOH-H2O)
Умбеллулоп
74
26
NaBH4
Холестенон
2
NaBH(OMe)3
Холестенон
Уо
36
64
NaBH4
Карвенон
л
100
КаВН4/пиридин *
Карвенон
и 57
43
NaBH4
Метилвинилкетон
15
NaBH4
Акролеин
оЭ
_-——
Полагают, что пиридин препятствует образованию алкоксиборатов.
Соотношение гидрид : кетон
Кетон
Содержание продуктов, %
(1,2-присоединенне)
(1,4-присоедннение)
3 : 4
Пиперитон
38
62
1 : 3
Пиперитон
55
■45
1 : 1
Прогестерон
100
0
2 : 1
Прогестерон
40
60
Таблица 14.2.29. Соотношение 1,2- и 1,4-присоединения в зависимости от соотношения реагентов
Во всех случаях использован тетрагидроборат натрия в МеОН-НаО
с изолированной двойной связью инертны по отношению к тетрагидроборату натрия. В то же время углерод-углеродные двойные связи, сопряженные с группами, стабилизирующими анионы (например, COR, CO2R, CN, SO2R, NO2), иногда восстанавливаются этим реагентом [7, 222].
Была предпринята попытка проанализировать и затем предсказывать получаемые результаты на основании концепции «жестких» и «мягких» кислот и оснований [223]. Предполагалось, что: (а) А1—Н жестче, чем В—Н; (б) производные В—OR жестче производных В—Н; (в) в системе С4—С—С2=О С-2 жестче, чем С-4; (г) соли L1+ жестче солей Na+. Так, алюмогидрид лития дает больше продукта 1,2-атаки, чем тетрагидроборат лития, который в свою очередь, дает больше продукта 1,2-восстаиовле- ния, чем тетрагидроборат натрия (табл. 14.2.28). Триметоксигидроборат натрия дает больше продукта 1,2-восстановления, чем тетрагидроборат, и если предотвратить образование алкоксиборатов, то преимущественно получается продукт 1,4-восстановления. На основании этого можно предсказать, что при обратном порядке смешения реагентов (что способствует образованию В—OR) или при уменьшении относительного количества используемого гидрида будет возрастать содержание продукта 1,2-восстановления, что и наблюдается на практике (табл. 14.2.29). Такой анализ помогает правильно подбирать реагент и условия для специфического восстановления. Следует отметить, что альдегиды подвергаются в большей степени 1,2-восстановлению, чем соответствующие кетоны (табл. 14.2.28).
Исследование влияния структуры алифатических кетонов на ход восстановления тетрагидроборатом натрия (табл. 14.2.30) показало, что увеличение пространственных затруднений в сопряженных системах приводит к росту процентного содержания продуктов 1,2-атаки [223а].
На основании систематического исследования [222а] легко протекающего восстановления эфиров производных 2-арил-(2)- и ^орпчиой кислоты тетрагидроборатом натрия в метаноле при 20 С был сделан вывод, что образование соответствующих
Таблица 14.2.30. Влияние структуры «^-непредельных кетоновна восстановление тетрагидроборатом в ЕЮН-Н2О
СоединениеСоединениеВыходвыделенногодигпдропро-дукта,Выходвыделенногодигпдропро-дукта,СоединениеСоединениеВыходвыделенногодигидропро-дукта,%Выходвыделенногодигидропро-дукта,%МеСН—C(CO2Et)259МеСН—C(CO2Et)259Me2C=C(CO2Et)274Me2C=C(CO2Et)274PhCH=C(CO2Et)269PhCH=C(CO2Et)269PhCH=C(CN)CONH281PhCH=C(CN)CONH281CH2=C(Ph)CO2Et80CH2=C(Ph)CO2Et80
Соединение
Соединение
Выходвыделенногодигпдропро-дукта,
Выходвыделенногодигпдропро-дукта,
Соединение
Соединение
Выходвыделенногодигидропро-дукта,%
Выходвыделенногодигидропро-дукта,%
МеСН—C(CO2Et)259
МеСН—C(CO2Et)259
Me2C=C(CO2Et)274
Me2C=C(CO2Et)274
PhCH=C(CO2Et)269
PhCH=C(CO2Et)269
PhCH=C(CN)CONH281
PhCH=C(CN)CONH281
CH2=C(Ph)CO2Et80
CH2=C(Ph)CO2Et80
Указаны выходы выделенных продуктов. В случае 1,4-восстаповлення продуктом являй сыщенный спирт. В скобках показаны данные для восстановления В1Л1И4 в Et2O тся “а-
Кето в
о *
СО
Содержание продуктов, %
Кетон
о X 3 со
Содержание продуктов %
о
S S а а
c-'i 5
о
а =
С у
К у
О _ = ? о. §
СН2=СНСОМе
86
57
43
МеСН=СМеСНО]
95
> 99
МеСН=СНСОМе
90
65
35
\ /==°
90
59
41
Ме2С=СНСОМе
89
92
8
90
70
30
СН2ч=СНСНО
70
85
15
МеСН=СНСНО
91
92
8
Ме3Сх
СН2=СМеСНО
100
> 99
—
/=0
42 (92)
58 (7)
Таблица 14.2.31. Восстановление сопряженных алкенов тетрагидроборатом натрия
Реагенты (алкен и NaBH4) берутся в мольном соотношении 1 : 1. Реакцию ведут в EtOH или Ме2СНОН 1 ч при 0 — 5 °C, затем 2 ч при 20 °C
связи С —С.связи С —С.
связи С —С.
связи С —С.
* Реакция в пиридине. 30 мин, указан выход продукта восстановления только ** Продуктом является флаванол-4.
?3Q
лигидропропзводпых Протекает через полярное переходное состояние В табл. 14.2.31 приведены выходы выделенных продуктов [2241 некоторых реакции восстановления этого типа.
Изучено восстановление нитроалкенов в нитроалканы [225а] и а,^-'непредельных нитрилов в насыщенные нитрилы [2256].
Восстановление производных альдегидови кетонов
Оксимы, семикарбазоны и гидразоны не восстанавливаются тетрагидроборатом натрия, поэтому их часто используют для защиты карбонильных групп при восстановлении [7]. В частности, таким способом были защищены легко восстанавливающиеся оксогруппы при С-3 и С-20 в стероидах, благодаря чему удалось восстановить менее доступную оксогруппу при С-11 [226]. Производные, получаемые из альдегидов и 1,1-диалкилгидразинов, восстанавливаются до соответствующих дигидросоединений, но так, по-видимому, реагируют только те гидразоны, в которых при азотах нет водородных атомов [227]. Ацетилгидразоны R2C=NNHAc быстро восстанавливаются до ацетилгидразинов R2CHNHNHAc [228]; эта реакция очень похожа на восстановление сульфонилгидразонов, о которых будет сказано ниже.
Восстановление иминов до аминов тетрагидроборатом натрия или калия в метаноле широко применяется в органической химии; множество примеров можно найти, в частности, в синтезе алкалоидов (данные суммированы в [7, р. 236]). Выход аминов при этом обычно выше, чем при восстановлении алюмогидридом лития. Реакция аминов с формальдегидом с последующим восстановлением образующегося имина (без выделения) представляет удобный метод А-метилирования [229]. В ДМСО восстановление иминов не идет, но быстро протекает в присутствии уксусной или минеральной кислоты [230]. Особенно легко восстанавливаются дигидроизохинолины, являющиеся циклическими иминами; при этом получаются тетрагидроизохинолины [7]. В этом случае [231], а также при восстановлении других иминов получающиеся амины образуют довольно стабильные борановые аддукты [230]. После удаления избытка тетрагидробората рекомендуется добавить кислоту и подогреть раствор. Очень многие циклические системы, такие как Р-карболины, пирролины п тетрагидропиридины, также легко восстанавливаются с помощью тетрагидробората натрия [7, 232].
Тозилгидразоны альдегидов и алифатических кетонов реагируют с тетрагидроборатом натрия в метаноле, давая соответствующие алканы обычно с высоким выходом [233], но реакция довольно чувствительна к пространственным затруднениям. В случае ароматических кетонов выходы сравнительно невысоки. Предполагается, что тетрагидроборат выполняет две функции: вначале восстанавливает гидразон до тозилгидразида (в некоторых
случаях были выделены), а затем выступает в качестве основ вызывая образование азина и, следовательно, метиленопп™ аИНЯ’ нения [234] {схема (158)}. Азины можно также получит^т^1' мическим разложением тозилгидразидов. Этот метод допочн^ известные способы превращения оксогрупп в метиленовые " Я6Т
NaBH4R*R2C=NNHTs МеОНNaBH4R*R2C=NNHTs МеОНR*R2CHNHNHTsR*R2CHNHNHTs—> [R'R2CHN=NH]—> [R'R2CHN=NH]термическое разложениеR*CH2R2термическое разложениеR*CH2R2(158)(158)
NaBH4
R*R2C=NNHTs
МеОН
NaBH4
R*R2C=NNHTs
МеОН
R*R2CHNHNHTs
R*R2CHNHNHTs
—> [R'R2CHN=NH]
—> [R'R2CHN=NH]
термическое разложение
R*CH2R2
термическое разложение
R*CH2R2
(158)
(158)
Реакция ос,|3-непредельных тозилгидразонов с тетрагидроборатом натрия в метаноле приводит к соответствующим аллилметиловым эфирам [235] в отличие от реакций с катехолбораном (см. разд. 14.2.4.10) и тригидроцианоборатом лития (см. разд 14.2.6.5). Тетрагидроборат вообще не восстанавливает сопряженные группы C = N из-за их низкой активности, но действует как основание. Протонные и нуклеофильные растворители также вызывают щелочное расщепление, аналогичное перегруппировке Бамфорда-Стивенса. Несомненным достоинством реакции является то, что образуется лишь очень малое количество продуктов аллильной перегруппировки; промежуточно образуются диазо- ниево-метоксидные ионные пары, которые мономолекулярно без диссоциации отщепляют азот [235].
Восстановление производных карбоновых кислот
Карбоновые кислоты с трудом реагируют с тетрагидроборатом натрия, но ацилгалогениды легко восстанавливаются до спиртов в ТГФ, диглиме или других инертных растворителях [7, 201,236]. Так же легко восстанавливаются ангидриды кислот [201,237]. Циклические ангидриды дают при 0—20 °C лактоны с умеренными выходами, причем восстанавливается только наиболее стерп- чески затрудненная карбонильная группа [237]. Смешанные ангидриды карбоновых и дифенилфосфиновых кислот очень легко восстанавливаются в столь мягких условиях, что этиловый эфир, нитро-, первичные амидные и а,р-ненасыщенные карбонильные группы при этом не затрагиваются [238]. Хотя сложные эфиры обычно не восстанавливаются, 4-нитрофенил- и 2,4-дпнитрофени- ловые эфиры, которым в некоторой степени присущи свойства смешанных ангидридов, поскольку фенолы имеют высокую кис лотность, быстро восстанавливаются (ж за 5 мин) при - давая соответствующие спирты [239]. Эта реакция позволяв селективно восстанавливать 2,4-динптрофениловые эфиры в пр сутствии обычных сложных эфиров.
Первичные амиды при кипячении с тетрагидроборатом и Р в диглиме в течение 1 ч дают с умеренными выходами со ствующие нитрилы [240]. Вторичные и третичные амиды не вое станавливаются этим реагентом, но если их пред р 332
обоаботать тетрафторборатом триэтилоксония, то восстановление нчет легко и с высокими выходами получаются соответствующие амины {схемы (159) —(161)} [241]. Этот мягкий метод восстановления можно использовать при наличии в молекуле других функциональных групп. В случае первичных амидов промежуточный иминоэфир реагирует с тетрагидроборатом натрия скорее как с основанием, а не восстановителем, в результате чего с хорошими выходами образуются нитрилы. Этоксид натрия в этаноле действует точно так же [241].
OEt
№№№№Et3OBF4;CH2CI2Et3OBF4;CH2CI2R*C=NR2R3R*C=NR2R3BP4-+ _OEtEt3OBF4INaBH4R’CONHR2 * R'C=NR2 —777BP4-+ _OEtEt3OBF4INaBH4R’CONHR2 * R'C=NR2 —777NaBH4R-ch2nr2r3 (81-92%)Г OEt 1NaBH4R-ch2nr2r3 (81-92%)Г OEt 1R'CH—NR2R'CH—NR2(159)(159)
№№
№№
Et3OBF4;CH2CI2
Et3OBF4;CH2CI2
R*C=NR2R3
R*C=NR2R3
BP4-
+ _OEt
Et3OBF4INaBH4
R’CONHR2 * R'C=NR2 —777
BP4-
+ _OEt
Et3OBF4INaBH4
R’CONHR2 * R'C=NR2 —777
NaBH4
R-ch2nr2r3 (81-92%)
Г OEt 1
NaBH4
R-ch2nr2r3 (81-92%)
Г OEt 1
R'CH—NR2
R'CH—NR2
(159)
(159)
(160)(160)Et3OBF4rconh2c H2C i2Et3OBF4rconh2c H2C i2+- NaBH4RC=nh2bf4 -7^+- NaBH4RC=nh2bf4 -7^RC=NRC=N(161)(161)
(160)
(160)
Et3OBF4
rconh2
c H2C i2
Et3OBF4
rconh2
c H2C i2
+- NaBH4
RC=nh2bf4 -7^
+- NaBH4
RC=nh2bf4 -7^
RC=N
RC=N
(161)
(161)
R’CH=NR2 —> R*CH2NHR2 . («100%)
OEtOEt(86-100%)
OEt
OEt
В циклических А^-алкилимидах действием тетрагидробората натрия в этаноле в присутствии кислоты можно восстановить наиболее пространственно затрудненные карбонильные группы и получить соответствующие 5-гидроксипирролидиноны-2 и 6-гидро- ксипиперидиноны-2. Действием кислоты эти соединения можно перевести в их более стабильные 5- и 6-этоксипроизводные [242]. Считают, что кислота способствует восстановлению, протонируя группу >С=О, и ингибирует раскрытие кольца в продукте реакции. Последнему способствует также снижение температуры реакции ниже той, при которой она обычно проводится (0°С). Продукты этих реакций (19) и (20) служат эквивалентами циклических ацилиммониевых ионов (21), которые подвергаются а-амидо- алкилированию [243]. Эти соединения представляют значительный интерес для синтеза некоторых алкалоидных систем, и они уже нашли полезное применение [242].
I R
Восстановление галогенидов
Тетрабромэтан при действии тетрагидробората натрия в водно метанольной среде при 25—55 °C превращается в трибромэтан" в тех же условиях тетраиодметап дает дииодметан 19441’ В ДМСО, сульфолане [245, 246] или ДМФА [247] этот реагент при «85 °C восстанавливает галогенпроизводные до соответствую, щих алканов. В случае первичных алкилгалогенидов реакция по" видимому, протекает по механизму SN2, тогда как в случае’способных к ионизации галогенидов, вероятно, восстанавливается сольватированный карбениевый ион [248]. При восстановлении оптически активного алкилхлорида получен только рацемический алкан, в то время как не вступивший в реакцию хлорид сохраняет почти без изменения свою оптическую активность [249]. Полагают, что реакция идет путем элиминирования с последующим восстановлением алкена бораном {схема (162)}.
Условия восстановления некоторых галогенидов приведены в табл. 14.2.32. Данный метод гораздо лучше восстановления с помощью алюмогидрида лития, поскольку при этом не наблюдается побочное образование алкенов [245]. Помимо алкилгалогенидов таким методом легко восстанавливаются алкилтозилаты и сульфаты [246].
R*C1R*C1NaBHi, ДМСО18 ч, 100 °CNaBHi, ДМСО18 ч, 100 °C[Алкен] —> RH[Алкен] —> RH(162)(162)
R*C1
R*C1
NaBHi, ДМСО
18 ч, 100 °C
NaBHi, ДМСО
18 ч, 100 °C
[Алкен] —> RH
[Алкен] —> RH
(162)
(162)
2-Нитроиодбензол быстро восстанавливается тетрагидроборатом натрия в ДМСО, содержащем 20 % О2О, с образованием 2-дей-
Таблица 14.2.32. Восстановление органических гмогенидов и тозилатов тетрагидроборатом натрия в ДМСО
—
—
Выход
Галогенид/тозилат
Соотношение
Температура,
Воемя, ч
продукта,
NaBHj:соединение
°C
Ме(СН2)91
2 : 1
2 : 1
2 : 1
85
85
85
85
0,25
1,5
2
4
93
93
Me'CHolsBr
Me(CH2)9OTs
87
91
Ме(СН2)9С1
2 : 1
2,5 1
98(а)
Вг(СН2)10СО2Н
2 : 1
25
85
25
82
Ме(СН2)5СНМе1
3 : 1
1,5
1,5 1 5
95(б)
n-OaNCeH^CHzBr
2 : 1
65 <в)
PhCHBrCH2Br
4 : 1
85
96 [246]
EtOTs
Me(CH9sCHMeI
40
45
25
2 0,25
85 [246]
95 [246]
O-O2NC6H4I
(Ю Карбоксильная
группа пе затрагиваем
ся. ^l Нитрогру
ппа не затраги
вается. ^в^ Про-
дуктом ямяется этилбензол.
тсропптробензола [246]. Это подтверждает, что реакция протекает по схемам (163), (164).
NaBMH-ArX —► ВН3 4-ИХ 4-Ar"Na+(163)
D2O + Ar“Na+ — > ArD 4- NaOD(164)
гельДпбромцпклопропапы в ДМФА легко восстанавливаются тетрагидроборатом натрия до мопобромциклопропапов [250]. Реакции присущи все признаки радикального процесса, включая ингибирование кислородом и индукционный период. Если реакцию проводить в McOD с немеченым тетрагпдроборатом, то в продукте дейтерий отсутствует, ио если используется немеченый растворитель п меченый реагент, то дейтерий входит в состав молекулы продукта. Следовательно, происходит прямой перенос гпдрпд-попа от бора к углероду. Предложен цепной механизм восстановления, применимый также и в случае дегалогенирования полигалогеи- алкапов.
Восстановительное дегалогенирование ароматических галогенидов тетрагпдроборатом натрия происходит при УФ-облучении [251]. Иод-, бром- и хлорбензолы, 2-бромпафталпи и 9-бромапт- рацен в водном ацетонитриле восстанавливаются практически с выходом 100 %, а квантовый выход больше единицы. Добавление акрилонитрила ингибирует реакцию; при этом можно выделить продукты присоединения арильных радикалов к акрилонитрилу. Предполагаемый ход процесса изображен па схемах (165) — (167).
PhXPhX* [PhX]* —> Ph. 4-Х* [PhX]* —> Ph. 4-Хх • 4- ви;Ph . + BI 1.7PhX + ВППх • 4- ви;Ph . + BI 1.7PhX + ВПП—> PI1II4-BH3—> PI1II4-BH32BH3 —> B2H6Ph . 4- X2BH3 —> B2H6Ph . 4- X(инициирование^(165)(развитие цепи1)(166)> (обрыв цени)(167)(инициирование^(165)(развитие цепи1)(166)> (обрыв цени)(167)Ph . 4- BH3 4- X" 6II2O2H3BO3 4“ 6112—> PhXPh . 4- BH3 4- X" 6II2O2H3BO3 4“ 6112—> PhX
PhX
PhX
* [PhX]* —> Ph. 4-Х
* [PhX]* —> Ph. 4-Х
х • 4- ви;
Ph . + BI 1.7
PhX + ВПП
х • 4- ви;
Ph . + BI 1.7
PhX + ВПП
—> PI1II4-BH3
—> PI1II4-BH3
2BH3 —> B2H6
Ph . 4- X
2BH3 —> B2H6
Ph . 4- X
(инициирование^
(165)
(развитие цепи1)
(166)
> (обрыв цени)
(167)
(инициирование^
(165)
(развитие цепи1)
(166)
> (обрыв цени)
(167)
Ph . 4- BH3 4- X" 6II2O
2H3BO3 4“ 6112
—> PhX
Ph . 4- BH3 4- X" 6II2O
2H3BO3 4“ 6112
—> PhX
Изучено восстановительное элиминирование 5а,бр-дихлорхоле- стана и некоторых его производных в пропаполе-2, промотпруе- мое тетрагпдроборатом натрия. Наличие За-гидроксилыюй группы сильно ускоряет процесс; полученные данные свидетельствуют о протекании внутримолекулярной реакции с электрофильным содействием. Для тех соединений, у которых отсутствует За-гидро- ксильная группа, предложен механизм Е2 [252].
Аналогично реагируют 1,2-дпбромиды [253].
Реакции с катионами
Восстановление простых имиппевых эфиров (см. разл. 14.2.5.5) тетрагпдроборатом натрия представляет пример быстрого восстановления катионов апнойным восстановителем. Это довольно
растворе получаются тетрагидропроизводные. О механизме этих реакций существуют противоречивые мнения. С одной стороны, считают что гидрид-ион присоединяется к С-2 (или С-6) и образующийся енамин протонируется водой или спиртом, давая протонированный продукт, который далее восстанавливается тетрагидроборатом натрия [255, 256]. Действительно, алюмогидрид лития не восста- растворе получаются тетрагидропроизводные. О механизме этих реакций существуют противоречивые мнения. С одной стороны, считают что гидрид-ион присоединяется к С-2 (или С-6) и образующийся енамин протонируется водой или спиртом, давая протонированный продукт, который далее восстанавливается тетрагидроборатом натрия [255, 256]. Действительно, алюмогидрид лития не восста-получаютсяполучаются„ 4РТОЧ часто применяемый в синтезе индолов и в других Общий «=™д'в" евые соли, полученные реакцией Вильсмеиера, случаях И- ™шкЬиЧССКОму 1,2-восстановлению с образованием подвергаются спец Ф 4-. Тетрагидроборатом можно вое- соответствующих^ ^ 3 агивая кетогруппу, на- становить изохиполиш,ев°= . кма (168)}. в более жестких холящуюся = т^ [2551 основными про- условиях восстан восста11ОВленпя пиридиниевых солеи явля- ХГД"о"ир"АИНы, тогда как в слабо щелочном
растворе получаются тетрагидропроизводные. О механизме этих реакций существуют противоречивые мнения. С одной стороны, считают что гидрид-ион присоединяется к С-2 (или С-6) и образующийся енамин протонируется водой или спиртом, давая протонированный продукт, который далее восстанавливается тетрагидроборатом натрия [255, 256]. Действительно, алюмогидрид лития не восста-
растворе получаются тетрагидропроизводные. О механизме этих реакций существуют противоречивые мнения. С одной стороны, считают что гидрид-ион присоединяется к С-2 (или С-6) и образующийся енамин протонируется водой или спиртом, давая протонированный продукт, который далее восстанавливается тетрагидроборатом натрия [255, 256]. Действительно, алюмогидрид лития не восста-
получаются
получаются
навливает енамины, в то время как тетрагидроборат натрия в протонном растворителе может восстанавливать эти соединения. С другой стороны, предполагают, что растворитель вызывает перегруппировку, в результате чего образуется иминиевая соль, которая быстро восстанавливается {схема (169)}. Восстановление
[7].[7].енаминов широко используется в синтезеенаминов широко используется в синтезе
[7].
[7].
енаминов широко используется в синтезе
енаминов широко используется в синтезе
Много примеров реакций восстановления иминиевых систем рассмотрено в [7, р. 239 et. say.].
тетра-тетра-Восстановление тетрагидроборатом натриядругих соединений
тетра-
тетра-
А^атические нитР°соединения восстанавливаются гдо азоксисоеДИнений при нагревании в ди-
НЛИ сУльФОлане [258]. Дальнейшее нагрева- в ДМСО может привести к соответствующему азосоединепию, осо енно тогда с ароматическим кольцом связана электроноакцепторная группа, или к производному анилина. Продолжительным нагреванием нитросоединений с тетрагидроборатом натрия в пиридине или этаноле можно также получить азоксисоединения [259].
азе
Сопряженные нитроны дезоксигенируются под действием тетра- шдробората натрия при комнатной температуре с образованием иминов, которые далее при 50 °C можно восстановить до вторичных аминов [260]. 4-Изоксазолиевые соли с незамещенным положением 3, восстанавливаются до 4-изоксазолинов [261].
Металлоорганические катионы легко восстанавливаются водным раствором тетрагпдробората натрия при 0 °C. Комплексы железа дают смесь ц- и ог|-аллильных производных; комплексы осмия и рутения обычно образуют ор-производные [262].
Некоторые ароматические соединения можно восстанавливать водным раствором тетрагидробората фотохимически [263, 264]. 1-Метокспкарбонилнафталин дает 5,8-дигидропроизводное; реакция с фенолом протекает по схеме (170) (для выяснения механизма реакции был использован тетрадейтероборат натрия).
(ГО'о(ГО'о
(ГО'о
(ГО'о
Тетрагидроборат натрия в уксусной кислоте
Тетрагидроборат натрия реагирует с 3 моль-экв уксусной кислоты в бензоле с выделением 3 моль-экв водорода [265]. Неясно, является ли продуктом ацетолиза триацетоксигидроборат натрия NaBH(OAc)3. При добавлении воды выделяется еще 1 моль-экв водорода, тогда как при кипячении протекает внутримолекулярное восстановление. Ацетоксигидроборат восстанавливает иминиевые ионы; при добавлении амина и кипячении в течение 3 ч (80 °C) протекает восстановительное аминирование {схема (171)}. Нагревание в толуоле в течение 15 ч дает амины С ВЫСОКИМ ВЫХОДОМ.
R’R2NH + R3CO2H —> R'R2NHCH2R’ (171)
На том основании, что 67 % А^-ацетилиндолпна возвращается неизменным из реакции с тетрагидроборатом натрия в уксусной кислоте, ио в тех же условиях происходит полное превращение иидолпна в ААэтплицдолин, был сделан вывод, что амиды не служат интермедиатами в этой реакции [266]. Диборан также не является восстановителем, поскольку при пропускании его через смесь амина и органической кислоты гладко протекает ацилирование. К сожалению, этот прекрасный метод синтеза амидов [267, 268] не нашел применения. ч
Реакция с избытком реагента в среде таких эфиров диглим или диоксан, представляет очень удобный споёпб ТГф- новленпя амидов или карбаматов до соответетт/^,,/ Восста- [269]. Иногда полезно заменить уксусную кислоту бензойной""08 трпфторуксуяюи. Реагент, полученный с применением TZb'“" уксусной кислоты, восстанавливает Х-ацетилиндол Тоет t„°P’ амиды не восстанавливаются; это указывает на то что ™26
не участвует в реакции. Интересно отметить, что систему те™? нирооорат натрия-уксусная кислота очень удобно испоп, а Р для гидроборирования алкенов [270].спользовать
\ NaBH3CNCH3CO2IINH\ NaBH3CNCH3CO2IINHТриацетоксигидроборат натрия применяют для селективного восстановления альдегидов в присутствии кетонов [271] этот реагент не имеет преимуществ перед тетрагидроборатом [204]
\ NaBH3CN
CH3CO2II
NH
\ NaBH3CN
CH3CO2II
NH
J (172)nc2h5J (172)nc2h5NaBH4
J (172)
nc2h5
J (172)
nc2h5
ч СН3СО2Н
N
При обработке хинолина NaBH4 и уксусной кислотой получается А-этилтетрагидрохинолин; аналогичная реакция с тригидроцианоборатом натрия в уксусной кислоте приводит к тетрагидрохинолину {схема (172)} [272].
«Активированный» тетрагидроборат натрия
Давно известно [7,273], что добавление солей переходных металлов существенно повышает восстановительную способность тетрагидробората натрия в растворе. Это явление до некоторой степени объясняют тем, что тетрагидроборат реагирует с солями родия, палладия, никеля и платины с образованием высокоактивных катализаторов гидрирования [274—276]. Поскольку требуемый водород может получаться из тетрагидробората натрия, то по-видимому, эти системы действуют как активные системы гидрирования, поставляющие и катализатор, и водород.
Система, приготовленная путем смешения тетрагидробората натрия с солью палладия или с небольшим количеством палладия на угле, способна восстанавливать ароматические галогениды до углеводородов (табл. 14.2.33) [277]. Восстановление легко протекает даже при наличии в кольце некоторых кислотных, основных и нейтральных заместителей.
Так же эффективно система восстанавливает азобензол до гидразобензола, но не до анилина [278]. Из этого следует, что азо- или гидразобензол (или их производные) не являются интермедиатами при восстановлении нитросоединений до аминов [274, 278—280]. Система с гидратом хлорида кобальта в мягких условиях восстанавливает нитросоедипения до соответствующих азоксибензолов, особенно при наличии электроноакцепторных заместителей в кольце [281]. В более жестких условиях (в кипящем диоксане) образуются замещенные анилины.
Таблица 14.2.33. Восстановление ароматических галогенидов тетрагидроборатом натрия и Pd/C
„„ ।18 ммоль соединения, 2 моль-экв NaBH4 + 53 мг Pd/C, 10 мл
^ХаОН^Ю мл "Ж Тч при 25?С°По методике И-то же. ио 590 мг Pd/C.
Галогенид
по методике I
по методике 11
по другим методикам
2-Иодбензойная кислота
100 (*>
2-Бромбензойная кислота
2-Х.торбснзонная кислота
35
100
100 е”’
3-Хлорбензопиая кислота
37
100
4-Хлорбензониая кислота
38
100
Хлорбензол
99
100
4-Хлоранизол
96
4-Хлоранилин
70
93
4-Хлорфенол
29
4-ХлорбеизосУльфокислота
33
98
2-Хлорпиридин
77
З-Хлорпиридин
72
4-Хлорппрнднн
84
Ч-Хлорбензопптрил
44
<*) 0,67 моль-экв NaBH4, 0,1 «6 (5?« Pd/C), 0,5 н NaOH.
Р*) 1,33 моль-экв NaBH4, 1% (5?, Pd/C), 0,5 н NaOH.
Система СоС12—NaBH4 особенно эффективна для восстановления нитрилов до аминов (табл. 14.2.34). Весьма сомнительно, что этот процесс является простым гидрированием, поскольку акрилонитрил восстанавливается до 1-аминопропена-2 [281]. Восстановление цианогидринов идет с высоким выходом; эту реакцию можно использовать для гомологизации органических соединений, например для получения амнносахаров. Амиды восстанавливаются с умеренным выходом. Эффективными катализаторами
Таблица 14.2.34. Восстановление нитрилов до аминов тетрагидроборатом натрия-хлоридом кобальта
Типичный состав реакционной смеси: 0,05 моль субстрата. 0,1 моль СоСЬ-бПоО, ЗОЭ мл МеОН; порциями добавляют 0,5 моль NaBH4.'**
11нтрил
Образующийся амин
Температура, °C
В ыход выделенного продукта, ° о
PhCN
PhCH2NH2
20
72
4-O2NC0H4CH2CN
4-O2NC6H4(CH2)2NH2
-10
60
4-HOCgH4CH2CN
4-HOC6H4(CH2)2NHa
20
70
PhCH(OH)CN
PhCH(OH)CH2NH2
20
80
ch2=chcn
CH2=CHCI I2NH2
20
70
восстановления нитрилов, питросоедипений и амидов являю хлориды никеля, платины, иридия и осмия.Тся
Системы, в которых используются тетрагидроборат натрия кислоты Льюиса и которые, как известно, дают диборан аде И не рассматриваются.’ сь
РЕАКЦИИ ДРУГИХ ГИДРОБОРАТОВ(КРОМЕ ТЕТРАГИДРОБОРАТОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ)
Тетрагидроборат лития
Тетрагидроборат лития является более сильным восстановителем, чем соответствующие соли натрия и калия. Это обусловлено уникальной способностью лития координироваться по карбонильной группе [211], а также высокой растворимостью и необычным агрегатным состоянием ЫВН4 в эфирах (см. разд. 14.2.1). Действительно, его поведение в эфирных растворителях больше похоже на поведение тетрагидроборатов кальция или магния [2]. Тетрагидроборат лития способен восстанавливать не только альдегиды и кетоны, но и сложные эфиры [207а, 282]. Это самое замечательное его свойство [8].
Тетрагидроборат лития растворяется в воде при 0°С без выделения водорода [283] и достаточно стабилен в этаноле при 0°С. Поэтому этанол можно использовать в качестве растворителя при восстановлении. Однако на практике все же обычно применяют эфирные растворители, особенно ТГФ.
Тетрагидроборат лития часто применяют для восстановления альдегидов и кетонов [7]. Вообще, когда нежелательно или невозможно использовать воду или спирты в качестве растворителей, но необходимо, чтобы процесс был селективен (например, чтобы сохранить циано- или нитрогруппу), в качестве восстановителя можно использовать тетрагидроборат лития. На примере восстановления замещенных 3-формилиндолов показано, что О-ацетиль- ная, М-ацетильная и А7-бензоильная группы не затрагиваются в условиях, когда альдегидная группа превращается в гидроксиме- тильную. Хотя LiBH4 разлагается кислотами, его применяют для восстановления p-бензоилпропионовой кислоты до у-фенилпропио- лактона [7]. В отличие от тетрагидробората натрия, этот реагент восстанавливает кетоны в пиридине [285].
Восстановление сложных эфиров до спиртов тетрагидроборатом лития имеет особое значение. Реакцию обычно проводят в ТГФ, но можно использовать также и другие простые эфиры [286]. Сложные эфиры можно восстанавливать в присутствии карбоксильных групп (напомним, что при восстановлении комплексом боран-ТГФ наблюдается обратная картина). Нитро-, сульфонильная и амидная группы, также инертны по отношению к этому реагенту [7]. Тетрагидроборат лития применяют для определения концевых карбоксильных групп в пептидах. Последние вначале этерифицируют, потом селективно восстанавливают
II гидролизуют, определяя концевые фрагменты в виде аминоспир- тов Этот метод использован для определения концевых групп в инсулине и олигопептидах [257], а также для последовательного расщепления пептидов [288].
Первичные амиды устойчивы по отношению к тетрагидроборату лития, вторичные и третичные амиды восстанавливаются в кипящем ТГФ или диглиме [289].
Тетраал кил аммонийтетрагидробораты
Тетрагпдроборат тетраметиламмония имеет ту же растворимость, что и тетрагпдробораты щелочных металлов [290], тогда как цетилтриметпламмонпевая соль растворима в бензоле [291], тетра-н-бутиламмонпевая соль — в дихлорметане [52, 292а]. В этих растворителях и была исследована восстановительная активность аммониевых солей.
Цетилтриметиламмониевая соль в бензоле быстро восстанавливает альдегиды и медленно — кетоны (даже при повышенной температуре). Бензоилхлорид количественно восстанавливается до бензилового спирта в течение 2 ч при 65°C. Сложные эфиры не восстанавливаются при комнатной температуре, но этил-и-нитро- бензоат восстанавливается полностью за 2 ч при 65 °C [291].
В дихлорметане восстановление альдегидов и кетонов тетрагидроборатом тетра-н-бутиламмония идет значительно медленнее, чем аналогичное восстановление тетрагидроборатом натрия в водной или спиртовой среде [292а]. Добавление эквивалентного количества этанола приводит примерно к двукратному возрастанию скорости восстановления циклогексанона. Скорость восстановления кароонильных соединений изменяется в следующем порядке: хлорангидриды > альдегиды > кетоны > сложные эфиры (табл. 14.2.35). Многие медленно протекающие реакции целесообразно проводить в кипящем хлороформе. Очень важное значение имеет последующая обработка реакционной смеси. Рекомендуется применять щелочной пероксид водорода — не только для разложения избытка гидрида, но также и для гидролиза алко- ксиоорных соединений. Если этого не сделать, то выход продукта сильно падает. аф-Непредельные альдегиды восстанавливаются до соответствующих спиртов, изолированные двойные связи не восстанавливаются [292а].
Тетрагидроборат тетрабутиламмония в дихлорметане быстро осстанавливает первичные алкилиодиды до соответствующих ал- <апов с одновременным образованием диборана [52]. В то же чтобм ^боран в дихлорметане образуется слишком медленно, чтобы восстанавливать альдегиды (в СН2С12). Однако восста- Щени^кетоноп РПН0М ^0Жет играть заметную роль при превра- CKODOCTI я Р" Лобавлепии этанола (разпушаюпшго тиборан) скорость восстановления кетонов увеличивается гидробоватя^ последовательность реакций с участием тетра-
Р P та тетрабутиламмония приведена на схеме (173) [2926].
Соединение
0)
р*
К 2
О.
СО
Продукт
сс
О
О
X =
5 о ч о gy
СО
О
2
Бензоилхлорид
4
0,25
Бензиловый спирт
98
99
Бензальдегид
1,5
24
Бензиловый спирт
91
99
Циклогексанон
4
24
Циклогексанол
86
99
Ацетофенон
4
45
1 -Фенилэтанол
93
98
тданс-Коричный альдегид
1,5
17
транс-Коричный спирт
73
90
МсзССОМе
4
48
МезССНОНМе
82
94
Me(CH2)10CO2Et
4
96
Ме(СН2)нОН
25
94
PhCO(CH2)2CO2Et
4
40
у-Фенилбутиролактон
98
90
Ме2С = CH (СЫ2)2СОМе
4
24
Ме2С=СН(СН2)2СНОНМе
87
98
Таблица 14.2.35. Восстановление некоторых карбонильные л тетрагидроборатом тетра-н-бутиламмХ СОедин™"й
Растворы содержали = 1 моль карбонильного соединения- все
Х2Й Я№,е" “““ "№то‘- -а-™-.. «Stiresx »«.
а спреде.
^ На 1 моль субстрата.
Образующаяся па первой стадии соль оксония быстро восстанавливается, сопряженное присоединение не наблюдается. В этих условиях не затрагивается и кетогруппа. В самом деле, из-за нерастворимости солей оксония восстановитель добавляют в ацетоне (!)
PhCH=CHCO2CH2CH2OMePhCH=CHCO2CH2CH2OMeEt36 BF4 v_
PhCH=CHCO2CH2CH2OMe
PhCH=CHCO2CH2CH2OMe
в СН2С12PhCH—СНС ।+J BF4
*-Bu4NBH/^
^М«2СО + ^СН-СНСН J(173)
О'
В заключение отметим, что тетрагпдроборат тетрабутпламмо- ния — мягкий селективный реагент для восстановления органических соединений. Его удобно использовать в растворе дихлор- метана, в силу чего удается обойти трудности, связанные с применением протонных растворителей.
Тетрагидроборат цинка
Согласно данным [51,293], тетрагидроборат цинка обладает приблизительно такой же восстановительной активностью, что и натриевая соль, но он нейтрален и растворим в эфирах. Поэтому этот реагент удобен для восстановления субстратов, чувствительных к щелочи [51, 294]. Показано, что эфиры кетокислот обычно дают эфиры соответствующих гидроксикислот, но эфиры у-кето- кислот образуют лактоны [295]. Восстановление аф-непредель- ных кетонов и альдегидов приводит к аллиловым спиртам с выходом более 68 % [295].
Органилгидробораты
Впеовые восстановление органплгидроборатом было описано Впттигом с сотр [296], получившими бензиловый спирт из беи- зоичхлооида действием трифенилгидробората лития. В последующие годы внимание исследователей было сосредоточено на аткит- а не арилгидроборатах. Имеется сообщение о первых исследованиях восстановления с использованием пространственно затрудненного днарилгпдробората — дпмезптплдпгпдробората лития '[461. Органилгидробораты, получаемые из трпэтпл- и трпме- тилборана, очень быстро гидролизуются и самопроизвольно воспламеняются на воздухе. Три-втор-бутплгпдробораты лития и калия в трег-бутаноле восстанавливают сопряженные системы [297]. Основные органилгидробораты, о которых идет речь в этом разделе, приведены на схеме (174).
Et3BHNa+ Et3BHLi+^ff’°' ^-Bu3BHLi+,n^ втор-ВизЕНи^”’^
(о)-продажный роагент; йО-супергидрид; (5)-Ь-селектрид; (г)-К-селектрид
При кипячении в течение 2 ч в диглиме трпэтилгпдроборат натрия днспропорционирует на тетраэтилборат натрия и тетрагидроборат натрия [298]. Реагент гидроборирует алкены в присутствии триэтилборана [298,299], но область применения этой реакции пока не определена. Описана реакция с этиленом и октеном-1 [схема (175)} [298].
BEt3 (следы)
NaBEt3H + С2Н4-► NaBEt4(175)
С 2-хлорпропаном NaBHEta дает пропан (71 %) и пропей (15%), а при восстановлении аллил- и бензилхлоридов получаются соответствующие углеводороды (пропен и толуол) с выходом «95% [39]. Терминальные алкины реагируют с триэтилгидроборатом натрия как мягкие протонные кислоты, давая три- алкилалкипилбораты натрия с высоким выходом [схема (175а)} [39]. В случае самого ацетилена замещаются оба водорода
NaBEt^H -j- RC=CH —> NaBEt3C=CR + Нг(175a)
Таблица 14.2.36. Восстановление алкилбромидов триэтилгидпоб
Все реакции проводила в ТГФ; выход определяли методом ГЖХ°Ратом дЦтия
Алкилгалогсипд
Время, ч
Температура,
Выход продуКТа,
1 -Бромоктаи
2 мин
25
1 -Бром-2,2-диметил-
3
65
100
пропан
Циклооктилбромид
24
25
96
Циклогептилбромид
3
25
99
99
при нагревании реагента с «диэтилбораном» проходит обмен ная_ реакция и образуется моноэтиагидроборат „атрия (схема (176)}, химические свойства которого не исследованы [39].
NaBEt3H + 2[Et2BH] —> NaEtBH3 + 2BEt3 (176)
Триэтилгидроборат лития («супергидрид») - чрезвычайно сильный восстановитель органических галогенидов, способных к 5дг2-замещению [300] (табл. 14.2.36). Он восстанавливает 1-хтор- октан приблизительно в 10^ раз быстрее, чем тетрагидроборат лития, и приблизительно в 20 раз быстрее, чем ион C6B5S- ранее считавшийся наиболее сильным простым нуклеофилом, используемым для 5дг2-замещений. Реакция идет с инверсией у центра замещения {схема (177)} и имеет обычный порядок скоростей, характерный для реакций 5Л'2-замещения. Третичные галогениды обычно претерпевают элиминирование; арилгалогениды инертны по отношению к этому реагенту (в отличие от алюмогидрида лития), поэтому его можно использовать для селективного вос
становления.
(177)(177)
(177)
(177)
Система, приготовленная из гидрида лития (в виде суспензии) в ТГФ, содержащем 10 мол. % триэтилборана, обладает теми же свойствами, что и триэтилгидроборат [300]. Такой системой циклогептилбромид восстанавливается до циклогептана при 65 С в течение 15 мин с выходом 99 % [300].
Дезоксигенирование спиртов до соответствующих углеводородов восстановлением алюмогидрпдом лития их тозилатов гладко протекает только в случае пространственно незатрудненных первичных спиртов [14]; в случае пространственно затрудненных спиртов и некоторых циклоалканолов выход углеводорода понижается [14] из-за образования спирта и алкена. Триэтилгидрооо- рат лития гораздо менее чувствителен в этом отношении, но и правленность реакции очень сильно зависит от растворите
Таолица 14.2.37. Восстановление алкилтозилатов триэти ^гидроборотом лития в ТГФ при 25 °C
растворы салержалд . О.ЛЗ моль/л тозилата н 0,5 мо.ть/л LIBEt3H. В продуктах олефины и спирты не обнаружены, исключая, где это показано. Выход определен методом ГЖХ.
Соединение
Время, ч
Продукты
Выход продукта,
Октил- 1-тозилат
0,25
Октаи
96
2-Метилпентпл-1 -този-
0,25
2-Метилпентан
98
лат
Октпл-2-тозилат
0,25
Октан
99
Циклопентилтозилат
0,25
Циклопентан
100
Цнклогексилтозилат
12,0
Циклогексан
80
Циклогексен
20
2,2-Диметнлгекснл-1 -то-
3,0
2,2-Диметилгексан
81
зилат (при 65 °C)
2,2-Диметилгексанол-1
9
(например, в бензоле из циклогексилтозилата получается в основном циклогексен) [301]. Этот реагент в эфире очень быстро восстанавливает большинство тозилатов и, следовательно, имеет существенное преимущество по сравнению с ЫА1Н4 (табл. 14.2.37).
Многими достоинствами триэтилгидробората лития обладает [301] 5-метил-9-боратобицикло [3.3.1] нопилгидрид лития.
Триэтилгидроборат лития — настолько мощный гидридный донор, что может замещать даже трудно уходящие группы. Так, М,М,М-триметиланплинийиодпд восстанавливается им до диме- тиланилина с выходом 92 % [304]. Реагент селективно вытесняет метильную группу из триметилалкиламмонийиодида; реакция идет несколько медленнее, чем восстановление галогенидов (табл. 14.2.38).
Таблица 14.2.38. Восстановление тетраалкиламмонийиодидов триэтилгидроборатом лития
В реакцию вводили 1,03 ммоль соли, 1,5 ммоль LiBEt3H в 5 мл ТГФ. Выход определен методом ГЖХ; в скобках указан выход выделенного пикрата.
Соединение
Температура, °C
Время, ч
Продукт
Выход продукта, %
PhNMe3 Г
25
0,75
PhNMe2
100 (92)
Ph\TMe2Et Г
25
0,75
PhNMe2 PhNMeEt
4
96
PhNMeEt2 Г
25
0,75
PhMEt2
PhNEtMe
66
33
PhCH2NMe3 I"
65
7,0
PhCH2NMe2
100 (85)
Me(CH2)5NMe3 Г
65
4,0
Me(CH2)5NMe2
100 (88)
(99 %, один продукт)(99 %, один продукт)MeMeLiBEt3H, ТГФ■>25 °C, 5 минLiBEt3H, ТГФ■>25 °C, 5 минLi Al Н (ОВ и-трет^з уEt3BLi Al Н (ОВ и-трет^з уEt3B(180)(180)ЫВЕ13Н,ТГФ65 °С,3-6ч.ЫВЕ13Н,ТГФ65 °С,3-6ч.ОНОН(100 %, один продукт)(100 %, один продукт)(181)(181)
(99 %, один продукт)
(99 %, один продукт)
Me
Me
LiBEt3H, ТГФ
■>
25 °C, 5 мин
LiBEt3H, ТГФ
■>
25 °C, 5 мин
Li Al Н (ОВ и-трет^з у
Et3B
Li Al Н (ОВ и-трет^з у
Et3B
(180)
(180)
ЫВЕ13Н,ТГФ
65 °С,3-6ч.
ЫВЕ13Н,ТГФ
65 °С,3-6ч.
ОН
ОН
(100 %, один продукт)
(100 %, один продукт)
(181)
(181)
Триэтилгидроборат лития быстро восстанавливает эпп давая с высокий! выходом пространственно наибов ‘ КСиДЫ, ные спирты [302, 303]. На схемах (178) —(182) ^ризеЛш^’ которые примеры восстановления эпоксидов триэтилгипп^ Не‘ лития, а также (для сравнения) алюмогидридом лития и сиеТ мои трп-трет-бутоксигидроалюминат лития-триэтилборан [302?
H-PiX /^ LiBIlEtg, ТГФ
(178)(178)25°c, 5 мин н-РгСМе2ОН (100%, один продукт)
(178)
(178)
(1'9)
/1'"\_О Е1А1Н4,ТГФ
~65 °C, 4 дня * (73 %, один продукт) (182)
Кетоны быстро и стереоспецифично восстанавливаются орга- нилгидроборатами. Например, триэтилгидроборат лития восстанавливает циклогексанон при —78 °C в течение 1 мин при стехиометрическом соотношении реагентов; выход 95%. В отличие от диалкилборанов селективность данных реагентов возрастает с увеличением объема органических групп [576]. Скорость и стереоспецифичность восстановления органилгидроборатами, содержащими при боре объемистые заместители, очень сильно зависит от стерических факторов в кетоне, даже когда заместители удалены от карбонильной группы. Особенно перспективными стереоспецифическими восстановителями являются трисиамил- гидроборат [576] и димезитилдигидроборат лития [46] (табл. 14.2.39). Объемистые органилгидробораты, несомненно, самые стереоселективные из всех известных реагентов восстановления циклических кетонов.
Систематическое изучение селективности восстановления функциональных групп органилгидроборатами не проводилось. Однако эти соединения уже применяются для селективного восстановле-- ния групп >С=О {схемы (183) —(185)} [305а, б]. а>Непредельные
Таблица. 14 2 39. Стереоспецифичность восстановлениянекоторых циклических кетонов органилгидроборатами [46, 576, 304а]в ТГФ 30 мин при о °C; ДИПКБ: днизошнюкамфеилбораи;
СО-рсакцню пропод^ 6оп1(ЬсИалилгилрнд лития; (в) —ДМГБ; комплекс димезитилдигидро- (б)-ПБФ1: "7"^°™^3 ч при 0 °C; (д)-в ТГФ со стехиомстри-
борат Л"™я-бпс(днмето^с„1)ртов >95од. (e)_t ч „р„ 0 С; (Ж)-2 ч
ческнм KjbWi^ Рр^’ 25 оС; (||)_ири 25 °C; (к) —конверсия 80% за 72 ч при 25 °C.
при -
Образующийся меисс ст а бильиый спирт
Выход спирта
(%) при действии
Кетон
LiAlH.i (а)
ДИПКБ (а)
ЫВПВн-Нз (а)
ПБФГ (а, б)
2-A4cTii.TiuHi<.'ioncnTa пон г-Мстилцнклогексанои
цис-
цис-
24
24
94
94
67
85
94
97
3-Мст»лциклогсксапон
транс-
16
35
59
4-Мстилцнклогексанон
цис-
17
33
——
52
Норкамфора
эндо-
89
94
98
99
Камфора
экзо-
92
100
98
99
Кетон
Образующийся менее стабильный спирт
Выход спирта (%) при действии
ДМГБ (в. г)
LiBHBu-втоРз (Д)
(Cv^11вн
LiBHSi.i3
(д)
2-Метилцпклопеитанон
цис-
98
98,5(с)
—
99,5 (с)
2-Мстплцнклогексапо11
цис-
99
99,3 (0)
99,5 (с)
99,7 (е)
З-Мстплцнклогсксапоп
транс-
99
95,0 (ж)
99,0 ,ж)
99,6 (ж)
4-Мстилциклогсксаноп
цис-
94
90,0 (ж)
98,0 (ж)
99,0 (ж)
Норкамфора
эндо-
—
99,6 (с)
■-
99,5 (е)
Камфора
экзо-
99,8 <3)
99,0 <и)
99,5 (с>
99,3 ,п' к>
кетоны восстанавливаются в присутствии циклических кетоппых, лактонных, алкеновых, карбаматных, карбоксилатных и апетальных групп. Цпклопентаионы можно восстанавливать в присутствии сложноэфнриых и амидных групп, алифатических кетогрупн и концевых двойных связей [305в].
Детально исследовано восстановление а,|3-непределы1ых кетонов и эфиров а,р-иепредельиых кислот действием трн-втор-бутпл- гндроборатов калия и лития [297]. р-Незамещениыс циклогексен- 2-опы-1 обычно подвергаются 1,4-восстановлению до соответствующих енолятов, которые протоинруются с выходом 95—99 % или алкилируются с выходом 60—98 %. При наличии заместителя при С-3 протекает 1,2-восстаиовление; оно же всегда наблюдается в случае ациклических а.р-пепредсльпых кетонов. Циклические оцр-неиредельпые кетоны восстанавливаются медленнее пасыщеи- иых циклических кетонов, но изученные соединения часто несопоставимы [297],
(92% продукта)(92% продукта)(8 % продукта)(8 % продукта)
(92% продукта)
(92% продукта)
(8 % продукта)
(8 % продукта)
1,4-Восстановление эфиров а,р-непредельных кислот — мягкий общий метод получения енолятов сложных эфиров, которые представляют собой чрезвычайно ценные для синтеза анионы. Для этой цели лучше использовать три-егор-бутилгидроборат лития, чем три-втор-бутилгидроборат калия или триэтилгидроборат лития. При проведении реакции в трет-бутаноле образовавшийся анион быстро протонируется и получается соответствующий сложный эфир, выделяемый с выходом 27—95 %. Из метилового эфира коричной кислоты продукт восстановления получается с низким выходом, тогда как в случае других алифатических сложных эфиров и лактонов выход превышает 50 %. Еноляты сложных эфиров легко алкилируются, что подтверждает их образование в ходе восстановления [297]. Эфиры а.р-алкиниловых кислот восстанавливаются до пропаргиловых спиртов [297].
Алкилдипинанил-За-гидробораты лития использованы для асимметричного восстановления кетонов и иминов [306]. Из З-метилбутанона-2 образуется спирт с оптической чистотой 46 %, однако оптическая чистота спиртов, полученных восстановлением других кетонов, не превышает 10 %. При восстановлении иминов максимальная оптическая индукция составляет 25 % [306].
Цианотригидробораты
Из цианотригидроборатов в синтезе чаще всего используют Na-пропзводное, являющееся продажным реагентом. Однако в последние годы шире применяют производное тетра-я-бутила
монпя В обзоре [53] подробно рассмотрены основные химические пюйства этих соединений, описано получение п очистка Na-co- лп 133] Восстановление цианотригидроборатом натрия нельзя проводить в эфире, углеводородных растворителях и этаноле. Однако это соединение очень хорошо растворимо в воде и метаноле; можно использовать также ТГФ и диглим. В твердом состоянии соединение очень гигроскопично, ио устойчиво в водном растворе при pH « 3 [53]. В воде при pH 7 и концентрации от jq-з до 0,3 моль/л за 24 ч разлагается менее 0,5 мол. % соли. Поэтому цнапотрнгпдроборат натрия можно использовать в тех случаях, когда тетрагидроборат натрия непригоден. Это соединение во многих отношениях похоже на комплексы аминов с бора- пом, которые также растворимы в воде и устойчивы к действию кислот (см. разд. 14.2.4.2). Используя устойчивость к кислотам, цнапотрнгпдроборат натрия применяют в качестве ловушки карбокатионов, генерируемых в водном ТГФ [307].
При pH 3 водородные атомы реагента быстро обмениваются с оксидами дейтерия или трития, образуя соответствующие меченые восстановители. Скорость обмена приблизительно в 15 раз выше скорости гидролиза [308]. Отметим, что таким простым способом невозможно приготовить тетрадейтероборат натрия из тетрагпдробората в силу быстрого гидролиза.
Цнапотрнгпдроборат натрия содержит сильно электроотрицательную группу при атоме бора, и потому его гпдрпдодонорпая способность значительно ниже, чем у тетрагидробората натрия. Действительно, первые работы по использованию реагента в качестве восстановителя показали, что из всех изученных функциональных групп восстанавливаются только альдегидные [309]. В нейтральной среде в метаноле или воде альдегиды и кетоны практически не восстанавливаются. В буферном растворе (pH 3—4) восстановление идет значительно быстрее [310]. Пока неясно, как протекает восстановление а,р-пепредельных кетонов, поскольку имеются сведения как о 1,2- [310а], так и о 1,4-вос- стаповлепип [311]. Соль тетра-н-бутиламмонпя в подкисленном ГМФТА восстанавливает альдегиды в присутствии многих других функциональных групп, включая кетогруппы [54]. Однако неясно, есть ли у этого процесса какие-либо преимущества по сравнению с восстановлением тетрагпдроборатом натрия в подходящем растворителе (см. разд. 14.2.5.2) [204].
Кетоксимы гладко восстанавливаются при низких значениях pH до соответствующих Л^-алкилгидрокспламипов [310а]. При pH 3 альдоксимы дают АГмопоалкилгидроксиламины, но при pH 4 в основном получаются А^ЛГдпалкплгндроксплампны [310а]. По-видимому, восстановление циапотрпгидроборатом натрия —• единственный известный метод превращения О-алкплбензальдокси- соответствУюЩнс ^О-дналкплгпдроксилампны (схема (186)} [312]. Для такого превращения нельзя использовать комплекс борап-ТГФ, поскольку в этом случае образуются амины
[1151 На практике вовсе не обязательно предварительно получать оксимы; можно использовать смесь гидроксиламина и кетона при pj gg в этих условиях кетон практически не реагирует, а оксим восстанавливается сразу же после образования {схема (187)} [310а]NaBH3CN, МеОН, HCI, pH з
ArCH=NOR ArCH2NHOR (186)
NaBH3CN, МеОН, pH 6-8
RiCOR2 + NH2OH -> R‘R2CHNHOH (187)
Цианотригидроборат натрия индуцирует восстановительное аминирование карбонильных соединений. Эти реакции нашли широкое применение [310а] {схема (188)}. В случае циклических кетонов выход продуктов составляет 40—79 %, при использовании ациклических кетонов он еще выше.
+NaBH3CN
RiR=CO + HNR3R4 RlR2C=NR3R4R‘R2CH—NHR3R4 (188)
Специфической и очень полезной реакцией является восстановительное метилирование аминов с использованием формальдегида {схема (189)}. В водном ацетонитриле амины получаются с выходом 70—90 % [313].
(189)(189)NaBH3CN. 25 °C, MeCN—AcOHch2o + rnh2 pH д нзбыт. 37o/o водН- сн2О R-^Me2
(189)
(189)
/ \NaBD3CN, МеОНтранс-PhCH—CHCOPh + NH4NO3 ■о nh2/ \NaBD3CN, МеОНтранс-PhCH—CHCOPh + NH4NO3 ■о nh2О
/ \NaBD3CN, МеОН
транс-PhCH—CHCOPh + NH4NO3 ■
о nh2
/ \NaBD3CN, МеОН
транс-PhCH—CHCOPh + NH4NO3 ■
о nh2
—транс-PhCH—CHCDPh
О—'
*0
CHOH
4- Me2NH
NaBH3CN, МеОН
25 °C, pH 10(70%)
MeCOCO2H + NH4Br
О
(CH2)2CHO
+ NHe
(191) [311]
H2N
(192)
H
CH2NMe2
NaBH3CN,MeOH
+ NH4OAc;
(100%)
NaBH3CN, MeOH25 °C, pH 6-8~(50%)
nh2
MeCHCO2H
NaBH3CN, MeOH
25 °C, pH 6-8~ (47%). N
NH
(190) [313a]
О
[3136]
(193)
(194)
[310a]
[310a]
(195)[313в](195)[313в](196) [314](196) [314]
(195)[313в]
(195)[313в]
(196) [314]
(196) [314]
Восстановительным аминированием дикарбонильных соединений можно получать разнообразные аминопроизводные, в том числе азотсодержащие гетероциклические соединения {схемы (191) — (196)} [310а]. Реакция идет легко; при этом не затрагиваются многие функциональные группы, в том числе оксирановая {схема (190)}. Восстановительное аминирование а-оксокнслот с использованием аммиака в качестве основания (из бромида аммония) приводит к а-аминокислотам {схема (193)}. Эта реакция — наиболее удобный способ введения 15N в аминокислоты [310а]. Метод можно использовать для синтеза замещенных гидразинов {схема (196)}.
При действии цианотригидробората натрия на смеси кетона (или альдегида) и тозилгидразина получают соответствующие алканы [314а]. Реакция включает восстановление тозилгидразона (который можно получить специально и затем восстановить) до тозилгидразина и элиминирование толуолсульфиновой кислоты. Хотя реакция протекает в довольно жестких условиях (ДМФА- сульфолан, 100 °C), такие функциональные группы, как сложно- эфирная, нитрильная и аминная, не затрагиваются. В то же время аллильные двойные связи в ходе реакции претерпевают цис/транс-изомеризацию [315].
Аналогичное восстановление тозилатов а,|3-непредельных кетонов пли альдегидов сопровождается миграцией двойной связи {схема (197)} [316]. Вероятно, реакция протекает по циклическому механизму {схема (198)} [316, 317].
PhCH=CHCOCH3 —> PhCH2CH=CHCH3 (197) (5)- (54%) [48% (£)-, 6% (Z)-]
plNaBH3CN(4-х кр.избыток),\ ДМФА-сульфолан (1:1)—Сгк— —>plNaBH3CN(4-х кр.избыток),\ ДМФА-сульфолан (1:1)—Сгк— —>R2/C=NNHTs ЮО °C,КОНЦ.HCI, 2-7 ч.R2/C=NNHTs ЮО °C,КОНЦ.HCI, 2-7 ч.RxRx/С=СНХR2'/СН—NHNHTsR3./С=СНХR2'/СН—NHNHTsR3.
plNaBH3CN(4-х кр.избыток),
\ ДМФА-сульфолан (1:1)
—Сгк— —>
plNaBH3CN(4-х кр.избыток),
\ ДМФА-сульфолан (1:1)
—Сгк— —>
R2/C=NNHTs ЮО °C,
КОНЦ.HCI, 2-7 ч.
R2/C=NNHTs ЮО °C,
КОНЦ.HCI, 2-7 ч.
Rx
Rx
/С=СНХ
R2'/СН—NHNHTs
R3.
/С=СНХ
R2'/СН—NHNHTs
R3.
Несопряженные алкены не реагируют с Цнапотригцдроборатом натрия. В то же время олефины, содержащие при двойной связи электроноакценторные группы (CN, СО2Е1, МО2) быстро восстанавливаются в подкисленном этаноле при комнатной температу ре. В этих условиях не затрагиваются амидные группы, алнфати' ческне и ароматические интрогруппы, циано-, сложноэфпрная" лактонная и арплкстонная группы [318].’
Цпаиотрнгндроборат натрия в ГМФТА селективно восстанавливает алкилиодиды, -бромиды и -тозилаты [319]. Большинство функциональных групп, включая альдегидную и кетонную, при этом не затрагиваются. Первичные алифатические йодиды восстанавливаются при 25 °C, бромиды и тозилаты — при 70°С; за редким исключением выходы обычно высоки. Тетра-«-бутиламмо- нийная соль даже более селективна, чем натриевая [54].
Сульфоксиды дезокспдируются цианотригидроборатом натрия при О °C в метаноле или этаноле [320] (схема (199)}; интермедиатами служат оксосульфониевые соли.
.МеОН+
R!SR2 > RI —S-R2 —> RlSp2(199)
III
ООМе
Сульфурированный тетрагидроборат натрия
Этот малоизученный гидрид (см. разд. 14.2.2.2) чувствителен к кислороду и влаге воздуха; работать с ним следует столь же осторожно, как и с алюмогидрпдом лития. Реакции этого гидрида описаны в обзорах [8, 59]. Реагент легко восстанавливает альдегиды до спиртов п а.р-ненасыщенные альдегиды пли кетоны (при низких температурах) до аллиловых спиртов. Реагент особенно чувствителен к стерическим факторам. Так. он легко восстанавливает бензофенон при комнатной температуре в ТГФ, но не восстанавливает камфору. 1,3-Дпкетоны восстанавливаются до диолов при обычной температуре [3216].
Ароматические нптросоединения гладко восстанавливаются до соответствующих аминов при кипячении в ТГФ. Реакция легко протекает и при наличии в орто-, .мета- или ипра-положенип таких заместителей, как галоген, сложноэфпрная, нптрпльная. винильная и алкоксигруппа, которые не затрагиваются [321а]. Алифатические нптросоединения с а-метпленовой группой под действием этого реагента превращаются в нитрилы (схема (200)} [321а].
RCH2NO2RCH2NO2NaBHoSa. ТГФ, кипячение > RCN
RCH2NO2
RCH2NO2
Оксимы восстанавливаются до аминотногидроборатов, из ко торых можно получить амины [3216].
Эпоксиды с высоким выходом превращаются в гидрокспди- сульфиды, которые можно восстановить алюмогидридом лития до 2-гидрокситиолов {схема (201)} [322].
NaBHsSaL1AIH4
RCH2CH-CH2frch2chch2—st> rch2chch2sh (201)
L онон
Триалкоксигидробораты
Триалкоксигидробораты более сильные восстановители, чем соответствующие тетрагидробораты [2]. К сожалению, очень легко доступный триметокспгпдроборат натрия диспропорционирует при нагревании до тетраметоксибората и тетрагидробората натрия, поэтому его восстановительную способность по отношению к различным функциональным группам оценить нельзя.
Триизопропоксигидроборат (ТИБГ) натрия в диглиме восстанавливает ацетон со столь высокой скоростью, что ее трудно определить, тогда как восстановление ацетона тетрагидроборатом натрия в этом растворителе протекает очень медленно [207]. ТИБГ натрия восстанавливает также сложные эфиры. ТИБГ калия — мягкий п стереоселективный восстановитель циклических кетонов; его реакция с 3-метилциклогексаноном приводит с выходом 85 % к транс-З-метилциклогексанолу-1; стереоселективность процесса того же порядка, что и в случае триэтилгидробората лития [323].
Триметоксигидроборат натрия и ТИБГ калия использованы в синтезе формильных производных металлов из карбонилов металлов в присутствии лигандов. Пентакарбонил железа восстанавливается триметоксигидроборатом натрия, но для восстановления соответствующих карбонилов хрома и вольфрама необходим ТИБГ калия [324].
' ЛИТЕРАТУРА
Н. С. Brown, «Hydroboration», Benjamin, New York, 1962.
H. C. Brown, «Boranes in Organic Chemistry», Cornell University Press, Ithaca, New York, 1972.
FL C. Brown, «Organic Syntheses via Boranes», Wiley-Interscience, New York,
G. M. L. Cragg, «Organoboranes in Organic Synthesis», Dekker, New York, 1973.
T. Onak, «Organoborane Chemistry», Academic, New York, 1975.
M. Grassberger, «Organische Borverbindungen», Verlag Chemie, Wien, 1971.
E. Schenker, in «Newer Methods of Preparative Organic Chemistry», ed. W. Foerst. Academic New York, 1968, vol. IV p. 196.
E. R. H. Walker, Chern. Soc Rev., 1976, 5, 23.
A Petter, Chern, and. Ind. (London), 1976, 888.
9a. C. F. Lane, Chcm. Rev., 1976, 76, 773
i?' d' ^a^e’ «Electron Deficient Compounds», Nelson, London, 1971.
II M N James und M- G- H- Wc,llbr^ge, Prog. Inorg. Chcm., 1970, 11, 99.
Ila.N. Greenwood, in «Comprehensive Inorganic Chemistrv», ed. J. C. Bailar, Pergamon, Oxford, 1973, pp. 665—991.'
IF. N. Lipsomb, «Boron Hydrides», Benjamin, New York, 1963
G. R. Eaton and IF. N. Lipscomb, «N. m. r. Studies of Boron HvdrMn= Related Compounds», Benjamin, New York. 1969.an,l
N. G. Gaylord, «Reduction with Complex Metal Hydrides» Interscieneo i " don. New-York, 1956.Lo11'
R Koster and P. Binger, Inorg. Synll:., 1974, 15, (a) p. 147, (6) n 141
B. Wrackmeyer, J. Organometallic Chern., 1976, 117, 313.
E. Negishi, J. J. Katz, and H. C. Brown, J. Amer. Chern. Soc. 1972 94 409-
H. C. Longuet-Higgins, J. Chim. Phys., 1949, 46, 275; Б. M. Михайлов Хи мня бороводородов, М„ Наука, 1967.
. Handbook of Chemistry and Physics; 55th edn., Chemical Rubber Co CbvB land, 1974—75.’’ e"
H. 1. Schlesinger and A. O. Walker, J. Amer. Chern. Soc., 1935, 57, 621
18в. H. C. Brown and G. J. Klender, Inorg. Chern., 1962, 1, 204.
18г. E. Nigishi, P. L. Burke, and H. C. Brown, J. Amer. Chern Soc 1972 94 7431.’’’
D. A. Dixon, I. M. Pepperberg, and W. N. Lipscomb, J. Amer. Chern. Soc 1974, 96, 1325 и цитированные там работы.
С. R. Brandie, М. В. Robin, Н. Basch, М. Pinsky, and A Bond J Amer Chern. Soc., 1970, 92, 3863.
K. S. Pitzer, J. Amer. Chern. Soc., 1945, 67, 1126.
(a) L. S. Bartell and B. L. Carroll J. Chern. Phys. 1965, 42, 1135, 3076;
Inorg. Chem., 1968, 7, 219.
W. J, Lafferty, A. G. Maki, and T. D. Coyle, J. Mol. Spectroscopy, 1970 33, 345.
23a. L. B. Leach, С. B. Ungemann, and T. P. Onak, J. Magn. Resonance, 1972, 6, 74.
H. H. Lindner and T. P. Onak, J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 1890.
23в. H. Noth, B. Wrackmeyer. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Boron Compounds. Springer Verlag, Berlin, 1977.
J. D. Odom, P. D. Ellis, D. W. Lowman, and M. H. Gross, Inorg. Chem., 1973,
12, 95.
H. C. Brown, et al, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 7765.
D. T. Hurd, J. Amer. Chem. Soc., 1948. 70, 2053.
D. E. Young and S. G. Shore, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 3497.
P. Finn and W. L. Jolly, Inorg. Chem., 1972, 11, 1941.
F. G. A. Stone, Quart, Rev., 1955, 9, 174.
W. A. G. Graham, el al, J. Inorg. Nuclear Chem., 1956, 3, 164.
31a. B. Rice J. A. Livasy, and G. IF. Schaeffer, J Amer. Chem. Soc., 1955, 77, 2750.,
B. Rice and H. S. Uchida, J. Phys. Chem., 1955, 59, 650.
H. C. Brown, P. Heim, and N. M. Yoon, J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 1637.
J. B. Berschied, Jr. and K. F. Purcell, Inorg. Chem., 1970, 9, 624.
(a) D. J. Pasto and P. Balasubramaniyan, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 295; (b) J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 2187.
L. M. Braun R. A. Braun, H. R. Crissman, M. Opperman, and R. M. Adams, J. Org. Chem., 1971, 36, 2388.
C. F. Lane, Aldrichim. Acta, 1973, 6, 51.
J. D. Odom J. A. Barnes B. A. Hudgens, and J. R. Durig, J. Phys. Chem., 1974, 78, 1503.„.r „ ,„
R. C. Wade, E. A. Sullivan, J. R. Berschied, Jr., and K. F. Purcell, Inorg. Chem., 1970, 9, 2146.
P Binger G. Benedikt, G. W. Rotermund, and R. Koster, Annalen, 1968, /1/, 21; cf. P.'Binger and R. Koster, Tetrahedron Letters, 1965, 1901.
E. R. Peterson, Diss. Abs., 1965, 25, 5588.
P. T. Ford and R. E. Richards, Discuss. Faraday Soc., 1955 1 J,231).
A. E. Shirk and D. F. Shriver, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95 5901.
E. C. Ashby F. R. Dobbs, and H. P. Hopkins, Jr., J. Amer. Chem. Soc., I9/d, 97, 3158.
IF. C. Baird (неопубликованные данные) (см. cc. 33).
a^ D J. Saturino, M. Yamauchi, W. R. Clayton, R. W. Nelson, and S. G. Shore, '' I Amer Chem’ Soc., 1975, 97, 6063.
/ Hooz S Akiyama, F. J. Cedar, M. J. Bennett, and R. M. Tuggle, J. Amer.
' Chem Soc., 1974, 96, 274.
F Schubert and K. Land, Angew. Chem. 1960, 72, 994.
H Noth, Angew. Chem., 1961, 73, 371
H I Schlesinger H C. Brown, et al., J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, 186, 191 192,' 195, ^99, 205, 209, 213, 215, 219, 222.
50 G Wittig and P. Hornberger, Annalen, 1952, 577, 11
117. J. Gensler, F. Johnson, and A. D. B. Sloan, J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82 6074
A.' Brandstrom, U. Junggren, and B. Lamm, Tetrahedron Letters, 1972, 3173.
. C. F. Lane, Synthesis, 1975, 135.
R. 0. Hutchins and D. Kandasamy, J Amer. Chem., Soc., 1973, 95, 6131.
. H. C. Brown, E. J. Mead, and C. J. Shoaf, J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78, ' 3616.
. C. A. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 1973 95, 4100.
57a. H. C. Brown and S. Krishnamurthy, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 7159.
576.//. C. Brown et al., J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 3383.
E. J. Corey, S. M. Albonico, U. Koelliker, T. K. Schaaf, and R. K. Varma, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 1491.
J. M. Lalanceite, A. Freche, J. R. Brindle, and M. Laliberte, Synthesis, 1972, 526.
G. F. Freeguard and L. H. Long, Chem. and. Ind. (London), 1965, 471.
H. M. Bell, C. W. Vanderslice, and A. Spehar, J. Org. Ctiem. 1969, 34, 3923.
R. Koster and K. Ziegler, Angew. Chem., 1957, 69, 94.
К. C. Nainan and G. E. Ryschkewitsch, Inorg. Synth., 1974, 15, 122.
A. B. Burg and R. I. Wagner, J. Amer Chem. Soc., 1954, 76, 3307.
E. Negishi and H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 6757.
E. Breuer and H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 4164.
R. Koster, G. Griasnow, W. Larbig, and P. Binger, Annalen, 1964, 672, 1.
68a. H. C. Brown and S. K. Gupta, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 1818.
H.C. Brownet al., J. Amer. Chem. Soc., 971, 93, 4062.
.4.Pelter andD. N. Sharrocks, J. C. S. Chem. Comm., 1972, 566.
A.Pelter, K.Rowe, and K. Smith, J. C. S. Chem. Comm., 1975,532.
H.C. Brown,E. Negishi, and J.-J. Katz, J. Amer. Chem. Soc., 1972,94, 5893.
H. C. Brown, S. Krishnamurthy, and N. M. Yoon, J. Org. Chem. 1976, 41, 1778.
H. C. Brown, D. B. Bigley, S. K. Arora, and N. M. Yoon, J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 7161.
73a S. Krishnamurthy, Aldrichim. Acta, 1974, 7, 55
H. C. Brown, P. Heim, and N. M. Yoon, J. Org. Chem., 1972, 37, 2942.
D. J. Pasto, «Boron Hvdride Chemistry», ed. E. L. Muetteries, Academic, New York, 1975, p. 197.
H. Feuer, R. S. Bartlett, B. F. Vincent, Jr., and R. S. Anderson, J. Org. Chem., 1965, 30, 2880.
77a. H. C. Brown and G. Zweifel, J. Amer. Chem. Soc., 1961, 83, 2544.
П6.Н. Taniguchi, L. Brener, and H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 7107.
D. E. Bergbreiter and D. P. Rainville, J. Org. Chem. 1976, 41, 3031.
G. W. Kabalka and N. S. Bowman, J. Org. Chem., 1973, 38, 1607.
J. Klein and D. Lichtenberg, J. Org. Chem., 1970 35, 2654.
o ' киРаД1° and M Klein, J- Ог§- Chem., 1968, 33, 1468.
OO ' D' n , °rdon and M- J- т- Robinson, Tetrahedron Letters, 1975 3867.
г т ?nCS Qnd L MVerS- 1 Organometallic Chem., 1972, 34, C9.
TA 7" barSon' R- Hernandez, and A. Hernandez, J. Organometallic Chem., 1974, 76, 9.
Brown and R- L- Sharp, J. Amer. Chem. Soc.. 1966, 88, 5851.
«40.1. Klein, E. Dunkelblum, and M. A. Wolff, J. Organometallic Chem., 1967, 7,
85 (a) D. J. Pasto, B. Lepeska, and T.-C. Cheng, .1 Amer Chem Soc 1979 0.
6083; (b) D. J. Pasto, B. Lepeska, and V. Bulasubramaniyan, ibid ' 94 сап»’ 86a. H. C. Brown and G. Zweifel, J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 247’
H. C. Brown, el al., J. Amer. Chem. Soc., i960, 82, 4 708.
H. C. Brown and A. IF. Moerikofer, J, Amer. Chem. Soc., 1963, 85 2063 88 D. J. Pasto and S.-Z. Kang, J. Amer. Chem. Soc.. 1968. 90, 3797. ’"
P. R. Jones, J. Org. Chem., 1972, 37, 1886
H. C. Brown and E. Negishi, J. Organometallic Chem. 1971, 28, CP
H. C. Brown, N. Negishi, and P. L. Burke, J Amer. Chem. Soc., 94 35c, 90a. /. Mehrotra and D. Devaprabhakara, Tetrahedron Letters, 1970, 4493 ’ 906. E. F. Knights and H. C. Brown, J. Amer. Chem Soc., 1968, 90, 5280 91a.//. C. Brown and G. Zweifel, J. Amer. Chem. Soc., 1961, 83, 3834. ' 916. G. Zweifel, G. M. Clark and N. L. Polston, J Amer. Chem. Soc 1971 3395.’
A. J. Hubert, J. Chem. Soc., 1965, 6669
D. Devaprabhakara and P. D. Gardner, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 1458 94. /. Mehrotra and D. Devaprabhakara, Tetrahedron Letters, 1973, 1885. ’'
N. M. Yoon, C. S. Рак, H. C. Brown, S. Krishnamurthy and T P Stock-j
J. Org. Chem., 1973, 38, 2786.91
95a. G. B. Subba Rao and G. P. Thakar, Current Sci , 1963, 404.
.V. /. McCorkindale, T. P. Roy, and S. A. Hytchinson Tetrahedron 1972 28
'’’
95в. E. J. Corey and H. S. Sachdev, J. Org. Chem., 1975, 40, 579.
95г. M. L. Anhoury, M. Arickx, P. Crooy, R. DeNeys, and 1. Eliaers J C S Perkin I, 1974, 191.'
J. H. Manning and J. W. Green, J. Chem Soc. (C) 1967, 2357.
M. Z. Atassi and A. F. Rosenthal, Biochem J., 1969, 111, 593.
F.-C. Huang, L. F. Hsu Lee, R. S. D Mittal, P. R. Ravikumar, J. A. Chan. С. I. Sih, E. Caspi, and C. R. Eck, J. Amer. Chem Soc., 1975, 97, 4144.
A. Petter, M. G. Hutchings, T. E. Levitt, and K. Smith, Chem. Comm. 1970, 347.’
H. C. Brown and T. P. Stocky, J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99, 8218.
J. Cason, D. M. Lynch, and A. Weiss, J. Org. Chem., 1973, 38, 1944.
К. M. Biswas and A. H. Jackson, J. Chem. Soc (C) 1970, 1667.
A. H. Jackson, B. Naidoo, and P. Smith Tetrahedron, 1968, 24, 6119. 104a. G. R. Pettit and J. R. Dias, Chem. Comm., 1970, 901;
G. R. Pettit et al., J. Org. Chem., 1971, 36, 3485.,
104в. В S. Kirkiacharian, J. C. S. Chem. Comm.. 1975. 132.
104r. IF. C. Still, Jr. and D. J. Goldsmith, J. Org. Chem.. 1970, 35, 2282.
H. C. Brown and P. Heim, J. Org. Chem., 1973, 38, 912.
0 Attanasi, L. Caglioti, F. Gasparrini, and D. Misiti, Tetrahedron, 1975, 31,
341.e
J. S. Fowler, R. R. MacGregor A. N. Ansari, H. L. Atkins, and A. P. Wolf, J. Medicin. Chem., 1974, 17, 246.
108a. L. Gaglioti, G. Cainelli, G. Maina, and A. Selva, Tetrahedron 1964, 20, 957. 1086. /. Midgley and C. Djerassi, Tetrahedron Letters, 1972, 4673.
Л. M. Biswas L E. Houghton, and A. H. Jackson, Tetrahedron Suppl., 1966, No. 7, 22, 261.
R. P. Carr, A. H. Jackson, G. W. Kenner, and G. S. Sach, J. Chem. Soc. (C), 1971, 487.
110a. G. P. Thakar and В. C. Subba Rao, J Sci. Ind. Res., India (B), 1962, 21, 583 (Chem. Abs., 1963, 59, 5117).
1106. W. J. Wechter, J. Org. Chem., 1963, 28, 2935.
ИОв.Р. E. Sonnet, J. Heterocyclic Chem., 1970 7, 1101.
B. Fleming and H. I. Bolker, Canad. J. Chem., 1974, 52, 888.
R. C. Northrop, Jr. and P. L. Russ, J. Org. Chem. 1975, 40, 558.
J. A. Blair and R. J. Gardner, J. Chem. Soc. (C). 1970, 1714.
114a./7. Feuer and B. F. Vincent, Jr., J. Amer. Chern. Soc., 1962, 84, 3771. 1146.//. Feuer, B. F. Vincent, Jr., and R. S Bartlett J. Org Chem., 1965, 30, 2o7/. 115. H. Fetter and D. M, Braunstein, J. Org. Chem., 1969, 34, 1817.
116a H c Brown and N. M. Yoon. J Amer Chem. Soc. 1968 90. 2686.
117.117.1166WKBroster, J Organometallic Chem.. 1972, 35 C5;
117.
117.
s' W Breuer J C. S. Chem. Comm., 1972, 671.
118.118.S ”|R Breuer, F. G. Thorpe, and J. C. Podesta Tetrahedron Letters 1974,
118.
118.
119.120.119.120.2712 Pickles and F. G. Thorpe, J. Organometallic Chem., 1974 76, C23
119.
120.
119.
120.
S IV'. Breuer, G. M. Pickles, J. C. Podesta and F. G. Thorpe, J. C. S. Chem. Comm., 1975, 36.
121.122.121.122.r F I one J. Org. Chem., 1974, 39, 1437.
121.
122.
121.
122.
C F Lane, H. L. Myatt, J. Daniels, and H. B. Hopps, J. Org. Chem., 1974,
39 3052
123 C F. Lane, Aldrichim. Acta, 1975, 8, 20
124a. R. Koster, Angew. Chem., 1957, 69, 684.
1246^ E. C. Ashby, J Amer. Chem. Soc., 1959 81, 4791.
124в M F. Hawthorne, J. Org. Chem., 1958, 23, 1788;
124r. D. Seyferth, J. Inorg. Nuclear Chem., 1958, 7, 152
125.126.125.126.269;269;Soc., 1967,Soc., 1967,4753.4753.R Koster and G. Schomburg, Angew. Chem., 19b0, 72, b67.
125.
126.
125.
126.
269;
269;
Soc., 1967,
Soc., 1967,
4753.
4753.
G Rotermund and R. Koster, Angew. Chem. Internal., Ldn.. 1962, 1, Annalen 1965, 686, 153; R. Koster, Chimia, 1969, 23, 1.
127.127.M J S Dewar G. J. Gleicher, and В. P Robinson, J. Amer. Chem. 1964 86 5698- ’cf. К. M. Davies, M. J. S. Dewar, and P. Rona, ibid
127.
127.
89 6294
128.129.130.128.129.130.131.132.133.131.132.133.Zweijel, J.Zweijel, J.N* N Greenwood, J. H. Morris, and J. C. Wright, J. Chem. Soc., 1964, C S L. Baker. J. Organometallic Chem., 1969, 19, 287.
128.
129.
130.
128.
129.
130.
131.
132.
133.
131.
132.
133.
Zweijel, J.
Zweijel, J.
H. C. Brown, К. J. Murray, L. J. Murray, J. A. Snover and G.
Amer. Chem. Soc., 1960, 82, 4233.
L. J. Murray, Ph. D. Thesis, Purdue University, Indiana, U.S.A., 1963.
M. F. Hawthore, J. Amer. Chem. Soc., 1961, 83, 2541.
R. P. Barnes, J. H. Graham, and M. D. Taylor, J. Org. Chem., 1958, 2.3,
134.134.1561.
134.
134.
J. Amer. Chcm. Soc., 1964,J. Amer. Chcm. Soc., 1964,H. Noth and H. Beyer, Chem. Ber.. 1960, 93, 10 78.
J. Amer. Chcm. Soc., 1964,
J. Amer. Chcm. Soc., 1964,
1968, 90, 2009.Soc., 1970, 92, 4203.1968, 90, 2009.Soc., 1970, 92, 4203.135a.//. C. Kelly, M. B. Giusto, and P. R. Marchelli. 86, 3882.
1968, 90, 2009.
Soc., 1970, 92, 4203.
1968, 90, 2009.
Soc., 1970, 92, 4203.
136.137.138136.137.1381356. S. S. White, Jr. H. C. I\elly, J. Amer. Chem Soc, 135b. S. S. White, Jr. and H. C. Kelly J. Amer. Chem
136.
137.
138
136.
137.
138
W. M. Jones, J. Amer. Chcm. Soc., 1960, 82, 2528.
W. C. Perkins and D. H. Wadsworth, J. Org. Chem., 1972, 37, 800.
139.139.140140141.141.R. E. Davis, A. E. Brown, R. Hopmann, and C. L Kibby, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 487.
139.
139.
140
140
141.
141.
D. G. McCleery, Reserch Thesis, New University of Ulster, Coleraine, N Ireland, 1976.
U.S.A.. 1971; Diss.U.S.A.. 1971; Diss.(a) J. H. Billman and J. IP. McDowell, J Org. Chem., 1961, 26, 1437; (6) 1962, 27, 2640.
U.S.A.. 1971; Diss.
U.S.A.. 1971; Diss.
//. Tremaine, Canad.//. Tremaine, Canad.S. R. Levitan, Ph. D. Thesis, University of Minnesota, Abs. (B), 1971, 32, 1453.
//. Tremaine, Canad.
//. Tremaine, Canad.
142a. J. G. Atkinson, D. W. MacDonald, R. S. Stuart and P. J. Chem., 1967, 45, 2583;
U.S.A., 196(1. Diss.U.S.A., 196(1. Diss.1426./. IL. Wiggins, Ph. D. Thesis, University of Florida, Abs. (B), 1967, 28, 1843.
U.S.A., 196(1. Diss.
U.S.A., 196(1. Diss.
143a J. W. Wiggins and G. E. Ryschkewitsch, luorg Chim. Acta, 1970, 4, 33.
J. Chern.J. Chern.1436. Al p. Brown, R. IR. Heseltine P. A. Smith' and P. J. Walker " " Soc. (A), 1970, 410.
J. Chern.
J. Chern.
1972. 94,1972. 94,144.144.G.G.143b. J. M. Van Paasschen and R. A. Geanangel, J. Amer, Chem. Soc., 2680.
1972. 94,
1972. 94,
144.
144.
G.
G.
01 Mallory, Plating, 1971, 58, 319.
и Negiski and H. C. Brown, Synthesis, 1971, 77.
и £ ^rown a,td E- Negishi, J. Amer. Chem Soc. 1972, 94, 3567.
Rr0Wlt «nd G. Zweifel, ibid , 1963 85, 2066
L. Negishi and T. Yoshida, J. C. S. Chem. Comm., 1973, 606.
Н. С. Brown, К. J. Murray, Н. Mutter. and G Zweifel, J. Amer. Chem
1966, 88, 1443.oc->
H. C. Brown unit N. Л4. Yoon, J. Amer. Chern. Soc., 1977, 99, 5514.
H. C. Brown and R. M. Gallivan, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 2906
151a. Al. F. Hawthorne, J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 5836; (6) I960 82
(b) 1961, 83, 2541; (r) 1961, 83, 831; (д) J. Org Chem., 1958, 23/1579'
152a. Б. M. Михаилов, В. А. Дорохов, ДАН 1960, 130, 782.'
26.5. AL Михайлов, В. А. Дорохов, ДАН, 1960, 133, 119.
М. F. Hawthorne, Tetrahedron, 1962, 17, 117.
К. Torssell, Acta Chem. Scand., 1954, 8, 1779.
N. N. Greenwood and L C. Wright, J. Chem. Soc., 1965, 448
D. G. White, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 3634.
G. B. Butler, G. L. Statton, and W. S. Brey, Jr., J. Org. Chem 1965 30
'’'
H. C. Brown and A. W. Moerikofer, J Amer. Chem. Soc., 1961, 83, 3417.
H. C. Brown and G. Zweifel, J. Amer. Chem. Soc., 1961, 83, 1241. ’
R. Fellous and R. Luft, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 5593.
H. C. Brown, G. Zweifel anf K. Nagase, J. Amer Chem. Soc., 1962, 84, 190.
G. Zweifel and N. L. Polston, J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 4068; cp, В. В. Маркова, В. А. Корме p, А. А. Петров, ЖОХ, 1965, 35, 1669.’'
162a. E. J. Corey and D. K. Herron, Tetrahedron Letters, 1971, 1641.
1626. H, Kretschmer and W. F. Erman, Tetrahedron Letters, 1970, 41.
G. Zweifel, A. Horng, and J. T. Snow, J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 1427, 164. G. Zweifel, A. Horng, and I. E. Plamondon, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96,316. 165. H. C. Brown and D. B. Bigley, J. Amer. Chem. Soc., 1961, 83, 486.
H. C. Brown and V. Varma, J. Org. Chem., 1974, 39, 1631.
G. Zweifel, N. R. Ayyangar, and H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 2072.
G. Zweifel and С. C. Whitney, J. Org. Chem., 1966, 31, 4178.
G. Zweifel, H. Arzoumanian, and С. C. Whitney, J. Amer. Chem. Soc., 89, 3652.
R. C. Larock and H. C. Brown, J. Organometallic Chem., 1972, 36, 1; 1971, 26, 35; J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 2467.
G. Zweifel and H. Arzoumanian, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 5086.
G. M. Clark, K. G. Hancock, and G. Zweifel, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 1308.
G. Zweifel and H. Arzoumanian, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 291.
H. C. Brown, R. Liotta, and C. G. Scouten, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 5297
G. Zweifel, R. P. Fischer, and A. Horng Synthesis, 1973. 37.
H. C. Brown and S. P. Rhodes, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 4306. _
L. Chevolot, J. Soulie, and P. Cadiot, Tetrahedron Letters, 1974, 3435.
S. Krishnamurthy and H. C. Brown, J. Org. Chem., 1975, 40, 1864.
R. Koster, Adv. Organometallic Chem., 1964, 2, 257.
(a) H. C. Brown N. R. Ayyangar, and G. Zweifel, J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, 397. (6) 1964, 86, 1071; (в) G. Zweifel, N. R. Ayyangar, T. Munekata, and H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 86, 1076._
R. N. McDonald and R. N. Steppel, J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 5664.
E, Caspi, E. Galli Kienle, K. R. Varma, and L. J. Mulheirn, J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 2161.
D. J. Sandman, K. Mislow, IR P. Giddings, J. Diriam, and G. C. Hanson, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 4877.,,
J. Katsuhara, H. Wanatabe, K. Hashimoto, and M. Kobayashi, Bull. Chem.
Soc. Japan, 1966, 39, 617.
A. Streitweiser, Jr. L. Verbit, and R. Bittman, J. Org. Chem. 1967, 32, lo30. 186. K. R. Varma and E. Caspi, Tetrahedron, 1968, 24, 6365.
D. R. Brown, S. F. A. Kettle, J. McKenna, and J. M. McKenna, Chem. Comm.,
1967, 667.,
№. C. Woods and P. L. Stong, J Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 4667; R. H. risi, ibid., 1968, 90, 4435.
189.189.192.193.192.193.194.195.194.195.190.191.190.191.H c Brown and S. K. Gupta. J. Amer. Chem. Soc., 1975. 97, 5249; ibid., Й^ЬЛc. S. .TOW Na-
189.
189.
192.
193.
192.
193.
194.
195.
194.
195.
190.
191.
190.
191.
^ » STS ^^. Z
G W.^Kabalka, D. T. C. Yang, and J. D. Baker, Jr., J. Org. Chem.. 1976, 41.
unde and D R. Stern, J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 5006.
fa)// C. Brown and N. Ravindran, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 178o;
1976’ 98. 1798.
196.197.198.199.200.201.201a.202.196.197.198.199.200.201.201a.202.G Zweifel, J. Organometallic Chem,1967, 9 215.
196.
197.
198.
199.
200.
201.
201a.
202.
196.
197.
198.
199.
200.
201.
201a.
202.
H C Brown and M. Zaidlewicz, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 4917.
H C. Brown and N. Ravindran, J. Org. Chem.1977, 42, 2533.
H. C. Brown and N. Ravindran, Synthesis, 1973, 42.
J. Hanzlik, Chem. listy, 1973, 67, 1239.
S W. Chaikin and IF. G. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 122.
D P Schwartz and R. Reynolds, Microchem. J., 1975, 20, 50.
H C Brown, О. H. Wheeler, and K. Ichikawa, Tetrahedron. 1957, 1, 214;
H C Brown and K. Ichikawa, J. Amer. Chem. Soc.. 1962. 84, 373.
203.203.M Viscontini D. Hoch, and P. Karrer, Helv. Chim. Acta, 1955, 38, 642 и
203.
203.
цитированные там работы.
204.205.206.204.205.206.C. S. Sell, Austral. J. Chem., 1975, 28, 1383.
204.
205.
206.
204.
205.
206.
H. J. E. Loewenthal. Tetrahedron, 1959, 6, 269.
R. Gelin and M. Chignac, Comp, rend., 1964, 258, 3313.
206a./. J. Panouse and Ch. Sannie. Bull. Soc. chim. France, 1955, 1036.
2066 P T. Lansbury and J. D. Peterson, J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, 1756;
1963, 85, 2236.
206b./. D. Cocker and T. G. Halsall. J. Chem. Soc., 1957, 3441.
207a. H. C. Brown, E. J. Mead, and В. C. Subba Rao, J. Amer. Chem. Soc., 1955,77
6209.
2076. E. R. Garrett and D. A. Lyttle, J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, 6051.
207b. D. C. Wigfield and D. J. Phelps, J. C. S. Perkin II, 1972, 680.
208.208.(a) 0. R. Vail and D. M. S. Wheeler, J. Org. Chem., 1962, 27, 3803; (б) M. T. Wuesthoff, Tetrahedron, 1973, 29, 791.
208.
208.
209.210.209.210.211.211.212.213.214.212.213.214.215.216.215.216.217.218.217.218.D. C. Wogfield and F. W. Gowland, Tetrahedron Letters, 1976, 3373.
209.
210.
209.
210.
211.
211.
212.
213.
214.
212.
213.
214.
215.
216.
215.
216.
217.
218.
217.
218.
P. Geneste and G. Latnaty, Bull. Soc. chim. France, 1968, 669; E. A. Hill and J. A. Mitoseuich, Tetrahedron Letters, 1976, 3013; D. J. Pasto and B. Lepeska. J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 1091.
J.-L. Pierre and H. Handel, Tetrahedron Letters, 1974, 2317; cf. 1976, 741, 2029; E. Costes, C. Benard, and A. Lattes, ibid., p. 1185.
C. Wigfield and D. J. Phelps, J. Org. Chem., 1976, 41, 2396.
C. Ashby and J. R. Boone, J. Org. Chem., 1976, 41, 2890.
W. G. Dauben, G. J. Fonken, and D. S. Noyce, J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78, 2579; W. G. Dauben, E. J. Blanz, Jr., J. Jiu, and R. A. Micheli, J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78, 3752; W. G. Dauben, R. E. Bozak, R. Ellis, and F. Willey. Rev. Chim. Acad. Rouinaine, 1962, 7, 803 (Chem. Ais., 1964, 61, 4424).
D. C. Wigfield and D. J. Phelps, Canad. J. Chem., 1972, 50, 388.
/. Klein, Tetrahedron Letters, 1973, 4307CF .40tta' Tetrahedron Letters, 1975, 519; N. T. Anh, 0. Eisenstein.Eefour, and^M.-E. Tran Huu Dau, J. Amer Chem. Soc/. Klein, Tetrahedron Letters, 1973, 4307CF .40tta' Tetrahedron Letters, 1975, 519; N. T. Anh, 0. Eisenstein.Eefour, and^M.-E. Tran Huu Dau, J. Amer Chem. SocM. Cherest and H. Felkin, Tetrahedron Letters, 1971 383; cf. p. 379; 1968, 2199, 2205.
/. Klein, Tetrahedron Letters, 1973, 4307
CF .40tta' Tetrahedron Letters, 1975, 519; N. T. Anh, 0. Eisenstein.
Eefour, and^M.-E. Tran Huu Dau, J. Amer Chem. Soc
/. Klein, Tetrahedron Letters, 1973, 4307
CF .40tta' Tetrahedron Letters, 1975, 519; N. T. Anh, 0. Eisenstein.
Eefour, and^M.-E. Tran Huu Dau, J. Amer Chem. Soc
219.220.221.219.220.221._■... owe.,1973, 95, 6146.
219.
220.
221.
219.
220.
221.
D.К.D.К.Ashby and S. A. Noding, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 2010.
D.
К.
D.
К.
C. Wigfield, S. Fcmer, and F. IF. Gowland, Tetrahedron Letters, 1976,3377. гAustraL Chem., 1969, 22, 601.
ooo< л и Schauble5 G- J- Walter, and J. G. Morin, J. Org. Chem. 1974, 39, 755.
9oq r' Gassner und C- Geathcock, ibid., 1964 29, 1350.
J■ Botfm, 0. Eisenstein, C. Minot, and N. T. Anh, Tetrahedron Letters, 1972 oUlo.
993т М R Johnson and В. Rickborn, J. Org. Chciu., 1970. 35, 1041.
224 S B. Kudin, J. Org. Cheiu.. 1966, 31, 620.
924a R Bognar and Л1. Rdkosi, Acta chim. Acad. Sci. Hung., 1957, 13, 217 (Chem
" Abs . 1958. 52, 11831)-
225a H Schechter, D. E. Ley, and E. B. Roberson, Jr. J. Amer. Chern Soc 195R 78. 4984;’
H. Le Moal, R. Carrie, and M. Bargain, Compt. rend., 1960, 251, 2541.
K. Schubert, K.-H. Bohnie, and C. Horhold, Steroids, 1964, 4, 581; M. L. Lew- bart and V. R. Mattox, J. Org. Chem., 1964, 29, 521.'
G. N. Walker, Л1. A. Moore, and B. N. Weaver, J. Org. Chem. 1961 26 2740
Sandoz, Belg. Pat. 642315; Fr. Pat. 1381685.’'
S. Kubota, T. Masui, E. Fujia, and S. M. Kupchan, J. Org. Chem., 1966, 31, 516; M. Tomita, S. Uyeo, Jr., and T. Kikuchi, Tetrahedron Letters, 1964, 1053* 1641; F. Bickelhaupt, K. Stach, and M. Thiel, Monatsh, 1964, 95, 485- Chem’ Ber., 1965, 98, 685.’'
.4. Pelter and W. Paget (неопубликованные данные). University College of Swansea.
J. Gardent, Bull. Soc. chim. France, 1960, 118.
R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, 1952, 4, 271; S. F. Dyke, Adv. Heterocyclic Chem., 1972, 14, 280, 295; R. E. Lyle and P. S. Anderson ibid 1966, 6, 68.’'
L. Caglioti, Tetrahedron, 1966, 22, 487, Org. Synth., 1972, 52, 122.
S. Cacchi, L. Caglioti, and G. Paolucci, Bull. Chem. Soc. Japan, 1974, 47, 2323; cf. M. Fischer, Z. Pelah, D. H. Williams, and C. Djerassi, Chem Ber 1965, 98, 3236.’
R. Grandi, A. Marchesini, U. M. Pagnoni, and R. Trave, J. Org. Chem., 1976 41, 1755.'
E. Wenkert, D. B. R. Johston, and K. G. Dave, J. Org. Chem., 1964, 29, 2534; F. Wessely, K. Schlogl, and G. Korger, Nature, 1952, 169, 708.
D. M. Bailey and R. E. Johnson, J. Org. Chem., 1970, 35, 3574; N. Langlois and G. Gastambide, Helv Chim. Acta, 1968, 51, 2048.
T. Koizumi, N. Yamamoto, and E. Yoshii, Chem Pharm Bull. (Japan), 1973, 21, 312.
S. Takahashi and L. A. Cohen, J. Org Chem., 1970, 35, 1505.
S. E. Ellzey, Jr., С. H. Mack, and W. J. Connick, Jr., J. Org. Chem., 1967, 32, 846.
R. F. Borch, Tetrahedron Letters, 1968, 61.
242a. W. N. Speckamp et al., Tetrahedron Letters, 1972, 4493; 1974, 4073.
2426. W. N. Speckamp et al., Tetrahedron, 1975, 31, 1437; Tetrahedron Letters, 1975. 3963, 4035, 4039, 4043, 4047.
H. E. Zaugg, Synthesis 1970, 49; H. E. Zaugg and W. B. Martin, Org. Reactions, 1965, 14, 52.
M. M. Hadb, К. А. Кочешков, Изв. АН СССР, сер. хим., 1957, № 9, 1122.
R. О. Hutchins, D. Hoke, I. Keogh, and D. Koharski, Tetrahedron Letters 1969, 3495; cf. J. Org. Chem., 1971, 36, 1568.
H. At. Bell, C. W. Vaederslice, and A. Spehar, J. Org. Chem., 1969, 34, 3923.
M. Vol'pin, M. Dvolaitzky, and I. Levitan, Bull. Soc. chim. France, 1970, 1526.
H. M. Bell and H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 1473.
J. Jacobus, Chem. Comm., 1970, 338.
J. T. Groves and K- W. Ma, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 6527.
J. A. Barltrop and D. Bradbury, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 5085.
Y. Houminer, J. C. S. Perkin I, 1975, 277.r
J. F. King, A. D. Allbtili, and R. G. Pews, Canad. J. Chem., 1968, 46, 80a.
E. E. Glover, G. Jones and G. Trenholm, J. Chem. Soc. (C), 1966, 1209.
R. E. Lyle, D. /1. Nelson, and P. S. Anderson, Tetrahedron Letters, 1962, 553; cf. 1964, 153.
N. Kinoshita and T. Kawasaki, J. Pharm. Soc. Japan, 1963, 83, 120; cf. Chem. Pharm. Bull. (Japan), 1962, 10, 753.
С. E. Weill and G. S. Panson, J. Org. Chem., 1956, 21, 803.
277.278.279.280.281.282.283.284.285.286.287.288.289.290.291.292.293.294.295.296.297.298.299.300.277.278.279.280.281.282.283.284.285.286.287.288.289.290.291.292.293.294.295.296.297.298.299.300.
277.
278.
279.
280.
281.
282.
283.
284.
285.
286.
287.
288.
289.
290.
291.
292.
293.
294.
295.
296.
297.
298.
299.
300.
277.
278.
279.
280.
281.
282.
283.
284.
285.
286.
287.
288.
289.
290.
291.
292.
293.
294.
295.
296.
297.
298.
299.
300.
r О Hutchins D. IF. Lamson, L. Rua, C. Milewski and B. Maryann^, 1 №ыМChen,, 1962,27 2390.
$ ^Ва^«8-",974'
R Edwards, J. A. S. Howell, B. F. G. Johnson, and J. Lewis, J. C. S. Dalton, / A*. Barltrop and R. J. Owers, J. C. S.^Chem. Comm., 1972, 592.
264 D Bradbury and J. Barltrop, ibid., 1975 842..
P. Marchini, G. Liso, A. Reho, F. Ltberatore, and F. M. Moraca, J. Org. C^W^GHbNe’P^D. Lord, J. Skotnicki, S. E. Dietz, J. T. Eaton, and j l. Johnson, J. Amer. Chern. Soc., 1974, 96, 7812.
. A. Pelter and T. E. Levitt, Tetrahedron, 19 70, 26, 1899.
A. Pelter and T. Levitt, Nature, 1966, 211, 299.
369. N. Umino, T. Iwakuma, and N. Itoh, Tetrahedron Letters, 1976, 763.
270 J. A. Marshall and IF. S. Johnson, J. Org. Chem., 1963, 28, 595.
27L G. IF. Gribble and D. C. Ferguson, J. C. S. Chern. Comm., 1975, 535.
2 72. G. IF. Gribble and P. IF. Heald, Synthesis, 19 75 650.
273 M Pesez and J.-F. Buriin, Bull. Soc. chim. France, 1959, 1996; Roussel- UCLAF, Fr. Pat. 1242932 (Chern. Abs„ 1962, 56, 3409).
274 H. C. Brown and C. A. Brown, J. Amer. Chern. Soc., 1962, 84, 1493, 1494, 1495, 2827, 2829.
"H. C. Brown and C. A. Brown, J, Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 1003, 1004. 276. H. C. Brown, K. Sivas ankaran, and C. A. Brown, J. Org. Chem., 1963, 28,
214.
R. A. Egli, Helv. Chim. Acta, 1968, 51 2090.
T. Neilsen, H. C. S. Wood, and A. G. Wylie. J. Chem. Soc., 1962, 371.
R. L. Edwards and N. Kale, J. Chem. Soc., 1964, 4084.
J. P. Marsh, Jr. and L. Goodman, J. Org. Chem., 1956, 30, 2491.
Ind (London),Ind (London),T. Satoh, S. Suzuki, T. Kikuchi, and T. Okada, Chem. and 1970, 1626; cf. Tetrahedron Letters, 1969, 4555.
Ind (London),
Ind (London),
/. Kolloniisch, O. Fuchs, and V. Gabor, Nature, 1954, 173, 125.
В. M. Михеева, E. M. Фадеева, ДАН СССР, 1955, 101, 99.
J. Chem. Soc..J. Chem. Soc..1984.1984.D. E. Ames, R. E. Bowmna, D. D. Evans, and W. A. Jones, 1956, 1984.
J. Chem. Soc..
J. Chem. Soc..
1984.
1984.
1965, 87, 831;1965, 87, 831;P. T. Lansbury, and R. E. MacLeay, J. Amer. Chem. Soc., H. C. Brown and K. Ichikawa, ibid., 1961, 83, 4372.
1965, 87, 831;
1965, 87, 831;
D. /1. Rees and J. W. B. Samuel, Chem. and Ind. (London), 1965, 2008
IF. Grassmann and A. Riedel, Z. physiol. Chem., 1958, 312, 206.
/. L. Bailey, Biochem. J., 1955, 60, 173; cf.; IF. Grassmann and K. Kiihn, Z. physiol. Chem., 1955, 301, 1.
Al. Davis, J. Chem. Soc., 1956, 3981; L. A. Carpino el al., J. Amer Chem
Soc., 1960, 82, 2728; J. Org. Chem., 1964, 29. 2824
^'^“^ R' ^ Bragdon’ and T" R" P- Gibb' Jr., J. Amer. Chem. Soc.,
p- A-Gulliuan and A. A. Hinckley, J. Org. Chem., 1962, 27, 3731.
sis 1974 теГ “nd C' Guida’ J' OrS' Chem - 1976- 41- 690; (6) Synthe- Д Wiberg and IF. Henle, Z. Naturforsch., 1952, 7b, 579.
3670 °enS er and F- Jobns°n, J. Amer. Chem.’ Soc., 1955, 77, 3674; 1963, 85,
«пЛ.l97C' *•736161 *■ *' YeM- L ^
110.110.GB Ganem mЛ РйскеН- «»d p- Raff, Annalen, 1949, 563, Id I Fort,unato, J. Org. Chem., 1976, 41, 2194.
110.
110.
369.369.VRGnSCK P ■’Piddle’ J- Amer. Chem. Soc., 1961, 83,
369.
369.
HCBrwn^R' K6sfcr' Tetrahedron Letters, 1961, 624.
• • Brown and S. Krishnamurthy, J. Amer. Chem. Soc., 19 73, 9 5, 1669
.301. S. Krishnamurthy and H. C. Brown, J. Org. Chem., 1976, 41, 3064
302 5. Krishnanuirthy, R. M. Schubert, and It. C. Brown, J. Amer Chnm c
1973, 95. 8486.' ' m' Soc,
303 H. C. Brown, S. Krishnanuirthy, and R. .1. Coleman, J. Amer Chem c 1972, 94, 1750.'
M. P. Cooke, Jr. R. AL Parhnan, J. Org. Chem., 1975, 40, 531.
304a. H. C. Brown and IF. C. Dickason, J. Amer. Chem. Soc., 19 70, 92, 709
305a. E. J. Corey and R. K. Varma, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 7319
3056. E. J. Corey, К. B. Becker, and R. K. Varma, J. Amer. Chem Soc 1979 8616.
305в. Al. J. Weiss and R. E. Schaub, Tetrahedron Letters, 1973, 129- С. V Crmi. zinskas and M. J. IFeiss, ibid., 1973, 141.
3L F. Grundon, W. A. Khan, D. R. Boyd, and W. R. Jackson J Chem See (C). 1971, 2557; cf„ p. 2560.’’ 'c
31. 31. Kreevoy and D. C. Johnston, Croat. Chem. Acta, 1973 45 5*11 tChem Abs.. 1974, 80, 23843).
AL M. Kreevoy and J. E. C. Hutchins, J. Amer. Chem. Soc., 1969 91 4329
G. Dre]'ahi and E. Keil, J. prakt. Chem., 1958, 6, 80.
310a./?. F. Borch, M. D. Bernstein, and H. D. Durst, J. Amer. Chem Soc 1971 93, 2897.
3106./?. F. Borch and H. D. Durst, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 3996.
M.-H. Boutigtie, R. Jacquesy, and Y. Petit, Bull. Soc. chim. France 1973 3062.
C. Bernhart and C. G. Wermuth, Tetrahedron Letters, 1974, 2493.
R. F. Borch and A. I. Hassid, J. Org. Chem., 1972, 37, 1673; AL J. McEvoy and G. R. Allen, Jr. J. Aledicin, Chem., 1974, 17, 281.
313a. .1. Padwa, P. Cimiluca, and D. Eastman, J. Org. Chem., 1972, 37, 805.
3136.-1. D. Harman and C. R. Hutchinson, Tetrahedron Letters, 1973, 1293.
313в. .1. S. Kende, T. J. Bentley, R. A. Mader, and D. Ridge, J. Amer. Chem. Soc 1974, 98, 4332. Ref. 314.
S. F. Kelson and G. R. Weisman, Tetrahedron Letters, 1973, 2321.
314a./?. 0. Hutchins. В. E. МагуапоЦ, and C. A. Milewski, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 1793; 1973, 95, 3662.
.L Pelter, T. W. Bentley, C. R. Harrison, C. Subrahmanyam, and R. J. Laub, J. C. S. Perkin I, 1976, 2419.
R. 0. Hutchins, M. Kacher, and L. Rua, J. Org. Chem., 1975, 40, 923.
E. J. Taylor and C. Djerassi, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98. 2275.
R. 0. Hutchins, D. Rotstein, N. Natale. J. Fanelli, and D. Dimrnel, J. Org. Chem., 1976, 41, 3328.
R. D. Hutchins, B. F. Maryano^, and C. A. Milewski, Chem. Comm., 1971, 1097.
H. D. Durst, J. IF. Zubrick, and G. R. Kieczykowski, Tetrahedron Letters, 1974, 1777.
321a./. AI. Lalancette and J. R. Brindle, Canad. J. Chem., 1971, 49, 2990.
AL Lalancette and J. R. Brindle, Canad. J. Chem., 1970, 48, 735.
J. .VI. Lalancette and A. Freche, Canad. J. Chem., 1971, 49, 4047.
C. .4. Brown, S. Krishnamurthy, and S. C. Kim, J. C. S. Chem. Comm., 1973, 391
С. P. Casey and S. H. Neumann, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 5395.
14.3. ТРИОРГАН ИЛ БОРАНЫ
А. ПЕЛТЕР, К. СМИТ (UNIVERSITY COLLEGE OF SWANSEA)
Триорганилбораны относятся к наиболее хорошо изученным борорганическим соединениям. Они известны более столетия [1], и литература раннего периода дает довольно важную информацию [2] о различных аспектах их поведения. Однако до недавне- ззз
го времени эти соединения редко использовались как реагенты в органическом синтезе. Реакция гидроборирования [3] открыла доступ к самым разнообразным триалкилбораиам. Это привело к поиску путей их применения и в результате было открыто много новых и уникальных реакций [4, 5].
Свойства органоборанов сильно отличаются от свойств «типичных» металлоорганических соединении. Алкил- и арилбораиы, например, инертны по отношению ко многим функциональным группам, и потому могут содержать такие группы в радикале. Они обладают также значительной стереохимической стабильностью, а несимметричные триорганилбораиы R'R2R3B не диспро- порционируют легко ниже 100 °C. Все эти свойства могут быть использованы для синтетических целей. Хотя большинство полезных реакций разработано на примере триалкилборанов, некоторые из них могут найти более общее применение, и поэтому информация, приведенная в этой главе, имеет непосредственное отношение ко многим другим главам части 14.
СВОЙСТВА
Физические константы
В табл. 14.3.1 приведены некоторые физические константы ряда триорганилборапов. Электроотрицательности бора (2,0 по шкале Полинга) и углерода (2,5) таковы, что связь В—С в органоборанах поляризована в слабой степени. Поскольку три- органилбораны мономерны [2], не удивительно, что их физические константы близки константам соответствующих углеводородов (табл. 14.3.2). Особенно хорошая корреляция наблюдается для температур кипения, несколько хуже для тех свойств, которые в
Таблица 14.3.1. Физические константы некоторых триорганилборапов
Триоргаиялбораи
. .
Т. кип., °С/мм рт. ст.
Т. ил., °C
20 nD
.20
А
Литература
Ме3В Mc?BEt
MeBEt2 Et3B
—21,8/760 22/760 58/760 95/760
-161,5
—92,9
1,3971
0,693
[21
[7а]
[7а]
[2, 76]
н-РгВМе2 н-РгзВ
51/760 60/20
-65,5
1,4135
(гП
0,723
[7а] [2]
Ме2В(СН=СН2) Ph3B (PhCH2),B (СН2=СНСН2)3В (МеСН=СНСН2),В
17/760 203/15
230/13 46/10 72/2
40/2
137
47
(п22-6)
1,4500
(J22-6)
0,769
[7а]
[2]
[2]
[31]
(СН2=СМеСЦ2),]з
1,4682
1,4583
0,786
[31]
[31]
•—-
(»25)
Таблица 14.3.2. Физические константы некоторых углеводородов [,2а] т. кип. указана при 760 мм рт. ст.
Углеподоро!
Г. кпп.. °C
Г. пл. “С
20
Пп
Ме3СН-12-159-_
MoCHEt28-160~0 620
МеСНЕЬ63-118—0676
Et3CH [126]94-1,39340^698
к-РгСНМе260—154—о’б54
н-Рг-,СН——1,4148о’?38
Ме»СН(СИ—СН2)25—135—0’543
РйзСН36093-
большей степени зависят от формы и упаковки молекул. Это вполне понятно, гак как бор тригоиален, в то время как углерод имеет тетраэдрическую конфигурацию. Хотя многие физические свойства триорганилборанов не описаны, можно сделать их достаточно разумную оценку, основанную на данных для соответствующих углеводородов.
Структура и стереохимия
Угловые параметры триметилборана (1) [6] и трифенилбо- рана (2) [7], определенные соответственно методами дифракции электронов и рентгеноструктурного анализа, показывают, что в обоих случаях группировка ВС3 планарна с тригональным расположением трех углеродных атомов вокруг центрального бора. Длины связей В—С в этих соединениях близки к 0,158 нм. В трифенилборане три ароматических кольца повернуты (наклонены) под углом примерно 30° к плоскости ВС3, и поэтому молекула приобретает очертания трехлопастного пропеллера.
Н3СН3С
Н3С
Н3С
В пространственно более затрудненных триарилборанах угол поворота может быть большим, чем в трифенилборане [8, 9] п при наличии заместителей в кольцах, в принципе, возможно существование двух изомеров, как в тринафтнл-1-боране (3) [9, 10]. Это истинный пример диастереоизомерии, так как, в принципе, даже трифенилборан является смесью двух энантиомерных форм в силу двух возможных ориентаций лопастей пропеллера.
В т.снстпитсльпост11 взаимопревращения изомеров таких со- едипеиий, как (3), протекают не столь трудно, как можно представить па основании молекулярных моделей, поскольку может происходить более или менее одновременное движение двух или трех колец [11]. Исследование температурной зависимости спектра 'Н-ЯЛАР соединения (4) позволило детально изучить механизм изомеризации [12] и предположить, что наиболее приемлемым является механизм гипа «двухкольцевой флип» (одновременный поворот двух колец вокруг связей В—С).
Барьеры изомеризации в триарплборанах описанного гипа составляют, по-виднмому, величину, близкую к 63 кДж/моль, п изомеры обычно нельзя выделить при комнатной температуре. Аминные комплексы изомеров стабильнее [10]. Барьер изомеризации можно сравнить с барьером вращения метильной группы в грнметилборане, который, по данным метода дифракции электронов, оценивают почти равным нулю [13]. Эго указывает, что вклад гпперконьюгацпи (сверхсопряжения) в последнем случае незначителен.
Термодинамические данные
Термодинамические данные для органоборанов получить трудно; некоторые достоверные цифры приведены в табл. 14.3.3. Из этих данных с очевидностью вытекает, что бор-углеродные связи термодинамически прочны и имеют энергию порядка 335— 375 кДж/моль [ср. D(C—С) = 339 кДж/моль в Ме4С]. Этим
Таблица М.3.3. Энтальпии образования (в газообразном состоянии) 11 энергии связей некоторых триорганилборанов
Tpnoprai
наборам
"обр°C).
кДж - моль™ 1
о (В —С). кДж/моль- 1
Литера гура-
Мс3В
Et3B
— 122,5^23,0
362,8 111,3
[13а]
N-Bu3B
— 152,0 ±10,5
341,5±11,3
[13а]
(цикло-СвНц
3В
—283,0± 10,9
343.2 Ы 1,3
[13а]
Ph3B
—400,4±11,3
368,7± 14,2
[136]
-130,0±8,4
443,1 ±9,6
[136]
отчасти можно объяснить, почему трпоргаиилбораиы с аснм трическим атомом углерода способны сохранять стереохпмичсскМе' чистоту. Связи В—С в трифенилборане значительно прочнее че'° в триалкилборанах в силу значительного л-связывания. ’ М
На основании данных по конкурентному бромированию тог этилборана и циклогексана, энергия связи а-С—И в триэтилбора- не оценена в 335 кДж/моль, что на ^60 кДж/моль меньше, чем энергия связи СВтор. Н в пропане. Это объясняется дополнительной стабилизацией радикала, образующегося при отрыве водорода, соседней вакантной орбиталью бора [14].
Квантовохимические расчеты
Как неэмппрические (ССП МО), так и полуэмпирические (INDO) расчеты, проведенные для триметилборана, свидетельствуют о незначительной гиперконьюгации [15] в этой молекуле. Это подтверждается данными по дифракции электронов [13]. С другой стороны, расчеты по расширенному методу Хюккеля указывают на то, что вклад гиперконьюгации составляет не менее 10 % общего связывания В—С [16]. Эти данные использованы для объяснения того факта, что триметилборан мономерен в отличие от триметилалана. Метод Хюккеля дает следующие плотности зарядов в МезВ :+0,96 (на В) и —0,74 (на С) [17].
Расчеты (МО ЛКАО) для винилборанов структуры (СН2=СН) пВМез-л показывают, что порядок связи В—С (винил) равен ~1,34. Из этого следует, что между .винильной группой и бором имеется значительное л-связывание [18]. С помощью неэмпирических методов для самого винилборана получено высокое значение энергии л-связи (37 кДж/моль) [19]. Расчеты по методу INDO для гипотетического З-борациклопропена указывают на то, что это соединение должно быть ароматическим и иметь порядок л-связи В—С около 0,62 [20]. В противоречии с этими и другими теоретическими предсказаниями находятся данные фотоэлектронных спектров тривинил- и триэтилборана, которые свидетельствуют о незначительном л-взаимодействии между В и С в тривинилборане, так как значения первых потенциалов ионизации для указанных соединений очень близки между собой, а в остальном их спектры похожи на фотоэлектронные (ФЭ) спектры этилена и этана [21].
Спектры ядерного магнитного резонанса
(1)(1)В табл. 14.3.4 приведены величины химических сдвигов ИВ ряда триорганилборанов. Эти данные примерно коррелируют [22] химическими сдвигами 13С соответствующих триорганплметильнь. катионов согласно выражению (1). Применение парных параметр
(1)
(1)
6 ("B)(BF3 ■ OEt3 = 0) = 0,3686 (l3C)(CS2 = 0) + 32,1
Таблица 14.3.4. Химические сдвиги б(нВ) некоторых триорганилборанов [22а]
ОРЬ=0) По тэжитсльныс значения имеют химические сдвиги, находящиеся в сла- бмх по чях относительно сигнала BF3-OEt2 (т. е. бор дезэкранирован). в соответствии с нос- тетичми рекомендациями международного симпозиума (UPAC по химии бора, но в противо- ппежппм литературным данным.
Триоргаиилборач
6 (ИВ) (BF3.OEt2 = 0), млн - 1
Трпоргаиплбораи
б (1IB) (BF3-OEt2 = 0), млн-1
Ме3 В
86,0
Ме2ВСН=СН2
74,5
Et3B
86,5
Ме2В—
70,2
(СН2=СНСН2)3В
83,0 [31]
S
MeBPh2
70,6
Ме2В—
81,8
МеВ(СН=СН2)2
64,6
Ph3B
60,2
/^PhB
77,5
(СН2=СН)3В
55,2
аддитивности делает возможным расчет химических сдвигов триорганилборанов на основе известных химических сдвигов соответствующих соединений [22].
Данные табл. 14.3.4 указывают, что химические сдвиги ПВ в случае триорганилборанов, содержащих л-системы, смещены в сторону более сильных полей по сравнению с насыщенными соединениями. Это, по-видимому, свидетельствует в пользу значительного л-связывания с бором в противоположность результатам, полученным с помощью ФЭ-спектров [21]. Координация бора с основаниями Льюиса приводит к повышению экранирования. Например, б(”В) (Ме3В• NMe3) равен 1,0 [23]. В табл. 14.3.5 приведены химические сдвиги 13С и *Н для атомов, связанных с бором, в некоторых триорганилборанах.
Из этих данных видно, что тригональный бор в триорганилборанах оказывает небольшое экранирующее действие на насыщенные а-углеродные атомы [24] и очень слабо влияет на водородные атомы у насыщенных атомов углерода [25]. Однако он существенно влияет на резонанс 13С и 44, находящихся при двойной связи в алкенилборанах [26—28]. В частности, сильно дезэкранированы Р-углеродные атомы, что позволяет предположить наличие значительного л-взаимодействия между алкеновой группой и бором [26—28].
Константы спин-спинового взаимодействия V(13C, ИВ) между бором и соседними углеродными атомами в триметилборане и триэтилборапе имеют значения порядка 50 Гц, а константы 7(13С, 44) для метильных групп, связанных с тригональным
Таблица 14.3.5. Химические сдвиги ,3С- и ЧА-ЯМР некоторых триорганилборанов
Положительные сдвиги —и сторону слабых ноле» (дезэкранирование)
Триорганилборан
6(13С)(ТМС=0)
6(111)
(ТМС = 0)
’Литература
са
cP
CY
н1
и2
Ме3В
Р а
15,0
—
—
0,8
—
[18], [24] (а>
(СН3СН2)3В
у Р а
21,0
9,5
—
1,2
0,95
[24](а) , [25]
(CH3CH2CH2CH2)2BEt
Р а/Н
29,8
28,4
27,5
—
—
[26]
Гт'В(СвНц-ч«кло)2
я-С6Н,зх /Н1
134,6
155,2
—
[26]
Н2// ^В(СбНп-цикло)2
—
6,10
6,67
[27]
(а) С пересчетом из б (|3с) (CS2 = 0) в б (|3с) (ТМС=0) прибавлением 194 млн-1.
бором,— около 115 Гц (23, 24). В настоящее время нет достаточно четких данных о взаимодействии бора с водородом через две связи ("В—С—Н) в триорганилборанах [29, 30J, возможно из-за квадрупольной релаксации ("В имеет спин 3/2, |0В— спин 3). Константа взаимодействия Н1—Н2 в триэтилборане [29] близка к 7 Гц. Константы для протонов в тривинилборане указаны рядом со структурой (5) [30].
Н2 др7ii2 =13,3 Гц
/^з = 19,4 Гц
Нз/ \В(СН=СН2)2/23 = 41 Гц
(5)
Вид спектра 'Н-ЯМР триаллилборапа сильно зависит от температуры [31]. Ниже —40 °C в спектре наблюдаются дублет от группы СН2, связанной с бором (сс-СН2), при 2,05 млн-1 (ТМС=0), сигнал от у-СН2 около 4,70 млн-1 и мультиплет от р-СН — при 5,65 млн-1. При 135 °C в спектре наблюдается правильный квинтет при 5,80 млн-1 и дублет от четырех протонов— при 3,5 млн-1 (7 = 10,3 + 0,2 Гц). Таким образом, при этой температуре две группы СН2 эквивалентны, что свидетельствует о протекании в этих условиях перманентной аллильпои перегруппировки (6а)+=(6б)[31]. Из температурной зависи-
мости рассчитана энергия активации процесса, равная 41,8 + + 4 кДж/моль.’
СН2
R2BCH2CH=CH2 R2B Дн R2BCH2CH=CH2
/ ,СН2
(6а)(бб)
Комплексообразование триаллилборана, например с пиридином, снижает скорость перегруппировки на два порядка, указывая на то, что для перегруппировки необходимо наличие вакантной орбитали у бора в соответствии с правилами для перицикли- ческих реакций. Трикротилборан (7) перегруппировывается труднее триаллилборана, в то время как трис(2-метилаллил)боран (8) перегруппировывается легче [31]. Боран (7) существует в виде смеси двух изомеров, в которой преобладает (Е)-изомер (^70%).'Р
/ Me \
(МеСН=СНСН2)3В\СН2=ССН2/3В
(7)(8),
Колебательные спектры
Характеристичными полосами в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния являются полосы симметричных и антисимметричных валентных колебаний групп ВСз. В литературе приведены несколько противоречивые значения частот, из которых наиболее приемлемыми, по-видимому, являются: для /'Без В 675 см-1 (сильная) и 1145, 1165 см-1 (очень сильная), а для Et3B— около 620 см-1 и 1120 см-1 [32, 33]. В случае высших триалкилборанов частоты антисимметричных валентных колебаний имеют более низкие значения [34].
Полосы валентных колебаний С=С в алкенилборапах [27,35, 36] находятся в области 1620—1570 см-1, тогда как полосы антисимметричных валентных колебании ВСз — около 1155, 1180 см-1.
Электронные спектры
Триалкилбораны дают лишь слабое поглощение в УФ-спектрах [37]. В то же время ненасыщенные органобораны поглощают в УФ-области за счет углеводородных хромоформов и взаимодействий с переносом заряда между хромоформом и атомом бора. Это наблюдается не только для сопряженных систем, таких как алкепил-1-борапы [18, 27] и арилбораны [38, 39] по и для несопряженных алкенилборапов [40] и замещенных трпбензилбо- ранов [41]. Описаны также спектры флуоресценции некоторых замещенных фенилдимезитилборанов [39].
Масс-спектры и другие ионные спектры
Получаемые под действием электронного удара масс-спектры трналкйлборанов содержат слабые пики молекулярных попов. Среди ионов с большой массой наиболее интенсивный пик дает ион, образующийся в результате потери молекулярным ионом алкильного радикала [42, 43]. Содержащие бор ионы обычно составляют свыше 60 % от общего ионного тока и главным образом относятся к типу С„Н2„+2В+ (R2B+ и С2Н6В+ — обычно основные) и в меньшей степени — к типу СПН2,1В+, С,гН2п+1В+ и Сл,Н2,г_2В+. В значительном количестве наблюдаются также молекулярные ионы алканов (вплоть до R2).
Наличие двух изотопов бора, 10В и “В (природное соотношение 1:4), весьма удобное подспорье для идентификации бор- содержащпх попов. Тем не менее точное соотношение изотопов, наблюдаемое в масс-спектрах соединений бора, может не совпадать с природным изотопным соотношением в силу некоторых различий в фрагментации изотопных ионов [44].
В противоположность спектрам, получаемым при электронном ударе, масс-спектры пон-циклотронного резонанса трибутилбораиа содержат, по-видимому, очень мало борсодержащих ионов [45], хотя в спектре триметилборана такие ионы наблюдаются [46]. Ион-циклотронный резонанс можно использовать для изучения льюисовой кислотности триметилборана в газовой фазе [46].
Близость первых потенциалов ионизации триэтилборана и три- винилборана уже отмечалась в разд. 14.3.1.4. Сделанный из этого вывод об отсутствии л-связывания в тривинилборане [21] противоречит, однако, всем другим физическим данным (включая данные по дифракции электронов, свидетельствующие о планарности молекулы [47]), и является слишком упрощенным.
Электронная структура и кислотность Льюиса
Тригональный атом бора имеет вакантную орбиталь. В случае триорганилборанов вероятность заселения этой орбитали за счет сопряжения с заместителями (помимо гиперконьюгацнп) достаточно мала. Кроме того, углерод электроотрицательнее бора, что повышает поляризацию связей В—С и увеличивает электроноде- фицитность бора. Поэтому неудивительно, что трифенплбораны проявляют заметную тенденцию вести себя как кислоты Льюиса, образуя комплексы, в которых удовлетворяются электронные требования для всех низко расположенных орбиталей бора.
Недавно опубликован обширный список комплексов трпорга- нилборанов [48а]; в книге [49а] обсуждается применимость комплексов органоборанов с аминами как средства оценки стерических напряжений. Поэтому здесь представлен только выборочный материал. Более подробные сведения можно получить в указанных книгах и цитируемых там оригинальных работах.
Льюисова кислотность триорганилборанов обнаружена очень давно. Еще Франклаид наблюдал образование комплексов три-
алкплборанов с аммиаком или гидроксидами щелочных металлов [1]. Очень многие основания Льюиса способны комилексоваться с органоборанами [48а], хотя стабильность таких комплексов существенно различна. Устойчивые комплексы с такими углеродными нуклеофилами, как RLi, RCsCLi, NaCN и т. д., недавно явились объектом интенсивных исследований, так как эти комплексы открывают много новых интересных синтетических возможностей. Эти соединения подробно рассмотрены в гл. 14.4. Даже в тех случаях, когда не удается доказать, что промежуточно образуются стабильные комплексы, многие из полезных реакций органоборанов удобнее объяснить с позиций механизмов, включающих в качестве начальной стадии комплексообразование нуклеофильной частицы с бором (см. разд. 14.3.3.1 и 14.3.4.2). Комплексы с гидридами металлов рассмотрены в гл. 14.2.
В общем, можно принять, что льюисова кислотность триорга- нплборанов является промежуточной между кислотностью ами- ноборных соединений (л-связывание между N и В) и галогенборных соединений (электроотрицательные галогены повышают электрофильность бора). Однако способность различных кислот Льюиса к образованию комплексов существенно зависит от природы как кислоты, так и используемого основания. Изучение этой зависимости [49а] привело к большим успехам в понимании стерических напряжений, которые могут быть в равной степени использованы и за пределами этой специальной области. Например, в табл. 14.3.6 приведены энтальпии диссоциации некоторых аддуктов триметилборана с аминами [49а].
АмииЛЯДНСС’кДж-моль-1АминД^дисс кДж-моль-1АмииЛЯДНСС’кДж-моль-1АминД^дисс кДж-моль-1Таблица 14.3.6. Энтальпия диссоциации аддуктов триметилборана с аминамиТаблица 14.3.6. Энтальпия диссоциации аддуктов триметилборана с аминами57,757,773,673,6
Амии
ЛЯДНСС’
кДж-моль-1
Амин
Д^дисс кДж-моль-1
Амии
ЛЯДНСС’
кДж-моль-1
Амин
Д^дисс кДж-моль-1
Таблица 14.3.6. Энтальпия диссоциации аддуктов триметилборана с аминами
Таблица 14.3.6. Энтальпия диссоциации аддуктов триметилборана с аминами
57,7
57,7
73,6
73,6
NH3
MeNH2 EtNH2 h-PfNH2 m-BuNH2 U3o-PrNH2 erop-BuMH2 трет-ВиМНг Me2NH
Et2NH Me3N
Et3N
75,2
75,7
76,9
72,7
72,3
54,3
80,7
68,1
73,6
«41,8(неустойчив)
Из этих данных видно, что при замене аммиака метиламином эшалышя диссоциации возрастает на 15,9 кДж/моль. Введение второй метильной группы дает значительно меньшее изменение (7,1 кДж/моль), в то время как третья метильная группа снижает энтальпию диссоциации до того же значения, что и в комплексе с метиламином. При переходе от метиламина к н-бутил- амину энтальпия диссоциации немного возрастает, в то же время для комплекса с грет-бутиламином она существенно ниже. Три- этиламин дает гораздо менее стабильный комплекс, чем Me3N, тогда как хинуклидин, который в электронном отношении очень близок к Et3N, ио имеет значительно меньше степеней свободы, дает более прочный комплекс, чем Me3N. Наконец, в ряду пиридинов метильная группа в положении 2 заметно понижает прочность комплекса, а в положении 3 такого действия не оказывает. Имеющиеся термодинамические данные могут быть использованы для оценки общей энергии напряжения в системе.
Естественно, что величина энтальпии диссоциации комплексов амин-оргапоборап изменяется в зависимости от природы органоборана. Это можно наглядно представить, если амины расположить в ряд в зависимости от стабильности их комплексов с тем или иным органобораном, взятым в качестве кислоты. Так, по стабильности комплексов с триметилбораном амины располагаются в ряд: NH3 < Me3N <7 MeNH2 <7 Me2NH, причем лишь Me3N выпадает из ряда, предсказуемого на основе простых соображений об электроотрицательности. С другой стороны, амины по отношению к z/30-РгзВ располагаются в ряд: MeaN < Me2NH « NH3 < MeNH2. который можно предсказать на основании лишь стерических факторов, полностью пренебрегая электронными эффектами [49а] В результате этих и других работ исследование стерических напряжений было поставлено на количественную основу. Более того, были обнаружены различные виды напряжения. К ним относятся не только «фронтальное» напряжение (Е-напряжение) — прямое взаимодействие объемных групп, но также 5-напряжение (групп с «тыльной стороны» молекулы, которые из-за комплексообразования на «фронтальной» стороне вынуждены сблизиться) и /-напряжение (внутреннее напряжение, возникающее в результате изменения координационного числа атома в кольце, что, в свою очередь, влияет на число и величину несвязывающих взаимодействий). Кроме того, необходимо учитывать, что наряду со стерическими эффектами действуют также электронные факторы
Замена метильных групп в 2,6-диметилпиридине на группы CD3 ведет к росту стабильности комплекса с триметилбораном Замена метильных групп в триметилборане на группы CD3 повышает стабильность его комплекса с Me3N. Так как прочность комплексов увеличивается, с какой бы «стороны» (кислоты или основания) они ни были замещены дейтерием, маловероятно, что главной причиной эффекта является электронный фактор. Эти данные находятся в соответствии со стерической интерпретацией
(CDi немного меньше по объему, чем СИ,), и возможно также, что н В других ситуациях вторичные изотопные эффекты обусловлены стерическими факторами |49а].
Аддукт трпнафтил-1-борапа с аммиаком существует в двух физически разделимых изомерных формах [10]. Эти изомеры соответствуют изомерам самого три (нафтил-1) борана, которые легко взапмонревращаются (см. разд. 14.3.1.2), но фиксируются посредством комплексообразования.
Из других оснований Льюиса, не таких сильных как амины, но обоазуюших комплексы с триорганилборанами, можно отметить фосфины [49, 50], дналкплсульфпды и простые эфиры ]51]. Анионы элементов первого ряда (F , NHJ и т. д.) образуют сравнительно прочные комплексы [52, 53], что указывает на относительную «жесткость» борных кислот Льюиса.
Триарилбораны [54, 54а] и трибензилборан [55] при действии щелочных металлов дают радикал-анноны {схемы (2). (2а)}, но триалкилбораны реагируют со щелочными металлами иначе.
АгзВ + Na —> Ar3B*~ Na+ (2) (PhCH2)3B + Na —> (PhCH2),B" Na+ (2a)
Три(нафтил-1)боран [56] и тримезитилборан [57] образуют дианионы, хотя второй электрон удерживается намного слабее, чем первый. В то же время продолжительная обработка радикал- аниоиов избытком щелочного металла вызывает разложение. В ТГФ можно наблюдать сигналы ЭПР для аннон-радикалов, но в некоторых растворителях соединения олигомеризуются и диамагнитны [54].
Циклопентадиенилднэтилборан [58] и производные В-алкил- бораиндана [59] со щелочными металлами также дают продукты присоединения. В последнем случае конечный продукт представляет собой твердый диамагнитный олигомер, но промежуточно образуются радикалы.
Другие свойства триорганилборанови обращение с ними
За редким исключением (как в случае аллилборанов) триорга- нилбораны весьма инертны по отношению к воде и гидроксил- содержащим растворителям (см. разд. 14.3.3.2), но поскольку реагенты, из которых их получают, часто значительно более лабильны, обычно используют высушенные растворители. Многие триоргапплбораны чувствительны к кислороду и потому работать с ними следует в атмосфере азота, используя шприц или сухой бокс [60а]. К сожалению, среди химиков бытует заблуждение, что большинство триорганилборанов самопроизвольно воспламеняется и с ними следует работать в вакууме. Действительно,
легко летучие соединения (Ме3В, Et3B, трпаллплбораи) форпы и воспламеняются при контакте с воздухом, но со в -°' жидкими веществами можно спокойно работать в обычной раторной посуде, применяя шприц. Только с газообразным тп метилбораном действительно необходимо работать в ваюь/' В случае высших трпорганилборапов скорость окисления знаю' тельно ниже, поскольку меньшее число молекул находится п газовой фазе и случайная утечка обычно не приводит к заго ранпю.
Хотя токсичность трпорганилборапов, по-видимому, невысока [65]. обращаться с ними следует с осторожностью. ’ Конечным продуктом метаболизма триорганилборана служит, по-видимому борная кислота соединение, используемое как антисептик для внутреннего и наружного применения, но в настоящее время ее не рекомендуют применять внутрь из-за токсичности (смертельная доза для взрослых ~20 г, для детей 5 г). Трудно представить случайное попадание внутрь (проглатывание) такого большого количества триорганилборана, тем не менее сами трнорганпл- бораны или продукты их метаболизма могут представлять серьезную опасность. Большую опасность, вероятно, представляют более реакционноспособные соединения бора, применяемые для получения триорганилборанов (например, ВЕ3-ОЕЬ, ВС13, ВНз-ТГФ), которые, как установлено, токсичны [61, 65].
Триорганилбораны обычно растворимы в сравнительно неполярных растворителях, хотя это определяется природой заместителей у атома бора. Обычно реакцию ведут в эфирных растворителях (диэтиловый эфир, ТГФ, диглим), вероятно потому, что в этих растворителях легче всего получать триорганилбораны.
Относительно летучие триорганилбораны можно анализировать методом ГЖХ, соблюдая соответствующие предосторожности [62]. В'ещества в колонках должны быть неполярными и обработаны перед употреблением органоборанами для насыщения всех активных мест.
Наиболее простой способ определения содержания бора в образце триорганилборана состоит в превращении соединения сначала в борную кислоту окислением или гидролизом, после чего добавляют маннит и титруют стандартным раствором щелочи до эквивалентной точки с метиловым красным в качестве индикатора [63]. Этот же принцип используют и при анализе других соединений бора. Качественно присутствие бора определяют по окрашиванию пламени в ярко-зеленый цвет.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Различные методы получения борорганических соединений рас- смотрены в обзоре [64]. По существу, для синтеза симметричных трпорганилборапов R3B используются те же реакции, что и в случае несимметричных соединений R‘R2R3B, но при получении 874
последних возникают дополнительные проблемы, вследствие чего удобнее рассматривать эти два типа соединений отдельно. Третий тип представляют циклические органобораны.
Симметричные триорганилбораны
Симметричные триорганилбораны — легко доступные соединения. Для их синтеза можно использовать различные методы, наиболее распространенными являются реакции гидроборирования и трансметаллирования (переметаллирования). Несмотря на ограниченные возможности гидроборирования, химики-органики обычно предпочитают его из-за экспериментальной простоты, а также потому, что область применения этих реакций и их ограничения исследованы достаточно подробно [3, 496, 606]. Более того, гидроборированием можно получить самые разнообразные соединения с определенной стереохимией, поскольку эти реакции стереоспецпфпчны.
Основное ограничение гидроборирования {схема (3)} в том, что этим методом можно получить лишь алифатические соединения с атомами водорода в p-положении. Так, совершенно очевидно, что трпметилборан, триалкиннлбораны, трибензилборан, три- неопентилборан и триарилбораны этим способом получить нельзя.
Ме2С=СН2 + НВ;Ме2С=СН2 + НВ;Ме2СНСН2Вх +Ме3СВ:Ме2СНСН2Вх +Ме3СВ:(~ 100%)(~ 100%)(~0%)(~0%)Однако есть еще одно ограничение: любая двойная связь имеет два возможных места присоединения бора. Если присоединение высокоселективно, то образуется только один из двух возможных продуктов присоединения, а второй можно получить гидроборированием лишь в редких случаях. Например, гидроборированием невозможно получить трет-бутилборные соединения и большинство других трет-алкил борных соединений {схема (4)}. Это ограничение не столь существенно для симметричных триорга- нилбораиов, как для асимметричных, поскольку трп-трет-алкилбо- раны вообще неизвестны.
Ме2С=СН2 + НВ;
Ме2С=СН2 + НВ;
Ме2СНСН2Вх +Ме3СВ:
Ме2СНСН2Вх +Ме3СВ:
(~ 100%)
(~ 100%)
(~0%)
(~0%)
В случае несимметричных 1,2-дизамещенных олефинов, когда оба заместителя незначительно отличаются по своим стерическим и электронным свойствам, атака осуществляется в оба положения и получается трудно разделимая смесь изомеров. Так, при рассмотрении возможности синтеза четырех симметричных трноктил- боранов путем гидроборирования соответствующих октеиов видно, что только три (октил-1) - и три (октил-4) бораны можно получить в достаточно чистом состоянии; три (октпл-2) - и три (октил-3) бо-
рапы образуются только как заметные примеси (схемы
ВИз-ТГФ или I||
«-РгСН=СНРг-и —--3,SMe2 > \«-РгСН2СН Лв
ВН3.ТТФ или
„-BuCH-CHEt — 5^-» R1B + RjBR + R'BR? + BR2,
(5)-<S)(6)(5)-<S)(6)BHg-ТГФ пли
(5)-
<S)
(6)
(5)-
<S)
(6)
«■с,н„сн-=снм= ВНз Ме; -> rsb + r;br' + rsbr; + br; (7)
ВН3-ТГф или
н-СвНиСН=СН2 ->
BH3.SMe2
> (н-СбН| ,СН2СН2)3В + (н-СеН) 1СН2СН2)2ВСНСН3эд
R1 = CHEtCH2Bu-«;R1 = CHEtCH2Bu-«;R2 = CHCH2Et;Bu-нR2 = CHCH2Et;Bu-нR3 = СНСН2Ме;С5Нп-нR3 = СНСН2Ме;С5Нп-нR4 = CHCH2C5Hu-hMeR4 = CHCH2C5Hu-hMeС6Нц-н («82%)(«18%)
R1 = CHEtCH2Bu-«;
R1 = CHEtCH2Bu-«;
R2 = CHCH2Et;
Bu-н
R2 = CHCH2Et;
Bu-н
R3 = СНСН2Ме;
С5Нп-н
R3 = СНСН2Ме;
С5Нп-н
R4 = CHCH2C5Hu-h
Me
R4 = CHCH2C5Hu-h
Me
Действительно, при взаимодействии октена-1 с комплексом боран-ТГФ получен продукт, содержащий приблизительно 6 % октильных-2 групп и 94 % октильных-1 групп. Согласно чисто статистическим расчетам, это соответствует смеси, в которой содержится «83% три (октил-1) борана, «16% ди (октил-1) (октил-2) борана, «1 % (октил-1) ди (октил-2) борана и незначительное количество три(октил-2) борана. Если вторая и третья стадии гидроборирования более селективны, чем первая (что и наблюдается в действительности), содержание ди (октил-1) (октил-2) борана приближается к 18 %, а содержание три (октил-1) борана приближается к 82 %. Для простоты можно считать последние цифры в общем правильными. На схеме (9) в общем виде приведены продукты, которые должны получиться при замене бора на другие группы при условии, что алкильные группы (первичные и вторичные) мигрируют к другому атому (X, ¥ или Z) неселективно.
Если происходит количественный перенос всех трех групп к одному атому (схема (9), путь (а)}, то должна образоваться смесь изомеров (82 : 18), независимо от селективности миграции. Если переносится только две группы, селективность миграции может изменять выход меньшего компонента от 0 % (если мигрируют исключительно октильные-1 группы) до 18 % (если преобладает миграция октильных-2 групп). При переносе только одной группы минорный изомер получается в количестве от О до 18 %, в то время как при миграции всех трех групп, но к различным атомам всегда образуется смесь в отношении 94 : о. Ясно, что препаративный синтез, приводящий к образованию нужного изомера с чистотой 94 % (например, окисление органоборанов, приготовленных гидроборированием алкенов-1 с помо-
щыо ВНз) и.'Ш к продукту с примесью 18 % трудно отделимого изомера, не всегда привлекателен для химика opi аннка.
(С8Н|7-1)3Х + (С8Н17-1)2(С8Н17-2)Х (82%)(18%)
(C8Hl7-l)2Y+ (C8H17-1)(C8H17-2)Y(9)
(88%)(12%)
(C8II17-1)Z % (C81II7-2)Z(94 %)(6%)
(a) — Перенос всех трех групп к одному атому X (например, цпанпдированпе или карбонилирование до третичных спиртов (X = >Х—ОН)); (б)—Перенос двух групп, как в случае циаиидпровання или карбонилирования до кетонов (Y = >C = O); (в) ■ - Перепое только одной группы к любому заданному атому, как при карбонилировании до альдегидов (Z = ОНО), или раздельный перенос всех трех групп к различным атомам, как при окислении щелочным пероксидом водорода (Z = ОН).
нагоевапнес катализаторомRCH=CH2 + “Et2BH“ —> RCH2CH2BEt2 ->
напр. “Ы2В1Г
—» (RCH2CH2);;B + Et3B (отгоняется полностью)(1g)
(^95% этого изомера)
Такое положение легко исправить, применяя другие гндробо- рирующпе агенты. Например, в случае неудовлетворительной селективности первичной атаки, можно использовать «Et2BH» с последующей симметризацией и удалением летучего Et3B {схема (10)} [66]. Однако в этом случае утрачивается простота эксперимента, характерная для реакций гидроборирования.
Гидроборирование подробно обсуждается в гл. 14.2. Здесь необходимо подчеркнуть лишь некоторые преимущества процесса. Экспериментально эта реакция очень проста; при использовании борана (в виде комплекса с ТГФ или Me2S [67]) трудно отделимые побочные продукты обычно не получаются. Поэтому приготовленный раствор можно непосредственно использовать для дальнейших превращений. Комплексы бораи-ТГФ и BH3-SMe2 являются продажными реагентами, при необходимости их легко приготовить в любой лаборатории. Поскольку при гидроборировании происходит стереоспецифическое чис-присоединеине В—Н по двойной связи, можно получать органобораны со строго определенной стереохимией. Реакция используется для синтеза триал- кеиплборанов из алкинов, а также для получения многих функциональных производных бора. В табл. 14.3.7 приведены типы симметричных триалкилборанов, которые обычно получают гидроборированием.
В том случае, когда какой-либо конкретный триоргапилборап невозможно получит!) гидроборированием, используют реакции переметаллированпя {схема (11)}. При этом можно применять
Таблица 14.3.7. Типы симметричных триалкилборанов получаемых гидроборированием’
Типы алкенов или алкинов
Гнп R в R3BТипичные примеры R
R'CH = CHR'
R'CH2R'CH— втор-Бутил, гексил-3, октил-4 циклопентпл, циклогексил поп’
RiR2C=CH2
борнил-2-экзо
R*R2CHCH2— Изобутил, 2-мстплпептил,
R'R2C=CHR3 (не всегда идет до стадии образования R3B) R'CH = CH2 (образуется значительное количество изомерного трпалкилборана)
R'C^CR1
логексилметил
R R2CHR3CH— 2-Метилциклопентил, 1,2-диме- тилпропил' '
R'CH2CH2Октил-1, гексил-1, 2-(4-метоксифенил) этил'
R'CH=CRi— Бутенил-2, гексенил-3
разнообразные металлоорганические соединения и субстраты, содержащие бор, выбор которых зависит от конкретных обстоятельств. В книгах [486, 68а, 69] содержится подробный перечень описанных реакций переметаллирования.
3RraM + /iBX3 nBR3 + 3MX„(11)
Хотя имеется довольно мало сравнительных данных, можно логически выбрать оптимальные реагенты для синтеза конкретного соединения. Некоторые размышления, наряду с имеющимися сравнительными данными позволяют наметить общие тенденции. Так, при реакции по схеме (11), когда X — галоген, а М — металл, гораздо более электроположительный, чем бор, равновесие сдвинуто в сторону образования органоборана и галогенида металла [70]. То же справедливо и при X = OAlk, но для других групп X (NR2, SR и т. д.) данные менее надежны. Когда электроотрицательность металла приблизительно та же, что и бора, направленность реакции полностью определяется термодинамикой процесса, и в соответствующих условиях направление переметаллирования может измениться на обратное {схемы (12) [71] и (13) [49в]}.
PhHgCl + ВС13 —> PhBCls + HgCl2(12)
R3B + 3Hg(OAc)2 —> 3RHgOAc + B(OAc)3(I3)
Реакционная способность фенильных производных различных металлов по отношению к (н-ВиО)3В изменяется в ряду: Mg > > Cd > Zn > Hg [72], в то время как по отношению к В(ХМе2)з активность метильных и этильных производных падает в .ряду. Al>Zn>Cd>Sn [73].
Несмотря на некоторое противоречие (между Zn и Cd), эт , я также многочисленные качественные данные других автор свидетельствуют о том, что в первом приближении изменение р 378
акционной способности соответствует изменению электроположительности металлов: К, Na>Li>Mg > Al > Zn, Cd > Pb, Hg, Sn.
Легкость замещения различных групп X у бора при действии реагентов Гриньяра пли литийорганических соединений изменяется следующим образом: X = CI > OR > NR2 [74], в то время как по отношению к триэтилалюмишно реакционная способность галогенида бора падает в ряду: F>Cl>Br>I [75]. Из качественного сравнения имеющихся данных следует, что активность борных соединений в такого рода реакциях падает в ряду: галогенид > OSiMe3, OAc, OR > SR, Н > OR > NR2.
Этот порядок не может не нарушаться, поскольку он получен на основании сравнения реакций, которые в действительности не следовало бы сравнивать.
Из вышесказанного ясно, что для получения триорганилборанов лучше всего использовать активные металлоорганические реагенты, такие как RLi или RMgX и такие субстраты, как ВХ3(Х= = На1) или В(ОМе)3. При взаимодействии н-BuLi и BF3 обычно получают и-Ви4ВЫ даже при использовании избытка BF3 [76]. В других случаях реакция может приводить к триорганилбора- нам, например, таким путем получен триинденилборан [77]. Три- фенилборан обычно получают действием PhMgBr [78]. Доступность алюминийорганических соединений позволяет использовать их для приготовления некоторых простых триорганилборанов, таких как Ме3В, Et3B [79], а также для получения триаллилбора- на и его замещенных [31].
Другая проблема связана с тем, что в ходе реакции с некоторыми металлорганическими производными происходит изомеризация алкильного радикала. Так, при взаимодействии трет- BuMgBr и BF3 образуется не три-трет-бутилборан, как предполагали ранее [80], а смесь изомерных соединений, в частности трет-бутилдиизобутилборан [81]. По-видимому, лучше применять алкокепборные соединения и алкиллитий, но не реагенты Гриньяра [82]. Реакции аллильных (пропаргильных) производных магния с B(OR)3 обычно идут с перегруппировкой, тогда как в случае аллиллитиевых реагентов подобная перегруппировка проходит лишь в незначительной степени [83].
В табл. 14.3.8 приведены типы реакций переметаллирования, обычно используемых для получения триорганилборанов.
Реакция переметаллирования с выходом к триорганилборанам имеет ряд недостатков: (а) выход обычно неколичественный, поскольку наряду с R3B образуются R2BX и R4B-; (б) триорганил- боран необходимо очищать, прежде чем использовать его в дальнейших реакциях; (в) сравнительно мало функциональных групп не реагирует с магний- и литийорганическими соединениями; (г) в ходе реакции может идти изомеризация алкильных групп; (д) оптически активные магпинорганичсские соединения не всегда стабильны; тем не менее какой бы ни была стереохимия последних, она, по-видимому, сохраняется при получении
Таблица 14.3.8. Типы симметричных триорганилборанее получаемых переметаллированием’
к
в R3B
в
Металл
металлорганичсском соединении
Ьорные субстраты
Литература
Первичный алкил Вторичный алкил Арил
Бензил
Алкенил
Винил
Циклопентадиенил
Алкинил
Аллил
Li, Li, Li, Mg Li, Pb Mg Na. Mg
Mg, Al, Zn и T. Д.
Mg
Na, Mg
Mg
(Li, Na)
Li
Al (Li)
BC13, B(OR)a
BC13, B(OR)3
BC13, BF3, B(OR)3
BF3
BF3
BC13
BF3
BF3
BF3, B(OR')3
[68, 69] [68, 69 [68, 69 [68, 69] 68, 69]
[83a] [68, 69]
[836]
[31]
органоборанов, по крайней мере в случае некоторых стероидов [84]. Вместе с тем, переметаллирование имеет и определенные преимущества по сравнению с другими методами. Таким путем можно получать соединения, которые нельзя приготовить гидроборированием; кроме того, обычно нет неопределенности относительно места присоединения бора.
Другие реакции, приводящие к триорганилборанам (обменные реакции и т. д.), обычно редко используются для получения симметричных соединений. В качестве примера можно привести удобный способ синтеза симметричных три(алкадиенил-1,4)бора- нов на основе реакции триаллилборанов с некоторыми алкинами (3 моль-экв) [31].
Несимметричные триорганилбораны
Ациклические несимметричные триорганилбораны бывают двух типов: частично «смешанные» R2R2B или полностью «смешанные» R‘R2R3B. Для синтеза таких соединений нужно иметь подходящие исходные вещества типа R2BX, R'BX2 или RJR2BX (X = = Н, ОМе, SMe, Hal и др.), получение которых описано в соответствующих главах (например, X = Н, см. гл. 14.2; Х = На1, см. гл. 14.5). В данном разделе рассмотрено только превращение таких веществ в несимметричные органобораны.^
Для получения несимметричных триорганилборанов используют в основном те же реакции, что и в случае симметричных соединений (т. е. гидроборирование и переметаллирование). Но иногда применяют и другие методы, например обменные реакции и перегруппировки.
Частично смешанные триорганилбораны можно получать ступенчатым гидроборированием {схемы (14),(15)}- Реакция
—единственный реальный путь к тексилборным соединениям [85]. В случае реакций типа (15) группы R1 обычно вводите гидроборированием трпзамещенных алкенов или относителы
пространственно затрудненных дизамещеппых этиленов, таких как циклогексен [3, 49, 60, 64].
2 Алкен .
R2BH2 > R]R B(14)
R2BHr‘r2B(15)
Область применения обоих способов можно существенно расширить, если модифицировать методы получения исходных боранов. Так, R2 в реакции (14) может быть любой стерически затрудненной группой типа циклогексила или более сложной; при этом моноалкилборан можно приготовить по схемам (16), (17) [86], тогда как R1 в реакции (15) может быть практически почти любым, если исходный боран получают восстановлением веществ типа RoBX такими восстановителями, как А1Н3 (Х=ОМе) [87], LiAlH4 (Х = ОМе[88), SMe [89]) или NaH (X = Вг [90]).
Me2CHCMe2BR1H+Et3N —> Ме2С=СМе2 + R’ВН2 • NEt3(16)
R'BH2-NEt3+BF3 —> Et3N • BF3 + “R'BH2“(17)
Моно- и дизамешеиные бораны лучше всего готовить in situ и сразу же использовать, поскольку они часто претерпевают диспропорционирование. Методы их синтеза и свойства подробно рассмотрены в гл. 14.2. Такие смешанные триорганилбораны, как алкенилдиалкилбораны или диалкенилалкилбораны, можно получать гидроборированием алкинов [3, 60, 85]. и некоторых алленов [91, 92]. Гидроборирование других алленов приводит к диалкил- аллилборным соединениям, например по схеме (18) [31, 92, 93]. Эти реакции можно проводить с соединениями, содержащими некоторые функциональные группы, например по схеме (19) получены диалкпл(этоксивинил)бораны [94].
Ме2С=С=СН2 + “R2BH“ —> Me2C=CHCH2BR2(18)
EtOC^CH + “R2BH“ —► R2BCH=CHOEt(19)
(£)-
На схемах (20), (21) представлен общий подход к синтезу соединений R2BR2, однако постоянной угрозой при проведении реакций является диспропорционирование. Желательно вести реакцию с недостатком металлоргаппческого соединения и быстро обрабатывать реакционную массу. В каждом случае необходимо устанавливать, не идет ли в данных условиях диспропорционирование, например с помощью ГЖХ, или путем превращения в соответствующие спирты посредством цпанпдпровапня или карбонилирования.
R2BX2+2R'm —> R)bR2 + 2МХ .(20)
R]BX+R'm —> R1B1V + MX(21)
В качестве борсодержащих субстратов для реакций типа (2m применяют триалкилбороксины, тримеры (RBO)3 [95], и В- кил-1,3,2-дпоксаборолы [96], а также алкокси- и галогенорганобо' раны. Реакция (21) использована для синтеза арилдимезитил' бораиов [39] и 9-(диорганилборил)флуоренов [97] из натрий- р литийорганических соединений; применение менее активных ме* таллорганичсскпх соединений иллюстрирует реакция (22) [98] При
использовании алкоксиборанов изомеризация алкильных групп металлорганических соединений (M = Li,Mg ) происходит в меньшей степени, чем в случае соответствующих галогенборанов [82]. Реакции типа (20), (21) использованы также для синтеза алкил- дналкинилборанов [99], диалкилциклопентадиенилборанов [100], а модифицированный способ, описываемый реакцией (23),—для синтеза алкилаллилборных соединений [101]. Смешанные три- органилбораны можно получать из симметричных триорганилбо- ранов и реагентов Гриньяра, но с низкими выходами [102].
^В(ОР2)3_И +А1 + СН=СНСН2Вг —> R*B(CH2CH=CH2)3_n (23)
Диаллил (алкадиен-1,4-ил) бораны получают по реакции (24) [31], алкинилдиметилбораны и цианодиметилбораны можно синтезировать окислительно-восстановительной реакцией (25) (R1 = C = CPh или CN) [103].
HC=CR (СН2=СНСН2)3В > (CH2=CHCH2)2BCH=CRCH2CH=CH2 (24)
Me2BI + IR1 > Me2BR' +I2
Уникальный синтез алкенилдиалкилборанов представляют перегруппировки триалкилалкинилборатов, протекающие при действии электрофилов; образующиеся при этом непредельные бораны по своему строению отличаются от продуктов гидроборирования ацетиленовых соединений. Например, при контролируемом проведении реакции трпалкилэтппилбората с кислотой можно получить диалкилалкенилборан {схема (26)} [104]. Из триалкплалке- нилборатов аналогичным путем можно синтезировать смешанные триалкилбораны [104]. Более подробное описание этих реакции приведено в разд. 14.4.3.4. Еще один метод получения алкенилдиалкилборных соединений состоит во взаимодействии карбанионов, стабилизованных бором, с алкилирующими агентами [105].
Li+[R3BC=CH] +НС1 —> LiCl + R2BCR=CH2<2б>
Некоторые смешанные трпалкилбораны, отличающиеся по стереохимии от трпалкилборанов, получаемых при гидроборировании можно получить фотохимическим присоединением R3B к алкенам {схемы (27), (27а)} [106]. Иногда R3BR2 можно приготовить обменной реакцией R3B с большим избытком R3B, если последнее соединение относительно дешево и легко отделяется от продукта. Обменные реакции обсуждаются в разд. 14.3.7.5.
Получение полностью смешанных триорганилборанов R*R2R3B — более сложная задача; в настоящее время нет хорошего общего метода синтеза этих соединений. Небольшое число тексилдиалкилборанов и тексилдиалкенилборанов [107] получено ступенчатым гидроборированием, но метод не универсален, поскольку бораны «R’R2BH» трудно доступны (R1 должен быть тексил, a R2 образуется из тризамещенного олефина или относительно пространственно затрудненного дизамещенного этилена, когда R2 = Alk). Возможный способ получения смешанных три- алкилборанов дает восстановление R’R2BX до «R’R2BH» с последующим гидроборированием in situ, однако этот метод не разработан.
Другой метод представлен на схеме (28). Этот способ обычно применяют для получения триарилборанов, хотя выходы невысоки [108]; используют реагенты Гриньяра и Аг’Аг2ВС1. Метод
R’R2BX + R3M —> R*R2R3B + MX (28)
ограничен в виду трудности получения R'R2BX и перераспределения радикалов, однако при тщательном контролировании условий реакцию все же удается провести. Несомненно, что эта область будет развиваться. Некоторые смешанные триорганобораны можно синтезировать модификацией структуры некоторых пре- формированных органоборанов. Так, диалкилбицикло [3.3.0] октил- бораны получают действием электрофилов на ат-комплексы диал- кил-9-ББН [108а].
Моно- и полициклические борсодержащие системы
Моноциклические триорганилбораны типа (9) можно получить из производных (10) теми же реакциями, которые используются для синтеза R3BR’ из R2BX, например гидроборированием (10, X = Н) [49г, 109] или действием металлорганических соединении (различные X) [82, НО, 111]. Некоторые циклические «бораны» типа (10, X = Н) получают гидроборированием соответ-
ггвующнх диенов или модификацией продуктов гидроборирова ния др\гнх типов соединении. К числу таких систем относится 9-бораб1Щпкло[3.3.1]нонан (9-ББН.11) (который значительно се лективнее в реакциях с несимметрично замещенными этиленами чем «боран» [112. 113]), борниан (12) [114], борепан (13) [115], а также диметильиые производные двух последних соединений (14) и (15) [116]. Все они легко гидроборпруют алкены и алкины с образованием соответствующих замещенных борацикланов. 9-ББН реагирует с некоторыми алленами, щвая ппоич водные В-аллил-9-ББН [92] ' р
110)110)ВНU2)ВНU2)(13)(Н)(15)(13)(Н)(15)
110)
110)
ВН
U2)
ВН
U2)
(13)(Н)(15)
(13)(Н)(15)
(30)(30)
(30)
(30)
9-Метокси-9-ББН при обработке металлорганическими соединениями образует соответствующие 9-алкпл-9-ББН [82]; чаще всего здесь используют литпйорганпческие соединения.
Другой способ получения соединений типа (9) состоит в реакции соединений RBX2 с бифункциональными реагентами. Так, гидроборирование диенов посредством «RBH2» (ограничено доступностью этих соединении; обычно R = тексил) [85, 109, 117] приводит с очень хорошим выходом к циклическим соединениям, если правильно выбраны условия. В качестве примеров можно привести циклическое гидроборирование лимонена [118, 119] (действием тексплборана, высокий выход) и Л^У-диаллпланпли- на {действием комплекса фенилборан-триэтиламин, схема (29)} [120]. Однако, последняя реакция дает лишь 51 % желаемого продукта.
Борацикланы получают также действием на RBX2 а,(о-дпметал- лических соединении [121] пли циклических металлорганических соединений {схема (30)} [122]. .
(29)
(r1ch=cr2ch2)3b(r1ch=cr2ch2)3b(r1ch=cr2ch2)2b/ xh(r1ch=cr2ch2)2b/ xhr'ch—cr2ch2r'ch—cr2ch2
(r1ch=cr2ch2)3b
(r1ch=cr2ch2)3b
(r1ch=cr2ch2)2b/ xh
(r1ch=cr2ch2)2b/ xh
r'ch—cr2ch2
r'ch—cr2ch2
Известно несколько специфических методов синтеза циклических органоборанов. Так, протекающее ступенчато аллилбориро- вание алкинов позволяет получать два различных типа гетероциклических органоборанов (схема (31); детали приведены в разд. 14.3.6} [31].
Разнообразные циклические борорганические соединения можно получать пиролизом соответствующих триорганплборанов; циклизация сопровождается элиминированием водорода и алкена [123]. Метод в особенности применим для синтеза циклических арил- или аралкплборных соединении, поскольку в этих случаях циклизация протекает при более низких температурах и более специфично; пример такой циклизации приведен на схеме (32) [124, 125]. Дальнейшие подробности см. в разд. 14.3.7.6.
Помимо пиролиза трпалкплборанов, циклические органобораны удобно получать гидроборированием посредством «ВН3» диенов и триенов, если они являются доступными соединениями. Например, при гидроборировании ионатрнсна-1,4,8 образуется соединение (16), а при гидроборировании циклододекатриепа-1,5,9 — соединение (17) [49д, 126]. Высокотемпературный пиролиз три- метилборана приводит [127] с удовлетворительным выходом к гексабораадамантану (18). Получены также 1-бораадамантан [128] п 2-бораадамантан [129].
ch2=cr2chr1 ,r3
R3C=CIL<20°C20-100 °C
r’ch=cr2ch2
як!1а^О^КТОМ необычной реакции, приведенной на схеме (33), зон 6Т интеРесное гетероциклическое соединение — борабен- внде кобальтового комплекса [130]. Следует отметить, 13 Зак. 671
что структура последнего может быть модифицирована, паппщ путем замены Со(Ср) в комплексе па Мп(СО)3 [131]. ’ 'Ср
RBC12 + Со(Ср)2RBC12 + Со(Ср)2(Ср = циклопептадиеннл)(Ср = циклопептадиеннл)
RBC12 + Со(Ср)2
RBC12 + Со(Ср)2
(Ср = циклопептадиеннл)
(Ср = циклопептадиеннл)
Другие примеры модификации структуры представлены на схемах (34) [132] и (35) [133]. Множество отдельных примеров приведено в разделах 14.3.4—14.3.7.
14.3.3. РЕАКЦИИ С ЗАМЕЩЕНИЕМ БОРА НА ВОДОРОД ИЛИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ14.3.3. РЕАКЦИИ С ЗАМЕЩЕНИЕМ БОРА НА ВОДОРОД ИЛИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ
14.3.3. РЕАКЦИИ С ЗАМЕЩЕНИЕМ БОРА НА ВОДОРОД ИЛИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ
14.3.3. РЕАКЦИИ С ЗАМЕЩЕНИЕМ БОРА НА ВОДОРОД ИЛИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ
Общие замечания
В соответствующих условиях органические группы триорганпл- боранов могут быть перенесены к другим атомам. Если группа переносится к углероду, то образуется новая связь С—С, что имеет важное значение в органическом синтезе. Этим реакциям посвящены следующие разделы. В данном разделе рассмотрены реакции, сопровождающиеся переносом органических групп к таким атомам, как Н, N, О, S, Se, Hal и к металлам.
Эти реакции разделяются на три основные типа, из которых первый включает промежуточное образование радикалов, второй — электрофильную атаку реагентом а-углеродного атома, а
тПСтий включает миграцию оргашиескоп группы от бора (в пазовавшемся аддукте е четырехкоордшшрованпым бором) к соседнему электрофильному центру, например по схеме (36).
R3B T.X—Y> R2B~X—Y> ₽2®—^R + 4"(36)
Эти механизмы подобны механизмам реакций, приводящих к образованию связей С—С, поэтому дальнейшее обсуждение здесь опущено. Разнообразные процессы замещения бора функциональными группами применяют как для перехода от легко доступных органоборанов к различным классам органических соединений, так и для удаления бора из органических продуктов реакций, протекающих с образованием новых связей С—С. Чаще всего используют хорошо известное окисление щелочным пероксидом водорода, но в принципе можно применять и другие реакции.
Протолиз
Триорганилбораны довольно устойчивы к гидролизу. Например даже при нагревании триметилборана с 1 моль-экв воды в течение 7 ч при 180°C гидроксидиметилборап Ме2ВОН получается с выходом только 69 % [134]. Реакция с сульфидом водорода протекает в значительно более жестких условиях.
Минеральные кислоты несколько облегчают гидролиз; тем не менее водный бромид водорода отщепляет только одну алкильную группу в трибутилборане при кипячении в течение 1 ч [135] (безводный НВг реагирует с триалкилборанами при 20 °C). Сульфокислоты реагируют аналогично [136].
Реакции триалкилборанов со спиртами и фенолами также идут только в жестких условиях. Например, для осуществления реакции, описываемой схемой (37), необходима температура 290 °C [134]. Аммиак и первичные амины отщепляют 2 моль алкана при температуре «300=С и давлении 20 атм [137]. В то же время реакции с кетиминами и оксимами протекают в более мягких условиях [138].
ВМе + 2СН4ВМе + 2СН4(37)(37)
ВМе + 2СН4
ВМе + 2СН4
(37)
(37)
По способности расщепляться протолитическими реагентами соединения бора располагаются в ряд:(>В—Csp)>(>B—С;р2)> > (> 13 Cspaj. Триарилбораны и триалкенплбораны гидролизуются легче, чем соответствующие триалкильные соединения. Легко подвергаются гидролизу алкпнпльные производные бора [138а]. рноензнлборан также весьма активен и образует [139, 140]
дпбензпл(метокси)боран при кипячении в метаноле и последней реакции обусловлена, вероятно стабильное ГК°СТь рождающегося бензильного аниона, хотя частично оеяк ЬЮ За‘ текает через циклическое переходное состояние (19) ЧТп Про" из данных по дейтерометанодизу [140]. Бензнлборные соел,™^6' содержащие электроноакцепторные группы, гндрочпз™™ ”’ легче [140а]. Другой метод протолитической р^ ^ ^ЭДиИ™" В °6ЛуЧе"ИН (Уф-свет“” »»
н
\ ^""н\
/В' *СНМе
Н2С—СИ
(20)
Триаллилборан и его гомологи гидролизуются гораздо легче чем соответствующие насыщенные соединения [31]. Так, трикро- тилборан реагирует с водой при комнатной температуре,’ образуя дигидрокси (кротил) боран {схема (38)}. Гидролиз протекает с аллильной перегруппировкой, по-видимому через циклическое переходное состояние (20).
2Н2О
(МеСН=СНСН2)3В д^> МеСН=СНСН2В(ОН)2 + 2МеСН2СН=СН2 (38)
Хотя триалкилбораны устойчивы к действию минеральных кислот, они довольно легко расщепляются карбоновыми кислотами. Так, при обработке избытком безводной карбоновой кислоты при комнатной температуре большинство триалкилборанов отщеп
ляют две алкильные группы; третья отщепляется при кипячении в диглиме в течение 2—3 ч («165 °C) [142]. Поэтому исполь
зование пропионовой кислоты в диглиме позволяет количественно превратить триалкилборан в соответствующий алкан (схема
(39)}.
(39)(39)изб. EtCO2H
(39)
(39)
R3B> 3RH
диглим, Д
Три (втор-алкил) бораны подвергаются протолизу несколько труднее, чем первичные аналоги [142], однако селективность отщепления первичных и вторичных групп в смешанных боранах невелика [142а]. Третичные группы отщепляются гораздо труднее [142а]. Дейтеролиз трис(норборнил-2-э/сзо) борана приводит к экзо-дейтерированному норборнану, что указывает на протекание реакции с сохранением конфигурации углеродного атома [143]. Следует, однако, подчеркнуть, что норборнильная система не идеальна для стереохимических исследований ввиду сильной тенденции к экзо-атаке и способности к перегруппировкам. Но
„по-вилимому, носит общий характер. Со-
^.^"урзнип отмечено /рп протолизе органоборанов
карбоновыми кислотами,
R\/ зR\/ зI?I?(40)(40)R1—H/Ml R2R1—H/Ml R2Лгптбооаны причем все три группы триалкенилборана мо- при о-С {схема (40)) [144. 145]. Реакция так- поотекает с сохранением конфигурации, и потому гидробори- ровакпе-протоаиз служит простым методом стереоспецифичного цпс-гидрирования алкшюв.
R\
/ з
R\
/ з
I?
I?
(40)
(40)
R1—H
/Ml R2
R1—H
/Ml R2
Легкость протолитического расщепления карбоновыми кислотами можно объяснить первоначальной координацией кислоты с органобораном с последующим переносом протона по циклическому механизму (21). Это подтверждается кинетическими данными [146]. Аналогичное увеличение скорости протолиза наблюдается в случае амидов и амидинов [147].
Одна органическая группа в триорганилборанах легко отщепляется и при действии некоторых других реагентов. Так, алкан- тиолы реагируют с триалкилборанами при комнатной температуре {схема (41)} [148]. Реакция имеет свободнорадикальный характер и не идет в отсутствие следов кислорода или пероксидов [149]. Катализируемая воздухом реакция представляет очень удобный способ получения [150] соединений RoBSR". К сожалению, степень селективности отщепления групп в случае смешанных органоборанов невелика [151].
R)B + R2SH —+ r}bSR2 + r'h (41)
^Реакции триалкилборанов с Р-дикарбонпльными соединениями [152,^ 153] и Р-кетокетиминами [153] протекают с отщеплением одной алкильной группы при температуре около 75 °C. Продуктами служат хелаты типа (22) (последний получен из пергид- ро-96-борафеналена и пентандиона-2,4).
В начале 70-х годов значительные усилия были направлены на разработку каталитического метода протолиза триалкилбораков (главным образом триэтилборана) при действии воды, спиртов и аминов. Метод основан на быстрой реакции карбоновых
кислот с триоргаинлборанами и легком гидролизе образующее ацплоксибораиов. Наиболее эффективным катализатором являет1 ся, по-в^димому, пйвалиновая (2,2-диметилпропановая) кислота [154]. Реакция с водой в присутствии небольших количеств пи- валпновой кислоты идет при комнатной температуре и приводит к R2BOH и RH. В случае триэтилборана выделяется этан, количество которого легко контролировать; метод нашел применение для количественного определения воды в кристаллогидратах солей (схема (42)} [154, 155].
2Et3B + MX • /гН2Оп (Et2B)2O + 4EtH -|- MX (42)
Аналогично протекают реакции со спиртами и фенолами [156], а также с аммиаком и аминами [157]. Эти реакции можно использовать для получения борсодержащих продуктов типа R2BX, но основное их применение, по-видимому, состоит в защите полиолов и сахаров [158—161]. Схема (43), например, иллюстрирует подход к специфической защите метил-р-О-ксилопирано- зида [160]. При использовании Me3CCO2BEt2 как катализатора можно ввести защитные группы в одну стадию [160].
Триорганилбораны достаточно устойчивы лизу, и алкенплдиалкплбораны не являютсяТриорганилбораны достаточно устойчивы лизу, и алкенплдиалкплбораны не являютсяк щелочному гидро- здесь исключением. Однако превращение последних в соответствующие ат-комплексы добавлением бутиллития повышает их чувствительность к щелоч ному гидролизу (схема (44)} [162], причем протолиз протекает с сохранением конфигурации [162]. Другой некислотнып мет°Д расщепления алкилборных соединений заключается в обра от Ag(NH3); [163].
Триорганилбораны достаточно устойчивы лизу, и алкенплдиалкплбораны не являются
Триорганилбораны достаточно устойчивы лизу, и алкенплдиалкплбораны не являются
R*BCR2=CHR3Li+[«-BuR2BCR2=CHR3] ■R2CH—CHR (44)
При действии на триорганилбораны тРпэтплаЛ1ОА1пнп^ ходит обмен группами между бором и алюминием. Полу < ся после удаления Et3B соответствующий триорганилала ' гидролизуется [164—166]. И, наконец, при повышенной ~ ратуре («160 °C) и высоком давлении водорода (>iuu триорганилбораны подвергаются гидрогенолизу Цо .гчЮЧ1[- реакция используется в препаративных целях только тельных случаях.
Окисление
Триорганилбораны, как црдшкло, очень чувствительны ,я екцелителям, и чтобы избежать автоокпелеиия, все операции с ними следует проводить в атмосфере азота. Триорганилбораны количественно разлагаются при действии ряда окислителен, таких как щелочной пероксид водорода, хромовая кислота, оксид трпметпл- амниа и пероксикислоты [49е]. Чаще всего используют реакцию со щелочным пероксидом водорода, которая в мягких условиях приводит к соответствующим спиртам {схема (45)}. Первоначально использовались жесткие условия [170], ио позднее было
R3B + OH"+ЗН2О2 —► 3ROH+B(OH); (45)
установлено, что реакция гладко идет и в мягких условиях '[3, 49е].
Окисление можно проводить непосредственно в том растворителе, в котором был приготовлен триорганилборан, по если растворитель плохо смешивается с водной фазой, рекомендуется добавлять спирт. Выход продукта окисления обычно количественный, причем реакция протекает с сохранением конфигурации углеродного атома (кислород встает на место бора) [171]. Все имеющиеся данные согласуются с механизмом, приведенным па схемах (46) — (49) и представляющим собой три последовательные перегруппировки одного типа, ранее предложенного для объяснения окисления дигидрокси (фенил) борана [172].
Реакция имеет общий характер и легко протекает даже в случае пространственно затрудненных органоборанов. Обычно используют небольшой избыток 30 %-кого пероксида водорода, хотя удобнее работать с более концентрированным препаратом пероксида. Многие функциональные группы устойчивы к действию щелочного пероксида водорода и не изменяются в ходе окисления. Для веществ, лабильных в сильно основной среде, методику следует модифицировать. Так, окисление вннплборанов в альдегиды [173] проводят с одновременным добавлением основания и пероксида; производные циклопропанола получают из циклопропилборных соединений действием пероксида водорода в ацетате
натрия [174].
IkO.Н2о + ПОСТ(46)
R
Р3В + ДОГГ> [RoB—о—он]kR.BOR +~ОН(17)
RoBOR + НОО- —>—<ОН + РВ(ОР)2—>ПО~+ В(ОР)з (48)
B(OR)3 + Н2О + ~ОН—> 3ROH + В(ОП)7(49)
В присутствии триметплампна (для ингибирования гидролиза) трикротилборан окисляется без аллильной перегруппировки [175].
Гетероциклические триорганплборные соединения (борацикланы) дают при окислении диолы или триолы {например по схеме (50)} [176]. Окисление пероксидом водорода можно вести и в кислой среде [177, 178], ио эта реакция детально не исследована. При действии на органобораны водного нейтрального пероксида водорода главным образом происходит сдваивание радикалов (см. разд. 14.3.5.4).
ОНОН
ОН
ОН
При обработке хромовой кислотой вторичных спиртов, полученных окислением циклоалкилборных соединений щелочным пероксидом водорода, образуются циклоалканоны. Последние можно получать в одну стадию: прямым окислением трициклоалкилбо- ранов хромовой кислотой [179]. Особенно удобным растворителем здесь служит диэтиловый эфир. Однако окисление хромовой кислотой иногда осложняется побочными процессами. Так, некоторые бициклические соединения наряду с ожидаемыми продуктами дают продукты перегруппировки, например по схеме (51) [180]; в других случаях осложнения могут возникать вследствие протолиза [181].
При обработке 1,2-диборильных соединений хромовой кислотой получают алкены {схема (52)} [182].
В окислении хромовой кислотой алкилдигидроксиборанов участвуют HCrOi и НзСгО4' или Н2СгО4 [183]. Вместо хромовой кислоты иногда используют хромилтрихлорацетат [184]. Эффективным окислителем служит смесь RuO4, NaIO4 п ацетата натрия; она использована для получения трикетона по схеме (53) [185].
Пероксикислоты также окисляют органобораны [170], в^ частности для аналитических целей можно использовать действие CF3CO3H [186]. Метод нашел препаративное применение в тех случаях, когда нельзя применять щелочной пероксид водорода, например в неводных условиях.
RR(53)(54)(55)(53)(54)(55)
R
R
(53)
(54)
(55)
(53)
(54)
(55)
R3B + 6—NMe3-—> [r2B—0—NMe3]> R2BOR + Me3N
+ _,■ H2O
R2BOR + 2Me3NO—>->B(OR)3->- 3R0H
Так, гелыдиборпльиые соединения, легко гидролизующиеся при обработке щелочным пероксидом водорода, дают при окислении пероксикислотамп кетоны или карбоновые кислоты (при последующем окислении образующихся альдегидов) [187, 188]. Если в молекуле органоборана имеется сложноэфирная группа, для се сохранения окисление ведут действием ж-хлорпербензой- пой кислоты [118].
Триметнламиноксид также окисляет триорганилборапы до спиртов {схемы (54, (55)} [189, 190]. Реакция протекает с полным сохранением конфигурации замещаемого атома углерода. Этот реагент удачно использован для получения транс-2-метнл- циклопропанола, когда непригоден щелочной пероксид водорода [191]. В первых работах применяли безводный оксид амина и углеводород в качестве растворителя, но затем было показано, что можно применять и продажный дигидрат (в эфирных растворителях, обычно используемых для получения органоборанов) [192].
Азотная кислота и КМпО4 также окисляют органобораны, но эти реакции подробно не изучались. Известно, что арилдигидроксибораны нитруются в кольцо [193]; в толильных производных окисляется метильный заместитель (—СН3—>—СО2Н при действии КМпО4). В обоих случаях связи В1—С не затрагиваются.
Как уже отмечалось, органобораны склонны к автоокислению, поэтому работать с ними необходимо в атмосфере азота. Только некоторые пространственно затрудненные триорганилборапы, например трпмезптилбораи [195], устойчивы к действию атмосферного кислорода. Комплексообразование с основаниями Льюиса затрудняет, а в некоторых случаях предотвращает окисление [196].
Показано, что при реакции органоборанов с кислородом образуются радикалы [197—200], хотя природа стадии инициирования еще не выяснена [201—204]. Стадии продолжения цепи приведены на схемах (56), (57).
R» + O2 — > ro2. - (56) RO2. + R3B —> RO2BR2 + R. (57)
Реакцию с кислородом можно использовать в препаративных Целях, если тщательно контролировать стехиометрию и условия.
Так, реакция триалкилбораиов с 1,5 моль кислорода при 0°с с последующей обработкой водной щелочью приводит к спирта^ с ПЭТТИ количественным выходом {схема (58)} [205]. Поскольку реакция имеет радикальную природу, стереохимия углеродного атома, у которого происходит замещение, частично не сохраняется. Автсокислеипем триорганнлборанов можно получать алкит' гидропероксиды [206], хотя в некоторых случаях для этого лучше использовать алкилдихлорбораны [207]." ?
КеогNaOHН2О
КзВ > R1)5B(OOR)1)5 ►- (RO)3B> 3ROH (58)
Анодное окисление триалкилборанов (с использованием графитового анода) приводит к эфирам ROMe (в среде метанола) или к ROCOMe (в уксусной кислоте). Предложен механизм реакции с участием карбокатионов [208].
Получение органических галогенидов
В первых работах по галогенированию триорганнлборанов констатировалось, что в растворителях типа СС14 реакция (с Вг2 или 1г) практически не идет, а без растворителя реакция с бромом протекает сложно и приводит к смеси продуктов [135]. Иод реагирует с триалкилборанами только при температуре около 160 °C [209]. В водном растворе реакции протекают быстрее и катализируются основаниями [210]; таким путем даже арилдигидроксибораны можно превратить в арилбромиды. Недавно показано, что существует два основных типа реакций триорганилборанов с галогенами — ионные и радикальные; оба типа реакций находят синтетическое применение.
Ионные реакции протекают в присутствии нуклеофильных реагентов, таких как гидроксид- или метоксид-ионы. Например, обработка триалкилборана бромом при 0 °C в присутствии метоксида натрия в метаноле приводит с высоким выходом к соответствующим бромалканам {схема (59)} [211]. Из трис(норборнил- 2-экзо-) борана получается главным образом эндо-2-бромнорбор- нан [212]. Преимущественное образование менее стабильного изомера указывает на то, что замещение борильнои группы на галоген осуществляется с обращением конфигурации, по-видимо- му через переходное состояние (23). Инверсия наблюдалась также и в случае ациклических соединений [212а].
.R3B + ЗВг2 + 4NaOMe ■—> 3RBr + NaB(OMe)4 + 3NaBr (59)
R R
C—BrBr RB^ J RB(CH2)4Br MeOZ I^r
(24)(25)
При дейстщщ брома в присутствии пиридина соединение (24) превращается в (25) [213].
Иодирование триалкилборанов в присутствии NaOH [214] или (что лучше) в присутствии NaOMe в метаноле [215], протекает аналогично бромированию. При использовании NaOH легко отщепляется только одна вторичная алкильная группа, тогда как в присутствии NaOMe отщепляются две группы {схема (60)}. В первичных триалкплборанах в обоих случаях отщепляются две группы. В смешанных триорганилборапах отщепление групп идет со значительной селективностью. Иодирование также протекает с инверсией [216].
R3B + 2IZ + ЗХаОМе —> Na+[RB(OMe)3]" + 2NaI + 2RI (60)
Свободнорадикальное галогенирование легче идет с активными галогенами, чем с иодом. При действии брома происходит отрыв водорода, находящегося в a-положении к бору [217] {схемы (61) — (64)}, образующийся радикал далее реагирует с бромом, давая а-броморганоборан. Это стадии роста цепи реакции. Под действием НВг, образующимся на первой стадии реакции, а-броморганоборан быстро расщепляется с образованием бромал- кана и диалкилбромборана. Особенно гладко реакция протекает в дихлорметане и может быть использована как удобный метод синтеза бромалканов [218]. Применение 9-алкил-9-ББН дает возможность полнее использовать алкильные группы [219].
Поскольку реакция с бромом носит радикальный характер, естественно, что стереохимия продукта, по крайней мере частично, не сохраняется, но в основном получается продукт с сохранением конфигурации [219]. Если бромид водорода, образующийся на первой стадии бромирования, удалять в вакууме, то расщепление не происходит и удается выделить соответствующие а-бромор- ганобораны [220]. Последние в присутствии воды перегруппировываются {схема (64)} [221], что представляет интересный при
мер образования связи С—С.
(RCH2)2BCH2R + Вг • —> НВг + (RCH2)2BCHR(61)
(RCH2)2BCHR + Br2 —> (RCH2)2BCHBrR + Br •(62)
(RCH2)2BCHBrR + НВг —> (RCH2)2BBr + RCH2Br(63)
(RCH2)2BCHBrR + H2O —> RCH2B—CHR + HBr(64)
HO ch2r
Такого рода перегруппировки обсуждаются далее в разделе 14.3.4.4. Ультрафиолетовое облучение увеличивает скорость а-бромирования [221]. Иод также реагирует при облучении, однако эта реакция не нашла препаративного применения [222]. Хлорметил(диметил)боран синтезирован хлорированием триме- тилборапа [223].
Удобный метод получения алкилхлоридов состоит во взаимодействии триалкилборанов и хлоридов металлов, таких как СиС12 {схема (65)} [224, 225] или FeCl3 {схема (66)} [225].
В этих реакциях, которые, по-впдпмому, являются радикальными, обычно используются две из трех алкильных групп триалкил- борана.
R3B + 4CuCI2 + 2H2O —► 2RCI-f-4CuCl + 2НС1 + RB(OH)2 (65) R3B + 4FeCl3 + 2Н2О —► 2RC1 + 4FeCl2 + 2HC1 + RB(OH)2 (66)
Реакции с иодом и основанием неприменимы для синтеза иодалкенов из алкенилдиалкилборанов из-за перегруппировок (см. разд. 14.3.4.8). Однако применение В-алкенильных производных катехолборана позволяет разрешить эту проблему и осуществить стереоспецифический синтез впнплиодпдов ■ {схема (67)} [226, 227]. Индуцируемый основаниями бромолиз также идет стереоспецифично, ио приводит к соответствующим винплбромидам с противоположной (цис) конфигурацией {схема (68)} [228]. Последнюю реакцию можно также использовать для синтеза винилбромидов из алкенилдиалкилборанов [229], что весьма интересно, если учесть легкость перегруппировки а-бромалкилборных соединений (см. разд. 14.3.4.4). Существенно, что с помощью этих реакций из одного и того же продукта бромирования можно получить в достаточно чистом виде оба стереоизомера, поскольку термическое и индуцируемое основаниями элиминирование приводит к олефинам с противоположной конфигурацией. В случае 2-фенилэтенильных производных бора стереохимия продуктов индуцируемого основаниями и термического элиминирования противоположна стереохимии продуктов галогенирования-элиминирования 2-алкильных соединений [229].
Получение азотсодержащих соединений
Триалкилбораны реагируют с хлорамином или, что более удобно, с гидроксиламин-О-сульфокислотой с образованием первичных аминов {схемы (69) — (71)} [230]. При этом используются только две из трех алкильных групп; выходы соответствующего амина (в расчете на две группы) обычно высоки. Реакции пространственно затрудненных алкилборанов в обычных условиях идут медленно, по заметно ускоряются в диглиме при повышенной температуре («100 °C) [231]. Обмен бора на аминогруппу 396
осуществляется с сохранением конфигурации. Использование мезитиленсульфонилгидроксиламина в качестве реагента не дает заметных преимуществ [232]. Известен один случай, когда при действии NH2OSO3H па активное арилалкильное соединение происходит разрыв связи С С [232а].
Реакция триалкилборанов с Me2NCl в присутствии гальвин- оксила, замедляющего протекающую параллельно радикальную реакцию, приводит к третичным аминам Me2NR [233]. Аналогичные реакции с хлорфосфпнами представляют метод синтеза фосфорорганических соединений [233а].
RR
R2B + NH2—X > [r2B—NH2yX] > R2BNH2R X~ (69)
R2BNH2RX" + NH2X —> RB(NH2R)22X’(70)
+NaOH
RB(NH2R)22X~ > 2RNH2 + RB(OH)2 + 2NaX(71)
Вторичные амины получают взаимодействием органических азидов и триалкилборанов при повышенной температуре [234]. При этом используется только одна алкильная группа. Реакцию можно рассматривать как внедрение нитрена или как перегруппировку, описываемую схемой (72). Применение диалкилхлорбо- ранов [235] и особенно алкилдихлорборанов [236] позволяет полнее использовать алкильные группы; более того, реакции с гало- генборанами идут в более мягких условиях: при температуре ниже 20 °C. Из этих данных следует, что механизм, включающий образование термически генерируемого нитрена, не реализуется.
РзВ + r2n3РзВ + r2n3—> R2BNRV—> R2BNRVHQ->■ RVNHHQ->■ RVNH
РзВ + r2n3
РзВ + r2n3
—> R2BNRV
—> R2BNRV
HQ-
>■ RVNH
HQ-
>■ RVNH
^Другой метод синтеза вторичных аминов состоит во взаимодействии триоргапилбораиов и азотсодержащих соединений, имеющих две уходящие группы. Эта реакция пока что осуществлена только на одном примере (схема (73)} с использованием реагента, генерируемого iti situ из О-(динитрофенпл) гидрокспламипа и трет-бутил гипохлорита [237].
Реакция трпалкилборанов с безводным хлорамином-Т представляет новый метод получения алкиламидов толуолсульфокислоты {схема (74)} с высоким выходом (в расчете на одну мигрирующею алкильную группу [238].
ClClR
Cl
Cl
R^B + Na+NSO2C6H4(Me)-4>
Cl
, x NaOH
—^NaCl + R2BNRSO2C6H1(Me)-4> RNHSO2CGH4(Me)-4
В присутствии Fe31- и пероксида водорода азид натрия реагирует с триалкплборапамн, давая азпдоалканы RN3; при этом наблюдается практически количественный перенос одной алкильной группы [239]. Реакция, по-видимому, идет по радикальному механизму. При реакциях органоборанов с оксидом азота [240] и ннтрозильнымп производными [241] получены продукты со связями алкпл-азот, однако эти реакции не имеют препаративного значения.
Получение сера- и селенорганическихсоединений
В присутствии воздуха или при освещении триалкилбораны реагируют с дисульфидами (PhSSPh или MeSSMe), давая несимметричные сульфиды [242]. При этом используются две алкильные группы органоборана. Для более полной утилизации алкильных групп применяют В-алкнл-3,5-диметилборинаны. Реакции протекают, вероятно, по радикальному механизму аналогично реакциям триалкилборанов с тиолами {схемы (75) — (77)}.
R. + MeSSMe —> MeSR + MeS.(75)
MeS • + R3B —> R2BSMe+R.(76)
MeS • + R2BSMe —> RB(SMe)2 + R.(77)
Симметричные днеелениды можно получить взаимодействием SeO2 с симметричными триалкплборапамн в присутствии следов кислорода (из воздуха) [243].
При повышенной температуре (130 °C) сера внедряется в одну из связей В—С в триалкплборанах с образованием тпоэфи- ров R2BSR, гидролиз которых дает тиолы, пли (за счет дальнейшего автоокисления) они превращаются в дисульфиды {схема (78)} [244].
△Н2О[О]
R3B + S> R2BSR > RSH > RSSR(7»)
Реакции триорганилборанов с. (SCN)2 протекают по схеме (79) [245]. В принципе их можно рассматривать как метод синтеза RSCN, хотя он недостаточно разработан. RSCN удобнее
получать реакцией КзВ с KSCN в присутствии соединений железа [225]. Аналогичная реакция с KSeCN приводит к селеноциана- там RSeCN [246, 247].
R3B+(SCN)2 —> R2BSCN + RSCN (79)
Получение других металлорганическихсоединений
Триорганилбораны и некоторые другие борорганические соединения реагируют с солями различных металлов, давая органические производные этих металлов. Легче всего идут реакции с солями тяжелых, менее электроположительных металлов; наиболее подробно исследованы реакции с соединениями ртути. Арилдигидрооксибораны в водном растворе реагируют с HgCl2 с образованием арилмеркурхлорпдов {схема (80)} [194]. Направление переноса противоположно наблюдаемому в неводных средах; по- видимому, такое течение обменной реакции обусловлено гидролизом промежуточного дигидроксихлорборана, что смещает равновесие реакции вправо.
PhB(OH)2 + HgCI2 + H2O —> PhHgCl + В(ОН)3 + НС1 (80)
В случае трпфенплборана все три фенильные группы переходят к ртути [248]. Триалкнлбораны также реагируют с хлоридом ртути в воде [249] или с ацетатом ртути в неводном растворителе, например в 1,2-диметоксиэтане [250]. Реакции три(перв- алкнл)боранов с ацетатом ртути в ТГФ протекают почти количественно в течение нескольких минут при комнатной или более низкой температуре {схема (81)} [251, 252]. втор-Алкилбораны гораздо менее активны, и потому для селективного переноса первичных алкильных групп можно использовать (/щрв-алкил)дпцн- клогексилборапы. Алкилртутные соли выделяют в виде хлоридов. Применение половинного количества ацетата ртути позволяет получать симметричные ди (н-алкил) ртутные соединения с высоким выходом. И здесь происходит селективная миграция групп, например по схеме (82) [253].
R3B + 3Hg(OAc)2 —► 3RHgOAc 4-"В(ОАс)3"(81)
2(^//к.ю-С6Н1 |)2В(ЛП<-«) + Hg(OAc)2 —■>
-—> («-Alk)2Hg + 2(/р/к.го-С6Нп)2ВОАс(82)
При использовании алкоксидов ртути в спиртах вместо ацетата ртути в ТГФ происходит перенос вторичных алкильных групп [254]. По-видимому, лучше применять алкоксиды одновалентной ртути, в частности Hg2(OCMe3)2; в этих реакциях осуществляется перепое двух вторичных алкильных групп. Например, в случае н-алкпл (дициклогексил) боранов перенос циклогек- сильных групп происходит легче, чем первичных алкильных групп [254].
Некоторые реакции переноса имеют радикальный харак тер [2541, чем и объясняется нестереоспецифичность замещени" при переносе экзо-2-норборнилыюй группы; стереохимия в основ*- ном сохраняется, но в некоторых других системах преобладает инверсия [212а, 255]. Обобщить эти данные пока не представляется возможным.
Дмборплал каны, полученные дигидроборированием алкинов, при действии избытка HgCl2 в щелочи дают 1,1-ди (хлормер- кур) алканы [256]. Из бис (диметоксиборил) метана можно получить смешанное бор-ртутное соединение [257]. Наличие соседнего атома бора ускоряет реакцию.
Действием Hg(OAc)2 па алкенилдициклогексилборапы можно синтезировать алкеиилртутпые соли {схема (83)} [258]. Селективный перенос алкенильной группы осуществляется с сохранением конфигурации. Аналогично реагируют В-алкенильные производные катехолборана [259].
(Ч«/сло-СбНц)2Вх/НR2/\Ri(Ч«/сло-СбНц)2Вх/НR2/\RiHg(OAc)2NaClHg(OAc)2NaClClHgx HR2/\R1ClHgx HR2/\R1(83)(83)
(Ч«/сло-СбНц)2Вх/Н
R2/\Ri
(Ч«/сло-СбНц)2Вх/Н
R2/\Ri
Hg(OAc)2NaCl
Hg(OAc)2NaCl
ClHgx H
R2/\R1
ClHgx H
R2/\R1
(83)
(83)
Галогениды таллия реагируют с арилдигидроксиборанамп в водном растворе, давая в зависимости от соотношения реагентов моно- или диарилталлийгалогениды [260, 261]. При действии РЬО на триалкилбораны при «80 °C получают R4Pb с выходом более 40 % [249]. Эти реакции разработаны не столь подробно, как мер- курирование, однако представляются весьма перспективными. Соли Cd и Zn реагируют с арилдигидроксиборанамп в водных растворах, по-видимому, аналогично солям Hg, Т1 и РЬ, но образующиеся металлоорганические соединения сразу же гидролизуются (100 °C, Н2О), и продуктами реакции служат соответствующие углеводороды [262].
Некоторые органобораны можно использовать для синтеза органических соединений переходных металлов, например цикло- пентадиенилдиэтилборан реагирует с FeCl2 с образованием ферроцена [100]. Аллилванадиевое соединение получено из трпал- лилборана и VC14 {схема (84)} [263]. Реакции борорганических соединений с солями некоторых других переходных металлов вначале приводят к соответствующим органическим производным металлов, которые неустойчивы и претерпевают дальнейшие превращения. Так, реакции триалкилборанов с солями серебра служит методом сдваивания органических групп, связанных с бором (см. разд. 14.3.5.4); промежуточными продуктами, возможно, являются органические соединения серебра.
(СН2=СНСН2)3В + 3VC14 —> ЗСН2=СНСН2УС1з + ВС1з (84)
Соли электроположительных металлов групп 1а и Па Пе риодической системы не реагируют с борорганическими соеди ниями. Однако органические производные этих и других электр 400
положительных металлов в некоторых случаях обменивают органические группы с органоборанами; несколько примеров такого рода пРпе^тавлено на схемах (85)-(88) {соответственно по [264—267]} и (89) [164].
3Et2Be + 2R3B —> 3R2Be + 2BEt3(8g)
2(СН2—СНСН2)зВ + ЗММс2> 2Ме3В + 3(СН2=СНСН2)2М (М = Zn, Cd) (86)
(СН2=СНСН2)3В + ЗА!Ме3 > Ме3В + 3(СН2=СНСН2)А1Ме2 (87)
Ох
R'B + R = A1 —> R'Al + R=B
(89)(89)Такие реакции можно использовать для синтеза многих классов металлорганических соединений, особенно когда соответствующие борорганические соединения легко доступны. Особого внимания заслуживают обменные реакции триорганилборанов с триорганилаланами {схема (89)} [164]. Равновесие быстро устанавливается при низкой температуре, и подбирая R2 таким образом {R2 = Me, Et на схеме (89)}, чтобы R3B был летучим, можно удалять последний и получать R3AI. Поскольку соединения алюминия гидролизуются значительно легче, чем соединения бора (см. разд. 14.3.3.2), комбинацию двух реакций (обмен-гидролиз) можно рассматривать как способ протолитического расщепления органоборанов. Важное значение этой реакции также и в том, что ее можно применять для получения алюмпнийорганических соединений из самых разнообразных органоборанов. Перенос радикалов от бора к алюминию в случае органоборанов с асимметрическим p-углеродным атомом протекает с сохранением асимметрии (наблюдается лишь незначительная рацемизация) [267а].
(89)
(89)
ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ С—С В РЕЗУЛЬТАТЕнерадикальных перегруппировок
Общее обсуждение
Большинство реакции триорганилборанов, приводящих к образованию связей С—С, можно разделить на две группы: (а) реакции, включающие образование радикальных интермедиатов, и (б) реакции, сопровождающиеся внутримолекулярной миграцией органической группы от бора к электронодефицитному а-углеродному атому. Радикальные реакции рассмотрены в разд. 14.3.5, здесь же обсуждаются разнообразные процессы, имеющие формальное сходство с перегруппировкой Вагнера- Меервейпа.
Характерной особенностью веществ, реагирующих с органоборанами по этому типу, является наличие нуклеофильного центра
рядов п выгодна энергетически.Ц +R3B + Y—t> [R2B—Y—l] > R2BYR + Lрядов п выгодна энергетически.Ц +R3B + Y—t> [R2B—Y—l] > R2BYR + L(90)(90)R3B + С—X>R3B + С—X>R1> R2BC— + X-R1> R2BC— + X-R3B + NH2C1R3B + NH2C1—> r2bnh2r сг—> r2bnh2r сг(92)(92)
рядов п выгодна энергетически.
Ц +
R3B + Y—t> [R2B—Y—l] > R2BYR + L
рядов п выгодна энергетически.
Ц +
R3B + Y—t> [R2B—Y—l] > R2BYR + L
(90)
(90)
R3B + С—X>
R3B + С—X>
R1
> R2BC— + X-
R1
> R2BC— + X-
R3B + NH2C1
R3B + NH2C1
—> r2bnh2r сг
—> r2bnh2r сг
(92)
(92)
(отрицательный заряд или неподеленная электронная пара) уходящей группы или центра, которые каким-либо образом спо” собны создавать дефицит электронов. Это нагляднее всего видно на примере реакций органоборанов с ил идами {схема (90)} [268] Нуклеофильный центр координируется с бором, образуя интермедиат с избытком электронов на боре и уходящей группой у соседнего атома. Перегруппировка сопровождается нейтрализацией за
Илид “Y—L+ {схема (90)} может представлять собой -СНгП'Мез, “CHoS’Mea и т. д.; гидролиз продукта перегруппировки приводит к органическому соединению RYH. Многие реакции такого типа находят широкое применение. Аналогичные перегруппировки протекают в тех случаях, когда уходящая группа L представляет собой не нейтральную молекулу, как в илидах, а стабильный анион, например галогенид {схема (91)}. К числу таких реагентов относятся а-галогенкарбанионы и другие частицы карбеноидного типа. Реакции с хлорамином {схема (92)} и гидропероксид-анионом {схема (93)}, рассматриваемые в разд. 14.3.3, по-видимому, протекают по тому же механизму. Добавим, что окисление посредством Me3N+O~ (см. разд. 14.3.3) осуществляется аналогично реакциям с участием углеродных илидов.
(91)
. R. '
R3B + О—ОН > [R2B—b-^ОН] > R9BOR + ОН- (93)
RRNuR2B—CC1RNuR2B—CC1RClClNuB—CC1RNuB—CC1RRR1Nu> NuBCC1R2 —> NU2BCR31Nu> NuBCC1R2 —> NU2BCR3RR(94)(94)
R
R
Nu
R2B—CC1R
Nu
R2B—CC1R
Cl
Cl
NuB—CC1R
NuB—CC1R
R
R
1Nu
> NuBCC1R2 —> NU2BCR3
1Nu
> NuBCC1R2 —> NU2BCR3
R
R
(94)
(94)
Анионы, генерируемые из а-галогенкарбонильных соединени , реагируют с R3B по схеме (91); это удобный способ получен . а-алкилированных карбонильных соединений.
Лптпйорганпческпе соединения (карбеноиды), содержащие в a-положении несколько легко уходящих групп (например, +Li_CCl3), способны к аналогичным превращениям, по в этом случае происходит несколько последовательных перегруппировок. Причина этого становится понятной, если рассмотреть структуру продукта, получающегося по реакции (91). В этом соединении один из заместителей трехкоордпнированного электронодефицитного бора имеет два атома галогена. В присутствии нуклеофила, способного координироваться с бором, происходит последующая перегруппировка {схема (94)}. Представляется, что некоторые вещества, присутствующие в реакционной смеси (возможно, LiCl, образующийся па первой стадии; эфир, используемый в качестве растворителя, пли вода, добавляемая к реакционной массе) являются довольно сильными нуклеофилами, поскольку последующие перегруппировки протекают легко. Такие перегруппировки а-гало- геналкплборанов можно индуцировать и добавлением других нуклеофилов.
Тригональные органобораны, содержащие в а-положешш уходящую группу, становятся более восприимчивыми к перегруппировке при добавлении электрофила, способствующего отщеплению такой группы. Это наблюдается для а-галогенборанов, но большее значение имеет для соединений с плохо уходящими группами, например для а-(органнлтпо)оргаиоборанов {схема (95)}.
Е+Х“
R'BCR3R4> R’BCR‘R3R4 + ESR2(95)
II
SR2X
Много общего с рассматриваемыми процессами имеют перегруппировки четырехкоординационных органоборатов под действием электрофилов. В последние годы это направление развивалось чрезвычайно бурно (см. гл. 14.4). Сходство особенно заметно при сравнении реакций триалкилцианоборатов с электрофилами {первые стадии представлены на схеме (96)} и реакции триалкилборапов с изоцианпдамн {схема (97)}.
R
. -Е + Х’,-+।
Na R3BC=N > Na+X" + R. B-C=N-E —> [R2B-C=NE] —> (96)
R*
RiB-bC^NR' — RjB-CsN-R2 —> [R}B-C=NRL] —>(97)
Реакции триоргапплборапов с нзоцнаппдами и с имеющим сходное электронное строение оксидом углерода (~С = О+ -<->- :С=О) относятся к тому же общему типу, что и реакции с плидами, за исключением того, что «уходящая группа» остается па месте после первой перегруппировки. Более того, образующиеся на первой стадии интермедиаты могут циклизоваться пли димеризоваться, давая соединения с разделенными зарядами и способные к
дальнейшей перегруппировке. Подробности приведены ниже в соответствующих разделах.
Здесь следует сформулировать общий принцип перегруппировок органоборанов, которые рассмотрены в последующих разделах. Они характеризуются миграцией органической группы от (обычно) четырехкоординационного бора (с избыточной электронной плотностью) к электронодефицитному а-углероду. Дальнейшее поведение образовавшегося интермедиата определяется его строением.
Поскольку эти перегруппировки относятся к тому же общему типу превращений, что и перегруппировка Вагнера-Меервейна, для них характерно сохранение конфигурации мигрирующего центра, как это предсказывается правилами Вудварда-Гоффмана [269]. Это подтверждено на нескольких примерах. В других случаях, когда данные отсутствуют, по-видимому, разумно предположить, что сохранение стереохимии в общем также имеет место.
Между этими реакциями и перегруппировкой Вагнера-Меервейна, имеется, однако, существенное различие, связанное с селективностью миграции. В перегруппировке Вагнера-Меервейна способность к миграции падает в ряду: третичный алкил > вторичный алкил > первичный алкил [269а], тогда как для большинства перегруппировок органоборанов наблюдается обратный порядок, хотя известны исключения из этого правила. Такое положение можно понять, оценивая степень положительного заряда у центра миграции в ходе перегруппировки Вагнера-Меервейна; этот заряд лучше стабилизуется третичной группой. В то же время в перегруппировках органоборанов полный заряд перегруппировывающейся молекулы приближается к нулю, а мигрирующая группа в переходном состоянии несет частичный отрицательный заряд, особенно на ранней стадии образования переходного состояния (схема (98)}. Поэтому обратный порядок стабилизации заряда в переходном состоянии не является неоправданным с электронной точки зрения [2696].
[
66- п
R
66-/ \6+ I....
R2BY lJ —> R2B—YR + L (98)
Реакции' каждого типа подробно рассмотрены в следующих разделах. Порядок расположения разделов несколько произволен, однако он основан на необходимости дать подробный п^всесторонний разбор тех реакций, которые представляют наибольший интерес для химика-органика.
Карбонилирование органоборанов
Реакция триалкилборанов с моноксидом углерода исследована достаточно подробно. «Карбонилирование» — это первая реакция органоборанов, протекающая с переносом более чем одной груп-
пы от очного атома бора к одному атому углерода и нашедшая широкое' синтетическое применение. Поскольку этот процесс не имеет аналогии в химии металлорганических соединений, вполне естественно, что он явился объектом многочисленных исследований. Однако в последние годы для получения продуктов нескольких перегруппировок вместо карбонилирования довольно часто используют реакции цпапоборатов с электрофилами (см. разд. 14.4.3.3) и трналкилборанов с С12(МеО)СЫ (см. разд. 14.3.4.3). Нередко эти реакции более удобны в препаративном отношении н дают лучшие результаты, чем карбонилирование. Многое из того, что известно о карбонилировании, относится также н к этим реакциям. Поэтому информация, приведенная в этом разделе, имеет более широкий смысл.
RRR
RoB + CO- >R2B—С=О+->R2BC=O .(99)
(26)(27)
2R2BCOR> к Ч ^2“R3CB=O”(100)
СП
R (28)
О
'R3CB/ \BCR3
3“R3CB=O“ —>||(101)
Ox /О
BCR3 (29)
Карбонилирование рассмотрено в обзорах [49ж, 270, 270а]. Механизм реакции не установлен в деталях, но общий ход процесса (без участия дополнительных реагентов) приведен на схемах (99) — (101). По-видимому, первым интермедиатом служит комплекс (26), аналогичный комплексу боран-карбопил (ВН3-СО) [271]. Комплекс (26) неустойчив и перегруппировывается с образованием ацплдиалкилборана (27). Однако до сих пор ацилдпалкплбораны достоверно не идентифицированы (для Дискуссии см. [272]); по-видимому, они также неустойчивы в условиях реакции и первыми выделяемыми продуктами являются соединения (28).
Образование (28) можно объяснить либо димеризацией (27) через В—О-взаимодействне, приводящее к интермедиату с разделенными зарядами, который способен претерпевать вторую перегруппировку, либо перегруппировкой (27) в оксабориран (30), который затем димеризуется в стабильное соединение (28). В настоящее время пет данных, позволяющих сделать выбор между
этими двумя путями. Непонятен также механизм образования тримерного конечного продукта (29) из димерного (28). При kaD бонилировании пространственно незатрудненных трпалкилбора. нов все три перегруппировки осуществляются либо при %50°C и высоком давлении, либо при 1 атм и «120 °C. Лучше всего реакцию вести в присутствии этиленгликоля, при этом получают
О
R-B-—CR2RsC-B^ ^] R3COH
ОС)
(30)(31)(32)
соединения (31). Последующее окисление (31) щелочным пероксидом водорода приводит к соответствующим третичным спиртам (32) с высоким выходом. Таким образом, карбонилирование представляет метод замены бора в триалкилборане на углерод с функциональной группой. В целом, комбинацию реакций, посредством которых с помощью бора конструируются циклические молекулы из ациклических, с реакцией замещения бора на углерод можно называть «сшиванием» и «заклепкой» [270]; пример такого процесса приведен на схеме (102). Поскольку все три мигра
х/ч/ч/чх/ч/ч/чононВНз >ВНз >со,(СН2ОН)2, А;>Н2О2, но-со,(СН2ОН)2, А;>Н2О2, но-ции протекают внутримолекулярно, не происходит перекрещивания алкильных групп при карбонилировании различных органоборанов.
х/ч/ч/ч
х/ч/ч/ч
он
он
ВНз >
ВНз >
со,
(СН2ОН)2, А;
>
Н2О2, но-
со,
(СН2ОН)2, А;
>
Н2О2, но-
Карбонилирование пространственно затрудненных триалкил- боранов необходимо проводить при повышенном давлении оксида углерода (обычно ~70 атм). Так, в случае трет-бутилдпциклопен- тилборана реакцию следует вести в две стадии: первую стадию при высоком давлении (по-видимому, для ускорения первоначальной реакции с оксидом углерода) и вторую — при повышенной температуре (150 °C, вероятно, для полноты протекания перегруппировки). В этих условиях с высоким выходом получен соответствующий триалкплметанол {схема (ЮЗ)} [273]. Реакция карбонилирования использована для превращения 1-бораадаман- тана в Вгидрокспадамантап [128].
СО, 69 °с, 70 атм, 3 ч;(НОСН2)2, 150 °C, 3 ч;н2о2, НО-СО, 69 °с, 70 атм, 3 ч;(НОСН2)2, 150 °C, 3 ч;н2о2, НО-MeMe—С—MeСОНMeMe—С—MeСОН(ЮЗ)(ЮЗ)
СО, 69 °с, 70 атм, 3 ч;
(НОСН2)2, 150 °C, 3 ч;
н2о2, НО-
СО, 69 °с, 70 атм, 3 ч;
(НОСН2)2, 150 °C, 3 ч;
н2о2, НО-
Me
Me—С—Me
СОН
Me
Me—С—Me
СОН
(ЮЗ)
(ЮЗ)
Хотя карбонилирование служит важным методом синтеза третичных спиртов, однако лабораторная процедура имеет ряд неудобств. Так, необходимо иметь специальное оборудование, обеспечивающее высокое давление и повышенную температуру реакции. Кроме того, возникает ряд проблем при обращении с моноксидом углерода, высоко токсичным газом, не имеющим цвета и запаха. К счастью, имеется два другие пути осуществления того же процесса. Один состоит в обработке триалкилцианоборатов электрофилами (см. разд. 14.4.3.3)[274], а другой —во
взаимодействии трпалкилборанов с дихлорметоксиметаиом и сильным основанием (см. разд. 14.3.4.3) [49з]. В обоих случаях температура реакции значительно ниже и соответствующую реакцию можно вести в стандартной лабораторной стеклянной посу де. Несмотря па то, что реагенты токсичны, работать с ними значительно легче, чем с оксидом углерода. Вместе с тем, карбонилирование имеет одно преимущество: реакция протекает в нейтральных условиях (без сильных электрофильных или нуклеофильных реагентов), что особенно важно при использовании опга- ноборанов с некоторыми функциональными группами.
Карбонилирование можно остановить после миграции двух групп, если проводить реакцию в мягких условиях и в поисут ствии эквимольного количества воды [49ж, 270]. Небольшие количества натрия также, по-видимому, останавливают реакцию на это., стад,™ [275). Вода ингибирует третью миграцию но не ясно, реагирует ли она с (27) (схема (104)} или же’ просто ™=(2^МУКТ ДВУХ М"ГРаЦНЙ 1°КСа6°Р'-Р- (30)Р или
R (27)
RE— CR2НО онRE— CR2НО он(104)(104)К—Б—С—R
RE— CR2
НО он
RE— CR2
НО он
(104)
(104)
Н—О'О г
нт?н
(зз)
води. NaOH
со, н2о"* R2CHOH
=100 °C х КВ—СК2 —о(105)
Н0 011> R—С—R
н2о2. ио~
Обе этиОбе этиметодикиметодикиКаким бы ни был истинный механизм реакции, весьма вероятно, что новый образующийся интермедиат имеет строение (33). Этот довольно необычный органоборан легко гидролизуется водным гидроксидом натрия с образованием соответствующего вторичного спирта R2CHOH. С другой стороны, его окисление в тщательно контролируемых условиях [276] щелочным пероксидом водорода приводит к кетонам {схема (105)}.
Обе эти
Обе эти
методики
методики
нашли широкое применение в синтезе.
В этих условиях происходит перенос только двух из алкильных групп от бора к углероду; одна группа неизбежнпТреХ ряется. Поскольку первичные и вторичные алкильные rnvnTe' мигрируют гораздо легче третичных, для полного использован «ценных» алкильных групп применяют смешанные органобовя^ имеющие «теряемую» третичную группу. И если учесть, чтоРаНЫ’ гпе смешанные диалкилтексилборапы легко получить 'постадий' ным гидроборированием (см. гл. 14.2), то такая модификация карбонилирования позволяет синтезировать несимметричные {схема (106)} и циклические кетоны {схема (107)}, а также функциональные соединения, содержащие такие группы' как галоген, нитрпльная или сложноэфпрная группы, которые не затрагиваются в ходе процесса.
со, н2о >со, н2о >R*—В—С—R2I IНО онR*—В—С—R2I IНО он(Юб)(Юб)СО,Н2ОСО,Н2Ононо(107)(107)о н2о2, он* || > R'—С—R2
со, н2о >
со, н2о >
R*
—В—С—R2
I I
НО он
R*
—В—С—R2
I I
НО он
(Юб)
(Юб)
СО,Н2О
СО,Н2О
но
но
(107)
(107)
Для синтеза кетонов можно использовать цианоборатный метод [118], который в экспериментальном отношении проще и удобнее карбонилирования (см. разд. 14.4.3.3). Например, проведенное недавно сравнение двух методов на примере циклизации, представленной на схеме (108), показало, что в результате цианоборатной реакции получают около 80 % целевого продукта, а при карбонилировании — около 40 % [277].
(108)(108)
(108)
(108)
Н2С=СН(СН2)„ОАсН2С=СН(СН2)„ОАсR(СН2)п+2ОАсR(СН2)п+2ОАс—> RCO(CH2)n+2OAc—> RCO(CH2)n+2OAc
Н2С=СН(СН2)„ОАс
Н2С=СН(СН2)„ОАс
R
(СН2)п+2ОАс
R
(СН2)п+2ОАс
—> RCO(CH2)n+2OAc
—> RCO(CH2)n+2OAc
Карбонилирование с выходом к кетонам использовано недавно при синтезе ювабнопа и эпшовабпона [279]. Его также можно рассматривать как часть общего метода мультигомологизации алкенов по схеме (109) [280].
СО, Н2О, =100 °C;
н2о2, но"
(109)
Еще один метод синтеза кетонов представляют реакции_ ^^к кил (метокси) боранов с анионом, генерируемым из дихл р*
спметана [278] <
Карбонилирование в присутствии комплексных гидридов металлов можно остановить и после переноса от бора к углероду только одной из трех алкильных групп. Интермедиат (27) восстанавливают до соединения типа (34), гидролиз которого приводит к первичному спирту, а осторожное окисление — к альдегиду {схема (НО)}.
вочн. NaOH
LIBH4 ИЛИ1* RCH2OH
КзВ+СО ■ _ m > R2B—CHR -(110)
Li(MeO)gAlHi|
МО1°1
(34)
Присутствие гидрида не только позволяет остановить реакцию па этой стадии, но и ускоряет поглощение моноксида углерода, в силу чего карбонилирование можно проводить при 25—45°С и атмосферном давлении. Ясно, что первая стадия {схема (99)} карбонилирования (а возможно, даже п вторая) обратима. Гидрид предотвращает протекание обратной реакции и, таким образом, сдвигает равновесие. Однако неизвестно, на какой стадии осуществляется гидрндная атака. Как установлено, реагенты участвуют в реакции в соотношении 1:1:1 [R3B : СО : Li (МеО) 3А1Н]; выход альдегида пли спирта достаточно высок (в расчете на одну группу), но при этом не используются две алкильные группы.
Проблему потери групп удается разрешить, используя селективность миграции различных алкильных групп. В частности, при карбонилировании 9-алкил-9-ББН в основном мигрирует 9-алкпль- ная группа, а не циклическая, и применение этих соединении позволяет полностью утилизировать алкильные группы {схема (111)} [49ж].
води. NaOH>- R С11, О НСО,Ы(.МрО)3А1Н /А
—R > Н в—С HR
W Iиго2,но~
МО—~ *" R СIЮ
Реакцию можно применить и для синтеза альдегидов, содержащих вторую функциональную группу, используя соответствующие фупкционализовапные органобораны (например, полученные гидроборированием замещенных функциональных алкенов посредством 9-ББН). В таких случаях целесообразно использовать менее сильный восстановитель Li (Me>СО) 3А1Н, который не затрагивает такие функциональные группы как сложпоэфнриая или нитрильная. Показано, что миграция первой алкильной группы (при синтезе альдегидов или первичных спиртов) протекает с сохранением конфигурации. Принято считать, что то же самое имеет место п при двух последующих миграциях (синтез кетоиов и третичных спиртов), но это не доказано.
И, наконец, карбонилирование в присутствии альдегиппп водит к замещенным 1,3,4-дпоксабороланам (35) схема (пК [281]. По-видимому, реакция включает 1,3-диполярное цикт™ ' соединение интермедиата (27) к альдегиду. Соединения типа гидролизуются водным гидроксидом натрия с образованием ричных спиртов R2CHOH, а при нагревании с водой подвергают?' третьей перегруппировке [281].1 с ся
Таким образом, посредством карбонилирования можно получать альдегиды, кетоны, первичные, вторичные и третичные спирты, хотя некоторые из этих веществ удобнее получать (из органоборанов в том числе) другими путями. Изучение именно этой реакции открыло новые важные принципы, позволившие еще выше оценить значение триорганилборанов как синтетических реагентов.
Реакции с анионами, генерируемымииз галоформов, а-галогенкарбонильных соединенийи родственных веществ
Триорганплбораны реагируют с различными анионами («кар- беноидами»), имеющими в «-положении такие электроотрицательные заместители, как галоген или алкоксид, по схеме (ИЗ).
R1r2b +R1r2b +R2B—CRf—XR2B—CRf—X► R^BCR^R1 + LiX► R^BCR^R1 + LiX(ИЗ)(ИЗ)
R1
r2b +
R1
r2b +
R2B—CRf—X
R2B—CRf—X
► R^BCR^R1 + LiX
► R^BCR^R1 + LiX
(ИЗ)
(ИЗ)
До сих пор не описано ни одной реакции с простым незамещенным галогенметиллитиевым соединением. В то же время известно, что трифенилборан реагирует с соединениями типа (36) в целом по схеме (113), давая продукты с обращением конфигурации винильного углерода (схема (114)} [282]. Последующее гидролитическое отщепление бора приводит к замещенным алкенам. Аналогично протекает реакция 1 -литий- 1-метоксиэтплена с триалкилборанами, но в этом случае первоначально образующиеся алкенилдиалкилбораны под действием кислоты легко претерпевают последующую перегруппировку. Эта реакция служит ме-
тодом получения 1,1 -диалкилэтанолов (после окисления) [283].
‘Li\ ZR‘ Ph\ ZR‘
РЩВ + XC=C(^—»^C=C(114)
с/ XR2 Ph2BX XR2
(36)
Ph3B[o[
+—> Ph2BCHPh —> PliBCHPh2 > Ph2CHOH (115)
-II
Li+ CHC12ClCl
При взаимодействии дихлорметиллития и трифенилборана протекают две последовательные перегруппировки {схема (115)} [282] (см. также разд. 14.3.4.4). Подобным образом осуществляется первая стадия реакции триалкплбораиов с бис(феиплтио)ме- тиллитием (см. разд. 14.3.4.5).
К сожалению, реакция (115) не получила дальнейшего развития и пока не стала общим синтетическим методом. Аналогичные реакции триалкплбораиов с анионами из галоформов и родственными частицами включают три последовательные перегруппировки и приводят к продуктам, которые легко окисляются до третичных спиртов. Так, реакция с анионом, генерируемым In situ из дихлорметилметилового эфира при действии пространственно затрудненного алкоксида лития, лежит в основе метода {схема (116)} прямого замещения бора фуикционализованным углеродом [284]. Этот метод дополняет карбонилирование (см. разд. 14.3.4.2) или цианоборатную реакцию (см. разд. 14.4.33), с помощью которых можно также получать третичные спирты. Хотя для реализации реакции необходимо присутствие сильного основания, она протекает при значительно более низких температурах (ниже 25 °C), чем карбонилирование. Миграцию третичных алкильных групп (без их изомеризации) можно вызвать незначительным изменением условий эксперимента [285].
КзВСкИ2о2 но-
+—>/B-CR3RsCOH (116)
Li + ~СС12(ОМс)MeCZ
Пространственно затрудненные борсодержащие интермедиаты, образующиеся в ходе этих реакций, иногда трудно окисляются. Это, в частности, наблюдалось в случае продукта реакции аниона, генерируемого действием на хлордифтормстан трпэтплметоксида лития [286].
Аналогичная реакция дихлорметилметилового эфира с алкок- сидиалкилборанамп служит методом синтеза кетонов [278], в том числе такого трудно доступного соединения, как бпцикло- [3.3.1] иопапон-9, который получают из соответствующего эфира с пространственно затрудненной алкокенгруппой [287]. В некоторых случаях можно выделить промежуточные а-хлоралкил(ди- алкокси) бораны (37), и эту реакцию можно рассматривать как
новый метод их получения [288]. Аналогичные nnnnv образующиеся в результате реакции аниона дихлопмрТЬ1 (38)- вого эфира с диалкилхлорборанами, при дейстт.п „ 1ЛМетило- дают кетоны (R2CO), а при обработке AgNO3 — апкКИСЛИгТеЛей последняя реакция включает, вероятно, перегруппипон™ 1289]; жуточиого кароениевого иона, после чего слелурт У пР0Ме- бора.J отщепление
/ОМеQ]
R‘R2CBRzC-B^
Cl °R3ri ^ОМе
(37)(38)
и родствен-.[49а, 281а];по-видимому, аналогичен приведенномуи родствен-.[49а, 281а];по-видимому, аналогичен приведенномуАнионы, генерируемые из а-галогенкарбонильных
и родствен
-.[49а, 281а];
по-видимому, аналогичен приведенному
и родствен
-.[49а, 281а];
по-видимому, аналогичен приведенному
механизм этих реакции, выше {схема (117)}.механизм этих реакции, выше {схема (117)}.ных соединении, реагируют с триорганилборанами
механизм этих реакции, выше {схема (117)}.
механизм этих реакции, выше {схема (117)}.
R
основание -R3B | у
СН2ВгСОХ-> СНВгСОХ —>r2b— снсох>
О’
II■ н2о
—>R2BCHR—С—Xr2bocx=chr> rch2cox
Легче всего реакции идут в случае эфиров а-галогенуксусной кислоты. Соответствующий анион готовят in situ из этил бромацетата или -хлорацетата и трет-бутоксида калия в т^ет-бутаноле в присутствии триалкилборана при О °C. При этой температуре реакция протекает мгновенно; последующий гидролиз с высоким выходом, считая на одну алкильную группу исходного триалкилборана, приводит к эфирам высших карбоновых кислот {схема (118)} [290].
Ме3СО", МезСОН;
R3B + BrCH2CO2Et —-> RCH2CO2Et(118)
Аналогично, из этилдигалогенацетатов получают эфиры а-га- логенкарбоновых кислот {схема (119)} [291]; при использовании 2 моль-экв триалкилборана и 2 моль-экв основания образуются этилдиалкил ацетаты {схема (120)}. Диал кил ировапие простран ственно затрудненными (например, вторичными) триалкилоора нами протекает труднее и выход понижается. Реакцию проводить постадийно, используя два различных триалк борана, что позволяет получать смешанные диалкила R’R2CHCO2Et [291].
R3B + Br2CHCO2Et* RCHBrCO3Et О19)
2R3B + Br2CHCO2Et2R3B + Br2CHCO2Et2МезСО-,МезСОН)> R2CHCO2Et H2O
2R3B + Br2CHCO2Et
2R3B + Br2CHCO2Et
n r.vnae 9-алкил-9-ББН селективно мигрирует алкильная о 4TV реакцию можно использовать для более полной ути- ГРУП^’ «ценных» алкильных групп; реакция протекает легче, ■ч"3 ботее пространственно затрудненными три-втор-алкилбора- чеМ 5 плпоимер трициклогексилбораном, и потому при диалкили- наМ ’ ЛуЧше использовать производные 9-ББН. Существенно, Р° алкилирование идет с сохранением конфигурации мигрирующего центра [292].
ш 2; б-Дп-грУТ-бутнлфеноксид калия — более мягкое основание, ’грет-бутокенд, И нс столь легко реагирует с простыми кето- „ нитрилами. Это соединение применяют при синтезе ме- ”3 кетонов (схема (121)} [293], нитрилов (схема (122)} [294], Ггяюгеннптрплов (схема (123)} [295] и дналкплацетоиптрплов (схема (124)} [295]. Используя реакции (124), (125), можно поста- д1Нпю ввести две различные вторичные алкильные группы; этот метод получения дпалкилуксусных кислот имеет определенные преимущества по сравнению с малоновым синтезом.
ВгСН2СОМс
>-
R2CH2COMe
(121)
C1CH2CN
R2CH2CN
(122)
R2 -
ci2chcn
R2CHC1CN
(123)
C!2CHCN
r22chcn
(124)
R3CHC1CN ->-
R2R3CHCN
(125)
R2B-
Таким способом можно получать некоторые производные малоновой кислоты, например замещенные динитрилы (схема (126)} [296] и производные а-цианоуксусной кислоты; в последнем случае удовлетворительные результаты получаются при использовании органоборанов с пространственно незатрудненными алкильными группами (схема (127)} [296].
R3B + ВгСН(СМ)2 ■—> RCH(CN2)(126)
R3B + BrCH(CN)CO2Et —> RCH(CN)CO2Et(127)
Реакция триалкилборанов с этиловым эфиром 4-бромкротоно- вой кислоты приводит к смещению двойной связи в продукте (схема (128)}, который в основном («79%) является (£)-нзо- мером [297]. В настоящее время нельзя сказать точно, на какой стадии происходит сдвиг двойной связи. Он может происходить При гидролизе [297], но более вероятно, что образующийся вначале продукт алкилирования перегруппировывается с образованием диен (оксиалкил)борного соединения типа (38а), гидролиз которого дает эфир непредельной кислоты (ср. [298]).
„R3B
BrCH2CH=CHCO2Et >• RCH=CHCH2CO2Et(128)
RCH=CHCH=C(OEt)OBR2
(38а)
Алкилирование циклических кетонов, таких как 2 бп пентанон и 2-бромциклогексанон, рекомендуют гшовопЦИКЛ°’ использованием в качестве основания триэтилметокеипаИТЬ с EtaCO К+ или трет-бутоксида калия, а не ди-™ег-бутипгЬКаЛИЯ сида [299], хотя выходы 2-алкилциклоалканонов ниже ^°К" случае ациклических соединений, возможно из-за медленного п В текания реакции. Из кинетических данных следует, что мигпапия алкильной группы является стадией, определяющей скорость это? реакции. Полученные данные согласуются с механизмом nnuJ денным на схеме (117) [299].’ прИве'
Одним из главных побочных продуктов алкилирования 2-бромциклогексанона является циклогексанон. Еще в большей степени восстановление протекает при алкилировании 2,6-дибромциклогексаиона. При использовании 2 моль-экв соответствующего основания в отдельных случаях удается провести моноалкилирование-моновосстановление {схема (129)}, однако реакция не носит общего характера и находит ограниченное применение [300].
Индуцируемые основаниями реакции а-бромсульфонильных соединений с триалкилборанами представляют удобный метод алкилирования сульфонильных соединений {схема (130)} [301]. Полагают, что механизм реакции аналогичен механизму алкилирования а-бромкарбонильных соединении.
R3B + BrCH2SO2Y МезСО > RCH2SO2Y Y = Aik, AlkO, Alk2N (130)
К рассматриваемым здесь реакциям следует отнести также две реакции с участием галогенсодержащих анионов и одну с участием а-алкокси-аниоиа. Так, реакция триалкилборанов с литийпропаргилхлоридом представляет удобный способ синтеза алленов {схема (131)} [302]. Реакция 2-бром-6-литиппирпдина с триалкилборанами служит стереоспецифическим методом у чения трех типов непредельных нитрилов {схемы ('
(133)} [303], а из 2-литийфурана можно получать ненасыщенн диолы {схема (134)} [304].
R"
R3B + LiC=CCH2Cl > R2B—C=^Cj-CH2—Cl>(131)
—>r2b—cr=c—ch2r2bch2c=cr > R
(132)(132а)(132)(132а)(133)(133)
(132)
(132а)
(132)
(132а)
(133)
(133)
Известно большое число реакций, механизм которых подобен механизмам реакций, описанных в данном разделе; к ним относятся перегруппировки «стабильных» а-галогенборных соединений и их аналогов, протекающие под действием нуклеофильных реагентов. Эти реакции обсуждаются в последующих разделах.
Перегруппировки а-галогенорганоборанови родственных соединений
В предыдущем разделе рассмотрены реакции триорганилбора- нов с а-галогенкарбанионами. После первоначальной координации аниона с бором происходит перегруппировка, сопровождающаяся замещением галогена. В случае некоторых четырехкоординационных боратов такие перегруппировки индуцируются электрофилами (см. разд. 14.4.3). Третий способ создания необходимого для перегруппировки электронного распределения состоит в Добавлении нуклеофила к органоборану, имеющему уходящую труппу (например, галоген) в «-положении {схема (135)}. Этот третий способ и рассмотрен в настоящем разделе. Он позволяет
осуществить ряд полезных синтетических реакций
К1
(135)(135)r*_b_cr\3—^‘b-crW + х~
(135)
(135)
Образованно продуктов аномального строения при гитообоп ровашш 1 -хлорал кенов можно объяснить переносом вопопп^" (от бора к углероду) и хлора (от углерода к бору) в промелл точном а-хлоралкнлборане [305]. Аналогичный перенос алкильной группы отмечен при обработке соединения (39) сид-иопом {схема (136)} [306].;- 0
Такая перегруппировка протекает при действии на диметил- хлорметилборап относительно «жестких» нуклеофилов (Ме>МН МеОН, Н2О, Nj), тогда как с «мягкими» нуклеофилами идет замещение хлора без перегруппировки {схема (137)} (307]. Перегруппировки а-галогенорганоборанов [308] протекают также под действием электрофилов.
Br RR
I |н-ВиО-|
СС13СР2СНВОВи-н ► СС13СН2СНВ(ОВи-«)2+Вг" (136)
(39)
Ме2ВСН2С1 + Хи" —> МеВСН2Ме или Ме2ВСН2Ыи (137)
Nu
Для использования этих реакции в качестве синтетических методов необходимо иметь подходящий универсальный способ синтеза а-галогенорганоборанов. Известно два общих метода получения этих соединений: первый состоит в бромировании триал- килборапов, второй — в гидроборировании галогеналкеиов или галогеналкинов посредством диалкилборанов. Последний способ обычно применяют только в случае галогеналкинов, поскольку насыщенные а-броморганобораны удобнее получать бромированием.
Бромирование триалкилборанов подробно рассмотрено в разд. 14.3.3.4. Реакцию можно проводить в присутствии метоксидиона; без добавления нуклеофила она идет медленно. В нейтральной среде реакция идет по радикально-цепному механизму; на первой стадии образуется соответствующий а-броморгаиоборап и НВг {схема (138)}. Если образующийся МВт удалять при пониженном давлении по мере его образования, то получается а-бром- органоборан, который при обработке нуклеофилом, таким как вода или гидрокенд-ион, перегруппировывается. Если бромирование проводить в двухфазной системе в присутствии волы, то образующийся НВг быстро удаляется, переходя в водную фазу; тем самым предотвращается его взаимодействие с а-бромпрован- ным продуктом, а вода одновременно вызывает перегруппировку {схема (139)}[49к, 304а]. Скорость бромпроваиия-перегрунпи-
ровки существенно возрастает при облучении УФ-светом.
Br2
(R3CH)lB - <R2CH)2BCBrR2 + HBr
Вг2 н2оIOH
(R2CH)3B > RoCHBCP|Oi
Av k2ihbcr2lhr2 —r2chcr2 (l39)
По схеме (139) бромирование идет топит п
алкил)боранов и только при использовании ? случае три(втор- Второй моль-экв брома реагирует поМоль-ЭКв брома.
а-водороду (относительно бора) после пНоМу оставшемуся перегруппировка. Эта реакцияР используется лляРплпХ°ДИТ ВТ0Рая коразвегвленных третичных спиртов {схема (НОпДдТ” чпТТ Для индуцирования neperpy„n„pP0BK„ UZhTbU> Na^
2^пк22^пк2Вг2, НО*|О)
2^пк2
2^пк2
(140)(140)R2C—ОНR2C—ОНr2chbcr2chr2 ► cr2chr2 >
(140)
(140)
R2C—ОН
R2C—ОН
HOR2CB(OH)2
При бромировании три (лерв-алкил) боранов в тех же условиях происходят две миграции даже при использовании 1 моль-экв брома. Для полноты превращения необходимо брать 2 моль-экв брома; таким путем (с последующим окислением) можно получать третичные спирты различного типа (схема (141)}.
(142)(142)Бромирование три (лерв-алкил) боранов в отсутствие воды позволяет получать либо монобромированные продукты (1 моль Вг2), либо а,ос-дибромированные продукты (2 моль Вг2), которые затем перегруппировываются и окисляются до вторичных или третичных спиртов (ср. схему (140)}. Эти реакции интересны в синтетическом отношении (схема (142)} [49к]. Первоначальное
(142)
(142)
ch2r
Bf2. H2O (RCH2)3B —(RCH2)2BCHR —>
Br ch2rch2r
—> RCH2B-CR—> (HO)2BCR
HO Brch2r
ch2r
I моль Br2 _H2O|
1Br,
RCH2BCHR >
HO
rch2
Ю]1
> RC-OH
rch2
hv
^1Х^Г12)2^^>МК
Br
> RCH2BCHR
HO
——> HO"
rch2chr
OH
(RCH2)3B
(141)
CH2R
CHR
_2 моль Br2ПгО[u2O2
irv * RCH2B(CHBrR)2 > (HO)2BCHR ►• RCH2CHRCHR
HO*|
OH
а-бромированис удобно (альтернативно) проводить действием ^бромсукцинпмида. „ '
Интересно отметить, что третичный водородный атом изопропильной группы в 9-изопропил-9-ББН замещается бромом в 600 раз быстрее, чем третичный водородный атом в 2-метилпр0- пане {310]. Третичные атомы водорода кольца в молекуле 9-изо- пропил-9-ББН атакуются труднее, чем в изопропильной группе, однако в случае 9-метокси-9-ББН происходит замещение с последующей перегруппировкой, в результате чего образуется бицикло- октилборпое соединение [311]. Бромирование бораполициклаиов с последующей перегруппировкой служит удобным методом получения сложных циклических продуктов (например, по схемам (143), (144)} [311].
ВгВг(40)(40)Вг2, Av;Н2О;Вг2, Av;Н2О;Н2О2, НО' чН2О2, НО' ч(40)(40)Н2О2, НО (?)Н2О2, НО (?)(144)(144)
Вг
Вг
(40)
(40)
Вг2, Av;
Н2О;
Вг2, Av;
Н2О;
Н2О2, НО' ч
Н2О2, НО' ч
(40)
(40)
Н2О2, НО (?)
Н2О2, НО (?)
(144)
(144)
ОН (41)
Несмотря на отсутствие данных, весьма вероятно, что бромирование таких соединений, как (40), с последующей перегруппировкой должно приводить к спиросоединениям, например (41); этот способ существенно отличается от любого другого метода получения таких труднодоступных веществ.
Если необходимо провести связывание (сшивание) только двух групп, присоединенных к бору в нециклическом трпалкилборане, то теряется одна алкильная группа. Этого можно избежать, используя диалкил (тексил)бораны [312], диалкил (гидрокси)бораны [313] или диалкил (метокси) бораны. В-Алкоксиборацикланы применяют для получения циклических соединений с меньшим размером цикла [314].
Подобные перегруппировки происходят и с диалкил (а-бром- алкенил)боранами, но последние удобнее получать гидроборированием 1-галогеналкинов диалкилбораном (схема 145). Для осуществления перегруппировки [315] необходимо также использовать более сильный нуклеофил, чем вода (обычно метоксид).
»R2BH“ r'bx /Н МеО-/Н
+—►ХС=СХ>С=С (145)
XC=CR2^R2Ri(MeO)B// ж2
(X = CI, Br, I)(42)
Протолитическое расщепление соединений типа 1421 .
кислотами, идущее с сохранением конфиптяпт КаРбоновыми кам; их окисление дает кетоны; кроме тога ’ приводит >< алке- динения можно использовать для дпугих nnl алкенилборные сое- (Н6) приведена серия рСакц„й, Тсп^^^^^^ На “™е осуществить внедрение алкилиденового (L™ ОТОРЬ,Х Удается [316]: гидроборирование бромацетилена обпя^Г3 Н3 МесТо боРа последующее иодирование алкенилбопаня «ТКа осиовапием и
в качестве ™дробоР1фуЮЩего аге^^
зовали алкил(тексил)бораны [317] С „ Реакй™х исполь- нилборанов осуществлен стереоспецибичегтг^^14 а'гаЛоиДалке- диенов, получены «.р-непредельные^сетоигг S синт^ (Е,ЕН,3- а также 1,2,3-триены {схема (148)} [319] ^схема О4?)} [318],
МеО"> RCH=C=C==CHR (148)МеО"> RCH=C=C==CHR (148)
МеО"
> RCH=C=C==CHR (148)
МеО"
> RCH=C=C==CHR (148)
(Oj Rzs. /Н
—>xc=cz
Н^ ^COCHaR1
—I—ВН2
+2IC=CR
Конечной стадией схемы (148) является, по-виднмому, р-элн- Минировапие борсодержащей группы и пода. Такое Р-элнмнниро- вапие часто наблюдается п в случае других р-замсщснных орга-
ноборанов. Известны также реакции у-элиминирования, приводящие к циклопропильным соединениям. Эти реакции до некоторой степени аналогичны реакциям, обсуждаемым в этом разделе, но лучше их рассматривать отдельно, что и сделано в разд. 14.3.7.7. Реакции алкенилборанов с галогенами также близки по своей природе реакциям, обсуждавшимся выше; им посвящен разд. 14.3.4.8.
'14.3.4.5. Перегруппировки а-тиоорганоборанов
Образование необычных продуктов при гидроборировании а- и р-(фенплтпо)стиролов обусловлено «-переносом — перемещением фенилтиогруппы от а-углеродного атома к бору и водорода от бора — на месте этой группы [320]. В этом отношении а-(орга- нилтио)органилбораны похожи на а-галоген- или а-алкоксиорга- нобораны, также склонные к перегруппировке. Однако из имеющихся данных следует, что у а-тиоорганилборанов эта тенденция, по-видимому, выражена слабее и для осуществления перегруппировки обычно используется какой-либо другой метод. Легко претерпевают перегруппировку продукты реакций трпалкнлборанов с сульфониевыми [321] или оксосульфониевыми [268] илидами; при этом образуются новые триалкилбораны, окисление которых приводит к спиртам, содержащим на один атом углерода больше, чем в радикале исходного органоборана (например, по схеме (149)} [268]. Реакции с илидами обсуждаются далее в разд. 14.3.4.9.
-+R3B -+■
CH2S(O)Me2> R3BCH2S(O)Me2 —>
[01
—> Me2SO+ R2BCH2R > RCH2OH(149)
К сожалению, в тех случаях, когда перегруппировки этого типа протекают легко, возникает проблема, связанная с тем, что вновь образующийся триалкилборан реагирует далее с илидом, и такой процесс не всегда удается предотвратить. Эту проблему удается разрешить, используя а-тиокарбанионы с плохо уходящей группой, которые образуют стабильные органобораты. При последующей обработке электрофилом происходит перегруппировка (схемы (150) [322] и (151) [323]}. Эти реакции подробно рассмотрены в разд. 14.4.3.
R3B -Cuiно-
"CHPh(SAr)* R3BCHPh(SAr) > R2BCHRPh > PhCH2R (150)
КзВ -Mel[О]
"CH2SMe > R3BCH2SMeR2BCH2R > RCH2OH (151)
Стабильные бораты этого типа образуются при обработке три- алкилборанов 2-литий-1,3-дитианом [324]; они также перегруппировываются под действием электрофилов.
В синтетическом отношении более интересны реакции с 1-литий-! ,1 -бис(фепилтио)алканами (43) [324—326]. В этих реакциях 420
пегруппировка путем миграции одной алкильной группы oi бора Углероду идет без добавления электрофилов (схема (152)}; при 1том образуются сравнительно стабильные а-(феиилтио)органобораны [325], окисление которых приводит к несимметричным кетонам.пегруппировка путем миграции одной алкильной группы oi бора Углероду идет без добавления электрофилов (схема (152)}; при 1том образуются сравнительно стабильные а-(феиилтио)органобораны [325], окисление которых приводит к несимметричным кетонам.ПСПСоон2о2, ио"r}b + R2C(SPh)2 —> R2BCR'R2(SPh)н2о2, ио"r}b + R2C(SPh)2 —> R2BCR'R2(SPh)R1 —С—R2R1 —С—R2(43)(43)электрофил, Е + Х-электрофил, Е + Х-(152)(152)Н2О2, но-R2R2COH ■<Н2О2, но-R2R2COH ■<r'bcr2r2r'bcr2r2
пегруппировка путем миграции одной алкильной группы oi бора Углероду идет без добавления электрофилов (схема (152)}; при 1том образуются сравнительно стабильные а-(феиилтио)органобораны [325], окисление которых приводит к несимметричным кетонам.
пегруппировка путем миграции одной алкильной группы oi бора Углероду идет без добавления электрофилов (схема (152)}; при 1том образуются сравнительно стабильные а-(феиилтио)органобораны [325], окисление которых приводит к несимметричным кетонам.
ПС
ПС
о
о
н2о2, ио"
r}b + R2C(SPh)2 —> R2BCR'R2(SPh)
н2о2, ио"
r}b + R2C(SPh)2 —> R2BCR'R2(SPh)
R1 —С—R2
R1 —С—R2
(43)
(43)
электрофил, Е + Х-
электрофил, Е + Х-
(152)
(152)
Н2О2, но-
R2R2COH ■<
Н2О2, но-
R2R2COH ■<
r'bcr2r2
r'bcr2r2
Миграция второй группы легко протекает при действии подходящего электрофила (HgCl2, FSO3Me); последующее окисление приводит к соответствующему третичному спирту (схема 152) [324, 326]. Эти реакции, приводящие к кетонам и третичным спиртам, напоминают процессы карбонилирования и цианидирования органоборанов, а также реакции органоборанов с анионами, генерируемыми из галоформов. Следует подчеркнуть, однако, что реакции с а-тиоанионамн отличаются тем, что при синтезе кетонов и третичных спиртов алкильные группы поступают из разных источников — одна из а-тиосоединения и одна или две — из R3B.
Указанные процессы имеют важное синтетическое значение, однако у них есть два ограничения. Реакции таких пространственно затрудненных триалкилборанов, как дициклопентилтексилбо- ран, с (43, R2 = Рг-«) (схема (152)} протекают с низким выходом, хотя с (43, R2 = Н) альдегиды и вторичные спирты получаются легко даже из таких пространственно затрудненных боранов [324, 325]. Второе ограничение связано с тем, что используется только одна или две алкильные группы R3B. В некоторых случаях [324, 327] (дициклопентилтексилборан при R2 = Н, ди-«-октилтек- силборан при R2 = Рг-«, 9-алкил-9-ББН при R2 — Me) преимущественно мигрирует пространственно менее затрудненная группа; в то же время в реакциях с другими смешанными трналкнлбора- нами наблюдается конкурентная миграция всех групп и получается смесь продуктов [324]. Некоторые из этих проблем, по-видпмо- му, решаются при использовании литиевых производных бензо- 1,3-дитнола [327а].
Реакции этоксикарбонил- или диэтиламинокарбонилзамещен- ных сульфоний-илидов с триалкилбораиами и трифепилбораном приводят к сложным эфирам и амидам высших кислот (наращивание радикала R на два углеродных атома, схема (153)} [328] и протекают аналогично реакциям триалкилборанов с а-ди- азокарбопильпыми соединениями (см. разд. 14.3.4.6) пли апиопа-
ми, генерируемыми из а-галогенкарбонильных соединений (см. разд. 14.3.4.3).
Me2SCHCOX —> |R2BCHRCOX] —> R2BOC(X)=CHR —Л RCH2COX
(153)
(X = OEt, NEt2)
Илид Me2S+-CHSiMe3 реагирует аналогично [329].
Реакции с диазосоединениями
При действии многих соединений бора диазометан дает полиметилен [330]. Полимеризация протекает, вероятно, путем серии миграций, подобных описанным в предыдущем разделе; для синтетических целей этот метод непригоден. Аналогичные реакции с участием алкилазидов рассмотрены в разд. 14.3.3.5. Реакции а-диазокарбонильных соединений с органоборанами протекают с элиминированием N2 и служат удобным общим методом введения алкильных (и арильных) групп в a-положение к карбонильной группе {схема (154)} [331].
+ -Кз»
N2CHCOMe [R2BCHRCOMe] —>
—х2
Н2О
—> R2BOC(Me)=CHR * RCH2COMe(154)
Реакции пространственно незатрудненных триалкилборанов с диазопропаноном {схема (154)} идут при комнатной температуре; пространственно затрудненные соединения реагируют в ТГФ только при кипячении, но и после этого выходы обычно низки. Только одна алкильная группа молекулы триалкилборана используется в реакциях с диазокарбонильными соединениями.
Аналогично протекают реакции с диазоацетонитрилом {схема (155)} [332], этилдиазоацетатом {схема (156)} [332] и диазоацетальдегидом {схема (157)} [333], приводящие к соответствующим нитрилам, альдегидам и эфирам органических кислот.
R3B + N2CHCN —>
RCH2CN
(155)
R3B + N2CHCO2Et —>
RCH2CO2Et
(156)
R3B + N2CHCHO —>
rch2cho
(157)
Бис (диазо) дикетоны подвергаются диалкилированию, при этом получаются симметрично замещенные дикетоны {схема (158)} [334]. Триалкинилборапы {схема (159)} [335] и триаллплборапы {схема (160)} [336] также реагируют с этилдиазоацетатом; последняя реакция (160) протекает без аллильной перегруппировки.
2R3B 4- N2CHCO(CH2)raCOCHN2 —> RCH2CO(CH2)„COCH2R (158)
(RC=C)3B + N2CHCO2Et —> RC=CCH2CO2Et(159)
В случае 9-алкнл-9-борабпцнкло[3.3.1 ] нонанов преимущественно мигрируют углеродные атомы цикла, а не алкильная группа [337, 338]. Поэтому их применение не решает проблемы полного использования алкильных групп. В случае В-алкенил-9-ББН имеет место конкурентная миграция двух групп [337]; алкенильная группа мигрирует от бора к углероду с сохранением конфигурации.
(R'CH=CR2CH2hB + V2CHCO2Et —> R,CFI=CR2CH2CH2CO2Et (160)
Проблему полного использования алкильных групп удалось разрешить, применяя арил- и алкилдихлорбораны. Их реакции с эткл- дназоацстатом идут при низкой температуре и приводят к сложным эфирам с выходом 50—100 % {схема (161)} [339]. По-види- мому, арилдихлорбораны реагируют более гладко, чем их алкильные аналоги. Аналогично реагируют диалкилхлорбораны [340].
RBC12 + N2CHCO2Et —> RCH2CO2Et(161)
Диазокарбонильный способ гомологизации удобнее реакций органоборанов с а-галогенкарбонильными соединениями, поскольку для его осуществления не требуется сильное основание. При этом не должны затрагиваться многие функциональные группы, хотя это пока не подтверждено экспериментом.
Реакции с изоцианидами
Изоцианиды имеют сходную с оксидом углерода электронную структуру. Вместе с тем они обладают большей основностью и менее летучи, чем оксид углерода, что способствует образованию комплексов с триорганилборанами. Такие комплексы способны претерпевать серию перегруппировок, подобных тем, которые наблюдаются в реакциях с оксидом углерода. На схеме (162) приведена серия последовательных реакций, протекающих в отсутствие других реагентов. Реакции соединений бора с нзоцпанндами рассмотрены в обзорах [341].
R]B + feN-R2 —> R'BC=NR2 —> [RjB—C(R*)=NR2] —>
- CR4R]B/ ^NR2R2N4 /BR*♦ CR‘"(46)- CR4R]B/ ^NR2R2N4 /BR*♦ CR‘"(46)(44)CR)R‘B/ \NR2R2N\ /BR1CR2(47)(44)CR)R‘B/ \NR2R2N\ /BR1CR2(47)(45)NR2R^CB/- ^BR"R2NCR](48)(45)NR2R^CB/- ^BR"R2NCR](48)(162)(162)
- CR4
R]B/ ^NR2
R2N4 /BR*
♦ CR‘"
(46)
- CR4
R]B/ ^NR2
R2N4 /BR*
♦ CR‘"
(46)
(44)
CR)
R‘B/ \NR2
R2N\ /BR1
CR2
(47)
(44)
CR)
R‘B/ \NR2
R2N\ /BR1
CR2
(47)
(45)
NR2R^CB/- ^BR"
R2NCR]
(48)
(45)
NR2R^CB/- ^BR"
R2NCR]
(48)
(162)
(162)
Некоторые комплексы (44) можно выделить в индивидуальном состоянии, например при R1 = Ph, но обычно они перегруппировываются в довольно мягких условиях (выше 25 °C). Мономерные
иминобораны (45), образующиеся в результате миграции одной группы R, выделить не удается, поскольку они легко образуют ди- М% некоторых случаях (при R1 = R3CH2 и R2 =А Ph) наряду с соединениями (46) получают их енамннные таутомеры (49). Де- борировапие соединений (46) (с целью получения органических веществ — продуктов миграции одной группы R1) почти никогда не идет гладко. Так, окисление, обычно сопровождается миграцией второй группы. Описан только один пример, когда автоокисление (46, R1, R2 = циклогексил) привело к амиду R'CONHR2 с выходом 4,2 % [342]. Соединения типа (46), получаемые из диизоцианидов, являются полимерами [343].
Перегруппировка (46) в (47) протекает только при повышенных температурах (около 200 °C) [341]. Окисление (47) приводит
дает(47)дает(47)к кетонам R2CO. Дальнейшее нагревание (47) (выше 390 °C) (48); последние можно также получить действием А1С1з на при комнатной температуре [341].
дает
(47)
дает
(47)
С HR9IIС HR9IIII зCHR3II зCHR3(49) R1=R3CH2(49) R1=R3CH2(50)(50)СР2 r!bx xnr2х—cr4r3СР2 r!bx xnr2х—cr4r3(52)(52)(51)(51)
С HR9
II
С HR9
II
II з
CHR3
II з
CHR3
(49) R1=R3CH2
(49) R1=R3CH2
(50)
(50)
СР2 r!bx xnr2
х—cr4r3
СР2 r!bx xnr2
х—cr4r3
(52)
(52)
(51)
(51)
В присутствии 1,3-диполярофилов перегруппировки комплексов (44) протекают в более мягких условиях. Так, в присутствии альдегидов [344], анила бензальдегида [345], дицпклогексплкарбо- диимида, изоцианатов пли изотиоцианатов [346] первоначально образующийся интермедиат {(45) на схеме (162)} вступает в реакцию циклоприсоединения с перегруппировкой. Если принять для 1,3-диполярофила общую структуру R4R5C = X, то переходное состояние этой реакции можно представить в виде (50), а ее продуктом является (51). Нитрилы R4CN реагируют с 2 моль-экв интермедиата (45), давая соединение типа (52) [346]. Продукты 1,3-диполярного присоединения при окислении дают кетоны, но синтетические возможности этих реакций пока не раскрыты. Реакция R3B с изоцианидами и ароматическими альдегидами использована для синтеза замещенных оксазолидинов [344, 346].
В присутствии таких протонных реагентов, как метапол, анилин или тиофенол, миграция второй группы R1 происходит при умеренной температуре [347]. Вода, фенол и хлорид водорода вызывают миграцию трех групп при температуре ниже 60 °C {схема (163)} [348]. Окисление продукта, полученного из триэтилборана, привела с высоким выходом к 3-этилпентанолу; применимость 424
этого способа для синтеза других третичных спиртов не пока
зана.нх
r'BCR‘=NR2 ——* r‘B(X)CR]NHR2 ^ X2BCR'+ R2NH2 (163)
Аддукт (53), полученный из трифенилборана и Ph2CHNC, при действии лптнйорганического реагента отщепляет протон, в результате чего образуется (54). Последний реагирует с карбонильными соединениями (R2CO), давая гетероциклы типа (55) [341].
N
Ph3B—C=N—CHPh2Ph3B—C=N—CPh2Ph3B—C=N—CHPh2Ph3B—C=N—CPh2РИзВ—QРИзВ—QCPh2CPh2
Ph3B—C=N—CHPh2Ph3B—C=N—CPh2
Ph3B—C=N—CHPh2Ph3B—C=N—CPh2
РИзВ—Q
РИзВ—Q
CPh2
CPh2
О—CR2
(53)(53)(54)(54)(55)(55)
(53)
(53)
(54)
(54)
(55)
(55)
В реакциях триалкплборанов с HCN, вероятно, участвует нат холящийся в равновесии Н—4N = C-, поскольку некоторые из образующихся продуктов аналогичны соединениям, получаемым из изоциаиидов [341]. Здесь уместно заметить, что протоппрованпе цианоборатов дает похожие продукты (см. разд. 14.4.3.3). Алкилирование цианоборатов приводит к тем же начальным интермедиатам [348а], что и реакции триалкплборанов с изоцианидами.
В реакциях изоцианидов с «R2BH» мигрирует в основном водород, а не алкильная группа [341]. Реакция с Et2BSR‘ протекает в мягких условиях с миграцией группы R'S. Образующийся при этом продукт далее реагирует либо со вторым моль первоначально получающегося комплекса Et2BSR’• CNR2, давая соединение (56), либо со вторым моль Et2BSR', давая (57). Соединение (57) при нагревании изомеризуется в (58) [349].
SR1С + Et2B/ WR'S\ /С4 BEt2^NR2(56)SR1С + Et2B/ WR'S\ /С4 BEt2^NR2(56)SR1С +Et2BX ^NR2IIR'SBEt2+SR1С +Et2BX ^NR2IIR'SBEt2+,B/ SxNR2EtZ| |R'SBEt2,B/ SxNR2EtZ| |R'SBEt2(57)(57)(58)(58)
SR1
С + Et2B/ W
R'S\ /С
4 BEt2^NR2
(56)
SR1
С + Et2B/ W
R'S\ /С
4 BEt2^NR2
(56)
SR1
С +
Et2BX ^NR2
II
R'SBEt2
+
SR1
С +
Et2BX ^NR2
II
R'SBEt2
+
,B/ SxNR2
EtZ| |
R'SBEt2
,B/ SxNR2
EtZ| |
R'SBEt2
(57)
(57)
(58)
(58)
Реакции алкенилборанов с галогенами и основаниями
еакцпи триалкплборанов с подом в присутствии оснований, приводящие к алкилиодидам, рассмотрены в разд. 14.3.3.4. В этих
Х о ■аакениль|1Ые производные катехолборапа дают впнпл- иопом в Же врсмя "Р" обработке алкенилдиалкп.тборапов атасны гогпЧНЯ стерсоспецифичио образуются цис- е^е™Г4,) |350)- Pea"*m "дат " ^ N:'°"- ""
По-видимому, на первой стадии этой реакции образуется винил- борат, который далее реагирует с электрофилом (1г) 2- Однако механизм реакции не установлен.
Поскольку подобные реакции подробно рассмотрены в разд. 14.4.3, обсуждение механизма здесь опущено.
Эту реакцию нельзя использовать для стереоспецифичного синтеза диенов из легко доступных диалкенил (тексил) боранов из-за параллельно протекающей миграции тексильной группы. Однако эфиры, полученные окислением таких соединений оксидом триметиламина, можно превратить в диены с высоким выходом {схема (165)} [351].
12, НО"12, НО"(R1 = R2 или Н)(R1 = R2 или Н)(165)(165)
12, НО"
12, НО"
(R1 = R2 или Н)
(R1 = R2 или Н)
(165)
(165)
Реакцию можно использовать и в случае алкенилдиалкил- боранов, полученных из триалкилалкинилборатов [352] (см. разд. 14.4.3), или алкенилалкилгидроксиборанов, образующихся в результате перегруппировки а-бромвинилборных соединений [316]. Реакция алкенилалкил (метокси)борана с подом и NaOMe применена при синтезе простагландиновой системы [353]. Более подробно такие превращения рассмотрены в разд. 14.4.3.
Образование (Z)-алкена из (£)-алкенилдиалкилборана происходит в результате транс-элиминирования бора и иода. Это элиминирование протекает в присутствии нуклеофила (например, НО-), который координируется с бором. В то же время в слабо
некэтэлнзпруемое сич-элиминированиенекэтэлнзпруемое сич-элиминирование<167 )<167 )(168)(168)
некэтэлнзпруемое сич-элиминирование
некэтэлнзпруемое сич-элиминирование
<167 )
<167 )
(168)
(168)
нуклеофильном растворителе, дихлорметане, продукт реакции ал- кенилдиалкилборана с BrCN (вместо иода и основания) претерпевает /(ис-элиминированпе {схема (166)}. Эти два процесса можно использовать для синтеза алкенов с противоположной геометрией {схемы (164) и (166)} [354]
Р1н
\=с(1GG)
НР2
Реакции, изображенные на схеме (167), основаны на описанных выше принципах. Бромирование органоборана вызывает перегруппировку, а тип элиминирования (сан- или анти-) определяется последующей обработкой. При добавлении нуклеофила (NaOEt) происходит антн-элиминирование, приводящее к эфиру (2)-а, p-непредельной кислоты, в то время как термически индуцируемое смн-элпминпровапие дает эфир (Е)-кислоты [355].
Реакции элиминирования p-галогеналкилборных соединений подробнее рассмотрены в разд. 14.3.7.7.
Сдваивание гетарильных групп дигетарил (2-аминоэтокси) боранов при действии брома {например, по схеме (168)} [356] происходит, вероятно, по такому же механизму.
Эфиры p-диалкилборил-а, p-непредельных кислот {см. схему (167)} представляют особый тип алкенилдиалкнлборанов; они перегруппировываются (внутримолекулярная реакция Михаэля) при действии метоксида натрия. Последующее окисление приводит
К эфирам p-гидроксикислот (схема (169)} [357}.К эфирам p-гидроксикислот (схема (169)} [357}.ООКаОМе.МеОИКаОМе.МеОИ
К эфирам p-гидроксикислот (схема (169)} [357}.
К эфирам p-гидроксикислот (схема (169)} [357}.
О
О
КаОМе.
МеОИ
КаОМе.
МеОИ
у()Ме
— [УНН
^CHR
СН2(to2Et
ОН
RCHCH2CO2Et
(169)
Реакции с илидами, карбенами и карбеноидами
В предыдущих разделах обсуждались реакции органоборанов с различными соединениями, имеющими илидную или карбеноид- ную структуру. Известно множество похожих реакций, не вполне соответствующих рассмотренным категориям; им и посвящен данный раздел.
Диазокарбонильные соединения являются, по существу, замещенными илидами. Их реакции с органоборанами представляют метод гомологизации карбонильных соединений (см. разд. 14.3.4.6). Реакции триалкилборанов с сульфониевыми и оксосульфониевыми илидами также применяются в синтезе (см. разд. 14.3.4.5). Метплид триметиламмония реагирует аналогично (схема (170)}, но промежуточные комплексы в этом случае более устойчивы к перегруппировке [358, 359].
РR3B + CH2NMe3>R2B—СН2—NMe3—>- R2BCH2R + Me3N (170)РR3B + CH2NMe3>R2B—СН2—NMe3—>- R2BCH2R + Me3N (170)NPhNPh
Р
R3B + CH2NMe3>R2B—СН2—NMe3—>- R2BCH2R + Me3N (170)
Р
R3B + CH2NMe3>R2B—СН2—NMe3—>- R2BCH2R + Me3N (170)
NPh
NPh
Перегруппировка аддуктов метнлида трифенилфосфония с органоборанами происходит только при повышенной температуре [360]. Аддукты с трифенилборапом [361] и моноалкилборанами [362] можно выделить, аддукт с триметилбораном легко диссоциирует [361]. Метилид трифениларсония также претерпевает 428
пеоегоуппировку такого типа [328]. Ни одна из этих реакции пока не представляет большого синтетического интереса.
Реакция триалкилборанов с (60) в кипящем толуоле приводит к (59), что объясняется образованием карбена (61), который, вероятно’ выступает в роли нуклеофила {схема (171)} [363]. р Дихлоркарбен, генерируемый из бромдихлорметил(фенил) ртути, реагирует с органоборанами [364], давая алкены. Предшественниками алкенов служат, по-видимому, бораны типа (62), которые, в свою очередь, образуются из интермедиатов (63). Внедрение’атомарного углерода в связь В—С и другие связи бор-элемент [365] лучше всего объяснить, рассматривая углерод как двойной карбен. Эти реакции пока мало применяются в синтезе.
RC1BCC1R2RzBCCUR
(62)(63)■
ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ С—С В РЕЗУЛЬТАТЕрадикальных реакций
Общее обсуждение
В литературе имеются противоречивые сведения об участии радикалов в реакциях органоборанов. До начала 60-х годов этот вопрос вообще не обсуждался; для того чтобы появилась возможность наблюдать образование радикалов методом ЭПР, необходимо было создать достаточно высокую их стационарную концентрацию [367, 368]. Фенильные радикалы, генерируемые фотолизом трифе- нилборана, фиксировались в твердой матрице при 77 К [369]. Замещение алкильных радикалов в органоборанах рассмотрено в обзорах [370, 371].
Для генерации алкильных радикалов из триалкилборанов можно использовать обычные инициаторы радикальных реакций (пероксиды и ультрафиолетовое облучение), а также кислород воздуха, соли серебра и электрохимическое окисление. (Трифенилме- тил)диэтилборан образует радикалы при нагревании в отсутствие инициаторов [372]. Для предотвращения радикальных реакций триалкилборанов применяют такие мощные ингибиторы, как галь- виноксил [373] или иод [201].
Некоторые важные в синтетическом отношении радикальные реакции, протекающие с переносом алкильных групп от бора к гетероатому, рассмотрены в разд. 14.3.3. Данный раздел посвящен радикальным реакциям, приводящим к образованию связи С—С.
Реакции с а,р-непредельными карбонильнымии родственными соединениями*
Реакция трифенилборана с а, p-непредельными карбонильными уединениями была открыта в 1963 г. В. А. Сазоновой с сотр. [374]. При нагревании реагентов в пиридине в присутствии мед-
кого производного этил-3-оксобутаноата получают соответствующие р-фенпльные производные насыщенных карбонильных соединении с практически количественным выходом {например, по схеме (172)}. Для этого превращения был предложен радикальный механизм.
Ph3B + PhCH=CPh3B + PhCH=C/СОМе^СОМе/СОМе^СОМе—> Ph2CHCH(COMe)2—> Ph2CHCH(COMe)2(172)(172)
Ph3B + PhCH=C
Ph3B + PhCH=C
/СОМе^СОМе
/СОМе^СОМе
—> Ph2CHCH(COMe)2
—> Ph2CHCH(COMe)2
(172)
(172)
Позднее появилось сообщение о восстановительном алкилировании 1,4-бензохинона триалкилборанами, однако для этой реакции был предложен нерадикальный механизм [375]. Первое время предполагали также, что 1,4-присоединение триалкилборанов к бутен-1-ону-З (метилвинилкетону) [376] и пропеналю (акролеину) [377] протекает ие по радикальному механизму, а осуществляется через циклическое шестицентровое переходное состояние {схема (173)}. Выделенные (до гидролиза) продукты действительно представляли собой алкенилоксибораны.
1
R2B С р2о
И > р'сНгСНгСОР2 (173)
R*CH^
Однако вскоре было установлено, что пентен-З-он-2 и кротоновый альдегид (бутен-2-аль) не реагируют с триалкилборанами даже в жестких условиях. Это привело к пересмотру предложенного механизма. Более того, было показано, что гальвинокспл ингибирует реакции с акролеином и метилвинилкетоном [378], в то время как добавление типичных свободнорадикальных инициаторов [379] или введение воздуха [380] инициирует реакции с кротоновым альдегидом и пентен-З-оном-2. Стало ясно, что эти реакции протекают по радикальному механизму. Интересно сообщение о переносе алкенильных групп к метилвинилкетону, что, как предполагают, осуществляется не по радикальному механизму [381] (см. далее).
С акролеином {схема (174)} и метилвинилкетоном {схема (175)} триалкилбораны реагируют без добавления катализатора [49л]. Аналогичные реакции с циклическими органоборанами, получаемыми гидроборированием диенов, применяют для синтеза ю-гидроксикарбонильных соединений {например, по схеме (176)} [49л].
2-Метилакролеип {схема (177)} и 2-бромакролепн {схема (178)} также легко (без катализатора) алкилируются триалкилборапамп с образованием соответствующих 2-замещенных альдегидов [49л].
В(СН2)5ВВ(СН2)5ВСН2=СНСОМе;->Н2ОСН2=СНСОМе;->Н2ОВ(СН2)5СН2СН2СОМеВ(СН2)5СН2СН2СОМе(174)(175)(174)(175)
В(СН2)5В
В(СН2)5В
СН2=СНСОМе;
->
Н2О
СН2=СНСОМе;
->
Н2О
В(СН2)5СН2СН2СОМе
В(СН2)5СН2СН2СОМе
(174)
(175)
(174)
(175)
н2о
RgB + сн2=снсно > RCH2CH2CHO
н2о
R3B + СН2=СНСОМс RCH2CH2COMe
R3B + СН2=СМеСНО
Вг
Н2О ► RCH2CHMeCHO(177)
Вг
Н2О|
R3B + СН2=ССНО
RCH2CHCHO(178)
Н2О2, но * НО(СН2)7СОМс
(176)
Некатализируемую реакцию можно также использовать для получения других кетонов. Так, 2-метиленциклоалканоны, генерируемые in situ из соответствующих оснований Манниха, также алкилируются триалкилборанами без катализатора, например, по схеме (179) [49л].
Циклогексен-2-он и другие р-замещенные а,р-непредельные карбонильные соединения реагируют с R3B при медленном введении небольшого количества воздуха {схема (180)}. Можно применять и другие инициаторы радикальных реакций или облучение УФ-светом [49л]. Избыток пиридина, по-видимому, также катализирует некоторые реакции этого типа [382], однако причина этого не ясна,
Алкилирование циклических а,р-непредельных карбонильных соединений {схема (181)} приводит к смеси эпимеров в почти равном соотношении [383], Соотношение (Е)- и (Z)-изомеров
образующихся винилоксиборанов заметно зависит от природы заместителей в а,р-непредельном карбонильном соединении [384]
Важное синтетическое значение этих процессов наглядно иллюстрируется на примере получения соединения простагландинового ряда, где использованы две реакции рассматриваемого типа {схема (182)} [385]. Однако, все описанные выше реакции имеют очевидный недостаток: в них используется только одна из трех алкильных групп у бора. Этот недостаток нельзя устранить, применяя 9-алкил-9-ББН. К счастью, в радикальных реакциях с участием Б-алкилборинанов преимущественно мигрируют алкильные группы, поэтому такие реакции можно с успехом использовать в синтезе [386].
В[(СН2)5СО2Е1]зВ[(СН2)5СО2Е1]зк2созк2созВгг; > основаниеВгг; > основание(CH2)GCO2Et(CH2)GCO2Et(CH2)6CO2Et(CH2)6CO2EtВ[(СН2)7Ме]з> °=\/^(СН2)7Ме(182)В[(СН2)7Ме]з> °=\/^(СН2)7Ме(182)
В[(СН2)5СО2Е1]з
В[(СН2)5СО2Е1]з
к2соз
к2соз
Вгг; > основание
Вгг; > основание
(CH2)GCO2Et
(CH2)GCO2Et
(CH2)6CO2Et
(CH2)6CO2Et
В[(СН2)7Ме]з
> °=\/^(СН2)7Ме(182)
В[(СН2)7Ме]з
> °=\/^(СН2)7Ме(182)
о=с/-R1 н—сXR4о=с/-R1 н—сXR4(183)(183)Производные Б-алкенил-9-ББН при нагревании реагируют с некоторыми цисоидными енонами путем присоединения алкенильной группы в р-положение [381], причем перенос алкенильной группы происходит с полным сохранением конфигурации {схема (183)}. Эти реакции, по-видимому, имеют не радикальную природу, а проходят через циклическое переходное состояние. Этим способом можно алкенилировать метилвинилкетон [381]. Интересно отметить, что триоктинилборан реагирует с «ацетатом прегненолона» также путем 1,4-присоединения [387],
о=с
/-R1 н—с
XR4
о=с
/-R1 н—с
XR4
(183)
(183)
/\ I
н CHCHCOR"
R4
В присутствии следов воздуха или небольшого количества воды триалкилбораны алкилируют иноны {схема (184)} [388]. Вода, по-видимому, требуется для гидролиза промежуточного алленового соединения и предотвращения его дальнейших реакций. Кислород инициирует также 1,4-присоединение к кротональ- диминам {схема (185)} [389]; в этой реакции используются все три алкильные группы.
R3B + НС=ССОМе —> RCH=CHCOMe (184) R3B + MeCH=CHCH=NCHMe2 —> RCH(Me)CH2CH=NCHMe2 (I85)
Катализируемые воздухом реакции с акрилонитрилом протекают гладко только с некоторыми органоборанами, что обусловлено, вероятно, полимеризацией субстрата под действием радикалов. Недавно был разработан более удобный метод алкилирования акрилонитрила. Триалкилборан обрабатывают сначала MeLi, а затем СиВг; при этом образуются боранаты меди, способные присоединяться в 1,4-положение [390]. Этим способом можно алкилировать не только акрилонитрил {схема (186)}, но и этилакрилат. Реакции боранатов меди с 2-впнилциклопропплкетонами протекают с раскрытием кольца и приводят к у,6-непредельным кетонам {схема (187)} [390]. Механизм этих реакций не ясен, скорее всего они не радикальной природы. Эти реакции приведены здесь из-за сходства общего направления процесса.
Cu + [R3BMe]" + CH2=CHCN —> RCH2CH2CN(186)
Шг^зВМеГ + СН2=СН——COPh —> RCH2CH=CH(CH2)2COPh
(187)
Хиноны подвергаются восстановительному алкилированию при действии триалкилборанов. Алкилирование 1,4-бензохинона идет легко и с высоким выходом без добавления катализатора {схема (188)} [375]. Другие хиноны, например 1,4-нафтохинон, не реагируют в этих условиях. Однако при введении небольших количеств воздуха их алкилирование протекает количественно [391]. В ходе реакции не затрагиваются многие функциональные заместители в алкильной группе [392].
Предполагают, что фотохимическое присоединение трибутил- борана к ацетилацетону и этилацетоацетату осуществляется через енольные формы этих соединений. Реакции можно рассматривать как 1,4-присоединение к кетоенолам {схема (189)} [393], однако их общность и применимость для синтетических целей не исследованы. Расширение цикла при взаимодействии дифенилциклопропе- нона с триалкилборанами в присутствии кислорода [394] также связано с 1,4-радпкальным присоединением на первой стадии. Реакции не имеют препаративного значения.
ООГОН О 1он о
II II hx, R3B II III II
MeCCH2CX ► LR3B + MeC=CHCX J —> MeCCH2CX (189)
I
(X = №e, OEt)R
По радикально-цепному механизму протекают катализируемые кислородом воздуха реакции триалкилборанов с винил- и этинпл- оксираиами, приводящие к а, [3-непредельным спиртам. Реакция с моноксидом бутадиена представляет удобный метод получения
аллильных спиртов {схема (190)} [395], из этинилоксиранов в пе зультате перехода одной алкильной группы образуются алленит метанолы с выходом до « 60 % {схема (191)} [396]. Последние реакции лучше проводить в бензоле, но не в ТГФ,
О
R3B + Н2С=СНСН—СН2 —-> RCH2CH=CHCH2OH (190) R2 оR2
R‘B+HC=CCСН2 —R1CH=C=CCH2OH(191)
Реакции триалкилборанов с нитроалкенами протекают, вероятно, аналогично алкилированию ацилалкенов, однако синтетическое использование этих реакций пока ограничено [397]. Стирилсульфоксиды и -сульфоны реагируют иначе — с разрывом связи алкенил—сера; по-видимому, это также радикальный процесс [398], Реакции можно использовать для препаративного синтеза замещенных этиленов {схема (192)}. В образующейся смеси алкенов обычно преобладает (£)-изомер.
PhCH—CHSO2Me-pR3B —> PhCH=CHR(192)
Реакции с насыщенными карбонильнымисоединениями
Большинство простых альдегидов и кетонов реагирует с три- алкилборанамп только при повышенных температурах и не по радикальному механизму (см. разд. 14.3.7.4). Аналогичная реакция с формальдегидом протекает при значительно более мягких условиях (в инертной атмосфере). Интересно, что при введении небольшого количества воздуха реакция идет по радикальному механизму и приводит к продукту алкилирования {схема (193)} [399].
воздухН2О
R3B + CH2O > R2BOCH2R ► RCH2OH(193)
При облучении УФ-светом кетоны реагируют с трпалкилбора- нами с образованием радикалов {схема (194)}, из которых возникают различные продукты [400—402]. Считают, что реакция включает распад триплетного комплекса кетона с бораном. Аналогичные радикалы образуются из триэтплборана и (Ме3С)2С=МН при облучении в присутствии сенсибилизатора [403]. .
R'COR2+R]B ——R‘R2COBR3 + R3 •О94)
ск госк гоРеакции сочетания алкильных групп
с
к го
с
к го
Реакции арилдигидроксиборанов и диарилгидроксиборанов водным или аммиачным раствором нитрата серебра приводят соответствующим ароматическим углеводородам [404, 405]. В
же время алкилдигидроксибораны при действии аммиачного раствора оксида серебра дают продукты сдваивания радикалов — алканы [406, 407]. Эта реакция в случае триалкилборанов {схема И95)} ускоряется при добавлении щелочи [408]. Щелочной водный раствор нитрата серебра является наилучшей системой для осуществления сдваивания первичных алкильных групп. Для вторичных соединений в качестве растворителя рекомендуют применять метанол [409]. В этих условиях выход продукта достаточно высок. Реакцию можно использовать для получения несимметричных соединений {схема (196)}, применяя большой избыток более дешевого трпалкилборана [410].
2R3B —3R—R(195)
(2/z + 1^зВ(большоп избыток) + R2B —> 3/zR1—R1 + 3R'—R2(196)
Полагают, что интермедиатами в этих реакциях служат алкилпро- изводные серебра, легко распадающиеся с образованием радикалов. Соединения золота ведут себя аналогично [408]. Об участии радикалов свидетельствует образование алкилгалогенида, если реакцию проводить в СС14 [408].
Циклические органобораны, получаемые гидроборированием диенов с открытой цепью, при действии AgNO3 дают циклические соединения с приемлемыми выходами. На практике не обязательно использовать циклические органобораны, поскольку полимерные продукты гидроборирования диенов дают в некоторых случаях те же соединения {схема (197)} [411]. В то же время бициклические органобораны, такие как 9-ББН, образуют соответствующие бициклические продукты «внутреннего сочетания (сшивания)» лишь с небольшим выходом [411, 412]. Из 1,2-диборплал- канов, получаемых гидроборированием неконпевых алкинов, в тех же условиях образуются алкены {схема (198)) [413]; обычно преобладает (А)-изомер.
Me
AgKO?
В Н3ТГФ
Инкти-
R'C=-CR2
)В(СН2%В.
(66%)
ВН3 \
в В.
В(СНгБСНВ
аналоги
— Me
(197)
(17%)
AgNOs > RICH=_CHR2
/ \('98)
R’CHCHR2
Сообщалось о получении продукта сдваивания иптрофениль- ных групп действием Сп(ОАс)2 на дигидрокси(2-питрофснил)бо- ран; выход 50 % [414].
При анодном окислении триалкилбораиов также получены продукты сдваивания радикалов с достаточно хорошим выходом
[414, 416]. Оптимальные условия электролиза — метанольны" раствор КОН и триалкилборана и гладкие платиновые электроды [415]. В присутствии бутадиена получены продукты (на угольном аноде) взаимодействия промежуточных радикалов с бутадиеном [416]. Анодное окисление алкилдигидроксиборанов также приводит к алканам—продуктам сдваивания радикалов [417],
Реакция сдваивания другого типа протекает при введении воздуха в смесь органоборана и активного алкилиодида, например бензилиодида, аллилподида [418]. В этом случае образующиеся алкильные радикалы отщепляют иод от активного иодида, в результате чего получается алкилиодид и стабилизованный радикал, который может давать продукт сочетания {схема (199)},’
о2
nR3B + 2PhCH2I > 2RI + PhCH2CH2Ph(199)
Еще одна разновидность реакций этого типа представляет собой сочетание алкильной группы органоборана с бензильной группой из бепзилгалогенида [419]. Органоборан вначале превращают в соответствующий Си (I)триалкилметилборат, который далее обрабатывают бензилгалогенидом. Таким путем можно получать алкилированные ароматические соединения {схема (200)}. Пока не ясно, протекают ли эти реакции по радикальному механизму.
'CuCN; АгСН2Вг
Li+[R3BMe]" > ArCH2R(200)
Различные радикальные реакцииобразования связей С—С
При электролизе триалкилборанов в ацетонитриле в присутствии тетраалкиламмониевой соли получены высшие нитрилы {схема (201)} [420]. При использовании платиновых электродов выход составляет ~ 50 % (на все три алкильные группы). Полагают, что реакция включает образование аннона [CH2CN]“ и ал- килгалогенпда (источником галогенида служит соль электролита), которые затем дают продукт. Пропионитрил реагирует с триге- ксилбораном с образованием 2-метилоктанонитрила, но выход ниже, чем при использовании ацетонитрила [420].
электролиз
R3B + CH3CN——> RCH2CN(201)
Электролиз в нитрометане (как растворителе) дает возможность получать нитроалканы {схема (202)}; выход « 50 %. Для этой реакции предложен аналогичный механизм [421].
R3B + CH3NO2 —> RCH2NO2^
Трналкилбораны при облучении в присутствии сенсибилизаторов присоединяются к циклоалкенам [106]; в результате окисле- 436
продукта получают гщс-2-алкплциклоалканолы (например, по "хеме ^(203)}. Предполагают, что в ходе реакции образуются напряженные алкены, а не свободные радикалы.
| + R3B
br2 [о]
R
он
R
(203)
ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ С—С В РЕЗУЛЬТАТЕ РЕАКЦИЙСр, у-НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ ОРГАНОБОРАНАМИ
Общее обсуждение
Основной вклад в развитие химии аллилборанов внесен советскими химиками. Свойства аллилборанов рассмотрены в обзоре Б М. Михайлова [31]; краткий обзор [422] посвящен реакциям р у-непредельных соединений бора с алкинами и алленами. В этих обзорах много ссылок на оригинальные работы, которые здесь не приводятся.
Аллилбораны и другие (3, у-непредельные соединения бора обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с насыщенными аналогами. Многие их реакции протекают через циклические переходные состояния. Например, легко протекающий гидролиз трикротилборана сопровождается перемещением двойной связи {схема (204)}.
(МеСН=СНСН2)3В +R*R2C=O(МеСН=СНСН2)3В +R*R2C=OНО МсНО МсR1R2C—СНСН=СН2 (205)R1R2C—СНСН=СН2 (205)(С4Н7)2В o^cr'r2(С4Н7)2В o^cr'r2
(МеСН=СНСН2)3В +
R*R2C=O
(МеСН=СНСН2)3В +
R*R2C=O
НО Мс
НО Мс
R1R2C—СНСН=СН2 (205)
R1R2C—СНСН=СН2 (205)
(С4Н7)2В o^cr'r2
(С4Н7)2В o^cr'r2
■64)
Подобные перегруппировки наблюдаются и в ходе других реакций аллилборанов; некоторые из них представляют значительный интерес, поскольку приводят к образованию новых связей . 1ак, реакция триаллилборанов с карбонильными соединениями приводит (после гидролиза) к соответствующим аллилме- н лам, т. е. протекает по «типичной» схеме металлоорганическо- о синтеза. Присоединение к карбонильной группе идет с аллильной перегруппировкой {схема (205)}.
2Р®31™ можно отнести к термически разрешенным
реакциям [269], хотя степень новлена ТИ>> [переходное состояние типа (64)] еще не уста- прод^ХЗ^Т" реакции с алкинами, поскольку первичные вапием иовттеРМИческпм перегруппировкам с образо- Другим способом Р держащих систем, которые трудно получить
Перед рассмотрением реакций 0, у-непредельных боранов и обходимо отметить, что многие соединения этого типа‘при коГ патной температуре подвергаются перманентным аллильным пере группировкам, которые представляют собой (при согласованности) термически разрешенный процесс [269] n2s + a2a. В случае несимметричных соединений равновесие сдвинуто в сторону изомера, в котором бор связан с наименее пространственно затруд. ценным углеродным атомом {например, по схеме (206)} [3|] Наличие л-донорных заместителей у бора или комплексование существенно замедляет перегруппировку [31, 423], но она может протекать и при облучении [424]. Перегруппировка трис (бутенил-2)борана {схема (206)} протекает значительно медленнее, чем в случае триаллилборана; перегруппировкатрис (2-метилаллил) борана
идет быстрее [31]. Наличие у-метильных групп обычно замедляет перегруппировку [425]. •
НСНзСНз
С СРВ , Н2СХ ОН ,С СНо х
НзС/ ^С/Н/ ЧС/ <BZ
||^->||Д->||(206)
ннн
(70%)(«0%)(30%)
Многие реакции р,у-непредельных соединений бора напоминают реакции других |3, у-ненасыщенных систем, имеющих гетероатомы, например винилоксиборанов R2BOCH=CHR2, и т. д., однако свойства таких систем рассмотрены отдельно — в разделах, посвященных тем классам соединений, к которым они относятся.
Реакции с карбонильными соединениями и нитрилами
Триаллилборан легко реагирует с карбонильными соединениями, однако образующимся продуктам в [426] была приписана неверная структура. В действительности реакции идут с сильным саморазогреваинем при температурах от —70 до 20 °C путем 1,2-присоединения по карбонильной группе. При этом используются все три (с альдегидами) или две (с кетонами) аллильные группы; после гидролиза получаются спирты с выходом около 70— 90 % {схема (207)} [427]. В некоторых случаях лучше проводить реакцию при соотношении реагентов 1 : 1 и комнатной температуре [428]. В диалкил (аллил) боранах реагирует только аллильный фрагмент молекулы; эти соединения можно использовать для полной утилизации аллильных групп [93, 429].
(СН2=СНСН2)3Вн2О
+—> [СН2=СНСН2С(К'К2)О]зВ >
3R'COR2.
—3CH2=CHCH2C(R‘R2)OH(207?
Ph ОН
PhC(Me) = CHCH2BR‘ + R2COR3 —> CH2=CHC(Me)CR2R3(208)
Поисоединение осуществляется с перемещением двойной связи, тому реакцию можно с успехом использовать для препаратив- П°Э синтеза пространственно затрудненных третичных спиртов Например, по схеме (208)} [93, 429]. Реакция с формальдегидом приводит к первичным спиртам [430].
д Некоторые другие типы [3, у-непредельных органоборанов реа- 7Ют аналогично. Например, из пропаргилборных соединений ^нно получаются алленовые спирты {схема (209)}, в то время ° к алленильные производные бора дают ацетиленовые спирты ема (2Ю)} [431, 432]. В случае пространственно затрудненных кетонов скорость реакции иногда бывает ниже скорости изомеризации исходного борана. Тем не менее в соответствующих условиях иногда удается получить только алленовый или пропаргиловый
спирт [432].
(209)(209)(210)(210)R'C=CCH2B(OBu-h)2 + R2COR3 —> H2C=C=CR'CR2RS
(209)
(209)
(210)
(210)
ОН
R1CH=C=CHB(OBu-«)2 + R2COR3 —> HC=CCHR'CR2R3
-OH
В отличие от насыщенных триалкилборанов (см. разд. 14.3.5.2) аллилборапы присоединяются к а, |3-непредельным карбонильным соединениям в 1,2-положение {схема (211)} [426, 433], как и к насыщенным карбонильным соединениям. Успешно осуществлено 1,2-присоединение трис(2-метилаллил) борана к прегнадиеи-5,16-ол- ЗВ-ону-20 [434]. .
ОН
(СН2=СНСН2)3В + СН2=СНСОМе —> СН2=СНСМеСН2СН=СН2 (211)
Реакции аллилборанов с хинонами аналогичны на первых этапах реакциям с непредельными кетонами, но образующиеся первичные продукты способны претерпевать дальнейшие превращения. Так, реакция 1,4-бензохинона с не менее 1 моль-экв триал- лилборана (т. е. с избытком аллильных групп) приводит к диолу (66а); при использовании меньшего количества триаллилборана получаются другие продукты {схема (212)} [435].
Н^ТлСзНз (65а):(65б) В
| Н + (CH2=CHCH2)3B
ОН ' (65а):(б5б)г н ■
I : 0,5СзН5
(212)
но/хс3н5основнойпродукт(бба)
о
ОН основной продукт (666)
(65 а)
(656)
Необычные (перегруппированные) продукты такого типа полу-1 ТУк:же при реакции аллил (дибутокси) борана с хинонами
Чены также
[436]. Таким путем из 1,4-бензохинона с хорошим выходом пoлvчей (666); реакция с 1,4-нафтохиноном привела к (67), которыйспособен перегруппировываться в (68). р и
Реакции с алкил-1,4-бензохинонами, антрахиноном, 1,2-нафто- хиноном и другими хинонами приводят к аналогичным продуктам [435, 436].
Нитрилы реагируют с триаллилбораном при низкой температуре, давая вначале соответствующие комплексы, которые затем перегруппировываются (около 20 °C) с образованием димерных иминоборных соединений. Последующее нагревание вызывает вторую перегруппировку; образующиеся при этом диазадибораци- клобутаны легко гидролизуются, давая ненасыщенные амины {схема (213)} [437]. Это удобный метод синтеза такого рода аминов.
Сообщалось [438] о 1,2-присоединении триаллилборана к метакрилонитрилу (2-метилпропенонитрилу) и имину.
RC=N + B(Alken)3> RC=N-В(А1кеп)з ►
(Alken)RC=N—B(Alken)2(Alken)2RCN—В(А1кеп)н2о
—>II—>II
(А1кеп)2 В—N=CR(Alken)(А1кеп)В—NCR(Alken)2
(213)(213)RC(Alken)2
(213)
(213)
|Alken=CH2CH=CH2
NH2
Реакции с алкинами
Реакции алкоксиацетиленов с триаллилбораном при температуре ниже комнатной дают (2-алкоксипентадиен-1,4-ил-1)бораны (69). В зависимости от соотношения реагентов происходит одно, два или три внедрения {схема (214)} [31].
(СН2СН=СН2)3В + /iHC=COR —>
/ ,OR\
—> (СН2СН=СН2)з-пВ[ сн=с^|
\ \СН2СН=СН2Л
(69)
EtO Me
ВСН2СН=СНМеВСН2СН=СНМеEtOC=CHEtOC=CHBCH=C—CHCH=CH2 (215)BCH=C—CHCH=CH2 (215)(70)(70)(71)(71)
ВСН2СН=СНМе
ВСН2СН=СНМе
EtOC=CH
EtOC=CH
BCH=C—CHCH=CH2 (215)
BCH=C—CHCH=CH2 (215)
(70)
(70)
(71)
(71)
P акция 1-кротилборациклопентана (70) с этоксиацетиленом в ношении 1 : 1 приводит к соединению (71), что свидетельствует с00Т чт0 присоединение идет с перегруппировкой {схема (215)}. д ^логичные продукты (72) образуются на первой стадии реак- АНа пиаллилборанов с различными 1-алкинами (при соотноше- цИИ праГентов 1 : 1), но во многих случаях эти первичные про- НИкты термически нестабильны и медленно циклизуются даже при ол°С На схеме (216) изображены продукты, образующиеся при мических перегруппировках первоначально образующихся ал- кадиенилдиаллилборанов [422, 439].*
В + r2c=CHВ + r2c=CH/ R \К\/
В + r2c=CH
В + r2c=CH
] всн=с /\(О)
'2/>■
RR(R*=H,Me)(R*=H,Me)(72)(72)при R=Alk (а)<20°С; (б) ^25 °C; (в) >130 °C;при R=AlkO (а) = 20 °C; (б) — 120 °C; (в) 130-180 °Cпри R=Alk (а)<20°С; (б) ^25 °C; (в) >130 °C;при R=AlkO (а) = 20 °C; (б) — 120 °C; (в) 130-180 °C(216)(216)
R
R
(R*=H,Me)
(R*=H,Me)
(72)
(72)
при R=Alk (а)<20°С; (б) ^25 °C; (в) >130 °C;
при R=AlkO (а) = 20 °C; (б) — 120 °C; (в) 130-180 °C
при R=Alk (а)<20°С; (б) ^25 °C; (в) >130 °C;
при R=AlkO (а) = 20 °C; (б) — 120 °C; (в) 130-180 °C
(216)
(216)
Хотя соединения (72) достаточно легко циклизуются в (73), тем не менее их можно выделить в виде некоторых производных и использовать для получения 1,4-диенов {схема (217)} [440] или |3,у-ненасыщенных кетонов {схема (218)} [441]. Циклические продукты (73) и бициклические соединения (74) термически достаточно стабильны и могут быть выделены перегонкой.
R1R2 plR2 R1
II IMcOH, H+I I
(H2C=CCH2)2BCH=CCH2C=CH2> H2C=CCH2C=CH2 (217)
R1OR2 R1О R1
(H2C=CCH2)2BCH=CCH2C=CH2 -^> CH3CCH2C=CH2 (218)
* Реакция открыта в 1965 г. и названа аллилбор-ацетиленовой конденсацией [543], — Прим. ред.
В реакции смешанного триаллилборапа (75) с (be ном участвуют незамещенные аллильные группы коирпЛаЦетИле' дуктом служит соединение (76) {схема (220)} ’ [4421 ёМ Про" этоксиацетилена с трибензилбораном — удобный mptL еакция 2-метилацетофенонов {схема (219)} [440]6Т°Д СИнтеза
Циклогексен- 1-илацетилен реагирует с триаллилбораном аналогично простым алкинам с образованием продуктов, соответствующих (73) и (74) (R1 = Н, R2 = циклогексен-1-ил) [443]. Реакция с бутадиином протекает раздельно по каждой тройной связи и приводит к (77) [444]. Бициклическое соединение с сопряженной системой связей, полученное из циклогексенилацетилена, вступает в реакцию Дильса-Альдера с малеиновым ангидридом.
>с3н5в^>с3н5в^(С3н5)3в + нс=ссн2х(С3н5)3в + нс=ссн2х•СН2Х + с3н5в•СН2Х + с3н5в
>с3н5в^
>с3н5в^
(С3н5)3в + нс=ссн2х
(С3н5)3в + нс=ссн2х
•СН2Х + с3н5в
•СН2Х + с3н5в
Реакции триаллилборапа с пропаргилгалогенпдами протекают в основном нормально, но образующийся продукт содержит заметное количество (20 % при X = С1, 25 % при X = Вг) продукта перегруппировки аллилгалогенидной части скелета {схема (221)} [31, 445].
Реакции с алленами
Аллены реагируют с триаллилбораном или триметаллил р ном подобно алкинам. Однако для инициирования реакциин ходимы довольно жесткие условия (^150 С); при этом Р ся производные борабициклононана {(78), схема (2 ); I"
Строение продукта (78) свидетельствует о том, что пр_д
начальном присоединении В-аллильного фрагмента к
боп локализуется у концевого углеродного атома. Реакция с'^етилбутадиеном-]^ приводит к соединению (79) [422].боп локализуется у концевого углеродного атома. Реакция с'^етилбутадиеном-]^ приводит к соединению (79) [422].)=С= Н- (С3Н5)3В)=С= Н- (С3Н5)3В(79)(79)(222)(222)(223)
боп локализуется у концевого углеродного атома. Реакция с'^етилбутадиеном-]^ приводит к соединению (79) [422].
боп локализуется у концевого углеродного атома. Реакция с'^етилбутадиеном-]^ приводит к соединению (79) [422].
)=С= Н- (С3Н5)3В
)=С= Н- (С3Н5)3В
(79)
(79)
(222)
(222)
3-Метил-1-хлорбутадиен-1,2 реагирует с триаллилбораном в значительно более мягких условиях — даже при комнатной температуре [31, 422], вероятно в силу большей поляризации л-элект- ронов. На первой стадии борильный фрагмент, по-видимому, присоединяется к центральному атому алленовой системы, а аллильная группа — к углероду, связанному с двумя метильными группами; последующая циклизация осуществляется путем присоединения бора к неконцевому углеродному атому двойной связи, и продуктом служит (80) (схема (224)}.
в
С3Н5 (80)
Аллилборирование аллена, приводящее к (78) (см. схему (222)}, использовано в качестве первой стадии синтеза 1-бора- адамантана [422]. Метанолиз В-аллильной части с последующим гидроборированием дибораном в эфирном растворителе или тетраэтилдибораном приводит к 1-бораадамантану или его эфирным комплексам (схема (225)}, которые карбонилированием превращают в адамаптанол-1 [422].
14 3 6 5. Реакции с активированными алкенами*
Неактивированные алкены, по-видимому, не реагируют с ал,- пипбопанами В то же время некоторые активированные алкены, Л КИР как алкоксиалкены и метилциклопропен, подвергаются ал- ™пбопиоованию. Реакции с виниловыми эфирами протекают при. температуре выше 100 °C; в этих условиях образующиеся вначале продукты присоединения - p-алкоксиборные соединения - нестабильны и разлагаются, давая диены (ср. разд. 14.3.7.7). При этом используются две аллильные группы из трех, связанных с бором. Эта Реакция представляет (в дополнение к аллилбоР1гровапию алкинов) удобный метод синтеза 1,4-диенов {схема (226)} [31]. МетоГприменим не только к ациклическим, но и к циклическим Метод пэфирам; в последнем случае образуются ди- ПР°ные спирты {схемаФ (226а)}. В реакции с виниловыми эфира- “и Спешно использованы аллил, металлил- и кротилбораны 131].
Реакции триаллил- и трикротилборанов с 1-метплциклопропе- ном протекают при низкой температуре (<0 °C) и приводят к смеси двух продуктов {схема (227)} [446]. Во всех случаях основной продукт (выход 50—60 % в реакции с триаллилбораном, 85—90 % в реакции с трикротилбораном) образуется в результате цис-присоединения фрагмента аллил-бор по двойной связи С=С циклопропена. Присоединение идет с аллильной перегруппировкой, что установлено на примере реакции с трикротилбораном. Следовательно, данный процесс обладает типичными признаками реакции аллилборирования.
(R= Н, Me)(R= Н, Me)* См. [31].* См. [31]."’"/B(C3H4R)2(основной)"’"/B(C3H4R)2(основной)B(C3H4R)2 (минорный)B(C3H4R)2 (минорный)R (227)R (227)
(R= Н, Me)
(R= Н, Me)
* См. [31].
* См. [31].
"’"/B(C3H4R)2
(основной)
"’"/B(C3H4R)2
(основной)
B(C3H4R)2 (минорный)
B(C3H4R)2 (минорный)
R (227)
R (227)
дей-(см.дей-(см.Второй продукт образуется в результате раскрытия кольца, кция идет без перегруппировки, что необычно для реакций ал- пборнрования. Следует подчеркнуть, что реакция триалкилбо- л11‘ с метилциклопропсном идет только по этому второму на- Ра1‘ лецию — с раскрытием кольца [447]. Другая сильно напря- пРанаЯ система — бициклобутан — также расщепляется при жеяИ аллплборанов (без перегруппировки) [448] разд- 14-3.7.8.).
дей-(см.
дей-(см.
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
Введение
Целый ряд реакций триалкилборанов трудно отнести к како- му-либо из рассмотренных в предыдущих разделах типов. К их числу можно отнести термическое элиминирование (ретрогидро- борирование, элиминирование R2BX), обменные реакции, изомеризацию и некоторые реакции циклизации. Очень часто в таких превращениях другие реагенты не участвуют. В этом разделе рассмотрены также реакции органоборанов с ненуклеофильными основаниями и карбоборирование.
Реакции с ненуклеофильными основаниями
Образование комплексов при действии нуклеофилов на органобораны рассмотрено в разд. 14.3.1. С другой стороны, слабонуклеофильные, сильно затрудненные основания в некоторых благоприятных случаях могут отщеплять протон из a-положения органоборана с образованием стабилизованных бором карбанионов. Это еще один пример проявления триорганилборанами свойств, аналогичных свойствам карбонильных соединений.
9-Метил-9-ББН селективно депротонируется по метильной группе 2,2,6,6-тетраметилпиперидидом лития [449]. Депротониро- ванный органоборан реагирует с электрофилами, давая соединения с более длинной цепью или другие продукты {схема (228)}.
н2о2, но//-BuCHgOHн2о2, но//-BuCHgOH
н2о2, но
//-BuCHgOH
н2о2, но
//-BuCHgOH
протонирование других насыщенных триалкилборанов, по-види- тп^’ ИС ’'Редставляст большого синтетического интереса из-за РУДПости осуществления и неснсцифичностп процесса. Стабили-
зованные бором карбанионы легче получить реакцией 1 1 « алкилборил)алканов с литийорганическими соелимАН„а ’ г (ди" (229)) J450J. Их использую/ для Дальней^"™" («?«>з t ° р а Щ с И И И.
(К;в),СНС№ + R-L! _+ U^BCHCH,R>
(230)) |105).(230)) |105).В противоположность насыщенным соединениям алкенил килбораны легко депротонируются тетраметилпипепилип^ А д" в ТГФ при 25 °C 1105J. Реакция o6pa3yVe™S^ бором аллильного аниона с электрофилами может идти по положениям; какое из них предпочтительно, определяется в осТ пом природой электрофила. Вода и метилиодид атакуют a-положа, ние, в результате чего получаются аллильные производные бопя в то время как Me3SiCl и ацетон атакуют главным образом у-положение. Алкилирование с последующим окислением представляет удобный способ синтеза аллильных спиртов {схема
(230)) |105).
(230)) |105).
2,2,6,6-тетраметил- пиперидил лития электрофил
R2BCH=CHCH2R2 -> R'BCH—CH—CHR
E+
ВE(ДЛЯ Е=Ме) ОН(230)
, _ I, IH2O2, НО" . |
—* R]BCH=CHCHR2 + RgBCHCH—CHR2* MeCHCH=CHR2
Изомеризация органоборанов
При температуре около 160 °C органобораны подвергаются изомеризации с образованием равновесной смеси продуктов [451], в которых бор находится во всех положениях, но в основном (>80 %) — в стерически более благоприятном — у концевого углеродного атома. Изомеризация идет путем миграции бора от одного углеродного атома к другому {например, схема (231)} [452, 453]. В некоторых случаях при нагревании протекает стереоизомеризация с образованием более стабильного стереоизомера [454].
Обычно для полной изомеризации необходимо кипятить органоборан в диглиме в течение нескольких часов в присутствии каталитических количеств «борана» [453].
Зв—и/ ।△/
МеСН2СН=СНСН2Ме > МеСН2СНСН2СН2Ме ► Ме(СН2)4СН2В\
(231)
Атом бора не способен мигрировать через четвертичный угле родпый атом. Из этого следует, что изомеризация протекает р ряд последовательных стадий, включающих повторяющиеся цессы ретрогидроборирования и повторного гидробориров Г11ПО. смотря на то, что точных данных о механизме почт! ’ бныМ теза ретрогидроборирование-регидроборирование являете у
.„овальным объяснением наиболее существенных особенностей ^ онесса. На основании параметров активации этого процесса ПРпвого порядка полагают, что «свободные» алкены в ходе изоме- зацпп пе образуются [455]. Вместе с тем при этом не учитыва- Р1 такой важный! фактор, как катализ соединениями со связью
Н, что делает приведенные аргументы неубедительными.
Важное значение процесса изомеризации обусловлено двумя Факторами. Во-первых, понимание процесса может помочь в раз- эботке методики, позволяющей избежать изомеризации. В частности в ходе гидроборирования необходимо поддерживать низкую температуру, когда это возможно, и моно- н дналкилборапы пе должны храниться в течение длительного времени до превращения в другие продукты. Во-вторых, важно, что изомеризацию можно использовать для препаративной функционализации неактивированных положений углеродного скелета. Например, органоборан из легко доступного 1-этилциклогексена можно превратить в его изомер с атомом бора в экзоциклическом положении {схема (232)} [456]. Последующее переалкилирование (вытеснение одного олефина другим) (см. разд. 14.3.7.4) позволяет осуществить
контр-термодинамическую изомеризацию алкена, в частности из этилциклогексена можно получить винилциклогексан. С другой стороны, последовательное проведение реакций гидроборирования, изомеризации и функционализации можно использовать для получения соединений, меченных 14С или 3Н в положениях, отделенных от места расположения функциональной группы (двойной связи) [457].
При реакции стероидных систем в результате изомеризации часто образуется смесь, в которой преобладает продукт с атомом бора в кольце А и экваториальном положении [458]. В случае стирилборапов образуются значительные количества а-замещен- иых подуктов [459].
Гидроборирование-окисление Р-пинена дает изомиртанол, так как гидроборирование проходит с пространственно менее затрудненной стороны, но если перед окислением провести пзомерпза- Нию, то получается миртанол [454]. Сходным процессом является изомеризация пергидро-96-борафепалепа [460, 461].
Некоторые функциональные группы в органоборане от вают передвижение бора по цепи, например за счет обоач ИЧИ" цикла. Так, изомеризация продукта гидроборирования олеииВаНИЯ спирта приводит к соединению, содержащему бор у концевого Г° лерода — дальнего от гидроксильной группы, а также к его ичп ’ ру, в котором бор никогда не бывает ближе к гидроксилу чем6’ положении 4, в силу предпочтительного образования циклической структуры типа (81) [462].*
Иногда, изомеризация протекает при температуре значительно ниже 160 °C. Так, при гидроборировании 1-метилциклооктена бораном в ТГФ одновременно протекает изомеризация. Первоначально образующаяся при гидроборировании циклооктадиена-1 5 бора ном смесь соединений (82) и (83) (1:1) легко превращается в чистый (83) при кипячении в ТГФ в течение 1 ч (см. гл. 14.2).
■14.3.7.4. Реакции с отщеплением алкенов
При кипячении (125—130 °C) в вакууме (10 мм рт. ст.) трибу- тилборана медленно выделяется смесь бутенов и получаются бутильные производные диборана BunB2H6-n [463]. По-видимому, бутены-2 являются продуктами изомеризации бутена-1 при такой высокой температуре. При более низкой температуре (около 80 °C) выделяется только бутен-1 [463]. Триэтилборан элиминирует этилен при 160 °C в газовой фазе, но в закрытой системе устанавливается равновесие с незначительным содержанием в смеси этилена из-за протекания обратной реакции (гидроборирования) [464]. Последовательность реакций ретрогидроборпрова- ние-регидроборирование первое время привлекалась для объяснения процесса изомеризации высших триалкнлборанов (см. разд. 14.3.7.3). Изучена кинетика выделения этилена в присутствии соединений (циклогексен, ацетилен), которые связывают ди- этилборан. Исследования такого рода показывали, что способные связывать диэтил боран добавки не влияют на скорость выделения этилена при пиролизе триэтилборана (реакция первого порядка) [464]._,
Однако исследование поведения высших триалкнлборанов в жидкой фазе показывает, что скорость выделения алкена растет в присутствии вытесняющего алкена. Из этого следует, что отщепление алкена протекает через циклическое переходное состояние (84) [465]. Тем не менее скорость реакции, по-видимому, не зависит от концентрации вытесняющего алкена, и это, как счпта , свидетельствует о том, что первоначальное простое ретрогидро рирование происходит без участия вытесняющего алкена 11-
Наконец, отщепление алкенов при действии
{схема (233)} [399] и азосоединений {схема (234)} [4Ь/, w J протекает при ^20 °C, что свидетельствует об активном стии вытесняющих реагентов; вероятно, элиминирование иД®аК0 рез циклическое переходное состояние [например, (85)J, од 448
ДЛЯДЛЯвыяснения механизма требуются дальнейшие исследования.
ДЛЯ
ДЛЯ
H2C=CHR(rch2)2b;' дО—СИ2H2C=CHR(rch2)2b;' дО—СИ2(85)(85)н2с=qHR1
H2C=CHR
(rch2)2b;' д
О—СИ2
H2C=CHR
(rch2)2b;' д
О—СИ2
(85)
(85)
(R1CH2)2B(' Д
h2c^--chr2
(84)
^СНгСНгБВ + CH2O n=n.(ЕСН2СН2)зВ + PhPh^СНгСНгБВ + CH2O n=n.(ЕСН2СН2)зВ + PhPh(RCH2CH2)2BOCH3 + RCH=CH2 (233)
^СНгСНгБВ + CH2O n=n.
(ЕСН2СН2)зВ + PhPh
^СНгСНгБВ + CH2O n=n.
(ЕСН2СН2)зВ + PhPh
(RCH2CH2)2B.,w
+ RCH=CH2
Ph'^Ph(234)
В качестве вытесняющих алкенов помимо простых олефинов можно применять также замещенные алкены, например виннлсиланы; такая реакция использована для получения смешанных боркремний- органических соединений [469]. Аллильные спирты и амины дают гетероциклические соединения типа (86, X — О, NH) [470]. реакция с диенами приводит к циклическим органоборанам [471, 472].
RB/\
| \(RCH=CH)3B
(86)(87)
Одно из наиболее полезных применений реакции отщепления алкена, по-видимому, это синтез терминальных триалкенилборанов (87) из триалкилборанов и алкинов-1 в качестве вытесняющих реагентов [473]. Такие соединения нельзя получить путем обычного гидроборирования. Другое интересное и важное применение этой реакции состоит в контр-термодинамической изомеризации олефинов, когда отщепление алкена проводят после изомеризации органоборана {например, по схеме (235)} [466, 474, 475].
ВНз-ТГФ;А;> отщеплениеВНз-ТГФ;А;> отщепление(235)(235)
ВНз-ТГФ;
А;
> отщепление
ВНз-ТГФ;
А;
> отщепление
(235)
(235)
Отщепление алкена наблюдается и при действии на триалкил- бораны многих других ненасыщенных субстратов. Так, галогенсодержащие альдегиды медленно восстанавливаются трпэтнл- бораном (например, для восстановления трибромацетальдегида требуется нагревание при 40 °C в течение 4 дней) [476]; ароматические альдегиды легко восстанавливаются при более высокой температуре (80—200 °C) [477, 478]. Бензонитрил [479] и пивало- нитрил [480] вызывают элиминирование олефина при температурах от 100 до 200 °C; продуктами служат альдиминобораны.
Ди (алкил) галогенбораны и тиоэфиры r.',BSR2 реагируют с алкенами в более жестких условиях, чем триалкилборапы, тогда как
их диалкиламино- и алкоксианалоги вообще не вступают цию [481].реак’
Элиминирование алкенов из органоборанов, имеющих фуН нальные заместители в (3-положении, рассмотрено в разд 14Т??'
Обменные реакции
Обменные реакции между двумя различными триорганилбова нами и между триорганилборанами и другими производными бова представлены соответственно схемами (236) и (237).р
Диспропорционирование несимметричных триорганилборанов на симметричные — процесс, обратный обменной реакции. Воз-
приведен вприведен вможность протекания диспропорционирования и обменных реакций необходимо учитывать при синтетическом применении органоборанов. Обширный перечень обменных реакций [686, 69, 482].
приведен в
приведен в
(236)(237)(236)(237)R3B + R3B —> R2BR2 + R4BR2
(236)
(237)
(236)
(237)
R3B + ВХ3 —> RBX2 + R2BX
Чистые несимметричные триалкилбораны обычно стабильны при температурах ниже 100 °C [164], хотя в более ранних сообщениях утверждалось обратное. Недавно было еще раз подтверждено, что диспропорционирование медленно протекает при умеренных температурах даже в случае низших «смешанных» метил (этил) боранов [483]. В то же время даже следов триалкил- алана достаточно для того, чтобы вызвать быстрое диспропорционирование при комнатной или более низкой температуре [164]. Алкилдибораны также катализируют обменные реакции, хотя и несколько менее эффективны.
Весьма вероятно, что каталитическое действие триалкилаланов и алкилдиборанов обусловлено их способностью образовывать переходные мостиковые комплексы с мономерными триалкилбора- нами [484]. Поскольку в двух наиболее общих методах синтеза органоборанов применяют диборан (при гидроборировании) или активные (электроиодефицитные) металлоорганические реагенты (при переметаллировании), то совершенно очевидно, что нео хо- дима величайшая осторожность при синтезе несимметричных органоборанов. Требуются низкие температуры, отсутствие потен циальных каталитических реагентов и короткое время реакщи. До сих пор нет хорошего общего метода синтеза полностью шанных триалкилборанов, и причина этого отчасти Р в протекании обменных реакций.nnvx
Равновесные смеси, получаемые обменными реакц ях или более триалкилборанов, известны в очень немнопл.
Хотя катализируемая триэтилаланом обменная Реакци пяспре- борана и трипропилборана ведет к почти статистическо у Р . делению продуктов [164], маловероятно, что то же’ р отлИ. зойдет и в том случае, когда алкильные группы с ) можно чаются друг от друга. В тех случаях, когда равное
ть удалением одного из компонентов смеси, например от- С,ДВ-ой реакция имеет препаративное значение. Так, трицикло- r°Hnm6opaH изящно синтезирован диспропорционированием пиалкнл(циклопропил)борана [165].
ди дпкнлдибораны также катализируют обмен группами между аноборанами и соединениями бора типа ВХ3 {схема (237)}.
обмениваются при реакцияхобмениваются при реакциях°Р оость реакций и положение равновесия определяются приро- ° X и органических групп. В первом приближении, по-видимо- д°и моЖНО утверждать, что скорость растет с легкостью образоМ ния переходного мостика. Так, в случае обменных реакций ^трихлорбораном вторичные алкильные группы СаМного медленнее, чем первичные; кроме того,
обмениваются при реакциях
обмениваются при реакциях
[485]. Основа-[485]. Основа-участием втор-алкилборанов могут возникнуть проблемы, обусловленные изомеризацией (см. раздел 14.3.7.3) [485]. Основания Льюиса ингибируют обменные реакции [486].
[485]. Основа-
[485]. Основа-
Константы равновесия определены в очень немногих случаях. Обменная реакция между Ph3B и B(NMe2)3 Дает преимущественно Ph2BNMe2 [константа диспропорционирования примерно в 70 раз меньше, чем для PhB(NMe2)2], в то время как реакционная смесь, полученная из Ph3B и В(ОМе)3, имеет почти статистический состав [487]. Системами, которые в основном дают только один, продукт, являются 2Р3В + В(ОАг)з (продукт R2BOAr) [488] и РзВ + соединение (88) {продукт (89), схема
(238)} [489]. Что касается систем, состоящих из трипропилбора- на и тригалогенборанов, то чистый РгВ12 лучше получать из смеси Рг3В + 2В13 [490]. По-видимому, Et2BCl может быть получен в достаточно чистом виде обменной реакцией 2Et3B + + ВС1з [490а].
(238)(238)( )ВО(СН2)4ОВ( >+R3B —> з/ )br
(238)
(238)
'—оо-^
(89)(89)(88)
(89)
(89)
Для изучения равновесных смесей, получаемых при обменных реакциях, наиболее часто применяют газовую хроматографию [164] и "В-ЯМР [490—493].
Обменные реакции используют для синтеза борорганических соединений в тех случаях, когда получается чистый продукт или когда можно использовать избыток одного компонента с тем, чтобы выход «смешанного» продукта был максимальным. Этим методом с высоким выходом получены алкилдихлорбораны {схема (239)} [485, 486], «арилбораны» {схема (240)} [494] и алкилди (алкилтио) бораны {схема (241)} [494а].
избыток ВС1з
R3B + 2BC13> 3RBC12(239)
избыток ВН3
Аг3В + 2ВН3* ЗАгВН2(240)
.R'B + 2B(SR2)3 „Д^бытоК-ЫЗЩЦ^ 3r-b(SR2)2(241)
гичные реакции с соединениями пятичленного кольца [496].гичные реакции с соединениями пятичленного кольца [496].(90)(90)Помимо ациклических соединений, таких как В (ОМ B(SMe)3, в реакциях этого типа можно использовать также И лические соединения, как, например, полимерный В О (Ж' В случае S-алкилборацикланов типа (90) и (91) интересно п ' тить внимание на то, какая из групп обменивается ппелппи тельно. В качестве грубого обобщения, по-видимому можно п?' пять, что в обменных реакциях с участием В-алкилборациклоХ санов (90) редко происходит раскрытие кольца и преимуществеЛп обмениваются В-алкильные группы [495], в то время как знало (91) протекают с расщеплением
гичные реакции с соединениями пятичленного кольца [496].
гичные реакции с соединениями пятичленного кольца [496].
(90)
(90)
(91)
Обмен аллильных групп на тиоалкильные группы или галоген сопровождается аллильной перегруппировкой [497]. Тем самым соединения, содержащие фрагменты >В—SR и >В-галоген, катализируют перманентную аллильную перегруппировку. Для обменных реакций данного типа постулируется шестичленное циклическое переходное состояние.
Предпринята попытка провести обменные реакции между три- алкилборанами и (изоэлектронными им) карбокатионами R3C+. Показано, что перераспределение групп между Ph3B и (МеСбН4)зС+ в кипящем ацетонитриле не происходит [498].
Пиролиз органоборанов
При высокой температуре органобораны претерпевают интересные циклизации. Триметилборан — наиболее стабильный среди простых триалкилборанов, по-видимому, из-за того, что не может разлагаться за счет ретрогидроборирования. Его разложение происходит с заметной скоростью только при температуре выше « 400 °C; основным продуктом служит гексабораадамантан (92) («20%, считая на израсходованный Ме3В) [127]. Кроме того, в небольшом количестве получаются карбораны и другие жидкие продукты. Другие низшие триалкилбораны образуют при пиролизе смеси продуктов за счет разрыва связей С—С и В С, однако эти реакции имеют небольшое препаративное значение [499]. Органобораны с более длинной алкильной цепью циклизу ются. Так, при выдерживании трипентилборана и тригексилбора на при температуре выше « 250 °C происходит элиминирование алкена и водорода и получаются соединения (93) и (94), наря у с изомерными продуктами [499]. Реакции почти не имеют пр паративного значения из-за большого числа образующихся 11301 ров. Соединения с первичными связями С—Н легче всего П°ДВ гаются циклизации, поэтому при наличии в молекуле соот
ствуюшим образом расположенной группы СМе3 циклизация идет чпвоиьно гладко в силу статистического преимущества девяти первичных связей С—Н {схема (242)} [500].
- Триоктилборан и тринонилборан дают с хорошим выходом бициклические соединения (95) и (96) при «300 °C. Из тринонил- борана бициклические соединения образуются с общим выходом «50%, причем 80 % от этого количества составляет (96) [499]. Тем не менее более эффективным методом получения (96) и его аналогов представляется гидроборирование нонатриена (см. гл. 14.2). Трициклоалкилбораны также претерпевают интересные трансформации подобного типа. В некоторых случаях продукты циклизации образуются с достаточно высокими выходами, например пергидро-96-борафенален из трициклододецилборана [499].
(95) • .(96)
Арил- и аралкилборные соединения циклизуются более специфично и в более мягких условиях, чем их алифатические аналоги. Эта реакция дает изящный метод синтеза некоторых гетероциклических соединений бора {например, по схеме (243)} [124]. Для такой циклизации лучше применять комплексы арил- борана с пиридином [501], ;
Подобные реакции можно использовать для получения геТеРоциклических соединений, содержащих атом бора . и второй
гетероатом {например, по схеме (244)} [502] .
N /МеN /Ме/NPhВ(Рг-н)2/NPhВ(Рг-н)2230—280 °C >230—280 °C >ВРг-«ВРг-«(244)(244)(97)(97)
N /Ме
N /Ме
/NPhВ(Рг-н)2
/NPhВ(Рг-н)2
230—280 °C >
230—280 °C >
ВРг-«
ВРг-«
(244)
(244)
(97)
(97)
h2c=--chr2R2B—Xh2c=--chr2R2B—X,1,1[r2BCH2CHR2 ,X[r2BCH2CHR2 ,Xкатализатор(Hanp.,NtT)катализатор(Hanp.,NtT).CH^CHR2.CH^CHR2>R2BNu + CH2=CHR2 + х>R2BNu + CH2=CHR2 + х
h2c=--chr2
R2B—X
h2c=--chr2
R2B—X
,1
,1
[r2BCH2CHR2 ,X
[r2BCH2CHR2 ,X
катализатор(Hanp.,NtT)
катализатор(Hanp.,NtT)
.CH^CHR2
.CH^CHR2
>R2BNu + CH2=CHR2 + х
>R2BNu + CH2=CHR2 + х
Пиролиз полиборных соединений, образующихся при гидроборировании диалкилалкинилборанов, приводит к боранам типа (97) [503]. Их называют алкилированными 1,5-дикарба-клозо- пентаборанами(5), но в данном случае удовлетворяются требования валентности для всех атомов и потому нет необходимости включать электронодефицитные связи.
Реакции пиролиза органоборанов подробно рассмотрены в [504].
Реакции элиминирования р-, у-и 6-замещенных органоборанов
Элиминирование алкенов при нагревании триалкилборанов рассмотрено в разд. 14.3.7.4. Эти реакции протекают с образованием боранов «R2BH» в результате отрыва водорода, находящегося в p-положении относительно бора. Триалкилбораны с электроотрицательными заместителями X в [3-положении обладают большей склонностью к элиминированию R2BX. В общем элиминирование, по-видимому, осуществляется по одному (или обоим) из двух механизмов: механизму некатализируемого син- элиминирования или катализируемого (кислотой или основанием) анты-элиминирования {схема (245)}.
+ CH2=CHR2
(245)
R2B
. Nu
Легко претерпевают элиминирование р-галогеналкил Рс Эта реакция — обратная галоборированию (см. гл. 14.о}. ыХ чае простых олефинов равновесие сдвинуто в сторону св _ 0. алкенов и галогенида бора [505]. Действительно, р- Р Р бораны с открытой цепью самопроизвольно распада
а 0(2 в течение 1 ч в условиях обычного гидроборирования (наПрнмер, по схеме (246)} [506, 507]. Соответствующие р-фто- 1ды так же лабильны [508], тогда как аналогичные иодпроиз- ^одные, вероятно, более устойчивы [509]. По-видимому, донорные Вастворители, обычно используемые в этих реакциях, ведут себя как нуклеофилы и способствуют элиминированию.
МеСН=СНСН2С1МеСН=СНСН2С1МеСН2СНСН2С1>вМеСН2СНСН2С1>вВНз-ТГФ
МеСН=СНСН2С1
МеСН=СНСН2С1
МеСН2СНСН2С1
>в
МеСН2СНСН2С1
>в
(246)(246)ВНз-ТГФ
(246)
(246)
>ВС1 + МеСН2СН=СН2 ► МеСН2СН2СН2В<
2-Хлорциклоалкилборные соединения, получаемые гидроборированием 1-хлорциклоалкенов, обычно несколько стабильнее [510, 511] соответствующих ациклических производных. Так, трднс-2-хлорциклогексилборные соединения претерпевают быстрое элиминирование при 25 СС в ТГФ, но не в диэтиловом эфире. Это сказывает на то, что ТГФ катализирует антн-элиминирование. ^нс-Соединение стабильнее в обоих растворителях. Поведение органоборанов, имеющих в ^-положении другие уходящие группы (например, ацетокси, бензилокси, тозилокси), очень похоже на поведение соответствующих хлорсодержащих соединений [506. 507, 512].
Дибромиды, получаемые бромированием транс-алкенилди- алкилборанов, довольно стабильны. Их расщепление можно проводить двумя путями: некатализируемым термическим cz/н-элн- минированием и катализируемым водой анти-элиминированием. Это позволяет получать в достаточно чистом виде оба изомера соответствующего 1-бромалкена (разд. 14.3.3.4) [229].
[З-Хлорорганобораны. в которых уже есть непредельные связи, могут тем не менее подвергаться элиминированию с образованием более ненасыщенных продуктов. Так 2-борил-1-хлоралкены-2, получаемые гидроборированием пропаргилхлоридов. при действии основания дают аллены {схема (247)} [513]. В кислой среде эти соединения не распадаются, а подвергаются протолизу с образованием соответствующих аллилхлоридов {схема (248)} [513]. транс-2-Хлорвинил (дигидрокси) боран элиминирует ацетилен при действии оснований {схема (249)} [514]. Реакция (2-хлорфенил)дигидроксиборана с основанием приводит к смеси
^вн R‘x уСН2С1 Ха0Н R\ R‘C=CCH2C1 > С=с/ > )C=C=CH2 (247)
R\ zCH2Cl R3CO2H R'zCH2C1
*-(248)
(HO)2B.узок
>HCsCH(249)
w \C1
продуктов, строение которых указывает на промежуточное образ ванне дегпдробелзола [515].°'
p-Алкоксиорганобораны обычно стабильнее Р-галогенсодеож щих аналогов; они претерпевают син-элиминирование при повы' шенной температуре [516]. Реакции, катализируемые как электро' филами (например, BF3) [517], так и нуклеофилами (например ТГФ) [506] протекают как анти-элиминирование. Циклические транс-соединения достаточно стабильны и при окислении не распадаются, а дают соответствующие транс-алкоксициклоалканолы [518]. Кинетические исследования реакций элиминирования p-алкоксиорганоборанов, катализируемых кислотами Льюиса, показали большую отрицательную величину энтропии активации, что свидетельствует о высоко упорядоченном переходном состоянии [519].
Свойства соединения бора с другими кислородсодержащими заместителями в [3-положении аналогичны свойствам р-алкокси- боранов. К ним относятся соединения, содержащие следующие заместители: фенокси- и тетрагидропиранилокси- [507], диалкнлбор- окси- [507, 518] и OLi-группы [520]. р- (Триметилсилилокси) -органобораны ведут себя так же, но в одном случае (может быть, нетипичном) преобладает сим-элиминирование, даже при действии кислот Льюиса [521]. Полагают, что в ходе элиминирования, катализируемого основанием, генерируется силаалкен (схема (250)} [522].
NaOEt
[MesSiOSiMesCHzjsB >■ [Me2Si=CMe2] —> Продукты (250)
превращений
Р-Алкилтио- и p-арилтиоорганобораны не подвергаются нека- тализируемому элиминированию, но претерпевают анти-элиминирование при обработке бутиллитием [510].
Р-Диалкиламиноборные соединения подвергаются некатализи- руемому анти-элиминированию, вероятно за счет взаимодействия между бором и азотом другой молекулы [510]. Элиминирование ускоряется при добавлении карбоновой кислоты и при нагревании; алкены получаются с высоким выходом [510, 523]. Обычно Р-аминоорганобораны, образующиеся при гидроборировании циклических енаминов, достаточно стабильны; если это необходимо, можно с помощью окисления заменить бор на гидроксил (без элиминирования) [524].
СО2МеСО2МеМНСО2МеМНСО2МеРазрыв связи в бициклических p-амидоборных производных (98) индуцируется ионом тетрагидробората; в результате р-элими- нирования получаются замещенные алкены (99) [525],
СО2Ме
СО2Ме
МНСО2Ме
МНСО2Ме
Ж СО,Не/’NCO2Me
Элиминирование является одной из стадий удобного метода „оеврашення кетонов в алкены через енолацетаты или енамины. Поскольку из кетона получается енолацетат с более замещенной 1ВОйной связью, а енамин — с менее замещенной, таким путем можно получать различные алкены {например, по схеме (231)} {526].
(95%)(95%)
(95%)
(95%)
у-Замешенные органобораны стабильнее их ^-аналогов [527]. ■Тем не менее при обработке у-хлоралкилборных соединений разбавленным раствором щелочи происходит количественное элиминирование {схема (252)}. [528. 529]. Гидроборирование аллилгалогенидов дисиамилбораном [530] или 9-ББН [531] -с последующей обработкой щелочью представляет удобный метод получения замещенных циклопропанов {схема (253)}. Этим •способом с высокими выходами получены циклопропан, диметилциклопропан, хлорциклопропан и (хлорметил)циклопропан. Применение в этих реакциях гидрида натрия вместо щелочи в качестве нуклеофила позволяет регенерировать исходный диалкилборан, который можно использовать повторно [532].
При действии 2 моль-экв диалкилборана на пропаргилхлорид образуется 1,1-бис(диалкилборил)-3-хлорпропан. из которого при обработке щелочью получают соответствующий диалкил (циклопропил) боран {схема 254} [133, 165].
СН2но-/ \
R2BCH2CH2CH2CI >■ Н2ВОН + СГ + Н2ССН2 (252)
R1R1CHR
IR?BHНО- / \
СН2=ССН2С1► R2BCH2CHCH2CI > Н2ССН2 (253)
НС=ССН2С1НС=ССН2С1но~►но~►(254)(254)2R2BH
НС=ССН2С1
НС=ССН2С1
но~
►
но~
►
(254)
(254)
—'* (R2B)2CHCH2CH2C1
Подобные реакции у-элиминирования, индуцируемые основаниями, могут протекать в случае органоборанов, имеющих другие у-заместители, например аренсульфонилокснгруппы [530].
Однако при контролируемых основных условиях у-замещеннк органобораны могут окисляться действием пероксида водопг) без элиминирования [530].1 Да
у-Элиминирование происходит с инверсией у обоих углероднь атомов, образующих связь [533, 534]. Из З-хлорпропенилборных соединений циклопропен не образуется. Вместо него получена смесь аллена (95 %) и метилацетилена (5 %) [165].
6-Замещенные органобораны еще стабильнее, чем у-замещен- ные аналоги; в этом случае реакции циклизации и элиминирования затруднены. Тем не менее циклобутил-9-ББН был синтезирован при обработке основанием продукта гидроборирования 4-тозплоксибутина-1 посредством 9-ББН [133].
При обработке основанием некоторых органоборанов, имеющих 6-заместители, например алкансульфонилоксигруппы, происходит фрагментация. Это, в частности, наблюдается в случае циклических соединений [533, 535, 536]. В моноциклических системах фрагментация происходит в более замещенном месте кольца (например, по схеме (255)}, хотя могут образовываться смеси продуктов [536]. В декалиновых системах фрагментация обычно идет по центральной связи и образуются циклоалкадиены [535]. Однако соответствующим образом расположенная перифе
рическая гидроксигруппа может изменить направление реакции; тогда получаются ненасыщенные альдегиды (схема (256)} [537, 538].
Органобораны с заместителями, расположенными на расстоянии больше четырех углеродных атомов от атома бора, в большинстве случаев устойчивы к элиминированию и циклизации в раз
личных условиях.личных условиях.
личных условиях.
личных условиях.
Карбоборирование и другиереакции органоборанов
' В разд. 14.3.6.5 реакции триалкплборанов с напряженными циклическими системами сравнивались с соответствующими Р циями триаллилборанов. Описано [447, 448] необычное каро
пвание насыщенных связей С —С метилциклопропена пли £ 1кюбутана насыщенными органоборанами. Если реакцию ^"“алкилборана с 1-метилциклопропеном проводить в спиртовой ТРПа хт0 первоначально образующийся аллилдиалкилборан быстро СРеДепгается протолизу с образованием олефина с концевой П°Дйной связью. Реакция с три (nepe-алкил) боранами служит ДВ°оКоэффективным методом наращивания углеродной цепи на ^етилаллильную группу {схема (257)} [447].М В негидроксильных средах образующийся вначале аллилборан присоединяется к 1-метилциклопропену, - -—аналогично простым аллилборанам [447].пвание насыщенных связей С —С метилциклопропена пли £ 1кюбутана насыщенными органоборанами. Если реакцию ^"“алкилборана с 1-метилциклопропеном проводить в спиртовой ТРПа хт0 первоначально образующийся аллилдиалкилборан быстро СРеДепгается протолизу с образованием олефина с концевой П°Дйной связью. Реакция с три (nepe-алкил) боранами служит ДВ°оКоэффективным методом наращивания углеродной цепи на ^етилаллильную группу {схема (257)} [447].М В негидроксильных средах образующийся вначале аллилборан присоединяется к 1-метилциклопропену, - -—аналогично простым аллилборанам [447].т.т.е. он здесь реагируете. он здесь реагируетR3B +R3B +> r2b> r2bМеОНМеОНZBR2EtCO2HZBR2EtCO2H(257)(257)RRИзвестно несколько примеров других реакций карбоборирования. Так, триалкилбораны количественно присоединяются к бис(трибутилстаннил)ацетилену {схема (258)} [539]. В случае В-фенилборинана преимущественно мигрирует фенильная группа, а в реакции с В-фенилбороланом преимущественно участвует циклическая связь В—С. Гексин-1 подвергается фенилбориро- ванию при действии хлордифенилборана, хотя выход продукта менее 40 % [539а].Известно несколько примеров других реакций карбоборирования. Так, триалкилбораны количественно присоединяются к бис(трибутилстаннил)ацетилену {схема (258)} [539]. В случае В-фенилборинана преимущественно мигрирует фенильная группа, а в реакции с В-фенилбороланом преимущественно участвует циклическая связь В—С. Гексин-1 подвергается фенилбориро- ванию при действии хлордифенилборана, хотя выход продукта менее 40 % [539а].H-Bu3SnC=CSnBu-H3 + R3B —>H-Bu3SnC=CSnBu-H3 + R3B —>н-Ви35пч/С=С H-Bu3Srrн-Ви35пч/С=С H-Bu3Srr(258)(258)
пвание насыщенных связей С —С метилциклопропена пли £ 1кюбутана насыщенными органоборанами. Если реакцию ^"“алкилборана с 1-метилциклопропеном проводить в спиртовой ТРПа хт0 первоначально образующийся аллилдиалкилборан быстро СРеДепгается протолизу с образованием олефина с концевой П°Дйной связью. Реакция с три (nepe-алкил) боранами служит ДВ°оКоэффективным методом наращивания углеродной цепи на ^етилаллильную группу {схема (257)} [447].
М В негидроксильных средах образующийся вначале аллилборан присоединяется к 1-метилциклопропену, - -—
аналогично простым аллилборанам [447].
пвание насыщенных связей С —С метилциклопропена пли £ 1кюбутана насыщенными органоборанами. Если реакцию ^"“алкилборана с 1-метилциклопропеном проводить в спиртовой ТРПа хт0 первоначально образующийся аллилдиалкилборан быстро СРеДепгается протолизу с образованием олефина с концевой П°Дйной связью. Реакция с три (nepe-алкил) боранами служит ДВ°оКоэффективным методом наращивания углеродной цепи на ^етилаллильную группу {схема (257)} [447].
М В негидроксильных средах образующийся вначале аллилборан присоединяется к 1-метилциклопропену, - -—
аналогично простым аллилборанам [447].
т.
т.
е. он здесь реагирует
е. он здесь реагирует
R3B +
R3B +
> r2b
> r2b
МеОН
МеОН
ZBR2
EtCO2H
ZBR2
EtCO2H
(257)
(257)
R
R
Известно несколько примеров других реакций карбоборирования. Так, триалкилбораны количественно присоединяются к бис(трибутилстаннил)ацетилену {схема (258)} [539]. В случае В-фенилборинана преимущественно мигрирует фенильная группа, а в реакции с В-фенилбороланом преимущественно участвует циклическая связь В—С. Гексин-1 подвергается фенилбориро- ванию при действии хлордифенилборана, хотя выход продукта менее 40 % [539а].
Известно несколько примеров других реакций карбоборирования. Так, триалкилбораны количественно присоединяются к бис(трибутилстаннил)ацетилену {схема (258)} [539]. В случае В-фенилборинана преимущественно мигрирует фенильная группа, а в реакции с В-фенилбороланом преимущественно участвует циклическая связь В—С. Гексин-1 подвергается фенилбориро- ванию при действии хлордифенилборана, хотя выход продукта менее 40 % [539а].
H-Bu3SnC=CSnBu-H3 + R3B —>
H-Bu3SnC=CSnBu-H3 + R3B —>
н-Ви35пч
/С=С H-Bu3Srr
н-Ви35пч
/С=С H-Bu3Srr
(258)
(258)
Фотохимическое присоединение триалкилборанов по двойной связи циклогексена приводит к ^tzc-2-алкилциклогексилборным соединениям [106]. Реакция, по-видимому, включает полярное присоединение триалкилборана к образующемуся в результате фотолиза очень активному (В)-циклогексену (см. разд. 14.3.5.5).
Другая индуцируемая фотохимически реакция карбоборирования представлена на схеме (259) [540]. Первая стадия фото-
циклизации состоит, по-видимому, в изомеризации транс-ал кенит борана в ^z/c-изомер.
(100)(100)(260)(260)
(100)
(100)
(260)
(260)
Бис(1-фенилборабензол)кобальт (100) реагирует с водным хлоридом железа(III) с отщеплением дигидрокси(фенил)борана и образованием производного циклопентадиенилкобальта {схема (260)} [541]. Сужение цикла отмечено также при действии Mn2(CO)io на 1-фенил-4,5-дигидроборепин. Продукт представляет собой трехслойный сэндвич с 1-фенил-2-этилборолом в качестве центрального лиганда [542].
ЛИТЕРАТУРА
Е. Frankland, J. Chern. Soc. (II), 1876, 618. .
М. F. Lappert, Chern. Rev., 1956, 56, 959.
H. C. Brown, «Hydroboration», Benjamin, New York, 1962.
G. M. L. Cragg, «Organoboranes in Organic Synthesis» Dekker, New York, 1973.
H. C. Brown, «Organic Synthesis via Boranes», Wiley-Interscience, New York, 1975.
H. A. Levy and L. O. Brockway, J. Amer. Chern. Soc., 1937, 59, 2085;
L. S. Bartell and B. L. Carroll, J. Chern. Phys., 1965, 42, 3076.
F. Zettler, H. D. Hausen, and H. Hess, J. Organometallic Chern., 1974, 72, 157.
7a. H. H. Anderson, J. Chern. Eng. Data, 1963, 8, 576.
76. L. Rosenblum, J. Org. Chern., 1960, 25, 1652 dsee Ref. 31.
T. J. Weismann and J. C. Schug, J. Chern. Phys., 1964, 40, 956.
J. F. Blount, P. Finocchiaro D. Gust, and K. Mislow, J. Amer. Chern. Soc., 1973, 95, 7019.
H. C. Brown and S. Sujishi, J. Amer. Chern. Soc., 1948, 70, 2793.
R. J. Kurland, I. I. Schuster, and A. K. Colter, J. Amer. Chern. Soc., 1965, 87, 2279.
J. P. Hummel, D. Gust, and K. Mislow, J. Amer. Chern. Soc., 1974, 96, 3679.
. R. T. Morrison and R. N. Boyd, «Organic Chemistry», Allyn and Bacon, Boston, 1959.. ,
G. Mann, M. Muhlstadt, J. Brabrand and E. Doring, Tetrahedron, 1967, 2d, 3393
L. S. Bartell, B. L. Carroll, and J. P. Guillory, Tetrahedron Letters, 1964, 705.
13a. H. A. Skinner, Adv. Organometallic Chern., 1964, 2, 49..
136. A. Finch, P. J. Gardner, E. I. Pearn, and G. B. Watts, Trans. Faraday Soc., 1967, 63, 1880., ...
J. Grotewold, E. A. Lissi, and J. C. Sciano, J Organometallic Chem., iso ,
M.’ F. Guest I H. Hillier, and V. R. Saunders, J. Organometallic Chem,
1972, 44, 59.„,44,
K. Ohkubo, H. Shimada, and M. Okada, Bull. Chem. Soc. Japan, 2025.1295.
D. J, Pasto and P. Balasubramaniyan, J. Amer. Chem Soc.. •
18.19.20.18.19.20.r D Good and D. M. Ritter, J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, 1 162.
18.
19.
20.
18.
19.
20.
/ ' г Williams and A. Streitwieser, Tetrahedron Letters. 1973, 5041.
r U Pittman, A. Kress, T. B. Patterson, P Walton, and L. D. Kispert,
I Org- Chem., 1974, 39, 373.
21.21.22.22.д К Holliday, IF. Reade, R. A. IL. Johnstone, and A. F. Neville, Chem. Comm., 1971, 51.
21.
21.
22.
22.
В F Spiclvogel, W. R. Nutt, and R. A. Izydore J. Amer. Chem. Soc., 1975, o7 1609.■
22 a.23.24.22 a.23.24.В Wrackmeyer and H. Noth, Chem. Ber., 1976, 109, 1075. cRef. 31.■ '
22 a.
23.
24.
22 a.
23.
24.
'W McFarlane, B. Wrackmeyer, and H. Noth, Chem. Ber., 1975, 108, 3831.
I Hall D. IF. Lowman, P. D. Ellis, and J. D. Odom, Inorg. Chem., 1975, 14, 580.’n'
25.26.27.25.26.27.28.28.29.30.29.30.31.31.33.34.35.33.34.35.36.36.H Noth and H. Vahrenkamp, J. Organometallic Chem., 1968, 12, 23.
25.
26.
27.
25.
26.
27.
28.
28.
29.
30.
29.
30.
31.
31.
33.
34.
35.
33.
34.
35.
36.
36.
у Yamamoto and 1. Moritani, J. Org Chem., 1975, 40, 3434.
G Zweifel G. M. Clark, T. Leung, and С. C. Whitney, J. Organometallic Chem.. 1976, 117, 303.
L W. Hall, J. D. Odom, and P. D. Ellis, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 4527.
A G. Massey, E. W. Randall, and D. Shaw, Spectrochim. Acta, 1964, 20, 379.
L W. Hall, J. D. Odom, and P. D. Ellis, J. Organometallic Chem., 1975, 97, 145.
В. M. Mikhailov, Organometallic Chem. Rev. (A), 1972, 8, 1.
L. A. Woodward, J. R. Hall, R. N. Dixon, and N. Sheppard. Spectrochim.
Acta,Acta,1959, 15, 249.
Acta,
Acta,
IF. J. Lehmann and L Shapiro, Spectrochim. Acta, 1961, 17, 396.
S. Kato, M. Wada, and Y. Tsuzuki, Bull. Chem. Soc. Japan, 1963, 36, 868.
J. D. Odom, L. IF. Hall, S. Riethmiller, and J. R. Durig, Inorg. Chem., 1974, 13, 170.
.4. K. Holliday, W. Reade, K. R. Seddon, and I. A. Steer, J. Organometallic Chern., 1974, 67, 1.
37.37.A. G. Davies, D. G. Hare, and L. F. Larkworthy, Chem. and Ind. (London),
37.
37.
1959, 1519.
B. G. Ramsey, J. Phys. Chem., 1966, 70, 611.
/. C. Doty, B. Babb, P. J. Grisdale, M. Glogowski, and J. L. R. Williams, J. Organometallic Chem., 1972, 38, 229
R.E.Lyle, E. J. DeWitt, and I. C. Pattison, J. Org. Chem., 1956, 21, 61.
B.G.Ramsey and N. K. Das, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 4227.
D. Henneberg, H. Damen, and R. Koster, Annalen, 1961, 640, 52.
D.J.Pasto and P. E. Tiniony, Org. Mass Spectrometry, 1975, 10, 222.
W.J.Lehmann, С. O. Wilson, and I. Shapiro, J. Inorg. Nuclear Chem.,1959,
91.
D. J. Pasto, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 136.'
M. K. Murphy and J. L. Beauchamp, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 1433.
A. Foord, B. Beagley, W. Reade, and I. A. Steer, J. Mol. Structure, 1975, 24,
131.
T. P. Onak, «Organoboron Compounds». Academic, London, 1975; (a) p. 147; (6) p. 21.
H. C. Brown, «Boranes in Organic Chemistry», Cornell University, Ithaca, 1972; (a) chapters 5—8; (6) chapters 14 and 15; (в) p. 330; (r) p. 295; (д) p. 312; (c) p. 320; (ж) p. 343; (з) p. 399; (и) p. 374; (к) p. 391; (л) p. 410.
G. Wittig and W. Haag, Chem. Ber., 1955, 88, 1654.
IF A. G. Graham and F. G. A. Stone, J. Inorg. Nuclear Chem., 1956, 3, 164;
. Chem and Ind /London), 1956, 319.
D L Fowler and C A. Kraus, J. Amer Chem. Soc., 1940, 62, 1143.
o3 C A Kraus and IF IF Hawes, J. Amer Chem. Soc., 1933, 55, 2776.
04 IE Leffler, G. R Watts, T. Tanigaki, E. Dolan, and D. S. Miller, J. Amer. Chem Soc., 1970, 92, 6825, и цитированные там работы; R. G. Griffin and ,, "• иа,г WHHgen, J. Chem. Phys., 1972, 57, 86.
O4a./. J. DuPont and J. L. Mills, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 6375.
E. Krause and P. Nobbe, Ber., 1930, 63, 934.
H. E. Bent and M. Dorfman, J. Amer. Chem. Soc., 1932 54 2132- icm 1259, 1924.’’’57,
M. I. Terekhova, Yu. A. Baslerova, V. I. Mel’nikova, E. S. Petrov К К P- nitski, and A. I. Shatenshtein, Zhur. obschchei Khim 1975 45 i’soq tri Abs., 1975, 83, 179178).’’99
H. Grundke and P. I. Paetzold, Chem. Ber., 1971, 104, 1136.
W. Grimme, K. Reinert, and R. Koster, Tetrahedron Letters 1961 694
Cm. cc. 5; (a) chapter 9; (6) chapters 1—4.
N. V. Steere, «Handbook of Laboratory Safety», Chemical Rubber Comoanv Cleveland, 1967.У
G. Schomberg, R. Koster, and D. Henneberg, Z. analyt. Chem 1959 I7o 985- G. R. Seely, J. P. Oliver, and D. M. Ritter, Analyt, Chem. ’1959’31 '1093. see also Ref. 60.’ 1 ’
R. H. Pierson, Analyt. Chem. 1962, 34, 1642, и цитированные там паботы
К. Smith, Chem. Soc. Rev., 1974, 3, 443.P
N. N. Greenwood, in «Comprehensive Inorganic Chemistry» ed J C ВяПяг Pergamon, Oxford, 1973, p. 665.
R. Koster, G. Griasnow, W. Larbig, and P. Binger, Annalen 1964, 672 1
C. F. Lane, J. Org. Chem., 1974, 39, 1437.
A. H. Несмеянов, P. А. Соколик. Методы элементоорганической химии М Наука, 1964.' ’’
М. F. Lappert, in «Chemistry of Boron and its Compounds», ed. E. L. Muet- terties, Wiley, New York, 1967, p. 443.
G. E. Coates, M. L. H. Green, P. Powell, and K. Wade, «Principles of Organometallic Chemistry11, Methuen, London, 1968.
W. Gerrard, M. Howarth, E. F. Mooney, and D. E. Pratt, J. Chem. Soc., 1963, 1582.
H. Gilman and L. O. Moore, J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, 3609.
G. Abeler, H. Bayrhuber, and H. Noth, Chem. Ber., 1969, 102, 2249.
M. F. Lappert and M. K. Majumdar, J. Organometallic Chem., 1966, 6, 316.
H. Noth and W. Storch, Synth. Inorg. Metal-Org. Chem., 1971, 1, 197.
D. K. Jenkins and C. Dixon, Chem. and Ind. (London), 1966, 1887.
Б. M. Михайлов, T. К. Барышникова, В. С. Богданов, ЖОХ, 1973, 43, 1949.
R. Koster, Р. Binger, and W. Fenzl, Inorg. Synth., 1974, 15, 134.
R. Koster, P. Binger, and W. V. Dahlhoff, Synth. Inorg. Metal-Org. Chem., 1973, 3, 359.
E. Krause and P. Nobe, Ber., 1931, 64, 2112.
G. F. Hennion, P. A. McCusker, E. C. Ashby, and A. J. Rutkowski, J. Amer. Chem. Soc., 1957, 79, 5190; G. F. Hennion, P. A. McCusker, and A. J. Rutkowski, ibid., 1958, 80, 617.
G. W. Kramer and H. C. Brown, J. Organometallic Chem., 1974, 73, 1.
J. Blais, J. Soulie, and P. Cadiot, Compt. rend. (C), 1970, 271, 589.
83a. A. K- Holliday and R. E. Pendlebury J. Organometallic Chem., 1967, 10, 295.
Hooz and R. B. Layton, Canad. J. Chem., 1972, 50, 1105; E. S. Ashby and W. E. Foster, J. Org. Chem., 1964, 29, 3225. dRef. 31.
S. W. Breuer, J. C. S. Chem. Comm., 1972, 671.
E. Negishi and H. C. Brown, Synthesis, 1974, 77.
H.C.Brown, E. Negishi, and J.-J. Katz, J. Amer. Chem. Soc.,1972,94, 5893.
H.C.Brown and S. K. Gupta, J. Amer. Soc, 1971, 93, 1818.
H.C.Brown and S. K- Gupta, J. Organometallic Chem., 1971,32,Cl.
A.Petter and D. N. Sharrocks, J. C. S. Chem. Comm., 1972, 566.
A. Pelter, K. Rowe and K. Smith, J. C. S. Chem. Comm., 1975, 532.
D. S. Sethi, G. C. Joshi and D. Devaprabhakara, Canad. J. Chem., 1969,,
1083.
L. Chevolot, J. Soulie, and P. Cadiot, Tetrahedron Letters, 1974, 3435.
Б. M. Михайлов, В. H. Смирнов, О. Д. Рязанова, ДАН СССР, 1972,>
612.0
Ю. Н. Бубнов, В. С Богданов, И. П. Яковлев, Б. М. Михайлов, ЖОХ, 1
1313.’
q- J C. Perrine and R. N. Keller, J. Amer. Chern. Soc., 1958, 80, 1823.
nc 8 Cabiddu, A. Maccioni. and M. Secci, Gazzetta, 1972, 102, 555.
p ] Raetzold and B. Boeke, Chern. Ber., 1976, 109, 1011.
qa' ] Deberitz, K. Dirscherl, and H. Noth, Chem. Ber., 1973, 106, 2783.
qq R Koster, H.-J. Horstschafer, and P. Binger, Annalen, 1968, 717, 1.
^ Grundke and P. I. Paetzold, Chem. Ber., 1971, 104, 1136.
m Б M Михайлов, Ю. H. Бубнов, А. В. Цыбань, Изв. АН СССР, сер. хим,
1975, № 4, 979.
102 Г Б. Качейшвили, Н. И. Пирцхалава, Б. Д. Джиошвили, ЖОХ, 1973, 43, ' 2402.
Ц7 Siebert, R. Full, Th. Renk, and A. Ospici, Z. anorg. Chem., 1975, 418, 273.
H C. Brown, A. B. Levy, and M. M. Midland, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 5017.
Ю5 R- Kow and M. W. Rathke, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 2715.
N Miyamoto, S. Isayama, K. Utimoto, and H. Nozaki, Tetrahedron Letters, 1971, 4597; Tetrahedron, 1973, 29, 2365.
E. Negishi and T. Yoshida, J. C. S. Chem. Comm., 1973, 606.
Б. M. Михайлов, T. В. Кострома, H. С. Федотов, Изв. АН СССР. ОХН, ' 1957, 589.
Ю8а. G. W. Kramer and Н. С. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 1964.
H. C. Brown and E. Negishi, Pure Appl. Chem., 1972, 29, 527.
ПО Б. M. Михайлов, M. E. Куимова, E. А. Шагова. Изв. АН СССР, сер. хим., ' 1968, № 3, 548.
Н. С. Brown and М. М. Rogic, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 4304.
C. G. Scouten and H. C. Brown, J. Org. Chem., 1973, 38, 4092.
H. C. Brown, R. Liotta, and C. G. Scouten, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, ' 5297.
E. Negishi, P. L. Burke, and H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94,
7431,,
P. L. Burke, E. Negishi, and H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc.. 1973, 95, 3654.
E. Negishi and H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 6757.
H. C. Brown and E. Negishi, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 3567.
A. Pelter, K. Smith, M. G. Hutchings, and K. Rowe, J. C. S. Perkin I, 1975, 129.
H. C. Brown and C. D. Pfaffenberger, Tetrahedron, 1975, 31, 925.
C. L. McCormick and G. B. Butler, J. Org. Chem., 1976, 41, 2803.
J. J. Eisch, N. K. Nota, and S. Kozima, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 4575.
P. Jutzi, J. Organometallic Chem., 1969, 19, Pl.
R. Koster, Prog. Boron Chem., 1964, 1, 289.
R. Koster, G. Benedikt, W. Fenzl, and K. Reinert, Annalen, 1967, 702, 197.
R. Koster, and H.-G. Willemsen, Annalen, 1974, 1843.
D. J. Collins, C. Lewis, and J. M. Swan, Austral. J. Chem., 1974, 27, 2593.
M. P. Brown, A. K. Holliday, and G. M. Way, J. C.S. Dalton, 1975, 148.
Б. M. Михайлов, В. H. Смирнов, Изв. АН СССР, сер. хим., 1973, № 9, 2165.
Б. М. Михайлов, Т. А. Щеголева, Е. М. Шашкова, Изв. АН СССР, сер. хим., 1975, № 4, 980.
G. Е. Herberich and G. Greiss, Chem. Ber., 1972, 105, 3413.
G. E. Herberich and H. J. Becker, Angew. Chem. Internal. Edn., 1973, 12, 764.
J. J. Eisch and J. E. Galle, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 4436.
H. C. Brown and S. P. Rhodes, J. Amer. Chem. Soc, 1969, 91, 4306.
D. Ulmschneider and J. Goubeau, Chem. Ber., 1957, 90, 2733.
J. R. Johnson, H. R. Snyder, and M. G. Van Campen, J. Amer. Chem. Soc., 1938, 60, 115.
S. Trofimenko, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 2139.
E. Wiberg and K. Hertwig, Z. anorg. Chem., 1948, 257, 138, и цитированные там работы.
/. Pattison and К. Wade, J. Chem. Soc. (A), 1968, 2618.
138a. H. Hartmann and K.-H. Birr, Z. anorg. Chem., 1959, 299, 174.
P.D.Maddocks, Л. Petter, and К. Smith,J. C S. Chern. Comm., in ores
Ю.H. Бубнов, Б. M. Михайлов, Изв. АНСССР, сер. хим., 1970№ о
140а. Н.С.Brown and R. L. Sharp, J. Amer. Chern. Soc., 1966, 88, 5851’" ’’Ж
V.V.Chung, K. Inagaki, M. Tokuda, andM. Itoh, Chern. Letters1976pna
//. C. Brown and K. Murray, J. Amer. Chern Soc., 1959, 81, 4108 ’’
142a. D. B. Bigley and D. W. Payling, J. Inorg. Nuclear Chern., 1971 33 }43. H. C. Brown and К. I. Murray, J. Org. Chern., 1961, 26, 631.’’'
H.C.Brown and G. Zweifel, J. Amer. Chern. Soc.,1959, 81,1512.
H.C.Brown and G. Zweifel, J. Amer. Chern. Soc.,1961, 83,3834.
L.H.Toporcer, R. E. Dessy, and S. I. E. Green,J. Amer.Chern Soc
1236.'”
I47a. H.K.Zimmerman, J. Org. Chern., 1961, 26, 5214.■
1476. W.Fenzl, H. Kosfeld, and R. Koster, Annalen, 1976, 1370.'
147в. В. А. Дорохов, Б. M. Михайлов, ЖОХ, 1974, 44, 1281.■
Б. M. Михайлов, В. А. Вавер, Ю. Н. Бубнов, ДАН СССР, 1959, 126, 575 149. Б. М. Михайлов, Ю. Н. Бубнов, Изв. АН СССР, сер. хим 1964 No 12 2248.’ • -.
A. Petter, К. Rowe, D. N. Sharrocks, К- Smith, and С. Subrahmanyam J С S Dalton, 1976, 2087. '> • •
A. G. Davies, T. Maki, В. P. Roberts, A. Petter, and D. N. Sharrocks, J. Organometallic Chern., 1974, 82, 301.г
R. Koster and G. W. Rotermund, Annalen, 1965, 689, 40.
M. F. Hawthorne and M. Reintjes, J. Org. Chern., 1965, 30, 3851.
R. Koster, K.-L. Amen, H. Bellut, and W. Fenzl, Angew. Chern. Internal Edn , 1971, 10, 748.
R. Koster and IE. Fenzl, Annalen, 1974, 69._
R. Koster, W. Fenzl, and G. Seidel, Annalen, 1975, 352..
E. Rothgery and R. Koster, Annalen, 1974, 101.
R. Koster, K.-L. Amen, and IE'. V. Dahlhoff, Annalen, 1975, 752.
IE. V. Dahlhoff, IE. Schussler, and R. Koster, Annalen, 1976, 387.
R. Koster and IE. V. Dahlhoff, Annalen, 1976, 1925.
IE. V. Dahlhoff and R. Koster, J. Org. Chern., 1976, 41, 2316.
E. Negishi and K.-W. Chiu, J. Org. Chern., 1976, 41, 3484.
E. J. Corey and T. Ravindranathan, J. Amer. Chern. Soc., 1972, 94, 4013. . .
R. Koster and G. Bruno, Annalen, 1960, 629, 89.
P. Binger and R. Koster, Angew. Chern. Internal Edn., 1962, 1, 508."
A. Stefani, Helv. Chim. Acta, 1973, 56, 1192.
R. Koster, Angew. Chern., 1956, 68, 383...
R. Koster, G. Bruno, and P. Binger, Annalen, 1961, 644, 1.
M. A. Wahab, Indian J. Chern., 1973, 11, 137.
J, R. Johnson and M. G. Van Cam pen, J. Amer. Chern. Soc., 1938, 60, 121.
IE. J. Wechter, Chern, and Ind. (London), 1959, 294.
H. G. Kuivila, J. Amer. Chern. Soc., 1954, 76, 870.
H.C. Brown and G. Zweifel, J. Amer. Chern. Soc , 1961, 83, 3834.''
H.C. Brown and S. P. Rhodes, J. Amer. Chern. Soc., 1969, 91, 4306._
Б.M. Михайлов, В. Ф. Позднее, Изв. АН СССР, сер. хим., 1967,Аг7,
176.177.178.179.180.181.182.183.176.177.178.179.180.181.182.183.с. 1477.-
176.
177.
178.
179.
180.
181.
182.
183.
176.
177.
178.
179.
180.
181.
182.
183.
R. Koster and G. IE. Rotermund, Angew. Chern., 1960, 72, 138, 563.
Б. M. Михайлов, П. M. Аронович, В. Г. Киселев, Изв. АН СССР, сер. хим., 1968, № 1, 146.
Н. Minato, J. С. Ware, and Т. G. Traylor, J. Amer. Chern. Soc., 1963, 3024.
H. C. Brown, and С. P. Garg, J. Amer. Chern. Soc., 1961, 83, 2951..
R. T. Lansbury and E. J. Nienhouse, Chern. Comm., 1966, 273..
M. M. Bhagwat, I. Mehrota, and D. Devaprabhakara, J. Organometa Chern., 1974, 82, C27.i, .ferS
M. M. Bhagwat, I. Mehrotra, and D. Devaprabhakara, Tetrahedion L > 1975, 167-- о
/. C. Ware and T. G. Traylor, J Amer. Chern. Soc., 1963, 85, 3026.
G. Hesse and II. Witte, Annalen, 1965, 687, 1.
- р н Mueller and R. M. DiPardo, J. C. S. Chern. Comm., 1975, 565.
n n Ffrahm and M. F. Hawthorne, Analyt. Chern., I960, 32, o30.
,8^ n f Pasto J. Chow, and S. K. Arora, Tetrahedron Letters, 1967, 723.
C 7 wed el and H. Arzoumanian, J. Amer. Chem., Soc. 1967, 89, 291.
’oa R Koster and Y. Morita, Annalen, 1967, 704, 70.■
G Davies and В. P. Roberts, J. Chem. Soc. (C), 1968, 1474.
d Koster S. Arora, and P. Binger, Angew. Chem. Internal. Edn., 1969, 8,205. no C IE. Kabalka and H. C. Hedgecock, J. Org. Chem., 1975, 40, 1776.
F R Bean and J. R. Johnson, J. Amer. Chem. Soc., 1932, 54, 4415..
A Michaelis, Annalen, 1901, 315, 19
H C Brown and lz. H. Dodson, J Amer. Chem. Soc., 1957, 79, 2302.
E Krause and H. Polack, Ber., 1928, 61, 271.
G. Davies and В. P. Roberts, Chem. Comm., 1966, 298 ms A G. Davies and В. P. Roberts, J. Chem. Soc. (B), 1969, 311. ma p G Allies and P. B. Brindley, Chem. and Ind. (London), 1968, 1439.
S B. Mirviss, J. Org. Chem., 1967, 32 1713._
901 M Al. Midland and H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 1506. 909 J Grotewold, J. Hernandez, and E. A. Lissi, J. Chem. Soc. (B), 1971, 182. 203 P B. Brindley and J. C. Hodgson, J. C. S. Chem. Comm., 1972, 202.
T. Sato, K. Hibino, N. Fukumura, and T. Otsu, Chem. and Ind. (London), ’ 1973, 745..
H. C. Brown, M. M. Midland, and G. IF. Kabalka, J. Amer. Chem. S',oc., 1971, - ■ ’ 93, 1024.
. G. Wilke and P. Heimbach, Annalen, 1962, 652, 7.-
. M. Л1. Midland and H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 4069.
208*. T- Taguchi, Y. Takahashi, M. Itoh, and A. Suzuki, Chem. Letters, 1974, 1021. 209. L. H. Long and D. Dollimore, J. Chem. Soc., 1953, 3902, 3906.
H. G. Kuivila and A. R. Hendrickson, J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 5068.
H.C.Brownand C.F. Lane, J. Amer. Chem. Soc., 1970,92, 6660.
H.C.Brownand C.F. Lane, Chem. Comm., 1971, 521.
212a. D. E. Bergbreiter and D. P. Rainville. J. Organometallic Chem., 1976, 121,19. 213.Л.С.Васильев, В.П. Дмитриков, Б. М. Михайлов, ЖОХ, 1972, 42,1015.
НС.Brown,М. W.Rathke, and М. М. Rogic, J. Amer.Chem. Soc.,1968,90,
5038.
N. R. De Lue and H. C. Brown, Synthesis, 1976, 114.
H. C. Brown, N. R. De Lue, G. W. Kabalka, and H. C. Hedgecock, J. Amer. ' Chem. Soc., 1976, 98, 1290.
J. Grotewold, E. A. Lissi, and J. C. Scaiano, J Organometallic Chem., 1969, 19, 431.
C. F. Lane and H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 7212.
C. F. Lane and H. C. Brown, J. Organometallic Chem., 1971, 26, C51._
H. C. Brown and Y. Yamamoto, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 2796.
C. F. Lane and H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 1025.
E. A. Lissi and E. Sanhueza, J. Organometallic Chem., 1971, 26, C59;
M. Abufhele, C. Andersen, E. A. Lissi, and E. Sanhueza, ibid., 1972 42, 19 223. R. Shaeffer and L. J. Todd, J. Amer. Chem. Soc., 1965, 87, 488.
C. F. Lane, J. Organometallic Chem., 1971, 31, 421.
A. Arase, Y. Masuda, and A. Suzuki, Bull. Chem. Soc. Japan, 1974, 47, 2511. 226. H. C. Brown, T. Hamaoka, and Ravindran, J. Amer. Chem. Soc 1973, 95, -5786."
P. W. Collins, E. Z. Dajani, M. S. Bruhn, С. H. Brown, J. R. Palmer and Pappo’ Tetrahedron Letters, 1975, 4217.
Brown, 7. Hamaoka, and N. Ravindran, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 6456.
H. CBrown, D. H. Bowman, S. Misumi, and M. K. Unni, J. Amer. Chem Soc., 1967, 89, 4531.
Soc^ 1964^86 'з56Г Heydkamp, E. Breuer, and W. S. Murphy, J. Amer. Chem
Soc ^io^s^’osXolll0lle’ ^- P- Varn™> and H. C. Brown, J. Amer. Chem
Y Tamura, J. Minamikawa, S. Fujii, and M. Ikeda, Synthesis, 1974 232a L A Levy and L. Fishbein, Tetrahedion Letters, 1969, 3773.’'
A G. Davies, S. C. №. Hook, and В. P. Roberts, J. Organometallic Chern
' 1970, 23, CH.'
233a. P. M. Draper, T. H. Chan, and D. N, Harpp, Tetrahedron Letters, 1970, 1687
A Suzuki, S. Sono, M. Itoh, H. C. Brown, and M. M. Midland J
‘ Chem. Soc., 1971, 93, 4329.’ '
H. C. Brown, M. M. Midland, and A. B. Levy, J. Amer. Chern., Soc 1979
2114."“’
H C. Brown, M. M. Midland, and A. B. Levy, J. Amer. Chem. Soc 1973 95 ’ 2394.’’ *
R. H. Mueller, Tetrahedron Letters, 1976, 2925.
К В. Jigajinni, A. Pelter, and K. Smith, Tetrahedron Letters, 1978, 181.
A. Suzuki, M. Ishidoya, and M. Tabata, Synthesis, 1976, 687.’
S. J. Brois, Tetrahedron Letters, 1964, 345.
Z. Yoshida, T. Ogushi, O. Manabe, and H. Hiyama, Tetrahedron Letters 1965
’’
H. C. Brown and M. M. Midland, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 3291.
A. Arase and У. Masuda, Chem. Letters, 1975, 419.
Б. M. Михайлов, К). H. Бубнов, ЖОХ, 1959, 29, 1648.
Z. Yoshida, T. Okushi, and O. Manabe, Tetrahedron Letters, 1970, 1641.
T. Wizemann, H. Muller, D. Seybold, and K. Dehnicke, J. Organometallic Chem., 1969, 20, 211.
A. Arase and У.Masuda, Chem. Letters, 1976, 785.
A. Arase and Y.Masuda, Chem. Letters, 1976, 1115.
G. Wittig, G. Keicher, A. Ruckert, and P. Raff, Annalen, 1949, 563, 110.
J. B. Honeycuttand J. M. Riddle, J. Amer. Chem.Soc.,1960,82, 3051.
J. B. Honeycuttand J. M. Riddle, J. Amer. Chem. Soc.,1959,81, 2593.
R.C.Larock and H. C. Brown, J.Amer. Chem. Soc., 1970, 92,2467.
J.J. Tufariello and M. M. Hovey,Chem. Comm., 1970, 372; J.AmerChem.
Soc., 1970, 92, 3221.
I.D.Buhler and H. C. Brown, J.Organometallic Chem., 1972,40, 265.
R.C.Larock, J. Organometallic Chem., 1974, 72, 35: 1974, 67,353.
M. Gielen and R. Fosty, Bull. Soc. chim. beiges, 1974, 83, 333.
R. C. Larock, J. Organometallic Chem., 1973, 61, 27.
D. S. Matteson and P. G. Allies, J. Organometallic Chem., 1973, 54, 35.
R. C. Larock and H. C. Brown, J. Organometallic Chem., 1972, 36, 1.
R. C. Larock, S. K. Gupta, and H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 4371.
F. Challenger and О. V. Richards, J. Chem. Soc., 1934, 405.
H. H. Мельников, M. С. Рокицкая, ЖОХ, 1938, 8, 1768
A. D. Ainley and F. Challenger, J. Chem. Soc., 1930, 2171.
K.-H. Thiele and S. Wagner, J. Organometallic Chem., 1969, 20, P25.
G. E. Coates and B. R. Francis, J. Chem. Soc. (A), 1971, 1308.
K.-H. Thiele and P. Zdunneck, J Organometallic Chem., 1965, 4, 10;
K.-H. Thiele and I. Kohler, ibid., 1967, 7, 365.
A. Stefani and P. Pino. Helv. Chim. Acta, 1972, 55, 1 110.
D. S. Matteson, R. A. Davis, and L. A. Hagelee, J. Organometallic Chem., 1974, 69, 45.
267a. L. Lardicci, G. P Giacomelli, and L. De Bernardi, J. Organometallic Chem., 1972, 39, 245.
/. I. Tufariello and L. T. C. Lee, J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 4757.
781^ Woodward and R. Hoffmann, Angew Chem. Internal. Edn., 1969, 8,
269a. У. Packer, in «Molecular Rearrangements» part I, ed. P. de Mayo, Interscience, New York, 1963, p. 1, 24.,. ,
A. Pelter, Л4. G. Hutchings, K. Smith and D. J. Williams, J. C. S. Perkin , 1975, 145.
^rown> Accounts Chem. Res., 1969, 2, 65.
270a. E. Negishi, Intra-Sci. Chem. Reports, 1973, 7, 8L
071 A В Burg and H. I. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc., 1937, 59, 780.
К Smith and K. Swaminathan, J C. S. Dalton, 1976, 2297.
074 E Negishi and H. C. Brown, Synthesis, 1972, 197.
A. Petter, M. G. Hutchings, K. Rowe, and K- Smith, J. C. S. Perkin 1, 1975, Пузицкий, С. Д. Пирожков, К- Г. Рябова, И. В. Пастухова, Я. Т. Эй-
дис Изв. АН СССР, сер. хим., 1973, №8, 1817.
o7fi Н. С. Brown and М. IF. Rathke, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 2738.
977 R. Murphy and R. H. Prager, Austral. J. Chem., 1976, 29, 617.
97Я B. A. Carlson and H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 6876.
079 E. Negishi, M. Sabanski, J.-J. Katz, and H. C, Brown, Tetrahedron, 1976, 32, ' 925.
980 E. Negishi and H. C. Brown, Synthesis, 1972, 196.
281 M. E. D. Hillman, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 1626.
981a M M. Rogic, Intra-Sci. Chem. Reports, 1973, 7, 155.
' G. Kobrich and H. R. Merkle, Chem. Ber., 1967, 100, 3371.
283 A. B. Levy and S. J. Schwartz, Tetrahedron Letters, 1976, 2201.
284' H. C. Brown and B. A. Carlson, J. Org. Chem., 1973, 38, 2422.
285^ H. C. Brown, J.-J. Katz, and B. A. Carlson, J. Org. Chem., 1973, 38, 3968.
H. C. Brown and B. A. Carlson, J. Organometallic Chem., 1973, 54, 61.
B. A. Carlson and H. C. Brown, Synthesis, 1973, 776.
B. A. Carlson, J.-J. Katz, and H. C. Brown, J. Organometallic Chem., 1974, 67 C39
H. C. Brown, J.-J. Katz, and B. A. Carlson, J. Org. Chem., 1975, 40, 813.
H. C. Brown, M. M. Rogic, Af. W. Rathke, and G. W. Kabalka, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 818.
H C. Brown, M. M. Rogic, M. W. Rathke, and G. W. Kabalka, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 1911.
H. C. Brown, M. M. Rogic, M. W. Rathke, and G. W. Kabalka, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 2150.
H. C. Brown, H. Nambu, and M. M. Rogic, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 6852.
H. C. Brown, N. Nambu, and M. M. Rogic, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 6854.
H. Nambu and H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 5790.
H. Nambu and H. C. Brown, Organometallic Chem. Synth., 1970—1971, 1, 95.
H. C. Brown and H. Nambu, J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 1761.
D. J. Pasto and P. W. Wojtkowski, Tetrahedron Letters, 19 70 215.
R. H. Prager and P. A. Reece, Austral. J. Chem., 1975, 28, 1775.
R. H. Prager and J. M. Tippett, Austral. J. Chem., 1974, 27, 1457, 1467.
W. E. Truce, L. A. Mura, P. J. Smith, and F. Young, J, Org. Chem., 1974 39, 1449.
T. Leung and G. Zweifel, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 5620.
K. Utimoto, N. Sakai, M. Obayashi, and H. Nozaki, Tetrahedron 1976, 32,
304.304._ d' Suzuk'L N- Miyaura, and M. Itoh, Tetrahedron, 1971, 27, 2775.304a. C. F. Lane, Intra-Sci. Chem. Reports, 1973, 7, 133D. J. Pasto and J. Hickman, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 5608.D. S. Matteson and R. W. H. Mah, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 2599.L Rathke and R. Schaeffer, Inorg. Chem., 1972, 11, 1150.H. C. Brown and Y. Yamamoto, J. C. S. Chem. Comm., 1972, 71.C. Brown and Y. Yamamoto, Synthesis, 1972, 699.C. Brown and N. R. De Lue, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 311.Yamamoto and H. C. Brown, J. Org. Chem., 1974 39, 861.C. Brown, У. Yamamoto, and C. F. Lane, Synthesis, 1972, 394.C. Brown and C. F. Lane, Synthesis, 1972, 303.Yamamoto and H. C. Brown, J. C. S. Chem. Comm., 1973, 801.Reifel and H. Arzoumanian, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 5086.Reifel, and R. p. Fischer, Synthesis, 1972, 557.Negishi, J.-J, Katz, and H. C. Brown, Synthesis, 1972, 555_ d' Suzuk'L N- Miyaura, and M. Itoh, Tetrahedron, 1971, 27, 2775.304a. C. F. Lane, Intra-Sci. Chem. Reports, 1973, 7, 133D. J. Pasto and J. Hickman, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 5608.D. S. Matteson and R. W. H. Mah, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 2599.L Rathke and R. Schaeffer, Inorg. Chem., 1972, 11, 1150.H. C. Brown and Y. Yamamoto, J. C. S. Chem. Comm., 1972, 71.C. Brown and Y. Yamamoto, Synthesis, 1972, 699.C. Brown and N. R. De Lue, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 311.Yamamoto and H. C. Brown, J. Org. Chem., 1974 39, 861.C. Brown, У. Yamamoto, and C. F. Lane, Synthesis, 1972, 394.C. Brown and C. F. Lane, Synthesis, 1972, 303.Yamamoto and H. C. Brown, J. C. S. Chem. Comm., 1973, 801.Reifel and H. Arzoumanian, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 5086.Reifel, and R. p. Fischer, Synthesis, 1972, 557.Negishi, J.-J, Katz, and H. C. Brown, Synthesis, 1972, 555305.305.306.307.308.309.310.311.312 313.314.315.316.317.306.307.308.309.310.311.312 313.314.315.316.317.H.H.H.У.H.H.У.G.G.E.H.У.H.H.У.G.G.E.
304.
304.
_ d' Suzuk'L N- Miyaura, and M. Itoh, Tetrahedron, 1971, 27, 2775.
304a. C. F. Lane, Intra-Sci. Chem. Reports, 1973, 7, 133
D. J. Pasto and J. Hickman, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 5608.
D. S. Matteson and R. W. H. Mah, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 2599.
L Rathke and R. Schaeffer, Inorg. Chem., 1972, 11, 1150.
H. C. Brown and Y. Yamamoto, J. C. S. Chem. Comm., 1972, 71.
C. Brown and Y. Yamamoto, Synthesis, 1972, 699.
C. Brown and N. R. De Lue, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 311.
Yamamoto and H. C. Brown, J. Org. Chem., 1974 39, 861.
C. Brown, У. Yamamoto, and C. F. Lane, Synthesis, 1972, 394.
C. Brown and C. F. Lane, Synthesis, 1972, 303.
Yamamoto and H. C. Brown, J. C. S. Chem. Comm., 1973, 801.
Reifel and H. Arzoumanian, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 5086.
Reifel, and R. p. Fischer, Synthesis, 1972, 557.
Negishi, J.-J, Katz, and H. C. Brown, Synthesis, 1972, 555
_ d' Suzuk'L N- Miyaura, and M. Itoh, Tetrahedron, 1971, 27, 2775.
304a. C. F. Lane, Intra-Sci. Chem. Reports, 1973, 7, 133
D. J. Pasto and J. Hickman, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 5608.
D. S. Matteson and R. W. H. Mah, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 2599.
L Rathke and R. Schaeffer, Inorg. Chem., 1972, 11, 1150.
H. C. Brown and Y. Yamamoto, J. C. S. Chem. Comm., 1972, 71.
C. Brown and Y. Yamamoto, Synthesis, 1972, 699.
C. Brown and N. R. De Lue, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 311.
Yamamoto and H. C. Brown, J. Org. Chem., 1974 39, 861.
C. Brown, У. Yamamoto, and C. F. Lane, Synthesis, 1972, 394.
C. Brown and C. F. Lane, Synthesis, 1972, 303.
Yamamoto and H. C. Brown, J. C. S. Chem. Comm., 1973, 801.
Reifel and H. Arzoumanian, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 5086.
Reifel, and R. p. Fischer, Synthesis, 1972, 557.
Negishi, J.-J, Katz, and H. C. Brown, Synthesis, 1972, 555
305.
305.
306.
307.
308.
309.
310.
311.
312 313.
314.
315.
316.
317.
306.
307.
308.
309.
310.
311.
312 313.
314.
315.
316.
317.
H.
H.
H.
У.
H.
H.
У.
G.
G.
E.
H.
У.
H.
H.
У.
G.
G.
E.
318 E. Negishi and T. Yoshida, J. C. S. Chem. Comm., 1973, 606.
o' T Yoshida, R. M. Williams, and E. Negishi, J. Amer. Chem. Soc 1974 ar" 3688.,’
320 D. J. Pasto and J. L, Miesel, J. Amer. Chern. Soc., 1963, 85, 2118.
J. J. Tufariello, P. Woftkowski, and L. T. C. Lee, Chem. Comm iqr?
’
T. Mukaiyama, S. Yamamoto, and M. Shiono, Bull. Chem. Soc Japan 1979
2244.’ “ ’
E. Negishi, T. Yoshida, A. Silveira, and B. L. Chiou, J. Org. Chem , 1975 40 814."’’
R. J. Hughes, S. Ncube, A. Pelt er, K- Smith, E. Negishi, and T Yoshida J. C. S. Perkin I, 1977, 1172.’
S. Yamamoto, M. Shiono, and T. Mukaiyama, Chem. Letters, 1973, 961.
R.J. Hughes, A. Pelter,and K- Smith, J. C. S. Chem. Comm., 1974, 863.
E.J. Corey, R. L. Danheiser, and S Chandrasekaran, J. Org. Chem1976
260.
327a. S.Ncube, A. Pelter, andK. Smith (предварительное сообщение).
328/.J. Tufariello, L. T. C.Lee, and P. Woftkowski, J. Amer. Chem Soc1967
6804.
/. C. McMullen and N. E. Miller, Inorg. Chem., 1970, 9, 2291.
A. G. Davies, D. G. Hare, O. R. Khan, and I. Sikora, Proc. Chem. Soc., 1961, 172; //. Meerwein, Angew. Chem., 1948, 60, 78.
/. Hooz and S. Linke, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 5936; H. Kono and J. Hooz, Org. Synth., 1973, 53, 77.
J. Hooz and D. M. Gunn, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 6195, и цитированные там работы.
J. Hooz and G. F. Morrison, Canad. J Chem., 1970, 48, 868.'
J. Hooz and D. M. Gunn, Chem. Comm., 1969, 139.
J. Hooz and R. B. Layton, Canad. J. Chern., 1972, 50, 1105. .
Б. M. Михайлов, M. E. Гурский, Изв. АН СССР, сер. хим., 1973, № 11,- 2644.
/. Hooz and D. М. Gunn, Tetrahedron Letters, 1969, 3455.
H. C. Brown and M. M. Rogic, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 2146.
/. Hooz, J. N. Bridson, J. G. Calzada, H. C. Brown, M. M. Midland, and A. B. Levy, J. Org. Chem., 1973, 38, 2574.
H. C. Brown, M. M. Midland, and A. B. Levy, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 3662.
(a) /. Casanova in ‘Isonitrile Chemistry’, ed. I Ugi, Academic, New York. 1971, p. 109; (6) A. Haag and G. Hesse, Intra-Sci. Chem. Reports, 1973, 7, 105.
T. Okushi, O. Manabe, H. Hiyama, and Z. Yoshida, Kogyo Kagaku Zasshi, ’969, 72, 1934 (Chem. Abs., 1970, 72, 21445).:
S. Bresadola, F. Rossetto, and G. Ptiosi, Gazzetta, 1966, 96, 1397.
G. Hesse, H. Witte, and 117. Gulden, Angew. Chem. Internat. Edn., 1965, 4, 596.
G. Hesse, H. Witte, and W. Gulden, Tetrahedron Letters, 1966, 2707.
H. Witte, W. Gulden, and G. Hesse, Annalen, 1968, 716, 1.
H. Witte, P. Mischke, and G. Hesse. Z. Naturforsch., 1957, 22b, 677.
H. Witte, P. Mischke, and G. Hesse, Annalen, 1969, 722, 21.
348a. D. J. Williams, Ph. D. Thesis, Swansea, 1974.
A. Grote, A. Haag, and G. Hesse, Annalen, 1972, 755, 67.
349a. G. Zweifel, Intra-Sci. Chem. Reports, 1973, 7, 181.
G. Zweifel, H. Arzoumanian, and С. C Whitney J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89. 3652.
351 G. Zweifel, N. L. Polston and С. C. Whitney, J. Amer. Chem. Soc., 1968. 90, 6243.
352 ^' Zweifel and R. P. Fisher, Synthesis, 1975, 376..
D. A. Evans, T. C. Crawford, R. C. Thomas, and J. A. Walker, J. Org. Chem., 1976, 41, 3947.
- f Zweifcl, R. p. Fisher, J. T. Snow, and С. C. Whitney, J. Amer. Chem: 354. lay/ 94 6560■
r- FNceishi, g’ Lew, and T. Yoshida, J. Org. Chern., 1974, 39, 2321.
35э. Г Ki Davies P S Davies, W. E. Paget, and J. M. Wardleworth, Tetra- 356' hedron Letters’, 1976, 795.
357.358.359.360.361.362.363.364.365.357.358.359.360.361.362.363.364.365.F Negishi and T. Yoshida, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 6837.
357.
358.
359.
360.
361.
362.
363.
364.
365.
357.
358.
359.
360.
361.
362.
363.
364.
365.
K^Musker and R. R. Stevens, Inorg. Chem., 1969, 8, 255.1
F ‘ Bickelhaupt and J. W. F. K. Barnick, Rec. Trav. chim., 1968, 87, 188. P Koster and B. Rickborn, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 2782'
D Scuferth and S. O. Grim, J. Amer. Chem. Soc., 1961, 83, 1613.
M F. Hawthorne, J. Amer. Chem. Soc., 1961, 83, 367.'
G Hesse and A. Haag, Tetrahedron Letters, 1965, 1 123..
D Seyferth and B. Prokai, J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 1834.'
j E Dobson, P. M. Tucker, F. G. A. Stone, and P. Schaeffer, J. Chem. Soc. A,‘ 1969, 1882.
Л. Р. К. к. А.Л. Р. К. к. А.367.368.369.367.368.369.G, Davies and В. P. Roberts, Chem. Comm., 1969, 699.'
Л. Р. К. к. А.
Л. Р. К. к. А.
367.
368.
369.
367.
368.
369.
/. Krusic and J. K. Kochi, J. Amer. Chem Soc., 1969, 91, 3942.
А. Кочешков, Изв. АН СССР, сер. хим., 1974, № 12, 2740.G, Davies, Pure Appl. Chem., 1974, 39, 497.G. Davies and В. P. Roberts, Accounts Chem. Res., 1972, 5, 387.А. Кочешков, Изв. АН СССР, сер. хим., 1974, № 12, 2740.G, Davies, Pure Appl. Chem., 1974, 39, 497.G. Davies and В. P. Roberts, Accounts Chem. Res., 1972, 5, 387.370.371.372.373.374.375.370.371.372.373.374.375.Л. Рогожин, A. H. Родионов, Д. H. Шигорин, H. И. Шевердина,
А. Кочешков, Изв. АН СССР, сер. хим., 1974, № 12, 2740.
G, Davies, Pure Appl. Chem., 1974, 39, 497.
G. Davies and В. P. Roberts, Accounts Chem. Res., 1972, 5, 387.
А. Кочешков, Изв. АН СССР, сер. хим., 1974, № 12, 2740.
G, Davies, Pure Appl. Chem., 1974, 39, 497.
G. Davies and В. P. Roberts, Accounts Chem. Res., 1972, 5, 387.
370.
371.
372.
373.
374.
375.
370.
371.
372.
373.
374.
375.
A _, // Hoberg and E. Ziegler, Angew. Chem. Internal. Edn., 1967, 6, 452. p D. Bartlett and T. Funahashi, J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, 2596.
В. А. Сазонова, А. В. Герасименко, H. А. Шиллер, /КОХ, 1963, 33, 2042. M. F. Hawthorne and M. Reintjes, J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, 951; 1965,
87, 4585.,
A. Suzuki, A. Arase, H. Matsumoto, M. Itoh, H. C. Brown, M. M. Rogic, and M. IE. Rathke, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 5708.
H. C. Brown, M. M. Rogic, M. W. Rathke, and G. W. Kabalka, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 5709.
G. IE. Kabalka, H. C. Brown, A. Suzuki, S. Honma, A. Arase, and M. Itoh, J. Amer. Chem. Soc.. 1970, 92, 710.
H. C. Brown and G. IE. Kabalka, J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 712.
H. C. Brown and G. IE. Kabalka, J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 714.'
P. Jacob and H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 7832.
K. Utimoto, T. Tanaka, T. Furubayashi, and H. Nozaki, Tetranedron Letters, 1973, 787.
A. Arase, Y. Masuda, and A. Suzuki, Bull. Chem. Soc. Japan, 1976, 49, 2275.
IE. Fenzl, R. Koster, and H.-J. Zimmerman, Annalen, 1975, 2201.
0, Attanasi, G. Baccolini, L. Caglioti, and G. Rosini, Gazzetta, 1973, 103, 3L
H. C. Brown and E. Negishi, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 3777..
R. Pappo and P. IE. Collins, Tetrahedron Letters, 1972, 2627.
A. Suzuki, S. Nozawa, M. Itoh, H. C. Brown, G. IE. Kabalka, and G. IE. Holland, J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 3503.
N. Miyaura, M. Kashiwagi, M. Itoh, and A. Suzuki, Chem. Letters, 1974, 395.■
N. Miyaura, M. Itoh, and A. Suzuki, Tetrahedron Letters, 1976, 255...
G. W Kabalka, J. Organometallic Chem., 1971, 33, C25; см. также Б. M. Mu- Хайлов, Г. С. Тер-Саркисян, Н А. Николаева, ЖОХ, 1971, 41, 1721.
G. IE. Kabalka, Tetrahedron, 1973, 29 1159.
К. Utimoto, Т. 1 anaka, and H. Nozaki, Tetrahedron Letters, 1972, 1 167.
M. Naruse, K. Utimoto, and H. Nozaki, Tetrahedron Letters, 1972, 1605
4. Suzuki, N. Miyaura, M. Itoh, H. C. Brown, G. IE. Holland, and E. Negishi
л Amer' 9hem- Soc’ 1971> 93- 2792-'
.-^„Suzuki, ^*Уаига, M. Itoh. H. C Brown, and P. Jacob, Synthesis, 1973,
^' in-70 ' л^итов’ ^' ^' Иоффе, Л. M. Леонтьева, В. А. Тартаковский, ЖОХ, 1973, 43, 1127.
. N. Miyamoto, D. Fukuoka, R. Utimoto, and H. Nozaki, Bull. Chem Son Japan, 1974, 47, 503,
N Miuaura, M. Itoh, A. Suzuki, H, C. Brown, M. M. Midland, and P
J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 6549.
400 A. G. Davies and I. C. Scaiano, J. C. S. Perkin II, 1972, 2234.
40L J. Grotewold and E. A. Lissi, Chem. Comm, 1965, 21.
A. G. Davies, D. Griller, В. P. Roberts, and J. C. Scaiano, Chem. Comm 1971, 196."’
J. C. Scaiano and R. U. Ingold, J. C S. Chem. Comm., 1975, 878.
A. Michaelis, Ber., 1894, 27, 244
405 E. E. van Tamelen, G. Brieger, and R. G. Untch, Tetrahedron Letters I960 (8), 14.’’
H. R. Snyder, J. A. Ruck, and J. R. Johnson, J. Amer. Chem. Soc., 1938,60, 105.
J. R. Johnson, M. G. Van Campen, and O. Grummitt, J. Amer. Chem Soc" 1938,60,111.‘
H. C. Brown, H. C. Hebert, and С. H. Snyder, J. Amer. Chem. Soc 1961 83
’’ ’
H. C. Brown and С. H. Snyder, J. Amer. Chem. Soc., 1961, 83, 1002.
H. C. Brown, C. Verbrugge, and С. H. Snyder, J. Amer. Chem. Soc. 1961
1001.’
R. Murphy and R. H. Prager, Tetrahedron Letters, 1976, 463.
/. Mehrotra and D. Devaprabhakara, J. Organometallic Chem., 1974, 82, Cl.
R. Avasthi, S. S. Ghosh, and D. Devaprabhakara, Tetrahedron Letters, 1976, 4871.
Z. Holzbecher, Chem. listy, 1952, 46. 17 (Chem. Abs., 1952, 46, 10998).
T. Tagushi, M. Itoh, and A. Suzuki, Chem. Letters. 1973, 719.
H. Schafer and D. Roch, Angew. Chem. Internat. Edn., 1972, 11, 48.
A. A. Hunffray and L. F. G. Williams, Electrochim. Acta, 1972, 17, 401.
A. Suzuki, S. Nozawa, M. Harada, Af. Itoh, H. C. Brown, and M. M. Midland, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 1508.
N. Miyaura, M. Itoh, and A. Suzuki, Synthesis, 1976, 618.
Y.Takahashi, M.Tokuda, M. Itoh, and A. Suzuki, Chem. Letters, 1975,523.
У.Takahashi, M.Tokuda, M. Itoh, and A. Suzuki, Synthesis, 1976, 616.
Б.M, Михайлов,В. H. Смирнов, Изв. АН СССР, сер. хим., 1974, № 5,1137.
R.G. Hancock and J. D. Kramer, J. Organometallic Chem., 19 74, 64,C29.
R. G. Hancock and J. D. Rramer, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 3425.
Б. M. Михайлов, В. H. Смирнов, О. Д. Смирнова, В. С. Богданов, ЖОХ, 1975, 45, 51.
А. В. Топчиев, Я. М. Паушкин, А. А. Прохорова, Е. И. Френкин, М. В. Ry- рашов, ДАН СССР, 1960, 134, 364.
Б.М.Михайлов, Ю.Н. Бубнов, Изв. АН СССР, сер. хим.,1964, № 10, 1874.
Г,С.Тер-Саркисян,Н. А. Николаева, Б. М. Михайлов,Изв. АН СССР,
сер. хим., 1970, № 4, 876.
/.Mehrotra and D.Devaprabhakara, J. Organometallic Chem., 1973, 51, 93.
Б.M.Михайлов, В.Ф. Позднее, Изв. АН СССР, сер. хим.,1967, № 7, 1477.
Е, Favre and М. Gaudemar, Compt. rend. (С), 1966, 263, 1543.
E. Favre and M. Gaudemar, J. Organometallic Chem., 1974, 76, 297, 305;
1975 92 17
Г. С. Тер-Саркисян, H. А. Николаева, Б. M. Михайлов, Изв. АН СССР, сер. хим., 1968, № 11, 2516.„
А. А. Ахрем, И. С, Левина, Ю А. Титов, Ю. Н. Бубнов, Б. М. Михаилов, Изв. АН СССР, сер. хим., 1972, № 7, 1639.„„
Г. С. Тер-Саркисян, Н. А. Николаева, В. Г. Киселев, Б. М. Михаилов, ЖОХ, 1971, 41, 152.
Б. М. Михайлов, Г. С. Тер-Саркисян, Н. А. Николаева, Изв. АН СССР, сер. хим., 1968, № 3, 541.
Ю. Н, Бубнов, В. С. Богданов, Б. М. Михайлов, ЖОХ, 1968, 38, 260.
A. Metier and W. Gerger, Monatsh., 1974, 105, 684.Y
Б. M. Михайлов, IO. H. Бубнов, AI С. Григорян, В. С. Богданов, ЖО- > 1974, 44, 2715.
R М Michailov et a!., J. Organometallic chem., 1971, 27, 165.
^' Б M Михайлов, Ю. H. Бубнов, M. Ш. Григорян, ЖОХ, 1974, 44, 2466.
Г Е Качейшвили, Н. И. Пирцхалава, Б. Д. Джиошвили, Сообщ. АН Груз.
ССР 1974, 73, 69.
..о R Л1 Михайлов, К. Л. Черкасова, ЖОХ, 1972, 42, 1744.
Б М Михайлов, Ю. Н. Бубнов, М. С. Григорян, Изв. АН СССР, сер. хим., 444" 1973, № 10, 2399.
г Б М. Михайлов, Т. К. Косминская, Б. И. Брянцев, ЖОХ, 1976, 46, 87.
Ю Н Бубнов О. А. Несмеянова, Т. Ю. Рудашевская, Б. М. Михайлов,
Б ’А. Казанский, ЖОХ, 1973, 43, 127, 135; Tetrahedron Letters, 1971, 2153.
В М. Mikhailov, Yu. N. Bubnov, О. A. Nesmeyanova, V. G. Kiselev, 44/' T Yu. Rudashevskaya, and B. A. Kazansky, Tetrahedron Letters, 1972, 4627.
В A. Kazansky, Yu. N. Bubnov, S. V. Zotova, N. M. Abramova, V. G. Kise-
lev, and В. M. Mikhailov, Tetrahedron Letters, 1974, 567.
449 M.W. Rathke and R. Kow, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 6854.
450 G. Zweifel, R. P. Fischer, and A. Horng, Synthesis, 1973, 37.
P A. McCusker, F. M. Rossi, J. H. Bright, and G. F. Hennion, J. Org. Chem., ‘ 1963,' 28, 2889.
452 H. C. Brown and В. C. Subba Rao, J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 6434.
453' H. C. Brown and G. Zweifel, J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 1433.
J. C. Braun and G. S. Fischer, Tetrahedron Letters, 1960, (21), 9.
F. M. Rossi, P, A. McCusker, and G. F. Hennion, J. Org. Chem., 1967, 32, ' 450.
H. C. Brown and G. Zweifel, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 561.
N. H. Nam, A. J. Russo, and R. F. Nystrom, Chem. and Ind. (London), 1963, 1876; R. W. Numrich, N. H. Nam, and R. F. Nystrom, ibid., 1964, 1269.
J. E. Herz and L. A. Marquez, J. Chem. Soc. (C), 1969, 2243.
Л. И. Захаркин, Г. Г. Жигарева, Изв. АН СССР, ОХН, 1961, № 2, 369.
G. IV. Rotermund and R. Koster, Annalen, 1965, 686, 153.
H. C. Brown and W. C. Dickason, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 1226.
T. J. Logan, J. Org. Chem., 1961, 26, 3657.
L. Rosenblum, J. Amer. Chem. Soc., 1955, 77, 5016.
E. Abuin, J. Grotewold, E. A. Lissi, and M. C. Vara, J. Chem. Soc. (B), 1968, 1044.
Б. M. Михайлов, M. E. Куимова, Э. А. Шагова, ДАН СССР, 1968, 179,
1344.
H.С.Brown and М. V. Bhatt, J. Amer.Chem Soc., 1966, 88,1440.
A.G.Davies, В. P. Roberts, and J. C. Scaiano, J. C. S. PerkinII, 1972,803.
A. Haag and H. Baudlsch, Tetrahedron Letters, 1973, 401.
Б.M.Михайлов, H. И. Блохина, ЖОХ,1960, 30, 3615.
Б.M.Михайлов, В. А. Дорохов, М. В.Мостовой, Проблемыорганического
синтеза, АН СССР, Отдел общ. и техн, химии, 1965, с. 228.
R. Koster, Angew. Chem., 1959, 71, 520.
Б. М. Михайлов, Ф. Б. Туторская, Изв. АН СССР, ОХН, 1959, № 6, 1127.
A. J. Hubert, J. Chem. Soc., 1965, 6669.
Н. С. Brown, М. V. Bhatt, Т, Munekata, and G. Zweifel, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 567.
See also R. Koster, Annalen, 1958, 618, 31.
^Meerweln’ G' Hinz’ H- Maiert> and H. Sonke, J. prakt. Chem., 1936, 147,
т м\1хайл06» Ю. H. Бубнов, В. Г. Киселев, ЖОХ, 1966, 36, 62.
'G' Manabe, H. Hiyama, and Z. Yoshida, Kogyo Kagaku Zasshi,
.„ 1969, 72, 1702 (Chem. Abs., 1970, 72, 12801).
479 1968 38UX192UpOe’ A" И" Якубшк, Л. H. Михайлова, Ж. А. Матвеева, ЖОХ, 481°' г' Dorokhov and М. F. Lappert, J. Chem. Soc. (A), 1969, 433.
M' E" кУимова> Э. А. Шагова, Изв. АН СССР, сер. хим., 4R9№548.
' 197)^ Grassberger, 'Organische Borverbindungen’, Verlag Chemie, Berlin,
E.J. Stampf and I. D. Odom, J. OrganometallicChem ,1977,131,171 -
R.Koster, Angew. Chem. Internat. Edn., 1964, 3,174.’'
. 485'H.C. Brown and A. B. Levy, J. OrganometallicChem.,1972, 44,233'
R.Koster and Л1. A. Grassberger, Annalen, 1968,719, 169.’’'
H. K. Hofmeister and J. R van Water, J. Inorg. Nuclear Chem 1954 ■1209.’’’
H. C. Brown and S. K. Gupta, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 2802.
H. C. Brown and S. K- Gupta, J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 6983. '-
J.-P. Costes, G. Gros, and J.-P. Laurent, Canad. J. Chem., 1976, 54, 2996 490a./?. Koster and P. Binger, Inorg. Synth., 1974, 15, 149.’’'
G. Gros, J. Costes, and J.-P. Laurent, Org. AAagn. Resonance, 1975 7 ys 492. B. Wrackmeyer, J. Organometallic Chem., 1976, 117, 313.’’ ’'
-493. Б. M. Михайлов, П. M. Аронович, В. С. Богданов, /КОХ, 1975, 45 56 ■ 494. Б. М. Михайлов, В. А. Дорохов, ЖОХ, 1961, 31, 4020.’’'
494а. Б. М. Михайлов, Л. С. Васильев, ДАН СССР, 1961, 139, 385.
See, for example, Н. С. Brown and Е. Negishi, J. Organometallic Chem 1971, 26, C67.’
H. C. Brown, E. Negishi, and P. J. Burke, J. Amer. Chem. Soc 1970 92 . 6649.’’’
Б. M. Михайлов, Ю. H. Бубнов, В. С. Богданов, ЖОХ, 1975, 45, 324.
R. W. Alder and Н. J. Gorton, Tetrahedron Letters, 1974, 3427.
R. Koster, W. Larbig, and G. W. Rotermund, Annalen, 1965, 682, 21.'
H. C. Brown, K. J. Murray, H. Miiller, and G. Zweifel, J. Amer. Chem Soc 1966, 88, 1443.
R. van Veen and F. Bickelhaupt, J. Organometallic Chem., 1973, 47, 33.
Б. M. Михайлов, В. А. Дорохов, Изв. АН СССР, сер. хим., 1973, Аз 11, 2649.
R. Koster, H.-J. Horstschdfer, Р. Binger, and Р. К. Mattschei, Annalen, 1975, 1339.
R. Koster, Adv. Organometallic Chem., 1964, 2, 257.
505 F. Joy, M. F. Lappert, and B. Prokai, J. Organometallic Chem.. 1966, 5, 506. 506 H. C. Brown and O. J. Cope, J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, 1801.
507 H. C. Brown and R. M. Gallivan, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 2906.
T. D. Coyle, J. Cooper, and J. J. Ritter, Inorg. Chem., 1968, 7, 1014.
H. Mongeot, Bull. Soc. chim. France, 1970, 2505.
D. J. Pasto and R. Snyder, J. Org. Chem., 1966, 31, 2 777.
D. J. Pasto and J. Hickman, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 4445.■
D. B. Bigley and D. W. Payling, J. Chem. Soc., 1965, 3974.‘
G. Zweifel, A Horng, and J. T. Snow, J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 1427. 514. A. E. Борисов, Изв. АН СССР, ОХН, 1951, 402.
G. Cainelli, G. Zubiani, and S. Morrocchi, Chim Ind. (Milan), 1964, 46, 1489 (Chem. Abs„ 1965, 62. 16 154).
Б. M. Михайлов, A. II. Блохина, Изв. АН СССР, ОХН 1962, Na 8, 1373.
D. J. Pasto and С. C. Gumbo. J. Amer. Chem. Soc. 1964, 86, 4343.
H. C. Brown and E. I' Knights, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 4439.
D. J. Pasto and P. E. Timony, J. Organometallic Chem., 1973, 60, 19.
G. Cainelli, G. Dal Bcl'.o, and G. Zubiani, Tetrahedron Letters, J966, 4315. 521. G. L. Larson and A. Hernandez, J. Organometallic Chem., 1975. 102, 123. 522. S. P. Hopper and J. S. Fine, J. Organometallic Chem., 1974, 80, C21.
/. W. Lewis and A. A. Pearce, J. Chem. Soc. (B), 1969, 863.
J.-J. Barieux and J. Gore, Bull. Soc. chim. France, 1971, 1649, 3978.
E. L. Allred and R. L. Smith, J. Org. Chem., 1966, 31, 3498.
/. W. Lewis and A. A. Pearce, Tetrahedron Letters, 1964, 2039.
J. G. Sharefkin and S. H. Pohl, J. Org. Chem., 1964, 29, 2050.
M. F. Hawthorne and J. A. DuPont, J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, 5830.
M. F. Hawthorne, J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, 1886.
530. H. C. Brown and K. A. Keblys, J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, 1791.
H. C. Brown and S. P. Rhodes, J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 2149
P. Binger and R. Koster, Tetrahedron Letters, 1961, 156.
J. A. Marshall and J. H. Babler, Chem. Comm., 1968, 993..
н L Goering and S. L. Trenbeath, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 5016“
/ A 'Marshall and G. L. Bundy, Chem. Comm., 1967, 854.
5or 7 A Marshall and J. H. Babler, Tetrahedron Letters, 1970, 3861.
M Miuashita T Yanami, and A. Yoshikoshi, J. C. S. Chem. Comm., 1972, 846.
I A Marshall and R. D. Peveler, Synth. Comm., 1973, 3, 167.
В Wrackemeyer and H. Noth, J. Organometallic Chem., 1973, 108, C21; cm. однако: L. Killian and B. Wrackmeyer, ibid., 1977, 132, 213, для подтверждения, что начальные данные, возможно, некорректны.
Q М F. Lappert and В. Prokai, J. Organometallic Chem., 1964, 1, 384.
П M Clark K. G. Hancock, and G. Zweifel, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 54U.’
,, G E. Herberich and IF. Pahbnonn, J. Organometallic Chem., 1975, 97, C51. G E. Herberich, J. Hengesback, U. Kolle, G. Huttner, and A. Frank. Angew.
° ’ Chem. Internat. Edn., 1976, 15, 433.
,,o Б M. Михайлов, Ю. H. Бубнов. Изв. АН СССР, 1965, 1310; Б. AI. Ми-' хайлов, Ю. Н. Бубнов, С. И. Фролов Там же, 1967, 2290.-
СОЛИ ОРГАНИЛБОРАТОВ
А. ПЕЛТЕР, К. СМИТ (UNIVERSITY COLLEGE OF SWANSEA)
СВОЙСТВА
Об истинной структуре тетраорганилборатов известно немного. Они часто ведут себя как ковалентные соединения и, например, тетра-н-бутилборат натрия частично растворим в пентане [1]. В кристаллическом состоянии анионы тетрафенилборатов калия и тетраметиламмония показывают, как и ожидалось, тетраэдрическую структуру [2]. Рентгеноструктурный анализ и нейтронографическое исследование тетраметилбората лития указывают на то, что его структура не совсем обычна [3]: в элементарной ячейке содержится четыре молекулы соли. Тетрамер в определенной степени стабилен даже в парах, на что указывает присутствие в масс-спектре пика нона [Li4B4Mei5]+. Молекула имеет почти линейный мостик В—С—Li с длинами связей В—С 0,164 нм и С — Li 0,236 нм (самая короткая из известных связей металл—метил).
Спектры 7Li-ЯMP показывают, что тетраорганилбораты лития в эфирном растворе можно представить как простые ионные пары {схема (1)} [4]. '
[Sol„Li]+[BMe4rтесная ионнаяпара[Sol„Li]+[BMe4rтесная ионнаяпара4=i [SolmLi]+H[BMe4]"4=i [SolmLi]+H[BMe4]"(1)(1)разделенная растворите* лем ионная параразделенная растворите* лем ионная пара
[Sol„Li]+[BMe4r
тесная ионнаяпара
[Sol„Li]+[BMe4r
тесная ионнаяпара
4=i [SolmLi]+H[BMe4]"
4=i [SolmLi]+H[BMe4]"
(1)
(1)
разделенная растворите* лем ионная пара
разделенная растворите* лем ионная пара
Возможным исключением служит раствор тетраметилбората в диэтиловом эфире, для которого предложены структуры (1) и (2) (Sol. — растворитель).
S^-^СНз
J>Li Н3С—В'—-СН3
Sol. ^Sol.СН3
На основании изучения спектров 2ЭПа-ЯМР растворов тетра- фенилбората натрия в разнообразных полярных растворителях сделан вывод, что в таких растворителях, как Диметилформамид отсутствуют контактные ионы [5]. Так это или иначе, зависит скорее от донорного числа Гуттмана, чем от диэлектрической проницаемости растворителя. Такие кристаллические комплексы, как выделяемый [6] с хорошим выходом комплекс тетрафенилбората натрия с бензо-15-краун-5, представляют, возможно, пример полной диссоциации и могут быть использованы в качестве эталона для спектроскопических исследований.
По данным спектроскопии ‘Н-ЯМР тетраметилборат лития в диэтиловом эфире не диссоциирует на метиллитий и триметил- боран [7]. Химический сдвиг а-протонов (б =—0,5 млн-1) указывает на его гидридный характер, как это наблюдалось в случае других тетраорганилборатов и было предсказано Виттигом [8]. Спин-спиновое взаимодействие с ядрами ИВ является причиной того, что сигнал этих протонов наблюдается в виде квартета с компонентами приблизительно равной интенсивности (частично перекрывающимися при комнатной температуре). Наблюдается удовлетворительная корреляция электроотрицательности заместителей в симметричных тетраорганилборатах с величиной химического сдвига в спектре ИВ-ЯМР [9]. В случае тетраалкинилборатов такой корреляции нет. Химические сдвиги “В тетраорганилборатов (например, +20,5 млн-1 для тетраметилбората лития и +8,2 млн-1 для тетрафенилбората лития) резко отличаются от таковых для триорганилборанов, и потому спектроскопия НВ-ЯМР—удобный метод для установления нахождения данных веществ в растворе [10, 111.
Химические сдвиги тетраалкилборатов тетраалкиламмония в спектрах 13С-ЯМР могут быть соотнесены на основании корреляции с соответствующими изоэлектронными углеводородами [12]. Наблюдается хорошая корреляция со стандартным отклонением для а-, Р-, у- и б-углеродных атомов в пределах от 0,978 до 0,998. Сигналы а- и у-углеродных атомов представляют квартеты с интенсивностью 1 : 1 :1 : 1 с константами спин-спинового взаимодействия (с НВ') соответственно 7(Са"В) = 39,7—40,8 и J(CYHB) = 3,6—4,2 Гц. Величины этих констант очень близки к значениям 48,8 и 1,4 Гц, наблюдаемым в случае тетрафенил- борат-аниона [13].
Из табл. 14.4.1 видно, как меняются химические сдвиги 13С при замене углерода на отрицательно заряженный бор и положительный азот [12].
Интересно, что тетрафенилборат-анион можно использовать в качестве сдвигающего реагента в спектроскопии ЯМР многих органических катионов [14].
Изучены ИК-спектры целого ряда тетраалкилборатов и смешанных арилалкилборатов лития и натрия [1]. Частоты валентных колебаний Са — Н имеют очень низкие значения
/9760—2780 см-'), т. е. они сдвинуты на 100—150 см-1 отпосп- 2 ьно обычной области поглощения. Это подтверждает данные, ^лученные с помощью ЯМР, о некотором гидридном характере ^потопов в солях данного типа.
НЫ, ф ностейНЫ, ф ностей[1].[1].Тетраарилбораты обычно весьма стабильны; их часто приме- для анализа щелочных металлов [15, 16], а также исполь- Н^ют как объемные ненуклеофильные анионы. Однако эти аспек- химии указанных соединений здесь рассматриваться не будут. Гидролиз тетраалкилборатов лития протекает медленно, а соответствующих тетраалкиламмониевых солей — еще медленнее. Основания не оказывают существенного влияния на гидролиз, который, однако, ускоряется при добавлении уксусной кислоты. Тетраалкилбораты щелочных металлов чувствительны к окислению; тетраалкилфосфониевые и аммониевые соли более стабиль- их можно кристаллизовать без специальных предосторож-
НЫ, ф ностей
НЫ, ф ностей
[1].
[1].
Таблица 14.4.1. Изменение химических сдвигов 13С при замене углерода на отрицательно заряженный бор и положительный азот
Углеродный атом
0, МЛН
ДЛЯ “BR4
X— 1
0, МЛН для +NR4
а
-7,6
4-23,7
Р
+2,7
-2,8
V
4-5,6
—4,3
д
4-0,5
— 1,4
8
4-0,3
-0,7
Хотя некоторые физические данные указывают на сложность строения тетраорганилборатов, их химическое поведение в таких полярных растворителях, как эфиры, можно рассматривать, исходя из существования мономерных контактных или сольватнораз- деленных ионных пар, что и будет сделано далее в этой главе.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Методы синтеза органоборатов рассмотрены в обзорах [10,
Существуют три основных способа получения этих солей. Первый состоит в реакции галогенида бора с соответствующим металлорганическим соединением {схема (2)}.
BF3-Et2O +4PHLi —► Ph4BLi++ 3LiF + Et2O(2)
Исходный галогенид бора не обязательно должен быть тригало- енбораном, Реакция моно- или диорганплборгалогенидов с подхо-
дящим металлорганическим реагентом представляет путь синтеза смешанных органоборатов [17] {схема (3)}
(3)(3)R’BX + 2NaC=CR2 —> R’B(C=CR2)2Na+ + NaX
(3)
(3)
Второй общий метод включает комплексообразование по схе. ме (4).
R3B + MX —> R3BXM+R3B + MX —> R3BXM+(4)(4)
R3B + MX —> R3BXM+
R3B + MX —> R3BXM+
(4)
(4)
Реакция использована для получения широкого ряда органобора- тов, из которых в этом разделе рассмотрены соединения ■с X = алкил, арил, алкенил, алкинил и цианогруппа.
Цианотрифенилборат натрия впервые получен в довольно жестких условиях [16, 18]. Вскоре было показано, что три- ц-толилборан легко реагирует с твердым цианидом натрия в диэтиловом эфире, давая соответствующий цианоборат [19]. В настоящее время ТГФ и диглим предпочитают другим эфирным растворителям [20]. Триалкилцианобораты были получены много позднее именно таким способом [20, 21].
Фенилацетиленид лития реагирует при —80 °C в эфирном растворе с трифенилбораном, давая трифенил (фенилэтинил) борат лития [16].
Метод комплексообразования имеет одно ограничение. При использовании пространственно затрудненных литипалкилов и триалкилборанов может проходить образование борогидридов [10]. Эта реакция представляет удобный способ синтеза тех гидридов бора, которые трудно получить действием гидрида лития на триалкилбораны [22].
Еще один широко применяемый метод получения тетраорганил- боратов состоит в реакции триалкилгидроборатов с алкинами, имеющими слабо кислый водород {схема (5)} [17, 23]. Мягкие условия реакции особенно хорошо подходят для тех алкинов, которые содержат функциональные группы, не позволяющие получать из них металлалкины. Отмечено также, что образующиеся продукты реакции чище, чем полученные комплексообразованием {см. схему (4)} [17].
RsBHNa* + HC^CR2 —► R]BC=CR2Na+ + Н2 (5)
Следующий путь синтеза органоборатов, который еще мало исследован, — это восстановление алкена триалкилгидроборатол. Реакция (по схеме 6) дает тетраэтилборат натрия с высоким вы ходом [23].
(6)
Et3BHNa+ + СН2=СН2 —► Et4BNa+
РЕАКЦИИ
Общее обсуждение
Хотя уже давно известно, что промежуточными продуктами многих важных в синтетическом отношении реакций органоборанов служат производные четырехкоординационного бора, применение органоборатов в органической химии началось сравнительно недавно. Действительно, ранее были интенсивно изучены лишь гидролиз и окисление органоборатов, а также реакции, связанные с их применением в качестве аналитических реагентов.
. В 1962 г. было установлено, однако, что при действии на тетра- алкилбораты электрофилов образуются илиды бора КзВ-—C+HR, принципиально отличающиеся от илидов азота и фосфора [24]. В 1965 г. Бингером и Кёстером [25] были исследованы реакции триалкилалкипилборатов с некоторыми электрофилами и впоследствии убедительно показано важное значение этих превращений [17]. Тем не менее стабильные органобораты многие не считали полезными для синтеза веществами до введения цианоборатного процесса [26, 27] {схема (7)}. Высокий выход продуктов наряду с изучением принципов процесса [20, 28] стимулировали исследование этой полезной реакции органоборатов..
-..MCN -.ЕХ-+■ -
'R3B > R3BCNM+ > [R3BC=NE] + MX ..
Различные продукты ч— ч— R2BC(R)=NE
' Органобораты способны реагировать с электрофилами различными путями, показанными на схеме (8) [20]. Одним из них [путь (а)] является атака электрофила в [3-положение относительно отрицательно заряженного атома бора. Нейтрализация заряда происходит посредством 1,2-миграции радикала от бора к углероду (или, в общем случае, к атому X) через илид, либо по синхронному механизму. Эта реакция характерна для органоборатов, что отличает их, например, от аналогичных соединений алюминия [10]. Она лежит в основе многих превращений, представляющих интерес для синтетической органической химии.
-+<а>
■R3B—X-Y + Е —> R2B-X-R + EY-
'.(р-атака)
Третий путь электрофильной атаки [путь (в)] —0ТЩе гидрида от а-углеродного атома с образованием илида. ление
атомуатомуВозможности, возникающие при атаке в р-положение дованы очень широко на большом числе примеров и в общем ССЛе' представлены на схемах (9)-(11) [20, 28]. Если с атомом бопа связана ненасыщенная группа, то электрофил присоединяется к р-атому и вызывает 1,2-миграцию группы R от бопа к Я X {схемы (9) и (10)}.
атому
атому
—Е+—+
R3B~X=Y УR3B~X—Y---E КR2B-X(R)=YE(9)
-Е+.—+
R3B-X=Y КR3B—X—Y™E УR2B-XR-YE(10)
_Е+-+
R3B-X-Y КR3B-X—Y— Е )-R2B—XR + YE(11)
Три группы R, связанные с атомом бора, не обязательно должны быть одинаковыми. Но для полноты использования органических радикалов желательно, чтобы с бором было связано лишь необходимое число мигрирующих групп, тогда как остальные группы играли бы второстепенную роль. Такими вспомогательными группами могут быть алкокси-, амино-, алкилтио- или пространственно затрудненные алкильные группы, поскольку они не проявляют тенденции к миграции и не изменяют хода процесса.
Реакции алкил- и арилборатов
Пока известен только один пример переноса алкильной группы от тетраалкилбората к карбонильной группе. 4-трет-Бутил- циклогексанон медленно реагирует с избытком (5 моль-экв) тетраметилбората (три дня в кипящем бензоле), давая продукт присоединения с выходом 48 % [29]. Стереохимия реакции та же, что и в случае других ат-комплексов, но бораты наименее реакционноспособны из всех изученных комплексов. Реакция с ацилхлоридами {схема (12)} идет гладко и приводит к кетонам без примеси третичного спирта [30, 31], поскольку бораты инертны по отношению к кетонам.
КзВК2Ы++ R3COC1 —> R3B + R2COR3 + LiCl(12)
Если R1 — вторичный, a R2 — первичный алкил, то мигриру т только R2. Поэтому триалкилборан, из которого готовится °PaJ’ можно рассматривать как источник LiR2. Три-втор-алкиларил раты реагируют с ацилхлоридами с переносом только ари_ группы (см. с. 495). Преимущество этой реакции по сра с ацилированием по Фриделю — Крафтсу в том, что она ре™о цифична и кольцо может содержать дезактивирующие за ли [31]. Арилбораты способны вступать в реакции сочетани которыми алл ил галогенида ми [10].
Некоторые реакции арилборатов сопровождаются миграцией ача в кольцо; эти реакции по своей природе аналогичны Р^евпашениям алкенил- и алкинилборатов под действием электро- дР Ов и рассматриваются в разд. 14.4.3.5.
Ф Следующий ряд исследований посвящен изучению превраще- й продуктов взаимодействия тетраорганилборатов лития с сонИ Cu(I) [32]. Эти продукты называют тетраорганилборатами ЛЯ и хотя их строение еще не вполне ясно. Они способны высту- Мть’в качестве переносчиков органических групп в реакциях типа реакции Михаэля и алкилировать бензил- и ацилгалоге- НИДГидридный характер [8, 18] а-водорода в тетраорганилборатах был впервые выявлен [24] на примере восстановления бензил- хлорида тетрабутилборатом лития при 125°С. Восстановление сопровождается перегруппировкой органобората {схемы (13), (14)}, которая протекает либо с образованием илида в качестве интермедиата, либо синхронно.
«.Bu4BLi+ + PhCH2Cl —> ЫС1 + н-Ви3В-СНС3Н7 + РНСНз (88%)(13)
(14)(14)н-Ви3В—СНС3Н7 —> «-ВигВСН(Ви-н)СзН7
(14)
(14)
Позднее было показано [33], что тетрабутилборат лития не восстанавливает бензилхлорид при 20 °C за 3 ч; в тех же условиях восстановление три-втор-бутил-м-бутилборатом происходило на 75%, а с литийди-к-бутил-9-боратобиц.икло [3.3.1] нонаном (3)—количественно.
Комплексы 9-борабицикло [3.3.1] нонана (9-ББН) восстанавливают третичные и аллильные хлориды и бромиды. Соединение (3) инертно по отношению к этил- и втор-алкилгалогенидам, но восстанавливает 1,2-дибромстирол до 1-бром-2-фенилэтана с выходом %. Этот ат-комплекс селективно восстанавливает также альдегиды и кетоны. Альдегиды восстанавливаются в присутствии кетонов, а в дикетонах можно восстановить пространственно менее затрудненную карбонильную группу. Стереохимию восстановления Циклических кетонов можно контролировать, проводя реакцию в метаноле или в метаноле с добавкой метилата лития. Показано,
Что именно мостиковый водород является восстлпаоп.
■агентом {схема (15)}.восстанавливающим
Окисление ат-комплексов 9-ББН щелочным пероксид™ рода в той или иной степени всегда сопровождается пеп/ В°До' ровной [34]. Подробное изучение этой реакции привело кпУППИ" ботке синтеза соединения (4), осуществляемого с высокимРЭЗра' дом действием ацетилхлорида на ат-комплекс Ацети™^0' восстанавливается при этом до этилацетата; из (4) получень РВД нообразные соединения, в том числе 1 -функциональные произвол ные цис-бицикло [3.3.0] октана.риизвод-
Необходимость аналитического определения тетраарилбова- тов 1 °стимулировала исследования по окислению этих соединений [8, 35]. Гексахлориридат (IV) количественно окисляет тетрафенилбораты [35] {схема (16)}.
'BPh4 + 2IrCl624-H2O —> Ph2BOH+Ph—Ph + 2IrCl63' + H+ (16) Высказано мнение, что реакция протекает в две одноэлектронные стадии, что противоречит данным [36] по электрохимическому окислению, приводящему к тем же органическим продуктам; в работе [26] предполагали, что реакция протекает как единый двухэлектронный процесс [36].
При облучении раствора тетрафенилбората натрия в воде, освобожденной от воздуха, получают 97 % 1-фенилциклогекса- Диена-1,4 [37], который на воздухе превращается в бифенил. Сдваивание колец идет внутримолекулярно, а связь между ними осуществляется за счет углеродных атомов, первоначально связанных с бором. Реакция с синглетным кислородом и бенгальским розовым в качестве сенсибилизатора приводит к бифенилу с выходом до 75 %.
Фотохимическое разложение тетрафенилбората натрия в ТГФ или диметиловом эфире, как считают, идет по двум направлениям [38], причем первый путь {схема (17)} в 2—6 раз важнее второго (схема (18)}.
Na+ "BPh4 —> Na+ "BPh2 + Ph—Ph (17)
Na+ "BPh4 —> Na+ HBPh3(18)
Поскольку при добавлении к облученной смеси AcOD получается D2, предполагают, что в ходе процесса образуется частица ~ВРп2, изоэлектронная карбену. При облучении в присутствии дифенилацетилена, возможно, образуется боратоциклопропен, так как последующая обработка AcOD приводит к цис-дидейтерирован- ному стильбену. Бифенил получается в результате внутримолекулярного связывания двух арильных групп. Выдвинуто предположение об образовании гидробората NaBHPh3, так как облучении раствор восстанавливает бензилхлорид, но не гидробориру октен-1., пятов
Изучен кислотный гидролиз тетраалкил- и тетраарплоор [18, 39]. В общем реакция протекает таким образом, чт
nvnna отщепляется сравнительно легко с образованием соответствующего углеводорода, а для отщепления трех других требуются более жесткие условия.
Реакции цианоборатов
Цпаиобораты — стабильные соли, кристаллизующиеся из вод- 1Х растворителей. Гидролиз цианотрифенил бората натрия протекает только при нагревании с кислотой при 100 °C [16, 18]. Для органического синтеза представляют интерес реакции цианоборатов с электрофилами, протекающие с миграцией радикалов от бора к углероду {см. схему (9)} [26, 27]. Особенно интенсивно исследовано ацилирование цианоборатов.
При ацилировании ацетилхлоридом реакция осложняется отщеплением водорода основанием, в результате чего образуется кетен и понижается выход продукта миграции. Поэтому следует применять ацилирующие агенты, не имеющие а-водорода. В работе [27] использовали пивалоилхлорид, а в работе [20] — бензоил- хлорид и трифторацетангидрид. Возможный механизм действия этих реагентов приведен на схеме (19). С использованием пивало- илхлорида из цпанотриэтилбората синтезирован диэтилкетон с выходом 66 %. Реакция с бензоилхлоридом обычно протекает при нагревании; выход составляет 65—85 %. Наиболее эффективным электрофилом является трифторацетангидрид, который добавляется к эфирному раствору цианобората (приготовленного in sltu^ при —78°C, и затем реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры. При окислении образуются кетоны с выходом 84—100 %. Соединения (6) охарактеризованы в виде гидратов спектральными методами и рентгеноструктурным анализом. В качестве ацилирующего агента можно применять ^-фeнил- бензимидоилхлорид. Его реакция с цианоборатом приводит к соединению (7), окисление которого дает кетон [26]. По-види- мому, имидоилхлорид активнее бензоилхлорида, но кетоны в обоих случаях получаются примерно с одинаковым выходом.
О
ВН3-ТГФЧ 1 MCN 1- Н2СОХ Г 1 -+ II 21
в^сочв^сочNaOH, Н2О2NaOH, Н2О2Олефин У R3B )- R3BCN >- LRsB-C^N-CR I
в^соч
в^соч
NaOH, Н2О2
NaOH, Н2О2
\ //
Ph R2
(7)
Нет никаких данных, указывающих на достаточно продолжительное существование (5), продукта миграции одной группы.
Влияние присоединенной нуклеофильной группы преобладает зывая циклизацию с миграцией второй группы от бора к a-vВЫ' роду. Расчеты с использованием метода MINDO/З показали циклизация (5) в (6) должна быть экзотепмииипс (167 кДж/моль).1 ичнои
Важно отметить, что реакции симметричных три(иерв-алкил) цианоборатов следует проводить в диглиме без избытка трифтощ ацетангидрида, иначе протекает третья миграция (см. ниже) Для цианоборатов с вторичными радикалами можно использовать в качестве растворителя ТГФ.
Тексилдиалкилбораны реагируют в таких же мягких условиях как и другие несимметричные триалкилбораны, но тексильная группа никогда не мигрирует [20]. Выход кетона по схемам (20), (21) составляет 76—85 %. Этим методом можно получать симметричные или несимметричные кетоны, в том числе кетоны, содержащие иод- и сложноэфирные группы. Существенно, что все стадии синтеза проводят в одном реакционном приборе. Реакцию можно использовать также для стереоспецифического синтеза полициклических кетонов с высоким выходом [20].
[ВН3] + Ме2С=СМе2 —*[ВН3] + Ме2С=СМе2 —*вн2вн2олефин А>олефин А>внрАвнрАолефин Волефин В(20)(20)RaCORrRaCORr(СР3СО)2О, -78-г-0°С;NaOH, Н2О2(СР3СО)2О, -78-г-0°С;NaOH, Н2О2- л n CN' BRARB ЧCN- л n CN' BRARB ЧCNBRaRbBRaRb
[ВН3] + Ме2С=СМе2 —*
[ВН3] + Ме2С=СМе2 —*
вн2
вн2
олефин А>
олефин А>
внрА
внрА
олефин В
олефин В
(20)
(20)
RaCORr
RaCORr
(СР3СО)2О, -78-г-0°С;
NaOH, Н2О2
(СР3СО)2О, -78-г-0°С;
NaOH, Н2О2
- л n CN' BRARB Ч
CN
- л n CN' BRARB Ч
CN
BRaRb
BRaRb
Олефин А + Олефин В + CN" —> —> —> RACORB •(21)
Необходимо подчеркнуть, что цианидированпе органоборанов с выходом к кетонам осуществляется в более мягких условиях, чем карбонилирование органоборанов. Было проведено сравнение этих методов на примере синтеза тетрагидропиранилгераниола [40]; цианидирование дало этот циклический кетон с выходом 74—84 %, а карбонилирование — 44 %. Низкий выход при карбонилировании обусловлен, вероятно, лабильностью тетрагидро- пиранильной защитной группы в жестких условиях реакции (давление, 3 ч при 50—60°C).
При проведении реакции с избытком (СРзСО)2О в правильно выбранном растворителе мигрируют все три алкильные группы и образуется продукт, который при окислении дает триалкилметанол с выходом 70—92 % [41]. При этом способностью к миграции оол дают даже такие объемные группы, как тексильная^или нор пильная. Эта реакция представляет еще один удобный спосо Q_ теза третичных спиртов и дополняет карбонилирование 0Рга^д^ раиов и реакцию с дихлормстилметпловым эфиром (см. гл.
хаНИзм миграции третьей группы не ясен, но на схеме (22) прп- чостаточно обоснованная гипотеза.
ведена дин
р R о(CF3C)3O о—в^ xnН \ Д CF,COOО-СCF3р R о(CF3C)3O о—в^ xnН \ Д CF,COOО-СCF3R RR RВВCR;"NCOCF3->- CFaCOO^ \CF3CON=CCR;"NCOCF3->- CFaCOO^ \CF3CON=CCF3CF3з NaOH, H2O2з NaOH, H2O2(22)(22)> R3COH> R3COHCF3CF3
р R о
(CF3C)3O о—в^ xn
Н \ Д CF,COO
О-С
CF3
р R о
(CF3C)3O о—в^ xn
Н \ Д CF,COO
О-С
CF3
R R
R R
В
В
CR;
"NCOCF3->- CFaCOO^ \CF3CON=C
CR;
"NCOCF3->- CFaCOO^ \CF3CON=C
CF3
CF3
з NaOH, H2O2
з NaOH, H2O2
(22)
(22)
> R3COH
> R3COH
CF3
CF3
По легкости миграции алкильные группы располагаются в ряд: еовичные > вторичные > третичные, причем миграция каждой группы протекает с сохранением конфигурации [42].
При ацилировании алкенилцианоборатов электрофил атакует в основном цианогруппу и вызывает миграцию алкенильной или алкильной группы [43]. Винильная группа обладает высокой миграционной способностью в цианоборатной реакции. Гидролиз промежуточных соединений протекает легко и приводит к замещенным аллплампдам определенной стереохимической конфигу
рации.
Протонирование триалкилцианоборатов с последующим окислением также дает кетоны через соединения (11, R2 = Н) {схема (23)} [26, 44]. К сожалению, продукты (11) отрывают HCN от интермедиатов (8, R2 = Н), и потому выход кетонов составляет лишь 50 %. Соединения (10, R2 = Н) ранее были получены с низким выходом (2—14 %) действием HCN на триалкилбораны [45].
R3B—CN + R2XR3B + C^N-R2R3B—CN + R2XR3B + C^N-R2R3BC=NR2 —>(8)R3BC=NR2 —>(8)(9)(9)R‘\ /R' CR'B/ \NR2R‘\ /R' CR'B/ \NR2R1- C +R}B/ ^NR2R2N^+ C -R1R1- C +R}B/ ^NR2R2N^+ C -R1R2NX /BRlCR'/ XR>R2NX /BRlCR'/ XR>(23)(23)
R3B—CN + R2X
R3B + C^N-R2
R3B—CN + R2X
R3B + C^N-R2
R3BC=NR2 —>
(8)
R3BC=NR2 —>
(8)
(9)
(9)
R‘\ /R' C
R'B/ \NR2
R‘\ /R' C
R'B/ \NR2
R1
- C +R}B/ ^NR2
R2N^
+ C -
R1
R1
- C +R}B/ ^NR2
R2N^
+ C -
R1
R2NX /BRlC
R'/ XR>
R2NX /BRlC
R'/ XR>
(23)
(23)
(10)(10)(И)
(10)
(10)
Алкилирование цианоборатов приводит к тем же интермедиатам (8), которые получаются при действии изоцианидов на органобораны (см. гл. 14.3) [46]. В результате димеризации (9) получаются циклические соединения (10), являющиеся продуктами миграции только одной группы, по, к сожалению, окисление (10) приводит к кетонам, которые образуются из (11) [46]. При низких температурах интермедиаты (8, R* — РН или цикло-С6Н\Д
полученияполучения(24)(24)rie перегруппировываются. Это легло в основу метода изоцианидов из цианидов {схема (24)} [47].
получения
получения
(24)
(24)
R2X^ ^NaX
Na+ R3B -CN
.R2X=Et3OBF4, MeOSO2F
Выход изоцианида в каждом цикле составляет 9095 % и цикл можно повторять несколько раз до тех пор, пока образование побочных продуктов не приведет к снижению выхода.
Иод реагирует с триалкилцианоборатами с образованием алкилиодида (схема (25)} [48]. Эта реакция показывает, что a-атака может идти не только по ненасыщенной и сильно полярной цианогруппе, но и в иное положение.
Na+R3BCN > R2BCN + RI(25)
Реакции алкинилборатов
Реакции алкинилборатов привлекли в последнее время внимание многих химиков. В этом разделе вначале рассматриваются реакции простых алкинилтриорганилборатов, а затем — бифункциональных (в том числе диалкинильных) соединений.
В 1951 г. Виттиг и Рафф [16] сообщили, что трифенилфенил- этинилборат лития реагирует с водной кислотой или иодом по типу a-атаки (путь (б) на схеме (8)}, давая соответственно фенилацетилен или подфенилацетилен. Интересно, что и кислота, и иод в других условиях атакуют [3-положение и вызывают миграцию радикала от бора к а-углероду.
В 1965 г. была впервые описана перегруппировка алкинилборатов под действием электрофильных реагентов {схема (26)} [17, 25]. В качестве электрофилов были использованы хлорид водорода в эфире, хлордиалкилбораны, ацилгалогениды и другие соединения. Реакция с хлордиалкилбораном протекает стереоизбирательно и приводит к соответствующим производным ^пс-дн- (диалкилборил)этилена с выходом 65—81 % (см. схему (46)}. Во всех случаях электрофил присоединяется к p-углеродному ^атому алкипильной группы, а радикал R1 мигрирует от бора к а-углероду. В результате образуется новая связь С С. Это открытие П. Бингера и Р. Кёстера положило начало обширным исследованиям, приведшим к разработке новых методов синтеза самых разнообразных типов органических и борорганические соединений..■
дС R.'BC=CR2
R3C1 или
CH2=CHCH2C1 K
ИЛИ R2BCJ
C=C
(12)
R2
R3
H2®
R2C—CR2
MeCOCl
R1
C=C
(13)
R3
MCI++ R3C=CR2
(14)
R.'B
R‘B
CMe + MeCOC=CR2 + MCI
(26)
О
HC^CR2 + MOH
(15)
В 1973 г. два сообщения [49, 50] на совершенно различные темы оживили интерес к химии алкинилборатов. Если к раствору алкинилбората в ТГФ при низкой температуре добавить иод, то образуется дизамещенный ацетилен [49]. Реакция протекает путем атаки электрофила в ^-положение и миграции радикала с последующим элиминированием {схемы (27, 28)}. При этом используется только одна из трех алкильных групп у бора. Позднее пеакция была использована для получения терминальных ацетиленов {схемы (27), (28), R2 = Н} [51].
Li+ R3BC=CR2 +I2 —> RsBCR^CIR2(27)R^\c_c/R2
r}BCr‘=CIR2 —> R‘CsCR2+R‘BI(28)X" *
(16)
Окисление интермедиатов (12) и (13) (R2 = алкил, аллил, бензил или Н) дает кетоны с высоким выходом (табл. 14.4.2) [52, 53]. Стереохимия промежуточных алкенилборанов в данном слу-
Таблица 14.4.2. Синтез кетонов посредством алкилирования и протонирования R*BC=CR2
Электрофил R3X
Образование кетона R1COCHR2R3
Ri
R2
R3
выход, % *
Me2SO4н-С8Н17н-BuMe85
™2SO4цикло-С5Н9м-С6Н13Me84
Me0Tsн-С6Н13«-CGH13Me98
Et3QBF4цикло-С6Нцн-ВиEt83
S2=CDHCH2Brw-CGH)3«-CGH13CH2=CHCH288■
мЛНЛВг«-C8H17н-BuPhCH279
phh-BuMe-79
Я'С8Н>7«-CGHI3H78
цикло-С6Нин-BuH86
Ме8°зНph„-ВиH83
Указан выход выделенных н очищенных продуктов.
чае не имеет значения, так как оба изомера дают один и тот ж кетон. Алкилирование ал кинилтриалкил боратов гладко и чет г действии самых разнообразных алкилирующих агентов, причем'о” бора к а-углероду легко мигрируют как фенильные, так и первичТ ные и вторичные алкильные группы. Таким образом, эта реакция представляет собой общий метод синтеза дизамещеиных и триза- мешенных кетонов, причем все операции, от получения органоборана до окисления, проводят в одном приборе без его модификации. Единственный недостаток метода в том, что используется только одна из трех алкильных групп у атома бора, и до сих пор не удалось найти такие две группы (связанные с атомом бора), которые бы не мигрировали и не влияли на ход реакции.’
R2 = Aik, но для тивна}. ТексильнаяR2 = Aik, но для тивна}. ТексильнаяR2 = РН реакция более группа не мигрирует,R2 = РН реакция более группа не мигрирует,ноноувеличи-увеличи-При алкилировании (независимо от растворителя, противоиона или алкилирующего агента) предпочтительно получают винилбо- ран, в котором электрофильная и мигрирующая группы расположены по одну сторону двойной связи {(12):(13) ^ 30 : 70 -при стереоселек-
R2 = Aik, но для тивна}. Тексильная
R2 = Aik, но для тивна}. Тексильная
R2 = РН реакция более группа не мигрирует,
R2 = РН реакция более группа не мигрирует,
но
но
увеличи-
увеличи-
вает стереоселективность миграции {(12):(13) равно только 8:92} [52]. Было показано, что равновесный винильный катион
не может быть интермедиатом. На основании расчетов по методу MINDO/З можно предположить, что предпочтительным является образование интермедиата (16), претерпевающего затем миграцию с «сохранением» винильного фрагмента. Чем больше степень изгиба (16), тем предпочтительнее становится этот процесс, причем достаточно весьма небольших отклонений от линейности, чтобы реакция стала высоко стереоселективной. Этим можно объяснить влияние, оказываемое объемной тексильной группой [52].
. Стереохимия продуктов реакций, протекающих при протонировании алкинилборатов, приведена на схемах (29)— (34) [53, 54]. Разумного объяснения этих данных пока нет. Заметно влияние фенильной группы, независимо от того, мигрирует ли она или связана с ацетиленовым фрагментом. Этим обусловлено образование с высокой стереоселективностью дизамещеиных олефинов.
Реакции алкилирования и протонирования протекают регио- специфично и приводят к замещенным винилборанам, которые недоступны другими путями. Эти соединения можно использовать для многих целей. В качестве примера можно привести реакцию (35) [52,55,56].
В реакциях с электрофилами алкинилбораты можно Расс^тх" ривать как необычные эквиваленты карбанионов {схема (36)j
(Z)
(f)
-EtCO2H
н-Ви3ВС—CBu-« ► «-BuCH—CHBu-н
70
30(29)
-MeSO3H;
h-Bu3BC=CBu-h * h-BuCH=CHBu-k
EtCO2H
39
61(30)
-EtCO2Il
н-BujBC^CPh > H-BuCH=CHPh
77
23(39
*■ MeSOgH;.
Тексил (я-Ви)2ВС=СВи-я ptc^^'K н-ВпСН=СНВи-н 2179
-MeSOgH;
Тексил («-Bu)2BC=CPh FtCO21/ h-BuCH=CHP1i964
_MeSOgH;
ph3BCsCBu-« ■ р^^ w-BuCH=CHPh944
Li* R’BCsCR2 > R^BCR^CHR2 —~+ r[c=CHR2
12
_R3X;R3X-
>BR'C=CR2 - ы R‘COCHR2R3 < R-COCHR2
H2O2, NaOH
IR3X;R3X-
!> R'CH=CR2R3 •* R‘CH=CR2
H+
(32)(33)(34)(35)(36)(32)(33)(34)(35)(36)"НС1Li R3BC=CH ——►"НС1Li R3BC=CH ——►BuLi EtCO2HBuLi EtCO2HН+ [R'3BC=CLi]Н+ [R'3BC=CLi]H2O2, NaOHC=CH2> R‘COCH3r2bzI2, NaOH-> r}c=ch2вода. HCI, △,,-> R'(OH)BCr]cH3 (37)H2O2, NaOHC=CH2> R‘COCH3r2bzI2, NaOH-> r}c=ch2вода. HCI, △,,-> R'(OH)BCr]cH3 (37)Протонирование этинилборатов представляет удобный метод синтеза труднодоступных алкенилборанов, которые могли бы получиться, если бы гидроборирование терминальных алкинов протекало по правилу Марковникова {схема (37)} [57]. Последующее окисление дает метилкетоны, а реакция с иодом и основанием вызывает следующую миграцию. При действии пропионовой кислоты вначале идет перегруппировка, а затем следует гидролиз; в результате с умеренным выходом получаются [54] терминальные алкены. Концентрированная НС1 вызывает последующую миграцию {схема (37)} [57] в случае большинства алкенилборанов (12) и (13) (R3 = Н, R', R2=Alk). Однако алкенилбораны (12) и (13) (R1 = R3 = Н, R2 = Aik) в этих условиях подвергаются гидролизу (a-атака). Триалкилэтинилбораты можно использовать в качестве синтонов для получения почти любых нетерминальных алкинов {см. схему (37)} [58а]. Реакция этих боратов с бутиллитием дает дианионы, алкилированием которых получают соответствующие алкинилбораты. Иодирование последних приводит к нетерминальным алкинам. .
(32)
(33)
(34)
(35)
(36)
(32)
(33)
(34)
(35)
(36)
"НС1
Li R3BC=CH ——►
"НС1
Li R3BC=CH ——►
BuLi EtCO2H
BuLi EtCO2H
Н+ [R'3BC=CLi]
Н+ [R'3BC=CLi]
H2O2, NaOH
C=CH2> R‘COCH3
r2bz
I2, NaOH
-> r}c=ch2
вода. HCI, △,,
-> R'(OH)BCr]cH3 (37)
H2O2, NaOH
C=CH2> R‘COCH3
r2bz
I2, NaOH
-> r}c=ch2
вода. HCI, △,,
-> R'(OH)BCr]cH3 (37)
RiCH=CH2h2o2.
,R xNaOH,,
Li" R’BC=CR2R]C(OH)CH3
liuLlН-РгзВ-
He—LSiMe3 > LiC^CSiMeg > H-Pr3BC=CSiMe;t (38)
D тагTsO(CH2)2C=C(CH2)4OTHP;
K-Pr3BC=CSiMe3 -а
I2, NaOH
/SiMe3
(39)(38), (39), из описан- продуктов(39)(38), (39), из описан- продуктов—> «-Pr2C=CZ
(39)
(38), (39), из описан- продуктов
(39)
(38), (39), из описан- продуктов
NcH2)2C=C(CH2)4OTHP
Синтез пропилура, частично приведенный на схемах иллюстрирует возможности использования некоторых ных выше простых реакций для получения сложных
Алкилирование боратов а-галогенкетонами, этиловым эфиром бромуксусной кислоты, иодацетонитрилом и пропаргилбромидом протекает стереоспецифично и дает винилбораны, в которых миг- рирующая и алкилирующая группы расположены по одну сторону двойной связи [59]. Гидролиз дает функциональные тризамещен- ные олефины с той же конфигурацией, тогда как при окислении получаются соответствующие 1,4-дикетоны, у-кетоэфиры, нитрилы и алкины {схема (40)}.
РзВ + ЫС=СР2 —> r‘bC=CR2 Li+РзВ + ЫС=СР2 —> r‘bC=CR2 Li+xch2y >xch2y >RR /СН2У/C=CZ + LiX
РзВ + ЫС=СР2 —> r‘bC=CR2 Li+
РзВ + ЫС=СР2 —> r‘bC=CR2 Li+
xch2y >
xch2y >
R2BZ R2
RR zCH2YW ZR2RR zCH2YW ZR2-<Me2CHCO2H-<Me2CHCO2HH2O2, NaOH vH2O2, NaOH v(40)(40)
RR zCH2Y
W ZR2
RR zCH2Y
W ZR2
-<
Me2CHCO2H
-<
Me2CHCO2H
H2O2, NaOH v
H2O2, NaOH v
(40)
(40)
R*COCHR2CH2Y
R\ /СНзZC=CZ
СН2—NMe2Br~\
Na+ R3BC=CCH3 R2B(^ /СН2 +
. . +NMe2
|ei3ai
Rx /СНз H+/СНз
HZ ^CHzNMezEt2AK ^CH2NMe2
yCH2NMe2 ^СНз
(41)
R/СНгНМег
)c=c( wZCH3
метилхлорметиловым(Z)- и (Е)-изомеровметилхлорметиловым(Z)- и (Е)-изомеров
метилхлорметиловым
(Z)- и (Е)-изомеров
метилхлорметиловым
(Z)- и (Е)-изомеров
Алкилирование триалкилалкинилборатовэфиром дает с умеренными выходами смесь
алкилированных продуктов (1:1). Алкилирование 3-метоксипро- ппнплтриэтилбората триэтплоксоннйборфторидом приводит только к (Е)-изомеру [61].
Опубликованные данные по изучению реакции оксиранов с „„алкилалкинилборатами противоречивы [62, 63]. Вначале ут- ерждалось, что реакция протекает стереоспецифично. Позднее бьпо показано [64], что в дихлорметане получается смесь (Z)- и
-изомеров в соотношении 72:28, в ТГФ это соотношение составляет 40 : 60, т. е. реакция не стереоспецифична. При пиролизе продуктов реакции в ТГФ единственным продуктом служит (Е)- изомер. Гидролиз дает p-гидроксиалкены, при окислении получают у-гидроксикетоны (схема (42)}.
R3CHCH2OR3CHCH2OLi +R^BCsCR2Li +R^BCsCR2yR2\ch2chr3ohyR2\ch2chr3ohH2O2, NaOHH2O2, NaOHRRzCH2CHR3O+ XC=CZR2b/^R2 Li +RRzCH2CHR3O+ XC=CZR2b/^R2 Li +H2O2H2O2NaOHNaOH(42)(42)R'COCHR2CH2CHR3OHR'COCHR2CH2CHR3OHRRzCH2CHR3OHW\r2RRzCH2CHR3OHW\r2
R3CHCH2O
R3CHCH2O
Li +
R^BCsCR2
Li +
R^BCsCR2
yR2
\ch2chr3oh
yR2
\ch2chr3oh
H2O2, NaOH
H2O2, NaOH
RRzCH2CHR3O
+ XC=CZ
R2b/^R2 Li +
RRzCH2CHR3O
+ XC=CZ
R2b/^R2 Li +
H2O2
H2O2
NaOH
NaOH
(42)
(42)
R'COCHR2CH2CHR3
OH
R'COCHR2CH2CHR3
OH
RRzCH2CHR3OH
W\r2
RRzCH2CHR3OH
W\r2
Алкилирование алкинилборатов гелт-дигалогенидами [55] представляет метод синтеза терминальных олефинов, образующихся в результате двух миграций (схема (43)}. Первая стадия идет обычным путем, но возникающий алкенилборан имеет удачно расположенную уходящую группу. Миграция второй группы легко вызывается атакой (меж- или внутримолекулярной) на галогенид, последующий гидролиз приводит к олефину.
СН2Х. -СН2Вг2|
R3BC^CR -^сн21Л R^bcr^cr2(43)
—> r’bcr'cr2=ch2 ^-* r‘bch2cr2=cr2 ^^^ R}CHCR2=CH2
X
Интересный процесс алкилирования основан на реакции алкинилборатов со стабилизованными металлом катионами [65] (схема (44)}. Реакция носит общий характер; последующее удаление оора и переходного металла приводит к различным региоспеци- фично замещенным карбоциклическим соединениям. Селективное
удаление переходного металла в настоящее время невозможно
r2chcor‘r2chcor‘(45)(45)r’ch=cr2r’ch=cr2H2O2,NaOAcH2O2,NaOAc
r2chcor‘
r2chcor‘
(45)
(45)
r’ch=cr2
r’ch=cr2
H2O2,NaOAc
H2O2,NaOAc
пытке повторить описанное ранее ацилирование триалкилалкинил- боратов [17, 25] в присутствии пиридина с целью получения продукта мономиграции. Оказалось, что реакция протекает как региоспецифичное замещение в у-положение ацплпнридпнпевой соли [66]. Эта реакция дает новый способ получения сложных дигидропиридинов и пиридинов {схема (45)}.
rUcr’=cr2 Н
6H»O2,NdOAc
т
СОМе
Ме2СНСО2Н
СОМе
- Ацетилирование триалкилалкинилборатов {см. схему ( -^ может протекать аналогично описанному выше ацетИЛП£°ва е цианоборатов [17, 25, 67]. В случае ацетилхлорпда _ неоо. о_ или' умеренные выходы обусловлены, вероятно, атакон в а ‘ я жение и отсутствием стереоспецифичности [17]. В то же р -
при использовании трифторацетангидрида выход циклического продукта достигает 90 % [68]. При обработке алкинилборатов сузьфиннлхлоридом атакуется [3-положение, ио вместо циклизации происходит элиминирование, приводящее к нетерминальным алкинам с умеренным выходом [69], т. е реакция приводит к тем я<е продуктам, что и иодирование.
Реакции алкинилборатов с галогенидами непереходных элементов представлены на схеме (46). С галогенидами RjBCl, Bu3SnCl, Me3SiCl и PhSeCl они протекают стереоспецифично [25, 70, 71] и приводят к соединениям типа (17). В случае R2PCI реакция также стереоспецифична и приводит к циклическому бетаину, гидролиз которого дает алкенилфосфин определенной конфигурации [70в]. Присоединение Et2AlCl и PhSCl к алкинилборатам идет нестереоспецифично и приводит к смеси (17) и (18). Использование диметнл-Л;-хлорамина позволяет получать нетерминальные алкинам в результате последовательно протекающих реакций присоединения и отщепления. Реакция с хлорстаннаном имеет ограничения; тем не менее, она удачно использована для синтеза стереоспецифично тризамещенных олефинов [71].
—2-N—-> R‘C=CR2
R^BC=CR2R^BC=CR2С1в|, или«-Bu3SnClС1в|, или«-Bu3SnClили PhSeCl, или EtjAICl, или PhSClили PhSeCl, или EtjAICl, или PhSClRR/R2RRzMRx+ zc=cz r;b^^mrx r?b/\r2(17)(18)RR/R2RRzMRx+ zc=cz r;b^^mrx r?b/\r2(17)(18)
R^BC=CR2
R^BC=CR2
С1в|, или
«-Bu3SnCl
С1в|, или
«-Bu3SnCl
или PhSeCl, или EtjAICl, или PhSCl
или PhSeCl, или EtjAICl, или PhSCl
RR/R2RRzMRx
+ zc=cz r;b^^mrx r?b/\r2
(17)(18)
RR/R2RRzMRx
+ zc=cz r;b^^mrx r?b/\r2
(17)(18)
Me3SiClMe3SiClR2PC1R2PC1R2C=CSiMe3+R2C=CSiMe3+RR /R2ХС=(УR|B—PR*RR /R2ХС=(УR|B—PR*(46)(46)
Me3SiCl
Me3SiCl
R2PC1
R2PC1
R2C=CSiMe3+
R2C=CSiMe3+
RR /R2
ХС=(У
R|B—PR*
RR /R2
ХС=(У
R|B—PR*
(46)
(46)
R\yR2RaEr^SiMe3R\yR2RaEr^SiMe3
R\yR2
RaEr^SiMe3
R\yR2
RaEr^SiMe3
R’B(OMe)CR'CHR2SiMe3
Некоторые функциональные алкины использованы для получения более сложных алкинилборатов, которые далее обрабатывались электрофилами. Изучены реакции триметилсилилэтинил- триэтилбората с пятью электрофилами {схема (47)}. При этом частично протекало расщепление (а-атака, 17 % в случае алкилирования), но атака в [1-положение была исключительно стерео- селективной. Этот процесс может оказаться перспективным для
синтеза, так как триметилсилильная группа легко удаляется
172)
exEt2B. /SiMe.
Na+ Et3BC=CSiMe3> EC=CSiMe3 +)с=(/' + NaX
<2
R3B + LiC=CCl —> R3BC=CC1 Li+ > RC=CR (48)
Хлорацетиленид лития дает органоборат, который при действии иода претерпевает перегруппировку с миграцией двух алкильных групп от атома бора к каждому из углеродных атомов тройной связи {схема (48)}. Предложен возможный механизм для этой необычной реакции, но необходимо ее дальнейшее изучение [73].
Реакция дилитийацетилена с триалкилборанами приводит к этинилбис(трналкилборатам) [74]. Действие иода на эти соли с последующим гидролизом или окислением дает соответственно алкены или кетоны. Реакцию с цианидбромидом можно проводить таким образом, чтобы получать ди-, три- и тетразамещенные олефины. Выходы дизамещенных олефинов колеблются от умеренных до хороших, если мигрирующими группами являются первичные алкильные группы, но понижаются в случае вторичных алкильных групп. Тетразамещенные олефины получаются с выходом 30— 35 % лишь в случае первичных алкилборанов и совсем не получаются, если используются бораны с вторичными алкильными группами.
Далее рассмотрены превращения боратов, имеющих две алки- нильные группы. Реакция иода с симметричными диалкинилбора- тами представляет удобный метод синтеза симметричных диинов {схема (49)) [75]. Исходные алкинилбораты получают легко и с хорошим выходом [17]. Для того чтобы реакция протекала в нужном направлении, группа R’ должна обладать малой склонностью к миграции; такой группой может быть циклогексильная или 1,2-диметилпропильная. Реакцию сочетания^ проводят при ’—78 °C, и R2 может быть алкильной (первичной и третичной) или арильной группой
r'BX + 2LiC=CR2 —> LiX + Li+ R2B(C=CR2)2 * (R2C=C)2(49)
(19)
При использовании (19, X = OMe [76] или SMe [77]) ПРИС пение к бору двух алкиновых групп можно провести noc^e^ 1на, тельно; это позволяет вводить в реакцию два различных • Последующая обработка иодом приводит к несимметричным ^^0 нам. Эта методика позволяет обойти ограничения пРедьду способа и избежать необходимости выделять 1-бромацстил
Sia2BH -Sia2BH -Аналогичной последовательностью реакций из алкенилалки- нилборатов синтезированы (£)-енины, которые можно легко превратить в (2, £)-диены [78] {схема (50)}. Интересно, что иод атакует только алкиновую группу, аналогично тому, как трифторацетангидрид атакует только цианогруппу в винилцианоборатах. Синтез енинов применен для получения бомбикола [78].
Sia2BH -
Sia2BH -
Реакции алкенилборатов
Алкенилбораты во многих отношениях ведут себя подобно ал- кинилборатам, и при атаке электрофила в (3-положение происходит миграция группы от бора к углероду {см. схему (10)}.
9-ББН9-ББНРеакция иода с 2-этенилтриорганилборатами приводит к алкенам [79]. Как вторичные алкильные, так и арильные группы способны к миграции; следует особо отметить, что применение производных 9-ББН позволяет полностью использовать обе группы, связанные с бором,— алкенильную и алкильную. Реакция применена для синтеза терпенов {схема (51)},
9-ББН
9-ББН
CgH.rK
LiCH=CHCHOSiMe2CMea транс
- ^Et
C V NaOMe,MeOH
'L ТГФ, I2
RO ~B(OMe)2
(52)
^5НП'Л
LiCH=CHCHO
OR
5“11
Иодирование алкенилборатов, имеющих при боре алкоксильную группу, приводит к алкенам-2 в результате миграции одной алкильной группы, при этом алкоксильный заместитель у бора не затрагивается [80]. На схеме (52) приведен синтез соединений простагландинового ряда через органобораны; с целью полного использования алкильных и алкенильных групп иодирование ал- килдиметоксиалкенилбората проводили в присутствий основания [81, 82]. Интересно отметить, что обычная методика сдваивания радикалов (см. гл. 14.3) в случае винилтексилциклопентилборана привела лишь к небольшому выходу (10—30 %) продукта из-за протекающей параллельно миграции тексильной группы [81—83].
Протонирование этенилтриалкилборатов [57] или алкенилди- алкилметилборатов [84] безводным хлоридом водорода в эфире дает продукт одной миграции. В то же время при использовании водной НС1 миграция сопровождается региоспецифическим дегидроборированием и приводит к тетразамещенному алкену {схема (53)} [10, 85].
Ви-лВи-л
Ви-л
Ви-л
Ат-комплекс, образующийся при действии метиллития на ди- втор-алкилалкепилбораны, перегруппировывается при добавлении хлорида водорода, причем от бора к а-углероду мигрирует только вторичная алкильная группа; последующее окисление дает кар и- нол [84]. Сообщалось [10] (без подробностей), что алкилировани алкенилборатов протекает в |3-положение с миграцией радикала от бора к а-углероду и сопровождается дегидроборнрованием со разованием алкенов. Реакция алкенплборатов с оксиранами
р]всн=сн2р]всн=сн2r5chch2or5chch2oльдегндами идет по схеме (54); окисление образующихся продуктов приводит к 1,4- И 1,3-диолам [86].
р]всн=сн2
р]всн=сн2
r5chch2o
r5chch2o
Н2О2. NaOH
>■ R'CH(CH2)2CHR2OH
(54)(54)R2CWOR2CWOН2О2» NaOH >Н2О2» NaOH >он
(54)
(54)
R2CWO
R2CWO
Н2О2» NaOH >
Н2О2» NaOH >
R'CHCH2CHR2OH
OH
Гидроборирование пропаргилхлорида диалкилборанами дает соответствующие алкенилбораны, которые реагируют с метиллитием по схеме (55). Гидролиз (с перегруппировкой) дает терминальные алкены [87].
Как отмечалось в разд. 14.4.3.1, арилбораты в некоторых реакциях ацилирования и алкилирования ведут себя аналогично алкенилборатам [88]. Это открыло новые пути региоспецифичного замещения в ароматическом ряду. Два примера приведены на схемах (56), (57). Ацилирование литиевой соли триалкиларилбората протекает исключительно как a-атака (см. с. 478) [31]. В то же время при ацилировании комплекса, приготовленного из арилмагннй- галогенида и триалкилборана, получают о-алкилфепплкетон [89]. Для выяснения причин различного поведения литиевых ат-комплексов и комплексов R3B с реагентом Гриньяра (неустановленной структуры) требуются дополнительные исследования.
СН=ССН2С1МеЫ-
R2BH > R2BCH=CHCH2C1 > rR2BCH=CHCH2Cl-l —>
L Me Li+ Jn+
—■> RB-CHCH=CH2 ^> RBCH2CH=CHR > RCH2CH=CH2 (55)
I II
Ale RMe
При метилировании триалкнларилборатов лития метилфтор- сульфонатом образуются интермедиаты, окисление которых приводит к 1,2-диалкилбензолам. Соответствующий интермедиат из три- н-бутнл (пафтил-1) бората был подвергнут протонированпю и другим превращениям {схема (57)}.
, ArLi , -R2COCIR3B > R'BAr Li+ > ArCOR2(56), ArLi , -R2COCIR3B > R'BAr Li+ > ArCOR2(56)
, ArLi , -R2COCI
R3B > R'BAr Li+ > ArCOR2(56)
, ArLi , -R2COCI
R3B > R'BAr Li+ > ArCOR2(56)
Интересно, что триалкилвинилбораты гидролизуются в мягких условиях при действии оснований; механизм реакции не выяснен [90].
Изучены реакции некоторых бифункциональных алкенилборатов с электрофильными реагентами. Как отмечалось выше, при иодировании алкенилалкинилборатов (см. с. 493) и ацилировании алкенилцианоборатов (см. с. 482) электрофил атакует тройную связь.
Реакции а-тиоорганоборатов
Реакции, идущие по схеме (11), достаточно редки. Один из немногих примеров представлен {схема (58)} серией последовательных реакций, приводящих к наращиванию углеродной цепи на один аюм (гомологизация). Этот процесс лежит в основе первого стереоспецифичного синтеза аллилборанов. Реакция легко идет и в случае арильных производных, например из арил-9-ББН можно с хорошим выходом синтезировать бензилбораны [91]. . .
Sia2BHТраКСLiCH2SMe
н-ВиС=СН > Sia2BCH=CHBu-« >
транс
(58)(58)_ .CH=CHBu-« Ме1тРакс
(58)
(58)
-—у Sia2B*- Sia2BCH2CH=CHBu-H
ЛИТЕРАТУРА
R. Damico, J. Org. Chern., 1964, 29, 1971.
К. Hoffmann and E. Weiss, J. Organometallic Chern., 1974, 67, 221._
W. E. Rhine, G. Stucky, and S. W. Peterson, J. Amer. Chern. Soc., 197a, J о 6401.,
R. J. Hogan, P. A. Scherr, A. T. Weibel, and J. P. Oliver, J. Organometan Chern., 1975, 85, 265.Q7., 77
M. S. Greenberg, R. L, Bodner, and A. I. Popov, J. Phys. Chem., ■ 2449.''
n g. Parsons, M. R. Truter, and J. N. Wingfield, Inorg. Chim. Acta 1975 14
V r Williams and T. L. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 1966 88 4134
^ittig. Angew. Chem., 1958, 70, 65.’
d I Thompson and J. C. Davis, Jr., Inorg. Chem.. 1965, 4, 1464
Negishi. J. Organometallic Chem., 1976, 108, 281.
^' т Ппак ‘Organoborane Chemistry’, Academic, New York 1975
11- n /. Hart and IF. T. Ford, J. Org. Chem. 1974, 39, 363.’
I D Odom, L. W. Hall, and P. D. Ellis, Org. Magn. Resonance, 1974 6 360- 13- < ]ыа, p. 64; Inorg. Chem., 1975, 14, 580.--
. C/j p. Schiemenz, Org. Magn. Resonance. 1974 6, 276; 1973, 5, 257; J. Mol.
Structure, 1973, 16, 99, Angew. Chem., 1973, 85, 404; J. Magn, Resonance, 1972, 6, 291.
- и p. Lappert, Chem. Rev., 1956, 56, 959.
6 G. WitGg and P. Raff. Annalen, 1951, 573, 195.
’ P. Binger, G. Benedikt, G. W. Rotermund, and R. Koster, Annalen, 1968, 717, ' 21.
G. Wittig, Quart. Rev., 1966, 20, 191; cf. W. Tochtermann, Angew. Chem. In- ’ ternat. Edn., 1966, 5, 351.
G. Wittig and W. Herwig, Chem. Ber., 1955, 88, 962.
A. Petter, K. Smith, M. G. Hutchings, and K. Rowe, J. C. S. Perkin I, 1975, 129. 21. H. Witte, E. Brehm, and G. Hesse, Z. Naturforsch., 1967, 22b, 1083.
E. J. Corey, S. M. Albonico, U. Koelliker, T. K. Schaaf, and R. K. Varina, J. Amer. Cnem. Soc., 1971, 93, 1491.
P. Binger and R. Koster, Inorg. Synth. 1974, 15, 136.
H. Jager and G. Hesse, Chem. Ber., 1962, 95, 345.
P. Binger and R. Koster, Tetrahedron Letters, 1965, 1901; cf. P. Binger, Angew. Chem. Internal. Edn., 1967, 6, 84.
A Petter, Л1. G. Hutchings, and K. Smith, Chem. Comm., 1970, 1529; 1971, 1048.
E. Brehm, A. Haag, G. Hesse, and H. Witte, Annalen, 1970, 737, 70, 80.
A. Petter, Intra-Sci. Chem. Reports, 1973, 7 73.
E. C. Ashby, L.-C. Chao, and J. Laemmle, J Org. Chem., 1974, 39, 3258.
E. Negishi, K.-W. Chiu, and T. Yoshida, J. Org. Chem., 1975, 40, 1676.
E. Negishi, A. Abramovitch, and R. E. Merrill, J. C. S. Chem. Comm., 1975, 138.
N. Miyaura, M. Itoh, and A. Suzuki, Tetrahedron Letters, 1976, 255; 1977, 173; Synthesis, 1976, 618.
У. Yamamoto, H Toi, S. I. Murahashi, and I. Moritani, J. Amer. Chem. Soc.. 1975, 97, 2558; cf. ibid., 1976, 98, 1965.
G. W. Kramer and H. C. Brown, J. Organometallic Chem., 1975, 90, Cl;
J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 1964.
P. Abley and H. Halpern, Chem. Comm., 1971, 1238.
D. H. Geske, J. Phys. Chem., 1959,63, 1062; 1962, 66,1743.
J. L. R. Williams, J. C. Doty, P. J.Grisdale, R. Searle,T. H.Regan,G. P.Happ,
and D. P. Maier, J. Amer.’Chem.Soc., 1967. 89, 5153; cf.ibid.,1968,90,53;
J. Organometallic Chem., 1971, 32,C35; Chem. Comm.,1967,109.
J. J. Eisch, K. Tamao, and R. J. Wilcsek, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 895.
G. A. Olah, P. W. Westerman, Y. K. Mo, and G. Klopman, J. Amer. Chem. Soc, 1972, 94, 7859.
R. Murphy and R. H. Prager, Austral. J. Chem., 1976, 29, 617.
A. Petter, M. G. Hutchings, K. Rowe, and K. Smith. J. C. S. Perkin I, 1975, 138.
A. Pelier, M. G. Hutchings, K- Smith, and D. J. Williams, J. C. S. Perkin I, 1975, 145.
A. Pelier, A. Arase, and M. G. Hutchings, J. C. S. Chem. Comm., 1974, 346.
A. Pelier, M. G. Hutchings, and K. Smith, Chem. Comm., 1971, 1048.
H. Witte, P. Mischke, and G. Hesse, Annalen, 1969, 722, 21.
J. Casanova, Jr,, in ‘Isonitrile Chemistry’, ed. I. Ugi, Academic, New York 1971, chapter 6; A. Haag and G. Hesse Intra-Sci Chem. Reports, 1973, 7, 105.
D. J. Williams, Ph. D. Thesis, University College of Swansea, 1975,
K. Smith, University College of Swansea (неопубликованное coofimo x
A. Suzuki, N. Miyaura, S. Abiko, M. Itoh, H. C. Brown J
M. M. Midland, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 3080.’ ’ ’ й1пс1а‘г. and
A. Pelter, C. R. Harrison, and D. Kirkpatrick, J. C. S. Chem Comm 1070
M. M. Midland, J. A. Sinclair, and H. C. Brown J Or? Chem 107л 9n3, 544-
A. Pelter, T. W. Bentley, C. R. Harrison, C. Subrahmanyan^.^
J. QS. Perkin 1, 1976, 2419.JLaub,
A. Pelter, C. R. Harrison, C. Subrahmanyam, and D KirkDatrir*' 1 r „ kin 1, 1976, 2435.’S. Per-
‘ ^Ш^11^’ T" Y°Shinari’ M1 Hoh’ and A- Suz^i, Tetrahedron Letters, 1974
A. Pelter and 0. R. Harrison, J. C. S. Chern. Comm,, 1974 828
G. Zweifel and R. P. Fisher, Synthesis, 1975, 376.
58.58.H. C. Brown, A. B. Levy, and M. M. Midland, J. Amer. Chem Soc 1975 07 5017; H. C. Brown, and M. M. Midland, J. Org. Chem., 1975, 40, 28459?'
58.
58.
59.59.(a) K. Utimoto, Y. Yabuki, K. Okada and H. Nozaki Tetrahedron Letters 3969; (b) K. Utimoto, M. Kitai, M. Naruse, and M. Nozaki? ibidЦ 1975 ’
59.
59.
4. Pelter, C. R. Harrison, and D. Kirkpatrick, Tetrahedron Letters, 1973 4491- A. Pelter, K. J. Gould, and C. R. Harrison, ibid., 1975, 3327- J CS Perkin f 1976, 2428. ' ' ' ’
P. Binder and R. Koster, Chem. Ber., 1975, 108, 395.
P. Binger and R. Koster, Synthesis, 1974, 350.
M. Naruze, K. Utimoto, and H. Nozake, Tetrahedron, 1974, 30, 3037.
M. Naruse, K- Utimoto, and H. Nozake, Tetrahedron Letters, 1973, 2741.
K. Utimoto, T. Furubayashi, and H. Nozaki, Chem. Letters, 1975, 397.
A. Pelter, K. J. Gould, and L. A. P. Kane-Maguire, J. C. S. Chem Comm 1974 1029.’
A. Pelter and K. J. Gould, J. C. S. Chem. Comm., 1974, 347.
M. Naruse, T. Tomita, K. Utimoto, and H. Nozaki, Tetrahedron, 1974, 30, 835.
A. Pelter and K. L Gould (неопубликованное сообщение).
M. Naruse, К. Utimoto, and H. Nozaki, Tetrahedron, 1974, 30, 2159.
(a) P. Binger and R. Koster, Synthesis, 1973, 309; (b) J. Organometallic Chem., 1974, 73, 205.
/. Hooz and R. Mortimer, Tetrahedron Letters, 1976, 805.
R. Koster and L. A. Nagelee, Synthesis, 1976, 118.
K. Yamada, N. Miyaura, M. Itoh, and A. Suzuki, Tetrahedron Letters, 1975, 1961.
N. Miyaura, S. Abiko, M. Itoh, and A. Suzuki, Synthesis, 1975, 669.
A. Pelter, K- Smith, and M. Tabata, J. C. S. Chem Comm., 1975, 857.
J. A. Sinclair and H. C. Brown, J. Org. Chem., 1976, 41, 1078.
A. Pelter, R. Hughes, K. Smith, and M. Tabata, Tetrahedron Letters, 1976, 4385.
E. Negishi, G. Lew, and T. Yoshida, J. C. S. Chem. Comm., 1973, 874.
N. Miyaura, H. Tagami, M. Itoh, and A. Suzuki, Chem. Letters, 1974, 1411.
D.S.Matteson,Synthesis, 1975,147; cf. J. Org. Chem., 1963, 28,2171.
D.A.Evans, T.C. Crawford, R.C. Thomas, and I. <4. Walker, J. Org. Chem.,
1976,41,3947.
D.A.Evans, R.C. Thomas, andJ. A. Walker, Tetrahedron Leters,1976,142/.
A.G.Abatjoglou and P. S. Portoghese, Tetrahedron Letters, 1976,1457.
G. Zweifel and R. P. Fisher, Synthesis, 1974, 339....
K. W. Chiu, E. Negishi, M. S. Plante, and A. Silveira, Jr., J. Organometallic Chem., 1976, 112, C3.
K. Utimoto, K. Uchida, and H. Nozaki, Tetrahedron Letters, 1973, 402/.
G. Zweifel and A. Horng, Synthesis, 1973. 672.
E. Negishi and R. E. Merrill, J. C. S. Chem. Comm., 1974 860
K. Utimoto, K. Okada and H. Nozaki, Tetrahedron Letters, 19/a,
E. Negishi and K.-W. Chiu, J. Org. Chem.. 1976. 41, 3484.g?5
E. Negishi, T. Yoshida, A. Silveira, Jr., and B. L. Chiou, J. Org.
814.
ГАЛОГЕНИДЫ БОРА
А. ПЕЛТЕР, К. СМИТ (UNIVERSITY COLLEGE OF SWANSEA)
Галогениды бора исследованы очень широко, по большинство работ, скорее относится к „неорганической химии, чем к органической. Имеется обширный обзор по химии боргалогенидов, не- содержаших других элементов (ВХ3, Х2ВВХ2 и т. д.), и тетрагалогенборатов [1]. Поэтому литература по этим группам соединений в данной! главе представлена мало. Химия алкил (галоген)- боранов рассмотрена ниже, но в тех случаях, когда их свойства аналогичны свойствам триалкилборанов, даны отсылки на соответствующие разделы. В случае галогенборанов Н„ВХ3_„ наибольший интерес представляют восстановление и гидроборирование; эти реакции рассмотрены в гл. 14.2.
СВОЙСТВА
Физические свойства некоторых галогенидов бора приведены в табл. 14.5.1. Соединения типа RnBCl3_n, в которых R — низшие алкильные группы, представляют пирофорные летучие подвижные жидкости или газы, в то время как высшие члены ряда также легко окисляются на воздухе, но не воспламеняются. Все галогениды бора легко гидролизуются, и работать с ними нужно в сухой атмосфере.
Таблица 14.5.1. Физические свойства галогенидов бора [1, 2]
Соединение
Т. кип., °C
Плотность, г/см3
Длина связи В—X, нм
Энергия связи В—X, кДж/моль
BF3
-99,9
0,130
645
ВС13
12,5
1,3494
0,175
444
ВВг3
91,3
2,6084
«0,190
368
В13
210 (т. пл. 50 °C)
—
0,210
266
В2С14
65,5
0,174
—
b2f4
-34
0,132
МеВС12
И,1
МеВВг2
60
Е1ВС12
49-54
Ч«кло-С6Н| |ВС12
~ 167
PhBCI2
66
(при 11 мм рт. ст.)
Ме2ВС1
4,9
Ме2ВВг
31,3
Et2BCl
78,5
(чимо-СбНц)2ВС1
82-86
(при 12 мм рт. ст.)
Ph2BCl
272 (т. пл. 22 °C)
C/bci
54-56
(при 100 мм рт. ст.)
Таблица 14.5.2. Химические сдвиги 11В [7] и частоты валентных колебаний В—С1 [8, 9] галогенидов бора Величины д даны относительно (BF3.OEt2) = 0; сдвиги положительны в сторону
1абых no.ieft
v (В—Cl, см-1
Соединение
б (ИВ), млн-1
V (В-С1), см-1
Соединение
6 (ЧВ), млн - 1
NaBF4-1,1-
MesN • ВС1310,2-
BF311,6—
ВС1346,5955
ВВг339,4-
В13—7,1—
МеВС1262 3_
EtBCl263Д_
р? nr1!254,8944- 9Ю
Е^ ВС 178,0_
Р112ВС161,0910
Молекулы симметричных тригалогенборанов имеют планарное строение с тригональным бором в центре [1]. В твердом В,С14 обе группы ВС12 лежат в одной плоскости, но они расположены под прямым углом друг к другу в жидком и газообразном состоянии [1]. Длина связи В—В составляет ^0,175 нм.
Говоря о прочности связей В—X (см. табл. 14.5.1), особо следует отметить связь В—F, которая является одной из самых прочных одинарных связей. Вероятно, в галогенборанах имеет место значительное л-перекрывание, что следует из данных фотоэлектронных спектров и расчетов методом МО [3, 4]. Расчеты предсказывают также непланарность молекулы В2С14 [5]. Электроноакцепторное влияние группы ВС12 обусловливает значительный л-ха- рактер связи С—В в плоских молекулах фенилдихлорборана и (4-метилфенил)дихлорборана; в то же время в 2-метилфенилди- хлорборане, который не может быть планарным, связь В—С имеет существенно меньший л-характер, о чем можно судить по энергии этой связи [6].
В табл. 14.5.2 приведены химические сдвиги в спектрах “В-ЯМР и частоты валентных колебаний В—О ряда галогенидов бора [7—9]. Значительное различие в химических сдвигах ПВ соединений EtBCb и РИВС12 обусловлено, вероятно, тем, что связь В—С в PhBCl2 имеет частично характер л-связи [7]. Измерены ИК-спектры некоторых других органил (галоген)борных соединений [10].
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Методы получения соединений типа ВХ3 и В.Х4 рассмотрены в [1]; необходимо отметить также недавно предложенный спосоо получения В2С14, состоящий в конденсации ВС13 с парами меди [Юа]. Методы синтеза галоген(органил)боранов рассмотрены в обзоре, охватывающем литературу вплоть до 1965 г. [2].
Наиболее важные методы синтеза органил (галоген)боранов включают следующие реакции- (а) металлоорганических реаге- тов с григалогенборанами {схема (1) см. разд 14.3—/ (б) ВЕ с ароматическими соединениями {например, по (2)} [Н] или арнлиодидами [12] (схема (3), см. разд.
(в) галогенбораиов с алкенами {схема (4)} или алкинами {схема (5), сМ- гл- 14-2) t13’ 141; <г) тиоборанов с бромом {схема (6)} Г15]; (л) триорганилборанов с тригалогенборанами {схема (7), см. разд- 14.3.7.0}; (е) ненасыщенных соединений, в частности алкинов, с тригалогенборанами {схема (8), см. разд. 14.5.3.4} и (ж) ненасыщенных соединений или циклопропанов с В2С14 {схема (9) см. разд. 14.5.3.5)}. ’
-^R^ + BX3 —-> ±MX„ + RBX2 (1)
Ari В13 —> ArBI2 -f- 12(3)
2RCH=CH2 + Н2ВС1 —> (RCH2CH2)2BCI(4)
RC=CH + HBC12 —> RCH=CHBC12(5)
2R2BSMe + Br2 —> 2R2BBr + MeSSMe(6)
избыток BCI3
R3B + 2BC13 > 3RBC12(7)
RC=CH+BX3 —> RCX=CHBX2 + X2BCR=CHX(8)
R'CH=CHR2 + C12BBC12 —> C12BCH(R')CH(R2)BC12(9)
Гидроборирование хлорборанами служит, пожалуй, наиболее удобным методом получения алкил (хлор) боранов, если этому не препятствуют имеющиеся алкильные группы. Бромбораны могут быть получены аналогичным путем (см. гл. 14.2), но в данном случае удобнее реакции диалкил (алкилтио) боранов с бромом. Диалкил (метилтио) бораны можно получать in situ из легко доступных триалкилборанов и метантиола и превращать их далее в бромбораны. В отсутствие растворителя или в инертных растворителях типа пентана реакция идет настолько гладко, что простое удаление летучих компонентов дает аналитически чистые диал- килбромборапы [15].
Обменные реакции {схема (7)} позволяют полностью использовать алкильные радикалы, но они не очень удобны, поскольку требуют жестких условий, при которых может происходить изомеризация алкильных групп [15а]. В обменные реакции с тригалогенборанами вступают не только триорганилбораны, например биси трис(дихлорборил)метаны получены из трихлорида бора и соответствующих борных эфиров {схема (10)} [16].
[(МеО)2В1„СН4-п + ВС13 —> (С12В)цСН4-ц(10)
большойизбыток
Широко применяют реакции галогенборанов с металлорганически ми реагентами. Для синтеза соединений типа АгВС12 удобп использовать тетраарилстаннаны [17]. Реакции металлоргапиц^ ских соединений с галогенборанами рассмотрены в разд. 14 3 2* а также в ряде обзоров [2, 9, 17, 18]. Хотя реакции, описывае’ мые схемами (2), (3), (8) и (9), применяются довольно редко в некоторых специфических случаях их также можно использовать.
М.5.3. РЕАКЦИИ
Общее обсуждение
Галогены относятся к числу наиболее легко заменяемых у бора групп, что обусловлено стабильностью образующихся ионов и полярностью связей В—X. Так, галогенбораны легко реагируют с соединениями, содержащими активный водород, например со спиртами, первичными и вторичными аминами, тиолами {схема (П)}. Эти реакции рассмотрены в гл. 14.6, 14.7 и 14.8. Галогенбораны реагируют также с металлическими производными указанных соединений, например тиолатами свинца (см. разд. 14.8.2) или литийамидами (см. разд. 14.7.2). Все эти реакции пригодны для синтеза соединений бора с различными заместителями.
YH + XB< —> HX + YB< (11) (X = Hal, Y = например, OR, SR, NR2)
Галогенбораны обладают также высокой реакционной способностью по отношению к целому ряду металлорганических соединений и при взаимодействии с ними дают органобораны. Реакции этого типа освещены в разд. 14.3.2 и в ряде обзоров [2, 9, 17, 18]. Обменные реакции между триалкилборанамп и тригалоген- боранами обсуждены в разд. 14.3.7.5, а обменные реакции между галогенборанами и другими соединениями бора рассмотрены в обзорах [1, 2, 9, 19, 20].
Галогенбораны являются сильными кислотами Льюиса благодаря наличию у бора вакантной р-орбиталп и электроотрицательности галогена. Они образуют прочные комплексы с различными донорными молекулами. Например, комплексы BF3 с диметиловым и диэтиловым эфирами перегоняются без разложения при температуре свыше 100 °C (при 123—126 °C при атмосферном давлении). Галогенбораны по прочности образуемых комплексов располагаются в ряд: В13 > ВВг3 > ВС13 > BF3 [1, 9]. Галогенбораны как кислоты Льюиса широко используются в качестве катализаторов, но обсуждение их применения в этом плане выходит за рамки данной главы [1, 9, 21—23].
В данной главе обсуждаются те реакции галоген (органа. , боранов, в которых участвуют органические группы, или те, кото
е приводят к образованию новых связей бор-углерод. Кратко Рассмотрены реакции со щелочными металлами, упоминаются также реакции расщепления эфиров.
Реакции с разрывом связи В—С,родственные реакциям триорганилборанов
Некоторые реакции диалкилхлорборанов и алкилдихлорборанов протекают аналогично реакциям триорганилборанов, но в более мягких условиях, поскольку галогениды бора являются более сильными кислотами Льюиса. Более того, если нужно использовать менее трех алкильных групп триалкилборана, то это удобнее осуществить с помощью алкил (галоген) боранов.
Основные реакции органил (галоген)боранов рассмотрены в соответствующих разделах, посвященных химии триорганилборанов, а здесь они лишь перечислены. К ним относятся: автоокисление с образованием гпдропероксидов {схема (12)} [24] (см. разд. 14.3.3.3); реакции с алкилазидамн, приводящие к вторичным аминам {схема (13)} [25] или азиридинам {схема (14) [26] (см. разд. 14.3.3.5); реакция с дихлорметилметиловым эфиром, позволяющая получать алкены или кетоны {схема (15)}, и реакции с диазоуксусным эфиром, приводящие к а-алкилированным продуктам {например, по схеме (15)} [28, 29] (см разд. 14.3.4.6).
Нельзя заранее сказать, может ли та или иная из известных реакций триалкилборанов быть так же эффективно проведена с алкил (галоген) боранами. В лаборатории авторов данного обзора несколько таких попыток окончились полной неудачей.
н2о
RBC12 + O2 —► ROOBC12 >- ROOH(12)
н2оR*BC12 + R2N3 -3^ [C12BNR'R2] > R'R2NH(13)н2оR*BC12 + R2N3 -3^ [C12BNR'R2] > R'R2NH(13)(RCH2)2BC1 + 'СС12ОМе —-> (RCH2)2CC1—BCJ(OMe)(RCH2)2BC1 + 'СС12ОМе —-> (RCH2)2CC1—BCJ(OMe)AgNOaAgNOaMeOH, MeO";H2O2, HO-MeOH, MeO";H2O2, HO-(15)(15)
н2о
R*BC12 + R2N3 -3^ [C12BNR'R2] > R'R2NH(13)
н2о
R*BC12 + R2N3 -3^ [C12BNR'R2] > R'R2NH(13)
(RCH2)2BC1 + 'СС12ОМе —-> (RCH2)2CC1—BCJ(OMe)
(RCH2)2BC1 + 'СС12ОМе —-> (RCH2)2CC1—BCJ(OMe)
AgNOa
AgNOa
MeOH, MeO";
H2O2, HO-
MeOH, MeO";
H2O2, HO-
(15)
(15)
RCH2CH=CHR (RCH2)2CO
RBC12 + N2CHCO2Et —-> RCIl2CO2Et.(16)
Реакции диалкилхлорборановс С-литийальдиминами
R2Г R2 1
R2BC1 + Li—C=NR3 —> Lr]B—C=NR3J + LiCl
(2)
электрофил, E+X"|
H2O2, 110"НО" Д-
R’COR2 ■<R'B—CR*R2NR3E —•> RlR^OH
IH2O2, HO"
X
(3)
Соединения типа (1) {схема (17)} реагируют с диалкилхлор- боранами с образованием, по-видимому, димеров (2). Последние при действии электрофилов, из которых наиболее удобным реагентом является тиогликолевая кислота HSCH2CO2H, превращаются в интермедиаты (3), дающие после окисления несимметричные кетоны [30]. Алкилдихлорбораны реагируют аналогично, но дают более низкий выход продуктов.
Если интермедиат (3) до окисления нагревать со щелочью, то происходит перегруппировка с миграцией второй алкильной группы и после окисления получаются несимметричные триалкилметанолы {схема (17)} [31]. Триалкилбораны также дают третичные спирты [31], но этот метод недостаточно разработан. Указанные реакции служат альтернативой реакциям триалкилбо- ранов со стабилизированными серой эквивалентами ацпл-карб- анионов (см. разд. 14.3.4.5)..
Реакции галоборирования
Присоединение различных производных бора к соединениям с кумулированными связями, например изоцианатам, подробно обсуждается в разд. 14.7.3.1. Галогенбораны способны также реагировать с кумуленами Более того, арил (хлор) бораны реагируют с расщеплением связи В—С, а не В—С1 {схема (18)} [32].
PhBCl2+PhNCO —► ClCON(Ph)B(Cl)N(Ph)COPh(18)
Следует подчеркнуть, что галогенбораны не присоединяются к ненапряженным алкенам. Исключением служит реакция Pi 2 с иорборнадиеном, причем и в этом случае происходит РааРД связи В—С, а не В —С1 {схема (19)} [33]. ПРисое^инение,п.|ргя к алкинам {схема (20)} идет легко [34], так как образую Р-хлоралкенилбораны стабильнее р-хлоралкилборапов. ри 504
п0Лучаются как сан-, так и анга-изомеры [35].
PhBCI2PhBCI2(19)(19)
PhBCI2
PhBCI2
(19)
(19)
phC=CH + BCI3phC=CH + BCI3PhPh.
phC=CH + BCI3
phC=CH + BCI3
/С=СД +/С=С^(20)
CI ^BCI2 C12B^ ^CL
Диборирование
Тетрахлордиборан CI2BBC12 (4) вступает во многие реакции с расщеплением связи В—В [1, 36]. Если субстратом служит алкен, алкин, циклопропан или ароматический углеводород, то образуются соединения со связью В—С; такие реакции можно рассматривать как метод синтеза органоборанов. Реакции с этиленом, ацетиленом, циклопропаном и нафталином протекают при комнатной или более низкой температуре {схемы (21) —(24)}.
С12ВВС12 + Н2С=СН2 —> С12ВСН2СН2ВС12(21)
в2С14
С12ВВС12 + НС=СН —> С12ВСН=СНВС12 > (С12В)2СНСН(ВС12)2 (22)
сн2
С12ВВС12 + СН2—СН2 —> С12ВСН2СН2СН2ВС12С12ВВС12 + СН2—СН2 —> С12ВСН2СН2СН2ВС12(23)(24)(23)(24)
С12ВВС12 + СН2—СН2 —> С12ВСН2СН2СН2ВС12
С12ВВС12 + СН2—СН2 —> С12ВСН2СН2СН2ВС12
(23)
(24)
(23)
(24)
Реакции органил(галоген)борановсо щелочными металлами
Диалкилгалогенбораны медленно реагируют со сплавом Na/K в диэтиловом эфире в две стадии. Вопреки данным [37], конечные продукты не содержат нуклеофильных групп R2B~ [38]. На первой стадии образуются, вероятно, сложные диалкилбораны [39], а конечными продуктами служат, по-видимому, циклические триалкилгидробораты [38]. Сообщение об образовании смешанных триалкилборанов или диалкил(ацил)боранов при алкилировании или ацилировании не следует принимать в расчет [38]. К сообщению [40] о синтезе ряда необычных соединений бора реакцией метилдихлорборапа с калием в присутствии циклогексена также следует отнестись с осторожностью.
такихч -си-такихч -си-(25)(25)Реакции диметоксихлорборана с литием в присутствии субстратов, как СС14 или SiCl4, дают иолиборилмстапы лапы {например, по схеме (25)} [41].
такихч -си-
такихч -си-
(25)
(25)
4(МеО)гВС1 + 4Li 4- МС14 —> [(МеО^ВфМ + 4LiCl(М = С, Si)
Другие реакции
Диалкенилхлорбораны вступают в реакцию сочетания с активными алкплгалогенидами, в частности с аллилгалогенидамп при низкой температуре под действием метилмеди {схема (26)} [42]; интермедиатами могут служить алкенильные производные меди. В отсутствие алкилгалогенида и при ^0°С протекает сочетание двух алкенильных групп с образованием с высоким выходом чистых диенов {схема (27)} [43].
MeCu R‘\/R2
——> 2+„Х2ВСГ- (26)
MeCu >О °CMeCu >О °C(27)(27)\R3
MeCu >
О °C
MeCu >
О °C
(27)
(27)
В1 отличие от других галогенборанов, иодбораны реагируют с органическими иодидами с элиминированием иода {см. схему (3)}. Так, ICN и 1-иодалкины дают циано- и алкинилбораны {схема (28)} [44]; в этой же работе можно найти сведения и о более ранних исследованиях.
R2BI + IC=Y —> R2BC=Y+r2 (Y = N, CPh)(28)
При пиролизе 1,2-бис (дихлорборил) этана с небольшим выходом получают гексахлоргексабораадамантан [45], являющийся хлорсодержащим аналогом продукта, синтезированного пиролизом триметилборана (см. разд. 14.3.7.6).
При действии органилдихлорборанов на кобальтоцен происходит внедрение группы RB < в одно из циклопентадиенильных колец с образованием комплексных производных борабензола {схема (29)} [46]. Легкость, с которой протекает такая необычная реакция, обусловлена, вероятно, парамагнитной «19-электронной» природой молекулы кобальтоцена. В работе [47] можно найти литературные данные, касающиеся борабензольных соединении.
Галогенборапы расщепляют эфиры {схема (30)}. Эти реакции подробно рассмотрены в монографии [9] и здесь не обсуждаютс • Возможность протекания таких реакций следует всегда }чиу вать и с осторожностью использовать эфирные растворители Р
те с галогенборанамн .
rbci2 +rbci2 +
rbci2 +
rbci2 +
ВХз
R2O + ВХз —> RX + ROBX2 > RX + Х2ВОВХ2 и т. д. (30)
ЛИТЕРАТУРА
N. N. Greenwood and В. S. Thomas, in ‘Comprehensive Inorganic Chemistry’, ' ed. J. C. Bailar, Pergamon, Oxford, 1973 vol. 1, p. 956.
K. Niedenzu, Organometallic Chern. Rev., 1966, 1, 305.
H.-O. Berger, J. Kroner, and H. Noth, Chern. Ber., 1976, 109, 2266.
H. J. Fitzpatrick and N. J. Mathews, J. Organometallic Chern., 1975, 94, 1.
M.F. Guest and 1. H. Hillier, J. C. S.Faraday 11, 1974, 398.
A.Finch, P. J. Gardner, N. Hill, andK. S. Hussian, J. C. S. Dalton,1973,2543.
H.Noth and H. Vahrenkamp, Chern.Ber., 1966, 99, 1049.
F.C. Nahm, E. F. Rothergy, and K.Niedenzu, J. OrganometallicChern.,1972,
' 35, 9.
IF. Gerrard, ‘The Organic Chemistry of Boron’, Academic, London, 1961 (В. Джерард. Химия органических соединений бора. М., Химия, 1966).
IF. Haubold and J. Weidlein, Z. anorg Chern., 1974, 406, 171; 1976, 420, 251. 10a. P. L. Timms, J. C. S. Dalton, 1972, 830.
W. Ruf, M. Fueller, and IF. Siebert, J. Organometallic Chern., 1974, 64, C45.
IF. Siebert, F. R. Rittig, and M. Schmidt, J. Organometallic Chern., 1970, 25, 305.
H. C. Brown and N. Ravindran, J. Amer. Chern. Soc., 1976, 98, 1785.
H. C. Brown and N. Ravindran, J. Amer. Chern. Soc., 1976, 98, 1798.
A. Pelter, K. Rowe, D. N. Sharrocks, K. Smith, and C. Subrahmanyam, J. C. S. Dalton, 1976, 2087.
15a. H. C. Brown and A. B. Levy, J. Organometallic Chern., 1972, 44, 233.
D. S. Matteson and P. K. Mattschei, Inorg. Chern.. 1973, 12, 2472.
K. Smith, Chern. Soc. Rev., 1974, 3, 443.
A. H. Несмеянов, P. А. Соколик. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М., Наука, 1964.
Н. Steinberg, ‘Organoboron Chemistry’, Interscience, New York, 1964, vol. 1.
H. Steinberg and R. J. Brotherton, ‘Organoboron Chemistry’, Interscience, New York, 1966, vol. 2.
A. G. Massey, Adv. Inorg. Radiochem.. 1967, 10, 1.
А. В. Топчиев, С. В. Завгородный, Я. M. Паушкин. Фтористый бор и его соединения как катализаторы в органической химии. М., Изд. АН СССР, 1950.
Н. S. Booth and D. R. Martin, ‘Boron Trifluoride and its Derivatives’, Wiley, New York, 1949.
M. M. Midland and H. C. Brown, J. Amer. Chern. Soc., 1973, 95, 4069.
H. C. Brown, M. M. Midland, and A. B. Levy, J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 2114; 1973, 95, 2394.
А. B. Levy and H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 4067.
Н. С. Brown, J.-J. Katz, and В. A. Carlson, J. Org. Chern., 1975 40 on
/. Hooz, J. N. Bridson, J. G. Calzada, H. C Brown M M
A. B. Levy, J. Org. Chem., 1973, 38, 2574.’'and
H. C. Brown, M. M. Midland, and A. B. Levy, J. Amer Chem Soc 3662.'94>
У. Yamamoto, K. Kondo, and I. Moritani, Bull. Chem. Soc Japan 3682.'148’
Y. Yamamoto, K- Kondo, and I. Moritani, J. Org. Chem. 1975 40
M. F. Lappert and B. Prokai, J. Chem. Soc., 1963, 4223.’’
F. Joy and M. F. Lappert, Proc. Chem. Soc., I960, 353.
M. F. Lappert and B. Prokai, J. Organometallic Chem., 1964, 1, 384 и тированные там работы.’ 'Ц1'
J. R. Blackborow, J. С. S. Perkin II, 1973, 1989.
T. D. Coyle and J. J. Ritter, Adv. Organometallic Chem., 1972, 10, 237
R. W. Auten and C. A. Kraus, J. Amer. Chem. Soc., 1952,’74, 3398. ’
K. Smith, and K. Swaminathan, J. C. S. Dalton, 1976, 2297 и цитированные там работы.v
R. Koster and G. Benedikt, Angew. Chem. Internal. Edn., 1963, 2, 219
S. M. van der Kerk, J. Boersma, and G. J. M. van der Kerb, Tetrahedron Letters, 1976, 4765.
R. J. Wilcsek, D. S. Matteson, and J. G. Douglas, J. C. S. Chem. Comm. 1976 401, and references cited therein.
Y.Yamamoto,H.Yatagai, A.Sonodo, and S.-L Murahashi,J. C.S. Chem.
Comm., 1976, 452.
3.Y.Yamamoto,H.Yatagai, andI. Moritani, J.Amer. ChemSoc19 75 97
5606.’’
4.W.Seibert, R.Full, T. Renk, and A. Ospici, Z.anorg. Chem.,1975,418, 273.
M.S. Reason,A.G. Briggs, J.D. Lee, and A.G. Massey, J.Organometallic
Chem., 1974, 77, C9.
G. E. Herberich and G. Greiss, Chem. Ber., 1972, 105, 3413.
G. E. Herberich and YK Pahlmann, J. Organometallic Chem., 1975, 97, C51.
M, Z. Atossi, T. M. Perlstein, Tetrahedron Letters, 1972, 1861.
G. Olah, S. C. Norang, R. Karples, J. Org. Chem., 1981, 46, 2408.
КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ БОРА
А. ПЕЛТЕР, К. СМИТ (UNIVERSITY COLLEGE OF SWANSEA)
Известные к 1962 г. данные по неорганической химии и физическим свойствам боркислородных соединений приведены в обстоятельном исследовании [1]. Химия алкил (алкокси) боранов подробно рассмотрена в [2]; последние достижения в неорганической химии боркислородных соединений содержатся в [3, 4].
Если неорганическая химия и физические свойства смешанных боранов ROBXY (X, Y = NR2, OR2, Hal, SR2) исследовались довольно интенсивно, то органическая химия боркислородных соединений развивалась слабо, вследствие чего в данной главе нет систематического обсуждения реакций с участием этих соединений. Бороксолы также редко применяются в органическом синтезе (за исключением их использования в качестве интермедиатов при дегидратации спиртов борной кислотой), и поскольку свойства этих соединений достаточно подробно освещены в обзорах, их химия далее обсуждаться не будет.-
Некоторые аспекты применения бор-кислородных сое^И1ц^а_ в органическом синтезе отражены в [5, 6]. Здесь основное вн 60S
„не сосредоточено на их применении для защиты спиртовых групп, обсуждены свойства борных эфиров енолов и реакции алкил (алкокси) боранов, протекающие с миграцией органических групп от бора к другому атому, в которых алкоксильная группа выполняет роль «блокирующей» группы и не мигрирует. Реакции последнего^ типа достаточно подробно рассмотрены в гл. 14.3. Следующий интересный вопрос — это стабилизация карбанионов пиалкоксиборильными группами. Гидроборирование с применением катехолборана рассмотрено в гл. 14.2 и здесь не обсуждается.
СВОЙСТВА
Триалкоксибораны, получаемые из низших спиртов, представляют собой бесцветные летучие жидкости, а производные фенолов И высших спиртов — бесцветные твердые вещества. Они обычно легко гидролизуются в нейтральной, кислой или щелочной среде, Но в некоторых случаях гидролиз сильно замедляется из-за стерических препятствий. Известны примеры, когда затрудняется не только гидролиз, но и переэтерификация, восстановление алюмо- гидридом лития или гидридом натрия и реакции с бутиллитием или щелочным пероксидом водорода [7].
Все известные данные (молекулярная масса и константы Трутона) указывают на то, что алкоксибораны мономерны. Триалкоксибораны являются очень слабыми кислотами Льюиса и не образуют донорно-акцепторных комплексов с азотистыми основаниями [8]. Способностью образовывать такие комплексы обладают триарилоксибораны, в которых электроноакцепторные арильные кольца действуют как акцепторы электронов на неподеленные электронные пары атома кислорода. Отсюда вытекает, что в триалкоксиборанах имеет место некоторое рл — рл-связывание между бором и кислородом. Результаты исследования парахора и диполь* ных моментов согласуются с этим предположением [1]. Исследо* вание триметоксиборана методом дифракции электронов [1] показало, что фрагмент ВО3 в (1) является планарным, но метильные группы заметно отклонены от этой плоскости (« на 40°, согласно оценке из величины дипольного момента). Измерение дипольных моментов диалкоксиалкилборанов указывает [9] на то, что молекулы этих соединений имеют аналогичную конформацию. Из значения длины связи В—О (0,138 нм) (сумма ковалентных, радиусов бора и кислорода 0,154 нм) логично предположить, что эта связь частично имеет двоесвязанныи характер [10]. Это согласуется с энергией ионизации, распределением л-зарядов и величинами химических сдвигов “В, а также с расчетными и измеренными дипольными моментами алкоксиборанов [11]. Степень Двоесвязанности связи В—О в моноалкокспборанах меньше, чем Для связи В1—N в соответствующих амипоборанах. Это различие меньше в случае тризамещенных боранов главным образом в силу понижения степени двоесвязанности связи В—N, обусловлен-
ной несвязанными взаимодействиями. Спектры ‘Ы-ЯМР неск
них алкоксидиарилборанов, измеренные при низких температур^' указывают на затрудненное вращение как вокруг связи В~п (AG* = 55,2 — 56,4 кДж/моль для димезитилметоксиборана) Р и вокруг связей О—С (AG* = 49,3 кДж/моль) [12]. Отмечена заторможенность вращения в метоксидиметилборане и оксибисди метилборане (Ме2В)2О (с AG* « 35,5 кДж/моль). В то же время в случае диизопропилового эфира никакого ограничения вращения не наблюдалось даже при —100 °C [13]. "
Приведенные факты согласуются с основностью этих соединений и также указывают на некоторое л-связывание в соединениях бора [13]. Изучены ИК- и КР-спектры триметоксиборана [14,15]; из силовых констант для связи В—О вычислен ее порядок, равный 1,30 [14]. Как следует из этих работ, атомы углерода находятся в той же плоскости, что и группа ВО3. Это противоречит данным по дифракции электронов и дипольным моментам. Стери
ческие затруднения, вероятно, влияют на конформацию, так как сигнал 11В три-трет-бутоксиборана сдвинут в сторону сильных полей по сравнению с сигналами три-н-бутокси-, три-егор-бутокси- и триизобутоксиборанов приблизительно на 2,5 млн-1 [16].
(1)(1)0,138 ± 2 нм0,143 ± 3 нм 113 ± 3°120°0,138 ± 2 нм0,143 ± 3 нм 113 ± 3°120°В—О с—о в—о—с О—В-0
(1)
(1)
0,138 ± 2 нм
0,143 ± 3 нм 113 ± 3°
120°
0,138 ± 2 нм
0,143 ± 3 нм 113 ± 3°
120°
Химические сдвиги в спектрах "В-ЯМР алкоксиборанов зависят от числа кислородных атомов, связанных с атомом бора, а также от типа заместителя (табл. 14.6.1) [17]. Наблюдается прекрасная корреляция между б (ИВ)п-замещенных дигидрокси- (фенил)боранов и о-константами Гаммета для заместителей [18]. Соответствие этих данных настолько хорошо, что измерение химических сдвигов производных борана предложено в качестве метода определения констант о тех заместителей, для которых она еще неизвестна. Для циклических диоксаборанов [19] наблюдается корреляция между величиной кольца и б(иВ). Гибридизация бора в алкоксиборанах определена из констант спин-спинового взаимодействия 13С—Н [20].'
Определены средние значения _энергип диссоциации В О-со- держащих систем [21]. Величина £>(В—ОМе) составляет 493,7 и £)(В—OPh) 437,0 кДж/моль, причем различие согласуется с льюисовой кислотностью этих соединений.
Изучены масс-спектры триметоксиборана [22]. Цикличе(^1й и ациклические диалкокси(фенил)бораны дают интенсив пик боратропилиевого иона [23].-педи-
Некоторые физические свойства ряда боркислородиых с нений приведены в табл. 14.6,1.
Таблица 14.6.1. Физические константы некоторых алкоксиборанов
Боран
Т. кип., °C (мм рт. ст.)
Т. пл., °C
"в
6 ("в)*, млн-1
(МеО)зВ [1]
68—70
—29
0,9260 (20)
1,35 48 (25)
18,3 [17]
(EtO)sB [1]
118—119 (743)
—84,8
0,8635 <20)
1,3741
(РЬО)зВ [1]
155 (0,05)
89
—
PhB(OH)2 [5]
—
216
—
—
33,5 [20]
phB(OMe)2 [5]
74—75 (11)
—
1,0024
1,4926 <23)
28,7 [19]
О
рнв\ D
47-48 (0,15) [19а]
—
1,060 [196]
—
30,8 [19]
О
О—л
РНВ( /
50—52 (0,15) [19а]
—
1,051 [196]
—
26,3 [19]
МеВ(0Ме)2 [5]
53,5
Ме2ВОН
—
—
54,8 [20]
Ме2ВОМе [5]
21
••
—
—
—
н-Ви2ВОВи-н [5]
120-121 (24)
—
0,7933
1,4254
—.
(Ph2B)2O [5]
210-213 (1)
116-118
—
—
52,5 [17]
Et2B)2O
—
—
—
—
28,5 [17]
* 6 (ВГз-Е12О) = 0, сдвиги в сторону слабых полей положительны.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Реакции замещения
Замещение водорода, галогено- амино-, алкокси- и гидроксигрупп при действии спиртов {схема (1)} подробно описано в [1].
>В—X + ROH —> >В—OR-f-HX(1)
X = Н, NR2, OR1, ОН, ОАс, галоген, SR2 (см. [23а, б]) X = R3, R = Н (см. [24]).
Обычно алкоксибораны получают путем замещения галогена, чаще всего хлора. Замещение водорода используют при получении алкоксидиалкилборанов, например В-метокси-9-ББН [25]. Переэтерификацию обычно применяют для синтеза производных высо- кокипящих спиртов или диолов. Тригидроксиборан (борная кислота), тригидроксибороксин (метаборная кислота) и борный ангидрид реагируют со спиртами, давая триалкоксибораны [26]. Реакции 1,2- и 1,3-диолов с борной кислотой, алкил (дигидроксн) - боранами и бороксинами протекают очень быстро; их используют Для получения соответствующих циклических диалкоксиборанов [27]. Спирты легко реагируют с амино- и алкилтиоборанами
[23а, 23б] (связь В—О гораздо прочнее связей В—S и В—N [6"и Методы замещения алкильной группы в триалкилбопянЛ ° ' группу OR обобщены в [24].' Иа
Пив^линовая кислота, являющаяся эффективным катализа ром деалкилирования триалкилбораиов, использована для синто' за производных углеводов (см. ниже). Замещение водорода гало гено-, амино- и алкилтиогрупп применяется для получения’ оксиборанов [1, 59, 60]."
Обменные реакции
Обменные реакции (например, по схеме (2)} подробно рассмотрены в разд. 14.3.7.5 и в книгах [1,28]. Применение в качестве катализаторов гидридов трехвалентного бора, образующих мостиковые интермедиаты, позволяет снизить температуру обменных реакций и тем самым предотвратить изомеризацию алкильных групп.
/ К2 >ВН 2!
BWh + 2R3B > 3R2BOR1(2)
Реакции этого типа протекают особенно легко при R*=Ar [29].
Окисление органилборанов
Наиболее подходящими реагентами для окисления органилборанов (схема (3)} служат пероксикислоты [30] и триметиламин- оксид [31]. Эту реакцию применяли для получения алкокси- и феноксиборапов.
[О]
>В—R >- >В—OR(3)
Восстановление боранами
(4)(4)Восстановление и гидроборирование катехолбораном рассмот репы в гл. 14.2. Восстановление кетонов бораном или алкилбо- ранами (схема (4)} также дает алкоксибораны.
(4)
(4)
>В—H + R'COR2 —> >B-OCHR‘R2
Реакции с металлорганическими соединениями
Реакции этого типа (схема (5)}, широко применяемые в хп мни бора, рассмотрены в монографии [1].
¥¥
R‘O—В—X + MR2 —> RlO—В—R2 + MX
Реакцию реагента Гриньяра с триметоксибораном легко остан^ вить на стадии моноалкилирования и получить таким путем диметоксиборан. Если Y представляет собой НС = С и л
ппп действии арилмагнийгалогеиидов происходит замещение ‘оксигруппы. В то же время алкильные реагенты I риньяра а‘мешают ацетиленовую группу и дают диалкоксиалкилбораиы
В реакциях этого типа можно использовать самые разно- боазные металлорганические соединения, включая цатрий- ^кины [33] и стерически затрудненные литийарплы [34]. Последующее окисление арил (дигидрокси) боранов, образующихся из Arbi и триалкокспборанов, представляет новый метод получения фенолов [34].
Реакции внедрения
Реакции (6) [35] п (7) [36] идут с отличными выходами. Реакции других альдегидов с триалкплборанами также приводят к алкоксиборанам [36] в результате отщепления одной алкильной группы в виде алкена.
СН2=С=СНВ(ОВи-н)2 + н-РгСНО -—> СН=ССН2СН(Рг-я)ОВ(ОВи-н)2 (6)
н-ВизВ 4* СН2О —> н-Ви2ВОСН2Ви-я(7)
Реакции, ведущие к алкенилоксиборанам
—> R‘R2C=CHOBR2—> R‘R2C=CHOBR214.6.3. РЕАКЦИИ14.6.3. РЕАКЦИИРеакции триалкилборанов с «^-ненасыщенными кетонами [37] или диазокетонами, приводящие к алкенилоксиборанам, рассмотрены в гл. 14.3. Триэтилборан реагирует с кетонами в присутствии пивалиновой кислоты в качестве катализатора, давая соответствующие алкенилоксидиэтилбораны [38]. Последние можно получать взаимодействием диалкилхлорборанов и енолятов натрия. Специфический метод получения випилокси(диалкил) боранов в мягких условиях приведен на схеме (8) [39].
—> R‘R2C=CHOBR2
—> R‘R2C=CHOBR2
14.6.3. РЕАКЦИИ
14.6.3. РЕАКЦИИ
(8)
Применение алкоксиборанов для защитыфункциональных групп -
Использование алкоксиборанов для защиты функциональных групп ограничено главным образом химией углеводов. На схеме (9) приведен один из примеров применения таких групп в органическом синтезе. Алкоксибораны устойчивы но отношению к безводным кислотам и основаниям, но в течение нескольких минут полностью гидролизуются водой. При попытке провести превра-
17 Зак. 671
щение карбонильной группы в метиленовую группу {схема без защиты гидроксигруппы протекала окислительно-восстанови тельная реакция Меервейна-Пондорфа, и в результате получалае смесь продуктов [40].- сь
Циклические алкил- или арилдиалкоксибораны, очень легко образующиеся из диолов [27, 40а], использованы при получении специфически ацетилированных сахаров [41], которые особенно пригодны для исследований методом масс-спектрометрии-ГЖХ (хромато-масс-спсктрометрия). Окисление таких производных до кетонов в среде ацетангидрид-ДМСО можно провести без разрыва связей В—О [42]. В частности, хорошо исследованы В-этил- и В-фенил-диоксабороланы, причем применение первого из них особенно удобно [40а]. Вместе с тем трудно рекомендовать для получения этих соединений самопроизвольно возгорающийся триэтилборан, в то время как дигидроксибораны образуют аналогичные соединения при комнатной температуре в ДМФА [42].
В-Метилдиоксабороланы использованы при исследовании кортикостероидов [42], но лучше применять В-фенилдиоксабороланы, поскольку они являются кристаллическими веществами. Они дают молекулярные ионы в масс-спектрах и хорошо разрешенные спектры *Н-ЯМР [43, 44]. Некоторые реакции полифенолов с арилдиалкокси- и арилдигидроксиборанами рассмотрены в монографии [47]. Гелеобразные полимеры, приготовленные с применением дигидроксифенилборана, использованы для разделения сахаров, олигосахаридов [45] и нуклеотидов [46]; разделение этих веществ основано на различном комплексообразовании.
Использованный в [45, 46] борсодержащпй гель предста^^^^ собой сополимер тетраметилеидиметакрплата и л-(дигидрок рил)анилида метакриловой кислоты.
Реакции алкенилоксидиалкилборанов
Алкеннлокспдиалкплборапы во многих реакциях ведут себя как типичные еноляты металлов. Опи имеют определенные преимущества по сравнению с другими енолятами, поскольку их можно получать несколькими путями (часто регио- и стерсосе- лектпвно). Существенно, что они подвергаются электрофильной атаке но углероду, а не по кислороду. Описано галогенирование алкепплокепдиалкплборапов [39,48] и конденсация с осиоваиня- мц Манниха [49]. Они легко превращаются с сохранением конфи- rvpaunn в еноляты лития, которые можно использовать далее без выделения [50]. Конденсации с альдегидами [51] и нитрилами [52] протекают, как предполагается, по циклическим механизмам {например, по схеме (Ю)}. Некоторые методы получения алке- иплокепборапов рассмотрены в [52].
Этерификация карбоновых кислот
Этерификация карбоновых кислот посредством трпэтоксибо- рана была первой из описанных реакции алкоксиборанов [53]. Она использована для получения ацетатов из терпеновых спиртов и фенолов; выделение алкоксиборана при этом не обязательно [5]. Этот перспективный способ этерификации в мягких нейтральных условиях все еще не развит в достаточной степени.
Восстановление алкоксиборанов
Восстановление алкоксиборанов в бораны рассмотрено в гл. 14.2. Обменные реакции алкокепборанов с диалкпл- и тетра- алкилдиборанамп обсуждаются в монографиях [28, 28а].
Получение алкил- и арилгалогенидов
Арилдигидроксибораны реагируют с галогенидами меди, давая соответствующие арил галогениды [28] {схема (11)}.
АгВ(ОН)2 + 2СпХ2 + Н2О ■—> ArX + 2Си.Х 4- MX + НЯВО3 (11)
Некоторые триалкокепбораны (алкил = СМез. Р11СН2) реагируют с хлоридом водорода, давая соответствующие алкилгало- гениды [5].
Реакции тетракис- и трис(диалкоксиборил)метанов
Методы получения и свойства тетракнс- и трис(диалкокснбо- рил)метанов (2) и (3) {схемы (12), (13)} рассмотрены в [54]. При действии на эти соединения оснований, как и в случае 1,1-диборных соединений (см. гл. 14.3), происходит расщепление связи В—С; для этой цели лучше всего использовать метиллитий. Образующиеся стабилизованные карбанионы представляют новый тип одноуглеродных синтонов. Соединения (2) и (3) могут быть производными спиртов или диолов; они дают гамму карбанионов, каждый из которых в той или иной степени пригоден для проведения реакций, изображенных на схемах (12), (13). Продукты, получаемые из метанола, этандиола-1,2, пропандиола-1,3 и пинакона, наиболее перспективны для органического синтеза. Помимо гомологизации (наращивание цепи на один углеродный атом) промежуточно образующиеся алкенилбораны находят широкое применение в синтезе. Заслуживает внимания получение смешанных металло-метанов.
C[B;OR‘)2]4C[B;OR‘)2]4MeLi^CIBtOR'hhMeLi^CIBtOR'hhr2cor3 IC-r2cor3 IC-H2O2C=C[B(OR')2]2 R2R3CHCO2HH2O2C=C[B(OR')2]2 R2R3CHCO2H
C[B;OR‘)2]4
C[B;OR‘)2]4
MeLi
^CIBtOR'hh
MeLi
^CIBtOR'hh
r2cor3 IC-
r2cor3 IC-
H2O2
C=C[B(OR')2]2 R2R3CHCO2H
H2O2
C=C[B(OR')2]2 R2R3CHCO2H
(2)(2)Вг2Вг2Ph3M‘CIPh3M‘CI(12)(12)Br2C[B(OR-)2]2Br2C[B(OR-)2]2MeLi;<Br2MeLi;<Br2ВгС[В(ОР')2]з Ph,MlC[B(OR‘)2]3ВгС[В(ОР')2]з Ph,MlC[B(OR‘)2]3MeLi;Ph3M2ClMeLi;Ph3M2Cl
(2)
(2)
Вг2
Вг2
Ph3M‘CI
Ph3M‘CI
(12)
(12)
Br2C[B(OR-)2]2
Br2C[B(OR-)2]2
MeLi;
<
Br2
MeLi;
<
Br2
ВгС[В(ОР')2]з Ph,MlC[B(OR‘)2]3
ВгС[В(ОР')2]з Ph,MlC[B(OR‘)2]3
MeLi;
Ph3M2Cl
MeLi;
Ph3M2Cl
(70—90%)
Ph3M'
;с[В(орр2]2
Ph3M2
HC[B(OR‘)2]2HC[B(OR‘)2]2,2,2HC[B(OR‘)2]3(3)HC[B(OR‘)2]3(3)r2chor2choR2-R2-2 h-BuLi;2 h-BuLi;Me LiMe LiННxB(OR‘)2I H2O2, NaOHxB(OR‘)2I H2O2, NaOHH2OH2OR2-R2-нн\в(ОН)2\в(ОН)2(13)(13)
HC[B(OR‘)2]2
HC[B(OR‘)2]2
,2
,2
HC[B(OR‘)2]3
(3)
HC[B(OR‘)2]3
(3)
r2cho
r2cho
R2-
R2-
2 h-BuLi;
2 h-BuLi;
Me Li
Me Li
Н
Н
xB(OR‘)2
I H2O2, NaOH
xB(OR‘)2
I H2O2, NaOH
H2O
H2O
R2-
R2-
н
н
\в(ОН)2
\в(ОН)2
(13)
(13)
;, NaOH
R2CH[B(OR')2]2
R\
IK
Bll-rt
•11
R2.CH2CHO
Другие реакции боркислородных соединений
Моногидроборирование терминальных алкинов катехолбораиом приводит к соответствующим алкенилборным соединениям. При последующем бромировании получают алкенилбромиды с обращением конфигурации 5£2-гнбридизованного атома углерода, связанного с атомом бора. В: то же время гидролиз с последующим иодированием образовавшегося алкенилдигидроксиборана дает 1Лкенилиодиды, в которых конфигурация сохраняется [25] (см гл. 14.3 п 14.2).
Бромирование диалкил(гидрокси)боранов (в особенности тех, у которых по меньшей мере одна из алкильных групп имеет третичный атом водорода в а-положении по отношению к атому бора) с последующим добавлением воды приводит к миграции алкильной группы {схема (14)} [25]. Аналогичную перегруппировку претерпевают алкоксидиорганилбораны, в которых одна из органических групп содержит иод в а-положенни [54а]. Реакции органоборанов с бромом подробно обсуждены в разд. 14.3.4.4.-
EtEtEt -
| Вг2I H2oI
EtB—CHMe ——> EtB—CMe> (HO)2BCMe(14)
HOHO BrEt
В реакциях алкоксидиалкилборанов с дихлорметоксиметаном (метилдихлорметиловым эфиром) в присутствии пространственно затрудненных оснований две алкильные группы мигрируют от бора к углероду [25]. Последующее окисление продуктов дает с высоким выходом кетоны (см. гл. 14.3).
Реакция по схеме (15) открывает новый путь региоспецифичного сочетания гетероароматических групп в мягких условиях [55]. При действии электрофильных реагентов на фенилборную кислоту (дигидроксифенилборан) протекает замещение водорода, а не ди- гидроксиборильной группы. Реакции электрофильного замещения подробно рассмотрены в монографии [28].
Вг2 илиN-бромсук- цинимидВг2 илиN-бромсук- цинимидS оS о(15)(15)В' ОВ' О
Вг2 или
N-бромсук- цинимид
Вг2 или
N-бромсук- цинимид
S о
S о
(15)
(15)
В' О
В' О
По данным [56], замещение бора в диалкоксвалкилборанах на ртуть протекает с сохранением конфигурации.
Триизопропокси- [5, 57], -изобутокси- [5] и -аллилоксибораны [5] превращают альдегиды в спирты.
Реакции сочетания с использованием алкенилциклопентилди- метоксиборатов в синтезе соединений простагландинового ряда обсуждены в разд. 14.4.3.5 [58].
Реакции ацилоксиборанов
Ацилоксибораны, как показано, являются интермедиатами ■ получении амидов из карбоновых кислот и трис (ал кил аминов боранов [й9] (см. гл. 14.7) и при синтезе тиоэфиров из кисХ трис(алкилтио)боранов (см. гл. 14.8) [60]. Ацилоксидиалкокси бораны использованы в пептидном синтезе; реакции протекают в мягких нейтральных условиях и рацемизация происходит лишь в незначительной степени [61]. Эти же соединения применяюсь для ацилирования ароматических соединений [5, 62, 63]. Трис- (трифторацетокси)боран снимает бензильную, бензилоксикарбо- нильную, н-метоксибензильную и тозильную защитные группы а также нитрогруппу в соответствующих производных пептидов [64]. Ацилоксибораны являются интермедиатами при восстановлении карбоновых кислот дибораном (см. разд. 14.2.3.5).
ЛИТЕРАТУРА
Н. Steinberg, «Organoboron Chemistry», Wiley Interscience, New York, 1964, vol. 1.
«Progress in Boron Chemistry», ed. H. Steinberg and A. L. McCloskey, Pergamon, Oxford, 1964, vol. 1.
N. N. Greenwood in «Comprehensive Inorganic Chemistry», ed. J. C. Bailar, Pergamon, Oxford, 1973, vol. 1, pp. 893—909
R. H, Cragg, in «М. T. P. International Review of Science, Inorganic Chemistry», ed. M. F. Lappert, series 1, 1972, vol. 1, p. 202; series 2, 1975, vol. 1, p. 150.
M. F. Lappert, Chem. Rev., 1956, 56, 959.
IF. Gerrard, «The Organic Chemistry of Boron», Academic, New York, 1961 (В. Джерард. Химия органических соединений бора. М„ Химия, 1966).
Н. A. Staab and В. Meissner, Annalen, 1971, 753, 80.
7. IF. Wilson, J. C. S. Dalton, 1973, 1628.
O. Exner and V. Jehlicka, Coll. Czech. Chem. Comm., 1972, 37, 2169.
IF. H. Zachariasen, Acta Cryst., 1963, 16, 385.
H.-О. Berger, J. Kroner, and D. Noth, Chem Ber., 1976, 109, 2266.
PFinocchiaroD. Gust, and K. Mislow, J.Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 7029.
G.F. Lanthierand IF. A. G. Graham, Chem.Comm ,. 1968, 715.
J.E. de Moor,G. P. van der Kelen, and Z.Eekhaut, J. Organometallic Chem.,
9, 31.
15.16.17.18.19.15.16.17.18.19.Metier and M. Wojnowska, Monatsh., 1969, 100, 1489.
15.
16.
17.
18.
19.
15.
16.
17.
18.
19.
A.Davis,I. J. Turchi, and D. N.Greeley, J. Org. Chem.1971,36,1300.
Noth andH. Vahrenhamp, Chem.Ber., 1966, 99, 1049.
C. Beachell and D. IF. Beistel, Inorg. Chem., 1964, 3, 1028.
II.Craggand J. C. Lochhart, J.Inorg. Nuclear Chern.1969,31,2282.
19a. R.A.Bowieand О. C. Musgrave, J.Chem. Soc., 1963, 3945.
6.4. Finch and J. C. Lockhart, J. Chem. Soc., 1962, 3723.
20.21.20.21.E. de Moor and G. P. van der Kelen, J. Organometallic Chem 1966, b 23j.
20.
21.
20.
21.
T. F. Fenwick and J. IF. Wilson, J. C. S. Dalton 1972, 1324; cf. A. Fich and
P. J. Gardner, Progr. Boron Chem. 1970, 3, 177„
22.23.22.23.R. H. Cragg, J. F. J. Todd, and A. F. Weston, J. C. S. Dalton 1972
22.
23.
22.
23.
R. H. Cragg, G. Lawson, and J. F. J. Todd, J. C, S. Dalton 1972,8/8.
R. J. Bose and M. D. Peters, Canad. J. Chem., 1971, 49, 176 ,•
23a. 7. M. Lalancette, i.~,/. Kronawitter and H. Noth, Chem. Ber., 1972, 105, 2423.R. Koster, H. Bellut, and IF. Fenzl, Annalen, 1974, 54., .H. C. Brown, «Organic Syntheses via Boranes», Wiley, New Yo ,■23a. 7. M. Lalancette, i.~,/. Kronawitter and H. Noth, Chem. Ber., 1972, 105, 2423.R. Koster, H. Bellut, and IF. Fenzl, Annalen, 1974, 54., .H. C. Brown, «Organic Syntheses via Boranes», Wiley, New Yo ,■M. J. S. Dewar, R. Golden, F. Maseles, and P. Rona, Chem. Comm., vj/v, — ". F. Bessette, and J. Brault, Tetrahedron Letters, U6o, 23
23a. 7. M. Lalancette, i.~,
/. Kronawitter and H. Noth, Chem. Ber., 1972, 105, 2423.
R. Koster, H. Bellut, and IF. Fenzl, Annalen, 1974, 54., .
H. C. Brown, «Organic Syntheses via Boranes», Wiley, New Yo ,■
23a. 7. M. Lalancette, i.~,
/. Kronawitter and H. Noth, Chem. Ber., 1972, 105, 2423.
R. Koster, H. Bellut, and IF. Fenzl, Annalen, 1974, 54., .
H. C. Brown, «Organic Syntheses via Boranes», Wiley, New Yo ,■
nz V Hough, C. R. Guibert, and G. T. Hejjeran, Ger. Offen. 2209047 (1972).
2- СB. Reese, in «Protective Groups in Organic Chemistry», ed. J. F. W. McOmie, 27 plenum, New York, 1973, p. 135.
T Onak «Organoborane Chemistry», Academic, New York, 1975.
n H C. Brown and S. K. Gupta, J. Amer. Chern, Soc., 1971, 93, 2802.
n I R. Johnson and M. G. V. Campen, J. Amer. Chern. Soc., 1938, 60, 121.
i' R Koster and Y. Morita, Angew. Chern. Internal. Edn., 1966, 5, 580; R. Kos-
3L Yer Ger. Pat, 1294964 (1969).
D ’S. Matteson and K. Peacock, J. Organometallic Chern., 1964, 2, 192.
i Souli^ and P. Cadiot, Bull. Soc. chim. France, 1966, 3816.
D Q. Quan, Bull. Soc. chim. France, 1973, 767.
at E Faure and M. Gaudemar, J. Organometallic Chcm., 1974, 76, 297.
ос' M Miyaura M. Itoh, A. Suzuki, H. C. Brown, M. M. Midland, and P. Jacob, III, J. Amer. Chern. Soc., 1972, 94, 6549.
R Koster, H. J. Zimmermann, and IF. Fenzl, Annalen, 1976, 1116.
IF. Fenzl’and R. Koster, Annalen, 1975, 1322.
39' IF* Fenzl, H. Kosfeld, and R. Koster, Annalen, 1976, 1370.
40 W. I- Fanta and IF. F, Erman, Tetrahedron Letters, 1969, 4155.
40a IF. V. Dahlhoff and R. Koster, J. Org. Chern., 1976, 41, 2316.
4] J. Wiecko and IF. R. Sherman, J. Amer. Chern. Soc., 1976, 98, 7631.
42' C J. IF. Brooks and I. Maclean, J. Chromatog. ScL, 1971, 9, 8; cf. Analyt.
' Chcm., 1972, 44, 30.
R. J- Ferrier, Methods Carbohydrate Chem., 1972, 6, 419.
' P. J. Wood and I. R. Siddiqui, Carbohydrate Res., 1974, 33, 97; cf. Carbohydrate Res., 1974, 36, 247.
M. Reske and H. Schott, Angew. Chem. Internal. Edn., 1973, 12, 417.
H. Schott, Angew. Chem. Internal. Edn.. 1972, 11, 824.
E. Haslam, in Ref. 27, p. 145.
J. Hooz and J. N. Bridson, Canad. J. Chem., 1972, 50, 2387.
/. Hooz and J. N. Bridson, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 602.
D. J. Pasto and P. IF. Wojtkowski, J. Org. Chern., 1971, 36, 1790.
K. Inomata, M. Muraki, and T. Mukaiyama, Bull. Chem. Soc. Japan, 1973, 46, 1807; J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 967.
R. Koster and IF. Fenzl, Angew. Chem. internal. Edn., 1968, 7, 735.
H. Schiff, Annalen, Suppl., 1867, 5, 154.
D. S. Matteson, Synthesis, 1975, 147.
54a. D. S. Matteson, R. A. Bowie, and G. Srivastava, J. Organometallic Chcm., 1969, 16, 33; cf., D. J. Pasto and K. McReynolds, Tetrahedron Letters, 1971, 801.
G. M. Davies, P. S. Davies, IF. E. Paget, and J. M, Wardleworth, Tetrahedron Letters, 1976, 795.
D. S. Matteson and R. A. Bowie, J. Amer. Chem. Soc., 1965, 87, 2587.
H. Iida, H. Kitamura, K. Setta, and K. Yamada, Bull. Chem. Soc. Japan, 1974, 47, 1028.
D. A. Evans, R. C. Thomas, and J, A. Walker, Tetrahedron Letters, 1976, 1427.
A. Pelter and T. E. Levitt, Tetrahedron, 1970, 26, 1899.
A. Pelter, T. E. Levitt, and K. Smith, Chem. Comm., 1969, 4 35.
A, Pelter, T. E. Levitt, and P. Nelson, Tetrahedron, 1970, 26, 1539.
IO. К. Юрьев и др., ЖОХ, I960, 30, 415.
Н. IF. Whitlock, Jr., C.-Y Hsu, and Sundaresan, Tetrahedron Letters, 1965, 4821.
J. Pless and IF. Bauer, Angew. Chem. Internet. Edn., 1973, 12, 147.
БОРАЗОТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
А. ПЕЛТЕР, К. СМИТ (UNIVERSITY COLLEGE OF SWANSEA)
Интерес к природе связи В—N обусловил появление большого числа работ по синтезу и изучению свойств боразотных соединений. Химия этих соединений довольно подробно рассмотрена в
книгах [1, 2]. Опубликованы труды конференции по боразотнт* химии [3] и несколько обзоров [4—9], два из которых [6 7] священы, в частности, гетероциклическим боразотным соечпне ниям. Объектами обзорных статей являлись азидоборапы [161 и боразипы [1, 2, 11 — 13]. Получение аминоборанов рассмотрено в обзоре [14]. Имеется обзор по неорганической химии боразотных соединений (включая химию боразинов) [14а].
Проведено углубленное исследование физических свойств боразинов и аминоборанов с тем, чтобы оценить, вносят ли формы (1) и' (2) существенный вклад в основное состояние. Интенсивно исследована неорганическая химия такого рода соединений [15, 16]. В то же время известно лишь несколько органических реакций с их участием. Ациклические аминобораны присоединяются к кумулированным ненасыщенным системам [17] и являются мощными амидирующими реагентами [18]. Боразины не нашли практического применения в органической химии и в этой главе почти не рассматриваются. Донорно-акцепторные комплексы органоборанов с аминами [1, 2] обсуждены в разд. 14.3.1.9. Ациклические аминобораны, содержащие связи В—Н, являются плохими гидроборирующими агентами [1] и редко применяются в синтезе.
Найдено, что некоторые гетероциклические соединения, такие как (4), обладают высокой активностью против грамотрицатель- ных бактерий [18а].
СВОЙСТВА
Трис (амино) бораны, полученные из низших аминов, бесцветные жидкости, а производные высших аминов белые твердые вещества (табл. 14.7.1). Они растворимы в большинстве органических растворителей. Из-за чувствительности к гидролизу с ними необходимо работать в условиях, исключающих досту влаги. Аминобораны легко реагируют также со спиртами п кис
(П
(2)О)^
лотами. Трис (амино) бораны [2] и алкил (амино) бораны t номерны в бензольном растворе; соединения 2 Д и F, Cl, Br, I) могут существовать как в мономерной,
так и
в димерной форме.
Теплота образования трис(диметиламино) Р' аетСЯ в 322,3 кДж/моль, из чего энергия связи В ппк,ино1 борана 374,9 кДж/моль [20]. Фрагмент BN3 трис (диметиламин ; р
равна
газовой фазе планарен, но метильные группы выведены из Р1Оскостп [21]. Предполагается, что в аминоборанах имеет место р‘шественное л-связывание, вызывающее укорочение связи В'—N с- 0,1431 им по сравнению с 0,156 нм в случае H3N-BH3. Предположение, что л-связывание между азотом и другим атомом чо'тжио обязательно вызывать плоское расположение связей у азота, подвергнуто сомнению [22]. Эффективность перекрывания сТерически выгодного пирамидального азота составляет примерно 0 8 эффективности перекрывания планарного азота, и поэтому последнее более выгодно, так как должно давать больший выигрыш в резонансной энергии. Результаты исследований, проведенных методом дифракции электронов, допускают, что в трис- (диметиламино) боране атомы азота имеют плоскую конфигурацию [21], хотя найденные параметры для дпметнламиногрупп близки описанным для диметиламина. Изучение кристаллической структуры диметил (диметил амино) борана и циклического трис(амино) - борана—1,8,10,9-триазаборадекалина [22а] —показало, что в этих соединениях атомы азота планарны.
Из значений силовых постоянных диалкил (амино) боранов следует, что связь В'—N в этих соединениях имеет порядок 1,8 [2]. На высокий порядок связи указывают также расчеты молекул трис(амино)борана [23] и ди (амино) алкилборанов [24]. Эти данные свидетельствуют, что связь В1—N имеет в значительной степени характер двойной связи, как изображено в (2). Но общее распределение зарядов определяется различием электроотрицательности бора и азота, в силу чего электронное облако смещается в сторону азота (3). Дипольные моменты аминоди- алкилборанов почти равны нулю [25], что согласуется с расчетами МО [26]; это указывает на незначительный перенос электронов от бора к азоту.
Боразотные соединения широко и подробно исследованы методами ЯМР на ядрах ПВ' и 14N [27—29]. Показано, что в случае соединений R2NBX2 значение 6(ИВ) больше зависит от мезо- мерного эффекта группы X, чем от ее электроотрицательности [27а, 29]. Найдена линейная зависимость между 6(HN) амидов, мочевин и гуанидинов и соответствующих изостерических аминоборанов [27е]. Обнаружено также линейное соотношение между б(13С) карбокатионов и 6(ИВ) изоэлектронных аминоборанов. В общем, при обсуждении химических сдвигов аминоборанов всегда принимается во внимание относительный вклад свободной электронной пары азота в л-связывание В1—N [27е], а также несвязанные взаимодействия, которые могут снижать коплаиарность групп у атома бора [28]. Важное значение имеет исследование конформаций аминоборанов. Посредством спектроскопии ЯМР на ядрах ‘'В и 'Н определены барьеры вращения вокруг связи В—N в простых аминоборанах, оказавшиеся равными ^50 кДж/моль [22, 30] и сильно зависящими от природы заместителей. Так, в ди (амино) боранах барьер понижен ио сравне-
Таблица 14.7.1. Физические константы некоторых аминоборанов
Борап
T. кип., °C (мм рт. CT.)
T. пл., °C
6 (11B) *, млн~1
6 (14N) *\
МЛН-1
B(NMe2)3
39 (10) [2]
-10
27,3 [27г]
365 [27г]
В(пирролидинил)з
164 (13) [2]
49 [2]
24,8 [27д]
33,5 [27г]
32,5 [27г]
30,8 [27д]
McB(NMe2)2
29-32 (15) [1]
—
066 1^'Д]
ЯПй 10-7^1
PhB(NMe2)2
59 (3) [1]
OUo [2/г 282 [27г] 304 [27д|
МеВ(пирролидинил)2
88—90 (1) [27b]
—•
Me2BNMe2
Ph2BNMe2
63-65 [1] 102-104 (0,05) [1]
—
44,6 [27г]
41,8 [27г]
296 [27г]
257 [27г]
Ме2В (пирролидинил)
42 (35) [27b]
—
44,9 [27д]
272 [27д] 317,273
B(NHNMe2)3
50 (0,01) [27b]
[104, 1]
23,1 [27в]
MeB(NHNMe2)2
60 (38) [27b]
—
30,8 [27в]
[27в] 314, 248
l(Me2N)2B]2
25 (0,5) [1]
—
36,6 [27д]
]27в]
330 [27д]
(HNBli)3
55 [1]
-57 [1]
29,1 [27ж]
278 [27ж]
(MeNBMe)3
—
97-99 [1]
35,8 [27ж[
275 [27ж]
(PhBNH)3
—
183-185 [1]
33,8 [27ж]
268 27ж]
(C1BNH)3
—
83-83,5 [1]
29,6 [27ж]
—
' б (ВF3• Е 1гО) = 0, сдвиги в сторону слабых полей положительны. “ 6(NO-) = 0.
нию с моноаминоборанами, что указывает на уменьшение порядка связи В—N [31]. По данным спектроскопии ,3С- и НВ-ЯМР, диалкиламинобис (диизопропиламино) бораны (нзо-Рг2Ы) 2BNR2 имеют хиральную конформацию типа пропеллера (5) [32]. Величины химических сдвигов “В и 14N ряда боразотных соединений приведены в табл. 14.7.1.
В фотоэлектронных спектрах соединений Ме2ВХ (X = ОМе, SMe, NMe2) полосы с самой низкой энергией обусловлены ионизацией л-орбитали [33, 34]. В этих соединениях степень л-характера связи В—X уменьшается в ряду NMe2 > F « ОМе > SMe > > Cl. Однако в случае ВХ3 за счет стерических взаимодействий степень л-связывания каждой связи В—X аномально понижена для X = NMe2 по сравнению с X = ОМе. Эти выводы подтверждаются данными по измерению дипольных моментов [34].
(мезитил)2В—N—CPh2(6а)(мезитил)2В—N—CPh2(6а)NEt,
(мезитил)2В—N—CPh2
(6а)
(мезитил)2В—N—CPh2
(6а)
Me2CHv ,СНМе2
Ме2СН СНМе2
(5)
Ациклические и циклические фенилбораны, содержащие по меньшей мере одну связь В—N, дают в масс-спектрах пики, со
тствуюшне боротропилиевому и борациклопентадиенильному нонам'[35, 36].
В кристаллическом трис (2,2-диметилгидразинил) боране фраг- нт BNe является плоским, а метильные группы расположены выше и ниже этой плоскости [37]. В 2,2-диметилгидразинобора- нах наблюдаются внутримолекулярные водородные связи (с энергией ^0,5 кДж/моль), но спектры ”В-ЯМР указывают на то, что бор во всех случаях является трехкоординационным [27в, 38].
Кетиминобораны в растворе могут быть либо димерны, либо мономерны. Мономеры имеют vMaKc 1765—1840 см-1, в зависимости от других заместителей у бора, тогда как четырехчленпые циклические димеры имеют умакс 1612—1643 см-1 [39]. Данные ИК-спектроскопии указывают, что мономеры имеют структуру алленового типа (в результате л-связывания). Это подтверждается данными рентгеноструктурного анализа соединения (6а), которое имеет геометрию, длины связей и углы между связями, соответствующие соединению алленового типа (66) [40].
Аналогия и различия между бензолом и боразииом подробно рассмотрены в [1].
ИК-, УФ- и ЯМР-(14Ы и ИВ)-спектры, а также термодинамические свойства боразина освещены в обзорах [1, 13]. Система боразина была объектом многочисленных теоретических исследований, которые суммированы в [41]. Атом бора в боразине заряжен положительно в силу того, что перенос заряда В—>N (0,46 е) превышает л-перенос заряда N—»В (0,40 е). Это согласуется с химическими свойствами боразина. Теплота образования боразина в парах равна 518,7 + 13,4 кДж/моль [1].
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Методы получения боразотных соединений можно разделить на три группы {схемы (1) — (3)}. Эти методы рассмотрены в обзорах [1, 2, 5, 8, 14], а новые данные можно найти в других цитируемых ниже работах.
II
—В—X + HNR'R2 —> — В—NR'R2 + HX(1)
X = Cl (см. [4, 2, 14, 43]); SR (см. [2, 42, 44, 44а]); OR (см. [42]);
ОАг (см. [42] ); NR3R4 (см. [1, 2, 42]); Н (см. [45])"
Чаще всего боразотные соединения получают замещением какой-либо группы у атома бора под действием амина. В случае борхлоридов необходимо использовать избыток амина для нейтрализации образующейся кислоты. Очень легко и в мягких условиях замещается тиоалкильная группа. Для получения трис (амино) боранов используют сульфид бора [44а]. Замена одной (замещенной) аминогруппы на другую (персамшшрова- ние) часто применяют при получении циклических амипобора-
Второй метод синтеза аминоборанов, в особенности трис(алк амино)боранов, представляют реакции типа (2) (M = Li x*'i = F). Аминопронзводные алюминия или магния можно готови~~ in situ [486]. Реакция (3) особенно удобна для получения
— В—X + MNR'R2 —> -в—NR'R2+MX(2)
M=Li, X = Cl (см. [42,45]); F (см. [42]); OR (см. [46]); Н (см. [47]) M = Mg, X = F (см. [1, 2, 42])
М = А1, X = OR (см. [48])-
М= Si, X = Cl (см. [49, 50])
В-органилборазинов из выпускаемого промышленностью В-три- хлорборазина [51] (последний получают взаимодействием три- хлорбораиа с хлоридом аммония). Реакции (1) — (3) можно использовать также для синтеза гидразидоборанов [486], азидоборанов [10], альдиминоборанов [396] и боразинов [1, 2, 44]. Боразпны можно получать, кроме того, обменными реакциями В-алкилборазинов с металлорганическими реагентами [52], а также пиролизом трис (алкиламино) боранов [53].
(3)(3)R‘R2N—В-Х + RM —> R'R2NB—R + MX
(3)
(3)
M = Li, Х = Cl (см. [396]); М = Mg, X = Cl (см. [1])
РЕАКЦИИ
Здесь рассматриваются лишь те реакции, которые представляют интерес для химиков-органиков.
Реакции присоединения к ненасыщеннымсоединениям
Многие производные бора типа У2ВХ присоединяются (с фрагментацией У2В и X) к двойной связи ненасыщенных кумуленовых соединений (например, RNCO, RNCS. СН2СО, COS, PhNSO) [17]; при этом способность к миграции групп X падает в ряду: NHR > NR2 > SR >Pii > Cl > OR. Имеются указания, что по относительной реакционной способности 1,2-диполи располагаются в ряд: карбодиимид > изоцианат > изотиоцианат [17]. В случае несимметричных ненасыщенных соединений, в частности содержащих серу, имеется некоторая неясность в отношении направления атаки. Но в общем реакции такого типа контролируются термодинамически [17], и часто их направленность можно предсказать, исходя из прочности разрывающихся и образующихся связей. Некоторые типичные примеры приведены на схемах (4) — (9); все они, за исключением реакции (9) [54], взяты из работы [17].
20 °C PhB(NMe2)2 + 2EtXCO> PhB(EtNCONMe2)2(4}
NHNPh
, Et2NB/ \BNEt2Et2NB^ \C=O
|| +2P11NCO >||(5)
HN\ /NHPhN\ /NH
BNEt2 'C
20 °C
B(NMe2)3 + 3PhNCS> B(NPhCSNMe2)3(6)
PhB(SBu-«)NEt220 °C 4-McC6H4 NC6H4Me-4
+^| |l(7)
4-МеС6Н4Х=С=ХСбН4Ме-4PhB(SBu-»)N—CNEt2
B(NHNMe2)3 + 3CO2 —> B(OCONHNMe2)3(9)
Известно несколько примеров присоединения аминоборанов к ненасыщенным некумулированным системам {схемы (10) [17] и (И) |55|).
30 °C
B(NMe2)3 + 3EtO2CC=CCO2Et> B[C(CO2Et)=C(CO2Et) (NMe2)]3 (IQ)
Ph/ /ph
Реакции амидирования
Трис (диалкиламино) бораны и трис (алкиламино) бораны реагируют с карбоновыми кислотами, давая амиды [18, 56]. Реакцию можно проводить в бензоле или ТГФ; выход амидов из монокарбоновых кислот составляет 90—95 %, а диамидов из днкарбоно- вых кислот — 74—83%. Этим способом можно получать амиды ароматических и стерически затрудненных алифатических кислот [56]. Ценность метода в том, что в качестве исходных соединений используют сами кислоты и нет необходимости активировать последние переводом в хлорангидриды. Для выделения амида требуется лишь добавление воды и последующая экстракция.
На первой (быстрой) стадии реакции получают комплекс амина с триацилоксибораиом, а затем следуют медленные реакции, приводящие к образованию амида. Для достижения высоких выходов необходимо использовать эквимольное соотношение реаген тов [56]. К тому же типу относится реакция триалкилбсранов с карбоновыми кислотами и аминами, приводящая к амидам с высоким выходом [56].
Трис (моноалкиламино) бораны реагируют с кетонами, давая с отличным выходом основания Шиффа. И в этом случае следует применять эквимольное соотношение реагентов [56а]. Трис(диал- килампно)бораны реагируют с кетонами медленно, давая енамины с выходом 70—80 %. В1 присутствии свободного амина и кислого катализатора реакция идет быстро (ацетофенон, 30 мин: хо- лестанон, 45 мин), и енамины получают с выходом 70—84 %. Можно использовать аминобораны, приготовленные как из циклических, так и из ациклических аминов. Этот метод удобнее обычно применяемого способа (амин/Н+) получения енаминов. Так, диизобутилкетон дает соответствующий пирролидиниленамин с выходом 84 % без заметной примеси продуктов самоконденса- ции. Однако пинаколин (3,3-диметилбутанон-2) реагирует настолько медленно, что его самоконденсация протекает со сравнимой скоростью.
Дикетоны без катализатора быстро реагируют на холоду, давая енаминокетоны с выходом 67—75 %. В случае несимметричных 1,3-дикетонов селективно атакуется стерпчески менее затрудненная карбонильная группа (схема (12)} [18]. Сложные
О ОО ОО Me
О О
О О
В (пирролидинил)з
эфиры медленно реагируют с B(NR2)3, давая амиды. В то же время реакция р-кетоэфпров протекает экзотермично и приводит к р-епаминоампдам [18]. Это напоминает реакцию аминоборанов и дикетена, в результате которой получают еноляты р-кетоампдов
(14)(14)
(14)
(14)
(схема (13)} [57]. Аминобораны превращают эфиры сульфено вых кислот в сульфенамиды (схема (14)} [58].
(R2N)3B + 3PhSOMe —> (МеО)3В + 3R2NS Ph
Фотохимические реакции
фотохимические реакции аминоборанов обобщены в [59]. Отмечены превращения с разрывом связей В—С и В—N, а также геометрическая изомерия, протекающая при низких температу- аХ Окислительная электроциклпзацня {например, по схеме (15)} представляет новый метод получения серии гетероарома- тНческих соединений, представляющих определенный теоретический интерес [60]. Группы, находящиеся у тех углеродных атомов, ко-
NH— BPhNH— BPhHN+HN+(15)(15)
NH— BPh
NH— BPh
HN+
HN+
(15)
(15)
торые затем образуют мостик, могут отщепляться или мигрировать в процессе циклизации [60].
При фотолизе аллил (амино) боранов наблюдается изомеризация аллильной группы [61], а при облучении тетракпе (диметиламино) дибораиов (4) происходит разрыв связи В—В [62]. Многие из этих реакций аминоборанов не имеют аналогии в фотохимии изоэлектронных им алкенов, однако аналогию можно найти в фотохимии кетонов, вероятно из-за сходного распределения зарядов в аминоборанах и кетонах (на боре имеется небольшой положительный заряд) [61, 62].
14.7.3 4. Термолиз азидоборанов
Термолиз диалкил- и диарилазидоборанов приводит к веществам полимерного строения, образование которых сопровождается миграцией органических групп от бора к азоту [63] {схема (16)}. Установлен порядок миграции групп в реакции такого
R2BN3 —[RB=NR] —> (RBNR)X(16)
—N2.
(7)
типа и высказано предположение, что реакция скорее протекает синхронно, чем через образование нитрена. В то же время пиролиз в присутствии циклогексена [64] дает продукт внедрения по двойной связи (получается производное М,№-циклогексенил- Диазадиборетана).
ЛИТЕРАТУРА
К. Niedenzu and J. IP. Dawson., «Boron-Nitrogen Compounds», Springcr-Ver- lag, Heidelberg, 1965 (К. Ниденцу, Дж. Даусон. Химия боразотпых соединений. М„ Мир, 1968).
Н. Steinberg and R. J. Brotherton, «Organoboron Chemistry», Iiitcrsciciicc. New York, 1966, vol. 2.
«Boron-Nitrogen Chemistry», Adv. Chcm. Ser., 1964, 42.
H. Noth, Prog. Boron Chern., 1964, 3, 211.
J. K. Ruff, «Developments in Inorganic Nitrogen Chemistry» ed r n , burn. Elsevier, Amsterdam, 1966, vol. 1, p. 470.’'° Cob
6.6.7.8.7.8.9.9.10.10.12.13.14.12.13.14.Finch, J. B. Leach, and J. H. Morris. Organometallic Chem., Rev. (A) iqcQ 4 I
6.
6.
7.
8.
7.
8.
9.
9.
10.
10.
12.
13.
14.
12.
13.
14.
A. Payne, Jr. and E. A. Eads, J. Chem. Educ., 1964, 41, 334
IF. Gerrard, «Organic Chemistry of Boron», Academic, London 1961 D ic, (S. Джерард. Химия органических соединений бора. М„ Химия 1966) °L R. Н. Cragg, «М. Т. Р. International Review of Science, Inorganic Chernik, ed. M. F. Lappert, series 1, 1972, vol. 1, p. 196; scries 2, 1975 vol 1 n л’ P. I. Paetzold, Fortschr. Chem. Forsch.. 1967, 8, 437.’’ p'
V. Gutmann and A. Melter, Chem. Ztg., 1965, 66, 324.
J. C. Sheldon and В. C. Smith, Quart. Rev., 1960, 14, 200.
K. Mellon, and J. J. Lagowski, Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1963 5 259
A. Geanangel and S. G. Shore, Prep. Inorg. Reactions, 1966,’3, 123 ’'
14a. N. N. Greenwood, in «Comprehensive Inorganic Chemistry» ed’. J. C Bailir Pergamon, Oxford, 1973, pp. 916—949.’' '’
15.15.S. Trofimenko, Accounts Chern., Res., 1971, 4, 17.
15.
15.
/. B. Atkinson and B. R. Currell, Inorg. Macromol. Rev., 1971, 1, 203.
18.18.M. F. Lappert and B. Prokai, Adv. Organometallic Chem., 1967, 5, 225.
18.
18.
A. Pelter and P. Nelson, J. Chem. Soc., 1965, 5142.’
18a. K. Niedenzu, J. Organometallic Chern., 1973, 53,
20.20.222224.24.25.26.27.25.26.27.28.29.30.31.32.33.34.35.28.29.30.31.32.33.34.35.36.36.H. A. Skinner and N. B. Smith, J. Chern. Soc., 2324, 3930; Б. M. Михайлов и др. Изв. АН Г. Л. Гальченко и др. ЖФХ, 1973, 47, 1606.
20.
20.
22
22
24.
24.
25.
26.
27.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
36.
А. Н. Clark and G. A. Anderson, Chern. Comm.,
395.1950, 3481; 1953, 4025; 1954, СССР, сер. хим., 1973, 209;395.1950, 3481; 1953, 4025; 1954, СССР, сер. хим., 1973, 209;1969, 1082.1969, 1082.M.M./. S. Dewar and P. Rona, J. Amer. Chern. Soc., 1969, 91, 2259.
395.
1950, 3481; 1953, 4025; 1954, СССР, сер. хим., 1973, 209;
395.
1950, 3481; 1953, 4025; 1954, СССР, сер. хим., 1973, 209;
1969, 1082.
1969, 1082.
M.
M.
22a. G. J. Bullen, and N. H. Clark, J. Chem. Soc. (A), 1969, 404; 1970, 992.23. " " '- - ----22a. G. J. Bullen, and N. H. Clark, J. Chem. Soc. (A), 1969, 404; 1970, 992.23. " " '- - ----K. Niedenzu, К. E. Blick and I. A. Boenig, Z. anorg. Chern. 1972, 387, 107.
22a. G. J. Bullen, and N. H. Clark, J. Chem. Soc. (A), 1969, 404; 1970, 992.
23. " " '- - ----
22a. G. J. Bullen, and N. H. Clark, J. Chem. Soc. (A), 1969, 404; 1970, 992.
23. " " '- - ----
IF. Dawson, P. Fritz, and К Niedenzu, J. Organometallic Chern., 1966, 5,
13; cf. J. E. Burch et al., Spectrochim. Acta, 1962, 18, 1403.
H. J. Becher, Z. anorg. Chern., 1952, 270, 273.
R. Dorschner and G. Kaufmann, Inorg. Chim. Acta, 1975, 15, 71.
(a) H. Noth and H. Vahrenkamp, Chern. Ber., 1966, 99, 1049;
(б) H. Noth в) H. Noth,(б) H. Noth в) H. Noth,and IT. Vahrenkamo, J. Organometallic Chern., 1968, 12, 23;
(б) H. Noth в) H. Noth,
(б) H. Noth в) H. Noth,
~et al., Chern. Ber., 1971, 104, 558; (r) ibid., 1972, 105, 2883;
1145; (e) ibid., 1974, 107, 3089; (ж) ibid., 1976, 109,
В. Wrackmeyer Uf ibid., 1973, 1075, 3480.В. Wrackmeyer Uf ibid., 1973, 1075, 3480.J. Turchi, and D. N. Greeley, J. Org. Chern., 1971, 36, 1300.J. Turchi, and D. N. Greeley, J. Org. Chern., 1971, 36, 1300.F.K.K.D.K.H.F.K.K.D.K.H.A. Davis, I. ,.,
В. Wrackmeyer Uf ibid., 1973, 1075, 3480.
В. Wrackmeyer Uf ibid., 1973, 1075, 3480.
J. Turchi, and D. N. Greeley, J. Org. Chern., 1971, 36, 1300.
J. Turchi, and D. N. Greeley, J. Org. Chern., 1971, 36, 1300.
F.
K.
K.
D.
K.
H.
F.
K.
K.
D.
K.
H.
N. Scott and W. S. Brey, Jr., Inorg. Chem., Soc., 1969, 8, 1703.
Niedenzu and J. IF. Dawson, J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, 4223.
Imbery, A. Jaeschke, and H. Friebolin, Org. Magn. Resonance, 1970, 2, 271.
K. Curry and J. IF. Gilje, Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 8262.
. Bock and W. Fuss, Chem. Ber., 1971, 104, 1687.
H.-O. Berger, J. Kroner, and H. Noth, Chem. Ber., 1976, 109, 2266.
R, H. Cragg, J. F. J. Todd, R. B. Turner, and A. F. Weston, J. C. S. Chem.
37.38.39.37.38.39.Comm., 1972, 206.„
37.
38.
39.
37.
38.
39.
Cone, M. J. S. Dewar, R. Golden, F. Maseles, and P. Rona, Chem. Comm, 1971 1522.
H. Noth, R. Ulmann, and H. Vahrenkamp, Chem. Ber., 1973, 106, 1165.
40.41.42.43.40.41.42.43.H. Noth and H. Suchy, Chem. Ber., 1971, 104, 549..
40.
41.
42.
43.
40.
41.
42.
43.
(a) C. Summerford and K. Wade, J. Chem. Soc. (A), 19/0, I ' AL R. Collier M F. Lappert, R. Snaith, and K. Wade, J. C. S. Dalton, 19/-,■
G. J. Bullen, J. C. S. Dalton, 1973, 858.
M. F. Guest, I. H. Hillier, and I. C. Shenton, Tetrahedron, 1975 31, W. R. Purdum and E. M. Kaiser, J. Inorg. Nuclear Chem., 1974, 3b,•
K. Niedenzu and J. W. Dawson, Inorg. Synth., 1967, 10, 135.
Nolle and H. Noth, Angew. Chem. Internal. Edn., 1971, 10, 12b.
44a. S. Jerumanis and J. M. Lalancette. J. Org. Chem., 1966, 31, 1531.
, 1972. 38, 217., 1972. 38, 217.. H. Bellut and R. Koster, Annalen, 1970, 738, 86.
, 1972. 38, 217.
, 1972. 38, 217.
T. Cuvigny and H. Normant, J. Organometallic Chem.
р с Keller, Inorg. Chern., 1975. 14, 438.
ле /а) / К. Run', J. Org. Chern., 1962, 27, 1020; (6) R. /1. Kovar. R. Culbertson,
4 and E. C. Ashby, Inorg. Chern., 1971, 10 900; ibid, p 1524.
Q F W Abel and R. P. Bush, J. Organometallic Chem., 1965, 3, 245. ‘
H Noth and W. Storch. Chem. Ber„ 1974, 107, 1028.
C A. Brown, and A. IF. Laubengayer, J. Amer. Chem. Soc., 1955, 77, 3699. co' J L. Adcock and J. J. Lagowski, Inorg. Nuclear Chem. Letters, 1971, 7, 473.
D IF. Aubrey and M. F. Lappert, J. Chem. Soc., 1959, 2927.
54 A. Melter and A. Ossko, Monatsh., 1972, 103, 577.
,- B. R. Cragg, R. E. Handshoe, and K. Niedenzu, J Organometallic Chem., 1976, ' 116, 135.’
56 A Petter and T. E. Levitt, (a) Nature, 1966, 211. 299; (6) Tetrahedron 1970, ' 26, 1539, 1545, 1899.
J. R. Harder and M. F. Lappert, J. Chem. Soc. (A), 1969, 173.
R H Cragg, J. P. N. Husband, G. С. H. Jones, and A. F. Weston, J. Organo- ' metallic Chem., 1972, 44, C37.
K. G. Hancock, У. Ko, D. A. Dickinson, and J. D. Kramer, J. Organometallic Chem., 1975, 90, 23.
M. E. Glogowski, P. J. Grisdale, J. L. R. Williams, and T. H. Regan, J. Organometallic Chem., 1973. 54, 51.
К G Hancock and J. D. Kramer, J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 3425.
.’ K. G. Hancock, A. K. Uriarte, and D. A. Dickinson, J. Amer. Chem. Soc., 1973, ' 95, 6980.
. P. F Paetzold, P. P. Habereder, and R. Miillbauer, J. Organometallic Ghent, ' 1967, 7, 45.
. P. I. Paetzold and G. Maier, Chem. Bor.. 1970, 103, 281.
СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ БОРА
А. ПЕЛТЕР, К. СМИТ (UNIVERSITY COLLEGE OF SWANSEA)
По химии серусодержащих соединений бора вплоть до 1967 г. имеется несколько обзоров [1—5], которые могут быть использованы для ознакомления с более ранними работами *.
Известны различные типы соединений, содержащих связь В—S {некоторые примеры представлены структурами (1) — (8)} [2], однако большинство из них редко применяются в органическом синтезе. Полезными для химиков-органиков оказались только сульфид бора (1), триалкилтиобораны (2) и смешанные органил (органилтио) бораны (3). Некоторые соединения со связями В—Н и В—S находят ограниченное применение в качестве восстановителей; соответствующие примеры рассмотрены в гл. 14.2. Соединения, не имеющие практической ценности для химика-органика, в этом обзоре упомянуты лишь кратко.
СВОЙСТВА'
Сульфид бора — полимерное твердое вещество. Некоторые физические константы отдельных представителей тиоборанов приведены в табл. 14.8.1 [2]. Интересно, что температуры кипения триалкилтиоборанов намного выше, чем температуры кипения аналогичных триалкоксиборапов и даже триалкоксиборанов,
' Применение тпопропзводиых бора в органическом синтезе подробно рассмотрено В [35]. - Прим. ред.
Таблица 14.8.1 Физические константы некотопыг серусодержаирих соединений бора Р
Соединение
Г. кип., °С/мм рт. ст.
Me2BSMe71/760
MeB(SMe)2154/9_
(MeS)3B76—8/1,5i5770
(213-216/760)_
(EtS)3B93-96/21
PhB(SMe)2145-148/25
Таблица 14.8.2. Величины химических сдвигов некоторых тис
1,0980
1,0191
боранов
*б\ МЛН-1
Соединение
б (”в) <а>, млн -1
б ('н) (б), млн —
б (С) 16]
(S-Me)
(В—Me)
(S—Me)
(В—Ме)
B2S3 (1)сульфид бораB2S3 (1)сульфид бора(RS)3B (2)триалкилтиобораны(RS)3B (2)триалкилтиобораны
B2S3 (1)сульфид бора
B2S3 (1)сульфид бора
(RS)3B (2)
триалкилтиобораны
(RS)3B (2)
триалкилтиобораны
,Mc3BSMe
MeB(SMe)2
B(SMe)3
B(SEt)3
PhB(SMe)2
73,3 [6]-2,15 [8]-0,78 [8]12,19 9
66,0 [6]-2,20 [8]-0,86 [8]12 5-7’2
60,3[6]--12л
60,3[7](n)——__
64,3[7] (B)——__
<a) 6(BF3-OEt)2=0, сдвиги в сторону слабых полей положительны. <б> 6 (Me4Si)=0.
*8) Значения, указанные для различных эталонов, исправлены в соответствии с уравнением 6 (ВРз-ОЕ12 = 0) = 6 [В (ОМе)з = 0] + 18,3.
(R'S)„BX3-„
(4)
R'SBXY
(5)
смешанные соединения
(X = Н, Hal, OR2,NMe2)
полностью смешан-ные соединения(X, Y = Н, Aik,Hal, OR2, NMe3)
XYBSCNMe2 (6)
тиокарбамоплтиооор-пые соединения
SХВ/ -вхSХВ/ -вх(8)(8)замещенные бортпины (X = Н, Aik, Hal, SR, OR, NMe2)замещенные бортпины (X = Н, Aik, Hal, SR, OR, NMe2)s
S
ХВ/ -вх
S
ХВ/ -вх
(8)
(8)
замещенные бортпины (X = Н, Aik, Hal, SR, OR, NMe2)
замещенные бортпины (X = Н, Aik, Hal, SR, OR, NMe2)
(7)
\ /(CH2)„ X
дптпабороланы (X = S. n = 1)
дитиаборинаны (X = S, n = 2)
тпаза-боролапы и -борипаны (X = ХМе)
тпокса-бороланы и -борипаны (X = О)
/у = Н, Aik. Hal, OR. NMe2, SR для всех случаев)
Методом дифракции электронов показано, что газообразный триметплтиоборан имеет плоский фрагмент BS3 с длиной связи В—S, равной 0,1805 нм [12]. Информация, полученная с помощью фотоэлектронных спектров, свидетельствует о том, что л-связывание В—S незначительно [13]. Тем не менее из минимального числа имеющихся данных [1, 2, 14] явствует, что энергия диссоциации связи В—S в алкилтиоборанах имеет значения в интервале 290—375 кДж/моль, т. е. она значительно меньше, чем у связей В—О, и меньше также, чем у связей В—N и В-С.
Тиобораны легко гидролизуются, и потому с ними необходимо работать в сухой атмосфере. Эти соединения обладают очень неприятным запахом, обусловленным, по крайней мере частично, гидролизом их до тиолов.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Сульфид бора
Сульфид бора получают реакцией В2О3 с A12S3 пли реакцией элементарного бора с H2S или элементарной серой [15]. Рекомендован последний метод {схема (1)}. Эта реакция идет при высокой температуре; при этом возникают трудности, свя- ные с взрывоопасностью и коррозией стекла. Реакцию обычно проводят в присутствии избытка серы, которую затем удаляют с помощью CS2. Сырой продукт содержит 10—12 % элементарного бора, который в большинстве случаев не мешает дальнейшему использованию.
2B + 3S —> B2S3 . (1)
Триорганилтиобораны
Соединения типа (RS)3B получают различными методами [1. 2], из которых наиболее удобны реакции галогенборапов. особенно ВСЬ, с алкантполами пли с алкантиолатамп тяжелых металлов. Реакции галогенборапов с алкантполами {схема (2)} идут медленно; рекомендовано использовать тиолаты свинца {схема (3)}.
Симметричные триоргапилтиобораны рекомендовано [161 лучать по реакции эфирата трифторида бора с тетраорганип/0' алюминатами лития {например, по схеме (4)}, получаем И°
Et3N
(2)(3)(2)(3)BC13 + 3RSH > (RS)3B + 3HC12BCi3 + 3Pb(SR)2 —-> 2(RS)3B + ЗРЬС12
(2)
(3)
(2)
(3)
in situ. «Смешанные» циклические производные получают из сим метричных соединений реакцией с дитиолами {например, по схе ме (5)} [17]. ’ '
(4)(5)(4)(5)3LiAl(SEt)4 + 4BF3 • OEt2 —> 3LiAlF4 + 4B(SEt)3.S
(4)
(5)
(4)
(5)
B(SEt)3 + HS(CH2)2SH 2EtSH + EtSB//
S
Органил (органилтио)бораны
Соединения типа R!b(SR2)2 и R2BSR2 можно получать из R’BC12 и RzBCl теми же методами, что и симметричные триалкилтиобораны [2, 18]. Существуют и другие способы, из которых можно отметить обменные реакции между триорганилборанами и триорганилтиоборанами {например, по схеме (6), см. разд. 14.3.7.5} [2], реакции триалкилборанов с тиолами {схема (7), см. разд. 14.3.3.2] [5] и реакции иодборанов с дисульфидами {схема (8)} [19]..
R3B + 2B(SEt)3 =ё=± 4RB(SEt)2(6)
,„радикальный катализ
r'b + r2sh> r)bsr2 + r'h(7)
RBI2 + MeSSMe —> RB(SMe)2 + I2(8)
Катализируемые кислородом воздуха реакции триалкилборанов с тиолами {схема (7)} особенно удобны для синтеза Дуал- кил (алкилтио) боранов из-за доступности исходных веществ [- 1 (см. также [35]).
Другие тиобораны -
Соединения типа XB(SR1)2 и X.BSR1 (X = например, NR2, OR") могут быть синтезированы из соединении Хл з» пли обменными реакциями подобно органил(органилтио)оор*
Этим же методом можно получать циклические соединена • 532
, п вводить экзоцпклпческий заместитель к атому бора [21]. ля получения бортиинов вместо тиолов или тиолатов применяют ульфпД водорода или сульфиды металлов [1, 2].
РЕАКЦИИ
Общее обсуждение
Связь В—8 лабильна по отношению к разнообразным реаген- м в силу чего легко осуществим перенос серусодержащей группы к органическому соединению.
Так как степень л-связывания в тиоборанах довольно мала, а различие в электроотрицательности бора и серы значительно, то неудивительно, что триалкилтиобораны являются довольно сильными кислотами Льюиса и образуют стабильные комплексы, например с пиридином [2].
Реакции сульфида бора
Сульфид бора реагирует с соединениями, содержащими подвижный водород, давая H2S и соответствующее производное бора. Так, спирты, тиолы и амины реагируют с образованием триалкоксиборанов, триалкилтиоборанов и соединений со связью В—N. тогда как карбоновые кислоты дают ацилоксибораны, ио почти наверняка не триацилоксибораны, как указано в [22]. Эти реакции применяются редко, так как сульфид бора является труднодоступным веществом.
Сульфид бора реагирует с неенолизуемыми альдегидами, давая гримерные тиоальдегнды {схема (9)} [15]. Реакции с простыми кетонами, по-вндпмому, не дают тиокетоны [15], но хромо- ны превращаются в тиохромоны в мягких условиях [22а].
B2S3 + 3RCHO —>B2S3 + 3RCHO —>SRHCX ^CHRSRHCX ^CHR+ В2О3+ В2О3О)О)
B2S3 + 3RCHO —>
B2S3 + 3RCHO —>
S
RHCX ^CHR
S
RHCX ^CHR
+ В2О3
+ В2О3
О)
О)
Реакции триорганилтиоборанов
Реакции триалкилтиоборанов с соединениями, имеющими активный водород, легко идут с выделением тиолов и приводят к триалкоксиборапам {схема (10)} [2], (дпалкиламнно)боранам {схема (11)} [2]. циклическим соединениям типа боразинов {например, по схеме (12)} [23] или к дитпабороланам {схема
B(SEt)3 + 3ROH — -> B(OR)s + 3EtSH (10) B(SEt)3 + .4R2NH —> B(SEt)3-n(NR2)rt + nEtSH (11)
B(SEt)3 +
S
(12)
(13)(13)B(SEt)3 4-HS(CH2)2SH
(13)
(13)
При действии на триалкилтиоборапы карбоновых кислот также выделяется тиол и первоначальным продуктом являются ацилоксибораны, однако это не триацилоксибораны, как сообщалось ранее [22], а смесь оксибпс (диацилокспборанов) и ангидрида карбоновой кислоты {схема (14)} [24]. Под действием выделившегося тиола и избытка тиоборана образовавшиеся вначале продукты превращаются в тиоэфиры {схемы (15), (16)}, что представляет удобный метод синтеза тиоэфиров [24]. Кратковременное кипячение в растворителе типа бензола или 1,2-диметоксиэта- на обычно бывает достаточным для полного превращения кислоты в тпоэфир. Реакция применима к кислотам алифатического и ароматического рядов, включая пространственно затрудненные кислоты.
2B(SEt)3 4-6RCO2H —> 6E1SH 4-1(RCO2)2B]2O 4-(RCO)2O (14) [(RCO2)2B]2O4- B(SEt)3 —> 4RCOSE1(15)
(избыток)
B(SEt)3
(RCO)2O 4- EtSH * 2RCOSE1(16)
Триалкилтиобораны реагируют также с альдегидами и кетонами, давая тиоацетали {схема (17)} [25]. В1 то же время из пзопро- пилкетонов получают главным образом эфиры тиоенолов {например, по схеме (18)} [26].
3R'COR24-2B(SR3)3 —> 3R‘R2C(SR3)2 4-В2Оз67)
ЗЕ1СОСНМе2 4- 2B(SEt)3 —> 3EtC=CMe2 4-3E1SH 4-В2О3 (18>
I
SEt
R2CHCR1—CR’SPhSPhR2CHCR1—CR’SPhSPhR2CH=CRlCOR3 + B(SPh)3R2CH=CRlCOR3 + B(SPh)3По данным [25в], коричный альдегид дает тиоацеталь в Ре^оМ тате протекающей обычным путем реакции с триэтилтиобор • В то же время при действии трифенилтиоборана на еИ®нЫ льфИ- гие, чем метилвпннлкетон) образуется смесь изомерных су дов {схема (19)} [27].(19)
R2CHCR1—CR’SPh
SPh
R2CHCR1—CR’SPh
SPh
R2CH=CRlCOR3 + B(SPh)3
R2CH=CRlCOR3 + B(SPh)3
е ол
T цалкплтиоборапы присоединяются к соединениям с различно * ярязованными кратными связями, например к таким кумуле-
группгруппкак RNCO, RNCS или RN = C=NR (схема (20)} [2]. Реак- ’'яяс алкоксиацетплспами приводит к замещенным винилборапам /схема (21)} [28]. В реакциях с гетерокумуленами относительная способность к миграции различных связанных с бором падает в ряду: амино > алкплтио > Ph [2]
групп
групп
>В — SR' + R2N=C=X>В — SR' + R2N=C=XHC=COEt + B(SMe)3HC=COEt + B(SMe)3>B—> R2N—^SR1,SMe(MeS)2BCH=CZ>B—> R2N—^SR1,SMe(MeS)2BCH=CZ(20)(20)(21)(21)
>В — SR' + R2N=C=X
>В — SR' + R2N=C=X
HC=COEt + B(SMe)3
HC=COEt + B(SMe)3
>B
—> R2N—
^SR1
,SMe
(MeS)2BCH=CZ
>B
—> R2N—
^SR1
,SMe
(MeS)2BCH=CZ
(20)
(20)
(21)
(21)
Обменные реакции между триалкилборанами и триалкилтиоборапами {см. схему (6)} [2] рассмотрены в разд. 14.3.7.5. С другими соединениями бора триалкилтиобораны также вступают в такого рода реакции [2]. Поскольку тиоборапы имеют как электрофильный (В), так и нуклеофильный (S) центры, они способны образовывать комплексы [2] с такими нуклеофилами, как пиридин, или с такими электрофилами, как HgCb. Атом серы может быть переведен в более высокую степень окисления реакцией с МпО2 [2].
Реакции органил(органилтио)боранов
Свойства соединений типа R2BSR2 и r‘b(SR2)2 аналогичны свойствам триалкилтиоборапов и потому здесь не рассматриваются. К ним относятся реакции со спиртами, аминами и другими протолитическими реагентами [2], образование кеталей из тиокетонов и R2BSR* [25а], тиоацеталей из альдегидов и PhB(SEt)2 [25в], обменные реакции [2] и присоединение к некоторым гетерокумуленам [2]. Из органил(диорганилтио)боранов особенно удобно получать гетероциклические соединения с органическим радикалом при боре, например по реакции с диолами, диаминами и т. п. [17, 21]. Восстановление диалкил (алкилтио) боранов действием Li А1Н4 рассмотрено в гл. 14.2.
Окислительно-восстановительная реакция диалкил (алкилтио) - борана с бромом протекает по схеме (22) [20]. Если R2 = Me, то образующийся диметилдисульфид легко удаляется и остается практически чистый диалкилбромборап. Это наиболее удобный способ синтеза высших диалкилбромборанов [20]. Интересно, что окислительно-восстановительная реакция между нодборапами и Дисульфидами протекает в обратном направлении {см. схему (8)} [19]. Применение триалкоксистибинов вместо спиртов в ре-
акциях с диалкил (алкилтио) боранами дает еще опин теза диалкил (алкокси) боранов ([29].етод Син-
(22)(22)2R2BSR2+Br2 -—> 2R2BBr + R2SSR2
(22)
(22)
Реакции дмлкил (алкилтио) боранов с изоцианндами рассмот репы в разд. 14.3.4.7. На первой стадии этих реакций образует™ комплекс изоцианида с органобораном, который далее перегп пировывается. С другой стороны, те же тиобораны присоединяют" ся к ацетонитрилу по тройной связи с разрывом связи В—S [30] хотя другие исследователи полагают, что с фенилацетонитрилом образуются простые комплексы, а не продукты внедрения [31]
Присоединение диалкил (алкилтио) боранов к кетену дает винилоксибораны {схема (23)} [32], которые являются чрезвычайно реакционноспособными интермедиатами (см. гл. 14.6). Другой тип борных эфиров, енолов, содержащих алкилтиогруппу, получают действием диалкил (алкилтио) боранов на сопряженные кетоны {схема (24)} [33]. Эта реакция подобна реакции триал- килборанов с снопами (см. разд. 14.3.5.2).
{схема ства по водных{схема ства по водныхРеакции органилтиоборанов с металлорганическими реагентами не нашли широкого применения для синтеза органоборанов. Описано получение смешанных диалкинилборатов последовательной обработкой тиоборана двумя различными 1-литийалкинами
{схема ства по водных
{схема ства по водных
14.4)14.4)(25)} [34]. Этот способ имеет существенные преимуще- сравнению с использованием галоген- или алкокси-пронз-
14.4)
14.4)
бора для синтеза сопряженных диинов (см. гл.
✓SR2
R^BSR2 + СН2=С=О —> СН2=С^(23)
xobr^
О /Ме
R2BSR2 + СН2=СНСМе > R2SCH2CH=C((24)
\OBR2
,„ R3C=CLi r , zR4C=CLi
R2BSR * Li+[R'B(C=CR )SR2]>
—> Li+[R2B(C=CR3)(C=CR4)r(25)
Органил (органилтио) бораны чувствительны к атмосферному кислороду, который окисляет В-алкильные группы.
Другие реакции
Смешанные производные бора типа X«B(SR)3-/i не получ ^и пока существенного применения в органической химии. Реак группировки В—SR в этих соединениях аналогичны резки других тиобориых соединений.
и ctoinberp «Organoboron Chemistry» Interscience23и ctoinberp «Organoboron Chemistry» Interscience23ЛИТЕРАТУРА
и ctoinberp «Organoboron Chemistry» Interscience
2
3
и ctoinberp «Organoboron Chemistry» Interscience
2
3
chapter 20.
R Н. Cragg and М. F. Lappert, Organometallic Chem. Rev., 1966, 1, 43.
c L. Muetterties, «The Chemistry of Boron and its Compounds» Wiley, New York, 1967, p. 647.
R H. Cragg, Quart, Reports Sulfur Chem., 1968, 3, 1.
5 M. Михайлов, Усп. хим., 1968, 37, 2121.
IF McFarlane, IF. Wrackmeyer, and H. Noth, Chem. Ber., 1975, 108, 3831.
p H. Cragg, J. P. N. Husband, and A. F. Weston, J. Inorg. Nuclear Chem., 1973, 35, 3685
H. Noth and H. Varhrenkamp, J. Organometallic Chem., 1968, 12, 23.
H Vahrenkamp, J. Organometallic Chem., 1968, 28, 181.
R H Cragg, J. P. N. Husband, and A. F. Weston, J. C. S. Dalton, 1973, 568;
r. H. Cragg, J. F. J. Todd, and A. F. Weston, ibid , 1972, 1373.
r. H. Cragg and A. F. Weston, J.C. S. Chem. Comm., 1974, 22.
io R Johansen, E. WisloH Nilssen, H. M. Seip, and IT. Siebert, Acta Chern. Scand., 1973, 27, 3015.
)3. J. Kroner, D. Noelle, and H. Noth, T. Naturforsch., 1973, 28b, 416.
,4. Finch, P. J. Gardner, and E. J. Pearn, Trans. Faraday Soc., 1966, 62, 1072,
S. Jerumanis and J. Л1. Lalancette, Canad. J. Chem., 1964, 42, 1928.
IT. Siebert, IT. Ruf, and R. Full, T. Naturforsch., 1975, 30b, 642.
R. H. Cragg and M. Nazery, J. Organometallic Chem., 1976, 120, 35.
/?. H. Cragg, J. P. N. Nusband, and A. F. Weston, J. Inorg. Nuclear Chem., ' 1973, 35, 3685.
M. Schmidt, W. Siebert, and F. Rittig, Chem. Ber., 1968, 101, 281.
A. Pelter, K. Rowe, D. N. Sharrocks, K. Smith, and C. Subrahnianyam, J. C. S. Dalton, 1976, 2087.
R. H. Cragg, J. Dudman, and J. P. N. Husband, J. Organometallic Chem., 1976, 116, 281.
/. M. Lalancette, F. Bessette, and J. M. Cliche. Canad. J. Chem. 1966, 44, 1577, и цитированные там работы.
22a./7. M. Dean, J. Goodchild, and A. IT. Hill, J. Chem. Soc., 1969, 2192.
R. H. Cragg and A. F. Weston, J. C. S. Chem. Comm., 1972, 79.
A. Pelter, T. E. Levitt, and K. Smith, Chem. Comm., 1969, 435; J. C. S. Perkin I, 1977, 1672.
(а) Б. M. Михайлов, H. С. Федотов, Изв. АН СССР, сер. хим., 1962, 999;
F. Bessette, J. Brault, and J. M. Lalancette, Canad. J. Chem., 1965, 43, 307;
'(в) R. H. Cragg and J. P. N. Husband, Inorg. Nuclear Chem. Letters, 1970,
773.
R. H. Cragg and J. P. N. Husband, Inorg. Nuclear Chem. Letters, 1971, 7, 221.
T. Cohen, D. A. Bennett, and A. J. Mura, J. Org, Chem., 1976, 41, 2506.
Б. /И. Михайлов, T. /1. Щеголева, E. M. Шашкова, Л. И. Лавринович, В. С. Богданов, ЖОХ, 1974, 44, 2185; Б. М. Михайлов, Т. А. Щеголева, Е. М. Шашкова, ЖОХ, 1974, 44, 2193.
R. Н. Cragg, М. Nazery, and A. F. Weston, inorg. Nuclear Chem. Letters, 1973, 9, 497.'
Б. AI. Михайлов, В. А. Дорохов, И. П. Яковлев. Изв. АН СССР, сер. хим. 1966, 332.
Т. Mukaiyama, К. Inomata, and S. Yamamoto, Tetrahedron Letters, 1971, 1097.
K. Inomata, M. Muraki, and Mukaiyama, Bull. Chem. Soc. Japan, 1973, 46, 1807; J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 967.
M. Muraki, K. Inomata, and T. Mukaiyama, Bull Chem. Soc. Japan, 1975, 48, 3200.
A. Pelter, R. J. Hughes, K. Smith, and M. Tabata, Tetrahedron Letters, 1976, _ 4385.
o. 5. M. Михайлов, 10. H. Бубнов. Борорганические соединения в органическом синтезе. М, Наука, 1977, с. 470-489.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адамантан
2-амино- 43
гексабора- 385, 452, 506
1-гидрокси- 406, 443
Адамаитанон-2 43
Азидобораны 520, 524, 527
Азиридины 13, 39
Азобензол 338
Азокснбензол 300
Акриловая кислота, эфиры 100, 103, 433
Акрилонитрил 101, 339, 433
2-метнл- 440
Акролеин 328, 430
2-бром- 430
2-метнл- 430
Алкоксибораны 238, 508 сл.
Аллеи 269, 443
Аллилбор-ацетиленовая конденсация 441
Аллилнодид 436
Аллилхлорнд 343
Альгиновая кислота 270
Альднмннобораиы 524
Аминобораны 238, 521 сл.
Анизол, 4-хлор- 339
Анилин
А-производные 346, 384
4-хлор 339
Антрахинон 307, 440
селенопроизводные 19, 30, 41
Антрацен, 9-бром- 335
Артемизиакетон 167
Аспарагиновая кислота 307
Ацетальдегид, трибром- 449
Ацетангидрнд, трифтор- 481, 482, 490, 493
Ацетнлацетон 433
Ацетилен 343, 505
бнс(трнбутнлстаннил)- 459
днлитий- 212, 492
лнтийхлор- 492
феннл- 101, 442
этокси- 441, 442
Ацетилхлорид 480, 481, 490
Ацетон 32, 324, 326, 353
хлор- 48, 49
Ацетонитрил 47, 536
иод- 488
феннл- 536
Ацетоуксусная кислота, эфир 433
Ацетофенон 342
4-гндроксн- 328
Ацилоиновая реакция 119
9-ББН 236, 240, 242
комплексы 479, 480
получение 253, 268, 302
реакции 252, 257, 273, 302 сл., 457, 458
структура 238
9-ББН (производные)
В,В-ди-н-бутнл- 479
9-изопропропил- 418
9-метил- 445
9-метокси- 384, 418, 511
цнклобутил- 458
Бензальдегид 209, 214, 342
селено- 45
Бензамид, селено- 48
Беизилиодид 436
Бензиловый спирт, а-трнметилснлил- 178
Бензилхлорид 282, 313, 479, 480
Бензимидонлхлорид, А-феиил 481
Бензоилфен илселененовый эфир 30
Бензоил фен илселеноксид 30
Бензоилхлорид 307, 341—343, 481
Бензойная кислота 278, 279
производные 42, 272, 339, 341
Бензол 44
бром- 209, 335
код- 335
1-иод-2-ннтро- 334
Нитрохлор- 19, 33
триметилсилил- 70 триэтилсилил- 156 хлор- 335
Бензолселеиенилбромид 23 31
2-интро- 30—32, 35, 40 ’
Бензолселененнлтиоциаиат, 2-нитро- 35 Ьензолселеиеннлхлорид, 2-нитро- 31 321 Беизолселененовые кислоты 22, 30 ’31 эфиры 23, 31'44
Бензолселениновые кислоты 40, 41 Бензолселенол 14, 16, 21, 35 2-амино- 17
Бензолсульфокислота, 4-хлор- 339 Бензолтеллурол, производные 52 Бензонитрил 449 4-хлор- 339
Бензофенон 105, 209, 352 1,4-Бензохинон 430, 433, 439 Бензоциклобутаи 157 триметилсилил- 157
Бнс(2-аминоэтил)селенол 13 Бис(9-борабицикло[3.3.1]нонаи) см. 9-ББн Бис(борепаны) 267, 308 Бис(боринаны) 240, 267, 308 Бис(пинанил-ЗР-боран) см. Диизопинокам- феилборан
Бис(триметилсилил)ртуть 210 Бомбикол 493 Бора
азотпроизводные 519 сл.
галогенпронзводные 238, 499 сл.
кислородные производные 508 сл.
органические соединения 233 сл.
серусодержащие 529 сл.
Бораадамантан 385, 406, 443
Борабензол, производные 285, 506 9-Борабнцнкло[3.3.1]нонан см. 9-ББН 9-Борабнцнкло[3.3.1]нонилгндрид лития, В-метил- 354
Боразины 236, 520, 523, 524 Боразолы см. Боразины Боран(З) 235, 244, 257 сл., 279 Боран (производные) аллнлбутокси- 439 бнс(2,3-днметилбутил-2)- см. Дитексил- боран,
бнс(3-метплбутил-2)- см. Днсиамилбо-
бнс(2-метилциклогексил)- 254, 291, ош бис(пинаннл-ЗР)- см. Диизопинокамфе- илборан
бнс(фенилтио)- 255
бутил- 292, 293
втор-бутилдицнклопентил- 4 ио
Я-бутилдихлор- 244
трет-бутилдиизобутил- 379
винил- 366
внннлгекснлциклопентил- 494
виннлдиметнл- 367
виннлдициклогексил- 301, 36»
гндроксндиметил 387
дейтерированный 285
дибензнлметокси- 388
дибенэилоксн- 272
дн-н-бутнл- 242
дигексил- 266
дигидроксикротил- 388„
■ дигидрокси (2-нитрофеннл)-5[^
дпгидроксн(феннл)- 399, 4,
517 дигидроксихлор- 399 дигидрокси (2-хлорвинил)
БоРаи("опвиокам'фенл- см. Дпизоппиокам- ^^^Ятсилбораи
1изоПР°ппЛ' 2Ю, 3/2
Д’*2птил- 24 8, 250, 255
днмезитнлмстоксп- 510
^мезнтплфтор- -50
^Лутнл-2- см Тексилборан
диметнл (Днметпл ам ино) - 521
пометил(метилтио) -530
п метилметокси- 510
дйметил-н-пропил- 363
пи(метилтио)фенил- 530
диметнлфенил- 511 пиметилхлор- 23b, 451 _ диметплхлорметнл- 39о, 416
днметнлэтпл- ЗЬЗ
диметоксихлор- 506
пн-и-пропил- 206, 309 311
л сиамил- см. Днснамплборан
^тйксил- 24 0. 266, 28b
дитексилхлор- 321
^^ 2^32., 322
„пхюр(этил)- 500
5 циклогексил- 253, 254, 300-302
днэтил- 309 310, 344, 377, 448
изопинокамфеил- 291, 313
мезитил- 293
З-метплбутил-2- 291
метилди(метилтпо) ■ 530
метилдиметокси- 511
метилдиэтил- 363
(метилфенпл)дихлор- 500
2-метилциклогексил- 254, 2J1, 301
291 с291 с2-метилЩи<лоПентил-2-метилЩи<лоПентил-спамил- 291
291 с
291 с
2-метилЩи<лоПентил-
2-метилЩи<лоПентил-
тскснл- см. Тексилборан
тексилднхлор- 321
триаллпл- 363, 367 сл., 374, 379 сл., 388,
437 сл.
три (аллилокси)- 517
трибензил-
комплексы 373, 379
получение 375, 380
реакции 387, 388, 442
физ. свойства 363
трибром- 379, 502
три(бутенил-2) - 438
трибутил-
реакции 269, 387, 437, 448
спектры 368, 379
структура 365
три(бутилокси)- 378, 379, 510, 517
трпвннил- 268, 270, 366, 367, 380, 4 53
тригексил- 436, 452
тригидроксп- см. Борная кислота триизопропокси- 250, 517 триинденил- 379
трииод- 379, 499, 500, 502
трикротил- 369, 388, 391, 437, 444
тримезитил- 373, 393
триметил- 343
кислотность 371кислотность 371комплексы 371, 372
кислотность 371
кислотность 371
получение 375, 379
реакции 385, 387, 428, 452, 506 спектры 367 сл.
структура 364—366
физ. свойства 363, 374
три(метилтпо)- 452, 530 триметокси- 236, 237, 250, 452, 509 сл. тринафтил- 373 трипеопеитил- 375 триионил- 453
три(иорбориил-2)- 388, 394 триоктил- 375, 376, 453 триоктииил- 432 трипентил- 452
Боран (производные)
триироппл- 363, 450, 451
трис(бутеинл-2)- 438
трпс(диметпламнно)- 520, 521
триЩАнметилгпдразинил)- 523
трис(2-мстилаллил)- 369, 438, 439, 442
трис(порбориил-2)- 388, 394
трпЩтрифторацетнл)- 518
трнс(феиилтио)- 255, 534
трп(толил)- 476
трифенил-
нолучеинс 379
реакции 399, 409, 410, 425, 451, 476
спектры 367
структура 364 сл.
физ. свойства 363
фотохимия 429
(трпфенилметил)диэтил- 429
три(фепилт|>о)- 255, 534
трифеноксн- 511
трпфтор- 374, 379, 499, 502
трнхлор- 236
комплексы 244, 502
реакции 255, 322, 379, 451, 524
спектры 500, 501
структура 364 токсичность 374 трициклогекспл- 413 трициклододецил- 453 трициклопентадиенил- 380 трициклопентил- 365 трнциклопроиил- 451 триэтил- комплексы 372 получение 311, 379
реакции 309, 343 сл., 366, 389, 390, 424, 448 сл.
спектры 367 сл.
структуры 365, 366
физ. свойства 363, 374
фотохимия 434
три(этнлтио)- 530, 534
три(этокси)- 511, 515
фенил- 293, 384
фенилди(метилтио)- 530
фенилдифтор- 293
фенилднхлор- 500, 504
фенилтно- 244, 255
хлор-244, 255, 264, 285, 319 сл.
циклогексил- 291
цнклопентадненилдиэтил- 373, 400 этил- 311
Бораны 238 сл., 362 сл., 431 сл., 508 сл.
Борат(ы) 245 сл., 473 сл.
анноны 236, 245, 247
гидротри (изопропокси)- см. Борат(ы), три(нзопропоксн)гидро-
гндротриметокси- см. Борат(ы), три- метоксигидро-
гидротрисиамнл-, лития 251, 346
гидротрис(3-метнлбутил-2)-, лития 251
гидротрис(2-метилциклопентил) -, лития 251
гидротрнфенил- 343
гидротриэтпл-, лития 251, 257, 343, 344, 354
дигидродимезитил-, лития 244, 250. 343, 346
димезитилдигидро-, лития 244, 250, 343. 346
дифенплиодонийтстрафтор- 24
3-метоксинропииилтриэтил- 489
тетрабутпл- 473, 479
тетрагндро- алюминня 324 аммония замещенного 249,251.
341 сл.
калия 245 сл., 251, 323
кальция 323 литня
Борат(ы)
получение 248, 249
реакции 251, 257, 277, 327, 339, 340, 344
спектры 246 структура 246 физ. свойства 245, 323 магния 323 натрия
«активированный» 338 сл. дейтерированный 349 получение 248, 249 реакции 250 сл., 323 сл. спектры 246, 247 структура 275 сульфурированный 352, 353 физ. свойства 215
рубидия 246
цинка 249, 342
тетраметнл-, лития 473, 474, 479 тетрафенил- 473, 474, 480 три-нгор-бутилгидро- 250, 343, 347, 348 три-(drop-бутил)-трет-бутил- 479 три(трет-бутнл) нафтил -1- 495 тригидроциано- см. Борат(ы), циаиотри- гидро-тринзопропоксигидро- 250,348,
352, 353
(триметилеилилэтинвл)триэтил- 491 триметоксигидро-, натрия 245, 246, 250, 323, 353
трисиамнлгпдро-, лития 251, 346 три(3-метилбутил-2)гндро-, лития 251 трис (2-мети л циклопентил) гидро-,ли
тия 251
трифенилгидро- 343 трифенил(фенилэтнннл)- 476, 484 трифенилциано-, натрия 476, 481 триэтилгидро-, лития 251, 257, 343, 344, 354
цианотригндро- калия 250 лития 247, 250, 271 натрия 250, 257, 284, 318, 348 сл.
циаиотрифенил-, натрия 476, 481 9Ь-Борафенален, пергидропроизводные 389, 447, 453
Борациклогексаны см. Воринаны Борациклогептаны см. Борепаны Борациклопентаны см. Боролаиы Борациклопронен 366 Борепаны 236, 253, 384 Борепнн, дпгидро-, производные 460 Борил- 236 Боринаны 236, 253, 290, 293, 384, 459 Боринаты 236 Борная кислота 374, 511
фенил- см. Боран, дигидроксифенил- Борный ангидрид 511 Бороводороды 239 сл.
Бороксин 236. 292, 51 1
Бороксол см. Бороксин
Бороланы 236, 252, 267, 281, 293, 302, 459 диокса- 514 тиа- 531
Вороваты 236
Борсульфолы см. Бортиины Бортиины 236, 53Л сл. Бутадиен-1,2 З-метил- 443 З-метил-Гхлор- 443
Бутадиен-1,3 254, 292, 293, 297
диметил- 44
моноокенд 14, 433
-трпметилсилил- 204
Бутадинн 442
Бутан
дибром- 20
дипод- 59
Бутанол 323
Бут аион-2, З-метил- 348
303, 304, 309 31g308'303, 304, 309 31g308'Вутаион-2, 3-метил-348 Бутен-1 293, 294, 313 3,3-днметнл- 294, 304 2-метил- 266 З-метил- 294, 304
303, 304, 309 31g
308'
303, 304, 309 31g
308'
Бутеи-2 294, 308, 312 2,3-дпметил- 286, 2-метил- 304, 305, Бутен-2-аль 430
Вутен-3-ин-1,2-метил-
Бутеион-3 328, 430
Бутин, 2-метил- 100
Вагнера-Меервейна 404 Вербенен 301
302302перегруппировка 286перегруппировка 286Вильямсона реакция 18 Винилфенилселенид 27 Виттига реакция 182, 185
302
302
перегруппировка 286
перегруппировка 286
Вольфа перегруппировка 203
Галоборировапие 504 Галогенбораиы 238, 431 сл.
Галогенселенистые кислоты 51
Галогенсиланы 73 сл., 172 сл.
Гексабораадамантан 385, 452 гексахлор- 506
Гексадиен-1,5 289, 297, 320
2,5-днметил- 267, 320
Гексан, 2,3-дпметил-2-тознлокси- 245
Гекраналь 307
Гексанонлхлорпд 307, 308
Гексен-1, 265, 294, 304 сл.. 321
Гексен-2 269, 310
Гексен-3 304, 305
2,5-диметил- 304
Гексин-1 292, 294, 322, 459
1-бром- 290
1-хлор- 290
Гексин-3 268, 294, 303
Гептадиеи-1,6 320
Гептановая кислота, эфиры 307, 308
Гидриды бора 239 сл. кремния 75, 92 сл., 105 сл.
Гидроборирование 151 сл.. 257 сл., 375 сл.
Гидроксибораны 508 сл.
Гидроксиснланы 178 сл.
Гидросилилирование 99 сл.
Глутаминовая кислота 37
Глюкоза, пеитакис(сплиловый эфир) 113 Р-Горгонен 182
Дамаскои 167
Дегидробензол 35
Децен-1 315
Джинджерол 127
Диазаборациклобутан, производные аю
Диазины 49
Диазоацетальдегид 422
Диазоацетонитрил 422
1,3-Д»азолы 137
Диазометан 35, 55, 147, 173
трпметилсилил- 201
Диазопропанон 42203
Диазоуксусная кислота, эфиры 422, трпметилсилил- 201
Дибензилдиселенид 34, 41
Ди (бензосульфонил) диселен ид а
Диборан 236
дейтерированный 285„сч сд.
комплексы 239, 242 м., -31 ■ ■■ получение 249, 251, 2d-963 сл
реакции 234, 239, 2эС 2эЗ сл., 297, 306, 309 , 319
спектры 240, 241
структура 237. 240
физ. свойства 2j8, -40
реакции 25, 32, 35, 402.2-Диселеиодибензойная кислотаДисиамплборан 236получение 253 сл.реакции 256, 257, 264, 279, 292 303, 307, 309, 311, 319, структура 238Дисилазан, гексаметил- 129, 135,Дисилан 211гексаметил- 204, 205гексахлор- 204, 205'Дисилоксан гексаметил- 75, 110—112 гексафенил- 111 гексаэтил- IIIреакции 25, 32, 35, 402.2-Диселеиодибензойная кислотаДисиамплборан 236получение 253 сл.реакции 256, 257, 264, 279, 292 303, 307, 309, 311, 319, структура 238Дисилазан, гексаметил- 129, 135,Дисилан 211гексаметил- 204, 205гексахлор- 204, 205'Дисилоксан гексаметил- 75, 110—112 гексафенил- 111 гексаэтил- III3434с л., 457с л., 457301,301,136136503,503,сл.сл.
реакции 25, 32, 35, 40
2.2-Диселеиодибензойная кислота
Дисиамплборан 236
получение 253 сл.
реакции 256, 257, 264, 279, 292 303, 307, 309, 311, 319, структура 238
Дисилазан, гексаметил- 129, 135,
Дисилан 211
гексаметил- 204, 205
гексахлор- 204, 205'
Дисилоксан гексаметил- 75, 110—112 гексафенил- 111 гексаэтил- III
реакции 25, 32, 35, 40
2.2-Диселеиодибензойная кислота
Дисиамплборан 236
получение 253 сл.
реакции 256, 257, 264, 279, 292 303, 307, 309, 311, 319, структура 238
Дисилазан, гексаметил- 129, 135,
Дисилан 211
гексаметил- 204, 205
гексахлор- 204, 205'
Дисилоксан гексаметил- 75, 110—112 гексафенил- 111 гексаэтил- III
34
34
с л., 457
с л., 457
301,
301,
136
136
503,
503,
сл.
сл.
„ (производные)
tBSgr210 метил-
т^п'^зопкнокамфеил- 253
Заметил- 240 241
ТЕтпа (2е-метплциклогексил) - 240
"KS- ™ °™.505
SSSo*- 25, триметил- 241
, 6-Диборациклодекан 255 пиборпрованне о0о
5 бутилкетон, селено- 45
Дивинилселенид 18 ^ХпинокамфеНилбоРан 236240. 311 сл.
д'-карба-к.гозо-пентабораны 4о4
ДикетеН 526
дпкмапа конденсация 119
Дитьса-Альдера ретрореакция 216
Диметилселенид. перфтор- 18
Диметилсульфид 398
Диметилсульфоксид 322 динафтилселенид, 2,2 -дигидрокси- 18
Пинафтилселеноксид 41
I 3,2-Диоксаборинан, бензо- см. Катехол’ боран
Дпоксаборолан 400
Дп-н-пропилсульфоксид 322
Диселенаспирогептан 20
Диселениды
получение 30 с л., 38, 43, 45, 398
Дитексилборан 240, 266, 286
Дителлуриды 52, 55, 56
Дитиан, силилпроизводные 188
Дифенилдиазометан 45
Дифенилдиселенид 22, 34, 35
2,2'-динитро- 33
Дифенилселенид 24, 25, 34
4,4'-динитро- 19
Дифенилселениновый ангидрид 42, 43
Дифенилселенодисульфид 39
Дифенилселеноксид 27, 30
Дифенилсульфид 398
Дифеиилсульфоксид 322
Дифенилтиодиселенид 39
Дифенилтриселенид 34
Дихлорметилметиловый эфир 411, 412,
Лициклогексилселеннд 18
Диэтилдиселепид 34
Диэтилселенид 25
Диэтилтриселенид 34
Зап^еЙера Реа|<Ция 37 ащитные группы
алк^0^^314114 Функций ИЗ, 133
алкенов 1о, 18, 210
Защитные группы
алкинов 150
альдегидов 331
гидроксильных групп
спиртов 74, 116 сл., 509
углеводов 390, 513, 514
кетонов 210, 331
серусодержащих групп 143
силильные 74, 114 сл., 143, 150, 179
Изодамаскон 167
Изоксазолы 337
Изопинокамфеплборап 291, 313
Изоселеназол 38"
Изоселеномочевина 13
Изоселеноцпанаты 47, 49"
Изохинолины 336
Имидазолы 276
Индолы 37, 336 сл., 340
Инсулин 341
Камфора 300. 306, 347, 352
нор- 300, 347
Капроновый ангидрид 272
Карбоборпрование 458 сл.
Карболины 331
Карбонилирование органоборанов 404 сл.
Карбораны 235, 452
Карвенон 328
Кариофиллен 295
Катехолборан 236
получение 255
реакции 315, 517
спектры 240, 215
структура 314
физ. свойства 240, 245, 315
Катехолборан, алкилпроизводные 255, 315,
396, 400, 425
Кетен 536
Кетеннминобораны 523
Кетосиланы 188 сл.
Кляйзена конденсация 119
Кляйзена-Коупа перегруппировка 123"
Кобальтоцен 506
Комплексы с переносом заряда 204
Коричная кислота 329
Коричный альдегид 291, 306, 307, 342, 534
Кортикостероиды 514
Кремния органопронзводные 66 сл.
Кротиловый спирт 292
Кротилхлорнд 209
Кротоновая кислота, эфиры 103
Кротоновый альдегид 430
Кумарины 273
Курциуса перегруппировка 140
Лантионин 1!
Лейцин, эфир 283
Лнмонен 384
Логаннн 169
Манниха реакция 17, 125
Меервейна-Пондорфа реакция 514
Ментен-3 313
Метаборная кислота 511
Метан
бпс(диметоксиборнл) ■ 400
бис(триметнлснлил)- 71
трнметилсилил- 71
триметилсилилхлор- 73
трис(триметилсилил)- 71
Метанол 323
Метанселенеиилхлорид, фтор- 42
Метилфеннлселенид 24, 24•
Метилфеиплселепоксид 25
Метил(хлорметиловый) эфир 488
Метионин, селенопроизводное 14
Миртанол 447
Михаэля реакция 125, 199, 127
Нафталин 209, 503
2-бром- 335
1-метоксикарбонил- 337
Нафгалпн-2-теллуреннлиоднд 523
В-Нафтол 18
Нафтохпноны 433, 440
Неопентан, хлор- 73
Нонатриен-1,4.8 385
Норборнаднен 297
Норборне» 297, 304, 308, 312, 315, 504
Оксазолы 276. 424
Оксибпсдиметплборан 510
Оксираны
реакции с боранами 257, 278, 317, 433
боратами 257, 258, 346, 350, 353, 489, 494
кремнийсодержащими 161 сл., 210
селенсодержащими 13 сл.
Октадиен-1,6,3,7-днметнл- 311
Октаднен-1,7 320
Октан
1-бром 344
тозилокси- 345
1-хлор- 344
Октановая кислота 307
Октен 294, 304, 308, 315, 480
Олеиновый спирт 448
Пентадиен-1,4 267, 289, 292, 297, 311, 320
2,4-диметил- 267, 308
Пентан
2-метил-1-тозплоксн- 345
1,5-дибром- 20
Пентен-1 294
2-метил- 304, 306
2,4,4-трпметнл- 294, 315
2-хлорметил- 311
Пентен-2 265, 305
4,4-диметил- 269
4-метил- 269, 294, 304
Пентен-З-он-2 430
Пентин-2
4,4-диметил- 269
4-метил- 269, 312
Петерсона реакция 181 сл., 196, 203
Пивалоилхлорид 481
Пивалонитрил 449
Пинаколин 526
В-Пинен 447
Пиперитон 328, 329
Пиридины 47, 104, 131, 336, 339, 490
дигидро- 104, 336, 490
тетрагидро- 331, 336
Пирокатехин 112
Пиррол, дпгпдро- 331
Полисиланы 212
Порфирины 276
Прегнадиен-5,16-ОЛ-3-ОИ-20 439
Прегненолон, производные 432
Прогестерон 329
Пропан
1-бром-2,2-диметил- 344
2-хлор- 343
Пропандиол-1,3 516
Пропанол-2 323
Пропаргилбромид 488
Пропаргиловый альдегид 37
Пропаргилфенилселеппд 21
Пропаргплхлорнд 457, 495
Пропелланы, азотборсодержащие 281
Пропен 170, 292
3-бром- 311
1,3-дибром- 20
2-метил- 292, 298
2-метил-З-хлор- 311
1-фенил- 269, 304
3-хлор- 311
3-циклопропил- 304
Пропеналь см. Акролеин
Пропнлур 488
Про, 1-фенил- 269
В-Прониолактои 37
Проипоиптрпл 436
Пропионовая кислота 187 ’
В-бензоил- 310
В-селеноцпапато- 37
Простагландины -126, 432, 494
Протодеснлилироваиие 76
Робинсона аннелирование 199
Ронгалит 17
Салициловая кислота 270
Селектриды 251, 313
Селена, органоироизводные 12 сл
Селеназолы 39, 48, 49
Селена» 20
Селенаты 51
Селенацпклоалканы 20
Селененплгалогеннды 25, 31 сл., 38, 44
Селененнлсульфпды 38
Селенепнлтноцпаиаты 35, 36
Селененовые кислоты 30 сл., 41
Селенетапы 20, 24, 41
Селениды 14 сл., 25, 28, 32, 34, 35
Селеннлнрованне 32
Селенинилгалогеннды 44
Селеннновые кислоты 30 сл., 40 сл.
Селенираны 20, 32
Селенистая кислота 51
Селениты 51
Селения производные 25 сл., 29, 32, 41
Селеноальдегиды 45
Селеноамиды 47, 48
Селеноацетали 15, 21, 35
Селеновая кислота 51
Селенодисульфиды 39, 40
Селенокарбазиновые кислоты, производные 50
Селенокарбаминовые кислоты 50
Селенокарбоновые кислоты 40
Селенокетали 15
Селенокетоны 45
Селеноксиды 14, 16, 20, 22, 23, 28 сл.
Селенолак гоны 46
Селенолан 20
Селенолы 12 сл., 33, 34, 38, 40, 41, 4о
Селеномочевины 13, 17, 47 сл.
Селеиониевые соединения 23—25
Селеноновые кислоты 35, 44, 15
Селеноны 20, 29, 30
Селеиосемикарбазиды 47, 49, 50
Селеносемикарбазоны 49
Селеносульфаты 38, 39
Селеиотиокарбоновые кислоты 46
Селенотиосульфаты 39
Селенотиурониевые солн 17
Селеноугольные кислоты 46, 50
Селеноциалаты 13, 19, 25, 31 сл., 36
40
Селеноцианиды 37
Спамилборан 291
Сила» 92, 98
аллплтрнметил- 170
аллилтрихлор- 93
трет-бутнлднметплхлор- 74
ди-трет-бутилхлор- 99 дп-грег-бутплхлор- 99 диметилдихлор-
получение 7493,30
реакции 67, 73, /4.
диметилфенплхлор- 74
дпметилхлор- 130 диметпл(цпклопроннл)- у литнйтрифенил- 209 метнлдифепилхлор- метилдихлор- 93n. дз
метил (нафтил-1) фони-• • р метилтрихлор- 73, /4
С'^траметил- Ш, 149 теТоахЛор- 73, 74, 78. 204
ТР 96. 102, ЮЗ ^„лнатрий- 208
„пметилфтор- 78 триметилхлор-
^шЛп'^ 110. 112. 119, 120, 128, 145 Ррйметвл(хлорметвл)- 149 трпфевил- Юэ ^нфеяилфтор- 78, 79 80 трифенилхлор- 74 128
^Й^^ЮО сл., 108, 145 триэйил- 81. 93, 97, 102 сл., 145
^-фенилэтил) трихлор- ЮЗ фтор- 76
фтортриэтил- 78
хлортриэтил- 78, 93, 128
Силаноль? 72 75, 79. 82 95, ПО, 111 Силанохлороформ см. Силан, Силантпол, трифенпл- 72 Силаны 73 сл., 147 сл. «Силатран» 90, 10b Силацикланы 212, 213, 217 Силаэтилены 213 сл.
«Силикон» 67
Силиконовые масла 111 Силиконы 111 Силплазиды 129, 137, 140 Силилальдегиды 185, 195 Силиламины 72, 75, 128 сл. Силилдиазоалканы 201—203
трихлор-трихлор-Силплены 211—213 Силнлкетоны 185, 188 сл. Силилнитрилы 195, 198 Силиловые эфиры
трихлор-
трихлор-
простые 75, 94, 112 сл.
сложные 112, 113, 188
Силнлпероксид, триметил- 116
Силилсульфиды 141 Сл. Силилсульфоксиды 68 Силилтиоцнанаты 129 Силилфосфпды 141 сл.
Силилфосфины 72 Силилцианаты 129 Силилцианид, триметил- Силильные
защитные группы 74, 179
радикалы 210, 211 Силилэфиры 195 сл. Силициды металлов 92 Силоксаны 110, 111 Стирилборапы 447 Стирол 100 сл., 304, 306,
Дибром- 479 а-метил- 294, 304 а-метокси- 304 трифторметил- 304
194,194,195195114114сл., 143, 150.сл., 143, 150.315, 322315, 322циклопропил- 304
194,
194,
195
195
114
114
сл., 143, 150.
сл., 143, 150.
315, 322
315, 322
Супергидрид см. Борат(ы), гидротриэтил-
Тексилборан 236
получение 253, 286
Реакции 257, 287 сл., 293, 306, 384
структура 238
1ексилборан (производные) 255, 287 сл., 408.421,426
«-Юксилборациклаиы 287 сл.
■еллурацпкланы 59
1еллУреиилгалогениды 52
1еллуридЬ, 56-58
‘еллуриновые кислоты 53, 55
Теллуроксиды 57
Теллуролы 52
Теллурония соединения 58
Теллуроны 57, 58
Теллуроргаиические соединения 52 сл.
Тетрадекадиси-1,13 320
Тетраметпленсульфоксид 322
Тетрафенилтеллур 58, 59
Тиазолы, тетрагидро- 276
Тиогликолевая кислота 504
Тиодиселепиды 39, 40
Тпооргаиобораны 420 сл.
Тиоселенаты 40
Тиофенол 39
Триазаборадекалин 521
1,2,4-Триазипы 49
Триптофан, эфир 283
Триселениды 31, 35
Трисилазан, нонаметил- 129
Трисиланы 212
Трифторметил фен ил селеион 30
Тропилийбромид 18
Углеводы, гидроборирование 325
Угольная кислота
селенопроизводные 46, 50
хлор-, эфиры 43
Уксусная кислота, бром- 428
Умбеллулон 328
Фенилаланин, эфир 283
Фенилселенийтригалогениды 25, 26
Фенплселеногликолевая кислота 40
Фенплселеноцианат, 4-нитро- 40
Фенилхлорметилселенид 19
Феиилцпанамид 48
Фенол, 4-хлор- 339
Фенхон, селено- 45
Ферроцен 501
Флуорен 44
Флуоренселеноновая кислота 44
Формальдегид 434, 439
Фуран 146
Хинолины 331, 338
Хлорамин Т 57, 398
Хлоропрен 177
Холестадиен-5,25-ол-3 312
5а-Холестан, Производные 16, 335
Холестены 16, 297
Холестенон 328
Хромоны 273
Цианамид 48
Циклобутан, бензо-, 3-триметилсилил- 157
Циклобутанкарбоновая кислота, 10-бром- 36
Циклогексадиен 297
Циклогексан, тозилокси- 345
Циклогександиол-1,2 112
Циклогексанон
реакции с боранами 307, 308
боратами 326, 327, 341, 342, 347
Циклогексанон (производные)
2-бром- 414
трет-бутил- 300, 478
2,6-Дибром- 414
2-изопропил- 300
метил- 300, 347, 353
циклогексил- 300
этил- 300
Циклогексен 19, 212, 260 сл., 294, 304, 309,
459
Днбутил- 261
1-метил- 100, 102, 304
оксид 14
3-хлор- 311
4-этенил- 297. 310
1-этпл- 447, 449
Цнклогексен-2-ол 14
Циклогексеном 307, 131
Циклогептан, бром- 344.
Циклогептен 294, 304
Цпклодекаднен-1,6 268
Циклодекатриен-1,5,9 280
Цнклододекатрпен-1,5.9 385
Циклононадиен-1,5 268
Циклооктадиены 268, 298, 311, 448
Цнклооктан, бром- 344
Цнклооктен 294
Ьметил- 259, 448
Циклопентаднен, триметилсилил- 171
Циклопентаи, тозилокси- 345
Циклопентанон
2-метил- 347
2-фенил- 300
2-циклогексил- 300
Циклопентатрион-1,2,4 325
Циклопентен 291, 304, 308
Ьметил- 304, 312
3-метил- 260
3-хлор- 311
Цнклопентенон 307
Циклопропан 505
дибензоилфенил- 24
дпбром- 335
Циклопропен
винил- 304
метил- 444, 445, 459
Циклопропеиоп. дифенил- 433
Цистеин, селеиопроизводное 14
Цистин, селенопроизводные 14
Цитронеллол 311
Шиффа основания, восстановление 284
Эпоксисиланы 122, 161 сл., 196
Эпоксиды см. Оксираны
Этан
бис(дихлорборил)- 506 тетрабром- 334 тетраиод- 334
Этандиол 516
Этанол 323
2-гидроселепо- 13
трифепилсилил- 210
Этанселененовая кислота, 2-амино- 31
Этанселеиол 34
2-ампио- 13
Этен 212, 505
бис(триметилсилил)- 200
1-литий-1-метокси- 410 тетрациано- 170, 171.
Этиламин 128
Этилен см. Этен
Ювабиои 408
эпи- 408
ОБЩАЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ химия
ТОМ 6
СОЕДИНЕНИЯ СЕЛЕНА, ТЕЛЛУРА, КРЕМНИЯ И БОРА
Редактор
О. И. СЛУЦКИЙ
Художник
Н. В. НОСОВ
Технический редакторГ. И. КОСАЧЕВА
Корректор
Т. В. СМИРНОВА
И Б № 1593■
Сдано в набор 16.06.83, Подп. в печать 19.01.84. Формат бумаги 60Х9Э'/1б- Бумага тнп. № 1.
Гарнитура литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 34,0. Усл. кр.-отт. 34,0. Уч.-изд. л. о,о Тираж 15 000 экз. Зак. № 671. Цена 3 р. 60 к. Изд. № 2059а
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия» 107076, Москва, Стромынка, 21/2
Ленинградская типография № 2 головное предприятие ордена Трудового Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой Союз - Р Ф Р ■ при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжно! р • 198052, г. Ленинград, Л-52, Измайловский проспект,
Фотографировал Семенюченко Владимир
chem_vova@mail.univ.kiev.ua; vova2002@mail.ru
гидРида I(a-атака) ^В + EXY
R’CHBR2XY'’
. Объектом электрофильной атаки может стать также атом
в a-положении к бору [путь (б) на схеме (8)]. При этом происхо
дит простой перенос группы X—Y от бора к электрофилу.
(МеО)зВ, т. кип. 70 °C; (ЕЮ) 3В, т. кип. 120 °C при 760 мм рт. ст.].
В табл. 14.8.2 приведены данные ЯМР для некоторых тпобо-
ранов [6—8]. В ИК-спектрах частоты м(В5з) находятся в обла
сти 890—1100 см-1, тогда как в спектрах соединений XB(SR)2
и XoBSR поглощение, обусловленное валентными колебаниями
В1—S, наблюдается в области более низких частот [2, 7, 9].
В масс-спектрах тиоборанов наблюдаются ионы, содержащие как
атом В, так и атом S [7, 10]. Трифепплбортппн дает очень ин
тенсивный пик молекулярного иона (28 % от общего ионного тока при 70 эВ) [11].
R,'B(SR2)3.zl(3)
алкилди(алкилтио)бораныдналкил(алкилтно)бораны
COMPREHENSIVEORGANIC CHEMISTRY
The Synthesis and Reactions of OrganicCompounds
CHAIRMAN AND DEPUTY CHAIRMAN OF THE EDITORIAL BOARD
SIR DEREK BARTON, F.R.S
AND
W. DAVID OLLIS, F.R.S.
Volume 3 Selenium, Silicon, Boron, Compounds
Edited by D. NEVILLE JONES
UNIVERSITY OF SHEFFIELD
PERGAMON PRESS
OXFORD - NEW YORK • TORONTO - SYDNEY ■ PARIS • FRANKFURT
ОБЩАЯОРГАНИЧЕСКАЯХИМИЯ
ТОМ (5
СОЕДИНЕНИЯ СЕЛЕНА,ТЕЛЛУРА, КРЕМНИЯИ БОРА
Перевод с английского
канд-ов хим. наукВ. Г. ЛЕВИ,М. Г. ВИНОГРАДОВАп В. А. КОК0РЕКИНОЙ
Под редакцией академика И. К. КОЧЕТКОВА
и капд. хим. наук
К). И. БУБНОВА
МОСКВА^ХИМИЯ», 1984
УДК 547
Общая органическая химия/Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 6. Соединения селена, теллура, кремния и бора/Под ред. Д. Н. Джонса —Пер. с англ./Под ред. Н. К- Кочеткова и Ю. Н. Бубнова.— М.: Химия, 1984. — 544 с.
В шестом томе перевода настоящего многотомного издания описаны органические соединения селена, теллура, кремния и бора.
Издание предназначено для научных работников, инженеров-химиков, работающих на предприятиях химической, нефтехимической и других отраслей промышленности, для преподавателей и аспирантов химических и химико-технологических вузов, для биохимиков и биологов.
0 1803000000-125050(01)-840 1803000000-125050(01)-84544 с., 58 табл., 2255 литературных ссылок.
0 1803000000-125050(01)-84
0 1803000000-125050(01)-84
свод. пл. подписных изд. 1984 г.
© 1979 Pergamon Press Ltd.
© Перевод на русский язык. Издательство «Химия», 1984 г,
СОДЕРЖАНИЕ